(57)【要約】【課題】  ピラゾールスルホニルウレア化合物の放出が制御できる新規な粒状物及び製剤を提供する。【解決手段】式（１）：【化１】2007145792.tif 000073〔式中、Ｒ1はＣ1-3アルキル基等を表し、  Ｒ2は水素原子、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロアルキル基等を表し、  Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ1-3アルキル基等を表し、但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、少なくともひとつはＣ1-3アルキル基またはＣ1-3ハロアルキル基を表し、  ＸおよびＹはそれぞれ独立してＣ1-3アルキル基等を表し、Ｚは窒素原子またはメチン基を表す。〕で表されるピラゾールスルホニルウレア化合物および農薬として許容されるその塩から選ばれる１種以上の化合物と、２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物、並びに当該粒状物および固体担体を含む固型除草製剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2007145792.tif 000072
〔式中、Ｒ1はＣ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロアルキル基、Ｃ1-3アルコキシＣ1-3アルキル基、フェニル基またはピリジル基を表し、
Ｒ2は水素原子、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロアルキル基、Ｃ1-3アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ1-3アルキル基またはＣ1-3ハロアルキル基を表し、但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、少なくともひとつはＣ1-3アルキル基またはＣ1-3ハロアルキル基を表し、
ＸおよびＹはそれぞれ独立してＣ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロアルキル基、Ｃ1-3アルコキシ基、Ｃ1-3ハロアルコキシ基、ハロゲン原子またはジ（Ｃ1-3アルキル）アミノ基を表し、
Ｚは窒素原子またはメチン基を表す。〕で表されるピラゾールスルホニルウレア化合物および農薬として許容されるその塩から選ばれる１種以上の化合物と、２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物。
【請求項２】
Ｒ1がメチル基を表し、Ｒ2が水素原子、メチル基または塩素原子を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、少なくともひとつはメチル基を表し、ＸおよびＹがメトキシ基またはメチル基を表し、Ｚは窒素原子またはメチン基を表す請求項１記載の式（１）で表される化合物および農薬として許容されるその塩から選ばれる１種以上の化合物と、２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物。
【請求項３】
Ｒ2が水素原子を表す請求項２記載の式（１）で表される化合物および農薬として許容されるその塩から選ばれる１種以上の化合物と、２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物。
【請求項４】
Ｒ2がメチル基を表す請求項２記載の式（１）で表される化合物および農薬として許容されるその塩から選ばれる１種以上の化合物と、２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物。
【請求項５】
Ｒ2が塩素原子を表す請求項２記載の式（１）で表される化合物および農薬として許容されるその塩から選ばれる１種以上の化合物と、２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物。
【請求項６】
Ｒ2が水素原子、メチル基または塩素原子を表し、Ｒ3がメチル基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が水素原子を表す請求項２記載の式（１）で表される化合物および農薬として許容されるその塩から選ばれる１種以上の化合物と、２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物。
【請求項７】
さらに式（１）で表される化合物以外の除草活性成分を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の粒状物。
【請求項８】
さらに補助剤を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の粒状物。
【請求項９】
補助剤が、固体粉末である請求項８記載の粒状物。
【請求項１０】
２５℃において固体の疎水性物質が、ワックス、脂肪酸、脂肪酸エステルおよび樹脂から選ばれる１種以上である請求項１〜９のいずれか１項記載の粒状物。
【請求項１１】
ワックスがパラフィンワックスである請求項１０記載の粒状物。
【請求項１２】
除草活性成分の総重量と２５℃において固体の疎水性物質の重量との比が、１：２０から１：１の範囲にある請求項１〜１１のいずれか１項記載の粒状物。
【請求項１３】
粒状物の中位径が１５０〜７００μｍである請求項１〜１２のいずれか１項記載の粒状物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の粒状物および固体担体を含む固型除草製剤。
【請求項１５】
さらに式（１）で表される化合物以外の除草活性成分を含有する請求項１４記載の固型除草製剤。
【請求項１６】
さらに補助成分を含有する請求項１４または１５記載の固型除草製剤。
【請求項１７】
固型除草製剤が粒剤である請求項１４〜１６のいずれか１項記載の固型除草製剤。
【請求項１８】
式（１）で表される化合物の1日後の水中溶出率が８０％以下である請求項１４〜１７のいずれか1項記載の固型除草製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なピラゾールスルホニルウレア化合物の放出が制御された製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に係るピラゾールスルホニルウレア化合物は、水稲用除草剤として有用であり、極めて低薬量で多くの雑草に効果を発現し、通常の植付け条件では水稲に対して高い安全性を有するが、極端な浅植えや漏水条件では水稲に対して薬害を生じる場合や、目的とする雑草に対する残効が短くなる場合があり、該化合物の放出制御が望まれている。
【０００３】
また、除草活性成分を放出制御する方法として、パラフィンワックスを配合することにより放出制御された農薬製剤を用いることが特許文献１においてすでに知られているが、本発明に係るピラゾールスルホニルウレア化合物に関する開示はない。
【０００４】
また、ピラゾール環上にジオキサジン環が結合したピラゾールスルホニルウレア類が除草活性を有することは特許文献２に開示されている。しかしながら、特許文献２にはピラゾール環上のジオキサジン環に置換基が結合した、本発明に係るピラゾールスルホニルウレア化合物に関する具体的な開示はない。
【特許文献１】特開平２−２８８８０３号公報
【特許文献２】特開平７−１１８２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明に係るピラゾールスルホニルウレア化合物は、極端な浅植えや漏水条件では水稲に対して薬害を生じる場合や、目的とする雑草に対する残効が短くなる場合があり、該化合物の放出制御が課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究した結果、下記式（１）で表されるピラゾールスルホニルウレア化合物と固体の疎水性物質を含む粒状物を用いることにより、当該ピラゾールスルホニルウレア化合物の初期の放出を抑制できると共に、最終的に当該ピラゾールスルホニルウレア化合物のほぼ全量を放出でき、その結果水稲に対する薬害を軽減できると共に、雑草に対する残効性を向上できることを見出した。すなわち、本発明は、下記〔１〕から〔１８〕に関するものである。
【０００７】
〔１〕    式（１）：
【０００８】
【化１】
2007145792.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ1はＣ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロアルキル基、Ｃ1-3アルコキシＣ1-3アルキル基、フェニル基またはピリジル基を表し、
Ｒ2は水素原子、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロアルキル基、Ｃ1-3アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ1-3アルキル基またはＣ1-3ハロアルキル基を表し、但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、少なくともひとつはＣ1-3アルキル基またはＣ1-3ハロアルキル基を表し、
ＸおよびＹはそれぞれ独立してＣ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロアルキル基、Ｃ1-3アルコキシ基、Ｃ1-3ハロアルコキシ基、ハロゲン原子またはジ（Ｃ1-3アルキル）アミノ基を表し、
Ｚは窒素原子またはメチン基を表す。〕で表されるピラゾールスルホニルウレア化合物および農薬として許容されるその塩から選ばれる１種以上の化合物と、２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物。
【００１０】
〔２〕  Ｒ1がメチル基を表し、Ｒ2が水素原子、メチル基または塩素原子を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、少なくともひとつはメチル基を表し、ＸおよびＹがメトキシ基またはメチル基を表し、Ｚは窒素原子またはメチン基を表す上記〔１〕記載の式（１）で表される化合物および農薬として許容されるその塩から選ばれる１種以上の化合物と、２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物。
【００１１】
〔３〕  Ｒ2が水素原子を表す上記〔２〕記載の式（１）で表される化合物および農薬として許容されるその塩から選ばれる１種以上の化合物と、２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物。
【００１２】
〔４〕  Ｒ2がメチル基を表す上記〔２〕記載の式（１）で表される化合物および農薬として許容されるその塩から選ばれる１種以上の化合物と、２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物。
【００１３】
〔５〕  Ｒ2が塩素原子を表す上記〔２〕記載の式（１）で表される化合物および農薬として許容されるその塩から選ばれる１種以上の化合物と、２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物。
【００１４】
〔６〕  Ｒ2が水素原子、メチル基または塩素原子を表し、Ｒ3がメチル基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が水素原子を表す上記〔２〕記載の式（１）で表される化合物および農薬として許容されるその塩から選ばれる１種以上の化合物と、２５℃において固体の疎水性物質を含む粒状物。
〔７〕 さらに式（１）で表される化合物以外の除草活性成分を含有する上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載の粒状物。
〔８〕 さらに補助剤を含む上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項記載の粒状物。
【００１５】
〔９〕  補助剤が、固体粉末である上記〔８〕記載の粒状物。
【００１６】
〔１０〕  ２５℃において固体の疎水性物質が、ワックス、脂肪酸、脂肪酸エステルおよび樹脂から選ばれる１種以上である上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項記載の粒状物。
【００１７】
〔１１〕  ワックスがパラフィンワックスである上記〔１０〕記載の粒状物。
【００１８】
〔１２〕  除草活性成分の総重量と２５℃において固体の疎水性物質の重量との比が、１：２０から１：１の範囲にある上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項記載の粒状物。
【００１９】
〔１３〕  粒状物の中位径が１５０〜７００μｍである上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項記載の粒状物。
【００２０】
〔１４〕  上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項記載の粒状物および固体担体を含む固型除草製剤。
【００２１】
〔１５〕    さらに式（１）で表される化合物以外の除草活性成分を含有する上記〔１４〕記載の固型除草製剤。
【００２２】
〔１６〕  さらに補助成分を含有する上記〔１４〕または〔１５〕記載の固型除草製剤。
【００２３】
〔１７〕  固型除草製剤が粒剤である上記〔１４〕〜〔１６〕のいずれか１項記載の固型除草製剤。
【００２４】
〔１８〕  式（１）で表される化合物の1日後の水中溶出率が６０％以下である上記〔１４〕〜〔１７〕のいずれか1項記載の固型除草製剤。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、除草活性成分である式（１）で表されるピラゾールスルホニルウレア化合物の初期の放出を抑制できると共に、最終的に当該ピラゾールスルホニルウレア化合物のほぼ全量を放出でき、水稲に対する薬害を軽減し、雑草に対する残効性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の粒状物についてさらに詳細に説明する。
【００２７】
本発明の粒状物は、例えば次の方法で製造できる。まず、融点以上の温度、好ましくは融点より１０〜３０℃高い温度で溶融させた２５℃において固体の疎水性物質の中に、粉末状の式（１）で表される化合物を添加し、さらに必要に応じて式（１）で表される化合物以外の除草活性成分や補助剤を添加し、攪拌機（例えば、ホモミキサー、スリーワンモーター、ニーダー、万能混合機、ナウター）などで混合攪拌し、式（１）で表される化合物を均一に分散させる。
【００２８】
または、粉末状の式（１）で表される化合物と２５℃において固体の疎水性物質に、さらに必要に応じて式（１）で表される化合物以外の除草活性成分や補助剤を加え、これらを予め混合機（例えば、ナウターミキサー、万能混合機）などで均一に混合させる。次いで、２５℃において固体の疎水性物質の融点以上の温度、好ましくは融点より１０〜３０℃高い温度に加熱溶融させながら、上記の攪拌機などで混合攪拌し、式（１）で表される化合物を均一に分散させてもよい。
【００２９】
これらの式（１）で表される化合物が均一に分散した溶融状態の混合物を可塑性を示す温度まで冷却し、これを例えば直径０．５〜０．８ｍｍの穴を有するスクリーンを装着した押出造粒機にて造粒して粒状物を得る。押出造粒機としては、例えば、「農薬製剤ガイド」ｐ．１３１（日本植物防疫協会発行、日本農薬学会農薬製剤・施用法研究会編）に記載されている、横押出型、前押出型、竪型又はローラー押出型等の押出造粒機が使用できる。もしくは、これらの造粒機を使用せず、溶融状態の混合物をそのまま冷却して、塊状またはフレーク状とした後、粉砕して粒状物としてもよい。
【００３０】
得られた粒状物を必要であれば冷風機等を用いてさらに室温付近まで冷却し、粉砕機（例えば、ピンミル、ハンマーミル、ロータースピードミル、サンプルミル）など用いて粉砕し、篩により篩分することにより、所望の中位径を有する粒状物を得ることができる。
【００３１】
粒状物の中位径は、１００〜７００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、１５０〜７００μｍである。粒状物の中位径がこの範囲よりも小さくなると、式（１）で表される化合物が比較的短期間で放出してしまい、薬害が助長されてしまう。一方、粒状物の中位径がこの範囲よりも大きくなると、式（１）で表される化合物の放出が抑制され充分な除草効果が得られにくくなる。
【００３２】
本発明の粒状物に使用できる２５℃において固体の疎水性物質としては、例えば、キャンデリラワックス、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ロウ、ラノリン、鯨ロウ、牛脂等の動物系ワックス、マイクロクリスタルワックス（イソパラフィン、シクロパラフィン）、パラフィンワックス（ノルマルパラフィン）、ペトロラクタム、カルナウバワックス、酸化ワックス、エステルワックス、ウレタンワックス、ポリオレフィン、酸化ポリエチレン等の石油系ワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、ラノリン脂肪酸等の脂肪酸、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル等の脂肪酸エステル、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルとエチレンの共重合物、酢酸ビニルとバーサチック酸ビニルの共重合物、酢酸ビニルとエチレンと塩化ビニルの共重合物、ポリアクリル酸エステル、アクリル酸エステルとスチレンの共重合物、アクリル酸エステルとシリコーンの共重合物、アクリル酸エステルとエチレンの共重合物、ポリウレタン、スチレンとブタジエンの共重合物、アクリロニトリルとブタジエンの共重合物等の水不溶性熱可塑性樹脂、およびアミノ樹脂（尿素樹脂およびメラミン樹脂等）、フェノール樹脂（レゾール樹脂およびノボラック樹脂等）、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これら２種以上を併用してもよい。２５℃において固体の疎水性物質として好ましいものは、マイクロクリスタルワックス、パラフィンワックスであり、イソパラフィン、ノルマルパラフィンまたはこれらの混合物で、その融点の範囲が５０〜９５℃のものが適当である。
【００３３】
本発明の粒状物に使用できる式（１）で表される化合物以外の除草活性成分として、具体的にその一般名を例示すれば次の通りであるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
【００３４】
ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron ethyl）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron methyl）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron methyl）、イマゾスルフロン（imazosulfuron）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、シノスルフロン（cinosulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfamuron）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、スルホスルフロン（sulfosulfuron）、ニコスルフロン（Nicosulfuron）、トリフロキシスルフロン  ナトリウム塩（trifloxysulfuron-sodium）、オキサスルフロン（oxasulfuron）、ホラムスルフロン（foramsulfuron）、クロルスルフロン（chlorsulfuron）、メトスルフロンメチル（metsusulfuron-methyl）およびプロスルフロン（prosulfuron）などが挙げられる。これらの式（１）で表される化合物以外除草活性成分は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
本発明の粒状物において、除草活性成分の総重量と２５℃において固体の疎水性物質の重量との比は、１：３０〜１：０．５の範囲が好ましく、より好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。除草活性成分１重量部に対して２５℃において固体の疎水性物質が０．５重量部未満になると、除草活性成分が比較的短期間で放出してしまい、薬害が助長されてしまう可能性が高くなる。一方、除草活性成分１重量部に対して２５℃において固体の疎水性物質が３０重量部を超えると、活性成分の放出が抑制され充分な除草効果が得られにくくなる可能性が高くなる。
【００３６】
本発明の粒状物に含有できる補助剤としては、固体粉末、界面活性剤、溶剤等が挙げられるが、好ましくは固体粉末である。
【００３７】
次に、本発明の固型除草製剤についてさらに詳細に説明する。
【００３８】
本発明の固型除草製剤が粒剤である場合には、押出式造粒機、加圧式造粒機、流動層造粒機、攪拌式造粒機および転動造粒機等の造粒機により製造することができる。例えば、押出式造粒の場合は、上記方法で製造した式（１）で表される化合物を含有する粒状物と固体担体に、さらに必要に応じて式（１）で表される化合物以外の除草活性成分や補助成分を加え、これらを均一に混合して得られた混合物に、液体の補助成分および適量の水を加えてペースト状に混練した後、直径０．５〜１．５ｍｍの穴を有するスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒後、乾燥して製造することができる。
【００３９】
本発明の固型除草製剤に用いる式（１）で表される化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、固型除草製剤に対して通常０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明の固型除草製剤からの式（１）で表される化合物の１日後の水中溶出率は、水稲に対する薬害を軽減する観点から、８０％以下が好ましい。
【００４１】
本発明の粒状物、固体担体と共に、固型除草製剤に含有できる式（１）で表される化合物以外の除草活性成分として、具体的にその一般名を例示すれば次の通りであるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
【００４２】
ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron ethyl）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron methyl）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron methyl）、イマゾスルフロン（imazosulfuron）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、シノスルフロン（cinosulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfamuron）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、エスプロカルブ（esprocarb）、ベンチオカーブ（benthiocarb）、モリネート（molinate）、ジメピペレート（dimepiperate）、ピリブチカルブ（pyributicarb）、メフェナセット（mefenacet）、ブタクロール（butachlor）、プレチラクロール（pretilachlor）、テニルクロール（thenylchlor）、ブロモブチド（bromobutide）エトベンザニド（etobenzanid）、ダイムロン（dymron）、クミルロン（cumyluron）、ベンタゾン（bentazone）、ベンタゾンの塩、２，４−Ｄ、２，４−Ｄの塩、２，４−Ｄのエステル、ＭＣＰ、ＭＣＰの塩、ＭＣＰのエステル、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＢの塩、ＭＣＰＢのエステル、フェノチオール（MCPA-thioethyl）、クロメプロップ（clomeprop）、ナプロアニリド（naproanilide）、オキサジアゾン（oxadiazon）、ピラゾレート（pyrazolate）、ピラゾキシフェン（pyrazoxyfen）、ベンゾフェナップ（benzofenap）、オキサジアルギル（oxadiargyl）、ジメタメトリン（dimethametryn）、シメトリン（simetryn）、ピペロホス（piperophos）、アニロホス（anilofos）、ブタミホス（butamifos）、ベンスリド（bensulide）、ジチオピル（dithiopyr）、ピリミノバックメチル（pyriminobac methyl）、ＣＮＰ、クロメトキシニル（chlormethoxynil）、シハロホップブチル（cyhalofop butyl）、ビフェノックス（bifenox）、カフェンストロール（cafenstrole）、ペントキサゾン（pentoxazone）、インダノファン（indanofan）、オキサジクロメホン（oxaziclomefone）、フェントラザミド（fentrazamide）、ブテナクロール（butenachlor）、ＡＣＮ、ベンゾビシクロン（benzobicyclon）、ベンフレセート（benfuresate）、シンメチリン（ciｍｍethylin）、シマジン（simazine）、ジクロベンジル（dichlobenil）、ジウロン（diuron）、クロロＩＰＣ（chlorpropham）、アトラジン（atrazine）、アラクロール（alachlor）、イソウロン（isouron）、クロルフタリム（chlorphtalim）、シアナジン（cyanazin）、トリフルラリン（trifluralin）、ブタミホス（butamifos）、プロピザミド（propyzamide）、プロメトリン（prometryn）、ペンディメタリン（pendimethalin）、メトラクロール（metolachlor）、メトリブジン（metribuzin）、リニュロン（linuron）、レナシル（lenacil）、プロパニル（propanil）、ＭＣＰＡ、アイオキシニル（ioxynil octanoate）、アシュラム（asulam）、キザロホップエチル（quizalofop-ethyl）、プロパキザホップ（propaquizafop）、キザロホップテフリル（quizalofop-tefuryl）、セトキシジム（sethoxydim）、チフェンスルフロンメチル（thifensulfuron-methyl）、フェノキサプロップエチル（fenoxaprop-ethyl）、フェンメディファム（phenmedipham）、フルアジホップブチル（fluazifop-butyl）、ベンタゾン（bentazone）、ＳＡＰ（bensulide）、ＴＣＴＰ（chlorthal-dimethyl,tetorachlorothiophene）、アミプロホスメチル（amiprophosmethyl）、アメトリン（ametryn）、イソキサベン（isoxaben）、オルソベンカーブ（orbencarb）、カルブチレート（karbutilate）、ジチオピル（dithiopyr）、シデュロン（siduron）、チアザフルロン（thiazafluron）、ナプロパミド（napropamide）、プロジアミン（prodiamine）、ベスロジン（benefin）、メチルダイムロン（methyl dymron）、２，４−ＰＡ、ＭＣＰＰＡ、フラザスルフロン（flazasulfuron）、メトスルフロンメチル（metsulfuron-methyl）、イマザキン（imazaquin）、イマザピル（imazapyr）、テトラピオン（flupropanate）、テブティウロン（tebuthiuron）、ブロマシル（bromacil）、ヘキサジノン（hexazinone）、グリホサートアンモニウム塩（glyphosate-aｍｍonium）、グリホサートイソプロピルアミン塩（glyphosate-iso-propylaｍｍonium）、グリホサートトリメシウム塩（glyphosate-trimesium）、グリホサートナトリウム塩（glyphosate-sodium）、ビアラホス（bialaphos）、グルホシネート（glufosinate-aｍｍonium）およびＭＣＣ等が挙げられる。
【００４３】
これらの式（１）で表される化合物以外除草活性成分は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらの含有量は特に限定されるものではないが、固型除草製剤に対して通常０．０１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明の固型除草製剤に用いることのできる補助成分としては、例えば、界面活性剤、結合剤、溶剤、吸収剤、粉砕助剤、ｐＨ調整剤、分解防止剤、着色剤及び防腐剤等が挙げられる。
【００４５】
本発明の粒状物に使用できる固体粉末、および固型除草製剤に使用する固体担体としては、例えば石英、方解石、海泡石、ドロマイト、チョーク、カオリナイト、パイロフィライト、セリサイト、ハロサイト、メタハロサイト、木節粘土、蛙目粘土、陶石、ジークライト、アロフェン、シラス、きら、タルク、ベントナイト、活性白土、酸性白土、軽石、アタパルジャイト、ゼオライトおよび珪藻土等の天然鉱物質、例えば焼成クレー、パーライト、シラスバルーン、バーミキュライト、アタパルガスクレーおよび焼成珪藻土等の天然鉱物質の焼成品、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよび塩化カリウム等の無機塩類、例えばブドウ糖、果糖、しょ糖および乳糖などの糖類、例えば澱粉、粉末セルロースおよびデキストリン等の多糖類、例えば尿素、尿素誘導体、安息香酸および安息香酸の塩等の有機物、例えば木粉、トウモロコシ穂軸、クルミ殻およびタバコ茎等の植物類、フライアッシュ、ホワイトカーボンならびに肥料等が挙げられる。
【００４６】
上記ベントナイトの具体例としては、例えばクニゲルＶＡ（商品名／クニミネ工業（株）製）、クニゲルＶ２（商品名／クニミネ工業（株）製）、穂高ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、妙義ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、榛名ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、ベントナイトスーパークレイ（商品名／豊順洋行（株）製）および粒状ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）等のナトリウムベントナイトならびにクニボンド（商品名／クニミネ工業（株）製）等のカルシウムベントナイトが挙げられる。
【００４７】
上記ベントナイト以外の天然鉱物質の具体例としては、Ｈ微粉（商品名／浅田製粉（株）製）、ネオキャリアＫ（商品名／浅田製粉（株）製）、フバサミＫクレー（商品名／フバサミクレー（株）製）および特雪Ｆクレー（商品名／昭和鉱業（株）製）等が挙げられる。
【００４８】
上記炭酸カルシウムの具体例としては、ミクロカル２５０（商品名／青倉石灰工業（（株）製）、ミクロカル１００（商品名／青倉工業（株）製）、ＮＳ＃１００（商品名／日東粉化工業（株）製）、ＮＳ＃２００（商品名／日東粉化工業（株）製）、ＮＳ＃３０００（商品名／日東粉化工業（株）製）およびスーパーＳＳ（商品名／丸尾カルシウム（株）製）等が挙げられる。
【００４９】
上記ホワイトカーボンの具体例としては、例えばカープレックス＃８０Ｄ（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックス＃６７（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックス＃１１２０（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックス＃ＸＲ（商品名／塩野義製薬（株））、ファインシールＡ（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＥ−５０（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＸ−３７（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＫ−４１（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＰ−８（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＵ（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＣＵ−Ｎ（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＰ（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＮＲ（商品名／徳山曹達（株））、ニップシールＮＳ（商品名／日本シリカ工業（株））、ニップシールＮＳＫ（商品名／日本シリカ工業（株））、ニップシールＮＡ（商品名／日本シリカ工業（株））、サイロイド２４４（商品名／富士デヴィソン化学）、サイロイド６５（商品名／富士デヴィソン化学）、サイロイド３０８（商品名／富士デヴィソン化学）、ミズカシルＰ−７０５（商品名／水沢化学（株））、ミズカシルＰ−８０２（商品名／水沢化学（株））、ミズカシルＰ−７８（商品名／水沢化学（株））およびミズカシルＰ−８３２（商品名／水沢化学（株））等の含水シリカ、例えばカープレックスＣＳ−５（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックスＣＳ−７（商品名／塩野義製薬（株））およびカープレックスＣＳ−７０１（商品名／塩野義製薬（株））等の含水シリカの焼成品、例えばアエロジル１３０（商品名／日本アエロジル（株））、アエロジル２００（商品名／日本アエロジル（株））、アエロジル３８０（商品名／日本アエロジル（株））およびアエロジルＭＯＸ８０（商品名／日本アエロジル（株））等の無水シリカ、例えばフローライトＲ（商品名／徳山ソーダ（株））、フローライトＲＮ（商品名／徳山ソーダ（株））、トヨヒーローＴＨ（商品名／東洋電化工業（株））、ゾノライト（商品名／小野田化学）およびマイクロセルＥ（商品名／ジョンズ・マンビル）等の含水カルシウムシリケート、例えばＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１７（商品名／日本アエロジル（株））、ニップシールＳＳ−１０（商品名／日本シリカ（株））、ニップシールＳＳ−２０（商品名／日本シリカ（株））およびニップシールＳＳ−３０Ｐ（商品名／日本シリカ（株））等の含水シリカを原料とした表面処理シリカ、例えばアエロジルＲ９７２（商品名／日本アエロジル（株））、アエロジルＲ２０２（商品名／日本アエロジル（株））およびアエロジルＲ８１２（商品名／日本アエロジル（株））等の無水シリカを原料とした表面処理シリカが挙げられる。
【００５０】
本発明の粒状物および固型除草製剤に使用できる界面活性剤としては、例えば、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）が挙げられる。
【００５１】
（Ａ）ノニオン性界面活性剤：
（A-1）ポリエチレングリコール型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ12~18）エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ8~12）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ8~12）フェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル（Ｃ12~18）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル（Ｃ8~12）フェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ12~18）モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ12~18）ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸（Ｃ12~18）エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキル（Ｃ12~18）アミンエチレンオキサイド付加物および脂肪酸（Ｃ12~18）アミドエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５２】
（A-2）多価アルコール型界面活性剤：例えば、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸（Ｃ12~18）エステル、ソルビタン脂肪酸（Ｃ12~18）エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテルおよび脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００５３】
（A-3）アセチレン系界面活性剤：例えば、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物およびアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５４】
（A-4）その他の界面活性剤：例えば、アルキルグリコシド等が挙げられる。
【００５５】
（Ｂ）アニオン性界面活性剤：
（B-1）カルボン酸型界面活性剤：例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸または無水マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレンおよびジイソブチレン等）との共重合物、アクリル酸とイタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸または無水マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸または無水マレイン酸の共重合物、Ｎ−メチル−脂肪酸（Ｃ12~18）サルコシネート、樹脂酸および脂肪酸（Ｃ12~18）等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩が挙げられる。
【００５６】
（B-2）硫酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ12~18）硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ12~18）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ8~12）フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ8~12）フェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸および硫酸化オレフィン等の硫酸エステル、並びにそれら硫酸エステルの塩が挙げられる。
【００５７】
（B-3）スルホン酸型界面活性剤：例えば、パラフィン（Ｃ12~22）スルホン酸、アルキル（Ｃ8~12）ベンゼンスルホン酸、アルキル（Ｃ8~12）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、α−オレフィン（Ｃ14~16）スルホン酸、ジアルキル（Ｃ8~12）スルホコハク酸、リグニンスルホン酸、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ8~12）フェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ12~18）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ1~6）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ1~6）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキル（Ｃ8~12）ジフェニルエーテルジスルホン酸、イゲポンＴ（商品名）、ポリスチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物等のスルホン酸、並びにそれらスルホン酸の塩が挙げられる。
【００５８】
(B-4)燐酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ8~12）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ12~18）エーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ8~12）フェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキル（Ｃ8~12）フェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの燐酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミンおよび縮合燐酸（例えばトリポリリン酸等）等の燐酸エステル、並びにそれら燐酸エステルの塩が挙げられる。
【００５９】
上記の（B-1）〜（B-4）における塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。
【００６０】
（Ｃ）カチオン性界面活性剤：
例えば、アルキルアミン、アルキル４級アンモニウム塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物およびアルキル４級アンモニウム塩のエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６１】
（Ｄ）両性界面活性剤：
例えば、ベタイン型界面活性剤およびアミノ酸型界面活性剤等が挙げられる。
【００６２】
（Ｅ）その他の界面活性剤：
例えば、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００６３】
本発明の固型除草製剤に用いることのできる結合剤としては、例えばデキストリン（焙焼デキストリンおよび酵素変性デキストリン等）、酸分解澱粉、酸化澱粉、アルファー化澱粉、エーテル化澱粉（カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉およびカチオン澱粉等）、エステル化澱粉（酢酸澱粉およびリン酸澱粉等）、架橋澱粉およびグラフト化澱粉等の加工澱粉、例えばアルギン酸ナトリウム、アラビアガム、ゼラチン、トラガントガム、ローカストビーンガムおよびカゼイン等の天然物質、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびアセチルセルロース等のセルロース誘導体、ならびに例えばポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンブロック共重合体、ポリビニルアルコール、部分けん化酢酸ビニルとビニルエーテルの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合物およびポリアクリルアミド等のその他の高分子が挙げられる。
【００６４】
本発明に係る式（１）で表される化合物およびその製造中間体の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ、ＹおよびＺを具体的に例示する。但し、記号はそれぞれ以下の意味を示す。
【００６５】
Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、Ｐｒ−ｎ：ノルマルプロピル基、Ｐｒ−ｉｓｏ：イソプロピル基、Ｐｈ：フェニル基、Ｐｙ：ピリジル基
〔置換基Ｒ1の具体例〕
Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ−ｎ、Ｐｒ−ｉｓｏ、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ、ＣＨ2ＯＭｅ、ＣＨ2ＯＥｔ、ＣＨ2ＯＰｒ−ｎ、ＣＨ2ＯＰｒ−ｉｓｏ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒ−ｎ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＰｒ−ｉｓｏ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＥｔ、ＣＨＭｅＣＨ2ＯＭｅ、ＣＨ2ＣＨＭｅＯＭｅ、Ｐｈ，２−Ｐｙ
〔置換基Ｒ2の具体例〕
Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ−ｎ、Ｐｒ−ｉｓｏ、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＰｒ−ｎ、ＯＰｒ−ｉｓｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
〔置換基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の具体例〕
Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ−ｎ、Ｐｒ−ｉｓｏ、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3、ＣＨ2Ｂｒ、ＣＨ2Ｉ、ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ
〔置換基ＸおよびＹの具体例〕
Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ−ｎ、Ｐｒ−ｉｓｏ、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3、ＯＰｒ−ｎ、ＯＰｒ−ｉｓｏ、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ、ＯＣＨ2Ｆ、ＯＣＨＦ2、ＯＣＦ3、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＯＣＨ2ＣＨＦ2、ＯＣＨ2ＣＦ3、ＯＣＦ2ＣＦ3、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ2Ｎ、Ｅｔ2Ｎ、（Ｐｒ−ｎ）2Ｎ
〔置換基Ｚの具体例〕
Ｎ、ＣＨ
式（１）で表される化合物には光学異性体が存在する場合もあり、その光学異性体はすべて式（１）で表される化合物に含まれる。
【００６６】
なお、式（１）で表される化合物のうち、例えばＲ2がＣｌのものは、置き苗稲に薬害が軽く、また移植稲に対しても、特に実用場面に近い漏水条件下で薬害が軽い傾向にある。
【００６７】
式（１）で表される化合物は下記の反応式１ないし３に示す方法により製造できる。
【００６８】
〔反応式１〕
【００６９】
【化２】
2007145792.tif 000003
【００７０】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同様の意味を表す。〕
反応式１は４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（２）を塩基存在下または非存在下、２−フェノキシカルボニルアミノピリミジン（またはトリアジン）（３）と反応させて化合物（１）を製造する方法を示す。
【００７１】
本反応において、（３）は（２）に対して通常０．５ないし１０倍モル、好ましくは０．９ないし１．１倍モル使用される。
【００７２】
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（２）に対して通常０ないし１０倍モル、好ましくは０ないし２倍モル使用される。
【００７３】
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【００７４】
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１２０℃である。
【００７５】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【００７６】
〔反応式２〕
【００７７】
【化３】
2007145792.tif 000004
【００７８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同様の意味を表す。〕
反応式２は４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルカーバメート（４）を塩基存在下または非存在下、２−アミノピリミジン（またはトリアジン）（５）と反応させて化合物（１）を製造する方法を示す。
【００７９】
本反応において、（５）は（４）に対して通常０．５ないし１０倍モル、好ましくは０．９ないし１．１倍モル使用される。
【００８０】
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（４）に対して通常０ないし１０倍モル、好ましくは０ないし２倍モル使用される。
【００８１】
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【００８２】
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１２０℃である。
【００８３】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【００８４】
〔反応式３〕
【００８５】
【化４】
2007145792.tif 000005
【００８６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同様の意味を表す。〕
反応式３は４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルイソシアナート（６）を塩基存在下または非存在下、２−アミノピリミジン（またはトリアジン）（５）と反応させて化合物（１）を製造する方法を示す。
【００８７】
本反応において、（５）は（６）に対して通常０．５ないし１０倍モル、好ましくは０．９ないし１．１倍モル使用される。
【００８８】
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（３）に対して通常０ないし１０倍モル、好ましくは０ないし２倍モル使用される。
【００８９】
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【００９０】
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１２０℃である。
【００９１】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【００９２】
反応式１で示す方法で用いられる４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（２）は反応式４ないし６に示す方法で製造できる。
【００９３】
また、反応式２ないし３で示す方法で用いられる４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルカーバメート（４）および４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルイソシアナート（６）は４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（２）を原料として、特開昭５９−２１９２８１号公報および特開昭５５−１３２６６号公報に記載されている方法を参考にして合成できる。
【００９４】
〔反応式４〕
【００９５】
【化５】
2007145792.tif 000006
【００９６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記と同様の意味を表す。〕
反応式４は、５−クロロ−４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７）を水硫化ナトリウムと反応させて５−メルカプト−４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（８）とし（工程Ａ）、（８）を塩素または次亜塩素酸ナトリウム等の塩素化剤と反応させて４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルクロリド（９）とし（工程Ｂ）、（９）をアンモニア水または炭酸アンモニウムと反応させて（工程Ｃ）、４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（２）を製造する方法を示す。
【００９７】
工程Ａの反応において、水硫化ナトリウムは（７）に対して通常１．０ないし１０倍モル、好ましくは２ないし５倍モル使用される。
【００９８】
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の含硫黄極性溶媒類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【００９９】
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１２０℃である。
【０１００】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【０１０１】
工程Ｂの反応において、塩素または次亜塩素酸ナトリウムは（８）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは２ないし１０倍モル使用される。
【０１０２】
本反応は、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【０１０３】
反応温度は通常−９０ないし１００℃、好ましくは−１０ないし５０℃である。
【０１０４】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【０１０５】
工程Ｃの反応において、アンモニアまたは炭酸アンモニウムは（９）に対して通常１．０ないし１００倍モル、好ましくは２ないし５倍モル使用される。
【０１０６】
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の含硫黄極性溶媒類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【０１０７】
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
【０１０８】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【０１０９】
〔反応式５〕
【０１１０】
【化６】
2007145792.tif 000007
【０１１１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記と同様の意味を表す。〕
反応式５は、５−ベンジルメルカプト−４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（１０）を塩素または次亜塩素酸ナトリウム等の塩素化剤と反応させ、４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルクロリド（９）を製造する方法を示す。
【０１１２】
本反応において、塩素または次亜塩素酸ナトリウムは（１０）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは２ないし１０倍モル使用される。
【０１１３】
本反応は、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【０１１４】
反応温度は通常−９０ないし１００℃、好ましくは−１０ないし５０℃である。
【０１１５】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【０１１６】
（９）は反応式４の工程Ｃにより、４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（２）に誘導できる。
【０１１７】
〔反応式６〕
【０１１８】
【化７】
2007145792.tif 000008
【０１１９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記と同様の意味を表す。〕
反応式６は、４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（１１）のピラゾール環上５位をｎ−ブチルリチウムまたはリチウムジイソプロピルアミド等によりリチオ化後、二酸化硫黄と反応させて４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルフィン酸リチウム（１２）とし（工程Ｄ）、（１２）をＮ−クロロコハク酸イミドと反応させて（工程Ｅ）、４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルクロリド（９）を製造する方法を示す。
【０１２０】
工程Ｄの１）の反応において、ｎ−ブチルリチウムまたはリチウムジイソプロピルアミドは（１１）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは１ないし５倍モル使用される。
【０１２１】
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【０１２２】
反応温度は通常−１２０ないし１００℃、好ましくは−７８ないし１０℃である。
【０１２３】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【０１２４】
工程Ｄの２）の反応において、二酸化硫黄は（１１）に対して通常１．０ないし１００倍モル、好ましくは１ないし１０倍モル使用される。
【０１２５】
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【０１２６】
反応温度は通常−１２０ないし１００℃、好ましくは−７８ないし１０℃である。
【０１２７】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【０１２８】
工程Ｅの反応において、Ｎ−クロロコハク酸イミドは（１２）に対して通常１．０ないし１００倍モル、好ましくは１ないし１０倍モル使用される。
【０１２９】
本反応に使用される溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【０１３０】
反応温度は通常−９０ないし１００℃、好ましくは−１０ないし５０℃である。
【０１３１】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
（９）は反応式４の工程Ｃにより、４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（２）に誘導できる。
【０１３２】
反応式４ないし６に示す方法で用いられる５−クロロ−４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７）、５−ベンジルメルカプト−４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（１０）および４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（１１）は反応式７ないし１５に示す方法で製造できる。
【０１３３】
〔反応式７〕
【０１３４】
【化８】
2007145792.tif 000009
【０１３５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記と同様の意味を表し、Ｘ1はハロゲン原子を表し、Ｌは塩素原子、ベンジルチオ基または水素原子を表す。〕
反応式７は、ピラゾール−４−ヒドロキサム酸（１３）を隣接ジハロゲン化アルキル（１４）と反応させて４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７）、（１０）または（１１）を製造する方法を示す。
【０１３６】
本反応において、（１４）は（１３）に対して通常１．０ないし１００倍モル、好ましくは１ないし５倍モル使用される。
【０１３７】
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（１３）に対して通常０ないし１０倍モル、好ましくは０ないし２倍モル使用される。
【０１３８】
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の含硫黄極性溶媒類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【０１３９】
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
【０１４０】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【０１４１】
〔反応式８〕
【０１４２】
【化９】
2007145792.tif 000010
【０１４３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＬは前記と同様の意味を表し、Ｘ2はハロゲン原子、Ｃ1-3アルキルスルホニルオキシ基またはＣ1-3ハロアルキルスルホニルオキシ基を表す。〕
反応式８は、ピラゾール−４−カルボン酸クロリド（１５）をアルコキシアミン（１６）と反応させてピラゾール−４−ヒドロキサム酸エステル（１７）とし（工程Ｆ）、（１７）を塩基と反応させて（工程Ｇ）、４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７）、（１０）または（１１）を製造する方法を示す。
【０１４４】
工程Ｆの反応において、（１６）は（１５）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは２ないし５倍モル使用される。
【０１４５】
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（１５）に対して通常０ないし１０倍モル、好ましくは０ないし２倍モル使用される。
【０１４６】
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【０１４７】
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
【０１４８】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【０１４９】
工程Ｇの反応において使用される塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（１７）に対して通常０ないし１０倍モル、好ましくは０ないし２倍モル使用される。
【０１５０】
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【０１５１】
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
【０１５２】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【０１５３】
〔反応式９〕
【０１５４】
【化１０】
2007145792.tif 000011
【０１５５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1およびＬは前記と同様の意味を表し、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して水素原子またはＣ1-3アルキル基を表す。〕
反応式９は、ピラゾール−４−カルボン酸クロリド（１５）をアリルオキシアミン（１６ａ）と反応させてピラゾール−４−ヒドロキサム酸エステル（１７ａ）とし（工程Ｈ）、（１７ａ）をハロゲンまたはＮ−ハロゲン化コハク酸イミドと反応させて４−（５−ハロアルキル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７ａ）、（１０ａ）または（１１ａ）とし（工程Ｉ）、（７ａ）、（１０ａ）または（１１ａ）を還元して(工程Ｊ）、４−（５−アルキル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７ｂ）、（１０ｂ）または（１１ｂ）を製造する方法を示す。
【０１５６】
工程Ｈの反応において、（１６ａ）は（１５）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは２ないし５倍モル使用される。
【０１５７】
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（１５）に対して通常０ないし１０倍モル、好ましくは０ないし２倍モル使用される。
【０１５８】
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【０１５９】
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
【０１６０】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【０１６１】
工程Ｉの反応において、ハロゲンまたはＮ−ハロゲノコハク酸イミドは（１７ａ）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは１ないし５倍モル使用される。
【０１６２】
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、酢酸メチルまたは酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、メタノール、エタノールまたはエチレングリコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【０１６３】
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
【０１６４】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【０１６５】
工程Ｊの反応において用いられる還元剤および還元系としては、金属ナトリウム／液体アンモニア、金属リチウム／液体アンモニアおよび金属ナトリウム／ｔ−ブチルアルコール−テトラヒドロフラン混合溶媒等のアルカリ金属を用いる系、亜鉛／酢酸および亜鉛／水酸化カリウム／水等の金属亜鉛を用いる系、水素化トリフェニルスズ、水素化ジフェニルスズ、水素化トリｎ−ブチルスズ、水素化ジｎ−ブチルスズ、水素化トリエチルスズおよび水素化トリメチルスズ等の有機スズ水素化物を用いる系、前記有機スズ化合物とアゾビスイソブチロニトリル等の遊離基開始剤を組み合わせた系、トリクロロシラン、トリエチルシランおよびトリメチルシラン等のシラン類を用いる系、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化シアノホウ素ナトリウム等の金属水素錯化合物を用いる系、ジボラン、トリメチルアミン−ボランおよびピリジン−ボラン等のボラン誘導体を用いる系、並びに、水素／パラジウム−炭素および水素／ラネーニッケル等の接触還元系があげられる。
【０１６６】
還元剤は、（７ａ）、（１０ａ）または（１１ａ）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは１ないし５倍モル使用される。
【０１６７】
本還元反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は上記各還元系に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、酢酸メチルまたは酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、メタノール、エタノールまたはエチレングリコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【０１６８】
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは−７８ないし１００℃である。
【０１６９】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【０１７０】
〔反応式１０〕
【０１７１】
【化１１】
2007145792.tif 000012
【０１７２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ2およびＬは前記と同様の意味を表す。〕
反応式１０は、４−（５−ハロアルキル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７ｃ）、（１０ｃ）または（１１ｃ）を塩基存在下または非存在下、脱ハロゲン化水素化して、各々対応する４−（５−アルキリデン−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７ｄ）、（１０ｄ）または（１１ｄ）とし（工程Ｋ）、（７ｄ）、（１０ｄ）または（１１ｄ）を還元して(工程Ｌ）、各々対応する４−（５−アルキル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７ｅ）、（１０ｅ）または（１１ｅ）を製造する方法を示す。
【０１７３】
工程Ｋの反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（７ｃ）、（１０ｃ）または（１１ｃ）に対して通常０ないし１００倍モル、好ましくは０ないし５倍モル使用される。
【０１７４】
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【０１７５】
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
【０１７６】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【０１７７】
工程Ｌの反応において用いられる還元剤および還元系としては、金属ナトリウム／液体アンモニア、金属リチウム／液体アンモニアおよび金属リチウム／エチルアミン等のアルカリ金属を用いる系、アルミニウム−水銀／ジエチルエーテル−水およびアルミニウム−ニッケル／水酸化ナトリウム／水等の金属アルミニウムを用いる系、水素化ジイソブチルアルミニウム等の水素化アルミニウム化合物を用いる系、トリエチルシラン−トリフルオロ酢酸およびポリメチルヒドロシロキサン／パラジウム−炭素等のヒドロシラン類を用いる系、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化シアノホウ素ナトリウム等の金属水素錯化合物を用いる系、ジボラン、トリメチルアミン−ボランおよびピリジン−ボラン等のボラン誘導体を用いる系、抱水ヒドラジン／空気、抱水ヒドラジン／ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムおよびヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸／水酸化ナトリウム等の反応系内に発生させたジイミドを用いる系、水素／パラジウム−炭素および水素／ラネーニッケル等の不均一系接触還元系、並びに、水素／クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、水素／ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、水素／酢酸ロジウム（ＩＩ）および水素／酢酸ルテニウム（ＩＩ）等均一系接触還元系があげられる。
【０１７８】
本還元反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は上記各還元系に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、酢酸メチルまたは酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、メタノール、エタノールまたはエチレングリコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【０１７９】
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは−７８ないし１００℃である。
【０１８０】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【０１８１】
〔反応式１１〕
【０１８２】
【化１２】
2007145792.tif 000013
【０１８３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＬは前記と同様の意味を表す。〕
反応式１１は、ピラゾール−４−ヒドロキサム酸エステル（１７ａ）または（１７ｂ）を酸（Ｈ＋）と反応させて４−（５−アルキル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７ｂ）、（１０ｂ）または（１１ｂ）を製造する方法を示す。
【０１８４】
本反応に使用される酸としては塩酸、硫酸およびリン酸等の無機酸類、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類があげられる。酸は（１７ａ）または（１７ｂ）に対して通常０．０１ないし１００倍モル、好ましくは０．０５ないし１０倍モル使用される。
【０１８５】
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【０１８６】
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
【０１８７】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【０１８８】
〔反応式１２〕
【０１８９】
【化１３】
2007145792.tif 000014
【０１９０】
〔式中、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＸ2は前記と同様の意味を表す。〕
反応式１２は、ピラゾール−４−ヒドロキサム酸（１３）を塩基存在下または非存在下、ハロゲン化アリル（１８）と反応させて、反応式９および反応式１１で用いられるピラゾール−４−ヒドロキサム酸エステル（１７ａ）を製造する方法を示す。
【０１９１】
本反応において、（１８）は（１３）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは１ないし５倍モル使用される。
【０１９２】
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（１３）に対して通常０ないし１００倍モル、好ましくは０ないし５倍モル使用される。
【０１９３】
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【０１９４】
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
【０１９５】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【０１９６】
〔反応式１３〕
【０１９７】
【化１４】
2007145792.tif 000015
【０１９８】
〔式中、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＸ2は前記と同様の意味を表す。〕
反応式１３は、ピラゾール−４−ヒドロキサム酸（１３）を塩基存在下または非存在下、ハロヒドリン（１９）またはオキシラン（２０）と反応させて、反応式１１で用いられるピラゾール−４−ヒドロキサム酸エステル（１７ｂ）を製造する方法を示す。
【０１９９】
本反応において、（１９）または（２０）は（１３）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは２ないし５倍モル使用される。
【０２００】
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（１３）に対して通常０ないし１００倍モル、好ましくは０ないし５倍モル使用される。
【０２０１】
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【０２０２】
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
【０２０３】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【０２０４】
〔反応式１４〕
【０２０５】
【化１５】
2007145792.tif 000016
【０２０６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＬは前記と同様の意味を表す。〕
反応式１４は、ピラゾール−４−ヒドロキサム酸（１３）を塩基存在下または非存在下、エピハロヒドリン（２１）と反応させて、ピラゾール−４−ヒドロキサム酸エステル（１７ｃ）とし（工程Ｌ）、（１７ｃ）を酸または塩基で処理して、４−（５−ヒドロキシアルキル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７ｆ）、（１０ｆ）または（１１ｆ）とし（工程Ｍ）、次に、（７ｆ）、（１０ｆ）または（１１ｆ）をハロゲン化またはアルキルスルホニル化する（工程Ｎ）ことにより、各々対応する、４−（５−ハロアルキル（またはアルキルスルホニルオキシアルキル）−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７ｃ）、（１０ｃ）または（１１ｃ）を製造する方法を示す。（７ｃ）、（１０ｃ）または（１１ｃ）は反応式１０で使用される。
【０２０７】
工程Ｌの反応において、（２１）は（１３）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは１ないし５倍モル使用される。
【０２０８】
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（１３）に対して通常０ないし１００倍モル、好ましくは０ないし５倍モル使用される。
【０２０９】
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【０２１０】
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
【０２１１】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【０２１２】
工程Ｍの反応において使用される酸または塩基としては、塩酸、硫酸およびリン酸等の無機酸類、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。酸または塩基は（１７ｃ）に対して通常０ないし１００倍モル、好ましくは０ないし５倍モル使用される。
【０２１３】
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【０２１４】
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
【０２１５】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【０２１６】
工程Ｎの反応において、ハロゲン化剤またはアルキルスルホニル化剤は（７ｆ）、（１０ｆ）または（１１ｆ）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは１ないし５倍モル使用される。
【０２１７】
本反応に使用されるハロゲン化剤としては、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素等のハロゲン化水素酸、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リンおよび三臭化リン等のハロゲン化リン、ホスホン酸トリフェニル／塩化ベンジルおよびトリフェニルホスフィン／四塩化炭素等の系、塩化メタンスルホニルおよび塩化ｐ−トルエンスルホニル等のハロゲン化スルホニウム、並びに塩化チオニルおよび臭化チオニル等のハロゲン化チオニルがあげられる。
【０２１８】
本反応に使用されるアルキルスルホニル化剤としては、塩化メタンスルホニルおよび塩化ｐ−トルエンスルホニル等のハロゲン化スルホニウムがあげられる。
【０２１９】
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【０２２０】
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
【０２２１】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【０２２２】
〔反応式１５〕
【０２２３】
【化１６】
2007145792.tif 000017
【０２２４】
反応式１５は、ピラゾール−４−カルボン酸クロリド（１５）を塩基存在下または非存在下、ヒドロキシアミンと反応させて、反応式７、反応式１２ないし１４で用いられるピラゾール−４−ヒドロキサム酸（１３）を製造する方法を示す。
【０２２５】
本反応において、ヒドロキシルアミンは（１５）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは１ないし５倍モル使用される。
【０２２６】
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（１５）に対して通常０ないし１００倍モル、好ましくは０ないし５倍モル使用される。
【０２２７】
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
【０２２８】
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
【０２２９】
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。
【０２３０】
以上の反応によって得られる目的物は、反応終了後、濾取、抽出、洗浄、カラムクロマトグラフィー、再結晶および蒸留等の操作により、単離および精製することができる。
【０２３１】
以下に化合物の合成例を具体的に述べるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔合成例１〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（化合物Ｎｏ．１）の合成
【０２３２】
【化１７】
2007145792.tif 000018
【０２３３】
アセトニトリル（８ｍｌ）に３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（０．６４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）とＮ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）カルバミン酸フェニル（０．５９ｇ、２．１ｍｍｏｌ）を溶解し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（０．３３ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。水（８ｍｌ）を加えた後、ジエチルエーテルで抽出した。得られた水層に１２％塩酸を加えてｐＨ１に調整し、ジエチルエーテルで再度抽出した。得られたジエチルエーテル溶液を水および塩化ナトリウム飽和水溶液で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をｎ−ヘキサンで洗浄、乾燥して目的物（０．４０ｇ）を得た。融点１７７−１７９℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．３８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），３．６９−３．７２（ｍ，１Ｈ），３．９６（ｓ，６Ｈ），４．１３−４．１８（ｍ，１Ｈ），４．３０（ｓ，３Ｈ），４．４９−４．６３（ｍ，１Ｈ），５．７７（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．９１（ｂｒｓ，１Ｈ）。
〔合成例２〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド（化合物Ｎｏ．２）の合成
【０２３４】
【化１８】
2007145792.tif 000019
【０２３５】
原料に３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド（０．０９０ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様にして目的物（０．１０ｇ）を得た。融点９１−９４℃
。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）３．２８−３．４２（ｍ，２Ｈ），３．８９−４．０５（ｍ，７Ｈ），４．０４−４．１２（ｍ，１Ｈ），４．３１（ｓ，３Ｈ），４．５６−４．６０（ｍ，１Ｈ），５．７９（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．９３（ｓ，１Ｈ）。
〔合成例３〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−３−クロロ−４−（５，５−ジメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド（化合物Ｎｏ．３）の合成
【０２３６】
【化１９】
2007145792.tif 000020
【０２３７】
原料に３−クロロ−４−（５，５−ジメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド（０．４７ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様にして目的物（０．４２ｇ）を得た。融点１８９−１９１℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．４１（ｓ，６Ｈ），３．７８（ｓ，２Ｈ），３．９７（ｓ，６Ｈ），４．３０（ｓ，３Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），７．５８（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．９２（ｂｒｓ，１Ｈ）。
〔合成例４〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド（化合物Ｎｏ．４）の合成
【０２３８】
【化２０】
2007145792.tif 000021
【０２３９】
原料に３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド（０．２１ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様にして目的物（０．１４ｇ）を得た。融点９０−９３℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．５５（ｓ，３Ｈ），３．３０−３．４９（ｍ，２Ｈ），３．８１−３．８４（ｍ，１Ｈ），３．９７（ｓ，６Ｈ），４．２３−４．３０（ｍ，４Ｈ），５．８０（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．９３（ｓ，１Ｈ）。
〔合成例５〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−１，３−ジメチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（化合物Ｎｏ．５）の合成
【０２４０】
【化２１】
2007145792.tif 000022
【０２４１】
原料に１，３−ジメチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（０．０７０ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様にして目的物（０．０９０ｇ）を得た。融点１８０−１８２℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．３６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），３．６２−３．６９（ｍ，１Ｈ），３．９７（ｓ，６Ｈ），４．１１−４．１６（ｍ，１Ｈ），４．２７（ｓ，３Ｈ），４．４９−４．５４（ｍ，１Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．７４（ｂｒｓ，１Ｈ）。
〔合成例６〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド（化合物Ｎｏ．６）の合成
【０２４２】
【化２２】
2007145792.tif 000023
【０２４３】
原料に４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−スルホンアミド（０．５３ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様にして目的物（０．３４ｇ）を得た。融点６６−６９℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）２．３４（ｓ，３Ｈ），３．３６（ｍ，２Ｈ），３．９２−４．１９（ｍ，８Ｈ），４．２３（ｓ，３Ｈ），４．５４−４．５９（ｍ，１Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．６４（ｂｒｓ，１Ｈ）。
〔合成例７〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−４−（５，５−ジメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−スルホンアミド（化合物Ｎｏ．７）の合成
【０２４４】
【化２３】
2007145792.tif 000024
【０２４５】
原料に４−（５，５−ジメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−スルホンアミド（０．１３ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様にして目的物（０．１２ｇ）を得た。融点１９９−２０１℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．３９（ｓ，６Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），３．７５（ｓ，２Ｈ），３．９７（ｓ，６Ｈ），４．２７（ｓ，３Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．７５（ｓ，１Ｈ）。
〔合成例８〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−スルホンアミド（化合物Ｎｏ．８）の合成
【０２４６】
【化２４】
2007145792.tif 000025
【０２４７】
原料に４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−スルホンアミド（０．０８０ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様にして目的物（０．０５０ｇ）を得た。融点１３３−１３５℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．６３（ｓ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），３．３１−３．４６（ｍ，２Ｈ），３．７８−３．８２（ｍ，１Ｈ），３．９７（ｓ，６Ｈ），４．１７−４．２７（ｍ，４Ｈ），５．７９（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．７６（ｂｒｓ，１Ｈ）。
〔合成例９〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−１，３−ジメチル−４−（６−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（化合物Ｎｏ．９）の合成
【０２４８】
【化２５】
2007145792.tif 000026
【０２４９】
原料に１，３−ジメチル−４−（６−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（０．１４ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様にして目的物（０．１７ｇ）を得た。融点１８７−１８９℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．２８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），３．９６（ｓ，６Ｈ），３．９９−４．０４（ｍ，２Ｈ），４．２７（ｓ，３Ｈ），４．２９−４．３３（ｍ，１Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．７０（ｂｒｓ，１Ｈ）。
〔合成例１０〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（化合物Ｎｏ．１）の合成（その２）
トルエン（１００ｍｌ）にＮ−メトキシカルボニル−３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（２０．３ｇ、５７．５ｍｍｏｌ）と２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン（９．４０ｇ、６０．６ｍｍｏｌ）を加え、減圧下（７００ｍｍＨｇ）、副生してくるメタノールを留去しながら４時間加熱還流した。同温度でトルエンを１５ｍｌ留去した後、撹拌しながら室温まで冷却した。析出した固体を濾取、トルエンで洗浄、乾燥して目的物（２４．１ｇ）を得た。融点１７７−１７９℃。
〔合成例１１〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（化合物Ｎｏ．１）の合成（その３）
２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン（０．４６ｇ、３．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（３ｍｌ）溶液に３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルイソシアナート（１．０ｇ、３．１ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍｌ）溶液を加え、室温で３時間撹拌した。析出した固体を濾取、トルエンで洗浄、乾燥して目的物（１．２ｇ）を得た。融点１７７−１７９℃。
〔合成例１２〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（化合物Ｎｏ．１）の合成（その４）
２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン（１．５５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１５ｍｌ）溶液にピリジン（０．１６ｇ、２．０ｍｏｌ）とシアン酸ナトリウム（０．７２ｇ、１１ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、４０℃にて３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルクロリド（３．４５ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を１時間かけて分割投入した。４０℃にて、さらに１．５時間撹拌した。室温まで冷却後、水（６０ｍｌ）を加え、３５％塩酸でｐＨ１に調整し、析出した固体を濾取した。得られた固体をメタノールで洗浄、乾燥して目的物（４．７０ｇ）を得た。融点１７７−１７９℃。
〔合成例１３〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（化合物Ｎｏ．１０）の合成
【０２５０】
【化２６】
2007145792.tif 000027
【０２５１】
原料に１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（０．２０ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様にして目的物（０．２５ｇ）を得た。融点１５４−１５７℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．３５（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），３．５６−３．６４（ｍ，１Ｈ），４．０３−４．１３（ｍ，７Ｈ），４．３４（ｓ，３Ｈ），４．４４−４．５０（ｍ，１Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ），１２．６６Ｈｚ（ｂｒｓ，１Ｈ）。
〔参考例１〕
（１）（５−ベンジルチオ−３−クロロ−１−メチルピラゾール−４−イル）−Ｎ−アリルオキシカルボン酸アミドの合成
【０２５２】
【化２７】
2007145792.tif 000028
【０２５３】
アリルオキシアミン塩酸塩（２．３ｇ、２１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）懸濁液に、０℃でトリエチルアミン（２．９ｇ、２９ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌後、５−ベンジルチオ−３−クロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド（２．１ｇ、７．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液を滴下した。室温で１時間撹拌後、水（１００ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して目的物（２．４ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）３．４５（ｓ，３Ｈ），４．１１（ｓ，２Ｈ），４．５３（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），５．３４−５．４５（ｍ，２Ｈ），６．００−６．１３（ｍ，１Ｈ），７．０３−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．２８（ｍ，３Ｈ），９．１４（ｂｒｓ，１Ｈ）。
（２）５−ベンジルチオ−３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾールの合成
【０２５４】
【化２８】
2007145792.tif 000029
【０２５５】
（５−ベンジルチオ−３−クロロ−１−メチルピラゾール−４−イル）−Ｎ−アリルオキシカルボン酸アミド（２．２ｇ、６．５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（７０ｍｌ）溶液に、０℃でヨウ素（５．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で６時間撹拌後、水（１５０ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液をチオ硫酸ナトリウム飽和水溶液、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、塩化ナトリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して目的物（３．０ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）３．２５（ｓ，３Ｈ），３．３４−３．４２（ｍ，２Ｈ），４．０４−４．１１（ｍ，３Ｈ）４．３２−４．４０（ｍ，１Ｈ），４．５８−４．６５（ｍ，１Ｈ），７．００−７．０８（ｍ，２Ｈ），７．２１−７．２７（ｍ，３Ｈ）。
（３）５−ベンジルチオ−３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成
【０２５６】
【化２９】
2007145792.tif 000030
【０２５７】
５−ベンジルチオ−３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール（２．９ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（４０ｍｌ）溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（０．４７ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加えた。６０℃で０．５時間撹拌後、６％塩酸（２００ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を塩化ナトリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して目的物（２．０ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．４４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），３．２４（ｓ，３Ｈ），３．７４−３．８５（ｍ，１Ｈ），４．０４（ｓ，２Ｈ），４．２２−４．２９（ｍ，１Ｈ），４．５６−４．６５（ｍ，１Ｈ），６．９７−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．１９−７．２１（ｍ，３Ｈ）。
（４）３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミドの合成（その１）
【０２５８】
【化３０】
2007145792.tif 000031
【０２５９】
５−ベンジルチオ−３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（１．９ｇ、５．６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３０ｍｌ）溶液に、水（３０ｍｌ）と３５％塩酸（２．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、激しく撹拌しながら８％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（２０．５ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）を５℃にて加え、０．５時間撹拌した。窒素を導入して過剰の塩素を追い出した後、水（５０ｍｌ）を加え、塩化メチレンで抽出した。得られた塩化メチレン溶液を減圧下濃縮後、残渣をテトラヒドロフラン（８ｍｌ）に溶解し、０℃にて２８％アンモニア水（５ｍｌ）を加え、室温で０．２５時間撹拌した。水（２０ｍｌ）を加え、ジエチルエーテルで抽出し、ジエチルエーテル層を廃棄した。得られた水層に３５％塩酸を加えて、ｐＨ１に調整後、再びジエチルエーテルで抽出した。得られたジエチルエーテル溶液を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して目的物（０．６４ｇ）を得た。融点１２０−１２２℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．４３（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），３．７４−３．８０（ｍ，１Ｈ），４．１３（ｓ，３Ｈ），４．２１−４．２６（ｍ，１Ｈ），４．５７−４．６７（ｍ，１Ｈ），６．１２（ｂｒｓ，２Ｈ）。
〔参考例２〕
３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミドの合成
【０２６０】
【化３１】
2007145792.tif 000032
【０２６１】
原料に５−ベンジルチオ−３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール（０．２４ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（４）と同様にして目的物（０．０９０ｇ）を得た。固体。
〔参考例３〕
（１）（５−ベンジルチオ−３−クロロ−１−メチルピラゾール−４−イル）−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）カルボン酸アミドの合成
【０２６２】
【化３２】
2007145792.tif 000033
【０２６３】
原料に２−メチル−２−プロペニルオキシアミン塩酸塩（１．２ｇ、９．７ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（１）と同様にして目的物（１．８ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．８８（ｓ，３Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ），４．１１（ｓ，２Ｈ），４．４５（ｓ，２Ｈ），５．０８（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０１−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．２２−７．２８（ｍ，３Ｈ），９．１５（ｂｒｓ，１Ｈ）。
（２）５−ベンジルチオ−３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾールの合成
【０２６４】
【化３３】
2007145792.tif 000034
【０２６５】
原料に（５−ベンジルチオ−３−クロロ−１−メチルピラゾール−４−イル）−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）カルボン酸アミド（１．７ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（２）と同様にして目的物（２．３ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．６１（ｓ，３Ｈ），３．２３（ｓ，３Ｈ），３．３９−３．５５（ｍ，２Ｈ），３．９１−３．９５（ｍ，１Ｈ），４．１１（ｓ，２Ｈ），４．２５−４．２９（ｍ，１Ｈ），６．９８−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．２１−７．２８（ｍ，３Ｈ）。
（３）５−ベンジルチオ−３−クロロ−１−メチル−４−（５，５−ジメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成
【０２６６】
【化３４】
2007145792.tif 000035
【０２６７】
原料に（５−ベンジルチオ−３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール（１．７ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（３）と同様にして目的物（１．３ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．４８（ｓ，６Ｈ），３．２３（ｓ，３Ｈ），３．８８（ｓ，２Ｈ），４．０５（ｓ，２Ｈ），６．９９−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．２１−７．２８（ｍ，３Ｈ）。
（４）３−クロロ−１−メチル−４−（５，５−ジメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミドの合成
【０２６８】
【化３５】
2007145792.tif 000036
【０２６９】
原料に５−ベンジルチオ−３−クロロ−１−メチル−４−（５，５−ジメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（１．２ｇ、３．４ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（４）と同様にして目的物（０．４７ｇ）を得た。固体。
〔参考例４〕
３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミドの合成
【０２７０】
【化３６】
2007145792.tif 000037
【０２７１】
原料に５−ベンジルチオ−３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール（０．５０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（４）と同様にして目的物（０．２１ｇ）を得た。固体。
〔参考例５〕
（１）（５−ベンジルチオ−１，３−ジメチルピラゾール−４−イル）−Ｎ−アリルオキシカルボン酸アミドの合成
【０２７２】
【化３７】
2007145792.tif 000038
【０２７３】
原料に５−ベンジルチオ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド（１．６ｇ、５．７ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（１）と同様にして目的物（１．５ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）２．５０（ｓ，３Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ），３．９２（ｓ，２Ｈ），４．４８−４．５１（ｍ，２Ｈ），５．３２−５．４３（ｍ，２Ｈ），６．０２−６．１１（ｍ，１Ｈ），６．９６−７．００（ｍ，２Ｈ），７．２３−７．３０（ｍ，３Ｈ），９．７７（ｓ，１Ｈ）。
（２）５−ベンジルチオ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１、３−ジメチルピラゾールの合成
【０２７４】
【化３８】
2007145792.tif 000039
【０２７５】
原料に（５−ベンジルチオ−１，３−ジメチルピラゾール−４−イル）−Ｎ−アリルオキシカルボン酸アミド（０．９２ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（２）と同様にして目的物（０．７４ｇ）を得た。融点７９−８１℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）２．３７（ｓ，３Ｈ），３．２９（ｓ，３Ｈ），３．３６−３．４０（ｍ，２Ｈ），３．９７−４．０４（ｍ，３Ｈ），４．２９−４．３４（ｍ，１Ｈ），４．５３−４．６０（ｍ，１Ｈ），７．００−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．２８（ｍ，３Ｈ）。
（３）５−ベンジルチオ−１，３−ジメチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成
【０２７６】
【化３９】
2007145792.tif 000040
【０２７７】
原料に５−ベンジルチオ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール（０．７１ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（３）と同様にして目的物（０．１９ｇ）を得た。油状物質。
（４）１，３−ジメチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミドの合成
【０２７８】
【化４０】
2007145792.tif 000041
【０２７９】
原料に５−ベンジルチオ−１，３−ジメチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（０．１９ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（４）と同様にして目的物（０．０７０ｇ）を得た。固体。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．４２（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），３．７１−３．７８（ｍ，１Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ），４．２１−４．２５（ｍ，１Ｈ），４．６０（ｍ，１Ｈ），６．１５（ｓ，２Ｈ）。
〔参考例６〕
４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−スルホンアミドの合成
【０２８０】
【化４１】
2007145792.tif 000042
【０２８１】
原料に５−ベンジルチオ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール（０．７０ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（４）と同様にして目的物（０．５３ｇ）を得た。固体。
〔参考例７〕
（１）（５−ベンジルチオ−１，３−ジメチルピラゾール−４−イル）−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）カルボン酸アミドの合成
【０２８２】
【化４２】
2007145792.tif 000043
【０２８３】
原料に５−ベンジルチオ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド（１．１０ｇ、３．９ｍｍｏｌ）と２−メチル−２−プロペニルオキシアミン塩酸塩（１．３０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（１）と同様にして目的物（１．１５ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．８９（ｓ，３Ｈ），２．５１（ｓ，３Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ），３．９１（ｓ，２Ｈ），４．４２（ｓ，２Ｈ），５．０６（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９５−７．０１（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．２９（ｍ，３Ｈ），９．７７（ｂｒｓ，１Ｈ）。
（２）５−ベンジルチオ−４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾールの合成
【０２８４】
【化４３】
2007145792.tif 000044
【０２８５】
原料に（５−ベンジルチオ−１，３−ジメチルピラゾール−４−イル）−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）カルボン酸アミド（０．６０ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（２）と同様にして目的物（０．７８ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）１．６０（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），３．２７（ｓ，３Ｈ），３．３９−３．５２（ｍ，２Ｈ），３．８８−３．９３（ｍ，１Ｈ），４．００（ｓ，２Ｈ），４．１９−４．２４（ｍ，１Ｈ），７．００−７．０５（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．２４（ｍ，３Ｈ）。
（３）５−ベンジルチオ−１，３−ジメチル−４−（５，５−ジメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成
【０２８６】
【化４４】
2007145792.tif 000045
【０２８７】
原料に５−ベンジルチオ−４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール（０．５４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（３）と同様にして目的物（０．３８ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）１．４７（ｓ，６Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），３．２６（ｓ，３Ｈ），３．８６（ｓ，２Ｈ），４．００（ｓ，２Ｈ），６．９８−７．０５（ｍ，２Ｈ），７．２１−７．２５（ｍ，３Ｈ）。
（４）１，３−ジメチル−４−（５，５−ジメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミドの合成
【０２８８】
【化４５】
2007145792.tif 000046
【０２８９】
原料に５−ベンジルチオ−１，３−ジメチル−４−（５，５−ジメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（０．３４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（４）と同様にして目的物（０．１３ｇ）を得た。固体。
〔参考例８〕
４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−スルホンアミドの合成
【０２９０】
【化４６】
2007145792.tif 000047
【０２９１】
原料に５−ベンジルチオ−４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール（０．２０ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（４）と同様にして目的物（０．０８０ｇ）を得た。固体。
〔参考例９〕
（１）２−（１，３−ジメチル−５−ベンジルチオピラゾール−４−イル）カルボニルアミノオキシ）プロパン酸エチルの合成
【０２９２】
【化４７】
2007145792.tif 000048
【０２９３】
５−ベンジルチオ−３−クロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸（１．０ｇ、３．８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２０ｍｌ）溶液に、２−アミノオキシプロパン酸エチル（０．５８ｇ、４．４ｍｍｏｌ）とＮ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（０．８３ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。減圧下、溶媒留去後、水（５０ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、目的物０．８８ｇを得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．３０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），１．５７（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，３Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ）），３．２８（ｓ，３Ｈ），３．４０（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），４．１８−４．３２（ｍ，２Ｈ），４．６２−４．７１（ｍ，１Ｈ），６．９１−７．０７（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．３１（ｍ，３Ｈ），１０．４０（ｓ，１Ｈ）。
（２）（１，３−ジメチル−５−ベンジルチオピラゾール−４−イル）−Ｎ−（２−ヒドロキシイソプロポキシ）カルボン酸アミドの合成
【０２９４】
【化４８】
2007145792.tif 000049
【０２９５】
水素化リチウムアルミニウム（０．０９０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍｌ）懸濁液に、撹拌下、５℃で、２−（１，３−ジメチル−５−ベンジルチオピラゾール−４−イル）カルボニルアミノオキシ）プロパン酸エチル（０．８８ｇ、２．３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（５ｍｌ）溶液を滴下した。同温度で２．５時間撹拌後、反応液を氷水（２０ｍｌ）にあけ、１０％塩酸を加えてｐＨ１に調整し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して目的物（０．７０ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．２９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），２．７４（ｓ，３Ｈ），３．２６−３．５０（ｍ，１Ｈ），３．４２（ｓ，３Ｈ），３．５９−３．７２（ｍ，１Ｈ），３．９４（ｓ，２Ｈ），３．９６−４．０３（ｍ，１Ｈ），４．７２（ｂｒｓ，１Ｈ），６．９１−７．０２（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．３２（ｍ，３Ｈ），９．６０（ｂｒｓ，１Ｈ）。
（３）５−ベンジルチオ−１，３−ジメチル−４−（６−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成
【０２９６】
【化４９】
2007145792.tif 000050
【０２９７】
（１，３−ジメチル−５−ベンジルチオピラゾール−４−イル）−Ｎ−（２−ヒドロキシイソプロポキシ）カルボン酸アミド（０．７０ｇ、２．１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液に、塩化チオニル（０．３４ｍｌ、４．６ｍｍｏｌ）を加え、１．５時間還流後、溶媒留去した。得られた残渣をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に溶解し、５℃にて、５５％水素化ナトリウム（０．１０ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに同温度で１時間撹拌した。水（２０ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出し、得られた酢酸エチル溶液を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して目的物（０．３２ｇ）を得た。固体。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．３７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），３．２８（ｓ，３Ｈ），３．９５−４．０５（ｍ，２Ｈ），４．０８−４．１３（ｍ，１Ｈ），４．４４−４．５１（ｍ，１Ｈ），６．９９−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．０９−７．１５（ｍ，３Ｈ）。
（４）１，３−ジメチル−４−（６−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミドの合成
【０２９８】
【化５０】
2007145792.tif 000051
【０２９９】
原料に５−ベンジルチオ−１，３−ジメチル−４−（６−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（０．３２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（４）と同様にして目的物（０．１４ｇ）を得た。固体。
〔参考例１０〕
（１）３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボヒドロキサム酸の合成
【０３００】
【化５１】
2007145792.tif 000052
【０３０１】
ヒドロキシルアミン塩酸塩（１０６．９ｇ、１.５３８ｍｏｌ）の水（２００ｍｌ）溶液に、５ないし１５℃にて８５％水酸化カリウム（１０１．５ｇ、１．５３８ｍｏｌ）の水（２００ｍｌ）溶液を加え、室温で５分間撹拌した。次に、３ないし８℃にて３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド（１００．０ｇ、０．５１２８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１７０ｍｌ）溶液を２時間で滴下した。さらに５℃で０．５時間撹拌後、３５％塩酸を加えｐＨ３ないし４に調整した。析出した固体を濾取、水洗、乾燥して目的物（９４．９ｇ）を得た。融点２００−２０２℃（分解）。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ジメチルスルホキシド−ｄ6中）３．７９（ｓ，３Ｈ），９．２４（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．８３（ｂｒｓ，１Ｈ）。
（２）Ｎ−アリルオキシ−３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドの合成
【０３０２】
【化５２】
2007145792.tif 000053
【０３０３】
炭酸カリウム（１５．８ｇ、１１４ｍｍｏｌ）の水（６０ｍｌ）溶液に、３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボヒドロキサム酸（２０．０ｇ、９５．２ｍｍｏｌ）と臭化アリル（１３．８ｇ、１１４ｍｍｏｌ）のトルエン（６０ｍｌ）溶液を加え、５０℃にて３時間撹拌した。室温まで冷却後、３５％塩酸を加えてｐＨ１に調整し、析出した固体を濾取、水およびトルエンで順次洗浄後、乾燥して目的物（１７．２ｇ）を得た。融点９６−９７℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）３．８４（ｓ，３Ｈ），４．５１（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），５．３０−５．４６（ｍ，２Ｈ），５．９４−６．１３（ｍ，１Ｈ），８．８０（ｂｒｓ，１Ｈ）。
（３）３，５−ジクロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾールの合成
【０３０４】
【化５３】
2007145792.tif 000054
【０３０５】
Ｎ−アリルオキシ−３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミド（４０．０ｇ、１６０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２００ｍｌ）溶液に、ヨウ素（１２２ｇ、４８１ｍｍｏｌ）を加え、室温にて４．５時間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液（１５０ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出し、得られた酢酸エチル溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、塩化ナトリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／２）で精製して目的物（５４．０ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）３．３７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．９９−４．０６（ｍ，１Ｈ），４．３２−４．３８（ｍ，１Ｈ），４．５４−４．６２（ｍ，１Ｈ）。
（４）３，５−ジクロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成（その１）
【０３０６】
【化５４】
2007145792.tif 000055
【０３０７】
水素化ホウ素ナトリウム（０．３０ｇ、７．９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５ｍｌ）溶液に、３，５−ジクロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール（２．０ｇ、５．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で０．５時間撹拌した。室温まで冷却後、水（１０ｍｌ）を加え、さらに３５％塩酸を加えてｐＨ１に調整し、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、塩化ナトリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／２）で精製して目的物（１．１ｇ）を得た。融点５０−５１℃、沸点１４２℃／０．３ｍｍＨｇ。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．４１（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），３．６９−３．７６（ｍ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），４．２０−４．２６（ｍ，１Ｈ），４．５２−４．６１（ｍ，１Ｈ）。
（５）３−クロロ−５−メルカプト−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成
【０３０８】
【化５５】
2007145792.tif 000056
【０３０９】
７０％水硫化ナトリウム（４．３ｇ、５４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３８ｍｌ）懸濁液に、３，５−ジクロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（３．８ｇ、１５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で５．５時間撹拌した。室温まで冷却後、水（５０ｍｌ）を加え、不溶物を濾別した。ろ液に３５％塩酸を加えてｐＨ１に調整し、析出した固体を濾取、水洗、乾燥して目的物（２．５５ｇ）を得た。融点６０−６４℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．４８（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ），３．７９−３．８５（ｍ，１Ｈ），４．２８−４．３２（ｍ，１Ｈ），４．６４−４．７４（ｍ，１Ｈ）。
（６）３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルクロリドの合成
【０３１０】
【化５６】
2007145792.tif 000057
【０３１１】
３−クロロ−５−メルカプト−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（２．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）溶液に水（２０ｍｌ）を加え、氷冷下、激しく撹拌しながら塩素（２．１ｇ、３０ｍｍｏｌ）を導入した。この間反応温度は２０℃まで上昇した。窒素を導入して過剰の塩素を除去した後、１，２−ジクロロエタン層を分離した。得られた１，２−ジクロロエタン溶液を亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液、水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去し、目的物（３．１ｇ）を得た。融点６３−６８℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．４１（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），３．７５−３．８１（ｍ，１Ｈ），４．２０（ｓ，３Ｈ），４．２３−４．２８（ｍ，１Ｈ），４．５４−４．６４（ｍ，１Ｈ）。
（７）３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミドの合成（その２）
３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルクロリド（３．１ｇ、９．９ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）溶液に、氷冷下、激しく撹拌しながら２８％アンモニア水（１．５ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で０．５時間撹拌後、水（２０ｍｌ）と３５％塩酸（５．２ｇ、５０ｍｍｏｌ）を加え、１，２−ジクロロエタンで抽出した。得られた１，２−ジクロロエタン溶液を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去し、目的物（２．８ｇ）を得た。融点１２０−１２２℃。
（８）Ｎ−メトキシカルボニル−３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミドの合成
【０３１２】
【化５７】
2007145792.tif 000058
【０３１３】
３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（３．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１５ｍｌ）溶液に、無水炭酸カリウム（１．８ｇ、１３ｍｍｏｌ）とクロロギ酸メチル（０．９６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。減圧下、溶媒留去して得られた残渣を水（２０ｍｌ）に溶解し、不要物を濾別後、１，２−ジクロロエタンで抽出した。得られた水層に３５％塩酸を加え、ｐＨ１に調整し、析出した固体を濾取、水洗、乾燥し、目的物（２．４ｇ）を得た。融点１３３−１３４℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．４３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），３．７２（ｓ，３Ｈ），３．７４−３．８１（ｍ，１Ｈ），４．２１−４．３０（ｍ，１Ｈ），４．２５（ｓ，３Ｈ），４．５６−４．６６（ｍ，１Ｈ），８．８３（ｂｒｓ，１Ｈ）。
〔参考例１１〕
（１）３，５−ジクロロ−１−メチル−４−（５−メチレン−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成
【０３１４】
【化５８】
2007145792.tif 000059
【０３１５】
３，５−ジクロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール（１．５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液に、カリウムｔ−ブトキシド（０．５２ｇ、４．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で０．２５時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を水および塩化ナトリウム飽和水溶液で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して目的物（０．８８ｇ）を得た。融点６８−７０℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）３．８４（ｓ，３Ｈ），４．４２（ｓ，２Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），４．８５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）。
（２）３，５−ジクロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成（その２）
３，５−ジクロロ−１−メチル−４−（５−メチレン−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（２．８ｇ、１１ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（５６ｍｌ）溶液に、５％パラジウム−炭素（０．５６ｇ）を加え、水素（１気圧）雰囲気下、室温で１７時間撹拌した。５％パラジウム−炭素（０．０５ｇ）を追加し、上記条件下さらに１時間撹拌し、触媒を濾別した。ろ液から溶媒を留去し、得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、目的物（２．６ｇ）を得た。融点５０−５１℃。
〔参考例１２〕
３，５−ジクロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成（その３）
Ｎ−アリルオキシ−３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミド（０．５０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍｌ）溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸（０．１０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、２０時間還流した。得られたトルエン溶液を炭酸カリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して目的物（０．０８ｇ）を得た。融点５０−５１℃。
〔参考例１３〕
（１）Ｎ−（ｎ−ブチルアミノカルボニル）−３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミドの合成
【０３１６】
【化５９】
2007145792.tif 000060
【０３１７】
３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（５．３１ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）溶液に、無水炭酸カリウム（３．７６ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルイソシアナート（２．１４ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。室温まで冷却後、水（２５ｍｌ）を加え、激しく撹拌した。有機層を分離し、得られた水層に３５％塩酸を加え、ｐＨ１に調整し、１，２−ジクロロエタンで抽出した。得られた１，２−ジクロロエタン溶液を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣に少量のジイソプロピルエーテルを加え、析出した固体を濾取、水洗、乾燥し、目的物（３．５３ｇ）を得た。融点１３０−１３３℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）０．８９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２０−１．５０（ｍ，７Ｈ），３．１０−３．１９（ｍ，２Ｈ），３．３６−３．８３（ｍ，１Ｈ），４．１６（ｓ，３Ｈ），４．１５−４．２９（ｍ，１Ｈ），４．５６−４．６７（ｍ，１Ｈ），６．５６（ｔ，１Ｈ），９．５０−９．９２（ｂｒｓ，１Ｈ）。
（２）３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルイソシアナートの合成
【０３１８】
【化６０】
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【０３１９】
トルエン（１５ｍｌ）にＮ−（ｎ−ブチルアミノカルボニル）−３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（５．０ｇ、１３ｍｍｏｌ）、ビストリクロロメチルカーボネート（９．４ｇ，３２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．１ｍｌ）を加え、８時間加熱還流した。溶媒留去して目的物（４．０ｇ）を得た。油状物質。
〔参考例１４〕
（１）ビス（３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−イル）ジスルフィドの合成
【０３２０】
【化６１】
2007145792.tif 000062
【０３２１】
３−クロロ−５−メルカプト−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（１．０ｇ、４．０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）溶液に、室温で撹拌しながら、３．５時間にわたり空気を吹き込んだ。析出した固体を濾取、水洗、乾燥して目的物（０．４９ｇ）を得た。融点１６５−１６７℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．３６（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），３．４９−３．６４（ｍ，１Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ），４．０４−４．１８（ｍ，１Ｈ），４．３２−４．４８（ｍ，１Ｈ）。
（２）３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルクロリドの合成（その２）
ビス（３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−イル）ジスルフィド（２．５ｇ、５．１ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）溶液に水（２０ｍｌ）を加え、氷冷下、激しく撹拌しながら塩素（２．１ｇ、３０ｍｍｏｌ）を導入した。この間反応温度は２０℃まで上昇した。窒素を導入して過剰の塩素を除去した後、１，２−ジクロロエタン層を分離した。得られた１，２−ジクロロエタン溶液を亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液、水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去し、目的物（３．０ｇ）を得た。融点６３−６８℃。
〔参考例１５〕
３，５−ジクロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾールの合成（その２）
Ｎ−アリルオキシ−３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミド（０．５０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５ｍｌ）溶液に、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（０．６７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間撹拌した。亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液（１０ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出し、得られた酢酸エチル溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、塩化ナトリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製して目的物（０．６０ｇ）を得た。油状物質。
〔参考例１６〕
（１）４−（５−ブロモメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾールの合成
【０３２２】
【化６２】
2007145792.tif 000063
【０３２３】
Ｎ−アリルオキシ−３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミド（２０．０ｇ、８０．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２００ｍｌ）溶液に、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（１７．１ｇ、９６．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間撹拌した。亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液（１００ｍｌ）を加え、アセトニトリルを留去した。次に、酢酸エチルで抽出し、得られた酢酸エチル溶液を水および塩化ナトリウム飽和水溶液で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製して目的物（１８．４ｇ）を得た。融点５３−５４℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）３．５７−３．６１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），４．０６−４．１１（ｍ，１Ｈ），４．２９−４．３３（ｍ，１Ｈ），４．６５−４．７２（ｍ，１Ｈ）。
（２）３，５−ジクロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成（その３）
４−（５−ブロモメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール（０．５０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（５ｍｌ）溶液に水素化ホウ素ナトリウム（０．１１ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１時間撹拌した。室温まで冷却後、水（５ｍｌ）を加え、さらに３５％塩酸を加えてｐＨ１に調整し、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、塩化ナトリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／２）で精製して目的物（０．３１ｇ）を得た。融点５０−５１℃。
〔参考例１７〕
（１）５−ベンジルチオ−１−メチルピラゾール−４−カルボヒドロキサム酸の合成
【０３２４】
【化６３】
2007145792.tif 000064
【０３２５】
５−ベンジルチオ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸（１５．９ｇ、６４．０ｍｍｏｌ）のトルエン（１００ｍｌ）懸濁液に、塩化チオニル（１１．４ｇ、９５．８ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．１ｇ）を加え、４時間、加熱還流した。溶媒留去して得られた残渣をテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）に溶解した。
【０３２６】
別途、ヒドロキシルアミン塩酸塩（１３．３ｇ、１９１ｍｍｏｌ）の水（４０ｍｌ）溶液に、５ないし１５℃にて８５％水酸化カリウム（１２．６ｇ、１９１ｍｍｏｌ）の水（４０ｍｌ）溶液を加え、室温で１５分間撹拌した。次に、３ないし１５℃にて、上記テトラヒドロフラン溶液を０．２５時間で滴下した。さらに３℃で１．５時間撹拌後、３５％塩酸（２０ｍｌ）を加え、ｐＨ３ないし４に調整し、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して目的物（１０．３ｇ）を得た。樹脂状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）３．４２（ｓ，３Ｈ），３．９５（ｓ，２Ｈ），６．９３−７．０１（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．２８（ｍ，３Ｈ），８．０４（ｓ，１Ｈ），９．７６（ｂｒｓ，１Ｈ）。
（２）Ｎ−アリルオキシ−５−ベンジルチオ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドの合成
【０３２７】
【化６４】
2007145792.tif 000065
【０３２８】
炭酸カリウム（１．３ｇ、９．４ｍｍｏｌ）の水（１０ｍｌ）溶液に、５−ベンジルチオ−１−メチルピラゾール−４−カルボヒドロキサム酸（２．０ｇ、７．６ｍｍｏｌ）と臭化アリル（１．１ｇ、９．１ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍｌ）溶液を加え、５０℃にて４時間撹拌した。室温まで冷却後、３５％塩酸を加えてｐＨ１に調整し、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去して目的物（１．９ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）３．４２（ｓ，３Ｈ），３．９５（ｓ，２Ｈ），４．４９（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），５．３３−５．４３（ｍ，２Ｈ），６．００−６．１６（ｍ，１Ｈ），６．９３−７．００（ｍ，２Ｈ），７．２１−７．３０（ｍ，３Ｈ），８．０６（ｓ，１Ｈ），９．６８（ｂｒｓ，１Ｈ）。
（３）５−ベンジルチオ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾールの合成
【０３２９】
【化６５】
2007145792.tif 000066
【０３３０】
Ｎ−アリルオキシ−５−ベンジルチオ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミド（１．８ｇ、５．９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１０ｍｌ）溶液に、ヨウ素（４．５ｇ、１８ｍｍｏｌ）を加え、室温にて８時間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液（３０ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、塩化ナトリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製して目的物（１．７ｇ）を得た。樹脂状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）３．３６−３．４２（ｍ，５Ｈ），３．９８−４．０５（ｍ，３Ｈ），４．３１−４．３８（ｍ，１Ｈ），４．５４−４．５９（ｍ，１Ｈ），６．９７−７．０２（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．２４（ｍ，３Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ）。
（４）５−ベンジルチオ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成
【０３３１】
【化６６】
2007145792.tif 000067
【０３３２】
５−ベンジルチオ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール（１．６ｇ、３．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８ｍｌ）溶液に、５０℃にて、水素化ホウ素ナトリウム（０．２１ｇ、５．６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）溶液を０．３時間かけて滴下し、さらに、５０℃で１時間撹拌した。室温まで冷却後、水（２０ｍｌ）を加え、さらに３５％塩酸を加えてｐＨ１に調整し、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を６％塩酸および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して目的物（１．１ｇ）を得た。樹脂状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．４３（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ），３．６９−３．７７（ｍ，１Ｈ），４．０４（ｑ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，２Ｈ），４．２１−４．２７（ｍ，１Ｈ），４．５５−４．６１（ｍ，１Ｈ），６．９８−７．０３（ｍ，２Ｈ），７．１９−７．２４（ｍ，３Ｈ），７．７６（ｓ，１Ｈ）。
（５）１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミドの合成
【０３３３】
【化６７】
2007145792.tif 000068
【０３３４】
５−ベンジルチオ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（１．１ｇ、３．５ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（１０ｍｌ）溶液に、水（１０ｍｌ）と３５％塩酸（０．１ｇ）を加え、激しく撹拌しながら塩素（２．５ｇ、３５ｍｍｏｌ）を５℃にて導入した。この間、反応液は１９℃まで発熱した。窒素を導入して過剰の塩素を追い出した後、水（２０ｍｌ）を加え、１，２−ジクロロエタンで抽出した。得られた１，２−ジクロロエタン溶液を減圧下８ｍｌまで濃縮した。この溶液を、別途用意した２８％アンモニア水（１ｍｌ）を加えた１，２−ジクロロエタン（８ｍｌ）溶液に、５℃にて、激しく撹拌しながら滴下し、さらに、室温で０．５時間撹拌した。３５％塩酸を加えて、ｐＨ１に調整後、１，２−ジクロロエタンで抽出した。得られた１，２−ジクロロエタン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去して得られた残渣をトルエンで再結晶して目的物（０．４３ｇ）を得た。融点９７−９９℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．４３（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），３．７０−３．７７（ｍ，１Ｈ），４．１９−４．２６（ｍ，４Ｈ），４．５５−４．６２（ｍ，１Ｈ），６．４９（ｂｒｓ，２Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ）。
〔参考例１８〕
４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−（ピリジル−２−イル）ピラゾール−５−スルホンアミドの合成
【０３３５】
【化６８】
2007145792.tif 000069
【０３３６】
原料に５−ベンジルチオ−１−（ピリジル−２−イル）ピラゾール−４−カルボン酸クロリド（３．６３ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を用い、参考例１と同様にして目的物（０．４５ｇ）を得た。樹脂状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ3中）１．４３（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），３．７７−３．８３（ｍ，１Ｈ），４．２２−４．２６（ｍ，１Ｈ），４．５８−４．６３（ｍ，１Ｈ），６．４１（ｂｒｓ，２Ｈ），７．４２−７．４４（ｍ，１Ｈ），７．７８−７．８０（ｍ，１Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ）７．９３−７．９８（ｍ，１Ｈ），８．４８−８．５０（ｍ，１Ｈ）。
【０３３７】
前記合成例および参考例と同様の方法を用いることにより合成された本発明に係る式（１）で表される化合物の構造式と物性値を、前記合成例および参考例に記載された化合物とともに第１表に示す。
【０３３８】
〔第１表〕
【０３３９】
【化６９】
2007145792.tif 000070
【０３４０】
――――――――――――――――――――――――――――――
No. R1   R2  R3   R4   R5  R6  X    Y    Z   物性値(融点℃)
――――――――――――――――――――――――――――――
1  Me   Cl  Me   H    H   H   MeO  MeO  CH    177-179
2  Me   Cl  ICH2 H    H   H   MeO  MeO  CH     91-94
3  Me   Cl  Me   Me   H   H   MeO  MeO  CH    189-191
4  Me   Cl  Me   ICH2 H   H   MeO  MeO  CH     90-93
5  Me   Me  Me   H    H   H   MeO  MeO  CH    180-182
6  Me   Me  ICH2 H    H   H   MeO  MeO  CH     66-69
7  Me   Me  Me   Me   H   H   MeO  MeO  CH    199-201
8  Me   Me  Me   ICH2 H   H   MeO  MeO  CH    133-135
9  Me   Me  H    H    Me  H   MeO  MeO  CH    187-189
10  Me   H   Me   H    H   H   MeO  MeO  CH    154-157
11  Me   Cl  Me   H    H   H   MeO  Me   CH    181-182
12  Me   Cl  Me   H    H   H   Me   Me   CH    176-177
13  Me   Cl  Me   H    H   H   MeO  MeO  N     150-151
14  Me   Cl  Me   H    H   H   MeO  Me   N     191-193
15  Me   Cl  Me   H    H   H   Me   Me   N 
16  Me   Cl  Et   H    H   H   MeO  MeO  CH 
17  Me   Me  Et   H    H   H   MeO  MeO  CH 
18  Me   H   Et   H    H   H   MeO  MeO  CH 
19  2-Py H   Me   H    H   H   MeO  MeO  CH    100-101
20  Me   Cl  Me   H    H   H   MeO  Cl   CH    157-158
21  Me   Cl  H    H    Me  H   MeO  MeO  CH    182-184
――――――――――――――――――――――――――――――
【実施例】
【０３４１】
次に本発明の実施例および試験例を具体的に挙げて説明する。但し本発明はこれらの実施例および試験例のみに限定されるものではない。以下の部は、すべて重量部を意味する。
〔実施例１〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ｎｏ．３を８．５部、鉱物質担体６１．５および石油系パラフィンワックス（融点６９〜７２℃)３０部を、約１００℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌し化合物Ｎｏ．３を均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。
〔実施例２〕
実施例１で得た粒状物の中位径４８７μｍのもの１４．１部とトリポリリン酸ソーダ1部、ホワイトカーボン５部、ベントナイト３０部、クレー４８．９部とともに混合した。更に、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１．５部、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０ｍｍ の穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、５０℃にて２時間乾燥、整粒後、７１０〜１，４００μｍの篩でふるい分け、化合物Ｎｏ．３を含有する本発明の粒剤を得た。
〔実施例３〕
実施例１で得た粒状物の中位径２１９μｍのもの１４．１部とトリポリリン酸ソーダ1部、ホワイトカーボン５部、ベントナイト３０部、クレー４８．９部とともに混合した。更に、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１．５部、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０ｍｍ の穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、５０℃にて２時間乾燥、整粒後、７１０〜１，４００μｍの篩でふるい分け、化合物Ｎｏ．３を含有する本発明の粒剤を得た。
〔比較例１〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ｎｏ．３を１．２部とトリポリリン酸ソーダ1部、ホワイトカーボン５部、ベントナイト３０部、クレー６１．３部とともに混合した。更に、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１．５部、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０ｍｍ の穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、５０℃にて２時間乾燥、整粒後、７１０〜１，４００μｍの篩でふるい分け、化合物Ｎｏ．３を含有する粒剤を得た。
〔試験例１〕  化合物３の水中溶出試験
実施例２、実施例３および比較例１で製造した粒剤各３００ｍｇを、１リットルの１０°硬水を入れたビーカーに投入し、経時的にビーカーの中央部から溶液の一部を採取して、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）により水中に溶出した化合物Ａの成分量を定量し、下記の式により、水中溶出率を算定した。その結果を表２に示す。
【０３４２】
水中溶出率（％) ＝ （Ｘ / Ｙ）× １００
Ｘ：水中に溶出した化合物Ａ成分量
Ｙ：粒剤中の化合物Ａ成分含有量
表２
―――――――――――――――――――――――――――――――
経過日数        実施例２        実施例３        比較例１    
―――――――――――――――――――――――――――――――
１日後           ４３            ７６            １００    
７日後           ７６            ９６                
２６日後           ９０            ９７                
―――――――――――――――――――――――――――――――
次に、本発明の式（１）で表される化合物の除草剤としての有用性を以下の試験例において具体的に説明する。
【０３４３】
〔試験例２〕湛水条件における雑草発生前処理による除草効果試験（１）
１／３００００アールのスチロールカップに沖積土壌を入れた後、水を入れて混和し、水深４cmの湛水条件とした。ノビエ、ホタルイおよびコナギの種子を上記カップに混播した後、２．５葉期のイネ苗を移植した。播種当日、式（１）で表される化合物の水和剤を所定の薬量になるように水で希釈し、水面に処理した。カップを２５ないし３０℃の温室内に置いて植物を育成し、薬剤処理３週間後に、各種植物に対する除草効果を下記の判定基準に従い調査した。結果を第３表に示す。
【０３４４】
判定基準
５  …  殺草率  ９０％以上  （ほとんど完全枯死）
４  …  殺草率  ７０％以上９０％未満
３  …  殺草率  ４０％以上７０％未満
２  …  殺草率  ２０％以上４０％未満
１  …  殺草率    ５％以上２０％未満
０  …  殺草率    ５％以下  （ほとんど効力なし）
〔試験例３〕湛水条件における雑草生育期処理による除草効果試験（１）
１／３００００アールのスチロールカップに沖積土壌を入れた後、水を入れて混和し、水深４cmの湛水条件とした。ノビエ、ホタルイおよびコナギの種子を上記カップに混播し、２５ないし３０℃の温室内に置いて植物を育成した。ノビエ、ホタルイおよびコナギが１ないし２葉期に達したとき、式（１）で表される化合物の水和剤を所定の薬量になるように水で希釈し、水面に処理した。薬剤処理３週間後に、各種植物に対する除草効果を試験例２の判定基準に従って調査した。結果を第４表に示す。
【０３４５】
〔試験例４〕土壌処理による除草効果試験
縦２１cm、横１３cm、深さ７cmのプラスチック製箱に殺菌した洪積土壌を入れ、ノビエ、メヒシバ、エノコログサ、カラスムギ、ブラックグラス、イチビ、ブタクサ、アオゲイトウ、シロザ、イヌタデ、ハコベ、トウモロコシ、ダイズ、イネ、コムギおよびビートの種子をそれぞれスポット状に播種し、約１．５cm覆土した後、式（１）で表される化合物の水和剤を所定の薬量になるように水で希釈し、土壌表面へ小型スプレーで均一に処理した。薬剤処理３週間後に、各種植物に対する除草効果を試験例２の判定基準に従って調査した。結果を第５表に示す。
【０３４６】
〔試験例５〕茎葉処理による除草効果試験
縦２１cm、横１３cm、深さ７cmのプラスチック製箱に殺菌した洪積土壌を入れ、ノビエ、メヒシバ、エノコログサ、カラスムギ、ブラックグラス、イチビ、ブタクサ、アオゲイトウ、シロザ、イヌタデ、ハコベ、トウモロコシ、ダイズ、イネ、コムギおよびビートの種子をそれぞれスポット状に播種し、約１．５cm覆土した後、２５ないし３０℃の温室内において植物を育成した。１４日間育成したのち，式（１）で表される化合物の水和剤を所定の薬量になるように水で希釈し、茎葉部へ小型スプレーで均一に処理した。薬剤処理３週間後に、各種植物に対する除草効果を試験例２の判定基準に従って調査した。結果を第６表に示す。
〔試験例６〕湛水条件における雑草発生前処理による除草効果試験（２）
１／１００００アールのプラスチック製ポットに水田表土を入れた後、水を入れて混和した。ホタルイの種子を播種した後、水田表土を２cm加えて入水し、ノビエ、ホタルイ、コナギ、キカシグサ、アゼナの種子を混播した。また、２．５葉期のイネ苗を移植し，一方で根を露出させたまま田面に固定した。播種当日、式（１）で表される化合物の水和剤を所定の薬量になるように水で希釈し、水面に処理した。ポットを２５ないし３０℃の温室内に置いて植物を育成し、薬剤処理３週間後に、各種植物に対する除草効果を試験例２の判定基準に従って調査した。結果を第７表に示す。
〔試験例７〕漏水条件に於けるイネに対する薬害試験
そこに穴を開けた１／１００００アールのプラスチック製ポットに沖積土と洪積土との混合土を入れた後、水を入れて混和し、２．５葉期のイネ苗を移植した。漏水操作は、プラスチック製バットにポットを入れてバット内の水を調節することで行い、２ｃｍ／日×３日間とした２５ないし３０℃の温室内に置いて、移植後３日目に式（１）で表される化合物の水和剤を所定の薬量になるように水で希釈し、水面に処理した。薬剤処理３週間後に、イネに対する薬害を試験例２の判定基準に従って調査した。結果を第８表に示す。
【０３４７】
なお、第３ないし８表中の記号は以下の意味を表す。
Ａ：ノビエ、Ｂ：ホタルイ、Ｃ：コナギ、D：メヒシバ、E：エノコログサ、F：カラスムギ、G：ブラックグラス、H：イチビ、I：ブタクサ、J：アオゲイトウ、K：シロザ、L：イヌタデ、M：ハコベ、N：キカシグサ、Ｏ：アゼナ、ａ：移植イネ、ｂ：トウモロコシ、ｃ：ダイズ、ｄ：直播イネ、ｅ：コムギ、ｆ：ビート、ｇ：置き苗イネ
〔第３表〕
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化合物      処理薬量    Ａ    Ｂ    Ｃ    ａ
Ｎｏ．    （ｇ／ａ）
―――――――――――――――――――――――――
１        ０．６４    ５    ５    ５    ０
２        ０．６４    ４    ５    ５    ０
３        ０．６４    ５    ５    ５    ０
５        ０．６４    ５    ５    ５    ３
６        ０．６４    ５    ５    ５    ３
７        ０．６４    ５    ５    ５    ３
８        ０．６４    ３    ４    ５    ０
比較化合物１  ０．６４    ５    ５    ５    ２
比較化合物２  ０．６４    ５    ５    ５    ４
―――――――――――――――――――――――――
〔第４表〕
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化合物      処理薬量          Ａ    Ｂ    Ｃ
Ｎｏ．    （ｇ／ａ）
―――――――――――――――――――――――――
１        ０．６４          ５    ５    ５
２        ０．６４          ２    ４    ４
３        ０．６４          ５    ５    ５
４        ０．６４          ０    ３    ３
５        ０．６４          ５    ５    ５
６        ０．６４          ５    ５    ５
７        ０．６４          ５    ５    ５
８        ０．６４          ４    ４    ４
９        ０．６４          ５    ５    ５
比較化合物１  ０．６４          ５    ５    ５
比較化合物２  ０．６４          ５    ５    ５
―――――――――――――――――――――――――
〔第５表〕
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化合物    処理薬量    Ａ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｉ Ｊ Ｋ Ｌ Ｍ ｂ ｃ ｄ ｅ ｆ
Ｎｏ．  （ｇ／ａ）
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１      １．６    ２ ４ １ ０ ４ ４ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ２ ５ ５
２      １．６    ０ ０ ０       ０ ３ １ ４ ０ ３ ０ ０ ０    ２
３      １．６    ２ ２ ０ ０ ３ ５ ５ ４ ３ ５ ５ ３ １ ０ ０ ４
４      １．６    ０ ０ ０ ０ ０ ０ ２ ０ １ ０ １ ０ ０ ０ ０ ０
５      １．６    ５ ５ ４       ４ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５    ５
６      １．６    ４ ４ ３ ０ ５ ３ ５ ４ ５ ５ ５ ４ ３ ４ ４ ４
７      １．６    ４ ４ ４ ４ ５ ４ ５ ５ ５ ５ ５ ４ ３ ５ ５ ５
８      １．６    １ ３ ０ ０ ３ ０ ５ ５ ２ ５ ４ ０ ０ ２ １ ２
９      １．６    ４ ４ ４ ３ ５ ４ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔第６表〕
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化合物    処理薬量    Ａ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｉ Ｊ Ｋ Ｌ Ｍ ｂ ｃ ｄ ｅ ｆ
Ｎｏ．  （ｇ／ａ）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
１      １．６    ５ ５ ３ １ ４ ５ ５ ５ ４ ５ ５ ５ ５ ０ ２ ５
２      １．６    ３ １ １ ０ １ ５ ４ ０ ４ ０ ５ ４ ４ ０ ０ ４
３      １．６    ４ ３ ２ ０    ５ ５ ０ ２ ３ ５ ４ ５ ０ ０ ３
４      １．６    ０ ０ ０ ０ ０ ４ ３ ２ ４ ３ ２ ０ ３ ０ ０ １
５      １．６    ５ ５ ４ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ３ ５ ５
６      １．６    ５ ５ ５ ３ ５ ５ ５ ４ ５ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ５
７      １．６    ５ ５ ４ ５ ５ ５ ５ ４ ５ ５ ５ ５ ５ ２ ５ ５
８      １．６    ４ ３ ４ １ ０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ４ ４ １ １ ４
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔第７表〕
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化合物      処理薬量          Ａ  Ｂ  Ｃ  Ｎ  Ｏ  ａ  ｇ
Ｎｏ．    （ｇ／ａ）
―――――――――――――――――――――――――――――
１      ０．３            ５  ５  ５  ５  ５  ０  ０
比較化合物１  ０．３            ５  ５  ５  ５  ５  ０  ３
比較化合物２  ０．３            ５  ５  ５  ５  ５  ４  ４
―――――――――――――――――――――――――――――
〔第８表〕
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化合物      処理薬量          ａ
Ｎｏ．    （ｇ／ａ）
―――――――――――――――――――――――――
１      ０．１５          ０
比較化合物１  ０．１５          ３
比較化合物２  ０．１５          ５
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比較化合物１および比較化合物２は特開平７−１１８２６９号公報記載の以下の化合物である。
【０３４８】
【化７０】
2007145792.tif 000071
【産業上の利用可能性】
【０３４９】
本発明によれば、除草活性成分である式（１）で表されるピラゾールスルホニルウレア化合物の初期の放出を抑制できると共に、最終的に当該ピラゾールスルホニルウレア化合物のほぼ全量を放出でき、水稲に対する薬害を軽減し、雑草に対する残効性を向上することができる。