(57)【要約】【課題】本発明の課題は、密着強度や塗膜強度に優れ、高湿度条件化での酸素バリア性に優れ、金属探知機の使用が可能であり、紙として廃棄可能なガスバリア積層体を提供することである。【解決手段】本発明における課題解決手段は、紙支持体上に水溶性高分子と無機層状化合物と合成樹脂を含むガスバリア層を設けたガスバリア性積層体において、水溶性高分子１００質量部に対して、無機層状化合物が１０〜１５０質量部、合成樹脂が５〜１００質量部であることを特徴とするガスバリア性積層体である。また、ガスバリア層にカチオン化合物を含み、水溶性高分子１００質量部に対して、カチオン化合物が１〜５０質量部である前項記載のガスバリア性積層体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙支持体上に水溶性高分子と無機層状化合物と合成樹脂とを含むガスバリア層を設けたガスバリア性積層体において、水溶性高分子１００質量部に対して、無機層状化合物が１０〜１５０質量部、合成樹脂が５〜１００質量部であることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
ガスバリア層にカチオン化合物を含み、水溶性高分子１００質量部に対して、カチオン化合物が１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や電子部品等を包装する包装用素材であり、特に酸素と反応して酸化や劣化を引き起こす可能性のある内容物を包装するための包装材料であり、なおかつ、金属探知機が使用でき、使用後に紙として廃棄処理可能な包装材料を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、食品は酸素と接触すると、食品に含まれる油ような成分が酸素と反応（酸化）して、食品の味が変わったり変色を引き起こす。そのため、多くの食品包装はガスバリア性（特に酸素バリア性）を有する包装材料で包装されている。
従来、このような包装材料として、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）にＰＶＤＣやＰＶＡ層を設けたガスバリアフィルムやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやナイロンフィルム上にシリカやアルミナの無機酸化物層あるいはアルミニウムの金属層を設けたガスバリアフィルム、紙基材とアルミ箔あるいは紙基材と前記ガスバリアフィルムを貼合したガスバリア性積層体がある。紙を基材として使用したガスバリア積層体は、優れた印刷適性、適度な剛度、高級感などといった特徴があり、包装材料として幅広く使用されている。
【０００３】
しかし、アルミ箔やアルミ蒸着層を有するフィルムと紙基材を貼合すると、金属を含むため、食品包装後の異物検査のための金属探知機が使用できないといった問題がある。また、金属を含むため紙として焼却処理できず、また、古紙としても再利用できない。一方で、ＰＶＡやＰＶＤＣ、あるいは無機酸化物などのガスバリア層を有するフィルムを使用するとコストが高くなるばかりか、フィルムと紙の積層体は包装適正や加工適性に劣る場合が多い。紙基材のガスバリア積層体のほとんどはアルミ箔と紙基材の積層体が使用されているのが現状である。
一方、紙基材表面にガスバリア層を形成する技術が従来から提案されている。特許文献１にはポリビニルアルコールと無機層状化合物を紙基材上に設ける方法が提案されている。しかし、この技術では、密着強度や塗膜強度が十分でなく、実際の包装としては使用できない。
特許文献２〜４にも同様な技術が提案されているが密着強度や塗膜強度に関してはいまだ不十分である。
【特許文献１】特開平１１−１２９３８１号公報
【特許文献２】特開平１１−３０９８１７号公報
【特許文献３】特開２００１−２１４３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、密着強度や塗膜強度に優れ、高湿度条件化での酸素バリア性に優れ、金属探知機の使用が可能であり、紙として廃棄可能なガスバリア性積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するために以下の方法をとる。
本発明は、紙支持体上に水溶性高分子と無機層状化合物と合成樹脂とを含むガスバリア層を設けたガスバリア性積層体において、水溶性高分子１００質量部に対して、無機層状化合物が１０〜１５０質量部、合成樹脂が５〜１００質量部であることを特徴とするガスバリア性積層体である。
本発明のガスバリア性積層体においては、ガスバリア層にカチオン化合物を含み、水溶性高分子１００質量部に対して、カチオン化合物が１〜５０質量部以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、高湿度条件下での酸素透過度に優れ、密着強度、ガスバリア層の塗膜強度に優れ、金属探知機を使用でき、紙として廃棄可能なガスバリア性積層体を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明について詳細に説明する。
ポリビニルアルコールのような水溶性高分子とモンモリロナイトのような膨潤性無機層状化合物を混合した水性塗料を紙支持体上に塗工してバリア層を形成すると、無機層状化合物の曲路効果により、バリア性が大幅に向上する。
しかし、高いバリア性を発揮するためには、無機層状化合物の配合量を増やさなければならないが、無機層状化合物がある一定量以上になると、バリア層の密着強度や塗膜強度が大幅に低下することを本発明者らは見出した。ここでいう、バリア層の密着強度とは、バリア層とシーラントを積層した時の、バリア層とシーラントの密着強度をいう。密着強度が弱いと、包装後のヒートシール強度が弱くなり、ひどい時には二重袋になる。また、塗膜強度とは、バリア層の表面強度のことであり、塗膜強度が弱いと、バリア層製造時やガスバリア性積層体に印刷やシーラントとの積層加工工程で、ロール汚れが発生する。
特に、乾燥が急速乾燥の場合、水溶性高分子と無機層状化合物のみの組合せでは密着強度と塗膜強度が極端に低下することが判明した。そのため、乾燥温度を低くし、熱風の風量を下げざるを得なくなり、大幅な生産性の低下が避けられない。
【０００８】
そこで、本発明者らは、ポリビニルアルコールの平均重合度を上げて塗膜強度を高めようとした。平均重合度を２０００以上に上げると塗膜強度は少し強くなるが、塗料の粘度が上昇し、塗工機で製造するには、塗料を希釈する必要があり、生産性が大幅に低下する。また、ホウ酸やグリオキザールなどの架橋剤を使用すると、塗膜強度は確かに強くなるが、塗料のポットライフの問題が発生し、工業製品としては製造できない。
さらに、本発明者らが鋭意検討したところ、水溶性高分子と無機層状化合物からなるガスバリア塗料中に、ＳＢＲラテックスやアクリルスチレンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ポリウレタン系エマルジョンなどの合成樹脂を均一分散させたガスバリア塗料よりガスバリア層を形成すると、ガスバリア層の密着強度や塗膜強度が大幅に向上することを見出した。また、合成樹脂を均一分散させたガスバリア塗料中に、カチオン化合物を共存させることで、ガスバリア層の密着強度と塗膜強度が飛躍的に向上することを見出した。しかも驚くべきことに、合成樹脂やカチオン化合物を一定の割合で配合することにより、酸素バリア性と、塗膜強度及び密着強度の両立が図れることを見出した。
【０００９】
本発明のガスバリア性積層体における支持体に用いられる紙は、植物由来のパルプを主成分とするものであれば特に制限はないが、上質紙、中質紙、微塗工紙、塗工紙、片艶紙、晒または未晒クラフト紙（酸性紙又は中性紙）、段ボール用、建材用、白ボ−ル用、チップボ−ル用などに用いられる板紙または白板紙などを挙げることができる。
【００１０】
本発明のガスバリア性積層体に使用できる水溶性高分子は、単量体質量当りの水素結合性基又はイオン性基の質量百分率が２０〜６０％の割合を満足する水溶性高分子であることが好ましい。更に好ましい例としては、水溶性高分子の単量体質量当りの水素結合性基又はイオン性基の質量百分率が３０〜５０％の割合を満足するものが挙げられる。前記水素結合性基としては水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、などが挙げられ、前記イオン性基としてはカルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。水溶性高分子の水素結合性基又はイオン性基のうち、更に好ましいものとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基、などが挙げられる。
【００１１】
水溶性高分子の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロースなどのような多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、そのアンモニウム塩ポリビニルチオール、ポリグリセリン、などが挙げられる。
【００１２】
水溶性高分子の更に好ましいものとしては、ポリビニルアルコール、多糖類が挙げられる。ポリビニルアルコールとは、主としてビニルアルコールをモノマー単位として有するポリマーである。このような「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られる重合体（正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったもの）や、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得られるポリマーが挙げられる。
【００１３】
ポリビニルアルコールにおけるケン化度は、モル百分率で７０〜９９．９％が好ましく、８０〜９９％が更に好ましい。また、重合度は１００〜３０００が好ましく、２００〜２０００が好ましい。ケン化度が７０％未満だと酸素バリア性が低下し、９９．９％を超えると無機層状化合物とポリビニルアルコールの混和性が低下し好ましくない。重合度が１００未満になると塗膜強度が低下し、重合度が３０００を超えると塗工適性が低下し好ましくない。
また、ポリビニルアルコールの水酸基の一部が、シラノール基（−Ｓｉ(ＯＨ）３）、アミノ基、カルボキシル基、アセトアセチル基などの官能基で置換されたり、このような官能基を有するモノマーを共重合させて変性されたものでもかまわない。
【００１４】
前記多糖類としては、種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子または前記生体高分子をもとに化学処理して合成される化合物等が含まれ、例えば、セルロース及びヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、などを挙げることができる。
また、多糖類として、澱粉も使用できる。澱粉としては、馬鈴薯、甘薯もしくはタピオカ等から得られる地下澱粉または米、麦もしくはトウモロコシ等から得られる地上澱粉を挙げることができる。これらの澱粉をそのまま糊化して使用してもかまわないが、これらの澱粉を、酵素、熱、酢酸エステル化、リン酸エステル化、カルボキシエーテル化、ヒドロキシエーテル化、カチオン化等により変性したものを、一種類或いは二種類以上組み合わせた澱粉を使用した方が、粘度や塗工適性の面で好ましい。特に、トウモロコシ澱粉を酵素または酸により変性したものが好適に使用される。
【００１５】
本発明で使用できる無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物または粘土系鉱物等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有する化合物ないし物質である。ここで層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって略平行に積み重なった構造をいう。
【００１６】
前記「カルコゲン化物」とは、ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）及び／又はＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）元素のジカルコゲン化物であって、式ＭＸ２（Ｍは上記元素、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。）で表わされるものをいう。
前記粘土系鉱物としては、カオリナイト族、アンチゴライト族等の２層構造タイプの粘土系鉱物またはスメクタイト族、バーミキュライト族またはマイカ族等の３層構造タイプの粘土系鉱物を挙げることができる。より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、マーガライト、タルク、バーミキュライト、ザンソフィライトまたは緑泥石等を挙げることができる。
特に、モンモリロナイト、ハイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトまたはスチブンサイトなどのスメクタイト族の粘土系鉱物が好ましい。
ここで、２層構造タイプの粘土系鉱物とは、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にして構成される八面体層を有してなる粘土系鉱物をいい、３層構造タイプの粘土系鉱物とは、シリカの四面体層に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にして構成される八面体層を両側から挟んでなる構造を有する粘土系鉱物をいう。
粘土系鉱物の市販品としては、一般にナトリウムベンナイトと呼ばれる天然のベントナイトや、クニピア（天然モンモリロナイト、クニミネ工業製）、スメクトン（水熱反応法合成スメクタイト、クニミネ工業社製）、ビーガム（商標：バンダービルト社製）、ラポナイト（商標：ラポルテ社製）、ＤＭクリーンＡ、ＤＭＡ−３５０、Ｎａ−Ｔｓ、ＮＴＯ−５（熔融法、ナトリウム四珪素雲母、商標：トピー工業製）、ベンゲル（商標：豊順洋行社製）またはソマシフＭＥ−１００（固相反応法合成マイカ、商標：コープケミカル）等を挙げることができ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１７】
本発明で使用できる無機層状化合物として、前記粘土系鉱物以外にも、例えば、前記粘土系鉱物をシランカップリング剤で表面処理した加工処理品または合成マイカ、合成スメクタイト等の様に、化学処理により得られる合成品を挙げることができ、本発明においては、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
例えば、合成スメクタイトとしては、式Ｎａ０．１〜１．０Ｍｇ２．４〜２．９Ｌｉ０．０〜０．６Ｓｉ３．５〜４．０Ｏ９．０〜１０．６(ＯＨ及び/又はF)１．５〜２．５で示されるものが挙げられる。合成スメクタイトや合成マイカの製造方法としては、水熱反応法（特開平６−３４５４１９号公報）、固相反応法または熔融法（特開平５−２７０８１５号公報参照）を用いることができ、特に、内燃式溶融法が好ましい。
【００１８】
前記合成スメクタイトの具体例としては、ナトリウムヘクトライト（Ｎａ０．３３Ｍｇ２．６７Ｌｉ０．３３Ｓｉ４．０Ｏ１０(ＯＨ又はＦ)２）、リチウムヘクトライト（Ｎａ０．３３Ｍｇ２．６７Ｌｉ０．３３Ｓｉ４．０Ｏ１０(ＯＨ又はＦ)２）、サポナイト（Ｎａ０．３３Ｍｇ２．６７ＡｌＳｉ４．０Ｏ１０(ＯＨ)２）などを挙げることができ、また、前記合成マイカの具体例としては、フッ素金雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ）、カリウム四珪素雲母（ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ナトリウムテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、リチウムテニオライト（ＬｉＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）などを挙げることができる。
【００１９】
本発明で使用する無機層状化合物としては、水中で容易に膨潤、壁開及び分散する性質を有する膨潤性無機層状化合物を用いることができる。膨潤性無機層状化合物としては、クニピア(膨潤力：６５ｍＬ／２ｇ以上)、スメクトン(膨潤力：６０ｍＬ／２ｇ以上)、ＤＭクリーンＡ、ＤＭＡ−３５０、Ｎa−Ｔs(膨潤力：３０ｍＬ／２ｇ以上)、ＭＥ−１００(商標：コープケミカル社製、膨潤力：２０ｍＬ／２ｇ以上)及びベンゲル(膨潤力：３８ｍＬ／２ｇ以上)等を挙げることができる。
【００２０】
膨潤性無機層状化合物の陽イオン交換容量は、膨潤性無機層状化合物１００g当り、３０〜３００ｍｅｑであるのが好ましく、中でも５０〜２５０ｍｅｑ、特に６０〜２００ｍｅｑであるのが好ましい。陽イオン交換容量が３０ｍｅｑ／１００ｇ未満だと含窒素化合物との効果が小さくなりガスバリア性に優れない。また、３００ｍｅｑ／１００ｇを越えて大きいと塗料が凝集しやすくなり好ましくない。前記陽イオン交換容量の測定は、アルコール洗浄法（Schollenberger法あるいはその改良法、和田光史(1981)粘土科学21,160-163参照）を用いることができる。
【００２１】
前記膨潤性無機層状化合物のアスペクト比は、５０〜５０００であるのが好ましい。アスペクト比（Ｚ）とはＺ＝Ｌ／ａなる関係で示されるものであり、Ｌは、膨潤性無機層状化合物の水中での平均粒子径であり、aは膨潤性無機層状化合物の厚みを表す。膨潤性無機層状化合物の平均粒子径は、０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、とりわけ０．５μｍ〜５０μｍが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満になるとアスペクト比が小さくなる上、ガスバリア層中でガスバリア層表面に対して平行に並びにくくなり、ガスバリア効果が不十分になる。平均粒子径が１００μｍを越えて大きくなるとガスバリア層表面から膨潤性無機層状化合物が突き出てしまい好ましくない。
【００２２】
これら膨潤性無機層状化合物の中でも、ナトリウム四珪素雲母、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライト、ナトリウムヘクトライト、リチウムヘクトライト、サポナイト、天然スメクタイト（モンモリロナイト）が好ましい。これらの中でも、粒子径、アスペクト比、結晶性の面からから熔融合成法で製造されたナトリウム四珪素雲母（トピー工業製、ＤＭＡ３５０）やタルクにフッ化ケイ素をインターカレートし約８００℃で焼成して得られる膨潤性フッ素マイカが特に好ましい。
【００２３】
本発明で使用する無機層状化合物は水、あるいは溶剤中で分散された状態での平均粒子径が２０ｎｍ〜１００μｍの間にあるものが好適であり、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜３０μｍである。平均粒子径が２０ｎｍ未満であると、アスペクト比が小さくなりガスバリア性向上効果が小さい。一方１００μｍを越えるとガスバリア層表面から顔料が突き出し、外観不良やガスバリア性低下を招き好ましくない。
【００２４】
本発明のガスバリア性積層体における無機層状化合物の含有量は、水溶性高分子１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であるのが好ましく、特に、２０〜１２０質量部であるのが好ましい。 無機層状化合物の含有量が１０質量部未満の場合、高湿度条件下におけるガスバリア性が不十分となり、１５０質量部を超えると、密着強度および塗膜強度が大幅に低下する。
【００２５】
本発明のガスバリア性積層体における合成樹脂としては、スチレン−ブタジエン系合成樹脂、アクリル−スチレン系合成樹脂、アクリル−エステル系合成樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系合成樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系合成樹脂であるのが好ましい。これら合成樹脂は、エマルジョンまたは水分散液、あるいはアルコールなどの溶媒に溶解させて溶液とした後、塗工装置により紙支持体上に塗工することが好ましい。
【００２６】
本発明のガスバリア性積層体における合成樹脂の含有量は、水溶性高分子１００質量部に対して、５〜１００質量部であるのが好ましく、特に、１０〜８０質量部であるのが好ましい。合成樹脂の含有量が５質量部未満だと密着強度および塗膜強度が大幅に低下し、１００質量部を超えて大きいとガスバリア性が低下する。
【００２７】
前記エマルジョンにおける合成樹脂の平均粒子径は、１０ｎｍ〜３μｍが好ましく、特に、３０ｎｍ〜１μｍが好ましい。水性分散体の平均粒子径が１０ｎｍ未満になると、水溶性高分子と無機層状化合物の混合溶液中で合成樹脂が均一に分散しづらくなり好ましくない。また、平均粒子径が３μを超えて大きいと、密着強度やガスバリア層の塗膜強度が低下するばかりでなく、ガスバリア性も低下するので好ましくない。
【００２８】
合成樹脂のガラス転移温度は、−３０℃〜５０℃が好ましく、−２０℃〜４０℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が−３０℃未満だと、ガスバリア層表面の粘着性が増加し、ガスバリア性積層体を巻取ったときにブロッキングが発生しやすくなり、５０℃を超えると密着強度やガスバリア層の塗膜強度向上の効果が小さくなり好ましくない。
【００２９】
本発明において、ガスバリア層の塗膜強度を向上させるため、水素結合性基用架橋剤を用いることができる。
水素結合性基用架橋剤としては、ガスバリア層の塗膜強度が向上する限り、特に制限はなく、例えば、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、銅化合物、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物、コロイダルシリカなどが挙げられ、より好ましくは、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物が挙げられる。
ジルコニウム化合物の具体例としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩、などが挙げられる。
【００３０】
また、本発明のガスバリア性積層体におけるガスバリア層には、カチオン化合物が含まれることが好ましい。カチオン化合物の含有量としては、水溶性高分子１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、特に、３質量部以上３０質量部以下が好ましい。カチオン化合物の含有量が、１質量部未満だと、塗膜強度および密着強度向上の効果が非常に小さくなり、５０質量部を超えると強度向上効果が頭打ちとなるばかりか、ガスバリア性が低下する場合もあり好ましくない。
【００３１】
カチオン化合物としては、カチオン基、カチオン基と成りうる官能基を有する化合物（以下、「カチオン性化合物」という。）または１分子内にアニオン基およびカチオン基を同時に有する化合物（以下、「両性化合物」という。）を挙げることができる。カチオン化合物の具体例としては、１級アミノ基またはその付加塩類、２級アミノ基またはその付加塩類、３級アミノ基またはその付加塩類、４級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸エステルの１級アミン類およびその付加塩類、ジアリルアミン、ジアリルアミン付加塩類、（メタ）アクリル酸エステルの２級アミン類およびその付加塩類、（メタ）アクリル酸エステルの３級アミン類およびその付加塩類、（メタ）アクリル酸エステルの４級アンモニウム塩類、（メタ）アクリル酸ピリジルアルキルエステル類およびそのピリジニウム塩類、（メタ）アクリル酸ピリジルアルキルエステルのＮ−置換ピリジニウム塩類、ビニルピリジン類およびそのピリジニウム塩類等、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミド化合物、ポリアミドアミン−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミン−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、及びポリアミドアミンポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物及びポリアミドアミン化合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、アミノ変性アクリルアミド系化合物、ポリビニルアミン、ポリビニルアミンなどがあるが挙げられる。また、カチオン性化合物としては、特開平９−２９１４９９号公報に記載の含窒素化合物も使用できる。
カチオン性化合物または両性化合物をポリマーとして使用する場合、該ポリマー中に占めるカチオン基および／またはカチオン基と成り得る官能基を有するモノマーの割合は、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上である。
【００３２】
本発明のガスバリア性積層体は、溶媒、前記水溶性高分子、前記無機層状化合物および前記合成樹脂を混合、攪拌してなるガスバリア塗料を、前記紙支持体表面に塗工することにより製造される。ガスバリア塗料には、適宜、消泡剤、濡れ剤、染料、色合い調整剤、増粘剤などを添加することも可能である。
【００３３】
前記溶媒としては、本発明の目的を達する限りにおいて、特に制限はなく、水またはエタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンもしくはトルエンなどの有機溶媒を用いることができる。
【００３４】
前記ガスバリア塗料を紙支持体に塗工する際に使用する塗工装置としては、特に限定はしないが、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スリットダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ゲートロールコーターを用いることができる。なかでも、ガスバリア層形成にはブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スリットダイコーターなどの塗工装置が、塗工表面をスクレイプするコーターが無機層状化合物の配向を促すという点で好ましい。
【００３５】
本発明においては、前記ガスバリア塗料の塗工量としては、片面あたり乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、特に、０．２〜５ｇ／ｍ２であるのが好ましい。
【００３６】
本発明のガスバリア性積層体の第二のガスバリア層にポリエチレンやポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル系重合体、ポリ酢酸ビニル重合体などのシーラント層（加熱や超音波で溶融し接着する層）を設けて、包装用積層体となる。シーラントは溶融押出ラミ法やドライラミ法、あるいは、塗工などの方法で積層できる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を限定するものではない。また、特に断らない限り実施例中の「部」は質量部を示す。また、「無機層状」は無機層状化合物を、「樹脂」は合成樹脂を、「カチオン」はカチオン化合物を表す。
【００３８】
＜実施例１＞
坪量８４ｇ／ｍ２の塗工紙（王子製紙製：品名「ＯＫトップコート」、顔料層／紙支持体／顔料層、顔料層の塗工量は片面１５ｇ／ｍ２）の片面に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を６６．７部、合成樹脂エマルジョン(酸変性スチレン−ブタジエンラテックス、商標：Ｌ−２５１０、旭化成製、固形分５０％、ガラス転移温度−１９℃、粒子径１２０ｎｍ、ゲル量８３％、ｐＨ８．２）を６部、水３９．８部を順次、攪拌しながら加えて得られたガスバリア性塗料（固形分８％、ｐＨ７．３、粘度２００ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、急速熱風乾燥機で１２０℃で２０秒間乾燥（風速１８ｍ/ｓｅｃ）してガスバリア性積層体を得た。
【００３９】
＜実施例２＞
坪量８４ｇ／ｍ２の塗工紙（王子製紙製：品名「ＯＫトップコート」、顔料層／紙支持体／顔料層、顔料層の塗工量は片面１５ｇ／ｍ２）の片面に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を１３３部、合成樹脂エマルジョン(酸変性スチレン−ブタジエンラテックス、商標：Ｌ−２５１０、旭化成製、固形分５０％、ガラス転移温度−１９℃、粒子径１２０ｎｍ、ゲル量８３％、ｐＨ８．２）を１２部、水５５部を順次、攪拌しながら加えて得られたガスバリア性塗料（固形分８％、ｐＨ７．４、粘度４００ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、急速熱風乾燥機で１２０℃で２０秒間乾燥（風速１８ｍ/ｓｅｃ）してガスバリア性積層体を得た。
【００４０】
＜実施例３＞
坪量８４ｇ／ｍ２の塗工紙（王子製紙製：品名「ＯＫトップコート」、顔料層／紙支持体／顔料層、顔料層の塗工量は片面１５ｇ／ｍ２）の片面に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を２００部、合成樹脂エマルジョン(酸変性スチレン−ブタジエンラテックス、商標：Ｌ−２５１０、旭化成製、固形分５０％、ガラス転移温度−１９℃、粒子径１２０ｎｍ、ゲル量８３％、ｐＨ８．２）を１６部、水１１３部を順次、攪拌しながら加えて得られたガスバリア性塗料（固形分８％、ｐＨ７．４、粘度１０００ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、急速熱風乾燥機で１２０℃で２０秒間乾燥（風速１８ｍ/ｓｅｃ）してガスバリア性積層体を得た。
【００４１】
＜実施例４＞
坪量８４ｇ／ｍ２の塗工紙（王子製紙製：品名「ＯＫトップコート」、顔料層／紙支持体／顔料層、顔料層の塗工量は片面１５ｇ／ｍ２）の片面に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を３３部、合成樹脂エマルジョン(酸変性スチレン−ブタジエンラテックス、商標：Ｌ−２５１０、旭化成製、固形分５０％、ガラス転移温度−１９℃、粒子径１２０ｎｍ、ゲル量８３％、ｐＨ８．２）を３部、水３２部を順次、攪拌しながら加えて得られたガスバリア性塗料（固形分８％、ｐＨ７．２、粘度１００ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、急速熱風乾燥機で１２０℃で２０秒間乾燥（風速１８ｍ/ｓｅｃ）してガスバリア性積層体を得た。
【００４２】
＜実施例５＞
坪量８４ｇ／ｍ２の塗工紙（王子製紙製：品名「ＯＫトップコート」、顔料層／紙支持体／顔料層、顔料層の塗工量は片面１５ｇ／ｍ２）の片面に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を６６．７部、合成樹脂エマルジョン(酸変性スチレン−ブタジエンラテックス、商標：Ｌ−２５１０、旭化成製、固形分５０％、ガラス転移温度−１９℃、粒子径１２０ｎｍ、ゲル量８３％、ｐＨ８．２）を１６部、水９２．３部を順次、攪拌しながら加えて得られたガスバリア性塗料（固形分８％、ｐＨ７．３、粘度１５０ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、急速熱風乾燥機で１２０℃で２０秒間乾燥（風速１８ｍ/ｓｅｃ）してガスバリア性積層体を得た。
【００４３】
＜実施例６＞
坪量８４ｇ／ｍ２の塗工紙（王子製紙製：品名「ＯＫトップコート」、顔料層／紙支持体／顔料層、顔料層の塗工量は片面１５ｇ／ｍ２）の片面に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を６６．７部、合成樹脂エマルジョン(酸変性スチレン−ブタジエンラテックス、商標：Ｌ−２５１０、旭化成製、固形分５０％、ガラス転移温度−１９℃、粒子径１２０ｎｍ、ゲル量８３％、ｐＨ８．２）を１．６部、水１６．７部を順次、攪拌しながら加えて得られたガスバリア性塗料（固形分８％、ｐＨ７．３、粘度３２０ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、急速熱風乾燥機で１２０℃で２０秒間乾燥（風速１８ｍ/ｓｅｃ）してガスバリア性積層体を得た。
【００４４】
＜実施例７＞
坪量８４ｇ／ｍ２の塗工紙（王子製紙製：品名「ＯＫトップコート」、顔料層／紙支持体／顔料層、顔料層の塗工量は片面１５ｇ／ｍ２）の片面に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を６６．７部、合成樹脂エマルジョン(酸変性スチレン−ブタジエンラテックス、商標：Ｌ−２５１０、旭化成製、固形分５０％、ガラス転移温度−１９℃、粒子径１２０ｎｍ、ゲル量８３％、ｐＨ８．２）を６部、カチオン化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３(50)、住友化学製）３部、水５５．６部を順次、攪拌しながら加えて得られたガスバリア性塗料（固形分８％、ｐＨ７．３、粘度２００ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、急速熱風乾燥機で１２０℃で２０秒間乾燥（風速１８ｍ/ｓｅｃ）してガスバリア性積層体を得た。
【００４５】
＜実施例８＞
坪量８４ｇ／ｍ２の塗工紙（王子製紙製：品名「ＯＫトップコート」、顔料層／紙支持体／顔料層、顔料層の塗工量は片面１５ｇ／ｍ２）の片面に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を６６．７部、合成樹脂エマルジョン(酸変性スチレン−ブタジエンラテックス、商標：Ｌ−２５１０、旭化成製、固形分５０％、ガラス転移温度−１９℃、粒子径１２０ｎｍ、ゲル量８３％、ｐＨ８．２）を６部、カチオン化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３(50)、住友化学製）６部、水７１．３部を順次、攪拌しながら加えて得られたガスバリア性塗料（固形分８％、ｐＨ７．３、粘度２５０ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、急速熱風乾燥機で１２０℃で２０秒間乾燥（風速１８ｍ/ｓｅｃ）してガスバリア性積層体を得た。
【００４６】
＜実施例９＞
坪量８４ｇ／ｍ２の塗工紙（王子製紙製：品名「ＯＫトップコート」、顔料層／紙支持体／顔料層、顔料層の塗工量は片面１５ｇ／ｍ２）の片面に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を６６．７部、合成樹脂エマルジョン(酸変性スチレン−ブタジエンラテックス、商標：Ｌ−２５１０、旭化成製、固形分５０％、ガラス転移温度−１９℃、粒子径１２０ｎｍ、ゲル量８３％、ｐＨ８．２）を６部、カチオン化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３(50)、住友化学製）０．６部、水４３部を順次、攪拌しながら加えて得られたガスバリア性塗料（固形分８％、ｐＨ７．３、粘度２００ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、急速熱風乾燥機で１２０℃で２０秒間乾燥（風速１８ｍ/ｓｅｃ）してガスバリア性積層体を得た。
【００４７】
＜実施例１０＞
坪量８４ｇ／ｍ２の塗工紙（王子製紙製：品名「ＯＫトップコート」、顔料層／紙支持体／顔料層、顔料層の塗工量は片面１５ｇ／ｍ２）の片面に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を１３３部、合成樹脂エマルジョン(酸変性スチレン−ブタジエンラテックス、商標：Ｌ−２５１０、旭化成製、固形分５０％、ガラス転移温度−１９℃、粒子径１２０ｎｍ、ゲル量８３％、ｐＨ８．２）を１２部、カチオン化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３(50)、住友化学製）４部、水７５．７部を順次、攪拌しながら加えて得られたガスバリア性塗料（固形分８％、ｐＨ７．３、粘度４００ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、急速熱風乾燥機で１２０℃で２０秒間乾燥（風速１８ｍ/ｓｅｃ）してガスバリア性積層体を得た。
【００４８】
＜実施例１１＞
坪量８４ｇ／ｍ２の塗工紙（王子製紙製：品名「ＯＫトップコート」、顔料層／紙支持体／顔料層、顔料層の塗工量は片面１５ｇ／ｍ２）の片面に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を２００部、合成樹脂エマルジョン(酸変性スチレン−ブタジエンラテックス、商標：Ｌ−２５１０、旭化成製、固形分５０％、ガラス転移温度−１９℃、粒子径１２０ｎｍ、ゲル量８３％、ｐＨ８．２）を１６部、カチオン化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３(50)、住友化学製）６部、水９０．５部を順次、攪拌しながら加えて得られたガスバリア性塗料（固形分８％、ｐＨ７．３、粘度１０００ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、急速熱風乾燥機で１２０℃で２０秒間乾燥（風速１８ｍ/ｓｅｃ）してガスバリア性積層体を得た。
【００４９】
＜実施例１２＞
坪量８４ｇ／ｍ２の塗工紙（王子製紙製：品名「ＯＫトップコート」、顔料層／紙支持体／顔料層、顔料層の塗工量は片面１５ｇ／ｍ２）の片面に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を６６．７部、合成樹脂エマルジョン(酸変性スチレン−ブタジエンラテックス、商標：Ｌ−２５１０、旭化成製、固形分５０％、ガラス転移温度−１９℃、粒子径１２０ｎｍ、ゲル量８３％、ｐＨ８．２）を６部、カチオン化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３(50)、住友化学製）３部、水５５．６部を順次、攪拌しながら加えて得られたガスバリア性塗料（固形分８％、ｐＨ７．３、粘度２００ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、急速熱風乾燥機で１２０℃で２０秒間乾燥（風速１８ｍ/ｓｅｃ）して第１層目のガスバリア層を有する積層体を得た。
第１層目のガスバリア層を有する積層体のガスバリア層上に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を３３．３部、合成樹脂エマルジョン(酸変性スチレン−ブタジエンラテックス、商標：Ｌ−２５１０、旭化成製、固形分５０％、ガラス転移温度−１９℃、粒子径１２０ｎｍ、ゲル量８３％、ｐＨ８．２）を３部、カチオン化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３(50)、住友化学製）２部、水４２．９部を順次、攪拌しながら加えて得られたガスバリア性塗料（固形分８％、ｐＨ７．３、粘度１５０ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、急速熱風乾燥機で１２０℃で２０秒間乾燥（風速１８ｍ/ｓｅｃ）してガスバリア性積層体を得た。
【００５０】
＜比較例１＞
坪量８４ｇ／ｍ２の塗工紙（王子製紙製：品名「ＯＫトップコート」、顔料層／紙支持体／顔料層、顔料層の塗工量は片面１５ｇ／ｍ２）の片面に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を６７部、水８部を加え、攪拌して得られたガスバリア性塗料（固形分８％、ｐＨ７．３、粘度３５０ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、急速熱風乾燥機で１２０℃で２０秒間乾燥（風速１８ｍ/ｓｅｃ）してガスバリア性積層体を得た。
【００５１】
＜比較例２＞
坪量８４ｇ／ｍ２の塗工紙（王子製紙製：品名「ＯＫトップコート」、顔料層／紙支持体／顔料層、顔料層の塗工量は片面１５ｇ／ｍ２）の片面に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を１３３部、水７部を加え、攪拌して得られたガスバリア性塗料（固形分７．５％、ｐＨ７．４、粘度８００ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、急速熱風乾燥機で１２０℃で２０秒間乾燥（風速１８ｍ/ｓｅｃ）してガスバリア性積層体を得た。
【００５２】
＜比較例３＞
坪量８４ｇ／ｍ２の塗工紙（王子製紙製：品名「ＯＫトップコート」、顔料層／紙支持体／顔料層、顔料層の塗工量は片面１５ｇ／ｍ２）の片面に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を２００部、水１４部を加え、攪拌して得られたガスバリア性塗料（固形分７％、ｐＨ７．５、粘度３０００ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、急速熱風乾燥機で１２０℃で２０秒間乾燥（風速１８ｍ/ｓｅｃ）してガスバリア性積層体を得たが、バー筋が激しくピンホールが発生しガスバリア性積層体として評価できなかった。
【００５３】
＜比較例４＞
坪量８４ｇ／ｍ２の塗工紙（王子製紙製：品名「ＯＫトップコート」、顔料層／紙支持体／顔料層、顔料層の塗工量は片面１５ｇ／ｍ２）の片面に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を３３部、水１７部を加え、攪拌して得られたガスバリア性塗料（固形分７％、ｐＨ７．３、粘度１２０ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、急速熱風乾燥機で１２０℃で２０秒間乾燥（風速１８ｍ/ｓｅｃ）してガスバリア性積層体を得た。
【００５４】
＜比較例５＞
坪量８４ｇ／ｍ２の塗工紙（王子製紙製：品名「ＯＫトップコート」、顔料層／紙支持体／顔料層、顔料層の塗工量は片面１５ｇ／ｍ２）の片面に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を６６．７部、合成樹脂エマルジョン(酸変性スチレン−ブタジエンラテックス、商標：Ｌ−２５１０、旭化成製、固形分５０％、ガラス転移温度−１９℃、粒子径１２０ｎｍ、ゲル量８３％、ｐＨ８．２）を２４部、水１３４部を加え、攪拌して得られたガスバリア性塗料（固形分７％、ｐＨ７．３、粘度１２０ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、急速熱風乾燥機で１２０℃で２０秒間乾燥（風速１８ｍ/ｓｅｃ）してガスバリア性積層体を得た。
【００５５】
＜比較例６＞
坪量８４ｇ／ｍ２の塗工紙（王子製紙製：品名「ＯＫトップコート」、顔料層／紙支持体／顔料層、顔料層の塗工量は片面１５ｇ／ｍ２）の片面に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を６６．７部、合成樹脂エマルジョン(酸変性スチレン−ブタジエンラテックス、商標：Ｌ−２５１０、旭化成製、固形分５０％、ガラス転移温度−１９℃、粒子径１２０ｎｍ、ゲル量８３％、ｐＨ８．２）を０．６部、水１１．５部を加え、攪拌して得られたガスバリア性塗料（固形分７％、ｐＨ７．３、粘度１２０ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、急速熱風乾燥機で１２０℃で２０秒間乾燥（風速１８ｍ/ｓｅｃ）してガスバリア性積層体を得た。
【００５６】
＜比較例７＞
坪量８４ｇ／ｍ２の塗工紙（王子製紙製：品名「ＯＫトップコート」、顔料層／紙支持体／顔料層、顔料層の塗工量は片面１５ｇ／ｍ２）の片面に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を６６．７部、水８．３部を順次、攪拌しながら加えて得られたガスバリア性塗料（固形分８％、ｐＨ７．３、粘度３５０ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、急速熱風乾燥機で１２０℃で２０秒間乾燥（風速１８ｍ/ｓｅｃ）して第１層目のガスバリア層を有する積層体を得た。
第１層目のガスバリア層を有する積層体のガスバリア層上に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を３３．３部、水１６．７部を順次、攪拌しながら加えて得られたガスバリア性塗料（固形分８％、ｐＨ７．３、粘度１５０ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、急速熱風乾燥機で１２０℃で２０秒間乾燥（風速１８ｍ/ｓｅｃ）してガスバリア性積層体を得た。
【００５７】
＜参考例１＞
坪量８４ｇ／ｍ２の塗工紙（王子製紙製：品名「ＯＫトップコート」、顔料層／紙支持体／顔料層、顔料層の塗工量は片面１５ｇ／ｍ２）の片面に、ポリビニルアルコールの水溶液（固形分１０％、ＰＶＡ：クラレ製、ＰＶＡ１０５、ケン化度９８％、重合度５００）１００部に、無機層状化合物の水分散液（トピー工業製、ＮＴＯ−５、固形分６％、ナトリウム四珪酸雲母）を６７部、水８部を加え、攪拌して得られたガスバリア性塗料（固形分８％、ｐＨ７．３、粘度３５０ｃｐｓ）を、固形分で２．０ｇ／ｍ２になるように、メイヤーバーを用いて塗工し、熱風乾燥機で１２０℃で１分３０秒間乾燥（風速１ｍ/ｓｅｃ）してガスバリア性積層体を得た。
【００５８】
＜試験方法＞
１）酸素透過度
実施例及び比較例１〜２で製造したガスバリア性積層体のガスバリア層上にポリエチレン（日本ポリケム製、ＬＣ５２２、低密度ポリエチレン、ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎ）を厚さ２０μｍになるように溶融押出ラミしたサンプルを、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６  Ｂ法（等圧法）でポリエチレンラミ側を酸素検出器側（窒素側）にして、酸素側も窒素側も２３℃９０％ＲＨ条件で測定した（酸素透過度測定装置：ＯＸ−ＴＲＡＮ１００型、ＭＯＣＯＮ社製）。
酸素透過度はサンプルをセットした後、２４時間後の値を酸素透過度とした。
ガスバリア性積層体として使用するためには、酸素透過度は２０cc/ｍ２・24hr以下必要であり、１０cc/ｍ２・24hr以下であることがさらに好ましい。
２）密着強度
ガスバリア積層体のガスバリア層表面にクロステープ（巾３ｃｍ、長さ１０ｃｍ）を貼り、ゴムローラーで１０往復させ圧着させた後、クロステープを手で勢いよく剥がした。密着強度の評価は以下のように行った。
◎：ガスバリア層が１００％材破
○：ガスバリア層の一部が材破
△：ガスバリア層は材破しないが抵抗感がある。
×：抵抗感なく剥がれる。
（３）塗膜強度
厚さ２００μの黒画用紙を重量５００ｇの立方体の底面（大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍ）に貼り付け、黒画用紙面とガスバリア積層体面が接するように擦った。擦った後の塗膜強度は黒画用紙にガスバリア層がどれくらい転移したかで以下のように評価した。
◎：３０往復以上擦ってもで黒画用紙が白くならない。
○：２０往復以上で黒画用紙が白くなる
△：５往復以上で黒画用紙が白くなる
×：５往復未満で黒画用紙が白くなる
【００５９】
【表１】
2007216593.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性を有することから、食品の酸化防止に効果的であるので、惣菜、肉加工品、水産加工品、菓子類等の食品用容器として利用できる。