(57)【要約】  【課題】使用済み触媒においての再生処理を施す必要がなく、継続使用が可能な触媒を迅速かつ正確に判定する方法を提供する。  【解決手段】使用済み触媒上の堆積炭素質を昇温酸化し、生成する酸化炭素について、該酸化炭素の生成温度と生成量との関係を検知してプロファイル化する昇温酸化分析法において、４００℃以上の温度における酸化炭素の生成量が、使用済み触媒に対して、炭素換算３質量％以下である触媒を選別することを特徴とする使用済み触媒の継続使用の可否判定方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済み触媒上の堆積炭素質を昇温酸化し、生成する酸化炭素について、該酸化炭素の生成温度と生成量との関係を検知してプロファイル化する昇温酸化分析法において、４００℃以上の温度における酸化炭素の生成量が、使用済み触媒に対して、炭素量換算３質量％以下である触媒を選別することを特徴とする使用済み触媒の継続使用の可否判定方法。
【請求項２】
昇温酸化分析法が、１０容量％酸素／不活性ガス気流中、２０〜７５０℃まで５℃／分で昇温する請求項１に記載の使用済み触媒の継続使用の可否判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み触媒における継続使用が可能な触媒を判定する方法に関し、詳しくは使用済み触媒において、再生処理を施す必要がなく、継続使用が可能な触媒を迅速かつ正確に判定する方法に関するものである。
使用済み触媒とは、反応塔の触媒層に充填されている触媒全体では、活性が低下し、再生乃至交換が必要になった触媒を意味する。
【背景技術】
【０００２】
２００５年１月より、国内の２号軽油は、硫黄分が１０ｐｐｍ以下の規格で出荷されている。
この規格に対応するためには、軽油を超深度脱硫する必要があり、水素化脱硫装置の負荷が増大し、その結果、触媒の交換頻度は従来の２倍程度になることが予想されている。
一方、中国を中心とした鉄鋼等の金属需要の増大から、Ｍｏ等の鉄鋼基材に使用する金属の価格は高騰しており、これらを主成分とする脱硫触媒の価格も高騰している。
上記二つの理由等から、触媒交換頻度の低下、触媒経費の低減が強く望まれている。
【０００３】
その対策としては、脱硫運転方法の改善及び触媒の改良等が挙げられる。
従来、重質油の水素化処理（脱硫）触媒の劣化については、主に付着金属による劣化の観点から検討されてきた。
触媒の耐金属性を指標（安定性指数）にして、耐金属性が大きい触媒から順に反応塔入口より充填して、水素化処理する方法が知られている（例えば、特許文献１）。
しかし、本技術では炭素質付着・堆積に基づく触媒劣化が考慮されていないことが問題である。
また、接触分解ガソリンの選択水素化脱硫に適した触媒として、触媒表面を約２〜３０質量％のカーボンで修飾した触媒（例えば、特許文献２）、更には触媒表面に炭素と水素の原子比が０．７以下であるコークを触媒に対して３〜１０質量％析出させた触媒（例えば、特許文献3）が有効であることが知られている。
しかし、両技術とも付着・堆積したカーボン及びコークがどのようなものであるかの基準が明確になっていないという問題がある。
本発明者らは、軽油中の硫黄濃度を１０ｐｐｍ以下にする超深度脱硫運転を２年間行った使用済み触媒は、触媒の充填部位にかかわらず、触媒の表面に堆積した炭素質の炭素と水素の原子比は０．７以下でかつその堆積量は１０質量％以下ではあるが、その残存活性は触媒の充填部位により大きく異なることを見出している。
【０００４】
更に、上記対策として、使用済み触媒の有効利用が挙げられる。
従来より、軽油の水素化脱硫運転に伴い、軽油が金属分を殆ど含まないため、使用済み触媒には主として炭素質等が堆積してくる。
この炭素質の存在が触媒の水素化脱硫性能を大きく損なっているため、新触媒との交換又は堆積した炭素質を燃焼除去することにより、触媒を再生して再使用している。
従って、使用済み触媒中に上記炭素質による触媒劣化が少ない触媒が存在する場合は、該触媒については再生処理を施す必要がなく、使用済み触媒より分別してそのまま水素化脱硫運転に再使用することができる。
しかしながら、使用済み触媒の残存活性の評価は、通常、ベンチ反応器に１００ｇ程度の触媒を充填し、実装置と同様な高温・高圧の条件下、２〜４週間程度の水素化脱硫運転を行って判断している。
また、実装置には数十トン単位の触媒が充填されており、触媒の残存活性が均一であれば問題はないが、不均一の場合は実装置のどの部位の使用済み触媒の残存活性が高いかを長期間に亘って評価する必要がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２２８８７５号公報
【特許文献２】特開平７−１５７７７４号公報
【特許文献３】特開平８−３２５５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、使用済み触媒において、再生処理を施す必要がなく、継続使用が可能な触媒を迅速かつ正確に判定する方法を提供することを目的としてなされたものである。
先ず、本発明者らは、軽油深度脱硫装置にて約２年間連続運転した結果、触媒活性が低下し、再生又は交換することが必要になったニッケル−モリブデン／アルミナ触媒（使用済み触媒）について、昇温酸化分析法を適用して使用済み触媒の残存活性を左右している因子を鋭意検討したところ、使用済み触媒上の堆積炭素質のなかで、グラファイト化度が進行した難燃性炭素質（酸化燃焼温度が高い炭素質）の量が多いほど、残存活性が低いことを突き止めた。
また、難燃性炭素質が堆積した触媒は、主として反応塔の触媒層の下流側に充填されている触媒に観察されることも見出した。
使用済み触媒の昇温酸化分析法のプロファイルの一例を図１に示す。
図１から、反応塔の上流側に充填されていた触媒（使用済み触媒Ａ；図１ａ）は２個のピーク（ピークＩ、ピークII）でフィッティングできるのに対し、下流側に充填されていた触媒（使用済み触媒Ｂ；図１ｂ）は３個のピーク（ピークＩ、ピークII、ピークIII）が必要である。
すなわち、反応塔の上流側に充填されていた触媒は２個の炭素質ピークで構成されているのに対し、下流側に充填されていた触媒は３個の炭素質ピークで構成されている。
また、表１からも、使用済み触媒Ｂ及びＣには、より多くの難燃性炭素質（ピークIII）が堆積していることが分かる。
なお、昇温酸化分析法のプロファイルが何個の炭素質ピークで構成されているかを調べるには、ガウス−ローレンツ関数を用い、始めに２個のピークだけでプロフィルを波形分離して、実測のプロフィルとの差が大きい場合には順次ピークを増やせばよい。
非線形の最小二乗法により、実測のプロフィルとの差が最小となるように各ピークのピークトップ温度、高さ及び半値幅を決めることができる。
しかしながら、図１及び表１から明らかなように、ピークＩ、ピークII、ピークIIIのピーク温度は変動するため、使用済み触媒の使用可否の定性的判断はともかく、定量的判断の指標とすることはできない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、使用済み触媒上の堆積炭素質について、更に鋭意研究努力した結果、昇温酸化分析法のプロファイルにおいて、特定の温度以上のＣＯx（酸化炭素、すなわち一酸化炭素及び二酸化炭素：以下、酸化炭素と称することがある。）の生成量が、使用済み触媒に対して特定量以下である触媒が、再生処理を行うことなく継続使用が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．使用済み触媒上の堆積炭素質を昇温酸化し、生成する酸化炭素について、該酸化炭素の生成温度と生成量との関係を検知してプロファイル化する昇温酸化分析法において、４００℃以上の温度における酸化炭素の生成量が、使用済み触媒に対して、炭素量換算３質量％以下である触媒を選別することを特徴とする使用済み触媒の継続使用の可否判定方法、２．昇温酸化分析法が、１０容量％酸素／不活性ガス気流中、２０〜７５０℃まで５℃／分で昇温する上記１に記載の使用済み触媒の継続使用の可否判定方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来のベンチ反応器を用いる継続使用可否の判定法に比べ、試料（使用済み触媒）として０．０５ｇ程度を用いて、約２時間程度で使用済み触媒の継続使用の可否判定ができる。
すなわち、試料量が従来法の約１／１００００、試験時間は従来法の１／１００以下である。
従って、反応塔の使用済み触媒が充填されている触媒層から複数の触媒を採取し、昇温酸化分析装置を並列にして用いることにより、反応塔の使用済み触媒の継続使用の可否が短時間で一度に判定できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における昇温酸化分析法とは、使用済み触媒を反応器に仕込み、酸素を含むガス中で温度を変化させながら、触媒上の堆積炭素質を酸化して、生成する酸化炭素（一酸化炭素及び二酸化炭素）をオンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）／質量分析（ＭＳ）及びＧＣを用いて同定、定量するものである。
昇温酸化分析法装置の一例を図２に示す。
この分析装置を用いる分析操作手順は以下のとおりである。
１５０〜２５０μｍに整粒した使用済み触媒（０．０５ｇ）を石英製反応管（内径４ｍｍ）に充填し、反応器１に取り付ける。
次に、室温（２０℃）にてヘリウムをヘリウム供給口３から約３０分間流通させ、反応管内部をヘリウムで置換する。
その後、流通ガスを１０容量％酸素／不活性ガス（ヘリウム）に切り替え、酸素／不活性ガス（ヘリウム）供給口４から供給する。
反応器１の温度が室温（２０℃）で安定していることを確認した後、７５０℃まで５℃／分で昇温し、７５０℃で１時間保持する。
昇温に伴って発生するＣＯx（酸化炭素；一酸化炭素及び二酸化炭素）、ＳＯ2（二酸化硫黄）、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）をそれぞれ、水素炎イオン化検出器（検出器Ｄ）、フレームサーミオニック検出器（検出器Ｅ）、フレームフォトメトリック検出器（検出器Ｆ）でモニターする。
ここで、酸化炭素はメタン化器Ｂにてメタンに転化させた後、検出器Ｄで定量する。
昇温酸化分析法においては、上記のように、生成する酸化炭素について、該酸化炭素の生成温度と生成量との関係を示すプロファイルが得られる。
【００１１】
本発明は、昇温酸化分析法のプロファイルにおいて、４００℃（６７３Ｋ）以上の温度における酸化炭素の生成量（酸化燃焼する堆積炭素質量）を指標にしたところ、使用済み触媒の残存活性との間に相関があること見出し、少量の試料でしかも短時間に使用済み触媒の残存活性を定量的に評価することが可能になったものである。
すなわち、昇温酸化分析法のプロファイルにおいて、４００℃（６７３Ｋ）以上の温度における酸化炭素の生成量と使用済み触媒の残存活性について、検量線を一度作成しておけば、酸化炭素の生成量を測定することによって、使用済み触媒の継続使用の可否が判断できることになる。
図３は、各種使用済み触媒について、４００℃以上で生成する酸化炭素量（難燃性炭素量）と触媒の残存活性の関係の一例をグラフに示したものである。
ここで、使用済み触媒の残存活性とは、新触媒を用いた場合の反応油中の硫黄濃度が1０ｐｐｍ以下に低下する反応温度を基準として、使用済み触媒を用いた場合の反応油中の硫黄濃度が1０ｐｐｍ以下に低下する反応温度との温度差を残存活性としたものである。
図３及び表１から、４００℃以上における酸化炭素の生成量が、触媒質量に対して３質量%以下であれば、堆積炭素質による活性低下が少なく、使用済み触媒はそのまま継続使用することができる。
なお、使用済み触媒をそのまま継続使用することができるとは、実装置において連続して１年以上、好ましくは２年以上所定の性能を維持して使用できることを意味する。
すなわち、難燃性炭素量が３質量％以下であると、新触媒を用いた場合の反応温度と使用済み触媒を用いた場合の反応温度の差が小さく、反応温度をそれほど上昇させる必要がなく、使用済み触媒を継続して使用することができる。
本発明の昇温酸化分析法においては、４００℃以上の温度における酸化炭素の生成量が、使用済み触媒に対して、炭素量換算３質量％以下、好ましくは２．５質量％、より好ましくは２質量％以下である。
【００１２】
本発明が適用できる使用済み触媒としては、特に制限はないが、バナジウム、ニッケル等の金属の付着が殆どなく、主として炭素質が堆積した使用済みの軽油の超深度水素化脱硫触媒、重質軽油及び減圧軽油の水素化脱硫触媒が好ましい。
また、反応塔の触媒層の温度が４１０℃以下、好ましくは４００℃以下で使用された使用済み触媒が好ましい。
このような触媒としては、ニッケル−モリブデン系触媒、コバルト−モリブデン系触媒等が挙げられる。
【実施例】
【００１３】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１４】
実施例
１．使用済み触媒について
軽油深度脱硫装置にて約２年間連続運転を実施した結果、触媒活性が低下し、再生又は交換することが必要になったニッケル−モリブデン／アルミナ触媒を反応塔の触媒充填層から抜き出し、使用済み触媒とした。
反応塔の運転停止操作は、通常の操作により反応塔の温度が約１５０℃に低下した時点で、原料油供給を停止し、水素のみを流通させ、充填触媒をある程度乾燥させた。
その後、室温付近まで反応塔の温度を低下させ、反応塔を常圧に戻した。
反応塔の充填触媒層は、原料油の上部供給口から水素化脱硫反応油の下部排出口にかけて3層から構成されている。
この触媒層を上から順に第１触媒層、第２触媒層、第３触媒層とし、各触媒層の上部（最上部から１ｍ程度下の部分）、中部及び下部の3カ所から触媒を取り出し、合計下記９種類の使用済み触媒サンプルを採取した。
この９種類の使用済み触媒の内、残存活性が大きく異なることが予想される２種類の使用済み触媒を評価サンプルとした（使用済み触媒Ａ及びＢ）。
使用済み触媒Ａ及び使用済み触媒Ｂの抜き出し位置は次のとおりである。
（１）使用済み触媒Ａ（第１触媒層上部）
（２）使用済み触媒Ｂ（第３触媒層下部）
さらに、別の軽油深度脱硫装置にて同様の運転を実施した使用済み触媒Ｃについて、評価した。
この場合の深度脱硫装置は２本の反応塔が直列に連結された装置であって、それぞれの反応塔の充填触媒層は上層及び下層の２層から構成されており、下流の反応塔の下層から抜き出した使用済み触媒を使用済み触媒Ｃとした。
【００１５】
２．使用済み触媒（試料）の保存
採取した使用済み触媒（試料）は、触媒表面の酸化を防止するため、直ちに灯油中に浸漬し、空気に触れない状態で保存した。
【００１６】
３．昇温酸化分析法（ＴＰＯ）
（１）昇温酸化分析の前処理
トルエンを用い、約６時間ソックスレー抽出を行い、使用済み触媒に付着した油分を除去した。
次に、油分を除去した触媒を、６０℃で２時間減圧下にて真空乾燥した。
このように乾燥した触媒を、粒径１５０〜２５０μｍに粉砕し、さらに１２０℃で１２時間乾燥した。
（２）昇温酸化分析操作
石英製の固定床流通式反応器に上記使用済触媒０．０５ｇを充填し、１０容量％Ｏ2／Ｈｅ気流中、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）＝７．８ｍｌ／ｓ・ｇ−触媒にて、４０℃〜７５０℃まで５℃／分で昇温した。
生成物は、オンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）／質量分析（ＭＳ）及びＧＣで同定、定量した。
オンラインＧＣには、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、ＦＰＤ（フレームフォトメトリック検出器）及びＦＴＤ（フレームサーミオニック検出器）が備わっており、使用済み触媒上の堆積炭素質の昇温酸化によって生成した酸化炭素（ＣＯX）はメタン化器によってメタンに転化した後、ＦＩＤを用いて定量した（図２参照）。
【００１７】
４．残存活性の評価（軽油の水素化脱硫処理）
（１）残存活性評価の前処理
灯油中で浸漬保存している触媒を取り出し、付着している油分を濾紙で除去後、室温で約３時間放置して乾燥させた。
（２）残存活性の評価法
固定床流通式の反応管に触媒１００ミリリットルを充填した。
原料油は水素とともに反応管の下部から供給する上昇流形式で流通させて、使用済み触媒の新触媒に対する残存活性を評価した。
新触媒については、前処理として中東系直留軽油（ＬＧＯ）に硫化剤としてジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を添加した原料油を水素ガスと共に流通させて予備硫化を行った。
次に、ＬＧＯをのみを水素ガスと共に通油し、３１０℃まで徐々に昇温した。
その後、反応温度３１０〜４００℃、水素分圧５ＭＰａ、水素／原料油比２５０Ｎｍ3／キロリットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈｒ-1の条件で、生成油中の硫黄分が１０ｐｐｍ以下になるまで５℃の間隔で反応温度を上昇させた。
使用済み触媒については、触媒がすでに硫化済みなので、ＤＭＤＳを添加することなく、上記条件で、生成油中の硫黄分が１０ｐｐｍ以下になるまで反応温度を上昇させた。
そして、新触媒を用いた場合の反応油中の硫黄濃度が1０ｐｐｍ以下に低下する反応温度を基準として、各使用済み触媒を用いた場合の反応油中の硫黄濃度が1０ｐｐｍ以下に低下する反応温度との温度差を残存活性として評価した。
原料油（中東系直留軽油）性状
硫黄分：１．１６質量％、窒素分：２００質量ｐｐｍ、密度：０．８５７ｇ／ｃｍ3、９０容量％留出温度（℃）：３６１℃
【００１８】
５．昇温酸化分析法及び残存活性評価結果
代表例として、上記使用済み触媒Ａ、使用済み触媒Ｂ及び使用済み触媒Ｃについての評価結果を表１、図１（横軸は酸化温度Ｋ、縦軸は酸化炭素の生成量を表す。）及び図３〔横軸は酸化温度４００℃以上で生成する酸化炭素量（炭素換算）；質量％、縦軸は残存活性（新触媒を用いた場合の反応温度と使用済み触媒を用いた場合の反応温度の温度差）；℃を表す。〕に示す。
図１は、使用済み触媒Ａ（図１ａ）及び使用済み触媒Ｂ（図１ｂ）についての昇温酸化分析法におけるプロファイルである。
上記プロファイルは、波形分離した結果は、温度が高くなる順にピークＩ、ピークII、ピークIIIに分離することができる。
ピークIIIに相当する４００℃以上の温度で生成する酸化炭素量（炭素換算）と残存活性との間に高い相関があることが分かる（図３参照）。
【００１９】
【表１】
2007289835.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明は、反応塔全体では触媒活性が低下した、バナジウム、ニッケル等の金属の付着が殆どなく、主として炭素質が堆積した使用済みの超深度水素化脱硫触媒、例えば、直接水素化脱硫触媒、重質軽油及び減圧軽油の水素化脱硫触媒等に適用できるため、その経済効果は高い。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】使用済み触媒の昇温酸化分析プロファイルである。
【図２】本発明の昇温酸化分析装置構成図である。
【図３】４００℃以上の温度で生成する酸化炭素の生成量（炭素換算）と残存活性との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２２】
１：反応器
２：硫化水素／水素供給口
３：ヘリウム供給口
４：酸素／不活性ガス（ヘリウム）供給口
Ａ：注入口
Ｂ：メタン化器
Ｃ：カラム恒温槽
Ｄ：水素炎イオン化検出器
Ｅ：フレームサーミオニック検出器
Ｆ：フレームフォトメトリック検出器
Ｇ：水素供給口
Ｈ：空気供給口
Ｉ：酸素／ヘリウム供給口
Ｊ：データ処理装置
【図１】
2007289835.tif 000003
【図２】
2007289835.tif 000004
【図３】
2007289835.tif 000005