(57)【要約】【課題】本発明は、光トリガー分子と発光性金属とを含む低分子系発光材料において、製造が簡便でより広汎な用途に対応しうる新規な高輝度発光性材料、およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】光トリガーとしての有機共役分子を架橋構造を有する有機高分子結着剤の中で配向させ、該有機高分子結着剤の表面に発光性金属をコーティングすることで、上記発光性金属由来の高輝度で単色性の強い光を高効率で発光させる。また、有機高分子結着剤の架橋構造によって構築されるマトリクス状の空隙部に有機共役分子を分散したのち、該結着剤を延伸することで、簡便に、上記有機共役分子をその長軸方向に沿って配向させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機共役分子と、該分子と錯形成しない発光性金属と、高分子結着剤とを含む発光性高分子複合材料であって、
前記有機共役分子は、前記高分子結着剤の中に分散して存在し、前記発光性金属は前記高分子結着剤の表面から内側に向かって濃度勾配をもって存在する、発光性高分子複合材料。
【請求項２】
前記有機共役分子は、該分子の長軸方向に沿って配向している、請求項１に記載の発光性高分子複合材料。
【請求項３】
前記有機共役分子は、フェナントロリンである、請求項１または２のいずれか１項に記載の発光性高分子複合材料。
【請求項４】
前記発光性金属は、ランタノイド金属である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光性高分子複合材料。
【請求項５】
前記ランタノイド金属は、ユーロピウムおよびテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、請求項４に記載の発光性高分子複合材料。
【請求項６】
前記高分子結着剤は、架橋構造を有する有機高分子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光性高分子複合材料。
【請求項７】
前記有機高分子は、ポリビニルアルコールである、請求項６に記載の発光性高分子複合材料。
【請求項８】
長軸を有する有機共役分子と、該分子と錯形成しない発光性金属と、架橋構造を有する有機高分子結着剤とを含む発光性高分子複合材料の製造方法であって、
前記製造方法は、
前記有機共役分子を前記有機高分子結着剤の空隙部に分散する工程と、
前記有機高分子結着剤を延伸して前記有機共役分子を該分子の長軸方向に沿って配向させる延伸工程と
を含む、製造方法。
【請求項９】
前記延伸工程における延伸率が５〜８である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
フェナントロリンと、ランタノイド金属と、延伸された膜状のポリビニルアルコールとを含む発光性高分子複合材料であって、
前記フェナントロリン分子は、前記ポリビニルアルコールの表面において該分子の長軸方向に沿って配向して存在し、かつ、前記ポリビニルアルコールと水素結合しており、前記ランタノイド金属は、前記フェナントロリンと配位結合している
発光性高分子複合材料。
【請求項１１】
前記ランタノイド金属は、ユーロピウムおよびテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、請求項１０に記載の発光性高分子複合材料。
【請求項１２】
フェナントロリンと、ランタノイド金属と、膜状のポリビニルアルコールとを含む発光性高分子複合材料の製造方法であって、
前記ポリビニルアルコールを延伸する工程と、
フェナントロリン−ポリビニルアルコール複合体を形成する工程であって、前記フェナントロリンを前記ポリビニルアルコールの表面に分散する第１の分散工程と、
前記複合体の表面にランタノイド金属を分散する第２の分散工程と
を含む、製造方法。
【請求項１３】
前記第１の分散工程が、前記フェナントロリンのスピンコーティング工程を含む、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第２の分散工程が、前記ランタノイド金属のスピンコーティング工程を含む、請求項１２または１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記延伸工程における延伸率が５〜８である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ランタノイド金属は、ユーロピウムおよびテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光性高分子複合材料に関し、より詳細には、高分子結着剤中に分散した光トリガー分子よって励起され発光する発光性金属被膜を含む高輝度発光性複合材料、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、発光型のディスプレイ・デバイスなどに用いられる発光素子について様々な発光材料の検討がなされており、低消費電力、高輝度、応答速度の速さなどの利点から、有機共役分子を用いた発光材料が特に注目されている。有機共役分子を用いた発光材料は、いわゆる低分子系と高分子系とに分けることができ、いわゆる低分子系の発光材料においては、アルミニウムキノリウム錯体（Ａｌｑ３）に代表される金属錯体を用いた材料設計が種々検討されている。上記金属錯体においては、Ａｌなどの中心の金属と有機共役分子からなる配位子とがキレート結合しており、これらにおいては、周囲の配位子から発光がある場合と、配位子の一重項状態から中心金属へ励起エネルギーが移動し、結果として金属のｄ電子軌道間、あるいはｆ電子軌道間の遷移で発光がある場合があり、ｆグループの金属から発光する場合、非常に鋭くシャープな発光スペクトルを示すことが知られている。
【０００３】
また、配位子の励起状態には一重項状態の他に三重項状態があり、発光性の配位子では、一重項状態から基底状態に戻る場合には発光して失活するが、三重項状態から基底状態に戻る場合には熱として失活する確率が高くなり、一重項状態からのエネルギー遷移のみでは内部における励起量子効率は限界がある。この点につき、Ｉｒ、Ｐｔなどある種の金属を用いた錯体の場合、励起三重項状態を利用する発光が可能であることが知られており、種々の金属錯体を用いて発光量子収率を向上させることが検討されていた。
【０００４】
一方で、上述したような金属錯体を用いた低分子系発光材料の製造においては、まず配位子と金属とから錯体を合成したのち、単結晶化して単離精製する工程が必要となる。さらに、真空蒸着工程が必須となるため、大がかりな真空蒸着装置が必要となり、全体として製造コストが高くなるという問題があった。また、金属錯体を真空状態で昇華させる必要があるため、高温（高電圧）下で分解する有機分子を配位子として用いることが出来ないことから材料選択において一定の制限が生じ、さらに、被蒸着基板は、ガラス基板や金属基板などリジッドな基板に限定されるため、その製品としての用途が限定されるという問題があった。そこで、いわゆる低分子系発光材料において、製造コストが低くかつその製造が簡便であり、より広汎な用途に対応しうる新規な有機発光材料の構築が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、本発明は、光トリガー分子と発光性金属とを含む低分子系発光材料において、製造が簡便で、より広汎な用途に対応しうる新規な高輝度発光性材料、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、光励起型の発光性材料において、発光性色素を光トリガーとして、可視発光性金属を発光種として用い、光トリガーの励起エネルギーを発光種としての金属に高効率で移動させることによって、可視領域において発光性金属由来の輝度の高いシャープなスペクトルを示す発光を実現すべく、光トリガー材料、可視発光性金属材料、およびそれらを用いた発光性材料の構造設計について鋭意検討を実施した。
【０００７】
その結果、光トリガーとして、３８０ｎｍ付近に強い蛍光を示す発光性色素として知られるフェナントロリン（１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）を、発光種として、ランタノイド金属を用い、かつ、フェナントロリン分子（以下、ｐｈｅｎという）を架橋構造を備えた有機高分子膜の中のマトリクスに配向させ、かつ、その膜表面にランタノイド金属を分散し吸着させることで、ランタノイド金属由来の極めて輝度の高いシャープな発光スペクトルが出現することを見出し、さらに加えて、延伸したＰｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）（以下、ＰＶＡという）の膜の表面においてＰｈｅｎを配向させ、かつ、その膜表面にランタノイド金属を分散し吸着させることによって、ランタノイド金属由来のより色純度の高い発光が観察されることを見出し、本発明に至ったのである。
【０００８】
なお、本発明の発光材料の高効率発光のメカニズムについては定かではないが、おそらく光トリガーであるｐｈｅｎを高分子膜の中において配向させることで、光励起において好適な異方性が実現されることに加え、ｐｈｅｎの一重項状態から三重項状態に効率よく系間交差が生じることも相まって、ｐｈｅｎの励起三重項状態からｐｈｅｎと錯形成をしていない膜上のランタノイド金属に対し長距離エネルギー移動が生じ、その結果、本発明の発光材料の発光量子収率が向上していると考えられる。
【０００９】
また、ｐｈｅｎをＰＶＡ膜の表面に分散した場合においては、Ｐｈｅｎは、延伸したＰＶＡ膜の表面上に異方性をもって形成された一種の溝状構造に沿って自己配向していると考えられ、この際、物理的な吸着に加え、ＰＶＡの水酸基とＰｈｅｎの一方の窒素が水素結合し、さらに、Ｐｈｅｎの他方の窒素にランタノイド金属が配位結合しているものと考えられ、従来の分子性の錯体（Ｐｈｅｎ―ランタノイド金属―溶媒分子）とは異なる新規な発光性の高分子複合体が形成されているものと考えられる。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、有機共役分子と、該分子と錯形成しない発光性金属と、高分子結着剤とを含む発光性高分子複合材料であって、前記有機共役分子は、前記高分子結着剤の中に分散して存在し、前記発光性金属は前記高分子結着剤の表面から内側に向かって濃度勾配をもって存在する、発光性高分子複合材料が提供される。前記有機共役分子は、該分子の長軸方向に沿って配向させることができ、前記有機共役分子は、フェナントロリンとすることができる。また、前記発光性金属は、ランタノイド金属とすることができ、前記ランタノイド金属は、ユーロピウムおよびテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属とすることができる。さらに、前記高分子結着剤は、架橋構造を有する有機高分子とすることができ、前記有機高分子は、ポリビニルアルコールとすることができる。
【００１１】
さらに、本発明によれば、長軸を有する有機共役分子と、該分子と錯形成しない発光性金属と、架橋構造を有する有機高分子結着剤とを含む発光性高分子複合材料の製造方法であって、前記製造方法は、前記有機共役分子を前記有機高分子結着剤の空隙部に分散する工程と、前記有機高分子結着剤を延伸して前記有機共役分子を該分子の長軸方向に沿って配向させる延伸工程とを含む製造方法が提供される。また、前記延伸工程における延伸率を５〜８とすることができる。
【００１２】
また、本発明の別の構成においては、フェナントロリンと、ランタノイド金属と、延伸された膜状のポリビニルアルコールとを含む発光性高分子複合材料であって、前記フェナントロリン分子は、前記ポリビニルアルコールの表面において該分子の長軸方向に沿って配向して存在し、かつ、前記ポリビニルアルコールと水素結合しており、前記ランタノイド金属は、前記フェナントロリンと配位結合している発光性高分子複合材料が提供される。前記ランタノイド金属は、ユーロピウムおよびテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属とすることができる。
【００１３】
さらに、本発明によれば、フェナントロリンと、ランタノイド金属と、膜状のポリビニルアルコールとを含む発光性高分子複合材料の製造方法であって、前記ポリビニルアルコールを延伸する工程と、フェナントロリン−ポリビニルアルコール複合体を形成する工程であって、前記フェナントロリンを前記ポリビニルアルコールの表面に分散する第１の分散工程と、前記複合体の表面にランタノイド金属を分散する第２の分散工程とを含む製造方法が提供される。本発明においては、前記第１の分散工程が、前記フェナントロリンのスピンコーティング工程を含むものとすることができ、前記第２の分散工程が、前記ランタノイド金属のスピンコーティング工程を含むものとすることができる。さらに、前記延伸工程における延伸率を５〜８とすることができ、前記ランタノイド金属は、ユーロピウムおよびテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光トリガーとしての有機共役分子と、該分子と錯形成しない発光性金属とを含む低分子系発光材料であって、上記有機共役分子を励起することによって、上記発光性金属由来の高輝度で単色性の強い光を高効率で発光する、汎用性の高い新規な高輝度発光性材料、およびその簡便な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を具体的な実施の形態をもって説明するが、本発明は、後述する実施の形態に限定されるものではない。まず、第１の実施の形態として、光トリガーを、架橋構造を備えた有機高分子膜の中に分散、配向させた本発明の内部分散型の発光性高分子複合材料１０の物理的構成について以下概説する。
【００１６】
図１は、本発明の発光性高分子複合材料１０の膜断面を概念的に示した図である。本発明の発光性高分子複合材料１０においては、光トリガー分子１２が高分子結着剤１４の膜孔に分散されており、光トリガー分子１２は異方性をもって配向されている。さらに、本発明の高分子結着剤１４の表面１４ａには発光性金属１６が、表面１４ａからもう一方の表面１４ｂに向かって、すなわち、表面１４ａから内側に向かって濃度勾配をもって存在しており、大半は表面１４ａ上に物理吸着し、単分子レベル（数十ｎｍのオーダー）の膜厚をもって存在していると考えられる。
【００１７】
本発明の発光性高分子複合材料１０に光が照射されると、励起光によって光トリガー分子１２が励起されたのち、その励起エネルギーが高効率で発光性金属１６に移動し、発光性金属１６において輻射遷移が起こることで金属由来の高輝度な発光が生じる。本発明においては、発光性金属１６と光トリガー分子１２とが錯形成していないのにもかかわらず、光トリガー分子１２の励起エネルギーによって発光性金属１６が発光する。通常、光トリガー分子１２と発光性金属１６とを錯形成させた場合の両者間の距離は２〜３Åであるが、本発明においては、ミリレベルの距離ｄで離間した光トリガー分子１２と発光性金属１６との間で長距離エネルギー移動ｅが生じた結果、発光性金属１６が発光していると考えられる。
【００１８】
図２は、本発明の発光性高分子複合材料１０において、高分子結着剤１４における光トリガー分子１２（図２においては例としてｐｈｅｎを示す）の配向の態様を概念的に示す図である。本発明においては、光トリガー分子１２は高分子結着剤１４の膜孔１３に吸着する形で分散され、各分子がその長軸方向に沿って異方性をもって配向されている。本発明においては、図２（ａ）に示すように、架橋構造を有する高分子結着剤１４の膜中に光トリガー分子１２を分散したのち、図２（ｂ）に示すように、高分子結着剤１４を矢印の方向に延伸することによって、光トリガー分子１２の長軸が延伸方向に揃う形で、簡便に配向させることができる。図２（ｂ）に示すように、各光トリガー分子１２がその長軸方向に沿って配向し異方性を持つことで、各光トリガー分子１２の遷移モーメントが好適に揃い、より多くの分子が効率的に励起可能となる構成が実現される。
【００１９】
本発明の発光性高分子複合材料１０は、簡便な方法により、軟質の膜状材料として形成されるため、製品として用いる場合にその加工、成形が極めて容易であり、電子ペーパーやウェラブルデバイスなど、幅広い用途に応用することができる。色変換方式のディスプレイの発光素子においては、白色発光有機ＥＬ素子や白色発光ダイオードなどと組み合わせた色変換層として応用することもできる。続いて、本発明の発光性高分子複合材料１０の各構成要素について、以下詳細に述べる。
【００２０】
本発明の発光性高分子複合材料１０における高分子結着剤１４は、架橋構造を有する有機高分子膜が好ましい。本発明においては、高分子膜の架橋構造によって構築されるマトリクス状の空隙部（膜孔１３）に、光トリガー分子１２が物理的吸着し、延伸工程を経ることで、上記吸着した各光トリガー分子１２がその長軸方向に沿って配向すると考えられる。また、本発明における高分子膜は、延伸工程における製造コストおよび安全性の観点から、そのガラス転移点が１００℃以下であるものが好ましく、延伸工程における温度、すなわちガラス転移点を経由しても上述した架橋構造を保持しうるものであることが好ましい。
【００２１】
本発明の発光性高分子複合材料１０においては、高分子膜として、ＰＶＡを用いることが望ましい。ＰＶＡの化学式を下記に示す（下記式中、ｎは、正の整数である）。
【００２２】
【化１】
2007131828.tif 000003
ＰＶＡは、上述したガラス転移点においても架橋構造を保持することが知られており、また、合成洗濯糊の主成分であることからも分かるように、人体に安全であり発光デバイス製品としての広範な応用範囲に対応しうる。さらに、比較的安価でありその入手も容易であることから製造コストの低減にも寄与すると考えられる。
【００２３】
本発明の発光性高分子複合材料１０における光トリガー分子１２には有機共役分子を用いることができ、２以上の環状有機分子が分子内架橋することで平面構造を構成する有機共役分子であることが好ましい。安定した平面構造を有することにより、光励起エネルギーが、分子内回転などの分子のひずみによる熱的運動に消費されることが少なく、光トリガーとして好適な励起状態が実現されるからである。また、上述した、高分子膜における配向の観点から、その平面構造において、長軸と短軸を明確に有する構造がより好ましい。そのような構造を有することによって、上述した延伸工程において異方性をもった分子配向が高い確率で実現されると考えられる。
【００２４】
本発明の発光性高分子複合材料１０においては、光トリガー分子１２としてｐｈｅｎを用いることが望ましい。ｐｈｅｎの化学式を下記に示す。
【００２５】
【化２】
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ｐｈｅｎは、３８０ｎｍ付近に強い蛍光を示す発光性色素であり、ビピリジンをエチレンで分子内架橋した平面構造を有し、さらに、上記構造式に示されるように長軸と短軸を明確に有する構造を有している。よって、光エネルギーによって効率的に励起され、さらに、環窒素の非結合電子対による水素結合的相互作用も相まって、高分子膜において高い確率で異方性をもって配向されることが考えられる。さらに、ｐｈｅｎは、励起状態において励起一重項状態、および励起三重項状態の両状態を有するため、付近にどのようなエネルギーアクセプターが存在しても両パスを用いてエネルギーを供給しうるという点で本発明の光トリガーとして好適である。
【００２６】
本発明の発光性高分子複合材料１０における発光性金属１６には、ランタノイドを用いることができる。本発明の発光性高分子複合材料１０において、発光種としてランタノイドは、光トリガーからの遷移エネルギーのアクセプターとして機能し、自身のｆ電子軌道間のエネルギー遷移によって可視領域において高輝度の単色性の高い光を発光する。
【００２７】
本発明の発光性高分子複合材料１０においては、発光種としてＥｕ（ユーロピウム）およびＴｂ（テルビウム）を用いることができる。発光種としてＥｕ（ユーロピウム）を用いた場合、本発明の発光性高分子複合材料１０は、６１２ｎｍ付近に極めて高輝度の赤色光を発し、発光種としてＴｂ（テルビウム）を用いた場合、本発明の発光性高分子複合材料１０は、５４７ｎｍ付近に極めて高輝度の緑色光を発する。Ｅｕ（ユーロピウム）およびＴｂ（テルビウム）はいずれもｆ族金属であるため、発光する準位が第一配位圏にない場合であってもエネルギーアクセプターとして機能し発光することができる。また、本発明の発光性高分子複合材料１０における発光種は、可視発光性希土類に属する金属のうち、本発明における光トリガーとの関係においてエネルギーアクセプターとして機能するものであればよく、Ｉｒ（イリジウム）やＹ（イットリウム）を用いることもできる。
【００２８】
次に、本発明の発光性高分子複合材料１０の製造方法について、以下説明する。図３は、本発明の発光性高分子複合材料１０の製造工程を概略的に示す図である。製造工程における第１工程は高分子結着剤１４の調整である。まず、結着剤として用いる有機高分子材料を純水と共に加温しながら撹拌しゲルを作製する。次に、水平に設置したガラス基板上に上述した手順で作製したゲルを展開し、１週間静置乾燥させたのち、８０℃の温度下、２時間程度置くことで高分子の架橋重合を完了させる。最後に、純水に一晩浸漬し膨潤させておく。
【００２９】
第２工程は、高分子結着剤１４への光トリガー分子１２の導入、すなわち、高分子結着剤−光トリガー−複合体２０の作製である。第１工程において、あらかじめ水で膨潤させておいた高分子結着剤１４をメタノール溶液に浸し、高分子結着剤１４の膜孔内の水とメタノールを置換する。次に、光トリガー分子１２となる有機共役化合物を適量のメタノールなどの有機溶媒に溶解し、光トリガー溶液２２を作製する。メタノール置換を終えた高分子結着剤１４を、上述した光トリガー溶液２２に浸漬し、光トリガー分子１２を高分子結着剤１４の膜内に分散させたのち、自然乾燥させることで、膜厚０．１〜０．２ｍｍ程度の膜状の高分子結着剤−光トリガー−複合体２０を作製する。
【００３０】
第３工程は、高分子結着剤−光トリガー−複合体２０（以下、複合体２０という）の延伸および発光性金属１６の添加である。本工程は、延伸工程と金属添加工程の順番に関し２通りの方法によって行うことができる。すなわち、延伸工程を終えた複合体２０に対して発光性金属１６を添加する方法、および、複合体２０に対して発光性金属１６を添加したのち延伸する方法である。本発明においては、前者の方法がより好ましい。複合体２０表面の単位面積あたりの発光性金属１６の存在量が、後者の方法に比べより多くなると考えられるからである。
【００３１】
本発明において、上記延伸工程は、高分子結着剤１４のガラス転移温度以上の所定の温度において、既存の延伸機を用い公知の方法によって行うことができる。本発明においては、延伸率を５〜８程度とすることができる。ここで、延伸率（Ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ  ｒａｔｉｏ）とは、（伸ばした方向への延伸長）÷（その垂直方向に収縮する長さ）をいう。
【００３２】
本発明において、上記金属添加工程は、以下の手順でスピンコート処理によって行うことができる。まず、発光性金属１６の無機塩を有機溶媒に溶解し発光性金属溶液１６ｓを調整する。次にスピンコート装置の回転部分に複合体２０を装着し、モーターを回転させながら発光性金属溶液１６ｓを複合体２０の膜表面に対し、数滴、滴下する。本発明においては、単分子レベル（数十ｎｍのオーダー）の膜厚をもって発光性金属１６が膜上に吸着するよう、スピンコート装置の回転速度（ｒｐｍ）および処理時間などを調整することが好ましい。
【００３３】
次に、第２の実施の形態として、光トリガーとしてのｐｈｅｎを、延伸したＰＶＡ膜の表面上に分散、配向させた本発明の表面分散型の発光性高分子複合材料３０について以下説明する。なお、上述した第１の実施の形態と共通する構成要素については説明を省略する。
【００３４】
図４は、本発明の第２の実施の形態である発光性高分子複合材料３０の膜断面を概念的に示した図である。なお、図４において、上述した第１の実施の形態と共通する構成要素については同じ符合を付してある。発光性高分子複合材料３０において、光トリガー分子としてのｐｈｅｎ１２は、延伸された高分子結着剤としてのＰＶＡ膜１４の表面１４ａに吸着する形で分散され、各分子がその長軸方向に沿って異方性をもって配向されている。発光性高分子複合材料３０においても、各ｐｈｅｎ１２がその長軸方向に沿って配向し異方性を持つことで、各ｐｈｅｎ１２の遷移モーメントが好適に揃い、より多くの分子が効率的に励起可能となる点については、上述した第１の実施例の発光性高分子複合材料１０と同様である。
【００３５】
延伸されたＰＶＡ膜１４の表面１４ａにおいては、その架橋構造が、ｐｈｅｎ１２が好適に自己吸着し、異方性をもって配向しうるような一種の溝状構造を形成していると考えられる。さらに、本発明におけるｐｈｅｎ１２は、上述した物理的な吸着に加え、Ｐｈｅｎ１２の一方の窒素がＰＶＡ膜１４の表面１４ａの水酸基と水素結合していると考えられ、発光性高分子複合材料３０は、その表面においてｐｈｅｎ１２を安定的に保持している。
【００３６】
さらに加えて、本発明の発光性高分子複合材料３０においては、その表面１４ａに発光性金属としてのランタノイド金属１６が分散して存在している。本発明においては、ランタノイド金属１６は、表面１４ａに分散されたｐｈｅｎ１２の窒素であって、ＰＶＡ膜１４の水酸基と水素結合していない方の窒素に配位結合していると考えられる。すなわち、発光性高分子複合材料３０においては、従来の分子性の錯体（Ｐｈｅｎ―金属―溶媒分子）とは異なる構造を有する新規な発光性の高分子複合体が形成されているものと考えられ、特に、従来の分子性の錯体（Ｐｈｅｎ―ランタノイド金属―溶媒分子）と異なり、上記複合体中においてランタノイド金属１６の配位子場の対称性が著しく崩されており、この点が、色純度の高い発光に寄与していると考えられる。
【００３７】
図５は、本発明の発光性高分子複合材料３０の製造工程を概略的に示す図である。製造工程における第１工程はＰＶＡ膜１４の調整および延伸工程であり、第１の実施の形態において上述したのと同様の方法によって調整し、延伸することができる。また、その際の延伸率を５〜８程度とすることができる。
【００３８】
第２工程は、ＰＶＡ膜１４表面へのｐｈｅｎ１２の分散工程である。予め、ｐｈｅｎ１２をアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解してｐｈｅｎ溶液３２を調整し、調整したｐｈｅｎ溶液３２を上述した手順で調整・延伸したＰＶＡ膜１４の表面に分散する。本発明においては、上記分散工程をスピンコート処理によって行うことが好ましく、また、ｐｈｅｎ溶液３２を１０―３モル濃度程度に調整することが好ましい。
【００３９】
第３工程は、ランタノイド金属１６の添加工程である。本工程は、第１の実施の形態において上述したのと同様の方法によって行うことができ、ランタノイド金属１６の無機塩をアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解して調整したランタノイド金属溶液１６ｓを、ｐｈｅｎ溶液３２が分散されたＰＶＡ膜１４の表面に対し、スピンコート処理によって分散することによって行なうことができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の発光性高分子複合材料について、実施例を用いてより具体的に説明を行なうが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
以下、本発明の内部分散型の発光性高分子複合材料１０について、実施例を用いてより具体的に説明する。高分子結着剤１４としてＰＶＡを、光トリガー分子１２としてｐｈｅｎを、発光性金属１６としてＥｕ（ユーロピウム）を用い、以下の手順で、内部分散型Ｐｈｅｎ−Ｅｕ（ＩＩＩ）−ＰＶＡ複合発光材料を作製した。
【００４２】
（１−１）内部分散型Ｐｈｅｎ−Ｅｕ（ＩＩＩ）−ＰＶＡ複合発光材料の作製
ＰＶＡ（重合度１４００、小宗化学製）１００ｍｇを１Ｌの純粋と共に加温しながら、３時間撹拌しゲルを作製した。次に、水平に設置したガラス基板上に上記ゲルを展開し、１週間静置乾燥させたのち、８０℃の温度下、２時間置き、その後、純水に一晩浸漬して膨潤させた。
【００４３】
上記膨潤させたＰＶＡ膜をメタノール溶液に２０分間浸し、膜孔内の水をメタノールで置換した。次に、ｐｈｅｎ（東京化成製）２００ｍｇをメタノール１００ｍＬに溶解し、ｐｈｅｎ溶液を作製した。メタノール置換を終えた上記ＰＶＡ膜を、作製したｐｈｅｎ溶液に１０分間浸漬したのち自然乾燥させ、膜厚０．１２〜０．１８ｍｍのＰｈｅｎ−ＰＶＡ膜を得た。
【００４４】
作製したＰｈｅｎ−ＰＶＡ膜を７×１０ｃｍの大きさに裁断してサンプルとし、延伸とＥｕ添加の順番を変えて２通りの工程を実施した。延伸に際し、サンプル中央に延伸率を計算するための印をつけ、金属枠にサンプルをセットし、上記金属枠を温度制御機能を備えた延伸機に取り付けたのち７０−８０℃にして３分間静置した。このとき、延伸率は７程度であった。
【００４５】
Ｅｕ添加に際し、硝酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３）のアセトニトリル溶液を調整した。スピンコート装置の回転部分に作製したＰｈｅｎ−ＰＶＡ膜を装着し、所定の回転速度で回転させ、回転するＰｈｅｎ−ＰＶＡ膜の表面に対し、上からスポイトで上記硝酸ユーロピウム溶液を２、３滴、滴下した。
【００４６】
上述した手順で作製した内部分散型Ｐｈｅｎ−Ｅｕ（ＩＩＩ）−ＰＶＡ複合発光材料について、光励起による発光（フォトルミネッセンス）における相対強度の測定を行った。なお、光励起における励起波長は２８０ｎｍとした。以下、詳細に説明する。
【００４７】
（１−２）内部分散型Ｐｈｅｎ−Ｅｕ（ＩＩＩ）−ＰＶＡ複合発光材料の相対強度測定
本発明の内部分散型Ｐｈｅｎ−Ｅｕ（ＩＩＩ）−ＰＶＡ複合発光材料の相対強度測定に先がけ、本系との比較のために、Ｅｕとｐｈｅｎの錯体（［Ｅｕ（ｐｈｅｎ）２（ＮＯ３）３］）を合成し、該錯体の固体試料、および、該錯体をＰＶＡ膜に分散させ延伸した試料（以下、錯体−延伸ＰＶＡ膜複合体試料という）のそれぞれについて相対強度を測定した。図６は、錯体の固体試料、および錯体−延伸ＰＶＡ膜複合体試料についての発光スペクトルを示す。錯体の固体試料（図中Ｘ）、および錯体−延伸ＰＶＡ膜複合体試料（図中Ｙ）のいずれについても、３８０ｎｍ付近に錯体の配位子ｐｈｅｎの発光帯が、６００ｎｍ付近にはＥｕ（ＩＩＩ）特有のシャープなｆｆ帯が観測された。固体試料（Ｘ）ではｐｈｅｎの相対強度に対してＥｕ（ＩＩＩ）の発光が著しく強くなっていることが示された。これは一分子内に光トリガーと発光種とが存在するため、両者の距離が短く（約２．４Å）効率よくエネルギー移動が生じているためであると考えられる。一方、錯体−延伸ＰＶＡ膜複合体試料（Ｙ）においては、Ｅｕ（ＩＩＩ）の相対強度は、固体試料（Ｘ）のそれよりも相対的に弱くなっていることが示された。これは、ＰＶＡ膜に物理吸着する際、錯体の一部が解離している可能性を示唆している。
【００４８】
さらに、本系との比較のために、ｐｈｅｎをＰＶＡ膜に分散させ、かつ、Ｅｕを添加していない試料（以下、ｐｈｅｎ−ＰＶＡ膜という）において、延伸した試料（１）と未延伸の試料（２）とを用意し、さらに、本発明のＰｈｅｎ−Ｅｕ（ＩＩＩ）−ＰＶＡ複合発光材料として、未延伸の試料（３）を用意して、それぞれについて相対強度を測定し、比較対照を行った。図７は、上記試料（１）〜（３）についての発光スペクトルを示す。
【００４９】
ｐｈｅｎ−ＰＶＡ膜を延伸した試料（１）の発光スペクトル（図中Ａ）と未延伸の試料（２）の発光スペクトル（図中Ｂ）との比較から、膜を延伸することによって、ｐｈｅｎは５００ｎｍ付近に新たな電子帯を示すことが示された。これは、りん光スペクトル測定によりｐｈｅｎの三重項状態とその他の分子種（たとえば光生成物など）に由来するものと考えられる。また、未延伸のＰｈｅｎ−Ｅｕ（ＩＩＩ）−ＰＶＡ複合発光材料（３）の発光スペクトル（図中Ｃ）から、未延伸の場合でも、Ｅｕ（ＩＩＩ）の発光スペクトル（図中Ｃ１）がわずかに観測された。
【００５０】
本発明の内部分散型Ｐｈｅｎ−Ｅｕ（ＩＩＩ）−ＰＶＡ複合発光材料であって膜を延伸した試料について相対強度を測定した。測定に際し、延伸工程ののちにＥｕを添加した試料（４）と、Ｅｕを添加したのちに延伸を施した試料（５）を用意し、それぞれについて相対強度を測定した。図８は、上記試料（４）および（５）についての発光スペクトルを示す。
【００５１】
上述した試料（３）の発光スペクトル（図７中のＣ１）と対比した場合、試料（４）および（５）のいずれについても、ｐｈｅｎ由来の相対強度に対するＥｕ（ＩＩＩ）の相対強度が著しく増大していることが示された（図８中のＤ１、Ｅ１）。このことから、本発明のＰｈｅｎ−Ｅｕ（ＩＩＩ）−ＰＶＡ複合発光材料において、ＰＶＡ膜を延伸することによってｐｈｅｎの遷移モーメントが好適に配向された結果、その励起子濃度すなわちエネルギードナーが増加し、さらに、ｐｈｅｎからＥｕに対するエネルギー移動が高効率で生じていることが示された。なお、試料（４）の発光スペクトル（図中Ｄ）のほうが、試料（５）の発光スペクトルよりもＥｕ（ＩＩＩ）の相対的な強度が大きくなっていることが示された。
【００５２】
なお、発光性金属としてＴｂ（テルビウム）を用い、上述したのと同様の手順で本発明の発光材料の試料を作製し、相対強度測定を行ったところ、上述したのと同様の結果が得られた。
【００５３】
あわせて、上記試料（４）のりん光スペクトルを測定した。図９は、試料（４）のりん光スペクトルを示す。図中Ｑは、チョッパーを用いないで測定したものであり、図中Ｐは、チョッパーを用いて測定したものである。３８０ｎｍ付近の発光は、チョッパーを用いると観測されないため、蛍光であると判断できるが、いずれの測定条件でも観測される５００ｎｍ付近の帯は、ｐｈｅｎの三重項状態の存在を示唆しており、ｐｈｅｎがこの膜中では常温でも低温でも三重項状態を取りやすいということがわかった。
【００５４】
（実施例２）
以下、本発明の表面分散型の発光性高分子複合材料３０について、実施例を用いてより具体的に説明する。高分子結着剤としてＰＶＡを、光トリガー分子としてｐｈｅｎを、発光性金属としてＥｕ（ユーロピウム）を用い、以下の手順で、表面分散型Ｐｈｅｎ−Ｅｕ（ＩＩＩ）−ＰＶＡ複合発光材料を作製した。
【００５５】
（２−１）表面分散型Ｐｈｅｎ−Ｅｕ（ＩＩＩ）−ＰＶＡ複合発光材料の作製
ＰＶＡ（重合度１４００、小宗化学製）１００ｍｇを１Ｌの純粋と共に加温しながら、３時間撹拌しゲルを作製した。次に、水平に設置したガラス基板上に上記ゲルを展開し、１週間静置乾燥させたのち、８０℃の温度下、２時間置き、その後、純水に一晩浸漬して膨潤させた。
【００５６】
上記膨潤させたＰＶＡ膜をメタノール溶液に２０分間浸し、膜孔内の水をメタノールで置換した。メタノール置換を終えた上記ＰＶＡ膜を自然乾燥させ、膜厚０．１２〜０．１８ｍｍのＰＶＡ膜を得た。作製したＰＶＡ膜を７×１０ｃｍの大きさに裁断したサンプル中央に延伸率を計算するための印をつけ、金属枠にサンプルをセットし、上記金属枠を温度制御機能を備えた延伸機に取り付けたのち７０−８０℃にして３分間静置した。このとき、延伸率は７程度であった。
【００５７】
次に、ｐｈｅｎ（東京化成製）をアセトニトリルに溶解し、１０−３モル濃度のｐｈｅｎのアセトニトリル溶液を調整した。併せて、硝酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３）のアセトニトリル溶液を調整した。
【００５８】
スピンコート装置の回転部分に延伸したＰＶＡ膜を装着し、所定の回転速度で回転させ、回転する延伸ＰＶＡ膜の表面に対し、上からスポイトで上記ｐｈｅｎのアセトニトリル溶液を２、３滴、滴下した。次に、再び、スピンコート装置を所定の回転速度で回転させ、回転する延伸ＰＶＡ膜の表面に対し、上からスポイトで上記硝酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３）のアセトニトリル溶液を２、３滴、滴下した。
【００５９】
上述した手順で作製した表面分散型Ｐｈｅｎ−Ｅｕ（ＩＩＩ）−ＰＶＡ複合発光材料について、光励起による発光（フォトルミネッセンス）における相対強度の測定を行った。なお、光励起における励起波長は２８０ｎｍとした。
【００６０】
（２−２）表面分散型Ｐｈｅｎ−Ｅｕ（ＩＩＩ）−ＰＶＡ複合発光材料の相対強度測定
図１０は、表面分散型Ｐｈｅｎ−Ｅｕ（ＩＩＩ）−ＰＶＡ複合発光材料の発光スペクトル（図１０中の太線Ｆ）と上述した実施例１の内部分散型Ｐｈｅｎ−Ｅｕ（ＩＩＩ）−ＰＶＡ複合発光材料であって、延伸工程ののちにＥｕを添加した試料（４）の発光スペクトル（図１０中の細線Ｄ)とを示した図である。図１０に示されるように、実施例１の試料（４）の発光スペクトル（細線Ｄ）において観察されたｐｈｅｎ由来の発光帯（ｄ１）および５００ｎｍ付近の発光帯（ｄ２）は、実施例２の発光スペクトル（太線Ｆ）においては消失していることがわかった。目視によって観察したところ、実施例１の試料（４）の複合材料の発光がオレンジ色を呈していたのに対し、実施例２の複合材料の発光は、鮮明な赤色を呈しており、その色純度の差は歴然としていることがわかった。
【００６１】
以上の実施例から、本発明の発光性高分子複合材料料は、その製造が極めて簡便であり、発光型のディスプレイ・デバイスなどに用いられる発光素子の材料として好適な、高輝度で単色性の高い光を、高効率で発光することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上説明したように、本発明によれば、発光性金属由来の高輝度で単色性の高い光を高効率で発光可能であって、成形等の観点から汎用性が高い有機高分子をベースとする新規な発光性複合材料が簡便な製造方法によって提供される。本発明の発光性複合材料は、有機ＥＬディスプレイ、発光ウェラブルデバイス、各種センサなどにおける発光材料のさらなる改良発展に資することが期待される。本発明の複合材料は延伸膜であるため薄く形成することが可能であり、例えば延伸ＰＶＡ膜にＰｈｅｎをコーティングしたもの表面に三原色（赤・緑・青）を発光する金属のそれぞれをインクジェットなどによって微小領域に塗布することによってなる新規なディスプレイ・デバイスの作製が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の発光性高分子複合材料１０の膜断面を概念的に示した図。
【図２】高分子結着剤１４における光トリガー分子１２の配向の態様を概念的に示した図。
【図３】本発明の発光性高分子複合材料１０の製造工程を概略的に示した図。
【図４】本発明の第２の実施の形態である発光性高分子複合材料３０の膜断面を概念的に示した図。
【図５】本発明の発光性高分子複合材料３０の製造工程を概略的に示した図。
【図６】Ｐｈｅｎ-Ｅｕ錯体の固体試料、およびＰｈｅｎ-Ｅｕ錯体−延伸ＰＶＡ膜複合体試料についての発光スペクトルを示した図。
【図７】延伸および未延伸のｐｈｅｎ−ＰＶＡ膜、および未延伸のｐｈｅｎ−Ｅｕ（ＩＩＩ）−ＰＶＡ複合発光材料についての発光スペクトルを示した図。
【図８】延伸したｐｈｅｎ−Ｅｕ（ＩＩＩ）−ＰＶＡ複合発光材料についての発光スペクトルを示した図。
【図９】延伸したｐｈｅｎ−Ｅｕ（ＩＩＩ）−ＰＶＡ複合発光材料のりん光スペクトルを示した図。
【図１０】実施例１の内部分散型Ｐｈｅｎ−Ｅｕ（ＩＩＩ）−ＰＶＡ複合発光材料と実施例２の表面分散型Ｐｈｅｎ−Ｅｕ（ＩＩＩ）−ＰＶＡ複合発光材料の発光スペクトルを示した図。
【符号の説明】
【００６４】
１０…発光性高分子複合材料、１２…光トリガー分子、１３…膜孔、１４…高分子結着剤、１６…発光性金属、２０…高分子結着剤−光トリガー−複合体、２２…光トリガー溶液、３０…発光性高分子複合材料、３２…ｐｈｅｎ溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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