(57)【要約】【課題】安定的に高い目的物収率を維持する不飽和酸または不飽和ニトリル製造用酸化物触媒及び不飽和酸、不飽和ニトリルの製造方法を提供する。【解決手段】気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、流動床反応器でアルケンまたはアルカンからそれに対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造するのに用いられるＳｂを含む酸化物触媒であって、該酸化物触媒の流動性阻害物質が該酸化物触媒の全重量に対して２ｗｔ％以下である酸化物触媒及びその製造方法並びに係る酸化物触媒を反応に使用する不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、流動床反応器でアルケンまたはアルカンからそれに対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造するのに用いられるＳｂを含む酸化物触媒であって、該酸化物触媒の流動性阻害物質が該酸化物触媒の全重量に対して２ｗｔ％以下であることを特徴とする酸化物触媒。
【請求項２】
ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする請求項１に記載の酸化物触媒。
【請求項３】
該酸化物触媒が下記式（１）の条件を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物触媒。
０＜ａ／（ａ＋ｂ）≦０．４        （１）
（ここで、ａは担体を除いた酸化物触媒成分中のＳｂの組成比（モル比）、ｂは担体を除く酸化物触媒成分中の、酸素とＳｂ以外の成分の組成比（モル比）である。）
【請求項４】
気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、流動床反応器でアルケンまたはアルカンからそれに対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造するのに用いられるＳｂを含む酸化物触媒を製造する方法であって、該酸化物触媒の流動性阻害物質を該酸化物触媒の重量に対して２ｗｔ％以下にする工程を有することを特徴とする酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物触媒を収容した装置内に流通するガスを流動させ、前記酸化物触媒同士を接触させることによって前記流動性阻害物質を除去することを特徴とする請求項４に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】
前記装置の胴体部分における前記ガスの線速度を０．０３ｍ／ｓ〜５ｍ／ｓとし、かつ前記ガスの流通時間を１〜５０時間とすることを特徴とする請求項５に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項７】
前記装置内の触媒密度を３００〜１３００ｋｇ／ｍ３とすることを特徴とする、請求項５又は６に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項８】
前記流動性阻害物質を前記流動床反応器中で除去することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物触媒又は請求項４〜８のいずれかに記載の製造方法によって得られた酸化物触媒を使用することを特徴とする不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケンまたはアルカンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、それに対応する不飽和酸、不飽和ニトリルの製造に用いられるＳｂを含む酸化物触媒及び係る酸化物触媒を用いた不飽和酸、不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンまたはイソブチレンなどアルケンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化して対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が良く知られている。
更に近年、アルケンに替わってプロパンまたはイソブタンなどアルカンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化によって対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、種々の酸化物触媒が特許文献１〜４などに開示されている。
【０００３】
流動床反応器でアルケンまたはアルカンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応を行なう時には、高い目的物の収率を求められる事はもちろん、反応の安定性が求められる。流動床反応で流動性の悪い触媒を用いると、反応安定性に欠け、目的生成物の収率が変動する。収率が変動すると、反応器以降に接続された急冷塔、吸収塔、回収塔、精製塔などのフィード組成が変動し、プロセス全体が変動することとなる。更には、流動性が阻害されれば、反応ガスの流れの偏りや温度のムラが出来、その結果、触媒の劣化の原因になる事もある。
【０００４】
流動床反応器に用いる触媒の形状は、真球に近い球形が好ましいことは良く知られている。これは、形状が歪であると流動性を悪化させる要因となるからである。更に、流動性を悪化させる要因として、触媒の表面に物質が突出している場合が上げられる。
アルケンとしてプロピレンを原料とし、不飽和ニトリルを製造する際の触媒には、特許文献５に見られるように、触媒表面に突起状に発生する微小なトゲ状物質を生成する場合があることが知られている。
【０００５】
表面に不要な物質が突出した触媒は、明らかに流動性が悪く、そのまま反応器に供給することは行われない。表面に突出した不要な物質を除去しようとして、化学的な処理、例えば酸、アルカリなどの薬剤で処理などを行うと、反応活性を司る部位を損傷しやすく、このような処理を行うことは好ましくない。また、物理的な処理も、反応を司る部位の損傷はもちろん、球形である触媒自身を破壊しかねない。反応活性を司る部位が損傷したり、触媒粒子が割れ、欠けが生じると、結果的に性能の低い、流動性の悪い触媒に変質させてしまう危険性がある。このため、当業者は通常これらの処理を実施せず、表面に不要な物質が突出した触媒を工業的に使用しようとはしない。
【０００６】
そのため、アルケンまたはアルカンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化し、対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する触媒で、Ｓｂを含んだ触媒に関して、触媒性能は良好ながら、触媒表面に突出した不要な物質（以下、「流動性阻害物質」という。）が存在することにより流動床反応器で安定して使用することが困難であった触媒に対して、安定的に高い目的物収率を維持し、かつ反応を安定させる方法に関しては、これまで見出されてこなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１５７２４１号公報
【特許文献２】特開２００２−２３９３８２号公報
【特許文献３】特開２００３−７１２８３号公報
【特許文献４】特開２００３−２０５２３７号公報
【特許文献５】特公昭４７−１９７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、Ｓｂを含む複合酸化物触媒を提供し、また、該酸化物触媒を用いて、流動床反応器にて、アルケンまたはアルカンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和酸、不飽和ニトリルを製造する方法において、流動性阻害物質が存在しても有効に利用でき、安定的に高い目的物収率を維持する新規な不飽和酸、不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記のとおりである。
（１）  気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、流動床反応器でアルケンまたはアルカンからそれに対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造するのに用いられるＳｂを含む酸化物触媒であって、該酸化物触媒の流動性阻害物質が該酸化物触媒の全重量に対して２ｗｔ％以下である酸化物触媒。
（２）  ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されている（１）に記載の酸化物触媒。
（３）  酸化物触媒が下記式（１）の条件を満たす（１）又は（２）に記載の酸化物触媒。
０＜ａ／（ａ＋ｂ）≦０．４        （１）
（ここで、ａは担体を除いた酸化物触媒成分中のＳｂの組成比（モル比）、ｂは担体を除く酸化物触媒成分中の、酸素とＳｂ以外の成分の組成比（モル比）である。）
（４）  気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、流動床反応器でアルケンまたはアルカンからそれに対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造するのに用いられるＳｂを含む酸化物触媒を製造する方法であって、該酸化物触媒の流動性阻害物質を該酸化物触媒の重量に対して２ｗｔ％以下にする工程を有する酸化物触媒の製造方法。
（５）  前記酸化物触媒を収容した装置内に流通するガスを流動させ、前記酸化物触媒同士を接触させることによって前記流動性阻害物質を除去する（４）に記載の酸化物触媒の製造方法。
（６）  前記装置の胴体部分における前記ガスの線速度を０．０３ｍ／ｓ〜５ｍ／ｓとし、かつ前記ガスの流通時間を１〜５０時間とする（５）に記載の酸化物触媒の製造方法。
（７）  前記装置内の触媒密度を３００〜１３００Ｋｇ／ｍ３とする（５）又は（６）に記載の酸化物触媒の製造方法。
（８）  前記流動性阻害物質を前記流動床反応器中で除去する（４）〜（７）のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
（９）  上記（１）〜（３）に記載の酸化物触媒又は上記（４）〜（８）に記載の製造方法によって得られた酸化物触媒を使用する不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化物触媒及び該酸化物触媒を用いた安定的に高い目的物収率を維持する不飽和酸、不飽和ニトリルの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、流動性阻害物質とは、酸化物触媒の表面に突出した酸化物の結晶などであり、反応器内での酸化物触媒の流動性を阻害する物質である。流動性阻害物質は、通常、球状の酸化物触媒（直径３０〜１００μｍ程度）の表面に、数μｍ〜十数μｍの大きさの突起状に形成される。
【００１２】
従来、流動性阻害物質が存在すると、流動床反応器での反応に不適であると考えられていたが、本発明者らは流動性阻害物質を除去する方法を見出し、流動性阻害物質が酸化物触媒に対して２ｗｔ％以下とすれば、流動床反応器で使用できることを見出した。
酸化物触媒の全重量に対する流動性阻害物質の割合は、０．５ｗｔ％以下が更に好ましい。
酸化物触媒の全重量に対する流動性阻害物質の割合が２ｗｔ％よりも大きいと、流動床反応器内の触媒の上下循環の悪化などにより、安定的に高い収率を得られない。また、流動床反応器にディップレッグが備え付けられている場合では、ディップレッグ内で触媒が閉塞を起こし、連続運転が困難になる。
【００１３】
本発明で用いられる酸化物触媒は、Ｓｂを含むことを特徴とする酸化物触媒であり、一般的な方法で調製することができ、例えば次の３つの工程を経て製造することができる。
（Ｉ）原料調合工程
（II）工程（Ｉ）で得られた原料調合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程
（III）工程（II）で得られた触媒前駆体を焼成する工程
【００１４】
（工程Ｉ：原料調合工程）
前記の調合とは、水性溶媒に、触媒構成元素の原料を溶解または分散させることである。原料とは、工程（Ｉ）で用いるものである。本発明の酸化物触媒を調製するにあたり、金属の原料は特に限定されない。連続的に原料調合液を調合する場合は、撹拌槽などの調合槽、乾燥工程へ送液する配管などに原料調合液の成分が付着する場合がある。これは連続的に生産するのに支障を起こすこととなるので、このような場合は原料調合液と接する配管内部、槽内壁等を随時洗浄する。
【００１５】
（工程II：乾燥工程）
工程（Ｉ）で得られた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧方法としては遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。中でも遠心方式が好ましい。例えば、数ｃｍの分散皿を数千ｒｐｍで高速回転させることにより液を噴霧できる。分散皿への液の供給は1個所でも良いが、数カ所に分かれていることが好ましい。
乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。熱風の乾燥機出口温度は１００℃以上が好ましく、特に１１０〜１５０℃が好ましい。連続的に生産する場合は、乾燥機本体、送液配管、噴霧化装置、乾燥粉体排出配管などの汚れを随時取り除く必要がある。
【００１６】
（工程III：焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成に供することによって酸化物触媒を得る。
焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。乾燥工程で得られた乾燥粉体をニューマーなどで焼成装置に供給できる。この時実質的に酸素不存在下で焼成する場合は、窒素などの不活性ガスを用いる。ニューマーなどで気流搬送する場合は、焼成装置にサイクロンなど気固分離装置を設ける。
【００１７】
乾燥粉体は静置して焼成すると、均一に焼成されず性能が悪化するとともに、割れ、ひびなどが生じる原因となるので、工業触媒としての生産性を考慮すると、ロータリーキルンなどで実施する事が好ましい。
キルンの回転数は通常数ｒｐｍ〜数十ｒｐｍで行われる。無回転でなければ、１ｒｐｍ以下でも可能である。
連続的に焼成する際に、ロータリーキルンに供給する粉体供給量を安定に保つ必要がある場合はスクリューフィーダーなどを用いることができる。スクリューフィーダーなどの装置とニューマーを組み合わせても良いし、スクリューフィーダーなどの装置から排出された乾燥粉体を垂直配管内で落下させて供給しても良い。
【００１８】
キルンは粉体が焼成管内壁に付着すると、付着した粉体は過度に焼成されるし、付着せずに通過する粉体は伝熱が悪化して、いずれも触媒性能が下がる。それゆえ、付着を防止するため、ノッカーやハンマーなどで衝撃を与えることが出来る。人的または機械的に衝撃を与えることができ、連続的に行うのが好ましい。ノッカーやハンマーの先端（焼成管との接触部分）は金属製のものが使用できる。これら衝撃は、キルン内部に装着された、凝集した粉体を篩う金網の目詰まりを防止することなどにも効果がある。
【００１９】
焼成工程は良好な性能を得るため、前段焼成と本焼成に分けることが可能である。本焼成とは、触媒とするために焼成された過程の中で最も高い温度で保持された段階をいい、前段焼成とはそれ以前の焼成段階をいう。前段焼成が更に数段に分かれていても良い。
本焼成は５００〜８００℃で行うことが好ましい。
前段焼成と本焼成をそれぞれ異なるキルンで実施する場合は、中間にホッパーなどの貯蔵器を設け、ニューマーなどで搬送することが出来る。もちろん、本焼成用にスクリューフィーダーなどを設けることが出来る。
【００２０】
焼成の雰囲気は様々なものが可能であるが、実質的に酸素不存在下の場合、窒素等不活性ガスを焼成装置に供給して実施できる。この場合、ガスの排出経路にサイクロンなどの気固分離装置を設けて同伴する焼成中の粉体を回収する。回収粉体はそのまま焼成装置に戻しても良いし、別途回収しても良い。ロータリーキルンの場合は粉体供給側に戻すことが出来る。
【００２１】
本発明の酸化物触媒は、シリカを主成分とする担体によって担持された担持触媒であることが好ましい。酸化物触媒がシリカを主成分とする担体によって担持された触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いた気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に好適である。シリカを主成分とする担体中のシリカの含有量は、触媒構成元素の酸化物と担体から成る担持酸化物触媒の全重量に対して、ＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５重量％である。
【００２２】
本発明における酸化物触媒は、下記の式（１）で示される条件を満たすことが好ましい。
０＜ａ／（ａ＋ｂ）≦０．４    ・・・（１）
（ここで、ａは担体を除いた酸化物触媒成分中のＳｂの組成比（モル比）、ｂは担体を除く酸化物触媒成分中の、酸素とＳｂ以外の成分の組成比（モル比）である。）
ａ／（ａ＋ｂ）の値が０．４以下のものでは、特に本発明による効果が顕著である。特に０．２以下が好ましい。
【００２３】
（流動性阻害物質の除去工程）
このようにして製造された酸化物触媒は２ｗｔ％を超える流動性阻害物質を含んでいるので、その表面に突出する流動性阻害物質を除去し、酸化物触媒の重量に対して２ｗｔ％以下にする。
流動性阻害物質の処理方法には、いくつかの方法が考えられるが、これらのうち、ガス流通下、触媒同士の接触などにより除去する方法が好ましい。例えば、触媒を貯蔵するホッパーなどにガスを流通する方法、流動床反応器に酸化物触媒を入れてそこにガスを流通させる方法が挙げられる。流動床反応器を用いた場合は、流動性阻害物質を除去するための特別な装置が不要である。酸化物触媒を充填した流動床反応器等の装置にガスを流通させると、酸化物触媒は接触しあって、突起状の流動性阻害物質が除去される。酸化物触媒から剥離した流動性阻害物質は球状の酸化物触媒より遥かに小さいので、流通させているガスと共に流出する。
【００２４】
酸化物触媒の密度が３００〜１３００ｋｇ／ｍ３になるように装置内に酸化物触媒を充填するのが好ましい。用いる装置の胴体部分の断面積は、好ましくは０．１〜１００ｍ２、更に好ましくは、０．２〜８５ｍ２である。
流通させるガスは、窒素などのイナートガスや、空気が好ましい。ホッパー、流動床反応器等、酸化物触媒を充填した装置の胴体部分に流通させるガス線速度は０．０３ｍ／ｓ〜５ｍ／ｓとするのが好ましい。更に好ましくは、０．０５〜１ｍ／ｓである。また、ガスの流通時間は１〜５０時間が好ましい。
【００２５】
（酸化物触媒が有する流動性阻害物質の定量）
酸化物触媒における流動性阻害物質の割合は、以下のようにして測定することとする。
酸化物触媒を５０ｇ精秤し、直径０．４０ｍｍ（１／６４インチ）の３つの孔のある穴あき円盤で下端を覆われ、ペーパーフィルターで上端に蓋がされた内径４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍの垂直チューブに入れ、下部から空気を３８０Ｌ／Ｈｒで２０時間流通させる。酸化物触媒から剥離した流動性阻害物質は、ペーパーフィルターに捕捉される。
酸化物触媒における流動性阻害物質の割合は、次式によって算出する。
【００２６】
ＷＲ＝［Ｗ０〜２０／Ｗ０］×１００
ここで、
ＷＲ：酸化物触媒における流動性阻害物質の割合（ｗｔ％）
Ｗ０：所期投入量（＝５０ｇ）
Ｗ０〜２０：０から２０時間の間に酸化物触媒から除去されてペーパーフィルターに捕捉された流動性阻害物質の重量（ｇ）
【００２７】
（不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造）
上述の流動性阻害物質の除去工程において流動床反応器を用いた場合、その流動床反応器でプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和酸、不飽和ニトリルを製造するのが好ましい。
反応に用いるプロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用することができる。
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化は以下の条件で行うことが出来る。
【００２８】
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応温度は３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃である。
反応圧力は５×１０４〜５×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本発明において、接触時間は次式で決定される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（0℃、1.013×105Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
【００２９】
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化は以下の条件で行うことが出来る。
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
反応後のガス中に数％の未反応酸素を残すことが好ましい。
反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．７〜１．２である。
反応後のガス中に若干の未反応アンモニアを残すことが好ましい。
反応温度は３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４７０℃である。
反応圧力は５×１０４〜５×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。
【００３０】
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
接触時間は次式で決定される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（0℃、1.013×10５Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
である。
【００３１】
反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。
また、不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【実施例】
【００３２】
以下に、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
プロパンのアンモ酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義されるアクリロニトリル収率を指標として評価した。
【００３３】
【数１】
2007216212.tif 000002
【００３４】
（ニオブ混合液の調製）
以下の方法でニオブ混合液を調製した。
水２５５２ｇにＮｂ２Ｏ５として８０重量％を含有するニオブ酸３５２ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕１３４４ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０３、仕込みのニオブ濃度は０．５０（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）である。
この液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。
この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。
この操作を数回繰り返し、液を集めて混合した。
このニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．５２であった。
【００３５】
るつぼにこのニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．８２２８ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６１８（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。
３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５５８（ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇ）であった。
2ＫＭｎＯ４＋3Ｈ２ＳＯ４＋5Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋2ＭｎＳＯ４＋10ＣＯ２＋8Ｈ２Ｏ
得られたニオブ混合液は、下記の触媒調製のニオブ混合液（Ｂ０）として用いた。
【００３６】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水３８００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を９２１．４ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１２７．４ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１８９．８ｇ、および硝酸セリウム６水和物［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］を１１．４８ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分に加熱して混合液Ａを得た。
【００３７】
ニオブ混合液（Ｂ０）７５４．７ｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を１０５．８ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂを調製した。
得られた混合液Ａを７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル１８４３ｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水２２０．４ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次に混合液Ｂを添加した。更に平均一次粒子径が１２ｎｍのフュームドシリカ３６０ｇを５０４０ｇの水に分散させた液を添加して、原料調合液を得た。
【００３８】
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
上記操作を繰り返して、乾燥粉体を集め、約２０ｋｇ得た。
直径１２７ｍｍ、長さ１１５０ｍｍの連続式キルンを用い、焼成を行った。得られた乾燥粉体を２２０ｇ／Ｈｒで供給し、向流で３．６ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下、３６０℃で２時間、前段焼成し、前段焼成品を得た。次いで前段焼成品を１３０ｇ／Ｈｒで供給し、向流で２．３ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下、６６０℃で２時間焼成して触媒（Ｃａｔ−０）を得た。
【００３９】
［実施例１］
（流動性阻害物質の除去）
底部に直径１／６４インチの３つの孔のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ（内径４１．６  ｍｍ、長さ７０  ｃｍ）に触媒（Ｃａｔ−０）を５０ｇ精秤し、下部から空気を３８０Ｌ／Ｈｒで１２時間流通させた。この操作を３回繰り返し、チューブから回収した触媒を集めて、実施例１の酸化物触媒（Ｃａｔ−１）を得た。胴体部分の線速度は０．０５ｍ／ｓである。また、触媒密度は１０００ｋｇ／ｍ３である。
【００４０】
（流動性阻害物質の割合の測定）
実施例１（Ｃａｔ−１）の流動性阻害
物質の割合を、以下のようにして求めた。
底部に直径０．４０ｍｍ（１／６４インチ）の３つの孔のある穴あき円盤を備え、上端はペーパーフィルターで蓋がされた垂直チューブ（内径４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に入れ、垂直チューブ内に空気を３８０Ｌ／Ｈｒで２０時間流通させたところ、実施例１における流動性阻害物質の割合は１．５ｗｔ％であった。
【００４１】
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に実施例１（Ｃａｔ−１）を４０ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。
反応開始後、３時間おきに反応成績を評価した。７２０時間までの平均ＡＮ収率は５４．５％であった。反応は安定であり、反応成績分析数の９３％が平均収率の±０．３％の範囲内にあった。ここで、反応成績分析数とは、反応時間中に反応成績を分析した全分析数のことを言う。
【００４２】
［実施例２］
（流動性阻害物質の除去）
流動性阻害物質の除去のための空気流通時間を１７時間としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａｔ−０の流動性阻害物質を除去し、実施例２の酸化物触媒（Ｃａｔ−２）を得た。
実施例２（Ｃａｔ−２）に含まれる流動性阻害物質の割合を、実施例１と同様にして求めた結果、０．５ｗｔ％であった。
（プロパンのアンモ酸化反応）
Ｃａｔ−２を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。
反応開始後、３時間おきに反応成績を評価した。７２０時間までの平均ＡＮ収率は５４．７％であった。反応は安定であり、反応成績分析数の９５％が平均収率の±０．３％の範囲内にあった。
【００４３】
［比較例１］
（プロパンのアンモ酸化反応）
（触媒の調製）の工程で得られた触媒Ｃａｔ−０（比較例１）を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。Ｃａｔ−０の流動性阻害物質を含む触媒の全重量における流動性阻害物質の割合は４ｗｔ％であった。
反応開始後、３時間おきに反応成績を評価した。最高収率は、５４．５％であったが、反応が不安定であり、反応成績が大きくばらついた。その結果７２０時間までの平均ＡＮ収率は５３．１％であり、平均収率の±０．３％の範囲内に反応成績分析数の３５％しかなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、アルケンまたはアルカンを気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて対応する不飽和酸または不飽和ニトリル製造用酸化物触媒を提供し、不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する工業的製造プロセスに有用に利用できる。