(57)【要約】 【課題】  環境衛生上の問題がなく、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等として好適な常温で架橋することができる合成樹脂水性組成物を提供する。【解決手段】  カルボニル基含有不飽和単量体と、不飽和カルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体との共重合体であって、ガラス転移温度が−２０℃〜＋５０℃である重合体樹脂の水分散液に、架橋剤として下記一般式で示される四級化キトサンを添加してなる常温架橋型水性合成樹脂分散組成物。 2007131731.tif 000008〔式中、Ｒは低級アルキル基、Ｘ−はハロゲンイオンを表し、ｍ及びｎは正の整数を表す。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル基含有不飽和単量体と、不飽和カルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体との共重合体であって、ガラス転移温度が−２０℃〜＋５０℃である重合体樹脂の水分散液に、架橋剤として下記一般式で示される四級化キトサンを添加してなる常温架橋型水性合成樹脂分散組成物。
【化１】
2007131731.tif 000007
〔式中、Ｒは低級アルキル基、Ｘ−はハロゲンイオンを表し、ｍ及びｎは正の整数を表す。〕
【請求項２】
前記重合体樹脂の水分散液は、カルボニル基含有不飽和単量体と、不飽和カルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体とを乳化重合することによって調製されていることを特徴とする請求項１記載の常温架橋型水性合成樹脂分散組成物。
【請求項３】
前記重合体樹脂の水分散液は、カルボニル基含有不飽和単量体と、不飽和カルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体とに加えて、両単量体成分と共重合可能なその他の単量体とを乳化重合することによって調製されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の常温架橋型水性合成樹脂分散組成物。
【請求項４】
前記四級化キトサンは、溶媒中でハロゲン化アルキルを四級化剤としてのキトサンと反応させることによって製造されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の常温架橋型水性合成樹脂分散組成物。
【請求項５】
前記ハロゲン化アルキルは、沃化アルキルであることを特徴とする請求項４記載の常温架橋型水性合成樹脂分散組成物。
【請求項６】
前記四級化キトサンは、沃化アルキルをキトサンと反応させて沃素イオンを対イオンとする沃素型四級化キトサンを調製し、次いで得られる反応溶液中に塩化ナトリウム又は臭化ナトリウムを添加して沃素イオンを塩素イオン又は臭素イオンとを置換させて調製されている、塩素イオンを対イオンとする塩素型四級化キトサン又は臭素イオンを対イオンとする臭素型四級化キトサンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の常温架橋型水性合成樹脂分散組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の常温架橋型水性合成樹脂分散組成物を含有する常温架橋型水性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で架橋することができる合成樹脂水性組成物に関する。特に本発明は、環境衛生上の問題がなく、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等として好適な合成樹脂水性エマルション組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗料、インキ、接着剤等の分野では、省資源、環境衛生、無公害、安全性等の観点から、有機溶剤型から水性型への転換が進められている。水性塗料の代表的なものとしては、アクリル系共重合体エマルションをビヒクル成分とするものが挙げられるが、成膜過程でエマルション粒子の融着が必須であることから使用樹脂のガラス転移温度を低くしなければならないために耐汚染性、耐水性に問題がある。このような問題に対して、水溶性や水分散性のポリイソシアネートでエマルションを架橋させる方法があるが、２液型となるために取り扱いに問題がある。また、アクリル系共重合体エマルションの上記のような問題を解決したものとして、カルボニル基を有する共重合体エマルションとジヒドラジド化合物とを配合してなるエマルション組成物を用いたものも提案されている（特許文献１〜３参照）。しかし、使用されるヒドラジド化合物の毒性に起因して環境衛生上の制約を受けることがある。
【０００３】
また、ヒドラジン誘導体を使用せずに、架橋剤として塩基性アミノ酸を使用し、カルボニル基を含有する合成樹脂水性エマルションに配合してなる常温架橋型合成樹脂エマルション組成物が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。
【特許文献１】米国特許第３，３４５，３３６号明細書
【特許文献２】特公昭５８−２０９９１号公報
【特許文献３】特開平４−２４９５８７号公報
【特許文献４】特開平９−１６５５２３号公報
【特許文献５】特開２００４−１２３８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、環境衛生上の問題がない耐候性を備えた塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等として好適な環境負荷の少ない合成樹脂水性エマルション組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の特性を備えた塗料等に使用できる水性合成樹脂組成物の開発研究を進める中で、塩基性アミノ酸架橋剤と共に用いられていた、カルボニル基及びカルボキシル基を含有する重合体についての架橋剤として四級化キトサンを使用することについての研究を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
キトサンは、カルシウムと蛋白質の複合体であるキチンを脱アセチル化したものであり、アミノ基を有する唯一の多糖である。キチンは、蟹や海老等の甲殻類の甲羅、昆虫の外皮殻等の成分として地球上に広く分布している天然高分子の一つである。キトサンは白色ないし深紅色の固体で、水や有機溶剤に不溶な食物繊維の一種であり、従来は食品工場からでる排水や活性汚泥の凝集剤として使用されてきた。その後、これは、化粧品、人工皮膚、繊維、食品素材等に使用範囲が増大し、最近では、成人病（生活習慣病）に対する機能性食品として注目を浴び、既に食品添加物としての厚労省の指定を受け、一般食品の原料や健康食品向けの展開も行われている。
【０００７】
このように、キトサンは天然に産出し、アミノ基や水酸基等の反応性の高い官能基を有しているところから、悪臭成分の吸着、ホルムアルデヒドの吸着、抗菌作用及び生分解性等の優れた性質を持っている。しかし、これらの優れた機能を活かした水性塗料は従来殆ど検討されていなかった。これは、キトサン自体が水に不溶性である点、また、溶媒である酸の水溶液中ではポリカチオン性を示すために、水性塗料に多く用いられているアニオン性乳化剤やアニオン性の添加剤と反応して凝集することに起因しているものと考えられる。そこで、本発明者らは、このキトサン中のアミノ基の一部を四級アルキル化した四級化キトサンとした場合について検討した結果、四級化キトサンは水溶性を示し、カルボニル基及びカルボキシル基を含有する重合体に対して架橋剤として作用し、常温硬化性に優れ、かつ環境負荷の少ない無公害の塗膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
本発明は、以下の各発明を包含する。
【０００８】
（１）カルボニル基含有不飽和単量体と、カルボキシル基含有不飽和単量体との共重合体であって、ガラス転移温度が−２０℃〜＋５０℃である重合体樹脂の水分散液に、架橋剤として下記一般式で示される四級化キトサンを添加してなる常温架橋型水性合成樹脂分散組成物。
【化１】
2007131731.tif 000002
〔式中、Ｒは低級アルキル基、Ｘ−はハロゲンイオンを表し、ｍ及びｎは正の整数を表す。〕
【０００９】
（２）前記重合体樹脂の水分散液は、カルボニル基含有不飽和単量体と、カルボキシル基含有不飽和単量体とを乳化重合することによって調製されていることを特徴とする（１）項記載の常温架橋型水性合成樹脂分散組成物。
【００１０】
（３）前記重合体樹脂の水分散液は、カルボニル基含有不飽和単量体と、カルボキシル基含有不飽和単量体とに加えて、両単量体成分と共重合可能なその他の単量体とを乳化重合することによって調製されていることを特徴とする（１）又は（２）項記載の常温架橋型水性合成樹脂分散組成物。
【００１１】
（４）前記四級化キトサンは、溶媒中でハロゲン化アルキルを四級化剤としてのキトサンと反応させることによって製造されていることを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の常温架橋型水性合成樹脂分散組成物。
【００１２】
（５）前記ハロゲン化アルキルは、沃化アルキルであることを特徴とする（４）項記載の常温架橋型水性合成樹脂分散組成物。
【００１３】
（６）前記四級化キトサンは、沃化アルキルをキトサンと反応させて沃素イオンを対イオンとする沃素型四級化キトサンを調製し、次いで得られる反応溶液中に塩化ナトリウム又は臭化ナトリウムを添加して塩素イオン又は臭素イオンとを置換させて塩素イオン又は臭素イオンを対イオンとする塩素型四級化キトサン又は臭素型四級化キトサンを得ることによって調製されている塩素イオンを対イオンとする塩素型四級化キトサン又は臭素イオンを対イオンとする臭素型四級化キトサンであることを特徴とする（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の常温架橋型水性合成樹脂分散組成物。
【００１４】
（７）前記（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載の常温架橋型水性合成樹脂分散組成物を含有する常温架橋型水性塗料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の常温架橋型水性合成樹脂分散組成物は、安定なエマルションを形成しているために貯蔵安定性に優れた製品を調製することができると共に、耐汚染性に優れた塗膜を形成し、かつ、毒性がなく、環境衛生上の問題がないことから塗料組成物等の用途に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の常温架橋型水性合成樹脂分散組成物における合成樹脂は、不飽和アルデヒド化合物及び不飽和ケトン化合物から選ばれるカルボニル基含有不飽和単量体と、カルボキシル基含有不飽和単量体との共重合体であって、ガラス転移温度が−２０℃〜＋５０℃である重合体樹脂である
【００１７】
本発明の常温架橋型水性合成樹脂分散組成物における合成樹脂を形成する一方のモノマー成分は、カルボニル基含有不飽和単量体成分である。カルボニル基含有不飽和単量体とは、分子中にアルド基又はケト基を有し、重合可能な二重結合を有する化合物を意味する。
【００１８】
カルボニル基含有不飽和単量体の例としては、アクロレイン、メタアクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アセトアセトキシプロピルクロナート、アセトアセトキシメチルアクリレート、アセトアセトキシメチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、ホルミルスチロール、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルオキシアルキルプロパナール、メタクリルオキシアルキルプロパナール等が挙げられる。これらの中では、アセトアセトキシプロピルクロナート、アセトアセトキシメチルアクリレート、アセトアセトキシメチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート等のアセトアセチル基含有不飽和化合物が好適である。
【００１９】
本発明の常温架橋型水性合成樹脂分散組成物における合成樹脂を形成する他方のモノマー成分は、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物からなる単量体成分である。そのような単量体成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有重合性不飽和化合物の中では、入手が容易であること及び他の重合性単量体との共重合のし易さからアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２０】
本発明の常温架橋型水性合成樹脂分散組成物における合成樹脂は、前記カルボニル基含有不飽和単量体成分と、前記カルボキシル基含有重合性不飽和化合物からなる単量体成分の他に、これらの単量体成分と容易に共重合することができる他の共重合性不飽和化合物を単量体成分として使用することができる。
【００２１】
このような共重合性の他の単量体化合物としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸又はメタクリル酸のｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルエステル体、アクリル酸２−エチルへキシル、メタククリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸イソノルボニル、メタクリル酸イソノルボルニル、アクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類、スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物類、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、アクルロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、所望の性能に応じて単独、又は２種以上併用される。
【００２２】
また、他の単量体化合物としては、親水性基を有するモノマーも使用可能であり、これらは塗膜の透水性に悪影響を及ぼさない範囲内で使用することがこのましい。親水性基を有する単量体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩、アクリリアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートとアミン類との付加物、ポリオキシエチレン鎖を有するアクリレートやメタクリレート類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸やメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
【００２３】
本発明の常温架橋型水性合成樹脂分散組成物における水性合成樹脂分散体は、前記不飽和アルデヒド化合物及び不飽和ケトン化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体成分とカルボキシル基含有重合性不飽和化合物からなる単量体成分、及び必要に応じて前記他の共重合可能な重合性不飽和単量体成分とを、水の存在下で乳化重合させることによって製造される共重合体エマルションである。
【００２４】
本発明の常温架橋型水性合成樹脂分散組成物における架橋剤としては、四級化キトサンが使用される。四級化キトサンは、ハロゲン化アルキルを四級化剤としてキトサンと反応させることによって得ることができる。
キトサンは、（１-４）-２−アセトアミド-２-デオキシ-β-Ｄ−グルカン構造を有する化合物であるキチンの脱アセチル化物、すなわち、（１-４）-２−アミノ-２-デオキシ-β-Ｄ−グルカン構造を有する化合物である。本発明においては、四級化キトサンとは、キトサン分子内の脱アセチル化されたアミノ基の一部、又は同分子内の水酸基の一部がアシルか反応、エーテル化反応、エステル化反応、その他の反応によって科学修飾された化合物をいう。
【００２５】
一般に、天然に存在するキチンは、アセトアミド基の一部がアシル化されていないアミノ基となっている（Ｎ-アセチル基の脱アセチル化度が２０％以下）。四級化キトサン又はその誘導体の原料キトサンとしては、キチンを加水分解処理してＮ−アセチル基の脱アセチル化度６０％以上としたものが好ましい。例えば、Ｎ−アセチル基の脱アセチル化度８０％のキトサンは、反応性の高いアミノ基を多く含むのでアミノ基の四級アルキル化が起こりやすい。四級化キトサンにおいて、好ましいアルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基である。
キトサンを四級化するためのハロゲン化アルキルとしては、キトサンとの反応性が良好であることから沃素化アルキルが好ましい。ハロゲン化アルキルの中で、塩素化アルキルや臭素化アルキルはキトサンとの反応が非常に遅いために実用的でない。
【００２６】
キトサンと反応性のよい沃化アルキルをキトサンと反応させる場合、アルコール水溶液等の溶媒中でキトサンと沃化アルキルとを反応させて沃素イオンを対イオンとする沃素型四級化キトサンを調製する。この反応溶液中には、沃素型四級化キトサンの他に、未反応の沃化アルキル類及び溶媒が存在している。
そこで、この反応溶液中に塩化ナトリウムを添加し、ヨウ素型四級化キトサンと反応させることによって、ヨウ素イオンと塩素イオンとを置換させて塩素イオンを対イオンとする塩素型四級化キトサンを得ることができる。あるいは、塩化ナトリウムの代わりに臭化ナトリウムを用いてヨウ素型四級化キトサンに反応させることによって、臭素イオンを対イオンとする臭素型四級化キトサンを得ることができる。
【００２７】
上記のようにして得られる反応溶液中には塩素型あるいは臭素型四級化キトサンの他に、未反応のヨウ化アルキルや、未反応の塩化ナトリウムあるいは臭化ナトリウム、及び溶媒が存在しているので、反応溶液中から塩素型あるいは臭素型の四級化キトサンを固体として単離精製する必要がある。
そこで、まず、この反応溶液をアセトン等の塩素型あるいは臭素型四級化キトサンを溶解しない大量の非水性溶媒中に流し込み、塩素型あるいは臭素型四級化キトサンを析出させて沈殿させ、さらに、沈殿して得られた塩素型あるいは臭素型四級化キトサンを大量の非水性溶媒で洗浄した後、真空乾燥する。この段階では塩素型あるいは臭素型の四級化キトサンの純度が低いので、これを水に溶かし、再度大量の非水性溶媒に流し込んで再沈殿させ、この沈殿物を非水性溶媒で洗浄した後、これを真空乾燥する処理を数回繰り返すことによって、精製された塩素型あるいは臭素型の四級化キトサンを得ることができるものである。
【００２８】
本発明の常温架橋型水性合成樹脂分散組成物における重合体水分散液と四級化キトサンの配合割合は、重合体水分散液中のカルボニル基１ｍｏｌに対して四級化キトサン中のアミノ基が０．０１〜５ｍｏｌとなるような配合割合である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例に従って本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、各例中、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【００３０】
〔四級化キトサンの合成〕
四つ口フラスコにキトサン（共和テクノス社製、商品名：フローナックＣ−６０Ｍ、脱アセチル化度８８％）１８．０ｇ、蒸留水１３２０ｍｌとメタノール（和光純薬製）９６０ｍｌを入れ、全体を５０℃で攪拌し、キトサンを混合溶媒中に分散させた。次いで、この分散液にヨードメタン（和光純薬社製）３６．０ｍｌを滴下しながら６時間かけてキトサンと反応させた。こうして四級アンモニウムのヨウ素塩を塩酸塩に転換した。反応液を３倍量のアセトン（和光純薬社製）に注いで綿状沈殿物を生成させ、これを取り出して吸引濾過し、再度アセトンで洗浄し、減圧乾燥した。この乾燥品を再び蒸留水に溶解し、四級アンモニウムの塩酸塩２質量％の溶液を得た。
この溶液を６倍量のアセトン（和光純薬社製）に注いで綿状沈殿物を生成させ、これを取り出して減圧乾燥した。
こうして、四級化キトサンを合成した。得られた四級化キトサンは１Ｈ−ＮＭＲスペクトル法で同定した。四級化度は約２０％であった。
【００３１】
〔アクリルエマルション（１）の合成〕
冷却管、温度計、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ中に、イオン交換水、ノニオン系反応性乳化剤（アデカリアソープＥＲ−２０、ＥＲ−３０、旭電化工業株式会社製）を入れ、温度６０℃に保持した。反応性乳化剤を溶かした単量体とイオン交換水をホモミクサー中で１００００ｒｐｍで乳化した乳化混合物を滴下ロートに入れ、混合物の一部を反応漕に投入し、重合開始剤〔２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩〕０．４５部を少量の水に溶かして添加し、反応を開始した。反応液が白色から青白色に変化した後、滴下ロートから混合物を２時間かけて滴下した。滴下後、残りの２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩  ０．１５部を少量の水で溶かした液を添加し、温度を７０℃に昇温し２時間熟成を行った。２時間後、冷却してアクリルエマルション（１）を得た。使用原料の配合を表１に示した。
【００３２】
【表１】
2007131731.tif 000003
【００３３】
〔アクリルエマルション（２）及び（３）の合成〕
ダイアセトンアクリルアミド〔協和発酵工業（株）製〕１２．５部をメタクリル酸メチル１３６部、アクリル酸２エチルヘキシル９４部、アクリル酸２．５部、アクリル酸２ヒドロキシルエチル５部に溶かしてイオン交換水１１７．２５部とアニオン系反応性乳化剤〔アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業（株）製〕  １６．５部を溶解させた中に加えて、ホモジナイザーで１００００ｒｐｍで混合して乳化混合物を得た。この乳化混合物の５％を温度８０℃に保持されたイオン交換水９０部とアニオン系反応性乳化剤〔アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業（株）製〕  ０．２５部が入っている温度計と冷却管、滴下ロートと撹拌機を備えたセパラブルフラスコ中に入れて、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１部をイオン交換水２５部で溶かした全量を加えて反応を開始した。５分経過後、残りの乳化混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成を行った。熟成終了後、６０℃にまで冷却したのち、アンモニア水でｐＨが８〜９になるように調整した。使用原料の配合を表２に示した。
【００３４】
【表２】
2007131731.tif 000004
【００３５】
実施例１
アクリルエマルション１を５２部、炭酸カルシウム〔丸尾カルシウム（株）製、重質炭酸カルシウム〕２０部、セルロース系増粘剤（ＲＨＥＯＸ社製、ベナクア１０００）０.１部、非シリコーン系水性消泡剤（サンノプコ社製、ＳＮデフォーマー７７７）０.４部、レオロジーコントロール剤（ＲＨＥＯＸ社製、レオレート２１６）１.０部、二酸化チタン（デュポン社製、Ｒ−７０６）２５部、ノニオン系湿潤剤〔旭電化（株）製、アデカトールＴＮ−１００〕１.０部、及びアニオン系分散剤〔花王（株）製、ポイズ５２１〕０．５部を混合し、ディスパーで均一となるまで十分に撹拌して塗料組成物を作製した。
この塗料組成物１００部に前記のように合成した四級化キトサン０．５部を加え、艶消し塗料（白エナメル）を作製した。
【００３６】
実施例２
実施例１の塗料組成物１００部に前記のように合成した四級化キトサン１．０部を加え、艶消し塗料（白エナメル）を作製した。
【００３７】
実施例３
実施例１の塗料組成物１００部に前記のように合成した四級化キトサン２．０部を加え、艶消し塗料（白エナメル）  を作製した。
【００３８】
比較例１
実施例１の塗料組成物をそのまま塗料として使用した。
【００３９】
実施例４
表３に示した顔料ミルベース８６部と前記アクリル系樹脂エマルション（２）２００部（固形分換算で１００部）とを加えて攪拌し、さらに成膜助剤〔２，２，４-トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、商品名「ＣＳ−１２」、チッソ（株）製〕を加えて攪拌混合し、さらに前記のように合成した四級化キトサン４．０部を加えて塗料（白エナメル）を作製した。
【００４０】
比較例２
表３に示した顔料ミルベース８６部と前記アクリル系樹脂エマルション（３）２００部（固形分換算で１００部）とを加えて攪拌し、さらに成膜助剤〔２，２，４-トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、商品名「ＣＳ−１２」、チッソ（株）製〕を加えて攪拌混合し、さらに四級化キトサン４．０部を加えて塗料（白エナメル）を作製した。
【００４１】
（貯蔵安定性試験）
実施例及び比較例の塗料をプラスチック容器に入れ、５０℃の乾燥機中で７日間放置した後の凝集物の発生の有無、及び粘度変化を下記の基準で評価し、表３及び表４示した。
◎：凝集物なし、及び粘度変化なし
○：凝集物なし、及び若干の粘度変化あり
×：凝集物が多量に見られるか、又はゲル化した
【００４２】
（耐水性試験）
実施例及び比較例の塗料をシーラー〔恒和化学工業(株)製、ダイヤワイドシーラー〕を処理したフレキシブル板にスプレーを用いて塗装し、これを室温で１週間放置して試験片とした。この試験片を水中に浸漬して２４時間後に試験片を引き上げて塗面を目視により以下の基準で評価し、表３及び表４示した。
◎：フクレなし
○：微細で部分的なフクレ
×：全面的なフクレ、又は塗膜の溶出
【００４３】
【表３】
2007131731.tif 000005
【００４４】
【表４】
2007131731.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４５】
表３及び表４の結果から明らかなように、常温で架橋する本発明の水性合成樹脂分散組成物は、硬化後の塗膜が耐溶剤性に優れ、耐水性、耐熱性に優れた皮膜を形成することから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の幅広い分野において利用可能である。