(57)【要約】【課題】優れた湿度変化に対する寸法安定性や優れた電気特性を効率的に具備させることができる改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法の提供。【解決手段】ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）に、特定の溶解性パラメーターの熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）を、１〜１０重量％配合して熱可塑性樹脂組成物（ＡＣ）を製造し、該樹脂組成物（ＡＣ）と該樹脂（Ａ）に対して非相溶なビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、該樹脂（Ｂ）の割合が１〜３０重量％および樹脂（Ｃ）の割合が０．１〜５重量％となるように溶融混錬する改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンナフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）に、溶解性パラメーターが２１．０〜２６．０（MJ／m3）０．５の範囲にある熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）を、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）と熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）の合計重量を基準として、１〜１０重量％配合して熱可塑性樹脂組成物（ＡＣ）を製造する第１工程と、
該熱可塑性樹脂組成物（ＡＣ）とポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）に対して非相溶なビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、得られる改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の重量を基準としたときの、熱可塑性ビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合が１〜３０重量％および熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）の割合が０．１〜５重量％となるように溶融混錬する第２工程とからなることを特徴とする改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
第２工程が、該熱可塑性樹脂組成物（ＡＣ）とビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）のほかに、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）を溶融混錬する請求項１記載の改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
第１工程が溶融混錬工程で、かつ二軸溶融混錬押出機を用いて、樹脂に付与する比エネルギーが０．２８〜０．３５ｋＷｈ／ｋｇの範囲で行われる請求項１記載の改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
第２工程が、二軸溶融混錬押出機を用いて、樹脂に付与する比エネルギーが０．２８〜０．３５ｋＷｈ／ｋｇの範囲で行われる請求項１記載の改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリスチレンである請求項１記載の改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）が、ビニルオキサゾリン共重合ポリオレフィン系樹脂で、第１工程において、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）と開環結合しているオキサゾリン基の割合を、熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）中のオキサゾリン基のモル数を基準として、１〜１０モル％の範囲とする請求項１記載の改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）がエポキシ基を有し、第１工程において、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）と開環結合しているエポキシ基の割合を、熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）中のエポキシ基のモル数を基準として、１〜１０モル％の範囲とする請求項１記載の改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。することを特徴とする請求項１記載の改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
第１工程において、熱可塑性樹脂組成物（ＡＣ）中のカルボキシル基末端数を、第１工程に供するポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）のカルボキシル基末端数に対して、３０〜９７モル％の範囲とする請求項１記載の改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンナフタレート樹脂に非相溶なビニル系熱可塑性樹脂を安定的にかつ均一に分散せしめる改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンナフタレート樹脂は、優れた熱特性および機械特性を有することから、例えばフィルムにして磁気記録媒体、コンデンサー、フレキシブル基板、光学部材、食品包装、装飾用などの様々な用途で用いられている。
【０００３】
このように優れた特性を有するポリエチレンナフタレート樹脂ではあるが、極性ポリマーであるがゆえに、磁気記録媒体などのベースフィルムに用いるには湿度変化による寸法変化の改良が求められ、またコンデンサーのベースフィルムに用いるにはさらなる電気特性の改良が求められている。
【０００４】
そこで、国際公開第２００５／７３３１８号パンフレットでは、ポリエチレンナフタレート樹脂に、ポリエチレンナフタレート樹脂に非相溶なビニル系熱可塑性を分散させることが提案され、そのとき特定の溶解性パラメーターを有する熱可塑性非晶樹脂を併用することでその分散性を高められることが提案されている。
【特許文献１】国際公開第２００５／７３３１８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１の教示に基づき、ポリエチレンナフタレート樹脂に非相溶なビニル系熱可塑性と、特定の溶解性パラメーターを有する熱可塑性非晶樹脂とを用いれば、ビニル系熱可塑性を均一に分散できポリエチレンナフタレート樹脂の極性を抑えられる。
【０００６】
しかしながら、本発明者らのその後の研究により、熱可塑性非晶樹脂の割合を少なくしたときに、得られる分散性が低下しやすく、熱可塑性非晶樹脂が必ずしも存在する量に応じて効率的に機能していないことが判明した。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、ポリエチレンナフタレート樹脂に非相溶なビニル系熱可塑性を特定の溶解性パラメーターを有する熱可塑性非晶樹脂によって、均一にかつ効率よく分散できるポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリエチレンナフタレート樹脂にビニル系熱可塑性樹脂を溶融混錬させる際に、特定の溶解性パラメーターを有する熱可塑性非晶樹脂をまずポリエチレンナフタレート樹脂に配合してポリエチレンナフタレート樹脂と熱可塑性非晶樹脂との組成物、いわゆるマスターチップを製造することによって、熱可塑性非晶樹脂によるビニル系熱可塑性樹脂の分散性をより効率的に向上できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
かくして本発明によれば、本発明の目的は、エチレンナフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）に、溶解性パラメーターが２１．０〜２６．０（MJ／m３）０．５の範囲にある熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）を、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）と熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）の合計重量を基準として、１〜１０重量％配合して熱可塑性樹脂組成物（ＡＣ）を製造する第１工程と、
該熱可塑性樹脂組成物（ＡＣ）とポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）に対して非相溶なビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、得られる改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の重量を基準としたときの、熱可塑性ビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合が１〜３０重量％および熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）の割合が０．１〜５重量％となるように溶融混錬する第２工程とからなる改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法によって達成される。
【００１０】
また、本発明の好ましい態様として、第２工程が、該熱可塑性樹脂組成物（ＡＣ）とビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）のほかに、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）を溶融混錬すること、第１工程が溶融混錬で、かつ二軸溶融混錬押出機を用いて、樹脂に付与する比エネルギーが０．２８〜０．３５ｋＷｈ／ｋｇの範囲で行われること、第２工程が二軸溶融混錬押出機を用いて、樹脂に付与する比エネルギーが０．２８〜０．３５ｋＷｈ／ｋｇの範囲で行われること、ビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリスチレンであること、熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）が、ビニルオキサゾリン共重合ポリオレフィン系樹脂で、第１工程において、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）と開環結合しているオキサゾリン基の割合を、熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）中のオキサゾリン基のモル数を基準として、１〜１０モル％の範囲とすること、熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）がエポキシ基を有し、第１工程において、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）と開環結合しているエポキシ基の割合を、熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）中のエポキシ基のモル数を基準として、１〜１０モル％の範囲とすること、および第１工程において、熱可塑性樹脂組成物（ＡＣ）中のカルボキシル基末端数を、第１工程に供するポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）のカルボキシル基末端数に対して、３０〜９７モル％の範囲にすることの少なくともいずれかを具備する改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法も提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法を用いれば、熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）をポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）と事前に配合し、いわゆるマスターチップを製造することから、ビニル系熱可塑性樹脂中に取り込まれて分散性に寄与しない熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）の割合を抑制でき、しかもポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）と熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）とが事前に部分的に反応していることで、最終的に得られる改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物中のビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散性を効率的に向上することできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明における、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）に対して非相溶な熱可塑性ビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）および熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）について、それぞれ説明する。
【００１３】
本発明におけるエチレンナフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）とは、その繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上が、エチレンナフタレートであるポリエチレンナフタレート樹脂である。エチレンナフタレート成分の割合が下限未満であると、得られる樹脂組成物の強度などの機械的特性が乏しくなる。このようなポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）を重合する際の原料となる酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸および／またはナフタレンジカルボン酸エステルが挙げられる。具体的なナフタレンジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。また、具体的なナフタレンジカルボン酸のエステルとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、強度を高めやすいことから、ナフタレン成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分であるポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）が好ましい。なお、エチレンナフタレート成分以外の共重合成分としては、一般にポリエチレンナフタレートに共重合して用いられものであれば同様に使用でき、また、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）自体の製造方法についても、それ自体公知の方法が採用できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。もちろん、エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤なども、制限されず、一般にポリエチレンナフタレートに使用されるものを好適に使用できる。具体的には、エステル交換触媒としては、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの化合物が例示でき、エーテル化防止剤としてアミン化合物などが例示でき、重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタンなどの化合物が例示でき、熱安定剤としてはリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸などの各種リン化合物が例示できる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤などを加えても良い。
【００１４】
本発明におけるポリエチレンナフタレートに非相溶なビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニルなどが好ましく挙げられる。もちろん、ビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）はホモポリマーでも共重合ポリマーでもよい。特に高強度、高寸法安定性、耐湿熱性、高絶縁破壊電圧を得られることから、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの置換ビニル系樹脂には、さらに立体規則性が存在し、例えばイソタクト型、シンジオタクト型、アタクト型が知られているが、シンジオタクト型が、高強度、高寸法安定性の点から好ましく、特にシンジオタクト型ポリスチレンが好ましい。また、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）中へのビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散度を高めるため、ビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）とポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）との溶融粘度は近い方が好ましい。この点から、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）と熱可塑性ビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度の比は、１：４〜１：１の範囲にあることが好ましい。このような粘度比とするため、熱可塑性ビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量は、５万〜４０万、さらに１０万〜３０万の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明において、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）に混練させるビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合は、得られる樹脂組成物の重量を基準として、１〜３０重量％の範囲である。熱可塑性ビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合が下限未満であると、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）の極性を緩和する効果が不十分で、成形品にしたときに寸法安定性や耐電圧などの向上効果が十分に発現されず、他方、上限を超えると押出機中でサージングが発生し、成形性が損なわれる。好ましい熱可塑性ビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合は、２〜２５重量％であり、さらに５〜２０重量％である。
【００１６】
本発明における熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）は、２１．０〜２６．０（MJ／m３）０．５の範囲にある溶解性パラメーターを有する。ここでいう溶解性パラメーターとは、分子の凝集エネルギーを数値化する概念で、Ｆｅｄｏｒらにより算出方法が提案されている数（Ｆｅｄｏｒ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｅｎｇ．  Ｓｃｉ．  １４（１９７４），  １４７  ４７２）である。熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）の溶解性パラメーターが上記範囲内にあることで、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）とビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）との相分離を抑制し、両者を均一に分散させることができ、得られる成形品が斑や筋などのない品位の高い成形品とすることができる。好ましい溶解性パラメーターは２３．０〜２５．５（ＭＪ／ｍ３）０．５の範囲である。このような熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）としては、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン−ポリメタクリル酸共重合体、ポリスチレン−ポリビニルオキザゾリンなどが挙げられる。また、熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）の割合は、ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の重量を基準として、０．１〜５重量％の範囲であり、好ましくは０．５〜４．０％の範囲である。熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）の割合が上記範囲内にあることで、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）と熱可塑性ビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）との相分離を抑制し、両者を均一に分散させることができ、得られる成形品が斑や筋などのない品位の高い成形品とすることができる。
【００１７】
なお、本発明で使用する熱可塑性ビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）および熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）のそれ自体の製造方法については、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）と同じく、特に制限されず、例えばオレフィン系ポリマーであれば、反応の分類ではラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれでもよく、重合方法の分類では、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれを採用してもよい。
【００１８】
本発明の改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法は、第１工程として、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）とビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）と熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）とを溶融混錬するまえに、まずポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）と熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）とを配合しておくことが必要である。あらかじめポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）と熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）とからなる熱可塑性樹脂組成物（ＡＣ）を得ておくことで、ビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）中に取り込まれて分散性に寄与できなくなる熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）の割合を抑制でき、効率的に分散性を向上させることができる。
【００１９】
配合比は、熱可塑性非晶性樹脂（Ｃ）を、熱可塑性樹脂組成物（ＡＣ）の全重量を基準として１〜１０重量％の範囲である。この範囲にすることで、分散性効果と耐熱安定性とを高度に発現させることができる。好ましい配合比は、１．５〜９重量である。
【００２０】
また、本発明の改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法は、第２工程として、上述の該熱可塑性樹脂組成物（ＡＣ）とビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、得られる改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の重量を基準としたときの、ビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合が１〜３０重量％および熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）の割合が０．１〜５重量％となるように溶融混錬することが必要であり、熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）をビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）と同時に用いるのではなく、熱可塑性樹脂組成物（ＡＣ）として用いることで、熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）をポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）とビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）との界面に優先的に存在させることができ、結果として効率的に分散性を向上させることができる。
【００２１】
さらに本発明の好ましい態様について説明する。
まず、第１工程の配合の方法は従来公知のいずれの方法を採用してもよく、熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）をポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）の溶融重合の末期に添加してもよく、バッチ式高速混練機を用いて配合してもよい。また、溶融混錬は１軸または２軸押出機を用いて配合してもよい。これらの中でも、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）と熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）を二軸混練押出機を用いて、かつポリエチレンナフタレート樹脂組成物に付与する比エネルギーを０．２８〜０．３５ｋＷｈ／ｋｇとなるように溶融混錬するのが好ましい。なお、ここでいう二軸押出機とは、並行する２本のスクリューを有し、スクリューと外壁とのクリアランスおよびスクリュー間のクリアランスに樹脂を導通し、せん断応力による混練分散を行う装置である。また、本発明における比エネルギーとは、スクリューの回転によって樹脂単位重量当たりに与えられたエネルギー量であり、混練スクリューの駆動モーター動力から算出できる。この比エネルギーは、樹脂の流量、滞留時間、樹脂温度、混練スクリューの回転数、装置形状により制御することができる。好ましい比エネルギーの範囲は０．２９〜０．３４ｋＷ・ｈ／ｋｇである。第１工程における配合が、二軸混練押出機で、かつ上記比エネルギーの範囲にある溶融混錬であることにより、分散性を向上しつつ、樹脂の劣化による粘度の低下などを抑制でき、本発明の効果をさらに発現しやすくなる。また、溶融重合時に添加した場合に比べ、熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）自体の劣化やゲル化も抑制できる。
【００２２】
ところで、熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）が、ビニルオキサゾリン共重合ポリオレフィン系樹脂である場合、熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）中のオキサゾリン基のモル数を基準そして、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）と開環結合しているオキサゾリン基の割合が１〜１０モル％であることが好ましい。開環結合しているオキサゾリン基の割合が上記範囲にあることで、分散性向上効果が発現しやすく、かつ樹脂組成物（ＡＣ）の架橋による物性の低下も抑制できる。好ましい開環結合しているオキサゾリン基の割合は、１．５〜９モル％である。一方、熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）が、エポキシ基を有する場合、熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）中のエポキシ基のモル数を基準そして、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）と開環結合しているエポキシ基の割合が１〜１０モル％であることが好ましい。開環結合しているエポキシ基の割合が上記範囲にあることで、分散性向上効果が発現しやすく、かつ樹脂組成物（ＡＣ）の架橋による物性の低下も抑制できる。好ましい開環結合しているエポキシ基の割合は、１．５〜９モル％である。
【００２３】
また、熱可塑性樹脂組成物（ＡＣ）中のカルボキシル基末端数を、第１工程に供するポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）のカルボキシル基末端数に対して、３０〜９７モル％の範囲とすることが、耐湿熱加水分解性の点から好ましい。また、下限を下回ると組成物（ＡＣ）がゲル化し最終組成物の成型性が悪化することがあり、上限を越えるとオリゴマーなどの点で好ましくない。好ましい末端数の割合は、５０〜９５モル％の範囲である。
【００２４】
つぎに、第２工程の溶融混錬は、１軸または２軸押出機を用いて配合してもよいが、樹脂（ＡＣ）とビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）を二軸混練押出機を用いて、かつポリエチレンナフタレート樹脂組成物に付与する比エネルギーを０．２８〜０．３５ｋＷｈ／ｋｇとなるように溶融混錬するのが好ましい。なお、ここでいう二軸押出機および比エネルギーは、前述の第１工程で説明したのと同様である。好ましい比エネルギーの範囲は０．２９〜０．３４ｋＷ・ｈ／ｋｇである。第２工程における配合が、二軸混練押出機で、かつ上記比エネルギーの範囲にある溶融混錬であることにより、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）とビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）との反応が進行し、分散性を向上しつつ、樹脂の劣化による粘度の低下などを抑制でき、本発明の効果をさらに発現しやすくなる。また、樹脂組成物（ＡＣ）とビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）に加え、さらにポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）を溶融混錬することは、複数の樹脂組成物（ＡＣ）のマスターポリマーを用意しなくても、種種の組成のポリマーを製造できることから好ましく、しかも樹脂組成物（ＡＣ）を用いているので、本発明の効果も十分に発現される。
【００２５】
ところで、本発明では、さらに得られる改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物が含有するエチレンナフタレートの１〜５量体オリゴマー量の和を、その全重量を基準として、０．４〜１．０重量％の範囲にすることが好ましい。オリゴマーの和が下限未満であると、成形時の流動性が低下して、一方上限を超えると成形時に、オリゴマーによる金型汚れなどが起こりやすくなるなど成形工程が不安定化しやすい。オリゴマー含有量の好ましい範囲は、０．５〜０．９重量％である。このようなオリゴマー量は、ポリエチレンナフタレート樹脂Ａ自体のオリゴマー量や前述の溶融混練の条件などによって調整できる。
【００２６】
また、本発明では、さらに得られる改質ポリエチレンナフタレート樹脂の３００℃、１０００（１／ｓｅｃ）における全樹脂組成物の溶融粘度を、２００〜４００Ｐａ・ｓの範囲にすることが好ましい。該溶融粘度を上記範囲にすることで、耐熱性を維持しつつ、製膜などにおける吐出斑やミクロボイドなどの発生を抑制しやすくなる。好ましい溶融粘度の範囲は、２２０Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓである。このような溶融粘度は、前述の溶融混錬の比エネルギーなどの条件によって調整できる。
【００２７】
本発明によれば、射出成形品、Ｔダイ法、共押出法などで、得られる無延伸あるいは低倍率の単層シート及び多層シート、それらを延伸したフィルム及び低延伸倍率の深絞り容器、並びに成形後も無延伸の状態であるダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形体として用いても、ビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）が均一に分散された、すなわちビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）による前述の寸法安定性や電気特性が向上される耐電圧が向上される得られる改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物が安定的にかつ効率的に製造できる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
本発明のポリエチレンナフタレート樹脂についての各種性状の測定方法は、以下の通りである。
【００２９】
（１）溶融粘度
測定装置は、島津製作所製フローテスターＣＦ−５００を用い、測定温度３００℃、予熱時間：１分、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ、で測定し、回帰式より剪断速度１０００（１／秒）における剪断速度を求める。
【００３０】
（２）オリゴマー
樹脂１０ｍｇをクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）混液２ｍｌに溶解し、その後クロロホルムを加えて１０ｍｌとしてサンプル液とし、キャリアーにクロロホルムを用いたＧＰＣ（カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００Ｈ８７．５ｍｍＩＤ×６０ｃｍを使用）により、検量線法にて１〜５量体それぞれを定量した。
【００３１】
（３）分散性
得られたポリエチレンナフタレート樹脂組成物を、ミクロトームにより、厚さ０．１μｍに裁断し、トプコン製透過型電子顕微鏡ＬＥＭ−２０００によって、倍率１００００倍で観察し、ビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）のそれぞれの面積を５０個求め、それらの平均の面積円相当径を、直径として分散径を算出した。分散径が小さいほど、分散性に優れることを意味する。
【００３２】
（４）シートの作成
各実施例で得られたポリエチレンナフタレート樹脂組成物からなるペレットを、１７０℃で５時間乾燥した後、１軸の溶融混練押出機に供給し、２９０℃まで加熱して溶融状態でダイから回転冷却ドラムの上に、シート状に押出し、急冷固化して、１２５℃にて製膜方向および幅方向にそれぞれ３．５倍延伸し、厚み７５μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００３３】
（５）絶縁破壊電圧
上記（４）のシートサンプルを用い、ＪＩＳ  Ｃ２１５１記載の平板電極法に準拠して、東京精電株式会社製  ＩＴＳ−６００３を用いて、直流電流で昇圧速度１６０Ｖ／ｓによって絶縁破壊電圧を測定した。
【００３４】
（６）湿度膨張係数（αｈ）
上記（４）で作成したシートサンプルを幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、３０℃の雰囲気下で、窒素雰囲気下から、湿度３０％ＲＨ、および湿度７０％ＲＨの一定に保ち、その時のサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出する。なお、測定方向が試料の長手方向であり、１０個の試料について行い、その平均値をαｈとした。
αＨ（ｐｐｍ／ＲＨ％）＝｛（Ｌ７０−Ｌ３０）／（Ｌ３０×△Ｈ）｝×１０６
ここで、Ｌ３０：３０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）
Ｌ７０：７０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）
△Ｈ：４０（＝７０−３０）％ＲＨである。
【００３５】
（７）開環率
サーモニコレー製フーリエ変換型赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ６７００を用いて、オキサゾリン基に由来する吸収（１６６０ｃｍ−１）、および開環構造より得られるアミドエステル基（１６８０ｃｍ−１）のピーク高の和を１００％とし、アミドエステル基の割合を開環率とした。
【００３６】
（８）末端カルボキシル基量
試料０．１ｇを試験管に精秤し、ベンジルアルコールを１０ｍｌ添加し、２００℃で４分間拡販溶解したのち、０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨベンジルアルコールにより、フェノールレッドを指示薬として滴定して定量した。
【００３７】
［実施例１］
２台の定量供給フィーダーを備えた東芝機械製二軸押出機ＳＳ−６０に、表１に示すようにポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）として、ホモポリエチレンナフタレートペレット（固有粘度０．６２、カルボシキル末端基３５ｅｑ／トン、オリゴマー量１．１ｗｔ％）、および熱可塑性非晶樹脂（Ｃ）としてポリスチレン／アクリル酸／エポキシ共重合体（東亞合成製アルフォンＵＧ−４０７０、溶解性パラメーター２１．５（ＭＪ／ｍ３）０．５）をそれぞれ、２２５ｋｇ／ｈ、５ｋｇ／ｈで供給し、樹脂（ＡＣ）を得た。得られた樹脂（ＡＣ）のオキサゾリンの開環率およびカルボシキル末端基数は、表１に示すようにそれぞれ５％、と３３ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００３８】
ついで樹脂（ＡＣ）を、表２に示すようにベントを２箇所配した神戸製鋼製二軸押出機ＫＴＸ−４６にポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）としてポリエチレンナフタレートを３５ｋｇ／ｈ、ビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）として、シンジオタクティックポリスチレン（重量平均分子量３０万）を７．５ｋｇ／ｈ、樹脂（ＡＣ）を７．５ｋｇ／ｈを同一の供給機より供給し、これらのポリマー溶融混練して、ポリエチレンナフタレート樹脂組成物を製造した。なお、二軸押出機の条件は、２６０℃、２５０ｒｐｍで、モーター動力は１６ｋＷであった。このようにして混練されたポリマーを、直径６ｍｍの孔を２つ備えたダイプレートを通して水冷バスに吐出し、小型ペレタイザー（いすず化工機製、ＨＳＣＦ２００）にてペレット化した。得られた樹脂組成物およびシートの特性を表３に示す。
【００３９】
［実施例２〜７および比較例１〜５］
表１〜３に示すとおり、樹脂の種類、比率および比エネルギーなどの条件を変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた樹脂組成物およびシートの特性を表３に示す。なお、比較例１は第１工程を省略し、第２工程で実施例１と同じ非晶樹脂（Ｃ）を混練した。
【００４０】
【表１】
2007153952.tif 000002
【００４１】
【表２】
2007153952.tif 000003
【００４２】
【表３】
2007153952.tif 000004
【００４３】
表１〜３中の、Ａ−１はホモポリエチレン−２，６−ナフタレート、Ａ−２はテレフタル酸を全酸成分に対して１０モル％共重合したポリエチレン−２，６−ナフタレート、Ａ−３はイソフタル酸を全酸成分に対して３０モル％共重合したポリエチレンテレフタレート、Ｃ−１はポリスチレン／アクリル酸／エポキシ共重合体（東亞合成製アルフォンＵＧ−４０７０）、Ｃ−２は日本触媒製エポクロスＲＰＳ−１００５、Ｂ−１はシンジオタクチックポリスチレン、Ｃ−３はポリアクリル酸（分子量：５万）、Ｃ−４はポリスチレン／α−メチルスチレン（９０／１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ））共重合体（分子量：１万）、および比較例２のオリゴマーはエチレンテレフタレートの１〜５量体を意味する。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物の製造方法によって得られた改質ポリエチレンナフタレート樹脂組成物は、フィルムやボトルなどの原料として好適に用いることができる。特に湿度に対する寸法安定性や耐電圧を高度にかつ効率的に得られる成形品に具備させることができることから、自動車用部品、電子部品、磁気記録媒体、コンデンサー、電気絶縁シートなどに供するフィルムに好適に用いることができ、その工業的意義は大きい。