(57)【要約】【課題】水平搬送方式の無電解銅めっき方法において、めっき液に基板が浸漬された後に、スムーズにめっき反応を開始させることができる無電解銅めっき方法を提供する。【解決手段】銅張積層板１２を水平方向Ａに搬送する水平搬送方式の無電解銅めっき方法である。めっき槽１４に収容されためっき液に銅張積層板１２を浸漬させる前に、無電解銅めっきの反応電位を銅張積層板１２に付与する。【選択図】図１
2007131940.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水平搬送方式の無電解銅めっき方法であって、
めっき液に基板を浸漬させる前に、無電解銅めっきの反応電位を前記基板に付与する工程を含む、無電解銅めっき方法。
【請求項２】
金属ロールを用いて前記基板を水平搬送し、
前記金属ロールを介して前記基板に前記反応電位を付与する、請求項１に記載の無電解銅めっき方法。
【請求項３】
前記めっき液に別の基板を浸漬させて前記別の基板の無電解銅めっきを行い、
前記別の基板と前記基板とを電気的に接続することによって、前記基板に前記反応電位を付与する、請求項１又は２に記載の無電解銅めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解銅めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
標準的な無電解銅めっき方法は、（１）脱脂・親水化処理および水洗、（２）過硫酸ナトリウムなどによる粗化処理および水洗、（３）プリディップ、（４）めっき触媒（パラジウム）付与処理および水洗、（５）密着促進処理および水洗、（６）無電解銅めっき処理および水洗という各工程を含むことが一般的である。一般的な無電解銅めっき方法については、例えば、特許文献１に記載されている。水平搬送方式の無電解銅めっき方法の工程もこれに準じている（図４参照）。
【特許文献１】特開平５−１５６４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、水平搬送方式の無電解銅めっき方法では、一般に、無電解銅めっき反応をスムーズに（短時間で）開始させることが難しく、めっき液自体の活性を上げ、反応性を高めていた。このため、無電解銅めっき液の活性が高くなり過ぎ、槽壁や搬送ロールに銅が異常析出することが多かった。
【０００４】
水平搬送方式では、従来の縦型めっき方式であるカゴ方式あるいはラック方式と比較し、薄板の作業性が良い事や、ブラインドビアホールへの処理液の流通性が良い点など種々の長所がある。しかし、無電解銅めっき反応をスムーズに確実に進行させる点では、次の短所が挙げられる。
【０００５】
１点目は、次の通りである。水平搬送方式の場合、搬送ロールの絞り効果により、処理液、水洗水が銅張積層板表面に殆ど残らず、基板表面の銅箔が空気にさらされやすく、酸化しやすい。またこれにより、銅箔が酸化し、亜酸化銅又は酸化銅が生成することにより、めっき反応が阻害され、スムーズに進行しにくくなる。
【０００６】
２点目は、次の通りである。水平搬送方式ではないカゴ方式またはラック方式の場合は、一般に複数の基板がめっき液に同時に投入されるため、その中のどれか１枚の基板が、めっき反応を開始すると、他の未反応の基板は、めっき反応を開始した基板から電位をもらい一緒にめっき反応を開始する。それに対し、水平搬送方式の場合は、複数の基板が１枚、１枚互いに独立しており、それぞれが確実な反応性を持たなければならない。
【０００７】
３点目は、次の通りである。水平搬送方式では、装置のコンパクト化のためにめっき時間を短く設定している。このため、めっき液に基板が浸漬し、めっき反応開始までの時間が長い場合は、十分なめっき厚が得られない。
【０００８】
本発明は、水平搬送方式の無電解銅めっき方法において、めっき液に基板が浸漬された後に、スムーズにめっき反応を開始させることができる無電解銅めっき方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題を解決するため、本発明の無電解銅めっき方法は、水平搬送方式の無電解銅めっき方法であって、めっき液に基板を浸漬させる前に、無電解銅めっきの反応電位を前記基板に付与する工程を含む。
【００１０】
ここで、「無電解銅めっきの反応電位」とは、めっき液に基板を浸漬させることによって無電解銅めっきを行う場合に、無電解銅めっき反応が進行している最中の基板の電位をいう。なお、基板の電位を測定するには、例えば酸化還元電位計（ＯＲＰ電位計）を用いることができる。
【００１１】
本発明の無電解銅めっき方法によれば、無電解銅めっきの反応電位を基板に付与することによって、基板の標準電極電位（酸化還元電位）に対して基板の電位を予め卑とすることができる。したがって、基板を水平搬送によってめっき液に浸漬させた後、スムーズにめっき反応を開始させることができる。
【００１２】
また、金属ロールを用いて前記基板を水平搬送し、前記金属ロールを介して前記基板に前記反応電位を付与することが好ましい。
【００１３】
この場合、基板に反応電位を付与する機構を別途設ける必要がなくなるので、簡便に反応電位を付与することができる。
【００１４】
また、前記めっき液に別の基板を浸漬させて前記別の基板の無電解銅めっきを行い、前記別の基板と前記基板とを電気的に接続することによって、前記基板に前記反応電位を付与することが好ましい。
【００１５】
この場合、基板に反応電位を簡便に付与することができる。
【００１６】
また、下記の電位付与方法も好ましい。
１．水平搬送無電解銅めっき工程において、無電解銅めっき液に基板が入った時点で、無電解銅めっきの自然反応電位が自動的に付与される電位付与方法。
２．無電解銅めっき液の自然反応電位は、金属ロールにより基板に付与される項１に記載の電位付与方法。
３．自然反応電位は、無電解銅めっき液中に銅箔付きボードあるいは、銅張積層板を浸漬しておき、この銅箔付きボードあるいは、銅張積層板がめっき反応をすることによる還元電位であり、かつこの電位をめっきしたい基板に付与させるために、めっき液中の銅箔付きボードと金属ロールを結線するものである項１に記載の電位付与方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水平搬送方式の無電解銅めっき方法において、めっき液に基板が浸漬された後に、スムーズにめっき反応を開始させることができる無電解銅めっき方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
【００１９】
図１及び図２は、水平搬送方式の無電解銅めっき装置を模式的に示す図である。図１に示される無電解銅めっき装置１０は、無電解銅めっき液を収容するためのめっき槽１４と、銅張積層板１２（基板）を水平方向Ａに搬送する複数のＳＵＳロール１６（金属ロール）とを備える。銅張積層板１２は、複数対のＳＵＳロール１６の間に挟まれている。ＳＵＳロール１６を回転させることによって、銅張積層板１２を搬送し、めっき液に浸漬させることができる。
【００２０】
めっき液は、銅塩、錯化剤、還元剤を主成分として含むことが好ましい。なお、めっき液は、添加剤、安定剤を含んでもよい。
【００２１】
めっき液には、銅箔付きボード１８（別の基板）が浸漬されている。銅箔付きボード１８とＳＵＳロール１６の回転軸とは、結線２０によって電気的に接続されている。図２に示される無電解銅めっき装置は、無電解銅めっき装置１０と同様の構成を有する。
【００２２】
実施形態に係る無電解銅めっき方法は、上記無電解銅めっき装置１０を用いて好適に実施される。本実施形態に係る無電解銅めっき方法は、水平搬送方式の無電解銅めっき方法である。この方法では、めっき液に銅張積層板１２を浸漬（接触）させる前に、無電解銅めっきの反応電位を銅張積層板１２に付与する。無電解銅めっきの反応電位は、−８００ｍＶ以上−５００ｍＶ以下であることが好ましく、例えば−６５０ｍＶである。
【００２３】
無電解銅めっきの反応電位を銅張積層板１２に付与することによって、銅張積層板１２の標準電極電位に対して銅張積層板１２の電位を予め卑とすることができる。よって、銅張積層板１２を水平方向Ａに搬送することによってめっき液に浸漬させた後、短時間でスムーズにめっき反応を開始させることができる。したがって、上述の無電解銅めっき方法を用いてプリント配線板を製造すれば、プリント配線板の生産効率を向上させることができる。
【００２４】
本実施形態では、ＳＵＳロール１６を用いて銅張積層板１２を水平搬送し、ＳＵＳロール１６を介して銅張積層板１２に無電解銅めっきの反応電位を付与する。このため、銅張積層板１２に反応電位を付与する機構を別途設ける必要がなくなる。よって、銅張積層板１２に簡便に反応電位を付与することができる。
【００２５】
また、めっき液に銅箔付きボード１８を浸漬させて銅箔付きボード１８の無電解銅めっきを行い、銅箔付きボード１８と銅張積層板１２とを電気的に接続することによって、銅張積層板１２に反応電位を付与することが好ましい。この場合、銅張積層板１２に簡便に反応電位を付与することができる。
【００２６】
銅箔付きボード１８において無電解銅めっきの反応が進行している場合、例えばホルマリン等の還元剤の還元作用によるカソード電流により標準電極電位と比較し、銅箔付きボード１８の電位は卑となっている。またこのめっき反応が進行している基板（銅箔付きボード１８）と新たに同じ無電解銅めっき液に投入される基板（銅張積層板１２）とを結線すると、新たな基板（銅張積層板１２）の表面電位は、反応している基板（銅箔付きボード１８）のカソード電流により、標準電極電位と比較して卑となる。その結果、銅張積層板１２の銅箔表面の無電解銅めっき反応がスムーズに進行することになる。
【００２７】
水平搬送無電解銅めっきの場合、あらかじめ無電解銅めっき槽（めっき槽１４）の中に銅箔付きボード１８を浸漬しておき、このめっき反応が進行している銅箔付きボード１８とめっき槽１４直前に設置した金属ロール（ＳＵＳロール１６）を結線しておくことにより、銅箔付きボード１８の電位が金属ロール（ＳＵＳロール１６）を通じて、めっきしたい基板（銅張積層板１２）に与えられ、速やかにめっき反応を開始することになる。これは、銅張積層板１２表面の酸化銅、亜酸化銅が還元電位（無電解銅めっきの反応電位）により還元され、金属銅となり、無電解銅めっき液中の還元剤（ホルマリン）の還元反応のための触媒として働くことが原理となっていると考えられる。
【００２８】
図３は、別の水平搬送方式の無電解銅めっき装置を模式的に示す図である。図３に示される無電解銅めっき装置１０ａは、銅箔付きボード１８に代えて整流器２２を備えたこと以外は無電解銅めっき装置１０と同様の構成を有する。整流器２２は、めっき槽１４外に配置されている。整流器２２とＳＵＳロール１６の回転軸とは、結線２０によって電気的に接続されている。整流器２２は、無電解銅めっきの反応電位を銅張積層板１２に付与することができる。よって、無電解銅めっき装置１０ａでも、無電解銅めっき装置１０と同様の作用効果が得られる。
【００２９】
本実施形態では、水平搬送式の無電解銅めっき処理において、基板（銅張積層板１２）に無電解銅めっきの反応電位を付与することにより、基板（銅張積層板１２）がめっき液に入った時点で、スムーズに無電解銅めっき反応が進行する。電位の付与は、図３に示される整流器２２などによっても付与できるが、電位（電圧）が高い場合は、下地の銅箔と無電解銅めっき皮膜との間の密着性が低下することがある。これに対して、無電解銅めっき反応そのものの電位（無電解銅めっきの反応電位）を付与することより、その様な不具合の発生は、避けられる。
【００３０】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
【００３１】
例えば、銅箔付きボード１８に代えて銅張積層板、表面に銅層を有する基板、又は銅基板を用いてもよい。また、銅張積層板１２に代えて、表面に銅層を有する基板、又は銅基板を用いてもよい。さらに、ＳＵＳロール１６に代えて金属製ではないロールを用いてもよい。この場合、銅張積層板１２に結線２０を電気的に接続することが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００３３】
（実施例１）
Ｐｄの吸着量が少なく、めっき反応の開始が遅い、穴のあいていない銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名ＭＣＬ−Ｅ−６７、板厚０．５ｔ）に対し、以下の表１に示す手順で銅めっきを行った。実施例１では、図２に示すように、無電解銅めっき槽の直前のロールをＳＵＳとし、あらかじめ無電解銅めっき槽に銅箔付きボード（日立化成工業（株）製、製品名ＭＣＬ−Ｅ−６７、板厚１．６ｔ、３００ｍｍ×３００ｍｍ）を浸漬しておき、この銅箔付きボードとＳＵＳロールを結線しておく。銅箔付きボードでは、無電解銅めっき反応が進行しているかどうかをＯＲＰ電位計であらかじめチェックしておく。基板（銅張積層板）には下記（表１）の銅めっき工程を施して、めっき液に基板が浸漬（接触）してからめっき反応開始までの時間を測定した。なお、銅張積層板表面の電位をＯＲＰ電位計で測定し、測定電位と標準電極電位との電位差が−６００ｍｖ以下になった時点を無電解銅めっきの反応を開始した時点と定義した。また、サンプル数は１０個とした。結果を表２に記す。
【００３４】
【表１】
2007131940.tif 000003
【００３５】
【表２】
2007131940.tif 000004
【００３６】
結果として、全ての基板が３秒以内にめっき反応を開始した。
【００３７】
（実施例２〜６）
実施例１と同様に穴のあいていない銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名ＭＣＬ−Ｅ−６７、板厚０．５ｔ）に対し、下記の表３に示す手順で銅めっきを行った。実施例１と同様に、図２に示すように、無電解銅めっき槽の直前のロールをＳＵＳとし、あらかじめ無電解銅めっき槽に銅箔付きボード（日立化成工業（株）製、製品名ＭＣＬ−Ｅ−６７、板厚１．６ｔ、３００ｍｍ×３００ｍｍ）を浸漬しておき、この銅箔付きボードとＳＵＳロールを結線しておいた。実施例２〜６では、無電解銅めっき液の銅濃度、ｐＨ、温度、を変化させ、またコンベアー速度も標準（０．５ｍ／分）と、２倍、３倍の速度で検討した。条件の種類は５種類とした。なお、無電解銅めっき液に希硫酸とＮａＯＨとを適宜加えることによってｐＨを調整した。また、無電解銅めっき液中に通した配管に冷却水を流すことによる熱変換を用いて温度を調整した。また各条件のめっき厚みを、エッチングした銅張積層板表面のめっき厚みとして計測した。銅箔付きボードでは、無電解銅めっき反応が進行しているかどうかをＯＲＰ電位計でチェックしておく。基板（銅張積層板）には次（表３）の銅めっき工程を施して、めっき液に基板が入った時点（基板がめっき液に接触した時点）からめっき反応開始までの時間を測定した。結果を表４に記す。
【００３８】
【表３】
2007131940.tif 000005
【００３９】
【表４】
2007131940.tif 000006
【００４０】
結果として、めっき液の銅濃度、ｐＨ、温度を下げ、めっき活性を下げた場合、および、コンベアー速度を速くした場合等、めっき厚みが標準に対し大きく低下しているが、めっき反応開始までの時間は、３秒以内でスムーズに進行している。なお、実施例１〜６について、それぞれ１０サンプルの実験を行った結果、めっき反応開始までの時間は全て３秒以内であった。
【００４１】
（比較例１）
Ｐｄの吸着量が少なく、めっき反応の開始が遅い、穴のあいていない銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名ＭＣＬ−Ｅ−６７、板厚０．５ｔ、３００ｍｍ×３００ｍｍ）に対して、下記の表５に示す手順で銅めっきを行った。この時、めっき液中に銅張積層板を浸漬させてから反応を開始するまでの時間を測定した。なお、銅張積層板表面の電位をＯＲＰ電位計で測定し、測定電位と標準電極電位との電位差が−６００ｍｖ以下になった時点を無電解銅めっきの反応を開始した時点と定義した。結果を表６に記す。
【００４２】
【表５】
2007131940.tif 000007
【００４３】
【表６】
2007131940.tif 000008
【００４４】
結果として、３秒以内でめっき反応を開始する基板もあるが、めっき反応開始まで１分程度を要する基板もあった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】水平搬送方式の無電解銅めっき装置を模式的に示す図である。
【図２】水平搬送方式の無電解銅めっき装置を模式的に示す図である。
【図３】別の水平搬送方式の無電解銅めっき装置を模式的に示す図である。
【図４】従来の水平搬送方式の無電解銅めっき装置を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４６】
１    脱脂・親水化処理部
２    水洗部
３    粗化処理部
４    プリディップ処理部
５    触媒付与処理部
６    密着促進処理部
７    水平搬送無電解銅めっきライン部
８    無電解銅めっき処理部
１０，１０ａ    無電解銅めっき装置
１２    銅張積層板（基板）
１４    めっき槽
１６    ＳＵＳロール（金属ロール）
１８    銅箔付きボード（別の基板）
２０    結線
２２    整流器
【図１】
2007131940.tif 000009
【図２】
2007131940.tif 000010
【図３】
2007131940.tif 000011
【図４】
2007131940.tif 000012