(57)【要約】【課題】すずめっきの耐熱剥離特性を改善したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条およびそのすずめっき条を提供する。【解決手段】１．０〜４．５質量％のＮｉ、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉ、０．１〜２．０質量％のＺｎおよび０．０５〜２．０質量％のＳｎを含有し、必要に応じてＡｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｏのなかの一種以上を合計で０．０１〜０．５質量％含有する銅合金条において、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉ濃度の合計を１００質量ｐｐｍ以下、ＣａおよびＭｇ濃度の合計を１００質量ｐｐｍ以下、ＯおよびＳ濃度がそれぞれ１５質量ｐｐｍ以下に規制し、さらに導電率ＥＣ（％ＩＡＣＳ）を次式の範囲に調整する。５０＜ＥＣ＋（２２×［％Ｓｎ］＋４．５×［％Ｚｎ］）＜６０（［％ｉ］は元素ｉの質量％濃度）【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０〜４．５質量％のＮｉ、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉ、０．１〜２．０質量％のＺｎおよび０．０５〜２．０質量％のＳｎを含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり，不可避的不純物中Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉ濃度の合計が１００質量ｐｐｍ以下、ＣａおよびＭｇ濃度の合計が１００質量ｐｐｍ以下であり、ＯおよびＳ濃度がそれぞれ１５質量ｐｐｍ以下であり、導電率ＥＣ（％ＩＡＣＳ）が次式の範囲に調整されていることを特徴とするＳｎめっきの耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条
５０＜ＥＣ＋（２２×［％Ｓｎ］＋４．５×［％Ｚｎ］）＜６０
（［％ｉ］は元素ｉの質量％濃度）
【請求項２】
Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｏのなかの１種以上を合計で０．０１〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項１のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条。
【請求項３】
請求項１または請求項２のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであることを特徴とする、耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。
【請求項４】
請求項１または請求項２のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする、耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、良好な耐熱剥離性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条に関する。
【背景技術】
【０００２】
端子、コネクタ等に使用される電子材料用銅合金には、合金の基本特性として高い強度、高い電気伝導性又は熱伝導性を両立させることが要求される。また、これらの特性以外にも、曲げ加工性、耐応力緩和特性、耐熱性、めっきとの密着性、半田濡れ性、エッチング加工性、プレス打ち抜き性、耐食性等が求められる。
高強度及び高導電性の観点から、近年、電子材料用銅合金としては従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、時効硬化型の銅合金の使用量が増加している。時効硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
【０００３】
時効硬化型銅合金のうち、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は高強度と高導電率とを併せ持つ代表的な銅合金であり、電子機器用材料として実用化されている。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子が析出することにより強度と導電率が上昇する。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、木炭被覆下で、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延、冷間圧延および熱処理を行い、所望の厚みおよび特性を有する条や箔に仕上げる。
【０００４】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条にはＳｎめっきを施すことがある。この場合、Ｓｎめっきの耐熱剥離特性等を改善する目的で、合金に少量のＺｎを添加することが多い。さらに、強度を改善すること、およびＳｎめっきスクラップを原料として用いること等を目的とし、少量のＳｎが添加されることが多い（以下、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金）。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のＳｎめっき条は、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、自動車用および民生用の端子、コネクタ等として使われている。
【０００５】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のＳｎめっき条は、一般的に、連続めっきラインにおいて、脱脂および酸洗の後、電気めっき法により下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金Ｓｎめっき条の下地めっきとしては、Ｃｕ下地めっきが一般的であり、耐熱性が求められる用途に対してはＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきが施されることもある。ここで、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきとは、Ｎｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行なった後にリフロー処理を施しためっきであり、リフロー後のめっき皮膜層の構成は表面からＳｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ相、Ｎｉ相、母材となる。この技術の詳細は特許文献１、特許文献２、特許文献３等に開示されている。
【０００６】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のリフローＳｎめっき条には、高温で長時間保持した際にめっき層が母材より剥離する現象（以下、熱剥離）が生じやすいという弱点があり、従来から改善が試みられてきた。
特許文献４では、硬さを指標として時効条件を限定することにより、熱剥離の改善を図っている。特許文献５では、Ｍｇを０．１質量％以下にし、ＳおよびＯを０．００１５質量％以下にすれば、熱剥離を改善できるとしている。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１９６３４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３１８７号公報
【特許文献３】特開２００４−６８０２６号公報
【特許文献４】特開６３−２６２４４８号公報
【特許文献５】特開平５−０５９４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これら従来技術だけでは、耐熱剥離性が良好な材料を工業的に安定して製造するには至っておらず、特に１０５℃近傍の温度環境下での耐熱剥離性が不安定という課題があった。また、耐熱剥離性に対し、より長期間の信頼性が求められるようになり、従来技術の更なる改善が必要となった。なお、特許文献４、特許文献５とも、熱剥離改善効果が検証された試験温度は１５０℃であり、このときの試験時間は最長で１０００ｈである。
本発明の目的は、すずめっきの耐熱剥離特性を改善したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条およびそのすずめっき条を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金のリフローＳｎめっき条の耐熱剥離特性を改善する方策を鋭意研究した。その結果、従来から知られているＳおよびＯ濃度の規制に加え、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＣａおよびＭｇの濃度を規制し、さらに導電率を指標として固溶Ｓｉ濃度を規制することにより、耐熱剥離性を大幅に改善できることを見出した。
【００１０】
本発明は、この発見に基づき成されたものであり、
（１）１．０〜４．５質量％のＮｉ、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉ、０．１〜２．０質量％のＺｎおよび０．０５〜２．０質量％のＳｎを含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり，不可避的不純物中Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉ濃度の合計が１００質量ｐｐｍ以下、ＣａおよびＭｇ濃度の合計が１００質量ｐｐｍ以下であり、ＯおよびＳ濃度がそれぞれ１５質量ｐｐｍ以下であり、導電率ＥＣ（％ＩＡＣＳ）が次式の範囲に調整されていることを特徴とするＳｎめっきの耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条
５０＜ＥＣ＋（２２×［％Ｓｎ］＋４．５×［％Ｚｎ］）＜６０
（［％ｉ］は元素ｉの質量％濃度）
（２）Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｏのなかの一種以上を合計で０．０１〜０．５質量％含有することを特徴とする上記（１）のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条
（３）上記（１）又は（２）のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであることを特徴とする、耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条
（４）上記（１）又は（２）のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金条を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする、耐熱剥離性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条
を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（１）母材の成分
（イ）ＮｉとＳｉ濃度
Ｎｉ及びＳｉは、時効処理を行うことにより、Ｎｉ２Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導度も上昇する。
Ｓｉの添加濃度（質量％）は、Ｎｉの添加濃度（質量％）の１／６〜１／４の範囲とする。Ｓｉがこの範囲から外れると、導電率が低下する。特に、Ｓｉ添加量がＮｉの１／４を超えると、耐熱剥離性に有害な固溶Ｓｉが増え、めっき層が早期に剥離するため注意が必要である。より好ましいＳｉの範囲は、Ｎｉの１／５．５〜１／４．２である。
Ｎｉは１．０〜４．５質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０質量％を下回ると充分な強度が得られない。Ｎｉが４．５質量％を超えると、熱間圧延で割れが発生する。
【００１２】
（ロ）Ｚｎ濃度
Ｚｎはめっきの耐熱剥離性を改善する元素であり、０．１質量％以上の添加でその効果が発現する。一方、２．０質量％を超えるＺｎを添加しても、さらに耐熱剥離特性が向上することはなく導電率が低下するのみである。より好ましいＺｎの添加量は、０．２〜１．５質量％である。
【００１３】
（ハ）Ｓｎ濃度
Ｓｎは母材の高強度化のために添加する。Ｓｎが０．０５質量％未満では高強度化の効果が発現せず、２．０質量％を超えると導電率の低下が著しくなる。より好ましいＳｎの添加量は、０．１〜１．０質量％である。
【００１４】
（ニ）不純物
５Ｂ族のＰ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉは、めっきと母材との界面に濃化することにより、熱剥離を促進する元素である。そこで、これらの濃度を合計で１００質量ｐｐｍ以下に規制する。より好ましい濃度は５質量ｐｐｍ以下である。
Ｐは銅合金の脱酸剤や合金元素として良く用いられる元素であり、特開平０１−２６３２４３に見られるように、比較的多量のＰがＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に添加されることもある。また、特許第３３９１４２７号の実施例においてＳｎめっき素材として開示されているＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ合金も、０．０１質量％以上のＰを含有している。Ｐ濃度を低く抑えるためには、脱酸剤や合金元素としてＰを添加しないことはもちろん、Ｐを含有する銅合金スクラップを原料として用いないことなども必要である。
【００１５】
Ａｓ、ＳｂおよびＢｉは、伸銅品の主要原料である電気銅が含有する代表的な不純物である。これらの濃度を低く抑えるためには、品位の低い電気銅の使用を避ける必要がある。
Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉの合計濃度の下限値は特に規制されるものではないが、１質量ｐｐｍ未満に下げようとすると多大な精錬コストが必要となるため、１質量ｐｐｍ以上にするのが通常である。
【００１６】
次に、めっきと母材の界面に濃化することにより熱剥離を促進する元素として、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ以外に、ＭｇとＣａがある。そこで、ＭｇとＣａの濃度を合計で１００質量ｐｐｍ以下に規制する。より好ましい濃度は５質量ｐｐｍ以下である。
Ｍｇは銅合金の脱酸剤や合金元素として良く用いられる元素であり、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金にＭｇを添加し応力緩和特性等を改善した合金もある（特許第２５７２０４２号）。Ｍｇを低く抑えるためには、脱酸剤や合金元素としてＭｇを添加しないことはもちろん、Ｍｇを含有する銅合金スクラップを原料として用いないことなども必要である。
【００１７】
Ｃａは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎを溶製する際に、耐火物や溶湯被覆剤等から混入しやすい元素である。溶湯と接触する資材にＣａを含有しないものを用いることが肝要である。
ＭｇおよびＣａの合計濃度の下限値は特に規制されるものではないが、０．５ｐｐｍ未満に下げようとすると多大な精錬コストが必要となるため、０．５ｐｐｍ以上にするのが通常である。
ＯおよびＳの各濃度は、特許文献２と同様、１５質量ｐｐｍ以下に規制する。いずれかの濃度が１５質量ｐｐｍを超えると、めっき耐熱剥離性が劣化する。
【００１８】
（ホ）Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＭｏ
Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＭｏは、強度、耐熱性の改善のため，合計で０．０１〜０．５質量％添加される。その添加量合計が０．０１質量％未満では、強度、耐熱性改善の効果が発現せず、０．５質量％を超えて添加されると，導電率が低下する。高導電率の要求から、合計で０．０１〜０．１５質量％添加されることが好ましい。
【００１９】
（ヘ）母材の導電率
Ｃｕ中に固溶しているＳｉは、めっきと母材との界面に濃化し、熱剥離を促進する。本発明合金の製造プロセスでは、時効処理により強度と導電率を作りこむ。時効処理において、Ｃｕ中に固溶しているＳｉとＮｉが反応し、微細なＮｉ２Ｓｉ粒子が生成する。そして、Ｎｉ２Ｓｉ粒子の作用により強度が上昇し、Ｃｕ中に固溶するＳｉとＮｉが減少する結果として導電率が上昇する。したがって、導電率を固溶Ｓｉ濃度の指標として用いることが可能であり、導電率が高いほど固溶Ｓｉ濃度が低く、耐熱剥離性は良好といえる。ただし、導電率を指標として耐熱剥離性を精度良く制御するためには、本発明合金が含有するＳｎとＺｎの導電率への影響を補正する必要がある。本発明者は、良好な耐熱剥離性を得るための導電率ＥＣ（％ＩＡＣＳ）の条件として、次の実験式を得た。ここで［％ｉ］は元素ｉの質量％濃度である。
５０＜ＥＣ’＜６０
ここで、ＥＣ’＝ＥＣ＋（２２×［％Ｓｎ］＋４．５×［％Ｚｎ］）
ＥＣ’が５０以下の場合、固溶Ｓｉが多すぎ良好な耐熱剥離特性が得られない。一方、６０以上のＥＣ’を得るためには、高温または長時間の時効を行う必要があり、この場合Ｎｉ２Ｓｉ粒子が粗大化して強度が低下する。したがって、ＥＣ’が５０〜６０の範囲に収まるように時効処理を行えばよい。
【００２０】
（ト）めっきの厚み
（ト−１）Ｃｕ下地めっきの場合（請求項３）
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金母材上に、電気めっきによりＣｕめっき層およびＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層が反応してＳｎ−Ｃｕ合金相が形成され、めっき層構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ
・Ｃｕ相：０〜０．８μｍ  
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
【００２１】
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、  Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金ではＣｕ下地めっきを行うことにより、半田濡れ性が向上する。したがって、電着時に０．１μｍ以上のＣｕ下地めっきを施す必要がある。このＣｕ下地めっきは、リフロー時にＳｎ−Ｃｕ合金相形成に消費され消失しても良い。すなわち、リフロー後のＣｕ相厚みの下限値は規制されず、厚みがゼロになってもよい。
【００２２】
Ｃｕ相の厚みの上限値は、リフロー後の状態で０．８μｍ以下とする。０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＣｕ相の厚みは０．４μｍ以下である。
電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．９μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜 １．１μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲のなかの適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記めっき構造が得られる。
【００２３】
（ト−２）Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合（請求項４）
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金母材上に、電気めっきによりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層およびＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、ＣｕめっきはＳｎと反応してＳｎ−Ｃｕ合金相となり、Ｃｕ相は消失する。一方Ｎｉ層は、ほぼ電気めっき上がりの状態で残留する。その結果、めっき層の構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ
・Ｎｉ相：０．１〜０．８μｍ  
の範囲に調整する。
【００２４】
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
【００２５】
Ｎｉ相の厚みは０．１〜０．８μｍとする。Ｎｉの厚みが０．１μｍ未満ではめっきの耐食性や耐熱性が低下する。Ｎｉの厚みが０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＮｉ相の厚みは０．１〜０．３μｍである。
電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．９μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜０．７μｍ、Ｎｉめっきは０．１〜０．８μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲のなかの適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記めっき構造が得られる。
【実施例】
【００２６】
市販の電気銅をアノードとして、硝酸銅浴中で電解を行い、カソードに高純度銅を析出させた。この高純度銅中のＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃａ、ＭｇおよびＳ濃度は、いずれも１質量ｐｐｍ未満であった。以下、この高純度銅を実験材料に用いた。
高周波誘導炉用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ｋｇの高純度銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、所定量のＮｉ、Ｓｉ、ＺｎおよびＳｎを添加し、溶湯温度を１２００℃に調整した。次に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃａ、ＭｇおよびＳを添加して不純物濃度を調整した。Ｏ濃度が高い試料を作製する場合は、溶湯表面の一部を被覆した木炭から露出させた。
その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程で、Ｃｕ下地リフローＳｎめっき材およびＣｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき材に加工した。
【００２７】
（工程１）９５０℃で３時間加熱した後、厚さ８ｍｍまで熱間圧延する。
（工程２）熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去する。
（工程３）板厚０．３ｍｍまで冷間圧延する。
（工程４）溶体化処理として８００℃で１０秒間加熱し水中で急冷する。
（工程５）時効処理として、所定温度に保持した電気炉中に所定時間挿入した後、大気中で冷却する。
（工程６）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗および＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行ない、表面酸化膜を除去する。
（工程７）板厚０．２５ｍｍまで冷間圧延する。
（工程８）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして電解脱脂を行う。
（工程９）１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗する。
（工程１０）次の条件でＮｉ下地めっきを施す（Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合のみ）。
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２。
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１１）次の条件でＣｕ下地めっきを施す。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：２５℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２。
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１２）次の条件でＳｎめっきを施す。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ２。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１３）リフロー処理として、温度を４００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を１０秒間挿入し水冷する。
このように作製した試料について、次の評価を行った。
【００２８】
（ａ）母材の成分分析
機械研磨と化学エッチングによりめっき層を完全に除去した後、Ｎｉ、Ｓｉ、ＺｎおよびＳｎ濃度をＩＣＰ−発光分光法で、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃａ、ＭｇおよびＳ濃度をＩＣＰ−質量分析法で、Ｏ濃度を不活性ガス溶融−赤外線吸収法で測定した。
（ｂ）母材の導電率測定
機械研磨と化学エッチングによりめっき層を完全に除去した後、４端子法により導電率を測定した。
（ｃ）強度
引張り方向が圧延方向と平行になる方向に、ＪＩＳ−Ｚ２２０１（２００３年）に規定された１３Ｂ号試験片を採取した。この試験片を用いてＪＩＳ−Ｚ２２４１（２００３年）に従って引張試験を行い０．２％オフセット耐力を求めた。この測定はめっき付のまま行った。
（ｄ）電解式膜厚計によるめっき厚測定
リフロー後の試料に対しＳｎ相およびＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みを測定した。なお、この方法ではＣｕ相およびＮｉ相の厚みを測ることはできない。
【００２９】
（ｅ）ＧＤＳによるめっき厚測定
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置：ＪＯＢＩＮ  ＹＢＯＮ社製  ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型
・Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｎｔｅｅｌ−１２ａａ−０。
・Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｏｗｅｒ＝４０Ｗ。
・Ａｒ−Ｐｒｅｓｓｅｒ：７７５Ｐａ。
・Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｖａｌｕｅ：４０ｍＡ（７００Ｖ）。
・Ｆｌｕｓｈ  Ｔｉｍｅ：２０ｓｅｃ。
・Ｐｒｅｂｕｒｎｅ  Ｔｉｍｅ：２ｓｅｃ。
・Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ：Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｔｉｍｅ＝３０ｓｅｃ、Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｔｉｍｅ＝０．０２０ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ。
【００３０】
Ｃｕ濃度プロファイルデータより、リフロー後に残留しているＣｕ下地めっき（Ｃｕ相）の厚みを求めた。ＧＤＳによる代表的な濃度プロファイルとして後述する実施例２のＣｕ下地めっきのデータを図１に示す。深さ１．６μｍのところに、母材よりＣｕ濃度が高い層が認められる。この層はリフロー後に残留しているＣｕ下地めっきであり、この層の厚みを読み取りＣｕ相の厚みとした。なお、母材よりＣｕが高い層が認められない場合は、Ｃｕ下地めっきは消失した（Ｃｕ相の厚みはゼロ）と見なした。また、Ｎｉ濃度プロファイルデータより、Ｎｉ下地めっき（Ｎｉ相）の厚みを求めた。
【００３１】
（ｆ）耐熱剥離性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１０５℃または１５０℃の温度で、大気中３０００時間まで加熱した。その間、１００時間毎に試料を加熱炉から取り出し、曲げ半径０．５ｍｍの９０°曲げと曲げ戻し（９０°曲げを往復一回）を行なった。そして、曲げ内周部表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、めっき剥離の有無を調べた。
（１）実施例１
【００３２】
【表１】
2007039789.tif 000002
【００３３】
母材の不純物の耐熱剥離性への影響を調査した実施例を表１に示す。全試料とも、４７０℃、６時間の時効を行った。
Ｃｕ下地めっき材については、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを０．８μｍとして電気めっきを行ったところ、試料によらず、４００℃で１０秒間リフローした後のＳｎ相の厚みは約０．４μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失していた。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき材については、Ｎｉの厚みを０．２μｍ、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを０．８μｍとして電気めっきを行ったところ、４００℃で１０秒間リフローした後のＳｎ相の厚みは約０．４μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失し、Ｎｉ相は電着時の厚み（０．２μｍ）のまま残留していた。
本発明合金である発明例１〜２５については、Ｃｕ下地、Ｃｕ／Ｎｉ下地にかかわらず、１０５℃、１５０℃とも３０００ｈ加熱してもめっき剥離が生じていない。
【００３４】
発明例１〜４および比較例１〜３では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｏ濃度が低い条件下で、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉ濃度を変化させている。Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの合計濃度が１００ｐｐｍを超えると、剥離時間が３０００ｈを下回っている。剥離時間の短縮はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの合計濃度が高いほど顕著である。また、１５０℃での剥離時間が１０５℃での剥離時間より短かく、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの悪影響は１５０℃でより顕著に発現するといえる。
発明例１、５〜８および比較例４〜５では、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｏ濃度が低い条件下で、ＭｇおよびＣａ濃度を変化させている。ＭｇとＣａの合計濃度が１００ｐｐｍを超えると、１０５℃での剥離時間が３０００ｈを下回っている。一方、１５０℃では剥離時間の短縮が認められず、ＭｇとＣａの悪影響は１０５℃でより顕著に発現するといえる。
【００３５】
比較例６および７は、それぞれＳおよびＯが１５質量ｐｐｍを超える合金である。両者ともに１０５℃および１５０℃のめっき剥離時間が３０００ｈを下回っている。
【００３６】
比較例８は、Ｓｉ濃度がＮｉ濃度の１／４を超えた合金であり、１０５℃および１５０℃のめっき剥離時間がかなり短縮している。また、固溶Ｓｉの増加に伴い導電率が低下しＥＣ’が５０未満になっている。
比較例９は、Ｚｎ濃度が０．１％を下回る合金であり、１０５℃および１５０℃のめっき剥離時間がかなり短縮している。
（２）実施例２
【００３７】
【表２】
2007039789.tif 000003
【００３８】
母材の導電率と耐熱剥離性との関係を調査した実施例を表２に示す。母材の導電率は時効条件により変化させた。全試料とも、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉの合計濃度を５質量ｐｐｍ以下に、ＭｇとＣａの合計濃度を５質量ｐｐｍ以下に、ＯおよびＳ濃度をそれぞれ１５質量ｐｐｍ以下に調整した。
Ｃｕ下地めっき材については、Ｃｕの厚みを０．６μｍ、Ｓｎの厚みを０．８μｍとして電気めっきを行ったところ、試料によらず、４００℃で１０秒間リフローした後のＳｎ相の厚みは約０．４μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相の厚みは約０．３μｍとなった。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき材については、Ｎｉの厚みを０．３μｍ、Ｃｕの厚みを０．２μｍ、Ｓｎの厚みを０．８μｍとして電気めっきを行ったところ、４００℃で１０秒間リフローした後のＳｎ相の厚みは約０．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約０．８μｍとなり、Ｃｕ相は消失し、Ｎｉ相は電着時の厚み（０．３μｍ）のまま残留していた。
【００３９】
本発明合金である発明例２６〜３１については、１０５℃、１５０℃とも３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例２６〜２８および比較例１０〜１１は、同様の成分の母材に対し、時効条件を変えたものである。ＥＣ’が５０を下回ると（比較例１０）、１０５℃または１５０℃での剥離時間が３０００ｈを下回っている。剥離時間の短縮は１０５℃の方が顕著である。ＥＣ’が６０を超えると（比較例１１）、０．２％耐力が著しく低下している。
母材成分が同様の発明例２９と比較例１２の関係、発明例３０と比較例１３との関係、発明例３１と比較例１４との関係についても、上記と同じことがいえる。
（３）実施例３
【００４０】
【表３】
2007039789.tif 000004
【００４１】
めっきの厚みが耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表３および４に示す。何れの実施例も，母材組成はＣｕ−１．６２％Ｎｉ−０．３５％Ｓｉ−０．４１％Ｚｎ−０．５０％Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉの合計濃度は３．５質量ｐｐｍ、ＭｇとＣａの合計濃度は２．６質量ｐｐｍ、Ｏ濃度は１２質量ｐｐｍ、Ｓ濃度は９質量ｐｐｍであり、ＥＣ’は５５．４である。  
表３はＣｕ下地めっきでのデータである。本発明合金である発明例３２〜４０については、１０５℃、１５０℃とも３０００ｈ加熱してもめっき剥離が生じていない。
【００４２】
発明例３２〜３５および比較例１７では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍとし、Ｃｕ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＣｕ下地厚みが０．８μｍを超えた比較例１７では１０５℃、１５０℃とも、剥離時間が３０００ｈを下回っている。
【００４３】
発明例３４、３６〜３９および比較例１５〜１６ではＣｕ下地の電着厚みを０．８μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。Ｓｎの電着厚みを２．０μｍとし他と同じ条件でリフローを行った比較例１５では、リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えている。またＳｎの電着厚みを２．０μｍとしリフロー時間を延ばした比較例１６ではリフロー後のＳｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超えている。Ｓｎ相またはＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みが規定範囲を超えたこれら合金では、１０５℃、１５０℃とも、剥離時間が３０００ｈを下回っている。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
表４はＣｕ／Ｎｉ下地めっきでのデータである。何れの実施例もＣｕ相は消失していた。本発明合金の合金条にめっきした発明例４１〜４８については、１０５℃、１５０℃とも３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例４１〜４３および比較例２０では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍ  、Ｃｕの電着厚みを０．２μｍとし、Ｎｉ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＮｉ相の厚みが０．８μｍを超えた比較例２０では１０５℃、１５０℃とも、剥離時間が３０００ｈを下回っている。
【００４６】
発明例４４〜４７および比較例１８ではＣｕ下地の電着厚みを０．１５μｍ、Ｎｉ下地の電着厚みを０．２μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えた比較例１８では１０５℃、１５０℃とも、剥離時間が３０００ｈを下回っている。
Ｓｎの電着厚みを２．０μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．８μｍとし、リフロー時間を他の実施例より延ばした比較例１９では、Ｓｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超え、１０５℃、１５０℃とも、剥離時間が３０００ｈを下回っている。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例２のＧＤＳによる銅の濃度プロファイルデータを示した図である。
【図１】
2007039789.tif 000006