(57)【要約】【課題】本発明は、優れた耐水性、耐候性、耐汚染性と、耐クラック性を兼ね備えたエマルションが安定して製造できる製造方法を提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、エチレン性不飽和モノマーを２段階重合して得られるエマルションの製造において、特定量のシクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基を有するモノマーを含有し、かつ、特定の種類及び特定量、特定ガラス転移温度のエチレン性不飽和モノマーを含有するモノマー群を２段階重合することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーを２段階重合して得られるエマルションの製造方法であって、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが、カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アルキレンオキサイド鎖含有モノマーから選ばれる１種以上の非イオン性親水性モノマーを含有し、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー全量のうち、非イオン性親水性モノマーの重量比率が１重量％以上１５重量％以下であり、
１段目に使用する非イオン性親水性モノマーの重量比率よりも、２段目に使用する非イオン性親水性モノマーの重量比率のほうが小さく、
２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度よりも、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度のほうが２０℃〜１００℃高く、１段目及び２段目で使用する全エチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度が−４０℃以上８０℃以下、
１段目及び／または２段目にシクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーを含有し、その重量比率が、１段目及び２段目で使用する全エチレン性不飽和モノマーの１０重量％以上であることを特徴とするエマルションの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られるエマルションをバインダーとする塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルションの製造方法及びそのエマルションを用いた高耐候性の塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
住宅、ビル等の建築物の外壁・屋根等には、通常塗料が塗られており、風雨や直射日光等から建築物を保護するとともに、建築物の美観性を維持する役割も果たしている。
このような塗料では、風雨や直射日光に対する耐水性、耐候性、耐汚染性等の性能が要求される。また、近年では、無公害性や火災安全性を考慮し、水性の塗料の使用が多くなっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような状況下において、水性の塗料用バインダーとしては、一般に、合成樹脂エマルションが採用されている。しかし、合成樹脂エマルションは、溶剤型の樹脂に比べ、形成塗膜の耐水性、耐候性等の諸物性において十分な性能が得られにくい傾向があった。
このような問題に対し、例えば、特許文献１には、シクロアルキル基含有単量体を含む単量体群を乳化重合することにより、耐候性など耐久性に優れるエマルションが得られることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、このようなシクロアルキル基含有単量体をただ単に混合して合成したエマルションを塗料用バインダーとして用いた場合、当該単量体の疎水性により、造膜助剤等が塗膜形成後も塗膜中に存在する場合が多く耐汚染性に劣る傾向があり、また、耐クラック性にも劣る傾向等があり、塗膜物性に悪影響を与えるおそれがあった。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１２２７３４号公報
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、特定量のシクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基を有するモノマーを含有し、かつ、特定の種類及び特定量、特定ガラス転移温度のエチレン性不飽和モノマーを含有するモノマー群を２段階重合することにより、優れた耐水性、耐候性、耐汚染性と、耐クラック性を兼ね備えたエマルションが安定して製造できることを見出し、本発明の完成に至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエマルションの製造方法により得られたエマルションは、優れた耐水性、耐候性、耐汚染性、耐クラック性を兼ね備えており、高耐候性の塗料用のバインダーとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を、実施するための最良の形態とともに詳細に説明する。
１．エチレン性不飽和モノマーを２段階重合して得られるエマルションの製造方法であって、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが、カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アルキレンオキサイド鎖含有モノマーから選ばれる１種以上の非イオン性親水性モノマーを含有し、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー全量のうち、非イオン性親水性モノマーの重量比率が１重量％以上１５重量％以下であり、
１段目に使用する非イオン性親水性モノマーの重量比率よりも、２段目に使用する非イオン性親水性モノマーの重量比率のほうが小さく、
２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度よりも、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度のほうが２０℃〜１００℃高く、１段目及び２段目で使用する全エチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度が−４０℃以上８０℃以下、
１段目及び／または２段目にシクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーを含有し、その重量比率が、１段目及び２段目で使用する全エチレン性不飽和モノマーの１０重量％以上であることを特徴とするエマルションの製造方法。
２．１．に記載の製造方法により得られるエマルションをバインダーとする塗料。
【０００９】
本発明のエマルションの製造方法は、エチレン性不飽和モノマーを２段階重合（好ましくは２段階乳化重合）して得られることを特徴とするものであって、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが、カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アルキレンオキサイド鎖含有モノマーから選ばれる１種以上の非イオン性親水性モノマー（以下、単に、「非イオン性親水性モノマー」ともいう。）を含有し、
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー全量のうち、非イオン性親水性モノマーの重量比率が１重量％以上１５重量％以下であり、
２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーとしては、非イオン性親水性モノマーを含まないか、あるいは、１種以上を含む場合は１段目に使用する非イオン性親水性モノマーの重量比率よりも、２段目に使用する非イオン性親水性モノマーの重量比率が小さく、
２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度よりも、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度のほうが２０℃〜１００℃高く、１段目及び２段目で使用する全エチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度が−４０℃以上、１段目及び／または２段目にシクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーを含有し、その重量比率が、１段目及び２段目で使用する全エチレン性不飽和モノマーの１０重量％以上であることを特徴とする。
【００１０】
なお、非イオン性親水性モノマーの重量比率とは、それぞれの段階で使用するエチレン性不飽和モノマー全量のうち、非イオン性親水性モノマー（カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アルキレンオキサイド鎖含有モノマー）の合計量の重量比率のことである。
【００１１】
このような製造方法により得られるエマルションは、優れた耐水性、耐候性、耐汚染性を兼ね備えており、さらに耐クラック性にも優れていることを特徴とする。
本発明では特に、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーを特定量含有することにより、耐水性、耐候性の性能を向上させるとともに、非イオン性の親水性モノマーを特定量、特定比率で２段階重合させることにより、耐汚染性、耐クラック性の性能を向上させたものである。
【００１２】
その理由は明らかではないが、１段目で使用する非イオン性の親水性モノマーよりも、２段目で使用する非イオン性の親水性モノマーの重量比率を少なくすることによって、２段目で使用するエチレン性不飽和モノマーは、１段目で重合したエマルション粒子の表層や内部で重合が進行しやすくなる。その結果、新たな粒子（２段目のモノマーだけで重合した粒子）の生成を抑制し、均一な粒子が合成でき、上記性能を有するエマルションが得られるものと考えられる。
【００１３】
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーとしては、上記条件を満たすかぎり、特に限定されることはないが、非イオン性親水性モノマーを含有し、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー全量のうち、非イオン性親水性モノマーの重量比率が１重量％以上１５重量％以下（好ましくは１．２重量％以上１２重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以上１０重量％以下）であることを特徴するものである。
非イオン性親水性モノマーの重量比率が１重量％より少ない場合は、エマルションの重合安定性に劣る場合があり、また耐クラック性、耐汚染性、クリヤー性、耐水性に劣る場合がある。非イオン性親水性モノマーの重量比率が１５重量％より多い場合は、形成塗膜の耐水性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００１４】
カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル（イソ）ブチルケトン、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、２ーヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、タンジオールアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等が挙げられる。
【００１５】
ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール―ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール―ポリプロピレングリコールアリルエーテル、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１７】
グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、ジグリシジルフマレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ε−カプロラクトン変性グリシジル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル等が挙げられる。
【００１８】
アルキレンオキサイド鎖含有モノマーとしては、（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリプロピレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
本発明では、非イオン性親水性モノマーのうち、特に、カルボニル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマーのうち１種以上含有することが好ましい。このようなモノマーを用いることにより、耐水性がより向上し好ましい。
また、エチレン性不飽和モノマーが、カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、アルキレンオキサイド鎖含有モノマーのうち１種以上を含有し、該官能基と反応可能な官能基を含有するモノマーあるいは化合物を添加することにより、耐水性を高めることもできる。
例えば、カルボニル基含有モノマーを使用する場合には、カルボニル基と反応可能な官能基であるヒドラジド基、アミノ基等を含有するモノマーあるいは化合物を共重合または後添加することによって、耐水性等を高めることもできる。
また、グリシジル基含有モノマーを使用する場合には、グリシジル基と反応可能な官能基であるカルボキシル基、アミノ基等を含有するモノマーあるいは化合物を共重合または後添加することによって、耐水性等を高めることができ好ましい。
【００２０】
シクロアルキル基含有モノマーとしては、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
ｔ−アルキル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸トリプロピルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルメチル、（メタ）アクリル酸トリブチルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルメチル、（メタ）アクリル酸トリｔ−ブチルメチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーとしては、この他に、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸アミノブチル、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン、（メタ）アクリル酸−Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のアミノ基含有モノマー；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；
メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー；
プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−ジヒドラジンなどのヒドラジノ基含有モノマー；
ビニルオキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−プロペニル２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー；
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等のアセトアセトキシル基含有モノマー；
Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ｎ一アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸オキチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ドデセニル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；
スチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系モノマー；
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有モノマー；
エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等のその他のモノマー；
等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができ、上述したガラス転移温度の範囲で適宜設定することができる。
【００２３】
本発明では、特に、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基含有モノマーが重量比率で０．５重量％以上１０重量％以下（好ましくは１重量％以上９重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以上８重量％以下）であることが好ましい。このような範囲であることにより、均一なエマルション粒子が得られやすく、また、重合安定性や形成塗膜の耐水性を高めることもできる。０．５重量％未満の場合、重合安定性に劣る傾向がある。また、カルボキシル基含有モノマーを含有することによって、エマルションの重合安定性等を向上させることができるが、１０重量％より多くなると、耐水性等に悪影響を及ぼすおそれがある。
また、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で１０重量％以上９５重量％以下（好ましくは１５重量％以上９０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上８５重量％以下）であることが好ましい。１０重量％以上９５重量％以下であることにより、形成塗膜の耐水性、耐候性、耐クラック性の向上が期待できる。さらに、形成塗膜のクリヤー性、弾性塗膜への密着性の向上も期待できる。
【００２４】
１段目の重合においては、上記エチレン性不飽和モノマーを、必要に応じ各種添加剤とともに、通常知られる重合法、例えば乳化重合法等によりエマルション粒子を製造すればよい。乳化重合法で製造した場合、特定大きさのエマルション粒子を簡便に製造することができ、１段目から２段目の重合へ連続して行うことができるため、製造過程が簡略化でき好ましい。
【００２５】
添加剤としては、水、乳化剤、開始剤、溶剤、分散剤、乳化安定化剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤、触媒等が挙げられ、各種重合法、目的に応じ、必要量添加すればよい。
【００２６】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤、反応性乳化剤等特に限定されず、用いることができる。
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、
ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤、
カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤、
エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王製）、アクアロンＨＳ−０５（第一工業製薬製）、アクアロンＲＮ−１０（第一工業製薬製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）等の反応性乳化剤等が挙げられる。
本発明では、特に、凍結安定性の面からポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤や、ノニオン性乳化剤の使用が好ましい。また耐水性等の面から反応性乳化剤の使用が好ましい。
【００２７】
開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等の過酸化系開始剤、レドックス開始剤、光重合開始剤、反応性開始剤等を用いることができる。
【００２８】
重合温度としては、特に限定されないが、２０℃から９０℃程度であればよい。
【００２９】
２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、上記した１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーは、非イオン性親水性モノマーを含まないか、あるいは、非イオン性親水性モノマーのうち１種以上を含む場合は、１段目に使用する非イオン性親水性モノマーの重量比率よりも、２段目に使用する非イオン性親水性モノマーの重量比率が小さい（好ましくは０．１重量％以上１０重量以下、さらに好ましくは０．５重量％以上５重量以下）ことを特徴とする。
【００３０】
具体的には、２段目に使用する非イオン性親水性モノマーの合計量（重量比率）は、１段目に使用する非イオン性親水性モノマーの合計量（重量比率）の８０％以下、好ましくは６０％以下とすることが好ましい。
【００３１】
２段目に使用する非イオン性親水性モノマーのうち、特に、カルボニル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマーのうち１種以上を含有することが好ましい。このようなモノマーを用いることにより、耐水性がより向上するため好ましい。
特に、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボニル基含有モノマーを使用する場合には、カルボニル基と反応可能な官能基であるヒドラジド基、アミノ基等を含有するモノマーあるいは化合物を共重合または後添加することによって、耐水性等を高めることができる。
また、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、グリシジル基含有モノマーを使用する場合には、グリシジル基と反応可能な官能基であるカルボキシル基、アミノ基等を含有するモノマーあるいは化合物を共重合または後添加することによって、耐水性等を高めることができ好ましい。
【００３２】
本発明では、特に、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基含有モノマーが重量比率で０．５重量％以上１０重量％以下（好ましくは１重量％以上９重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以上８重量％以下）であることが好ましい。このような範囲であることにより、均一なエマルション粒子が得られやすく、また、重合安定性や形成塗膜の耐水性を高めることもできる。０．５重量％未満の場合、重合安定性に劣る傾向がある。また、カルボキシル基含有モノマーを含有することによって、エマルションの重合安定性等を向上させることができるが、１０重量％より多くなると、耐水性に悪影響を及ぼすおそれがある。
また、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で５重量％以上８０重量％以下（好ましくは１０重量％以上７０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以上６０重量％以下）であることが好ましい。５重量％以上８０重量％以下であることにより、形成塗膜の耐水性、耐候性、耐クラック性の向上が期待できる。さらに、形成塗膜のクリヤー性、弾性塗膜への密着性の向上も期待できる。
【００３３】
２段目における重合では、１段目で得られたエマルション粒子の存在下で乳化重合法（シード乳化重合法）で製造することが好ましい。例えば、１段目で得られたエマルション粒子（シード粒子）、水、乳化剤等を含有するプレエマルションを予め作製しておき、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマー（または２段目に使用するエチレン性不飽和モノマー、水、乳化剤等を含有するプレエマルション）を添加し、重合する方法等により、エマルションを製造することができる。
特に、１段目において、乳化重合法でエマルション粒子を製造した場合は、１段目で得られたエマルションに、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマー（または２段目に使用するエチレン性不飽和モノマー、水、乳化剤等を含有するプレエマルション）を添加し、乳化重合することにより製造することができ、１段目から２段目へ連続して製造ができるため、製造過程が簡略化されるため好ましい。
【００３４】
また、上記成分以外に、本発明の効果を阻害しない程度に、水、乳化剤、開始剤、溶剤、分散剤、乳化安定化剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤等の添加剤を添加することもできる。
【００３５】
重合温度としては、特に限定されないが、２０℃以上９０℃以下程度であればよい。
２段目の製造で得られるエマルションの平均粒子径は、特に限定されないが、５０ｎｍ〜５００ｎｍ（好ましくは６０ｎｍ〜４００ｎｍ、さらに好ましくは７０ｎｍ〜３００ｎｍ）であることが好ましい。５００ｎｍよりも大きい場合は、経時安定性、光沢、耐水性、耐候性が劣る恐れがある。
【００３６】
１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーと２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの比は、重量比率で、１：５〜５：１、さらには１：３〜３：１であることが好ましい。このような範囲であることにより、より優れた耐汚染性と耐クラック性の両立が可能である。このような範囲よりも１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが多い場合は、耐クラック性に劣る場合があり、このような範囲よりも２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーが多い場合は、耐汚染性に劣る場合がある。
【００３７】
１段目及び２段目に使用する全エチレン性不飽和モノマーのうち、１段目及び２段目に使用する全カルボキシル基含有モノマーが、重量比率で１重量％以上１０重量％以下（好ましくは１．５重量％以上９重量％以下）であることが好ましい。１０重量％以下であることにより、均一なエマルション粒子が得られやすく、また、形成塗膜の耐水性を高めることもできる。
【００３８】
１段目及び２段目に使用する全エチレン性不飽和モノマーのうち、１段目及び／または２段目に使用するシクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量は、重量比率で１０重量％以上（好ましくは１０重量％以上９５重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以上９０重量％以下）である。１０重量％以上であることにより、形成塗膜の耐水性、耐候性の向上が期待できる。さらに、形成塗膜のクリヤー性、弾性塗膜への密着性の向上も期待できる。
【００３９】
本発明では、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度よりも、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度のほうが２０℃〜１００℃高いことを特徴とする。
１段目と２段目のガラス転移温度の差を２０℃以上１００℃以下に設定することにより、優れた耐水性、耐候性、耐汚染性、耐クラック性を発揮できる。このような範囲から外れる場合、耐水性、耐候性、耐汚染性、耐クラック性を確保することが困難となる。
具体的には２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度は、−４０℃以上２０℃以下（さらには−３０℃以上１０℃以下、さらには−２０℃以上５℃以下）であることが好ましい。
また１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度は、１０℃以上８０℃以下（さらには１５℃以上７０℃以下、さらには２０℃以上５０℃以下）であることが好ましい。
【００４０】
さらに、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマー及び２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体のガラス転移温度が−４０℃以上８０℃以下（好ましくは、−３０℃以上６０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以上５０℃以下）である。このガラス転移温度は、本発明では、エマルションのトータルのガラス転移温度を表すものであり、−４０℃以上８０℃以下であることにより、特に常温において、より優れた造膜性と耐汚染性を両立することができる。トータルのガラス転移温度が−４０℃未満の場合、耐汚染性が劣る場合があり、また、トータルのガラス転移温度が８０℃より高い場合、造膜性に劣る場合がある。
【００４１】
なお本発明のガラス転移温度は、フォックス（ＦＯＸ）の式より計算される値である。例えば、モノマー（１）及びモノマー（２）からなる２成分系において、それぞれのホモポリマーのガラス転移点Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）が分かっている場合には、該モノマー（１）及び（２）の２成分からなる共重合体のガラス転移点Ｔｇは、次式に示すフォックス（ＦＯＸ）の式（２成分）により計算値として求めることができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ（１）／Ｔｇ（１）＋Ｗ（２）／Ｔｇ（２）（但し、Ｗ（１）＋Ｗ（２）＝１）
Ｗ（１）：モノマー（１）の重量分率、Ｗ（２）：モノマー（２）の重量分率、Ｔｇ（１）：モノマー（１）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）、Ｔｇ（２）：モノマー（２）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）
本発明におけるポリマーのＴｇ値は上記の式を多成分系に一般化した式により計算したものである。
【００４２】
本発明で製造されたエマルションは、インク、接着剤、塗料・コーティング材料、プラスチック成形用材料等様々な分野で利用可能である。特に本発明では、塗料用のバインダーとして好適に用いることができる。
塗料用のバインダーとして用いた場合、優れた耐水性、耐候性、耐汚染性、耐クラック性を示す。
特に、２段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度が１０℃以下であり、１段目に使用するエチレン性不飽和モノマーの重合体のガラス転移温度が３０℃以上であることにより、優れた耐水性、耐候性、耐汚染性、耐クラック性を有する水性塗料を得ることができる。
【００４３】
このような塗料は、上塗材として適用することができ、上述のエマルションをバインダーとし、必要に応じ通常用いられる公知の着色顔料、体質顔料、骨材、繊維、可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、粘性調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、抗菌剤、吸着剤、光触媒等を、単独あるいは併用して配合することにより得ることができる。さらに、適宜水を加えて粘度等を調整することもできる。
【００４４】
例えば、着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、酸化第二鉄、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、クロムグリーン、オーカー、群青、紺青、コバルトグリーン、コバルトブルー等の無機系着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の有機系着色顔料、パール顔料、アルミニウム顔料、金属又は金属酸化物をコーティングしたガラスフレークまたは樹脂フィルム、ホログラム顔料、コレステリック結晶ポリマー顔料等の光輝性顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。
【００４５】
体質顔料としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土、寒水石、陶土、チャイナクレー、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、珪砂、珪石粉、石英粉、樹脂ビーズ、ガラスビーズ、中空バルーン等が挙げられる。
【００４６】
本発明における塗料は、例えば、モルタル、コンクリート、石膏ボード、サイディングボード、押出成形板、スレート板、石綿セメント板、繊維混入セメント板、ケイ酸カルシウム板、ＡＬＣ板、金属、木材、ガラス、陶磁器、焼成タイル、磁器タイル、プラスチック板、合成樹脂等の基材、あるいはこのような基材上に形成された塗膜（下塗材や既存塗膜等）等に対し適用することができる。
【００４７】
塗料の塗装方法としては、特に限定されず公知の方法で塗装することができるが、塗料の形態の応じ、例えば、刷毛、スプレー、ローラー、鏝、へら等の各種塗装器具を用いた塗装や、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。また、塗料の塗付量は、各種用途にあわせて、適宜設定すればよい。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００４９】
（実施例１）
水３８重量部、ドデシル硫酸ナトリウム１重量部、過硫酸アンモニウム０．２重量部と、表１の合成例１（１段目）に示す原料を各重量部で混合し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、乳化重合を行いエマルション（１段目）を得た。
次に、エマルション（１段目）６４重量部に、水１０重量部、ドデシル硫酸ナトリウム１重量部、過硫酸アンモニウム０．２重量部と、表１の合成例１（２段目）に示す原料を各重量部で混合したプレエマルションを、窒素雰囲気下８０℃で２時間かけて添加し、シード乳化重合を行い、エマルションを得た。
以上の方法で得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００５０】
次に、エマルション６５重量部、二酸化チタンペースト（二酸化チタン含有量７０重量％）３０重量部、添加剤（造膜助剤、消泡剤、粘性調整剤）５重量部を常法にて均一に混合、攪拌し、水性塗料を製造した。この水性塗料を用いて、次の各種試験を行った。
【００５１】
（光沢度測定）
ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、すきま１５０μｍのフィルムアプリケーターを用いて水性塗料を塗付し、標準状態で４８時間乾燥させた後、光沢度計（日本電色工業株式会社製）を用いて、６０度光沢を測定した。結果は表３に示す。
【００５２】
（耐汚染試験）
光沢度測定を行った後、試験体に珪砂を散布し、温度５０℃で静置した。３時間後、試験体を垂直にして珪砂を落下させ、残存する珪砂量を目視にて評価した。結果は表３に示す。
◎：残存率２５％未満
○：残存率２５以上５０％未満
△：残存率５０以上７５％未満
×：残存率７５％以上
【００５３】
（耐水性試験）
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をスプレーで１５０ｇ／ｍ２塗付し、標準状態で２４時間養生させた後、水性塗料をスプレーにて３００ｇ／ｍ２塗付し、標準状態で１４日間乾燥させた。耐水性試験では、１４日間乾燥後、２３℃の水に９６時間浸漬し、９６時間浸漬前後の光沢度を、光沢度計（日本電色工業株式会社製）にて測定し、光沢保持率を算出することによって評価した。評価は次の通りである。結果は表３に示す。
◎：光沢保持率９０％以上
○：光沢保持率８０以上以上９０％未満
△：光沢保持率６０以上以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満
【００５４】
（耐湿潤冷熱繰返し性）
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をスプレーで１５０ｇ／ｍ２塗付し、温度２３℃、相対湿度５０％（以下、「標準状態」ともいう。）で２４時間養生させた後、水性塗料を刷毛にて３００ｇ／ｍ２塗付し、標準状態で１４日間乾燥させ、試験体を得た。
作製した試験体をＪＩＳ  Ｋ  ５６６０  ６．１４に準じ、２３±２℃の水中に１８時間浸した後、直ちに−２０±３℃に保った恒温槽にて３時間冷却し、次に５０±３℃に保った別の恒温槽で３時間加温した。この操作を８回繰り返した後、標準状態に約２４時間置いて、塗膜表面の状態を目視にて観察した。結果は表３に示す。
◎：塗膜の割れ数０
〇：塗膜の割れ数１〜５
△：塗膜の割れ数６〜１０
×：塗膜の割れ数１１以上
【００５５】
（促進耐候性試験）
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をスプレーで１５０ｇ／ｍ２塗付し、標準状態で２４時間養生させた後、水性塗料をスプレーにて３００ｇ／ｍ２塗付し、標準状態で１４日間乾燥させた。促進耐候性試験では、キセノンウェザーメーターで２０００時間照射し、４８０時間照射前後の光沢度を、光沢度計（日本電色工業株式会社製）にて測定し、光沢保持率を算出することによって評価した。評価は次の通りである。結果は表３に示す。
◎：光沢保持率９０％以上
○：光沢保持率８０以上以上９０％未満
△：光沢保持率６０以上以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満
【００５６】
【表１】
2007131650.tif 000002
【００５７】
【表２】
2007131650.tif 000003
【００５８】
【表３】
2007131650.tif 000004
【００５９】
（実施例２）
表１の合成例２に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１２０ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。
【００６０】
（実施例３）
表１の合成例３に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１２２ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。
【００６１】
（実施例４）
表１の合成例４に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１２２ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。
【００６２】
（比較例１）
表２の合成例５に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１１９ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。
【００６３】
（比較例２）
表２の合成例６に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１１９ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。
【００６４】
（比較例３）
表２の合成例７に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１２０ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。
【００６５】
（比較例４）
表２の合成例８に示す配合を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エマルションを得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
最終的に得られたエマルションは、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１２１ｎｍであった。
得れらたエマルション、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。