(57)【要約】      （修正有）【課題】  フルオロアルキル鎖をより表面に高密度に配向させることで高度な撥水撥油性を発現するとともに、光硬化または熱硬化によってその特性を長期的に維持できるコーティング組成物、および基材表面に該組成物を用いて形成された上記特性を備えた硬化被膜を有する被コーティング材料を提供する。【解決手段】  （Ａ）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、（Ｂ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、（Ｃ）結晶性構造を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、一般式（Ｉ）に示されるブロック共重合体を主成分とするコーティング組成物。一般式（Ｉ）：（Ａ）ｌ−（Ｂ）ｍ−（Ｃ）ｎ［式中、ｌ、ｍ、ｎは１以上１０以下の整数である。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、（Ｂ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、（Ｃ）結晶性構造を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、により構成されたブロック共重合体を主成分とする一般式（Ｉ）に示されるコーティング組成物。
（Ａ）l−（Ｂ）m−（Ｃ）n
［式中、ｌ、ｍ、ｎは１以上１０以下の整数である。］
【請求項２】
請求項１に記載の（Ａ）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位が一般式（ＩＩ）
【化１】
2007308657.tif 000011
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ａ1は−（ＣＨ2）k−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−（ＣＨ2）k−、−ＣＯＮＲ2−（ＣＨ2）k−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ1）ＣＨ2−、−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ2−、（Ｒ2は水素原子または炭素数１以上１０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基、Ａｒはアリール基を示し、ｋは１以上１０以下の整数である。）Ｒｆは炭素数３以上２０以下の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基を示す。］
で表されるコーティング組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の（Ｂ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位が一般式（ＩＩＩ）
【化２】
2007308657.tif 000012
［式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ水素原子またはメチル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ａ2は直接結合またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１以上１０以下のアルキレン基、Ｒ4は水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基を示す。］
で表されるコーティング組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の（Ｃ）結晶性構造を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位が一般式（ＩＶ）
【化３】
2007308657.tif 000013
［式中、Ｒ5は縮合多環炭化水素を骨格とする４価のアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7は各々独立に置換されていても良い炭素数１以上２０以下のアルキレン基、１，４−フェニレン、Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ8）（Ｒ9）−を表す。Ｒ8、Ｒ9は、各々独立に炭素数１以上６以下の直鎖状または分岐状アルキレン基を示す。］
で表される構造を含むコーティング組成物。
【請求項５】
請求項１から４に記載のコーティング組成物において、（ａ）被コーティング材料上に塗布する工程、（ｂ）外部エネルギーを与えることによって規則的に配列させる工程、（ｃ）硬化物を得る工程、の全ての工程を有するコーティング組成物のコーティング方法。
【請求項６】
請求項５に記載のコーティング組成物のコーティング方法において、（ｂ）外部エネルギーを与えることによって規則的に配列させる工程、の外部エネルギーが光エネルギーであることを特徴とするコーティング組成物のコーティング方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載のコーティング組成物のコーティング方法において、（ｃ）硬化物を得る工程、の硬化物を得る手法が光硬化または熱硬化であることを特徴とするコーティング組成物のコーティング方法。
【請求項８】
請求項５から７に記載のコーティング組成物のコーティング方法によって得られるコーティング硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載のコーティング硬化物を表面に有する被コーティング材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物および被コーティング材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、高度な撥水性能を示し、かつ光硬化または熱硬化が可能であるコーティング組成物、および基材表面に該組成物を用いて形成された上記特性を備えた硬化被膜を有する被コーティング材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に個体表面での液体による濡れにはＹｏｕｎｇの式が成立する。
γSG＝γSL＋γLGｃｏｓθ
γSG：固体−気体間の表面自由エネルギー
γSL：固体−液体間の表面自由エネルギー
γLG：液体−気体間の表面自由エネルギー
θ：液体の固体に対する接触角
濡れ性はこのθの大きさによって定義され、θが大きいほど濡れ性は悪く、θが小さいほど濡れ性は良い。
【０００３】
固体表面の濡れ性を決定する因子は表面の化学構造である。Ｃ−Ｆ結合やＣ−Ｈ結合を多く含む化合物はこれらの結合の分極率が低いことに起因して表面自由エネルギーが低くなる結果、撥水性を示す。中でもパーフルオロアルキル基で覆われた表面は特に高い撥水性を示すことが知られている。
【０００４】
例えば、パーフルオロアルキル基含有重合性単量体の共重合体を被塗布物に塗布することで撥水撥油性が発現することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また例えば、フッ素系単量体とステアリル（メタ）アクリレートのような長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートとの共重合体は、フッ素系単量体単独の重合体よりも撥水撥油性に優れることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また例えば、炭素数３〜２０のパーフロロアルキル基含有α，β−不飽和単量体（Ｉ）と、ポリシロキサン鎖含有α，β−不飽和単量体（ＩＩ）と、パーフロロアルキル基不含かつポリシロキサン鎖不含の水酸基含有α，β−不飽和単量体（ＩＩＩ）とを必須成分として反応させて得られる重合体の水酸基に、イソシアネート基（ａ）及びアクリロイル基又はメタクリロイル基（ｂ）含有単量体のイソシアネート基（ｃ）を付加反応させた構造のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する共重合体（Ａ）と、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基又はビニル基のいずれかの基を１種または２種以上含有する炭化水素系モノマーを含有してなる被覆剤が開示されている（例えば、特許文献３参照）。表面平滑性、摩擦低減性、耐擦傷性、そして撥水・撥油性等に優れた被膜を形成する被膜剤であると例示されている。
【０００７】
またフルオロアルキル基を含む化合物を被覆した表面の撥水撥油性を持続させるために、架橋性官能基を導入することもよく知られている。
【０００８】
例えば、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを配合して共重合することで、耐久性を向上せしめることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
また例えば、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを形成する単量体を配合して共重合することにより、耐久性を向上せしめることが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１０】
これらの化合物の撥水撥油性は表面エネルギーの低いフルオロアルキル鎖が自然に表面に偏析することによって得られる。そのため表面に偏析したフルオロアルキル基の高次構造に規則性はなく、期待される低表面エネルギー表面が十分に形成されていないことが多い。最も表面エネルギーの低い官能基はＣＦ3−基であり（例えば、非特許文献１参照）、撥水撥油性を向上させるためには、最表面におけるＣＦ3−基の欠陥を極力減らすことが重要であることが知られている。そのため、撥水撥油性をさらに向上させるために、フルオロアルキル鎖を表面に密に配向させる試みがなされてきた。
【００１１】
例えば、ポリシロキサンに表面張力の異なる官能基を有することでフルオロアルキル鎖の表面偏析を促進させることが開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【００１２】
しかし、表面エネルギーの高い官能基が被コーティング材料界面に移動するドライビングフォースは比較して小さく、結局、各構成単位の移動度はフルオロアルキル鎖の偏析力に支配されてしまうことが多い。また、フルオロアルキル鎖の配向制御ができないために撥水撥油性をさらに向上させる手法としては不充分である。
【００１３】
また例えば、分子構造中に配向しやすいベンゼン環を導入し、結合するフルオロアルキル鎖の配向を補助することで、高い表面改質効果を達成する技術が開示されている（例えば、特許文献７参照）。
【００１４】
これは、ベンゼン環内に非局在化したπ電子によるπ−πスタッキングを狙ったものであるが、現実的にはフルオロアルキル鎖が空気界面に偏析するドライビングフォースは比較して強いものであるため、π電子のスタッキングが有効に働かないことが多く、フルオロアルキル鎖の配向制御としては不充分である。
一般的に使用されている撥水コーティングの表面エネルギーは約２０ｍＮ／ｍ2程度であり、その水に対する接触角は１１０度程度である。しかし、フルオロアルキル鎖を高密度に配列することで、約５ｍＮ／ｍ2の表面エネルギーを有し、接触角が１２０度以上の材料の作製が可能とも言われているが、未だ完成されてはいない。
【特許文献１】米国特許第３１０２１０３号明細書
【特許文献２】特開昭５５−９６１９号公報
【特許文献３】特開平８−１７６５０４号公報
【特許文献４】特開昭５３−１３４７８７号公報
【特許文献５】特開昭６４−５６７１１号公報
【特許文献６】米国特許５９１０３７２号明細書
【特許文献７】特開平６−２９３７０５号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｔｓｉｂｏｕｋｌｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ８４６０，  ２０００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前記背景技術における問題点を考慮してなされたもので、フルオロアルキル鎖をより表面に高密度に配向させることで高度な撥水撥油性を発現するとともに、光硬化または熱硬化によってその特性を長期的に維持できるコーティング組成物、および基材表面に該組成物を用いて形成された上記特性を備えた硬化被膜を有する被コーティング材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の複数の構成単位を有するブロック共重合体を、外部エネルギーによりフルオロアルキル鎖を積極的に配向制御させ、その後に光硬化または熱硬化させることで、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、
（１）  （Ａ）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、（Ｂ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、（Ｃ）結晶性構造を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、により構成されたブロック共重合体を主成分とする一般式（Ｉ）に示されるコーティング組成物、
（Ａ）l−（Ｂ）m−（Ｃ）n
［式中、ｌ、ｍ、ｎは１〜１０の整数である。］
（２）  （１）に記載の（Ａ）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位が一般式（ＩＩ）
【００１８】
【化１】
2007308657.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ａ1は−（ＣＨ2）k−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−（ＣＨ2）k−、−ＣＯＮＲ2−（ＣＨ2）k−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ1）ＣＨ2−、−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ2−、（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、Ａｒはアリール基を示し、ｋは１〜１０の整数である。）Ｒｆは炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基を示す。］
で表されるコーティング組成物、
（３）  （１）に記載の（Ｂ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位が一般式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化２】
2007308657.tif 000003
［式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ水素原子またはメチル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ａ2は直接結合またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
で表されるコーティング組成物、
（４）  （１）に記載の（Ｃ）結晶性構造を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位が一般式（ＩＶ）
【００２０】
【化３】
2007308657.tif 000004
［式中、Ｒ5は縮合多環炭化水素を骨格とする４価のアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7は各々独立に置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキレン基、１，４−フェニレン、Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ8）（Ｒ9）−を表す。Ｒ8、Ｒ9は、各々独立に炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキレン基を示す。］
で表される構造を含むコーティング組成物、
（５）  （１）から（４）に記載のコーティング組成物において、（ａ）被コーティング材料上に塗布する工程、（ｂ）外部エネルギーを与えることによって規則的に配列させる工程、（ｃ）硬化物を得る工程、の全ての工程を有するコーティング組成物のコーティング方法、
（６）  （５）に記載のコーティング組成物のコーティング方法において、（ｂ）外部エネルギーを与えることによって規則的に配列させる工程、の外部エネルギーが光エネルギーであることを特徴とするコーティング組成物のコーティング方法、
（７）  （５）または（６）に記載のコーティング組成物のコーティング方法において、（ｃ）硬化物を得る工程、の硬化物を得る手法が光硬化または熱硬化であることを特徴とするコーティング組成物のコーティング方法、
（８）  （５）から（７）に記載のコーティング組成物のコーティング方法によって得られるコーティング硬化物、
（９）  （８）に記載のコーティング硬化物を表面に有する被コーティング材料、
を提供することを目的とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、フルオロアルキル鎖をより表面に高密度に配向させることで高度な撥水撥油性を発現するとともに、光硬化または熱硬化によってその特性を長期的に維持できるコーティング組成物、および基材表面に該組成物を用いて形成された上記特性を備えた硬化被膜を有する被コーティング材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
撥水性コーティングに広く使用されるのはグラフト共重合体であるが、フルオロアルキル鎖の移動自由度が主鎖によって拘束されてしまうために好ましくない。フルオロアルキル鎖を高密度に配向させるためには、その移動自由度を大きくする必要がある。そのために、高分子構造としてはブロック共重合体が望ましい。
【００２３】
また、本発明におけるコーティング組成物は、ブロック共重合体中の結晶性構造の配列能のドライビングフォースがフルオロアルキル鎖の配列を促進する構造をとるため、そのブロック共重合体中の構成単位（Ａ）と構成単位（Ｃ）は、剛性のある直鎖構造をとる必要がある。
【００２４】
本発明のコーティング組成物において、主成分として用いられるブロック共重合体は、（Ａ）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、（Ｂ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、（Ｃ）結晶性構造を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、により構成されている。なお、ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを指す。
【００２５】
前記共重合体において、構成単位（Ａ）を形成する単量体のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば一般式（Ｉ）
【００２６】
【化４】
2007308657.tif 000005
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ａ1は−（ＣＨ2）k−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−（ＣＨ2）k−、−ＣＯＮＲ2−（ＣＨ2）k−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ1）ＣＨ2−、−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ2−、（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、Ａｒはアリール基を示し、ｋは１〜１０の整数である。）Ｒｆは炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基を示す。］
で表される化合物が挙げられる。
このような単量体の具体例としては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ）6（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）8ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）4Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）8Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆで示されるフルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基の炭素数は６〜１２であることが好ましい。炭素数が６よりも小さいと撥水性が低下するため好ましくなく、また１２よりも大きいと相溶性、経済性などが低下することから好ましくない。本発明においては、フルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートは、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上を用いる場合には、フルオロアルキル基の炭素数が異なるフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００２７】
また、構成単位（Ｂ）を形成する単量体のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば一般式（ＩＩ）
【００２８】
【化５】
2007308657.tif 000006
［式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ水素原子またはメチル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ａ2は直接結合またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
で表される化合物を用いることができる。
【００２９】
前記一般式（ＩＩ）において、Ａ2のうちの炭素数１〜１０のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基などが挙げられる。このアルキレン基はエーテル結合を有していてもよい。また、Ｒ4のうちの炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基などが挙げられる。
【００３０】
このような単量体の具体例としては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化６】
2007308657.tif 000007
また、構成単位（Ｃ）を形成する単量体の結晶性構造としては、例えば一般式（ＩＩＩ）
【００３２】
【化７】
2007308657.tif 000008
［式中、Ｒ5は縮合多環炭化水素を骨格とする４価のアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7は各々独立に置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキレン基、１，４−フェニレン、Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ8）（Ｒ9）−を表す。Ｒ8、Ｒ9は、各々独立に炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキレン基を示す。］
で表される構造を含む（メタ）アクリル酸エステルである。
【００３３】
結晶性構造の具体例としては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化８】
2007308657.tif 000009
結晶性構造を規則的に配列させるための外部エネルギーとしては以下のものが考えられる。
【００３５】
結晶性構造の配向制御のための光エネルギーとしては、例えば、基板上に形成された塗膜に、光源から発せられた光を偏光フィルムを通して偏光で照射することができる。これにより、光配向が生じる。このとき使用される光源としては、紫外線、紫外パルスレーザー、エキシマレーザー、電子線などが挙げられる。また、このとき、基板の傾斜角を変えることで、配向性を制御することができる。また、偏光の入射角を変えて２回以上照射してもよい。
【００３６】
また、外部エネルギーとして、磁場エネルギー、電場エネルギーなどを用いることもできる。
【００３７】
さらに、配向制御後または配向制御と同時に光硬化または熱硬化を行うことで、フルオロアルキル鎖の配列を長期的に維持することができる。すなわち、（ｂ）外部エネルギーを与えることによって規則的に配列させる工程、（ｃ）硬化物を得る工程、を順番に、もしくは同時に行うことができる。例えば、配向制御を行う光源と光硬化を行う光源を異なるものを用いて順番に行う方法、配向制御と光硬化を同一の光源を用いて同時に行う方法などが選択できることになる。
【００３８】
エポキシ基を光硬化させるための光カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩や旭電化工業株式会社より上市されているＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２等が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤は、還元剤を併用し加熱することによって、カチオン重合を促進（単独の光カチオン重合に比較して架橋密度が向上する）させることができる。ただし、光カチオン重合開始剤と還元剤を併用する場合、常温では反応せず一定温度以上（好ましくは６０℃以上）で反応するいわゆるレドックス型の開始剤系になるように、還元剤を選択する必要がある。このような還元剤としては、銅化合物、特に反応性とエポキシ樹脂への溶解性を考慮して銅トリフラート（トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ））が最適である。また、アスコルビン酸等の還元剤も有用である。
エポキシ基を熱硬化させるための酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、無水メチルハイミック酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００３９】
本発明においては組成物中にさらに硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤としては、多くの種類があるが、酸無水物硬化剤用として実用例が多いトリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ＤＢＵ、イミダゾール、第４級ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩、オクチル酸スズ、芳香族ホスフィン等が挙げられる。
【００４０】
本発明のコーティング組成物において、塗布用の溶剤として、ケトン類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類およびアルコール類の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。ここで、ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、芳香族炭化水素類としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プソイドキュメンなどが挙げられる。また、エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、さらにはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられ、エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチルなどが挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
基材表面に、本発明のコーティング組成物を塗布する方法としては特に制限はなく、状況に応じて、従来公知の方法、例えばスピンコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、バーコーター法、などの中から適宜選択することができる。
【００４２】
本発明のコーティング組成物は、その主成分をコーティング内に保持するために、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂をコーティングマトリックスとして使用することができる。
【００４３】
また、本発明のコーティング組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、各種添加剤、例えばレベリング剤、カップリング剤、増粘剤、タレ防止剤、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、凍結防止剤などを含有されることができる。
本発明の被コーティング材料は、基材表面に、前述の本発明のコーティング組成物を用いて形成された撥水性硬化被膜を有するものである。前記基材の材質としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、それらの組合わせ、それらの積層体、それらの塗装体等が挙げられる。
【実施例１】
【００４４】
１，８：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（アルドリッチ社製）５２．８ｇとｐ−フェニレンジアミン（和光純薬社製）２１．６ｇとをピリジン２００ｇ中に溶解し、１００℃のもとで１０時間反応を行い、得られた共重合体（ａ）を分取した。
【００４５】
前記共重合体３０ｇとアクリル酸（和光純薬社製）１．５ｇとをテトラヒドラフラン１００ｇ中に溶解し、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（アルドリッチ社製）０．２ｇを加えて、１００℃のもとで１０時間反応を行い、結晶性構造を有するアクリル酸エステル由来の構成単位（ｂ）を得た。
【００４６】
前記共重合体（ｂ）２０ｇと２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ダイキン化成品販売社製）７ｇと３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業社製）２ｇとをメチルイソブチルケトン１００ｇ中に溶解し、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１ｇを加えて反応させることで、所望のブロック共重合体（ｃ）を分取した。
【００４７】
共重合体（ｃ）に対して重合開始剤ＳＰ−１７０（旭電化工業社製）を２重量％加え、ポリイミド製フィルム（宇部興産社製）上にスピンコートを行い、紫外偏光を照射してコーティング組成物の配向制御を行った後に、２００〜４００ｎｍの紫外光を照射することによりコーティング硬化物を表面に有する被コーティング材料（実施例１）を得た。
【実施例２】
【００４８】
１，８：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（アルドリッチ社製）５２．８ｇとｐ−フェニレンジアミン（和光純薬社製）２１．６ｇとをピリジン２００ｇ中に溶解し、１００℃のもとで１０時間反応を行い、得られた共重合体（ａ）を分取した。
【００４９】
前記共重合体３０ｇとアクリル酸（和光純薬社製）１．５ｇとをテトラヒドラフラン１００ｇ中に溶解し、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（アルドリッチ社製）０．２ｇを加えて、１００℃のもとで１０時間反応を行い、結晶性構造を有するアクリル酸エステル由来の構成単位（ｂ）を得た。
【００５０】
前記共重合体（ｂ）２０ｇと２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ダイキン化成品販売社製）７ｇと３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業社製）２ｇとをメチルイソブチルケトン１００ｇ中に溶解し、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１ｇを加えて反応させることで、所望のブロック共重合体（ｃ）を分取した。
【００５１】
共重合体（ｃ）に対して無水マレイン酸（和光純薬社製）を５重量％加え、ポリイミド製フィルム（宇部興産社製）上にスピンコートを行い、紫外偏光を照射してコーティング組成物の配向制御を行った後に、１００℃環境下で２時間加熱することによりコーティング硬化物を表面に有する被コーティング材料（実施例２）を得た。
【００５２】
（比較例１）
１，８：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（アルドリッチ社製）５２．８ｇとｐ−フェニレンジアミン（和光純薬社製）２１．６ｇとをピリジン２００ｇ中に溶解し、１００℃のもとで１０時間反応を行い、得られた共重合体（ａ）を分取した。
【００５３】
前記共重合体３０ｇとアクリル酸（和光純薬社製）１．５ｇとをテトラヒドラフラン１００ｇ中に溶解し、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（アルドリッチ社製）０．２ｇを加えて、１００℃のもとで１０時間反応を行い、結晶性構造を有するアクリル酸エステル由来の構成単位（ｂ）を得た。
【００５４】
前記共重合体（ｂ）２０ｇと２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ダイキン化成品販売社製）７ｇと３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業社製）２ｇとをメチルイソブチルケトン１００ｇ中に溶解し、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１ｇを加えて反応させることで、所望のブロック共重合体（ｃ）を分取した。
【００５５】
共重合体（ｃ）に対して無水マレイン酸（和光純薬社製）を５重量％加え、ポリイミド製フィルム（宇部興産社製）上にスピンコートを行い、１００℃環境下で２時間加熱することによりコーティング硬化物を表面に有する被コーティング材料（比較例１）を得た。
【００５６】
（比較例２）
２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ダイキン化成品販売社製）７ｇと３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業社製）２ｇとメチルアクリレート（和光純薬社製）をメチルイソブチルケトン１００ｇ中に溶解し反応させることで、グラフト共重合体（ｄ）を分取した。
【００５７】
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１ｇを加えて共重合体（ｄ）をポリイミド製フィルム（宇部興産社製）上にスピンコートを行い、２００〜４００ｎｍの紫外光を照射することによりコーティング硬化物を表面に有する被コーティング材料（比較例２）を得た。
【００５８】
実施例１、２および比較例１、２によって得られた被コーティング材料の水に対する接触角をＣＡ−Ｘ１５０型接触角計（協和界面科学社製）を用いて測定した。
【００５９】
コーティング表面は原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏ−Ｒ，Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて平滑面であることを確認し、表面構造による接触角の増大がないことを確認している。
【００６０】
【表１】
2007308657.tif 000010