(57)【要約】      （修正有）【課題】脱酸素状態から有酸素状態になった後に、経時による変化を段階的に確認することができる酸素インジケーターを提供すること。【解決手段】上記課題を達成するために、本発明では、基材上に酸素検知機能を有する酸素インジケーターインキを積層した酸素インジケーターにおいて、酸素インジケーターインキの塗布量ついて、少なくとも２種類以上の塗布量が異なるパターンを配置した事を特徴とする酸素インジケーターとしたものである。【選択図】図１
2007183125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に酸素検知機能を有する酸素インジケーターインキを積層した酸素インジケーターにおいて、酸素インジケーターインキの塗布量ついて、少なくとも２種類以上の塗布量が異なるパターンを配置した事を特徴とする酸素インジケーター。
【請求項２】
酸素インジケーターインキの塗布量が０．３〜３．５ｇ／ｃｍ2の範囲である事を特徴とする請求項１に記載の酸素インジケーター。
【請求項３】
各パターンの酸素インジケーターインキの塗布量を、塗布量の少ないものから多いものへ順に、Ａ1，Ａ2，Ａ3…と表記した場合、Ｘを２以上の整数として、ＡX−ＡX-1の値が０．３ｇ／ｃｍ2以上である事を特徴とする請求項１又は２記載の酸素インジケーター。
【請求項４】
境界面が接する状態で隣り合う２つのパターン間で、酸素インジケーターインキの塗布量の差は０．３ｇ／ｃｍ2以上を示し、お互いのΔＥ値は、還元時に５以下、酸化時に１２以上である事を特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の酸素インジケーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、飲料、及び薬品等を長期間保存するための脱酸素剤による脱酸素状態が保持されていることを検出するための酸素インジケーターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、脱酸素剤を封入した脱酸素包装のピンホール、シール不良、及び脱酸素剤不良の発生によるガス雰囲気の変化を簡単に確認し得る種種の酸素インジケーターが上市されている。
【０００３】
酸素インジケーターは、構成成分として酸化還元指示薬、還元剤、バインダ樹脂等の組み合わせを変えた酸素インジケーターが知られている（例えば特許文献１参照）。酸素インジケーターは、酸化還元指示薬が、還元型と酸化型で異なる色調を呈する性質を利用している。酸素インジケーターは、周囲雰囲気中の酸素が十分に存在すると、酸素が還元剤の働きを抑制して酸化還元指示薬が酸化型構造を取るが、脱酸素剤の働きにより酸素が周囲雰囲気中に存在しなくなると、還元剤が働き、酸化還元指示薬は還元型構造となる。この色調の変化を利用して、周囲雰囲気の酸素濃度の変化を視覚的に検知することができる。
【０００４】
このように、酸化還元指示薬を用いた酸素インジケーターは、色調の変化を目視により確認して還元色（還元型）・酸化色（酸化型）のいずれに該当するか判定している。
【０００５】
しかし、実際の酸素インジケーターでは還元色から酸化色への色調変化が連続している為、酸化又は還元途中にある酸素インジケーターの色判定は難しいといった問題がある。
【特許文献１】特開２００１−１９２５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、脱酸素状態から有酸素状態になった後に、経時による変化を段階的に確認することができる酸素インジケーターを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明において上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、基材上に酸素検知機能を有する酸素インジケーターインキを積層した酸素インジケーターにおいて、酸素インジケーターインキの塗布量ついて、少なくとも２種類以上の塗布量が異なるパターンを配置した事を特徴とする酸素インジケーターとしたものである。
【０００８】
また請求項２の発明では、酸素インジケーターインキの塗布量が０．３〜３．５ｇ／ｃｍ2の範囲である事を特徴とする請求項１に記載の酸素インジケーターとしたものである。
【０００９】
また請求項３の発明では、各パターンの酸素インジケーターインキの塗布量を、塗布量の少ないものから多いものへ順に、Ａ1，Ａ2，Ａ3…と表記した場合、Ｘを２以上の整数として、ＡX−ＡX-1の値が０．３ｇ／ｃｍ2以上である事を特徴とする請求項１又は２記載の酸素インジケーターとしたものである。
【００１０】
また請求項４の発明では、境界面が接する状態で隣り合う２つのパターン間で、酸素インジケーターインキの塗布量の差は０．３ｇ／ｃｍ2以上を示し、お互いのΔＥ値は、還元時に５以下、酸化時に１２以上である事を特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の酸素インジケーターとしたものである。
【発明の効果】
【００１１】
酸素インジケーターインキの塗布量が異なるパターンを基材上に配置した場合、脱酸素状態から有酸素状態になった後の経時による色調変化は、それぞれの塗布量によって異なる値を示す。請求項１の発明は、この値の差を利用しており、脱酸素状態から有酸素状態になった後に、経時による色調及びパターンの変化を段階的に確認することができる酸素インジケーターを提供することができるという効果がある。そのため、請求項１の発明は、酸化又は還元途中で、色調及びパターンの変化を、経時によって段階的に容易に判定することが可能な酸素インジケーターを提供することができるという効果がある。
【００１２】
酸素インジケーターインキの塗布量が０．３〜３．５ｇ／ｃｍ2の範囲にあると、塗布量の違いによる色調変化の値の差が顕著になる。そのため、請求項２の発明は、脱酸素状態から有酸素状態になった後に、経時による色調及びパターンの変化を段階的に確認することが、より容易に行える酸素インジケーターを提供することができるという効果がある。そのため、請求項２の発明は、酸化又は還元途中で、色調及びパターンの変化を、経時によって段階的に、より容易に判定することが可能な酸素インジケーターを提供することができるという効果がある。
【００１３】
酸素インジケーターインキの塗布量の差が０．３ｇ／ｃｍ2以上であると、塗布量の違いによる色調変化の値の差が目視で確認できるようになる。そのため、請求項３の発明は、脱酸素状態から有酸素状態になった後に、経時による色調及びパターンの変化を段階的に目視で確認できる酸素インジケーターを提供することができるという効果がある。そのため、請求項２の発明は、酸化又は還元途中で、色調及びパターンの変化を、経時によって段階的に目視で判定することが可能な酸素インジケーターを提供することができるという効果がある。
【００１４】
境界面が接する状態で隣り合う２つのパターン間で、酸素インジケーターインキの塗布量の差は０．３ｇ／ｃｍ2以上を示し、お互いのΔＥ値は、還元時に５以下、酸化時に１２以上であれば、隣り合うパターン間で、色調変化の値の差が目視で明確に確認できるようになる。そのため、請求項３の発明は、脱酸素状態から有酸素状態になった後に、経時による色調及びパターンの変化を段階的に目視で明確に確認できる酸素インジケーターを提供することができるという効果がある。そのため、請求項２の発明は、酸化又は還元途中で、色調及びパターンの変化を、経時によって段階的に目視で明確に判定することが可能な酸素インジケーターを提供することができるという効果がある。
【００１５】
以上、本発明は、脱酸素状態から有酸素状態になった後に、経時による変化を段階的に確認することができる酸素インジケーターを提供することができるという効果がある。そのため、本発明は、酸化又は還元途中で、変化を、経時によって段階的に容易に判定することが可能な酸素インジケーターを提供することができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本実施形態の最良の一実施形態を説明する。
【００１７】
酸素インジケータの構成成分である酸化還元指示薬としては、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシア
ノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸等が使用できる。
【００１８】
また、還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩や、Ｄ−アラビノース、Ｄ−エリスロース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−ラクトース等の還元糖、第一錫塩、第一鉄塩等の金属塩等が使用可能である。
【００１９】
上記の酸化還元指示薬と還元剤を用いた酸素検知機能を有する酸素インジケーターインキを、基材上に塗布量が異なるパターンを少なくとも２種類以上配置する。この際に酸素インジケータ層を保護し、外観不良、剥離、及び破断を防止する目的で、アンカーコート層、オーバーコート層を設けることが出来る。このアンカーコート層としては、非水溶性であり、基材とその上に形成される酸素インジケータ層との密着性が良好な材料を、オーバーコート層としては、酸素透過性、酸素インジケータ層との密着性、及び任意に酸素インジケータ層上に更に
設けられ得る接着層または他の樹脂層との良好な密着性を有する材料を好ましく使用することが出来る。アンカーコート層、及び／またはオーバーコート層は必要に応じて２層
以上設けることも出来る。
【００２０】
基材への酸素インジケータの積層方法としては、印刷法、例えば、スクリーン印刷法、凹版印刷法、およびグラビア印刷法等や、コーティング法、例えば、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング等が好適に使用される。酸素インジケーターの塗布量を変化させる方法として、印刷版の線数・深度・重ね塗りの回数を変える事により任意の酸素インジケーターの塗布量について、酸素インジケーター層のパターンを作製する。
【００２１】
脱酸素状態から有酸素状態に放置したとき、酸素インジケーターインキの塗布量の差と、色調の差との関係を知るために、以下のような実験１を行った。
【００２２】
［実験１］
下記の組成で作製された酸素インジケーターについて、酸素インジケーターインキの塗布量を変えてＰＥＴ基材上塗布した物を脱酸素状態から有酸素状態（室温、大気下）に２日間放置した酸化色サンプルを作成した。
【００２３】
実験１での酸素インジケーターの組成は、
酸素インジケーター層組成：
メチレンブルー３重量部、Ｌ−アスコルビン酸７．５重量部、バインダ樹脂１０重量部、グリセリン７．５重量部、合成シリカ０．６重量部
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
黄顔料１０重量部、ウレタン樹脂１５重量部
である。
【００２４】
酸素インジケーターインキの塗布量の異なる酸素インジケーター層サンプルを組み合わせた場合のΔＥ値と目視による色調の差を判定した結果は以下の（表１）の通り。但し、塗布量の単位は、［ｇ／ｃｍ2］であり、ΔＥ値は、色差計を使用してＬ，ａ，ｂ測定を行って算出したものである。
【００２５】
（表１）
塗布量１  塗布量２    １−２間のΔE値    目視による色調の差
０，３    ０．５          ９                    なし
０．６        １３                    あり
０．８        ２２                    あり
０．５    １．０        １２                    あり
１．５        ２１                    あり
２．０        ２９                    あり
２．５        ３２                    あり
１．０    １．５        １０                    なし
２．０        １７                    あり
２．５        ２１                    あり
１．５    ２．０          ９                    なし
２．５        １３                    あり
２．０    ２．５          ７                    なし
上記の結果により、目視による色調の差が認められるのはΔＥ値が１２以上必要であることが分かる。また、脱酸素状態（還元色）の状態のΔＥ値はいずれの組み合わせも５以下を示した。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００２７】
＜実施例１＞
実施例１の酸素インジケーターの組成は、
酸素インジケーター層組成：
メチレンブルー３重量部、Ｌ−アスコルビン酸７．５重量部、バインダ樹脂１０重量部、グリセリン７．５重量部、合成シリカ０．６重量部
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
黄顔料１０重量部、ウレタン樹脂１５重量部
である。
【００２８】
また、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層、酸素インジケータ層、オーバーコート層をグラビア印刷法により順次積層させたものに、接着層を介してポリエチレンフィルムを積層させて、実施例１の酸素インジケーターを作成した。但し、酸素インジケーター層については、図１に示すように、酸素インジケーターインキの塗布量の異なる２つのパターンを配置した。それぞれの塗布量は、塗布量の単位を、［ｇ／ｃｍ2］として、
パターン１：１．０
パターン２：２．０
である。
【００２９】
＜実施例２＞
実施例２の酸素インジケーターの組成は、
酸素インジケーター層組成：
メチレンブルー３重量部、Ｌ−アスコルビン酸７．５重量部、バインダ樹脂１０重量部、グリセリン７．５重量部、合成シリカ０．６重量部
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
黄顔料１０重量部、ウレタン樹脂１５重量部
である。
【００３０】
また、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層、酸素インジケータ層、オーバーコート層をグラビア印刷法により順次積層させたものに、接着層
を介してポリエチレンフィルムを積層させて、実施例２の酸素インジケーターを作成した。但し、酸素インジケーター層については、図２に示すように、酸素インジケーターの塗布量の異なる４つのパターンを配置した。それぞれの塗布量は、塗布量の単位を、［ｇ／ｃｍ2］として、
パターン１：１．０
パターン２：２．０
パターン３：０．５
パターン４：２．５
である。
【００３１】
＜実施例３＞
実施例３の酸素インジケーターの組成は、
酸素インジケーター層組成：
メチレンブルー３重量部、Ｌ−アスコルビン酸７．５重量部、バインダ樹脂１０重量部、グリセリン７．５重量部、合成シリカ０．６重量部
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
黄顔料１０重量部、ウレタン樹脂１５重量部
である。
【００３２】
また、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層、酸素インジケータ層、オーバーコート層をグラビア印刷法により順次積層させたものに、接着層を介してポリエチレンフィルムを積層させて、実施例３の酸素インジケーターを作成した。但し、酸素インジケーター層については、図３に示すように、酸素インジケーターインキの塗布量の異なる３つのパターンを配置した。それぞれの塗布量は、塗布量の単位を、［ｇ／ｃｍ2］として、
パターン１：１．０
パターン２：０．５
パターン３：２．５
である。
【００３３】
＜比較例１＞
比較例１の酸素インジケーターの組成は、
酸素インジケーター層組成：
メチレンブルー３重量部、Ｌ−アスコルビン酸７．５重量部、バインダ樹脂１０重量部、グリセリン７．５重量部、合成シリカ０．６重量部
アンカーコート層、オーバーコート層組成：
黄顔料１０重量部、ウレタン樹脂１５重量部
である。
【００３４】
また、金属酸化物を蒸着したポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層、酸素インジケータ層、オーバーコート層をグラビア印刷法により順次積層させたものに、接着層を介してポリエチレンフィルムを積層させて、比較例１の酸素インジケーターを作成した。但し、酸素インジケーター層については、図４に示すように、酸素インジケーターインキの塗布量の異なる２つのパターンを配置した。それぞれの塗布量は、塗布量の単位を、［ｇ／ｃｍ2］として、
パターン１：１．０
パターン２：２．０
である。さらに、比較のため、図４に示すように、アンカーコート層、オーバーコート層のみで、酸素インジケーター層のない部分を、パターン３とした。
【００３５】
実施例１〜３及び比較例において、脱酸素状態から有酸素状態にした後、隣接するパターン間での色調の差について、経時変化を知るために、以下のような実験２を行った。
【００３６】
［実験２］
上記の実施例１〜３及び比較例１の酸素インジケーターを脱酸素環境で保管した後に、有酸素環境（室温、大気下）に保管して各パターンのΔＥ値の経時変化を記録した。以下の（表２）に、その結果を示す。
【００３７】
（表２）
脱酸素    有酸素  ２ｈ  ４ｈ  ８ｈ  １６ｈ  ２０ｈ  ２４ｈ
実施例１
パターン１−２ΔＥ    ３                ３    ３    ５    １０    １２    １５
実施例２
パターン１−２ΔＥ    ３                ３    ３    ５    １０    １２    １５
パターン３−４ΔＥ    ４                ４    ５  １２    １８    ２２    ２５
実施例３
パターン１−２ΔＥ    ３                ３    ３    ３      ９    １０    １２
パターン２−３ΔＥ    ３                ４    ５  １２    １８    ２２    ２５
比較例
パターン１−３ΔＥ    ３                ７  １２  １８      −      −    ２２
パターン２−３ΔＥ    ３                ７  １２  １９      −      −    ３４
従来の酸素インジケーターでは、酸素インジケーター層の色の変化を、酸素インジケーター層の無い部分と比較して判定を行っている。そのため、比較例のように、酸素インジケーター層と、酸素インジケーター層の無い部分について、ΔE値を計算すると、酸素インジケーターインキの塗布量に関係なく、約４時間後にはΔE値１２が以上を示す。
【００３８】
これに対して、本発明では、酸素インジケーターインキの塗布量の異なる酸素インジケーター層を並べて隣接する酸素インジケーター層間の色調を比較するため、酸素インジケーターインキの塗布量の組み合わせによって、ΔE値が１２以上に達する時間を調整することが出来る。
【００３９】
例えば、実施例１では、有酸素状態から２０時間前後に色調の差が確認できるようになる。
【００４０】
また例えば、実施例２では、有酸素状態から８時間前後にパターン３−４の色調の差が確認出来るようになり、続いて２０時間前後にパターン１−２の色調差が確認出来るようになる。
【００４１】
また例えば、実施例３では、有酸素状態から８時間前後にパターン２−３の色調の差が確認出来るようになり、続いて２４時間前後にパターン１−２の色調差が確認出来るようになる。
【００４２】
従来の酸素インジケーターの場合、酸素インジケーターインキの塗布量は、１種類の為に脱酸素環境から有酸素環境に置かれても徐々に色が変わるだけである。
【００４３】
これに対して、本発明の場合、有酸素環境に置かれて初期の段階では、従来の酸素インジケーターとして変色するが、時間の経過と共に、酸素インジケーターインキの塗布量の少ない物から変色が止まるため色調に差が出て来る。実施例１〜３のように、酸素インジケーター層を配置した場合、一定時間が経過すると酸素インジケーターに別のパターンや
文字が浮き出たようになる。
【００４４】
この他にも、酸素インジケーターインキの塗布量の異なる酸素インジケーター層のパターンを、そのまま並べる事により、経時によって、グラデーションが現れるなどといった効果が考えられる。
【００４５】
以上、本発明により、脱酸素状態から有酸素状態になった後に、経時による変化を段階的に目視で確認するすることができる酸素インジケーターを提供できるので、酸化又は還元途中にある酸素インジケーターの変化を、経時によって段階的に容易に判定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１の酸素インジケータ層のパターンを示す図。
【図２】実施例２の酸素インジケータ層のパターンを示す図。
【図３】実施例３の酸素インジケータ層のパターンを示す図。
【図４】比較例１の酸素インジケータ層のパターンと酸素インジケータ層の無い部分のパターンとを示す図。
【図１】
2007183125.tif 000003
【図２】
2007183125.tif 000004
【図３】
2007183125.tif 000005
【図４】
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