(57)【要約】  【課題】  フィトステロール配糖体、スフィンゴ糖脂質、ウルソール酸、ウルソール酸のエステル等の様な、溶解度の低い成分を長期間にわたって、油中水乳化剤形の皮膚外用剤に安定に配合する技術を提供する。  【解決手段】  １）有機変性粘土鉱物と２）次のＡ群に示される糖類及びその塩から選択される１種乃至は２種以上とを、油中水乳化剤形の皮膚外用剤に含有させる。（Ａ）硫酸化されていても良いトレハロース、硫酸化アルギン酸、マルチトール、ソルビトール、オリゴガラクツロン酸更に、塩化Ｌ−カルニチン及び／又はその塩を含有することが好ましく、更に、グリセリン、ジグリセリン及びジプロピレングリコールから選択される１種乃至は２種以上を５〜２０質量％含有することが好ましい。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）有機変性粘土鉱物と２）次のＡ群に示される糖類及びその塩から選択される１種乃至は２種以上とを含有することを特徴とする、油中水乳化剤形の皮膚外用剤。
（Ａ）硫酸化されていても良いトレハロース、硫酸化アルギン酸、マルチトール、ソルビトール、オリゴガラクツロン酸
【請求項２】
更に、塩化Ｌ−カルニチン及び／又はその塩を含有することを特徴とする、請求項１に記載の油中水乳化剤形の皮膚外用剤。
【請求項３】
更に、グリセリン、ジグリセリン及びジプロピレングリコールから選択される１種乃至は２種以上を５〜２０質量％含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
油相において、シクロメチコン及び粘度１ｍＰａ・ｓ以下のジメチコンの含有量の和が油相全量に対して、５０質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項に記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚外用剤に関し、更に詳細には、化粧料などに好適な油中水乳化剤形の皮膚外用剤に関する。尚、本発明に於いて、油中水乳化剤形とは、最外相に油相の存在する乳化剤形の総称であり、油中水中油乳化剤形等の複合乳化剤形も包含する。
【背景技術】
【０００２】
油中水乳化物は、連続相に油性成分が存するため、水中油乳化物に比して、閉塞効果による保湿性が高く、且つ、油性有効成分の経皮吸収性に優れる特性を有している。その反面、使用感としては、油ぽっく、重たい欠点を有する。この様な欠点を克服して、油中水乳化物の利点を生かす方法として、高内相の油中水乳化物を作る試みが種々為され、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド変性ヘクトライトなどの有機変性粘土鉱物を用いた高内相の油中水乳化物製造技術が開発されてきている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）。この様な乳化組成物に於いては、エマルション粒子は変形して、コンパクトに密集した形態を取っており、構造的に歪みも存する。この為、フィトステロール配糖体、スフィンゴ糖脂質、ウルソール酸、ウルソール酸のエステル等の様に、溶解度の小さい成分が油相中に存在する場合、４年以上の長期の保存に於いて、この様な成分が析出し、結晶化する場合が存する。この様な現象は、保存期間４年を越えたところで、２０℃近辺の保存条件で観察される場合が存する。特に、非極性成分を油相に多量に含有する場合に、この様な現象は著しいと言われている。即ち、前記の様な油中水乳化組成物に於いて、この様な溶解度の低い成分を安定に配合する技術の開発が望まれていたと言える。
【０００３】
一方、硫酸化されていても良いトレハロース、硫酸化アルギン酸、マルチトール、ソルビトール等の糖類を保湿成分として化粧料などの皮膚外用剤に含有させる技術は既に知られている。（例えば、特許文献４、特許文献５を参照）又、オリゴガラクツロン酸或いはそれらの塩については、活性酸素消去作用、美白作用が存することが知られており、この様な目的で化粧料などの皮膚外用座に含有させる技術も知られている。（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９を参照）しかしながら、１）有機変性粘土鉱物と２）硫酸化されていても良いトレハロース、硫酸化アルギン酸、マルチトール、ソルビトール、オリゴガラクツロン酸及びその塩から選択される１種乃至は２種以上とを含有する皮膚外用剤は全く知られていないし、この様な構成を取ることにより、油中水乳化組成物に於いて、前記溶解度の低い成分を長期間にわたって、安定に配合することができることも全く知られていなかった。
【０００４】
又、Ｌ−カルニチン及び／又はその塩は、抗炎症作用等を有する化粧料用の有効成分として知られており、化粧料に含有させる技術は既に知られているが（例えば、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２を参照）、１）有機変性粘土鉱物と２）硫酸化されていても良いトレハロース、硫酸化アルギン酸、マルチトール、ソルビトール、オリゴガラクツロン酸及びその塩から選択される１種乃至は２種以上とを含有する皮膚外用剤に含有せしめる技術は全く知られていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２５５６２３号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２３７３号公報
【特許文献３】特開２００１−５８９３７号公報
【特許文献４】特開２００５−２０６５７３号公報
【特許文献５】特開平４−２５７５０９号公報
【特許文献６】特開平９−８７１５９号公報
【特許文献７】特開平９−６７２２９号公報
【特許文献８】特開平９−６７２２８号公報
【特許文献９】特開平９−４８７３２号公報
【特許文献１０】特開２００５−５３８３５公報
【特許文献１１】特開２００４−３３９１４４公報
【特許文献１２】特開２００４−２４２５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、フィトステロール配糖体、スフィンゴ糖脂質、ウルソール酸、ウルソール酸のエステル等の様な、溶解度の低い成分を長期間にわたって、油中水乳化剤形の皮膚外用剤に安定に配合する技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この様な状況に鑑みて、本発明者らは、フィトステロール配糖体、スフィンゴ糖脂質、ウルソール酸、ウルソール酸のエステル等の様な、溶解度の低い成分を長期間にわたって、油中水乳化剤形の皮膚外用剤に安定に配合する技術を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、１）有機変性粘土鉱物と２）硫酸化されていても良いトレハロース、硫酸化アルギン酸、マルチトール、ソルビトール、オリゴガラクツロン酸及びその塩から選択される１種乃至は２種以上とを含有する、油中水乳化剤形の皮膚外用剤がその様な特性を有していることを見いだし、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下に示すとおりである。
（１）１）有機変性粘土鉱物と２）次のＡ群に示される糖類及びその塩から選択される１種乃至は２種以上とを含有することを特徴とする、油中水乳化剤形の皮膚外用剤。
（Ａ）硫酸化されていても良いトレハロース、硫酸化アルギン酸、マルチトール、ソルビトール、オリゴガラクツロン酸
（２）更に、塩化Ｌ−カルニチン及び／又はその塩を含有することを特徴とする、（１）に記載の油中水乳化剤形の皮膚外用剤。
（３）更に、グリセリン、ジグリセリン及びジプロピレングリコールから選択される１種乃至は２種以上を５〜２０質量％含有することを特徴とする、（１）又は（２）に記載の皮膚外用剤。
（４）油相において、シクロメチコン及び粘度１ｍＰａ・ｓ以下のジメチコンの含有量の和が油相全量に対して、５０質量％以上であることを特徴とする、（１）〜（３）何れか１項に記載の皮膚外用剤。
【発明の効果】
【０００８】
フィトステロール配糖体、スフィンゴ糖脂質、ウルソール酸、ウルソール酸のエステル等の様な、溶解度の低い成分を長期間にわたって、油中水乳化剤形の皮膚外用剤に安定に配合する技術を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（１）本発明の皮膚外用剤の必須成分である有機変性粘土鉱物
本発明の皮膚外用剤は有機変性粘土鉱物を必須成分として含有することを特徴とする。ここで有機変性とは、粘土鉱物の一部に有機化合物の一部を共有結合乃至はイオン結合を介して強固乃至は緩やかな結合を生ぜしめ、有機化合物の性質の一部乃至は全部を粘土鉱物に付与させることを意味し、この様な変性としては４級アミン基と粘土鉱物のアニオン部分を結合させる方法、カルボキシル基と粘土鉱物のカチオン部分を結合させる方法等が例示でき、４級アミン基と粘土鉱物のアニオン部分を結合させる方法が特に好ましく例示できる。
【００１０】
粘土鉱物を変性させる４級アミノ基を有する化合物としては、特に限定されるわけではないが、クオタニウムと称される化合物が例示される。クオタニウムとは、低分子の置換第４級アンモニウム塩であって、国際基準化粧品原材料（ＩＮＣＩ）に登録された化粧料原料が好ましい。さらに、粘土鉱物を変性させる４級アミノ基を有する化合物は、クオタニウム化合物のなかでも、従来の皮膚外用剤に含有されるクオタニウム化合物であることが好ましい。従来の皮膚外用剤で使用されているクオタニウム化合物としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド等が好ましく例示される。ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド等は、粘土鉱物とともに安定な油中水乳化構造を形成することができるので好ましい。
【００１１】
一方、４級アミノ基を有する化合物で変性される粘土鉱物（未変性粘土鉱物）としては、従来の皮膚外用剤に含有される粘土鉱物であれば特段の限定無く使用することができる。従来の皮膚外用剤に含有される粘土鉱物としては、スメクタイト系のヘクトライト、ベントナイトやモンモリロナイト；カオリナイト；イライト；マリーン粘土鉱物（海泥）；デザートローズ粘土鉱物；パスカライトなどが好ましく挙げられる。これらのうち、油中水乳化構造を安定化させることができるベントナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト又はカオリナイトが好ましく例示される。
【００１２】
本発明の皮膚外用剤に含有される４級アミノ基を有する化合物で変性された粘土鉱物の製造方法の一例を以下に説明する。
前記未変性粘土鉱物を分散媒に分散させる。該分散剤は水系の溶媒であることが好ましく、水であってもよい。分散未変性粘土鉱物を含む分散液に、さらに４級アミノ基を有する化合物を加え、よく撹拌する。４級アミノ基を有する化合物は、水に溶解されて加えられてもよい。加えられる４級アミノ基を有する化合物の量は、分散未変性粘土鉱物の量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。この様な構成を取ることにより、乳化系において、好ましい使用感を呈するためである。撹拌後、分散質を濾取し、脱水、乾固することにより本発明における変性粘土鉱物を得ることができる。あるいは、分散質を濾取することなく、減圧濃縮することにより分散剤を除去して乾固させることにより、本発明における変性粘土鉱物を得ることもできる。得られた変性粘土鉱物は、好ましくは所望のサイズ（粒径が１〜１０００μｍであることが好ましい）に粉砕され、本発明の皮膚外用剤に含有される。
【００１３】
本発明における変性粘土鉱物は、前述したように調製して使用されることもできるが、市販されているものを使用することもできる。市販されている変性粘土鉱物には、化粧料などの皮膚外用剤などとして用いられているものもある。市販されている変性粘土鉱物としては、例えば、エレメンティス社より「ベントン３８Ｖ」の名称で販売されている、ジメチルジステアリルアンモニウム変性ヘクトライトなどが好ましく例示される。
【００１４】
本発明の皮膚外用剤においては、かかる成分は０．５〜１０質量％好ましく含有され、より好ましくは１〜５質量％含有される。かかる成分は、前記の含有量の範囲において、乳化剤として、高内相の油中水乳化剤形を形成すべく働く。
【００１５】
（２）本発明の皮膚外用剤の必須成分である糖類
本発明の皮膚外用剤は次のＡ群に示す糖類及びその塩から選択される１種乃至は２種以上を必須成分として含有することを特徴とする。かかる糖類は、前記有機変性粘土鉱物の形成するエマルションの長期保存条件での安定性を、下記に示す好ましい含有量の範囲に於いて、向上せしめる作用を有する。尚、後記の含有量のものを複数組み合わせて含有させることもできる。
【００１６】
（Ａ）硫酸化されていても良いトレハロース、硫酸化アルギン酸、マルチトール、ソルビトール、オリゴガラクツロン酸
【００１７】
ここで、トレハロースはグルコースの還元性を有する水酸基同士がエーテル結合した二糖であり、このものは林原商事株式会社より、化粧料用の原料として市販されているものが存し、これを購入して利用することができる。又、トレハロースを硫酸化は、トレハロースの遊離の水酸基をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと無水硫酸の複合体等を用いて硫酸エステル化することによって得られる。硫酸基の数は１個でも良いし、複数でも良く、１０個まで硫酸エステル化することができる。化粧料用の原料としては、日本食品加工株式会社より「トレハロースＳ」の名称で市販されている、硫酸基の個数に分布のある混合物が存し、このものを購入して利用することもできる。硫酸化されたトレハロースの塩としては、生理的に許容されるものであれば特段の限定はなく、例えば、これらの塩としては、皮膚外用剤で使用されるものであれば、特段の限定無く使用でき、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノエタノールアミン塩等の有機アミン塩、リジン塩、アルギン酸塩等の塩基性アミノ酸塩等が好適に例示できる。かかる成分は、唯一種を含有させることもできるし、二種以上を組み合わせて含有することもでき、総量で皮膚外用剤全量に対して、０．０１〜５質量％含有させることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１質量％である。
【００１８】
硫酸化アルギン酸は、アルギン酸の水酸基を硫酸エステル化したものであり、該硫酸エステル化は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと無水硫酸の複合体等を用いて行うことができる。硫酸化一部の水酸基でも良いし、全部の水酸基でも良い。塩としては、この様な硫酸化されたアルギン酸又はその塩としては、化粧料用の原料としては、皮膚外用剤で使用されるものであれば、特段の限定無く使用でき、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノエタノールアミン塩等の有機アミン塩、リジン塩、アルギン酸塩等の塩基性アミノ酸塩等が好適に例示できる。名糖産業株式会社から「ＡＣアルギネート」の名称で市販されているアルギン酸硫酸ナトリウムが存する。かかる成分は、皮膚外用剤全量に対して、０．０１〜５質量％含有させることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１質量％である。
【００１９】
オリゴガラクツロン酸はペクチンの加水分解により得ることができる。オリゴガラクツロン酸を得るためのペクチンとしてはいずれの原料から由来するものも使用可能である。それらの原料としては、例えばリンゴ、レモン、テンサイ又はひまわり等が挙げられる。このペクチンはポリガラクツロン酸が主成分である。ペクチンの加水分解は酵素による加水分解、化学的加水分解のいずれも可能である。加水分解酵素としてはプロトペクチナーゼ、ポリガラクツロナーゼ等が挙げられる。これを酵素加水分解すればよい。ガラクツロン酸の重合度はＧＰＣ、限外濾過などを用いて調整することができる。重合度は２〜１０が好ましく、３〜９が特に好ましい。斯くして得られたオリゴガラクツロン酸は塩乃至は複合体にして含有させることもできる。複合体とは、複数価の金属とオリゴガラクツロン酸のカルボキシル基が塩を形成し、且つ、オリゴガラクツロン酸の水酸基と金属イオンとが水素結合を形成する様な複数の種類の結合を有する形を意味する。この様な複合体も塩に分類される。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノエタノールアミン塩等の有機アミン塩、リジン塩、アルギン酸塩等の塩基性アミノ酸塩等が好適に例示でき、複合体としては、鉄（II）、銅（II）、コバルト（II）、マンガン（II）、亜鉛（II）、クロム（III）、モリブデン（Ｖ）、バナジウム（IV）およびニッケル（II）より成る群から選択される少なくとも１種の金属カチオンとの複合体が例示できる。又、コンプレックスに於けるオリゴガラクツロン酸と遷移金属の構成比（等量比）は１：２〜１：６が好ましく更に好ましくは、１：３〜１：５である。以下にオリゴガラクツロン酸及び／又はその塩の製造例を示す。尚、かかる成分は、唯一種を含有させることもできるし、二種以上を組み合わせて含有することもでき、総量で皮膚外用剤全量に対して、０．０１〜５質量％含有させることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１質量％である。
【００２０】
＜製造例１＞
市販のペクチンの５％水溶液、１０００ｇに市販ペクチナーゼ製剤５ｇを添加し、３７℃で４時間撹拌し酵素処理した。この処理液を１０００ｇで１０分間遠心し不溶物を除いた。この上澄液を分子量３０００カットの限外ろ過膜でろ過し、得られたろ液を更にフリーズドライし３０ｇのパウダーを得た。このパウダ−の主成分は重合度５及び６のオリゴガラクツロン酸の約１：２の混合物であった。
【００２１】
＜製造例２＞
製造例１のオリゴガラクツロン酸１０ｇを水に溶かし、これに１０ｇの塩化第二鉄を加え、溶解させ、これを凍結乾燥し、オリゴガラクツロン酸・鉄複合体を得た。
【００２２】
マルビトール、ソルビトールは既に化粧料用の原料が市販されているので、この様な市販品を購入し利用することができる。この様な市販品としては、例えば、「マルビットＫ」（マルビトール；日研化成株式会社製）、「マビット」（マルビトール；林原商事株式会社製）や「ソルビトールＳＧ」（ソルビトール；日研化成株式会社製）等が好適に例示できる。かかる成分は、唯一種を含有させることもできるし、二種以上を組み合わせて含有することもでき、総量で皮膚外用剤全量に対して、１〜２０質量％含有させることが好ましく、より好ましくは、２〜１０質量％である。
【００２３】
（３）本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、前記必須成分を含有することを特徴とする。本発明の皮膚外用剤としては、皮膚に外用で適用されるものであれば、特段の限定無く使用することができ、例えば、化粧料、皮膚外用医薬、皮膚外用雑貨などが好適に例示でき、化粧料に適用することが特に好ましい。これは本発明の皮膚外用剤が、比類無き使用感の様さを有しているため、使用感が重要な化粧料に特に好適であるためである。化粧料としては、油中水乳化剤形を応用できるものであれば、特段の限定はなく、例えば、エッセンス、乳液、クリーム等の基礎化粧料、アンダーメークアップ、ファンデーション、チークカラー、マスカラ、アイライナーなどのメークアップ化粧料、ヘアクリームなどの毛髪化粧料などが好適に例示できる。
【００２４】
本発明の皮膚外用剤に於いては、前記必須成分の他に、油性成分、水性成分ともに溶解しにくい成分、取り分け、ジメチコンなどのシリコーン類や流動パラフィンなどの炭化水素類のような非極性成分に難溶な成分を好ましく含有し、該溶解しにくい成分としては、例えば、フィトステロール配糖体、スフィンゴ糖脂質、ウルソール酸、ウルソール酸のエステル及びこれらの塩が好適に例示できる。かかる成分は、皮膚に対して、光老化防止効果、ターンオーバー調整効果、保湿効果などの好ましい働きを有する、有効成分であり、前記フィトステロールは、植物性ステロール類の総称であり、植物性のステロール類には、スチグマスタノール、カンペステロール、シトステロールなどが存し、これらを一括して、フィトステロールと総称している。フィトステロール配糖体は、このフィトステロールに糖鎖が結合したもので、該フィトステロール配糖体としては小麦胚芽などの植物体から、複数のフィトステロール配糖体を含有するステロール配糖体分画を取り出して用いる場合が多く、この様な分画のみを精製した化粧料原料も市販されており、本発明のかかる市販原料を購入して利用することができる。通常この様な成分には、スフィンゴ糖脂質も同時に抽出されて含まれていることが多い。この様な市販原料としては、例えば、岡安商店株式会社から販売されている「フィトステサイド」などが存する。かかる「フィトステサイド」は約８５質量％がフィトステロールの配糖体であり、約１５質量％がスフィンゴ糖脂質である。又、ウルソール酸はローズマリーなどの植物体に含有されるトリテルペン酸であり、このエステルは、ウルソール酸から誘導される酸クロリドをアルカリの存在下、対応するアルコールと縮合させることにより得ることができ、例えば、ウルソール酸エチルエステル、ウルソール酸ステアリルエステル、ウルソール酸オレイルエステル、ウルソール酸ベンジルエステル、ウルソール酸フェネチルエステルなどが好適に例示できる。特に好ましいものは、ウルソール酸ベンジルエステルである。この様な溶けにくい有効成分、取り分け固形の成分の好ましい含有量は、それぞれ０．０５〜０．５質量％である。
【００２５】
本発明の皮膚外用剤は、前記必須成分以外に、Ｌ−カルニチン及び／又はその塩を好ましい成分として含有する。Ｌ−カルニチンは、前記必須成分である、有機変性粘土鉱物と、ポリアクリル酸類のエマルション（或いは溶状）安定化効果を更に高める作用を有する。Ｌ−カルニチンは下記に示す構造を有しており、既に、化粧料用の原料として使用されている。この様な市販品を購入して使用することができる。又、試薬としても市販れているのでその入手は容易である。本発明では、かかるＬ−カルニチンをそのまま使用することもできるし、酸などともに塩と無し、かかる塩を含有させることもできる。保存においては塩の状態の方が安定性が高いので、塩を用いることが好ましい。塩としては、通常皮膚外用剤で使用されている塩であれば特段の限定なく使用することができ、例えば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩などの鉱酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、グルタミン酸塩、アスパラギン酸塩等の酸性アミノ酸塩等が好適に例示できる。かかる成分は、前記有機変性粘土鉱物の作る構造を安定化させる作用を有し、副次的な作用として、油溶性の有効成分を包含させる能力を向上せしめる作用を有する。この様な作用を発揮するためには、Ｌ−カルニチン及び／又はその塩は、Ｌ−カルニチン相当量に換算して、皮膚外用剤全量に対して、０．１〜１０質量％含有することが好ましく、０．５〜５質量％含有することがより好ましい。少なすぎると、前記効果を奏さない場合が存し、多すぎると却って乳化系を損なう場合が存するからである。
【００２６】
【化１】
2007308381.tif 000002
Ｌ−カルニチン
【００２７】
本発明の皮膚外用剤は、油中水乳化剤形を取るため、油中水乳化剤形の使用感、仕上がり感の欠点を補うために、シリコーン、特に好ましくは、シクロメチコン及び／又は粘度１ｍＰａ・ｓ以下のジメチコンを含有することが好ましく、該シリコーンの含有量としては、化粧料全量に対しては、１０〜５０質量％含有することが好ましく、より好ましくは、２０〜４０質量％であり、シクロメチコン及び粘度１ｍＰａ・ｓ以下のジメチコンの含有量の和が油相全量に対して、５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上であることが好ましい。この様な組成に於いても、本発明の皮膚外用剤では、前記必須成分の組み合わせ効果により、長期経時保存で、前記有効成分の析出を観察しない。
【００２８】
又、本発明の皮膚外用剤では、前記有機変性粘土鉱物の乳化作用を補助する意味で、ＰＯＥ変性メチルポリシロキサン、ＰＯＰ変性メチルポリシロキサン、ＰＯＰ・ＰＯＥ変性メチルポリシロキサン等のポリエーテル変性メチルポリシロキサンを含有することが好適に例示できる。かかるポリエーテル変性メチルポリシロキサンの好ましい含有量は、０．５〜５質量％、１〜３質量％がより好ましい。
【００２９】
更に、上記の成分以外の好ましい任意成分としては、乳化状態を安定化できる、多価アルコールが例示できる。特に、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコールが好適に例示できる。かかる成分は唯一種を含有することもできるし、二種以上を組み合わせて含有させることもできる。好ましい含有量は、総量で、皮膚外用剤全量に対して、５〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。更に加えて、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール及び１，２−オクタンジオールから選択される１種乃至は２種以上を３〜７質量％含有させることも、防腐力を向上させる見地から好ましい。
【００３０】
上記以外にも、本発明の皮膚外用剤に於いては、本発明の効果を損ねない限度に於いて、通常使用される任意成分を含有することもできる。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類；流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等；イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類等の油剤類；脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類；イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類；ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類；ポリエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、２，４−ヘキサンジオール等の多価アルコール類；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類；表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、；表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類；表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類；レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類；ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類；パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤；アントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸系紫外線吸収剤、；桂皮酸系紫外線吸収剤、；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤；糖系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類；エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ6塩酸塩、ビタミンＢ6トリパルミテート、ビタミンＢ6ジオクタノエート、ビタミンＢ2又はその誘導体、ビタミンＢ12、ビタミンＢ15又はその誘導体等のビタミンＢ類；α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類等；フェノキシエタノール等の抗菌剤などが好ましく例示できる。
【００３１】
本発明の皮膚外用剤は、前述の成分を常法に従って処理することにより本発明の皮膚外用剤を製造することができる。
【００３２】
以下に、実施例をあげて、本発明について更に詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみ、限定されないことは言うまでもない。
【実施例１】
【００３３】
以下に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤である、油中水乳化剤形の化粧料を製造した。即ち、イ、ロの成分を８０℃に加温し、イを混練りしてゲルを形成させ、この中にハを加えて溶解させ、これに攪拌下徐々にロを加えて乳化し、攪拌冷却して油中水乳化剤形の化粧料１を得た。同様に操作して、「ベントン３８Ｖ」を「シリコーンＫＦ６０１７」に置換した比較例１及びトレハロースを水に置換した比較例２も作成した。
【００３４】
【表１】
2007308381.tif 000003
【００３５】
＜試験例１＞
化粧料１、比較例１及び比較例２を２０℃に５年間保存し、３年間保存時、４年間保存時及び５年間保存時に、サンプルを顕微鏡で１５０倍に拡大して、２０視野観察し、１視野あたりの結晶物の計数値の平均を求めた。結果を表２に示す。これより、本発明の皮膚外用剤は、有効成分の溶存安定性に極めて優れることがわかる。
【００３６】
【表２】
2007308381.tif 000004
【実施例２】
【００３７】
実施例１と同様に下記の処方に従って、本発明の皮膚外用剤である化粧料２〜５を作成した。これらを２０℃で４年間保存し、試験例１の手技で観察したところ、何れのサンプルにも、２０視野の何れに於いても結晶析出を認めなかった。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
【表４】
2007308381.tif 000006
【実施例３】
【００４０】
実施例１と同様に下記の処方に従って、本発明の皮膚外用剤である化粧料６を作成した。これらを２０℃で４年間保存し、試験例１の手技で観察したところ、２０視野の何れに於いても結晶析出を認めなかった。
【００４１】
【表５】
2007308381.tif 000007
【実施例４】
【００４２】
実施例１と同様に下記の処方に従って、本発明の皮膚外用剤である化粧料７を作成した。これらを２０℃で４年間保存し、試験例１の手技で観察したところ、２０視野の何れに於いても結晶析出を認めなかった。
【００４３】
【表６】
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【実施例５】
【００４４】
実施例１と同様に下記の処方に従って、本発明の皮膚外用剤である化粧料８を作成した。これらを２０℃で４年間保存し、試験例１の手技で観察したところ、３年までは２０視野の何れに於いても結晶析出を認めなかったが、４年の保存では、３．６±１．７個の析出が観察された。カルニチン及び／又はその塩を含有することが好ましいことがわかる。
【００４５】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、化粧料などの皮膚外用剤に応用できる。