(57)【要約】【課題】薄膜高濃度であっても表示不良の発生を効果的に抑制することができる記録材料用樹脂組成物、及び感光性転写材料を提供する。【解決手段】樹脂及びその前駆体の少なくとも一種と、銀錫合金部を有する金属粒子の少なくとも一種と、を含む記録材料用樹脂組成物であって、前記銀錫合金部を有する金属粒子の電圧保持率が７０％以上であることを特徴とする記録材料用樹脂組成物、及び該記録材料用樹脂組成物によって感光性樹脂層を形成したことを特徴とする感光性転写材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂及びその前駆体の少なくとも一種と、銀錫合金部を有する金属粒子の少なくとも一種と、を含む記録材料用樹脂組成物であって、
前記銀錫合金部を有する金属粒子の電圧保持率が７０％以上であることを特徴とする記録材料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記銀錫合金部を有する金属粒子は、銀（Ａｇ）の割合が１０〜９５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の記録材料用樹脂組成物。
【請求項３】
多官能性モノマー及び光重合開始剤を少なくとも含有し、感放射線性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の記録材料用樹脂組成物。
【請求項４】
仮支持体上に少なくとも感光性樹脂層を有する感光性転写材料であって、
前記感光性樹脂層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の記録材料用樹脂組成物を用いてなることを特徴とする感光性転写材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の記録材料用樹脂組成物を塗布する塗布工程を有することを特徴とする表示装置用遮光膜の形成方法。
【請求項６】
請求項４に記載の感光性転写材料を用いて基板上に感光性樹脂層を転写する転写工程と、
基板上に転写された少なくとも前記感光性樹脂層を露光する露光工程と、
前記露光後の前記感光性樹脂層を現像処理する現像工程と、を有することを特徴とする表示装置用遮光膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の記録材料用樹脂組成物を用いてなる画像を有することを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタ。
【請求項８】
請求項４に記載の感光性転写材料を用いてなる画像を有することを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタ。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の液晶表示装置用カラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粒子を含む記録材料用樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性転写材料、表示装置用遮光膜の形成方法、液晶表示装置用カラーフィルタ、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示画像のコントラストを向上させるために、ブラックマトリクスには４．０以上の高い光学濃度が要求されるようになってきた。その一方、ブラックマトリクスの厚みが厚いとカラーフィルタの表面平滑性が損なわれるため、薄膜に構成されることが必要とされる。
【０００３】
従来より、高い遮光性を有する表示装置用のブラックマトリクスの作製には、金属の薄膜が用いられてきた。これは、蒸着法やスパッタリング法により形成されたクロム等の金属薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いで表示装置用遮光膜用パターンをもつフォトマスクを用いてフォトレジストを露光・現像した後、露出した金属薄膜をエッチングし、最後に金属薄膜の上に残存するフォトレジストを剥離除去することにより形成する方法によるものである（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
この方法は、金属薄膜を用いるため、膜厚が小さくても高い遮光効果が得られる反面、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程やエッチング工程が必要となり、コストが高くなるという問題がある。また、金属膜であるため反射率が極めて高く、強い外光の下では表示コントラストが低くなる問題もある。これらに対応して、低反射クロム膜（金属クロムと酸化クロムとの２層からなるもの等）を用いる方法も提案されているが、更なるコストアップとなることは否めない。そして更に、エッチング工程では金属イオンを含有した廃液が排出されるため、環境負荷が大きいという大きな欠点も有している。特に最もよく用いられるクロムは、有害で環境負荷が非常に大きい。
【０００５】
一方、環境負荷の小さいブラックマトリクスを得る技術の一つに、カーボンブラックを用いた技術がある（例えば、特許文献１参照）。これは、カーボンブラックを含有する感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させたものを露光、現像してブラックマトリクスとするものである。
【０００６】
しかし、カーボンブラックは、単位塗布量あたりの光学濃度が低いため、高い遮光性、光学濃度を確保しようとすると必然的に膜厚が大きくなり、例えば、上記の金属膜同等の光学濃度４．０を確保しようとすると、膜厚は１．２〜１．５μｍとなる。そのため、ブラックマトリクスの形成後、赤、青、緑の画素を形成すると、画素エッジ部の段差等によりカラーフィルタの表面が平滑でなくなり、表示品位が低下するという欠点がある。
【０００７】
上記以外に、環境負荷が小さく薄膜で光学濃度の高いブラックマトリクスを得る方法として、カーボンブラックの代わりに金属微粒子を用いる方法が知られている（例えば、特許文献２〜３参照）。この方法によると、環境負荷が小さく、薄膜で光学濃度の高いブラックマトリクスを得ることができるとされている。
【特許文献１】特開昭６２−９３０１号公報
【特許文献２】特開２００４−２４００３９号公報
【特許文献３】特開２００５−１７３２２号公報
【非特許文献１】「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ」ｐ.２１８〜ｐ.２２０、共立出版（株）発行（１９９７年４月１０日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２〜３に具体的に示されている銀微粒子を用いた場合は、確かに薄膜で光学濃度の高いブラックマトリクスが得られるものの、銀微粒子中のイオンや不純物が原因となり電圧保持率低下による表示パネルの表示ムラが生じていた。また、薄膜・高濃度化のために、銀微粒子（顔料）濃度をあげると、表示不良が生じていた。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、薄膜高濃度であっても表示不良の発生を効果的に抑制することができる記録材料用樹脂組成物、感光性転写材料、及び該記録材料用樹脂組成物又は感光性転写材料を用いた表示装置用遮光膜の形成方法、液晶表示装置用カラーフィルタ、液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、
＜１＞  樹脂及びその前駆体の少なくとも一種と、銀錫合金部を有する金属粒子の少なくとも一種と、を含む記録材料用樹脂組成物であって、前記銀錫合金部を有する金属粒子の電圧保持率が７０％以上であることを特徴とする記録材料用樹脂組成物である。
＜２＞  前記銀錫合金部を有する金属粒子は、銀（Ａｇ）の割合が１０〜９５モル％であることを特徴とする前記＜１＞に記載の記録材料用樹脂組成物である。
＜３＞  多官能性モノマー及び光重合開始剤を少なくとも含有し、感放射線性を有することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の記録材料用樹脂組成物である。
【００１１】
＜４＞  仮支持体上に少なくとも感光性樹脂層を有する感光性転写材料であって、前記感光性樹脂層が、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の記録材料用樹脂組成物を用いてなることを特徴とする感光性転写材料である。
【００１２】
＜５＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の記録材料用樹脂組成物を塗布する塗布工程を有することを特徴とする表示装置用遮光膜の形成方法である。
＜６＞  前記＜４＞に記載の感光性転写材料を用いて基板上に感光性樹脂層を転写する転写工程と、基板上に転写された少なくとも前記感光性樹脂層を露光する露光工程と、前記露光後の前記感光性樹脂層を現像処理する現像工程と、を有することを特徴とする表示装置用遮光膜の形成方法である。
【００１３】
＜７＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の記録材料用樹脂組成物を用いてなる画像を有することを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタである。
＜８＞  前記＜４＞に記載の感光性転写材料を用いてなる画像を有することを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタである。
【００１４】
＜９＞  前記＜７＞又は＜８＞に記載の液晶表示装置用カラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、薄膜高濃度であっても表示不良の発生を効果的に抑制することができる記録材料用樹脂組成物、感光性転写材料、及び該記録材料用樹脂組成物又は感光性転写材料を用いた表示装置用遮光膜の形成方法、液晶表示装置用カラーフィルタ、液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の記録材料用樹脂組成物は、樹脂及び／又はその前駆体と銀錫合金部を有する金属粒子とを少なくとも含んでなり、更に目的や用途その他必要に応じて他の成分を含んでいてもよく、また前記銀錫合金部を有する金属粒子の電圧保持率が７０％以上であることを特徴とする。
以下、前記記録材料用樹脂組成物におけるこれら各成分について、具体的に説明する。
【００１７】
−銀錫合金部を有する金属粒子−
本発明に係る銀錫合金部を有する金属粒子（以下、「銀錫合金部含有粒子」ということがある。）は、各粒子が、銀錫合金からなるもの、銀錫合金部分とその他の金属部分からなるもの、及び銀錫合金部分と他の合金部分からなるものを含むものであり、また前述の通り、電圧保持率が７０％以上であることを必須の要件とする。
電圧保持率が７０％以上となるように選択ないし処理された銀錫合金部含有粒子を使用することにより、薄膜高濃度であっても表示不良の発生を効果的に抑制することができ、これら本発明の記録材料用樹脂組成物は、特にカラー撮像管素子、カラー液晶表示装置、カラーセンサー等にも有用なカラーフィルタ材料に好適に用いることができる。
【００１８】
本発明において、金属の定義については、岩波理化学辞典  第４版（１９８７年、岩波書店発行）に記載されている通りであり、本発明における銀錫合金は、銀と錫が原子レベルで混合したもので、固溶体、共晶、化合物、金属間化合物などが含まれる。なお、合金については、例えば、岩波理化学辞典  第４版（１９８７年、岩波書店発行）に記載されている。
【００１９】
本発明に係る銀錫合金部含有粒子において、少なくとも一部が銀錫合金で構成されていることは、例えば、（株）日立製作所製のＨＤ−２３００とノーラン（Ｎｏｒａｎ）社製のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）とを用いて、加速電圧２００ｋＶによる各々の粒子の中心１５ｎｍ□エリアのスペクトル測定により確認することができる。
【００２０】
銀錫合金部含有粒子は、黒濃度が高く、少量であるいは薄膜で優れた遮光性能を発現し得ると共に、高い熱安定性を有するので、黒濃度を損なうことなく高温（例えば２００℃以上）での熱処理が可能であり、安定的に高度の遮光性を確保することができる。例えば、高度の遮光性が要求され、一般にベーク処理が施されるカラーフィルタ用の遮光膜（いわゆるブラックマトリクス）などに好適である。
【００２１】
本発明に係る銀錫合金部含有粒子は、銀（Ａｇ）の割合を１０〜９５モル％としてＡｇと錫（Ｓｎ）とを複合化（例えば合金化）して得られるものであることが好ましい。Ａｇの割合を特に前記範囲とすることで、高温域での熱安定性が高く、光の反射率を抑えた高い黒濃度を得ることができる。
【００２２】
換言すれば、Ａｇの割合が１０モル％未満であると、融点が低くなり熱で変化しやすく熱安定性が低下することがあり、一方９５モル％を超えると、光の反射率が高くなる懸念がある。中でも、好ましくは３０〜８０モル％であり、更には４０〜７５モル％であり、最も好ましくは５０〜７５モル％である。
特に、Ａｇの割合が７５モル％以下である粒子は作製が容易であり、得られた粒子も安定で好ましい。
【００２３】
本発明の記録材料用樹脂組成物は、銀錫合金部含有粒子を一種単独で含有するのみならず、Ａｇの割合が前記範囲内で異なる二種以上の銀錫合金部含有粒子を併用して構成するようにしてもよい。
【００２４】
本発明に係る銀錫合金部含有粒子は、坩堝などの中で加熱、溶融混合して形成する等の一般的方法で合金化する等して形成することが可能であるが、Ａｇの融点は９００℃付近で、Ｓｎの融点は２００℃付近であって両者の融点に大きな差があるうえ、複合化（例えば合金化）後の微粒子化工程が余分に必要になることから、粒子還元法によるのが好ましい。すなわち、Ａｇ化合物とＳｎ化合物とを混合し、これを還元するものであり、金属Ａｇと金属Ｓｎを同時に接近した位置で析出させ、複合化（例えば合金化）と微粒子化とを同時に達成する方法である。Ａｇは還元されやすく、Ｓｎよりも先に析出する傾向にあるため、Ａｇ及び／又はＳｎを錯塩にすることにより析出タイミングをコントロールすることが好適である。
【００２５】
前記Ａｇ化合物としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、酢酸銀（Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ））、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４・Ｈ２Ｏ）、等が好適に挙げられる。中でも特に、酢酸銀が好ましい。
【００２６】
前記Ｓｎ化合物としては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４）、酢酸第一錫（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、等が好適に挙げられる。中でも特に、酢酸第一錫が好ましい。
【００２７】
還元は、還元剤を用いる方法、電解により還元する方法等を好ましい還元方法として挙げることができる。中でも、還元剤を用いた前者による方法が、微細な粒子が得られる点で好ましい。前記還元剤としては、ハイドロキノン、カテコール、パラアミノフェノール、パラフェニレンジアミン、ヒドロキシアセトンなどが挙げられる。中でも、揮発しやすく、表示装置に悪影響を与えにくい点で、ヒドロキシアセトンが特に好ましい。
【００２８】
上記のようにして得られた本発明に係る銀錫合金部含有粒子は、その電圧保持率が７０％以上であることが必須である。７０％未満の粒子では、カラーフィルタにおける表示装置用遮光膜等として用いた場合に、表示ムラなどの表示不良を引き起こすという欠点がある。前記電圧保持率は１００％に近いほど好ましく、具体的には８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
【００２９】
［電圧保持率の測定］
ここで、本発明における銀錫合金部含有粒子の電圧保持率の測定方法について説明する。
まず、銀錫合金部含有粒子を含んだ塗布液を調製する。この塗布液を、表面に酸化インジュウム（ＩＴＯ）膜を形成したガラス基板上に、膜厚０．８μｍとなるようにスピンコートして、８０℃で１０分間プリベークを行なったのち、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの光を含む１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２露光し、さらに２２０℃で１時間ポストベークを行う。その後、この基板を、表面に酸化インジュウム（ＩＴＯ）膜を形成した別のガラス基板と張り合わせ、基板間にネマティック型液晶（商品名：ＺＬＩ−５０８１）を注入して液晶セルを組み立てて、１００℃で１時間アニールを行う。得られた液晶セルの電圧保持率を、電圧保持率測定装置（東洋テクニカ社製、商品名：液晶電気物性システム  ６２５４型）を用い、６０℃、保持時間１６．７ミリ秒の条件で測定し、これを電圧保持率（Ｂ）とする。
また、前記電圧保持率（Ｂ）の測定において、塗布液中の銀錫合金部含有粒子のみを除いた塗布液（リファレンス）を用いた以外は同様にして電圧保持率を測定し、これを電圧保持率（Ａ）とする。
これらの測定結果から、下記式により銀錫合金部含有粒子の電圧保持率を算出する。
銀錫合金部含有粒子の電圧保持率（％）＝
電圧保持率（Ｂ）／電圧保持率（Ａ）×１００
【００３０】
また、前記電圧保持率の範囲は、不純物量を低減させることにより達成することができ、その不純物量低減方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（ア）再結晶法
再結晶法は、銀錫合金部含有粒子（顔料成分）を溶解でき且つ顔料成分と反応しない適当な溶媒を選択し、この溶媒中に粗顔料を加温下で溶解させた飽和溶液を冷却して、顔料成分を再結晶させる処理方法である。
【００３１】
（イ）再沈殿法
再沈殿法は、顔料成分を溶解でき且つ顔料成分と反応しない適当な溶媒を選択し、この溶媒中に粗顔料を溶解し、この溶液に貧溶媒を添加するか、あるいはこの溶液を貧溶媒中に滴下して、顔料成分を析出させる方法である。
【００３２】
（ウ）溶媒洗浄法
溶媒洗浄法は、顔料成分を溶解でき、顔料成分と反応せず、かつ適度の揮発性を有する適当な溶媒を選択して、粗顔料を洗浄する方法である。この溶媒洗浄法に使用される溶媒は、洗浄中に十分な量の顔料成分を残存させることができる限り、顔料成分をある程度溶解するものであってもよい。溶媒洗浄法に使用される溶媒としては、例えば、純水、有機溶媒、酸性水溶液、アルカリ性水溶液等を挙げることができる。
【００３３】
（エ）限外ろ過法
限外ろ過法は、極微小の粒子や溶液中に溶解している分子を分離するための膜分離方法で、分離の原理としては、分子の形や帯電状態などの要因に影響を受けるものの分子の大きさで分けられるシステムである。膜の孔よりも大きな分子が膜表面に保持されてろ過操作中に濃縮され、不純物イオン量がコントロールされる。この限外ろ過法に用いる装置としては、旭化成ケミカルズ（株）製ＵＦラボモジュールSIP−1013等を挙げることができる。
【００３４】
（オ）遠心分離法
遠心分離法は、顔料成分を溶解でき且つ顔料成分と反応しない適当な溶媒を選択し、この溶媒中に粗顔料を溶解し、この液を遠心分離によって顔料成分を沈殿させて上澄みを捨て、再び溶媒に分散させて更に遠心分離を行なうという作業を所望の回数繰り返すことによって不純物量を調整する方法である。
【００３５】
また、本発明に係る銀錫合金部含有粒子は、以下に示す物理的性質や、粒子サイズ、粒子形状等を有する粒子であるのが好ましい。
【００３６】
本発明に係る銀錫合金部含有粒子は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）による測定で、２４０〜４００℃に融点を有する粒子であることが好適である。融点が該範囲であるため、金属Ａｇ（融点：９５０℃）や金属Ｓｎ（融点：２３０℃）に比し、良好な熱安定性を示す。
具体的には、銀錫合金部含有粒子の融解性（融点）は、試料としてＡｇＳｎ合金２０ｍｇをＤＳＣ（ＳＳＣ／５２００、セイコーインスツルメント（株）製）の測定セルにセットし、ＤＳＣによる降温結晶化ピークを、１０℃／分の降温速度で２００℃から室温まで冷却して測定される。
【００３７】
本発明に係る銀錫合金部含有粒子は、数平均粒子サイズで、２０〜７００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは４０〜１００ｎｍである。数平均粒子サイズが特に前記範囲であると、金属Ｓｎの粒子とは異なり、いずれの粒子径でも黒い色相を有する。なお、数平均粒子サイズが、７００ｎｍを超えると成膜したときの面状が悪くなることがあり、２０ｎｍ未満であると黒さが減って黄色味を帯びてくることがある。
【００３８】
前記数平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）により得た写真を用いて次のようにして測定されるものである。
粒子１００個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を粒子径とし、１００個の粒子の粒子径の平均を数平均粒子サイズとする。なお、写真は、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで撮影したものを用いる。
【００３９】
本発明に係る「銀錫合金部を有する金属粒子」の粒子形状としては、特に制限はなく、キュービック状、高アスペクト、中アスペクト、針状等のいずれの形状であってもよい。
【００４０】
上記の物理的性質、粒子サイズ、粒子形状を少なくとも有し、かつ維持される限り、銀銀錫合金部含有粒子を形成する元素（Ａｇ及びＳｎ）以外に、更に塩や有機物、その他の元素（Ｃａ、Ｐ、Ｎａ等）などを含んでいてもよい。
【００４１】
銀錫合金部を有する金属粒子の、本発明の記録材料用樹脂組成物中における量としては、目的や用途に応じて適宜選択すればよく、高度の遮光性を得る観点からは、組成物の全固形分（体積）に対して、５〜２０体積％が好ましく、７〜１５体積％がより好ましく、８〜１５体積％が最も好ましい。銀錫合金部含有粒子の量が特に前記範囲であると、光の反射率が抑えられ、黒濃度が高く、薄膜で高い遮光性を得ることができる。特に、カラーフィルタのブラックマトリクスなど、画像表示領域の遮光材料として用いた場合は、高コントラストで鮮やかな表示画像を得ることが可能である。なお、銀錫合金部含有粒子の量が、５体積％未満であるときには反射率が高く表示コントラストを損なうことがあり、２０体積％を超えるときには成膜した際の膜厚が１μｍより厚くなることがある。
【００４２】
また、後述する樹脂及びその前駆体との関係では、樹脂及びその前駆体の総量（質量）に対して、０．３〜８．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。
【００４３】
−樹脂及びその前駆体−
本発明の記録材料用樹脂組成物は、樹脂及びその前駆体の少なくとも一種を含有する。樹脂はバインダーとしてのポリマー成分であり、樹脂の前駆体は、重合したときに樹脂を構成する成分であり、いわゆるモノマー、オリゴマー成分などが含まれる。
【００４４】
本発明の記録材料用樹脂組成物は、樹脂及びその前駆体より選択される一種又は二種以上を含有することにより、感光性の重合性組成物に構成されるのが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物を用いることによって、本発明の記録材料用樹脂組成物に感光性を付与することができる。
【００４５】
前記感光性樹脂組成物は、バインダー（ポリマー）、光重合開始剤、及びエチレン性不飽和二重結合を含み光で付加重合するモノマー（以下、「光重合性モノマー」ということがある。）等を含有してなるものである。
【００４６】
前記感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液で現像可能なものと、有機溶剤で現像可能なものとがある。安全性と現像液のコストとの点からは、アルカリ水溶液で現像可能なものが好ましい。
前記感光性樹脂組成物は、光や電子線などの放射線を受容する部分が硬化するネガ型でも放射線未受容部が硬化するポジ型でもよい。
【００４７】
ポジ型感光性樹脂組成物には、ノボラック系の樹脂を用いたものが挙げられる。例えば、特開平７−４３８９９号公報に記載のアルカリ可溶性ノボラック樹脂系を使用することができる。また、特開平６−１４８８８８号公報に記載の、ポジ型感光性樹脂、すなわち該公報に記載のアルカリ可溶性樹脂と、感光剤として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと、該公報に記載の熱硬化剤との混合物を含む感光性樹脂を用いることができ、この場合には熱硬化性に構成される。さらに、特開平５−２６２８５０号公報に記載の組成物も活用可能である。
【００４８】
ネガ型感光性樹脂組成物としては、ネガ型ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光性樹脂、光重合性組成物、アジド化合物とバインダーとからなる感光性樹脂組成物、桂皮酸型感光性樹脂組成物等が挙げられる。その中でも特に好ましいのは、光重合開始剤、光重合性モノマー及びバインダーを基本構成要素として含む光重合性組成物である。該光重合性組成物には、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」「重合開始剤Ｃ」「界面活性剤」「接着助剤」や、その他の組成物が利用できる。
例えば、ネガ型でアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物としては、主成分としてカルボン酸基含有のバインダー（アルカリ可溶な熱可塑性樹脂等のアルカリ可溶性バインダー）と、光重合開始剤と、光の照射によって付加重合することのできるエチレン性不飽和二重結合含有モノマー（光重合性モノマー）とを含む組成物が挙げられる。
【００４９】
前記バインダーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載のメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などを挙げることができる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができる。この他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体も挙げることができる。
【００５０】
前記バインダーは、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価と１０００〜３０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを選択するのが好ましい。以上の他に、種々の性能、例えば、硬化膜の強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、アルカリ不溶性のポリマーを添加してもよい。アルカリ不溶なポリマーとしては、アルコール可溶性ナイロンあるいはエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００５１】
前記バインダーは、感光性樹脂組成物の全固形分に対して通常、１０〜９５質量％、さらに２０〜９０質量％が好ましい。１０〜９５質量％の範囲では、感光性樹脂層の粘着性が高すぎることもなく、形成される層の強度及び光感度が劣ることもない。
【００５２】
前記光重合開始剤としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に記載のビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載のアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号及び同第２９５１７５８号の各明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載のトリハロメチルオキサジアゾール化合物等が挙げられる。特に好ましくはトリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール、トリアリールイミダゾール二量体である。これら以外に、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとして挙げることができる。
【００５３】
光重合開始剤は、単独でも２種類以上を混合して用いてもよく、特に２種類以上を用いることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
【００５４】
露光感度が高く、黄ばみなどの変色が少なく、表示特性の良い例としては、ジアゾール系光重合開始剤と、トリアジン系光重合開始剤との組合せが挙げられ、中でも、２−トリクロロメチル５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾールと、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキンカルボニルメチル）アミノ−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンとの組合せが最もよい。
【００５５】
これらの光重合開始剤の比率は、ジアゾール系／トリアジン系の質量比率で、好ましくは９５／５から２０／８０、より好ましくは９０／１０から３０／７０、最も好ましくは８０／２０から６０／４０である。
これらの光重合開始剤は、特開平１−１５２４４９号公報、特開平１−２５４９１８号公報、特開平２−１５３３５３号公報に記載のものが挙げられる。
さらに、好適な例としてはベンゾフェノン系も挙げられる。
【００５６】
本発明の記録材料用樹脂組成物の固形分全体に占める「銀錫合金部を有する金属粒子」の割合が５〜２０体積％付近の場合、前記光重合開始剤にクマリン系化合物を混合することによっても、同様の効果が得られる。クマリン系化合物としては、７−［２−［４−（３−ヒドロキシメチルビペリジノ）−６−ジエチルアミノ］トリアジニルアミノ］−３−フェニルクマリンが最もよい。
これらの光重合開始剤とクマリン系化合物の比率は、光重合開始剤／クマリン系化合物の質量比率で、好ましくは２０／８０から８０／２０、より好ましくは３０／７０から７０／３０、最も好ましくは４０／６０から６０／４０である。
ただし、本発明に使用できる光重合性組成物は、これらに限定されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することできる。
【００５７】
前記光重合開始剤は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。前記含有量が前記範囲内であると、光感度や画像強度の低下を防止でき、十分に性能を向上させることができる。
【００５８】
前記光重合性モノマーとしては、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンもしくはグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させた後で（メタ）アクリレート化したもの等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００５９】
さらに、特公昭４８−４１７０８号、同５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に開示されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、同５２−３０４９０号の各公報に開示されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げることができる。これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６０】
光重合性モノマーは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
光重合性モノマーの感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は、５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。該含有量が前記範囲内にあると、光感度や画像の強度も低下せず、感光性遮光層の粘着性が過剰になることもない。
【００６１】
前記感光性樹脂組成物は、前記成分の他に更に熱重合防止剤を含むことが好ましい。前記熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン等のキノン類、ナフチルアミン、ピリジン、ｐ−トルイジン、フェノチアジン等のアミン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩又はアンモニウム塩、クロラニール、ニトロベンゼン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００６２】
前記感光性樹脂組成物は、更に必要に応じて公知の添加剤、例えば、可塑剤、界面活性剤、密着促進剤、分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レベリング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤、溶剤等を添加することができる。
【００６３】
前記密着促進剤としては、例えばアルキルフェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポロビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着剤、芳香族系、脂肪族系又は脂環族系の石油樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００６４】
また、本発明に係る銀錫合金部を有する金属粒子を水分散物の形態で用いる場合には、前記感光性樹脂組成物として水系のもの用いてもよい。このような感光性樹脂組成物としては特開平８−２７１７２７号公報の段落［００１５］ないし［００２３］に記載のものの他、市販のものとしては例えば、東洋合成工業（株）製の「ＳＰＰ−Ｍ２０」等が挙げられる。
【００６５】
−溶媒−
本発明の記録材料用樹脂組成物は、更に溶媒を用いて好適に構成することができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルアルコール−Ｎ−プロピルアルコール−１−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、等の種々のものを用いることができる。
溶媒は、１種単独で用いる以外に２種以上を組合せて用いてもよい。
【００６６】
本発明の記録材料用樹脂組成物は、記録材料を作製するために用いられる。本発明にいう「記録材料」とは、光、熱、電子線、静電気力、磁力、物理的な力などを用いて画像を形成するための材料をさす。具体的な記録方法としては、フォトリソ、インクジェット、銀塩写真などがあり、記録材料はこれらに用いられる材料をさす。
【００６７】
本発明の記録材料用樹脂組成物（感光性及び／又は熱硬化性のものを含む。）は、表示装置用遮光膜（例えば、カラーフィルタをなすブラックマトリクスなど）の作製に好適に用いることができ、ブラックマトリクスを形成した場合、薄膜でかつ光学濃度が高く、且つ表示不良の発生を効果的に抑制したブラックマトリクスを得ることができる。
【００６８】
＜表示装置用遮光膜及びその形成方法、感光性転写材料＞
本発明の表示装置用遮光膜の形成方法は、既述の本発明の記録材料用樹脂組成物を用いて構成することを特徴とする。なお、樹脂の前駆体を含む記録材料用樹脂組成物を用いた場合には、表示装置用遮光膜は未反応の前駆体を含んでいてもよい。
【００６９】
前記形成方法においては、樹脂の少なくとも一種と銀錫合金部含有粒子とを含む組成物を調製し、該組成物を塗布、乾燥させて樹脂層（感光性樹脂層を含む）を形成し、これをパターニングする方法（塗布法）及び、前記組成物の層が設けられた転写材料を作製し、該層を転写して感光性樹脂層を形成し、これをパターニングする方法（転写法）、のいずれの方法で形成してもよい。なお、パターンニングする方法には特に制限はなく、詳細については後述する。
【００７０】
前記樹脂層（感光性樹脂層を含む）は、本発明の記録材料用樹脂組成物を公知の塗布法により塗布し、乾燥させることによって形成することができ、本発明においては、前記塗布を、液を吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルを用いて行なうことが好ましい。
【００７１】
具体的には、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーターが好適に用いられる。その他にも、前記樹脂層は、本発明の記録材料用樹脂組成物の溶液を例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて塗布・乾燥させることにより形成することができる。
【００７２】
また、転写法による場合は、後述する本発明の感光性転写材料を用いて、最終の支持体をなす基板上に感光性樹脂層を転写することによって、感光性樹脂層を形成することができる。
【００７３】
〜感光性転写材料〜
次に、転写法による場合に用いる感光性転写材料について説明する。
上記したように、電圧保持率が７０％以上の「銀錫合金部を有する金属粒子」を含むと共に感光性に構成された組成物、を有する感光性転写材料を作製し、この感光性転写材料を用いた転写法により遮光膜（ブラックマトリクスなど）を作製することができる。
【００７４】
本発明の感光性転写材料は、既述の銀錫合金部含有粒子を含有する感光性樹脂層が設けられるので、薄膜でかつ光学濃度が高く、且つ表示不良を抑制した遮光膜を最も好適に作製することができる。
【００７５】
前記感光性転写材料は、仮支持体の上に、本発明の記録材料用樹脂組成物を用いて形成した感光性樹脂層を設けたものであり、必要に応じて熱可塑性樹脂層、中間層、又は保護フィルム等を設けることができる。
【００７６】
前記感光性樹脂層の層厚は、０．２〜２μｍの範囲が好ましく、特に０．２〜０．９μｍの範囲が好ましい。
【００７７】
仮支持体、熱可塑性樹脂層、及び中間層については、特開２００５−１７３２２号公報の段落番号［００６１］〜［００７０］に記載されており、本発明においてもその記載を参考にすることができる。
【００７８】
〜感光性転写材料の作製〜
本発明の感光性転写材料は、仮支持体に、感光性を有する本発明の記録材料用樹脂組成物の溶液を例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー、スリットコーター等の塗布機を用いて塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成することによって作製することができる。また、感光性樹脂層以外に、熱可塑性樹脂層、中間層などの他の層を設ける場合も同様に形成することができる。
【００７９】
〜表示装置用遮光膜の形成方法〜
次に、表示装置用遮光膜の形成方法について説明する。
本発明の表示装置用遮光膜（以下、単に「遮光膜」ともいう。）の形成方法は、電圧保持率が７０％以上の銀錫合金部含有粒子を含む前述の記録材料用樹脂組成物、又は該樹脂組成物によって樹脂層を形成した前述の感光性転写材料を用いることを特徴とし、前記樹脂組成物又は転写材料によって基板上に形成された樹脂層（感光性樹脂層を含む）をパターニングすることによって行うことができる。該組成物を用いて遮光膜を形成する、すなわちパターンニングする方法には特に限定はない。
遮光膜の膜厚は、０．２〜２．０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．９μｍ以下である。
【００８０】
前記方法によって得られる表示装置用遮光膜は、Ａｇの割合が１０〜９５モル％の「銀錫合金部を有する金属粒子」が分散されてなる膜であるのが好ましく、既述のように薄膜で高度の光学濃度を得ることができる。
分散時における「銀錫合金部を有する金属粒子」の存在状態は特に限定されないが、銀錫合金部を有する金属粒子が安定な分散状態で存在していることが好ましい。分散には分散剤として、チオール基含有化合物、ポリエチレンオキサイド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類及び多糖類由来の天然高分子、合成高分子及びこれらに由来するゲルなどを用いることができる。
【００８１】
以下、表示装置用遮光膜としてブラックマトリクスを例に、ブラックマトリクスのパターン形成方法の一例を説明する。
第１の方法は、まず「銀錫合金部を有する金属粒子（銀錫合金部含有粒子）」を含有し、感光性を有する組成物を基板に塗布し、黒色材料として銀錫合金部含有粒子を含む感光性樹脂層を形成する。その後、露光・現像してブラックマトリクスをなすパターン以外の部分の感光性樹脂層を除却することによりパターン形成を行ない、ブラックマトリクスとする方法である。また、上述の中間層と同組成の層を感光性樹脂層上に形成して保護層とすることもできる。塗布は、スリット状ノズル、又はスリットコーターを用いるのが好適である。
【００８２】
第２の方法は、まず、銀錫合金部含有粒子を含有し、非感光性の組成物を基板に塗布し、黒色材料として銀錫合金部含有粒子を含む塗布膜を形成する。その後、この塗布膜上に感光性レジスト液を塗布してレジスト層を形成し、次いで露光によりレジスト層を露光・現像してレジスト層にパターンを形成した後、このパターンに応じて塗布膜の、非パターン部（ブラックマトリクスをなさない部分）を溶解してパターン化する。最後にレジスト層を除却し、ブラックマトリクスを形成する方法である。
【００８３】
第３の方法は、予め基板上の非パターン部（ブラックマトリクスをなさない部分）に塗布層を形成しておき、この上に銀錫合金部含有粒子を含有し、非感光性の組成物を塗布し、黒色材料として銀錫合金部含有粒子を含む遮光膜を形成する。次いで、予め形成しておいた塗布層を積層した遮光膜と共に除却し、ブラックマトリクスを形成する方法である。
【００８４】
第４の方法は、既述の本発明の感光性転写材料を用いた転写法による方法である。すなわち、既述の本発明の感光性転写材料を用いて基板（すなわち最終の支持体）上に少なくとも感光性樹脂層を転写し、基板上に転写された少なくとも感光性樹脂層をパターン状に露光した後、露光された感光性樹脂層を現像処理して不要部（遮光膜であるブラックマトリクスを構成しない部分）を現像除去し、さらに現像処理後の少なくとも感光性樹脂層を加熱してベーク処理を施す方法である。
具体的には、光透過性基板の上に、銀錫合金部含有粒子を含む感光性樹脂層を有する本発明の感光性転写材料を、感光性転写材料の感光性樹脂層が接触するように配置して貼り合わせ、次いで感光性転写材料と光透過性基板との積層体から仮支持体を剥離した後、遮光膜形成用フォトマスクを介して感光性樹脂層を露光、現像してパターン化することにより、ブラックマトリクスを形成する。この方法は、煩瑣な工程を必要とせず低コストである。
【００８５】
上記のようにして、本発明に係る銀錫合金部含有粒子を用いたブラックマトリクス（遮光膜）が形成された遮光膜付基板を得ることができ、この基板に赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の着色画素を設けることでカラーフィルタを作製することができる。具体的には、遮光膜付基板上に、Ｒ、Ｇ又はＢに着色された感光性樹脂層を形成し、これを露光、現像する操作を所望の色の数だけ繰り返し行なう方法など、公知の方法で作製することができる。
【００８６】
基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、特に（ａ）既述の本発明の記録材料用樹脂組成物を公知の塗布法により塗布する方法（塗布法）、及び（ｂ）既述の本発明の感光性樹脂転写材料を用い、ラミネーター等を用いて貼り付け、転写する方法（転写法）が好適である。
【００８７】
（ａ）塗布法
組成物の塗布には、スリット状ノズル、又はスリットコーターが用いられる。スリット状ノズル及びスリットコーターの好ましい具体例等は既述の通りである。
（ｂ）転写法
転写による場合、本発明の感光性転写材料を用い、膜状に形成した感光性樹脂層を基板面に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り付け、更に剥離転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【００８８】
表示装置用遮光膜が形成される基板としては、透明基板が好適であり、例えば、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、あるいはプラスチックフィルム等を挙げることができる。また、基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、本発明の記録材料用樹脂組成物、又は本発明の感光性転写材料の感光性樹脂層との間の密着を良好にすることができる。カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３記載の方法が好適に用いられる。
【００８９】
上記のようにして感光性樹脂層を設ける場合、感光性樹脂層上には更に酸素遮断膜を設けることができる。これにより、露光感度をアップすることができ、該酸素遮断膜としては、既述の感光性転写材料の中間層における構成と同様にすることができる。
【００９０】
感光性樹脂層の露光、現像は以下のようにして行なえる。
基板上に形成された感光性樹脂層の上方に所定のマスクを配置し、該マスク及び場合により熱可塑性樹脂層及び中間層を介してマスクの更に上方（マスクの感光性樹脂層と対向しない側）から露光し（露光工程）、露光完了後、現像液を用いた現像処理を行なう（現像工程）。
【００９１】
前記露光に用いる光源としては、感光性樹脂層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常５〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００９２】
前記現像液としては、特に制約はなく、特開平５−７２７２４号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は感光性樹脂層が溶解性を示す現像挙動をするものが好ましく、例えば、ｐＫａ＝７〜１３の化合物を０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性の有機溶剤を少量添加してもよい。水と混和性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤の濃度は０．１〜３０質量％が好ましい。
また、現像液には、更に公知の界面活性剤を添加してもよく、添加する場合の添加濃度は０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００９３】
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディプ現像等のいずれでもよい。ここで、シャワー現像について説明する。
シャワー現像による場合、露光工程後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。なお、現像前に予め、感光性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像後には、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましく、また、現像液のｐＨは８〜１３が好ましい。
【００９４】
次に、本発明の表示装置用遮光膜の形成方法について、転写法によりブラックマトリクスを形成する具体例を示して更に詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
ブラックマトリクスは、既述の感光性転写材料を用いて基板上に感光性樹脂層を転写する転写工程と、基板上に転写された感光性樹脂層を少なくとも１回露光する露光工程と、露光後の感光性樹脂層を少なくとも１回現像処理する現像工程と、現像後の感光性樹脂層を少なくとも１回熱処理するベーク工程とを経ることによって好適に製造される。具体的には以下の通りである。
【００９５】
ｉ）基板洗浄
まず、無アルカリガラス基板（以下、「基板」と略記する。）を用意し、転写工程前に予め、基板面の汚れを除去するために洗浄を行なう。例えば、２５℃に調整したガラス洗浄剤液（商品名：Ｔ−ＳＤ１、Ｔ−ＳＤ２  富士写真フイルム（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有す回転ブラシで洗浄し、更に純水シャワー洗浄を行なう。
【００９６】
ii）シランカップリング処理
後の転写工程におけるラミネートによる感光性樹脂層の密着性を高めるために、シランカップリング処理を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％水溶液、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。
加熱槽を用いてもよいが、ラミネーターの基板予備加熱でも反応を進めることができる。
【００９７】
iii）ラミネート（転写工程）
洗浄及びシランカップリング処理後の基板を基板予備加熱装置で１００℃で２分間加熱し、次のラミネーターに送る。これによりラミネートを均一に行なうことができる。そして、感光性転写材料の保護フイルムを剥離後、ラミネーターを用い、１００℃に加熱された基板に、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分の条件にてラミネートする。ゴムローラーは、１５０℃以上であると転写材料にシワがはいり、１００℃以下では感光性樹脂層の密着が弱くなることがある。
【００９８】
iv）露光（露光工程）
仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機でパターン状に露光する。基板サイズが５０ｃｍ以上の場合、マスクの撓み防止の点で、基板とマスク（画像パターンを有する石英露光マスク）とをともに垂直に立てた状態で露光するのが好ましい。露光マスク面と感光性樹脂層表面の間の距離は短いほど解像は良いが、異物が付着しやすいので、１００〜３００μｍが望ましい。露光量は、１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２が望ましい。
【００９９】
ｖ）熱可塑性樹脂層及び中間層の除去
露光後、トリエタノールアミン系現像液Ｔ−ＰＤ１（２．５％のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有；富士写真フイルム（株）製）などで熱可塑性樹脂層と中間層とを現像除去する。このとき、理想的には、感光性樹脂層は全く現像されることがないように条件等設定するのが望ましい。例えば、３０℃で５０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー状に供給する態様が望ましい。
【０１００】
vi）感光性樹脂層の現像（現像工程）
引き続いて、感光性樹脂層をアルカリにて現像してブラックマトリクスをなすパターンを形成する。例えば、炭酸Ｎａ系現像液Ｔ−ＣＤ１（０．０６モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、１質量％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；富士写真フイルム（株）製）が用いられる。条件としては、例えば、３５℃で３５秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでのシャワー等とする。現像液としては、ＫＯＨ系、ＴＭＡΗ系を用いてもよい。
【０１０１】
vii）残渣除去
引き続いて、例えば、洗浄剤Ｔ−ＳＤ１（燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；富士写真フイルム（株）製）、又はＴ−ＳＤ２（炭酸ナトリウム、及びフェノキシポリオキシエチレン系界面活性剤含有；富士写真フイルム（株）製）等を用いて残渣除去を行ない、未露光部における感光性樹脂層の残成分が除去される。条件としては、例えば、３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａでのシャワー及びナイロン毛を有する回転ブラシによる回転等とする。
【０１０２】
viii）ポスト露光
引き続いて、基板に対し、パターンが形成されている側から超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２程度にてポスト露光を行なう。これにより、後のベークでの重合効果が高まると共に、ポスト露光の量によりベーク後のブラックマトリクスの断面形状を調整することができる。両面から実施してもよく、また、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で選択できる。
【０１０３】
ix）ベーク処理（ベーク工程）
モノマー又はオリゴマーを反応させて硬い膜とするため、ベーク処理を行なう。ベークは、２００〜２４０℃、１０〜２０分程度の条件が望ましい。ブラックマトリクスを形成後、更にＲＧＢの着色画素を上記と同様にして形成した場合には、ブラックマトリクス形成時に上記の条件でベークすると共に、ブラックマトリクス及び着色画素を形成後、更に２００〜２４０℃で３０〜１８０分熱処理することが望ましい。これらの温度と時間は、ベークによる色変化（黄ばみ等）の発生が少なく、かつ生産タクトを落さないよう、高めの温度でかつ短めの時間に設定されるのが望ましい。
【０１０４】
上記のようにして得られる表示装置用遮光膜（ブラックマトリクスを含む。）は、後述するように公知の部材で構成された液晶表示装置に好適に適用することができる。
【０１０５】
＜カラーフィルタ＞
光透過性基板の上に、樹脂及び／又はその前駆体と銀錫合金部含有粒子とを含む組成物を用いて既述したように形成した層（感光性樹脂層を含む）を、パターニングすることで得られる遮光膜付基板は、ブラックマトリクス（遮光膜）が設けられたブラックマトリクス基板として、カラーフィルタを作製するのに好適に用いることができる。尚、ブラックマトリクス基板としたときの、遮光膜の膜厚は０．２〜２．０μｍが好ましく、特に０．２〜０．９μｍが好ましい。
【０１０６】
液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の基板（本発明の遮光膜付基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリクス駆動方式及びアクティブマトリクス駆動方式を含む。）とを少なくとも備えたものが挙げられる。
この場合、前記ブラックマトリクス基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いに本発明の記録材料用樹脂組成物により形成されたブラックマトリクスで離画されているカラーフィルタとして構成される。このカラーフィルタは平坦性が高いため、該カラーフィルタを備えた液晶表示素子は、カラーフィルタと基板との間にセルギャップムラの発生が抑えられ、色ムラ等の表示不良の発生がなく、また、ブラックマトリクス自体の表示不良も抑制されており、作製された液晶表示素子は良好な画像を表示できる。
【０１０７】
また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の基板（本発明の遮光膜付基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ本発明の記録材料用樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクスが各アクティブ素子の間に位置するように構成されたものである。この場合も、前記遮光膜が形成された基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いに本発明の記録材料用樹脂組成物により形成されたブラックマトリクスで離画されたカラーフィルタに構成されている。
【０１０８】
液晶表示素子に使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタの前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタの作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリクスを形成してもよいし、逆にブラックマトリクスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【０１０９】
前記光透過性基板としては、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板あるいはプラスチックフィルム等が用いられる。
【０１１０】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明のカラーフィルタを設けて構成されたものである。液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。
【０１１１】
本発明の液晶表示装置には、本発明のカラーフィルタを備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。
【０１１２】
カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
さらに勿論、ＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置に構成すること可能である。これらの方式については、例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門、２００１年発行）」の４３ページに記載がある。
【０１１３】
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明のカラーフィルタを備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ．視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されており、ＬＣＤの種類としては、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＳ、及びＲ−ＯＣＢ等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の液晶表示装置は、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ  Ｈｏｓｔ）等の、様々な表示モードを採用できる。これらの表示モードの中でも、特に高い表示品位の表示装置を提供できる点で、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）表示モードが好ましい。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【０１１６】
（実施例１）：塗布法
＜銀錫合金部を有する金属粒子の分散液（分散液Ａ１）の調製＞
純水１０００ｍｌに、酢酸銀（Ｉ）６．０ｇ、酢酸スズ（II）８２．０ｇ、グルコン酸５４ｇ、ピロリン酸ナトリウム４５ｇ、ポリエチレングリコール（分子量３，０００）２ｇ、及びＥ７３５（アイエスピー・ジャパン(株)製；ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー）５ｇを溶解し、溶液１を得た。
別途、純水５００ｍｌにヒドロキシアセトン３６．１ｇを溶解して、溶液２を得た。
【０１１７】
上記より得た溶液１を２５℃に保ちつつ激しく攪拌しながら、これに上記の溶液２を２分間かけて添加し、緩やかに６時間攪拌を継続した。すると、混合液が黒色に変化し、銀錫合金部を有する金属粒子（以下、「銀錫合金部含有粒子」という。）を得た。次いで、この液を遠心分離して銀錫合金部含有粒子を沈殿させた。遠心分離は、１５０ｍｌの液量に小分けして、卓上遠心分離機Ｈ−１０３ｎ（（株）コクサン製）により回転数２，０００ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間行なった。そして、上澄みを捨て全液量を１５０ｍｌにし、これに純水１３５０ｍｌを加え、１５分間攪拌して銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。この操作を２回繰り返して水相の可溶性物質を除去した。
【０１１８】
その後、この液に対して更に遠心分離を行ない、銀錫合金部含有粒子を再び沈殿させた。遠心分離は前記同様の条件にて行なった。遠心分離した後、前記同様に上澄みを捨て全液量を１５０ｍｌにし、これに純水８５０ｍｌ及びアセトン５００ｍｌを加え、さらに１５分間攪拌して銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。
【０１１９】
再び前記同様にして遠心分離を行ない、銀錫合金部含有粒子を沈殿させた後、前記同様に上澄みを捨て液量を１５０ｍｌにし、これに純水１５０ｍｌ及びアセトン１２００ｍｌを加えて更に１５分間攪拌し、銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。そして再び、遠心分離を行なった。不純物イオンの量はこの繰り返しによって調整を行った。このときの遠心分離の条件は、時間を９０分に延ばした以外は前記同様である。その後、上澄みを捨て全液量を７０ｍｌにし、これにアセトン３０ｍｌを加えた。これをアイガーミル（アイガーミルＭ−５０型、メディア：直径０．６５ｍｍジルコニアビーズ１３０ｇ、アイガー・ジャパン（株）製）を用いて６時間分散し、銀錫合金部含有粒子分散液（分散液Ａ１）を得た。この銀錫合金部含有粒子は、ＡｇＳｎ合金（２θ＝３９．５°）とＳｎ金属（２θ＝３０．５°）とからなる複合体であることがＸ線散乱により確認された。ここで、カッコ内の数字はそれぞれの（III）面の散乱角である。
この微粒子分散液を透過型電子顕微鏡で観察した結果、分散平均粒径は数平均粒子サイズで約４０ｎｍであった。
【０１２０】
尚、前記数平均粒子サイズの測定は、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）により得た写真を用いて以下のようにして行なった。
粒子１００個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を粒子径とし、１００個の粒子の粒子径の平均を数平均粒子サイズとした。このとき、写真は、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで撮影したものを用いた。
【０１２１】
また、不純物イオン量を下記の方法により測定した。
−金属イオンの定量−
前記分散液を超遠心分離（８００００ｒｐｍ、３０分）した後、上澄み液を原子吸光測定し、銀（Ａｇ）イオン、錫（Ｓｎ）イオンの量を測定した。
−その他のイオンの定量−
また、前記分散液をイオンクロマトグラフ法によって硝酸イオン、アンモニウムイオン等の量を調べた。
上記方法によって測定した不純物イオンの量は２０ｐｐｍであった。
【０１２２】
＜遮光膜用感光性塗布液の調製＞
下記組成を混合して、遮光膜用感光性塗布液を調製した。
〔組成〕
・前記銀錫合金部含有粒子分散液（分散液Ａ１）        …５０．００部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  …２８．６部
・メチルエチルケトン                                …３７．６部
・フッ素系界面活性剤                                …  ０．２部
（Ｆ−７８０−Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
・ヒドロキノンモノメチルエーテル                    …  ０．００１部
・スチレン／アクリル酸共重合体                      …  ９．６部
（モル比＝５６／４４、重量平均分子量３０，０００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          …  ９．６部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製）
・ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート
…  ０．５部
【０１２３】
＜保護層用塗布液の調製＞
下記組成を混合して、保護層用塗布液を調製した。
〔組成〕
・ポリビニルアルコール                              …  ３．０部
（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン                              …  １．３部
（ＰＶＰ−Ｋ３０、アイエスピー・ジャパン(株）製）
・蒸留水                                            …５０．７部
・メチルアルコール                                  …４５．０部
【０１２４】
＜塗布による遮光膜付基板の作製＞
（１）ガラス基板上に、スリット状ノズルを備えたガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）を用いて膜厚が０．９μｍになるように、上記より得た遮光膜用感光性塗布液を塗布し、１００℃で５分間乾燥させて感光性層を形成した（塗布工程）。次いで、この感光性層上にスリットコーターを用いて、上記より得た保護層用塗布液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥させて保護層を形成し、遮光膜用感光材料を作製した。
【０１２５】
（２）引き続き、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング社製）を用い、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と上記の遮光膜用感光材料とを垂直に立てた状態で、マスク面と遮光膜用感光材料の感光層の中間層に接する側の表面との間の距離を２００μｍとし、露光量７０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した（露光工程）。次いで、露光後の遮光膜用感光材料を現像処理液ＴＣＤ（富士写真フイルム（株）製；アルカリ現像液）を用いて現像処理（３３℃、２０秒；現像工程）し、ガラス基板上に１３０μｍの開口部を有する線幅１３μｍのブラックマトリクスを形成した。
次に、ブラックマトリクスが形成されたガラス基板を、基板予備加熱装置により２２０℃で６０分間加熱した後、２４０℃で５０分間さらに加熱してベーク処理し（ベーク工程）、遮光膜付基板を作製した。
【０１２６】
（実施例２、実施例４〜１０及び参考例１）：塗布法
実施例１において、銀錫合金部含有粒子分散液（分散液Ａ１）の調製に用いた酢酸銀（Ｉ）６．０ｇ及び酢酸スズ（II）８２．０ｇを、下記表１に示す量［ｇ］に各々変更したこと以外、実施例１と同様にして、分散液を調製すると共に、遮光膜付基板を作製した。
【０１２７】
【表１】
2007131788.tif 000002
【０１２８】
（実施例３）：転写法
実施例１において、銀錫合金部含有粒子の分散液（分散液Ａ１）の調製に用いた酢酸銀（Ｉ）２３．１ｇ及び酢酸スズ（II）６５．１ｇを、前記表１に示す量［ｇ］に変更して分散液Ａ３を調製し、この分散液Ａ３を含む塗布液を用いた塗布法によるのではなく、以下のようにして作製した感光性転写材料を用いて転写法によりブラックマトリクスを形成するようにしたこと以外、実施例１と同様にして、遮光膜付基板を作製した。なお、銀錫合金部含有粒子は実施例１と同様に、Ｘ線散乱によりＡｇＳｎ合金とＡｇ金属とからなる複合体であることを確認した。
以下、感光性転写材料の作製及び該感光性転写材料を用いた遮光膜付基板の作製について詳述する。
【０１２９】
＜感光性転写材料の作製＞
（１）厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）の表面に、スリットノズルを用いて乾燥膜厚が５μｍになるように下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、熱可塑性樹脂層を形成した。
【０１３０】
（２）この熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｐ１からなる中間層用塗布液をスリットコーターを用いて乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間乾燥させて、中間層を積層した。
【０１３１】
（３）次に、実施例１の「遮光膜用感光性塗布液の調製」に用いた分散液Ａ１を前記分散液Ａ３に代えたこと以外、実施例１と同様にして遮光膜用感光性塗布液を調製した。そして、得られた遮光膜用感光性塗布液を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が０．８μｍになるように上記の中間層上に更に塗布し、１００℃で５分間乾燥させて、感光性層を形成した。
更に、感光層上に厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルムを圧着し、保護フィルムを設けた。以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光層／保護フィルムの積層構造に構成された感光性転写材料を作製した。
【０１３２】
〔熱可塑性樹脂層用塗布液の調製〕
下記処方Ｈ１の諸成分を混合し、熱可塑性樹脂層用塗布液を調製した。
−熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ｈ１−
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝５４／１２／５／２９[モル比]）の共重合体            …  ５８部
（重量平均分子量８０，０００）
・スチレン／アクリル酸（＝７０／３０[モル比]）の共重合体            …１３６部
（重量平均分子量７，０００）
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン…  ９０部
（新中村化学工業（株）製、多官能アクリレート）
・Ｆ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）                    …    １部
（フッ素系界面活性剤の２−ブタン３０％溶液）
・メチルエチルケトン                                                …５４１部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                    …  ６３部
・メチルアルコール                                                  …１１１部
【０１３３】
〔中間層用塗布液の調製〕
下記処方Ｐ１の諸成分を混合し、中間層用塗布液を調製した。
−中間層用塗布液の処方Ｐ１−
・ポリビニルアルコール                              …  ３．０部
（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン                              …  １．５部
（ＰＶＰ−Ｋ３０、アイエスピー・ジャパン（株）製）
・蒸留水                                            …５０．５部
・メチルアルコール                                  …４５．０部
【０１３４】
＜転写による遮光膜付基板の作製＞
（１）まず、上記より得た感光性転写材料の保護フィルムを剥離除去した後、露出した感光性層が、被転写体であるガラス基板（厚み１．１ｍｍ）の表面と接するように重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃII型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、ゴムローラ温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分の条件で貼り合わせた。次いで、ＰＥＴ仮支持体を剥離し、ガラス基板上に感光性層／中間層／熱可塑性樹脂層の順に積層されるように転写した（転写工程）。
【０１３５】
（２）続いて、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング社製）を用い、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したガラス基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性層の中間層に接する側の表面との間の距離を２００μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量７０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した（露光工程）。
【０１３６】
（３）露光後、ＫＯＨ系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）をフラットノズルから２５℃、ノズル圧力６．１５ＭＰａにて、熱可塑性樹脂層上から５８秒間噴射してシャワー現像を行ない、熱可塑性樹脂層、中間層、及び感光性層の未露光部を現像除去してパターンを得た（現像工程）。その後さらに、ガラス基板のパターンが形成された側に超純水を超高圧洗浄ノズルにより９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣を除去し、ガラス基板上にブラックマトリクスを形成した。
【０１３７】
（４）次に、ブラックマトリクスが形成されたガラス基板を、基板予備加熱装置により２２０℃で６０分間加熱した後、２４０℃で５０分間さらに加熱してベーク処理を施し（ベーク工程）、遮光膜付基板を作製した。
【０１３８】
（比較例１）
以下に示すようにして遮光膜付基板を作製した。
無アルカリガラス基板をＵＶ洗浄装置で洗浄した後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。この基板を１２０℃で３分間熱処理して表面状態を安定化した。その後、この基板を冷却して２３℃に調温後、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）にて下記表２に記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｋ１をこの基板上に塗布した。引き続き、真空乾燥機ＶＣＤ（東京応化社製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、１２０℃で３分間プリベークして膜厚２．４μｍの感光性樹脂層Ｋ１を形成した。
【０１３９】
次に、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング社製）を用い、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と感光性樹脂層Ｋ１が設けられた無アルカリガラス基板とを垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層Ｋ１の表面との間の距離を２００μｍとし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した。
【０１４０】
次に、純粋をシャワーノズルから噴霧し、感光性樹脂層Ｋ１の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製；ＫＯＨ及びノニオン界面活性剤含有アルカリ現像液）を、フラットノズルから２３℃、ノズル圧力０．０４ＭＰａにて８０秒間噴射してシャワー現像し、黒色パターンを得た。続いて、ガラス基板の黒色パターンが形成された側に超純水を超高圧洗浄ノズルにより９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣を除去し、無アルカリガラス基板上にブラックマトリクスを形成した。その後、２２０℃で３０分間熱処理（ベーク）し、遮光膜付基板を作製した。
【０１４１】
【表２】
2007131788.tif 000003
【０１４２】
ここで、前記表２に記載の着色感光性樹脂組成物Ｋ１の調製について説明する。
まず表２に記載の量のＫ顔料分散物１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ＲＰＭ１０分間攪拌し、次いで、表２に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー１、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ＤＰＨＡ液、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、界面活性剤１をはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ＲＰＭ３０分間攪拌することによって得られる。
【０１４３】
なお、前記表２中のＫ顔料分散物１、バインダー１、ＤＰＨＡ液、界面活性剤１の各組成は下記の通りである。
＊Ｋ顔料分散物１の組成
・カーボンブラック（Special Black 250、デグッサ社製）               …１３．１部
・５−［３−オキソ−２−［４−［３，５−ビス（３−ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル）フェニル］アミノカルボニル］フェニルアゾ］−ブチロイルアミノベンズアミダゾロン                                                          ……０．６５部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量３７，０００）〕                        ……６．７２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                …７９．５３部
【０１４４】
＊バインダー１の組成
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７８／２２[モル比]）のランダム共重合物（重量平均分子量４０，０００）〕                              …２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                      …７３部
＊ＤＰＨＡ液の組成
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱを５００ｐｐｍ含有、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）                  …７６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                      …２４部
＊界面活性剤１
メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）
（組成）
・Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（４０部）と
Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（５５部）と
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（５部）と
の共重合体（重量平均分子量３０，０００）          …３０部
・メチルエチルケトン                                                    …７０部
【０１４５】
（比較例２）
比較例１において用いたＫ顔料分散物１中のカーボンブラックを、リーガル４００（キャボット・ジャパン(株)製）に変更することにより、比較例１とは不純物イオン量の異なる（下記表４に記載）カーボンブラックを用いた以外、比較例１と同様の方法により遮光膜付き基板を作製した。
【０１４６】
（評価）
上記の実施例及び比較例で得られた遮光膜付基板の各々について、以下に示す測定及び評価を行なった。測定及び評価の結果は下記表３及び４に示す。
１．光学濃度
ベーク後のブラックマトリクスの光学濃度を下記方法により測定した。
分光光度計ＵＶ−２１００（島津製作所（株）製）を用いて、遮光膜付基板の透過光学濃度（ＯＤ）を波長５５５ｎｍで測定すると共に、さらにこれら遮光膜付基板の各々に用いたガラス基板の透過光学濃度（ＯＤ０）を同様の方法で測定した。そして、ＯＤからＯＤ０を差し引いた値（透過ＯＤ；＝ＯＤ−ＯＤ０）を透過光学濃度とした。
【０１４７】
２．膜厚
接触式表面粗さ計Ｐ−１０（ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて、ベーク後のブラックマトリクスの膜厚を測定した。
【０１４８】
３．電圧保持率の測定
各実施例または比較例で使用した遮光膜用感光性塗布液を、表面に酸化インジュウム（ＩＴＯ）膜を形成したガラス基板上に、膜厚０．８μｍとなるようにスピンコートして、８０℃で１０分間プリベークを行なったのち、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの光を含む１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２露光し、さらに２２０℃で１時間ポストベークを行った。その後、この基板を、表面に酸化インジュウム（ＩＴＯ）膜を形成した別のガラス基板と張り合わせ、基板間にネマティック型液晶（商品名：ＺＬＩ−５０８１）を注入して液晶セルを組み立てて、１００℃で１時間アニールを行った。得られた液晶セルの電圧保持率を、電圧保持率測定装置（東洋テクニカ社製、商品名：液晶電気物性システム  ６２５４型）を用い、６０℃、保持時間１６．７ミリ秒の条件で測定し、これを電圧保持率（Ｂ）とした。
【０１４９】
また、前記電圧保持率（Ｂ）の測定において、遮光膜用感光性塗布液の黒色顔料粒子（銀錫合金部含有粒子やカーボンブラック）のみを除いた塗布液（リファレンス）を用いた以外は同様にして電圧保持率を測定し、これを電圧保持率（Ａ）とした。
これらの測定結果から、下記式により黒色顔料粒子の電圧保持率を算出した。結果を表３に示す。
黒色顔料粒子の電圧保持率（％）＝電圧保持率（Ｂ）／電圧保持率（Ａ）×１００
【０１５０】
４．ムラの評価
〔遮光膜の膜厚による表示前のムラ〕
まず、各実施例、参考例及び比較例にて得られた各遮光膜付基板を用い、特開２００４−３６１４４８号公報の段落番号［００９３］〜［０１０７］及び［０１１０］〜［０１１２］に記載の方法によって、遮光膜及びＲ，Ｇ，Ｂの画素が形成された基板を作製し、更に液晶表示装置を作製した。
作製した遮光膜及びＲ，Ｇ，Ｂの画素が形成された基板を、暗室でＮａランプを遮光膜がついている面と反対側のガラス面側より照射し、目視及びルーペにて観察して、遮光膜の膜厚が厚いことによるムラ（表示前のムラ）の発生の有無を判断した。評価基準は、以下の通りである。
○：ムラがまったく観察されない
△：ムラがわずかに確認できた
×：ムラが顕著に確認できた
【０１５１】
〔表示ムラ〕
前記より得られた各液晶表示装置にグレイのテスト信号を入力し、表示部を目視及びルーペにて観察し、表示ムラの発生の有無を判断した。評価基準は、以下の通りである。
○：ムラがまったく観察されなかった
△：ムラがわずかに確認できた
×：ムラが顕著に確認できた
【０１５２】
〔ムラ総合判定〕
下記基準により、ムラに関する総合判定を行った。
○：前記「遮光膜の膜厚による表示前のムラ」及び「表示ムラ」の評価の何れにおいても、ムラが全く観察されなかった（即ち、何れも評価が○である）
△：前記「遮光膜の膜厚による表示前のムラ」及び「表示ムラ」の評価の少なくとも一方において、ムラがわずかに確認された（即ち、少なくとも何れかが△の評価である）
×：前記「遮光膜の膜厚による表示前のムラ」及び「表示ムラ」の評価の少なくとも一方において、ムラが顕著に確認された（即ち、少なくとも何れかが×の評価である）
【０１５３】
【表３】
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【０１５４】
【表４】
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