(57)【要約】【課題】水中に溶解した種々の元素に対して高い吸着能力を有し、尚且つ強度も高い吸着材を提供する。【解決手段】水中に溶解した元素を吸着し得る吸着材であって、前記元素を吸着し得る吸着主材の粉粒体が、親水性ポリマーを架橋剤により架橋成型した成型本体内に保持されている吸着材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中に溶解した元素を吸着し得る吸着材であって、
前記元素を吸着し得る吸着主材の粉粒体が、親水性ポリマーを架橋剤により架橋成型した成型本体内に保持されている吸着材。
【請求項２】
前記吸着主材が４価の水酸化セリウムの水和物である請求項１に記載の吸着材。
【請求項３】
前記成型本体において、前記親水性ポリマー中に存在する全水酸基のうち５％〜５０％の水酸基が架橋している請求項１又は２のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項４】
前記全水酸基のうち５％〜２０％の水酸基が架橋している請求項３に記載の吸着材。
【請求項５】
前記親水性ポリマーが、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、２−ヒドロキシメチルメタクリレートからなる群より少なくとも１種選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項６】
前記親水性ポリマーの分子量が、１００００〜５００００である請求項５に記載の吸着材。
【請求項７】
前記架橋剤が、ブロック化イソシアネート化合物、イソシアネート化合物、多官能性有機珪素化合物、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、オキセタン環を分子内に２個以上有する化合物からなる群より少なくとも１種選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項８】
少なくとも無機繊維又は有機繊維のいずれか一方を含む添加材をさらに含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中に溶解した元素を吸着し得る吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中に溶解した元素を吸着し得る吸着材は、例えば、重金属等の有害元素（有害物質）を含む水（地下水、工場排水等）や土壌の浄化、あるいは水中に含まれる有価元素（例えば、金、銀、白金など）の回収等に使用され得る。
特に、日本は火山国であり、自然由来の有害元素による汚染地域を多数抱えている。また、各種企業の生産活動に伴って排出される産業廃棄物を燃焼焼却する際、重金属含有燃焼ガス、燃焼ガス、燃焼灰等が発生し、それらを洗浄した排水中には、多量の有害元素が含まれることが多く、そうした排水による土壌や地下水の汚染も問題になっている。
そこで、こうした問題を解決すべく土壌汚染対策法が制定されており、重金属等の９物質（カドミウムおよびその化合物、六価クロム化合物、水銀およびその化合物、鉛およびその化合物、砒素およびその化合物、シアン化合物、セレンおよびその化合物、フッ素およびその化合物、ホウ素およびその化合物）が第二種特定有害物質として特定されている。
従来、このような特定有害物質に代表される水中に溶解し得る元素を吸着可能な吸着材としては、ゼオライトや活性炭が挙げられるが、他にも希土類元素水酸化物から成る吸着主材の粉粒体を溶剤型の有機系結合剤で成型した吸着材等が知られている。（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３３００１２号公報
【特許文献２】特開２００５−０２８３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ゼオライトや活性炭は主に物理的吸着で重金属等を固定化するものであるため、複数の成分を吸着しようとした場合、それぞれの成分のイオン径にあった細孔分布、表面特性を有するものを選択する必要がある。
そこで、上述の特許文献１及び２に開示されるように、水中に溶解した種々の元素を吸着し得る希土類元素含水酸化物を吸着主材とする吸着材が考案されているが、この吸着材は、強度に乏しく、使用の際に種々の問題が生じ得る。例えば、工場排水の浄化等に使用する際、その水圧で吸着材が脆くなり、吸着主材が吸着材内に担持されずに流出してしまい、その吸着能力が低下する虞がある。また、土壌中に使用すると、土圧により潰れてその透水性を失い吸着能力が低下してしまうという問題がある（尚、その強度を高めるために溶剤型の有機系結合剤の含有量を増やせば、吸着主材がその有機系結合剤に埋もれてしまい、この場合もまた吸着能力が低下してしまう）。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、水中に溶解した種々の元素に対して高い吸着能力を有し、尚且つ強度も高い吸着材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１特徴構成は、水中に溶解した元素を吸着し得る吸着材であって、前記元素を吸着し得る吸着主材の粉粒体が、親水性ポリマーを架橋剤により架橋成型した成型本体内に保持されている吸着材である点にある。
〔作用及び効果〕
本発明は、水中に溶解した元素を吸着し得る吸着材であるため、特定有害物質等に代表される水中に溶解し得る元素を吸着することができる。
その上、本発明の特徴として、前記元素を吸着し得る吸着主材の粉粒体が、親水性ポリマーを架橋剤により架橋成型した成型本体内に保持されている。つまり、本発明の吸着材は、親水性ポリマー同士が架橋剤によって架橋されて、多孔質の３次元網目構造をとる成型本体内に、吸着主材の粉粒体が、あたかも親水性ポリマーでできた檻の中に閉じ込められるかのように安定に担持され得る構造となっている。
さらに、本発明の吸着材は、親水性ポリマーによる高い吸水能力を有し、さらに多孔質体であることから、非常に高い透水性を有する。そのため、透水性の低い吸着材と比べて水系での元素の回収効率（処理効率）が非常に高い。
また、前記成型本体の３次元網目構造は、架橋（共有結合）により形成されるので、従来のように、主として有機系結合剤の分子間力によって形成されている吸着材と比べて、補強効果も高く、本発明の吸着材を水中（例えば、工場排水、汚染地下水等）や土壌中（例えば、汚染土壌）に混入させてもその水圧や土圧に耐え得る強度を確保することが可能である。
【０００７】
本発明の第２特徴構成は、前記吸着主材が４価の水酸化セリウムの水和物である点にある。
〔作用及び効果〕
４価の水酸化セリウム水和物は、第二種特定有害物質として指定されているほとんどの物質や、そうした物質以外のアンチモン（Ｓｂ）や白金（Ｐｔ）等に対しても高く優れた吸着能力を発揮し得る。そのため、従来のゼオライトや活性炭のように、複数の成分を吸着しようとした場合、それぞれの成分のイオン径にあった細孔分布及び表面特性を有するものを選択しなければならないといった必要がなく、水中に溶解した種々の元素に対して高い吸着能力を有し得る吸着材を簡便に製造することができる。
【０００８】
本発明の第３特徴構成は、前記成型本体において、前記親水性ポリマー中に存在する全水酸基のうち５％〜５０％の水酸基が架橋している点にある。
〔作用及び効果〕
架橋している水酸基の割合が、５％未満である場合、例えば、その吸着材を水に浸漬すると、膨潤して、その強度が低くなり壊れ易くなる。また、架橋している水酸基の割合が、５０％よりも多い場合、吸着材の強度は高くなるが、水分子を吸着し得る水酸基の数が少なくなるため、吸着材の吸水能力は著しく低下してしまい、水中の溶解元素が吸着主材に接触して吸着される率が低下し、吸着能が低下する。
従って、架橋する水酸基の割合を５％〜５０％とすることで、適度な強度と吸水能力とを有する吸着材を提供することが可能となる。
【０００９】
本発明の第４特徴構成は、前記全水酸基のうち５％〜２０％の水酸基が架橋している点にある。
〔作用及び効果〕
全水酸基のうち５％〜２０％の水酸基が架橋しているので、更により優れた強度と吸水能力とを有し、優れた水中溶解元素の吸着能を発揮する吸着材を提供することができる。
【００１０】
本発明の第５特徴構成は、前記親水性ポリマーが、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、２−ヒドロキシメチルメタクリレートからなる群より少なくとも１種選択される点にある。
〔作用及び効果〕
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、２−ヒドロキシメチルメタクリレートといった親水性ポリマーは、その分子内に多数の水酸基を有しているので、非常に高い親水性を有すると共に、架橋剤による架橋反応も生じ易いので、吸着材の溶解元素吸着能力や強度をより高めることができる。
【００１１】
本発明の第６特徴構成は、前記親水性ポリマーの分子量が、１００００〜５００００である点にある。
〔作用及び効果〕
親水性ポリマーの分子量が１００００未満である場合、例えば、その親水性ポリマーを使用した吸着材を水に浸漬すると、膨潤して、その強度が低くなり壊れ易くなる。また、親水性ポリマーの分子量が５００００よりも大きい場合、例えば、その親水性ポリマーを使用して吸着材を製造する際、その調製液（親水性ポリマー、吸着主材、架橋剤等を混合したもの）の粘性が上昇するため、吸着主材の粉粒体や架橋剤の分散性が悪くなり、均質になり難い。
従って、親水性ポリマーの分子量を１００００〜５００００とすることで、均質な吸着材を提供することが可能となる。
【００１２】
本発明の第７特徴構成は、前記架橋剤が、ブロック化イソシアネート化合物、イソシアネート化合物、多官能性有機珪素化合物、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、オキセタン環を分子内に２個以上有する化合物からなる群より少なくとも１種選択される点にある。
【００１３】
〔作用及び効果〕
ブロック化イソシアネート化合物、イソシアネート化合物、多官能性有機珪素化合物、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、及びオキセタン環を分子内に２個以上有する化合物といった架橋剤は、反応性が高く、親水性ポリマーの架橋処理を短時間で実施することが可能となる。
【００１４】
本発明の第８特徴構成は、少なくとも無機繊維又は有機繊維のいずれか一方を含む添加材をさらに含有する点にある。
【００１５】
〔作用及び効果〕
少なくとも無機繊維又は有機繊維のいずれか一方を含む添加材をさらに含有するので、より強度の高い吸着材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〔実施形態〕
本発明の吸着材の実施形態は、水中に溶解した元素を吸着し得る吸着主材の粉粒体が、親水性ポリマーを架橋剤により架橋成型した成型本体内に保持されているもので、以下に各構成要素について夫々説明する。
（吸着主材）
本発明に適用可能な吸着主材としては、例えば、水酸化セリウム、ゼオライト、活性炭等が挙げられるが、好ましくは水酸化セリウムである。
尚、本発明に適用可能な水酸化セリウムは、３価の水酸化セリウムもしくはその水和物、又は、４価の水酸化セリウムもしくはその水和物であり、これらを単独でか、あるいは任意に組み合わせて使用することも可能であるが、好ましくは、４価の水酸化セリウムの水和物である。
尚、上記各種の水酸化セリウムの形状は、球状、破砕状、顆粒状、不定形等であり、それらの２次粒径は、０．５〜１００μｍである。
また、水酸化セリウムは８００℃以上の高温で焼成すると、酸化して酸化セリウムになるため、できるだけ低温での処理が好ましい。また、１５０℃付近で結合水が脱離し、吸着性能が低下するため、更に低温での処理が好ましい。
【００１７】
１．水酸化セリウム水和物の製法
炭酸セリウム（III）を酸で溶解し、次いでアルカリで中和する。この製法において、３
価の水酸化セリウム水和物を主成分とするもの（３価の水酸化セリウム水和物と４価の水酸化セリウム水和物との比がおよそ９：１）を得ることが可能である。
また、炭酸セリウム（III）を塩酸又は硫酸で処理しその後、ＮａＯＨ等のアルカリで中
和処理しその後、加熱乾燥する。この製法において、４価の水酸化セリウム水和物を主成分とするもの（３価の水酸化セリウム水和物と４価の水酸化セリウム水和物（２次粒径がおよそ１５μｍ）との比がおよそ５：９５）を得ることが可能である。
２．水酸化セリウムのその他の製法
また安価な水酸化セリウムとして、酸化セリウムの廃研磨剤を、場合により過酸化水素やヒドロキシアミンで還元させ、その後、塩酸又は硫酸で処理しその後、ＮａＯＨ等のアルカリで中和処理する。この製法において、４価の水酸化セリウム（もしくはその水和物）の含有量が、３価の水酸化セリウム（もしくはその水和物）の含有量よりも多い、水酸化セリウムの混合物を得ることが可能である。
【００１８】
（親水性ポリマー）
本発明に適用可能な親水性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ビニル単量体のホモポリマーまたはコポリマーからなるたとえば２−ヒドロキシメチルメタクリレートなどである。また、これらの親水性ポリマーの分子量は、１００００〜５００００であることが好ましく、これらに属する親水性ポリマーを単独でか、あるいは任意に組み合わせて使用することも可能である
【００１９】
１．ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）には完全けん化タイプ・部分けん化タイプの2種類がある。完全けん化タイプは水に溶けにくく、部分けん化タイプは水に溶けやすい。完全けん化タイプを用いると135℃硬化時塗膜になった時に白濁する傾向があり、部分ケン化タイプは白濁しにくい傾向がある。耐水性では完全けん化タイプが部分ケン化タイプより若干劣る。従って、用途に合わせ選ぶ必要がある。
市販入手が可能なＰＶＡとしてはクラレ株式会社製のＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−１２４などがある。ケン化度、水溶液化した場合の粘度が異なる。ＰＶＡ−２２４が溶解しやすいため、取り扱い性で優れる。（ケン化度：８７〜８９ｍｏｌ％、粘度：４２〜５０ｍＰｓ・Ｓ）
【００２０】
２．ビニル単量体のホモポリマーまたはコポリマー
ビニル単量体のホモポリマーまたはコポリマーで側鎖に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、置換アミノ基、又はテトラヒドロフリル基を有するものが挙げられる。
ビニル単量体としては、ビニル単量体はメチルメタクリレート及びアクリレート、エチルメタクリレート及びアクリレート、ブチルメタクリレート及びアクリレート、ヒロドキシエチルメタクリレート及びアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレートおよびアクリレートなどのメタクリル酸およびアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびアクリル酸、スチレン、酢酸ビニルなどの重合性ビニル単量体等が挙げられる。
以下、種々の側鎖を有するビニル単量体のポリマーを例示する。
【００２１】
２-１  側鎖に水酸基を含有するビニル単量体のポリマー
側鎖に水酸基を含有するビニル単量体ポリマーの構造単位を以下の〔化１〕に示す。
【００２２】
【化１】
2007098363.tif 000002
【００２３】
ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、または1〜５の低級アルキル基を示し、Ｘ１は水酸基を含有する側鎖を示す。詳細には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアリルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
２-２  側鎖にエポキシ基を含有するビニル単量体のポリマー
側鎖にエポキシ基を含有するビニル単量体ポリマーの構造単位を以下の〔化２〕に示す。
【化２】
2007098363.tif 000003
【００２５】
ここで、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、または１〜５の低級アルキル基を示し、Ｘ２はエポキシ基を含有する側鎖を示す。詳細には、グリシジルメタクリレート及びアクリレート、β―グリシドキシエチルメタクリレートおよびアクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート及びアクリレート、４，５−エポキシペンチルメタクリレート及びアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート等が挙げられる。
【００２６】
２-３  側鎖にアルコキシカルボニル基、アルキルエーテル基、アルカニルエーテル基、アルケニルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基を含有するビニル単量体のポリマー
側鎖に種々の上記官能基を含有するビニル単量体ポリマーの構造単位を以下の〔化３〕に示す。
【００２７】
【化３】
2007098363.tif 000004
【００２８】
ここで、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、または１〜５の低級アルキル基を示し、Ｘ３はアルコキシカルボニル基、アルキルエーテル基、アルカニルエーテル基、アルケニルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基を含有する側鎖を示す。詳細には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
２-４  側鎖にカルボキシル基を含有するビニル単量体のポリマー
側鎖にカルボキシル基を含有するビニル単量体ポリマーの構造単位を以下の〔化４〕に示す。
【００３０】
【化４】
2007098363.tif 000005
【００３１】
ここで、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、またはアルキル基を示し、Ｘ４はカルボキシル基を含有する側鎖を示す。詳細には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００３２】
２-５  側鎖にアミノ基、置換アミノ基を含有するビニル単量体のポリマー
側鎖にアミノ基、置換アミノ基を含有するビニル単量体ポリマーの構造単位を以下の〔化５〕に示す。
【００３３】
【化５】
2007098363.tif 000006
【００３４】
ここで、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、またはアルキル基を示し、Ｘ５はアミノ基又は置換アミノ基を含有する側鎖を示す。詳細には、アミノメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシメチル）アミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノメチル（メタ）アクリレート、(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ―ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（エチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
（架橋剤）
本発明に適用可能な架橋剤としては、ブロック化イソシアネート、有機珪素化合物等が挙げられ、これらに属する架橋剤を単独か、あるいは任意の組み合わせで使用することも可能である
【００３６】
１．ブロック化イソシアネート
ブロック化イソシアネートとは、ヘキサメチレンジイソシアネート等のビウレット構造、イソシアヌレート構造からなる化合物の遊離のイソシアネート基を、ブロック化剤としてメタノールとε―カプロラウタム等を用いブロック化し、熱に対する反応性を安定化したものである。例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＢＬ３１７５、デスモ
ジュールＢＬ３４７５、デスモジュールＢＬ３３７０、デスモジュール３２７２、デスモジュールＶＰＬＳ２２５３、デスモジュールＴＰＬＳ２１３４、旭化成工業株式会製のデュラ
ネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ等が挙げられる。
【００３７】
２．有機珪素化合物（２官能以上の有機珪素化合物）
R2SiX2で表される二官能性シランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルジメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメトキシジエトキシシラン、β-(3.4-エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
RSiX3で表される三官能性シランとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-(3.4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
SiX4で表される四官能性シランの例としては、テトラエチルオルソシリケート、テトラメチルオルトシリケート等が挙げられる。
【００４０】
３．その他の架橋剤
エポキシ基を含有する化合物でエチレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグシジルエーテル。ビスフェノールＡやビスフェノールＦ。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル。フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの多塩基酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル。アニリン、トルイジン、４，４‘−ジアミノジフェニルメタンやイソシアヌル酸などのアミンとエピクロリドヒドリンから得られるポリグリシジルアミン。更には、シクロペンタジエンオキサイドやシクロヘキセンオキサイドなどの脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。また、ヘキサメチロールメラミン、メチロールメラミン、アルキルエーテル化メチロールメラミン等のメラミン等が挙げられる。
【００４１】
（繊維材）
本発明に適用可能な繊維材としては、無機繊維（ガラス繊維、ロックウール、カーボン繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、チタン繊維等）、有機繊維（芳香族アラミド繊維、テトラフルオロエチレン繊維、ポリイミド繊維等）が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、水酸化セリウムを担持し得、尚且つ且つ吸着材に多孔質性と適度な強度を付与し得るものであるならばその素材については任意である。また、これらの繊維材を単独か、あるいは任意の組み合わせで使用することも可能である。
【００４２】
（その他の成分）
本発明に適用可能なその他の成分として、必要に応じて適当な硬化触媒、溶媒、賦型剤等を使用することができる。
１．硬化触媒
オリゴマー化したシリコーン化合物の硬化時の反応は、部分的に加水分解したシラン化合物のシラノール基同士の縮合反応、水酸基とシラノール基が主に縮合反応することで硬化し、緻密性が上がり、外部からの応力に対し強度が上がる。この反応を効率的に促進させるのが硬化触媒である。
硬化触媒としては、酢酸ナトリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アセチルアセトンの金属塩およびアンモニウム塩、エチルアセトアセテートの金属塩、アセチルアセトンとエチルアセテートが配位した金属塩、エチレンジアミンの金属塩水和物、第１〜３級アミン、ポリアルキレンアミン、スルホン酸塩、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニウム、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機金属塩、SnCl4、TiCl4、ZnCl2等のルイス酸が用いられる。またこれら化合物と有機メルカプタンやメルカプトアルキルシランを併用することも可能である。硬化触媒は硬化後に残る重量の０．００１〜１０重量％の範囲で添加される。
【００４３】
２．溶媒
本発明に適用可能な溶媒としては、水，アルコール系，もしくは他の有機溶媒等が挙げられる。詳細には、飽和脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、2-ブタノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）、プロピレングリコール誘導体類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテート等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルイソブチルケトン等）、芳香族類（キシレン、トルエン等）、その他の例（エチレングリコール、テトラヒドロフラン、N,N,-ジメチルホルムアミド、ジクロロエタン等）である。
【００４４】
３．賦型剤
本発明に適用可能な賦型剤としては、例えば、リン酸カルシウム系化合物（ヒドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム）や、リン酸マグネシウム塩（第一リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム、第三リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム）等が挙げられる。
【００４５】
（吸着材の形状と成型方法）
吸着剤の成型形状としては、粒状、シート状、フィルターカートリッジ状等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
粒状に成型する方法（造粒方法）としては、例えば、転動造粒方法、噴霧乾燥法、圧片造粒、押し出し成形法、プレス成形法等が挙げられ、好ましくは、転動造粒方法、又は噴霧乾燥法である（転動造粒方法は、成型体が適切な硬さになり易く、噴霧乾燥法は、細孔の形成が促進され易い（多孔質性））。
また、シート状に成型する方法としては、公知の抄造技術を用いることが可能である。
フィルターカートリッジ状に成型する方法としては、例えば、前述のシート状に成型したものを、透水性を有する適当な芯体（例えば、ポリプロピレン製若しくはポリエチレン製）に巻き回すことにより製造することが可能である。
【００４６】
（製造方法の一例）
上述の適当な吸着主材と、親水性ポリマーと、架橋剤と、必要に応じて上述の適当な繊維材、硬化触媒、界面活性剤、賦型剤等を混合し、成型（例えば、造粒）し、乾燥、焼成する。このとき、得られた吸着材において、親水性ポリマー中に存在する全水酸基のうち５％〜５０％の水酸基が架橋しているものが好ましく、全水酸基のうち５％〜２０％の水酸基が架橋しているものがさらに好ましい。
尚、吸着主材の含有量としては、２０重量％〜８０重量％が好ましく、親水性ポリマーの含有量としては、２０重量％〜８０重量％が好ましく、架橋剤の含有量としては、１重量％〜２０重量％が好ましい。また、成型後の乾燥条件は、５０℃〜２５０℃で、１分〜１２時間が好ましい。
【００４７】
尚、複数の親水性ポリマーを組み合わせて使用する場合の好ましい配合比率は、（化１）のポリマーを７０〜１００重量部、（化２）〜（化５）のポリマーを単独あるいは任意に組み合わせたものを０〜３０重量部である。
【実施例】
【００４８】
次に各配合で成型したものを夫々得る。
（実施例１）  親水性ポリマー：水酸化セリウム＝３５：３５（５０％）
・２−ヒドロキシメチルメタクリレート                                ３５重量部
・デスモジュールＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン株式会社製）      ２．５重量部
・水酸化セリウムの水和物（４価）                                    ３５重量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                            １０重量部
乾燥：１２０℃―１時間
【００４９】
（実施例２)  賦型剤：親水性ポリマー：水酸化セリウム＝１５：３５：５０（５０％）
・第一リン酸マグネシウム                                            １５重量部
・２−ヒドロキシメチルメタクリレート                                ３５重量部
・デスモジュールＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン株式会社製）      ２．５重量部
・水酸化セリウムの水和物（４価）                                    ５０重量部
乾燥：１２０℃―１時間
【００５０】
（実施例３）  親水性ポリマー：無機繊維：水酸化セリウム＝３０：１０：４０（５０％）
・ポリビニルアルコール                                              ３０重量部
・デスモジュールＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン株式会社製）      ２．５重量部
・ガラス繊維（平均繊維径：１．０μｍ）                              １０重量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ３０重量部
・水酸化セリウムの水和物（４価）                                    ４０重量部
乾燥：１２０℃―１時間
【００５１】
（実施例４）  親水性ポリマー：架橋剤：水酸化セリウム＝３５：２．５：１５（３０％）
・２−ヒドロキシメチルメタクリレート                              ３５重量部
・ＭＳＨ４（三菱化学株式会社製）                                    ２．５重量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                            １０重量部
・水酸化セリウムの水和物（４価）                                    １５重量部
乾燥：１２０℃―１時間
【００５２】
（実施例５）  親水性ポリマー：架橋剤：水酸化セリウム＝２５：２：７５（７５％）
・ポリビニルアルコール                                              ２５重量部
・メチルトリメトキシシラン                                        ２．０重量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                            １０重量部
・水酸化セリウムの水和物（４価）                                    ７５重量部
乾燥：１２０℃―１時間
【００５３】
（比較例１）
水酸化セリウムを７０℃低温乾燥機で水分率２０重量％にして含水酸化セリウム粉末を得た。この粉末とポリフッ化ビニリデン６フッ化プロピレン共重合樹脂とを溶媒Ｎ―メチル−２−ピロリドンに混合、分散させて分散液を得た。次いでこの分散液を造粒機で造粒し、水洗して、樹脂１００重量部に対して水酸化セリウム７００重量部の割合になる丸みのある平均粒径０．７０ｍｍの粒子を得た。
【００５４】
（比較例２）
含水酸化セリウム１００重量部に、ポリフッ化ビニリデン樹脂１２重量部を溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を混合してスラリーを形成し、このスラリーを水浴中に分散することにより、空隙のあるかさ密度２．０ｇ／ｃｍ3、平均粒径０．７ｍｍの粉末粒状体を得た。
【００５５】
（比較例３）
炭酸セリウム（III）を酸で溶解させ、アルカリで中和し、３価の水酸化セリウムの水和
物を得た。３価及び４価の水酸化セリウムの水和物の比は、９０：１０であった。
【００５６】
（参考例）
炭酸セリウム（III）を塩酸、硫酸で処理しその後、ＮａＯＨ等のアルカリで中和処理し
その後、加熱乾燥し、４価の水酸化セリウムの水和物を得た。４価及び３価の水酸化セリウムの水和物の比は、９５：５であった。
【００５７】
（吸着試験）
１．分析方法
・各種金属の分析方法：ＩＣＰ定量分析
・フッ素の分析方法：イオンメーターによる定量分析。
２．使用薬品詳細
・ホウ素  ：メタホウ酸
・ヒ素    ：Ｎａ2ＨＡｓＯ4
・フッ素  ：ＮａＦ
・鉛    ：  鉛・硝酸(0.1mol/l)溶液
・6価クロム：  ２クロム酸カリウム・硝酸（0.01mol/l）溶液
・カドミウム  ：カドミウム・硝酸（0.1mol/l）溶液
・セレン（4価）：  酸化セレン（IV）・硝酸（0.5mol/l）溶液
・アンチモン  ：3酸化アンチモン・塩酸（2.5mol/l）溶液
・白金    ：白金・塩酸(1mol/l)溶液
・セレン（６価）：  セレン(VI)酸ナトリウム（Na2SeO4）を酸で溶解した溶液
３．評価方法
上記試薬を用いて、５０ｍｇ／Ｌ濃度の各水溶液を調整した。それらの水溶液２５ｇに対し、実施例１〜３で作製した吸着材５ｇを添加し、１時間振とうさせ、吸着剤添加前後での濃度変化を確認した。濃度変化による区分を下記のとおりとした。
＜判定区分＞
ブランク（吸着材未添加の元の水溶液）に対し０〜２０％減少・・・１
ブランクに対し２０〜４０％減少・・・２
ブランクに対し４０〜６０％減少・・・３
ブランクに対し６０〜８０％減少・・・４
ブランクに対し８０〜１００％減少・・・５
いずれの実施例においても、従来の吸着材よりも同等以上の吸着性能が確認された。結果を以下の表１に示す。
【００５８】
【表１】
2007098363.tif 000007
【００５９】
（水中での強度）
精製水中に吸着剤を投入し、１時間揺動させ、形状の崩壊状態を確認した。いずれの実施例においても十分な強度が確認された。結果を以下の表２に示す。
【００６０】
【表２】
2007098363.tif 000008
【００６１】
（耐溶剤性）
実施例及び比較例をそれぞれ５ｇずつ、イソプロピルアルコール中に投入し、３０℃に保持して１時間揺動した。結果を以下の表３に示す。
【００６２】
【表３】
2007098363.tif 000009
【００６３】
（３価と４価の水酸化セリウムの水和物の違い）
３価と４価の水酸化セリウムの水和物の吸着性の違いを確認した。メタホウ酸試薬を用いて、５０ｍｇ／Ｌ濃度のホウ素水溶液を調整した。尚、分析方法と評価方法は上述の吸着試験と同様である。結果を以下の表３に示す。
【００６４】
【表４】
2007098363.tif 000010