(57)【要約】【課題】ポリベンザゾール繊維本来の優れた強度や耐熱性を有し、高温高湿度下においても強度低下が少ない、より耐久性能を向上させたポリベンザゾール繊維を提供する。【解決手段】ポリマー末端が下記一般式（３）で示されるポリベンザゾールから製造されることを特徴とするポリベンザゾール繊維。 【化３】2007308632.tif 000031  式中ＸはＳ、Ｏ原子またはＮＨ基、Ａｒ4はベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環を２個以下含む２価の有機基、Ａｒ5は芳香族、脂肪族、脂環族もしくはそれらの組合せを含む２価の有機基、もしくは元素がないことを示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖が下記一般式（１）または（２）の繰り返し単位で表されるポリベンザゾールまたはその共重合体であり、その末端が下記一般式（３）で示されることを特徴とするポリベンザゾールポリマー。
【化１】
2007308632.tif 000027
【化２】
2007308632.tif 000028
式中ＸはＳ、Ｏ原子またはＮＨ基、Ａｒ1はベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環を２個以下含む４価の有機基、Ａｒ2は芳香族、脂肪族、脂環族もしくはそれらの組合せを含む２価の有機基、もしくは元素がないことを示す。又Ａｒ3はベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環を２個以下含む３価の有機基を、ｎは整数を示す。式中のＮ原子とX原子／基はトランス位であってもシス位であってもよい。
【化３】
2007308632.tif 000029
式中ＸはＳ、Ｏ原子またはＮＨ基、Ａｒ4はベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環を２個以下含む２価の有機基、Ａｒ5は芳香族、脂肪族、脂環族もしくはそれらの組合せを含む２価の有機基、もしくは元素がないことを示す。
【請求項２】
末端が下記化学式（４）で示されることを特徴とする請求項１に記載のポリベンザゾールポリマー。
【化４】
2007308632.tif 000030
【請求項３】
酸溶媒を用いて製造されることを特徴とする請求項１〜２に記載のポリベンザゾールポリマーより構成されるポリベンザゾール繊維中の残留酸濃度が酸を構成する無機原子として１８００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリベンザゾール繊維。
【請求項４】
８０℃、相対湿度８０％の環境条件下で７００時間処理後の引張強度保持率が８０％以上あることを特徴とする請求項３に記載のポリベンザゾール繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐久性ポリベンザゾール繊維に関する。詳しくは、高温、高湿環境下においても優れた強度保持性を発揮する高耐久性ポリベンザゾール繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高強度、高耐熱性を有する繊維として、ポリベンゾオキサゾールやポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾールなどのポリベンザゾール繊維が知られており、通常、ポリベンザゾール繊維は、ポリベンゾオキサゾールやポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾールポリマーなどと酸溶媒を含むドープを紡糸口金より押し出した後、凝固性流体（水、または水と無機酸の混合液）中に浸漬して凝固させ、次いで水洗浴中で洗浄し後、さらに糸中に残っている酸を中和する目的で無機塩基の水溶液槽を通した後、水洗、乾燥する方法によって製造されている（例えば、特許文献１）。
特許文献１にも記載されているように、糸中に残存する酸溶媒は糸の光酸化による劣化や高温化における強度や分子量の低下を招くため、徹底的に洗浄して、残存酸溶媒量を極力低減するように配慮がなされている。
しかしながら、糸中の残存無機酸溶媒濃度が無機原子で４０００ｐｐｍ以下にするのは容易ではなく、特に、残存酸溶媒濃度が無機原子で２０００ｐｐｍ以下になるようにするためには、高温で長時間の洗浄が必要であり、工業レベルで製造することは容易ではなかった（例えば、特許文献２）。
このため、更なる改善が望まれており、残存酸溶媒量の低減が容易であり、特に、高温高湿度環境に対しても優れた耐久性を有するポリベンザゾール系繊維の出現が期待されている。
【特許文献１】特許第３５６４８２２号公報
【特許文献２】特許第３５２８９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記の事情に着目してなされたものであり、その目的はポリベンザゾール繊維本来の優れた強度や耐熱性を有しながら、糸中の残存酸溶媒量の低減化が工業レベルで容易であり、高温、高湿環境下においても強度や分子量の低下が少ない、より耐久性能を向上させたポリベンザゾール繊維を工業的に提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は以下の構成を採用するものである。
１．分子鎖中に下記一般式（１）または（２）の繰り返し単位で表されるポリベンザゾールまたはその共重合体であり、その末端が下記一般式（３）で示されることを特徴とするポリベンザゾールポリマー。
【化１】
2007308632.tif 000002
【化２】
2007308632.tif 000003
式中ＸはＳ、Ｏ原子またはＮＨ基、Ａｒ1はベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環を２個以下含む４価の有機基、Ａｒ2は芳香族、脂肪族、脂環族もしくはそれらの組合せを含む２価の有機基、もしくは元素がないことを示す。又Ａｒ3はベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環を２個以下含む３価の有機基を、ｎは整数を示す。式中のＮ原子とX原子／基はトランス位であってもシス位であってもよい。
【化３】
2007308632.tif 000004
式中ＸはＳ、Ｏ原子またはＮＨ基、Ａｒ4はベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環を２個以下含む２価の有機基、Ａｒ5は芳香族、脂肪族、脂環族もしくはそれらの組合せを含む２価の有機基、もしくは元素がないことを示す。
２．末端が下記化学式（４）で示されることを特徴とする１に記載のポリベンザゾールポリマー。
【化４】
2007308632.tif 000005
３．酸溶媒を用いて製造されることを特徴とする１〜２に記載のポリベンザゾールポリマーより構成されるポリベンザゾール繊維中の残留酸濃度が酸を構成する無機原子として１８００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリベンザゾール繊維。
４．８０℃、相対湿度８０％の環境条件下で７００時間処理後の引張強度保持率が８０％以上あることを特徴とする３に記載のポリベンザゾール繊維。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリベンザゾール繊維によれば、ポリマー末端にＮＨ２基、ＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基などの官能基を持たないため、３０℃程度の低温で短時間の洗浄で繊維中の残留酸濃度が酸を構成する無機原子として１８００ｐｐｍ以下に低減することが容易である。そのため、従来のポリベンザゾール繊維の高強度、高耐熱性を維持しつつ、高温高湿度環境下での耐久性が改善されたポリベンザゾール繊維を工業的に提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明におけるポリベンザゾールとは、ポリベンザゾール成分を主たる構成成分とするポリマーであり、ポリベンザゾール（以下、ＰＢＺともいう）とは、ポリベンゾオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）、ポリベンゾチアゾール（以下、ＰＢＴともいう）、ポリベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩともいう）またはそれらが共重合成分を含んでなるポリマーを言い、その末端にＮＨ２基、ＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基などの官能基を持たない
下記一般式(３)で示される末端構造を持つことを特徴とする。
【化５】
2007308632.tif 000006
式中ＸはＳ、Ｏ原子またはＮＨ基、Ａｒ4はベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環を２個以下含む２価の有機基、Ａｒ5は芳香族、脂肪族、脂環族もしくはそれらの組合せを含む２価の有機基、もしくは元素がないことを示す。
【０００７】
本発明におけるＰＢＺポリマーは下記一般式（5）、（6）の化合物をＰＢＺポリマー製造の際に添加することにより製造される。
【化６】
2007308632.tif 000007
【化７】
2007308632.tif 000008
式（5）中ＸはＳ、Ｏ原子またはＮＨ基、Ａｒ6はベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環を２個以下含む２価の有機基、Ａｒ7は芳香族、脂肪族、脂環族もしくはそれらの組合せを含むカルボン酸、カルボン酸エステルを示す。式（6）中ＸはＳＨ、ＯＨ基またはＮＨ2基、Ａｒ8はベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環を２個以下含む２価の有機基を示す。
【０００８】
上記一般式（5）の化合物の中で好ましい化合物としては具体的に以下の化合物が挙げられる。これらの化合物のカルボン酸は炭素数1〜6のアルコールとのエステルを形成していても良い。
【０００９】
【化８】
2007308632.tif 000009
【化９】
2007308632.tif 000010
【化１０】
2007308632.tif 000011
【００１０】
【化１１】
2007308632.tif 000012
【化１２】
2007308632.tif 000013
【化１３】
2007308632.tif 000014
【００１１】
【化１４】
2007308632.tif 000015
【化１５】
2007308632.tif 000016
【化１６】
2007308632.tif 000017
【００１２】
【化１７】
2007308632.tif 000018
【化１８】
2007308632.tif 000019
【化１９】
2007308632.tif 000020
【００１３】
上記一般式（6）の化合物の中で好ましい化合物としては具体的に以下の化合物が挙げられる。これらの化合物のアミノ基は塩酸塩などを形成していても良い。
【００１４】
【化２０】
2007308632.tif 000021
【化２１】
2007308632.tif 000022
【化２２】
2007308632.tif 000023
【００１５】
【化２３】
2007308632.tif 000024
【化２４】
2007308632.tif 000025
【化２５】
2007308632.tif 000026
【００１６】
本発明に用いられる上記一般式（5）、（6）で表される化合物は、溶解性の面から微粒子状であることが好ましいが、その形状、大きさはとくには限定されない。好ましくは光散乱式粒度分布計で測定したメジアン径が５ミクロン以上１ｍｍ以下、さらに好ましくは１０ミクロン以上５００ミクロン以下である。
【００１７】
本発明におけるＰＢＺポリマーの合成方法としては、基本的には、例えばWolfeらの米国特許第4,533,693号明細書（1985.8.6）、Sybertらの米国特許第4,772,678号明細書（1988.9.22）、Harrisの米国特許第4,847,350号明細書（1989.7.11）、Gregoryらの米国特許第5,089,591号明細書（1992.2.18）などに記載されている方法を採用することができる。すなわち、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中で、非酸化性雰囲気下で高速撹拌及び高剪断条件のもと、約６０℃から２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００１８】
非酸化性溶媒はポリリン酸、メタンスルホン酸を用いることができ、適宜五酸化二リンを加えて脱水能力やポリマー溶解性を調整することができる。好ましい溶媒はおよびメタンスルホン酸と五酸化二リンの混合溶媒である。特にポリリン酸と五酸化二リンの混合溶媒が好ましい。この場合ポリリン酸の濃度は１１０％以上が好ましく、更に好ましくは１１５％以上である。
【００１９】
ポリマー濃度は、ポリマーが析出しない濃度であれば特に限定されないが、液晶性が発現する濃度であることが好ましい。また生産性の面からも高濃度であることが好ましく、１０％以上が好ましい。しかしあまり高濃度にすると溶液の粘度が高くなりすぎるので、２０％以下が適当である。
【００２０】
また、本発明においては、この溶媒中に還元剤を含むことが好ましい。好ましい還元剤としては塩化第一錫、塩化亜鉛などがあげられ、特に塩化第一錫が着色も無く好ましい。還元剤の量は特に制限はないが、ポリマーに対し５００〜１００００ｐｐｍが好ましい。
【００２１】
本発明において上記一般式（5）、（6）の化合物は末端停止剤として作用するため、その添加量によって重合度を調整することができる。
【００２２】
上記一般式（5）、（6）の化合物は反応溶媒中に一度に投入されても、分割して投入されてもよく、重合初期から投入されても、反応がある程度進行しオリゴマーが形成されてから投入されてもよい。
【００２３】
ＰＢＺ繊維は、ＰＢＺポリマーを含有するドープより製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の酸が挙げられる。好適な非酸化性の酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物などの無機酸類が挙げられる。中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸が、特にポリリン酸が好適である。また、重合終了後、ＰＢＺポリマーを単離すること無く、そのまま紡糸用ドープとして使用することもできる。
【００２４】
このようにして得られるドープを紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントが形成される。好適なフィラメントの製造法は、米国特許第５０３４２５０号明細書に記載されている方法を採用することができる。紡糸口金を出たドープは紡糸口金と洗浄バス間の空間に入る。この空間は一般にエアギャップと呼ばれているが、空気である必要はない。この空間は、溶媒を除去すること無く、かつ、ドープと反応しない溶媒で満たされている必要があり、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。
【００２５】
紡糸後のフィラメント状のドープ（以下、ドープフィラメントとも言う）は、過度の延伸を避けるために洗浄され溶媒の一部が除去される。そして、更に洗浄され、適宜水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の無機塩基で中和され、ほとんどの溶媒は除去される。ここでいう洗浄とは、ＰＢＺポリマーを溶解している酸に対し相溶性であり、ＰＢＺポリマーに対して溶媒とならない液体に、ドープフィラメントまたは繊維を接触させ、ドープフィラメントまたは繊維から酸溶媒を除去することである。好適な洗浄液体としては、水や水と酸溶媒との混合物がある。
【００２６】
上記の工程を経ることで本発明のＰＢＺ繊維は、残留酸濃度が酸を構成する無機原子として１８００ｐｐｍ以下にすることができる。更に洗浄条件を選ぶことにより、残留酸濃度を容易に１４００ｐｐｍ以下、さらには１０００ｐｐｍ以下にもすることができる。その後、フィラメントは、乾燥、熱処理、巻き取り等が必要に応じて行われる。
【００２７】
残留酸濃度の測定方法は、公知の抽出法や公知の機器分析法、化学分析法などが利用できるが、酸が有するリンや硫黄などの無機原子に着目して測定する機器分析法が簡便である。
例えば、リン含有濃度の測定法は、特に限定されるものではないが、走査型蛍光Ｘ線分析装置による測定法が簡便で好ましい。その他、残留酸濃度を決定する方法として、原子吸光法、ＩＣＰ発光分析法、イオンクロマトグラフィー法などのような化学分析法で測定しても良い。
【００２８】
本発明における上記のＰＢＺ繊維は、繊維中に残留する無機塩基と無機酸の化学量論比が０．８〜２：１であることが好ましい。繊維中に残留する無機塩基と無機酸の化学量論比が０．８未満であれば、糸内部のｐＨが極端に酸性となるため、ＰＢＺの加水分解が進行し、強度が低下しやすくなる。一方、繊維中に残留する無機塩基と無機酸の化学量論比が２を超えると、糸内部のｐＨが極端に塩基性となるため、ＰＢＺ分子の加水分解が進行し、強度が低下しやすくなる。以上より、繊維中に残留する無機塩基と無機酸の化学量論比は０．８〜２：１であることが好ましく、より好ましくは１〜１．５：１であり、微視的に見たとき繊維中どの部分においても上記化学量論比を実現していることが望ましい。洗浄中での無機塩基による中和方法として、ガイドオイリング方式、シャワリング方式、ディップ方式などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２９】
本発明のＰＢＺ繊維は残留酸濃度を容易に低減できることから、８０℃、相対湿度８０％の高温高湿度条件下で、７００時間処理後においても、引張強度保持率を８０％以上に維持することが可能である。
【００３０】
本発明に係る上記ＰＢＺ繊維は、単糸の平均直径Ｄは、５〜２２μｍ程度が好ましく、より好ましくは１０〜２０μｍである。なお、繊維径の測定は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や、レーザー式外径測定器等の光学的な手法、マイクロメーターのような機械的な手法のいずれであってもよいが、繊維母集団の全体像を反映させる為に、多くの単糸を測定することが好ましい。
また、本発明のＰＢＺ繊維の平均強度は、４．５ＧＰａ以上であるのが好ましく、５．０〜８．０ＧＰａであるのがより好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００３２】
（高温高湿度処理法及び耐久性評価方法）
直径１０ｃｍの樹脂ボビンに糸サンプルを巻き付けた状態で、恒温恒湿器（ヤマト科学社製Ｈｕｍｉｄｉｃ Ｃｈａｍｂｅｒ １Ｇ４３Ｍ）中に入れ、かつ恒温恒湿器中に光が入らないよう完全に遮光して、８０℃、相対湿度８０％の条件下で７００時間処理を実施した。処理サンプルと未処理サンプルとを、ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じて引張試験機（島津製作所製、型式ＡＧ−５０ＫＮＧ）で引張強度を測定した。
得られた測定値から、以下の引張強度保持率（％）を求めて、耐久性を評価した。
引張強度保持率（％）＝（処理サンプル引張強度／未処理サンプル引張強度）×１００
【００３３】
（フィラメント中の残留酸濃度及びナトリウム濃度）
残留リン、ナトリウムの濃度は、試料をペレット状に固めて走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク ＺＳＸ  １００ｅ）を用いて測定した。
【００３４】
（繊維径）
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察、測定した。
【００３５】
（実施例１）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩４５７．５ｇ、テレフタル酸３５１．８ｇ、ポリリン酸２２３７．８ｇ、五酸化二リン６７９．８ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間反応させた。そこで２−（４−カルボキシフェニル）ベンゾオキサゾール４．１ｇを加え１０分攪拌した後、１５０℃で５時間、１７０℃で４５時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３４ｄＬ／ｇのポリマードープ２．０ｋｇを用いて、単糸フィラメント径が１１．５μｍになるように条件を設定し、紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してドープフィラメントを形成させた後、次いで凝固浴（３０℃、２０％リン酸水溶液）中に５秒間浸漬して凝固させ、かつ１分間流水で洗浄して、マルチフィラメントを得た。続いて凝固した糸をオフラインで水洗（３０℃）、中和（３０℃、１％ＮａＯＨ水溶液）、水洗（３０℃）を各２０秒実施した後、８０℃で４時間乾燥してＰＢＺ繊維を得た。前述した方法で高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、引張強度保持率は８８％であった。また前述した方法でフィラメント中の残留酸濃度を測定した結果、Ｐ＝１６３０ｐｐｍであった。
【００３６】
（実施例２）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩４３０．０ｇ、テレフタル酸３２９．１ｇ、ポリリン酸２１０３．５ｇ、五酸化二リン６３９．０ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間反応させた。そこで２−（４−カルボキシフェニル）ベンゾイミダゾール６．２２ｇを加え１０分攪拌した後、１５０℃で５時間、１７０℃で４５時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２３ｄＬ／ｇのポリマードープ２．０ｋｇを用いて、単糸フィラメント径が１１．５μｍになるように条件を設定し、紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してドープフィラメントを形成させた後、次いで凝固浴（３０℃、２０％リン酸水溶液）中に５秒間浸漬して凝固させ、かつ１分間流水で洗浄して、マルチフィラメントを得た。続いて凝固した糸をオフラインで水洗（３０℃）、中和（３０℃、１％ＮａＯＨ水溶液）、水洗（３０℃）を各２０秒実施した後、８０℃で４時間乾燥してＰＢＺ繊維を得た。前述した方法で高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、引張強度保持率は８５％であった。また前述した方法でフィラメント中の残留酸濃度を測定した結果、Ｐ＝１３７０ｐｐｍであった。
【００３７】
（実施例３）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩４６６．６ｇ、テレフタル酸３５０．１ｇ、ポリリン酸２２３７．８ｇ、五酸化二リン６７９．８ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時反応させた。そこで２-（４-カルボキシフェニル）ベンゾチアゾール７．２３ｇを加え１０分攪拌した後、１５０℃で５時間、１７０℃で４５時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２６ｄＬ／ｇのポリマードープ２．０ｋｇを用いて、単糸フィラメント径が１１．５μｍになるように条件を設定し、紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してドープフィラメントを形成させた後、次いで凝固浴（３０℃、２０％リン酸水溶液）中に５秒間浸漬して凝固させ、かつ１分間流水で洗浄して、マルチフィラメントを得た。続いて凝固した糸をオフラインで水洗（３０℃）、中和（３０℃、１％ＮａＯＨ水溶液）、水洗（３０℃）を各２０秒実施した後、８０℃で４時間乾燥してＰＢＺ繊維を得た。前述した方法で高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、引張強度保持率は８６％であった。また前述した方法でフィラメント中の残留酸濃度を測定した結果、Ｐ＝１４３０ｐｐｍであった。
【００３８】
（実施例４）
窒素気流下、２,５−ジヒロドキシテレフタル酸と１,２,４,５-テトラアミノベンゼンの１：１塩７０８．６ｇ、１,２,４,５−テトラアミノベンゼン四塩酸塩７．９ｇ、ポリリン酸２２３７．８ｇ、五酸化二リン６７９．８ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間反応させた。そこで２−（４−カルボキシフェニル）ベンゾイミダゾール６．２２ｇを加え１０分攪拌した後、１５０℃で５時間、１７０℃で４５時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２７ｄＬ／ｇのポリマードープ２．０ｋｇを用いて、単糸フィラメント径が１１．５μｍになるように条件を設定し、紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してドープフィラメントを形成させた後、次いで凝固浴（３０℃、２０％リン酸水溶液）中に５秒間浸漬して凝固させ、かつ１分間流水で洗浄して、マルチフィラメントを得た。続いて凝固した糸をオフラインで水洗（３０℃）、中和（３０℃、１％ＮａＯＨ水溶液）、水洗（３０℃）を各２０秒実施した後、８０℃で４時間乾燥してＰＢＺ繊維を得た。前述した方法で高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、引張強度保持率は９２％であった。また前述した方法でフィラメント中の残留酸濃度を測定した結果、Ｐ＝１６６０ｐｐｍであった。
【００３９】
（実施例５）
窒素気流下、２,５−ジヒロドキシテレフタル酸と１,２,４,５-テトラアミノベンゼンの１：１塩７１２．２ｇ、１,２,４,５−テトラアミノベンゼン四塩酸塩４．９ｇ、ポリリン酸２２３７．８ｇ、五酸化二リン６７９．８ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間反応させた。そこで２−（４−カルボキシフェニル）ベンゾオキサゾール４．１ｇを加え１０分攪拌した後、１５０℃で５時間、１７０℃で４５時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２８ｄＬ／ｇのポリマードープ２．０ｋｇを用いて、単糸フィラメント径が１１．５μｍになるように条件を設定し、紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してドープフィラメントを形成させた後、次いで凝固浴（３０℃、２０％リン酸水溶液）中に５秒間浸漬して凝固させ、かつ１分間流水で洗浄して、マルチフィラメントを得た。続いて凝固した糸をオフラインで水洗（３０℃）、中和（３０℃、１％ＮａＯＨ水溶液）、水洗（３０℃）を各２０秒実施した後、８０℃で４時間乾燥してＰＢＺ繊維を得た。前述した方法で高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、引張強度保持率は９０％であった。また前述した方法でフィラメント中の残留酸濃度を測定した結果、Ｐ＝１５４０ｐｐｍであった。
【００４０】
（実施例６）
窒素気流下、２,５-ジアミノ-１,４-ベンゼンジチオール３６７．８ｇ、テレフタル酸３５４．０ｇ、ポリリン酸２２３７．８ｇ、五酸化二リン６７９．８ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間反応させた。そこで２-（４-カルボキシフェニル）ベンゾチアゾール４．３６ｇを加え１０分攪拌した後、１５０℃で５時間、１７０℃で４５時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３２ｄＬ／ｇのポリマードープ２．０ｋｇを用いて、単糸フィラメント径が１１．５μｍになるように条件を設定し、紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してドープフィラメントを形成させた後、次いで凝固浴（３０℃、２０％リン酸水溶液）中に５秒間浸漬して凝固させ、かつ１分間流水で洗浄して、マルチフィラメントを得た。続いて凝固した糸をオフラインで水洗（３０℃）、中和（３０℃、１％ＮａＯＨ水溶液）、水洗（３０℃）を各２０秒実施した後、８０℃で４時間乾燥してＰＢＺ繊維を得た。前述した方法で高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、引張強度保持率は８７％であった。また前述した方法でフィラメント中の残留酸濃度を測定した結果、Ｐ＝１４４０ｐｐｍであった。
【００４１】
（比較例１）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩４５７．５ｇ、テレフタル酸３５１．８ｇ、ポリリン酸２２３７．８ｇ、五酸化二リン６７９．８ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で４５時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３３ｄＬ／ｇのポリマードープ２．０ｋｇを用いて、単糸フィラメント径が１１．５μｍになるように条件を設定し、紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してドープフィラメントを形成させた後、次いで凝固浴（３０℃、２０％リン酸水溶液）中に５秒間浸漬して凝固させ、かつ１分間流水で洗浄して、マルチフィラメントを得た。続いて凝固した糸をオフラインで水洗（３０℃）、中和（３０℃、１％ＮａＯＨ水溶液）、水洗（３０℃）を各２０秒実施した後、８０℃で４時間乾燥してＰＢＺ繊維を得た。前述した方法で高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、引張強度保持率は７７％であった。また前述した方法でフィラメント中の残留酸濃度を測定した結果、Ｐ＝３２００ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のポリベンザゾール繊維は、高温かつ高湿度下に長時間暴露されるような場合であっても、強度を充分に維持することができ、しかも、工業的製造も容易である。
このため、産業用資材として、より実用性を高めることができ、利用分野を拡大する効果が絶大である。即ち、織物、編物、組み紐、ロープ、コードなどに加工される用途、すなわち、ケーブル、電線や光ファイバー等のテンションメンバー、ロープ、等の緊張材、耐弾材等の耐衝撃用部材、手袋等の耐切創用部材、ベルト、タイヤ、靴底、ロープ、ホース、等のゴム補強材、等広範にわたる用途に使用可能である。