(57)【要約】      （修正有）【課題】イソチアゾリン系化合物と併用できる有効な防腐防黴剤を提供する。【解決手段】２−クロロアセトアミドと、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンまたはその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種とを添加することを特徴とする水性工業製品の防腐防黴剤組成物を利用する。この組成物は微生物に対して優れた防腐防黴性を有し、塗料、接着剤、粘着剤、むシリコンエマルジョン、工業用洗浄剤、繊維油剤、金属加工油などの水性工業製品を安定に保持することができる。またホルムアルデヒドの発生がない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−クロロアセトアミドと、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンまたはそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種とを添加することを特徴とする水性工業製品の防腐防黴方法。
【請求項２】
２−クロロアセトアミドの添加量が５〜１０，０００ｍｇ／Ｌであり、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの添加量が１〜５００ｍｇ／Ｌであり、または２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの添加量が１０〜３，０００ｍｇ／Ｌであり、または１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンまたはその塩の添加量が１０〜３，０００ｍｇ／Ｌである請求項１に記載の水性工業製品の防腐防黴方法。
【請求項３】
２−クロロアセトアミドと、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンまたはその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種とを防腐防黴成分として水または水溶性有機溶剤（但しＮ−アルキル−２−ピロリドンを主成分とする溶剤の場合を除く）中に含有してなることを特徴とする水性工業製品の防腐防黴剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物に対して防腐防黴性を有し、塗料、接着剤、粘着剤、シリコンエマルジョン、ワックスエマルジョン、工業用洗浄剤、繊維油剤、金属加工油などの水性工業製品（以下単に「製品」という）を安定に保持することができる製品の防腐防黴方法および防腐防黴剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗料、接着剤、粘着剤、シリコンエマルジョン、ワックスエマルジョン、工業用洗浄剤、繊維油剤、金属加工油などの各種製品には、細菌、黴、酵母などの有害な微生物が繁殖し易く、上記各種製品の生産性や品質の低下や悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除するために、防腐防黴剤が使用されている。
【０００３】
また、防腐防黴剤として、特に５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩（以下単に「イソチアゾリン系化合物」という場合がある）が広く用いられている。
【０００４】
現在においても、上記イソチアゾリン系化合物は、製品の防腐防黴剤として単独でも用いられているが、このような単独使用では製品の製造工程における過度の菌汚染を防止できず、製品の長期間の保存中においては上記防腐防黴成分が分解したり、防腐防黴成分が効果を発揮しにくい菌の出現などにより製品が腐敗し、製品に異臭が発生したり、粘度低下やエマルジョンの分離など、製品の品質の劣化を引き起こすことがある。
【０００５】
これらの問題を解決するために、他の防腐防黴剤を併用することにより、防腐防黴効果を強化している。併用効果が得られるものとしては２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、５−ブロモ−２−ニトロジオキサン、２−クロロ−Ｎ−ヒドロキシメチルアセトアミド、１，３，５−トリス−２−（ヒドロキシエチル）−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン、４，４−ジメチル１，３−オキサゾリジンなどが知られているが、これらの防腐防黴剤は製品中でホルムアルデヒドを放出する。従って、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、５−ブロモ−２−ニトロジオキサン、２−クロロ−Ｎ−ヒドロキシメチルアセトアミド、１，３，５−トリス−２−（ヒドロキシエチル）−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン、４，４−ジメチル１，３−オキサゾリジンは最近のホルムアルデヒドの安全性に対する懸念から使用できなくなりつつある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような背景から、前記イソチアゾリン系化合物と併用できる有効な防腐防黴剤が求められていた。本発明の目的はこの問題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は以下の構成の本発明によって達成される。
１）２−クロロアセトアミドと、イソチアゾリン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを添加することを特徴とする製品の防腐防黴方法。
【０００８】
２）２−クロロアセトアミドの添加量が５〜１０，０００ｍｇ／Ｌであり、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの添加量が１〜５００ｍｇ／Ｌであり、または２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの添加量が１０〜３，０００ｍｇ／Ｌであり、または１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンまたはその塩の添加量が１０〜３，０００ｍｇ／Ｌである前記１に記載の製品の防腐防黴方法。
【０００９】
３）２−クロロアセトアミドと、イソチアゾリン系化合物から選ばれる少なくとも１種とを防腐防黴成分として水または水溶性有機溶剤（但しＮ−アルキル−２−ピロリドンを主成分とする溶剤の場合を除く）中に含有してなることを特徴とする製品の防腐防黴剤組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決する目的で鋭意研究の結果、防腐防黴効果を必要とする製品に２−クロロアセトアミドとイソチアゾリン系化合物を添加するこれによって、イソチアゾリン系化合物の単独使用による防腐防黴効果を改善することが可能となり、従来用いられてきた２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、５−ブロモ−２−ニトロジオキサン、２−クロロ−Ｎ−ヒドロキシメチルアセトアミド、１，３，５−トリス−２−（ヒドロキシエチル）−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン、４，４−ジメチル１，３−オキサゾリジンを使用する必要はなくなり、従ってホルムアルデヒド発生の問題も生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用する２−クロロアセトアミドは下記化学構造式で表される既知の化合物である。
2007031300.tif 000002
【００１２】
本発明に使用する５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは下記化学構造式で表される既知の化合物である。
2007031300.tif 000003
【００１３】
また、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは下記化学構造式で表される既知の化合物である。
2007031300.tif 000004
【００１４】
また、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンは下記化学構造式で表される既知の化合物である。
2007031300.tif 000005
なお、上記化合物と塩を形成する物質としては、水酸化ナトリウムのような無機アルカリ、アミン類などの有機アルカリが挙げられる。
【００１５】
本発明の防腐防黴方法は、製品に２−クロロアセトアミドと前記イソチアゾリン系化合物とを防腐防黴成分として添加することを特徴としている。上記２−クロロアセトアミドの製品に対する添加量は５〜１０，０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。該添加量が５ｍｇ／Ｌ未満では併用効果の点で不十分である場合があり、一方、添加量が１０，０００ｍｇ／Ｌを超えると防腐防黴処理のコストが高くなったり、添加対象製品の物性に悪影響を与えるといった弊害が生じる。
【００１６】
上記２−クロロアセトアミドと併用する前記イソチアゾリン系化合物の添加量は以下の通りであることが好ましい。
イソチアゾリン系化合物が５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの場合：１〜５００ｍｇ／Ｌ
イソチアゾリン系化合物が２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの場合：１０〜３，０００ｍｇ／Ｌ
イソチアゾリン系化合物が１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンまたはその塩の場合：１０〜３，０００ｍｇ／Ｌ
【００１７】
前記イソチアゾリン系化合物は、単独でも混合物としても併用できる。上記イソチアゾリン系化合物の添加量が上記範囲未満であると十分な併用効果が得られず、一方、添加量が前記範囲を超えると防腐防黴処理のコストが高くなったり、添加対象製品の物性に悪影響を与えるといった弊害が生じる。
【００１８】
上記本発明の方法において、２−クロロアセトアミドとイソチアゾリン系化合物の製品に対する添加方法は、特に限定されず、何れも粉状および／または溶液状で添加することができ、添加順序は、例えば、両者（粉状および／または溶液状）を同時に添加する方法、両者を順序を変えて別々に添加する方法など、任意の方法でよい。
【００１９】
本発明の防腐防黴剤組成物は、前記２−クロロアセトアミドとイソチアゾリン系化合物とを防腐防黴成分として水または水溶性有機溶剤または水と水溶性有機溶剤との混合溶剤中に溶解してなることを特徴としている。このように製剤化することで、前記本発明の方法を実施するに際し、前記２−クロロアセトアミドとイソチアゾリン系化合物を粉状で使用する際の取扱性、または両者を別々に製品に添加する際の不都合、例えば、取扱者の衛生上の問題、両者を別々に秤量および添加する際の作業性の悪さなどを解消することができる。
【００２０】
上記本発明の防腐防黴剤組成物に使用する有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールなど、およびこれらの溶剤の混合溶剤が挙げられる。特に前記防腐防黴成分を高濃度に溶剤に溶解する場合には、溶解助剤としてＮ−アルキル−２−ピロリドンを、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンを含む全溶剤の５０質量％以下、好ましくは１０質量％以下を占める量で使用することができる。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンの好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基が挙げられる。
【００２１】
本発明の防腐防黴剤組成物における全防腐防黴成分の濃度は一般的には約１０〜５０質量％であることが好ましい。上記濃度が１０質量％未満であると、本発明の方法を実施する際、製品中に添加する防腐防黴剤組成物の添加量が多くなり、結果として製品中に添加する溶剤が多くなり、製品の物性を損なう場合があるので好ましくない。また、濃度が５０質量％を超えると温度低下に伴って前記防腐防黴成分が溶液中で析出する畏れがあるので好ましくない。溶剤中に添加する前記２−クロロアセトアミドとイソチアゾリン系化合物との比率は、前記本発明の方法で添加する２−クロロアセトアミドとイソチアゾリン系化合物の割合と同様である。
【００２２】
具体的にはイソチアゾリン系化合物が５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの場合には、２−クロロアセトアミド１００質量部あたり３  〜３００質量部であり、イソチアゾリン系化合物が２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの場合には、２−クロロアセトアミド１００質量部あたり３〜１，５００質量部であり、イソチアゾリン系化合物が１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンまたはその塩の場合には、２−クロロアセトアミド１００質量部あたり３〜１，５００質量部であることが好ましい。
【００２３】
以上の本発明の防腐防黴方法および防腐防黴剤組成物の適用対象となる製品としては、水性塗料、水性接着剤、水性粘着剤、シリコンエマルジョン、ワックスエマルジョン、工業用水性洗浄剤、繊維油剤、金属加工油などの水性工業製品が挙げられ、優れた防腐防黴効果を与え、かつホルムアルデヒドの発生がない。
【実施例】
【００２４】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制約されるものではない。なお、下記において「部」、「％」および「ｐｐｍ」とあるのは質量基準である。
本発明に用いる防腐防黴剤組成物は下記表１の成分を配合したものであり、これらをＡ〜Ｄ剤と称する。表１における成分の数値は何れも部数を表す。
【００２５】
2007031300.tif 000006
【００２６】
実施例１（アクリル系エマルジョンの防腐防黴試験）
アクリル系エマルジョンはアクリルモノマーを主成分とし、必要に応じて他のモノマーを混合し、乳化重合により製造される。一般的に塗料やコーティング剤として、工業分野において広く利用されている。
【００２７】
アクリル系エマルジョンに対して前記表１に示すＡ剤およびＢ剤を添加し、以下に示す汚染菌液を１％接種した。これらを３０℃の恒温器に保存し、保存開始から１週間経過毎に生菌数を測定した。なお、防腐防黴効果の持続性を確認するため、汚染菌液の接種は２週間後の生菌数測定後にも行った。また、試験終了後、各試験区の外観および臭気を確認した。判定は２週間後、３週間後および４週間後における生菌数の増減、外観および臭気の異常の有無によって行った。
【００２８】
ｉ）汚染菌液
以下に示す汚染菌の接種にあたって、細菌はトリプトソーヤ液体培地を用い、酵母はモルトエキストラクト液体培地を用いて３０℃で２０時間振とう培養した。黴はポテトデキストロース斜面培地で培養したものをジオクチルスルホコハク酸０．０００５％水溶液中に３白金耳懸濁した。以上によって得られた各菌液を等量で混合したものを汚染菌液とした。
【００２９】
本  名                        ：略  名（以下のように略す）
（細菌）
Alcaligenes faecalis                  ：Alc.f.
Enterobacter aerogenes                ：Ent.a.
Escherichia coli                      ：Esc.c.
Flavobacterium odoratum               ：Fla.o.
Pseudomonas aeruginosa                ：Pse.a.
Proteus vulgaris                      ：Pro.v
（酵母）
Candida albicans                      ：Can.a.
（黴）
Aspergillus niger                     ：Asp.n
Mucor recemosus f.sp.recemosus        ：Muc.r
Penicillium funiculosum               ：Pen.f
【００３０】
2007031300.tif 000007
【００３１】
上記表２に示すように従来技術に比べて、本発明の方法を適用した何れの併用試験区からも臭気の発生は認められず、全ての添加量において、従来技術と比較して生菌数が少なく、著しく優れた効果を発揮した。
【００３２】
実施例２（酢酸ビニル系エマルジョンに対する防腐防黴試験）
酢酸ビニル系エマルジョンは酢酸ビニルモノマーを主成分として、必要に応じて他のモノマーを混合し乳化重合により製造される。用途は、紙類、木工類、プラスチック類などの接着に広く使用されている。
【００３３】
酢酸ビニル系エマルジョンに対して前記表１に示すＡ剤およびＣ剤を添加し、以下に示す汚染菌液を１％接種した。これらを３０℃の恒温器に保存し、保存開始から２週間経過毎に生菌数を測定した。なお、防腐防黴効果の持続性を確認するため、汚染菌液の接種は２週間後の生菌数測定後にも行った。また、試験終了後、各試験区の臭気を確認した。判定は２週間後から４週間後にかけて測定された生菌数の増減および外観、臭気の異常の有無によって行った。
【００３４】
ｉ）汚染菌液
（細菌）
樹脂エマルジョンの分離菌３種
Staphylococcus aureus
Pseudomonas aeruginosa
Escherichia coli
（酵母）
Candida albicans
以上を生理食塩水に３白金耳懸濁した。
（黴）
Aspergillus niger
Penicillium citrinum
Cladosporium cladosporioides
樹脂エマルジョンの汚染黴２種
以上をジオクチルスルホコハク酸０．０００５％水溶液中に３白金耳懸濁した。
以上の各汚染菌液を等量で混合し、汚染菌液とした。
【００３５】
2007031300.tif 000008
【００３６】
上記表３に示すように従来技術に比べて、本発明の方法を適用した何れの併用試験区からも４週間菌の検出および臭気の発生は見られず、著しく優れた効果を発揮した。
【００３７】
実施例３（ＥＶＡ系エマルジョンの防腐防黴試験）
ＥＶＡ系エマルジョンはエチレンおよび酢酸ビニルモノマーを主成分として、乳化重合により製造される。用途は、紙類、木工類、プラスチック類などの接着に広く使用されている。
【００３８】
ＥＶＡ系エマルジョンに対して前記表１に示すＡ剤およびＤ剤を添加し、以下に示す汚染菌液を１％接種した。これらを３０℃の恒温器に保存し、保存開始から２週間経過毎に生菌数を測定した。なお、防腐防黴効果の持続性を確認するため、汚染菌液の接種は２週間後の生菌数測定後にも行った。また、試験終了後、各試験区の臭気を確認した。判定は２週間後から４週間後にかけて測定された生菌数の増減および外観、臭気の異常の有無によって行った。
【００３９】
ｉ）汚染菌液
（細菌）
樹脂エマルジョンの分離菌３種
Staphylococcus aureus
Pseudomonas aeruginosa
Escherichia coli
（酵母）
Candida albicans
以上を生理食塩水に３白金耳懸濁した。
（黴）
Aspergillus niger
Penicillium citrinum
Cladosporium cladosporioides
樹脂エマルジョンの汚染黴２種
以上をジオクチルスルホコハク酸０．０００５％水溶液中に３白金耳懸濁した。
以上の各汚染菌液を等量で混合し、汚染菌液とした。
【００４０】
2007031300.tif 000009
上記表４から、従来技術に比べて本発明の方法を適用した何れの併用試験区からも４週間菌の検出および臭気の発生は見られず、著しく優れた効果を発揮した。
【００４１】
実施例５（繊維油剤の防腐防黴試験）
繊維油剤は界面活性剤や油脂を主成分として製造される。一般的に水で希釈して、繊維を浸漬して処理する。繊維の機能性付与や品質改良を目的として使用される。
繊維油剤原液を１００倍に希釈したものに対し前記表１に示すＡ剤およびＣ剤を添加し、繊維油剤の腐敗品を１％加えた。これらを３０℃の恒温器に保存し、保存開始から２週間経過毎に生菌数を測定した。なお、防腐防黴効果の持続性を確認するため、繊維油剤の腐敗品の接種は２週間後の生菌数測定後にも行った。判定は２週間後および４週間後に測定された生菌数の増減によって行った。
【００４２】
2007031300.tif 000010
上記表５から、従来技術に比べて本発明の方法を適用した併用試験区から４週間にわたって菌の検出量が少なく、著しく優れた効果を発揮した。
【００４３】
実施例６
２−クロロアセトアミド５部と５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．３部とをエチレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）９４．７部とを混合して溶解し、本発明の水性工業製品の防腐防黴剤組成物（ａ）を得た。該防腐防黴剤組成物（ａ）を用いた以外は実施例２と同様にして酢酸ビニル系エマルジョンの防腐防黴試験を行ない、３，０００ｍｇ／Ｌ以上添加したところ、表３の本発明と同様な結果が得られた。
【００４４】
実施例７
２−クロロアセトアミド５部と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン２．５部と水２．５部とジエチレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）９０部とを混合して溶解し、本発明の水性工業製品の防腐防黴剤組成物（ｂ）を得た。該防腐防黴剤組成物（ｂ）を用いた以外は実施例３と同様にしてＥＶＡ系エマルジョンに対する防腐防黴試験を行ない、５，０００ｍｇ／Ｌ以上添加したところ、表４のＡ剤を２３０ｍｇ／ＬとＤ剤を１，５００ｍｇ／Ｌ添加した場合と同様な結果が得られた。
【００４５】
実施例８
２−クロロアセトアミド８部と１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン８部とＮ−メチル−２−ピロリドン１０部とエチレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）７４部とを混合して溶解し、本発明の水性工業製品の防腐防黴剤組成物（ｃ）を得た。該防腐防黴剤組成物（ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にしてアクリル系エマルジョンに対する防腐防黴試験を行ない、１０，０００ｍｇ／Ｌ以上の添加により表２の本発明と同様な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上のように本発明による製品の防腐防黴法および防腐防黴剤組成物は、従来技術と比較して優れた防腐防黴効果を発揮し、製品の防腐防黴に有用である。