(57)【要約】【課題】色バランスの良い優れた白色光を効率良く発光することができる発光装置を提供する。【解決手段】基板２上に、３７０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長範囲の励起光を発する発光素子３、および発光素子３を覆うように形成された前記励起光を可視光に変換する波長変換層４を備え、前記可視光を出力光とする発光装置であって、波長変換層４内には、４３０ｎｍから４９０ｎｍの蛍光を発する青色蛍光体５ａと、５００ｎｍから５６０ｎｍの蛍光を発する緑色蛍光体５ｂと、５４０ｎｍから６００ｎｍの蛍光を発する黄色蛍光体５ｃと、５９０ｎｍから７００ｎｍの蛍光を発する赤色蛍光体５ｄとが含まれており、前記各蛍光体は６０％以上の変換効率を有し、かつ、各蛍光体の変換効率の差が１５％以内の発光装置を製造した。【選択図】図１
2007103512.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、３７０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長範囲の励起光を発する発光素子、およびこの発光素子を覆うように形成された前記励起光を可視光に変換する波長変換層を備え、前記可視光を出力光とする発光装置であって、
前記波長変換層内には、４３０ｎｍから４９０ｎｍの蛍光を発する青色蛍光体と、５００ｎｍから５６０ｎｍの蛍光を発する緑色蛍光体と、５４０ｎｍから６００ｎｍの蛍光を発する黄色蛍光体と、５９０ｎｍから７００ｎｍの蛍光を発する赤色蛍光体とが含まれており、
前記各蛍光体は６０％以上の変換効率を有し、かつ、各蛍光体の変換効率の差が１５％以内であることを特徴とする発光装置。
【請求項２】
前記黄色蛍光体および赤色蛍光体は発光素子に近い部分に多く含有されており、
前記青色蛍光体および緑色蛍光体は、黄色蛍光体および赤色蛍光体よりも発光素子から遠い部分に、多く含有されていることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
波長変換層は１層からなることを特徴とする請求項２に記載の発光装置。
【請求項４】
前記波長変換層は、２層以上の積層構造からなり、
青色蛍光体および緑色蛍光体が含まれている層よりも発光素子に近い層に、黄色蛍光体および赤色蛍光体が含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の発光装置。
【請求項５】
前記蛍光体が、珪素−酸素の結合を主体とする高分子樹脂中に分散されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発光装置。
【請求項６】
前記出力光のピーク波長が、４００〜７５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の発光装置。
【請求項７】
前記波長変換層の厚みが、０．１〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の発光装置。
【請求項８】
前記発光素子および波長変換層の側面に、発光素子から発する光を前方に出射する反射部材が設けられていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の発光装置。
【請求項９】
前記青色蛍光体の平均粒子径が、０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１０】
前記青色蛍光体が、〔（Ｍ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ〕（ＭはＣａ，ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種）または〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ〕であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１１】
前記緑色蛍光体の平均粒子径が、０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１２】
前記緑色蛍光体が、〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ〕、〔ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ〕または〔ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ〕であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１３】
前記赤色蛍光体が、平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１４】
前記赤色蛍光体が、周期律表第I族、第II族、第III族、第IV族、第V族、第VI族に属する少なくとも２種類以上の元素からなる半導体組成物であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１５】
前記黄色蛍光体が、平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１６】
前記黄色蛍光体が、周期律表第I族、第II族、第III族、第IV族、第V族、第VI族に属する少なくとも２種類以上の元素からなる半導体組成物であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）などの発光素子から発せられる光を波長変換して外部に取り出す発光装置、特に、電子ディスプレイ用のバックライト電源、蛍光ランプ等に好適に用いられる発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料からなる発光素子（以下「ＬＥＤチップ」と言うことがある）は、小型で電力効率が良く鮮やかに発色する。ＬＥＤチップは、製品寿命が長い、オン・オフ点灯の繰り返しに強い、消費電力が低い、という優れた特徴を有するため、液晶等のバックライト光源や蛍光ランプ等の照明用光源への応用が期待されている。
【０００３】
ＬＥＤチップの発光装置への応用は、ＬＥＤチップの光の一部を蛍光体で波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されないＬＥＤの光とを混合して放出することにより、ＬＥＤの光とは異なる色を発光する発光装置として既に製造されている。
【０００４】
具体的には、白色光を発するために、ＬＥＤチップ表面に蛍光体を含む波長変換層を設けた発光装置が提案されている。例えば、ｎＧａＮ系材料を使った青色ＬＥＤチップ上に（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体を含む波長変換層を形成した発光装置では、ＬＥＤチップから青色光が放出され、波長変換層で青色光の一部が黄色光に変化するため、青色と黄色の光が混色して白色を呈する発光装置が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
このような構成の発光装置の一例を図４に示す。図４によれば、発光装置は、電極１０１が形成された基板１０２と、基板１０２上に中心波長が４７０ｎｍの光を発する半導体材料を具備する発光素子１０３と、基板１０２上に発光素子１０３を覆うように設けられた、波長変換層１０４とを具備し、波長変換層１０４が蛍光体１０５を含有してなるものである。なお、所望により、発光素子１０３と波長変換層１０４との側面には、光を反射する反射体１０６を設け、側面に逃げる光を前方に焦光し、出力光の強度を高めることもできる。
【０００６】
この発光装置では、発光素子１０３から発する光が蛍光体１０５に照射されると、蛍光体１０５は励起されて可視光を発し、この可視光が出力として利用される。ところが、発光素子１０３の明るさを変えると、青色と黄色との光量比が変化するため、白色の色調が変化し、演色性に劣るといった問題があった。
【０００７】
そこで、このような課題を解決するために、図５における発光素子１０３として４００ｎｍ以下のピークを有する紫色ＬＥＤチップを用いるとともに、波長変換層１０４には３種類の蛍光体１１５、１１６および１１７を高分子樹脂中に混ぜ込んだ構造を採用し、紫色光を赤色、緑色、青色の各波長に変換して白色を発光することが提案されている（特許文献２参照）。これにより、演色性を向上することができる。
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載の発光装置では、励起光４００ｎｍ付近の紫外域領域に対する赤色成分の蛍光体（例えば、Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ等）の発光効率が、他の蛍光体よりも著しく低いために、赤、緑、青の発光バランスの良い白色光を得ることができないといった問題があった。そのため、発光効率の低い赤色蛍光体の混合量を増やすと、緑色および青色蛍光体から発せられた蛍光が赤色蛍光体に再吸収されるため、緑色および青系蛍光体の発光量が低く抑えられ、その結果白色発光装置の発光効率が向上しないという問題がある。
【０００９】
また、発光効率の高い緑色、青色蛍光体の混合量を増やすことによって効率向上は図れるが、赤、緑、青の発光バランスの良い白色光を得ることができなくなるという問題がある。
【特許文献１】特開平１１−２６１１１４号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、色バランスの優れた白色光を効率良く発光させることができる発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、一定量以上の変換効率を有し、変換効率のばらつき（差）が小さい青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体および赤色蛍光体を用いた場合には、色バランスの良い優れた白色光を効率良く発光することができることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の発光装置は以下の構成を有する。
（１）  基板上に、３７０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長範囲の励起光を発する発光素子、およびこの発光素子を覆うように形成された前記励起光を可視光に変換する波長変換層を備え、前記可視光を出力光とする発光装置であって、前記波長変換層内には、４３０ｎｍから４９０ｎｍの蛍光を発する青色蛍光体と、５００ｎｍから５６０ｎｍの蛍光を発する緑色蛍光体と、５４０ｎｍから６００ｎｍの蛍光を発する黄色蛍光体と、５９０ｎｍから７００ｎｍの蛍光を発する赤色蛍光体とが含まれており、前記各蛍光体は６０％以上の変換効率を有し、かつ、各蛍光体の変換効率の差が１５％以内であることを特徴とする発光装置。
（２）  前記黄色蛍光体および赤色蛍光体は発光素子に近い部分に多く含有されており、前記青色蛍光体および緑色蛍光体は、黄色蛍光体および赤色蛍光体よりも発光素子から遠い部分に、多く含有されていることを特徴とする（１）に記載の発光装置。
（３）  波長変換層は１層からなることを特徴とする（２）に記載の発光装置。
（４）  前記波長変換層は、２層以上の積層構造からなり、青色蛍光体および緑色蛍光体が含まれている層よりも発光素子に近い層に、黄色蛍光体および赤色蛍光体が含まれていることを特徴とする（１）または（２）に記載の発光装置。
（５）  前記蛍光体が、珪素−酸素の結合を主体とする高分子樹脂中に分散されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の発光装置。
（６）  前記出力光のピーク波長が、４００〜７５０ｎｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の発光装置
（７）  前記波長変換層の厚みが、０．１〜５ｍｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の発光装置。
（８）  前記発光素子および波長変換層の側面に、発光素子から発する光を前方に出射する反射部材が設けられていることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の発光装置。
（９）  前記青色蛍光体の平均粒子径が、０．１〜５０μｍであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の発光装置。
（１０）  前記青色蛍光体が、〔（Ｍ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ〕（ＭはＣａ，ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種）または〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ〕であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の発光装置。
（１１）  前記緑色蛍光体の平均粒子径が、０．１〜５０μｍであることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の発光装置。
（１２）  前記緑色蛍光体が、〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ〕、〔ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ〕または〔ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ〕であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の発光装置。
（１３）  前記赤色蛍光体が、平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の発光装置。
（１４）  前記赤色蛍光体が、周期律表第I族、第II族、第III族、第IV族、第V族、第VI族に属する少なくとも２種類以上の元素からなる半導体組成物であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の発光装置。
（１５）  前記黄色蛍光体が、平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子であることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載の発光装置。
（１６）  前記黄色蛍光体が、周期律表第I族、第II族、第III族、第IV族、第V族、第VI族に属する少なくとも２種類以上の元素からなる半導体組成物であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載の発光装置。
【発明の効果】
【００１３】
上記（１）によれば、波長変換層内に混合された、４０ｎｍから４９０ｎｍの蛍光を発する青色蛍光体と、５００ｎｍから５６０ｎｍの蛍光を発する緑色蛍光体と、５４０ｎｍから６００ｎｍの蛍光を発する黄色蛍光体と、５９０ｎｍから７００ｎｍの蛍光を発する赤色蛍光体とについて、各々の蛍光体の変換効率（量子収率）が６０％以上で、かつ、各蛍光体の変換効率の差を１５％以内とすることによって、出力光の演色性が向上し、かつ優れた発光効率を実現することができる。
【００１４】
上記（２）によれば、波長変換層内の蛍光体の配置が、前記発光素子に遠い部分では青色蛍光体および緑色蛍光体が多く、前記発光素子に近い部分では黄色蛍光体および赤色蛍光体が多く含有されている。このような構成とすることにより、蛍光体間の自己吸収による発光効率の低下を抑制することできる。さらに、上記（３）のように波長変換層を１層構造とする場合は、層を複数設ける場合と比べて、層を形成する工程を少なくすることができる。
【００１５】
上記（４）によれば、発光素子から遠い部分に青色蛍光体および緑色蛍光体が分散された層が形成され、発光素子に近い方に黄色蛍光体および赤色蛍光体が分散された層が形成されている。このような構造とすることにより、さらに上記自己吸収による効率低下を抑制することができる。波長変換層を各蛍光体が含有された２層以上の積層構造にすることにより、波長変換層の作製条件を簡略化でき、かつ信頼性に優れた波長変換層を実現できるため、有効である。
なお、波長変換層は、１層構造および多層構造のいずれでもよいが、採用する蛍光体組成や平均粒子径などにより、その最適性は異なるため、目的に応じていずれかを採用すればよい。
【００１６】
上記（５）によれば、波長変換層は、珪素−酸素結合を主体とする高分子樹脂中に前記蛍光体が分散混合されている。その結果、波長変換層の耐光性、耐熱性、透明性を高め、結果発光装置の長寿命を確保することができる。
【００１７】
上記（６）によれば、波長変換層からの出力光のピーク波長が４００〜７５０ｎｍであることにより、さらに演色性に優れた発光装置を実現できる。
上記（７）によれば、波長変換層の厚みが０．１〜５ｍｍであることにより、変換効率が高く、かつ、光が充分に透過するため、より優れた発光特性を示すことができる。
【００１８】
上記（８）によれば、前記発光素子の周りに、発光素子から発する光を前方に出射するように設けられた側面側反射部材を有した構造とすることにより、従来、横方向や基板側に出射していた発光素子からの光を、前面から出射させることができ、発光効率を向上することができる。
【００１９】
上記（９）、（１０）によれば、青色蛍光体が所定の平均粒子径および組成を有することにより、高い変換効率を得ることができる。
上記（１１）、（１２）によれば、緑色蛍光体が所定の平均粒子径および組成を有することにより、高い変換効率を得ることができる。
【００２０】
上記（１３）、（１５）によれば、平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子である黄色蛍光体および赤色蛍光体は、３７０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長範囲での励起効率が高いため、優れた発光効率を得ることができる。
上記（１４）、（１６）によれば、さらに高い変換効率を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の発光装置を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の発光装置の一実施形態を示す概略断面図である。図１によれば、本発明の発光装置は、電極１が形成された基板２と、基板２上に設けられている発光素子３と、基板２上に発光素子３を覆うように形成された１層の波長変換層４と、光を反射する反射部材６とを備えている。
【００２２】
電極１は、発光素子３を電気的に接続するための導電路としての機能を有し、導電性接合材で発光素子３と接続されている。電極１としては、例えば、Ｗ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ａｇ等の金属粉末を含むメタライズ層を用いることができる。電極１は、基体１がセラミックスから成る場合、その上面に配線導体がタングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）−マンガン（Ｍｎ）等から成る金属ペーストを高温で焼成して形成され、基体１が樹脂から成る場合、銅（Ｃｕ）や鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）合金等から成るリード端子がモールド成型されて基体１の内部に設置固定される。
【００２３】
基板２としては、熱伝導性に優れ、かつ全反射率の大きな基板が用いられる。基板２としては、例えばアルミナ、窒素アルミニウム等のセラミック材料の他に、金属酸化物微粒子を分散させた高分子樹脂が好適に用いられる。
【００２４】
発光素子３としては、３７０ｎｍ〜４２０ｎｍ、好ましくは３８０ｎｍ〜４１０ｎｍの波長範囲の励起光を発する素子を用いることができる。発光素子３は、中心波長３７０ｎｍ〜４２０ｎｍを発するものであれば特に制限されるものではないが、発光素子３の発光素子基板表面に、半導体材料からなる発光層を備える構造（不図示）を有していることが、高い外部量子効率を有する点で好ましい。このような半導体材料としては、ＺｎＳｅや窒化物半導体（ＧａＮ等）等種々の半導体を挙げることができるが、発光波長が上記波長範囲であれば、特に半導体材料の種類は限定されない。これらの半導体材料を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシャル成長法等の結晶成長法により、半導体材料からなる発光層を有する積層構造を、発光素子基板上に形成すれば良い。なお、図１に示す発光装置では、発光素子３として、中心波長が３７０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長範囲の光を発する半導体材料を具備する発光素子を形成した。
【００２５】
波長変換層４には、４３０ｎｍから４９０ｎｍの蛍光を発する青色蛍光体５ａ、５００ｎｍから５６０ｎｍの蛍光を発する緑色蛍光体５ｂ、５４０ｎｍから６００ｎｍの蛍光を発する黄色蛍光体５ｃ、および５９０ｎｍから７００ｎｍの蛍光を発する赤色蛍光体５ｄが含有されている。また、図１に示す波長変換層４では、発光素子３に近い部分には黄色蛍光体５ｃおよび赤色蛍光体５ｄが偏在しており、黄色蛍光体５ｃおよび赤色蛍光体５ｄよりも発光素子３から遠い部分には、青色蛍光体５ａおよび緑色蛍光体５ｂが偏在している。
【００２６】
これに対して、蛍光体がランダムに分散されている場合、例えば、短波波長の蛍光を発する青色蛍光体及び緑色蛍光体から発せられた蛍光が、長波長蛍光を発現する黄色蛍光体及び赤色蛍光体に再吸収され、青色蛍光体及び緑色蛍光体の発光効率が低下するといったことが発生する。その結果、発光装置から出射される出力光の発光効率が低下して、発光装置全体としての発光効率が充分に高くならなかった。また、青色蛍光体及び緑色蛍光体から出射される蛍光の一部が黄色蛍光体及び赤色蛍光体に再吸収され、黄色及び赤色の蛍光を発することによって、発光装置から発せられる出力光の色バランスが大きく低下し、演色性が大きく低下する。
【００２７】
本発明では、黄色蛍光体５ｃおよび赤色蛍光体５ｄを発光素子３の近くに含有させ、それら黄色蛍光体５ｃおよび赤色蛍光体５ｄよりも発光素子３から遠くに青色蛍光体５ａおよび緑色蛍光体５ｂを含有させている。このように蛍光体５ａ〜５ｄを１つの層中に分離して偏在させることによって、発光素子３からの励起光を、まず黄色蛍光体５ｃおよび赤色蛍光体５ｄで黄色や赤色に変換し、次に黄色蛍光体５ｃおよび赤色蛍光体５ｄの間を通り抜けた励起光を、青色蛍光体５ａおよび緑色蛍光体５ｂで青色や緑色に変換することができるため、蛍光体５ａ、５ｂ、５ｃおよび５ｄ間の自己吸収による発光効率低下を抑えて、効率よく励起光を変換することができる。
【００２８】
また、本発明の発光装置では、各蛍光体５ａ、５ｂ、５ｃおよび５ｄの変換効率が６０％以上で、かつ、それら変換効率の差が１５％以内であることが好ましい。このような変換効率を有する青色蛍光体５ａ、緑色蛍光体５ｂ、黄色蛍光体５ｃおよび赤色蛍光体５ｄを用いれば、バランスの取れた発光スペクトルを達成（出力光の演色性を向上）させて、非常に優れた発光効率を有する発光装置が得られる。
【００２９】
一部の蛍光体の変換効率が６０％を下回る場合、最適な白色光スペクトルに対して、対応する蛍光体の蛍光強度が低下することから、発光装置から発する出力光の演色性の低下が発生すると同時に、出力光の発光効率の低下が起こる。一方、すべての蛍光体の変換効率が６０％を上回っている場合でも、各蛍光体間の変換効率の差（ずれ）が大きい場合、出力光の色バランスが大きく低下し、演色性の大幅な低下が発生する。そのため、赤、緑、青の発光バランスの良い白色光を得ることができない。
【００３０】
なお、蛍光体の変換効率は、蛍光体から発せられた光子数を蛍光体が吸収した光子数で割った数値で定義される。光子数の測定は、非常に難しいため、一般に以下の方法を用いて、蛍光体の変換効率を求めている。変換効率が既知の参照物質を準備し、まず参照物質と蛍光体の吸光度をあわすため、トルエンやエタノール等の溶媒にて溶液濃度を調整する。参照物質と蛍光体の吸光度を合わしたあとの蛍光スペクトル面積比を求め、参照物質との相対比較により、変換効率を求めることができる。また、各蛍光体の変換効率の差は、使用する蛍光体の変換効率の平均値からのズレ（差）によって求めることができる。
【００３１】
波長変換層４に含まれる青色蛍光体５ａおよび緑色蛍光体５ｂは、３７０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長範囲の光により励起されて蛍光を発する材料であって、青色蛍光体５ａは４３０ｎｍ〜４９０ｎｍの蛍光を、緑色蛍光体５ｂは５００ｎｍから５６０ｎｍの蛍光を発する材料であれば特に限定されない。青色蛍光体５ａおよび緑色蛍光体５ｂは、一般的に用いられる蛍光体を採用できる。変換効率が６０％以上の青色蛍光体５ａおよび緑色蛍光体５ｂとしては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ17：Ｅｕ、Ｓｒ10（ＰＯ4）6Ｃｌ12：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、１０（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｅｕ）・６ＰＯ4・Ｃｌ2、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ25：Ｅｕ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｔｂ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｔｂ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ＋Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ＋Ｉｎ2Ｏ3、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ2Ｏ3、（Ｚｎ，Ｍｎ）2ＳｉＯ4、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3：Ｍｎ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、３（Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ，Ｍｎ）Ｏ・８Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3・０．２ＳｉＯ2・０．９Ｐ2Ｏ5：Ｃｅ，Ｔｂ、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ2Ｏ3、（Ｙ，Ｇｄ、Ｅｕ）ＢＯ3、（Ｙ，Ｇｄ、Ｅｕ）2Ｏ3、ＹＶＯ4：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＹＡＧ：Ｃｅ等が用いられる。なお、青色蛍光体５ａは、〔（Ｍ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、〕（ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの内少なくとも１種）または〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ〕が好適に用いられ、緑色蛍光体５ｂは、〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ〕、〔ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ〕または〔ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ〕が好適に用いられる。
【００３２】
青色蛍光体５ａおよび緑色蛍光体５ｂの平均粒子径は、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が５０μｍより大きい場合は、波長変換層の光透過性が著しく低下することによって、蛍光体によって発せられた光が波長変換層から出射せず、結果発光装置の発光効率が著しく低下する。一方、平均粒子径が０．１μｍよりも小さい場合は、表面欠陥による発光特性劣化が発生し、その結果、発光装置の発光効率が低下する。
【００３３】
波長変換層４に含まれる黄色蛍光体５ｃおよび赤色蛍光体５ｄは、半導体超微粒子からなることが好ましく、変換効率が６０％以上の黄色蛍光体５ｃおよび赤色蛍光体５ｄとしては、例えば、周期律表第I族、第II族、第III族、第IV族、第V族、第VI族に属する少なくとも２種類以上の元素からなる半導体超微粒子であることがさらに好ましい。例えば、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ等のIII−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ等のII−VI族化合物半導体、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＡｌＳ2、Ｃｕ（Ｉｎ1-xＡｌx）Ｓ2、ＣｕＩｎＳ2、Ｃｕ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓ2（ｘ及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１で示される値）、ＡｇＩｎＳ2、ＡｇＧａＳ2、ＡｇＡｌＳ2、Ａｇ（Ｉｎ1-xＡｌx）Ｓ2、ＡｇＩｎＳ2、Ａｇ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓ2、ＺｎＡｇＩｎＳ2（ｘ及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１で示される値）などが好適に用いられる。
【００３４】
本発明において、黄色蛍光体５ｃおよび赤色蛍光体５ｄの平均粒子径は、１０ｎｍ以下、特に２ｎｍ〜５ｎｍであることが好ましい。従来の黄色蛍光体は、３７０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長範囲での励起効率が非常に小さく、青色蛍光体から発せられた蛍光を吸収して黄色蛍光体を励起、発光させるという構造をとっていたため、青色蛍光体の発光効率が低下するという問題があったが、黄色蛍光を示す平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子を採用することにより、上記問題点を解決して、優れた発光効率を実現できる。
【００３５】
通常の赤色蛍光体に関しても、３７０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長範囲での励起効率が非常に小さいという問題があるが、赤色蛍光を示す平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子は、非常に高い発光効率を実現するため、発光効率および演色性に優れる。
【００３６】
また、黄色蛍光体５ｃおよび赤色蛍光体５ｄは、これを構成する半導体組成物のバルク状態での化合物半導体のバンドギャップエネルギーが、温度３００Ｋで１．５から２．５ｅＶの範囲であることが好ましい。
【００３７】
本発明における黄色蛍光体５ｃおよび赤色蛍光体５ｄは、内核（コア）と外殻（シェル）とからなる、いわゆるコアシェル構造であってもよい。コアシェル型半導体では、エキシトン吸発光帯を利用する用途に好適な場合がある。この場合、シェルの半導体粒子の組成として、禁制帯幅（バンドギャップ）がコアよりも大きなものを起用することによりエネルギー的な障壁を形成することが一般に有効である。これは、外界の影響や結晶表面での結晶格子欠陥等の理由による望ましくない表面準位等の影響を抑制する機構によるものと推測される。
【００３８】
シェルに好適に用いられる半導体材料の組成としては、コア半導体結晶のバンドギャップにもよるが、バルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにおいて２．５ｅＶ以上であるもの、例えばＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮやＧａＰ等のIII−V族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ等のII−VI族化合物半導体、ＭｇＳやＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等が好適に用いられる。
【００３９】
また、本発明における黄色蛍光体５ｃおよび赤色蛍光体５ｄは、有機配位子からなる表面修飾分子で覆われていても良い。表面分修飾分子覆うことにより、半導体超微粒子の凝集を抑制し、半導体超微粒子の機能を最大限に発現することができる。表面修飾分子は、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素数３〜２０程度のアルキル基、およびフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基等の芳香族炭化水素基を含有する炭化水素基等を有する分子が例示され、中でもｎ−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等の炭素数６〜１６程度の直鎖状アルキル基を有する分子が更に好ましい。また、メルカプト基、ジスルフィド基、チオフェン環等の硫黄原子含有官能基、アミノ基、ピリジン環、アミド結合、ニトリル基等の窒素原子含有官能基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等の酸性官能基、ホスフィン基やホスフィンオキシド基等のリン原子含有官能基、あるいは水酸基、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ポリエチレングリコール鎖等の酸素原子含有官能基等を有する分子を用いてもよい。
【００４０】
上記黄色蛍光体５ｃおよび赤色蛍光体５ｄは、一般的な製造方法によって製造することができる。製造法としては、例えば、火炎プロセス・プラズマプロセス・電気加熱プロセス・レーザープロセス等の気相化学反応法、物理冷却法、ゾルゲル法・アルコキシド法・共沈法・ホットソープ法・水熱合成法・噴霧熱分解法等の液相法、さらにメカノケミカルボンディング法、マイクロリアクター法、マイクロ波加熱法等が挙げられる。
合成した半導体超微粒子の平均粒子径の測定は、後述の実施例において蛍光体の平均粒子径を測定した方法を用いて測定することができる。
【００４１】
変換効率が６０％以上の蛍光体のうち、蛍光体間の変換効率の差が１５％以内となる組み合わせとしては、（１）青色蛍光体５ａとして〔（Ｃａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ〕を、緑色蛍光体５ｂとして〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ〕を、黄色蛍光体５ｃとしてＺｎＡｇＩｎＳ2を、赤色蛍光体５ｄとしてＺｎＡｇＩｎＳ2を用いる組み合わせ、（２）青色蛍光体５ａとして、〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ〕を、緑色蛍光体５ｂとして〔ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ〕を、黄色蛍光体５ｃとしてＺｎＣｕＩｎＳ2を、赤色蛍光体５ｄとしてＺｎＣｕＩｎＳ2を用いる組み合わせ、（３）青色蛍光体５ａとして〔（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ〕を、緑色蛍光体５ｂとして〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ〕を、黄色蛍光体５ｃとして〔ＺｎＡｇＩｎＳ2〕を、赤色蛍光体５ｄとして〔ＺｎＡｇＩｎＳ2〕を用いる組み合わせなどが挙げられる。
【００４２】
上記波長変換層４を作製するには、まず、青色蛍光体５ａ、緑色蛍光体５ｂ、黄色蛍光体５ｃおよび赤色蛍光体５ｄをマトリックス樹脂の未硬化物に混合する。マトリックス樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂、珪素−酸素結合を主体とする高分子樹脂（シリコーン樹脂など）が透過率の点で好適である。
【００４３】
特に、珪素−酸素結合を主体とする高分子樹脂は、珪素−酸素の結合エネルギーが非常に大きいため、４００ｎｍ前後の光を吸収して劣化することがなく、すぐれた耐熱性、耐光性を有する。その結果、珪素−酸素結合を主体とする高分子樹脂中に蛍光体を分散混合することで、波長変換層の耐光性、耐熱性、透明性を高めることができ、発光装置の長寿命を確保することができる。よって、透過率と耐熱性を兼ね備える点でシリコーン樹脂が最も好ましい。また、分散剤として、マトリックス樹脂と化学的にカップリングするものを用いることが、硬化後の安定性の点で望ましい。
【００４４】
次に、青色蛍光体５ａ、緑色蛍光体５ｂ、黄色蛍光体５ｃ、赤色蛍光体５ｄおよびマトリックス樹脂の未硬化物の混合物を、シート状に成形する。成形方法としては、例えば、ドクターブレード法やダイコーター法、押し出し法、スピンコート法、ディップ法などのシート成形ができる成形法が挙げられ、特にドクターブレード法やダイコーター法を用いれば、生産性を向上することができる。次に、シート中の青色蛍光体５ａ、緑色蛍光体５ｂ、黄色蛍光体５ｃおよび赤色蛍光体５ｄを、粒子の平均粒子径によって階層的に分散させる。蛍光体を階層的に層状に分散させるためには、沈降法や遠心分離法を用いることができる。また、蛍光体の比重、マトリクス樹脂の粘度、マトリクス樹脂の硬化温度および硬化時間の最適化により、各蛍光体間の沈降速度を変えることによって、層状に分散することができる。例えば、マトリクス樹脂としてジメチルシリコーン樹脂を、青色蛍光体５ａとして〔（Ｃａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ〕（平均粒子径７μｍ）を、緑色蛍光体５ｂとして〔ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ〕（平均粒子径４μｍ）を、黄色蛍光体５ｃとしてＺｎＡｇＩｎＳ2（平均粒子径２．８ｎｍ）を、赤色蛍光体５ｄとしてＺｎＡｇＩｎＳ2（平均粒子径３．８ｎｍ）を用いた場合、マトリクス樹脂の粘度を２００〜１０００ｃｐｓ、マトリクス樹脂の硬化温度を１３０〜１７０℃、マトリクス樹脂の硬化時間を５〜２４時間（hour）とすることにより、各蛍光体間の沈降速度を変えて、層状に分散することができる。
【００４５】
上記蛍光体５ａ〜５ｄを上記樹脂中に添加する場合の添加量は、発光素子の発光強度、発光素子の大きさ、波長変換層４の膜厚を考慮して決定すればよいが、波長変換層４の総量に対して、蛍光体の総量を１０質量％〜５０質量％添加することが好ましい。
【００４６】
波長変換層４の厚みは、０．１〜５ｍｍ、特に０．５〜１ｍｍであることが好ましい。この範囲であれば、発光素子３から発せられる励起光を、高効率で出力光に変換することができ、さらに変換された出力光を外部に高効率で透過させることができる。
【００４７】
反射部材６は、発光素子３および波長変換層４の側面に設けられており、側面に逃げる光を前方に反射し、出力光の強度を高めることができる。反射部材６の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）およびこれらの積層構造物や合金、さらにアルミナセラミックス等のセラミックス、またはエポキシ樹脂等の樹脂を用いることができる。
【００４８】
上記発光装置は、波長変換層４からの出力光のピーク波長が４００〜７５０ｎｍであることが好ましい。このようなピーク波長を有する出力光を発光することにより、さらに演色性に優れた発光装置を実現できる。
【００４９】
図２は、本発明における発光装置の他の実施形態を示す図であって、２層構造の波長変換層４を有する発光装置の概略断面図である。なお、図２中、図１に示す発光装置と同一の部材については、図１と同じ符号を付して説明を省略する。
【００５０】
図２に示す発光装置では、波長変換層４０を、第一の変換層４１と第二の変換層４２との２層構造とし、変換層４２が発光素子３の表面に、変換層４１が変換層４２の表面に形成されている。また、変換層４１には青色蛍光体５ａおよび緑色蛍光体５ｂが含有され、変換層４２には黄色蛍光体５ｃおよび赤色蛍光体５ｄが含有されている。このような波長変換層４０を形成することにより、図１の発光装置と同様、蛍光体５ａ〜５ｄ間の自己吸収による発光効率低下を抑えて、効率よく励起光を変換することができる。このような２層構造の波長変換層４０を形成するには、青色蛍光体５ａおよび緑色蛍光体５ｂを含有する樹脂と、黄色蛍光体５ｃおよび赤色蛍光体５ｄを含有する樹脂とを準備して、変換層４１および４２を形成すればよい。このように変換層４１および４２を形成すれば、図１の波長変換層４を形成する場合のように、沈降法や遠心分離法を用いなくとも、所望の位置に蛍光体を配置することができる。
【００５１】
波長変換層４０の厚みは０．１〜５ｍｍ、変換層４１の厚みは０．０５〜３ｍｍ、変換層４２の厚みは０．０５〜３ｍｍであることが好ましい。これにより、各層における変換効率が高く、かつ、各層からの光が充分に透過するため、より優れた発光特性を示すことができる。蛍光体により効率良く波長変換でき、かつ、変換された光が他の蛍光体により吸収されることを抑制することができるため、高効率な発光装置が得られる。
【００５２】
図３は、本発明における発光装置の他の実施形態を示す図であって、４層構造の波長変換層５０を有する発光装置の概略断面図である。なお、図３中、図１に示す発光装置と同一の部材については、図１と同じ符号を付して説明を省略する。
【００５３】
図３に示すように、波長変換層５０は発光波長の異なる複数の変換層５１、変換層５２、変換層５３および変換層５４からなり、変換層５４は発光素子３の表面に、変換層５３は変換層５４の表面に、変換層５２は変換層５３の表面に、変換層５１は変換層５２の表面にそれぞれ形成されている。また、それら変換層５１、５２、５３および５４は、変換層による変換光のピーク波長が、発光素子３側から外側に向かって短波長になるように配置されている。
【００５４】
例えば、図３に示す発光装置では、変換層５１は青色蛍光体５ａを、変換層５２は緑色蛍光体５ｂを、変換層５３は黄色蛍光体５ｃを、変換層５４は赤色蛍光体５ｄを含有している。その結果、変換層５１による変換光のピーク波長が変換層５２による変換光のピーク波長よりも短く、また、変換層５２による変換光のピーク波長が変換層５３による変換光のピーク波長よりも短く、さらに変換層５３による変換光のピーク波長が変換層５４による変換光のピーク波長よりも短くなるように、変換層５１、５２、５３および５４は配置されている。
【００５５】
このように変換層５１〜５４を積層してなる波長変換層５０は、４種類の蛍光体をそれぞれ含む４種類の樹脂を準備し、順に層を形成すればよい。また、各蛍光体が含有されたシートを積層構造にすることにより、波長変換層５０を作製してもよい。
【００５６】
発光素子３から発せられた励起光は、青色蛍光体５ａ、緑色蛍光体５ｂ、黄色蛍光体５ｃおよび赤色蛍光体５ｄによって変換されて変換光Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄになるが、変換光Ｄは、変換光Ａ、Ｂ、Ｃよりも長波長であるため、変換光Ｄは蛍光体５ａ、５ｂ、５ｃを励起して可視光を発生させるのに十分なエネルギーを持たない。その結果、波長変換層５０内の蛍光体同士の自己消光を低減させることができ、変換層５１、５２、５３内の蛍光体濃度を上げなくても、高い変換効率を実現することができる。
【００５７】
また、同様に、変換光Ｃは変換光Ａ、Ｂよりも長波長であるため、変換光Ｃは蛍光体５ａ、５ｂを励起せず、変換層５１および５２内で変換光Ｃの吸収による自己消光を低減させることができる。また、変換光Ｂは変換光Ａよりも長波長であるため、変換光Ｂは青色蛍光体５ａを励起せず、変換層５１内で変換光Ｂの吸収による自己消光を低減させることができる。
【００５８】
従来の発光装置の場合、発光波長の異なる４種類の蛍光体が同一の波長変換層に無秩序に含有されていたため、いったん蛍光体から発せられた光を別の蛍光体が吸収してしまい、発光装置全体としての発光効率が充分に高くならなかった。これに対して、図３に示す発光装置では、波長変換層５０を複数の層とし、かつ変換層５１〜５４の発光波長を、発光素子に近い方から遠い方に向けて順に小さくなるように、換言すれば発光素子３に近い方を長波長、遠い方を短波長とすることにより、短波長の変換光を蛍光体が吸収する現象を抑制することができ、変換層５１〜５４内の蛍光体５ａ〜５ｄの濃度を上げて含有量を増やさなくても、高い変換効率を得ることができる。その結果、低消費電力で高光出力を得ることが期待できる。
【００５９】
波長変換層５０の厚みは０．１〜５ｍｍ、変換層５１の厚みは０．０５〜１ｍｍ、変換層５２の厚みは０．０５〜１ｍｍ、変換層５３の厚みは０．０５〜１ｍｍ、変換層５４の厚みは０．０５〜１ｍｍであることが好ましい。これにより、各層における変換効率が高く、かつ、各層からの光が充分に透過するため、より優れた発光特性を示すことができる。蛍光体により効率良く波長変換でき、かつ、変換された光が他の蛍光体により吸収されることを抑制することができるため、高効率な発光装置が得られる。
【００６０】
［実施例］
図１の発光装置と、３層の変換層を有する発光装置とを作製した。まず、サファイア基板（発光素子基板）上に窒化物半導体を有機金属気相成長法にて形成した発光素子を準備した。
【００６１】
この発光素子を、Ｃｕ電極が形成されたアルミナからなる基板上にフリップチップ実装法にて実装した。さらに、発光素子を覆うように、蛍光体を分散したシリコーン樹脂をディスペンサーにて塗布し、波長変換層を形成した。波長変換層は、赤色蛍光体（平均粒子径３．８ｎｍの「ＺｎＡｇＩｎＳ2」）、黄色蛍光体（平均粒子径２．８ｎｍの「ＺｎＡｇＩｎＳ2」）、緑色蛍光体（平均粒子径４μｍのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ）、青色蛍光体（平均粒子径７μｍの（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ）を含有する１層構造からなるものと、３層構造からなるものを準備した。なお、３層の波長変換層は、第一変換層（層厚０．１ｍｍ）、第二変換層（層厚０．１ｍｍ）および第三変換層（層厚０．１ｍｍ）からなり、第一変換層を発光素子の表面に、第二変換層を第一変換層の表面に、第三変換層を第二変換層の表面に、それぞれ積層させた。また、第一変換層に赤色蛍光体（平均粒子径３．８ｎｍの「ＺｎＡｇＩｎＳ2」）および黄色蛍光体（平均粒子径２．８ｎｍの「ＺｎＡｇＩｎＳ2」）を、第二変換層に緑色蛍光体（平均粒子径４μｍのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ）を、第三変換層に青色蛍光体（平均粒子径７μｍの（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ）を含有させた。
なお、青色蛍光体及び緑色蛍光体は、市販の蛍光体を使用した。平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて、測定した。
また、黄色蛍光体、赤色蛍光体は、１０ｎｍ以下の半導体超微粒子を用い、ホットソープ法にて合成した。反応時間、反応温度、後処理方法を変えることによって異なる変換効率（量子効率）を有する半導体超微粒子を合成した。用いた蛍光体の変換効率は、下記の通り、変換効率が既知の参照物質（ローダミンB）を準備し、その参照物質との相対比較により求めた。使用した半導体超微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認した。
なお、各蛍光体の平均粒子径を確認するための詳細な方法を以下に示す。
使用した透過型電子顕微鏡はJEOL製ＪＥＭ２０１０Ｆであり、以下の手順で加速電圧２００kＶの観察を行った。上記で得た半導体超微粒子をサンプル瓶にとり、粒子濃度が０．００２〜０．０２モル／リットルの範囲となる量のＩＰＡやトルエンを加えて分散させた。これをTEM観察用マイクログリッドですくい取り、乾燥後、透過型電子顕微鏡にセットした。平均粒子径の測定は格子像より粒子を確認して行った。まず、粒子がメッシュに付着している部分を低倍率で探した。この時、蛍光体が多く付着している部分は粒子が電子線の方向に重なっているため平均粒子径の測定には適さない。また、マイクログリッドのＣｕメッシュの部分に付着している蛍光体も格子像が観察できないため平均粒子径の観察には適さない。従って、平均粒子径を測定する半導体超微粒子はマイクログリッドの樹脂の部分にある極力重なりの少ない部分を選んで行なった。次に、この部分を１，０００，０００倍程度に拡大して格子像の確認を行なう。
このとき、蛍光体の周囲に合成時に使用した有機成分が多く残っている場合には格子像がぼやけてしまうため、平均粒子径を正しく測定することができない。このような場合には場所を変えて観察を行なうか、場合によっては合成時の有機成分の除去を繰り返し行なったサンプルを準備しなおして観察を行なった。
合成時の有機成分の除去は、沈殿させた蛍光体にクロロホルム、トルエンもしくはヘキサンを加えて超音波で分散させた後、ここにアルコール（例えばエタノール）を加えて、遠心分離機にかけることで行なうことができる。合成時の有機成分は上澄みのエタノールに溶解し、蛍光体は沈殿する。必要に応じてこの操作を繰り返した。このようにして合成時に使用した有機成分の付着の少ない半導体超微粒子を探し出した後、この部分を倍率４，０００，０００倍として格子像の写真撮影を行なった。このとき電子線を長く当て続けると半導体超微粒子は移動してしまうため、速やかに撮影を行なった。
蛍光体の平均粒子径は撮影した格子像２００個の直径を元に以下の方法で処理することにより求めた。
測定した格子像の直径を、ヒストグラムを作成して統計的に処理することで、長さ平均直径を算出した。長さ平均直径の算出方法は、直径区に属する個数をカウントし、直径区の中心値と個数のそれぞれの積の和を、測定した格子像の個数の総数で割るという方法を用いた（平均粒子径の形状とその計算式、「セラミックの製造プロセス」ｐ．１１〜１２、窯業協会編集委員会講座小委員会編）。このようにして計算した長さ平均直径を蛍光体の平均粒子径とみなした。
（変換効率測定法）
(１)蛍光体と参照物質をトルエンに溶解する。このとき、それぞれの溶液濃度を、発光素子の発光波長（波長３９５ｎｍ）で吸光度が０．２になるように、調整した。
(２)調整したそれぞれの溶液をトルエンにて１０倍に薄め、島津製作所製蛍光光度計で、発光特性を測定した。励起波長は３９５ｎｍを用いた。
(３)それぞれの蛍光スペクトル面積を求めた。それぞれの面積を用いて、下記式の通り、蛍光体の変換効率を求めた。
【００６２】
【数１】
2007103512.tif 000003
以上の結果を下記表１〜２に示す。
【００６３】
（波長変換層の作製）
上記波長変換層の作製にあたっては、まず、ジメチルシリコーン骨格からなるシリコーン樹脂に、蛍光体総量が３０質量％となるように添加混合し、蛍光体含有樹脂ペーストを作製した。また、青色蛍光体と緑色蛍光体と黄色蛍光体と赤色蛍光体との質量比は、４８：４８：３：３とした。
【００６４】
得られた蛍光体含有樹脂ペーストを平滑な基板上にディスペンサーにて塗布形成し、これをホットプレート上で１５０℃、５分間加熱して、仮硬化膜を作製した。続いて、これを１５０℃の乾燥機内に５時間入れ、表１に示す蛍光体含有フィルム（波長変換層）を作製した。この時、蛍光体含有フィルム内部の蛍光体の分散状態および平均粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認した。まず、分散状態は蛍光体含有フィルムを割り、その破断面をＳＥＭにより５００〜１００，０００倍で観察した。
このとき平均粒子径が０．１μｍ以上の粒子に関しては、２００個以上の粒子を抽出し、平均粒子径を測定した。この際、粒子の直径は、破断面表面に露出している部分の直径に対し、係数１．５を掛けて粒子全体の直径として扱った（インターセプト法、「セラミックスのキャラクタリゼーション技術」p．7〜8、社団法人窯業協会編）。
一方、１０ｎｍ以下の半導体超微粒子については、倍率が低いため樹脂中に粒子を見つけることができないため、この蛍光体含有フィルムをミクロトームで厚み３０〜２００ｎｍを目安として薄切片加工した。切片の厚みは半導体超微粒子の平均粒子径により使い分けることが望ましく、平均粒子径の５〜１０倍を目安とすると半導体超微粒子をきれいに観察することができた。この時、蛍光体含有フィルムがやわらかい場合には、薄い切片を得ることができず、液体窒素で冷却して厚み５０ｎｍを狙って切片加工を行なった。この切片の半導体超微粒子の部分を透過型電子顕微鏡で観察し、格子像を倍率４，０００，０００倍で写真撮影した。透過型電子顕微鏡はJEOL製ＪＥＭ２０１０Ｆを使用し、加速電圧２００kＶの条件で観察を行った。半導体超微粒子の凝集の有無を再度５００，０００倍で確認した後、倍率を４，０００，０００倍として半導体超微粒子の格子像の観察を行なった。このとき半導体超微粒子は樹脂で完全に固定化されているためか、合成後の半導体超微粒子を観察した時に比べて電子線を長く当て続けても粒子が移動するようなことはなかった。
また、格子像の確認できた半導体超微粒子２００個を選び、各々の半導体超微粒子の格子像の直径を測長した。測定した格子像の直径を、前記と同様にしてヒストグラムを作成して統計的に処理することで、長さ平均直径を算出し、これを半導体超微粒子の平均粒子径とみなした。
このとき、格子像の直径は、径の長い部分または短い部分に偏って測長することが無い様に、全ての格子像を写真紙に対して同一の方向に測長した。このようにして求めた蛍光体含有フィルムの半導体超微粒子の平均粒子径は、合成時の半導体超微粒子の平均粒子径と変わることはなかった。
（波長変換層の評価）
このフィルムを前記内部層の上面に取り付け、発光装置を得た。３層構造の波長変換層は、３つの波長変換層を内部層と同一のシリコーン樹脂と同じ材料樹脂を接着剤として介在させて形成した。
【００６５】
それぞれの波長変換層からなる発光装置の発光効率は、発光装置に20ｍＡの電流を印加し、点灯させて全光束量を測定し、この全光束を注入電流で割った値を発光装置の発光効率とした。また、演色性（Ｒａ）は、大塚電子社製の発光特性評価装置により測定した。１層構造の波長変換層の結果を表１に、３層構造波長変換層の結果を表２に示した。
【００６６】
【表１】
2007103512.tif 000004
【００６７】
【表２】
2007103512.tif 000005
【００６８】
表１〜表２によれば、比較例１および比較例５では、各蛍光体間の変換効率の差は１５％以内であるが、変換効率自体が６０％未満であるため、発光装置の発光効率が低くなった。また、比較例２〜４および比較例６〜８では、変換効率の差が１５％以上であり、かつ一部の蛍光体の変換効率が６０％未満であるため、演色性（Ｒａ）、発光装置の変換効率ともに低くなった。
【００６９】
一方、本発明に係る波長変換器を具備する実施例１〜４では、９０以上の演色性、３０ｌｍ／Ｗ以上の発光効率を示すことが確認できた。特に、実施例１および実施例３では、５０ｌｍ／Ｗ以上の高い発光効率を示した。
【００７０】
なお、上記波長変換層を用いた発光装置の出力光のピーク波長は４００〜７００ｎｍの範囲内に入ることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の発光装置の一例であって、１層の波長変換層を有する発光装置の構造を示す概略断面図である。
【図２】本発明の発光装置の一例であって、２層の波長変換層を有する発光装置の構造を示す概略断面図である。
【図３】本発明の発光装置の一例であって、４層の波長変換層を有する発光装置の構造を示す概略断面図である。
【図４】従来の発光装置の構造を示す概略断面図である。
【図５】従来の発光装置の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
２・・・基板
３・・・発光素子
４・・・波長変換層
５・・・蛍光体
５ａ・・・青色蛍光体
５ｂ・・・緑色蛍光体
５ｃ・・・黄色蛍光体
５ｄ・・・赤色蛍光体
６・・・反射部材
４０・・・波長変換層
５０・・・波長変換層
【図１】
2007103512.tif 000006
【図２】
2007103512.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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