(57)【要約】【課題】安全性が高く経済的なＨＦＥ−２５４ｐｃの工業的製造方法を提供する【解決手段】（１）フルオロオレフィンを塩基性触媒および添加剤として用いる非プロトン性溶媒および／またはクラウンエーテルの存在下、アルコールと反応させる工程。（２）反応生成物を反応器から取り出し、未反応原料と分離した反応生成物を乾燥後精製する工程。および（３）分離された触媒、非プロトン性極性溶媒および／またはアルコールを含む未反応原料を反応器に再び戻しフルオロオレフィンとアルコールを反応させる工程からなるヒドロフルオロエーテルの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロフルオロエーテルの製造法において、
（１）フルオロオレフィンを塩基性触媒および添加剤として用いる非プロトン性溶媒および／またはクラウンエーテルの存在下、アルコールと反応させる工程、
（２）反応生成物を反応器から取り出し、未反応原料と分離し、該反応生成物を乾燥後精製する工程、および
（３）触媒、非プロトン性極性溶媒および／またはアルコールを含む未反応原料を反応器に再び戻しフルオロオレフィンとアルコールを反応させる工程
からなる製造方法。
【請求項２】
ハイドロフルオロエーテルが１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンであり、フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンで、アルコールがメタノールである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
非プロトン性極性溶媒が、スホキシド化合物、スルホラン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エーテル化合物、アミン化合物、オキサゾリン化合物、リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
クラウンエーテルが、１８−クラウン−６エーテル、１５−クラウン−５エーテル、１２−クラウン−４エーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
塩基性触媒が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン化合物、塩基性塩、アルカリ金属アルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の工業的製造法に関する。より詳細には１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（以下、ＨＦＥ−２５４ｐｃということもある）の工業的規模の製造法であり、連続的、半連続あるいは非連続的に製造する方法に関する。また、本発明は医農薬、高機能材料等の中間原料として有用な、ジフルオロ酢酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロフルオロエーテルの製造法として、塩基性触媒の存在下、フルオロオレフィン化合物とアルコールを反応させることが知られている。例えば、非特許文献１には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とメタノールとをナトリウムメトキシドの存在下に反応させ１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を製造する方法が開示されている。しかしこの方法では、反応を進行させるために高圧を要しているが、高圧条件下にもかかわらず、反応速度は小さく生産性に問題がある。また、高圧条件下では、テトラフルオロエチレンは爆発性を有するため安全性にも問題があるばかりでなく、反応設備等の費用的な負荷が大きくなる欠点がある。
【０００３】
特許文献１には、比較的穏和な条件下でＨＦＥ−２５４ｐｃを製造する方法が開示されている。しかし、この方法でも反応速度は十分ではなく、反応方法としては、ＴＦＥ以外の原料を一括で仕込む非連続的なバッチ（回分）反応であり、工業的に適用できる反応後の分離精製等についても述べられておらず、大規模に製造する方法としては必ずしも適当ではない。
【０００４】
工業的に製造を行うためには、反応のみならず分離精製および原料の回収再利用を含む連続、半連続あるいは非連続プロセスの構築が必要である。ＨＦＥ−２５４ｐｃ合成反応において水酸化カリウム触媒を用いた場合、特に連続プロセスにおいて、反応の進行とともに配管の閉塞等の原因となるジフルオロ酢酸カリウム、フッ化カリウム等の不溶性の塩が析出するため、反応器から取り出す反応生成物の濃度を制御することが必要となる。また、分離精製工程において原料であるメタノールとＨＦＥ−２５４ｐｃは、共沸組成を形成するため、単純な蒸留では精製できないことから、分離、回収技術を工夫する必要がある。  
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ７３，１３２９（１９５１）
【特許文献１】日本特許３６３２２４３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、安全性が高く経済的なＨＦＥ−２５４ｐｃの工業的製造方法を提供することにある。   
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記問題を解決すべくハイドロフルオロエーテルの工業的に有用な製造方法を鋭意検討した結果、フルオロオレフィンを塩基性触媒および添加剤として用いる非プロトン性溶媒および／またはクラウンエーテル存在下、アルコールと反応させることにより、温和な条件で反応が進行し、後段の分離精製および再利用を連続、半連続あるいは非連続的に実施することにより効率的に製造する方法を見いだし本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、ハイドロフルオロエーテルの工業的に有利な製造方法を提供するものであり、次の工程からなるものである。
【０００８】
（１）フルオロオレフィンを塩基性触媒および添加剤として用いる非プロトン性溶媒および／またはクラウンエーテルの存在下、アルコールと反応させる工程
（２）  反応生成物を反応器から取り出し、未反応原料と分離し、該反応生成物を乾燥後精製する工程
（３）  触媒、非プロトン性極性溶媒および／またはアルコールを含む未反応原料を反応器に再び戻しフルオロオレフィンとアルコールを反応させる工程
また、本発明は、ハイドロフルオロエーテルが１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンであり、フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンで、アルコールがメタノールである上記の製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、非プロトン性極性溶媒は、スホキシド化合物、スルホラン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エーテル化合物、アミン化合物、オキサゾリン化合物、リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種をであることを特徴とする上記の製造方法である。  
【００１０】
また、本発明は、クラウンエーテルが、１８−クラウン−６エーテル、１５−クラウン−５エーテル、１２−クラウン−４エーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記の製造方法である。
【００１１】
さらに本発明は、塩基性触媒が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン化合物、塩基性塩であり、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリ ウムエトキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることを特徴とする製造方法である。
【００１２】
本発明により製造された１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）にかわる硬質ポリウレタンフォームの発泡剤、溶剤、洗浄剤、伝熱媒体、作動流体、反応溶媒、塗料用溶剤、抽出剤、水切り剤、乾燥剤、噴射剤等として有用である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法により、ＨＦＥ−２５４ｐｃを効率的かつ経済的に工業的規模で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ハイドロフルオロエーテルの工業的に有利な製造方法を提供するものであり、（１）反応工程、（２）分離精製工程、（３）再利用工程の三工程よりなる。特に反応プロセスにおいて、添加剤として非プロトン性溶媒および／またはクラウンエーテルを用いることにより反応速度を促進したことにより収率もあがるばかりでなく、温和な反応条件（温度、圧力）で製造することができる。   
【００１５】
後段の分離精製プロセスに係る負荷が減少するため、生成したＨＦＥの分離精製効率が向上し、工業的な製造が可能となった。また、原料および添加剤を回収リサイクルすることにより、生産性の高い製造法を構築できた。   
【００１６】
本発明の方法で用いられるアルコールとしては、ＣｍＨｎＸｐＯＨ(ここでＸはＣｌ、Ｆ原子を表す、ｍ＝１〜２０の整数、ｎおよびｐは０〜４１の整数でｎ＋ｐ＝２m＋１を満たす)で表されるアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロプロパノール等に適用でき、特にメタノールが好ましい。
【００１７】
また、フルオロオレフィンとしては、ＣxＨyＸｚ（ここでＸはＣｌ、Ｆ原子を表す。2ｘ＝y+Z、ｘ＝２〜６の整数、ｙ＝０〜１１の整数、ｚ＝１〜１２の整数で2ｘ＝y+Zを満たす）で表されるハロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３―トリフルオロプロペン等が挙げられ、特にテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００１８】
原料であるフルオロオレフィンの製造に関しては特に限定されないが、クロロフルオロアルカンの熱分解反応により製造する方法が知られている。例えば、クロロジフルオロメタンの熱分解反応によりテトラフルオロエチレンあるいはヘキサフルオロプロペンを製造することができ、それぞれ蒸留分離することにより、精製したテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンが得られる。   
【００１９】
本発明において、アルコールとしてメタノールを、フルオロオレフィンとしてテトラフルオロエチレンを用いた場合の組合せが最適であり、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を製造することができる。以下にＨＦＥ−２５４ｐｃの製造方法を例に、最良の形態を示す。
【００２０】
本願の方法では、連続プロセス、半連続プロセス、非連続プロセスで行うことができる。本願ではそれぞれのプロセスは以下の工程を示す。
【００２１】
連続プロセスとは、反応において定常状態を維持するため反応器に反応原料、溶媒および触媒等を連続的に供給して反応させる方式であり、反応により生成する生成物も連続的に反応器から抜き出す。また反応器に直結した後段の分離回収、再利用工程を生成物の生成速度に比例して連続的に動かすことにより、全工程が一体となり目的製品が製造される。
【００２２】
半連続プロセスとは、例えば反応器に過剰の一方の反応原料、触媒等を予め仕込んでおき、他方の反応原料を連続的に供給して反応を完結させるか、あるいは予め原料、触媒等を反応器に一括して仕込み、生成物を連続的に抜き出す方式であり、この場合反応の定常状態は形成されない。後段の分離回収工程は、反応器とは独立に動かすことができる。
【００２３】
非連続プロセスとは、予め原料、触媒等を反応器に一括して仕込み、反応を完結させ、反応後生成物を一括で抜き出す方式をいう。後段の分離回収工程は、半連続プロセスと同様である。
【００２４】
連続プロセスにおいては、メタノール、ＴＦＥ、溶媒および塩基性触媒を反応器に連続導入する。反応途中に不溶性の固形物の生成を制御可能な反応率でＨＦＥ−２５４ｐｃを未反応のメタノール、溶媒、塩基性触媒と共に連続的に抜き出し、フィルター等により固形物を除きフラッシュ蒸留塔に導入する。フラッシュ蒸留塔から留出したＨＦＥ−２５４ｐｃ／メタノール共沸組成物は回収し、蒸留塔塔底に残った大部分のメタノール、溶媒、塩基性触媒等は反応器に再び戻される。ＨＦＥ−２５４ｐｃ／メタノール共沸組成は水洗あるいは抽出蒸留等によりメタノールが除去される。乾燥塔で脱水後、精密蒸留塔により高純度なＨＦＥ−２５４ｐｃが得られる。水あるいは溶媒に回収したメタノールは蒸留、乾燥し再度反応に供する。
【００２５】
半連続プロセスにおいては、メタノール、ＴＦＥ、溶媒および塩基性触媒を反応器に一括して所定量仕込み所定の圧力、温度条件で反応を行い、連続的に生成物を抜き出すか、あるいはＴＦＥのみを連続的に反応器に導入し、反応を進行せしめ、反応が停止した後生成物を取り出し、連続プロセスと同様の操作にてＨＦＥ−２５４ｐｃを分離精製することができる。未反応の原料等は分離後再度反応に供する。
【００２６】
非連続プロセスにおいては、メタノール、ＴＦＥ、溶媒および塩基性触媒を反応器に一括して所定量仕込み所定の圧力、温度条件で反応を行い、反応が停止した後生成物を取り出し、連続プロセスと同様の操作にてＨＦＥ−２５４ｐｃを分離精製することができる。
この場合も未反応の原料等は分離後再度反応に供することができる。
【００２７】
副反応により生成するジフルオロ酢酸塩、ＫＦ等はＨＦＥ−２５４ｐｃへの溶解度が低く、メタノール転化率が高まり、ＨＦＥ−２５４ｐｃ濃度が高まると反応液中に不溶性の固形物として析出する。固形物の析出は反応器のスケーリング、配管等の閉塞につながるため、大規模な工業生産においては大きな問題となる。したがって、固形物生成の制御は、製造プロセスを円滑に進めるうえに重要である。
【００２８】
上記副生成物のジフルオロ酢酸は、本反応で生成した主反応生成物であるＨＦＥ―２５４ｐｃと原料のアルコール、触媒のアルカリ金属水酸化物が反応するもので、反応の条件を調整することにより、副生成物の生成量をコントロールすることができる。    
【００２９】
CF2HCF2OCH3    +  CH3OH  +  3KOH  →   CF2HCOOK  +  CH3OCH3  +  2KF +  2H2O   
まず、ＨＦＥ−２５４ｐｃの反応工程について説明する。
【００３０】
連続プロセスにおいては、メタノールとＴＦＥ導入モル比を、不溶性の固形物の生成を制御可能な反応率とするため一定にして、反応器に連続的に導入する。ＨＦＥ−２５４ｐｃの製造においては、メタノール／ＴＦＥの導入モル比は、１／０．２〜１／０．８、好ましくは１／０．３〜１／０．６である。
【００３１】
非連続あるいは非連続的プロセスにおいては、固形物が析出したとしても連続プロセスほど問題とならないので、メタノール／ＴＦＥの仕込みモル比は、１／０．５〜１／１、好ましくは１／０．６〜１／０．９である。
【００３２】
メタノールとＴＦＥの仕込み組成（導入モル比）は、メタノールのＴＦＥに対する相対量が少なすぎると、ＴＦＥの転化率が低下し、ＴＦＥ原単位が大きくなるため経済的に不利であり、さらに、メタノール転化率が高い（ＨＦＥ−２５４ｐｃ高濃度）と副生成物（ジフルオロ酢酸塩、ジメチルエーテル等）が増加して反応収率が低下すること、逆に多すぎると反応器単位容積当たりの生産性が低下し、分離精製工程、再利用工程への負荷が大きくなることから好ましくない。
【００３３】
本発明では添加剤として非プロトン性極性溶媒および／またはクラウンエーテルを添加する。非プロトン性溶媒および／またはクラウンエーテルを用いることにより、陽イオンを安定化するため塩基触媒の活性を高めることができる。
【００３４】
本発明の製造方法で用いる非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、スルホキシド化合物、スルホン化合物、ニトリル化合物、エーテル化合物、燐酸アミド化合物、アミド化合物、アミン化合物等を好適に用いることができる。
【００３５】
スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド等が挙げられ、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。
【００３６】
スルホラン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられ、スルホランが特に好ましい。
【００３７】
アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノジン等が挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が特に好ましい。
【００３８】
ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、アセトニトリル、プロピオニトリルが特に好ましい。
【００３９】
エーテル化合物としては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アニソール、モルホリン等が挙げられ、モノグライム、ジグライムが特に好ましい。
【００４０】
リン酸エステル化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート等が挙げられ、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェートが特に好ましい。
【００４１】
アミン化合物としては、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ピリジン、キノリン等が挙げられ、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミンが特に好ましい。
【００４２】
オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン、２−メチルオキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、オキサゾリジン等が挙げられ、オキサゾリンが特に好ましい。
【００４３】
さらに、本発明では、クラウンエーテルを添加することにより、陽イオンを安定化する。これにより、反応に関与するアルコキシイオンの反応性が高まる。。
【００４４】
用いられるクラウンエーテルとしては、１８−クラウン−６エーテル、１５−クラウン−５エーテル、１２−クラウン−４エーテル等が挙げられ、これらのなかでカリウムイオンとの組み合わせにおいて１８−クラウン−６エーテルが最も好ましい。
【００４５】
用いる溶媒の量は、連続、非連続プロセスの形式に関わらず、アルコールに対して５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％がよい。溶媒の量が少なすぎると、反応速度が低下し生産性が低下し、逆に多すぎると急激な反応熱の上昇により反応温度、圧力の制御が難しく、さらに、単位反応器あたりの生成物の生産性が低下するので好ましくない。反応系に水が多すぎると、反応の進行を妨げるので、溶媒はあらかじめ、乾燥、脱水等を行い、反応系の水分濃度を管理することが好ましい。
【００４６】
本反応における塩基性触媒としては、上記の反応を効率的に促進する塩基であれば、特に限定されないが、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン化合物、塩基性塩等が挙げられる。      
【００４７】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム等が挙げられるが、これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。
【００４８】
アルカリ金属アルコキシドとしては、カリウムメトキシド、カリ ウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げられるが、これらのうち、カリウムメトキシド、カリ ウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリ ウムエトキシドが好ましい。
【００４９】
炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素リチウム等が挙げられる。これらのうち、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
【００５０】
また固体触媒としてＫＦを担持した活性アルミナを反応溶液に懸濁して用いることもできる。用いる塩基性触媒の量は、連続、非連続プロセスの形式に関わらず、メタノールに対して０．１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲で反応を行うことができ、好ましくは０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％がよく、さらに好ましくは１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％がよい。塩基性触媒の量が少なすぎると反応速度が遅く生産性が低下する、多すぎると急激な反応熱のため反応温度の制御が難しく、また副反応により固形物の析出量が増加するため、工程が複雑化し経済的に好ましくない。
【００５１】
本発明の方法は比較的温和な条件にて実施することができる。ＴＦＥは圧力を高めると爆発等の危険性が増すため、温和な反応条件はＴＦＥを安全に取り扱ううえにおいて重要な要件である。すなわち、温和な反応条件とは、ＴＦＥの爆発危険性を回避できる条件である。このため、急激な圧力増加をともなう温度上昇等は避ける必要がある。
【００５２】
反応圧力は特に限定されないが、本発明の方法では反応速度が著しく大きくなるため高い圧力は必要なく、反応圧力としては、連続、非連続プロセスの形式に関わらず、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａであり、好ましくは、０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａである。本発明においては、常圧から微加圧の温和な圧力条件でも目的とするＨＦＥ−２５４ｐｃを製造することができる。
【００５３】
反応温度は特に制限されないが、比較的穏和な温度条件で行うことができ、連続、非連続プロセスの形式に関わらず、０℃〜１００℃の範囲であり、好ましくは２０℃〜８０℃、更に好ましくは３０℃〜７０℃がよい。反応温度が低すぎると反応が進行せず、高すぎると副反応の確率が高まるため、経済的に好ましくない。
【００５４】
次に、分離精製工程について説明する。
【００５５】
反応生成物を、粗反応液としてそのまま流出させるか、反応器上部に備えた還流塔を通
り留出させることにより反応器から取り出し、未反応原料、副生成物と分離した反応生成物を乾燥後、蒸留により精製する。
【００５６】
最後に再利用工程について説明する。
【００５７】
蒸留分離された触媒、非プロトン性極性溶媒および／またはアルコールを含む未反応原料を反応器に再び戻し、反応に再利用する。
【００５８】
以下に上記で述べた本発明における製造工程を連続プロセス法を例に図１に示して説明する。
【００５９】
反応は、フルオロオレフィンとアルコールの付加反応が進行するに十分な反応条件で、触媒および反応を促進する添加剤の存在下行われる。例えばＨＦＥ−２５４ｐｃの製造においては、反応開始は予め反応容器１に塩基性触媒、メタノール、溶媒を導入しておき、充分に窒素置換した後にＴＦＥを導入する。反応を効率的に行うには、ＴＦＥをフィルター等により微細な気泡を形成しながら反応液中に導入し、ＴＦＥと反応液の接触効率を高めることが望ましい。
【００６０】
また撹拌を十分行うことによりＴＦＥとメタノール、触媒との接触機会を高めることができる。反応が所望のメタノール転化率（３０〜６０％）となったところで、メタノール転化率を維持するようにメタノール／ＴＦＥ、触媒のメタノール溶液および溶媒を連続的に導入し、一方、生成したＨＦＥ−２５４ｐｃを含む原料導入量と等量の反応液を反応器１から連続的に抜き出す。この他に生成物を抜き出す方法としては、反応温度を高め、ガス化して反応器上部に備えた還流塔を通して留出させてもよい。
【００６１】
抜き出された反応粗生成物は、一旦受け槽に回収し、低沸分および溶解ＴＦＥを除く。反応粗生成物に固形物が含まれる場合は、フィルター濾過２（あるいは遠心分離等）によって固形物を除去分離した後第一蒸留塔（フラッシュ蒸留）３に導入する。    
【００６２】
第一蒸留塔３での分離条件は、留出成分がＨＦＥ−２５４ｐｃ／メタノールの共沸組成物（ＨＦＥ−２５４ｐｃ：８５ｍｏｌ％，メタノール：１５ｍｏｌ％）になる条件であれば、公知のものを採用することができる。第一蒸留塔底部より排出される高沸物の主成分は、メタノール、溶媒、触媒であり、そのままもしくは濾過後に反応器に再度導入し、原料として利用する。
【００６３】
ＨＦＥ−２５４ｐｃ／メタノール共沸組成物は、洗浄槽４に導入され、水によりメタノールが抽出除去し、二層分離槽５に移液する。洗浄工程で用いられる水の量は、十分にメタノールが除去できる量であれば特に限定されないが、共沸組成物１ｋｇに対し０．５〜５ｋｇの範囲であることが好ましい。また洗浄水に無機塩を加えることで水相へのＨＦＥ−２５４ｐｃの溶解量を減らし、分離性をよくすることができる。無機塩は特に限定されないが塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの中性塩が好ましい。
【００６４】
洗浄後の水は、メタノール回収蒸留塔６に送られ、メタノールは回収されて反応に戻される。メタノールを除いた水も洗浄水として再度洗浄槽４へ送られる。
【００６５】
水洗後のＨＦＥ−２５４ｐｃは微量の水分を含んでいるため、微量のメタノールの持ち込みや後述する第二蒸留塔内で氷結などのトラブルを招くことがある。このため乾燥塔７を経て脱水処理を行う。脱水の方法は特に限定されないが、ＨＦＥ−２５４ｐｃと脱水剤とを接触させる方法が好適である。例えば、硫酸、シリカゲル、モレキュラーシーブス等を充填した乾燥塔が望ましい。
【００６６】
メタノールの除去は、上述の共沸蒸留、水洗および乾燥工程の替わりに溶媒を用いた抽出蒸留によっても行うことができる。用いる溶媒としては、水を用いてもよいが、メタノールに親和性がある非プロトン性極性溶媒が好ましく、反応に用いた溶媒と共通とすることが特に好ましい。抽出蒸留によって溶媒に抽出されたメタノールは、そのまま反応器に戻すこともできるが、反応器内の溶媒濃度を制御する必要がある場合には、蒸留によってメタノールを分別して再利用する。
【００６７】
このようにして得られた粗生成物は、さらに微量に含まれるジメチルエーテルなどの低沸物を分別する第二蒸留塔８と、さらに微量に含まれる高沸物分別する第三蒸留塔９にて精製される。
【００６８】
第二蒸留塔８での分別条件は、低沸物をＨＦＥ−２５４ｐｃから分別できる条件であれば、公知のものを採用することができる。一般的には、常圧、塔頂温度−３０〜−４０℃の条件が好適に採用される。第三蒸留塔９での分別条件は、高沸物をＨＦＥ−２５４ｐｃから分別できる条件であれば、公知のものを採用することができる。一般的には、常圧、塔頂温度０〜−４０℃の条件が好適に採用される。
【００６９】
ここで説明した連続プロセス法の基本的な条件は、各単位操作を個々に実施することにより非連続あるいは半連続プロセスに適用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、これらの実施例によって本発明が限定されるものではない。
【００７１】
［実施例１］
攪拌機を備えたステンレス製５００ｍｌ反応器にメタノール５９．３３ｇ（１．８５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド６１．９７ｇ（０．７９３ｍｏｌ）、水酸化カリウム１５．４６ｇ（０．２７６ｍｏｌ）を仕込み、反応器内を窒素置換した。反応器内温を水浴で４０℃まで昇温後、５００ｒｐｍで攪拌混合した原料液中へＴＦＥを導入し、反応圧力を０．４〜０．５ＭＰａに維持した。反応温度は反応熱のため約５０℃まで上昇した。ＴＦＥの吸収がほぼ止まるまで反応を継続し、ＴＦＥ１６０．５０ｇ（１．６０５ｍｏｌ）導入した６ｈ後に反応を終了した。
［実施例２］
反応後、反応液を抜き出し、析出した白色固体物は減圧濾過器を用いて速やかに濾過を行った。得られた反応液をガラス製の単蒸留装置（フラッシュ蒸留塔）を用いて蒸留した。凝縮器の冷媒温度は、−２０℃に設定し、ボトムは、水浴を用いて４０〜９５℃に加熱した。蒸留により未反応メタノールおよびジメチルスホキシドから２１０．４ｇのＨＦＥ−２５４ｐｃ／メタノール共沸組成物（モル比８５／１５、沸点３４〜３５℃）を分別した。
［実施例３］
分別した共沸組成物を予め冷却しておいた２００ｍｌのガラス製分液ロートに入れた。５０ｍｌの予め氷冷しておいた飽和食塩水で３回洗浄した。洗浄した粗生成物は、モレキュラーシーブス４Ａを用いて脱水乾燥し、純度９８．２GC％のＨＦＥ−２５４ｐｃ１８０．１ｇを得た。
［実施例４］
得られた粗生成物を充填材としてヘリパックＮｏ．２を用いた理論段数約４０段のガラス製精密蒸留装置を用いて精製した。蒸留は、冷媒温度を−２０℃に設定し、蒸留ボトムを４０〜５０℃に加熱して行った。全還流を３０分行った後、還流比(全還流：留出)１００：０．５〜１秒でジメチルエール等低沸点化合物を分離した。塔頂温度がＨＦＥ−２５４ｐｃの沸点（３７℃）付近になり、留出物組成がＨＦＥ−２５４ｐｃ  ９９．５ＧＣ％以上になったところで還流比を５〜１０：１に変更した。蒸留後、純度９９．９GC％のＨＦＥ−２５４ｐｃ１６９．５ｇ（１．２８ｍｏｌ）を得た。
［比較例１］
ステンレス製１００ｍｌオートクレーブにメタノール７．９４ｇ（０．２４８ｍｏｌ）、水酸化カリウム０．７３ｇ（０．２７６ｍｏｌ）を仕込んだ。磁気攪拌子を用いて攪拌を行い、反応器内温を水浴で４０℃まで昇温した。ＴＦＥの導入を開始し、反応圧力を０．５ＭＰａに維持し、１時間反応を行った。反応液をガスクロマトグラフで分析し、検量線を用いてメタノール基準の収率を算出した。その結果を表１に示した。
［実施例５］
ステンレス製１００ｍｌオートクレーブにメタノール７．９４ｇ（０．２４８ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２．２４ｇ（０．０２８７ｍｏｌ）、８６％水酸化カリウム０．７３ｇ（０．０１１２ｍｏｌ）を仕込んだ。磁気攪拌子を用いて攪拌を行い、反応器内温を水浴で４０℃まで昇温した。ＴＦＥの導入を開始し、反応圧力を０．５ＭＰａに維持し、１時間反応を行った。反応液をガスクロマトグラフで分析し、検量線を用いてメタノール基準の収率を算出した。その結果を表１に示した。
［実施例６〜３２］
ジメチルスルホキシドのかわりに各種溶媒を０．０２８７ｍｏｌ用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果を表１に示した。
［実施例３３］
ジメチルスルホキシドのかわりに１８−クラウン−６エーテルを１．３４ｇ（０．００５１ｍｏｌ）用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
［実施例３４〜４１］
水酸化ナトリウムのかわりに各種塩基触媒を０．０１１２ｍｏｌ用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果を表２に示した。
【００７４】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の方法を実施するのに好適な反応装置の模式図である。
【図１】
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