(57)【要約】【課題】加熱により可燃性ガスが放出されず、かつ、膨張温度を任意に調整できる極めて安全性・膨張性の高い熱膨張性マイクロカプセルを提供することである。【解決手段】本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性ポリマー（A)からなるポリマーシェル（B）内に不揮発性の流動性物質（C）及び熱分解によりガスを発生する固体（D）を有するものであり、膨張時や高温使用時に可燃性ガスが放出されることがなく、極めて安全性が高い。また、内包する固体（D）の熱分解温度を調整することにより、膨張温度が厳密に制御できる。従って、本熱膨張性マイクロカプセルを使用した熱剥離性接着剤は、使用時には極めて安定で接着強度を保持できるとともに、剥がしたいときには任意の温度で加熱剥離することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマー（A)からなるポリマーシェル（B）内に不揮発性の流動性物質（C）及び熱分解により気体を発生する固体（D）を有する熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項２】
熱分解により気体を発生する固体（D）の熱分解温度が１００℃以上２００℃以下である請求項1に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項３】
熱分解により気体を発生する固体（D）が有機系化合物である請求項1又は２に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項４】
不揮発性の流動性物質（C）の沸点が１００℃以上、かつ、流動点が４５℃以下であって、水への溶解度が１ｇ／水１００ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項５】
不揮発性の流動性物質（C）が平均炭素数７以上４０以下の高級炭化水素及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項６】
熱分解により気体を発生する固体（D）が、疎水性物質により表面処理されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項７】
熱可塑性ポリマー（A）が少なくともシアノ基含有ビニルモノマーを構成単位とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱膨張性マイクロカプセルを含有する熱剥離性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性マイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱膨張性マイクロカプセルは、ペンタン等の揮発性液体からなるコアと熱可塑性ポリマーからなるシェルを有するマイクロカプセルであって、加熱することにより数十倍の体積に膨張する粒子である（特許文献１、２）。加熱により膨張するというユニークな特徴から、膨張性インクや熱剥離性接着剤などに使用されている。
【特許文献１】特開２０００−０２４４８８
【特許文献２】特開２００５−１０５１８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の熱膨張性マイクロカプセルは、加熱することによりシェルポリマーを軟化させるとと同時に、揮発性液体をガス化させ、発生するガスの蒸気圧を利用して粒子を膨張させるものである。揮発性液体としては、ペンタン等の低沸点可燃性液体が使用されるため、加熱処理時に大量の可燃性ガスが放出される。従って、粒子の膨張時には周辺に火気がないことを十分に確認しなければならず、安全性に大きな問題がある。
また、従来の熱膨張性マイクロカプセルは、膨張倍率を高めるため沸点の低い揮発性液体を使用しているが、保管時や使用時に温度が高くなる（例えば６０から８０℃）と、揮発性液体がガス化して漏洩するといった問題が生じる。例えば、熱剥離性接着剤は、熱膨張性マイクロカプセルを添加した接着剤であって、剥がしたいときに加熱して熱膨張性マイクロカプセルを膨張させることにより接着面を減少させ剥離するというものであるが、６０℃程度でガスが漏洩し接着強度が低下してしまうと自動車や日用品等の接着剤としては使用できない。
すなわち、本発明の目的は、加熱により可燃性ガスが放出されず、かつ、膨張温度を任意の温度に調整できる極めて安全性の高い熱膨張性マイクロカプセルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの特徴は、熱可塑性ポリマー（A)からなるポリマーシェル（B）内に不揮発性の流動性物質（C）及び熱分解によりガスを発生する固体（D）を有する点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、膨張時や高温使用時に可燃性ガスが放出されることがなく、極めて安全性が高い。また、内包する固体（D）の熱分解温度を調整することにより、膨張温度が厳密に制御できる。従って、本熱膨張性マイクロカプセルを使用した熱剥離性接着剤は、使用時には極めて安定で接着強度を保持できるとともに、剥がしたいときには任意の温度で加熱剥離することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
熱可塑性ポリマー（A）としては、加熱することにより軟化するポリマーであれば使用でき、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ビニルポリマーなどが挙げられる。また、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂のような一般的には熱硬化性と言われるポリマーであっても加熱により軟化するポリマーであれば使用できる。
ポリマーの軟化温度は、熱膨張性マイクロカプセルが使用される目的に応じて任意に制御できる。熱剥離性接着剤に使用する場合には、ポリマーの軟化温度（℃）は、１１０〜２５０が好ましく、さらに好ましくは１２０〜２２０、特に好ましくは１３０〜２００である。なお、軟化温度はＪＩＳＫ５６０１−２−２：１９９９の５．１粉末法（測定サンプルは、５０℃、０．１〜３torrで９０分間加熱処理を行なう）に準拠して測定される。
これらのうち、膨張性の観点からガスバリア性の高いポリマーが好ましく、具体的には、ポリアミド及びビニルポリマーが好ましく、特に好ましくはビニルポリマーである。
【０００７】
ここでビニルポリマーとは、ビニルモノマーを構成単位とするポリマーであって、シアノ基含有ビニルモノマーを構成単位とすることが好ましい。ビニルモノマーとしては、シアノ基含有ビニルモノマーの他、（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有ビニルモノマー、炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素、炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素、炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素、炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミド、炭素数２〜１０のビニルスルホン酸、炭素数３〜１０のビニルエーテル、炭素数４〜１１のビニルケトン、架橋性モノマー等を使用することができる。
これらのうち、膨張性及び膨張温度制御の観点等から、シアノ基含有ビニルモノマーの他に、（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有ビニルモノマー、芳香族ビニル炭化水素、（メタ）アクリルアミドを併用することが好ましく、更に好ましくは、（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有ビニルモノマーの併用である。
【０００８】
シアノ基含有ビニルモノマーとしては、シアノ基を持つビニルポリマーであれば制限なく使用でき、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル、α−エトキシ（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオイルニトリル、シアノスチレン及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、ガスバリア性の観点等から、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル及びα−エトキシ（メタ）アクリロニトリルが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルである。
なお、本明細書において、（メタ）アクリ・・・は、アクリ・・・及びメタクリル・・・を意味する。
【０００９】
（メタ）アクリレートとしては、炭素数４〜２４のアルキル（メタ）アクリレート等が使用でき、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１０】
（メタ）アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート以外にも、各種官能基を有する（メタ）アクリレートを使用することができる。例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数２〜２０：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等（アルキル基については以下同様））、アミノアルキル（メタ）アクリレート（アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート及びアミノヘキシル（メタ）アクリレート等）、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート（イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレート及びイソシアナトヘキシル（メタ）アクリレート等）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（重量平均分子量２００〜１００００、オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）モノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのうち、膨張性向上の観点等から、炭素数４〜１５の（メタ）アクリレートが好ましく、更に好ましくは、メチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートであり、特に好ましくは、メチルメタクリレートである。
【００１１】
カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数３〜２０のビニルカルボン酸等が用いられ、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル（アルキルの炭素数１〜２０：マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノヘキシルエステル等（アルキルについては以下同様））、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル（グリコールの炭素数２〜２０：エチレングリコール、プロピレングリコール及びヘキセングリコール等）、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル及び桂皮酸等、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アミン（炭素数３〜２０：トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルジメチルアミン及びトリエタノールアミン等）塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
これらのうち、膨張性及び耐熱性（膨張開始温度の向上、高温での膨張性等を意味する。以下同様）の観点等から、炭素数３〜１０のビニルカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸及びマレイン酸モノアルキルエステル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００１２】
炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、クロロスチレン、アミノスチレン、及びジクロロスチレン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素（Ｄ２）としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン、オクタデセン１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール等が挙げられる。
炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素としては、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ピネン、リモネン及びインデン等が挙げられる。
【００１３】
炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ベンジル（メタ）アクリルアミド等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド等）、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等）、及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等）等が挙げられる他に、Ｎ−ビニルラクタム（Ｎ−ビニルピロリドン等）等も使用できる。
【００１４】
炭素数２〜１０のビニルスルホン酸としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びプロピルアリルスルホコハク酸、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アミン塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１５】
炭素数３〜１０のビニルエーテルとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル及びビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
炭素数４〜１１のビニルケトンとしては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン及びビニル２−エチルヘキシルケトン等が挙げられる。
【００１７】
架橋性モノマーとしては、ビニル基を少なくとも２個有するモノマー等が使用でき、炭素数４〜１０のジエン、炭素数８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド、ポリオール（炭素数２〜１０）のポリ（メタ）アクリレート、炭素数６〜９のポリアリルアミン、炭素数６〜１７のポリアリルエーテル及び炭素数９〜１４のジアリルエステル等が使用できる。
ジエンとしては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びジアリルカルビノール等が挙げられる。
ビス（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリオールジ（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度２〜５）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等｝、及びポリオールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート｛グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
ポリアリルアミンとしては、ジアリルアミン及びトリアリルアミン等が挙げられる。
ポリビニルエーテルとしては、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル｛ジアリルエーテル、ジアリロキシメタン、ジアリロキシエタン及びペンタエリスリトールジアリルエーテル等｝、及びトリ−又はテトラ−アリルエーテル｛テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等｝等が挙げられる。
ジアリルエステルとしては、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル及びアジピン酸ジアリル等が挙げられる。
【００１８】
シアノ基含有ビニルモノマーと、その他のビニルモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーとを構成単位とする場合、シアノ基含有ビニルモノマー単位の含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、５０〜９９．５が好ましく、さらに好ましくは６０〜９６、特に好ましくは７０〜９３である。この範囲であると、ガスバリア性が十分に発揮でき膨張性がさらに良好となる。
シアノ基含有ビニルモノマー以外のビニルモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のビニルモノマー単位の含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．５〜５０が好ましく、さらに好ましくは４〜４０、特に好ましくは７〜３０である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
（メタ）アクリレート又はカルボキシル基含有ビニルモノマーを構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．５〜５０が好ましく、さらに好ましくは２〜３０、特に好ましくは５〜２０である。
架橋性ビニルモノマーを構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．０９〜１である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
【００１９】
熱可塑性ポリマー（A）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００万が好ましく、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは２万〜３０万である。なお、Ｍｗは、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエションクロマトグラフィにより測定される。
【００２０】
不揮発性の流動性物質（C）とは、沸点が高い若しくは沸点を有さず、かつ、熱可塑性ポリマー（Ａ）の重合温度において固体ではないものを意味する。更に具体的には、沸点が１００℃以上、かつ、流動点が４５℃以下であることが好ましい。
沸点は１５０〜４００℃若しくは沸点を有さないものが更に好ましい。また、流動点は３５℃以下であることが更に好ましく、２５℃以下であることが特に好ましい。
ここで流動点とは、物質が流動する最低の温度を意味し、ＪＩＳＫ２２６９に従って測定される。
流動性物質（C）は疎水性であり、かつ、熱可塑性ポリマー（A）を構成するモノマーに溶解することが好ましい。ここで疎水性とは水に溶解しにくい性質を意味する。具体的には、水への溶解度が１ｇ／水１００ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは０〜０．５ｇ／水１００ｇ、特に好ましくは０〜０．１ｇ／水１００ｇである。流動性物質（Ｃ）の水への溶解度がこの範囲内であると、後述するように、モノマーの重合の進行に伴って、流動性物質（Ｃ）が粒子の内部に相分離する。
不揮発性の流動性物質（C）としては、高級炭化水素、高級アルコール、シリコーンオイル、植物油（オリーブ油、菜種油、ココナッツ油など）、イオン液体などを使用することができる。
【００２１】
高級炭化水素としては、好ましくは平均炭素数７〜４０、さらに好ましくは１５〜３５の炭化水素が使用でき、直鎖構造若しくは分岐構造、又はその混合物であってもよい。更には、脂肪族炭化水素だけでなく、脂環式炭化水素若しくは芳香族炭化水素、又はこれらの混合物も使用することができる。
脂肪族炭化水素としては、ヘプタン、オクタン、デカン、テトラデカン、ノナデカン、流動パラフィン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、ナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、安全性の観点等から、脂肪族炭化水素が好ましく、更に好ましくは、平均炭素数１０〜５０の脂肪族炭化水素、特に好ましくは、平均炭素数１５〜４０以下の脂肪族炭化水素（ノナデカン、流動パラフィン等）である。
【００２２】
高級アルコールとしては、平均炭素数３〜４０の炭化水素が使用でき、直鎖構造若しくは分岐構造、又はその混合物であってもよい。
具体的には、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデシルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジフェニルメタノール等が挙げられる。
これらのうち、安全性の観点等から、平均炭素数５〜４０以下の高級アルコーが好ましく、更に好ましくは、平均炭素数８〜１５の高級アルコール（オクチルアルコール、ドデシルアルコール等）である。
【００２３】
不揮発性の流動性物質（Ｃ）としては、安全性及び重合時の相分離性の観点等から、高級炭化水素、高級アルコール、シリコーンオイル、植物油を使用することが好ましく、更に好ましくは、高級炭化水素、シリコーンオイル、特に好ましくは、平均炭素数１５〜４０の脂肪族炭化水素、シリコーンオイルである。
【００２４】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、ポリマーシェル（ＰＳ）内に、熱膨張性マイクロカプセルの重量に基づいて１〜５０重量％の流動性物質（Ｃ）を含有することが好ましく、更に好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
この範囲であれば、膨張性が良好な熱膨張性マイクロカプセルが得られる。
【００２５】
熱分解により気体を発生する固体（D）とは、加熱することにより分解して気体を発生する固体を意味する。加熱することにより分解して気体を発生する温度は、固体（Ｄ）を選択することにより、熱膨張性マイクロカプセルを使用する目的に応じて任意に制御することができ、１００℃以上２００℃以下が好ましく、更に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。
【００２６】
固体（Ｄ）としては、有機系化合物又は無機系化合物、これらの混合物等を使用することができる。
有機系化合物としては、アゾ化合物（アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンニトリル、ジアゾアミノベンゼン等）、スルホヒドラジド化合物（ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホヒドラジド、４，４′−ヒドロキシ−ビス−（ベンゼンスルホヒドラジド）、トリヒドラジノトリアジン、アリール−ビス−（スルホヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシベンゼンスルホニルヒドラジド等）、ニトロソ化合物（Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソフタラミド等）、セミカルバジド（ｐ−トリレンスルホニルセミカルバジド、４，４′−ヒドロキシ−ビス−（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）等）、トリアゾール（５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾール等）などが挙げられる。
無機系化合物としては、炭酸水素ナトリウム（重曹）、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、酒石酸水素カリウム、フマル酸ナトリウムなどが挙げられる。
なお、発泡助剤として、亜鉛華、硝酸亜鉛、フタル酸鉛、炭酸鉛、三塩基性リン酸塩、三塩基性硫酸鉛等の無機塩、亜鉛脂肪酸石けん、鉛脂肪酸石けん、カドミウム脂肪酸石けん等の金属石けん、ホウ酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等の酸類、尿素、ビウレア、エタノールアミン、グリコール、グリセリン等を混合して使用することができる。
これらのうち、膨張温度の制御性の観点等から、有機系化合物が好ましく、更に好ましくは、アゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物であり、特に好ましくは、アゾ化合物である。
【００２７】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、ポリマーシェル（ＰＳ）内に、熱膨張性マイクロカプセルの重量に基づいて１〜５０重量％の固体（D）を含有することが好ましく、更に好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
この範囲であれば、膨張性が良好な熱膨張性マイクロカプセルが得られる。
【００２８】
熱分解により気体を発生する固体（D）は、その表面を疎水性物質である処理剤（Ｅ）で処理されていることが好ましい。固体（Ｄ）は、流動性物質（Ｃ）が重合の進行に伴って、粒子の内部へ相分離する時に、一緒に粒子の内部へと移動する必要がある。そのため、流動性物質（Ｃ）との親和性を高くする必要があり、この親和性が高い場合には、固体（Ｄ）は粒子の内部に容易に移動することができる。一方、この親和性が低い場合には、固体（Ｄ）は粒子内部に移動せずポリマーシェル中に埋設したり、粒子外部に排出されたりして膨張倍率が低下することになる。
処理剤（Ｅ）としては、水への溶解度が１ｇ／水１００ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５ｇ／水１００ｇ以下、特に好ましくは０．１ｇ／水１００ｇ以下である。更には、熱可塑性ポリマー（Ａ）の重合温度（２０℃から９０℃）において、流動しないものが好ましい。
【００２９】
具体的には、平均炭素数１０〜８０の高級脂肪酸又はその塩（カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム等）、平均炭素数１０〜８０の高級アルコール（ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ジフェニルメタノール等）、平均炭素数１０〜８０の高級炭化水素（ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、天然ワックス（石油ワックス）、合成ワックス等）、脂肪酸アミド、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。
これらのうち、熱膨張性マイクロカプセルの重合温度以上、固体（D）の分解温度以下にて溶融するものが好ましく、具体的には、平均炭素数１０〜６０の高級脂肪酸又はその塩、平均炭素数１０〜６０の高級炭化水素が好ましく、特に好ましくは平均炭素数２０〜５０の石油ワックス、ステアリン酸マグネシウムである。
処理剤（Ｅ）での表面処理方法としては、まず（Ｅ）を加熱して溶融させ、プラネタリーミキサー等を使用して溶融した（Ｅ）と固体（D）とを混合後、冷却して固体（D）の表面に（Ｅ）を析出させて被覆する方法が挙げられる。
【００３０】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルには、必要に応じて、各種添加剤を使用してもよく、例えば、酸化防止剤（ヒンダートフェノール、リン及びラクトンなど）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾールなど）、抗菌剤（フェニルエーテルなど）及び帯電防止剤（ポリアミド系共重合体など）等を添加することができる。
【００３１】
熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒径（μｍ）は、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜７５、特に好ましくは１０〜５０である。
また、体積平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）により求められる。
【００３２】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法としては、モノマーに不揮発性の流動性物質（C）を溶解させた後、熱分解により気体を発生する固体（D）をその溶液に分散したものを油相とし、これを水を主成分とする水相に乳化分散後、重合させる方法が挙げられる。
乳化分散は、機械的せん断力を油相と水相との混合物に加えることにより行うことができる。機械的せん断力を加える方法としては、攪拌翼による攪拌、超音波分散機による分散、膜乳化機（冷化工業社製）による分散等が挙げられる。攪拌翼による攪拌を行う場合には、（連続式）ホモミキサー（特殊機械社製）などの特殊分散機を使用することができる。
乳化分散には、分散性を高めるために、界面活性剤や分散安定剤を使用することができる。
【００３３】
重合は、モノマーがビニルモノマーである場合には、重合開始剤を加えて加熱することにより行うことができ、使用する重合開始剤の種類により加熱温度、重合時間を決定する。
一方、モノマーがイソシアネートや酸クロライドであって、ポリウレタンやポリアミドを合成する場合には、水相側からアミンやポリオール等のリアクタントを加えることにより、乳化分散した油相の界面で重合を行わせることができる。
いずれの場合も、重合の進行に伴って、流動性物質（Ｃ）がモノマーに溶解しなくなり、粒子の内部に相分離していく。この相分離の過程において、固体（Ｄ）も流動性物質（Ｃ）とともに粒子の内部に移動する。
モノマーと流動性物質（C）が相溶しない場合には、界面活性剤や有機溶剤等の相溶化剤を使用することができる。この場合も、重合の進行に伴って、流動性物質（Ｃ）を粒子の内部に相分離させる必要がある。相溶化剤としては、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを使用することができるが、安全性の観点等から、乳化分散後若しくは重合後に減圧操作等にて除去することが好ましい。
【００３４】
重合終了後は、公知の方法（遠心分離や濾過等）によって、固液分離及び／又は洗浄してもよい。一方、固液分離を行わず、水に分散した状態若しくは溶剤等に分散した状態で製品とすることもできる。
固液分離及び／又は洗浄する場合、この後、ポリマーシェル（ＰＳ）の軟化温度以下にて乾燥及び／又は粉砕してもよい。乾燥及び粉砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）等を使用できる。また、乾燥及び粉砕は粉砕乾燥機等によって同時に行うこともできる。
【００３５】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン等）、カチオン性界面活性剤（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等）、ノニオン性界面活性剤（アジピン酸ジエタノールアミン縮合物、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸ソルビタン及びステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩等）及び両性界面活性剤（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びβ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が含まれ、これらの界面活性剤の他に、高分子型分散剤（ポリビニルアルコール、デンプン及びカルボキシメチルセルロース等）を使用することができる。
これらのうち、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤及びこれらと高分子型分散剤との併用が好ましく、さらに好ましくはノニオン性活性剤及びノニオン性活性剤と高分子型分散剤との併用、特に好ましくはノニオン性活性剤である。
界面活性剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、モノマーと揮発性液体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜２である。
【００３６】
分散安定剤としては、シリカ（コロイダルシリカ等）、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム及び水酸化マグネシウム等が使用され、２種類以上を併用することもできる。
これらのうち、分散安定性の観点等から、コロイダルシリカが好ましい。
分散安定剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、モノマーと揮発性液体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０、特に好ましくは０．５〜１０である。
【００３７】
重合開始剤としては特に限定されるものではないが、モノマーに可溶の油溶性開始剤が好ましく、公知のパーオキサイド開始剤及びアゾ開始剤等を使用できる。これらのうち、アゾ開始剤が好ましく、さらに好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及び２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、特に好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである。
重合開始剤を用いる場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするビニルモノマーの全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２、特に好ましくは０．１〜１である。
【００３８】
熱膨張マイクロカプセルの体積平均粒径（μｍ）は、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは０．５〜６０、特に好ましくは１〜３０である。
なお、樹脂等の軽量化材に使用される場合、１０〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。また、自動車用等の塗料に使用される場合、０．５〜６０μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍである。また、体積平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）により求められる。
体積平均粒径は、公知の方法によって制御でき、界面活性剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散安定剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散条件（条件をきつくすると小さくなる）等によって任意に制御できる。
【００３９】
熱膨張性マイクロカプセルの膨張方法は、既知の方法を適用することができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、ソリッドエア（ホソカワミクロン社製）、万能混合機（ダルトン社製）等を使用して加熱することにより行うことができる。
加熱温度（℃）としては、｛ポリマー（Ａ）の軟化温度（ＮＴ）−２０〜（ＮＴ）＋７０｝℃（９０〜３５０℃）が好ましく、さらに好ましくは１００〜３３０、特に好ましくは１２０〜２５０、最も好ましくは１３０〜２２０である。
加熱時間としては、１分〜６０分が好ましく、さらに好ましくは５〜３０分、特に好ましくは０．５分〜１５分である。
【００４０】
熱膨張性マイクロカプセルを膨張してなる中空樹脂粒子の比重（ｇ／ｃｍ3）は、０．６〜０．００８が好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．０１、特に好ましくは０．４〜０．０２である。
ここで、中空樹脂粒子の比重とは、中空部を含んだ粒子全体の比重（見掛け密度）を意味し、中空樹脂粒子の比重が低いほど、熱膨張性マイクロカプセルの膨張倍率が高いことを意味する。
なお、比重はＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；蒸留水又はメタノール）に準拠して測定される。
【００４１】
熱膨張性マイクロカプセルを含有する熱剥離性接着剤とは、接着剤組成物に熱膨張性マイクロカプセルを添加した接着剤であって、加熱により熱膨張性マイクロカプセルを膨張させて、接着面積が減少することで剥がれ易くする若しくは自然に剥がれるという接着剤である。また、使用形態としてはシーラントや粘着テープも含まれる。
ここで接着剤組成物としては、熱可塑性樹脂（酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、オレフィン樹脂等）、熱硬化性樹脂（ユリア樹脂、メラミン樹脂、フォノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、レゾルシラノール樹脂、ポリエステル樹脂等）及びエラストマー（クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリサルファード、ブチルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等）が挙げられる。これらのうち、熱剥離性向上の観点等から、熱可塑性樹脂又はエラストマーであることが好ましい。
熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、接着強度及び熱剥離性の両立の観点から、接着剤組成物に対して、1〜７０重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜６０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％ である。
熱剥離温度は用途により好ましい範囲が異なるが、一般的には、１００℃以上２００℃以下が好ましく、更に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。熱剥離温度は、熱分解により気体を発生する固体（D）の熱分解温度を調整することで制御することが可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜実施例１＞
脱イオン水３４０重量部、２０％コロイダルシリカ１７．６重量部、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物１．０重量部及び塩化ナトリウム１１０重量部を均一に混合した後、これに、アクリロニトリル８３重量部、メタクリル酸１０重量部、メチルメタクリレート１４重量部、流動パラフィン（平均炭素数３４、三光化学工業社製２６０−S）（C−１）２３重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部からなる溶液に、表面を処理剤、石油ワックス（平均炭素数４０・直鎖状炭化水素、日本せいろ社製HNP−９）（Ｅ−１）にて処理したアゾジカルボンアミド［ADCA（D−１)（三協化成製）］１０重量部を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて２分間撹拌して、懸濁液を得た。なお、石油ワックス（表面処理剤）によるADCA（D−１)の表面処理は、石油ワックス１０重量部を７０℃で溶融し、これにADCA（D−１)１０重量部を混合し、プラネタリーミキサーにて１５分間攪拌することにより行った。
この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．２５ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、６０℃にて５時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００４３】
＜実施例２＞
ADCA（Ｄ−１）に代えて、N,N−ジニトロペンタメチレンテトラミン（DPT)（D−２)（三協化成製）を使用する以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルの合成及び評価を行った。
【００４４】
＜実施例３＞
表面処理剤を石油ワックスからステアリン酸マグネシウムに代え、ADCAを５重量部増量して８重量部に、流動パラフィンをシリコーンオイル（信越シリコーン社製KF−５４）（E−２）に変更する以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルの合成及び評価を行った。
【００４５】
＜実施例４＞
流動パラフィン２３重量部をシリコーンオイル２６重量部とする以外は実施例３と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルの合成及び評価を行った。
【００４６】
＜実施例５＞
熱可塑性ポリマー（A）の構成単位を表１記載の通りとし、流動パラフィン２３重量部をシリコンオイル２６重量部とする以外は実施例２と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルの合成及び評価を行った。
【００４７】
＜実施例６＞
熱可塑性ポリマー（A）の構成単位を表１記載の通りとし、ADCAに代えて、炭酸水素ナトリウム（D−３)（三協化成製）を使用する以外は実施例２と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルの合成及び評価を行った。
【００４８】
＜実施例７＞
脱イオン水３４０重量部、２０％コロイダルシリカ１７．６重量部、ポリビニルアルコール１．０重量部を均一に混合した水相及び重量平均分子量が３００００のポリエチレンテレフタレート（PET）１１０重量部を酢酸エチル１５０重量部、流動パラフィン２３重量部からなる油相を使用した以外は、実施例１と同様にして懸濁液を得た。
この懸濁液をエバポレーター（石井理科機器社製）を使用して、３ｍｍHg、４０℃の条件下にて、酢酸エチルを完全に除去した。次いで、これを濾過した後、６０℃にて５時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。
実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルの評価を行った。
【００４９】
＜実施例８＞
脱イオン水３４０重量部、３０％炭酸カルシウム懸濁液１７．６重量部、ポリアクリル酸ソーダ１．０重量部を均一に混合した水相及びウレタンプレポリマー溶液（プレポリ）２２０重量部、アミン系硬化剤５重量部、流動パラフィン２３重量部からなる油相を使用した以外は、実施例１と同様にして懸濁液を得た。
この懸濁液をエバポレーター（石井理科機器社製）を使用して、３ｍｍHg、４０℃の条件下にて、酢酸エチルを完全に除去した。次いで、これを濾過した後、６０℃にて５時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。
実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルの評価を行った。
なお、ウレタンプレポリマーは次の方法により合成した。攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８１部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８１部、テレフタル酸２７５部、アジピン酸７部、無水トリメリット酸２２部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行った。これを４０７部、ＩＰＤＩ５４部、酢酸エチル４８５部を投入し、密閉状態で１００℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
アミン系硬化剤は、撹拌機、脱溶剤装置、および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン５０部とメチルエチルケトン３００部を投入し、５０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤することにより合成した。
【００５０】
＜比較例１＞
（C）、（D）及び処理剤に代えて、膨張剤としてペンタンを使用する以外は実施例５と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルの合成及び評価を行った。
【００５１】
＜比較例２＞
（C）、（D）及び処理剤に代えて、膨張剤としてペンタンを使用する以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルの合成及び評価を行った。
【００５２】
実施例１〜６及び比較例１〜２の熱膨張性マイクロカプセルについて、耐熱保存性、膨張性、引火性及び体積平均粒子径を下記の方法にて評価した。結果を表１又は表２に示した。
【００５３】
＜耐熱保存性（重量減量）＞
１００重量部の熱膨張性マイクロカプセルを、８０℃で３００時間処理した時の重量減量を分析して耐熱保存性評価を行った。本重量減量が小さい方が、耐熱保存性に優れることを意味する。なお、熱膨張性マイクロカプセルは、ＪＩＳＫ６８２８−１合成樹脂エマルジョン不揮発分の求め方に準拠して測定した水分含量が０．１重量％以下のものを使用する。
【００５４】
＜膨張性（中空樹脂粒子の比重）＞
熱膨張性マイクロカプセルを電気炉（社製）を用いて、１６５℃で５分間加熱することにより中空樹脂粒子を得た。この中空樹脂粒子の比重をＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定した。本比重が小さい方が、膨張性に優れることを意味する。
【００５５】
＜引火点＞
クリーグランド引火点測定器（COC）を用いて、５０〜１５０℃の範囲にて熱膨張性マイクロカプセルの引火点測定を行った。
【００５６】
＜体積平均粒子径＞
ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に準拠して、測定試料０．１ｇをメチルアルコール１００ｍｌに分散させて、レーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（２５℃、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。
【００５７】
【表１】
2007131688.tif 000002
【００５８】
【表２】
2007131688.tif 000003
【００５９】
使用した固体（D）の熱分解温度及び流動性物質（C）の沸点、流動点、水への溶解度は次の通りである。
固体（D）の熱分解温度
ADCA；１５０℃
DPT；１９０℃
炭酸水素ナトリウム；１３０℃
流動性物質（C）の沸点、流動点、水への溶解度
流動パラフィン
沸点；３９０℃（初留）
流動点；−７．５℃以下
水への溶解度；水に不溶（０．１g／水１００g以下）
シリコーンオイル
沸点；３００℃以上
流動点；−１０℃以下
水への溶解度；水に不溶（０．１g／水１００g以下）
【００６０】
実施例のいずれの熱膨張性マイクロカプセルも引火点を有さず極めて安全性が高い。また、８０℃で３００時間処理した場合にも重量減量がほとんどなく、耐熱保存性が極めて高い。一方、膨張性は比較例のそれと比較して同等以上であり、実施例の熱膨張性マイクロカプセルは、膨張性と安全性、耐熱保存性を両立した熱膨張性マイクロカプセルである。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、膨張性は従来のレベルを維持し、膨張時や高温使用時に可燃性ガスが放出されることがなく、極めて安全性が高い。従って、本熱膨張性マイクロカプセルによれば、従来使用されてきた熱膨張性マイクロカプセルのほぼ全ての用途においてより安全な使用が可能となる。また、膨張温度が制御しやすいため、熱剥離性接着剤に好適である。