(57)【要約】【課題】耐火性化合物担体上に支持され非還元雰囲気下で熱処理された酸化クロム触媒と特定の有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒を用い、工業的に充分な活性で高密度ポリエチレンの分子量を容易に制御すること。【解決手段】耐火性化合物担体上に支持され非還元雰囲気下で熱処理された酸化クロム触媒と特定の有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる重合触媒の存在下にエチレンを重合するポリエチレンの製造方法であって、有機アルミニウム化合物の濃度およびクロム原子とアルミニウム原子のモル比を制御することにより、高密度かつ低分子量の重合体が得られるポリエチレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性化合物担体上に支持され非還元雰囲気下で熱処理された酸化クロム触媒（触媒成分Ａ）と、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（触媒成分Ｂ）とを組み合わせてなる重合触媒の存在下にエチレンを重合するポリエチレンの製造方法であって、有機アルミニウム化合物（触媒成分Ｂ）の濃度が０．１ミリモル／リットル〜５０ミリモル／リットルであることと、酸化クロム触媒（触媒成分Ａ）に含まれるクロム原子と有機アルミニウム化合物（触媒成分Ｂ）に含まれるアルミニウム原子のモル比Ａｌ／Ｃｒが４０〜１０００であることをともに満たし、下記一般式（２）で表される有機化合物を用いることを特徴とするポリエチレンの製造方法。
Ｒ１(３−ｎ)−Ａｌ−Ｌｎ  ・・・  （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｌは炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数６〜２０のフェノキシ基であり、ｎは０＜ｎ＜１を満たす数である。）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ２  ・・・  （２）
（一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
【請求項２】
一般式（２）のＲ２が炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンの製造方法に関するものである。詳しくは、特定の有機アルミニウム化合物の存在下、酸化クロム触媒を用いるポリエチレンの製造方法であって、有機アルミニウムの濃度およびクロム原子とアルミニウム原子のモル比を制御することにより、高密度かつ低分子量の重合体を高活性で得るポリエチレンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロム化合物をシリカ等の耐火性化合物担体に担持させ焼成することによって得られるエチレン重合用触媒は、いわゆるフィリップス触媒として広く知られている。しかしながら、この触媒を使用する場合、触媒の活性および重合体の平均分子量は重合温度に大きく依存し、市販に適した分子量数万〜数十万の重合体を充分な触媒活性のもとで製造するためには、一般に重合温度を１００〜２００℃にする必要があった。
【０００３】
このフィリップス触媒の重合活性を改良するため、特許文献１や特許文献２に開示されているように酸化クロム触媒と有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒系が数多く提案されてきた。しかし、通常のチーグラー触媒において分子量調節剤として一般に使用されている水素は重合活性の著しい低下を招くため、重合体の分子量を制御する方法としては重合温度以外になく、また、これらの有機アルミニウム化合物を用いてエチレンの重合を行った場合に発生するオリゴマー等の副生成物は、ポリマーの生成効率を低下させるだけでなく重合体の密度や衝撃強度等の物理的性質を低下させる要因となっていた。
【０００４】
特許文献３や特許文献４に開示の技術ではこのような課題に対して更なる改良が加えられており、高活性でありながら水素による分子量の調節が容易で、かつ副生成物の発生量も低下させた触媒系が提案されている。これらの方法によって、スウェル比の制御された重合体が効率よく製造されるようになった。
【０００５】
一方、クロム系触媒を用いて重合されるポリエチレンを低分子量化する場合、特許文献３や特許文献４のように水素によってある程度の分子量調節が可能な触媒系であっても、水素が高濃度になると触媒活性の低下が避けらず、さらに分子量分布も広すぎることから衝撃強度も充分とはいえなかった。また、一般にエチレン単独重合よりも１ッオレフィンとの共重合体の方が低分子量化することが知られているが、密度も大きく低下してしまうため、さらなる分子量調節の方法が求められていた。
【特許文献１】特公昭４７−０２３１７６号公報
【特許文献２】特公平０３−０２３５６４号公報
【特許文献３】特公昭５９−００５６０２号公報
【特許文献４】特開２０００−０８６７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、耐火性化合物担体上に支持され非還元雰囲気下で熱処理された酸化クロム触媒と特定の有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒によって製造される高密度ポリエチレンの分子量を容易に制御することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、耐火性化合物担体上に支持され非還元雰囲気下で熱処理された酸化クロム触媒と特定の有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる重合触媒の存在下にエチレンを重合する方法において、有機アルミニウムの濃度およびクロム原子とアルミニウム原子のモル比を制御することにより、高密度かつ低分子量の重合体が容易に得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．耐火性化合物担体上に支持され非還元雰囲気下で熱処理された酸化クロム触媒（触媒成分Ａ）と、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（触媒成分Ｂ）とを組み合わせてなる重合触媒の存在下にエチレンを重合するポリエチレンの製造方法であって、有機アルミニウム化合物（触媒成分Ｂ）の濃度が０．１ミリモル／リットル〜５０ミリモル／リットルであることと、酸化クロム触媒（触媒成分Ａ）に含まれるクロム原子と有機アルミニウム化合物（触媒成分Ｂ）に含まれるアルミニウム原子のモル比Ａｌ／Ｃｒが４０〜１０００であることをともに満たし、下記一般式（２）で表される有機化合物を用いることを特徴とするポリエチレンの製造方法。
Ｒ１（３−ｎ）−Ａｌ−Ｌｎ  ・・・  （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｌは炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数６〜２０のフェノキシ基であり、ｎは０＜ｎ＜１を満たす数である。）
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ２  ・・・  （２）
（一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
２．一般式（２）のＲ２が炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする上記１．に記載のポリエチレンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、容易に製造できる触媒を用いて、工業的に充分な活性で高密度ポリエチレンの分子量を容易に制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明における耐火性化合物担体とは、通常市販されているシリカ、シリカアルミナ、ジルコニア等の無機担体を指すが、シリカおよびシリカアルミナが好ましく、市販の高活性触媒用シリカ（高表面積、高細孔容積）が特に好ましい。これらの担体に酸化クロムを担持させるには、適当なクロム化合物を、例えば、含浸、蒸留、昇華等の種々の方法によってこれらの担体に担持させ、その後焼成することによって容易に酸化クロムを担持させることができる。しかして、その担体に担持させる前のクロム化合物としては、クロムの酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、アルコラート、有機化合物等が挙げられる。特に好ましいクロム化合物としては、三酸化クロム、アセトン酸クロム、硫酸クロム、ブチルクロメート等が挙げられる。これらのクロム化合物は、耐火性化合物担体に担持させた後、焼成することによって活性化される。担持されるクロム化合物の量は、担体に対するクロム原子の重量にして１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【００１１】
本発明における非還元雰囲気とは、酸素の存在する雰囲気を指すが、空気中、不活性ガスの存在下、あるいは減圧下であってもよい。ここで言う不活性ガスとは、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等のことである。また、本発明における熱処理は、上記の非還元雰囲気下、通常３００℃〜１１００℃、好ましくは４００℃〜１０００℃の温度範囲において、数分〜数十時間、特に好ましくは１〜１０時間で行われる。なお、担持もしくは熱処理時にチタネート類やフッ素含有塩類等を添加して、活性や分子量分布等を調節する公知の方法を併用することも可能である。
【００１２】
本発明において、触媒成分Ｂは、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ１（３−ｎ）−Ａｌ−Ｌｎ  ・・・  （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｌは炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数６〜２０のフェノキシ基であり、ｎは０＜ｎ＜１を満たす数である。）
一般式（１）中、ｎはアルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフェノキシ基のモル比で０＜ｎ＜１を満たす整数であるが、好ましくは０．５≦ｎ＜１であり、さらに好ましくは０．８≦ｎ＜１である。
【００１３】
また、アルキル基Ｒ1に含まれる炭素数は１〜１２であり、好ましくは６〜１２である。そのアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、シクロブチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、２−エチルプロピル、シクロペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、１−プロピルペンチル、２−プロピルペンチル、ノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチル、７−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプチル、１−プロピルヘキシル、２−プロピルヘキシル、３−プロピルヘキシル等のアルキル基が挙げられる。
【００１４】
一般式（１）中、Ｌのアルコキシ基に含まれる炭素数は１〜８であり、そのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、２−エチルヘキソキシ等のアルコキシ基が挙げられる。また、Ｌのフェノキシ基に含まれる炭素数は６〜２０であり、そのフェノキシ基としては、例えば、フェノキシ、クレゾキシ、チモキシ、カルバクロキシ、２，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノキシ、ナフトキシ、アントロキシ等のフェノキシ基が挙げられる。
【００１５】
一般式（１）で表されるこれらの有機アルミニウム化合物は、アルミニウムトリアルキル類とアルコール類あるいはフェノール類を既知の方法により反応させることにより容易に製造することができる。例えば、アルミニウムトリアルキル類にアルコール類あるいはフェノール類を添加する方法、アルコール類あるいはフェノール類にアルミニウムトリアルキル類を添加する方法、アルミニウムトリアルキル類とアルコール類あるいはフェノール類とを同時に反応器に導入する方法等により製造することが可能である。また、重合系に直接これらの化合物を導入して反応させることも可能である。
【００１６】
さらには、アルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフェノキシ基のモル比が１以上の有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムオクチルジエトキシド、とアルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフェノキシ基の比率の低い有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリオクチルとを混合し、反応させることにより合成してもよい。なお、一般式（１）で表されるこれらの有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよいし、二種類以上を併用することも可能である。
【００１７】
本発明における触媒成分Ｂの濃度とは、重合反応器内における溶媒中の濃度であり、０．１ミリモル／リットル〜５０ミリモル／リットルであるが、０．６ミリモル／リットル〜１０ミリモル／リットルであることが好ましく、０．６ミリモル／リットル〜５ミリモル／リットルであることが特に好ましい。触媒成分Ｂの濃度がこの範囲にあるとき、高密度かつオリゴマー等の副生成物の少ないポリエチレンを得ることができる。
エチレンを重合する際の両成分の割合は、Ａｌ／Ｃｒモル比で４０〜１０００であるが、４０〜５００であることが好ましく、４０〜１００であることが特に好ましい。Ａｌ／Ｃｒモル比がこの範囲にあるとき、触媒成分Ａの還元状態が制御されるため、共重合性が抑制される。このため、ポリエチレンの密度低下を抑えながら分子量を制御することが可能になる。
【００１８】
触媒成分Ａと触媒成分Ｂとの組み合わせ、すなわち本発明における触媒の使用方法について特に制限はないが、重合反応器内に両成分を別々に供給することが好ましい。例えば、触媒成分Ａはスラリー状態で、触媒成分Ｂは均一溶液状態で重合反応器に添加する場合には、これらを別々の貯槽からそれぞれ独立の配管を通じて重合反応器に添加し、重合反応器内で初めて触媒成分Ａと触媒成分Ｂとが接触し反応することが好ましい。
【００１９】
本発明において、重合の際に用いる有機化合物は、下記一般式（２）で表される有機化合物であり、分子量調節剤として用いる。なお、分子量調節剤とはエチレン重合時の連鎖移動反応を促進する物質である。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ２  ・・・  （２）
（一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００２０】
クロム系触媒を用いたエチレンの重合では、重合温度の調節、重合系への水素添加、あるいは連鎖移動反応を起こしやすいジエチル亜鉛等の有機金属化合物の添加等、一般に公知の技術が重合体の分子量を調節する方法として用いられているが、本発明では重合系に一般式（２）で表される有機化合物を添加することによって、触媒活性の失活を抑えながら容易に分子量を調節することができる。また、これらの方法を併用することによって相乗効果を得ることも可能である。なお、水素を添加する場合、重合反応器内の圧力に対する水素の分圧の割合は０％〜７０％であり、好ましくは０％〜５０％であり、さらに好ましくは０％〜３０％である。
【００２１】
一般式（２）中、Ｒ２のアルキル基に含まれる炭素数は１〜６であり、そのアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、シクロブチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、２−エチルプロピル、シクロペンチル等のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ２のアリール基に含まれる炭素数は６〜２０であり、そのアリール基としては、例えば、フェニル、１−メチルフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、１，３−ジメチルフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル、１−エチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、１，３−ジエチルフェニル、１，３，５−トリエチルフェニル、１−プロピルフェニル、２−プロピルフェニル、３−プロピルフェニル、１，３−ジプロピルフェニル、１，３，５−トリプロピルフェニル、１−ブチルフェニル、２−ブチルフェニル、３−ブチルフェニル、１，３−ジブチルフェニル、１，３，５−トリブチルフェニル、ナフチル等のアリール基が挙げられる。なお、Ｒ２はアルキル基であることが好ましい。また、一般式（２）で表される有機化合物として、炭素数３〜６の１−オレフィンであることが特に好ましい。
【００２２】
本発明においてエチレンを重合する際、一般式（２）で表される有機化合物として、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のモノオレフィンを用いた場合には、一般的な共重合モノマーが担う密度調節剤としての効果よりも分子量調節剤としての効果がより大きく作用する。このことは、高密度かつ低分子量の重合体を得る上で非常に有効である。
【００２３】
重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重合が可能である。懸濁重合、溶液重合の場合は、触媒を重合溶媒、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素とともに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを１００ｋＰａ〜２０ＭＰａに圧入して、室温〜３２０℃の温度で重合を行うことができる。一方、気相重合はエチレンを１００ｋＰａ〜５ＭＰａの圧力で、室温〜１２０℃の温度条件下で、エチレンと触媒との接触が良好になるよう流動床、移動床あるいは攪拌によって混合を行う等の手段を講じて重合を行うことが可能である。
【００２４】
重合は一個の反応器を用いる通常の一段重合で行っても良いし、複数個の反応器を用いる、いわゆる多段重合で行っても良い。本発明の触媒を用いて重合されたポリマーは、通常の一段重合でも比較的広い分子量分布を有しており、吹込み成形、フィルム成形およびパイプ成形等の用途に極めて適している。多段重合を用いた場合には、さらに広い分子量分布を有するポリマーを製造することが可能である。
本発明では、これまで酸化クロム触媒を用いて工業的に製造することが困難であった、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０ｍｉｎ．〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．、かつ密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲のポリエチレンを製造することが可能である。
【００２５】
次に本発明の実施例および比較例によって詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、図１は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しない限りフローチャート図に制約を受けない。
本発明の実施例および比較例における触媒活性とは、触媒成分Ａの、１ｇ、一時間当たりのポリマー生成量（ｇ）を表す。本発明の実施例および比較例におけるポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。本発明の実施例および比較例におけるポリマーの密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２の密度こうばい管法により測定した。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
三酸化クロム４ミリモルを蒸留水８０ミリリットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニー社製：グレード９５２）２０ｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、８００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを１．０ｗｔ％含有した触媒成分Ａを得た。
一方、触媒成分Ｂとして、メタノールとアルミニウムトリヘキシルとをモル比０．９：１で反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物を使用した。触媒成分Ｂを０．６ミリモルと１−ブテン３０ミリリットルを脱水脱酸素したヘキサン８００ミリリットルとともに、内部を真空脱気し窒素置換した内容積１５００ミリリットルのオートクレーブに入れた。次いで、オートクレーブの内部を８０℃に保ち、水素を０．１８ＭＰａ加え、エチレンを加えて全圧を０．７ＭＰａとした。この後に触媒成分Ａを５０ｍｇ添加することにより重合を開始した。エチレンを補給することにより全圧を０．７ＭＰａに保ちつつ１時間重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、ＭＦＲ、および密度を表１に示す。
【００２７】
［比較例１］
触媒成分Ａを１００ｍｇとした以外は実施例１と同様にして、エチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、ＭＦＲ、および密度を表１に示す。実施例１の結果と比較して、密度の低下が認められた。
【００２８】
【表１】
2007131835.tif 000002
【００２９】
［実施例２］
触媒成分Ａを２０ｍｇ、触媒成分Ｂを０．２ミリモル、１−ブテンの替わりに１−ヘキセンを４０ミリリットルとした以外は実施例１と同様にして、エチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、ＭＦＲ、および密度を表２に示す。
【００３０】
［実施例３］
触媒成分Ａを１２５ｍｇ、触媒成分Ｂを２０ミリモル、１−ブテンの替わりに１−オクテンを５０ミリリットルとした以外は実施例１と同様にして、エチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、ＭＦＲ、および密度を表２に示す。
【００３１】
［比較例２］
触媒成分Ａを６ｍｇ、触媒成分Ｂを０．０７ミリモルとした以外は実施例１と同様にして、エチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、ＭＦＲ、および密度を表２に示す。実施例１の結果と比較して、密度の低下が認められた。
【００３２】
［比較例３］
１−ブテンを用いない以外は実施例１と同様にして、エチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、ＭＦＲ、および密度を表２に示す。実施例１の結果と比較して、ＭＦＲの大幅な低下が認められた。
【００３３】
［比較例４］
水素を０．４２ＭＰａとした以外は比較例３と同様にして、エチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、ＭＦＲ、および密度を表２に示す。実施例１の結果と比較して、触媒活性の大幅な低下が認められた。
【００３４】
［比較例５］
触媒成分Ａを１５０ｍｇ、触媒成分Ｂを５０ミリモルとした以外は実施例１と同様にして、エチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、ＭＦＲ、および密度を表２に示す。高密度の低分子量ポリエチレンは得られたものの、工業生産の際に問題となるオリゴマーの副生量が大幅に増加した。
【００３５】
【表２】
2007131835.tif 000003
実施例と比較例の対比により、実施例では高密度の低分子量ポリエチレンが高活性で効率よく得られることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明により、分子量の制御された高密度ポリエチレンを高活性かつ容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に含まれる技術の理解を助けるためのフローチャート図である。
【図１】
2007131835.tif 000004