(57)【要約】【課題】  固形状の配合剤を含む粘接着剤組成物の製造。【解決手段】  熱可塑性樹脂を連続相とし、エラストマー成分を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物の層とゴム組成物の層とを接着させる粘接着剤組成物を製造するにあたり、押出混練温度以下の温度で溶融しない固形状配合剤を含む配合剤を、粘接着剤組成物の混練温度以下の融点を有するポリマーに、予じめ予備混合し、次にその予備混合マスターバッチを粘接着剤組成物用ポリマー成分、粘着性付与剤及び残りの配合剤と押出機で連続混練する粘接着剤組成物の製造方法並びにそれによって得られる粘接着剤組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を連続相とし、エラストマー成分を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物の層とゴム組成物の層とを接着させる粘接着剤組成物を製造するにあたり、押出混練温度以下の温度で溶融しない固形状配合剤を含む配合剤を、粘接着剤組成物の押出混練温度以下の融点を有するポリマーに、予じめ予備混合し、次にその予備混合マスターバッチを粘接着剤組成物用ポリマー成分、粘着性付与剤及び残りの配合剤と共に押出機で連続混練することを特徴とする粘接着剤組成物の製造方法。
【請求項２】
前記予備混合に使用するポリマーがポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマーである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記予備混合に使用する固形状配合剤が酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ、群青、硫黄及びステアリン酸亜鉛から選ばれる少なくとも一種の配合剤である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂及びイミド系樹脂の群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記エラストマー成分がジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲン系ゴム、シリコンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム並びに熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で製造された粘接着剤組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の粘接着剤組成物を前記熱可塑性エラストマー組成物の層を空気透過防止層に用いた空気入りタイヤの、空気透過防止層とタイヤ部材との接着に使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固形状の配合剤を含む粘接着剤組成物の製造方法に関し、更に詳しくは熱可塑性樹脂を連続相とし、エラストマー成分を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物の層とゴム組成物の層とを接着させる、粘着性付与剤を配合した粘接着剤組成物の製造方法並びにその方法で得られた粘接着剤組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１などには熱可塑性樹脂を連続相とし、エラストマー成分を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物をタイヤの空気透過防止層に用いる技術が記載されている。かかる熱可塑性エラストマー組成物は空気入りタイヤに用いる際に、例えばスチレン系熱可塑性エラストマーに粘着性付与樹脂を配合した粘接着剤組成物を用いてゴム層（例えばカーカス）と接着させている。このような粘接着剤組成物は１軸又は２軸の押出機を用いて、例えばスチレン系熱可塑性エラストマーに粘着性付与樹脂、各種配合剤を連続混合して製造されている。しかしながら、スチレン系熱可塑性エラストマーはその溶融粘度が低いので、例えば酸化亜鉛や酸化チタンなど押出混練温度では溶融しない固形状（粉状）の配合剤を少量混合すると、その分散が非常に悪くなるという問題があった。またこの粉状の配合剤の配合量が少ないと押出機へのフィーダーの精度の問題で供給量のバラツキが大きくなるという問題があり、また粉状の配合剤が押出機のフィード部付近に付着するという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特許第３２１７２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は押出混練温度以下の温度で溶融しない粉体などの固形状配合剤を含む粘接着剤組成物を、固形状配合剤が得られる粘接着剤組成物中に均一に分散させることができる粘接着剤組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、熱可塑性樹脂を連続相とし、エラストマー成分を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物の層とゴム組成物の層とを接着させる粘接着剤組成物を製造するにあたり、押出混練温度以下の温度で溶融しない固形状配合剤を含む配合剤を、粘接着剤組成物の押出混練温度以下の融点を有するポリマーにあらかじめ予備混合し、次にその予備混合マスターバッチを粘接着剤組成物用ポリマー成分、粘着性付与剤及び残りの配合剤と押出機で連続混合することによって粘接着剤組成物を製造する方法並びにそれによって得られる粘接着剤組成物及びそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、粘接着剤組成物に配合する、特にその押出混練温度以下の温度で溶融しない固形状の配合剤及び、必要に応じ、その他の配合剤を予じめ押出混練温度以下の融点を有するポリマー中に、例えば密閉型ミキサーを用いて予備混合することにより、マスターバッチ化してポリマー中に配合剤を均一に分散させることができるので、配合剤、特に少量の粉状配合剤を粘度の低いタイヤ用などの粘接着剤組成物と共に、押出機などに直接装入して連続混合する従来例のように、配合剤のバラツキが大きくなったり、粉状の配合剤が押出機の投入口に付着して計量通りに入らなかったりするという問題が起らず、マスターバッチ化によりバラツキを抑え、配合剤が均一に分散した粘接着剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の方法によって製造された粘接着剤組成物は、例えば特開平８−２１７９２３号公報や特開平１１−１９９７１３号公報などに記載のように、熱可塑性樹脂（例えばポリアミド、ポリエステル、ポリニトリル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニル、セルロース、フッ素、イミド樹脂など）を連続相とし、エラストマー成分（ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム、熱可塑性エラストマー）を、好ましくは動的加硫させて、分散相とした熱可塑性エラストマー組成物の層を、例えば空気入りタイヤの空気透過防止層（インナーライナー）として用いる場合に、その空気透過防止層をゴム層（例えばカーカス層、タイゴム層）と接着させる際に使用することができる。本発明においては、押出混練温度で溶融しない固形状配合剤及びその他の配合剤を粘接着剤用ポリマー成分及び粘着性付与剤と共に、例えば１軸又は２軸押出機を用いて連続混練して製造する方法を提供するものである。
【０００８】
本発明によれば、押出混練温度以下の温度で溶融しない粉体などの固形状の配合剤を、必要に応じ、他の配合剤と共に、あらかじめ押出混練温度以下の融点、更に具体的には粘接着剤用ポリマー成分の融点よりも３０℃以上高くない温度に融点を有する、予備混合用ポリマーに予備混合しておき、これを残りの配合剤、粘接着性付与剤及び粘接着剤用ポリマーと共に、例えば１軸又は２軸の押出機で連続混練することにより、所望の粘接着剤組成物を製造することができる。
【０００９】
本発明で用いる粘接着剤用ポリマーとしては従来から使用されている任意のポリマーとすることができ、具体的にはＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＥＶＡ、ＥＥＡなどをあげることができる。
【００１０】
前記配合剤を予備混合するポリマーは、押出混練温度以下の温度で溶融するものであれば特に限定はなく、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー（例えばＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ）、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体及びそれらの変性物などを使用することができ、粘接着剤用ポリマー成分と同じでも異なっていてもよい。
【００１１】
本発明の粘接着剤組成物に配合することができ、予じめ予備混合用ポリマーに配合することができる固形状配合剤としては酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ、群青、硫黄及びステアリン酸亜鉛などをあげることができる。なお、必要に応じ、押出混練温度以下の温度で溶融する配合剤を予じめ予備混合用ポリマーに予備混合してもよい。その配合量には特に限定はないが、粘着剤用ポリマー成分１００重量部当り、０．１〜３０重量部程度である。
【００１２】
本発明の粘接着剤組成物に使用する粘着性付与剤には特に限定はなく、一般的な粘着性付与剤を用いることができるが、具体例としてはテルペン樹脂、変性テルペン樹脂、ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、スチレン系樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、クマロン樹脂、アルキルフェノール樹脂などをあげることができる。これらの配合量にも特に限定はなく、粘接着剤用ポリマー成分１００重量部当り、１０〜２００重量部程度である。
【００１３】
本発明に係る粘接着剤組成物には、前記した必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で組成物に配合することができ、その添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な量とすることができる。
【００１４】
本発明の粘接着剤組成物を空気入りタイヤに用いる場合は、前記粘接着剤組成物を前記熱可塑性エラストマー組成物と共押出しした積層体として用いてもよく、あるいは前記粘接着剤組成物を前記熱可塑性エラストマー組成物層に塗布したものを用いてもよい。
【００１５】
空気透過防止層に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂を連続相とし、エラストマー成分を分散相とするものであり、熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６’Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などが挙げられ、一方エラストマー成分としては、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲのようなジエン系ゴム及びその水酸化合物；エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマーのようなオレフィン系ゴム；Ｂｒ−ＩＩＲ，ＣＩ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ，ＧＣＯ，ＧＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）のような含ハロゲンゴム；メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴムのようなシリコンゴム；ポリスルフィドゴムのような含硫黄ゴム、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴムのようなフッ素ゴム；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーのような熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００１６】
前記熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂とゴム組成物を共に２軸混練機等に投入し溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にゴム成分を分散させることにより得ることができる。ゴム成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加するか、または予めゴム成分に加硫剤を配合しておくことで動的加硫を行う。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１８】
実施例１〜２及び比較例１
マスターバッチＡ及びＢの調製
表Ｉに示す配合Ａ及びＢの各成分を４リットルの加圧ニーダーに投入し、設定温度１１０℃で５分間混練した後放出してマスターバッチＡ及びＢを得た。
【００１９】
【表１】
2007031515.tif 000002
【００２０】
粘接着剤組成物の調製
表ＩＩに示す配合の各成分を、一軸スクリュー押出機に投入し、設定温度１１０℃で混合された接着剤組成物を直径約３mmのストランド状に押出し、ストランドカッターでペレット状に成形した。得られる接着剤組成物を１０分ごとに１０回サンプリングし、それぞれに含まれる金属量（Ｚｎ又はＴｉ）を測定した。含有金属量を顔料の含有量とし、標準偏差を求め、表ＩＩに示すように、接着剤の組成のバラツキを比較した。
【００２１】
接着剤組成物混合終了後、押出機からスクリューを抜き、原料投入口付近の汚れ具合を目視で観察して混合後の投入口付近のスクリューの汚れを以下の基準で判定した。
○…全く汚れがついておらず、きれいな状態
△…少々汚れがついているが、スクリュー表面は見える
×…スクリュー表面の金属が見えないほど汚れが付着している状態
【００２２】
【表２】
2007031515.tif 000003
【００２３】
表ＩＩの結果から明らかなように、比較例１（粘接着剤に顔料を直接混合した場合）では接着剤組成物のバラツキが大きく、混合後に混合機のスクリューに顔料が付着した。これに対し、本発明に従った実施例１（酸化亜鉛をあらかじめＳＢＳと混合してマスターバッチにした場合）では、バラツキが減り、スクリュー汚れがなく、実施例２（二酸化チタンをあらかじめＳＢＳと混合してマスターバッチにした場合）では、さらにバラツキが減り、スクリュー汚れがなくなった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
以上の通り、本発明に従えば、酸化亜鉛や酸化チタンなどの混練温度以下の温度で溶融しない粉体状の配合剤を、混練温度以下の温度で溶融するポリマー中に、予じめ予備混合してマスターバッチ化して粘接着剤組成物を製造するので、例えば特開昭８−２１７９２３号公報、特開平１１−１９９７１３号公報などに記載のように、熱可塑性樹脂を連続相とし、（動的加硫した）ゴムを分散相とする熱可塑性エラストマーを、例えば空気入りタイヤの空気透過防止層として用いる場合の粘接着剤として使用するのに有用である。