(57)【要約】【課題】製造が容易で、取扱い性や耐久性にも優れ、応答性に優れた、電圧を印加することにより光の透過率を変化させることができる調光体を提供する。【解決手段】少なくとも一方が透明である一対の電極基板と、前記電極基板間に挟持された導電性とエレクトロクロミック性とを有する単層固体膜とからなる調光体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明である一対の電極基板と、前記電極基板間に挟持された導電性とエレクトロクロミック性とを有する単層固体膜とからなることを特徴とする調光体。
【請求項２】
単層固体膜は、エレクトロクロミック性を有する化合物と、導電性化合物とを含有することを特徴とする請求項１記載の調光体。
【請求項３】
エレクトロクロミック性を有する化合物は、エレクトロクロミック性を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項２記載の調光体。
【請求項４】
エレクトロクロミック性を有する高分子化合物は、エレクトロクトミック性と導電性とを有することを特徴とする請求項３記載の調光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造が容易で、取扱い性や耐久性にも優れ、応答性に優れた、電圧を印加することにより光の透過率を変化させることができる調光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することにより光の透過率を変化させることができる調光体は、建築物や車両の窓等や、電光板等の表示装置への応用を目的として検討が重ねられてきた。
調光体としては、液晶材料からなるものと、エレクトロクロミック材料からなるものに大別される。なかでも、エレクトロクロミック材料からなる調光体は、液晶材料からなるものに比べて光散乱の影響が少なく、偏光の影響を受けない等の優れた性質を有しており、種々のものが提案されている。エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック材料と、有機エレクトロクロミック材料とが知られている。
【０００３】
従来のエレクトロクロミック材料を用いた調光体としては、対向する一対の電極基板の間にエレクトロクロミック層と電解質層との少なくとも２層からなる積層体が挟持された構造からなるものが一般的であった。例えば、特許文献１及び特許文献２には、２枚の導電性基板間に、無機酸化物からなるエレクトロクロミック層、イオン伝導層、無機酸化物からなるエレクトロクロミック層の３層が順次積層された積層体が挟持された構造を有する調光体が開示されている。しかしながら、このような積層体を製造するためには、無機酸化物からなるエレクトロクロミック層を形成するために蒸着やスパッタリング等の複雑な工程を行う必要があり、製造が煩雑であるという問題点があった。また、応答性が劣り、電圧を印加しても光の透過率の変化が完了するまでに時間を要したり、色むらが発生したりするという問題点もあった。
【０００４】
特許文献３及び特許文献４には、対向する一対の電極基板の間に、有機エレクトロクロミック材料からなるエレクトロクロミック層と電解質層との２層からなる積層体が挟持された構造を有する調光体が開示されている。しかしながら、このような有機エレクトロクロミック材料を用いた調光体も、やはり製造が煩雑であり、応答性が劣り、電圧を印加しても光の透過率の変化が完了するまでに時間を要したり、色むらが発生したりするという問題点があった。
【０００５】
これに対して、特許文献５には、対向する一対の電極基板の間に、シール剤を用いて周辺部を封止した空間に低分子量有機エレクトロクロミック材料と電解質とを含む混合溶液を封入したエレクトロクロミック構造体を挟持した構造を有する調光体が開示されており、このような１層構造のエレクトロクロミック構造体を用いれば、高い応答性が得られるとしている。しかしながら、このような液状体を封入した調光体は、取扱い性や耐久性の面で問題があり、また、実際には高い応答性は得られていないという問題点があった。また、全体としてのエレクトロクロミック性が不均一で、色むらが発生することがあるという問題もあった。
【特許文献１】特開２００４−０６２０３０号公報
【特許文献２】特開２００５−０６２７７２号公報
【特許文献３】特表２００２−５２６８０１号公報
【特許文献４】特表２００４−５３１７７０号公報
【特許文献５】特開平９−１２００８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、製造が容易で、取扱い性や耐久性にも優れ、応答性に優れた、電圧を印加することにより光の透過率を変化させることができる調光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも一方が透明である一対の電極基板と、前記電極基板間に挟持された導電性とエレクトロクロミック性とを有する単層固体膜とからなることを特徴とする調光体である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、導電性とエレクトロクロミック性とを有する単層固体膜を用い、これを少なくとも一方が透明である一対の電極基板間に挟持した調光体は、比較的容易に製造することができ、取扱い性や耐久性にも優れ、かつ、極めて応答性に優れることから色むらがほとんど発生することがないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、本明細書において固体膜とは、膜自体が固体であることを意味し、例えばセルに導電性物質とエレクトロクロミック性物質の溶液を封止したような構成ではないことを意味する。
【０００９】
本発明の調光体は、一対の電極基板と、該電極基板間に挟持された単層固体膜からなる。上記単層固体膜は、導電性とエレクトロクロミック性とを有する。
このような単層固体膜としては、エレクトロクロミック性を有する化合物と、導電性化合物とを含有するものが挙げられる。具体的な構成としては、エレクトロクロミック性を有する高分子化合物をマトリックス樹脂として導電性化合物を含有する構成や、エレクトロクロミック性を有する化合物と導電性化合物とを、その他の高分子化合物をマトリックス樹脂として含有する構成等が挙げられる。
なかでも、エレクトロクロミック性を有する高分子化合物をマトリックス樹脂として導電性化合物を含有するものは、製造が容易であり、応答性に優れるため好適である。
【００１０】
上記エレクトロクロミック性を有する高分子化合物としては特に限定されないが、エレクトロクロミック性と導電性とを有する高分子化合物であることが好ましい。そのような高分子化合物としては特に限定されないが、例えば、置換基を有するポリピロール系化合物、置換基を有するポリチオフェン系化合物、芳香族側鎖を有するポリアセチレン系化合物等が挙げられる。
上記置換基を有するポリピロール系化合物、置換基を有するポリチオフェン系化合物及び芳香族側鎖を有するポリアセチレン系化合物は、エレクトロクロミック性を有するとともに、優れた導電性をも有し、しかも成型性にも優れる。従って、これらの高分子化合物を用いれば、優れた調光性能を有する単層固体膜を形成することができる。また、これらの高分子化合物は、構造変化による優れた吸収特性の変化を示し、吸収スペクトルの変化が近赤外線の波長領域にも及ぶことから、得られる調光体は広い波長領域について優れた調光効果を有するものとなる。なかでも、置換基を有するポリチオフェン系化合物及び芳香族側鎖を有するポリアセチレン系化合物は、電圧を調整することにより可視部の吸収の度合いを調整することが容易であり、色味のコントロールが容易である。
これらのエレクトロクロミック性を有する高分子化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記置換基を有するポリピロール系化合物としては特に限定はされないが、例えば、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）等のポリピロール誘導体等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜１５のアルキル基を置換基として有するポリピロールは、溶解性が高く成形性に優れるため特に好ましい。
【００１２】
上記置換基を有するポリチオフェン系化合物としては特に限定はされず、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］）チオフェン、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）等のポリチオフェン誘導体等が挙げられる。なかでも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、耐久性、成膜性、色のコントロールのしやすさの面で好適である。
上記置換基を有するポリチオフェン系化合物は、エレクトロクロミック状態を制御することにより、可視領域に吸収が小さく、近赤外領域に大きな吸収を有する状態を取りうるため、得られる調光体は透明性と遮熱性とを要する部材に用いることができる。
【００１３】
上記芳香族側鎖を有するポリアセチレン系化合物としては特に限定はされないが、例えば、一置換又は二置換の芳香族を側鎖に有するポリアセチレン等が好適である。
上記芳香族側鎖を構成する置換基としては特に限定はされないが、例えば、フェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−ヨードフェニル、ｐ−ヘキシルフェニル、ｐ−オクチルフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−アセトキシフェニル、ｐ−アセトフェニル、ビフェニル、ｏ−（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｐ−（ジメチルフェニルシリル）フェニル、ｏ−（ジフェニルメチルシリル）、ｐ−（ジフェニルメチルシリル）フェニル、ｏ−（トリフェニルシリル）フェニル、ｐ−（トリフェニルシリル）フェニル、ｏ−（トリルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（トリルジメチルシリル）フェニル、ｏ−（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（ベンジルジメチルシリル）フェニル、ｏ−（フェネチルジメチルシリル）フェニル、ｐ−（フェネチルジメチルシリル）フェニル等の置換されていてもよいフェニル基；ビフェニル基；１−ナフチル、２−ナフチル、１−（４−フルオロ）ナフチル、１−（４−クロロ）ナフチル、１−（４−ブロモ）ナフチル、１−（４−ヘキシル）ナフチル、１−（４−オクチル）ナフチル等の置換されていてもよいナフチル基；ナフタレン基；１−アントラセン、１−（４−クロロ）アントラセン、１−（４−オクチル）アントラセン等の置換されていてもよいアントラセン基；１−フェナントレン等のフェナントレン基；１−フルオレン等のフルオレン基；１−ペリレン等のペリレン基等が挙げられる。
【００１４】
上記芳香族側鎖を有するポリアセチレン系化合物としては、例えば、下記一般式（１）、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するものが好適である。これらの芳香族側鎖を有するポリアセチレン系化合物は、電気的刺激の有無による光の透過率変化が、近赤外領域を含む広域の波長領域において大きなコントラストを示す変化を示すことから、特に優れた調光効果を示す。
【００１５】
【化１】
2007041579.tif 000002
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、炭素数１０以下のアルキル基、又は、炭素数１０以下のアルコキシ基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基を表す。
【００１６】
【化２】
2007041579.tif 000003
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素、炭素数１０以下のアルキル基、トリフルオロメチル基、トリアルキルシリル基（ただしアルキル基は炭素数６以下）、アミノ基、アルキルアミノ基を表し、少なくとも一つは水素ではなく、それ以外の基は同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００１７】
【化３】
2007041579.tif 000004
式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０であるアルコキシ基、アルキル基の炭素数が１〜１０であるトリアルキルシリル基を表す。
【００１８】
上記芳香族側鎖を有するポリアセチレン系化合物は、エレクトロクロミック状態を制御することにより、可視領域に吸収が小さく、近赤外領域に大きな吸収を有する状態を取りうるため、得られる調光体は透明性と遮熱性とを要する部材に用いることができる。
【００１９】
上記置換基を有するポリピロール系化合物、置換基を有するポリチオフェン系化合物、芳香族側鎖を有するポリアセチレン系化合物の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０００万である。３０００未満であると、単層固体膜を形成できないことがあり、１０００万を超えると、成型性に劣ることがある。より好ましい下限は１万、より好ましい上限は５００万である。
【００２０】
上記単層固体膜は、導電性化合物を含有する。
上記導電性化合物は、上記エレクトロクロミック性を有する化合物に電子の授受を行う役割を有するものである。
【００２１】
上記導電性化合物としては特に限定はされず、例えば、イオン伝導性物質、電子伝導性物質等が挙げられる。なかでも、上記エレクトロクロミック性を有する化合物として上記置換基を有するポリピロール系化合物、置換基を有するポリチオフェン系化合物及び芳香族側鎖を有するポリアセチレン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いる場合には、イオン伝導性物質を用いることが好ましい。
【００２２】
上記イオン伝導性物質としては、イオン伝導性を示す物質であれば特に限定はされず、例えば、支持電解質である塩類、酸類、アルカリ類や、イオン性液体を用いることができる。
上記塩類としては特に限定はされないが、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。
上記酸類としては特に限定はされず、例えば、無機酸、有機酸等を用いることができ、具体的には、硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類等が挙げられる。
上記アルカリ類としては特に限定はされず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００２３】
上記イオン性液体としては常温で液体でありかつイオン伝導性を示す物質であれば特に限定はされず、例えば、４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩が挙げられ、具体的には、陽イオンがＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムで、陰イオンがテトラフルオロホウ酸イオン又は（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−であるもの等が挙げられる。
これらのイオン伝導性物質は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記イオン伝導性物質は、有機極性溶媒中に分散された溶液状態で用いられてもよい。
上記有機極性溶媒としては特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００２５】
また、上記イオン伝導性物質は、繰り返し単位中に極性基を有する高分子化合物（以下、極性基含有高分子化合物ともいう）に分散された状態で用いられてもよい。
上記極性基含有高分子化合物としては特に限定はされず、例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロイピレンオキサイドなどのポリエーテル類やポリカーボネート、フッ素系高分子等が挙げられる。
【００２６】
上記イオン伝導性物質を上記極性基含有高分子化合物に分散させる方法としては特に限定はされないが、例えば、上記有機溶媒中に上記極性基含有高分子化合物及び上記支持電解質を溶解させ混合する方法や、溶解させて混合した後に固化させる方法等が挙げられる。
【００２７】
上記電子伝導性物質としては特に限定はされないが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の従来公知の種々の共役系ポリマー等を用いることができる。
【００２８】
上記単層固体膜は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記の成分以外の成分を含有してもよい。例えば、成型性を向上させる目的で、成型性に優れた樹脂成分を含有してもよい。成型性に優れた樹脂成分としては特に限定はされず、例えば、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００２９】
上記単層固体膜を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記エレクトロクロック性を有する高分子化合物を適当な溶媒に溶解させた溶液に、上記導電性化合物（上記導電有機極性溶媒及び／又は極性基含有高分子化合物中に分散された溶液状態でもよい）や、その他の配合成分を分散させた後、塗工、乾燥させる方法等が挙げられる。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、キャスト法等の従来公知の方法を用いることができる。
【００３０】
上記溶媒としては、上記高分子化合物を溶解させることができ、かつ、上記エレクトロクロミック性を有する化合物や導電性化合物分散性に優れるものであれば特に限定されない。例えば、エレクトロクロミック性を有する化合物が上記芳香族側鎖を有するポリアセチレン系化合物である場合には、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
【００３１】
本発明の調光体は、少なくとも一方が透明である一対の電極基板を有する。
上記電極基板としては特に限定はされず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができる。例えば、窓ガラスのような厚みを有するものでもよく、フレキシブル基板のような柔軟性を有するものでもよい。
【００３２】
上記透明である電極基板（以下、透明電極基板ともいう）としては特に限定はされず、従来公知の透明基板上に透明電極膜を形成されたもの等を用いることができる。
なお、本明細書において透明とは、４００〜８００ｎｍの波長領域における全光線透過率が６０％以上であることを意味する。
【００３３】
上記透明基板としては特に限定はされず、例えば、ガラスや樹脂等を用いることができる。
上記ガラスとしては特に限定はされず、ソーダガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス、シリカガラス等が挙げられる。また、上記ガラスは、無色であってもよく、有色であってもよい。
上記樹脂としては特に限定はされず、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン、ポリアリレート等が挙げられる。
【００３４】
上記透明電極膜としては特に限定されず、従来公知の透明導電膜からなるもの等が挙げられる。上記透明導電膜としては特に限定されず、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン等の金属薄膜；インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物からなるもの；ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリアセン、ポリエチレンジオキシチオフェン等の導電性高分子化合物からなるもの等が挙げられる。
上記透明電極膜は、表面抵抗の好ましい下限が０．５Ω／ｓｑ、好ましい上限が５００Ω／ｓｑである。０．５Ω／ｓｑ未満であると調光体が劣化することがあり、５００Ω／ｓｑであると色ムラが生じる等、均一な色変化が得られないことがある。
【００３５】
本発明の調光体を製造する方法としては特に限定されず、別に調製した上記単層固体膜を、上記少なくとも一方が透明である一対の電極基板間に挟持させてもよいし、いずれかの電極基板上に、例えば、上記エレクトロクロミック性を有する高分子化合物を適当な溶媒に溶解させた溶液に上記導電性化合物を分散させた分散液を塗工、乾燥させて上記単層固体膜を形成させた後、他方の電極基板を重ねてもよい。
【００３６】
本発明の調光体は、上記構成からなることにより、極めて容易に製造することができる。また、応答性が高いことから、電圧を印加してから光の透過率の変化が完了するまでの時間が短く、色むらの発生も抑えられる。また、液状体を封止したものに比べて、取扱い性や耐久性にも優れる。
本発明の調光体は窓ガラス、サングラス、パーテ―ション等の各種スクリーン、フロントガラスやルーフ等の車両用遮熱調光体や、各種表示パネルに好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、製造が容易で、取扱い性や耐久性にも優れ、応答性に優れた、電圧を印加することにより光の透過率を変化させることができる調光体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
過塩素酸リチウム２．１４ｇを炭酸プロピレン１００ｍＬに溶解して電解質溶液を調整した。この電解質溶液にポリエチレングリコール（分子量３０万、和光純薬社製）５ｇを加えてゲル状の電解質を得た。得られた電解質１０ｍＬにポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の炭酸プロピレン溶液（アルドリッチ社製）５ｍＬを加えて、攪拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液を、ＩＴＯが蒸着されたガラス板よりなる透明電極のＩＴＯ層上にスピンコ−トし、乾燥して単層固体膜を形成した。
【００４０】
（実施例２）
（１）モノマーの合成
触媒であるジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（関東化学社製、３００ｍｇ）に窒素下トリエチルアミン（関東化学社製、１５０ｍＬ）、２−メチル−３−ブチン−２−オール（関東化学社製、１０．４ｍＬ）を加え１時間攪拌した。その後トリエチルアミン１００ｍＬを加えた後、２−ヨードアニソール（関東化学社製、２５．０ｇ）をゆっくり添加した。発熱がおさまるまで約３時間攪拌し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。エーテルで抽出後、再びロータリーエバポレーターで溶媒を除去後、細かく粉砕した水酸化カリウム（関東化学社製、１０．０ｇ）に微量のトルエンを加えたものを添加した。窒素バブリングを行いながら湯浴により６０〜８０℃に加熱してアセトンを脱離、除去した。アセトンが出なくなるまで約２時間攪拌した後、濾過して過剰の水酸化カリウムを除去、ヘキサンで洗浄した。濾液はヘキサンを加えて５％塩酸水で中和し、水で洗浄した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、１ｍｍＨｇ、６０．５℃下減圧蒸留することでｏ−メトキシフェニルアセチレンモノマー５．５ｇを得た。
【００４１】
（２）ポリマーの合成
窒素下、上記モノマー１．４６ｍｇにクロロベンゼン（関東化学社製）０．１４ｍＬと蒸留トルエン１．００ｍＬを加えたものをモノマー溶液とし、塩化タングステン（ＶＩ）（関東化学社製、２０ｍｇ）とテトラフェニルスズ（関東化学社製、２２ｍｇ）に蒸留トルエン３．００ｍＬを加えたものを触媒バッチとした。モノマー溶液から２ｍＬを抜き取り、触媒バッチに打ち込むと重合反応が進行した。一昼夜放置後、トルエン／メタノール（４：１）溶液０．５ｍＬを加えて反応停止させた。反応物にトルエンを５ｍＬ加えて溶解し、メタノール１Ｌに注いで再沈殿させた。濾過後真空乾燥機で乾燥させることでポリ（ｏ−メトキシフェニルアセチレン）２１ｍｇを得た。得られたポリ（ｏ−メトキシフェニルアセチレン）の重量平均分子量は１万であった。
【００４２】
（３）単層固体膜及び調光体の作製
得られたポリ（ｏ−メトキシフェニルアセチレン）１ｇをトルエン２０ｍＬに溶解した溶液に、イオン性液体Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート（日清紡社製）０．０１ｇとアセトニトリル５ｍＬとを加えて、マグネチックスターラーを用いて攪拌して懸濁液を得た。
得られた懸濁液を、ＩＴＯが蒸着されたガラス板よりなる透明電極のＩＴＯ層上にスピンコ−トし、乾燥して単層固体膜を形成した。
対向電極としてＩＴＯが蒸着されたポリエチレンテレフタレ−トフィルムを重ね合わせて、調光体を得た。
【００４３】
（実施例３）
（１）モノマーの合成
窒素下、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）４９６ｍｇにトリエチルアミン５００ｍＬを加え、フェニルアセチレン１９．４ｍＬをシリンジで添加し、溶液が黒くなるまで４〜５分程度攪拌した。そこにｐ−ブロモヨードベンゼン５０．０ｇをトリエチルアミン２００ｍＬに溶かしたものを水浴で冷却しつつ添加すると反応が進行し、黄色に懸濁した。ロータリーエバポレーターにてトリエチルアミンを除去した後、エチルエーテル７５０ｍＬにて抽出した。再びロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、ブロモ置換ジフェニルアセチレンを得た。別の反応装置を窒素で置換後、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（関東化学社製）１１４ｍＬをシリンジで添加し、アスピレーター減圧下でドライヤーを用いて加熱しつつ約７５ｍＬのヘキサンを留去した。窒素置換後、−３０℃まで冷却してから７５ｍＬのエチルエーテルをゆっくり加えた。そこに先に得られたブロモ置換ジフェニルアセチレンを１５０ｍＬのエチルエーテルに溶解したものを滴下していくと反応が進行し、溶液が紅茶色に変化した。その後すぐに１５０ｍＬのエチルエーテルで薄めたクロルトリメチルシラン（関東化学社製、１７．１ｍＬ）を滴下すると黄白色に懸濁しはじめたので、０℃まで温度を上げた。氷冷しつつ水を添加して反応を停止した後、エチルエーテル５００ｍＬにて抽出した。ロータリーエバポレーターにて溶媒除去後、カラムクロマトグラフィーにて精製して、トリメチルシラン置換ジフェニルアセチレンモノマー０．６１ｍＬを得た。モノマーは固化しないよう４０〜５０℃にて油浴しておいた。
【００４４】
（２）ポリマーの合成
窒素下、ｎ−ドコサン（関東化学社製）１８０ｍＬに上記モノマー０．６１ｍＬと蒸留トルエン１．５９ｍＬを加えたものをモノマー溶液とし８０℃で１５分ほどエージングした。同様に窒素下、塩化タンタル（Ｖ）（関東化学社製、３６ｍｇ）とテトラブチルスズ（関東化学社製）トルエン溶液（０．２Ｍ）１．００ｍＬに蒸留トルエン２．００ｍＬを加えたものを触媒バッチとし、８０℃で１５分程度エージングしておいた。モノマー溶液から２ｍＬを抜き取り、触媒バッチに打ち込むと重合反応が進行した。２時間放置後、トルエン／メタノール（４：１）溶液０．５ｍＬを加えて反応停止させた。反応物にトルエンを５０ｍＬ加えて溶解し、メタノール４Ｌに注いで再沈殿させた。濾過後真空乾燥機で乾燥させることでポリ〔１−フェニル−２−（ｍ−トリメチルシリルフェニル）アセチレン〕３２０ｍｇを得た。得られたポリ〔１−フェニル−２−（ｍ−トリメチルシリルフェニル）アセチレン〕の重量平均分子量は１００万であった。
【００４５】
（３）単層固体膜及び調光体の作製
得られたポリ〔１−フェニル−２−（ｍ−トリメチルシリルフェニル）アセチレン〕０．２ｇをトルエン４０ｍＬに溶解した溶液に、イオン性液体Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート（日清紡社製）０．００５ｇとアセトニトリル１０ｍＬとを加えて、マグネチックスターラーを用いて攪拌して懸濁液を得た。
得られた懸濁液を、ＩＴＯが蒸着されたガラス板よりなる透明電極のＩＴＯ層上にスピンコ−トし、乾燥して単層固体膜を形成した。
対向電極としてＩＴＯが蒸着されたポリエチレンテレフタレ−トフィルムを重ね合わせて、調光体を得た。
【００４６】
（実施例４）
（１）モノマーの合成
窒素雰囲気下−５０℃でエチニルナフタレン３．０５ｇのテトラヒドロフラン溶液２５ｍLにノルマルブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／Lヘキサン溶液２７．５ｍＬを添加した。−８０℃に冷却後、カリウムターシャリーブトキシド２．２５ｇのテトラヒドロフラン溶液１５ｍＬを添加し、−８０℃で１時間撹拌後５℃まで昇温した。−７０℃に冷却後ブロモデカン４．４２ｇを滴下し、２０℃に昇温して２時間撹拌した。更に０℃に冷却した後ジエチルエーテル１５０ｍＬを添加後水５０ｍＬを滴下し、生成した化合物を抽出した。このジエチルエーテル層を蒸留水５０ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで１時間乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。ヘキサンを展開溶媒としてカラム生成することにより２．１ｇの１−エチニル−２−ｎ−デシルナフタレンを得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （２７０ｍＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ８．３（１Ｈ）、７．８（２Ｈ）、７．５（３Ｈ）、３．６（１Ｈ）、３．０（２Ｈ）、１．７（２Ｈ）、１．３（１６Ｈ）、０．９（３Ｈ）
【００４７】
（２）ポリマーの合成
得られた１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレン１．０ｇをＷＣｌ６触媒により重合させ、ポリ（１−エチニル−２−ｎ−デシルナフタレン）０．６ｇを得た。
【００４８】
（３）単層固体膜及び調光体の作製
得られたポリ（１−エチニル−２−ｎ−デシルナフタレン）０．２ｇを用いたこと以外は実施例２と同様にして調光体を得た。
【００４９】
（比較例１）
実施例２で得られたポリ（ｏ−メトキシフェニルアセチレン）１ｇをトルエン２０ｍＬに溶解した溶液をＩＴＯが蒸着されたガラス板よりなる透明電極基板のＩＴＯ層上にスピンコートし、乾燥して厚さ２５００Åのポリアセチレン系化合物含有エレクトロクロミック層を形成した。
次に、過塩素酸リチウム２．１４ｇを炭酸プロピレン１００ｍＬに溶解して電解質溶液を調整した。この電解質溶液にポリエチレングリコール（分子量３０万、和光純薬社製）５ｇを加えてゲル状にし、ポリアセチレン系化合物含有層に塗布することで固体電解質層を形成した。更に、その上から対向電極基板を積層して、エレクトロクロミック層と電解質層からなる調光体を得た。
【００５０】
（評価）
実施例１〜４及び比較例１で製造した調光体について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００５１】
（１）色味変化の観察
実施例１で製造した調光体について、透明電極を陽極とし対向電極を陰極として、両極間に３Ｖの電圧を印加したところ、単層固体膜は青色から淡灰色に変化し、−３Ｖの電圧を印加したところ淡灰色から赤紫色に変化した。なお、変化した色には、色むらはみられなかった。また、３Ｖと−３Ｖの間で繰り返し電位を変化させると、可逆的に青色〜淡灰色の色変化が起こった。
実施例２、３で製造した調光体について、透明電極を陽極とし、対向電極を陰極として、両極間に３Ｖの電圧を印加したところ、単層固体膜は赤紫色から淡灰色に変化し、−３Ｖの電圧を印加したところ淡灰色から赤紫色に変化した。なお、変化した色には、色むらはみられなかった。また、３Ｖと−３Ｖの間で繰り返し電位を変化させると、可逆的に赤紫色〜淡灰色の色変化が起こった。
実施例４で製造した調光体について、透明電極を陽極とし、対向電極を陰極として、両極間に３Ｖの電圧を印加したところ、単層固体膜は青紫色から淡灰色に変化し、−３Ｖの電圧を印加したところ淡灰色から青紫色に変化した。なお、変化した色には、色むらはみられなかった。また、３Ｖと−３Ｖの間で繰り返し電位を変化させると、可逆的に青紫色〜淡灰色の色変化が起こった。
比較例１で製造した調光体について、透明電極を陽極とし、対向電極を陰極として、両極間に３Ｖの電圧を印加したところ、単層固体膜は赤紫色から淡灰色に変化し、−３Ｖの電圧を印加したところ淡灰色から赤紫色に変化した。なお、変化した色には、色むらはみられなかった。また、３Ｖと−３Ｖの間で繰り返し電位を変化させると、可逆的に赤紫色〜淡灰色の色変化が起こった。
【００５２】
（２）応答性
透明電極を陽極とし対向電極を陰極として、両極間電圧を変化させて印加した場合の色味変化の応答性を下記の基準に従い評価を行った。
○；応答性がよく、色味の変化が早い。
△；応答性がやや悪く、色味の変化が表れるまでに時間を要する。
×；応答性が悪く、色味の変化が表れるまでに長い時間を要する。
【００５３】
（３）繰り返し耐久性
電圧の印加、非印加を繰り返した場合の耐久性について、下記の基準に従い評価を行った。
◎；１００００回以上繰り返した場合にも調光性能が劣らない。
○；５０００回程度繰り返すことにより、顕著な調光性能の劣化が見られる。
△；１０００回程度繰り返すことにより、顕著な調光性能の劣化が見られる。
×；５００回程度繰り返すことにより、顕著な調光性能の劣化が見られる。
【００５４】
【表１】
2007041579.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、製造が容易で、取扱い性や耐久性にも優れ、応答性に優れた、電圧を印加することにより光の透過率を変化させることができる調光体を提供することができる。