(57)【要約】【課題】低コスト及び低エネルギで良質の炭素クラスタを製造する。【解決手段】分子内に炭素原子、窒素原子及び水素原子を含み、かつ炭素−炭素結合を有さない化合物、例えばメラミン誘導体、にレーザを照射する工程を含む炭素クラスタの製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素クラスタの製造方法であって、
分子内に炭素原子、窒素原子及び水素原子を含み、かつ炭素−炭素結合を有さない化合物にレーザを照射する工程を含むことを特徴とする炭素クラスタの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の炭素クラスタの製造方法であって、
前記化合物は、分子内に炭素原子、窒素原子及び水素原子以外の原子を含まないことを特徴とする炭素クラスタの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の炭素クラスタの製造方法であって、
前記化合物は、メラミン誘導体であることを特徴とする炭素クラスタの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素クラスタの製造方法であって、
前記レーザの波長は、２５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲であることを特徴とする炭素クラスタの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素クラスタの製造方法であって、
結晶状態の前記化合物にレーザを照射することを特徴とする炭素クラスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素材料の製造等に用いることができる炭素クラスタの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ、フラーレン等の各種炭素ナノ材料が近年注目を集めている。カーボンナノチューブ、フラーレンについては、極めて特異的な電気化学的特性、ガス吸蔵特性、機械的特性、光学的特性、化学的安定性等を有することから様々な基礎研究、応用研究がされている。
【０００３】
カーボンナノチューブ、フラーレン等は、通常、アーク放電法、レーザ照射法、化学的気層成長（ＣＶＤ）法等により生成することができる。このうち、アーク放電法、レーザ照射法では、原料として高純度のグラファイトを用い、これをアーク放電やレーザ照射により原子状炭素または低分子炭素クラスタに分解し、Ｆｅ，Ｎｉ等の触媒の存在のもとで、減圧不活性ガス雰囲気で冷却して原子状または低分子炭素クラスタを再結合させることによりカーボンナノチューブ、フラーレン等を得ることができる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、アーク放電を行う際、電極であるグラファイト表面にレーザ光照射を行い、炭素原子のアブレーションを発生させ、その炭素原子のクラスタをプラズマ中に取り込むことにより、高速度で擬一次元構造炭素化合物の膜を作製する炭素化合物の製造方法および装置が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、グラファイトまたはカーボンにレーザ照射することにより炭素クラスタを生成することが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２２９１２４号公報
【特許文献２】特開平５−１７９０５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来のような、原料のグラファイトにアーク放電やレーザ照射を行う方法では、原料のグラファイトとして高純度のものを用いる必要があり、それに伴う高コスト化が問題となっている。また、原料のグラファイトに低純度のものを用いると得られる炭素クラスタの純度が低下する。
【０００８】
さらに、グラファイト自体、熱的に極めて安定な物質であり、グラファイトを原子状炭素や低分子炭素クラスタに分解するためには、グラファイトに大きなエネルギを供給しなければならず、これも高コスト化の要因となっている。
【０００９】
本発明は、低コスト及び低エネルギで良質の炭素クラスタを製造することができる炭素クラスタの製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、炭素クラスタの製造方法であって、分子内に炭素原子、窒素原子及び水素原子を含み、かつ炭素−炭素結合を有さない化合物にレーザを照射する工程を含む。
【００１１】
また、前記炭素クラスタの製造方法において、前記化合物は、分子内に炭素原子、窒素原子及び水素原子以外の原子を含まないことが好ましい。
【００１２】
また、前記炭素クラスタの製造方法において、前記化合物は、メラミン誘導体であることが好ましい。
【００１３】
また、前記炭素クラスタの製造方法において、前記レーザの波長は、２５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１４】
また、前記炭素クラスタの製造方法において、結晶状態の前記化合物にレーザを照射することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明において、分子内に炭素原子、窒素原子及び水素原子を含み、かつ炭素−炭素結合を有さない化合物にレーザを照射することにより、低コスト及び低エネルギで良質の炭素クラスタを製造することが可能な炭素クラスタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について以下説明する。なお、本明細書で「炭素クラスタ」とは、複数の炭素原子が結合して形成された集合体のことをいう。具体的には、炭素数２〜３０程度の低分子炭素クラスタのことを指し、原子状炭素をも含む。
【００１７】
本発明の実施形態に係る炭素クラスタの製造装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。炭素クラスタ製造装置１は、レーザ発信器１０と、基板設置台１２と、チャンバ１４と、配管１６と、真空ポンプ１８と、加熱手段２０とを備える。
【００１８】
図１の炭素クラスタ製造装置１において、チャンバ１４内の上方にレーザ発信器１０、下方に基板設置台１２が設置されている。チャンバ１４には配管１６を介して真空ポンプ１８が接続されている。また、チャンバ１４には加熱手段２０が設置されている。
【００１９】
レーザ発信器１０は、２５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲の波長のレーザを発振させることができるものであればよく特に制限はないが、例えば、ＹＡＧレーザ，ルビーレーザ，ガラスレーザ等の固体レーザ、ＧａＡｓレーザ，ＩｎＧａＡｓＰレーザ等の半導体レーザ、ＣＯ２レーザ，Ｎ２レーザ，Ａｒレーザ，Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、ＫｒＦレーザ，ＡｒＦレーザ，ＸｅＣｌレーザ，ＸｅＦレーザ等のエキシマレーザ、色素レーザ等のレーザを用いることができる。
【００２０】
基板設置台１２は、炭素クラスタ製造用原料２２を載せたステンレス等の金属製のプレート２４を設置するための台である。また、基板設置台１２上に直接炭素クラスタ製造用原料２２を載せてもよい。
【００２１】
真空ポンプ１８は、チャンバ１４の内部を真空状態、減圧状態にするためのものであり、公知の真空ポンプを用いることができる。
【００２２】
加熱手段２０は、チャンバ１４の内部を加熱して温度制御するためのものであり、公知のヒータ等を用いることができる。
【００２３】
本実施形態に係る炭素クラスタの製造方法及び炭素クラスタ製造装置１の動作について説明する。本発明の実施形態に係る炭素クラスタの製造方法において、分子内に炭素原子、窒素原子及び水素原子を含み、かつ炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ≡Ｃ結合）を有さない化合物にレーザを照射する工程を含む。
【００２４】
まず図１に示すチャンバ１４内の基板設置台１２上に、分子内に炭素原子、窒素原子及び水素原子を含み、かつ炭素−炭素結合を有さない化合物である炭素クラスタ製造用原料２２を載せたステンレス製等のプレート２４を設置する。その後、真空ポンプ１８を作動させ、チャンバ１４内を真空状態にする。また必要に応じて、加熱手段２０を作動させ、チャンバ１４内を所定の温度に設定する。条件が整った後、レーザ発信器１０よりレーザ２６を炭素クラスタ製造用原料２２に照射し、炭素クラスタ製造用原料２２の化学結合を切断し、炭素クラスタを生成させる。
【００２５】
このとき、炭素クラスタ製造用原料２２中には炭素−炭素結合が含まれないため、化合物に含まれる炭素原子は分解時に原子状態で気化するが、時間の経過とともに炭素原子同士が結合し、炭素クラスタを形成する。炭素クラスタ製造用原料２２中に炭素−炭素結合が含まれると分解時に炭素が原子状態になりにくいため、炭素クラスタを生成しにくくなる。炭素クラスタ製造用原料２２中に含まれる窒素原子や水素原子も分解直後には原子状態で気化するが、瞬時に窒素分子や水素分子あるいはアンモニアとなり安定化する。
【００２６】
本実施形態において、炭素クラスタ製造用原料２２として用いる、分子内に炭素原子、窒素原子及び水素原子を含み、かつ炭素−炭素結合を有さない化合物としては、環状化合物でも鎖状化合物であってもよい。また、生成したクラスタ中に炭素原子からなる炭素クラスタ以外のクラスタの含有量が少ない良質の炭素クラスタを生成させるために、上記化合物は、分子内に炭素原子、窒素原子及び水素原子以外の原子を含まない、すなわち上記化合物は、炭素原子、窒素原子及び水素原子からなることが好ましい。分子内に酸素原子、硫黄原子等を含むと、生成したクラスタ中に炭素原子からなる炭素クラスタ以外のクラスタの含有量が増える傾向にある。ここで、本明細書において、分子内に「炭素−炭素結合を有さない」あるいは「炭素原子、窒素原子及び水素原子以外の原子を含まない」とは、炭素クラスタ製造用原料２２として用いる化合物の分子内に含まないという意味であって、分子内に「炭素−炭素結合を有する」あるいは「炭素原子、窒素原子及び水素原子以外の原子を含む」化合物が炭素クラスタ製造用原料２２に不純物として含まれる場合があってもよいことはいうまでもない。また、上記化合物は、炭素原子と気体として存在し得る元素とからなる化合物であってもよい。
【００２７】
上記化合物としては、分解温度が５００℃以下であることが好ましい。分解温度が５００℃を越えると、低エネルギでのクラスタ生成が困難となる場合がある。
【００２８】
また、上記化合物としては、例えば、メラミン誘導体等が挙げられる。上記化合物は、低コストであること、入手が容易であること、比較的低温で分解可能であること等から、下記構造式で示されるメラミン誘導体であることが好ましく、特にメラミンが好ましい。
【００２９】
【化１】
2007031231.tif 000003
【００３０】
上記構造式において、ｎは１以上の整数で、ｎは１〜１００の整数であることが好ましい。ｎが１００を超えるとレーザで分解することが困難になる場合がある。
【００３１】
また、上記化合物に要求される純度としては、不純物が１．０％以下、好ましくは０．１％以下である。上記化合物の純度は、例えば、高速液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィにより求めることができる。また、上記化合物は、再結晶法、カラムクロマトグラフィ法、昇華精製法、懸濁洗浄法等により精製して、容易に上記純度にすることができる。
【００３２】
炭素クラスタ製造用原料２２にレーザを照射するときは、炭素クラスタ製造用原料２２をアルコール系溶媒、ケトン系溶媒等の溶媒に溶解してプレート２４上に添加し溶媒を蒸発させたものにレーザを照射してもよいが、良質の炭素クラスタを生成させるためには、プレート２４上に炭素クラスタ製造用原料２２を結晶状態あるいは液体状態のままで、好ましくは結晶状態のままで載せてレーザを照射することが好ましい。
【００３３】
照射するレーザの波長は、上記化合物を分解させることができればよく特に制限はないが、通常のレーザの波長範囲である２５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲であることが好ましく、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることがより好ましい。レーザはパルス状で炭素クラスタ製造用原料２２へ照射してもよい。
【００３４】
照射するレーザの出力は、炭素クラスタ製造用原料２２を分解させることができればよく特に制限はないが、１００Ｊ／ｃｍ２〜１０ｋＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、１ｋＪ／ｃｍ２〜５ｋＪ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。使用するレーザの出力が１００Ｊ／ｃｍ２未満であると、十分に炭素クラスタ製造用原料２２を分解させることができない場合がある。また、分解させる炭素クラスタ製造用原料２２の種類にもよるが、１０ｋＪ／ｃｍ２を超える過度の強度は必要ない。
【００３５】
炭素クラスタ製造用原料２２へのレーザの照射時間は、炭素クラスタ製造用原料２２を分解させることができればよく特に制限はないが、５００ｐｓｅｃ〜１ｍｓｅｃの範囲であることが好ましく、１ｎｓｅｃ〜１ｍｓｅｃの範囲であることがより好ましい。レーザの照射時間が５００ｐｓｅｃ未満であると、十分に炭素クラスタ製造用原料２２を分解させることができない場合がある。また、分解させる炭素クラスタ製造用原料２２の種類にもよるが、１ｍｓｅｃを超える過度の照射時間は必要ない。
【００３６】
炭素クラスタ製造用原料２２へのレーザの照射時の周囲雰囲気の温度は、炭素クラスタ製造用原料２２を分解させることができればよく特に制限はないが、０℃〜３５０℃の範囲であることが好ましい。レーザの照射時の周囲雰囲気の温度が０℃未満であると、炭素数の大きな２０以上のクラスタが生成されにくい。
【００３７】
炭素クラスタ製造用原料２２へのレーザの照射時の装置内の圧力（真空度）は、炭素クラスタ製造用原料２２を分解させることができればよく特に制限はないが、１００ｈＰａ以下であることが好ましく、１０ｈＰａ以下であることがより好ましい。レーザの照射時の装置内の圧力が１００ｈＰａを超えると、十分に炭素クラスタ製造用原料２２を分解させることができない場合がある。
【００３８】
炭素クラスタ製造用原料２２へのレーザの照射時において、チャンバ１４内を真空状態にする代わりに、Ｎ２，Ａｒ等の不活性ガス雰囲気としてもよく、また、減圧不活性ガス雰囲気としてもよい。レーザ照射時に酸素が存在すると、生成した炭素クラスタが酸素と反応してしまい、生成効率が低下する場合がある。
【００３９】
このようにして得られた炭素クラスタの炭素数は、雰囲気温度、圧力、雰囲気ガス等の生成条件によって変わるが、雰囲気温度が２０〜２５℃の室温付近では通常、炭素数５〜３０の低分子炭素クラスタが得られる。雰囲気温度を高くすると生成する炭素クラスタの炭素数は増加し、雰囲気温度を低くすると生成する炭素クラスタの炭素数は減少する傾向にある。得られた炭素クラスタの炭素数は、ＭＡＳＳスペクトル法により確認することができる。
【００４０】
このようにして得られた炭素クラスタは、触媒の存在のもとで、減圧不活性ガス雰囲気で加熱して再結合させ、冷却することにより、カーボンナノチューブ、フラーレン等を得ることができる。
【００４１】
触媒としては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等、通常カーボンナノチューブ、フラーレン等の製造に用いられるものと同様の触媒を用いることができる。触媒は、炭素クラスタ製造用原料２２と混合してプレート上に載せてもよいし、基板設置台１２とは別の位置にチャンバ１４内に設置台を設け、触媒を載せて、レーザ照射により生成する炭素クラスタを接触させてもよい。
【００４２】
カーボンナノチューブ、フラーレン等を得るための、生成した炭素クラスタの加熱温度は、炭素クラスタを再結合させることができればよく特に制限はないが、５００℃〜１５００℃の範囲であることが好ましく、５００℃〜１０００℃の範囲であることがより好ましい。加熱時の周囲雰囲気の温度が５００℃未満であると、十分に炭素クラスタの再結合が起こらない場合があり、１５００℃を超えると、再分解する場合がある。
【００４３】
炭素クラスタの再結合時に使用する不活性ガスとしては、Ｎ２，Ａｒ等が挙げられる。
【００４４】
炭素クラスタを再結合時のチャンバ１４内の圧力は、生成した炭素クラスタを再結合させることができればよく特に制限はないが、１０００ｈＰａ以下であることが好ましく、１００ｈＰａ以下であることがより好ましい。冷却時の装置内の圧力が１０００ｈＰａを超えると、十分に炭素クラスタの再結合が起こらない場合がある。
【００４５】
炭素クラスタを再結合させた後、チャンバ１４内を冷却することにより、カーボンナノチューブ、フラーレン等が触媒を核にして生成する。冷却温度は、カーボンナノチューブ、フラーレン等が充分に成長することができればよく特に制限はないが、５００℃〜１５００℃の範囲であることが好ましく、５００℃〜１０００℃の範囲であることがより好ましい。冷却時の周囲雰囲気の温度が１５００℃を超えると、クラスタの再分解が起こり、５００℃未満であると、カーボンナノチューブ、フラーレン等の成長が十分に起こらない場合がある。
【００４６】
以上のように本実施形態において、分子内に炭素原子、窒素原子及び水素原子を含み、かつ炭素−炭素結合を有さない化合物、特に分子内に炭素原子、窒素原子及び水素原子のみを含み、かつ炭素−炭素結合を有さない化合物、にレーザを照射することにより、低エネルギで良質の炭素クラスタを製造することができる。また、従来炭素クラスタの生成原料として使用されているグラファイトの気化温度が５０００℃であるのに対して、上記化合物、例えばメラミンの場合は、分解温度が３５０℃とはるかに低く、低エネルギで良質の炭素クラスタを製造することができる。
【００４７】
また、本実施形態において、分子内に炭素原子、窒素原子及び水素原子を含み、かつ炭素−炭素結合を有さない化合物は、コストが高純度グラファイト（不純物含有量がｐｐｍオーダ以下）に比較してはるかに低く、低コストで良質の炭素クラスタを製造することができる。また、上記化合物は容易に精製することができ、炭素クラスタ製造用原料を高純度とすることができる。
【００４８】
また、良質の炭素クラスタを容易に製造することができるので、容易に高収率でカーボンナノチューブ、フラーレン等の各種炭素ナノ材料を製造することができる。
【００４９】
本実施形態に係る炭素クラスタの製造方法によって得られる炭素クラスタから製造することができるカーボンナノチューブ、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン等の各種炭素ナノ材料は、優れた電気化学的特性、ガス吸蔵特性、機械的特性、光学的特性、化学的安定性等を有し、例えば、半導体、ダイオード、トランジスタ、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）用エミッタ、センサ、配線材料等の各種電子材料；光スイッチ用材料等の光学材料；水素貯蔵材料、リチウム電池や燃料電池用の触媒担持材料等のエネルギ材料；複合材料；走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）探針等の計測材料；抗癌剤、化粧品等の医療材料等、電子、光学、エネルギ、医療、診断等のあらゆる分野へ応用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装置（島津製作所製ＡＸＩＭＡ型）を用い、原料として、炭素原子、窒素原子及び水素原子からなり、炭素−炭素結合を有さない下記構造式（１）で示されるメラミン（特級グレード試薬）０．１ｍｇを粉末状態のままステンレス製プレート上にのせた。その後、真空ポンプによりチャンバ内を真空状態（１０−５Ｐａ）とした。チャンバ内の温度は２５℃に設定した。条件が整った後、波長３３７ｎｍ、強度１ｋＪ／ｃｍ２の窒素レーザを照射時間１ｎｓｅｃでパルス状で上記化合物に照射し、炭素クラスタを生成させ、ＭＡＳＳスペクトルを測定した。測定条件は下記の通りである。生成物のＭＡＳＳスペクトルを図２に示す。
【００５２】
【化２】
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【００５３】
なお、ＭＡＳＳスペクトルの測定条件は、リフレクトロンモードにて、試料表面の１ｍｍ×１ｍｍの範囲でラスタスキャンし、１００回積算した。検出イオンはポジティブイオンとした。
【００５４】
図２に示すＭＡＳＳスペクトルからわかるように、メラミンにレーザを照射することにより、炭素クラスタを得ることができた。炭素原子、窒素原子及び水素原子からなり、炭素−炭素結合を有さないメラミンを原料として使用することにより、生成したクラスタ中に炭素原子のみからなる炭素クラスタ以外のクラスタの含有量が少ない良質の炭素クラスタ（炭素数５〜２７）を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施形態に係る炭素クラスタ製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例１において得られた生成物のＭＡＳＳスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  炭素クラスタ製造装置、１０  レーザ発信器、１２  基板設置台、１４  チャンバ、１６  配管、１８  真空ポンプ、２０  加熱手段、２２  炭素クラスタ製造用原料、２４  プレート、２６  レーザ。
【図１】
2007031231.tif 000005
【図２】
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