(57)【要約】【課題】チタン含有珪素酸化物触媒の存在下、オレフィンとハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法であって、目的物であるオキシラン化合物を高い収率で得ることができるという優れた特徴を有するオキシラン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】触媒の全細孔容積の１０％以上は細孔直径が２〜５０ｎｍのものであり、かつ全細孔容積の１０％以上は細孔直径が１００ｎｍ以上のものであるオキシラン化合物の製造方法。触媒の比表面積は１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、２００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましい。触媒の性能を高める観点から、チタン含有珪素酸化物触媒にシリル化処理を施し、シリル化されたチタン含有珪素酸化物触媒とすることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有珪素酸化物触媒の存在下、オレフィンとハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法であって、該触媒の全細孔容積の１０％以上は細孔直径が２〜５０ｎｍのものであり、かつ全細孔容積の１０％以上は細孔直径が１００ｎｍ以上のものであるオキシラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシラン化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、チタン含有珪素酸化物触媒の存在下、オレフィンとハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法であって、目的物であるオキシラン化合物を高い収率で得ることができるという優れた特徴を有するオキシラン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
触媒の存在下、オレフィンとハイドロパーオキサイドを反応させてオキシラン化合物を得る方法は公知である。例えば、特許文献１には、特定のチタン含有珪素酸化物触媒の存在下に、オレフィンとハイドロパーオキサイドを反応させることによりオキシラン化合物を製造する方法が開示されている。しかしながら、従来の方法においては、触媒の活性が低く、つまり目的物であるオキシラン化合物の収率が低いという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４３６７３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、チタン含有珪素酸化物触媒の存在下、オレフィンとハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法であって、目的物であるオキシラン化合物を高い収率で得ることができるという優れた特徴を有するオキシラン化合物の製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、チタン含有珪素酸化物触媒の存在下、オレフィンとハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法であって、該触媒の全細孔容積の１０％以上は細孔直径が２〜５０ｎｍのものであり、かつ全細孔容積の１０％以上は細孔直径が１００ｎｍ以上のものであるオキシラン化合物の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、チタン含有珪素酸化物触媒の存在下、オレフィンとハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法であって、目的物であるオキシラン化合物を高い収率で得ることができるという優れた特徴を有するオキシラン化合物の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明においては、チタン含有珪素酸化物触媒として、全細孔容量の１０％以上は細孔直径が２〜５０ｎｍのものであり、かつ全細孔容量の１０％以上は細孔直径が１００ｎｍ以上のものが用いられる。該チタン含有珪素酸化物触媒を用いることにより、目的物であるオキシラン化合物を高い収率で得ることができる。細孔直径と細孔容量の値は、水銀圧入法の測定により求められる。
【０００８】
触媒の比表面積は１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、２００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましい。比表面積が小さすぎると、触媒の活性が低い場合がある。比表面積の値は、窒素吸着法の測定により求められる。
【０００９】
触媒の調製方法としては、全細孔容量の１０％以上は細孔直径が２〜５０ｎｍのものであり、かつ全細孔容量の１０％以上は細孔直径が１００ｎｍ以上のものである多孔質の珪素酸化物にチタンを担持して調製してもよいし、珪素酸化物調製時にチタン源を共存させて調製してもよい。
【００１０】
該多孔質の珪素酸化物の調製方法としては、Ｊ．Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．，４, ６７, (１９９７)や、Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１０９９［７］, ５７７, （２００１）に記載されている相分離を利用する方法や、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１, ７９５, （１９９９）に記載されているサイズの揃ったポリスチレンのマイクロ粒子をテンプレートとする方法などがあげられる。
【００１１】
チタンの担持方法としては、米国特許第６０１１１６２号公報に記載されている四塩化チタンと珪素酸化物を接触させる方法があげられる。また、別の方法として、グリセリン溶媒にチタン源、４級アンモニウム水酸化物、珪素酸化物を混合し加熱処理する方法等があげられる。ここで、４級アンモニウム水酸化物を使用せず、グリセリン溶媒にチタン源と珪素酸化物だけを混合し加熱処理する方法でもよい。
【００１２】
チタン源としては、チタンアルコキサイド、たとえばチタニウム（IV）メトキサイド、チタニウム（IV）エトキサイド、チタニウム（IV）プロポキサイド、チタニウム（IV）イソプロポキサイド、チタニウム（IV）ブトキサイド、チタニウム（IV）−ｔ−ブトキサイド、チタニウム（IV）−２−エチルヘキオサイドやチタニウム（IV）オキシアセチルアセトナート、チタニウム（IV）ジイシプロポキシビスアセチルアセトナート等が、又はハロゲン化チタン、たとえば四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等や硫酸チタニル等があげられる。
【００１３】
４級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニムヒドロキサイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニムヒドロキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニムヒドロキサイド等があげられる。
【００１４】
本発明では、触媒の性能を高める観点から、チタン含有珪素酸化物触媒にシリル化処理を施し、シリル化されたチタン含有珪素酸化物触媒とすることが好ましい。
【００１５】
シリル化処理は、チタン含有珪素酸化物触媒をシリル化剤と接触させることにより行われる。シリル化剤の例としては、有機ハロゲンシラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機シラザン等があげられる。具体的にはクロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン等があげられる。シリル化処理は気相で行ってもよいし液相で行ってもよい。また、溶媒を用いてもよいし、用いなくてもよい。
【００１６】
オレフィンは、非環式、単環式、二環式又は多環式化合物であってよく、モノオレフィン、ジオレフィン又はポリオレフィンであってよい。オレフィン結合が２以上ある場合には、これは共役結合又は非共役結合であってよい。中でも、炭素原子２〜６０個のモノオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、シクロヘキセン等があげられる。適当なジオレフィンの例にはブタジエン、イソプレンがあげられる。更にまた、ハロゲン、酸素、硫黄、窒素原子を水素及び／又は炭素原子と共に含有する種々の置換基を有するモノオレフィン、ジオレフィン又はポリオレフィンであってもよく、例えば、アリルアルコール、クロチルアルコール、塩化アリル等があげられる。
【００１７】
ハイドロパーオキサイドとしては、有機ハイドロパーオキサイドおよび過酸化水素をあげることができるが、有機ハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００１８】
有機ハイドロパーオキサイドとしてはクメンハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を例示することができる。
【００１９】
ハイドロパーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【００２０】
本反応は、溶媒の存在下あるいは非存在下に液相中で実施できる。溶媒は反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものが好ましい。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクメンハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキサイドとその原料であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。
【００２１】
反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜１６０℃の温度が好ましい。反応温度が低すぎると、ハイドロパーオキサイドの転化率が低い場合があり、一方反応温度が高すぎると、オキシラン化合物の収率が低下することがある。
【００２２】
反応圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００２３】
反応は、スラリー、及び／又は固定床の形で、回分法、半連続法又は連続法によって行うことができる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例により本発明を説明する。
実施例１
多孔質の珪素酸化物（全細孔容量２．０８ｍｌの３８．１％が細孔直径２〜５０ｎｍ、５９．７％が細孔直径１００ｎｍ以上、比表面積４０３ｍ2/ｇ）に下記方法でチタンを担持して、チタン含有珪素酸化物触媒を調製した。
グリセリン、２５重量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド水溶液、チタニウム（IV）イソプロポキサイド、多孔質の珪素酸化物を重量比２５．２：３．０：０．３２：１．０でテフロン（登録商標）製の容器に仕込み密閉させた後、１００℃に加熱した。７２時間後、容器を冷却して固形物を回収し、続いて回収した固形物を空気の流通下に５００℃で４時間焼成し、チタン含有珪素酸化物触媒を得た。
得られたチタン含有珪素酸化物触媒について、水銀圧入法の測定を行った結果、全細孔容量２．０４ｍｌの３８．９％が細孔直径２〜５０ｎｍ、５９．３％が細孔直径１００ｎｍ以上であった。
更に、チタン含有珪素酸化物触媒３ｇをガラス製のフラスコに入れ、ヘキサメチルジシラザン２ｇ、トルエン３０ｇを混合し、１１０℃で１．５時間加熱した。その後、１１０℃、１３ｈＰａで１．５時間減圧乾燥することによりシリル化されたチタン含有珪素酸化物触媒を得た。
得られたシリル化されたチタン含有珪素酸化物触媒０．３ｇ、オレフィンとして１−オクテン（Ｃ８’）２２．１ｇ、ハイドロパーオキサイドとして２５重量％クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰＯ）１５．０ｇをステンレス製の回分式反応装置に仕込み、反応温度１０５℃、反応時間１．５時間（昇温込み）で反応させ、オキシラン化合物としてオクテンオキサイド（ＯＯ）を得た。反応成績を表１に示す。
【００２５】
実施例２
２５重量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド水溶液を使用しない以外は、実施例１と同様の方法でチタンを担持し、チタン含有珪素酸化物触媒を得た。
得られたチタン含有珪素酸化物触媒について、水銀圧入法の測定を行った結果、全細孔容量２．０２ｍｌの３８．９％が細孔直径２〜５０ｎｍ、５９．７％が細孔直径１００ｎｍ以上であった。
更に、該チタン含有珪素酸化物触媒を実施例１と同様の方法で、シリル化処理を施した後、実施例１と同様の反応評価を行った。反応成績を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2007131537.tif 000002
【００２７】
＊  ：ＯＯ選択率＝生成ＯＯモル／反応ＣＭＨＰモル×１００
＊＊：ＯＯ収率＝生成ＯＯモル／仕込みＣＭＨＰモル×１００