(57)【要約】【課題】            湿式抄造法によって吸水率が低く、耐水強度が強い成形材料を得る事ができる抄造用樹脂組成物と該抄造用樹脂組成物を用いた成形材料を提供すること。【解決手段】        オルソ／パラ比が２未満のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有してなる成形用樹脂組成物であり、前記成形用樹脂組成物のＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離が５０〜１００ｍｍであることを特徴とする成形抄造用樹脂組成物、前記成形抄造用樹脂組成物と充填材とを含有してなることを特徴とする成形材料。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルソ／パラ比が２未満のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有してなる成形用樹脂組成物であり、前記成形用樹脂組成物のＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離が５０〜１００ｍｍであることを特徴とする成形抄造用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）のオルソ／パラ比が１〜１．５であり、且つ、前記フロー距離が５５〜９５ｍｍである請求項１記載の成形用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の融点が、８０〜１２０℃である請求項２記載の成形抄造用樹脂組成物。
【請求項４】
前記固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の融点が６０〜８５℃、数平均分子量が５００〜１０００、且つ、重量平均分子量が１５００〜２５００である請求項２記載の成形抄造用樹脂組成物。
【請求項５】
前記固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）のフェノール核結合官能基が、メチレン結合、メチロール結合、ジメチレンエーテル結合の比率がそれぞれ、１０〜３０モル％、３０〜５０モル％、２〜１０モル％である請求項２記載の成形抄造用樹脂組成物。
【請求項６】
前記固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）が、アンモニアレゾール型フェノール樹脂である請求項２記載の成形抄造用樹脂組成物。
【請求項７】
前記アンモニアレゾール型フェノール樹脂のフェノール核結合官能基が、メチレン結合、メチロール結合、含窒素結合、ジメチレンエーテル結合の比率がそれぞれ、１０〜３０モル％、３０〜５０モル％、２０〜４０モル％、２〜１０モル％である請求項６記載の成形抄造用樹脂組成物。
【請求項８】
更にポリイソシアネートを含有する請求項１〜７のいずれか１項記載の成形用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形用樹脂組成物と繊維状物質とを水中で混合した混合物を抄造成形して得られる成形原体を硬化させて得られることを特徴とする成形材料。
【請求項１０】
前記混合物がワックスエマルジョンを含有するものである請求項１記載の成形材料。
【請求項１１】
前記ワックスエマルジョンがエチレンビスステアリン酸アマイドエマルジョンである請求項１記載の成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水率が低く、耐水強度に優れる成形材料が得られる抄造用樹脂組成物と該抄造用樹脂組成物を含有する成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルターやプリプレグ等の繊維状の成形材料は、例えば、湿式抄造法により得られる。湿式抄造法は、例えば、粉状の熱硬化性樹脂と繊維状物質を水中で混合し分散させた分散体を任意形状の湿潤成形体に抄造成形した後、乾燥・硬化させる方法である。この湿式抄造法で用いる熱硬化性樹脂として、例えば、オルソ／パラ比が２以上であるハイオルソノボラックフェノール樹脂型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを含有する樹脂組成物を用いる事ができる（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１で開示されている樹脂組成物を湿式抄造法に用いて得られる成形材料は吸水率が高く、耐水強度にも劣るという欠点があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１９４６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、湿式抄造法によって吸水率が低く、耐水強度が強い成形材料を得る事ができる抄造用樹脂組成物と該抄造用樹脂組成物を用いた成形材料を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有し、且つ、ＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離が５０〜１５０ｍｍである樹脂組成物を用いて湿式抄造法により製造した成形材料は吸水率が低く、耐水強度が強い事等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、オルソ／パラ比が２未満のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有してなる成形用樹脂組成物であり、前記成形用樹脂組成物のＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離が５０〜１００ｍｍであることを特徴とする成形抄造用樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は前記成形抄造用樹脂組成物と充填材とを含有してなることを特徴とする成形材料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による成形用樹脂組成物を含有してなる成形材料は、機械的強度に優れ、成形材料用途に適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、オルソ／パラ比が２未満である必要がある。前記オルソ／パラ比とはフェノール系化合物同士が、オルソ位またはパラ位で連結されているノボラック型フェノール樹脂の中で、オルソ位で結合したものとパラ位で結合したものとの比（〔オルソ位結合〕／〔パラ位結合〕）である。前記オルソ／パラ比は０．５〜１．９のものが好ましく、１．０〜１．５のものがより好ましい。
【００１０】
本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを原料として、触媒存在下で反応して得られるもの等が挙げられる。前記フェノール類としては、例えば、フェノール；クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類；レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類；ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。これらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。
【００１１】
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド；アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。
【００１２】
前記触媒としては、例えば、蓚酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの触媒は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。また、触媒の添加量としては、特に制限されないが、フェノール類１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましく、０．１〜３．０重量部の範囲にあることが特に好ましい。
【００１３】
本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の融点（環球法）は、本発明の成形用樹脂組成物のＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離が５０〜１００ｍｍとなるように選択すれば特に限定するものではないが、例えば、８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１１０℃がより好ましい。
【００１４】
本発明で用いる固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを原料として、触媒存在下で反応して得られるもの等が挙げられる。前記フェノール類としては、特に限定されるものではなく、たとえばフェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類；レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類；ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。これらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。
【００１５】
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド；アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。
【００１６】
前記触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。これらの触媒は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。また、触媒の添加量としては、特に制限されないが、フェノール類１００重量部に対し、触媒０．０５〜５重量部であることが好ましく、０．１〜３重量部であることが特に好ましい。
【００１７】
固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、フェノール核結合官能基が、メチレン結合、メチロール結合、ジメチレンエーテル結合の比率がそれぞれ、１０〜３０モル％、３０〜５０モル％、２〜１０モル％であることが特に好ましい。なお、前記フェノール核結合官能基は、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００１８】
固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の融点は（環球法）は、本発明の成形用樹脂組成物のＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離が５０〜１００ｍｍとなるように選択すれば特に限定するものではないが、６０〜８５℃であることが好ましい。固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の数平均分子量は５００〜１０００が好ましい。固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は１５００〜２５００が特に好ましい。なお、前記数平均分子量、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めることができる。
【００１９】
前記固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）としては、固形アンモニアレゾール型フェノール樹脂が特に好ましい。この固形アンモニアレゾール型フェノール樹脂は例えば、前記レゾール型フェノール樹脂の製造方法において触媒としてアンモニアを用いて得ることにより得ることができる。
【００２０】
前記固形アンモニアレゾール型フェノール樹脂は、フェノール核結合官能基が、メチレン結合、メチロール結合、含窒素結合、ジメチレンエーテル結合の比率がそれぞれ、１０〜３０モル％、３０〜５０モル％、２０〜４０モル％、２〜１０モル％であることが特に好ましい。なお、前記フェノール核結合官能基は、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００２１】
本発明の成形抄造用樹脂組成物は前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有し、かつ、ＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離が５０〜１００ｍｍであることが必要である。前記ＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離（以下、フローと記す。）が５０ｍｍ未満の場合、樹脂フローが充分ではなく、成形材料の強度が低下するので好ましくない。また、フローが１００ｍｍを超えると、樹脂硬化時に、樹脂の流動性が充分でなく、成形材料の強度が低下し好ましくない。前記成形用樹脂組成物はＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離が５５〜９５ｍｍであることが好ましい。
【００２２】
前記ＩＳＯ−８６１９に規定するフロー距離とは、下記の方法で測定するものである。すなわち、粉末化した樹脂組成物０．５ｇを、直径１２．５ｍｍ、高さ４．８ｍｍのタブレットとし、このタブレットをガラス板に乗せ、１２５℃オーブン中で３分間加熱した後、その温度のまま、ガラス板を６０度に傾けて、２０分後の樹脂の流れた距離を測定し、その距離（単位：ｍｍ）をフロー距離とする。
【００２３】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と前記固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の配合比率は、前記フローが５０〜１００ｍｍとなる範囲になるように配合すれば良く特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の固形分重量比で、〔ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）〕／〔レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）〕＝９／１〜６／４であることが、充分な樹脂硬化時のフローが得ることができ、好ましい。
【００２４】
本発明の成形抄造用樹脂組成物にはＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）に代表されるポリイソシアネート類を架橋剤として添加することもできる。特に、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂にポリイソシアネート類を併用する場合は、硬化が急激に進行するため、樹脂の硬化時フローが充分に得られずに、強度が発現されないが、本発明の範囲におけるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）のポリイソシアネート類を併用する場合は、硬化が急激に進行することなく、充分な樹脂のフローが得られ、強度を有する成形体が得られるので好ましい。
【００２５】
また本発明には、エポキシ等の架橋剤、或いはシランカップリング剤などの強度付与剤、ポリビニルアルコール、界面活性剤等の添加剤を添加しても構わない。
【００２６】
本発明の抄造用樹脂組成物（抄造用樹脂混合物）は種々の方法により調製することができる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを混合し、更に粉砕する事により得られる。
【００２７】
次に、本発明の成形材料について説明する。本発明の成形材料は本発明の抄造用樹脂組成物と繊維状物質とを水中で混合した混合物を抄造成形して得られる成形原体を硬化させて得られる。
【００２８】
前記繊維状物質としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維、ロックウールなどの無機繊維；綿、麻のような天然繊維；ポリエステル、ポリアミドのような合成有機繊維等があげられ、単独使用及び併用しても構わない。繊維基材の形状に関しても何ら限定するものではなく、例えば、短繊維、ヤーン、マット、シートのようなものでもよい。前記繊維状物質の添加量は、前記抄造用樹脂組成物の固形分１００重量部に対して５０〜３０００重量部が好ましく、５００〜１５００がより好ましい。
【００２９】
前記混合物を調製する際の水の使用量としては、前記抄造用樹脂組成物の固形分１００重量部に対して１００００〜３００００重量部が好ましく、１５０００〜２５０００がより好ましい。
【００３０】
前記混合物には更にワックスエマルジョンを添加しても良い。ワックスを添加することにより、混合物の水中での分散性が向上し、また、得られる成形材料の耐水性が向上するという効果が期待できる。用いるワックスエマルジョンとしては、脂肪酸アマイド系ワックスエマルジョン、脂肪族炭化水素系ワックエマルジョン、金属石けん系ワックスエマルジョン、脂肪酸エステル系ワックスエマルジョン等の使用が可能であり、例えばエチレンステアリン酸アマイドエマルジョン、メチロールアマイドエマルジョン、ステアリン酸亜鉛エマルジョン、ステアリン酸アマイドエマルジョン、カルナバワックスエマルジョン、ポリエチレンワックスエマルジョン、パラフィンワックスエマルジョン等が挙げられ、単独使用または併用しても構わない。特にエチレンビスステアリン酸アマイドエマルジョン、メチロールアマイドエマルジョンの使用が好ましい。
【００３１】
ワックスエマルジョンの添加は、例えば、１．本発明の抄造用樹脂組成物と繊維状物質とを水中で混合し混合物を得る際に、ワックスエマルジョンも添加して水中に分散及び混合させる、２．前記混合物を得る際に、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）としてノボラック型フェノール樹脂にワックスエマルジョンを予め溶融混合させたノボラック型フェノール樹脂を用いた抄造用樹脂組成物を用いる等の方法により行う事ができる。ワックスエマルジョンを添加する方法としては良好な分散性が得られる事から１．の方法が好ましい。
【００３２】
ワックスエマルジョンの使用量は、特に限定するものではないが、例えば、本発明の抄造用樹脂組成物に対し、固形分換算で０．１〜２０％の使用が好ましく、２〜１０％の使用がより好ましい。
【００３３】
前記ワックスエマルジョンを混合物中に添加するには、例えば、前記混合物に直接ワックスエマルジョンを添加、必要により混合する方法、溶融状態のノボラックフェノール樹脂（Ａ）に添加し混合する方法等が挙げられるが、分散性の低下が防止できることから好ましい。
【００３４】
また、前記混合物にはポリイソシアネートを架橋剤として添加することもできる。前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）等が挙げられる。
【００３５】
また前記混合物には、エポキシ等の架橋剤、アミノシラン等のシランカップリング剤、ポリビニルアルコール、界面活性剤等の添加剤を添加しても構わない。
【００３６】
さらに前記混合物には充填材を添加することもできる。前記充填材としては、種々のものが使用できるが、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、黒鉛、シラスバルーン、フェノールバルーン等が挙げられ、単独使用及び併用が可能である。前記充填材の添加量は、前記成形用樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、３〜１５００重量部が好ましい。
【００３７】
なお、抄造時には、凝集剤、サイズ剤、歩留まり向上剤等を添加してもよい。例えば、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、カチオン化デンプン、アクリルアミド系化合物が挙げられる。
【００３８】
本発明の成形材料は、特に限定されないが、例えば、抄造用樹脂組成物と繊維状物質とを水中で混合した、必要に応じて凝集剤を添加し混合物を得た後、該混合物を抄造成形して成形原体を調製し、これを加熱して硬化させることにより得られる。
【００３９】
本発明の成形材料は、加熱して成形することができるが、その混合方法、成形方法に関しては特に限定するものではない。例えば、配合物を金型に入れ、１５０〜２００℃で、５〜１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形して、成形物を得ることができる。更に、本発明の成形材料は、水中に前記成形用樹脂組成物、前記繊維、充填材等を分散させる抄造工程を経由して、成形物を得る方法にも使用できる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、例中の部、％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００４１】
実施例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口の２リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ及び４０％ホルムアルデヒド水溶液５３２．５ｇを加え攪拌を開始した。触媒としてしゅう酸２水和物４．７ｇを加え、還流温度まで昇温した。６時間還流化にて反応させた後、蒸留を開始して水を除去しつつ、１７０℃まで昇温した。１７０℃にて減圧化で遊離フェノールを一部除去した後、反応容器より取り出し、軟化点（環球法）９３℃の固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲよりオルソ／パラ比は、１．２であった。固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）９０部、固形のアンモニアレゾール型フェノール樹脂（Ｂ１）（融点７０℃、数平均分子量７８７、重量平均分子量２１８２、フェノール核結合官能基メチレン結合２１％、メチロール結合４３％、窒素結合３０％、ジメチレンエーテル結合６％）１０部を混合粉砕して、成形抄造用樹脂組成物（Ａ２）を得た。成形抄造用樹脂組成物（Ａ２）のフロー（ＩＳＯ−８６１９）は、７０ｍｍであった。得られた抄造用樹脂組成物（Ａ２）１０部、水２０００部及びロックウール１００部を混合し混合物を得た。この混合物にポリアクリルアミド１％溶液２０部を添加し、抄造機で抄造成形して成形原体を得た。この成形原隊を１８０℃、１時間の条件下で熱硬化させ、本発明の成形材料を得た。得られた成形材料の曲げ強度、耐水曲げ強度、吸水率を測定した。吸水率の測定は、成形材料を室温にて水に浸漬させ、２４時間後に重量を測定することにより行った。測定結果を第１表に示す。
【００４２】
実施例２
実施例１で得られた固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）９０部、固形のアンモニアレゾール型フェノール樹脂（Ｂ２）（融点６４℃、数平均分子量５９６、重量平均分子量１７０１、フェノール核結合官能基メチレン結合２９％、メチロール結合４６％、窒素結合２２％、ジメチレンエーテル結合３％）１０部を混合粉砕して、成形用樹脂組成物（Ａ３）を得た。成形用樹脂組成物（Ａ３）のフロー（ＩＳＯ−８６１９）は、９４ｍｍであった。得られた抄造用樹脂組成物（Ａ３）１０部、水２０００部及びロックウール１００部を混合し混合物を得た。この混合物にポリアクリルアミド１％溶液２０部を添加し、抄造機で抄造成形して成形原体を得た。この成形原隊を１８０℃、１時間の条件下で熱硬化させ、本発明の成形材料を得た。得られた成形材料の曲げ強度、耐水曲げ強度、吸水率を測定した。吸水率の測定は、成形材料を室温にて水に浸漬させ、２４時間後に重量を測定することにより行った。測定結果を第１表に示す。
【００４３】
比較例１
４０％ホルムアルデヒド水溶液を４３５ｇ用いる以外は実施例１と同様にして固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）を得た。固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）の軟化点（環球法）は７８℃、１３Ｃ−ＮＭＲよりオルソ／パラ比は、１．１であった。固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）を９０部、固形のアンモニアレゾール型フェノール樹脂（Ｂ１）（融点７０℃、数平均分子量７８７、重量平均分子量２１８２、フェノール核結合官能基メチレン結合２１％、メチロール結合４３％、窒素結合３０％、ジメチレンエーテル結合６％）１０部を混合粉砕して、成形用樹脂組成物（Ａ５）を得た。成形用樹脂組成物（Ａ５）のフロー（ＩＳＯ−８６１９）は、１１０ｍｍであった。抄造用樹脂組成物（Ａ２）の代わりに抄造用樹脂組成物（Ａ５）を用いた以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。実施例１と同様にして成形材料の曲げ強度、耐水曲げ強度、吸水率を測定した。測定結果を第１表に示す
【００４４】
比較例２
実施例１で得られた固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）８０部、固形レゾール型フェノール樹脂（Ｂ３）（融点６５℃、数平均分子量６１０、重量平均分子量１９５０、フェノール核結合官能基メチレン結合２８％、メチロール結合７２％）２０部を混合粉砕して、成形用樹脂組成物（Ａ６）を得た。成形用樹脂組成物（Ａ６）のフロー（ＩＳＯ−８６１９）は、４５ｍｍであった。抄造用樹脂組成物（Ａ２）の代わりに抄造用樹脂組成物（Ａ６）を用いた以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。実施例１と同様にして成形材料の曲げ強度、耐水曲げ強度、吸水率を測定した。測定結果を第１表に示す
【００４５】
【表１】
2007145891.tif 000002