(57)【要約】【課題】  これまでの生分解性プラスチックに匹敵するか、または更に効果的に水中から窒素化合物を除去することができ、しかも価格面ではより有利である水中の窒素化合物の除去方法を提供する。【解決手段】  窒素化合物を過剰に含む水中の窒素化合物を微生物による脱窒作用により窒素に還元することにより除去する水中の窒素化合物の除去方法である。穀物、芋類および木材からなる群から選ばれる少なくとも１種の原材料から調製される処理剤を微生物の栄養源として供給する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素化合物を過剰に含む水中の該窒素化合物を微生物による脱窒作用により窒素に還元することにより除去する水中の窒素化合物の除去方法において、
穀物、芋類および木材からなる群から選ばれる少なくとも１種の原材料から調製される処理剤を前記微生物の栄養源として供給することを特徴とする水中の窒素化合物の除去方法。
【請求項２】
前記処理剤が生分解性プラスチックと複合体を形成する請求項１記載の水中の窒素化合物の除去方法。
【請求項３】
前記生分解性プラスチックが生分解性ポリエステルである請求項２記載の水中の窒素化合物の除去方法。
【請求項４】
前記穀物原料から調製される処理剤が、古米粉またはコーン粉である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の水中の窒素化合物の除去方法。
【請求項５】
前記芋類原料から調製される処理剤がこんにゃくまたはこんにゃくのとび粉である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の水中の窒素化合物の除去方法。
【請求項６】
前記木材原料から調製される処理剤が紙またはパルプである請求項２または３のうちいずれか一項記載の水中の窒素化合物の除去方法。
【請求項７】
前記複合体が固形状またはゲル状である請求項２〜６のうちいずれか一項記載の水中の窒素化合物の除去方法。
【請求項８】
前記複合体の形状が粒状、プレート状、板状、棒状または網目状である請求項２〜７のうちいずれか一項記載の水中の窒素化合物の除去方法。
【請求項９】
処理すべき水を前記処理剤が浸漬されている反応槽に連続的に導入する請求項１〜８のうちいずれか一項記載の水中の窒素化合物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、河川、湖沼、地下水、湧水、下水処理場からの放流水中の過剰な硝酸塩などに由来する窒素化合物を微生物による脱窒作用により窒素に還元することにより効果的に除去する水中の窒素化合物の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
河川、湖沼、地下水、湧水、下水処理場からの放流水等が過剰な硝酸塩などに由来する窒素化合物で汚染された水中の当該窒素化合物は、リンとともに富栄養化の原因となり、また、多量の窒素化合物を含む土壌は、地下水や周辺水環境への硝酸塩汚染の原因となることなどから、今日、水中から窒素化合物を効率的に除去することは重要な課題となっている。
【０００３】
水中からの窒素化合物の除去法としては、物理化学的方法と生物学的方法とがあるが、コストや２次処理の面から後者が一般的に用いられている。かかる生物学的方法は、下記反応式に従う微生物（脱窒菌）による生物学的脱窒反応を利用するものである。
６ＮＯ3-＋５ＣＨ3ＯＨ→３Ｎ2＋５ＣＯ2＋７Ｈ2Ｏ＋６ＯＨ-（脱窒）
【０００４】
脱窒菌は自らも生存、繁殖していくために栄養源となる有機系炭素が必要であり、通常はメタノールや酢酸のような低分子有機化合物が使われている。しかし、これら低分子有機化合物を処理槽中に均一に混合、分散させるためには化学当量の約３倍もの量を必要とし、しかも未反応の余剰のメタノールや酢酸が環境問題となっていた。
【０００５】
このような問題を克服する手段として、固形有機物を用いるいわゆる固相脱窒法が知られており、固形担体として生分解性ポリカプロラクトン（以下「ＰＣＬ」と略記する）等の生分解性プラスチックを添加する廃水処理方法がいくつか報告されている（特許文献１−５）。
【特許文献１】特開２００４−２０９３６４号公報
【特許文献２】特開２００４−１３６１８２号公報
【特許文献３】特開２００１−９６１３０号公報
【特許文献４】特開平１０−１６５７３３号公報
【特許文献５】特公平７−１１０３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
微生物による水中の窒素化合物の除去処理において、ＰＣＬの使用により、水中に過剰に存在する窒素化合物を効果的に除去することができるようになったが、より一層効果的な除去方法はなお望まれており、また、ＰＣＬの単独使用の場合は価格面で難点があることから、低価格化も望まれている。
【０００７】
そこで本発明の目的は、これまでの生分解性プラスチックに匹敵するか、または更に効果的に水中から窒素化合物を除去することができ、しかも価格面ではより有利である水中の窒素化合物の除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の植物材料から調製される処理剤を微生物の栄養源として利用することにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の水中の窒素化合物の除去方法は、窒素化合物を過剰に含む水中の該窒素化合物を微生物による脱窒作用により窒素に還元することにより除去する水中の窒素化合物の除去方法において、
穀物、芋類および木材からなる群から選ばれる少なくとも１種の原材料から調製される処理剤を前記微生物の栄養源として供給することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、これまでの生分解性プラスチックによる処理に匹敵するか、または更に効果的に水中から窒素化合物を除去することができ、しかも価格面ではより有利である水中の窒素化合物の除去方法を実現することができる。また、水中の過剰窒素の除去に加え、農産廃棄物の処理も同時に行うことが可能であり、環境問題の解決への貢献は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態につき具体的に説明する。
本発明は、河川、湖沼、地下水、湧水、下水処理場からの放流水等が過剰な硝酸塩などに由来する窒素化合物で汚染された水の処理に好適に適用することができる。本発明において使用する処理剤の形態は特に制限されるものではないが、処理効率や取り扱い易さの観点から、好ましくは固形状またはゲル状に調製されたものとする。また、その形状も特に制限されるべきものではなく、処理槽の型や処理量に応じて粒状、プレート状、板状、棒状または網目状とすることができる。
【００１２】
本発明者は、穀物、芋類および木材からなる群から選ばれる少なくとも１種の原材料から調製される処理剤が所期の効果を奏し得ることを初めて見出したものである。穀物原料から調整されるされる処理剤としては古米粉またはコーン粉を、また芋類原料から調製される処理剤としてはこんにゃくまたはこんにゃくのとび粉を、更に木材原料から調製される処理剤としては、古新聞や使用済み牛乳パック等の紙またはパルプを、それぞれ好適に挙げることができる。
【００１３】
また、本発明者は、かかる処理剤が生分解性プラスチックと複合体を形成しているときに、より優れた窒素除去効果が得られることを突き止めた。生分解性プラスチックは、その効果の面から、好ましくは生分解性ポリエステル、特に好ましくはＰＣＬである。なお、複合体の形態としては特に制限されるものではないが、上記処理剤が生分解性プラスチックに固定化されていることが当該処理剤の流出を防ぐ観点等から好ましい。特に処理剤が紙やパルプの場合、これら単独の使用のときはバラケてしまうので、生分解性プラスチックで固定化しておくことが特に好ましい。処理剤と生分解性プラスチックとの配合割合は処理すべき水や処理量に応じて適宜定めればよいが、処理効率およびコストの面から、好ましくはほぼ同量とする。
【００１４】
本発明においては、処理すべき水を前記処理剤が浸漬されている反応槽に連続的に導入することにより、効率よく水中の窒素を除去することができる。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。
（供試水の作製）
窒素成分を過剰に含む供試水として以下の組成および濃度（ｍｇ／Ｌ）の窒素源および栄養源を含む水溶液を調製した。
窒素源：ＮａＮＯ3（４０２ｍｇ／Ｌ）
（全窒素濃度（ＴＮ）に換算すると６６．３ｍｇ／Ｌに相当する）
栄養源：ＮａＣｌ（１００ｍｇ／Ｌ）
ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（５０ｍｇ／Ｌ）
ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（５０ｍｇ／Ｌ）
ＫＨ2ＰＯ4（５０ｍｇ／Ｌ）
ＥＤＴＡ−Ｆｅ（６ｍｇ／Ｌ）
なお、窒素濃度は微生物の窒素除去能を知る目的で、零次反応（基質濃度に無関係である）になるように高めに設定した。
【００１６】
実施例１
２Ｌのプラスチック製細口試薬ビンに、調製した上記供試水２Ｌと脱窒菌培養液３０ｍＬを入れ、均一に撹拌した後、約４０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ大に裁断した市販食用こんにゃく（約１００ｇ）を入れ、軽く蓋をし、２０℃の恒温室に保存して、脱窒反応を行った。
【００１７】
参考例１
また、上記市販食用こんにゃくの代わりに、５０ｍｍ×５０ｍｍ大に裁断した晒し木綿布（約１０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、脱窒反応を行った。
【００１８】
（供試水中の窒素の定量）
反応液を採取、ろ過した後、水中の窒素濃度をブラン・ルーべ（株）製オートアナライザー（登録商標：ＴＲＡＡＣＳ）を用いて測定した。なお、窒素成分としてＮＯ3-、ＮＯ2-およびＮＨ4+が測定されるが、ＮＯ2-とＮＨ4+はいずれも１．０ｍｇ／Ｌ以下の微量なため、全窒素濃度（ＴＮ）の主成分はＮＯ3-と考えられる。以下の実施例および参考例でも同様の定量法を用いた。
【００１９】
下記の表１および図１に、実施例１および参考例１の供試水の反応前から１週間反応後までの全窒素濃度の経時変化量を示す。なお、表中の単位はｍｇ／Ｌである。
【００２０】
【表１】
2007000747.tif 000002
【００２１】
表１および図１から明らかなように、こんにゃく添加系である実施例１では、１週間反応後の水中の全窒素濃度（ＴＮ）は６６．３６ｍｇ／Ｌから０．６９ｍｇ／Ｌにまで激減し、市販のこんにゃくは水中の窒素を効果的に除去する作用のあることが認められた。一方、晒し木綿布添加系である参考例１では、１週間反応後の窒素濃度は５３．７２ｍｇ／Ｌとなり、脱窒素効果が若干あるものの、その効果は少ないことが判明した。
【００２２】
なお、こんにゃく添加系の実施例１では、反応途中で多量の気泡（ＣＯ2とＮ2ガス）が発生したことからも、脱窒反応が容易に起こることが分かった。一方、晒し木綿布添加系の参考例１では気泡の発生はごく僅かであった。
【００２３】
実施例２〜４
種々の供試処理剤による供試水中の窒素除去能を評価した。
２Ｌのプラスチック製細口試薬ビンに、調製した上記供試水２Ｌと脱窒菌培養液３０ｍＬを入れ、均一に撹拌した後、夫々以下のようにして調製した供試処理剤３０ｇを入れ、軽く蓋をし、２０℃の恒温室に保存して脱窒反応を行った。
【００２４】
実施例２では、供試処理剤としてこんにゃくゲルを作製した。先ず、通常のこんにゃく粉３ｇを水道水約１００ｍＬに分散し、均質なペースト状にした。その後、水酸化カルシウム１５０ｍｇを約１５ｍＬの水道水に分散させ、ペーストに加え、よく混合した。これを容器ごと湯煎中で加温してゲル状のこんにゃくを作製した。
【００２５】
実施例３では、供試処理剤としてとび粉と通常のこんにゃくとの混合ゲルを作製した。先ず、通常のこんにゃく粉１．５ｇとこんにゃく作製時の副生物であるとび粉１．５ｇを水道水約１００ｍＬに分散し、均質なペースト状にした。その後、水酸化カルシウム１５０ｍｇを約１５ｍＬの水道水に分散させ、ペーストに加え、よく混合した。これを容器ごと湯煎中で加温してゲル状のこんにゃくを作製した。
【００２６】
実施例４では、供試処理剤として市販の缶詰状のコーンをそのまま使用した。下記の表２および図２に、実施例２〜４の供試水の反応前から１週間反応後までの全窒素濃度の経時変化量を示す。なお、表中の単位はｍｇ／Ｌである。
【００２７】
【表２】
2007000747.tif 000003
【００２８】
表２および図２から明らかなように、供試水中の全窒素濃度は、こんにゃく単独である実施例２およびこんにゃくにとび粉を混入した実施例３では効果的に低減させることができた。また、コーンを投入した実施例４は、その効果は実施例２および実施例３に比べ劣るものの、窒素を有意に除去することはできた。
【００２９】
参考例２
ＰＣＬによる天然の湧水中の窒素除去能を評価した。
予め培養した脱窒菌培養液（３０ｍＬ）と天然湧水２Ｌを２Ｌのポリ瓶に入れ、均一に撹拌した後、ビーズ状のＰＣＬ（２０ｇ）を入れ、軽く蓋をし、２０℃の恒温室に保存して脱窒反応を行った。窒素濃度の測定は実施例１と同様にして行った。下記の表３および図３に、参考例２における天然湧水の反応前から１０日間反応後までの全窒素濃度の経時変化量を示す。なお、表中の単位はｍｇ／Ｌである。
【００３０】
【表３】
2007000747.tif 000004
【００３１】
表３および図３から明らかなように、生分解性ポリカプロラクトンＰＣＬを投入した参考例２では、天然である湧水に無機質の栄養源を加えることなく、そのままの状態でも容易に窒素を除去することができた。即ち、天然の湧水、地下水、河川水などは、脱窒素菌に必要なミネラルが含まれており、新たに無機化合物を添加する必要はなかった。なお、微生物膜生成に一定期間が必要であるが、いったん微生物膜が生成されるとほぼ定量的に窒素を除去することができた。
【００３２】
実施例５〜７
種々の供試処理剤による天然湧水中の窒素除去能を評価した。
予め培養した脱窒菌培養液（３０ｍＬ）と天然湧水２Ｌを２Ｌの細口ポリ瓶に入れ、均一に撹拌した後、約４０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ大に裁断し作製したゲル状こんにゃく約３０ｇ（実施例５）、こんにゃくととび粉の混合物約３０ｇ（実施例６）及び市販のコーン約５０ｇ（実施例７）を夫々入れ、軽く蓋をし、２０℃の恒温室に保存して脱窒反応を行った。下記の表４および図４に、実施例５〜７の天然湧水の反応前から１週間反応後までの全窒素濃度の経時変化量を示す。なお、表中の単位はｍｇ／Ｌである。
【００３３】
【表４】
2007000747.tif 000005
【００３４】
表４および図４から明らかなように、こんにゃく単独である実施例５およびこんにゃくにとび粉を混入した実施例６では、天然である湧水に無機質の栄養源を加えることなく、そのままの状態でも容易に窒素を除去することができた。なお、微生物膜生成に一定期間が必要であるが、いったん微生物膜が生成されるとほぼ定量的に窒素を除去することができる。また、コーンを投入した実施例７は、その効果は実施例５および実施例６に比べ劣るものの、天然湧水中の窒素を有意に除去することはできた。
【００３５】
実施例８
供試処理剤としてこんにゃくを用いたときの、連続流入水方式による天然湧水中の窒素除去能を評価した。
【００３６】
アクリル板（１ｍｍ厚）を用いて図５の（ａ）および（ｂ）に示す形状を有する反応槽１を試作した。図５の（ａ）は反応槽を上方から見たときの平面図であり、図５の（ｂ）は反応槽の断面図である。この反応槽１は、流入部５から流出部６に向けて図示するように３枚の仕切り板２ａ、２ｂ、２ｃを有しており、これら仕切り板２ａ、２ｂ、２ｃの下部と、反応槽１の底部との間に適宜間隙を有し、この間隙を介して流入水が流入部から流出部に向けて連続的に流れる方式となっている。反応槽１の底部は、図５の（ｂ）に示すように、平坦部３と傾斜部４とから構成されている。反応槽１は、幅５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、深さ（底から流出部まで）２２０ｍｍ、平坦部３の長さ８０ｍｍ、傾斜部４の長さ６０ｍｍである。平坦部３には、約２００ｇの供試処理剤１０を図示するように、仕切り板２ａと平坦部３との間隙よりも厚く敷き詰めて浸漬した。次いで、約５０Ｌのポリバケツに随時補充した天然湧水をポンプで汲み上げ、流入部５より反応槽１に流速１０Ｌ／ｄで、反応槽１の底部から上昇させ（この間に微生物による反応が起こる）、流出部６から流出させた。脱窒反応は、反応槽１を恒温室に設置し、２５℃で行った。
【００３７】
供試処理剤１０としては、実施例２と同様のゲル状こんにゃくを用いた。下記の表５および図６に、実施例８における天然湧水の反応前から５週間反応後までの全窒素濃度の経時変化量を示す。なお、表中の単位はｍｇ／Ｌである。
【００３８】
【表５】
2007000747.tif 000006
【００３９】
表５および図６から明らかなように、ゲルこんにゃくである実施例８では、天然である湧水に無機質の栄養源を加えることなく、そのままの状態で連続的に窒素を除去することができた。
【００４０】
実施例９〜１１
供試処理剤として、ＰＣＬに固定化したこんにゃく（実施例９）、ＰＣＬに固定化したコーン（実施例１０）およびＰＣＬに固定化した古米粉（実施例１１）を夫々用いた以外はいずれも実施例８と同様の連続流入水試験を実施した。なお、供試処理剤は、約１８０℃で溶融したＰＣＬ中に同重量の各粉末を入れ、均一に混練して、約５ｍｍ角のペレットとしたものとした。
【００４１】
下記の表６および図７に、実施例９〜１１の天然湧水の反応前から５週間反応後までの全窒素濃度の経時変化量を示す。なお、表中の単位はｍｇ／Ｌである。
【００４２】
【表６】
2007000747.tif 000007
【００４３】
表６および図７から明らかなように、ＰＣＬ固定化こんにゃくの実施例９、ＰＣＬ固定化コーンの実施例１０およびＰＣＬ固定化古米粉夫の実施例１１では、天然である湧水に無機質の栄養源を加えることなく、そのままの状態で連続的に窒素を除去することができた。
【００４４】
実施例１２〜１５
実施例１２および実施例１３の供試処理剤として、紙（再生紙）およびクラフトパルプを夫々ＰＣＬのクロロホルム溶液（３０ｍｇ／３００ｍＬ）中に３分間浸漬した後、引き揚げ、減圧下で溶媒を除去したものを用いた。含浸重量は約５重量％であった。
【００４５】
実施例１４および実施例１５の供試処理剤として、紙およびクラフトパルプをそれぞれＰＣＬフィルムでサンドウイッチ状にはさみ、それをさらにテフロン（登録商標）シートではさみ、９０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ2で１０分間プレスしたものを用いた。
【００４６】
上記ＰＣＬ含浸紙、ＰＣＬ含浸パルプ、ＰＣＬコート紙、ＰＣＬコートパルプをそれぞれ用いた以外はいずれも実施例８と同様の試験を実施した。
【００４７】
下記の表７および図８に、実施例１２〜１５の天然湧水の反応前から５週間反応後までの全窒素濃度の経時変化量を示す。なお、表中の単位はｍｇ／Ｌである。
【００４８】
【表７】
2007000747.tif 000008
【００４９】
表７および図８から明らかなように、ＰＣＬ含浸紙の実施例１２、ＰＣＬ含浸パルプの実施例１３、ＰＣＬコート紙の実施例１４およびＰＣＬコートパルプの実施例１５では、天然である湧水に無機質の栄養源を加えることなく、そのままの状態で連続的に窒素を除去することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、水中の過剰な窒素化合物を高効率でかつ安価に除去することができる他、廃棄物処理が問題になっている農業用の副産物などを水中の過剰の窒素化合物を除去する脱窒素菌の栄養源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】表１に示す供試処理剤による供試水中の窒素濃度低下の経時変化を示すグラフである。
【図２】表２に示す供試処理剤による供試水中の窒素濃度低下の経時変化を示すグラフである。
【図３】表３に示す供試処理剤による天然湧水中の窒素濃度低下の経時変化を示すグラフである。
【図４】表４に示す供試処理剤による天然湧水中の窒素濃度低下の経時変化を示すグラフである。
【図５】（ａ）は連続流入水方式による天然湧水中の窒素除去に使用する反応槽の平面図であり、（ｂ）は同反応槽の断面図である。
【図６】表５に示す供試処理剤による連続的に流入した天然湧水中の窒素濃度低下の経過変化を示すグラフである。
【図７】表６に示す供試処理剤による連続的に流入した天然湧水中の窒素濃度低下の経過変化を示すグラフである。
【図８】表７に示す供試処理剤による連続的に流入した天然湧水中の窒素濃度低下の経過変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
１  反応槽
２ａ、２ｂ、２ｃ  仕切り板
３  平坦部
４  傾斜部
５  流入部
６  流出部
１０  処理剤
【図１】
2007000747.tif 000009
【図２】
2007000747.tif 000010
【図３】
2007000747.tif 000011
【図４】
2007000747.tif 000012
【図５】
2007000747.tif 000013
【図６】
2007000747.tif 000014
【図７】
2007000747.tif 000015
【図８】
2007000747.tif 000016