(57)【要約】【課題】高硬度皮膜形成用硬質合金上に硬質皮膜を形成した工具あるいは金型材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】母材である硬質合金の表面に、硬質皮膜を形成した硬質複合材料であって、前記硬質合金が、炭化物、窒化物、硼化物、酸化物のうち少なくとも１種以上の硬質粒子を、鉄とアルミニウムを主成分とする合金にて結合した高硬度皮膜形成用硬質合金からなり、前記硬質皮膜が、炭素、窒素、硼素、酸素のうち少なくとも１種類以上の元素を含有する硬質皮膜からなることを特徴とする硬質複合材料、及び該硬質複合材料からなることを特徴とする硬質部材。【効果】硬質合金と硬質皮膜の密着性、耐摩耗性及び耐食性を改善した新規硬質複合材料及び該硬質複合材料からなる硬質部材を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材である硬質合金の表面に、硬質皮膜を形成した硬質複合材料であって、前記硬質合金が、炭化物、窒化物、硼化物、酸化物のうち少なくとも１種以上の硬質粒子を、鉄とアルミニウムを主成分とする合金にて結合した高硬度皮膜形成用硬質合金からなり、前記硬質皮膜が、炭素、窒素、硼素、酸素のうち少なくとも１種類以上の元素を含有する硬質皮膜からなることを特徴とする硬質複合材料。
【請求項２】
高硬度皮膜形成用硬質合金における、鉄に対するアルミニウムの量が、１２重量％から３７重量％である請求項１に記載の硬質複合材料。
【請求項３】
高硬度皮膜形成用硬質合金が、加圧焼結により空隙率５％以下に緻密化されている請求項１に記載の硬質複合材料。
【請求項４】
高硬度皮膜形成用硬質合金における、結合相である鉄−アルミニウム合金が、焼結時に燃焼合成されたものである請求項１に記載の硬質複合材料。
【請求項５】
硬質皮膜が、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、硼化炭素、炭化珪素、炭化チタン、炭窒化チタン、炭窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化チタンアルミニウム、酸化アルミニウムのうちから選択される少なくとも一つからなる請求項１に記載の硬質複合材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の硬質複合材料からなることを特徴とする硬質部材。
【請求項７】
硬質部材が工具あるいは金型である請求項６に記載の硬質部材。
【請求項８】
硬質粒子と鉄粉末、アルミニウム粉末を混合し、これを加圧焼結することにより高硬度皮膜形成用硬質合金を作製し、該硬質合金に硬質皮膜を形成して硬質複合材料を作製することを特徴とする硬質複合材料の製造方法。
【請求項９】
硬質粒子が、炭化物、窒化物、硼化物、酸化物のうちの少なくとも１種以上である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
鉄に対するアルミニウムの量が、１２重量％から３７重量％である請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
加圧焼結により空隙率５％以下に緻密化する請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
結合相である鉄−アルミニウム合金の結合相を、焼結時にこれらを燃焼合成させることにより形成する請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
上記硬質合金の表面に、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、硼化炭素、炭化珪素、炭化チタン、炭窒化チタン、炭窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化チタンアルミニウム、酸化アルミニウムのうちから選択される少なくとも一つからなる硬質皮膜を形成する請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高硬度皮膜形成用硬質合金と硬質皮膜からなる硬質複合材料に関するものであり、更に詳しくは、母材である特定の高硬度皮膜形成用硬質合金の表面に高硬度の硬質皮膜を高い密着性で形成した硬質複合材料からなる、耐摩耗性や耐食性を改善した工具あるいは金型材料及び工具あるいは金型等の硬質部材に関するものである。
【０００２】
本発明に係る工具あるいは金型材料は、耐摩耗性を向上するために特定の硬質合金表面に高硬度の硬質皮膜を高い密着性で形成することにより該硬質皮膜の剥離を抑えることを可能にして、部材の長寿命化を可能とするものであり、例えば、該材料を工具などへ応用した場合には、高速な加工条件や重切削条件に対応した効率的な機械加工を実現することが可能となる。また、本発明は、硬質皮膜の固体潤滑性を利用した無油潤滑を実現することが可能であり、それにより、環境に考慮した新規硬質複合材料及び高度硬質部材の提供及び利用を実現するものである。
【背景技術】
【０００３】
従来、硬質なＷＣ粒子をコバルトで結合させた超硬合金や、ＴｉＣ粒子をニッケルで結合させたサーメット合金などの硬質合金は、耐摩耗性に優れる上に放電加工や研削により成形ができるため、工具材料や金型材料として広く利用されている。しかし、近年の機械加工における効率性重視の観点から、切削速度の高速化や重切削が行われている。そのため、硬質合金だけでは対応が不十分となり、硬質合金の表面に更に硬質な皮膜を形成することが行われている。しかし、従来の硬質合金では、純金属と硬質粒子の複合材料であるため、高温での変形量が多く、また、硬質な皮膜と結合相である金属との化学反応が進行して皮膜の剥離を生じるという問題点があった。
【０００４】
このような硬質な皮膜の剥離に対しては、皮膜と母材である硬質合金の間に熱的安定性の高いインサート材をはさむ方法などによって改善を図ってきており、例えば、硬質炭素皮膜基板及び形成方法（特許文献１）のような技術開発がなされている。しかし、これらの方法においても、硬質な皮膜と母材となる硬質合金との高温における物性の違いから、密着性の高い硬質な皮膜を形成することはできていないのが実情であり、当技術分野においては、硬質合金表面に密着性の高い硬質皮膜を形成することが可能な新しい技術の開発が強く要請されていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１３０８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、従来技術における問題点を解決することが可能な新しい材料を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、硬質合金の結合相を純金属から耐酸化性に優れる金属間化合物に変更し、焼結の過程で緻密化させることにより、高温でのガスの発生や吸着を抑制できることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成した。すなわち、本発明は、硬質な皮膜を形成する母材となる硬質合金に着目し、高温における酸化特性や機械的特性を改良した新しい硬質合金を利用して、硬質な皮膜の密着性を高めるためになされたものである。
【０００７】
本発明は、硬質な皮膜を密着よく形成させるために、膜を形成するプロセスで発生する熱によって膜の剥離が生じないように母材表面を清浄にするとともに、変形を抑制することで、母材である高硬度皮膜形成用合金の表面に高硬度の皮膜を形成し、耐摩耗性や耐食性を改善した工具あるいは金型材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）母材である硬質合金の表面に、硬質皮膜を形成した硬質複合材料であって、前記硬質合金が、炭化物、窒化物、硼化物、酸化物のうち少なくとも１種以上の硬質粒子を、鉄とアルミニウムを主成分とする合金にて結合した高硬度皮膜形成用硬質合金からなり、前記硬質皮膜が、炭素、窒素、硼素、酸素のうち少なくとも１種類以上の元素を含有する硬質皮膜からなることを特徴とする硬質複合材料。
（２）高硬度皮膜形成用硬質合金における、鉄に対するアルミニウムの量が、１２重量％から３７重量％である前記（１）に記載の硬質複合材料。
（３）高硬度皮膜形成用硬質合金が、加圧焼結により空隙率５％以下に緻密化されている前記（１）に記載の硬質複合材料。
（４）高硬度皮膜形成用硬質合金における、結合相である鉄−アルミニウム合金が、焼結時に燃焼合成されたものである前記（１）に記載の硬質複合材料。
（５）硬質皮膜が、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、硼化炭素、炭化珪素、炭化チタン、炭窒化チタン、炭窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化チタンアルミニウム、酸化アルミニウムのうちから選択される少なくとも一つからなる前記（１）に記載の硬質複合材料。
（６）前記（１）から（５）のいずれかに記載の硬質複合材料からなることを特徴とする硬質部材。
（７）硬質部材が工具あるいは金型である前記（６）に記載の硬質部材。
（８）硬質粒子と鉄粉末、アルミニウム粉末を混合し、これを加圧焼結することにより高硬度皮膜形成用硬質合金を作製し、該硬質合金に硬質皮膜を形成して硬質複合材料を作製することを特徴とする硬質複合材料の製造方法。
（９）硬質粒子が、炭化物、窒化物、硼化物、酸化物のうちの少なくとも１種以上である前記（８）に記載の方法。
（１０）鉄に対するアルミニウムの量が、１２重量％から３７重量％である前記（８）に記載の方法。
（１１）加圧焼結により空隙率５％以下に緻密化する前記（８）に記載の方法。
（１２）結合相である鉄−アルミニウム合金の結合相を、焼結時にこれらを燃焼合成させることにより形成する前記（８）に記載の方法。
（１３）上記硬質合金の表面に、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、硼化炭素、炭化珪素、炭化チタン、炭窒化チタン、炭窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化チタンアルミニウム、酸化アルミニウムのうちから選択される少なくとも一つからなる硬質皮膜を形成する前記（８）に記載の方法。
【０００９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。本発明は、母材である硬質合金の表面に、硬質皮膜を形成した硬質複合材料であって、前記硬質合金が、炭化物、窒化物、硼化物、酸化物のうち少なくとも１種以上の硬質粒子を、鉄とアルミニウムを主成分とする合金にて結合した高硬度皮膜形成用硬質合金からなり、前記硬質皮膜が、炭素、窒素、硼素、酸素のうち少なくとも１種類以上の元素を含有する硬質皮膜からなることを特徴とするものである。
【００１０】
先ず、硬質皮膜及びその製膜方法について説明する。本発明で使用する高硬度の硬質合金に形成する皮膜としては、炭素、窒素、硼素、酸素のうち少なくとも１種類以上の元素を含有する硬質皮膜であって、一般に、硬質な無機材料として知られる材料を利用することができる。
【００１１】
これらの無機材料は、耐熱性に優れる材料であるため、皮膜を形成するには、高エネルギーを利用した製膜プロセスを利用する必要がある。本発明では、例えば、高周波を利用してアルゴンをイオン化して無機材料ターゲットに衝突させて膜を形成するスパッタリング、電子ビームやアークなどの高熱源により金属を蒸発させて雰囲気ガスと反応させる反応性スパッタリング、反応性ガスを熱で分解させて目的の無機物を合成しながら堆積させるＣＶＤ法などの方法を利用して膜を作製することが可能である。
【００１２】
一般に、母材となる硬質合金との密着性に優れる皮膜を作製するためには、高温で母材表面に膜を形成することが有効であることが知られている。また、母材との密着性を改善するために、母材表面に金属を含有する皮膜を形成することが有効であるが、本発明においては、金属、有機物あるいは無機物を製膜助剤として用いることができる。
【００１３】
硬質皮膜の材料としては、具体的には、例えば、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、硼化炭素、炭化珪素、炭化チタン、炭窒化チタン、炭窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化チタンアルミニウム、酸化アルミニウムのうちから選択される１種以上が例示される。しかし、これらに制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。
【００１４】
次に、高硬度皮膜形成用硬質合金及びその製造方法について説明する。本発明で使用する硬質合金としては、硬質粒子として、炭化物、窒化物、硼化物、酸化物のうち少なくとも１種以上の硬質粒子を含有したものを利用することができる。一般に、これらの硬質粒子は、コバルトやニッケルなどの純金属あるいはこれらの固溶体により結合されて硬質合金として利用されている。しかし、純金属あるいはこれらの固溶体では、高温になると硬質粒子を構成する軽元素である炭素や窒素、硼素、酸素と反応し、脆弱な相を生成する。また、高硬度の皮膜を形成するプロセスにおいては部分的な高温が発生するため、皮膜を構成する軽元素と硬質合金の結合相との反応が発生する。
【００１５】
そのため、本発明では、硬質粒子を結合する金属として、鉄にアルミニウムを添加した合金を利用することが不可欠である。鉄は、コバルトやニッケルに比べて、軽元素との結合力が大きいため、硬質な皮膜と結合相との化学反応が進行して化合物を生成しやすく、鉄を硬質合金の結合相に用いると高硬度の皮膜を形成することはできない。また、アルミニウムは、硬質粒子との結合強度が低いため、緻密で高強度の硬質合金を作製することができない。しかし、鉄とアルミニウムの合金は、皮膜を構成する軽元素との高い結合力を保持したまま、上記化学反応による化合物の形成を抑制することができるため、これらの問題点を解決することができ、これにより、炭素、窒素、硼素、酸素を含む硬質皮膜と高い密着性を有する工具あるいは金型材料を作製することが可能となる。
【００１６】
硬質合金の材料である硬質粒子としては、上述のように、炭化物、窒化物、硼化物、酸化物のうち少なくとも１種以上の硬質粒子、具体的には、例えば、炭化タングステン、炭化タンタル、炭化チタン、炭化クロム、炭化バナジウム、炭化ジルコニウム、炭化珪素、窒化珪素、硼化チタン、酸化アルミニウムが例示される。しかし、これらに制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。
【００１７】
硬質合金の作製は、上記硬質粒子と鉄粉末、アルミニウム粉末を均質に混合し、加圧焼結することで行うことができる。硬質粒子、鉄粉末、アルミニウム粉末の大きさは特に限定しないが、鉄粉末は、できるだけ微細な粉末が好ましい。例えば、１〜１０マイクロメートル程度の微細な粉末が好ましい。また、これらの粉末の混合方法は、特に指定しないが、例えば、乳鉢混合や振動ボールミル、転動型ボールミル、遊星型ボールミル、アトライターなどの一般的な混合方法を利用することができる。
【００１８】
成形方法については、特に限定しないが、黒鉛製あるいはセラミックス製のジグを用いた加圧成形を利用することができる。加熱方法についても、特に限定しないが、加熱中にアルミニウムが溶解するため、緻密な成形体を作製するには、加圧下で加熱することが好ましい。アルミニウムは、酸化されやすいため、加熱は真空中が好ましく、黒鉛製のジグを用いた加圧下での通電加熱は、より好適な焼結方法である。加熱温度は、均質な鉄アルミニウム化合物にするために、９００〜１３００℃が好ましい。アルミニウムが溶解した直後、鉄とアルミニウムが反応し、鉄アルミニウム化合物が合成され、更に加熱することにより、規則化した合金相となり、より強固な結合相を形成する。
【００１９】
上記加熱工程では、５％以下に緻密化させた硬質合金を作製する。また、結合相である鉄−アルミニウム合金は、焼結時に燃焼合成することで形成される。これらにより、皮膜を構成する軽元素との高い結合力を保持したまま、化合物の生成を抑制し、緻密で高強度で、硬質皮膜と高い密着性を有する硬質合金を作製することが可能となる。
【００２０】
結合相となる鉄−アルミニウム合金は、アルミニウム量により強度、硬度、磁性の変化が生じる。母材となる硬質合金の表面に高硬度の皮膜を密着させるためには、母材の熱膨張率、耐食性、硬度などを制御する必要があり、鉄−アルミニウム合金のアルミニウム含有量を１２重量％から３７重量％に調整することで制御することが可能である。１２重量％以下のアルミニウム量では、耐食性が悪く、高硬度の皮膜を形成するプロセスにおいて脆弱な相が生成し、一方、３７重量％以上のアルミニウム量では、焼結体中に気孔が残存して膜の密着性が低下する。
【００２１】
従来の硬質材料では、硬質合金の表面に更に硬質な皮膜を形成した複合材料の作製が種々試みられていたが、硬質合金は金属と硬質粒子の複合材料であるため、高温での変形量が多く、また、硬質な皮膜と硬質合金中の結合相である金属との化学反応が進行して皮膜の剥離が不可避的に生じるという問題点があった。これに対し、本発明では、硬質合金の結合相として、鉄−アルミニウム合金を用いるため、皮膜を構成する軽元素との高い結合力を保持したまま、硬質皮膜と結合相との化学反応を抑制することができるため、硬質皮膜と高い密着性を有し、皮膜の剥離の問題点がない高密着性硬質複合材料及び硬質部材を作製し、提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、次のような効果が得られる。
（１）硬質合金表面に高い密着性を以て硬質皮膜を形成した硬質複合材料を提供することができる。
（２）耐摩耗性や耐食性を改善した工具あるいは金型材料を提供することができる。
（３）耐摩耗性を向上するために形成した硬質皮膜の剥離を抑えることにより、部材の長寿命化を達成することができる。
（４）上記硬質複合材料を工具や金型などに応用することで、高速な加工条件や重切削条件に対応した効率的な機械加工を実現することができる。
（５）硬質皮膜の固体潤滑性を利用した無油潤滑を実現することができる。
（６）硬質皮膜の剥離の問題を改善することが可能な硬質材料及び硬質部材に関する新技術を提供することができる。
（７）硬質合金の研削加工時に発生する研削液を環境に優しくすることができる。
（８）磁性、非磁性を制御することにより加工屑の工具や金型への付着を防止あるいは促進することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
（１）硬質合金の作製
鉄粉末（（株）高純度化学研究所製、９９．９重量％）、アルミニウム粉末（（株）高純度科学研究所製、９９．９重量％）、コバルト粉末（（株）高純度科学研究所製、９９．９重量％）及びタングステンカーバイド粉末（日本新金属（株）製、９９％、２．５ミクロン）を、ＦｅＡｌ（２４．４重量％Ａｌ）−７５体積％ＷＣ、Ｃｏ−７５体積％ＷＣとなるように配合し、自動乳鉢にて混合して混合物を作製した後、黒鉛製のジグ中に混合物を充填し、次いでこれを、通電加圧焼結装置にて焼結温度１２００℃にて焼結した。得られた焼結体の気孔率はいずれも２％以下であった。
【００２５】
（２）硬質皮膜の形成
これらの焼結体の表面を鏡面仕上げし、ＣＶＤにてＤＬＣコーティングを行った。得られたＤＬＣの膜厚は、いずれも０．５ミクロンであり、ラマン分光により形成された膜を測定したところ、いずれも典型的なＤＬＣを示すプロファイルであることが確認された（図１）。また、走査型電子顕微鏡により界面付近を観察したところ、いずれも反応生成物と思われる相は観察されなかった（図２）。
【００２６】
（３）密着性の評価
これらの材料について、母材と硬質皮膜との密着性を評価するために、スクラッチテストを行った。ＦｅＡｌを母材とする材料を用いた場合の臨界荷重は、８８．２ｍＮであり、Ｃｏを母材とする材料に比べて、約１．３倍の値が得られた（図３）。Ｆｅ−Ｃ系及びＣｏ−Ｃ系にて、元素間の結びつき（あるいは合金化）のしやすさの程度を表す形成エンタルピーの値（ΔＨ）は、ΔＨＦｅ−Ｃ＝＋６（ｋＪ／ｍｏｌ）、ΔＨＣｏ−Ｃ＝＋１６（ｋＪ／ｍｏｌ）であり、Ｆｅ−Ｃ間の方が結合力が大きい。したがって、皮膜との密着強度が大きい結果となったと考えられる。
【実施例２】
【００２７】
上記実施例と同様に通電加圧焼結における焼結温度を１１００℃として、ＦｅＡｌ（２４．４重量％Ａｌ）−７５体積％ＷＣを作製した。その結果、得られた焼結体の空隙率は８％であった（図４）。次いで、本焼結体の表面に、ＤＬＣコーティングを行い、硬質合金の表面に膜厚０．５ミクロンの硬質皮膜を形成した硬質複合材料を作製した。皮膜と母材との密着性をスクラッチテストにて評価したところ、臨界荷重は３４．１ｍＮの値が得られた。このように、緻密化した材料より皮膜との密着強度が小さくなったのは、母材と皮膜との接着面積が小さいこと、及び空隙にて吸着していたガスが界面に拡散し、密着性を低下させたためと考えられる。本発明では、好適には、空隙率５％以下に緻密化した材料が特に高い密着強度が期待できるものとして用いられることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
以上詳述したように、本発明は、高硬度皮膜形成用硬質合金上に硬質皮膜を形成した工具あるいは金型材料及びその製造方法に係るものであり、本発明に係る工具あるいは金型材料は、耐摩耗性を向上するために形成された高硬度の皮膜の剥離を抑えることにより、部材の長寿命化に貢献するものであり、例えば、工具などへ応用した場合には、高速な加工条件や重切削条件に対応した効率的な機械加工を実現することができる。また、本発明は、硬質皮膜の固体潤滑性を利用した無油潤滑を実現することが可能であり、環境に考慮した部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ＦｅＡｌ―７５体積％ＷＣ基材及びＣｏ−７５体積％ＷＣ基材上に作製したＤＬＣ膜のラマン分光分析結果を示す。
【図２】ＤＬＣ膜と基材の走査型電子顕微鏡による断面観察の結果であり、（ａ）はＦｅＡｌ―７５体積％ＷＣ基材、（ｂ）はＣｏ−７５体積％ＷＣ基材を示す。
【図３】ＦｅＡｌ―７５体積％ＷＣ基材及びＣｏ−７５体積％ＷＣ基材上に作製したＤＬＣ膜に対するスクラッチ試験の結果を示す。
【図４】十分に緻密化していないＦｅＡｌ―７５体積％ＷＣ基材上に作製したＤＬＣ膜に対するスクラッチ試験の結果を示す。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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