(57)【要約】      （修正有）【課題】レジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、特に、焦点深度（ＤＯＦ）に優れ、かつ現像欠陥が著しく低減された化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物、および当該感放射線性樹脂組成物の構成成分として有用なポリシロキサンを提供する。【解決手段】ポリシロキサンは、−（Ｓｉ（Ｒ）Ｏ２）−〔Ｒは、−Ｒ１ＮＨＳＯ２Ｒ２基であり、Ｒ1 およびＲ2 は置換されていてもよい直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基（但し、Ｒ2 はフッ素原子をもたない。）を示す。〕で表される構造単位を有し、好ましくはさらに−（Ｓｉ（Ｒ３ＣＯＯＲ４）Ｏ２）−〔Ｒ３は環状２価炭化水素基、Ｒ４は１価の酸解離性基を示す〕で表される構造単位を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン。
【化１】
2007031627.tif 000019
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基または置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状の２価の炭化水素基を示し、Ｒ2 は置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基（但し、フッ素原子を有する基を除く。）または置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基（但し、フッ素原子を有する基を除く。）を示す。〕
【請求項２】
（イ）請求項１に記載のポリシロキサンであって、酸解離性基を有するポリシロキサンおよび（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位および下記一般式（II）で表される構造単位を有し、一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有率が全構造単位に対して０モル％を超え７０モル％以下であり、一般式（II）で表される構造単位の含有率が全構造単位に対して０モル％を超え７０モル％以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン。
【化１】
2007031627.tif 000020
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基または置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状の２価の炭化水素基を示し、Ｒ2 は置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基（但し、フッ素原子を有する基を除く。）または置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基（但し、フッ素原子を有する基を除く。）を示す。〕
【化２】
2007031627.tif 000021
〔一般式（II）において、Ｒ3 は置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状の２価の炭化水素基を示し、Ｒ4 は１価の酸解離性基を示す。）
【請求項４】
（イ）請求項３に記載のポリシロキサンおよび（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリシロキサン、および当該ポリシロキサンを含有し、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっている。
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、１９３ｎｍ以下、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２  エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上の耐ドライエッチング性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、シロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示し、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。また、ポリシロキサン系ポリマーは耐ドライエッチング性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。
【０００３】
一方、シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストについても既に幾つか報告されている。即ち、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このポリシロキサンでは酸解離性基が効率よく解離しなければ解像度を上げることができず、また多くの酸解離性基を解離させると、レジスト被膜の硬化収縮応力が大きくなり、レジスト被膜の割れや剥がれなどを生じやすいという問題がある。
また、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、このレジストではカルボキシル基の保護率が低いために、未露光部分にカルボン酸成分が多く存在し、通常のアルカリ現像液による現像が困難である。  
【０００４】
また、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。しかし、特許文献３のポリオルガノシルセスキオキサンは、ビニルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン等の縮合生成物に、酸解離性基含有（メタ）アクリルモノマーを付加反応させることにより製造されるものであり、ポリマー側鎖に（メタ）アクリルモノマーに由来する不飽和基が残存するため、１９３ｎｍ以下の波長における透明性の面で問題がある。該公報には、ポリ（ヒドロキシカルボニルエチルシルセスキオキサン）をｔ−ブチルアルコールでエステル化したポリマーを用いたレジスト樹脂組成物が記載されているが、このポリマーもカルボキシル基の保護率が低く、レジストとして特許文献２のものと同様の問題がある。また、特許文献４のレジスト樹脂組成物では、ポリオルガノシルセスキオキサンが主鎖ケイ素原子に２−シアノエチル基が結合した構造単位を有し、感度や解像度に優れるとされているが、レジストとしての総合性能の面では十分とはいえない。
【０００５】
さらに近年、特許文献５に、酸解離性環状エステル基を有する環状炭化水素基が主鎖ケイ素原子に結合した構造単位とシアノ基で置換された環状炭化水素基が主鎖ケイ素原子に結合した構造単位とを有する高分子化合物を樹脂成分として含有する化学増幅型レジストが提案され、この化学増幅型レジストでは感度、解像度やプラズマエッチング耐性に優れるとされている。
【０００６】
【非特許文献１】J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4 (1999) P.561-570
【非特許文献２】SPIE, Vol.3678 (1999) P.13-23
【特許文献１】特開平５−３２３６１１号公報
【特許文献２】特開平８−１６０６２３号公報
【特許文献３】特開平１１−６０７３３号公報
【特許文献４】特開平１１−６０７３４号公報
【特許文献５】特開２００２−３３２３５３号公報
【０００７】
これに対し、近年における化学増幅型レジストでは、レジストパターンの微細化の進行に伴って、シロキサン系ポリマーを用いる場合も含め、感度、解像度、パターン形状やドライエッチング耐性のみならず、焦点深度（ＤＯＦ）がより優れ、かつ現像欠陥がより低減できることが強く求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、シロキサン系樹脂組成物に基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、特に、焦点深度（ＤＯＦ）に優れ、かつ現像欠陥が著しく低減された化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物、および当該感放射線性樹脂組成物の構成成分として有用なポリシロキサンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第一に、
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン、からなる。
【００１０】
【化１】
2007031627.tif 000002
【００１１】
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基または置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状の２価の炭化水素基を示し、Ｒ2 は置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基（但し、フッ素原子を有する基を除く。）または置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基（但し、フッ素原子を有する基を除く。）を示す。〕
【００１２】
本発明は、第二に、
（イ）前記ポリシロキサンおよび（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
ポリシロキサン
本発明のポリシロキサンは、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」という。）を有する樹脂（以下、「ポリシロキサン（Ａ）」という。）である。  
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
【００１５】
前記直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基に対する置換基としては、例えば、フッ素原子、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、シアニル基、イソシアニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ラクトニル基を有する基、カルボン酸無水物基を有する基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシスルホニル基、炭素数１〜４のアルキルアミノスルホニル基等を挙げることができる。
これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００１６】
また、Ｒ1 の炭素数３〜２０の環状の２価の炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．
０2,7 ］ドデカン、アダマンタン等の有橋式炭化水素類に由来する基；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
【００１７】
前記環状の２価の炭化水素基に対する置換基としては、例えば、酸の存在下でカルボキシル基、アルコール性水酸基あるいはフェノール性水酸基を生成する酸解離性基のほか、フッ素原子、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、シアニル基、イソシアニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ラクトニル基を有する基、カルボン酸無水物基を有する基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜５のアルコキシメチル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基（但し、酸解離性のものを除く。）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシスルホニル基、炭素数１〜４のアルキルアミノスルホニル基等を挙げることができる。
これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカンまたはアダマンタンに由来する基や、これらの基をフッ素原子、トリフルオロメチル基等で置換した基、より具体的には、例えば、下記式（ｉ−１) 〜（ｉ−４）で表される基（各基において、ケイ素原子は、式中の上位に位置するノルボルナン環を構成する炭素原子に結合している。）、下記式（ｉ−５）で表される基、１，２−エチレン基、トリメチレン基等が好ましい。
【００１９】
【化３】
2007031627.tif 000003
〔式（ｉ−１) 〜式（ｉ−４）において、各ｎは０または１である。〕
【００２０】
【化４】
2007031627.tif 000004
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2 の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００２２】
前記直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基に対する置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、シアニル基、イソシアニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ラクトニル基を有する基、カルボン酸無水物基を有する基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシスルホニル基、炭素数１〜４のアルキルアミノスルホニル基等を挙げることができる。
これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００２３】
また、Ｒ2 の炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素としては、例えば、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−３−イル基、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基等の有橋式炭化水素類に由来する基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基
等を挙げることができる。
【００２４】
前記環状の１価の炭化水素基に対する置換基としては、例えば、酸の存在下でカルボキシル基、アルコール性水酸基あるいはフェノール性水酸基を生成する酸解離性基のほか、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、シアニル基、イソシアニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ラクトニル基を有する基、カルボン酸無水物基を有する基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜５のアルコキシメチル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基（但し、酸解離性のものを除く。）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシスルホニル基、炭素数１〜４のアルキルアミノスルホニル基等を挙げることができる。
これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アダマンタン−１−イル基等が好ましい。
ポリシロキサン（Ａ）において、構造単位（Ｉ）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００２６】
ポリシロキサン（Ａ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を１種以上有することができる。
本発明における好ましい他の構造単位としては、例えば、下記一般式（II）で表される構造単位（以下、「構造単位（II）」という。）を挙げることができる。
【００２７】
【化２】
2007031627.tif 000005
〔一般式（II）において、Ｒ3 は置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状の２価の炭化水素基を示し、Ｒ4 は１価の酸解離性基を示す。）
【００２８】
一般式（II）において、Ｒ3 の炭素数３〜２０の環状の２価の炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン、アダマンタン等の有橋式炭化水素類に由来する基；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
【００２９】
前記環状の２価の炭化水素基に対する置換基としては、例えば、酸の存在下でカルボキシル基、アルコール性水酸基あるいはフェノール性水酸基を生成する酸解離性基のほか、フッ素原子、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、シアニル基、イソシアニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ラクトニル基を有する基、カルボン酸無水物基を有する基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜５のアルコキシメチル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基（但し、酸解離性のものを除く。）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシスルホニル基、炭素数１〜４のアルキルアミノスルホニル基等を挙げることができる。
これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００３０】
一般式（II）において、Ｒ3 としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカンまたはアダマンタンに由来する基や、これらの基をフッ素原子、トリフルオロメチル基等で置換した基、より具体的には、例えば、前記式（ｉ−１) 〜（ｉ−５）で表される基等が好ましい。
【００３１】
一般式（II）において、Ｒ4 の１価の酸解離性基としては、例えば、下記式（１−１) 〜（１−３) で表される基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、原子数３〜２０の１価の複素環式基、トリアルキルシリル基（但し、各アルキル基の炭素数は１〜６である。）、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００３２】
【化５】
2007031627.tif 000006
【００３３】
〔式（１−１) において、各Ｒ5 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ5 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を形成し、残りのＲ5 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示す。〕
【００３４】
〔式（１−２) において、Ｒ6 は前記式（１−１) で表される基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、原子数３〜２０の１価の複素環式基、トリアルキルシリル基（但し、各アルキル基の炭素数は１〜６である。）または炭素数４〜２０のオキソアルキル基を示し、ａは０〜６の整数である。〕
【００３５】
〔式（１−３) において、各Ｒ7 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示すか、あるいは２つのＲ7 が相互に結合して環を形成しており、Ｒ8 は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基または原子数３〜２０の１価の複素環式基を示すか、または何れか一方のＲ7 とＲ8 とが相互に結合して環を形成しており、Ｒ7 の該アルキル基、２つのＲ7 が相互に結合して形成した環、Ｒ8 の該１価の炭化水素基および１価の複素環式基並びに何れか一方のＲ7 とＲ8 とが相互に結合して形成した環は、それぞれ置換されていてもよい。〕
【００３６】
式（１−１) において、Ｒ5 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。  
【００３７】
また、Ｒ5 の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基および何れか２つのＲ5 が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカンまたはシクロアルケン類に由来する基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン、アダマンタン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
【００３８】
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、例えば、前記一般式（II）におけるＲ3 の環状の２価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００３９】
式（１−１）で表される基としては、例えば、
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、２−エチル−２−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基等のトリアルキルメチル基；
１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ｎ−プロピルシクロヘキシル基等の１−アルキルシクロアルキル基；
【００４０】
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、
【００４１】
８−メチルトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−メチル−４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−メチル−４−シアノトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−エチル−４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、
【００４２】
４−メチルテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチル−９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．
１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、
【００４３】
２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−ブチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロポキシメチルアダマンタン−２−イル基等のアルキル置換有橋式炭化水素基；
【００４４】
１−メチル−１−シクロペンチルエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−シクロへプチルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基等のジアルキル・シクロアルキルメチル基；
【００４５】
１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基等のアルキル置換・有橋式炭化水素基置換メチル基；
【００４６】
１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジ（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジシクロへプチルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基等のアルキル・ジシクロアルキルメチル基；
【００４７】
１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基等のアルキル置換・ジ（有橋式炭化水素基）置換メチル基
等を挙げることができる。
【００４８】
式（１−２) において、Ｒ6 の炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−３−イル基、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、アダマンタン−１−イル基等を挙げることができる。
【００４９】
また、Ｒ6 の原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００５０】
また、Ｒ6 のトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等を挙げることができる。
【００５１】
また、Ｒ6 の炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、例えば、３−オキソシクロペンチル基、３−オキソシクロヘキシル基、４−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等を挙げることができる。
【００５２】
式（１−２) で表される基としては、例えば、
ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロポキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、１−メチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニル基、（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニル基、（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニル基、（２−エチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニル基、
【００５３】
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロポキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−メチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、（２−エチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、
【００５４】
１−メトキシエトキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、（１−メチル−１−シクロペンチルエトキシ）カルボニルメチル基、（１−メチル−１−シクロヘキシルエトキシ）カルボニルメチル基、〔１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エトキシ〕カルボニルメチル基、〔１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エトキシ〕カルボニルメチル基、
２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基
等を挙げることができる。
【００５５】
式（１−３) において、Ｒ7 の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００５６】
また、２つのＲ7 が相互に結合して形成した環としては、例えば、２つのＲ7 が結合している炭素原子と共に形成した３〜８員の環等を挙げることができる。
【００５７】
また、Ｒ8 の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；
【００５８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−３−イル基、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基等の有橋式炭化水素類に由来する基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基
等を挙げることができる。
【００５９】
また、Ｒ8 の原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、
オキセタン、チエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物に由来する基；
【００６０】
下記式（１-3-1）〜（１-3-4）で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基等を挙げることができる。
【００６１】
【化６】
2007031627.tif 000007
【００６２】
また、何れか一方のＲ7 とＲ8 とが相互に結合して形成した環としては、例えば、Ｒ7 が結合している炭素原子およびＲ8 が結合している酸素原子と共に形成した３〜８員の環等を挙げることができる。
【００６３】
Ｒ7 の前記アルキル基、２つのＲ7 が相互に結合して形成した前記環、Ｒ8 の前記１価の炭化水素基および１価の複素環式基、並びに何れか一方のＲ7 とＲ8 とが相互に結合して形成した前記環に対する置換基としては、例えば、前記一般式（II）におけるＲ3 の環状の２価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
これらの置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００６４】
式（１−３) において、Ｒ8 の置換された１価の炭化水素基および置換された１価の複素環式基の好ましい具体例としては、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル基、下記式（1-3-5)〜（1-3-8)で表される基等を挙げることができる。
【００６５】
【化７】
2007031627.tif 000008
【００６６】
式（１−３) で表される基としては、例えば、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、フェノキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェネチルオキシメチル基等の置換メチル基；
１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェネチルオキシエチル基等の１−置換エチル基；
【００６７】
１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−エトキシエチル基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエチル基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエチル基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メチル−１−フェノキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、１−メチル−１−フェネチルオキシエチル基等の１−メチル−１−置換エチル基；
１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、１−フェノキシ−ｎ−プロピル基等の１−置換−ｎ−プロピル基；
２−メトキシ−ｎ−プロピル基、２−エトキシ−ｎ−プロピル基、２−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、２−フェノキシ−ｎ−プロピル基等の２−置換−ｎ−プロピル基；
１−メトキシ−ｎ−ブチル基、１−エトキシ−ｎ−ブチル基、１−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチル基、１−フェノキシ−ｎ−ブチル基等の１−置換−ｎ−ブチル基；
テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等の複素環式基等を挙げることができる。
【００６８】
一般式（II）において、Ｒ4 の１価の酸解離性基である炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基としては、例えば、前記式（１−２）におけるＲ6 の炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
また、Ｒ4 の１価の酸解離性基である原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、前記式（１−２）におけるＲ6 の原子数３〜２０の１価の複素環式基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
また、Ｒ4 の１価の酸解離性基であるトリアルキルシリル基としては、例えば、前記式（１−２）におけるＲ6 のトリアルキルシリル基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
また、Ｒ4 の１価の酸解離性基である炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、例えば、前記式（１−２）におけるＲ6 の炭素数４〜２０のオキソアルキル基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
【００６９】
Ｒ4 の１価の酸解離性基としては、式（１−１）で表される基、式（１−２）で表される基等が好ましく、さらに好ましくは、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、（ｔ−ブトキシカルボニルメチル基）等である。
【００７０】
さらに、構造単位（II) 以外の他の構造単位としては、例えば、下記一般式（III)で表される構造単位（以下、「構造単位（III)」という。）、一般式（IV) で表される構造単位（以下、「構造単位（IV) 」という。）、一般式（Ｖ) で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ) 」という。）や、縮合反応に関して２官能あるいは４官能のシラン化合物に由来する構造単位等を挙げることができ、
【００７１】
【化８】
2007031627.tif 000009
【００７２】
〔一般式（III)において、Ｒ9 は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または原子数３〜２０の１価の複素環式基を示し、該１価の炭化水素基および１価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【００７３】
〔一般式（IV）において、Ｒ10は置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基を示す。）
【００７４】
〔一般式（Ｖ）において、Ｒ11は置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基を示し、Ｒ12は１価の酸解離性基を示す。）
【００７５】
一般式（III)において、Ｒ9 の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；
【００７６】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−３−イル基、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基等の有橋式炭化水素類に由来する基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基や、
１−アセナフテニル基
等を挙げることができる。
【００７７】
また、Ｒ9 の原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、オキセタン、チエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物に由来する基；前記式（１-3-1）〜（１-3-4）で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基等を挙げることができる。
【００７８】
Ｒ9 の前記１価の炭化水素基および１価の複素環式基に対する置換基としては、例えば、前記一般式（II）におけるＲ3 の環状の２価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００７９】
一般式（IV）において、Ｒ10の置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 の置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【００８０】
一般式（Ｖ）において、Ｒ11の置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 の置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
また、Ｒ12の１価の酸解離性基としては、例えば、前記一般式（II）におけるＲ4 の１価の酸解離性基と同様のものを挙げることができる。
【００８１】
ポリシロキサン（Ａ）において、構造単位（Ｉ）の含有率は、全構造単位に対して、通常、０モル％を超え７０モル％以下、好ましくは５〜４０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。この場合、構造単位（Ｉ）の含有率が０モル％であると、レジストとして解像度が低下する傾向があり、一方７０モル％を超えると、レジストとしてパターン形状が損なわれるおそれがある。
また、ポリシロキサン（Ａ）における酸解離性基を有する構造単位の含有率は、通常、７０モル％以下、好ましくは１０〜６０モル％、特に好ましくは１５〜５０モル％である。
【００８２】
また、ポリシロキサン（Ａ）が他の構造単位として構造単位（II）を有する場合、構造単位（Ｉ）の含有率は、全構造単位に対して、通常、０モル％を超え７０モル％以下、好ましくは５〜４０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％であり、構造単位（II）の含有率は、全構造単位に対して、通常、０モル％を超え７０モル％以下、好ましくは５〜６０モル％、特に好ましくは１５〜５０モル％であり、構造単位（II）以外の他の構造単位の含有率が、通常、７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。
この場合、構造単位（Ｉ）の含有率が０モル％であると、レジストとして解像度が低下する傾向があり、一方７０モル％を超えると、レジストとしてパターン形状が損なわれるおそれがある。また、構造単位（II）の含有率が０モル％であると、レジストとしてパターン形成が困難となるおそれがあり、一方７０モル％を超えると、レジストとして感度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。
【００８３】
さらに、ポリシロキサン（Ａ）は、下記一般式（２−１) または一般式（２−２) で表される酸解離性結合基の１種以上により、分子内架橋および／または分子間架橋されていてもよい。
【００８４】
【化９】
2007031627.tif 000010
【００８５】
〔一般式（２−１) および一般式（２−２) において、各Ｒ13は相互に独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示すか、あるいは同一の炭素原子に結合している２つのＲ13が相互に結合して３〜８員の炭素環を形成しており、各Ｒ14は相互に独立にメチレン基または炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基を示し、各ｂは相互に独立に０〜１０の整数であり、各ｃは相互に独立に１〜７の整数であり、各Ｒ15は相互に独立に炭素数１〜５０の（ｃ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、炭素数３〜５０の（ｃ＋１）価の環状の飽和炭化水素基、炭素数６〜５０の（ｃ＋１）価の芳香族炭化水素基または原子数３〜５０の（ｃ＋１）価の複素環式基を示し、該直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、環状の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環式基はそれぞれ、主鎖および／または側鎖にヘテロ原子が介在してもよく、またそれらの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、水酸基、カルボキシル基あるいはアシル基で置換されていてもよく、各Ｕ1 は相互に独立に−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−または−ＮＨＣＯＮＨ−を示す（但し、−ＣＯＯ−および−ＮＨＣＯＯ−は、２個の結合手（−）のいずれがＲ14またはＲ15に結合してもよい。）。〕
【００８６】
前記酸解離性結合基の好ましい具体例としては、下記式（２-1-1) 〜（２-1-8) で表される基等を挙げることができる。
【００８７】
【化１０】
2007031627.tif 000011
【００８８】
【化１１】
2007031627.tif 000012
【００８９】
【化１２】
2007031627.tif 000013
【００９０】
ポリシロキサン（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜１００，０００、特に好ましくは５００〜４０，０００である。この場合、ポリシロキサン（Ａ）のＭｗが５００未満では、樹脂のガラス転移点が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、樹脂の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【００９１】
ポリシロキサン（Ａ）の製造方法
ポリシロキサン（Ａ）は、各構造単位に対応する縮合性シラン化合物（例えば、トリクロロシラン化合物、トリエトキシシラン化合物等）の重縮合により製造することができる。
【００９２】
ポリシロキサン（Ａ）を製造する際の縮合性シラン化合物の重縮合は、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、無溶媒下または溶媒中で実施することができるが、本発明においては、酸性触媒の存在下で重縮合させるか、あるいは酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒の存在下で反応を継続させることが好ましい。
【００９３】
以下、ポリシロキサン（Ａ）を製造する重縮合法について説明する。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
【００９４】
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。
【００９５】
また、前記塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
【００９６】
また、前記塩基性触媒のうち、有機塩基類としては、例えば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；
【００９７】
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等のジアミン類；
【００９８】
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等の他の含窒素複素環化合物
等を挙げることができる。
【００９９】
これらの塩基性触媒のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が好ましい。
前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  塩基性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。
【０１００】
また、重縮合に用いられる溶媒としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１０１】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；
【０１０２】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、
【０１０３】
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。
【０１０４】
ポリシロキサン（イ）を合成する重縮合は、無溶媒下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の溶媒中で実施することが好ましい。
【０１０５】
また、重縮合に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。  酸性条件下または塩基性条件下での重縮合および塩基性条件下での反応における反応条件は、反応温度が、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間が、通常、１分〜１００時間程度である。
なお、ポリシロキサンの製造方法については、例えば特許文献６〜８にも記載されている。
【０１０６】
【特許文献６】特開２００２−２６８２２５号公報
【特許文献７】特開２００２−２６８２２６号公報
【特許文献８】特開２００２−２６８２２７号公報
【０１０７】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（イ）酸解離性基を有するポリシロキサン（Ａ）、好ましくは構造単位（Ｉ）および構造単位（II）を有するポリシロキサン（Ａ）、および（ロ）感放射線性樹脂組成物を含有する。
本発明において、シロキサン系樹脂として酸解離性基を有するポリシロキサン（Ａ）を使用することにより、特に、焦点深度（ＤＯＦ）に優れ、かつ現像欠陥が著しく低減された化学増幅型レジストを得ることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、酸解離性基を有するポリシロキサン（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０８】
また、本発明においては、酸解離性基を有するポリシロキサン（Ａ）と共に、他のポリシロキサンを１種以上併用することもできる。
前記他のポリシロキサンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、酸解離性基をもたないポリシロキサン（Ａ）のほか、前記構造単位（II) 、構造単位（III)、構造単位（IV) 、構造単位（Ｖ) 、および縮合反応に関して２官能あるいは４官能のシラン化合物に由来する構造単位の群の１種以上有するポリシロキサン等を挙げることができる。  本発明の感放射線性樹脂組成物において、酸解離性基を有するポリシロキサン（Ａ）の使用割合は、全ポリシロキサンに対して、通常、５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％である。この場合、酸解離性基を有するポリシロキサン（Ａ）の使用割合が５０重量％未満であると、レジストとして解像度が低下する傾向がある。
【０１０９】
−感放射線性酸発生剤−
本発明における感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」という。）は、放射線による露光によって酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、ポリシロキサン成分中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
酸発生剤は、前記作用を有する限り特に限定されるものではないが、好ましい酸発生剤としては、露光により、スルホン酸またはカルボン酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）を１種類以上含むものが好ましい。
【０１１０】
酸発生剤（Ｂ）から発生するスルホン酸またはカルボン酸としては、特許文献９に記載されたものを挙げることができ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎープロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、ノルボルナン、ジノルボルナン、アダマンタンまたはカンファーに由来する基や、これらの基の置換誘導体を有するスルホン酸またはカルボン酸等を挙げることができる。
【０１１１】
【特許文献９】特開２００２−２２０４７１号公報
【０１１２】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、前記スルホン酸またはカルボン酸を発生するオニウム塩化合物、前記スルホン酸を発生するスルホン化合物、前記スルホン酸を発生するスルホン酸化合物、前記スルホン酸を発生するオキシム化合物、前記カルボン酸を発生するカルボン酸化合物、前記スルホン酸またはカルボン酸を発生するジアゾケトン化合物、前記スルホン酸またはカルボン酸を発生するハロゲン含有化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）等を挙げることができ、より具体的には、ジフェニルヨードニウム塩、ジナフチルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、トリナフチルスルホニウム塩、ジフェニル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、フェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、１−（ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩や、これら基がヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基の１種以上あるいは１個以上で置換された誘導体等を挙げることができる。
【０１１４】
また、前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン類、β−スルホニルスルホン類や、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、前記スルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミド類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。
また、前記オキシム化合物としては、例えば、アリール基含有オキシムスルホン酸類を挙げることができる。
また、前記カルボン酸化合物としては、例えば、カルボン酸エステル類、カルボン酸イミド類、カルボン酸シアネート類等を挙げることができる。
また、前記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
また、前記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１１５】
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、異なるスルホン酸を発生する酸発生剤（Ｂ）の２種以上を併用することができ、異なるカルボン酸を発生する酸発生剤（Ｂ）の２種以上を併用することができ、あるいはスルホン酸を発生する酸発生剤（Ｂ）の１種以上とカルボン酸を発生する酸発生剤（Ｂ）の１種以上とを組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、全ポリシロキサン１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、レジストとして感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、レジストとして放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１１７】
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（３) で表される化合物（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ) 」という。）を挙げることができる。
【０１１８】
【化１３】
2007031627.tif 000014
【０１１９】
〔一般式（３）において、各Ｒ16は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基は水酸基等の官能基で置換されていてもよく、Ｕ2 は２価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数である。〕
【０１２０】
酸拡散制御剤（Ｃ) において、ｓ＝０の化合物を「含窒素化合物（Ｃ１）」とし、ｓ＝１〜２の化合物を「含窒素化合物（Ｃ２）」とする。また、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物および重合体をまとめて「含窒素化合物（Ｃ３）」とする。
さらに、酸拡散制御剤（Ｃ) 以外の含窒素有機化合物としては、例えば、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１２１】
含窒素化合物（Ｃ１）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１２２】
含窒素化合物（Ｃ２）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（Ｃ３）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１２３】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１２４】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０１２５】
これらの酸拡散制御剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸発生剤に対して、通常、１００モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１００モル％を超えると、レジストとして感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．１モル％未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１２６】
前記溶解制御剤としては、例えば、レジストとしたときの溶解コントラストおよび／または溶解速度を制御する作用を有する化合物を挙げることができる。
溶解制御剤の配合量は、全ポリシロキサン１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、溶解制御剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとして耐熱性が低下する傾向がある。
【０１２７】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、全ポリシロキサン１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１２８】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１２９】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類や、
【０１３０】
２，３−ジフルオロベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール等のフッ素含有アルコール類；
【０１３１】
２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、ヘプタフルオロブチル酢酸エチル、ヘキサフルオログルタル酸エチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、エチルトリフルオロアセテート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデカノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸）メチル、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ｎ−ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル等のフッ素含有エステル類；
【０１３２】
２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、２Ｈ−パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナン）、２Ｈ−パーフルオロ（５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン）、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）テトラヒドロフラン、パーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル等のフッ素含有エーテル類；
【０１３３】
２，４−ジフルオロプロピオフェノン、フルオロシクロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、パーフルオロシクロヘキサノン等のフッ素含有ケトン類；
トリフルオロアセトアミド、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のフッ素含有アミン類；
２，４−ジフルオロトルエン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）等のフッ素置換環状炭化水素類
等のフッ素含有溶剤のほか、
【０１３４】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
【０１３５】
トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０１３６】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、フッ素含有溶剤等が好ましい。
【０１３７】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により酸発生剤から酸が発生し、その酸の作用によって、ポリシロキサン成分中の酸解離性基が解離してカルボキシル基等の酸性官能基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハーや、予め下層膜を形成した基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線、電子線、Ｘ線等が好ましい。
【０１３８】
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、シロキサン樹脂（イ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくことができ（例えば、特許文献１０参照。）、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき（例えば、特許文献１１参照。）、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【０１３９】
【特許文献１０】特公平６−１２４５２号公報
【特許文献１１】特開平５−１８８５９８号公報
【０１４０】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１４１】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明の効果】
【０１４２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして、シロキサン系樹脂組成物に基づく良好な特性とレジストとしての十分な基本性能を維持しつつ、特に、焦点深度（ＤＯＦ）に優れ、かつ現像欠陥が著しく低減される。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造に極めて好適に使用することができる。
また、本発明のポリシロキサン（Ａ）は、特に、本発明の感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、部は重量基準である。
Ｍｗ：
各実施例および比較例１のポリシロキサンおよび下記する下層膜形成組成物に用いたポリマーのＭｗは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１４４】
合成例１（前駆体化合物の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコで、アリルアミン１２．４ｇを塩化メチレン１５０ミリリットルに溶解したのち、トリエチルアミン２２．１ｇを加え、ドライアイス入りｉ−プロピルアルコールバスで冷却しつつ１時間撹拌した。その後、メタンスルホニルクロライド２５ｇを３０分かけて滴下し、同条件下で１時間撹拌したのち、室温で６時間反応させた。その後、ジエチルエーテル２００ミリリットルを加え、ろ過して沈殿物を除去した。その後、純水１００ミリリットルを加えて分液する操作を２回行い、有機層に硫酸マグネシウムを入れて乾燥したのち、溶媒を減圧留去して、前駆体化合物８．１ｇを得た。
この前駆体化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフトσが下記のとおりであり、１−（メタンスルホニルアミノ）プロパン−２−エンと同定された。
σ：３．０ｐｐｍ（−ＣＨ3 ）、３．８ｐｐｍ（−ＣＨ2 −）、
４．６ｐｐｍ（−ＮＨ−）、５．２〜５．９ｐｐｍ（ビニル基）
【０１４５】
合成例２（シラン化合物（α）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トルエン５０ミリリットル、合成例１で得た１−（メタンスルホニルアミノ）プロパン−２−エン１５ｇおよび塩化白金酸の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．１ミリリットルを仕込み、オイルバスにより系内を８５℃に昇温したのち、トリエトキシシラン２４ミリリットルを滴下した。滴下終了後、系内を１００℃に昇温して、さらに１時間撹拌した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートでろ過し、得られたろ液を減圧蒸留して、粗生成物を得た。その後、この粗生成物を分留し、０．０４ｍｍＨｇにおける沸点が１３６〜１３９℃の留分として、化合物５１．２ｇを得た。
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフトσが下記のとおりであり、下記式（α）で表される化合物（以下、「シラン化合物（α）」という。）と同定された。
σ：０．７ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ2 −）、１．２ｐｐｍ（−ＣＨ3 、エトキシ基）、
１．７ｐｐｍ（−ＣＨ2 −）、２．９ｐｐｍ（−ＣＨ3 ）、
３．１ｐｐｍ（−ＣＨ2 −Ｎ）、３．８ｐｐｍ（−ＣＨ2 −、エトキシ基）、
４．７ｐｐｍ  （−ＮＨ−）
【０１４６】
【化１４】
2007031627.tif 000015
【０１４７】
合成例３（ポリシロキサン（Ａ）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（α）２．３ｇ、下記式（β）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（β）」という。）９．６ｇ、下記式（γ）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（γ）」という
。）８．１ｇ、エチルアルコール２０ｇ、１．７２重量％蓚酸水溶液５．６ｇを仕込み、撹拌しつつ、還流条件下で６時間反応させのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液にトリエチルアミン１１．５ｇ、エチルアルコール３４．８ｇを添加し、窒素気流中６０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、７重量％蓚酸水１２２．７ｇ、４−メチル−２−ペンタノン４２．７ｇを加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
次いで、反応溶液を濃度５０重量％となるまで濃縮して、メチルアルコール９７ｇを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、ｎ−ヘプタン１５５ｇを投入して、２相に分離させた。その後、この相分離した液体を２分間激しく攪拌したのち、室温で３０分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコに移し、溶媒を減圧蒸留して、樹脂１１．０ｇを得た。
得られた樹脂は、Ｍｗが２，２９０であり、 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフトσが下記のとおりであった。この樹脂を「ポリシロキサン（Ａ-1) 」とする。
σ：０．１ｐｐｍ（ＣＨ3 −Ｓｉ）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、
２．８ｐｐｍ（−ＣＨ2 −Ｎ）、２．９ｐｐｍ（ＣＨ3 −Ｓ）
【０１４８】
【化１５】
2007031627.tif 000016
【０１４９】
合成例４（ポリシロキサン（Ａ）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（α）４．３ｇ、シラン化合物（β）９．２ｇ、シラン化合物（γ）６．５ｇ、エチルアルコール２０ｇ、１．７２重量％蓚酸水溶液５．３ｇを仕込み、撹拌しつつ、還流条件下で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液にトリエチルアミン１１．０ｇ、エチルアルコール３５．９ｇを添加し、窒素気流中６０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、７重量％蓚酸水１１７．３ｇ、４−メチル−２−ペンタノン４０．８ｇを加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
次いで、反応溶液を濃度５０重量％となるまで濃縮して、メチルアルコール１００ｇを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、ｎ−ヘプタン１６０ｇを投入して、２相に分離させた。その後、この相分離した液体を２分間激しく攪拌したのち、室温で３０分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコに移し、溶媒を減圧蒸留して、樹脂１１．３ｇを得た。
得られた樹脂は、Ｍｗが２，２３０であり、 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフトσが下記のとおりであった。この樹脂を「ポリシロキサン（Ａ-2) 」とする。
σ：０．１ｐｐｍ（ＣＨ3 −Ｓｉ）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、
２．８ｐｐｍ（−ＣＨ2 −Ｎ）、２．９ｐｐｍ（ＣＨ3 −Ｓ）
【０１５０】
合成例５（ポリシロキサン（Ａ）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（α）２．１ｇ、シラン化合物（β）８．９ｇ、下記式（δ）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（δ）」という。）９．１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２０ｇ、１．７２重量％蓚酸水溶液５．１ｇを仕込み、撹拌しつつ、還流条件下で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液にトリエチルアミン１０．６ｇ、４−メチル−２−ペンタノン３６．９ｇを添加し、窒素気流中６０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、７重量％蓚酸水１１２．７ｇを加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
次いで、反応溶液を濃度５０重量％となるまで濃縮して、メチルアルコール１０２ｇを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、ｎ−ヘプタン１６４ｇを投入して、２相に分離させた。その後、この相分離した液体を２分間激しく攪拌したのち、室温で３０分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコに移し、溶媒を減圧蒸留して、樹脂１１．６ｇを得た。
得られた樹脂は、Ｍｗが２，３５０であり、 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフトσが下記のとおりであった。この樹脂を「ポリシロキサン（Ａ-3) 」とする。
σ：１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、２．５ｐｐｍ（−ＣＨ2 −ＣＮ）、
２．８ｐｐｍ（−ＣＨ2 −Ｎ）、２．９ｐｐｍ（ＣＨ3 −Ｓ）
【０１５１】
【化１６】
2007031627.tif 000017
【０１５２】
比較合成例１（比較用ポリシロキサンの製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（β）１０．１ｇ、シラン化合物（γ）９．９ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２０ｇ、１．７２重量％蓚酸水溶液５．８ｇを仕込み、撹拌しつつ、還流条件下で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液にトリエチルアミン１２．０ｇ、４−メチル−２−ペンタノン３３．６ｇを添加し、窒素気流中６０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、７重量％蓚酸水１２８．６ｇを加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、イオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
次いで、反応溶液を濃度５０重量％となるまで濃縮して、メチルアルコール１９３ｇを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、ｎ−ヘプタン１４９ｇを投入して、２相に分離させた。その後、この相分離した液体を２分間激しく攪拌したのち、室温で３０分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコに移し、溶媒を減圧蒸留して、樹脂１０．６ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは２，３００であった。この樹脂を「ポリシロキサン（Ｒ-1）」とする。
【０１５３】
調製例（下層膜形成用組成物の調製）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２部、パラホルムアルデヒド４０部を添加して、１２０℃に昇温したのち、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のｉ−プロピルアルコール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、４０℃で減圧乾燥して、Ｍｗが２２，０００のポリマーを得た。
次いで、得られたポリマー１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファスルホネート０．５部、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部を、シクロヘキサノン８９部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
【０１５４】
実施例１〜３および比較例１
表１に示すポリシロキサン、酸発生剤および酸拡散制御剤と２−ヘプタノン９００部を均一に混合して、各組成物溶液を調製した。
次いで、予めシリコンウエハー表面に、下記する手順で下層膜を形成し、この基板上に、各組成物溶液をスピンコーターにより塗布したのち、１００℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＢを行って、膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。
下層膜は、前記下層膜形成用組成物をシリコンウエハー上に、スピンコーターにより塗布したのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間加熱して形成した膜厚３００ｎｍの膜である。
次いで、各レジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦ露光装置Ｓ３０６Ｃ（商品名）を用い、線幅９０ｎｍのラインパターンが１８０ｎｍのピッチで全面に形成されたフォトマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．７８、＝０．８５）を露光量を変えて露光したのち、１００℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像したのち、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１５５】
また、現像欠陥検査用の基板を、次のように作製した。即ち、予めシリコンウエハー表面に膜厚７７ｎｍの反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（商品名、日産化学（株）製）を形成した基板上に、各組成物溶液を１５０ｎｍの乾燥膜厚が得られるようにスピンコーターにより塗布したのち、１００℃で９０秒間ＰＢを行って、レジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦ露光装置Ｓ３０６Ｃ（商品名）を用い、線幅１１０ｎｍのラインパターンが２２０ｎｍのピッチで全面に形成されたフォトマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザーを、ライン線幅１１０ｎｍでピッチ２２０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを形成するように露光した。その後、１００℃で９０秒間ＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥して、現像欠陥検査用の基板を得た。このとき、各組成物溶液の塗布、ＰＢ、ＰＥＢおよび現像は、東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ８（商品名）を用いて、インラインで実施した。
【０１５６】
次いで、下記する要領で評価を行った。評価結果を表１に示す。
感度：
ライン線幅９０ｎｍでピッチ１８０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを形成する露光量を最適露光量として、この最適露光量を感度とした。
焦点範囲（ＤＯＦ）：
前記最適露光量で焦点をずらして露光して、ライン線幅９０ｎｍでピッチ１８０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを形成したとき、ラインパターンの線幅が８１ｎｍ以上９９ｎｍ以下となる焦点範囲（ＤＯＦ）を測定して評価した。
現像欠陥：
前記現像欠陥検査用の基板について、ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３５１（商品名）を用いて、現像欠陥を評価した。現像欠陥数の算出は、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６ｕｍに、閾値を１３に設定し、アレイモードで測定して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して評価した。
【０１５７】
表１において、酸発生剤および酸拡散制御剤は下記のとおりである。
酸発生剤
Ｂ-1：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-2：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
酸拡散制御剤
Ｃ-1：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール
【０１５８】
【表１】
2007031627.tif 000018