(57)【要約】      （修正有）【課題】抵抗値再帰性及び低温トリップ保護に優れた過電流保護素子を提供する。【解決手段】過電流保護素子１０は２枚の金属ホイル１２及び２枚の金属ホイルの間に挟み込まれたＰＴＣ材料層１４を有する。ＰＴＣ材料層１４はポリマー母材及び導電性フィラーから実質的になる。ポリマー母材は少なくとも第１の結晶性ポリマー、例えばＬＤＰＥと第２の結晶性ポリマー、例えばＰＶＤＦを含み、［第２の結晶性ポリマーの融解温度］−［第１の結晶性ポリマーの融解温度］は５０℃以上である。導電性フィラーは体積抵抗率が５００μΩ-ｃｍ未満の金属粒から選ばれ、ポリマー母材内に分散される。ＰＴＣ材料の初期体積抵抗率は０.１Ω-ｃｍ未満であり、［抵抗率が初期抵抗率の１０００倍まで上昇するＰＴＣ材料層のトリップ温度］−［第１の結晶性ポリマーの融解温度］は１５℃未満である。【選択図】図２
2007221119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過電流保護素子において、
２枚の金属ホイルと、
前記２枚の金属ホイルの間に挟み込まれ、
（１）第１の結晶性ポリマー及び第２の結晶性ポリマーを少なくとも含み、前記
第２の結晶性ポリマーの融解温度が前記第１の結晶性ポリマーの融解温度よりも少なくとも５０℃は高い、ポリマー母材、及び
（２）前記ポリマー母材内に分散され、体積抵抗率が５００μΩ-ｃｍ未満の、導電性フィラー、
を有する、正温度係数（ＰＴＣ）材料層と、
を有し、
前記ＰＴＣ材料層が０.１Ω-ｃｍ未満の体積抵抗率を有し、[前記ＰＴＣ材料層の抵抗値が前記ＰＴＣ材料層の初期抵抗値の１０００倍まで上昇するトリップ温度]−[前記第１の結晶性ポリマーの融解温度]が１５℃未満であることを特徴とする過電流保護素子。
【請求項２】
−４０℃と＋８５℃の間の熱衝撃を１００サイクル受けた後の前記ＰＴＣ材料層の前記抵抗値が前記ＰＴＣ材料層の前記初期抵抗値の１００倍未満であることを特徴とする請求項１に記載の過電流保護素子。
【請求項３】
前記ＰＴＣ材料層内の前記第１の結晶性ポリマーが２０重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の過電流保護素子。
【請求項４】
前記第２の結晶性ポリマーがフッ素系ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の過電流保護素子。
【請求項５】
前記フッ素系ポリマーがポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であることを特徴とする請求項４に記載の過電流保護素子。
【請求項６】
前記第１の結晶性ポリマーが低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の過電流保護素子。
【請求項７】
前記ＰＴＣ材料層内の前記第２の結晶性ポリマーが１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の過電流保護素子。
【請求項８】
前記導電性フィラーが金属粒または非酸化物セラミック粉末であることを特徴とする請求項１に記載の過電流保護素子。
【請求項９】
前記導電性フィラーがニッケル粉末または炭化チタン粉末であることを特徴とする請求項１に記載の過電流保護素子。
【請求項１０】
前記２枚の金属ホイルに接続された２つの電極をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の過電流保護素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は過電流保護素子に関し、さらに詳しくは、低負荷用途のための過電流保護素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
正温度係数（ＰＴＣ）導電性複合材料の抵抗値は温度変化に敏感であるため、そのような材料は電流検知素子に用いることができ、過電流保護素子または回路に広く用いられている。ＰＴＣ導電性複合材料の抵抗値は室温では極めて低い値に保つことができ、よって回路は正常に作動できる。しかし、過電流または過剰温度の事態が生じると、抵抗値は直ちに高抵抗状態（例えば１０４Ω）まで上昇するであろう。したがって、過電流が除かれ、回路素子保護の目的が達成されることになろう。
【０００３】
一般に、ＰＴＣ導電性複合材料は少なくとも１種類の結晶性ポリマー及び導電性フィラーを含む。導電性フィラーはポリマー内に一様に分散される。ポリマーはポリオレフィンポリマー、例えばポリエチレンとすることができ、カーボンブラックが導電性フィラーとして広く用いられている。以前は、携帯型電子装置の寸法が比較的大きかった。電子装置用の電池に用いられるＰＴＣも寸法が比較的大きかった。近年の技術の進歩にともない、携帯型電子装置はより小さく、より軽く、またより多機能になっている。装置には、使用時により多くの電流が必要とされ、より長い実用寿命が要求されている。しかし、カーボンブラックの体積抵抗率が高い（＞０.２Ω-ｃｍ）ため、カーボンブラック装填ＰＴＣ素子はあまりにも多くのエネルギーを費消し、実用寿命を短くする。したがって、体積抵抗率が０.１Ω-ｃｍより低い過電流保護ＰＴＣ素子を得ることが強く望まれている。
【０００４】
電池の過電流保護のためには低温における保護の提供が必要であるから、ＰＴＣ導電性複合材料には通常、その母材として融解温度が低いポリマー、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が用いられる。この結果、比較的低い温度でトリップ温度に達し、よって、過剰温度による電池の爆発または損傷を回避することができる。
【０００５】
しかし、ＬＤＰＥ母材を含むＰＴＣ導電性複合材料が長時間使用されると、その抵抗値は徐々に高くなるであろう。例えば、−４０℃／＋８５℃熱衝撃を１００サイクルかけると、抵抗値は初期の１０ｍΩから約１Ωまで上昇するであろう。抵抗値は初期値に戻ることができず、よって素子は電池などの低抵抗電子装置に適さない。
【０００６】
良く知られているように、ＬＤＰＥ母材への高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）添加によって上記の抵抗ドリフト問題を解決することができる。しかし、ＬＤＰＥとＨＤＰＥは相溶性ポリマーブレンドを形成することができ、これはＬＤＰＥとＨＤＰＥが相互にある程度溶け込めることを意味する。高結晶性ＨＤＰＥの存在により、ＨＤＰＥがポリマー重量の２５％をこえると、ＨＤＰＥがポリマーブレンドの融解温度を支配できるであろう。したがって、ＨＤＰＥが添加されたＬＤＰＥのトリップ温度は、図１に示されるように、純ＬＤＰＥより明らかに高くなる。言い換えれば、ＰＴＣ導電性複合材料のトリップ温度が上昇し、よって低温における保護を達成できなくなる。したがって、リチウムイオン電池に用いられると、電池の爆発または燃焼がおこり得る。
【０００７】
上記の点から、抵抗値再帰性向上とトリップ温度低下の間にはトレードオフの関係がある。低負荷用途に対するブレークスルーがまだ必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、抵抗値再帰性及び低温トリップ保護に優れた過電流保護素子を得るために融解温度の高い結晶性ポリマーがＰＴＣ導電性複合材料に導入された、過電流保護素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するための過電流保護素子が開示される。過電流保護素子は２枚の金属ホイル及びこの２枚の金属ホイルの間に挟み込まれたＰＴＣ材料層を有する。ＰＴＣ材料層はポリマー母材及び導電性フィラーから実質的になる。ポリマー母材は少なくとも第１の結晶性ポリマー及び第２の結晶性ポリマーを含み、第２の結晶性ポリマーの融解温度と第１の結晶性ポリマーの融解温度の差は５０℃より大きい。本発明の一実施形態の第１の結晶性ポリマーは融解温度が約１０５℃のＬＤＰＥであり、第２の結晶性ポリマーは、融解温度が約１６５℃のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの、フッ素系ポリマーとすることができるであろう。導電性フィラーは、体積抵抗率が５００μΩ-ｃｍより低い金属粒、例えばニッケル粉末、あるいは炭化チタン（ＴｉＣ）または炭化タングステン（ＷＣ）などの非酸化物セラミック粉末とすることができ、ポリマー母材内に分散される。ＰＴＣ材料層の初期体積抵抗率Ｒｉは０.１Ω-ｃｍより低く、[抵抗率が初期抵抗率Ｒｉの１０００倍まで上昇するＰＴＣ材料層のトリップ温度]−[第１の結晶性ポリマーの融解温度]は１５℃より小さい。言い換えれば、ＰＴＣ材料のトリップ温度（例えば実験例１の１０８℃）は第２の結晶性ポリマーの高い融解温度（例えば１６５℃）より第１の結晶性ポリマーの低い融解温度（例えば１０５℃）に近い。
【００１０】
さらに、ＰＴＣ材料層に−４０℃と＋８５℃の間の熱衝撃が１００サイクルかけられた場合のＰＴＣ材料層の抵抗値は初期抵抗値の１００倍より小さい。ＰＴＣ材料層内の第１の結晶性ポリマーは２０重量％より少なく、ＰＴＣ材料層内の第２の結晶性ポリマーは１〜１０重量％の範囲にある。
【００１１】
ＰＴＣ材料層内のＬＤＰＥは、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒によって結晶化させることができ、あるいはポリエチレンモノマーと、ブタン、ヘキセン、オクタン、アクリル酸または酢酸ビニルなどの別のモノマーとの共重合化によって作成することができる。
【００１２】
さらに、非導電性フィラー、例えば、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム及び、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムまたは水酸化バリウムなどの水酸基（ＯＨ）を含む化合物、などの難燃化及びアーキング防止が可能な無機化合物をＰＴＣ材料層に添加することができる。非導電性フィラーの粒度は０.０５μｍと５０μｍの間であり、ＰＴＣ材料層の非導電性フィラーは１〜２０重量％の範囲にある。
【００１３】
充電中のリチウムイオン電池の安全のため、使用時の過電流保護素子は比較的低温におけるトリップが可能であるべきであり、優れた抵抗値の回復または再現を有するべきである。本過電流保護素子は上述した２つの要請を同時には満たすことができないというトレードオフを克服することができ、したがって、低負荷用途に用いることができ、低温における保護を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の過電流保護素子の抵抗値再現性及び低トリップ温度の特徴を実証するため、ＰＶＤＦ添加比が相異なるＰＴＣ材料が以下のように例示される。
【００１５】
表１はＰＴＣ材料層の成分を示し、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）にはフォーモサ・プラスチック社（Formosa Plastic Corporation）のＴａｉｓｏｘ ６３３０Ｆを用い、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）にはフォーモサ・プラスチック社のＴａｉｓｏｘ ８０１０を用い、ＰＶＤＦにはエルフ・オートケム（Elf Autochem）社のＫｙｎａｒ ７４０を用い、炭化チタン（ＴｉＣ）にはインフラマット・アドバンテスト・マテリアルズ（Inframat Advantest Materials）社の２２Ｒ-０６０１を用いている。実験例１，２及び３には相異なる重量百分率のＰＶＤＦが添加され、それぞれ２.２７％，４.１７％及び３.３５％である。比較例１及び２にはＰＶＤＦ無添加である。
【表１】
2007221119.tif 000003
【００１６】
ＬＤＰＥの融解温度は約１０５℃であり、ＨＤＰＥの融解温度は約１３０℃であって、ＰＶＤＦの融解温度は約１６５℃である。炭化チタン（ＴｉＣ）は導電性フィラーとしてはたらき、約１５０μΩ-ｃｍの体積抵抗率を有する。混合ＰＴＣ材料層の体積抵抗率を０.１Ω-ｃｍより低くする、体積抵抗率が５００μΩ-ｃｍ未満の、その他の金属フィラーまたは非酸化物セラミック導電性フィラーでＴｉＣを置き換えることができる。導電性フィラーとしてはたらき、一般に体積抵抗率が０.１Ω-ｃｍより大きいカーボンブラックと比較して、金属フィラーまたは非酸化物セラミック導電性フィラーは、抵抗値を有効に低下させることができ、よって低負荷用途での使用に適する。
【００１７】
上記の実験例及び比較例の材料は鋼製カップに入れられて混合され、次いでＨＡＡＫＥ-６００バッチ配合機で配合される。配合される材料の投入温度は２１０℃である。配合機の初期速度は４０ｒｐｍであり、３分後に速度は７０ｒｐｍまで上げられる。次いで、ＰＴＣ特性を示す導電性複合材料が形成されるように、１２分間ブレンドされた後、材料が取り出される。
【００１８】
導電性複合材料は、縦方向に対称な態様の、０.４ｍｍ厚の中間部をもつ鋼製ハウジングを有する金型に入れられる。金型の上面及び下面はテフロン（登録商標）離型クロスで覆われる。導電性複合材料は８分間予備加熱され、１００ｋｇ/ｃｍ２の圧力の下に温度２００℃で２分間ホットプレスされて、ＰＴＣ材料層が形成される。次いでＰＴＣ材料層は２０×２０ｃｍ２の正方形に切り分けられ、金属ホイル、例えばニッケルメッキ銅ホイルがＰＴＣ材料層の上面及び下面に圧着される。その後、ＰＴＣ材料層は５分間予備加熱され、金属ホイルをＰＴＣ材料層の上面及び下面に固着させるために、５０ｋｇ/ｃｍ２の圧力の下に温度２００℃で２分間プレスされる。金属ホイル付ＰＴＣ材料層は３.４×４.１ｍｍ２のＰＴＣチップに切り分けられ、次いで２つの電極、例えば、ニッケル板、銅板またはこれらの合金の金属板が、スズはんだペーストによってＰＴＣ材料層の上面及び下面上の２枚の金属ホイルにそれぞれはんだ付けされ、よって図２に示されるような本発明の軸方向性ＰＴＣ素子が形成される。したがって、過電流保護素子１０は、ＰＴＣ材料層１４，２枚の金属ホイル１２及び２つの電極１６を有し、ＰＴＣ材料層１４は２枚の金属ホイルの間に挟み込まれ、２つの電極１６はそれぞれ２枚の金属ホイルの表面に接続される。
【００１９】
ＰＴＣ材料層の初期抵抗値Ｒｉ、体積抵抗率、ＰＴＣ材料層１４の抵抗値が１０００Ｒｉまで上昇する温度、すなわちトリップ温度、及び−４０℃と＋８５℃の間の熱衝撃を１００サイクルかけた後のＰＴＣ材料層１４の抵抗値が測定され、表２に示される。抵抗値はマイクロオームメータ４線試験で測定され、体積抵抗率ρは式（１）：
【数１】
2007221119.tif 000004
【００２０】
にしたがって計算される。ここで、ＲはＰＴＣ材料層１４の抵抗値（Ω）、ＡはＰＴＣ材料層１４の面積（ｃｍ２）、ＬはＰＴＣ材料層１４の厚さ（ｃｍ）である。
【表２】
2007221119.tif 000005
【００２１】
表１に示された成分及び表２に示された実験データから以下の結論を得ることができる。
【００２２】
１．ＰＴＣ素子のトリップ温度は、ＰＴＣ素子の抵抗値が初期抵抗値Ｒｉの１０００倍まで上昇するときの温度と定義される。ＰＶＤＦ添加量が異なる実験例１，２及び３のトリップ温度はそれぞれ、１０８℃、１０５℃及び１０８℃であり、ＬＤＰＥの融解温度との差は５℃以内である。さらに、[それぞれのトリップ温度]−[ＬＤＰＥの融解温度]は１５℃未満に制御することができ、これは実用に適する。対照的に、ＰＶＤＦ無添加の比較例１のトリップ温度は１２１℃まで上昇し、したがって低温における過電流保護のための機能が低下する。比較例２では、ＰＶＤＦ無添加であるが、ＬＤＰＥに対するＨＤＰＥの含有比が低い。したがって、トリップ温度は認められるほど上昇しない。しかし、−４０℃と＋８５℃の間の熱衝撃がかけられた後の抵抗値は、０.００８８Ωから１.２０１Ωに大きく上昇し、これは高電流での低負荷用途に適していない。
【００２３】
２．導電性フィラーとしてはたらく約１５０Ω-ｃｍの炭化チタンが上記の実験例及び比較例に添加され、よって上記例の体積低効率は０.１Ω-ｃｍ未満であり、これは導電性フィラーとしてカーボンブラックを用いるよりもかなり低い。
【００２４】
３．比較例２にはＨＤＰＥが添加されているから、−４０℃と＋８５℃の間の熱衝撃後に抵抗値は０.００５６Ωから０.２１３Ωにしか上昇せず、これはまだ使用可能範囲にある。しかし、トリップ温度が１２１℃まで上昇し、したがって低温保護に用いることはできない。対照的に、実験例１，２及び３の熱衝撃後の抵抗値は初期抵抗値の１００倍未満であり、さらに精確には、初期抵抗値の３０倍未満である。トリップ温度とＬＤＰＥの融解温度の差は１５℃未満であり、さらに精確には５℃未満である。
【００２５】
要約すれば、本発明にしたがうＰＶＤＦの添加によって熱衝撃後の抵抗値が大きく下がり、したがって過電流保護素子の寿命が長くなり、従来技術によるようなＨＤＰＥ添加によるトリップ温度の上昇を回避することができる。したがって、本発明のＰＴＣ素子は低温における保護を提供することができる。結晶性ポリマーの添加はＰＶＤＦに限定されず、等価な性質を有するその他のポリマーも用いることができる。
【００２６】
本発明の上述の実施形態は説明だけが目的とされている。添付される特許請求の範囲を逸脱することのない数多くの別の実施形態が当業者によって案出され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ＨＤＰＥ添加ＰＴＣ複合材料及びＨＤＰＥ無添加ＰＴＣ複合材料の温度対抵抗値の関係を示す
【図２】本発明にしたがう一実施形態の過電流保護素子を示す
【図３】ＰＶＤＦ添加ＰＴＣ複合材料及びＰＶＤＦ無添加ＰＴＣ複合材料の温度対抵抗値の関係を示す
【符号の説明】
【００２８】
１０    過電流保護素子
１２    金属ホイル
１４    ＰＴＣ材料層
１６    電極
【図１】
2007221119.tif 000006
【図２】
2007221119.tif 000007
【図３】
2007221119.tif 000008
【外国語明細書】
2007221119000001.pdf