(57)【要約】【課題】耐熱性や透明性に優れ、なおかつ、曲げ強度が高いため使用の際に優れたクラック抑止性を有する、特に光半導体封止用途等に有用な熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（グリシジルエーテル系エポキシ化合物を除く）１００重量部に対して、（Ｂ）芳香族エポキシ化合物を水素化して得られる水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物１５〜７０重量部からなる主剤、および（Ｃ）同主剤１００重量部に対して、硬化剤５０〜１５０重量部、（Ｄ）同主剤１００重量部に対して、硬化促進剤０．０５〜５重量部を配合してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（グリシジルエーテル系エポキシ化合物を除く）１００重量部に対して、（Ｂ）芳香族エポキシ化合物を水素化して得られる水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物１５〜７０重量部からなる主剤、および（Ｃ）同主剤１００重量部に対して、硬化剤５０〜１５０重量部、（Ｄ）同主剤１００重量部に対して、硬化促進剤０．０５〜５重量部を配合してなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（グリシジルエーテル系エポキシ化合物を除く）１００重量部に対して、（Ｂ）芳香族エポキシ化合物を水素化して得られる水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物１５〜７０重量部からなる主剤、および（Ｃ’）同主剤１００重量部に対して、硬化触媒０．０１〜１５重量部を配合してなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
硬化剤として、液状の酸無水物を使用する請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化触媒が、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤である請求項２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
光半導体封止用である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載の光半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、加熱によって硬化させることができ、透明性を低下させることなく、曲げ強度の向上した硬化物が得られる熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びその光半導体封止用としての用途に関する。 
【背景技術】
【０００２】
光半導体素子封止用のエポキシ樹脂組成物には、透明性、耐熱性が良好な脂環骨格を有するエポキシ化合物が多用される。このようなエポキシ化合物には、例えば、いずれもダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド２０２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、セロキサイド２０８１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの付加物）、セロキサイド３０００（１，２，８，９−ジエポキシリモネン）などが挙げられる。セロキサイド２０２１に代表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート構造を持ったエポキシ化合物は、耐熱性、透明性に優れた硬化物を作るためＬＥＤなどの光半導体封止用樹脂に使用されている。
ただし、セロキサイド２０２１などの脂環式エポキシ化合物は、ヒートサイクル性に問題があり、クラックの発生により、電子部品の信頼性を低下させるという問題を有していた。
【０００３】
かかる問題点を改善しようとする提案として、水添されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む光半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されている光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物は、芳香族エポキシ化合物を用いるために着色や耐候性、耐熱性等の点で問題があった。また、特許文献２に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物と水素化エポキシ化合物との配合により耐クラック性に優れた特性を見出してはいるが水素化エポキシ化合物の配合量が多いために耐熱性に劣るという問題を有していた。さらに、特許文献３に記載されているＬＥＤ封止材用硬化性樹脂組成物でも同様に耐熱性はまだ十分ではないというのが現状である。
【特許文献１】特開平９−２５５７６４号公報
【特許文献２】特開２００３−４０９７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高透明であり、なおかつ曲げ強度が向上し、耐クラック性に優れた熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。また、該熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いてなる光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、グリシジルエーテル系以外の脂環式エポキシ化合物と水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物を特定割合で混合することで、光学的に均質な硬化物が得られ、かつ、硬化不良部位発生という問題がなく、硬化物の透明性を維持したまま耐ヒートサイクル性を付与できる光半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１は、（Ａ）分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（グリシジルエーテル系エポキシ化合物を除く）１００重量部に対して、（Ｂ）芳香族エポキシ化合物を水素化して得られる水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物１５〜７０重量部からなる主剤、および（Ｃ）同主剤１００重量部に対して、硬化剤５０〜１５０重量部、（Ｄ）同主剤１００重量部に対して、硬化促進剤０．０５〜５重量部を配合してなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明の第２は、（Ａ）分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（グリシジルエーテル系エポキシ化合物を除く）１００重量部に対して、（Ｂ）芳香族エポキシ化合物を水素化して得られる水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物１５〜７０重量部からなる主剤、および（Ｃ’）同主剤１００重量部に対して、硬化触媒０．０１〜１５重量部を配合してなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００９】
さらに、本発明の第３は、硬化剤として、液状の酸無水物を使用する上記第１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１０】
さらに、本発明の第４は、硬化触媒が、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤である上記第２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１１】
さらに、本発明の第５は、光半導体封止用である上記のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明の第６は、上記第５に記載の光半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物は、光学的に均質であり、硬化不良部位の発生という問題がなく、高いガラス転移温度及び優れた透明性を維持したまま低弾性かつ高い曲げ強度とすることができ、光半導体用途等に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物からなる主剤、（Ｃ）硬化剤（以下、成分（Ｃ）という）および（Ｄ）硬化促進剤（以下、成分（Ｄ）という）から構成される。または、エポキシ化合物からなる主剤および（Ｃ’）硬化触媒（以下、成分（Ｃ’）という）から構成される。上記主剤は、（Ａ）脂環式エポキシ化合物（以下、成分（Ａ）という）および（Ｂ）水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物（以下、成分（Ｂ）という）から構成される。ただし、上記成分（Ａ）には、グリシジルエーテル基を含むグリシジルエーテル系エポキシ化合物は含まないものとする。
【００１５】
以下に本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物における各成分（Ａ）〜（Ｄ）について説明する。
【００１６】
［（Ａ）脂環式エポキシ化合物］
成分（Ａ）として使用できる脂環式エポキシ化合物は、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する化合物である。ただし、成分（Ａ）のエポキシ基は、グリシジルエーテル基は含まない。エポキシ基がグリシジルエーテル基である場合には、耐熱性が低下しやすく、本発明の効果が得られない。成分（Ａ）として好ましいエポキシ基は、環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されたエポキシ基や、環状脂肪族骨格に直接結合したエポキシ基である。このような成分（Ａ）としては、例えば、下記のような構造式を有する化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2007145966.tif 000002
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物は、対応する脂環式オレフィン化合物を脂肪族過カルボン酸等によって酸化させることにより製造され、実質的に無水の脂肪族過カルボン酸を用いて製造されたものが高いエポキシ化率を有する点で好ましい（例えば、特開２００２−２７５１６９号公報参照）。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙは連結基を示し、例えば、単結合、アルキレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個連結した基などが挙げられる。アルキレン基の炭素数は１〜１８が好ましく、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基や、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などの２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が例示される。
具体的には下記のようなエポキシ化合物が挙げられる。
【００２０】
【化２】
2007145966.tif 000003
【００２１】
上記一般式で表示されている化合物におけるＲ1は、Ｃ2〜Ｃ18のアルキル鎖で、直鎖でも分岐していても良く、また環状骨格が含まれていても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０〜３０の整数、ｍ、ｎは１〜３０の整数である。
【００２２】
さらに、成分（Ａ）である脂環式エポキシ化合物として、例えば、以下のようなものを使用することができる。
【００２３】
【化３】
2007145966.tif 000004
【００２４】
なお、上記一般式で表示されている化合物におけるＲ2は、Ｃ2〜Ｃ18のアルキル鎖で、直鎖でも分岐していても良く、また環状骨格が含まれていても良い。ｐ、ｑは１〜３０の整数である。
【００２５】
成分（Ａ）である脂環式エポキシ化合物の配合量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量（すなわち、主剤の総量）１００重量部中５９〜８７重量部であり、好ましくは６０〜８５重量部、さらに好ましくは６０〜８０重量部である。成分（Ａ）の配合量が８７重量部を超えると、成分（Ｂ）の添加効果（低弾性率化、曲げ強度向上）が発揮されず、逆に５９重量部未満では、低弾性化には寄与するが耐熱性及び透明性が低下してしまう。
【００２６】
成分（Ａ）、（Ｂ）として用いられるエポキシ化合物の中でも、低粘度の化合物、例えば、２５℃における粘度が５００ｃｐｓ以下の低粘度シクロアルキレングリコールジグリシジルエーテル等は、反応性希釈剤としての役割も担うことができる。このようなシクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２７】
さらに、成分（Ａ）、（Ｂ）以外にも、反応性希釈剤としては、液状のビスフェノールＡ型、Ｆ型などのグリシジル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を使用してもよい。成分（Ａ）、（Ｂ）以外の反応性希釈剤を用いる場合の、反応性希釈剤の配合量は、成分（Ａ）である脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは、１５重量部以下である。反応性希釈剤の配合量が２０重量部を超えると、所望の性能が得られにくい。
【００２８】
本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）として用いられるエポキシ化合物が固体である場合には、各成分を配合した後の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度として、前記の通り、２５℃で４００００ｍＰａ・ｓ以下になるものを使用することが好ましい。また、成分（Ａ）、（Ｂ）以外のエポキシ化合物を用いる場合についても同様である。好ましい固形のエポキシ化合物としては、例えば、固形のビスフェノール型のエポキシ化合物、ノボラック型のエポキシ化合物、グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、ＥＨＰＥ−３１５０［ダイセル化学工業（株）製のエポキシ化シクロヘキサンポリエーテル］などが挙げられる。これら固形のエポキシ化合物は、１種を単独で併用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。固形のエポキシ化合物の配合量は熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度としては、例えば、２５℃で４００００ｍＰａ・ｓを超えない量である。
【００２９】
本発明の成分（Ａ）は、市場でも入手することが可能で、例えば、「セロキサイド２０２１」、「セロキサイド２０８１」、「エポリードＧＴ４０１」、「エポリードＰＢ４７００」、「ＥＨＰＥ３１５０」（いずれもダイセル化学工業（株）製）が好ましく例示され、中でも特に好ましくは、「セロキサイド２０８１」、「エポリードＧＴ４０１」、「エポリードＰＢ４７００」、「ＥＨＰＥ３１５０」である。これらの化合物は樹脂状態における架橋点間距離が最適であるためと考えられるが、成分（Ａ）として用いた場合に、耐熱性と強靱性が両立できるため好ましい。
【００３０】
［（Ｂ）芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物を水素化して得られる水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物］
成分（Ｂ）として使用できる水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物は、グリシジルエーテル基を有する芳香族エポキシ化合物を水素化して得られる化合物であり、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、水添ビフェノール型エポキシ化合物、水添フェノールノボラック型エポキシ化合物、水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡの水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ナフタレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水添エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３１】
その他、成分（Ｂ）としては、例えば、以下のようなグリシジルエーテルも使用可能である。
【００３２】
【化４】
2007145966.tif 000005
【００３３】
上記の水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物の中でも、エポキシ当量が１７０〜５００ｇ／当量の範囲内のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化したエポキシ化合物が、取り扱い性が良く、本発明組成物を硬化させ硬化物とした時に透明性が優れるという観点で特に好ましい。本発明においては、エポキシ当量が２３０ｇ／当量未満（例えば、２２０ｇ／当量以下）の場合であっても、優れた透明性が得られる。
【００３４】
成分（Ｂ）において、芳香環の水素化率（芳香環が脂環構造に変化した割合であり、核磁気共鳴分析により求められる）は、８５％以上であるのが好ましい。芳香環の水素化率が８５％未満であると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐光性が低下する場合がある。
【００３５】
成分（Ｂ）である水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物の配合量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量（すなわち、主剤の総量）１００重量部中１３〜４１重量部であり、好ましくは１５〜４０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。成分（Ｂ）の配合量が１３重量部未満の場合には、成分（Ｂ）の添加効果が発揮されず、逆に４１重量部を超えると、低弾性化には寄与するが耐熱性及び透明性が低下してしまう。
【００３６】
なお、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）の中でも、「セロキサイド２０２１」、「セロキサイド２０８１」、「エポリードＧＴ４０１」、「エポリードＰＢ４７００」、「ＥＨＰＥ３１５０」と水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、「セロキサイド２０２１」、「ＥＨＰＥ−３１５０」と水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の組み合わせ（いずれも前者が成分（Ａ）、後者が成分（Ｂ））の場合に特に本発明の効果が発揮されるため好ましく例示される。
【００３７】
［（Ｃ）硬化剤］
成分（Ｃ）として使用できる硬化剤は、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、特に限定されないが、酸無水物が好ましい。本発明において、成分（Ｃ）として使用する酸無水物としては常温で液状のものが好ましく、具体的には、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の含浸性に悪影響を与えない範囲で、常温で固体の酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等を使用することができる。常温で固体の酸無水物を使用する場合には、常温で液状の酸無水物に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。
【００３８】
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量（主剤の総量）１００重量部に対して、５０〜１５０重量部であり、好ましくは５２〜１４５重量部、さらに好ましくは５５〜１４０重量部である。より詳しくは、硬化剤としての効果を発揮しうる有効量、すなわち、通常、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および任意に添加されるその他のエポキシ化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５の酸無水物当量になるような割合で使用することが好ましい。
【００３９】
［（Ｄ）硬化促進剤］
成分（Ｄ）として使用できる硬化促進剤は、一般に使用されるものであれば特に制限されないが、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤が好ましく、これを単独で用いても良いし、また、５０重量％までの他のエポキシ樹脂用硬化促進剤、例えば、リン酸エステル、ホスフィン類などのリン系硬化促進剤や、３級もしくは４級アミンなどのアミン系硬化促進剤との混合物でもよい。
【００４０】
ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤は、硬化促進剤の全量中、少なくとも５０重量％以上含まれることが好ましい。このジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤の割合が５０重量％よりも少ないと、硬化物の色相悪くなる場合がある。良好な色相を保つ観点から、７０重量％以上にすることがより好ましい。
【００４１】
上記のジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びその塩を挙げることができるが、特に、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７のオクチル酸塩、スルホン酸塩が好ましい。
【００４２】
上記の他の硬化促進剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オクチル酸スズ等の金属塩等の公知の化合物を挙げることができる。
【００４３】
成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量（主剤の総量）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは００．２〜３重量部、さらに好ましくは０．２５〜２．５重量部である。配合量が０．０５重量部未満では硬化促進効果が不十分であり、５重量部を超える場合には、硬化物における色相が悪化する。成分（Ｄ）である硬化促進剤は、エポキシ化合物が酸無水物により硬化する際、硬化反応を促進する機能を有する化合物である。
【００４４】
さらに、必要に応じて水酸基を有する化合物を添加することで反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００４５】
［（Ｃ’）硬化触媒］
成分（Ｃ’）として使用できる硬化触媒は、カチオン重合開始剤である。このカチオン重合開始剤は、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤である。カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩（例えば、旭電化工業（株）製「ＰＰ−３３」）、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩（例えば、スリーエム（株）製「ＦＣ−５０９」、Ｇ．Ｅ．（株）製「ＵＶＥ１０１４」、旭電化工業（株）製「ＣＰ−６６、ＣＰ−７７」、三新化学工業（株）製「ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ」）、アレン−イオン錯体（例えば、チバガイギー（株）製「ＣＧ−２４−６１」）等が挙げられる。その他、アルミニウムやチタンなど金属とアセト酢酸エステルまたはジケトン類とのキレート化合物とシラノールまたはフェノール類との系であってもよい。上記キレート化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセト酢酸エチル等がある。シラノールまたはフェノール類としては、トリフェニルシラノールやビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００４６】
成分（Ｃ’）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量（主剤の総量）１００重量部に対して０．０１〜１５重量部であり、好ましくは０．０１〜１２重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。この範囲で配合することにより、耐熱性、透明性、耐候性等の良好な硬化物を得ることができる。
【００４７】
[各種の添加剤]
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、粘度や透明性等に悪影響を与えない範囲で各種の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等を挙げることができる。これら各種の添加剤の配合量は、樹脂組成物に対して、重量基準で５％以下である。
その他、本発明のエポキシ樹脂組成物、特に光半導体封止用として用いる場合などには、所望の性能を損なわない範囲で充填剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、着色剤、顔料、シランカップリング剤などのこれまで光半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物に慣用されている各種の添加剤を配合することができる。
【００４８】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の色相（ＡＰＨＡ）は、透明性の観点から、２００以下が好ましく、より好ましくは１００以下である。
【００４９】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、接着剤、レンズや導光板、光導波路などの光学部材、カラーフィルターの保護膜等に好ましく用いることが可能である。中でも、ガラス転移温度及び透明性が高く、吸水率が低いため、光半導体封止剤などの光半導体用途の樹脂組成物として好適である。
【００５０】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱硬化させることにより、樹脂硬化物を作製できる。本発明の熱硬化性樹脂組成物の樹脂硬化物のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、１３０℃以上が好ましく、より好ましくは１４０℃以上である。樹脂硬化物の透明性は、光透過率（波長４００ｎｍ）は８２Ｔ％以上が好ましく、より好ましくは８３Ｔ％以上であり、光透過率（波長３８０ｎｍ）は７５Ｔ％以上が好ましく、より好ましくは７７Ｔ％以上である。また、樹脂硬化物の曲げ弾性率は、ヒートサイクルによるクラック防止の観点から、２０００〜２９００ＭＰａが好ましく、より好ましくは２２００〜２８００ＭＰａである。樹脂硬化物の曲げ強度はクラック防止の観点から、６０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは６５ＭＰａ以上である。さらに、樹脂硬化物の吸水率は、ヒートサイクルによるクラック防止の観点から、０．６％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以下である。
【００５１】
本発明の光半導体装置は、光半導体封止用である本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物によって、光半導体素子を封止してなる。本発明の光半導体装置は、透明性と曲げ弾性率のバランスに優れるため、信頼性の高い高輝度ＬＥＤ封止材用途などに好適に用いられる。
【００５２】
［熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法、硬化方法］
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を製造するには、公知の方法を用いることができる。例えば、所定量の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ’）および任意に使用される添加剤等を配合して、真空加熱下で気泡を排除しつつ攪拌・混合することにより調製される。攪拌・混合する際の温度は、通常、１０〜６０℃に設定されるのが好ましい。調製時の設定温度が１０℃未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌・混合作業が困難になる場合があり、逆に、調製時の温度が６０℃を超えると、硬化反応が起き、正常な熱硬化性エポキシ樹脂組成物が得られない場合があるので、好ましくない。攪拌・混合する際には、減圧装置を備えた１軸または多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を使用し、例えば１０分間程度攪拌・混合することにより調製してもよい。
【００５３】
この調製された熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、所定の成形型内に注入され、所定の条件で加熱硬化されて光半導体封止などを行う。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化温度は、１００〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。硬化時間は３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲下限値を下回る場合は、硬化が不十分となる場合があり、逆に上記範囲上限値を上回る場合、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、何れも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存し、特に限定されないが、硬化温度が高い場合は硬化時間を短く、硬化温度が低い場合は硬化時間を長くするなど、適宜調整することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各例における熱硬化性エポキシ樹脂組成物から調製された硬化物の物性は、次に示す方法に従って測定した。
【００５５】
［評価方法］
（１）耐熱性（ガラス転移温度）
実施例または比較例で作製した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、１１０℃で２時間及び１８０℃で２時間の条件で熱硬化させ、試験片（長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５ｍｍ）とした。
熱機械測定装置（ＴＭＡ）（セイコーインスツルメント社製「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」、測定モード：圧縮・定荷重測定、昇温速度：５℃／分）でガラス転移温度（Ｔｇ、℃）を測定して耐熱性の指標とした。
【００５６】
（２）透明性（光透過率）
実施例または比較例で作製した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、上記（１）と同一の条件で熱硬化させ、試験片（厚さ３ｍｍ）とした。
これについて、波長４００ｎｍ及び３８０ｎｍにおける光透過率を、分光光度計（島津（株）製「ＵＶ−２４５０」）を用いて透過率（Ｔ％）を測定して透明性の指標とした。
【００５７】
（３）曲げ強度試験（曲げ弾性率および曲げ強度）
実施例または比較例で作製した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、上記（１）と同一の条件で熱硬化させ、試験片（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み５ｍｍ）とした。
曲げ強度試験は、オリエンテック社製テンシロン「ＲＴＣ−１３５０Ａ」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して、曲げ速度１ｍｍ／分で行った。
【００５８】
（４）吸水率試験
実施例または比較例で作製した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、上記（１）と同一の条件で熱硬化させ、試験片（直径５ｃｍ×厚さ３ｍｍ）とした。
ＪＩＳ  Ｋ  ６９９１に準拠し、２３℃にて、２４時間水中に放置し、試験前後の重量差から吸水率を求めた。
【００５９】
実施例１〜７および比較例１〜３
表１および表２に記載されている配合比で樹脂組成物を調製して、上記各物性を測定した。各成分の配合は、シンキー社製の「あわとり練太郎」を用いて室温下、２０分撹拌しながら混合することにより行なった。
【００６０】
なお、表中のＡ１〜Ａ５（脂環式エポキシ）、Ｂ１（水素化エポキシ）、Ｃ１（酸無水物硬化剤）、Ｄ１、Ｄ２（効果促進剤）、Ｃ’１（硬化触媒）は下記の通りである。
Ａ１：ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０２１Ｐ」（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
Ａ２：ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０８１」（可撓性脂環式エポキシ）
Ａ３：ダイセル化学工業（株）製「エポリードＧＴ４０１」（多官能脂環式エポキシ）
Ａ４：ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０」（多官能脂環式エポキシ）
Ａ５：ダイセル化学工業（株）製「Ｂ００１８」（下記、化学式の脂環式エポキシ）
Ｂ１：ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ−８０００」（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
Ｃ１：新日本理化（株）製「ＭＨ−７００」（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）
Ｄ１：サンアプロ（株）製「ＳＡ−１０２」（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩）
Ｄ２：サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ５００３」（ホスホニウム塩系硬化促進剤）
Ｃ’１：三新化学工業（株）製「ＳＩ−１００Ｌ」（スルホニウム塩系硬化触媒）
【００６１】
【化５】
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【００６２】
表１、２に示したとおり、本発明に規定する成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ’）を、本願に規定する配合量で配合した樹脂組成物から調整された硬化物は、透明性（光透過率）を低下させず、高いガラス転移温度を維持したまま、低弾性率化と曲げ強度を向上させることができた。
一方、成分（Ｂ）を含まない樹脂組成物から調製された硬化物は、硬く、曲げ強度の劣るものであり、成分（Ａ）を含まない樹脂組成物から調製された硬化物は、耐熱性の悪いものであった。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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