(57)【要約】【課題】簡便な手法で既存のプロピレンを原料としたアクリル酸製造設備を、プロパンを原料としたアクリル酸製造設備に転用でき、しかも高選択率、高収率でアクリル酸を製造できる方法を提供すること。【解決手段】プロパンを、第一の固定床反応器を用いて気相接触酸化反応させ、アクリル酸を含む混合ガスを生成させる工程、第一の固定床反応器と直列に接続された第二の固定床反応器を用いてプロパンの気相接触酸化反応をさせ、アクリル酸を含む混合ガスを生成させる工程、および得られたアクリル酸含有混合ガスからアクリル酸を回収する工程からなり、第一および第二の反応器が有する複合金属酸化物触媒としてアクリル酸生成活性の異なる触媒を用いるか、もしくは第一および第二の反応器を異なる反応条件で反応させることを特徴とするアクリル酸の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記工程（ａ）〜（ｃ）
工程（ａ）：プロパンを、第一の複合金属酸化物触媒を充填した第一の固定床反応器を用いて気相接触酸化反応させ、アクリル酸を含む混合ガスを生成させる工程
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた混合ガスを、第二の複合金属酸化物触媒を充填し、第一の固定床反応器と直列に接続された第二の固定床反応器に導入して気相接触酸化反応させ、アクリル酸を含む混合ガスを生成させる工程
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られたアクリル酸含有混合ガスからアクリル酸を回収する工程からなり、第一の反応管におけるアクリル酸生成活性と、第二の反応管におけるアクリル酸生成活性が異なるよう調整し製造することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
第一および第二の反応管におけるアクリル酸生成活性を、それぞれの反応温度を異ならせることで調整することを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項３】
第一および第二の複合金属酸化物触媒が、触媒活性成分を不活性担体に担持した担持触媒である請求項１または２に記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項４】
第一および第二の複合金属酸化物触媒の触媒活性成分が実質的に同一であり、第一および第二の複合金属酸化物触媒の触媒活性成分の担持量が異なることを特徴とする請求項３に記載のアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロパンを、複合金属酸化物触媒を有する固定床反応器を使用し、気相接触酸化反応するアクリル酸の製造方法に関する。より詳しくは、固定床反応器触媒層内のホットスポットを抑制して触媒寿命を向上させるとともに、効率の良いアクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸は、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの原料として工業的に使用されている。アクリル酸の工業的な製造方法としては、プロピレンを原料とし、これを酸素の存在下、複合金属酸化物触媒に接触させアクロレインを製造する工程（第一工程）、第一工程で得られたアクロレインを酸素の存在下、複合金属酸化物触媒に接触させる工程（第二工程）を経る二段反応が一般的である（特許文献１）。一方、このプロピレンは通常、原料ナフサを水蒸気と共に熱分解して得られるため、高価でありこれに代わる原料として安価なプロパンを使用しアクリル酸を製造することが試みられている。
【０００３】
プロパンを原料としたアクリル酸の製造方法は、主に複合金属酸化物触媒の組成を改良し、プロパンの転化率を向上させると共にアクリル酸の選択率を向上させる方法や、製造工程そのものの改良といった二つの面から主にアプローチされている。前者においては例えばＭｏ−Ｖ−Ｔｅ系触媒（特許文献２）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ系触媒（特許文献３）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系触媒（特許文献４）等が知られている。しかしながらこれらの触媒のプロパン転化率は、工業的にはまだ低いレベルであり、満足できるものではない。この点を改良するため高温で反応させることも考えられるが、副反応が起こり目的物以外の生成物、特に一酸化炭素、二酸化炭素の生成量が多くなりアクリル酸選択率が低下するばかりでなく、触媒寿命の低下にもつながる。このため、プロパンの転化率を低く抑え、供給するプロパン濃度を高くするといった手法が提案されているが、多量の未反応プロパンを回収する工程が必要となる。
【０００４】
また、いずれの触媒を用いても反応時において、触媒層内の温度分布が不均質となることが問題となる。触媒層が不均質な状態となることで、副反応が促進され、アクリル酸選択率が低下するばかりでなく、全体としての触媒寿命の低下にもつながる。均質化をさせるために、反応管内に活性の異なる２以上の触媒層を設ける工夫が提案されているが（特許文献５）、触媒の製造および充填作業が繁雑となる。
このように、繁雑な作業が必要でなく、しかもアクリル酸選択率およびアクリル酸転化率に優れたアクリル酸の製造法が切望されているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１６１０６６号公報
【特許文献２】特開平６−２７９３５１号公報
【特許文献３】特開平９−３１６０２３号公報
【特許文献４】特開平１１−２８５６３６号公報
【特許文献５】特開２００３−２６１５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プロピレンを原料とした二段反応によるアクリル酸製造設備を、反応工程を大規模な改修を行わずに利用し、原料プロパンをアクリル酸に変換する反応方法は、既存の設備を利用するため経済的である。
本発明は、簡便な手法で既存のプロピレンを原料としたアクリル酸製造設備を、プロパンを原料としたアクリル酸製造設備に転用できるとともに、反応系全体として見れば、触媒層を均質な反応状態に保つことで触媒寿命を向上させ、しかも高効率でアクリル酸を製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明を完成した。
すなわち本発明は
（１）少なくとも下記工程（ａ）〜（ｃ）
工程（ａ）：プロパンを、第一の複合金属酸化物触媒を充填した第一の固定床反応器を用いて気相接触酸化反応させ、アクリル酸を含む混合ガスを生成させる工程
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた混合ガスを、第二の複合金属酸化物触媒を充填し、第一の固定床反応器と直列に接続された第二の固定床反応器に導入して気相接触酸化反応させ、アクリル酸を含む混合ガスを生成させる工程
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られたアクリル酸含有混合ガスからアクリル酸を回収する工程からなり、第一の反応管におけるアクリル酸生成活性と、第二の反応管におけるアクリル酸生成活性が異なるよう調整し製造することを特徴とするアクリル酸の製造方法、
（２）第一および第二の反応管におけるアクリル酸生成活性を、それぞれの反応温度を異ならせることで反応させることにより調整することを特徴とする上記（１）に記載のアクリル酸の製造方法、
（３）第一および第二の複合金属酸化物触媒が、触媒活性成分を不活性担体に担持した担持触媒である上記（１）または（２）に記載のアクリル酸の製造方法、
（４）第一および第二の複合金属酸化物触媒の触媒活性成分が実質的に同一であり、第一および第二の複合金属酸化物触媒の触媒活性成分の担持量が異なることを特徴とする上記（３）に記載のアクリル酸の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、既存のアクリル酸製造設備に大きな変更を加えることなく、プロピレンよりも安価なプロパンを原料とした、アクリル酸製造設備に転用することができ、しかもアクリル酸を、高効率で製造できる。したがって、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法は、少なくとも二つのプロパン酸化工程（工程（ａ）、（ｂ））、および工程（ｂ）で得られた生成ガスからアクリル酸を回収する工程（工程（ｃ））からなる。
以下、本発明の実施態様につき説明する。
本発明における第一の固定床反応器は、公知のプロピレンを原料とした混合ガスを気相接触酸化反応してアクロレインに変換する装置が、また、第二の固定床反応器は、前記第一の固定床反応器からの生成ガスを気相接触酸化反応してアクリル酸に変換する装置が、それぞれ転用できる。また、各固定床反応器は多管式固定床反応器であってもよい。
【００１０】
アクリル酸生成活性は、同一量の触媒を用いて、同一条件におけるプロパン転化率を比較してもよいし、同一のプロパン転化率を与える反応条件を比較しても良い。アクリル酸生成活性を調節する方法は、公知の方法が適用できる。例えば触媒活性成分の構成元素、組成比、焼成温度などの触媒調製条件を変える、あるいは触媒表面を修飾する等の後処理を施すこと、などが挙げられる。また、触媒活性成分を不活性担体に担持した、担持触媒を使用し、触媒活性成分の担持量を変化させる、あるいは反応に不活性な物質により希釈することによっても活性の調整が可能である。複合金属酸化物触媒は、成型触媒であっても、担持触媒であっても特に制限はないが、担持触媒が好ましい。なお、複合金属酸化物触媒における実質的に異なる触媒活性成分とは、有効な金属組成（金属の種類および構成比）が実質的に異なるものを指す。触媒活性成分が同一とは、有効な金属組成（金属の種類および構成比）が、実質的に同一なものを指す。
【００１１】
より具体的な活性調節方法の一例として、第一及び第二の固定床反応器に充填する第一および第二の複合金属酸化物触媒として実質的に同一の触媒を用い、第一および第二の固定床反応器の反応温度を変えることによる調節方法が挙げられる。反応温度を高くした方のアクリル酸生成活性が高く保たれることになる。
また、第一および第二の複合金属酸化物触媒として同一の触媒活性成分を有する触媒を用い、第一もしくは第二のいずれか一方に不活性な物質を加え、実質的に活性な成分の量を希釈することにより、希釈した方の反応器を低い活性に調節することも可能である。
また、担持触媒の場合、第一および第二の複合金属酸化物触媒として実質的に同一の活性成分を有し、担持量のみ変えた触媒を用いることによっても調節可能である。一般的には、担持量の高い方が、活性を高く保つことが出来る。
これらの方法は、複合金属酸化物触媒を調製する工程が、第一反応管用または第二反応管用に関わらず、同一の条件で行えるため、簡便であり好ましい。
【００１２】
これらの方法により調節されたアクリル酸生成活性において、第一と第二の固定床反応器で、どの程度の違いを設けることが好ましいかは、それぞれの触媒のアクリル酸生成活性の調節方法により効果が著しく異なるため一概には言えないが、反応系全体として触媒層を均質な反応状態とする本発明の主旨からすれば、極端に異なる活性に保つことは好ましくない。例えば反応温度の差として、５℃から５０℃程度の範囲、触媒活性成分担持量の差として５％から３０％程度の範囲に収めるのが好ましい。一般的に活性差が大きくなり過ぎると、触媒寿命の違いが顕著となり、触媒交換時期が第一と第二の固定床反応器で、触媒交換時期が大幅に異なるようになるため好ましくない。
【００１３】
触媒活性成分組成としては、特許文献２〜４に記載された触媒や特開２００２−３６１０８５号公報に記載されたＭｏ−Ｖ−Ｔｉ−（Ｓｂ／Ｔｅ）系触媒を使用することができる。複合金属酸化物触媒は、触媒活性成分をそれ自身公知の方法で適切な形状に成型したものを使用する。例えば適当な成型器で触媒活性成分を適切な形状に成型した成型触媒であっても、シリカ、アルミナ等の不活性担体に触媒活性成分を担持させた担持触媒であってもよいが、前者は反応効率が高すぎ暴走反応につながる恐れがあるので、後者を選択する方が好ましい。なお、成型触媒を得るにあたって、水、エタノール、ポリビニルアルコール、シリカゾル等のバインダーや珪藻土、無機繊維等を混合することは、触媒の機械的強度を高める上で好ましい。
【００１４】
本発明の第一の実施態様における第一の固定床反応器は、プロパン供給口、これに接続した第一の反応管および第一の反応管に接続した生成ガス導出口を有し、適当な熱媒体で加温し反応を行う装置である。第一の固定床反応器における反応条件は、この第一の反応管の長さ、触媒の充填長等により異なり一概には言えないが、通常プロパン：酸素：水蒸気：希釈ガス（窒素、不活性ガス等）＝１：０．１〜１０：０〜７０：０〜２０（容積比）、好ましくは１：０．５〜３．０：３．０〜２０：０〜１０からなる混合ガスを、空間速度（ＳＶ）にして通常１００〜１０００００ｈｒ−１、好ましくは４００〜３００００ｈｒ−１で供給する。反応温度は熱媒体の温度で通常２５０〜５００℃、好ましくは２８０〜４２０℃、より好ましくは３００〜３８０℃である。
第一の固定床反応器で、気相接触酸化されたプロパンは、アクリル酸へと変換され、第一の固定床反応器の生成ガス導出口から導出される（工程（ａ））。第二の固定床反応器は、第一の固定床反応器と同様の構造を有するが、反応管の管径が第一の固定床反応器と異なっていても良い。第二の固定床反応器では、第一の固定床反応器から導出されたガスの中から、残存するプロパンが気相接触酸化され、アクリル酸に変換される（工程（ｂ））。
なお、第一の固定床反応器から導出されたアクリル酸を含む混合ガスが、第二の固定床反応器に導入される前に、アクリル酸を回収する工程が加わっていても良い。
【００１５】
第一の反応管におけるアクリル酸生成活性を、第二の反応管のそれよりも相対的に高く保つ方が好ましいか、あるいはその逆かは、予備試験により、反応時の反応管の長さ方向における高温部（ホットスポット）の位置を調べることにより簡易判定できる。例えば、ホットスポットの位置が入り口側に近く存在すると予想された場合、第二の反応管に、第一よりもアクリル酸生成活性の高い触媒を充填するか、あるいは第一、第二反応管に同じ生成活性の触媒を用いる場合は、第二の反応管の反応温度を相対的に高く保つこととする。ホットスポットが出口側寄りに存在すると予想された場合は、同様の方法で第一の反応管の方を相対的に高い活性を保つこととする。なお、ホットスポットの位置は触媒自体の組成、形状や性能、反応条件などにより異なるため、個別に判定する必要がある。
【００１６】
工程（ａ）で得られた混合ガスの組成は、第一の反応器内部における反応により、第二の反応器に好適なガス成分比率から逸脱していることがある。特に、酸化反応に必要な酸素濃度が減少していることが多いため、混合ガスが第二の固定床反応管に充填された触媒層に接触する前に、第二の触媒層に好適な組成となるようガスを補充する工程を入れることは、反応効率や触媒寿命から見て好ましい。
第二の固定床反応器の生成ガス導出口から導出された生成ガスは、冷却および／または吸収塔により捕集され、抽出、分離を経て、目的とするアクリル酸の回収が行われる（工程（ｃ））。
【００１７】
本発明の実施態様において、未反応プロパンが多い場合は、最終的にアクリル酸を回収した後の残留ガスを、必要に応じ、加温して第一の固定床反応器および／または第二の固定床反応器に再循環させても良い。再循環の主目的は、前記したように未反応プロパンの酸化であるが、酸化反応により酸素が消費された残留ガスを、不活性ガスとして有効活用することにもある。したがって、残留ガスの再循環は、第一および／または第二の固定床反応装置に供給する混合ガスの組成が前記範囲になるように、プロパン、酸素、水蒸気、不活性ガス等を残留ガスと適宜混合し調整して供給する。
【実施例】
【００１８】
次に本発明を更に実施例により具体的に説明する。なお、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例におけるプロパン転化率、アクリル酸選択率はそれぞれ次の通り定義される。
プロパン転化率（モル％）＝１００×（供給したプロパンのモル数−未反応プロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）
アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したプロパンのモル数−未反応プロパンのモル数）
【００１９】
比較例１
８０℃の水６００ｃｃに、モリブデン酸アンモニウム５０ｇとメタバナジン酸アンモニウム１０ｇ、テルル酸１５ｇ、を加えた後、５０℃以下に冷却し、溶液Ａを得る。
水２００ｃｃにしゅう酸水素ニオブ水和物３２ｇを加え、加熱し、５０℃となったところで加熱を停止し、溶液Ａに加える。得られた溶液を蒸発乾固後、空気中において、３００℃で２時間の焼成を行い、その後窒素中で６００℃、２時間の焼成を行い触媒粉末を得た。焼成粉末を、成型後の触媒に対して５０重量％（担持量５０％）を占める割合となるように量を調整して、転動造粒機を用いて不活性担体上に担持した。反応は、内径２２．２ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製反応管を有する固定床流通式反応装置を用いて行った。反応管に触媒３０ｍｌを充填し、大気圧下、プロパン、空気、水蒸気からなる原料混合ガスをプロパン／空気／水蒸気＝１／１０／１０のモル比、空間速度１８２７ｈｒ-1で流し、温度３８０℃として反応試験を行った。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析した。反応結果は、プロパン転化率１２％、アクリル酸選択率は４８％であった。
【００２０】
比較例２
比較例１の反応管に同じサイズの反応管を直列に接続し、それぞれの反応管は別個の温度制御を可能とした二段式固定床流通式反応装置を用いた。各々の反応管に比較例１で用いたのと同じ触媒を３０ｍｌ充填し、二つの反応管の温度を３８０℃とした以外は、比較例１と同様にして反応試験を行った。反応結果は、プロパン転化率１８％、アクリル酸選択率は４０％であった。
【００２１】
実施例１
二段反応管の後段の反応温度のみ４００℃とした以外は比較例２と同じ触媒、同じ充填量、反応条件で反応試験を行った。反応結果は、プロパン転化率２２％、アクリル酸選択率は４１％であった。
【００２２】
実施例２
比較例１において成型後の担持量が７０％である以外は同様に調製した触媒を、前段の反応管に、比較例１と同じ担持量５０％の触媒を後段の反応管に各々３０ｍｌずつ充填し、比較例２と同じ反応条件にて反応試験を行った。反応結果は、プロパン転化率２１％、アクリル酸選択率は４２％であった。