(57)【要約】【課題】微小な形態で色材として利用できる高品質の針状微粒子構造体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】球形状単分散シリカ粒子を分散媒に分散させた微粒子分散液２０２を容器２０３に入れ、毛細管２０１の一端を微粒子分散液２０２に漬ける。微粒子分散液２０２は毛細管現象により毛細管２０１の内部まで入り込んでいき、毛細管２０１の上端で分散媒が蒸発していくため、毛細管２０１内部の上端で微粒子の配列が開始する。毛細管２０１の上端で分散媒が蒸発していくため毛細管２０１内へ微粒子の供給が行われ、毛細管２０１内には針状微粒子構造体２０５が集積する。この後、毛細管２０１内の分散媒を充分に蒸発させて除去する。毛細管を除去すると色材や他の光学材料としても利用できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
毛細管の内部に球形状単分散微粒子が規則的に配列されていることを特徴とする針状微粒子構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の針状微粒子構造体において、前記毛細管が透明であることを特徴とする針状微粒子構造体。
【請求項３】
球形状単分散微粒子が規則的に配列した微粒子構造体において、一方向に長い軸を有することを特徴とする針状微粒子構造体。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の針状微粒子構造体において、該針状微粒子構造体の構成要素となる微粒子が芯と外殻からなる殻構造を有していることを特徴とする針状微粒子構造体。
【請求項５】
毛細管の一端を球形状単分散微粒子が分散媒に分散された微粒子分散液に漬ける工程と、前記毛細管の反対側の端部側から前記微粒子を規則的に配列する工程と、前記分散媒を除去する工程を有することを特徴とする針状微粒子構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の針状微粒子構造体の製造方法において、前記毛細管はアレイ状になっていることを特徴とする針状微粒子構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の針状微粒子構造体の製造方法において、前記アレイ状となっている毛細管は、束ねられた複数の毛細管あるいはファイバーの間の空隙から形成されるものであることを特徴とする針状微粒子構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項５から請求項７のいずれかに記載の針状微粒子構造体の製造方法において、さらに、前記束ねられた複数の毛細管あるいはファイバーを除去する工程を有することを特徴とする針状微粒子構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項５から請求項８のいずれかに記載の針状微粒子構造体の製造方法において、さらに、製造された針状微粒子構造体を適切な長さに裁断する工程を有することを特徴とする針状微粒子構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期構造効果により発揮される特性を利用した材料の分野に係り、特に、微粒子を三次元的に配置させた針状あるいはファイバー状の形態を有する微粒子構造体およびその製造方法に関するものであり、微粒子の規則的な配列構造により発揮される構造色を利用した色材の分野に応用可能な技術である。
【背景技術】
【０００２】
針状、繊維状、ファイバー状あるいは粉状の形態を有する微粒子構造体およびオパールに関する従来技術として、特表２００４−５１４５５８号公報（特許文献１）、特開２００５−２２６１９６号公報（特許文献２）、特表２００５−５０８９９６号公報（特許文献３）、および、上記特許文献２の中で先願の特許文献として取り上げられていた特開平４−２９５８０４号公報（特許文献４）、特許第３０３６３０５号公報（特許文献５）、特開平８−２３４００７号公報（特許文献６）などに開示されたものがある。以下、これらの従来技術の要約を記す。
【０００３】
特表２００４−５１４５５８号公報（特許文献１）に開示されたものは、１種あるいは２種以上の単分散粒子によるオパール結晶構造を有する粉体で、応用は着色顔料を想定している。また、オパール結晶構造の形成は、平面基板上での粒子の集積による配列現象を用いている。
【０００４】
特開２００５−２２６１９６号公報（特許文献２）に開示されたものは、構造色として用いることのできる繊維状の光反射構造体に関する発明である。構造的には、繊維軸に対してある角度のらせん軸を有したらせん構造により発色する第一の構造色材と、らせん構造も含む第二の構造色材と、第三の物体色材と、第四の発光色材との中から、第一の材料と第二から第三の材料のいずれかと組み合わせることを特徴としている。こうした繊維状構造体を用いて、糸・織物・編物・不織布にしたり、微小チップ状にして媒質に混ぜ膜状として、あるいは膜を積層した形態について言及している。
【０００５】
特表２００５−５０８９９６号公報（特許文献３）に開示されたものは、主に歯科治療のための粉末材料に関する発明である。構成材料のなかにオパール調の発色をする材料を混合するとあるが、オパールの発色材に関する詳しい記述はない。
【０００６】
特開平４−２９５８０４号公報（特許文献４）に開示されたものは、屈折率の異なる少なくとも２種類以上の高分子薄膜の積層構造により、反射性の高分子体の発明である。
【０００７】
特許第３０３６３０５号公報（特許文献５）に開示されたものは、屈折率の異なる２種類の高分子薄膜の積層構造による構造色の発明で、構造色材を小さなチップ状にして、塗料として用いることについても言及している。
【０００８】
特開平８−２３４００７号公報（特許文献６）（これは特許第２９０５７１２号として登録されている）に開示されたものは、単層の粒子配列あるいは、粒子配列により作られる表面レプリカ形状を利用した構造色に関する発明である。
【０００９】
【特許文献１】特表２００４−５１４５５８号公報（特許文献１）
【特許文献２】特開２００５−２２６１９６号公報（特許文献２）
【特許文献３】特表２００５−５０８９９６号公報（特許文献３）
【特許文献４】特開平４−２９５８０４号公報（特許文献４）
【特許文献５】特許第３０３６３０５号公報（特許文献５）
【特許文献６】特開平８−２３４００７号公報（特許文献６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の主な応用対象としている構造色は、光の干渉、回折、散乱などの現象を用いることにより発色される機構である。このため、原理的に吸光により発色する通常の発色材料とは異なり、経時的な退色は発生しない。また、見る角度により微妙に色調が変わるといった特徴を有している。こうした特長から構造色を有する材料は、塗料中の顔料などの色材として需要がある。
【００１１】
こうした構造色は、発色するためには、通常、発色する波長以下（100 〜 数百 nm）のスケールで特定の形状を有していなければならず、人工的にこうした材料を形成する際には、かなりの精度を有した製造技術が必要となってくる。
【００１２】
本発明は、このような材料の製造技術における二つの課題の解決方法を提供するものである。
【００１３】
第一の課題は、粉体（あるいは細かいチップ状）で大量に製造できなければならないという課題であり、第二の課題は、他の化学物質や素材を修飾することにより、さらに高機能化できた方が望ましいという課題である。
【００１４】
ａ）まず、第一の課題について、従来技術を引用しながら説明する。こうした構造色を形成するには、いくつかの方法があるが、一番容易な方法は、蒸着やスパッタリングなどの薄膜形成技術を用いて、基板状に薄膜多層膜を形成するというものである。しかしながら、この方法にはいくつかの問題点がある。
【００１５】
まず、この構造による発色は多層薄膜の干渉現象を利用しているため、見る方向により色が変わって見えてしまう。また、構造色材料は、通常、粉体の形状にして多量に用いることが多い。しかしながら、この作成方法では、平面基板上に多層膜を形成した後、多層膜を基板から剥がしとり、粉砕することにより粉体形状にする。この方法では、平面基板上に薄膜を形成するという手法の特徴から、粉体として大量に回収することは無理である。
【００１６】
また、単純な多層膜構造では、反射光波長の光入射角度依存性が大きすぎて色材として不適当であるという問題を解決するためには、三次元的な空間構造を形成する必要がある。
【００１７】
特表２００４−５１４５５８号公報（特許文献１）と特開２００５−２２６１９６号公報（特許文献２）は、この問題に対する解決方法を提示している。すなわち、特表２００４−５１４５５８号公報（特許文献１）では、微粒子が三次元的に配列したオパール構造により、また、特開２００５−２２６１９６号公報（特許文献２）では、らせん構造を有する材料により、この問題を解決している。
【００１８】
次に、粉体状としたときにどれぐらい回収できるかという点に関して、特表２００４−５１４５５８号公報（特許文献１）に開示されたものは、平面基板の上に薄膜状のオパール結晶を形成する手法であるため、大量に回収することは期待できない。オパール結晶は、バルク状の大結晶も形成することが知られているので、バルク状の大結晶を最初に形成し、粉砕するという方法も理屈上はありえるが、良好な品質のバルク状大結晶を形成するのには、ひじょうに長い時間を要するため、実用的ではない。
【００１９】
これは、薄膜状のオパール結晶では、粒子配列の際に基板表面が境界条件となって規則的な配列が比較的短時間で行われるのに対して、バルク状結晶では、こうした効果は期待できず、微粒子・分散媒系から分散媒が徐々に除去され、粒子間距離が短くなってくるのに合わせて、粒子どうしが規則的に配列するための緩和時間を充分にとる必要があるためである。
【００２０】
また、特開平４−２９５８０４号公報（特許文献４）、および、特許第３０３６３０５号公報（特許文献５）に開示されたものは、高分子薄膜の積層（多層膜）構造であるため、色材などの用途のために粉体状としたときに、大量に回収することは期待できない。
【００２１】
以上のように、多層膜技術をベースにしたものでは、製造するのに、大型の特殊な装置が必要だったり、膜を多層化するのに多くの工程や時間を要したり、手間がかかる工程の割には、粉体としたときに収量が少ないといった問題がある。
【００２２】
ｂ）次に、第二の課題について説明する。
特開２００５−２２６１９６号公報（特許文献２）に開示されたものは、その明細書中にも記載されているように、“らせん構造”により構造色を発現し、製造には紡糸の技術を用いていることから、上で述べたような製造手間や収量に関する問題は改善されている。
【００２３】
特開２００５−２２６１９６号公報（特許文献２）に記述されている“らせん構造”をとる物質とは、固定時の条件により“らせん構造”のピッチが変わるような液晶高分子材料で、具体的には、コレステリック液晶が望ましいとしており、その説明からわかるように、構造色を発現している“らせん構造”のところは全て材料が充填されている。
【００２４】
このため、特開２００５−２２６１９６号公報（特許文献２）に開示されたものでは、他の糸状の材料と合わせて編物・布状としたり、チップ状とし、媒質に混ぜることにより膜とし、他の材料による膜との多層化を行うことにより、さらに高機能化しようとしている。しかしながら、構造色を発現している箇所自体が高機能化に適している方が望ましい。
【００２５】
本発明は、上述の二つの課題を解決するためになされたものであり、微小な形態で色材として利用できる高品質の針状微粒子構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。各請求項の具体的な目的は以下のようなものである。
【００２６】
ａ）請求項１に記載の発明の目的
本請求項に記載の発明は、色材として利用できるような高品質の粒子構造体を微小な形態で提供することを目的としている。
ｂ）請求項２に記載の発明の目的
本請求項に記載の発明は、色材や他の光学材料として利用できる高品質の粒子構造体を微小な形態で提供することを目的としている。
ｃ）請求項３に記載の発明の目的
本請求項に記載の発明は、色材や他の光学材料として利用できる高品質の粒子構造体を微小な形態で提供することを目的としている。
ｄ）請求項４に記載の発明の目的
本請求項に記載の発明は、請求項１、請求項２および請求項３に記載する針状微粒子構造体において、より自在な繰り返し構造を提供することを目的としている。
ｅ）請求項５に記載の発明の目的
本請求項に記載の発明は、針状微粒子構造体の製造方法を提供することを目的としている。
ｆ）請求項６に記載の発明の目的
本請求項に記載の発明は、針状微粒子構造体を大量に製造する製造方法を提供することを目的としている。
ｇ）請求項７に記載の発明の目的
本請求項に記載の発明は、針状微粒子構造体を大量に製造する製造方法の具体的な方法を提供することを目的としている。
ｈ）請求項８に記載の発明の目的
本請求項に記載の発明は、請求項３に記載するような、毛細管などの鞘を持たない針状微粒子構造体の製造方法を提供することを目的としている。
ｉ）請求項９に記載の発明の目的
本請求項に記載の発明は、請求項５〜８のいずれかに記載の針状微粒子構造体を色材として利用できるような粉体形状とすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、上記目的を達成するために、次のような構成を採用した。以下、請求項毎の構成を述べる。
【００２８】
ａ）請求項１記載の発明は、毛細管の内部に球形状単分散微粒子が規則的に配列されていることを特徴とする針状微粒子構造体である。
ｂ）請求項２記載の発明は、請求項１に記載の針状微粒子構造体において、前記毛細管が透明であることを特徴としている。
ｃ）請求項３記載の発明は、球形状単分散微粒子が規則的に配列した微粒子構造体において、一方向に長い軸を有することを特徴としている。
ｄ）請求項４記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の針状微粒子構造体において、該針状微粒子構造体の構成要素となる微粒子が芯と外殻からなる殻構造を有していることを特徴としている。
ｅ）請求項５記載の発明は、毛細管の一端を球形状単分散微粒子が分散媒に分散された微粒子分散液に漬ける工程と、前記毛細管の反対側の端部側から前記微粒子を規則的に配列する工程と、前記分散媒を除去する工程を有することを特徴とする針状微粒子構造体の製造方法である。
ｆ）請求項６記載の発明は、請求項５に記載の針状微粒子構造体の製造方法において、前記毛細管はアレイ状になっていることを特徴としている。
ｇ）請求項７記載の発明は、請求項６に記載の針状微粒子構造体の製造方法において、前記アレイ状となっている毛細管は、束ねられた複数の毛細管あるいはファイバーの間の空隙から形成されるものであることを特徴としている。
ｈ）請求項８記載の発明は、請求項５から請求項７のいずれかに記載の針状微粒子構造体の製造方法において、さらに、前記束ねられた複数の毛細管あるいはファイバーを除去する工程を有することを特徴としている。
ｉ）請求項９記載の発明は、請求項５から請求項８のいずれかに記載の針状微粒子構造体の製造方法において、さらに、製造された針状微粒子構造体を適切な長さに裁断する工程を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、上記構成を採用することにより、次のような効果を奏する。以下、請求項毎の効果を述べる。
【００３０】
ａ）請求項１に記載の発明の効果
請求項１に記載の微粒子構造体は、球形状単分散微粒子が毛細管の内部で細長く規則的に配列していることにより、裁断などの後工程により、粉体状とすることが容易という効果を奏する。
ｂ）請求項２に記載の発明の効果
請求項２に記載の微粒子構造体は、微粒子構造体の鞘となっている毛細管が透明であるため、毛細管を除去せずとも色材や他の光学材料として利用できるという効果を奏する。
ｃ）請求項３に記載の発明の効果
請求項３に記載の微粒子構造体は、微粒子構造体だけで構成されており、鞘（請求項１の如き毛細管）を有していないので、そのまま色材や他の光学材料として利用できるという効果を奏する。
ｄ）請求項４に記載の発明の効果
請求項４に記載の針状微粒子構造体は、構成要素となっている微粒子が芯と外殻からなる殻構造を有しているため、外殻あるいは芯に高屈折材料や金属材料を用いることにより、単一素材の微粒子よりも光学的により強い繰り返し構造を実現できるという効果を奏する。
ｅ）請求項５に記載の発明の効果
請求項５に記載の針状微粒子構造体の製造方法では、毛細管内部で微粒子の配列（結晶化）が進行する。これにより、毛細管の内壁を結晶化の際の境界層とすることができ、高品質の針状の微粒子構造体が形成できるという効果を奏する。
ｆ）請求項６に記載の発明の効果
請求項６に記載の針状微粒子構造体の製造方法では、毛細管がアレイ状となっていることにより、針状の微粒子構造体が大量に製造できるという効果を奏する。また、針状の微粒子構造体がアレイ状に成長できるということは、実質的に三次元的な成長が可能となり、薄膜状成長をベースにした技術よりも大きな収量の増大を期待できる。
ｇ）請求項７に記載の発明の効果
請求項７に記載の針状微粒子構造体の製造方法では、アレイ状に針状の微粒子構造体を形成するのに、毛細管やファイバーなど、現在入手可能なものにより、容易にアレイ化が可能になり、針状微粒子構造体の径の制御も、毛細管やファイバーの径を適切に選択すればよいといったように、容易に微粒子構造体を大量に製造することが可能となるという効果を奏する。
ｈ）請求項８に記載の発明の効果
請求項８に記載の針状微粒子構造体の製造方法では、請求項３に記載するような鞘（毛細管）を持たない針状微粒子構造体が製造できるという効果を奏する。
ｉ）請求項９に記載の発明の効果
請求項９に記載の針状微粒子構造体の製造方法では、針状微粒子構造体が適切な長さに裁断されるため、色材として利用できるような粉体形状とすることが可能となるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明に係る針状微粒子構造体とその製造方法の実施例を、図面を用いて詳細に説明する。
【００３２】
本発明に係る針状微粒子構造体とは、図１に示すように、球状の単分散微粒子１０１が一方向に長軸を有するような形状に規則的に配列している針状の微粒子構造体１００を指す。
【００３３】
＜実施例１＞
本実施例は、請求項１、請求項２および請求項５記載の発明の実施例である。
【００３４】
まず、本実施例における微粒子分散液の調整方法について説明を行う。
粒径 ２７７ｎｍの球形状単分散シリカ粒子をエタノールに分散させたものを粒子の濃度０.３ｗｔ％に調整して微粒子分散液２０２を作製する。
【００３５】
図２に示すように、この微粒子分散液２０２を容器２０３に入れ、内径１００μｍの透明ガラス製毛細管２０１の一端を微粒子分散液２０２に漬ける。このとき、図示の如く、微粒子分散液２０２を入れた容器２０３のカバー２０４と毛細管２０１との間には隙間がないようにして分散媒であるエタノールの蒸発を防止する。
【００３６】
図２の状態で、雰囲気を５０℃に保持する。微粒子分散液２０２は毛細管現象により、毛細管２０１の内部まで入り込んでいき、毛細管２０１の上端では、分散媒であるエタノールが蒸発していくため、毛細管２０１内部の上端で微粒子の配列が開始する。また、毛細管２０１の上端でエタノールが蒸発していくため、微粒子分散液２０２を溜めた容器２０３から毛細管２０１内へ微粒子の供給が行われる。
【００３７】
この状態で４日間ほど保持することにより、毛細管２０１内には長さ１ｃｍほどの針状微粒子構造体２０５が集積する。この後、毛細管２０１を容器２０３より取り出し、毛細管２０１内の分散媒であるエタノールを充分に蒸発させて除去する。
【００３８】
このようにして、図３に示すように、鞘となる透明ガラス製の毛細管３００（図２の毛細管２０１に相当）内に針状の微粒子構造体３０１（図２の微粒子構造体２０５に相当）を形成することができる。
【００３９】
以上のようにして形成した針状微粒子構造体３０１の光反射スペクトルを計測したところ、図４に示すようなスペクトル（横軸が波長、縦軸が散乱強度）が得られ、微粒子が規則的に配列したことによる反射ピーク４００を確認することができた。
【００４０】
＜実施例２＞
本実施例は、請求項１、請求項２、請求項４および請求項５記載の発明の実施例である。
【００４１】
本実施例では、図５に示すように、粒子径５ｎｍの金粒子５０１を芯として、外殻がシリカ５０２となっており、全体の粒径が ３００ｎｍの殻状構造を有した微粒子を使用する。その他の工程は、実施例１と同様の方法により、針状微粒子構造体を形成することができる。
【００４２】
＜実施例３＞
本実施例は、請求項３、請求項５および請求項９記載の発明の実施例である。
【００４３】
本実施例では、原料として用いる微粒子分散液として実施例１と同じものを使用する。毛細管はポリプロピレン製の内径１８０μｍのものを使用する。毛細管内に微粒子を配列し、配列させた後、エタノールを充分に蒸発させて、毛細管内からエタノールを除去する工程までは実施例１と同様である。この後、酸素雰囲気にて、５５０℃で２時間熱処理を行うことにより、ポリプロピレン製の毛細管は分解焼失してしまい、図６の走査電子顕微鏡写真に示すような針状微粒子構造体を得ることができる。
【００４４】
＜実施例４＞
本実施例は、請求項１、請求項５、請求項６、請求項７および請求項１０記載の発明の実施例である。
【００４５】
本実施例では、原料として用いる微粒子分散液として実施例１と同じものを使用する。毛細管のアレイには、図７（ａ）の全体図に示すように、直径７５μｍのポリプロピレン製ファイバーを束ねたもの７０７を使用する。この束ねられたファイバー７０７には、同図（ｂ）の断面拡大図に示すように、それぞれのファイバー７０６の間に空隙７０８が存在しており、この空隙７０８を毛細管として使用する。
【００４６】
この束ねられたファイバーの一端を実施例２と同様に、微粒子分散液に漬け、他方の端からエタノールを蒸発させることにより、ファイバー間の空隙７０８に微粒子を集積・規則的に配列させる。この後、やはり実施例２と同様に、酸素雰囲気にて、５５０℃で２時間熱処理を行うことによって、図８示すような長尺の針状微粒子構造体８００を一度に多数得ることができる。
【００４７】
以上述べたように本実施例で説明する方法では、毛細管としてファイバー間の空間を利用して形成しているので、使用するファイバーの長さ、および、成長条件により、最終的に粉体形状にすることを目的とした場合に、充分に長い長さの針状微粒子構造体を形成することができる。
【００４８】
こうして得られた針状微粒子構造体を所望の長さに裁断することにより、図９に示す如き短尺の微粒子構造体９００を得ることができる。本実施例では、微粒子構造体はアレイ状で形成されているので、この裁断の工程により短尺（粉体状）の微粒子構造体９００を大量に得ることができる。
【００４９】
従来の薄膜形成技術をベースにした形成技術では、粉体状の高品質微粒子構造体を得ることは困難であったが、本発明では、長い針状の微粒子構造体をアレイ状で得た後に裁断することにより、大量に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明における針状微粒子構造体を示す図である。
【図２】本発明における針状微粒子構造体の成長方法を説明するための図である。
【図３】本発明における針状微粒子構造体を示す図である。
【図４】本発明における針状微粒子構造体の光反射スペクトルを示す図である。
【図５】実施例２に使用する微粒子を示す図である。
【図６】本発明における針状微粒子構造体を示す図（走査電子顕微鏡写真）である。
【図７】毛細管のアレイとして使用するファイバーを束ねた構成を示す図である。
【図８】本発明における針状微粒子構造体を示す図である。
【図９】本発明における針状微粒子構造体を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１００：針状微粒子構造体
１０１：球状単分散微粒子
２０１：毛細管
２０２：微粒子分散液
２０３：容器
２０４：カバー
２０５：微粒子構造体
３００：透明毛細管
３０１：針状微粒子構造体
４００：反射ピーク
５０１：金粒子（芯）
５０２：シリカ（外殻）
６００：針状微粒子構造体（毛細管無し）
７０６：ファイバー
７０７：束ねられたファイバー
７０８：微粒子が集積する空間（空隙）
８００：長尺の針状微粒子構造体
９００：短尺（粉体状）の針状微粒子構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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