(57)【要約】【課題】剛性と耐熱性及び耐衝撃性がバランスよく向上し、併せて低温における耐衝撃性も改良されるポリプロピレン系材料の製造方法を開発する。【解決手段】微粒子状の担体に担持されたメタロセン担持型触媒の存在下に３段階の重合を行い、第１段階においては、プロピレン単独重合体又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合体であってプロピレンを９５ｗｔ％以上含有する成分（１）を製造し、第２段階においては、プロピレンとα−オレフィン１０〜３０ｗｔ％を含有する共重合体の成分（２）を製造し、第３段階においては、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体の成分（３）を、α−オレフィン含有量が成分（２）のα−オレフィン含有量よりも１５〜４０ｗｔ％多くなるように製造し、成分（１）の含有量が５〜９５ｗｔ％であり、成分（２）と成分（３）の重量比が１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子状の担体に担持されたメタロセン担持型触媒成分と任意成分としての有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に３段階の重合を行い、第１段階においては、プロピレン単独重合体又はプロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体であってプロピレンを９５ｗｔ％以上含有する成分（１）を製造し、第２段階においては、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン１０〜３０ｗｔ％を含有する共重合体の成分（２）を製造し、第３段階においては、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体の成分（３）を、α−オレフィン含有量が成分（２）のα−オレフィン含有量よりも１５〜４０ｗｔ％多くなるように製造し、成分（１）の含有量が５〜９５ｗｔ％であり、成分（２）と成分（３）の合計の含有量が９５〜５ｗｔ％であって成分（２）と成分（３）の重量比が１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。  
【請求項２】
各成分のα−オレフィンがエチレンであることを特徴とする、請求項１に記載されたプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
微粒子状の担体に担持されたメタロセン担持型触媒と任意成分としての有機アルミニウム化合物とからなる触媒成分の存在下に４段階以上の重合を行い、炭素数２〜２０のα−オレフィンの成分をさらに含有させることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
メタロセン担持型触媒において、共役五員環配位子の少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し共役五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を形成していることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
成分（１）の重量平均分子量は８０，０００〜２５０，０００であり、成分（２）の重量平均分子量は２５０，０００〜１，２００，０００であり、成分（３）の重量平均分子量は２００，０００〜１，０００，０００であって、成分（２）の重量平均分子量が成分（３）の重量平均分子量以上であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
成分（２）及び成分（３）の配合比により、耐衝撃性が相乗して増加されることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法に関し、具体的には、メタロセン担持型触媒を用いて三段階の逐次重合を行うことによって、剛性と耐熱性及び耐衝撃性がバランスよく優れ、低温における耐衝撃性も向上され、粉体性状も良好である、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を得る重合方法に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
成形性や各種の物性などに卓越したポリプロピレンは産業用樹脂資材として汎用されているが、さらに柔軟性や耐衝撃性などの性能を高めるために、他のオレフィンとの共重合体やオレフィン系樹脂との組成物などとして、常に性能の改良の検討が行われている。
特に、ポリプロピレンの重要な用途である車両用内外装材や包装材料などにおいて、耐衝撃性の向上が求められ、包装材料などでは低温での耐衝撃性（耐寒性）の改善も要請されている。
【０００３】
プロピレンとプロピレン−エチレンランダム共重合体などのエラストマー成分との組成物は、ポリプロピレンの耐衝撃性を向上させる手法としてよく知られている。なかでもそのような組成物が一連の重合工程によって得られるもの、即ち第１工程で結晶性ポリプロピレンを第２工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを製造することで得られる組成物としての共重合体は、通称プロピレン−エチレンブロック共重合体と呼ばれ、剛性と耐衝撃性のバランスにおいて優れた性能を発揮することから、自動車の内外装材をはじめとする多くの分野で重用されてきた。
【０００４】
このようなプロピレン−エチレンブロック共重合体などのプロピレン系共重合体は、工業的には殆どチーグラー系の触媒を用いて製造されているが、チーグラー系触媒は、一般に多種の活性点を有し、分子量分布や共重合体部のコモノマー組成分布が広いことが知られており、そのような組成分布の広いプロピレン−エチレン共重合体の場合には、共重合体中に結晶化可能な程度のプロピレン連鎖或いはエチレン連鎖が存在することとなり、これらはブロック共重合体の耐衝撃性に悪影響を及ぼすと考えられる。さらに、共重合体成分のうち低エチレン含量成分や低分子量成分が、結晶性ポリプロピレン成分に溶け込む結果、耐熱性が悪化することも指摘されている（特許文献１を参照）。
【０００５】
そこで、最近に工業的に重用されるようになってきたメタロセン系触媒によって、プロピレン−エチレンブロック共重合体などのプロピレン系共重合体を製造して耐衝撃性などを向上させる試みも多数提示されており、専ら結晶性プロピレン単独重合体又は少量のエチレンとの共重合体及びプロピレン−エチレン共重合体を二段重合で製造している（特許文献１〜４を参照）。
メタロセン系触媒は、重合活性点が均一であることが大きな特徴であり、チーグラー系触媒に比して、分子量分布やコモノマー組成分布が狭くなる。従って、より均質で軟質なエラストマー成分（ゴム成分）が生成され、耐衝撃性の向上が期待され、結晶性ポリプロピレン成分との相溶性も制御できることから、上記の耐熱性に関する問題点も改良されると考えられる。
しかしながら、コモノマー組成分布が狭いことはその半面において、結晶性ポリプロピレン成分とプロピレン−エチレン共重合体エラストマー成分の親和性を減ずることとなり、これはエラストマー成分の粒径や界面強度に悪影響を与え、単にメタロセン触媒を使用して、結晶性ポリプロピレンとエラストマー成分の二成分を製造するだけの単純なブロック共重合体では、必ずしも剛性と耐衝撃性及び耐熱性などにおいてバランスよく優れた物性を与えるブロック共重合体が得られないのが現状である。
【０００６】
ところで、かかるプロピレン系ブロック共重合体の剛性や耐熱性及び耐衝撃性などをバランスよく向上させるためには、共重合体成分において充分な耐衝撃性を保持しつつ、同時に結晶性ポリプロピレンと共重合体成分の相溶性を適度な範囲で制御することが必要であると考えられ、このポリプロピレン成分と共重合体成分との相溶性の問題は、従来のチーグラー系触媒で製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体などにおいても見られてきたもので、ポリプロピレン成分と共重合体部との相溶化剤成分を付加することによって、これらの相溶性を高めて耐衝撃性などの向上を図る手法が古くからよく知られている（特許文献５，６を参照）。この手法では、チーグラー系触媒を用いて三段重合により、ポリプロピレン成分とプロピレン−エチレン共重合体成分及びプリピレン−エチレン共重合体の相溶化剤成分を重合している。
【０００７】
チーグラー系触媒を用いた三段重合法においては、プロピレン−エチレンブロック共重合体などのプロピレン−α−オレフィン共重合体における耐衝撃性を向上させる改良法や他の応用法などが多数開示されており、例えば、三段重合を溶媒の不存在で行い各段階における成分の量比とコモノマー比を特定して、重合体粒子の粉体性状を改良する三段重合法が提示され（特許文献７を参照）、剛性と耐衝撃性とをバランスして向上させるために、三段重合の各段階における成分の量比とコモノマー比を特定して重合させる手法も多数提示されている（特許文献８〜１０を参照）。
【０００８】
さらに、最近においては、上記のチーグラー系触媒を用いる手法と同様に、メタロセン系触媒を用いて、プロピレン−エチレン（或いはα−オレフィン）共重合体の相溶化剤成分を形成させ、剛性と耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも三段の重合により製造する試みもなされて提示されているが（特許文献１１を参照）、先のチーグラー系触媒による三段重合法において、チーグラー系触媒の代わりにメタロセン系触媒を使用して組成物を製造し、各成分の幅広い成分比やエチレン含量と共に広汎な極限粘度やＭＦＲなどが規定されているだけで、剛性と耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物についての具体的な製法を開示しているとはいい難いものである。
【０００９】
なお、最近においては、ポリプロピレン材料においても、高性能化ないしは高機能化の展開のひとつとして、冷凍食品保存包装材料や低温下での工業材料などにおいて、常温での耐衝撃性に加えて低温（−３０℃程度）の耐衝撃性（耐寒性）の向上の要請も強くなっているが、先の特許文献３などに低温での耐衝撃性の向上が示唆されているとしても、他の物性とのバランスが保たれているとは必ずしもいえず、かかる物性の向上も望まれているところである。
【００１０】
以上において概観したように、産業用樹脂資材として非常に重要であるポリプロピレン材料においては、特に、非常に汎用されかつ格別に有用なチーグラー系触媒やメタロセン系触媒を用いて製造され、各種の改良手法がなされたプロピレン系共重合体において、剛性や耐熱性及び耐衝撃性がバランスよく充分に改良されているとは未だいえず、また、低温の耐衝撃性も充分に満足できるものともいえず、これらの向上がなお要請されている状況にあるというべきである。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−６７７８３号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１，３，４及び段落０００２〜０００４）
【特許文献２】特開平４−３３７３０８号公報（要約）
【特許文献３】特開平５−２０２１５２号公報（要約）
【特許文献４】特開平６−１７２４１４号公報（要約）
【特許文献５】特開昭５７−６７６１１号公報（特許請求の範囲の請求項１）
【特許文献６】特開昭６１−１５２４４２号公報（特許請求の範囲（１）、第２頁右下欄１〜２行、第３頁右上欄下５行〜左下欄２行及び第４頁の実施例１）
【特許文献７】特開平７−１４５２１８号公報（要約）
【特許文献８】特開平６−１００６３９号公報（要約）
【特許文献９】特開平６−３０６１２９号公報（要約）
【特許文献１０】特開平８−５９９５３号公報（要約及び特許請求の範囲の請求項２）
【特許文献１１】ＷＯ９５／２７７４１号公報（要約、請求の範囲の１、及び４９頁の１〜３行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
段落０００２〜００１０に概観したポリプロピレン材料における技術的な現況を背景にして、本発明は、ポリプロピレン材料に対して工業的に要請の高いところの、剛性と耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく向上させ、併せて低温における耐衝撃性をも改良するプロピレン系樹脂材料の製造方法を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前述した背景技術を踏まえ先行技術の改良の流れを鑑みて、上記の発明の課題を解決するために、ポリプロピレン材料における、剛性と耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく向上させ、併せて低温における耐衝撃性をも改良するには、メタロセン系触媒の特性を利用した三段重合法によって、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を製造するのが、最も有効な手法であり期待しえる成果が得られるのではと認識して、三段重合法における各重合段階の重合プロセスや重合条件及びメタロセン系触媒の種類や使用態様について、また、各重合段階における各成分の量比やコモノマー比及びコモノマーの種類やその組み合わせなどについて、さらには、相溶化剤成分の機能や各成分のインデックス（特性値）などについても、詳細に考察し勘案して、実験による実証と比較を積み重ねて、メタロセン系触媒の種類や使用態様について、及び、各重合段階における各成分の量比やコモノマー比及びコモノマーの種類やその組み合わせなどについて、発明の課題を解決するための具体的な条件を見い出すことができ、本発明を創作するに至った。
【００１４】
その発明の具現化は、基本的な要件として、メタロセン系触媒として微粒子状の担体に担持されたメタロセン担持型触媒を採用し、三段重合の第１段階においては、プロピレン単独重合体又はプロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体であってプロピレンを９５ｗｔ％以上含有する成分（１）を製造し、第２段階においては、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン１０〜３０ｗｔ％を含有する共重合体の成分（２）を製造し、第３段階においては、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンを、２５〜７０ｗｔ％を含有する共重合体の成分（３）を製造するものである。
成分（１）の含有量は５〜９５ｗｔ％であり、成分（２）と成分（３）の合計の含有量は９５〜５ｗｔ％であって成分（２）と成分（３）の重量比が１０：９０〜９０：１０であり、成分（３）におけるプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンの含有量は、成分（２）におけるプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンの含有量よりも１５〜４０ｗｔ％多いことを要件とする。
このような発明構成の基本的な要件は、後述する各実施例と各比較例との対照によって、その合理性と有意性が実証されているものである。
【００１５】
本発明においては上記のとおりに、基本的な要件として（ｉ）メタロセン系触媒として微粒子状の担体に担持されたメタロセン担持型触媒を採用して、三段重合法によってプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を製造し、（ｉｉ）各重合段階における各成分の量比やコモノマー比及びコモノマーの種類を特定化し、それらの要件によって、（ｉｉｉ）ポリプロピレン材料における、剛性と耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく向上させ、（ｉｖ）併せて、低温（−３０℃程度）における耐衝撃性をも改良することができ、（ｖ）付加的に、重合体粒子の付着性を抑制できて粒子性状を改善でき、（ｖｉ）さらに、成分（２）及び成分（３）の配合比により、生成した重合体の耐衝撃性が相乗して増加されることをも特徴としており、本発明のかかる構成の要件及びそれによるこれらの作用と効果は、従来の技術では見い出せない、新規で顕著なものである。
【００１６】
付加的な態様としては、各成分のα−オレフィンはエチレンが最適であり、三段重合に代えて多段重合としての４段以上の重合を行い、炭素数２〜２０のα−オレフィンの成分をさらに含有させることもでき、メタロセン担持型触媒において、共役五員環配位子の少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し共役五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を形成している遷移金属化合物が好ましく、各成分の分子量も規定される。
【００１７】
ところで、本発明における基本的な要件である、メタロセン系触媒を使用する三段重合法について、先の背景技術における段落００１０に記載した各特許文献及びその他の従来技術の特許文献を精査すると、特許文献１（特開平８−６７７８３号公報）は、メタロセン系触媒を使用する二段重合によるプロピレン系樹脂組成物の発明に関するものであるが、その段落００１３に、メタロセン系触媒による分散促進剤（第三成分の相溶化剤）のエチレン系共重合体は多段重合で加えることもできると記載されているけれども、単にこの記載がなされているだけで、メタロセン系触媒による三段重合については具体的な記述や実施例などは何も見い出せない。なお、この程度の記載は、特表２００２−５０１５５５号公報の１１頁１６〜２７行にも見られる。
【００１８】
特許文献１１（ＷＯ９５−２７７４１号公報）には、具体的に、メタロセン系触媒を使用する三段重合による、相溶化剤を含有するプロピレン系樹脂組成物及びその製法について記載されており、「メタロセン系触媒の存在下に、少なくとも三段の重合を行い、融点が１００℃以上で、ＭＦＲ（２３０℃・荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜１０００ｇ／１０分である、プロピレンを少なくとも８０モル％以上含むプロピレン（共）重合体成分２０〜９０重量％、プロピレンを５０モル％を超えて含み極限粘度が０．１〜２０ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン・オレフィン共重合体成分５〜７５重量％、エチレンを５０モル％を超えて含み極限粘度が０．１〜２０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン・オレフィン共重合体成分５〜７５重量％からなり、ＭＦＲが０．０１〜５００ｇ／１０分である、プロピレン系樹脂組成物の製造方法。」が記載され（９７〜９８頁の請求の範囲１の要約）、相溶化剤による耐衝撃性の向上（４９頁１〜３行）にも触れられているが、文献記載の内容が大略において触媒成分や周知事項などの縷々とした記載ばかりであり発明の本質的な記載は殆ど見い出せない。
そして、本発明は、段落００１５及び後記の実施例において記載したように、ポリプロピレン材料における、剛性と耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく向上させ、併せて低温（−３０℃程度）における耐衝撃性をも改良することができ、付加的に、重合体粒子の付着性を抑制できて粒子性状を改善でき、さらに成分（２）及び成分（３）のコモノマー含有量及び配合比を詳細に規定することにより、生成した重合体の耐衝撃性が相乗して増加されることを特徴としており、このような効果や特徴は特許文献１１には記載も示唆もなされていない。また、特許文献１１の発明は、各実施例から見ても共重合体モノマーにおいて本発明と相違し、実施例１以外の各実施例はエチレンを主体としてプロピレンを使用しないものであるから、本発明とは実質的に異なる重合体組成物の製造方法の発明である。
よって、本発明は特許文献１１の発明と実質的に相違し、その発明から窺えるものでもないということができる。
【００１９】
以上において、本発明の創作の経緯及び発明の特定の構成や主たる特徴さらには関連した従来技術との対比などについて概括的に記述したので、ここで本発明の全体の構成について俯瞰して総括すると、本発明は以下の発明の単位群から成るものであり、［１］に記載の発明が基本発明であり［２］以下の発明は基本発明に付加的な要件を加え、或いは実施の態様化をするものである。
【００２０】
［１］微粒子状の担体に担持されたメタロセン担持型触媒成分と任意成分としての有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に３段階の重合を行い、第１段階においては、プロピレン単独重合体又はプロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体であってプロピレンを９５ｗｔ％以上含有する成分（１）を製造し、第２段階においては、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン１０〜３０ｗｔ％を含有する共重合体の成分（２）を製造し、第３段階においては、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体の成分（３）を、α−オレフィン含有量が成分（２）のα−オレフィン含有量よりも１５〜４０ｗｔ％多くなるように製造し、成分（１）の含有量が５〜９５ｗｔ％であり、成分（２）と成分（３）の合計の含有量が９５〜５ｗｔ％であって成分（２）と成分（３）の重量比が１０：９０〜９０：１０であことを特徴とする、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。  
［２］各成分のα−オレフィンがエチレンであることを特徴とする、［１］におけるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
［３］微粒子状の担体に担持されたメタロセン担持型触媒と任意成分としての有機アルミニウム化合物とからなる触媒成分の存在下に４段階以上の重合を行い、炭素数２〜２０のα−オレフィンの成分をさらに含有させることを特徴とする、［１］又は［２］におけるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。  
［４］メタロセン担持型触媒において、共役五員環配位子の少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し共役五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を形成していることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
［５］成分（１）の重量平均分子量は８０，０００〜２５０，０００であり、成分（２）の重量平均分子量は２５０，０００〜１，２００，０００であり、成分（３）の重量平均分子量は２００，０００〜１，０００，０００であって、成分（２）の重量平均分子量が成分（３）の重量平均分子量以上であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
［６］成分（２）及び成分（３）の配合比により、耐衝撃性が相乗して増加されることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明においては、メタロセン系触媒として微粒子状の担体に担持されたメタロセン担持型触媒を採用して、三段重合法によってプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を製造し、各重合段階における各成分の量比やコモノマー比及びコモノマーの種類を特定化する新規な構成の要件によって、ポリプロピレン材料における、剛性と耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく向上させ、併せて低温（−３０℃程度）における耐衝撃性をも改良することができ、付加的に、重合体粒子の付着性を抑制できて粒子性状を改善でき、さらに、成分（２）及び成分（３）の配合比により、生成した重合体の耐衝撃性が相乗して増加される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以上においては本発明に関わる概略及び発明の構成の骨格について概述したので、以下においては、本発明における各発明群を詳細に説明するために、発明の実施の形態を具体的に詳しく記述する。
【００２３】
１．メタロセン系触媒について
本発明のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造は、メタロセン系触媒によって製造されることが好ましいことは既に記述した通りであるが、より高融点で耐熱性と剛性に優れたメタロセン系共重合体を、工業的に取り扱いが容易で安価に製造するためには、下記に開示する、［Ａ］下記一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物、及び［Ｂ］(Ｂ−１)有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物、（Ｂ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）のいずれか一種類以上からなる活性化剤を必須成分とし、［Ｃ］有機アルミニウム化合物を任意成分とする触媒を用いることが好ましく、その中でも上記［Ａ］と（Ｂ−３）及び任意成分としての有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いるのが最も好ましい。
【００２４】
イ．［Ａ］遷移金属化合物
本発明において主として使用される遷移金属化合物は、次式で示されるメタロセン錯体である。
【化１】
2007131749.tif 000002
一般式［Ｉ］中、Ａ１ 及びＡ２は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ１ 及びＡ２ は同一でも異なっていてもよい）を示し、そして、Ａ１及びＡ２ の共役五員環配位子は、結合性基Ｑに結合していない炭素に置換基を有していてもよい。
【００２５】
上記の共役五員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するものであってもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。
上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で２種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレンなどの化合物やその誘導体である。これらの中でも、インデン、アズレンやその誘導体が更に好ましく、その中でもアズレンが最も好ましい。
上記の炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。
その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２６】
ところで、本発明で使用する遷移金属化合物の特徴は、Ａ１及びＡ２ のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基に結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有する点にある。すなわち、Ａ１及びＡ２ のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた７〜１０の縮合環を形成することができる。縮合環の炭素は、共役五員環の２原子以外は飽和されていても不飽和であってもよい。
例えば、Ａ１ 及びＡ２を構成する上記の様な配位子としては、ヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレニル基、エチルヒドロアズレニル基、ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチルヒドロアズレニル基、メチルイソプロピルヒドロアズレニル基、メチルフェニルイソプロピルヒドロアズレニル基、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、フェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルジフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルイソプロピル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカジエニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカニル基及びその誘導体、ビシクロ［８．３．０］−トリデカジエニル基及びその誘導体などが例示される。
上記の各基の置換基としては、前述した炭化水素基、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは２価の結合性基であり、Ａ１及びＡ２ とを架橋する。
Ｑの種類は特に制限されないが、その具体例としては、（ａ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレンなどの不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（ｂ）シリレン基又はオリゴシリレン基、（ｃ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基又はオリゴシリレン基、（ｄ）ゲルミレン基、（ｅ）炭素数が通常１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが挙げられる。
これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基又はゲルミレン基が好ましい。
Ｍは周期律表（短周期型）４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの４族遷移金属、更に好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。特に好ましくは、ハフニウムである。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。
上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
【００２８】
本発明における遷移金属化合物の具体例としては、本発明のブロック共重合体が剛性と耐熱性に優れることを特徴とすることから、特に以下の化合物であることが好ましい。なお、化合物の記載は単に化学的名称のみで指称されているが、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味する。
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル｝］ハフニウム、（５） ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル｝］ハフニウム、（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチル−フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロ−フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１１）ジクロロ［１，１’−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１２）ジクロロ［１，１’−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムなどが例示できる。
【００２９】
上記のような化合物におけるＸ及びＹ部分をなすジクロリドの一方又は両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。また、先に例示した化合物の中心金属がジルコニウムやハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデンなどに代わった化合物も例示することができる。
これらの中では、ジルコニウム、チタン、ハフニウムの４族遷移金属化合物が好ましく、その中でも、ハフニウムが特に好ましい。
これら［Ａ］成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに［Ａ］成分を追加してもよい。
【００３０】
ロ．［Ｂ］助触媒（活性化剤成分）
本発明において［Ｂ］成分としては、(Ｂ−１)有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物、（Ｂ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）、のいずれか一種類以上からなる活性化剤が用いられる。
【００３１】
本発明において、（Ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2007131749.tif 000003
上記各一般式中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ２Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。  
一般式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００３２】
本発明において、（Ｂ−２）の遷移金属化合物と反応して、カチオンを形成可能な化合物としては、成分[Ａ]と反応して成分[Ａ]をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が用いられる。このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。
上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物が例示される。                    
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分[Ａ]と反応して成分[Ａ]をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
上記の成分[Ａ]と（Ｂ−１）の反応生成物又は成分[Ａ]と（Ｂ−２）の反応生成物は、シリカなどの微粒子状担体に担持された触媒として、使用されることが最も好ましい。
【００３３】
本発明において、（Ｂ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。イオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２ 型、ＣｄＩ２ 型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を例示することができる。  
このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２ ・Ｈ２ Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２ 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２ ・３Ｈ２ Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４ ）２ 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２ ・Ｈ２ Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４ ）２ ・Ｈ２Ｏ、ｙ−Ｚｒ（ＨＰＯ４ ）２、ｙ−Ｔｉ（ＨＰＯ４ ）２ 、ｙ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４ ）２ ・Ｈ２ Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【００３４】
無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェンなどのアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、その他、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、緑泥石などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトなどが挙げられる。
【００３５】
これら具体例のうち好ましくは、デイッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
これらのイオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸などによる酸処理及び／又は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２ 、ＭｇＳＯ４ 、ＺｎＳＯ４ 、Ｔｉ（ＳＯ４ ）２、Ｚｒ（ＳＯ４ ）２ 、Ａｌ２ （ＳＯ４ ）３ などの塩類処理を行ったほうが好ましい。また、粉砕や造粒などの形状制御を行ってもよく、粒子性状に優れたブロック共重合体を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常は脱水乾燥してから用いる。
【００３６】
ハ．［Ｃ］有機アルミニウム化合物
本発明の［Ｃ］成分として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、次式
ＡｌＲｍ Ｘ３−ｍ で表される（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）化合物であり、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのハロゲン若しくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。この他、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサンも使用できる。
これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。これら［Ｃ］成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに［Ｃ］成分を追加してもよい。
【００３７】
ニ．接触及び担体
上記の［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分を接触させて触媒とするが、その接触方法は特に限定されない。この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時、又は、オレフィンの重合時に行ってもよい。触媒各成分の接触時、又は接触後にポリエチレンやポリプロピレンなどの重合体、シリカやアルミナなどの無機酸化物の固体を共存させるか、接触させてもよい。
接触は窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒沸点の間で行い、特には、室温から溶媒沸点の間で行うのが好ましい。
【００３８】
ホ．触媒成分の使用量
触媒各成分の使用量は、例えば、（Ｂ−３）成分１ｇあたり［Ａ］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［Ｃ］成分が０．００１〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。また、［Ａ］成分中の遷移金属と［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１，０００，０００、好ましくは、０．１〜１００，０００である。この様にして得られた触媒は、そのまま洗浄せずに用いてもよく、洗浄した後に用いてもよい。
必要に応じて新たに［Ｃ］成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる［Ｃ］成分の量は、［Ａ］成分中の遷移金属に対する［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０，０００になるように選ばれる。
【００３９】
ヘ．予備重合
重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることができる。この予備重合は窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
【００４０】
２．三段重合方法について
〔１〕基本的な構成
本発明のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法は、前記した微粒子状の担体に担持されたメタロセン担持型触媒成分と任意成分として有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に、３段階の重合を行うことを特徴とする。
第１段階において、プロピレン単独重合体又はプロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体であってプロピレンを９５ｗｔ％以上含有する成分（１）を製造し、第２段階においては、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン１０〜３０ｗｔ％を含有する共重合体の成分（２）を製造し、第３段階においては、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体の成分（３）をα−オレフィン含量が成分（２）のα−オレフィン含量よりも１５〜４０ｗｔ％多くなるように製造する。
そして、成分（１）の含有量が５〜９５ｗｔ％であり、成分（２）と成分（３）の含有量が９５〜５ｗｔ％であって成分（２）と成分（３）の重量比が１０：９０〜９０：１０であことを特徴とする。
各成分のα−オレフィンは生産性や経済性などの観点からして、エチレンが好ましく使用される。
【００４１】
重合プロセスとしては、スラリー法、バルク法、気相法、溶液法などを任意に用いることができるが、その中でも、第１段階の重合を、バルク法または気相法で行い、第２段階の重合、及び第３段階の重合をいずれも気相法で行うことが最も好ましい。また、重合方式については、バッチ重合法、連続重合法のいずれを採用することも可能である。
各段階における重合体の分子量は、分子量調整剤の供給、重合温度、重合圧力などで制御することができる。分子量調整剤としては水素が好ましい。水素は、製造すべき重合体の所望の分子量やＭＦＲなどを考慮して適宜選択され、例えば、気相水素濃度として、０．００１〜２０モル％が使用される。
また、第１段階から第３段階で製造される各成分比については、各成分の製造量比を制御することで調整できる。
【００４２】
〔２〕第１段階
本発明の製造方法においては、第１段階の重合において、プロピレン単独重合体又はプロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体であってプロピレンを９５ｗｔ％以上含有する成分（１）を製造するが、その重合は、好ましくは、バルク重合又は気相重合、特に好ましくは、気相重合で行われる。
その際の重合温度としては、５０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃、最も好ましくは、６０〜９０℃であり、重合圧力としては、０．５〜１０ＭＰａＧ、好ましくは、１〜５ＭＰａＧである。
成分（１）中のプロピレンの含有量が９５ｗｔ％を下回ると、ブロック共重合体の剛性が低下して好ましくない。プロピレンの含有量は好ましくは９５ｗｔ％以上、最も好ましくはプロピレン単独重合体である。
ブロック共重合体の剛性と耐衝撃性のバランスの観点から、共重合体中の成分（１）の、プロピレン−エチレン共重合体全体における含有量は５〜９５ｗｔ％であることが必要であり、好ましくは３０〜９３ｗｔ％、最も好ましくは４０〜９０ｗｔ％の範囲である。
【００４３】
〔３〕第２段階
第２段階の重合においては、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン１０〜３０ｗｔ％を含有する共重合体の成分（２）を製造するが、その重合は、気相重合で行われる。
その際の重合温度としては、５５〜１５０℃、好ましくは、５５〜１００℃、最も好ましくは、５５〜９０℃であり、重合圧力としては、０．５〜５ＭＰａＧ、好ましくは、０．５〜３ＭＰａＧである。
比較的α−オレフィン含量の低い成分（２）は、成分（１）と成分（３）との相溶化剤成分として働く成分であり、ブロック共重合体の耐衝撃性向上に寄与する成分である。そのため、α−オレフィン含量は低過ぎると第３成分との親和性に劣り、高過ぎると第１成分との親和性に劣るため、１０〜３０ｗｔ％の範囲であることが必要であり、好ましくは１０〜２６ｗｔ％、最も好ましくは１５〜２６ｗｔ％である。この際、複数の種類のα−オレフィンを用いる場合には、それぞれの種類のα−オレフィン含有量の合計量が上記の範囲にあるものとする。
【００４４】
〔４〕第３段階
第３段階の重合においては、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体の成分（３）を製造するが、この際には、成分（３）のα−オレフィン含有量が、第２段階で重合された成分（２）のα−オレフィン含有量（１０〜３０ｗｔ％）よりも１５〜４０ｗｔ％多いことが必要であり、成分（３）のα−オレフィンの含有量は２５〜７０ｗｔ％となる。
その重合は気相重合で行われ、その際の重合温度としては、５５〜１５０℃、好ましくは、５５〜１００℃、最も好ましくは、５５〜９０℃であり、重合圧力としては、０．５〜５ＭＰａＧ、好ましくは、０．５〜３ＭＰａＧである。
比較的α−オレフィン含量の高い成分（３）は、ブロック共重合体に耐低温衝撃性（耐寒性）を付与するために必要な成分である。そのためα−オレフィン含量は低過ぎたり、高過ぎたりすると、成分（３）そのもののガラス転移温度が高くなる、或いは成分（２）と（３）の相溶性が悪化するために、成分（２）と成分（３）のα−オレフィン含量の差は１５〜４０ｗｔ％であることが必要であり、好ましくは１６〜３５ｗｔ％、さらに好ましくは１８〜３０ｗｔ％の範囲である。
この際、複数の種類のα−オレフィンを用いる場合には、それぞれの種類のα−オレフィン含有量の合計量が上記の範囲にあるものとする。
成分（２）と成分（３）の量比は１０：９０〜９０：１０であり、好ましくは１０：９０〜５０：５０、最も好ましくは１０：９０〜３４：６６の範囲である。この範囲を外れるものでは、耐衝撃性と耐寒性とのバランスに劣るものとなる。
【００４５】
〔５〕多段階重合
三段階重合は、４段階以上の多段重合に拡張して、炭素数２〜２０のα−オレフィンの成分をさらに含有させることも可能である。これにより、ブロック共重合体全体に対して１０ｗｔ％以下の含量の範囲で付加的な成分を製造してもよい。例えば、４段目以降において、α−オレフィン含量が７８モル％以上のプロピレン−α−オレフィン（プロピレンを除く炭素数２〜２０の範囲）の共重合体を製造すること、或いはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体を製造すること、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独重合を行うことなどが挙げられる。
【００４６】
〔６〕分子量
成分（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００〜２５０，０００であり、成分（２）の重量平均分子量は２５０，０００〜１，２００，０００であり、成分（３）の重量平均分子量は２００，０００〜１，０００，０００であって、成分（２）の重量平均分子量が成分（３）の重量平均分子量以上であることが、好ましい。より好ましくは、成分（２）は２７０，０００〜１，０００，０００、成分（３）は２２０，０００〜９００，０００、さらに好ましくは成分（２）は３００，０００〜９００，０００、成分（３）は２５０，０００〜８００,０００の範囲である。分子量がこれらを下回ると耐衝撃性や剛性に劣り、上回るものではブツや輝点の問題が生じる。
また、成分（２）の重量平均分子量は、成分（３）の重量平均分子量以上であることが耐衝撃性の観点から好ましい。この理由については明らかではないが、成分（２）は相溶化剤成分として成分（１）と成分（３）の界面を補強する役割を担うことから、より高分子量であるほうが成分（１）と成分（３）間により多くの絡み合いを形成され、界面の強度をより強くすることができるためであると考えられる。
成分（１）の重量平均分子量の範囲については、ブロック共重合体に成形時に必要な流動性を付与する観点から、成分（３）より低分子量であることが好ましく、したがって３００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下である。また、あまり分子量が低過ぎると脆化が起こるために、６０，０００以上であることが好ましい。より好ましい範囲は２５０，０００〜７０，０００、さらに好ましい範囲は２００，０００〜８０，０００である。
本発明においては、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものとし、溶媒にオルトジクロロベンゼンを使用し、温度１４０℃にて測定して得られたものとする。分子量への換算は、標準ポリスチレン試料を用いた換算によって行う。
【００４７】
〔７〕その他の特徴
各段階において、本発明のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、工業的に極めて有利な製造条件、即ち、比較的高い重合温度で製造されることが特徴であり、この点からも産業上において非常に有利である。
本発明のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法によれば、特有のメタロセン系触媒の使用にも因って、非常にパウダー性状の優れた重合体を得ることができ、極めて高い生産効率で、高い剛性と耐熱性及び耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性とのバランスに優れたブロック共重合体を製造することが可能である。
また、本発明の製造方法においては、成分（２）及び成分（３）の配合比により、耐衝撃性が相乗して増加されることをもひとつの特徴とする。
【００４８】
３．その他の特記事項
〔１〕各成分のインデックスの決定
三段階以上の多段重合によって製造した場合の各成分のα−オレフィン含有量や分子量のインデックスは以下の手順によって決定できる。
例えば成分（１）〜成分（３）の順に重合する三段重合の場合は、成分（１）の重合終了時及び成分（２）までの重合終了時、さらに成分（３）までの重合を行った試料について各々重合量とα−オレフィン含有量及び分子量の測定を行い、下記式（１）及び（２）に従って計算可能である。
重合量の求め方としては、各段終了時に反応器を重合系から切り離し、その中の重合体の量をそのまま反応器ごと直接測定することで求めることができる。又は多段重合と同じ条件で成分（１）のみの重合、成分（１）と成分（２）の二段重合を別個に行っておき、重合量を求める手法がある。四段以上の重合の場合にはこれらの式の拡張によって計算可能である。
Ｍｗ(１＋２)＝(Ｗ１×Ｍｗ１＋Ｗ２×Ｍｗ２)／（Ｗ１＋Ｗ２)  ・・・（１）
Ｍｗ(Ｔ)＝(Ｗ１＋Ｗ２)×Ｍｗ(１＋２)＋Ｗ３×Ｍｗ３  ・・・（２）
[Ｃ](１＋２)＝{Ｗ１×[Ｃ]１＋Ｗ２×[Ｃ]２ }／(Ｗ１＋Ｗ２)・・・（３）
[Ｃ](Ｔ)＝ (Ｗ１＋Ｗ２)×[Ｃ](１＋２)＋Ｗ３×[Ｃ]３・・・（４）
ここで、Ｍｗ１、Ｍｗ２、Ｍｗ３はそれぞれ成分（１）、成分（２）、成分（３）の重量平均分子量である。Ｍｗ(１＋２)は成分（２）までの重合を行った試料の重量平均分子量、Ｍｗ（Ｔ）は成分（３）までの重合を行った試料の重量平均分子量であり、抜き出しサンプルのＧＰＣ測定によって評価できる。同様に[Ｃ]１、[Ｃ]２、[Ｃ]３はそれぞれ各成分のコモノマー含量である。[Ｃ](１＋２)は成分（２）までの重合を行った試料のα−オレフィン含量、[Ｃ]（Ｔ）は成分（３）までの重合を行った試料のα−オレフィン含量であり、抜き出しサンプルの１３Ｃ−ＮＭＲやＩＲ測定によって評価できる。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３はそれぞれ各成分の重量分率である。
【００４９】
〔２〕添加剤
本発明のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体には、本発明の共重合体の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で添加剤を配合することもできる。
この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合剤として汎用される核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、抗菌剤、防黴剤、蛍光増白剤、着色剤といった各種添加剤を加えることができる。また、更なる耐衝撃性改良のためにゴム材料を加えることもできる。
これら添加剤の配合量は、一般に組成物１００重量％に対して０．０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。また、耐衝撃性改良のための各種ゴムは一般に組成物１００重量％に対して１〜５０重量％添加される。
【実施例】
【００５０】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下において好適な実施例及びそれらに対応する比較例を記載する。各実施例と各比較例との対照により、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証し、さらに本発明の従来技術に対する優位性をも明らかにするものである。
【００５１】
以下の実施例及び比較例における諸物性の測定方法、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法、それらの評価方法などは、以下のとおりである。
１）ＧＰＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）    検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）    移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）    測定温度：１４０℃    流速：１．０ｍｌ／分    注入量：０．２ｍｌ試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。  Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式[η]＝Ｋ×Ｍα  は、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４    α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４    α＝０．７８
【００５２】
２）ＤＳＣ
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）
【００５３】
３）エチレン含量及びブテン含量の定量
共重合体中の平均エチレン含量の測定を赤外分光光度計を用いて行った。測定条件を以下に示す。    装置：島津ＦＴＩＲ−８３００    分解能：４．０ｃｍ−１    測定範囲：４，０００〜４００ｃｍ−1    サンプルの調整：ポリマーパウダー又はペレットを、加熱加圧プレスにて厚さ５００μのフィルムに調整（温度１９０℃  予熱２分後に１００ＭＰａに加圧）    データ処理（エチレン含量）：ｉ）７６０，７００ｃｍ−１をベースポイントとして、その範囲での吸光度ピーク面積を算出する。（エチレン含量に対応）  ｉｉ）ピーク面積／サンプル厚みを算出する。  ｉｉｉ）予めＮＭＲでエチレン含量を定量してあるサンプルによって検量線を作成しておき、［エチレン含量∝ピーク面積／サンプル厚み］の式によりエチレン含量を定量する。    データ処理（ブテン含量）：ｉ）７７６，７５５ｃｍ−１をベースポイントとして、７６７±３ｃｍ−１の範囲で検出したピークの吸光度を求める。（ブテン含量に対応）  ｉｉ）吸光度／サンプル厚みを算出する。  ｉｉｉ）予めＮＭＲでブテン含量を定量してあるサンプルによって検量線を作成しておき、［ブテン含量∝ピーク面積／サンプル厚み］の式によりブテン含量を定量する。
【００５４】
４）曲げ特性
曲げ弾性率：得られた組成物の曲げ弾性率を以下の条件により評価した。    規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠    試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）    試験片の採取方向：流れ方向    試験片の形状：厚さ４ｍｍ  幅１０ｍｍ  長さ８０ｍｍ    試験片の作成方法：射出成形（射出成形については段落００７５参照）    状態の調節：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置    試験室：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室    試験片の数：５    支点間距離：３２．０ｍｍ    試験速度：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
【００５５】
５）衝撃強度
ブロック共重合体の耐衝撃性をシャルピー衝撃試験により評価した。    規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１１１（ＩＳＯ  １７９／１ｅＡ）準拠    試験機：東洋精機社製  全自動シャルピー衝撃試験機（恒温槽付き）  試験片の形状：シングルノッチ付き試験片  厚さ４ｍｍ  幅１０ｍｍ  長さ８０ｍｍ    ノッチ形状：タイプＡノッチ（ノッチ半径０．２５ｍｍ）    衝撃速度：２．９ｍ／ｓ    公称振り子エネルギ：４Ｊ    試験片の作成方法：射出成型試験片にノッチを切削（ＩＳＯ  ２８１８準拠）    状態の調節：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室内に２４ｈ以上    試験室：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室    試験片の数：ｎ＝５    試験温度：２３℃  ０℃  −３０℃（０及び−３０℃の場合には、恒温槽が試験温度の±１℃以内になった状態で４０ｍｉｎ以上状態調節を加えてから試験を行った）    評価項目：吸収エネルギー
【００５６】
６）耐熱性
耐熱性は熱変形温度（ＨＤＴ）にて評価した。ＨＤＴは射出成形片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１９１−１に準拠して、０．４５ＭＰａの条件でフラットワイズで測定した。但し、測定前の試験片状態調整として、射出成形後、１００℃で３０分間アニールし、室温まで冷却する操作をおこなっている。
【００５７】
〔製造例１〕
１）触媒成分［Ａ］の調整
（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムの合成（ラセミ・メソ混合物の合成）； 
２−フルオロ−４−ブロモビフェニル（６．３５ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍｌ）とヘキサン（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（３３ｍｌ，５０．６ｍｍｏｌ，１．５４Ｎ）を−７８℃で滴下した。−１０℃で２時間撹拌し、この溶液に２−エチルアズレン（３．５５ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。ヘキサン（３０ｍｌ×２）を加え、上澄みをデカントした。得られた黄色沈殿に０℃でヘキサン（３０ｍｌ）とテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール（５０μｌ）とジメチルジクロロシラン（１．４ｍｌ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し室温で１時間撹拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン｝の粗精製物（８．３ｇ）が得られた。
次に、上記で得られた粗精製物をジエチルエーテル（３０ｍｌ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１４．９ｍｌ，２２．８ｍｍｏｌ，１．５３Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して室温で一夜撹拌した。さらに、トルエン（２００ｍｌ）を加え、−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（３．６ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で４時間撹拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を加え、得られたスラリーを濾過した。ジエチルエーテル（５ｍｌ×２）、エタノール（１５ｍｌ×２）、ヘキサン（１０ｍｌ×２）で洗浄すると、ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムのラセミ・メソ混合物（４．５３ｇ、収率４２％）が得られた。
【００５８】
ラセミ体の精製；上記で得られたラセミ・メソ混合物（４．５ｇ）をジクロロメタン（３５ｍｌ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて１時間光照射した。この溶液を減圧下溶媒を留去した。得られた固体にトルエン（２５ｍｌ）とジクロロメタン（１１ｍｌ）を加え６０℃に加熱すると均一溶液となった。この溶液から減圧下ジクロロメタンを留去すると結晶が析出し、濾過した。ヘキサン（５ｍｌ×２）で洗浄し、減圧下乾燥するとラセミ体（１．７９ｇ、３７％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ１．０２（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２），１．０８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２），２．５４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２），２．７０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２），５．０７（ｂｒｓ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８５−６．１０（ｍ，８Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．６（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍ）．
【００５９】
２）触媒成分［Ｂ］の調整
（イ）化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇを投入し、更に水酸化リチウム１水和物２４９ｇ（５．９３ｍｏｌ）を投入して撹拌する。別に、硫酸５８１ｇ（５．９３ｍｏｌ）をイオン交換水５００ｇで希釈し、滴下ロートを用いて上記水酸化リチウム水溶液に滴下する。このとき硫酸の一部は中和反応に消費され系中で硫酸リチウム塩が生成し、さらに硫酸過剰になることにより酸性溶液となる。そこへ、更に市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：２８．０μｍ）を３５０ｇ添加後撹拌する。その後３０分かけて１０８℃まで昇温し１５０分維持する。その後、１時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、減圧濾過を実施した。ケーキを回収し、純水を５．０Ｌ加え再スラリー化し濾過を行った。この操作をさらに４回繰り返した。濾過は、いずれも数分かからずに終了した。最終の洗浄液（濾液）のｐＨは５であった。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。蛍光Ｘ線により組成分析を行ったところ、主成分であるケイ素に対する構成元素のモル比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２１、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０４６、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０２２であった。
（ロ）化学処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理
内容積１Ｌのフラスコに上記（イ）で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６４．６ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５．４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。
【００６０】
３）プロピレンによる予備重合
上記（２）の（ロ）で調整した、トリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．１３ｍｌ（１，５０４μｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。
また、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、上記（１）で合成した（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（２９９μｍｏｌ）にトルエン（６０ｍｌ）を加えてスラリーとした後、上記の１Ｌフラスコに加えて、室温で６０分間撹拌した。
錯体のトルエンスラリーを分析し、錯体の溶解成分及び不溶解成分を求めたところ、錯体の溶解成分は６０μｍｏｌ、不溶解成分は２３９μｍｏｌであり、溶解成分はモンモリロナイトに対しては６μｍｏｌ／ｇ−担体であった。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、更にヘプタン３４０ｍｌを追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、６０分間撹拌した。オートクレーブ内の温度が４０℃で安定したところで、上記錯体のトルエンスラリーを加えて、引き続いてプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／ｈｒ）の一定速度で１２０分間供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。予備重合に要した全所要時間は４時間であった。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を３１．８ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０９であった。
【００６１】
４）重合
以下に示す第１工程〜第３工程からなる重合を行いポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。
（第１工程の重合）
内容積３Ｌの撹拌機付オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素７００ｍｌ、続いて液体プロピレン１，５００ｍｌを導入し、６５℃に昇温した。上記の３）で得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として４０ｍｇ（予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量）圧入して重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持した。触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、生成したポリマーを一部サンプリングし、９０℃窒素気流下で３０分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は１５ｇであった。
（第２工程の重合）
それと並行して、プロピレン及びエチレンの混合ガス槽（撹拌機付オートクレーブ）に、プロピレン７２．５ｖｏｌ％、エチレン２７．５ｖｏｌ％、水素０．０２ｖｏｌ％の混合ガスを８０℃で調製した。重合槽の撹拌を再開し、重合槽内をプロピレン４３ｖｏｌ％、エチレン５７ｖｏｌ％のガス組成に調製した後、先に調製した混合ガスを重合槽圧力が１．５ＭＰａゲージ圧になるように供給し、プロピレン・エチレンの気相共重合を
６５℃で５分間行った。その後、残モノマーのパージを行い、生成したポリマーを一部サンプリングし、９０℃窒素気流下で３０分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は１５ｇであった。
（第３工程の重合）
それと並行して、プロピレン及びエチレンの混合ガス槽（撹拌機付オートクレーブ）に、プロピレン４４．９９ｖｏｌ％、エチレン５４．９８ｖｏｌ％、水素０．０３ｖｏｌ％の混合ガスを８０℃で調製した。重合槽の撹拌を再開し、重合槽内をプロピレン２４ｖｏｌ％、エチレン７６ｖｏｌ％のガス組成に調製した後、先に調製した混合ガスを重合槽の圧力が２．０ＭＰａゲージ圧になるように供給し、プロピレン・エチレンの気相共重合を８０℃で２０分間行った。重合終了後回収したポリマーは９０℃窒素気流下で３０分間乾燥した。
重合条件は表１にまとめて記載した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、コモノマー含量及び分子量測定を行った結果を表１に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表２にまとめて記載した。
【００６２】
〔製造例２〕
第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン４３ｖｏｌ％、エチレン５７ｖｏｌ％に、第３工程の重合槽内ガス組成をプロピレン２４ｖｏｌ％、エチレン７６ｖｏｌ％に、またその他の重合条件を表１記載の様に変更した以外は製造例１と同様にしてブロック共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表１に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表２にまとめて記載した。
【００６３】
〔製造例３〕
第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン５４ｖｏｌ％、エチレン４６ｖｏｌ％に、第３工程の重合槽内ガス組成をプロピレン２９ｖｏｌ％、エチレン７１ｖｏｌ％に、またその他の重合条件を表１記載の様に変更した以外は製造例１と同様にしてブロック共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表１に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表２にまとめて記載した。
【００６４】
〔製造例４〕
第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン３７ｖｏｌ％、エチレン６３ｖｏｌ％に、第３工程の重合槽内ガス組成をプロピレン１６ｖｏｌ％、エチレン８４ｖｏｌ％に、またその他の重合条件を表１記載の様に変更した以外は製造例１と同様にしてブロック共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表１に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表２にまとめて記載した。
【００６５】
〔製造例５〕
第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン４３ｖｏｌ％、エチレン５７ｖｏｌ％に、第３工程の重合槽内ガス組成をプロピレン２４ｖｏｌ％、エチレン７６ｖｏｌ％に、またその他の重合条件を表１記載の様に変更した以外は製造例１と同様にしてブロック共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表１に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表２にまとめて記載した。
【００６６】
〔製造例６〕
第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン４３ｖｏｌ％、エチレン５７ｖｏｌ％に、第３工程の重合槽内ガス組成をプロピレン２４ｖｏｌ％、エチレン７６ｖｏｌ％に、またその他の重合条件を表１記載の様に変更した以外は製造例１と同様にしてブロック共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表１に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表２にまとめて記載した。
【００６７】
〔製造例７〕
第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン４３ｖｏｌ％、エチレン５７ｖｏｌ％に、第３工程の重合槽内ガス組成をプロピレン２４ｖｏｌ％、エチレン７６ｖｏｌ％に、またその他の重合条件を表１記載の様に変更した以外は製造例１と同様にしてブロック共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表１に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表２にまとめて記載した。
【００６８】
〔製造例８〕
第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン５２．１ｖｏｌ％、エチレン４６．０ｖｏｌ％、ブテン１．９ｖｏｌ％に、第３工程の重合槽内ガス組成をプロピレン３４．５ｖｏｌ％、エチレン６４．０ｖｏｌ％、ブテン１．４５ｖｏｌ％に、またその他の重合条件を表１記載の様に変更した以外は製造例１と同様にしてブロック共重合体を製造した。ただし、本製造例においては、二段目、三段目の重合時に表１に示す割合でブテンを導入し、三元共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、コモノマー含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表１に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表２にまとめて記載した。
【００６９】
〔製造例９〕
二段重合によって、ブロック共重合体を製造した。第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン２４ｖｏｌ％、エチレン７６ｖｏｌ％に、またその他の重合条件を表３に記載したとおりにして二段階までで重合を終了させた以外は、製造例１と同様にして製造した。重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を表３に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表４にまとめて記載した。
【００７０】
〔製造例１０〕
第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン３３ｖｏｌ％、エチレン６７ｖｏｌ％に、第３工程の重合槽内ガス組成をプロピレン１０ｖｏｌ％、エチレン９０ｖｏｌ％に、またその他の重合条件を表３記載の様に変更した以外は製造例１と同様にしてブロック共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表３に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表４にまとめて記載した。
【００７１】
〔製造例１１〕
第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン２９ｖｏｌ％、エチレン７１ｖｏｌ％に、第３工程の重合槽内ガス組成をプロピレン１６ｖｏｌ％、エチレン８４ｖｏｌ％に、またその他の重合条件を表３記載の様に変更した以外は製造例１と同様にしてブロック共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表３に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表４にまとめて記載した。
【００７２】
〔製造例１２〕
第２工程の重合槽内ガス組成をプロピレン４３ｖｏｌ％、エチレン５７ｖｏｌ％に、第３工程の重合槽内ガス組成をプロピレン３０ｖｏｌ％、エチレン７０ｖｏｌ％に、またその他の重合条件を表３記載の様に変更した以外は製造例１と同様にしてブロック共重合体を製造した。また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表３に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表４にまとめて記載した。
【００７３】
〔製造例１３〕チーグラー系触媒による三段重合
（固体触媒成分の調製）
充分に窒素置換したフラスコに、脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２，０００ｍｌを導入し、次いでＭｇＣｌ２を２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９ ）4 を５．２ｍｏｌ導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を３２０ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを４，０００ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で１．４６ｍｏｌ導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにＳｉＣｌ４２．６２ｍｏｌを混合して３０℃において３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにフタル酸クロライド０．１５ｍｏｌを混合して、７０℃において３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４１１．４ｍｏｌを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分（Ａ１）を得た。この固体成分のチタン含有量は２．０ｗｔ％であった。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを２００ｍｌ導入して上記で合成した固体成分（Ａ１）を４グラム導入し、ＳｉＣｌ４０．０３５ｍｏｌを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに（ＣＨ２ ＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３ ０．００６ｍｏｌ、（ｔ−Ｃ４ Ｈ９ ）（ＣＨ３ ）Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）２ ０．００３ｍｏｌ及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５ ）３ ０．０１６ｍｏｌを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分（Ａ）を得た。一部をサンプリングして分析した所、このもののチタン含有量は、１．８ｗｔ％であった。（以上の触媒調製は、特開平１１−８０２３５号公報の実施例１に記載された方法によった。）
（予備重合触媒の調製）
上記の固体触媒成分（Ａ）に精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒成分（Ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１５℃に冷却した後、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５ ）３のｎ−ヘプタン希釈液をＡｌ（Ｃ２ Ｈ５ ）３として０．５ｇ添加し、９ｇのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って予備重合触媒（Ｂ）を得た。この予備重合触媒（Ｂ）は、固体触媒成分（Ａ）１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。
【００７４】
（プロピレンエチレンブロックコポリマーの製造）
第一工程の重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリエチルアルミニウム４．８２ｍｍｏｌをｎ−ヘプタンで希釈した上で加え、水素８，０００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒（Ｂ）をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）６．４ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持して６０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングし、充分に乾燥の上分析に用いた。
第二工程の重合
別途、撹拌及び温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第二工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は８０℃、混合ガス組成はエチレン１５．５６ｖｏｌ％、プロピレン７７．７７ｖｏｌ％、水素６．６７ｖｏｌ％であった。第一工程にてポリマーを一部サンプリングした後、この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給し第二工程の重合を開始した。重合温度は８０℃、圧力２．０ＭＰａＧにて２０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングし、充分に乾燥の上分析に用いた。
第三工程の重合
別途、撹拌及び温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第三工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は８０℃、混合ガス組成はエチレン３４．０５ｖｏｌ％、プロピレン５６．７５ｖｏｌ％、水素９．２０ｖｏｌ％であった。第二工程にてポリマーを一部サンプリングした後、この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給し第三工程の重合を開始した。重合温度は８０℃、圧力２．０ＭＰａＧにて６０分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。
また、重合のそれぞれの段階において少量のサンプルを抜き出し、エチレン含量及び分子量測定を行った結果を合わせて表３に示す。この結果より計算される重合体の各成分のインデックスは表４にまとめて記載した。
【００７５】
〔実施例１〕
製造例１によって得られた重合体パウダーに下記の酸化防止剤及び中和剤を添加し充分に撹拌混合した。
［添加剤配合］酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ  トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ
中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ
下記の条件で造粒し成形したものについて物性評価を行った。造粒条件、成形条件を下記に示す。
［造粒］押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機    スクリュ：口径１５ｍｍ  Ｌ／Ｄ＝４５    押出機設定温度：（ホッパ下から）４０，８０，１６０，２００，２００，２００（ダイ℃）    スクリュ回転数：４００ｒｐｍ  吐出量：スクリュフィーダーにて約１．５ｋｇ／ｈに調整    ダイ：口径３ｍｍ  ストランドダイ  穴数２個
［成型］得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１５２（ＩＳＯ  ２９４−１）参考    成型機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成型機    成型機設定温度：（ホッパ下から）８０，２１０，２１０，２００，２００℃    金型温度：４０℃    射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリュの速度）  保持圧力：３０ＭＰａ    保圧時間：８秒    金型形状：平板（厚さ４ｍｍ  幅１０ｍｍ  長さ８０ｍｍ）２丁取り    得られた成型片を用いて物性を評価した結果を表５に示す。
【００７６】
〔実施例２〜８〕
使用する樹脂をそれぞれ製造例２〜８のものを用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。
〔比較例１〜５〕
使用する樹脂をそれぞれ製造例９〜１３のものを用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。
【００７７】
【表１】
2007131749.tif 000004
【００７８】
【表２】
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【００７９】
【表３】
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【００８０】
【表４】
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【００８１】
【表５】
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【００８２】
【表６】
2007131749.tif 000009
【００８３】
〔実施例と比較例との対照による考察〕
以上の各実施例と比較例とを対照して考察すれば、本発明の特定の三段重合方法における各規定を満たす製造方法によって得られる、各実施例においては、剛性の指標である曲げ弾性率と各温度での耐衝撃性とのバランスが優れていることが明白となっている。さらに、各実施例においては、低温（−３０℃）での耐衝撃性も向上し、また、耐熱性に関しても他の物性とバランスを保っており、本発明の各実施例は、チーグラー系触媒による比較例５と比較して、剛性見合いの耐熱性が優位である。
比較例１においては、二段重合法で成分（３）が含まれていないため、各温度での耐衝撃強性及び低温耐衝撃性に劣り、比較例２においては、成分（３）のエチレン含量が本発明の規定より高過ぎ、比較例３においては、成分（２）のエチレン含量が本発明の規定より高過ぎ、それぞれにおいて、各温度での耐衝撃強性及び低温耐衝撃性に劣り、比較例４においては、成分（２）と（３）のエチレン含量の差が小さ過ぎるために低温耐衝撃性に劣り、比較例５は従来のチーグラー系触媒による三段重合なので、各温度での耐衝撃強性及び低温耐衝撃性に劣り、耐熱性も低い。
以上における、各実施例と各比較例の結果及び考察からして、本発明の構成の各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する格別の優位性も明らかにされている。