(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた電気特性を持つアルカリ現像性樹脂組成物より得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いて、良好な断面形状を与える液晶分割配向制御用突起を有する液晶表示装置用基板及び上記液晶分割配向制御用突起付き基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置を提供する。【解決手段】対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも液晶分割配向制御用突起を有する基板において、当該液晶分割配向制御用突起が、少なくとも所期の化学式で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（C）をエステル化させて得られた光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物と、光重合開始剤（Ｄ）とを含むアルカリ現像型感光性樹脂組成物より形成されてなることを特徴とする液晶分割配向制御用突起付き基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも液晶分割配向制御用突起を有する基板において、当該液晶分割配向制御用突起が、少なくとも下記一般式（I）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（C）をエステル化させて得られた光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物と、光重合開始剤（Ｄ）とを含むアルカリ現像型感光性樹脂組成物より形成されてなることを特徴とする液晶分割配向制御用突起付き基板。
【化１】
2007183495.tif 000018
（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは水素原子、フェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、前記フェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数を示し、ｐは０〜４の数を示し、ｒは０〜４の数を表す。）
【請求項２】
上記エポキシ付加物が、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有し、
上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物（C）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で行われることを特徴とする請求項１記載の液晶分割配向制御用突起付き基板。
【請求項３】
上記光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｅ）を反応させたことを特徴とする請求項１又は２記載の液晶分割配向制御用突起付き基板。
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｐ及びｒが０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶分割配向制御用突起付き基板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の液晶分割配向制御用突起付き基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直配向（ＶＡ；Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ；Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）に係り、さらに詳しくは配向分割垂直配向（ＭＶＡ；Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）型ＬＣＤに用いられる液晶配向制御用突起を有する基板及びそれを用いた液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性のバインダ樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、イメージセンサー等の基幹部品であるカラーフィルタの製造に広く用いられている。近年、特に液晶ディスプレイがカラーテレビにも用いられるようになり、中でもコントラスト比が高く視野角が広い配向分割垂直配向（ＭＶＡ）方式の液晶ディスプレイの使用が拡大しつつある。しかし、ＭＶＡ方式の液晶ディスプレイにおいては、長時間にわたり電圧を印加した状態におくと、配向制御用突起の表面に電荷がたまり残像が発生するという不具合を生じることがある。これを防ぐために、該配向制御用突起には優れた電気特性を持つことが求められている。ここでいう優れた電気特性とは、誘電緩和特性が液晶および配向膜に近く、表面電荷の残留が起こらない、ということを意味する。また、高視野角化のため、該配向制御用突起の断面形状（縦断面形状）は円弧状、すなわち半円形あるいは半楕円形のように上面に平らな部分がなく、且つ低部ほど幅広くなるような形状であることが必要である。
【０００３】
下記特許文献１には、配向制御用突起の形成材料として、光重合性不飽和化合物及び該化合物を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献２には、ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの感光性樹脂組成物を用いて形成された配向制御用突起は、上面に平らな部分ができてしまうことがあり、また電気特性も満足できるものではなかった。
また、下記特許文献３には、アルカリ可溶性不飽和樹脂及び該樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されているが、ポジ型であるため電気特性的には有利であるものの露光硬化時のフォトマスク上に微小なキズやゴミがあると共通欠陥が出やすく、コスト、プロセス的に不利であるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特許３１４８４２９号
【特許文献２】特開平２００３−１０７７０２号
【特許文献３】特開平２００３−８９７１６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、優れた電気特性を持つアルカリ現像性樹脂組成物より得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いて、良好な断面形状を与える液晶分割配向制御用突起を有する液晶表示装置用基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも液晶分割配向制御用突起を有する基板において、当該液晶分割配向制御用突起が、少なくとも下記一般式（I）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（C）をエステル化させて得られた光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物と、光重合開始剤（Ｄ）とを含むアルカリ現像型感光性樹脂組成物より形成されてなることを特徴とする液晶分割配向制御用突起付き基板を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００７】
【化１】
2007183495.tif 000002
（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｘは水素原子、フェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、前記フェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されていてもよく、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数を示し、ｐは０〜４の数を示し、ｒは０〜４の数を表す。）
【０００８】
また、本発明は、上記液晶分割配向制御用突起付き基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物は優れた電気特性を持つため、該アルカリ現像性樹脂より得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いて形成した液晶分割配向制御用突起付き基板は、良好な配向制御用突起の断面形状を有する。該液晶分割配向制御用突起付き基板は、特にＭＶＡ方式の液晶表示装置に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物は、上記一般式（I）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（C）をエステル化させて得られた光重合性不飽和化合物を含有する。
上記エポキシ付加物は、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）に、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）を、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対し上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個、特に０．３〜１．０個となる比率で付加させた構造を有することが好ましい。
また、上記エポキシ付加物に対し、上記多塩基酸無水物（C）は、エポキシ付加物の水酸基1個に対し多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個、特に０．３〜１．０個となる比率でエステル化されていることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物の誘電正接は、１０〜５０Ｈｚの周波数範囲のいずれかの周波数において０．００８以下であり、特に０．００７以下であるのが好ましい。本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物の誘電正接が０．００８以下であると、本発明の液晶分割配向制御用突起付き基板における液晶分割配向制御用突起の形成において、表示焼き付き等の発生しない信頼性の高い液晶表示装置が得られる。尚、上記誘電正接は、測定サンプルとして本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物の硬化物を用い、常法に従って測定した値である。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
Ｘで表される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基として例示したものが挙げられる。Ｘで示されるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基及びハロゲン原子としては、それぞれ、Ｙ及びＺで示されるものとして後に例示するものが挙げられる。
Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる、Ｙ及びＺで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Ｘで示されるフェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい上記のアルキル基及びアルコキシ基、並びにＹ及びＺで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
【００１４】
本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物は、その調製に用いられる上記エポキシ樹脂（Ａ）がトリアリールモノシクロアルキルメタン骨格を有することにより、硬化物の基材への密着性、耐アルカリ性、加工性、強度等が優れるため、非硬化部を現像除去する際に、微細パターンであっても鮮明な画像を精度良く形成できるものと考えられる。上記エポキシ樹脂（Ａ）としては、上記一般式（Ｉ）において、Ｃｙがシクロヘキシルであるもの；Ｘがフェニル基であるもの；ｐ及びｒが０であるもの；ｎが０〜５、特に０〜１であるものが好ましい。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００１６】
【化２】
2007183495.tif 000003
【００１７】
【化３】
2007183495.tif 000004
【００１８】
【化４】
2007183495.tif 000005
【００１９】
【化５】
2007183495.tif 000006
【００２０】
【化６】
2007183495.tif 000007
【００２１】
【化７】
2007183495.tif 000008
【００２２】
【化８】
2007183495.tif 000009
【００２３】
【化９】
2007183495.tif 000010
【００２４】
【化１０】
2007183495.tif 000011
【００２５】
本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２６】
本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物（Ｃ）としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。これらの中でも、コハク酸無水物、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００２７】
本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られた光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｅ）をエステル化させてもよい。該エポキシ化合物（Ｅ）としては、単官能エポキシ化合物あるいは多官能エポキシ化合物を用いることができ、固形分の酸価は２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、エポキシ化合物（Ｅ）の使用量は上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【００２８】
上記単官能エポキシ化合物の具体例としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ぺプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.10、No.11等が挙げられる。
【００２９】
【化１１】
2007183495.tif 000012
【００３０】
【化１２】
2007183495.tif 000013
【００３１】
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上を用いると、特性の一層良好なアルカリ現像性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。該ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（A）を用いることができる他、例えば、ビスフェノールＺグリシジルエーテル等のアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂も用いることができる。該グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。
【００３２】
上記多官能エポキシ樹脂としては、その他に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等を用いることができる。
【００３３】
（Ａ）〜（Ｃ）の各成分並びに必要に応じて（Ｅ）成分を反応させて得られた光重合性不飽和化合物の含有量は、本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物において１〜７０質量％、特に３〜３０質量％が好ましい。
【００３４】
本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物には、上記光重合性不飽和化合物の他に、溶媒を含有させてもよく、例えば、光重合性不飽和化合物の含有量を上記の好ましい範囲とする場合、光重合性不飽和化合物以外の残部には溶媒を用いることができる。該溶媒の具体例としては、後述のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に用いられる溶媒として例示するものが挙げられる。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分並びに（Ｅ）成分から上記光重合性不飽和化合物を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物に含有させてもよい。
【００３５】
本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物は、主として、溶媒及び光重合開始剤と混合され、アルカリ現像型感光性樹脂組成物として用いられる。
以下に、上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物（以下、本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物ともいう）について、好ましい実施形態に基づき説明する。
【００３６】
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、少なくとも、前記光重合性不飽和化合物を含有する本発明に係るアルカリ現像性樹脂組成物に、光重合開始剤及び溶媒を含有させたものである。
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、前記光重合性不飽和化合物の含有量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で５０〜９０質量％、特に６０〜８０質量％が好ましい。
【００３７】
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｄ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（O−ベンゾイルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、下記化合物No.12、No.13等が挙げられる。
【００３８】
【化１３】
2007183495.tif 000014
（式中、Ｘ1はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ1はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ2はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ3はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、ｐは０〜５である。）
【００３９】
【化１４】
2007183495.tif 000015
（式中、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ及びＲ’は上記化合物Ｎｏ．１２と同じであり、Ｘ1’はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｚ1は酸素原子又は硫黄原子を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜４の数を表し、Ｒ1’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ2’はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ3’はそれぞれＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ4はジオール残基又はジチオール残基を表す。）
【００４０】
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で０．1〜３０質量％、特に０．５〜１５質量％が好ましい。
【００４１】
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、特に、ケトン類又はセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が５〜４０質量％、特に１５〜３０質量％が好ましい。
【００４２】
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００４３】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。
【００４５】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；分散剤；レベリング剤；シランカップリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００４８】
また、本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【００４９】
本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、液晶分割配向制御用突起付き基板における液晶の配向を制御するための突起物を形成するためのネガ型感光性組成物として好適である。
【００５０】
次に、本発明の液晶分割配向制御用突起付き基板及び該基板を備えた本発明の液晶表示装置について、以下に説明する。
本発明の液晶分割配向制御用突起付き基板は、対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置において、当該液晶分割配向制御用突起が、本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするものであり、当該液晶分割配向制御用突起の形成に本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いること以外は、従来の液晶表示装置用基板とすることができる。
【００５１】
本発明の液晶分割配向制御用突起付き基板は、透光性基材上にカラーフィルタ層を設け、該カラーフィルタ層上に本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物により液晶分割配向制御用突起を形成して、液晶用カラーフィルタとして用いることもできる。
以下、この場合について説明するが、これは本発明の液晶分割配向制御用突起付き基板又は液晶表示装置が必ずしもカラーフィルタ層を具備しなければならないことを意味するものではない。
【００５２】
本発明の液晶表示装置を構成する基板の少なくとも一方には、配向膜層、透明導電膜層が形成される。該透明導電膜層は通常、配向膜あるいは該液晶分割配向制御用突起の直下に形成され、カラーフィルタ基板の場合にはカラーフィルタ層上、あるいは保護膜層上に形成される。透明導電膜層は、例えばＩＴＯ（インジウムとスズの複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウムと亜鉛の複合酸化物）等の薄膜としてスパッタ法、真空蒸着法等の手法により形成することができる。
【００５３】
上記液晶分割配向制御用突起の形成においては、先ず、本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物をスピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター等の公知の手段により塗布する。また、基板への塗布に代わり、一旦、円筒状の転写胴に支持されたいわゆるブランケットやフィルム等の転写支持体上へアルカリ現像型感光性樹脂組成物を塗布し、これを基板へ転写する方法をとってもよい。次いで、所定のパターンのフォトマスクを介して露光し、未露光部を炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液によって除去し現像する。尚、本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、露光感度が良好であるため、酸素遮断膜を形成する必要はないが、さらなる露光感度の向上を目的として、露光工程の前に酸素遮断膜を形成する工程を設けても良い。
【００５４】
さらに、現像後に必要に応じて熱工程を施すことにより、液晶配向制御用突起の硬化を促進し、耐溶剤性、耐熱性、基板との密着性を向上させることができる。また、熱による収縮やリフローにより形状を滑らかにし液晶分子の配向性をより向上することが可能となる。
【００５５】
このようにして形成された液晶分割配向制御用突起は、基板上にドット状、ストライプ状、ジグザグ状のように規則的に配置されていることが好ましく、その断面の形状が半円状あるいは半楕円状であることが好ましい。
【００５６】
必要に応じて形成される配向膜層には、液晶化合物を垂直配向させ、かつ透明で絶縁性の物質が用いられる。通常、ポリイミド樹脂溶液、ポリアミック酸溶液等を公知の塗布方法あるいは印刷方法にて形成し、その後焼成することにより形成される。
【００５７】
本発明の液晶分割配向制御用突起付き基板は、従来の液晶分割配向制御用突起付き基板と同様にして、液晶表示装置に適用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
[製造例１] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ビフェニルシクロヘキシルケトン７０．５ｇ、フェノール２００．７ｇ及びチオ酢酸１０．１５ｇを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸４０．０ｇを１８℃で２０分かけて滴下した。１７〜１９℃で１８時間反応後、水５００ｇを加えて反応を停止させ、トルエン５００ｇを加え、有機層をｐＨ３〜４になるまで水洗して有機層を分離した。トルエン、水及び過剰のフェノールを留去した。残さにトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散洗浄して淡黄色結晶５９．２ｇ（収率５１％）を得た。該淡黄色結晶の融点は２３９．５℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００６０】
＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン５７．５ｇ及びエピクロルヒドリン１９５．８ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６０２ｇを加えて６４℃で１８時間撹拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇを滴下し、３０分撹拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン２１６ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム２．２ｇを滴下した。８０℃で２時間撹拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固体５７ｇ（収率７９％）を得た。（融点６４．２℃、エポキシ当量２８２、ｎ＝０．０４）。該黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００６１】
＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（以下、化合物ａともいう）１６９５ｇ、アクリル酸（以下、化合物ｂともいう）４４３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４２５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７１８ｇ及びコハク酸無水物（以下、化合物ｃ−１ともいう）４８２ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート２５ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更に、ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（以下、化合物ｅ−１ともいう）５０８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２１８ｇを加えて１２０℃で１２時間、８０℃で２時間、４０℃で２時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４６３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝４２００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する反応生成物（光重合性不飽和化合物）は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のエポキシ基が０．３個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ−１及び化合物ｅ−１とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６２】
[製造例２]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
製造例１のステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン(化合物ａ)４３ｇ、アクリル酸(化合物ｂ)３３．６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０４ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．２１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１８ｇを仕込み、１２０℃で１３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２４ｇ及びコハク酸無水物(化合物ｃ−１)１０ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。更にビスフェノールＺグリシジルエーテル（化合物ｅ−２）８ｇを加えて１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、４０℃で５時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝４６００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する反応生成物（光重合性不飽和化合物）は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−２のエポキシ基が０．３個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ−１及び化合物ｅ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６３】
[製造例３] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
製造例１のステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン(化合物ａ)１６９５ｇ、アクリル酸(化合物ｂ)４４３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４２５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９３１ｇ及びヘキサヒドロ無水フタル酸（以下、化合物ｃ−２ともいう）７４１ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート２５ｇを加えて７０℃で４時間撹拌した。更にエチレングリコールジグリシジルエーテル（以下、化合物ｅ−３ともいう）３１３ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４６３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝１７００、酸価（固形分）４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する反応生成物（光重合性不飽和化合物）は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−３のエポキシ基が０．４個の比率でエポキシ付加物と化合物ｃ−２および化合物ｅ−３とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６４】
[製造例４]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
製造例１のステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン(化合物ａ)４３ｇ、アクリル酸(化合物ｂ)１１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物(化合物ｃ−３)１０ｇを加えて１２０℃で８時間撹拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸(化合物ｃ−４)６ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌後、クレジルグリシジルエーテル（以下、化合物ｅ−４ともいう）６．３ｇを加えて１２０℃で１０時間撹拌した。５０℃まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝４７００、Ｍｎ＝２５００、酸価（固形分）４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４が含有する反応生成物（光重合性不飽和化合物）は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１及び化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．７個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−１及び化合物ｃ−２とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものであり、さらに、酸無水物構造に由来するカルボキシル基の０．３６個を（Ｅ）成分である化合物ｅ−４でエステル化した構造を有するものである。
【００６５】
[製造例５]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
製造例１のステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（化合物ａ）４３ｇ、アクリル酸（化合物ｂ）１１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（以下、化合物ｃ−５ともいう）９．４ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸(化合物ｃ−４)６．０ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（Ｍｗ＝４０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５が含有する反応生成物は、（Ａ）成分である化合物ａに（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−４及び化合物ｃ−５の酸無水物構造が０．６８個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−４及び化合物ｃ−５とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物ａのエポキシ基１個に対し、化合物ｂのカルボキシル基が１．０個の比率で付加させた構造を有するものである。
【００６６】
[比較製造例１]アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ及びテトラヒドロ無水フタル酸４１ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。更にエチレングリコールジグリシジルエーテル６．５ｇを加え、１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、４０℃で５時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて目的物のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００６７】
[比較製造例２] アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
フェノール７５ｇ及び４−アセチルビフェニル５０ｇを６０℃で加熱溶融させ、３−メルカプトプロピオン酸５ｇを加えて撹拌しながら塩化水素ガスを２４時間吹き込み、その後７２時間反応させた。７０℃の温水で洗浄した後、減圧下で１８０℃まで加熱して蒸発物を留去した。残渣にキシレンを加えて冷却し、析出した結晶をろ取、減圧乾燥して淡黄色結晶６５ｇ（収率６８％）を得た。該淡黄色結晶の融点は１８４℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
【００６８】
＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン３７ｇ及びエピクロルヒドリン１４９．５ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４５ｇを加えて６４℃で１８時間撹拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液３２．６ｇを滴下し、３０分撹拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン１４０ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム１．７ｇを滴下した。８０℃で２時間撹拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色粘性液体３８．７ｇ（収率８０％）を得た。（エポキシ当量２４８、ｎ＝０．０４）。該黄色粘性液体は目的物であることを確認した。
【００６９】
＜ステップ３＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）エタン４９．６ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１４ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２７．４ｇを仕込み、１２０℃で１３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４１．５ｇ及びコハク酸無水物４．３ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。更にエチレングリコールジグリシジルエーテル０．３４ｇを加えて１２０℃で４時間、９０℃で３時間、６０℃で２時間、４０℃で５時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た（Ｍｗ＝３７００、Ｍｎ＝１９００、酸価（固形分）９３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００７０】
[製造例６]アルカリ現像型感光性樹脂組成物の調製
製造例１〜５及び比較製造例１〜２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜７の１２ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート８ｇ、ベンゾフェノン１．８ｇ及びエチルセロソルブ７５ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜７を得た。
【００７１】
上記製造例６で調整したアルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜７の誘電正接の測定を以下のようにして行った。
すなわち、厚さ０．７ｍｍのガラス板上に、アルミを一般的な真空蒸着法により電極パターンを有する金属マスクを介して厚さ１００オングストロームとなるように製膜し、電極を形成した。続いて上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜７を約２μｍの厚さになるようにスピンコートにて塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、アルミ電極上以外の不要部分を除去し、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱乾燥処理し、さらにアルミ電極を上記と同様の方法により形成して試験片を作製した。該試験片は、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形のアルミ電極の間に本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物が約１．５μｍ厚で挟まれた構造のものである。得られた試験片について、３０Ｈｚにおける誘電正接の値を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2007183495.tif 000016
【００７３】
表１から明らかなように、上記製造例１〜５で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜５を用いて調製したアルカリ現像型感光性樹脂組成物ＮＯ．１〜５は、３０Ｈｚにおける誘電正接が０．００８以下であり、一方、上記比較製造例１〜２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物ＮＯ．６〜７を用いて調製したアルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．６〜７は、０．００８より大きいものであった。
【００７４】
[実施例１]液晶配向制御用突起付き基板の形成及び評価
＜ITO付き基板作成＞
透明ガラス基板上にＣｒ薄膜を製膜し、フォトエッチング法によりブラックマトリックスを形成した。この上に、赤色感光性樹脂組成物をスピンコートにて２μｍの厚さに塗布し、９０℃で５分乾燥した後、着色画素用のストライプパターンを有するフォトマスクを介して超高圧水銀灯にて３００ｍＪ／ｃｍ2照射した。２．５％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒現像、水洗後、オーブンにて２３０℃、３０分ポストベークを行い、赤色のストライプパターンを得た。続いて、同様の処理を緑色感光性樹脂組成物及び青色感光性樹脂組成物について行い、赤、緑、青の着色画素層を形成した。
次に、全面にＩＴＯを一般的なスパッタリング法により１５００オングストロームの厚さに製膜し、透明導電層を形成して、ＩＴＯ付き基板を得た。
【００７５】
＜液晶配向制御用突起付き基板の形成＞
上記ＩＴＯ付き基板上に上記製造例５で調製したアルカリ現像型感光性組成物Ｎｏ．１〜７を、膜厚２μｍとなるようにスピンコートにて塗布し、１０分間風乾させた後、９０℃で２分間ホットプレートで加熱した。突起形成用フォトマスクを介して、超高圧水銀灯にて１５０ｍＪ／ｃｍ2照射後、２．５％炭酸ナトリウム溶液にて５０秒間現像し、よく水洗した。乾燥後、オーブンにて２３０℃、３０分ポストベークを行い、液晶配向制御用突起を形成して液晶配向制御用突起付き基板を得た。
形成された液晶配向制御用突起の断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察評価した。評価基準は断面形状が半円状あるいは半楕円状であるものを○、台形であるものを×とした。
さらに、上記液晶配向制御用突起を有する基板を用いてＭＶＡ方式の液晶表示装置を形成し、４８時間電圧を印加した後の焼き付き特性を調べた。評価基準は、残像が発生していないものを○、発生したものを×とした。
これらの評価結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2007183495.tif 000017
【００７７】
製造例１〜５で得られたアルカリ現像性樹脂組成物を用いて調製したアルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜５を用いて形成した液晶配向制御用突起物の断面形状は半円状又は半楕円状で良好であり、これらを用いて形成した液晶表示装置は高視野角を有しており、且つ焼きつきが発生することもなく良好な表示特性を持つものであった。一方、比較製造例１〜２で得られたアルカリ現像性樹脂組成物ＮＯ．６〜７を用いて調製したアルカリ現像型感光性樹脂組成物Ｎｏ．６〜７を用いて形成した液晶配向制御用突起物の断面形状は台形であり、これらを用いて形成した液晶表示装置は焼きつきが発生した。