(57)【要約】【課題】  熱電半導体材料の種類に依存しない、熱応力による熱電半導体材料の割れを防止可能な熱電変換素子を提供すること。【解決手段】  熱電変換素子１０は、ｎ型熱電半導体材料４０及びｐ型熱電半導体材料４１の複数対が、多孔性金属材料からなる電極３０，３１及び３２で接合している。【選択図】  図１
2007103580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型熱電半導体材料及びｎ型熱電半導体材料の単数又は複数対を、多孔性金属材料からなる電極で接合した熱電変換素子。
【請求項２】
前記熱電半導体材料の少なくとも一つが、前記電極の凹部に接触して接合した請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記熱電半導体材料の少なくとも一つが、前記電極の凹部に嵌合した状態で接合した請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記熱電半導体材料の少なくとも一つが、前記電極にめり込んだ状態で接合した請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記多孔性金属材料が、発泡金属である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
多孔性金属材料からなる電極と熱電半導体材料とを圧着して接合する工程を含む熱電変換素子の製造方法。
【請求項７】
多孔性金属材料からなる電極に凹部を形成する工程と、前記電極の凹部に熱電半導体材料を嵌合する工程と、を含む熱電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記多孔性金属材料が、発泡金属である請求項６又は７に記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換素子及びその製造方法に関し、特に、熱電半導体材料と電極との間の熱応力を緩和可能な熱電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能である。この性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
熱電変換素子に用いられる熱電半導体材料の性能は、性能指数ＺＴ＝α2σＴ／κ〔α：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度、Ｔ：測定温度〕で表すことができるが、高い性能指数を示す熱電半導体材料としては従来から、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電半導体材料が知られている。また、アルミニウムをドープした酸化亜鉛粉を成形、焼成してなる熱電半導体材料も知られている。
【０００４】
さらに近年では、新規な熱電半導体材料としてクラスレート化合物が注目されている。
【０００５】
熱電半導体材料は、温度差が大きいほど発電量が大きくなるため、数ｍｍの厚さの熱電変換素子に数百度の温度差をつけて発電することが検討されている。この場合、熱電変換素子を構成している電極、熱電半導体材料及び絶縁用のセラミックス基板間の線膨張係数の差によって熱電半導体材料に熱応力が発生し、熱電半導体材料が割れてしまうことがあった。一般に、優れた熱電変換特性を呈する熱電半導体材料は脆いため、熱応力による熱電半導体材料の割れは深刻な問題であった。
【０００６】
この問題を解決するために、Ｓｉ基熱電変換材料（線膨張係数：４ｐｐｍ／Ｋ）を線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下の材料からなる電極で接合した熱電変換素子が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−９４１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
線膨張係数は物質固有の係数であるため、特許文献１の技術はＳｉ基熱電変換材料を熱電半導体材料として用いた場合にのみ有効な技術である。つまり、Ｓｉ基熱電変換材料以外の物質を用いた場合には、電極の材料を再度検討する必要がある。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、熱電半導体材料の種類に依存しない、熱応力による熱電半導体材料の割れを防止可能な熱電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、
＜１＞    ｐ型熱電半導体材料及びｎ型熱電半導体材料の単数又は複数対を、多孔性金属材料からなる電極で接合した熱電変換素子である。
【００１０】
＜２＞    前記熱電半導体材料の少なくとも一つが、前記電極の凹部に接触して接合した＜１＞に記載の熱電変換素子である。
【００１１】
＜３＞  前記熱電半導体材料の少なくとも一つが、前記電極の凹部に嵌合した状態で接合した＜１＞に記載の熱電変換素子である。
【００１２】
＜４＞  前記熱電半導体材料の少なくとも一つが、前記電極にめり込んだ状態で接合した＜１＞に記載の熱電変換素子である。
【００１３】
＜５＞  前記多孔性金属材料が、発泡金属である＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の熱電変換素子である。
【００１４】
＜６＞  多孔性金属材料からなる電極と熱電半導体材料とを圧着して接合する工程を含む熱電変換素子の製造方法である。
【００１５】
＜７＞  多孔性金属材料からなる電極に凹部を形成する工程と、前記電極の凹部に熱電半導体材料を嵌合する工程と、を含む熱電変換素子の製造方法である。
【００１６】
＜８＞  前記多孔性金属材料が、発泡金属である＜６＞又は＜７＞に記載の熱電変換素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、熱電半導体材料の種類に依存しない、熱応力による熱電半導体材料の割れを防止可能な熱電変換素子及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の熱電変換素子及びその製造方法を、図面に基づき詳細に説明する。なお、以下の実施形態においては、低温側基板及び高温側基板として窒化珪素からなるセラミックス基板を、ｐ型熱電半導体材料としてクラスレート化合物の一種であるＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28を、ｎ型熱電半導体材料としてクラスレート化合物の一種であるＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31を、多孔性金属材料からなる電極として銅製の発泡金属を用いた場合について説明する。また、同様の機能を有する部材には、全図面を通じて同じ符合を付与し、その説明を省略することがある。
【００１９】
なお、本発明において多孔性金属材料とは、金属の内部又は表面に多数の小さな空隙をもつ材料をいう。多孔性金属材料の具体例としては、発泡金属、金属不織布、金属箔の表面に数百μｍの凹凸を設けた材料などが挙げられる。金属箔の表面に数百μｍの凹凸を設けた材料を電極として用いる場合、凹凸を有する面が熱電半導体材料と接するように配置される。
【００２０】
＜第一実施形態＞
図１は、本発明の熱電変換素子の第一実施形態を示す斜視図である。図１の熱電変換素子は、ｐ型熱電半導体材料及びｎ型熱電半導体材料の複数対を多孔性金属材料からなる電極で接合したものである。図１に示す熱電変換素子１０は、ｎ型熱電半導体材料４０とｐ型熱電半導体材料４１とが交互に電気的に直列になるように電極３０，３１及び３２で接続されている。
【００２１】
また、熱電変換素子１０においては、下側の電極３１，３２と上側の電極３０とがそれぞれＡｇろうなどのろう材を用いて低温側基板２０と高温側基板２１とに接合されている。そして、熱電変換素子１０は、高温側基板２１を加熱すると共に低温側基板を所定の温度が保たれるように冷却して温度差を与えることにより発電し、不図示の正極端子と負極端子とから電気エネルギーが取り出し可能なようになっている。
【００２２】
次に、熱電半導体材料と電極との接合形態について説明する。図２は、第一実施形態に係る熱電変換素子の電極と熱電半導体材料との接合形態を説明するための図である。ｎ型熱電半導体材料４０とｐ型熱電半導体材料４１とは、ろう材５０により電極３０，３１及び３２と接合されている。
【００２３】
電極３０，３１及び３２の厚みは１００〜１５００μｍが好ましく、５００〜１０００μｍがさらに好ましい。
【００２４】
高熱側基板２１が加熱され低温側基板２０が冷却されることにより熱電変換素子１０が発電するが、この際、セラミックス基板（高熱側基板２１及び低温側基板２０）とクラスレート化合物（ｎ型熱電半導体材料４０及びｐ型熱電半導体材料４１）との間の線膨張係数の差により熱応力が生ずる。しかし、本実施形態においては同一組成の金属材料と比較してヤング率の低い発泡金属を電極に用いているため、該発泡金属がセラミックス基板とクラスレート化合物との間の熱応力を緩和することができる。その結果として、熱応力による熱電半導体材料の割れの防止が可能となる。
【００２５】
クラスレート化合物のような熱電特性に優れた熱電半導体材料は、一般的に脆性材料であり非常に脆い材料である。熱電変換素子の発電においては、数ｍｍの厚みの素子に数百度の温度差を与えて発電することがあり、従来では熱応力緩和のために熱電半導体材料、電極並びに高温側基板及び低温側基板の線膨張係数をシビアに合わせ込む必要があった。そのため、電気伝導率及び熱伝導率に優れた銅などの材料を電極として用いることができない場合があった。このような場合には電気伝導率及び熱伝導率が銅よりも劣るその他の材料が電極として用いられるが、熱電変換素子の出力が低下する可能性があった。しかし、本発明の熱電変換素子においては、線膨張係数の合わせ込みをすることなく銅などの電気伝導率及び熱伝導率に優れた金属を、電極を構成する材料として用いることができるため、熱応力を緩和することができると共に熱電変換素子の出力を向上させることができる。
【００２６】
また、接合性に劣る金属材料を電極として用いると、熱電半導体材料と電極との間の剥離の問題が生ずることがある。しかし、本発明の熱電変換素子においては、接合性に優れた金属を、線膨張係数の合わせ込みをすることなく電極を構成する材料として用いることができるため、熱電半導体材料と電極との間の剥離の問題の発生を抑えることができる。
【００２７】
本実施形態の熱電変換素子においては、ｎ型熱電半導体材料としてクラスレート化合物の一種であるＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31を、ｐ型熱電半導体材料としてクラスレート化合物の一種であるＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28を用いたが、熱電半導体材料はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
熱電半導体材料として使用可能なクラスレート化合物としては、例えば、一般式ＩＩ8（ＩＩＩ，ＩＶ）46：〔ＩＩ＝Ｂａ，Ｓｒ，アルカリ金属，アルカリ土類金属；ＩＩＩ＝Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，遷移金属；ＩＶ＝Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，遷移金属〕で表される立方晶系のクラスレート化合物が挙げられる。これらから、ｎ型熱電半導体材料、ｐ型熱電半導体材料に適宜選択して用いることができる。
【００２９】
クラスレート化合物以外の熱電半導体材料としては、例えば、ＢｉＴｅ系、ＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ、ＺｎＳｂ、ＭｎＳｉ系、ＭｇＳｉ系、スクッテルダイト系、ホイスラー系の材料等が挙げられる。
【００３０】
本実施形態の熱電変換素子においては、電極３０，３１及び３２として銅製の発泡金属を用いたが、これに限定されるものではない。
【００３１】
電極の素材としては銅、チタン、ニッケル及び鉄並びにこれら金属の酸化物及び合金を用いることができる。これらの材料は、クラスレート化合物と優れた接合性を示すため、熱電半導体材料としてクラスレート化合物を用いた場合に特に有効である。電極の形態としては、発泡金属、金属不織布及び表面に数百μｍの凹凸が設けられた金属箔等が挙げられるが、これらの中でも、入手の容易性から発泡金属を用いることが好ましい。
【００３２】
表面に数百μｍの凹凸が設けられた金属箔は、金属箔の一方の面にエッチング等の化学的処理又はサンドブラスト加工やブラシ加工等の物理的加工を施すことにより得ることができる。
【００３３】
本発明に用いられる発泡金属の気孔率は、７０〜９０％が好ましく、８０〜９０％がさらに好ましい。なお本発明において発泡金属の気孔率とは、体積と重量とを測定し、密度（文献値）を基に算出された値をいう。
【００３４】
また、本実施形態の熱電変換素子においては、電極３０，３１及び３２として銅製の発泡金属を用いたが、低温側基板２０側では熱電半導体材料に対する熱応力が小さいため電極として発泡金属等の多孔性金属材料を用いなくてもよい。さらに、ｎ型熱電半導体材料４０と電極３１との接合及びｐ型熱電半導体材料４１と電極３２との接合には、半田を用いることもできる。
【００３５】
＜第二実施形態＞
本発明の第二実施形態に係る熱電変換素子を、図３を用いて説明する。本実施形態は、第一実施形態に係る熱電変換素子における熱電半導体材料が電極にめり込んだ状態で接合したものである。第二実施形態に係る熱電変換素子に用いられる熱電半導体材料及び電極の具体例等は第一実施形態に係る熱電変換素子の場合と同様のものが挙げられる。
【００３６】
図３は、第二実施形態に係る熱電変換素子の電極と熱電半導体材料との接合形態を説明するための図である。ｎ型熱電半導体材料４０とｐ型熱電半導体材料４１とは、電極３０にめり込んだ状態で接合している。また、ｎ型熱電半導体材料４０と電極３１と、及びｐ型熱電半導体材料４１と電極３２と、は半田５１により接合されている。
【００３７】
第二実施形態に係る熱電変換素子は、多孔性金属材料である発泡金属からなる電極３０と熱電半導体材料（ｎ型熱電半導体材料４０及びｐ型熱電半導体材料４１）とを圧着して接合する工程を経て製造できる。圧着して接合する場合、加熱して電極と熱電半導体材料とを拡散接合してもよい。拡散接合を実施可能な装置としては、例えば、電気炉等が挙げられる。拡散接合の処理条件は、電極及び熱電半導体材料の組み合わせにより適宜決定される。
【００３８】
発泡金属は軟らかいため、圧力をかけることで熱電半導体材料を発泡金属にめり込ませることができる。そのため、高さばらつきのある熱電半導体材料を用いたとしてもこのばらつきを隠蔽することが可能となり、熱電変換素子の高さばらつきを減少させることができる。
【００３９】
第二実施形態に係る熱電変換素子においては、ｎ型熱電半導体材料４０と電極３１と、及びｐ型熱電半導体材料４１と電極３２と、を半田５１により接合したが、熱電半導体材料が電極にめり込んだ状態で接合していてもよい。
【００４０】
また、第二実施形態に係る熱電変換素子は、ｎ型熱電半導体材料４０又はｐ型熱電半導体材料４１が電極３０に設けられた凹部に嵌合した状態で接合する態様であってもよい。この態様は、例えば、あらかじめ電極３０にｎ型熱電半導体材料４０及びｐ型熱電半導体材料４１と嵌合可能な凹部を設けておき（凹部を形成する工程）、該凹部にｎ型熱電半導体材料４０及びｐ型熱電半導体材料４１を嵌合する（熱電半導体材料を嵌合する工程）ことにより実施可能である。熱電半導体材料を電極に嵌合する際、熱電半導体材料と電極とを拡散接合してもよい。該凹部はエッチング等の化学的処理により形成可能である。
なお、第二実施形態に係る熱電変換素子においては、熱電半導体材料が電極の凹部に接触して接合していればよく、熱電半導体材料が電極の凹部に嵌合した状態で接合した態様又は電極にめり込んだ状態で接合した態様に限られない。
【００４１】
以上、ｐ型熱電半導体材料及びｎ型熱電半導体材料を複数対備えた本発明の熱電変換素子について説明したが、本発明はｐ型熱電半導体材料及びｎ型熱電半導体材料を一対（単数対）備えた熱電変換素子に対しても適応可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の熱電変換素子及びその製造方法について、実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００４３】
ｐ型熱電半導体材料４１としてクラスレート化合物の一種であるＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28を、ｎ型熱電半導体材料４０としてクラスレート化合物の一種であるＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31を用い、図４に示す熱電変換素子を作製して発泡金属を電極に用いた場合の効果を確認した。
【００４４】
＜熱電半導体材料の製造＞
原材料として、Ｂａ、Ｇａ及びＧｅを用いて、これらをＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28及びＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31の仕込み組成となるように秤量し、アルゴン雰囲気下でアーク溶解を行うことによりＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28及びＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31を得た。
【００４５】
得られたＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28及びＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31を乳鉢で粉砕後、放電プラズマ焼結装置で焼結して熱電半導体材料を得た。得られた熱電半導体材料を４ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍに切断して測定試料に供した。
【００４６】
得られた測定試料と電極とを拡散接合して図４に示す熱電変換素子を得た。電極としては、銅箔（気孔率０％）及び気孔率が５０％、７０％、８０％、９０％又は９５％の銅製の発泡金属を用いた。拡散接合には電気炉を用い、拡散接合の条件は、圧力２０ＭＰａ、温度７００℃、接合時間６０分とした。なお、電極の厚みは１０００μｍとした。
【００４７】
＜高さばらつきの検討＞
図４に示す熱電変換素子を１０個作製し、各素子の高さ（図４参照）をマイクロメータで測定した。１０個の熱電変換素子のうち、一番高い熱電変換素子の高さと一番低い熱電変換素子の高さとの差を高さばらつきとした。図５に高さばらつきと気孔率との関係を示す。なお、電極として銅箔を用いた場合の高さばらつきは１００μｍであった。電極に銅箔を用いた場合と比較して、発泡金属を電極として用いた熱電変換素子の高さばらつきは小さいことがわかる。
【００４８】
＜線膨張係数の検討＞
図６に線膨張係数と気孔率との関係を示す。銅箔の線膨張係数は１９×１０-6／℃であった。なお、Ｂａ8Ｇａ18Ｇｅ28及びＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31の線膨張係数は、約１４×１０-6／℃である。また、熱電変換素子作製中のクラスレート化合物の割れの発生の数を数えたところ、電極として銅箔を用いた場合１０個（全数）、気孔率５０％の電極を用いた場合１個、気孔率７０％の電極を用いた場合０個、気孔率８０％の電極を用いた場合０個、気孔率９０％の電極を用いた場合０個、気孔率９５％の電極を用いた場合０個の割れが発生した。
【００４９】
拡散接合は高温高圧下で実施されるため、熱電半導体材料には熱電変換素子の発電時と同様な熱応力がかかる。電極に銅箔を用いた場合と比較して、発泡金属を電極として用いた熱電変換素子の割れの発生が減少した。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の熱電変換素子の第一実施形態を示す斜視図である。
【図２】第一実施形態に係る熱電変換素子の電極と熱電半導体材料との接合形態を説明するための図である。
【図３】第二実施形態に係る熱電変換素子の電極と熱電半導体材料との接合形態を説明するための図である。
【図４】実施例に供された熱電変換素子の構造を説明するための図である。
【図５】熱電変換素子の高さばらつきと電極の気孔率との関係を示す図である。
【図６】電極の線膨張係数と電極の気孔率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１０  熱電変換素子
２０  低温側基板
２１  高温側基板
３０，３１，３２  電極
４０  ｎ型熱電半導体材料
４１  ｐ型熱電半導体材料
５０  ろう材
５１  半田
【図１】
2007103580.tif 000003
【図２】
2007103580.tif 000004
【図３】
2007103580.tif 000005
【図４】
2007103580.tif 000006
【図５】
2007103580.tif 000007
【図６】
2007103580.tif 000008