(57)【要約】【課題】排ガス浄化率が高く、触媒を担持させた状態でＤＰＦの上流に配置して使用したときにＤＰＦを容易に再生できる。【解決手段】触媒担体３０では、ディーゼルエンジン１０に含まれるＨＣやＣＯを酸化触媒により酸化すると共にＮＯｘを一時的にＮＯｘ吸蔵触媒に吸蔵する。ここで、ハニカム構造体３２として炭化珪素を主成分とする多孔質ハニカム構造体を採用しているため、コーディライトなどを主成分とするハニカム構造体を採用した場合に比べて下流に配置されているＤＰＦ４０の再生率が高率となる。【選択図】図１
2007098274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を担持するための多孔質ハニカム構造体であって、
炭化珪素を主成分とし、壁厚が０．１ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下でみかけ密度が０．４ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下である、多孔質ハニカム構造体。
【請求項２】
気孔率が４０％以上５０％以下である、請求項１に記載の多孔質ハニカム構造体。
【請求項３】
触媒を担持するための多孔質ハニカム構造体であって、
炭化珪素を主成分とし、みかけ密度が０．４ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下で気孔率が４０％以上５０％以下である、多孔質ハニカム構造体。
【請求項４】
触媒として酸化触媒及びＮＯｘ吸蔵触媒の一方又は両方が担持されている、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質ハニカム構造体。
【請求項５】
ディーゼルエンジンの排ガスが通過可能なケーシング内においてパティキュレートフィルタの上流に配置される、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質ハニカム構造体。
【請求項６】
ディーゼルエンジンの排ガスが通過可能なケーシングと、
前記ケーシングに収納される触媒担体と、
前記触媒担体の下流にて前記ケーシングに収納されるパティキュレートフィルタと、
を備えた排ガス浄化装置であって、
前記触媒担体は、炭化珪素を主成分とし壁厚が０．１ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下でみかけ密度が０．４ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下の多孔質ハニカム構造体に触媒を担持したものであり、
前記パティキュレートフィルタは、炭化珪素を主成分とする多孔質ハニカム構造体である、
排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記触媒担体を構成する多孔質ハニカム構造体の気孔率が４０％以上５０％以下である、請求項６に記載の排ガス浄化装置。
【請求項８】
ディーゼルエンジンの排ガスが通過可能なケーシングと、
前記ケーシングに収納される触媒担体と、
前記触媒担体の下流にて前記ケーシングに収納されるパティキュレートフィルタと、
を備えた排ガス浄化装置であって、
前記触媒担体は、炭化珪素を主成分としみかけ密度が０．４ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下で気孔率が４０％以上５０％以下である多孔質ハニカム構造体に触媒を担持したものであり、
前記パティキュレートフィルタは、炭化珪素を主成分とする多孔質ハニカム構造体である、
排ガス浄化装置。
【請求項９】
前記触媒担体を構成する多孔質ハニカム構造体は酸化触媒及びＮＯｘ吸蔵触媒の一方又は両方が担持されている、請求項６〜８のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスを浄化するのに用いる多孔質ハニカム構造体及びそれを利用した排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、内燃機関の排ガス経路に設けたケーシング内に排ガス中に含まれるパティキュレートを除去するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）を備えた排ガス浄化装置が知られている。この種の排ガス浄化装置としては、例えば特許文献１に示すように、ケーシング内にＤＰＦとは別体の触媒担体を収容し、その触媒担体にＣｅ，Ｆｅ，Ｃｕのうち少なくともいずれか１つの酸化物を触媒として担持させたものも知られている。この触媒担体は、炭化珪素焼結体からなる多孔質ハニカム構造体を用いて作製される。
【特許文献１】特開２００１−９８９２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上述した特許文献１では、触媒担体として炭化珪素焼結体からなる多孔質ハニカム構造体を用いているものの、排ガス浄化装置を通過したあとの排ガスが十分浄化されていないことがあったり、ＤＰＦに捕集されたパティキュレートを効率よく燃焼してＤＰＦを再生させるときの再生効率が十分上がらないことがあったりした。
【０００４】
本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、排ガス浄化率が高く、触媒を担持させた状態でＤＰＦの上流に配置して使用したときにＤＰＦを容易に再生できる多孔質ハニカム構造体を提供することを目的の一つとする。また、排ガス浄化率が高く、ＤＰＦを容易に再生できる排ガス浄化装置を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１は、触媒を担持するための多孔質ハニカム構造体であって、
炭化珪素を主成分とし、壁厚が０．１ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下でみかけ密度が０．４ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下のものである。
【０００７】
この多孔質ハニカム構造体によれば、この多孔質ハニカム構造体に触媒を担持したものは排ガス浄化率が高く、また、これをＤＰＦの上流に配置して使用するとＤＰＦを容易に再生できるという効果が得られる。ここで、壁厚の数値に関し、０．１ｍｍ未満だと十分な強度が得られないおそれがあり、０．２５ｍｍを超えるとこの多孔質ハニカム構造体に触媒を担持したものをＤＰＦの上流に配置して使用したときの排ガス浄化率が低くなり、ＤＰＦを効率的に再生しにくくなるため、０．１ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下の範囲が好ましい。また、みかけ密度の数値に関し、０．４ｇ／ｃｍ3未満だと十分な強度が得られないおそれがあり、０．７ｇ／ｃｍ3を超えるとこの多孔質ハニカム構造体に触媒を担持したものをＤＰＦの上流に配置して使用したときの排ガス浄化率又はＤＰＦ再生率が低下するため、０．４ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下の範囲が好ましい。また、多孔質ハニカム構造体は、気孔率が４０％以上５０％以下であることが好ましく、こうすれば、本発明の効果がより顕著に得られる。
【０００８】
本発明の第２は、触媒を担持するための多孔質ハニカム構造体であって、
炭化珪素を主成分とし、みかけ密度が０．４ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下で気孔率が４０％以上５０％以下のものである。
【０００９】
この多孔質ハニカム構造体によれば、この多孔質ハニカム構造体に触媒を担持したものは排ガス浄化率が高く、また、これをＤＰＦの上流に配置して使用するとＤＰＦを容易に再生できるという効果が得られる。ここで、みかけ密度の数値に関し、０．４ｇ／ｃｍ3未満だと十分な強度が得られないおそれがあり、０．７ｇ／ｃｍ3を超えるとこの多孔質ハニカム構造体に触媒を担持したものをＤＰＦの上流に配置して使用したときの排ガス浄化率又はＤＰＦ再生率が低下するため、０．４ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下の範囲が好ましい。また、気孔率の数値に関し、４０％未満であったり５０％以下の範囲を超えたりすると、この多孔質ハニカム構造体に触媒を担持したものをＤＰＦの上流に配置して使用したときの排ガス浄化率又はＤＰＦ再生率が低下するため、４０％以上５０％以下の範囲が好ましい。
【００１０】
本発明の第１又は第２の多孔質ハニカム構造体は、炭化珪素を主成分とするものであればよく、例えばセラミック材料として炭化珪素のみを用いたもののほか、炭化珪素に別成分を含有させたものなどを用いてもよい。前者としては、炭化珪素粗粉と炭化珪素微粉とを含み炭化珪素粗粉が主成分となるよう配合された混合物を焼成したものが挙げられ、後者としては、炭化珪素とシリコンとを含み炭化珪素が主成分となるよう配合された混合物を焼成したものが挙げられる。また、炭化珪素は熱伝導性に優れていることから、触媒担持担体で発生した熱をＤＰＦの再生に利用する場合に有利に働くため、主成分である炭化珪素に含有させる他の成分は炭化珪素の熱伝導性を大きく損ねないことが好ましい。
【００１１】
本発明の第１又は第２の多孔質ハニカム構造体は、触媒として酸化触媒及びＮＯｘ吸蔵触媒の一方又は両方が担持されていることが好ましい。酸化触媒としては、ＨＣやＣＯを酸化可能な触媒であれば特に限定するものではないが、例えば白金、パラジウム、ロジウムなどが挙げられ、このうち白金が好ましい。また、ＮＯｘ吸蔵触媒としては、ＮＯｘを吸蔵可能な触媒であれば特に限定するものではないが、例えばＮＯｘを吸蔵可能なアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などが挙げられる。具体的には、アルカリ金属塩としてはカリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられ、そのうちカリウム塩が好ましい。また、アルカリ土類金属塩としてはバリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、そのうちバリウム塩が好ましい。
【００１２】
本発明の第３は、
ディーゼルエンジンの排ガスが通過可能なケーシングと、
前記ケーシングに収納される触媒担体と、
前記触媒担体の下流にて前記ケーシングに収納されるパティキュレートフィルタと、
を備えた排ガス浄化装置であって、
前記触媒担体は、炭化珪素を主成分とし壁厚が０．１ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下でみかけ密度が０．４ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下の多孔質ハニカム構造体に触媒を担持したものであり、前記パティキュレートフィルタは、炭化珪素を主成分とする多孔質ハニカム構造体であるものである。
【００１３】
この排ガス浄化装置によれば、排ガス浄化率が高くＤＰＦを容易に再生できるという効果が得られる。ここで、触媒担体を構成する多孔質ハニカム構造体において、壁厚の数値に関し、０．１ｍｍ未満だと十分な強度が得られないおそれがあり、０．２５ｍｍを超えると排ガス浄化率又はＤＰＦ再生率が低下するため、０．１ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下の範囲が好ましい。また、みかけ密度の数値に関し、０．４ｇ／ｃｍ3未満だと十分な強度が得られないおそれがあり、０．７ｇ／ｃｍ3を超えると排ガス浄化率又はＤＰＦ再生率が低下するため、０．４ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下の範囲が好ましい。また、触媒担体を構成する多孔質ハニカム構造体は、気孔率が４０％以上５０％以下であることが好ましく、こうすれば、本発明の効果がより顕著に得られる。
【００１４】
本発明の第４は、
ディーゼルエンジンの排ガスが通過可能なケーシングと、
前記ケーシングに収納される触媒担体と、
前記触媒担体の下流にて前記ケーシングに収納されるパティキュレートフィルタと、
を備えた排ガス浄化装置であって、
前記触媒担体は、炭化珪素を主成分としみかけ密度が０．４ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下で気孔率が４０％以上５０％以下の多孔質ハニカム構造体に触媒を担持したものであり、前記パティキュレートフィルタは、炭化珪素を主成分とする多孔質ハニカム構造体であるものである。
【００１５】
この排ガス浄化装置によれば、排ガス浄化率が高くＤＰＦを容易に再生できるという効果が得られる。ここで、触媒担体を構成する多孔質ハニカム構造体において、みかけ密度の数値に関し、０．４ｇ／ｃｍ3未満だと十分な強度が得られないおそれがあり、０．７ｇ／ｃｍ3を超えるとこの多孔質ハニカム構造体に触媒を担持したものをＤＰＦの上流に配置して使用したときの排ガス浄化率又はＤＰＦ再生率が低下するため、０．４ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下の範囲が好ましい。また、気孔率の数値に関し、４０％未満であったり５０％以下の範囲を超えたりするとこの多孔質ハニカム構造体に触媒を担持したものをＤＰＦの上流に配置して使用したときの排ガス浄化率又はＤＰＦ再生率が低下するため、４０％以上５０％以下の範囲が好ましい。また、触媒担体を構成する多孔質ハニカム構造体は、壁厚が０．１ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であることが好ましく、こうすれば、本発明の効果がより顕著に得られる。
【００１６】
本発明の第３又は第４の排ガス浄化装置において、前記触媒担体を構成する多孔質ハニカム構造体は酸化触媒及びＮＯｘ吸蔵触媒の一方又は両方が担持されていることが好ましい。酸化触媒としては、ＨＣやＣＯを酸化可能な触媒であれば特に限定するものではないが、例えば白金、パラジウム、ロジウムなどが挙げられ、このうち白金が好ましい。また、ＮＯｘ吸蔵触媒としては、ＮＯｘを吸蔵可能な触媒であれば特に限定するものではないが、例えばＮＯｘを吸蔵可能なアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などが挙げられる。具体的には、アルカリ金属塩としてはカリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられ、そのうちカリウム塩が好ましい。また、アルカリ土類金属塩としてはバリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、そのうちバリウム塩が好ましい。
【００１７】
なお、ＤＰＦの再生方法としては種々の方法が知られているが、例えば、いわゆるポストインジェクション方法や、吸蔵しきれなくなったＮＯｘを酸化剤としてＰＭを燃焼する方法、ヒータなどの外部加熱手段により燃焼する方法などがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図を用いて説明する。図１は、本実施形態の排ガス浄化装置２０の概略構成を表す説明図、図２は触媒担体３０の斜視図、図３は基本ハニカムユニット５０の斜視図、図４はユニット結合体５８の斜視図、図５はＤＰＦ４０の斜視図である。
【００１９】
本実施形態の排ガス浄化装置２０は、ディーゼル車両に搭載される装置であって、ディーゼルエンジン１０の各気筒から排出された排ガスを集合するエキゾーストマニホールド１２の集合管１２ａと上流側開口部にて接続されたケーシング２２と、このケーシング２２内にアルミナマット２４を介して固定された触媒担体３０と、ケーシング２２内で触媒担体３０の下流に配置されアルミナマット２６を介して固定された保持されたＤＰＦ４０とを備えている。
【００２０】
ディーゼルエンジン１０は、軽油などの炭化水素系の燃料をピストンにより圧縮した空気に噴射することにより燃焼させて駆動力を生じる内燃機関として構成されている。このディーゼルエンジン１０からの排ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）が含まれると共に燃料に含まれる炭素などから発生するＰＭが含まれる。ここで、ＰＭとは、ディーゼルエンジンから排出される粒子状の物質の総称で、一般に、炭素からなる黒煙（すす）の周囲に、燃え残った燃料や潤滑油の成分（ＳＯＦ）、さらに軽油燃料中の硫黄分から生成される硫黄化合物（サルフェート）などが吸着しているものと考えられている。ディーゼルエンジン１０は、図示しない電子制御ユニットにより空燃比が制御される。具体的には、電子制御ユニットは、燃料と空気との比率が所望の比率となるようにディーゼルエンジン１０の各気筒への燃料噴射量を調整する。
【００２１】
ケーシング２２は、金属製であり、大径の円筒２２ａの両端にテーパを介して小径の円筒２２ｂを繋げた形状に形成され、上流側開口部にはエキゾーストマニホールド１２がフランジを介して接続され、下流側開口部には図示しないマフラに繋がる排ガス管２８がフランジを介して接続されている。また、触媒担体３０とＤＰＦ４０とは、エキゾーストマニホールド１２の集合管１２ａに比べて通過面積の大きな円筒２２ａに収納されている。
【００２２】
触媒担体３０は、ＤＰＦ４０の上流に配置され、炭化珪素を主成分とする多孔質焼結体からなる円柱形のハニカム構造体３２に酸化触媒及びＮＯｘ吸蔵触媒を担持したものである。ハニカム構造体３２は、図２に示すように、円柱形の上面３２ａと底面３２ｂとを貫通する複数の通路３４を有し、隣り合う通路３４の間には仕切壁３５が存在している。このハニカム構造体３２は、直方体形状で複数の貫通孔５２を持つ基本ハニカムユニット５０（図３参照）を接着剤を介して複数積み上げることにより最終形状である円柱形を包含する大きさのユニット集合体５８（図４参照）とした後、このユニット集合体５８を最終形状である円柱形となるようにダイヤモンドカッタなどにより切削加工し、これにより外周面のうち貫通孔５２同士を仕切る仕切壁が破壊された部分をコーティング剤で埋めながら外周面を滑らかな円筒面に仕上げたものである。したがって、ハニカム構造体３２は、図２に示すように、基本ハニカムユニット５０と、これらの基本ハニカムユニット５０同士を接着する接着層３６と、外周面を円筒状に覆うコーティング層３８とを有している。なお、ハニカム構造体３２を構成する基本ハニカムユニット５０は、中央付近に配置されているものは直方体形状のままであるが、外周面に沿って配置されているものは直方体の一部が欠けた形状となっている。このハニカム構造体３２に担持される酸化触媒は、ＨＣやＣＯの酸化を促進するものであれば特に限定されるものではないが、例えば白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属触媒が好ましく、白金がより好ましい。また、酸化触媒の担持量は、１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、１〜５ｇ／Ｌであることがより好ましい。一方、ハニカム構造体３２に担持されるＮＯｘ吸蔵触媒としては、酸化雰囲気下でＮＯｘを吸蔵し還元雰囲気下でＮＯｘを還元して放出するものであれば特に限定されないが、例えばアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましく、炭酸カリウムや炭酸バリウムがより好ましい。また、ＮＯｘ吸蔵触媒の担持量は、金属として換算したときに０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。なお、炭酸塩の代わりに例えば硝酸塩を使用してもよく、この場合には最初に排ガスを燃料がリッチになるように制御して硝酸塩を炭酸塩に変えることによりＮＯｘを吸蔵することが可能となる。
【００２３】
ハニカム構造体３２は、（１）壁厚が０．１ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下でみかけ密度が０．４ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下となるように設計されているか、（２）みかけ密度が０．４ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下で気孔率（水銀圧入法による）が４０％以上５０％以下となるように設計されている。前記（１）、（２）のいずれを採用しても、十分な強度が得られるうえ、排ガス温度によってハニカム構造体３２が高温になりやすく浄化作用を早期に発揮しやすくなる。ここで、ハニカム構造体３２のみかけ密度は、基本ハニカムユニット５０（基材）のみかけ密度と全体に対する基材の重量割合とを乗算した値と、接着剤のみかけ密度と全体に対する接着剤の重量割合とを乗算した値との和として求めることができる。また、単位断面積あたりの通路３４の数は、１５．５〜１８６個／ｃｍ2（１００〜１２００ｃｐｓｉ）であることが好ましい。この範囲であれば、排ガスと接触する仕切壁３５の総面積が小さくなりすぎることがないし製作が困難になることもないからである。なお、単位断面積あたりの通路３４の数は、４６．５〜１７０．５個／ｃｍ2（３００〜１１００ｃｐｓｉ）であることがより好ましい。
【００２４】
ＤＰＦ４０は、炭化珪素を主成分とする多孔質焼結体からなる円柱形のハニカム構造体４２に、酸化触媒を担持したものである。ハニカム構造体４２は、円柱形の軸線に沿って延びる複数の通路４４，４６を有している。このハニカム構造体４２は、ハニカム構造体３２とほぼ同様、基本ハニカムユニット５０を用いて作製されるが、図１に示すように、通路４４は上流側開口が目封じ４４ａにより閉鎖され下流側開口が開放され、通路４６は上流側開口が開放され下流側開口が目封じ４６ａにより閉鎖されている点でハニカム構造体３２と異なる。つまり、このＤＰＦ４０は、図５に示すように、基本ハニカムユニット５０と、これらの基本ハニカムユニット５０同士を接着する接着層４７と、外周面を円筒状に覆うコーティング層４８とを有しているが、通路４４，４６は上流側開口及び下流側開口の一方が目封じ４４ａ，４６ａ（図１参照）により閉鎖されている。また、通路４４と通路４６とは交互に形成され、両者を仕切る仕切壁４５は多孔質であるためガスは流通可能であるがＰＭはこの仕切壁４５により捕捉される。このハニカム構造体４２に担持される酸化触媒は、ＤＰＦ４０を再生するために捕集したＰＭの酸化を促進する作用をもつ触媒であれば特に限定されるものではなく、例えば白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属触媒や、ＣｅＯ2、ペロブスカイト構造を有する酸化物などの酸化触媒が好ましく、白金がより好ましい。また、酸化触媒の担持量は、貴金属触媒であれば１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、１〜５ｇ／Ｌであることがより好ましく、酸化物触媒であれば３０〜６０ｇ／Ｌであることが好ましい。なお、この酸化触媒は、触媒担体３０を通過した後の排ガスに含まれるＣＯやＨＣを低減させる作用も奏する。
【００２５】
次に、基本ハニカムユニット５０について説明する。基本ハニカムユニット５０は、図３に示すように断面正方形の直方体であり、軸方向に沿って複数並設された貫通孔５２を有している。この貫通孔５２は、ハニカム構造体３２の通路３４やハニカム構造体４２の通路４４，４６をなす。この基本ハニカムユニット５０は、例えば次のようにして作製することができる。すなわち、まず炭化珪素粉末に適宜有機バインダや可塑剤、潤滑剤を加えて混合・混練して原料ペーストとし、この原料ペーストを押出成形機により押出成形を行い、基本ハニカムユニット５０と同形状の生の成形体を得る。続いて、この生の成形体を乾燥し脱脂したあと焼成することにより基本ハニカムユニット５０を得る。なお、目封じするための封止剤は、基本ハニカムユニット５０の作製時に使用した原料ペーストと異なる組成のペーストを使用してもよいが、同じ組成のペーストを使用するのが熱膨張率に差が生じにくいため好ましい。接着剤やコーティング剤としては、例えば無機バインダにセラミック粒子を混ぜたものや、無機バインダに無機繊維を混ぜたものや、無機バインダにセラミック粒子及び無機繊維を混ぜたものや、これらに更に有機バインダ（ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上）を加えたものなどを使用するのが好ましい。基本ハニカムユニット５０の大きさは、ユニットの断面積が５〜５０ｃｍ2とすることが好ましい。この範囲であれば、ハニカム構造体３２の単位体積あたりの比表面積を大きく保つことができ、触媒を高分散させることが可能となるとともに、熱衝撃や振動などの外力が加わってもハニカム構造体３２，４２としての形状を保持することができるからである。なお、ユニットの断面積は、６〜４０ｃｍ2であることがより好ましく、８〜３０ｃｍ2であることが更に好ましい。また、ハニカム構造体３２，４２の断面積に対する基本ハニカムユニット５０の総断面積の占める割合が８５％以上であることが好ましい。この範囲であれば、ハニカム構造体３２，４２において触媒を担持する比表面積が相対的に小さくなりすぎることがないし圧力損失が大きくなりすぎることもないからである。
【００２６】
次に、本発明の排ガス浄化装置２０の作用について図１を用いて説明する。なお、ここではＮＯｘ吸蔵触媒として炭酸カリウムを用いた場合を例示する。ディーゼルエンジン１０の各気筒においてピストンにより圧縮した空気に燃料を噴射して燃焼させ駆動力を生じさせる。このとき、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ及びＰＭを含んだ排ガスがディーゼルエンジン１０からエキゾーストマニホールド１２に排出され、集合管１２ａを経て排ガス浄化装置２０の触媒担体３０に流入する。この触媒担体３０に流入した排ガス中に含まれるＨＣ及びＣＯは、触媒担体３０に担持された酸化触媒によって酸化されてＣＯ2及びＨ2Ｏに変換される。一方、排ガス中に含まれるＮＯｘは、酸化触媒によって酸化されてＮＯ2に変化し更に酸化されて硝酸イオン（ＮＯ3-）となり、この硝酸イオンがＮＯｘ吸蔵触媒である炭酸カリウムの炭酸イオンと交換され、硝酸イオンとして吸蔵される。その後、図示しない電子制御ユニットにより燃料噴射量を調節してＨＣやＣＯをリッチに含む排ガスを強制的に流すリッチスパイクを行うと、硝酸イオンはＨＣやＣＯを酸化してＨ2ＯやＣＯ2に変換すると共に硝酸イオン自身は還元されてＮ2となり、カリウムイオンは酸化物を経て炭酸塩に戻る。続いて、触媒担体３０を通過した後のＰＭを含む排ガスは、ＤＰＦ４０に流入する。このＤＰＦ４０に流入した排ガス中に含まれるＰＭは、ＤＰＦ４０のうち上流側開口が開放された通路４６に入り込むが、その通路４６は下流側開口が目封じ４６ａにより閉鎖されているため、多孔質の仕切壁４５を通過して隣の通路４４へ入り込み、その通路４４の目封じ４４ａがされていない下流側開口から排ガス管２８へ流れていく。そして、仕切壁４５に堆積するＰＭの堆積量を推測しその堆積量が所定量に達したあと、ポストインジェクションによってＤＰＦ４０は再生される。これにより、排ガス浄化装置２０を通過した排ガスは、もともと含んでいたＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ及びＰＭが低減化されて排ガス管２８へと流れていく。このとき、触媒担体３０がコーディライト製である場合に比べてＮＯｘの浄化率が良好となりＤＰＦ４０の再生率も高率となる。
【００２７】
以上詳述した本実施形態の触媒担体３０によれば、炭化珪素を主成分とする多孔質のハニカム構造体３２を採用しているため、コーディライトなどを主成分とする多孔質のハニカム構造体を採用した場合に比べてＮＯｘの浄化率が良好となりＤＰＦ４０の再生率も高率となる。ＤＰＦ４０の再生率が高率となる原因は明らかではないが、コーディライト製の場合には熱伝導率が低く、ＤＰＦ４０の再生時にＤＰＦ４０に十分な熱を伝達できなかったのに対して、炭化珪素を主成分とする場合には熱伝導率が高いため、ＤＰＦ４０の再生時にＤＰＦ４０に十分な熱を伝達できたのではないかと推察している。
【００２８】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施できることはいうまでもない。
【００２９】
上述した実施形態では、触媒担体３０とＤＰＦ４０とを同じケーシング２２内に収納したが、それぞれ別々のケーシングに収納してもよい。
【００３０】
上述した実施形態では、基本ハニカムユニット５０の断面形状を四角形（正方形）としたが、接着剤を介して複数個を積み上げることが可能な形状であればどんな形状であってもよく、例えば断面形状を長方形や六角形や扇状としてもよい。また、貫通孔の断面形状も四角形（正方形）としたが、特にどのような形状であってもよく、例えば三角形や六角形や楕円形としてもよい。
【実施例】
【００３１】
以下には、上述した実施形態の排ガス浄化装置２０を具現化した実験例について、その評価試験及び評価結果と共に説明する。
【００３２】
（１）触媒担体３０の作製
触媒担体３０は７種類作製したが、それぞれＮＳＣ−１〜７と称することとする。なお、ＮＳＣはNOx Storage Catalystの略である。ここでは、ＮＳＣ−１について説明する。まず、炭化珪素粗粉（平均粒径２２μｍ）７０００重量部、炭化珪素微粉（平均粒径０．５μｍ）３０００重量部、有機バインダであるメチルセルロース１１００重量部、潤滑剤であるユニルーブ（日本油脂（株））３３０重量部、可塑剤であるグリセリン１５０重量部をそれぞれ秤量し、これらを水１８００重量部と共に混合・混練して原料ペーストを得た。次に、この原料ペーストを押出成形機により成形し、基本ハニカムユニット５０と同形状の生の成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて生の成形体を十分乾燥させ、４００℃で２時間保持して脱脂した。その後、２２００℃で３時間保持して焼成を行い、角柱状（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）、セル密度が４６．５個／ｃｍ2（３００ｃｐｓｉ）、気孔率が４５％、壁厚が０．２ｍｍ、セル断面形状が四角形（正方形）の基本ハニカムユニット５０を得た。なお、平均粒径はＭＡＬＶＥＲＮ製マスターサイザーマイクロ（レーザ回折散乱法）で測定し、気孔率は水銀ポロシメータで測定した。次に、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２９重量％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ）７重量％、シリカゾル（固体濃度３０重量％）３４重量％、カルボキシメチルセルロース５重量％及び水２５重量％を混合して接着剤ペーストを調製した。そして、基本ハニカムユニット５０の外面に接着剤ペーストの厚さが１ｍｍになるように塗布して基本ハニカムユニット５０を積み上げることにより最終形状である円柱形を包含する大きさのユニット集合体５８とした後、このユニット集合体５８を最終形状である円柱形となるようにダイヤモンドカッタを用いて切断し、これにより外周面のうち仕切壁３５が破壊された部分をコーティング剤（先の接着剤ペースト）で埋めながら外周面を滑らかな円筒面に仕上げ、ハニカム構造体３２を得た。このハニカム構造体３２は、接着剤割合（コーティング剤を含む）が６．５重量％であった。また、基材である基本ハニカムユニット５０の重量を体積で除してみかけ密度を算出し、別途作製した接着剤ブロックから１辺が１ｃｍの立方体を切り出しその重量を測定して接着剤のみかけ密度を算出し、基材のみかけ密度に（１−０．０６５）を乗じた値と接着剤のみかけ密度に０．０６５を乗じた値との和を算出し、これを全体のみかけ密度とした。なお、各物性値やサイズについては表１にまとめた。
【表１】
2007098274.tif 000003
【００３３】
次に、活性アルミナ粉末（平均粒径２μｍ）１００重量部を水２００重量部に混合し、硝酸２０重量部を加えてウォッシュコート用スラリーを調製した。このスラリーにハニカム構造体３２を浸漬させ、引き上げたのち余分なスラリーを取り除き、２５０℃で１５分間乾燥した。アルミナの担持量は、ハニカム構造体３２の単位体積あたりの重量で１５０ｇ／Ｌであった。次に、０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸カリウム水溶液を調製し、カリウムの担持量がハニカム構造体３２の単位体積あたりのカリウムのモル数で０．３ｍｏｌ／Ｌになるようにこの硝酸カリウム水溶液をハニカム構造体３２に吸水させ、２５０℃で１５分間乾燥し、５００℃で３０分焼成した。次に、０．２５ｍｏｌ／Ｌの硝酸白金溶液を調製した。白金の担持量がハニカム構造体の単位体積あたりの白金の重量で５．０ｇ／Ｌとなるように硝酸白金水溶液をハニカム構造体３２に吸水させ、６００℃で１時間焼成した。このようにして、触媒担体３０であるＮＳＣ−１を得た。
【００３４】
ＮＳＣ−２〜７については、表２、表３又は表４に示す原料ペーストの調製割合にしたがって調製し、ＮＳＣ−１の作製手順に準じて作製した。ＮＳＣ２〜７のハニカム構造体３２の各物性値やサイズについては表１にまとめた。
【表２】
2007098274.tif 000004
【表３】
2007098274.tif 000005
【表４】
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【００３５】
（２）ＤＰＦ４０の作製
ＤＰＦ４０は３種類作製したが、それぞれＤＰＦ−１〜３と称することとする。ここでは、ＤＰＦ−１について説明する。まず、炭化珪素粗粉（平均粒径２２μｍ）７０００重量部、炭化珪素微粉（平均粒径０．５μｍ）３０００重量部、有機バインダであるメチルセルロース５５０重量部、潤滑剤であるユニルーブ（日本油脂（株））３３０重量部、可塑剤であるグリセリン１５０重量部をそれぞれ秤量し、これらを水１８００重量部と共に混合・混練して原料ペーストを得た。次に、この原料ペーストを押出成形機により成形し、基本ハニカムユニット５０と同形状の生の成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて生の成形体を十分乾燥させ、複数の通路４４につき、一方の端面が目封じされ他方の端面が開口された通路４４と一方の端面が開口され他方の端面が目封じされた通路４４とが交互に並ぶように、先の原料ペーストを用いて目封じし、４００℃で２時間保持して脱脂した。その後、２２００℃で３時間保持して焼成を行い、角柱状（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）、セル密度が４６．５個／ｃｍ2（３００ｃｐｓｉ）、気孔率が４０％、気孔径が１２．５μｍ、壁厚が０．２ｍｍ、セル断面形状が四角形（正方形）の基本ハニカムユニット５０を得た。なお、平均粒径はＭＡＬＶＥＲＮ製マスターサイザーマイクロ（レーザ回折散乱法）で測定し、気孔径及び気孔率は水銀ポロシメータで測定した。次に、ＮＳＣ−１の作製手順に準じてハニカム構造体４２を得た。このハニカム構造体４２は、接着剤割合（コーティング剤を含む）が６．５重量％であった。また、ＮＳＣ−１と同様にして全体のみかけ密度を算出した。なお、各物性値やサイズについては表５にまとめた。
【表５】
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【００３６】
次に、活性アルミナ粉末（平均粒径２μｍ）１００重量部を水２００重量部に混合し、硝酸２０重量部を加えてウォッシュコート用スラリーを調製した。このスラリーにハニカム構造体３２を浸漬させ、引き上げたのち余分なスラリーを取り除き、２５０℃で１５分間乾燥した。アルミナの担持量は、ハニカム構造体４２の単位体積あたりの重量で５０ｇ／Ｌであった。次に、０．２５ｍｏｌ／Ｌの硝酸白金溶液を調製した。白金の担持量がハニカム構造体の単位体積あたりの白金の重量で５．０ｇ／Ｌとなるように硝酸白金水溶液をハニカム構造体４２に吸水させた。このハニカム構造体４２を６００℃で１時間焼成した。このようにして、ＤＰＦ４０であるＤＰＦ−１を得た。
【００３７】
ＤＰＦ−２，３については、表２に示す原料ペーストの調製割合にしたがって調製し、ＤＰＦ−１の作製手順に準じて作製した。ＤＰＦー２，３のハニカム構造体４２の各物性値やサイズについては表５にまとめた。
【００３８】
（３）排ガス浄化装置２０の作製
実験例１〜１１の排ガス浄化装置２０につき、触媒担体３０（ＮＳＣ−１〜７）とＤＰＦ４０（ＤＰＦ１〜３）とを表６に示す組み合わせでもってケーシング２２に収納することにより作製した。なお、触媒担体３０とＤＰＦ４０との間隔は表６に示す値に設定した。
【００３９】
（４）排ガス浄化装置２０の評価方法及び評価結果
実験例１〜１１の排ガスの浄化率測定を行った。この測定は、図６に示した排ガス浄化測定装置６０を用いて行った。排ガス浄化測定装置６０は、排ガス浄化装置２０と、排ガス浄化装置２０を通過する前の排ガスをサンプリングする第１ガスサンプラ６１と、排ガス浄化装置２０を通過した後の排ガスをサンプリングする第２ガスサンプラ６２と、排ガスに含まれる有害物質の濃度を分析するガス分析計６３とにより構成されている。次に、測定手順を説明する。まず、排ガス浄化装置２０の上流側のフランジにディーゼルエンジン１０のエキゾーストマニホールド１２を接続し、排ガスを排ガス浄化装置２０に送り出した。この測定では、ディーゼル自動車の１０・１５モード排出ガス測定方法に準じた運転を行ったあとリッチスパイクにより触媒担体３０に吸蔵されたＮＯｘを還元して排出するという操作を１０回繰り返したあとポストインジェクションによりＤＰＦ４０を再生するようにディーゼルエンジン１０を図示しない電子制御ユニットにより運転制御した。
【００４０】
そして、第１及び第２ガスサンプラ６１，６２によってサンプリングされた排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度をガス分析計６３によって測定し、排ガス浄化装置２０を通過する前の排ガスに含まれる濃度Ｃ０と、排ガス浄化装置２０を通過した後の排ガスに含まれる濃度をＣ１とを用いて次式（１）より浄化率を算出した。なお、ここでの浄化率は、測定実施中の平均値とした。また、測定前と測定後のＤＰＦ４０の重量の変化から未再生のＰＭの重量Ｗ１を求める一方、対照実験として同条件で運転制御を行い再生操作を行わなかったときのＰＭの堆積量Ｗ０を求めた。そして、これらを用いて次式（２）より再生率を算出した。これらの結果を表６に示す。
浄化率（％）＝（Ｃ０−Ｃ１）／Ｃ０  ×１００；式（１）
再生率（％）＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０  ×１００；式（２）
【表６】
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【００４１】
実験例１〜６の排ガス浄化装置２０は、触媒担体３０としてＮＳＣ−１〜３（多孔質炭化珪素焼結体製でみかけ密度が０．４ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下、気孔率が４０％以上５０％以下、壁厚が０．１ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下のハニカム構造体３２）及びＮＳＣ−７（シリコン−炭化珪素焼結体製でみかけ密度が０．４ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下、気孔率が４０％以上５０％以下、壁厚が０．１ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下のハニカム構造体３２）のいずれかを採用したものである。これらの排ガス浄化装置２０では、いずれも、ＨＣ及びＣＯの浄化率が８０％以上、ＮＯｘの浄化率が６０％以上、ＤＰＦ４０の再生率が８０％以上であった。
【００４２】
実験例７の排ガス浄化装置２０は、ＮＳＣ−４（多孔質炭化珪素焼結体製で壁厚が０．２５ｍｍを超え、みかけ密度が０．７ｇ／ｃｍ3を超えるハニカム構造体３２）を採用したものであるが、ＨＣ及びＣＯの浄化率は８０％未満、ＮＯｘの浄化率は６０％未満、ＤＰＦ４０の再生率は９３％であった。
【００４３】
実験例８の排ガス浄化装置２０は、ＮＳＣ−５（多孔質炭化珪素焼結体製で壁厚が０．２５ｍｍを超え、気孔率が５０％を超えるハニカム構造体３２）を採用したものであるが、ＨＣ及びＣＯの浄化率は８０％以上、ＮＯｘの浄化率は６０％以上、ＤＰＦ４０の再生率は７５％であった。ＤＰＦ４０の再生率が低いのは、気孔率が比較的大きな値であるため熱伝導率が低下してＤＰＦの再生時にＤＰＦ４０への熱伝導がやや不足したことが原因であろうと推察される。
【００４４】
実験例９〜１１の排ガス浄化装置２０は、ＮＳＣ−６（コージェライト製のハニカム構造体３２）を採用したものであるが、ＨＣ及びＣＯの浄化率は８０％以上、ＮＯｘの浄化率は５５％未満、ＤＰＦ４０の再生率は７２％未満であった。つまり、ＮＯｘ浄化率及びＤＰＦ４０の再生率が実験例１〜８に比べて低下した。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本実施形態の排ガス浄化装置２０の概略構成を表す説明図である。
【図２】触媒担体３０の斜視図である。
【図３】基本ハニカムユニット５０の斜視図である。
【図４】ユニット集合体５８の斜視図である。
【図５】ＤＰＦ４０の斜視図である。
【図６】排ガス浄化測定装置６０の説明図である。
【符号の説明】
【００４６】
１０  ディーゼルエンジン、１２  エキゾーストマニホールド、１２ａ  集合管、２０  排ガス浄化装置、２２  ケーシング、２２ａ  大径の円筒、２２ｂ  小径の円筒、２４，２６  アルミナマット、２８  排ガス管、３０  触媒担持フィルタ、３２  ハニカム構造体、３２ａ  上面、３２ｂ  底面、３４  通路、３５  仕切壁、３６  接着層、３８  コーティング層、４０  ＤＰＦ、４２  ハニカム構造体、４４，４６  通路、４４ａ，４６ａ  目封じ、４５  仕切壁、４７  接着層、４８  コーティング層、５０  基本ハニカムユニット、５２  貫通孔、５８  ユニット集合体、６０  排ガス浄化測定装置、６１  第１ガスサンプラ、６２  第２ガスサンプラ、６３  ガス分析計。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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