(57)【要約】【課題】容量温度特性が良好でありながら、良好な高温加速寿命を実現する誘電体磁器組成物および電子部品を提供すること。【解決手段】誘電体粒子と、これら誘電体粒子の間に存在する粒界相とを有する誘電体磁器組成物であって、前記粒界相に含まれるＳｉおよび／またはＡ元素（ただし、Ａは、６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）の濃度を測定した場合に、前記Ｓｉおよび／またはＡ元素の濃度が粒界相内の位置によってばらついており、粒界相内の前記Ｓｉおよび／またはＡ元素の濃度のばらつきが、ＣＶ値で、１０％よりも大きく、５８％未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体粒子と、これら誘電体粒子の間に存在する粒界相とを有する誘電体磁器組成物であって、
前記粒界相に含まれるＳｉおよび／またはＡ元素（ただし、Ａは、６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）の濃度を測定した場合に、前記Ｓｉおよび／またはＡ元素の濃度が粒界相内の位置によってばらついており、
粒界相内の前記Ｓｉおよび／またはＡ元素の濃度のばらつきが、ＣＶ値で、１０％よりも大きく、５８％未満であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記Ａ元素が、Ａｌ、Ｃｒ、ＧａおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
平均粒径Ｄ５０の値を示す誘電体粒子の周囲に存在する粒界相において前記Ｓｉおよび／またはＡ元素の濃度が測定される請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが、交互に積層されたコンデンサ素体を有する積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサに係り、さらに詳しくは、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の粒界に存在する特定元素の濃度をばらつかせることで、容量温度特性と高温加速寿命がバランス良く良好な誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化や高性能化が急速に進み、電子機器に実装される電子部品についても、小型化や高性能化が求められている。電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサが求められる特性としては、比誘電率が高い、絶縁抵抗ＩＲの寿命が長い、ＤＣバイアス特性が良好の他に、温度特性が良好であることなどが挙げられる。
【０００３】
また、一般的な電子機器だけでなく、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュールなどの各種電子装置においても積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。
【０００４】
これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−２０°Ｃ程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では＋１３０°Ｃ程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっている。したがって、これらの電子装置に用いられるコンデンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である必要がある。具体的には、容量温度特性が、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５°Ｃ、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するだけでは足りず、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１５０°Ｃ、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足する誘電体磁器組成物が必要とされる。
【０００５】
Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物としては、さまざまな提案がある。たとえば、本出願人は、６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの範囲内にある元素の酸化物を、Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物に含有させることで、Ｘ８Ｒ特性を満足させつつ、さらにＩＲ（絶縁抵抗）温度依存性を改善させた誘電体磁器組成物を提案している（特許文献１）。
【０００６】
一方、高温加速寿命をさらに長いものとするために、粒界相の絶縁部としての働きが注目されている。
【０００７】
たとえば、特許文献２には、粒界ガラス相に遷移金属や希土類金属を固溶させ、寿命を向上させている。また、特許文献３には、遷移金属を固溶させた粒界部で、セラミック粒子を被覆することで、寿命を向上させている。
【０００８】
しかしながら、これらの従来技術では、一方の特性を向上させたとしても、他方の特性は悪化するという相反した関係となる場合が多々ある。したがって、相反する関係にある特性をバランス良く良好にすることが求められている。
【特許文献１】特願２００４−２５０９４１号
【特許文献２】特開２００１−２８４１５８号公報
【特許文献３】特開２００１−３０７９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実状を鑑みてなされ、その目的は、容量温度特性が良好でありながら、高温加速寿命の長寿命化を実現する誘電体磁器組成物を提供することである。本発明の別の目的は、上記誘電体磁器組成物を用いて製造される積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の目的を達成するために、粒界相中に存在する特定の元素の濃度をばらつかせることにより、容量温度特性を維持しつつ、高温負荷寿命が改善されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
誘電体粒子と、これら誘電体粒子の間に存在する粒界相とを有する誘電体磁器組成物であって、
前記粒界相に含まれるＳｉおよび／またはＡ元素（ただし、Ａは、６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）の濃度を測定した場合に、Ｓｉおよび／またはＡ元素の濃度が粒界相内の位置によってばらついており、
粒界相内のＳｉおよび／またはＡ元素の濃度のばらつきが、ＣＶ値で、１０％よりも大きく、５８％未満であり、より好ましくは、２０〜５０％である。
【００１２】
粒界相は、通常、ガラスないしガラス質で構成されている。それらの成分のうち、特定の元素の含有量は、誘電体磁器組成物にとって重要な高温加速寿命や容量温度特性等の特性に影響を与える。しかしながら、これらの特性は特定の元素の含有量に対して相反した関係を有していることが多い。たとえば、Ｓｉは、焼結性を向上させるが、含有量が多すぎると誘電率の低下を招く。
【００１３】
本発明では、特定の元素として、上記のＳｉおよび／またはＡ元素（ただし、Ａは、６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）を粒界中に存在させ、その濃度をばらつかせることで、容量温度特性および高温負荷寿命をバランス良く良好にすることができる。すなわち、粒界相に存在する前記Ｓｉおよび／またはＡ元素の濃度のばらつきを、上記のＣＶ値の範囲内にすることで、良好な温度特性を維持しつつ、良好な高温加速寿命を実現することができる。
【００１４】
好ましくは、前記Ａ元素が、Ａｌ、Ｃｒ、ＧａおよびＧｅから選ばれる少なくとも１種である。
【００１５】
好ましくは、平均粒径Ｄ５０の値を示す誘電体粒子の周囲に存在する粒界相において前記Ｓｉおよび／またはＡ元素の濃度が測定される。
【００１６】
本発明に係る電子部品は、上記の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００１７】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、内部電極層とが、交互に積層されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面概略図である。
図２は、図１に示す誘電体層を構成する誘電体粒子の断面図である。
図３は、実施例において、ＣＶ値の算出方法を説明する模式図である。
【００１９】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、誘電体層１０および内部電極１２が交互に積層された構成のコンデンサ素体４を有する。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部４ａの外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００２０】
コンデンサ素体４の形状は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜選択されるが、形状は通常、直方体とされる。寸法についても、制限はなく、目的および用途に応じて適宜選択され、通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。
誘電体層
【００２１】
誘電体層１０は、本発明の誘電体磁器組成物を有する。誘電体層１０の厚みは、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、好ましくは、１０μｍ以下、より好ましくは、７μｍ以下である。
【００２２】
誘電体層１０を構成する誘電体磁器組成物としては、特に限定されないが、たとえば、下記の組成が例示される。
【００２３】
誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）を含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、
Ｓｉおよび／またはＡ元素（ただし、Ａは、６配位時の有効イオン半径が０．０６５ｎｍ〜０．０８５ｎｍの陽イオン元素群から選択される少なくとも１種）の酸化物から選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分と、
Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  およびＷＯ３  から選ばれる少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、
Ｒ２の酸化物（ただし、Ｒ２はＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、ＧｄおよびＥｕから選択される少なくとも１種）を含む第５副成分と、
ＣａＺｒＯ３  またはＣａＯ＋ＺｒＯ２  を必要に応じて含む第６副成分と、
ＭｎＯを必要に応じて含む第７副成分とを有する。
主成分であるＢａＴｉＯ３  に対する上記各副成分の比率は、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対し、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第４副成分：０．５〜７モル、
第５副成分：０＜第５副成分≦９モル、
第６副成分：５モル以下、
第７副成分：０．５モル以下であり、
好ましくは、
第１副成分：０．１〜２．５モル、
第２副成分：３〜８モル、
第３副成分：０．１〜０．４モル、
第４副成分：０．５〜５．０モル、
第５副成分：０．５〜９モル、
第６副成分：０．５〜３モル、
第７副成分：０．０１〜０．５モルである。
【００２４】
なお、第４および第５副成分の上記比率は、Ｒ１およびＲ２酸化物のモル比ではなく、Ｒ１およびＲ２単独のモル比である。すなわち、例えば第４副成分としてＹｂの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙｂ２  Ｏ３  の比率が１モルなのではなく、Ｙｂの比率が１モルであることを意味する。
【００２５】
上記第１〜５副成分を含有させることで、Ｘ８Ｒ特性を満足させることができ、必要に応じて、第６および７副成分を含有させてもよい。
【００２６】
第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯ）は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。第１副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００２７】
第２副成分に含まれるＳｉの酸化物は、主として焼結助剤としての役割が大きいが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果も有する。
【００２８】
一方、前記Ａ元素の酸化物は、容量温度特性にあまり影響を与えず、ＩＲ温度依存性を改善する効果を有する。前記Ａの陽イオン元素群には、Ｉ（０．０６７ｎｍ）、Ｇｅ（０．０６７ｎｍ）、Ａｌ（０．０６７５ｎｍ）、Ｃｕ（０．０６８ｎｍ）、Ｆｅ（０．０６９ｎｍ）、Ｎｉ（０．０７０ｎｍ）、Ａｕ（０．０７１ｎｍ）、Ａｓ（０．０７２ｎｍ）、Ｃｒ（０．０７５５ｎｍ）、Ｇａ（０．０７６ｎｍ）、Ａｔ（０．０７６ｎｍ）、Ｏｓ（０．０７７ｎｍ）、Ｎｂ（０．０７８ｎｍ）、Ｔａ（０．０７８ｎｍ）、Ｃｏ（０．０７９ｎｍ）、Ｒｈ（０．０８０ｎｍ）、Ｉｒ（０．０８２ｎｍ）、Ｒｕ（０．０８２ｎｍ）、Ｓｎ（０．０８３ｎｍ）が含まれる。なお、括弧内の数字は６配位時の有効イオン半径を示す。以下同様である。
【００２９】
前記陽イオン元素群の中でも６配位時の有効イオン半径が０．０６７〜０．０７６ｎｍの元素を用いることが好ましい。このような好ましい元素群には、Ｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｇａ、Ａｔが含まれ、これらから選択される少なくとも１種を用いる。より好ましくは、Ａｌ、Ｃｒ、ＧａおよびＧｅである。
【００３０】
第２副成分の含有量は、前記主成分１００モルに対して、Ａ酸化物に換算した値で、２〜１０モル、好ましくは、３〜８モル、より好ましくは、４〜７モルである。第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性およびＩＲが悪化し、ＩＲ温度依存性を改善する効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となり、容量温度特性や誘電率が悪化する傾向にある。
【００３１】
Ｓｉの酸化物は、好ましくはＳｉＯ２  であり、より好ましくは、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  （ただし、ｘ＝０．７〜１．２）で表される。［（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  ］中のＢａＯおよびＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発明ではＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物としても添加することが好ましい。（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  におけるｘは、好ましくは０．７〜１．２であり、より好ましくは０．８〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ２  が多すぎると、主成分のＢａＴｉＯ３  と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。また、Ａｌ、Ｃｒ、ＧａおよびＧｅの酸化物は、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＧｅＯ２  が好ましい。
【００３２】
第３副成分（Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  およびＷＯ３  ）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００３３】
第４副成分（Ｒ１酸化物）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第４副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第４副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙｂ酸化物が好ましい。
【００３４】
第５副成分（Ｒ２酸化物）は、ＩＲおよびＩＲ寿命を改善する効果を示し、容量温度特性への悪影響も少ない。ただし、Ｒ２酸化物の含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第５副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物が好ましい。
【００３５】
第６副成分（ＣａＺｒＯ３  ）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。ただし、第６副成分の含有量が多すぎると、ＩＲ加速寿命が著しく悪化し、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）が悪くなる傾向にある。
【００３６】
第４副成分（Ｒ１酸化物）および第６副成分（ＣａＺｒＯ３  ）の含有量を調整することで、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）を平坦化し、高温加速寿命を改善することができる。特に、上述した数値範囲内では、異相の析出が抑制され、組織の均一化を図ることができる。第４副成分の含有量が多すぎると、巨大な針状結晶であるパイロクロア相が析出しやすく、積層セラミックコンデンサの誘電体層間の厚みを薄くしたときに著しい特性の劣化が認められる。一方、第４副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性を満足することができなくなる。第６副成分の含有量が多すぎると、容量温度特性が悪化し、ＩＲ加速寿命も劣化してくる。
【００３７】
第７副成分（ＭｎＯ）は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。このような効果を十分に得るためには、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する第７副成分の比率を０．０１モル以上とする。ただし、第７副成分の含有量が多すぎると容量温度特性に悪影響を与えるので、好ましくは０．５モル以下とする。
【００３８】
第４副成分および第５副成分の合計の含有量は、主成分であるＢａＴｉＯ３  １００モルに対し、好ましくは１３モル以下、さらに好ましくは１０モル以下（但し、第４副成分および第５副成分のモル数は、Ｒ１およびＲ２単独での比率である）である。焼結性を良好に保つためである。
【００３９】
なお、Ｓｒ，ＺｒおよびＳｎの少なくとも１種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のＢａまたはＴｉを置換している場合、キュリー温度が低温側にシフトするため、１２５°Ｃ以上での容量温度特性が悪くなる。このため、これらの元素を含むＢａｍ  ＴｉＯ２＋ｎ  ［例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  ］を主成分として用いないことが好ましい。ただし、不純物として含有されるレベル（誘電体磁器組成物全体の０．１モル％程度以下）であれば、特に問題はない。
【００４０】
なお、本明細書に記載のイオン半径は、文献「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１（１９７６）」に基づく値である。
誘電体粒子の構造
【００４１】
上記の誘電体磁器組成物からなる誘電体層１０は、図２に示すように、誘電体粒子２０と、隣接する誘電体粒子間に形成される粒界相２２からなる。
【００４２】
粒界相２２は、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常、絶縁物であるガラスないしガラス質で構成されている。したがって、粒界相の厚み、ガラス成分の濃度の違い等が絶縁抵抗に影響を与え、その結果、容量温度特性やＩＲ寿命等の重要な特性にも影響を与える。
【００４３】
本実施形態では、粒界相２２中における第２副成分の元素に着目しているが、第２副成分は、誘電体粒子２０内に存在していてもよい。
【００４４】
ＣＶ値は、以下に説明する方法で算出される。まず、誘電体粒子２０の周囲の粒界相において、任意の点を複数選択し、上述した第２副成分の元素について点分析を行う。この測定を所定数行い、測定した元素濃度すべてについて、標準偏差σおよび平均値ｘを求め、ＣＶ値＝（σ／ｘ）×１００（％）を算出する。ＣＶ値は、ＳｉおよびＡ元素については、１０％より大きく、５８％未満であり、より好ましくは、２０〜５０％である。本発明において、ＣＶ値が小さすぎると、容量温度特性が悪化し、大きすぎると、高温加速寿命が悪化する傾向にある。
【００４５】
粒界相中に存在する元素の濃度を測定する際に選択される誘電体粒子に特に制限はないが、誘電体粒子の平均粒径Ｄ５０の値を示す誘電体粒子について測定を行うのが好ましい。
【００４６】
誘電体粒子の粒径は、コンデンサ素子本体４を誘電体層１０および内部電極層１２の積層方向に切断し、図２に示す断面において誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値である。２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた粒径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均粒径Ｄ５０（単位：μｍ）とした。
【００４７】
Ｄ５０は、本実施形態では特に限定されず、誘電体層１０の厚さなどに応じて例えば０．１〜３μｍの範囲から適宜決定すればよい。容量温度特性は、誘電体層１０が薄いほど悪化し、また、誘電体粒子の平均粒径Ｄ５０を小さくするほど悪化する傾向にある。このため、本発明の誘電体磁器組成物は、平均粒径を小さくする必要がある場合に、具体的には、平均粒径が０．１〜０．５μｍである場合に特に有効である。また、平均粒径を小さくすれば、ＩＲ寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均粒径は上記のように小さいことが好ましい。
内部電極層
【００４８】
内部電極層１２に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層１０の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
【００４９】
なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
【００５０】
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜１．５μｍ程度であることが好ましい。
端子電極
【００５１】
端子電極６および８に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。また、端子電極６および８の厚みは、用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
積層セラミックコンデンサの製造方法
【００５２】
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、端子電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５３】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５４】
誘電体原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００５５】
本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。また、誘電体磁器組成物の原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００５６】
所定比に配合された誘電体原料粉末は、ＣＶ値を制御するため、仮焼を行う。第１の方法は、誘電体原料を適当な量に分割し、それぞれを異なる条件で仮焼を行い、仮焼後に混合する方法である。第２の方法は、１回目の仮焼では、副成分の一部しか添加せず、２回目の仮焼で残りの副成分を添加する方法である。どちらの方法であっても、粒界相における各元素の濃度のばらつきを示すＣＶ値の制御が可能となる。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１．０μｍ程度である。
【００５７】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５８】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５９】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、端子電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６０】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００６１】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６２】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６３】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよい。
【００６４】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００°Ｃ／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００°Ｃ、温度保持時間を好ましくは１０〜１００時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００６５】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１２〜１０−８気圧とすることが好ましい。酸素分圧が低すぎると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、高すぎると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６６】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００°Ｃである。保持温度が低すぎると、緻密化が不十分となり、高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００６７】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００°Ｃ／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、例えば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００６８】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００６９】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−７〜１０−６気圧とすることが好ましい。酸素分圧が低すぎると、誘電体層の再酸化が困難であり、高すぎると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７０】
アニールの際の保持温度は、５００〜１１００°Ｃが好ましい。アニール温度が低すぎると、一般に、誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、アニール保持温度が高すぎると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。
【００７１】
また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００７２】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５°Ｃ程度が好ましい。
【００７３】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。
【００７４】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、端子電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、端子電極６，８を形成する。端子電極用ペーストの焼き付けは、例えば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガス中で、本実施形態では、６００〜８００°Ｃにて、約１０分間〜１時間で、焼き付け処理を行うことが好ましい。必要に応じ、端子電極６，８の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００７５】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７６】
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、上述したようにＸ８Ｒ特性を満足する組成であり、粒界相中の特定の元素濃度がばらついている。このばらつきを示すＣＶ値は、仮焼条件を変化させることで所定の値とすることができる。
【００７７】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得る。
【００７８】
たとえば、上述した実施形態では、仮焼条件を変化させることで、ＣＶ値を所定の範囲内とすることができるが、それ以外の方法としては、添加物の添加方法を変える方法などがある。また、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【００７９】
また、上述した実施形態では、Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物に対して、本発明を適用したが、Ｘ７Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物に対しても、本発明を適用することができる。Ｘ７Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物としては、チタン酸バリウムに、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる少なくとも１種と、焼結助剤として機能する成分と、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物と、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３から選ばれる少なくとも１種とを含有させてなる組成物等が例示され、必要に応じて、その他の成分が含まれてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
【００８１】
主成分原料として、ＢａＴｉＯ３ と、副成分原料として、ＭｇＯおよびＭｎＯの原料には、炭酸塩であるＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３ を準備し、残りの副成分原料として、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２ Ｏ５、Ｙ２ Ｏ３、Ｙｂ２ Ｏ３、ＣａＺｒＯ３ および（Ｂａ０．６ Ｃａ０．４）ＳｉＯ３  （以下、ＢＣＧともいう）を準備した。なお、ＣａＺｒＯ３  は、ＣａＣＯ３  およびＺｒＯ２  をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０°Ｃで空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより２４時間湿式粉砕することにより製造した。また、ガラス成分であるＢＣＧは、ＢａＣＯ３  ，ＣａＣＯ３  およびＳｉＯ２  をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０°Ｃで空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。
【００８２】
次に、これらの原料を、焼成後の組成が、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、１モルのＭｇＯと、０．３７モルのＭｎＯと、０．１モルのＶ２  Ｏ５  と、２モルのＹ２  Ｏ３  と、１．７５モルのＹｂ２  Ｏ３  と、１．５モルのＣａＺｒＯ３  となるように秤量した。第２副成分であるＢＣＧおよびＡｌ２Ｏ３については、表１に示す配合とした。各副成分原料については、ここで秤量した量が最終的な添加量となる。秤量した原料をボールミルにより１６時間湿式混合した。スラリー乾燥後、乾燥粉体を等量ずつ２つに分け、試料２については、下記に示す２つの条件で、それぞれ仮焼成し、その他の試料については、下記の仮焼条件を変化させることで、第２副成分に含まれるＳｉおよび／またはＡｌのＣＶ値を変化させた。
【００８３】
条件１では、
昇温速度：２００°Ｃ／時間
保持温度：７００°Ｃ
保持時間：２時間
雰囲気：空気中
で行い、
条件２では、
昇温速度：２００°Ｃ／時間
保持温度：８００°Ｃ
保持時間：２時間
雰囲気：空気中
で行った。
【００８４】
仮焼成した粉体を粉砕し、混合することで、誘電体原料を得た。得られた誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００８５】
次いで、平均粒径０．４μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【００８６】
得られた誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法によりシート成形を行い、乾燥することにより、グリーンシートを形成した。このとき、グリーンシートの厚みは、４．５μｍとした。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。
【００８７】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼結体を作製した。
【００８８】
脱バインダ処理は、
昇温速度：６０°Ｃ／時間、
保持温度：２６０°Ｃ、
保持時間：８時間、
雰囲気：空気中、
で行った。
【００８９】
焼成は、
昇温速度：２００°Ｃ／時間、
保持温度：１２４０°Ｃ、
保持時間：６時間、
酸素分圧：１０−１１気圧、
雰囲気：Ｈ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガス、
で行った。
【００９０】
アニールは、
昇温速度：２００°Ｃ／時間、
保持温度：１０００°Ｃ、
保持時間：２時間、
酸素分圧：１０−７気圧、
雰囲気：加湿したＮ２ ガス、
で行った。
【００９１】
なお、焼成および再酸化処理の際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５°Ｃとしたウェッターを用いた。
【００９２】
このようにして得られた焼結体の両面に、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、コンデンサの試料とした。
【００９３】
得られたコンデンサのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４層、１層あたりの誘電体層の厚みは（層間厚み）は、３．５μｍであり、内部電極層の厚みは１．０μｍであった。
【００９４】
次いで、得られた各コンデンサ試料について、ＣＶ値を、下記に示す方法により算出した。
ＣＶ値
【００９５】
まず、得られたコンデンサ試料を積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により、各誘電体粒子の形状を球と仮定して、２５０個の誘電体粒子の粒子径を測定した。測定した各誘電体粒子の粒径の平均値を、平均粒径Ｄ５０とした。Ｄ５０は、０．３０μｍであった。
【００９６】
図３に示すように、平均粒径Ｄ５０と同じ値を示す誘電体粒子近傍の粒界相において、任意の１点を選択する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置により、その点において、点分析を行い、Ｓｉおよび／またはＡｌの濃度を測定した。さらに、６０度ずらして、同様に点分析を行い、誘電体粒子周囲において６点測定した。この測定を２０個の粒子について行い、Ｓｉおよび／またはＡｌ濃度についてＣＶ値を算出した。ＣＶ値は、１０％より大きく、５８％未満が本発明の範囲内である。結果を表１に示す。
特性評価
【００９７】
得られたコンデンサ試料に対して、容量温度特性、高温加速寿命を評価した。
【００９８】
容量温度特性（ＴＣ）は、得られたサンプルに対し、−５５°Ｃ〜１５０°Ｃの温度範囲で静電容量を測定した。静電容量の測定にはデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、これらの温度範囲で最も容量温度特性が悪くなる１５０°Ｃの温度環境下での静電容量の変化率（△Ｃ／Ｃ。単位は％）を算出し、Ｘ８Ｒ特性（−５５〜１５０°Ｃ、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足するかどうかを調べ、満足するものを○、満足しないものを×とした。結果を表１に示す。
【００９９】
高温加速寿命（ＨＡＬＴ）は、得られたサンプルを、２００°Ｃで１０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持し、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。評価基準は、１０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2007153673.tif 000002
【０１０１】
表１に示すように、Ｓｉおよび／またはＡｌのＣＶ値が、本発明の範囲内であるときには、Ｘ８Ｒ特性を満足し、良好な高温加速寿命を示していることが確認できた。
実施例２
【０１０２】
第２副成分原料をＢＣＧおよびＧａ２Ｏ３  とし、表２に示す配合とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、Ｓｉおよび／またはＧａについてＣＶ値を算出し、特性評価を行った。結果を表２に示す。
実施例３
【０１０３】
第２副成分原料をＢＣＧおよびＧｅＯ２  とし、表３に示す配合とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、Ｓｉおよび／またはＧｅについてＣＶ値を算出し、特性評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０４】
【表２】
2007153673.tif 000003
【０１０５】
【表３】
2007153673.tif 000004
【０１０６】
表２および３より明らかなように、表１と同様に、各元素のＣＶ値が、本発明の範囲内であるときには、Ｘ８Ｒ特性を満足し、良好な高温加速寿命を示していることが確認できた。
実施例４
【０１０７】
Ｘ７Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物として、焼成後の組成が、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、２．４モルのＭｇＯと、０．１モルのＭｎＯと、０．０２モルのＶ２  Ｏ５  と、２．３モルのＹ２  Ｏ３  と、１モルのＣａＺｒＯ３  となるように秤量し、第２副成分であるＢＣＧおよびＡｌ２Ｏ３  については、表４に示す配合とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、Ｓｉおよび／またはＡｌについてＣＶ値を算出し、特性評価を行った。結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
2007153673.tif 000005
【０１０９】
表４より明らかなように、表１〜３と同様に、各元素のＣＶ値が、本発明の範囲内であるときには、Ｘ７Ｒ特性を満足し、良好な高温加速寿命を示していることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面概略図である。
【図２】図２は、図１に示す誘電体層を構成する誘電体粒子の断面図である。
【図３】図３は、実施例において、ＣＶ値の算出方法を説明する模式図である。
【符号の説明】
【０１１１】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素体
４ａ…  第１端部
４ｂ…  第２端部
６，８…  端子電極
１０…  誘電体層
１２…  内部電極層
２０…  誘電体粒子
２２…  粒界相
【図１】
2007153673.tif 000006
【図２】
2007153673.tif 000007
【図３】
2007153673.tif 000008