(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂、特に脂環式構造を有するエポキシ樹脂と共に混合することで、硬化物の耐熱性と光学的透明性に優れ、なおかつ破断靭性と耐クラック性にも優れるエポキシ樹脂組成物を製造することが可能なエポキシ樹脂硬化剤組成物、およびこれを用いたエポキシ樹脂組成物、ならびにその硬化物を用いた光学部材を提供することをその目的とする。【解決手段】酸無水物及びポリエステルポリオールの混合物を含むエポキシ樹脂硬化剤組成物であって、混合物中のポリエステルポリオールの水酸基当量／酸無水物の酸無水物基当量が０．３以下で、かつ相溶して均一透明であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物及びポリエステルポリオールの混合物を含むエポキシ樹脂硬化剤組成物であって、混合物中のポリエステルポリオールの水酸基当量／酸無水物の酸無水物基当量が０．３以下で、かつ相溶して均一透明であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオールが２官能以上のポリカプロラクトンポリオールであり、前記酸無水物がメチルヘキサヒドロ無水フタル酸又は水素化メチルナジック酸無水物であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物。
【請求項３】
前記２官能以上のポリカプロラクトンポリオールの分子量が１０００以下であり、かつその水酸基価が１００（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）以上であることを特徴とする請求項２記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物。
【請求項４】
更にヒンダード型フェノール系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤を含有してなることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物（硬化剤成分）を含むＡ液と、エポキシ樹脂成分を含むＢ液からなることを特徴とする２液タイプのエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂成分が、脂環式構造を有するエポキシ樹脂または脂環式構造を有するエポキシ基含有モノマーもしくはオリゴマーを含むことを特徴とする請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜４いずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物と、エポキシ樹脂成分とを混合、熱硬化してなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂成分が、脂環式構造を有するエポキシ樹脂または脂環式構造を有するエポキシ基含有モノマーもしくはオリゴマーを含むことを特徴とする請求項７に記載のエポキシ樹脂硬化物。
【請求項９】
請求項５または６に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の破断靭性が大きく、耐クラック性に優れるエポキシ樹脂組成物を製造する上で有用な酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、およびこれを含むエポキシ樹脂組成物、ならびにその硬化物を用いた、透明基板、レンズ、接着剤、光導波路、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途に好適な光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子の封止樹脂としては、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性が求められ、エポキシ系樹脂がよく用いられていた。一般に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型を中心とした芳香族エポキシ樹脂は、これら耐熱、機械特性のバランスに優れ、比較的安価なことから従来から光半導体素子の封止樹脂として用いられてきた。
【０００３】
しかし、近年、光・電子機器分野でも高強度のレーザ光や青色光や近紫外光の利用が広がり、従来以上に透明性、耐熱性、耐光性に優れた樹脂が求められている。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型を中心とした芳香族エポキシ樹脂は、可視域での透明性は高いが、芳香族構造を主鎖骨格に有するために近紫外領域に光吸収帯があり、青〜近紫外線の照射で容易に着色するという問題点がある。
【０００４】
そこで、近年では、特許文献１、２、非特許文献１に見られるように、芳香族エポキシ樹脂の代わりに、青〜近紫外線域において着色し難く、高い透明性を有する、脂環式（水添）ビスフェノールＡジグリシジルエーテルや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのような脂環式構造を有する脂環式エポキシ樹脂が用いられている。
【０００５】
しかし、脂環式エポキシ樹脂硬化物は、嵩高い分子構造を有するため破断靭性が小さいという欠点がある。破断靭性が小さいと温度サイクル試験や衝撃試験で硬化物にクラックが生じ易くなってしまう。
【０００６】
一般に、エポキシ樹脂硬化物の破断靭性や可とう性を向上させる手法として、エポキシモノマー又はオリゴマーと硬化剤から成る樹脂組成物に、２価アルコールであるグリコール類、ポリエステル類、シリコーン類、ポリブタジエンやブタジエン−アクリル共重合体等のエラストマーなどを可とう化剤や変性剤として添加することが知られている。
【０００７】
しかしながら、エチレングリコールやプロピレングリコール等のグリコール類や脂肪族ポリオール、ポリエーテルポリオールの添加は、エポキシ樹脂硬化物に可とう性、破断靭性を付与すると同時に、ガラス転移温度の低下を引き起こすため、添加量が著しく制限されてしまい、それゆえ、十分な可とう性、破断靭性を付与できるとは言い難い。一方、ポリエステル類、シリコーン類、ポリブタジエンやブタジエン−アクリル共重合体等のエラストマーは、エポキシとの相溶性に劣り、透明性が得られなくなり、透明性が得られた場合でもポリエーテルポリオールと同様にガラス転移温度の低下を伴い、耐熱性に問題があった。
【０００８】
また、脂環式エポキシ樹脂の可とう性や破断靭性を向上させる手法として、エポキシ樹脂−酸無水物硬化系に低弾性アクリレートを導入したアクリレート変性エポキシ樹脂を適用することが、非特許文献２に報告されている。しかし、この系も破断靭性は向上するものの、エポキシ樹脂相とアクリレート樹脂相の相分離構造となり透明性が得られず、また、ガラス転移温度の大幅な低下が伴う。したがって、ガラス転移温度や光学的透明性を維持したまま、可とう性と破断靭性を向上させた、光学部材に好適な樹脂組成物が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−１７１４３９号公報
【特許文献２】特開２００４−７５８９４号公報
【非特許文献１】「日本接着学会誌」Ｖｏｌ．３９，Ｎ０．１１（２００３）ｐ４１０−４１５
【非特許文献２】「ネットワークポリマ」Ｖｏｌ．２４，Ｎ０．２（２００３）ｐ１６−２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、エポキシ樹脂、特に脂環式構造を有するエポキシ樹脂と共に混合することで、硬化物の耐熱性と光学的透明性に優れ、なおかつ破断靭性と耐クラック性にも優れるエポキシ樹脂組成物を製造することが可能なエポキシ樹脂硬化剤組成物、およびこれを用いたエポキシ樹脂組成物、ならびにその硬化物を用いた光学部材を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記（１）〜（９）に記載の事項をその特徴とするものである。
【００１１】
（１）酸無水物及びポリエステルポリオールの混合物を含むエポキシ樹脂硬化剤組成物であって、混合物中のポリエステルポリオールの水酸基当量／酸無水物の酸無水物基当量が０．３以下で、かつ相溶して均一透明であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤組成物。
【００１２】
（２）前記ポリエステルポリオールが２官能以上のポリカプロラクトンポリオールであり、前記酸無水物がメチルヘキサヒドロ無水フタル酸又は水素化メチルナジック酸無水物であることを特徴とする上記（１）記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物。
【００１３】
（３）前記２官能以上のポリカプロラクトンポリオールの分子量が１０００以下であり、かつその水酸基価が１００（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）以上であることを特徴とする上記（２）記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物。
【００１４】
（４）更にヒンダード型フェノール系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤を含有してなることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物。
【００１５】
（５）上記（１）〜（４）いずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物（硬化剤成分）を含むＡ液と、エポキシ樹脂成分を含むＢ液からなることを特徴とする２液タイプのエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
（６）前記エポキシ樹脂成分が、脂環式構造を有するエポキシ樹脂または脂環式構造を有するエポキシ基含有モノマーもしくはオリゴマーを含むことを特徴とする上記（５）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
（７）上記（１）〜（４）いずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物と、エポキシ樹脂成分とを混合、熱硬化してなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【００１８】
（８）前記エポキシ樹脂成分が、脂環式構造を有するエポキシ樹脂または脂環式構造を有するエポキシ基含有モノマーもしくはオリゴマーを含むことを特徴とする上記（７）に記載のエポキシ樹脂硬化物。
【００１９】
（９）上記（５）または（６）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする光学部材。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、エポキシ樹脂、特に脂環式構造を有するエポキシ樹脂と共に混合することで、硬化物の耐熱性と光学的透明性に優れ、なおかつ破断靭性と耐クラック性にも優れるエポキシ樹脂組成物を製造することが可能なエポキシ樹脂硬化剤組成物を提供することが可能となる。
【００２１】
また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物は、上記特性の他に、保存安定性にも優れ、光半導体用封止樹脂の硬化剤として好適である。
【００２２】
さらに、本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、これを光学部材として適用することで光学素子の寿命や信頼性を向上させることが可能であり、透明基板、レンズ、接着剤、光導波路、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途に特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物は、酸無水物及びポリエステルポリオールの混合物を含むことをその特徴とするものである。なお、以下では、エポキシ樹脂硬化剤組成物を、エポキシ樹脂硬化剤またはエポキシ樹脂硬化剤組成物と表す。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物に用いるポリエステルポリオールに含まれる水酸基は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と酸無水物の反応と同様に酸無水物と反応し、架橋構造を形成すると推定される。このため、ポリエステル類やシリコーン類、エラストマー等を添加する手法と異なり、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度等の耐熱性を低下させることなく、その可とう性、破断靭性を向上させることができる。また、エチレングリコールのように水酸基を有していても柔軟性を十分付与できない可とう化剤に比べ、少量の配合量で可とう性、破断靭性を効果的に向上させることができる。
【００２５】
本発明における上記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されることはないが、２官能以上のポリカプロラクトンポリオールであることが望ましく、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、４官能以上のポリカプロラクトンポリオール等を用いることができる。液状の酸無水物と混合し液状のエポキシ樹脂硬化剤とする場合は、ポリエステルポリオール自体も液状であることが望ましい。また、これらポリエステルポリオールは１種類のポリエステルポリオールであっても複数種のポリエステルポリオールの混合物であっても良く、更には、従来のグリコール類やポリエステル類、シリコーン類、ポリブタジエンやブタジエン−アクリル共重合体等の可とうか剤や変性剤と併用しても良い。
【００２６】
また、本発明におけるポリエステルポリオールの分子量は、１０００以下であることが望ましく、８００以下であることがより望ましい。分子量が１０００を越えると性状が固形であったり、酸無水物への相溶性や溶解性に劣る問題がある。また、エポキシ樹脂硬化物は、用いるポリエステルポリオールの分子量が大きい程、架橋密度が低くなり、その耐熱性が低下する傾向にあるため、このような観点からも、その分子量は１０００以下であることが望ましい。
【００２７】
また、本発明におけるポリエステルポリオールの水酸基価は１００（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）以上であることが望ましい。この水酸基価が１００（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）未満であると、架橋密度が低くなり、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。また、本発明におけるポリエステルポリオールの酸価は小さい方が、エポキシ樹脂硬化物の耐熱着色性に優れることから、２．０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）以下であることが望ましい。
【００２８】
本発明における上記硬化剤としては、特に限定されないが、２５℃で液状の酸無水物、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられ、中でも脂環式酸無水物が好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物が特に好ましい。これら酸無水物は単独もしくは複数の混合物として用いても良く、例えば、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物等であってもよい。
【００２９】
また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物には、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤等を用いることができ、好ましくは、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤、またはヒンダード型フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤の併用である。
【００３０】
上記ヒンダード型フェノール系酸化防止剤としては、例えば、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等が挙げられ、特に３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。また、上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸等が挙げられ、特にテトラキス（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチルが好ましい。
【００３１】
また、上記ポリエステルポリオール及び酸無水物の混合物中におけるポリエステルポリオールの水酸基当量／酸無水物の酸無水物基当量は、０．３以下であることが好ましく、また、これらが相溶して均一透明になることが好ましい。この当量比が０．３より大きいと、全エポキシ樹脂硬化剤中のポリエステルポリオール成分比が大きくなり過ぎるため、耐熱性が低下する恐れがある。一方、当量比が０．０１以下であるとポリエステルポリオールの添加による可とう性付与の効果が少ないので好ましくない。
【００３２】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、少なくとも本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物とエポキシ樹脂成分を含むものであり、好ましくは、当該エポキシ樹脂硬化剤組成物を含むＡ液と、エポキシ樹脂またはエポキシ基含有モノマーやエポキシ基含有オリゴマー等のエポキシ樹脂成分を含むＢ液からなる２液タイプのエポキシ樹脂組成物である。また、エポキシ樹脂成分と酸無水物、ポリエステルポリオールの硬化反応を促進するために、硬化促進剤を併用することが望ましく、硬化促進剤は、Ａ液、Ｂ液のどちら側に添加しても構わない。また、上記酸化防止剤をエポキシ樹脂成分側に添加してもよい。
【００３３】
上記エポキシ樹脂成分としては、特に限定されないが、硬化物の耐熱性や耐着色性の観点から、脂環式構造を有するエポキシ樹脂または脂環式構造を有するエポキシ基含有モノマーもしくはオリゴマーを用いることが好ましく、例えば、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の脂環式構造を有するエポキシ基含有モノマーやオリゴマ−、トリグリシジルイソシアヌレート型等の多官能複素環式エポキシ樹脂、ポリ（エポキシ化シクロヘキセンオキサイド）等の多官能脂環式エポキシ樹脂などを用いることが好ましい。もちろん、これら以外のエポキシ樹脂成分を用いることもでき、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールｓ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、高分子量エポキシ樹脂等を挙げることができる。上記エポキシ樹脂成分は、単独でも複数の混合物であっても良く、硬化物の耐熱性や耐着色性を鑑み、最適な配合を決めることが好ましい。
【００３４】
また、上記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、４級ホスホニウム塩系、４級アンモニウム塩系、イミダゾール系、ＤＢＵ脂肪酸塩系、金属キレート系、金属塩系、トリフェニルフォスフィン系等を用いることができる。４級ホスホニウム塩系としては、例えば、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等を、４級アンモニウム塩系としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等を用いることができる。また、イミダゾール系としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン等を、ＤＢＵ脂肪酸塩系としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７）の２−エチルヘキサン酸塩を用いることができる。また、金属キレート系としては、例えば、アセトアセテート誘導体を配位子とする金属キレート及びヒドロキシル基、アルコキシ基を含有するケイ素化合物が好ましく、当該金属キレートとしては、中心金属がＡｌ又はＺｒであるもの、具体的には、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が好ましく、上記アルコキシ基を含有するケイ素化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリエトキシプロピルシラン、トリエトキシヘキシルシラン等を用いることができる。また、金属塩系としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫等を用いることができる。
【００３５】
また、上記硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂成分及びエポキシ樹脂硬化剤組成物の総量１００重量部に対して０．０１〜５重量部とすることが好ましく、０．１〜１重量部とすることが特に好ましい。この配合量が５重量部を超えるとゲル化までの時間が短くなり作業性に劣ったり、硬化物が熱や紫外線によって着色し易くなる傾向にある。一方、０．０１重量部未満では硬化促進の効果が少ない傾向にある。
【００３６】
また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物と上記エポキシ樹脂成分の配合割合は、エポキシ樹脂硬化剤中のポリエステルポリオールと酸無水物の反応で余剰の酸無水物の酸無水物基当量／エポキシ樹脂成分のエポキシ基当量が０．７〜１．４程度であることが好ましく、０．８〜１．２であることが更に好ましい。この当量比が０．７より小さくても、１．４より大きくても、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度等の耐熱性、耐熱や耐光着色性が劣る傾向にある。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記の成分以外に、ヒンダードアミン系の光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤等を添加することができる。また、成形性の観点から離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。これら添加剤は、エポキシ樹脂硬化物の光透過性を確保する観点から液状であることが好ましいが、固形の場合には、用いる波長以下の粒径を有するものとすることが望ましい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物や光学部材は、例えば、本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物を含むＡ液と、エポキシ樹脂成分を含むＢ液を所定量で調合し、これらを均一となるまで混合し、さらに、混合して得られたエポキシ樹脂組成物溶液を所望の部分に注型、ポッティングまたは金型へ流し込み、加熱硬化することで製造することができる。なお、混合には、攪拌混合や超音波分散等による方法がある。また、混合後、エポキシ樹脂組成物溶液中に発生した気泡を除くため、減圧によって脱泡することが望ましい。
【００３９】
硬化条件は、各成分の種類、組み合わせ、添加量にもよるが、最終的にエポキシ樹脂成分中のエポキシ基と酸無水物及びポリエステルポリオールの水酸基と酸無水物の両反応が完結する温度、時間であればよく、特に限定されない。好ましくは、６０〜１５０℃で１〜５時間程度である。また、急激な硬化反応により発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが望ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４１】
（実施例１）
酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業株式会社製、ＨＮ−５５００Ｆ）５２．６重量部に、ポリエステルポリオールとして分子量が３００で水酸基価５４０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇのポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセル３０３）４．７重量部を混合し、エポキシ樹脂硬化剤とした（ポリエステルポリオールの水酸基当量／酸無水物の酸無水物基当量＝０．１５）。さらに、このエポキシ樹脂硬化剤に、エポキシ樹脂として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１）４２．１重量部、硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（日本化学工業株式会社製、ＰＸ−４ＥＴ）０．５重量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学工業株式会社製、ＧＡ−８０）０．１重量部、イオウ系酸化防止剤としてテトラキス（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチル（住友化学工業株式会社製、ＴＰ−Ｄ）０．１重量部を混合し、エポキシ樹脂組成物溶液とした。ついで、このエポキシ樹脂組成物溶液を、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、８０℃／３０分、１００℃／３０分、１２５℃／１時間、１５０℃／１時間の条件で硬化させることでエポキシ樹脂組成物の硬化物を作製した。また、このエポキシ樹脂組成物溶液をφ５ｍｍ、高さ８．５ｍｍの砲弾型ＬＥＤパッケージの樹脂製注型に注型し、銅材に銀メッキを施したリードフレームを挿入し、６０℃、８０℃、１００、１２５、１５０℃で各１時間熱硬化させ、砲弾型ＬＥＤパッケージを作製した。
【００４２】
（実施例２）
酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業株式会社製、ＨＮ−５５００Ｆ）５０．２重量部に、ポリエステルポリオールとして分子量が３００で水酸基価５４０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇのポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセル３０３）９．１重量部を混合し、エポキシ樹脂硬化剤とした（ポリエステルポリオールの水酸基当量／酸無水物の酸無水物基当量＝０．３０）。さらに、このエポキシ樹脂硬化剤に、エポキシ樹脂として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１）４０．２重量部、硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（日本化学工業株式会社製、ＰＸ−４ＥＴ）０．５重量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学工業株式会社製、ＧＡ−８０）０．１重量部、イオウ系酸化防止剤としてテトラキス（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチル（住友化学工業株式会社製、ＴＰ−Ｄ）０．１重量部を混合し、エポキシ樹脂組成物溶液とした。このエポキシ樹脂組成物溶液を用いて実施例１と同様に、３ｍｍ厚、１ｍｍ厚の硬化物、及びφ５ｍｍ、高さ８．５ｍｍの砲弾型ＬＥＤパッケージを作製した。
【００４３】
（実施例３）
酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業株式会社製、ＨＮ−５５００Ｆ）５０．２重量部に、ポリエステルポリオールとして分子量が１０００で水酸基価１２０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇのポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセル２１０Ｎ）９．１重量部を混合し、エポキシ樹脂硬化剤とした（ポリエステルポリオールの水酸基当量／酸無水物の酸無水物基当量＝０．０６）。さらに、このエポキシ樹脂硬化剤に、エポキシ樹脂として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１）４０．２重量部、硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（日本化学工業株式会社製、ＰＸ−４ＥＴ）０．５重量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学工業株式会社製、ＧＡ−８０）０．１５重量部、イオウ系酸化防止剤としてテトラキス（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチル（住友化学工業株式会社製、ＴＰ−Ｄ）０．１５重量部を混合し、エポキシ樹脂組成物溶液とした。このエポキシ樹脂組成物溶液を用いて実施例１と同様に、３ｍｍ厚、１ｍｍ厚の硬化物、及びφ５ｍｍ、高さ８．５ｍｍの砲弾型ＬＥＤパッケージを作製した。
【００４４】
（実施例４）
酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業株式会社製、ＨＮ−５５００Ｆ）５０．２重量部に、ポリエステルポリオールとして分子量が５５０で水酸基価３１０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇのポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセル３０５）９．１重量部を混合し、エポキシ樹脂硬化剤とした（ポリエステルポリオールの水酸基当量／酸無水物の酸無水物基当量＝０．１６）。さらに、このエポキシ樹脂硬化剤に、エポキシ樹脂として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１）４０．２重量部、硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（日本化学工業株式会社製、ＰＸ−４ＥＴ）０．５重量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学工業株式会社製、ＧＡ−８０）０．１５重量部、イオウ系酸化防止剤としてテトラキス（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチル（住友化学工業株式会社製、ＴＰ−Ｄ）０．１５重量部を混合し、エポキシ樹脂組成物溶液とした。このエポキシ樹脂組成物溶液を用いて実施例１と同様に、３ｍｍ厚、１ｍｍ厚の硬化物、及びφ５ｍｍ、高さ８．５ｍｍの砲弾型ＬＥＤパッケージを作製した。
【００４５】
（比較例１）
酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業株式会社製、ＨＮ−５５００Ｆ）５５．２重量部、エポキシ樹脂として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１）４４．２重量部、硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（日本化学工業株式会社製、ＰＸ−４ＥＴ）０．６重量部を混合し、エポキシ樹脂組成物溶液とした。このエポキシ樹脂組成物溶液を用いて実施例１と同様に、３ｍｍ厚、１ｍｍ厚の硬化物、及びφ５ｍｍ、高さ８．５ｍｍの砲弾型ＬＥＤパッケージを作製した。
【００４６】
（比較例２）
酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業株式会社製、ＨＮ−５５００Ｆ）５４．２重量部に、可とう化剤としてエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）２．０重量部を混合し、エポキシ樹脂硬化剤とした。さらに、このエポキシ樹脂硬化剤に、エポキシ樹脂として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１）４３．３重量部、硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（日本化学工業株式会社製、ＰＸ−４ＥＴ）０．５重量部を混合し、エポキシ樹脂組成物溶液とした。このエポキシ樹脂組成物溶液を用いて実施例１と同様に、３ｍｍ厚、１ｍｍ厚の硬化物、及びφ５ｍｍ、高さ８．５ｍｍの砲弾型ＬＥＤパッケージを作製した。
【００４７】
（比較例３）
酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業株式会社製、ＨＮ−５５００Ｆ）５２．６重量部に、可とう化剤としてエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）４．７重量部を混合し、エポキシ樹脂硬化剤とした。さらに、このエポキシ樹脂硬化剤に、エポキシ樹脂として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１）４２．１重量部、硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（日本化学工業株式会社製、ＰＸ−４ＥＴ）０．５重量部を混合し、エポキシ樹脂組成物溶液とした。このエポキシ樹脂組成物溶液を用いて実施例１と同様に、３ｍｍ厚、１ｍｍ厚の硬化物、及びφ５ｍｍ、高さ８．５ｍｍの砲弾型ＬＥＤパッケージを作製した。
【００４８】
（比較例４）
酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業株式会社製、ＨＮ−５５００Ｆ）５０．２重量部に、ポリエステルポリオールとして分子量が１２５０で水酸基価１４０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇのポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＬ３１２ＡＬ）９．１重量部を混合し、エポキシ樹脂硬化剤とした（ポリエステルポリオールの水酸基当量／酸無水物の酸無水物基当量＝０．０７１）。さらに、このエポキシ樹脂硬化剤に、エポキシ樹脂として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１）４２．１重量部、硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（日本化学工業株式会社製、ＰＸ−４ＥＴ）０．５重量部を混合し、エポキシ樹脂組成物溶液とした。このエポキシ樹脂組成物溶液を用いて実施例１と同様に、３ｍｍ厚、１ｍｍ厚の硬化物、及びφ５ｍｍ、高さ８．５ｍｍの砲弾型ＬＥＤパッケージを作製しようとしたが、成型できなかった。
【００４９】
上記実施例１〜４、比較例１〜４の配合を纏めて表１、表２に示した。
【表１】
2007308683.tif 000002
【表２】
2007308683.tif 000003
【００５０】
表１および２中の数字は重量部、Ａ１：分子量が３００で水酸基価５４０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇのポリカプロラクトントリオール、Ａ２：分子量が１０００で水酸基価１２０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇのポリカプロラクトンジオール、Ａ３：分子量が５５０で水酸基価３１０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇのポリカプロラクトントリオール、Ａ４：分子量が１２５０で水酸基価１４０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇのポリカプロラクトントリオール、Ｂ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｃ：テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート、Ｄ１：３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｄ２：テトラキス（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチルを示す。
【００５１】
上記実施例、比較例で得られたエポキシ樹脂硬化物について、ガラス転移温度、曲げ強度、破断強度、波長４００ｎｍでの光透過率及び黄変度を下記に示す方法により測定した。結果を表３および表４に示す。
【００５２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、３ｍｍ厚の樹脂硬化物から３×３×２０ｍｍの試験片を切り出し、示差型熱機械分析装置（Ｒｉｇａｋ製ＴＡＳ１００型）を用い測定した。昇温速度５℃／分の条件で試料の熱膨張を測定し、熱膨張曲線の屈曲点からＴｇを求めた。
【００５３】
曲げ強度は、３ｍｍ厚の樹脂硬化物から３×２０×５０ｍｍの試験片を切り出し、三点曲げ試験装置（インストロン製５５４８型）を用いてＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持による曲げ試験を行い、下記式（１）から曲げ強度を算出した。なお、支点間距離は２４ｍｍ、クロスヘッド移動速度は０．５ｍｍ／分、測定温度は室温（２５℃）で行った。 
【数１】
2007308683.tif 000004
（式（１）中、σｆＢ：曲げ強度（ＭＰａ）、Ｐ’：試験片が折れた時の加重（Ｎ）、Ｌ：支点間距離、Ｗ：試験片の幅、ｈ：試験片の厚さ）
【００５４】
破断靭性の指標である破断強度は、幅：６．０ｍｍ、厚さ：３．０ｍｍ、長さ：５０ｍｍの中央に疲労予き裂：３．０ｍｍを入れた試験片を作製し、三点曲げ試験装置（インストロン製５５４８型）を用いて、３点支持による曲げ試験を行い、そのときの破断加重を求めた。なお、支点間距離は２４ｍｍ、クロスヘッド移動速度は０．５ｍｍ／分、測定温度は室温（２５℃）で行った。
【００５５】
光透過率と黄変度は、分光光度計（日立分光光度計Ｖ−３３１０）を用い、１ｍｍ厚の試験片で測定した。黄色味を示す黄変度（ＹＩ）は測定した透過スペクトルを用い、標準光Ｃの場合の三刺激値ＸＹＺを求め、下記式（２）から求めた。
【数２】
2007308683.tif 000005
【００５６】
また、上記実施例、比較例で得られた砲弾型ＬＥＤパッケージを、−４０℃で３０分間、８５℃で３０分間を１サイクルとする温度サイクル試験装置に投入し、１００サイクル後に取り出して、リードフレームのチップ搭載部のカップ先端付近におけるパッケージの微小クラックの有無を顕微鏡で観察した。各々１０サンプルを試験し、微小クラック等の不具合が見られた場合を×、微小クラック等の不具合が見られなかった場合を○として評価した。結果を表２および表４に示す。
【表３】
2007308683.tif 000006
【表４】
2007308683.tif 000007
【００５７】
実施例１〜４の硬化物は、いずれも透明性に優れ、ガラス転移温度が１６０℃以上で、破断強度も６０Ｎ以上であり、砲弾型ＬＥＤパッケージにクラック等の不具合は見られなかった。一方、比較例１、２の硬化物は、破断強度が小さく、砲弾型ＬＥＤパッケージに微小なクラックが見られた。また、比較例３の硬化物は、破断強度は大きいものの、ガラス転移温度が１４４℃となり、耐熱性の低下が見られた。さらに、比較例４においては、ポリエステルポリオールＡ４成分が酸無水物に十分に溶解せず、けん濁した状態となり、成型が困難であった。