(57)【要約】【課題】リークによる画像ノイズの発生やフィルミングによる画像濃度ムラの発生だけでなく、カブリの発生、画像濃度の低下および実機内の汚染を長期にわたって防止する非接触非磁性１成分現像方法および画像形成装置を提供すること。【解決手段】トナー担持体３５と像担持体１０との間に形成された交番電界によって、トナーをトナー担持体から一旦飛翔させ、かつトナー担持体に引き戻し、該引き戻されたトナーとトナー担持体上のトナーとの衝突によって飛翔したトナーにより現像する非接触非磁性１成分現像方法、および該現像方法を採用した画像形成装置。【選択図】図２
2007192889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体上に形成された静電潜像を、該像担持体と間隙を有して配置されたトナー担持体上のトナーにより現像する非接触非磁性１成分現像方法において、前記トナー担持体と前記像担持体との間に形成された交番電界によって、トナーをトナー担持体から一旦飛翔させ、かつトナー担持体に引き戻し、該引き戻されたトナーとトナー担持体上のトナーとの衝突によって飛翔したトナーにより現像することを特徴とする非接触非磁性１成分現像方法。
【請求項２】
像担持体上に形成された静電潜像を、該像担持体と間隙を有して配置されたトナー担持体上のトナーにより現像する非接触非磁性１成分現像方法において、トナー担持体に印加される交流電圧のｄｕｔｙ比のみを０〜１００％の間で変化させて現像効率を測定したときのｄｕｔｙ比（横軸）−現像効率（縦軸）のグラフ上に極大点および極小点が存在し、該極小点のｄｕｔｙ比以下の値にｄｕｔｙ比を設定することを特徴とする非接触非磁性１成分現像方法。
【請求項３】
トナー担持体と像担持体との間に形成される交番電界強度が７〜１５Ｖ／μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の非接触非磁性１成分現像方法。
【請求項４】
体積メディアン径３〜９μｍ、粒径４μｍ以下のトナー粒子の含有割合２０体積％以下および粒径１２μｍ以上のトナー粒子の含有割合１体積％以下のトナーを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非接触非磁性１成分現像方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非接触非磁性１成分現像方法を採用した画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非接触非磁性１成分現像方法および該現像方法を採用した画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年小型で高信頼かつ高画質の画像形成装置が求められており、画像形成装置には非磁性１成分プロセスが好適に用いられている。しかしながら、非磁性１成分プロセスではトナーの帯電がトナー担持体に接触する規制部材との摩擦により行われ、帯電のチャンスが少ない為、トナーを速やかに均一に安定して帯電させることが難しい。帯電安定性が低下すると、耐久時にカブリが発生したり、画像濃度が低下することが問題となっていた。
【０００３】
この為、非接触非磁性１成分現像方法においては、トナー担持体と像担持体との間に形成される交番電界を比較的高く設定したり、かつ／またはトナー担持体に印加される交流電圧のｄｕｔｙ比を比較的大きく設定したりして、図４に示すように、トナー担持体３５から像担持体１０に電気的に飛翔させたトナーをそのまま直接的に像担持体に付着させ現像を行うのが一般的であった。図４は、従来技術において、トナー担持体３５と像担持体１０とが対向する現像領域の模式的拡大図を示す。
【０００４】
しかしながら、上記のように、交番電界を比較的高く設定すると、トナー担持体と像担持体との間でリークが発生し、当該リークによる画像ノイズの発生が問題となっていた。またトナー担持体に印加される交流電圧のｄｕｔｙ比を比較的大きく設定すると、リークの発生頻度が上昇するので、耐久時においてやはりリークによる画像ノイズの発生が問題となっていた。さらに、非磁性１成分現像方法では、トナー帯電時においてトナーがトナー担持体と規制部材との間でストレスを受けるため、耐久時にトナーがトナー担持体にフィルミングして画像濃度にムラが生じることが問題となっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、リークによる画像ノイズの発生やフィルミングによる画像濃度ムラの発生を長期にわたって防止する非接触非磁性１成分現像方法および画像形成装置を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明はまた、リークによる画像ノイズの発生やフィルミングによる画像濃度ムラの発生だけでなく、カブリの発生、画像濃度の低下および実機内の汚染を長期にわたって防止する非接触非磁性１成分現像方法および画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、像担持体上に形成された静電潜像を、該像担持体と間隙を有して配置されたトナー担持体上のトナーにより現像する非接触非磁性１成分現像方法において、前記トナー担持体と前記像担持体との間に形成された交番電界によって、トナーをトナー担持体から一旦飛翔させ、かつトナー担持体に引き戻し、該引き戻されたトナーとトナー担持体上のトナーとの衝突によって飛翔したトナーにより現像することを特徴とする非接触非磁性１成分現像方法、および該現像方法を採用した画像形成装置に関する。
【０００８】
本発明はまた、像担持体上に形成された静電潜像を、該像担持体と間隙を有して配置されたトナー担持体上のトナーにより現像する非接触非磁性１成分現像方法において、トナー担持体に印加される交流電圧のｄｕｔｙ比のみを０〜１００％の間で変化させて現像効率を測定したときのｄｕｔｙ比（横軸）−現像効率（縦軸）のグラフ上に極大点および極小点が存在し、該極小点のｄｕｔｙ比以下の値にｄｕｔｙ比を設定することを特徴とする非接触非磁性１成分現像方法、および該現像方法を採用した画像形成装置に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、リークによる画像ノイズの発生やフィルミングによる画像濃度ムラの発生を長期にわたって防止する。そこで、特定のトナーを用いると、リークによる画像ノイズの発生やフィルミングによる画像濃度ムラの発生だけでなく、カブリの発生、画像濃度の低下および実機内の汚染を長期にわたって防止する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
図１に本発明の一実施形態による画像形成装置の主要部を示す。この画像形成装置は、像担持体１０上に形成された静電潜像を、該像担持体と間隙を有して配置されたトナー担持体３５上のトナーにより現像する非接触非磁性１成分現像方法を採用したものであり、当該像担持体１の周辺には、通常、像担持体１を帯電するための帯電手段（図示せず）、像担持体１に静電潜像を形成するための露光手段（図示せず）、トナー担持体３５を有する現像装置３１および像担持体上のトナー像を転写するための転写手段（図示せず）等が配置されている。
【００１１】
現像装置３１は、像担持体１０と所要間隔ｄを介して対向するように配置されるトナー担持体３５と、トナーｔを収容する現像装置本体３４と、トナー担持体３５に対してトナーを供給するための送り部材３６と、トナー担持体３５の表面に担持されて搬送されるトナー量を規制すると共に当該トナー担持体３５に担持されて搬送されるトナーを摩擦帯電させる作用を有するトナー層規制部材（以下、単に「規制部材」ともいう。）３７と、現像処理後のトナー担持体３５の表面に残留しているトナーを除電するための除電部材３８を備えている。
【００１２】
現像装置３１においては、トナー担持体３５の回転と共に、現像装置本体３４内に収容されているトナーを送り部材３６によってトナー担持体３５に対して供給する。その状態のトナー担持体３５の表面に、規制部材３７が圧接されることにより、トナー担持体３５の表面において担持されて搬送されるトナーの量を規制すると共に、このトナーを摩擦帯電する。
【００１３】
次いで、トナー担持体３５に担持されて搬送されたトナーは、像担持体１０と対向する現像領域に導かれると、トナー担持体３５と像担持体１０との間に形成された交番電界によって、図２に示すように、像担持体１０との間において一旦、飛翔するが、引き戻されてトナー担持体３５上の他のトナーと衝突する。本発明においては、そのような衝突によって飛翔したトナーにより像担持体上の静電潜像を現像する。本明細書中、このようにトナー担持体から一旦飛翔したトナーを引き戻してトナー担持体上のトナーに衝突させ、該衝突によって飛翔したトナーにより行う現像を「ポンピング現像」と呼ぶものとする。なお、ポンピング現像においては、トナー担持体から飛翔させたトナーがそのまま直接的に現像に供される従来の現像（以下、「直接現像」ということがある）が同時に起こっていても良い。
【００１４】
本発明においてトナー担持体と像担持体との間に形成される交番電界強度は、トナーをトナー担持体から一旦飛翔させた後、トナー担持体に引き戻すことができる程度の強度であり、従来の非接触非磁性１成分現像方法においてトナー担持体−像担持体間に形成される交番電界強度と比較して小さいものである。具体的には７〜１５Ｖ／μｍであり、特に９〜１３Ｖ／μｍであることが好ましい。交番電界は通常、トナー担持体に交流電圧を印加することによって形成される。
【００１５】
本明細書中、トナー担持体−像担持体間の交番電界強度は、トナー担持体に印加される交流電圧のピーク・トゥ・ピーク値（Ｖｐｐ；振幅）（Ｖ）を、トナー担持体と像担持体との間隙（μｍ）で除することによって算出される値を用いている。
【００１６】
上記のようなポンピング現像は、顕著に向上した現像効率をもたらし、しかもトナー担持体−像担持体間の交番電界強度やトナー担持体に印加される交流電圧のｄｕｔｙ比等の電気条件を比較的小さくすることによって達成される。すなわち、比較的弱い電気条件でポンピング現像を起こすことができ、しかも現像効率が顕著に向上するようになる。本発明においてはこのようにトナー担持体−像担持体間の交番電界は比較的低くてよいので、トナー担持体と像担持体との間でリークが起こり難くなり、リークによる画像ノイズの発生を防止できる。また交流電圧のｄｕｔｙ比は比較的小さくてよいので、交流電圧が実際に印加される時間が比較的短くなり、リークが起こる確率を低減でき、結果としてリークによる画像ノイズを長期にわたって防止できる。また副次的効果として、交流電圧電源の出力が少なくて済むため、装置の小型・軽量化と消費電力の削減が図れる。
【００１７】
またポンピング現像では、上記のようにトナー担持体上のトナーは飛翔するか、または飛翔トナーによって衝突されるので、たとえ現像に供されなくても、トナー担持体上で１カ所に留まらずに適度に動く。そのため、トナーはトナー担持体に固着され難く、フィルミングによる画像濃度ムラの発生を長期にわたって防止できる。
【００１８】
本明細書中、現像効率とはベタ画像を現像するときのトナー担持体から像担持体へのトナーの供給効率を示すもので、現像直前における「トナー担持体上のトナー搬送量」と現像後における「トナー担持体上の未現像トナー量（残トナー量）」から以下の式に従って算出される割合（％）である。
（１−トナー担持体上の未現像トナー量／トナー担持体上のトナー搬送量）×１００
現像効率は大きいほど有効にトナー担持体上のトナーが像担持体に供給されることを意味する。
【００１９】
またｄｕｔｙ比とは交流電圧の１周期の時間に対する電圧印加時間の割合（％）を表す。
【００２０】
ポンピング現像による現像効率の向上は以下のメカニズムに基づくものと考えられる。すなわち非接触非磁性１成分現像方法において、トナー担持体に印加される交流電圧のｄｕｔｙ比と現像効率とは、例えば、図３に示すような曲線の関係を示す。詳しくは、交流電圧のピーク・トゥ・ピーク値等のｄｕｔｙ比以外の電気条件を一定に保ちつつｄｕｔｙ比のみを０％から１００％の間で変化させると、初めはｄｕｔｙ比の増大と共に現像効率も増大するが、あるｄｕｔｙ比から現像効率は減少するようになって極大点Ｐ１（ｘ１，ｙ１）を示す。さらにｄｕｔｙ比を増大させると現像効率は再び増大するようになり極小点Ｐ２（ｘ２，ｙ２）を示す。その後はｄｕｔｙ比が１００％になるまで現像効率は増大する。ｄｕｔｙ比が増大することに伴って従来の直接現像による現像効率が増大する推移は、一般に、図３に示す直線Ｌに略近似するものと考えられる。しかしながら、本発明のように、ｄｕｔｙ比が約ｘ２以下では、ポンピング現像が起こって、一旦飛翔したトナーが引き戻されてトナー担持体上のトナーに衝突し、該衝突によって飛翔したトナーも現像に供されるので、当該衝突による飛翔トナーによる現像効率分（図３中、斜線領域）だけ現像効率が向上するものと考えられる。
【００２１】
ポンピング現像は、トナー担持体に印加される交流電圧のｄｕｔｙ比のみを０〜１００％の間で変化させて現像効率を測定してなるｄｕｔｙ比（横軸）−現像効率（縦軸）のグラフに極大点および極小点が存在するときにおいて、ｄｕｔｙ比を当該極小点のｄｕｔｙ比以下の値（図３中、ｘ２以下の値）に設定することによって、容易に行うことができる。極小点のｄｕｔｙ比をｘ２としたとき、好ましくはｄｕｔｙ比をｘ２／７〜ｘ２の範囲内の値に、より好ましくは２ｘ２／７〜６ｘ２／７の範囲内の値に、さらに好ましくは３ｘ２／７〜６ｘ２／７の範囲内の値に設定する。
【００２２】
ポンピング現像を行うためのそのようなｄｕｔｙ比は通常、７０％以下、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【００２３】
上記ｄｕｔｙ比（横軸）−現像効率（縦軸）のグラフに極大点および極小点が存在するようにするためには、トナー担持体に印加される交流電圧のピーク・トゥ・ピーク値を比較的低く設定すればよい。そのような交流電圧のピーク・トゥ・ピーク値（振幅）は、トナー担持体と像担持体との間に前記したような電界が形成される限り特に制限されず、またトナー担持体と感光体との距離に依存するが、通常は５００〜４０００Ｖ、特に１０００〜３０００Ｖが好ましい。
【００２４】
トナー担持体に印加される交流電圧の波形は矩形波、正弦波、鋸波など種々のものが使用できるが、矩形波がトナーを飛翔させる力が強い為特に好ましい。そのような交流電圧の周波数は特に制限されず、１〜５ｋＨｚが好ましく、２〜３ｋＨｚがより好ましい。
【００２５】
トナー担持体には通常、直流電圧も印加される。直流電圧は、反転現像を行う場合には像担持体と同じ極性の電圧である。例えば、像担持体として負帯電型の有機感光体を用いる場合、直流電圧は−３００〜−５００Ｖが好ましい。また例えば、像担持体として正帯電型の有機感光体を用いる場合、直流電圧は３００〜５００Ｖが好ましい。正規現像を行う場合、トナー担持体に印加される直流電圧は感光体の帯電極性と同じ極性で絶対値５０〜３５０Ｖが好ましい。
【００２６】
像担持体には直流電圧が保持され、画像部と非画像部（背景部）との電位差によって静電潜像が形成される。そのような直流電圧は、例えば、反転現像を行い、かつ像担持体として負帯電型の有機感光体を用いる場合には、非画像部電位が−３００〜−１０００Ｖ、画像部電位が−３０〜−２５０Ｖで、かつそれらの電位差が１５０〜８００Ｖとなるように設定されることが好ましい。また例えば、反転現像を行い、かつ像担持体として正帯電型の有機感光体を用いる場合には、非画像部電位３００〜１０００Ｖ、画像部電位３０〜２５０Ｖで、かつそれらの電位差が１５０〜８００Ｖとなるように設定されることが好ましい。また例えば、正規現像を行う場合、像担持体に保持される直流電圧は像担持体の帯電極性と同じ極性で例えば、非画像部電位の絶対値が３０〜２５０Ｖで、画像部電位の絶対値が３００〜１０００ｖで、かつそれらの電位差が１５０〜８００Ｖとなるように設定されることが好ましい。
【００２７】
トナー担持体と像担持体との間隙は１００〜３５０μｍが好ましく、１００〜２００μｍがより好ましい。
【００２８】
トナー担持体と像担持体の材質は特に制約はないが、トナーの帯電性や搬送性を確保する観点から担持体は例えば金属の心金上に樹脂やゴムを含む材料で被覆層を形成したものが好ましく、帯電電位の保持性が良好なことから像担持体は有機感光体を用いることが好ましい。
【００２９】
以上のようにトナー担持体３５と像担持体１０とが対向する現像領域でポンピング現像を行った後、トナー担持体３５の表面に残留しているトナーは、除電部材３８に接触することにより除電されて当該トナー担持体３５の表面から離脱され、現像装置本体３４内に戻される。
【００３０】
図１において画像形成装置は１つの像担持体に対して１つのトナー担持体を有しているが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、像担持体とトナー担持体との間で前記したポンピング現像が行われる限り、１つの像担持体に対して４つのトナー担持体を有するいわゆるサイクル式画像形成装置であっても、または１つの像担持体に対して１つのトナー担持体を備えた現像部を並列して４つ有するいわゆるタンデム式画像形成装置であってもよい。
【００３１】
本発明においてトナーは、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではないが、体積メディアン径が３〜９μｍ、特に４．５〜７．５μｍ、粒径４μｍ以下のトナー粒子の含有割合が２０体積％以下、特に１５体積％以下、および粒径１２μｍ以上のトナー粒子の含有割合が１体積％以下、特に０．７％体積以下のトナーを使用することが好ましい。
【００３２】
そのように粒径が比較的均一なトナーを用いることによって、リークによる画像ノイズの発生やフィルミングによる画像濃度ムラの発生を防止するだけでなく、カブリの発生、画像濃度の低下および実機内の汚染も長期にわたって有効に防止する。ポンピング現像では前記したように現像効率が顕著に向上しており、しかもトナーはトナー担持体−像担持体間で飛翔の機会が比較的多いので、トナー帯電量の差による悪影響が現れ易い。そのため、弱帯電トナーによるカブリの発生や強帯電トナーによる画像濃度の低下が起こったり、トナー飛散による実機内の汚染が起こり易いが、本発明においてはポンピング現像を行う場合であっても上記トナーを用いることにより、そのような問題は有効に防止できる。すなわち、粒径が均一なトナーはトナー担持体と規制部材との間で帯電が比較的均一に行われ、トナー担持体−像担持体間でのトナーの飛翔が均一に起こるので、カブリの発生、画像濃度の低下および実機内の汚染を長期にわたって有効に防止できるものと考えられる。
【００３３】
本明細書中、体積メディアン径、粒径４μｍ以下の粒子の割合、および粒径１２μｍ以上の粒子の割合はコールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター製）によって測定された値を用いる。
詳しくは、以下の方法で測定する。
コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作成する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ II（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において測定粒子カウント数を２５０００個に設定して測定する。尚、アパチャ−径は５０μmのものを使用した。
【００３４】
本発明においてトナーはいかなる方法によって製造されてよいが、上記したような粒径が比較的均一なトナーを簡便に得る観点からは、樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させる手法によって製造されることが好ましい。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００３５】
樹脂粒子は、重合性単量体を、水系媒体中において、例えば乳化重合法等の造粒重合法などによって重合処理することによって調製することができ、この樹脂粒子を得るために使用する重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体（架橋剤）を使用することができる。また、酸性極性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性極性基を有するラジカル重合性単量体を含有させてもよい。
【００３６】
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく、従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００３７】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００３９】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００４０】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００４１】
（２）架橋性単量体：
架橋性単量体としては、最終的に得られるトナーの特性を改良するために、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００４２】
（３）酸性極性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性極性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、スルホン酸基（−Ｓ３ＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【００４３】
カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属塩類などが挙げられる。
【００４４】
スルホン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えばスルホン化スチレン、およびそのナトリウム塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、およびこれらのナトリウム塩等が挙げられる。
【００４５】
樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有するメルカプト化合物が用いられ、特に、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナー得られ、保存性、定着強度および耐オフセット性に優れることから分子鎖が短いメルカプト化合物が好ましく用いられる。
具体的に、連鎖移動剤として好ましいものとしては、例えばチオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸オクチル、メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル、オクチルメルカプタンが挙げられる。
【００４６】
本発明において、ラジカル重合開始剤としては、水溶性であれば適宜のものを使用することが可能である。例えば、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇するので重合温度の低下を図ることができ、更に重合時間の短縮が期待できる。
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればいずれの温度を選択してもよいが、例えば５０℃〜９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる場合には、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００４７】
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。ここに使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００４８】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００４９】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００５０】
本発明のトナーは、必要に応じて定着性改良剤である離型性能を有する結晶性物質（以下、単に「離型剤」ともいう。）が含有されてなる樹脂粒子（以下、「離型剤を含有する樹脂粒子」ともいう。）よりなるものであってもよい。
【００５１】
離型剤としては、特に限定されるものではなく、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロシュワックス、エステルワックスなどを用いることができる。
【００５２】
着色剤としては、例えばマグネタイト、フェライト等の磁性粉、無機顔料、有機顔料、染料などを使用することができ、無機顔料、有機顔料および染料としては、従来公知のものを用いることができる。
【００５３】
黒色の無機顔料としては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
これらの無機顔料は、必要に応じて１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００５４】
マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００５５】
オレンジまたはイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【００５６】
グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５７】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００５８】
これらの有機顔料および染料は、必要に応じて１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００５９】
着色剤は表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。
【００６０】
本発明のトナーを製造する方法の一例としては、
（１）離型剤を重合性単量体中に溶解して単量体溶液を調製する溶解工程、
（２）得られる単量体溶液を水系媒体中に分散する分散工程、
（３）得られる単量体溶液の水系分散系を重合処理することにより、離型剤を含有する樹脂粒子の分散液（ラテックス）を調製する重合工程、
（４）得られる樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程、
（５）得られるトナー粒子を水系媒体中より濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子の乾燥工程
から構成され、
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外部添加剤を添加する外部添加剤添加工程が含まれていてもよい。
【００６１】
そのようなトナーの製造方法において、塩析／融着工程において「凝集工程のｐＨ値」、「凝集剤を添加してから会合粒子の成長を停止するまでの時間」、攪拌強度等を調整すること、また更に液中で分級操作を行うこと等によって、得られるトナーの粒径を任意に調整し、体積メディアン径、粒径４μｍ以下の粒子（以下、「小径粒子」という）の含有割合および粒径１２μｍ以上の粒子（以下、「大径粒子」という）の含有割合を制御可能である。さらに、必要に応じて外部添加剤を添加する前にミクロプレックス（安川商事（株）社製）等の乾式分級機で粒度分布を調整することも可能である。
【００６２】
例えば、凝集剤を添加してから会合粒子の成長を停止するまでの時間を長く設定すると、トナーの粒径は大きくなり、一方で当該時間を短く設定すると、トナーの粒径は小さくなる。
【００６３】
（１）溶解工程；
離型剤を重合性単量体中に溶解する方法としては特に限定されるものではない。
なお、この単量体溶液中に、油溶性重合開始剤および他の油溶性の成分を添加することもできる。
【００６４】
（２）分散工程；
単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましく、特に、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させることが好ましく、これは、ミニエマルジョン法においては必須の態様である。機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば「クレアミックス」、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００６５】
（３）重合工程；
重合工程においては、基本的には乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法等の造粒重合法を採用することができる。好ましい重合法の一例としては、ミニエマルジョン法を挙げることができる。また、重合工程においては、重合反応を多段階に分けて行うことによって異なる分子量分布を有する樹脂によって形成され、その粒子の表層に向かって分子量勾配が形成されてなる複合樹脂粒子を得るための、いわゆる多段重合法を用いることが好ましい。
【００６６】
ここに、「複合樹脂粒子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量および／または組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている多層構造の樹脂粒子をいう。
「多段重合法］とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散および／または組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法をいう。例えば、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
【００６７】
多段重合法の好適な態様として、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、離型剤を含有する中間分子量樹脂から形成される中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を合成する、いわゆる三段重合法を挙げることができる。
【００６８】
（４）塩析／融着工程；
塩析／融着工程においては、上記の重合工程により得られる樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を添加し、前記樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させる。当該塩析／融着工程においては、樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（質量平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）なども融着させることもできる。
【００６９】
ここに、「塩析／融着」とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【００７０】
塩析／融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００７１】
塩析／融着工程に使用される樹脂粒子の分散液は、樹脂粒子の粒子径である質量平均一次粒子径の分散度が、粒度分布の広がりを示すＣＶ値（標準偏差を平均粒径で割った変動係数）で２０％以下であることが好ましい。このような分散性を得るためには、例えば機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機による機械的分散でエネルギーを均一化させ、繰り返し分散する手法を用いることができる。なお、樹脂粒子に係る質量平均一次粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される樹脂粒子の粒子径である。
【００７２】
塩析／融着工程に使用される着色剤粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、攪拌室を区画形成するスクリーンと当該攪拌室内において高速回転するロータとにより剪断力を生じて、その剪断力の作用（更に、衝突力・圧力変動・キャビテーション・ポテンシャルコアの作用）により、着色剤を界面活性剤を含有する水系媒体中に微分散させて微粒子を得るもの、具体的には、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００７３】
着色剤粒子の質量平均粒子径（分散粒子径）は特に制限されず、通常は、３０〜５００ｎｍとされ、好ましくは５０〜３００ｎｍとされる。着色剤微粒子の質量平均粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される。
【００７４】
塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水系媒体中に、金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することにより、塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。この工程では、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【００７５】
凝集剤としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属（１価の金属）よりなる金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類、マンガン、銅等の２価の金属よりなる金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属よりなる金属塩などが挙げられるが、１価の金属よりなる金属塩と比較して、２価および３価の金属よりなる金属塩は臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいことから、２価あるいは３価の金属よりなる金属塩を用いることが好ましい。
これらの金属塩は１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００７６】
凝集剤の具体例としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、塩化アルミニウム、塩化鉄などが挙げられる。
【００７７】
凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは、１．５倍以上添加することが好ましい。
【００７８】
ここに、「臨界凝集濃度」とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学１７，６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されている手法により、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のξ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００７９】
さらに、前記水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【００８０】
塩析／融着工程において、塩析／融着おける好適な温度範囲は、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。なお、塩析／融着工程の系に水に無限溶解する有機溶媒を添加することにより、融着を効果的に行なわせることができる。
また、本発明においては樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中において塩析／融着させることによって得られたトナー粒子の水系媒体からの分離は、水系媒体中に存在している界面活性剤のクラフト点以上の温度で行うことが好ましく、クラフト点〜（クラフト点＋２０℃）の温度範囲で行うことが更に好ましい。「クラフト点」とは、界面活性剤を含有した水溶液が白濁化しはじめる温度であり、塩析、凝集、融着する工程（本発明における塩析／融着工程）で用いる水系媒体すなわち界面活性剤溶液に、実際に使用する量の凝集剤を加えた溶液を調製し、得られた溶液を１℃で５日間貯蔵した後、この溶液を攪拌しながら透明になるまで徐々に加熱することによって測定される。
【００８１】
また、塩析／融着工程においては、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液が前記ガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、塩析／融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長（樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。
【００８２】
更に、会合粒子の成長を停止させた後に、加熱による融着を継続させて熟成処理を行うことが好ましい。この熟成処理とは、会合粒子の成長を停止させた系の温度を会合粒子の最表層を構成する樹脂のガラス転移温度よりも１０〜４０℃高い温度に保ち、一定の強度で撹拌を継続する処理であり、この熟成処理により、トナー間における樹脂粒子の接着を高めることができる。
【００８３】
（５）濾過・洗浄工程；
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【００８４】
（６）乾燥工程；
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【００８５】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８６】
（７）外部添加剤添加工程；
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外部添加剤を添加する工程である。外部添加剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【００８７】
本発明のトナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料が加えられたものであってもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は、前述の融着段階で樹脂粒子および着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第四級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【００８８】
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外部添加剤を添加して使用することができる。これら外部添加剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤を使用することができるが、平均一次粒子径３０〜５００ｎｍの無機微粒子よりなる外部添加剤を用いることが好ましい。
【実施例】
【００８９】
〔樹脂粒子の調製例１〕
（１）核粒子の形成（第１段重合）：
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、下記式；
Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ
で表されるアニオン系界面活性剤（以下、「アニオン系界面活性剤（１）」ともいう。）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下に２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃で２時間にわたり加熱・撹拌することにより、重合反応（第１段重合に係る反応）を行い、高分子樹脂よりなる樹脂粒子の分散液（以下、「ラテックス（１Ｈ）」ともいう。）を調製した。
【００９０】
（２）中間層の形成（第２段重合）：
撹拌装置を取り付けたフラスコにて、下記式；
【化１】
2007192889.tif 000003
で表される化合物（以下、「例示化合物（Ｗ）」という。）９８．０ｇを、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、撹拌装置を取り付けたフラスコに、アニオン系界面活性剤（１）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、内温を９８℃に昇温させ、第１段重合によって得られたラテックス（１Ｈ）を、固形分換算で２８ｇ添加した。
【００９１】
次いで、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（CLEARMIX）」（エム・テクニック（株）製）により、前記ラテックス（１Ｈ）を含有する界面活性剤溶液中に、前記単量体溶液を８時間かけて混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）が分散された乳化液を調製した。
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱・撹拌することにより重合反応（第２段重合に係る反応）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が例示化合物（Ｗ）を含有する中間分子量樹脂により被覆されてなる構造の複合樹脂粒子の分散液（以下、「ラテックス（１ＨＭ）」ともいう。）を調製した。
なお、得られたラテックス（１ＨＭ）を乾燥し、当該ラテックス（１ＨＭ）を構成する粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、複合樹脂粒子の他に、例示化合物（Ｗ）を主成分とする粒子（粒子径４００〜１０００ｎｍ）が確認された。
【００９２】
（３）外層の形成（第３段重合）：
得られたラテックス（１ＨＭ）の全量が仕込まれた撹拌装置を取り付けたフラスコに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃に保った状態で、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃で２時間にわたり加熱・撹拌することによって重合反応（第３段重合に係る反応）を行い、その後、この系を２８℃まで冷却することにより、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆されてなり、更に、当該中間分子量樹脂よりなる中間層の表面が低分子量樹脂により被覆されてなる構造の複合樹脂粒子の分散液ラテックス（以下、「ラテックス（１ＨＭＬ）」ともいう。）を調製した。
得られたラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、その重量平均粒子径が１２２ｎｍのものであり、また、当該複合樹脂粒子を構成する樹脂が１３８，０００、８０，０００および１３，０００と３つのピーク分子量を有するものであることが確認された。
【００９３】
〔着色剤分散液の調製例１〕
アニオン系界面活性剤（１）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤としてカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（１）」という。）を調製した。
得られた着色剤分散液（１）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で８９ｎｍであった。
【００９４】
〔トナー粒子の製造例Ｋ１〕
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に、ラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液（１）１６６ｇとを仕込み、内温を３０℃に調整した後、この分散液混合溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この会合系を１０分間かけて９０℃まで昇温した。
【００９５】
その状態で「コールターマルチサイザーIII」にて会合粒子の粒径を測定し、体積メディアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９５℃の温度にて１０時間にわたり加熱撹拌することにより、融着を継続させて熟成処理を行った後、この系を３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。
生成した粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、遠心分離による液中分級を行い、その後、４０℃の温風で乾燥し、更にミクロプレックス（安川商事（株）社製）にて乾式分級を行ってトナー粒子（以下、「トナー粒子（Ｋ１）」ともいう。）を得た。
【００９６】
〔トナー粒子の製造例Ｋ２〜Ｋ６〕
トナー粒子の製造例Ｋ１において、塩化ナトリウム水溶液を添加するタイミング、乾式分級条件によって粒径分布を変更した以外は同様にしてトナー粒子Ｋ２〜Ｋ６を得た。
【００９７】
〔トナーの製造例〕
トナー粒子（Ｋ１）〜（Ｋ６）１００質量部の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径が１２ｎｍ）１．０質量部と、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径が２５ｎｍ）１．２質量部とを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、混合することにより、トナー（Ｋ１）〜（Ｋ６）を得た。
なお、これらのトナーを構成するトナー粒子について、外部添加剤の添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
【００９８】
【表１】
2007192889.tif 000004
【００９９】
＜実施例／比較例＞
プリンター（Magicolor5430DL；コニカミノルタ社製）のトナー担持体に印加される交流電圧条件を表２に記載のように設定し、当該プリンターに表２に記載のトナーを搭載した。以下の条件は共通するものである。
トナー担持体に印加される交流電圧；矩形波、周波数２ｋＨｚ
トナー担持体に印加される直流電圧；４５０Ｖ
像担持体上に形成される静電潜像；背景部電位６５０Ｖ、画像部電位１００Ｖ
【０１００】
・ポンピング現像
ポンピング現像の有無を以下の方法に従って調べた。トナー担持体に印加される交流電圧のｄｕｔｙ比を０〜１００％の間で５％刻みで変化させ、ｄｕｔｙ比（横軸）−現像効率（縦軸）のグラフを作成した。現像効率は黒ベタ画像形成時の現像効率である。グラフに極大点および極小点がいずれも存在し、かつ該極小点のｄｕｔｙ比以下の値にｄｕｔｙ比が設定されるとき、ポンピング現像が起こっているものと認定した。（ｘ，ｙ）＝（ｄｕｔｙ比，現像効率）としたとき、極大点Ｐ１の座標（ｘ１，ｙ１）および極小点Ｐ２の座標（ｘ２，ｙ２）をグラフより読み取り、表３に示した。またｄｕｔｙ比が設定値のときの現像効率も表３に示した。なお、ポンピング現像の有無は初期（５枚印字時）と耐久時（１．５万枚印字時）について調べた。現像効率は初期（５枚印字時）について調べた。
【０１０１】
・リークによる画像ノイズ
画像面積率５％の画像チャートを１．５万枚印字し、初期（５枚印字時）と耐久時（１．５万枚印字時）における画像を、リークによる画像ノイズについて評価した。リークによる画像ノイズは画像上に点状の欠陥が発生するものであって、トナーが画像面で集合せず広い領域に散らばって、うっすらと地肌が汚れる現象であるカブリと区別できる。
○；リークによる画像ノイズは存在しなかった；
△；リークによる画像ノイズが僅かに存在するものの、実用上問題のない範囲内であった；
×；リークによる画像ノイズが多数存在し、実用上問題があった。
【０１０２】
・フィルミングによる画像濃度ムラ
画像面積率５％のチャートを１．５万枚印字し、初期（５枚印字時）と耐久時（１．５万枚印字時）において黒ベタ画像を印字し、任意の１０点で画像濃度測定機「ＲＤ−９１８型」（マクベス社製）により濃度測定し、フィルミングによる画像濃度ムラについて評価した。
○；１０点での濃度がいずれも、それらの平均値±０．０４の範囲内であった；
△；１０点での濃度のうち、８点以上の濃度が平均値±０．０４の範囲内であり、実用上問題なかった；
×；１０点での濃度のうち、５点以上の濃度が平均値±０．０４の範囲外であり、実用上問題があった。
【０１０３】
・カブリ
画像面積率５％の画像チャートを１．５万枚印字し、初期（５枚印字時）と耐久時（１．５万枚印字時）における画像を、カブリについて評価した。カブリはトナーが画像面で集合せず広い領域に渡り散らばって、うっすらと地肌が汚れる現象であり、いくつかの集合したトナーによって点状の画像欠陥となるトナーこぼれと区別できる。具体的には、白地部分の相対濃度を画像濃度測定機「ＲＤ−９１８型」（マクベス社製）にて任意の１０点を測定して平均値を求めＷＤ値とし、以下の基準で評価した。
○；ＷＤ値≦０．００５；
△；０．００５＜ＷＤ値≦０．０１；
×；０．０１＜ＷＤ値。
【０１０４】
・画像濃度
画像面積率５％のチャートを１．５万枚印字し、初期（５枚印字時）と耐久時（１．５万枚印字時）において中間調の画像を印字し、任意の１０点で画像濃度測定機「ＲＤ−９１８型」（マクベス社製）により濃度測定し、平均値を求めてＢＤ値とし、以下の基準で評価した。
○；１．２≦ＢＤ値；
△；０．９≦ＢＤ＜１．２；
×；ＢＤ＜０．９。
【０１０５】
尚、リークによる画像ノイズ、ファイルミングによる画像濃度ムラ、カブリ、画像濃度の評価においては現像ローラを含む現像ユニットは１．５万枚交換せずに用いたが、６０００枚ごとに現像ユニット内部のトナーを清掃して新しいトナーを入れ替えて印字を継続した。
【０１０６】
・実機内の汚染
画像面積率５％の画像チャートを１．５万枚印字し、初期（５枚印字時）と耐久時（１．５万枚印字時）において機内の現像ユニット近傍を目視によって観察し、トナーの付着状況を見てトナー汚染を評価した。
○；トナー飛散が殆どなく良好；
△；トナー飛散がやや見受けられるが許容レベル；
×；トナー飛散が多量にあり、許容範囲を超えている。
【０１０７】
尚、実機内の汚染の評価においては現像ローラを含む現像ユニットを６０００枚毎に交換して耐久時まで印字を継続した。
【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の現像方法が適用される画像形成装置の一例の概略構成図である。
【図２】本発明におけるポンピング現像時のトナーの動きを説明するための模式図である。
【図３】本発明におけるポンピング現像による現像効率の向上効果を説明するためのｄｕｔｙ比−現像効率のグラフである。
【図４】従来の現像を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１０：像担持体、３１：現像装置、３４：現像装置本体、３５：トナー担持体、３６：送り部材、３７：規制部材、３８：除電部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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