(57)【要約】【課題】金属アルカノアートを簡単な熱処理によって高い収率を有し、別途の溶媒や添加剤を使用しないので親環境的であり、高価の装備を要しないので経済的である金属ナノ粒子の製造方法と、均一な模様及び粒子分布を有する金属ナノ粒子及び優れた電気伝導度を有する導電性インクを提供する。【解決手段】（ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムのアルカノアートと金属前駆体を水溶液にて反応させて金属アルカノアートを製造する段階、（ｂ）上記金属アルカノアートを濾過及び乾燥する段階、及び、（ｃ）段階（ｂ）の金属アルカノアートを熱処理する段階を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムのアルカノアートと金属前駆体とを水溶液にて反応させて金属アルカノアートを製造する段階、
（ｂ）前記金属アルカノアートを濾過及び乾燥する段階、及び
（ｃ）段階（ｂ）で得られた金属アルカノアートを熱処理する段階
を含む金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムのアルカノアートは、Ｎａ−アルカノアート、Ｋ−アルカノアート、Ｃａ−アルカノアート及びＮＨ３−アルカノアートよりなる群から選択されたひとつ以上のアルカノアートを含む請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属は、アルカリ土類金属またはアンモニウムのアルカノアートは、炭素数が８以上、１８以下のアルカノアートを含む請求項２に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属前駆体は、金、銀、銅、白金、鉛、インジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、錫、亜鉛、チタン、アルミニウム、コバルト、鉄及びこれらの混合物よりなる群から選択されたひとつ以上の金属化合物である請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属前駆体は、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、Ａｇ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３及びＡｇＣｌＯ４よりなる群から選択されたひとつ以上の化合物である請求項４に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前熱処理は、１８０℃以上、３５０℃以下の温度範囲で、０．５時間以上、４時間以下の処理時間で実施される請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理は、真空炉、マッフル炉および熱風炉のうちのいずれかひとつを用いて実施される請求項６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理は、密閉状態の窒素または空気を雰囲気として実施される請求項７に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法で製造された金属ナノ粒子。
【請求項１０】
粒径が３nm以上、１０ｎｍ以下である請求項９に記載の金属ナノ粒子。
【請求項１１】
請求項９に記載の金属ナノ粒子を含む導電性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子及びその製造方法に関する。より詳細には、粒径の小さな金属ナノ粒子を製造する方法と、その方法により製造された金属ナノ粒子と、更に、その金属ナノ粒子を含む導電性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子を製造する方法は、気相法および溶液法（ｃｏｌｌｏｉｄ法）に大別でき、更に、超臨界流体を用いる方法などもある。このうち、プラズマ、気体蒸発法を用いる気相法の場合、粒径が数十ｎｍ程度の大きさの金属ナノ粒子を大量合成することができる。しかしながら、この方法では、粒径が３０ｎｍ以下の小さな金属ナノ粒子を合成することは難しい。また溶剤選定が難しく、高価な装備を用いるので、製造コストが高いという問題がある。
【０００３】
一方、熱的還元法、相移動法のような溶液法によって金属ナノ粒子を製造する場合は、多様な粒子の大きさの調節が可能で、数ｎｍの均一な模様及び粒子分布を有する金属ナノ粒子を合成することができる。しかし、この方法は、金属化合物溶液の濃度に制約があり、収率が非常に低いという問題がある。すなわち、金属化合物の濃度が０．０１Ｍ以下である場合に均一な大きさを有する金属ナノ粒子を形成できる。したがって、製造できる金属ナノ粒子の量が限られ、グラム単位以上の量の均一な大きさの金属ナノ粒子を得るには、１０００リットル以上の反応器を用いなければならない。このため、工業的な大量生産には適していない。また、相移動法には相移動剤を用いなければならないので、生産コストが増加する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記のような問題を改善して、簡単なプロセスによって高い収率で金属ナノ粒子を製造する方法を提供することにある。また、付加的に溶媒、添加剤等を使用することなく、環境負荷の低い金属ナノ粒子の製造方法を提供することも目的のひとつとする。更に、高価な設備を使用することなく、低コストで金属ナノ粒子を製造する方法を提供することも目的のひとつとする。
【０００５】
更に、本発明の目的は、均一な形状及び粒度分布を有する金属ナノ粒子と、このような金属ナノ粒子を含んで優れた電気伝導度を有する導電性インクを提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の形態として、（ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムのアルカノアートと金属前駆体を水溶液にて反応させて金属アルカノアートを製造する段階、（ｂ）上記金属アルカノアートを濾過及び乾燥する段階、及び、（ｃ）段階（ｂ）の金属アルカノアートを熱処理する段階を含む金属ナノ粒子の製造方法が提示される。
【０００７】
ここで、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムのアルカノアートは、Ｎａ−アルカノアート、Ｋ−アルカノアート、Ｃａ−アルカノアート及びＮＨ３−アルカノアートよりなる群から選択されたひとつ以上のアルカノアートでありうる。好ましい実施例によれば、このアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムのアルカノアートとして、炭素数が８以上、１８以下のアルカノアートを用いる。
【０００８】
ここで、金属前駆体は、金、銀、銅、白金、鉛、インジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、錫、亜鉛、チタン、アルミニウム、コバルト、鉄及びこれらの混合物からなる群から選択されたひとつ以上の金属を含む化合物でありうる。好ましい実施例によれば、金属前駆体は、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、Ａｇ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３及びＡｇＣｌＯ４よりなる群から選択されたひとつ以上の化合物である。
【０００９】
またここで、熱処理は１８０℃以上、３５０℃以下で０．５時間以上、４時間以下で処理を実行することが好ましく、真空炉、マッフル炉または熱風炉のうちのひとつによって実行できる。また、密閉された窒素または空気を雰囲気として実行することが好ましい。
【００１０】
また、本発明の第２の形態として、上記製造方法により製造された金属ナノ粒子が提供される。この金属ナノ粒子は、３ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の粒径を有する金属ナノ粒子であり得る。
【００１１】
なお、上記した発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションも発明となり得る。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、簡単な工程で高い収率を有し、溶媒、添加剤等を別途使用することがないので環境負荷が低く、高価な設備を要しないので経済的である。また本発明の金属ナノ粒子の製造方法により、均一な形状及び粒度分布を有する金属ナノ粒子を製造できる。更に、このような金属ナノ粒子を含んで優れた電気伝導度を有する導電性インクを提供することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また実施形態の中で説明される特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【００１４】
本発明の方法において用いられる金属前駆体としては、金属ナノ粒子の製造に一般的に用いられる金属を含む化合物であれば制限なしに用いることができる。このような金属前駆体の例としては、金、銀、銅、白金、鉛、インジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、錫、亜鉛、チタン、アルミニウム、コバルト、鉄及びその混合物からなる群から選択された少なくともひとつを挙げることができる。
【００１５】
金属前駆体の例としては、金属の硝酸塩、炭酸塩、塩化物、リン酸塩、ホウ酸塩、酸化塩、スルホン酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、ステアリン酸塩、ミリスチン酸塩、酢酸塩などの有機酸塩を具体的にあげられる。また、経済的で汎用性が高いことから、前記の金属の硝酸塩を好ましく用いることができる。金属前駆体としては、例えば、銀の前駆体であるＡｇＮＯ３、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、Ａｇ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ、ＡｇＣｌＯ４を例示できる。また、銅の前駆体として、Ｃｕ（ＮＯ３）、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４と、ニッケル前駆体であるＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４などを例示できる。ただし、これらに限定されるわけではないことはもちろんである。
【００１６】
これらのような金属前駆体と反応するアルカノアートは、この金属前駆体と反応して金属アルカノアートの複合体を形成するのに容易いＲＣＯＯ−基を有する化合物であれば制限なしに用いることができる。なお、Ｒは、置換または非置換の飽和または不飽和の炭化水素であり得る。好ましい実施例によれば、アルカノアートの炭素数は８以上、１８以下とすることが好ましい。このようなアルカノアートとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａのようなアルカリ土類金属、ＮＨ３を含むアンモニウムのアルカノアートを好ましく例示できるが、これらに限定されわけではない。これらのうち、複合体を形成しやすいＮａ−アルカノアート（ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＮａ）を特に好ましく使用できる。
【００１７】
例えば、Ｎａ−アルカノアートは、ＮａＯＨと多様な長さの、好ましくは８以上、１８以下の炭素数を有するアルカン酸およびアミンベースの化合物を反応させて得られる。具体的には、ドデカン酸（ラウリン酸、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸、Ｃ１５Ｈ３３ＣＯＯＨ）、テトラデカン酸（ミリスチン酸、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ）などのアルカン酸を用いてＮａ−アルカノアートを製造できる。これは他のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムのアルカノアートにも使用できる。好ましいひとつの実施例によれば、メタノールのような親水性有機溶媒にとかしたアルカン酸を、蒸留水にとかしたＮａＯＨと反応させればＮａ−アルカノアートを得ることができる。またナトリウムオレアートのように、既に製品として供給されているアルカリ金属アルカノアート、アルカリ土類金属アルカノアート、アンモニウムアルカノアートを用いることもできる。
【００１８】
このように製造されたアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムのアルカノアートと金属前駆体は１：１で置換反応が起こるので、等しい割合で混合することが好ましい。ふたつのうちの一方を過剰に添加すると、未反応の化合物が残るので好ましくない。また、この反応は、室温以上、７０℃以下の範囲で実施することが好ましく、反応時間は０．５時間以上、２時間以下とすることが好ましい。即ち、室温以上とすることにより、金属アルカノアートを効率よく生産することができる。一方、７０℃よりも高い温度にしても反応がさらに早くなることはなく、収率の増加に寄与しない。
【００１９】
このような反応によって得られた金属アルカノアートの複合体は、白色あるいは微白色の沈殿物として水溶液から析出される。濾過によって沈殿物を分離した後に乾燥させることにより、固相の粉末形態の金属アルカノアートが得られる。この段階で、メタノール、エチルアルコール等の有機溶媒で洗滌すれば、乾燥時間を短縮できる。
【００２０】
乾燥された固相の金属アルカノアートの複合体を容器に入れて１８０℃以上、３５０℃以下の処理温度で、０．５時間以上、４時間以下の範囲で熱処理すると金属アルカノアート複合体の熱分解によって金属ナノ粒子を得ることができる。２３０℃以上、３４０℃℃以下で複合体の熱分解が起きるので短時間熱処理する場合はこの温度範囲で熱処理するのが好ましい。このような熱処理は、真空炉、マッフル炉または熱風炉を用いて実施できる。また、容器として、パイレックス（ｐｙｒｅｘ、登録商標）等の耐熱ガラス容器を好ましく用いることができる。この場合、条件に応じて、耐熱ガラス容器を開放したまま熱処理するか、密閉された窒素あるいは空気を雰囲気として実施できる。このような熱処理が終わると、黒色で粘度のある液状または固相の成果物である金属ナノ粒子が得られる。なお、熱処理条件が適切ではない場合は、金属アルカノアート分子が完全に熱分解されることもあり得るので注意しなければならない。
【００２１】
上記のようにして得られた金属ナノ粒子を、エチルアルコール、メタノール等の有機溶媒で洗滌し、遠心分離して未反応物をとり除く段階をさらに導入できる。こうして得られた金属ナノ粒子は、界面活性剤として作用できる多様なアルカノアート鎖が表面に吸着されていて、トルエンのような非水系有機溶媒によく分散される。したがって、再分散させる場合に安定性を有するので、高濃度を維持できるという長所がある。また、還元のために溶媒等の付加的な添加剤を要しないので、環境負荷も低い。このように形成された金属ナノ粒子は、多様な添加物を混合して伝導性インクに好適に用いることができる。
【００２２】
図１は、本発明の好ましい一実施例によって製造された金属ナノ粒子のＵＶスペクトラムを示す。図１を参照すれば、本発明によって形成された銀ナノ粒子が４２０ｎｍ近所で典型的な吸収スペクトルを現わしていることが分かる。また図２は、本発明の好ましい一実施例によって製造された金属ナノ粒子のＸ線回折分析結果である。図２を参照すれば３８．２°、４４．５°、６４．５°にて銀の１１１、２００、２２０面に該当する回折ピークが現われて、結晶学上に不純物のない銀が生成されたことを確認した。このように形成された金属ナノ粒子は、３ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の均一な粒度分布を有する。
【００２３】
以上で、金属ナノ粒子の製造方法とこれによって得られた金属ナノ粒子を具体的に説明したが、以下ではより具体的な実施例によって説明する。以下に記載の実施例は、銀ナノ粒子の製造に関するものであるが、本発明は下記の実施例の記載内容に限定されるわけではなく、他の金属ナノ粒子の製造に用も用いることができる。また、本発明の思想の範囲内でより多くの変形ができることは、当分野で通常の知識を持った者にとって勿論のことである。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
４０ｍｌのメタノールに０．０３モルのラウリン酸（ドデカン酸）をとかした溶液に、４０ｍｌの蒸留水に０．０３モルのＮａＯＨをとかした水溶液を添加して３０分撹拌した。ここに、４０ｍｌの蒸留水に０．０３モルのＡｇＮＯ３をとかした水溶液を静かに混合すると、白色の銀−ドデカノエートが沈殿物として生成する。この沈殿物を濾過して分離し、蒸留水およびメタノールで洗滌してから５０℃で１２時間乾燥させた。こうして得られた固相の銀−ドデカノエート複合体を耐熱ガラス容器に入れて、真空炉において１９０℃で３時間熱処理して銀ナノ粒子を合成した。
【００２５】
図１は、上記のようにして製造した金属ナノ粒子のＵＶスペクトルを示す。図１に示す通り、４２０ｎｍ付近に顕著な吸収スペクトルがある。
【００２６】
また、図２は、同じ金属ナノ粒子のＸ線回折分析結果を示す。図２に示す通り、３８．２°、４４．５°、６４．５にて、それぞれＡｇの１１１、２００、２２０面に該当する回折ピークが現われている。これにより、この金属ナノ粒子が、結晶学的に他の不純物を含まない銀ナノ粒子であることが確認された。
【００２７】
更に、図３は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による同じ金属ナノ粒子の電子顕微鏡写真を示す。なお、図中に写し込まれたスケールは１００ｎｍの長さに相当する。図３に示すように、粒径が３ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の範囲に分布し、その多くが４ｎｍ以上、８ｎｍ以下の均一な粒度分布を有する球形の銀ナノ粒子が生成されたことが確認された。
【００２８】
［実施例２］
３００ｍｌの蒸留水に０．０３モルのＡｇＮＯ３をとかした後、０．０３モルのナトリウムオレアートを添加して１時間撹拌したところ、微白色の銀−オレアートの沈殿物が生成された。沈殿物を濾過して分離し、蒸留水およびメタノールで洗滌した後、５０℃で１２時間乾燥させた。得られた固相の銀−オレアート複合体を耐熱ガラス容器に入れて、密封した空気を雰囲気としてマッフル炉にて２７０℃で１時間熱処理して金属ナノ粒子を合成した。
【００２９】
この金属ナノ粒子に対して、図１に示した場合と同様にＵＶスペクトル測定を実施し、金属ナノ粒子が銀ナノ粒子であることを確認した。また、図２に示した場合と同様に、Ｘ線回折分析を実施し、他の不純物のない銀粒子が生成されたことを確認した。更に、ＴＥＭ分析を実施し、図４にそのＴＥＭ写真を示す。なお、図中に写し込まれたスケールは５ｎｍの長さに相当する。同図に示すように、この金属ナノ粒子が、６ｎｍ以上、８ｎｍ以下の均一な粒度分布を有する球形の銀ナノ粒子であることを確認した。
【００３０】
［実施例３］
１００ｍｌのメタノールにとかした０．０１モルのパルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ  ａｃｉｄ、  ヘキサデカン酸）溶液に対して、蒸留水１００ｍｌに０．０１モルのＮａＯＨをとかした水溶液を添加して３０分撹拌した。更に、蒸留水１００ｍｌに０．０１モルのＡｇＮＯ３をとかした水溶液を静かに混ぜると、微白色の銀−パルミタート（ｐａｌｍｉｔａｔｅ）の沈殿物が生成された。この沈殿物を濾過して分離し、蒸留水で３回、メタノールで１回洗滌した後、５０℃で１２時間乾燥させた。得られた固相の銀―パルミタート複合体を耐熱ガラス容器に入れて、真空炉にて２６０℃で２時間熱処理して銀ナノ粒子を合成した。図５にＴＥＭ写真を示す通り、得られた銀ナノ微粒子が４ｎｍ以上、６ｎｍ以下の均一な粒度分布を有することが確認された。なお、図中に写し込まれたスケールは２０ｎｍの長さに相当する。
【００３１】
［実施例４］
１００ｍｌのメタノールにとかした０．０１モルのパルミチン酸溶液に、蒸留水１００ｍｌに０．０１モルのＮａＯＨをとかした水溶液を添加して３０分撹拌した。ここに、蒸留水１００ｍｌに０．０１モルのＡｇＮＯ３をとかした水溶液を静かに混合すると、微白色の銀−パルミタートの沈殿物が生成された。この沈殿物を濾過して分離し、蒸留水で３回、メタノールで１回洗滌した後、５０℃で１２時間乾燥させた。得られた固相の銀−パルミタート複合体を耐熱ガラスチューブ内に密封し、マッフル炉にて２６０℃で０．５時間熱処理して銀ナノ粒子を合成した。図６にＴＥＭ写真を示す通り、４ｎｍ以上、７ｎｍ以下の均一な粒度分布を有する銀ナノ粒子が生成されたことが確認された。なお、図中に写し込まれたスケールは２０ｎｍの長さに相当する。
【００３２】
［実施例５］
１００ｍｌのメタノールに０．０３モルのミリスチン酸（テトラデカン酸）をとかした溶液に、１００ｍｌの蒸留水に０．０３モルのＮａＯＨをとかした水溶液を添加して３０分撹拌した。ここに、１００ｍｌの蒸留水に０．０３モルのＡｇＮＯ３をとかした水溶液を静かに混合すると、微白色の銀−ミリスタートの沈殿物が生成された。この沈殿物を濾過して分離した後、蒸留水で３回、メタノールで１回洗滌した後、５０℃で１２時間乾燥させた。得られた固相の銀−ミリスタート複合体を耐熱ガラス容器に入れて、真空炉にて２５０℃で２時間熱処理した。また、得られた銀−ミリスタート複合体耐熱ガラスチューブに封入した後、炉にて２５０℃で０．５時間熱処理して銀ナノ粒子を合成した。
【００３３】
図７に示すようなＴＥＭ分析結果、３ｎｍ以上、８ｎｍ以下の均一な粒度分布を有する銀ナノ粒子が生成されたことが確認された。なお、図中に写し込まれたスケールは２０ｎｍの長さに相当する。
【００３４】
［導電性インクの製造］
実施例１から５までにおいて製造された、粒径が４ｎｍ以上、８ｎｍ以下の銀ナノ粒子２０ｇを、トルエンとテトラデカンの重量比が５０対５０である非水系溶媒に入れて、ウルトラ・ソニケータにて分散させて１０重量％の導電性インクを製造した。このように製造された導電性インクを硝子やシリコーンウェハ上にスピンコーティングにより塗布し、コーティングの破断面より走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって厚さを測定し、更に、４端子法（４−ｐｏｉｎｔ−ｐｒｏｂｅ）によって面抵抗を測定した。測定結果を表１に示す。なお、面抵抗については、面抵抗にコーティング面の厚さを掛けて比抵抗を計算した。表１に、測定結果と計算結果を併せて示す。表１に示す通り、バルク銀の電気伝導度が５．６×１０５（Ω／ｃｍ）−１であることを勘案すれば、この導電性インクを塗布されたことにより、ウェハまたは伝導度が優れた基板を得られることが分かった。
【００３５】
【表１】
2007031835.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】ひとつの実施例に係る試料のＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図２】図１にＵＶスペクトルを示した試料のＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【図３】図１および図２に測定結果を示した試料のＴＥＭ写真である。
【図４】他の実施例に係る試料のＴＥＭ分析結果である。
【図５】また他の実施例に係る試料のＴＥＭ分析結果である。
【図６】また他の実施例に係る試料のＴＥＭ分析結果である。
【図７】また他の実施例に係る試料のＳＥＭ分析結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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