(57)【要約】      （修正有）【課題】水、無機物質、有機物質の電気分解やりん酸型や高分子固体電解質型の燃料電池等の酸性電解質を用いる電気化学システムのカソード電極として好適に使用できる、酸素還元能及び安定性に優れた酸素還元電極を提供する。【解決手段】長周期表の４族、５族、及び１４族の元素の群から選ばれる１種以上の元素の窒化物を含む酸素還元電極であって、３０℃の０．１モルｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中で電位走査したときに可逆水素電極電位基準で０．４Ｖにおいて測定される酸素雰囲気での電流値と窒素雰囲気での電流値の差と窒素雰囲気での電流値の比が０．５以上である酸素還元電極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長周期表の４族、５族、及び１４族の元素の群から選ばれる１種以上の元素の窒化物を含むことを特徴とする酸素還元電極。
【請求項２】
30℃の0.1mol/L硫酸水溶液中で、走査速度5mV/sで電位走査したとき、可逆水素電極電位基準で0.4Vにおいて測定される酸素雰囲気での電流値をIO2とし、窒素雰囲気での電流値をIN2としたとき、
R=(IO2−IN2)/IN2
で表される値が0.5以上となることを特徴とする請求項１記載の酸素還元電極。
【請求項３】
30℃の0.1mol/L硫酸水溶液中で、走査速度5mV/sで電位走査したとき、酸素還元電流が流れ始める時の電位が可逆水素電極電位基準で0.5V以上となることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素還元電極。
【請求項４】
前記窒化物の微粒子を担持して成ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の酸素還元電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば水や有機物の電気分解、燃料電池等の電極として用いるのに好適な酸素還元電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金等の貴金属は、高い電位においても安定で、かつ触媒能が高いため、各種の電気化学システムの電極用触媒に用いられている。しかし、白金の価格が高いことや資源量が限られていることから、白金を代替できる高活性の触媒が要望されている。
このようなことから、遷移金属であるモリブデンの窒化物や（例えば、特許文献１参照）、遷移金属である鉄の窒化物と貴金属の混合物（例えば、特許文献２参照）が、電極用触媒として提唱されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−６３６７７号公報
【特許文献２】特開２００５−４４６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記した技術の場合、酸性電解質中での酸素還元能が不充分であり、又、触媒が活性溶解する場合があった。
従って、本発明の目的は、酸性電解質中での酸素還元能及び安定性に優れた酸素還元電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の酸素還元電極は、長周期表の４族、５族、及び１４族の元素の群から選ばれる１種以上の元素の窒化物を含むことを特徴とする。
30℃の0.1mol/L硫酸水溶液中で、走査速度5mV/sで電位走査したとき、可逆水素電極電位基準で0.4Vにおいて測定される酸素雰囲気での電流値をIO2とし、窒素雰囲気での電流値をIN2としたとき、R=(IO2−IN2)/IN2
で表される値が0.5以上となることが好ましい。
30℃の0.1mol/L硫酸水溶液中で、走査速度5mV/sで電位走査したとき、酸素還元電流が流れ始める時の電位が可逆水素電極電位基準で0.5V以上となることが好ましい。
前記酸素還元電極が前記窒化物の微粒子を担持して成ることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、酸性電解質中での酸素還元能及び安定性に優れた酸素還元電極を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明及び図表に用いる電位は可逆水素電極電位基準とし、これをRHEと表示する。
<電極に用いる窒化物>
本発明の酸素還元電極は、長周期表の４族、５族、及び１４族の元素の群から選ばれる１種以上の元素の窒化物を含む。上記元素としては、Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,C,Si,Ge,Sn,Pbが具体的に挙げられる。好ましい上記元素としては、Ta,Zr,Ti,V,Nb,C,Si,Snの群から選ばれる１種以上である。
窒化物は、上記元素Ｍに対し、ＭＮｘで表される。ここで、Ｍは２種以上の上記元素であってもよく、１種の元素であってもよい。又、ｘとしては、その窒化物の最高窒化状態より低い値であることが好ましい。より好ましくは、４族及び１４族元素に対しては0.5≦ｘ<4/3であり、５族元素に対しては、0.5≦ｘ<5/3である。ｘが0.5未満であると窒化度が充分でなく、酸性電解質中で電極が溶解する場合があり、又、Ｘが上記上限値以上であると、窒化度が高くなり過ぎて導電性が低下し、又、上記元素の電子状態が変化することにより、触媒能も低下する可能性もある。
例えば、４族及び５族元素の窒化物の最高窒化状態のｘはそれぞれ4/3及び5/3である。
なお、本発明において、窒化物は窒素以外の他の元素を含まない。例えば、Ta系窒化物の場合、酸素を含む化合物（TaON）は本発明に含まない。
本発明においては、上記窒化物を１種以上含んで電極が構成される。例えば、TiN系窒化物のみを電極物質に用いてもよく、TiN系窒化物及びVN系窒化物を電極物質に用いてもよい。
【０００８】
窒化物としては、結晶化したものが好ましい。この理由としては、結晶化することにより、導電性が上昇するとともに、元素の電子状態が変化し触媒活性が向上するためと考えられる。
【０００９】
窒化物は、例えば次のようにして製造することができる。まず、上記元素が遷移金属である場合、遷移金属酸化物の粉末をアンモニア気流で窒化することで窒化物が得られる。上記元素が１４族の場合も同様にして製造することができるが、通常、より高温での処理が必要となる。
【００１０】
上記した窒化物を酸素還元電極に用いると、酸性電解質中で使用しても窒化物が溶解せず安定である。又、本発明者らの研究により、酸性電解質中で安定な電極は触媒活性（酸素還元触媒能）を持つことが判明しているので、上記した窒化物を用いることの優位性が明らかである。
このことを、酸性電解質中での電極のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す図１〜図３を用いて説明する。図１はTaNを用いた本発明に係る電極のＣＶを示し、図２はCoNを用いた電極のＣＶを示し、図３はWNを用いた電極のＣＶを示す。
【００１１】
図１より、本発明に係る電極の場合、電位走査を数１０回繰り返しても、ＣＶ曲線の形状がほとんど変化せず、酸性電解質中で窒化物が安定であることがわかる。
一方、図２より、WNを用いた場合、0.7V以上の電位で酸化電流（アノード電流）が増大する。これは、不安定な窒化物が酸化物になったか、又は、酸性電解質（硫酸）中でＷが陽イオンになって溶解していることを示す。窒化物が酸化物になると、時間と共に溶解していく。
又、図３より、CoNを用いた場合、電位走査を繰り返すと共にＣＶ曲線の形状が大きく変化し、電極物質が溶解していることがわかる。
【００１２】
<電極の電気化学的特性>
本発明においては、上記窒化物を用いた電極の電気化学的特性が以下のようになっていることが好ましい。この規定は、触媒単位量当りの酸素還元電流を評価するものであり、この値が所定値以上であれば、充分な酸素還元能を有することになる。つまり、上記窒化物を用い、以下の電気化学的特性を有する電極は、酸性電解質中での酸素還元能及び安定性がより一層優れている。
上記電極の電気化学的特性として、30℃の0.1mol/L硫酸水溶液中で、走査速度5mV/sで電位走査したとき、可逆水素電極電位基準で0.4Vにおいて測定される酸素雰囲気での電流値をIO2とし、窒素雰囲気での電流値をIN2としたとき、
R=(IO2−IN2)/IN2
で表される値が0.5以上となることが好ましい。
【００１３】
上記Ｒを規定した理由について説明する。まず、不活性で反応物のない状態で電位走査を行った場合でも、電極触媒と電解質の界面に電気二重層が生じるため、電位を走査すると電流が流れる。これはいわゆるコンデンサの充放電電流に相当する。従って、酸素還元電流（酸素の還元反応に伴う電流）を評価する際には、このコンデンサの充放電電流分を除く必要がある。
そこで、不活性な状態として窒素雰囲気で電解電流IN2を測定し、これを酸素雰囲気での電流IO2から差引くことで、正味の酸素還元電流(IO2−IN2)を求める。
【００１４】
次に、得られた酸素還元電流を触媒単位量当りの値に変換する必要がある。ここで、実際に電極触媒として作用しているのは電極表面であるので、触媒の絶対量でなく、反応面積で規格化する必要がある。しかし、気相法で反応面積を求めるのは、試料が小さく表面積が小さいので、困難である。そこで、上記した電気二重層の充放電電流（IN2）が電極の実質的な反応面積に比例することを利用し、正味の酸素還元電流をIN2で割ることによって、電極の実表面積あたりの触媒能の指標とすることができる。このようにすると、触媒が粉体であっても、窒素雰囲気と酸素雰囲気で電流を測定することで、容易に触媒能を評価できる。
【００１５】
ここで、0.4Vにおける電流値を採用する理由は、実際の燃料電池では0.4Ｖより低い電位では空気極として使用しないため、0.4V以上の電位で、ある程度の酸素還元触媒能がないと、電極として実用的でないからである。
R値が大きいほど、単位電極表面積あたりの酸素還元電流が大きく、触媒能が高いことになる。R＝0.5とは、酸素還元電流が二重層の充放電電流の1/2以上であることを示す。Rが0.5未満であると触媒能がなく、酸素還元電極として実用に適さない。
【００１６】
ところで、触媒能を評価する方法としては、所定の電位における還元電流値を指標とする上記方法の他、酸素還元電流が流れ始める時の電位（酸素還元電流開始電位）の大きさを指標とする方法がある。酸素還元電流がより高電位から流れ始める程、反応の活性化エネルギーが小さい可能性があり、この場合は触媒の表面積を増大させるという工学的な改良によって還元電流値を増加させることができるからである。酸素還元電流開始電位は、可逆水素電極基準で0.5V以上であることが、実用上から好ましい。酸素還元開始電位は高ければ高いほどよい。なお、酸素還元電流は、上記したIO2−IN2で定義される。
上記したR値による還元電流値と、酸素還元開始電位のいずれか又は双方を触媒能を評価する指標として採用することが好ましい。
【００１７】
図４、図５は、TaNを用いた電極の還元電流の測定結果及び上記指標Rの計算結果を示す。図４より、窒素雰囲気でわずかに還元電流が流れ、酸素雰囲気では還元電流が大きいことがわかる。又、図５より、0.4V以下の電位で上記指標Rが0.5以上となっている。
【００１８】
なお、上記電解において、アノードとなる対極は何であってもよく、例えば、カーボン、Pt等を用いることができるが、Ptは微量に溶解することもあるので、カーボンが好ましい。
【００１９】
<電極の製造>
上記酸素還元電極は、例えば次のようにして製造することができる。まず、上記した窒化物の粉末を、例えば酸化タングステン、酸化イリジウム等、炭素等の導電性物質の粉末と混合し、公知の結着剤と混合してペーストとし、このペーストを担体表面に塗布、乾燥させて電極を製造する。
例えば、燃料電池用の電極としては、導電性粉末としてカーボンブラックを用い、上記窒化物の微粒子の粒径を２〜３ｎｍ程度とすると、触媒量が少量でも触媒能を発揮できるので好ましい。
【００２０】
本発明の酸素還元電極は、水、無機物質、有機物質の電気分解、燃料電池等の酸性電解質を用いる電気化学システムのカソード用電極として好適に使用できる。りん酸形燃料電池や高分子電解質形燃料電池等、酸性電解質を用いる際の酸化剤極として、本発明の酸素還元電極は適する。
【００２１】
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
<電極の作成>
直径５．２ｍｍの円柱状グラッシーカーボンを基材とし、その底面に電極物質としてＴａＮ窒化物の薄膜をスパッタにより形成させた。スパッタ条件は、Ａｒ分圧約１×１０−１Ｐａ、窒素分圧約４×１０−１Ｐａ、ターゲットＴａとした。なお、薄膜の結晶性を高めるため、スパッタ時に基材を５８０℃に加熱した。
【００２３】
得られた薄膜の厚みを水晶振動式膜厚計で測定したところ、４０ｎｍであった。又、薄膜の結晶構造をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）で測定したところ、図６に示すように、ＴａＮの結晶構造を示すことが確認された。なお、基材を加熱せずに５０℃としてスパッタした場合、薄膜は明確な結晶構造を示さず、アモルファス構造を示した。なお、TaNを形成しないカーボンのみのXRDをバックグラウンドとした。
又、図７に示すように、基材を加熱した場合は、加熱しない場合に比べ、得られた電極のＴａＮ面が粗面となった。
【００２４】
<実施例２〜７>
スパッタ時のターゲットとしてそれぞれ、Zr,Ti,Nb,Si,Sn,Cを用いたこと以外は、実施例１とまったく同様にして電極を作成し、同様な測定を行った。これらの電極の電極物質は、それぞれ膜厚約４０ｎｍのZrN,TiN,NbN,SiN,SnN,CN（いずれも、元素と窒素がほぼ１：１の窒化物）であることをＸＲＤにより確認した。これらをそれぞれ実施例２〜７とする。
【００２５】
<比較例１〜４>
スパッタ時のターゲットとしてそれぞれ、Co,Ni,Mo,Wを用いたこと以外は、実施例１とまったく同様にして電極を作成し、同様な測定を行った。これらの電極の電極物質は、それぞれ膜厚約４０ｎｍのCoN,NiN,MoN,WN（いずれも、元素と窒素がほぼ１：１の窒化物）であることをＸＲＤにより確認した。これらをそれぞれ比較例１〜４とする。
【００２６】
<比較例５>
以下の方法によりTa3N5電極を作成した。
（１）Ta3N5粉末の製造
酸化タンタルTa2O5粉末（高純度化学社製、純度99.9%、平均粒径0.5μm）を原料とし、アンモニアガスをよく通すようにこの原料を石英ウールで包んでパイレックス（登録商標）ガラス管内に保持した。パイレックス（登録商標）ガラス管内に、アンモニア（純度99.999％）と水蒸気の混合気体を導入し、ガスの流れがほぼ定常になるまで待機した後（60分程度）、850℃（昇温:10℃/min）で窒化を行った。窒化を完全に進行させ、大きさが数百nmのタンタルナイトライド（Ta3N5）粉末を回収した。
（２）電極の作成
Ta3N5粉末（電極触媒）をグラッシーカーボン電極(5.2mm径)に塗布、ナフィオン（登録商標）をコーティングした。等量塗布できるよう以下の方法で塗布した。まず、1g秤量したTa3N5粉末を水5ml中に混合した後、超音波で攪拌・懸濁し、粉末が均一分散した溶液30μＬ塗布した。この電極をカソードとして用い、実施例１とまったく同様にして測定を行った。
【００２７】
<評価>
【００２８】
<サイクリックボルタモグラムの測定（電極安定性）>
上記電極をカソードとして用い、対極に白金箔を用い、窒素雰囲気下、30℃の0.1mol/L硫酸水溶液を電解液として電解セルを用意した。参照電極としては、硫酸濃度が上記と同一の可逆水素電極を用いた。この電解セルを用い、電位走査速度50mV/sでサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した。電位範囲を0.05〜1.0Ｖとした。
上記サイクリックボルタモグラム曲線から、以下の基準で電極安定性を評価した。
〇：ＣＶ曲線の形状がほとんど変化しない
×：ＣＶ曲線の形状が大きく変化するか、又は０．７〜０．８Ｖを超える電位で酸化電流が増加する。
実施例１について得られた結果を図１に示す。電位走査を１０回繰り返したが、ＣＶ曲線の形状は変化せず、この電極を硫酸水溶液中で電解しても安定であることが判明した。
【００２９】
<還元電流の測定>
上記電解セルを用い、30℃の0.1mol/L硫酸水溶液中で、走査速度5mV/sで電位走査したとき、可逆水素電極電位基準で0.4Vにおいて測定される酸素雰囲気での電流値IO2、窒素雰囲気での電流値IN2を測定した。次に、
R=(IO2−IN2)/IN2
で表される値を求めた。還元電流が高いほど、触媒能が高い。
実施例１について得られた結果を図４、図５に示す。窒素雰囲気でわずかに還元電流が生じ、酸素雰囲気で還元電流が生じた。これよりRを求めると0.5であった。
又、比較例５について得られた結果を図８、図９に示す。0.4Vで窒素雰囲気と酸素雰囲気の還元電流がほぼ同様の値となり、これよりRを求めるとほぼ０であった。これは、触媒能がないことを示す。
【００３０】
<酸素還元開始電位の測定>
上記電解セルを用い、上記還元電流の測定時におけるIO2が流れ始めた時（IO2<０となる時）の電位を可逆水素電極電位基準で求めた。酸素還元開始電位が高いほど、触媒能が高い。
【００３１】
得られた結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１から明らかなように、各実施例の場合、ＣＶ曲線の形状がほとんど変化せず、硫酸中での電極安定性に優れていた。又、各実施例の場合、酸素還元能を示す指標であるRが0.5以上であり、電極活性が高いものとなった。
一方、比較例１（ＣｏＮ）、比較例２（ＮｉＮ）の場合、電位走査の回数が増えるとともにＣＶ曲線の形状が変化し、電極安定性に劣った。
比較例３（ＭｏＮ）、比較例４（ＷＮ）の場合、０．７〜０．８Ｖを超える電位で酸化電流が増加し、電極が溶解したため、電極安定性に劣った。
比較例５の場合、ＣＶ曲線の形状がほとんど変化せず、硫酸中での電極安定性に優れていたが、Rが0.5未満であり、電極活性が低いものとなった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】TaNを用いた本発明の実施形態に係る電極のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す図である。
【図２】CoNを用いた電極のＣＶを示す図である。
【図３】WNを用いた電極のＣＶを示す図である。
【図４】TaNを用いた電極の還元電流の測定結果を示す図である。
【図５】TaNを用いた電極の還元電流から、指標Rを計算した結果を示す図である。
【図６】電極に用いたＴａＮの結晶構造を示す図である。
【図７】電極に用いたＴａＮの表面形状を示す図である。
【図８】Ta3N5を用いた電極の還元電流の測定結果を示す図である。
【図９】Ta3N5を用いた電極の還元電流から、指標Rを計算した結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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