(57)【要約】【課題】固体高分子型燃料電池の高性能を長期に維持できる膜電極複合体とその製造方法の提供。【解決手段】固体高分子電解質膜の両側にＲｕ元素を含むアノード電極触媒層とカソード電極触媒層を有した液体燃料を用いる膜電極複合体であり、５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流を１００時間印加した後、該固体高分子電解質膜表面から５μｍ以内のアノード電極触媒層に存在するＲｕ元素のうち、ゼロ価のＲｕ元素の占める割合が４０％以上、カソード電極触媒層内に存在する全Ｒｕ元素量がアノード電極触媒層内に存在する全Ｒｕ元素量の２％以下である膜電極複合体。Ｒｕ元素を含む触媒をｐＨの異なる水溶液及び／又は有機溶媒に複数回浸積して乾燥する工程、乾燥したＲｕ元素を含む触媒をポリマ溶液と混練する工程、及び混練したＲｕ元素を含む触媒を電極基材上または固体高分子電解質膜上に塗工してアノード電極触媒層を作製する工程、を全て窒素雰囲気下で行う電極複合体の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両側にＲｕ元素を含むアノード電極触媒層およびカソード電極触媒層を有した液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池用の膜電極複合体であり、５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流を１００時間印加した後に、該固体高分子電解質膜表面から５μｍ以内のアノード電極触媒層に存在するＲｕ元素のうち、ゼロ価のＲｕ元素の占める割合が４０％以上であり、カソード電極触媒層内に存在する全Ｒｕ元素量がアノード電極触媒層内に存在する全Ｒｕ元素量の２％以下であることを特徴とする膜電極複合体。
【請求項２】
該固体高分子電解質膜が、炭化水素系固体高分子電解質膜であることを特徴とする請求項１記載の膜電極複合体。
【請求項３】
Ｒｕ元素を含む触媒をｐＨの異なる水溶液および／または有機溶媒に複数回浸積して乾燥する工程、乾燥したＲｕ元素を含む触媒をポリマ溶液と混練する工程、および混練したＲｕ元素を含む触媒を電極基材上または固体高分子電解質膜上に塗工してアノード電極触媒層を作製する工程、を全て窒素雰囲気下で実施することを特徴とする請求項１または２記載の膜電極複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれかに記載の膜電極複合体を用いて構成されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
燃料として液体燃料を用いるものであり、該液体燃料がメタノールであることを特徴とする請求項４記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極複合体および液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置である。
【０００３】
このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯用電子機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどのモバイル機器への搭載が期待されている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと称する）に加えて、液体燃料のメタノール水溶液を直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと称する）も注目されている。ＤＭＦＣは、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００５】
燃料電池は、通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のイオン伝導体となる電解質膜とが、膜―電極複合体（ＭＥＡ）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、燃料液体や気体の供給や生成物の放出と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも言う）と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。
【０００６】
たとえば、固体高分子型燃料電池のアノード電極では、メタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子と二酸化炭素を生じ、電子は電極基材にプロトンは高分子固体電解質へと伝導し、二酸化炭素は系外に排出される。このため、アノード電極には、液体燃料の浸み込み、ガスの拡散性、電子伝導性、イオン伝導性が良好なことが要求され、さらにはこれらの性能を維持するために化学的，物理的な安定性が求められる。
【０００７】
一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子固体電解質から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、イオン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。特に、ＤＭＦＣにおいては、電解質膜を透過したメタノールと酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来のＰＥＦＣよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが必要となり、アノード同様に、これらの性能を維持するために化学的および物理的安定性が必要となる。
【０００８】
特に、液体燃料を用いるＤＭＦＣにおいては、アノード電極触媒層のＲｕが溶解し、カソードで析出することがわかってきた。これらは耐久性の低下を引き起こす原因となる可能性がある。
【０００９】
しかしながら、現在のアノードに用いられる触媒は多量の可溶なルテニウム化合物を含有している。
【００１０】
このような中でＤＭＦＣの耐久性向上を目的に種々の検討が行われている。例としては、シランを含有した３次元架橋構造体および貴金属触媒を担持した炭素微粒子からなることを特徴とする電極触媒層からなる膜電極接合体が提案されている（特許文献１参照）。
【００１１】
また、イオン性基を含まないポリマを電極触媒層バインダに用いる例もいくつかあるが、いずれもイオン性基を含むポリマとの混合物で用いられている。たとえば、イオン性基を含まないフッ素樹脂が溶媒中に分散した懸濁液とイオン性基を含むポリマの混合物をバインダとしている触媒層が提案されており（特許文献２参照）、また、触媒層中のポリマとして、イオン交換基を実質的に有しない溶媒可溶性含フッ素重合体とイオン性基を有する溶媒可溶性含フッ素重合体の混合物が（特許文献３参照）提案されている。
【００１２】
しかしながら、上記技術ではルテニウムの溶解を抑制することができず、耐久性の問題を本質的に改善しているわけではなかった。
【特許文献１】特開２００３−１７８７７０号公報
【特許文献２】特開２００３−１０９６０３号公報
【特許文献３】特開２００１−３５７８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のように、従来の技術では液体燃料を用いた燃料電池における電極触媒層のＲｕの溶解、析出を解決できるものはなかった。
【００１４】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高性能を長期に維持できる固体高分子型燃料電池用の膜電極複合体とその製造方法、ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
すなわち、本発明の膜電極複合体は、固体高分子電解質膜の両側にＲｕ元素を含むアノード電極触媒層およびカソード電極触媒層を有した液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池用の膜電極複合体であり、５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流を１００時間印加した後に、該固体高分子電解質膜表面から５μｍ以内のアノード電極触媒層に存在するＲｕ元素のうち、ゼロ価のＲｕ元素の占める割合が４０％以上であり、カソード電極触媒層内に存在する全Ｒｕ元素量がアノード電極触媒層内に存在する全Ｒｕ元素量の２％以下であることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の膜電極複合体の製造方法は、Ｒｕ元素を含む触媒をｐＨの異なる水溶液および／または有機溶媒に複数回浸積して乾燥する工程、乾燥したＲｕ元素を含む触媒をポリマ溶液と混練する工程、および混練したＲｕ元素を含む触媒を電極基材上または固体高分子電解質膜上に塗工してアノード電極触媒層を作製する工程、を全て窒素雰囲気下で実施することを特徴とする本発明にかかる膜電極複合体の製造方法である。
【００１７】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、上述した本発明にかかる膜電極複合体を用いて構成されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来に比べて耐久性に優れた燃料電池を提供することのできる膜電極複合体とその製造方法、さらに燃料電池が提供されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、前記課題、つまり高性能を長期に維持できる固体高分子型燃料電池用膜電極複合体について、鋭意検討し下記構成が有効であることを見出した。
【００２０】
固体高分子電解質膜と接し、液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池用のアノードおよびカソード電極触媒層で、５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流を１００時間印加した後のアノード電極触媒層について、アノード側膜表面から５μｍ以内のアノード電極触媒層に存在するＲｕ元素のゼロ価の占める割合が４０％以上であり、カソード側の触媒層内に存在する全Ｒｕ元素量がアノード触媒層内に存在する全Ｒｕ元素量の２％以下にすることにより解決できることを究明した。
【００２１】
従来の検討で、液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池の電極触媒層においてアノード電極触媒層にＲｕを導入することが高出力化につながることがわかっている。
【００２２】
しかしながら、実際の使用によりアノード電極触媒層のＲｕが溶解し、カソードで析出することがわかってきた。これらは耐久性の低下を引き起こす原因となる可能性がある。一方、現在のアノードに用いられる触媒は多量の可溶なルテニウム化合物を含有している。また、カソードには、メタノールクロスオーバーの対策として予めルテニウムを存在させていることもあり、耐久性の向上が難しかった。
【００２３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池用のアノードおよびカソード電極触媒層で、５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流を１００時間印加した後のアノード電極触媒層について、アノード側膜表面から５μｍ以内のアノード電極触媒層に存在するＲｕ元素のゼロ価の占める割合が４０％以上であり、カソード側の触媒層内に存在する全Ｒｕ元素量がアノード触媒層内に存在する全Ｒｕ元素量の２％以下である膜電極複合体の適用により耐久性を高め、かつ十分に出力が得られることを見出したものである。
【００２４】
これは、溶解するＲｕ成分を除去した後、窒素雰囲気下で触媒層まで形成することによりアノードのＲｕ元素の化学的安定性が格段に向上したためと考えられている。また、同時にカソードでのＲｕ析出が抑制でき、カソードでの水つまりやポリマーの劣化促進も抑制できたためと考えている。
【００２５】
具体的には、本発明の膜電極複合体のアノードおよびカソード電極触媒層で、５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流を１００時間印加した後のアノード電極触媒層について、アノード側膜表面から５μｍ以内のアノード電極触媒層に存在するＲｕ元素のゼロ価の占める割合が４０％以上にする必要があり、耐久性の観点から割合が４５％以上であればより好ましく、５０％以上であればなお好ましい。
【００２６】
あわせて、カソード側の触媒層内に存在する全Ｒｕ元素量がアノード触媒層内に存在する全Ｒｕ元素量の２％以下であることが必要であり、耐久性の観点から１％以下であればより好ましく、０．５％以下であれば、なお好ましい。
【００２７】
アノード側膜表面から５μｍ以内のアノード電極触媒層に存在するＲｕ元素のゼロ価の占める割合は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）、により測定範囲内のＲｕ元素のプロファイルを求め、そのプロファイルのピーク分割から各価数に依存するＲｕ量が得られ、ゼロ価の占める割合を求めることができる。
【００２８】
また、アノード触媒層中のＲｕ量に対するカソード触媒層中のＲｕ量の比は、切り取ったＭＥＡからカソード電極触媒層、アノード電極触媒層のそれぞれを掻き取り、これらを高温で処理し、残渣をアルカリと酸で溶解して、それぞれの液をＩＣＰ発光分析法で分析することで、各電極触媒層中のＲｕを定量することができる。切り出した電極触媒層の面積と、そこに含まれるＲｕの量から単位面積あたりのＲｕ量を求め、アノード触媒層中のＲｕ量に対するカソード触媒層中のＲｕ量の比を求めることができる。
【００２９】
以下に具体的な測定例を挙げるが、５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流を１００時間印加することができれば、特にこれに限定されるものではない。５ｃｍ2 のＭＥＡにおいて、１０％のメタノール水溶液をアノード電極に流量１ｍｌ／ｃｍ2 で流し、セル温度を４０℃に温調し、カソードに空気を流量５０ｍｌ／ｃｍ2 で流し、５０ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流を１００時間印加する。この後、アノード電極触媒層に存在するＲｕ元素のゼロ価の占める割合を、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で求める。また、切り出したＭＥＡから各触媒層のＲｕ量をＩＣＰ発光分析法で求める。
【００３０】
本発明の膜電極複合体のアノード電極触媒層は、その用いられるポリマについて特に限定されることはなく、高分子固体電解質やイオン性基を持たないポリマなどいずれのポリマも用いることができる。
【００３１】
具体例としては、触媒粒子を良く分散し、燃料に対して膨潤、変形、溶解せず、燃料電池内の酸化−還元雰囲気で劣化しないポリマが好ましい。
【００３２】
このようなポリマとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、これらの共重合体などの含フッ素樹脂や、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンスルフィドスルフォン（ＰＰＳＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）などの耐熱・耐酸化性ポリマ、ポリオルガノシロキサンなどのシリコーン樹脂、ポリスチレンやポリエチレン、ポリプロピレンなどの汎用ポリマおよびその誘導体などが挙げられる。これらのポリマの中でも、溶媒に可溶あるいは分散できることから触媒や導電剤との分散性向上が図れるという点で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、あるいは旭硝子社製「サイトップ」（登録商標）などのフッ素含有ポリマや、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンスルフィドスルフォン（ＰＰＳＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）などの耐熱・耐酸化性に優れた炭化水素形ポリマが好ましく用いられる。
【００３３】
また、上記ポリマの誘導体としてアニオン性基を含有するものは、出力向上には効果があるが、耐久性の点では低下する場合があるため、使用条件に応じてアニオン性基の含有量を調整する必要がある。
【００３４】
本発明におけるアノード電極触媒層に用いる触媒は、ＰｔとＲｕを含んでいる必要があるが、これ以外に別の元素を含んでいてもよい。例えば、金、パラジウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、鉄、チタン、銀などの貴金属あるいは遷移金属が好ましく用いられる。このように３種以上の元素を組み合わせるのも好ましく、特に耐久性が向上の観点からも含まれていても構わない。
【００３５】
このような好ましい例としては、白金とルテニウムとイリジウム、白金とルテニウムとロジウム、白金とルテニウムとパラジウムなどが挙げられる。触媒は金属のみの粒子であっても、カーボンに担持されていても良く、これらが混合されていても好ましい実施様態である。触媒が、金属のみの粒子と担持カーボンの混合物の場合、これらの混合比率は特に限定されるものではない。また、触媒が担持カーボンの場合、該カーボン材としては下記に挙げる導電剤に用いるカーボンと同様のものが用いられる。
【００３６】
本発明におけるアノード電極触媒層に含まれる導電剤としては、電子伝導性に優れ電極触媒層内での耐久性に優れるものであれば、特に限定されることなく種々の導電剤を用いることができる。例えば、炭素、金属、金属化合物、合金、半金属や有機導電材などが好ましく使用される。
【００３７】
本発明のアノード電極触媒層に含まれる好ましい導電材としては、比表面積が大きく耐蝕性の点から炭素材料が好ましく、中でもカーボンブラックやナノカーボン材料が特に好ましく使用される。
【００３８】
具体的なカーボンブラックとしては、チャネルブラック、サーマルブラック、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックが好ましく、オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカン（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ、バルカンＰ、ブラックパールズ（登録商標）８８０、ブラックパールズ（登録商標）１１００、ブラックパールズ（登録商標）１３００、ブラックパールズ（登録商標）２０００、リーガル（登録商標）４００、ライオン社製ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが使用され、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラック（登録商標）などが使用される。これらの中でも、特に、キャボット社製のバルカン（登録商標）ＸＣ−７２Ｒが、特に好ましく用いられる。
【００３９】
また、ナノカーボン材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが好ましく使用される。また、これらのカーボン材料の表面処理物、あるいは混合物を用いることも好ましいことである。また、かかるカーボンブラック以外にも、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素、金、パラジウムなども用いることができる。これらの導電材の形態としては、粒子状のほか繊維状のものも用いることができる。
【００４０】
また、これら炭素材を後処理加工した導電材も用いることが可能である。これら導電材の電極触媒層への添加量としては、重量比率として１〜８０％が好ましく、５〜５０％がさらに好ましい。本発明の電極触媒層における触媒、導電材、ポリマの混合比率は必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきものであって、特に限定されるものではないが、導電材とポリマの重量比率で（導電材）／（ポリマ）＝５０／５０〜９５／５が好ましい。
【００４１】
本発明におけるアノード電極触媒層の厚さは、メタノール水溶液や二酸化炭素などの反応生成物の液体や気体の移動を妨げない厚さであることが重要である。このため、好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下であるのがよい。一方、アノード電極触媒層の厚みが薄すぎると触媒を均一に存在させるのが困難になるため、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上であるのがよい。
【００４２】
電極触媒層の厚みは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で１００倍から１０００倍程度で１ｃｍあたり５カ所の断面を観察し、各観察点で５点厚みを計測し、その平均値を各観察点での代表値とする。この代表値の平均値を電極触媒層厚みとする。
【００４３】
本発明のアノード電極触媒層は、窒素雰囲気下で作製すること以外は、特に限定されるものではない。
【００４４】
電極触媒層形成方法の具体例を下記する。電極触媒塗液の混練は、三本ロール、超音波、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、乾式ジェットミル、乳鉢、撹拌羽根、衛星式（自転公転型）撹拌器などで行う。混練した電極触媒塗液を、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターフローコーターなどで塗布、乾燥し、形成する。塗布方法は、塗液の粘度や固形分などに応じ適宜選択する。また、電極触媒層塗液は、後述の電極基材、電解質膜のいずれに塗布することも可能である。また、触媒層を単独で形成することも可能であり、ガラス基材などに塗布、乾燥後、剥離する。さらには別に作製したアノード触媒層を電極基材や高分子固体電解質に転写あるいは挟持させても良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板なども用いられる。
【００４５】
本発明のアノード電極触媒は耐久性向上のために、窒素雰囲気下でｐＨの異なる水溶液および／または有機溶媒に複数回浸積し乾燥する。これにより溶解性の高いＲｕを除去し、さらに窒素雰囲気下で処理することで酸化しやすいＲｕ成分も抑制でき、耐久性が向上すると考えている。処理に用いるｐＨの溶液は特に限定されないが、酸溶液としては塩酸、硫酸、硝酸、王水などの無機酸とその混合液、酢酸やクエン酸などの有機酸とその混合液などが好ましく用いられる。また、塩基性溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機アルカリの他、種々の有機アルカリを用いることができる。処理とは、窒素雰囲気下で前記液体に浸漬したり、蒸気に接触させたりすることにより行うことができるが、これらに限定されるものではない。また、有機溶媒を混合することで、処理に用いる溶液の表面張力が低下し、触媒粒子、特に、担持カーボン触媒粒子の混合、分散に有効である。さらに溶剤Ｒｕの溶解を促進するために加熱するのも有効な手段である。中でも水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液に浸漬する方法は選択的に溶解性の高いＲｕを除去でき、好ましい。
【００４６】
本発明の膜電極複合体のカソード電極触媒層は、前記のアノード電極触媒層と同じ技術を適用することができるが、窒素雰囲気下での作業に限定されるものではない。
【００４７】
本発明の電極触媒層は、電極基材や電解質膜とともに膜電極複合体（ＭＥＡ）とすることも好ましい実施態様である。
【００４８】
本発明の膜電極複合体における電極基材としては、燃料電池に一般に用いられる電極基材が特に限定されることなく用いられる。たとえば、導電性無機物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどが使用され、この導電性無機物質としては、具体的にはポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが使用される。かかる導電性無機質の形態は繊維状あるいは粒子状など特に限定されない。中でも、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが好ましく用いられる。
【００４９】
本発明の膜電極複合体における固体高分子電解質膜としては、通常の燃料電池に用いられる電解質であれば、特に限定されるものではないが、プロトン伝導性の高分子材料として固体高分子電解質膜が好ましく用いられる。プロトン伝導性のアニオン性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基など特に限定されるものではない。
【００５０】
この固体高分子電解質膜は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体や耐熱性のエンジニアリングプラスチックなどにスルホン酸基などのアニオン性基を有する炭化水素系膜と、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成される共重合体のパーフルオロ系に大別され、燃料電池が用いられる用途や環境に応じて適宜選択されるべきものである。また、部分的にフッ素原子置換した部分フッ素膜も好ましく用いられる。パーフルオロ膜では、ＤｕＰｏｎｔ社製ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）、旭化成製アシピレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）（登録商標）、旭硝子製フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標）などが例示され、部分フッ素膜では、トリフルオロスチレンスルホン酸の重合体やポリフッ化ビニリデンにスルホン酸基を導入したものなどがある。中でもイオン性基を有し、耐加水分解性に優れる炭化水素系高分子電解質膜が好ましい。この中でも、非架橋型炭化水素系高分子電解質膜の具体例を挙げれば、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレンなどのイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマが挙げられる。ここで、イオン性基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、硫酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基、リン酸基、およびカルボン酸基が好ましく用いられる。
【００５１】
また、架橋型炭化水素系高分子電解質膜としては、ビニル単量体を主とする架橋構造体が好ましく用いられる。ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリルなどのアクリル系単量体、スチレンなどの芳香族ビニル単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素単量体が好ましい。また、複数個のビニル基を有する単量体としては、ジビニルベンゼンなどの芳香族多官能単量体類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノール（メタ）フルオレンジアクリレートなどの多価アルコールのジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−（メタ）アクリレート類が特に好ましい。特に、上記ビニル単量体を共重合することでさらに好ましいものとなる。
【００５２】
本発明の高分子電解質膜を構成するポリマは、ポリマ分子鎖が拘束されていることも好ましいものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、プロトン伝導性を有するポリマと耐水・溶剤性に優れるポリマとを複数種混合することにより拘束効果が発現される。特に、混合に際しては、それぞれのポリマ、具体的にはプロトン伝導性を有するポリマと耐水・溶剤性に優れるポリマとが相溶していることが重要である。また、単に混合するだけでなく、架橋や内部貫入高分子網目などによる方法によっても拘束効果が得られる。
【００５３】
本発明の膜電極複合体における電解質膜は、上記に述べた炭化水素系高分子電解質膜に無機材料を添加した電解質膜、あるいは無機材料のみからなる電解質膜も好ましいものである。これら無機材料としては、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、セリアなどの金属酸化物、フラレノールなどの炭素材料などが挙げられる。
【００５４】
また、本発明の膜電極複合体における電解質膜は、プロトン伝導性の電解質が支持体に充填されて膜形状を有するものも好ましいものである。支持体としては、多孔性ポリマフィルム、多孔性無機材料、織布、不織布などが挙げられる。
【００５５】
本発明の膜電極複合体における電解質膜の厚さは、特に限定されるものではなく、プロトン伝導度などの電解質膜の物性とそれが用いられる膜電極複合体（ＭＥＡ）の性能に応じて決められるべきものである。具体的には、前記の電解質膜の物性およびＭＥＡの性能と作製方法の点から５μｍ〜５００μｍが好ましく用いられる。
【００５６】
本発明の膜電極複合体の製造方法としては、Ｒｕ元素を含む触媒をｐＨの異なる水溶液および／または有機溶媒に複数回浸積して乾燥する工程、乾燥したＲｕ元素を含む触媒をポリマ溶液と混練する工程、および混練したＲｕ元素を含む触媒を電極基材上または固体高分子電解質膜上に塗工してアノード電極触媒層を作製する工程、を全て窒素雰囲気下で実施することを特徴とするものであるが、該工程を全て窒素雰囲気下で行う以外は、従来から行われている方法が適用できる。
【００５７】
電極触媒層が電極基材上に作製されている場合には、この電極触媒層付き電極基材を固体高分子電解質膜などの電解質と接合するが、この接合条件についても燃料電池の特性に応じて適宜決められるべきものである。また、電極触媒層が電解質膜上に作製されている場合には、この電極触媒層付き電解質膜を電極基材と接合するが、この接合条件についても燃料電池の特性に応じて適宜決められるべきものである。
【００５８】
本発明の電極触媒層およびそれを用いた膜電極複合体は、固体高分子型燃料電池、特にメタノール水溶液などの液体燃料を用いるダイレクトメタノール形燃料電池に好適に用いることが可能である。
【００５９】
かかる燃料電池は、特に限定されるものではないが、移動体あるいは携帯機器の電力供給源が好ましく使用されるものである。特に、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ、デジタルカメラ、ビデオカメラなどの携帯機器が好ましく、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道なども好ましい移動体である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の詳細につき実施例を用いて、各手順に従ってさらに説明する。まず、以下に実施例にて作製したものの評価方法を説明する。
【００６１】
（ＭＥＡの評価方法）
電極サイズが５ｃｍ2 のＭＥＡをエレクトロケム社製セルに挟みアノード側に２０重量％メタノール水溶液を４０μｌ／ｃｍ2 ／ｍｉｎ、カソード側に空気を１０ｍｌ／ｃｍ2 ／ｍｉｎを供給し、６０℃恒温水で温度制御した状態でＭＥＡ評価を行った。評価は徐々に電流を上昇させ、そのときの電圧を測定してＭＥＡの出力を求めた。
【００６２】
（ＭＥＡの耐久性）
上記ＭＥＡの評価条件にて、ＭＥＡに５０ｍＡ／ｃｍ2 で定電流を印加し、１００時間評価を行った後、電流をゼロに戻し徐々に電流を上昇させ、そのときの電圧を測定して出力を求め、出力の保持率を耐久性の指標として用いた。
【００６３】
（アノード電極触媒層のＲｕの価数の分析）
ＭＥＡの耐久性評価後、ＭＥＡをセルから外し、ＭＥＡの中心部を切り出し、アノード面の電極触媒層を少しずつ剥がし、その断面形態を日立製作所  電界放射型走査電子顕微鏡Ｓ−８００で観察して、表面からの厚みが５μｍ以内であるアノード触媒層を作製し、そのアノード触媒層をＸＰＳ装置  ＥＳＣＡＬＡＢ  ２２０ｉＸＬで測定し、Ｒｕの価数ごとの元素数を求めた。
【００６４】
（電極触媒層中のＲｕ量の測定）
上記のＭＥＡの残りを切り取った。切り取ったＭＥＡからカソード電極触媒層、アノード電極触媒層のそれぞれを掻き取り、重量を測定した。このとき採取した電極触媒層の面積を測定しておき、これらを高温で処理し、残渣をアルカリと酸で溶解した。
【００６５】
それぞれの液をＳＩＩ・ナノテクノロジー製シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ４００で分析し、各電極触媒層中のＲｕを定量した。
【００６６】
電極触媒層の面積と、そこに含まれるＲｕの量から単位面積あたりのＲｕ量を求め、アノード触媒層中のＲｕ量に対するカソード触媒層中のＲｕ量の比を求めた。
【００６７】
実施例１
（１）電解質膜の作製および評価
（Ａ）高分子電解質ポリマの作製
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ3 ）１５０ｍＬ中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た（収量１８１ｇ、収率８６％）。
【００６８】
炭酸カリウムを６．９ｇ、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールを１４ｇ、および４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを２．６ｇ、および前記ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２ｇを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ポリマーＡを得た。得られたポリマーＡのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より２．４ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２４万であった。
（Ｂ）高分子電解質膜の作製
前記（Ａ）で得られたポリマーＡをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し固形分２５％の塗液とした。当該塗液をガラス板上に流延塗布し、７０℃にて３０分さらに１００℃にて１時間乾燥して５６μｍのフィルムを得た。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷し、１Ｎ塩酸に１２時間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄し電解質膜Ａを得た。
（２）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製および評価結果
（Ａ）アノード電極の作製
東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０に３０％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液を用いて撥水処理を行った後、焼成してアノード電極基材を作製した。次に窒素雰囲気下において、以下の手順で触媒の前処理、電極作製を実施した。
【００６９】
ｐＨ１４の溶液として水酸化ナトリウム４重量％の２−プロパノール／水混合溶液（２−プロパノール／水＝１／９重量比  ）を調製し、４０℃に温調後、ジョンソンマッセイ社製Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン、Ｐｔ−Ｒｕ粒子を混合溶液に３０  分浸漬した後、水で洗浄した。その触媒を４０℃に温調したｐＨ１のＨＣｌ水溶液に１時間浸漬後、再び水で洗浄した。この触媒とポリフッ化ビニリデンおよびジメチルアセトアミドからなるアノード電極触媒塗液を作製し、前記アノード電極基材に塗工、乾燥してアノード電極を作製した。
【００７０】
得られたアノード電極の電極触媒層の厚さは２８μｍ、Ｒｕ量は１．４ｍｇ／ｃｍ2 であった。
（Ｂ）カソード電極の作製
Ｅ−ＴＥＫ社製カーボン付クロス基材（ＬＴ−１４００）上に、田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン、ジョンソンマッセイ社製Ｐｔ粒子、デュポン社製パーフルオロ膜ナフィオン（登録商標）溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。得られたカソード電極の電極触媒層の厚さは４５μｍ、Ｐｔ量は２．８ｍｇ／ｃｍ2 であった。
（Ｃ）ＭＥＡの作製および評価結果
前記工程（１）の高分子電解質膜を、前記工程（Ａ）と（Ｂ）で作製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。ＭＥＡの出力は４０ｍＷ／ｃｍ2 であった。
（３）ＭＥＡの耐久性評価結果、他
前記（２）（Ｃ）で作製したＭＥＡの耐久性、アノード電極触媒層のＲｕ元素量に対するゼロ価のＲｕ量の比、およびアノード触媒層中のＲｕ量に対するカソード触媒層中のＲｕ量の比を表１にまとめる。
【００７１】
実施例２
（１）電解質膜の作製および評価結果
実施例１の（１）と同様に行った。
（２）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製および評価結果
実施例１の（２）のアノード電極の作製時に、電極触媒塗液中のポリフッ化ビニリデンの代わりにポリマーＡを使用したこと以外は、実施例１（２）と同様にして電極およびＭＥＡを作製し、評価を行った。得られたＭＥＡの出力は４３ｍＷ／ｃｍ2 であった。
（３）ＭＥＡの耐久性評価結果、他
実施例１の（３）と同様にした。結果を表１にまとめる。
【００７２】
実施例３
（１）電解質膜の作製および評価結果
実施例１の（１）と同様に行った。
（２）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製および評価結果
実施例１の（２）の水酸化ナトリウム５重量％の２−プロパノール／水混合溶液への浸漬、乾燥、２規定のＨＣｌに浸漬する一連の工程を２度実施してから使用すること以外は実施例１の（２）と同様にして電極およびＭＥＡを作製し、評価を行った。得られたＭＥＡの出力は３８ｍＷ／ｃｍ2 であった。
（３）ＭＥＡの耐久性評価結果、他
実施例１の（３）と同様にした。結果を表１にまとめる。
【００７３】
実施例４
（１）電解質膜の作製および評価結果
市販のデュポン社製ナフィオン（登録商標）１１７膜を純水で１時間煮沸してから使用した。
（２）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製および評価結果
実施例１の（２）と同様に電極およびＭＥＡを作製し、評価を行った。
得られたＭＥＡの出力は３９ｍＷ／ｃｍ2 であった。
（３）ＭＥＡの耐久性評価結果、他
実施例１の（３）と同様にした。結果を表１にまとめる。
【００７４】
比較例１
（１）電解質膜の作製および評価結果
実施例１の（１）と同様に行った。
（２）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製および評価結果
（Ａ）アノード電極の作製
東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０に３０％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液を用いて撥水処理を行った後、焼成してアノード電極機材を作製した。ジョンソンマッセイ社製Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン、Ｐｔ−Ｒｕ粒子、ポリフッ化ビニリデンおよびジメチルアセトアミドからなるアノード電極触媒塗液を大気中で作製し、前記アノード電極機材に塗工、乾燥してアノード電極を作製した。
【００７５】
得られたアノード電極の電極触媒層の厚さは３１μｍ、Ｒｕ量は１．５ｍｇ／ｃｍ2 であった。
（Ｂ）カソード電極の作製、（Ｃ）ＭＥＡの作製および評価結果は、実施例１の（２）と同様に行った。得られたＭＥＡの出力は、３８ｍＷ／ｃｍ2 であった。
（３）ＭＥＡの耐久性評価結果、他
実施例１の（３）と同様にした。結果を表１にまとめる。
【００７６】
比較例２
（１）電解質膜の作製および評価結果
実施例１の（１）と同様に行った。
（２）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製および評価結果
実施例１の（２）のアノード電極の作製の窒素雰囲気下での工程を大気中で実施したこと以外は実施例１（２）と同様にして電極およびＭＥＡを作製し、評価を行った。得られたＭＥＡの出力は３７ｍＷ／ｃｍ2 であった。
（３）ＭＥＡの耐久性評価結果、他
実施例１の（３）と同様にした。結果を表１にまとめる。
【００７７】
比較例３
（１）電解質膜の作製および評価結果
実施例１（１）と同様に行った。
（２）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製および評価結果
実施例１の（２）のアノード電極の作製の窒素雰囲気下での工程を大気中で実施し、電極触媒塗液中のポリフッ化ビニリデンの代わりにポリマーＡを使用したこと以外は、実施例１の（２）と同様にして電極およびＭＥＡを作製し、評価を行った。得られたＭＥＡの出力は３９ｍＷ／ｃｍ2 であった。
（３）ＭＥＡの耐久性評価結果、他
実施例１の（３）と同様にした。結果を表１にまとめた。
【００７８】
比較例４
（１）電解質膜の作製および評価結果
市販のデュポン社製ナフィオン（登録商標）１１７膜を純水で１時間煮沸してから使用した。
（２）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製および評価結果
比較例１の（２）と同様に、電極およびＭＥＡを作製し、評価を行った。得られたＭＥＡの出力は３９ｍＷ／ｃｍ2 であった。
（３）ＭＥＡの耐久性評価結果、他
実施例１の（３）と同様にした。結果を表１にまとめた。
【００７９】
【表１】
2007103293.tif 000002