(57)【要約】      （修正有）【課題】  触媒を用いて効率よく芳香族化合物の酸化を行ない、高選択的にフェノール類を製造し、かつ高い触媒活性を維持する方法を提供する。【解決手段】  周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属を担体に担持した触媒とバナジウム化合物の存在下に、芳香族化合物を酸素及び水素と反応させて液相でフェノール類を製造するにあたり、反応系にアセチルアセトンなどのβ−ジケトンや、デカリン−１，８−ジオンを添加して反応させることを特徴とするフェノール類の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属を担体に担持した触媒とバナジウム化合物の存在下に、芳香族化合物を酸素及び水素と反応させて液相でフェノール類を製造するにあたり、反応系に下記一般式（１）
【化１】
2007145848.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して置換基を有してもよいアリール基またはアルキル基を表す。）、または下記一般式（２）
【化２】
2007145848.tif 000009
で示されるジケトン化合物を添加して反応させることを特徴とするフェノール類の製造方法。
【請求項２】
周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金から選ばれた一以上の貴金属である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属が、白金及びパラジウムの二成分である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
バナジウム化合物が、触媒とは別々に反応系に添加されて存在するものである、請求項１〜３のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項５】
反応系に添加されるバナジウム化合物の濃度が、バナジウムとして０．５ｐｐｍ〜５％である請求項１〜４のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項６】
バナジウム化合物が、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートおよび／または酸化バナジウムアセチルアセトネートである請求項１〜５のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項７】
バナジウム化合物が、担体に担持されて反応系に存在するものである請求項１〜３のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項８】
バナジウム化合物が五酸化バナジウムである、請求項１〜３又は７のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項９】
ジケトン化合物が、アセチルアセトン、プロピオニルアセトン、ブチリルアセトン、イソブチリルアセトン、カプロイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、テノイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、デカリン−１，８−ジオンまたはこれらの混合物から選ばれるものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
ジケトン化合物の添加量が、バナジウム１グラム原子に対して０．０１〜１．５当量である請求項１又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属を担体に担持した触媒に含まれるハロゲン量が触媒に対して０．１５重量％以下である請求項１、９又は１０のいずれかの項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂、ビスフェノール類、アルキルフェノール類およびアニリンの中間体等として化学工業において非常に重要な、フェノール類の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香環にヒドロキシル基を有するフェノール類のうち、最も代表的な化合物であるフェノールは、その大部分がキュメン法により製造されている。しかしキュメン法フェノール製造プロセスは、アルキル化、酸化、分解等の多段の工程からなり、また、フェノールと等モルのアセトンを副生するといった問題を抱えている。
【０００３】
このキュメン法に代わるものとしては、ベンゼンからクロルベンゼンを経るラシッヒ法、トルエンから安息香酸を経るトルエン酸化法などのプロセスがあり、工業化されている。しかし、これらの既存プロセスも装置の腐食、多段工程による設備費の増加、固体やスラリーを扱うための煩雑さ等の問題がある。
【０００４】
また、芳香環にヒドロキシル基を有する多環式芳香族化合物に関しては、非縮合環式化合物であるジフェニルや、縮合環式化合物であるナフタレンを原料にスルホン化し、それぞれフェニルフェノールやナフトールを製造する方法が工業的に確立されている。しかし、このプロセスでも同様に酸、アルカリによる装置の腐食等の問題がある。
【０００５】
この様に、ヒドロキシル基を有する芳香族化合物を製造する既存プロセスは多くの問題点がある為、対応する芳香族化合物を直接酸化して、目的とするフェノール類を得ようとする試みが成されてきた。例えば、フェノール類の最も代表的化合物であるフェノールを得る方法として、ベンゼンを６００℃前後の高温で酸化する方法や、室温付近の温和な条件で酸化する反応も報告されている。例えば、特開昭５６−８７５２７号公報は、燐および亜鉛等あるいは燐、銀および亜鉛等の金属酸化物又は燐酸塩を触媒としてメタノール共存下でベンゼンを直接酸化しフェノールを製造している。また、特開昭６１−８５３３８号公報は液相中、金属ポルフィリン、イミダゾール、白金および水素存在下、ベンゼンと酸素を反応させフェノールを製造する方法を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、既存プロセスに代わって芳香族化合物を直接酸化することによりフェノール類を製造する方法について、従来より種々提案されているが、対応するフェノール類への転化率や選択率等については未だ十分でなく、多くの改良すべき点が残っている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、触媒を用いて効率よく芳香族化合物の酸化を行ない、高選択的にフェノール類を製造し、かつ高い触媒活性を維持する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような現状に鑑み、本発明者らは、芳香族化合物の酸化について鋭意検討した。その結果、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属を担体に担持した触媒とバナジウム化合物の存在下に、芳香族化合物を酸素及び水素と反応させて液相でフェノール類を製造するにあたり、触媒に含有されるハロゲン量が触媒活性に大きく影響すること、また、反応系にジケトン化合物を添加すると、高選択的にフェノール類を得ることができ、かつ高い触媒活性を維持できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属を担体に担持した触媒と、バナジウム化合物の存在下に、芳香族化合物を酸素及び水素と反応させて液相でフェノール類を製造するにあたり、触媒に含有されるハロゲン量が触媒に対して０．１５重量％以下であることを特徴とするフェノール類の製造方法である。また本発明は、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属を担体に担持した触媒とバナジウム化合物の存在下に、芳香族化合物を酸素及び水素と反応させて液相でフェノール類を製造するにあたり、反応系に下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
2007145848.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して置換基を有してもよいアリール基またはアルキル基を表す）、または下記一般式（２）
【００１１】
【化２】
2007145848.tif 000003
で示されるジケトン化合物を添加して反応させることを特徴とするフェノール類の製造方法である。
【００１２】
以下に本発明について、詳細に説明する。
【００１３】
まず本願第一の発明について説明する。
【００１４】
本発明においては、バナジウム化合物の存在下に、芳香族化合物を酸素及び水素と反応させて液相でフェノール類を製造するにあたり、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属を担体に担持した触媒を用いる。ここで、担体に担持される周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金およびこれらの混合物を挙げることができる。これらのうち、特にロジウム、パラジウム、白金が好ましい。また、二種類の貴金属が担持される場合には、白金とパラジウムとの組み合わせがその他の組み合わせより好ましい。
【００１５】
周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属の原料としては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、無機錯塩、有機酸塩等の各種の無機および有機の化合物を用いることができる。例えば、パラジウムの場合、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム等の無機酸塩、テトラアンミンジクロロパラジウム等の無機錯体、酢酸パラジウム等の有機酸塩が挙げられる。これらのうち、ハロゲンイオンを含まない硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム等がより好ましい。また白金の場合、例えば、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）、ジクロロジアンミン白金（ＩＩ）、テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）等の無機錯塩、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物等の白金化合物が挙げられる。これらのうち、ハロゲンイオンを含まないジニトロジアンミン白金等が好ましい。
【００１６】
本発明の方法において使用される触媒の調製方法に特に制限はなく、前述の原料を用いて、公知の方法、例えば、含浸法、沈殿法、混練法、沈着法等で調製することができる。これらのうち、調製の容易さ等から含浸法がより好ましい。含浸法により前記の貴金属の原料を担持する際に使用される溶媒としては、例えば水、硝酸水溶液、塩酸水溶液、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、酢酸、ベンゼン、アルコール、アセトン等が挙げられる。溶媒を公知の方法で除いた後、担体に担持された前記貴金属原料は、次に直接還元するか、場合によっては、焼成した後に還元して触媒とする。焼成する場合、焼成の方法に特に制限はないが、通常、酸素含有ガス、あるいは不活性ガス雰囲気下において、２００〜１０００℃の温度で焼成を行なうことができる。なお、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属を二種類以上を担持した触媒の調製においては、各貴金属、例えば白金とパラジウムなどの成分は同時に担持しても良いし、逐次的に担持しても良い。
【００１７】
本願第一の発明によれば、前記の方法で調製した触媒のハロゲン含有量が０．１５重量％以下、好ましくは０．１０重量％以下でなければならない。ここでハロゲンとは、塩素、臭素、およびヨウ素を表す。これよりハロゲン量が多いと、十分な触媒活性が得られない。このため、貴金属の原料や担体にハロゲンを含有しないものを用いるのがよい。しかし、ハロゲンを含有する貴金属や担体を用いて触媒を調製した場合でも、触媒調製工程において焼成後、もしくは還元後に水や塩基性溶剤等で洗浄処理をしたり、焼成等の方法でハロゲンを除去し、最終的に調製された触媒のハロゲン量が０．１５重量％以下であればよい。この洗浄処理の方法としては、例えば、デカンテーション、遠心分離、ろ別等により行なうことができる。また、この洗浄処理に用いられる溶剤としては、例えば、水、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化バリウム水溶液等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の方法において、担体に担持された周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属は、フェノール類生成反応中に金属状態であることが必要である。この為、上記の担体に担持された貴金属の原料は使用される前に、還元処理が施される。この還元処理は先に述べた触媒調製工程で行なっても、あるいは反応系中で行なっても差し支えない。この還元方法に特に制限はないが、通常の方法、例えばギ酸ナトリウム、ホルムアルデヒドやヒドラジン等の溶液中で行なう湿式還元法、または、水素や一酸化炭素等を窒素やヘリウム等の不活性ガスで希釈した還元性ガスにより気相で行なう乾式還元法を用いることができる。還元処理温度は周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属が還元されれば特に制限はないが、通常、湿式還元法では０〜２００℃、乾式還元法では０〜５００℃で行なえばよい。
【００１９】
本発明の方法において前記貴金属の担持量は、全触媒重量に対し、金属として通常０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。ここで、貴金属の担持量は、白金とパラジウムなどの様に二種類以上の成分を担持する場合にはその合計を意味する。担持する貴金属の量が２０重量％を越えると、反応速度が大きくなる傾向があるものの、高価な貴金属を多量に使用するため、製造コストの上昇を招くことになる。一方、貴金属が０．０１重量％より少ないと反応速度が遅くなり、工業プロセス上経済性が失われる。なお、二種類以上の成分が担持された触媒の場合、各々の成分の担持される比率によって触媒の性能が変化するためその最適値で反応させれば良いが、例えば、白金とパラジウムの両方が担持された触媒の場合、担持された白金とパラジウムの比率は、パラジウム／白金原子比として０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０である。
【００２０】
本発明の方法においては担体が使用されるが、一般に担体として使用されているものであれば特に制限はなく使用できる。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアあるいはこれらの複合酸化物、ゼオライト、および、ヤシガラ活性炭などの炭素系担体、卑金属酸化物及びピロリン酸ジバナジルなどの卑金属を含む複合酸化物などを例示できる。これらの内、ジルコニア、チタニアが好ましい。
【００２１】
本発明の方法において使用される触媒の量は、反応形式によって異なるが、固定床連続流通式で行なう場合には反応速度や熱収支により決定される為、一概に規定することは難しい。また、懸濁床の回分式、半回分式または連続流通式で反応を行なう場合には、反応溶液に対して０．０１〜３０重量％で、好ましくは０．０５〜２０重量％であり、この範囲より多く用いると反応液の攪拌に支障をきたす場合がある。
【００２２】
本発明においては、フェノール類を製造するにあたり貴金属を担体に担持した触媒とバナジウム化合物の存在下に反応を行なうが、バナジウム化合物の存在形態は、触媒とは別々に反応系に添加した状態であっても良い。バナジウム化合物を触媒とは別々に添加する場合は反応系内に溶存させて用いることが好ましく、例えば、バナジウム化合物を溶媒や反応原料に溶解し反応液中に供給したり、バナジウム化合物を反応液中に懸濁させ徐々に反応液中にバナジウム化合物を溶出させても良い。
【００２３】
このバナジウム化合物の具体例としては五酸化バナジウム、三酸化バナジウム等の酸化物、三塩化バナジウム、オキシ二塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム等のハロゲン化物、硫酸バナジル等の硫酸塩、シュウ酸バナジル、ステアリン酸酸化バナジウム等の有機酸塩、メタバナジン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、酸化バナジウムアセチルアセトネート等の有機錯塩等が挙げられる。これらのうち、ハロゲンを含まないバナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、酸化バナジウムアセチルアセトネートが好ましい。反応系内に溶存させるバナジウムの濃度は、反応形式によって異なるが、通常バナジウムとして０．５ｐｐｍ〜５％であり、好ましくは１ｐｐｍ〜１％である。これより小さいバナジウム濃度では十分な反応速度が得られないことがあり、逆にこれより大きいバナジウム濃度では反応活性は増加せず経済的でなくなる。
【００２４】
本発明の方法において、原料として使用できる芳香族化合物は、少なくとも１つ以上の芳香環を有する芳香族化合物であり、これらは、アルキル基、ヒドロキシル基等の置換基で置換されていてもよい。このような芳香族化合物として、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびアニソール等の単環式芳香族化合物、ジフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル等の非縮合多環式芳香族化合物、ナフタレン、インデン等の縮合多環式芳香族化合物などを挙げることができる。
【００２５】
本発明の方法においては、反応は液相で行なうが、必要なら溶媒を用いてもよい。溶媒としては原料である芳香族化合物それ自体を溶媒としてもよいし、または、他の適当な溶媒を用いてもよい。溶媒として使用できるものとしては、例えば、有機溶媒としてはペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類、アセトニトリルなどのニトリル類、メチルエーテル、エチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸が挙げられ、これらのいずれか一種あるいは二種以上を混合して溶媒とすることもできる。また、本反応は溶媒として水を使用することもできる。勿論、前述した有機溶媒類に水を混合して用いても良い。
【００２６】
また、これらの反応溶媒に必要なら無機酸を添加することもできる。添加できる酸としては、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸を挙げることができる。無機酸を添加する場合には、触媒の成分の溶出、装置の腐蝕等の問題から０．５Ｎ以下の濃度となるようにして用いるのが好ましい。溶媒の量は特に制限はないが、多すぎる場合は反応速度が遅くなるので、好ましくは原料の芳香族化合物以外の溶媒濃度が、反応溶液全体の１〜６０重量％となるように添加量を調整する。
【００２７】
本反応において供給する酸素および水素ガスは、窒素、へリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈されていても構わない。酸素は空気を利用することもできる。また、酸素および水素ガスの供給方法としては、酸素と水素を含む混合ガスを反応系に供給し、芳香族化合物と反応させるか、または、含酸素ガスと含水素ガスを交互に反応系に供給し、芳香族化合物と反応させる方法がとられる。
【００２８】
酸素の供給量は、反応方法や反応条件により変化するので、一概には決められないが、通常、触媒単位重量（ｇ）当りの酸素供給量は０．０１ｍｌ／ｍｉｎ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎで行なわれる。０．０１ｍｌ／ｍｉｎ未満では生産性が不充分となり、また、１０００ｍｌ／ｍｉｎを越えると、ガスの転化率が小さくなり経済的でなくなる。酸素と水素の割合には特に制限はなく任意に変えることができるが、水素／酸素（モル比）は好ましくは０．１〜１０である。
【００２９】
反応温度及び圧力は、反応が液相で進行すれば特に制限されない。反応速度を速くする為に反応温度を高くする場合には加圧下での反応を行なえばよい。実用的な温度範囲としては常温〜２００℃である。反応温度が常温より低いと、芳香族化合物の転化率が低くなり、一方、反応温度を２００℃より高くすると、生成物の選択率が低くなる場合がある。また、圧力は通常、常圧〜２００Ｋｇ／ｃｍ２であるが、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ２である。
【００３０】
本発明の方法においては、反応方法に特に制限はなく、原料である芳香族化合物、触媒、バナジウム化合物、酸素、水素及び必要であれば溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、反応装置に酸素及び／又は水素を連続的に吹込む半回分式、芳香族化合物、酸素、水素等を連続的に供給すると共に未反応ガス及び、反応液を連続的に抜出す固定床または懸濁床の連続式のいずれでも実施できる。
【００３１】
芳香族化合物を連続的に供給する場合、触媒単位重量（ｇ）当りの芳香族化合物供給速度は１×１０−５ｇ／ｍｉｎ〜１０２ｇ／ｍｉｎで良い。１×１０−５ｇ／ｍｉｎ未満では生産性が不充分となり、また、１０２ｇ／ｍｉｎを越えると、未反応芳香族化合物の量が多くなり、経済的に不都合となる場合がある。
【００３２】
次に本願第二の発明について説明する。本発明においては、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属を担体に担持した触媒とバナジウム化合物の存在下に、芳香族化合物を酸素と水素と反応させて液相でフェノール類を製造するにあたり、一般式（１）または（２）で示されるジケトン化合物を反応系に添加して反応させるものである。このジケトン化合物の具体例として、アセチルアセトン、プロピオニルアセトン、ブチリルアセトン、イソブチリルアセトン、カプロイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、テノイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、デカリン−１，８−ジオンなどが挙げられる。これらのジケトン化合物は、それぞれ単独で使用し得るのみならず、二種類以上を混合して使用することも可能である。これらのうち、入手の容易さ、化学的安定性などの点から、アセチルアセトンが好ましく用いられる。
【００３３】
ジケトン化合物の添加量は、バナジウム１グラム原子に対して０．０１〜１．５当量であり、好ましくは０．０５〜１．２当量である。ジケトン化合物の添加量がバナジウム１グラム原子に対して０．０１当量未満の場合は該ジケトン化合物の添加効果が実質的に現れない。一方、１．５当量よりも大きい場合は、反応速度が低下する場合がある。
【００３４】
前記ジケトン化合物の添加方法には特に制限はなく、例えば、ジケトン化合物を溶媒や反応原料に溶解し反応液中に供給したり、ジケトン化合物を反応液に逐次的に添加しても良い。
【００３５】
本願第二の発明においては、触媒のハロゲン含有量は０．１５重量％以下であることが好ましく、０．１０重量％以下であることがさらに好ましい。触媒に関する他の条件、バナジウム化合物、具体的なフェノール類の製法については、実質的に第一の発明と同様に行えばよい。
【００３６】
本願第二の発明においても、フェノール類を製造するにあたり貴金属を担体に担持した触媒とバナジウム化合物の存在下に反応を行なうが、バナジウム化合物の存在形態は、触媒とは別々に反応系に添加した状態であっても良い。この場合、バナジウム化合物を触媒とは別々に添加する方法、及び用いるバナジウム化合物は本願第一の発明と同様である。
【００３７】
さらに、本願第二の発明の方法においては、バナジウム化合物の存在下に反応を行なうが、バナジウム化合物の存在形態が、貴金属を担体に担持した触媒に更にバナジウム化合物を担持させたものを反応系に存在させても構わない。この場合、バナジウム化合物としては、五酸化バナジウムが好ましい。五酸化バナジウムの担持量は全触媒重量に対して、通常０．１〜９９重量％で好ましくは０．３〜２０重量％である。五酸化バナジウムの原料としては、三塩化バナジウム、オキシ二塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム等のハロゲン化物、硫酸バナジル等の硫酸塩、シュウ酸バナジル、ステアリン酸酸化バナジウム等の有機酸塩、メタバナジン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、酸化バナジウムアセチルアセトネート等の有機錯塩等が挙げられる。これらのうち、ハロゲンを含まないバナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、酸化バナジウムアセチルアセトネート等が好ましい。
【００３８】
これらのバナジウム原料は、貴金属の原料を担体に担持する方法と同様に、公知の方法により担持できる。その後、熱処理して五酸化バナジウムとする。最終的に酸化物が得られれば熱処理の方法に特に制限はないが、通常、酸素含有ガス等の流通下あるいは非流通下において、２００〜１０００℃の温度で熱処理すればよい。本発明の方法においては、貴金属と酸化物を担体に担持する順序に特に制限はなく、いずれかを先に担持、あるいは、同時に担持してもよい。再現性を良好とするため、所定の担体に前記バナジウム原料を担持し、熱処理を行ない酸化物とし、しかる後に貴金属の原料を担持し、還元処理を行なう方法がより好ましい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば効率よく芳香族化合物の酸化を行ない、高選択的にフェノール類を製造することができ、かつ高い触媒活性を維持することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
ハロゲン定量方法
触媒３０ｍｇと炭酸カルシウム（内部標準）１０ｍｇをでんぷん６０ｍｇに混合し、加圧成型器を用いて試料ディスクを調製後、島津製蛍光Ｘ線分析装置ＶＦ−３２０Ａを用い、塩素の蛍光Ｘ線（分光結晶：Ｇｅ（１１１）、Ｋα線；２θ＝９２．７６ｄｅｇ．）の強度と、カルシウムの蛍光Ｘ線（分光結晶：Ｇｅ（１１１）、Ｋα線；２θ＝６１．９０ｄｅｇ．）の強度を測定した。カルシウムに対する塩素の蛍光Ｘ線強度比を求め、既知試料による検量線から触媒中の塩素の定量を行なった。
【００４２】
また同様にして、臭素の蛍光Ｘ線（分光結晶：ＬｉＦ（２２０），Ｋα線；２θ＝４２．９０ｄｅｇ．）及びヨウ素の蛍光Ｘ線（分光結晶：ＬｉＦ（２２０），Ｋα線；２θ＝１７．６０ｄｅｇ．）の強度を測定し、触媒中のヨウ素及び臭素の定量を行った。
【００４３】
実施例１
ジニトロアンミン白金硝酸溶液（白金を４．５９１重量％含有）１６５ｍｇを蒸留水６．０ｍｌに混合し、ここにジルコニア（ノートン製；比表面積９８ｍ２／ｇ、粒度２００ｍｅｓｈ以下）１．５０ｇを加えた。湯浴上で蒸発乾固したのち、１０％−水素（残り窒素）流通下２５０℃で１時間還元して０．５重量％−Ｐｔ／ジルコニア触媒（以下、ＰＴ−１と略称する）を調製した。蛍光Ｘ線測定により触媒に含有される塩素、臭素、及びヨウ素の量を定量したところ、いずれも含まれていなかった。
【００４４】
還流冷却器を取付けた１００ｍｌガラス製反応器に反応溶液として、ベンゼン２０ｍｌ、酢酸２５ｍｌ、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート６．１ｍｇを入れ、ここに上記の０．５重量％−Ｐｔ／ジルコニア触媒（ＰＴ−１）０．１０ｇを加えた。溶液の温度を６０℃としてマグネチックスターラーで撹拌しながら水素４０ｍｌ／ｍｉｎを３０分間供給して触媒の活性化を行なった。続いて、水素２４ｍｌ／ｍｉｎ，空気３８ｍｌ／ｍｉｎを同時に供給し酸化反応を行なった。反応開始１時間後に溶液中の生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
テトラアンミンジクロロ白金１．０４水和物２０．７ｍｇを蒸留水８．８ｍｌに溶解し、ここにジルコニア（ノートン製；比表面積９８ｍ２／ｇ、粒度２００ｍｅｓｈ以下）２．２８ｇを加えた。湯浴上で蒸発乾固したのち、１０％−水素（残り窒素）流通下２５０℃で１時間還元して、０．５重量％−Ｐｔ／ジルコニア触媒（ＰＴ−２）を調製した。この触媒の塩素含有量は０．１６重量％であり、ヨウ素及び臭素は含まれていなかった。
【００４６】
実施例１において、触媒としてＰＴ−１の代わりにＰＴ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物１４．５ｍｇを蒸留水４．０ｍｌに溶解し、ここにジルコニア（ノートン製；比表面積９８ｍ２／ｇ、粒度２００ｍｅｓｈ以下）１．１４ｇを加えた。湯浴上で蒸発乾固したのち、１０％−水素（残り窒素）流通下２５０℃で１時間還元して０．５重量％−Ｐｔ／ジルコニア触媒（ＰＴ−３）を調製した。この触媒の塩素含有量は０．４１重量％であり、臭素及びヨウ素は含まれていなかった。
【００４８】
実施例１において、触媒としてＰＴ−１の代わりにＰＴ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート１９．５ｍｇをエタノール６．２５ｇに溶解し、ここにジルコニア（ノートン製；比表面積１０４ｍ２／ｇ、粒度２００ｍｅｓｈ以下）１．００ｇを加えた。ロータリー・エバポレーターを用いて減圧乾燥したのち、１０％−水素（残り窒素）流通下３５０℃で１時間還元して０．５重量％−Ｒｈ／ジルコニア触媒（ＲＨ−１）を調製した。この触媒には塩素、臭素及びヨウ素は含まれていなかった。
【００５０】
実施例１において、触媒としてＰＴ−１の代わりにＲＨ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例３
塩化ロジウム３水和物１２．６ｍｇを蒸留水４．０ｍｌに溶解し、ここにジルコニア（ノートン製；比表面積９８ｍ２／ｇ、粒度２００ｍｅｓｈ以下）１．００ｇを加えた。湯浴上で蒸発乾固したのち、１０％−水素（残り窒素）流通下２５０℃で１時間還元して０．５重量％−Ｒｈ／ジルコニア触媒（ＲＨ−２）を調製した。この触媒の塩素含有量は０．８０重量％であり、臭素及びヨウ素は含まれていなかった。
【００５２】
実施例１において、触媒としてＰＴ−１の代わりにＲＨ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
硝酸パラジウム水溶液（パラジウムを４．４１４重量％含有）１２１ｍｇを蒸留水４．０ｍｌと混合し、ここにジルコニア（ノートン製；比表面積１０４ｍ２／ｇ、粒度２００ｍｅｓｈ以下）１．００ｇを加えた。ロータリー・エバポレーターを用いて減圧乾燥したのち、１０％−水素（残り窒素）流通下２５０℃で１時間還元して０．５重量％−Ｐｄ／ジルコニア触媒（ＰＤ−１）を調製した。この触媒には塩素、臭素及びヨウ素は含まれていなかった。
【００５４】
実施例１において、触媒としてＰＴ−１の代わりにＰＤ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例４
酢酸パラジウム１０．５ｍｇをアセトン４．０ｍｌに溶解し、ここにジルコニア（ノートン製；比表面積１０４ｍ２／ｇ、粒度２００ｍｅｓｈ以下）１．００ｇを加えた。ロータリー・エバポレーターを用いて減圧乾燥したのち、１０％−水素（残り窒素）流通下２５０℃で１時間還元して０．５重量％−Ｐｄ／ジルコニア触媒（ＰＤ−２）を調製した。この触媒には、塩素、臭素及びヨウ素は含まれていなかった。
【００５６】
実施例１において、触媒としてＰＴ−１の代わりにＰＤ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例４
テトラアンミンジクロロパラジウム０．７０水和物１２．３ｍｇを蒸留水４．０ｍｌに溶解し、ここにジルコニア（ノートン製；比表面積９８ｍ２／ｇ、粒度２００ｍｅｓｈ以下）１．００ｇを加えた。湯浴上で蒸発乾固したのち、１０％−水素（残り窒素）流通下２５０℃で１時間還元して０．５重量％−Ｐｄ／ジルコニア触媒（ＰＤ−３）を調製した。この触媒の塩素含有量は０．３５重量％であり、臭素及びヨウ素は含まれていなかった。
【００５８】
実施例１において、触媒としてＰＴ−１の代わりにＰＤ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行なった。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2007145848.tif 000004
なお表中のａｃａｃは、アセチルアセトネート基を示す。
【００６０】
実施例５
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（白金原子として４．５９重量％含有）１０９ｍｇと硝酸パラジウム水溶液（パラジウム原子として４．４１重量％含有）６．０ｍｇを蒸留水４．０ｍｌと混合し、ここにジルコニア（ノートン製；比表面積１０４ｍ２／ｇ、粒度２００ｍｅｓｈ以下）１．００ｇを加え浸漬した。ロータリー・エバポレーターを用いて減圧乾燥した後、１０％−水素（残り窒素）流通下２５０℃で１時間還元して０．５０重量％Ｐｔ−０．０２７重量％Ｐｄ／ジルコニア触媒（Ｐｔ−Ｐｄ−１）を調製した。この触媒には塩素、臭素及びヨウ素は含まれていなかった。
【００６１】
還流冷却器を取付けた１００ｍｌガラス製反応器に反応溶液として、ベンゼン２０ｍｌ、酢酸２５ｍｌ、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート６．１ｍｇを入れ、ここに前記の０．５０重量％Ｐｔ−０．０２７重量％Ｐｄ／ジルコニア触媒（Ｐｔ−Ｐｄ−１）０．１０ｇを加えた。溶液の温度を６０℃として常圧でマグネチックスターラーで撹拌しながら水素４０ｍｌ／ｍｉｎを３０分間供給して触媒の活性化を行なった。続いて、水素２４ｍｌ／ｍｉｎ，空気３８ｍｌ／ｍｉｎを同時に供給し酸化反応を行なった。反応開始１時間後に溶液中の生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表２に示す。
【００６２】
実施例６
実施例５において、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（白金原子として４．５９重量％含有）１１４ｍｇと硝酸パラジウム水溶液（パラジウム原子として４．４１重量％含有）６２ｍｇを用いた以外は実施例５と同様にして触媒を調製して、０．５０重量％Ｐｔ−０．２７重量％Ｐｄ／ジルコニア触媒（Ｐｔ−Ｐｄ−２）を調製した。この触媒には、塩素、臭素及びヨウ素は含まれていなかった。
【００６３】
触媒としてＰｔ−Ｐｄ−１の代わりにＰｔ−Ｐｄ−２を用いた以外は、実施例５と同様にして酸化反応を行なった。結果を表２に示す。
【００６４】
実施例７
実施例５において、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（白金原子として４．５９重量％含有）１１３ｍｇと硝酸パラジウム水溶液（パラジウム原子として４．４１重量％含有）１１３ｍｇを用いた以外は実施例５と同様にして触媒を調製して、０．５０重量％Ｐｔ−０．５０重量％Ｐｄ／ジルコニア触媒（Ｐｔ−Ｐｄ−３）を調製した。この触媒には塩素、臭素及びヨウ素は含まれていなかった。
【００６５】
触媒としてＰｔ−Ｐｄ−１の代わりにＰｔ−Ｐｄ−３を用いた以外は、実施例５と同様にして酸化反応を行なった。結果を表２に示す。
【００６６】
実施例８
実施例５において、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（白金原子として４．５９重量％含有）１０９ｍｇと硝酸パラジウム水溶液（パラジウム原子として４．４１重量％含有）１８５ｍｇを用いた以外は実施例５と同様にして触媒を調製して、０．５０重量％Ｐｔ−０．８２重量％Ｐｄ／ジルコニア触媒（Ｐｔ−Ｐｄ−４）を調製した。この触媒には、塩素、臭素及びヨウ素は含まれていなかった。
【００６７】
触媒としてＰｔ−Ｐｄ−１の代わりにＰｔ−Ｐｄ−４を用いた以外は、実施例５と同様にして酸化反応を行なった。結果を表２に示す。
【００６８】
実施例９
実施例５において、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（白金原子として４．５９重量％含有）４０ｍｇと硝酸パラジウム水溶液（パラジウム原子として４．４１重量％含有）１１４ｍｇを用いた以外は実施例５と同様にして触媒を調製して、０．１８重量％Ｐｔ−０．５０重量％Ｐｄ／ジルコニア触媒（Ｐｔ−Ｐｄ−５）を調製した。この触媒には塩素、臭素及びヨウ素は含まれていなかった。
【００６９】
触媒としてＰｔ−Ｐｄ−１の代わりにＰｔ−Ｐｄ−５を用いた以外は、実施例５と同様にして酸化反応を行なった。結果を表２に示す。
【００７０】
比較例５
テトラアンミンジクロロ白金９．０ｍｇとテトラアンミンジクロロパラジウム１２．１ｍｇを蒸留水４．０ｍｌに溶解し、ここにジルコニア（ノートン製；比表面積１０４ｍ２／ｇ、粒度２００ｍｅｓｈ以下）１．００ｇを加え浸漬した。ロータリー・エバポレーターを用いて減圧乾燥した後、１０％−水素（残り窒素）流通下２５０℃で１時間還元して０．５０重量％Ｐｔ−０．５０重量％Ｐｄ／ジルコニア触媒（Ｐｔ−Ｐｄ−６）を調製した。この触媒の塩素含有量は０．２４重量％であり、臭素及びヨウ素は含まれていなかった。
【００７１】
触媒としてＰｔ−Ｐｄ−１の代わりにＰｔ−Ｐｄ−６を用いた以外は、実施例５と同様にして酸化反応を行なった。結果を表２に示す。
【００７２】
実施例１０
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（白金原子として４．５９重量％含有）１０９ｍｇと硝酸パラジウム水溶液（パラジウム原子として４．４１重量％含有）１１３ｍｇを蒸留水５．２ｍｌと混合し、ここにシリカ（富士デヴィソン製、ＣＡＲｉＡＣＴ−１５；粒度２００ｍｅｓｈ以下）１．００ｇを加えた。ロータリー・エバポレーターを用いて減圧乾燥した後、１０％−水素（残り窒素）流通下２５０℃で１時間還元して０．５０重量％Ｐｔ−０．５０重量％Ｐｄ／シリカ触媒（Ｐｔ−Ｐｄ−７）を調製した。この触媒には塩素、臭素及びヨウ素は含まれていなかった。
【００７３】
触媒としてＰｔ−Ｐｄ−１の代わりにＰｔ−Ｐｄ−７を用いた以外は、実施例５と同様にして酸化反応を行なった。結果を表２に示す。
【００７４】
実施例１１
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（白金原子として４．５９重量％含有）５０２ｍｇを蒸留水１８．０ｍｌと混合し、ここにシリカ（富士デヴィソン製、ＣＡＲｉＡＣＴ−１５；粒度２００ｍｅｓｈ以下）４．５８ｇを加えた。湯浴上で蒸発乾固した後、１０％−水素（残り窒素）流通下１５０℃で１時間還元して０．５重量％Ｐｔ／シリカ触媒（Ｐｔ−４）を調製した。この触媒には塩素、臭素及びヨウ素は含まれていなかった。
【００７５】
触媒としてＰｔ−Ｐｄ−１の代わりにＰｔ−４を用いた以外は、実施例５と同様にして酸化反応を行なった。結果を表２に示す。
【００７６】
実施例１２
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（白金原子として４．５９重量％含有）１０８ｍｇと硝酸パラジウム水溶液（パラジウム原子として４．４１重量％含有）１１４ｍｇを蒸留水４．１ｍｌと混合し、ここにチタニア（ノートン製；比表面積１１８ｍ２／ｇ、粒度２００ｍｅｓｈ以下）１．００ｇを加えた。ロータリー・エバポレーターを用いて減圧乾燥した後、１０％−水素（残り窒素）流通下２５０℃で１時間還元して０．５０重量％Ｐｔ−０．５０重量％Ｐｄ／チタニア触媒（Ｐｔ−Ｐｄ−８）を調製した。この触媒には塩素、臭素及びヨウ素は含まれていなかった。
【００７７】
触媒としてＰｔ−Ｐｄ−１の代わりにＰｔ−Ｐｄ−８を用いた以外は、実施例５と同様にして酸化反応を行なった。結果を表２に示す。
【００７８】
実施例１３
実施例１２において、硝酸パラジウム水溶液を用いなかった以外は実施例１２と同様にして触媒を調製して、０．５０重量％Ｐｔ／チタニア触媒（Ｐｔ−５）を調製した。この触媒には塩素、臭素及びヨウ素は含まれていなかった。
【００７９】
触媒としてＰｔ−Ｐｄ−１の代わりにＰｔ−５を用いた以外は、実施例５と同様にして酸化反応を行なった。結果を表２に示す。
【００８０】
実施例１４
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（白金原子として４．５９重量％含有）１０９ｍｇを蒸留水４．０ｍｌと混合し、ここにジルコニア（ノートン社製；比表面積１０４ｍ2／ｇ、粒度２００ｍｅｓｈ以下）１．００ｇを加え浸漬した後、ロータリー・エバポレーターを用いて減圧乾燥した。得られた粉末を、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートのエタノール溶液（ルテニウム原子として０．１００重量％含有）５．０ｇに加え含浸した。ロータリー・エバポレーターを用いて減圧乾燥した後、１０％−水素（残り窒素）流通下３７０℃で１時間還元して０．５０重量％Ｐｔ−０．５０重量％Ｒｕ／ジルコニア触媒（Ｐｔ−Ｒｕ−１）を調製した。この触媒には塩素、臭素及びヨウ素は含まれていなかった。
【００８１】
触媒としてＰｔ−Ｐｄ−１の代わりにＰｔ−Ｒｕ−１を用いた以外は、実施例５と同様にして酸化反応を行なった。結果を表２に示す。
【００８２】
実施例１５
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（白金原子として４．５９重量％含有）２１８ｍｇと蒸留水８．０ｍｌを混合した。この溶液にジルコニア（ノートン社製；比表面積１０４ｍ２／ｇ、粒度２００ｍｅｓｈ以下）２．００ｇを加え浸漬後、ロータリー・エバポレーターを用いて減圧乾燥した。得られた粉末のうちの１．００ｇを、さらに、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートのエタノール溶液（ロジウム原子として０．０８１重量％含有）６．３ｇに加え浸漬した。ロータリー・エバポレーターを用いて減圧乾燥した後、１０％−水素（残り窒素）流通下３５０℃で１時間還元して０．５０重量％Ｐｔ−０．５０重量％Ｒｈ／ジルコニア触媒（Ｐｔ−Ｒｈ−１）を調製した。この触媒には、塩素、臭素及びヨウ素は含まれていなかった。
【００８３】
触媒としてＰｔ−Ｐｄ−１の代わりにＰｔ−Ｒｈ−１を用いた以外は、実施例５と同様にして酸化反応を行なった。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2007145848.tif 000005
ジケトン添加の実施例
実施例１６
テトラアンミンジクロロ白金４５．５ｍｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、ここにシリカ（富士デヴィソン（株）製ＣＡＲｉＡＣＴ−１５；１０〜２０ｍｅｓｈ）５．００ｇを加えた。湯浴上で蒸発乾固したのち、１０％−水素（残り窒素）流通下１５０℃で２時間還元して０．５重量％−Ｐｔ／シリカ触媒を調製した。この触媒の塩素含有量は０．１５重量％であり、臭素及びヨウ素は含まれていなかった。
【００８５】
内径８ｍｍのガラス製反応管に上記の触媒１．５０ｇを充填し、反応温度６０℃において、反応管の下部からバナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートをバナジウム換算で３．４ｐｐｍ、アセチルアセトンを６．６８ｐｐｍ溶解した４０重量％−ベンゼン／酢酸溶液として０．２５ｍｌ／ｍｉｎ、さらに水素２４ｍｌ／ｍｉｎ、空気３８ｍｌ／ｍｉｎを同時に供給し反応を行なった。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2007145848.tif 000006
実施例１７
アセチルアセトンを用いなかった以外は実施例１６と全く同様にして、触媒を調製し反応を行なった。結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
2007145848.tif 000007