(57)【要約】【課題】高温における特性を向上させることができる電解質およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層されている。セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液にはカルコン（別名１，３−ジフェニル−2 −プロピレン−１−オン）、またはそのハロゲン化物が含まれている。これらはフェニル基とビニル基とカルボニル基とが共役多重結合を形成しているので、孤立二重結合に比べてビニル基の付加反応性が低く、過充電状態となっている部分において局所的に付加重合して被膜を形成する。よって、内部抵抗の上昇を抑制しつつ、電解液の分解などの副反応を抑制できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコンおよびそのハロゲン化物からなる群のうちの少なくとも１種を含む溶媒を含有することを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記カルコンおよびそのハロゲン化物の溶媒に対する含有量は、０．１質量％以上９質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項３】
更に、高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項４】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、カルコンおよびそのハロゲン化物からなる群のうちの少なくとも１種を含む溶媒を含有することを特徴とする電池。
【請求項５】
前記カルコンおよびそのハロゲン化物の溶媒に対する含有量は、０．１質量％以上９質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
前記電解質は、更に、高分子化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒を含む電解質およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話，ＰＤＡ（personal digital assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。
【０００３】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を電極反応物質として用いた二次電池が知られている。中でも、負極に炭素材料などのリチウムを吸蔵および離脱することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池は、広く実用化されている。また更なる高容量化を図るために、負極にリチウムと合金を形成可能な材料を用いることも検討されている。
【０００４】
ところで、これらの二次電池では、電池特性を向上させるために、電解液に種々の添加剤を添加することが検討されている。例えば、特許文献１には３’−（トリフルオロメトキシ）アセトフェンについて記載されている。
【特許文献１】特願２００５−０３３４４４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの添加剤では、高温において電解液の分解反応などを十分に抑制することができず、更なる改善が求められていた。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温における特性を向上させることができる電解質およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による電解質は、カルコンおよびそのハロゲン化物からなる群のうちの少なくとも１種を含む溶媒を含有するものである。
【０００８】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、カルコンおよびそのハロゲン化物からなる群のうちの少なくとも１種を含む溶媒を含有するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電解質によれば、カルコンおよびそのハロゲン化物からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、例えば電池に用いた場合には、電極の表面において局所的に過充電となっている部分で付加重合し、被膜を形成することができる。よって、局所的な過充電が起きやすい高温での副反応を効果的に抑制することができ、充放電効率を向上させることができる。
【００１０】
特に、カルコンおよびそのハロゲン化物の溶媒に対する含有量を０．１質量％以上９質量％以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施の形態においては、電極反応物質としてリチウムを用いたいわゆるリチウムイオン二次電池について説明する。
【００１２】
［第１の実施の形態］
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１４】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１５】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１６】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を含んで構成されている。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化物が好ましい。なお、式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、例えば、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０の範囲内の値である。
【００１７】
リチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉv Ｃｏ1-v Ｏ2 ；０．７＜ｖ＜１．０）、あるいはスピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。また、リチウムリン酸化物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4 あるいはＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 などが挙げられる。
【００１８】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。
【００１９】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構成を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２０】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層１３Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。
【００２１】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。黒鉛は、人造黒鉛でも天然黒鉛でもよい。
【００２２】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含むものが挙げられる。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２３】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。
【００２４】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉＮ3 などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンなどが挙げられる。
【００２５】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２６】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。
【００２７】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，  ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩には、１種を単独で用いてもよいが、２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルあるいはフルオロベンゼンなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒には、１種を単独で用いてもよいが、２種以上混合して用いてもよい。
【００２９】
また、本実施の形態では、溶媒にカルコンおよびそのハロゲン化物からなる群のうちの少なくとも１種が含まれている。カルコンというのは、化１で表される１，３−ジフェニル−2 −プロピレン−１−オン（１，３−ジフェニルプロパ−２−エン−１−オン) のことであり、ベンザルアセトフェノンともよばれる。また、そのハロゲン化物というのは、カルコンに含まれる水素の少なくとも一部がハロゲンで置換されたものであり、ベンゼン環の水素が置換されていても、ビニル基の水素が置換されていてもよい。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
カルコンおよびそのハロゲン化物は、フェニル基とビニル基とカルボニル基とが共役多重結合を形成しているので、エチレンあるいはプロピレンなどの孤立二重結合に比べて、ビニル基の付加反応性が低いという特性を有している。よって、この二次電池では、電極表面のうち過充電状態となっている部分において局所的にこの化合物が付加重合して被膜を形成するので、内部抵抗の上昇を抑制しつつ、電解液の分解などの副反応、特に高温における副反応を効果的に抑制することができるようになっている。
【００３２】
また、カルコンよりもハロゲン化物の方が好ましく、ハロゲン基の置換数は２個以上が好ましい。中でも、カルボニル基に結合しているベンゼン環（１位に結合しているベンゼン環）およびビニル基に結合しているベンゼン環（３位に結合しているベンゼン環）の両方にハロゲン基が結合している方が好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００３３】
このカルコンおよびそのハロゲン化物の溶媒に対する含有量は、２種以上を含む場合にはその合計で、０．１質量％以上９質量％以下、更には０．１質量％以上７質量％以下とすることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
【００３４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３５】
まず、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製すると共に、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。正極２１および負極２２は、例えば塗布により形成してもよく、気相法あるいは液相法などにより形成してもよい。次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。
【００３６】
続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００３７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、電解液にはカルコンまたはそのハロゲン化物が含まれているので、電極において局所的に過充電が起こると、その部分において付加重合し電極に被膜を形成する。よって、内部抵抗の上昇を抑制しつつ、電解液の分解などの副反応が抑制される。
【００３８】
このように本実施の形態によれば、カルコンまたはそのハロゲン化物を含むようにしたので、電極の表面において局所的に過充電となっている部分に被膜を形成することができる。よって、局所的な過充電が起きやすい高温での副反応を効果的に抑制することができ、充放電効率を向上させることができる。
【００３９】
特に、カルボニル基に結合しているベンゼン環およびビニル基に結合しているベンゼン環の両方にハロゲン基が結合しているハロゲン化物を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００４０】
また、カルコンおよびそのハロゲン化物の溶媒における含有量を０．１質量％以上９質量％以下、更には０．１質量％以上７質量％以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００４１】
［第２の実施の形態］
図３は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００４２】
正極リード３１および負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されており、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されている。
【００４３】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４４】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００４５】
図４は、図３に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものである。
【００４６】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、負極３４も、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有している。正極３３と負極３４とは、正極活物質層３３Ｂと負極活物質層３４Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の具体的な構成は、第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００４７】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、上述した第１の実施の形態と同様である。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体、またはポリアクリロニトリルが挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００４８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４９】
まず、第１の実施の形態と同様にして正極３３および負極３４を形成したのち、正極３３および負極３４のそれぞれに、高分子化合物に電解液を保持させた電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層したのち、長手方向に巻回して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００５０】
また、この二次電池は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、外装部材４０の間に挟み込んだのち、外装部材４０の開放口から電解液と高分子化合物の原料であるモノマーとを含む電解質組成物を注入して、モノマーを重合させることにより電解質層３６を形成するようにしてもよい。
【００５１】
この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【実施例】
【００５２】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５３】
（実施例１−１〜１−１９）
図３，４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を用い、このリチウム・コバルト複合酸化物と、導電剤であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体３３Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し、正極３３を作製した。
【００５４】
また、負極活物質として人造黒鉛を用意し、この人造黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体３４Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製した。
【００５５】
続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付け、正極活物質層３３Ｂおよび負極活物質層３４Ｂの上に電解質層３６を形成した。電解質層３６は、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを１：１の質量比で混合し、これにカルコンまたはそのフッ素化物と、電解質塩であるＬｉＰＦ6 とを加えて調製した電解液を、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体に保持させたゲル状の電解質により形成した。その際、カルコンおよびそのフッ素化物の溶媒における含有量は１質量％とし、電解液におけるＬｉＰＦ6 の含有量は０．６ｍｏｌ／ｋｇとし、共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、６．９質量％とした。また、フッ素化カルコンとしては、ベンゼン環に結合している水素の一部をフッ素基で置換したものを用い、フッ素基の置換位置は実施例１−２〜１−１９で表１に示すように変化させた。なお、２位から６位はカルボニル基に結合しているベンゼン環の炭素の位置を表し、２’位から６’位はビニル基に結合しているベンゼン環の炭素の位置を表す。
【００５６】
次いで、セパレータ３５、正極３３、セパレータ３５、負極３４の順に積層して巻回し、巻回電極体３０を形成したのち、巻回電極体３０を外装部材４０の間に封入した。これにより実施例１−１〜１−１９の二次電池を得た。
【００５７】
実施例１−１〜１−１９に対する比較例１−１として、電解液にカルコンおよびそのハロゲン化物を添加しないことを除き、他は実施例１−１〜１−１９と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２，１−３として、電解液に化２（１）に示した３’−（トリフルオロメトキシ）アセトフェノン、または化２（２）に示したトリ−ｎ−ブチルビニルスズを添加したことを除き、他は実施例１−１〜１−１９と同様にして二次電池を作製した。比較例１−２，１−３において、溶媒における３’−（トリフルオロメトキシ）アセトフェノンまたはトリ−ｎ−ブチルビニルスズの含有量は、それぞれ１質量％とした。
【００５８】
【化２】
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【００５９】
作製した実施例１−１〜１−１９および比較例１−１〜１−３の二次電池について、４５℃で充放電を行い、初回効率および高温サイクル特性を調べた。充電は０．８Ａ、上限４．２Ｖの定電流定電圧充電を行い、放電は０．８Ａの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。初回効率は、１サイクル目の充電容量に対する放電容量の比率、すなわち（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００（％）から求めた。また、高温サイクル特性は、５サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率、すなわち、（５００サイクル目の放電容量／５サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１に示したように、カルコンまたはそのフッ素化物を添加した実施例１−１〜１−１９によれば、それらを添加していない比較例１−１よりも、初回効率および高温サイクル特性について高い値が得られた。また、他の化合物を添加した比較例１−２，１−３では、初回効率は向上したものの、高温サイクル特性については十分な値が得られなかった。すなわち、電解液にカルコンまたはそのフッ素化物を含むようにすれば、高温環境下であっても、初回効率およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００６２】
また、カルコンを添加した実施例１−１よりもフッ素化物を添加した実施例１−２〜１−１９の方がより高い効果が得られた。更に、フッ素基の数が２個以上の方がより高いサイクル特性が得られ、カルボニル基に結合しているベンゼン環およびビニル基に結合しているベンゼン環の両方にフッ素基が結合している方がよりサイクル特性が向上する傾向がみられた。すなわち、ハロゲン化物の方が好ましく、ハロゲン基の数が２個以上のもの、またはカルボニル基に結合しているベンゼン環およびビニル基に結合しているベンゼン環の両方にハロゲン基が結合しているものがより好ましいことが分かった。
【００６３】
（実施例２−１〜２−１１）
溶媒におけるハロゲン化カルコンの含有量を０．０５質量％〜２０質量％の範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１−１１と同様にして二次電池を作製した。なお、添加したハロゲン化カルコンは、４，４’−ジフルオロカルコンである。
【００６４】
作製した実施例２−１〜２−１１の二次電池についても、実施例１−１〜１−１９と同様にして初回効率および高温サイクル特性を調べた。結果を実施例１−１１および比較例１−１の結果と共に表２に示す。
【００６５】
【表２】
2007103202.tif 000006
【００６６】
表２に示したように、溶媒におけるハロゲン化カルコンの含有量が増大するに伴い、初回効率および高温サイクル特性は高くなり、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。すなわち、溶媒におけるカルコンおよびハロゲン化カルコンの含有量は、０．１質量％以上９質量％以下の範囲内が好ましく、０．１質量％以上７質量％以下の範囲内とすればより好ましいことが分かった。
【００６７】
（実施例３−１〜３−６，４−１）
実施例３−１〜３−６では、ハロゲン化カルコンのハロゲン基の種類を変えたことを除き、他は実施例１−２，１−５と同様にして二次電池を作製した。具体的には、実施例３−１，３−２では、カルボニル基に結合しているベンゼン環の２位またはビニル基に結合しているベンゼン環の２’位に塩素基が結合したものを用い、実施例３−３，３−４では、カルボニル基に結合しているベンゼン環の２位またはビニル基に結合しているベンゼン環の２’位に臭素基が結合したものを用い、実施例３−５，３−６では、カルボニル基に結合しているベンゼン環の２位またはビニル基に結合しているベンゼン環の２’位に沃素基が結合したものを用いた。
【００６８】
実施例４−１〜４−６では、ハロゲン化カルコンとして、２位もしくは３位のビニル基の水素をハロゲン基で置換したものを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１９と同様にして二次電池を作製した。ハロゲン化カルコンとしては、実施例４−１では２−フルオロ−１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オンを用い、実施例４−２では２−クロロ−１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オンを用い、実施例４−３では３−フルオロ−１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オンを用い、実施例４−４では３−クロロ−１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オンを用い、実施例４−５では３，３−ジフルオロ−１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オンを用い、実施例４−６では３，３−ジクロロ−１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オンを用いた。
【００６９】
作製した実施例３−１〜３−６，４−１〜４−６の二次電池についても、実施例１−１〜１−１９と同様にして初回効率および高温サイクル特性を調べた。結果を実施例１−２，１−５および比較例１−１の結果と共に表３，４に示す。
【００７０】
【表３】
2007103202.tif 000007
【００７１】
【表４】
2007103202.tif 000008
【００７２】
表３，４に示したように、他のハロゲン基で置換したハロゲン化カルコンを用いても、また、ビニル基にハロゲン基が結合したハロゲン化カルコンを用いても、同様に初回効率および高温サイクル特性を向上させることができた。すなわち、カルコンに含まれる水素の少なくとも一部をハロゲンで置換したハロゲン化物を用いれば、高温環境下における初回効率およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７３】
（実施例５−１〜５−６）
負極３４の構成を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−１９と同様にして二次電池を作製した。負極３４は、負極活物質としてＳｎ含有材料を用い、このＳｎ含有材料と、導電剤として人造黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体３４Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成することにより作製した。なお、Ｓｎ含有材料は、スズとコバルトと炭素とよりなる材料を用いた。
【００７４】
また、電解液には、実施例５−１ではカルコンを添加し、実施例５−２〜５−６ではベンゼン環に結合している水素の一部をフッ素基で置換したフッ素化カルコンを添加した。フッ素化カルコンにおけるフッ素基の置換位置は実施例５−２〜５−６で表５に示すように変化させた。なお、溶媒におけるカルコンまたはフッ素化カルコンの含有量は、１質量％である。
【００７５】
実施例５−１〜５−６に対する比較例５−１として、電解液にカルコンおよびハロゲン化カルコンを添加しないことを除き、他は実施例５−１〜５−６と同様にして二次電池を作製した。
【００７６】
作製した実施例５−１〜５−６および比較例５−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−１９と同様にして初回効率および高温サイクル特性を調べた。結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
2007103202.tif 000009
【００７８】
表５に示したように、カルコンまたはハロゲン化カルコンを添加した実施例５−１〜５−６によれば、添加していない比較例５−１よりも、初回効率および高温サイクル特性を向上させることができた。すなわち、他の負極活物質を用いても、電解液にカルコンまたはハロゲン化カルコンを含むようにすれば、高温環境下であっても、初回効率およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、電解液を無機伝導体に保持させてもよく、また、高分子化合物と無機伝導体との混合物に電解液を保持させるようにしてもよい。無機伝導体としては、例えば、窒化リチウム，ヨウ化リチウムあるいは水酸化リチウムの多結晶、ヨウ化リチウムと三酸化二クロムとの混合物、またはヨウ化リチウムと硫化チリウムと亜硫化二リンとの混合物などを含むものが挙げられる。
【００８０】
また、上記実施の形態および実施例では、正極２１，３３および負極２２，３４を巻回する場合について説明したが、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねるようにしてもよい。更に、上記実施の形態および実施例においては、円筒型またはラミネートフィルム型の二次電池について説明したが、例えば、楕円型、多角形型、コイン型、ボタン型、角型あるいは大型などの他の形状を有する二次電池についても本発明を適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００８１】
更にまた、上記実施の形態および実施例においては、いわゆるリチウムイオン二次電池、すなわち負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分で表される二次電池について説明したが、他の電極反応を利用した電池についても本発明を同様に適用することができる。他の電極反応を利用した電池としては、例えば、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分との和により表される電池や、あるいは負極の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属電池が挙げられる。
【００８２】
このうち、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分との和により表される電池は、例えば、リチウムを吸蔵および離脱可能な負極材料の充電容量が、正極の充電容量よりも小さくなるように調節されることにより、充電の途中において負極にリチウム金属が析出することを除き、他は上述したリチウムイオン二次電池と同様の構成を有している。また、リチウム金属電池は、例えば、負極がリチウム金属などにより構成され、負極においてリチウムの析出・溶解反応を利用することを除き、他は上述したリチウムイオン二次電池と同様の構成を有している。
【００８３】
更にまた、上記実施の形態および実施例においては、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す部分分解斜視図である。
【図４】図３に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
2007103202.tif 000010
【図２】
2007103202.tif 000011
【図３】
2007103202.tif 000012
【図４】
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