(57)【要約】【課題】従来のエネルギー消費型の方法ではなく、光エネルギーをエネルギー源とし、安価なコールタールと酸素から過酸化水素を製造し得る方法を提供すること。【解決手段】9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンからなる光触媒の存在下、コールタールと酸素に可視光を照射することを特徴とする過酸化水素の製造方法、及び9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンからなる光触媒の存在下、アントラセン、アントラセンのモノアルキル置換誘導体、ナフタレンのアルキル置換誘導体及びナフタレンのアルコキシ置換誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種と酸素に可視光を照射して反応させることを特徴とする過酸化水素の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンからなる光触媒の存在下、コールタールと酸素に可視光を照射することを特徴とする過酸化水素の製造方法。
【請求項２】
9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンからなる光触媒の存在下、アントラセン、アントラセンのモノアルキル置換誘導体、ナフタレンのアルキル置換誘導体及びナフタレンのアルコキシ置換誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種と酸素に可視光を照射して反応させることを特徴とする過酸化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素の製造方法に関する。さらに詳しくは、脱色剤、酸化剤等として用いられ得る過酸化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱色剤、酸化剤として用いられる他、工業的にも重要な試薬である過酸化水素の製造には、一般に、アントラキノン法により水素と酸素から製造する方法（非特許文献１等参照）や電気分解方法が採用されている。
【非特許文献１】E. Santacesaria, M. Di Serio, R. Veloti and U. Leone, Ind. Eng. Chem. Res., 1994, 33, p.277-284
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法は、触媒として用いられているアントラキノンの安定性に欠点を有しており、また次世代エネルギー源として注目されている水素が必要とされる。
【０００４】
本発明の課題は、従来のエネルギー消費型の方法ではなく、光エネルギーをエネルギー源とし、安価なコールタールと酸素から過酸化水素を製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
〔１〕  9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンからなる光触媒の存在下、コールタールと酸素に可視光を照射することを特徴とする過酸化水素の製造方法、及び
〔２〕  9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンからなる光触媒の存在下、アントラセン、アントラセンのモノアルキル置換誘導体、ナフタレンのアルキル置換誘導体及びナフタレンのアルコキシ置換誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種と酸素に可視光を照射して反応させることを特徴とする過酸化水素の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、光エネルギーをエネルギー源とし、可視光を利用して、安価なコールタールと酸素を用いて、効率よく過酸化水素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の方法は、9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンからなる光触媒の存在下、コールタールと酸素に可視光を照射して過酸化水素を製造する点に特徴を有する。
【０００８】
コールタールは、石炭を乾留して得られる副生成物の一つであり、黒色の液体で芳香族化合物に独特の臭気を有する工業廃棄物であるが、本発明では、従来工業廃棄物として処理されているコールタールを、水素源として再利用することができる。
【０００９】
光触媒として用いられる9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオン(Acr+-Mes)は、式(I)：
【００１０】
【化１】
2007308316.tif 000002
【００１１】
により表される。9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンは、10-メチルアクリドンとグリニヤール試薬との反応により製造することができる他、東京化成工業(株)等から商業的に入手することもできる。
【００１２】
9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンは、光励起によって非常に長寿命、かつ高エネルギーの電子移動状態が生成される。これにより、本発明において、9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンは光触媒として機能し、コールタールに含まれる芳香族化合物を水素源として酸素を還元し、過酸化水素が製造される。コールタールに含まれる芳香族化合物のなかでは、アントラセンが水素源として最も効率よく、例えば、9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオン(Acr+-Mes)を含むアントラセンの酸素飽和アセトニトリル溶液に、光照射を行うと、アントラセンラジカルカチオンとスーパーオキシドアニオンが同時に生成し、その後、ラジカルカップリングによって酸素化反応が進行し、最終的にアントラキノンと過酸化水素がほぼ定量的に生成することが判明している。アントラセン以外にも、9-メチルアントラセン等のアントラセンのモノアルキル置換誘導体、2,3-ジメチルナフタレン、2-メチルナフタレン等のナフタレンのアルキル置換誘導体、2-メトキシナフタレン等のナフタレンのアルコキシ置換誘導体等の芳香族化合物が水素源となり、これらの化合物の少なくとも1種と酸素に可視光を照射して反応させることにより、過酸化水素が得られる。ここで、アントラセンのモノアルキル置換誘導体及びナフタレンのアルキル置換誘導体における置換基としては、メチル基、エチル基等が好ましく、ナフタレンのアルコキシ置換誘導体における置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
【００１３】
コールタール又はアントラセン等の芳香族化合物、酸素及び9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンは、極性有機溶媒に溶解させた状態で、可視光照射に供することが好ましい。極性有機溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、これらのなかでは、溶解度の観点から、アセトニトリルが好ましい。
【００１４】
コールタールは、予め極性有機溶媒と混合し、超音波処理等により、溶解させた後、不溶分をろ過により除去し、ろ液から極性有機溶媒を真空脱気等により除去して用いることが好ましい。
【００１５】
極性有機溶媒に溶解させる酸素の量は特に限定されないが、飽和濃度まで極性有機溶媒に溶解させることが好ましい。アセトニトリル中の酸素飽和濃度は1.3×10-2Mである。
【００１６】
極性有機溶媒に溶解させる9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンの量は、9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンの濃度が1.0×10-4M以上、好ましくは5.0×10-4〜2.0×10-3Mとなるように調整することが望ましい。
【００１７】
照射する可視光の波長は、300〜500nmが好ましく、400〜500nmがより好ましい。
【００１８】
可視光を照射する際の温度条件は、特に限定されず、10〜30℃程度の室温でも反応が進行する。
【００１９】
可視光を照射する時間は、特に限定されないが、1〜2時間程度が好ましい。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００２１】
製造例１〔アセトニトリルによるコールタールの抽出〕
コールタール2.8gを300mLのアセトニトリルに混合し、10分間超音波処理した。アセトニトリル可溶成分をろ過により分離し、ろ液からアセトニトリルを真空脱気により除去することにより、アントラセンを含む油0.93gを得た。得られた油に含まれるアントラセンの量は、アセトニトリル中、アセトニトリル抽出コールタール(0.07mg, 3mL)及び、アントラセン(2.1×10-5M)の紫外可視吸収スペクトルを示す図１より、4.0重量％であった。
【００２２】
9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンの製造例
10-メチルアクリドンとグリニヤール試薬との反応により、9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンを製造した。即ち、20mlの脱水テトラヒドロフラン(THF)中においてメシチルブロマイド2gとマグネシウム0.6gの反応によって生成したグリニヤール試薬に、10-メチルアクリドン1gの脱水THF溶液50mlを滴下し、室温で4時間攪拌した。この反応溶液に67％過塩素酸5mlを添加し、クロロホルム300mlを加えた後、蒸留水200mlでの洗浄処理を3回行った。クロロホルム層を減圧下で除去し、得られた固体をアセトン：ヘキサン=1：10で再結晶することによって、9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオン1.4gを得た。
【００２３】
実施例１〔コールタールからの過酸化水素の製造〕
9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオン(5.0×10-4M)を含む酸素飽和アセトニトリル溶液に、製造例１で得られたアセトニトリルで抽出したコールタール1.0mgを添加し、光照射を行うと過酸化水素が生成した。過酸化水素の定量はヨードメトリー法により行なった。光照射には、Ushio Optical ModelX SX-UID 500XAMQ(ウシオ電機社製）を用い、フィルター(Asahi Techno Glass Y43)により430nm以上の可視光を照射した。1時間の光照射により、アセトニトリルで抽出したコールタールに対し、4.0重量％(0.12mg)の過酸化水素が生成した。
【００２４】
実施例２〔アントラセンからの過酸化水素の製造〕
9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオン(5.0×10-4M)を含む酸素飽和アセトニトリル溶液に、アントラセン(5.0×10-3M)を添加し、光照射を行うと過酸化水素が生成した。過酸化水素の定量はヨードメトリー法により、過酸化水素とI-との反応で生成するI3-の吸収帯(λ=390nm)の吸光度を測定して行なった。光照射には、Ushio Optical ModelX SX-UID 500XAMQ(ウシオ電機社製)を用い、フィルター(Asahi Techno Glass Y43)により430nm以上の可視光を照射した。アントラセンの消費量と過酸化水素の生成量の経時変化を図２に示す。
【００２５】
図２より、アントラセンの消費に伴い、当量の過酸化水素が生成し、約1時間半で反応が完結していることが分かる。さらにアントラセンを添加すると、アントラセンの消費に伴い、当量の過酸化水素が生成していることから、光触媒として用いた９-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンの活性の低下は見られないことが分かる。
【００２６】
実施例３〜７、比較例１〜３〔芳香族化合物からの過酸化水素の製造〕
9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオン(5.0×10-4M)を含む酸素飽和アセトニトリル溶液に、各種芳香族化合物(5.0×10-3M)を添加し、光照射を行なった。過酸化水素の定量はヨードメトリー法により、過酸化水素とI-との反応で生成するI3-の吸収帯(λ=390nm)の吸光度を測定して行なった。光照射には、Ushio Optical ModelX SX-UID 500XAMQ（ウシオ電機社製)を用い、フィルター(Asahi Techno Glass Y43)により430nm以上の可視光を照射した。光照射１時間後の芳香族化合物に対する過酸化水素の収率を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2007308316.tif 000003
【００２８】
表１の結果より、各種芳香族化合物のなかで、過酸化水素の収率は、アントラセン(実施例４)が最も高く、9-メチルアントラセン(実施例３)及び置換ナフタレン、即ち2,3-ジメチルナフタレン(実施例５)、2-メトキシナフタレン(実施例６)及び2-メチルナフタレン(実施例７)からも過酸化水素が得られることが分かる。これに対し、9,10-ジメチルアントラセン(比較例１)、フルオレノン(比較例２)及びナフタレン(比較例３)からは過酸化水素は得られていない。アントラセンよりも酸化電位の高い置換ナフタレンはその一電子酸化速度が遅くなり、反応の量子収率が低くなるために、過酸化水素の収率も低い値になったと考えられる。
【００２９】
参考例１
アセトニトリルで抽出したコールタール0.10mgを添加した9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオン(1.0×10-4M)の酸素飽和アセトニトリル溶液にレーザー光(λ=430nm)を照射し、レーザー時間分解吸収スペクトルにより反応中間体の検出を行った。さらに、アセトニトリルで抽出したコールタールの非存在下および存在下において、9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオン(1.0×10-4M)を含む脱酸素アセトニトリル溶液に、430nmのレーザー光照射を行った。両者で得られたレーザー時間分解吸収スペクトルの結果を図３(a)に示す。まず、9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオン(Acr+-Mes)の一重項励起状態から分子内光電子移動によって電子移動状態(Acr・-Mes・+)が生成し、そのMes・+部位でコールタールに含まれる芳香族化合物がラジカルカチオン(600-800nm)に酸化される。Acr・部位の吸収(480nm)は残るが、酸素があると、酸素はスーパーオキシドアニオンへと還元される。ラジカルカチオン及びアクリジニニルラジカルは２次速度式に従って減衰する（図３(b)）。
【００３０】
参考例２
芳香族化合物(2-メトキシナフタレン、フルオレン又はナフタレン)(5.0×10-3M)を添加した9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオン(1.0×10-4M)の酸素飽和アセトニトリル溶液についても、コールタールの場合(参考例１)と同様に430nmのレーザー光を照射し、レーザー時間分解吸収スペクトルにより反応中間体の検出を行った。その結果を図４(a)〜(c)に示す。この場合も、９-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオン(Acr+-Mes)の一重項励起状態から分子内光電子移動によって電子移動状態(Acr・-Mes・+)が生成し、そのMes・+部位で芳香族化合物がラジカルカチオンに酸化される。芳香族化合物の種類によってラジカルカチオンの吸収極大は異なる。
【００３１】
以上の結果から、９-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンを光励起すると、電子移動状態が生成し、そのメシチレンラジカルカチオン部位によりコールタールに含まれる芳香族化合物がラジカルカチオンになることがわかった。アクリジニルラジカル部位により酸素がスーパーオキシドアニオンに還元されることがわかっている。アントラセンの場合、アントラセンラジカルカチオンとスーパーオキシドアニオンのラジカルカップリングによって[4+2]環化付加反応が進行し、エンドパーオキシドが生成する（スキーム１）。
【００３２】
【化２】
2007308316.tif 000004
【００３３】
エンドパーオキシドは、９-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンの光励起により生成する電子移動状態により酸化されてラジカルカチオンとなり、9-ヒドロキシアントロンラジカルカチオンに異性化し、逆電子移動により9-ヒドロキシアントロンが生成する（スキーム２）。
【００３４】
【化３】
2007308316.tif 000005
【００３５】
9-ヒドロキシアントロンはさらに９-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンの電子移動状態により酸化され、スーパーオキシドイオンへのプロトン、水素移動によりアントラキノンと過酸化水素が生成する（スキーム３）。
【００３６】
【化４】
2007308316.tif 000006
【００３７】
このようにして、９-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンを光触媒、コールタールに含まれるアントラセンを水素源として、酸素が還元され、過酸化水素が生成する。同様のスキームを経て、アントラセン以外にもコールタールに含まれる芳香族化合物が水素源となり得る。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の方法により得られる過酸化水素は、脱色剤、酸化剤等として用いられ得る。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】製造例１で得られたアセトニトリルで抽出したコールタールとアントラセンの紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例２におけるアントラセンの消費量と過酸化水素の生成量の経時変化を示す図である。
【図３】(a)は参考例１において得られたレーザー時間分解吸収スペクトルを示す図である。(b)は、480nmと600nmの吸収帯の減衰を示す図である。
【図４】参考例２において、(a)2-メトキシナフタレン、(b)フルオレン、(c)ナフタレン)をそれぞれ添加した際に得られたレーザー時間分解吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
2007308316.tif 000007
【図２】
2007308316.tif 000008
【図３】
2007308316.tif 000009
【図４】
2007308316.tif 000010