(57)【要約】      （修正有）【課題】生産時、有害物質が低減でき、生産性に優れた薄膜位相差フィルムを提供し、液晶テレビにも使用可能な光学補償された薄膜偏光板を提供する。【解決手段】総アシル基置換度が２．５０〜２．６５のセルロースエステルと、下記一般式（１）で表される紫外線吸収性モノマーと親水性エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーから合成される紫外線吸収性共重合ポリマーを含有する位相差フィルム。2007041280.tif 000022【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
総アシル基置換度が２．５０〜２．６５のセルロースエステルと、下記一般式（１）で表される紫外線吸収性モノマーと親水性エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーから合成される紫外線吸収性共重合ポリマーを含有し、膜厚が３０〜６０μｍであることを特徴とする位相差フィルム。
【化１】
2007041280.tif 000021
〔式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ7−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ7ＣＯ−、を表し、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。但し、Ｒ6で表される基は重合性基を部分構造として有する。〕
【請求項２】
請求項１記載の位相差フィルムにおいて、下記式（Ｉ）または（II）で定義されるレタデーション値Ｒｏが３０〜１００ｎｍ、Ｒｔが１００〜３００ｎｍであることを特徴とする位相差フィルム。
式（Ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II）  Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
〔式中、ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。〕
【請求項３】
下記一般式（２）で表されるエステル系可塑剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載の位相差フィルム。
一般式（２）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）n−Ｇ−Ｂ
〔式中Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基を表す。Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、アリールグリコール残基、または炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基、炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１〜５の整数である。〕
【請求項４】
多価アルコールエステルを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の位相差フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の位相差フィルムを使用したことを特徴とする偏光板。
【請求項６】
前記偏光板に使用される偏光子がポリエチレン−ポリビニルアルコールの共重合体を用いた膜厚１０〜２０μｍの偏光子であることを特徴とする請求項５記載の偏光板。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の位相差フィルムを使用したことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性に優れた、セルロースエステルを用いた薄膜化された位相差フィルム、該位相差フィルムを用いた薄膜の偏光板、および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のノートパソコンやデスクトップパソコンの液晶モニターなど、液晶表示装置の普及はめざましいものがあり、オフィスや家庭にあるパソコンのほとんどが液晶化されている。最近は、家庭用のテレビも薄型化が進み、大型液晶テレビの普及も進んでいる。そのため、液晶表示装置の生産量も大幅に増加しており、さらに今後も増加が予想される。
【０００３】
その一方で、地球温暖化など環境に対する関心も高く、世界レベルで有害物質の規制が始まっている。液晶表示装置に使用される偏光板には、有害物質であるメチレンクロライドを製造に使用するセルロースエステルフィルムが使用されている。環境問題の観点から、メチレンクロライドを使用しない製造方法も研究されているが、可燃性有機溶剤による安全性確保、コストなど問題点も多く、実用化には至っていない。そのため、メチレンクロライドの放出量を一定量以下にして、生産量を増加させるために、メチレンクロライドの回収率を上げる努力をしている。現在では回収率を９９％以上にしているが、それ以上に上げることが困難になっている。その原因として、フィルム中の残留メチレンクロライド量がある。フィルム中に含まれる極少ないメチレンクロライドが、回収率９９％以上の領域では、無視できない量となっている。残留メチレンクロライドを減量させるために、実用上の限界まで、乾燥温度アップや乾燥ゾーンの延長は行っているが、これ以上の減量は難しい。残留メチレンクロライドを減量させる有効な手段として薄膜化がある。通常膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを４０μｍにすることで、残留メチレンクロライド量を１０分の１まで減量することができる。また１ｍ2製造するために使用されるメチレンクロライドの量も半分にすることができるため、地球環境には非常に好ましい対応となっている。
【０００４】
このためセルロースエステルフィルムの薄膜化比率を増加させたいが、現在使用量が増加している液晶テレビ、液晶モニター用は、視野角拡大のための位相差フィルムが使用されており、この位相差フィルムの薄膜化が困難であった。セルロースエステルで作られる位相差フィルムは、保護フィルムの機能も併せもつため、偏光子の片面に直接貼り合わせて使用される。そのため、反対側に貼合されるセルロースエステル保護フィルムもカール防止の観点から、同じ膜厚のフィルムが使用されている。このことにより、セルロースエステル保護フィルムの薄膜化比率も増加しなかった。
【０００５】
位相差フィルムに必要なレターデーションは膜厚に比例するため、薄膜化するとレターデーションが低下してしまう。レターデーションを増加させるために、レターデーション上昇剤を添加する方法が提案されている。（特許文献１）しかし、この方法では薄膜でレターデーションを目的の値まで上昇させようとすると、添加量が多くなりブリードアウトの問題が発生するため実用化が困難である。また、他の方法として、総アシル基置換度を低下させる方法が提案されている（特許文献２）が、この場合、吸湿性が高くなり、アルカリ鹸化処理で紫外線吸収剤が溶出したり、セルロースエステル樹脂そのものが溶解したりして、異物を発生させる。また、高温高湿条件で偏光子が劣化するなどの問題が発生するため、実用化が困難であった。
【０００６】
我々は鋭意検討の結果、総アシル基置換度の実用範囲を特定し、さらに特定構造の高分子紫外線吸収剤を使用することで、アルカリ鹸化処理での異物発生や高温高湿条件で偏光子劣化を解決し、この発明を見出したものである。これによって、地球環境にも優しく、生産性にも優れた薄膜位相差フィルムを提供することができ、薄膜偏光板保護フィルムと一緒に使用することで、液晶テレビにも使用可能な光学補償された薄膜偏光板を提供するものである。
【特許文献１】特開２０００−１１１９１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１７０７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
生産時の有害物質が低減でき、かつ生産性に優れた薄膜位相差フィルムを提供することであり、薄膜偏光板保護フィルムと一緒に使用することで、液晶テレビにも使用可能な光学補償された薄膜偏光板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【０００９】
（１）総アシル基置換度が２．５０〜２．６５のセルロースエステルと、下記一般式（１）で表される紫外線吸収性モノマーと親水性エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーから合成される紫外線吸収性共重合ポリマーを含有し、膜厚が３０〜６０μｍであることを特徴とする位相差フィルム。
【００１０】
【化１】
2007041280.tif 000002
【００１１】
〔式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ7−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ7ＣＯ−、を表し、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。但し、Ｒ6で表される基は重合性基を部分構造として有する。〕
（２）前記（１）記載の位相差フィルムにおいて、下記式（Ｉ）または（II）で定義されるレタデーション値Ｒｏが３０〜１００ｎｍ、Ｒｔが１００〜３００ｎｍであることを特徴とする位相差フィルム。
【００１２】
式（Ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II）  Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
〔式中、ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。〕
（３）下記一般式（２）で表されるエステル系可塑剤を含有することを特徴とする前記（１）または（２）記載の位相差フィルム。
【００１３】
一般式（２）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）n−Ｇ−Ｂ
〔式中Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基を表す。Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、アリールグリコール残基、または炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基、炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１〜５の整数である。〕
（４）多価アルコールエステルを含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項記載の位相差フィルム。
【００１４】
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項記載の位相差フィルムを使用したことを特徴とする偏光板。
【００１５】
（６）前記偏光板に使用される偏光子がポリエチレン−ポリビニルアルコールの共重合体を用いた膜厚１０〜２０μｍの偏光子であることを特徴とする前記（５）記載の偏光板。
【００１６】
（７）前記（１）〜（４）のいずれか１項記載の位相差フィルムを使用したことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、生産時の有害物質が低減でき、かつ生産性に優れた薄膜位相差フィルムを提供することができる。これを、液晶テレビにも使用可能な光学補償された薄膜の偏光板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１９】
（セルロースエステル）
本発明に用いられるセルロースエステルは、総アシル基置換度が２．５０〜２．６５のセルロースエステルである。総アシル基置換度が２．６５を越えると薄膜位相差フィルムに必要なレターデーション発現性が得られない。また、２．５０未満では、アルカリ鹸化処理で、紫外線吸収剤が溶出したり、セルロースエステルフィルムの表面がハガレ落ちたりして、鹸化液中に異物を発生させる。また、高温高湿条件で偏光子が劣化する。セルロースエステルは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースエステルの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等、また特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルなどがセルロースの低級脂肪酸エステルを用いることができる。
【００２０】
セルロースエステルのアシル基置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭ−Ｄ−８１７−９６に準じて実施することが出来る。
【００２１】
上記脂肪酸の中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートがより好ましい。
【００２２】
最も好ましいセルロースの低級脂肪酸エステルは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基置換度をＹとすると  ２．４０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６０
０．７≦Ｙ≦１．１の範囲にあるものが用いられる。
０．８≦Ｙ≦１．０の範囲がさらに好ましい。プロピオニル基またはブチリル基置換度を上げることは、吸湿性の改善や弾性率を低下させるため好ましいが、上げすぎると耐熱性が劣化するため、上記の範囲が好ましい。また、ブチリル基よりプロピオニル基の方が耐熱性に優れるため好ましい。
【００２３】
セルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４〜３．０であることが好ましい。更に好ましくは、１．４〜２．２である。この範囲にすることで、延伸した時の位相差の発現性、白濁などが向上する。
【００２４】
セルロースアセテートの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で３００００〜２０００００のものが用いられる。３５０００〜７００００のものが更に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が３００００未満だと、製膜時にシワが入りやすくなるので好ましくなく、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００００を超えるとドープ粘度が非常に高くなるので生産上好ましくない。
【００２５】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することが出来る。
【００２６】
測定条件は以下の通りである。
【００２７】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。
【００２８】
セルロースエステルは綿花リンターから合成されたセルロースエステルと木材パルプから合成されたセルロースエステル、それ以外の原料から合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。
【００２９】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成する事により不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成し易く、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。
【００３０】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことによって求めることが出来る。
【００３１】
セルロースエステルの代わりに、セルロースエステルフィルムの返材を用いても良い。返材とは、セルロースエステルフィルムを細かく粉砕した物で、セルロースエステルフィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたセルロースフィルム原反が使用される。
【００３２】
返材の使用比率は、主ドープ等の処方値の固形分に対して０〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましく、２０〜４０質量％が最も好ましい。返材使用量の多い方が、濾過性に優れ、返材使用量の少ない方が、滑り性に優れるため、上記範囲にすることが好ましい。
【００３３】
返材を使用した場合は、その使用量に対応して、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子などセルロースエステルフィルムに含まれる添加剤は減量して、最終的なセルロースエステルフィルム組成が設計値になるように調整を行う。
【００３４】
（紫外線吸収剤）
本発明では前記一般式（１）で表される紫外線吸収性モノマーとエチレン性不飽和モノマーから合成される紫外線吸収性共重合ポリマー（高分子紫外線吸収剤）が含有される。
【００３５】
前記一般式（１）において、ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ5同士は同じであっても異なっていても良く、また互いに連結して５〜７員の環を形成していても良い。
【００３６】
Ｒ1〜Ｒ5は、各々水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子である。また、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基など）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基など）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基など）、イミド基（例えば、フタルイミド基など）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）等が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基である。
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5で表される各基が、更に置換可能な基である場合、更に置換基を有していてもよく、また、隣接するＲ1〜Ｒ4が互いに連結して５〜７員の環を形成していてもよい。
【００３８】
Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、上記アルキル基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）が挙げられる。
【００３９】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。
【００４０】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、オレイル基などが挙げられるが、好ましくはビニル基、１−メチル−２−プロペニル基である。
【００４１】
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、ブタジイル基、フェニルエチニル基、プロパルギル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基などが挙げられるが、好ましくは、エチニル基、プロパルギル基である。
【００４２】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、上記アリール基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）が挙げられる。
【００４３】
ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられる。Ｒ6として、好ましくはアルキル基である。
【００４４】
一般式（１）において、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ7−、−ＯＣＯ−又は−ＮＲ7ＣＯ−を表す。
【００４５】
Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。かかるアルキル基は、更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）が挙げられる。
【００４６】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。
【００４７】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、かかるアリール基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）が挙げられる。
【００４８】
ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられる。Ｒ7として、好ましくは水素原子である。
【００４９】
本発明でいう重合性基とは、不飽和エチレン系重合性基又は二官能系重縮合性基を意味するが、好ましくは不飽和エチレン系重合性基である。不飽和エチレン系重合性基の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、シアン化ビニル基、２−シアノアクリルオキシ基、１，２−エポキシ基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基などが挙げられるが、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基アクリルアミド基、メタクリルアミド基である。また、重合性基を部分構造として有するとは、上記重合性基が直接、若しくは２価以上の連結基によって結合していることを意味し、２価以上の連結基とは、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、シクロヘキサン−１，４−ジイルなど）、アルケニレン基（例えば、エテン−１，２−ジイル、ブタジエン−１，４−ジイルなど）、アルキニレン基（例えば、エチン−１，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイン−１，４−ジイルなど）、少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される連結基（例えば、置換若しくは無置換のベンゼン、縮合多環炭化水素、芳香族複素環、芳香族炭化水素環集合、芳香族複素環集合など）、ヘテロ原子連結基（酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン原子など）が挙げられるが、好ましくは、アルキレン基、及び、ヘテロ原子で連結する基である。これらの連結基は更に組み合わせて複合基を形成してもよい。紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマーの重量平均分子量が２０００以上３００００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００以上２００００以下である。
【００５０】
本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われる。
【００５１】
本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーは、紫外線吸収性モノマーのみの単重合体であっても、他の重合性モノマーとの共重合体であってもよいが、共重合可能な他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン誘導体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど）、アクリル酸エステル誘導体（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなど）、メタクリル酸エステル誘導体（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等）、アルキルビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど）、アルキルビニルエステル（例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和化合物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルである。
【００５２】
紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマー以外の共重合成分が、親水性のエチレン性不飽和モノマーを少なくとも１種含有することも好ましい。
【００５３】
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、親水性で分子中に重合可能な不飽和二重結合を有するもので有れば特に制限されず、例えば、アクリル酸或いはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、若しくはヒドロキシル基又はエーテル結合を有する、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸３−メトキシブチルなど）、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−置換）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等が挙げられる。
【００５４】
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基若しくはカルボキシル基を分子内に有する（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが特に好ましい。
【００５５】
これらの重合性モノマーは、１種、または２種以上併用して紫外線吸収性モノマーと共重合させることが出来る。
【００５６】
本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーの重合方法は、特に問わないが、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイル、過酸化水素などが挙げられる。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合、懸濁状態で重合する懸濁重合を行うことも出来る。但し、乳化重合によって得られる紫外線吸収性ラテックスは光学フィルム用途として適していない。
【００５７】
上記紫外線吸収性モノマー、これと共重合可能な重合性モノマー及び親水性のエチレン性不飽和モノマーの使用割合は、得られる紫外線吸収性共重合ポリマーと他の透明ポリマーとの相溶性、光学フィルムの透明性や機械的強度に対する影響を考慮して適宜選択される。
【００５８】
紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマーの含有量が１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜６０質量％である。紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量が１質量％未満の場合、所望の紫外線吸収性能を満たそうとした場合に多量の紫外線吸収性ポリマーを使用しなければならず、ヘイズの上昇或いは析出などにより透明性が低下し、フィルム強度を低下させる要因となる。一方、紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量が７０質量％を超えた場合、他のポリマーとの相溶性が低下するため、透明な光学フィルムを得ることが出来ない。また、溶媒に対する溶解度が低くなり、フィルム作製の際の作業性、生産性が劣る。
【００５９】
本発明では、紫外線吸収剤に親水性エチレン性不飽和モノマーが含まれることを特徴とする。親水性エチレン性不飽和モノマーは、上記紫外線吸収性共重合体中に、５〜５０質量％含まれることが好ましい。５質量％以上で相溶性の改良し、５０質量％以下でメチレンクロライドなどの溶剤への溶解性が良化するため好ましい。親水性エチレン性不飽和モノマーの更に好ましい含量は１０〜２５質量％である。
【００６０】
紫外線吸収性モノマー及び親水性モノマーの好ましい含有量を満たすために、両者に加え、更に分子中に親水性基を有さないエチレン性不飽和モノマーを共重合させることが好ましい。
【００６１】
紫外線吸収性モノマー及び（非）親水性エチレン性不飽和モノマーは、各々２種以上混合して共重合させても良い。
【００６２】
以下、本発明に好ましく用いられる紫外線吸収性モノマーの代表例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【化２】
2007041280.tif 000003
【００６４】
【化３】
2007041280.tif 000004
【００６５】
【化４】
2007041280.tif 000005
【００６６】
【化５】
2007041280.tif 000006
【００６７】
【化６】
2007041280.tif 000007
【００６８】
【化７】
2007041280.tif 000008
【００６９】
【化８】
2007041280.tif 000009
【００７０】
本発明に用いられる紫外線吸収剤、紫外線吸収性モノマー及びその中間体は公知の文献を参照して合成することが出来る。例えば、米国特許第３，０７２，５８５号、同３，１５９，６４６号、同３，３９９，１７３号、同３，７６１，２７２号、同４，０２８，３３１号、同５，６８３，８６１号、ヨーロッパ特許第８６，３００，４１６号、特開昭６３−２２７５７５号、同６３−１８５９６９号、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ．Ｖ．２０（２）、１６９−１７６及びＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｖ．１０９、Ｎｏ．１９１３８９などを参照して合成することが出来る。
【００７１】
本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーは、必要に応じて他の紫外線吸収性ポリマーや低分子量の紫外線吸収剤を併用することができる。しかし、他の紫外線吸収ポリマーは、十分な紫外線吸収性能が得られなかったり、相溶性が十分ではないため、少量の使用が好ましい。また、低分子量の紫外線吸収剤は、ブリードアウトやアルカリ鹸化処理の異物原因となるため、少量の使用が好ましく、使用しないことが最も好ましい。
【００７２】
本発明にかかる低分子量の紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来る。
【００７３】
光学フィルムへの本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの添加方法は、直接添加しても良いが、生産性の優れるインライン添加が好ましい。インライン添加は、予め有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、メチレンクロライドなど）に溶解させた後、インラインミキサー等でドープ組成中に添加する方法である。
【００７４】
本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーの使用量は、化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、光学フィルム１ｍ2当たり０．６〜９．０ｇが好ましく、１．２〜６．０が更に好ましく、２．０〜４．０が特に好ましい。
【００７５】
更に、液晶劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線吸収性能に優れ、かつ、良好な液晶表示性の観点から、４００ｎｍ以上の可視光吸収が少ないものが好ましい。本発明においては、特に、波長３８０ｎｍでの透過率が８％以下であることが好ましく、４％以下が更に好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
【００７６】
（多価アルコールエステル）
多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有する事が好ましい。
【００７７】
本発明に用いられる多価アルコールは、次の一般式（２）で表される。
【００７８】
一般式（２）  Ｒ1−（ＯＨ）n
式中、Ｒ1はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。
【００７９】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば、以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることが出来る。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００８０】
本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００８２】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることが出来る。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に、安息香酸が好ましい。
【００８３】
多価アルコールエステルの分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。
【００８４】
【化９】
2007041280.tif 000010
【００８５】
【化１０】
2007041280.tif 000011
【００８６】
【化１１】
2007041280.tif 000012
【００８７】
【化１２】
2007041280.tif 000013
【００８８】
本発明に係る多価アルコールエステルの含有量は、セルロースエステルフィルム中に１〜１５質量％含有することが好ましく、特に３〜１０質量％含有することが好ましい。
【００８９】
（エステル系可塑剤）
エステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するエステル系可塑剤を好ましく用いることが出来る。好ましいエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（３）で表される芳香族末端エステル系可塑剤が上げられる。
【００９０】
一般式（３）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）n−Ｇ−Ｂ
式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。
【００９１】
一般式（３）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【００９２】
本発明で使用されるエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することが出来る。
【００９３】
本発明のエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【００９４】
また、本発明の芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００９５】
本発明の芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００９６】
本発明で使用されるエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
【００９７】
以下、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
【００９８】
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，２−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で１．３３×１０4Ｐａ〜最終的に４．０×１０2Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
【００９９】
酸価                      ；０．２
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１００】
酸価                      ；０．１
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３−ブタンジオール４９５部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１０１】
酸価                      ；０．０５
〈サンプルＮｏ．４（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、テレフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，２−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１０２】
酸価                      ；０．１
〈サンプルＮｏ．５（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、テレフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１０３】
酸価                      ；０．１
〈サンプルＮｏ．６（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、テレフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３−ブタンジオール４９５部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１０４】
酸価                      ；０．０５
〈サンプルＮｏ．７（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、イソフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，２−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１０５】
酸価                      ；０．１
〈サンプルＮｏ．８（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、イソフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１０６】
酸価                      ；０．１
〈サンプルＮｏ．９（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、イソフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３−ブタンジオール４９５部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１０７】
酸価                      ；０．０５
以下に、更に芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１０８】
【化１３】
2007041280.tif 000014
【０１０９】
【化１４】
2007041280.tif 000015
【０１１０】
本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の含有量は、セルロースエステルフィルム中に１〜２０質量％含有することが好ましく、特に３〜１１質量％含有することが好ましい。
【０１１１】
本発明に係る多価アルコールエステルと芳香族末端エステル系可塑剤の合計した含有量は、セルロースエステルフィルム中に５〜２０質量％含有することが好ましく、特に７〜１５質量％含有することが好ましい。
【０１１２】
本発明は、前記総アシル基置換度が２．５０〜２．６５のセルロースエステルと、前記一般式（１）で表される紫外線吸収性モノマーと親水性エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーから合成される紫外線吸収性共重合ポリマーを含有し、しかも膜厚が３０〜６０μｍであることを特徴とする位相差フィルムである。
【０１１３】
薄膜化しても、位相差フィルムに必要なレターデーションを得るために、また、吸湿性の増加、更にアルカリ鹸化処理で紫外線吸収剤が溶出したり、セルロースエステル樹脂そのものが溶解することによる異物発生、また、該位相差フィルムを用いた偏光板の高温高湿条件での劣化を解決するために、本発明においては、総アシル基置換度の実用範囲を前記の範囲とし、さらに前記特定構造の高分子紫外線吸収剤を使用する。また、この為に、本発明の位相差フィルムは、前記一般式（１）で表されるエステル系可塑剤、更には多価アルコールエステルを含有することが好ましい。これらのエステル系可塑剤は吸湿性の向上効果が大きく、またこれらエステル系可塑剤はブリードアウトが少ないため、リターデーション調整が容易である。
【０１１４】
以上のように、本発明は、３０〜６０μｍの薄膜のセルロースエステルフィルムであるが、上記の成分のほか、本発明のセルロースエステルフィルムには、以下の様な成分を含んでもよく、以下説明する。
【０１１５】
本発明に係わるセルロースエステルフィルムには、酸化防止剤を含有していてもよい。例えば特開平５−１９７０７３号公報に記載されているような、過酸化物分解剤、ラジカル連鎖禁止剤、金属不活性剤または酸捕捉剤を含有していてもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１１６】
また本発明において、セルロースエステルフィルム中に、微粒子のマット剤を含有するのが好ましく、微粒子のマット剤としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。
【０１１７】
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について述べる。
【０１１８】
本発明におけるセルロースエステルドープの調製方法について述べる。セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中でフレーク状のセルロースエステルを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号または同９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。ドープ中のセルロースエステルの濃度は１０〜３５質量％程度である。更に好ましくは、１５〜２５質量％である。本発明に有用なポリマーをセルロースエステルドープ中に含有させるには、予め有機溶媒に該ポリマーを溶解してから添加、セルロースエステルドープに直接添加等、添加方法については、制限なく行うことが出来る。この場合、ポリマーがドープ中で白濁したり、相分離したりしないように添加する。添加量については、前記の通りである。
【０１１９】
セルロースエステルに対する良溶媒としての有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げることが出来、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンを好ましく用いられる。しかし最近の環境問題から非塩素系の有機溶媒の方が好ましい傾向にある。また、これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用すると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減出来るので好ましい。特に沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。本発明に係るドープに使用する有機溶媒は、セルロースエステルの良溶媒と貧溶媒を混合して使用することが、生産効率の点で好ましく、良溶媒と貧溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が７０〜９８質量％であり、貧溶媒が２〜３０質量％である。本発明に用いられる良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶媒、単独では溶解しないものを貧溶媒と定義している。本発明に係るドープに使用する貧溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等を好ましく使用し得る。本発明に有用なエステル系可塑剤に対しても、有機溶媒の選定は、セルロースエステルの良溶媒を用いるのが好ましい。前記のように、低分子可塑剤を使用する場合には、通常の添加方法で行うことが出来、ドープ中に直接添加しても、予め有機溶媒に溶解してからドープ中に注ぎ入れてもよい。
【０１２０】
本発明において、前記のような種々の添加剤をセルロースエステルドープに添加する際、セルロースエステルドープと各種添加剤を少量のセルロースエステルとを溶解させた溶液にしてインライン添加し混合を行うことも出来好ましい。例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなインラインミキサーを使用するのが好ましい。インラインミキサーを用いる場合、セルロースエステルを高圧下で濃縮溶解したドープに適用するのが好ましく、加圧容器の種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることが出来、加圧下で加熱、攪拌が出来ればよい。
【０１２１】
本発明において、セルロースエステルドープは濾過することによって異物、特に液晶画像表示装置において、画像と認識しまごう異物は除去しなければならい。偏光板保護フィルムの品質は、この濾過によって決まるといってよい。濾過に使用する濾材は絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。このため、本発明のセルロースエステルドープの濾材は、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材が更に好ましい。濾材の材質には特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。本発明のセルロースエステルドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶媒の常圧での沸点以上でかつ溶媒が沸騰しない範囲の温度で加圧下加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の差圧（以下、濾圧とすることがある）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度範囲は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃の範囲であることが更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６×１０6Ｐａ以下であることが好ましく、１．２×１０6Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０6Ｐａ以下であることが更に好ましい。原料のセルロースにアシル基の未置換若しくは低置換度のセルロースエステルが含まれていると異物故障（以下輝点とすることがある）が発生することがある。輝点は直交状態（クロスニコル）の２枚の偏光板の間にセルロースエステルフィルムを置き、光を片側から照射して、その反対側から光学顕微鏡（５０倍）で観察すると、正常なセルロースエステルフィルムであれば、光が遮断されていて、黒く何も見えないが、異物があるとそこから光が漏れて、スポット状に光って見える現象である。輝点の直径が大きいほど液晶画像表示装置とした場合実害が大きく、５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、更に８μｍ以下が好ましい。尚、輝点の直径とは、輝点を真円に近似して測定する直径を意味する。輝点は上記の直径のものが４００個／ｃｍ2以下であれば実用上問題ないが、３００個／ｃｍ2以下が好ましく、２００個／ｃｍ2以下がより好ましい。このような輝点の発生数及び大きさを減少させるために、細かい異物を十分濾過する必要がある。また、特開２０００−１３７１１５号公報に記載のような、一度製膜したセルロースエステルフィルムの粉砕品をドープにある割合再添加して、セルロースエステル及びその添加剤の原料とする方法は輝点を低減することが出来るため好ましく用いることが出来る。
【０１２２】
次に、セルロースエステルドープを金属支持体上に流延する工程、金属支持体上での乾燥工程及びウェブを金属支持体から剥離する剥離工程について述べる。金属支持体は無限に移行する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラムであり、その表面は鏡面となっている。流延工程は、上記の如きドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、金属支持体上に加圧ダイからドープを流延する工程である。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。
【０１２３】
金属支持体上での乾燥工程は、ウェブ（金属支持体上に流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側及び支持体裏側から加熱風を吹かせる方法、支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等がある。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。また、ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が早い。金属支持体の温度は全体が同じでも、位置によって異なっていてもよい。
【０１２４】
本発明に適した金属支持体上での乾燥方法は、例えば、金属支持体温度を０〜４０℃、好ましくは５〜３０℃として流延するのが好ましい。ウェブに当てる乾燥風は３０〜４５℃程度が好ましいが、これに限定されない。
【０１２５】
剥離工程は、金属支持体上で有機溶媒を蒸発させて、金属支持体が一周する前にウェブを剥離する工程で、その後ウェブは乾燥工程に送られる。金属支持体からウェブを剥離する位置のことを剥離点といい、また剥離を助けるロールを剥離ロールという。ウェブの厚さにもよるが、剥離点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりすることがある。通常、残留溶媒量が２０〜１５０質量％でウェブの剥離が行われる。本発明において好ましい剥離残留溶媒量は２０〜４０質量％または６０〜１２０質量％で、特に好ましくは２０〜３０質量％または７０〜１１５質量％である。製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）として、残留溶媒量が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。その方法としては、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来る。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで残留溶媒量を決められる。
【０１２６】
本発明で用いる残留溶媒量は下記の式で表せる。
【０１２７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１２８】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を２．０質量％以下にすることが好ましい、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは、０．５質量％以下である。
【０１２９】
ウェブ乾燥工程ではロールを千鳥状に配置したロール乾燥装置、ウェブの両端をクリップで把持しながら、幅保持或いは若干幅方向に延伸するテンター乾燥装置でウェブを搬送しながら乾燥する方式が採られる。本発明においては、テンター乾燥装置支持体より剥離した後任意の過程で、また任意の残留溶媒量の多いところで、幅保持または延伸することによって光学性能の湿度安定性を良好ならしめるため特に好ましい。ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１４０℃の範囲で行うことが更に好ましい。
【０１３０】
尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０１３１】
また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は幅方向に×１．０５〜×１．５倍で長手方向（流延方向）に×０．８〜×１．３倍であり、特に幅方向に×１．１〜×１．５倍、長手方向に×０．８〜×０．９９倍とすることが好ましい。特に好ましくは幅方向に×１．１〜×１．４倍、長手方向に×０．９〜×０．９９倍である。
【０１３２】
セルロースエステルフィルムの膜厚は薄い方が前記製造時に用いられる溶媒（ドープ製造）である例えば、残留メチレンクロライド等の減量手段として効果が大きい。
【０１３３】
また、セルロースエステルフィルムの膜厚は薄い方が、出来上がった偏光板が薄くなり、液晶ディスプレイの薄膜化が容易になるため好ましいが、薄過ぎると、透湿度や、引き裂き強度などが劣化する。また、位相差フィルムとしてのリターデーション等が得にくくなるので、これらを満たすセルロースエステルフィルムの膜厚は３０〜６０μｍの範囲である。
【０１３４】
セルロースエステルフィルムの幅は、１．４ｍ以上、好ましくは１．４ｍ〜４ｍの範囲が、生産性の観点から大サイズの液晶表示装置に好ましい。
【０１３５】
本発明のセルロースエステルからなる位相差フィルムは、高い透湿性、寸法安定性などから液晶表示用部材に用いられるのが好ましい。液晶表示用部材とは液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等が挙げられる。上記記載の中でも、偏光板用位相差フィルムに用いるのがよい。
【０１３６】
本発明の位相差フィルムを用いて偏光板を形成するには、膜厚が３０〜６０μｍの本発明の位相差フィルム（偏光板保護フィルムを兼ねる）ともう一つの偏光板保護フィルムＡを用い、後述する偏光子をこれらにより挟持して形成することが好ましい。偏光板の製造において、本発明の位相差フィルムの反対側に貼合される偏光板保護フィルムＡもカール防止の観点から、同じく膜厚が３０〜６０μｍであることが好ましい
本発明の位相差フィルムの反対側に貼合される偏光板保護フィルムＡとしては、セルロースエステルフィルムが好ましく、本発明に係わる位相差フィルムに用いられるセルロースエステルに比べ総アシル基置換度が大きい、即ち、２．６５を超える総アシル基置換度が高いセルロースエステルをもちい作製したセルロースエステルフィルムが好ましい。
【０１３７】
これら偏光板保護フィルムＡとして用いられるセルロースエステルフィルムは、前記位相差フィルムとして好適な本発明に係わるセルロースエステルフィルムと同様に、各種の可塑剤（リン酸エステル系、エチレングリコールエステル系の可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤等）、紫外線吸収剤、または紫外線吸収性共重合ポリマー（高分子紫外線吸収剤、またはポリマーＵＶ剤）、酸化防止剤等、微粒子のマット剤等を同様に含んでよく、また前記セルロースフィルムと同様の方法により、キャスティング、延伸により形成される。
【０１３８】
（偏光板）
偏光板は製膜した本発明に係るセルロースエステルフィルムを４０℃の２．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間表面鹸化処理を行い、３分間水洗して乾燥させたのち、別に、例えば、１２０μｍの厚さのポリビニルアルコールをヨウ素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に立て方向に延伸した偏光膜を偏光子として用意し、この両面に上記表面鹸化処理したセルロースエステルフィルムを完全鹸化型のポリビニルアルコール５質量％水溶液を粘着剤として貼り合わせ偏光板を作製すればよい。
【０１３９】
ポリビニルアルコールフィルム（延伸フィルム）中におけるヨウ素の含有量は、偏光子が良好な偏光度を示すように、通常、０．５〜５質量％程度、好ましくは１〜３質量％となるように調整するのが好ましい。延伸方法は特に制限されず、湿潤延伸法と乾式延伸法のいずれも採用できるが乾式延伸法を用いるのが好ましい。乾式延伸法の延伸手段としては、たとえば、ロール間延伸方法、加熱ロール延伸方法、圧縮延伸方法等があげられる。延伸は多段で行うこともできる。前記延伸手段において、未延伸フィルムは、通常、加熱状態とされる。通常、未延伸フィルムは３０〜１５０μｍ程度のものが用いられる。延伸フィルムの延伸倍率は目的に応じて適宜に設定できるが、延伸倍率は２〜７倍程度、好ましくは３〜６．５倍、さらに好ましくは３．５〜６倍とするのが望ましい。延伸フィルムの厚さは５〜４０μｍ程度が好適である。ヨウ素染色処理は、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液に浸漬することにより一般に行われる。ヨウ素溶液として、ヨウ素水溶液を用いる場合には、ヨウ素および溶解助剤として例えばヨウ化カリウム等によりヨウ素イオンを含有させた水溶液などが用いられる。ヨウ素濃度は０．０１〜０．５質量％程度、好ましくは０．０２〜０．４質量％であり、ヨウ化カリウム濃度は０．０１〜１０質量％程度、さらには０．０２〜８質量％で用いるのが好ましい。
【０１４０】
この様に、偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、上記のようなポリビニルアルコール系偏光フィルムであり、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものとまた二色性染料を染色させたものもある。
【０１４１】
本発明においては、上記ポリビニルアルコール系フィルムのほか、より薄い膜厚を有するエチレン変性ポリビニルアルコールを用いる膜厚５〜２０μｍである偏光子を用いることが好ましい。
【０１４２】
エチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールから製膜され、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムから作製されることが好ましい。また、フィルムのＴＤ方向に５ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が１℃以下であることが、色斑を低減させるうえで更に好ましく、更にフィルムのＴＤ方向に１ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が０．５℃以下であることが、色斑を低減させるうえで更に好ましい。更にまた延伸前のフィルムの厚みが１０〜５０μｍであることが色斑を低減させるうえで特に好ましい。
【０１４３】
本発明に用いられるエチレン変性ポリビニルアルコール（エチレン変性ＰＶＡ）としては、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル系重合体をけん化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものを用いることが出来る。このビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることが出来、これらのなかでも酢酸ビニルを用いるのが好ましい。
【０１４４】
エチレン変性ＰＶＡにおけるエチレン単位の含有量（エチレンの共重合量）は、１〜４モル％であり、好ましくは１．５〜３モル％であり、より好ましくは２〜３モル％である。
【０１４５】
このようなビニルエステル系モノマーと、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等、またアクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル等、他のモノマーを共重合させてもよい。
【０１４６】
偏光子を構成するエチレン変性ＰＶＡの重合度は、偏光フィルムのＰＶＡの重合度は偏光性能と耐久性の点から２０００〜４０００であり、２２００〜３５００が好ましく、２５００〜３０００が特に好ましい。エチレン変性ＰＶＡの重合度が２０００より小さい場合には、偏光フィルムの偏光性能や耐久性能が低下し、好ましくない。また、重合度が４０００以下であると、偏光子の色斑が生じにくく好ましい。
【０１４７】
エチレン変性ＰＶＡの重合度は、ＧＰＣ測定から求めた重量平均重合度である。この重量平均重合度は、単分散ＰＭＭＡを標品として移動相に２０ミリモル／リットルのトリフルオロ酢酸ソーダを加えたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、４０℃でＧＰＣ測定を行って求めた値である。
【０１４８】
偏光子を構成するエチレン変性ＰＶＡのけん化度は、偏光フィルムの偏光性能および耐久性の点から９９．０〜９９．９９モル％であり、９９．９〜９９．９９モル％がより好ましく、９９．９５〜９９．９９モル％が特に好ましい。
【０１４９】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する方法としては、水を含むエチレン変性ＰＶＡを使用した溶融押出方式による製膜法、エチレン変性ＰＶＡを溶剤に溶解したエチレン変性ＰＶＡ溶液を使用した流延製膜法が好ましい。得られたエチレン変性ＰＶＡフィルムは、必要に応じて乾燥および熱処理が施される。
【０１５０】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性ＰＶＡを溶解する溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、グリセリン、水などを挙げることが出来、これらのうち１種または２種以上を使用することが出来る。これらのなかでも、ジメチルスルホキシド、水、またはグリセリンと水の混合溶媒が好適に使用される。
【０１５１】
エチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡにおけるエチレン変性ＰＶＡの割合はエチレン変性ＰＶＡの重合度に応じて変化するが、２５〜６０質量％が好適であり３５〜５０質量％が最も好適である。また、このエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡには、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、二色性染料などを含有させてもよい。
【０１５２】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に可塑剤として、エチレン変性ＰＶＡ１００質量部に対し１〜３０質量部、エチレングリコール、グリセリン等多価アルコールを添加することが好ましい。
【０１５３】
偏光子の作製に用いられるエチレン変性ＰＶＡフィルムは厚みが１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることが更に好ましい。厚みが１０μｍより小さいと、フィルム強度が低すぎて均一な延伸が行いにくく、偏光フィルムの色斑が発生しやすい。厚みが５０μｍを超えると、エチレン変性ＰＶＡフィルムを一軸延伸して偏光フィルムを作製した際に端部のネックインによる厚み変化が発生し易くなり、偏光フィルムの色斑が強調されやすいので好ましくない。
【０１５４】
また、エチレン変性ＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造するには、例えばエチレン変性ＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理をし、更に必要に応じて熱処理を行えばよく、染色、一軸延伸、固定処理の操作の順番に特に制限はない。また、一軸延伸を二回またはそれ以上行っても良い。
【０１５５】
染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれでも可能である。染色に用いる染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム、また二色性染料などが使用出来る。通常染色はフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことが一般的である。
【０１５６】
一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法が使用出来、ホウ酸水溶液などの温水中（前記染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中でもよい）または吸水後のエチレン変性ＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うことが出来る。延伸温度は、特に限定されないが、エチレン変性ＰＶＡフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０〜９０℃が好適であり、また乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃が好適である。また一軸延伸の延伸倍率（多段の一軸延伸の場合には合計の延伸倍率）は、偏光フィルムの偏光性能の点から４倍以上が好ましく、特に５倍以上が最も好ましい。延伸倍率の上限は特に制限はないが、８倍以下であると均一な延伸が得られやすいので好ましい。延伸後のフィルムの厚さは、２〜２０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましく、５〜１５μｍが特に好ましい。
【０１５７】
エチレン変性ＰＶＡフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定処理を行うことが多い。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸および／またはホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
【０１５８】
得られた偏光子の乾燥処理は、３０〜１５０℃で行うのが好ましく、５０〜１５０℃で行うのがより好ましい。
【０１５９】
以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせて偏光板として使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることが出来るが、なかでもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
【０１６０】
本発明の偏光板は、膜厚が３０〜６０μｍの前記偏光板保護フィルムＡと膜厚が３０〜６０μｍの本発明の位相差フィルム（偏光板保護フィルムを兼ねる）により偏光子を挟持してなる膜厚が８０〜１６０μｍの偏光板であることが好ましい。
【０１６１】
偏光子と本発明の偏光板用位相差フィルムまた偏光板保護用フィルム（いずれもセルロースエステルフィルム）の貼り合わせにおいては、接着性を確保するためにセルロースエステルフィルム表面にアルカリ鹸化処理を行わなければならないが、本発明の位相差フィルムはアルカリ鹸化処理等においても成分の溶出による異物発生等がない。
【０１６２】
本発明の位相差フィルム（延伸セルロースエステルフィルム）は、下記式（Ｉ）により定義されるレターデーション値Ｒｏが３０〜１００ｎｍでかつ下記式（II）により定義にされるレターデーション値Ｒｔが１００〜３００ｎｍの範囲にあることが特徴である。
【０１６３】
式（Ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II）  Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。
【０１６４】
レターデーション値を上記範囲にすることで、特に偏光板用位相差フィルムとしての光学性能を十分に満足することが出来る。
【０１６５】
尚、レターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることが出来る。
【０１６６】
本発明の偏光板保護フィルムは、鹸化処理を行った後も、光透過率（可視光の）９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、更に９４％以上であることが好ましく、またヘイズは１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．５％未満、更に０．１％未満であることが好ましい。特に０％であることが最も好ましい。
【０１６７】
（表示装置）
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明のセルロースステルフィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特に、ＶＡ型液晶表示装置に好適である。
【０１６８】
特に画面が３０型以上の大画面のＶＡ型液晶表示装置では、光学性能の湿度安定性の改善の他、色むらや波打ちむらが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０１６９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１７０】
（高分子ＵＶ剤Ｐ−１合成例）比較例
２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例示化合物ＭＵＶ−１９）を、下記に記載の方法に従って合成した。
【０１７１】
２０．０ｇの３−ニトロ−４−アミノ−安息香酸を１６０ｍｌの水に溶かし、濃塩酸４３ｍｌを加えた。２０ｍｌの水に溶解させた８．０ｇの亜硝酸ナトリウムを０℃で加えた後、０℃のまま２時間撹拌した。この溶液に、１７．３ｇの４−ｔ−ブチルフェノールを水５０ｍｌとエタノール１００ｍｌに溶解させた溶液中に、炭酸カリウムで液性をアルカリ性に保ちながら０℃で滴下した。この溶液を０℃に保ちながら１時間、更に室温で１時間撹拌した。反応液を塩酸で酸性にし、生成した沈殿物をろ過した後、よく水洗した。
【０１７２】
ろ過した沈殿を５００ｍｌの１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液に溶解させ、３５ｇの亜鉛粉末を加えた後、４０％ＮａＯＨ水溶液１１０ｇを滴下した。滴下後、約２時間撹拌し、ろ過、水洗し、濾液を塩酸で中和して中性とした。析出した沈殿物をろ過、水洗、乾燥後、酢酸エチルとアセトンの混合溶媒で再結晶を行うことにより、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが得られた。
【０１７３】
次いで、１０．０ｇの２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと０．１ｇのハイドロキノン、４．６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸とをトルエン１００ｍｌ中に加え、エステル管を備えた反応容器で１０時間加熱灌流を行う。反応溶液を水中に注ぎ、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、酢酸エチルで再結晶を行うことで、例示化合物ＭＵＶ−１９である２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが得られた。
【０１７４】
次いで、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルとの共重合体（高分子ＵＶ剤Ｐ−１）を下記に記載の方法に従って合成した。
【０１７５】
テトラヒドロフラン８０ｍｌに、上記合成例３で合成した４．０ｇの２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと６．０ｇのメタクリル酸メチルとを加え、次いで、アゾイソブチロニトリル１．１４ｇを加えた。窒素雰囲気下で９時間加熱還流した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、２０ｍｌのテトラヒドロフランに再溶解し、大過剰のメタノール中に滴下した。析出した沈殿物を濾取し、４０℃で真空乾燥して、９．１ｇの灰白色紛状重合体である高分子ＵＶ剤Ｐ−１を得た。この共重合体は、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により、数平均分子量４５００のものであると確認した。また、ＮＭＲスペクトル及びＵＶスペクトルから、上記共重合体が、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルの共重合体であることを確認した。上記重合体の組成は略、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：メタクリル酸メチル＝４０：６０であった。
【０１７６】
（高分子ＵＶ剤Ｐ−２合成例）実施例
上記高分子ＵＶ剤Ｐ−１合成過程のうち、６．０ｇのメタクリル酸メチルの代わりに、５．３ｇのメタクリル酸メチルと０．７ｇのメタクリル酸ヒドロキシエチルを用いた以外は同様にして高分子ＵＶ剤Ｐ−２を合成した。数平均分子量は４５００であった。また、上記重合体の組成は略、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：メタクリル酸メチル：メタクリル酸ヒドロキシエチル＝４０：５３：７であった。
【０１７７】
（高分子ＵＶ剤Ｐ−３合成例）実施例
高分子ＵＶ剤Ｐ−２のメタクリル酸メチルを４．５ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチルを１．５ｇとした以外は同様にして高分子ＵＶ剤Ｐ−３を作製した。出来上がりの組成比は４０：４５：１５であった。
【０１７８】
〔透明支持体Ａの作製〕
表１および２記載のセルロースエステル、添加剤、微粒子、溶剤を用いて表３に示すようなドープ組成となるようセルロースエステル溶液を調製した。
【０１７９】
【表１】
2007041280.tif 000016
【０１８０】
【表２】
2007041280.tif 000017
【０１８１】
【化１５】
2007041280.tif 000018
【０１８２】
即ち、溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を順に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。微粒子は溶剤の一部で分散して添加した。溶液を流延する温度まで下げて静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、セルロースエステル溶液をそれぞれ得た。
【０１８３】
次に、３３℃に温度調整したセルロースエステル溶液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブということにする）に４４℃の温風を当てて乾燥させ、剥離の際の残留溶媒量が８０質量％で剥離し、剥離の際の張力をかけて１．０５倍の縦延伸倍率となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に１．３０倍の延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させた後、幅保持を解放し、更に１１０℃に設定された第３乾燥ゾーンで２０分間搬送させて、乾燥を行い、幅１．５ｍでかつ端部に幅１．５ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する４０μｍの膜厚のセルロースエステルフィルム試料１〜２８を作製した。
【０１８４】
作製した各セルロースエステルフィルムについて、用いたセルロースエステル、添加剤、微粒子、溶剤等について表３に纏めた。また、以下の評価方法に従って、それぞれ測定した結果を表４に示した。
【０１８５】
【表３】
2007041280.tif 000019
【０１８６】
【表４】
2007041280.tif 000020
【０１８７】
《評価方法》
（ヘイズ）
フィルム試料３枚を重ね合わせ、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って、東京電色工業（株）社製Ｔ−２６００ＤＡを使用して測定した。
【０１８８】
（ブリードアウト）
各フィルム試料を８０℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下に１０００時間放置後、ブリードアウトを評価した。
【０１８９】
フィルムの表面を観察することによりブリードアウトの有無を評価した。
【０１９０】
◎・・・フィルム表面にブリードアウトが全くない
○・・・フィルム表面に部分的なブリードアウトがかすかに分かる
△・・・フィルム表面に全面的なブリードアウトがかすかに分かる
×・・・フィルム表面に全面的なブリードアウトがハッキリ分かる
（Ｒｔ、Ｒｏ測定）
２３℃５５％ＲＨの環境下で１２時間以上調湿した各試料のＲｔ（ｎｍ）、Ｒｏ（ｎｍ）を測定した。測定には、自動複屈折率計、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、また波長５９０ｎｍで求めた。
【０１９１】
（Ｒｔ湿度変化）
２３℃２０％ＲＨの環境下で１２時間以上調湿した試料のＲｔを測定し、その後同様に２３℃８０％ＲＨの環境下で１２時間以上調湿した試料のＲｔを測定し、その変化を計算した（％）。
【０１９２】
（寸法安定性）
セルロースエステルフィルム試料表面の２箇所（ＭＤ方向、長尺方向に）に十文字型の印を付し、熱処理（条件：８０℃，９０％ＲＨ，２００時間）を施し、工場顕微鏡で印間の距離を測定した。熱処理前の距離をａ１とし、熱処理後の距離をａ２として、下記式で寸法変化率を算出した。
寸法変化率（％）＝（ａ１−ａ２）／ａ１×１００
（残留メチレンクロライド量）
残留メチレンクロライド量はヘッドスペースサンプラーを接続したガスクロマトグラフィーで測定することができる。本発明では、ヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフィー５８９０型ＳＥＲＩＳIIとヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型を使用し、以下の測定条件で行った。
【０１９３】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分
ＧＣ導入温度  ：１５０℃
昇温          ：４０℃、５分保持後、１００℃（８℃／分）まで
カラム        ：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−ＷＡＸ（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ）
本発明に於いては、残留メチレンクロライド量は下記式で定義される。
残留メチレンクロライド量（％）＝（フィルムに含まれるメチレンクロライド質量）／（加熱処理後のフィルム質量）×１００
尚、残留メチレンクロライド量を測定する際の加熱処理とは、ガスクロマトグラフィーで測定後のフィルムを更に１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１９４】
また、以下の方法に従って偏光板を作製し、更にそれぞれ以下の項目についても評価した。
【０１９５】
《偏光板の作製》
（偏光板保護フィルムＡの作製）
〈微粒子分散液〉
微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製））          １１質量部
エタノール                                                          ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０１９６】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに下記セルロースエステルを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
メチレンクロライド                                                  ９９質量部
セルロースエステル（セルローストリアセテート；アセチル基置換度２．９）
４質量部
微粒子分散液                                                        １１質量部
下記組成のドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルを攪拌しながら投入
した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
【０１９７】
〈ドープの組成〉
メチレンクロライド                                                ４４０質量部
エタノール                                                          ４０質量部
セルロースエステル（セルローストリアセテート；アセチル基置換度２．９）
１００質量部
可塑剤（芳香族末端エステルサンプルＮｏ．１）                      ５．５質量部
可塑剤（トリメチロールプロパントリベンゾエート）                  ５．５質量部
紫外線吸収剤（高分子ＵＶ剤Ｐ−１）                                    ３質量部
ドープ液１００質量部と微粒子添加液２質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．１倍となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ両端部を把持し、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．１倍となるように延伸した。延伸開始時の残留溶媒は３０％であった。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する膜厚４０μｍの偏光板保護フィルムＡであるセルロースエステルフィルムＡを作製した。
【０１９８】
（偏光板の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１ｋｇ、ホウ酸４ｋｇを含む水溶液１００ｋｇに浸漬し５０℃で６倍に延伸して偏光膜を作った。この偏光膜を偏光子として、この両面に、以下のアルカリケン化処理を行った前記各セルロースエステルフィルム試料１〜２８を一方の偏光板保護フィルムとし、もう一方の偏光板保護フィルムとして前記セルロースエステルフィルムＡ用い両者で偏光子を挟持するように完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として偏光子とそれぞれ貼り合わせ偏光板を作成した。
【０１９９】
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程    ２Ｎ−ＮａＯＨ      ５０℃  ９０秒
水洗工程          水              ３０℃  ４５秒
中和工程      １０質量％ＨＣｌ    ３０℃  ４５秒
水洗工程          水              ３０℃  ４５秒
上記条件でフィルム試料をケン化、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。
【０２００】
作製した各偏光板について以下の評価を行った。
【０２０１】
（偏光子劣化）
上記方法で作製した偏光板について先ず平行透過率と直行透過率を測定し、下記式にしたがって偏光度を算出した。その後各々の偏光板を６０℃９０％の条件下で１０００時間の強制劣化後、再度平行透過率と直行透過率を測定し、下記式に従って偏光度を算出した。偏光度変化量を下記式により求めた。
【０２０２】
偏光度Ｐ＝（（Ｈ0−Ｈ90）／（Ｈ0＋Ｈ90））1/2×１００
偏光度変化量＝Ｐ0−Ｐ1000
Ｈ0      ：平行透過率
Ｈ90     ：直行透過率
Ｐ0      ：強制劣化前の偏光度
Ｐ1000   ：強制劣化１０００時間後の偏光度
◎：偏光度変化率１０％未満
○：偏光度変化率１０％以上２５％未満
×：偏光度変化率２５％以上。
【０２０３】
（鹸化液汚染）
ケン化工程    ２Ｎ−ＮａＯＨ      ５０℃  ９０秒
水洗工程          水              ３０℃  ４５秒
中和工程      １０質量％ＨＣｌ    ３０℃  ４５秒
水洗工程          水              ３０℃  ４５秒
上記の条件でセルローストリアセテートベースをケン化−水洗−中和−水洗の順に行った。１リットル当たり１ｍ2のセルロースアセテートベースを処理した所で、ケン化工程の処理液をガラス容器にサンプリングし、汚れ具合を目視で以下のランクに分けて評価した。×レベルはフィルム上に浮遊物が付着して、故障となるため液替えが必要なレベル。
【０２０４】
◎：ほとんど汚れがわからないレベル。
【０２０５】
○：液が濁っているのがわかるが、浮遊物は見えないレベル。
【０２０６】
×：液がひどく濁っており、浮遊物が数多く見えるレベル。
【０２０７】
表３、４の結果から本発明に係わるセルロースエステルフィルムは、鹸化液汚染（異物の発生）、また偏光板としたときの偏光子劣化の両者とも少なく、またヘイズ、ブリードアウト等が少なく、Ｒｔ湿度変化等も少ないことが判る。
【０２０８】
実施例２
《偏光板の作製》
先ず、以下の様に偏光子を作製した。
【０２０９】
下記エチレン変性ＰＶＡフィルムを用いた偏光子Ａを作製した。
【０２１０】
〈偏光子Ａ：エチレン変性ＰＶＡフィルム〉
エチレン単位の含有量２．１モル％、けん化度９９．９２モル％、重合度３０００のエチレン変性ＰＶＡ１００質量部に、グリセリン１０質量部および水２００質量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロールに溶融押出し、製膜した。乾燥および熱処理後に得られたエチレン変性ＰＶＡフィルムは厚みが４０μｍであり、フィルムの熱水切断温度の平均値は７０℃であった。
【０２１１】
このようにして得られたエチレン変性ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で連続的に処理して偏光フィルムを作製した。即ち、前記エチレン変性ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に６０秒間浸して予備膨潤し、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度６０ｇ／リットルの３５℃の水溶液中に２分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５５℃の水溶液中で６倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度６０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。この後、エチレン変性ＰＶＡフィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、更に１００℃で５分間熱処理を行った。得られた偏光子は平均厚みが１３μｍ、偏光性能については透過率が４３．０％、偏光度が９９．５％、２色性比が４０．１であった。
【０２１２】
〈偏光板の作製〉
次いで、下記工程１〜５に従って上記偏光子Ａと、実施例１で作製した前記セルロースエステルフィルム試料１〜２８と、裏面側にはセルロースエステルフィルムＡを用い、下記工程に従って偏光子と貼り合わせ偏光板１０１〜１２８を作製した。
【０２１３】
工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に前記各セルロースエステルフィルムを９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。
【０２１４】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０２１５】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせて配置した。
【０２１６】
工程４：工程３で積層したセルロースエステルフィルムと偏光子と裏面側セルロースエステルフィルムを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０２１７】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とセルロースエステルフィルム試料１〜２８と裏面側セルロースエステルフィルムＡとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板１０１〜１２８を作製した。
【０２１８】
《液晶表示装置の作製》
作製した各偏光板を用いて、液晶パネルを以下のようにして作製し、偏光板及び液晶表示装置としての特性を評価した。
【０２１９】
ＳＯＮＹ製２０型ディスプレイＫＬＶ−２０ＡＰ２の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１０１〜１２８をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。
【０２２０】
その際、その偏光板の貼合の向きは、前記セルロースエステルフィルム試料１〜２８の面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置１０１〜１２８を各々作製した。また、使用した偏光板は、性能がばらつきやすい長尺セルロースエステルフィルムの端の部分から切り出したものを使用した。
【０２２１】
《評価》
得られた偏光板の各々について、前記同様に偏光板寸法安定性について、また偏光板を貼り付けた液晶表示装置については、以下の方法によりコーナームラ（光漏れ）を評価した。
【０２２２】
（コーナームラ）
各液晶表示装置１０１〜１２８を、６０℃で３００時間処理した後、２３℃５５％ＲＨに戻し、その後、電源を入れてバックライトを点灯させてから２時間後の黒表示の光漏れを目視で観察し、下記基準で評価した。
【０２２３】
◎：光漏れが全くない、
○：弱い光漏れが１〜２箇所ある
△：強い光漏れが１〜２箇所ある
×：強い光漏れが３箇所以上ある
偏光板１０１〜１２８のうち本発明の位相差フィルムを用いた偏光板については、偏光子が薄膜化されているにもかかわらず、比較例に比べ寸法変化が少なく（大凡０．４％以下）、また、液晶表示装置１０１〜１２８のコーナームラ評価結果では、本発明の偏光板を用いた装置は、点灯後、いずれも黒表示における光漏れが目視で全く観察されず良好であった。