(57)【要約】【課題】透水性及びその透水性を維持し得る強度を有し、尚且つ種々の元素に対して高い吸着力を有する吸着材を提供すること。【解決手段】希土類化合物を含有する吸着材であって、希土類化合物、珪藻土、及び繊維材を含有する組成物を成型してなる吸着材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類化合物を含有する吸着材であって、
希土類化合物、珪藻土、及び繊維材を含有する組成物を成型してなる吸着材。
【請求項２】
希土類化合物を含有する吸着材であって、
希土類化合物、珪藻土、及び多官能有機珪素化合物を含有する組成物を成型してなる吸着材。
【請求項３】
希土類化合物を含有する吸着材であって、
希土類化合物及び無機系水硬性材料を含有する組成物を成型してなる吸着材。
【請求項４】
前記無機系水硬性材料が、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、セメントからなる群から少なくとも一つ選択される請求項３に記載の吸着材。
【請求項５】
珪藻土又は繊維材のうち少なくともいずれか一つをさらに含有する請求項３又は４のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項６】
前記希土類化合物が、水酸化セリウムの水和物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸着材。
【請求項７】
前記水酸化セリウム水和物が、４価の水酸化セリウム水和物である請求項６に記載の吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類化合物を含有する吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素（例えば、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等）の化合物には、種々の元素を吸着し得るという性質がある。そのため、このような希土類元素の化合物（以下、希土類化合物と称する）を含有する吸着材は、例えば、重金属等の有害元素で汚染された水や土壌から、そうした有害元素を除去する浄化材として使用することができる。
従来、このような浄化材としては、水酸化セリウム（希土類化合物）及び珪藻土を含む組成物を粒状に成形した土壌改良剤（特許文献１参照）が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２００４／０７８３７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の土壌改良剤は、造粒後、土壌中でその多孔性（透水性）を維持し得る強度を確保するために、高温（９００℃前後）で焼成する必要があり、このとき、水酸化セリウムの吸着力が大幅に低下してしまうという問題が生じていた。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、透水性及びその透水性を維持し得る強度を有し、尚且つ種々の元素に対して高い吸着力を有する吸着材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１特徴構成は、希土類化合物を含有する吸着材であって、希土類化合物、珪藻土、及び繊維材を含有する組成物を成型してなる吸着材である点にある。
【０００７】
〔作用及び効果〕
本発明の吸着材は、希土類化合物を含有しているので、種々の元素を吸着し得る。
さらに本発明は、希土類化合物の他に珪藻土と繊維材とを含有する組成物を成型したものであり、珪藻土は多孔質体であるため、高い透水性が確保され得ると共に、繊維材の補強効果によって、水や土壌中に混入させてもその水圧や土圧に耐えて、その透水性を維持し得る強度を確保することが可能である。
すなわち、本発明では、従来のように９００℃という高温で焼成する必要も無く、より低温で簡便に成型（例えば、造粒等）することが可能であり、希土類化合物の吸着力を低下させる虞もない。
従って、本発明は、例えば、種々の有害元素を含有し得る工場排水や汚染土壌中からそうした有害元素をより効果的に除去し得る浄化材として使用することも可能である。
【０００８】
本発明の第２特徴構成は、希土類化合物を含有する吸着材であって、希土類化合物、珪藻土、及び多官能有機珪素化合物を含有する組成物を成型してなる吸着材である点にある。
【０００９】
〔作用及び効果〕
本発明の吸着材は、希土類化合物を含有しているので、種々の元素を吸着し得る。
さらに本発明は、希土類化合物の他に珪藻土と多官能有機珪素化合物とを含有する組成物を成型したものであり、珪藻土は多孔質体であるため、高い透水性が確保され得ると共に、多官能有機珪素化合物のシランカップリング反応によって、前記組成物中で強固な化学結合が形成され得るため、吸着材の物理的強度が向上し、水や土壌中に混入させてもその水圧や土圧に耐えて、その透水性を維持し得る強度を確保することが可能である。
すなわち、本発明では、従来のように９００℃という高温で焼成する必要も無く、より低温で簡便に成型（例えば、造粒等）することが可能であり、希土類化合物の吸着力を低下させる虞もない。
従って、本発明は、例えば、種々の有害元素を含有し得る工場排水や汚染土壌中からそうした有害元素をより効果的に除去し得る浄化材として使用することも可能である。
【００１０】
本発明の第３特徴構成は、希土類化合物を含有する吸着材であって、希土類化合物及び無機系水硬性材料を含有する組成物を成型してなる吸着材である点にある。
【００１１】
〔作用及び効果〕
本発明の吸着材は、希土類化合物を含有しているので、種々の元素を吸着し得る。
さらに本発明は、希土類化合物の他に無機系水硬性材料を含有する組成物を成型したものであるため、成型の際に、水を混入することによって無機系水硬性材料が硬化して、吸着材の物理的強度が向上し得、水や土壌中に混入させてもその水圧や土圧に耐え得る強度を確保することが可能である。その上、その成型体を乾燥して水分を除去することによって多孔質体となり易いため、高い透水性も確保され、前記強度によってその透水性が維持され得る。
すなわち、本発明では、従来のように９００℃という高温で焼成する必要も無く、より低温で簡便に成型（例えば、造粒等）することが可能であり、希土類化合物の吸着力を低下させる虞もない。
従って、本発明は、例えば、種々の有害元素を含有し得る工場排水や汚染土壌中からそうした有害元素をより効果的に除去し得る浄化材として使用することも可能である。
【００１２】
本発明の第４特徴構成は、前記無機系水硬性材料が、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、セメントからなる群から少なくとも一つ選択される点にある。
【００１３】
〔作用及び効果〕
リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、セメントといった無機系水硬性材料は、比較的安価で、且つ広く一般に使用されている原料であり、容易に入手することができる。
さらに、これらの無機系水硬性材料は、カドミウムや鉛などの重金属イオンに対する吸着作用があり、希土類化合物と併用することで相乗効果が得られるため、本発明の吸着材は、より高い吸着力を発揮し得る。
【００１４】
本発明の第５特徴構成は、珪藻土又は繊維材のうち少なくともいずれか一つをさらに含有する点にある。
〔作用及び効果〕
珪藻土又は繊維材のうち少なくともいずれか一つをさらに含有するため、透水性や強度をさらに向上させることができる。
【００１５】
本発明の第６特徴構成は、前記希土類化合物が、水酸化セリウムの水和物である点にある。
〔作用及び効果〕
希土類化合物が、水酸化セリウムの水和物であるため、例えば、鉛、クロム、アンチモン、ホウ素、カドミウム、プラチナ、セレン（４価）、セレン（６価）、ヒ素、フッ素等を確実に吸着することが可能である。
さらに、水酸化セリウムは、希土類化合物のなかでも比較的安価に入手可能であるため、コスト面においても優れている。
【００１６】
本発明の第７特徴構成は、前記水酸化セリウム水和物が、４価の水酸化セリウム水和物である点にある。
〔作用及び効果〕
４価の水酸化セリウム水和物は、３価の水酸化セリウム水和物よりも吸着力が高いので、本発明の吸着材は、３価の水酸化セリウム水和物を含有する吸着材よりも高い吸着力を発揮し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
〔第１実施形態〕
本発明の吸着材は、以下に記載される適当な希土類化合物や繊維材、及び珪藻土を含む組成物に適量の水を加えてロータリーミキサーなどによって均質になるよう十分に混合して、公知の造粒方法によって粒状に造粒した後、所定の乾燥条件にて乾燥することによって生成され得る。尚、さらに強度が必要な場合には、必要に応じて３００℃〜７００℃の高温で焼成を行うようにしても良い。
希土類化合物の含有量としては、２０重量％〜８０重量％が好ましく、珪藻土の含有量としては、２０重量％〜８０重量％が好ましく、繊維材の含有量としては、１重量％〜２０重量％が好ましい。また、乾燥の際の温度条件は、８０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜１３０℃であり、最も好ましくは１１０℃であり、乾燥時間は、１分〜１２時間が好ましい。
また、公知の造粒方法としては、例えば、転動造粒方法、噴霧乾燥法、圧片造粒、押し出し成形法、プレス成形法等が挙げられ、好ましくは、転動造粒方法、又は噴霧乾燥法である（転動造粒方法は、成型体が適切な硬さになり易く、噴霧乾燥法は、細孔の形成が促進され易い（多孔質性））。
（希土類化合物）
本発明に適用可能な希土類化合物は、酸化セリウム水和物（ＣｅＯ2・ｎＨ2Ｏ）、酸化サマリウム水和物（Ｓｍ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）、酸化ネオジム水和物（Ｎｄ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）、酸化ガドリニウム水和物（Ｇｄ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）、酸化ランタン水和物（Ｌａ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）、酸化イットリウム水和物（Ｙ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）3またはＣｅ（ＯＨ）4）、水酸化セリウム水和物（Ｃｅ（ＯＨ）3・ｎＨ2ＯまたはＣｅ（ＯＨ）4・ｎＨ2Ｏ）等が挙げられるが、これらの希土類化合物に限定されるものではなく、これらの希土類化合物を細かい粉粒体の形態で使用することが好ましい。
尚、上記希土類化合物のうち、水酸化セリウム水和物（Ｃｅ（ＯＨ）3・ｎＨ2ＯまたはＣｅ（ＯＨ）4・ｎＨ2Ｏ）を使用することがさらに好ましく、４価の水酸化セリウム水和物（Ｃｅ（ＯＨ）4・ｎＨ2Ｏ）を使用することが最も好ましい。
（繊維材）
本発明に適用可能な繊維材としては、無機繊維（ガラス繊維、ロックウール、カーボン繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、チタン繊維等）、有機繊維（芳香族アラミド繊維、テトラフルオロエチレン繊維、ポリイミド繊維等）が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、吸着材の多孔質性を維持し、尚且つ適度な強度を付与し得るものであるならばその素材については任意である。尚、これらの繊維材を単独か、あるいは任意の組み合わせで使用することも可能である。
【００１９】
〔第２実施形態〕
本発明の吸着材は、上記の適当な希土類化合物、以下に記載される適当な多官能有機珪素化合物、並びに珪藻土を含む組成物に適量の水を加えてロータリーミキサーなどによって均質になるよう十分に混合して、上記公知の造粒方法によって粒状に造粒した後、所定の乾燥条件にて乾燥することによって生成され得る。尚、さらに強度が必要な場合には、必要に応じて３００℃〜７００℃の高温で焼成を行うようにしても良い。
希土類化合物の含有量としては、２０重量％〜８０重量％が好ましく、珪藻土の含有量としては、２０重量％〜８０重量％が好ましく、多官能有機珪素化合物の含有量としては、１重量％〜２０重量％が好ましい。また、乾燥の際の温度条件は、８０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜１３０℃であり、最も好ましくは１１０℃であり、乾燥時間は、１分〜１２時間が好ましい。
（多官能有機珪素化合物）
本発明に適用可能な多官能有機珪素化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
〔第３実施形態〕
本発明の吸着材は、上記の適当な希土類化合物、以下に記載される適当な無機系水硬性材料を含む組成物に適量の水を加えてロータリーミキサーなどによって均質になるよう十分に混合して（尚、必要に応じて、珪藻土又は上記繊維材をさらに加えても良い）、上記公知の造粒方法によって粒状に造粒した後、所定の乾燥条件にて乾燥することによって生成され得る。尚、さらに強度が必要な場合には、必要に応じて３００℃〜７００℃の高温で焼成を行うようにしても良い。
希土類化合物の含有量としては、２０重量％〜８０重量％が好ましく、無機系水硬性材料の含有量としては、２０重量％〜８０重量％が好ましく、珪藻土の含有量としては、２０重量％〜８０重量％が好ましく、繊維材の含有量としては、１重量％〜２０重量％が好ましい。また、乾燥の際の温度条件は、８０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜１３０℃であり、最も好ましくは１１０℃であり、乾燥時間は、１分〜１２時間が好ましい。
（無機系水硬性材料）
本発明に適用可能な無機系水硬性材料としては、リン酸カルシウム系化合物（ヒドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム）、リン酸マグネシウム塩（第１リン酸マグネシウム、第２リン酸マグネシウム、第３リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム）、セメント等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明について、各配合で成型したものを実施例として具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）  珪藻土：ガラス繊維：水酸化セリウム＝４０：１０：５０（５０％）
・珪藻土                                      ４０重量部
・ガラス繊維（平均繊維径：１．０μｍ）        １０重量部
・水酸化セリウムの水和物（４価）              ５０重量部
乾燥：１２０℃−１時間
焼成：５００℃−１時間
【００２２】
（実施例２）  珪藻土：ガラス繊維：水酸化セリウム＝６０：１０：３０（３０％）
・珪藻土                                      ６０重量部
・ガラス繊維（平均繊維径：１．０μｍ）        １０重量部
・水酸化セリウムの水和物（４価）              ３０重量部
乾燥：１２０℃−１時間
焼成：５００℃−１時間
【００２３】
（実施例３）  珪藻土：ガラス繊維：水酸化セリウム＝２０：５：７５（７５％）
・珪藻土                                      ２０重量部
・ガラス繊維（平均繊維径：１．０μｍ）          ５重量部
・水酸化セリウムの水和物（４価）              ７５重量部
乾燥：１２０℃−１時間
焼成：５００℃−１時間
【００２４】
（実施例４）  ヒドロキアパタイト：水酸化セリウム＝５０：５０（５０％）
・ヒドロキシアパタイト                        ５０重量部
・水                                          ２０重量部
・水酸化セリウムの水和物（４価）              ５０重量部
乾燥：１２０℃−１時間
【００２５】
（実施例５）  珪藻土：ガラス繊維：水酸化セリウム＝３０：１０：６０（６０％）
・珪藻土                                      ３０重量部
・ガラス繊維（平均繊維径：１．０μｍ）        １０重量部
・水酸化セリウムの水和物（４価）              ６０重量部
乾燥：１００℃−１時間
【００２６】
（実施例６）  珪藻土：ガラス繊維：水酸化セリウム＝３０：１０：６０（６０％）
・珪藻土                                      ３０重量部
・ガラス繊維（平均繊維径：１．０μｍ）        １０重量部
・水酸化セリウムの水和物（４価）              ６０重量部
乾燥：１２０℃−１時間
【００２７】
（実施例７）  珪藻土：多官能有機珪素化合物：水酸化セリウム＝４５：５：５０（５０％）
・珪藻土                                      ４５重量部
・メチルトリメトキシシラン                      ５重量部
・水酸化セリウムの水和物（４価）              ５０重量部
乾燥：１２０℃−１時間
【００２８】
（実施例８）  珪藻土：ガラス繊維：水酸化セリウム＝３０：１０：６０（６０％）
・珪藻土                                      ３０重量部
・ガラス繊維（平均繊維径：１．０μｍ）        １０重量部
・水酸化セリウムの水和物（４価）              ６０重量部
乾燥：１５０℃−１時間
【００２９】
（実施例９）  珪藻土：多官能有機珪素化合物：水酸化セリウム＝５５：１０：３５（３５％）
・珪藻土                                                      ５５重量部
・メチルトリメトキシシランオリゴマー（MSH4三菱化学社製）      １０重量部
・水酸化セリウムの水和物（４価）                              ３５重量部
乾燥：１２０℃−１時間
【００３０】
（実施例１０）  珪藻土：ガラス繊維：水酸化セリウム＝３０：１０：６０（６０％）
・珪藻土                                      ３０重量部
・ガラス繊維（平均繊維径：１．０μｍ）        １０重量部
・水酸化セリウムの水和物（４価）              ６０重量部
乾燥：２００℃−１時間
【００３１】
（実施例１１）  珪藻土：ガラス繊維：水酸化セリウム＝３０：１０：６０（６０％）
・珪藻土                                      ３０重量部
・ガラス繊維（平均繊維径：１．０μｍ）        １０重量部
・水酸化セリウムの水和物（４価）              ６０重量部
乾燥：３００℃−１時間
【００３２】
（比較例１）
５０重量％の珪藻土と、５０重量％の水酸化セリウムとを混合して、７００℃にて焼成したもの。
【００３３】
（比較例２）
５０重量％の珪藻土と、５０重量％の廃硝子研磨剤（水酸化セリウムとして８重量％）とを混合して、８０℃にて乾燥したもの。
【００３４】
（比較例３）
４０重量％の珪藻土と、６０重量％の水酸化セリウムの水和物とを混合して、造粒し、３００℃にて１時間焼成したもの。
【００３５】
（参考例）４価の水酸化セリウムの水和物
炭酸セリウム（III）を塩酸、硫酸で処理し、その後、水酸化ナトリウム等のアルカリで中和処理し、その後、加熱乾燥し、水酸化セリウムの水和物の２次粒形が１５μｍであり、破砕形状、４価及び３価の水酸化セリウムの水和物の比が９５：５の吸着材を得た。
【００３６】
（比較例４）３価の水酸化セリウムの水和物
炭酸セリウム（III）を購入し、酸で溶解させ、アルカリで中和し、３価の水酸化セリウムの水和物を得た。３価及び４価の水酸化セリウムの水和物の比が９０：１０の吸着材を得た。
【００３７】
（吸着試験）
１．分析方法
・各種金属の分析方法：ＩＣＰ定量分析
・フッ素の分析方法：イオンメーターによる定量分析。
２．使用薬品詳細
・ホウ素  ：メタホウ酸
・ヒ素    ：Ｎａ2ＨＡｓＯ4
・フッ素  ：ＮａＦ
・鉛    ：  鉛・硝酸(0.1mol/l)溶液
・6価クロム：  ２クロム酸カリウム・硝酸（0.01mol/l）溶液
・カドミウム  ：カドミウム・硝酸（0.1mol/l）溶液
・セレン（4価）：  酸化セレン（ＩＶ）・硝酸（0.5mol/l）溶液
・アンチモン  ：3酸化アンチモン・塩酸（2.5mol/l）溶液
・白金    ：白金・塩酸(1mol/l)溶液
・セレン（６価）：  セレン(ＶＩ)酸ナトリウム（Na2SeO4）を酸で溶解した溶液
３．評価方法
上記試薬を用いて、５０ｍｇ／Ｌ濃度の各水溶液を調整した。それらの水溶液２５ｇに対し、実施例１〜１２及び比較例１〜５で作製した吸着材５ｇを添加し、１時間振とうさせ、吸着剤添加前後での濃度変化を確認した。濃度変化による区分を下記のとおりとした。
＜判定区分＞
ブランク（吸着材未添加の元の水溶液）に対し０〜２０％減少・・・１
ブランクに対し２０〜４０％減少・・・２
ブランクに対し４０〜６０％減少・・・３
ブランクに対し６０〜８０％減少・・・４
ブランクに対し８０〜１００％減少・・・５
いずれの実施例においても、従来の吸着材（比較例１〜３）よりも同等以上の吸着性能が確認された。結果を以下の表１に示す。
【００３８】
【表１】
2007098364.tif 000002
【００３９】
（水中での強度）
精製水中に吸着剤を投入し、１時間揺動させ、形状の崩壊状態を確認した。その結果、ガラス繊維を組み合わせることで、低温での強度改善を確認した。結果を以下の表２に示す。
【００４０】
【表２】
2007098364.tif 000003
【００４１】
（造粒性）
水酸化セリウムと固定材料（珪藻土＋ガラス繊維又は多官能有機珪素化合物）との配合比率に対する造粒性を評価した。造粒性は、目視で粒になりやすさを判定した。結果を以下の表３に示す。
<判定基準>
１・・・ほぼ指定の形状に造粒、成型できる。
２・・・ある程度造粒できるが、成型性に劣る。
３・・・造粒できるが、指定の形状に成型できない。
４・・・造粒できない。
【００４２】
【表３】
2007098364.tif 000004