(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高い生産性を維持したまま、本来の機能性薄膜としての機能を損ねることなく、耐久性のある優れた防汚特性を持ち、かつ耐久性のある機械強度（例えば、耐擦傷性、密着性）を持った機能性薄膜を有する物品、機能性薄膜の製造方法、反射防止フィルム、及び表示装置を提供することにある。【解決手段】表層付近に隣接する２つの層Ａ、Ｂにおいて、表層に近い側の層Ａの膜密度をＸ、もう一方の層Ｂの膜密度をＹとした時、下記式（１）を満足し、かつ最表層の動摩擦係数が０．４５以下であり、更に水の接触角が９０°以上であることを特徴とする機能性薄膜を有する物品。  式（１）  １．０５≦Ｘ／Ｙ≦１．２３【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層付近に隣接する２つの層Ａ、Ｂにおいて、表層に近い側の層Ａの膜密度をＸ、もう一方の層Ｂの膜密度をＹとした時、下記式（１）を満足し、かつ最表層の動摩擦係数が０．４５以下であり、更に水の接触角が９０°以上であることを特徴とする機能性薄膜を有する物品。
式（１）  １．０５≦Ｘ／Ｙ≦１．２３
【請求項２】
前記表層に近い側の層Ａの膜密度をＸ、もう一方の層Ｂの膜密度をＹとした時、下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１に記載の機能性薄膜を有する物品。
式（２）  １．０８≦Ｘ／Ｙ≦１．２３
【請求項３】
前記最表層の動摩擦係数が０．４０以下であり、かつ水の接触角が１００°以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の機能性薄膜を有する物品。
【請求項４】
大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向する電極間に高周波電圧を印加して放電を形成し、前記表層に近い側の層Ａが、該放電により形成された励起ガスに接触させることで形成されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の機能性薄膜を有する物品。
【請求項５】
前記印加する高周波電圧の周波数が５０ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項４に記載の機能性薄膜を有する物品。
【請求項６】
大気圧もしくはその近傍の圧力下で、第１電極と第２電極とで構成する対向電極間に、第１電極には第１の周波数ω1の電圧成分の高周波電圧を印加し、第２電極には第２の周波数ω2の電圧成分の高周波電圧を印加して放電を形成し、前記表層に近い側の層Ａが、該放電により形成された励起ガスに接触することで形成されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の機能性薄膜を有する物品。
【請求項７】
前記第１電極に印加する高周波電圧の周波数が１ｋＨｚ〜２００ｋＨｚであり、かつ前記第２電極に印加する高周波電圧の周波数が８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項６に記載の機能性薄膜を有する物品。
【請求項８】
大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向する電極間に製膜原料ガスを含む混合ガスを供給し、高周波電圧を印加して放電を形成し、前記表層に近い側の層Ａが該放電により製膜されてなることを特徴とする請求項１〜３に記載の機能性薄膜を有する物品。
【請求項９】
前記印加する高周波電圧の周波数が５０ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項８に記載の機能性薄膜を有する物品。
【請求項１０】
大気圧もしくはその近傍の圧力下で、第１電極と第２電極とで構成する対向電極間に製膜原料ガスを含む混合ガスを供給し、第１電極には第１の周波数ω1の電圧成分の高周波電圧を印加し、第２電極には第２の周波数ω2の電圧成分の高周波電圧を印加して放電を形成し、前記表層に近い側の層Ａが、該放電により製膜されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の機能性薄膜を有する物品。
【請求項１１】
前記第１電極に印加する高周波電圧の周波数が１ｋＨｚ〜２００ｋＨｚであり、かつ前記第２電極に印加する高周波電圧の周波数が８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の機能性薄膜を有する物品。
【請求項１２】
最表層がフッ素原子を含有した防汚層であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の機能性薄膜を有する物品。
【請求項１３】
前記防汚層が大気圧プラズマ放電処理により形成されてなることを特徴とする請求項１２に記載の機能性薄膜を有する物品。
【請求項１４】
機能性薄膜が反射防止層を含むことを特徴とする請求項１〜１３に記載の機能性薄膜を有する物品。
【請求項１５】
前記反射防止層がゾルゲル法による塗工法により形成されてなることを特徴とする請求項１４に記載の機能性薄膜を有する物品。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の機能性薄膜を有する物品が透明樹脂フィルム上に形成されていることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の機能性薄膜を有する物品または請求項１６に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする表示装置。
【請求項１８】
反射防止層をゾルゲル法による塗工により形成し、その後オンラインで、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極間に高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により形成された励起ガスに該反射防止層を接触させて請求項１６に記載の反射防止フィルムを形成することを特徴とする機能性薄膜の製造方法。
【請求項１９】
反射防止層をゾルゲル法による塗工或いは、大気圧プラズマ放電処理により形成し、その後オンラインで、大気圧もしくはその近傍の圧力下、第１電極と第２電極とで構成する対向電極間に、第１電極には第１の周波数ω1の電圧成分の高周波電圧を印加し、第２電極には第２の周波数ω2の電圧成分の高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により形成された励起ガスに該反射防止層を接触させて請求項１６に記載の反射防止フィルムを形成することを特徴とする機能性薄膜の製造方法。
【請求項２０】
反射防止層をゾルゲル法による塗工或いは、大気圧プラズマ放電処理により形成し、その後オンラインで、大気圧もしくはその近傍の圧力下、第１電極と第２電極とで構成する対向電極間に製膜原料ガスを含む混合ガスを供給し、第１電極には第１の周波数ω1の電圧成分の高周波電圧を印加し、第２電極には第２の周波数ω2の電圧成分の高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により該反射防止層表面に製膜を行い請求項１６に記載の反射防止フィルムを形成することを特徴とする機能性薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性薄膜を有する物品、機能性薄膜の製造方法、及び反射防止フィルムに関し、より詳しくは、耐久性のある優れた防汚特性を有し、かつ耐久性のある機械的強度（例えば、耐擦傷性、密着性）を有した機能性薄膜を有する物品、機能性薄膜の製造方法、反射防止フィルム、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラスやプラスチックなどの基材上に様々な機能を有した機能性薄膜を積層した薄膜形成体が種々な分野で用いられている。例えば、ディスプレイ分野では、映り込む外光の影響を小さくし視認性を向上させる目的で反射防止膜（低反射体とも呼ばれる）が一般的に利用されている。
【０００３】
また薄膜形成体が最表面に位置する場合には、表面の汚れを付くにくくしたり、汚れが容易に拭き取れるように防汚膜が一般的に利用されている。
【０００４】
これら反射防止膜や防汚膜に代表される機能性薄膜は、実際に使用される環境から、耐擦傷性、密着性などの機械的強度や耐久性が求められてきた。
【０００５】
特許文献１では、表層膜密度が隣り合う層との関係である一定以上とすることで耐熱性、耐薬品性、機械的性質、実用時の耐久性を向上させる方法について開示されている。
【０００６】
また特許文献２及び特許文献３では、反射防止膜最上層の金属酸化物或いは低屈折率層を大気圧プラズマ放電処理する事で膜の強度を向上させ、耐擦傷性を向上させる方法について開示されている。
【０００７】
一方、特許文献４では、大気圧プラズマによって励起されたガスをフッ素原子含有の薄膜形成性ガスに接触させて間接励起ガスを作り、基材に晒すことで優れた防汚特性を有する防汚膜の形成方法について開示している。
【０００８】
しかしながら、これらの方法では防汚特性及び機械的強度の耐久性が十分とは言えず、耐久性のある優れた防汚特性を持ち、かつ耐久性のある機械的強度を持った機能性薄膜が求められていた。
【特許文献１】特開２００４−１９８５９０号公報
【特許文献２】特開２００４−１７０５２３号公報
【特許文献３】特開２００５−１６５０１０号公報
【特許文献４】特開２００４−３６００３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、高い生産性を維持したまま、本来の機能性薄膜としての機能を損ねることなく、耐久性のある優れた防汚特性を持ち、かつ耐久性のある機械強度（例えば、耐擦傷性、密着性）を持った機能性薄膜を有する物品、機能性薄膜の製造方法、反射防止フィルム、及び表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１１】
（１）表層付近に隣接する２つの層Ａ、Ｂにおいて、表層に近い側の層Ａの膜密度をＸ、もう一方の層Ｂの膜密度をＹとした時、下記式（１）を満足し、かつ最表層の動摩擦係数が０．４５以下であり、更に水の接触角が９０°以上であることを特徴とする機能性薄膜を有する物品。
【００１２】
式（１）  １．０５≦Ｘ／Ｙ≦１．２３
（２）前記表層に近い側の層Ａの膜密度をＸ、もう一方の層Ｂの膜密度をＹとした時、下記式（２）を満足することを特徴とする前記（１）項に記載の機能性薄膜を有する物品。
【００１３】
式（２）  １．０８≦Ｘ／Ｙ≦１．２３
（３）前記最表層の動摩擦係数が０．４０以下であり、かつ水の接触角が１００°以上であることを特徴とする前記（１）または（２）項に記載の機能性薄膜を有する物品。
【００１４】
（４）大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向する電極間に高周波電圧を印加して放電を形成し、前記表層に近い側の層Ａが、該放電により形成された励起ガスに接触させることで形成されてなることを特徴とする前記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の機能性薄膜を有する物品。
【００１５】
（５）前記印加する高周波電圧の周波数が５０ｋＨｚ以上であることを特徴とする前記（４）項に記載の機能性薄膜を有する物品。
【００１６】
（６）大気圧もしくはその近傍の圧力下で、第１電極と第２電極とで構成する対向電極間に、第１電極には第１の周波数ω1の電圧成分の高周波電圧を印加し、第２電極には第２の周波数ω2の電圧成分の高周波電圧を印加して放電を形成し、前記表層に近い側の層Ａが、該放電により形成された励起ガスに接触することで形成されてなることを特徴とする前記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の機能性薄膜を有する物品。
【００１７】
（７）前記第１電極に印加する高周波電圧の周波数が１ｋＨｚ〜２００ｋＨｚであり、かつ前記第２電極に印加する高周波電圧の周波数が８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする前記（６）項に記載の機能性薄膜を有する物品。
【００１８】
（８）大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向する電極間に製膜原料ガスを含む混合ガスを供給し、高周波電圧を印加して放電を形成し、前記表層に近い側の層Ａが該放電により製膜されてなることを特徴とする前記（１）〜（３）項に記載の機能性薄膜を有する物品。
【００１９】
（９）前記印加する高周波電圧の周波数が５０ｋＨｚ以上であることを特徴とする前記（８）項に記載の機能性薄膜を有する物品。
【００２０】
（１０）大気圧もしくはその近傍の圧力下で、第１電極と第２電極とで構成する対向電極間に製膜原料ガスを含む混合ガスを供給し、第１電極には第１の周波数ω1の電圧成分の高周波電圧を印加し、第２電極には第２の周波数ω2の電圧成分の高周波電圧を印加して放電を形成し、前記表層に近い側の層Ａが、該放電により製膜されてなることを特徴とする前記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の機能性薄膜を有する物品。
【００２１】
（１１）前記第１電極に印加する高周波電圧の周波数が１ｋＨｚ〜２００ｋＨｚであり、かつ前記第２電極に印加する高周波電圧の周波数が８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする前記（１０）項に記載の機能性薄膜を有する物品。
【００２２】
（１２）最表層がフッ素原子を含有した防汚層であることを特徴とする前記（１）〜（１１）項のいずれか１項に記載の機能性薄膜を有する物品。
【００２３】
（１３）前記防汚層が大気圧プラズマ放電処理により形成されてなることを特徴とする前記（１２）項に記載の機能性薄膜を有する物品。
【００２４】
（１４）機能性薄膜が反射防止層を含むことを特徴とする前記（１）〜（１３）項に記載の機能性薄膜を有する物品。
【００２５】
（１５）前記反射防止層がゾルゲル法による塗工法により形成されてなることを特徴とする前記（１４）項に記載の機能性薄膜を有する物品。
【００２６】
（１６）前記（１）〜（１５）項のいずれか１項に記載の機能性薄膜を有する物品が透明樹脂フィルム上に形成されていることを特徴とする反射防止フィルム。
【００２７】
（１７）前記（１）〜（１５）項のいずれか１項に記載の機能性薄膜を有する物品または前記（１６）項に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする表示装置。
【００２８】
（１８）反射防止層をゾルゲル法による塗工により形成し、その後オンラインで、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極間に高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により形成された励起ガスに該反射防止層を接触させて前記（１６）項に記載の反射防止フィルムを形成することを特徴とする機能性薄膜の製造方法。
【００２９】
（１９）反射防止層をゾルゲル法による塗工或いは、大気圧プラズマ放電処理により形成し、その後オンラインで、大気圧もしくはその近傍の圧力下、第１電極と第２電極とで構成する対向電極間に、第１電極には第１の周波数ω1の電圧成分の高周波電圧を印加し、第２電極には第２の周波数ω2の電圧成分の高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により形成された励起ガスに該反射防止層を接触させて前記（１６）項に記載の反射防止フィルムを形成することを特徴とする機能性薄膜の製造方法。
【００３０】
（２０）反射防止層をゾルゲル法による塗工或いは、大気圧プラズマ放電処理により形成し、その後オンラインで、大気圧もしくはその近傍の圧力下、第１電極と第２電極とで構成する対向電極間に製膜原料ガスを含む混合ガスを供給し、第１電極には第１の周波数ω1の電圧成分の高周波電圧を印加し、第２電極には第２の周波数ω2の電圧成分の高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により該反射防止層表面に製膜を行い前記（１６）項に記載の反射防止フィルムを形成することを特徴とする機能性薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、高い生産性を維持したまま、本来の機能性薄膜としての機能を損ねることなく、耐久性のある優れた防汚特性を持ち、かつ耐久性のある機械強度（例えば、耐擦傷性、密着性）を持った機能性薄膜を有する物品、機能性薄膜の製造方法、反射防止フィルム、及び表示装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明は機能性薄膜を有する物品に関し、表層付近に隣接する２つの層Ａ、Ｂにおいて、表層に近い側の層Ａの膜密度をＸ、もう一方の層Ｂの膜密度をＹとした時、下記式（１）を満足し、かつ最表層の動摩擦係数が０．４５以下であり、更に水の接触角が９０°以上であることを特徴とする。
【００３４】
式（１）  １．０５≦Ｘ／Ｙ≦１．２３
上記式を満足する２つの層Ａ、Ｂを得る為に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向する電極間に高周波電圧を印加して放電を形成し、前記表層に近い側の層Ａが、該放電により形成された励起ガスに接触させることで形成されてなることが好ましく、更に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向する電極間に製膜原料ガスを含む混合ガス（以下薄膜形成性ガスともいう）を供給し、高周波電圧を印加して放電を形成し、前記表層に近い側の層Ａが該放電により製膜されてなることが好ましい。
【００３５】
また、機能性薄膜が反射防止層である場合に、該反射防止層をゾルゲル法による塗工により形成し、その後オンラインで、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極間に高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により形成された励起ガスに該反射防止層を接触させて反射防止フィルムを形成することがことが好ましく、更に前記反射防止層をゾルゲル法による塗工或いは、大気圧プラズマ放電処理により形成し、その後オンラインで、大気圧もしくはその近傍の圧力下、第１電極と第２電極とで構成する対向電極間に製膜原料ガスを含む混合ガスを供給し、第１電極には第１の周波数ω1の電圧成分の高周波電圧を印加し、第２電極には第２の周波数ω2の電圧成分の高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により該反射防止層表面に製膜を行うことが好ましい。
【００３６】
以下本発明を詳細に説明する。
【００３７】
本発明の機能性薄膜を有する物品とは、基材上の少なくとも一方の面に表層と該表層近傍に隣接する２つの層Ａ、Ｂとを有してなる複数の機能性薄膜が積層されてなる物品をいう。従って本発明でいう表層とは、機能性薄膜が最小ユニットである表層と該表層近傍に隣接する２つの層Ａ、Ｂの３層構成である場合には最表面の層を意味する。しかしながら表層は単一の層である必要はなく、複数の層からなっていてもよい。その為、本発明では表層中最も表面にある層を最表層という。
【００３８】
同様に、本発明でいう２つの層Ａ、Ｂとは、明確な境界面を有する層だけをいうものではなく、もともと同一層であったものが、例えば本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理等により密度が違う層が新たに発生し、Ｘ線反射率法によって初めて密度が違う２層となっていることが分かるような場合を含めて２つの層という。
【００３９】
前述した様に、表層に近い側の層Ａの膜密度をＸ、もう一方の層Ｂの膜密度をＹとした時に、膜密度の比Ｘ／Ｙが、
式（１）  １．０５≦Ｘ／Ｙ≦１．２３
であることが本発明の効果を得る上で必要であり、更に、
式（２）  １．０８≦Ｘ／Ｙ≦１．２３
であることが好ましい。
【００４０】
膜密度の比Ｘ／Ｙが１．０５未満では本発明の効果が得られ難く、１．２３を超えると耐擦傷性は良好になるが、２層間の膜密度が離れすぎる為密着性やクラック耐性が劣ることになり、耐擦傷性と密着性のバランスをとるには上記範囲であることが必要となる。
【００４１】
層Ａ、層Ｂの膜密度の測定は、Ｘ線反射率法を用いることが出来る。Ｘ線反射率法の概要はＸ線回折ハンドブック１５１ページ（理学電機株式会社編  ２０００年  国際文献印刷社）が参照出来る。
【００４２】
（膜密度の測定法）
装置はマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いた。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定した。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィッティングの残差平方和が最小となるように各パラメータを求めた。各パラメータから所望の２層の膜厚とそれぞれの膜密度を求める。
【００４３】
前記２層の膜密度の比Ｘ／Ｙを上記範囲にするには、本発明では大気圧プラズマ放電処理の表面処理条件の調整により行うことが好ましく、例えば、表面処理の強度は高周波電源の周波数と印加パワーに依存する為、周波数を上げる程（例えば５０ｋＨｚ以上）、若しくは印加パワーを上げる程、表面処理効果は大きく膜密度は向上傾向にある。しかしながら、上げすぎると膜そのものにダメージを与えてしまったり、基材がフィルムの場合はフィルムが熱ダメージを受けるなどの悪影響が発生するので、処理基材などに併せた適度な印加条件が必要である。但し、５０ｋＨｚ未満の低周波電源での処理では、いくら印加パワーを上げても処理効果が認められない為、最低限の周波数としては５０ｋＨｚが必要である。
【００４４】
また、大気圧プラズマ放電処理により薄膜形成を行う場合も、膜密度は基本的に表面処理と同じ傾向にあり、電源周波数及び印加パワーに依存する。製膜の場合は、より印加パワーをｕｐさせる必要があり、後述する二周波印加が好ましい。
【００４５】
本発明の機能性薄膜は、特に限定されるものではないが、一例として反射防止、防眩、赤外線吸収、紫外線吸収、帯電防止、電磁波遮断、耐擦過性向上、防汚性向上、光学補償のための位相差性、視野拡大性等の機能を有する薄膜をいう。特に、反射防止や、防汚機能を有する薄膜であることが好ましく、機能性薄膜を有する物品が反射防止層が塗設された反射防止フィルムであることが好ましく、更に前記表層または最表層が防汚層であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明の機能性薄膜を有する物品を、好ましい実施態様をもとに図をもって説明する。
【００４７】
図１は、本発明に係る機能性薄膜を有する物品の断面を示した模式図である。
【００４８】
本発明の機能性薄膜を有する物品は、表層近傍に隣接する２つの層Ａ、Ｂにおいて、表層に近い側の層Ａの膜密度をＸ、もう一方の層Ｂの膜密度をＹとした時、前記式（１）を満足する２層である為、図では高密度層、低密度層という記載も加えた。
【００４９】
図１は基材Ｆ上に機能性層１（例えば、ハードコート層）、機能性層２（例えば、低屈折率層）を塗布により設け、機能性層２の表面に表面処理（例えば、大気圧プラズマ放電処理）を行い薄い高密度層を形成し、結果として高密度層（層Ａ）と低密度層（層Ｂ）の２層構成に変性し、更にその上に動摩擦係数が０．４５以下であり、更に水の接触角が９０°以上である機能性層３（例えば、防汚層）を好ましくは大気圧プラズマ放電処理等により設けている模式図である。
【００５０】
図２は本発明に係る機能性薄膜を有する別の物品の断面を示した模式図である。
【００５１】
図２では基材Ｆ上に機能性層１（例えば、ハードコート層）、機能性層２（例えば、低屈折率層、層Ｂ）を塗布により設け、その上に例えば大気圧プラズマ放電処理により機能性層２と同一組成の薄い高密度層（層Ａ）を新たに製膜し、更に機能性層３を設けている模式図である。
【００５２】
図１では塗布で形成した機能性層２の表面を大気圧プラズマ等により表面処理し、例えば機能性層２の最表面１０ｎｍ以下の領域に高密度層（層Ａ）を形成する。また、図２では塗布で形成した機能性層２の表面に大気圧プラズマ放電処理等により機能性層２と同一組成の膜を新たに形成することで、機能性層２の表面に１０ｎｍ以下の高密度層（層Ａ）を形成する様子を示している。図１は請求項４に係る本発明の機能性薄膜を有する物品であり、図２は請求項８に係る本発明の機能性薄膜を有する物品である。
【００５３】
上記方法は、塗布により機能性層をオンラインで一時に形成し、更に連続して大気圧プラズマ等の表面処理、或いは製膜によって高密度層（層Ａ）を形成することで、比較的小規模な生産ラインで連続したオンライン処理で一度に機能性薄膜を形成出来る為、生産性が非常に高い。
【００５４】
また、例えば表面処理或いは比較的薄い膜厚の大気圧プラズマ放電処理による製膜の場合は、大気圧プラズマ放電処理装置は小さい装置で済み、設備コストが小さく、また設置スペースも小さくて済み、生産性の高い装置構成で済むという利点もある。
【００５５】
図３は本発明に係る機能性薄膜を有する別の物品の断面を示した模式図である。
【００５６】
図３では基材Ｆ上に機能性層１（例えば、ハードコート層）、機能性層２（例えば、低屈折率層、層Ｂ）を塗布により設け、その上に例えば大気圧プラズマ放電処理により機能性層２と同一組成または別組成の厚い高密度層（層Ａ）を製膜し、更に機能性層３を設けている。
【００５７】
図４は本発明に係る機能性薄膜を有する別の物品の断面を示した模式図である。
【００５８】
図４では基材Ｆ上に機能性層１（例えば、ハードコート層）を塗布により設け、その上に機能性層２（例えば、低屈折率層）として、例えば大気圧プラズマ放電処理により低密度層（層Ｂ）、更に製膜条件を変えて同一組成または別組成の厚い高密度層（層Ａ）を順次積層製膜し、次いで機能性層３を設けている。
【００５９】
図３、４で示す態様はいずれも請求項８に係る本発明の機能性薄膜を有する物品の製造方法であり、この場合、高密度層（層Ａ）が厚くなり、本件に記載した効果がより大きく発揮され、性能として向上するが、大気圧プラズマ等による製膜領域が多くなる為、図１、２で示した態様に対して、処理装置部が比較的大規模になり、設備費、設置スペースなどの観点で不利となる。その為、本発明としては図１、２で示した態様であることがより好ましい。
【００６０】
本発明の機能性薄膜を保持する基材は特に限定されるものではないが、基材として透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００６１】
本発明では下記透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００６２】
〔透明樹脂フィルム〕
はじめに、本発明の機能性薄膜を有する物品に好ましく用いられる透明樹脂フィルムについて説明する。
【００６３】
本発明で用いることの出来る透明樹脂フィルムは、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテート等のセルロースエステルフィルム、或いはセルロース誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、環状ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム或いはポリアリレート系フィルム等を挙げることが出来、或いはこれらの樹脂を混合して使用することが出来る。本発明には、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム等のセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム及びポリスルホン系フィルムが透明性、機械的性質、光学的異方性がない等の点で好ましい。本発明において好ましく用いることの出来るセルロースエステルフィルムは、一般的な溶液流延成膜法により形成されるが、その他に、例えば、特開２０００−３５２６２０号公報に記載の溶融流延成膜法によっても形成することが出来る。また、これらの透明樹脂フィルムは市販品として入手することも可能であり、例えば、環状オレフィン樹脂フィルム（例えば、アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネクス、ゼオノア（日本ゼオン社製））、セルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタオプト（株）製のコニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＶ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＶ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ１０ＵＢＲ等）が好ましく用いられる。
【００６４】
本発明に用いられる透明樹脂フィルムの厚みは、特に制限はないが、偏光板等に用いる反射防止フィルムとしての機能を考慮すると、１０〜５００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることが特に好ましい。
【００６５】
本発明で用いられる透明樹脂フィルムには、紫外線吸収剤、可塑剤または微粒子を添加することが好ましい。
【００６６】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。具体例としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。また、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤、特開２００２−３１７１５号公報の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【００６７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式〔１〕で示される化合物が好ましく用いられる。
【００６８】
【化１】
2007098833.tif 000002
【００６９】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ4とＲ5は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【００７０】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。
【００７１】
以下に一般式〔１〕で示される紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００７２】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ  １７１、チバスペシャルティケミカルズ社製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、チバスペシャルティケミカルズ社製）
また本発明において、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式〔２〕で表される化合物が好ましく用いられる。
【００７３】
【化２】
2007098833.tif 000003
【００７４】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）n-1−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【００７５】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシ基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシ基で、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基で例えばアリル基、２−ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基へ置換してもよい置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フェニル基、（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）等が挙げられる。
【００７６】
以下に一般式〔２〕で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００７７】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
市販されているものとしては、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７８０、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０、ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ（チバスペシャルティケミカルズ社製）等から適宜選択して使用することも出来る。
【００７８】
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【００７９】
また、透明樹脂フィルムの製造時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、粘度調節剤、消泡剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料等を添加してもよい。
【００８０】
（可塑剤）
本発明で用いられる透明樹脂フィルムは、可塑剤を添加することが好ましい。
【００８１】
可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは多価アルコールエステル系可塑剤、フタル酸エステル、クエン酸エステル、脂肪酸エステル、グリコレート系可塑剤、多価カルボン酸エステル等から選択される。そのうち、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【００８２】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【００８３】
本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式〔３〕で表される。
【００８４】
一般式〔３〕    Ｒ1−（ＯＨ）n
但し、Ｒ1はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。
【００８５】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００８６】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【００８７】
好ましいモノカルボン酸の例として、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００８８】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。
【００８９】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。
【００９０】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に安息香酸が好ましい。
【００９１】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００９２】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００９３】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【００９４】
【化３】
2007098833.tif 000004
【００９５】
【化４】
2007098833.tif 000005
【００９６】
【化５】
2007098833.tif 000006
【００９７】
【化６】
2007098833.tif 000007
【００９８】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることが出来る。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００９９】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１００】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１０１】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１０２】
多価カルボン酸エステル系可塑剤も好ましく用いることが出来る。具体的には特開２００２−２６５６３９号公報の段落番号［００１５］〜［００２０］記載の多価カルボン酸エステルを可塑剤の一つとして添加することが好ましい。
【０１０３】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられるが、これらのリン酸エステル系可塑剤は本発明に用いられるセルロースエステルフィルム中には実質的に含有しないことが好ましい。前述のように、実質的に含有しないとは、含有量が、１質量％未満であり、好ましくは０．１質量％未満であり、全く含有しないことが特に好ましい。リン酸エステル系可塑剤が含まれると活性線硬化樹脂層を形成する際に基材が変形しやすくなるため、好ましくない。
【０１０４】
透明樹脂フィルム中の可塑剤の含有量は、固形分総量に対し５〜２０質量％が好ましく、６〜１６質量％が更に好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。
【０１０５】
多価アルコールエステル系可塑剤は１〜１２質量％含有することが好ましく、特に３〜１１質量％含有することが好ましい。少ないと平面性の劣化が認められ、多過ぎるとブリードアウトしやすい。
【０１０６】
（微粒子）
本発明で用いられる透明樹脂フィルムには、微粒子を添加することが好ましい。微粒子はフィルムの強度、耐ブロッキング性、上層との接着性を向上する。
【０１０７】
無機の微粒子としては、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることが出来、また有機の微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜１０μｍであり、支持体１００ｇに対して０．１〜２０ｇとなるように配合することが望ましい。特にブロッキング防止機能を果たすものとしては体積平均粒径０．００５〜０．１μｍの粒子を支持体１００ｇに対して０．１〜５ｇ配合するのが好ましい。
【０１０８】
〔ハードコート層〕
本発明は、透明樹脂フィルム上に機能性層としてハードコート層を有することが好ましく、ハードコート層として活性線硬化樹脂を主成分として用いることが好ましい。従って、以下ハードコート層を活性線硬化樹脂層ともいう。
【０１０９】
活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。
【０１１０】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、アクリレート系樹脂樹脂としてウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂、またはエポキシ樹脂等が挙げられる。本発明ではアクリレート系樹脂樹脂が好ましく用いられる。
【０１１１】
アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることが出来る。
【０１１２】
例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１１３】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることが出来る。
【０１１４】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることが出来、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることが出来る。
【０１１５】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１１６】
これら紫外線硬化性樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【０１１７】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【０１１８】
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用出来る。
【０１１９】
また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１２０】
（金属酸化物微粒子）
こうして得たハードコート層には耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。
【０１２１】
金属酸化物微粒子としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌから選択される金属酸化物微粒子が好ましく、具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムティンオキサイド）、ＡＴＯ（アンチモンドープティンオキサイド）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。特に、酸化ジルコニウム、ＩＴＯ、ＡＴＯ等が好ましく用いられる。
【０１２２】
また有機微粒子を含むことも出来、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等が挙げられる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）が挙げられる。
【０１２３】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜４μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有することが好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。
【０１２４】
（防眩性微粒子）
防眩性とは、表面に反射した像の輪郭をぼかすことによって反射像の視認性を低下させて、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイといった画像表示装置等の使用時に反射像の映り込みが気にならないようにするものである。表面に適切な凹凸を設けることによって、このような性質を持たせることが出来、このような凹凸を形成する方法としては、防眩性微粒子を塗布液に添加する方法がある。
【０１２５】
本発明において、防眩性微粒子としては、例えば、無機微粒子または有機微粒子を挙げることが出来る。
【０１２６】
無機微粒子としては、例えば、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０１２７】
二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用出来る。
【０１２８】
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用出来る。
【０１２９】
また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂微粒子、アクリルスチレン系樹脂微粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子、シリコン系樹脂微粒子、ポリスチレン系樹脂微粒子、ポリカーボネート樹脂微粒子、ベンゾグアナミン系樹脂微粒子、メラミン系樹脂微粒子、ポリオレフィン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子、ポリイミド系樹脂微粒子、またはポリ弗化エチレン系樹脂微粒子等を挙げることが出来る。
【０１３０】
本発明で用いることの出来る防眩性微粒子の平均粒径は、０．００５〜３μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍが特に好ましい。粒径や屈折率の異なる２種以上の防眩性微粒子を含有させてもよい。
【０１３１】
ハードコート層は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍのクリアハードコート層であるか、若しくはＲａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ  ＮＴ−２０００を用いて測定することが出来る。
【０１３２】
（ハードコート層の屈折率）
本発明に用いられるハードコート層の屈折率は、低反射性フィルムを得るための光学設計上から屈折率が１．５７〜２．００であることが好ましい。ハードコート層の屈折率は添加する微粒子或いは無機バインダーの屈折率や含有量によって調製することが出来、高屈折率化には酸化チタン及びＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌから選択される金属酸化物微粒子が好ましい。
【０１３３】
（ハードコート層の膜厚）
ハードコート層の膜厚は、十分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から１〜２０μｍが好ましく、１．５〜１０μｍがより好ましい。
【０１３４】
支持体とハードコート層の間には、密着層、接着層を設けてもよく、この場合は０．１μｍ以下の膜厚として本発明の効果の障害とならないようにしなくてはならない。支持体上にハードコート層を塗布する前処理として、火炎処理、コロナ放電、プラズマ加工を行ってもよい。これらのハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することが出来る。
【０１３５】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１３６】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、若しくは２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性優れたフィルムを得ることが出来る。
【０１３７】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中でもから適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０１３８】
また、紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には、特にシリコン化合物を添加することが好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が好ましく添加される。ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、好ましくは、２０００〜５００００が適当であり、数平均分子量が１０００未満では、塗膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が１０００００を越えると、塗膜表面にブリードアウトしにくくなる傾向にある。
【０１３９】
シリコン化合物の市販品としては、ＤＫＱ８−７７９（ダウコーニング社製商品名）、ＳＦ３７７１、ＳＦ８４１０、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１９、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４２８、ＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＨ１１０７、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＢＸ１６−０３４、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＢＹ−１６−８３７、ＢＹ−１６−８３９、ＢＹ−１６−８６９、ＢＹ−１６−８７０、ＢＹ−１６−００４、ＢＹ−１６−８９１、ＢＹ−１６−８７２、ＢＹ−１６−８７４、ＢＹ２２−００８Ｍ、ＢＹ２２−０１２Ｍ、ＦＳ−１２６５（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ６００４、シリコーンＸ−２２−９４５、Ｘ２２−１６０ＡＳ（以上、信越化学工業社製商品名）、ＸＦ３９４０、ＸＦ３９４９（以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロンＬＳ−００９（楠本化成社製）、グラノール４１０（共栄社油脂化学工業（株）製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３６１（ビックケミ−ジャパン社製）日本ユニカー（株）製のＬシリーズ（例えばＬ７００１、Ｌ−７００６、Ｌ−７６０４、Ｌ−９０００）、Ｙシリーズ、ＦＺシリーズ（ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０６、ＦＺ−２２０７）等が挙げられ、好ましく用いられる。
【０１４０】
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１４１】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚として１〜４０μｍが適当で、好ましくは、３〜２０μｍである。また、ドライ膜厚としては前述のように１〜２０μｍ、好ましくは１．５〜１０μｍである。
【０１４２】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。また、これら活性線照射部の照度は５０〜１５０ｍＷ／ｍ2であることが好ましい。ハードコート層を２層重層して塗布するときは重層した状態で紫外線を照射するのが好ましい。
【０１４３】
〔バックコート層〕
本発明の反射防止フィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面にはバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、ハードコート層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることが出来る。尚、バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせるために微粒子が添加されることが好ましい。
【０１４４】
バックコート層に添加される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。微粒子は珪素を含むものがヘイズが低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１４５】
これらの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが出来る。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することが出来る。
【０１４６】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがヘイズを低く保ちながら、ブロッキング防止効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられる反射防止フィルムは、ハードコート層の裏面側の動摩擦係数が０．９以下、特に０．１〜０．９であることが好ましい。
【０１４７】
バックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％好ましくは０．１〜１０質量％であることが好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１％以下であることが好ましく０．５％以下であることが好ましく、特に０．０〜０．１％であることが好ましい。
【０１４８】
バックコート層は、具体的にはセルロースエステルフィルムを溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒の混合物の他更に溶解させない溶媒を含む場合もあり、これらを透明樹脂フィルムのカール度合いや樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。
【０１４９】
カール防止機能を強めたい場合は、用いる溶媒組成を溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは（溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒）：（溶解させない溶媒）＝１０：０〜１：９で用いられる。このような混合組成物に含まれる、透明樹脂フィルムを溶解または膨潤させる溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム等がある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール或いは炭化水素類（トルエン、キシレン）等がある。
【０１５０】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、或いはスプレー塗布、インクジェット塗布等を用いて透明樹脂フィルムの表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであることが好ましい。バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体或いは共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（根上工業株式会社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（三菱レーヨン（株）製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマー等が市販されており、この中から好ましいモノを適宜選択することも出来る。
【０１５１】
特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロース系樹脂層である。
【０１５２】
バックコート層を塗設する順番はセルロースエステルフィルムのハードコート層を塗設する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。或いは２回以上に分けてバックコート層を塗布することも出来る。
【０１５３】
〔機能性薄膜〕
本発明に係る機能性薄膜としては、例えば、前記ハードコート層、反射防止層、防眩層、防汚層、帯電防止層、導電層、光拡散層、易接着層等を挙げることが出来るが、少なくとも１層が反射防止層であることが好ましい。また、反射防止層の上には防汚層を設けることがより好ましい。
【０１５４】
ここでは反射防止層について詳細に説明する。
【０１５５】
本発明の好ましい実施態様としては、反射防止層をゾルゲル法による塗工により形成し、その後オンラインで、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極間に高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により形成された励起ガスに該反射防止層を接触させて高密度層（層Ａ）を形成するか、前記反射防止層をゾルゲル法による塗工或いは、大気圧プラズマＣＶＤにより形成し、その後オンラインで、大気圧もしくはその近傍の圧力下、第１電極と第２電極とで構成する対向電極間に、第１電極には第１の周波数ω1の電圧成分の高周波電圧を印加し、第２電極には第２の周波数ω2の電圧成分の高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により形成された励起ガスに該反射防止層を接触させて高密度層（層Ａ）を形成するか、反射防止層をゾルゲル法による塗工或いは、大気圧プラズマＣＶＤにより形成し、その後オンラインで、大気圧もしくはその近傍の圧力下、第１電極と第２電極とで構成する対向電極間に製膜原料ガスを含む混合ガスを供給し、第１電極には第１の周波数ω1の電圧成分の高周波電圧を印加し、第２電極には第２の周波数ω2の電圧成分の高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により該反射防止層表面に製膜を行い高密度層（層Ａ）を形成することが好ましい。
【０１５６】
〔塗工による反射防止層の形成〕
本発明では、前記ハードコート層の表面に直接または他の機能性層を介して反射防止層を設け反射防止フィルムとすることが好ましい。
【０１５７】
本発明に用いられる反射防止層について説明する。
【０１５８】
本発明に用いられる低屈折率層は、波長λの光に対して低屈折率層の光学膜厚をλ／４に設定して反射防止フィルムを作製する。光学膜厚とは、層の屈折率ｎと膜厚ｄとの積により定義される量である。屈折率の高低はそこに含まれる金属または化合物によってほぼ決まり、例えばＴｉは高く、Ｓｉは低く、Ｆを含有する化合物は更に低く、このような組み合わせによって屈折率が設定される。屈折率と膜厚は、分光反射率の測定により計算して算出し得る。
【０１５９】
本発明の光学フィルムの一つである反射防止フィルムは低屈折率層を含め、多層の屈折率層を設けることも好ましい。透明なセルロースエステルフィルム支持体上に、活性エネルギー線硬化樹脂層を有し、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層出来る。反射防止層は、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成したり、特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体または活性エネルギー線硬化樹脂層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。
【０１６０】
または、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
【０１６１】
本発明に係る反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。ここで／は積層配置されていることを示している。
【０１６２】
バックコート層／透明樹脂フィルム／ハードコート層／低屈折率層
バックコート層／透明樹脂フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
バックコート層／透明樹脂フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／透明樹脂フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／透明樹脂フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／透明樹脂フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／透明樹脂フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
上記ハードコート層には、反射防止層との密着性を向上するために、特開２００２−１８２００４号、同２００４−５２０２８号、特許第３５０８３４２号、特開２００２−１３９６０２号、同２００２−２８２７７７号等の明細書中に記載の、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、大気圧プラズマ放電処理、レーザー処理、混酸処理、アルカリ処理及びオゾン酸化処理等の表面処理を行うことが好ましい。
【０１６３】
特に、特開２０００−３２７３１０号、特開２００４−１９８４５８号、特開２００３−３２８１２５号、特開２００４−７５７３８号、特開２０００４−１９８５９０号、特開２００５−１６３０１０号等に記載の大気圧プラズマ放電処理を行うことが好ましい。
【０１６４】
最表面の低屈折率層の上に、汚れや指紋の拭き取りが容易となるように、更に防汚層を設けることが好ましい。防汚層としては、含フッ素有機化合物が好ましく用いられる。
【０１６５】
光学干渉により反射率を低減出来るものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。また、帯電防止層は導電性ポリマー微粒子（例えば架橋カチオン微粒子）または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等）を含む層であることが好ましく、塗布によって設けることが好ましい。または後述するように、大気圧プラズマ放電処理、プラズマＣＶＤ等によって金属酸化物層（ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等）を設けることも好ましい。
【０１６６】
以下、反射防止層の各層について説明する。
【０１６７】
〈低屈折率層〉
（テトラアルコキシシラン化合物またはその加水分解物）
本発明に用いられる低屈折率層には、ゾルゲル素材としてテトラアルコキシシラン化合物またはその加水分解物が含有され塗工されることが好ましい。
【０１６８】
本発明に用いられる低屈折率層用の素材として、後述する無機珪素酸化物以外に有機基を有する珪素酸化物を用いることが好ましい。これらは一般にゾルゲル素材と呼ばれるが、金属アルコレート、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を用いることが出来る。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１６９】
本発明に用いられる低屈折率層は前記有機基を有する珪素酸化物と下記シランカップリング剤を含むことが好ましい。
【０１７０】
具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
【０１７１】
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１７２】
シランカップリング剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３等が挙げられる。
【０１７３】
これらシランカップリング剤は予め必要量の水で加水分解されていることが好ましい。シランカップリング剤が加水分解されていると、後述する珪素酸化物微粒子及び前記有機基を有する珪素酸化物の表面が反応し易く、より強固な膜が形成される。また、加水分解されたシランカップリング剤を予め塗布液中に加えてもよい。
【０１７４】
低屈折率層には微粒子を含有させることも好ましく、用いられる無機微粒子としては、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、なかでも金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＳｉがさらに好ましい。２種以上の金属を含む無機微粒子を用いてもよい。特に好ましい無機微粒子は、二酸化ケイ素微粒子、すなわちシリカ微粒子である。無機微粒子の平均粒径は０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、０．００５〜０．０５μｍであることがより好ましい。微粒子の粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。無機微粒子の粒径は大きすぎると光が散乱し、フィルムが不透明になり、小さすぎるものは凝集しやすく合成及び取り扱いが困難である。
【０１７５】
無機微粒子の配合量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜７０質量％であり、特に好ましくは１０〜５０質量％である。無機微粒子は、表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等）が好ましく用いられる。無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング剤による処理が特に有効である。
【０１７６】
また、低屈折率層は、５〜５０質量％の量のポリマーを含むことも出来る。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持出来るように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０〜３０質量％であることが好ましい。ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成するか、或いは（３）微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。
【０１７７】
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが更に好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。
【０１７８】
また、本発明に用いられる低屈折率層が、熱または電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう）の架橋からなる低屈折率層であってもよい。
【０１７９】
架橋前の含フッ素樹脂としては、含フッ素ビニルモノマーと架橋性基付与のためのモノマーから形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることが出来る。上記含フッ素ビニルモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルグリシジルエーテル等のように分子内に予め架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等）が挙げられる。後者は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう１つ以上の反応性基を持つ化合物を加えることにより、架橋構造を導入出来ることが特開平１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号に記載されている。架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が、加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤若しくはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と光酸発生剤等の組み合わせにより、光（好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架橋する場合、電離放射線硬化型である。
【０１８０】
架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割合は、含フッ素ビニルモノマーが好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、併用されるその他のモノマーが好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％の割合である。
【０１８１】
更に、本発明に用いられる低屈折率層では、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示されている中空シリカ系微粒子等を含有してもよい。
【０１８２】
本発明に用いられる低屈折率層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号）により、塗布により形成することが出来る。また、２以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２，７６１，７９１号、同２，９４１，８９８号、同３，５０８，９４７号、同３，５２６，５２８号及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０１８３】
本発明に用いられる低屈折率層の膜厚は５０〜２００ｎｍであることが好ましく、６０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１８４】
〈高屈折率層及び中屈折率層〉
本発明においては、反射率の更なる低減の為に透明樹脂フィルム、またはハードコート層と低屈折率層との間に、高屈折率層を設けることが好ましい。また、該透明樹脂フィルムと高屈折率層との間に中屈折率層を設けることは、反射率の低減のために更に好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることが好ましい。中屈折率層の屈折率は、透明樹脂フィルムの屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜１００ｎｍであることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１８５】
本発明に用いられる中、高屈折率層は下記一般式（１）で表される有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させた屈折率１．５５〜２．５の層であることが好ましい。
【０１８６】
一般式（１）  Ｔｉ（ＯＲ1）4
式中、Ｒ1としては炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−のように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
【０１８７】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることが出来る。中でもＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体が特に好ましい。
【０１８８】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、塗布液に含まれる固形分中の５０．０質量％〜９８．０質量％を占めていることが望ましい。固形分比率は５０質量％〜９０質量％がより好ましく、５５質量％〜９０質量％が更に好ましい。この他、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（予め有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）或いは酸化チタン微粒子を添加することも好ましい。
【０１８９】
本発明に好ましく用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、金属酸化物微粒子を固形成分として２０〜９０％（質量比率）の範囲で含有し、更にバインダーポリマーを含むことが好ましい。微粒子として金属酸化物粒子を含み、更にバインダーポリマーを含むことが好ましい。
【０１９０】
上記塗布液調製法で加水分解／重合した有機チタン化合物と金属酸化物粒子を組み合わせると、金属酸化物粒子と加水分解／重合した有機チタン化合物とが強固に接着し、粒子のもつ硬さと均一膜の柔軟性を兼ね備えた強い塗膜を得ることが出来る。
【０１９１】
高屈折率層及び中屈折率層に用いる金属酸化物粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることが更に好ましい。金属酸化物粒子の１次粒子の重量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。層中での金属酸化物粒子の重量平均径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径は、２０〜３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０〜３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。金属酸化物粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【０１９２】
金属酸化物粒子の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物であり、具体的には二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコニウムが挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含むことが出来る。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳ等が挙げられる。
【０１９３】
金属酸化物粒子は表面処理されていることが好ましい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することが出来る。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。
【０１９４】
高屈折率層及び中屈折率層中の金属酸化物粒子の割合は、５〜９５体積％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９０体積％であり、更に好ましくは４０〜８５体積％である。
【０１９５】
上記金属酸化物粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層及び中屈折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
【０１９６】
また金属酸化物粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することが出来る。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。
【０１９７】
本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、架橋構造を有するポリマー（以下、架橋ポリマーともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルの架橋物が更に好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。
【０１９８】
前記バインダーポリマーに用いられるモノマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーが最も好ましいが、その例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が挙げられる。アニオン性基を有するモノマー、及びアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは市販のモノマーを用いてもよい。好ましく用いられる市販のアニオン性基を有するモノマーとしては、ＫＡＹＡＭＡＲＰＭ−２１、ＰＭ−２（日本化薬（株）製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＭＳ−ＮＨ４（日本乳化剤（株）製）、アロニックスＭ−５０００、Ｍ−６０００、Ｍ−８０００シリーズ（東亞合成化学工業（株）製）、ビスコート＃２０００シリーズ（大阪有機化学工業（株）製）、ニューフロンティアＧＸ−８２８９（第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＣＢ−１、Ａ−ＳＡ（新中村化学工業（株）製）、ＡＲ−１００、ＭＲ−１００、ＭＲ−２００（第八化学工業（株）製）等が挙げられる。また、好ましく用いられる市販のアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーとしてはＤＭＡＡ（大阪有機化学工業（株）製）、ＤＭＡＥＡ，ＤＭＡＰＡＡ（興人（株）製）、ブレンマーＱＡ（日本油脂（株）製）、ニューフロンティアＣ−１６１５（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【０１９９】
ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることが出来る。特に光重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、活性エネルギー線硬化樹脂層のバインダーポリマーを形成するために用いられる熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
【０２００】
重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の０．２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【０２０１】
反射防止層の各層またはその塗布液には、前述した成分（金属酸化物粒子、ポリマー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤）以外に、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与剤を添加してもよい。
【０２０２】
本発明に用いられる中〜高屈折率層及び低屈折率層の塗設後、金属アルコキシドを含む組成物の加水分解または硬化を促進するため、活性エネルギー線を照射することが好ましい。より好ましくは、各層を塗設するごとに活性エネルギー線を照射することである。
【０２０３】
前記活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用出来るが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、またはエキシマランプ等も用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、更に好ましくは、１００ｍＪ／ｃｍ2〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、４００ｍＪ／ｃｍ2〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０２０４】
〔大気圧プラズマ放電処理による機能性層、高密度層（層Ａ）の形成〕
本発明に係る機能性層を構成する低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層及びその他の構成層の作製には、前述した塗工以外に、スパッタ、蒸着、プラズマＣＶＤ法等、従来公知の方法を用いて形成することが出来るが、生産性向上、環境適性及び優れた反射防止能を付与する観点から、特に大気圧プラズマ放電処理法（単に大気圧プラズマ法ともいう）によって形成されることが好ましい。
【０２０５】
即ち本発明は、反射防止層をゾルゲル法による塗工により形成し、その後オンラインで、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極間に高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により形成された励起ガスに該反射防止層を接触させて該反射防止層の一部分に高密度層（層Ａ）を形成することが好ましい。
【０２０６】
また、反射防止層をゾルゲル法による塗工或いは、大気圧プラズマＣＶＤにより形成し、その後オンラインで、大気圧もしくはその近傍の圧力下、第１電極と第２電極とで構成する対向電極間に、第１電極には第１の周波数ω1の電圧成分の高周波電圧を印加し、第２電極には第２の周波数ω2の電圧成分の高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により形成された励起ガスに該反射防止層を接触させて該反射防止層の一部分に高密度層（層Ａ）を形成することが好ましい。
【０２０７】
更に、反射防止層をゾルゲル法による塗工或いは、大気圧プラズマＣＶＤにより形成し、その後オンラインで、大気圧もしくはその近傍の圧力下、第１電極と第２電極とで構成する対向電極間に製膜原料ガスを含む混合ガスを供給し、第１電極には第１の周波数ω1の電圧成分の高周波電圧を印加し、第２電極には第２の周波数ω2の電圧成分の高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により該反射防止層表面に製膜を行い該反射防止層に高密度層（層Ａ）を積層形成することが好ましい。
【０２０８】
本発明に係る反射防止層を構成する素材としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ及び錫からなる元素群から選択される少なくとも１種類の元素を含むことが好ましく、更に、ケイ素、チタン及び錫からなる元素群から選択される少なくとも１種の元素を有することが好ましい。
【０２０９】
本発明に係る反射防止層の形成に適用出来る大気圧プラズマ法としては、特開平１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１８５３６２号公報、特開平１１−６１４０６号公報、特開２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１２１８０４号公報等に開示されている技術を挙げることが出来る。
【０２１０】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理方法について説明する。
【０２１１】
最初に、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理方法及びその装置について説明する。
【０２１２】
本発明の基本的な薄膜を有する物品の製造方法（単に、薄膜形成方法ということがある）は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、放電空間（対向電極間）にガスを供給し、該放電空間に高周波電圧を印加し、ガスを励起してプラズマ状態とし、この励起したプラズマ状態のガスに機能性層を晒すことにより、機能性層の表面に薄膜の高密度層（層Ａ）を形成するもので、この薄膜形成方法を大気圧プラズマ放電処理方法（以降、プラズマ放電処理ということがある）という。対向電極間で形成する放電空間に印加する高周波電圧は、一つの周波数の高周波であってもよいし、二つ或いはそれ以上の周波数の高周波であってもよい。
【０２１３】
本発明において、大気圧プラズマ放電処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０２１４】
本発明において、対向電極間（放電空間）に供給するガスは、少なくとも、高周波電圧により励起する励起ガス、または、高周波電圧により励起する励起ガスとそのエネルギーを受け取ってプラズマ状態或いは励起状態になり薄膜を形成する薄膜形成性ガスとを含んでいる。本発明でいう高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
【０２１５】
一つの周波数の高周波電圧で薄膜形成する場合（１周波数高周波電圧印加方式という場合がある）、または二つの周波数の高周波電圧で薄膜形成する場合（２周波数高周波電圧印加方式という場合がある）の電極は全く同じものが使用出来、装置自体は大きな違いはない。異なる点は、高周波電源が二つ、それに付随するフィルターがあること、更に対向電極の両方の電極から高周波電圧を印加することである。
【０２１６】
本発明に有用な１周波数高周波電圧印加方式の場合には、対向電極の一方はアース電極、もう片方は印加電極であり、印加電極に高周波電源が接続されており、アース電極にはアースが接地されている。
【０２１７】
図を使用して、１周波数高周波電圧印加方式及び２周波数高周波電圧印加方式のそれぞれの方式の薄膜形成装置（大気圧プラズマ放電処理装置）を図で説明する。
【０２１８】
図５は、本発明に有用な１周波数高周波電圧印加方式の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【０２１９】
プラズマ放電容器１３０の内部にある高周波電圧を印加する印加電極（角筒型電極）１３６とその下側にある透明樹脂フィルムＦを巻き回すロール型アース電極１３５とで対向電極を形成している。印加電極１３６は何個並べてもよい。ガスＧは、プラズマ放電容器１０のガス供給口１５２から供給され、ガスＧを均一化するメッシュを通り、印加電極１３６の間及び印加電極とプラズマ放電容器１３１の内壁に沿って通り、対向電極の間の放電空間１３をガスＧで満たす。高周波電源２１により印加電極１３６に高周波電圧を印加し、放電空間１３２で励起したガスＧに透明樹脂フィルムＦが晒され、該透明樹脂フィルムＦ上に薄膜が形成される。印加する高周波電圧の周波数が５０ｋＨｚ以上であることが好ましい。より好ましくは５０ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲である。
【０２２０】
５０ｋＨｚ未満は本発明の効果が得られない。また、１５０ＭＨｚを越える周波数は、放電形成が難しくなり複雑な設備が必要になること、また電位分布発生で不均一処理となり大面積化処理に不向きとなること、などから本発明には適さないと考えられる。
【０２２１】
薄膜形成中、電極温度調節手段１６０から配管を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向或いは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０２２２】
図６は、本発明に有用な２周波数高周波電圧印加方式の薄膜形成装置の別の一例を示す概略図である。これは図５と同様にロール電極（第１電極）１３５と角筒型電極群（第２電極）１３６との対向電極間（放電空間）１３２で、透明樹脂フィルムＦをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０２２３】
ロール電極（第１電極）１３５と角筒型電極群（第２電極）１３６との間の放電空間（対向電極間）１３２に、ロール電極（第１電極）１３５には第１電極１４１から周波数ω1であって高周波電圧Ｖ1を、また角筒型電極群（第２電極）１３６には第２電源１４２から周波数ω2であって高周波電圧Ｖ2をかけるようになっている。
【０２２４】
ロール電極（第１電極）１３５と第１電源１４１との間には、第１電源１４１からの電流がロール電極（第１電極）１３５に向かって流れるように第１フィルター１４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源１４１からの電流を通過しにくくし、第２電源１４２からの電流を通過し易くするように設計されている。また、角筒型電極群（第２電極）１３６と第２電源１４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター１４４が設置されており、第２フィルター１４４は、第２電源１４２からの電流を通過しにくくし、第１電源１４１からの電流を通過し易くするように設計されている。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【０２２５】
本発明において、上記のような性質のあるフィルターであれば制限無く使用出来る。例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用出来る。
【０２２６】
尚、本発明においては、ロール電極１３５を第２電極、また角筒型電極群１３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。更に、第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来る能力を有していればよい。また、周波数はω1＜ω2となる能力を有していればよい。
【０２２７】
ガス供給手段１５０のガス供給装置１５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口１５２よりプラズマ放電処理容器１３１内に導入する。放電空間１３２及びプラズマ放電処理容器１３１内をガスＧで満たす。
【０２２８】
透明樹脂フィルムＦを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール１６４を経てニップロール１６５で透明樹脂フィルムに同伴されて来る空気等を遮断し、ロール電極１３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極群１３６との間に移送し、ロール電極（第１電極）１３５と角筒型電極群（第２電極）１３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）１３２で放電プラズマを発生させる。透明樹脂フィルムＦはロール電極１３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。透明樹脂フィルムＦは、ニップロール１６６、ガイドロール１６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０２２９】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口１５３より排出する。
【０２３０】
薄膜形成中、ロール電極（第１電極）１３５及び角筒型電極群（第２電極）１３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段１６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管１６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。尚、１６５及び１６６はプラズマ放電処理容器１３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０２３１】
本発明において、印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であってもよいし、連続したサイン波であってもよく、印加電圧波形に限定されないが、ハイパワーの高周波電圧を印加、強固な薄膜を形成させるのにサイン波が好ましい。
【０２３２】
本発明では、第１電極に印加する高周波電圧の周波数が１ｋＨｚ〜２００ｋＨｚであり、かつ前記第２電極に印加する高周波電圧の周波数が８００ｋＨｚ以上であることが好ましい。
【０２３３】
その時の電力密度は１〜５０Ｗ／ｃｍ2（ここで、分母のｃｍ2は放電が起こっている面積である。）が好ましく、より好ましくは１．２〜３０Ｗ／ｃｍ2である。この場合、放電ガスを励起させプラズマを発生させるのと、励起された薄膜形成性ガスにより基材表面に強固に薄膜を形成することが出来る両方が可能となる。
【０２３４】
本発明の薄膜形成装置に有用な高周波電源としては、１００ｋＨｚ＊（ハイデン研究所製）、２００ｋＨｚ、８００ｋＨｚ、２ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚ及び１５０ＭＨｚ（何れもパール工業製）等を挙げることが出来る。尚、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０２３５】
本発明においては、このような電圧を印加して、以下に述べる均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【０２３６】
図７は、図に示したロール電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０２３７】
図７において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。
【０２３８】
図８は、図５、６に示されている角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０２３９】
図８において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図７同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０２４０】
尚、角筒型電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール電極３５に対向している全角筒型電極面の面積の和で表される。
【０２４１】
図８に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０２４２】
図７及び８において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０２４３】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタンまたはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタンまたはチタン合金が特に好ましい。
【０２４４】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【０２４５】
プラズマ放電処理容器１０または３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図５において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０２４６】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細について述べる。
【０２４７】
このようなハイパワーの大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０２４８】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０２４９】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
金属母材                              誘電体
（１）純チタンまたはチタン合金              セラミックス溶射被膜
（２）純チタンまたはチタン合金              ガラスライニング
（３）ステンレススティール                  セラミックス溶射被膜
（４）ステンレススティール                  ガラスライニング
（５）セラミックスおよび鉄の複合材料        セラミックス溶射被膜
（６）セラミックスおよび鉄の複合材料        ガラスライニング
（７）セラミックスおよびアルミの複合材料    セラミックス溶射皮膜
（８）セラミックスおよびアルミの複合材料    ガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（１）または（２）および（５）〜（８）が好ましく、特に（１）が好ましい。
【０２５０】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０２５１】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタンである。本発明において、チタン合金またはチタン中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタンは、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタンはステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタンの上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０２５２】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、或いは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０２５３】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。尚、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０２５４】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【０２５５】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜３ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０２５６】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。
【０２５７】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０２５８】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０２５９】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０２６０】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【０２６１】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０２６２】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【０２６３】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１〜５０Ｗ／ｃｍ2の電力密度を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。好ましくは１．２〜３０Ｗ／ｃｍ2である。
【０２６４】
ここで高周波電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０２６５】
本発明における放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω1の電圧成分と、前記第１の周波数ω1より高い第２の周波数ω2の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有することが好ましい。
【０２６６】
前記高周波電圧が、第１の周波数ω1の電圧成分と、前記第１の周波数ω1より高い第２の周波数ω2の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω1のサイン波上に、それより高い周波数ω2のサイン波が重畳されたω1のサイン波の波形となる。サイン波の重畳した波形に限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電圧成分を有していてもよい。しかし、本発明においては、１周波数高周波電圧印加方式と同様に、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方が、より緻密で良質な膜が得られる。
【０２６７】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【０２６８】
上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。
【０２６９】
本発明において、高周波電圧を、放電空間に印加する具体的な方法は、対向電極を構成する第１電極に周波数ω1であって電圧Ｖ1である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω2であって電圧Ｖ2である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した薄膜形成装置（大気圧プラズマ放電処理装置）を用いる。
【０２７０】
このような二つの高周波電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω1側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω2側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要であるということが重要な点である。
【０２７１】
本発明において、第１電源を用いて第１電極からは１〜２００ｋＨｚ程度の高周波電圧を、また第２電源を用いて第２電極からは８００ｋＨｚ〜１５ＭＨｚの程度の高周波電圧を印加するのが好ましい。この場合、印加する１〜２００ｋＨｚの高周波電圧により、放電開始電圧の高い放電ガスが励起しプラズマを発生し、そのエネルギーで薄膜形成性ガスを励起し、プラズマ状態の薄膜形成性ガスが印加する比較的高い周波数の高周波電圧により薄膜を基材上に強固に形成する。
【０２７２】
更に、本発明の薄膜形成装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加出来る能力を有していることが好ましい。
【０２７３】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ1及び第２の高周波電圧Ｖ2を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2
または  Ｖ1＞ＩＶ≧Ｖ2
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ1＞ＩＶ＞Ｖ2
を満たすことである。
【０２７４】
高周波および放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【０２７５】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【０２７６】
高周波電圧Ｖ1及びＶ2（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【０２７７】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【０２７８】
本発明において、高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来るのである。
【０２７９】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ1≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【０２８０】
放電ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、空気、水素、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわないが、窒素ガスを用いることが、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスを用いる場合に比較し、放電ガスの高い経済性を得ることが出来るため、特に好ましい。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、７０〜１００体積％含有することが好ましい。
【０２８１】
本発明の薄膜形成装置（大気圧プラズマ放電処理装置）に設置する高周波電源は、前述のものと同じであるが、第１電源（高周波電源）と第２電源（高周波電源）とに周波数により下記のように分けられる。
【０２８２】
第１電源としは、
高周波電源記号    メーカー              周波数
Ａ１          神鋼電機              ３ｋＨｚ
Ａ２          神鋼電機              ５ｋＨｚ
Ａ３          春日電機            １５ｋＨｚ
Ａ４          神鋼電機            ５０ｋＨｚ
Ａ５        ハイデン研究所      １００ｋＨｚ＊
Ａ６          パール工業        ２００ｋＨｚ
尚、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０２８３】
また、第２電源（高周波電源）としては、
高周波電源記号    メーカー              周波数
Ｂ１          パール工業        ８００ｋＨｚ
Ｂ２          パール工業            ２ＭＨｚ
Ｂ３          パール工業    １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４          パール工業          ２７ＭＨｚ
Ｂ５          パール工業        １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０２８４】
上記の対向電極の少なくとも一方の電極が膜厚制御手段を有し、前記対向電極間に、放電ガスと薄膜形成性ガスとを供給するガス供給手段を備えることが好ましい。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【０２８５】
また、図５、６の電極には金属母材及び誘電体が示されていないが、図７及び８と同様に電極の金属母材に同様な誘電体が被覆されていることはいうまでもない。
【０２８６】
本発明の機能性薄膜を形成する薄膜形成性ガスについて、例として、反射防止層の形成ガスについて述べる。
【０２８７】
本発明に係わる反射防止層は、高屈折率層を形成するチタン化合物、中屈折率層或いは高屈折率層を形成する錫化合物、低屈折率層を形成する珪素化合物のような薄膜形成性ガス（原料ガスともいう）を種々使い分けることで形成される。
【０２８８】
反射防止層を有する反射防止フィルムは、各屈折率層を透明樹脂フィルム上に直接または他の層を介して積層して得られるものであるが、積層は、例えば、図５、６または７のような薄膜形成装置を、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層を積層するために、直列に３基並べて連続的に処理することが出来、この連続的積層処理は品質の安定や生産性の向上等から本発明の薄膜形成方法に適している。また連続的に積層せずに、１層処理ごと、処理後巻き取り、逐次処理して積層してもよい。本発明に関して、反射防止層の上に防汚層を設ける場合には、上記の薄膜形成装置を更にもう１基続けて設置し、４基並べて最後に防汚層を積層してもよい。また、反射防止層を設ける前に、前述したように透明樹脂フィルムの上にその他の機能性層として、予めハードコート層や防眩層を塗布によって設けてもよく、また、その裏側に予めバックコート層を塗布によって設けてもよい。これらは全て１パス（一回通し）で連続的に形成することが好ましい。
【０２８９】
本発明の反射防止高機能性フィルムの各層を形成するガスには、適切な屈折率を得ることの出来る化合物であれば制限なく使用出来るが、本発明において、高屈折率層を形成するガスとしてはチタン化合物を、中屈折率層を形成するガスとしては錫化合物またはチタン化合物と珪素化合物の混合物（または高屈折率形成用のチタン化合物で形成した層と低屈折率層を形成する珪素化合物で形成した層を積層してもよい）を、また低屈折率層を形成するガスとしては珪素化合物、フッ素化合物、或いは珪素化合物とフッ素化合物の混合物を好ましく用いることが出来る。これらの化合物を屈折率を調節するために、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２９０】
本発明に有用な錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、ジブチルジエトキシ錫、ブチル錫トリス（２，４−ペンタンジオナート）、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、エチルエトキシ錫、メチルメトキシ錫、イソプロピルイソプロポキシ錫、ジブチル錫ジアセタート、テトラブトキシ錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、ジブチリロキシ錫、ジエチル錫、テトラブチル錫、錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫（２，４−ペンタンジオナート）、ジメチル錫ジ（２，４−ペンタンジオナート）、ジアセトメチルアセタート錫、ジアセトキシ錫、ジブトキシジアセトキシ錫、ジアセトオキシ錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、また、亜鉛アセトアセトナート、または亜鉛（２，４−ペンタンジオナート）、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエトキシ亜鉛等の亜鉛化合物も本発明において、好ましく用いることが出来る。また、これらの薄膜形成性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。尚、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０11Ω／ｃｍ2以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用である。また、ドープによって透明導電層とすることも出来る。
【０２９１】
本発明に有用なチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、また、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリメチルインジウム、テトライソプロポキシタンタル、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。またこれらの薄膜形成性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【０２９２】
本発明に有用な珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。これらの薄膜形成性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。また、屈折率の微調整にこれら錫化合物、チタン化合物、珪素化合物を適宜２種以上同時に混合して使用してもよい。
【０２９３】
また、防汚層或いは低屈折率層を形成するためのガスとして、フッ素化合物と珪素化合物の混合物とフルオロシラン化合物のようなフッ素と珪素を有する化合物のガスが有用である。フッ素化合物としては、有機フッ素化合物として、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等を好ましく用いることが出来る。フッ化炭素ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロシクロブタン等を挙げることが出来る。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、例えば、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン等を挙げることが出来る。更に、例えば、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロシクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やトリフルオロメタノール、ペンタフルオロエタノール等のフルオロアルコール、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等のフッ素化脂肪酸、ヘキサフルオロアセトン等のフッ素化ケトン等の有機フッ素化合物を用いることが出来るが、これらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にフッ素化エチレン性不飽和基を有していても良い。
【０２９４】
更に、防汚層形成における好ましい条件を以下に説明する。
【０２９５】
本発明に係る防汚層を形成する場合の対向電極間に印加する高周波電界の周波数としては特に限定はないが、高周波電源として１００ｋＨｚ以下とすることが出来、本発明の目的効果をより奏する観点からは、より低周波数の３０ｋＨｚ以下とすることが好ましく、更に好ましくは１ｋＨｚ以上、２０ｋＨｚ以下である。対向電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【０２９６】
本発明において、電極間の距離は、電極の金属母材に設置した誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜３ｍｍ、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【０２９７】
また、本発明に係る防汚層の形成に用いる放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、７０〜１００体積％含有することが好ましい。
【０２９８】
また、本発明に用いられる薄膜形成性ガスとは、本発明に用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有し、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成するガスであることが好ましい。本発明において防汚層薄膜形成性ガスとして、フッ素と珪素を有する化合物も好ましく用いることが出来る。例えば、テトラ（トリフルオロメチル）シラン、テトラ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（セプタフルオロプロピル）シラン、ジメチルジ（トリフルオロメチル）シラン、ジエチルジ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（トリフルオロメトキシ）シラン、テトラ（ペンタフルオロエトキシ）シラン、メチルトリ（トリフルオロメトキシ）シラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ビニルトリ（トリフルオロメチル）シラン、トリパーフルオロメチルアクリロイルオキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフルオロシラン化合物を挙げることが出来、これらの化合物を２種以上混合して使用してもよい。また重合性のシランモノマーのオリゴマーも使用出来る。
【０２９９】
上記フッ素化合物、珪素化合物、フッ素及び珪素を有する化合物を適宜２種以上混合して使用してもよい。
【０３００】
本発明の薄膜形成性ガスは、上述の放電ガスとして説明した窒素や希ガス等を含有することが出来る。尚、本発明の薄膜形成性ガスは、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、空気等の補助ガスを０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。
【０３０１】
かかる防汚層を形成するフッ素化合物及び珪素化合物の混合ガス、またフッ素及び珪素を有する化合物を用いることによって、防汚層（防汚層の表面）の表面エネルギーを低くし、撥水性も兼ね備えた薄膜を得ることが出来る。特に下記測定法による水の接触角として９０°以上である防汚層であることが最表層としての特性として必要であり、好ましくは９０°〜１７４°、より好ましくは９０°〜１５０°、最も好ましくは１００°〜１５０°の撥水性を有する防汚層である。９０°未満では撥水性が不十分であり、９０°〜１００°もその効果はやや不十分であり、１７４°以上は現実的に不可能である。更に１５０°以上は表面の粗面化が必要となり摩擦係数増加につながる為好ましくなく、従って１００°〜１５０°が最も好ましい。更に、該防汚層は耐傷性を向上する為に、下記測定法による動摩擦係数が０．４５以下であることが必要であり、好ましくは０．１２〜０．４０の範囲である。
【０３０２】
（水の接触角の測定）
反射防止フィルムを２３℃、５５％ＲＨの環境の下、協和界面科学製接触角ＣＡ−Ｗを用いて水の接触角を測定する。
【０３０３】
（動摩擦係数の測定）
耐擦傷性試験で用いるスチールウールと反射防止フィルムとの動摩擦係数を測定する。
【０３０４】
動摩擦係数測定には新東科学社製表面性測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ）を用いる。
【０３０５】
試料台に反射防止フィルムを貼り付け、圧子にスチールウール（＃００００）を取り付けて、その上に約１６０ｇ／ｃｍ2の荷重を加えて３ｍ／ｍｉｎの速度で１０回往復摺動させ、１０往復の平均動摩擦係数を算出する。
【０３０６】
上記水の接触角や動摩擦係数によって表される防汚性能の向上は、大気圧プラズマ放電処理の処理強度を上げることで、防汚層の密着性が向上し、その結果防汚性能が向上するものと考えられる。上記範囲も膜密度向上と同様に、大気圧プラズマ放電処理条件を調整することにより表面性をコントロールすることが可能である。
【０３０７】
上記薄膜形成性ガスは気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。或いは溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して混合ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサン、アセトンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。特に、これらのみに限定されない。
【０３０８】
薄膜形成性ガスについて、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【０３０９】
これらは予め調製されたガスとして放電空間に供給してもよいし、放電空間近傍で２種以上のガスを混合してもよい。水素、酸素等の添加ガスは予め窒素もしくは希ガスなどによって希釈されたものを放電空間に導入することが、連続製膜の際に薄膜の物性が安定するため好ましい。
【０３１０】
また、ガスは室温〜２００℃に加温して放電空間に供給されることが好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃であり、更に好ましくは７０〜１２０℃であり、特に９０〜１１０℃であることが好ましい。温度が高いほど得られる金属化合物層が緻密で、硬度に優れた膜が得られるが高すぎると基材が変形することがある。
【０３１１】
本発明の反射防止フィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用であり、これを用いて公知の方法で偏光板を作製することが出来る。
【０３１２】
本発明の反射防止フィルムを適用した偏光板は優れた防汚性を示した。また、本発明の偏光板を用いて作製した画像表示装置は視認性に優れており、過酷な環境下でも優れた視認性を提供することが出来た。
【０３１３】
本発明の反射防止フィルムを備えた偏光板は、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ等の各種表示装置にも好ましく用いられる。
【実施例】
【０３１４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３１５】
基材として、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムであるコニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）を用いて下記のハードコート層、バックコート層を塗布した。
【０３１６】
（ハードコート層）
塗布液として下記組成のハードコート層用塗布液を調製し、前記セルロースエステルフィルムの上に、硬化後の膜厚が３μｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布し溶剤を蒸発乾燥後、高圧水銀灯を用いて０．２Ｊ／ｃｍ2の紫外線照射により硬化させハードコートフィルムを作製した。
【０３１７】
〈ハードコート層用塗布液〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                        ７０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート                          ３０質量部
光反応開始剤                                                      ４質量部
（イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製））
酢酸エチル                                                    １５０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        １５０質量部
シリコン化合物                                                ０．４質量部
（ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製））
（バックコート層）
下記のバックコート層用塗布組成物を、３μｍの粒子捕捉効率が９９％以上で０．５μｍ以下の粒子捕捉効率が１０％以下のフィルターで濾過して調製した。このバックコート層用塗布組成物をハードコート層を塗設した面の反対側の面に、エクストルージョンコーターにてウェット膜厚が１５μｍになるように塗布し、９０℃で３０秒間乾燥させた。
【０３１８】
〈バックコート層用塗布液〉
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度２．４）                ０．５質量部
アセトン                                                        ７０質量部
メタノール                                                      ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          １０質量部
超微粒子シリカ  アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）
０．００２質量部
（シリカ微粒子は添加するメタノール中に分散して添加した。）
上記ハードコート層上に反射防止層を塗布或いは大気圧プラズマを用いて形成し、フィルム試料を作製した。
【０３１９】
〔反射防止層の形成〕
〈塗布による反射防止層の作製方法〉
以下に示す３つの屈折率層を基材上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に各膜厚を８６ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍとなるように塗設し、反射防止層を作製した。
【０３２０】
（中屈折率層の塗設）
上記ハードコート層上に、下記中屈折率層組成物をダイコータで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、中屈折率層を形成した。
【０３２１】
〈中屈折率層組成物〉
固形分１５％酸化チタン微粒子分散物（ＲＴＳＰＮＢ１５ＷＴ％−Ｇ０  シーアイ化成工業社製）                                                      ２７０質量部
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                                        ５質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  日本化薬社製）                                                              ４０質量部
イルガキュア１８４（チバガイギー社製）                          １０質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７  日本ユニカー社製）                                                                １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      １４７０質量部
イソプロピルアルコール                                      ２７２０質量部
メチルエチルケトン                                            ４９０質量部
中屈折率層の膜厚  ：８６ｎｍ
中屈折率層の屈折率：１．６４
（高屈折率層の塗設）
次いで、中屈折率層の上に、下記高屈折率層組成物をダイコータで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ2照射し、１００℃で１分間熱処理を実施して、高屈折率層を形成した。
【０３２２】
〈高屈折率層組成物〉
固形分１５％酸化チタン微粒子分散物（ＲＴＳＰＮＢ１５ＷＴ％−Ｇ０  シーアイ化成工業社製）                                                      ５３０質量部
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                                      ５０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン（ＫＢＭ５０３  信越化学社製）
１０質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７  日本ユニカー社製）                                                                １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      １４７０質量部
イソプロピルアルコール                                      ２４９０質量部
メチルエチルケトン                                            ４９０質量部
高屈折率層の膜厚  ：８０ｎｍ
高屈折率層の屈折率：１．８５
（低屈折率層の塗設）
次いで高屈折率層の上に下記低屈折率層組成物をダイコータで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ2照射し、１２０℃で１分間熱処理を実施して、低屈折率層を形成した。
【０３２３】
〈低屈折率層組成物〉
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ３８２質量部
イソプロピルアルコール                                        ３８４質量部
この混合溶媒に
テトラエトキシシラン加水分解物                                ２２６質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤  信越化学製）                  ６質量部
をゆっくり添加して混合した。混合攪拌後、
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７：日本ユニカー社製）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液              ２質量部
をゆっくり添加して混合し、低屈折率層組成物とした。
【０３２４】
低屈折率層の膜厚  ：１００ｎｍ
低屈折率層の屈折率：１．４２
〔反射防止フィルムの作製〕
前記反射防止層上に以下の大気圧プラズマ放電処理を行い、反射防止フィルムを作製した。
【０３２５】
〈フィルム−１〉
大気圧プラズマ放電処理なし、防汚層なしの反射防止層のみをフィルム−１とした。
【０３２６】
〈フィルム−２〉
大気圧プラズマ放電処理なし、防汚層を以下の方法で形成したフィルムをフィルム−２とした。
【０３２７】
（防汚層の形成）
図６に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用い、反射防止層上に防汚層を形成した。
【０３２８】
以下に大気圧プラズマを用いた防汚層の製膜方法を詳述する。
【０３２９】
以下に示す放電ガス及び薄膜形成性ガスを体積比率１：１の割合で混合させて放電空間に供給し、放電を形成させると共に薄膜形成性ガスを活性化させて反射防止層上に防汚層を形成する。薄膜形成性ガスは、薄膜の原料である有機金属化合物（常温で液体）をアプリオリ（株）製液体原料気化装置ＡＲ−２１１８にて窒素ガス中に気化し、放電空間に供給する。
【０３３０】
（放電ガス）
窒素ガス                                                    ９８．０体積％
水素ガス                                                      ２．０体積％
（薄膜形成性ガス）
窒素ガス                                                  ９９．９５体積％
有機金属化合物（以下に示す原料１）                          ０．０５体積％
原料１；ＧＥ東芝シリコーン社製フルオロアルキルシラン（ＸＣ９５−Ａ９７１５）
高周波電源は神鋼電機社製５ｋＨｚ高周波電源を使用し、電極間隙を１．０ｍｍとして、印加電圧Ｖｐ＝８．５ｋＶ及び出力密度１Ｗ／ｃｍ2として放電を形成させ、上記ガスを供給して反射防止層上に防汚層を約２ｎｍの膜厚で形成した。
【０３３１】
〈フィルム−３〉
図５の大気圧プラズマ処理装置を用い、反射防止層表面にプラズマ処理を行った。
【０３３２】
電極間隙を０．５ｍｍとして、以下に示す放電ガスを放電空間に供給し、神鋼電機社製５ｋＨｚ高周波電源を使用して印加電圧Ｖｐ＝９．５ｋＶ及び出力密度１．５Ｗ／ｃｍ2として放電を形成させて表面処理を行った。
【０３３３】
（放電ガス）
窒素ガス                                                    ８０．０体積％
酸素ガス                                                    ２０．０体積％
表面処理後、前記防汚層形成方法に従い、反射防止層上に防汚層を形成して反射防止フィルム−３を作製した。
【０３３４】
〈フィルム−４〉
高周波電源を神鋼電機社製５０ｋＨｚとし、印加電圧Ｖｐ＝５．５ｋＶ及び出力密度６Ｗ／ｃｍ2としたこと以外はフィルム−３と同様にしてフィルム−４を作製した。
【０３３５】
〈フィルム−５〉
高周波電源を神鋼電機社製５０ｋＨｚとし、印加電圧Ｖｐ＝６．５ｋＶ及び出力密度１０Ｗ／ｃｍ2としたこと以外はフィルム−３と同様にしてフィルム−５を作製した。
【０３３６】
〈フィルム−６〉
図６の大気圧プラズマ処理装置を用い、反射防止層表面にプラズマ処理を行った。
【０３３７】
電極間隙は０．５ｍｍとし、放電ガスはフィルム−３と同様にして放電空間に供給し、ロール側電極には神鋼電機社製５０ｋＨｚを印加電圧Ｖｐ＝６．５ｋＶ及び出力密度１０Ｗ／ｃｍ2で印加、対向する棒型の電極にはパール工業社製１３．５６ＭＨｚを出力密度２．５Ｗ／ｃｍ2として放電を形成させて表面処理を行った。
【０３３８】
表面処理後、前記防汚層形成方法に従い、反射防止層上に防汚層を形成して反射防止フィルム−６を作製した。
【０３３９】
〈フィルム−７〉
対向する棒型の電極にパール工業社製１３．５６ＭＨｚを出力密度５．０Ｗ／ｃｍ2とすること以外はフィルム−６と同様にしてフィルム−７を作製した。
【０３４０】
〈フィルム−８〉
フィルム−７と同様の表面処理を行ったままとし、防汚層を形成しないで、フィルム−８とした。
【０３４１】
〈フィルム−９〉
図６の大気圧プラズマ処理装置を用い、反射防止層表面に製膜を行った。
【０３４２】
電極間隙は０．５ｍｍとし、下記に示す放電ガス及び薄膜形成性ガスを体積比率１：１の割合で混合させて放電空間に供給し、ロール側電極には神鋼電機社製５０ｋＨｚを印加電圧Ｖｐ＝６．５ｋＶ及び出力密度１０Ｗ／ｃｍ2で印加、対向する棒型の電極にはパール工業社製１３．５６ＭＨｚを出力密度５．０Ｗ／ｃｍ2として放電を形成させ、薄膜形成性ガスを活性化させて反射防止層表面に酸化珪素薄膜を膜厚で約３ｎｍ形成した。
【０３４３】
（放電ガス）
窒素ガス                                                    ８０．０体積％
酸素ガス                                                    ２０．０体積％
（薄膜形成性ガス）
窒素ガス                                                    ９９．９体積％
テトラエトキシシラン                                          ０．１体積％
酸化珪素薄膜形成後、前記防汚層形成方法に従い、反射防止層上に防汚層を形成して反射防止フィルム−９を作製した。
【０３４４】
〈フィルム−１０〉
図６の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、反射防止層表面に酸化珪素膜を膜厚で約３０ｎｍ形成したこと以外はフィルム−９と同様にしてフィルム−１０を作製した。
【０３４５】
〔評価〕
（膜密度の測定）
膜密度を測定にはＸ線反射率法を用いた。Ｘ線反射率法の概要はＸ線回折ハンドブック１５１ページ（理学電機株式会社編  ２０００年  国際文献印刷社）が参照出来る。
【０３４６】
具体的な測定法を以下に示す。
【０３４７】
装置はマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いた。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定した。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィッティングの残差平方和が最小となるように各パラメータを求めた。各パラメータから所望の２層の膜厚とそれぞれの膜密度を求めた。
【０３４８】
試料フィルムは防汚層なしの場合は、最表面から２層分を測定対象とし膜密度比Ｘ／Ｙを求めた。防汚層ありの場合は、防汚層を除いて表面側から２層分を測定対象とし膜密度比Ｘ／Ｙを求めた。ここでいう２層とは本発明で定義した２層をいう。
【０３４９】
（動摩擦係数の測定）
耐擦傷性試験で用いるスチールウールと反射防止フィルムとの動摩擦係数を測定した。
動摩擦係数測定には新東科学社製表面性測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ）を用いた。
【０３５０】
試料台に反射防止フィルムを貼り付け、圧子にスチールウール（＃００００）を取り付けて、その上に約１６０ｇ／ｃｍ2の荷重を加えて３ｍ／ｍｉｎの速度で１０回往復摺動させ、１０往復の平均動摩擦係数を算出した。
【０３５１】
（水の接触角の測定）
反射防止フィルムを２３℃、５５％ＲＨの環境の下、協和界面科学製接触角ＣＡ−Ｗを用いて水の接触角を測定した。
【０３５２】
（防汚特性の耐久性）
油性マジック（ゼブラ製マッキー細  黒インク）で反射防止フィルム表面に適当な線を書き、ベンコットン（旭化成製Ｍ−３）で線が見えなくなるまで拭き取る、この一連の作業を試料の同じ位置で繰り返し行い、線が消せなくなる回数を測定した。
【０３５３】
拭き取り回数
◎：１００回以上
○：２０回以上１００回未満
△：５回以上２０回未満
×：５回未満
（耐擦傷性）
反射防止フィルムを６０℃、９０％ＲＨの条件で１００時間放置した後、２３℃、５５％ＲＨに戻し、耐擦傷性試験を行った。耐擦傷性試験は、＃００００のスチールウールをＡＲフィルム表面に置き、更にその上に約１６０ｇ／ｃｍ2の荷重を加え、５０回往復摺動させ、目視により幅１ｃｍ当りの傷本数を測定した。
【０３５４】
傷本数
◎：傷が全く見えない
○：非常に浅い傷が１〜２本発生
△：少し傷発生（目安；５本未満）
×：明らかに傷が多数発生
（密着性）
反射防止フィルムの表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で切り込みを１ｍｍ間隔で縦横１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成する。ニチバン製セロハンテープを碁盤目上に貼り付け、テープの一端を手で持ち力強く引き剥がす。このとき、１００個の碁盤目で反射防止層が剥がれている面積の割合を目視で観察して以下のランクに従い評価した。
【０３５５】
剥がれた面積
○：全く剥がれなかった
△：剥がれたが面積は２０％未満であった
×：２０％以上の面積が剥がれた
以上の測定結果、評価結果を下記表１に示す
【０３５６】
【表１】
2007098833.tif 000008
【０３５７】
表より、本発明のフィルム５、６、７，９，１０は比較例のフィルム１，２，３，４、８に対し、防汚特性の耐久性、耐擦傷性、密着性が優れていることが明らかである。
【０３５８】
以上から、本発明により、耐久性のある優れた防汚特性を持ち、かつ耐久性のある耐擦傷性、密着性を持った機能性薄膜を有した物品を提供することが出来る。また、大気圧プラズマ放電処理を用いることで、高い生産性を維持したまま、本来の機能性薄膜としての機能を損ねることなく、上記優れた機能性薄膜を有する物品を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【０３５９】
【図１】本発明に係る機能性薄膜を有する物品の断面を示した模式図である。
【図２】本発明に係る機能性薄膜を有する別の物品の断面を示した模式図である。
【図３】本発明に係る機能性薄膜を有する別の物品の断面を示した模式図である。
【図４】本発明に係る機能性薄膜を有する別の物品の断面を示した模式図である。
【図５】本発明に有用な１周波数高周波電圧印加方式の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図６】本発明に有用な２周波数高周波電圧印加方式の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図７】ロール電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図８】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０３６０】
Ｆ  基材
Ｇ  放電ガス
Ｇ′励起放電ガス
Ｐ  送液ポンプ
１３０  大気圧プラズマ放電処理装置
１３１  大気圧プラズマ放電処理容器
１３２  放電空間
１３５  ロール電極（第１電極）
１３６  角筒型電極群（第２電極）
１４０  電界印加手段
１４１  第１電源
１４２  第２電源
１４３  第１フィルター
１４４  第２フィルター
１５０  ガス供給手段
１５１  ガス発生装置
１５２  給気口
１５３  排気口
１６０  電極温度調節手段
１６１  配管
１６４、１６７  ガイドロール
１６５、１６６  ニップロール
１６８、１６９  仕切板
【図１】
2007098833.tif 000009
【図２】
2007098833.tif 000010
【図３】
2007098833.tif 000011
【図４】
2007098833.tif 000012
【図５】
2007098833.tif 000013
【図６】
2007098833.tif 000014
【図７】
2007098833.tif 000015
【図８】
2007098833.tif 000016