(57)【要約】【課題】  ポリトリメチレンテレフタレート系繊維との馴染みが改良され、かつ安定性に優れた水分散性ポリエステル樹脂であるポリトリメチレンテレフタレート系繊維用の加工処理剤を提供し、さらに当該処理剤を用いることにより耐洗濯耐久性能に優れた機能、特に優れた防汚性と吸水性能が付与されたポリトリメチレンテレフタレート繊維を提供する。【解決手段】  １，３−プロピレングリコールと数平均分子量６００〜６０００のポリアルキレングリコール（Ａ）とを必須成分として共重合させたポリエステル樹脂が水分散されたものであるポリトリメチレンテレフタレート系繊維用加工処理剤、およびそれを用いて処理されたポリトリメチレンテレフタレート系繊維。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−プロピレングリコールと数平均分子量６００〜６０００のポリアルキレングリコール（Ａ）とを必須成分として共重合させたポリエステル樹脂が水分散されたものである、ポリトリメチレンテレフタレート系繊維用加工処理剤。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂が、側鎖に、２個以上の芳香環を形成するグリコール成分（Ｂ）及び／又は２個以上の芳香環を形成する二塩基酸成分（Ｃ）を共重合させたものである、請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレート系繊維用加工処理剤。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂の１，３−プロピレングリコールが、全グリコール成分を１００モル％としたときに５０〜９５モル％共重合されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリトリメチレンテレフタレート系繊維用加工処理剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系繊維用加工処理剤を用いて処理されたものである、ポリトリメチレンテレフタレート系繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散性ポリエステル樹脂を用いたポリトリメチレンテレフタレート（以後、「ＰＴＴ」と略記する）系の繊維用処理剤および当該処理剤を用いて処理されたＰＴＴ系繊維に関し、特に洗濯耐久性に優れた高い防汚機能と吸水機能が付与されたＰＴＴ系繊維織物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から熱可塑性ポリエステル樹脂を代表するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂に比較し、ＰＴＴ樹脂は特に弾性回復力、耐薬品性、耐候性、電気的特性などに優れていることから、近年主に繊維製品の分野を中心に工業製品への応用が進められてきた。また近年では、フィルム、シート、さらにはエンジニアリングプラスチックとしての用途も検討されている。たとえば、特許文献１には金属板への耐衝撃性付与を目的とし、ＰＴＴフィルムで金属板を被覆することが開示されている。また、特許文献２には、ＯＡ機器部品、家庭電化製品部品、自動車関連部品への応用が、同様に特許文献３には、自動車部品や電気電子部品への応用が開示されている。
【０００３】
一方、繊維製品分野では、ＰＴＴ系繊維はポリエチレンテレフタレート繊維に比較して極めてソフトな風合いを有しており、またストレッチ性、ドレープ性、低温染色性、耐候性などに優れることから、近年種々の用途への応用が検討されている。たとえば特許文献４には、衣料用に適したＰＴＴ系繊維が提案されている。また、特許文献５には、スクリーン抄や歯ブラシに適したＰＴＴフィラメントが提案されている。
【０００４】
このようなＰＴＴ系繊維に対して、従来型のポリエステル系処理剤では加工基材との馴染みが不足することから処理を施すことで付与される機能の耐久性が低く、洗濯処理を繰り返すことで簡単に機能が失われるという問題があった。従来型ポリエステル系処理剤としてはたとえば、特許文献６、７に開示された難燃性付与剤が挙げられる。
【０００５】
従来、繊維織物の加工処理剤として、種々の水分散性ポリエステル樹脂が提案されている。それらポリエステル樹脂を水分散させるための手法としては、たとえば特許文献８や上記特許文献６、７に記載のスルホン酸金属塩基導入による方法やアミン化合物によるカルボキシル基の中和塩導入による方法、あるいは上記特許文献６に記載のポリアルキレングリコールを共重合させる方法が一般的であった。
【０００６】
しかしながらスルホン酸金属塩基の導入は得られたポリエステル樹脂の耐水性能を低下させるため処理剤としての耐久性が不十分となる傾向にある。また、アミン中和されたカルボキシル基の導入は加工処理工程において、アミン成分の揮発による作業環境の悪化等の問題があった。さらにポリアルキレングリコール共重合体による方法では例えばグリコール成分中に１，３−プロピレングリコールが多量に共重合された組成では、安定な水分散体を得ることが困難であった。加えて過去提案の水性ポリエステル加工処理剤はポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維織物に対しては馴染みやすく、一方でＰＴＴ系繊維には馴染みが悪く、処理を施した繊維織物に洗濯処理を繰り返すと付与された機能が長続きしないといった耐久性の問題点があった。
【特許文献１】特開平１１−１５７００７号公報
【特許文献２】特開２００４−９１７１０号公報
【特許文献３】特開２００４−３００３７７号公報
【特許文献４】国際公開００／２２２１０号パンフレット
【特許文献５】特開平１１−４８６３１号公報
【特許文献６】特開昭５５−６０５２４号公報
【特許文献７】特開昭５８−２７７４１号公報
【特許文献８】特開２００４−６７９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、ＰＴＴ系繊維との馴染みが改良され、かつ安定性に優れた水分散性ポリエステル樹脂であるＰＴＴ系繊維用の加工処理剤を提供し、さらに当該処理剤を用いることにより耐洗濯耐久性能に優れた機能、特に優れた防汚性と吸水性能が付与されたＰＴＴ系繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のＰＴＴ系繊維用加工処理剤は、１，３−プロピレングリコールと数平均分子量６００〜６０００のポリアルキレングリコール（Ａ）とを必須成分として共重合させたポリエステル樹脂が水分散されたものであることを特徴とする。
【０００９】
ここにおいて、前記ポリエステル樹脂が、側鎖に、２個以上の芳香環を形成するグリコール成分（Ｂ）及び／又は２個以上の芳香環を形成する二塩基酸成分（Ｃ）を共重合させたものであるのが好ましい。
【００１０】
また本発明のＰＴＴ系繊維用加工処理剤において、前記ポリエステル樹脂の１，３−プロピレングリコールが、全グリコール成分を１００モル％としたときに５０〜９５モル％共重合されていることが、好ましい。
【００１１】
また本発明は、上述した本発明のＰＴＴ系加工処理剤を用いて処理されたＰＴＴ系繊維も提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＰＴＴ系繊維用加工処理剤は、水分散性に優れており、このような加工処理剤を用いて処理を施したＰＴＴ系繊維は高い防汚機能と吸水機能を発揮する。また本発明の加工処理剤はＰＴＴ系繊維に極めて馴染みやすく、結果として高い洗濯耐久性が付与される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のＰＴＴ系繊維用加工処理剤は、１，３−プロピレングリコールと数平均分子量６００〜６０００のポリアルキレングリコール（Ａ）とを必須成分として共重合させたポリエステル樹脂が水分散されたものである。
【００１４】
本発明のＰＴＴ系繊維用加工処理剤に用いるポリエステル樹脂は、１，３−プロピレングリコールを必須成分として含有することにより、ＰＴＴ系繊維に対し高い親和性を有し、ＰＴＴ系繊維に高い洗濯耐性を付与することができる。１，３−プロピレングリコールの含有量（共重合比率）は、特に制限されるものではないが、全グリコール成分を１００モル％としたときに５０〜９５モル％共重合されていることが好ましく、６５〜９５モル％共重合されていることがより好ましい。１，３−プロピレングリコールが５０モル％未満であると、ＰＴＴ系繊維基材と馴染みにくくなって得られたＰＴＴ系繊維の洗濯耐久性が低下する虞があり、また、９５モル％を超えると、水分散化が困難となる虞があるためである。
【００１５】
本発明のＰＴＴ系繊維用加工処理剤は、数平均分子量６００〜６０００（好ましくは、１０００〜３０００）のポリアルキレングリコール（Ａ）を必須成分として含有することにより、高い親水性が付与され、安定した水分散体を実現することができる。本発明におけるポリアルキレングリコール（Ａ）の数平均分子量が６００未満であると、ポリエステル分子内で親水性を示すポリアルキレン鎖のブロック性が不十分となり、安定な水分散体を形成できなくなる。またポリアルキレングリコール（Ａ）の数平均分子量が６０００を超えると、二塩基酸成分との反応性が低くなり、共重合されない成分がオリゴマーとして残留してしまう。
【００１６】
本発明における数平均分子量６００〜６０００のポリアルキレングリコール（Ａ）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられるが、中でもポリマーの親水性を高めるため、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００１７】
本発明の加工処理剤に用いるポリエステル樹脂におけるポリアルキレングリコール（Ａ）の含有量（共重合比率）は、特に制限されるものではないが、全グリコール成分を１００モル％としたときに、５モル％以上共重合されてなるのが好ましく、１０モル％以上共重合されてなるのがより好ましい。ポリアルキレングリコール（Ａ）の含有量が５モル％未満であると、十分な親水性を付与できず、安定な水分散体を形成できなくなる虞がある。また、ポリアルキレングリコール（Ａ）の含有量の上限は特に制限されるものではないが、ポリエステル樹脂の重合性、得られた樹脂の力学物性保持のためには、５０モル％未満であるのが好ましく、３５モル％以下であるのがより好ましい。
【００１８】
本発明におけるポリエステル樹脂の主鎖を構成するグリコール成分としては、上述した１，３−プロピレングリコール、ポリアルキレングリコール（Ａ）以外に、当分野で広く用いられている適宜のグリコール成分を特に制限されることなく用いることができる。主鎖を構成するグリコール成分を適宜選択することによって、ポリエステル樹脂の機械的強度や、本発明の加工処理剤を用いて処理されたＰＴＴ系繊維の風合いを調整することができる。グリコール成分としては、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族系ジオール類や１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカンジメタノールなどの脂環族系グリコールなどが挙げられる。また、後述するポリグリコール成分（Ｂ）が主鎖に含まれていても勿論よい。
【００１９】
本発明におけるポリエステル樹脂の主鎖を構成する二塩基酸成分としては、当分野で広く用いられている適宜の二塩基酸成分を特に制限されることなく用いることができる。主鎖を構成する二塩基酸成分を適宜選択することによって、ポリエステル樹脂の機械的強度や、本発明の加工処理剤を用いて処理されたＰＴＴ系繊維の風合いを調整することができる。二塩基酸成分としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系二塩基酸や、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸などの脂肪族系二塩基酸、あるいは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族系二塩基酸が挙げられる。また、後述する二塩基酸成分（Ｃ）が主鎖に含まれていても勿論よい。これら二塩基酸成分のうち、テレフタル酸、イソフタル酸がより汎用的で好ましい。
【００２０】
本発明の加工処理剤におけるポリエステル樹脂は、側鎖に、２個以上の芳香環を形成するグリコール成分（Ｂ）及び／又は２個以上の芳香環を形成する二塩基酸成分（Ｃ）を共重合させたものであるのが、好ましい。換言すると、本発明におけるポリエステル樹脂は、グリコール成分（Ｂ）及び／又は二塩基酸成分（Ｃ）を共重合させることによって、２個以上の芳香環を有する側鎖を形成してなるものであることが好ましい。本発明におけるポリエステル樹脂に、側鎖を形成する前記グリコール成分（Ｂ）及び／又は前記二塩基酸成分（Ｃ）を共重合してなることによって、上述したポリエチレングリコール（Ａ）による水分散体安定化効果がより高められた水分散体を得ることができる。上述したグリコール成分（Ｂ）及び／又は二塩基酸成分（Ｃ）自体は何ら親水性能を有していないにもかかわらず、これらを用いることで上記効果が発現される理由は明らかではないが、上述したグリコール成分（Ｂ）及び／又は二塩基酸成分（Ｃ）が共重合されて側鎖を形成してなることで、ポリエステル樹脂の側鎖に極めてバルキーな（嵩高い）構造を形成でき、この構造がポリエステル樹脂の主鎖の屈曲性を阻害し、親水性部位であるポリエチレングリコール（Ａ）により構成されたセグメントが構造的に伸びた状態で保持されるため、ポリエステル樹脂全体を水分散安定化させるポリエチレングリコール（Ａ）の機能が高められることによるものと推定される。なお、加工処理剤中のポリエステル樹脂に上述したグリコール成分（Ｂ）及び／又は二塩基酸成分（Ｃ）が共重合されて側鎖を形成してなることは、たとえば1Ｈ−ＮＭＲや13Ｃ−ＮＭＲの分析などにより確認することができる。
【００２１】
本発明に用いられるグリコール成分（Ｂ）としては、２個以上の芳香環を形成するものであれば特に制限されるものではなく、たとえば、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）、９Ｈ−フルオレン−９，９−ジメタノール、ｔｒａｎｓ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアンスラセン−１１，１２−ジメタノールなどが挙げられる。中でも、汎用性の面から４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシ）エタノールが好ましい。
【００２２】
前記グリコール成分（Ｂ）が共重合されてなる場合、その含有量（共重合比率）は特に制限されるものではないが、全グリコール成分を１００モル％としたときに５モル％以上であるのが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましい。グリコール成分（Ｂ）が５モル％未満である場合には、加工処理剤における水分散安定性が低下する傾向にあるためである。また、グリコール成分（Ｂ）の含有量の上限値に特に制限はないが、１，３−プロピレングリコールやポリアルキレングリコール成分（Ａ）とのバランスから、全グリコール成分を１００モル％としたときに３０モル％以下であるのが好ましく、２５モル％以下であるのがより好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる二塩基酸成分（Ｃ）としては、側鎖に２個以上の芳香環を形成するものであれば特に制限されるものではなく、たとえば４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシ酢酸）、９Ｈ−フルオレン−９，９−ビス酢酸、ｔｒａｎｓ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアンスラセン−１１，１２−ビス酢酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドとイタコン酸の付加反応物（下記化学式を参照）などが挙げられる。なお、本明細書中における「二塩基酸成分」には、上述の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドとイタコン酸の付加反応物や、酸無水物、エステル化合物のように、共重合されたポリエステル樹脂中において二塩基酸成分由来と同様の構造を形成するものも包含するものとする。二塩基酸成分（Ｃ）は、上記中でも、ポリエステル樹脂の重合安定性や入手のし易さの理由から、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドとイタコン酸の付加反応物が好ましい。９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドとイタコン酸の付加反応物をポリエステル樹脂に共重合する方法としては、予め両者の反応生成物を合成しておき、その反応生成物をエステル交換（化）反応の前後に添加して重合する方法が挙げられる。また、両者を別々にエステル交換（化）反応の前後に添加して反応系内で付加反応を完了させてから重合する方法を採用してもよい。
【００２４】
【化１】
2007031915.tif 000002
【００２５】
前記二塩基酸成分（Ｃ）が共重合されてなる場合、その含有量（共重合比率）は特に制限されるものではないが、全二塩基酸成分を１００モル％としたときに５モル％以上であるのが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましい。二塩基酸成分（Ｃ）が５モル％未満である場合には、加工処理剤における水分散安定性が低下する傾向にあるためである。また、二塩基酸成分（Ｃ）の含有量の上限値に特に制限はないが、ポリエステル樹脂の重合安定性の観点からは、全二塩基酸成分を１００モル％としたときに５０モル％以下であるのが好ましく、３５モル％以下であるのがより好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂は、上述したグリコール成分（Ｂ）および二塩基酸成分（Ｃ）が、共に共重合されて側鎖を形成していてもよい。グリコール成分（Ｂ）および二塩基酸成分（Ｃ）が、共に共重合されて側鎖を形成していることにより、水分散安定性がさらに向上するというさらなる効果が発揮される。この場合、グリコール成分（Ｂ）および二塩基酸成分（Ｃ）は、全グリコール成分と全酸成分のトータルを１００モル％としたとき、それぞれの共重合比率の和が５モル％以上であるのが好ましく、１０モル％以上であるのがより好ましい。当該共重合比率の和が５モル％未満であると、ポリエステル樹脂を安定に水分散させるための十分な効果が得られない虞があるためである。また、前記共重合比率の和の上限値に特に制限はないが、ポリエステル樹脂の重合安定性の観点からは、３０モル％以下であるのが好ましく、２０モル％以下であるのがより好ましい。
【００２７】
本発明の加工処理剤は、上述したポリエステル樹脂を水分散してなるものである。本発明の加工処理剤における固形分濃度は、特に制限されるものではないが、２重量％以上であることが好ましく、１０〜２０重量％であることがより好ましい。前記固形分濃度が２重量％未満である場合には、ＰＴＴ繊維に必要な量の加工処理剤を目付できないという傾向があり、さらに１０重量％未満である場合には、加工処理工程での加工効率が悪くなるという傾向があるためである。また前記固形分濃度が２０重量％を超える場合には、必要以上に加工処理剤が目付されたり、水分散安定性が低下するという傾向がある。なお前記固形分濃度は、たとえば加工処理剤を一定量秤量し、１７０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥してから残った固形分重量を秤量して算出された値を指す。
【００２８】
本発明の加工処理剤は、そのままでも使用できるが、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤であるアミノ樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物などを配合使用してもよい。また、濡れ性や分散安定性を高めるために少量の溶剤を併用してもよい。
【００２９】
本発明の加工処理剤は、ＰＴＴ系繊維の加工処理用として好適に用いられるものである。本発明の加工処理剤を用いたＰＴＴ系繊維の加工処理方法は、ＰＴＴ系繊維に対して、スプレー法、パッド法、吸尽法など、任意の手法により処理を施すことが可能である。この際の加工処理剤の目付量は、通常０．０１重量％以上であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３０】
本発明は、上述した本発明の加工処理剤を用いて処理されたＰＴＴ系繊維も提供する。本発明の加工処理剤は、ＰＴＴ系繊維織物製品、フィルム、合成紙などの種々のＰＴＴ系成形品基材に適用することが可能であり、耐久性に優れた防汚機能を発揮し、特に繊維織物製品に使用された場合において優れた洗濯耐久性を有する高い防汚機能と良好な吸水機能を発揮する。
【００３１】
以下、実験例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれによって限定されるものではない。実験例中単に部とあるのは重量部を示す。実施例中の種々の測定は以下の方法で行なった。
【００３２】
（１）数平均分子量
ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＣＰ）１５０Ｃを用い、テトラヒドロフランをキャリアー溶剤として流速１ｍｌ／分で測定した。カラムとして昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０６を３本連結し、カラム温度は３０℃に設定した。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた。
【００３３】
（２）酸価
樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解後、０．１Ｎ  ＮａＯＨエタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として測定し、測定値を樹脂固形分１ｔｏｎ中の当量で示した。
【００３４】
（３）ポリエステル樹脂組成
クロロホルム−Ｄに樹脂を溶解しヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）「ジェミニ−２００」を用い、1Ｈ−ＮＭＲにより樹脂組成比を求めた。
【００３５】
＜ポリエステル樹脂の合成例（１）＞
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備したフラスコにジメチルテレフタラート１５７部、１，３−プロピレングリコール１１０部、ポリエチレングリコール＃２０００を４００部および触媒としてチタン酸テトラブチルエステル０．１部、安定剤としてチバガイギ株式会社製「イルガノックス１３３０」を０．６部仕込み１９０〜２３０℃で３時間エステル交換反応を行い、生成するメタノールを系外に溜去した。次いで反応系に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドを３７部、イタコン酸２６部、および触媒としてトリブチルアミン０．１部を注入し、生成する縮合水を溜去しつつ１時間で反応温度を２５０℃まで昇温した。反応系をさらに昇温しながら減圧を始め、０．５Ｔｏｒｒ以下で１時間反応させ、最終到達温度２６５℃で終了した。得られたポリエステル樹脂−１の測定された数平均分子量、酸価、組成を表１に示す。
【００３６】
＜ポリエステル樹脂の合成例（２）＞
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備したフラスコにジメチルテレフタラート１６５部、１，３−プロピレングリコール１２９部、ポリエチレングリコール＃１０００を３００部および触媒としてチタン酸テトラブチルエステル０．１部、安定剤としてチバガイギ株式会社製「イルガノックス１３３０」を０．６部仕込み１９０〜２３０℃で３時間エステル交換反応を行い、生成するメタノールを系外に溜去した。次いで反応系に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドを２８部、イタコン酸２１部、および触媒としてトリブチルアミン０．１部を注入し、生成する縮合水を溜去しつつ１時間で反応温度を２５０℃まで昇温した。反応系をさらに昇温しながら減圧を始め、０．５Ｔｏｒｒ以下で１時間反応させ、最終到達温度２６５℃で終了した。得られたポリエステル樹脂−２の測定された数平均分子量、酸価、組成を表１に示す。
【００３７】
＜ポリエステル樹脂の合成例（３）＞
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備したフラスコにジメチルテレフタラート１９６部、１，３−プロピレングリコール１１８部、ポリエチレングリコール＃３０００を４５０部および４，４’−（９−フルオニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）３７部および触媒としてチタン酸テトラブチルエステル０．１部、安定剤としてチバガイギ株式会社製「イルガノックス１３３０」を０．６部仕込み１９０〜２３０℃で３時間エステル交換反応を行い、生成するメタノールを系外に溜去した。反応系をさらに昇温し、２５０℃に達した時点で減圧を始め、０．５Ｔｏｒｒ以下で１時間反応させ、最終到達温度２６５℃で終了した。得られたポリエステル樹脂−３の測定された数平均分子量、酸価、組成を表１に示す。
【００３８】
＜ポリエステル樹脂の合成例（４）＞
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備したフラスコにジメチルテレフタラート１７０部、１，３−プロピレングリコール１２５部、ポリエチレングリコール＃２０００を５００部、４，４’−（９−フルオニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）２４部および触媒としてチタン酸テトラブチルエステル０．１部、安定剤としてチバガイギ株式会社製「イルガノックス１３３０」を０．６部仕込み１９０〜２３０℃で３時間エステル交換反応を行い、生成するメタノールを系外に溜去した。次いで反応系に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドを１５部、イタコン酸１３部、および触媒としてトリブチルアミン０．０５部を投入し、生成する縮合水を溜去しつつ１時間で反応温度を２５０℃まで昇温した。反応系をさらに昇温しながら減圧を始め、０．５Ｔｏｒｒ以下で１時間反応させ、最終到達温度２６５℃で終了した。得られたポリエステル樹脂−４の測定された数平均分子量、酸価、組成を表１に示す。
【００３９】
＜ポリエステル樹脂の合成例（５）＞
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備したフラスコにジメチルテレフタラート１７０部、１，３−プロピレングリコール６１部、ポリエチレングリコール＃２０００を４００部、エチレングリコール６２部および触媒としてチタン酸テトラブチルエステル０．１部、安定剤としてチバガイギ株式会社製「イルガノックス１３３０」を０．６部仕込み１９０〜２３０℃で３時間エステル交換反応を行い、生成するメタノールを系外に溜去した。次いで反応系に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドを２２部、イタコン酸１７部、および触媒としてトリブチルアミン０．０５部を投入し、生成する縮合水を溜去しつつ１時間で反応温度を２５０℃まで昇温した。反応系をさらに昇温しながら減圧を始め、０．５Ｔｏｒｒ以下で１時間反応させ、最終到達温度２６５℃で終了した。得られたポリエステル樹脂−５の測定された数平均分子量、酸価、組成を表１に示す。
【００４０】
＜ポリエステル樹脂の合成例（６）＞
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備したフラスコにジメチルテレフタラート１９４部、１，３−プロピレングリコール１３３部、ポリエチレングリコール＃２０００を５００部、エチレングリコール６２部および触媒としてチタン酸テトラブチルエステル０．１部、安定剤としてチバガイギ株式会社製「イルガノックス１３３０」を０．６部仕込み１９０〜２３０℃で３時間エステル交換反応を行い、生成するメタノールを系外に溜去した。反応系をさらに昇温し、２５０℃に達した時点で減圧を始め、０，５Ｔｏｒｒ以下で１時間反応させ、最終到達温度２６５℃で終了した。得られたポリエステル樹脂−６の測定された数平均分子量、酸価、組成を表１に示す。
【００４１】
＜ポリエステル樹脂の比較合成例（１）＞
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備したフラスコにジメチルテレフタラート１７０部、１，３−プロピレングリコール１２９部、ポリエチレングリコール＃４００を１２０部、および触媒としてチタン酸テトラブチルエステル０．１部、安定剤としてチバガイギ株式会社製「イルガノックス１３３０」を０．６部仕込み１９０〜２３０℃で３時間エステル交換反応を行い、生成するメタノールを系外に溜去した。次いで反応系に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドを２２部、イタコン酸１７部、および触媒としてトリブチルアミン０．０５部を投入し、生成する縮合水を溜去しつつ１時間で反応温度を２５０℃まで昇温した。反応系をさらに昇温しながら減圧を始め、０．５Ｔｏｒｒ以下で１時間反応させ、最終到達温度２６５℃で終了した。得られたポリエステル樹脂−７の測定された数平均分子量、酸価、組成を表１に示す。
【００４２】
＜ポリエステル樹脂の比較合成例（２）＞
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備したフラスコにジメチルテレフタラート１７０部、１，３−プロピレングリコール１５２部、および触媒としてチタン酸テトラブチルエステル０．１部を仕込み１９０〜２３０℃で３時間エステル交換反応を行い、生成するメタノールを系外に溜去した。次いで反応系に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドを２２部、イタコン酸１７部、および触媒としてトリブチルアミン０．０５部を投入し、生成する縮合水を溜去しつつ１時間で反応温度を２５０℃まで昇温した。反応系をさらに昇温しながら減圧を始め、０．５Ｔｏｒｒ以下で１時間反応させ、最終到達温度２６５℃で終了した。得られたポリエステル樹脂−８の測定された数平均分子量、酸価、組成を表１に示す。
【００４３】
＜ポリエステル樹脂の比較合成例（３）＞
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備したフラスコにジメチルテレフタラート１５５部、エチレングリコール９９部、ポリエチレングリコール＃１０００を４００部および触媒としてチタン酸テトラブチルエステル０．１部を仕込み１９０〜２３０℃で３時間エステル交換反応を行い、生成するメタノールを系外に溜去した。次いで反応系に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドを３７部、イタコン酸２０部、および触媒としてトリブチルアミン０．０５部を投入し、生成する縮合水を溜去しつつ１時間で反応温度を２５０℃まで昇温した。反応系をさらに昇温しながら減圧を始め、０．５Ｔｏｒｒ以下で１時間反応させ、最終到達温度２６５℃で終了した。得られたポリエステル樹脂−９の測定された数平均分子量、酸価、組成を表１に示す。
【００４４】
＜ポリエステル樹脂の比較合成例（４）＞
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備したフラスコにジメチルテレフタラート１５５部、１，３−プロピレングリコール１４７部、ポリエチレングリコール＃１００００を６００部および触媒としてチタン酸テトラブチルエステル０．１部を仕込み１９０〜２３０℃で３時間エステル交換反応を行い、生成するメタノールを系外に溜去した。次いで反応系に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドを３７部、イタコン酸２０部、および触媒としてトリブチルアミン０．０５部を投入し、生成する縮合水を溜去しつつ１時間で反応温度を２５０℃まで昇温した。反応系をさらに昇温しながら減圧を始め、０．５Ｔｏｒｒ以下で１時間反応させ、最終到達温度２６５℃で終了した。得られたポリエステル樹脂−１０の測定された数平均分子量、酸価、組成を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2007031915.tif 000003
【００４６】
表１中に示す略号はそれぞれ以下の化合物名を表す。
ＰＥＧ＃４００  ：ポリエチレングリコール、数平均分子量４００
ＰＥＧ＃１０００：ポリエチレングリコール、数平均分子量１０００
ＰＥＧ＃２０００：ポリエチレングリコール、数平均分子量２０００
ＰＥＧ＃３０００：ポリエチレングリコール、数平均分子量３０００
ＰＥＧ＃１００００：ポリエチレングリコール、数平均分子量１００００
Ｔ：テレフタル酸
ＯＰＰ−ＩＡ：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドとイタコン酸の付加反応生成物
ＩＡ：イタコン酸
１，３−ＰＧ：１，３−プロピレングリコール
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＰＥＦ：４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）
なお、合成例（５）で得られたポリエステル樹脂−５は１，３−プロピレングリコールの全グリコール成分に対する共重合比率が５０モル％未満の場合であり、合成例（６）で得られたポリエステル樹脂−６はグリコール成分（Ｂ）および二塩基酸成分（Ｃ）を含まない場合である。また、比較合成例（１）で得られたポリエステル樹脂−７はポリアルキレングリコール（Ａ成分）の分子量が６００〜６０００の範囲を外れた場合であり、比較合成例（２）で得られたポリエステル樹脂−８はポリアルキレングリコール（Ａ成分）を含まない場合である。比較合成例（３）で得られたポリエステル樹脂−９は１，３−プロピレングリコールが共重合されていない場合である。また比較合成例（４）で得られたポリエステル樹脂−１０はポリアルキレングリコール（Ａ成分）の数平均分子量が６００〜６０００の範囲を外れた場合である。
【００４７】
＜実験例１：水分散体液の安定性試験＞
合成例、比較合成例で得られたポリエステル樹脂−１〜１０のそれぞれ１００部を８０℃の温湯、１Ｌに投入し、同温度で１時間攪拌した後室温に戻して状態を確認した。確認判定結果を以下のように示した。結果を表２に示す。
【００４８】
◎：均一な分散液となって２日間放置しても状態が変わらないもの
△：均一な分散液となるが、数時間放置すると樹脂分の沈殿が起こるもの
×：均一な分散液を形成しないもの。
【００４９】
【表２】
2007031915.tif 000004
【００５０】
＜実験例２：加工処理試験＞
上記水分散体液の安定性試験において均一安定な分散液を形成したポリエステル樹脂−１〜６、９について、上記試験で調製した１０％水分散液を用いて、旭化成株式会社製「ソロ」繊維織物に対して４重量％使用し、実際に加工処理を行った。加工処理は、染色試験機ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ  ＭＡＣＨＩＮＥＳ  ＨＤ−１２Ｅ（辻井染機工業株式会社製）を用いて、生地重量に対する水量として浴比１：１５、分散均染剤ニューレべリンＲＤ−１０Ｅ（高松油脂株式会社製）０．５ｇ／ｌ添加、酢酸にてｐＨを４．５に調整し、３０℃より２℃／分の昇温速度にて１１０℃に昇温し、１１０℃にて３０分間の吸尽処理により行った。また、ポリエステル樹脂−１を用いて、通常のポリエチレンテレフタレート繊維織物を用いて同様な評価も行なった。処理を施した各織物について、下記の評価試験を行った。
【００５１】
（１）防汚性試験
（１−１）汚れ除去性（ＳＲＭ）
Ａ，Ｃ重油（１：１）混合重油を１ｍｌピペットにて加工布に一滴滴下し、２４時間放置後、洗濯（ＪＩＳ  Ｌ０２７１  １０３法）し、Ａ，Ｃ混合重油の除去性を調べる。判定は１〜５級の５段階とし防汚用グレースケールにて判定する。５級は完全除去を示す。
【００５２】
（１−２）再汚染性（ＳＲＤ）
加工布を下記汚れ浴中にて処理し、加工布の汚染状態を汚染用グレースケールにより１〜５級に判定する。
【００５３】
＜汚れ浴の条件＞
・汚染剤０．３％ｓｏｌｎ．
・粉末石鹸（ＪＩＳ  Ｋ−３３００）０．１％ｓｏｌｎ．
・浴比１：５０
・温度×時間４０℃×１６分
・ラウンダーオメーター回転後水洗〜脱水〜風乾
＜汚染剤の組成＞
乾性汚染剤（１）と乾性汚染剤（２）とを重量比１：１に混合
・乾性汚染剤（１）の組成
鹿沼土３０％、赤玉土３０％、工業用ポルトランドセメント１５％、アエロジル＃３８０（日本アエロジル（株）製）１５％、ｎ−デカン（試薬１級）８％、酸化第二鉄（試薬１級）１％、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成工業（株）製）１％をボールミルにて４時間混合。
【００５４】
・乾性汚染剤（２）の組成
ステアリン酸（工業用）１５％、オレイン酸（工業用）１５％、牛脂硬化油（融点５８〜５９℃）１５％、オリーブ油１５％、セチルアルコール（工業用）１５％、１２５°Ｆパラフィン（工業用）１５％、コレステロール（試薬１級）５％、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成工業（株）製）５％を加熱溶融混合。
【００５５】
（２）吸水性試験
ＪＩＳ  １０９６  ６．２６．１  Ａ法に準拠した滴下法により吸水性試験を行った。
【００５６】
（３）洗濯耐久性
家庭用洗濯機を使用した。洗剤として花王社製「アタック」（０．７５ｇ／Ｌ）を使用し、ＪＩＳ  Ｌ２０１７  １０３法に準じた方法により洗濯耐久性試験を行った。
【００５７】
得られた織物の防汚性能、吸水性能およびその洗濯耐久性を表３、表４に示す。
【００５８】
【表３】
2007031915.tif 000005
【００５９】
【表４】
2007031915.tif 000006