(57)【要約】      （修正有）【課題】光の照射条件により屈折率の変化速度を調整することができる光学材料を提供する。【解決手段】(Ａ)紫外線照射により屈折率が変化するアゾ官能基を含むメタクリル酸系モノマーと(Ｂ)波長５３２ｎｍの光の照射により屈折率が変化するアゾ官能基を含むメタクリル酸系モノマーとを共重合して得られる共重合体。（Ａ）の具体例としては、２−（４−（４−メトキシフェニルアゾ）フェノキシ）エチルメタクリル酸、又は２−（４−フェニルアゾ）フェノキシエチルメタクリル酸が好ましい。また（Ｂ）の具体例としては、２−（（４−（４−シアノフェニルアゾ）フェニル）メチルアミノ）エチルメタクリル酸が好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）紫外線照射により屈折率が変化するアゾ官能基を含むメタクリル酸系モノマーと
（Ｂ）波長５３２ｎｍの光の照射により屈折率が変化するアゾ官能基を含むメタクリル酸系モノマー
とを共重合して得られる共重合体。
【請求項２】
下式(１)及び下式(２)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする共重合体。
【化１】
2007131707.tif 000010
【化２】
2007131707.tif 000011
(式中、ｌ及びｍはいずれも３以上の整数である。また０．０５＜ｌ／(ｌ＋ｍ)＜０．９である。)
【請求項３】
下式(１)、下式(２)及び下式(３)で表される繰り返しを有することを特徴とする共重合体。
【化３】
2007131707.tif 000012
【化４】
2007131707.tif 000013
【化５】
2007131707.tif 000014
(式中、ｌ、ｍ、ｎはいずれも３以上の整数であり、０．０５＜ｌ／(ｌ＋ｍ＋ｎ)＜０．９、０．０５＜ｍ／(ｌ＋ｍ＋ｎ)＜０．９、０．０５＜ｎ／(ｌ＋ｍ＋ｎ)＜０．９である。)
【請求項４】
請求項１〜３いずれかの共重合体からなる屈折率変調材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアゾベンゼン化合物の共重合体に関する。この重合体は成形が容易で光照射により構造異性化を生じホログラム光記録媒体などの屈折率変調材料や光スイッチなどに用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
屈折率変調材料としては、銀塩感光体や重クロム酸ゼラチンなどが知られホログラム記録材料として用いられているが、その取り扱いは容易でない。また、有機の屈折率変調材料として、光重合開始剤とこれにより重合する反応性化合物からなるものが知られているが、一旦記録を行なうと再記録は行なえず、記録の消去・再生の繰り返しが必要な分野(光スイッチなど)には用いることができない。
【０００３】
光学材料をホログラムなどに用いるには、光照射により変化した屈折率を長時間保持する必要がある。また、光スイッチ材料として用いる場合には、光照射により屈折率の変化した材料が、照射光の停止や再照射によって短時間で屈折率を回復する必要がある。このように、前記の光学材料においてはその屈折率を光の照射条件により適宜調整できることが必要である。
このような光の照射により屈折率が変調するアゾ化合物を用いた光学材料については、例えば非特許文献１に記載がある。
【非特許文献１】H. Ringsdorf and H-W. Schmidt, Makromol. Chem, 1327-1334(1984)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、光の照射条件により屈折率を適宜を調整することができる光学材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（Ａ）紫外線照射により屈折率が変化するアゾ官能基を含むメタクリル酸系モノマーと
（Ｂ）波長５３２ｎｍの光の照射により屈折率が変化するアゾ官能基を含むメタクリル酸系モノマー
とを共重合して得られる共重合体を提供するものである。
本発明の共重合体において、(Ａ)モノマーが下式(１ａ)：
【化１】
2007131707.tif 000002
にて表される2-(4-(4-メトキシフェニルアゾ)フェノキシ)エチルメタクリル酸であるのが好ましい。
また、(Ｂ)モノマーが下式(２ａ)：
【化２】
2007131707.tif 000003
にて表される2-((4-(4-シアノフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ)エチルメタクリル酸であるのが好ましい。
【０００６】
したがって、本発明の好ましい共重合体は、下式(１)及び下式(２)で表される繰り返しを有する。
【化３】
2007131707.tif 000004
【化４】
2007131707.tif 000005
(式中、ｌ及びｍはいずれも３以上の整数である。また０．０５＜ｌ／(ｌ＋ｍ)＜０．９である。)
【０００７】
さらに好ましい本発明の共重合体は上記に加え、さらに下式(３)で表される繰り返しを有する、下記の繰り返し式(１)、式(２)及び式(３)構造式を備える。
【化３】
2007131707.tif 000006
【化４】
2007131707.tif 000007
【化５】
2007131707.tif 000008
(式中、ｌ、ｍ、ｎはいずれも３以上の整数であり、０．０５＜ｌ／(ｌ＋ｍ＋ｎ)＜０．９、０．０５＜ｍ／(ｌ＋ｍ＋ｎ)＜０．９、０．０５＜ｎ／(ｌ＋ｍ＋ｎ)＜０．９である。)
また、本発明はこれらの共重合体からなるホログラム光記録媒体などの屈折率変調材料、或いは光スイッチなどをを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
(モノマー)
つぎに、本発明の共重合体の製造に用いられるモノマーについて記載する。
（Ａ）紫外線照射により屈折率が変化するアゾ官能基を含むメタクリル酸系モノマー
このようなモノマーは最大吸収波長が３００〜４００ｎｍであるのが好ましい。アゾ官能基としては、アゾベンゼン骨格、メトキシフェニルアゾベンゼン骨格、メチルフェニルアゾベンゼン骨格など、無置換もしくはアゾベンゼン骨格に対して電子的な相互作用が少ない置換基が1つついたものが好ましい。
具体的には式(１ａ)で表される２-(４-(４-メトキシフェニルアゾ)フェノキシ)エチルメタクリル酸、２-(４-(４-メトキシフェニルアゾ)フェニル)エチルメタクリル酸、又は２-(４-フェニルアゾ)フェノキシエチルメタクリル酸がなどが好ましい。
【０００９】
（Ｂ）波長５３２ｎｍの光を照射することにより屈折率が変化するアゾ官能基を含むメタクリル酸系モノマー
このようなモノマーは最大吸収波長が４５０〜５５０ｎｍであるのが好ましい。アゾ官能基としては、2-(4-(4-シアノフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ基、ディスパースレッド1、ディスパースレッド19など、アゾベンゼン骨格に電子吸引基と電子供与基が共役系で結合した化合物から誘導されたものが好ましい。具体的には式(２ａ)で表される2-((4-(4-シアノフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ)エチルメタクリル酸が好ましい。
【００１０】
（その他のモノマー）
本発明の共重合体においては、上記の式(Ａ)、式(Ｂ)以外のメタクリル酸系モノマーを使用してもよい。具体的には２−(４−(４−シアノフェニル)フェノキシ)エチルメタクリル酸(後記式(３ａ))が、屈折率変調を増幅するので好ましい。このモノマーは共重合モノマー全体中５〜９０モル％が好ましい。
【００１１】
（共重合）
上記モノマーの共重合体において、モノマー(Ａ)に基づく吸収強度とモノマー(Ｂ)に基づく吸収強度は等しいのが光学特性において好ましい。このため共重合のモル比(Ａ)／(Ｂ)は６／１〜１／１であるのが好ましい。したがってｌ／(ｌ＋ｍ＋ｎ)は０．０５〜０．９、好ましくは０．１〜０．５である。ｍ／(ｌ＋ｍ＋ｎ) は０．０５〜０．９、好ましくは０．１〜０．５、ｎ／(ｌ＋ｍ＋ｎ) は０．０５〜０．９、好ましくは０．１〜０．５である。
また、重合度ｌ＋ｍ＋ｎは９〜2,000であり、したがって共重合体の数平均分子量は5,000〜1,000,000が好ましい。
共重合は、公知のラジカル重合法により行うことができる。具体的には、溶媒に溶解したモノマーに対して、ラジカル重合開始剤を加えて行なう。溶媒としては、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトンなどが挙げられるが、特にジメチルアセトアミドが好ましい。モノマー濃度は１０〜５０モル％が好ましい。
ラジカル重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)や過酸化ベンゾイルなどが挙がられるが、ＡＩＢＮが好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量としては、モノマーに対して０．０１〜５モル％が好ましい。
重合終了後、ポリマーを溶液から取り出すには、溶媒を除去するか、再沈殿精製すればよい。再沈殿精製用溶媒としては、未反応モノマーを溶解し、ポリマーを溶解しないメタノールが好ましい。
【実施例】
【００１２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
合成例に用いた原料は全て和光純薬工業(株)より入手した。
［合成例１］
（Ａ）モノマーである2-(4-(4-メトキシフェニルアゾ)フェノキシ)エチルメタクリル酸の合成）・・・式(１ａ)
２-クロロエタノール97.0g(1.20 mol)とトリエチルアミン123.2 g(1.22 mol)のTHF380ml溶液に、メタクリル酸クロリド97.6 g(0.93 mol)のTHF100ml溶液を１時間かけて滴下し、そのまま12時間攪拌した。水を加えて有機層を洗浄して得られる反応混合物を蒸留することで２-クロロエチルメタクリル酸エステル(中間体Ａ１；沸点63℃/12 mmHg)を102.4g得た。
【００１３】
４-ヒドロキシフェニルアゾベンゼン10.5g(52.9 mmol)、中間体Ａ１１２.３ｇ(52.9 mmol)、炭酸カリウム２２.３ g(161.6 mmol)と少量のヨウ化カリウムをＤＭＦ100mlに加え、９０℃で２４時間攪拌した。反応溶液に水400mlを加えた後、酢酸エチルで抽出して有機層を回収した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、溶媒を留去し得られた反応混合物をカラムクロマトグラフィー(充填剤シリカゲル、展開溶媒ノルマルヘキサン-酢酸エチル混合溶媒)にて精製し目的物式(１ａ)を得た。収量5.40g。
【００１４】
［合成例２］
（Ｂ）モノマーである２-((４-(４-シアノフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ)エチルメタクリル酸の合成）・・・（式（２ａ））
４-アミノベンゾニトリル13.20g(111.7 mmol)と濃塩酸110mlと水200mlを加え、0℃に冷却した。この溶液に亜硝酸ナトリウム8.10g（117.0mmol)と水50mlの溶液を30分かけて滴下した。さらにN-メチル-N-（2-エタノール)-アニリン17.56gと濃塩酸20mlと水30ml溶液を30分かけて滴下した。反応溶液を室温に戻して１２時間攪拌した。反応溶液に４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えた。反応溶液が弱アルカリ性になると沈殿が析出するので、水酸化ナトリウム水溶液の添加を止めた。沈殿物を濾別し水で洗浄した後、酢酸エチルで抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応混合物を酢酸エチルから再結晶して２-((４-(４-シアノフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ)エタノール(中間体Ｂ１)を得た。収量10.1g(収率31%)
【００１５】
(中間体Ｂ１)５.７１g(20.4 mmol)とトリエチルアミン2.79g(27.5 mmol)のＴＨＦ30ml溶液にメタクリル酸クロライド2.32g(22.2 mmol)のTHF30mlを滴下した。そのまま12時間攪拌した後、水を加えて有機層を回収した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して得られる反応混合物をカラムクロマトグラフィー(充填剤シリカゲル、展開溶媒酢酸エチルとn-ヘキサンの混合溶媒)で精製して目的物を得た。収量5.02g(収率71.0%)
【００１６】
［合成例３］
2-(4-(4-シアノフェニル)フェノキシ)エチルメタクリル酸エステル：下式(３ａ)の製造
【化６】
2007131707.tif 000009
4-(4-ヒドロキシフェニル)ベンゾニトリル25.27g(129.4mmol)、炭酸カリウム33.52g(242.5mmol)、ヨウ化カリウム0.26g、２-クロロエタノール10.53ｇ(130.8mmol)をＤＭＦ150mlに加え、90℃で72時間攪拌した。反応溶液に水750ｍｌ、酢酸エチル500ｍｌを加え有機層を回収した。有機層を水、食塩水の順番で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られる粗生成物を酢酸エチルで再結晶して4-(4-(2-ヒドロキシエチル)フェノキシ)ベンゾニトリル(中間体Ｃ１) 14.45g（収率46.7%)を回収した。
【００１７】
(中間体Ｃ１)7.51g(31.37mmol)にトリエチルアミン3.70g(36.51 mmol)とTHFを加え、0℃で冷却しながらメタクリル酸クロリド3.43g(32.82 mmol)のTHF溶液40ｍｌを30分かけて加えた。反応溶液を室温にした後20時間攪拌した。反応溶液を水、食塩水の順で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(充填剤シリカゲル、展開溶媒ノルマルヘキサン-酢酸エチル混合溶媒)で精製して2-(4-(4-シアノフェニル)フェノキシ)エチルメタクリル酸(式(３ａ))を収量5.90gで得た(収率61.2％）m.p.:  87-90(decomp.)
【００１８】
1H-NMR(400MHz，δ  in ppm，DMSO-d6)δ:1.90(s，3H，C=C-CH3)，
4.33(t，2H，-CO2-CH2-CH2-O-)，4.47(t，2H，-CO2-CH2-CH2-O-)，
5.65（s，1H，CH2=C-)，6.03（s，1H，CH2=C-)，
7.09-7.85(m，8H，aromatic  ring)
13C-NMR(100MHz，δ  in ppm，DMSO-d6)δ:17.9，62.9，65.9，109.2，115.2，118.9，126.0，126.8，128.3，130.7，132.7，135.6，144.1，158.9，166.4
【００１９】
［実施例１］  （共重合体の製造）
前記合成例１で得た2-(4-(4-メトキシフェニルアゾ)フェノキシ)エチルメタクリル酸0.7930 g(2.555 mmol)と、
合成例２で得た2-((4-(4-シアノフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ)エチルメタクリル酸0.2226
g(0.639 mmol)と、
合成例３で得た2-（4-（4-シアノフェニル）フェノキシ）エチルメタクリル酸0.9823g (3.196 mmol)と、
重合触媒アゾビスイソブチロニトリル0.0309 gをDMAｃ(この略称は？)11ml溶液に加え70℃で12時間攪拌した。反応溶液をメタノール300mlに加えて析出する固形分を回収、再度テトラヒドロフランに溶解して、メタノール300mlに加えて析出した固形分を回収した。収量1.7425g
１H-NMR（400MHz，δ  in ppm, DMSO-d6)δ:0.3-2.2(br,4１H)，
2.87(br，2H)，4.1 (br，36H)  6.5-8.0(br，100H）
13C-NMR（100MHz，δ  in ppm, DMSO-d6)δ: 16.1，18.1，44.1，44.4，63.0， 65.2，79.1，109.1，114.8，118.8，122.1，124.4，126.4，127.9，129.1，130.4， 132.4，133.1，143.7，146.1，151.8，160.6，175.9，176.7
【００２０】
ＮＭＲ測定により得られた共重合体中には、ＵＶに感応するアゾ官能基(2-(4-(4-メトキシフェニルアゾ)フェニオキシ)エチルメタクリル酸由来)：波長532ｎｍに感応するアゾ官能基(2-((4-(4-シアノフェニルアゾ)フェニル)メチルアミノ)エチルメタクリル酸由来)=４:１(モル比)が含まれていることを確認した。また共重合体中にヒドロキシシアノビフェニル由来の官能基は５０モル％含まれていることがわかった(ｌ：ｍ：ｎ＝４：１：５)。
数平均分子量=27,000、分子量分布=2.6(GPC, THF as an eluent)
【００２１】
（評価用試料の作成）
得られた共重合体のテトラクロロエタン溶液(約３０重量%溶液)をガラス基板上にスピンコートし、１００℃のオーブンにて２０時間乾燥させ薄膜試料とした。
【００２２】
（光学特性評価）
２波長光源露光によって誘起された屈折率変調の緩和時間測定を行なった。
特性評価に用いた光学系の模式図を図１に示す。５３２ｎｍ光源(出力１ｍＷ)のＰ偏光が照射できるようにした。さらに、ＵＶ光源としてモリテックス製MUV-250U-Lを用い、Ｐ偏光もしくはＳ偏光を任意に選択して照射できるようにした。なお出力は１ｍＷ程度となるよう、ＮＤフィルターなどを用いて調整した。さらに分子配向変化によって生じる屈折率変調をモニターするため、試料吸収のない６３３ｎｍレーザー光源を用い、４５°の斜め直線偏光にして試料に照射し、試料を透過したビームは検光子を透過させた後フォトディテクターで光強度変化を測定した。
【００２３】
上記光学系に試料を設置し、波長５３２ｎｍのＰ偏光とＵＶ光のＰ偏光を同時に１分間照射した(両者の偏光方向が同じ)ところ、屈折率変調によって波長６３３ｎｍの光強度は増大した。そこで、この時の強度を100％とした。そして、光照射を停止すると、配向緩和によって光強度は低下したが52％の光強度を保持した。つぎに、ＵＶ光をＳ変更に代え(両者の偏光方向が直交）、同様に評価したところ、光強度は１２％にまで低下した。
以上のように、照射する２種類の偏光(波長532nm及びUV)が重なる方向を変えることにより、本発明の共重合体の光学特性に変化が生じた。上記の例では、２つの偏光方向が同一の場合は、光強度の保持がされるので、光記録材料として使用することが可能である。一方、２つの偏光方向が直交する場合は、光強度が大きく低下するので、光スイッチの材料として使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】屈折率変調の緩和時間測定に用いた光学系の模式図である。
【図１】
2007131707.tif 000015