(57)【要約】【課題】  接着層を用いることなく、ゴム組成物層と接着できる熱可塑性樹脂層の積層体の提供。【解決手段】  ポリアミド樹脂のマトリックスにエラストマーが分散した熱可塑性樹脂層（Ａ）とジエン系ゴム及び酸無水物基を有する重量平均分子量５００〜５０，０００の低分子量ジエン系ゴムを含む未加硫ジエン系ゴム層（Ｂ）とを、部分的又は全体に、少なくとも１層ずつ含む積層物を加硫時に一体化させてなる積層体並びにそれを用いた空気入りタイヤ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂のマトリックスにエラストマーが分散した熱可塑性樹脂層（Ａ）とジエン系ゴム及び酸無水物基を有する重量平均分子量５００〜５０，０００の低分子量ジエン系ゴムを含む未加硫ジエン系ゴム層（Ｂ）とを、部分的又は全体に、少なくとも１層ずつ含む積層物を加硫時に一体化させてなる積層体。
【請求項２】
熱可塑性樹脂層（Ａ）がポリアミド樹脂のマトリックスに少なくとも部分的に動的加硫したエラストマーが非連続的に分散した熱可塑性エラストマーである請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
熱可塑性樹脂層（Ａ）の少なくとも部分的に動的加硫したエラストマーがイソブチレン−パラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物である請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記ジエン系ゴムが天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記低分子量ジエン系ゴムがマレイン化液状ポリブタジエン及び／又はマレイン化液状ポリイソプレンゴムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくはポリアミド樹脂中にエラストマーを分散させた熱可塑性樹脂層と加硫によりこれと接着可能な未加硫ジエン系ゴム組成物層との積層体に関する。本発明は、また、前記積層体を、接着層を用いることなく、例えばタイヤ用インナーライナー並びにカーカス層及び／又はタイゴム層として用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーフィルムを空気入りタイヤのインナーライナー（空気透過防止層）に利用する技術が知られている（例えば特許文献１参照）。このフィルムはカーカス層及びタイゴム層（カーカス層とインナーライナーとの間の緩衝材）との接着性が十分でなく、そのため粘接着剤を塗布もしくはフィルムと共押出することで、接着性を確保することが提案されている（例えば特許文献２及び３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５３７５号公報
【特許文献２】日本特許第３３２０４２０号明細書
【特許文献３】特開平１１−２４０１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、ポリアミド樹脂にエラストマーを分散させた熱可塑性樹脂層（Ａ）と未加硫ジエン系ゴム層（Ｂ）とを、接着層を用いることなく、加硫により一体化でき、そして空気入りタイヤのインナーライナーとカーカス層及び／又はタイゴム層として使用することができる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、ポリアミド樹脂のマトリックスにエラストマーが分散した熱可塑性樹脂層（Ａ）とジエン系ゴム及び酸無水物基を有する重量平均分子量５００〜５０，０００の低分子量ジエン系ゴムを含む未加硫ジエン系ゴム層（Ｂ）とを、部分的又は全体に、少なくとも１層ずつ含む積層物を加硫時に一体化させてなる積層体並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、未加硫ジエン系ゴム層（Ｂ）に反応性ポリマーである酸無水物基を有する低分子量ジエン系ゴムを加えることによってナイロンなどのポリアミド樹脂との接着性を達成でき、しかもこの反応性ポリマーが酸無水物基を有する低分子量の液状ジエン系ゴムであるので、所望の接着性に加えて、タイヤ成形に重要なタックを与えることができる。このように、本発明によれば、接着層の使用を省くことができるので、積層体及びタイヤの製造工程の簡略化がはかれ、経済的にも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者は、前述の熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーのフィルムを空気入りタイヤのインナーライナーとして使用する場合の接着剤の使用を回避して、ポリアミド樹脂のマトリックス中に分散したエラストマーを含む熱可塑性樹脂層と、例えばジエン系ゴムの層とを、接着剤を用いることなく、ジエン系ゴム層に酸無水物基を有する反応性液状ゴム（低分子量ジエン系ゴム）を加えることによって、ポリアミド樹脂マトリックスフィルムとの接着性が得られ、所望のゴム層／熱可塑性樹脂層の積層体を得ることに成功した。更に詳しくは、本発明は、ナイロンなどのポリアミド樹脂をマトリックスとした熱可塑性樹脂の層（Ａ）とジエン系ゴム及び酸無水物基を有する重量平均分子量が５００〜５０，０００、好ましくは１５００〜３０，０００の低分子量ジエン系ゴムを含む未加硫ジエン系ゴム層（Ｂ）を、部分的又は全体に、少なくとも１層ずつ含む積層物を、加硫時に一体化した積層体に関する。
【０００８】
本発明によれば、通常のバンバリーミキサーなどのゴム用混練機で混合可能なゴム組成物で、ポリアミド樹脂をマトリックスとした熱可塑性樹脂層（Ａ）との接着性を確保することが可能となり、ポリアミド樹脂層（Ａ）との接着性を有するカーカス層及び／又はタイゴム層と、ポリアミド樹脂層（Ａ）との積層体並びにそれを用いた空気入りタイヤを得ることができる。具体的には、ゴム用密閉型混合機（バンバリーミキサー等）で混練可能な、ジエン系ゴム及び酸無水物基を有する低分子量ジエン系ゴムを含む、未加硫ジエン系ゴムのコンパウンドを、空気入りタイヤのカーカス層又はタイゴム層に利用することにより、接着層の使用を必要とせずに、空気入りタイヤの部材を製造することができるのでタイヤの製造工程を簡略化することができる。
【０００９】
本発明に係る積層体は、ポリアミド樹脂のマトリックスにエラストマーが分散した熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性樹脂層又はフィルム（Ａ）とジエン系ゴム及び酸無水物基を含む低分子量ジエン系ゴムを含む未加硫ジエン系ゴム組成物（Ｂ）との積層物をジエン系ゴム組成物（Ｂ）の加硫時に一体化したもので、フィルム又は層（Ａ）は、空気透過係数が２５×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下（ＪＩＳ  Ｋ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」にて測定）でヤング率が１〜５００MPa（ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」にて測定）を有することが好ましい。かかる層（Ａ）は、例えば少なくとも一種のポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｍ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）のマトリックス（連続相）に、ジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲン系ゴム、シリコンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム並びに熱可塑性エラストマー、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体などの少なくとも一種のエラストマーが分散した熱可塑性エラストマーを押出成形などにより得ることができる。
【００１０】
マトリックスを構成するポリアミド樹脂と分散相を構成するエラストマーの量比には特に限定はないが、ポリアミド樹脂１００重量部に対しエラストマー８０重量部以上であるのが好ましい。具体的には予めポリアミド樹脂と未加硫ゴムのエラストマーとを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続層を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散させることにより、得ることができる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマー成分を動的加硫させる。また、ポリアミド樹脂及び／又はエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、混練前又は混練中に添加することができる。ポリアミド樹脂とエラストマー成分との混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリーミキサー、２軸混練押出機等が挙げられるが、中でも２軸混練押出機を使用するのが好ましい。なお、ポリアミド樹脂層（Ａ）の製造方法、その他については、特開平８−２５８５０６号公報などに更に詳しく記載されており、本発明でもこれらに記載された方法によることができる。
【００１１】
本発明に係る積層体を構成する未加硫ジエン系ゴム組成物（Ｂ）はジエン系ゴム及び酸無水物基（例えば無水マレイン酸基、無水フタル酸基など）を含有する低分子量ジエン系ゴム組成物を含み、この組成物（Ｂ）は、例えばシート状にして前記層（Ａ）と積層させ、ジエン系ゴムを加硫させることにより（例えば１４０〜１９０℃×５〜６０分）、フィルム（Ａ）及び組成物（Ｂ）は、接着層を用いることなく、一体化された積層体とすることができる。この積層体は空気入りタイヤのカーカス層やタイゴム層として従来のタイヤ製造工程にそのまま使用することができる。
【００１２】
本発明のジエン系ゴム層（Ｂ）に配合するジエン系ゴムは、例えばタイヤ用などに使用することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、具体的には各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴムをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。なお、ここでいうジエン系ゴムはエポキシ化天然ゴムなどの官能基によって変性されたジエン系ゴムは含まない。
【００１３】
本発明において使用する酸無水物基を有する重量平均分子量５００〜５００００、さらに好ましくは５００〜３０，０００の低分子量ジエン系ゴムは公知のポリマーであり、例えば酸無水物基を含む化合物（無水マレイン酸、無水フタル酸等）をコモノマーとして利用したり、ジエン系ゴムと酸無水物を反応させることによって製造することもできる。具体的には新日本石油化学（株）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｉｎｃ．などからの市販品を使用することができる。酸無水物基を有する低分子量ジエン系ゴムとしてはマレイン化液状ポリブタジエン及びマレイン化液状ポリイソプレンが好ましく、マレイン化液状ポリブタジエンが特に好ましい。ジエン系ゴムに対する酸無水物基を有する低分子量ジエン系ゴムの配合比には特に限定はないが、ジエン系ゴム１００重量部に対し、酸無水物基を有する低分子量ジエン系ゴム５〜５０重量部を配合するのが、所望の効果を高める観点から好ましい。
【００１４】
本発明に係る積層体を構成する層Ａ及びＢを構成する組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用及びその他一般ゴム用並びに樹脂用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混合して組成物として使用することができる。これらの添加剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１６】
実施例１〜２及び比較例１〜５
ジエン系ゴム組成物（Ｂ）の調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を２リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を用いて以下の接着性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００１７】
【表１】
2007098764.tif 000002
【００１８】
表Ｉ脚注
＊１：日本ゼオン（株）製ＳＢＲＮｉｐｏｌ  １５０２
＊２：ＲＳＳ＃３
＊３：住友化学（株）製ポリエチレン系接着剤「ボンドファースト  ７Ｂ」
＊４：日本ゼオン（株）製液状ポリブタジエン「ポリオイル」
＊５：新日本石油化学（株）製エポキシ化液状ポリブタジエン「Ｅ−１８００−６．５」（分子量：１８００）
＊６：新日本石油化学（株）製マレイン化液状ポリブタジエン「Ｍ−２０００−２０」（分子量：２０００）
【００１９】
＊７：新日化カーボン（株）製ＧＰＦ級カーボンブラック「ＨＴＣ＃Ｇ」
＊８：日本油脂（株）製ステアリン酸「ビーズステアリン酸ＹＲ」
＊９：正同化学工業（株）製酸化亜鉛「酸化亜鉛３種」
＊１０：鶴見化学工業（株）製油処理硫黄
＊１１：大内新興化学工業（株）製チウラム系加硫促進剤「ＴＯＴ−Ｎ」
【００２０】
接着性評価
通常のシート成形方法にて押出成形した熱可塑性ＴＰＲフィルム（ナイロン６．６６を連続相とし、ブチル系ゴムの動的加硫物を分散層としたフィルム）と表Ｉの各例に記載の配合の未加硫ゴム組成物の２mmシートとを接着剤層を用いることなく、貼り合わせて１８０℃で１０分加硫して積層し、２号ダンベルに切断し、熱可塑性ＴＰＲフィルムの中央部に軸方向にカット傷（５mm）を入れたサンプルを作成した。これを上島製鉄所（株）製デマッチャクラック試験機にてチャック間６０mmでストローク１０mmの連続的な引張り歪みを７０℃の雰囲気下に５０万回繰り返した。試験後のフィルム剥れを以下の判定基準で評価した。
【００２１】
◎：フィルムの剥がれ全く無し
○：カット傷から微小な剥がれが見られるものの、ゴムの材料破壊であるもの
×：カット傷からフィルム／ゴム間での界面剥離となっているもの
【００２２】
タック評価
表Ｉの各例記載の配合した未加硫ゴム組成物（幅）１０×（長さ）２００×（厚さ）２mmのと、被圧着用フィルム（ナイロン６．６６を連続相とし、エラストマーが分散したシート）（幅）７０mm×（長さ）１００mm×（厚さ）０．２mmを用意する。室温２５℃湿度６０％雰囲気下で東洋精機（株）製ＰＩＣＭＡタックテスターで測定した圧着速度５００mm／min条件での粘着力（gw）を算出した。この値の大きい方が粘着力が大きい。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
以上の通り、本発明に従えば、例えば空気入りタイヤのインナーライナー用の熱可塑性樹脂層（Ａ）と、例えばタイヤのカーカス層やタイゴム層として使用できる酸無水物基を有する低分子量ジエン系ゴムの未加硫ゴム組成物（Ｂ）とを、未加硫ゴム組成物（Ｂ）の加硫と同時に、接着層を使用することなく、熱可塑性樹脂層（Ａ）と積層一体化させることができるので、空気入りタイヤの製造工程を簡略化させることができる。