(57)【要約】【課題】    研磨材として好適な異方形状シリカゾルおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  水溶性珪酸塩の水溶液に対して珪酸液を添加して、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ［Ｍはアルカリ金属、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムまたはグアニジンから選ばれる］（モル比）が３０〜６５の範囲の混合液を調製し、該混合液に６０〜２００℃の温度で、再度珪酸液を断続的または連続的に添加することによりシリカゾルを調製し、該シリカゾルをｐＨ７〜９の範囲にて、６０〜９８℃で加熱する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性珪酸塩の水溶液に対して珪酸液を添加して、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ［Ｍはアルカリ金属、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムまたはグアニジンから選ばれる］（モル比）が３０〜６５の範囲の混合液を調製し、該混合液に６０〜２００℃の温度で、再度珪酸液を断続的または連続的に添加することによりシリカゾルを調製し、該シリカゾルをｐＨ７〜９の範囲にて、６０〜９８℃で加熱することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法。
【請求項２】
前記シリカゾルにｐＨ調整剤を添加して、ｐＨ７〜９の範囲にする請求項１の異方形状シリカゾルの製造方法。
【請求項３】
前記混合液に対する前記珪酸液の添加量が、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ［Ｍはアルカリ金属第３級アンモニウム、第４級アンモニウムまたはグアニジンから選ばれる］（モル比）が３０〜１５０の範囲となる量である請求項１または請求項２の異方形状シリカゾルの製造方法。
【請求項４】
前記水溶性珪酸塩が、アルカリ金属珪酸塩、第３級アンモニウム珪酸塩、第４級アンモニウム珪酸塩またはグアニジン珪酸塩から選ばれるものである請求項１〜３のいずれか記載の異方形状シリカゾルの製造方法。
【請求項５】
前記珪酸液が、アルカリ金属珪酸塩、第３級アンモニウム珪酸塩、第４級アンモニウム珪酸塩またはグアニジン珪酸塩から選ばれる水溶性珪酸塩を脱アルカリすることにより調製されたものである請求項１〜４のいずれか記載の異方形状シリカゾルの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の方法によって得られる平均粒子径が４〜２０ｎｍの範囲にあり、短径／長径比が０．０５〜０．５の範囲にある異方形状シリカゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に研磨材として好適な異方形状シリカゾルの効率的な製造方法およびその製造方法により得られる異方形状シリカゾルに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の集積回路付基板の製造においては、シリコンウェーハ上に銅などの金属で回路を形成する際に凹凸あるいは段差が生じるので、これを研磨して表面の段差がなくなるように回路の金属部分を優先的に除去することが行われている。また、シリコンウェーハ上にアルミ配線を形成し、この上に絶縁膜としてシリカ等の酸化膜を設けると配線による凹凸が生じるので、この酸化膜を研磨して平坦化することが行われている。このような基板の研磨においては、研磨後の表面は段差や凹凸がなく平坦で、さらにミクロな傷等もなく平滑であることが求められており、また研磨速度が速いことも必要である。
【０００３】
さらに、半導体材料は電気・電子製品の小型化や高性能化に伴い高集積化が進展しているが、例えばトランジスタ分離層にＮａやＫ等の不純物等が残存した場合、性能が発揮されなかったり、不具合の原因となることがある。特に研磨した半導体基板や酸化膜表面にＮａが付着すると、Ｎａは拡散性が高く、酸化膜中の欠陥などに捕獲され、半導体基板に回路を形成しても絶縁不良を起こしたり、回路が短絡することがあり、また誘電率が低下することがあった。このため使用条件によって、或いは使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがあるので、ＮａやＫなどの不純物を殆ど含まない研磨用粒子が求められている。
研磨用粒子としては、従来、シリカゾルやヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナなどが用いられている。
【０００４】
ＣＭＰで使用される研磨材は、通常、シリカ、アルミナ等の金属酸化物からなる平均粒子径が２００ｎｍ程度の球状の研磨用粒子と、配線・回路用金属の研磨速度を早めるための酸化剤、有機酸等の添加剤及び純水などの溶媒から構成されているが、被研磨材の表面には下地の絶縁膜に形成した配線用の溝パターンに起因した段差（凹凸）が存在するので、主に凸部を研磨除去しながら共面まで研磨し、平坦な研磨面とすることが求められている。しかしながら、従来の球状の研磨用粒子では共面より上の部分を研磨した際に、凹部の下部にあった配線溝内の回路用金属が共面以下まで研磨される問題（ディッシングと呼ばれている。）があった。このようなディッシング（過研磨）が起きると配線の厚みが減少して配線抵抗が増加したり、また、この上に形成される絶縁膜の平坦性が低下するなどの問題が生じるので、ディッシングを抑制することが求められている。
【０００５】
異形粒子群を含む研磨剤は、この様な凹凸を有する基材の研磨において、凸部の上端面が凹部の底面と同レベルになるまで凹部の研磨が抑制され、凸部の上端面が凹部の底面と同レベルまで研磨された後は凸部、凹部ともに同じ研磨速度で研磨できるので、ディッシング（過研磨）が起きることがなく、研磨後の表面は凹凸が無く平坦性に優れることが知られている。例えば、半導体集積回路の形成などにおける研磨においてディッシングが起きることがないので、得られる集積回路の回路抵抗を増加させることもなく、研磨後の表面は平坦性に優れているので効率的に積層集積回路を形成することができる。
【０００６】
また、この様な異形粒子群を含む研磨剤の用途としては、アルミニウムディスク（アルミニウムまたはその基材上のメッキ層）や半導体多層配線基板のアルミニウム配線、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、液晶ディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、ガラス質材料の鏡面加工などへの適用が期待されている。
【０００７】
異形粒子を含むシリカゾルの製造方法としては、特開平１−３１７１１５号公報（特許文献１）に、動的光散乱法による測定粒子径（D1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（D2 ）の比D1/D2が５以上であり、D1は40〜500ミリミクロン、そして電子顕微鏡観察による５〜40ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるシリカゾルの製造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩またはマグネシウム塩などを含有する水溶液を、所定量添加し、混合する工程、（ｂ） 更に、アルカリ金属酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をSiO2/M2O（但し、Ｍは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表わす。）モル比として20〜200となるように加えて混合する工程、（ｃ）前工程によって得られた混合物を60〜150℃で0.5〜40時間加熱する工程からなる製造方法が開示されている。
【０００８】
特開平４−６５３１４号公報（特許文献２）には、動的光散乱法による測定粒子径（D1ミリミクロン）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（D2ミリミクロン）の比D1/D2が３以上５未満であって、このD1は40〜500ミリミクロンであり、そして電子顕微鏡観察による５ミリミクロンより大きいが100ミリミクロン以下の範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるSiO2濃度50重量％以下の安定なシリカゾルの製造方法として、細長い形状のシリカゾルに活性珪酸の水溶液の添加を始めると、原料ゾルのコロイダルシリカ粒子の崩壊が起らずに、元の細長い形状の粒子表面上に、加えられた活性珪酸がシロキサン結合を介して沈積することによって太さの増大した細長い形状のコロイダルシリカが得られることについて開示されている。
【０００９】
特開平４−１８７５１２号公報（特許文献３）には、ＳｉＯ2として0.05〜5.0wt％のアルカリ金属珪酸塩水溶液に、珪酸液を添加して混合液のＳｉＯ2/M2O（モル比、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム）を30〜60とした後に、Ｃａ,Ｍｇ,Ａｌ,Ｉｎ,Ｔｉ,Ｚｒ,Ｓｎ,Ｓｉ,Ｓｂ,Ｆｅ,Ｃｕおよび希土類金属からなる群から選ばれた１種または２種以上の金属の化合物を添加し（添加時期は、前記珪酸液添加の前または添加中でも良い）、 この混合液を60℃以上の任意の温度で一定時間維持し、更に珪酸液を添加して反応液中のＳｉＯ2/M2O（モル比）を60〜100としてなる実質的に鎖状形状のシリカ微粒子が分散したゾルの製造方法が開示されている。
【００１０】
特許第３４４１１４２号公報（特許文献４）には、電子顕微鏡写真の画像解析により求められる７〜1000 nm の長径と 0.3〜0.8 の短径／長径比を有するコロイダルシリカ粒子の数が全粒子中50％以上を占めるシリカの安定なゾルからなる半導体ウェーハーの研磨剤が提案されている。
【００１１】
特開平７−１１８００８号公報（特許文献５）には、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物の水溶液を添加し、得られた水溶液にアルカリ性物質を加え、得られた混合物の一部を６０℃以上に加熱してヒール液とし、残部をフィード液として、当該ヒール液に当該フィード液を添加し、当該添加の間に、水を蒸発させる事によりＳｉＯ2濃度６〜３０重量％まで濃縮することよりなる細長い形状のシリカゾルの製造法が開示されている。
【００１２】
特開平８−２７９４８０号公報（特許文献６）には、(1)珪酸アルカリ水溶液を鉱酸で中和しアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(2)珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換処理して得られる活性珪酸にアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(3)エチルシリケート等のアルコキシシランを加水分解して得られる活性珪酸を加熱熟成する方法、または、(4)シリカ微粉末を水性媒体中で直接に分散する方法等によって製造されるコロイダルシリカ水溶液は、通常、４〜１,０００ｎｍ（ナノメートル）、好ましくは７〜５００ｎｍの粒子径を有するコロイド状シリカ粒子が水性媒体に分散したものであり、ＳｉＯ2 として０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の濃度を有する。上記シリカ粒子の粒子形状は、球状、いびつ状、偏平状、板状、細長い形状、繊維状等が挙げられることが記載されている。
【００１３】
特開平１１−２１４３３８号公報（特許文献７）には、コロイダルシリカ粒子を主材とした研磨材を用いるシリコンウェハーの研磨方法であって、蒸留により精製した珪酸メチルを、メタノール溶媒中でアンモニア又はアンモニアとアンモニウム塩を触媒として水と反応させることにより得られるコロイダルシリカ粒子を用い、且つ該コロイダルシリカ粒子の長径／短径比が、１．４以上であることを特徴とするシリコンウェハーの研磨方法が提案されている。
【００１４】
国際公開番号ＷＯ００／１５５５２（特許文献８）には、平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が３以上であって、このＤ1は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が分散されてなるシリカゾルが記載されている。
また、その製造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液又は酸性シリカゾルに、水溶性金属塩の水溶液を、前記コロイド水溶液又は酸性シリカゾルのＳｉＯ2に対して、金属酸化物として１〜１０重量％となる量を加えて混合液１を調製する工程、（ｂ）前記混合液１に、平均粒子径１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを、この酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液１に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状シリカゾルとこの混合液１との混合により得られる混合液２の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液２においてＳｉＯ2濃度５〜４０重量％となる量加えて混合する工程、および、（ｃ）得られた混合液２にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、加熱する工程からなる前記シリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１５】
特開２００１−１１４３３号公報（特許文献９）には、ＳｉＯ2として０．５〜１０重量％を含有し、かつ、ｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のII価又はIII価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、同活性珪酸のコロイド水溶液のＳｉＯ2に対して、金属酸化物（II価の金属の塩の場合はＭＯとし、III価の金属の塩の場合はＭ2Ｏ3とする。但し、ＭはII価又はIII価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。）として１〜１０重量％となる量を加えて混合し、得られた混合液（１）に、平均粒子径１０〜１２０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを、この酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液（１）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状シリカゾルとこの混合液（１）との混合により得られる混合液（２）の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液（２）においてＳｉＯ2濃度５〜４０重量％となるように加えて混合し混合液（２）にアルカリ金属水酸化物等をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、得られた混合液（３）を１００〜２００℃で０．５〜５０時間加熱する数珠状のシリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１６】
特開２００１−４８５２０号公報（特許文献１０）には、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、溶剤を使用しないでアルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、シリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが７以上となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を進行させて、電子顕微鏡観察による太さ方向の平均直径が５〜１００ｎｍであり、長さがその１.５〜５０倍の長さの細長い形状の非晶質シリカ粒子が液状分散体中に分散されているシリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１７】
特開２００１−１５０３３４号公報（特許文献１１）には、水ガラスなどのアルカリ金属珪酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるＳｉＯ2濃度２〜６重量％程度の活性珪酸の酸性水溶液に、アルカリ土類金属、例えば、Ca、Mｇ、Baなどの塩をその酸化物換算で上記活性珪酸のＳｉＯ2に対し 100〜1500 ppmの重量比で添加し、更にこの液中ＳｉＯ2/M2O (M は、アルカリ金属原子、NH4 又は第４級アンモニウム基を表す。) モル比が20〜150 となる量の同アルカリ物質を添加することにより得られる液を当初ヒール液とし、同様にして得られる２〜６重量％のＳｉＯ2濃度と20〜150 のＳｉＯ2/M2O (M は、上記に同じ。) モル比を有する活性珪酸水溶液をチャージ液として、60〜150 ℃で前記当初ヒール液に前記チャージ液を、１時間当たり、チャージ液ＳｉＯ2／当初ヒール液ＳｉＯ2の重量比として0.05〜1.0 の速度で、液から水を蒸発除去しながら（又はせずに）、添加してなる歪な形状を有するシリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１８】
特開２００３−１３３２６７号公報（特許文献１２）には、ディッシング（過研磨）を抑制し、基板表面を平坦に研磨することができる研磨用粒子として、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある１次粒子が２個以上結合した異形粒子群を含むことを特徴とする研磨用粒子、特には研磨用粒子中の全１次粒子の粒子数に占める、前記異形粒子群を構成する１次粒子の粒子数が５〜１００％の範囲にある研磨用粒子が有効でることについて記載がある。
【００１９】
特開２００４−２８８７３２号公報（特許文献１３）には、非真球状コロイダルシリカ、酸化剤および有機酸を含有し、残部が水であることを特徴とする半導体研磨用スラリーについて開示されており、その中で、非真球状コロイダルシリカの（長径／短径）が１．２〜５．０のものが提案されており、特開２００４−３１１６５２号公報（特許文献１４）にも同様な非真球状コロイダルシリカが開示されている。
【００２０】
【特許文献１】特開平１−３１７１１５号公報
【特許文献２】特開平４−６５３１４号公報
【特許文献３】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献４】特許第３４４１１４２号公報
【特許文献５】特開平７−１１８００８号公報
【特許文献６】特開平８−２７９４８０号公報
【特許文献７】特開平１１−２１４３３８号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ００／１５５５２公報
【特許文献９】特開２００１−１１４３３号公報
【特許文献１０】特開２００１−４８５２０号公報
【特許文献１１】特開２００１−１５０３３４号公報
【特許文献１２】特開２００３−１３３２６７号公報
【特許文献１３】特開２００４−２８８７３２号公報
【特許文献１４】特開２００４−３１１６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、特に研磨材として好適な異方形状シリカゾルおよびその製造方法を提供するものであり、所定のシリカゾルを原料として、異方形状のシリカゾルを調製することを可能とする製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の異方形状シリカゾルの製造方法は、水溶性珪酸塩の水溶液に対して珪酸液を添加して、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ［Ｍはアルカリ金属、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムまたはグアニジンから選ばれる］（モル比）が３０〜６５の範囲の混合液を調製し、該混合液に６０〜２００℃の温度で、再度珪酸液を断続的または連続的に添加することによりシリカゾルを調製し、該シリカゾルをｐＨ７〜９の範囲にて、６０〜９８℃で加熱することを特徴とするものである。
【００２３】
前記シリカゾルにｐＨ調整剤を添加したり、イオン交換樹脂による脱イオンにより、ｐＨ７〜９の範囲にすることが好ましい。
前記混合液に対する前記珪酸液の添加量が、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ［Ｍはアルカリ金属第３級アンモニウム、第４級アンモニウムまたはグアニジンから選ばれる］（モル比）が３０〜１５０の範囲となる量であることが好ましい。
前記水溶性珪酸塩が、アルカリ金属珪酸塩、第３級アンモニウム珪酸塩、第４級アンモニウム珪酸塩またはグアニジン珪酸塩から選ばれるものであることが好ましい。
前記珪酸液が、アルカリ金属珪酸塩、第３級アンモニウム珪酸塩、第４級アンモニウム珪酸塩またはグアニジン珪酸塩から選ばれる水溶性珪酸塩を脱アルカリすることにより調製されたものであることが好ましい。
【００２４】
本発明の異方形状シリカゾルは、前記いずれかの方法によって得られる平均粒子径が４〜２０ｎｍの範囲にあり、短径／長径比が０．０５〜０．５の範囲にある異方形状シリカゾルである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る異方形状シリカゾルの製造方法によれば、基本的に既存の球状シリカゾルの製造プロセスをそのまま利用して、異方形状シリカゾルを製造することができ、異方形状シリカゾルを極めて容易に製造することができるものである。
本発明に係る異方形状シリカゾルは、研磨剤として優れた研磨特性を有する。特に実用上問題となるレベルのスクラッチを抑制できるものである。即ち、当該異方形状シリカゾルは研磨時において研磨面で粒子配列が起こり、スクラッチの少ない各種の基板研磨面を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
［異方形状シリカゾルの製造方法］
珪酸液
本発明製造方法において使用される珪酸液とは、水溶性珪酸塩を脱アルカリすることにより調製されるものであり、通常は珪酸塩の水溶液を陽イオン交換樹脂で処理するなどの方法で脱アルカリして得られる珪酸の低重合物の水溶液である。この種の珪酸液は、通常、ｐＨは２〜４、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ(モル比)が１００〜５,０００、ＳｉＯ2濃度１０重量％以下、好ましくは２〜７重量％のものが、常温でのゲル化が生じ難く、比較的安定であり、実用的に原料として使用される。
【００２７】
水溶性珪酸塩
前記水溶性珪酸塩としては、アルカリ金属と珪酸とからなるアルカリ金属珪酸塩、第３級アンモニウムと珪酸からなる第３級アンモニウム珪酸塩、第４級アンモニウムと珪酸からなる第４級アンモニウム珪酸塩およびグアニジンと珪酸とからなるグアニジン珪酸塩などが挙げられる。
【００２８】
アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水硝子）、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどがあり、第３級アンモニウム珪酸塩としては珪酸トリエタノールアミン、第４級アンモニウム珪酸塩としては、珪酸テトラメタノールアンモニウム、珪酸テトラエタノールアンモニウムなどが挙げられる。
水溶性珪酸塩を原料として、珪酸液を調製する場合は、水溶性珪酸塩を水溶液にして、前記の通り脱陽イオン処理などが行なわれる。このような水溶性珪酸塩の水溶性については、通常はＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムまたはグアニジンから選ばれる）が約１〜４．５のものが好適に用いられる。また、このような水溶性珪酸塩の濃度については、格別に制限はないが、実用上は１５〜３５重量％のものが使用される。なお、珪酸液を添加するにあたり、適宜、更に水希釈して使用しても良い。
【００２９】
水溶性珪酸塩の水溶液と珪酸液の混合
本発明製造方法においては、最初に前記珪酸液を水溶性珪酸塩の水溶液に添加する。これにより粒子が調製され、得られた粒子を種粒子として、後の工程で粒子成長を行なう。
水溶性珪酸塩の水溶液に対する、珪酸液の添加量は、水溶性珪酸塩の水溶液に所定の珪酸液の全量を添加して混合液とした段階で、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムまたはグアニジンから選ばれる。）が３０〜６５、好ましくは３３〜６３の範囲となるように添加する。
前記ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏの値が３０未満の場合は、最終的に得られるシリカゾル中のシリカ微粒子の形状が球状に近いものになる。他方、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏの値が６５を越える場合は、製造工程中でシリカゾルの安定性が低下し、ゲル化を起こし易くなるため好ましくない。
【００３０】
珪酸液を水溶性珪酸塩の水溶液に添加する際の温度は、５０℃以下、好ましくは４０℃以下で行なわれる。  珪酸液を水溶性珪酸塩の水溶液に添加する際の温度が５０℃を超える場合は、ゲル化が発生し易くなり好ましくない。通常は、常温以上、５０℃以下の範囲で行なわれる。珪酸液の水溶性珪酸塩の水溶液への添加が終了した後は、好適には０．１〜５時間、充分に攪拌する。
【００３１】
粒子成長
珪酸液と水溶性珪酸塩の水溶液からなる混合液を加熱して、６０〜２００℃にて、更に珪酸液を断続的にまたは連続的に添加することにより、シリカ微粒子を成長させてシリカゾルを調製する。ここで使用する珪酸液としては、前記と同様な条件の珪酸液が使用できる。即ち、ｐＨは２〜４、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ(モル比)が１００〜５,０００、ＳｉＯ2濃度１０重量％以下、好ましくは２〜７重量％のものが使用される。
珪酸液の添加量については、格別に制限されるものではないが、通常は所定の珪酸液の全量を添加した段階で、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏの値（モル比）が３０〜１５０の範囲となるように添加される。特にＳｉＯ2／Ｍ2Ｏの値（モル比）が６０〜１５０の範囲にある場合は、シリカ粒子は安定であり好ましい。
【００３２】
主として混合液を安定させることを目的として、珪酸液の添加前に６０〜９８℃にて３０分から３時間程度、静置させることにより、熟成してから、珪酸液の添加を開始しても良い。
水溶性珪酸塩の水溶液への珪酸液の添加に当たっては、珪酸液を断続的にまたは連続的に添加する方法がとられる。通常は５分から７２時間かけて、混合液のゲル化を招かないように添加が行なわれる。珪酸液の添加終了後は、直ちに次の工程を行なっても良いが、１〜３時間保持し、徐冷してから次の工程に進んでもよく、また、数時間かけて放冷することにより、常温にしてから次の工程に進んでも良い。
【００３３】
加熱工程
次に得られたシリカゾルをｐＨ７〜９の範囲にて、６０〜９８℃にて加熱することにより、非球状のシリカ微粒子が分散した異方形状シリカゾルを調製する。
加熱前のシリカゾルのｐＨが７〜９の範囲にない場合は、限外濾過による脱イオン、イオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂）による脱イオン若しくはｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを７〜９の範囲に調整する。なお、ｐＨ調製剤としては、酸性側に調整する場合は、通常、硫酸、塩酸、硝酸などの水溶液が使用できる。アルカリ性側に調整する場合は、通常、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などが使用できる。ｐＨが７未満の場合は、シリカゾルがゲル化し易くなる。他方、ｐＨが９を越える場合は、最終的に得られるシリカゾルのシリカ微粒子が球状になり易くなる。加熱前のｐＨの調整範囲としては、好適にはｐＨ７．８〜８．８の範囲が推奨される。
【００３４】
加熱時間については、格別に制限されるものではないが、通常は１時間〜２５時間程度、６０〜９８℃で加熱を行なう。加熱温度が６０℃未満の場合は、成長が遅く、不安定であり、他方、９８℃以上の場合は、ｐＨ変動が大きくなり易く、制御し難いので好ましくない。
本発明に係る異方形状シリカゾルの製造方法により、効率的に異方形状シリカゾルを調製できることについては、シリカ粒子が連結することと、シリカがｐＨ７〜９で過飽和状態となり、シリカ粒子同士の連結部分に析出することによるものと推察される。
【００３５】
［異方形状シリカゾル］
本発明の異方形状シリカゾルは、前記した製造方法によって得られる非球状のシリカ微粒子が分散したゾルであり、シリカ微粒子の平均粒子径が４〜２０ｎｍであり、短径／長径比が０．０５〜０．５の範囲にある。
平均粒子径が４ｎｍ未満の場合は、シリカゾルの性状が不安定である。他方、２０ｎｍを越える場合は、調製段階において成長速度が遅くなり、また、シリカ粒子間の連結部分にシリカを析出させて安定した異方形状シリカゾルを得ることが容易ではなくなる。
【００３６】
また、短径／長径比が０．０５未満の場合は、異方性に基づく特性が発揮され難い。他方、０．５を越える場合は、粘度が高くなるため、濃度を高くすることができなくなり、実用上問題が生じやすくなる。
本発明の異方形状シリカゾルについては、好適には平均粒子径が４〜１５ｎｍの範囲にあるものが推奨される。また、短径／長径比については０．０５〜０．４５の範囲のものが推奨される。
【００３７】
前記平均粒子径については、ＢＥＴ法により測定したものである。また、短径／長径比については、走査型電子顕微鏡により撮影された写真をもとに、後記するように所定数のシリカ微粒子について、短径／長径の長さを測定し、そこから短径／長径比の値を算出し、更にその平均値をとったものである。
【００３８】
本発明の異方形状シリカゾルの比表面積は、１５０〜７００ｍ2／ｇの範囲にある。
本発明の異方形状シリカゾルのＳｉＯ2濃度は、通常、１〜５０重量％の範囲にあるものが好適に使用される。
本発明の異方形状シリカゾルは、このまま目的の用途に供されることもあり、また、用途によっては限外過または蒸発等の手段によって濃縮される。また、溶媒置換等の方法によって、有機溶媒と置換し、オルガノゾルとすることもできる。
【００３９】
このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、また２種以上混合して使用しても良い。
【００４０】
また、本発明の異方形状シリカゾルは、シランカップリング剤で表面処理して疎水性を付与して用いることもでき、必要に応じてシリカゾル中のアルカリをイオン交換樹脂等によって除去して用いることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明に係る製造方法により得られる異方形状シリカゾルは、微細で異方形状なシリカゾルであり、研磨剤用途を始め、インク用吸収性微粒子、塗料等の展着性補助剤、材料表面の親水性コーティング材、バインダー等に適用可能である。
【実施例１】
【００４２】
還流器および攪拌機付セパラブルフラスコに、ＳｉＯ2濃度が２４重量％でＮａ2Ｏ濃度が８．１６重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）１８．７ｇ入れ、さらに水８９５ｇを添加して、珪酸ナトリウム水溶液９１４ｇを調製した。
次に、この珪酸ナトリウム水溶液に、ＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）を、３５℃の温度条件下、１,９００ｇ添加することにより、珪酸液と珪酸ナトリウム水溶液からなる混合液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比６０）を得た。
【００４３】
得られた混合液を加温し、８０℃の温度で３０分間熟成した。８０℃に保持した状態で、この液に前記珪酸液と同じ組成の珪酸液３２９ｇを２時間かけて添加して、ｐＨ８．７のシリカゾルを得た。このシリカゾルのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
このシリカゾルを７０℃にて１２時間加熱した後、エバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮した。
【００４４】
このシリカゾルについてのＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径については、シリカゾルを凍結乾燥機で乾燥させた後、１１０℃で２０時間乾燥した試料について比表面積を測定した後、比表面積測定装置（湯浅アイオニクス製、マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定する。そして、ＢＥＴ法による窒素吸着量から比表面積（ＳＡ）を求め、「粒子径（Ｄｐ）＝６０００／ＳＡ×〔粒子の密度〕  （本発明においては、シリカ粒子であり、密度は２．２となる。）」の式から平均粒子径を求めたところ、６ｎｍとなった。
【００４５】
また、シリカゾルの短径／長径比については、透過型電子顕微鏡（型番Ｈ−８００、日立製作所製）を使用して、倍率２５０,０００倍の写真を撮影し、任意の１０個のシリカ微粒子について、長径（最大の長さ）と短径（最大の太さ）を測定し、それぞれ短径／長径比の値を算出し、平均値は０．１５となった
以上の調製条件、シリカゾルの平均粒子径および短径／長径比について、表１に示した。これ以降の実施例と比較例についても同様に表１に記載した。
【実施例２】
【００４６】
還流器および攪拌機付セパラブルフラスコに、ＳｉＯ2濃度２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）１８．７ｇ入れ、さらに水９１３ｇを添加して、珪酸ナトリウム水溶液９３１ｇを調製した。
次に、この珪酸ナトリウム水溶液に、ＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）を１,２３５ｇ添加することにより珪酸液と珪酸ナトリウム水溶液からなる混合液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比４０）を得た。
【００４７】
得られた液を加温し、８０℃の温度で３０分間熟成した。その後、さら８０℃に保持した状態で、この液に前記珪酸液と同じ組成の珪酸液９９５ｇを３時間かけて添加して、ｐＨ８．５のシリカゾルを得た。このシリカゾルのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
このシリカゾルを８０℃にて１３時間加熱した後、エバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮してシリカゾルを調製した。
このシリカゾルについてのＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径は、６ｎｍとなった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．１７となった。
【実施例３】
【００４８】
還流器および攪拌機付セパラブルフラスコにＳｉＯ2濃度２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）１８．７ｇ入れ、さらに水８３７ｇを添加して、珪酸ナトリウム水溶液８５５ｇを調製した。
次に、この珪酸ナトリウム水溶液に、ＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１２００）を１,０６７ｇ添加することにより珪酸液と珪酸ナトリウム水溶液からなる混合液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３５）を得た。
【００４９】
得られた液を加温し、９８℃の温度で３０分間熟成した。その後、さら９８℃に保持した状態で、この液に前記珪酸液と同じ組成の珪酸液１,１６２ｇを４時間かけて添加して、ｐＨ８．９のシリカゾルを得た。このシリカゾルのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
このシリカゾルのｐＨが８．５になるように２．５％硫酸水溶液を加え、９０℃にて８時間加熱した後、エバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮してシリカゾルを調製した。
このシリカゾルについてのＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径は、１２ｎｍだった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．４０となった。
【実施例４】
【００５０】
還流器および攪拌機付セパラブルフラスコにＳｉＯ2濃度２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）１８．７ｇ入れ、さらに水８９６ｇを添加して、珪酸ナトリウム水溶液９１４ｇを調製した。
次に、この珪酸ナトリウム水溶液に、ＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１２００）を１,９００ｇ添加することにより珪酸液と珪酸ナトリウム水溶液からなる混合液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比６０）を得た。
【００５１】
得られた液を加温し、８０℃の温度で３０分間熟成した。その後、さら８０℃に保持した状態で、この液に前記珪酸液と同じ組成の珪酸液３２９ｇを５時間かけて添加して、ｐＨ８．６のシリカゾルを得た。このシリカゾルのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
このシリカゾルを８０℃にて１４時間加熱した後、エバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮してシリカゾルを調製した。
このシリカゾルについてのＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径は、６ｎｍだった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．２２となった。
【実施例５】
【００５２】
還流器および攪拌機付セパラブルフラスコにＳｉＯ2濃度２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）１８．７ｇ入れ、さらに水８９６ｇを添加して、実施例１と同様な珪酸ナトリウム水溶液９１４ｇを調製し、珪酸ナトリウム水溶液に、ＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１２００）を１９００ｇ添加することにより珪酸液と珪酸ナトリウム水溶液からなる混合液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比６０）を得た。
【００５３】
得られた液を加温し、７０℃の温度で３０分間熟成した。その後、さら７０℃に保持した状態で、この液に前記珪酸液と同じ組成の珪酸液３２９ｇを２時間かけて添加して、ｐＨ７．８のシリカゾルを得た。このシリカゾルのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
このシリカゾルのｐＨが８．３になるように５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、７０℃にて１２時間加熱した後、エバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮してシリカゾルを調製した。
このシリカゾルについてのＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径は、５ｎｍだった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．３０となった。
【実施例６】
【００５４】
還流器および攪拌機付セパラブルフラスコにＳｉＯ2濃度２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）１８．７ｇ入れ、さらに水８９６ｇを添加して、珪酸ナトリウム水溶液９１４ｇを調製した。
次いで、この珪酸ナトリウム水溶液に、ＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１２００）を１９００ｇ添加することにより、珪酸液と珪酸ナトリウム水溶液からなる混合液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比６０）を得た。
【００５５】
得られた液を加温し、６５℃の温度で３０分間熟成した。その後、さら６５℃に保持した状態で、この液に前記珪酸液と同じ組成の珪酸液３２９ｇを２時間かけて添加して、ｐＨ７．５のシリカゾルを得た。このシリカゾルのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
このシリカゾルのｐＨが８．２になるように５％水酸化ナトリウムを加え、６５℃にて１８時間加熱した後、エバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮してシリカゾルを調製した。
このシリカゾルについてのＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径は、５ｎｍだった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．３１となった。
【比較例１】
【００５６】
実施例１と同様に珪酸ナトリウム水溶液９１４ｇを調製し、この珪酸ナトリウム水溶液に、ＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１２００）を１９００ｇ添加することにより、珪酸液と珪酸ナトリウム水溶液からなる混合液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比６０）を得た。
得られた液を加温し、５０℃の温度で３０分間熟成した。その後、さら５０℃に保持した状態で、この液に前記珪酸液と同じ組成の珪酸液３２９ｇを２時間かけて添加して、ｐＨ９．２のシリカゾルを得た。このシリカゾルのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
【００５７】
このシリカゾルのｐＨが８．５になるように２．５％硫酸水溶液を加え、８０℃にて１２時間加熱した後、エバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮してシリカゾルを調製した。
このシリカゾルについてのＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径は、４ｎｍだった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．０３となった。
【比較例２】
【００５８】
還流器および攪拌機付セパラブルフラスコにＳｉＯ2濃度２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）１８．７ｇ入れ、さらに水９２４ｇを添加して、実施例１と同様に珪酸ナトリウム水溶液９４２ｇを調製した。この珪酸ナトリウム水溶液に、ＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１２００）を５６５ｇ添加することにより、珪酸液と珪酸ナトリウム水溶液からなる混合液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比２０）を得た。
得られた液を加温し、８０℃の温度で３０分間熟成した。その後、さらに６５℃に保持した状態で、この液に前記珪酸液と同じ組成の珪酸液１,６６４ｇを２時間かけて添加して、ｐＨ９．１のシリカゾルを得た。このシリカゾルのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
【００５９】
このシリカゾルのｐＨが８．４になるように２．５％硫酸水溶液を加え、７０℃にて１２時間加熱した後、エバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮してシリカゾルを調製した。
このシリカゾルについてのＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径は、９ｎｍだった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．０４となった。
【比較例３】
【００６０】
還流器および攪拌機付セパラブルフラスコにＳｉＯ2濃度２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）１８．７ｇ入れ、さらに水６８５ｇを添加して、実施例１と同様に珪酸ナトリウム水溶液７０３ｇを調製した。この珪酸ナトリウム水溶液に、ＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．８２重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１２００）を１７３ｇ添加することにより、珪酸液と珪酸ナトリウム水溶液からなる混合液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比１０）を得た。
得られた液を加温し、８０℃の温度で３０分間熟成した。その後、さら８０℃に保持した状態で、この液に前記珪酸液と同じ組成の珪酸液８６２ｇを２時間かけて添加して、ｐＨ９．０のシリカゾルを得た。このシリカゾルのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
【００６１】
このシリカゾルのｐＨが８．４になるように２．５％硫酸水溶液を加え、８０℃にて１２時間加熱した後、エバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮してシリカゾルを調製した。
このシリカゾルについてのＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径は、１２ｎｍだった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．０３となった。
【比較例４】
【００６２】
実施例１と同様にしてｐＨ８．７のシリカゾルを調製し、そのｐＨが６．５になるように２．５％硫酸水溶液を加え、７０℃にて１２時間加熱を行なったところゲル化した。
【比較例５】
【００６３】
実施例１と同様にしてｐＨ８．７のシリカゾルを調製し、そのｐＨが１０．０になるように５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、７０℃にて１２時間加熱した後、エバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮してシリカゾルを調製した。
このシリカゾルについてのＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径は、７ｎｍだった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．０１となった。
【比較例６】
【００６４】
実施例１と同様にしてｐＨ８．７のシリカゾルを調製し、そのｐＨが８．５になるように２．５％硫酸水溶液を加え、４０℃にて１２時間加熱した後、エバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮してシリカゾルを調製した。
このシリカゾルについてのＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径は、５ｎｍだった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．０１となった。
【００６５】
【表１】
2007153671.tif 000002