(57)【要約】【課題】基板と所望のパターンを有する凸部との密着性が良く耐久性に優れ、正確にパターン形成可能なパターン形成用モールドの製造方法およびパターン形成用モールドを提供すること。【解決手段】本発明のパターン形成用モールドの製造方法は、基板表面に、無機微粒子とヒドロキシスチレン系樹脂と光酸発生剤とを含むレジスト組成物で所望のパターンを有する凸部を形成する工程と、凸部を形成した基板表面に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布してハードコート層を形成する工程と、ハードコート層を形成した基板を焼成する工程とを含む。前記ヒドロキシスチレン系樹脂の配合量は、前記無機微粒子１００重量部に対して５〜２５重量部である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に、無機微粒子とヒドロキシスチレン系樹脂と光酸発生剤とを含むレジスト組成物で所望のパターンを有する凸部を形成する工程と、
凸部を形成した基板表面に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布してハードコート層を形成する工程と、
ハードコート層を形成した基板を焼成する工程とを含み、
該ヒドロキシスチレン系樹脂の配合量は、該無機微粒子１００重量部に対して５〜２５重量部である、パターン形成用モールドの製造方法。
【請求項２】
前記ハードコート層を形成した基板を８０〜３００℃で焼成する、請求項１に記載のパターン形成用モールドの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のパターン形成用モールドの製造方法で得られた、パターン形成用モールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成用モールドの製造方法およびパターン形成用モールドに関する。より詳細には、光インプリント法によるパターン形成に有用な、パターン形成用モールドの製造方法およびパターン形成用モールドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光インプリント法と呼ばれるパターンの転写技術が提案されている。以下、光インプリント法によるパターンの形成方法を説明する。基板上に光硬化性組成物を塗布し、表面に凹凸の形状を有し、かつ、石英などの透光性を有する材料からなるモールドを圧着させる。この状態で、モールドの裏面から光を照射し、光硬化性組成物を硬化させてパターンを得る。
【０００３】
上記モールドの製造方法としては、「エッチング法」と「焼結法」が提案されている。「エッチング法」は、石英ガラス基板上に保護膜となるレジスト樹脂パターンを形成した後に、エッチングにより保護膜の形成されていない部分を除去する方法である。一方、「焼結法」は、基板上にセラミック前駆体で所望の形状を有する凸部を形成し、焼結して基板と凸部とを一体化する方法である（例えば、特許文献１参照）。したがって、「焼結法」は「エッチング法」に比べて、エッチング工程を省略できる点で有用である。
【０００４】
しかし、「焼結法」は、基板と凸部とを焼結により一体化しているため、基板と凸部との密着性が悪く耐久性に劣るという問題がある。また、「焼結法」で得られたモールドは、基板上に形成された凸部が紫外線を吸収することにより、正確にパターン形成できないという問題がある。
【特許文献１】特開平１１−４０５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、基板と所望のパターンを有する凸部との密着性が良く耐久性に優れ、正確にパターン形成可能なパターン形成用モールドの製造方法およびパターン形成用モールドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のパターン形成用モールドの製造方法は、基板表面に、無機微粒子とヒドロキシスチレン系樹脂と光酸発生剤とを含むレジスト組成物で所望のパターンを有する凸部を形成する工程と、凸部を形成した基板表面に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布してハードコート層を形成する工程と、ハードコート層を形成した基板を焼成する工程とを含み、前記ヒドロキシスチレン系樹脂の配合量は、前記無機微粒子１００重量部に対して５〜２５重量部である。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記ハードコート層を形成した基板を８０〜３００℃で焼成する。
【０００８】
本発明の別の局面においては、パターン形成用モールドが提供される。このパターン形成用モールドは、上記パターン形成用モールドの製造方法により得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基板と所望のパターンを有する凸部との密着性が良く耐久性に優れ、正確にパターン形成可能なパターン形成用モールドの製造方法およびパターン形成用モールドを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【００１１】
本発明のパターン形成用モールドの製造方法は、基板表面に、無機微粒子とヒドロキシスチレン系樹脂と光酸発生剤とを含むレジスト組成物で所望のパターンを有する凸部を形成する工程と、凸部を形成した基板表面に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布してハードコート層を形成する工程と、ハードコート層を形成した基板を焼成する工程とを含む。以下、各々の工程について図１を参照しながら説明する。
【００１２】
Ａ凸部形成工程
本発明のパターン形成用モールドの製造方法は、基板表面に、無機微粒子とヒドロキシスチレン系樹脂と光酸発生剤とを含むレジスト組成物で所望のパターンを有する凸部を形成する工程を含む。本工程で用いられる基板としては、任意の適切な基板が採用され得る。好ましくは、基板は石英で形成される。
【００１３】
上記レジスト組成物は、無機微粒子を含む。無機微粒子としては、任意の適切な材料が採用され得る。具体例として、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化錫等が挙げられる。好ましくはシリカである。紫外線を効率的に透過して、より正確にパターン形成し得るパターン形成用モールドが得られるからである。
【００１４】
好ましくは、上記無機微粒子は、その表面に官能基を有する。この官能基としては、例えば、水酸基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。好ましくは、水酸基である。後述するポリシラザンと反応し、強固なハードコート層を形成し得るからである。その結果、耐久性に優れたパターン形成用モールドが得られ得る。
【００１５】
上記無機微粒子の形状は、特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロッド状または繊維状であり得る。無機微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜２０ｎｍである。無機微粒子の平均粒子径が前記範囲内にあることにより、紫外線を効率的に透過して、より正確にパターン形成し得るパターン形成用モールドが得られるからである。
【００１６】
上記無機微粒子は、溶媒に分散されていることが好ましい。分散された無機微粒子としては、例えば、コロイダルシリカ等が挙げられる。コロイダルシリカはオルガノシリカゾルとして市販されている。具体例として、「スノーテックス  コロイダルシリカ」（日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００１７】
上記レジスト組成物は、ヒドロキシスチレン系樹脂を含む。ヒドロキシスチレン系樹脂を含むことにより、後述するポリシラザンとの反応性に優れ、耐久性に優れたパターン形成用モールドが得られ得る。ヒドロキシスチレン系樹脂は、好ましくは、フェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を有する。ヒドロキシスチレン系樹脂の具体例としては、パラヒドロキシスチレンを（共）重合して得られたヒドロキシスチレン系樹脂等が挙げられる。
【００１８】
上記ヒドロキシスチレン系樹脂がフェノール性水酸基を有する場合、好ましくは、当該フェノール性水酸基の一部は保護基に置換されている。当該置換基の具体例としては、アセタール基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００１９】
上記ヒドロキシスチレン系樹脂は、他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、スチレン等が挙げられる。
【００２０】
上記ヒドロキシスチレン系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００、特に好ましくは５０００〜３００００である。
【００２１】
上記ヒドロキシスチレン系樹脂の配合量は、上記無機微粒子１００重量部に対して５〜２５重量部であり、好ましくは１０〜２５重量部、さらに好ましくは１０〜１５重量部である。前記範囲にすることにより、基板と凸部との密着性が良く耐久性に優れ、正確にパターン形成し得るパターン形成用モールドが得られ得る。
【００２２】
上記レジスト組成物は、光酸発生剤を含む。光酸発生剤としては、市販品を用い得る。市販品の具体例としては、みどり化学株式会社製の「ＴＰＳ−１０５（トリフェニルスルホニウムトリフレート）」、「ＢＢＩ−１０６（ヨードニウムカンファサルフェイト」、「ＤＡＭ−３０１（ジアゾメタンスルフォニウム）」等が挙げられる。
【００２３】
上記光酸発生剤の配合量は、上記ヒドロキシスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であり、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜５重量部である。
【００２４】
好ましくは、上記レジスト組成物は溶媒を含む。この溶媒は、上記ヒドロキシスチレン系樹脂を溶解または分散し得るものであれば特に限定されない。溶媒の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）等が挙げられる。
【００２５】
上記レジスト組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、界面活性剤、密着助剤等が挙げられる。
【００２６】
基板表面に所望のパターンを有する凸部２０ｂを形成する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、基板１０上にレジスト組成物を塗布してレジスト組成物層２０を形成する工程Ｉ（図１（ａ））と；所望のパターンと略同一形状のくりぬき部（明部）を有するマスクＭを介して、前記レジスト組成物層２０に紫外線を照射する工程ＩＩ（図１（ｂ））と；紫外線照射工程後に、レジスト組成物層をアルカリ溶液中に浸漬して、露光部分２０ａを除去する工程ＩＩＩ（図１（ｃ））とを含む方法が挙げられる（ポジ型）。
【００２７】
上記工程Ｉにおいて、レジスト組成物を基板上に塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例として、スピンコート法、ディップコート法等が挙げられる。レジスト組成物層の厚みは、目的に応じて適宜設定され得る。代表的には、０．１〜５μｍである。
【００２８】
上記工程ＩＩにおいて用いられるマスクの材質としては、紫外線を遮断し得る材質であれば特に限定されない。具体例として、ガラス、石英等が挙げられる。
【００２９】
上記工程ＩＩにおいて、紫外線照射に用いられる光源の波長は、目的に応じて適宜設定し得る。代表的には、２１０〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは、２１０〜３２０ｎｍである。紫外線の照射光量は、好ましくは０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．５〜４Ｊ／ｃｍ２である。
【００３０】
上記紫外線照射手段Ｕの具体例としては、超高圧水銀ランプ、フラッシュＵＶランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、深ＵＶランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
【００３１】
上記工程ＩＩＩにおけるアルカリ溶液としては、任意の適切な溶液が採用される。具体例として、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等が挙げられる。アルカリ溶液の濃度は、好ましくは１〜５重量％である。なお、アルカリ溶液としては、一般的に、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が用いられる。レジスト組成物層をアルカリ溶液中に浸漬する時間は、レジスト組成物層の厚み等に応じて適宜設定し得る。代表的には、５〜６０秒である。
【００３２】
なお、基板表面に所望のパターンを有する凸部２０ｂを形成する別の方法としては、基板１０上にレジスト組成物を塗布してレジスト組成物層２０を形成する工程Ｉ（図１（ａ））と；くりぬき部（明部）以外の部分が所望のパターンと略同一形状を有するマスクＭを介して、前記レジスト組成物層２０に紫外線を照射する工程ＩＩ（図１（ｂ））と；紫外線照射工程後に、露光されていない部分を除去する工程ＩＩＩ（図１（ｃ´））とを含む方法が挙げられる（ネガ型）。
【００３３】
Ｂ．ハードコート層形成工程
本発明のパターン形成用モールドの製造方法は、図１（ｄ）に示すように、凸部２０ｂを形成した基板１０表面に、塗布液を塗布してハードコート層３０を形成する工程を含む。
【００３４】
上記塗布液は、ポリシラザンを含有する。ポリシラザンは、分子内に下記式（１）で表される構成単位を有する化合物（ポリマーを含む）である。
【化１】
2007216501.tif 000002
ここで、Ｒは水素原子または有機基である。分子内に複数存在するＲは、互いに同じであっても異なっていてもよい。好ましいポリシラザンの具体例としては、ペルヒドロポリシラザン（上記のＲがすべて水素原子であるポリシラザン ）が挙げられる。Ｒが水素原子であることにより、後述の焼成工程でより純粋なシリカへ転化し得る。その結果、透明性に優れ、正確にパターン形成可能なパターン形成用モールドが得られ得る。
【００３５】
上記ポリシラザンは鎖状、環状、および／または架橋構造を有し得る。上記ポリシラザンの数平均分子量は、好ましくは３００〜１５０００、さらに好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは５００〜２０００である。
【００３６】
本発明において、特定の構造を有するポリシラザンを２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、目的に応じて、ポリシラザンと他の有機または無機ポリマー（好ましくは、無機ポリマー）との共重合体を用いてもよい。
【００３７】
好ましくは、上記塗布液は溶剤を含む。この溶剤は、ポリシラザンを希釈し得、ポリシラザンと反応しないものであれば特に限定されない。溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、ジブチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００３８】
上記塗布液におけるポリシラザン濃度は、ポリシラザンの数平均分子量や後述するポリシラザン塗布膜の厚みに応じて、適宜設定される。代表的には、ポリシラザン塗布液中のポリシラザン濃度は、１〜５重量％である。
【００３９】
上記塗布液の塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。
【００４０】
上記ハードコート層の厚みは、好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは１〜５ｎｍである。ハードコート層の厚みが前記範囲内にあることにより、耐久性に優れたパターン形成用モールドが得られ得る。
【００４１】
Ｃ．焼成工程
本発明のパターン形成用モールドの製造方法は、ハードコート層３０を形成した基板１０を焼成する工程を含む。焼成後、図１（ｄ）に示すように、基板１０と凸部２０ｂとが一体化し得、パターン形成用モールド１００が得られ得る。焼成温度は、好ましくは８０〜３００℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。
【００４２】
上記焼成工程は、好ましくは大気雰囲気下および／または水蒸気雰囲気下で行われる。上記レジスト組成物中の無機微粒子と上記ポリシラザンとの反応が促進されるからである。その結果、耐久性に優れたモールドが得られ得る。焼成時間は、好ましくは３０分〜３時間、さらに好ましくは３０分〜１時間である。
【００４３】
Ｄ．その他
本発明のパターン形成用モールドの製造方法は、好ましくは、上記焼成工程後の基板表面に防汚層を形成する工程を含む。防汚層を形成することにより、パターン形成の際、光硬化後の光硬化性組成物との剥離性に優れたモールドが得られ得る。防汚層を形成する防汚剤としては、任意の適切な材料を採用し得る。具体例として、フッ素系樹脂が挙げられる。
【００４４】
以下、本発明の作用について説明する。本発明によれば、基板と凸部との密着性が良く耐久性に優れ、正確にパターン形成可能なパターン形成用モールドの製造方法およびパターン形成用モールドを得ることができる。また、所定量の無機微粒子とヒドロキシスチレン系樹脂と光酸発生剤とを含むレジスト組成物で凸部を形成し、ポリシラザンを含有する塗布液でハードコート層を形成することにより、比較的低温な焼成条件で、耐久性に優れ、正確にパターン形成可能なパターン形成用モールドが得られることも本発明の優れた特徴の一つである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
〔実施例１〕
（レジスト樹脂組成物の調製）
ポリヒドロキシスチレン（商品名：ＶＰ８０００、日本曹達株式会社製）のフェノール性水酸基の４０％を、定法に従ってエトキシエチル基に置換した。この樹脂１０重量部と、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート（商品名：ＴＰＳ−１０５、みどり化学株式会社製）０．３重量部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７５重量部とを混合し、レジスト樹脂組成物を調製した。
【００４７】
（レジスト組成物の調製）
オルガノシリカゾル（商品名：ＰＭＡ−ＳＴ、固形分：３０重量％、日産化学工業株式会社製）２１６重量部と、上記で得られたレジスト樹脂組成物６０重量部とを、室温で１時間攪拌することによりレジスト組成物を調製した。ここで、有機固形部分と無機固形分との重量比は１１：１００であった。
【００４８】
（凸部の形成）
図１（ａ）に示すように、厚み１ｍｍの石英基板上に、上記で得られたレジスト組成物を、スピンコート法により塗布して、厚み０．５μｍのレジスト組成物層Ａを形成した。次に、マスク（明部０．６μｍ、暗部０．６μｍのストライプ状）を介して、レジスト組成物層Ａ表面に大型マスクアライメント装置Ｍ−２Ｌ型（ミカサ株式会社製）で紫外線を照射した。その際、照射波長は２４８ｎｍ、照射光量は４Ｊ／ｃｍ２であった。その後、紫外線照射工程後に、レジスト組成物層Ａを形成した基板をアルカリ溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、濃度：２．３８重量％）中に１０秒間浸漬し、積層体Ａを得た。
【００４９】
（ハードコート層の形成）
ポリシラザン（成分名：ポリヒドロキシポリシラザン、溶剤：キシレン、濃度：２０重量％、商品名：アクアミカＮＮ１１０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を、トルエンで５重量％まで希釈し、塗布液を調製した。得られた塗布液を上記積層体Ａ表面（凸部が形成されている側）に、スピンコート法により塗布し、オーブン（１００℃）で１時間乾燥させ、ハードコート層を形成した。
【００５０】
（焼成）
ハードコート層を形成した積層体Ａを、大気雰囲気下、１００℃で１時間焼成し、パターン形成用モールドを得た。
【００５１】
（防汚層の形成）
オプツール（商品名、ダイキン工業株式会社製）１重量％を含むデムナムソルベント（商品名、ダイキン工業株式会社製）に上記で得られたパターン形成用モールドを１分間浸漬した。その後、溶液からパターン形成用モールドを取り出して１分間放置し、デムナムソルベントにて洗浄した。その後、水蒸気雰囲気下、８０℃で１時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後、蒸留水で濯ぎ、オーブン（１２０℃）で３０分間乾燥させ、防汚層を形成した。
【００５２】
〔比較例１〕
オルガノシリカゾル（商品名：ＰＭＡ−ＳＴ）２２８重量部と、上記レジスト樹脂組成物２３重量部とでレジスト組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に行った。
【００５３】
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＡ−４００、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）により、実施例１で得られたパターン形成用モールドを観察した。観察結果を図２に示す。一方、比較例１では、凸部形成時に、レジスト組成物がアルカリ溶液に溶解してしまい、パターン形成用モールドは作成できなかった。
【００５４】
実施例１で得られたパターン形成用モールドを用い、以下の要領でパターンの形成を行った。
（光重合性基を有する無機微粒子の調製）
オルガノシリカゾル（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製）１５００重量部と、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：サイラエースＳ７１０、チッソ石油化学株式会社製）１３５重量部と、０．０５Ｎの塩酸４０重量部とを、室温下で２４時間攪拌することにより、光重合性基を有する無機微粒子（固形分：４５０重量部）を調製した。
【００５５】
（光硬化性組成物の調製）
上記で得られた光重合性基を有する無機微粒子に、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート（商品名：ビスコートＶ３６０、大阪有機化学工業製）４５０重量部を加え混合した。その後、エバポレーター（東京理科器機株式会社製）を用いてオルガノシリカゾル中の溶媒を減圧留去させて無機微粒子含有モノマーを得た。この無機微粒子含有モノマー１００重量部と、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（商品名：ビスコート３Ｆ、大阪有機化学工業製）３０重量部と、テトラエチレングリコールジメタクリレート（商品名：ライトエステル４ＥＧ、共栄社化学製）２０重量部とを混合した。これに、光重合性開始剤として、ビス（２，５−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ベンジルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとが１：３の割合で混合されたイルガキュア１８００（商品名；長瀬産業製）１．５重量部を混合し、光硬化性組成物を得た。
【００５６】
（パターンの形成）
基板に、上記で得られた光硬化性組成物を滴下し、実施例１で得られたパターン形成用モールドで挟み込んだ。次いで、基板とパターン形成用モールドとをクリップで留めて、型押しを行いながら、高圧水銀灯で紫外光を照射した。滴下量は約０．１ｍＬ／ｃｍ２であった。紫外光の照射光量は、３６５ｎｍ波長換算で、１Ｊ／ｃｍ２であった。
【００５７】
上記で得られたパターンを走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＡ−４００、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）で観察した。観察結果を図３に示す。図３に示すように、正確にパターンを形成できた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のパターン形成用モールドの製造方法およびモールドは、半導体、微小光学部品、ＭＥＭＳ等各種分野のパターン形成に利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の好ましい実施形態によるパターン形成用モールドの製造方法を示す概略図である。
【図２】実施例１で得られたパターン形成用モールドの観察写真である。
【図３】実施例１で得られたパターン形成用モールドを用いて得られたパターンの観察写真である。
【図１】
2007216501.tif 000003
【図２】
2007216501.tif 000004
【図３】
2007216501.tif 000005