(57)【要約】【課題】高通気性でパティキュレートの捕捉除去効率に優れ、ＤＰＦとして好適な窒化ケイ素フィルタの製造法の提供。【解決手段】金属ケイ素粒子と、気孔形成材とを含む成形体を窒素中で熱処理することにより金属ケイ素を実質的に窒化ケイ素とする窒化ケイ素フィルタの製造法であって、前記気孔形成材の全質量中に、平均粒子直径が１０〜３０μｍの略球状の粒子を１０〜５０質量％及び平均粒子直径４０〜１００μｍの略球状の粒子を９０〜５０質量％含むことを特徴とする窒化ケイ素質フィルタの製造法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ケイ素粒子と、気孔形成材とを含む成形体を窒素中で熱処理することにより金属ケイ素を実質的に窒化ケイ素とする窒化ケイ素フィルタの製造法であって、
前記気孔形成材の全質量中に、平均粒子直径が１０〜３０μｍの略球状の粒子を１０〜５０質量％及び平均粒子直径４０〜１００μｍの略球状の粒子を９０〜５０質量％含む
ことを特徴とする窒化ケイ素質フィルタの製造法。
【請求項２】
前記成形体中に、金属ケイ素粒子を２０〜７０質量％及び気孔形成材を８０〜３０質量％含む請求項１に記載の窒化ケイ素フィルタの製造法。
【請求項３】
前記気孔形成材が酸化物セラミックス粒子及び／又は有機高分子粒子である請求項１又は２に記載の窒化ケイ素フィルタの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温排気ガス中に含まれる粉塵などを除去するために好適な窒化ケイ素フィルタの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素は、耐熱性、耐食性、耐薬品性、機械的強度などに優れた特性を有しており、高温や腐食性環境下での集塵、脱塵用フィルタやディーゼルエンジンから排出される微粒子（以下、パティキュレートという）の除去用フィルタ（以下、ＤＰＦという）として期待されている。このような窒化ケイ素フィルタの製造法は、出発原料で大別すると窒化ケイ素粒子を出発原料とする製造法（特許文献１〜３参照）と金属ケイ素粒子を出発原料とする製造法（特許文献４、５参照）とに分けられる。金属ケイ素粒子を出発原料とし、直接窒化により窒化ケイ素とする製造法は、一般に、窒化ケイ素粒子を出発原料とする製造法に比べて原料費用が安価であるため製造原価の点で優れる特徴がある。
【０００３】
フィルタの圧力損失低減の要求に応えるため、通気性を改善しようとすると、気孔率を高くする必要がある。金属ケイ素を出発原料とする製造法において、高気孔率化を図るための手段としては、金属ケイ素に対する気孔形成材の添加量（質量比率）を増やす方法が挙げられるが、この方法では気孔形成材の添加量の増大とともに、得られるフィルタの気孔径及び気孔率は増大するものの、所望の通気性を有する窒化ケイ素フィルタが得られにくく、パティキュレートを効率よく捕捉除去可能なフィルタが得られにくいという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２５６０６９号公報（第１〜６頁）
【特許文献２】特開平７−１８７８４５号公報（第１〜５頁）
【特許文献３】特開平８−５９３６４号公報（第１〜７頁）
【特許文献４】国際公開第２００１／４７８３３号パンフレット（第３〜９頁）
【特許文献５】特開２００５−４７７９６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、金属ケイ素粒子を出発原料とし、通気性に優れた、特にパティキュレートの捕集効率が高く圧力損失の低い、ＤＰＦとして好適な窒化ケイ素フィルタの製造法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、金属ケイ素粒子と、気孔形成材とを含む成形体を窒素中で熱処理することにより金属ケイ素を実質的に窒化ケイ素とする窒化ケイ素フィルタの製造法であって、前記気孔形成材の全質量中に、平均粒子直径１０〜３０μｍの略球状の粒子を１０〜５０質量％及び平均粒子直径４０〜１００μｍの略球状の粒子を９０〜５０質量％含むことを特徴とする窒化ケイ素質フィルタの製造法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、金属ケイ素粒子を出発原料とし、窒素雰囲気中で加熱することによる直接窒化で窒化ケイ素とすることで得られるフィルタにおいて、従来好ましいとされている細孔径分布と同等の分布を有するフィルタにできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の窒化ケイ素フィルタの製造法（以下、本製造法という）では、多孔体を得るための気孔形成材として、平均粒子直径１０〜３０μｍの略球状の粒子からなる気孔形成材（以下、小粒径気孔形成材という）と、平均粒子直径４０〜１００μｍの略球状の粒子からなる気孔形成材（以下、大粒径気孔形成材という）とを混合したものを用いる。ここで、略球状とはほぼ等方性の粒子であることを指す。
【０００９】
以下、本製造法による気孔形成の推定メカニズムを図面を用いて説明する。
図１は、従来のようにほぼ単一の平均粒子直径を有する略球状気孔形成材のみを用いた場合の気孔形成の推定メカニズムを示した図である。フィルタの平均細孔直径（以下、平均細孔径という）は気孔形成材の断面直径の影響を受けるので、所望の通気性を備えたフィルタを得るためには、断面直径の大きい気孔形成材を用いてフィルタの平均細孔径を大きくすることが考えられる。しかし、断面直径の大きい気孔形成材のみを用いた場合、細密充填に近い状態になるまで略球状気孔形成材を添加した場合であっても平均細孔径はそれほど大きくならないばかりか、フィルタ強度の低下が避けられないという問題があることが判明した。
【００１０】
本発明者が鋭意検討した結果、気孔形成材として、小粒径気孔形成材と大粒径気孔形成材とを混在させることで、大粒径気孔形成材のみを用いて得られるフィルタと同程度の気孔率であっても高い通気性が得られることがわかり、本発明に至った。この理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように考えている。まず、大粒径気孔形成材のみを用いた場合には、図１の（Ｂ）に示すように、窒素中での熱処理により、隣接する２個の大粒径気孔形成材同士の接点にのみ連通孔が形成される（窒素中での熱処理を行う前の状態；図１の（Ａ）に相当）。このとき、ガスの透過流路は、大粒径気孔形成材の直径ではなく、該直径よりもはるかに小さい、連通孔の開口径に起因して確保されていると考えられる。それに対し、本発明のように大粒径気孔形成材と、小粒径気孔形成材とを混在させた場合、図２の（Ａ）に示すように気孔形成材粒子同士の接点が増加し、さらに、窒素中での熱処理により図２の（Ｂ）に示すような多数の連通孔が形成されることで、ガスの透過流路をより大きくできると考えられる。すなわち、窒素中での熱処理により小粒径気孔形成材が融解あるいはガス化して発生する空孔が、窒素中での熱処理による大粒径気孔形成材の融解あるいはガス化により形成される複数の空孔同士をさらに連通させる役割を果たしているものと思われる。
【００１１】
本製造法において、気孔形成材の全質量中の小粒径気孔形成材の含有割合は１０〜５０質量％とし、大粒径気孔形成材の含有割合は５０〜９０質量％とする。気孔形成材の全質量中の大粒径気孔形成材の含有割合を５０質量％以上、小粒径気孔形成材の含有割合を５０質量％以下とすることで、所望の気孔率を有するフィルタにできる。一方、気孔形成材の全質量中の大粒径気孔形成材の含有割合を９０質量％以下、小粒径気孔形成材の含有割合を１０質量％以上とすることで、フィルタの通気性を向上させる効果が得られやすくなる。
【００１２】
本製造法においては、小粒径気孔形成材の粒子直径（以下、粒径ともいう）を１０〜３０μｍとし、大粒径気孔形成材の粒径を４０〜１００μｍとする。小粒径気孔形成材の粒径を１０μｍ以上、大粒径気孔形成材の粒径を１００μｍ以下とすることで、所望の気孔径及び気孔率を有するフィルタが得られやすくなる。一方、小粒径気孔形成材の粒径を３０μｍ以下、大粒径気孔形成材の粒径を４０μｍ以上とすることで、隣接する２個の大粒径気孔形成材粒子間に形成される隙間に小粒径気孔形成材が入りやすくなるため、大粒径気孔形成材と小粒径気孔形成材との接点数が増加しやすくなり、所望の通気性及び細孔径分布を有するフィルタにできる。
【００１３】
また、気孔形成材の材質としては、窒素中の熱処理により融解あるいはガス化などして飛散し、気孔を形成できるものであれば特に制限されないが、好ましくは、熱分解時に残留する炭素（以下、残炭という）が少ないものが好ましい。具体的には、酸化物セラミックス粒子及び／又は有機高分子粒子を用いることが好ましい。
【００１４】
酸化物セラミックスとしては、熱処理時に気孔を形成するものであれば結晶質、非晶質のいずれも好適に使用される。なかでもＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を主成分とすると焼結助剤的な効果も高いため好ましい。また、酸化物セラミックス粒子からなる気孔形成材を用いる場合には、その形状が中空状であると、少ない添加量で気孔を形成する効果が得られやすいため好ましい。このとき、中空であれば外皮に相当する部分が緻密質でもよいし多孔質でもよい。
【００１５】
有機高分子粒子としては、熱分解性の高分子の粒子であると熱処理過程で分解、飛散し、焼結体内に残留物を残さず得られる窒化ケイ素フィルタの特性を損なわないため好ましい。また、有機高分子粒子の組成としては炭素、水素、窒素、酸素以外の原子の含有量が少ないものを採用すると好ましい。このような熱分解性の高分子としては、たとえばアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、セルロース、でんぷんなどが挙げられる。
【００１６】
次に、本製造法において、出発原料となる金属ケイ素粒子の平均粒径は、２０〜１００μｍであることが好ましい。金属ケイ素粒子の平均粒径を大きくすればするほど、粒子間間隙が大きくなり、金属ケイ素粒子間の接点数が少なくなる結果、気孔率が高くかつ気孔の連続性の良好な、すなわち通気性に優れた圧力損失の低い窒化ケイ素フィルタが得られやすくなる。具体的には、平均粒径２０μｍ以上の金属ケイ素粒子を用いることで、得られるフィルタの平均細孔径を１０μｍ以上にできるので、凝集粒径が１０μｍ以上とされるパティキュレートなどを効率よく捕集でき、好ましい。一方、平均粒径を１００μｍ以下とすることで、窒化を充分に進行させることができる。また、全金属ケイ素粒子中の粒径２０〜１００μｍの粒子の含有割合を９０質量％以上とすることで、気孔形成材の添加量が同一の場合、得られるフィルタの平均細孔径をより大きくでき、かつ気孔の連続性がより大きくなる結果、通気性を高くできるため、好ましい。さらに好ましくは、上記含有割合を９５質量％以上とする。
【００１７】
ここで、本発明において、金属ケイ素粒子及び気孔形成材の粒径は個数基準粒径を示す。個数基準粒径は通常の方法で測定でき、例えば、レーザー回折・散乱式、動的光散乱式、光子相関式などの粒度分布計を使用することができる。
【００１８】
本製造法では上記の金属ケイ素粒子に対し、気孔形成材を添加して成形体とする。気孔形成材の添加量は、気孔形成材の材質及び比重のほか、最終製品であるフィルターの通気性や用途に応じ適宜選択されるが、本製造法においては成形体中に金属ケイ素粒子を２０〜７０質量％及び気孔形成材を８０〜３０質量％含有させると好ましい。気孔形成材の混合割合が３０質量％未満であると得られる窒化ケイ素フィルタの気孔率が小さくなりすぎ、フィルタとしての機能が低下するおそれがある。一方、気孔形成材の添加量が８０質量％を超えると窒化ケイ素フィルタの気孔率が大きくなりすぎ、機械的強度が不足して実用に耐えなくなるおそれがある。
【００１９】
本製造法において、気孔形成材と金属ケイ素粒子との混合には、ボールミルやミキサーなどの一般的な混合手段が使用でき、また、気孔形成材と金属ケイ素粒子とを含む成形体を所望の窒化ケイ素フィルター形状に作成する方法としては、プレス成形、押出成形、鋳込成形などの通常のセラミックス成形法が適宜採用される。
【００２０】
なお、成形に際して、有機バインダー等の成形助剤を加えて混練して得た坏土を押出成形等で成形してもよい。このような有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール又はその変成物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂又はアクリル系共重合体、酢酸ビニル樹脂又は酢酸ビニル系共重合体、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどの有機物を使用できる。
【００２１】
前記有機バインダー等の成形助剤は、後述する窒素中の熱処理により揮発除去されるが、窒素中の熱処理を行う前に、脱脂により揮発除去されることが好ましい。脱脂は金属ケイ素の溶融温度より低い温度で実施することが好ましく、３００〜９００℃で保持することが好ましい。脱脂の雰囲気は大気中などの酸化雰囲気としても、窒素ガスやＡｒガスなどの不活性雰囲気としてもよいが、大気中で行う場合には、金属ケイ素粒子や窒化ケイ素粒子の表面が過剰に酸化しないようにする。なお、脱脂は後述する第１段の熱処理と別工程としてもよいし、第１段の熱処理の昇温中に脱脂されるようにしてもよい。
【００２２】
前記成形体を熱処理する条件としては、窒素雰囲気下で２段階の熱処理とし、金属ケイ素粒子の窒化に適した第１段及び生成した窒化物である窒化ケイ素粒子の焼結に適した第２段に分けるのが好ましい。
【００２３】
第１段の熱処理条件としては、窒素雰囲気下で１２００〜１４００℃にて４〜１８時間保持するのが好ましい。温度が１２００℃未満であると金属ケイ素粒子の窒化が起こらず、一方、温度が１４００℃を超えると金属ケイ素の融点（１４１０℃）付近で金属ケイ素粒子が融解し、焼結体の形状を保持できないため好ましくない。温度保持時間が４時間未満であると金属ケイ素粒子の窒化が不充分となり好ましくなく、また温度保持時間が１８時間を超えると窒化反応がそれ以上ほとんど進行しなくなり、運転費用がかさむため好ましくない。なお、途中で脱脂する場合には、脱脂終了後、一旦温度を下げてもよく、またそのまま温度を下げずに実施してもよい。
【００２４】
第２段の熱処理条件としては、窒素雰囲気下で１５００〜１８００℃にて１〜１２時間保持することが好ましい。温度が１５００℃未満であると窒化ケイ素粒子の焼結が進まないため好ましくなく、１８００℃を超えると窒化ケイ素粒子が分解するので好ましくない。温度保持時間が１時間未満であると粒子同士の結合が充分に進行しないため好ましくない。一方、１２時間を超えると特に、高温では窒化ケイ素が分解しやすくなり好ましくない。なお、第１段の熱処理と第２段の熱処理は、中間で温度をいったん下げても、又は温度を下げることなく連続で実施してもよい。
【００２５】
熱処理時の昇温速度は、成形体の大きさ、形状などにより適宜選択されるが、１０〜６００℃／ｈであると窒化率、気孔径の点で好ましい。昇温過程であっても、第１段及び第２段で規定する温度範囲にある場合は、その経過時間はそれぞれ第１段及び第２段の保持時間に加えるものとする。ここで窒素雰囲気とは、実質的に窒素のみを含み酸素を含まない雰囲気をいうが、他の不活性気体を含んでいてもよい。窒素分圧は５０ｋＰａ以上が好ましい。
【００２６】
本製造法で得られる窒化ケイ素フィルタの気孔率は、５５〜８０％であると好ましい。気孔率は、アルキメデス法により測定する。気孔率が５５％未満であると圧力損失が大きくなるためフィルタとして好ましくなく、また気孔率が８０％を超えると強度が低いためフィルタとしての実用に耐えなくなるおそれがある。
【００２７】
本製造法で得られる窒化ケイ素フィルタの水銀圧入法で測定される平均細孔径は１５μｍであると好ましい。平均細孔径が１５μｍ以上であることで、気孔内の形状を複雑な形状にすることなく、パティキュレートのような排気微粒子を充分に捕捉除去できる。特には平均細孔径が２０μｍ以上であると好ましい。一方、平均細孔径は４５μｍ以下とすることが好ましい。平均細孔径が４５μｍ以下であることにより、フィルタの強度低下を少なくできる。
【００２８】
さらに、本製造法で得られる窒化ケイ素フィルタの圧縮強度が１ＭＰａ以上であると、フィルタとして長期使用する際の耐久性に優れるため好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例（例１〜２）と比較例（例３〜５）とを示す。得られたフィルタは以下に示す評価法によって測定した。
【００３０】
［評価方法］
個数基準粒径及び粒度分布：レーザー散乱・回折装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を使用して求めた。
気孔率、平均細孔径及び細孔径分布：水銀ポロシメータ（ユアサアイオニクス社製、商品名：ＡＵＴＯＳＣＡＮ−３３）で測定した。
圧縮強度：ハニカム形状に作製したフィルタから、縦横が７×７セルからなり、長さ１２ｍｍの試験片を切り出し、押出方向と平行に荷重を印加速度０．５ｍｍ／分で印加して室温で測定した。
【００３１】
ガス透過係数ｋ［μｍ２］：ハニカム形状に作製したフィルタから、縦２．５ｃｍ×横２．５ｃｍ（断面積Ａ＝６．３［ｃｍ２］）で厚さＴ＝４００［μｍ］の薄板状の試験片を切り出し、パームポロメーター（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名：ＣＦＰ２００ＡＥ）に装填して空気を印加し、透過定常気流の流量損失ΔＱ［ｃｍ３／ｓｅｃ］及び差圧ΔＰ［Ｐａ］を測定し、下記式１により算出した。
ｋ＝μ×Ｔ／Ａ×（ΔＱ／ΔＰ）                                  ・・・式１
ここで、式１において、室温（２０℃）における空気の粘性係数μ＝０．０１８２４［Ｐａ・ｓｅｃ］とする。
【００３２】
［例１（実施例）］
個数基準平均粒径Ｄ５０＝４０μｍの金属ケイ素粉末５０質量％と、アクリル樹脂を主成分とする気孔形成材５０質量％（Ｄ５０＝７０μｍの略球状中空粒子３５質量％、Ｄ５０＝２０μｍの略球状中空粒子１５質量％）とを混合して混合粉末を得た。上記混合粉末１００質量部に対して、メチルセルロースからなるバインダー１０質量部、イオン交換水３５質量部、焼結助剤としての粉末状の水酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムを、金属ケイ素が１００％窒化ケイ素に変換されたと仮定した際の、窒化ケイ素に対する重量比でそれぞれ［酸化マグネシウム］／［窒化ケイ素］＝２％及び［酸化カルシウム］／［窒化ケイ素］＝１％となるように添加し、混練して押出成形原料とした。
【００３３】
前記押出成形原料を真空押出機でハニカム形状の成形体に押出成形後、１００℃で乾燥し、大気雰囲気中で６００℃まで加熱して脱脂を行った。上記で得られたハニカム成形体を窒素雰囲気中、常圧下で昇温速度２℃／分で１３５０℃まで昇温後、４時間保持して第１段階の熱処理を行い、さらに昇温速度４℃／分で温度１７５０℃まで昇温後、３時間保持して多孔質の窒化ケイ素フィルタを得た。
【００３４】
得られた窒化ケイ素フィルタの気孔率は６８．３％、平均細孔径は２０．０μｍ、ガス透過係数ｋは３．８μｍ２、圧縮強度は１．８ＭＰａであった。また、細孔径分布を測定したところ、細孔全体積中に占める細孔直径１０μｍ未満の細孔の含有割合が２８．２体積％、細孔直径２０〜４０μｍの細孔の含有割合が３９．２体積％であった。
【００３５】
［例２（実施例）］
個数基準平均粒径Ｄ５０＝４０μｍの金属ケイ素粉末５０質量％と、アクリル樹脂を主成分とする気孔形成材５０質量％（Ｄ５０＝７０μｍの略球状中空粒子４２．５質量％、、Ｄ５０＝２０μｍの略球状中空粒子７．５質量％）とを混合して混合粉末を得た。上記で得られた混合粉末を用いた以外は例１と同様にして、多孔質の窒化ケイ素フィルタを得た。
【００３６】
得られた窒化ケイ素フィルタの気孔率は６７．１％、平均細孔径は２０．２μｍ、ガス透過係数ｋは３．７μｍ２、圧縮強度は２．３ＭＰａであった。また、細孔径分布を測定したところ、細孔全体積中に占める細孔直径１０μｍ未満の細孔の含有割合が２７．５体積％、細孔直径２０〜４０μｍの細孔の含有割合が４２．０体積％であった。
【００３７】
［例３（比較例）］
個数基準平均粒径Ｄ５０＝４０μｍの金属ケイ素粉末５０質量％と、アクリル樹脂を主成分とする、Ｄ５０＝７０μｍの略球状中空粒子からなる気孔形成材５０質量％とを混合して混合粉末を得た。上記で得られた混合粉末を用いた以外は例１と同様にして、多孔質の窒化ケイ素フィルタを得た。
【００３８】
得られた窒化ケイ素フィルタの気孔率は６５．４％、平均細孔径は１８．３μｍ、ガス透過係数ｋは１．９μｍ２、圧縮強度は２．７ＭＰａであった。また、細孔径分布を測定したところ、細孔全体積中に占める細孔直径１０μｍ未満の細孔の含有割合が２７．５体積％、細孔直径２０〜４０μｍの細孔の含有割合が３５．３体積％であった。
【００３９】
［例４（比較例）］
個数基準平均粒径Ｄ５０＝４０μｍの金属ケイ素粉末５０質量％と、アクリル樹脂を主成分とする、Ｄ５０＝４０μｍの略球状中空粒子からなる気孔形成材５０質量％とを混合して混合粉末を得た。上記で得られた混合粉末を使用した以外は、例１と同様にして多孔質の窒化ケイ素フィルタを得た。
【００４０】
得られた窒化ケイ素フィルタの気孔率は６４．０％、平均細孔径は１４．７μｍ、ガス透過係数ｋは１．２μｍ２、圧縮強度は３．４ＭＰａであった。また、細孔径分布を測定したところ、細孔全体積中に占める細孔直径１０μｍ未満の細孔の含有割合が２９．２体積％、細孔直径２０〜４０μｍの細孔の含有割合が１３．７体積％であった。
【００４１】
［例５（比較例）］
個数基準平均粒径Ｄ５０＝４０μｍの金属ケイ素粉末５０質量％と、アクリル樹脂を主成分とする、Ｄ５０＝２０μｍの略球状中空粒子からなる気孔形成材５０質量％とを混合して混合粉末を得た。上記で得られた混合粉末を使用した以外は、例１と同様にして多孔質の窒化ケイ素フィルタを得た。
【００４２】
得られた窒化ケイ素フィルタの気孔率は６４．５％、平均細孔径は８．７μｍ、ガス透過係数ｋは０．６μｍ２、圧縮強度は６．０ＭＰａであった。また、細孔径分布を測定したところ、細孔全体積中に占める細孔直径１０μｍ未満の細孔の含有割合が６３．２体積％、細孔直径２０〜４０μｍの細孔の含有割合が３．０体積％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、金属ケイ素を出発原料として、これを窒化して窒化ケイ素とすることを特徴とする窒化ケイ素フィルタの製造法であり、本発明によれば、パティキュレートの捕捉除去に寄与する、細孔直径２０〜４０μｍの細孔の含有割合が大きくかつ通気性に優れたフィルタが得られる。したがって、本発明は特に低圧損でパティキュレートの捕集効率が高く、ＤＰＦとして好適なフィルタの製造法に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】従来法による気孔形成の推定メカニズムを模式的に示す図。
【図２】本製造法による気孔形成の推定メカニズムを模式的に示す図。
【符号の説明】
【００４５】
（Ａ）：熱処理前
（Ｂ）：熱処理後
【図１】
2007308313.tif 000003
【図２】
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