(57)【要約】      （修正有）【課題】フローマークの発生がすくない、外観の良好な射出成形品を提供するために、最適な射出成形用樹脂組成物および射出成形法を提供する。【解決手段】射出成形における金型内での樹脂組成物の最大せん断速度が１０ｓ−１以上となる成形条件において、下式（１）で定められるαがα＞０となる条件で成形する。α＝３σｓ／｛σｎ−σｓ〔１−ｅｘｐ（−ｔ／τ）〕｝      （１）但し、σｓは成形条件における射出成形用樹脂組成物のせん断応力、σｎは成形条件における射出成形用樹脂組成物の第一法線応力差、ｔは射出成形用樹脂組成物が金型に流入してからの時間、τは成形条件における射出成形用樹脂組成物の緩和時間である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
射出成形における金型内での樹脂組成物の最大せん断速度が１０ｓ−１以上となる成形条件において、下式（１）で定められるαが，α＞０となる条件で成形することを特徴とする射出成形用樹脂組成物。
α＝３σｓ/{σｎ−σｓ〔１−exp（−ｔ／τ）〕}            (1)
但し、σｓは成形条件における射出成形用樹脂組成物のせん断応力、
σｎは成形条件における射出成形用樹脂組成物の第一法線応力差、
ｔは射出成形用樹脂組成物が金型内に流入してからの時間、
τは成形条件における射出成形用樹脂組成物の緩和時間である。
【請求項２】
射出成形用樹脂、エラストマー、無機充填物からなることを特徴とする請求項１に記載の射出用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２に記載の射出成形用樹脂組成物を用いることを特徴とする射出成形物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の射出成形用樹脂組成物を用いることを特徴とする射出成形法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フローマークの発生がなく、外観の良好な射出成形品を提供することのできる射出成形用樹脂組成物および射出成形法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種樹脂組成物は、力学的物性と成形性のバランスが良好であり、種々の産業分野において広く利用されている。樹脂組成物の中でもポリプロピレンは、汎用樹脂の中では高融点であるため耐熱性に優れ、かつ、剛性が高く、かつ、軽量であることから特に自動車、電機部品産業分野で広く利用されている。
【０００３】
従来のポリプロピレン樹脂組成物としては、特開昭５７−５５９５２号公報（特許文献１）、特開昭５８−１１１８４６号公報（特許文献２）、特開昭５９−９８１５７号公報（特許文献３）、特開昭５８−１７１３９号公報（特許文献４）、特開昭５７−１７７０３８号公報（特許文献５）、特開昭５７−２０７６３０号公報（特許文献６）、特開昭５７−１９５１３４号公報（特許文献７）、特開昭５７−１５９８４１号公報（特許文献８）および特開昭５５−２１４９４号公報（特許文献９）などに開示されるように、ポリプロピレン樹脂にエチレン・プロピレン系共重合体やタルクなどの無機フィラーを充填することが試みられている。このような樹脂組成物は、表面硬度が低く、流動性が劣っている場合があった。さらに、特開昭６０−１３８３８号公報（特許文献１０）、特開平０５−５９２５１号公報（特許文献１１）、特開平０５−９８０９３号公報（特許文献１２）および特開平０５ー９８０９８号公報（特許文献１３）などでは、ポリプロピレン樹脂の改良やエチレン・α−オレフィン系共重合体の種類の限定により、表面硬度や成形加工性の改良を行っている。
【０００４】
一般に、フローマークが現われにくい樹脂として、ダイスウェルの大きい材料が好ましいことが知られている。ダイスウェルを大きくするための改良として、樹脂の分子量分布を大きくする、高分子量成分を増やすなどが行われてきた。さらに、ポリプロピレン樹脂に限って言えば、ポリプロピレンブロック共重合体のゴム成分の［η］を大きくすることなども行われてきた。しかし、これらによっても、フローマークの発生が見られることがあり、さらに改善が望まれていた。
【０００５】
フローマークの発生が少ないポリプロピレン樹脂組成物としては、特開２００３−１８３４６０号公報（特許文献１４）に、射出成形温度における樹脂組成物の緩和時間と金型内における樹脂組成物のせん断速度の積で表わされる換算せん断速度がある数値範囲にある場合にフローマークの発生が少ないことが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−５５９５２号公報
【特許文献２】特開昭５８−１１１８４６号公報
【特許文献３】特開昭５９−９８１５７号公報
【特許文献４】特開昭５８−１７１３９号公報
【特許文献５】特開昭５７−１７７０３８号公報
【特許文献６】特開昭５７−２０７６３０号公報
【特許文献７】特開昭５７−１９５１３４号公報
【特許文献８】特開昭５７−１５９８４１号公報
【特許文献９】特開昭５５−２１４９４号公報
【特許文献１０】特開昭６０−１３８３８号公報
【特許文献１１】特開平０５−５９２５１号公報
【特許文献１２】特開平０５−９８０９３号公報
【特許文献１３】特開平０５ー９８０９８号公報
【特許文献１４】特開２００３−１８３４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決し、フローマークの発生がすくない、外観の良好な射出成形品を提供するために、最適な射出成形用樹脂組成物および射出成形法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するため、本発明者らは、フローマークの発生機構に関する検討を通して、フローマークの発生が射出成形時のフローフロントの不安定流動に起因すること、およびフローフロントの表面曲率が進行方向に対して凸のときには、フローマークが発生しないことを見出した。
さらに、フローフロントの表面曲率が、射出成形用樹脂組成物の溶融状態における第一法線応力差，せん断応力，緩和時間および射出成形条件から導かれることから、特定の条件を満足する射出成形条件の設定および射出成形用樹脂組成物を選定することにより、射出成形物のフローマークを改善ことを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、射出成形における金型内での樹脂組成物の最大せん断速度が１０ｓ−１以上となる成形条件において、下式（１）で定められるαが，α＞０となる条件で成形することを特徴とする射出成形用樹脂組成物に関する。
【００１０】
α＝３σｓ/{σｎ−σｓ〔１−exp（−ｔ／τ）〕}            (1)
但し、σｓは成形条件における射出成形用樹脂組成物のせん断応力、
σｎは成形条件における射出成形用樹脂組成物の第一法線応力差、
ｔは射出成形用樹脂組成物が金型内に流入してからの時間、
τは成形条件における射出成形用樹脂組成物の緩和時間である。
【００１１】
また、本発明は、射出成形用樹脂、エラストマー、無機充填物からなることを特徴とする上記の射出用樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記に記載の射出成形用樹脂組成物を用いることを特徴とする射出成形物に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記に記載の射出成形用樹脂組成物を用いることを特徴とする射出成形法関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の射出成形用樹脂組成物および射出成形法により、射出成形物のフローマークを改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の射出成形においては、金型内での樹脂組成物の最大せん断速度が１０ｓ−１以上となる成形条件において、下式（１）で定められるαが，α＞０となる条件で成形することを特徴とする射出成形用樹脂組成物。
α＝３σｓ/{σｎ−σｓ〔１−exp（−ｔ／τ）〕}            (1)
但し、σｓは成形条件における射出成形用樹脂組成物のせん断応力、
σｎは成形条件における射出成形用樹脂組成物の第一法線応力差、
ｔは射出成形用樹脂組成物が金型内に流入してからの時間、
τは成形条件における射出成形用樹脂組成物の緩和時間である。
ここで、射出成形用樹脂組成物の第一法線応力差σｎとせん断応力σｓは、溶融状態における定常流動測定から直接評価できる。また、溶融状態における動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″を用いて算出することもできる。
溶融状態における射出成形用樹脂組成物の緩和時間τは、流動停止後の応力緩和測定から求めることができる。
【００１６】
射出成形用樹脂としては、射出成形可能であれば特に制限がなく、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ナイロン６樹脂やナイロン６６樹脂などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂やポリエーテルエーテルケトン樹脂などのポリフェニレンエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリフェニルエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などを挙げることが出来る。これらの中でもポリプロピレン樹脂が最も好適である。
【００１７】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンホモポリマーの他に、プロピレンコポリマーを使用することができる。中でも、特に、結晶性ポリプロピレン成分とランダム共重合体成分からなるプロピレンブロック共重合体は最も好適である。
【００１８】
プロピレンブロック共重合体としては、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が９６重量％以上であり、メルトフローレートが５〜３００ｇ／１０分、好ましくは７０〜２５０ｇ／１０分であるポリプロピレン成分と、極限粘度［η］が２〜１１ｄｌ／ｇ、好ましくは、２〜１０ｄｌ／ｇであり、エチレン含有量が１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であるエチレンと炭素数３以上のαーオレフィンのランダム共重合成分からなるプロピレンブロック共重合体であって、メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００１９】
エチレンと炭素数３以上のαーオレフィンのランダム共重合成分としては、例えば、エチレンとプロピレンおよび／または他のα―オレフィンとの２元系あるいは３元系共重合体である。他のαーオレフィンとしては、１ーブテン、１ーペンテン、１ーヘキセン、４ーメチルー１ーペンテン、１ーオクテン、１ーデセンがあげられる。
【００２０】
２元系あるいは３元系共重合体の具体的なポリマーとしては、エチレンープロピレンランダム共重合体、エチレンー１−ブテンランダム共重合体、エチレンー１−ペンテンランダム共重合体、エチレンー１−ヘキセンランダム共重合体、エチレンー４−メチルー１−ペンテンランダム共重合体、エチレンー１−オクテンランダム共重合体、エチレンー１デセンランダム共重合体、エチレンープロピレンー１−ブテンランダム共重合体、エチレンープロピレンー１―ペンテンランダム共重合体、エチレンープロピレンー１−ヘキセンランダム共重合体、エチレンープロピレンー４−メチルー１−ペンテンランダム共重合体、エチレンープロピレンー１−オクテンランダム共重合体、エチレンープロピレンー１−デセンランダム共重合体等が挙げられる。
【００２１】
上記ランダム共重合体成分において、エチレン含有量が１５重量％より少ないと、耐衝撃性が不足し、また、５０重量％より多いと、剛性や耐熱性が不十分となるので好ましくない。また、ポリプロピレン成分の結晶性の度合を示す沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の量が９６重量％未満であると、結晶性が低く、物性上不適当なものとなり好ましくない。さらに、メルトフローレートが１ｇ／１０分より小さいと、成形性が低下し、実用上好ましくない。一方、その値が１００ｇ／１０分より大きいと、物性が劣り、実用上に耐えないものとなり好ましくない。
【００２２】
上記のようないわゆる未変性ポリプロピレンに代えて、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体でグラフト変性された変性ポリプロピレンを配合したものを使用することができる。このような不飽和カルボン酸および／またはその誘導体でグラフト変性された変性ポリプロピレンについては、公知のものを使用できる。
【００２３】
上記のプロピレンブロック共重合体は、室温ｐーキシレン可溶成分として、以下の特性を有するエチレンと炭素数３以上のαーオレフィンからなるランダム共重合体成分を３〜２０重量％、好ましくは、７〜１６重量％含有することが好ましい。
【００２４】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、エラストマー成分としては、オレフィン系熱可塑性エラストマーまたはスチレン系熱可塑性エラストマー、あるいは、これらの不飽和カルボン酸および／またはその誘導体でグラフト変性された変性物を含有することができる。
【００２５】
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、エチレン・プロピレンラバー（ＥＰＲ）、エチレン・ブチレンラバー（ＥＢＲ）、エチレン・オクテンラバー（ＥＯＲ）、エチレン・プロピレン・ブチレンラバー（ＥＰＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンラバー（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。また、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン・スチレンラバー（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンラバー（ＳＩＳ）、ＳＢＳの水素添加物であるスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンラバー（ＳＥＢＳ）、ＳＩＳの水素添加物であるスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンラバー（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。
【００２６】
これらの中でも特にＥＰＲ、ＥＢＲ、ＥＯＲ、ＳＥＢＳおよびこれらの混合物が好ましく使用される。ＥＰＲおよびＥＢＲとしては、エチレン含有量が２０〜９０重量％特に３０〜９０重量％であり、かつ、メルトフローインデックス（２３０℃で測定）が、０．１〜１２０ｇ／１０分、特に０．５〜６０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２７】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、無機充填物成分としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ウィスカー、ガラス繊維、マイカなどを含有することができる。中でも、タルクが好ましい。
【００２８】
本発明の射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物の各成分の組成割合は、以下の通りである。
ポリプロピレン樹脂（Ａ）成分は、４０〜１００重量％が好ましく、４５〜８０重量％が特に好ましい。上記範囲を下回ると剛性が実用範囲を下回り、上記の範囲をこえると耐衝撃性が低下して剛性と耐衝撃性のバランスがくずれ好ましくない。
【００２９】
エラストマー成分は、０〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が特に好ましい。上記範囲を下回ると耐衝撃性が実用範囲を下回り、上記の範囲をこえると剛性と耐衝撃性のバランスがくずれ好ましくない。
【００３０】
無機充填物成分は、０〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％が特に好ましい。上記範囲を下回ると剛性が実用範囲を下回り、上記の範囲をこえると剛性と耐衝撃性のバランスがくずれ好ましくない。
【００３１】
本発明の射出成形用樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で酸化防止剤、熱安定剤、核剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、タルク以外の無機充填剤、有機充填剤等を含有してよい。
【００３２】
これらの各成分の混合方法は一般的に樹脂組成物の混練方法として用いられる二軸混練機、バンバリーミキサーなどの混練り機を用いることができる。上記のような各組成物を混練りして得られる結晶性組成物は通常ペレット状に加工されて使用される。
【実施例】
【００３３】
各実施例、比較例にあげた各物性は以下の方法によった。
メルトフローレート（ＭＦＲ）  ：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して求めた。例えばポリプロピレン樹脂の場合、メルトインデクサを用いて２３０℃における２．１６ｋｇ荷重での１０分間にストランド状に押出される樹脂の重量を測定することにより求める。
溶融状態における射出成形用樹脂組成物の第一法線応力差σｎとせん断応力σｓは、溶融状態における貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ″より以下の方法で算出した。Ｇ′およびＧ″は溶融状態における動的粘弾性測定により得られる。溶融状態における動的粘弾性測定は、直径２５ｍｍ、コーン角０．１ラジアンのコーン・プレートを装着したレオメトリックス社製のＲＤＳ−ＩＩあるいはＡＲＥＳを用いて行った。測定周波数範囲は、４００〜０．０１ｓ−１である。また、測定温度は、２００℃である。溶融状態における動的粘弾性測定により得られたＧ′およびＧ″から、“講座・レオロジー”（日本レオロジー学会編、高分子刊行会）ｐ.６４とｐ．７１および小野木  重治著“化学者のためのレオロジー”（化学同人）第５章に記載の方法により、σｎとσｓを算出した。なお、σｎおよびσｓは、溶融状態における樹脂組成物の定常流動時におけるそれぞれ弾性的性質および粘性的性質を表わす。また、Ｇ′およびＧ″は溶融状態における樹脂組成物の周期的な歪印加時におけるそれぞれ弾性的性質および粘性的性質を表わす。
溶融状態における射出成形用樹脂組成物の緩和時間τは、直径５０ｍｍ、コーン角０．０４１ラジアンのコーン・プレートを装着したレオメトリックス社製のＲＤＳ−ＩＩあるいはＡＲＥＳを用いて、２００℃でせん断速度１ｓ−１において３分間定常流動を印加した後、流動を停止させた後の応力緩和測定を行ない、講座・レオロジー”（日本レオロジー学会編、高分子刊行会）第２章に記載の方法により求めた。
【００３４】
実施例及び比較例にて使用したプロピレンブロック共重合体の特性を表１に示した。
実施例及び比較例にて使用したエラストマ−の特性を表２に示した。
【００３５】
（実施例１〜３）（比較例１）
表３に示した配合割合の（Ａ）〜（Ｃ）成分を、宇部興産株式会社製  異方向非噛合せ型２軸混練押出機  ２ＵＣＭを使用して、混練温度２００〜２１０℃、ローター回転数９００ｒｐｍで溶融混練しペレット化した。
フローマークの評価は、射出成形は宇部興産株式会社製  ＵＢＥＭＡＸ  Ｄ１５０−１０を用いて行った。用いた金型は、図１に示した製品厚み２ｍｍのＭＶＳＳ金型であり、そのキャビティの幅および長さは、それぞれ１４２ｍｍおよび３６５ｍｍである。また、ゲートはサイド１点ゲートである。なお、成形条件は表４に示した。
金型内の樹脂組成物の最大せん断速度を，モールドフロー社製の樹脂流動解析ソフトＭＯＬＤＦＬＯＷを用いて計算した。図１に示した金型および表４に示した成形条件で成形した場合，金型内の樹脂組成物の最大せん断速度は１０ｓ−１以上となる。
フローマークの評価には、次式に示したフローマーク発生率を用いた。
フローマーク発生率（％）＝{(Ｌ０−Ｌ１)／Ｌ０}×１００
ここで、Ｌ０およびＬ１はそれぞれゲートから成形品長さおよびゲート側の成形品端からフローマーク発生点までの距離である。
フローマークの評価は、下記の４段階法で評価した。
優：フローマーク発生率が２５％未満
良：フローマーク発生率が２５％以上３５％未満
可：フローマーク発生率が３５％以上４５％未満
不可：フローマーク発生率が４５％以上
表５に式(１)中のパラメーターと射出成形品のフローマークの評価結果を示した。σｎおよびσｓの値は、せん断速度１００ｓ−１および１０ｓ−１における値である。
【００３６】
【表１】
2007038602.tif 000002
【００３７】
【表２】
2007038602.tif 000003
【００３８】
【表３】
2007038602.tif 000004
【００３９】
【表４】
2007038602.tif 000005
【００４０】
【表５】
2007038602.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、本発明の射出成形で用いた製品厚み２ｍｍのＭＶＳＳ金型を示す。
【図１】
2007038602.tif 000007