(57)【要約】 【課題】  アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを用いて合成したエーテル化合物の脱色方法を提供する。【解決手段】  アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを用いて合成したエーテル化合物の精製工程において、ｐＨを４〜７、水分を１〜１０％に調整し、温度６０〜１３０℃の範囲でハイドロタルサイトと混合接触させろ過するエーテル化合物の脱色方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを用いて合成したエーテル化合物の精製工程において、ｐＨを４〜７、水分を１〜１０％に調整し、温度６０〜１３０℃の範囲でハイドロタルサイトと混合接触させろ過するエーテル化合物の脱色方法。
【請求項２】
エーテル化合物の合成が、アルキレンオキサイドの開環重合反応又はＷｉｌｌｉａｍｓｏｎアルキルエーテル化反応による合成である請求項１記載のエーテル化合物の脱色方法。
【請求項３】
ハイドロタルサイトの結晶水含有率が１５％以下である請求項１又は２記載のエーテル化合物の脱色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエーテル化合物の脱色方法に関する。詳しくはアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを用いて合成したエーテル化合物の脱色方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高級アルコールのエチレンオキサイド付加物やポリプロピレングリコールなどのエーテル化合物は、通常、仕上がり量に対して０．１〜０．５％の水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒の存在下、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。このようにして得られるエーテル化合物は、反応中に微量存在する酸素の影響で生成した過酸化物がアルデヒドに転化してアルカリによって縮合し、アセタールなどの着色物質を生成する。また、水酸化ナトリウム存在下に、ハロゲン化アルキルを水酸基と反応させるＷｉｌｌｉａｍｓｏｎアルキルエーテル化反応によって得られるエーテル化合物（例えば、水酸基含有化合物のメチルエーテル化物、ブチルエーテル化物、アリルエーテル化物など）は、水酸基に対して当量以上のアルカリ金属水酸化物を使用するため着色しやすく、特に低分子量のエーテル化合物の生産時に着色が顕著となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ポリエーテル化合物はポリウレタン等の各種樹脂、化粧品原料、界面活性剤、潤滑剤等の用途に供され、特に化粧品原料や界面活性剤用途で使用する場合には着色が問題となる。着色防止方法として、通常、酸素濃度の管理や、還元剤の添加等の対策が採られるが、これら着色防止対策をおこなってもアルカリの作用により着色しやすい。これらの脱色手段として、公知の過酸化水素漂白、活性炭吸着という方法（例えば、”化学大辞典”３６６頁、４３７頁、共立出版１９８９年発行）があるが、アルカリにより着色したエーテル化合物の脱色においては不十分であり、良い方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、アルカリにより着色したエーテル化合物の脱色方法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを用いて合成したエーテル化合物の精製工程において、ｐＨを４〜７、水分を１〜１０％に調整し、温度６０〜１３０℃の範囲でハイドロタルサイトと混合接触させろ過するエーテル化合物の脱色方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のエーテル化合物の脱色方法は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートにより着色した場合に簡便かつ短時間で脱色でき、脱色効果が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを用いて合成されるエーテル化合物としては、例えば、アルキレンオキサイドの開環重合物、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎアルキルエーテル化反応物が挙げられる。
【０００７】
アルキレンオキサイドの開環重合物は、公知の方法、例えば、耐圧容器を用い、活性水素含有化合物にアルカリ金属水酸化物（仕上がり量に対して０．０１〜０．５ｗｔ％）を添加し、不活性ガスで置換し、８０〜１８０℃の範囲でアルキレンオキサイドを導入することによって得られる。
活性水素含有化合物は、アルキレンオキサイドとの反応によって環状エーテル開環付加体を生成するものであれば制限はないが、例えば、水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、これら活性水素含有化合物に上記のアルキレンオキサイドを付加したものも活性水素が存在する限り活性水素含有化合物に含まれる。
【０００８】
水酸基含有化合物としては、水、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類、２〜８価の多価フェノール類等が挙げられる。
具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノールなどの１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類などの多官能（２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、ポリブタジエンポリオールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、及び１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコ―ル（４）にはホモポリマ―及びコポリマ―（スチレンブタジエンコポリマ―、アクリロニトリルブタジエンコポリマ―等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油及び変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
【０００９】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００１０】
アルカリ金属水酸化物としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等が挙げられる。アルカリ金属アルコラートとしてはカリウムメチラート、ナトリウムメチラート等が挙げられる。
【００１１】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びスチレンオキサイド等が挙げられる。
活性水素含有化合物へのアルキレンオキサイドの付加モル数は、通常、活性水素１モルに対して１〜３００モルである。
アルキレンオキサイドを付加する方法は、単独付加、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合のランダム付加、ブロック付加等が挙げられるが限定はない。    
【００１２】
アルカリ金属水酸化物の使用量は粗ポリエーテルに対して、通常０．１〜０．５重量％である。
付加反応は、通常、上記のいずれのアルキレンオキサイドを付加する場合においても、温度は８０〜１８０℃、圧力は０〜０．５ＭＰａ、反応時間は３〜３０時間である。
【００１３】
Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎアルキルエーテル化反応物は、例えば、水酸基含有化合物に水酸基１モルに対して１モル以上のアルカリ金属水酸化物を添加しておき、ハロゲン化アルキルを滴下し、反応によって生成した塩及び水を除去することによって得られる。
【００１４】
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類、２〜８価の多価フェノール類、これらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノールなどの１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類などの多官能（２〜１００）ポリオール、これらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
なお、ポリブタジエンポリオールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、及び１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコ―ル（４）にはホモポリマ―及びコポリマ―（スチレンブタジエンコポリマ―、アクリロニトリルブタジエンコポリマ―等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油及び変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
【００１５】
アルカリ金属水酸化物としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物の使用量としては、反応率および反応後の中和水洗の効率の観点から水酸基１モルに対して１．１〜２．０モルが好ましく使用される。
【００１６】
本発明の脱色方法ではまず酸をエーテル化合物に添加しｐHの調整を行なう。ｐＨは４〜７が好ましく、４〜６がより好ましい。ｐＨが４〜７であればハイドロタルサイトが有効に作用する。脱色するエーテル化合物の水分は１〜１０％であることが好ましく、１〜７％がより好ましく、１〜５％が特に好ましい。水分が１〜１０％の範囲であればハイドロタルサイトが有効に作用する。温度は６０〜１３０℃が好ましく、９０〜１２０℃がより好ましい。６０〜１３０℃の範囲であれば短時間で効率よく脱色できる。脱色時間は通常２０〜６０分でよい。
【００１７】
ハイドロタルサイトは、Ｍｇ、Ａｌ（アルミニウム）の塩基性炭酸塩鉱物の総称であり、主成分の違いによって、種々のグレードのものに分けられて市販されている。例えば、協和化学工業株式会社からは、キョ−ワ−ドの商品名で各種グレ−ド品が市販されている。これらのハイドロタルサイトのうち、脱色性の観点から好ましいのは、結晶水含有率が１５％以下のものである。好ましいハイドロタルサイトの例としては、例えば、（ｉ）ＭｇＯ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ（キョーワード５００）、（ｉｉ）ＭｇＯ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ（キョーワード１０００）、（ｉｉｉ）Ｍｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15（キョーワード２０００）等が挙げられる。
【００１８】
エーテル化合物の脱色処理において、上記の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で示される構造を有する各種ハイドロタルサイトの全てが優れた効果を有している。これらのうち、（ｉｉｉ）で示される構造を有するハイドロタルサイトは、特に優れた効果を有している。
【００１９】
使用するハイドロタルサイトの形状は、粒状、粉状のどちらのタイプでも使用出来るが、粉状が表面積も大きく使用量が少なく済むので好ましい。処理方法は、回分又は連続接触法で行なうことができるが回分接触法が好ましい。いずれの場合も、添加するハイドロタルサイトとエーテル化合物との接触を均一に行なうことが必要である。その際のハイドロタルサイトの添加量は、エーテル化合物に対して、０．３〜１０％、好ましくは０．５〜５％である。０．３％以下では、着色物、酸価物の除却効率が悪く、また、処理時間（接触時間）が長くなる。１０％以上では経済的に不利になる。
【００２０】
本発明の方法により、簡便にアルカリにより着色したエーテル化合物を脱色できる。
また、本発明の方法は、酸素不存在下で行うことが好ましく、気相の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下で行う。１０００ｐｐｍ以下であるとポリエーテルが酸化されにくくその結果処理による酸化劣化を起こしにくい。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ｐＨは水溶性のものは５％水溶液で測定し、非水溶性のものはＪＩＳ  Ｋ１５５７ポリウレタン用ポリエーテル試験方法の６．９項の方法［イソルロピルアルコール／水（１０／６容量比）混合液の約１４ｖｏｌ％液］により測定した。
色数はハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）で示す。
【００２２】
製造例１  
１Ｌの耐圧反応装置にソルビットＤ−７０（ソルビトール７０％水溶液、東和化成工業社製）１６８ｇと水酸化カリウム２ｇを仕込み、容器を密閉にして窒素置換した後、減圧下で１３０℃まで徐々に温度を上げ、脱水を行った。１３０℃に到達してからさらに１時間約２０Ｔｏｒｒで脱水を続けた。さらに温度を１４０℃とし、１４０〜１６０℃でエチレンオキサイド６８２ｇ（ソルビトールに対し２４モル）を滴下した。得られたエーテル化合物（Ｅ−１）はソルビトールのエチレンオキサイド付加物でハーゼン単位色数は１２０であった。
【００２３】
製造例２
１Ｌの耐圧反応装置にグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（水酸基価換算分子量６００、水酸化カリウム含有量０．２％、ハーゼン単位色数２００）１５０ｇと水酸化カリウム２ｇを仕込み、窒素置換後１２０℃にて６０分真空脱水した。次いで、１００〜１３０℃に昇温し、プロピレンオキサイド６３５ｇを約８時間で圧入し、同温度で反応を２時間続け、エーテル化合物（Ｅ−２）を得た。ハーゼン単位色数は１６０であった。
【００２４】
製造例３  
２Ｌの耐圧反応装置にアリルアルコールのエチレンオキサイド６モル付加物（水酸基価換算分子量３２２、ハーゼン単位色数１０）９５８ｇ、ビーズ状の水酸化ナトリウム１５０ｇ（水酸基含有化合物１モルに対して１．２６モル）を仕込み、窒素置換後６０℃に昇温し、次いで、メチルクロライド１８０ｇ（水酸基含有化合物１モルに対して１．２モル）を約１時間で滴下し、同温度で反応を１０時間続け、水６００ｇを加えて生成した塩を溶解し、８０℃にて２時間静置後、下層（水層）を除去し、エーテル化合物（Ｅ−３）を得た。ハーゼン単位色数は３００であった。
【００２５】
実施例１  
製造例１で得られたエーテル化合物（Ｅ−１）に水を加えて水分含量を２％とし、さらに塩酸を加えてｐＨを５．２とした後、ハイドロタルサイトとして「キョーワード１０００
」（協和化学社製）を１％加え１２０℃で３０分撹拌処理した。処理は常時窒素雰囲気下で行った。これをろ過して得られたエーテル化合物のハーゼン単位色数は１０以下であった。
【００２６】
実施例２  
製造例２で得られたエーテル化合物（Ｅ−２）に水を加えて水分含量を３％とし、さらにリン酸を加えてｐＨを４．５とした後、ハイドロタルサイトとして「キョーワード２００
０」（協和化学社製）を２％加え１０５℃で３０分撹拌処理した。処理は常時窒素雰囲気下で行った。これをろ過して得られたエーテル化合物のハーゼン単位色数は１０以下であった。
【００２７】
実施例３  
製造例３で得られたエーテル化合物（Ｅ−３）の水分は４％であったので、そのまま塩酸を加えてｐＨを４．５とした後、ハイドロタルサイトとして「キョーワード１０００」（協和化学社製）を２％加え９０℃で３０分撹拌処理した。処理は常時窒素雰囲気下で行った。これをろ過して得られたエーテル化合物のハーゼン単位色数は３０であった。
【００２８】
比較例１
製造例１で得られたエーテル化合物（Ｅ−１）に水を加えて水分含量を２％とし、ｐＨを１１．４の状態で、ハイドロタルサイトとして「キョーワード１０００」（協和化学社製）を１％加え１２０℃で３０分撹拌処理した。処理は常時窒素雰囲気下で行った。これをろ過して得られたエーテル化合物のハーゼン単位色数は１２０であった。
【００２９】
比較例２
製造例２で得られたエーテル化合物（Ｅ−２）に水を加えて水分含量を２％とし、塩酸を加えてｐＨを４．５とした後、活性炭（二村化学工業社製）を３％加え１００℃で３０分撹拌処理した。処理は常時窒素雰囲気下で行った。これをろ過して得られたエーテル化合物のハーゼン単位色数は１００であった。
【００３０】
比較例３  
製造例３で得られたエーテル化合物（Ｅ−３）に一般的な漂白剤として３０％過酸化水素水を０．４％加え、８０℃で６０分撹拌処理した。処理は常時窒素雰囲気下で行った。これをろ過して得られたエーテル化合物のハーゼン単位色数は１５０であった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のポリエーテルの精製方法で得られる精製ポリエーテルは、無色に近いものが安定して得られることから、ポリウレタン発泡体、樹脂、界面活性剤、又は化粧品等の原料として好適に利用できる。