(57)【要約】【課題】機械的強度が高く、背圧の上昇を抑制できる排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】排ガス浄化用触媒は、所定の方向に延びる複数のセル通路をもつハニカム形状の多孔質体からなる担体基材１と、セル通路１０を区画する隔壁１１を被覆する触媒層２とを有する。担体基材１の断面周辺部４を構成する多孔質体からなる隔壁１１の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積は、担体基材１の断面中心部３を構成する多孔質体からなる隔壁１１の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積よりも大きい。断面周辺部４を構成する隔壁１１を被覆する触媒層２の厚みは、断面中心部３を構成する隔壁１１を被覆する触媒層２の厚みよりも大きい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の方向に延びる複数のセル通路をもつハニカム形状の多孔質体からなる担体基材と、該セル通路を区画する該担体基材の隔壁を被覆する触媒層とを有する排ガス浄化用触媒であって、
前記担体基材の断面周辺部を構成する多孔質体からなる隔壁の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積は、前記担体基材の断面中心部を構成する多孔質体からなる隔壁の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積よりも大きいことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記断面中心部の前記微細孔の細孔容積は、０．０４１〜０．０７５ｃｃ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記断面周辺部の前記微細孔の細孔容積は、０．０５〜０．１５ｃｃ／ｇであって、前記断面中心部における前記微細孔の細孔容積よりも大きいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記担体基材の断面の幅に対する前記担体基材の前記断面中心部の幅の比率は、０．７〜０．９であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記断面周辺部の前記隔壁を被覆する前記触媒層の厚みは、前記断面中心部の前記隔壁を被覆する前記触媒層の厚みよりも大きいことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記断面周辺部の前記隔壁を被覆する前記触媒層の厚みは、２６〜３４μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記断面中心部の前記隔壁を被覆する前記触媒層の厚みは、８〜１８μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
所定の方向に延びる複数のセル通路をもつ未焼成のハニカム成形体を成形する工程と、
該ハニカム成形体における断面中心部の隔壁に焼結促進剤を含浸させる工程と、
該ハニカム成形体を焼結させて担体基材を得る工程と、
前記セル通路を区画する該担体基材の隔壁を触媒層により被覆する工程と、
を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気系には、排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒が搭載されている。排ガス浄化用触媒は、多数のセル通路をもつハニカム形状の担体基材と、セル通路を区画する担体基材の隔壁を被覆する触媒層とから構成されている。
【０００３】
ところで、排ガス浄化用触媒の小型化及び低コスト化のため担体基材のセル隔壁の厚さが薄くなる傾向にある。また、背圧の上昇を抑制して、エンジン出力の低下を抑制したいという要望がある。背圧上昇を抑制する技術として、従来、特許文献１に示されているように、セル隔壁の平均細孔径を、排ガスの上流側から下流側に向かって大きなものから小さなものにすることが提案されている。
【特許文献１】特開２００３−２２５５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、セル隔壁が薄くなり、セル断面が多角形になると、排ガス浄化用触媒の機械的強度が低下するおそれがある。特に、排ガス浄化用触媒の単位断面積あたりのセル数（セル密度）が小さいときは、機械的強度が低下しやすい。
【０００５】
そこで、排ガス浄化用触媒の機械的強度を高くするため、触媒層を厚くすることが考えられる。しかし、この場合、セル通路が狭くなり、背圧が上昇するという問題を招く。
【０００６】
したがって、排ガス浄化用触媒の機械的強度が高く、背圧の上昇を抑制するという相反する特性を両立した排ガス浄化用触媒が要求されている。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、機械的強度が高く、背圧の上昇を抑制できる排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒は、所定の方向に延びる複数のセル通路をもつハニカム形状の多孔質体からなる担体基材と、セル通路を区画する担体基材の隔壁を被覆する触媒層とを有する排ガス浄化用触媒であって、担体基材の断面周辺部を構成する多孔質体からなる隔壁の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積は、担体基材の断面中心部を構成する多孔質体からなる隔壁の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積よりも大きいことを特徴とする。
【０００９】
本発明は、担体基材の断面の細孔特性を、断面周辺部と断面中心部とで変えることにより、断面周辺部と断面中心部とに形成される触媒層の厚みが変化することに着目したものである。担体基材は、多孔質体からなり、粒子間に多数の細孔をもつ。細孔の中でも直径２μｍ以下の微細孔が多くなるにつれて、担体基材を構成する隔壁に触媒が厚く堆積する傾向にある。そこで、担体基材の断面周辺部を構成する多孔質体からなる隔壁の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積を、担体基材の断面中心部を構成する多孔質体からなる隔壁の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積よりも大きくすることにより、断面周辺部を構成する隔壁に形成される触媒層の厚みを大きくし、断面中心部を構成する隔壁に形成される触媒層の厚みを薄くしている。担体基材の断面周辺部の触媒層の厚みは大きいので、触媒層を含めた隔壁の厚みが増え、高い機械的強度が得られる。担体基材の断面中心部の触媒層の厚みは薄いため、セル通路が広がり、背圧の上昇を抑制できる。
【００１０】
前記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、所定の方向に延びる複数のセル通路をもつ未焼成のハニカム成形体を成形する工程と、ハニカム成形体における断面中心部の隔壁に焼結促進剤を含浸させる工程と、ハニカム成形体を焼結させて担体基材を得る工程と、セル通路を区画する該担体基材の隔壁を触媒層により被覆する工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
断面中心部を構成する隔壁に含浸させた焼結促進剤は、ハニカム成形体の焼結速度を速める。焼結が進行すると、焼結粒子の粒度が大きくなり、粒子間に形成される細孔も大きくなる。これにより、断面中心部を構成する隔壁の微細孔の細孔容積が減少する。一方、断面周辺部を構成する隔壁は焼結促進剤が含浸されないため、断面中心部よりも焼結速度が遅い。このため、粒度が小さく、粒子間に形成される微細孔も小さいものが多くなる。したがって、断面周辺部を構成する隔壁の微細孔の細孔容積は、断面中心部を構成する隔壁の微細孔の細孔容積よりも大きくなる。微細孔の細孔容積が大きい断面周辺部には、断面中心部よりも厚く触媒が堆積するため、厚みの大きい触媒層が形成される。一方、断面中心部の微細孔の細孔容積は小さく、断面周辺部よりも触媒の堆積量が少なく、厚みの薄い触媒層が形成される。したがって、断面周辺部で触媒層を含めた隔壁の厚みが大きくなり、機械的強度が高くなる。また、断面中心部では触媒層の厚みが薄いため、セル通路が広く、背圧の上昇を抑制できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、機械的強度が高く、背圧の上昇を抑制できる排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、所定方向に延びる複数のセル通路を有するハニカム状の担体基材と、セル通路を区画する隔壁を被覆する触媒層とを有する。
【００１４】
担体基材の断面周辺部を構成する多孔質体からなる隔壁の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積は、担体基材の断面中心部を構成する多孔質体からなる隔壁の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積よりも大きい。ここで、「担体基材の断面中心部」とは、担体基材の径方向断面の中心を含む部分をいう。「担体基材の断面周辺部」とは、前記断面中心部の周囲を囲む部分をいう。「微細孔の細孔容積」とは、担体基材の単位重量あたりに占める直径２μｍ以下の微細孔の容積をいう。「所定の方向」とは、担体基材が円柱状や角柱状などの柱状体であれば、担体基材の軸方向に相当し、通常、排ガスが流れる流路方向となる。
【００１５】
ここで、断面中心部の微細孔の細孔容積は、０．０４１〜０．０７５ｃｃ／ｇであることが好ましい。０．０４１ｃｃ／ｇ未満の場合には、断面中心部におけるセル通路の隔壁を被覆する触媒層の厚みが薄すぎて、十分な排ガス浄化性能が低下するおそれがある。０．０７５ｃｃ／ｇを超える場合には、セル通路が狭くなり、背圧が上昇するおそれがある。
【００１６】
断面周辺部の微細孔の細孔容積は、０．０５〜０．１５ｃｃ／ｇであって、断面中心部における微細孔の細孔容積よりも大きいことが好ましい。０．０５ｃｃ／ｇ未満の場合には、断面周辺部の機械的強度が低下するおそれがある。０．１５ｃｃ／ｇを超える場合には、触媒層のコート量が過度に多すぎて、コストアップにつながるおそれがある。
【００１７】
担体基材の断面の幅に対する担体基材の断面中心部の幅の比率は、０．７〜０．９であることが好ましい。担体基材の断面の幅に対する前記断面中心部の幅の比率が０．７未満の場合には、断面中心部の容積が減り、断面周辺部の容積が増える。断面中心部は触媒層が薄くセル通路が広い。断面周辺部は触媒層が厚くセル通路が狭い。このため、セル通路が狭い断面周辺部の容積が増え、排ガス浄化用触媒の背圧が高くなるおそれがある。担体基材の幅に対する担体基材の断面中心部の幅の比率が０．９を超える場合には、断面周辺部の容積が減り、断面周辺部の機械的強度が低下するおそれがある。なお、担体基材の断面とは、担体基材の径方向の断面をいう。
【００１８】
断面周辺部の隔壁を被覆する触媒層の厚みは、断面中心部の隔壁を被覆する触媒層の厚みよりも大きいことが好ましい。これにより、断面周辺部における触媒層を含めた隔壁の厚みが大きくなり、排ガス浄化用触媒の機械的強度が増加する。また、断面中心部の触媒層の厚みは薄いため、セル通路が広くなり、背圧の増加を抑制できる。
【００１９】
断面周辺部の隔壁を被覆する触媒層の厚みは、２６〜３４μｍであることが好ましい。２６μｍ未満の場合には、触媒層を含めた隔壁の厚みが薄くなり、排ガス浄化用触媒の機械的強度が低下するおそれがある。３４μｍを超える場合には、触媒層の厚みが過度に多すぎて、製造コストが高くなるおそれがある。
【００２０】
断面中心部の隔壁を被覆する触媒層の厚みは、８〜１８μｍであることが好ましい。８μｍ未満の場合には、触媒層が少なすぎて、排ガス浄化性能が低下するおそれがある。１８μｍを超える場合には、断面中心部におけるセル通路が狭くなり、背圧が上昇するおそれがある。
【００２１】
ここで、触媒層の厚みとは、断面周辺部、断面中心部のそれぞれを構成する隔壁を被覆する触媒層の平均厚みをいう。
【００２２】
担体基材は、複数のセル通路を有するハニカム状の多孔質焼結体である。各セル通路の大きさや数に特に限定はなく、要求される性能に応じて適宜選択すればよい。たとえば、自動車用の排ガス浄化用触媒として用いるのであれば、セル密度は３００〜１２００セル／inch２の範囲であるのが好ましく、隔壁の厚さは１０〜２００μｍであることが好ましい。セルの断面形状は、四角形、六角形などの多角形、円形など、いずれの形状であってもよい。なお、セルの断面形状とは、所定方向に延びるセル通路を、所定方向に対して垂直な方向に切断したときの断面をいう。
【００２３】
担体基材の断面形状は、円、楕円、多角形など、いずれの形状でもよい。
【００２４】
担体基材の隔壁の材質はセラミック製であって、具体的には、ムライト、炭化珪素、コージェライト、窒化珪素、アルミナ、ジルコニアなどの酸化物を例示できる。
【００２５】
触媒層は、排ガスに含まれるＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ、Ｈ２Ｓなどの各排ガス成分を浄化できればよく、触媒金属を担持した多孔質酸化物から構成される。多孔質酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどの単種あるいは混合物、あるいはこれらから選ばれる複数種の複合酸化物などを用いることができる。触媒金属としては、Ｐｔ（プラチナ）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属、遷移金属を用いることができ、また、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるＮＯｘ吸蔵材などを用いることもできる。  
【００２６】
排ガス浄化用触媒を製造するにあたっては、断面中心部を構成する隔壁に焼結促進剤を含浸させている。ここで用いる焼結促進剤としては、ハニカム成形体の焼結を促進させ得るものであれば特に限定されないが、たとえば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙなどの希土類元素酸化物、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖなどの金属酸化物を用いることができる。
【００２７】
断面中心部を構成する隔壁に焼結促進剤を含浸させるにあたっては、たとえば、断面中心部が開口するドーナツ状の治具によりハニカム成形体の断面周辺部を覆い、断面周辺部に焼結促進剤が付着しないようにする。この状態で、ハニカム成形体の断面中心部に、その端部から焼結促進剤を含浸させる。
【００２８】
ハニカム成形体は、たとえば、焼成温度１３５０〜１４００℃で４〜１０時間焼成することが好ましい。
【００２９】
担体基材の隔壁を触媒層により被覆するにあたっては、特に限定はなく、ウォッシュコート、ディップコートなど、通常行われている各種担持方法を採用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明の排ガス浄化用触媒の実施例を、比較例とともに、図１〜図４を参照しつつ説明する。
【００３１】
（実施例１〜３）
本例の排ガス浄化用触媒は、図１、図２に示すように、所定の方向に延びる多数のセル通路１０をもつハニカム形状のセラミック製多孔質焼結体からなる担体基材１と、セル通路１０を区画する担体基材１の隔壁１１を被覆する触媒層２とを有する。担体基材１の断面周辺部４を構成する多孔質焼結体からなる隔壁１１の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積は、担体基材１の断面中心部３を構成する多孔質焼結体からなる隔壁１１の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積よりも大きい。図２に示すように、断面周辺部４を構成する隔壁１１を被覆する触媒層２の厚みは、断面中心部３を構成する隔壁１１を被覆する触媒層２の厚みよりも大きい。以下、この排ガス浄化用触媒を製造する方法について説明する。
【００３２】
まず、公知の方法でコージェライト原料を金型から押出し、乾燥させて、未焼成のハニカム成形体を得た。次に、図３に示すように、ドーナツ状の治具５を準備した。治具５は、ハニカム成形体１００の端部１０１の断面中心部３を露出させる開口部５０と、ハニカム成形体１００の端部１０１の断面周辺部４を被覆する覆い部５１と、覆い部５１から延設されハニカム成形体１００の外周面１０２を覆う筒部５２とを有する。治具５を、ハニカム成形体１００の端部１０１に装着して、ハニカム成形体１００の端部１０１の断面周辺部４を被覆した。漏斗を用いて、ハニカム成形体１００の端部１０１から、断面中心部３にのみ焼結促進剤を含浸させた。焼結促進剤としては、酸化ホウ素を用いた。図４に示すように、ハニカム成形体１００の断面の幅ｂを１００ｍｍと一定にし、断面中心部３の幅ａを９０ｍｍ、８０ｍｍ、７０ｍｍと変化させた。その後、ハニカム成形体を１４００℃、５時間焼成を行った。
【００３３】
これにより、表１に示すように、断面中心部の幅が異なる３つの担体基材を得た。いずれの担体基材も、直径１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、セル密度０．９３セル／ｍｍ２（６００セル／inch２）、セルの隔壁厚み９０μｍ、セルの断面が六角形である。
【００３４】
次に、表１に示す担体基材に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を１００ｇ／Ｌとなるようにコートした。その後、プラチナ（Ｐｔ）からなる触媒金属を１ｇ／Ｌ担持させた。以上により排ガス浄化用触媒を得た。断面中心部の幅が９０ｍｍ、８０ｍｍ、７０ｍｍの順に、実施例１，２，３として、実験に供した。
【００３５】
（比較例１）
本例においては、ハニカム成形体に焼結促進剤を含浸させることなく、排ガス浄化用触媒を製造した。その他は、前記実施例と同様に排ガス浄化用触媒を製造した。得られた排ガス浄化用触媒は、断面中心部と断面周辺部とで、微細孔細孔容積に差異がないものであり、比較例１として実験に供した。
【００３６】
（比較例２）
本例においては、ハニカム成形体の全体に焼結促進剤を含浸させて、排ガス浄化用触媒を製造した。その他は、前記実施例と同様に排ガス浄化用触媒を製造した。得られた排ガス浄化用触媒は、断面中心部と断面周辺部とで、微細孔細孔容積に差異がないものであり、比較例２として実験に供した。
【００３７】
（実験例）
実施例１〜３及び比較例１，２に係る排ガス浄化用触媒のアイソスタティック強度（機械的強度）を測定した。測定にあたっては、排ガス浄化用触媒をゴムチューブで包むことにより、排ガス浄化用触媒の内部への水の浸入を防止した。この状態で、排ガス浄化用触媒を圧力容器に設置した。圧力容器の内部に水圧をかけ、水圧の急激な低下及び破壊音がしたときの水圧を測定した。この水圧をアイソスタティック強度とした。
【００３８】
また、断面中心部及び断面周辺部における排ガス浄化用触媒の直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積を、水銀圧入式ポロシメータにて測定した。
【００３９】
また、断面中心部及び断面周辺部の触媒層の平均厚さは、デジタルマイクロスコープにて測定した。
【００４０】
測定の結果、実施例１〜３の排ガス浄化用触媒は、比較例１，２にくらべて、アイソスタティック強度が高かった。担体基材の断面の幅ｂに対する担体基材の断面中心部の幅ａの比率が小さくなり、断面周辺部の幅が大きくなるほど、アイソスタティック強度が高くなった。触媒層の厚みは、直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積が高くなるほど、大きくなった。直径２μｍ以下の微細孔の細孔容積が高い断面周辺部は、直径２μｍ以下の微細孔細孔容積が低い断面中心部よりも、触媒層の厚みが大きかった。
【００４１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１〜３の排ガス浄化用触媒の斜視図。
【図２】実施例１〜３の排ガス浄化用触媒の断面周辺部の断面図（ａ）、及び断面中心部の断面図（ｂ）。
【図３】実施例１〜３のハニカム成形体の断面中心部に焼結促進剤を含浸させる方法を示す説明図。
【図４】実施例１〜３のハニカム成形体の断面図。
【符号の説明】
【００４３】
図中、１は担体基材、１０はセル通路、１００はハニカム成形体、１０１は端部、５は治具、１１は隔壁、２は触媒層、３は断面中心部、４は断面周辺部を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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