(57)【要約】【課題】透明樹脂基板上にハードコート層となる表面保護層が形成された透明保護パネルにおいて、該表面保護層に耐擦傷性及び透明性を損なうことなく優れた帯電防止能を付与する。【解決手段】透明樹脂基板と該基板上に設けられた表面保護層とからなる透明保護パネルにおいて、前記表面保護層は、帯電防止剤含有硬化性樹脂組成物を硬化して得られるものであり、前記帯電防止剤含有硬化性組成物は、モノマー成分（Ａ）と、該モノマー成分（Ａ）１００重量部当り１乃至５重量部の帯電防止剤（Ｂ）とを含有し、前記モノマー成分（Ａ）は下記組成；  （ａ−１）ラジカル重合性官能基を９個以上含有するウレタンアクリレート１００重量部；  （ａ−２）水酸基と３個以上のラジカル重合性官能基とを有する多官能性（メタ）アクリレート０．１乃至４２．９重量部；を有しているとともに、前記帯電防止剤（Ｂ）は、エステル連鎖を含む繰り返し単位とイオン性基を有する繰り返し単位とを有するイオン性共重合体からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂基板と該基板上に設けられた表面保護層とからなる透明保護パネルにおいて、
前記表面保護層は、帯電防止剤含有硬化性樹脂組成物を硬化して得られるものであり、
前記帯電防止剤含有硬化性組成物は、モノマー成分（Ａ）と、該モノマー成分（Ａ）１００重量部当り０．５乃至５重量部の帯電防止剤（Ｂ）とを含有し、
前記モノマー成分（Ａ）は下記組成；
（ａ−１）ラジカル重合性官能基を９個以上含有するウレタンアクリレート１００重
量部；
（ａ−２）水酸基と３個以上のラジカル重合性官能基とを有する多官能性（メタ）ア
クリレート０．１乃至４２．９重量部；
を有しているとともに、
前記帯電防止剤（Ｂ）は、エステル連鎖を含む繰り返し単位とイオン性基を有する繰り返し単位とを有するイオン性共重合体からなることを特徴とする透明保護パネル。
【請求項２】
前記イオン性共重合体中のエステル連鎖を含む繰り返し単位が、下記式（１）：
−（ＣＲＸ−ＣＨ２）−      …（１）
式中、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、
Ｘは、下記式：
ＨＯ−（Ｒ１−ＣＯＯ−）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＯＣ−
（ここで、Ｒ１は、２価の脂肪族炭化水素基であり、ｎは２〜２００、ｍは
１〜８の整数である、）
で示される１価の基である、
または下記式（２）：
−（ＣＲＹ−ＣＨ２）−      …（２）
式中、Ｒは、前記式（１）で定義したとおりの基であり、
Ｙは、下記式：
Ｒ２−Ｏ−（ＣＯ−Ｒ３−Ｏ−）ｐ−Ｒ４−
ここで、ｐは２〜２００の整数であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基も
しくはアラルキル基であり、Ｒ３は２価の脂肪族炭化水素基であり、
−ＣＯＮＨ−ｐｈ−、−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐｈ−、
−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｑ−ＯＯＣ−、または
−ＣＯ−である（但し、ｐｈは置換基を有していてもよいフェニレン基であ
り、ｑは、１〜１０の整数である）、
で示される１価の基である、
で表される請求項１に記載の透明保護パネル。
【請求項３】
前記イオン性共重合体中のイオン性基を有する繰り返し単位が、下記式（３）：
−ＣＨ２−ＣＲＺ−    …（３）
式中、Ｒは、前記式（１）で定義したとおりであり、
Ｚは、アニオン性基またはカチオン性基である、
で表される請求項２に記載の透明保護パネル。
【請求項４】
前記イオン性共重合体は、極限粘度ηinhが０．０２以上であり、エステル連鎖を含む繰り返し単位とイオン性基を有する繰り返し単位とを、１０：９０乃至９０：１０の重量比で含有している請求項１乃至３の何れかに記載の透明保護パネル。
【請求項５】
前記透明樹脂基板が、ポリカーボネート樹脂基板、アクリル樹脂基板、またはポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面にアクリル樹脂層が形成された積層板からなる請求項１乃至３の何れかに記載の透明保護パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明保護パネルに関するものであり、より詳細には、携帯電話やデジタルカメラなどのモバイル等の表示画面の保護板として使用される透明保護パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やデジタルカメラなどの各種モバイル等の表示画面は、一般に液晶で形成されており、この表面は、シート状の透明保護パネルで保護されている。このような保護パネルは、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂やポリカーボネートなどの透明樹脂から形成されているが、耐擦傷性を向上させるために、その表面にはハードコート層が形成されている。また、このような透明保護パネルでは、埃の付着を防止し、また帯電による機器への悪影響を防止するために、帯電防止剤が配合された帯電防止コート層を上記のハードコート層上に設けることが行われている。
【０００３】
ところで、最近では、ハードコート層自体に各種の帯電防止剤を配合してハードコート層に帯電防止機能を持たせる研究が行われているが、ハードコート層の特性を損なわずに帯電防止能を持たせることが困難であり、実用化には至っていない。即ち、帯電防止剤としては、各種の金属酸化物や、アミン化合物、スルホン酸化合物、リン酸化合物、ポリエチレングリコールなどの有機系帯電防止剤が知られているが、このような帯電防止剤をハードコート層に配合すると、種々の不都合を生じる。例えば、金属酸化物は、十分な帯電防止能を発現させるためにはかなりの添加量が必要であり、添加量を多くして帯電防止能を発現させると、透明性が損なわれたり、或いは耐衝撃性が低下してしまうなどの問題を生じる。また有機系の帯電防止剤の場合にも、十分な帯電防止能が発現する程度の量でハードコート層に配合すると、ハードコート層の硬度が大きく低下し、耐擦傷性を高めるというハードコート層本来の特性が低下してしまったり、さらにはべたつきが生じたり、また帯電防止能が永続しないなどの問題を生じる。
【０００４】
一方、新たな帯電防止剤の研究開発も盛んに行われており、例えば特許文献１及び２には、エステル連鎖を含む繰り返し単位とイオン性基を有する繰り返し単位とを有するイオン性共重合体からなる帯電防止剤が提案されている。
【特許文献１】特許第２８７１１１５号
【特許文献２】特許第３５８１７１９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような特許文献１及び２に開示されている帯電防止剤は、帯電防止能が長期にわたって安定に発揮され、また樹脂に対する相溶性も良好である。しかしながら、このような帯電防止剤においても、良好な帯電防止能が発揮される程度の量でハードコート層に配合すると、透明性は損なわれないが、硬度の低下を回避することができず、耐擦傷性というハードコート層本来の特性が損なわれてしまうという問題は依然として解決されなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、透明樹脂基板上にハードコート層となる表面保護層が形成された透明保護パネルにおいて、該表面保護層に耐擦傷性及び透明性を損なうことなく優れた帯電防止能が付与された透明保護パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、透明樹脂基板と該基板上に設けられた表面保護層とからなる透明保護パネルにおいて、
前記表面保護層は、帯電防止剤含有硬化性樹脂組成物を硬化して得られるものであり、
前記帯電防止剤含有硬化性組成物は、モノマー成分（Ａ）と、該モノマー成分（Ａ）１００重量部当り０．５乃至５重量部の帯電防止剤（Ｂ）とを含有し、
前記モノマー成分（Ａ）は下記組成；
（ａ−１）ラジカル重合性官能基を９個以上含有するウレタンアクリレート１００重
量部；
（ａ−２）水酸基と３個以上のラジカル重合性官能基とを有する多官能性（メタ）ア
クリレート０．１乃至４２．９重量部；
を有しているとともに、
前記帯電防止剤（Ｂ）は、エステル連鎖を含む繰り返し単位とイオン性基を有する繰り返し単位とを有するイオン性共重合体からなることを特徴とする透明保護パネルが提供される。
【０００８】
本発明の透明保護パネルにおいては、以下の態様が好適である。
（Ｉ）前記イオン性共重合体中のエステル連鎖を含む繰り返し単位が、下記式（１）：
−（ＣＲＸ−ＣＨ２）−      …（１）
式中、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、
Ｘは、下記式：
ＨＯ−（Ｒ１−ＣＯＯ−）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＯＣ−
（ここで、Ｒ１は、２価の脂肪族炭化水素基であり、ｎは２〜２００、ｍは１
〜８の整数である、）
で示される１価の基である、
または下記式（２）：
−（ＣＲＹ−ＣＨ２）−      …（２）
式中、Ｒは、前記式（１）で定義したとおりの基であり、
Ｙは、下記式：
Ｒ２−Ｏ−（ＣＯ−Ｒ３−Ｏ−）ｐ−Ｒ４−
ここで、ｐは２〜２００の整数であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基も
しくはアラルキル基であり、Ｒ３は２価の脂肪族炭化水素基であり、
−ＣＯＮＨ−ｐｈ−、−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐｈ−、
−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｑ−ＯＯＣ−、または−ＣＯ−
である（但し、ｐｈは置換基を有していてもよいフェニレン基であり、ｑ
は、１〜１０の整数である）、
で示される１価の基である、
で表されること。
（II）前記イオン性共重合体中のイオン性基を有する繰り返し単位が、下記式（３）：
−ＣＨ２−ＣＲＺ−    …（３）
式中、Ｒは、前記式（１）で定義したとおりであり、
Ｚは、アニオン性基またはカチオン性基である、
で表されること。
（III）前記イオン性共重合体は、極限粘度ηinhが０．０２以上であり、エステル連鎖を含む繰り返し単位とイオン性基を有する繰り返し単位とを、１０：９０乃至９０：１０の重量比で含有していること。
（IV）前記透明樹脂基板が、ポリカーボネート樹脂基板、アクリル樹脂基板、またはポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面にアクリル樹脂層が形成された積層板からなること。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の透明保護パネルは、透明樹脂基板上に設けられた表面保護層がハードート層として機能するものであり、透明性及び耐擦傷性を有するものであるが、かかる表面保護層は、このようなハードコート層としての特性に加えて、優れた帯電防止能を有している。このため、この表面保護層の上に、さらに帯電防止層を設ける必要が無く、ハードコート層と帯電防止層とが２層に分離されていないため、製造コストを低減させる上で極めて有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の透明保護パネルは、透明樹脂基板に表面保護層を設けた構造を有するものであるが、かかる透明樹脂基板としては、一定の強度及び透明性を有している限り特に制限されず、それ自体公知の透明樹脂から形成されていてよいが、表面保護層との密着性などの観点から、一般的には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂やポリカーボネート（ＰＣ）などから形成される。例えば、この透明樹脂基板は、ＰＰＭＡなどのアクリル系樹脂基板、ポリカーボネート樹脂基板、或いは、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面上にアクリル樹脂層を積層させた積層樹脂基板などであってよい。さらに、透明樹脂基板の厚みは、特に制限されず、この透明保護パネルの用途に応じて適宜決定されるが、通常、携帯電話やデジタルカメラなどのモバイルの表示画面に適用される場合には、０．１乃至５ｍｍ程度の厚みである。
【００１１】
透明樹脂基板上に設けられる表面保護層は、既に述べたように、ハードコート層としての機能とともに帯電防止層としての機能を有するものであり、このために、かかる表面保護層は、特定のモノマー成分（Ａ）と特定の帯電防止剤（Ｂ）とからなる帯電防止剤含有硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成されるものである。
【００１２】
＜モノマー成分（Ａ）＞
かかる硬化性組成物中のモノマー成分（Ａ）としては、下記のウレタンアクリレート（ａ−１）及び水酸基含有の多官能性（メタ）アクリレート（ａ−２）とが併用される。
【００１３】
（ａ−１）ウレタンアクリレート：
ウレタンアクリレートは、ジイソシアネートと水酸基を複数有している（メタ）アクリレートとの重付加反応により得られるものであり、特にラジカル重合性基（即ち、アクリロイル基やメタクリロイル基）を９個以上有している９官能以上のものが使用される。即ち、このような９官能以上のウレタンアクリレートを使用することにより、硬度の高い緻密な層を形成することが可能となる。例えば多官能であってもラジカル重合性基の数が９個未満では、硬度の高い層を形成することが困難となり、得られる表面保護層はハードコート層としての機能が低く、耐擦傷性が不満足なものとなってしまう。
【００１４】
このようなウレタンアクリレートにおいて、ジイソシアネートとしては、これに限定されるものではないが、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートや、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートを例示することができる。
【００１５】
また、上記のウレタンアクリレートの形成に用いる水酸基を複数有している（メタ）アクリレートとしては、これに限定されるものではないが、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールメタン（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００１６】
即ち、本発明で用いるウレタンアクリレートは、上記のジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを、該（メタ）アクリレートが９倍モル以上となる量比で用いて反応させることにより得られる。
【００１７】
上述した９官能以上のウレタンアクリレート（ａ−１）は、それ単独では非常に高粘性であり、作業性に乏しいため、通常、５〜２０％程度の有機溶媒を含んだペースト状の形態で市販されており、このような形態で使用に供される。
【００１８】
（ａ−２）水酸基含有多官能性（メタ）アクリレート：
上記の９官能以上のウレタンアクリレートと併用される多官能（メタ）アクリレートは、水酸基を含有し且つラジカル重合性不飽和基を３個以上有するものである。このような多官能性（メタ）アクリレートは、後述する帯電防止剤の相溶化剤として機能するものであり、かかる多官能性（メタ）アクリレートを併用することにより、透明性や耐擦傷性を損なわず、優れた帯電防止能を発現させることが可能となるものである。
【００１９】
このような３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、これに限定されるものではないが、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを例示することができる。
【００２０】
本発明において、上記の３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレートは、前述した（ａ−１）ウレタンアクリレート１００重量部当り０．１乃至４２．９重量部、特に５．３重量部乃至２５重量部の量で使用することが重要である。即ち、後述する実施例からも明らかなように、この量が上記範囲よりも多量であると、透明性や耐擦傷性の点では問題はないが、表面抵抗値が増大してしまい、帯電防止能が低下してしまう。また、この３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレートを使用しない場合或いは使用量が上記範囲よりも少ない場合には、帯電防止剤が相溶化せず、透明性が損なわれてしまい、液晶表示画面などの保護パネルとして使用することができなくなってしまうからである。
【００２１】
その他のモノマー；
また、本発明においては、上記モノマー（ａ−１）及び（ａ−２）に加えて、必要により、水酸基を含有していない多官能（メタ）アクリレート（ａ−３）を使用することができる。かかる多官能（メタ）アクリレートは、３官能以上、即ち、アクリロイル基やメタクリロイル基等のラジカル重合性基を３個以上有しているものであり、水酸基を含有していない点において、（ａ−２）の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートと異なっている。このような水酸基を含有していない多官能（メタ）アクリレートは、所謂希釈剤として使用される。即ち、前述した成分（ａ−１）のウレタンアクリレートは、それ自体高粘性であり、従って、このような（ａ−１）成分をモノマー成分（Ａ）中に含有している硬化性組成物をコーティングする場合には、通常、溶剤が使用される。しかしながら、溶剤の使用量が著しく制限されたり、或いは溶剤をまったく使用せずに硬化性組成物のコーティングを行うことが望まれることもある。このような場合に、この水酸基を含有していない多官能（メタ）アクリレートを希釈剤として用いたときには、硬化によって形成される膜（表面保護層）の硬度、透明性、帯電防止能を低下させず、また後述する帯電防止剤との相溶性を損なうことなく、硬化性組成物の低粘性化を図り、溶剤を使用することなく、或いは溶剤の使用量を著しく少量として硬化性組成物をコーティングすることが可能となる。
【００２２】
このような水酸基を含有していない多官能（メタ）アクリレートの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００２３】
かかる水酸基を含有していない多官能（メタ）アクリレート（ａ−３）の使用量は、用いるウレタンアクリレート（ａ−１）の種類によって異なり、例えばウレタンアクリレート（ａ−１）としてラジカル重合性官能基の数が多いものを使用した場合には、低粘性化のためには、比較的多量の多官能（メタ）アクリレート（ａ−３）を使用することが必要となり、またラジカル重合性官能基の数が少ない（例えば９程度）ウレタンアクリレート（ａ−１）を使用する場合には、多官能（メタ）アクリレート（ａ−３）の使用量は、比較的少量で低粘性化を図ることができる。但し、使用量を必要以上に多量とすると、形成される膜の帯電防止能や硬度を低下させるおそれがある。従って、このような水酸基を含有していない多官能（メタ）アクリレート（ａ−３）の使用量は、前記（ａ−１）ウレタンアクリレート１００重量部当り６０重量部以下の範囲とすべきである。
【００２４】
また、本発明においては、モノマー成分（Ａ）としては、上記の（ａ−１）及び（ａ−２）以外のモノマーを使用しないことが硬度等の高い表面保護層を形成させる上で最も好適であるが、硬度等の特性が損なわれない限り、少量であれば（通常、前記（ａ−１）及び（ａ−２）のモノマーの合計量１００重量部当り３０重量部以下）、他のラジカル重合性モノマー、例えば二官能以下の（メタ）アクリレート化合物などを併用することも可能である。
【００２５】
＜帯電防止剤（Ｂ）＞
本発明において、上記のモノマー成分（Ａ）とともに使用される帯電防止剤としては、エステル連鎖を含む繰り返し単位とイオン性基を有する繰り返し単位とを有するイオン性共重合体が使用される。即ち、かかるイオン性重合体は、特にエステル連鎖を含む繰り返し単位を含有しているため、（メタ）アクリル系のセグメントを有する前述したモノマー成分（Ａ）に有効に相溶化し、従って、このようなモノマー成分（Ａ）を硬化して得られる表面保護層中に相溶分散することとなり、その透明性を損なうことがなく、表面保護層の硬度を低下せず、べたつきなどを発生することなく、優れた耐擦傷性を確保し、さらには該表面保護層の表面抵抗を長期間にわたって安定に低い範囲に抑制し、永続的な帯電防止能を付与することができる。
【００２６】
このようなイオン性重合体は、それ自体公知であり、例えば特許第３５８１７１９号や特許第２８７１１１５号に開示されている。即ち、かかるイオン性共重合体におけるエステル連鎖を含む繰り返し単位は、例えば式（１）：
−（ＣＲＸ−ＣＨ２）−      …（１）
式中、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、
Ｘは、下記式：
ＨＯ−（Ｒ１−ＣＯＯ−）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＯＣ−
（ここで、Ｒ１は、２価の脂肪族炭化水素基であり、ｎは２〜２００、特に２
〜１００、最も好適には２〜５０の整数であり、ｍは１〜８、特に２〜４の
整数である、）
で示される１価の基である、
で表される。
【００２７】
上記の式（１）において、基Ｘ中の基Ｒ１が示す２価の脂肪族炭化水素基の好適例としては、分岐或いは直鎖の炭素数が３〜８のものを挙げることができ、具体的には、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＨ２−
などを例示することができる。
【００２８】
このような式（１）で表される繰り返し単位は、下記式（１ａ）：
ＨＯ−（Ｒ１−ＣＯＯ−）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＯＣ−ＣＲ＝ＣＨ２  …（１ａ）
式中、Ｒ、Ｒ１、ｎ及びｍは、前記式（１）で示した通り、
で表される（メタ）アクリレート化合物を単量体として使用しての共重合により導入することができる。
【００２９】
また、上記イオン性共重合体におけるエステル連鎖を含む繰り返し単位としては、式（２）：
−（ＣＲＹ−ＣＨ２）−      …（２）
式中、Ｒは、前記式（１）で定義したとおりの基、即ち、水素原子またはメチル基で
あり、
Ｙは、下記式：
Ｒ２−Ｏ−（ＣＯ−Ｒ３−Ｏ−）ｐ−Ｒ４−
ここで、ｐは２〜２００、特に２〜１００の整数であり、Ｒ２は炭素数１〜２
０のアルキル基もしくはアラルキル基であり、Ｒ３は２価の脂肪族炭化水素
基であり、−ＣＯＮＨ−ｐｈ−、−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐｈ−、
−ＣＯＮＨＣＯ−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｑ−ＯＯＣ−、または−ＣＯ−である（但し、ｐｈ
は置換基を有していてもよいフェニレン基であり、ｑは、１〜１０の整数で
ある）、
で示される１価の基である、
で表される。
【００３０】
上記の式（２）の繰り返し単位において、基Ｙ中の基Ｒ２としては、特に直鎖或いは分岐のアルキル基が好適であり、その適当な例としては、
ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３（ＣＨ２）３−、
ＣＨ３（ＣＨ２）４−、（ＣＨ３）ＣＨ−、
ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、
などを例示することができる。
【００３１】
また、基Ｙ中の基Ｒ３としては、前述した式（１）の基Ｘ中の基Ｒ１が示す２価の脂肪族炭化水素基の好適例として例示したものを挙げることができる。
【００３２】
さらに、基Ｒ３が示す基のなかのフェニレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン原子を例示することができる。このような置換基は、１個に限定されず、上限の４個までの数でフェニレン基に結合していてよい。
【００３３】
上記のような式（２）で表される繰り返し単位は、下記式（２ａ）：
Ｒ２−Ｏ−（ＣＯ−Ｒ３−Ｏ−）ｐ−Ｒ４−ＣＲ＝ＣＨ２  …（２ａ）
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｐは、前記式（２）で示した通り、
で表される（メタ）アクリレート化合物を単量体として使用しての共重合により導入することができる。
【００３４】
一方、イオン性基を有する繰り返し単位は、例えば下記式（３）：
−ＣＨ２−ＣＲＺ−    …（３）
式中、Ｒは、前記式（１）で定義したとおりの基、即ち水素原子またはメチル基であ
り、
Ｚは、カチオン性基またはアニオン性基である、
で表される。
上記のようなイオン性基を有する繰り返し単位は、下記式（３ａ）：
ＣＨ２＝ＣＲＺ    …（３ａ）
で表されるカチオン性或いはアニオン性のビニル系化合物を用いての共重合により導入される。
【００３５】
上記式（３ａ）のビニル系化合物において、カチオン性のものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノビニルサルファイド、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ’−アミン、ビニルピリジン、ビニルキノリン等の含窒素化合物に含まれるアミノ基を第４級化したものを例示することができる。この第４級化は、公知の方法によって行うことができ、例えば、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、メチルクロライド、メチルブロマイド等の第４級化剤を使用し、塩酸、硫酸等の無機酸の存在下で反応させてアミノ基を第４級化することにより行うことができる。この第４級化工程は、上記の含窒素化合物を共重合させた後に行ってもよい。
【００３６】
また、上記式（３ａ）のビニル系化合物において、アニオン性のものとしては、（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸、スルホン化エチレン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホメチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、１−フェニルビニルスルホン酸、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アミドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するビニル系単量体、或いはこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、もしくはジメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩、テトラブチルホスホニウム塩などを挙げることができる。尚、金属塩や有機塩の場合には、共重合後に中和を行って塩としてもよい。
【００３７】
本発明において、上記式（３ａ）のビニルモノマー中、特に好ましいものは、カチオン性のものでは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレートの第４級アンモニウム塩であり、アニオン性のものでは、（メタ）アクリル酸の金属塩である。
【００３８】
上述したエステル連鎖を含む繰り返し単位とイオン性基を有する繰り返し単位とを有するイオン性共重合体は、前記式（１ａ）或いは（２ａ）で表される（メタ）アクリレート化合物と前記式（３ａ）で表されるイオン性のビニル系化合物とを、定法にしたがってラジカル重合法によって共重合することにより得られる。このようなイオン性共重合体において、極限粘度ηinhが０．０２以上であることが好適である。即ち、極限粘度ηinhが０．０２より低い場合には、前述したモノマー成分（Ａ）の重合により形成される表面保護層中に相溶化させることが困難となり、透明性が損なわれやすくなるばかりか、帯電防止能も低下する傾向がある。
尚、上記の極限粘度ηinhは、メチルエチルケトン／メタノール（７／３容積比）混合溶媒中に０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解させた溶液を用いて２５℃の温度で測定した値である。
【００３９】
また、上記のイオン性共重合体において、エステル連鎖を含む繰り返し単位（以下「エステル単位」と呼ぶことがある）とイオン性基を有する繰り返し単位（以下「イオン性単位」と呼ぶことがある）との重量比、即ち、前記式（１ａ）或いは（２ａ）で表される（メタ）アクリレート化合物と前記式（３ａ）で表されるイオン性のビニル系化合物との重量比は、１０：９０乃至９０：１０の範囲にあるのがよい。即ち、エステル単位の量が上記範囲よりも多いと、十分な帯電防止能を得ることが困難となる傾向にあり、イオン性単位の量が上記範囲よりも多いと、モノマー成分（Ａ）の重合により形成される表面保護層中に相溶化させることが困難となり、透明性が損なわれたり、或いは表面保護層の硬度が低下し、耐擦傷性が不満足となるおそれがある。尚、エステル単位を導入する前記式（１ａ）の（メタ）アクリレート化合物と前記式（２ａ）の（メタ）アクリレート化合物を併用することも勿論可能であり、この場合においても、エステル単位の量（式（１ａ）及び式（２ａ）の（メタ）アクリレート化合物の合計量）とイオン性単位との重量比が上記範囲内にあることが好適である。
【００４０】
上述したエステル単位とイオン性単位とを有するイオン性共重合体からなる帯電防止剤は、例えば日本化成株式会社よりニッカタイボーの名称で市販されている。
【００４１】
また、上記のイオン性重合体、即ち帯電防止剤は、モノマー成分（Ａ）１００重量部当り０．５乃至５重量部の量で配合される。この量が、上記範囲よりも少ないと満足すべき帯電防止能を得ることができず、また上記範囲よりも多量に使用されると、表面保護層の硬度が低下し、耐擦傷性が損なわれ、場合によっては透明性が損なわれることもある。
【００４２】
＜その他の配合剤＞
本発明において、表面保護層の形成に使用される硬化性樹脂組成物には、上述したモノマー成分（Ａ）及び帯電防止剤（Ｂ）に加えて、防汚剤を配合し、これにより、表面保護層の防汚性を高めることができる。このような防汚剤としては、例えばジメチルシロキサンの重合体（ポリジメチルシリコーン）やジメチルシロキサンとアルキレンオキシドとのブロックもしくはグラフと共重合体、ポリエステル変性（メタ）アクリレートなどによって変性されたポリジメチルシリコーンなどのシリコーン化合物や、各種のフッ素系化合物などが代表的である。このような防汚剤は、表面保護層の耐擦傷性（硬度）、帯電防止能、透明性などの特性が損なわれない程度の量で使用されるべきであり、通常、前記モノマー成分（Ａ）１００重量部当り０．００１〜５重量部の量で使用されるのがよい。
【００４３】
また、硬化性樹脂組成物中には、前記モノマー成分を重合硬化させるためのラジカル重合開始剤が配合される。このようなラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤があるが、硬化性樹脂組成物の硬化は、前述した透明樹脂基板上で行われるため、重合硬化に際しての透明樹脂基板の変形等を防止するために、光重合開始剤が好適に使用される。
【００４４】
光重合開始剤の適当な例としては、これに限定されるものではないが、例えば、ビアセチル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等を挙げることができる。このような光重合開始剤は、通常、前記モノマー成分（Ａ）１００重量部当り１〜１０重量部の量で配合される。
【００４５】
さらに、かかる硬化性樹脂組成物中には、それ自体公知の各種添加剤、例えば粘土調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを、形成される表面保護層の特性を損なわない程度の量で配合することも可能である。
【００４６】
＜透明保護パネルの製造＞
本発明の保護パネルは、押し出し成形等により所定の形状に成形された透明樹脂基板を用意し、この基板表面を洗浄し乾燥した後、透明樹脂基板の一方の面に、上述した帯電防止剤含有硬化性樹脂組成物を塗布し、例えば紫外線照射によって硬化性樹脂組成物を硬化させて表面保護層を形成することにより製造される。
【００４７】
上記の硬化性樹脂組成物の調製或いは塗布に際しては、必要により、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒や酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、セロソルブアセテート系の溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒やイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を使用することができ、このような有機溶媒により各種の剤をモノマー成分（Ａ）中に相溶化させ、或いは適度な粘度の塗布液を調製することができる。また、溶剤の使用量が制限され或いは無溶剤でのコーティングが要求されるような場合には、先に述べたように、モノマー成分（Ａ）として、水酸基を含有していない多官能（メタ）アクリレート（ａ−３）が併用される。
【００４８】
硬化性樹脂組成物の硬化により形成される表面保護層は、通常、厚みが１乃至１０μｍ程度でよい。
【００４９】
上記のように透明樹脂基板の一方の面に表面保護層を形成した後は、このような表面保護層が形成されていない他方の面に、商標等のマークなどを適宜印刷し、次いで、ポリオレフィンフィルムなどの保護フィルムを透明保護パネルの全面に貼着し、この状態で出荷することができ、かかる透明保護パネルは、保護フィルムを剥がした後に、必要な箇所に設けて使用に供される。
【００５０】
上記のようにして得られる本発明の透明保護パネルは、透明樹脂基板の一方の表面に形成された単層の表面保護層が、透明性に優れていると同時に、表面硬度が高く、耐擦傷性に優れ、所謂ハードコート層としての機能を有しているとともに、透明性や耐擦傷性を損なうことなく、優れた帯電防止能が長期間にわたって安定に発揮されるため、携帯電話やデジタルカメラ或いはカーナビ等のモバイルにおける液晶表示板の保護パネルとして特に有効に使用される。
【実施例】
【００５１】
本発明の優れた効果を、以下の実施例及び比較例により説明する。
尚、以下の実施例及び比較例において得られた保護パネルの特性は、次の方法により評価した。
【００５２】
＜透明性＞
目視により判定した。
【００５３】
＜密着性＞
ニチバン製セロテープ（２４ｍｍ幅）を用いての碁盤目試験により、JISK5600に基づいて評価した。
【００５４】
＜表面抵抗値＞
東亜ディーケーケー（株）製表面抵抗測定計 SUPER MEGOHMMETER SM-5Eを用い、２４℃、４０％ＲＨの測定環境で測定した。この表面抵抗値が小さいほど、帯電防止能が優れている。
【００５５】
＜表面硬度＞
吉光精機製硬度計C-2210を用い、鉛筆として三菱Ｕｎｉを用いての鉛筆硬度で評価した。この硬度が硬いほど、耐擦傷性が良好である。
【００５６】
＜耐擦傷性（SW0000）＞
日本スチールウール（株）製の試験機 BONSTER No.0000を用い、５００ｇ／ｃｍ２の圧力で１５０往復したときの傷の発生の有無を目視で判定した。
【００５７】
＜耐汚染性＞
ペンテル製細字マジック MS50を用いて表面に描かれたマークを、ネピア製ティッシュペーパーを用いて拭き取ることにより評価した。
【００５８】
以下の実施例及び比較例において、表面保護層の形成のための硬化性樹脂組成物中の成分としては、以下のものを用いた。
【００５９】
モノマーＡ１（モノマー（ａ−１）に相当）：
１５官能ウレタンアクリレート
根上工業製 UN-3320HS（ウレタンアクリレート固形分９５％）
モノマーＡ２（モノマー（ａ−１）に相当）：
９官能ウレタンアクリレート
根上工業製 UN-901T（ウレタンアクリレート固形分８０％）
モノマーＡ’：
６官能ウレタンアクリレート
根上工業製
（ウレタンアクリレート固形分１００％）
【００６０】
モノマーＢ１（モノマー（ａ−２）に相当）：
ペンタエリスリトールトリアクリレート
新中村化学工業製ＡＴＭＭ３ＬＭＮ
【００６１】
モノマーＣ１（モノマー（ａ−３）に相当）：
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【００６２】
帯電防止剤：
日本化成株式会社製ニッカタイボー
下記式で表されるメタクリル化合物とイオン性ビニル化合物との共重合により得られたイオン性共重合体
メタクリル化合物；
Ｒ２−Ｏ−（ＣＯ−Ｒ３−Ｏ−）ｐ−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ 
Ｒ２：アルキル基
Ｒ３：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−
Ｒ４：−ＣＯＮＨ−ｐｈ−
イオン性ビニル化合物；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの第４級アンモニウム塩
共重合比；  １：１
極限粘度ηinh；  ０．１５
【００６３】
防汚剤１：
ビックケミー製BYK-UV3570
ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンの７０％ＰＯＮＰＧＤＡ（ポリオレフィン変性−２−ネオペンチルグリコールジアクリレート）溶液
防汚剤２：
アヅマックス（株）製DMS-U22
アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン
防汚剤３：
信越シリコーン製Ｘ−２２−２４２６
片末端メタクリル変性シリコーンオイル
【００６４】
紫外線ラジカル重合開始剤：
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【００６５】
有機溶媒：
トルエンとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの１：１混合溶媒
【００６６】
尚、以下の例において、モノマーＡ１，Ａ２の量は、ウレタンアクリレート固形分の量で示した。
【００６７】
（実施例１）
下記処方により、硬化性樹脂組成物の塗布液を調製した。（尚、モノマーＡ１
モノマーＡ１；１００重量部（固形分量）
モノマーＢ１；４２．９０重量部
帯電防止剤；モノマー総量１００重量部当り、２．１０重量部
防汚剤２；モノマー総量１００重量部当り、０．４３重量部
紫外線ラジカル重合開始剤；
モノマーの総量１００重量部当り、５．０重量部
有機溶媒；モノマーの総量１００重量部当り、１４０重量部
【００６８】
上記の塗布液をアクリル板（三菱レイヨン製アクリライトＬ）にコートし、紫外線照射により硬化させ、厚みが５μｍの表面保護層を形成することにより保護パネルを作製した。
用いた塗布液の組成を表１に示し、かつ得られた保護パネルについて、各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
【００６９】
（実施例２）
下記処方により、硬化性樹脂組成物の塗布液を調製した以外は実施例１と全く同様にして保護パネルを作製し、用いた塗布液の組成を表１に示し、且つ得られた保護パネルの特性を評価し、その結果を表２に示した。
モノマーＡ１；１００重量部（固形分）
モノマーＢ１；０．１重量部
帯電防止剤；モノマー総量１００重量部当り、２．０重量部
防汚剤１；モノマー総量１００重量部当り、０．３１重量部
紫外線ラジカル重合開始剤；モノマー総量１００重量部当り、５．０重量部
有機溶媒；モノマー総量１００重量部当り、２００重量部
【００７０】
（実施例３）
下記処方により、硬化性樹脂組成物の塗布液を調製した以外は実施例１と全く同様にして保護パネルを作製し、用いた塗布液の組成を表１に示し、且つ得られた保護パネルの特性を評価し、その結果を表２に示した。
モノマーＡ１；１００重量部（固形分）
モノマーＢ１；２０．０重量部
帯電防止剤；モノマー総量１００重量部当り、５．０重量部
防汚剤２；モノマー総量１００重量部当り、０．５２重量部
紫外線ラジカル重合開始剤；モノマー総量１００重量部当り、５．０重量部
有機溶媒；モノマー総量１００重量部当り、１６７重量部
【００７１】
（実施例４）
下記処方により、硬化性樹脂組成物の塗布液を調製した以外は実施例１と全く同様にして保護パネルを作製し、用いた塗布液の組成を表１に示し、且つ得られた保護パネルの特性を評価し、その結果を表２に示した。
モノマーＡ１；１００重量部（固形分）
モノマーＢ１；２０重量部
帯電防止剤；モノマー総量１００重量部当り、１．０重量部
防汚剤２；モノマー総量１００重量部当り、０．５２重量部
紫外線ラジカル重合開始剤；モノマー総量１００重量部当り、５．０重量部
有機溶媒；モノマー総量１００重量部当り、１６７重量部
【００７２】
（実施例５）
下記処方により、硬化性樹脂組成物の塗布液を調製した以外は実施例１と全く同様にして保護パネルを作製し、用いた塗布液の組成を表１に示し、且つ得られた保護パネルの特性を評価し、その結果を表２に示した。
モノマーＡ２；１００重量部（固形分）
モノマーＢ１；１０重量部
モノマーＣ１；１０重量部
帯電防止剤；モノマー総量１００重量部当り、３．３重量部
防汚剤３；モノマー総量１００重量部当り、１．３７重量部
紫外線ラジカル重合開始剤；モノマー総量１００重量部当り、５．２重量部
有機溶媒；モノマー総量１００重量部当り、１６７重量部
【００７３】
（実施例６）
下記処方により、硬化性樹脂組成物の塗布液を調製し、これをポリカーボネート片面アクリル樹脂積層板にコーティングした以外は実施例１と全く同様にして保護パネルを作製し、用いた塗布液の組成を表１に示し、且つ得られた保護パネルの特性を評価し、その結果を表２に示した。
モノマーＡ１；１００重量部（固形分）
モノマーＢ１；０．１重量部
帯電防止剤；モノマー総量１００重量部当り、２．０重量部
防汚剤１；モノマー総量１００重量部当り、０．３１重量部
紫外線ラジカル重合開始剤；モノマー総量１００重量部当り、５．０重量部
有機溶媒；モノマー総量１００重量部当り、２００重量部
【００７４】
（比較例１）
下記処方により、硬化性樹脂組成物の塗布液を調製した以外は実施例１と全く同様にして保護パネルを作製し、用いた塗布液の組成を表１に示し、且つ得られた保護パネルの特性を評価し、その結果を表２に示した。
モノマーＡ１；１００重量部（固形分）
モノマーＢ１；２．０重量部
帯電防止剤；モノマー総量１００重量部当り、１０重量部
防汚剤１；モノマー総量１００重量部当り、０．３０重量部
紫外線ラジカル重合開始剤；モノマー総量１００重量部当り、５．０重量部
有機溶媒；モノマー総量１００重量部当り、１９６重量部
【００７５】
（比較例２）
下記処方により、硬化性樹脂組成物の塗布液を調製した以外は実施例１と全く同様にして保護パネルを作製し、用いた塗布液の組成を表１に示し、且つ得られた保護パネルの特性を評価し、その結果を表２に示した。
モノマーＡ１；１００重量部（固形分）
モノマーＢ１；２．０重量部
帯電防止剤；モノマー総量の１００重量部当り、０．１０重量部
防汚剤１；モノマー総量１００重量部当り、０．３０重量部
紫外線ラジカル重合開始剤；モノマー総量１００重量部当り、５．０重量部
有機溶媒；モノマー総量１００重量部当り、１９６重量部
【００７６】
（比較例３）
下記処方により、硬化性樹脂組成物の塗布液を調製した以外は実施例１と全く同様にして保護パネルを作製し、用いた塗布液の組成を表１に示し、且つ得られた保護パネルの特性を評価し、その結果を表２に示した。
モノマーＡ１；１００重量部（固形分）
モノマーＢ１；１００重量部
帯電防止剤；モノマー総量の１００重量部当り、０．５０重量部
防汚剤１；モノマー総量１００重量部当り、０．１６重量部
紫外線ラジカル重合開始剤；モノマー総量１００重量部当り、５．０重量部
有機溶媒；モノマー総量１００重量部当り、２００重量部
【００７７】
（比較例４）
下記処方により、硬化性樹脂組成物の塗布液を調製した以外は実施例１と全く同様にして保護パネルを作製し、用いた塗布液の組成を表１に示し、且つ得られた保護パネルの特性を評価し、その結果を表２に示した。
モノマーＡ１；１００重量部（固形分）
帯電防止剤；モノマー量１００重量部当り、１．０重量部
防汚剤２；モノマー量１００重量部当り、０．６２重量部
紫外線ラジカル重合開始剤；モノマー量１００重量部当り、５．０重量部
有機溶媒；モノマー総量１００重量部当り、２００重量部
【００７８】
（比較例５）
下記処方により、硬化性樹脂組成物の塗布液を調製した以外は実施例１と全く同様にして保護パネルを作製し、用いた塗布液の組成を表１に示し、且つ得られた保護パネルの特性を評価し、その結果を表２に示した。
モノマーＡ１；１００重量部（固形分）
モノマーＢ１；２．０重量部
帯電防止剤；  ０．９８重量部
紫外線ラジカル重合開始剤；５．０重量部
有機溶媒；  １９６重量部
【００７９】
（比較例６）
下記処方により、硬化性樹脂組成物の塗布液を調製した以外は実施例１と全く同様にして保護パネルを作製し、用いた塗布液の組成を表１に示し、且つ得られた保護パネルの特性を評価し、その結果を表２に示した。
モノマーＡ１；１００重量部（固形分）
モノマーＢ１；２．０重量部
帯電防止剤；  モノマー総量１００重量部当り、０．９８重量部
防汚剤１；    モノマー総量１００重量部当り、１１．８重量部
紫外線ラジカル重合開始剤；モノマー総量１００重量部当り、５．０重量部
有機溶媒；  １９６重量部
【００８０】
（比較例７）
下記処方により、硬化性樹脂組成物の塗布液を調製した以外は実施例１と全く同様にして保護パネルを作製し、用いた塗布液の組成を表１に示し、且つ得られた保護パネルの特性を評価し、その結果を表２に示した。
モノマーＡ’；１００重量部
モノマーＢ１；２．０重量部
帯電防止剤；  モノマー総量１００重量部当り、０．９８重量部
防汚剤２；    モノマー総量１００重量部当り、０．６１重量部
紫外線ラジカル重合開始剤；モノマー総量１００重量部当り、５．０重量部
有機溶媒；  １９６重量部
【００８１】
【表１】
2007216525.tif 000002
【００８２】
【表２】
2007216525.tif 000003