(57)【要約】【課題】膨れを抑制することができると共に、容量などを向上させることができる電池を提供する。【解決手段】アルミラミネートフィルムよりなる外装部材の内部に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し巻回した巻回電極体２０を備える。負極活物質層２２Ｂは、天然黒鉛に高分子化合物よりなる被膜を設けた負極活物質を含有している。また、負極活物質層２２Ｂは、２３℃において炭酸プロピレン５μｌを滴下した際に、０．１秒後の接触角が１４度以下となる吸液特性を有している。【選択図】図２
2007103198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛材料の少なくとも一部に高分子化合物よりなる被膜が形成された負極活物質を含有する負極活物質層を有し、
前記黒鉛材料は、Ｘ線回折法により求められる六方晶の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７０ｎｍ以下であり、かつ、Ｘ線回折法により菱面体晶の（１０１）面に帰属するピークが得られ、
前記負極活物質層は、２３℃において炭酸プロピレン５μｌを滴下した際に、０．１秒後の接触角が１４度以下となる吸液特性を有する
ことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記負極活物質の比表面積は３．５ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、黒鉛材料の少なくとも一部に高分子化合物よりなる被膜が形成された負極活物質を含有する負極活物質層を有し、
前記黒鉛材料は、Ｘ線回折法により求められる六方晶の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７０ｎｍ以下であり、かつ、Ｘ線回折法により菱面体晶の（１０１）面に帰属するピークが得られ、
前記負極活物質層は、２３℃において炭酸プロピレン５μｌを滴下した際に、０．１秒後の接触角が１４度以下となる吸液特性を有する
ことを特徴とする電池。
【請求項４】
前記負極活物質の比表面積は３．５ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項５】
前記正極、負極および電解質は、フィルム状の外装部材の内部に収納されたことを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項６】
前記電解質は、電解液と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含むことを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項７】
前記電解質は、電解液と、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有する重合性化合物が重合した構造を有する重合体とを含むことを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項８】
前記電解質は、電解液と、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する重合体とを含むことを特徴とする請求項３記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛材料を用いた負極および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されている。
【０００３】
その一方で、リチウムイオン二次電池は電圧が高く、正極の酸化電位が非常に貴となると共に、負極の還元電位が非常に卑となるので、電池反応以外の副反応として電解液に用いる非水溶媒が分解し、ガスが発生してしまうという問題があった。そこで、従来より、一次電池、二次電池を問わず、電池内にガス吸収材として高い比表面積を有する炭素材料を投入することが検討されてきた（例えば、特許文献１，２参照。）。また、ガス吸収材としてではないが、複数の炭素材料を混合して用いることも検討されている（例えば、特許文献３〜７参照。) 。
【特許文献１】特許第３０６７０８０号公報
【特許文献２】特開平８−２４６３７号公報
【特許文献３】特許第３２１６６６１号公報
【特許文献４】特開平６−１１１８１８号公報
【特許文献５】特開２００１−１９６０９５号公報
【特許文献６】特開２００２−８６５５号公報
【特許文献７】特開２００４−８７４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電池内にガス吸収能の高い活性炭などを加えると、電池内で副反応が起こり、容量などの電池特性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、膨れを抑制すると共に、容量などの電池特性を向上させることができる負極および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による負極は、黒鉛材料の少なくとも一部に高分子化合物よりなる被膜が形成された負極活物質を含有する負極活物質層を有し、黒鉛材料は、Ｘ線回折法により求められる六方晶の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７０ｎｍ以下であり、かつ、Ｘ線回折法により菱面体晶の（１０１）面に帰属するピークが得られ、負極活物質層は、２３℃において炭酸プロピレン５μｌを滴下した際に、０．１秒後の接触角が１４度以下となる吸液特性を有するものである。
【０００７】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、黒鉛材料の少なくとも一部に高分子化合物よりなる被膜が形成された負極活物質を含有する負極活物質層を有し、黒鉛材料は、Ｘ線回折法により求められる六方晶の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７０ｎｍ以下であり、かつ、Ｘ線回折法により菱面体晶の（１０１）面に帰属するピークが得られ、負極活物質層は、２３℃において炭酸プロピレン５μｌを滴下した際に、０．１秒後の接触角が１４度以下となる吸液特性を有するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の負極および電池によれば、黒鉛材料の少なくとも一部に高分子化合物よりなる被膜が形成された負極活物質を含有すると共に、上述した吸液特性を有するようにしたので、副反応を抑制しつつ、容量を向上させることができると共に、副反応などにより発生したガスを吸収して、膨れを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用いるものであり、正極端子１１および負極端子１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に備えている。
【００１１】
正極端子１１および負極端子１２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極端子１１および負極端子１２は、例えば、アルミニウム，銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１２】
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００１３】
なお、外装部材３０は、アルミニウム箔を他の高分子フィルムで挟んだ他のアルミラミネートフィルムにより構成するようにしてもよく、また、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１４】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００１５】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。
【００１６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物あるいはリチウム含有リン酸化合物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。
【００１７】
中でも、リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリチウム含有リン酸化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましく、特に遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００１８】
具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）、リチウム鉄リン酸化合物（Ｌｉy ＦｅＰＯ4 ）、あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（Ｌｉy Ｆｅ1-v Ｍｎv ＰＯ4 （ｖ＜１））などが挙げられる。
【００１９】
導電材としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２０】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａにも、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２１】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。導電材および結着材については正極２１で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００２２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛が挙げられ、黒鉛は人造黒鉛でも天然黒鉛でもよい。リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料としては、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体，合金，あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられ、特に、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を構成元素として含むものが好ましい。金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２３】
中でも、本実施の形態では、Ｘ線回折法により求められる六方晶の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７０ｎｍ以下であり、かつ、Ｘ線回折法により菱面体晶の（１０１）面に帰属するピークが得られる黒鉛材料の少なくとも一部に高分子化合物よりなる被膜を形成した負極活物質を含有している。このような黒鉛材料は高容量を得ることができると共に、電池内において発生したガスを吸収することができるからである。また、黒鉛材料の少なくとも一部に高分子化合物よりなる被膜を設けることにより、黒鉛材料の表面に存在するダングリングボンドなどの活性点を塞ぎ、電解液の分解あるいはリチウムイオンの捕捉を抑制して、容量の低下を抑制することができるからである。このような特性を有する黒鉛材料としては、例えば天然黒鉛が挙げられる。
【００２４】
黒鉛材料を被覆する高分子化合物としては、例えば、Ｃ6 Ｈ10Ｏ5 を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ6 Ｈ10Ｏ5 を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ6 Ｈ10Ｏ5 を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロニドまたは水溶性合成樹脂が挙げられる。高分子化合物の被覆量は、黒鉛材料に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましい。被覆量が少ないと十分な効果を得ることができず、被覆量が多いとリチウムイオンの移動が阻害され、更に電極の導電性も低下してしまうからである。
【００２５】
この黒鉛材料に被膜を形成した負極活物質の比表面積は、３．５ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が大きすぎると、電解液の分解あるいはリチウムイオンの捕捉を十分に抑制することができないからである。また、この黒鉛材料に被膜を形成した負極活物質の比表面積は、１ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が小さすぎると、反応性が低下し、容量およびガスの吸収能が低下してしまうからである。
【００２６】
負極活物質層２２Ｂは、また、例えば図３に示したように、２３℃において炭酸プロピレン滴Ｐを５μｌ滴下した際に、０．１秒後における炭酸プロピレン滴Ｐの接触角θが１４度以下となる吸液特性を有している。負極活物質層２２Ｂに電解液が迅速かつ均一に浸透するので、負極活物質層２２Ｂのリチウムイオン受け入れ性が向上し、容量およびガスの吸収能を向上させることができるからである。
【００２７】
なお、負極活物質層２２Ｂに対する電解液の浸透性は、例えば、黒鉛材料を被覆する高分子化合物の種類を選択することにより調節することが可能である。また、負極活物質層２２Ｂにおける空隙の分布状態を制御することにより調節するようにしてもよい。空隙が全体に均一かつ連続的に分布していれば、浸透性を高くすることができるからである。空隙を均一かつ連続的に分布させるには、例えば、上述した黒鉛材料を被覆した負極活物質に加えて、他の負極活物質を混合して用いることが好ましい。上述した黒鉛材料は扁平状でありかつ柔らかいためにプレス成型時に結晶面が集電体方向に平行に配列しやすいので、このような負極活物質のみでは負極活物質粒子間に電解液の浸透する空隙が無くなりやすく、大きな空隙が断続的に分布しやすいからである。混合する他の負極活物質としては、メソカーボンマイクロビーズなどの円形度が高くプレス成型時にフィラーとして働くような硬い人造黒鉛が好ましい。
【００２８】
セパレータ２３は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２９】
電解質２４は、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。電解質２４はセパレータ２３に含浸されていてもよく、また、セパレータ２３と正極２１および負極２２との間に存在していてもよい。
【００３０】
電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ブチレン，炭酸ビニレン，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
電解質塩は、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ），四塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ6 ）などが挙げられる。
【００３２】
高分子化合物としては、化１に示した構成単位を含むポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が好ましく挙げられる。酸化還元安定性が高いからである。
【００３３】
【化１】
2007103198.tif 000003
【００３４】
また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも挙げられる。重合性化合物としては、例えば、ビニル基あるいはその一部の水素をメチル基などの置換基で置換した基を含有するものが挙げられる。具体的には、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル，あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。また、重合性化合物としては、エーテル基を含まないものが好ましい。エーテル基が存在するとエーテル基にリチウムイオンが配位し、それによりイオン伝導率が低下してしまうからである。このような高分子化合物としては、例えば、化２に示した構成単位を含むポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、またはポリメタクリロニトリルが挙げられる。
【００３５】
【化２】
2007103198.tif 000004
（式中、Ｒ１は、Ｃj Ｈ2j-1Ｏk を表す。ｊ，ｋは、１≦ｊ≦８，０≦ｋ≦４の範囲内の整数である。）
【００３６】
重合性化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、単官能体と多官能体とを混合するか、または、多官能体を単独あるいは２種類以上を混合して用いることが望ましい。このように構成することにより、重合して形成された高分子化合物の機械的強度と、電解液保持性とを両立させやすくなるからである。
【００３７】
更にまた、高分子化合物は、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有するものも好ましく挙げられる。
【００３８】
ポリビニルアセタールは、化３（１）に示したアセタール基を含む構成単位と、化３（２）に示した水酸基を含む構成単位と、化３（３）に示したアセチル基を含む構成単位とを繰り返し単位に含む化合物である。具体的には、例えば、化３（１）に示したＲ２が水素のポリビニルホルマール、またはＲ２がプロピル基のポリビニルブチラールが挙げられる。
【００３９】
【化３】
2007103198.tif 000005
（Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００４０】
ポリビニルアセタールにおけるアセタール基の割合は６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において溶媒との溶解性を向上させることができると共に、電解質の安定性をより高めることができるからである。また、ポリビニルアセタールの重量平均分子量は、１００００以上５０００００以下の範囲内であることが好ましい。分子量が低すぎると重合反応が進行しにくく、高すぎると電解液の粘度が上昇してしまうからである。
【００４１】
この高分子化合物は、ポリビニルアセタールのみ、またはその誘導体の１種のみを重合したものでも、それらの２種以上を重合したものでもよく、更に、ポリビニルアセタールおよびその誘導体以外のモノマーとの共重合体でもよい。また、架橋剤により重合したものでもよい。
【００４２】
なお、電解質２４には、電解液を高分子化合物に保持させることなく、液状の電解質としてそのまま用いてもよい。この場合、電解液はセパレータ２３に含浸されている。
【００４３】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４４】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。
【００４５】
次いで、正極集電体２１Ａに正極端子１１を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極端子１２を取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、長手方向に巻回して最外周部に保護テープを接着し、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を作製する。そののち、この巻回体を外装部材３０の間に挟み、外装部材３０の外周縁部を一辺を除いて熱融着し、電解液および高分子化合物の原料であるモノマーを含む電解質組成物を注入する。次いで、外装部材３０の残りの一辺を熱融着して密閉したのち、モノマーを重合させて電解質２４を形成する。これにより、図１，２に示した二次電池が得られる。
【００４６】
また、外装部材３０の内部に電解質組成物を注入し、モノマーを重合させて電解質２４を形成するのではなく、正極２１および負極２２を作製したのち、それらの上に、電解液および高分子化合物を含む電解質２４を形成し、それらをセパレータ２３を介して巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。
【００４７】
更に、電解質２４として電解液を用いる場合には、上述したようにして巻回体を作製し、外装部材３０の間に挟み込んだのち、電解液を注入して外装部材３０を密閉する。
【００４８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して正極２１に吸蔵される。その際、負極活物質層２２Ｂには上述した黒鉛材料を被覆した負極活物質が含まれているので、高い容量が得られると共に、副反応が抑制され、また、発生したガスも吸収される。更に、負極活物質層２２Ｂは上述したような吸液特性を有しているので、負極活物質層２２Ｂのリチウムイオン受け入れ性が向上し、容量およびガスの吸収能がより向上する。
【００４９】
このように本実施の形態によれば、負極活物質層２２Ｂが黒鉛材料を被覆した負極活物質を含有すると共に、上述した吸液特性を有するようにしたので、副反応を抑制しつつ、容量を向上させることができると共に、副反応などにより発生したガスを吸収して、膨れを抑制することができる。
【実施例】
【００５０】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５１】
（実施例１−１〜１−４）
図１，２に示したフィルム状の外装部材を用いた二次電池を作製した。
【００５２】
まず、炭酸リチウム０．５ｍｏｌと炭酸コバルト１ｍｏｌとを混合し、この混合物を空気中において９００℃で５時間焼成して正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を合成した。次いで、このリチウムコバルト複合酸化物粉末８５質量％と、導電材である人造黒鉛５質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極２１に正極端子１１を取り付けた。
【００５３】
また、天然黒鉛の少なくとも一部に高分子化合物の被膜を形成した負極活物質を作製した。具体的には、高分子化合物を水に溶解し、これに天然黒鉛の粒子を投入して混合したのち、沈殿させ、この沈殿物を乾燥し解砕することにより作製した。高分子化合物には、実施例１−１ではカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を用い、実施例１−２ではカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用い、実施例１−３，１−４ではアルギン酸プロピレングリコールエステルを用いた。得られた負極活物質について走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）により観察したところ、天然黒鉛粒子の少なくとも一部に高分子化合物が付着または被覆していることが確認された。また、用いた天然黒鉛についてＸ線回折法により定性分析を行ったところ、六方晶の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７０ｎｍ以下であり、かつ、菱面体晶の（１０１）面に帰属するピークが得られた。
【００５４】
更に、実施例１−１〜１−４で、天然黒鉛を被覆する高分子化合物を変えることにより、負極活物質の比表面積を変化させた。得られた各負極活物質について比表面積を測定したところ、実施例１−１は３．６ｍ2 ／ｇ、実施例１−２，１−３は３．５ｍ2 ／ｇ、実施例１−４は３．２ｍ2 ／ｇであった。なお、比表面積は、キャリア，リファレンスとして窒素および窒素ヘリウム混合ガスを用いたＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller）１点法により見積もった。
【００５５】
作製したこれらの負極活物質を用い、この負極活物質粉末９５質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン５質量％とを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。作製した実施例１−１〜１−４の負極２２について、負極活物質層２２Ｂに２３℃において炭酸プロピレンを５μｌ滴下し、０．１秒後における炭酸プロピレン滴Ｐの接触角θを測定した。その結果、実施例１−１は１４度、実施例１−２，１−３は１２度、実施例１−４は１０度であった。
【００５６】
続いて、負極２２に負極端子１２を取り付けたのち、作製した正極２１および負極２２を、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して密着させ、長手方向に巻き回して巻回体を作製した。そののち、作製した巻回体を外装部材３０の間に装填し、外装部材３０の外周縁部を一辺を除いて熱融着した。外装部材３０には最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
【００５７】
次いで、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝３：７の質量比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を、外装部材３０の内部に注入し、外装部材３０の残りの１辺を熱融着することにより二次電池を得た。
【００５８】
また、実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１として、天然黒鉛を被覆した負極活物質に代えて、天然黒鉛に被膜を形成せずにそのまま負極活物質として用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。比較例１−２として、人造黒鉛であるメソカーボンマイクロビーズに被膜を形成せずにそのまま負極活物質として用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。比較例１−３〜１−７として、被覆する高分子化合物の種類を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。
【００５９】
比較例１−１〜１−７についても、実施例１−１〜１−４と同様にして、負極活物質の比表面積、負極活物質層２２Ｂの吸液特性を測定した。負極活物質の比表面積は、比較例１−１が４．２ｍ2 ／ｇ、比較例１−２が０．６ｍ2 ／ｇ、比較例１−３，１−４が３．８ｍ2 ／ｇ、比較例１−５，１−６が３．７ｍ2 ／ｇ、比較例１−７が３．６ｍ2 ／ｇであった。０．１秒後における炭酸プロピレン滴Ｐの接触角θは、比較例１−１が１８度、比較例１−２が１６度、比較例１−３，１−４が１７度、比較例１−５が１６度、比較例１−６，１−７が１５度であった。また、比較例１−２で用いた人造黒鉛についてＸ線回折法により定性分析を行ったところ、六方晶の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７０ｎｍ以下であり、かつ、菱面体晶の（１０１）面に帰属するピークが得られるという２つの要件を満たしていなかった。
【００６０】
作製した実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−７の二次電池について、２３℃で充放電を行い、定格容量および３００サイクル目の放電容量維持率を求めた。充電は、１００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間行い、放電は１００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。定格容量は１サイクル目の放電容量とし、３００サイクル目の放電容量は、定格容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合、（３００サイクル目の放電容量／定格容量）×１００により求めた。
【００６１】
また、別途に上述した条件で初回充放電を行った各二次電池について、電池の厚みを測定したのち、再度４．３１Ｖまで３時間充電して６０℃の恒温槽内で１ヶ月保管し、保存後の電池の厚みを測定した。保存後の電池厚みから保存前の電池厚みを引いた値を、保存後の膨れとして求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2007103198.tif 000006
【００６３】
表１に示したように、実施例１−１〜１−４によれば、天然黒鉛に被膜を形成しなかった比較例１−１に比べて、放電容量維持率が大幅に向上し、膨れ量も大幅に小さくなり、定格容量も向上した。また、人造黒鉛を用いた比較例１−２に比べても、放電容量維持率が大幅に向上し、膨れ量も大幅に小さくなり、定格容量も向上した。更に、被覆した天然黒鉛を用いた比較例１−３〜１−７に比べても、放電容量維持率および定格容量が向上し、膨れ量も同等または小さくなった。
【００６４】
すなわち、六方晶の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７０ｎｍ以下であり、かつ、菱面体晶の（１０１）面に帰属するピークが得られる黒鉛材料を高分子化合物で被覆した負極活物質を用いると共に、負極活物質層２２Ｂに２３℃において炭酸プロピレン５μｌを滴下した際に、０．１秒後の接触角が１４度以下となるようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができると共に、膨れを抑制することができることが分かった。
【００６５】
（実施例２−１，２−２）
高分子化合物により被覆した天然黒鉛に加えて、人造黒鉛であるメソカーボンマイクロビーズを混合して用いたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。被覆した天然黒鉛と、メソカーボンマイクロビーズとの混合割合は、実施例２−１では被覆した天然黒鉛を５質量％、メソカーボンマイクロビーズを９５質量％、実施例２−２では被覆した天然黒鉛を５０質量％、メソカーボンマイクロビーズを５０質量％とした。なお、実施例２−１，２−２で用いたメソカーボンマイクロビーズの比表面積は０．６ｍ2 ／ｇである。また、実施例２−１，２−２の負極２２についても、負極活物質層２２Ｂに２３℃において炭酸プロピレンを５μｌ滴下し、０．１秒後における炭酸プロピレン滴Ｐの接触角θを測定した。その結果、実施例２−１も実施例２−２も共に１０度であった。
【００６６】
作製した実施例２−１，２−２の二次電池についても、実施例１−４と同様にして定格容量、３００サイクル目の放電容量維持率、および保存後の膨れ量を調べた。得られた結果を実施例１−４の結果と共に表２に示す。
【００６７】
【表２】
2007103198.tif 000007
【００６８】
表２に示したように、他の負極活物質を混合した実施例２−１，２−２についても、実施例１−４と同様に、放電容量維持率が向上し、膨れ量も小さくなり、定格容量も向上した。すなわち、上述した黒鉛材料を被覆した負極活物質を用いるようにすれば、他の負極活物質を混合して用いても、同様の効果を得られることが分かった。
【００６９】
（実施例３−１〜３−６）
電解液に代えて、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質２４を用いたことを除き、他は実施例２−２と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例３−１では、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体と、電解液とを、混合溶剤に溶解させて正極２１および負極２２に塗布し、混合溶剤を揮発させることにより、電解質２４を形成した。電解液には、炭酸エチレン６０質量％と、炭酸プロピレン４０質量％とを混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００７０】
実施例３−２では、重合性化合物として、化４に示したａ，ｂ，ｃの３つの構造部をａ：ｂ：ｃ＝２：３：５のモル比で有するものを用い、電解液と混合して外装部材３０の内部に注入したのち、重合性化合物を重合させることにより電解質２４を形成した。電解液の組成は実施例２−２と同一である。
【００７１】
【化４】
2007103198.tif 000008
【００７２】
実施例３−３では、重合性化合物として、化５に示したトリメチロールプロパントリアクリレートと、化６に示したネオペンチルグリコールジアクリレートとを、３：７の質量比で用い、電解液と混合して外装部材３０の内部に注入したのち、重合性化合物を重合させることにより電解質２４を形成した。電解液の組成は実施例２−２と同一である。
【００７３】
【化５】
2007103198.tif 000009
【化６】
2007103198.tif 000010
【００７４】
実施例３−４では、重合性化合物として、化７に示した化合物を用い、電解液と混合して外装部材３０の内部に注入したのち、重合性化合物を重合させることにより電解質２４を形成した。電解液の組成は実施例２−２と同一である。
【００７５】
【化７】
2007103198.tif 000011
【００７６】
実施例３−５では、ポリフッ化ビニリデンをセパレータ２３の表面に塗布し、巻回体を作製して外装部材３０の内部に収納したのち、電解液を注入することにより電解質２４を形成した。電解液の組成は実施例２−２と同一である。
【００７７】
実施例３−６では、ポリビニルホルマールと電解液とを混合し、外装部材３０の内部に注入したのち、ポリビニルホルマールを重合させることにより電解質２４を形成した。電解液の組成は実施例２−２と同一である。
【００７８】
実施例３−１〜３−６に対する比較例３−１〜３−６として、被膜を形成していない天然黒鉛を負極活物質として用いたことを除き、他は実施例３−１〜３−６と同様にして二次電池を作製した。
【００７９】
実施例３−１〜３−６および比較例３−１〜３−６についても、実施例２−２と同様にして、負極活物質層２２Ｂの吸液特性、並びに、定格容量、３００サイクル目の放電容量維持率、および保存後の膨れ量を調べた。得られた結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
2007103198.tif 000012
【００８１】
表３に示したように、実施例３−１〜３−６によれば、比較例３−１〜３−６に比べて、放電容量維持率が大幅に向上し、膨れ量も大幅に小さくなり、定格容量も向上した。すなわち、いわゆるゲル状の電解質２４を用いた場合についても、上述した黒鉛材料を被覆した負極活物質を用いると共に、負極活物質層２２Ｂが上述した吸液特性を有するようにすれば、同様の効果を得られることが分かった。
【００８２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合および電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を溶解または分散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物を含む無機固体電解質、またはこれらと電解液との混合したものが挙げられる。
【００８３】
また、上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を巻回した巻回電極体を外装部材３０の内部に備える場合について説明したが、正極２１と負極２２とを１層または複数積層したものを備えるようにしてもよい。
【００８４】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。加えて、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】炭酸プロピレン滴の接触角を説明するための図である。
【符号の説明】
【００８６】
１１…正極端子、１２…負極端子、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。
【図１】
2007103198.tif 000013
【図２】
2007103198.tif 000014
【図３】
2007103198.tif 000015