(57)【要約】【課題】気相重合の開始に先立って該気相重合槽内でシードパウダーの流動層を形成させる必要がなく、生成ポリマーの凝集塊化または溶融塊化を生じることなく円滑に重合を開始することができるポリオレフィンの製造方法。【解決手段】下記工程Ａ〜Ｅを含む。  工程Ａ：第１の重合槽において、触媒を含有するポリマー粒子と、未反応の液体α−オレフィンとを含有するスラリーを生成させる  工程Ｂ:第２の重合槽内にシードパウダーが充填されていない状態で、α−オレフィンを含有するガスを流す  工程Ｃ：前記スラリーを第２の重合槽に移送する  工程Ｄ:前記スラリー中の液体α−オレフィンを気化させるとともに、触媒を含む前記ポリマー粒子を流動させて流動層を形成させる  工程Ｅ：α−オレフィンを含有する前記ガスを流しながら、第２の重合槽内の温度と圧力とを調整する【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１槽以上の液相重合槽における液相重合と、マテリアルフローにおける該液相重合の後に行われる１槽以上の気相重合槽における気相重合との組合せよりなるポリオレフィンの製造方法であり、下記工程Ａ〜Ｅを含むことを特徴とする方法。
工程Ａ：液相重合のための第１の重合槽において、触媒の存在下に液体α−オレフィンを重合して、前記触媒を含有するポリマー粒子と、未反応の液体α−オレフィンとを含有するスラリーを生成させる工程
工程Ｂ:気相重合のための第２の重合槽に、該第２の重合槽内にシードパウダーが充填されていない状態で、α−オレフィンを含有するガスを流す工程
工程Ｃ：前記第１の重合槽で生成した前記スラリーを、シードパウダーが充填されておらずα−オレフィンを含有するガスが流されている状態の前記第２の重合槽に移送する工程
工程Ｄ:α−オレフィンを含有する前記ガスが流されている前記第２の重合槽において、前記第１の重合槽から移送された前記スラリー中の液体α−オレフィンを気化させるとともに、該気化したα−オレフィンおよび第２の重合槽に供給された前記ガスに含有されるα−オレフィンを重合しながら、ポリマー粒子を流動させて流動層を形成する工程
工程Ｅ：α−オレフィンを含有する前記ガスを流しながら、前記第２の重合槽内の温度と圧力とを、該第２の重合槽内のα−オレフィンを重合するのに十分な高さの所定の温度と圧力にする工程。
【請求項２】
前記液相重合と気相重合の両方を通じて最終的に製造されるポリオレフィンの２〜５０ｗｔ％を液相重合で製造することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程Ｃにおいて、第２の重合槽内に空塔速度０．１０〜０．３０ｍ／ｓｅｃで前記ガスを流すことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程Ａにおける液体α−オレフィンがプロピレン、またはプロピレンとエチレンおよび1−ブテンから選ばれる１つまたは２つとの混合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程Ｂ、工程Ｃ、工程Ｄおよび工程Ｅにおいて第２の重合槽に流すガスに含まれるα−オレフィンがプロピレン、またはプロピレンとエチレンおよび1−ブテンから選ばれる１つまたは２つとの混合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相重合を用いるポリオレフィンの製造方法であって、シードパウダーを用いることなくα−オレフィンの気相重合反応を円滑に開始することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、流動層を用いた気相重合槽によるポリオレフィンの製造において、反応開始時には必ずシードパウダーを気相重合槽に予め充填して流動を開始した後に、原料混合ガス、触媒等の供給を行い重合を開始しないと、重合反応を円滑に開始することができないとされ、必ずシードパウダーが用いられてきた。そして、流動化ガスの均一な分散のための、シードパウダーの粒径、粒度分布や均一な分散状態を実現するための運転方法、シードパウダーの組成等の検討が行われてきた（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、流動層を形成するために用いられるシードパウダーとしては、流動化の条件、製品の品質への影響などを考慮すれば製品ポリオレフィンと同一か類似した成分からなる粒子を用いる必要があった。したがって、同一プラントで多品種の生産を行う場合の品種の切り替え時や、定期修理を行う場合など、気相重合槽内のポリマーをすべて排出することが必要であり、再度重合開始する場合には、新しくシードパウダーを気相重合槽に投入するなど、そのために要する工数、時間等が問題となっていた。そこでより簡便で円滑に重合開始ができる気相重合槽の開始方法が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１８０４号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献２】特開２００４−１８９９６１号公報（第１頁〜第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる実情に鑑み、本発明は、気相重合を用いるポリオレフィンの製造方法であって、シードパウダーを用いることなくα−オレフィンの気相重合反応を円滑に開始することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、１槽以上の液相重合槽における液相重合と、マテリアルフローにおける該液相重合の後に行われる１槽以上の気相重合槽における気相重合との組合せよりなるポリオレフィンの製造方法であり、下記工程Ａ〜Ｅを含むことを特徴とする方法に係るものである。
工程Ａ：液相重合のための第１の重合槽において、触媒の存在下に液体α−オレフィンを重合して、前記触媒を含有するポリマー粒子と、未反応の液体α−オレフィンとを含有するスラリーを生成させる工程
工程Ｂ:気相重合のための第２の重合槽に、該第２の重合槽内にシードパウダーが充填されていない状態で、α−オレフィンを含有するガスを流す工程
工程Ｃ：前記第１の重合槽で生成した前記スラリーを、シードパウダーが充填されておらずα−オレフィンを含有するガスが流されている状態の前記第２の重合槽に移送する工程
工程Ｄ:α−オレフィンを含有する前記ガスが流されている前記第２の重合槽において、前記第１の重合槽から移送された前記スラリー中の液体α−オレフィンを気化させるとともに、該気化したα−オレフィンおよび第２の重合槽に供給された前記ガスに含有されるα−オレフィンを重合しながら、触媒を含む前記ポリマー粒子を流動させて流動層を形成させる工程
工程Ｅ：α−オレフィンを含有する前記ガスを流しながら、前記第２の重合槽内の温度と圧力とを、該第２の重合槽内のα−オレフィンを重合するのに十分な高さの温度と圧力にする工程。
【０００７】
上記の方法において、前記液相重合と気相重合の両方を通じて最終的に製造されるポリオレフィンの２〜５０ｗｔ％を液相重合で製造することは好ましい態様である。
【０００８】
また、上記の方法において、工程Ａにおける液体α−オレフィンがプロピレン、またはプロピレンとエチレンおよび1−ブテンから選ばれる１つまたは２つとの混合物であることは好ましい態様である。
【０００９】
また、上記の方法において、工程Ｃにおいて、第２の重合槽内に空塔速度０．１０〜０．３０ｍ／ｓｅｃで前記ガスを流すことことは好ましい態様である。
【００１０】
また、上記の方法において、工程Ｂ、工程Ｃ、工程Ｄおよび工程Ｅにおいて第２の重合槽に流すガスに含まれるα−オレフィンがプロピレン、またはプロピレンとエチレンおよび1−ブテンから選ばれる１つまたは２つとの混合物の混合物であることは本発明の特に有用な態様である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、気相重合槽において、気相重合の開始に先立って該気相重合槽内でシードパウダーの流動層を形成させる必要がなく、かつ、生成ポリマーの凝集塊化または溶融塊化を生じることなく円滑に重合を開始することができるポリオレフィンの製造方法を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明におけるＡ工程は、気相重合槽の前段に設けられた液相重合槽において、液体α−オレフィン、例えばプロピレン、またはプロピレンとエチレンおよび1−ブテンから選ばれる１つまたは２つとの混合物、すなわち、プロピレンとエチレンとの混合物、プロピレンと１−ブテンとの混合物、またはプロピレンとエチレンと1−ブテンとの混合物の重合を行う工程である。液相重合槽としてはベッセル型の重合槽およびループ型の重合槽いずれも用いることができる。本発明では、気相重合槽の直前に配置された液相重合槽を第１の重合槽と称する。触媒としては、通常、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物からなるチーグラー型触媒等が用いられる。重合温度（液相の温度）は５０〜７０℃、液相重合槽内の気相部の圧力は３〜５ＭＰａに設定して液相重合を行う。液相重合系には、重合反応性の調節のために、更に水素を導入することができる。好ましくは、気相重合に先立つ液相重合により、該液相重合と気相重合の両方を通じて最終的に製造されるポリオレフィンの２〜５０ｗｔ％を製造する。
【００１３】
Ｂ工程は、気相重合のための第２の重合槽に、該第２の重合槽内にシードパウダーが充填されていない状態で、α−オレフィンを含有するガスを流す工程である。この工程において、前記第２の重合槽内は、前記ガスの空塔速度を０．１０〜０．３０ｍ／ｓｅｃの範囲内に保つことが好ましい。更には、気相の温度を４０〜８０℃の範囲内、気相の圧力を３００〜２０００ｋＰａの範囲内に保つことが好ましい。特に、ガスの空塔速度、気相の温度および圧力は、後に第２の重合槽内の気相重合系が到達するいわゆる定常状態におけるこれらの値よりも低い値に保つことが好ましい。α−オレフィンを含有する前記ガスは、α−オレフィンだけで構成されてもよく、また、α−オレフィンと水素との混合物であってもよい。前記ガスは、第２の重合槽に設けられたガス供給口から該重合槽内に吹き込まれて重合槽内を流れ、該重合槽に設けられたガス排出口から排出されるが、排出された前記ガスは、コンプレッサなどを備えていてもよい外部ラインを経由して再度第２の重合槽に供給することにより循環させることができる。
【００１４】
Ｃ工程は、前記第１の重合槽で生成した前記スラリーを、シードパウダーが充填されておらずα−オレフィンを含有するガスが流されている状態の前記第２の重合槽に移送する工程である。スラリーの移送は、連続的に行ってもよく、また、間欠的に行ってもよい。第２の重合槽に移送されて供給される前記スラリーは、前述のとおり、前記第１の重合槽で使用した触媒を含有するポリマー粒子と、未反応の液体α−オレフィンとを含有する。
スラリーの移送の際、第２の重合槽には、α−オレフィンを含有するガスを流しているが、その流量（空塔速度）は、工程Ｂと同様に、０．１０〜０．３０ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。更には、温度を４０〜８０℃の範囲内、圧力を３００〜２０００ｋＰａの範囲内に保つことが好ましい。特に、ガスの空塔速度、気相の温度および圧力は、後に第２の重合槽内の気相重合系が到達するいわゆる定常状態におけるこれらの値よりも低い値に保つことが好ましい。
【００１５】
第２の重合槽内の圧力は第１の重合槽内の圧力よりも低いので、第１の重合槽から移送されて第２の重合槽に導入されたスラリーはフラッシングして、該スラリーに含まれていた液体α−オレフィンは気化し、触媒を含むポリマー粒子は、重合槽内に流されている前記ガスの作用により流動されて流動層を形成し始める。
【００１６】
Ｄ工程は、α−オレフィンを含有する前記ガスが流されている前記第２の重合槽において、前記第１の重合槽から移送された前記スラリー中の液体α−オレフィンを気化させるとともに、該気化したα−オレフィンおよび第２の重合槽に供給された前記ガスに含有されるα−オレフィンを重合しながら、ポリマー粒子を流動させて流動層を形成する工程である。
【００１７】
Ｃ工程において移送されたスラリー中に含まれていた触媒を含むポリマー粒子の内部および周辺では、α−オレフィンの重合反応が進んで成長したポリオレフィン粒子が生成し、これが第２の重合槽に流されているガスの作用により流動して流動層を形成し始める。本工程の初期段階では第２の重合槽内のポリマー粒子の量は少ないので、Ｂ工程と同様に、ガス流量（空塔速度）を０．１０〜０．３０ｍ／ｓｅｃの範囲内に保つことが好ましく、更には、温度を４０〜８０℃の範囲内、圧力を３００〜２０００ｋＰａの範囲内に保つことが好ましい。特に、ガスの空塔速度、気相の温度および圧力は、後に第２の重合槽内の気相重合系が到達するいわゆる定常状態におけるこれらの値よりも低い値に保つことが好ましい。空塔速度、温度、圧力を定常状態より低い値に保つことにより第２の重合槽において安定的に重合と流動層の形成を開始することができる。
【００１８】
工程Ｅは、α−オレフィンを含有する前記ガスをながしながら、前記第２の重合槽内の温度と圧力とを、該第２の重合槽内のα−オレフィンが重合するのに十分な高さの温度と圧力にする工程である。すなわち、第２の重合槽中、流動層を形成しながら、または流動層を形成した後に、徐々に所定のガス流量、圧力に調整し、昇圧が完了したら所定の重合温度まで昇温する。該第２の重合槽におけるポリオレフィン粒子の保有量が規定量に達したら、該第２の重合槽よりポリオレフィン粒子の抜き出しを開始し、次工程へ移送する。これにより、第２の重合槽内はいわゆる定常状態となる。
【００１９】
液相重合を行う前記第１の重合槽の上流には、必要に応じて更に重合槽を設けて、そこでα−オレフィンの液相重合を行うことができる。この上流側の重合槽で生成したスラリーを前記第１の重合槽に移送した後、第１の重合槽において前述の液相重合を行う。
【００２０】
第２の重合槽において、一旦流動層が形成されて重合槽内部がいわゆる定常状態に到達した後は、第１の重合槽から第２の重合槽へのスラリーの連続的又は間欠的な移送と、α−オレフィンを含有するガスの第２の重合槽への供給を継続することにより、気相重合を継続して、ポリオレフィンを製造することができる。また、必要に応じて、第２の重合槽の下流に設置された重合槽に第２の重合槽で生成したポリオレフィン粒子を移送し、その重合槽内で更にα−オレフィンの気相重合をしてポリオレフィンを製造することもできる。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はもとよりこれに限定されるものではない。
実施例１
ループ型液相重合槽および容積４６ｍ3、直胴部直径２．０ｍの流動床気相重合槽を用い、以下のごとく気相重合を行った。
ループ型液相重合槽に液体プロピレンおよび触媒を連続的に導入し、最終的なポリマー重量の約５ｗｔ％になるように液相重合を行った。一方、気相重合槽はシードパウダーの充填を行わずに空塔の状態で、温度を６５℃に、圧力を５００ｋＰａに保ち、プロピレンガスを循環ガスブロワ−により０．１３ｍ／ｓｅｃで循環させた。液相重合槽で生成したプロピレンパウダーと未反応のプロピレンを間欠的に気相重合槽に送ったところ、気相重合槽での反応が進み、槽内にプロピレンパウダーが重合され始めたので、１５００ｋＰａまで徐々に昇圧した。昇圧完了後７５℃まで昇温し、気相重合槽内における規定のプロピレンパウダー保有量２．５Ｔｏｎに達した後、重合槽工程への抜き出し移送を開始し、定常状態へと移行が完了した。この間、気相重合槽内において流動層の形成が順調に行われ塊状樹脂の生成もなかった。