(57)【要約】【課題】ＮＨ4+およびＭｇ2+を含む地下かん水からアンモニウムを有効利用可能な形で分離しうる方法、またこの地下かん水からアンモニウムを分離回収し、窒素、リンおよびマグネシウムを含む肥料を製造する方法を提供する。【解決手段】ａ）アンモニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含む地下かん水に、リン酸もしくはその塩を加え、ｐＨ７．５以上１１．０以下のもとで、リン酸マグネシウムアンモニウムを含む固体を析出させる工程；および、ｂ）工程ａ）で得られる、固体を含む地下かん水を、固液分離する工程を有する地下かん水からのアンモニウムの分離方法。これら工程ａ）およびｂ）に加え、ｃ）工程ｂ）で得られる固体を肥料として採取する工程を有する地下かん水からの肥料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アンモニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含む地下かん水に、リン酸もしくはその塩を加え、ｐＨ７．５以上１１．０以下のもとで、リン酸マグネシウムアンモニウムを含む固体を析出させる工程；および、
ｂ）工程ａ）で得られる、固体を含む地下かん水を、固液分離する工程
を有する地下かん水からのアンモニウムの分離方法。
【請求項２】
ａ）アンモニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含む地下かん水に、リン酸もしくはその塩を加え、ｐＨ７．５以上１１．０以下のもとで、リン酸マグネシウムアンモニウムを含む固体を析出させる工程；
ｂ）工程ａ）で得られる、固体を含む地下かん水を、固液分離する工程；および、
ｃ）工程ｂ）で得られる固体を肥料として採取する工程
を有する地下かん水からの肥料の製造方法。
【請求項３】
前記工程ａ）で用いる地下かん水が、ヨウ素採取を経た地下かん水である請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地下かん水からアンモニウムを分離する方法に関し、また肥料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素及びリンは、植物の成長における三大栄養素である。またマグネシウムも植物の必須元素の一つとされている。これらを含むリン酸マグネシウムアンモニウム（以下場合によりＭＡＰという。）が肥料として利用できることが例えば特許文献１に記載されている。また、特許文献１および２には、リンおよびアンモニアを含有する産業廃水、し尿、下水等からＭＡＰが得られることが記載される。
【０００３】
ヨウ素を採取した後の天然ガス付随かん水はそのまま海洋に放流されたりするが、かん水中にアンモニアが溶存していると、海水中においてこのアンモニアが海洋の富栄養化の原因になるとの報告がある。特許文献３には、天然ガス付随かん水中のアンモニア濃度を低減する方法が記載されている。この方法では、天然ガス付随かん水中のアンモニアを含む溶解物をイオン交換膜を用いた電気透析によって濃縮し、アンモニアを含む溶解物濃縮液を地下還元している。
【特許文献１】特開平９−２３４４７２号公報
【特許文献２】特開平８−３１８２９３号公報
【特許文献３】特開２００２−１７７９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、アンモニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含む地下かん水、特には天然ガスやヨウ素を採取した後の地下かん水から、アンモニウムを有効利用可能な形で分離しうる方法を提供することである。
【０００５】
本発明の別の目的は、アンモニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含む地下かん水、特には天然ガスやヨウ素を採取した後の地下かん水から、アンモニウムを分離回収し、窒素、リンおよびマグネシウムを含む肥料を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により、ａ）アンモニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含む地下かん水に、リン酸もしくはその塩を加え、ｐＨ７．５以上１１．０以下のもとで、リン酸マグネシウムアンモニウムを含む固体を析出させる工程；および、
ｂ）工程ａ）で得られる、固体を含む地下かん水を、固液分離する工程
を有する地下かん水からのアンモニウムの分離方法が提供される。
【０００７】
本発明により、ａ）アンモニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含む地下かん水に、リン酸もしくはその塩を加え、ｐＨ７．５以上１１．０以下のもとで、リン酸マグネシウムアンモニウムを含む固体を析出させる工程；
ｂ）工程ａ）で得られる、固体を含む地下かん水を、固液分離する工程；および、
ｃ）工程ｂ）で得られる固体を肥料として採取する工程
を有する地下かん水からの肥料の製造方法が提供される。
【０００８】
上記肥料の製造方法において、前記工程ａ）で用いる地下かん水が、ヨウ素採取を経た地下かん水であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アンモニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含む地下かん水、特には天然ガスやヨウ素を採取した後の地下かん水から、アンモニウムを有効利用可能な形で分離しうる方法が提供される。
【００１０】
また本発明によれば、アンモニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含む地下かん水、特には天然ガスやヨウ素を採取した後の地下かん水から窒素及びリンを含む肥料を製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
〔地下かん水〕
地下かん水は淡水に比べ塩分濃度の高い地下水である。本発明においては、アンモニウムおよびマグネシウムを含む地下かん水からアンモニウムを分離回収し、また肥料を製造する。これらに加えて地下かん水が天然ガスやヨウ素を含む場合は、これらを分離した後の地下かん水（以下場合により、排かん水という。）からアンモニウムを分離回収し、また肥料を製造することができる。
【００１２】
本発明に用いることのできる地下かん水は、例えば、以下のような成分を含有し、またｐＨを呈する。
【００１３】
【表１】
2007000804.tif 000002
〔天然ガス分離工程〕
天然ガスを含む地下かん水からは、天然ガスを採取することができる。このために、地下かん水から天然ガスを採取する公知の方法を利用することができる。ガス井から地表へと地下かん水を汲み上げ、圧力の減少によりかん水と天然ガスを分離させることができる。例えば地下かん水から分離槽によって天然ガスを採取することができる。
【００１４】
〔ヨウ素分離工程〕
ヨウ素を含む地下かん水からは、ヨウ素を採取することができる。天然ガスとヨウ素を含む地下かん水については、まず天然ガスを採取し、次いでヨウ素を採取することができる。
【００１５】
ヨウ素採取のために、追い出し法やイオン交換樹脂法などの公知のヨウ素採取方法を適宜利用することができる。例えば、追い出し法では、天然ガスが適宜採取された地下かん水に、塩素や次亜塩素酸などの塩素系酸化剤を混合し、ヨウ素を酸化させて遊離させ、この液を空気と接触させてヨウ素を空気中に追い出し、空気中のヨウ素を吸収液に吸収させ、さらに吸収液を濃縮した後、塩素を添加し、ヨウ素を晶析沈殿させて得る。また、イオン交換樹脂法では天然ガスが採取された地下かん水に、塩素や次亜塩素酸などの塩素系酸化剤を混合しヨウ素を酸化した後にイオン交換樹脂に吸着させてヨウ素を分離する。
【００１６】
〔析出工程〕
析出工程では、必要に応じて天然ガスおよび／またはヨウ素を採取した後の地下かん水に、リン酸もしくはその塩を加える。ｐＨ７．５以上１１．０以下のもとで、この地下かん水からＭＡＰが析出する。具体的には、アンモニウムイオン、マグネシウムイオンおよびリン酸イオンは、次式のように、上記ｐＨにおいてＭＡＰ（６水塩）として析出する。析出物には、ＭＡＰとともに共沈したリン酸のマグネシウム塩やカルシウム塩が含まれていてもよい。
【００１７】
【化１】
2007000804.tif 000003
リン酸もしくはその塩は固体で地下かん水に加えてもよく、また水溶液の形態で加えてもよい。
【００１８】
リン酸の塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどのナトリウム塩、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウムなどのカリウム塩、リン酸カルシウム、リン酸水素二カルシウム、リン酸二水素カルシウムなどのカルシウム塩、リン酸マグネシウム、リン酸水素二マグネシウム、リン酸二水素マグネシウムなどマグネシウム塩などを用いることができ、それらが混合されたものでもよい。具体的例としてはＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＨＰＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＮａＨ2ＰＯ4・２Ｈ2Ｏを挙げることができる。
【００１９】
リン酸もしくはリン酸塩の添加量は、地下かん水に含有されるアンモニウムイオン濃度および目標とするアンモニウムイオン濃度に応じて決めることができる。その添加量は、アンモニウムイオン濃度低減効果の観点から地下かん水中に含有されるアンモニウムイオンの０．２倍モル以上が好ましく、より好ましくは０．５倍モル以上、さらに好ましくは１．０倍以上とする。また、リン酸成分を無駄なく利用する観点から３倍モル以下が好ましく、より好ましくは２倍モル以下、さらに好ましくは１．５倍モル以下とする。
【００２０】
添加するリン酸イオン成分を効率的に析出塩として消費させる観点から析出工程におけるｐＨは７．５以上とし、好ましくは８．０以上、より好ましくは８．５以上とする。また、アンモニウムの回収率の観点から、および必要に応じて析出処理廃液を中和処理する際の酸使用量を少なくする観点から、ｐＨ１１以下とし、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下とする。
【００２１】
必要に応じてｐＨ調整剤を加え、ｐＨを上記範囲に調整することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質を用いることができる。
【００２２】
析出工程において、適宜攪拌条件を調整することにより、析出物の結晶を成長させることもできる。
【００２３】
地下かん水に必要量のリン酸成分、アルカリ成分を別々に添加し、それぞれリン酸成分含有地下かん水、アルカリ性の地下かん水としたのちに、両者を混合することで、マイルドにｐＨ調整しながら析出処理しても良い。
【００２４】
〔分離工程〕
析出工程において得られた、析出した固体を含む地下かん水を固液分離することにより、ＭＡＰを含む固体と、アンモニウムの濃度が低下したかん水を得ることができる。アンモニウム濃度が低減されたかん水は、海洋等に排出することができる。
【００２５】
固液分離方法としては、析出した固体の粒径や液中の含有量に応じて、公知の固液分離方法を適宜採用することができる。
【００２６】
〔採取工程〕
分離工程で得られた固体を採取し、必要に応じて造粒や乾燥などの後処理をし、例えば粉状もしくは粒状の肥料を得ることができる。場合によっては、他の肥料成分と混合したうえで、肥料として用いてもよい。
【００２７】
本発明によれば、地下かん水から肥料として有用なＭＡＰを得ることができる。生活排水等を原料としてＭＡＰを製造する場合と比べ、地下かん水を原料としてＭＡＰを含む肥料を製造した場合には肥料に雑菌が入るおそれが低く、得られた肥料を改めてオゾンや塩素などで殺菌することなく利用することができる。特に、ヨウ素分離工程を経た地下かん水を用いて肥料を製造すればヨウ素分離工程にて得られる分子状ヨウ素が殺菌作用を有するため、また、追い出し法やイオン交換樹脂法において塩素等の殺菌作用を持つ物質が地下かん水に加えられるため、得られる肥料に雑菌が存在するおそれがさらに低い。
【００２８】
また、地中深くから採取される地下かん水には、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、チウラム、シマジンなどの有機系の有害物質や、カドミウム、六価クロム、水銀などの無機系の有害物質が含有されない。生活廃水、産業廃水などには濃度の差はあれ、それら有害物質が含有する場合があり、回収されるＭＡＰに有害物質が混入する場可能性があるのに対し、このような地下かん水から得られる肥料にはそれら有害物質の混入がなく安全性が高い。
【００２９】
また、特定の深度の水を連続的に組み上げて得られる地下かん水は、組成の変動がきわめて少なく、従って、析出工程における薬剤添加などのための制御が容易であり、制御系統を簡素化することができる。
【００３０】
本発明によれば、アンモニア分離と肥料製造を同時に行うことができ、排かん水中のアンモニウムおよびマグネシウムを有効利用することができるため、効率的である。
【００３１】
例えば排かん水は１０，０００ｔ／日のオーダーで生じるが、この場合ＭＡＰが約５，０００ｔ／年得られる。本発明はＭＡＰもしくは肥料を大量に製造するに好適である。
【００３２】
地下かん水にはカルシウムやカリウムが含まれることが多い。この場合、本発明により得られる肥料には、ＭＡＰとともに、カルシウムやカリウムが含まれ得る。カルシウムやカリウムも植物に必要な元素であるため、このような成分が含まれることは肥料として用いる際にはむしろ好適であり、複合肥料として有用である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３４】
〔実施例１〕
ヨード工場の排かん水（メタン採取およびヨード採取を経た地下かん水）を用意した。この排かん水２００ｍＬを、容量３００ｍＬのビーカーに入れ、ｐＨを測定しながら、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）０．３３４ｇを入れて溶解した（添加したリン酸イオン成分量は排かん水中に含有するアンモニウムイオンの０．９倍モルに相当する）。リン酸水素二ナトリウム添加前の排かん水のｐＨは７．３であった。リン酸水素二ナトリウム溶解後のｐＨは７．２であり、この段階で液は僅かに白濁していた。
【００３５】
この液に、攪拌しながら１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を２．８ｍＬ添加し、２分間攪拌を続けた。この時点で液のｐＨは９．０で安定していた。攪拌を止め、液を５分間静置した。
【００３６】
析出した不溶物をＮｏ．５Ｃ濾紙で減圧濾過し、ロート上で純水約５０ｍＬを添加して不溶物を洗浄した。
【００３７】
濾取した不溶物を、濾紙ごとシャーレに取り、シリカゲルデシケータ中で２日間乾燥した。乾燥した不溶物（結晶状）の収量を測定したところ、０．５２４ｇであった。一連の処理条件等を表２に示す。
【００３８】
この不溶物のＮＨ4、Ｍｇ、Ｃａのカチオン成分の含有量をイオンクロマトグラフィーを用いて分析し、ＰＯ4の含有量はモリブデン酸による定量法により分析した。その結果を表３に示す。またこの結果から、表４に示すように、析出物に含まれる化合物の量を求めた。
【００３９】
処理前の排かん水および濾液についても、同様にＮＨ4等の濃度を測定した。その結果を表３に示す。
【００４０】
〔実施例２〕
リン酸水素二ナトリウムの替わりに、０．４８ｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム水溶液を用い、この水溶液５．０ｍＬを排かん水に添加した（添加したリン酸イオン成分量は排かん水中に含有するアンモニウムイオンの０．９倍ｍｏｌに相当する）。次いで攪拌しながら１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液の量を３ｍＬ添加し、そのまま５分間攪拌を継続した。１分間静置したのち析出結晶を減圧濾過により分取した。得られたウェット結晶を４０℃恒温器で４時間乾燥してドライ結晶を得た。上記以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００４１】
得られた結晶、処理後のかん水中の成分について実施例１と同様の方法で分析した。処理条件等を表２に、分析結果を表３に示す。
【００４２】
〔実施例３〕
０．４８ｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム水溶液の替わりに２．４ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液を添加するリン酸成分として用い、このリン酸水溶液１ｍＬ（添加したリン酸イオン成分量は排かん水中に含有するアンモニウムイオンの０．９倍ｍｏｌに相当する）を排かん水に添加したのちに、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を７．３５ｍＬ添加した。これら以外は実施例２と同様の操作を行った。処理条件等を表２に、分析結果を表３に示す。
【００４３】
〔実施例４〜１２〕
ＮａＯＨ水溶液の添加量を表２に示すように変えた以外は実施例２と同様の操作を行った。処理条件等を表２に、分析結果を表３に示す。
【００４４】
〔実施例１３〜１９〕
０．４８ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二ナトリウム水溶液の添加量を表２に示すように変えた以外は実施例２と同様の操作を行った。処理条件等を表２に、分析結果を表３に示す。
【００４５】
〔実施例２０〕
０．４８ｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム水溶液５ｍＬと１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液３ｍＬを予め混合しておき、この混合液を排かん水に添加したこと、および攪拌時間を２分としたこと以外は実施例２と同様の操作を行った。処理条件等を表２に、分析結果を表３に示す。
【００４６】
【表２】
2007000804.tif 000004
【００４７】
【表３】
2007000804.tif 000005
【００４８】
【表４】
2007000804.tif 000006
以上から分かるように、上記処理により、地下かん水中のアンモニウム濃度を半減することができ、同時に、ＭＡＰ（ＭｇＮＨ4ＰＯ4・６Ｈ2Ｏ）、ＭｇＨＰＯ4およびＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏを含む紛状固体を得ることができた。この固体は、肥料として有用である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、例えば、水溶性天然ガス田から天然ガスおよびヨウ素を採取した排かん水を海洋等に放流する場合に好適に利用することができる。