(57)【要約】【課題】酸化物等の取り扱い容易な原料を用い、遊星ボールミルによる混練工程とガス加圧焼結炉による焼結工程とによって窒化率の高い酸窒化物蛍光体あるいは窒化物蛍光体を容易に製造し得る方法の提供。【解決手段】１種類又は２種類以上の窒化物粉末と１種類又は２種類以上の酸化物粉末又は炭酸化物粉末を混合した混合粉末を原料とし、これを窒素雰囲気下で高温で保持し焼結する蛍光体の製造方法であって、焼結炉内部に、焼結時の保持温度あるいは保持温度に至る温度上昇過程のいずれかの温度において酸素と結びついて揮発する添加材料を添加することにより、焼結後に得られる蛍光体の酸素原子分率の減少をはかり窒素原子分率を増加させることを特徴とする蛍光体の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種類又は２種類以上の窒化物粉末と１種類又は２種類以上の酸化物粉末又は炭酸化物粉末を混合した混合粉末を原料とし、これを窒素雰囲気下で高温で保持し焼結する蛍光体の製造方法であって、焼結炉内部に、焼結時の保持温度あるいは保持温度に至る温度上昇過程のいずれかの温度において酸素と結びついて揮発する添加材料を添加することにより、焼結後に得られる蛍光体の酸素原子分率の減少をはかり窒素原子分率を増加させることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記添加材料が粉末状炭素であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記粉末状炭素が活性炭素であることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記混合粉末を容器内に収め、前記添加材料は該容器の外側近傍に配置し、添加材料が混合粉末に混入しないよう隔離して焼結することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記混合粉末を収めた蓋付き容器と前記添加材料とを、より大きな容器に収めることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記す。）、特に青色ＬＥＤ素子と組み合わせて白色光を得る白色ＬＥＤ用蛍光体などとして有用な黄色アルファサイアロン蛍光体の焼結方法の改良に係る発明であり、簡便に窒化率を向上させる方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルファサイアロン蛍光体のような酸窒化物蛍光体やそれを青色ＬＥＤ素子と組み合わせた白色ＬＥＤに関して、例えば、特許文献１，非特許文献１に記載された技術が知られている。
【０００３】
特許文献１，非特許文献１には、青色ＬＥＤ素子と組み合わせることにより白色ＬＥＤを構成する用途に好適な黄色蛍光体であるアルファサイアロン蛍光体が開示されている。該アルファサイアロン蛍光体は、ユーロピウムで賦活したカルシウム固溶アルファサイアロン蛍光体である。
特許文献１では、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ユーロピウムの各試薬を出発原料とし、ホットプレス装置を用いて２０ＭＰａの加圧下、１７００℃、１ａｔｍの窒素雰囲気中で１時間反応させて製造する方法が開示されている。
非特許文献１では、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、酸化ユーロピウムの各試薬を出発原料とし、ガス加圧焼結装置を用いて０．９２５ＭＰａの窒素ガス加圧下、１８００℃で２時間反応させて製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【非特許文献１】R. -J. Xie, N. Hirosaki, K. Sakuma, Y. Yamamoto, and M. Mitomo,“Eu２＋-doped Ca-α-SiAlON: A yellow phosphor for white light-emitting diodes,” Appl. Phys. Lett., Vol.84, pp.5404-5406 (2004)
【非特許文献２】T. Suehiro, N. Hirosaki, R. -J. Xie, and M. Mitomo,“Powder Synthesis of Ca-α'-SiAlON as a Host Material for Phosphors,” Chem. Mater., 2005, 17, pp.208-314
【非特許文献３】R. -J. Xie, M. Mitomo, K. Uheda, F. -F. Xu, and Y. Akiyama,“Preparation and Luminescence Spectra of Calcium- and Rare-Earth (R = Eu, Tb, and Pr)-Codoped α-SiAlON Ceramics,” J. Am. Ceram. Soc., 85[5], pp.1229-34 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アルファサイアロン蛍光体は、酸窒化物蛍光体であり、その組成中の酸素原子と窒素原子の比率を制御することで光学特性を制御することが可能である。一部の酸窒化物蛍光体では、窒化率を向上させると発光波長が長波長側にシフトし、発光効率が向上する傾向が見られる。しかしながら、ある比率以上に窒化率を上げることは容易なことではなかった。
【０００５】
ユーロピウムで賦活したカルシウム固溶アルファサイアロン蛍光体を例にとると、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）又は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を原料にすれば酸化物が、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）を用いれば窒化物が合成可能であり、その割合を変えることで、得られるアルファサイアロン蛍光体中の酸素原子と窒素原子の比率を制御することが可能である。
しかし、窒化ケイ素と窒化アルミニウムは安定な材料であるが、窒化カルシウムなどは大気中で不安定であり、酸素や湿気を除去した特殊なグローブボックス中で取り扱う必要がある。また、窒化ユーロピウムに至っては粉末試料が販売されておらず、自ら金属ユーロピウムを窒化させて製造する必要がある。このような事情により、現状では窒化率の高い蛍光体を合成することは容易ではなく、研究室でわずかな量を合成可能であるにすぎない。
【０００６】
非特許文献２には、還元窒化法によりアルファサイアロン蛍光体を合成する方法が開示されている。この方法は、酸化物原料から出発して窒化させるものであり、またホットプレス法やガス加圧焼結法と比較すれば、より低温で合成可能であり、合成温度も低くてすみ、大変優れた合成法である。しかし、この方法はプリカーサの合成が必要となるなど、容易とは言い難い。
【０００７】
ガス加圧焼結法は、市販の粉末試料を遊星ボールミル等を用いて混練し、これを焼結するだけの簡便な工程である。この簡便さを損なうことなく蛍光体の窒化率を向上させ得るような工程が求められていた。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、酸化物等の取り扱い容易な原料を用い、遊星ボールミルによる混練工程とガス加圧焼結炉による焼結工程とによって窒化率の高い酸窒化物蛍光体あるいは窒化物蛍光体を容易に製造し得る方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明は、１種類又は２種類以上の窒化物粉末と１種類又は２種類以上の酸化物粉末又は炭酸化物粉末を混合した混合粉末を原料とし、これを窒素雰囲気下で高温で保持し焼結する蛍光体の製造方法であって、焼結炉内部に、焼結時の保持温度あるいは保持温度に至る温度上昇過程のいずれかの温度において酸素と結びついて揮発する添加材料を添加することにより、焼結後に得られる蛍光体の酸素原子分率の減少をはかり窒素原子分率を増加させることを特徴とする蛍光体の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の蛍光体の製造方法において、前記添加材料が粉末状炭素であることが好ましい。
【００１１】
本発明の蛍光体の製造方法において、前記粉末状炭素が活性炭素であることが好ましい。
【００１２】
本発明の蛍光体の製造方法において、前記混合粉末を容器内に収め、前記添加材料は該容器の外側近傍に配置し、添加材料が混合粉末に混入しないよう隔離して焼結することが好ましい。
【００１３】
本発明の蛍光体の製造方法において、前記混合粉末を収めた蓋付き容器と前記添加材料とを、より大きな容器に収めることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸化物等の取り扱い容易な原料を用い、遊星ボールミルによる混練工程とガス加圧焼結炉による焼結工程とによって窒化率の高い酸窒化物蛍光体あるいは窒化物蛍光体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
非特許文献３では、焼結炉内にグラファイト部品が使用されていることにより、還元雰囲気の一酸化炭素ガスが発生し、また窒素ガスが充填されていることで、３価のユーロピウムイオンが２価に還元されることが示唆されている。
また、ガス加圧焼結法による蛍光体の合成において、炉内にグラファイト部品を置いたところ、グラファイト部品の近傍と遠方とでは焼結後の蛍光体の光学特性が異なるということがあった。これは、グラファイト部品の近傍では還元雰囲気となり蛍光体の窒化率が向上したものと考えられる。
【００１６】
以上の知見を出発点として、本発明者らは、黄色で発光するユーロピウムで賦活したカルシウム固溶アルファサイアロン蛍光体に焼結するに際して、炉内に炭素粉末を添加することにより蛍光体の酸素分を減少させ窒素分を増加させる組成制御を試みた。
【００１７】
図３は、従来のガス加圧焼結法での混合粉末の充填状態を示し、図中符号１０はるつぼ、１１は混合粉末、１２は蓋である。図３に示す通り、従来方法では、蛍光体の各原料を所定の比率となるように秤量し、遊星ボールミルで十分に混練し、ロータリーエバポレータで乾燥させて混合粉末１１とし、この混合粉末１１をるつぼ１０内に収容し、蓋１２を閉じて充填している。そして、このるつぼ１０ごとガス加圧焼結炉内に設置し、窒素ガス雰囲気下、高温で焼結し、蛍光体を製造する。
【００１８】
これに対し、本発明の製造方法では、焼結炉内部に、焼結時の保持温度あるいは保持温度に至る温度上昇過程のいずれかの温度において酸素と結びついて揮発する添加材料を添加することにより、焼結後に得られる蛍光体の酸素原子分率の減少をはかり窒素原子分率を増加させることを特徴としている。
【００１９】
本発明の製造方法において、蛍光体の原料としては、１種類又は２種類以上の窒化物粉末と１種類又は２種類以上の酸化物粉末又は炭酸化物粉末を用いることができる。蛍光体の原料となる窒化物粉末としては、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が挙げられる。酸化物粉末又は炭酸化物（炭酸塩）粉末としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）又は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）が挙げられる。これらの原料は、所定の比率となるように秤量し、遊星ボールミルで十分に混練し、ロータリーエバポレータで乾燥させて混合粉末とする。
【００２０】
本発明の製造方法において、前記添加材料としては炭素粉末などが挙げられ、その中でも活性炭素が好ましい。
【００２１】
前記混合粉末の焼結に用いる容器としては、窒化ホウ素製の蓋付きるつぼなどが好適に用いられるが、これに限定されない。
【００２２】
図１は、本発明の蛍光体の製造方法の第１実施形態を示す図である。本実施形態では、図１に示す通り、るつぼ１０内に混合粉末１１を入れ、その上に添加材料として炭素粉末１３を入れ、蓋１２を閉じて、容器ごとガス加圧焼結炉にセットする。この炭素粉末１３の添加量は、混合粉末１１中の酸素原子と結びついてその全量が二酸化炭素となる分量を求め、その数倍の量とすることが望ましい。
【００２３】
この炭素粉末１２は、焼結中に酸素原子と結びつき、一酸化炭素あるいは二酸化炭素となって最終的に排出される。これにより、混合粉末を焼結して得られる蛍光体は、酸素原子を奪われ、周囲の窒素ガスから窒素原子を取り込み、窒化率の高い焼結体となる。
【００２４】
前記第１実施形態では、添加する炭素粉末１３の量を適切に決定する必要がある。炭素粉末１３が過多であると、焼結後にも蛍光体中に炭素粉末１３が残留することが懸念される。
非特許文献２では、ガスによる還元窒化法を開示しており、炭素粉末の残留が無いことがメリットとして挙げられている。蛍光体では炭素粉末の混入があると光学特性が損なわれる結果となり好ましくない。
【００２５】
本発明においても、さらに焼結工程後に蛍光体に対して残留炭素粉末が混入しない改善された焼結方法を提供する。図２は、本発明の製造方法の第２実施形態を示す図であり、本実施形態では、混合粉末１１のみを小さなるつぼ１６に入れて蓋１７を閉じ、この小さなるつぼ１６と炭素粉末１３とを大きなるつぼ１４内に入れて蓋１５を閉じ、これをガス加圧焼結炉に入れ、焼結する。
【００２６】
本実施形態では、小さなるつぼ１６内に炭素粉末１３が混入することがないので、焼結後に得られる蛍光体に炭素粉末１３が混入することはない。しかも、図１の第１実施形態と同様に、蛍光体は還元雰囲気で窒化率が向上する結果となる。
【実施例】
【００２７】
図２に示す方法で蛍光体の焼結を実施した。
原料の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を所定の割合となるように秤量し、ｎ−ヘキサンを溶媒として遊星ボールミルで２時間混練した。ロータリーエバポレータで乾燥させ、試験用篩を用いて適切な２次粒径の凝集体に造粒し、小さな蓋付きるつぼに収めた。これを大きな蓋付きるつぼに収め、大きなるつぼの内側で小さなるつぼの外側となる部位に炭素粉末を入れた。この炭素粉末には、和光純薬工業製の活性炭素粉末を用いた。酸素と反応させるため、活性炭素であることが好ましい。るつぼは、いずれも窒化ホウ素製である。これを、多目的高温炉の炉内に収め、焼結温度１７００℃、窒素加圧０．５ＭＰａの条件で４時間保持して焼結した。
【００２８】
また、比較のために、図２と同様の構成で炭素粉末のみを除いたものを用意し、同じ条件で焼結した。
【００２９】
本発明の実施例である炭素粉末有りの試料を４点、比較例である炭素粉末無しの試料を４点焼結し、それぞれ粉末に崩して分光蛍光光度計で測定した。測定には日立製作所のＦ−４５００を用い、ローダミンＢと標準光源とを用いてスペクトル補正を実施した。励起波長を４５０ｎｍとし、発光スペクトルを測定した。表１に、発光ピーク強度および発光ピーク波長の測定結果と、発光スペクトルの測定結果から計算で求めたＣＩＥ１９３１色度図上の（ｘ、ｙ）色度座標と主波長とを示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１に示す発光主波長の結果から明らかなように、炭素粉末有りの蛍光体は、炭素粉末無しの蛍光体と比べ、発光波長が長波長側にシフトしている。実際、これら試料にブラックライトをあてると、目視でも黄色４試料と橙色４試料というように完全に発光色で区別できる。これは、窒化率の向上で共有結合性が増加したことにより、発光波長が長波長側にシフトしたためであると考えられる。
発光強度については、炭素粉末有りの蛍光体と無しの蛍光体とで同程度であった。なお、発光強度のばらつきは、主に焼結後に粉末化する際の粉砕作業の影響によるものであると考えられる。
この方法によれば、原料に酸化物あるいは炭酸化物（炭酸塩）粉末を含む場合であっても、酸窒化物蛍光体の窒化率を簡便に向上させることができ、所望の光学特性を得ることが可能となる。また、同様にして、原料に酸化物あるいは炭酸化物粉末を含む場合であっても、酸素含有率のほとんど無い窒化物蛍光体を得ることができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の蛍光体の製造方法の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の蛍光体の製造方法の第２実施形態を示す断面図である。
【図３】従来のガス加圧焼結法での混合粉末の充填状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１０…るつぼ、１１…混合粉末、１２…蓋、１３…炭素粉末（添加材料）、１４…大きなるつぼ、１５…蓋、１６…小さなるつぼ、１７…蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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