(57)【要約】【課題】  被装着体に装着する際に、白化、収縮斑、しわ、歪みの発生が少なく、溶剤接着性に優れると共に、アルカリ水溶液によるインク剥離性が良好である熱収縮性ポリエステルフィルムおよびこれに適したポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】  アジピン酸単位を３〜９モル％含有する酸成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を１０〜１５モル％含有するアルコール成分とからなるポリエステル樹脂を含有するポリエステルフィルムを少なくとも一方向に延伸してなる熱収縮性ポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アジピン酸単位を３〜９モル％含有する酸成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を１０〜１５モル％含有するアルコール成分とからなるポリエステル樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル樹脂を含有するポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルフィルムが少なくとも一方向に延伸されてなる請求項２記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
温水収縮率および温水収縮応力が、下記の条件（Ｉ）および（II）を満足する請求項３記載のポリエステルフィルム。
（Ｉ）温度８０℃の温水に１０秒浸漬した際に、
（Ｉ−１）主収縮率が４０％以上、
（Ｉ−２）主収縮方向と直交する方向の収縮率が６％以下、
（Ｉ−３）主収縮応力が５．３Ｎ／ｍｍ２以上である。
（II）温度１００℃の温水に１０秒浸漬した際に、
（II−１）主収縮率が５０％以上、
（II−２）主収縮方向と直交する方向の収縮率が１０％以下、
（II−３）主収縮応力が４．０Ｎ／ｍｍ２以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂に関し、さらに詳しくは熱収縮性ポリエステルフィルムに適したポリエステル樹脂、および熱収縮性ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱収縮性フィルムは加熱により収縮する性質を利用して、ＰＥＴボトル、ガラス容器、ポリエチレン容器等の各種容器のラベルやキャップシール、あるいは電子部品等の被覆、集積包装等に使用されており、ポリエステル系樹脂からなる熱収縮性フィルムは、環境面、耐熱性、耐薬品性に優れることから多用途に使用されている。
【０００３】
しかし、ポリエステル系樹脂は耐薬品性に優れるため、フィルムの左右端部を溶剤接着によりシールしてチューブ状体とする際に、溶剤として塩化メチレン等の塩素を含む有害性の高い溶剤を使用しなければ溶剤接着によるシール強度が得にくいという欠点があった。そこで、近年は塩化メチレンに変わる溶剤として、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。）や１，３−ジオキソランが用いられるようになってきた。しかし、ＴＨＦや１，３−ジオキソランを使用すると溶剤接着性が低いため、フィルムの溶剤接着性を改良する検討がなされてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。
しかし、特許文献１〜３に記載されたポリエステルフィルムでは、主収縮方向と直交する方向の収縮率が大きく、収縮応力が小さいため、ラベルとした時の仕上がりが悪く、また、ボトルとの密着性に優れないなど、収縮特性に問題があった。
【０００４】
また、近年では、ＰＥＴボトル用ラベル等では、リサイクルを目的としてアルカリ水溶液中で脱離するタイプのインクや、環境あるいは人体に悪影響を及ぼす有機溶剤を削減あるいは使用しないインクが開発されているが、これらのインクは所定の目的を達成するために、フィルムに対するインクの密着性等が従来タイプのものよりも低下している場合がある。このため、ＴＨＦや１，３−ジオキソランでの溶剤接着性が低いフィルムでは、インクのアルカリ脱離層が塗布できず、リサイクル処理のアルカリ脱離において問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１５１９０８号公報
【特許文献２】特開２００２−４６１７５号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、熱収縮性ポリエステルフィルムとした時に、収縮特性に優れ、具体的には、被装着体に装着する際に、白化、収縮斑、しわ、歪み等の発生が少なく、また、センターシール等の溶剤接着性に優れると共に、アルカリ水溶液によるインク剥離性が良好である熱収縮性ポリエステルフィルムを提供することにあり、該熱収縮性ポリエステルフィルムを得るのに適したポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アジピン酸単位を３〜９モル％含有する酸成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を１０〜１５モル％含有するアルコール成分とからなるポリエステル樹脂に関するものであり、該ポリエステル樹脂を含有するポリエステルフィルムに関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエステルフィルムは、少なくとも一方向に延伸することにより、収縮特性に優れ、溶剤接着性、アルカリ水溶液によるインクの脱離が良好であるポリエステルフィルムが得られる。よって、本発明のポリエステル樹脂及びそれを含有するポリエステルフィルムは、例えば、ＰＥＴボトル、ガラス容器、ポリエチレン容器等の各種容器のラベルやキャップシール、電子部品等の被覆、集積包装等に有用に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分からなる。
酸成分は、ポリエステル樹脂中の全酸成分１００モル％に対して、アジピン酸単位を３〜９モル％含有し、より好ましくは４〜８モル％含有する。アジピン酸単位の含有量が、この範囲である場合に、収縮フィルムとして低温からの熱収縮性に優れ、ラベリング後のシワ、ムラ等の外観不良が発生しない傾向にある。また、溶剤浸透時に白濁、シワ、ムラ等の不具合がなく、十分な溶剤接着性が得られる傾向にある。
また、アジピン酸単位以外の酸成分は、特に制限されないが、テレフタル酸単位を主成分（酸成分中５０モル％以上）とすることが好ましい。
【０００９】
また、本発明では、テレフタル酸単位、アジピン酸単位以外の２価の酸成分単位も用いることができる。例えば、イソフタル酸単位、１，４−ナフタレンジカルボン酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位、アントラセンジカルボン酸単位、４，４’−ジフェニルジカルボン酸単位、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸単位、５−スルホイソフタル酸単位、３−スルホイソフタル酸ナトリウム単位、シュウ酸単位、コハク酸単位、グルタル酸単位、ピメリン酸単位、セバシン酸単位、アゼライン酸単位、ドデカンジカルボン酸単位、ダイマー酸単位、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位、１，３−シクロペンタンジカルボン酸単位、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸単位等が挙げられる。
これらの２価の酸成分単位の含有量は、特に制限されないが、収縮挙動や収縮開始温度の調整、溶剤接着性の調整を目的に５モル％以下が好ましい。
【００１０】
また、酸成分として、３価以上の多価カルボン酸単位を含有してもよい。３価以上の多価カルボン酸単位の含有量は、特に制限されないが、全酸成分１００モル％に対して２モル％以下が好ましく、１．５モル％以下がより好ましく、１モル％以下が特に好ましい。３価以上の多価カルボン酸単位の含有量がこの範囲である場合に、収縮挙動改良、流動性改良、耐ドローダウン性付与、重合時間の短縮等を図ることができる傾向にある。３価以上の多価カルボン酸単位としては、特に制限されないが、例えば、トリメリット酸単位、ピロメリット酸単位などが挙げられる。
【００１１】
アルコール成分は、ポリエステル中の全アルコール成分１００モル％に対して、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を１０〜１５モル％含有し、より好ましくは１１〜１４モル％含有する。１，４−シクロヘキサンジメタノール単位の含有量が、この範囲である場合に、フィルムが柔軟になってブロッキング性が悪化することもなく、収縮フィルムとして十分な熱収縮性が得られ、ラベリング後にシワ、ムラ等の外観不良が発生しない傾向にある。また、溶剤浸透時に白濁、シワ、ムラ等の不具合がなく、十分な溶剤接着性が得られる傾向にある。
また、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位以外のアルコール成分は、特に制限されないが、エチレングリコール単位を主成分（アルコール成分中５０モル％以上）とすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明では、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール以外のアルコール成分単位を用いることができる。例えば、ジエチレングリコール単位、トリエチレングリコール単位、プロピレングリコール単位、１，４−ブタンジオール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位、ダイマージオール単位、１，４−シクロヘキサンジオール単位、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン単位、ポリエチレングリコール単位、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体単位、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体単位、ポリテトラメチレングリコール単位、ポリヘキサメチレングリコール単位、並びに下記一般式（１）、（２）及び（３）で表されるグリコール単位等が挙げられる。これらのアルコール成分は、収縮挙動や収縮開始温度の調整、溶剤接着性の調整を目的に５モル％以下の割合で用いることができる。
【００１３】
【化１】
2007145956.tif 000002
（式中、ＸはＣＨ2、Ｃ(ＣＨ3)2、Ｃ(ＣＦ3)2、Ｏ、Ｓ、及びＳＯ2を示し、ｍ及びｎは、１≦ｍ＋ｎ≦４を満足する。）
【化２】
2007145956.tif 000003
（式中、ＸはＣＨ2、Ｃ(ＣＨ3)2、Ｃ(ＣＦ3)2、Ｏ、Ｓ、及びＳＯ2を示し、ｍ及びｎは、１≦ｍ＋ｎ≦４を満足する。）
【化３】
2007145956.tif 000004
（式中、ｍ及びｎは、１≦ｍ＋ｎ≦４を満足する。）
【００１４】
また、アルコール成分として、３価以上の多価アルコール単位を含有してもよい。３価以上の多価アルコール単位の含有量は、特に制限されないが、全アルコール成分１００モル％に対して、２モル％以下が好ましく、１．５モル％以下がより好ましく、１モル％以下が特に好ましい。３価以上の多価アルコール単位の含有量がこの範囲である場合に、収縮挙動改良、流動性改良、耐ドローダウン性付与、重合時間の短縮等が図ることができる傾向にある。３価以上の多価アルコール単位としては、特に制限されないが、例えば、グリセリン単位、トリメチロールプロパン単位、ペンタエリスリトール単位、ソルビトール単位などが挙げられる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂の固有粘度[η]は、特に制限されないが、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝１／１（質量比）の混合溶媒に溶解させたときの２５℃における固有粘度[η]が０．３〜１．３ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜０．９ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６〜０．８ｄｌ／ｇである。固有粘度[η]がこの範囲である場合に、重縮合反応が容易であり、重縮合反応後にチップ状に切断することも容易で、成形性に優れ、また耐衝撃性や機械強度にも優れる傾向にある。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限されず、公知のエステル交換法やエステル化法等の重合方法により製造することができる。
例えば、本発明のポリエステル樹脂をエステル化法で製造する場合、まず、テレフタル酸、アジピン酸等の酸成分と、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルコール成分とを、モル比で１：１．２〜１：２．２、好ましくは１：１．２〜１：１．６となるように反応容器内に仕込み、窒素で加圧した状態で、徐々に２４０〜２６５℃程度まで加熱してエステル化反応を行う。次いで、触媒を添加し、０．７ｋＰａ  ａｂｓ以下に減圧し、２６０〜２８５℃程度で１〜５時間程度加熱し、重縮合反応を行わせた後、ストランド状に取り出し、水等で冷却し、ペレット状に切断することによって、ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００１７】
また、先にテレフタル酸とエチレングリコールとを反応させた後に、反応させることもできる。例えば、まず、テレフタル酸とエチレングリコールとを、モル比で１：１．２〜１：２．２、好ましくは１：１．２〜１：１．６となるように反応容器内に仕込み、窒素で加圧した状態で、徐々に２４０〜２６５℃程度まで加熱してエステル化反応を行う。次いで、アジピン酸とエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールとを添加してエステル化を行う。次いで、触媒を添加し、０．７ｋＰａ  ａｂｓ以下に減圧し、２６０〜２８５℃程度で１〜５時間程度加熱し、重縮合反応を行わせた後、ストランド状に取り出し、水等で冷却し、ペレット状に切断することによって、ポリエステル樹脂を得ることもできる。
この際に使用される触媒としては、特に制限されないが、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ジブチルスズオキシド、テトラブトキシチタン等が挙げられ、全酸成分に対して２０〜１０００ｐｐｍ程度の範囲で使用することができる。また、熱安定剤としては、特に制限されないが、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ホスホン酸等が挙げられ、全酸成分に対して２０〜１０００ｐｐｍ程度の範囲で使用することができる。
【００１８】
また、ポリエステル樹脂をエステル交換法で製造する場合について説明する。まず、テレフタル酸のエステル形成性誘導体と、エチレングリコールとを、モル比で１：１．３〜１：２．７、好ましくは１：１．３〜１：２．５となるように反応容器内に仕込み、テトラブトキシチタン等のエステル交換触媒の存在下で、１５０〜２２０℃まで徐々に加熱することによって、エステル交換反応を行う。
次いで、アジピン酸とエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールとを添加してエステル化を行う。次いで、触媒を添加し、０．７ｋＰａ  ａｂｓ以下に減圧し、２６０〜２８５℃程度で１〜５時間程度加熱し、重縮合反応を行わせた後、ストランド状に取り出し、水等で冷却し、ペレット状に切断することによって、ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００１９】
この際に使用されるエステル交換触媒としては、特に制限されないが、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等が挙げられ、全酸成分に対して２０〜１０００ｐｐｍ程度の範囲で使用することができる。
また、重縮合で使用される触媒としては、特に制限されないが、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ジブチルスズオキシド、テトラブトキシチタン等が挙げられ、全酸成分に対して２０〜１０００ｐｐｍ程度の範囲で使用することができる。また、熱安定剤としては、特に制限されないが、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ホスホン酸等が挙げられ、全酸成分に対して２０〜１０００ｐｐｍ程度の範囲で使用することができる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂は、公知の方法によってフィルム状に成形することができる。例えば、ポリエステル樹脂を乾燥後、押出機で押し出す方法、あるいはベント式の押出機で加水分解による重合度の低下を抑制して押し出す方法、また、カレンダー法等である。フィルムの形状は、例えば平面状またはチューブ状であり、特に限定されない。
このようにして得られた未延伸フィルムは、少なくとも一方向に延伸することによって、収縮フィルムとすることができる。
【００２１】
延伸倍率は、特に制限されないが、一方向（以下、主収縮方向という）に２〜７倍、好ましくは２．５〜６倍、より好ましくは３〜５倍に延伸し、該方向の直交する方向に１〜２倍、好ましくは１〜１．８倍延伸することが好ましい。前者は熱収縮性を付与するための延伸であり、この範囲で延伸することにより、フィルムに十分な熱収縮性を付与することができる。後者は最初の一方向に延伸されたフィルムの耐衝撃性や引裂抵抗性を改善するのに極めて有効である。しかしながら、２倍を超えて延伸すると、直交方向にも熱収縮が起こり、仕上がりが悪くなる傾向にある。
延伸方法としては、特に制限されないが、例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等の公知の方法を用いることができる。これらの方法のいずれにおいても、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、一軸延伸、およびこれらの組み合わせで延伸を行えばよい。上記二軸延伸では、縦横方向の延伸は同時に行われてもよく、どちらか一方を先に行ってもよい。
【００２２】
延伸工程においては、本発明の好適特性を発現させるために、上記延伸倍率だけでなく、ポリエステル樹脂が有するガラス転移温度（以下、Ｔｇ）以上の温度、例えばＴｇ−５〜＋４０℃程度の下で予熱、延伸することが好ましい。この温度範囲であることにより、フィルムの透明性が悪化したり、フィルム腰が不十分となったり、厚みムラが顕著に発生したりすることがなく好ましい。
また、延伸時のヒートセットでは、例えば、延伸を行った後に、３０〜１５０℃の加熱ゾーンを約１〜３０秒通すことが推奨される。また、かかる処理の前後、どちらか一方、または両方で最高７０％の伸長をかけても良い。特に主収縮方向に伸長し、直交方向に緩和させるのが好ましい。さらに、伸長あるいは緊張状態に保ってフィルムにストレスをかけながら冷却する工程、あるいは、緊張状態を解除した後の冷却工程を付加しても良い。
【００２３】
本発明のポリエステルフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、５μｍ〜１．０ｍｍの範囲のものが実用的に使用される。好ましくは１０〜８００μｍ、より好ましくは２０〜５００μｍ、更に好ましくは３０〜３００μｍの範囲が実用的である。例えば、ラベル用熱収縮性フィルムとしては、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましく、３０〜６０μｍが更に好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムは、上記方法で作成されることで、温水収縮率および温水収縮応力が、下記の条件（Ｉ）および（II）を満足するポリエステルフィルムとなる。
（Ｉ）温度８０℃の温水に１０秒浸漬した際に、
（Ｉ−１）主収縮率が４０％以上、
（Ｉ−２）主収縮方向と直交する方向の収縮率が６％以下、
（Ｉ−３）主収縮応力が５．３Ｎ／ｍｍ２以上である。
（II）温度１００℃の温水に１０秒浸漬した際に、
（II−１）主収縮率が５０％以上、
（II−２）主収縮方向と直交する方向の収縮率が１０％以下、
（II−３）主収縮応力が４．０Ｎ／ｍｍ２以上である。
【００２５】
本発明のポリエステルフィルムは、（Ｉ）温度８０℃の温水に１０秒浸漬した際に、（Ｉ−１）主収縮率が４０％以上、（II）温度１００℃の温水に１０秒浸漬した際に、（II−１）主収縮率が５０％以上である必要がある。より好ましくは前者が４５％以上、更に好ましくは５０％以上であり、後者は５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましい。この範囲であることにより、フィルムの熱収縮力が十分となり、ＰＥＴボトル等の容器に被覆収縮させた時に、容器に密着し、外観良好となる。
【００２６】
さらに、本発明のポリエステルフィルムは、（Ｉ）温度８０℃の温水に１０秒浸漬した際に、（Ｉ−２）主収縮方向と直交する方向の収縮率が６％以下、（II）温度１００℃の温水に１０秒浸漬した際に、（II−２）主収縮方向と直交する方向の収縮率が１０％以下である必要がある。より好ましくは前者が５％以下、後者は９％以下がより好ましい。この範囲であることにより、ＰＥＴボトル等の容器に被覆収縮させた時に、タテヒケが少なく、外観良好となる。なお、「タテヒケ」とは、収縮後のラベルの長さが不揃いになることで、ＰＥＴボトル等の容器に被覆収縮させた後のラベルの上端縁が下向きに湾曲するラインを描いたり、下端縁が上向きに湾曲するラインを描いたりする外観不良をいう。
【００２７】
さらに、本発明のポリエステルフィルムは、（Ｉ）温度８０℃の温水に１０秒浸漬した際に、（Ｉ−３）主収縮応力が５．３Ｎ／ｍｍ２以上、（II）温度１００℃の温水に１０秒浸漬した際に、（II−３）主収縮応力が４．０Ｎ／ｍｍ２以上である必要がある。より好ましくは前者が６．０Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは６．７Ｎ／ｍｍ２以上であり、後者は４．７Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましく、５．３Ｎ／ｍｍ２以上が更に好ましい。この範囲であることにより、フィルムの熱収縮力が十分となり、ＰＥＴボトル等の容器に被覆収縮させた時に、容器に密着し、外観良好となる。また、被覆収縮後の容器の補強効果の面からも好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムは、ヘイズが厚さ５０μｍのフィルム当たり１５以下
のヘイズを有することが好ましい。フィルムのヘイズが厚さ５０μｍのフィルム当たり１５を越えるものはフィルムの透明性が損なわれ、ラベル用フィルムとしては好ましくない。フィルムのヘイズは好ましくは厚さ５０μｍのフィルム当たり１２以下、より好ましくは１０以下である。フィルムのヘイズ量は、フィルムの延伸温度・延伸倍率等の延伸条件、延伸設備により決定される。
また、本発明のポリエステルフィルムへの滑性を付与する目的で、滑剤として無機粒子、有機塩粒子や架橋高分子粒子を添加することが好ましい。無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リオチウム等が挙げられる。特に、良好なハンドリング性と、ヘイズの低いフィルムを得るためには無機粒子としては１次粒子が凝集してできた凝集体のシリカ粒子が好ましい。有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
【００２９】
無機粒子の粒径としては、特に制限されないが、例えば、シリカの平均粒子径は０.５〜１０μｍのものが好ましく、１〜８μｍのものがより好ましく、１〜５μｍのものが更に好ましい。この範囲であることにより、凝集性が強くて、フィルム等にした場合ブツが多発したりすることもなく、粒子径が大きすぎて、フィルム等にした場合表面にシリカがでてきたりすることもなく、滑性も良好となる傾向にある。
無機粒子の添加量は、特に制限されるものではないが、フィルムの透明性の点から、０．０１〜０．１質量％が好ましく、０．０３〜０．０８質量％がより好ましく、０．０４〜０．０７質量％が更に好ましい。
無機粒子の添加方法としては、特に制限されず、（１）ポリエステルの重縮合工程中に、例えばエチレングリコールへシリカを分散させた液を添加する方法、（２）ポリエステルフィルムを製造する際に、ポリエステル樹脂に直接ブレンドする方法、（３）マスターバッチ化したポリエステル樹脂をブレンドする方法等がある。上記の方法によって、フィルム製造工程中の滑性や、ＰＥＴボトル等の容器のラベルとして使用されたときの滑性が良好なフィルムを提供することができる。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムに、さらに特定の性能を付与するために従来公知の各種の加工処理を施したり、適当な添加剤を配合することができる。加工処理の例としては紫外線、α線、β線、γ線、電子線等の照射；コロナ処理、プラズマ照射処理、火炎処理等の処理；塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリオレフィン等の樹脂の塗布あるいはラミネート；並びに金属の蒸着等が挙げられる。添加剤の例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩；ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、（メタ）アクリル樹脂等の樹脂；シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子；酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；その他、無機系および有機系の結晶核剤、耐加水分解剤、補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、耐光剤、着色剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。実施例中の物性の評価は以下に示す方法で行った。
（１）樹脂組成
得られたポリエステル樹脂について、熱分解クロマトグラフィ−、およびアルカリ分解物についての高速液体クロマトグラフィ−により、樹脂組成について分析を行った。
（２）固有粘度[η]
フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝１／１（質量比）の混合溶媒にポリエステル樹脂の粉砕物を溶解させ、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００３２】
（３）温水収縮率
得られたフィルムを、温度２３±１℃×湿度５０±１０％ＲＨで２４時間調節する。次いで、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り取り、それぞれの温度の温水中に無荷重状態で１０秒浸漬して熱収縮させた。熱収縮させた後のフィルムの横（主収縮方向）および縦方向（主収縮方向の直交方向）の長さを測定し、下記式に従って温水収縮率を求めた。
温水収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
（４）温水収縮応力
東洋精機株式会社製「熱収縮試験機」を用いて測定した。まず、得られたフィルムを、温度２３±１℃×湿度５０±１０％ＲＨで２４時間調節する。次いで、長さが８ｃｍ（主収縮方向）、幅が３ｃｍの短冊状にフィルムを切り取り、長さ方向に１ｃｍと２ｃｍの評線を入れる。クリップ（５ｃｍ間隔）にフィルムを挟み、それぞれの温度の温水中に１０秒浸漬して熱収縮させ、収縮応力を求めた。
【００３３】
（５）溶剤接着性
得られたフィルムを、温度２３±１℃×湿度５０±１０％ＲＨで２４時間調節する。次いで、２０ｃｍ（主収縮方向）×５ｃｍの短冊状に切り取り、ＴＨＦを５ｇ／ｍ2塗布し、室温で、両端（５ｍｍ幅）をすばやく接合させた。接合させた後のフィルムを手で引張り、以下の３段階に評価した。
◎：試験片１１枚のうち１０枚以上が手で引張ってもはがれず、接合部の状態もシワ等なかった。
○：試験片１１枚のうち５〜９枚が手で引張ってもはがれず、接合部の状態もシワ等なかった。
×：試験片１１枚のうち４枚以下が手で引張ってもはがれず、接合部の状態もシワ等なかった。
（６）透明性
得られたフィルムを、温度２３±１℃×湿度５０±１０％ＲＨで２４時間調節し、日本電色工業社製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用い、ヘイズを測定した。
【００３４】
実施例１
攪拌機、温度計および精留塔を備えた反応容器に、酸成分としてテレフタル酸２２６ｋｇ、アルコール成分としてエチレングリコール１１８ｋｇを仕込んだ。これを窒素加圧下で、攪拌しながら、２６０℃まで徐々に昇温し、生成する水を留去しながら、エステル化を行った。次いで、アジピン酸１９．７ｋｇと、エチレングリコール１６．７ｋｇと、１，４−シクロヘキサンジメタノール２８．１ｋｇのスラリーを添加して、エステル化を行った。次いで、重縮合触媒として、トリエチルフォスフェート０．６ｋｇ（１３質量％エチレングリコール溶液として）、三酸化アンチモン１２ｋｇ（１．５質量％エチレングリコール溶液として）添加し、次いで、滑剤として、シリカ０．１５ｋｇ（富士シリシア化学社製サイリシア３１０Ｐを７質量％エチレングリコール分散液として）を添加し、減圧を開始して、最終的には０．０４ｋＰａ  ａｂｓで、エチレングリコールを反応系外に留去しながら２８５℃で重縮合を行い、所定の攪拌トルクに達したところで、重縮合反応を停止した。次いで、反応容器の底部に設けた吐出口よりストランド状に取り出し、水で冷却して、ストランドカッターでチップ状に切断し、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の固有粘度[η]は０．７５であった。
【００３５】
得られたポリエステル樹脂を、フィルム製造用の二軸押出機に供給し、２カ所のベント孔から真空吸引しつつ、２６０℃で溶融押出し、Ｔ型ダイからシート状に押出し、これを冷却ロール（表面温度２０℃）に巻き付けて、冷却固化し、厚さ約２００μｍのシートを得た。このシートを８０℃に予熱した後、長手方向に１．０５倍延伸し、冷却し、これをテンター式横延伸機に送り込んで、温度９０℃で予熱し、温度７５℃で幅方向に４．２倍延伸し、温度７５℃で熱固定した。熱処理部では、幅方向に約３％の弛緩を付与し、テンターから出てきたフィルムを均一冷却し、厚さ５０μｍの収縮フィルムを得た。
【００３６】
実施例２
テレフタル酸を２３２．７ｋｇ、エチレングリコールを１２２．１ｋｇ、アジピン酸を１３．１ｋｇと、エチレングリコールを１１．１ｋｇと、１，４−シクロヘキサンジメタノール２８ｋｇのスラリーを加えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の固有粘度[η]は０．７３であった。
得られたポリエステル樹脂を、実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの収縮フィルムを得た。
【００３７】
実施例３
テレフタル酸を２３９．４ｋｇ、エチレングリコールを１２５．４ｋｇ、アジピン酸を６．５ｋｇと、エチレングリコールを５．５ｋｇと、１，４−シクロヘキサンジメタノール２７．９ｋｇのスラリーを加えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の固有粘度[η]は０．７１であった。
得られたポリエステル樹脂を、実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの収縮フィルムを得た。
【００３８】
実施例４
テレフタル酸を２３５．５ｋｇ、エチレングリコールを１２３．５ｋｇ、アジピン酸を１３．２ｋｇと、エチレングリコールを１１．２ｋｇと、１，４−シクロヘキサンジメタノール２１．７ｋｇのスラリーを加えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の固有粘度[η]は０．７４であった。
得られたポリエステル樹脂を、実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの収縮フィルムを得た。
【００３９】
実施例５
テレフタル酸を２３０．９ｋｇ、エチレングリコールを１２１．２ｋｇ、アジピン酸を１３ｋｇと、エチレングリコールを１１ｋｇと、１，４−シクロヘキサンジメタノール３２ｋｇのスラリーを加えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の固有粘度[η]は０．７２であった。
得られたポリエステル樹脂を、実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの収縮フィルムを得た。
【００４０】
実施例６
実施例３と同様にして得られたポリエステル樹脂を、フィルム製造用の二軸押出機に供給し、２カ所のベント孔から真空吸引しつつ、２６０℃で溶融押出し、Ｔ型ダイからシート状に押出し、これを冷却ロール（表面温度２０℃）に巻き付けて、冷却固化し、厚さ約２００μｍのシートを得た。このシートを８０℃に予熱した後、長手方向に１．０５倍延伸し、冷却し、これをテンター式横延伸機に送り込んで、温度９０℃で予熱し、温度７５℃で幅方向に３．０倍延伸し、温度７５℃で熱固定した。熱処理部では、幅方向に約３％の弛緩を付与し、テンターから出てきたフィルムを均一冷却し、厚さ５０μｍの収縮フィルムを得た。
【００４１】
実施例７
実施例３と同様にして得られたポリエステル樹脂を、フィルム製造用の二軸押出機に供給し、２カ所のベント孔から真空吸引しつつ、２６０℃で溶融押出し、Ｔ型ダイからシート状に押出し、これを冷却ロール（表面温度２０℃）に巻き付けて、冷却固化し、厚さ約２００μｍのシートを得た。このシートを８０℃に予熱した後、長手方向に１．０５倍延伸し、冷却し、これをテンター式横延伸機に送り込んで、温度７０℃で予熱し、温度６０℃で幅方向に４．２倍延伸し、温度５５℃で熱固定した。熱処理部では、幅方向に約３％の弛緩を付与し、テンターから出てきたフィルムを均一冷却し、厚さ５０μｍの収縮フィルムを得た。
【００４２】
実施例８
実施例３と同様にして得られたポリエステル樹脂を、フィルム製造用の二軸押出機に供給し、２カ所のベント孔から真空吸引しつつ、２６０℃で溶融押出し、Ｔ型ダイからシート状に押出し、これを冷却ロール（表面温度２０℃）に巻き付けて、冷却固化し、厚さ約２００μｍのシートを得た。このシートを８０℃に予熱した後、長手方向に１．０５倍延伸し、冷却し、これをテンター式横延伸機に送り込んで、温度１００℃で予熱し、温度１００℃で幅方向に４．２倍延伸し、温度１００℃で熱固定した。熱処理部では、幅方向に約３％の弛緩を付与し、テンターから出てきたフィルムを均一冷却し、厚さ５０μｍの収縮フィルムを得た。
【００４３】
比較例１
テレフタル酸を２４３．９ｋｇ、エチレングリコールを１２７．９ｋｇ、アジピン酸を２．２ｋｇと、エチレングリコールを１．８ｋｇと、１，４−シクロヘキサンジメタノール２７．８ｋｇのスラリーを加えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の固有粘度[η]は０．６９であった。
得られたポリエステル樹脂を、実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの収縮フィルムを得た。
【００４４】
比較例２
テレフタル酸を２１９．２ｋｇ、エチレングリコールを１１４．４ｋｇ、アジピン酸を２６．３ｋｇと、エチレングリコールを２２．３ｋｇと、１，４−シクロヘキサンジメタノール２８．１ｋｇのスラリーを加えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の固有粘度[η]は０．７８であった。
得られたポリエステル樹脂を、実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの収縮フィルムを得た。
【００４５】
比較例３
テレフタル酸を２２８．３ｋｇ、エチレングリコールを１１９．８ｋｇ、アジピン酸を１２．８ｋｇと、エチレングリコールを１０．９ｋｇと、１，４−シクロヘキサンジメタノール３８ｋｇのスラリーを加えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の固有粘度[η]は０．７０であった。
得られたポリエステル樹脂を、実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの収縮フィルムを得た。
【００４６】
比較例４
テレフタル酸を２３８．３ｋｇ、エチレングリコールを１２５ｋｇ、アジピン酸を１３．４ｋｇと、エチレングリコールを１１．４ｋｇと、１，４−シクロヘキサンジメタノール１５．４ｋｇのスラリーを加えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の固有粘度[η]は０．７６であった。
得られたポリエステル樹脂を、実施例１と同様にして、厚さ５０μｍの収縮フィルムを得た。
【００４７】
比較例５
ジメチルテレフタレートを３．９７ｋｇ、ジメチルイソフタレートを０．４４ｋｇ、１，４−ブタンジオールを２．８６ｋｇとを還流塔、攪拌装置を備えた反応容器に仕込み、触媒として仕込み原料に対して５００ｐｐｍのテトラブチレンチタネートを添加し、反応温度１４０℃から２４０℃で副生するメタノールを留去しながらメタノール留出量が理論量の９０％になるまで反応させエステル化物を得た。このエステル化物を温度２５０℃で副生するグリコール成分を０．６ｋＰａ  ａｂｓ以下の高真空で留去させつつ、極限粘度０．９０ｄｌ／ｇになるまで重合して、ポリエステル樹脂１を得た。
また、テレフタル酸を３．２６ｋｇ、イソフタル酸を０．８７ｋｇ、アジピン酸を０．１９ｋｇ、エチレングリコールを２．４４ｋｇとを還流塔、攪拌装置を備えた反応容器に仕込み、温度２００℃から２４０℃で副生する水を留去しながら水の留出量が理論量の９０％になるまで反応させエステル化物を得た。次いで、このエステル化物に触媒として仕込み原料に対して５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを添加し、温度２８５℃で副生するグリコール成分を０．６ｋＰａ  ａｂｓ以下の高真空で留去させつつ、極限粘度０．８０ｄｌ／ｇになるまで重合して、ポリエステル樹脂２を得た。
【００４８】
また、テレフタル酸を３．７９ｋｇ、エチレングリコールを２．１２ｋｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノールを１．１５とを還流塔、攪拌装置を備えた反応容器に仕込み、温度２００℃から２４０℃で副生する水を留去しながら水の留出量が理論量の９０％になるまで反応させエステル化物を得た。次いで、このエステル化物に触媒として仕込み原料に対して５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを添加し、温度２８５℃で副生するグリコール成分を０．６ｋＰａ  ａｂｓ以下の高真空で留去させつつ、極限粘度０．８５ｄｌ／ｇになるまで重合して、ポリエステル樹脂３を得た。
次いで、得られたポリエステル樹脂１、２、３を真空乾燥により、水分率が１００ｐｐｍ以下になるまで乾燥し、配合比を、ポリエステル樹脂１／２／３＝２０／３０／５０とし、これを溶融押出機を用いて、温度２６０℃で冷却ドラム（２０℃）上に押出し、フィルム原反を得た。得られたフィルム原反をバッチ式の延伸機により、フィルム原反を形成しているポリエステルのＴｇよりも１５℃〜２０℃高い温度８５℃で、原反の製膜方向に対して直角方向に４．０倍延伸し（製膜方向は１．０倍）、厚さ５０μｍの収縮フィルムを得た。
【００４９】
【表１】
2007145956.tif 000005
【表２】
2007145956.tif 000006
表１、２から明らかなように、本発明のポリエステル樹脂およびポリエステルフィルムは、ＰＥＴボトル等に被覆収縮させるに良好な収縮特性を有し、また優れた溶剤接着性を示した。