(57)【要約】【課題】簡単な装置で、水中のフッ素を低濃度になるまで除去することができ、凝集物の生成量が少なく、凝集物を再生利用することもできるフッ素除去方法及び装置を提供する。【解決手段】フッ素を含有する水Ｗを電気分解槽３１に流入させ、アルミニウム電極３２に直流を印加して水Ｗを電気分解し、該水Ｗ中のフッ素と陽極のアルミニウムとが反応して微粒子状のフッ化アルミニウム浮遊物が生成する電解ステップと、  電解ステップを経た水Ｗを凝集槽４１、６１に流入させ、該水Ｗに凝集剤Ｆ１、Ｆ２を添加してフッ化アルミニウム浮遊物を粗大なフッ化アルミニウム凝集物に凝集する凝集ステップと、  凝集ステップを経た水Ｗを分離槽５１に流入させ、該水Ｗ中のフッ化アルミニウム凝集物を浮上分離する分離ステップとを含む。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有する水をイオン化傾向が銀以上である金属を含む陽極を用いて電気分解し、該水中のフッ素と陽極の前記金属とが反応して生成したフッ化金属を分離する水中のフッ素除去方法。
【請求項２】
フッ素を含有する水をイオン化傾向が銀以上である金属を含む陽極を用いて電気分解し、該水中のフッ素と陽極の前記金属とが反応して微粒子状のフッ化金属浮遊物が生成する電解ステップと、
前記水中のフッ化金属浮遊物を凝集剤により粗大なフッ化金属凝集物に凝集する凝集ステップと、
前記水中のフッ化金属凝集物を分離する分離ステップと
を含む水中のフッ素除去方法。
【請求項３】
フッ素を含有する水を流入させ、該水をイオン化傾向が銀以上である金属を含む陽極を用いて電気分解し、該水中のフッ素と陽極の前記金属とが反応して微粒子状のフッ化金属浮遊物が生成する電気分解槽と、
前記電気分解槽を経た水を流入させ、該水に凝集剤を添加して前記フッ化金属浮遊物を粗大なフッ化金属凝集物に凝集する凝集槽と、
前記凝集槽を経た水を流入させ、該水中の前記フッ化金属凝集物を分離する分離槽と
を含む水中のフッ素除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中のフッ素を除去する方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、環境保全のために、水中からフッ素イオンを除去する方法として、次のような方法が知られている。
【０００３】
（１）塩化カルシウムを用いたフッ素除去方法
水中に塩化カルシウムを添加してフッ素イオンをフッ化カルシウムとし、ポリ塩化アルミニウムを添加してフッ化カルシウムを凝集させ、さらに苛性ソーダを添加して中性にし、高分子凝集剤を加えて大きな凝集物にし、沈殿分離する方法。
【０００４】
この方法では、生成されるフッ化カルシウムの凝集物が産業廃棄物となる。また、カルシウムを大量に加えても、水中のフッ素濃度を低くする（例えば環境基準値の０．８ｍｇ／ｌより低くする）のは難しい。
【０００５】
（２）イオン交換樹脂を用いたフッ素除去方法
フッ素イオンを含む排水中に、硫酸アルミニウム又はポリ塩化アルミニウムを添加し、ヘキサフルオロアルミニウム錯体を形成し、該錯体を弱塩基性陰イオン交換樹脂により吸着・捕捉し、次いで、吸着・捕捉された該錯体を溶離液にて濃縮回収する方法（特許文献１）。
【０００６】
この方法では、フッ素イオンを効率良く除去することはできるが、イオン交換樹脂の頻繁な再生処理や寿命による交換が必要であり、ランニングコストがかかる。
【特許文献１】特開２００５−３２４１３７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、簡単な装置で、水中のフッ素を低濃度になるまで除去することができ、凝集物の生成量が少なく、凝集物を再生利用（リサイクル）することもできるフッ素除去方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するために、次の手段（１）、（２）又は（３）を採ったものである。
（１）フッ素を含有する水をイオン化傾向が銀以上である金属を含む陽極を用いて電気分解し、該水中のフッ素と陽極の前記金属とが反応して生成したフッ化金属を分離する水中のフッ素除去方法。
【０００９】
（２）フッ素を含有する水をイオン化傾向が銀以上である金属を含む陽極を用いて電気分解し、該水中のフッ素と陽極の前記金属とが反応して微粒子状のフッ化金属浮遊物が生成する電解ステップと、
前記水中のフッ化金属浮遊物を凝集剤により粗大なフッ化金属凝集物に凝集する凝集ステップと、
前記水中のフッ化金属凝集物を分離する分離ステップと
を含む水中のフッ素除去方法。
【００１０】
（３）フッ素を含有する水を流入させ、該水をイオン化傾向が銀以上である金属を含む陽極を用いて電気分解し、該水中のフッ素と陽極の前記金属とが反応して微粒子状のフッ化金属浮遊物が生成する電気分解槽と、
前記電気分解槽を経た水を流入させ、該水に凝集剤を添加して前記フッ化金属浮遊物を粗大なフッ化金属凝集物に凝集する凝集槽と、
前記凝集槽を経た水を流入させ、該水中の前記フッ化金属凝集物を分離する分離槽と
を含む水中のフッ素除去装置。
【００１１】
これらの手段における各要素について態様の例示を以下にする。
【００１２】
１．陽極
陽極に含まれるイオン化傾向が銀以上（銀及び銀より大きい）である金属としては、銀、銅、鉛、すず、ニッケル、鉄、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムから選ばれる１種（純金属）又は２種以上（合金）を例示でき、環境を阻害しにくい点でアルミニウム、鉄及びマグネシウムから選ばれる１種又は２種以上が特に好ましく、コスト・取扱性等の点でアルミニウムが最も好ましい。
【００１３】
２．陰極
電気分解に用いる電流は、直流でも交流でもよい。直流を用いる場合、陰極の材料は特に限定されず、陽極と同様の金属を含む電極でもよいし、白金、炭素等よりなる電極でもよい。交流を用いる場合には、当然に両極が交番電極であるため、その２極ともが本発明にいう陽極とする。
【００１４】
３．凝集剤
凝集剤としては、特に限定されないが、高分子凝集剤、アルミニウム又は鉄を成分とする無機凝集剤等を例示できる。高分子凝集剤は陽イオン凝集剤が好ましい。また、凝集ステップは１回のステップで行うことも、２回以上のステップで行うこともできる。
【００１５】
４．分離槽
分離槽としては、特に限定されないが、凝集沈澱槽、浮上分離槽、反応槽、中和槽、高分子反応槽等を例示できる。浮上分離槽（凝集物を含有する水に微細な気泡を混ぜて凝集物を浮上分離する）は、フッ化金属凝集物、特にフッ化アルミニウム凝集物が軽くて浮上しやすい点で好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、簡単な装置で、水中のフッ素を低濃度になるまで除去することができ、凝集物の生成量が少なく、凝集物を再生利用（リサイクル）することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図９及び図１０に示すように、次のステップを連続的に行うフッ素除去方法である。
（１）電解ステップ
フッ素を含有する水Ｗを流入口３３より電気分解槽３１に流入させ、水Ｗを攪拌機３６により攪拌しながら、アルミニウム電極３２に例えば２４Ｖの直流を印加して水Ｗを電気分解し、該水Ｗ中のフッ素と陽極のアルミニウムとが反応して微粒子状のフッ化アルミニウム浮遊物を生成する。
【００１８】
（２）凝集ステップ
電解ステップを経た水Ｗを流出口３４より第一凝集槽４１に流入させ、攪拌する水Ｗに無機凝集剤Ｆ１を添加して、フッ化アルミニウムの凝集反応を促進させる。第一凝集槽４１を経た水を中和槽５１に流入させ、攪拌する水Ｗに中和剤Ｎを添加して中和させる。中和槽５１を経た水を第二凝集槽６１に流入させ、攪拌する水Ｗに高分子凝集剤Ｆ２を添加して、フッ化アルミニウム浮遊物を粗大なフッ化アルミニウム凝集物に凝集する。
【００１９】
（３）分離ステップ
凝集ステップを経た水Ｗを分離槽７１に流入させ、該水Ｗ中のフッ化アルミニウム凝集物を浮上分離する。上澄み液は放流し、沈殿物は底部の取出口より適宜排出する。
【実施例】
【００２０】
１．ビーカー予備試験（カーボン電極を用いたフッ素除去試験）
図１に示すように、容量１００ｍｌのビーカー１に、長さ７０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ５ｍｍの板状をなす２枚のカーボン電極２を、１枚ずつの陽極及び陰極として５ｍｍ間隔で対峙させて長さ方向に挿入し保持した。このビーカー１に、フッ素濃度３．７ｍｇ／ｌの水Ｗを１００ｍｌ入れるとともに、直径３０ｍｍ×厚さ５ｍｍの回転子４を入れたところ、カーボン電極２の下部長さ２０ｍｍ分が水Ｗに浸された。このビーカー１をスターラー５に載せて磁石式の回転子４を回すことにより水Ｗを攪拌しながら、カーボン電極２に２４Ｖの直流を印加し、水Ｗを電気分解した。
【００２１】
図２に、処理時間の経過に伴うフッ素濃度と電流の変化を示すが、開始後５分が経過してもフッ素濃度は３．７ｍｇ／ｌのままで変化せず、電流も４５ｍＡのままで変化しなかった。この試験結果から、カーボン電極を使用した場合には、フッ素除去はできないことが判明した。
【００２２】
２．小型電気分解槽によるバッチ処理試験（アルミニウム電極又はカーボン電極を用いたフッ素ガス確認試験）
図３に示すように、寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍで適正容量５００ｍｌの密閉式の小型電気分解槽１１に、長さ９０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状をなす２枚のアルミニウム電極１２（又はカーボン電極１３）を、１枚ずつの陽極及び陰極として１０ｍｍ間隔で対峙させて長さ方向に挿入し保持した。この小型電気分解槽１１に、フッ素濃度３．７ｍｇ／ｌの水Ｗを５００ｍｌ入れるとともに、直径３０ｍｍ×厚さ５ｍｍの回転子４を入れたところ、アルミニウム電極１２（又はカーボン電極１３）の下部長さ３０ｍｍ分が水Ｗに浸された。この小型電気分解槽１１をスターラー５に載せて回転子４を回すことにより水Ｗを攪拌しながら、アルミニウム電極１２（又はカーボン電極１３）に２４Ｖの直流を印加し、水Ｗを電気分解した。そして、小型電気分解槽１１内の気体を吸引ポンプ１４で吸引して、吸収管１６中のアルカリ吸収液１５に導入し、該気体中にフッ素ガスが含まれるかどうかを確認した。
【００２３】
その結果、アルミニウム電極１２を用いた場合には、処理時間３０分が経過したときに、電流は４５〜５０ｍＡであり、陽極にそのアルミニウムと水Ｗのフッ素イオンとの反応によるフッ化アルミニウムが付着するとともに、水Ｗ中に微粒子状のフッ化アルミニウム浮遊物が生成した。これにより、該水Ｗのフッ素（イオン）濃度は０．４〜０．５ｍｇ／ｌに低減したが、吸収管１６中のアルカリ吸収液１５にフッ素は検出されなかった。一方、カーボン電極１３を用いた場合には、処理時間３０分が経過したときに、電流は５０ｍＡであり、小型電気分解槽１１中の水Ｗのフッ素濃度は３．７ｍｇ／ｌのままで変化せず、吸収管１６中のアルカリ吸収液１５にフッ素は検出されなかった。この試験結果から、アルミニウム電極１２を用いた場合には、フッ化アルミニウムの生成によるフッ素除去ができ、そのフッ素除去はフッ素ガスの発生を伴わない（フッ素ガスの形での除去ではない）ことが判明した。
【００２４】
３．小型電気分解槽による連続処理試験
図４に示すように、前記容量５００ｍｌの密閉式の小型電気分解槽１１に、長さ１１０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状をなす８枚のアルミニウム電極１２を、４枚ずつの陽極及び陰極として交互に５ｍｍ又は１０ｍｍの間隔で対峙させて長さ方向に挿入し保持した。そして、タンク１７から定量ポンプ１８によりフッ素濃度３．２ｍｇ／ｌの水Ｗが一定量ずつ流入するようにし、アルミニウム電極１２の下部長さ６０ｍｍ分が水Ｗに浸されるようにした。また、小型電気分解槽１１内の水Ｗが流出口１９から一定量ずつを貯水槽２０に流出するようにし、貯水槽２０の底部にはフッ化アルミニウムが沈殿し、貯水槽２０の上澄み液は放流されるようにした。さらに、小型電気分解槽１１内の気体をエアポンプ２１で吸引して、水素燃焼管２２内の加熱した電熱線２３を通すことにより、電気分解により発生した水素ガスを燃焼させ水蒸気として放出するようにした。この小型電気分解槽１１をスターラー５に載せて回転子４を回すことにより水Ｗを攪拌しながら、アルミニウム電極１２に２４Ｖの直流を印加し、水Ｗを電気分解した。
【００２５】
小型電気分解槽１１における水Ｗの流入量と流出量とは同量（同期させる）とし、流入量は定量ポンプ１８により０〜２００ｍｌ／分の範囲で調節し、流出量は流出口１９のバルブ（図示略）により同範囲で調節した。図５〜図８に処理時間の経過に伴うフッ素濃度と電流の変化を示す。
図５は水Ｗの流入量４０ｍｌ／分、電極間隔５ｍｍの場合の結果であり、１５、３０、４５、６０分の各時点でのフッ素濃度はそれぞれ０．４、０．５、０．３、０．４ｍｇ／ｌであった。
図６は水Ｗの流入量１００ｍｌ／分、電極間隔５ｍｍの場合の結果であり、１５、３０、４５、６０分の各時点のフッ素濃度はそれぞれ０．７、０．８、０．７、０．７ｍｇ／ｌであった。
図７は水Ｗの流入量４０ｍｌ／分、電極間隔１０ｍｍの場合の結果であり、１５、３０、４５、６０分の各時点のフッ素濃度はそれぞれ０．５、０．４、０．４、０．４ｍｇ／ｌであった。
図８は水Ｗの流入量１００ｍｌ／分、電極間隔１０ｍｍの場合の結果であり、１５、３０、４５、６０分の各時点のフッ素濃度はそれぞれ１．２、１．３、１．３、１．３ｍｇ／ｌであった。
【００２６】
これらの結果から、同試験条件の範囲においては次のことが判明した。
（１）水Ｗの流入量が少ない方が、フッ素濃度は低くできること。
（２）電極間隔が小さい方が、フッ素濃度は低くできること。特に水Ｗの流入量が多い場合に、電極間隔の影響が大きいこと。
（３）本試験例では、開始後１５分経過した時点で既に、フッ素濃度は低減した状態で定常状態になっていること。
【００２７】
４．実施例
以上の各試験に基づき、図９及び図１０に示すような、フッ素除去方法及び装置の実施例を構築できる。
このフッ素除去装置は、次の電気分解槽３１、第一凝集槽４１、中和槽５１、第二凝集槽６１及び分離槽７１を含んで構成される。
【００２８】
電気分解槽３１は、フッ素を含有する水Ｗを流入させ、該水Ｗをアルミニウム電極３２を用いて電気分解し、該水Ｗ中のフッ素と陽極のアルミニウムとを反応させて微粒子状のフッ化アルミニウム浮遊物を生成するものである。電気分解槽３１は、例えばステンレス鋼板により５００〜１５００ｍｍ立方程度のサイズに形成され、上部に水Ｗの流入口３３を備え、側部に流出口３４を備える。アルミニウム電極３２は、例えば長さ５００〜１８００ｍｍ×幅１００〜４００ｍｍ×厚さ２〜８ｍｍ程度の板状に形成され、３〜１５ｍｍの間隔で陽極・陰極交互に対峙させて長さ方向に挿入され、上部及び下部がホルダー３５で保持される。電気分解槽３１には例えばスクリュー式の攪拌機３６が設置され、槽内の水Ｗが攪拌される。
【００２９】
第一凝集槽４１は、電気分解槽３１を経た水Ｗを流入させ、該水Ｗに塩化アルミニウムよりなる無機凝集剤Ｆ１を添加してフッ化アルミニウムの凝集反応を促進させるものである。本例では、別のタンク４４に貯溜された無機凝集剤Ｆ１が、定量ポンプ４５により第一凝集槽４１内の水Ｗに滴下されるようになっている。第一凝集槽４１及びタンク４４にはそれぞれ例えばスクリュー式の攪拌機４２、４６が設置され、内容物が攪拌される。
【００３０】
中和槽５１は、第一凝集槽４１を経た水Ｗを流入させ、該水Ｗに例えばカセイソーダＮよりなる中和剤を添加して中和させるものである。本例では、別のタンク５４に貯溜された中和剤Ｎが、定量ポンプ５５により中和槽５１内の水Ｗに滴下されるようになっている。中和槽５１及びタンク５４にはそれぞれ例えばスクリュー式の攪拌機５２、５６が設置され、内容物が攪拌される。
【００３１】
第二凝集槽６１は、中和槽５１を経た水Ｗを流入させ、該水Ｗに高分子凝集剤Ｆ２を添加してフッ化アルミニウム浮遊物を粗大なフッ化アルミニウム凝集物に凝集するものである。本例では、別のタンク６４に貯溜された高分子凝集剤Ｆ２（例えば栗田工業株式会社製の凝集剤「商品名ＣＰ−９３６」）が、定量ポンプ６５により第二凝集槽６１内の水Ｗに滴下されるようになっている。第二凝集槽６１及びタンク６４にはそれぞれ例えばスクリュー式の攪拌機６２、６６が設置され、内容物が攪拌される。
【００３２】
分離槽７１は、第二凝集槽６１を経た水Ｗを流入させ、該水Ｗ中のフッ化アルミニウム凝集物を分離するものである。本例では、該水に微細な気泡を混ぜてフッ化アルミニウム凝集物を浮上分離する浮上分離槽が用いられ、上部からスキーマー７２を備え、底部に沈殿物の取出口とその開閉バルブ７３を備えている。
【００３３】
同装置によるフッ素除去方法は、次のステップを連続的に行うものである。
（１）電解ステップ
フッ素を含有する水Ｗを流入口３３より電気分解槽３１に流入させ、水Ｗを攪拌機３６により攪拌しながら、アルミニウム電極３２に例えば２４Ｖの直流を印加して水Ｗを電気分解し、該水Ｗ中のフッ素と陽極のアルミニウムとを反応させて微粒子状のフッ化アルミニウム浮遊物を生成する。
【００３４】
（２）凝集ステップ
電解ステップを経た水Ｗを流出口３４より第一凝集槽４１に流入させ、攪拌する水Ｗに無機凝集剤Ｆ１を添加して、フッ化アルミニウムの凝集反応を促進させる。
第一凝集槽４１を経た水を中和槽５１に流入させ、攪拌する水Ｗに中和剤Ｎを添加して中和させる。
中和槽５１を経た水を第二凝集槽６１に流入させ、攪拌する水Ｗに高分子凝集剤Ｆ２を添加して、フッ化アルミニウム浮遊物を粗大なフッ化アルミニウム凝集物に凝集する。
このように本例では、高分子凝集剤Ｆ２を添加するより前に塩化アルミニウムよりなる無機凝集剤Ｆ１を添加することにより、より大きな凝集物が形成される。
【００３５】
（３）分離ステップ
凝集ステップを経た水Ｗを分離槽７１に流入させ、該水Ｗ中のフッ化アルミニウム凝集物を浮上させ、浮上物をスキーマーにより分離して取り除く。上澄み液は放流し、沈殿物は底部の取出口より適宜排出する。
【００３６】
本実施例のフッ素除去方法及び装置によれば、次の効果が得られる。
（ａ）電気分解槽３１等でフッ素を除去できるので、装置が簡素化できる。
（ｂ）水中のフッ素を低濃度まで除去する（例えば環境基準値の０．８ｍｇ／ｌより低くする）ことができる。
（ｃ）フッ化アルミニウム凝集物の生成量が少ない。
（ｄ）フッ化アルミニウム凝集物は再生処理及び再利用（リサイクル）ができる。
【００３７】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ビーカー予備試験を示す説明図である。
【図２】同試験におけるフッ素濃度と電流の変化を示すグラフである。
【図３】小型電気分解槽によるバッチ処理試験を示す説明図である。
【図４】小型電気分解槽による連続処理試験を示し、（ａ）は全体の概略図、（ｂ）は小型電気分解槽の平面図である。
【図５】同試験（流入量４０ｍｌ／分、電極間隔５ｍｍ）におけるフッ素濃度と電流の変化を示すグラフである。
【図６】同試験（流入量１００ｍｌ／分、電極間隔５ｍｍ）におけるフッ素濃度と電流の変化を示すグラフである。
【図７】同試験（流入量４０ｍｌ／分、電極間隔１０ｍｍ）におけるフッ素濃度と電流の変化を示すグラフである。
【図８】同試験（流入量１００ｍｌ／分、電極間隔１０ｍｍ）におけるフッ素濃度と電流の変化を示すグラフである。
【図９】実施例を示すフッ素除去装置全体の概略図である。
【図１０】同実施例の電気分解槽を示し、（ａ）は内部構造を示す断面図、（ｂ）は平面図である。
【符号の説明】
【００３９】
３１    電気分解槽
３２    アルミニウム電極
４１    第一凝集槽
５１    中和槽
６１    第二凝集槽
７１    分離槽
【図１】
2007216169.tif 000003
【図２】
2007216169.tif 000004
【図３】
2007216169.tif 000005
【図４】
2007216169.tif 000006
【図５】
2007216169.tif 000007
【図６】
2007216169.tif 000008
【図７】
2007216169.tif 000009
【図８】
2007216169.tif 000010
【図９】
2007216169.tif 000011
【図１０】
2007216169.tif 000012