(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエチレン微多孔膜およびその製造方法に関し、特に液晶を用いて光強度を変調する液晶表示装置において、液晶の保持と配向に好適なポリエチレン微多孔膜を提供すること、および微多孔膜の製造方法、さらに微多孔膜よりなる液晶表示装置を提供する。【解決手段】高密度ポリエチレン又は線状共重合ポリエチレンからなり、平均孔径２０ｎｍ以下、気孔率３０％以上であるポリエチレン微多孔膜。ポリエチレン微多孔膜の製造方法、ならびにポリエチレン微多孔膜を含む液晶表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度ポリエチレン又は線状共重合ポリエチレンからなり、平均孔径２０ｎｍ以下、気孔率３０％以上、であることを特徴とするポリエチレン微多孔膜。
【請求項２】
ポリエチレンと可塑剤からなる熱溶液を調製し、該熱溶液を冷却固化してシートを成形し、該シートを同時２軸延伸して延伸膜を得、該延伸膜中に含まれる可塑剤を抽出除去する工程よりなるポリエチレン微多孔膜の製造方法において、同時２軸延伸時の面積延伸倍率が１０倍以上、ＴＤ方向の延伸応力が１．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法。
【請求項３】
同時2軸延伸時の延伸温度が１２０℃以下、であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のポリエチレン微多孔膜を含む液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン微多孔膜およびその製造方法に関し、特に液晶を用いて光強度を変調する液晶表示装置において、液晶の保持と配向に好適なポリエチレン微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、テレビやモニターの表示装置として広く用いられるようになったが、光強度の変調にあたって液晶物質を物理的に駆動させるための時間を必要とするため特に動きの速い動画表示において残像が生じることがあり、駆動速度の更なる高速化が課題とされている。
たとえば非特許文献１では、駆動速度を高速化する方法として異常カー効果を利用した新しい液晶表示素子が提案されている。異常カー効果とは、液晶のネマチック相−等方相転移温度近傍の等方相において生じる通常の有極性液体の百倍もの大きさの電気複屈折効果であり、巨視的には等方性だが微視的にネマチック的秩序を有する小さなドメインの中で液晶が駆動するため、１００ｎｓ程度の非常に高速な駆動を実現すると考えられている。
【０００３】
一般的に異常カー効果は非常に狭い温度範囲でしか発現しないとされているが、何らかの手段によって前記のドメインサイズを強制的に小さくすることが出来れば異常カー効果をより安定して利用できる可能性がある。
こうした手段として、リチウムイオン電池用セパレーターとして広く用いられているポリエチレン微多孔膜の利用が考えられる。特許文献１におけるポリエチレン微多孔膜は熱誘起相分離法で作成された対称膜であり、拡散誘起相分離により作成され表面にスキン層を有する非対称膜にくらべて液晶を保持する手段としてより好ましいと考えられる。しかしながら、従来知られているポリエチレン微多孔膜の平均孔径は５０ｎｍから２００ｎｍであり、異常カー効果を発現させるために好ましいと考えられる平均孔径２０ｎｍ以下の微小孔径ポリエチレン微多孔膜はこれまで全く知られていなかった。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９７／２０８８３号パンフレット
【非特許文献１】「液晶」、第９巻、第２号、８２（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特定の液晶表示装置への利用に好適な、微小孔径ポリエチレン微多孔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、意外にも特定の延伸倍率と延伸応力を組み合わせることで平均孔径２０ｎｍ以下のポリエチレン微多孔膜が得られることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）高密度ポリエチレン又は線状共重合ポリエチレンからなり、平均孔径２０ｎｍ以下、気孔率３０％以上、であることを特徴とするポリエチレン微多孔膜。
（２）ポリエチレンと可塑剤からなる熱溶液を調製し、該熱溶液を冷却固化してシートを成形し、該シートを同時２軸延伸して延伸膜を得、該延伸膜中に含まれる可塑剤を抽出除去する工程よりなるポリエチレン微多孔膜の製造方法において、同時２軸延伸時の面積延伸倍率が１０倍以上、ＴＤ方向の延伸応力が１．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、であることを特徴とする（１）に記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法。
（３）同時2軸延伸時の延伸温度が１２０℃以下、であることを特徴とする（２）に記載の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリエチレン微多孔膜は、高密度ポリエチレン又は線状共重合ポリエチレンからなり平均孔径２０ｎｍ以下で、気孔率３０％以上であるので、液晶表示装置に用いることでその駆動速度の向上を達成し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で使用するポリエチレンは、エチレンを主体とした結晶性の重合体である高密度ポリエチレンもしくは線状共重合ポリエチレンとして、エチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましく、さらにこれらにポリプロピレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ＥＰＲ（エチレン・プロピレン・ラバー）等のポリオレフィンを３０ｗｔ％以下の割合でブレンドしたものでも差し支えない。
本発明で使用するポリエチレンの粘度平均分子量は、１０万から１０００万、好ましくは２０万から１００万、さらに好ましくは２０万から７０万である。分子量が１０万より小さいとシートの延伸時に破断しやすく、１０００万より大きいとシート製造用の熱溶液の製造が困難になるため好ましくない。また、ブレンドや多段重合等の手段によって使用するポリマーの粘度平均分子量を好ましい範囲に調節しても差し支えない。
【０００８】
本発明の微多孔膜の膜厚は、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍであり、前記膜厚が０．１μｍより小さいとその機械強度が十分ではなく、５０μｍより大きいと液晶表示装置の駆動に支障が生じる。
本発明の微多孔膜の平均孔径は、気体透過法によって測定することが出来る。本発明の微多孔膜の平均孔径は０．１〜２０ｎｍ、好ましくは０．５〜１５ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍであり、平均孔径が０．１ｎｍより小さいと駆動電圧が高くなりすぎるため、平均孔径が２０ｎｍより大きいドメインサイズが大きくなりすぎるため好ましくない。
【０００９】
本発明の微多孔膜の気孔率は、３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、より更に好ましくは９５％以上である。気孔率の上限は特に設けないが、９９％を超えると微多孔膜の形状保持が困難になる場合がある。
次に本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法について説明する。
本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法は、成膜工程、延伸工程、抽出工程の３工程を基本とする。
【００１０】
《成膜工程》
本発明の中間製品である高分子ゲルは、ポリエチレンを融点以上で可塑剤に溶解して熱溶液とし、これを結晶化温度以下まで冷却する事によって調製される。ここでいう可塑剤とは、その沸点以下の温度でポリエチレンと均一な溶液を形成しうる有機化合物の事であり、具体的にはデカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。このうちパラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。高分子ゲル中の可塑剤の割合は特に限定されないが、２０ｗｔ％から９０ｗｔ％、好ましくは５０ｗｔ％から７０ｗｔ％である。２０ｗｔ％以下では適当な気孔率を有する微多孔膜を得る事が難しく、９０ｗｔ％以上では熱溶液の粘度が低下してシートの連続成形が困難となる。
成膜方法については特に限定はされないが、例えば押出機に高密度ポリエチレンのパウダーと可塑剤を供給し、２００℃程度の温度で溶融混練したあと、通常のハンガーコートダイから室温程度の冷却ロールの上へキャストする事によって数１０μｍから数ｍｍ厚のシートを連続的に成形する事が出来る。
【００１１】
《延伸工程》
次に得られたシートを延伸する事によって延伸膜とする。延伸方法としては特に限定はされないが、本発明においては同時２軸延伸を行うことを特徴とする為、テンター法、ロール法、圧延法等が使用できるが中でも、テンター法によるバッチ式同時２軸延伸、もしくは連続式同時２軸延伸が好ましい。
本発明における延伸温度の上限は高分子ゲルの融点未満が好ましく、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下、より更に好ましくは１１０℃以下である。
本発明における延伸温度の下限は室温以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上であり、更に好ましくは９０℃以上である。
本発明における面積延伸倍率は１０倍以上であり、好ましくは２５倍以上、より好ましくは５０倍以上、更に好ましくは１００倍以上、より更に好ましくは１２０倍以上である。面積延伸倍率が１０倍未満では目的とする平均孔径を達成することが困難であり、４００倍を超える場合は延伸すること自体が困難であるため好ましくない。
本発明におけるＴＤ方向の延伸応力は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、好ましくは１．２ｋｇｆ／ｃｍ２以上、より好ましくは１．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、更に好ましくは２．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、より更に好ましくは２．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。ＴＤ方向の延伸応力が１．０ｋｇｆ／ｃｍ２未満では目的とする平均孔径を達成することが困難であり、５．０ｋｇｆ／ｃｍ２を超えると延伸装置を破壊する可能性があるため好ましくない。
【００１２】
《抽出工程》
次に、上記延伸工程で得られた延伸膜から可塑剤を抽出除去する事によって微多孔膜とする。抽出方法としては特に限定はされないが、パラフィン油やジオクチルフタレートを使用する場合は塩化メチレンやＭＥＫ（メチルエチルケトン）等の有機溶媒で抽出したあと、得られた微多孔膜のヒューズ温度以下で加熱乾燥する事によって除去する事が出来る。また、可塑剤にデカリン等の低沸点化合物を使用する場合は微多孔膜のヒューズ温度以下で加熱乾燥するだけで除去する事が可能である。いずれの場合も膜の収縮による物性低下を防ぐため、膜を拘束する事が好ましい。
【００１３】
《その他の工程》
以上の工程の後もしくは途中において、必要に応じて熱処理や電子線照射もしくは延伸等を行うことが出来る。
【実施例】
【００１４】
実施例において示される特性の試験方法は次の通りである。
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所製：ＰＥＡＣＯＣＫ  ＮＯ．２５）を用いて測定した。
（２）気孔率
２０ｃｍ角のサンプルを微多孔膜から切り取り、その体積と重量を求め、得られた結果から次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝１００×（体積（ｃｍ３）−重量（ｇ）／０．９５）／体積
（３）透気度
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した。また、透気度に２５（μｍ）／膜厚（μｍ）の値を乗じることによって２５μ換算透気度とした。
（４）孔径
微多孔膜の孔径は、透気度測定においてクヌーセンの流れを仮定することにより、気孔率と透気度から次式を用いて計算した。ここで、細孔の屈曲率τは全ての微多孔膜について２．０とした。
孔径（μｍ）＝１８９×τ3／｛気孔率（％）×２５μ換算透気度（秒）｝
（５）ＴＤ方向の延伸応力
同時２軸延伸機のサンプル把持用チャックにロードセルを取り付けることによって最大延伸荷重を測定し、チャック１つあたりの原反断面積から次式を用いて計算した。なお、連続式の同時２軸延伸機においてフィルムが搬送される方向をＭＤ方向、ＭＤ方向と垂直な方向をＴＤ方向という。本実施例においてはバッチ式の同時２軸延伸機（東洋精機製）を用いて縦横同倍率の同時２軸延伸を行い、これをＴＤ方向の延伸応力とした。
延伸応力（ｋｇｆ／ｃｍ２）＝最大延伸荷重（ｋｇｆ）／チャック１つあたりの原反断面積（ｃｍ２）
（６）メルトインデックス（ＭＩ）
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックスをＭＩとした。尚、ＭＩが０．１よりも十分に小さく約０．０１未満になると、ＭＩの測定にばらつきが生じ易くなるので、メルトインデックスの比較により詳細に行う場合には、通常用いるＭＩ（荷重２．１６ｋｇ）とともに、荷重２１．６ｋｇで測定したＨＭＩを用いることができる。
【００１５】
〔実施例１〕
ＭＩ０．０２５ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＭＩ２．３３ｇ／１０ｍｉｎ及び重量平均分子量２５万の高密度ポリエチレン（密度０．９５）４２．７５部、ポリプロピレン（密度０．９０、ＭＩ  ０．５ｇ／１０ｍｉｎ）２．２５部、パラフィン油（松村石油研究所製：Ｐ３５０Ｐ）５５部、熱安定剤（チバガイギー社製：イルガノックス２４５）０．５部を、２軸押出機を用いて２３０℃で混練し、Ｔダイを経由してキャストロール上にシート状に押出し、厚さ１８００μｍの原反を作成した。この原反を９２ｍｍ角に切り出し、チャック間距離７２ｍｍの同時２軸延伸機（東洋精機社製）にセットして延伸温度１１０℃、延伸速度１０％／ｓｅｃで１１×１１倍に延伸し、その後塩化メチレンでパラフィン油を抽出により除去し、ポリエチレン微多孔膜を作成した。得られた膜の物性を表１に示す。
【００１６】
〔実施例２〕
延伸温度を１１５℃にした以外は実施例１と同様の方法でポリエチレン微多孔膜を作成した。得られた膜の物性を表１に示す。
〔比較例１〕
延伸温度を１２０℃にした以外は実施例１と同様の方法でポリエチレン微多孔膜を作成した。得られた膜の物性を表１に示す。
〔比較例２〕
延伸温度を１２０℃、延伸倍率を７×７倍にした以外は実施例１と同様の方法でポリエチレン微多孔膜を作成した。得られた膜の物性を表１に示す。
【００１７】
【表１】
2007308522.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明のポリエチレン微多孔膜は従来のポリエチレン微多孔膜よりも大幅に孔径が小さいため、リチウムイオン電池用セパレーターやウイルス除去膜として使用可能であるが、特に、特定の液晶を微多孔膜内部に保持することで駆動速度に優れた液晶表示装置を実現することができる。