(57)【要約】【課題】原料の炭化水素化合物類が硫黄を一定濃度以上含有する場合においても部分酸化改質反応の活性が低下しない部分酸化改質触媒を提供する。【解決手段】ロジウムと、ロジウム以外の周期律表第ＶIII族金属より選ばれる少なくとも１種の金属とを、アルミナとジルコニアを含む担体に担持させてなる硫黄を含有する炭化水素化合物類の部分酸化改質触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウムと、ロジウム以外の周期律表第ＶIII族金属より選ばれる少なくとも１種の金属とを、アルミナとジルコニアを含む担体に担持させてなる硫黄を含有する炭化水素化合物類の部分酸化改質触媒。
【請求項２】
ロジウム以外の周期律表第ＶIII族金属より選ばれる金属が白金あるいはパラジウムであることを特徴とする請求項１記載の部分酸化改質触媒。
【請求項３】
触媒中におけるロジウムの含有量が、ロジウム原子として０．０５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１記載の部分酸化改質触媒。
【請求項４】
触媒中におけるロジウム以外の第ＶIII族金属より選ばれる金属の含有量が、ロジウムの含有量の０．０１〜１０重量倍であることを特徴とする請求項１記載の部分酸化改質触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項に記載の部分酸化改質触媒を用いて、硫黄を含有する炭化水素化合物類、水蒸気および空気を含む原料混合物から、一酸化炭素および水素を含む混合ガスを製造することを特徴とする部分酸化改質方法。
【請求項６】
硫黄を含有する炭化水素化合物類の硫黄含有量が、硫黄原子として１０質量ｐｐｂ〜５０質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項５記載の部分酸化改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素化合物類の部分酸化改質触媒、特に硫黄を含有する炭化水素化合物類を部分酸化改質反応によって一酸化炭素および水素を含む混合ガスに変換するのに好適に用いられる硫黄被毒耐性に優れた部分酸化改質触媒及び部分酸化改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素化合物類の部分酸化改質技術は、水素製造プロセスにおいて、触媒の存在下、炭化水素化合物類を空気などの酸素含有ガスにより部分的に酸化して水素含有ガスを製造する方法である。部分酸化改質触媒は硫黄によって活性が著しく低下することはよく知られており、硫黄による触媒劣化を防ぐことを目的として、例えば、原料中の硫黄濃度を極限にまで低下させる方法が提案されている（特許文献１）。しかしこの方法は高度の脱硫工程を必要とするためコストがかかるなどの欠点を有していた。
【特許文献１】特開平２−３０２３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、原料の炭化水素化合物類が硫黄を一定濃度以上含有する場合においても部分酸化改質反応の活性が低下しない部分酸化改質触媒を提供するものである。
また本発明の目的は、原料の炭化水素化合物類が硫黄を一定濃度以上含有する場合においても長期間の安定性を有する、炭化水素化合物類から一酸化炭素および水素を含む混合ガスを製造する部分酸化改質方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、炭化水素化合物類の部分酸化改質反応により一酸化炭素および水素を含む混合ガスを製造する場合において、原料の炭化水素化合物類が硫黄を一定濃度以上含有する場合においても長期間の安定性が確保できる方法を鋭意研究した結果、特定の部分酸化改質触媒を用いることにより、長期間の触媒活性の安定性が確保されることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、ロジウムと、ロジウム以外の周期律表第ＶIII族金属より選ばれる少なくとも１種の金属とを、アルミナとジルコニアを含む担体に担持させてなる硫黄を含有する炭化水素化合物類の部分酸化改質触媒に関する。
【０００６】
また本発明は、前記ロジウム以外の周期律表第ＶIII族金属より選ばれる金属が白金あるいはパラジウムであることを特徴とする前記部分酸化改質触媒に関する。
また本発明は、前記触媒中におけるロジウムの含有量が、０．０５〜２０質量％であることを特徴とする前記部分酸化改質触媒に関する。
また本発明は、前記触媒中におけるロジウム以外の第ＶIII族金属より選ばれる金属の含有量が、ロジウムの含有量の０．０１〜１０重量倍であることを特徴とする前記部分酸化改質触媒に関する。
【０００７】
また本発明は、前記いずれかの部分酸化改質触媒を用いて、硫黄を含有する炭化水素化合物類、水蒸気および空気を含む原料混合物から、一酸化炭素および水素を含む混合ガスを製造することを特徴とする部分酸化改質方法に関する。
また本発明は、前記硫黄を含有する炭化水素化合物類の硫黄含有量が、１０質量ｐｐｂ〜５０質量ｐｐｍであることを特徴とする前記部分酸化改質方法に関する。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における部分酸化改質反応とは、炭化水素化合物類を触媒の存在下に水蒸気および空気などの酸素含有ガスと反応させて、一酸化炭素および水素を含むリフォーミングガスに変換する反応のことを言う。
【０００９】
原料となる炭化水素化合物類は、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の有機化合物である。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ、また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素についても単環、多環を問わず使用できる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基としては、鎖状、環状のどちらをも使用でき、例として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアラルキル基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素化合物類はヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていても良い。
【００１０】
本発明に使用できる炭化水素化合物類の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの不飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなど環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。また、これらの混合物も好適に使用でき、例えば、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油など工業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。またヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸などを挙げることができる。
【００１１】
また、上記原料に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素などを含む原料も使用できる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分は特に分離することなくそのまま使用することが出来る。
【００１２】
本発明に使用する原料の炭化水素化合物類には一定濃度以上の硫黄が含まれる。その濃度は、硫黄量が単独の原子として気化するとして体積を換算した場合、好ましくは１容量ｐｐｂ以上であり、より好ましくは５容量ｐｐｂ以上、さらに好ましくは１０容量ｐｐｂ以上である。一方、質量基準では、硫黄原子の質量として、好ましくは１０質量ｐｐｂ以上、より好ましくは５０質量ｐｐｂ以上、さらに好ましくは１００質量ｐｐｂ以上である。一方、原料中の硫黄濃度が高すぎる場合、本発明の触媒であっても不活性化する場合があり、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。このため、必要であれば前もって原料を一定濃度以下に脱硫することも好ましく行うことができる。この場合、出発原料中の硫黄濃度には特に制限はなく、脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。
【００１３】
脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下に水素化脱硫を行い、生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を一例として挙げることができる。この場合用いることができる触媒の例としては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下、必要であれば水素の共存下に硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては、例えば、特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示することができる。
脱硫工程の実施方法についても特に制限はなく、部分酸化改質反応器の直前に設置した脱硫プロセスにより実施しても良いし、独立の脱硫プロセスにおいて処理を行っても良い。
【００１４】
本発明の部分酸化改質触媒は、ロジウムと、ロジウム以外の周期律表第ＶIII族金属より選ばれる少なくとも１種の金属とを、担体に担持させたものである。
ロジウム以外の周期律表第ＶIII族金属としては、具体的には、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの貴金属、鉄、コバルト、ニッケル等が挙げられる。これらのうちでも白金またはパラジウムが好ましく、特にパラジウムが好ましい。
【００１５】
本発明の触媒中におけるロジウムの含有量は、ロジウム原子として０．０５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．３〜５質量％である。ロジウムの含有量が２０質量％より多い場合、活性金属の凝集が多くなり表面に出る金属の割合が極度に減少するため好ましくなく、一方、ロジウムの含有量が０．０５質量％より少ない場合には十分な活性を示すことが出来ないため多量の担持触媒が必要となり、反応器を必要以上に大きくする必要があるなどの問題が生じるため好ましくない。
また、ロジウム以外の第ＶIII族金属の含有量は、ロジウムの含有量の０．０１〜１０重量倍であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量倍、さらに好ましくは０．１〜３重量倍の範囲である。
【００１６】
担体としては、アルミナとジルコニアを含む担体が用いられる。担体中のアルミナおよびジルコニアの混合比率は適宜決定することができるが、担体中のアルミナの含有量は７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
ジルコニアの重量はアルミナ重量に対し、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１．５〜２５質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％の範囲である。これより少ない場合には触媒寿命の長期化などジルコニアに期待される効果が少なくなり、一方、これより多い場合には触媒表面積が小さくなる、などのため好ましくない。
【００１７】
アルミナとジルコニア以外の成分として、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのようなアルカリ金属の酸化物、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのようなアルカリ土類金属の酸化物、スカンジウム、イットリウムのような周期律表第IIIＡ族金属の酸化物、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどの希土類金属の酸化物、チタン、ハフニウムなどの周期律表第IVＡ族金属の酸化物、珪素の酸化物、などの単元系酸化物や、これらの酸化物の２種類以上を任意の比率で混合した混合酸化物も使用できる。
【００１８】
活性金属の担持方法に関して特に制限はなく、通常の含浸法など公知の方法を採用できる。通常、活性金属の塩もしくは錯体として、水、エタノールもしくはアセトンなどの溶媒に溶解させ、担体に含浸させる。担持させる金属塩もしくは金属錯体は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩などが好適に用いられ、具体的には、塩化ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトネート、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、塩化オスミウム、塩化イリジウム、塩化白金酸、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸ニッケル、塩化コバルト、塩化鉄、塩化ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉄、酢酸ニッケル、コバルトアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネートのような化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
用いる触媒の形態については特に制限はない。例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状触媒などを用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などに活性金属を担持した触媒などを用いることができる。 また、触媒自体をモノリス状、ハニカム状などに成形した触媒、あるいは適当な素材を用いたモノリスやハニカムなどに触媒をコーティングしたものなどを用いることができる。
【００２０】
本発明の部分酸化改質反応において、反応系に導入するスチームの量は、原料炭化水素化合物類に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義される値が、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３の範囲であることが望ましい。この値が上記範囲より小さい場合には触媒上にコークが析出しやすく、また水素分率を上げることが出来なくなり、一方、大きい場合には改質反応は進むがスチーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがある。導入の方法は特に制限はないが、反応帯域に原料炭化水素化合物類と同時に導入しても良いし、反応器帯域の別々の位置からあるいは何回かに分けるなどして一部ずつ導入しても良い。
【００２１】
反応系に導入される酸素の量は、原料炭化水素化合物類に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として定義される値が、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．２〜０．８、さらに好ましくは０．３〜０．６の範囲であることが望ましい。この値が上記範囲より小さい場合には炭化水素が完全に一酸化炭素および水素を含む混合ガスに変換されない恐れがあり、一方、大きい場合には部分酸化反応は進むが水素分率を上げることができなくなる。
【００２２】
反応器に導入される流通原料（原料＋水蒸気＋空気）の空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１００〜１００，０００ｈ−１、より好ましくは３００〜５０，０００ｈ−１、さらに好ましくは５００〜３０，０００ｈ−１の範囲において、それぞれの目的に鑑み設定される。
反応温度は特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の範囲である。
反応圧力についても特に限定されるものではなく、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜１ＭＰａの範囲で実施されるが、必要であれば大気圧以下で実施することも可能である。
【００２３】
部分酸化改質反応に用いる反応器の形態としては、固定床流通式反応器が好ましく用いられる。反応器の形状としては、円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。なお、流動床反応器を用いることも可能である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の部分酸化改質触媒を用いて部分酸化改質を行うことにより、硫黄を含有する炭化水素化合物類を部分酸化改質反応によって水素及び一酸化炭素を含む混合ガスに変換する際に、従来問題視されていた硫黄被毒安定性が改善されるため、安定な反応系を提供する事が出来る。これによって、水素及び一酸化炭素を含む混合ガスの安定した製造を達成することができ、硫黄を含有する炭化水素化合物類を燃料電池用燃料あるいはその原料として使用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
［担体の調製］
（１）表面積１６５ｇ／ｃｍ２のγアルミナ成型体を担体１とする。
（２）表面積１６５ｇ／ｃｍ２のγアルミナ成型体に、担持ＺｒＯ２量が１２質量％になるように５Ｍの硝酸ジルコニウム水溶液を用いてｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、８００℃で３時間空気焼成し、これを担体２とする。
【００２７】
［触媒の調製］
（Ａ）上記担体１に、ロジウム金属としての担持量が２質量％になるように１Ｍの塩化ロジウム水溶液を用いてｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、８００℃で３時間空気焼成し、触媒Ａとする。
（Ｂ）上記担体１に、白金金属としての担持量が２質量％になるように１Ｍの塩化白金水溶液を用いてｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、８００℃で３時間空気焼成し、触媒Ｂとする。
（Ｃ）上記担体２に、ロジウム金属としての担持量が２質量％になるように１Ｍの塩化ロジウム水溶液を用いてｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、８００℃で３時間空気焼成し、触媒Ｃとする。
【００２８】
（Ｄ）上記担体１に、ロジウム金属としての担持量が２質量％になるように計量した１Ｍの塩化ロジウム水溶液に、白金金属としての担持量が０．２質量％になるように１Ｍの塩化白金水溶液を加えた溶液を用いてｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法で活性金属を担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、８００℃で３時間空気焼成し、触媒Ｄとする。
（Ｅ）上記担体１に、ロジウム金属としての担持量が２質量％になるように計量した１Ｍの塩化ロジウム水溶液に、パラジウム金属としての担持量が０．２質量％になるように１Ｍの硝酸パラジウム水溶液を加えた溶液を用いてｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法で活性金属を担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、８００℃で３時間空気焼成し、触媒Ｅとする。
【００２９】
（Ｆ）上記担体２に、ロジウム金属としての担持量が２質量％になるように計量した１Ｍの塩化ロジウム水溶液に、白金金属としての担持量が０．２質量％になるように１Ｍの塩化白金水溶液を加えた溶液を用いてｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法で活性金属を担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、８００℃で３時間空気焼成し、触媒Ｆとする。
（Ｇ）上記担体２に、ロジウム金属としての担持量が２質量％になるように計量した１Ｍの塩化ロジウム水溶液に、パラジウム金属としての担持量が０．２質量％になるように１Ｍの硝酸パラジウム水溶液を加えた溶液を用いてｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法で活性金属を担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、８００℃で３時間空気焼成し、触媒Ｇとする。
【００３０】
［比較例１］
触媒Ａ２０ｃｍ３を固定床流通式反応器に充填し、一号灯油（硫黄分：硫黄原子として４９質量ｐｐｍ）とスチームと空気の混合ガスを原料として、ＧＨＳＶが１２０００ｈ−１、反応温度７００℃の条件下に部分酸化改質反応を行った。反応条件を表１に示す。
【００３１】
［比較例２〜５］
触媒Ａの代わりに触媒Ｂ〜Ｅを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
【００３２】
［実施例１〜２］
触媒Ａの代わりに触媒Ｆ〜Ｇを用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
【００３３】
［比較例６］
比較例１において、一号灯油（硫黄分：硫黄原子として４９質量ｐｐｍ）の代わりに一号灯油（硫黄分：硫黄原子として１２質量ｐｐｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして部分酸化改質反応を行った。
【００３４】
［比較例７〜１０］
触媒Ａの代わりに触媒Ｂ〜Ｅを用いた以外は比較例６と同様に反応を行った。
【００３５】
［実施例３〜４］
触媒Ａの代わりに触媒Ｆ〜Ｇを用いた以外は比較例６と同様に反応を行った。
【００３６】
触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧを用いた反応の経時劣化に関して、反応時間５時間後の転化率／反応時間３０分後の転化率×１００（劣化指数）で整理した結果を表２および表３に示す。ここで、転化率とは、（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４の炭素原子数）／（原料中の炭化水素の炭素原子数）×１００で示される値である。
【００３７】
表２および表３から明らかなように、ロジウムに加え白金もしくはパラジウムをアルミナとジルコニウムを含む担体に担持することにより、劣化指数（反応時間５時間後の転化率／反応時間３０分後の転化率）の値が大きくなっていることから、硫黄被毒による劣化が緩和されていることが分かる。
【００３８】
【表１】
2007098250.tif 000002
【表２】
2007098250.tif 000003
【表３】
2007098250.tif 000004