(57)【要約】【課題】光触媒活性の向上したチタンアパタイトを提供する。【解決手段】  本チタンアパタイトは、少なくとも一種の希土類元素を含有してなる。希土類元素が、Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍおよびＤｙからなる群から選ばれた元素であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の希土類元素を含有してなる希土類元素含有チタンアパタイト。
【請求項２】
希土類元素が、Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍおよびＤｙからなる群から選ばれた元素である、請求項１に記載の希土類元素含有チタンアパタイト。
【請求項３】
チタン対希土類元素のモル比が０．９５：０．０５〜０．９：０．１の範囲にある、請求項１または２に記載の希土類元素含有チタンアパタイト。
【請求項４】
浸漬法または共沈法で合成してなる、請求項１〜３のいずれかに記載の希土類元素含有チタンアパタイト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の希土類元素含有チタンアパタイトを使用してなる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気清浄機、エアコンディショナーのフィルター、壁紙等に使用されている光触媒の光触媒活性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気清浄機およびエアコンディショナーのフィルターにも光触媒が使用された製品が出現してきた。これらのフィルターに使用されている光触媒はほとんどが酸化チタンであるが、酸化チタン自体には吸着能力がないため、活性炭に代表されるような吸着剤と併用されている。
【０００３】
しかしながら、活性炭上に吸着した有機物がすべて酸化チタンによって分解できるわけではなく、分解できるのは活性炭粒子と酸化チタン粒子とが隣接している部分に吸着した有機物のみである。そのため、活性炭と酸化チタンとの併用では酸化チタンの分解能力を十分引き出すことができない。
【０００４】
これに対し、酸化チタンの代わりにそれ自体に吸着能力を有する光触媒であるチタンアパタイトを使用すると、光触媒活性が酸化チタンの半分程度に低下する。この光触媒活性の効率を向上させるために粉体の微細化による比表面積の増大という手法も考えられるが、水に混ぜたりバインダーやコーティング剤で処理したりすると、すぐに元の凝集粒子に戻ってしまう問題がある。
【特許文献１】特開２０００５−１９３２３１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、光触媒活性を向上させたチタンアパタイトを開発することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、少なくとも一種の希土類元素を含有してなる希土類元素含有チタンアパタイトが提供される。本発明態様により、チタンアパタイトの光触媒活性を向上できる。
【０００７】
希土類元素が、Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍおよびＤｙからなる群から選ばれた元素であること、チタン対希土類元素のモル比が０．９５：０．０５〜０．９：０．１の範囲にあること、希土類元素含有チタンアパタイトが浸漬法で合成してなるものであること、その場合、原料混合物中の希土類イオンの濃度が１×１０−５〜１×１０−３Ｍの範囲にあること、希土類元素含有チタンアパタイトが共沈法で合成してなるものであること、その場合、共沈法における原料について、チタン対希土類元素のモル比が０．９５：０．０５〜０．９：０．１の範囲にあること、が好ましい。
【０００８】
本発明の他の一態様によれば、上記の希土類元素含有チタンアパタイトを使用してなる物品が提供される。本発明態様により、チタンアパタイトの光触媒活性を向上でき、その適用分野が広がることが期待できる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、チタンアパタイトの光触媒活性を向上でき、その適用分野が広がることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態を、図、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１１】
光触媒であるチタンアパタイトが酸化チタンよりも光触媒活性が弱いという問題が、少なくとも一種の希土類元素を含有してなるチタンアパタイト（以下、「希土類元素を含有してなるチタンアパタイト」を「希土類元素含有チタンアパタイト」ともいう）により解決できることが見出された。
【００１２】
本発明におけるチタンアパタイトとはカルシウムアパタイトの一部をチタンで置換した物質を意味し、光触媒性能を有することが知られている（特許文献１参照。）。
【００１３】
チタンアパタイトは水和物でもよい。チタンアパタイトは、たとえば、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２で表されるカルシウムヒドロキシアパタイトにおけるカルシウムの一部がチタンで置き換わったＣａ９Ｔｉ１（ＰＯ４）６（ＯＨ）２で表される。
【００１４】
本発明に係る希土類元素含有チタンアパタイトはこのようなチタンアパタイトにおけるチタンの一部がさらに希土類元素で置換されたものを意味する。
【００１５】
本発明に係る希土類元素含有チタンアパタイトは粉体形状で使用されるのが一般的であるが、薄膜状等の他の形態であっても差し支えない。粉体の場合、粒子としての大きさや形状には特に制限はない。凝集した粒子であってもよい。粒子は、本発明の趣旨に反しない限り、表面コーティングを施してもよい。また、バインダー等と共存させて、光触媒作用を付与したい対象物に塗布、スプレー等できるようになっていてもよい。
【００１６】
希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの１５元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，）に対する総称である。本発明に係る希土類元素は、これらの中から適宜選択することができる。複数種の希土類元素が含まれていてもよい。このなかでも、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙが好ましい。
【００１７】
希土類元素含有チタンアパタイトにおける希土類元素の濃度は、高すぎると光触媒活性が低下する傾向にあるが、あまり希土類元素濃度が低すぎると希土類元素を含有していないチタンアパタイトと変わらなくなる。具体的には、チタンの５〜１０％を希土類元素で置換することが好ましい。すなわち、チタン対希土類元素のモル比が０．９５：０．０５〜０．９：０．１の範囲にあることが好ましい。カルシウムを含めて考える場合は、Ｃａ：Ｔｉ：希土類元素＝９：（０．９５〜０．９）：（０．０５〜０．１）のモル比が好ましい。
【００１８】
チタンの一部を希土類元素で置換する方法としてはどのような方法でもよい。浸漬法、共沈法、ゾルゲル法等を例示することができる。
【００１９】
浸漬法とは、希土類元素イオンを含有する溶液中で固体（通常は粉体）のチタンアパタイトを浸漬して、この固体のチタンアパタイトに希土類元素を含む化合物を導入する方法である。浸漬法の具体例としては、希土類元素（Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ）のイオンの水溶液（たとえば硝酸塩水溶液）に光触媒アパタイト（たとえば太平化学社製、ＰＨＯＴＯＨＡＰ  ＰＣＡＰ−１００）を懸濁し、たとえばスターラーで数分間撹拌する方法を例示することができる。
【００２０】
浸漬法の場合には、反応が素早く進行するので、通常、室温で短時間の反応時間で十分である。反応時間は３〜５分程度が好ましい。一般的には５分以上撹拌しても効果に差は見られない。
【００２１】
浸漬法での合成における原料混合物中の希土類イオンの濃度は１×１０−５〜１×１０−３Ｍ程度が好ましい。なお、原料混合物中の希土類イオンの濃度とは、チタンアパタイトを浸漬して処理するための希土類元素イオンを含有する溶液中における希土類イオンの濃度を意味する。
【００２２】
共沈法とは、チタンアパタイトを合成する際に希土類元素化合物を共存させて共沈により、希土類元素含有チタンアパタイトを得る方法である。共沈法の具体例としては、硝酸カルシウムとリン酸と硫酸チタンと希土類元素の硝酸塩とを水中に投入して、酸性水溶液を得、これにアンモニア水を加えて沈殿物を得る方法を挙げることができる。
【００２３】
共沈法での合成に用いる原料比率としては、チタン対希土類元素のモル比が０．９５：０．０５〜０．９：０．１の範囲にあることが好ましい。カルシウムを含めて考える場合は、Ｃａ：Ｔｉ：希土類元素＝９：（０．９５〜０．９）：（０．０５〜０．１）のモル比が好ましい。
【００２４】
いずれの手法においても、一般に、濾過、洗浄、乾燥および熱処理による結晶化後に希土類元素含有チタンアパタイトの粉体が得られる。なお、これらの工程以外の工程を含む方法によって得られた希土類元素含有チタンアパタイトも、これらの工程以外の工程によって得られた希土類元素含有チタンアパタイトも、本発明の範疇に属する。
【００２５】
上記の例示方法で合成した希土類元素含有チタンアパタイトの光触媒活性を、アセトアルデヒドを用いた気相分解試験で評価した結果、チタンアパタイト単独の場合よりも高い光触媒活性が得られることが示された。すなわち、１×１０−４Ｍの濃度で合成した希土類元素含有チタンアパタイトは、チタンアパタイトの１．４〜１．７倍の光触媒活性を有していた。
【００２６】
本発明に係る希土類元素含有チタンアパタイトの光触媒機能は、紫外線の照射により発揮される。紫外線源として紫外線照射装置を使用してもよいが、太陽光を利用することも可能である。このようにして、本発明に係る希土類元素含有チタンアパタイトの光触媒機能により、悪臭物質（たとえばタバコの紫煙）、排気ガス（たとえば自動車や暖房器具から発生する窒素酸化物）、ウイルス、細菌類を分解除去することが可能となる。従って、各種物品に、本発明に係る希土類元素含有チタンアパタイトと、必要ならば紫外線照射装置とを組み込むことにより、このような物質の分解性能を有する物品を得ることができる。具体的には、空気浄化装置、脱臭装置の他、空気浄化機能や脱臭機能を有する壁紙、電気製品（エアコンディショナー等）等を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
次に本発明の実施例および比較例を詳述する。採用した試験方法は次の通りであった。
【００２８】
（アセトアルデヒドを用いた気相分解試験）
空気中に２０，０００重量ｐｐｍのアセトアルデヒドを封入した容器にサンプルを２．０ｇ入れ、1．０ｍＷ/ｃｍ２のブラックライト照射下におけるアセトアルデヒドの分解によって生じる炭酸ガス濃度の時間変化をガスクロマトグラフにより測定した。
【００２９】
チタンアパタイトに対する光触媒活性の比は２時間後における生成炭酸ガス量の比で求めた。
【００３０】
［実施例１］
浸漬法により希土類元素含有チタンアパタイトを合成した。すなわち、室温下、１×１０−４Ｍの硝酸ネオジム水溶液３００ｍＬに、太平化学産業より入手したチタンアパタイト（チタンヒドロキシアパタイト）の粉体を１．５ｇ加え、マグネチックスターラーで５分間撹拌した。濾過および洗浄後、１００℃のオーブンで十分乾燥させた。その後、６５０℃の電気炉で１時間熱処理（結晶化処理）を行い、ネオジムをドープした希土類元素含有チタンアパタイトを得た。
【００３１】
プラズマ誘導発光分光分析装置（ＩＣＰ）で組成分析を行った結果、Ｃａ：Ｔｉ：Ｎｄのモル比は９：０．９３：０．０７であった。また、アセトアルデヒドを用いた気相分解試験を行った結果、チタンアパタイトの１．７倍の光触媒活性を有していた。図１に結果を示す。
【００３２】
［実施例２］
浸漬法により希土類元素含有チタンアパタイトを合成した。すなわち、室温下、１×１０−４Ｍの硝酸サマリウム水溶液３００ｍＬに、実施例と同じチタンアパタイトの粉体を１．５ｇ加え、マグネチックスターラーで５分間撹拌した。濾過および洗浄後、１００℃のオーブンで十分乾燥させた。その後、６５０℃の電気炉で１時間熱処理を行い、ネオジムをドープした希土類元素含有チタンアパタイトを得た。
【００３３】
ＩＣＰで組成分析を行った結果、Ｃａ：Ｔｉ：Ｓｍのモル比は、９：０．９６：０．０４であった。また、アセトアルデヒドを用いた気相分解試験を行った結果、チタンアパタイトの１．５倍の光触媒活性を有していた。図１に結果を示す。
【００３４】
なお、図１には、ＮｄまたはＳｍを含有するチタンアパタイト以外にも、ＰｒおよびＤｙを含有する希土類元素含有チタンアパタイトならびに、実施例１で使用したものと同じチタンアパタイト（チタンヒドロキシアパタイト：ＴｉＨＡＰ）の粉体についての測定結果も示してある。
【００３５】
［実施例３］
共沈法により希土類元素含有チタンアパタイトを合成した。すなわち、室温下、１０００ｍＬの純水に、４２ｇの硝酸カルシウムと０．８８ｇｇの硝酸プラセオジムと１１ｍＬの硫酸チタンと５．８８ｍＬｇのリン酸とをこの順に投入した。その後１０重量％のアンモニア水をこの混合物に、ｐＨが９．０になるまで、ゆっくり投入し、希土類元素含有チタンアパタイトを析出させた。析出物を濾過および洗浄後、１００℃のオーブンで十分乾燥させた。その後、６５０℃の電気炉で１時間熱処理を行い、プラセオジムをドープした希土類元素含有チタンアパタイトを得た。
【００３６】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【００３７】
（付記１）
少なくとも一種の希土類元素を含有してなる希土類元素含有チタンアパタイト。
【００３８】
（付記２）
希土類元素が、Ｐｒ，Ｎｄ，ＳｍおよびＤｙからなる群から選ばれた元素である、付記１に記載の希土類元素含有チタンアパタイト。
【００３９】
（付記３）
チタン対希土類元素のモル比が０．９５：０．０５〜０．９：０．１の範囲にある、付記１または２に記載の希土類元素含有チタンアパタイト。
【００４０】
（付記４）
浸漬法で合成してなる、付記１〜３のいずれかに記載の希土類元素含有チタンアパタイト。
【００４１】
（付記５）
前記浸漬法における原料混合物中の希土類イオンの濃度が１×１０−５〜１×１０−３Ｍの範囲にある、付記４に記載の希土類元素含有チタンアパタイト。
【００４２】
（付記６）
共沈法で合成してなる、付記１〜３のいずれかに記載の希土類元素含有チタンアパタイト。
【００４３】
（付記７）
前記共沈法における原料について、チタン対希土類元素のモル比が０．９５：０．０５〜０．９：０．１の範囲にある、付記６に記載の希土類元素含有チタンアパタイト。
【００４４】
（付記８）
付記１〜７のいずれかに記載の希土類元素含有チタンアパタイトを使用してなる物品。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】アセトアルデヒドを用いた気相分解試験を行った結果を示すグラフである。
【図１】
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