(57)【要約】      （修正有）【課題】発光効率が高く、また温度特性に優れた青色系から黄色系に発光色を有する窒化物系蛍光体等を提供する。【解決手段】窒化物系蛍光体は、セリウムで賦活された、近紫外線乃至青色光を吸収して黄色に発光する窒化物系蛍光体であって、以下の一般式で示され、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とする。  ＭwＡｌxＳｉyＢzＮ((2/3)w+x+(4/3)y+z)：Ｃｅ  ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つである。  ０．０４≦ｗ≦９、ｘ＝１、０．０５６≦ｙ≦１８、０≦ｚ≦０．５【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムで賦活された、近紫外線乃至青色光を吸収して黄色に発光する窒化物系蛍光体であって、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つと、
Ａｌと、
Ｓｉと、
Ｎと、を少なくとも有する窒化物系蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の窒化物系蛍光体であって、
以下の一般式で示され、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とすることを特徴とする窒化物系蛍光体。
ＭwＡｌxＳｉyＢzＮ((2/3)w+x+(4/3)y+z)：Ｃｅ
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つである。
０．０４≦ｗ≦９、ｘ＝１、０．０５６≦ｙ≦１８、０≦ｚ≦０．５
【請求項３】
請求項１又は２に記載の窒化物系蛍光体であって、
さらに希土類元素を含むことを特徴とする窒化物系蛍光体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一に記載の窒化物系蛍光体であって、
前記窒化物系蛍光体の組成中にＯを含有することを特徴とする窒化物系蛍光体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一に記載の窒化物系蛍光体であって、
前記窒化物系蛍光体の平均粒径が２μｍ〜１５μｍであることを特徴とする窒化物系蛍光体。
【請求項６】
近紫外線乃至青色光を発する第１の発光スペクトルを有する励起光源と、
前記励起光源の第１の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収して、第２の発光スペクトルを発光する１種または２種以上の蛍光体と、
を有する発光装置であって、
前記蛍光体は、請求項１乃至５のいずれか一に記載の窒化物系蛍光体を有することを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光、電子線、Ｘ線などの電磁波や、熱などにより励起され発光する窒化物系蛍光体及び発光装置に使用される蛍光体に関し、特に、信号灯、照明、ディスプレイ、インジケータや各種光源などに使用される発光装置として、励起光源に半導体発光素子を用いる白色系及び多色系の発光装置の、励起光源の波長を変換する窒化物系蛍光体及びそれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子に半導体発光素子を用いた発光装置は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、発光素子は、半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やＯＮ／ＯＦＦ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）、ＬＤ（Laser Diode）などの半導体発光素子を用いる発光装置は、各種の光源として利用されている。
【０００３】
このような発光素子の光の一部、若しくは全てを蛍光体により波長変換し、当波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することによって、発光素子の光と異なる発光色を発光可能な発光装置が開発されている。
【０００４】
このような発光装置の中でも、蛍光ランプ等の照明、信号灯、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で、白色系に発光可能な発光装置（以下、「白色系発光装置」という。）が求められている。また、半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせることにより、パステルカラーなどの色味の発光装置が求められている。
【０００５】
白色系の半導体発光素子を用いた発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。発光素子から放出された青色光は、発光素子の周囲に配置された蛍光体層の中へ入射された後、層内で何回かの吸収と散乱を繰り返した後、外へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は、励起光源として働き、黄色の蛍光を発する。この黄色光と青色光が混ぜ合わされて、人間の目には白色として見える。
【０００６】
上記の白色系発光装置においては、例えば発光素子として青色系に発光する発光素子（以下、「青色系発光素子」という。）を用い、青色系発光素子表面に、蛍光体が薄くコーティングされる。発光素子は、ＩｎＧａＮ系材料を使った青色系発光素子が利用できる。また蛍光体は、（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅの組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が使用される。
【特許文献１】特開２００２−３２２４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ただ、ＹＡＧ系蛍光体は励起波長の範囲が比較的狭く、また発光スペクトルの半値幅が十分でないといった問題があった。特に緑色から黄色系に蛍光する蛍光体の内で、青色系発光素子が発する４００ｎｍ近傍の光で良好に励起されるような、効率の高い蛍光体は未だ開発途上というべき状況であり、さらに効率を高めた蛍光体の研究開発が進められている。このような蛍光体としては、例えばＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｃｅ3+又はＳｒＳｉ7Ｎ10：Ｃｅ3+で表される蛍光体が報告されている（特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、上述のＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｃｅ3+で表される蛍光体では、発光効率が低く、発光装置として実用するには未だ不十分なレベルである。またその発光色も、所望の色味における発光特性を十分に満足できるものではない。特に、ディスプレイや照明まで含めた光源として利用されるためには、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｃｅ3+で表される蛍光体の発光効率では特性が十分でない。そのため、更なる発光輝度の向上や、色調の改善などが求められている。また一方では、発光素子の性能に対して、発光特性が十分でないため、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｃｅ3+で表される蛍光体の配合割合を多くせざるを得ず、相対輝度が低下する傾向にあるという問題もある。
【０００９】
加えて、このような励起光源と組み合わせる蛍光体は、励起光源に近接して配置されるため、励起光源が発する熱に晒され高温になる。このような高温によって蛍光色が変化したり、発光輝度が低下すると、色再現性が悪くなったりするため、蛍光体には温度によって特性が変化しないことが求められている。
【００１０】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものである。本発明の主な目的は紫外から可視光領域の励起光源により励起されて波長変換可能であって、発光効率が高く、また温度特性に優れた青色系から黄色系に発光色を有する窒化物系蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上の目的を達成するために本発明の第１の窒化物系蛍光体は、セリウムで賦活された、近紫外線乃至青色光を吸収して黄色に発光する窒化物系蛍光体であって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つと、Ａｌと、Ｓｉと、Ｎとを少なくとも有する窒化物系蛍光体である。これにより黄色に発光可能な窒化物系蛍光体を得ることができる。特に、ＡｌとＳｉのモル比はＡｌ：Ｓｉ＝１：０．０５６〜８であることが好まし。また、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つと、Ａｌと、のモル比は（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つ）：Ａｌ＝０．０４〜９：１であることが好ましい。
【００１２】
また本発明の第２の窒化物系蛍光体は、以下の一般式で示され、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とする。
ＭwＡｌxＳｉyＢzＮ((2/3)w+x+(4/3)y+z)：Ｃｅ
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つである。
０．０４≦ｗ≦９、ｘ＝１、０．０５６≦ｙ≦１８、０≦ｚ≦０．５
【００１３】
これにより、幅広い波長で励起して黄色に発光可能な窒化物系蛍光体を得ることができる。また、発光スペクトルの半値幅も広く、さらに高温時の色ずれ、輝度低下も少ない温度特性が良好な窒化物系蛍光体が得られる。
【００１４】
また本発明の第３の窒化物系蛍光体は、さらに希土類元素を含む。これにより、幅広い波長で励起して黄色乃至赤色に発光可能な窒化物系蛍光体を得ることができる。
【００１５】
さらにまた本発明の第４の窒化物系蛍光体は、組成中にＯを含有する。窒化物に加えて酸化物を含めることで、あらかじめ一部を酸化することにより耐酸化性を改善することができる。
【００１６】
さらにまた本発明の第５の窒化物系蛍光体は、蛍光体の平均粒径が２μｍ〜１５μｍである。これにより、光の吸収率及び変換効率を高めることができる。
【００１７】
前記窒化物系蛍光体は、ＭがＣａであることが好ましい。これにより、Ｍ＝Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａの場合よりも高い発光輝度、強度を得ることができる。
【００１８】
さらにまた本発明の第６の発光装置は、近紫外線乃至青色光を発する第１の発光スペクトルを有する励起光源と、励起光源の第１の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収して、第２の発光スペクトルを発光する１種または２種以上の蛍光体とを有する発光装置であって、蛍光体は、上記の窒化物系蛍光体を有する。これにより発光効率の高い発光装置を得ることができる。特に近紫外線から青色光の短波長領域に発光ピーク波長を有する励起光源からの光の一部と、励起光源の発光色と異なる発光色を有する蛍光体の光の一部とが、混色光となり、種々の色味に発光色を有する発光装置とできる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように本発明の窒化物系蛍光体は、近紫外線から可視光の短波長領域の光により励起され、励起光源よりも長波長領域に発光ピーク波長をもつ蛍光体を得ることができる。またＹＡＧ系蛍光体など、従来の蛍光体に比べて幅広い波長域で励起して蛍光を発することが可能である。また発光スペクトルの半値幅が広く、さらに高温時でも色ずれや輝度低下の少ない、良好な温度特性を示すという優れた特長も実現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための窒化物系蛍光体及びそれを用いた発光装置を例示するものであって、本発明は窒化物系蛍光体及びそれを用いた発光装置を以下のものに特定しない。また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。
【００２１】
本実施の形態に係る窒化物系蛍光体は、従来の蛍光体より輝度の高い蛍光体とできる。また、紫外から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有する励起光源からの光の一部を吸収し、波長変換を行い、青色系から黄色系に発光色を有する蛍光体を提供することができる。この窒化物系蛍光体で実現可能な色味は、従来のＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｃｅ3+で表される蛍光体よりも、種々の色味を実現することができる。また母体となる窒化物系蛍光体に、Ｃｅ等の賦活剤と共に第ＩＩＩ族元素を置換させることにより、発光輝度の極めて高い蛍光体を提供することができる。これは、窒化物系蛍光体の組成に含まれる第ＩＩ族元素の位置に、ＩＩＩ価のＣｅを混入させる際に、第ＩＶ族元素の位置に、第ＩＩＩ族元素を混入し、Ｃｅ3+を電荷的に安定化させるものである。また、第ＩＩＩ族元素を混入することにより、色調の異なる窒化物系蛍光体を提供することができる。
【００２２】
近紫外線（近紫外光）から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有する励起光源からの光を上記元素を含有する窒化物系蛍光体に照射すると、窒化物系蛍光体が励起され、励起光源からの光の一部を吸収し、波長変換を行う。波長変換された光は、青色から黄色系領域に発光ピーク波長を有する。これにより、所定の色に発光する発光装置を提供することができる。この窒化物系蛍光体は、紫外から可視光の短波長領域の光により励起され、可視光の長波長領域に発光ピーク波長を有する。また、窒化物系蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体と比べて、同等以上の安定性を有する。
【００２３】
ここで、本明細書における近紫外線から可視光の短波長領域は、特に限定されないが２４０ｎｍ〜４８０ｎｍの領域をいう。励起光源は、２４０ｎｍ〜４８０ｎｍに発光ピーク波長を有するものを用いることができる。そのうち、３６０ｎｍ〜４７０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましい。特に、半導体発光素子で使用されている３８０ｎｍ〜４２０ｎｍ若しくは４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの励起光源を用いることが好ましい。
【００２４】
励起光源は、発光素子であることが好ましい。発光素子は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、発光素子は、半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。そのため、発光素子と窒化物系蛍光体とを組み合わせる発光装置であることが好ましい。
【００２５】
発光素子は、Ｉｎ又はＧａを含む窒化物半導体発光素子であることが好ましい。これにより、発光素子は、３６０ｎｍ〜４１０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有する光を放出し、発光素子からの光により、窒化物系蛍光体が励起され、所定の発光色を示す。窒化物系蛍光体は、３６０ｎｍ〜４１０ｎｍ近傍で強く発光するため、波長域の発光素子が求められているからである。また、発光スペクトル幅を狭くさせることが可能であることから、窒化物系蛍光体を効率よく励起することができるとともに、発光装置からは実質的に色調変化に影響を与えることのない発光スペクトルを放出することができる。
【００２６】
蛍光体は、窒化物系蛍光体と共に用いられる第２の蛍光体を含有することもできる。第２の蛍光体は、励起光源からの光、及び窒化物系蛍光体からの光、の少なくとも一部を波長変換し、可視光領域に発光ピーク波長を有する発光装置であることが好ましい。これにより、励起光源からの光と、窒化物系蛍光体の光との混色光だけでなく、さらに第２の蛍光体を用いることにより、実現可能な発光色の範囲を拡大することができる。第２の蛍光体は、青色系領域から、緑色系、黄色系、赤色系領域までに少なくとも１以上の発光ピーク波長を有している。これにより、窒化物系蛍光体に第２の蛍光体を組み合わせた発光装置は、種々の色味を実現することができるため、所望の発光色を得ることができる。また第２の蛍光体は、２種以上の蛍光体を用いてもよい。例えば、緑色と赤色、緑色と黄色、青色と緑色と黄赤色等の、２種類以上の蛍光体を組み合わせた発光装置でもよい。第２の蛍光体は、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩、又は、Ｅｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。これにより、発光輝度、量子効率等の発光効率の高い発光装置を提供することができるからである。また、演色性の良好な発光装置を提供することができる。ただし、第２の蛍光体は、上記に限られず、種々の色味に発光する蛍光体を使用することができる。
【００２７】
励起光源の有する発光スペクトルは、窒化物系蛍光体、若しくは第２の蛍光体よりも、短波長側にあり、高いエネルギーを有している。本発明に係る発光装置は、発光スペクトルがブロードであるため、演色性が高く、照明の用途に適している。例えば、発光素子の発光ピーク波長が青色領域にあり、励起された窒化物系蛍光体の発光ピーク波長が緑色から黄色にあり、励起された第２の蛍光体の発光ピーク波長が赤色にある場合、三色の混色により白色系の発光色を示すことが可能である。異なる例として、発光素子の発光ピーク波長が紫外領域にあり、励起された窒化物系蛍光体の発光ピーク波長が緑色にあり、励起された第２の蛍光体の発光ピーク波長が青色及び黄色から赤色にある場合、白色系及び多色系の発光色を示すことが可能である。窒化物系蛍光体と、第２の蛍光体の配合量を変化させることにより、窒化物系蛍光体の発光色に近い色味から、第２の蛍光体の発光色に近い色味までの発光色を示すことができる。さらに、第２の蛍光体が、２以上の発光ピークを有する場合は、励起光源の有する発光主波長と、窒化物系蛍光体の有する発光主波長と、第２の蛍光体の有する２以上の発光主波長との間の発光色を示す発光装置である。第２の蛍光体は、１種類だけでなく、２種類以上組み合わせて使用することもできる。白色系に発光する発光装置だけでなく、パステルカラーなどの種々の色味に発光する発光装置も求められている。緑色から黄色系に発光する窒化物系蛍光体と、赤色系に発光する蛍光体と、青色系に発光する蛍光体とを、種々組み合わせることにより所望の色味の発光装置を提供することができる。色味が異なる発光装置は、蛍光体の種類を変更する方法だけでなく、組み合わせる蛍光体の配合比を変更する方法や、励起光源に蛍光体を塗布する塗布方法を変更する方法や、励起光源の点灯時間を調整する方法などをそれぞれ利用することで、実現可能である。
【００２８】
発光装置は、３６０ｎｍ〜４８５ｎｍ、４８５ｎｍ〜５４８ｎｍ、５４８ｎｍ〜７３０ｎｍに少なくとも１以上の発光ピーク波長がある発光スペクトルを有する。また、蛍光体をいくつか組み合わせるなどにより、演色性の向上を図ることができる。同じ白色系の発光であっても、黄色みがかった白色もあれば、青みがかった白色も存在するからである。また発光装置は、平均演色評価数（Ｒａ）が８０以上であることが好ましい。これにより演色性に優れた発光装置を提供することができる。
（実施の形態１に係る砲弾型発光装置）
【００２９】
次に、本発明の実施の形態１に係る発光装置として、砲弾型の発光装置を図１に示す。発光装置は、発光素子と、発光素子からの光の少なくとも一部を波長変換する窒化物系蛍光体を有する。またこれに加えて、第２の蛍光体を含有することもできる。なお色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。
（励起光源）
【００３０】
励起光源は、紫外から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有するものを使用する。範囲に発光ピーク波長を有する励起光源であれば、特に限定されない。励起光源としてランプや半導体発光素子等があるが、半導体発光素子を用いることが好ましい。
【００３１】
実施の形態１に係る発光装置は、サファイア基板１の上部に積層された半導体層２と、半導体層２に形成された正負の電極３から延びる導電性ワイヤ１４で導電接続されたリードフレーム１３と、サファイア基板１と半導体層２とから構成される発光素子１０の外周を覆うようにリードフレーム１３ａのカップ内に設けられた蛍光体１１とコーティング部材１２と、蛍光体１１及びリードフレーム１３の外周面を覆うモールド部材１５とで構成されている。サファイア基板１上に半導体層２が形成され、半導体層２の同一平面側に正負の電極３が形成されている。半導体層２には、発光層（図示しない）が設けられており、この発光層から出力される発光ピーク波長は、紫外から青色領域の５００ｎｍ以下近傍の発光スペクトルを有する。
【００３２】
以下、実施の形態１に係る発光装置の製造方法について説明する。上記の発光素子１０をダイボンダにセットし、カップが設けられたリードフレーム１３ａにフェイスアップしてダイボンド（接着）する。ダイボンド後、リードフレーム１３をワイヤーボンダに移送し、発光素子の負電極３をカップの設けられたリードフレーム１３ａに金線でワイヤーボンドし、正電極３をもう一方のリードフレーム１３ｂにワイヤーボンドする。次に、モールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサでリードフレーム１３のカップ内に蛍光体１１及びコーティング部材１２を注入する。蛍光体１１とコーティング部材１２とは、あらかじめ所望の割合に均一に混合しておく。蛍光体１１注入後、あらかじめモールド部材１５が注入されたモールド型枠の中にリードフレーム１３を浸漬した後、型枠をはずして樹脂を硬化させ、図１に示すような砲弾型の発光装置とする。
（実施の形態２に係る発光装置）
【００３３】
次に、本発明の実施の形態２に係る発光装置について、図２に基づいて構成と製造方法を説明する。実施の形態２に係る発光装置は、表面実装型の発光装置であり、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は断面図をそれぞれ示している。発光素子１０１には、紫外光励起の窒化物半導体発光素子を用いることができる。また、発光素子１０１は、青色光励起の窒化物半導体発光素子を用いてもよい。ここでは、紫外光励起の発光素子１０１を例にとって説明する。発光素子１０１は、発光層として発光ピーク波長が約３７０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。発光素子１０１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示せず）、ｐ型半導体層とｎ型半導体層には、リード電極１０２へ連結される導電性ワイヤ１０４が形成されている。リード電極１０２の外周を覆うように絶縁封止材１０３が形成され、短絡を防止している。発光素子１０１の上方には、パッケージ１０５の上部にあるリッド１０６から延びる透光性の窓部１０７が設けられている。該透光性の窓部１０７の内面には、蛍光体１０８及びコーティング部材１０９の均一混合物がほぼ全面に塗布されている。より具体的なＬＥＤの素子構造としてサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、次に発光層を構成するＩｎＧａＮ層の単一量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある。（なお、サファイア基板上には低温でＧａＮ層を形成させバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。露出されたｎ型コンタクト層の上にｎ電極を帯状に形成し、切除されずに残ったｐ型コンタクト層のほぼ全面に、金属薄膜から成る透光性ｐ電極が形成され、さらに透光性ｐ電極の上にはｎ電極と平行に台座電極がスパッタリング法を用いて形成されている。
【００３４】
次に、中央部に凹部を有し、かつ凹部の両側にコバール製のリード電極１０２が気密絶縁的に挿入固定されたベース部とからなるコバール製パッケージ１０５を用いる。パッケージ１０５及びリード電極１０２の表面にはＮｉ／Ａｇ層が設けられている。パッケージ１０５の凹部内に、Ａｇ−Ｓｎ合金にて上述の発光素子１０１をダイボンドする。このように構成することにより、発光装置の構成部材を全て無機物とすることができ、発光素子１０１から放出される発光が紫外領域或いは可視光の短波長領域であったとしても飛躍的に信頼性の高い発光装置が得られる。
【００３５】
次に、ダイボンドされた発光素子１０１の各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極１０２とをそれぞれＡｇワイヤ１０４にて電気的導通を取る。パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部１０７を有するコバール製リッド１０６にて封止しシーム溶接を行う。ガラス窓部には、あらかじめニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに対してＣａＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ、（Ｙ1-xＧｄx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）等の蛍光体１０８を含有させ、リッド１０６の透光性窓部１０７の背面に塗布し、２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより色変換部材を構成してある。こうして形成された発光装置を発光させると白色が高輝度に発光可能な発光ダイオードとすることができる。これによって色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置とすることできる。
（蛍光体１１、１０８）
【００３６】
次に、発光装置を構成する各部材について詳述する。蛍光体１１、１０８は、窒化物系蛍光体が含まれている。また、蛍光体１１、１０８は、窒化物系蛍光体と第２の蛍光体とを組み合わせたものも使用することができる。
【００３７】
窒化物系蛍光体は、セリウムで賦活された、近紫外線乃至青色光を吸収して黄色に発光する窒化物系蛍光体であって、一般式ＭwＡｌxＳｉyＢzＮ((2/3)w+x+(4/3)y+z)：Ｃｅで示され、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つであり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚの範囲を０．０４≦ｗ≦９、ｘ＝１、０．０５６≦ｙ≦１８、０≦ｚ≦０．５とする。この範囲の窒化物系蛍光体は高い発光輝度を示す。また好ましくは、上記ｗ、ｘ、ｙ、ｚの範囲はそれぞれ０．０５≦ｗ≦３、ｘ＝１、０．１５≦ｙ≦９、０．００１≦ｚ≦０．５とすることで、より良好な発光輝度を示す。最も好ましくは、ｙ＝１とする。ただし、上記範囲に限定されず、任意のものも使用できる。また、その他の元素も特性を損なわない程度に含んでいても良い。なおＢを含まない場合の組成は、以下のようになる。
【００３８】
ＭwＡｌxＳｉyＮ((2/3)w+x+(4/3)y)：Ｃｅ
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つである。
０．０４≦ｗ≦９、ｘ＝１、０．０５６≦ｙ≦１８
【００３９】
さらに窒化物蛍光体は、セリウムで賦活された、近紫外線乃至青色光を吸収して黄色に発光する窒化物系蛍光体であって、一般式ＭwＡｌxＳｉyＢzＮ((2/3)w+x+(4/3)y+z)：Ｃｅで示され、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つであり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚの範囲を０．０４≦ｗ≦９、ｘ＝１、０．０５６≦ｙ≦１８、０≦ｚ≦０．５とし、さらに添加元素として希土類元素を含むものも使用できる。これによって、幅広い波長で励起して黄色から赤色に発光可能な窒化物系蛍光体を得ることができる。希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。例えばＥｕのみを付加すると赤色発光が得られる。
【００４０】
さらにこれらの窒化物系蛍光体には、組成中にＯを含有することもできる。
【００４１】
発光中心には、希土類元素であるセリウムＣｅを用いる。本実施の形態では、Ｃｅのみを用いて説明するが、これに限定されず、Ｃｅと共賦活させたものも使用することができる。セリウムは、＋４価を生じやすく、他の希土類元素を分離しやすい。Ｃｅは、Ｃｌ2、Ｂｒ2と反応して、ＣｅＣｌ3、ＣｅＢｒ3を与える。空気中で徐々に、高温で速やかに酸化されＣｅＯ2となる。水とは徐々に、酸水溶液とは速やかにＨ2を発生して溶けＣｅ3+となる。安定な酸化数は他の希土類元素と同様＋ＩＩＩであるが、＋ＩＶもとりやすい。セリウム化合物は、＋ＩＩＩの酸化状態が最も安定であるが、＋ＩＶも溶液中でかなり安定に存在する。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｃｅ3+を賦活剤として用いる。
【００４２】
Ｍの窒化物、Ａｌ、Ｓｉの窒化物を母体材料として、混合する。母体材料中に、Ｃｅの酸化物を賦活剤として混入する。これらを所望量計り、均一になるまで混合する。これらの母体材料を、ＭwＡｌxＳｉyＢzＮ((2/3)w+x+(4/3)y+z)：Ｃｅの組成比となるように、所定量を秤量して混合する。
（実施の形態３に係るキャップタイプ発光装置）
【００４３】
次に本発明の実施の形態３に係る発光装置として、キャップタイプの発光装置を図３に基づいて説明する。この発光装置は、実施の形態１に係る発光装置における部材と同一の部材には同一の符号を付して、その説明を省略する。発光素子１０は、４００ｎｍに発光ピーク波長を有する発光素子を使用する。この発光装置は、実施の形態１の発光装置のモールド部材１５の表面に、蛍光体（図示しない）を分散させた光透過性樹脂からなるキャップ１６を被せることにより構成される。
【００４４】
マウントリード１３ａの上部には、発光素子１０を積載するためのカップが設けられており、カップのほぼ中央部の底面に発光素子１０がダイボンドされている。実施の形態１に係る発光装置では、カップの上部に発光素子１０を覆うように、蛍光体１１が設けられているが、本実施の形態３に係る発光装置では、特に設けなくてもよい。発光素子１０の上部に蛍光体１１を設けないことにより、発光素子１０から発生する熱の影響を蛍光体が直接受けないという利点が得られる。
【００４５】
キャップ１６は、蛍光体を光透過性樹脂に均一に分散させている。この蛍光体を含有する光透過性樹脂を、発光装置のモールド部材１５の形状に嵌合する形状に成形している。または、所定の型枠内に蛍光体を含有する光透過性樹脂を入れた後、発光装置を該型枠内に押し込み、成型する製造方法も可能である。キャップ１６の光透過性樹脂の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。上記の他、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、セグメント化ポリウレタン等の熱可塑性ゴム等も使用することができる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。キャップ１６に使用される蛍光体は、一種類のみならず複数の蛍光体を混合したものや、層状に積層したものが利用できる。
【００４６】
マウントリード１３ａのカップ内は、コーティング部材１２のみを用いる。これは、キャップ１６に蛍光体を用いるためである。ただし、マウントリード１３ａのカップ内に、一あるいは複数の蛍光体とを混合したものを用い、キャップ１６には異なる蛍光体を用いてもよい。
このように構成された発光装置は、発光素子１０から放出される光が、蛍光体１１を励起し、青緑色から緑色及び黄赤色から赤色に発光する。蛍光体１１から放出される光の一部がキャップ１６の蛍光体を励起し、緑色から黄色系領域に発光する。これにより、これら蛍光体の混色光により、キャップ１６の表面からは、白色系の光が外部へ放出される。
（窒化物系蛍光体の製造方法）
【００４７】
次に、窒化物系蛍光体としてＣａＡｌＳｉＢ0.005Ｎ3.005：Ｃｅの製造方法の一例を、図４の工程図に基づいて説明する。
【００４８】
原料のＣａを粉砕する（Ｐ１）。原料のＣａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｃａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌなどを含有するものでもよい。原料は、精製したものが好ましい。これにより、精製工程を必要としないため、蛍光体の製造工程を簡略化でき、安価な窒化物蛍光体を提供することができるからである。原料のＣａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｃａの粉砕の目安としては、平均粒径が約０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましいが、この範囲に限定されない。Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。
【００４９】
原料のＣａを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ２）。
【００５０】
Ｃａを、窒素雰囲気中、６００℃〜９００℃、約５時間、窒化して、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましい。
【００５１】
Ｃａの窒化物を粉砕する（Ｐ３）。Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
【００５２】
原料のＳｉを粉砕する（Ｐ４）。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ（ＮＨ2）2、Ｍｇ2Ｓｉなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕなどの異なる元素が含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＣａと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましい。
【００５３】
次に原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ５）。ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００℃〜１２００℃、約５時間、窒化して、窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましい。
【００５４】
同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する（Ｐ６）。
【００５５】
Ａｌの直接窒化法等でＡｌＮを合成する。ただし、ＡｌＮはすでに市販されているＡｌＮ粉を使用することもできる。
【００５６】
Ｂの直接窒化法等でＢＮを合成する。ＢＮはすでに市販されているＢＮ粉を使用することもできる。
【００５７】
次に、Ｃｅの化合物ＣｅＯ2を粉砕する（Ｐ７）。粉砕後の平均粒径は、好ましくは約０．１μｍから１５μｍとする。
【００５８】
Ｐ８の工程で、Ｃａの窒化物、Ａｌの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｂの窒化物、Ｃｅの化合物ＣｅＯ2を、乾式で混合する。
【００５９】
Ｃａの窒化物、Ａｌの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｂの窒化物と、ＣｅＯ2をアンモニア雰囲気中で、焼成する（Ｐ９）。焼成により、ＣａＡｌＳｉＢ0.005Ｎ3.005：Ｃｅで表される蛍光体を得ることができる（Ｐ１０）。
【００６０】
ただし、この組成は、配合比率より推定される代表組成であり、その比率の近傍では、実用に耐える十分な特性を有する。また、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００６１】
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００℃から２０００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００℃から１８００℃の焼成温度が好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い１２００℃から１５００℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、８００℃から１０００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して１２００℃から１５００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。蛍光体１１の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質のルツボ、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質のルツボの他に、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）材質のルツボを使用することもできる。これらＢ、Ａｌ等は、Ｍｏよりも、輝度の向上を図ることができ、高い発光効率を有する蛍光体を提供することができるからである。
【００６２】
また、還元雰囲気は、窒素、水素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニアの少なくとも１種以上を含む雰囲気とする。ただし、これら以外の還元雰囲気下でも焼成を行うことができる。
【００６３】
以上の製造方法によって、目的とする窒化物系蛍光体を得ることができる。
（第２の蛍光体１１、１０８）
【００６４】
窒化物系蛍光体１１、１０８中には、窒化物系蛍光体と共に、第２の蛍光体が含めることもできる。第２の蛍光体としては、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩、又は、Ｅｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。
【００６５】
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ5（ＰＯ4）3Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【００６６】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ2Ｂ5Ｏ9Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【００６７】
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｒ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｒ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｒ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などが利用できる。
【００６８】
希土類酸硫化物蛍光体には、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕなどが利用できる。
【００６９】
アルカリ土類金属硫化物蛍光体には、ＣａＳ：Ｃｅ3+、ＣａＳ：Ｅｕ2+、ＣａＳ：Ｍｎ2+などが利用できる。
【００７０】
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ0.8Ｇａ0.2）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。
【００７１】
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｍｎ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。また、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、ＭＳｉ7Ｎ10：Ｅｕ、Ｍ1.8Ｓｉ5Ｏ0.2Ｎ8：Ｅｕ、Ｍ0.9Ｓｉ7Ｏ0.1Ｎ10：Ｅｕ、ＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などもある。
【００７２】
上述の第２の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。
【００７３】
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。
【００７４】
これらの第２の蛍光体は、発光素子１０、１０１の励起光により、黄色、赤色、緑色、青色に発光スペクトルを有する蛍光体を使用することができるほか、これらの中間色である黄色、青緑色、橙色などに発光スペクトルを有する蛍光体も使用することができる。これらの第２の蛍光体は、１種類に限らず、異なる種類の蛍光体と組み合わせて使用することにより、種々の発光色を有する発光装置を製造することができる。
【００７５】
例えば、第２の蛍光体として緑色から黄色に発光するＣａＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、又はＳｒＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕと、青色に発光する（Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、赤色に発光する（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、又はＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕと、からなる蛍光体１１、１０８を使用することによって、演色性の良好な白色に発光する発光装置を提供することができる。これは、光の三源色である赤・青・緑を使用しているため、第１の蛍光体及び第２の蛍光体の配合比を変えることのみで、所望の白色光を実現することができる。特に、励起光源に４６０ｎｍ近傍の光を用いて、窒化物系蛍光体と第２の蛍光体に照射させたとき、窒化物系蛍光体が５００ｎｍ〜６１０ｎｍ辺りの緑色から黄赤色の光を発光する。これにより、演色性に優れた白色系発光装置を提供することができる。
（粒径）
【００７６】
窒化物蛍光体１１、１０８の粒径は、２μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２μｍ〜８μｍである。特に、５μｍ〜８μｍが好ましい。２μｍより小さい粒径を有する蛍光体は、凝集体を形成しやすい傾向にある。一方、５μｍ〜８μｍの粒径範囲の蛍光体は、光の吸収率及び変換効率が高い。このように、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体を含有させることにより、発光装置の量産性が向上する。
【００７７】
ここで粒径は、空気透過法で得られる平均粒径を指す。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、１ｃｍ3分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読みとり、平均粒径に換算した値である。本実施の形態で用いられる蛍光体の平均粒径は２μｍ〜１５μｍの範囲であることが好ましい。また、この平均粒径値を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。また、粒度分布も狭い範囲に分布しているものが好ましく、特に、微粒子２μｍ以下の少ないものが好ましい。このように粒径、及び粒度分布のバラツキが小さい蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。
【００７８】
発光装置２における蛍光体１０８の配置場所は発光素子１０１との位置関係において種々の場所に配置することができる。例えば、発光素子１０１を被覆するモールド材料中に、蛍光体１０８を含有させることができる。また、発光素子１０１と蛍光体１０８とを、間隙をおいて配置しても良いし、発光素子１０１の上部に蛍光体１０８を、直接載置しても良い。
（コーティング部材１２、１０９）
【００７９】
蛍光体１１、１０８は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のコーティング部材（バインダー）を用いて、付着させることができる。コーティング部材１２、１０９は、蛍光体１１、１０８を発光素子１０、１０１や窓部１０７等に固着させるためのバインダーとしての役割を有することもある。コーティング部材として有機物を使用する場合、具体的材料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーンなどの耐候性に優れた透明樹脂が好適に用いられる。特に、シリコーンを用いると、信頼性に優れ、かつ蛍光体１１、１０８の分散性を向上させることができ好ましい。
【００８０】
また、コーティング部材１２、１０９として、窓部１０７の熱膨張率と近似である無機物を使用すると、蛍光体１０８を良好に窓部１０７に密着させることができ好ましい。具体的方法として、沈降法やゾル−ゲル法、スプレー法等を用いることができる。例えば、蛍光体１１、１０８に、シラノール（Ｓｉ（ＯＥｔ）3ＯＨ）、及びエタノールを混合してスラリーを形成し、該スラリーをノズルから吐出させた後、３００℃にて３時間加熱してシラノールをＳｉＯ２とし、蛍光体を所望の場所に固着させることができる。
【００８１】
また、無機物である結着剤をコーティング部材１２、１０９として用いることもできる。結着剤とは、いわゆる低融点ガラスであり、微細な粒子であり、かつ紫外から可視領域の輻射線に対して吸収が少なく、コーティング部材１２、１０９中にて極めて安定であることが好ましい。
【００８２】
また、粒径の大きな蛍光体をコーティング部材１２、１０９に付着させる場合、融点が高くても粒子が超微粉体である結着剤、例えば、シリカ、アルミナ、あるいは沈殿法で得られる細かい粒度のアルカリ土類金属のピロリン酸塩、正りん酸塩などを使用することが好ましい。これらの結着剤は、単独、若しくは互いに混合して用いることができる。
【００８３】
ここで、上記結着剤の塗布方法について述べる。結着剤は、結着効果を十分に高めるため、ビヒクル中に湿式粉砕して、スラリー状にして、結着剤スラリーとして用いることが好ましい。ビヒクルとは、有機溶媒あるいは脱イオン水に少量の粘結剤を溶解して得られる高粘度溶液である。例えば、有機溶媒である酢酸ブチルに対して粘結剤であるニトロセルロースを１ｗｔ％含有させることにより、有機系ビヒクルが得られる。
【００８４】
このようにして得られた結着剤スラリーに、蛍光体１１、１０８を含有させて塗布液を作製する。塗布液中のスラリーの添加量は、塗布液中の蛍光体量に対してスラリー中の結着剤の総量が、１〜３％ｗｔ程度とすることができる。光束維持率の低下を抑制するため、結着剤の添加量が少ない方が好ましい。
【００８５】
塗布液を窓部１０７の背面に塗布する。その後、温風あるいは熱風を吹き込み乾燥させる。最後に４００℃〜７００℃の温度でベーキングを行い、ビヒクルを飛散させる。これにより所望の場所に蛍光体層が結着剤にて付着される。
（発光素子１０、１０１）
【００８６】
発光素子１０、１０１は、蛍光体を効率よく励起可能な発光ピーク波長を発光できる発光層を有する半導体発光素子が好ましい。このような半導体発光素子の材料として、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅやＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮなど種々の半導体を挙げることができる。同様に、これらの元素に不純物元素としてＳｉやＺｎなどを含有させ発光中心とすることもできる。蛍光体１１、１０８を効率良く励起できる紫外領域から可視光の短波長を効率よく発光可能な発光層の材料として特に、窒化物半導体（例えば、ＡｌやＧａを含む窒化物半導体、ＩｎやＧａを含む窒化物半導体としてＩｎXＡｌYＧａ1-X-YＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）がより好適に挙げられる。
【００８７】
発光装置を量産性よく形成させるためには、蛍光体１１、１０８を発光素子１０、１０１に固着する際に、樹脂を利用して形成することが好ましい。この場合、蛍光体１１、１０８からの発光ピーク波長と透光性樹脂の劣化等を考慮して、発光素子１０、１０１は紫外域に発光スペクトルを有し、その発光ピーク波長は、３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下のものや、４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。
【００８８】
発光素子１０、１０１は、紫外発光の発光素子や青色系に発光する発光素子を使用することもできる。青色系に発光する発光素子１０、１０１は、ＩＩＩ族窒化物系化合物発光素子であることが好ましい。
【００８９】
なお、本実施の形態では、多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば、ＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造としても良いし、Ｓｉ、ＺｎがドープされたＧａＮを利用しても良い。
【００９０】
また、発光素子１０、１０１の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍから４９０ｎｍの範囲において主発光ピーク波長を変更することができる。また、発光ピーク波長は、上記範囲に限定されるものではなく、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍに発光ピーク波長を有しているものを使用することができる。
（コーティング部材１２、１０９）
【００９１】
コーティング部材１２（光透光性材料）は、リードフレーム１３のカップ内に設けられるものであり発光素子１０の発光を変換する蛍光体１１と混合して用いられる。コーティング部材１２の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。
（リードフレーム１３）
【００９２】
リードフレーム１３は、マウントリード１３ａとインナーリード１３ｂとから構成される。マウントリード１３ａは、発光素子１０を配置させるものである。マウントリード１３ａの上部は、カップ形状になっており、カップ内に発光素子１０をダイボンドし、発光素子１０の外周面を、カップ内を蛍光体１１とコーティング部材１２とで覆っている。カップ内に発光素子１０を複数配置しマウントリード１３ａを発光素子１０の共通電極として利用することもできる。この場合、十分な電気伝導性と導電性ワイヤ１４との接続性が求められる。発光素子１０とマウントリード１３ａのカップとのダイボンド（接着）は、熱硬化性樹脂などによって行うことができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂などが挙げられる。また、フェースダウン発光素子１０などによりマウントリード１３ａとダイボンドすると共に電気的接続を行うには、Ａｇ―エースと、カーボンペースト、金属バンプなどを用いることができる。また、無機バインダーを用いることもできる。
【００９３】
インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａ上に配置された発光素子１０の電極３から延びる導電性ワイヤ１４との電気的接続を図るものである。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａとの電気的接触によるショートを避けるため、マウントリード１３ａから離れた位置に配置することが好ましい。マウントリード１３ａ上に複数の発光素子１０を設けた場合は、各導電性ワイヤ同士が接触しないように配置できる構成にする必要がある。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａと同様の材質を用いることが好ましく、鉄、銅、鉄入り銅、金、白金、銀などを用いることができる。
（導電性ワイヤ）
【００９４】
導電性ワイヤ１４は、発光素子１０の電極３とリードフレーム１３とを電気的に接続するものである。導電性ワイヤ１４は、電極３とオーミック性、機械的接続性、電気導電性及び熱伝導性が良いものが好ましい。導電性ワイヤ１４の具体的材料としては、金、銅、白金、アルミニウムなどの金属及びそれらの合金などが好ましい。
（モールド部材）
【００９５】
モールド部材１５は、発光素子１０、蛍光体１１、コーティング部材１２、リードフレーム１３及び導電性ワイヤ１４などを外部から保護するために設けられている。モールド部材１５は、外部からの保護目的の他に、視野角を広げたり、発光素子１０からの指向性を緩和したり、発光を収束、拡散させたりする目的も併せ持っている。これらの目的を達成するためモールド部材は、所望の形状にすることができる。また、モールド部材１５は、凸レンズ形状、凹レンズ形状の他、複数積層する構造であっても良い。モールド部材１５の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、シリカゾル、ガラスなどの透光性、耐候性、温度特性に優れた材料を使用することができる。モールド部材１５には、拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤や蛍光体を含有させることもできる。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が好ましい。コーティング部材１２との材質の反発性を少なくするため、屈折率を考慮するため、同材質を用いることが好ましい。
【００９６】
以下、本発明の実施例として、窒化物系蛍光体及びそれを用いた発光装置を製造し、その発光特性温度特性等を測定した結果について説明する。
【００９７】
なお、温度特性は、２５℃の発光輝度を１００％とする相対輝度で示す。粒径は、前述の平均粒径を示し、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Fisher Sub Sieve Sizer's No.）という空気透過法による値である。
［実施例１〜２］
【００９８】
以下、本発明の実施例について詳述する。ここでは、一般式Ｃａ0.990Ａｌ1.000Ｓｉ1.000ＢzＮ3.000+z：０．０１０Ｃｅで表される窒化物系蛍光体について、実施例１ではｚ＝０、実施例２ではｚ＝０．００５として、その製造方法を説明する。まず原料のＣａを１μｍ〜１５μｍに粉砕し、窒素雰囲気中で窒化する。その後、Ｃａの窒化物を０．１μｍ〜１０μｍに粉砕する。原料のＣａを２０ｇ秤量し、窒化を行う。同様にして、原料のＳｉを１μｍ〜１５μｍに粉砕し、窒素雰囲気中で窒化する。その後、Ｓｉの窒化物を０．１μｍ〜１０μｍに粉砕する。原料のＳｉを２０ｇ秤量し、窒化を行う。次に、Ａｌの化合物ＡｌＮ、Ｃｅの化合物ＣｅＯ2を０．１μｍ〜１０μｍに粉砕する。Ｃａの窒化物、Ａｌの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｃｅの酸化物を、窒素雰囲気中で混合する。
実施例の窒化物蛍光体の平均粒径は、２μｍ以上１５μｍ以下の範囲にある。また、実施例中の蛍光体には、酸素が含有される。
【００９９】
実施例１において、原料である窒化カルシウムＣａ3Ｎ2、窒化アルミニウムＡｌＮ、窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4、酸化セリウムＣｅＯ2の各元素の混合比率（モル比）は、Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｃｅ＝０．９９：１．００：１．００：０．０１となるように調整する。この混合比率になるように、Ｃａ3Ｎ2（分子量１４８．２６）、ＡｌＮ（分子量４０．９９）、Ｓｉ3Ｎ4（分子量１４０．３１）、ＣｅＯ2を秤量し、混合を行う。上記化合物を混合し、焼成を行った。焼成条件は、アンモニア雰囲気中、上記化合物をルツボに投入し、室温から徐々に昇温して、約１６００℃で約５時間、焼成を行い、ゆっくりと室温まで冷却する。
【０１００】
このようにして得られた実施例１、及び同様にして得られた実施例２に係る窒化物系蛍光体を励起光源として４６０ｎｍにピークを有する青色ＬＥＤで励起した際の、発光特性及び温度特性を、表１に示す。
【０１０１】
また、図５は、実施例１と実施例２の窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図６は、実施例１と実施例２の窒化物蛍光体と比較の一般的なＹＡＧ：Ｃｅの励起スペクトルを示す図である。図７は、実施例１と実施例２の窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。図５〜図７のグラフにおいて、実施例１は太線、実施例２は細線で、それぞれスペクトルを示している。また図４において、ＹＡＧ：Ｃｅの励起スペクトルは破線で示している。さらに図８は、実施例１の窒化物蛍光体を撮影したＳＥＭ写真である。図９は、実施例２の窒化物蛍光体を撮影したＳＥＭ写真である。図８（ａ）と図９（ａ）は、１０００倍で撮影している。図８（ｂ）、図９（ｂ）は、５０００倍で撮影している。
【０１０２】
【表１】
2007131794.tif 000002
【０１０３】
なお輝度及びピーク強度は、実施例１を１００％とし、実施例１を基準とする相対値を表している。表より、Ｂ0.005を含む実施例２は実施例１に比べ、輝度、強度が高い値を示し、ピーク波長も長くなる。
【０１０４】
またＣａ0.990Ａｌ1.000Ｓｉ1.000ＢzＮ3.000+z：０．０１０Ｃｅ窒化物系蛍光体の温度特性は２００℃で約８０％の輝度を維持しており、３００℃でも約６０％輝度を維持しており、温度特性が優れていることが分かる。実施例２のホウ素Ｂを含むほうが高温側での輝度の低下が少なく、Ｂを含む効果が確認できる。
【０１０５】
図６にあるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体では、励起スペクトルのピークが４７０ｎｍ、３４０ｎｍ付近となり、励起光の波長域が狭い。これに対し、実施例１、実施例２に係る窒化物蛍光体では、励起光の波長域がよりブロードに広がっており、励起光源を選ばず効率良く励起されることが確認できる。
［実施例３〜８］
【０１０６】
次に、実施例３〜８として、一般式Ｃａ1-aＡｌ1.000Ｓｉ1.000ＢzＮ3.000+z：ａＣｅで表される窒化物系蛍光体につき、ａ及びｚの値を変化させて同様に窒化物系蛍光体を作製する。ここで、各実施例におけるａ及びｚの値は、以下の通りである。
実施例３・・・ａ＝０．００６、ｚ＝０．０００
実施例４・・・ａ＝０．０２０、ｚ＝０．０００
実施例５・・・ａ＝０．０３０、ｚ＝０．０００
実施例６・・・ａ＝０．００６、ｚ＝０．００５
実施例７・・・ａ＝０．０２０、ｚ＝０．００５
実施例８・・・ａ＝０．００６、ｚ＝０．００５
上記の組成比に従い、賦活するＣｅの量を変化させて得られた窒化物系蛍光体につき、発光特性を測定した結果を、表２に示す。
【０１０７】
表２において、比較のため、表１における実施例１と実施例２の結果も併記する。
【０１０８】
また、図１０は、実施例６、７、８の窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１１は、実施例６、７、８の窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図１２は、実施例６、７、８の窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。図１０〜図１２のグラフにおいて、実施例６は太線、実施例７は細線、実施例８は破線で、それぞれスペクトルを示している。
【０１０９】
【表２】
2007131794.tif 000003
【０１１０】
実施例３〜８の窒化物系蛍光体も、輝度及びピーク強度は実施例１を１００％とした相対値で示している。表２より、賦活剤であるＣｅ濃度により異なる色調、ピーク波長を示しており、これを利用して所望の色調、ピーク波長に調整できる。またホウ素Ｂを含まない場合、実施例３のａ＝０．００６、ｚ＝０の時に輝度、ピーク強度が最大を示す。またホウ素Ｂを含む場合は、実施例２の時にピーク強度が最大を示すことが判る。
［実施例９〜１５］
【０１１１】
次に、実施例９〜１５として、一般式Ｃａ0.99ＡｌyＳｉ1.000ＢzＮ3.000+z：０．０１０Ｃｅで表される窒化物系蛍光体につき、ｙ及びｚの値を変化させて同様に窒化物系蛍光体を作製する。ここで、各実施例におけるｙ及びｚの値は、以下の通りである。
実施例９・・・ｙ＝１．０００、ｚ＝０．０１０
実施例１０・・・ｙ＝１．０００、ｚ＝０．０５０
実施例１１・・・ｙ＝１．０００、ｚ＝０．１００
実施例１２・・・ｙ＝０．９９５、ｚ＝０．００５
実施例１３・・・ｙ＝０．９９０、ｚ＝０．０１０
実施例１４・・・ｙ＝０．９５０、ｚ＝０．０５０
実施例１５・・・ｙ＝０．９００、ｚ＝０．１００
上記の組成比に従い、ホウ素Ｂの量を変化させて得られた窒化物系蛍光体につき、発光特性を測定した結果を、表３に示す。
【０１１２】
【表３】
2007131794.tif 000004
【０１１３】
実施例９〜１１は、実施例２のＢ濃度をさらに増したものであるが、輝度及びピーク強度は大きく低下していないことが判る。また実施例１２〜１５はＢを添加する際にＡｌ濃度を減らしたものであるが、この場合はＢ濃度が０．０５以上になると輝度が９０％以下と低下することが判る。
［実施例１６〜１９］
【０１１４】
次に、実施例１６〜１９として、Ｃａの一部をＳｒ、Ｂａで置換した一般式（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）0.99Ａｌ1.000Ｓｉ1.000Ｂ0.01Ｎ3.01：０．０１０Ｃｅで表される窒化物系蛍光体につき、ＣａとＳｒ、ＣａとＢａの比を変化させて同様に窒化物系蛍光体を作製する。ここで、各実施例におけるＣａ／Ｓｒ、Ｃａ／Ｂａの値は、以下の通りである。
実施例１６・・・Ｃａ／Ｓｒ＝０．５／０．５
実施例１７・・・Ｃａ／Ｓｒ＝０．０／１．０
実施例１８・・・Ｃａ／Ｂａ＝０．５／０．５
実施例１９・・・Ｃａ／Ｂａ＝０．０／１．０
上記の組成比に従い、アルカリ土類元素を変化させて得られた窒化物系蛍光体につき、発光特性を測定した結果を、表４に示す。比較のため、表４における実施例９の結果も併記する。
【０１１５】
【表４】
2007131794.tif 000005
【０１１６】
実施例１６〜１９までの窒化物系蛍光体は、実施例９と異なる色調を示す。これにより黄緑色から黄色発光の所望の色調を有する発光装置を製造することができる。
［実施例２０〜２３］
【０１１７】
次に、実施例２０〜２３として、一般式Ｃａ0.99-bＡｌ1.000Ｓｉ1.000Ｂ0.01Ｎ3.01：０．０１０Ｃｅ，ｂＥｕで表される窒化物系蛍光体につき、ｂの値を変化させて同様に窒化物系蛍光体を作製する。ここで、各実施例におけるｂの値は、以下の通りである。
実施例２０・・・ｂ＝０．００２
実施例２１・・・ｂ＝０．００４
実施例２２・・・ｂ＝０．００６
実施例２３・・・ｂ＝０．００８
上記の組成比に従い、Ｃｅ、Ｅｕを賦活した窒化物系蛍光体におけるＥｕ量の影響を調べるため各々窒化物系蛍光体を作製して発光特性を測定した結果を、表５に示す。比較のため、表１における実施例２の結果も併記する。
【０１１８】
【表５】
2007131794.tif 000006
【０１１９】
実施例２０〜２３は発光中心となるＣｅに加えてＥｕを添加している。ＣｅにＥｕを添加することにより色調が変化し、ピーク波長も長波長側へと大きくシフトした。更に輝度は低下しているが、ピーク強度が高くなることが判る。黄色から赤色発光の所望の色調を有する発光装置を製造することができる。
［実施例２４〜２６］
【０１２０】
次に、実施例２４〜２６として、一般式Ｃａ1.000-2cＡｌ1.000Ｓｉ1.000Ｎ3.01：ｃＣｅ，ｃＴｂで表される窒化物系蛍光体につき、ｃの値を変化させて同様に窒化物系蛍光体を作製する。ここで、各実施例におけるｃの値は、以下の通りである。
実施例２４・・・ｃ＝０．００５
実施例２５・・・ｃ＝０．０１０
実施例２６・・・ｃ＝０．０３０
上記の組成比に従い、Ｃｅ、Ｔｂを賦活した窒化物系蛍光体を作製して発光特性を測定した結果を、表６に示す。
【０１２１】
【表６】
2007131794.tif 000007
【０１２２】
実施例２４から２６はＣｅに加えてＴｂを賦活したものであるが、Ｔｂを添加しても高い輝度、ピーク強度を有していることが判る。
［実施例２７〜３０］
【０１２３】
次に、実施例２７〜３０として、一般式Ｃａw(1-0.01)ＡｌxＳｉyＢzＮ3.01：０．０１ｗＣｅで表される窒化物系蛍光体につき、Ｃａ／Ｓｉ／Ａｌの比を変化させて同様に窒化物系蛍光体を作製して発光特性を測定した結果を、表７に示す。比較のため、表１における実施例１の結果も併記する。
【０１２４】
【表７】
2007131794.tif 000008
【０１２５】
上記実施例２７〜３０は、実施例１におけるＣａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．９９：１：１を若干調整したものであるが、各々実施例１と異なる色調、ピーク強度を有している。これを利用すれば、高輝度でかつ所望の色調を有する発光装置を製造することができる。
［実施例３１〜４０］
【０１２６】
次に、実施例３１〜４０として、上記実施例２７〜３０と同様に一般式Ｃａw(1-0.01)ＡｌxＳｉyＢzＮ3.01：０．０１ｗＣｅで表される窒化物系蛍光体につき、Ｃａ／Ｓｉ／Ａｌの比を変化させて同様に窒化物系蛍光体を作製し、励起光源として４００ｎｍにピークを有する青色ＬＥＤ、及び４６０ｎｍにピークを有する青色ＬＥＤでそれぞれ励起した際の発光特性を、表８に示す。比較のため、表１における実施例１の結果も併記する。
【０１２７】
【表８】
2007131794.tif 000009
【０１２８】
上記実施例３１〜４０は、実施例１におけるＣａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．９９：１：１を表７に比して大きく変えた場合の発光特性を示している。実施例１は４００ｎｍで励起、あるいは４６０ｎｍで励起させても、高い発光輝度を有している。これに対して、実施例３１〜３８の窒化物系蛍光体は実施例１と異なる色調を有しており、４６０ｎｍ励起での発光輝度は低いが、４００ｎｍ励起では比較的に高い発光輝度、ピーク強度を有している。これを利用すれば、高輝度でかつ所望の色調を有する発光装置を製造することができる。
【０１２９】
以上述べたように、本発明の実施例に係る窒化物系蛍光体を用いた発光装置によって、近紫外線から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有する励起光源からの光を吸収し、波長変換を行って励起光源からの発光色と異なる発光色を発光でき、特に窒化物系蛍光体が青緑色から黄緑色系領域に発光ピーク波長を有しているので、極めて高い発光効率を有する。また窒化物系蛍光体は熱に対する安定性が高いために青色発光ダイオード又は紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の発光装置用の波長変換蛍光体として期待される。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の窒化物系蛍光体及びそれを用いた発光装置は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤおよび投射管等、特に青色発光ダイオード又は紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明の実施の形態１に係る砲弾型の発光装置を示す模式断面図である。
【図２】（ａ）は本発明の実施の形態２に係る表面実装型の発光装置を示す平面図であり、（ｂ）はその断面図である。
【図３】本発明の実施の形態３に係るキャップタイプの発光装置を示す模式断面図である。
【図４】窒化物系蛍光体の製造方法を示す工程図である。
【図５】実施例１、２の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例１、２の蛍光体の励起スペクトルとＹＡＧ：Ｃｅの励起スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例１、２の蛍光体の反射スペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例１の蛍光体の電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例２の蛍光体の電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例６、７、８の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例６、７、８の蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
【図１２】実施例６、７、８の蛍光体の反射スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【０１３２】
１…パッケージ
２…半導体発光素子
３…蛍光体層
４…ワイヤ
１０…発光素子
１１…蛍光部材
１２…コーティング部材
１３…リードフレーム
１３ａ…マウントリード
１３ｂ…インナーリード
１４…導電性ワイヤ
１５…モールド部材
１６…キャップ
１０１…発光素子
１０２…リード電極
１０４…ワイヤ
１０３…絶縁封止材
１０５…パッケージ
１０６…リッド
１０７…窓部
１０８…蛍光体
１０９…コーティング部材
【図１】
2007131794.tif 000010
【図２】
2007131794.tif 000011
【図３】
2007131794.tif 000012
【図４】
2007131794.tif 000013
【図５】
2007131794.tif 000014
【図６】
2007131794.tif 000015
【図７】
2007131794.tif 000016
【図８】
2007131794.tif 000017
【図９】
2007131794.tif 000018
【図１０】
2007131794.tif 000019
【図１１】
2007131794.tif 000020
【図１２】
2007131794.tif 000021