(57)【要約】【課題】酸化ホウ素を１５〜２５質量％と多量に含有するガラスからなる歯科用陶材において、使用時に水と練和した際にペーストがダイラタンシー性を示す問題を改善し、流動性が良く操作性に優れるものを提供すること。【解決手段】  Ａ）酸化ホウ素を１５〜２５質量％含有するガラス                                                    １００質量部Ｂ）該ガラスのガラス転移点以下の熱分解温度を有し、硫酸アンモニウムのように、該熱分解により生成する分解生成物が、上記ガラス転移点で気散性のものであるか、または硝酸アルミニウムのように該ガラスの構成成分の金属酸化物である、水溶性無機塩  ０．１〜２質量部が配合されてなる歯科用陶材組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）酸化ホウ素を１５〜２５質量％含有するガラス
１００質量部
Ｂ）該ガラスのガラス転移点以下の熱分解温度を有し、該熱分解により生成する分解生成物が、上記ガラス転移点で気散性のものであるか、または該ガラスの構成成分の金属酸化物である、水溶性無機塩        ０．１〜２質量部
が配合されてなる歯科用陶材組成物。
【請求項２】
Ｂ）成分の水溶性無機塩の配合量が、０．２〜０．８質量部である請求項１記載の歯科用陶材組成物。  
【請求項３】
セラミックスフレームに焼付けて使用する、オールセラミックス歯冠の製造用である請求項１記載の歯科用陶材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用陶材組成物、詳しくは水と混和した際の流動性の良い陶材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、審美的なクラウンまたはインレー修復には、メタルボンドポーセレンと呼ばれる陶材を金属フレームに焼付けた材料が用いられてきた。しかし、このような補綴物では金属イオンの溶出により歯肉が変色するという問題を内包している。さらには内部（フレーム）の金属が光を遮断するため天然歯と同様の透明感を再現できないという問題があった。
【０００３】
これに対し、フレームもセラミックスで形成されているオールセラミックス歯冠（フルセラミックス歯冠ともいう。）では、金属フレームを用いていないため歯肉の変色がなく、セラミックスフレーム自体に天然歯に近い透明感を有する材料が用いられるため、自然な透明感があり、陶材の積層により、より天然歯に近い色感を得易いという特徴がある。
【０００４】
セラミックスフレーム材としては、マイカ系、アパタイト系、リン酸カルシウム系等の一般にその熱膨張係数が７×１０-6〜１３×１０-6（１／℃）程度であるガラスセラミックスが使用されてきたが、近年は、支台歯との適合性を向上させるため、熱膨張係数が４〜６×１０-6（１／℃）であるディオプサイド系材料が好適に使用され始めている。
【０００５】
前記オールセラミックス歯冠は、その製造時に於いて、焼成後の冷却の際に生じるフレーム材と陶材との収縮の差に起因する応力により陶材の剥離やクラックの発生を防止するために、陶材とセラミックスフレームとの熱膨張係数は互いに近似していることが重要である。
【０００６】
オールセラミックス歯冠の製作に使用する陶材として最も汎用されているものは、正長石（ＫＡlＳｉ3Ｏ8）と曹長石（ＮａＡｌＳｉ3Ｏ8）等を結晶成分として含むガラスセラミックス材(結晶化ガラス)である。また、近年上記結晶成分を含まないガラスも用いられてきている。
【０００７】
一般に、セラミックス歯冠の作製に当たっては、天然歯と同じ質感を発現させるために、歯牙の各構成部分に相当する部分毎に種々の陶材が使われている。具体的には、象牙質色を再現するためのボディ陶材、歯頸部色を再現するためのサービカル陶材、切端色を再現するためのインサイザル陶材、透明感を出すためのトランスルーセント陶材を、フレームの上にそれぞれ層状に焼付けることが行われている。
【０００８】
これら各種陶材は、一般に平均粒子径が１５〜１００μｍ程度に粉砕したガラスセラミックス成分に、必要に応じて各陶材の用途に応じた顔料が配合されている。
【０００９】
また、天然歯の微妙な色調や個人に特有の紋様等を再現させるため、顔料を比較的多く含むステインパウダーとよばれる陶材を用いて彩色を施す操作が行われる。さらには、艶出し材として顔料を含まないグレーズパウダーとよばれる陶材を焼付けて表面を滑択にしたりすることが行われている。なお、微妙な色彩や表面質感を再現するために、上記ステイン陶材やグレーズパウダーにおけるセラミックス成分の平均粒子径は前記したボディ陶材等の平均粒子径より小さい１〜１５μｍ程度であるのが一般的である。
【００１０】
上記陶材は、一般に水と混合してペーストとした後、筆、スパチュラを用いてフレームに築盛し、６５０℃〜１０００℃の範囲で焼成する。このペーストは、混合時には流動性あり、フレームに盛り付けた時には流れず、付形性がよいことが特徴である。築盛後は、ポーセレンファーネスと呼ばれる電気炉で焼成し、オールセラミックス歯冠を作製する。
【００１１】
熱膨張係数が４〜６．０×１０-6（１／℃）のセラミックスフレームに焼付ける陶材も、低熱膨張性のものを用いるのが好ましく、この点が改良された歯科用陶材として、本発明者らは、酸化ホウ素の含有量が従来のものよりも多いガラスからなる陶材を提案した（特許文献１参照）。すなわち、従来の歯科用陶材は、酸化ホウ素の含有量は多くても１０％程度のものがほとんどであるところ、該歯科用陶材を構成するガラスは、酸化ホウ素を１５〜２５質量％含有する特徴的なものであり、フレームからの陶材の剥離やクラックの発生が抑制され、優れたものである。また、この歯科用陶材は、化学的耐久性が良好で、至適焼成温度が低いため、ガラスセラミックス系のセラミックスフレームを用いた場合においても、その歪み点以下の温度で陶材を焼付けることができ、フレームの変形および熱歪みの発生を防ぐことができるという有利な点を有している。なお、この従来技術では、上記陶材に対して、不純物として含まれる有機物の酸化分解を促進する目的で、酸化剤として硫酸アンモニウムを含有させることが記載されているが、その含有量の範囲はガラス１００重量部に対して１質量部から１０重量部までの多量に至るまでの広い範囲であり、その実施例においても、これを実際に上記ガラスに含有させた例は全く示されていない。したがって、該硫酸アンモニウムが、上記有機物を分解させる酸化剤としての挙動以外に、この酸化ホウ素を１５〜２５質量％含有するガラスに対して、如何なる配合量の時如何なる作用効果を示すかは何ら知られていない。
【００１２】
このように酸化ホウ素を１５〜２５質量％含有するガラスからなる歯科用陶材は、オールセラミックス歯冠を製造する際に使用する陶材として好適なものであるが、この材料は、使用時に水と練和すると従来の陶材よりダイラタンシー性を強く示し、操作感が悪化するという新たな問題点が発生した。すなわち、ダイラタンシーとは、ある物質に水を加えて練ったとき、容器をゆっくり傾ければ自由に流れ出るが、激しく掻き取ろうとすると固くなる性状であり、歯科用陶材において、使用時に水と練和して生成したペーストが斯様な性状を強く呈することは、筆、スパチュラ等による築盛がし難くなり付形性が悪く大きな問題であった。
【００１３】
一方、金属焼付け陶材において、金属フレームとしてパラジウム主体の金属を使用した場合に通常含有される銀に起因した、該陶材の焼成時の黄変の問題を改善するために、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸化合物を配合させたものが知られている（特許文献２参照）。すなわち、該陶材では、焼成時に配合した硝酸化合物が分解または反応して酸素を発生し、これが上記銀を酸化状態に保って、係る銀に起因する黄変が防止されている。しかしながら、この方法において使用されている陶材は、酸化ホウ素の含有量が最大でも１２質量％のものまでであり、前記酸化ホウ素を１５〜２５質量％含有する歯科用陶材において顕著に発生するダイラタンシー性の問題において、その解決策を何ら予測させるものではない。特に、前記したとおり酸化ホウ素を多くに含有する歯科用陶材は、オールセラミックス歯冠を製造する際において好適に使用されるものであり、上記の如く金属焼付け陶材に特有に発生する黄変の問題改善を目的とした、この従来技術において、該ダイラタンシー性の問題の解決策など全く不明であった。
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−１３９９５９号公報
【特許文献２】特開昭６３−３１０８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
以上の背景にあって本発明は、酸化ホウ素を１５〜２５質量％と多量に含有するガラスからなる歯科用陶材において、使用時に水と練和した際にペーストがダイラタンシー性を示す問題を改善し、流動性が良く操作性に優れるものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記技術課題を克服すべく鋭意研究を重ねた。その結果、前記酸化ホウ素を多くに含有するガラスからなる歯科用陶材において、特定の水溶性無機塩を特定量で含有させることにより、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、Ａ）酸化ホウ素を１５〜２５質量％含有するガラス
１００質量部
Ｂ）該ガラスのガラス転移点以下の熱分解温度を有し、該熱分解により生成する分解生成物が、上記ガラス転移点で気散性のものであるか、または該ガラスの構成成分の金属酸化物である、水溶性無機塩        ０．１〜２質量部
が配合されてなる歯科用陶材組成物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の歯科用陶材組成物は、強いダイラタンシー性を示し、操作性の悪い、酸化ホウ素を１５〜２５質量％含有するガラスからなる陶材において、該問題を大きく改善する。すなわち、使用時に水と練和して生成させたペーストにおいて、筆、スパチュラ等を用いてセラミックスフレームに築盛する際に、流動性がよく操作がし易い。
【００１９】
しかして、この陶材は、熱膨張係数が小さく、焼成温度が低いため、オールセラミックス歯冠を製造するに際してセラミックスフレーム、特にディオプサイド系材料からなるセラミックスフレームに焼付ける陶材として極めて有用であり、この材料の上記操作性の問題点を大きく改善する本発明は、歯牙修復において極めて有用な技術である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明において歯科用陶材とは、ボディ陶材、サービカル陶材、インサイザル陶材、トランスルーセント陶材、及びステイン陶材、グレーズ陶材等を含むものである。
【００２１】
本発明において、こうした歯科用陶材を構成するガラスは、酸化ホウ素を１５〜２５質量％、より好ましくは１６〜２３質量％含有している。前記したとおりこのように酸化ホウ素を多く含むガラスからなる歯科用陶材は、熱膨張係数が小さく、焼成温度が低い等の優れた点を有するが、一方で、水と練和した際にペーストが激しいダイラタンシー性を示し、その結果操作性が悪く、筆、スパチュラ等による築盛がし難い問題を引き起こす主原因になる。なお、酸化ホウ素の含有量が２５質量％を越えると歯冠用陶材の化学的耐久性が低下し、１５質量％未満ではその焼成温度が高くなる。
【００２２】
ここで、上記ガラスに含まれる酸化ホウ素の含有量は、該ガラスをプラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）において各元素の量を測定した後、酸化物に換算することにより求められた値をいう。
【００２３】
一般に、歯科用陶材に使用されるガラスは、酸化ケイ素、酸化アルミニウムを多量に含有し、前記酸化ホウ素の他に、酸化亜鉛、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化カリウム等から選ばれる１種以上の金属酸化物を主成分として含有して構成されている。このうち本発明では、前記オールセラミックス歯冠を製造するに際してセラミックスフレームとして有利に使用されるディオプサイド系材料と同様の低熱膨張性（４〜６×１０-6／℃）であり、焼成温度も低く設定できる（６５０〜７５０℃）ことから、酸化ホウ素を前記量に多く含有するものが使用される。通常、上記酸化ホウ素の他、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ナトリウム、及び酸化リチウムを主成分として含有している。
【００２４】
特に好適に使用されるガラスは、該ガラス中の前記各成分のプラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）による含有割合が、各成分をそれぞれＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｎａ2Ｏ、及びＬｉ2Ｏに換算したときのこれら各成分の合計に対する質量％で表して、それぞれＳｉＯ2：５９〜７０質量％、Ａｌ2Ｏ3：６〜１６質量％、Ｂ2Ｏ3：１５〜２５質量％、ＺｎＯ：０．１〜５質量％、Ｎａ2Ｏ：１〜４質量％、及びＬｉ2Ｏ：１〜５質量％であることを特徴とするものが好ましい。この組成のガラスは、前記ダイラタンシー性を特に強く帯びており、本発明による操作性の改善効果が顕著に発揮される観点からも好ましい。
【００２５】
この歯科用陶材に好適なガラスにおいて、酸化ケイ素の含有量は５９〜７０質量％、好ましくは５９〜６５質量％である。酸化ケイ素の含有量が７０質量％を越えるとガラスを調製するための溶融温度が高くなる傾向が有り、また高温でガラスを調製できたとしてもそのガラスの焼成温度が高くなってくる。一方、含有量が５９質量％未満では歯科用陶材の化学的耐久性が低下するおそれがある。
【００２６】
上記好適なガラスにおいて、酸化アルミニウムの含有量は６〜１６質量％であり、好ましくは８〜１３質量％である。酸化アルミニウムの含有量が１６質量％を越えるとガラスの高温での粘性が高くなるため焼成温度が高めになり、６質量％未満では歯科用陶材の化学的耐久性が低下するおそれがある。
【００２７】
この好適なガラスにおいて、酸化亜鉛の含有量は０．１〜５質量％であり、より好ましくは１〜４％質量％である。酸化亜鉛は上記ガラスにおいて融剤の働きをする。その含有量が４質量％をこえると化学耐久性が低下し始め、０．１質量％未満だと融剤としての効果が十分でなくなるおそれがある。
【００２８】
また、この好適なガラスにおいて、酸化ナトリウムの含有量は１〜４質量％であり、より好ましくは１〜３％質量％である。該酸化ナトリウムは上記ガラスにおいて融剤の働きをするが、その添加量が４質量％をこえると熱膨張係数が増大し、セラミックスコアに焼付けた場合に剥離等を引き起こすと同時に化学的耐久性も低下し始める。一方、酸化ナトリウムの含有量が１質量％未満ではガラスを調製するための溶融温度が高くなりすぎ、また高温でガラスを調製できたとしてもその焼成温度が高くなる。
【００２９】
更に、この歯科用陶材に好適なガラスにおいて、酸化リチウムの含有量は１〜５質量％である。酸化リチウムの含有量は、ガラスの熱膨張係数を低く抑え、至適焼成温度を例えば７５０℃以下にするためには１．５〜４質量％であることが好ましい。
【００３０】
上記分析値を有するガラスは一般に、上記各成分のガラス原料の配合割合が、各成分をそれぞれＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｎａ2Ｏ、及びＬｉ2Ｏに換算したときのこれら各成分の合計に対する質量％で表して、それぞれＳｉＯ2：５７〜６５質量％、Ａｌ2Ｏ3：８〜１８質量％、Ｂ2Ｏ3：１５〜２５質量％、ＺｎＯ：０．１〜２質量％、Ｎａ2Ｏ：３〜７質量％、及びＬｉ2Ｏ：２〜８質量％になるように仕込んで、このガラス原料混合物を１３００℃〜１５００℃で溶融した後、冷却することにより製造することができる。
【００３１】
上記歯科用陶材に好適なガラスは、前記各成分のみからなる場合でも、例えばオールセラミックス歯冠用陶材として用いたときに十分な効果を示すが、更に前記成分に加えて酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化バリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物を加えることにより、焼成温度の低下、焼成体中の気泡の減少等を図ることができる。これら酸化物の配合量は、これら酸化物をそれぞれＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯに換算したときに、前記基準重量にこれら金属酸化物の質量を加えた質量を基準として５質量％以下であるときには上記効果が高く特に好ましい。
【００３２】
上記本発明で歯科用陶材に使用するガラスは、前記主成分となる各金属酸化物の他に、必要に応じて他の金属酸化物も各種配合することが可能である。これらの金属酸化物を例示すれば、酸化ストロンチウム、酸化リン、酸化錫、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の遷移金属酸化物；及び酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化タンタル等のランタノイド酸化物等を挙げることができる。
【００３３】
上記説明したガラスの製造の諸条件は、公知の方法に従って適宜設定すれば良い。例えば、前記好適なものとして例示したガラスであれば、その製造方法は前記した特許文献１に詳述されており、本発明でも該方法に従って製造すればよい。
【００３４】
歯科用陶材に使用するに際してガラスは、その使用形態により、その粉末の好適な平均粒子径が異なる。具体的には、ボディ陶材、インサイザル陶材、サービカル陶材として使用する場合は、平均粒子径は１５〜１００μｍであるのが好ましい。また、トランスルーセント陶材として使用する場合には、平均粒子径は５〜１００μｍであるのが好ましい。ステイン陶材として使用する場合には、平均粒子径は１〜１５μｍであるのが好ましい。さらに、グレーズパウダーとして使用する場合には、平均粒子径は１〜１５μｍであるのが好ましい。
【００３５】
本発明の最大の特徴は、上記酸化ホウ素を１５〜２５質量％含有するガラスからなる陶材において、これに、該ガラスのガラス転移点以下の熱分解温度を有し、該熱分解により生成する分解生成物が、上記ガラス転移点で気散性のものであるか、または該ガラスの構成成分の金属酸化物である、水溶性無機塩を配合させた点にある。なお、ガラス転移点とは、ガラスを加熱するかまたはガラスになる過冷却液体を冷却した時に、絶対温度で表した融点または液相温度の２／３〜１／２の温度付近で熱膨張係数や比熱容量が突然変化する温度である。このガラスのガラス転移点は、熱機械的分析（ＴＭＡ）により測定された熱膨張係数が急激に変化する温度を測定することにより求められる。因みに、前記した本発明で歯科用陶材として好適に使用されるガラスのガラス転移点は、通常、４７０〜５７０℃の範囲にある。
【００３６】
また、上記水溶性無機塩の熱分解とは、該水溶性無機塩を空気中、或いは酸素含有雰囲気で加熱して熱分解することをいう。なお、本発明において、係る水溶性無機塩の熱分解は、該水溶性無機塩そのものの分解だけでなく、この分解生成物が、上記ガラスのガラス転移点以下の温度で温度上昇させた際に、さらに熱分解する場合は、この中間段階の分解生成物の分解も含まれる。したがって、上記ガラスのガラス転移点まで焼成温度を上昇させる過程で、水溶性無機塩が何段階かに熱分解する場合には、該温度までの最終的な分解生成物の実質的全てが、上記ガラス転移点で気散性か、またはガラスの構成成分の金属酸化物であれば、本発明の要件は満足される。
【００３７】
本発明では、上記特定の水溶性無機塩を配合させた構成により、得られる歯科用陶材組成物は、前記水と練和した際のペーストのダイラタンシー性が大きく改善され、操作性に優れるものになる。しかも、この水溶性無機塩は、該ガラスのガラス転移点以下の熱分解温度を有するものである。一般に、歯科用陶材組成物の焼成温度は、該ガラスのガラス転移点の１５０℃以上の温度に設定されるため、該歯科用陶材組成物を水と練和して得たペーストに含まれる水溶性無機塩は、この焼成時には熱分解する。好適には水溶性無機塩の熱分解温度は、該ガラスのガラス転移点よりも１０℃以上低い温度、より好適には３０℃以上低い温度であるのが効果的である。なお、熱分解温度の下限値は一般には５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
【００３８】
本発明において、上記水溶性無機塩の分解生成物は、上記ガラス転移点で気散性のものであるか、またはガラスの構成成分の金属酸化物である。そのため、この分解生成物は、ガラスの焼成時には陶材から気散するか、或いはこの陶材のガラス中に残留しても、それはガラスを構成する金属酸化物の一部として取り込まれて不純物成分にはならない。その結果、フレームに焼付けられた陶材が、上記水溶性無機塩や、その分解生成物の残留により透明性等が悪化し審美性が損なわれることが良好に抑制される。水溶性無機塩の熱分解による分解生成物が気散性のものの場合、焼成後の陶材にこれが気化した跡が泡状に残る可能性があり、これが焼成体の透明性を若干低下させる虞もあるため、この透明性の高度な良好さの観点からは、水溶性無機塩は、分解性生物がガラスの構成成分の金属酸化物であるものの方がより好ましい。
【００３９】
ここで、上記水溶性無機塩の水溶性とは、２０℃下において、水への溶解度が１質量％以上、好適には５質量％以上のものをいう。また、水溶性無機塩の分解生成物が気散性のものの場合において、該分解生成物の気化温度は、上記ガラスのガラス転移点よりも１０℃以上低い温度、より好適には３０℃以上低い温度であるのが、係る気散を十分に行う観点から望ましい。
【００４０】
上記ガラスのガラス転移点以下の熱分解温度を有し、該熱分解により生成する分解生成物が上記ガラス転移点で気散性のものである水溶性無機塩の具体例としては、例えば、硫酸アンモニウムが挙げられる。すなわち、硫酸アンモニウムの熱分解温度は、硫酸水素アンモニウムと硫酸アンモニウムへの分解反応が１２０℃より開始し、この生成した硫酸水素アンモニウムの亜硫酸水素アンモニウムを経て窒素、二酸化イオウ、水への分解温度が３５０℃〜３６０℃である。したがって、硫酸アンモニウムを歯科用陶材に配合しても、該陶材組成物の焼成温度は上記３５０〜３６０℃よりも遥かに高くなるため、この温度域に加熱するまでに上記窒素、二酸化イオウ、水に分解して気散する。
【００４１】
このような分解生成物が気散性の水溶性無機塩の他の具体例としては、硝酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられ、本発明では、特に、アニオンが硫酸塩あるいは炭酸塩、カチオンがアンモニウムであるものを使用するのが分解温度が低く好ましい。
【００４２】
一方、ガラスのガラス転移点以下の熱分解温度を有し、該熱分解により生成する分解生成物が該ガラスの構成成分の金属酸化物である水溶性無機塩の具体例としては、例えば硝酸アルミニウムが挙げられる。すなわち、硝酸アルミニウムの熱分解温度は２００℃であり、酸化アルミニウムと水に分解する。したがって、この硝酸アルミニウムを歯科用陶材に配合した場合、これを用いたペーストに含まれる該塩は焼成時に該酸化アルミニウムと水とに熱分解する。このうち酸化アルミニウムは、ガラスの構成成分であり残留しても不純物成分にはならない。また、水は、ペーストから気散する。
【００４３】
このような分解生成物がガラスの構成成分になる水溶性無機塩の他の具体例としては、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム等が挙げられる。
【００４４】
これら水溶性無機塩は、１種類のみを用いても複数種類混合して用いても良い。
【００４５】
本発明の歯科用陶材組成物において、上記水溶性無機塩の配合量は、発明の効果を発揮させる観点から、ガラス１００質量部に対して０．１〜２質量部であることが必要である。すなわち、この水溶性無機塩の配合量が、上記陶材１００質量部に対して０．１質量部より少ない場合、ペーストの流動性を改善する効果を十分に得難くなる。また、この配合量が２質量部より多くなると、上記ペーストの流動性の改善効果は低下する。さらに、該水溶性無機塩の熱分解による分解生成物が気散性のものの場合、焼成後の陶材にこれが気化した跡が泡状に残って透明性を顕著に低下させ、機械的強度の低下も発生させるようになり好ましくない。また、あまりに多量の水溶性無機塩の配合は、熱分解反応の未反応物や分解生成物における未気散物の多量の残留も生じさせることになり、この場合、焼付けられた陶材において、透明性の低下や色調不良、熱膨張係数や化学的耐久性の低下、焼成温度の変動等を引き起こすようになり望ましくない。上記本発明の流動性の改善効果を特に顕著に発揮させ、前記残留等による透明性低下も高度に抑制する観点からは、水溶性無機塩は、ガラス１００質量部に対して０．２〜０．８質量部配合させるのが特に好ましい。
【００４６】
なお、この水溶性無機塩も、前記ガラス程度の平均粒子径、或いはそれよりも細かい粉末状のものとして配合するのが好適である。
【００４７】
本発明の歯科用陶材組成物には、焼付け後の陶材に色を付与したり透明性を制御したりするために、グレーズ陶材を除いて、通常、顔料が添加される。その配合量は、ボディ陶材、インサイザル陶材、サービカル陶材の場合は、ガラス１００質量部に対して顔料を０．０１〜３質量部配合するのが好ましい。また、トランスルーセント陶材であれば、ガラス１００質量部に対して白色系の顔料を０．０１〜３質量部配合するのが好ましい。さらに、ステイン陶材であればガラス１００質量部に対して顔料を１〜１５質量部配合するのが好ましい。
【００４８】
こうした顔料としては、陶材が高温で焼成されるため、一般に無機顔料が使用される。無機顔料として好適に使用できるもののうち代表的なものを例示すれば、バナジウム黄、コバルト青、クロムピンク、鉄クロム茶、チタン白、ジルコニア白等が挙げられる。
【００４９】
また、歯科用陶材組成物には、水と混合し、盛り付けた部位を判別するために染料を添加することがある。染料は、焼成後に除去されることが望ましい。染料として公知のものが制限なく使用できる。染料として好適に使用できるもののうち代表的なものを例示すれば、アマランス、エリストロシン、プロシキン、アシッドレッド、ブリリアントブルー、インジゴカルミン、ファストグリーン等が挙げられる。
【００５０】
本発明において、以上の組成からなる歯科用陶材組成物は、金属焼付け陶材に使用しても良いが、前記したとおりオールセラミックス歯冠の製造においてセラミックスフレーム、特にディオプサイド系材料からなるセラミックスフレームに焼付ける陶材として使用するのが、ペーストの操作性を良くする効果が特に顕著に発揮されて好ましい。この場合、歯科用陶材組成物は、セラミックスフレーム上に盛り付けた後、焼成して焼付けることにより使用される。上記の盛り付け方法及び焼成方法としては、本発明の陶材組成物の粉末を水で練和し、セラミックスフレーム上に築盛し、その後に焼成することにより行う。歯科用陶材組成物と水との混合比（質量比）は、特に制限されるものではないが、一般的には、歯科用陶材組成物１００質量部に対して水が３０〜７０質量部である。
【００５１】
また、水と煉和しての築盛に際しては、歯科用陶材組成物は複層に築盛するのが好ましい。この場合、各種の陶材を組合わせ或いは混合して使用するのが好ましく、この内の少なくとも一種を本発明の歯科用陶材組成物として用いれば良い。使用する全ての陶材を本発明の歯科用陶材組成物としても良いが、ステイン陶材およびグレーズ陶材については自然観の良好な色調を再現するために有機溶剤で練和しても良く、この場合は、ダイラタンシー性の問題は発現し難いため、必ずしも前記特徴的な水溶性無機塩を配合して、本発明の歯科用陶材組成物として使用しなくても良い。なお、こうしたステイン陶材およびグレーズ陶材も、本発明の歯科用陶材組成物として有機溶剤で練和して使用する場合、該有機溶媒の混合比は、前記説明した水と同様に実施すればよい。
【００５２】
また、焼成温度としては、陶材を構成するガラスのガラス転移点に対して１５０℃〜２５０℃高い温度の範囲から設定される。この温度範囲のうち、ボディ陶材、インサイザル陶材、サービカル陶材、およびトランスルーセント陶材については、特に、６５０℃〜７６０℃が好ましく、前記において好適なものとして示したガラスであれば、該温度は通常６８０〜７５０℃になる。他方、ステイン陶材およびグレーズ陶材についても同様に、６５０℃〜７６０℃が好ましく、前記において好適なものとして示したガラスであれば、該温度は通常６５０〜７１０℃になる。
【００５３】
こうした焼成温度への昇温速度は、特に制限されるものではないが、通常は、１０〜７０℃／分の範囲から採択される。また、上記焼成温度での保持時間も、特に制限されるものではないが、通常は、１秒〜５分の範囲から採択される。
【００５４】
以上説明した本発明の歯科用陶材組成物は、予め、前記ガラスに水溶性無機塩を配合して組成物の形態で保存して使用時に水で練和して用いるのが一般的であるが、この他、ａ）酸化ホウ素を１５〜２５質量％含有するガラスからなる主材、およびｂ）該ガラスのガラス転移点以下の熱分解温度を有し、該熱分解により生成する分解生成物が、上記ガラス転移点で気散性のものであるか、または該ガラスの構成成分の金属酸化物である水溶性無機塩、またはその水溶液からなる配合剤からなる歯科用陶材キットの形態で保存し、使用時に両部材を混合して組成物として使用しても良い。この場合、ガラスからなる主材と水溶性無機塩からなる配合剤の混合比は、前記した本発明の歯科用陶材組成物において好ましい組成のものが得られる配合比が望ましい。また、水溶性無機塩を水溶液として配合剤とする場合、その濃度は０．１〜７質量％、より好ましくは０．２〜６．７質量％が望ましく、この水は、歯科用陶材組成物の使用時において、これを水とを混合してペーストを製造する際の該水の全量または一部として利用するのが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
なお、実施例、比較例において、各種物性の測定方法は以下の方法に従って実施した。
（１）流動性の測定方法
陶材組成物１ｇと蒸留水（和光純薬社製）０．５２ｇを練和し、直径８ｍｍ、深さ５ｍｍの窪みに流し込み、１分後サンレオメーター（サン科学社製）を用い１００ｍｍ／分の速度で直径５ｍｍの棒を３ｍｍの深さに挿入した時の最大抵抗を測定した。最大抵抗が１０００ｇ以上はダイラタンシー性が強いと判断される。
（２）透明性の測定方法
陶材組成物の焼成体を、＃１５００耐水研磨紙を用い表面を平滑にし、厚さを１ｍｍとし透明性を測定するための試料片とした。透明性は、色差計（１８００ｍｋII、東京電色社製）を用い上記試料片を測定し、背景色が黒のＹ値（Ｙｂ）および白のＹ値（Ｙｗ）からＹｂ／Ｙｗを算出した。Ｙｂ／Ｙｗは、０〜１の値をとり、数値が小さいほど透明であり、大きくなると不透明であり、好ましくは０．２５以下であり、より好ましくは０．２０以下である。
実施例１
特開２０００−１３９９５９の実施例１に従い、二酸化ケイ素（試薬特級、和光純薬社製）３０．４ｇ、水酸化アルミニウム（試薬特級、関東化学社製）８．３ｇ、酸化ホウ素（試薬特級、和光純薬社製）８．７ｇ、炭酸リチウム（試薬特級、和光純薬社製）４．７ｇ、炭酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬）４．０ｇ、酸化亜鉛（試薬特級、和光純薬）１．１ｇを秤量、混合した後、混合物を１３００℃にて２時間溶融後ステンレス板上に流し出して冷却し均一なガラスを得た。
【００５７】
溶融により得られたガラスをアルミナ製ボールミルにより粉砕した後、１００メッシュの篩いにて分級し、平均粒子径を３５μｍとしガラスＡとした。このガラスＡの酸化ホウ素の含有量をＩＣＰ分析により求めると１９．１質量％
であった。同様に、このガラスＡのその他の主成分となる金属酸化物の含有量をＩＣＰ分析により求めると、酸化ケイ素は６３．４質量％、酸化アルミニウムは９．３質量％、酸化リチウムは２．２質量％、酸化ナトリウムは２．２質量％、酸化亜鉛は３．８質量％であった。また、このガラスＡのガラス転移点を熱機械的分析により測定したところ、５１３℃であった。
【００５８】
上記により得られたガラスＡ１００質量部に対し、前述したように熱分解により生成する分解生成物が上記ガラス転移点で気散性のものである硫酸アンモニウム(試薬特級、和光純薬社製）０．２５質量部を混合し陶材組成物を得た。この陶材組成物について、流動性を測定し結果を表２に示した。
【００５９】
この陶材組成物０．４６ｇと蒸留水０．２４ｇを練和し、厚さ１．５ｍｍ、直径１２ｍｍの孔を有する型にコンデンスを行いながら充填し、成型体を得た。  この成型体を、ポーセレンファーネス（シグマ１２０、ＴＤＦ社製）を用い、予め４５０℃に加熱された炉口で５分間保持して乾燥を行った後に炉内に導入し、２５℃／分の速度で昇温して７００℃で２分間保持する焼成条件で焼成した。この焼成体の陶材について、透明性を測定し結果を表２に示した。
実施例２
二酸化ケイ素（試薬特級、和光純薬社製）３１．２ｇ、水酸化アルミニウム（試薬特級、関東化学社製）８．５ｇ、酸化ホウ素（試薬特級、和光純薬社製）８．２ｇ、炭酸リチウム（試薬特級、和光純薬社製）４．６ｇ、炭酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬）４．４ｇ、酸化亜鉛（試薬特級、和光純薬）０．６ｇを秤量、混合した後、混合物を１３００℃にて２時間溶融後ステンレス板上に流し出して冷却し均一なガラスを得た。
【００６０】
溶融により得られたガラスをアルミナ製ボールミルにより粉砕した後、１００メッシュの篩いにて分級し、平均粒子径を３０μｍとしガラスＢとした。このガラスＢの酸化ホウ素の含有量をＩＣＰ分析により求めると１７．９質量％であった。同様に、このガラスＡのその他の主成分となる金属酸化物の含有量をＩＣＰ分析により求めると、酸化ケイ素は６５．０質量％、酸化アルミニウムは９．５質量％、酸化ナトリウムは２．４質量％、酸化リチウムは２．１質量％、酸化亜鉛は２．１質量％であった。また、このガラスＢのガラス転移点を熱機械的分析により測定したところ、４７８℃であった。
【００６１】
実施例１のガラスＡに替わりガラスＢを用いて、陶材組成物の流動性、および焼成体の透明性を測定し、結果を表２に示した。
実施例３〜４
実施例１において、硫酸アンモニウムの混合量を表１に示した量に変える以外は実施例１と同様に実施して陶材組成物を製造した。得られた陶材組成物を用いて、流動性、焼成体の透明性を測定し、結果を表２に示した。
実施例５
実施例１において、硫酸アンモニウムを硝酸アンモニウムに変える以外は実施例１と同様に実施して陶材組成物を製造した。なお、硝酸アンモニウムは、酸化二窒素と水への分解温度が約２１０℃である化合物である。
【００６２】
得られた陶材組成物を用いて、流動性、焼成体の透明性を測定し、結果を表２に示した。
実施例６
実施例１において、硫酸アンモニウムに、さらに硝酸アンモニウムを０．２５質量部加える以外は実施例１と同様に実施して陶材組成物を製造した。得られた陶材組成物を用いて、流動性、焼成体の透明性を測定し、結果を表２に示した。
実施例７
実施例１において、硫酸アンモニウムに代えて、前述したように熱分解により生成する分解生成物が該ガラスの構成成分の金属酸化物である硝酸アルミニウムを用いる以外は実施例１と同様に実施して陶材組成物を製造した。得られた陶材組成物を用いて、流動性、焼成体の透明性を測定し、結果を表２に示した。
実施例８
実施例１において、硫酸アンモニウムに、さらに硝酸アルミニウムを０．２５質量部加える以外は実施例１と同様に実施して陶材組成物を製造した。得られた陶材組成物を用いて、流動性、焼成体の透明性を測定し、結果を表２に示した。
実施例９
硫酸アンモニウムの０．５質量％水溶液を調製した。次いで、ガラスＡ０．４６ｇに、この硫酸アンモニウム水溶液０．２３ｇを練和した。ガラスＡ１００質量部に対する硫酸アンモニウムの配合量は０．２５質量部であった。得られた陶材組成物を用いて、流動性、焼成体の透明性を測定し、結果を表２に示した。
【００６３】
上記実施例１〜１０より得られた本発明の陶材組成物は、いずれのものも流動性、焼成体の透明性ともに良好な結果を示した。
比較例１
実施例１において、硫酸アンモニウムを加えない以外は実施例１と同様に実施して陶材組成物を製造した。得られた陶材組成物を用いて、流動性、焼成体の透明性を測定し、結果を表２に示した。この陶材組成物は、焼成体の透明性は良好であったが、ダイラタンシー性を強く示した。
比較例２
二酸化ケイ素（試薬特級、和光純薬社製）３２．５ｇ、水酸化アルミニウム（試薬特級、関東化学社製）５．０ｇ、酸化ホウ素（試薬特級、和光純薬社製）５．０ｇ、炭酸リチウム（試薬特級、和光純薬社製）９．９ｇ、炭酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬）５．１ｇ、酸化亜鉛（試薬特級、和光純薬）１．０ｇを秤量、混合した後、混合物を１３００℃にて２時間溶融後ステンレス板上に流し出して冷却し均一なガラスを得た。
【００６４】
溶融により得られたガラスをアルミナ製ボールミルにより粉砕した後、１００メッシュの篩いにて分級し、平均粒子径を３０μｍとしガラスＢとした。このガラスＣの酸化ホウ素の含有量をＩＣＰ分析により求めると１０．９質量％であった。同様に、このガラスＣのその他の主成分となる金属酸化物の含有量をＩＣＰ分析により求めると、酸化ケイ素は６７．６質量％、酸化アルミニウムは８．５質量％、酸化リチウムは４．５質量％、酸化ナトリウムは１．４質量％、酸化亜鉛は３．５質量％であった。また、このガラスＣのガラス転移点を熱機械的分析により測定したところ、５８０℃であった。
【００６５】
実施例１において、ガラスＡの代わりにガラスＣを用い、硫酸アンモニウムを加えない以外は実施例１と同様に実施して陶材組成物を製造した。得られた陶材を用いて、流動性、透明性を測定し、結果を表２に示した。この陶材組成物は、酸化ホウ素の含有量が少ないため、硫酸アンモニウムを加えなくても流動性はある程度には良好であった。
比較例３
実勢例１において、硫酸アンモニウム３．０重量部を混合した以外、実施例１と同様に実施して陶材組成物を製造した。得られた陶材組成物を用いて、流動性、焼成体の透明性を測定し、結果を表２に示した。この陶材組成物は、流動性、透明性共に低下した。
比較例４
実施例１において、硫酸アンモニウムに代えて、３５０℃で酸化カリウムと窒素酸化物と酸素に分解する硝酸カリウムを混合した以外、実施例１と同様に実施して陶材組成物を製造した。得られた陶材組成物を用いて、流動性、焼成体の透明性を測定し、結果を表２に示した。この陶材組成物は、流動性は良好であるが、焼成体は、ガラスの構成成分でない金属酸化物の酸化カリウムが残り透明性の低いものであった。
比較例５
実施例１において、硫酸アンモニウムに代えて、分解温度が７４０℃である硫酸亜鉛を混合した以外、実施例１と同様に流動性、透明性を測定し、結果を表２に示した。
【００６６】
流動性は良好であるが、焼成体は、ガラスの構成成分でない硫酸亜鉛が残り透明性の低いものであった。
【００６７】
【表１】
2007308415.tif 000002
【００６８】
【表２】
2007308415.tif 000003