(57)【要約】  【課題】  ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を使用しなくても、十分な難燃性が得られ、燃焼時にハロゲンガスを発生せず、作業環境や自然環境を汚染せず、人体に健康障害を与えない安全性の高い不織布を提供する。  【解決手段】  ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）９６〜５０重量％に、特定の構造を有するリン酸エステル系化合物（Ｂ）２〜２５重量％、トリアジン系化合物（Ｃ）２〜２５重量％を配合したポリブチレンテレフタレートを原料樹脂とし、不織布を構成するフィラメント中に分散しているトリアジン系化合物（Ｃ）の平均粒径が６０μｍ以下である、難燃性ポリブチレンテレフタレート不織布。【図面】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とし、固有粘度[η]が０．５〜１．３ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）９６〜５０重量％に、リン酸エステル系化合物（Ｂ）２〜２５重量％、トリアジン系化合物（Ｃ）２〜２５重量％を配合したポリエステル樹脂組成物からなる不織布であって、不織布を構成するフィラメント中に分散しているトリアジン系化合物（Ｃ）の平均粒径が６０μｍ以下であることを特徴とする、難燃性ポリブチレンテレフタレート不織布。
【請求項２】
リン酸エステル系化合物（Ｂ）が、下記式（Ｉ）に示される構造を有するものである、難燃性ポリブチレンテレフタレート不織布。
2007039853.tif 000008
2007039853.tif 000009
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、チタン含有量が１０〜１００ｐｐｍである、請求項１に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート不織布。
【請求項４】
不織布を構成するフィラメント中に分散しているトリアジン系化合物（Ｃ）の平均粒径が５μｍ未満である、請求項１ないし請求項３にいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート不織布。
【請求項５】
トリアジン系化合物（Ｃ）が、シアヌル酸とメラミン類との等モル反応物である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート不織布。
【請求項６】
ポリエステル樹脂組成物が、熱安定剤（D）を０．０１~１重量％含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリブチレンテレフタレート不織布に関する。さらに詳しくは、難燃性に優れ、燃焼させた場合でもダイオキシンや有毒ガスの発生が少なく、作業環境や自然環境を汚染せず、人体に健康障害を与えない安全性の高い不織布を提供することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
不織布は、自動車、鉄道車両、航空機などの車輌や、各種建築物の内装材、遮音材、遮熱材などに幅広く使用されている。これまで不織布製造用の原料樹脂材料は、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などであった。近年、火災防止のために、上記内装材などについても難燃化の要請があり、しかもこれら不織布を難燃化するには、原料の樹脂材料に難燃剤を配合する手法が採用されているが、難燃剤は作業環境・自然環境の汚染や、人体に健康障害を与える恐れがあるといわれているハロゲン系難燃剤や、アンチモン化合物の使用が制約されている。
【０００３】
優れた難燃効果を発揮するハロゲン系難燃剤を使用せずに、ポリオレフィン樹脂を難燃化する方法として、原料樹脂に水酸化マグネシウムや尿素を配合する手法が提案されている。しかし原料樹脂に対する配合量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して４０重量部以上と、極めて多量である。このような多量の配合では、不織布製造工程で糸切れが多発して、不織布製造時の生産性を著しく低下させてしまう。ポリエステル樹脂については、ハロゲン系難燃剤を使用せずに、これを効果的に難燃化する方法は未だ提案がなされていない。さらに、ポリエステル樹脂を原料樹脂とし、難燃化された不織布に関する技術も多数提案されているが、現在までのところ実用上十分な性能を発揮するものはない。
【特許文献１】特開平７−１８５５３号公報
【特許文献２】特開平９−１４３３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、かかる状況にあって、ハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物含まず、難燃性に優れ、かつ、環境に対しても安全性の高いポリブチレンテレフタレート樹脂製の不織布を提供すべく鋭意検討の結果、本発明を完成したものである。本発明の目的は、次のとおりである。
１．内装材、遮音材、遮熱材などに幅広く使用され、難燃性に優れた不織布を提供すること。
２．作業環境や自然環境を汚染せず、かつ、人体に健康障害を与える恐れがあるハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を使用しないにも拘らず、難燃性に優れた不織布を提供すること。
３．フィラメント紡糸時に、糸切れやフィルターの目詰まりが発生し難く、能率よく製造できる難燃性に優れた不織布を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とし、固有粘度[η]が０．５〜１．３ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）９６〜５０重量％に、リン酸エステル系化合物（Ｂ）２〜２５重量％、トリアジン系化合物（Ｃ）２〜２５重量％を配合したポリエステル樹脂組成物からなる不織布であって、不織布を構成するフィラメント中に分散しているトリアジン系化合物（C）の平均粒径が６０μｍ以下であることを特徴とする、難燃性ポリブチレンテレフタレート不織布を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る難燃性不織布は、難燃性に優れ、内装材、遮音材、遮熱材などの用途に幅広く使用することができ、利用価値が極めて高い。
２．本発明に係る難燃性不織布は、原料樹脂にハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を含まないので、作業環境や自然環境を汚染せず、かつ、人体に健康障害を与えることもない。
３．本発明に係る難燃性不織布は、フィラメント紡糸時に糸切れやフィルター目詰まりが発生し難く、能率よく製造できる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるポリエステル樹脂（Ａ）は、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステルであって、例えば１，４−ブタンジオールなどの多価アルコール成分と、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体などの多価カルボン酸成分とを原料とし、重縮合させて得られるブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。主たる繰り返し単位とは、ブチレンテレフタレート単位が、全多価カルボン酸−多価アルコール単位中の７０モル％以上を占めることを意味する。ブチレンテレフタレート単位の占める割合は、好ましいのは８０モル％以上であり、より好ましいのは９０モル％、特に好ましいのは９５モル％以上である。ポリエステル樹脂（Ａ）は、一種でもよく、本発明の目的を損なわない限り、原料成分や成分割合の異なるもの、または末端カルボキシル基濃度、融点、触媒量などの異なる複数のポリエステル樹脂の混合物であってもよい。
【０００８】
多価アルコール成分としては、１，４−ブタンジオールのほか、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族多価アルコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺなどの芳香族多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコールなどのポリアルキレングリコール類などが挙げられる。これら多価アルコール成分は、一種でも二種類以上でもよい。
【０００９】
多価カルボン酸成分は、テレフタル酸のほか、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類、または、上記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（例えば、テレフタル酸ジメチルなどの多価カルボン酸の低級アルキルエステル類）などが挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は、一種でも二種類以上でもよい。
【００１０】
上記ポリエステル樹脂（Ａ）は、上記単量体成分を重縮合させる際に、通常、触媒や反応助剤を使用するのが好ましい。使用できる触媒としては、チタン化合物、チタン化合物とスズ化合物の併用系などが挙げられる。チタン化合物の具体例としては、酸化チタン、四塩化チタンなどの無機チタン化合物類、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート類、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラート類が挙げられる。これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、その中でもテトラブチルチタネートが特に好ましい。
【００１１】
チタン化合物と併用できるスズ化合物の具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。
【００１２】
また、上記触媒とともに使用できる反応助剤としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウムなどのマグネシウム化合物類、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウムなどのカルシウム化合物類のほか、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１３】
上記ポリエステル樹脂（Ａ）を重縮合する際に使用する触媒としてのチタン化合物とスズ化合物の合計量は、樹脂の理論収量に対してチタン原子およびスズ原子として１００ｐｐｍ以下にするのが好ましい。重縮合後に得られるポリエステル樹脂（Ａ）の中には、使用した触媒に由来するチタン化合物およびスズ化合物が残存する。従って、触媒として、チタン化合物以外にスズ化合物を併用しない場合は、重縮合後に得られるポリエステル樹脂（Ａ）には実質的にスズ化合物を含まず、チタン原子として１００ｐｐｍ以下であるチタン化合物のみが残存する（以下、チタン化合物とスズ化合物の併用の場合も含めて、単に「チタン含有量」と略称する）。上記のチタン含有量の下限は好ましくは１０ｐｐｍ、チタン含有量が１０ｐｐｍより少ない場合は、重縮合速度が遅くなり過ぎて、ポリエステル樹脂（Ａ）重縮合効率の観点から現実的ではない。チタン含有量が１００ｐｐｍより多い場合は、重縮合後に得られたポリエステル樹脂（Ａ）を紡糸する際に糸切れが頻発し、フィルター目詰まりを起こし、経時的に昇圧する場合があるので好ましくない。チタン含有量の好ましい下限は２０ｐｐｍであり、好ましい上限は９０ｐｐｍ、より好ましくは８０ｐｐｍ、とりわけ好ましいのは７０ｐｐｍ以下である。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるチタン含有量の値は、ポリエステル樹脂（Ａ）に対する原子の重量比である。これは、湿式灰化などの方法でポリエステル樹脂（Ａ）中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）などの方法によって測定することができる。
【００１４】
上記ポリエステル樹脂（Ａ）は、固有粘度が０．５〜１．３（ｄｌ／ｇ）の範囲内にある必要がある。固有粘度が０．５（ｄｌ／ｇ）未満であると、モノフィラメントの強度が不十分で、従って不織布も強度不足となり、固有粘度が１．３（ｄｌ／ｇ）を超えると、モノフィラメント製造時に溶融しにくくなり、いずれも好ましくない。ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度は、好ましくは０．６〜１．２５（ｄｌ／ｇ）である。なお、本発明において固有粘度とは、十分に乾燥したポリエステル樹脂（Ａ）を、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとを重量比で１対１とした混合溶液に溶解し、３０℃の温度で、ウベローデ粘度計によって測定した値を意味する。
【００１５】
本発明におけるリン酸エステル化合物（Ｂ）とは、下記式（Ｉ）で表される化合物をいう。リン酸エステル化合物（Ｂ）は、後記するトリアジン系化合物（C）と併用することにより、難燃効果を一層向上させる。下記式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ8 は水素原子または炭素数６以下のアルキル基を示す。耐加水分解性を向上させるためには炭素数が６以下のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数であり、好ましくは１〜３、特に好ましくは１である。Ｒ9 は下記式（II）に示される群から選ばれる構造を示す。
【００１６】
【化１】
2007039853.tif 000002
【００１７】
【化２】
2007039853.tif 000003
【００１８】
本発明におけるトリアジン系化合物（C）としては、下記式（III）または下記式（IV）で表される化合物、メラミン類およびシアヌル酸メラミン類などが挙げられる。下記式（III）および下記式（IV）において、Ｒ１０〜Ｒ１５は、それぞれ水素原子またはアルキル基を示す。
【００１９】
【化３】
2007039853.tif 000004
【００２０】
【化４】
2007039853.tif 000005
【００２１】
上記式（III）で表される化合物の具体例としては、シアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリ（ｎープロピル）シアヌレート、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレートなどが挙げられる。上記式（IV）で表される化合物の具体例としては、イソシアヌル酸、トリメチルイソシアネート、トリエチルイソシアネート、トリ（ｎープロピル）イソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００２２】
メラミン類としては、メラミン、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物およびメラミンの縮合物などが挙げられる。メラミン類の具体例としては、例えば、メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロンなどが挙げられる。
【００２３】
シアヌル酸メラミン類としては、シアヌル酸とメラミン類との等モル反応物が挙げられる。また、シアヌル酸メラミン類中のアミノ基または水酸基のいくつかが、他の置換基で置換されていてもよい。このうちシアヌル酸メラミンは、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃の温度条件下で撹拌しつつ反応させ、生成した沈殿を濾過することによって得ることができる。この化合物は白色の固体であり、市販品をそのまま、またはこれを微粉末状に粉砕して使用できる。
【００２４】
シアヌル酸メラミン類は、上記リン酸エステル化合物（Ｂ）と併用することにより、極めて優れた難燃効果を発揮する。ただし、シアヌル酸メラミン類は一般に融点が高い化合物であり、通常の溶融混練操作などの処理では原料樹脂中に分散し難くい。従って、あらかじめ特定粒径以下の微粉に粉砕した後に、原料樹脂に溶融・混練する方法が、難燃性、紡糸性の観点から好ましい。
【００２５】
トリアジン系化合物（Ｃ）は、通常は、サブミクロンオーダーの微粉末が凝集した状態を呈している。従って、使用するトリアジン化合物の種類、不織布を構成するモノフィラメントの径などによって、このモノフィラメント中に分散されるトリアジン系化合物（Ｃ）の凝集体の粒径を、所望の性能を発揮するように適宜選択する必要がある。すなわち、本発明者らの実験によれば、不織布を構成するモノフィラメント中に分散しているトリアジン系化合物（Ｃ）の凝集体の平均粒径（「数平均粒径」である。）を、６０μｍ以下とすることが必要であることが分かった。平均粒径が６０μｍを超えると、モノフィラメント製造時に切断し易くなり好ましくない。平均粒径は好ましくは５０μμｍ未満であり、より好ましくは３０μμｍ未満であり、フィラメント直径の１／２以下が好ましい。
【００２６】
トリアジン系化合物（Ｃ）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）への配合工程や不織布の製造工程において、その凝集体をある程度崩すことができるが、モノフィラメントを安定的に製造するには、原料樹脂に配合する前に、あらかじめ粉砕して使用することが好ましい。具体的には、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）への配合前に、平均粒径６０μｍ以下に粉砕して使用するのが好ましい。なお、原料樹脂に配合する前のトリアジン系化合物（Ｃ）の平均粒径は、既存の粉体粒子径測定機、例えば、沈降流度計やレーザー回折式粒度計、通常の光学顕微鏡などによって測定できる。
【００２７】
モノフィラメント中に分散したトリアジン系化合物（Ｃ）の平均粒径は、例えば、このフィラメントを長さ方向に対して直角に切断し、その断面からトリアジン系化合物を取り除き、この断面に白金を蒸着し、５０００倍に拡大してＳＥＭ観察法によって、トリアジン系化合物の痕跡を観察し測定することができる。
【００２８】
ポリエステル樹脂（Ａ）に対する、リン酸エステル系化合物（Ｂ）およびトリアジン系化合物（Ｃ）の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂９６〜５０重量％に対して、リン酸エステル系化合物（Ｂ）２〜２５重量％、トリアジン系化合物（Ｃ）２〜２５重量％とし、三成分の合計量を１００重量％とする。リン酸エステル系化合物（Ｂ）、トリアジン系化合物（Ｃ）の配合量がそれぞれ２重量％未満であると、本発明に係る不織布の難燃性が低下しやすく、これら二成分の配合量がそれぞれ２５重量％を越えると不織布製造工程で切断してしまうので好ましくない。リン酸エステル系化合物（Ｂ）の配合量は、好ましくは３〜２０重量％であり、より好ましくは４〜１８重量％である。トリアジン系化合物（Ｃ）の配合量は、好ましくは３〜２０重量％であり、より好ましくは４〜１８重量％である。また、リン酸エステル系化合物（Ｂ）とトリアジン系化合物（Ｃ）の配合量の合計は、好ましくは６重量％であり、より好ましくは８重量％である。
【００２９】
本発明における原料ポリブチレンテレフタレート樹脂（A）には、さらに熱安定剤（D）を配合するのが好ましい。使用できる熱安定剤（D）としては、ヒンダードフェノール系化合物やチオエーテル系化合物が挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。チオエーテル系化合物としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン、ジドデシル−３，３−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネートなどが挙げられる。これらの中では、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］や、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートなどが好適であり、とりわけジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートなどのチオエーテル系化合物が好適である。原料ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に対する熱安定剤（D）の配合量は、好ましくは０．０１〜１重量％であり、より好ましくは０．０５〜０．８重量％である。
【００３０】
本発明における原料のポリエステル樹脂組成物には、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で配合できる。配合できる他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。原料のポリエステル樹脂組成物には、他の樹脂添加剤を配合することができる。他の樹脂添加剤としては、例えば、顔料・染料などの着色剤、充填剤、核剤、発泡剤、離型剤、光安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、発煙抑制剤などが挙げられる。
【００３１】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（A）に、リン酸エステル系化合物（Ｂ）とトリアジン系化合物（Ｃ）、要すれば他の添加剤を配合する方法としては、不織布製造の直前までの任意の段階で、従来から知られている手法によることができる。具体的には、（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）に、所定量のリン酸エステル系化合物（Ｂ）とトリアジン系化合物（Ｃ）とを混合し、得られた混合物を押出機によって溶融・混練してペレット化する方法である。また、（２）所定量より多いリン酸エステル系化合物（Ｂ）とトリアジン系化合物（Ｃ）を、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）に予め練り込んだマスターペレットをそれぞれ別々に作成し、これらマスターバッチを希釈用ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とドライブレンドする方法も挙げられる。さらに、（３）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）に、リン酸エステル系化合物（Ｂ）とトリアジン系化合物（Ｃ）とをドライブレンドした後、押出機によって溶融・混練してペレット化する方法などが挙げられる。
【００３２】
本発明に係る難燃性不織布は、従来から知られている方法によって製造することができる。具体的には、スパンボンド法、メルトブローン法、スパンレース法、ニードルパンチ法、ステッチボンド法などが挙げられ、特にスパンボンド法は、押出機を用いて溶融させた樹脂を紡糸した繊維群からウエブを形成、つづいてボンディングするという一ラインによって一貫生産でき、生産性が高いので好ましい。不織布を構成する一本のフィラメントの繊度は、０．５〜５０ｄｔｅｘ（０．４５〜４５デニール）の範囲が好ましく、通常、モノフィラメントの直径（断面形状が円と仮定して）に換算すると、７．５〜７５μｍの範囲となる範囲である。モノフィラメントは、長さ方向に直角方向に切断した断面の形状が、円形または円形以外の異形状であってもよく、フィラメント内部に空隙が設けていてもよく、嵩高形状にされていてもよい。また、本発明に係る難燃性ポリブチレンテレフタレート不織布は、さらに難燃性を向上させるため、不織布表面に難燃剤を塗布しまたは含浸させることもできる。
【００３３】
本発明に係る難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂不織布は、ＪＩＳ   Ｋ７２０１に準拠した測定法による酸素指数として、２７を越える難燃性を有するものである。ポリブチレンテレフタレート樹脂の酸素指数は、その吸水率によっても変化するので、温度２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間以上状態調節を行ってから測定する。酸素指数とは、サンプルが燃焼を継続するにあたって必要な酸素濃度（容積％）であり、この酸素指数が２４以上であると、大気中の酸素濃度では燃焼継続が不可能であり、自己消火性であることを意味する。
【実施例】
【００３４】
以下本発明についての実施例について詳細に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
＜ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（Ａ）の製造例＞
実施例で使用したポリブチレンテレフタレート（Ａ）は、テレフタル酸、１，４&#8722;ブタンジオールおよびチタン系触媒を使用して、以下に記載の方法で製造したものである。
１．ＰＢＴ（Ａ１）の製造例：
攪拌装置、加温装置、温度計、圧力計などを装備した容量が５０キロリットルのスラリー調製槽に、テレフタル酸１モルに対して１，４&#8722;ブタンジオールを１．８モルの割合で仕込み、攪拌装置で混合してスラリーを調製した。このスラリーを、温度２３０℃、圧力７８．７ｋＰａ（５９０ｍｍＨｇ）に調整したエステル化反応槽に連続的に供給しつつ、触媒のテトラ&#8722;ｎ&#8722;ブチルチタネートを連続的に仕込み（樹脂の理論収量に対して５０ｐｐｍを、１，４−ブタンジオールに溶解した溶液として）、攪拌下３時間エステル化反応させて、エステル化反応率９７．５％のオリゴマーを得た。
【００３６】
得られたオリゴマーを、攪拌装置、加温装置、温度計、圧力計などを装備した容量が１００キロリットルで、温度を２５０℃、圧力を２．６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に調整した第一重縮合反応槽に、連続的に供給し、攪拌下２時間滞留させて重縮合反応させ、固有粘度０．２５０ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。このプレポリマーを、温度を２５０℃、圧力を０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）に調整した容量が１００キロリットルの第二重縮合反応槽に、連続的に供給し、攪拌下３時間滞留させてさらに重縮合反応を進行させた。重縮合反応終了後、反応生成物を第二重縮合反応槽に装備したポリマー抜き出しダイから、ストランド状にして押出し、２０℃の冷却水に０．９秒間浸漬して冷却したあと、カッターで切断して、１００粒のペレット重量が２．５ｇの大きさのペレット状ＰＢＴを得た。得られたＰＢＴは、固有粘度[η]は１．２０ｄｌ／ｇ、チタン含有量は５０ｐｐｍであった。以下、これをＰＢＴ（Ａ１）と略称する。
【００３７】
２．ＰＢＴ（Ａ２）の製造例：
上記ＰＢＴ（Ａ１）の製造例において、第二重縮合反応槽における滞留時間を１．２時間に変更した外は、同例におけると同様の手順で重縮合反応させた。得られたＰＢＴは、１００粒のペレット重量が２．４ｇの大きさのペレット状ＰＢＴであり、固有粘度[η] が０．８５ｄｌ／ｇ、チタン含有量が５０ｐｐｍであった。以下、これをＰＢＴ（Ａ２）と略称する。
【００３８】
３．ＰＢＴ（Ａ３）の製造例：
上記ＰＢＴ（Ａ１）の製造例において得られたＰＢＴ（Ａ１）のペレットを、窒素雰囲気下、２００℃の温度条件下に７時間、固相重合させた。得られたＰＢＴは高分子量化し、固有粘度[η] が１．５０であった。以下、これをＰＢＴ（Ａ３）と略称する。
【００３９】
４．ＰＢＴ（Ａ４）の製造例：
上記ＰＢＴ（Ａ１）の製造例において、第二重縮合反応槽における滞留時間を０．７５時間に変更した外は、同例におけると同様の手順で重縮合反応させた。得られたＰＢＴは、１００粒のペレット重量が２．４ｇの大きさのペレット状ＰＢＴであり、固有粘度[η] が０．４５ｄｌ／ｇ、チタン含有量が５０ｐｐｍであった。以下、これをＰＢＴ（Ａ４）と略称する。
【００４０】
＜リン酸エステル化合物（Ｂ）＞
＊リン酸エステル化合物（Ｂ１）：前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８がＣＨ３であり、Ｒ９がレゾルシノール骨格であるリン酸エステルである。
＊リン酸エステル化合物（Ｂ２）：前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８がＣＨ３であり、Ｒ９がｐ−フェニレン骨格であるリン酸エステルである。
＊ポリリン酸アンモニウム化合物（Ｂ３）：住友化学工業社製のスミセーフ（商品名）（リン含量３１〜３２重量％、窒素含量１４〜１６重量％）である。
【００４１】
＜トリアジン系化合物（Ｃ）＞
＊シアヌル酸メラミン（Ｃ１）：シアヌル酸メラミン（三菱化学社製、商品名：ＭＣＡ−Ｃ０）を、卓上ボールミルによって粉砕したものである。この粉砕品は、自動沈降粒度計（島津製作所社製）を使用して平均粒子径を測定したところ、２．５μｍであった。
＊シアヌル酸メラミン（Ｃ２）：ＭＣＡ−Ｃ０を、４００メッシュの篩によって分級したもので、この分級品の平均粒子径は４０μｍであった。
＊シアヌル酸メラミン（Ｃ３）：ＭＣＡ−Ｃ０を、２００メッシュの篩によって分級したもので、この分級品の平均粒子径は８０μｍであった。
＜安定剤＞
＊熱安定剤（Ｆ）：ジラウリルチオプロピオネート（旭電化工業社製、銘柄名：４１２Ｓ）である。
【００４２】
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の調製＞
上記のＰＢＴ（Ａ１、Ａ２、Ａ３）と、リン酸エステル化合物（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３）およびトリアジン系化合物（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）などを表−１（実施例）、および表−２（比較例）に示した割合で秤量し、ブレンダーで混合した。得られた混合物を、シリンダー径３０ｍｍのベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ３０ＨＣＴ）を使用し、シリンダー温度２７５℃の条件下、溶融混練してＰＢＴ樹脂組成物のペレットを得た。その後、得られたＰＢＴ樹脂組成物ペレットを、熱風オーブンによって１２０℃の温度で６時間乾燥した。
【００４３】
前記ＰＢＴ樹脂材料の評価試験は、下記の方法によって行った。
（ａ）固有粘度[η] ：ＰＢＴを１２０℃で約６時間熱風乾燥した後、ウベローデ型粘度計を使用し、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒に溶解し、３０℃の温度で測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。
（ｂ）紡糸性：原料ポリエステル樹脂組成物の紡糸性を次のようにして評価し、評価基準は次のとおりとした。すなわち、下記実施例に記載の方法に従い、原料ポリエステル樹脂組成物を溶融させ、スパンボンド用ダイからフィラメントを溶融紡糸する際の紡糸性を目視観察した。評価基準は、◎は溶融紡糸中にフィラメントに破断がなかったことを意味し、○は溶融紡糸中にフィラメントに破断はなかったが、フィラメントにコブのようなブツが認められたことを意味し、×は溶融紡糸中にフィラメントに破断が頻発し、紡糸ができなかったことを意味する。
【００４４】
（ｃ）難燃剤平均粒径（μｍ）：得られた不織布からフィラメント数１０本を取り出し、エポキシ樹脂によって、長径２ｍｍ、長さ５ｍｍの円筒状に包埋した。その円筒状エポキシ樹脂包埋サンプルの側面一カ所に、カミソリによってノッチを入れ、液体窒素中で割った。得られた断面を含んだエポキシ樹脂包埋フィラメントを、常温下、３０分間ｎ−ヘキサン浴中で超音波洗浄を行い、断面からトリアジン系難燃剤を取り除いた。その後、この断面に白金蒸着を施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５０００倍に拡大して観察し、トリアジン系難燃剤の除去跡の長径を測定し、１００個の測定値の平均を難燃剤平均粒径（μｍ）とした。
【００４５】
（ｄ）酸素指数：成形した不織布を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、温度２３℃、６５％ＲＨ条件下の室内で２４時間以上放置して状態調節した後、Ｄ型キャンドルー燃焼試験機（東洋精機社製）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７２０１に準拠して酸素指数を測定した。この指数が２４以上であれば、大気中の酸素濃度では燃焼を継続することが不可能である自己消火性の不織布であることを意味する。
（ｅ）総合評価：紡糸性および難燃性を勘案して評価した。評価基準は、○は紡糸性および難燃性ともに優れていることを意味し、△は紡糸性または難燃性にやや問題があるが、実用できることを意味し、×は紡糸性または難燃性に問題があり、実用性がないことを意味する。
【００４６】
[実施例１~実施例８]
シリンダー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７のフルフライトスクリュを持った単軸押出機の先端に、ギヤポンプおよびスパンボンド用ダイ（ノズル径０．４ｍｍ、孔数１２０本）を装着した。この押出機のホッパーに、上記の方法で調製した表−１記載の組成の乾燥ＰＢＴ樹脂組成物ペレットを投入し、樹脂温度２６０℃で溶融紡糸、空冷チャンバー、紡糸牽引装置、開繊装置を通し、捕集コンベア上に集積しウエブを形成した後、加熱エンボスロールと平滑ロールとよりなる一対のプレスロール間に通してプレスし、フィラメント径約３０μｍ、目付け４０ｇ／ｍ2の不織布を得た。得られた不織布からフィラメントを取り出して、上記した方法で、トリアジン系難燃剤平均粒径を測定し、不織布から切り出したサンプルについて酸素指数などを測定した。測定結果を、表−１に記載した。
【００４７】
[比較例１〜比較例８]
実施例で使用した同じ押出機によって、上記の方法で調製した表−２記載の組成の乾燥ＰＢＴ樹脂組成物ペレットを、同様の手順で溶融紡糸、開繊、ウエブ形成、一対のプレスロールによるプレスなどを行い、フィラメント径約３０μｍ、目付け４０ｇ／ｍ2の不織布を得た。得られた不織布について、実施例におけると同様の項目について測定した。測定結果を、表−２に記載した。
【００４８】
【表１】
2007039853.tif 000006
【００４９】
【表２】
2007039853.tif 000007
【００５０】
上記表―１および表−２より、明らかとなる。
１．本発明に係る難燃性ポリブチレンテレフタレート不織布は、モノフィラメント紡糸時に破断が生じ難く、能率よく製造することができる（実施例１〜実施例９参照）。
２．本発明に係る難燃性ポリブチレンテレフタレート不織布は、難燃性に優れている実施例１〜実施例９参照）。
３．原料樹脂組成物に占めるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の割合が少ないと、モノフィラメント紡糸時に破断して不織布とすることができない（比較例３参照）。
４．原料のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度が、請求項１で規定する範囲より小さいもの（比較例６参照）、および請求項１で規定する範囲を超えるもの（比較例７参照）は、モノフィラメント紡糸時に破断して不織布とすることができない。
５．原料樹脂にリン酸エステル化合物（Ｂ）を配合しなかったもの（比較例５）、およびこれを少量配合したもの（比較例２）は、難燃性が優れない。
６．原料樹脂にトリアジン系化合物（Ｃ）を配合しなかったもの（比較例１、比較例４、比較例８）およびこれを少量配合したもの（比較例２）は、難燃性が優れない。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る難燃性ポリブチレンテレフタレート不織布は、自動車、鉄道車両、航空機などの車輌や、各種建築物の内装用資材、遮音用資材、遮熱用資材の用途のほか、各種不燃性包装資材（軽包装、重包装）、農業用資材（遮光用、保温用、防風用）、宅配便袋、各種不燃性フィルター、衣料向け不燃中綿、合成紙用などの幅広い分野で使用することができる。