(57)【要約】      （修正有）【課題】乾燥工程の収縮率を規制することで走行糸条の糸道安定化および単繊維間の接着を減少させ、単糸損傷の少ない炭素繊維製造用アクリル系繊維糸条を得る。【解決手段】アクリル系重合体と溶媒とを含む紡糸原液を紡糸し、水洗によって脱溶媒して得た糸条を、糸条の水分率が１００〜１４０重量％の範囲にある間に０〜３％の収縮を与え、ついで水分率が５０〜１００重量％の範囲にある間に０〜２％の収縮を与えることにより、水分率が５０〜１４０重量％の範囲にある間での糸条の収縮率が０〜５%となるよう乾燥した後、更に水分率が実質的に０重量％となるまで乾燥する乾燥工程を経てアクリル系繊維糸条を得るに際し、乾燥工程における糸条１ｍ当たりの乾燥工程張力の減衰率（％）が、糸条の水分率が８０〜１４０重量%の範囲にある間は５〜８％、糸条の水分率が０〜８０重量%の範囲にある間は０〜２％の範囲内になるよう収縮率を調整する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体と溶媒とを含む紡糸原液を紡糸し、水洗によって脱溶媒して得た糸条を、糸条の水分率が１００〜１４０重量％の範囲にある間に０〜３％の収縮を与え、ついで水分率が５０〜１００重量％の範囲にある間に０〜２％の収縮を与えることにより、水分率が５０〜１４０重量％の範囲にある間での糸条の収縮率が０〜５%となるよう乾燥した後、更に水分率が実質的に０重量％となるまで乾燥する乾燥工程を経てアクリル系繊維糸条を得るに際し、乾燥工程における糸条１ｍ当たりの乾燥工程張力の減衰率（％）が、糸条の水分率が８０〜１４０重量%の範囲にある間は５〜８％、糸条の水分率が０〜８０重量%の範囲にある間は０〜２％の範囲内になるよう収縮率を調整することを特徴とする炭素繊維製造用アクリル系繊維糸条の製造方法。
【請求項２】
乾燥工程に供する糸条は、その総繊度が８０００〜１７００００デシテックスである請求項１に記載の炭素繊維製造用アクリル系繊維糸条の製造方法。
【請求項３】
乾燥工程は、その温度が８０〜２００℃の範囲である請求項１または２に記載の炭素繊維製造用アクリロニトリル系繊維糸条の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維製造用アクリル系繊維糸条の製造方法に関する。更に詳細には、走行糸条の糸道を安定化させるとともに単繊維間の接着を減少させ、単繊維損傷の少ないアクリル系繊維糸条を得ることができる炭素繊維製造用アクリル系繊維糸条の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は高強度、高弾性率を有する材料であり、その強度は表面の微細な傷によっても影響を受けやすい。そのため、その前駆体となるアクリル系繊維糸条も、出来るだけ傷の少ないものとする必要がある。
【０００３】
炭素繊維前駆体であるアクリル系繊維糸条は、アクリル系重合体を溶媒に溶かした紡  糸原液を湿式紡糸法や乾湿式紡糸法で紡糸した後、水による脱溶媒、延伸、油剤付与、乾燥緻密化、スチーム延伸等の工程を経て製造されるのが一般的である。炭素繊維はこのように得られた炭素繊維前駆体アクリル系繊維糸条を高温で焼成することで得られる。ところで、かかる乾燥緻密化を行う乾燥工程においては、糸条には乾燥が進行するに従い収縮しようとする力が働き、収縮を妨げると、急激な張力上昇を引き起こし、単繊維の損傷や単繊維間の接着が発現する。この単繊維間の接着は単繊維２〜数本がその境界がない状態まで一体化した状態のもので、その程度は様々であるが、単繊維の損傷や単繊維間の接着は、延伸工程での延伸性の低下、毛羽や断糸といった問題を引き起こし、工程通過性を低下させる。またアクリル系繊維糸条における単繊維の損傷や単繊維間の接着により、アクリル系繊維糸条を炭素繊維に転換する焼成工程においても、断糸や毛羽発生が起こるようになり、焼成工程での通過性が低下するとともに、得られる炭素繊維も物性が低いものとなる。
【０００４】
かかる問題を解決するために、乾燥工程において収縮処理を施すことが一般に適用されている。特許文献1では乾燥工程での温度と収縮率について規制することについて提案している。しかしながら、近年、炭素繊維の需要は太物糸条が主流となり、そのため、その製造に用いられるアクリル系繊維糸条も太物糸条が主流であり、また、アクリル系繊維糸条の生産性を高めるために、走行する糸条幅を狭め、糸条厚みを増すことで多糸条ラインの生産を可能にする、いわゆる高糸条密度処理が施されている。糸条が厚みを増し高密度になるほど各単繊維に熱が伝わりにくく、繊維が熱収縮しにくくなるため、特許文献１で提案する手法を用いても、走行する糸条の蛇行が発生してしまうのが実状である。炭素繊維前駆体アクリル系繊維糸条を製造するに際しては、その生産性を高めるために複数の糸条を並行にひきそろえて走行させ生産するのが一般的であるため、糸条が蛇行すると、隣接する糸条との干渉が発生したり、ローラー表面に付着した異物上を糸条が通過したりすることになり、それが引いては、単繊維の損傷を生じさせ、延伸工程での延伸性の低下、毛羽や断糸といった問題を引き起こすことになる。
【０００５】
また特許文献２では、糸条の水分率と収縮率について規制することについて提案している。しかしながら、アクリル系繊維糸条の熱収縮率は一般に乾燥初期において大きく、乾燥が進行するにつれて徐々に低下することが知られている。特許文献２で提案される手法では、常に一定の収縮を付与するため、乾燥が進行するにつれて、すなわち水分率が低下するにつれて、糸条の熱収縮率に対して収縮付与率が勝り、走行する糸条の蛇行が発生し、その結果、単繊維の損傷を生じ、延伸工程での延伸性の低下、毛羽や断糸といった問題を引き起こす。
【特許文献１】特公昭４８−７８８９号公報
【特許文献２】特開昭６３−４２９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、炭素繊維製造用アクリル系繊維糸条を製造する際の乾燥工程において単繊維の損傷や単繊維間の接着が少なく工程通過性の優れた乾燥技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、アクリル系重合体と溶媒とを含む紡糸原液を紡糸し、水洗によって脱溶媒して得た糸条を、糸条の水分率が１００〜１４０重量％の範囲にある間に０〜３％の収縮を与え、ついで水分率が５０〜１００重量％の範囲にある間に０〜２％の収縮を与えることにより、水分率が５０〜１４０重量％の範囲にある間での糸条の収縮率が０〜５%となるよう乾燥した後、更に水分率が実質的に０重量％となるまで乾燥する乾燥工程を経てアクリル系繊維糸条を得るに際し、乾燥工程における糸条１ｍ当たりの乾燥工程張力の減衰率（％）が、糸条の水分率が８０〜１４０重量%の範囲にある間は５〜８％、糸条の水分率が０〜８０重量%の範囲にある間は０〜２％の範囲内になるよう収縮率を調整することを特徴とする炭素繊維製造用アクリル系繊維糸条の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、走行糸条の糸道を安定化させるとともに単繊維間の接着を減少できることにより単繊維の損傷が防止できるため操業性が向上するばかりか、得られる炭素繊維の強度、品位を向上し得る、均一で高品質の炭素繊維前駆体アクリル系繊維糸条を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に使用するアクリル系重合体とは、モノマーであるアクリロニトリルを、好ましくは９０重量％以上重合してなる重合体である。なお、１０重量％未満の割合であれば、他のモノマーが共重合されていてもよい。かかるモノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸及びそれらのメチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、あるいはアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びそれらのアルカリ金属塩等を使用することができる。                                                   
【００１０】
かかるアクリル系重合体を得るには、乳化重合、塊状重合、溶液重合等を用いることができる。
【００１１】
かかる重合体を繊維化するには、かかる重合体と、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、硝酸、ロダンソーダ水溶液等の溶媒とを含む溶液を紡糸原液として、水を凝固剤として乾湿式紡糸や湿式紡糸するのが一般的である。またこの紡糸に続いて、糸条に含まれる溶媒を水洗によって脱溶媒して後、必要に応じて延伸・油剤付与を行う。こうして得られた、延伸もしくは未延伸状態の膨潤ゲル糸条を、ついで乾燥工程に導いて乾燥する。
【００１２】
アクリル系繊維糸条の製造において、乾燥工程は、膨潤ゲル糸条の水分を除去するとともにフィブリルを相互に融着させ、緻密で均質な繊維構造を形成するという非常に重要な役割を有するものである。
【００１３】
この乾燥工程に使用される装置としては、例えばサクションドラム方式、熱風式多段ローラー乾燥機、多段熱ローラー乾燥機など、複数の乾燥ローラーを有する装置が用いられ、各乾燥ローラーの周速比が変更可能となっている。
【００１４】
紡糸された直後の糸条は、通常４００重量％以上の水分を含んでいるが、分子の配向が進むにつれて水分率が低下し、乾燥工程に供される膨潤ゲル糸条は通常１５０〜２００重量％の水分率を有するものとなる。
【００１５】
一般に膨潤ゲル糸条は加熱によって収縮する傾向があるために、加熱により急激な緊張状態を付加すると単繊維の損傷をひきおこす。また、通常、ゲルを加熱すると、極めて単繊維間の接着が起こりやすくなり、急激な緊張状態の上昇は更にその傾向が増すため、急激な緊張状態の上昇を抑制する必要がある。
【００１６】
そこで、本発明においては、乾燥工程における糸条に、その水分率が１００〜１４０重量％の範囲にある間に、０〜３％、好ましくは０〜２％の収縮を与え、ついで水分率が５０〜１００重量％の範囲にある間に０〜２％、好ましくは０〜１％の収縮を与えることにより、水分率が５０〜１４０重量％の範囲にある間での糸条の収縮率を０〜５%、好ましくは０〜２％として乾燥した後、更に水分率が実質的に０重量％となるまで乾燥するのである。ここで、水分率が実質的に０重量％とは、水分率が完全に０重量％であることが好ましいが、３重量％程度、好ましくは１重量％程度までの水分率であれば、本発明の効果を得るに当たっては支障はない。
【００１７】
水分率が５０〜１４０重量％の範囲にある間での糸条の収縮率が大きすぎると、走行する糸条の蛇行が発生し、かかる蛇行により、隣接する糸条と接触、解離を繰り返す、いわゆる糸条間の干渉が生じたり、乾燥ローラー表面付着の異物上を糸条が通過することになり、単繊維の損傷を引き起こす。また水分率が５０〜１４０重量％の範囲にある間での糸条の収縮率が小さすぎると、乾燥中に起こる糸条の収縮に対し更なる緊張負荷を加えてしまうため単繊維の損傷および単繊維間の接着を引き起こすことになる。いずれの場合も、単繊維の損傷や単繊維間の接着が発生すると、延伸工程での延伸性の低下、毛羽や断糸といった問題を引き起こすことになる。なお、糸条の水分率は、糸条が含む水分量の割合で、糸条中の水分の重量（ｇ）／水分を含んだ糸条の重量（ｇ）×１００で与えられる。
【００１８】
膨潤ゲル糸条は、一般的に乾燥初期において収縮しようとする力が大きく、乾燥が進むにつれて、すなわち水分率が小さくなるにつれて、収縮しようとする力が徐々に減少するため、乾燥工程における糸条の張力は、同じ収縮率に設定している場合には、乾燥が進むにつれて、徐々に減衰していく。この際、糸条の張力が急上昇すると急激な収縮となり単繊維の損傷をまた張力が急激に下がると糸条の蛇行を引き起こすことになるため、糸条張力が急激に変化しないように収縮率を調整するのである。すなわち、糸条１ｍ当たりの乾燥工程張力の減衰率（％）が、糸条の水分率が８０〜１４０重量%の範囲にある間は５〜８％、糸条の水分率が０〜８０重量%の範囲にある間は０〜２％の範囲内になるよう収縮率を調整する。乾燥工程における張力の減衰率が、糸条の水分率が８０〜１４０重量%の範囲にある間で大きくなりすぎると、糸条の蛇行による単繊維の損傷が発生し、逆に小さすぎると糸条の急激な収縮となり単繊維の損傷を引き起こす。また、乾燥工程における張力減衰値が、糸条の水分率が０〜８０重量%の範囲にある間で大きくなりすぎると、たとえば、糸条に油剤が付与されている場合、それが長時間の乾燥により粘着性を持つため、乾燥ローラーに単繊維が取られやすくなり、単繊維の損傷を引き起こし、逆に小さすぎると、糸条の急激な収縮となり単繊維の損傷を引き起こす。糸条１ｍ当たりの乾燥工程張力の減衰率Ｗ（％）は、乾燥工程として複数の乾燥ローラーを有する装置を用いる場合には、各乾燥ローラーごとに得られ、通常次式で得ることができる。
【００１９】
Ｗ（％）＝（Ｔ１−Ｔ２）／（Ｌ×Ｔ１）×１００
ここで、Ｔ１は乾燥ローラー入の糸条張力、Ｔ２は乾燥ローラー出の糸条張力、Ｌは乾燥ローラーと糸条との接触長（ｍ）である。
【００２０】
また、本発明において、乾燥工程に供する糸条の総繊度は、８０００〜１７００００デシテックス、好ましくは１１０００〜１３００００デシテックスとするのが望ましい。かかる総繊度が小さすぎると、熱伝導率が上がり乾燥中に起こる糸条の急激な収縮を引き起こし、単繊維の損傷および単繊維間の接着が発生することがあり、反対に大きすぎると、熱伝導率が下がり走行する糸条の蛇行による単繊維の損傷が発生することがある。なお、乾燥工程に供する糸条の総繊度は、乾燥工程に供する糸条を絶乾状態として測定される値である。
【００２１】
また、本発明においては、乾燥工程の温度、すなわち、糸条が接触している部分の乾燥ローラーの表面温度を８０〜２００℃の範囲とするのが好ましい。かかる温度が高すぎると、乾燥が進行するに従って、急激な収縮現象が生じるために単繊維の損傷が生じ、逆に低すぎると、繊維の緻密化が充分に行われず、失透現象が生じやすくなり、従って後続する焼成工程での耐炎化段階で脆化が甚だしくなり、強力が低下することがある。かかる表面温度は、たとえば、走行糸条が乾燥ローラーから離れた直後の乾燥ローラーの表面温度を、表面接触式温度計を用いて測定することにより求めることができる。このようにして、乾燥工程で乾燥緻密化された糸条には、その後、必要に応じて、加圧蒸気中での延伸などの延伸を施すことで、焼成が容易な単繊維損傷が少なく高配向な炭素繊維を製造するに適したアクリル系繊維糸条が得られる。本発明により得られたアクリル系繊維糸条に、耐炎化処理および炭素化処理、必要に応じて黒鉛化処理を施すことによって、高性能な炭素繊維あるいは黒鉛化繊維を製造することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００２３】
なお、本実施例における各種特性値は次のようにして得ることができる。
（糸条毛羽数）
最終ロール上で発生する毛羽数を目視で１回当たり１分間計測し、その計測を１０回行ってその１０回の平均値である。
（乾燥工程における隣接糸条との干渉回数）
乾燥工程における各乾燥ローラー上で干渉回数を1回当たり１分間目視で計測し、その計測を１０回行ってその１０回の平均値である。
（炭素繊維のストランド強度）
ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃、３０分で硬化させて作製する。また、ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を、引張弾性率、引張強度とする。なお、本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製”ベークライト（登録商標）”ＥＲＬ４２２１を用いた。
【００２４】
（実施例１〜４）
アクリロニトリル９９重量％とイタコン酸１重量％とを共重合して得られるアクリル系共重合体がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した紡糸原液を、３０重量％のＤＭＳＯ水溶液を凝固浴として、紡糸ノズルから凝固浴中に乾湿式紡糸して繊維化した後、水洗、熱水中で約２倍に延伸し、トレーディップ方式でシリコーン系油剤を付与した。そのようにして得られた総繊度が６７０００デシテックスである糸条を、多段熱ローラー乾燥機で２１個の乾燥ローラーに次々と接触させて乾燥緻密化した。なお、乾燥工程では、乾燥ローラーの表面温度を１６０℃として、収縮率および張力減衰率が表１に示すとおりとなるように各乾燥ローラーの周速比を変更した。乾燥工程を経た糸条は速度３００ｍ／分で走行する最終ロールで引き取ることで、加圧蒸気中で再び約５倍に延伸し、その後、巻き上げて、単繊維繊度１．１デシテックスのアクリル系繊維糸条を得た。得られたアクリル系繊維糸条を空気中２４０℃〜２７０℃の温度勾配を持った炉で耐炎化処理を行い、次いで窒素雰囲気中５００〜１８００℃の温度勾配を持った炉で炭素化処理して炭素繊維を得た。各実施例での、乾燥工程における走行糸条の隣接糸条との干渉回数、最終ロール上での糸条の毛羽数、および、得られた炭素繊維のストランド強度を表１に合わせて示す。
【００２５】
（比較例１，２）
乾燥工程における収縮率を表２のとおりに変更した以外は、実施例と同様にして、アクリル系繊維糸条および炭素繊維を得た。各比較例での、乾燥工程における走行糸条の隣接糸条との干渉回数、最終ロール上での糸条の毛羽数、および、得られた炭素繊維のストランド性能を表２に合わせて示す。
【００２６】
【表１】
2007308844.tif 000002
【００２７】
【表２】
2007308844.tif 000003
【００２８】
ここで、Ａは、水分率が１００〜１４０重量％の範囲にある間の全収縮率、Ｂは、水分率が５０〜１００重量％の範囲にある間の全収縮率、Ｃは、水分率が５０〜１４０重量％の範囲にある間の全収縮率、を意味する。
【００２９】
表１、表２から明らかなように、実施例のものは、アクリル系繊維糸条の単糸損傷を防止することができ、繊維糸条の品位が向上し、これに伴い炭素繊維のストランド強度も向上することがわかる。
【００３０】
これに対し、比較例のものは、収縮率が高すぎる場合は、走行糸条が蛇行し隣接糸条と干渉し単繊維の損傷を引き起こし、逆に低すぎると、糸条の収縮により単繊維の損傷が発生し、いずれの場合も延伸性が低下し、後の加圧蒸気延伸工程において単糸の損傷を発生し、繊維糸条の品位も悪く、炭素繊維のストランド強度も低いものであった。