(57)【要約】【課題】モル質量の制御及び調節を改善できるポリアリーレンエーテルケトンの製造方法を開発する。【解決手段】芳香族のジハロゲン化合物とビスフェノールとを、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩の存在下で高沸点溶剤中で反応させてＰＡＥＫを得るにあたり、重縮合反応の過程で、ビスフェノール又は有機ハロゲン化合物を新たに添加することによってモル質量を目標値に至らしめることでモル質量を調整する方法によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法において、芳香族のジハロゲン化合物とビスフェノールとを、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ土類金属炭酸塩の存在下で高沸点溶剤中で反応させる際にモル質量を調整するにあたり、重縮合反応の過程で、ビスフェノール又は有機ハロゲン化合物を新たに添加することによってモル質量を目標値にまで至らしめることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、ビスフェノールが不足の場合に、重縮合反応の鎮静後に、ビスフェノールを添加することによって反応を改めて開始させることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、ジハロゲン化合物が不足の場合に、重縮合反応の鎮静後に、芳香族ジハロゲン化合物を添加することによって反応を改めて開始させることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、重縮合反応を、有機ハロゲン化合物の添加によって抑えるか又は停止させることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、重縮合反応の鎮静後に、有機モノハロゲン化合物を反応混合物中に計量供給することによってモル質量を低下させることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、有機モノハロゲン化合物が塩化メチルであることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法において、重縮合で使用される芳香族ジハロゲン化合物が、４，４′−ジフルオロベンゾフェノンであり、かつ重縮合で使用されるビスフェノールが、ヒドロキノンであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所望のモル質量を目標を定めて調整することができる、ポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンエーテルケトンは、慣例の製造方法において重縮合によって製造される。このいわゆる求核経路では、好適な有機ジオール化合物と好適な有機ジハロゲン化合物が反応される。該反応は、通常では、溶剤、例えばジフェニルスルホン中で、固体成分として反応混合物中に存在するいわゆる補助塩基を使用して実施される；通常ここでは、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムとからの混合物がほぼ化学量論的量で使用される。この製造方法は、多くの特許出願、例えばＥＰ−Ａ−０００１８７９号、ＥＰ−Ａ−０１８２６４８号及びＥＰ−Ａ−０２４４１６７号に記載されている。通常では、ＰＡＥＫの製造のためには、芳香族のジフルオロ化合物とビスフェノールが使用される；そのため、求核経路によるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の製造に際しては、ジオール成分としてヒドロキノンが使用され、そしてジハロゲン成分として４，４′−ジフルオロベンゾフェノンが使用される。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０００１８７９号
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−０１８２６４８号
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−０２４４１６７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
モノマーの正確な正味重量とともに、モノマーのモル比を目標を定めて調整することによって、最終生成物に影響を及ぼすことができる。しかしながら、この方法は、満足のいく再現性をもたらさず、それはガス流（補助塩基とジオール成分との反応に由来する水蒸気と二酸化炭素）との反応の間に、制御されず反応混合物からモノマーが消失するため、正確な正味重量からのモル比が損なわれる。前記のように、不十分なモル質量を有するポリマーが得られる。予め正味重量時に考慮することを試みる場合に、すなわち反応混合物の取り出し及び後処理がなおも困難にのみ可能であるにすぎないほどモル質量が高くなるといった反面の事例が生ずることがある。こうして得られたポリマーは、その際、高い溶融粘度のため、事情によってはなおも非常に困難にのみ加工できるにすぎない。
【０００４】
ユーザー側によって生成物の仕様を厳密に維持することが求められるので、本発明の課題は、モル質量の制御及び調節を改善できるポリアリーレンエーテルケトンの製造方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題は、芳香族のジハロゲン化合物とビスフェノールとを、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩の存在下で高沸点溶剤中で反応させてＰＡＥＫを得るにあたり、重縮合反応の過程で、ビスフェノール又は有機ハロゲン化合物を新たに添加することによってモル質量を目標値に至らしめることでモル質量を調整する方法によって解決される。
【０００６】
好適な芳香族ジハロゲン化合物の例は、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ジフルオロジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、４−クロロ−４′−フルオロベンゾフェノン及び４，４′−ビス（４−フルオロベンゾイル）ビフェニルである。ハロゲン基は、一般に、パラ位のカルボニル基又はスルホニル基によって活性化されている。パラ位のカルボニル基の場合に、ハロゲンは、クロロ又は有利にはフルオロであり；パラ位のスルホニル基の場合には、ハロゲンはフルオロ又はクロロであってよく、その際、十分な反応性と安い費用のため、ここでは一般にハロゲンとしてはクロロが好ましい。種々のジハロゲン化合物の混合物を使用してもよい。
【０００７】
好適なビスフェノールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシナフチル）エーテル、１，４−、１，５−もしくは２，６−ジヒドロキシナフタリン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、４，４′−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ビフェニル、４，４′−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ジフェニルエーテル又は４，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ジフェニルチオエーテルである。当然のように、種々のビスフェノールの混合物を使用してもよい。
【０００８】
好適なアルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムから導かれる。
【０００９】
通常は、従来技術によれば、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムとからの混合物が使用される。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩に関しては、通常は、小過剰で、例えば化学量論的量より約５％高い過剰で使用される。
【００１０】
高沸点の非プロトン性溶剤は、従来技術によれば式
【化１】
2007308699.tif 000002
［式中、Ｔは、直接的な結合、酸素原子又は２つの水素原子を表し；Ｚ及びＺ′は、水素又はフェニル基である］で示される化合物である。本願ではジフェニルスルホンであることが好ましい。
【００１１】
ＰＡＥＫは、式
（−Ａｒ−Ｘ−）及び（−Ａｒ′−Ｙ−）
［式中、Ａｒ及びＡｒ′は、二価の芳香族基、有利には１，４−フェニレン、４，４′−ビフェニレン並びに１，４−、１，５−もしくは２，６−ナフチレンを表す］で示される単位を有する。Ｘは、電子吸引性基、有利にはカルボニル又はスルホニルである一方で、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2、イソプロピリデンなどのような別の基を表す。この場合に、基Ｘの少なくとも５０％、有利には少なくとも７０％、特に有利には少なくとも８０％がカルボニル基を表すことが望ましい一方で、基Ｙの少なくとも５０％、有利には少なくとも７０％、特に有利には少なくとも８０％が酸素からなることが望ましい。
【００１２】
特に好ましい実施態様では、基Ｘの１００％がカルボニル基からなり、かつ基Ｙの１００％が酸素からなる。前記の実施態様では、ＰＡＥＫは、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；式Ｉ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ；式ＩＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ；式ＩＩＩ）又はポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ；式ＩＶ）であってよいが、当然のように、カルボニル基及び酸素基の別の配置も可能である。
【００１３】
【化２】
2007308699.tif 000003
【００１４】
ＰＡＥＫは、一般に部分晶質であり、これは、例えばＤＳＣ分析において、大部分で殆どの場合に３００℃又はそれより高いクリスタリット融解点Ｔｍを見出すことによって述べられる。しかしながら、本発明の教示は、非晶質のＰＡＥＫにも適用できる。一般に、スルホニル基、ビフェニレン基、ナフチレン基又は嵩高い基Ｙ、例えばイソプロピリデン基は結晶化度を低下させると言える。
【００１５】
本発明によるＰＡＥＫの製造に際して、ビスフェノールとジハロゲン化合物とのモル比は、１：１．００１〜１：１．０５の範囲にある。このことは、特にヒドロキノンと４，４′−ジフルオロベンゾフェノンからＰＥＥＫを製造する場合にも適用される。通常は、２５〜３５質量%（溶剤に対して）のポリマーの濃度に調整される。更に、従来技術に相応して、補助塩基としては、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムとからの質量比約１００：５の混合物を使用することが好ましい。官能基の規定された反応性並びにＰＡＥＫの低温での難溶性に基づいて、該反応は、通常は約２００〜４００℃の温度範囲で実施され、その際、約２５０〜３５０℃の範囲が好ましい。反応完了温度は、３００℃〜３２０℃の範囲であることが好ましい。反応混合物の粘度はポリマーのモル質量の関数であるので、反応の進行を溶液の粘度をもとに決定することができ、これは従来技術のあらゆる方法に従って行うことができる。例えば、粘度は、撹拌装置の作動によってかかる回転モーメントを介して測定することができる。
【００１６】
目標粘度の達成のために一般に反応の鎮静後に計量供給されるビスフェノールは、あらゆる任意のビスフェノールであってよく；そのための例は、主反応について上記に示したものと同じものが示される。大抵は、主反応で使用されたのと同じビスフェノールが推奨される。"反応の鎮静"とは、ある時点から反応が完全に完了するまでに、最大でも２０％だけしか、有利には最大でも１５％だけしか、特に有利には最大でも１０％だけしか、殊に有利には最大でも５％だけしか、とりわけ有利には最大でも２．５％だけしか増大しないその時点を表す。
【００１７】
有機ハロゲン化合物としては、フェノレートアニオンと置換下に反応しうるあらゆるハロゲン化合物を使用することができる。好適なハロゲン化合物は、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、塩化アリル、塩化プロパルギル、塩化ベンジル、更に前記に主反応について示したのと同じジハロゲン化合物並びに相応のモノハロゲン化合物、例えば４−フルオロベンゾフェノン又は４−クロロジフェニルスルホンである。基本的には更に、同じ作用を示し良好な離脱基を有する多くの化合物、例えばジメチルスルフェート、メチルトシレート又は４−ニトロベンゾフェノンが存在し、その使用は、ハロゲン化合物の使用と等価である。
【００１８】
重縮合反応の通常の過程を図１に示し、妨害されない反応の過程は、粘度もしくは回転モーメントを反応時間の関数として示した場合にシグモイド曲線として図示される。
【００１９】
基本的に、重縮合反応の鎮静後にビスフェノールが計量供給されるが、それは、正確でない正味重量による化学量論の妨害で生ずるビスフェノールの不足又は反応器からのガス流によるビスフェノールの損失のような既に指摘した問題のため、生成物が反応混合物中で所望される高粘度を示さない場合である。外部容器から反応混合物中にビスフェノールを目標を定めて計量供給することによって、反応を、再び開始させ、そして目標を定めて更に進行させることができる。この方法工程を、複数回繰り返すことができる。図２において、それを、４，４′−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンからのＰＥＥＫの製造の例で示す。
【００２０】
同様に、化学量論が妨害されていてビスフェノールが過剰に存在する場合にも、反応の鎮静後に、主反応についても使用できる種類の芳香族ジハロゲン化合物を、外部容器から目標を定めて反応混合物に計量供給して、反応を、再び開始させ、そして目標を定めて更に進行させることができる。この方法工程も、複数回繰り返すことができる。
【００２１】
正確でない正味重量による化学量論の妨害と反応器からのガス流によるモノマーの損失のため、生成物が所望の粘度を上回りそうな反応過程である場合には、有機ハロゲン化合物、例えば塩化メチル又は４，４′−ジフルオロベンゾフェノンを反応器中に添加することによって、反応を抑えるか又は直ちに停止させてよい。図３は、塩化メチル又は４，４′−ジフルオロベンゾフェノン（ＢＤＦ）のいずれかを使用した場合の種々の反応過程を図示している。
【００２２】
前記の反対措置にも拘わらず、反応混合物の粘度が所望するものより高い場合に、有機モノハロゲン化合物、例えば塩化メチルを反応混合物中に延長して導入することによって粘度を目標を定めて低下させることができる。誘導段階後に、ポリマー鎖は塩化メチルによって分解され、これは反応溶液の粘度の低下で現れる。溶液中への塩化メチルの供給を停止したすると、ポリマー鎖の分解は止み、粘度は一定に保たれる。図４は、その過程を図示している。
【００２３】
ＰＡＥＫのモル質量の目標値は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３０７に従って９７％のＨ2ＳＯ4（５０ｍｌ中２５０ｍｇ；２５℃）中で測定したＪ値の形の溶液粘度８０〜１５０ｍｌ／ｇに相当する。
【００２４】
反応が完了した後に、生成物を従来技術に従って後処理する。得られたＰＡＥＫは、後処理後に粒子形で存在する。前記の形で、例えば被覆材料として直接使用できるが、造粒してもよく、かつこの場合に所望であれば、他の物質、例えば充填剤、顔料、安定剤、別のポリマー、加工助剤などを添加することによって加工して、コンパウンドにしてもよい。好適なコンパウンド、その製造及び使用は、当業者に公知である。
【００２５】
本発明を以下で例示的に説明する。
【実施例】
【００２６】
比較例１（重縮合における干渉なし）：
二重ジャケット反応器中に、６０℃で、３４．６ｋｇのジフェニルスルホン、１３．１ｋｇの４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、６．６ｋｇのヒドロキノン、６．６ｋｇの炭酸ナトリウム及び３２０ｇの炭酸カリウムを固体形で続けて添加した。該反応器を閉じ、窒素で不活性化した。ジャケット温度が１６０℃に達した後で、撹拌機を５０ｒｐｍで開始した。内部温度が同様に１６０℃に達した時に、ゆっくりと３２０℃に加熱した。撹拌モータの消費電力から測定した回転モーメントによって、反応経過を観察することができた。回転モーメントは約６時間後に上昇し、そして更に約２時間後に、初期の水準より約５５％高い一定範囲で横ばいとなった。生成物を排出し、冷却し、粉砕し、そして従来技術に従って後処理した。生成物のＪ値は、１３４ｍｌ／ｇであった。
【００２７】
実施例１（重縮合における塩化メチルによる干渉）：
二重ジャケット反応器中に、６０℃で、３４．６ｋｇのジフェニルスルホン、１３．１ｋｇの４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、６．６ｋｇのヒドロキノン、６．６ｋｇの炭酸ナトリウム及び３２０ｇの炭酸カリウムを固体形で続けて添加した。該反応器を閉じ、窒素で不活性化した。ジャケット温度が１６０℃に達した後で、撹拌機を５０ｒｐｍで開始した。内部温度が同様に１６０℃に達した時に、ゆっくりと３２０℃に加熱した。撹拌モータの消費電力から測定した回転モーメントによって、反応経過を観察することができた。回転モーメントは、約６時間後に上昇し、そして反応の開始を知らせた。その約３０分後に、回転モーメントは初期値を約２５％上回った。ノズルを通じて反応器の下方部で、塩化メチルを２０標準リットル／時間の量で槽中に印加した。導入の過程で、回転モーメント上昇の横ばいが観察された。約１時間後に、塩化メチルの添加を止めると、回転モーメントは、初期水準より約４２％高い一定範囲で横ばいとなった。生成物を排出し、冷却し、粉砕し、そして従来技術に従って後処理した。生成物のＪ値は、１２２ｍｌ／ｇであった。
【００２８】
実施例２（重縮合におけるＢＤＦによる干渉）：
まず実施例１と同様の措置をとった。回転モーメントが全体で約６．５時間後に初期値より約２５％高い値になったときに、反応器の蓋にある開口部を通じて、１０００ｇの４，４′−ジフルオロベンゾフェノンを短時間で受容器から反応器へと輸送した。ＢＤＦを添加した約１０分後に、回転モーメントが変動し、更に２．５時間の間、一定水準に留まった。ＢＤＦ添加後の回転モーメントの水準は、初期値より約２７％高くで一定であった。生成物を排出し、冷却し、粉砕し、そして従来技術に従って後処理した。生成物のＪ値は、８１ｍｌ／ｇであった。
【００２９】
実施例３（重縮合における重縮合の完了後の塩化メチルによる干渉）：
まず比較例１と同様の措置をとった。回転モーメントは約６．５時間後に上昇し、そして更に約２．５時間後に、初期の水準より約５３％高い一定範囲で横ばいとなった。更に３０分の間、その水準を保持したあとで、ノズルを通じて反応器の下方部で、塩化メチルを２０標準リットル／時間の量で槽中に印加した。約４０分後に、回転モーメントに若干の低下が測定され、それは更に４時間の試験時間にわたって継続した。次いで、塩化メチルの添加を止めた。回転モーメントは、更に３０分後に、反応開始時の初期値より約４６％高い一定水準に転じた。生成物を排出し、冷却し、粉砕し、そして従来技術に従って後処理した。生成物のＪ値は、１２６ｍｌ／ｇであった。
【００３０】
実施例４（重縮合におけるヒドロキノンを小分けに添加することによる干渉）：
二重ジャケット反応器中に、６０℃で、３４．６ｋｇのジフェニルスルホン、１３．１ｋｇの４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、６．５ｋｇのヒドロキノン、６．６ｋｇの炭酸ナトリウム及び３２０ｇの炭酸カリウムを固体形で続けて添加した。該反応器を閉じ、窒素で不活性化した。ジャケット温度が１６０℃に達した後で、撹拌機を５０ｒｐｍで開始した。内部温度が同様に１６０℃に達した時に、ゆっくりと３２０℃に加熱した。撹拌モータの消費電力から測定した回転モーメントによって、反応経過を観察することができた。回転モーメントは、約５時間後に上昇し、そして反応の開始を知らせた。その約５時間後に、回転モーメントは初期値より約１５％高い値で一定となった。別個の、加熱可能な撹拌型の容器中で、１０質量部のジフェニルスルホン及び１質量部のヒドロキノンからなる混合物を１８０℃で溶融させた。導管を介して、前記混合物４００ｍｌを反応器中に導入した。約１０分後に、撹拌モータの消費電力から、ポリマーの更なる反応を示す粘度上昇を観察することができた約１時間後に、回転モーメントは、初期値より約２５％高い値にまで上昇し、一定に留まった。この工程を、更に４００ｍｌのジフェニルスルホン−ヒドロキノン混合物を用いて繰り返し、そして１時間後に回転モーメントは初期値より約３５％高い値にまで上昇し、一定に留まった。前記工程を、３００ｍｌのジフェニルスルホン−ヒドロキノン混合物を用いて再度繰り返すことによって、回転モーメントの再度の上昇がもたらされ、１時間後に、初期値より約６０％高い値が達成され、その値は更に１．５時間の間一定に留まった。次いで、生成物を排出し、冷却し、粉砕し、そして従来技術に従って後処理した。生成物のＪ値は、１３８ｍｌ／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、重縮合反応の通常の過程を図示している
【図２】図２は、反応を、再び開始させ、そして目標を定めて更に進行させることができる過程を、４，４′−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンからのＰＥＥＫの製造の例で図示している
【図３】図３は、有機ハロゲン化合物、例えば塩化メチル又は４，４′−ジフルオロベンゾフェノンを反応器中に添加することによって、反応を抑えるか又は直ちに停止させる過程を図示している
【図４】図４は、溶液中への塩化メチルの供給を停止することで、ポリマー鎖の分解を止め、粘度が一定に保たれる過程を図示している
【図１】
2007308699.tif 000004
【図２】
2007308699.tif 000005
【図３】
2007308699.tif 000006
【図４】
2007308699.tif 000007