(57)【要約】【課題】少なくとも１，５００〜２，５００ｎｍの波長域からなる近赤外線に対して優れた熱線反射性能を有するとともに、安価にかつ安定して供給可能な材料からなる薄膜を備えた熱線反射ガラスを提供する。【解決手段】本発明に係る熱線反射ガラスは、ガラス部材からなる被処理体の一方又は両方の面に、波長２０００ｎｍの近赤外線に対して３０％以上の反射率を有するフッ素添加酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）からなる透明導電体を配したことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス部材からなる被処理体の一方又は両方の面に、波長２０００ｎｍの近赤外線に対して３０％以上の反射率を有するフッ素添加酸化スズ膜からなる透明導電体を配したことを特徴とする熱線反射ガラス。
【請求項２】
前記透明導電体は、０．２以上のキャリア密度を有することを特徴とする請求項２に記載の熱線反射ガラス。
【請求項３】
スプレー熱分解法により被処理体の一面上に薄膜を形成する成膜装置であって、
前記被処理体を載置する支持手段と、前記被処理体の一面に向けて、前記薄膜の原料溶液からなるミストを噴霧する吐出手段と、前記被処理体の上下いずれか一方または上下双方に配設され、前記被処理体を電磁波により加熱する１つ以上の加熱手段と、前記加熱手段を制御して前記被処理体の温度を所定の範囲内で変動させる制御手段と、を少なくとも備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項４】
前記加熱手段として赤外線を放射する１つ以上の光源を用い、前記機構は該光源の強度を変化させることを特徴とする請求項３に記載の成膜装置。
【請求項５】
スプレー熱分解法により被処理体の一面上に薄膜を形成する成膜方法であって、
支持手段に載置された前記被処理体の一面に向けて、前記薄膜の原料溶液からなるミストを吐出手段から噴霧する際に、前記被処理体を所定の温度範囲で変動させながら、該被処理体上に前記薄膜を形成することを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
前記変動の温度範囲は、２４０〜４５０℃であることを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記変動は周期的に行い、その周期範囲は、２〜２００秒／サイクルであることを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱線反射ガラス、成膜装置及び成膜方法に係る。より詳細には、熱線反射特性に優れた薄膜状の透明導電体をガラス部材に配してなる熱線反射ガラスと、これを製造するために好適な成膜装置及び成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、赤外線の反射性能を備える熱線反射ガラスとしては、例えば、銀（Ａｇ）やニッケル・クロム（Ｎｉ−Ｃｒ）等の金属膜を蒸着法等により樹脂フィルム上に形成し、この樹脂フィルムをガラス基材に貼り付けてなる形態のものが知られている。その際、高い熱線反射性能を確保するためには、金属膜をある程度の厚膜とする必要があった。この厚膜化はそのまま透過率の低下に繋がることから、高い透過率と優れた熱線反射性能とを兼ね備えた金属膜の実現は極めて困難であった。また、樹脂フィルム上に形成することから、製造コストを低く抑えられるという利点がある反面、２００℃以上の高温雰囲気において使用できないという問題もあった。このような理由から、赤外線の反射性能を備える熱線反射ガラスは従来、電子レンジ用途には用いられていたが、２００℃を越えるような高温雰囲気に曝される電子オーブン等の覗き窓用途には不向きであった。
【０００３】
一方、このような金属膜に代えて導電性を備えた透明酸化膜（以下、透明導電膜とも呼ぶ）を用いる形態も検討されている（例えば、特許文献１を参照）。透明導電膜は、透明基材に導電性を付与するために、その片方の面または両方の面に形成される。透明基材の透明性を著しく損なわない構造とするために、透明導電膜としては、導電性金属酸化物からなる薄膜が好適に用いられる。このような導電性金属酸化物としては、例えば、スズ添加酸化インジウム［Indium Tin Oxide（以下、ＩＴＯと略す）］や酸化スズ［ＳｎＯ２  （ＴＯとも呼ぶ）］、フッ素添加酸化スズ［Fluorine doped Tin Oxide（以下、ＦＴＯと略す）］等が挙げられる。
【０００４】
このような透明導電膜は酸化物であるため、２００℃以上の温度でも使用できるという長所を備えている。熱線反射性能はキャリアのプラズマ振動に起因するとされ、キャリア密度が高いほど優れた反射性能を示すことが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００５】
例えば、スパッタ法により形成されたＩＴＯ膜（市販品）は、キャリア密度が１．２×１０２１／ｃｍ３  と透明導電酸化物の中で最高性能を示し、特に１，５００〜２，５００ｎｍの波長域からなる近赤外線に対する熱線反射性能に優れている。しかしながら、ＩＴＯ膜は高価なＩｎを含有するため低コスト化が図りにくいと共に、安定供給の面からも不安であった。
【０００６】
一方、ＣＶＤ法により作製されたＦＴＯ膜（市販品）は、高価なＩｎを含まないので、安価に製造できるという利点を備えている。しかしながら、前述したＩＴＯ膜とは異なり、このＦＴＯ膜は近赤外線に対して反射率が低いため、熱線反射性能については芳しくなかった。
【０００７】
一般に、電子オーブン等の覗き窓用途を想定した場合、１，５００〜１５，０００ｎｍという広範囲な波長域において優れた熱線反射性能を有するとともに、安価にかつ安定して供給される材料からなる熱線反射ガラスが求められており、これに応える透明導電膜の開発が期待されていた。
【特許文献１】特開平６−３１６４４１号公報
【非特許文献１】透明導電膜の技術、オーム社発行、ｐ４７−７８、第３章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、少なくとも１，５００〜２，５００ｎｍの波長域からなる近赤外線に対して優れた熱線反射性能を有するとともに、安価にかつ安定して供給可能な材料からなる薄膜を備えた熱線反射ガラスを提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、近赤外線に対して優れた熱線反射特性を有する薄膜をガラス基材からなる被処理体上に形成できる成膜装置を提供することを第二の目的とする。
さらに、本発明は、近赤外線に対して優れた熱線反射特性を有する薄膜をガラス基材からなる被処理体上に形成できる成膜方法を提供することを第三の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係る熱線反射ガラスは、ガラス部材からなる被処理体の一方又は両方の面に、波長２０００ｎｍの近赤外線に対して３０％以上の反射率を有するフッ素添加酸化スズ膜からなる透明導電体を配したことを特徴とする。
本発明の請求項２に係る熱線反射ガラスは、請求項１において、前記透明導電体は、０．２以上のキャリア密度を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項３に係る成膜装置は、スプレー熱分解法により被処理体の一面上に薄膜を形成する成膜装置であって、前記被処理体を載置する支持手段と、前記被処理体の一面に向けて、前記薄膜の原料溶液からなるミストを噴霧する吐出手段と、前記被処理体の上下いずれか一方または上下双方に配設され、前記被処理体を電磁波により加熱する１つ以上の加熱手段と、前記加熱手段を制御して前記被処理体の温度を所定の範囲内で変動させる制御手段と、を少なくとも備えたことを特徴とする。
本発明の請求項４に係る成膜装置は、請求項３において、前記加熱手段として赤外線を放射する１つ以上の光源を用い、前記制御手段は該光源の強度を変化させることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項５に係る成膜方法は、スプレー熱分解法により被処理体の一面上に薄膜を形成する成膜方法であって、支持手段に載置された前記被処理体の一面に向けて、前記薄膜の原料溶液からなるミストを吐出手段から噴霧する際に、前記被処理体を所定の温度範囲で変動させながら、該被処理体上に前記薄膜を形成することを特徴とする。
本発明の請求項６に係る成膜方法は、請求項５において、前記変動の温度範囲は、２４０〜４５０℃であることを特徴とする。
本発明の請求項７に係る成膜方法は、請求項６において、前記変動は周期的に行い、そ
の周期範囲は、２〜２００秒／サイクルであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１に係る熱線反射ガラスは、ガラス部材からなる被処理体の一方又は両方の面に、波長２０００ｎｍの近赤外線に対して３０％以上の反射率を有するフッ素添加酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）からなる透明導電体を配した構成からなる。
かかる構成によると、本発明の熱線反射ガラスは、従来のガラス部材上にＦＴＯ膜（ＣＶＤ法）を配してなる熱線反射ガラスに比べて、波長２０００ｎｍの近赤外線において５倍以上の反射率を有することから、優れた熱線反射性能を備えることができる。また、この熱線反射ガラスは、高価なＩｎを含まず、安価にかつ安定して供給可能な材料からなるＦＴＯ膜のみによって構成されているので、低コスト化とともに製造の安定性も図れる。
【００１３】
本発明の請求項３に係る成膜装置は、スプレー熱分解法により被処理体の一面上に薄膜を形成する成膜装置であって、基材の上下いずれか一方または上下双方に、前記基材を電磁波により加熱する１つ以上の加熱手段を備えたので、この基材の表面の温度分布を均一に維持しつつ、この表面に短時間で成膜することができる。また、前記被処理体の一面に向けて、前記薄膜の原料溶液からなるミストを噴霧する吐出手段を有することにより、噴霧用ノズルから噴霧される液滴を前記加熱手段により所望の温度に加熱することができる。これにより、液滴の化学反応が促進され、成膜速度の向上が図れる。これらに加えて、本発明に係る成膜装置は、前記被処理体の上下いずれか一方または上下双方に配設され、前記被処理体を電磁波により加熱する１つ以上の加熱手段とともに、前記加熱手段を制御して前記被処理体の温度を所定の範囲内で変動させる制御手段を備えている。ゆえに、所定の温度を中心として所定の範囲でその温度が、例えば周期的に、変動する被処理体上に薄膜を形成することが可能となる。ＦＴＯ膜に適用した場合、このように温度が変動する状況とした被処理体上への成膜は、近赤外線における反射率の大幅な向上をもたらす。
【００１４】
本発明の請求項５に係る成膜方法は、スプレー熱分解法により被処理体の一面上に薄膜を形成する成膜方法であって、特に、前記被処理体を所定の温度範囲で、変動させながら、該被処理体上に前記薄膜を形成する。この所定の温度を中心として所定の範囲でその温度が、例えば周期的に、変動する被処理体上に薄膜を形成する製法は、ガラス基材からなる被処理体上に、近赤外線における反射率が従来より大幅に優れたＦＴＯ膜をもたらす。また、中心とする温度や変動させる温度範囲を調整することにより、例えば波長２０００ｎｍの近赤外線に対する反射率が３０〜６０％の範囲で異なるＦＴＯ膜を作り分けることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
まず、本発明のスプレー熱分解法による成膜装置について説明する。
ここでは、スプレー熱分解法により熱線反射ガラスを作製する場合を例に取り説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１６】
図１は、本発明に係るスプレー熱分解法による成膜装置を示す概略構成図である。
成膜装置１０は、スプレー熱分解法により被処理体１３の一面上に薄膜を形成する成膜装置であって、例えばガラス基材からなる被処理体１３を載置する支持手段１２と、被処理体１３の一面に向けて、前記薄膜の原料溶液からなるミスト１７を噴霧する吐出手段１４と、被処理体１３の上下いずれか一方または上下双方に配設され、被処理体１３を電磁波により加熱する１つ以上の加熱手段１５、１８（以下、第一加熱手段１５、第二加熱手段１８とも呼ぶ）と、第一加熱手段１５（１５ａ、１５ｂ）を制御して被処理体１３の温度を所定の範囲内で（周期的に）変動させる制御手段Ｐ１、Ｐ２と、を少なくとも備えている。
【００１７】
また、成膜装置１０は、支持手段１２に載置された被処理体１３を搬入、搬出するための開口部１１ａ、１１ｂを備えている。吐出手段１４から噴霧される液滴の付着を防止するために、第一加熱手段１５の下方にあって基材１３に対向する位置には、例えば石英ガラス板からなる付着防止部材１６が配されている。
【００１８】
成膜室１１は、スプレー熱分解法による成膜する際に、被処理体１３の上に安定して薄膜を形成するために設置されており、成膜空間を外界から隔離していれば図１の構成に限定されるものではない。つまり、成膜室１１は、被処理体１３に向けて噴霧されるミスト１７の流れや温度を保持するとともに、支持手段１２に載置された被処理体１３やその上に付着したミスト１７’の温度維持あるいは温度制御にも寄与する。ゆえに、成膜室１１を構成する材料は特に限定されないが、保温効果の優れたものが好ましい。
【００１９】
支持手段１２は、被処理体１３を載置する面が少なくとも平坦面とされ、赤外線の吸収能力に優れた赤外線吸収物質を主成分とする例えば板状のものが用いられる。このような赤外線吸収物質としては、炭素、鉄、チタン、タングステンの群から選択された１種または２種以上が好ましい。この台板２の材質や厚み、体積、形状を選択することで熱容量を調整することにより、均一な温度分布を維持しつつ高速加熱を施すことができる。
【００２０】
第一加熱手段１５（１５ａ、１５ｂ）は、被処理体１３を成膜面側から加熱するためのものであり、例えば赤外線ランプや遠赤外線ランプ、加熱エアー等が好適に用いられる。単位断面積当たりの平均加熱熱量とランプの種類を選択することで、赤外線の平均加熱熱量及び赤外線の種類を幅広く制御することができる。
図１において、第一加熱手段１５（１５ａ、１５ｂ）は、成膜室１１の天板かつ吐出手段１４の先端をなす噴霧ノズルの両側に設けられているので、被処理体１３との距離を選択することにより、被処理体１３からの熱対流を制御することが可能になり、ひいては、噴霧ノズル４から噴霧される液滴の流れを制御することができる。
【００２１】
図１には２つの第一加熱手段１５を設けた例を示したが、その個数には特に限定されない。また、第一加熱手段１５は同じ種類の光源である必要はなく、以下に述べるようなランプを混在して用いても構わない。
例えば、赤外線ランプの単位断面積当たりの平均加熱熱量を２〜３０Ｗ／ｃｍ２  とした場合、ランプは近赤外線ランプ（波長：２．５μｍ以下）、中波長赤外線ランプ（波長：２．５〜２５μｍ）、遠赤外線ランプ（波長：２５μｍ以上）から適宜選択すればよい。
【００２２】
第一加熱手段１５（１５ａ、１５ｂ）はそれぞれ、ラインＬ１、Ｌ２を介して電力を供給する電源Ｐ１、Ｐ２と接続されている。その際、ラインＬ１、Ｌ２は有線に限らず、無線でも構わない。電源Ｐ１、Ｐ２は、第一加熱手段１５（１５ａ、１５ｂ）を個別にあるいは同期させて制御することにより、第一加熱手段１５（１５ａ、１５ｂ）が被処理体１３に向けて照射する光強度を逐次変化させる。ゆえに、第一加熱手段１５（１５ａ、１５ｂ）は、被処理体１３の温度を所定の範囲内で（周期的に）変動させる制御手段としても機能する。
【００２３】
第二加熱手段１８は、支持手段１２を裏面側から加熱し、支持手段１２を介して被処理体１３の温度を加熱および保持する役割を果たす。被処理体１３を載置する支持手段１２が、上述したような赤外線の吸収能力に優れた赤外線吸収物質を主成分とするならば、第二加熱手段１８としては、例えば赤外線ヒータが所定の高温とする場合に好適である。また、温度を変動される場合には、第一加熱手段１５と同様に、前述した各種タイプの赤外線ランプを適宜配置しても構わない。支持手段１２の下方に第二加熱手段１８を配置したことにより、被処理体１３の温度を所定の温度範囲に保持することが容易になり、表面の温度分布もさらに均一化することができる。
【００２４】
以下では、上述した成膜装置を用いて、スプレー熱分解法によりスプレー熱分解法により被処理体の一面上に薄膜を形成する成膜方法について説明する。
まず、表面が清浄面とされたガラス基材からなる被処理体１３を支持手段１２に載置し、この被処理体１３を支持手段１２ごと開口部１１ａから成膜室１１の内部へ搬入し、所定の位置に保持する。
次いで、第一加熱手段１５を用いて被処理体１３を上方（成膜面側）から加熱し、被処理体１３の表面温度を成膜に必要な温度範囲に保持する。
その際に、支持手段１２も第一加熱手段１５により赤外線照射を受けるので、この赤外線を高効率で吸収して発熱し、被処理体１３をを下方向から加熱することとなる。
第一加熱手段１５による加熱とともに、支持手段１２は下方（裏面側）から第二加熱手段１８によっても加熱される。
【００２５】
この様に、ガラス基材からなる被処理体１３はその上下両方向からほぼ同時に加熱されるので、被処理体１３の表面温度は所定の温度範囲になるまで急速に上昇することとなる。また、上述したように、第一加熱手段１５（１５ａ、１５ｂ）が被処理体１３に向けて照射する光強度を逐次変化させることにより、被処理体１３はその温度を所定の範囲内で（周期的に）変動させられる。
【００２６】
次いで、吐出手段１４の噴霧ノズルから被処理体１３上に向かって膜の原料となる溶液を液滴１７として噴霧させ、被処理体１３上に液滴１７’のまま付着させる。所定の温度に加熱されている被処理体１３から熱処理されることにより、被処理体１３上に薄膜が形成される。その際、透明導電膜の原料となる溶液としては、加熱することによりフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）の導電性金属酸化物となる成分を含む溶液が用いられる。
【００２７】
この溶液としては、例えば、ＦＴＯ膜を成膜する場合、塩化スズ・五水和物を０．２ｍｏｌ／リットル含有した水溶液、またはエタノール溶液、さらにはエタノール−水混合溶液に対し、フッ化アンモニウムを１．２ｍｏｌ／リットル含有した水溶液、またはエタノール溶液、さらにはエタノール−水混合溶液を加えた混合溶液が好適に用いられる。
【００２８】
この透明導電膜の原料となる溶液は、液滴１７として噴霧されている間に第一加熱手段１５により急速に加熱され、この加熱された液滴７が所定の温度に加熱されたガラス基材からなる被処理体１３の表面に付着することにより、液滴７中の溶媒が急速に蒸発すると共に残った溶質が急速に化学反応してＦＴＯの導電性金属酸化物に変化する。これにより、被処理体１３の表面に導電性金属酸化物からなる結晶が速やかに生成し、短時間の間に透明導電膜（ＦＴＯ膜）を形成することとなる。
【００２９】
その際、被処理体１３の表面を、前記被処理体を所定の温度範囲で（周期的に）変動させながら、該被処理体上に前記薄膜を形成すると、この被処理体１３の表面に短時間で、近赤外線に対して優れた熱線反射性能を有するＦＴＯ膜を備えた熱線反射ガラスが得られる。換言すると、本発明に係る成膜方法は、支持手段１２に載置された被処理体１３の一面に向けて、前記薄膜の原料溶液からなるミストを吐出手段１４から噴霧する際に、前記被処理体を所定の温度範囲で（周期的に）変動させながら、該被処理体上に前記薄膜を形成することを特徴としている。
【００３０】
例えば、ＦＴＯ膜を形成する場合には、被処理体１３の変動の温度範囲としては、２４０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２７０〜４２０℃、最適には２８０〜４１０℃である。後者の温度範囲を選択するほど、波長２０００ｎｍの近赤外線において高い反射率を有するＦＴＯ膜が得られる。また、前記変動の周期範囲は、２〜２００秒／サイクルが好ましく、より好ましくは２〜１００秒／サイクル、最適には２〜４０秒／サイクルである。後者の周期範囲を選択するほど、１，５００〜５，０００ｎｍの波長域における反射特性に優れたＦＴＯ膜が形成される傾向がある。
なお、透明導電膜が成膜されたガラス基材からなる被処理体１３は、支持手段１２ごと、開口部１１ｂから成膜室１１の外部へ搬送され、所定位置に格納される。
【００３１】
上述した成膜装置や成膜方法により作製された、本発明に係る熱線反射ガラスは、従来のガラス部材上にＦＴＯ膜（ＣＶＤ法）を配してなる熱線反射ガラスに比べて、波長２０００ｎｍの近赤外線において５倍以上の反射率（３０％を超える反射率）を有することができる。また、被処理体の加熱温度を変動させながら成膜することにより、さらに反射率を増大させることができ、最大およそ６０％の反射率を有するＦＴＯ膜が得られる。よって、本発明に係る熱線反射ガラスは、優れた熱線反射性能を備えることができる。Ｉｎを含有するＩＴＯ膜（スパッタ法）をガラス部材上に配してなる熱線反射ガラスが、近赤外線に対して高い反射率を有するものとして知られていたが、本発明の６０％の反射率を有するＦＴＯ膜はこれをも凌駕する反射率を有する。また、この熱線反射ガラスは、高価なＩｎを含まず、安価にかつ安定して供給可能な材料からなるＦＴＯ膜のみによって構成されているので、低コスト化とともに製造の安定性も図れるという利点を兼ね備えている。
【００３２】
また、ＦＴＯ膜からなる透明導電体は、０．２以上のキャリア密度を有することが好ましい。かかる構成によると、透明導電体を設けない場合（ガラス基材のみとした場合）に比べて、熱線反射ガラスを通過した直後の温度をおよそ５０℃以上も低下させることができる。
前述した非特許文献に記載されているように、キャリアのプラズマ振動による反射が始まる周波数（プラズマ周波数）は、キャリア密度と誘電率を含む次式で表される。ここで、ωｐはプラズマ周波数、ｎはキャリア密度、ｑはキャリアの電荷、εは誘電率、ｍ＊  はキャリアの有効質量、である。
【００３３】
【数１】
2007153701.tif 000003
【００３４】
本発明に係るＦＴＯ膜はキャリア密度が高いことから、プラズマ周波数は高く（周波数は短く）なる。ただし、上述した式からも明らかなように、膜の誘電率もプラズマ周波数を決める因子であることから、本発明に係るＦＴＯ膜が熱線反射特性に優れるということは、キャリア密度以外に膜の誘電率が小さいことも考えられる。
【００３５】
（実験例）
以下では、上述した成膜装置や成膜方法を用いて熱線反射ガラスを作製し、その諸特性を評価した結果について説明するが、これら実験例は、本発明をより理解するために具体的になされたものであり、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
【００３６】
まず、ガラス部材からなる被処理体上にＦＴＯ膜を形成するために、以下のようにして原料溶液を調製した。
＜ＦＴＯ原料溶液の調製＞
ＦＴＯ膜の原料となる溶液は、塩化スズ（ＩＶ）五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、分子量：３５０．６０）０
．７０１ｇに対してエタノール３０％水溶液１０ｍｌの割合で溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波にて約２０分かけて溶解することにより調製した。
【００３７】
上記のＦＴＯ原料溶液を用いて、以下の実験例１〜４を行った。
（実験例１）
被処理体１３をなすガラス基材として耐熱ガラス基板を用い、成膜時の被処理体１３の表面温度を、３４０℃を中心温度として２９０℃〜３９０℃の温度範囲で変動するように制御して、ＦＴＯ膜を被処理体上に設けてなる熱線反射ガラス（試料Ａ）を作製した。
その際、第一加熱手段１５（１５ａ、１５ｂ）として赤外線ランプを用い、被処理体１３を上方から加熱することとした。また、温度の変動は、第一加熱手段１５（１５ａ、１５ｂ）にそれぞれ、ラインＬ１、Ｌ２を介して電力を供給する電源Ｐ１、Ｐ２を、被処理体１３の温度を所定の範囲内で（周期的に）変動させる制御手段として用いた。さらに、第二加熱手段１８としては、ホットプレート（ＨＰ）を設け、このホットプレート（ＨＰ）により支持手段１２を介して被処理体１３を間接加熱することとした。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
なお、被処理体１３としては、３００ｍｍ角、板厚１．１ｍｍの耐熱ガラス基板を用いた。第一加熱手段１５をなす赤外線ランプ５としては、３相５ｋＷの中波長赤外線ランプ（波長：２．５〜２５μｍ、ランプ長：６００ｍｍ）を８本、互いに平行に配置したものを、第二加熱手段１８なすホットプレート（ＨＰ）としては、２００Ｖ３相５．５ｋＷ、プレートの形状が４００ｍｍ角のものを、それぞれ用いた。
そして、この耐熱ガラス基板の中央部及び四隅等、計８ヵ所に温度センサーを取り付け、加温中における耐熱ガラス基板の表面の温度分布を測定し、その平均値を基板表面温度とした。
【００４０】
（実験例２）
被処理体１３をなすガラス基材として耐熱ガラス基板を用い、成膜時の被処理体１３の表面温度を、３５０℃を中心温度として３００℃〜４００℃の温度範囲で変動するように制御して、ＦＴＯ膜を被処理体上に設けてなる熱線反射ガラス（試料Ｂ）を作製した。その他の成膜条件は実験例１と同様としてＦＴＯ膜を被処理体上に形成し、試料Ｂとした。
【００４１】
（実験例３）
被処理体１３をなすガラス基材として耐熱ガラス基板を用い、成膜時の被処理体１３の表面温度を、３８０℃を中心温度として３３０℃〜４３０℃の温度範囲で変動するように制御して、ＦＴＯ膜を被処理体上に設けてなる熱線反射ガラス（試料Ｃ）を作製した。その他の成膜条件は実験例１と同様としてＦＴＯ膜を被処理体上に形成し、試料Ｃとした。
【００４２】
（実験例４）
被処理体１３をなすガラス基材として耐熱ガラス基板を用い、成膜時の被処理体１３の表面温度を、４２０℃を中心温度として３８０℃〜４６０℃の温度範囲で変動するように制御して、ＦＴＯ膜を被処理体上に設けてなる熱線反射ガラス（試料Ｄ）を作製した。その他の成膜条件は実験例１と同様としてＦＴＯ膜を被処理体上に形成し、試料Ｄとした。
【００４３】
（実験例５）
被処理体１３をなすガラス基材として耐熱ガラス基板を用い、成膜時の被処理体１３の表面温度を、３８０℃一定となるように固定した。その他の成膜条件は実験例１と同様としてＦＴＯ膜を被処理体上に形成し、試料Ｅとした。
動するように制御した。
【００４４】
（比較例１）
スパッタ法により形成されたＩＴＯ膜をガラス基材上に設けてなる熱線反射ガラス（市販品）を試料Ｆとした。
（比較例２）
ＣＶＤ法により形成されたＦＴＯ膜をガラス基材上に設けてなる熱線反射ガラス（市販品）を試料Ｇとした。
【００４５】
図２は、試料Ａ〜Ｇについて、２００〜２４００ｎｍの波長範囲における光反射特性を調べた結果を表すグラフである。
図２より、以下の点が明らかとなった。
（１）成膜中に被処理体の温度を変動させてＦＴＯ膜を設けた試料Ｄは、温度を一定に保持した試料Ｅに比べて、波長２，０００ｎｍにおける反射率が増加する。
（２）成膜中に被処理体の中心温度を低くするほど、波長２，０００ｎｍにおける反射率が著しく増加する（試料Ａ〜Ｄ）。最も中心温度が高い試料Ｄであっても、ＣＶＤ法により形成されたＦＴＯ膜をガラス基材上に設けてなる熱線反射ガラス（試料Ｇ）の３倍程度の反射率が得られる。試料Ｃでは、１，５００ｎｍ以上の全域に亘って大幅に反射率が向上し、波長２，０００ｎｍにおける反射率は試料Ｇの５倍を越える。また、最も中心温度が低い試料Ａや２番目に中心温度が低い試料Ｂの場合、スパッタ法により形成されたＩＴＯ膜をガラス基材上に設けてなる熱線反射ガラス（試料Ｆ）をも上回る反射率が得られる。
【００４６】
図３は、熱線反射特性を評価するために用いた評価試験装置の概略を示す断面図である。ランプ照射側にＦＴＯ膜の膜面を向け、ガラス基材としてほう珪酸ガラスを用いた熱線反射ガラス（試料Ａ〜Ｅ）を用意した。この熱線反射ガラスを挟んで、ランプと反対側にはカーボン板をアルミナ製の台上に外周域のみ支持されるように設けた。ガラス基材とカーボン板との間隔は２０ｍｍとした。温度センサを、図３に示す２箇所の位置α、βに取り付けて、各表面温度を試料Ａと、ガラス基材（ＦＴＯ膜を設けない場合に相当する）について測定した。なお、位置α、βは、ガラス基材とカーボン板の対向する面側の中央付近にそれぞれ位置している。
【００４７】
図４は、試料Ａとガラス基材を用い、２箇所の位置α、βにおいて表面温度を測定した結果を示すグラフである。図４において、ＦＴＯ基板と付記した曲線が「試料Ａ」の場合を、ガラス基板（膜なし）と付記した曲線が「ガラス基材」の場合を、それぞれ表している。α点（位置α）の方がβ点（位置β）よりランプ近傍となるため、より高い温度まで上昇する傾向をもつ。特に、その傾向は、ガラス基板（膜なし）と付記した曲線が「ガラス基材」の方が、ＦＴＯ基板と付記した曲線が「試料Ａ」より著しく高い。例えば、ほぼ温度上昇が飽和したと見なすことができる、加熱後３０分（横軸に点線で明示した時間）で比較すると、α点においては約７０℃の低温化が図れたことが分かる。その効果は、β点でも確認され、約５０℃も低温となることが確認できた。この結果より、本発明に係るＦＴＯ膜をガラス基材上に設けてなる熱線反射ガラス（試料Ａ）は、優れた熱線反射特性を有することが明らかとなった。
表２には、図４の結果と、これと同様にして、他の各試料Ｂ〜Ｄについても、加熱後３０分経過した時点におけるα点およびβ点の表面温度を調べた結果とを、纏めて示した。
【００４８】
【表２】
2007153701.tif 000005
【００４９】
表２から、熱線反射特性は、試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃ、試料Ｄの順に高いことが分かる。これは、図２の結果と照合すると、波長２，０００ｎｍにおける反射率が高い試料ほど熱線反射機能が優れることが読みとれる。
したがって、以上の結果から、本発明によれば、少なくとも１，５００〜２，５００ｎｍの波長域からなる近赤外線に対して優れた熱線反射性能を有する熱線反射ガラスが得られることが確認された。
【００５０】
表３には、各試料Ａ〜Ｄについて、ホール効果測定法によりキャリア密度［×１０２１／ｃｍ３］と易動度［ｃｍ２／Ｖ・sec ］を測定した結果を纏めて示す。また、ＦＥ−ＳＥＭによる膜断面観察法により膜厚［ｎｍ］を測定し、これらの結果から算出したシート抵抗Ｒ［Ω／sq］も掲載した。さらに、透過率（全光線透過率）［％］とヘイズ率［％］についても記載した。
なお、比較のために、試料Ｇ［ＣＶＤ法により形成されたＦＴＯ膜をガラス基材上に設けてなる熱線反射ガラス（市販品）］についても同様の評価を行い、表３に併記した。
【００５１】
【表３】
2007153701.tif 000006
【００５２】
図５は、各試料Ａ〜Ｅについてキャリア密度と温度の関係を示すグラフである。温度は加熱後３０分の測定結果であり、◇印（試料Ｅ）と◆印（試料Ａ〜Ｄ）がα点を、○印（試料Ｅ）と●印（試料Ａ〜Ｄ）がβ点を、それぞれ表している。
【００５３】
図５及び表３の結果と、図４及び表２の結果とを併せて勘案すると、キャリア密度の大小が熱線反射機能に有効に働いていると推定される。つまり、キャリア密度の大きな試料ほど、優れた熱線反射特性を備えることができると考えられる。
【００５４】
なお、上述した実験例では単層膜について記述したが、本発明に係るＦＴＯ膜の機能が発揮されるならば、多層膜であっても良いし、あるいは他の機能を有する別の膜との積層膜であっても構わない。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、高い透明性とともに、優れた熱線反射特性を兼ね備えた熱線反射ガラスが得られる。このような熱線反射ガラスは、電子オーブン等の覗き窓用途の他に、例えば、災害時の延焼防止ガラス用途や赤外線反射ガラス（防犯）用途等に広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係る成膜装置の一例を示す断面図である。
【図２】試料Ａ〜Ｇについて、２００〜２４００ｎｍの波長範囲における光反射特性を調べた結果を表すグラフである。
【図３】熱線反射特性を評価するために用いた評価試験装置の概略を示す断面図である。
【図４】試料Ａとガラス基材（膜なし）を用い、２箇所の位置α、βにおいて表面温度を測定した結果を示すグラフである。
【図５】各試料Ａ〜Ｄについてキャリア密度と温度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５７】
Ｌ１、Ｌ２  ライン、Ｐ１、Ｐ２  制御手段（電源）、１０  成膜装置、１１  成膜室、１１ａ、１１ｂ  開口部、１２  支持手段、１３  被処理体（ガラス基材）、１４  吐出手段（噴射ノズル）、１５（１５ａ、１５ｂ）  第一加熱手段、１６  付着防止部材（ガラス板）、１７  ミスト（飛翔中の液滴）、１７’  ミスト（被処理体に付着した液滴）、１８  第二加熱手段。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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