(57)【要約】【課題】添加金属を含有する水酸化ニッケルから電池用正極材料として好適なオキシ水酸化ニッケルを製造する方法において、酸化剤コストとともに廃水による環境負荷を改善することができる製造方法を提供する。【解決手段】添加金属を含有する水酸化ニッケルスラリーにアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液とを混合し、オキシ水酸化ニッケルスラリーを生成する工程（Ａ）、オキシ水酸化ニッケルと溶出した添加金属イオンを含有するアルカリ金属塩化物水溶液とを固液分離する工程（Ｂ）、該アルカリ金属塩化物水溶液中の溶出した添加金属イオンを分離除去し、精製したアルカリ金属塩化物水溶液を得る工程（Ｃ）、該精製したアルカリ金属塩化物水溶液を電気分解してアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を生成する工程（Ｄ）、及び生成したアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を工程（Ａ）に戻して再使用する工程（Ｅ）を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加金属を含有する水酸化ニッケルから電池用正極材料として用いるオキシ水酸化ニッケルを製造する方法であって、
前記水酸化ニッケルから形成されたスラリーにアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を混合し、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに酸化してオキシ水酸化ニッケルスラリーを生成する工程（Ａ）、該オキシ水酸化ニッケルスラリーからオキシ水酸化ニッケルと溶出した添加金属イオンを含有するアルカリ金属塩化物水溶液とを固液分離する工程（Ｂ）、該アルカリ金属塩化物水溶液中の溶出した添加金属イオンを分離除去し、精製したアルカリ金属塩化物水溶液を得る工程（Ｃ）、該精製したアルカリ金属塩化物水溶液を電気分解してアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を生成する工程（Ｄ）、及び該生成したアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を工程（Ａ）に戻して再使用する工程（Ｅ）を含むことを特徴とするオキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項２】
工程（Ａ）において、水酸化ニッケルのスラリーとアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液との反応は、両者を同時に又は予め混合した後に、反応装置内部に供給することにより連続的に行われることを特徴とする請求項１に記載のオキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項３】
工程（Ａ）の反応温度は、２０〜６０℃であることを特徴とする請求項１に記載のオキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項４】
工程（Ａ）において、アルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液の供給量は、アルカリ金属次亜塩素酸塩換算で、水酸化ニッケル中の２価のニッケルを３価に酸化するために必要な理論量の１．２〜２．５倍であることを特徴とする請求項１に記載のオキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項５】
工程（Ｃ）において、前記分離除去は、溶出した添加金属イオンを含有するアルカリ金属塩化物水溶液に還元剤を添加し、酸化還元電位を制御することにより、該溶出した添加金属イオンを沈殿除去することを特徴とする請求項１に記載のオキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項６】
前記還元剤は、過酸化水素であることを特徴とする請求項５に記載のオキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項７】
前記添加金属は、マンガンであることを特徴とする請求項５に記載のオキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項８】
前記酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）は、−２００〜−１００ｍＶであることを特徴とする請求項７に記載のオキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属次亜塩素酸塩に含まれるアルカリ金属元素は、ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のオキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用オキシ水酸化ニッケルの製造方法に関し、さらに詳しくは、添加金属を含有する水酸化ニッケルから電池用正極材料として好適なオキシ水酸化ニッケルを製造する方法において、水酸化ニッケルを酸化してオキシ水酸化ニッケルを生成する工程から排出されるアルカリ金属塩化物水溶液を効率的に再利用することにより、酸化剤コストとともに廃水による環境負荷を改善することができるオキシ水酸化ニッケルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシ水酸化ニッケルは、従来からリチウム二次電池用正極材料であるリチウムニッケル複合酸化物の原料として用いられているが、近年、高性能な１次電池用正極材料としても注目されている。
従来、オキシ水酸化ニッケルの製造方法として種々の方法が提案されている。例えば、水酸化ニッケルを水系分散媒に分散させ、これに酸化剤を添加してオキシ水酸化ニッケルを得る方法（例えば、特許文献１参照。）、水酸化ニッケルとペルオキソ二硫酸塩とアルカリ性溶液とを反応させ、オキシ水酸化ニッケルを得る方法（例えば、特許文献２参照。）、高密度の水酸化ニッケルを水系分散媒に分散し、これを次亜塩素酸塩などの酸化剤で酸化して、高密度のオキシ水酸化ニッケルを得る方法（例えば、特許文献３参照。）、及び水酸化ニッケルをＮａＯＨなどのアルカリ金属塩の水溶液に分散させ、これにハロゲンを供給して系内で次亜塩素酸ナトリウムなどを生成させ、その酸化力により水酸化ニッケルを酸化して、酸化度が９０％以上のオキシ水酸化ニッケルを得る方法（例えば、特許文献４参照。）が記載されている。しかしながら、これらの方法には、高価な酸化剤又は有害なハロゲンを使用すること、さらにバッチ式であることも相俟って酸化剤の損失が多く、そのため作業環境面とコスト面に改善すべき問題があった。さらに、産出されるアルカリ金属ハロゲン化物を含む廃水による環境負荷の問題があった。
【０００３】
これに対して、水酸化ニッケルをアルカリ金属ハロゲン化物の存在下で電解酸化を行う方法（例えば、特許文献５参照。）では、高価な酸化剤又は有害なハロゲンを使用することなくオキシ水酸化ニッケルを製造することができ、これにより環境面とコスト面で有利であるとしている。しかしながら、触媒作用のある水酸化ニッケル共存下で電解酸化を行うため、生成された酸化剤の自己分解が多いため水酸化ニッケルを完全に酸化するために必要とされる理論必要量より多量の酸化剤を生成するための電力コストが高いこと、アルカリ金属ハロゲン化物として塩化カリウムを使用すること等によりコスト的な問題、及び産出されるアルカリ金属ハロゲン化物を含む廃水による環境負荷の問題の解決がなされていなかった。
【０００４】
これら従来の製造方法を工程フロー図により説明する。
図１は、従来の製造方法の代表例を表す工程フロー図ある。図１において、まず、水酸化ニッケル８が、スラリー化工程１で水７と混合される。次に、形成されたスラリー中の水酸化ニッケル８は、酸化工程２で次亜塩素酸塩、又はアルカリ金属ハロゲン化物１５の添加によりオキシ水酸化ニッケル１０へ酸化される。この酸化工程２としては、酸化剤として次亜塩素酸塩を用いる方法か、又はアルカリ金属ハロゲン化物の存在下での電解酸化法が行なわれる。また、この工程では、アルカリ金属水酸化物水溶液９の添加により、ｐＨの制御が行なわれる。その後、固液分離工程３で、オキシ水酸化ニッケル１０と廃水１６に分離される。
【０００５】
上記アルカリ金属ハロゲン化物を含む廃水による環境負荷の問題を解決する手段としては、アルカリ金属ハロゲン化物を含む廃水を電解酸化の工程水として繰返してアルカリ金属ハロゲン化物を再利用することが有効であると考えられる。
【０００６】
一方、近年、電池用正極材料として用いられるオキシ水酸化ニッケルには、例えば高性能な１次電池用正極材では自己放電特性の改善のためマンガンが添加されているものがあるなど、正極材料の設計に伴ない特性の向上のため添加金属を含有しているものが多い。
ところで、電池用正極材料として用いられるオキシ水酸化ニッケルは、一般的に所定の粒径、形状等に調整された球状の水酸化ニッケルを酸化することにより得られるが、添加金属を含有するオキシ水酸化ニッケルは、事前に添加金属を含有させた水酸化ニッケルを原料として用いて製造することが特性上望ましい。しかしながら、添加金属を含有する水酸化ニッケルを原料としてオキシ水酸化ニッケルを製造する際には、水酸化ニッケルを酸化してオキシ水酸化ニッケルを得るような酸化反応条件下で添加金属の一部も酸化され液中に溶出し、アルカリ金属ハロゲン化物を含む廃水中に含有されるという現象が生じる。したがって、前記廃水を電解酸化の工程水として繰返し再利用する場合には、このような条件下で溶出するマンガン等の金属イオンが系内に蓄積して、電解酸化の酸化効率が著しく低下し酸化剤の再生が困難になるとともに高コストとなるという新たな問題が生じる。
【０００７】
以上の状況から、添加金属イオンを含有する水酸化ニッケルを原料として用いて電池用正極材料として好適なオキシ水酸化ニッケルを製造する方法において、作業環境面とコスト面の問題のほか、廃水による環境負荷の問題も解決することができる効率的な方法が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−０８１５２２号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開平１０−００１３１７号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開２００２−１７９４２７号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献４】特開２００３−１４６６６３号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献５】特開２００３−３４６７９５号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、添加金属を含有する水酸化ニッケルから電池用正極材料として好適なオキシ水酸化ニッケルを製造する方法において、水酸化ニッケルを酸化してオキシ水酸化ニッケルを生成する工程から排出されるアルカリ金属塩化物水溶液を効率的に再利用することにより、酸化剤コストとともに廃水による環境負荷を改善することができるオキシ水酸化ニッケルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために、添加金属を含有する水酸化ニッケルから電池用正極材料として用いるオキシ水酸化ニッケルを製造する方法について、鋭意研究を重ねた結果、前記水酸化ニッケルから形成されるスラリーにアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を添加し、オキシ水酸化ニッケルスラリーを生成する工程（Ａ）、オキシ水酸化ニッケルスラリーを固液分離する工程（Ｂ）、精製したアルカリ金属塩化物水溶液を得る工程（Ｃ）、アルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を生成する工程（Ｄ）、及び生成したアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を工程（Ａ）に戻して再使用する工程（Ｅ）を含む一連の工程によりオキシ水酸化ニッケルを製造したところ、工程（Ｂ）から排出されるアルカリ金属塩化物水溶液を効率的に再利用することにより酸化剤コストを下げるとともに、アルカリ金属塩化物水溶液が有効に利用され廃水による環境負荷を改善することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、添加金属を含有する水酸化ニッケルから電池用正極材料として用いるオキシ水酸化ニッケルを製造する方法であって、
前記水酸化ニッケルから形成されたスラリーにアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を混合し、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに酸化してオキシ水酸化ニッケルスラリーを生成する工程（Ａ）、該オキシ水酸化ニッケルスラリーからオキシ水酸化ニッケルと溶出した添加金属イオンを含有するアルカリ金属塩化物水溶液とを固液分離する工程（Ｂ）、該アルカリ金属塩化物水溶液中の溶出した添加金属イオンを分離除去し、精製したアルカリ金属塩化物水溶液を得る工程（Ｃ）、該精製したアルカリ金属塩化物水溶液を電気分解してアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を生成する工程（Ｄ）、及び該生成したアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を工程（Ａ）に戻して再使用する工程（Ｅ）を含むことを特徴とするオキシ水酸化ニッケルの製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、工程（Ａ）において、水酸化ニッケルのスラリーとアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液との反応は、両者を同時に又は予め混合した後に、反応装置内部に供給することにより連続的に行われることを特徴とするオキシ水酸化ニッケルの製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、工程（Ａ）の反応温度は、２０〜６０℃であることを特徴とするオキシ水酸化ニッケルの製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、工程（Ａ）において、アルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液の供給量は、アルカリ金属次亜塩素酸塩換算で、水酸化ニッケル中の２価のニッケルを３価に酸化するために必要な理論量の１．２〜２．５倍であることを特徴とするオキシ水酸化ニッケルの製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の５の発明によれば、第１の発明において、工程（Ｃ）において、前記分離除去は、溶出した添加金属イオンを含有するアルカリ金属塩化物水溶液に還元剤を添加し、酸化還元電位を制御することにより、該溶出した添加金属イオンを沈殿除去することを特徴とするオキシ水酸化ニッケルの製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記還元剤は、過酸化水素であることを特徴とするオキシ水酸化ニッケルの製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第５の発明において、前記添加金属は、マンガンであることを特徴とするオキシ水酸化ニッケルの製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、前記酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）は、−２００〜−１００ｍＶであることを特徴とするオキシ水酸化ニッケルの製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８いずれかの発明において、前記アルカリ金属次亜塩素酸塩に含まれるアルカリ金属は、ナトリウムであることを特徴とするオキシ水酸化ニッケルの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の電池用オキシ水酸化ニッケルの製造方法は、添加金属を含有する水酸化ニッケルから電池用正極材料として好適なオキシ水酸化ニッケルを製造する方法であって、水酸化ニッケルを酸化してオキシ水酸化ニッケルを生成する工程から排出されるアルカリ金属塩化物水溶液を再利用する際に、該アルカリ金属塩化物水溶液中に含まれる一部溶出した添加金属イオンを除去した後にアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液の再生を行なうことにより酸化剤コストを下げるとともに、アルカリ金属塩化物水溶液が有効に利用されるので廃水による環境負荷を改善することができる効率的な方法であり、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の電池用オキシ水酸化ニッケルの製造方法を詳細に説明する。
本発明の電池用オキシ水酸化ニッケルの製造方法は、添加金属を含有する水酸化ニッケルから電池用正極材料として用いるオキシ水酸化ニッケルを製造する方法であって、前記水酸化ニッケルから形成されたスラリーにアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を混合し、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに酸化してオキシ水酸化ニッケルスラリーを生成する工程（Ａ）、該オキシ水酸化ニッケルスラリーからオキシ水酸化ニッケルと溶出した添加金属イオンを含有するアルカリ金属塩化物水溶液とを固液分離する工程（Ｂ）、該アルカリ金属塩化物水溶液中の溶出した添加金属イオンを分離除去し、精製したアルカリ金属塩化物水溶液を得る工程（Ｃ）、該精製したアルカリ金属塩化物水溶液を電気分解してアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を生成する工程（Ｄ）、及び該生成したアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を工程（Ａ）に戻して再使用する工程（Ｅ）を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明において、水酸化ニッケルとアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液とからオキシ水酸化ニッケルを生成する際に溶出した添加金属イオンを含有するアルカリ金属塩化物水溶液を用いて、溶出した添加金属イオンを分離除去した後に電気分解を行なうことにより、アルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を再生することが重要である。これによって、電池用正極材料として好適なオキシ水酸化ニッケルが効率的に製造されるとともに、溶出した添加金属イオンを含有するアルカリ金属塩化物水溶液を用いてアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液の再生が効率的に行なわれ、酸化剤コストを下げることができ、同時にアルカリ金属塩化物水溶液が有効に利用されるので廃水による環境負荷を改善することができる。
【００２３】
まず、本発明の方法を工程毎に説明する。
（１）工程（Ａ）
工程（Ａ）は、水酸化ニッケルから形成されたスラリーにアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を混合し、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに酸化してオキシ水酸化ニッケルスラリーを生成する工程である。
【００２４】
工程（Ａ）では、次の反応式（１）により、アルカリ金属次亜塩素酸塩を酸化剤として、水酸化ニッケルが酸化され、オキシ水酸化ニッケルに転換される。
【００２５】
２Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＭＣｌＯ⇒２ＮｉＯＯＨ＋ＭＣｌ＋Ｈ２Ｏ……（１）
（なお、式中Ｍは、アルカリ金属を表す。）
【００２６】
工程（Ａ）で用いる添加金属を含有する水酸化ニッケルとしては、電池用正極材料としての特性の向上を図る添加金属を含有し、さらに、特に限定されるものではないが、粒度、形状等の好適な特性を有するように調整された水酸化ニッケル粒子が好ましい。すなわち、この工程で生成されるオキシ水酸化ニッケルの粒度及び形状は、基本的には原料の水酸化ニッケル粒子の特性が伝播されるので、電池用正極材料として好適な粒度、形状等の特性を有するオキシ水酸化ニッケルが得られる。例えば、水酸化ニッケルとしては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定された平均粒径が５〜２０μｍの球状粒子が用いられる。
また、その製造方法としては、特に限定されるものではなく、所望の粒径、形状等に調整するため種々の手段を加味して、ニッケル塩を含有する酸性水溶液から中和反応により得られる。
【００２７】
上記添加金属としては、特に限定されるものではなく、電池用正極材料の設計に伴ないその特性の向上を図るために有効な添加金属が用いられるが、この中で、工程（Ａ）で用いられる酸化反応条件下で液中に溶出する化学的特性を有する金属、例えばマンガン、クロム等が本発明の対象金属として挙げられる。
【００２８】
上記添加金属の含有量としては、特に限定されるものではなく、電池用正極材料の設計に伴なう特性向上、添加金属種等により適正値が決められる。例えば、自己放電特性の改善のために用いるマンガンでは、１〜１０モル％が好ましい。
【００２９】
工程（Ａ）で用いる水酸化ニッケルスラリーとしては、特に限定されるものではなく、上記添加金属を含有する水酸化ニッケルを水に懸濁してスラリーを形成したものが用いられる。ここでスラリーの形成に用いる水としては、特に限定されるものではなく、オキシ水酸化ニッケルの不純物となる成分を含有しない水が用いられるが、特に、工程（Ｂ）でオキシ水酸化ニッケルと分離されたアルカリ金属塩化物水溶液のうち、工程（Ｃ）で溶出した添加金属イオンを分離除去した後に工程（Ｄ）でアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を再生するために用いる部分以外のアルカリ金属塩化物水溶液を使用することが好ましい。これにより、アルカリ金属塩化物水溶液を系内で繰返し使用することができるので、廃水の発生に伴なう環境負荷を最小限にまで改善することができる。また、一連の工程の液バランスをとるために、新規の装入水が必要な場合には、この工程に新規の装入水を装入することができる。
【００３０】
上記水酸化ニッケルスラリーの濃度としては、特に限定されるものではなく、５０〜５００ｇ／Ｌが好ましい。すなわち、スラリーの濃度が５０ｇ／Ｌ未満では、単位時間当たりに得られるオキシ水酸化ニッケルの収量が少なく生産性が低い。一方、スラリーの濃度が５００ｇ／Ｌを超えると、スラリーの粘度が上昇し反応装置への定量的な供給が困難となる。
【００３１】
工程（Ａ）で用いるアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液としては、工程（Ｄ）で再生したアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を繰返す工程（Ｅ）により供給する。
上記アルカリ金属次亜塩素酸塩としては、特に限定されるものではなく、工業的に入手が容易なナトリウム次亜塩素酸塩又はカリウム次亜塩素酸塩が用いられるが、特に後続の工程（Ｄ）で必要により補給する際に安価なナトリウム次亜塩素酸塩塩が好ましい。
また、上記アルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液の濃度としては、特に限定されるものではないが、有効塩素濃度で３．８〜１０重量％が好ましい。すなわち、次亜塩素酸アルカリ金属の濃度が有効塩素濃度で３．８重量％未満では、未酸化の水酸化ニッケルが残留し、一方次亜塩素酸アルカリ金属の濃度が有効塩素濃度で１０重量％を超えると、次亜塩素酸の自己分解が激しくなり消費される次亜塩素酸水溶液が増大する。
【００３２】
上記アルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液の供給量としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属次亜塩素酸塩換算での供給量が水酸化ニッケル中の２価のニッケルを３価に酸化するために必要な理論量の１．２〜２．５倍になるような供給量が好ましい。すなわち、アルカリ金属次亜塩素酸塩の供給量が１．２倍未満では、未反応の水酸化ニッケルが残留し、一方アルカリ金属次亜塩素酸塩の供給量が２．５倍を超えると、必要となる次亜塩素酸塩を得るため、アルカリ金属塩化物水溶液から電気分解法で次亜塩素酸塩水溶液を生成する工程（Ｄ）でアルカリ金属塩化物を必要以上に酸化させるための電力が無駄となる。
【００３３】
工程（Ａ）で用いる反応装置としては、特に限定されるものではなく、バッチ式又は連続式いずれの形式のものも用いられる。上記反応装置ヘの前記水酸化ニッケルスラリーとアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液の混合方法としては、特に限定されるものではないが、連続式反応装置においては、アルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液と水酸化ニッケルスラリーとを、同時に又は予め混合した後に反応装置内部に定量的に供給することにより混合し、連続的に反応させる方法が好ましい。例えば、本発明者らによる特願２００４−２６７７０６では、ホース状の反応装置の内部に水酸化ニッケルスラリーと次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、同時に又は予め混合した後に供給し、ホース内を移動中に反応させてオキシ水酸化ニッケルが得る方法が提案されている。この方法では、水酸化ニッケルのショートパスがなくなることにより未反応の水酸化ニッケルを含有しないオキシ水酸化ニッケルが得られるので、工程（Ａ）で用いる反応装置および方法として好ましい。
【００３４】
工程（Ａ）で用いる反応温度としては、特に限定されるものではなく、２０〜６０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。すなわち、反応温度が２０℃未満では、酸化反応速度が遅く、特にオキシ水酸化ニッケルへの転換を連続的に行う場合には未反応の水酸化ニッケルが残留しやすくなる。一方、反応温度が６０℃を超えると、次亜塩素酸塩の自己分解反応が激しくなり反応効率が低下するため、アルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液の供給量を増加させることが必要になるので、アルカリ金属塩化物水溶液から電気分解法で次亜塩素酸塩水溶液を生成する工程（Ｄ）の電力使用量が増大する。さらに、反応温度が４０℃以上では、アルカリ金属塩化物水溶液の温度が後続の工程（Ｄ）における電気分解に好適な温度になるので、工程（Ｄ）での加熱が不要となりより好都合である。
【００３５】
工程（Ａ）で用いる反応ｐＨとしては、特に限定されるものではないが、水酸化ニッケル粒子の形状の安定化及び酸化反応の効率化のため、７〜１３．５に調節することが好ましい。すなわち、ｐＨが７未満では、水酸化ニッケル粒子の形状が不安定となり、一方ｐＨが１３．５を超えると、それ以上の効果がないばかりでなく中和剤の使用量が増えてコスト増となる。上記ｐＨの調節剤としては、特に限定されるものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムがより好ましく、安価な水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００３６】
（２）工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られたオキシ水酸化ニッケルスラリーからオキシ水酸化ニッケルと溶出した添加金属イオンを含有するアルカリ金属塩化物水溶液とを固液分離する工程である。これによって、電池用正極材料として好適な特性を有するオキシ水酸化ニッケルが得られ、一方、主として酸化条件下で溶出した添加金属イオンを含有するアルカリ金属塩化物水溶液が分離される。
【００３７】
工程（Ｂ）で用いる固液分離装置としては、特に限定されるものではなく、フィルタープレス等の通常スラリーの固液分離に用いる装置が使用されるが、特に真空濾過装置が好ましい。ここで得られたオキシ水酸化ニッケルは、通常の方法に従って、水洗後、乾燥される。
【００３８】
（３）工程（Ｃ）
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られたアルカリ金属塩化物水溶液中の溶出した添加金属イオンを分離除去し、精製したアルカリ金属塩化物水溶液を得る工程である。
【００３９】
工程（Ｃ）で用いる溶出した添加金属イオンを分離除去する方法としては、特に限定されるものではなく、対象となる金属イオンによって適切な方法により行なわれるが、対象金属イオンとしてはマンガン等の酸化条件下で溶出する添加金属イオンであるので、次の反応式（２）に従い、還元剤を添加し、酸化還元電位を制御することにより、溶出した金属イオンを還元し沈殿生成させて、沈降分離又はろ過分離により除去する方法が好ましい。なお、反応式（２）では、溶出する添加金属イオンがマンガンイオンであり、還元剤が過酸化水素である場合を示している。上記還元剤としては、特に限定されるものではなく、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、硫化水素等が挙げられるが、この中で、特に不純物元素による汚染のない過酸化水素が好ましい。
【００４０】
２ＭｎＯ４−＋３Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋⇒２ＭｎＯ２＋３Ｏ２＋４Ｈ２Ｏ……（２）
【００４１】
ここで、ＭｎＯ４−の形態で存在するマンガンイオンは、過酸化水素により還元され、ＭｎＯ２の形態で沈殿生成する。上記沈殿は、沈降分離器又はろ過器を使用して除去されるが、ろ過器による除去が好ましい。
【００４２】
上記酸化還元電位としては、溶出する添加金属イオンがマンガンイオンである場合には、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準で−２００〜−１００ｍＶに制御することが好ましい。すなわち、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−１００ｍＶを超えると、マンガンイオンの還元沈殿が起こらず、一方、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−２００ｍＶ未満まで低下させてもそれ以上の効果がないばかりか使用する過酸化水素が増えてコスト増となってしまう。
【００４３】
（３）工程（Ｄ）、工程（Ｅ）
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られる精製したアルカリ金属塩化物水溶液を電気分解してアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を生成する工程である。
【００４４】
工程（Ｄ）では、次の反応式（３）、（４）により、アルカリ金属塩化物水溶液を電解質として電気分解して、アルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を再生する。
【００４５】
２ＭＣｌ＋２Ｈ２Ｏ⇒Ｈ２↑＋Ｃｌ２＋２ＭＯＨ……（３）
Ｃｌ２＋２ＭＯＨ⇒ＭＣｌＯ＋ＭＣｌ＋Ｈ２Ｏ……（４）
（なお、式中Ｍは、アルカリ金属を表す。）
【００４６】
工程（Ｄ）で用いる電気分解法としては、特に限定されるものではなく、ソーダ工業で一般的に使用されている電解槽をアノード室とカソード室とに隔膜で分割する隔膜電解法が好ましい。この方法では、例えば、工程（Ｃ）で得られたアルカリ金属塩化物水溶液がアノード室へ装入され、アノード室では塩素ガスが発生し、カソード室ではアルカリ金属水酸化物水溶液が生成される。これらを気液接触させて、有効塩素濃度が１〜６重量％のアルカリ金属の次亜塩素酸塩水溶液が得られる。
【００４７】
ここで、上記電気分解法に用いる隔膜としては、特に限定されるものではなく、イオン交換膜、ろ布等が挙げられるが、この中で、特にアニオン交換膜が好ましい。
また、上記電気分解法に用いる電極としては、アノード室ではグラファイト電極、ＤＳＡ（寸法安定アノード）等の不溶性陽極を、カソード室では、チタン電極、鉄電極等が用いられる。
【００４８】
上記アルカリ金属塩化物の濃度としては、特に限定されるものではなく、例えば、５０〜２５０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。すなわち、濃度が５０ｇ未満では、工程（Ａ）で水酸化ニッケルを酸化させるための次亜塩素酸塩が不足する。一方、濃度が２５０ｇを超えると、反応に関与しない塩化物が増えるだけであり無駄になるため好ましくない。
【００４９】
上記電気分解法に用いる電気分解温度としては、特に限定されるものではなく、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。すなわち、電気分解温度が２０℃未満では、反応効率が悪く、一方、電気分解温度が８０℃を超えると、次亜塩素酸塩の自己分解反応が増加してしまう。
【００５０】
上記電気分解法に用いる電流密度としては、特に限定されるものではなく、２．５〜２５．０Ａ／ｄｍ２、また槽電圧としては、２〜１５Ｖが好ましい。すなわち、電流密度が２．５Ａ／ｄｍ２未満では、時間当たりの製造効率が悪化し、一方２５．０Ａ／ｄｍ２を超えると、水溶液が発熱を起こして効率が低下する。また、槽電圧が２Ｖ未満では、電気分解の効率が悪く、一方槽電圧が１５Ｖを超えると、水溶液の水そのものを分解して危険な水素が発生するばかりか使用する電力が増えコスト増となる。
【００５１】
工程（Ｄ）で用いるアルカリ金属塩化物水溶液の供給量としては、工程（Ａ）で用いるアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液の供給量を考慮して決められる。すなわち、工程（Ａ）でのアルカリ金属次亜塩素酸塩の必要量に対応するようなアルカリ金属塩化物を用いて次亜塩素酸塩を生成するのが経済的である。このため、オキシ水酸化ニッケルの製造サイクルを繰返す間に溶液中の電解質濃度が低下したときには、電解質濃度を一定の範囲に管理するため、適時アルカリ金属塩化物を補給することができるシステムにすることが好ましい。
ここで、補給のため使用するアルカリ金属塩化物としては、特に限定されるものではなく、全工程に渡って繰返し用いられているアルカリ金属イオンと同一金属のものが用いられるが、工業的に入手が容易な塩化ナトリウム又は塩化カリウムが好ましく、安価な塩化ナトリウムがより好ましい。
【００５２】
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）で生成したアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を工程（Ａ）に戻して再使用する工程である。
【００５３】
次に、本発明の製造方法を工程フロー図を用いて説明する。
図２は、本発明の製造方法の一例を表す工程フロー図ある。図２において、まず、水酸化ニッケル８は、スラリー化工程１で固液分離工程３からの循環水の一部によりスラリー化される。次に、酸化工程２で、得られたスラリー中の水酸化ニッケル８は、必要によりアルカリ金属水酸化物水溶液９によりｐＨ調整しながら、電気分解工程６で生成されたアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液を添加することによりオキシ水酸化ニッケル１０へ酸化される。
【００５４】
次いで、固液分離工程３で、生成されたオキシ水酸化ニッケル１０は、アルカリ金属塩化物を含む循環水と分離され回収される。その後、循環水は、アルカリ金属次亜塩素酸塩を再生するための溶出した添加金属イオン除去工程４と、水酸化ニッケル８をスラリー化するためのスラリー化工程１の用水として用いられる。なお、系内の液バランスのため、循環水量は補加水４の装入と余剰水１４の排出により微調整される。溶出した添加金属イオン除去工程４では、還元剤として過酸化水素１３が添加され、それに続く、ろ過工程５で、生成された沈殿物が除去され、ろ液が得られる。最後に、電気分解工程６で、アルカリ金属塩化物を含むろ液からアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液が生成される。なお、電気分解に先だって、必要により、アルカリ金属塩化物１１と水１２の添加により濃度調整がなされる。得られたアルカリ金属次亜塩素酸塩水溶液は、酸化工程２へ供給される。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で用いた金属の分析方法、平均粒径及びＸ線回折の評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ分析装置（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＳＰＳ３０００）を用いてＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）平均粒径の測定：レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて行った。
（３）Ｘ線回折：Ｘ線回折装置（リガク（株）製、マルチフレックス）を用いて行なった。
【００５６】
（実施例１）
添加金属としてマンガンを含有する平均粒径２０μｍの球形の水酸化ニッケル（マンガン含有量：３重量％）を原料として用いて、工程（Ａ）〜（Ｅ）からなる一連の工程によるオキシ水酸化ニッケルの製造を行なった。
【００５７】
（１）工程（Ａ）
まず、上記水酸化ニッケル２Ｋｇを、純水１０Ｌに添加し濃度２００ｇ／Ｌのスラリーとし、その後水酸化ニッケルの沈降を防止するように攪拌した。
次に、容積５００ｍＬの予備混合槽へ、前記スラリーを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、同時に、電気分解法で製造した有効塩素濃度が１２重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに酸化するために必要な理論量の１．４倍量に当たる８１ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、攪拌機により混合を行った。
次に、酸化反応設備として、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ及び長さ１００ｍのポリエチレン製ホースを内径２５ｃｍ及び外径４０ｃｍの螺旋状に巻き、４４℃に温度制御した温水槽内へその螺旋の中心線が水平になるように浸漬したものを使用し、該ホースに前記予備混合槽で混合したスラリーをポンプで供給した。なお、予備混合槽には、液面スイッチが取り付けられており、３００ｍＬの混合スラリーが貯まるとホースへの供給ポンプが作動し、２５０ｍＬを切ると供給ポンプが停止するようになっている。このときのホース内部でのスラリーの滞留時間は２７分であり、ホース出口でのスラリーの温度は４０℃であった。
【００５８】
この条件で３０分間ホースへスラリーを供給後、ホース出口より１Ｌのスラリーサンプルを回収し、真空ろ過装置でろ過し、得られた生成物をさらに１リットルの純水で水洗後、６０℃で大気乾燥を行ない乾燥物１１０ｇを得た。得られた乾燥物のＸ線回折結果は、βオキシ水酸化ニッケルと同定されるとともに残留する水酸化ニッケルは検出されないことを示した。また、その形状は平均粒径２０μｍの球形で、マンガン含有量は３重量％であり、電池用正極材料に用いるオキシ水酸化ニッケルとして好適な特性を有している。これより、添加金属としてマンガンを含有する平均粒径２０μｍの球形の水酸化ニッケル（マンガン含有量：３重量％）を原料として、電気分解法で製造した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて、電池用正極材料に好適な特性を有するオキシ水酸化ニッケルが得られることが分かる。
【００５９】
（２）工程（Ｂ）
上記工程（Ａ）で準備したスラリーの全量を酸化工程で上記条件により処理した後、真空ろ過装置で固液分離し、オキシ水酸化ニッケルと塩化ナトリウム水溶液を得た。このとき得られた塩化ナトリウム水溶液の分析結果は、ＮａＣｌ濃度が１００ｇ／Ｌ、Ｍｎ濃度が０．００２ｇ／Ｌであった。これより、工程（Ａ）において、添加金属としてマンガンを含有する水酸化ニッケル中のマンガンの一部が溶出することが分かる。
【００６０】
（３）工程（Ｃ）
上記工程（Ｂ）で得た塩化ナトリウム水溶液１０Ｌを４０℃に保持した後、該塩化ナトリウム水溶液中に、濃度７．５重量％の過酸化水素水を添加して酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−１５０ｍＶになるように調整した。そのまま２時間攪拌を行なった後、真空ろ過装置でろ過を行ない沈殿物を分離して塩化ナトリウム水溶液を得た。得られた塩化ナトリウム水溶液中のマンガンを分析したところ、マンガン濃度は＜０．００１ｇ／Ｌで検出限界以下であった。これより、塩化ナトリウム水溶液中のマンガンイオンは十分に分離除去されていることが分かる。したがって、工程（Ｃ）で得たアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解への繰返し再利用を支障無く行なうことができる。
【００６１】
（４）工程（Ｄ）
電気分解装置として、隔膜電解装置を使用した。ここで、両室を隔膜（中尾フィルター（株）製ＴＦＰ５０１）にて仕切り、アノード室に長さ６５ｍｍ及び幅６０ｍｍのＤＳＡメッシュ電極（ペルメレック電極（株）製）とカソード室に長さ６５ｍｍ及び幅６０ｍｍのＦｅ電極を設置した。
まず、上記工程（Ｃ）で得た塩化ナトリウム水溶液４３０ｍＬを、アノード室から装入し、定電圧直流電源（エー・アンド・デイ（株）製）により電流密度を１９．４４Ａ／ｄｍ２及び電極間電圧を５Ｖ、さらに温度を６０℃に制御しながら４時間の通電を行った。この間にアノード室で発生した塩素ガスをカソード室で生成した水酸化ナトリウム水溶液と接触させた。この結果、有効塩素濃度が４．２重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液４３０ｍＬを得た。これより、工程（Ｃ）で得た塩化ナトリウム水溶液から、電解酸化により、次亜塩素酸ナトリウム水溶液が良好な酸化効率で再生されることが分かる。
【００６２】
（５）工程（Ｅ）
上記工程（Ｄ）得た次亜塩素酸ナトリウム水溶液の工程（Ａ）での繰返し再利用を検証した。
まず、容積２Ｌの反応槽を用いて、上記水酸化ニッケル３８ｇと純水１９７ｍＬを投入して濃度１９３ｇ／Ｌの水酸化ニッケルスラリーとし、その後水酸化ニッケルの沈降を防止するように攪拌した。また、前記反応槽には、工程（Ｄ）で得た次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１６５ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、前記水酸化ニッケルスラリーと攪拌機により混合を行いながら、４０℃で３時間保持した。
【００６３】
その後、採取したスラリー１Ｌを真空ろ過装置でろ過し、得られた生成物をさらに１リットルの純水で水洗後、８０℃で大気乾燥を行ない乾燥物３８ｇを得た。この乾燥物のＸ線回折結果は、βオキシ水酸化ニッケルと同定されるとともに残留する水酸化ニッケルは検出されないことを示した。また、その形状は平均粒径２０μｍの球形で、マンガン含有量は３重量％であり、電池用正極材料に用いるオキシ水酸化ニッケルとして好適な特性を有している。これより、工程（Ｄ）で電気分解法で製造した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて、電池用正極材料に好適な特性を有するオキシ水酸化ニッケルが得られることが分かる。
【００６４】
（実施例２）
添加金属としてマンガンを含有する平均粒径２０μｍの球形の水酸化ニッケル（マンガン含有量：３重量％）を原料として用いて、図２の工程フロー図にしたがって、一連の工程によるオキシ水酸化ニッケルの製造を行なった。
（１）スラリー化工程１
混合槽を用いて、上記水酸化ニッケルを固液分離工程３からの濃度１１１ｇ／Ｌで塩化ナトリウムを含有する循環水と混合撹拌し、濃度２００ｇ／Ｌのスラリーを得た。
（２）酸化工程２
予備混合槽内へ、前記スラリーを１Ｌ／ｍｉｎの速度で供給し、同時に、電気分解工程６で製造した有効塩素濃度が４．７重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに酸化するために必要な理論量の１．３５倍量に当たる２．３２Ｌ／ｍｉｎの速度で供給し、形成された混合スラリーを定量的にホース状の酸化反応設備（実施例１参照。）へ連続供給した。なお、このときのホース内部でのスラリーの滞留時間は２４分であり、ホース出口でのスラリーの温度は４０℃であった。
【００６５】
（３）固液分離工程３
この間、ホース出口からのスラリーを貯槽内に一旦保持後、その後、真空ろ過装置で固液分離し、オキシ水酸化ニッケルを回収するとともに、塩化ナトリウム水溶液を貯槽内に一旦保持した。得られたオキシ水酸化ニッケルを純水で水洗後、６０℃で大気乾燥を行ない得られた乾燥物の評価を行なった。その結果は、Ｘ線回折ではβオキシ水酸化ニッケルと同定されるとともに残留する水酸化ニッケルは検出されないこと、その形状は平均粒径２０μｍの球形であること、及びマンガン含有量は３重量％であることより、電池用正極材料に用いるオキシ水酸化ニッケルとして好適な特性を有していることが分かった。また、得られた塩化ナトリウム水溶液の分析結果は、ＮａＣｌ濃度が２００ｇ／Ｌ、Ｍｎ濃度が０．００２ｇ／Ｌであった。
【００６６】
（４）溶出した添加金属イオン除去工程４、ろ過工程５
固液分離工程３で得た塩化ナトリウム水溶液を貯槽から、反応槽内へ移送し４０℃に保持した後、濃度７．５重量％の過酸化水素水を添加して酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が−１００ｍＶになるように調整した。そのまま２時間攪拌を行なった後、真空ろ過装置でろ過を行ない沈殿物を分離し、ろ液を貯槽に一旦保持した。得られた塩化ナトリウム水溶液中のマンガンを分析したところ、マンガン濃度は＜０．００１ｇ／Ｌで検出限界以下であった。
【００６７】
（５）電気分解工程６
市販の隔膜電解装置を用いて、ろ過工程５で得た塩化ナトリウム水溶液をアノード室から装入し、電流密度と電極間電圧を所定範囲に制御し、かつ温度を６０℃に制御しながら通電を行った。この間にアノード室で発生した塩素ガスをカソード室で生成した水酸化ナトリウム水溶液と接触させ、有効塩素濃度が４．７重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造した。得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、酸化工程２へ供給された。
【００６８】
以上より、添加金属を含有する水酸化ニッケルを酸化してオキシ水酸化ニッケルを生成する工程から排出されるアルカリ金属塩化物水溶液中に含まれる一部溶出した添加金属イオンを除去した後に次亜塩素酸塩水溶液の再生を行なうことにより、酸化剤コストを下げるとともに、アルカリ金属塩化物水溶液が有効に利用されることにより廃水による環境負荷を改善することができる、電池用正極材料に好適な特性を有するオキシ水酸化ニッケルの効率的な製造方法が達成された。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上より明らかなように、本発明の電池用オキシ水酸化ニッケルの製造方法は、電池分野、特に高性能な１次電池用正極材料として利用される添加金属を含有するオキシ水酸化ニッケルの製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】従来の製造方法の代表例を表す工程フロー図ある。
【図２】本発明の製造方法の一例を表す工程フロー図ある。
【符号の説明】
【００７１】
１    スラリー化工程
２    酸化工程
３    固液分離工程
４    溶出した添加金属イオン除去工程
５    ろ過工程
６    電気分解工程
７    補加水
８    水酸化ニッケル
９    アルカリ金属水酸化物水溶液
１０  オキシ水酸化ニッケル
１１  アルカリ金属塩化物
１２  水
１３  過酸化水素
１４  余剰水
１５  次亜塩素酸塩又はアルカリ金属ハロゲン化物
１６  廃水
【図１】
2007308326.tif 000002
【図２】
2007308326.tif 000003