(57)【要約】【課題】イオンのしみ出しが極めて少なく、電子材料分野においても好適なポリベンザゾール繊維使いのプリプレグを提供する。【解決手段】小角Ｘ線散乱子午線上に、長周期にして３ｎｍ以上１２ｎｍ以下の位置に２点干渉を有するポリベンザゾール繊維と硬化性エポキシ樹脂組成物とを複合してなることを特徴とするプリプレグであり、また、ポリベンザゾール繊維が２点干渉が現れる位置が、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましく、さらには、干渉点の高次成分が１〜３次まで確認できることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
小角Ｘ線散乱子午線上に、長周期にして３ｎｍ以上１２ｎｍ以下の位置に２点干渉を有するポリベンザゾール繊維と硬化性エポキシ樹脂組成物とを複合してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
前記のポリベンザゾール繊維の２点干渉が現れる位置が、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記のポリベンザゾール繊維が、干渉点の高次成分が２次まで確認できることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記のポリベンザゾール繊維が、干渉点の高次成分が３次まで確認できることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は産業用資材として好適な主にプリント配線基板の製造に用いられるプリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）繊維やポリベンザゾール繊維は、その耐熱性、高強度、高剛性などの特性のため、プリプレグや回路基板などの積層板用途に期待されている。(特許文献１）また、マトリックスとして利用可能な樹脂についても種々の検討がなされている。(特許文献２〜５）
【特許文献１】特開平１０−  ３７０５４号公報
【特許文献２】特開平０５−２２２２１９号公報
【特許文献３】特開平０８−１０００７２号公報
【特許文献４】特開２００５−  ６４１０８号公報
【特許文献５】特開平１１−２４０１０７号公報
【０００３】
しかしながら、高精密回路基板材料として用いるためには、内部残留イオン量を低減した繊維であることが必要である。ＰＰＴＡ繊維に関しては、水洗条件を選ぶことにより内部残留イオン量を低減した繊維を作ることは出来る（特許文献６）。
ポリベンザゾール繊維は、通常、ポリベンザゾールポリマーとポリ燐酸などの溶媒から成る紡糸ドープを紡糸口金から紡出し、これ以降凝固、中和、水洗、乾燥、熱セット工程を経て製造される（特許文献７）が、ポリベンザゾールは著しく剛直性が高い高分子であるため、溶媒の燐酸や中和剤のアルカリ金属の繊維からの除去は容易ではなく、繊維内部に燐酸や中和に使用したアルカリ金属イオン成分が取り残されることになる。このため、電子基板材料などの分野に応用しようとすると、残留イオンのしみ出しで短絡などの問題発生の可能性もあり、電子材料分野に応用する上で障害となることがあるため、残留イオンのしみ出しの問題がないプリプレグが望まれていた。
【特許文献６】特開平１１−１８１６２２号公報
【特許文献７】Ｗ０９４／０４７２６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、繊維内部に残留イオン成分が存在しても、繊維内部からしみ出してくるイオン量が極めて少なく、電子材料分野にも応用可能なポリベンザゾール繊維を用いたプリプレグを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のプリプレグにおいては、ポリベンザゾール繊維が下記の構成であることにより、繊維内部に取り残された残留イオン成分が結晶化し、かつポリベンザゾールの分子軸に沿って高度に配向する構造を形成せしめ、水の影響でイオンがしみ出てこないような構造（超構造ともいう）が作り込まれているのである。すなわち、
第１の発明は、小角Ｘ線散乱子午線上に、長周期にして３ｎｍ以上１２ｎｍ以下の位置に２点干渉を有するポリベンザゾール繊維と硬化性エポキシ樹脂組成物とを複合してなることを特徴とするプリプレグ。
第２の発明は、前記のポリベンザゾール繊維の２点干渉が現れる位置が、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする第１の発明に記載のプリプレグ。
第３の発明は、前記のポリベンザゾール繊維が、干渉点の高次成分が２次まで確認できることを特徴とする第１の発明に記載のプリプレグ。
第４の発明は、前記のポリベンザゾール繊維が、干渉点の高次成分が３次まで確認できることを特徴とする第１の発明に記載のプリプレグ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、ポリベンザゾール繊維が繊維内部に残留イオンを保有していても、残留イオン成分が結晶化し、かつポリベンザゾールの分子軸に沿って高度に配向している構造であるため、イオンのしみ出しが著しく抑制され、電子材料分野にも応用可能なプリプレグを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（以下、ＰＢＺともいう）とは、ポリベンゾオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）、ポリベンゾチアゾール（以下、ＰＢＴともいう）、またはポリベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩともいう）から選ばれる１種以上のポリマーをいう。本発明においてＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要はなく、ビフェニレン基、ナフチレン基などであってもよい。さらにＰＢＯは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のホモポリマーのみならず、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のフェニレン基の一部がピリジン環などの複素環に置換されたコポリマーや芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。このことは、ＰＢＴやＰＢＩの場合も同様である。また、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩの二種またはそれ以上の混合物、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩの二種またはそれ以上のブロックもしくはランダムコポリマー及びこれらのポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーなども含まれる。
【０００８】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくは、特定濃度で液晶を形成するライオトロピック液晶ポリマーから選択される。当該ポリマーは構造式（ａ）〜（ｈ）に記載されているモノマー単位からなり、好ましくは、本質的に構造式（ａ）〜（ｄ）から選択されたモノマー単位からなるものである。また、これらのモノマー単位において、アルキル基やハロゲン基などの置換基を有するモノマー単位を一部含んでもよい。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
【化２】
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【００１１】
ポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルホン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルホン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。
【００１２】
ドープ中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７質量％であり、より好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも１４質量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０質量％を越えることはない。
【００１３】
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばWolfeらの米国特許第4,533,693号明細書（1985.8.6）、Sybertらの米国特許第4,772,678号明細書（1988.9.22）、Harrisの米国特許第4,847,350号明細書（1989.7.11）またはGregoryらの米国特許第5,089,591号明細書（1992.2.18）に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００１４】
紡出糸条は十分な延伸比（ＳＤＲ）を得るために、十分な長さのドローゾーン長が必要であり、かつ比較的高温度（ドープの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さ（Ｌ）は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが必要であり、単孔吐出量（Ｑ）によって決定される。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取り出し応力がポリマー換算で（ポリマーのみに応力がかかるとして）１．８ｇ／dtex以上が必要である。
【００１５】
ドローゾーンで延伸された糸条は、次に溶媒の抽出及び糸条の凝固のための媒体浴に導かれる。抽出（凝固）浴に用いられる抽出（凝固）媒体としては、分子内に水酸基を有する液体、すなわち、水、メタノール、エタノール、エチレングリコールおよびこれらとリン酸を混ぜて作った溶液が好ましく、より好ましくは水もしくはリン酸水溶液である。
【００１６】
リン酸水溶液の場合のリン酸濃度は、好ましくは５質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、最も好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。さらに凝固温度として好ましい領域は５℃以上６０℃以下、さらに好ましくは１０℃以上５０℃以下、最も好ましくは１５℃以上４０℃以下である。
【００１７】
第一の抽出（凝固）浴を通した後、さらに水酸化ナトリウム水溶液などで中和し、第二の抽出浴などの洗浄工程を通して繊維（糸条）中に含まれるリン酸を抽出する。最終的に抽出浴において糸条が含有する燐酸が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下になるように抽出する。本発明における抽出媒体として用いられる液体は特に限定はないが、ポリベンザゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール等が好ましく、リン酸水溶液や水がより好ましい。また、抽出（凝固）浴を多段に分離しリン酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗してもよい。これらの抽出処理によって、繊維中のリン原子含有量は、通常、１００００〜２０００ｐｐｍ程度に低減される。
【００１８】
最終的には乾燥工程を通して繊維中の水分を２％以下にまで乾燥させる。乾燥方法については一般的なローラー乾燥法やオーブン中に放置する方法などを選択すれば。繊維弾性率を向上させる目的で、必要に応じて張力下で４００℃以上で熱処理しても良い。
【００１９】
本発明においては、上記のようにして得られた繊維内部に残留イオンを保有するポリベンザゾール繊維に下記の構造的特徴を発現せしめる。
すなわち、小角Ｘ線散乱子午線上に、長周期にして３ｎｍ以上１２ｎｍ以下の位置に２点干渉を有するポリベンザゾール繊維とする。この繊維構造は、繊維内部の残留イオンが結晶化し、ポリベンザゾールの分子軸に沿って高度に配向していることを示している。２点干渉の位置は、５〜１０ｎｍが好ましい。
また、干渉点の高次成分は、２次まで確認できることが好ましく、より好ましくは、３次まで確認できることである。干渉点の高次成分は、残留イオン成分の結晶の配向の程度を示すものであり、高次になるほど結晶の配向性が高いことを示している。
【００２０】
上記の繊維構造のポリベンザゾール繊維は、以下のように繊維を温水中で繊維に張力を加えた状態（緊張下）で保持することにより得ることができる。
すなわち、通常の方法で製造された繊維内部に残留イオンを保有するポリベンザゾール繊維を、ボビンや綛などに巻き上げた状態で温湯中に保持する。
温湯の温度は、３０℃以上１００℃以下であり、好ましくは４０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。温度が低すぎると効果が現れない。保持時間は、好ましくは１日以上２か月以下、更に好ましくは３日以上１か月以下、最も好ましくは７日以上１８日以下である。保持する期間が長すぎると、強度低下が生じることがあり、また生産コストの上昇を招くことになる。
【００２１】
本発明におけるポリベンザゾール繊維の小角Ｘ線散乱の測定方法は、一般的な方法を採用することができるが、本発明では、下記の方法で測定した。
測定に供するＸ線は、（株）リガク製ローターフレックスＲＵ−３００を用いて発生させた。ターゲットとして銅対陰極を用い、例えば出力４０ｋｖ×２６ｍＡのファインフォーカスで運転した。光学系は点収束カメラを用い、Ｘ線はニッケルフィルターを用いて単色化した。検出器は、フジ写真フィルム（株）製イメージングプレート(ＦＤＬ ＵＲ−Ｖ)などを用いた。なお、試料と検出器間の距離は３０ｍｍ乃至３５０ｍｍの間の適当な距離でよい。空気などからの妨害バックグラウンド散乱を抑えるため、試料と検出器の間は、ヘリウムガスを充填した。露光時間は５分乃至６時間程度の適当な時間である。イメージングプレート上に記録された散乱強度信号の読みとりは、富士写真フィルム（株）製デジタルミクログラフィー(PixsysTEM)を用いた。なお、長周期Ｄの算出は次の式を用いた。
Ｄ＝λ／２  ｓｉｎθ
ここで、λはＸ線の波長、２θは散乱角である。
【００２２】
本発明のプリプレグ作成のために用いられるポリベンザゾール繊維の形態としては、上記の方法で得たフィラメントをロービングクロス、クロス、チョップ、チョップドマット、パルプ化した物を用いて作製する織布、不織布、抄紙である。密度の調整等の目的で、ガラス、アラミド、天然セルロース系繊維などのクロス又はミクロフィブリルを混抄しても良い。
【００２３】
本発明に用いられる硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を成分として含有する硬化性樹脂組成物である。上記のエポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を含有する物であればよく、公知の樹脂が１種若しくは２種以上の組み合わせで用いられる。
【００２４】
この様なエポキシ樹脂の代表例としては、フェノール類またはアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、カルボン酸類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アミン類またはシアヌル酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジル型エポキシ樹脂、２重結合の酸化によって得られる内部エポキシ樹脂、エポキシ樹脂変成ＢＴ樹脂、エポキシ樹脂変成シアネートエステル樹脂などである。
【００２５】
また、上記のエポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂の通常の硬化剤、例えば、ポリアミン系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、アニオン重合触媒型硬化剤、カチオン重合触媒型硬化剤、潜在型硬化剤等が使用出来る。本発明に用いられる硬化性エポキシ樹脂組成物に対して、更にその用途に応じて所望の性能を発現せしめる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や添加物を配合して用いることが出来る。
【００２６】
本発明のプリプレグ中におけるポリベンザゾール繊維の割合は５質量％以上９０質量％以下、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上７０質量％以下である。有機繊維の割合が５質量％未満では硬化後の寸法安定性や強度が不十分である。また、この割合が９０質量％を越えると、接着力不足や金属泊はがれが発生する問題が起こる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物と基材との複合方法については特に限定されることはなく、樹脂生成物を溶融して基材中に含浸させる溶融法、樹脂組成物を溶媒に溶解後基材に含浸させ次いで溶媒を乾燥してプリプレグを得る湿式法等が良好である。成形及び硬化は、温度が８０℃乃至３００℃、時間が１分乃至１０時間、圧力が０．１乃至５００ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは温度が１５０℃乃至２５０℃、時間が１分乃至５時間、圧力が１乃至１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００２８】
本発明の積層体に用いる金属箔としては、例えば銅箔やアルミニウム箔が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３乃至２００ミクロンが好ましく、より好ましくは５乃至１２０ミクロンである。本発明のプリプレグは両面に銅箔を積層して硬化することにより銅張積層板を得ることが出来る。また、プリプレグをプリント配線板の上下に積層し次いでレーザー照射によりビアホールを形成し次いでメッキしてビアホールの接続とパターン形成する、いわゆるブルドアップ工法用プリプレグとして用いることが出来る。この時は予め金属箔の片面にプリプレグ積層した、いわゆる樹脂つき銅箔の形で使用しても良い。またプリント配線板の外側にプリプレグを積層するときに最外層に銅箔を同時に積層することもできる。このときに、最外層の銅箔はレーザーによるビア形成の時に利用できる。さらに本発明のプリプレグにレーザー又は機械的パンチングにより穴加工し、ついでこの穴に導電性ペーストを充填した後に、その両面に銅箔を積層し硬化することによりコア材とする事が出来る。このコア材をパターニングしてプリント配線板を作製し、ついで同じく作製された充填剤含有プリプレグを引き続き積層する多層配線板にも用いることが出来る。
【実施例】
【００２９】
以下、更に実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例及び比較例）
米国特許第4533693号に示される方法によって得られた、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２５．２ｄｌ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１４．０質量％と五酸化リン含有率８３．０５質量％のポリ燐酸から成る紡糸ドープを紡糸に用いた。ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７０℃に保ち、孔数１６６を有する紡糸口金から１７０℃で紡出させた。該吐出糸条は温度６０℃の冷却風を用いて冷却した後、ゴゼットロールに巻き付け紡糸条速度を与え、温度を２０±２℃に保った２０％の燐酸水溶液から成る抽出・凝固浴中に導入した。引き続いて第２の抽出浴中でイオン交換水を用いて糸条を洗浄した後、０．１規定の水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し中和処理を施した。更に水洗浴で水洗した後、ボビンに巻き上げて８０℃のオーブン中で水分率が０．８％になるまで乾燥した。得られたポリベンザゾール繊維のうち、これ以後の処理は施さないものを比較例プリプレグ用の繊維とした。
【００３１】
上記で得られたポリベンザゾール繊維をさらに、ボビンに巻いたまま、７０℃の温湯中に４５日間保持した後、更に８０℃のオーブン中で水分率が０．８％になるまで乾燥して実施例プリプレグ用ポリベンザゾール繊維とした。得られたポリベンザゾール繊維は、前記（段落００２１）の小角Ｘ線散乱の測定を実施した。
なお、極限粘度、水分率の測定方法は、以下のとおりである。
【００３２】
（極限粘度）
メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度に調製したポリマー溶液の粘度をオストワルド粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定した。
（水分率）
乾燥前質量：Ｗ0（ｇ）、乾燥後質量：Ｗ1（ｇ）から、下記の計算式に従って算出した。なお、乾燥は２００℃、１時間の条件で実施した。
水分率（％）＝（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ1×１００
【００３３】
次にプリプレグの作製について述べる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部、２−メチル−４−メチルイミダゾール３質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解してワニスを作製して、次いで上述のポリベンザゾール繊維から成る不織布に含浸してプリプレグを作製した。このプリプレグにおける樹脂量は５０質量％であった。このプリプレグ８枚の上下に厚み３５ミクロンの銅箔を積層して１８０℃、２時間で硬化させて銅張り積層板を得た。この銅張り積層板は誘電率２．５、誘電正接０．０１（それぞれ１ＭＨｚにおける測定値）であった。
さらに、２４０℃で溶融した錫/銀半田をたらしてプリプレグ表面に押しつけても焦げ目は発生しなかった。得られたプリプレグについて、以下の方法でイオン抽出試験及びイオンの定量を実施した。その結果と前記の小角Ｘ線散乱の測定結果を表１に示した。
【００３４】
（イオン抽出試験及びイオンの定量法）
測定プリプレグ１０ｇと純水１０００ｍｌ（イオン交換水を石英２段蒸留して作ったもの）とをガラスビーカーに入れ、スターラーで攪拌しながら２４時間放置した。この上澄み液１０ｍｌに６ｍｏｌ／ｌの塩酸２．５ｍｌを加えた後、原子吸光法にてナトリウムイオンを定量した。リン酸イオンについては高性能イオンクロマト法にて定量した。それぞれのイオンの抽出量を測定プリプレグ質量当りの抽出量で示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
実施例のプリプレグは比較例のプリプレグに比べて、イオンの溶出が少なく、配線基板などにも好適であることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のポリベンザゾール繊維を用いたプリプレグから得られた積層板は、イオンの染み出しの影響少ないため、従来、イオンのしみ出しなどによる短絡などの問題で用いることが困難であった分野、特にプリント配線基板材料、半導体実装分野や次世代情報携帯電話分野、デジタルプレーヤーなどの分野での利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のポリベンザゾール繊維の小角Ｘ線散乱の測定によって認められる２点干渉及び干渉点の高次成分を示す模式図である。
【図１】
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