(57)【要約】【課題】  形状が均一で小径化され、離型剤であるワックスのブリードアウトが少なく、カラー画像の形成にも好適に使用でき、色再現性の良好なトナーを収率良く製造できる方法を提供する。【解決手段】トナー原料の溶融混練物と水溶性分散剤水溶液とを混合して溶融混練物粒子すなわちトナー粒子を製造する溶融乳化法の造粒工程において、水溶性分散剤として曇点を有する水溶性分散剤と少なくとももう１種水溶性分散剤とを併用することによって、生成する溶融混練物粒子同士の付着による粗大化を防止し、小径化トナー粒子を製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含むトナー原料の溶融混練物と、水溶性分散剤水溶液とを加熱下に混合してトナー原料の溶融混練物粒子を調製する造粒工程を含む静電荷現像用トナーの製造方法において、
水溶性分散剤水溶液が曇点を有する水溶性分散剤と少なくとももう１種の水溶性分散剤とを含み、水溶性分散剤水溶液の液温が曇点を有する水溶性分散剤の曇点以上であることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
造粒工程において、トナー原料の溶融混練物と水溶性分散剤水溶液とが、トナー原料の溶融混練物に含まれる結着樹脂の軟化点またはそれよりも高い温度下に混合されることを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
造粒工程において、結着樹脂および着色剤を含むトナー原料の溶融混練物の損失弾性率Ｇ”が１０５Ｐａ以下に保持されることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
水溶性分散剤水溶液が曇点を有する水溶性分散剤と曇点を有しない水溶性分散剤とを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
曇点を有する水溶性分散剤の使用量が水溶性分散剤全量の５０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
水溶性分散剤が水溶性高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
曇点を有する水溶性分散剤がポリビニルアルコールまたはノニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
トナー原料の溶融混練物が、造粒工程における水溶性分散剤水溶液の液温以上の融点を有する離型剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、画質品位の良好な画像を高速でかつ安価に形成できるので、複写機、プリンタ、ファクシミリなどに広く利用される。電子写真方式の画像形成装置は、感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段、クリーニング手段といった画像形成プロセスを含む。感光体はその表面に静電潜像ひいてはトナー像が形成される。帯電手段は感光体表面を帯電させる。露光手段は、帯電状態にある感光体表面に画像情報に対応する信号光を照射して静電潜像を形成する。現像手段は、感光体表面の静電潜像にトナーを供給してトナー像を形成する。転写手段は、感光体表面のトナー像を記録媒体に転写する転写部材を含む。定着手段は、トナー像を加熱してトナー像を構成するトナーを溶融させることによって記録媒体に定着させる定着部材を含む。クリーニング手段は、トナー像の記録媒体への転写後の感光体表面を清浄化する。このような画像形成装置では、トナーのみを含む１成分現像剤またはトナーとキャリアとを含む２成分現像剤を用いて静電潜像を現像し、画像を形成する。
【０００３】
一般的なトナーは、結着樹脂中に着色剤、離型剤であるワックスなどが分散した樹脂粒子である。トナーは定着手段において加熱を受けて溶融して粘着性を示し、かつ加圧を受けることによって記録媒体表面に定着され、画像が形成される。離型剤であるワックスは、転写手段によってトナー像が感光体表面から記録媒体に転写される際に、トナー像が感光体表面に残留するのを防止する効果を有する。また、定着手段によってトナー像が記録媒体に定着される際に、トナー像を構成するトナーが定着部材に付着するのを防止し、トナー像の記録媒体への定着性を向上させる効果を有する。ところが、ワックスはトナー粒子中で凝集し、トナー粒子表面にブリードアウトするという特性を有する。ブリードアウトしたワックスは溶融して粘着性を示し、たとえば、感光体表面にフィルム状に付着してフィルミングを発生させ、画像不良の原因になる。また、トナー粒子同士を凝集させ、やはり画像不良の原因になる。また、ワックスのブリードアウトによってトナー中のワックス量が減少するので、トナー像を記録媒体に定着する際に、記録媒体ではなく転写部材、定着部材などにトナーが付着するオフセット現象が非常に発生し易くなり、トナー像の記録媒体への定着性が低下する。
【０００４】
トナーは、粉砕法によって製造されるのが一般的である。粉砕法によれば、結着樹脂に着色剤および離型剤であるワックスを均一に分散させた溶融混練物を調製し、この溶融混練物を冷却して固化させ、この固化物を機械的に粉砕することによってトナーが製造される。その一方で、最近では、トナーの小径化、トナー形状およびトナー径の均一化などに有利なケミカル法が注目され、種々の提案がなされている。ケミカル法の代表的なものとしては、懸濁重合法が挙げられる。懸濁重合法によれば、液状媒体中で単量体を重合して結着樹脂を生成させ、トナーを製造する。懸濁重合法を利用するトナーの製造方法としては、たとえば、ポリビニルアルコール（以後特に断らない限り「ＰＶＡ」と称す）の曇点を利用する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１によれば、疎水性ビニル単量体をＰＶＡの曇点未満の温度下でＰＶＡ水溶液に懸濁分散させた後に、該単量体をＰＶＡの曇点以上の温度下で重合させることによってトナーを製造する。しかしながら、この方法で得られるトナーにおいても、ワックスのブリードアウトは充分に防止できない。また、この方法によって製造できるのは、塩化ビニルなどのラジカル重合可能な結着樹脂を含むトナーのみであり、発色性に優れ、カラー画像の形成に有利なポリエステルを結着樹脂とするトナーの製造は困難である。さらに、特許文献１は単量体の懸濁分散をＰＶＡの曇点未満の温度で実施することを記載するのみである。ＰＶＡとともに他の水溶性分散剤を併用することも記載がない。
【０００５】
また、水性媒体中でトナー母体粒子表面に重合体微粒子を付着させ、重合体微粒子に単量体を付着させ、該単量体を重合させてトナー母体粒子表面に重合体微粒子を含む被覆層を形成するカプセルトナーの製造方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。この方法は、乳化重合などの一般的な懸濁重合法によって既に製造されたトナー母体粒子に被覆層を形成するための技術である。したがって、トナー母体粒子は水性媒体中では溶融状態にはないので、トナー母体粒子同士が付着して粗大化するおそれはない。この方法によれば、トナー母体粒子に重合体微粒子を付着させる工程は、ノニオン系界面活性剤の存在下かつノニオン系界面活性剤の曇点以上の温度で行われる。トナー母体粒子と重合性微粒子との混合系の液温をノニオン系界面活性剤の曇点以上とするのは、トナー母体粒子に重合性微粒子を付着させるためである（段落［００２５］、第１７〜２０行）。特許文献２には、水性媒体中で生成し、溶融状態にあるトナー母体粒子同士が付着して粗大化するのを防止するために、ノニオン系界面活性剤の曇点以上の温度に加熱するという技術思想は一切開示がない。また、曇点を有する水溶性分散剤とともに、他の水溶性分散剤を使用することについても示唆がない。さらに、特許文献２の方法は懸濁重合法の応用例であることから、被覆層を形成する樹脂はラジカル重合可能な樹脂の限定され、ポリエステルなどを使用できない。したがって、得られるトナーをカラー画像形成に用いる場合は、被覆層の樹脂によって画像における色の鮮明さ、色再現性などが低下するのを避けることができない。
【０００６】
一方、ケミカル法としては、溶融乳化法も知られている。溶融乳化法は、トナー原料の溶融混練物と水溶性分散剤水溶液とを加熱下に混合することによって、溶融混練物粒子すなわちトナー粒子を造粒する方法である。溶融乳化法において、水溶性分散剤として曇点を有する水溶性分散剤とそれ以外の水溶性分散剤とを併用するとともに、水溶性分散剤水溶液の液温を、曇点を有する水溶性分散剤の曇点以上の温度に保持して造粒を行う技術についての提案はなされていない。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１４３７０８号公報
【特許文献２】特開平９−１７９３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、形状が均一で小径化され、離型剤であるワックスのブリードアウトが少なく、カラー画像の形成にも好適に使用でき、色再現性の良好なトナーを収率良く製造できる静電荷現像用トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
結着樹脂および着色剤を含むトナー原料の溶融混練物と、水溶性分散剤水溶液とを加熱下に混合してトナー原料の溶融混練物粒子を調製する造粒工程を含む静電荷現像用トナーの製造方法において、
水溶性分散剤水溶液が曇点を有する水溶性分散剤と少なくとももう１種の水溶性分散剤とを含み、水溶性分散剤水溶液の液温が曇点を有する水溶性分散剤の曇点以上であることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法である。
【００１０】
また本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、造粒工程において、トナー原料の溶融混練物と水溶性分散剤水溶液とが、トナー原料の溶融混練物に含まれる結着樹脂の軟化点またはそれよりも高い温度下に混合されることを特徴とする。
【００１１】
さらに本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、造粒工程において、結着樹脂および着色剤を含むトナー原料の溶融混練物の損失弾性率Ｇ”が１０５Ｐａ以下に保持されることを特徴とする。
【００１２】
さらに本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、水溶性分散剤水溶液が曇点を有する水溶性分散剤と曇点を有しない水溶性分散剤とを含むことを特徴とする。
【００１３】
さらに本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、曇点を有する水溶性分散剤の使用量が水溶性分散剤全量の５０重量％以下であることを特徴とする。
【００１４】
さらに本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、水溶性分散剤が水溶性高分子化合物であることを特徴とする。
【００１５】
さらに本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、曇点を有する水溶性分散剤がポリビニルアルコールまたはノニオン系界面活性剤であることを特徴とする。
【００１６】
さらに本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、トナー原料の溶融混練物が、造粒工程における水溶性分散剤水溶液の液温以上の融点を有する離型剤を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、結着樹脂および着色剤を含むトナー原料の溶融混練物（以後特に断らない限り単に「溶融混練物」と称す）と、水溶性分散剤水溶液とを加熱下に混合し、トナー粒子を造粒する溶融乳化法において、１）水溶性分散剤として曇点を有する水溶性分散剤と少なくとももう１種の水溶性分散剤とを併用し、２）水溶性分散剤水溶液の液温を、曇点を有する水溶性分散剤の曇点以上に保持することによって、形状が均一で小径化され帯電特性が均一で、離型剤であるワックスのブリードアウトが少なく、カラー画像の形成にも好適に使用でき、色再現性が良好で、高精細な高画質画像を安定的に形成できる静電荷現像用トナー（以後特に断らない限り単に「トナー」と称す）を収率良くかつ安価に製造できる。本発明では、溶融混練物を水溶性分散剤水溶液中での粒状化を、曇点を有する水溶性分散剤の曇点以上の温度下で行うことによって、曇点を有する水溶性分散剤が水溶性分散剤水溶液中に析出する。その結果、該水溶液中に生成する溶融状態にある溶融混練物粒子が付着して粗大化するのが防止される。また、曇点を有する水溶性分散剤のほかに含まれる水溶性分散剤が該水溶液中に溶解してその分散機能を充分に発揮するので、溶融混練物粒子同士の付着が一層防止される。したがって、本発明によれば、小径化され形状の均一なトナーが得られる。また、本発明の製造方法では水性媒体中でラジカル重合反応を行わず、溶融混練物中にポリエステルなどのカラー画像形成に好適な結着樹脂を含有させ得るので、色再現性の良好なトナーが得られる。また、本発明のトナーの製造方法は、従来の溶融乳化法において水溶性分散剤を２種以上使用し、かつ、水溶性分散剤水溶液を、曇点を有する水溶性分散剤の曇点以上に温度に加熱するだけなので、工業的規模でのトナーの製造が容易である。
【００１８】
本発明によれば、結着樹脂および着色剤を含むトナー原料の溶融混練物と水溶性分散剤の水溶液とを、結着樹脂の軟化点またはそれよりも高い温度下で混合することによって、造粒効率が高まり、トナーの小径化、造粒工程に要する時間の短縮化などが一層促進される。したがって、本発明の製造方法の工業的な利用価値がさらに高まる。
【００１９】
本発明によれば、造粒工程における溶融混練物の損失弾性率Ｇ”を１０５Ｐａ・ｓ以下に保持することによって、粒径５μｍ前後の小径化トナーを容易に得ることができる。
【００２０】
本発明によれば、水溶性分散剤として、曇点を有する水溶性分散剤と曇点を有しない水溶性分散剤とを含むことによって、溶融混練物粒子同士の付着による粗大化が一層確実に防止され、粒度分布の幅が狭く、形状および粒径（たとえば体積平均粒子径）がさらに均一である小粒径トナーが得られる。形状および粒径のさらなる均一化は、トナーの帯電特性の均一化ひいては形成される画像の高画質化に繋がる。
【００２１】
本発明によれば、曇点を有する水溶性分散剤の含有量を、水溶性分散剤全量の５０重量％以下にすることによって、曇点を有する水溶性分散剤による溶融混練物粒子の付着防止効果が充分に発揮され、小径化トナーが得られるとともに、溶融混練物と水溶性分散剤水溶液との混合物の攪拌操作、小径化トナーを水性媒体中から分離する際の分離操作、洗浄操作などが容易になる。
【００２２】
本発明によれば、水溶性分散剤として水溶性高分子化合物を用いることによって、水溶性分散剤による溶融混練物粒子の細粒化効果が一層確実に発揮される。また、生成する溶融混練物粒子中に水溶性分散剤が混入するかまたは該粒子表面に水溶性分散剤が付着し、最終的に得られるトナーの帯電特性に悪影響を及ぼすこともほとんどない。したがって、画像の高画質化を図る上で、水溶性高分子化合物を水溶性分散剤として用いることは、非常に有効である。
【００２３】
本発明によれば、曇点を有する水溶性分散剤として、ポリビニルアルコールまたはノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。これらの曇点を有する水溶性分散剤は、溶融混練物が混合され、また別途加熱されることによって比較的高温になる水溶性分散剤水溶液中でも化学的に安定に存在する。したがって、該水溶液の液温が曇点以上になると該水溶液中に均一に析出し、曇点未満になると溶解するという機能が確実に発揮される。さらに、これらの曇点を有する水溶性分散剤は入手が容易であることから、本発明の製造方法を利用するトナーの生産計画を立案し易いという利点もある。
【００２４】
本発明によれば、トナー原料の溶融混練物が、造粒工程における水溶性分散剤水溶液の液温以上の融点を有する離型剤を含むことによって、最終的に得られるトナー粒子中に比較的小粒径の離型剤が一層均一に分散し、離型剤のトナー粒子表面へのブリードアウトが著しく少ないトナー粒子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のトナーの製造方法は、溶融混練物と水溶性分散剤水溶液とを加熱下に混合して溶融混練物粒子（トナー粒子）を生成させる造粒工程を含むことを特徴とする。この造粒工程において、水溶性分散剤水溶液は、曇点を有する水溶性分散剤と、少なくとももう１種の水溶性分散剤とを含む。さらに、水溶性分散剤水溶液の液温は、該水溶液中に含まれる曇点を有する水溶性分散剤の曇点以上の温度に保持される。すなわち、本発明の製造方法は造粒工程に特徴を有し、それ以外は従来の溶融乳化法と同様に実施できる。本発明の製造方法は、たとえば、溶融混練物調製工程、水分散液調製工程、造粒工程、冷却乾燥工程などを含む。溶融混練物調製工程では溶融混練物を調製する。水分散液調製工程では水溶性分散剤水溶液を調製する。造粒工程では溶融混練物と水溶性分散剤水溶液とを混合し、溶融混練物を微細粒子に造粒する。冷却乾燥工程では、造粒工程で得られる微細粒子を冷却・乾燥して本発明のトナーを得る。
【００２６】
［溶融混練物調製工程］
本工程では、トナー原料の溶融混練物を調製する。トナー原料としては結着樹脂および着色剤を使用し、さらに離型剤、電荷制御剤などの一般的なトナー用添加剤を使用してもよい。結着樹脂としては、溶融状態で造粒可能であれば特に制限されず、この分野で常用される結着樹脂を使用でき、たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。結着樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。これらの中でも、水系における湿式造粒によって粒子表面が平滑になり易いポリエステル、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが好ましい。
【００２７】
ポリエステルとしては公知のものを使用でき、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合物などが挙げられる。多塩基酸としては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、これら多塩基酸のメチルエステル化物などが挙げられる。多塩基酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。多価アルコールとしてもポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類などが挙げられる。多価アルコールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応は常法に従って実施でき、たとえば、有機溶媒の存在下または非存在下および重縮合触媒の存在下に、多塩基酸と多価アルコールとを接触させることによって行われ、生成するポリエステルの酸価、軟化点などが所定の値になったところで終了する。これによって、ポリエステルが得られる。多塩基酸の一部に、多塩基酸のメチルエステル化物を用いると、脱メタノール重縮合反応が行われる。この重縮合反応において、多塩基酸と多価アルコールとの配合比、反応率などを適宜変更することによって、たとえば、ポリエステルの末端のカルボキシル基含有量を調整でき、ひいては得られるポリエステルの特性を変性できる。また、多塩基酸として無水トリメリット酸を用いると、ポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を容易に導入することによっても、変性ポリエステルが得られる。なお、ポリエステルの主鎖および／または側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などの親水性基を結合させ、水中での自己分散性ポリエステルも使用できる。
【００２８】
スチレン系ポリマーとしては、スチレン系モノマーのホモポリマー、スチレン系モノマーとスチレン系モノマーに共重合可能なモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、たとえば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどが挙げられる。他のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマー類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。スチレン系モノマーおよびスチレン系モノマーに共重合可能なモノマーは、それぞれ１種または２種以上を使用できる。
【００２９】
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル類のホモポリマー、（メタ）アクリル酸エステル類と（メタ）アクリル酸エステル類に共重合可能なモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル類としては前述のものと同様のものを使用できる。（メタ）アクリル酸エステル類に共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマー類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物などが挙げられる。これらは前述のものと同様のものを使用できる。（メタ）アクリル樹脂としては、酸性基含有アクリル樹脂も使用できる。酸性基含有アクリル樹脂は、たとえば、アクリル樹脂モノマーまたはアクリル樹脂モノマーとビニル系モノマーとを重合させるに際し、酸性基もしくは親水性基を含有するアクリル樹脂モノマーおよび／または酸性基もしくは親水性基を有するビニル系モノマーを併用することによって製造できる。アクリル樹脂モノマーとしては公知のものを使用でき、たとえば、置換基を有することのあるアクリル酸、置換基を有することのあるメタアクリル酸、置換基を有することのあるアクリル酸エステルおよび置換基を有することのあるメタアクリル酸エステルなどが挙げられる。アクリル樹脂モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。ビニル系モノマーとしても公知のものを使用でき、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、臭化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなどが挙げられる。ビニル系モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。スチレン系ポリマーおよび（メタ）アクリル樹脂の重合は、一般的なラジカル開始剤を用い、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などにより行われる。
【００３０】
ポリウレタンとしては特に制限されないけれども、たとえば、酸性基または塩基性基含有ポリウレタンを好ましく使用できる。酸性基または塩基性基含有ポリウレタンは、公知の方法に従って製造できる。たとえば、酸性基または塩基性基含有ジオール、ポリオールおよびポリイソシアネートを付加重合させればよい。酸性基または塩基性基含有ジオールとしては、たとえば、ジメチロールプロピオン酸およびＮ−メチルジエタノールアミンなどが挙げられる。ポリオールとしては、たとえば、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールおよびポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。これら各成分はそれぞれ１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。エポキシ樹脂としては特に制限されないけれども、酸性基または塩基性基含有エポキシ系樹脂を好ましく使用できる。酸性基または塩基性基含有エポキシ樹脂は、たとえば、ベースになるエポキシ樹脂にアジピン酸および無水トリメリット酸などの多価カルボン酸またはジブチルアミン、エチレンジアミンなどのアミンを付加または付加重合させることによって製造することができる。
【００３１】
これらの結着樹脂の中でも、ポリエステルが好ましい。ポリエステルは透明性に優れ、得られるトナー粒子に良好な粉体流動性、低温定着性および二次色再現性などを付与することができるので、カラートナーの結着樹脂に好適である。また、ポリエステルとアクリル樹脂とをグラフト化して用いてもよい。これらの結着樹脂の中でも、造粒操作を容易に実施すること、着色剤との混練性並びに得られるトナー粒子の形状および大きさを均一にすることなどを考慮すると、軟化点が１５０℃以下の結着樹脂が好ましく、軟化点が６０〜１５０℃の結着樹脂が特に好ましい。さらにその中でも、重量平均分子量が５０００〜５０００００の結着樹脂が好ましい。結着樹脂は、１種を単独で使用でき、または、異なる２種以上を併用できる。さらに、同じ樹脂であっても、分子量、単量体組成などのいずれかがまたは全部が異なるものを複数種用いることができる。本発明のトナーにおける結着樹脂の含有量は、１００重量％とするトナー全量から、後述する着色剤、帯電制御剤、離型剤およびその他の添加剤の含有量を差し引いた残部とすればよい。
【００３２】
着色剤としては、電子写真分野で常用される有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などを使用できる。黒色の着色剤としては、たとえば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライトおよびマグネタイトなどが挙げられる。黄色の着色剤としては、たとえば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。橙色の着色剤としては、たとえば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１およびＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などが挙げられる。赤色の着色剤としては、たとえば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。紫色の着色剤としては、たとえば、マンガン紫、ファストバイオレットＢおよびメチルバイオレットレーキなどが挙げられる。青色の着色剤としては、たとえば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。緑色の着色剤としては、たとえば、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧおよびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。白色の着色剤としては、たとえば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白および硫化亜鉛などの化合物が挙げられる。着色剤は１種を単独で使用でき、または２種以上の異なる色のものを併用できる。また、同色であっても、２種以上を併用できる。本発明の製造方法により得られるトナーにおける着色剤の含有量は特に制限されないけれども、好ましくはトナー全量の０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００３３】
離型剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、パラフィンワックスとその誘導体、マイクロクリスタリンワックスとその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスとその誘導体、ポリオレフィンワックスとその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスとその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）とその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスとその誘導体、ライスワックスとその誘導体、キャンデリラワックスとその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸とその誘導体、長鎖アルコールとその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。これらの中でも、造粒工程における水溶性分散剤水溶液の液温以上の融点を有するワックスが好ましい。水溶性分散剤水溶液において曇点を有する水溶性分散剤としてポリビニルアルコールを使用する場合、曇点以上すなわち水溶性分散剤水溶液の液温以上の融点を有するワックスとしては、たとえば、ポリワックス２０００（商品名、融点：１２６℃、東洋ペトロライト（株）製）、ポリワックス３０００（商品名、融点：１２９℃、東洋ペトロライト（株）製）などのポリエチレン系ワックスが挙げられる。これらのワックスを用いることによって、最終的に得られるトナー中にワックスがナノオーダーの比較的小さい粒径で均一に分散し、ワックスのトナー表面へのブリードアウトが防止される。本発明の製造方法により得られるトナーにおける離型剤の含有量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、トナー全量の０．２〜２０重量％である。
【００３４】
電荷制御剤としてはこの分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用のものを使用できる。正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。電荷制御剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。本発明の製造方法により得られるトナーにおける電荷制御剤の含有量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくはトナー全量の０．５〜３重量％である。
【００３５】
トナー原料の溶融混練は、たとえば、トナー原料を混合機で乾式混合し、得られる混合物を混練機で溶融混練することによって行われる。溶融混練は、結着樹脂の溶融温度以上の温度（通常は８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度）に加熱しながら行われる。ここで混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサー（商品名、三井鉱山（株）製）、スーパーミキサー（商品名、（株）カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工（株）製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン（株）製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、（株）奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業（株）製）などが挙げられる。混練機としても公知のものを使用でき、たとえば、二軸押し出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械（株）製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、（株）池貝製）などの１軸もしくは２軸の押出機、ニーディックス（商品名、三井鉱山（株）製）などのオープンロール方式のものが挙げられる。これらの中でも、オープンロール方式のものが好ましい。なお、トナー原料のうち、着色剤、離型剤などを造粒して所望の粒径を有する複合粒子とし、この複合粒子と結着樹脂、帯電制御剤などとを混合機で乾式混合し、トナー原料の混合物を調製してもよい。複合粒子は、たとえば、着色剤、離型剤などに適量の水、低級アルコールなどを添加し、ハイスピードミルなどの一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって得ることができる。
【００３６】
［分散液調製工程］
本工程では、水溶性分散剤水溶液を調製する。水溶性分散剤水溶液は、たとえば、曇点を有する水溶性分散剤と少なくとももう１種の水溶性分散剤とを水に溶解させることによって調製される。このとき、水溶性分散剤の水への溶解には、トナー原料の混合に用いられるのと同様の混合機を使用できる。
【００３７】
曇点を有する水溶性分散剤としては、トナーの製造に際し水溶性分散剤として使用されるものの中から曇点を有するものを適宜選択して使用できるけれども、好ましくは曇点が
６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。曇点を有する水溶性分散剤の具体例としては、ポリビニルアルコール（好ましくは部分けん化ポリビニルアルコール）、部分ホルマール化ポリビニルアルコール、疎水性基含有ポリビニルアルコール（エチレン−ビニルアルコール共重合体など）ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。ポリビニルアルコールの曇点はそのけん化度を変更することによって適宜調整できる。ポリビニルアルコールのけん化度を高くすると、曇点も高くなる。ここで、けん化度はＪＩＳ  Ｋ−６７２６に記載の方法により測定される。また、ノニオン系界面活性剤が曇点を有することは、従来から知られている。ノニオン系界面活性剤の中でも、ノニオン系高分子化合物が好ましい。ノニオン系高分子化合物としては、例えば、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール主鎖に変性ポリエステルもしくはポリオレフィンをグラフトしてなるグラフトポリマーなどが挙げられる。これらのノニオン系高分子化合物もその重合部分の重合度などに応じて曇点が変化するので、前述の曇点範囲に適合するものを適宜選択すればよい。ノニオン系高分子化合物は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３８】
曇点を有する水溶性分散剤と併用される少なくとももう１種の水溶性分散剤は、曇点を有しない水溶性分散剤でもよく、または曇点を有する水溶性分散剤のいずれでもよい。ただし、溶融混練物と水溶性分散剤水溶液との混合時における液温制御の容易さなどを考慮すると、曇点を有しない水溶性分散剤が好ましい。そのなかでも、曇点を有しない水溶性高分子分散剤がさらに好ましい。曇点を有しない水溶性高分子分散剤の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのアクリル系単量体、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有アクリル系単量体、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステルなどのエステル系単量体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのビニルアルコール系単量体、ビニルアルコールとのエーテル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどのビニルアルキルエーテル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルアルキルエステル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル系単量体などから選ばれる１種または２種以上の単量体をラジカル重合させてなる（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。（メタ）アクリル系重合体はホモポリマーとコポリマーとを包含する。曇点を有しない水溶性分散剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。少なくとももう１種の水溶性分散剤として曇点を有する水溶性分散剤を用いる場合、すなわち曇点を有する水溶性分散剤を２種以上用いる場合には、異なる曇点を有する２種以上の水溶性分散剤を用いるのが好ましい。
【００３９】
曇点を有する水溶性分散剤と少なくとももう１種の水溶性分散剤との使用割合は特に制限されず、それぞれの水溶性分散剤の種類、目的とするトナーの粒径などに応じて広い範囲から適宜選択すればよいけれども、曇点を有する水溶性分散剤を好ましくは水溶性分散剤全量の５０重量％以下、さらに好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％使用し、残部を少なくとももう１種の水溶性分散剤とすればよい。５０重量％を超える量の曇点を有する水溶性分散剤を使用しても、その添加効果はそれ以上向上することはほとんどなく、却って、溶融混練物と水溶性分散剤水溶液とを混合する際の攪拌操作、最終的に得られるトナーの水性媒体中からの分離操作、洗浄操作などの円滑な実行を妨げるおそれがある。また、曇点を有する水溶性分散剤と少なくとももう１種の水溶性分散剤とを併せた水溶性分散剤の水溶性分散剤水溶液における含有量は特に制限されないけれども、好ましくは水溶性分散剤水溶液全量の０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。０．０５重量％未満では、充分満足できる添加効果が得られず、溶融混練物粒子（トナー粒子）の細粒化効果が不充分になる可能性がある。１０重量％を超えてもそれ以上添加効果が向上せず、却って、溶融混練物と水溶性分散剤水溶液とを混合する際の攪拌操作、最終的に得られるトナーの水性媒体中からの分離操作、洗浄操作などの円滑な実行を妨げるおそれがある。
【００４０】
曇点を有する水溶性分散剤および少なくとももう１種の水溶性分散剤を溶解させる水は、導電率が好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下である。このような導電率を有する水は、たとえば、活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などによって得られる。もちろん、これらの方法の２種以上を組み合わせてもよい。導電率の低い水の製造装置は市販されており、たとえば、超純水製造装置（商品名：Ultra
Pure  Water  System  ＣＰＷ−１０２、アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製）などが挙げられる。水の導電率は、たとえば、ラコムテスター  ＥＣ−ＰＨＣＯＮ１０（商品名、アズワン（株）製）を用いて測定できる。
【００４１】
［造粒工程］
本工程では、溶融混練物と水溶性分散剤水溶液とを混合し、得られる混合物を攪拌下に加熱することによって、該溶融混練物を粒状化し、溶融混練物粒子の水分散液を得る。このとき、水溶性分散剤水溶液の液温は、該水溶液に含まれる曇点を有する水溶性分散剤の曇点以上とする。この水溶液分散剤水溶液と、溶融状態にある溶融混練物とを混合すると、得られる混合物の温度も曇点を有する水溶性分散剤の曇点以上になる。したがって、溶融混練物と水溶性分散剤水溶液との混合物の加熱温度は、好ましくは曇点を有する水溶性分散剤の曇点以上、さらに好ましくは溶融混練物に含まれる結着樹脂の軟化点以上、特に好ましくは結着樹脂の軟化点〜該結着樹脂の熱分解温度である。この温度範囲から、最終的に得ようとするトナー粒子の粒径などに応じて適切な温度を適宜選択すればよい。なお、造粒工程において、溶融混練物の溶融混練物の損失弾性率Ｇ”が１０５Ｐａ以下になるように保持するのが好ましく、１０３〜１０５Ｐａに保持するのが特に好ましい。このとき、損失弾性率Ｇ”は、粘弾性測定装置（商品名：レオポリマー、レオロジカル  インスツルメント  エービー（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＢ）社製）にて、パラレルプレートの間隔を１．０ｍｍ、歪０．５、角周波数０．１Ｈｚ（０．１π≒０．６２８［ｒａｄ／ｓ］）の測定条件によって測定される値である。損失弾性率Ｇ”は加熱温度を調整することによって所望の値にすることができる。また、加熱時の攪拌速度は特に制限されず、溶融混練物中の結着樹脂、着色剤およびその他の添加剤の種類および含有量などに応じて、攪拌操作を円滑に実施でき、所望の粒子径、粒度分布および形状を有する溶融混練物粒子が得られる攪拌速度を適宜選択すればよい。また、加熱時の攪拌時間も特に制限されず、溶融混練物中の結着樹脂、着色剤およびその他の添加剤の種類および含有量、水溶性分散剤の種類および濃度などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できる。溶融混練物と水溶性分散剤水溶液との混合は、好ましくは加圧下に行われる。加圧下に混合を行うことによって、溶融混練物粒子を一層小径化できる。加圧は、たとえば、耐圧性密閉容器中にて行われる。溶融混練物と水溶性分散剤水溶液との混合割合は特に制限されず、溶融混練物中の結着樹脂の含有量、水溶性分散剤の含有量などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、混合操作、それに引き続いて行われる溶融混練物粒子の洗浄操作、溶融混練物粒子の単離操作などを効率良く実施するという観点からは、溶融混練物１００重量部に対して、造粒用水溶液を１００〜５００重量部程度用いるのが好ましい。
【００４２】
溶融混練物と水溶性分散剤水溶液との混合は、具体的には、たとえば、一般的な乳化機、分散機などの混合機を用いて行われる。このような混合機としては、溶融混練物と造粒用水溶液とをバッチ式または連続式で受け入れることができ、かつ加熱手段および必要に応じて加圧手段を有し、溶融混練物と水溶性分散剤水溶液とを加熱下または加熱加圧下に混合して溶融混練物粒子を生成させ、この溶融混練物粒子を含む混合物をバッチ式または連続式で排出できる装置が好ましい。混合機は、攪拌手段を有し、溶融混練物と水溶性分散剤水溶液とを攪拌下に混合し得るものであることが必要である。また、混合機は、溶融混練物と水溶性分散剤水溶液とを混合するための容器を有し、該容器が加熱手段とともに温度調整手段を有するものであることが好ましい。該容器は好ましくは耐圧性を有し、さらに好ましくは耐圧性を有しかつ圧力調整手段（圧力調整弁など）を備える。このような容器を用いれば、容器内の混合物の温度はほぼ一定に保持され、容器内の圧力も結着樹脂の軟化点と水溶性分散剤水溶液の蒸気圧との兼ね合いでほぼ一定に制御される。また、溶融混練物と水溶性分散剤水溶液との混合を１００℃以上の温度下に行う場合には、メカニカルシールを備えかつ容器が密閉可能な耐圧性容器である混合機を用いるのが好ましい。このような混合機は市販されている。その具体例としては、たとえば、ウルトラタラックス（商品名、ＩＫＡジャパン（株）製）、ポリトロンホモジナイザー（商品名、キネマティカ（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ）社製）、Ｔ．Ｋ．オートホモミクサー（商品名、特殊機化工業（株）製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（商品名、（株）荏原製作所製）、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインフロー、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（商品名、特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（商品名、神鋼パンテック（株）製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（商品名、三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（商品名、（株）ユーロテック製）、ファインフローミル（商品名、太平洋機工（株）製）などの連続式乳化機、クレアミックス（商品名、エム・テクニック（株）製）、フィルミックス（商品名、特殊機化工業（株）製）などが挙げられる。
【００４３】
なお、本工程で溶融混練物粒子が生成する場合、本工程は加熱下に行われ、生成する溶融混練物粒子は溶融状態にあって粘着性を示すので、通常であれば溶融混練物粒子同士が付着し合って粗大化し易い。しかしながら、混合物中には水溶性分散剤が存在し、溶融混練物粒子は水溶性分散剤によって安定化されるので、溶融混練物粒子の再凝集による粗大化は起こらない。これは、次の冷却乾燥工程においても同様である。
【００４４】
［冷却乾燥工程］
本工程では、溶融混練物粒子の水分散液を冷却し、該水分散液から溶融混練物粒子を取り出して洗浄を行った後、溶融混練物粒子を乾燥させることによって、本発明のトナーを得る。溶融混練物粒子の水分散液の冷却は、造粒工程における加熱を停止した後に、冷媒などを用いて強制冷却するかまたは自然冷却（放冷）することによって行われる。冷却は攪拌下に行うのが好ましい。それによって、水溶性分散剤による溶融混練物粒子の安定化効果が充分に発揮され、冷却工程中での溶融混練物粒子の再凝集による粗大化を防止できる。また、造粒工程を加圧下に実施した場合には、冷却工程でも加圧を継続するのが好ましい。造粒工程を加圧下に行い、冷却工程で加圧を停止して大気圧に開放すると、溶融混練物粒子の水分散液が突沸して気泡が発生し、溶融混練物粒子の粗大化が起こるとともに、後の洗浄、乾燥といった操作を効率良く実施できなくなる。混合系の圧力は、強制冷却または自然冷却によって溶融混練物粒子の水分散液の温度が５０℃以下、好ましくは室温（２５℃程度）になった時に大気圧に戻すのがよい。冷却によって溶融混練物粒子は固化してトナー粒子が生成し、トナー粒子の水分散液が得られる。次に、水溶性分散剤に由来する不純物を除去するために洗浄を行う。洗浄は、たとえば、トナー粒子の水分散液からトナー粒子を単離し、このトナー粒子と水と混合してトナー粒子を単離するという水洗操作を繰返し実行することによって行われる。トナー粒子の水分散液およびトナー粒子と水との混合物からトナー粒子を単離するに際しては、濾過、吸引濾過、遠心分離などの一般的な固液分離手段を採用できる。トナー粒子と混合する水としては、導電率２０μＳ／ｃｍ以下の洗浄水であることが好ましい。この洗浄水は、たとえば、活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などによって調製できる。また、これらの方法のうち、２種以上を組み合わせて洗浄水を調製してもよい。洗浄水の液温は特に制限されないけれども、好ましくは１０〜８０℃程度である。水洗操作は、バッチ式および連続式のいずれで実施してもよい。水洗操作は、トナー粒子と洗浄水とを混合し、トナー粒子を単離した後の洗浄水の導電率が好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返し行うのがよい。洗浄前の水溶性分散剤濃度、１度に処理されるトナー粒子量によって、洗浄回数、使用する洗浄水の量などは適宜変更できる。洗浄の後、トナー粒子を乾燥させることによって、本発明のトナーが得られる。乾燥には一般的な乾燥手段をいずれも採用でき、たとえば、気流式乾燥法、真空乾燥法、自然乾燥法などが挙げられる。本発明によれば、粒径５μｍ程度に小径化され、粒度分布の幅が従来のトナーよりも狭く、形状の揃ったトナーを容易に製造できる。
【００４５】
本発明のトナーは、必要に応じて、一般的な外添剤と混合して用いられる。外添剤としては公知のものを使用でき、たとえば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどの流動性改良剤が挙げられる。流動性改良剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。流動性改良剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは本発明のトナー１００重量部に対して０．１〜３．０重量部である。
【００４６】
本発明のトナーは、そのまま１成分現像剤として使用でき、またはキャリアと混合した２成分現像剤としても使用できる。キャリアとしては、公知の磁性粒子を使用できる。磁性粒子の具体例としては、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、これらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などが挙げられる。これらの中でも、フェライトが好ましい。キャリアの表面に樹脂層を設けてもよい。樹脂層に用いられる合成樹脂としては、たとえば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。キャリアの粒径は特に制限されないけれども、高画質化を考慮すると、好ましくは３０〜５０μｍである。キャリアの抵抗率は、好ましくは１０８Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０１２Ω・ｃｍ以上である。抵抗率は、粒子を０．５０ｃｍ２の断面積を有する容器に入れてタッピングした後、該容器内に詰められた粒子上に１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を掛け、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界が生ずる電圧を印加したときの電流値を読み取ることから得られる値である。抵抗率が低いと、現像スリーブにバイアス電圧を印加した場合にキャリア粒子に電荷が注入されて像担持体面にキャリア粒子が付着し易くなり、またバイアス電圧のブレークダウンが起こり易くなる。キャリアの磁化強さ（最大磁化）は、好ましくは１０〜６０ｅｍｕ／ｇ、さらに好ましくは１５〜４０ｅｍｕ／ｇである。２成分現像剤におけるトナーとキャリアとの使用割合は特に制限されず、トナーおよびキャリアの種類に応じて適宜選択できるけれども、樹脂被覆キャリア（密度５〜８ｇ／ｃｍ２）に例をとれば、該現像剤中に、トナーが該現像剤全量の２〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％含まれるように、トナーを用いればよい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。以下において、「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００４８】
［水の調製］
以下の実施例および比較例において、造粒用水溶液の調製およびトナー粒子の水洗には、導電率０．５μＳ／ｃｍの水を用いた。この水は、超純水製造装置（商品名：ミニピュア、ＴＷ−３００ＲＵ、野村マイクロ・サイエンス（株）製）を用いて水道水から調製した。導電率はラコムテスター  ＥＣ−ＰＨＣＯＮ１０（商品名、アズワン（株）製）を用いて測定した。
【００４９】
［粒度分布および変動係数］
トナー粒子の粒度分布Ｄ５０および変動係数（ＣＶ値）は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、コールター社製）を用いて測定した。１００ｍｌビーカーに、塩化ナトリウム（１級）の１重量％水溶液（電解液）２０ｍｌ入れ、これにアルキルベンゼンスルホン酸塩（分散剤）０．５ｍｌおよびトナー試料３ｍｇを順次添加し、５分間超音波分散した後、全量が１００ｍｌになるように塩化ナトリウム（１級）の１重量％水溶液を添加し、再度５分間超音波分散したものを測定用試料とした。この測定用試料について、コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、コールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍ、測定粒子数５００００カウントで測定を行った。
【００５０】
ここで粒度分布Ｄ５０とは、累積体積分布における大粒径側からの累積体積が５０％になる粒径値で、粒度分布の目安になる物性値である。変動係数（ＣＶ値）は、その値が小さいほど、粒度分布の幅が狭く、粒子径が揃っていることを意味する。
【００５１】
［溶融混練物の軟化温度］
溶融混練物の軟化温度は、流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ、（株）島津製作所製）を用い、試料（樹脂）１ｇを、ダイ（口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から押出されるように荷重約９．８×１０５Ｐａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）を与えながら昇温速度毎分６℃で加熱し、ダイから試料の半量が流出したときの温度として求めた。
【００５２】
［溶融混練物の溶融粘度］
溶融混練物の溶融粘度は、粘弾性測定装置（商品名：レオポリマー、レオロジカル  インスツルメント  エービー（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＢ）社製）にて、パラレルプレートを用い、以下のようにして測定した。直径２５ｍｍのパラレルプレートに試料を挟み、温度１５０℃で溶融させた後、パラレルプレートの間隔を１．０ｍｍに設定し、歪０．５、角周波数０．１Ｈｚ（０．１π≒０．６２８［ｒａｄ／ｓ］）でパラレルプレートの周方向に正弦的に振動する歪を与えることによって、角周波数０．１Ｈｚで測定サンプルを正弦波振動させ、温度６０℃から２００℃まで昇温速度３℃／分で昇温させて、測定温度間隔０．５℃で各温度における損失弾性率Ｇ”を測定した。
【００５３】
〔ワックスの融点〕
ワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０）を用い、試料１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で１５０℃まで昇温させ、次いで１５０℃から２０℃に急冷する操作を２回繰返し、２回目の操作で得られるＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの頂点の温度として求めた。
【００５４】
〔ワックスの残留率〕
ワックスの残留率は、原料中のワックスの含有率に対するトナー粒子中のワックス含有率の百分率（％）として求めた。トナー粒子中のワックス含有率は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０）を用い、ワックスに帰属される吸熱ピーク面積すなわちトナー粒子中のワックスの吸熱量を求め、ワックスの含有量と測定試料であるトナーの量とを比較することによって求めた。
【００５５】
（実施例１）
ポリエステル樹脂（重量平均分子量：８００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２４、軟化温度１０５℃）８７．５部、帯電制御剤（商品：ＴＲＨ、保土ヶ谷化学工業（株）製）１．５部、ポリエチレン系ワックス（商品名：ポリワックス３０００、離型剤、融点１３０℃、東洋ペトロライト（株）製）３部および着色剤（ＫＥＴ．ＢＬＵＥ１１１）８部を混合機（商品名：ヘンシェルミキサー、三井鉱山（株）製）で混合し、得られたトナー原料混合物を二軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、（株）池貝製）にてシリンダ温度１４５℃、バレル回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、トナー原料の溶融混練物を調製した。一方で、ポリビニルアルコール（曇点を有する水溶性分散剤、曇点：１００℃）１．２５部、スチレンアクリル酸共重合体（曇点を有しない水溶性分散剤、商品名：ジョングリル６１J、ジョンソンポリマー（株）製、重量平均分子量１３０００、数平均分子量３７００）３．７５部および残部水を混合して全量を１００部とし、水溶性分散剤水溶液を調製した。
【００５６】
溶融混練物１００部と水溶性分散剤水溶液９００部とを、圧力調整弁、加熱手段および撹拌手段を備える金属製容器に投入し、撹拌下（１００００ｒｐｍ）、１２０℃、３気圧で１０分間加熱加圧した。その後、加熱を止めて３０℃まで冷却したところ、トナー粒子を含む混合物が得られた。すなわち、造粒工程における水溶性分散剤水溶液の液温は１２０℃になる。遠心分離によって前記混合物からトナー粒子を取り出し、攪拌翼を備える混合槽中にて、トナー粒子と導電率０．５μＳ／ｃｍの水（水温２０℃）とを固形分（トナー粒子）量が１０％になるように混合し、攪拌翼の回転速度を毎分３００回転にして１０分間攪拌を行い、遠心分離によってトナー粒子を水から分離するという操作を、トナー粒子分離後の水の導電率が１０μＳ／ｍ以下になるまで繰返し行った。その後、トナー粒子を乾燥し、トナー粒子を製造した。得られたトナーの粒度分布Ｄ５０は４．９μｍ、変動係数（ＣＶ値）は２８であった。また、離型剤残存率は９５％であった。なお、溶融混練物の、水溶性分散剤水溶液との混合温度（以後「造粒温度」と称す、１２０℃）における溶融粘度は１．５×１０４Ｐａ・ｓ、軟化温度は１３０℃であった。得られたトナー粒子１００部に、シリカ粒子０．７部および酸化チタン１部を混合し、本発明のトナーを製造した。表１に、造粒条件、水溶性分散剤の種類および使用割合、溶融混練物の溶融粘度および軟化温度、トナー物性（粒度分布Ｄ５０［μｍ］、変動係数ＣＶおよび離型剤残存率［％］）を示す。なお、表１おいて、「ＰＶＡ」はポリビニルアルコールであり、ＰＳＡはスチレンアクリル酸共重合体（ジョングリル６１Ｊ）である。
【００５７】
（実施例２）
造粒温度を１２０℃から１１０℃に変更する以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造した。得られたトナー粒子１００部に、シリカ粒子０．７部および酸化チタン１部を混合し、本発明のトナーを製造した。表１に各条件を示す。
【００５８】
（実施例３）
ポリビニルアルコールの使用量を０．５部に変更しかつスチレンアクリル酸共重合体（ジョングリル６１J）の使用量を４．５部に変更する以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造した。得られたトナー粒子１００部に、シリカ粒子０．７部および酸化チタン１部を混合し、本発明のトナーを製造した。表１に各条件を示す。
【００５９】
（実施例４）
造粒温度を１２０℃から１１０℃に変更する以外は、実施例３と同様にしてトナー粒子を製造した。得られたトナー粒子１００部に、シリカ粒子０．７部および酸化チタン１部を混合し、本発明のトナーを製造した。表１に各条件を示す。
【００６０】
（比較例１）
水溶性分散剤としてスチレンアクリル酸共重合体（ジョングリル６１J）のみを５部使用する以外は、実施例１と同様にして、比較用のトナー粒子を製造した。得られたトナー粒子１００部に、シリカ粒子０．７部および酸化チタン１部を混合し、比較用のトナーを製造した。表１に各条件を示す。
【００６１】
（比較例２）
造粒温度を１２０℃から１１０℃に変更する以外は、比較例１と同様にしてトナー粒子を製造した。得られたトナー粒子１００部に、シリカ粒子０．７部および酸化チタン１部を混合し、比較用のトナーを製造した。表１に各条件を示す。
【００６２】
（比較例３）
離型剤をポリエチレン系ワックス（ポリワックス３０００、融点１３０℃）からパラフィン系ワックス（商品名：ＮＨＰ−１０、融点７５℃、日本精鑞（株）製）に変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用のトナー粒子を製造した。得られたトナー粒子１００部に、シリカ粒子０．７部および酸化チタン１部を混合し、比較用のトナーを製造した。表１に各条件を示す。
【００６３】
（比較例４）
造粒温度を１２０℃から１１０℃に変更する以外は、比較例３と同様にしてトナー粒子を製造した。得られたトナー粒子１００部に、シリカ粒子０．７部および酸化チタン１部を混合し、比較用のトナーを製造した。表１に各条件を示す。
【００６４】
実施例１〜４および比較例１〜４で得られたトナーについて、定着可能温度域（℃）を測定により求めた。測定は、試験用画像形成装置として、デジタルフルカラー複合機（商品名：ＡＲ−Ｃ１５０、シャープ（株）製）において、現像装置を非磁性１成分現像剤用に改造し、定着装置を取外したものを用い、外部定着機として、デジタルフルカラー複合機ＡＲ−Ｃ１６０（商品名：、シャープ（株）製）から取り出したオイルレス方式の定着装置を用いて行った。ここで、オイルレス方式の定着装置とは、加熱ローラに離型剤を塗布せずに定着を行う定着装置のことである。
【００６５】
実施例１〜４および比較例１〜４で得られたトナーを試験用画像形成装置の現像装置の現像槽に投入し、フルカラー専用紙（商品名：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ、シャープ（株）製）に、トナーの付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調整してべた画像部を含むテスト画像を未定着の状態で形成した。形成された未定着画像をプロセススピード１２２ｍｍ／ｓｅｃの外部定着機によって定着させ、得られた画像を評価用画像とした。定着温度は１２０〜２２０℃の範囲で５℃毎に変化させて定着を行った。評価用画像の表面を、学振式堅牢度試験機において１ｋｇの荷重を載せた砂消しゴムによって３往復擦過し、擦過前後の光学反射密度（像濃度）を反射濃度計（マクベス社製）にて測定し、下記式によって定着率（％）を算出した。定着率が７０％を超える場合を合格とし、定着率が合格となる定着温度を求めたところ、１５０〜２２０℃の定着温度で合格であり、また、実用範囲ではないけれども、２２０℃を超える定着温度でも定着率は合格であった。すなわち定着可能温度域は１５０〜２２０＞（℃）であった。結果を表１に示す。
定着率（％）＝〔（擦過後の像濃度）／（擦過前の像濃度）〕×１００
【００６６】
【表１】
2007334164.tif 000002
【００６７】
表１から、本発明の製造方法によって得られるトナーは５〜７μｍ程度に小径化され、変動係数ＣＶが小さいことから形状も均一であることがわかる。また、本発明の製造方法によって得られるトナーの中でも、造粒温度よりも融点の高い離型剤を用いたもの（実施例１〜４）はその内部に設計量とほぼ同量の離型剤が存在する。このことから、離型剤のトナー粒子製造中におけるブリードアウトが防止されることがわかる。また、本発明の製造方法によって得られるトナーは広い定着可能温度域を有する。