(57)【要約】      （修正有）【課題】水分および酸素に対する耐久性の強いフレキシブルな有機電界発光素子を提供する。【解決手段】フレキシブルな基板上に電極、１層の発光層を含む有機化合物層、および背面電極を有する有機電界発光素子であって、前記背面電極の前記有機化合物層とは反対の面に順に無機封止層、接着層およびフッ素樹脂を含む有機封止層を配してなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に電極、少なくとも１層の発光層を含む有機化合物層、および背面電極を有する有機電界発光素子であって、前記背面電極の前記有機化合物層とは反対の面に順に無機封止層、接着層およびフッ素樹脂を含む有機封止層を配してなることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記基板がフレキシブルな基板であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記フッ素樹脂を含む有機封止層が、熱融解性接着剤によって前記無機封止層に熱圧着されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記フッ素樹脂がポリクロロトリフルオロエチレン樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記フレキシブル基板がプラスチック基板であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記フッ素樹脂を含む有機封止層が厚みが１０μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記無機封止層が、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化珪素、および炭化珪素より選ばれる少なくとも1種類を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。特にフレキシブルな有機電界発光素子であって、保存安定性が改良されたフレキシブルな有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電流を通じることによって励起され発光する薄膜材料を用いた有機電界発光素子が知られている。有機電界発光素子は、低電圧で高輝度の発光が得られるために、携帯電話ディスプレイ、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、コンピュータディスプレイ、自動車の情報ディスプレイ、ＴＶモニター、あるいは一般照明を含む広い分野で幅広い潜在用途を有し、それらの分野でデバイスの薄型化、軽量化、小型化、および省電力のなどの利点を有する。このため、将来の電子ディスプレイ市場の主役としての期待が大きい。
しかしながら、実用的にこれらの分野で従来ディスプレイに代わって用いられるためには、発光輝度と色調、広い使用環境条件下での耐久性、安価で大量生産性など多くの技術改良が課題となっている。
【０００３】
有機電界発光素子の重要な問題点の一つは、水分や酸素に極めて弱く、具体的には、金属電極と有機層との界面が水分の影響で変質したり、電極が剥離したり、金属電極が酸化して高抵抗化したり、有機材料自体が水分により変質したりというような現象が起こる。
これにより、駆動電圧の上昇、ダークスポット（非発光欠陥）の発生及び成長または発光輝度の減少等が発生し、十分な信頼性を保てない問題がある。
【０００４】
従来、水分の進入を防止するための有機電界発光素子の構造が種々提案されている。図２はその一例を示す概略断面図であって、一般的に知られている方法である。有機電界発光素子１２０は、水分を透さないガラス基板１１０上に担持され、それをガラス製もしくは金属製の封止缶１３０で覆い、該封止缶とガラス基板１１０との接点を接着剤で封止する（例えば、特許文献１参照。）。さらに内部の気相をアルゴンガスや窒素ガスで充填することも知られている。この構造は、内部に気相空間１４０を有することが特徴であって、この気相からの水分や酸素の浸透によって性能劣化が引き起こされる水分や酸素不透過性の封止缶は外部よりの水分や酸素の侵入を防止するが、既に存在する気相空間１４０の水分や酸素についてはなんら効果を有しない。有機電界発光素子のアセンブリーの際に、脱湿かつ脱気した環境下で操作して、この気相空間の水分や空気を削減することはある程度は可能であるが、完全に除くことはできない。
【０００５】
一方、ガラス基板上に有機電界発光素子を担時して後、さらにその表面を無機材料層を蒸着して水分に対する封止層を形成する試みも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。無機材料として、窒化珪素、酸化窒化珪素、窒化アルミニウム、および窒化酸化アルミニウムが開示されている。しかしながら、有機化合物層の上に形成される蒸着膜はピンホールやクラックなどの欠陥が多く発生する問題があった。これらの欠陥を除くには無機材料の蒸着厚みをかなり厚くするか、あるいは複数回蒸着を繰り返した重層膜にするなどの手段があるがコストと生産性の点で好ましくない。
【０００６】
一方、無機電界発光素子においては、フレキシブルなプラスチックフィルムを基板をもちいた電子ディスプレイが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。該プラスチックフィルムとしてポリクロロトリフルオロエチレン樹脂が電気絶縁性の点から好ましい材料として開示されている。
しかしながら、有機電界発光素子において有機層や電極などが折り曲げられた時に膜に亀裂を生じ、それがダークスポットの原因となるためにフレキシブルな形態の採用はさらに困難であった。
またポリクロロトリフルオロエチレン樹脂をスパッタリング法などの乾式製膜法で製膜し、封止保護膜として利用する方法が提案されているが、スパッタリング法では厚膜にすることができず、封止膜としてほとんど効果がないのが実状である。（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００４−２６５５１５号公報
【特許文献２】特開２００４−１１９０１６号公報
【特許文献３】特開平５−１１６２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、保存安定性が改良されたフレキシブルな有機電界発光素子を提供するものであり、特に水分および酸素に対する耐久性の強いフレキシブルな有機電界発光素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、下記の手段によって解決された。
＜１＞  基板上に電極、少なくとも１層の発光層を含む有機化合物層、および背面電極を有する有機電界発光素子であって、前記背面電極の前記有機化合物層とは反対の面に順に無機封止層、接着層およびフッ素樹脂を含む有機封止層を配してなることを特徴とする有機電界発光素子。
＜２＞  前記基板がフレキシブルな基板であることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子。
＜３＞  前記フッ素樹脂を含む有機封止層が、熱融解性接着剤によって前記無機封止層に熱圧着されていることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の有機電界発光素子。
＜４＞  前記フッ素樹脂がポリクロロトリフルオロエチレン樹脂であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
＜５＞    前記フレキシブル基板がプラスチック基板であることを特徴とする＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
＜６＞  前記フッ素樹脂を含む有機封止層が厚みが１０μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
＜７＞  前記無機封止層が、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化珪素、および炭化珪素より選ばれる少なくとも1種類を含有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、特に水分および酸素に対する耐久性の強いフレキシブルな有機電界発光素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の有機電界発光素子は、基板上に電極、少なくとも１層の発光層を含む有機化合物層、および背面電極を有する有機電界発光素子であって、前記背面電極の前記有機化合物層とは反対の面に順に無機封止層、およびフッ素樹脂を含む有機封止層を配してなることを特徴とする。好ましくは、基板がフレキシブルな基板である。
以下に、１）基板、電極、発光層を含む有機化合物層を有する有機電界発光素子、２）無機封止層、および３）有機封止層について、説明する。
【００１１】
１．有機電界発光素子
本発明における有機電界発光素子は、発光層の他に、正孔輸送層、電子輸送層、ブロック層、電子注入層、および正孔注入層などの従来知られている有機化合物層を有しても良い。
【００１２】
以下、詳細に説明する。
１）層構成
＜電極＞
本発明の有機電界発光素子の一対の電極は、少なくとも一方は透明電極であり、もう一方は背面電極となる。背面電極は透明であっても、非透明であっても良い。
＜有機化合物層の構成＞
前記有機化合物層の層構成としては、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記透明電極上に又は前記背面電極上に形成されるのが好ましい。この場合、有機化合物層は、前記透明電極又は前記背面電極上の前面又は一面に形成される。
有機化合物層の形状、大きさ、および厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１３】
具体的な層構成として、下記が挙げられるが本発明はこれらの構成に限定されるものではない。
・陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極。
【００１４】
以下に各層について詳細に説明する。
２）正孔輸送層
本発明に用いられる正孔輸送層は正孔輸送材を含む。前記正孔輸送材としては正孔を輸送する機能、もしくは陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば特に制限されることはなく用いることが出来る。本発明に用いられる正孔輸送材としては、低分子正孔輸送材、および高分子正孔輸送材のいずれも用いることができる。
本発明に用いられる正孔輸送材の具体例として、例えば以下の材料を挙げることができる。
【００１５】
カルバゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、ポリアリ−ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリ−ルアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
正孔輸送層の厚みとしては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。前記厚みが、２００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇することがあり、１０ｎｍ未満であると該発光素子が短絡することがあるので好ましくない。
【００１７】
３）正孔注入層
本発明おいては、正孔輸送層と陽極の間に正孔注入層を設けることができる。
正孔注入層とは、陽極から正孔輸送層に正孔を注入しやすくする層であり、具体的には前記正孔輸送材の中でイオン化ポテンシャルの小さな材料が好適用いられる。例えばフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、スターバースト型トリアリールアミン化合物等を挙げることができ、好適に用いることができる。
正孔注入層の膜厚は、１ｎｍ〜３０ｎｍが好ましい。
【００１８】
４）発光層
本発明に用いられる発光層は、少なくとも一種の発光材料を含み、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ホスト材を含んでもよい。
本発明に用いられる発光材料としては特に限定されることはなく、蛍光発光材料または燐光発光材料のいずれも用いることができる。発光効率の点から燐光発光材料が好ましい。
【００１９】
蛍光発光材料としては、例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
燐光発光材料としては特に限定されることはないが、オルトメタル化金属錯体、又はポルフィリン金属錯体が好ましい。
【００２１】
上記オルトメタル化金属錯体とは、例えば山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」１５０頁〜２３２頁、裳華房社（１９８２年発行）やＨ．Ｙｅｒｓｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｉｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、７１〜７７頁、１３５〜１４６頁、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社（１９８７年発行）等に記載されている化合物群の総称である。該オルトメタル化金属錯体を発光材料として発光層に用いることは、高輝度で発光効率に優れる点で有利である。
【００２２】
上記オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては、種々のものがあり、上記文献にも記載されているが、その中でも好ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有してもよい。また、上記オルトメタル化金属錯体は、上記配位子のほかに、他の配位子を有していてもよい。
【００２３】
本発明で用いるオルトメタル化金属錯体は、Ｉｎｏｒｇ  Ｃｈｅｍ．，１９９１年，３０号，１６８５頁、同１９８８年，２７号，３４６４頁、同１９９４年，３３号，５４５頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９９１年，１８１号，２４５頁、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８７年，３３５号，２９３頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５年，１０７号，１４３１頁等、種々の公知の手法で合成することができる。
上記オルトメタル化錯体の中でも、三重項励起子から発光する化合物が本発明においては発光効率向上の観点から好適に使用することができる。
【００２４】
また、ポルフィリン金属錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。
燐光発光材料は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、蛍光発光材料と燐光発光材料を同時に用いてもよい。
【００２５】
ホスト材とは、その励起状態から、蛍光発光材料または燐光発光材料へエネルギー移動を起こし、その結果、蛍光発光材料または燐光発光材料を発光させる機能を有する材料のことである。
【００２６】
ホスト材としては、励起子エネルギーを発光材料にエネルギー移動させることのできる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体的にはカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ホスト材の発光層における含有量としては０〜９９．９質量％が好ましく、さらに好ましくは０〜９９．０質量％である。
【００２７】
５）ブロック層
本発明においては、発光層と電子輸送層との間にブロック層を設けることができる。ブロック層とは発光層で生成した励起子の拡散抑制する層であり、また正孔が陰極側に突き抜けることを抑制する層である。
【００２８】
ブロック層に用いられる材料は、電子輸送層より電子を受け取り、発光層にわたす事のできる材料で有れば特に限定されることはなく、一般的な電子輸送材を用いることができる。例えば以下の材料を挙げることができる。トリアゾ−ル誘導体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
６）電子輸送層
本発明においては電子輸送材を含む電子輸送層を設けることができる。
電子輸送材としては電子を輸送する機能、もしくは陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく、前記ブロック層の説明時に挙げた電子輸送材を好適に用いることができる。
前記電子輸送層の厚みとしては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。
【００３０】
前記厚みが、２００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇することがあり、１０ｎｍ未満であると該発光素子が短絡することがあり好ましくない。
【００３１】
７）電子注入層
本発明おいては、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を設けることができる。
電子注入層とは、陰極から電子輸送層に電子を注入しやすくする層であり、具体的にはフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム等のリチウム塩、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属塩、酸化リチウム、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化マグネシウム等の絶縁性金属酸化物等を好適に用いることができる。
電子注入層の膜厚は０．１ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。
【００３２】
８）有機化合物層の形成方法
前記有機化合物層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコ−ト法、ディップコ−ト法、キャスト法、ダイコ−ト法、ロ−ルコ−ト法、バ−コ−ト法、グラビアコ−ト法等の湿式製膜法いずれによっても好適に製膜することができる。
中でも発光効率、耐久性の点から乾式法が好ましい。
【００３３】
次に、本発明の有機電界発光素子に用いられる基板と電極について説明する。
９）基板
本発明に用いられる基板の材料としては、水分を透過させない材料又は水分透過率の極めて低い材料が好ましく、また、前記有機化合物層から発せられる光を散乱乃至減衰等のさせることのない材料が好ましい。具体的例として、例えばＹＳＺ（ジルコニア安定化イットリウム）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリアリレ−ト、アリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、およびポリ（クロロトリフルオロエチレン）等のプラスチック材料等が挙げられる。
本発明に用いられる基板は、好ましくは、プラスチック基板であり、上記のプラスチック材料のフィルムを好ましく用いることが出来る。
フィルム膜厚は、１０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく。より好ましくは、１００μｍ以上７００μｍ以下である。厚過ぎるとフレキシブル性が無くなる点で好ましくなく、薄過ぎると取り扱いが困難になる点で好ましくない。
【００３４】
前記有機材料の場合、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、低吸湿性等に優れていることが好ましい。これらの中でも、前記透明電極の材料が該透明電極の材料として好適に使用される酸化錫インジウム（ＩＴＯ）である場合には、該酸化錫インジウム（ＩＴＯ）との格子定数の差が小さい材料が好ましい。これらの材料は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、前記形状としては、フィルム状である。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
【００３６】
基板は、無色透明であってもよいし、有色透明であってもよいが、前記発光層から発せられる光を散乱あるいは減衰等させることがない点で、無色透明であるのが好ましい。
【００３７】
基板には、その表面又は裏面（前記透明電極側）に透湿防止層（ガスバリア層）を設けるのが好ましい。前記透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。該透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
基板には、さらに必要に応じて、ハ−ドコ−ト層、およびアンダ−コ−ト層などを設けてもよい。
【００３８】
１０）陽極
本発明に用いられる陽極としては、通常、前記有機化合物層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
【００３９】
陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、またはこれらの混合物を好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をド−プした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
【００４０】
陽極は例えば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、該陽極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレ−ティング法等に従って行うことができる。また陽極の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式製膜法に従って行うことができる。
【００４１】
陽極の前記発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基板上に形成されるのが好ましい。この場合、該陽極は、前記基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
【００４２】
なお、前記陽極のパタ−ニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
【００４３】
陽極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
陽極の抵抗値としては、１０3Ω／□以下が好ましく、１０2Ω／□以下がより好ましい。
陽極は、無色透明であっても、有色透明であってもよく、該陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。この透過率は、分光光度計を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００４４】
陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シ−エムシ−刊（１９９９）に詳述があり、これらを本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜した陽極が好ましい。
【００４５】
１１）陰極
本発明に用いることの出来る陰極としては、通常、前記有機化合物層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
【００４６】
陰極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、およびイッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００４７】
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ度類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、又はアルミニウムと０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しくは混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
【００４８】
陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されていて、これらを本発明に適用することができる。
【００４９】
陰極の形成法は、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、前記陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
【００５０】
陰極のパタ−ニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
【００５１】
陰極の有機電界発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、有機化合物層上に形成されるのが好ましい。この場合、該陰極は、前記有機化合物層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
また、陰極と有機化合物層との間に前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属のフッ化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。
なお、該誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等により形成することができる。
【００５２】
陰極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍであり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、前記陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚みに薄く製膜し、更に前記ＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００５３】
２．無機封止層
本発明に用いられる無機封止層は、背面電極の上に設けられる絶縁層であって、かつ発光素子が水分や酸素等のガスの侵入によって劣化するのを防止する層である。
本発明に用いられる無機封止層の素材としては、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化珪素、および炭化珪素が好ましく用いられる。
本発明に用いられる無機封止層は、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法もしくは蒸着法により形成することが出来る。
【００５４】
本発明に用いられる無機封止層の厚みは、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましい。０．０１μｍより薄いと絶縁機能および水分やガス防止機能が不十分となるため好ましくない。
また、１０μｍより厚いと製膜に時間がかかり、工程上好ましくない。また膜応力が大きくなる場合があり、膜剥がれ等が生じ好ましくない。さらに厚い膜を得るには製膜を複数回繰り返すことにより可能である。
【００５５】
３．有機封止層
本発明における有機電界発光素子は無機封止層と有機封止層の二層の封止層で有機発行層を含む有機化合物層が水分や酸素などのガス成分による影響から封止されていることを特徴とする。
本発明における有機封止層は、無機封止層の上に積層され、無機封止層のピンホールなどの欠陥を補い、封止をより完全なものにする機能を有する。さらに、フレキシブルな有機電界発光素子として折り曲げられたときの応力を緩和して素子へのに亀裂発生を防止する機能を有する。
【００５６】
＜素材＞
本発明における有機封止層は、フッ素樹脂を含有する。本発明におけるフッ素樹脂としては、フルオロエチレンポリマーおよびそれと他のコモノマ−とを含む共重合体、あるいは共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体が好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びジクロロジフルオロエチレン、おいびこれらを有する子ポリマーが好ましい。特に好ましくは、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）であり、市販のフレキシブルシートをそのまま用いることができる。例えば、日東電工（株）製のニトフロンシートを挙げることができる。
有機封止層の厚みは特に限定されることはないが、１０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。これよりも薄いと、水分侵入を防止する機能が薄れることになり好ましくない。また、これよりも厚いと、電界発光素子自体の厚みが厚くなり、有機電界発光素子の特徴である薄膜性を損なうことになる。
【００５７】
＜熱融解性接着剤＞
本発明における有機封止層は、前記無機封止層の上に熱融解性接着剤（ホットメルト型接着剤）によって熱圧着されて配されるのが好ましい。
【００５８】
熱融解性接着剤として、従来一般に知られているホットメルト接着剤より温度等が適したものを選んで用いることができるが、エチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体であってエチレン含量が８５モル％〜９９モル％（特に好ましくは８８モル％〜９７モル％）である共重合体を主成分とするものを好ましく用いることが出来る。勿論、これら両共重合体の混合物であってもよい。これら共重合体におけるエチレン含量が８５モル％よりも少ないと防湿性の低下傾向を生じ、また９９モル％よりも多いとＰＣＴＦＥ層との接着力が乏しくなり実用性を有する複合フィルムを得難くなるので、いずれも好ましくない。なお、これら両共重合体におけるエチレン含量がこの範囲内である場合、エチレン含量が多いほど（アクリル酸またはメタクリル酸含量が少ないほど）ホットメルト接着剤の防湿性は優れる。
【００５９】
本発明におけるホットメルト接着剤はこれら共重合体のみで構成してもよいが、これら共重合体に酸化防止剤、充填剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適量配合したものであってもよい。また、これら共重合体を架橋する場合には、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル等の有機過酸化物を配合することもできる。この架橋により、ホットメルト接着剤は高温に曝されても軟化および凝集破壊をし難くなり、高温環境下における防湿性がより改善される。
【００６０】
エチレンを一方の成分とする共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン−エチルアクリレート共重合体は前記した如く既にホットメルト接着剤として用いられているが、本発明に用いる共重合体は酢酸ビニルあるいはエチルアクリレートとは異なるモノマーとエチレンとを共重合させたものであり、従来公知のホットメルト接着剤とは異なるものである。また、エチレン−アクリル酸共重合体をホットメルト接着剤として用いることも前記した如く、特開平２−２９７８９３号公報に記載されているが、該公報にはこの共重合体を構成するモノマーの組成比についての言及はない。本発明はエチレン−アクリル酸共重合体における防湿性について研究し、両者の組成比を前記特定範囲にすることにより所期の目的を達成することができたものであり、この点においても従来のホットメルト接着剤とは異なる。
【００６１】
＜ＰＣＴＦＥフィルムと熱融解性接着剤の積層体＞
本発明に係る有機封止層は、ＰＣＴＦＥフィルムとフィルム状ホットメルト接着剤を重ね合わせ、加熱加圧により両者を接合一体化する方法、あるいはＰＣＴＦＥフィルムの片面上にホットメルト接着剤成分を溶融押出する方法等により得ることができる。なお、ＰＣＴＦＥ層とホットメルト接着剤層との接合強度向上のために、ＰＣＴＦＥ層表面にスパッタエッチング処理（例えば、特公昭５３−２２１０８号公報、特公昭５６−１３３７号公報等に開示されている）、プライマー塗布処理のような接着処理を施すこともできる。
【００６２】
また、上記ＰＣＴＦＥフィルムと熱融解性接着剤の少なくとも一方の材料にフィラーを添加することも好ましい。
封止剤に添加されるフィラーとしては、ＳｉＯ（酸化ケイ素）、ＳｉＯＮ（酸窒化ケイ素）またはＳｉＮ（窒化ケイ素）等の無機材料もしくはＡｇ、Ｎｉ（ニッケル）またはＡｌ（アルミニウム）等の金属材料が好ましい。フィラーの添加により、封止剤の粘度が上昇し、加工適正が向上し、および耐湿性が向上する。
【００６３】
４．有機発光素子構造体の実施の形態
次に、有機発光素子構造体の実施の形態を具体的に説明する。
図１は、本発明による有機発光素子構造体の概略断面図である。有機発光素子構造体１０は、フレキシブル基板１１の上に電極および有機発光層を含む有機化合物層２０を有する。具体的には、電極（陽極）、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、ブロック層、電子輸送層、電子注入層、および背面電極（陰極）などの積層構造を有する。背面電極の上には、無機封止層３０を有する。さらに、無機封止層３０の上に有機封止層１２がホットメルト接着剤４０によって熱圧着されている。
【００６４】
従って、得られた構造体１０において、発光層を含む有機発光素子２０は、一方の面をフレキシブル基板１１によって封止され、他方の面を無機封止層３０と有機封止層１２よりなる積層封止構造によって水分や酸素などのガスの浸入が完璧にブロックされる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下に記載する実施例によって制限されるものではない。
【００６６】
実施例１
＜有機電界素子の作製＞
基板として厚みが２００μｍの２軸延伸した透明ポリエステルフィルムを用い、この基板を真空チャンバー内に導入し、ＳｎＯ2含有率が１０質量％であるＩＴＯターゲット（インジウム：錫＝９５：５（モル比））を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基材温度２５０℃、酸素圧１×１０-3Ｐａ）により、透明電極としてＩＴＯ薄膜（厚み０．２μｍ）を基板上に形成した。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１０Ω／□であった。
次に、透明電極を形成した基板を洗浄容器に入れ、ＩＰＡ洗浄した後、これにＵＶ−オゾン処理を３０分行った。
この透明電極上に正孔注入層として銅フタロシアニンを真空蒸着法にて１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．０１μｍ設けた。
【００６７】
次にこの上に正孔輸送層を設けた。正孔輸送材としてはＮ，Ｎ'−ジナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を真空蒸着法にて蒸着して０．３μｍの正孔輸送層を設けた。
【００６８】
この上に燐光発光材料であるトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、およびホスト化合物として、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）を蒸着比５／１００で真空蒸着法で共蒸着し０．０３μｍの発光層を設けた。
その上にブロック層を設けた。ブロック層に用いる電子輸送材としてはアルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）４−フェニルフェノレート（Ｂａｌｑ2）を用い、真空蒸着法にて１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．０１μｍのブロック層を設けた。
さらにその上に、電子輸送材としてトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ3）を用い、真空蒸着法にて１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．０４μｍの電子輸送層を設けた。
【００６９】
さらにこの上に電子注入層としてＬｉＦを１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．００２μｍの電子注入層を設けた。
さらにこの電子注入層上にパターニングしたマスク（発光面積が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でアルミニウムを０．２５μｍ蒸着し、背面電極を形成した。
上記透明電極（陽極として機能する）及び上記背面電極より、それぞれアルミニウムのリード線を結線し、発光積層体を形成した。
【００７０】
＜無機封止層の形成＞
上記発光積層体の背面電極の上に、下記の無機封止層を設けた。
アルバック（株）製ＣＶＤ製膜装置を用い、製膜速度２００ｎｍ／分でＳｉＮ（１μｍ）／ＳｉＯＮ（３μｍ）／ＳｉＮ（１μｍ）の無機膜５μｍを製膜した。
【００７１】
＜有機封止層の形成＞
厚さ２００μｍのＰＣＴＦＥフィルムとホットメルト接着剤として厚さ５０μｍのエチレン−アクリル酸共重合体（エチレン含量８８モル％）フィルムの各１枚を重ね合わせ、温度１６０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件で５分間加熱加圧することにより複合フィルムを作成した。
なお、ＰＣＴＦＥフィルムにおける共重合体フィルム接合面は、雰囲気ガスとしてアルゴンガスを用い、圧力を５×１０-3Ｔｏｒｒとし、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印可し、放電電力２０Ｗａｔｔ／ｃｍ2の条件で２秒間スパッタエッチング処理して用いた。
得られた複合フィルムのホットメルト接着面を上記発光積層体の無機封止層面とが向かい合うように配置して、温度を１５
０℃、圧力７ｋｇ／ｃｍ2の条件で、１分間圧着して、図１と同様の構造を有する有機電界発光素子構造体を製作した。
【００７２】
実施例２〜５
実施例１の無機封止層、有機封止層、接着剤等を表１に示すように変更して作製した。
【００７３】
比較試料Ａの作製
実施例１の無機封止層を除いた試料を作製した。
【００７４】
比較試料Ｂの作製
実施例１の有機封止層を除いた試料を作製した。
【００７５】
比較資料Ｃの作製
実施例１の有機封止層であるＰＣＴＦＥを接着層を用いずにスパッタ法で１００ｎｍ作製した。
【００７６】
【表１】
2007103094.tif 000002
【００７７】
＜性能評価＞
作製した有機電界発光素子について、以下の方法で評価した。
東洋テクニカ製ソ−スメジャ−ユニット２４００型を用いて、直流電圧を電界発光素子に印加し発光させて、初期の発光性能を測定した。２０００Ｃｄ／ｍ2時の発光効率、およびその時の電圧（Ｖ）を表２に示した。また発光時のダークスポットおよび発光面積縮退はニコン（株）製光学顕微鏡ＭＥ６００を用いて観察した。
さらに該電界発光素子を６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿オーブンに入れ、５００時間経過後の２０００Ｃｄ／ｍ2時の発光効率、およびその時の電圧（Ｖ）、ダークスポット、発光面積の縮退を観察し、表２に示した。
【００７８】
この結果から、本発明の電界発光素子は、高温多湿化の保存化でもダークスポットの発生無く、発光面積の縮退も小さくて、保存特性に優れていることがわかる。
【００７９】
【表２】
2007103094.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の実施の形態に係る有機電界発光素子構造体の概略断面図である。
【図２】比較の実施の形態に係る有機電界発光素子構造体の概略断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１０、１００：有機電界発光素子構造体
１１：フレキシブル基板
２０，１２０：有機電界発光素子積層体
３０：無機封止層
４０：接着剤層
１２：有機封止層
１４０：気相間隙
１５０ａ，１５０ｂ：封止接着層
１３０：封止缶
【図１】
2007103094.tif 000004
【図２】
2007103094.tif 000005