(57)【要約】      （修正有）【課題】速乾性、耐水性に優れ、かつ水性であるため安全性が高く、大気汚染の心配がない路面表示用水性塗料組成物を提供する。【解決手段】充填剤として平均粒子径（重量累積粒度分布の５０％径）が０．１〜５μｍであり、かつ吸油量が２３〜４０ml/100gである炭酸カルシウム（Ａ）を１００〜３５０重量部、ビニル共重合体（Ｂ）の水分散体を固形分換算で１００重量部及び着色顔料（Ｃ）１０〜２００重量部を含んで成る路面表示用水性塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填剤として平均粒子径（重量累積粒度分布の５０％径）が０．１〜５μｍであり、かつ吸油量が２０〜４０ml/100gである炭酸カルシウム（Ａ）を１００〜３５０重量部、ビニル共重合体（Ｂ）の水分散体を固形分換算で１００重量部及び着色顔料（Ｃ）を１０〜２００重量部含有する路面表示用水性塗料組成物。
【請求項２】
ビニル共重合体（Ｂ）が、ブチルアクリレート（ＢＡ）および／または２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および／またはスチレン（ＳＴ）より構成される請求項１記載の路面表示用水性塗料組成物。
【請求項３】
ビニル共重合体（Ｂ）が−１０〜５０℃のガラス転移温度を有するものである請求項１記載の路面表示用水性塗料組成物。
【請求項４】
ビニル共重合体（Ｂ）が構成モノマーとしてさらにカルボキシル基含有ビニルモノマーを０．１〜５重量％含有するものである請求項１記載の路面表示用水性塗料組成物。
【請求項５】
ビニル共重合体（Ｂ）の水分散体の平均粒子径が０．０５〜０．４μｍである請求項１記載の路面表示用水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一液型の速乾性水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
道路、駐車場などのコンクリートやアスファルト表面への車線、駐車スペースなどの表示や文字による指示などのために使用される路面表示用塗料は、貯蔵安定性がよく、塗布後は、路面表示用として速乾性で密着性、耐候性、耐摩耗性が高いといった特性が要求されるが、特に重要な性質は、貯蔵安定性と塗布後の乾燥性である。塗布後の乾燥に至るまでの時間は、道路等における車の通交遮断時間を意味するので、車の通交量の大きな道路では、できる限り乾燥時間の短い塗料が要求される。
【０００３】
この路面表示用途以外にも、工場、校舎、屋内外競技場等におけるコンクリート床、タイル床、樹脂タイル床、木製床に塗布する塗料も、塗布後は速く乾燥するに越したことはない。さらに、路面、床面のみならず、壁面、天井面においても同じことがいえる。
【０００４】
易揮発性の有機溶剤を用いた速乾燥塗料は、塗布後迅速に乾燥するが、作業者および環境への悪影響が懸念されるうえ、引火の危険性も大きい。そこでこれらの有機溶剤系塗料に代わって水性塗料の使用が検討されてきた。
【０００５】
しかし一般に水性塗料は有機溶剤系塗料に比して乾燥に至る時間が長く、特に低温下や高湿下では、乾燥までに数時間以上を要することもある。そこで、一液型でありながら貯蔵安定性が高く、塗布後の乾燥時間が短く、塗布面への密着性、耐摩耗性および耐水性の良好な速乾性水性塗料の開発が強く求められ、これまでにもいくつかの技術の提案がなされてきた。
【０００６】
それらの中に、水性エマルジョンにアクリロイル基等の反応性官能基を有するオリゴマーを一定量配合して乾燥性、塗膜形成による耐汚染性を向上させるといった技術（特許文献１）が提案されているが、塗料を構成するエマルジョン中のポリマーの分子量が１０，０００〜１００，０００と低いため、乾燥性、耐摩耗性、耐汚染性、塗膜強度及び塗布面との接着性が不充分という問題点がある。また、この塗料は、耐汚染性向上のために用いられる反応性オリゴマーが高価なものであるので経済的に不利であると同時に、オリゴマーの反応性基であるアクリロイル基は空気中でのラジカル反応性が低く、ジシクロペンテニル基も金属酸化物の存在下で迅速には架橋反応が進行しないので、耐汚染性を発揮するまでにかなりの時間を要するという欠点がある。
【０００７】
そこで、より短い乾燥時間の水性塗料組成物を製造するために、塩基もしくは酸またはそれらを組み合わせて使用し、凝固を早める方法として、ｐＨに敏感なバインダーを用いる技術が考案された。
【０００８】
その一つに、多官能性アミンをモノマーの一部に用いて共重合体を合成し、それが非イオン性状態になるまでｐＨを上昇させた水性塗料組成物（特許文献２）が提案されているが、塗布後の乾燥性の点でなお改良の余地を残している。
【０００９】
また、フィルム形成ラテックスポリマーとして弱基官能性合成ラテックスポリマーおよび揮発性塩基を含む水性コーティング組成物（特許文献３）も提案されている。しかし、弱塩基官能性ポリマーは、架橋または高分子量の故に水に不溶性であり、弱塩基部分のかなりの部分が水不溶性の粒子の表面の下に埋もれてしまうので、その官能性を均一にコーティング組成物内に分散させる能力が本質的に制限される結果、この塗料組成物も利用し難いところがある。
【特許文献１】特開平６−２７１７８９号公報
【特許文献２】特開平３−１５７４６３号
【特許文献３】欧州特許４０９４５９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、一液性で、貯蔵安定性がよく、しかも塗布後の乾燥が早く、塗布面への密着性、耐摩耗性、耐水性が良好な速乾性水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、従来路面表示用組成物中に、充填剤として用いられている炭酸カルシウムを、特定の平均粒子径のもので且つ特定の吸油量のものに限定して用いると、意外にも塗布後の乾燥が早く且つ貯蔵安定性、塗布後の耐水性も極めて良好であることを突き止め、さらに研究を重ねて本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明は、
（１）充填剤として平均粒子径（重量累積粒度分布の５０％径）が０．１〜５μｍであり、かつ吸油量が２０〜４０ml/100gである炭酸カルシウム（Ａ）を１００〜３５０重量部、ビニル共重合体（Ｂ）の水分散体を固形分換算で１００重量部及び着色顔料（Ｃ）を１０〜２００重量部含有する路面表示用水性塗料組成物、
（２）ビニル共重合体（Ｂ）が、ブチルアクリレート（ＢＡ）および／または２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および／またはスチレン（ＳＴ）より構成される（１）記載の路面表示用水性塗料組成物、
（３）ビニル共重合体（Ｂ）が−１０〜５０℃のガラス転移温度を有するものである（１）記載の路面表示用水性塗料組成物、
（４）ビニル共重合体（Ｂ）が構成モノマーとしてさらにカルボキシル基含有ビニルモノマーを０．１〜５重量％含有するものである（１）記載の路面表示用水性塗料組成物および
（５）ビニル共重合体（Ｂ）の水分散体の平均粒子径が０．０５〜０．４μｍである（１）記載の路面表示用水性塗料組成物、
である。
【００１３】
本発明に用いられる炭酸カルシウム（Ａ）には、石炭石等の炭酸カルシウムからなる岩石を粉砕して作られる重質炭酸カルシウムや合成炭酸カルシウムが含まれるが、それらのいずれも使用することができる。
【００１４】
本発明に使用される炭酸カルシウムの平均粒子径（重量累積粒度分布の５０％径）は、通常０．１〜５μｍ、好ましくは１．０〜４．０μｍであり、且つそのＪＩＳ  Ｋ５１０１による吸油量は、通常２０〜４０ｍＬ／１００ｇ、好ましくは２４〜３５ｍＬ／１００ｇである。
この炭酸カルシウムはビニル共重合体水分散体中の固形分１００重量部に対し、通常１００〜３５０重量部、好ましくは１５０〜３００重量部用いられる。
【００１５】
本発明に用いられるビニル共重合体を構成するブチルアクリレート（ＢＡ）と２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）は、いずれか一方のみでもよく、両者を併用してもよい。併用の場合、両者の使用割合は任意である。ブチルアクリレート（ＢＡ）および／または２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）のアクリル共重合体（ａ）中に占める割合は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％である。
【００１６】
同じくビニル共重合体を構成するメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とスチレン（ＳＴ）は、いずれか一方のみでもよく、両者を併用してもよい。併用の場合、両者の使用割合は任意である。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）および／またはスチレン（ＳＴ）のアクリル共重合体（ａ）中に占める割合は、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００１７】
ビニル共重合体（ａ）は構成モノマーとしてさらにカルボキシル基含有ビニルモノマーを含有していてもよい。このカルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられるが、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸が好ましい。カルボキシル基含有ビニルモノマーのビニル共重合体（ａ）中に占める割合は０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。
【００１８】
以下に本発明に用いるビニル共重合体の水分散体の製造方法について説明する。
まず、ビニルモノマー、たとえば、ブチルアクリレート（ＢＡ）および／または２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）および／またはスチレン（ＳＴ）、必要により、カルボキシル基含有ビニルモノマーを含んでなるモノマー混合物を従来から知られている乳化重合の方法、例えば水のような水性媒体中にモノマー混合物、重合開始剤、界面活性剤、および乳化重合に必要なその他の添加剤の存在下に乳化重合する。
【００１９】
重合開始剤としては、従来乳化重合において知られている通常の重合開始剤を用いることができる。
【００２０】
このような重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水性ラジカル重合開始剤又はこれらの混合物が挙げられる。重合開始剤の使用量はモノマー全重量に対して通常０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。このような重合開始剤はまた、還元剤と組合せレドックス系を形成することができる。そのような還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸などのカルボン酸類が挙げられ、その使用量はモノマー全重量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００２１】
本発明のビニル共重合体の製造法において、還元剤として硫酸第一鉄、硫酸アンモニウム第一鉄、ナフテン酸第一銅などの鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロモ、モリブテン、バナジウム、セリウムのような遷移金属の塩なども用いることができる。
【００２２】
本発明における乳化重合に用いられる界面活性剤はアニオン性、ノニオン性、および両性界面活性剤の少なくとも１種を用いることができる。アニオン性界面活性剤の例としてはアルキルまたはアルキルアリル硫酸塩、アルキルまたはアルキリアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などのアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。両性界面活性剤としてはベタイン、アミノ酸の誘導体が挙げられる。これら界面活性剤の使用量はモノマー全重量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％である。この使用量が０．１重量％よりも少ない場合は反応が不安定となり、凝集物が生成する場合がある。反対に５重量％よりも多い場合は路面表示塗料としての乾燥性、耐水性が悪くなる場合がある。
【００２３】
また、本発明においては、必要に応じて、乳化重合をエチレンジアミン４酢酸ナトリウムなどのキレート剤、ポリカルボン酸塩などの分散剤、リン酸塩、炭酸塩などの無機塩、チオール化合物、ハロゲン化合物などの連鎖移動剤の存在下に行ってもよい。
重合は通常０〜１００℃の温度で、単量体の添加率が９９％以上に達するまで行われる。
【００２４】
ビニル共重合体水分散体の平均粒子径の範囲は通常０．０５〜０．４μｍであり、好ましくは０．１〜０．３μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満では塗料の粘度が高くなり過ぎて、塗料の塗布性、作業性に支障をきす場合があり、平均粒子経が０．４μｍを越えると、路面表示塗料としての乾燥性、耐水性が悪くなる場合がある。
このようにして得られたビニル共重合体のエマルジョンに、着色顔料（Ｃ）、必要によりその他の配合物を加え、均一になるように攪拌される。
【００２５】
着色顔料（Ｃ）としては、二酸化チタン、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、シアニンブルー、シアニングリーン等の有機顔料が挙げられるが、路面表示用塗料の場合には、二酸化チタン、あるいは黄鉛が繁用される。着色顔料（Ｃ）の使用割合は、ビニル共重合体（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、通常１０〜２００重量部、好ましくは、２０〜１００重量部である。
【００２６】
その他の配合物としては、たとえば、炭酸カルシウム以外の充填材、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。炭酸カルシウム以外の充填剤としては、例えば炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、タルク、クレー、セライト、マイカ、アルミナ、シリカ、ガラス粉末等が挙げられる。炭酸カルシウム以外の充填剤の使用量は、ビニル共重合体（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、炭酸カルシウムとの合計量が３５０重量部未満が好ましい。
【００２７】
本発明の速乾性水性塗料組成物のｐＨは通常５〜１２、好ましくは７〜１１の範囲である。このｐＨ値が５より低いときは、本発明による塗料組成物の機械的安定性が不十分となり、１２を越えると塗装後の乾燥性が悪くなることがある。
組成物のｐＨの調節は、アンモニア、炭酸ソーダ、水酸化ナトリウム、モルフォリン、低級アルキルアミンなどのアルカリ性物質や、硫酸等の酸性物質のｐＨ調整剤を適宜加えることにより行うことができる。
【００２８】
本発明の速乾性水性塗料組成物には、さらに増粘剤を配合することにより、組成物の粘性を向上させることができる。増粘剤としては、例えばカゼイン、グルー、ゼラチン等の動物性増粘剤、アルギン酸塩、でんぷん、アラビヤガム等の植物性増粘剤、ベントナイト等の鉱物性増粘剤、ポリカルボン酸塩、アクリル共重合体、架橋型アクリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等の高分子系増粘剤、カルボキシル化メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサントゲン酸セルロース、カルボキシル化でんぷん等の繊維素誘導体、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピリジニウムブロマイド等のカチオン系増粘剤等が挙げられる。
【００２９】
その他、さらに分散剤、凍結防止剤、造膜助剤、消泡剤、保存剤、架橋剤などの適量を適宜加えてもよい。
このようにして調製された塗料用組成物は、たとえば金属製、ガラス製、プラスチック製の密閉容器に貯蔵しておけば長期に亘って安定に保存することができる。
この塗料組成物の使用に際しては、容器内容物を振盪、撹拌して均一な組成部とし、刷毛塗り、スプレー法等公知の方法で塗布すればよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の路面表示用水性塗料組成物は、一液性で、貯蔵安定性がよく、しかも塗布後の乾燥が早く、塗布面への密着性、耐摩耗性、耐水性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に、実施例、比較例および試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらにおいて、「部」および「％」は断りのない限り重量基準である。
【実施例】
【００３２】
重合例  Ａ−１
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部およびｐＨ緩衝剤として重炭酸ナトリウム０．３３部を仕込み撹拌しながら８０℃に加熱した後、窒素置換した。この中にアクリル酸ブチル４５部、メタクリル酸メチル５４部、メタクリル酸１部、ドデシルメルカプタン１．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部、脱イオン水３０部からなる乳化モノマー液の３重量％に相当する３．９５部を添加し、１０分後に１．８部のイオン水に溶解した過硫酸アンモニウム０．２８部を添加し種重合を行った。発熱開始から２０分後、残りの乳化モノマー液１２７．７５部と６．３部の脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム０．１２部を撹拌下、温度を８０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃を維持し重合を終了させた。これを室温まで冷却した後に、希釈水、２５％アンモニア水を加え固形分を５０％、ｐＨを９〜１１に調製した。最終生成物（Ａ−１）は固形分５０．１％、ブルックフィールド粘度３５０ｍＰａ・ｓ（３０ｒｐｍ）、平均粒子径１７０ｎｍ、ｐＨ＝１０．３であった。
重合例  Ａ−２〜Ａ−５
【００３３】
重合例１と同様にして表１に示されるモノマー組成で重合を行った。得られたエマルジョンの性状値は表１のとおりであった。
【００３４】
【表１】
2007039558.tif 000002
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
実施例１
【００３５】
水系バインダー組成物Ａ−１を用い、表２に示す標準塗料配合により塗料化した。配合に使用した炭酸カルシウムを表３に示した。得られた塗料の物性を表４に示した。
【００３６】
【表２】
2007039558.tif 000003
【００３７】
【表３】
2007039558.tif 000004
ａ）重量累積粒度分布の５０％径
ｂ）JIS  K5101、試料に煮アマニ油を滴下しつつ練り合わせ、全体が鋼ヘラでラセン状に巻き起こされる点を終点とする煮アマニ油使用量（ｍｌ）×１００÷試料（ｇ）
実施例２〜１０
【００３８】
水系バインダー組成物Ａ−１〜Ａ−５を用い、表２に示す標準塗料配合により塗料化した。ただし、造膜助剤の配合量は２℃での造膜性を確保できる割合に調整した。得られた塗料の物性を表４に示す。
【００３９】
【表４】
2007039558.tif 000005
【００４０】
比較例１〜７
水系バインダー組成物Ａ−１〜Ａ−２を用い、表４に示す標準塗料配合により塗料化した。ただし、造膜助剤の配合量は２℃での造膜性を確保できる割合に調整した。得られた塗料の物性を表５に示す。
【００４１】
【表５】
2007039558.tif 000006
【００４２】
塗料、塗膜の特性評価は以下に基づいて行った。
（１）粘度
ブルックフィールド粘度、ＢＭ型、１２ｒｐｍ、２５℃
（２）ＴＩ
ブルックフィールド粘度、ＢＭ型、６ｒｐｍ／６０ｒｐｍの値、２５℃
（３）乾燥性
作成した塗料を２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下で１日養生後、同雰囲気下でガラス板にアプリケーターを用いて１０ミルの厚さで塗料を塗布した。試験はＪＩＳ  Ｋ５６６５に準じた方法で行った。試験用ロールに塗料が付着しなくなった時間をタイヤ付着性、手で触った時に塗料が付着せず、塗膜が変形しない時間を指触乾燥性として評価した。
（４）耐水性
乾燥性と同様な方法で塗布した試験体を２３℃×５０％ＲＨ下で２０分乾燥後、２０℃に調整した水浴に浸し、１日後の塗膜の様子を観察した。判定は以下の基準で行った。
◎：全く異常が観られなかった。
○：一部フクレが観られた。
△：塗膜全体にフクレが観られた。
×：塗膜がガラス板から浮いてしまっていた。
（５）保存安定性
Ａ）―１０℃凍結安定性
―１０℃雰囲気下で３日静置後、室温で１日静置を１サイクルとして、１０サイクル行い、塗料の流動性を下記の判定基準で評価した。
◎：１０サイクル後も流動性が確保され粘度変化が初期値に対して１０％以内であった。
○：１０サイクル後も流動性が確保され粘度変化が初期値に対して１０％を超えた。
△：５〜１０サイクルで固化した。
×：５サイクルまでに固化した。
Ｂ）８０℃保存安定性
塗料を８０℃×３時間保存した前後の粘度変化を測定し、下記の判断基準で評価した。
◎：初期の粘度の１０％以内
○：初期の粘度の１０％を超えるが流動性あり。
△：流動性がない
×：固化
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の速乾性水性塗料組成物は、速乾性、耐水性、耐摩耗性に優れ、かつ水性であるため安全性が高く、大気汚染の心配がないので、路面表示用塗料として極めて有用であるが、それ以外でも、たとえば、工場、作業所、校舎、屋内外競技場等のコンクリート床、タイル床、合成樹脂タイル床、木製床、さらには各種建築物の外壁等に速乾性水性塗料の特長を生かして好適に使用される。