(57)【要約】      （修正有）【課題】尿と大便の主成分であるアンモニアと硫化水素および、メチルメルカプタンに対し、高い消臭性能を付与でき、更に、抗菌剤と消臭剤と一緒に被覆することにより、優れた吸水性と優れた消臭性、および抗菌性を同時に発揮できる衛生材料を提供する。【解決手段】高吸水性ポリマーの２次粒子表面を非晶質の金属ケイ酸塩、または金属ケイ酸塩と抗菌剤で被覆した構造を有する。高吸水性ポリマー粉末に金属ケイ酸塩粉末を拡販混合後、アルコール等の有機溶媒に溶解または、分散させたバインダーを攪拌下に添加し、その後、アルコール等の有機溶媒を乾燥除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高吸収性ポリマーの２次粒子表面が高吸水性ポリマー重量の１〜５０重量%の下記式（１）
【化１】
2007020931.tif 000008
（但し、式中、Ｍ２＋はＺｎおよび／またはＣｕ、Ｍ３＋はＡｌおよび／またはＦｅをそれぞれ示し、ｘ，ｍおよびｎはそれぞれ次の範囲を満足する。０≦ｘ＜０．４，１≦ｍ≦４，０≦ｎ＜１０）で表される金属ケイ酸塩で被覆された構造を特徴とする消臭性と吸水性に優れた衛生材料。
【請求項２】
式（１）の金属ケイ酸塩のＭ３＋がＡｌで且つ、ｘの範囲が０．０５≦ｘ≦０．２５であることを特徴とする請求項１記載の衛生材料。
【請求項３】
下記式（２）
【化２】
2007020931.tif 000009
（但し、式中、δは格子欠陥を示し、ｘは次の範囲を満足する。０＜ｘ≦０．３）で表される抗菌剤が高吸水性ポリマー重量の０．１〜１０重量％の量で、式（１）で表される金属ケイ酸塩と共に高吸水性ポリマーの２次粒子表面を被覆している構造を特徴とする請求項１記載の衛生材料。
【請求項４】
高吸水性ポリマー粉末に式（１）で表される金属ケイ酸塩粉末を攪拌混合後、アルコール等の有機溶媒に溶解または、分散させたバインダーを攪拌下に添加し、その後、アルコール等の有機溶媒を乾燥除去することを特徴とする請求項１記載の衛生材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衛生材料に関する。更に詳しくは、高吸水性ポリマーの２次粒子表面を金属ケイ酸塩または、金属ケイ酸塩と抗菌剤で被覆した構造を特徴とする消臭性と吸水性、更には抗菌性に優れた衛生材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
高吸水性ポリマーは、その優れた吸水性を利用して、生理用品、紙おむつ等の衛生材料に広く使用されている。しかし、衛生材料としては、消臭も重要なニーズであるが、高吸水性ポリマーは、アンモニアに対してのみある程度の消臭能力があるが、尿とか便に多く含まれる硫化水素とか、メチルメルカプタン等のイオウ系悪臭に対して効果が低い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、高吸水性ポリマーに消臭剤を混合して併用する方法が考えられる。その時、消臭剤に要求されるのは、アンモニアだけでなく、硫化水素、メチルメルカプタン等のイオウ系悪臭に対しても効果が優れていることと、パルプシートの目開きから脱落しないレベルの比較的大きい粒子径であること等である。しかし、消臭剤は、その粒子径をパルプシートから脱落せず、且つ、製造可能な最小粒子径である約１ｍｍに造粒すると、粉末に比べ、消臭能力が大きく低下する問題がある。また、消臭剤を高吸水性ポリマーの好適な粒子径である約０．２〜０．５ｍｍに造粒するのは製造が難しく、しかも製造可能な約１ｍｍ以上にすると、両者が均一に混じりにくい問題もある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記式（１）
【０００５】
【化１】
2007020931.tif 000002
（但し、式中、Ｍ２＋はＺｎおよび／またはＣｕ、Ｍ３＋はＡｌおよび／またはＦｅをそれぞれ示し、ｘ，ｍおよびｎはそれぞれ次の範囲を満足する。０≦ｘ＜０．４，好ましくは０．１≦ｘ≦０．２５，１≦ｍ≦４，０≦ｎ＜１０）で表される金属ケイ酸塩で被覆された構造を特徴とする消臭性と吸水性に優れた衛生材料を提供する。さらには、下記式（２）
【０００６】
【化２】
2007020931.tif 000003
（但し、式中、δは格子欠陥を示し、ｘは次の範囲を満足する。０＜ｘ≦０．３、好ましくは０．０５＜ｘ≦０．２）で表される抗菌剤と式（１）の金属ケイ酸塩とで吸水性ポリマー粒子表面を被覆した構造を特徴とする消臭、抗菌、吸水性に優れた衛生材料を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、尿と大便の主成分であるアンモニアと硫化水素および、メチルメルカプタンに対し、高い消臭性能を付与できる。例えば、高吸水性ポリマーに２０％のケイ酸第２銅で被覆した本発明品は、１８９ｐｐｍのアンモニアガスを９７％、１０２ｐｐｍの硫化水素ガスを１００％消臭できる。さらに、抗菌剤と消臭剤と一緒に被覆することにより、優れた吸水性と優れた消臭性、および抗菌性を同時に発揮できるため、衛生材料として、極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる高吸水性ポリマーは、自重の少なくとも約５０倍以上の吸水力と圧力をかけても離水しにくい特徴を併せ持ったポリマーである。その組成は、デンプン系、セルロース系、ポリアクリル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリルアミド系、ポリオキシエチレン系等の合成ポリマー系があり、構造的にはこれ等の水溶性ポリマーを架橋させて３次元化した物であり、親水化処理が適当に施される。一般的に高吸水性ポリマー或いは高吸水性樹脂と呼称されている。
【０００９】
高吸水性ポリマーの製品形態には、粉末状、フィルム状、繊維状等があるが、本発明では粉末状を用いる。粉末の２次粒子径としては、特別の制約は無いが、衛生材料としては、好ましくは約１００μｍ〜１０００μｍ、特に好ましくは約１５０μｍ〜７５０μｍの物を用いる。
【００１０】
本発明で用いる式（１）の消臭剤は結晶が無定形（非晶質）の金属ケイ酸塩であり、金属としては、亜鉛および／または銅、特に好ましいのは、そのより優れた消臭能力の高さから、亜鉛とアルミニウムまたは、銅とアルミニウムの複合ケイ酸塩である。［本発明者と同じ発明者による特願２００５−０４２４４２］式（１）の金属ケイ酸塩を用いることにより、アンモニアにしか効果的な消臭活性を示さない高吸水性ポリマーに、アンモニア、トリメチルアミン等の塩基性悪臭は勿論のこと、硫化水素、メチルメルカプタン等のイオウ系悪臭、イソ吉草酸、酢酸等の酸性悪臭、さらにはスチレン等の芳香族系悪臭、アセトアルデヒド等のアルデヒド系悪臭等殆ど全ての悪臭に対して優れた消臭性能を付加できる。
【００１１】
本発明で用いる式（１）の消臭剤は、形態としては粉末を用い、その平均２次粒子径は、好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下の物を用いる。
【００１２】
本発明の消臭剤の製造は、例えば水ガラス（１号、２号、３号水ガラス）と亜鉛、銅、アルミニウムおよび鉄の金属の水溶性塩（塩化物、硝酸塩、硫酸塩等）から選択した金属塩水溶液をほぼ当量で共沈（ｐＨを少なくとも３以上８以下に保って）させた後、水洗、ろ過、乾燥、粉砕等の工程を適宜に選択して採用することにより実施できる。
【００１３】
本発明の衛生材料の製造は、まず最初に高吸水性ポリマーの重量に基づいて、１〜１００％、好ましくは５〜５０％、特に好ましくは１０〜３０％の式（１）の消臭剤粉末と高吸水性ポリマーを高速ミキサー、ヘンシエルミキサー等の攪拌機を用いて均一に混合する。次に、攪拌下に有機溶媒、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類にバインダー、好ましくは有機系バインダー、例えばセルロース系（ＣＭＣ，ＨＰＣ，ＭＣ等）、酢酸ビニール系、アクリル系等のバインダーを溶解または分散した後、添加する。バインダーの使用量は、好ましくは消臭剤の重量に対し、１〜２０％である。この後、有機溶媒を乾燥除去し、更に必要に応じて約５０〜１５０μｍ以下の微粉をフルイ等で除去することにより、本発明の高吸水性ポリマー表面に高活性消臭剤が被覆された構造の衛生材料が得られる。有機溶媒の好ましい使用量は、高吸水性ポリマーの重量に基づいて２０〜５０％であり、最適量は、造粒物がベトつかない範囲で、粘度の最も高くなる量が目安であり、目視でその状態が判り、その方法で有機溶媒量の見当をつけることができる。有機溶媒の代わりに水を使うことも不可能ではないが、高吸水性ポリマーが吸水で凝固するとともに、お互いが接着して粗大な粒子となり、適正な大きさを逸脱する問題が出やすい。しかも、吸水した水の除去コストが有機溶媒よりも高くなる欠点がある。
【００１４】
本発明の衛生材料の好ましい２次粒子径の範囲は、約１００〜１０００μｍ、特に好ましくは約１５０〜７５０μｍであり、これ等の範囲はフルイを通すことにより調節できる。
【００１５】
本発明の衛生材料は、消臭性能だけでなく抗菌性も付与できる。種々の抗菌剤を高吸水性ポリマーに被覆できるが、好ましくは下記式（２）
【００１６】
【化２】
2007020931.tif 000004
（但し、式中、δは格子欠陥を示し、ｘの範囲は次の通りである。０＜ｘ＜０．３、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２）で表される酸化亜鉛系固溶体である。この固溶体の優れた点は、単に抗菌性に優れているだけでなく、イオウ系、脂肪酸等の酸性悪臭に対しても優れた消臭効果を持つ点である。抗菌剤の添加量は、高吸水性ポリマーの重量に基づいて、０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％である。
【００１７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１８】
デンプン／ポリアクリル酸塩系高吸水性ポリマー（三洋化成製、商品名：サンウエット、粒度分布：１５０μｍ以下＝０．５％，２５０〜５００μｍ＝１０．９％，２５０〜５００μｍ＝６５％，５００〜７１０μｍ＝２３．６％）５０ｇと、以下の方法で製造された次に示す組成と物性の無定形のケイ酸第２銅アルミニウム水和物：（Ｃｕ０．７６Ａｌ０．１６）Ｏ・３．１ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ［ＢＥＴ比表面積＝３０２ｍ２／ｇ、５０％累積平均２次粒子径＝１．４μｍ］１０ｇを３００ｍｌビーカーに入れ、ケミスターラーで約２分間攪拌し、混合後、ヒドロキシプロピルセルロースを０．５ｇ溶解した１６ｍｌのエタノール溶液を少しずつ添加し、約５分間攪拌を継続した。造粒された試料を取り出し、約８０℃で３０分間、オーブンで乾燥した後、１５０μｍのフルイに掛け、微粒子を除いた。得られた造粒物について、吸水力テストと消臭力テストを行った。
【００１９】
Ｎａ２Ｏ換算で０．５モル／リットルの３号水ガラス水溶液と硫酸アルミニウムと硫酸第２銅の混合水溶液（Ａｌ３＋＝０．０８モル／リットル、Ｃｕ２＋＝０．３８モル／リットル）を計量ポンプでそれぞれ約１００ｍｌ／分、１００ｍｌ／分の流量で、容量５リットルの反応槽に予め水を１リットル入れて、連続的に供給し、反応ｐＨを約５．５〜６．０の範囲に水ガラスの流量を微調整して制御し、反応温度を約３０〜３５℃に保って、約５リットルになるまで反応した。反応物をろ過、水洗後、１２０℃で１２時間、電気オーブンで乾燥し、その後、アトマイザーで粉砕した。
【００２０】
吸水力テスト：試料０．１ｇを市販のティーバッグ（重さ約０．３８５ｇ）に入れ、これを水（約２６℃）に含浸させ、１０分間吸水させた後、取り出して、ティーバッグに付着した水をティッシュで拭き取った後、重量を測定した。試料を入れないティーバッグを同様に処理して重量を測定し、この値をブランクとして、試料を入れた場合の吸水量から差し引き、その値を吸水量とした。
【００２１】
消臭力テスト：試料０．１ｇを１リットルの真空ガス捕集ビンに入れ、アスピレーターで５分間排気後、アンモニア濃度が１９５ｐｐｍに調製されたガスボンベからアンモニアガスを導入し、コックを閉じた後、５分経過後にガス検知管を用いて残存するアンモニア濃度を測定した。硫化水素、メチルメルカプタンについても同様の方法で測定した。その結果を表２に示す。なお、使用した硫化水素とメチルカプタンの濃度は、それぞれ１０５ｐｐｍ、２１０ｐｐｍである。
【実施例２】
【００２２】
実施例１において、消臭剤量を１０ｇ（吸水性ポリマーに対し２０％）から５ｇ（吸水性ポリマーに対し１０％）に変更する以外は、同様の操作を行った。測定した吸水テストと消臭テストの結果を表１と表２に示す。
【実施例３】
【００２３】
実施例１において、消臭剤を次の物質に変更する以外は、同様に操作を行った。消臭剤の化学組成：｛（Ｚｎ）０．７Ａｌ０．２｝Ｏ・３．２ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ［ＢＥＴ比表面積＝２７８ｍ２／ｇ、５０％累積平均２次粒子径＝０．７２μｍ］。消臭剤の製造は、実施例１において、金属溶液を塩化亜鉛と硫酸アルミニウム（Ｚｎ＝０．３５モル／リットル、Ａｌ＝０．１モル／リットル）に、反応ｐＨを約５．６〜６．０に変更する以外は、実施例１と同様に行った。吸水力と消臭力テスト結果を表１と２に示す。
【実施例４】
【００２４】
容量３００ｍｌのビーカーに、実施例１で用いた高吸水性ポリマー５０ｇに、消臭剤として、ケイ酸第２銅：ＣｕＯ・３．２ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ［ＢＥＴ比表面積＝２９６ｍ２／ｇ、５０％累積平均２次粒子径＝１．４μｍ］を５ｇ添加混合後、１ｇのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を溶解したメタノール１５ｍｌを攪拌下に加え、攪拌を約７分間行い造粒した。造粒物を取り出し、オーブンに入れ、８０℃で１時間乾燥した後、１００μｍのフルイを通し、微粉を除いた。この物についての吸水力と消臭テスト結果を表１と２に示す。消臭剤の製造は、実施例１において、金属溶液を０．５モル／リットルの硫酸第２銅水溶液に、反応ｐＨを約５．７〜６．０に変更する以外は、実施例１と同様に行った。
［比較例１］
【００２５】
実施例１で用いた高吸水性ポリマーについて、吸水力と消臭力を測定した結果を表１と２に示す。
［比較例２］
【００２６】
実施例１で用いた消臭剤を、その５重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を溶解した水で、混練機を用いて混練後、直径１．２ｍｍの押出機を用いて造粒した直径約１．２ｍｍの造粒物（吸水性ポリマーに対し２０％の重量に相当する０．０２ｇ）を用いて、消臭力テストを行った結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】
2007020931.tif 000005
表１から、本発明品の吸水力は高吸水性ポリマーの能力を保持しており、したがって、高性能である。
【００２８】
【表２】
2007020931.tif 000006
表２から、本発明品は、高吸水性ポリマーより極めて優れた消臭力を示すことが判る。
【実施例５】
【００２９】
実施例１において、高吸水性ポリマーの２次粒子表面を消臭剤で被覆する工程において、化学組成：Ｚｎ０．８Ａｌ０．２−δＯ［ＢＥＴ比表面積＝４５ｍ２／ｇ、５０％累積平均２次粒子径＝０．７μｍ］の酸化亜鉛、アルミニウム系固溶体［本発明者等の発明である日本特許第３４６５２４８号、特開平８−２９１０１１］の抗菌剤を２ｇ消臭剤と共に用いる以外は、実施例１と同様に行った。得られた被覆物に１００倍重量の水を加えた後、大腸菌または黄色ブドウ状球菌を接種し、３５±１℃で２４時間保存し、保存前後の菌数を測定した。水だけに菌を加え、同様の試験を行い比較としたその結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
2007020931.tif 000007
表３から、本発明品は抗菌性が高いことが判る。