(57)【要約】【課題】発電時に生成する水による流路の閉塞が生じ難く、更に接触抵抗も小さく、効率よく発電でき、しかも強度も十分で成形性の良好な燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供する。【解決手段】樹脂と炭素材料とを含む成形体からなり、表面の元素組成が硫黄/炭素=0.01〜0.5であり、水との接触角が70度以下である燃料電池用セパレータ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と炭素材料とを含む成形体からなり、表面の元素組成が硫黄/炭素=0.01〜0.5であり、水との接触角が70度以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
樹脂が、分子中に芳香族環を含む樹脂であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
樹脂が、芳香族環を含むエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
炭素材料の10〜100％が膨張黒鉛であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
樹脂と炭素材料とを含む樹脂組成物を所定形状に成形した後、得られた成形体の表面の樹脂をスルホン化することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
スルホン化を、スルホン化剤、またはスルホン化剤に転化される化合物を成形体の表面に接触させることを特徴とする請求項５記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
成形体の表面に濃度50％以上の硫酸を接触させることを特徴とする請求項５または６に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
成形体の表面に濃度50％未満の硫酸水溶液を塗工した後、硫酸水溶液の硫酸濃度が50％以上となるように水分を蒸発させることを特徴とする請求項５または６記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば図１に概略斜視図で示すように、燃料電池用セパレータ１０は、平板部１１の両面に所定間隔で複数の隔壁１２を立設して形成されている。燃料電池とするには、多数の燃料電池用セパレータ１０を、隔壁１２の突出方向（図中、上下方向）に積層する。そして、この積層により、隣接する一対の隔壁１２で形成されるチャネル１３に反応ガス（水素や酸素）を流通させる構成となっている。
【０００３】
燃料電池の発電時において、ガス同士の反応により生じる水により流路が閉塞すると電池特性に大きな悪影響を与えることが知られており、発電時に発生した水を速やかに排出できることが、燃料電池用セパレータに求められる特性の中で最も重要となる。この排水性能は、燃料電池用セパレータの親水性に依存するものであるため、これを向上させる必要がある。
【０００４】
燃料電池用セパレータの親水性を向上させる手法として、多くの検討がされている。例えば、酸化チタン等の親水性の物質を燃料電池用セパレータの成形材料に内添する方法(例えば、特許文献１及び特許文献２参照)、モノエステルアクリレートや（ポリ）アミノ酸等の親水性物質を塗布する方法(例えば、特許文献３及び特許文献４参照)が知られている。しかしながら、酸化チタン等の親水性物質は導電性に乏しいため、炭素材料と置換して親水性物質を内添すると、燃料電池用セパレータの導電性が低下する。一方、樹脂材料と置換して内添すると、導電性は低下しないものの、強度や成形に必要な流動性が低下するため好ましくない。また、モノエステルアクリレート等の親水性物質は絶縁材料であるため、これらを表面に塗布した場合は、接触抵抗が増大して導電性が低下する。
【０００５】
その他の方法として、コロナ処理やUV処理等の表面処理(例えば、特許文献５及び特許文献６参照)が知られている。しかし、本発明者らがこれらの追試を行ったところ、これらで親水化された燃料電池用セパレータは、処理直後は良好な親水性を示すが、経時変化が大きく、耐久性に問題があることが判った。
【０００６】
また、燃料電池用セパレータとして多孔質材料を使用する方法(例えば、特許文献７及び特許文献８参照)も知られている。しかし、これらの燃料電池用セパレータは多孔質であるために破壊の起点となる空隙を多く含んでおり、強度が低くなるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平10-003931号公報
【特許文献２】特表2001-509950号公報
【特許文献３】特開2000-251903号公報
【特許文献４】特開2001-093539号公報
【特許文献５】特開2002-025570号公報
【特許文献６】特開2000-243410号公報
【特許文献７】特開2004-146246号公報
【特許文献８】特開2004-253185号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、発電時に生成する水による流路の閉塞が生じ難く、更に接触抵抗も小さく、効率よく発電でき、しかも強度も十分で成形性の良好な燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、燃料電池用セパレータの表面の樹脂をスルホン化して親水性とすることで、発電時に生成する水による流路の閉塞が生じにくく、接触抵抗の小さい燃料電池用セパレータが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記の燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供する。
（１）樹脂と炭素材料とを含む成形体からなり、表面の元素組成が硫黄/炭素=0.01〜0.5であり、水との接触角が70度以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
（２）樹脂が、分子中に芳香族環を含む樹脂であることを特徴とする上記（１）記載の燃料電池用セパレータ。
（３）樹脂が、芳香族環を含むエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の燃料電池用セパレータ。
（４）炭素材料の10〜100％が膨張黒鉛であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
（５）樹脂と炭素材料とを含む樹脂組成物を所定形状に成形した後、得られた成形体の表面の樹脂をスルホン化することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
（６）スルホン化を、スルホン化剤、またはスルホン化剤に転化される化合物を成形体の表面に接触させることを特徴とする上記（５）記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
（７）成形体の表面に濃度50％以上の硫酸を接触させることを特徴とする上記（５）または（６）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
（８）成形体の表面に濃度50％未満の硫酸水溶液を塗工した後、硫酸水溶液の硫酸濃度が50％以上となるように水分を蒸発させることを特徴とする上記（５）または（６）記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の燃料電池用セパレータは、表面の樹脂がスルホン化により親水化されており、発電時に生成する水が流路を良好に流通し、更には表面の樹脂や添加剤の一部がスルホン化の際に分解、溶出してより多くの黒鉛が露出しているため接触抵抗も小さく、これらの相乗効果により、効率よく発電できる。また、親水性物質を内添する方式のように導電性や強度、成形性が低下することもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１３】
本発明の燃料電池用セパレータは、樹脂と炭素材料とを主成分とする樹脂組成物を例えば図１に示す形状に成形したものである。
【００１４】
炭素材料とは、主成分を炭素原子とする導電性材料であり、具体的には膨張黒鉛、鱗辺状人造黒鉛、球状人造黒鉛、天然の鱗辺状黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドライクカーボン、フラーレン、カーボンナノホーン等を使用できるが、これらに限定されない。
【００１５】
通常の鱗辺状黒鉛は薄板状の結晶が積層されたものである。これに対して、膨張黒鉛とは、鱗片状黒鉛を濃硫酸や硝酸や過酸化水素水等で処理し、薄板状結晶の隙間にこれら薬液をインターカレートさせ、さらに加熱してインターカレートされた薬液が気化する際に薄板状結晶の隙間を広げることによって得られる黒鉛を指す。膨張黒鉛は、鱗片状黒鉛や球状黒鉛と比較して嵩密度が低く、表面積が大きく、粒子はより薄い薄板状となっている。このため、樹脂と混合した際に容易に導電パスを形成し、高導電性の燃料電池用セパレータを得ることができる。しかも、本発明の燃料電池用セパレータでは、後述されるように、表面の樹脂がスルホン化されるため、全体としての樹脂量が少ないと、スルホン化される樹脂量も少なくなり、親水性の付与には不都合である。そこで、炭素材料として導電性の付与能力に優れる膨張黒鉛を用いて、その含有量を抑えることが好ましい。炭素材料のうち全てを膨張黒鉛としてもよく、一部を膨張黒鉛とし、それ以外を上述した他の炭素材料としても良い。即ち、全炭素材料の膨張黒鉛に割合は、好ましくは10〜100質量％、より好ましくは20〜80質量％、さらに好ましくは30〜70質量％、最も好ましくは40〜60質量％である。膨張黒鉛の比率が低い場合は、接触抵抗が高くなり、親水性も低くなるとともに、膨張黒鉛は嵩密度が低いためコンパウンド作製の混練時の材料ハンドリング性が悪く、作業環境を汚す懸念がある。
【００１６】
樹脂は従来公知のものを使用することができ、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、塩素化ポリエチレンといったポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、液晶性ポリエステル、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチルアジペート、ポリエチレンサクシネートといったといったポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン（四フッ化エチレン樹脂）、テトラフルオロエチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂）、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂）、テトラフルオロエチレン‐エチレン共重合体（四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂）、ポリビニリデンフルオライド（フッ化ビニリデン樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（三フッ化塩化エチレン樹脂）、クロロトリフルオロエチレン‐エチレン共重合体（三フッ化塩化エチレン・エチレン共重合樹脂）、ポリビニルフルオライド（フッ化ビニル樹脂）等のフッ素樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、半芳香族ナイロン6T、ナイロンMXD、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12といったポリアミド、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタックチックポリプロピレン、エチレン‐プロピレン共重合体といったポリプロピレン、ポリアセタール、ポリフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミドといったポリイミド、ポリエーテルスルフォン、アタックチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキサイド、アイオノマー、シンジオタクチック‐1,2‐ポリブタジエン、トランス‐1,4‐ポリイソプレン、ポリメチルペンテン、ポリケトン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリヒドロキシブチレート、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂が挙げられるがこれらに限定されない。これらを混合して使用することも出来る。
【００１７】
上記の中でも熱硬化性樹脂が好ましく、その中でもフェノール樹脂またはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂は耐熱性と強度の高い燃料電池用セパレータが得られるため特に好ましい。また、このうち、芳香族環を分子内に含む樹脂、例えば下記（１）式で示されるオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、下記（２）式で示されるフェノールノボラック樹脂等のフェノール樹脂はスルホン化を起こしやすく、より親水性が高まり好ましい。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
これら熱硬化性樹脂材料は必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、硬化開始剤等の配合剤が使用される。エポキシ樹脂の場合を以下に例示する。硬化剤も各種公知の化合物を使用することができる。例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メンセンジアミン、ジシアンジアミド、イソホロンジアミン、Ｎ-アミノエチルピペラジン、m-キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の脂肪族、脂環式、芳香族のポリアミンまたはその炭酸塩；無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物等の酸無水物；フェノールノボラック、クレゾールノボラックのようなポリフェノール；ポリメルカプタン；トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、イミダゾール、エチルメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のアニオン重合触媒；ＢＦ3やその錯体のようなカチオン重合触媒；熱分解や光分解によって上記化合物を生成する潜在性硬化剤等が挙げられるが、これらに限定されない。複数の硬化剤を併用することもできる。
【００２０】
上記の内、ポリアミンやその炭酸塩、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン等の硬化剤は、自身がエポキシ化合物と重付加反応してエポキシ硬化物を構成するので、重付加型硬化剤と呼ばれる。重付加型硬化剤の過不足は未反応官能基の残存につながる故、添加量には適正域が存在する。一般に、エポキシ樹脂前駆体のエポキシ基１個当たり0.7〜1.2当量の、特に0.8〜1.1当量の重付加型硬化剤を使用するのが好ましい。一方、アニオン重合触媒及びカチオン重合触媒は、エポキシ基の付加重合触媒として作用するものであり、それ故、適正添加域は存在せず、添加量は反応速度に応じて決定することができる。これら触媒は、触媒型硬化剤あるいは付加型硬化剤と呼ばれる。また、これら触媒を重付加型硬化剤と併用して用いる場合は、重合付加型硬化剤による硬化反応を促進させるため、硬化促進剤とも呼ばれる。
【００２１】
これら硬化剤の種類、量と熱硬化性樹脂の種類、硬化促進剤の種類、量を種々に選択することにより、樹脂の硬化速度や硬化物の物性を任意に変化させることができ、本発明でも目的とする物性となるように適宜選択する。
【００２２】
本発明では、樹脂組成物中の炭素材料の含有率を35〜85質量％とすることが好ましく、さらに好ましくは50〜80質量％である。炭素材料の比率が低すぎる場合は導電性が低下する。一方で、炭素材料の比率が高すぎる場合は強度が低くなり、また、コンパウンドの流動性が低くなるため、熱圧縮成形や射出成形の際に金型内に射出した再に金型内で成形材料の圧力分布が大きくなり、得られる燃料電池用セパレータの寸法精度が悪くなるため問題である。また、炭素材料の比率が高すぎると親水性も悪化する。このような炭素材料の含有量で良好な導電性を確保するために、膨張黒鉛の使用が好ましい。
【００２３】
樹脂組成物には、必要に応じて樹脂用の添加剤を添加してもよい。例えば、カルナバワックス等の滑剤を添加して、成形加工時に金型や混練機への貼り付きを防止することが可能である。滑剤としてはステアリン酸やモンタン酸ワックスやこれらの金属塩等の使用も可能である。また、導電性を低下させない範囲で、ガラス繊維、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の無機充填材や、木粉等の有機充填材、可塑剤を添加することも可能である。
【００２４】
樹脂組成物は、例えば溶融混合によって得ることができ、樹脂の軟化温度以上となるように温度調整した混練装置で混合すればよい。尚、樹脂または硬化剤が常温で液状である場合は、常温で混合してもよい。混練装置としては種々の慣用の装置を使用することが可能であり、例えば無圧ニーダー、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機、バンバリーミキサー、インターミックス、二本ロールミル、三本ロールミル等が挙げられるがこれらに限定されない。また、ドライミックスによって予備混合を行った材料を溶融混合してもよい良い。また、ドライミックスした材料をそのまま用いても良い。
【００２５】
燃料電池用セパレータの製造に際し本発明では、先ず、上記の樹脂組成物を従来と同様の方法で燃料電池用セパレータに成形する。樹脂として熱硬化性樹脂を使用する場合の成形方法としては、例えば、以下に示す圧縮成形がある。即ち、予熱した型に樹脂組成物を充填し、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂と硬化剤に応じた温度で加熱圧縮して成形し、型から取り出せばよい。型温は、上記の樹脂の場合、150℃〜220℃程度が一般的によく使用される温度であるが、150℃〜170℃の低温域でも成形することが出来る。また、必要に応じて二次架橋を実施しても良い。その他、射出成形やトランスファー成形で成形しても良いが、成形方法はこれらに限定されない。熱可塑性樹脂を使用する場合は、射出成形が一般的である。また、必要に応じて、成形後に切削加工やブラスト処理による粗面化を施すことも可能である。粗面化した場合、親水性は更に良好となる。樹脂組成物の成形条件方法や成形条件、二次加工条件は樹脂の種類や必要性によって適宜選択すればよい。
【００２６】
次いで、得られた成形体の表面の樹脂をスルホン化して、親水性を付与する。スルホン化には、スルホン化剤を用いてもよく、スルホン化剤に転化される化合物を用いてもよい。スルホン化剤としては、濃度50％以上の濃硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸等を使用でき、これらをそのまま成形体の表面に塗布、もしくは噴霧する。尚、これらスルホン化剤は反応性が高いために、処理装置の材料をフッ素樹脂やガラス等の耐酸性が高い素材を用いることが望ましい。一方、スルホン化剤に転化される化合物としては、硫黄、硫化水素、希硫酸（濃度50％未満）、二酸化硫黄、硫酸カリウム等が挙げられ、加熱や濃縮、酸化処理を併用することで、樹脂のスルホン化が可能になる。具体的には、希硫酸は濃縮することにより、硫黄、硫化水素等は過マンガン酸カリウム等の強酸化剤で酸化することにより硫酸を生成させ、さらに濃縮することにより濃硫酸、即ちスルホン化剤を生成することができる。これらの処理方法の中では、希硫酸を成形体に塗布して加熱濃縮する方法が最も好適である。希硫酸は濃硫酸ほど反応性が高くないため、処理装置に上述した特殊な素材を用いる必要がない。また、液状であり、取り扱いが容易である。希硫酸以外では、濃硫酸が安価であり、また液状であるため取り扱いが容易なため好ましい。
【００２７】
処理温度及び処理時間は特に限定されず、使用するスルホン化剤、スルホン化剤に転化される化合物の種類に応じて適宜調整することができ、処理温度は概ね10〜150℃程度であり、処理時間は概ね0.5秒〜1時間程度である。処理温度が高い、あるいは処理時間が長いと成形体や処理装置がダメージを受ける場合がある。処理温度が低く、処理時間が短いと、特にスルホン化剤に転化される化合物では、処理に長時間を要するため、生産性が問題となる場合がある。尚、硫黄を用いる場合は、硫黄の粉末を成形体にまぶし、加熱して過マンガン酸カリウム溶液を塗布すればよく、このときの加熱温度は１２０℃程度、処理時間は６０分程度が適当である。
【００２８】
このようにして得られる燃料電池用セパレータの親水性は、水との接触角によって評価することが出来る。接触角の測定方法は、例えばJIS R3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に静滴法として記載されている。接触角の値が小さいほど、親水性が良好であることを示す。接触角は小さいほど燃料電池の運転時に効果的に生成水が排出されるため好ましく、本発明で好ましい接触角範囲は0〜70度、より好ましくは5〜50度、さらに好ましくは10〜40度の範囲である。
【００２９】
また、本発明の燃料電池用セパレータは、表面の元素組成が硫黄/炭素=0.01〜0.5、好ましくは0.02〜0.4、さらに好ましくは0.03〜0.3の範囲である。この範囲よりも硫黄/炭素比率が小さいと、スルホン化による親水性の付与が不十分となる。また、この範囲よりも大きいと、機械的強度が低くなる場合がある。尚、本発明における表面とは、深さ１μｍ以内の領域を指す。この範囲で表面の硫黄原子と炭素原子の量を測定する方法としては、XPS（X線光電子分光分析装置）やEDS(エネルギー分散型Ｘ線分析装置)、AES（オージェ電子分光分析装置）、EPMA(電子プローブマイクロアナライザー分析装置)を挙げることが出来る。
【００３０】
従って、このような接触角及び元素組成となるように、上記のスルホン化を行う必要があり、処理条件を適宜選択する。具体例を挙げると、濃度97％の濃硫酸を用いる場合は、25℃で10秒程度処理することで十分な親水化を図ることができる。また、濃度5％の希硫酸を用いる場合は、成形体を120℃程度に加熱しておき、スプレーガンで表面に塗布することで、水分が蒸発して表面に濃硫酸が生成し、5秒ほどで十分な親水化を図ることが出来る。尚、何れの場合も、処理後は必要に応じて流水等で洗浄すればよい。
【００３１】
また、本発明の燃料電池用セパレータは、上記のような親水性の向上とともに、導電性も向上する。これは予期し得ない現象である。導電性が向上するため、樹脂組成物の炭素材料比率を下げて樹脂の比率を高くしても、スルホン化処理を行わない燃料電池用セパレータと同等の導電性を付与することが可能となる。そのため、成形材料である樹脂組成物の粘度を低くできるため成形性が向上し、更に成形時に金型内の圧力分布が小さくなるために寸法精度も向上する。
【００３２】
このように、本発明によって親水性と導電性の良好な燃料電池用セパレータが得られる理由について、本発明者らが推定した機構を述べる。本発明では、スルホン化より成形体表面の樹脂にスルホン基が生成するが、このスルホン基は親水性の官能基であり、図２に模式的に示すように、表面にスルホン化された領域が形成されて親水性が付与され、接触角が低くなる。同時に、スルホン化剤は表面に存在する樹脂や添加剤を適度に分解するため、導電体である炭素材料が露出して接触抵抗が低下し、導電性が向上する。また、スルホン化剤が樹脂や添加剤を適度に分解しながらより深部へと侵入し、表面から深い領域に渡ってスルホン化された領域が形成されるため、接触角の経時変化が少なく、親水性を長期にわたり維持できる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明に更に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００３４】
(成形材料の作製)
表１及び表２に示す配合に従い、材料合計500gを10Lのヘンシェルミキサーで予備混合した後、1Lの加圧ニーダーで、チャンバー温度100℃で5分間混練した。これを粉砕機で粒径約2mmの粒子状に粉砕して成形材料とした。尚、表中の配合の単位は質量％である。また、比較例４では配合材料をヘンシャルミキサーにてドライミックスしたものをそのまま成形材料として用いた。
【００３５】
(成形体の作製)
成形材料35g〜40gを、予め170℃に予熱した100×100×2mmの形状の金型に充填し、熱プレスにより170℃で10分間圧縮成形した。成形後、190℃で60分間オーブン中で二次架橋を行い、所定形状に切断した。
【００３６】
（親水化処理）
作製した成形体を次のように親水化処理し、試験体とした。即ち、実施例１〜７では、成形体を25℃で97%硫酸（濃硫酸）に10秒間浸漬し、流水洗浄を行った。実施例８では、成形体を120℃に加熱し、常温の希硫酸(濃度5質量％)を噴霧して５秒後に流水洗浄した。実施例９では、窒素雰囲気中、成形体を25℃で発煙硫酸に10秒間浸漬し、流水洗浄を行った。実施例１０では、窒素雰囲気中、成形体を25℃でクロロスルホン酸に浸漬し、流水洗浄を行った。一方、比較例については、比較例１〜３では親水化処理を行わず、そのまま試験体とした。比較例４では、成形体を25℃で97%硫酸（濃硫酸）に24時間浸漬し、流水洗浄を行った。比較例５では、成形体にコロナ処理（信光電気計装製コロナ処理装置「コロナスキャナー」で10回処理）を施した。比較例６では、成形体を大気中でＵＶ照射処理（セン特殊光源製UV処理装置で10分間処理）した。比較例７では、親水性エポキシ樹脂デナコールＥＸ−６１４Ｂ(ナガセケムテックス製)10gと、硬化剤２−メチルイミダゾール1gと、メタノール200gとを混合した溶液を成形体に塗布し、乾燥後150度×2hの条件で硬化し、膜厚0.01mmの親水性被膜を成膜した。
【００３７】
(導電性の評価)
図３に示す方法で試験体の貫通方向の抵抗を測定し、導電性の評価を行った。試験体31を、カーボンペーパー32を介して電極33にセットし、電極間に流した電流（電流計34にて測定）とカーボンペーパー間の電圧（電圧計35にて測定）から、電気抵抗を計算し、さらにこれに試験体の面積を掛けて貫通方向の抵抗率とした。結果を表１及び表２に併記する。
【００３８】
(親水性の評価)
JIS R3257の静滴法に従い、試験体と水との接触角を測定した。測定は親水化処理直後（30分以内）と、24時間後、168時間後に実施した。尚、親水化処理を施していない比較例１〜３の試験体については、成形体作製後24時間後の測定値を親水化処理直後の欄に記載し、その後の所定時間(24時間後、168時間)経過後に再度接触角を測定した。結果を表１及び表２に併記する。
【００３９】
(表面元素分析)
日本分光社製操作型電子顕微鏡に装着したオクスフォードインスツルメント社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置LINK ISIS 300を用い、試験体表面における炭素と硫黄との元素比率(硫黄元素重量を炭素元素重量で除したもの)を求めた。サンプルには金・炭素等のスパッタ処理を行わなかった。倍率は100倍とした。結果を表１及び表２に併記する。
【００４０】
【表１】
2007103090.tif 000004
【００４１】
【表２】
2007103090.tif 000005
【００４２】
試験の結果、実施例の試験体は何れも表面に硫黄原子が規定量で存在し、接触角が小さくなった。しかも、親水化処理168時間経過後も初期の接触角から大幅に上昇することなく、親水性を保持している。更に、電気抵抗は未処理品である比較例１〜３の試験体よりも低く、導電性が良好である。
【００４３】
これに対し、比較例４を除く各比較例の試験体は、表面に規定量の硫黄原子が存在せず親水性が不十分である。親水化処理を施していない比較例１〜３の試験体では、接触角が約90度と大きく、親水性はほとんど示さない。従来技術の親水化処理である比較例５のコロナ処理、比較例６のＵＶ処理を施した各試験体は、処理直後は接触角が低くなるが十分ではなく、また、接触角の経時変化も大きく、168時間後には未処理品の接触角と近い値となり、耐久性に問題がある。同じく従来技術である親水性塗膜を成膜した比較例７の試験体では、接触角が低く、経時変化も少ないが、親水性塗膜は絶縁材料であるため導電性が悪化している。比較例４の試験体では、スルホン化を進行させすぎたため表面の硫黄原子比率が規定量を大きく超過しており、また、親水化処理の過程で強度が低下し、親水化後のハンドリングで試験体が崩壊したため導電性と接触角の測定を行うことが出来なかった。尚、比較例１〜３、比較例５〜７の試験体において、硫黄原子が微量に検出されているが、これは膨張黒鉛製造時に使用する硫酸の残差すなわち不純物であり、親水化には殆ど寄与していない。
【００４４】
また、実施例２の試験体に使用される脂肪環式エポキシ樹脂、硬化剤のジシアンジアミドは共に分子中に芳香族環を含まない化合物であるのに対し、その他の実施例の試験体に使用されるオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、硬化剤のフェノールノボラック、硬化促進剤のトリフェニルホスフィンは全て分子中に芳香族環を有する化合物である。そのため、実施例２の試験体は、実施例３を除くその他の実施例の試験体と比べて接触角が大きくなっている。このことから、樹脂、更には硬化剤や硬化促進剤等の樹脂用添加剤が分子中に芳香族環を含むことで、スルホン化が促進されてより親水性が高まることがわかる。
【００４５】
また、実施例１の試験体では炭素材料として人造黒鉛と膨張黒鉛とを併用しているのに対し、実施例３の試験体では人造黒鉛のみを使用している。その結果、同等の電気抵抗を得るのに実施例３の試験体の方がより多くの人造黒鉛を必要としており、接触角も大きくなっている。これは、膨張黒鉛を使用することにより樹脂量を多くすることができ、より多くの樹脂がスルホン化されることを示している。
【００４６】
また、実施例１の試験体と、実施例５及び実施例６の試験体との比較から、処理時間が長くなるほどスルホン化が進み親水化効果が大きくなることがわかる。更に、実施例１の試験体と実施例７の試験体との比較から、高温で処理することでより効果的に親水化できることがわかる。
【００４７】
また、実施例８の試験体は、希硫酸を用いて親水化処理を施したものであるが、接触角が小さく、電気抵抗も小さい。このことは、希硫酸はスルホン化剤ではないが、十分に加熱することでスルホン化剤である濃硫酸に転化され、その結果、親水化できることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の燃料電池用セパレータの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の燃料電池用セパレータの表層部分の断面を模式的に示す図である。
【図３】実施例において導電性の評価に用いた測定装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０  燃料電池用セパレータ
１１  平板部
１２  隔壁
１３  チャネル
【図１】
2007103090.tif 000006
【図２】
2007103090.tif 000007
【図３】
2007103090.tif 000008