(57)【要約】【課題】シャープな粒度分布と良好な形状コントロールがなされた微小粒径の重合体粒子及び重合トナーを効率良く製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】水系分散媒体中に難水溶性無機塩を生成し得る難水溶性アルカリ成分を分散し、次いで酸成分を添加して分散安定剤として難水溶性無機塩を析出させ、これに着色剤を含有する液状組成物を微粒子状に分散させて造粒するトナーの製造方法において、上記分散安定剤を析出させた後のｐＨを４．５以上７．０以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（１）水系分散媒体中に難水溶性無機塩を生成し得る水酸化アルカリを分散する水酸化アルカリ分散工程、
（２）該水酸化アルカリを含む水系分散媒体中に酸成分を添加することにより難水溶性無機塩を析出させて分散安定剤とする分散安定剤調製工程、
（３）該水系分散媒体中に、少なくとも重合性単量体を含有する液状組成物を微粒子状に分散させる造粒工程、
（４）微粒子状の液状組成物を重合して重合体粒子を生成させ、該重合体粒子を水系分散媒体から濾別し、乾燥する工程、
を有する重合体粒子の製造方法であって、分散安定剤調製後のｐＨ値をＡとした時、
４．５≦Ａ≦７．０
であることを特徴とする重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
分散安定剤調製後のｐＨ値Ａが
５．０≦Ａ≦６．０
であることを特徴とする請求項１に記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
分散安定剤の沈降半減期Ｔ［ｈｏｕｒ］が
Ｔ≧５
であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項４】
分散安定剤の比表面積をＢＥＴ法で測定した値をＢ［ｍ2／ｇ］としたとき、
Ｂ≧１００
であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項５】
水酸化アルカリが水酸化カルシウムであり、酸成分がリン酸であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項６】
少なくとも、
（１）水系分散媒体中に難水溶性無機塩を生成し得る水酸化アルカリを分散する水酸化アルカリ分散工程、
（２）該水酸化アルカリを含む水系分散媒体中に酸成分を添加することにより難水溶性無機塩を析出させて分散安定剤とする分散安定剤調製工程、
（３）該水系分散媒体中に、少なくとも着色剤を含有する液状組成物を微粒子状に分散させる造粒工程、
（４）微粒子状の液状組成物を重合して着色樹脂粒子を生成させ、該着色樹脂粒子を水系分散媒体から濾別し、乾燥する工程、を有する重合トナーの製造方法であって、分散安定剤調製後のｐＨ値をＡとした時、
４．５≦Ａ≦７．０
であることを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項７】
分散安定剤調製後のｐＨ値Ａが
５．０≦Ａ≦６．０
であることを特徴とする請求項６に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項８】
分散安定剤の沈降半減期Ｔ［ｈｏｕｒ］が
Ｔ≧５
であることを特徴とする請求項６又は７に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項９】
分散安定剤の比表面積をＢＥＴ法で測定した値をＢ［ｍ2／ｇ］としたとき、
Ｂ≧１００
であることを特徴とする請求項６乃至８の何れかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項１０】
水酸化アルカリが水酸化カルシウムであり、酸成分がリン酸であることを特徴とする請求項６乃至９の何れかに記載の重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式静電写真用現像剤、乾式電子写真用現像剤、ラテックス凝集反応による抗原、抗体検出用等の機能性表面活性ミクロスフィア、高性能分離カラム用充填剤、光ファイバー、光回路における光分岐、接合回路、分波回路、光スイッチ、光変調器、光非相反回路、光コネクタ用デバイスとしてのマイクロ球レンズ、発光ダイオード用集光レンズ等に用いる重合体粒子の製造方法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、静電荷潜像を顕像化する方法に用いられる、電子写真画像を提供することが可能な電子写真用トナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
重合体粒子及び重合トナーの性能向上を達成する為に、液状組成物を微粒子状に分散させた後、該液状組成物を固形化させることで重合体粒子及び重合トナー粒子を製造する方法が実施されつつある。具体的には、着色剤等を分散させた重合性単量体からなる液状組成物を、懸濁重合法等を用いて固形化させる「重合法」と、着色剤や結着樹脂等を溶解分散させた有機溶剤からなる液状組成物から脱溶剤することで固形化させる「液中造粒法」に大別される。
【０００４】
上記の如き重合法や液中造粒法により、高機能な重合体粒子及び重合トナーを安定して製造する為には、何れの場合においても、分散媒中に液状組成物を微粒子状に安定して存在させる為の分散安定剤に関する技術が非常に重要となっている。
【０００５】
上述の如き重合法や液中造粒法に用いられる分散安定剤として、例えば、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、リン酸カルシウムや炭酸カルシウム等の難水溶性無機塩が単独使用、又は併用されている。
【０００６】
一般に、上記の如き水溶性高分子や界面活性剤は、重合体粒子及び重合トナー粒子からの洗浄除去が困難であり、しばしば重合体粒子及び重合トナーの摩擦帯電性等に問題を及ぼしていた。
【０００７】
一方、難水溶性無機塩は、酸又はアルカリにより溶解した後、水洗等により重合体粒子及び重合トナーから容易に除去することが可能であり、現在、広く用いられている。
【０００８】
ところで、重合体粒子及び重合トナー製造の際に用いられる難水溶性無機塩には、分散媒中に液状組成物を微粒子状で且つシャープな粒度分布を呈するように分散させることが求められている。そのため、難水溶性無機塩自身の組成や調製方法に関して様々な技術が開示されている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、懸濁重合法によって重合体粒子及び重合トナーを製造する方法が提案されている。これは、難水溶性無機塩を酸又はアルカリにより溶解した水溶液に、強アルカリ又は強酸を加えて難水溶性無機塩を微粒子状に析出した後、該微粒子が溶解しない範囲の弱アルカリ性ないし弱酸性にｐＨ調整した状態で、懸濁重合する製造方法である。
【００１０】
一方、特許文献２には、リン酸カルシウムの微粒子を分散安定剤として用いた懸濁重合法による重合トナーの製造方法が提案されている。この方法では、少なくともリン酸イオンとカルシウムイオンを含有するｐＨ４以下の水溶液をアルカリ水溶液中に添加し、添加終了後の最終ｐＨが５未満にならないように調整しながらリン酸カルシウムを析出させる。
【００１１】
更には、特許文献３に、アルカリ性の分散媒中でリン酸三ナトリウムと塩化カルシウムから得られるリン酸三カルシウムを分散安定剤として用いた液中造粒法によるトナーの製造方法が提案されている。
【００１２】
いずれの製造方法においても、得られる分散安定剤により液状組成物の分散安定性を高め、良好な電子写真特性を有する重合トナーの製造を試みている。
【００１３】
いずれの製造方法においても、平均粒径が１０μｍを超える重合トナーを製造する際には問題ない。しかしながら、好ましいトナー粒径の範囲である４から９μｍの重合トナーを製造する場合には、分散安定剤の能力が未だ十分でないため、粒度分布をシャープにするのが困難となり、好ましくない。
【００１４】
現在のところ、重合体粒子及びトナーを「重合法」や「液中造粒法」等の湿式製法で製造するにあたり、粒度分布、形状コントロール、画像形成装置とのマッチング、さらには製造時に発生する排液成分のコントロールをも含めた分散安定剤調製方法の統括的対応については未だ十分なものではない。
【００１５】
【特許文献１】特開平７−４９５８６号公報
【特許文献２】特開平９−５４４５７号公報
【特許文献３】特開平７−２７１０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、シャープな粒度分布と良好な形状コントロールがなされた微小粒径の重合体粒子及び重合トナーを効率良く製造することができる製造方法を提供することにある。さらに、トナーが呈する帯電特性が使用環境によって左右されることがなく、画像再現性や画像形成装置とのマッチングに優れた重合トナーを効率良く製造することが出来る重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、「重合法」や「液中造粒法」等で重合体粒子及び重合トナーを製造するにあたり、分散媒中に液状組成物を微粒子状に安定して分散させる為の分散安定剤の調製方法を包含する重合体粒子及び重合トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、「重合法」や「液中造粒法」等で重合体粒子及び重合トナーを製造するにあたり、分散媒中に液状組成物を微粒子状に安定して分散させる為に分散安定剤調製後のｐＨを４．５から７．０に調整した。これにより、重合体粒子及び重合トナーをシャープな粒度分布と良好な形状コントロールがなされたものとした。特に、重合トナーにおいては、帯電特性が使用環境によって左右されることがなく、画像再現性や画像形成装置とのマッチングに優れたトナーを効率良く製造することが出来ることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち、本発明の第１は、少なくとも、
（１）水系分散媒体中に難水溶性無機塩を生成し得る水酸化アルカリを分散する水酸化アルカリ分散工程、
（２）該水酸化アルカリを含む水系分散媒体中に酸成分を添加することにより難水溶性無機塩を析出させて分散安定剤とする分散安定剤調製工程、
（３）該水系分散媒体中に、少なくとも重合性単量体を含有する液状組成物を微粒子状に分散させる造粒工程、
（４）微粒子状の液状組成物を重合して重合体粒子を生成させ、該重合体粒子を水系分散媒体から濾別し、乾燥する工程、
を有する重合体粒子の製造方法であって、分散安定剤調製後のｐＨ値をＡとした時、
４．５≦Ａ≦７．０
であることを特徴とする。
【００２０】
又、本発明の第２は、少なくとも、
（１）水系分散媒体中に難水溶性無機塩を生成し得る水酸化アルカリを分散する水酸化アルカリ分散工程、
（２）該水酸化アルカリを含む水系分散媒体中に酸成分を添加することにより難水溶性無機塩を析出させて分散安定剤とする分散安定剤調製工程、
（３）該水系分散媒体中に、少なくとも着色剤を含有する液状組成物を微粒子状に分散させる造粒工程、
（４）微粒子状の液状組成物を重合して着色樹脂粒子を生成させ、該着色樹脂粒子を水系分散媒体から濾別し、乾燥する工程、
を有する重合トナーの製造方法であって、分散安定剤調製後のｐＨ値をＡとした時、
４．５≦Ａ≦７．０
であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明によれば、長期にわたり高分散し、且つ、重合体粒子及び重合トナー粒子の粒子径の均一化が可能な、分散安定性の高い分散安定剤を調製することができる。特に、重合トナー粒子においては、環境に左右されにくく、安定、且つ均一な帯電性能を有し、長時間の使用においても画像濃度が高く、転写性も良好であり、画像再現性に優れた重合トナー粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の重合体粒子の製造方法は、少なくとも、下記の工程（１）から（４）を有する。
（１）水系分散媒体中に難水溶性無機塩を生成し得る水酸化アルカリを分散する水酸化アルカリ分散工程
（２）該水酸化アルカリを含む水系分散媒体中に酸成分を添加することにより難水溶性無機塩を析出させて分散安定剤とする分散安定剤調製工程
（３）該水系分散媒体中に、少なくとも重合性単量体を含有する液状組成物を微粒子状に分散させる造粒工程
（４）微粒子状の液状組成物を重合して重合体粒子を生成させ、該重合体粒子を水系分散媒体から濾別し、乾燥する工程
【００２４】
そして本発明は、上記分散安定剤調整工程後のｐＨ値をＡとした時、
４．５≦Ａ≦７．０
であることを特徴とする。
【００２５】
又、本発明の重合トナーの製造方法は、少なくとも、下記の工程（１）から（４）を有する。
（１）水系分散媒体中に難水溶性無機塩を生成し得る水酸化アルカリを分散する水酸化アルカリ分散工程
（２）該水酸化アルカリを含む水系分散媒体中に酸成分を添加することにより難水溶性無機塩を析出させて分散安定剤とする分散安定剤調製工程
（３）該水系分散媒体中に、少なくとも着色剤を含有する液状組成物を微粒子状に分散させる造粒工程
（４）微粒子状の液状組成物を重合して着色樹脂粒子を生成させ、該着色樹脂粒子を水系分散媒体から濾別し、乾燥する工程
【００２６】
そして本発明は、上記分散安定剤調整工程後のｐＨ値をＡとした時、が
４．５≦Ａ≦７．０
であることを特徴とする。
【００２７】
以下、本発明の重合体粒子及び重合トナーの製造方法を各製造工程ごとに順次説明する。尚重合体粒子及び重合トナーの製造方法は共通の工程を要するため、並べて順次説明する。
【００２８】
第１に、本発明の重合体粒子及び重合トナーの製造方法は、水系分散媒体中に難水溶性無機塩を生成し得る難水溶性アルカリ成分を分散する難水溶性アルカリ成分分散工程を有する。
【００２９】
本発明に係る難水溶性アルカリ成分分散工程において、難水溶性アルカリ成分を微粒化処理することで得られる難水溶性無機塩の分散安定性が著しく向上する。即ち、該難水溶性アルカリ成分分散工程終了後の難水溶性アルカリ成分の体積平均径ｍｖが、５ｎｍ≦ｍｖ≦１μｍが好適であり、より好ましくは、５ｎｍ≦ｍｖ≦０．１μｍの範囲に調製する。該難水溶性アルカリ成分の体積平均径ｍｖが、ｍｖ＞１μｍの場合では、粉砕、分散が不十分な状態であり、二次粒子が多数存在している。このような難水溶性アルカリ成分の状態では、酸成分を添加した際に得られる難水溶性無機塩中に未反応の難水溶性アルカリ成分が残り、更に難水溶性無機塩の粒径制御も未だ不十分であり、造粒安定性が低くなる可能性がある。又、ｍｖ＜５ｎｍの場合では、難水溶性アルカリ成分の粉砕、分散処理の負荷が大きくなり過ぎるため、生産現場への導入は困難となり好ましくない。５ｎｍ≦ｍｖ≦１μｍの場合では、粉砕や分散が均一に行われている。そのため、ほとんどの難水溶性アルカリ成分が一次粒子の状態となっており、酸成分を添加した際に、該難水溶性アルカリ成分の固体内部まで反応が進行し、均一な組成である分散安定剤が生成されるため好ましい。更に、５ｎｍ≦ｍｖ≦０．１μｍの場合では、難水溶性アルカリ成分が、完全に粉砕、分散されており、酸成分を添加することで、粒径の制御された難水溶性無機塩を非常に効率良く生成し、造粒安定性の高い分散安定剤が得られる。
【００３０】
本発明に係る難水溶性アルカリ成分の分散に用いられる高速攪拌装置としては、該難水溶性アルカリ成分分散工程終了後の難水溶性アルカリ成分の体積平均径ｍｖが、５ｎｍ≦ｍｖ≦１μｍに調製できる攪拌装置であれば、公知の分散装置を用いることが出来る。特に、水系分散媒体中に難水溶性アルカリ成分をコロイド状に分散させる高速攪拌装置が好ましく用いられ、例えば、クレア・エスエスファイブ（エム・テクニック社製）Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業製）等が挙げられる。前記のいずれの高速攪拌装置も、メディア式分散機に比べ洗浄が容易となり、生産性を高めることができ、経済的である。
【００３１】
上記の如き高速攪拌装置により水系分散媒体中に難水溶性アルカリ成分を粉砕、分散させる際に、該難水溶性アルカリ成分は、水系分散媒体１００質量部に対して、０．１から５０質量部になるように調製されることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる難水溶性アルカリ成分としては、公知の難水溶性アルカリ成分を用いることが可能で、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００３３】
特に、水酸化カルシウムは汎用性が高いことに加えて、本発明の特徴である沈降半減期Ｔのコントロールが比較的容易に行えることから好ましく用いられる。
【００３４】
本発明における、難水溶性アルカリ成分の体積平均粒子径の測定は、測定装置に、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いた。測定条件としては、難水溶性アルカリ成分分散工程終了後のサンプルを精製水で希釈し、サンプル濃度指数が０．０１から０．１の範囲となる条件で測定した。
【００３５】
第２に、本発明の重合体粒子及び重合トナーの製造方法は、前記難水溶性アルカリ成分を含む水系分散媒体中に酸成分を添加することにより難水溶性無機塩を析出させて分散安定剤とする分散安定剤調製工程を有する。
【００３６】
本発明に係る分散安定剤調製工程では、分散安定剤となる難水溶性無機塩を生成し得る難水溶性アルカリ成分を含有する水溶液からなる水系分散媒体中に、高速撹拌下で、酸成分を含有する水溶液を投入する。これにより、微細で均一な粒径を呈する難水溶性無機塩からなる分散安定剤を生成させて水系分散媒体を調製する。
【００３７】
本発明に用いられる酸成分としては、公知の酸成分を用いることができ、具体的には、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。
【００３８】
特にリン酸は、本発明の特徴である分散安定剤調整後のｐＨ値のコントロールが容易となりやすく好ましく用いられる。
【００３９】
難水溶性アルカリ成分を含む水系分散媒体中への酸成分の添加時間については、３０分以内であることが好ましく、より好ましくは５分以内で添加することである。添加時間が３０分を超えると、添加毎に該水系分散媒体のｐＨ値が逐次減少するために、均質な分散安定剤の製造が困難となる。添加時間が３０分以内、更に５分以内にすることで、添加毎の該水系分散媒体のｐＨ値変化がほとんど起こらず、均質かつ均一な微小粒径の分散安定剤を製造することができる。
【００４０】
更に、アルカリ成分と酸成分から直接分散安定剤を調製することで、副生成塩の生成が抑制でき、得られるトナーの形状制御が容易となり、高い機能性を有するトナーを生産することができる。又、重合トナー粒子表面等に残留するイオンの種類も特定されるので、トナーの帯電性や画像形成装置とのマッチングを常に良好な状態に保つことも可能となる。
【００４１】
例えば、リン酸カルシウムを分散安定剤として用いる場合では、体積平均径ｍｖが、５ｎｍ≦ｍｖ≦１μｍに調製された水酸化カルシウムを含有する水溶液中に、高速撹拌下で、リン酸水溶液を投入してリン酸カルシウムの微粒子を形成する。これにより、重合トナーの製造に好適な分散安定剤を含有する水系分散媒体を調製することが出来る。
【００４２】
尚、上記リン酸カルシウムとは、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトの各々単独、もしくは混合物を指す（以下、リン酸カルシウムと称す。）。
【００４３】
本発明の重合トナーの製造方法に用いられる分散安定剤としては、いずれも酸／アルカリの組合せから構成されている難水溶性無機塩を用いることが可能である。具体的には、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛等が挙げられる。特にリン酸カルシウムは重合体粒子及び重合トナーの粒度分布や形状のコントロールがし易いため好ましく用いられる。
【００４４】
一方、水系分散媒体中に難水溶性無機塩を析出させる際に用いられる高速撹拌装置としては、公知の分散装置を用いることが出来る。特に、Ｔ．Ｋ．フィルミックス、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー、Ｔ．Ｋ．ハイラインミル（特殊機化工業製）、クレア・エスエスファイブ、クレアミックス（エム・テクニック社製）等の高剪断力を付与するものが好適である。
【００４５】
上記の如き高速撹拌装置により高速撹拌しながら水系分散媒体中に難水溶性無機塩を析出させて分散安定剤とする際、析出によって生じる難水溶性無機塩は、水系分散媒体１００質量部に対して０．１から１０質量部になるように調製されることが好ましい。
【００４６】
本発明においては、分散安定剤調製後のｐＨを制御することにより、組成、粒子径、粒子濃度、分散安定性等を制御する。即ち、分散安定剤調製後のｐＨ値Ａを４．５≦Ａ≦７．０、より好ましくは５．０≦Ａ≦６．０とすることにより、重合体微粒子及び重合トナー粒子の製造に好ましい分散安定性を呈する。分散安定剤調製後のｐＨが４．５未満の場合では、分散安定剤の溶解が始まっており、粒子濃度が低下し、更に分散安定剤の粒子径も大きくなることで、造粒安定性が低下する。一方、分散安定剤調製後のｐＨが７．０を超える場合では、未反応の水酸化アルカリが分散安定剤中に残り、又、分散安定剤の凝集が起こり、分散安定剤の粒子径も大きくなることで分散安定性が著しく低下する。本発明者らが鋭意検討したところ、分散安定剤調製後のｐＨ値Ａが４．５≦Ａ≦７．０である時は、未反応の水酸化アルカリが分散安定剤中に存在せずに、又、粒子径が細かく、粒子濃度も高いために、好ましい分散安定性を呈することが明らかとなった。更に、分散安定剤調製後のｐＨ値Ａが５．０≦Ａ≦６．０である時は、より好ましい分散安定性を呈することが分かった。
【００４７】
又、分散安定剤の沈降半減期Ｔ（ｈｏｕｒ）が大きいほど分散安定性が高くなる。本検討において、沈降半減期Ｔは、次の測定方法を用いた。濃度０．５ｇ／１００ｍｌに均一分散させた分散安定剤調製後のスラリーを１００ｍｌの沈降管に入れ、これを室温で静置し、沈降容積が５０ｍｌに達したときの時間Ｔを測定し、これを沈降半減期Ｔとした。分散安定剤調製後のスラリーの沈降半減期Ｔが、Ｔ≧５であることで、粒子径が小さく、且つ、均一となり、粒子同士の凝集が起こらないことから、高い造粒安定性を示す。Ｔが５未満であると、分散安定剤の粒子径が大きくなり、且つ、ブロードとなり、分散安定剤の表面積が低下するために、重合体粒子及び重合トナー粒子の粒度分布がブロード化するなど造粒安定性が低下する。
【００４８】
更に、分散安定剤調製後の分散安定剤の比表面積をＢＥＴ法で測定した測定値Ｂ［ｍ2／ｇ］が大きいほど分散安定性が向上する。本発明において、ＢＥＴ比表面積は、次の操作を行い測定した。先ず、濃度０．５ｇ／１００ｍｌに均一分散させた分散安定剤調製後のスラリーを吸引ろ過し、乾燥後、メノウ鉢で十分に粉砕した。続いて、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５」（マイクロメリティックス社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法により比表面積を算出した。ここで、ＢＥＴ比表面積Ｂが１００未満であると、分散安定剤の比表面積が小さいことから、分散安定性が低くなり、重合体粒子及び重合トナー粒子の粒度分布がブロード化したり、粒子同士が凝集するなどの問題が引き起こされる可能性が出てくる。
【００４９】
又、前記水系分散媒体には、分散安定剤として公知の界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤の添加は、平均粒径が５μｍ以下のトナー粒子を製造するのに好ましく、その添加量は、重合性単量体組成物１００質量部に対して０．００１から０．１質量部であることが好ましい。界面活性剤の添加量が前記範囲よりも少なすぎると添加することによる効果がほとんど得られない場合があり、界面活性剤の添加量が前記範囲よりも多すぎると得られる重合体粒子及び重合トナー粒子の表面状態を悪化させる場合がある。具体的には、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００５０】
第３に、本発明の重合体粒子の製造方法は、水系分散媒体中に、少なくとも重合性単量体を含有する液状組成物を微粒子状に分散させる造粒工程を有する。
【００５１】
又、液中造粒法により重合体粒子を製造する場合には、有機溶剤に結着樹脂等を溶解、分散させて、液状組成物を調製する。
【００５２】
又、重合トナーの製造方法においては、水系分散媒体中に、少なくとも着色剤を含有する液状組成物を微粒子状に分散させる造粒工程を有しており、重合性単量体に着色剤等を溶解、分散させて、液状組成物を調製する。
【００５３】
又、液中造粒法により重合トナーを製造する場合には、有機溶剤に着色剤と結着樹脂等を溶解、分散させて、液状組成物を調製する。
【００５４】
重合体粒子及び重合トナーを製造する場合、液状組成物を調製する際に用いられる重合性単量体としては、スチレン、ｏ（ｍ、ｐ）−メチルスチレン、ｍ（ｐ）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。
【００５５】
特に、重合トナーの場合では、上記の重合性単量体を、単独又は併用して用いる。一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版（企）−Ｐｌ３９から１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０から８０℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じる。一方８０℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。
【００５６】
上記の如き液状組成物中に重合開始剤を投入する時期は、予め液状組成物中に溶解、分散させておいても良いし、微粒子状態での液状組成物中に投入しても良い。
【００５７】
本発明に係る重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００５８】
本発明に係る重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対して０．５から２０質量部添加して用いられる。又、開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【００５９】
更に、重合度を制御するため公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加して用いても良い。
【００６０】
尚、重合開始剤を含めたこれらの添加剤は、前記液状組成物中に予め添加しておく以外に、必要に応じて、重合反応の途中で適宜に添加することも出来る。
【００６１】
一方、液中造粒法により重合体粒子及び重合トナーを製造する場合、液状組成物を調製する際に用いられる有機溶剤としては、後述する結着樹脂を溶解可能な有機溶媒ならば特に限定はない。例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、エーテル、ジクロロエタン、クロロホルム、酢酸エチル、アセトン、シクロヘキサン、エタノール、ブタノール等が用いられる。
【００６２】
液中造粒法によりトナーを製造する場合、用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、が挙げられる。更にはポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００６３】
更に、液状組成物の粘度を調整することで、造粒後に微粒子状に分散された液状組成物の粒径調整等を行うことが可能であり、液状組成物の粘度調整剤として、シリカやチタン等の公知の添加剤を加えることも出来る。
【００６４】
ところで、本発明における重合トナーの製造に用いられる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、及び、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。
【００６５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物等が利用出来る。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が挙げられる。
【００６６】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が利用出来る。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が挙げられる。
【００６７】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用出来る。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５；３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
【００６８】
これらの着色剤は、単独又は混合し、更には固溶体の状態で用いることが出来る。重合法によりトナーを製造する場合には重合性単量体組成物１００質量部に対して、又、液中造粒法によりトナーを製造する場合には結着樹脂１００質量部に対して、何れも１から２０質量部用いられる。又、黒色着色剤として磁性体を用いた場合のみ４０から１５０質量部添加して用いられる。
【００６９】
本発明の重合体粒子及び重合トナーの製造方法において、予め、液状組成物中に極性を有する樹脂（極性樹脂）を添加することによって、前述の如き分散安定剤と電気的に作用し、水系分散媒体中に微粒子状に分散した液状組成物を安定化させる事が出来る。具体的には、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等が好ましく、特に酸価が１から４０ｍｇＫＯＨ／ｇを呈する極性樹脂を用いることが好ましい。
【００７０】
上記極性樹脂の添加量は、重合性単量体組成物１００質量部に対して、又、液中造粒法により重合体粒子及び重合トナーを製造する場合には結着樹脂１００質量部に対して、何れの場合も１から２５質量部使用するのが好ましい。より好ましくは２から１５質量部である。
【００７１】
又、上記の如き極性樹脂はそれぞれ一種類の重合体に限定されるわけではなく、例えば、反応性ポリエステル樹脂を同時に二種類以上用いることや、ビニル系重合体を二種類以上用いることが可能である。更に全く種類の異なる重合体、例えば、反応性の無いポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリアルキルビニルケトン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルエステル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリウレタン等様々な重合体を必要に応じてバインダー樹脂に添加することが出来る。
【００７２】
本発明における重合トナーの製造方法において、予め、液状組成物中にワックス成分を含有させておくことは、定着性や耐オフセット性に優れるトナーを製造する上で、非常に好ましい。この場合、粉砕法により製造したトナーと比較し、トナー粒子中に多量のワックス成分を内包化することが出来る。
【００７３】
本発明の重合トナーの製造方法に用いられるワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。又、高級脂肪族アルコール等のアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併用して用いることが出来る。
【００７４】
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス、高級アルコール、若しくは、高級エステルを使用した場合に、現像性や転写性の改善効果が更に高くなる。尚、これらのワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていても良い。又、これらのワックス成分は、重合法によりトナーを製造する場合には重合性単量体組成物１００質量部に対して、又、液中造粒法によりトナーを製造する場合には結着樹脂１００質量部に対して、１から３０質量部使用するのが好ましい。
【００７５】
本発明のトナーの製造方法に用いられるワックス成分としては、「ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２」に準じて測定されたＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度（融点）が３０から１２０℃を有するワックス成分を用いることが好ましい。
【００７６】
ワックス成分の主体吸熱ピーク温度（融点）の測定には、例えば「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）を用いる。装置検出部の温度補正にはイリジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはイリジウムの融解熱を用いる。測定に際しては、測定サンプルをアルミニウム製パンに入れたものと、対照用にアルミニウム製パンのみのもの（空パン）をセットする。そして、２０から１８０℃の測定領域を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線から主体吸熱ピーク温度（融点）が求められる。尚、ワックス成分のみを測定する場合には、測定時と同一条件で昇温−降温を行って前履歴を取り除いた後に測定を開始する。又、トナー中に含まれた状態のワックス成分を測定する場合には、前履歴を取り除く操作を行わず、そのままの状態で測定を行なう。
【００７７】
本発明における重合トナーの製造方法において、予め、液状組成物中に荷電制御剤を含有させておくことが好ましい。これにより、単に帯電性に優れるトナーが製造されるだけではなく、液状組成物中での着色剤の分散状態が改善され、着色力の高いトナーを製造することが出来る。上記の如き荷電制御剤としては公知のものが利用出来るが、水系分散媒体への可溶化物がなく、重合阻害性を有しないものが特に好ましい。
【００７８】
具体的な化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が利用出来る。ポジ系として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、等が好ましく用いられる。
【００７９】
上記荷電制御剤の添加量は、重合法によりトナーを製造する場合には重合性単量体組成物１００質量部に対して、又、液中造粒法によりトナーを製造する場合には結着樹脂１００質量部に対して、何れも０．５から１０質量部使用するのが好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、又、トナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００８０】
上記の如き着色剤等の添加剤を重合性単量体や有機溶剤中に分散するにあたり、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、デゾルバー、超音波分散機等の分散機を用いて、溶解、又は均一に分散することで液状組成物が調製される。
【００８１】
更に、本発明の重合体粒子及び重合トナーの製造方法に係る液状組成物は、上述した水系分散媒体中で高速撹拌させることで、微粒子状に分散され、造粒が完了する。
【００８２】
この時、該液状組成物１００質量部に対して水系分散媒体３００から３０００質量部を用いるのが好ましい。
【００８３】
又、該液状組成物を水系分散媒体中に分散させる為の高速撹拌装置としては、水系分散媒体中に難水溶性無機塩を析出させる際に用いた高速撹拌装置を用いることで、液状組成物を所望の粒度分布と形状を呈するトナー粒子の大きさに造粒することが出来る。
【００８４】
尚、液状組成物が微粒子状に分散し、造粒が完了した後は、微粒子状の液状組成物が造粒直後の状態を維持し、且つそれらの浮遊や沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。水系分散媒体中に分散した微粒子状の液状組成物を重合させることで重合体粒子及び重合トナー粒子とする。
【００８５】
第４に、重合法により重合体粒子及び重合トナーを製造する場合には、重合性単量体を重合開始剤等により重合させることで液状組成物を固形化する。又、液中造粒法により重合体粒子及び重合トナーを製造する場合には、水系分散媒体中で有機溶剤を除去することで溶解している結着樹脂を析出させて液状組成物を固形化する。
【００８６】
重合法により重合体粒子及び重合トナーを製造する場合では、重合反応の反応温度は、液状組成物中に含まれる重合性単量体、重合開始剤、及びその他の添加剤の物性や得られるトナー粒子の特性等に配慮して決まる。水系分散媒体中で重合トナーの製造を行う本発明においては、４０℃以上、好ましくは５０から９５℃の範囲で重合を行う。特に、重合トナーの製造において、上記の温度範囲で重合を行うと、例えば、液状組成物にワックス成分が含まれる場合などでは、該ワックス成分がトナー粒子表面にしみ出すことなく、トナー粒子の内部に相分離により析出して内包化がより完全となる。
【００８７】
液中造粒法によって重合体粒子及び重合トナーを製造する場合、造粒終了と共に有機溶剤を除去する。有機溶剤の除去は、生産性の観点より、該有機溶剤の呈する沸点との温度差が６０℃以下となる条件で減圧し、１０から１５０ｍｍＨｇで行うのが好ましい。
【００８８】
本発明の重合体粒子及び重合トナーの製造方法においては、固形化後に水系分散媒体中に酸を投入することにより、分散安定剤を溶解する溶解工程を有する。該溶解工程に用いられる酸としては、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの公知の酸を用いることができる。より好ましくは、該難水溶性無機塩が溶解する際に生成する水素イオン又は水酸イオン以外の共通のイオンを有する酸を選択する。
【００８９】
例えば、リン酸と水酸化カルシウムから調製したリン酸カルシウムを分散安定剤として用いた時には、水素イオン又は水酸イオン以外の共通のイオンを有する酸であるリン酸でリン酸カルシウムを溶解する。
【００９０】
この方法で製造された重合トナー粒子は、分散安定剤や該分散安定剤を溶解する。そのため、添加された酸又はアルカリが、トナー粒子表面に残存したり、トナー表面近傍に取り込まれてしまった様な状態であっても、残留するイオン等の種類が極限られたものに特定され、トナーの帯電性が均一化される。又、該溶解工程等で生じる濾過排液等から酸やアルカリ、更には難水溶性無機塩を容易に再生することが出来るので非常に好ましい。
【００９１】
分散安定剤を溶解除去された重合体粒子及び重合トナー粒子は、公知の方法によって濾過や洗浄を繰り返した後、乾燥を行うことが好ましい。
【００９２】
特に重合トナーでは、粒度分布を調整する必要がある場合には分級を行い、更に、トナーに求められる諸特性を付与する為に、得られたトナー粒子に添加剤を乾式混合し、トナーとすることも本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００９３】
トナーは重量平均径が４から９μｍであることが好ましい。重量平均径が４μｍ未満のトナーにおいては、カブリや転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり易く好ましくなく、トナーの重量平均径が９μｍ以上の場合には、感光体表面や転写材への融着が起き易くなり好ましくない。
【００９４】
例えば、重合トナー粒子製造後、該トナー粒子に無機微粉体を乾式混合することは、現像性、転写性、帯電安定性、流動性及び耐久性向上の為に好ましい。
【００９５】
本発明に係る無機微粉体としては公知のものが使用可能であるが、特にシリカ、アルミナ、チタニア、或いはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。更には、シリカであることがより好ましい。例えば、係るシリカはケイ素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたヒュームドシリカと称される所謂乾式シリカ、及びアルコキシドや水ガラス等から製造される所謂湿式シリカの両者が使用可能である。特に、シリカ微粉体の表面や内部にあるシラノール基が少なく、又、Ｎａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が好ましい。尚、乾式シリカの製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。
【００９６】
本発明における重合トナーの製造方法に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０から４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与えるため、好ましい。又、トナー１００質量部に対して０．３から８質量部使用され、好ましくは０．５から５質量部である。
【００９７】
更に、比表面積が５０から１５０ｍ2／ｇを呈する無機微粉体と１７０ｍ2／ｇ以上を呈する無機微粉体を上記範囲で５：９５から５０：５０の質量比率で併用することにより、トナー粒子間に適度な空隙と流動性が付与されるので、好ましい。又、乾式混合後、混合装置からの排出が容易で、該混合装置の内壁への付着が少なく、重合トナーの生産性に寄与することが出来るばかりか、トナーの帯電挙動が良好となり、摩擦帯電量や帯電速度の制御効果が増大する。又、着色剤による静電潜像担持体や中間転写体等への汚染や削れに起因する画像不良を未然に防止する。更に、トナーに適度な流動性が付与されるので、トナーの均一帯電性が相乗的に良化し、連続で多数枚プリントアウトを繰り返しても上記した優れた効果が維持される。
【００９８】
比表面積が３０ｍ2／ｇ未満の場合には、トナーに適度な流動性を付与することが困難である。又、比表面積が４００ｍ2／ｇを超える場合には、混合装置内壁へのトナー付着が激しくなるばかりか、連続プリントアウト時に該無機微粉末がトナー粒子表面に埋め込まれるために、トナーの流動性が低下する場合がある。
【００９９】
無機微粉末の添加量が０．３質量部未満の場合には、添加効果が発現されず、８質量部を超えると、トナーの帯電性や定着性に問題を生じるだけでなく、遊離した無機微粉体により画像形成装置とのマッチングが著しく悪化する。
【０１００】
又、上記の無機微粉体は、必要に応じ、疎水化，帯電性制御等の目的で一種或いは二種以上の処理剤を併用して処理されていることも可能であり好ましい。処理剤としては、シリコーンワニス，各種変性シリコーンワニス，シリコーンオイル，各種変性シリコーンオイル，シランカップリング剤，官能基を有するシランカップリング剤，その他有機ケイ素化合物，有機チタン化合物等の処理剤が挙げられる。
【０１０１】
本発明の重合トナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤を用いることも出来る。例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤が挙げられる。又、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤、或いは、例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、又、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子が現像性向上剤として挙げられる。
【０１０２】
本発明の重合トナーは、そのまま一成分系現像剤として、或いはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することが出来る。
【０１０３】
二成分系現像剤として用いる場合、例えば、トナーと混合させる磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム等より選ばれる元素から、単独又は複合フェライト状態で構成される。この際に使用する磁性キャリアの形状は、球状、扁平、不定形等のものがあり、更に、磁性キャリアの表面状態の微細構造（例えば、表面凹凸性）を適宜に制御したものを用いることもできる。又、表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアも好適に用いることが出来る。使用するキャリアの平均粒径は、好ましくは１０から１００μｍ、より好ましくは２０から５０μｍである。又、これらのキャリアとトナーを混合して二成分系現像剤を調製する場合の現像剤中のトナー濃度は、好ましくは２から１５質量％である。
【実施例】
【０１０４】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
〈実施例１〉
〔水酸化アルカリ分散工程〕
イオン交換水９０質量部に水酸化カルシウム６質量部を加え、高速攪拌装置「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」（特殊機化工業社製）を用いて、周速５０ｍ／秒で３０分間分散処理し、水酸化カルシウム分散液（Ａ）を調製した。
【０１０６】
得られた水酸化カルシウム分散液（Ａ）の体積平均粒径ｍｖを、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径ｍｖ＝７ｎｍと非常に良好な分散状態であった。測定方法としては、得られた水酸化カルシウム分散液（Ａ）を精製水で希釈し、サンプル濃度指数が０．０１から０．１の範囲となる条件で行った。
【０１０７】
〔分散安定剤調製工程〕
高速攪拌装置「Ｔ．Ｋ．ホモミキサー」（特殊機化工業社製）を具備した反応容器中にイオン交換水１３００質量部を用意し、高速撹拌装置を回転数１５０００ｒｐｍで運転しながら、６０℃に加温せしめた。ここに、上記水酸化カルシウム分散液（Ａ）を投入し、均一に分散させた後、１０％−リン酸５５質量部を２分間で投入し、水系分散媒体中にリン酸カルシウムを十分に析出させ、分散安定剤を含有する水系分散媒体（Ａ）を調製した。分散安定剤調製後のｐＨ値Ａは４．５であった。
【０１０８】
得られたリン酸カルシウムの沈降半減期Ｔ［ｈｏｕｒ］は、Ｔ＝８であった。又、リン酸カルシウムの比表面積をＢＥＴ法で測定した値Ｂ［ｍ2／ｇ］は１２０であり、良好な分散安定剤が生成していることが確認された。
【０１０９】
〔造粒工程〕
・スチレン                                  ８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                    ２０質量部
・飽和ポリエステル樹脂                      １０質量部
（Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃）
上記混合物を６０℃に加温しながら、アトライター（三井鉱山社製）を用い、分散処理を３時間行うことによって、液状組成物（Ａ）を調製した。
【０１１０】
次いで、前記水系分散媒体（Ａ）中に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９質量部を追加添加した該液状組成物（Ａ）を分散質として投入した。内温６０℃のＮ2雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに維持しながら１０分間撹拌し、該水系分散媒体（Ａ）中に液状組成物（Ａ）を微粒子状に分散させ、造粒を完了させた。
【０１１１】
〔重合工程以降〕
次いで、撹拌装置をパドル攪拌翼を具備したものに交換し、２００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で８時間保持した。その後、該液状組成物（Ａ）中の重合性単量体の重合転化率がほぼ１００％になったことを確認し、該液状組成物（Ａ）の重合を完了した。次いで、水系分散媒体（Ａ）を冷却し、これに１０％−リン酸を投入し、ｐＨ２以下の雰囲気下で２時間撹拌を継続することによって、水系分散媒体（Ａ）中に存在するリン酸カルシウムを溶解せしめた。その後、水系分散媒体（Ａ）から固形物を濾別し、水洗を数回繰り返し、乾燥後、重合体粒子（Ａ）とした。評価結果を表１、及び２にまとめた。
【０１１２】
〈実施例２〉
分散安定剤調製工程１０％−リン酸４９質量部を２分間で投入し、水系分散媒体中にリン酸カルシウムを十分に析出させ、分散安定剤を含有する水系分散媒体（Ｂ）を調製すること以外は実施例１と同様の操作を行い、水系分散媒体（Ｂ）、重合体粒子（Ｂ）を製造した。評価結果を表１、及び２にまとめた。
【０１１３】
〈実施例３〉
分散安定剤調製工程１０％−リン酸４４質量部を２分間で投入し、水系分散媒体中にリン酸カルシウムを十分に析出させ、分散安定剤を含有する水系分散媒体（Ｃ）を調製すること以外は実施例１と同様の操作を行い、水系分散媒体（Ｃ）、重合体粒子（Ｃ）を製造した。得られた水系分散媒体（Ｃ）は、ｐＨ６．０となり、その沈降半減期Ｔは３０時間と非常に良好な分散安定性を示した。評価結果を表１、及び２にまとめた。
【０１１４】
〈実施例４〉
分散安定剤調製工程１０％−リン酸４１質量部を２分間で投入し、水系分散媒体中にリン酸カルシウムを十分に析出させ、分散安定剤を含有する水系分散媒体（Ｄ）を調製すること以外は実施例１と同様の操作を行った。これにより、水系分散媒体（Ｄ）、重合体粒子（Ｄ）を製造した。評価結果を表１、及び２にまとめた。
【０１１５】
〈実施例５〉
水酸化アルカリ分散工程において、高速攪拌装置「Ｔ．Ｋ．ホモミキサー」を用いて、分散処理を１時間行うこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、水系分散媒体（Ｅ）、重合体粒子（Ｅ）を製造した。ホモミキサーを用いることで水酸化アルカリの粒子径が２．０μｍとなり実施例１で得られた水酸化アルカリの粒子径より大きくなっていた。そのために分散安定剤の粒子径も大きくなり、沈降半減期、ＢＥＴ比表面積も小さくなっていた。評価結果を表１、及び２にまとめた。
【０１１６】
〈実施例６〉
水酸化アルカリ分散工程において、高速攪拌装置「Ｔ．Ｋ．ホモミキサー」を用いて、分散処理を１時間行うこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、水系分散媒体（Ｆ）、重合体粒子（Ｆ）を製造した。評価結果を表１、及び２にまとめた。
【０１１７】
〈実施例７〉
水酸化アルカリ分散工程において、高速攪拌装置「Ｔ．Ｋ．ホモミキサー」を用いて、分散処理を１時間行うこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、水系分散媒体（Ｇ）、重合体粒子（Ｇ）を製造した。評価結果を表１、及び２にまとめた。
【０１１８】
〈実施例８〉
水酸化アルカリ分散工程において、高速攪拌装置「Ｔ．Ｋ．ホモミキサー」を用いて、分散処理を１時間行うこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、水系分散媒体（Ｈ）、重合体粒子（Ｈ）を製造した。評価結果を表１、及び２にまとめた。
【０１１９】
〈実施例９〉
・スチレン                                        ８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                          ２０質量部
・カーボンブラック                                  ７質量部
・ジビニルベンゼン                              ０．５質量部
・サリチル酸金属錯化合物Ｅ−８４                    ２質量部
（オリエント化学工業社製）
・エステルワックス（融点＝６０℃）                １０質量部
・飽和ポリエステル樹脂                            １０質量部
（Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃）
【０１２０】
上記混合物を６０℃に加温しながら、アトライター（三井鉱山社製）を用い、分散処理を３時間行うことによって、液状組成物を調製した。
【０１２１】
次いで、前記水系分散媒体（Ａ）中に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９質量部を追加添加した該液状組成物を分散質として投入した。内温６０℃のＮ2雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに維持しながら１０分間撹拌し、該水系分散媒体（Ａ）中に液状組成物を微粒子状に分散させ、造粒を完了させた。
【０１２２】
次いで、撹拌装置をパドル攪拌翼を具備したものに交換し、２００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃で５時間保持した後、昇温し、内温８５℃で３時間保持した。その後、該液状組成物中の重合性単量体の重合転化率がほぼ１００％になったことを確認し、該液状組成物の固形化を完了した。
【０１２３】
固形化が終了した水系分散媒体を冷却し、これに１０％−リン酸を投入し、ｐＨ２以下の雰囲気下で２時間撹拌を継続することによって、水系分散媒体中に存在するリン酸カルシウムを溶解せしめた。
【０１２４】
溶解工程終了後、水系分散媒体から固形物を濾別し、水洗を数回繰り返し、乾燥させ、トナー粒子（Ａ）とした。
【０１２５】
上記で得られたトナー粒子（Ａ）１００質量部に対して、疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ法比表面積：２００ｍ2／ｇ）１．０質量部を、均一に乾式混合し、ブラックトナー（Ａ）を得た。
【０１２６】
得られたブラックトナー（Ａ）が呈する帯電量は、常温常湿環境下で−３０ｍｃ／ｋｇで、高温高湿環境下で−２５ｍｃ／ｋｇであり、環境変動差が軽微で、良好な帯電性を呈するものであった。
【０１２７】
〔プリントアウト評価〕
画像形成装置として市販のフルカラーレーザービームプリンター「ＬＢＰ−２０３０」（キヤノン社製、プリントアウト速度：Ａ４判１６枚／分）を高速化改造（Ａ４判２０枚／分）した。ブラック色トナーカートリッジ中のトナーに換え、前記ブラックトナー（Ａ）を投入し、単色モードで１０００枚プリントアウトし評価を行った。結果を表２にまとめた。
【０１２８】
〈実施例１０〉
前記水系分散媒体（Ｂ）を用いることを除いては、実施例９と同様の操作を行い、ブラックトナー（Ｂ）を得た。結果を表２にまとめた。
【０１２９】
〈実施例１１〉
前記水系分散媒体（Ｃ）を用いることを除いては、実施例９と同様の操作を行い、ブラックトナー（Ｃ）を得た。トナーの重量平均径は５．５μｍ、平均円形度は０．９８３となり、粒径標準偏差も１．７とシャープな粒度分布であった。得られたプリントアウト画像は画像濃度に優れると共に、画像縦スジや画像濃度ムラといった画像不良の発生が防止された良好なものであった。結果を表２にまとめた。
【０１３０】
〈実施例１２〉
前記水系分散媒体（Ｄ）を用いることを除いては、実施例９と同様の操作を行い、ブラックトナー（Ｄ）を得た。結果を表２にまとめた。
【０１３１】
〈実施例１３〉
前記水系分散媒体（Ｅ）を用いることを除いては、実施例９と同様の操作を行い、ブラックトナー（Ｅ）を得た。結果を表２にまとめた。
【０１３２】
〈実施例１４〉
前記水系分散媒体（Ｆ）を用いることを除いては、実施例９と同様の操作を行い、ブラックトナー（Ｆ）を得た。結果を表２にまとめた。
【０１３３】
〈実施例１５〉
前記水系分散媒体（Ｇ）を用いることを除いては、実施例９と同様の操作を行い、ブラックトナー（Ｇ）を得た。結果を表２にまとめた。
【０１３４】
〈実施例１６〉
前記水系分散媒体（Ｈ）を用いることを除いては、実施例９と同様の操作を行い、ブラックトナー（Ｈ）を得た。結果を表２にまとめた。
【０１３５】
〈実施例１７〉
・結着樹脂（飽和ポリエステル樹脂）              １００質量部
・カーボンブラック                                  ７質量部
・サリチル酸金属錯化合物Ｅ−８４                    ２質量部
（オリエント化学工業社製）
・エステルワックス（融点＝６０℃）                １０質量部
・飽和ポリエステル樹脂                            １０質量部
（Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃）
・トルエン                                      ２００質量部
【０１３６】
上記混合物を６０℃に加温しながら、アトライター（三井鉱山社製）を用い、分散処理を３時間行うことによって、液状組成物を調製した。
【０１３７】
次いで、前記水系分散媒体（Ａ）中に、該液状組成物を分散質として投入し、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに維持しながら１０分間撹拌し、該水系分散媒体（Ａ）中に液状組成物を微粒子状に分散させ、造粒を完了させた。
【０１３８】
次いで、撹拌装置をパドル攪拌翼を具備したものに交換し、２００ｒｐｍで攪拌しながら、内温６０℃で、減圧度３０から１５０ｍｍＨｇの条件下で脱溶剤した。その後、昇温し、内温８５℃で３時間保持した後、該液状組成物中の残留トルエン量がほぼ０％になったことを確認し、該液状組成物の固形化を完了した。
【０１３９】
造粒工程以降は、前記実施例５と同様の操作を行い、ブラックトナー（Ｉ）を得た。ブラックトナー（Ｉ）は、ごく少量の残留トルエンに起因すると考えられる画像縦スジが発生しており、帯電量もやや低い値であった。結果を表２にまとめた。
【０１４０】
〈比較例１〉
分散安定剤調製工程１０％−リン酸６０質量部を２分間で投入し、水系分散媒体中にリン酸カルシウムを十分に析出させ、分散安定剤を含有する水系分散媒体（ａ）を調製すること以外は実施例１と同様の操作を行い、水系分散媒体（ａ）、重合体粒子（ａ）を製造した。水系分散媒体（ａ）のｐＨは、４．０となり、沈降半減期Ｔは１、ＢＥＴ比表面積Ｂは２０であり、分散安定剤の粒子径が大きく、分散安定性が非常に低くなっていた。又得られた重合体粒子は１１μｍとなった。評価結果を表１、２にまとめた。
【０１４１】
〈比較例２〉
分散安定剤調製工程１０％−リン酸４０質量部を２分間で投入し、水系分散媒体中にリン酸カルシウムを十分に析出させ、分散安定剤を含有する水系分散媒体（ｂ）を調製すること以外は実施例１と同様の操作を行い、水系分散媒体（ｂ）、重合体粒子（ｂ）を製造した。水系分散媒体（ｂ）のｐＨは、８．１となり、沈降半減期Ｔは４時間であった。水系分散媒体（ｂ）の分散安定性が非常に低くなっており、得られた重合体粒子は９．５μｍとなった。評価結果を表１、２にまとめた。
【０１４２】
〈比較例３〉
前記水系分散媒体（ａ）を用いることを除いては、実施例９と同様の操作を行い、ブラックトナー（ａ）を得た。得られたトナー粒子は、９．７μｍと大きくなっており、粒径標準偏差も非常に大きくなっていた。画像評価では、トナー粒子径が大きく、粒度分布がブロードであったことから、帯電量が不均一になり、画像濃度ムラなどが発生し、劣悪な画像評価結果であった。結果を表２にまとめた。
【０１４３】
〈比較例４〉
前記水系分散媒体（ｂ）を用いることを除いては、実施例９と同様の操作を行い、ブラックトナー（ｂ）を得た。得られたトナー粒子は、９．１μｍと大きくなっており、又微細な粒子も多数観察された。画像評価では、トナー粒子径が大きく、粒度分布がブロードで微細な粒子も多数存在していたことから、帯電量が不均一になり、画像濃度ムラや画像縦スジなどが発生していた。又、劣悪な画像であった。結果を表２にまとめた。
【０１４４】
上記実施例、及び比較例中に記載の評価項目の説明とその評価基準について述べる。
【０１４５】
〈評価項目〉
〔トナー物性評価〕
＜１＞トナーの粒度分布、及び形状分布
トナーの粒度分布、及び形状分布は、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法であり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、次式を用いて算出した。
【０１４６】
【数１】
2007334001.tif 000002
2007334001.tif 000003
【０１４７】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輸郭線の長さと定義する。
【０１４８】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場含に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１４９】
本発明において、トナーの重量基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当重量平均径Ｄ４と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算出される。
【０１５０】
【数２】
2007334001.tif 000004
【０１５１】
又、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃと円形度標準偏差ＳＤｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【０１５２】
【数３】
2007334001.tif 000005
2007334001.tif 000006
【０１５３】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散安定剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５ｍｍφのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする、その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０１５４】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００から１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求める。尚、各測定値の好ましい範囲は、以下の通りである。
（ａ）円相当重量平均径Ｄ４：９μｍ以下、特に好ましくは、４μｍから７μｍ
（ｂ）粒径標準偏差ＳＤｄ：３．０以下、特に好ましくは、１．５から２．５
（ｃ）平均円形度Ｃ：０．９５０以上、特に好ましくは、０．９６５から０．９９５
（ｄ）円形度標準偏差ＳＤｃ：０．０４０以下、特に好ましくは、０．０１５から０．０
３０
【０１５５】
＜２＞摩擦帯電量
トナーの摩擦帯電量は吸引法により測定した。先ず、トナー０．５ｇとキャリア（ＥＦＶ−２００／３００、パウダーテック社製）９．５ｇを秤量し、これを５０ｍｌのポリエチレン容器に入れ、測定環境下に２日間放置する。その後、各環境下で容器に密栓をし、ターブラーミキサー（ＷＡＢ社製）で５分間振とうして、トナーとキャリアの混合サンプルを調製する。
【０１５６】
本発明で使用した帯電量測定装置を図１に示す。キャリアを捕捉し、トナーのみを吸引除去し得る開口径を有する目開き２５μｍ（５００メッシュ）の導電性スクリーン２を底部に備えた金属製の測定容器１に、上記混合サンプル１ｇを秤量して入れ、金属製の蓋３をする。次に、測定容器１と絶縁部を介して接続された吸引機を用いて、風量調整弁５により真空計４が２５０ｍｍＨ2Ｏとなるように吸引口６から２分間吸引する。この時、電位計８に示される電圧値Ｖ（Ｖ）とコンデンサー７の静電容量Ｃ（μＦ）から算出される電荷量を吸引除去したトナー量（ｇ）で除したものを摩擦帯電量Ｑ（μＣ／ｇ）とし、該摩擦帯電量の絶対値│Ｑ│を以下の基準で評価した。尚、│Ｑ│の値が大きいもの程、良いとする。
Ａ：４０以上
Ｂ：３０以上、４０未満
Ｃ：２０以上、３０未満
Ｄ：２０未満
【０１５７】
〔プリントアウト画像評価〕
＜１＞画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に一辺が５ｍｍの正方形のベタ画像をプリントアウトし、マクベス反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３５未満
Ｄ：１．００未満
【０１５８】
＜２＞画像縦スジ
ハーフトーン画像をプリントアウトし、該画像上に発生した縦スジ状の画像濃度ムラの発生本数を計測して評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：軽微な画像縦スジが１本発生
Ｃ：２から４本
Ｄ：５本以上
【０１５９】
＜３＞画像濃度ムラ
微細な細線による中間調の画質に関わる評価であり、１ドットライン画像を１ドットスペースおきに普通紙（７５ｇ／ｍ2）にプリントアウトした際に生じる細線のライン幅の再現不良に起因する画像の濃度ムラを目視で評価した。
Ａ：良好なライン再現性を示し、濃度ムラの発生は見られない。
Ｂ：軽微な濃度ムラが見られる。
Ｃ：プリントアウト方向の先端部分に濃度ムラが見られる。
Ｄ：ライン再現性に劣り、顕著な濃度ムラが見られる。
【０１６０】
【表１】
2007334001.tif 000007
【０１６１】
【表２】
2007334001.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】トナーの帯電特性を評価するための測定装置の説明図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１  測定容器
２  導電性スクリーン
３  蓋
４  真空計
５  風量調節弁
６  吸引口
７  コンデンサー
８  電位計
【図１】
2007334001.tif 000009