(57)【要約】【課題】粒子径が小さく、長期間にわたり分散状態を保つことができ、光触媒活性も低い酸化チタンゾルを提供する。【解決手段】  金属酸化物ゾルを含むゾルを加水分解と縮合により生成するために、金属アルコキシドと、少なくとも１種類の酸性触媒とを含む水溶液を準備する準備工程と、熟成されたゾルを湿式ジェットミルにより処理する工程とを有する、金属酸化物ゾルを含むゾルの製造方法を提供する。この製造方法では、一旦、金属酸化物ゾルの生成がほぼ終了し熟成した後に、湿式ジェットミルで、機械的に粒子を微細化することで、最終的に小さい粒子径の微粒子が安定して分散した金属酸化物ゾルを含むゾルＳ１〜Ｓ６が得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物ゾルを含むゾルを、加水分解と縮合とにより得るために、金属アルコキシドと、少なくとも１種類の酸性触媒とを含む水溶液を準備する準備工程と、
前記準備工程において生成された前記金属酸化物ゾルを含むゾルを湿式ジェットミルにより処理する工程とを有する、金属酸化物ゾルを含むゾルの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記準備工程と前記湿式ジェットミルにより処理する工程との間に、前記金属酸化物ゾルを含むゾルを濃縮および分散する前処理工程を有する、金属酸化物ゾルを含むゾルの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記金属アルコキシドは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉの元素群から選ばれる少なくとも１種の金属を含んでいる、金属酸化物ゾルを含むゾルの製造方法。
【請求項４】
請求項３において、前記金属アルコキシドは、チタンアルコキシドであり、前記酸性触媒は、塩酸および硝酸から選ばれる少なくとも１種の酸性触媒である、金属酸化物ゾルを含むゾルの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、前記湿式ジェットミルにより処理する工程では、前記金属酸化物ゾルを含むゾルへ１００〜３００ＭＰａの処理圧力を加える、金属酸化物ゾルを含むゾルの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、前記湿式ジェットミルにより処理する工程では前記金属酸化物ゾルを含むゾルのｐＨ値を４以下に調整する、金属酸化物ゾルを含むゾルの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の製造方法によって得られる金属酸化物ゾルを含むゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物ゾルを含むゾルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゾルゲル法によるナノオーダの微小な材料の製造方法は、安価で優れた特性を示すナノオーダのサイズの粒子や機能性薄膜を作成する技術として、広く認知されている。
【０００３】
一方、酸化チタンは、その光触媒活性を利用した様々な工業製品が実用化され、研究も盛んに行なわれている。酸化チタンの結晶型は３種あり、高い光触媒活性をもつアナターゼ型と、ブルッカイト型と、低い光触媒活性をもつルチル型とがある。酸化チタンの光触媒活性は、その用途によっては好ましくない場合がある。例えば、有機物を媒体とする塗装膜の場合は、酸化チタンが紫外線により有機物の分解を促進してしまう。このため、膜の耐光性が低下してしまい好ましくない。また、酸化チタンのもつ光触媒活性は、同じ結晶型でも、その製造方法に起因して光活性度に大きな差がでることがある。
【０００４】
比較的低い光触媒活性をもつ酸化チタンゾル、またはルチル型酸化チタンゾルのゾルゲル法による製造方法について、特許文献１には、四塩化チタンを出発物質として、ルチル型チタン粒子を得る方法、および粒子の表面に被覆層を設け、さらに光触媒活性を低下させる方法が開示されている。また、特許文献２には、オルトチタン酸の分散スラリーに塩酸を添加し加熱して、ルチル型チタン粒子を得る方法が開示されている。さらに、粒子の表面に被覆層を設け、さらに光触媒活性を低下させる方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２６４２３号公報
【特許文献２】特開平９−２０２６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
四塩化チタンを出発物質とする製造方法は、四塩化チタンが空気中の水分と反応して発煙するため扱いが難しく、工業的には安全面でかなり注意する必要がある。
【０００６】
粒子表面に表面被覆層を設ける方法は、粒子の凝集を抑え、安定な分散状態が得られると共に、酸化チタンゾルの光触媒活性を低下させる効果が得られる。しかしながら、表面被覆層を設ける前の核粒子そのものの安定性は充分ではないので、粒子径の小さい粒子ほど凝集しやすいという一般則通り、安定した分散状態の核粒子を得ることが難しく、容易にゾルを製造できる方法とは言い難い。さらに、表面被覆層を設けることで、粒子径は大きくなってしまうため、酸化チタンゾルが白濁したり、薄膜を形成した場合に、薄膜が白濁してしまうことがある。このため、粒子を被覆して小さい粒子径の酸化チタンゾルを得るためには、被覆する前の核となる粒子が、より小さく安定して存在していることが必要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態は、金属酸化物ゾルを含むゾルの製造方法であり、金属酸化物ゾルを含むゾルを、加水分解と縮合とにより得るために、金属アルコキシドと、少なくとも１種類の酸性触媒とを含む水溶液を準備する準備工程と、準備工程において生成された金属酸化物ゾルを含むゾルを湿式ジェットミルにより処理する工程とを有する。
【０００８】
湿式ジェットミルは、液相下でジェット流により大きな粒子を微細な、サブミクロン以下の粒子に破砕・分散・乳化を行う装置である。ジェット流を、超高圧による圧縮からの速度変換を利用することによって発生させ、装置内において、液相ジェット流を互いに衝突させる。その結果、衝突後に高度な過流となって、破砕・分散・乳化および表面改質が行われ、また、試料への均一なエネルギーの伝達により、粒度分布が均一になり、水系および多種の有機溶媒中での処理が可能な装置である。しかしながら、通常の粒子を粉砕して得られる粒子径は、サブミクロンといっても、最小で数１００ｎｍである。
【０００９】
これに対し、本願の発明者らは、微小な粒子が加水分解と縮合とにより生成され、粒子径が数１００ｎｍに達するまで凝縮などにより熟成されて安定になった金属酸化物を含むゾルを、湿式ジェットミルにより処理することにより、分散状態で安定して得られる粒子径を、１００ｎｍのオーダー以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下にできることを見出した。
【００１０】
すなわち、この製造方法では、金属アルコキシドと、少なくとも１種類の酸性触媒とを含む水溶液を準備し、一旦、金属酸化物ゾルの生成がほぼ終了したゾルを生成する。加水分解と縮合とにより生成され、数１００ｎｍあるいはそれ以上の粒子径までビルドされ、安定した分散状態となった微小粒子を含むゾルを、さらに、湿式ジェットミルで、機械的に粉砕する。その結果、湿式ジェットミルによる処理で得られる粒子径は、数１００ｎｍよりも小さくなり、たとえば、以下の実験例で示すように、１００ｎｍ程度あるいはそれ以下の粒子径の微小粒子が安定して分散状態となった金属酸化物ゾルを含むゾルを得ることができる。以下に示す実験例から予想される、この製造方法のメカニズムは、次のようなものである。熟成されたゾルに含まれる数１００ｎｍあるいはそれ以上の粒子径の微粒子は、さらに小径の微小な粒子が凝集したものである。したがって、粒子径を大きくする反応がほぼ終了した段階で、その微粒子を粉砕することにより、凝集途上の粒子径の小さな微小粒子に還元でき、凝集途上の状態の粒子径、すなわち、１００ｎｍ以下で安定して分散させることが可能となる。
【００１１】
いずれのメカニズムであっても、この製造方法により最終的に得られた金属酸化物ゾルを含むゾルは、１００ｎｍ程度あるいはそれ以下の粒子径の微小粒子として安定した分散状態となれば、ゾルの粒子径が、単に熟成された金属酸化物ゾルよりも小さくなる。したがって、本発明の金属酸化物ゾルを含むゾルを用い、ゾルゲル法などにより薄膜を形成した際に、光の散乱や吸収は少なくなり、より透明な薄膜を形成できる。
【００１２】
準備工程で得られた水溶液においては、加水分解反応の進行と同時に、縮合反応も進行し酸化チタンゾルなどの金属酸化物ゾルの形成が開始される。含有物が均一な濃度となった水溶液は、反応を促進するために、そのまま１５℃〜３０℃の室温で攪拌を続けても良いし、さらに反応を促進するために温度を上げても良い。温度を制御する方法としては、室温から１００℃の間で還流させる方法、さらには耐圧容器中で１００〜２５０℃に温度を制御する水熱合成の方法を採用することが可能である。１つの好適な例は、水溶液を室温で２４時間攪拌した後、５０℃の湯浴中で２〜６時間静置して粒子を熟成させることである。
【００１３】
さらに、準備工程と湿式ジェットミルにより処理する工程との間に、金属酸化物ゾルを含むゾルを濃縮および分散する工程を有することが望ましい。成熟されたゾルは、粒子径が大きいために粒子の分布が均一ではなく白濁や沈殿が生じている。このため、遠心分離や洗浄等を用い、ゾルを濃縮および分散する前処理をしておくことが好ましい。この前処理の具体的な一例は、濃縮と分散とを繰り返すことである。例えば、酸化チタンゾルを含有するゾルを３０００〜１２０００ｒｐｍで遠心分離し、酸化チタンを沈殿させる。そして、上澄み液を除去した後に、水やメタノール等のアルコールを加え、沈殿物を洗浄する。さらに、超音波やホモジナイザーで沈殿物を再分散させ、洗浄を行う。例えば、酸化チタンを沈殿させて濃縮する方法としては、他にエバポレートして溶媒を除去する方法がある。このような前処理を湿式ジェットミルで処理する前に行うことにより、ジェットミルの粉砕効率を上げることが可能となり、効率良く、粒子径の小さい金属酸化物ゾルを含むゾルを製造できる。
【００１４】
金属アルコキシドは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉの元素群から選ばれる少なくとも１種の金属を含んでいるものが好ましい。これら金属アルコキシドは、高屈折率材料であり、特に酸化チタンは、より高い屈折率を備えた材料である。したがって、これらを用いることで、眼鏡レンズのハードコートに適した高屈折率材料の金属酸化物ゾルを含むゾルを製造できる。
【００１５】
金属アルコキシドの最も好適な例は、チタンアルコキシドである。また、酸性触媒の好適な例は、塩酸および硝酸から選ばれる少なくとも１種の酸性触媒である。これらの組み合わせにより、高屈折率の高い機能膜を製造するのに適した金属酸化物ゾルである、酸化チタンゾルを得ることができる。実験によると、酸性触媒の濃度に起因して、得られる酸化チタンゾルの結晶型をアナターゼ型とルチル型とに選択できることが見出された。製造される酸化チタンゾルは、光触媒活性の低いルチル型の結晶構造であることが好ましい。そのためには、加水分解用の水溶液中の酸性触媒の濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００１６】
チタンアルコキシドは、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）４で表される各種のものである。アルコキシル基ＯＲ１を構成する有機基Ｒ１としては、たとえば、炭素数１〜６のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。
【００１７】
具体例としては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシドを挙げることができる。これらの中の好適な例は、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドが挙げられる。
【００１８】
湿式ジェットミルにより処理する工程では、金属酸化物ゾルを含むゾルへ１００〜３００ＭＰａの処理圧力を加えることが望ましい。湿式ジェットミルによる処理は、処理圧力と処理流量、処理温度、さらに処理回数を調節して行う。処理圧力が高い方が、より小さい粒子径となりやすく、また処理回数も多い方が、単分散の均一な粒子径の酸化チタンゾルとなりやすい。したがって、湿式ジェットミルの処理圧力が１００ＭＰａ以上であれば、金属酸化物ゾル、酸化チタンゾルの粒子径を１００ｎｍ以下にでき、より小さい粒子径をもつ酸化チタンゾルを得ることができる。湿式ジェットミルの処理圧力に特に上限はなく、より高圧であれば、より小さい粒子径とすることが可能であるが、湿式ジェットミルの機械の能力により３００ＭＰａ程度が上限である。しかし、機械の能力限界で使用を繰り返すのは安全上の問題があるため、実用的には２００ＭＰａ程度を上限とすることが望ましい。また、この際の処理流量は１５０〜２５０ｍｌ／ｍｉｎ程度で、室温で１〜３０回の処理を行うことが有用である。
【００１９】
さらに、実験によると、湿式ジェットミルにより処理する工程では、金属酸化物ゾルを含むゾルのｐＨ値を４以下（５未満）に調整することが望ましい。ｐＨ値が５以上であると、４以下の場合と比較して得られる粒子径が大きくなる。ｐＨ値を４以下にした場合は、酸化チタン粒子表面のゼータ電位が充分高くなり、粒子間の反発力が増すため、小さい粒子径でも充分な分散性を得ることが可能となる。これに対し、ｐＨ値が４を越えると、粒子表面の電位が比較的低く、湿式ジェットミルの処理により一旦は小さい粒子径となっても、すぐに凝集する傾向が見られるようである。したがって、ジェットミルにより処理する前よりは粒子径は小さくなるが、ｐＨ値が小さいときよりも粒子径が大きくなってしまう。粒子が沈殿することなく安定に分散されたゾルを得るためには、粒子径が小さいことが好ましい。金属酸化物ゾルを含むゾルのｐＨ値の調整は、塩酸や硝酸等の酸（酸性触媒）と、アンモニアや水酸化ナトリウム等のアルカリとを、適量添加することで容易にできる。
【００２０】
この製造方法により得られる金属酸化物ゾルを含むゾルは、上述したように粒子径が小さくなる。したがって、この金属酸化物ゾルを含むゾルを用いて、ゾルゲル法などにより薄膜を形成した際に、光の散乱や吸収が少なくなるため、より透明な薄膜を形成することができる。また、分散安定性が高くなるため、凝集することによる白濁がない透明度の高いゾルを提供できる。このため、塗料のように、有機物を媒体とする膜の場合においても、可視光に対して吸収が少なく、透明な膜が得られる。金属酸化物ゾルを含むゾルは、そのまま塗布して薄膜を形成することが可能である。また、他の有機樹脂やバインダーを添加して薄膜を形成しても良い。その他、酸化防止剤、紫外線吸収剤など公知の添加剤を添加して薄膜を形成することが可能である。また、塗布する方法としては、スピン法、ディッピング法、スプレー法など公知の塗布方法を用いることが可能である。
【００２１】
さらに、酸化チタンゾルを含むゾルを得る場合は、水溶液を準備する準備工程、前処理工程、湿式ジェットミルより処理する工程に続いて、ゾルに酸化ケイ素および／または酸化ジルコニウムを添加する工程を行うことが望ましい。ゾルの酸化チタンの微粒子を核粒子とし、酸化ケイ素および／または酸化ジルコニウムを添加して、酸化チタンゾルの粒子表面をさらに安定化させることができる。すなわち、ゾルに酸化ケイ素および／または酸化ジルコニウムを添加することにより、その時点で存在する微小粒子の表面を被覆でき、酸化チタンゾルの分散状態をより安定させることができ、さらに、光活性をいっそう低下させることができる。したがって、より長期的に安定した状態を維持でき、産業上の利用価値がさらに高い酸化チタンゾルを提供できる。
【００２２】
すなわち、微粒子をビルドした溶液を湿式ジェットミルで処理する工程を採用することにより、粒子径が小さく、安定した分散状態の核粒子を得ることができるので、微粒子に表面被覆層を設けても粒子径は大きくならず、酸化チタンゾルが白濁したり、薄膜を形成した場合に、薄膜が白濁してしまうことをさらに未然に防止できる。
【００２３】
酸化ケイ素としては、オルガノアルコキシシランを使用できる。オルガノアルコキシシランは、有機基Ｒ２と、アルコキシル基ＯＲ３とを有し、一般式Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎで表されるものである。ただし、ｎは０から３までの整数である。有機基Ｒ２としては、たとえば、メチル基、エチル基、フェニル基、オクタデシル基を挙げることができる。アルコキシル基ＯＲ３を構成する有機基Ｒ３としては、たとえば、炭素数１〜６のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。
【００２４】
具体的なオルガノアルコキシシランの例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランを挙げることができる。これらの中で、酸化ケイ素の好適な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００２５】
酸化ジルコニウムとしては、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウム２，４−ペンタンジオネート、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、オキシ塩化ジルコニウムを挙げることができる。この工程に用いられる酸化ジルコニウムの好適な例としては、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、オキシ塩化ジルコニウムが挙げられる。
【００２６】
金属酸化物ゾルを含むゾルに、酸化ケイ素および／または酸化ジルコニウムを添加する工程では、ゾルを室温近傍で攪拌を続けることができる。たとえば、１５℃〜３０℃の室温から５０℃の範囲でゾルの温度を管理して、２〜６時間攪拌することが好ましい。反応を促進するために温度を制御しても良い。温度を制御する一例は、室温から１００℃の間で還流させることである。温度を制御する他の例は、耐圧容器中で、温度を１００〜２５０℃に管理する方法であり、水熱合成の方法として公知である。たとえば、耐圧容器中１５０℃で１２時間反応させることが好ましい。
【００２７】
金属酸化物ゾルを含むゾルに、酸化ケイ素および／または酸化ジルコニウムを添加する工程は、繰り返すことも有効である。微粒子に対する被覆処理を繰り返すことになり、表面に積層させることも可能である。被覆する工程を繰り返す場合は、最外層の粒子表面の表面状態が、水または有機溶媒中での分散安定性を高めるために重要である。酸化チタンゾル粒子の最表面の処理としては、前述のオルガノアルコキシシラン、またはシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。すなわち、金属酸化物ゾルを含むゾルに酸化ケイ素および／または酸化ジルコニウムを添加して被覆する工程を繰り返す場合は、酸化チタンゾル粒子の最表面の処理を、オルガノアルコキシシラン、またはシランカップリング剤で処理し、その後、酸化チタンゾルを必要により溶媒置換を行い、ゾルに酸化ケイ素および／または酸化ジルコニウムを添加する工程を繰り返す。
【００２８】
酸化チタンゾル粒子の最表面の処理に適したオルガノアルコキシシランのより好適な例は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランである。
【００２９】
シランカップリング剤は、有機基Ｒ４、有機基Ｒ５および有機基Ｒ６を含む、一般式Ｒ４ｍＲ５ｌＳｉ（Ｒ６）４−ｍ−ｌで表されるものである。ｍ、ｌは０から３までの整数でありｍ＋ｌは３以下の整数である。有機基Ｒ４は、重合可能な反応基を有する有機基であり、たとえば、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基を挙げることができる。有機基Ｒ５としては、たとえば、炭素数１〜６のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。有機基Ｒ６は加水分解可能な官能基であり、その具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等を挙げることができる。
【００３０】
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらの中で好適なものは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドオキシプロピルメチルジメトキシシランである。
【００３１】
酸化チタンゾル粒子の最表面の処理に適したシランカップリング剤のより好適な例は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００３２】
酸化ケイ素および／または酸化ジルコニウムを添加して得られた、より安定な酸化チタンゾルも、ゾルゲル法などにより、耐光性の高い薄膜を製造するのに適している。具体的には、そのまま塗布して透明な薄膜を形成することが可能であり、他の有機樹脂、バインダー、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加して、透明な薄膜（機能膜）を形成することが可能である。この製造方法により得られる酸化チタンゾルを含む塗液の塗布方法は、特に制限はなく、スピン法に限らず、ディッピング法、スプレー法など公知の塗布方法を用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
（実施例１）
酸化チタンゾルを含むゾルＳ１は、以下のように調製（製造）した。５００ｍｌのナス型フラスコに、酸性触媒となる塩酸（和光純薬工業（株）製：特級）３０．３８ｇを入れ、水を添加して全量３００ｇ（１ｍｏｌ／Ｌ塩酸）の水溶液を調整した。その水溶液に、チタンアルコキシドであるチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業（株）製：１級）２８．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下し、加水分解用の水溶液を得た（準備工程）。その水溶液を２０℃で１５時間攪拌し、さらに、５０℃の湯浴に２時間静置して熟成させて、白濁したゾルＳＰ１を得た。このような加水分解および縮合反応を行う場合、加水分解用の水溶液の攪拌温度は１５℃〜３０℃が好ましく、攪拌時間は１２時間〜１８時間が好ましい。
【００３４】
次に、このゾルＳＰ１を遠心分離機（（株）日立製作所製：日立高速冷却遠心機  ＣＲ２１Ｅ形）に入れ、１００００ｒｐｍで濃縮した。濃縮された白色沈殿状のゾル液に水を加えてホモジナイザー（（株）日本精機製作所製：Ｍｏｄｅｌ  ＵＳ−６００Ｔ）で分散させ、洗浄をおこなった。これら遠心分離による濃縮、ホモジナイザーによる分散および洗浄の操作（前処理工程）を３回繰り返した後に、前処理されたゾルＳＰ１のｐＨ値を２．５に調整した。ｐＨ値の調整は、酸性触媒と同じ塩酸（酸性触媒が硝酸の場合は硝酸）と、アンモニアや水酸化ナトリウム等のアルカリとを、適量添加して行う。以下の実施例においても同様である。
【００３５】
ｐＨ調整した白濁のゾルＳＰ１を、湿式ジェットミル装置（（株）ジーナス製：ＰＲ０２−３０Ｔ−Ｕ）に入れ、ジェットミルにより粉砕処理した（ジェットミルにより処理する工程）。湿式ジェットミルの処理条件は以下の通りである。
処理圧力：１５０ＭＰａ
処理流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
温    度：２０℃
処理回数：２０回
【００３６】
この処理により得られた酸化チタンゾルＳ１は、微白色透明であり、以下で述べる試験を行い、各特性を評価した。評価方法およびその結果については以下で纏めて説明する。以下の実施例および比較例についても同様である。
【００３７】
（実施例２）
酸化チタンゾルＳ２は、以下のように調製した。５００ｍｌのナス型フラスコに、酸性触媒となる硝酸（和光純薬工業（株）製：特級）５４．０１ｇを入れ、水を添加して全量３００ｇ（２ｍｏｌ／Ｌ硝酸）の水溶液を調整した。その水溶液にチタンアルコキシドであるチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業（株）製：１級）２８．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下し、加水分解用の水溶液を得た（準備工程）。その水溶液を２０℃で１５時間攪拌し、さらに、５０℃の湯浴に６時間静置して熟成させて、白濁したゾルＳＰ２を得た。
【００３８】
次に、このゾルＳＰ２を遠心分離機に入れ、１００００ｒｐｍで濃縮した。濃縮された白色沈殿状のゾルＳＰ２に水を加えてホモジナイザーで分散させ、洗浄をおこなった。これら遠心分離による濃縮、ホモジナイザーによる分散、および洗浄の操作（前処理）を３回繰り返した後に、前処理されたゾルＳＰ２のｐＨ値を１．０に調整した。
【００３９】
ｐＨ調整した白濁のゾルＳＰ２を、湿式ジェットミル装置により粉砕処理し微白色透明の酸化チタンゾルＳ２を得た（ジェットミルにより処理する工程）。湿式ジェットミルの処理条件は以下の通りである。
処理圧力：１００ＭＰａ
処理流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
温    度：２０℃
処理回数：２０回
【００４０】
（実施例３）
酸化チタンゾルＳ３は、以下のように調製した。５００ｍｌのナス型フラスコに、酸性触媒である塩酸（和光純薬工業（株）製：特級）１５．１９ｇを入れ、水を添加して全量３００ｇ（０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸）の水溶液を調整した。その水溶液に、チタンアルコキシドであるチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（和光純薬工業（株）製：１級）３４．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下し加水分解用の水溶液を得た（準備工程）。その水溶液を２０℃で１５時間攪拌し、さらに、５０℃の湯浴に４時間静置して熟成させて、白濁したゾルＳＰ３を得た。
【００４１】
次に、このゾルＳＰ３を遠心分離機に入れ、８０００ｒｐｍで濃縮し、得られた白色沈殿状のゾルに水を加えてホモジナイザーで分散させ、洗浄をおこなった。これら遠心分離による濃縮、ホモジナイザーによる分散および洗浄の操作（前処理）を３回繰り返した。その後、前処理済みのゾルＳＰ３のｐＨ値を４．０に調整した。
【００４２】
ｐＨ調整したゾルＳＰ３を、湿式ジェットミルにより処理し、微白色透明の酸化チタンゾルＳ３を得た（ジェットミルにより処理する工程）。湿式ジェットミルの処理条件は以下の通りである。
処理圧力：１５０ＭＰａ
処理流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
温    度：２０℃
処理回数：３０回
【００４３】
（実施例４）
酸化チタンゾルＳ４は、以下のように調製した。５００ｍｌのナス型フラスコに、酸性触媒である硝酸（和光純薬工業（株）製：特級）２．７０ｇを入れ、水を添加して全量３００ｇ（０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸）の水溶液を調整した。その水溶液に、チタンアルコキシドであるチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（和光純薬工業（株）製：１級）３４．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下し加水分解用の水溶液を準備した（準備工程）。水溶液を２０℃で１５時間攪拌し、さらに５０℃の湯浴に４時間静置して熟成させて、白濁したゾルＳＰ４を得た。
【００４４】
このゾルＳＰ４を遠心分離機に入れ、８０００ｒｐｍで濃縮し、得られた白色沈殿状のゾルに水を加えてホモジナイザーで分散させ、洗浄をおこなった。これら遠心分離による濃縮、ホモジナイザーによる分散および洗浄の操作（前処理）を３回繰り返した後に、ゾルＳＰ４のｐＨ値を６．０に調整した。
【００４５】
ｐＨ調整した白濁のゾルＳＰ４を、湿式ジェットミルで粉砕処理し、白色透明の酸化チタンゾルＳ４を得た（ジェットミルにより処理する工程）。湿式ジェットミルの処理条件は以下の通りである。
処理圧力：８０ＭＰａ
処理流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
温    度：２０℃
処理回数：４０回
【００４６】
（実施例５）
酸化チタンゾルＳ５は、以下のように調製した。５００ｍｌのナス型フラスコに、酸性触媒である塩酸（和光純薬工業（株）製：特級）９．１２ｇを入れ、水を添加して全量３００ｇ（０．３ｍｏｌ／Ｌ塩酸）の水溶液を調整した。その水溶液に、チタンアルコキシドであるチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業（株）製：１級）２８．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下し加水分解用の水溶液を得た（準備工程）。この水溶液を５０℃の湯浴に２時間静置して熟成させて、白濁したゾルＳＰ５を得た。
【００４７】
このゾルＳＰ５を遠心分離機に入れ、８０００ｒｐｍで濃縮し、得られた白色沈殿状のゾルＳＰ５に水を加えてホモジナイザーで分散させ、洗浄をおこなった。これら遠心分離による濃縮、ホモジナイザーによる分散および洗浄の操作（前処理）を３回繰り返した後に、ゾルＳＰ５のｐＨ値を５．０に調整した。
【００４８】
ｐＨ調整された白濁のゾルＳＰ５を、湿式ジェットミルにより粉砕処理し白色透明の酸化チタンゾルＳ５を得た（ジェットミルにより処理する工程）。湿式ジェットミルの処理条件は以下の通りである。
処理圧力：５０ＭＰａ
処理流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
温    度：２０℃
処理回数：４０回
【００４９】
（実施例６）
酸化チタンゾルＳ６は、以下のように調製した。５００ｍｌのナス型フラスコに、酸性触媒である塩酸（和光純薬工業（株）製：特級）１５．１９ｇを入れ、水を添加して全量３００ｇ（０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸）の水溶液を調整した。その水溶液に、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業（株）製：１級）２８．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下し、加水分解用の水溶液を準備した（準備工程）。その水溶液を２０℃で１５時間攪拌し、さらに、５０℃の湯浴に２時間静置して熟成させて、白濁したゾルＳＰ６を得た。
【００５０】
ゾルＳＰ６を遠心分離機に入れ、１００００ｒｐｍで濃縮し、得られた白色沈殿状のゾルＳＰ６に水を加えてホモジナイザーで分散させ、洗浄をおこなった。これら遠心分離による濃縮、ホモジナイザーによる分散および洗浄の操作（前処理）を３回繰り返した後に、ゾルＳＰ６のｐＨ値を２．５に調整した。
【００５１】
ｐＨ調整された白濁のゾルＳＰ６を、湿式ジェットミルで処理し、微白色透明の酸化チタンゾルＳ６を得た（ジェットミルより処理する工程）。湿式ジェットミルの処理条件は以下の通りである。
処理圧力：２００ＭＰａ
処理流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
温    度：２０℃
処理回数：４０回
【００５２】
（実施例７）
実施例７では、実施例１で得られた酸化チタンゾルＳ１に、酸化ジルコニウムであるオキシ塩化ジルコニウム・８水和物（和光純薬工業（株）製：特級）３．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えた。そして、２０℃で２時間攪拌した後、得られた溶液を耐圧容器に入れ、容器を１８０℃のオイルバス中に１５時間静置して水熱合成を行った。
【００５３】
こうして得られた微白色溶液に、さらに、シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＬＳ−５３０）１．３６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、２０℃で６時間攪拌し、微白色透明の酸化チタンゾルＳ７を得た。
【００５４】
（実施例８）
実施例８では、実施例６で得られた酸化チタンゾルＳ６に、酸化ケイ素としてテトラエトキシシラン（和光純薬工業（株）製：特級）２．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えた。そして、２０℃で２時間攪拌した後、得られた溶液を耐圧容器に入れ、容器を１８０℃のオイルバス中に１５時間静置して水熱合成を行った。
【００５５】
こうして得られた微白色溶液に、さらに、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＬＳ−２９４０）２．３６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、２０℃で６時間攪拌し、微白色透明の酸化チタンゾルＳ８を得た。
【００５６】
（実施例９）
実施例９では、実施例７で得られた酸化チタンゾルＳ７を、眼鏡レンズ用のハードコート層を形成する塗布液ＨＣ１に含有して塗布した。
【００５７】
ハードコート層用の塗布液ＨＣ１は、次のように調合した。先ず、２−ブトキシエタノール（和光純薬工業（株）製：特級）１７．６２ｇに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＬＳ−２９４０）８．４８ｇと、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸３．８８ｇとを添加して原料液を得た。その原料液を、２０℃で４時間攪拌した後、界面活性剤（日本ユニカー（株）製：Ｌ−７００１）０．０１８ｇを添加した。
【００５８】
実施例７で得られた酸化チタンゾルＳ７をエバポレーターで固形分２０％になるまで濃縮した。その濃縮液３０ｇを、原料液に添加し、２０℃で２時間攪拌した。こうして眼鏡レンズ用ハードコート層用の塗布液ＨＣ１を作成した。
【００５９】
このハードコート層用の塗布液ＨＣ１を、眼鏡レンズ、セイコースーパーソブリン（セイコーエプソン（株）製）用プラスチックレンズ（基材）に、スピンコート法により塗布した。その後、１２５℃で３時間乾燥させ、レンズ表面にハードコート層を形成した。そして、無色透明なハードコート層付きのプラスチックレンズを得た。
【００６０】
このハードコート層付きのプラスチックレンズを、屋外で２週間放置した。その結果、膜剥がれやクラック等の発生もなく、耐光性および耐候性は、良好であった。したがって、酸化チタンゾルを用いた塗布液によりコーティングした膜は、耐久性および耐候性の良好な薄膜となっている。
【００６１】
（比較例１）
比較例１では、酸化チタンゾルＳＲ１を以下のように調整した。５００ｍｌのナス型フラスコに、塩酸（和光純薬工業（株）製：特級）３０．３８ｇを入れ、水を添加して全量３００ｇ（１ｍｏｌ／Ｌ塩酸）の水溶液を調整した。その水溶液にチタンアルコキシドであるチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業（株）製：１級）２８．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下した。水溶液を２０℃で１５時間攪拌し、さらに５０℃の湯浴に２時間静置して熟成させて、白濁したゾルＳＲ１を得た。この得られたゾルＳＲ１は、湿式ジェットミルで処理することなく、ホモジナイザーで分散させ、酸化チタンゾルＳＲ１を得た。
【００６２】
（評価）
上記の実施例１〜８で得られた酸化チタンゾルＳ１〜Ｓ８および比較例１で得られた酸化チタンゾルＳＲ１について、外観、粒子径、結晶型、放置安定性、および光触媒活性について評価した。それぞれの特性の評価方法は以下の通りである。
【００６３】
外観は、目視により液の透明性、および白濁の度合いを観察した。この外観の本実験における評価基準は、「微白色透明」であれば良好であり、「白濁」が見られると不良である。
【００６４】
粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（シスメックス（株）製：Ｎａｎｏ−ＺＳ）で、酸化チタンゾルを直接測定し、体積基準の粒度分布から、ピーク値の粒径を、その酸化チタンゾルの粒径とした。本実験では、１００ｎｍ以下を良好とした。
【００６５】
結晶型は、酸化チタンゾルの一部をエバポレートし、得られた粉体をレーザーラマン分析装置（ＫＡＩＳＥＲ  ＯＰＴＩＣＡＬ  ＳＹＳＴＥＭＳ  Ｉｎｃ製：ＨｏｌｏＬａｂ  ＳＥＲＩＥＳ  ５０００）で測定した。そして、得られたスペクトルから酸化チタンの結晶型（ルチル型、アナターゼ型）を判定した。
【００６６】
放置安定性は、得られた酸化チタンゾルを、２０℃で一ヶ月放置し、目視で白濁の度合いと、沈殿の有無とを観察した。
【００６７】
光触媒活性は以下の手順で測定した。まず、低アルカリの耐熱ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９）の上に、酸化チタンゾルをスピン法にて塗布する。そして、そのガラス基板を４５０℃で１時間焼成して、ガラス基板上に酸化チタンの薄膜を形成した。さらに、薄膜を形成したガラス基板を１０−３ｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー水溶液に２０℃で３時間浸漬し、水洗いした後、乾燥させた。そして、酸化チタン薄膜の表面にメチレンブルーを吸着させた。そのガラス基板に、ブラックライトで紫外線を５分間照射した。その時の紫外線照射に伴うメチレンブルーの吸収ピーク波長での吸光度変化を、分光光度計（ＪＡＳＣＯ製：Ｕｂｅｓｔ−５０）で測定した。そして、この吸光度の測定において、吸光度の初期値からの変化量の絶対値（ΔＡＢＳ）を光触媒活性とした。
【００６８】
なお、照射した光の照度は、３６５ｎｍの紫外線波長において照度１．０ｍＷ／ｃｍ２の光量になるように、ブラックライトとガラス基板の距離を調節した。また、酸化チタンゾルをスピン法で塗布する際に、２％ヒドロキシプロピルセルロース（分子量：１５０００〜３００００）を添加し塗布液の粘度を調整した。そして、塗膜の厚さ、および酸化チタンの含有量が、各サンプルでほぼ同じになるように調節した。
【００６９】
（評価結果）
図１に、実施例１〜８および比較例１の反応条件、ジェットミルによる処理条件、被覆の有無および評価結果を纏めて示してある。
【００７０】
まず、実施例１のジェットミル処理後のゾルＳ１は、微白色透明であり、粒子径１０ｎｍ、ルチル型の酸化チタンゾルであった。また、このゾルＳ１は、２０℃で１ヶ月放置しても、白濁や沈殿することなく、安定であった。光触媒活性は、ΔＡＢＳ０．０１０と低い値であった。
【００７１】
実施例２のジェットミル処理後のゾルＳ２は、微白色透明であり、粒子径３０ｎｍ、ルチル型の酸化チタンゾルであった。また、このゾルＳ２は、２０℃で１ヶ月放置しても白濁や沈殿することなく、安定であった。光触媒活性は、ΔＡＢＳ０．０１２と低い値であった。
【００７２】
実施例３のジェットミル処理後のゾルＳ３は、微白色透明であり、粒子径３０ｎｍ、ルチル型の酸化チタンゾルであった。また、このゾルＳ３は、２０℃で１ヶ月放置しても白濁や沈殿することなく、安定であった。光触媒活性は、ΔＡＢＳ０．００８と低い値であった。
【００７３】
実施例４のジェットミル処理後のゾルＳ４は、微白色透明であり、粒子径１２０ｎｍ、アナターゼ型の酸化チタンゾルであった。また、このゾルＳ４は、２０℃で１ヶ月放置しても白濁することなく、安定であったが、若干の沈殿物が見られた。光触媒活性は、ΔＡＢＳ０．０３５と低い値であった。
【００７４】
実施例５のジェットミル処理後のゾルＳ５は、微白色透明であり、粒子径１５０ｎｍ、ルチル型の酸化チタンゾルであった。また、このゾルＳ５は、２０℃で１ヶ月放置しても白濁することなく、安定であったが、若干の沈殿物が見られた。光触媒活性は、ΔＡＢＳ０．０１５と低い値であった。
【００７５】
実施例６のジェットミル処理後のゾルＳ６は、微白色透明であり、粒子径１０ｎｍ、ルチル型の酸化チタンゾルであった。また、このゾルＳ６は、２０℃で１ヶ月放置しても白濁や沈殿することなく、安定であった。光触媒活性は、ΔＡＢＳ０．０１０と低い値であった。
【００７６】
実施例７で得られた酸化チタンゾルＳ７は、粒子径１２ｎｍ、ルチル型の酸化チタンゾルであった。また、このゾルＳ７は、２０℃で１ヶ月放置しても白濁や沈殿することなく、安定であった。光触媒活性は、ΔＡＢＳ０．００５と低い値であった。酸化チタンゾルＳ７は、実施例１の酸化チタンゾルＳ１に対して粒子径が若干大きく、光触媒活性が低くなっている。したがって、実験例７の製造方法により、酸化チタンゾルＳ１の水溶液に含まれる微小粒子の表面に酸化物（酸化ジルコニウム）により被覆層が形成され、光触媒活性がさらに低く抑えられていると考えられる。また、放置安定性もさらに向上していると考えられる。
【００７７】
実施例８で得られた酸化チタンゾルＳ８は、粒子径１３ｎｍ、ルチル型の酸化チタンゾルであった。また、このゾルＳ８は、２０℃で１ヶ月放置しても白濁や沈殿することなく、安定であった。光触媒活性は、ΔＡＢＳ０．００６と低い値であった。酸化チタンゾルＳ８は、実施例６の酸化チタンゾルＳ６に対して粒子径が若干大きく、光触媒活性が低くなっている。したがって、実験例８の製造方法により、酸化チタンゾルＳ６に含まれる微小粒子の表面に酸化ケイ素により被覆層が形成され、光触媒活性がさらに低く抑えられていると考えられる。また、放置安定性もさらに向上していると考えられる。
【００７８】
これらに対して、比較例１で得られた酸化チタンゾルＳＲ１は、白濁した液で、粒子径８００ｎｍ、ルチル型の酸化チタンゾルであった。また、この液は、２０℃で数日放置しただけで白色の沈殿が生じ、不安定であった。光触媒活性は、ΔＡＢＳ０．０１５と低い値であった。
【００７９】
以上のように、チタンアルコキシドと、酸性触媒とを含む加水分解用の水溶液を準備し、その水溶液を熟成（加水分解および縮合）することにより金属酸化物ゾルを含むゾルを生成した後、そのゾルを湿式ジェットミルにより処理することにより得られた酸化チタンゾル（酸化チタンゾルＳ１〜Ｓ６）は、粒子径は１５０ｎｍ以下と小さく透明であり、光触媒活性もΔＡＢＳが０．０３５以下と低く、さらに、１ヶ月放置しても変化が見られない程度の長期安定性がある。したがって、チタンゾルを含むことが望ましく、さらに、透明性と、耐光性および耐候性が要求される眼鏡レンズのハードコート膜に含有するのに適した酸化チタンゾルを提供できる。この酸化チタンゾルの用途は、眼鏡に限られないことはもちろんである。
【００８０】
特に、湿式ジェットミルの処理圧力が１００ＭＰａ以上であり、処理する際の酸化チタンゾルのｐＨ値を４以下に調整した実施例１〜３および実施例６において得られたゾル（Ｓ１〜Ｓ３およびＳ６）は、粒子径が５０ｎｍ以下であり、１ヶ月の放置で沈殿物はみられず、さらに、光触媒活性もΔＡＢＳが０．０１２以下と低くかった。これらのゾル（Ｓ１〜Ｓ３およびＳ６）は、透明で安定したコート膜を成膜するのにさらに適したものである。
【００８１】
また、水溶液の酸性触媒の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上の実施例１〜３、５および６においては、光触媒活性のより低い酸化チタンゾルを得ることができた。
【００８２】
なお、上記の実施例では、金属酸化物として高屈折率の膜を得るのに適した酸化チタンを使用した例を説明しているが、これに限らない。金属アルコキシドとして、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎの元素群から選ばれる少なくとも１種の金属を含んだ材料を用いることができる。さらに、金属酸化物ゾル以外のゾルを含むものであっても良い。そして、実施例と同様に、一旦ゾルを生成した後に、湿式ジェットミル処理を行うことで、同様に微粒子で長期間に渡り安定した分散状態を保つことができる、金属酸化物ゾルを含むゾルを製造できる。
【００８３】
また、本例で製造された耐光性が高く、透明な酸化チタンゾルの利用対象としては、眼鏡のハードコート層に加えて、反射防止膜、各種光学フィルター、プラスチック等の保護膜がある。また、塗料のように有機物を媒体とする膜においても、本例で製造された耐光性が高く、透明な酸化チタンゾルを含有することにより、さらに耐光性の高い塗膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例および比較例に係る酸化チタンゾルの製造条件と評価結果を示す図。
【図１】
2007039285.tif 000003