(57)【要約】【課題】  赤外線吸収剤を含有し、可視光領域での吸収が少ないため目視では目立ちにくく、赤外線吸収能の高いパターンを形成でき、印刷適性に優れた平版オフセット印刷インキ組成物を提供する。また一般の平版インキに通常用いられる顔料を併用することができ、その場合は可視光領域で着色したパターン形成を可能とすることでデザイン上の制約を減らし、また偽造防止効果を高めた平版オフセット印刷インキ組成物を提供する。【解決手段】  赤外線吸収剤を該インキ組成物中に１〜４０％含有する平版オフセット印刷インキ組成物。赤外線吸収剤の含有率は３〜４０％がより好ましく、さらに好ましくは１０〜３５％である。前記の赤外線吸収剤は波長７５０〜１１００ｎｍに吸収を有することが好ましい。このような赤外線吸収剤としてはチオールニッケル錯塩が好適である。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線吸収剤を１〜４０％含有する平版オフセット印刷インキ組成物。
【請求項２】
前記の赤外線吸収剤が波長７５０〜１１００ｎｍに吸収を有する請求項１に記載の平版オフセット印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記の赤外線吸収剤として少なくともチオールニッケル錯塩を含む請求項１に記載の平版オフセット印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記のチオールニッケル錯塩が下記一般式（１）で表される請求項３に記載の平版オフセット印刷インキ組成物。
【化１】
2007153984.tif 000007
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、次の（ａ）〜（ｊ）から成る群から選ばれるいずれかを表し、隣り合う２個の置換基が連結基を介して繋がっていても良い。（ａ）水素原子、（ｂ）シアノ基、（ｃ）アシル基、（ｄ）カルバモイル基、（ｅ）アルキルアミノカルボニル基、（ｆ）アルコキシカルボニル基、（ｇ）アリールオキシカルボニル基、（ｈ）置換または未置換のアルキル基、（ｉ）置換または未置換のアリール基、（ｊ）置換または未置換のフェニル基。
【請求項５】
前記のチオールニッケル錯塩が下記一般式（２）で表される請求項３に記載の平版オフセット印刷インキ組成物。
【化２】
2007153984.tif 000008
一般式（２）において、Ｐ１〜Ｐ８は各々独立に、次の（ａ）〜（ｎ）から成る群から選ばれるいずれかを表し、隣り合う２個の置換基が連結基を介して繋がっていても良い。（ａ）水素原子、（ｂ）ハロゲン原子、（ｃ）シアノ基、（ｄ）ニトロ基、（ｅ）シアナート基、（ｆ）チオシアナート基、（ｇ）アシル基、（ｈ）カルバモイル基、（i）アルキルアミノカルボニル基、（ｊ）アルコキシカルボニル基、（ｋ）アリールオキシカルボニル基、（ｌ）置換または未置換のアルキル基、（ｍ）置換または未置換のアリール基、（ｎ）置換または未置換のフェニル基。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は赤外線吸収剤を含有し、赤外線により識別可能なパターンを形成できる平版オフセット印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から赤外線吸収剤を含有したインキを用いて様々な情報やコードパターンを印刷し、その情報を光学的に読み取るシステムが広く利用されている。例えば、ＰＯＳ（販売時点管理）システム用ＪＡＮコードや、配送伝票、荷分け伝票、納品用のバーコードタグ、あるいは、債券、小切手、商品券等の証券類に記載される情報を読み取るバーコードやＯＣＲ文字、偽造防止用の隠しコードパターンなどが挙げられる。また、近年ではより高密度で大容量情報を表示できるデータコードとして、ＰＤＦ４１７、ベリコード、ＱＲコード、マキシコードなどの二次元コードパターンも利用されつつある。
【０００３】
一般にこれらのコードパターンの読み取りには、波長６５０ｎｍ、８００ｎｍ、または９５０ｎｍ付近の赤外領域に発光波長を持つ半導体レーザー、または発光ダイオードが用いられており、コードパターンの印刷には上記波長領域に吸収を持つインキが用いられる。そのインキとしては、カーボンブラックや、シアン系顔料またはグリーン系顔料を含有するインキが一般的である。
【０００４】
しかしながら、これらのインキで印刷されたコードパターンは、赤外領域だけでなく可視光領域にも吸収帯があるので特有の色を持ち、デザイン上の制約等を印刷物にもたらすことがある。また証券類の偽造防止に用いる場合は、可視光領域に吸収があるとコードパタンが見えてしまい、十分な効果が得られない場合がある。このため可視光領域に吸収帯を持たないインキで印刷することにより、コードパターンを目立たなくするか不可視化して、目視での判定を困難にしようとする試みがなされている。
【０００５】
この様な不可視化の試みの一つとして、可視光領域以外の赤外領域を主に吸収するインキを用いてコードパターンを形成する試みがなされている。しかしながら、平版オフセット印刷インキでは、十分な効果が得られていないのが現状である。
【０００６】
例えば特許文献１及び特許文献２において提案されている赤外線吸収インキでは，赤外線吸収剤として水に易溶な五酸化二リンを用いているが、印刷時に水（湿し水）を用いる平版オフセット印刷では五酸化二リンが湿し水中に溶出し、赤外線吸収能力が低下するおそれがある。
【０００７】
特許文献３、特許文献６、特許文献７および特許文献１０では、イッテルビウム系の赤外線吸収剤を用いたインキを提案しているが、該吸収剤は赤外線吸収能力が低く、印刷インキ皮膜の膜厚が数マイクロメーターと薄い平版オフセット印刷インキに用いることは難しいと考えられる。
【０００８】
特許文献４及び特許文献８に記載されているフタロシアニン化合物の近赤外線吸収剤は可視光領域での吸収が多く、コードパターンの不可視化が難しい。
【０００９】
特許文献５では、赤外線吸収剤を樹脂バインダーや溶剤に溶解させてインキ化することを前提としており、記載の方法より溶解性の低い原料を用いる平版オフセット印刷では、赤外線吸収剤を溶解させることは難しい。また、該文献の実施例にあるような樹脂バインダーや溶剤を用いて赤外線吸収剤を溶解させた場合、十分な印刷適性（乳化適性や機上安定性等）を得ることは難しいと考えられる。
【００１０】
特許文献９では、それに記載の一般式（１）〜（１１）に示される赤外線吸収剤を含有する不可視パターン形成用インキの発明が開示されている。該文献の段落９０〜９８にオフセット印刷用インキの実施例が示されており、段落９０の記載によれば例示化合物１−２をインキ中に約５１％含有する。このように濃度が高いと十分な印刷適性を付与するのが難しいと考えられる。
また該文献の表１では各赤外線吸収材料をメチルエチルケトンまたはクロロホルムに溶解して吸光度測定を行っており、ＳＩＲ１５９は比較例となっているが、インキに分散させた場合の吸光特性は、前記の溶剤に溶解した状態と必ずしも相関が高いとは言えない。吸光特性を正しく評価するには実際にインキに分散して測定することが好ましい。
【特許文献１】特開平５−９３１６０号公報
【特許文献２】特開平６−１０７９８５号公報
【特許文献３】特開平６−１２８５１９号公報
【特許文献４】特開平６−２４８２１３号公報
【特許文献５】特開平８−７３７９２号公報
【特許文献６】特開平９−３１３８２号公報
【特許文献７】特開平９−１０４８５７号公報
【特許文献８】特開平１１−６１０１８号公報
【特許文献９】特開２００２−１４６２５４号公報
【特許文献１０】特開２００３−２０４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
赤外線吸収剤を含有し、可視光領域での吸収が少ないため目視では目立ちにくく、赤外線吸収能の高いパターンを形成でき、印刷適性に優れた平版オフセット印刷インキ組成物を提供する。
【００１２】
また一般の平版インキに通常用いられる顔料を併用することができ、その場合は可視光領域で着色したパターン形成を可能とすることでデザイン上の制約を減らし、また偽造防止効果を高めた平版オフセット印刷インキ組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、可視光領域に吸収が少なく、赤外領域に十分な吸収を有する特定の赤外線吸収剤を配合することにより目的とするコードパターン印刷用インキが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１４】
即ち、本発明の平版オフセット印刷インキ組成物は、赤外線吸収剤を該インキ組成物中に１％〜４０％含有する。該インキの印刷適性を考慮すれば、赤外線吸収剤の含有率は３％〜４０％がより好ましい。さらに好ましくは１０〜３５％である。この赤外線吸収剤は波長７５０〜１１００ｎｍに吸収を有することが好ましい。より好ましくは８００〜９５０ｎｍである。このような赤外線吸収剤としてはチオールニッケル錯塩が好適である。前記チオールニッケル錯塩の中でも好ましいものとして次の一般式（１）または（２）で表されるものが挙げられる。
【００１５】
【化１】
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一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、（ａ）水素原子、（ｂ）シアノ基、（ｃ）アシル基、（ｄ）カルバモイル基、（ｅ）アルキルアミノカルボニル基、（ｆ）アルコキシカルボニル基、（ｇ）アリールオキシカルボニル基、（ｈ）置換または未置換のアルキル基、（ｉ）置換または未置換のアリール基及び（ｊ）置換または未置換のフェニル基のいずれかを表わし、かつ隣り合う２個の置換基が連結基を介して繋がっていても良い。
【００１６】
【化２】
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一般式（２）において、Ｐ１〜Ｐ８は各々独立に、次の（ａ）〜（ｎ）から成る群から選ばれるいずれかを表し、隣り合う２個の置換基が連結基を介して繋がっていても良い。（ａ）水素原子、（ｂ）ハロゲン原子、（ｃ）シアノ基、（ｄ）ニトロ基、（ｅ）シアナート基、（ｆ）チオシアナート基、（ｇ）アシル基、（ｈ）カルバモイル基、（ｉ）アルキルアミノカルボニル基、（ｊ）アルコキシカルボニル基、（ｋ）アリールオキシカルボニル基、（ｌ）置換または未置換のアルキル基、（ｍ）置換または未置換のアリール基、（ｎ）置換または未置換のフェニル基。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の平版オフセット印刷インキ組成物は赤外線吸収剤を含有し、可視光領域での吸収が少ないため目視では目立ちにくく、赤外線吸収能の高いパターンを形成でき、印刷適性にも優れている。また一般の平版インキに通常用いられる顔料を併用することができるので、可視光領域で着色したパターン形成が可能であり、デザイン上の制約が少ない。また必要十分な偽造防止効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明を実施するための最良の形態を示す。本明細書において、部および％は特記しない限り質量基準である。
【００１９】
本発明の平版オフセットインキ組成物は、赤外線吸収剤（Ａ）、樹脂ワニス成分（Ｂ）、溶剤成分（Ｃ）、および植物油成分（Ｄ）を含有し、該組成物中に１％〜４０％の赤外線吸収剤（Ａ）を含有する。該インキの印刷適性を考慮すれば、赤外線吸収剤（Ａ）の含有率は３％〜４０％がより好ましい。さらに好ましくは１０〜３５％である。
【００２０】
前記の赤外線吸収剤（Ａ）は、波長７５０〜１１００ｎｍに吸収を有するものを用いれば、インキの着色を少なくすることができる。より好ましい吸収波長は８００〜９５０ｎｍである。このような赤外線吸収剤としては、例えば「化学工業」１９８６年５月号、化学工業社発行、ｐ．３７９−３８９に記載されているようなニトロソ化合物、シアニン色素を含むポリメチン系色素、スクワリリウム系色素類、チオール金属錯塩、フタロシアニン系色素、トリアリルメタン系色素、イモニウム系色素、ジイモニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などが挙げられる。
またナガセケムテックス（株）製ＮＩＲ−ＡＭ１のようなアミニウム塩、昭和電工（株）製赤外線吸収剤ＩＲ−Ｂのようなホウ酸塩、昭和電工（株）製赤外線吸収剤ＩＲ−２ＭＦ、ＩＲ−１３Ｆのような亜硫酸塩なども好適に用いられる。
【００２１】
前記の赤外線吸収剤は単独で、もしくは組み合わせて使用することができるが、好ましくは、チオールニッケル錯塩、アミニウム塩及び又は亜硫酸塩が好ましい。より好ましくは、前記チオールニッケル錯塩であって、前記の一般式（１）または（２）で表される赤外線吸収剤である。
【００２２】
樹脂ワニス成分（Ｂ）としては、フェノール樹脂、石油樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂変性ロジン変性フェノール樹脂、植物油変性ロジン変性フェノール樹脂、変性アルキッド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等任意の樹脂系が用いられるが、例えばロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂を用いた樹脂ワニスが好ましく用いられる。平版オフセット印刷インキ組成物中の樹脂ワニスの添加量は、１５〜７０％で好ましくは４０〜６０％である。
【００２３】
本発明では、三本ロールミル等の練肉機を用いて、赤外線吸収剤を樹脂ワニス成分（Ｂ）等と混練するが、その際、練和度を高めるためや作業効率を高めるために赤外線吸収剤とのウェッティング性に優れるアルキッド樹脂等のウェッティングワニスやその他の添加剤を用いてもよい。
【００２４】
溶剤成分（Ｃ）としては、平版インキに一般に用いられるものであればいずれのものでも良く、例えば、パラフィン系、ナフテン系、の石油系溶剤（沸点が２００〜４００℃、アニリン点１００以下）が挙げられる。
【００２５】
植物油成分（Ｄ）としては、大豆油、アマニ油、桐油等の種々の植物油やこれらの植物油エステルを用いることができる。
【００２６】
溶剤成分（Ｃ）と植物油成分（Ｄ）の添加量はインキ全量に対して５〜３０％程度になることが好ましく、インキに必要とされる粘度に合せて使用量を変える。
【００２７】
また、本発明の平版オフセット印刷インキ組成物には、一般の平版インキに用いられる顔料（Ｅ）を添加して、可視光領域で着色したパターンを形成することができる。着色パターンの形成により、デザイン上の効果を高めたり、あるいは偽造防止効果を高めたりすることができる。
【００２８】
前記の顔料（Ｅ）として、例えばカーボンブラックを用いることができる。また、顔料（Ｅ）として、赤外線吸収能が小さく、本発明に用いる吸収剤と相性が良く、印刷適性を損なわないものを用いても良い。具体的には、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環系顔料等の種々の有機顔料を用いることができる。
【００２９】
前記有機顔料以外にも、酸化チタンや鉛白などの白色顔料、炭酸カルシウムなどの体質顔料、べんがらなどの赤色顔料、黄鉛などの黄色顔料、酸化クロムなどの緑色顔料、群青などの青色顔料、マンガンバイオレットなどの紫色顔料、蛍光顔料、示温顔料、パール顔料、あるいは金属粉顔料等の種々の無機顔料を用いることができる。
【００３０】
顔料以外にも、本発明の平版オフセット印刷インキ組成物には、通常の平版インキに添加される可塑剤、酸化防止剤、増粘剤、ワックス等の添加剤を添加することもできる。
【００３１】
本発明の平版オフセット印刷インキ組成物は、可視光領域での吸収が少ない赤外線吸収剤（Ａ）と一般の平版インキに用いられる顔料（Ｅ）との両方を同時に用いることができるので、赤外線吸収剤を含有しない一般の平版インキとの色の違いを目視によっては判別することが困難なくらいに小さくすることもできる。
【００３２】
このように、本発明の平版オフセット印刷インキ組成物を用いることにより、デザイン上の制約が少なく、偽造防止効果にも優れたコードパターンを形成することができる。
形成されたコードパターンの読み取り条件として、近赤外領域（８００〜９５０ｎｍ）の反射吸収スペクトルからベースライン分を差し引いた積分面積が９０００ｎｍ・Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ％以下であることが好ましい。より好ましくは５００ｎｍ・Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ％以上８０００ｎｍ・Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ％以下、さらに好ましくは、７００ｎｍ・Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ％以上７０００ｎｍ・Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ％以下である。
不可視化の条件として、可視光領域での反射率が６０Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ％以上、さらに好ましくは７０Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ％以上であれば、ほぼ透明に近いコードパターンを形成できる。
尚、ここで反射率とは、インキ展色した白色上質紙に光を照射した場合に、各波長における（反射光の強度）／（照射光の強度）の値であり、反射率を百分率で表したものがＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎ％である。またベースラインとは反射率＝０のラインを言い、図１では縦軸（反射率）の値がゼロの線（いわゆるｘ軸）を指す。
【００３３】
また、本発明の平版オフセット印刷インキ組成物は、通常の湿し水を用いる平版オフセット印刷に用いることができる。また湿し水を使わない水無し平版印刷に用いることもできる。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に制限されるものではない。
【００３５】
［樹脂ワニス（ａ）の調製］
ロジン変性フェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）製）４５部及びアマニ油２２部を仕込み、２００℃に昇温し、同温にて１時間攪拌して溶解させた後、ＡＦ−６号ソルベント（日石三菱（株）製）を３１部とアルミニウムキレート（ホープ製薬（株）製）２部を加えて１６０℃にて１時間攪拌して反応させ、樹脂ワニス（ａ）を得る。
【００３６】
［実施例１］
赤外線吸収剤としてＩＲ−Ｔ（昭和電工（株）製、亜硫酸塩）を用い、これと前記の樹脂ワニス（ａ）とをよく混合した後、三本ロールミルにて練肉する。さらにこれにワックス、ドライヤー、重合禁止剤及び溶剤を加えてよく混合し、実施例１の平版オフセット印刷インキを得た。表１にそのインキの配合組成を示す。
用いたワックス、ドライヤー、重合禁止剤はいずれも大日本インキ化学工業株式会社製であり、ワックスはポリテトラフルオロエチレンコンパウンド、ドライヤーはネオデカン酸コバルトとネオデカン酸マンガンとの混合ドライヤー、そして重合禁止剤はハイドロキノンコンパウンドである。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
［実施例２］
実施例１の赤外線吸収剤ＩＲ−ＴをＳＩＲ−１５９（三井化学ファイン（株）製、チオールニッケル錯塩）に置き換えて、それ以外は実施例１と同様の配合組成にて実施例２の平版オフセット印刷インキを得た。
【００３９】
［比較例１］
実施例１の赤外線吸収剤ＩＲ−Ｔを酸化イッテルビウム（信越化学（株）製）に置き換えて、それ以外は実施例１と同様の配合組成にて比較例１の平版オフセット印刷インキを得た。
【００４０】
［比較例２］
実施例１の赤外線吸収剤ＩＲ−Ｔの配合組成を２０部から４５部に、樹脂ワニス（ａ）の配合組成を６５部から３５部に、ＡＦ−６号ソルベントの配合組成を１４部とし、それ以外は実施例１と同様の配合組成にて（合計１００部）、比較例２の平版オフセット印刷インキを得た。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
表２の評価段階は次の通りである；×・・・劣、○・・・良、◎・・・優。
赤外線吸収能は、得られたインキを０．０８７５ｍｌのインキ盛りにて、ＪＩＳ  Ｋ５７０１−１附属書３（簡易展色法）に記載の展色装置（ＲＩテスターとも呼ばれる）を用いて上質紙に展色し、得られた展色物の反射吸収スペクトルを顕微分光測定装置にて測定し、波長８００ｎｍ〜９５０ｎｍにおけるスペクトルの面積から評価した。
不可視性は、赤外線吸収能の評価に用いた展色物を目視にて評価した。
印刷適性は、得られたインキの粘度、タックバリュー、流動性等のインキ性状から評価した。図１はこの展色物の反射吸収スペクトルの測定結果を示す。
【００４３】
実施例１と実施例２で得られた平版オフセット印刷インキは、赤外線吸収能、不可視性、印刷適性において良好な性能を示した。特に実施例２で用いたチオールニッケル錯塩系の赤外線吸収剤は、優れた赤外線吸収能を示す。しかも可視光領域での吸収が少ないため、不可視性にも優れるとともに、平版インキに通常用いられる顔料と併用することで、デザイン上の制約を減らすことができ、また偽造防止効果を高めることが期待できる。
【００４４】
これに対して、比較例１に用いた酸化イッテルビウムでは、不可視性や印刷適性に優れるものの、最も必要とされる赤外線吸収能が劣っている。また、比較例２で示すように赤外線吸収剤の添加量を増やすとインキの流動性や、転移性が低下し、十分な印刷適性を付与するのが難しくなる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の平版オフセット印刷インキ組成物を用いることにより、デザイン上の制約が少なく、偽造防止効果に優れたコードパターン及び平版印刷物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例で用いたインキ展色物の反射吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。縦軸は百分率で表した反射率（０〜１００％）、横軸は波長（ｎｍ）を表す。
【図１】
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