(57)【要約】【課題】高度に浄化された燃焼排気ガスを排出することができると共に、排気ガスの浄化処理装置に対する負荷が軽減され、浄化機能を長期間に亘り維持することのできる燃料油組成物を提供する。【解決手段】（１）バナジウム、ニッケル、カドミウム、鉛、水銀、ヒ素、クロム、バリウム、マンガン、亜鉛、セレン及びアンチモンの含有量が、それぞれ１質量ｐｐｍ以下、（２）全塩素の含有量が３質量ｐｐｍ以下および、（３）全臭素の含有量が５質量ｐｐｍ以下である燃料油組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）バナジウム、ニッケル、カドミウム、鉛、水銀、ヒ素、クロム、バリウム、マンガン、亜鉛、セレン及びアンチモンの含有量が、それぞれ１質量ｐｐｍ以下、（２）全塩素の含有量が３質量ｐｐｍ以下、および（３）全臭素の含有量が５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする燃料油組成物。
【請求項２】
燃料油組成物が、ガソリン、灯油又は軽油であり、硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載の燃料油組成物。
【請求項３】
燃料油組成物が重油であり、硫黄分の含有量が１質量％以下である請求項１に記載の燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリン、灯油、軽油、重油などの燃料油組成物に関し、さらに詳しくは、高度に浄化された排気ガスを排出することができると共に、排気ガスの浄化処理装置に対する負荷が軽減され、浄化機能を長期間に亘り維持することのできる燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガソリンを燃料とする自動車などから排出される排気ガス、灯油を燃料とするストーブなどから排出される排気ガス、軽油を燃料とするディーゼルエンジンなどから排出される排気ガス又は重油を燃料とする発電用ボイラーなどから排出される排気ガスによる環境汚染が重大な社会問題とされており、浄化された排気ガスを排出することのできる燃料油（ガソリン、灯油、軽油および重油を一括して、「燃料油」という)の開発が進められている。
このような環境対応型燃料油としては、例えば、マンガン、鉄、ナトリウム、カリウム及びリンの含有量を特定以下とするガソリンが提案されている(特許文献１参照)。
【０００３】
しかし、前記環境対応型ガソリンは、ある程度、浄化された排気ガスを排出することができ、排気ガスの浄化処理装置における浄化機能を長期間に亘り維持することのできるものの、排気ガスの浄化処理装置に対する負荷をさらに軽減するために、より高度に浄化された排気ガスを排出するガソリンが求められている。
また、このような要求は、ガソリンのみにとどまらず、灯油、軽油及び重油においても同様である。
【特許文献１】特開２００５−０６０５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、このような現状に鑑み、高度に浄化された燃焼排気ガスを排出することができると共に、排気ガスの浄化処理装置に対する負荷が軽減され、浄化機能を長期間に亘り維持することのできる燃料油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、燃料油中に含まれる特定物質の濃度を規定することにより、燃焼排気ガスに含まれる汚染物質を削減することができ、浄化処理装置に対する負荷が軽減され、浄化機能を長期間に亘り維持することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１．  （１）バナジウム、ニッケル、カドミウム、鉛、水銀、ヒ素、クロム、バリウム、マンガン、亜鉛、セレン及びアンチモンの含有量が、それぞれ１質量ｐｐｍ以下、（２）全塩素の含有量が３質量ｐｐｍ以下、および（３）全臭素の含有量が５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする燃料油組成物、
２．  燃料油組成物が、ガソリン、灯油又は軽油であり、硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下である上記１の燃料油組成物、および
３．  燃料油組成物が重油であり、硫黄分の含有量が１質量％以下である上記１の燃料油組成物
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高度に浄化された燃焼排気ガスを排出することができ、しかも、排気ガスの浄化処理装置に対する負荷が軽減され、浄化機能を長期間に亘り維持することのできる燃料油組成物が提供される。
このため、本発明の燃料油組成物は、自動車、ストーブ、ディーゼルエンジン又は発電用ボイラーなどから排出される排気ガスによる環境汚染が防止又は緩和され、環境保全に多大な寄与をなすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
先ず、本発明の燃料油組成物は、バナジウム(Ｖ)、ニッケル(Ｎｉ)、カドミウム(Ｃｄ)、鉛(Ｐｂ)、水銀(Ｈｇ)、ヒ素(Ａｓ)、クロム(Ｃｒ)、バリウム(Ｂａ)、マンガン(Ｍｎ)、亜鉛(Ｚｎ)、セレン(Ｓｅ)及びアンチモン(Ｓｂ)の含有量が、それぞれ１質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
各金属の含有量が１質量ｐｐｍ以下であることにより、高度に浄化された燃焼排気ガスを排出することができ、しかも排気ガスの浄化処理装置における排気ガス浄化触媒の劣化が抑制され、浄化機能を長期間に亘り維持することができる。
【０００９】
各金属含有量の測定は、以下に示す方法によって行われる。
（バナジウムおよびニッケル）
前処理をＪＰＩ法（ＪＰＩ−５Ｓ−５９−９９）により行った後、誘導結合プラズマ発光法（ＩＣＰ）により測定する。
（カドミウム、鉛、バリウム、亜鉛およびマンガン）
前処理を下記の「燃焼・灰化−酸分解法」により行い、バナジウムやニッケルと同様の誘導結合プラズマ発光法（ＩＣＰ）により各金属含有量を測定する。
（１）試料２０ｇを白金皿に採取する。
（２) 成分元素の揮散を抑えるために粉末硫黄０．４ｇを加え、サンドバス上で１５０℃で１時間蒸発乾固し、揮発分を除く。
（３) 残留分を燃焼させる。
（４）５００℃の電気炉で、ガソリンの場合２〜３時間、重油の場合１０時間程度処理することにより灰化する。
（５）２〜３ｍLの濃硫酸で溶解し、２０ｍLに定容する。
【００１０】
（水銀）
前処理を「金アマルガム法」により行い、原子吸光分析法(ＡＡＳ)により測定する。
（ヒ素）
前処理を下記の「ポンプ燃焼法」により行い、フレームレス原子吸光分析法(ＡＡＳ)により測定する。
（クロム）
前処理を「燃焼・灰化−アルカリ溶融法」により行い、誘導結合プラズマ発光法（ＩＣＰ）により測定する。
（セレンおよびアンチモン）
前処理を「マイクロ波分解法」により行い、プラズマ−質量分析法(ＩＣＰ−ＭＳ)により測定する。
【００１１】
次に、本発明の燃料油組成物は、全塩素の含有量が３質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
ここに全塩素とは、遊離の塩素、有機塩化物及び無機塩化物などから求められる全ての塩素をいう。
全塩素の含有量が３質量ｐｐｍ以下であることにより、高度に浄化された排気ガスを排出することができ、このため、環境保全に寄与することができると共に、生体に対する悪影響を防止することができる。
なお、全塩素の含有量は、ＪＰＩ法（ＪＰＩ−５Ｓ−６４−０２）により測定される。
【００１２】
また、本発明の燃料油組成物は、全臭素の含有量が５質量ｐｐｍ以下である。
ここに全臭素とは、遊離の臭素、有機臭化物及び無機臭化物などから求められる全ての臭素をいう。
全臭素の含有量が５質量ｐｐｍ以下であることにより、前記全塩素の場合と同様の効果が奏せられる。
なお、全臭素の含有量は、前処理を「燃焼−アルカリ吸収法」により行い、前記のプラズマ−質量分析法(ＩＣＰ−ＭＳ)により測定される。
【００１３】
本発明の燃料油組成物が、ガソリン、灯油又は軽油である場合は、硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることにより、排ガス中のＳＯｘの量を低減することができ、高度に浄化された排気ガスを排出することができる。
また、排気ガスの浄化処理装置における排気ガス浄化触媒の活性低下を抑制することができ、その結果、排気ガス中のＣＯ、炭化水素、ＮＯｘなどをも低減させることができる。
また、本発明の燃料油組成物が重油である場合は、硫黄分の含有量が１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。
なお、硫黄の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」の微量電量滴定酸化法に準拠して測定される値である。
【００１４】
本発明の燃料油組成物が、ガソリンである場合には、一種又は二種以上のガソリン基材を配合し、所望により後述の清浄剤やその他の添加剤を添加することで調製することができる。
ガソリンに用いるガソリン基材としては、従来公知の任意の方法で製造されたガソリン基材を脱金属したものを挙げることができる。具体的には、原油の常圧蒸留によりナフサ留分を分留して得られる軽質ナフサ、接触分解法などで得られる分解ガソリンを脱硫した脱硫分解ガソリン、脱硫重質分解ガソリン、接触改質法などで得られる改質ガソリン、さらに、改質ガソリンからベンゼン留分を取り除いた残りの留分、オレフィンの重合により得られる重合ガソリン、イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加することにより得られるアルキレートガソリン、直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られる異性化ガソリン、脱ｎ−パラフィン油、ＥＴＢＥ、及び、特定範囲の留分や芳香族炭化水素（エチルベンゼン、キシレン、トルエン等）、エタノール、ｔ−ブタノールなどを必要に応じて脱金属して用いることができる。また、着色剤、酸化防止剤、清浄剤、金属不活性化剤、オクタン価向上剤などの添加剤を添加しても良い。
【００１５】
上記のようにガソリン基材には、含酸素化合物を含有していてもよい。含酸素化合物としては、例えば、炭素数２〜４のアルコール類、炭素数４〜８のエーテル類などが含まれる。具体的な含酸素化合物としては、例えば、エタノール、メチル-tert-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチル-tert-ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、tert-アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、tert-アミルエチルエーテルなどを挙げることができる。なかでもエタノール、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥが好ましい。特に、製造時の二酸化炭素排出量など環境への影響を考慮すると、バイオマス由来のエタノール、バイオマス由来のエタノールを原料として製造したＥＴＢＥを好ましく使用することができる。
なお、メタノールは排出ガス中のアルデヒド濃度が高くなる可能性があり、腐食性もあるので、ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−成分試験方法」の規定により試験したときに検出されない（０．５容量％以下）ことが好ましい。
また、これらの化合物は本来原料中に含まれているもので１種又２種以上のガソリン基材を混合して目的の性状のガソリンを調製する工程でその含有量が決まる。含酸素化合物の含有量は、ガソリン中の含酸素率でその上限が２．７質量％であることが好ましく、更に好ましくは２．０質量％、更に好ましくは１．５質量％である。２．７質量％を越える場合は、排出ガス中のＮＯｘが増加する可能性がある。
【００１６】
本発明の燃料油組成物が、ガソリンである場合には、添加後のガソリンの金属分が前述の範囲内になるならば、清浄剤を含有していることが好ましい。清浄剤としては、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどのガソリン清浄分散剤として公知の化合物を用いることができる。これらの中でも空気中３００℃で熱分解を行った場合にその残分が無いものが望ましい。好ましくはポリイソブテニルアミン及び／またはポリエーテルアミンを使用するのが良い。清浄剤の添加により吸気バルブデポジットを防止することができる。清浄剤の含有量はガソリン全量基準で２５〜１０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、吸気バルブデポジットを防止する点から、５０〜５００ｍｇ／Ｌがさらに好ましく、１００〜３００ｍｇ／Ｌが最も好ましい。
【００１７】
本発明の燃料油組成物が、灯油である場合には、原油を常圧蒸留処理し、常圧蒸留装置から得られる灯油留分を脱金属し、水素化脱硫処理することにより製造することができる。ガス液化燃料（ＧＴＬ）も好適に用いることができる。酸化防止剤を添加しても良い。
本発明の燃料油組成物が、軽油である場合には、基材として、ガス液化燃料（ＧＴＬ）や、脱金属した脱硫軽油、脱硫灯油、脱硫重質ナフサ、軽質潤滑油留分、軽質ポリブテン、脱ろう軽油、水素化分解軽油、接触分解軽油、直脱軽油、間脱軽油、高沸点重質ナフサ、ＦＡＭＥ（脂肪酸メチルエーテル）などを用いて製造することができる。必要に応じて、低温流動性向上剤、潤滑性向上剤、セタン価向上剤、清浄剤、酸化防止剤などの添加剤や前記の含酸素化合物などを配合することができる。
本発明の燃料油組成物が、重油である場合には、上記の脱金属した軽油基材と残炭素源を用いて製造することができる。
【００１８】
本発明の燃料油組成物に用いられる酸化防止剤としては、具体的には、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒンダードフェノール類等が挙げられる。着色剤としては、アゾ染料等が挙げられ、金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ'−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパンのようなアミンカルボニル縮合化合物等が挙げられる。低温流動性向上剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やアルケニル等が挙げられる。潤滑性向上剤としては、カルボン酸系、エステル系、アルコール系、フェノール系のものやコハク酸アミド等が挙げられる。セタン価向上剤としては、硝酸エステルや特にＣ6〜Ｃ8のアルキルナイトレート等が挙げられる。
これら添加剤は、１種又は２種以上添加することができる。また、これら添加剤の添加量は、使用目的に応じて適宜、選定すればよいが、添加剤の合計量として燃料組成物全量に対し、０．１質量％以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
なお、各項目の測定方法は以下の通りである。
（１）密度：ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により１５℃における密度を測定した。
（２）硫黄分：ＪＩＳ Ｋ ２５４１「硫黄分試験方法」により測定した。
（３）動粘度：ＪＩＳ  Ｋ  ２８８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により５０℃における粘度を測定した。
（４）蒸留性状：ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」により測定した。
（５）残留炭素分（ミクロ法残留炭素分、１０質量％残留炭素分）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により測定した。
（６）計算総発熱量（ｃａｌ／ｇ）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２７９「原油及び石油製品−発熱量試験方法及び計算による推定方法」により測定した
（７）流動点（℃）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品の曇り点試験方法」により測定した。
（８）目詰まり点（ＣＦＰＰ法：℃）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８８「石油製品−軽油―目詰まり点試験方法」により測定した。
（９）曇り点：ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品の曇り点試験方法」により測定した。
（９）各金属含有量：本文中に記載の方法により測定した。
(１０)  全塩素：本文中に記載の方法により測定した。
(１１)  全臭素：本文中に記載の方法により測定した。
【００２０】
（試験方法）
（１）エンジン諸元
気筒数：直列４気筒
排気量：１９９８ｃｃ
噴射方式：ＭＰＩ
ミッション：オートマチックトランスミッション
排出ガス浄化システム：三元触媒、空燃比フィードバック制御
適合排出ガス規制：平成１２年規制
【００２１】
（２）排出ガス測定
上記諸元の試験車両を用いて、国土交通省の定める長距離走行の走行条件で３万ｋｍの走行を実施し、その後、国土交通省によるガソリン自動車１０・１５モード排出ガス測定の技術基準に従って、排出ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の計測を行った。なお、各々の長距離走行に先立ち、点火プラグ、排出ガス浄化システム（ＡＦセンサ、排出ガス浄化触媒）、エンジンオイル等は新品に交換した。また、比較例１のガソリンのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘは、実施例１の各ガスの排出量を１００として、相対値で比較を行った。
【００２２】
実施例１（ガソリン）
脱金属した脱ベンゼン改質ガソリン５０容量％、脱金属したアルキレートガソリン３０容量％、脱金属した軽質分解ガソリン１５容量％およびイソオクタン５容量％を混合してガソリンを製造した。得られたガソリンの物性測定値および各金属含有量の測定結果と、エンジン排出ガスの分析結果を第１表に示す。
【００２３】
比較例１（ガソリン）
実施例１で製造されたガソリン基材に、金属成分として和光純薬工業製試薬の塩化バナジウム（VCl3）、塩化ニッケル（NiCl2）、塩化カドミウム（CdCl2）、酢酸鉛（（CH3COO）4Pｂ）、塩化水銀（HgCl）、三塩化砒素（AsCl3）、酢酸クロム（（CH3COO）3Cr）、酢酸バリウム（（CH3COO）2Ba）、酢酸マンガン（（CH3COO）2Mn）、臭化亜鉛（ZnBr2）、塩化セレン（Se2Cl2）および臭化アンチモン(SbBr3)を加え、ガソリンを製造した。得られたガソリンの物性測定値および各金属含有量の測定結果と、エンジン排出ガスの分析結果を第１表に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
第１表の試験結果から、本発明の燃料油組成物（実施例１）を用いた場合は、比較例１の燃料油組成物と比べて、３万ｋｍ走行後のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの排出量が少なく、排出ガス浄化システムの性能が維持されていることが分かる。
【００２６】
実施例２（灯油）
原油を常圧蒸留処理して得られた灯油留分を水素化脱金属脱硫処理することにより得られた灯油を用いた。使用灯油の物性測定値および各金属含有量の測定結果を第２表に示す。
【００２７】
実施例３（軽油）
脱金属した脱硫軽油を用いた。使用軽油の物性測定値および各金属含有量の測定結果を第２表に示す。
【００２８】
実施例４（Ａ重油）
脱硫軽油基材に原油を常圧蒸留処理する際に得られた残留炭素源を加えてＡ重油を製造した。使用Ａ重油の物性測定値および各金属含有量の測定結果を第２表に示す。
【００２９】
実施例５（低硫黄Ａ重油）
脱硫軽油に常圧蒸留処理する際に得られた残留炭素源を加えて低硫黄Ａ重油を製造した。使用低硫黄Ａ重油の物性測定値および各金属含有量の測定結果を第２表に示す。
【００３０】
実施例６（ハイカロリーＡ重油）
脱金属した脱硫軽油に原油を常圧蒸留処理する際に得られた残留炭素源を加えてハイカロリーＡ重油を製造した。使用Ａハイカロリー重油の物性測定値および各金属含有量の測定結果を第２表に示す。
【００３１】
比較例２（Ｃ重油）
脱硫軽油に原油を常圧蒸留処理する際に得られた残留炭素源を加えてＣ重油を製造した。使用Ｃ重油の物性測定値および各金属含有量の測定結果を第２表に示す。
【００３２】
【表２】
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