(57)【要約】      （修正有）【課題】粒子性状や成形性を向上させたメルトブローン成形不織布用ポリプロピレン系粒子、さらに紡糸時の発煙の発生をも抑制する。【解決手段】担持型メタロセン系触媒を用いて重合され、以下の条件を満たすポリプロピレン系粒子。（ｉ）温度２３０℃・荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが２００〜１５，０００ｇ／１０分である（ｉｉ）重量平均分子量Ｍｗが３０，０００〜１００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４．０である（ｉｉｉ）分子量５，０００以下の成分の重量分率Ｗが下記式を満たすＷ（Ｍ≦５，０００）≦２．５＋４３．４×ｅｘｐ（−Ｍｗ／２１，７８０）（ｉｖ）融解ピーク温度ＴｍとＭｗの関係が下記式を満たすＴｍ≧１５５×（Ｍｗ−５８２）／（Ｍｗ−９９）（ｖ）ポリプロピレン系粒子が重合後の造粒工程を経ずに得られた粒子であり、粒子の平均粒径が０．５〜１０ｍｍであり、嵩密度が０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ３の範囲にある【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持型メタロセン系触媒を用いて重合され、以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｖ）を満たすことを特徴とする、メルトブローン成形不織布用ポリプロピレン系粒子。
（Ａ−ｉ）温度２３０℃・荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２００〜１５，０００ｇ／１０分であること。
（Ａ−ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量Ｍｗが３０，０００〜１００，０００の範囲であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．５〜４．０の範囲にあること。
（Ａ−ｉｉｉ）ＧＰＣ溶出曲線から求められる、分子量５，０００以下の成分の重量分率Ｗ（Ｍ≦５，０００）[ｗｔ％]が下記の式（ｉ）を満たすこと。
Ｗ（Ｍ≦５，０００）≦２．５＋４３．４×ｅｘｐ（−Ｍｗ／２１，７８０）
・・・（ｉ）
（Ａ−ｉｖ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解ピーク温度Ｔｍと重量平均分子量Ｍｗの関係が下記の式（ｉｉ）を満たすこと。
Ｔｍ≧１５５×（Ｍｗ−５８２）／（Ｍｗ−９９）・・・（ｉｉ）
（Ａ−ｖ）ポリプロピレン系粒子が重合後の造粒工程を経ずに得られた粒子であり、粒子の平均粒径が０．５〜１０ｍｍであり、嵩密度が０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ３の範囲にあること。
【請求項２】
ポリプロピレン系粒子が、ポリプロピレン単独又はポリプロピレンとα−オレフィンとの共重合体粒子であり、α−オレフィンの使用量が全モノマーに対して１０重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載されたメルトブローン成形不織布用ポリプロピレン系粒子。  
【請求項３】
実質的に過酸化物による変成を受けていないことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたメルトブローン成形不織布用ポリプロピレン系粒子。
【請求項４】
ポリプロピレン系粒子が、中和剤を含まず酸化防止剤を含むことを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたメルトブローン成形不織布用ポリプロピレン系粒子。
【請求項５】
担持型メタロセン系触媒が、メタロセン化合物とイオン交換性層状珪酸塩及び任意成分である有機アルミニウム化合物とからなることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたメルトブローン成形不織布用ポリプロピレン系粒子。
【請求項６】
担持型メタロセン系触媒が、メタロセン化合物として、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなることを特徴とする、請求項５に記載されたメルトブローン成形不織布用ポリプロピレン系粒子。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたポリプロピレン系粒子を使用して、メルトブローン成形によってポリプロピレン系不織布を製造する方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたポリプロピレン系粒子を使用して、メルトブローン成形によって製造されたポリプロピレン系不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メルトブローン成形不織布用ポリプロピレン系粒子及びその粒子を用いた不織布に関し、 具体的には、メルトブローン成形のための特性を有するポリプロピレン系粒子からなり、メルトブローン成形により形成されたポリプロピレン系不織布に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
産業用の合成樹脂資材として非常に重要であるポリプロピレン系樹脂材料は、その重要性と汎用性から使用用途も多岐にわたっており、そのひとつに繊維材料としての不織布があって各種の技術分野に重用され、特に、高性能フィルターや医療衛生用素材などとして活用されている。
このような不織布の製造方法には、以前から、スパンボンド成形やメルトブローン成形（メルトブロー成形とも称される）など直接不織布化する方法が多用されており、メルトブローン成形は、細繊維からなる不織布を製造しやすいという特徴を有する優れた紡糸方法であることにより、フィルター用不織布の製造に好適に用いられている。
【０００３】
しかし、ポリプロピレン樹脂やポリプロピレン共重合体などのポリプロピレン系樹脂のメルトブローン成形においては、細繊維化して樹脂玉（いわゆるポリマー玉）を生じなくするなどのために、溶融紡糸を温度３００℃以上という高温で実施しなければならず、高温による樹脂や繊維の熱劣化などが生じるという問題を有している。
【０００４】
そこで、高温溶融を避けるために、メルトブローン成形向けポリプロピレン系樹脂の改良を行う多様な提案がこれまでにもなされており、過酸化物を使用する熱減成などによる分子量の低減によって樹脂の流動性を高める手法が多用されている。
例えば、特許文献１においては、少なくとも１．４の初期固有粘度を有する繊維形成性熱可塑性樹脂を紡糸時の押出機内で熱減成させ、固有粘度を０．６〜１．４とし７００〜３，５００／ｓｅｃの剪断速度で測定時の見かけ粘度を５０〜３００ポイズまで低下させることにより、５μｍ以下の繊維に細化し、延伸されずに不織布上に到達する樹脂玉の発生のない、高品質の不織布を製造するとされており、特許文献２では、ポリプロピレンを過酸化物の存在下で一旦減成処理を施したものを溶融紡糸し、その繊維の平均繊維径が０．１〜５．０μｍで、重量平均分子量Ｍｗが５．０×１０４〜９．０×１０４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０〜６．０の範囲とすることにより、強力が高くフィルター性能に優れた良質なポリプロピレン極細繊維不織布を提供するとされている。特許文献３では、生産性良く極細繊維メルトブロー不織布を製造するために、メルトフローレートが２０ｇ／１０分以下のポリプロピレンをデグラデーションして、メルトフローレートが１，２００ｇ／１０分以上かつ分子量分布が２．５以下である極細繊維メルトブロー不織布用ポリプロピレンを提供するとされている。
【０００５】
メルトブローン成形において充分な成形性を発揮するためにはポリプロピレン系樹脂には高い溶融流動性が要求されるが、溶融流動性を向上させるために、重合工程においてポリプロピレン系樹脂の平均分子量を低下させると、従来にポリプロピレン系樹脂の製造に広く用いられているチーグラー系触媒では、成形時の発煙の原因となる分子量が数千程度の極めて低分子量の成分も同時に多く製造されてしまう。
そのために、上記の各特許文献に見られるように、これらの低分子量成分を減らすために、重合工程においてポリマー全体の分子量を上げることで低分子量成分を削減し、メルトブロー成形時に熱変性や有機過酸化物による減成処理を行うことは広く当該業者に用いられているが、これらの手法においてはメルトブローン成形時に熱劣化によるオリゴマー成分の発生や有機過酸化物の分解生成物などから発煙が生じ作業環境を悪化させるという問題及び、不織布製品の黄変着色や臭いの悪化などの問題が避け難くなっている。
また、細繊維化しようとする際に、押出機内での熱減成や有機過酸化物による減成が樹脂全体にわたり均一に行われていないと、紡糸ノズルから出た溶融樹脂が引き伸ばされずに樹脂玉となって不織布上に到達する現象（ショット）や、糸切れした短い細い繊維が舞い上がる現象（フライ）が多発するといった不織布本質に関わる問題も派生しており、さらに、得られた不織布製品を使用時に溶剤や水などの液体へ浸漬した際に、成形時に発生したオリゴマー成分や有機過酸化物の分解生成物などが検出されてしまうこともある。
【０００６】
一方、過酸化物による熱減成を避けてこれらの問題を解決するために、近年において、メルトフローインデックスが５〜１，０００ｇ／１０分であり分子量が７５，０００〜３５０，０００で分子量分布が１．８〜３．５であり融点が１２０〜１６５℃である、メタロセン系触媒により製造された分子量分布の狭いポリプロピレンを用いるという提案がなされている（特許文献４）。しかし、本提案においては、ポリプロピレンの製造は担持されていない触媒（いわゆる均一系触媒）を用いて行われるため、得られたポリマーの粉体性状が悪くて成形機に供給される際には造粒することが必須であるが、メルトブローン成形に適した低い分子量領域への造粒は生産性を低下させるという問題が派生する。また、重合時に助触媒として多量のメチルアルミノキサンを用いることに起因して多量の触媒残渣がポリマー中に残るため、繊維製造時の糸切れなどを多発してしまうという問題点も生じている。
熱減成による問題の解決のために、担持型メタロセン系触媒から製造された、５，００
０ｄｇ／分までのメルトフローレートと１〜３の分子量分布を有するポリプロピレン繊維も提案されているが（特許文献５）、メタロセン系触媒は、当該業者に一般的に知られるように、担持型では融点が低下し、従来に広く用いられるチーグラー系触媒に比べて融点が低いポリプロピレンしか得られ難いという問題がある。特許文献６には、担持型であって架橋２，４位置換のインデニル系のメタロセン系触媒によって重合され、メルトフローレートが１００〜５，０００であり立体的欠陥が１０００ユニットあたり５０未満のポリプロピレンを含む繊維が開示されているが、この技術においても従来のチーグラー系触媒に比べると融点においては不充分なレベルの繊維しか得られていない。
このような融点の比較的に低いポリプロピレン系樹脂を用いたメルトブローン成形により得られる不織布は、スチーム滅菌などの高温での使用において熱収縮し或いは部分的に融解し、本来の不織布性能が悪化してしまう問題が発生することから、実用的な製品には至っていない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５４−１３４１７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第２５４３５４８号公報（特開平１−１５６５６１号）（特許請求の範囲、２頁左欄２５〜２８行及び４頁右欄３〜９行）
【特許文献３】特開２００２−２０１５６０号公報（要約及び特許請求の範囲の請求項１，２）
【特許文献４】特許第３５５０６０９号公報（特開平６−２３９９３４号）（特許請求の範囲の請求項１，３，９及び段落０００３〜０００６）
【特許文献５】第２９０２７８４号公報（特表平８−５１０８０１号）（特許請求の範囲の請求項１〜３及び５頁左欄４７行〜右欄４２行）
【特許文献６】特表２００４−５０７６２５号公報（要約及び特許請求の範囲の請求項５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
背景技術の段落０００２〜０００６に記述した、ポリプロピレン系樹脂におけるメルトブローン成形不織布の従来の技術改良の流れとしては、概略において、ポリプロピレン系樹脂の高温溶融を避け過酸化物などによる熱減成工程を回避して、均一型のメタロセン系触媒により製造される分子量分布の狭いポリプロピレン系樹脂を経て、担持型のメタロセン触媒により製造される粒子性状も向上されたポリプロピレン系樹脂への改良ではあるが、最近の担持型メタロセン系触媒を使用する手法によっても、なおポリプロピレン系樹脂の融点が低くなるなどの問題が残り、また、分子量分布や粒子性状或いはメルロブロー成形性や不織布の性状などの種々の要件における向上も未だ必ずしも充分とはいえない現状なので、本発明は、かかる改良技術の流れを踏まえて、ポリプロピレン系樹脂によるメルトブローン成形不織布における従来の諸問題の解決を図ることを、発明が解決すべき課題とするものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、担持型メタロセン系触媒の使用におけるポリプロピレン系樹脂粒子の融点を高くし、併せて、分子量分布を狭くして低分子量成分を可及的に減少させ、粒子性状や成形性及び製品の不織布の性能などを向上させ、さらに、メルトブローン成形における紡糸時の発煙が少なく、ショットやフライの発生も少なく、細繊維が得やすく、得られる不織布においては、溶媒や薬品への抽出分が殆どなく、高温での使用や滅菌にも充分に耐え得る、メルトブローン成形向けのポリプロピレン系粒子の実現を目指すものである。
【００１０】
しかるに、本出願の出願人においては、これまでに担持型のメタロセン系触媒により高融点のポリプロピレンを製造するための一連の技術研究を行い、先の発明として出願してきた（特開２０００−９５７９１号及び特開２００５−１２６６７９号など）ので、これらの発明における高融点のポリプロピレン系樹脂粒子を、メルトブローン成形による不織布に利用して、上記した発明の課題の解決に寄与させるべく、多角的に考察し実験による実証などを行って、上記の先願の発明としての、メタロセン系触媒におけるシクロペンタジエニル環にアズレニル環などが縮合しさらに縮合環がアリール基などの置換基を有する特定の配位化合物を、メルトブロー成形用のポリプロピレン系粒子の融点を高めるために、本発明における重合触媒の成分として採用した。
【００１１】
そして、本発明の発明者らは、ポリプロピレン系粒子の融点について、さらに考察して、その融点が重量平均分子量と密接に関連しており、また、メルトブロー成形において可及的に減少すべき低分子量成分も、その重量平均分子量との関係において関連していることを認識することができ、これらの認識を本発明の構成の要件として具体化し、さらに、前記の本発明の課題の解決に必要な要件として、メルトフローレート（ＭＦＲ）及び分子量や分子量分布、或いはポリプロピレン系粒子の粒子形成や平均粒径及び嵩密度まで特定する必要があることをも認知して、かかる各要件についての実験による吟味を積み重ねて具体的な要件として特定化することによって、本発明を創作するに至った。
【００１２】
以上の経過の結果として作成された具体的な構成は、担持型メタロセン系触媒を用いて重合された、メルトブローン成形不織布用ポリプロピレン系粒子であって、温度２３０℃
・荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが２００〜１５，０００ｇ／１０分であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量Ｍｗが３０，０００〜１００，０００の範囲であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．５〜４．０の範囲にあり、ＧＰＣ溶出曲線から求められる、分子量５，０００以下の成分の重量分率Ｗ（Ｍ≦５，０００）[ｗｔ％]が下記の式（ｉ）を満たし、
Ｗ（Ｍ≦５，０００）≦２．５＋４３．４×ｅｘｐ（−Ｍｗ／２１，７８０）
・・・（ｉ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解ピーク温度Ｔｍと重量平均分子量Ｍｗの関係が下記の式（ｉｉ）を満たし、
Ｔｍ≧１５５×（Ｍｗ−５８２）／（Ｍｗ−９９）・・・（ｉｉ）
さらに、ポリプロピレン系粒子が重合後の造粒工程を経ずに得られた粒子であり、粒子の平均粒径が０．５〜１０ｍｍであり、嵩密度が０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ３の範囲にある、ことからなるものである。
かかる発明構成の基本的な要件は、後述する各実施例と各比較例との対照によって、その合理性と有意性が実証されているものである。
【００１３】
なお、発明の構成における付加的な要件は、ポリプロピレン系粒子が、ポリプロピレン単独又はポリプロピレンとα−オレフィンとの共重合体粒子であり、α−オレフィンの使用量が全モノマーに対して１０重量％以下であること、実質的に過酸化物による変成を受けていないこと、中和剤を含まず酸化防止剤を含むことなどである。
【００１４】
本発明においては、段落００１１〜００１３に記載した、新規で特有の構成要件を採用することにより、ポリプロピレン系粒子を用いたメルトブローン成形によって不織布を製造するに際して、（ｉ）ポリプロピレン系樹脂の高温溶融を避け過酸化物などによる熱減成工程を回避し、（ｉｉ）担持型の特別のメタロセン系触媒を使用して分子量分布が狭く粒子性状も向上され融点も充分に高くされたポリプロピレン系樹脂を重合して、（ｉｉｉ）さらに、低分子成分量と融解ピーク温度（融点）において格別の数量規定を行い、（ｉｖ）メルロブローン成形性や不織布の性状などを向上させ、併せて、（ｖ）メルトブローン成形における紡糸時の発煙が少なく、ショットやフライの発生も少なく、細繊維が得やすく、得られる不織布においては、溶媒や薬品への抽出分が殆どなく、高温での使用や滅菌にも充分に耐え得ることが実現できたものである。
【００１５】
さらに、本発明における付随的な特徴として、重合において得られるポリプロピレン粒子の平均粒径が通常の担持型触媒で得られるものよりも大きいことであって、本発明のような比較的低い分子量のポリプロピレンは造粒が困難であることから、造粒工程を経ることなくメルトブローン成形を可能とすることで樹脂粒子の取り扱い性（ハンドリング）を向上させる効果を示す。
また、造粒工程を行えば、加熱混練を伴う工程であるために、低分子量成分を増加させる惧れがあって、メルトブローン成形において低分子量成分は成形時に発煙の原因となり好ましくないので、この観点からも、造粒工程を省略できる有利さが認められる。
【００１６】
なお、背景技術としての記述において、代表的な特許文献を例示して概述したように、メルトブローン成形向けポリプロピレン系樹脂の改良を行う多様な提案がこれまでにもなされ、過酸化剤を使用する熱減成などによる分子量の低減によって樹脂の流動性を高める手法や、メタロセン系触媒の利用による低分子成分量の抑制手法などが縷々提案されて、メルトフローレートや融点及び分子量や分子量分布なども種々の特許文献において規定されているが、他の特許文献をも併せて精査しても、本発明の基本的な要件である、特別のメタロセン系触媒を採用して、融解ピーク温度と低分子量成分を特有の数量関係式から規定する構成は些かも見い出すことができず、段落００１４に記載した本発明の特徴を窺うこともできない。
【００１７】
以上において、本発明の創作の経緯と発明の構成及び特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の構成全体を俯瞰して総括的に記載すると、本発明は次の発明単位群からなるものである。なお、[１]に記載の発明が基本発明であり、[２]以下の発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施態様を示すものである。
【００１８】
［１］担持型メタロセン系触媒を用いて重合され、以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｖ）を満たすことを特徴とする、メルトブローン成形不織布用ポリプロピレン系粒子。
（Ａ−ｉ）温度２３０℃・荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２００〜１５，０００ｇ／１０分であること。
（Ａ−ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量Ｍｗが３０，０００〜１００，０００の範囲であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．５〜４．０の範囲にあること。
（Ａ−ｉｉｉ）ＧＰＣ溶出曲線から求められる、分子量５，０００以下の成分の重量分率Ｗ（Ｍ≦５，０００）[ｗｔ％]が下記の式（ｉ）を満たすこと。
Ｗ（Ｍ≦５，０００）≦２．５＋４３．４×ｅｘｐ（−Ｍｗ／２１，７８０）
・・・（ｉ）
（Ａ−ｉｖ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解ピーク温度Ｔｍと重量平均分子量Ｍｗの関係が下記の式（ｉｉ）を満たすこと。
Ｔｍ≧１５５×（Ｍｗ−５８２）／（Ｍｗ−９９）・・・（ｉｉ）
（Ａ−ｖ）ポリプロピレン系粒子が重合後の造粒工程を経ずに得られた粒子であり、粒子の平均粒径が０．５〜１０ｍｍであり、嵩密度が０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ３の範囲にあること。
［２］ポリプロピレン系粒子が、ポリプロピレン単独又はポリプロピレンとα−オレフィンとの共重合体粒子であり、α−オレフィンの使用量が全モノマーに対して１０重量％以下であることを特徴とする、［１］におけるメルトブローン成形不織布用ポリプロピレン系粒子。  
［３］実質的に過酸化物による変成を受けていないことを特徴とする、［１］又は［２］におけるメルトブローン成形不織布用ポリプロピレン系粒子。
［４］ポリプロピレン系粒子が、中和剤を含まず酸化防止剤を含むことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるメルトブローン成形不織布用ポリプロピレン系粒子。
［５］担持型メタロセン系触媒が、メタロセン化合物とイオン交換性層状珪酸塩及び任意成分である有機アルミニウム化合物とからなることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるメルトブローン成形不織布用ポリプロピレン系粒子。
［６］担持型メタロセン系触媒が、メタロセン化合物として、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなることを特徴とする、［５］におけるメルトブローン成形不織布用ポリプロピレン系粒子。
［７］［１］〜［６］のいずれかにおけるポリプロピレン系粒子を使用して、メルトブローン成形によってポリプロピレン系不織布を製造する方法。
［８］［１］〜［６］のいずれかにおけるポリプロピレン系粒子を使用して、メルトブローン成形によって製造されたポリプロピレン系不織布。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、ポリプロピレン系粒子を用いたメルトブローン成形によって不織布を製造するに際して、担持型の特別のメタロセン系触媒を使用して分子量分布が狭く粒子性状も向上され融点も充分に高くされたポリプロピレン系樹脂を利用でき、メルロブローン成形性や不織布の性状などが向上される、効果を奏する。
併せて、低分子量成分が少ないことからしてメルトブローン成形における紡糸時の発煙が少なく、ショットやフライの発生も少なく、成形性の良さからして細かい繊維が得やすく、加えて、粒子性状の良さからしてポリマーのハンドリングに優れ、得られる不織布が、溶媒や薬品への抽出分が少なく、高温での使用や滅菌にも充分に耐えうるものであるという効果をも有する。
具体的な用途として、高性能の液体フィルターに用いた場合に、特に半導体生産工程やバイオテクノロジー技術における、超純水濾過や高純度薬品濾過などの用途への展開が可能となるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以上においては、本発明に関わる概略及び発明の基本的な構成及び特徴について記述したので、以下において、本発明の発明群全体を詳細に説明するために、発明の実施の形態を具体的に詳しく記述する。
【００２１】
１．ポリプロピレン系粒子の規定
（１）基本規定
本発明のポリプロピレン系粒子は、担持型メタロセン系触媒を用いて分子量分布を、チーグラー系触媒を用いた場合に比して、狭くして製造されたものである。ポリプロピレン系樹脂において分子量分布が広いとメルトブローン成形性が悪化することに加えて、低分子量成分が増加しメルトブローン成形において発煙などの問題が生じるのは当業者に広く知られるところであり、発煙の抑制のために分子量分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要であって、チーグラー系触媒では本発明の優れたポリプロピレン系粒子が得られないのは、後記の実施例と比較例との対比からも明らかである。
また、担持型の触媒を使用することにより、得られるポリマーの形態が粒子状となり、製造上或は移送時において、成形した樹脂のハンドリングの効率が向上する。担持型ではない、いわゆる均一系触媒系では、得られるポリマーが綿状又は液状などとなり、取り扱い難いものである。
なお、メタロセン系触媒を用いたとしても分子量や分子量分布及び低分子量成分の含量の範囲は、触媒系や重合法によって様々に異なることから、これらの具体的範囲としては下記に詳細に限定する。
【００２２】
（２）メルトフローレートＭＦＲについて
分子量及び溶融流動性などの別の指標であるメルトフローレートの範囲としては、２０
０〜１５，０００ｇ／１０分であることが必要であり、好ましくは５００〜８，０００ｇ／１０分、最も好ましくは１，０００〜６，０００ｇ／１０分である。２００未満では成形時の流動性が不足し、１５，０００を超えると強度不足となる惧れがある。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法  条件Ｍに従い、試験温度２３０℃、公称加重２．１６ｋｇ、ダイ形状直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍで測定したものとする。
【００２３】
（３）分子量について
（３−１）重量平均分子量Ｍｗの規定
本発明におけるポリプロピレン系樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする。
Ｍｗが１００，０００をこえると、高分子量成分の存在により、紡糸性が悪化し、フライやショットの発生原因となり好ましくない。一方、３０，０００未満の場合には不織布の強力が低下するため好ましくない。
好ましくは、３５，０００〜８０，０００、より好ましくは、３８，０００〜７０，０００の範囲である。
【００２４】
（３−２）分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）
本発明におけるポリプロピレン系樹脂は重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．５〜４．０であることを特徴とする。
Ｍｗ／Ｍｎが４．０を超えると、紡糸性が悪化し、フライやショットの発生原因となり好ましくない。一方、１．５未満のものは製造が困難なものである。
好ましくは、１．６〜３．８、より好ましくは、１．７〜３．５の範囲である。
【００２５】
（３−３）低分子量成分の量
本発明におけるポリプロピレン系粒子は、分子量５，０００以下の極めて低分子量の成分の量が少ないことを特徴とする。分子量５，０００以下の成分の量Ｗ（Ｍ≦５，０００）（単位ｗｔ％）は重量平均分子量Ｍｗに依存するため、Ｍｗとの関係式で表される、下記の式（ｉ）を満たすことが必要である。
Ｗ（Ｍ≦５，０００）≦２．５＋４３．４×ｅｘｐ（−Ｍｗ／２１７８０）・・・（ｉ）
好ましい範囲は、
Ｗ（Ｍ≦５，０００）≦２．０＋４３．４×ｅｘｐ（−Ｍｗ／２１７８０）
さらに好ましい範囲は、
Ｗ（Ｍ≦５，０００）≦１．８＋４３．４×ｅｘｐ（−Ｍｗ／２１７８０）
である。
Ｗ（Ｍ≦５，０００）の量がこの範囲を外れるものであると、メルトブローン成形時の発煙が顕著である。なお、本成分はできるだけ少ないことが好ましいので下限は特に定める必要は無い。
（ｉ）式における各定数は実験的に求められたものである。なお、分子量が高くなると成形温度が高くなるため、Ｗ（Ｍ≦５，０００）が少なくても、発煙の問題が出やすくなることから、Ｍｗへの依存性が成り立つと推定される。
【００２６】
なお、分子量５，０００以下の成分を多くせずに、重量平均分子量３０，０００〜１００，０００の比較的低分子量のポリプロピレンを製造しようとする技術として、１００，０００より大きな重量平均分子量のポリプロピレンを例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物により変成して、低分子量化する技術がある。しかしながら、背景技術において記載したように、過酸化物の使用は、低分子量物の過剰な発生や樹脂を黄変させたり臭気の原因となるなどのデメリットがあり、本発明の目的の一つである発煙の減少や成形性向上或いはフィルター製品などのクリーン性の要求を満たすことができず好ましくない。  
したがって、本発明のポリプロピレン粒子は、過酸化物による変成を受けていないことが好ましい。
【００２７】
（３−４）分子量測定法
本発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）、及びＷ(Ｍ≦５，０００）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られるものとする。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５００
０，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の[η]＝Ｋ×Ｍα は以下の数値を用いる。
ＰＳ : Ｋ＝１．３８×１０−４    α＝０．７
ＰＰ : Ｋ＝１．０３×１０−４    α＝０．７８
〔ＧＰＣの測定条件〕
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製  ＧＰＣ(ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ)    検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ ＩＲ検出器(測定波長 :３．４２μｍ)
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）    移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン測定温度：１４０℃    流速：１．０ｍｌ／分    注入量：０．２ｍｌ
〔試料の調製〕
試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
分子量に対する溶出割合のプロットから分子量５，０００以下の成分量Ｗ(Ｍ≦５，０００)は求めることができる。そのプロット例が、後記の重合製造例１における実例として図１に示されている。点線が溶出量で、実線が積算溶出量である。
【００２８】
（４）融点（Ｔｍ：融解ピーク温度）について
（４−１）融点（Ｔｍ）関する規定
本発明におけるポリプロピレン系樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により融解ピーク温度として得られる融点（Ｔｍ）と重量平均分子量Ｍｗが下記式（ｉｉ）の関係を満たすことを特徴とする。
Ｔｍ≧１５５×（Ｍｗ−５８２）／（Ｍｗ−９９）  ・・・（ｉｉ）
Ｔｍが式(ｉ)を満たさないものであると、スチーム滅菌などの高温での使用において不織布が熱収縮或いは部分的に融解し、本来の不織布性能が悪化してしまう問題が発生することから好ましくない。
融点に関して上限を規定する必要は特に無いが、実際に下記式を満たすものを製造することは困難である。
Ｔｍ≧１６８×（Ｍｗ−５８２）／（Ｍｗ−９９）
したがってＴｍの範囲としては、
１５５×（Ｍｗ−５８２）／（Ｍｗ−９９）≦Ｔｍ≦１６８×（Ｍｗ−５８２）／（Ｍｗ−９９）
であり、好ましい範囲は下記式の範囲である。
１５７×（Ｍｗ−５８２）／（Ｍｗ−９９）≦Ｔｍ≦１６６×（Ｍｗ−５８２）／（Ｍｗ−９９）
【００２９】
Ｔｍを分子量との関係式によって規定する理由は以下のとおりである。通常、ポリプロピレンの融点は分子の立体規則性の指標として用いられることが普通に行われているが、実際のところは分子の規則性のみならず、ラメラの厚みなどの要因によっても変化することはよく知られている事実である。特に、分子量が小さい場合には、材料中に占める分子の末端の割合が相対的に増え、これが結晶ラメラの表面自由エネルギーを増加させるために、ＤＳＣなどで得られる見かけの融点は分子の規則性に関わらず低下する。（例えば、エドワード・Ｐ・ムーアＪｒ著「ポリプロピレンハンドブック」  工業調査会（１９９８）  Ｐ．１４７を参照）
本発明で開示するポリプロピレン系粒子における分子量の範囲では、成分の立体規則性を通常の昇温速度（１０〜３０℃／分程度）のＤＳＣ測定で得られる融点の値そのもので規定するのは全く不充分であり、常に分子量との関係を考慮した上でその範囲を規定しなければならない。
【００３０】
一方で、結晶性高分子の分子量と融点に関しては、Ｆｌｏｒｙ，Ｖｒｉｊ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８５，３５４８（１９６３)）、或いはＷｕｎｄｅｒｌｉｃｈ，Ｃｚｏｒｎｙｊ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０，９０６（１９７７)）などにより、最も単純には以下の関係式で良好に記述できることが示されている。
Ｔｍ＝Ｔｍ０（ｘ＋ａ）／（ｘ＋ｂ）
ここでｘは鎖の長さであり、分子量に比例する数であるから、上式は以下のように書き換えることができる。
Ｔｍ＝Ｔｍ０（Ｍｗ＋ａ’）／Ｍｗ＋ｂ’)
Ｔｍ０は採用したＤＳＣ測定条件において、分子量無限大と仮定した場合の融点である。
すなわち、式(ｉｉ)は分子量との関係を考慮した上での融点の規定であり、式(ｉｉ)の係数１５５は、本発明で開示する低分子量成分が、同じ規則性を有したまま充分に高い分子量を持つと仮定した場合の融点に相当するものである。式(ｉｉ)に記載のその他の定数は実験的に求められたものである。
【００３１】
（３−２）ＤＳＣ測定法
本発明における融点（Ｔｍ）はＤＳＣ測定により測定される融解ピーク温度により定義される。
本発明において、ＤＳＣ測定はセイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。
【００３２】
（４）ポリプロピレン粒子の性状
本発明において得られるポリプロピレン粒子は重合後の造粒工程を経ずして得られるものであり、下記の特徴を有するものである。
【００３３】
（４−１）粒径
本発明のポリプロピレン粒子の平均粒径は、０．５〜１０ｍｍであることを特徴とする。この範囲を下回るものでは、粒径が小さすぎることで、成形や搬送時のスクリューフィーダなどでの粒子の移送能力が低下してしまう。また、成形時に微紛となって作業環境を悪化させるのみならず粉塵爆発に対する安全上の観点からも好ましくない。この範囲より大きな粒子は、重合反応系で沈降したり、分級などを起こし、塊状物や移送時の閉塞を生じ好ましくない。好ましい範囲としては、０．７〜５ｍｍ、さらに好ましい範囲としては、１〜５ｍｍの範囲である。
なお、平均粒径及び粒度分布はレッチェテクノロジー社製の粒度分布測定装置カムサイザーを使用して求めるものとする。
【００３４】
（４−２）嵩密度
本発明のポリプロピレン粒子の嵩密度は、０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする。嵩密度がこの範囲を下回ると生産性が低下するばかりか、粒子の流動性が低下することによる移送時や成形時の閉塞を生じる。またこの範囲より大きな嵩密度の粒子を重合によって得ることは製造上困難である。  
好ましい範囲は、０．３５〜０．６０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましい範囲は、０．３５〜０．５５ｇ／ｃｍ３である。
嵩密度の測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準拠した方法によって求めるものとする。
【００３５】
（５）共重合体
本発明のメルトブローン成形不織布向けポリプロピレン系粒子は、プロピレンの単独重合、又はプロピレン／α−オレフィンの共重合によって製造される。
α−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１、デセン−１などが挙げられる。これらの中では、エチレンが最も好ましい。α−オレフィンを使用する場合の使用量は、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００３６】
２．ポリプロピレン系粒子の製造方法
本発明におけるポリプロピレン系粒子は、その製造に担持型メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
【００３７】
（１）メタロセン系触媒  
本発明のポリプロピレン系粒子を製造する方法は、段落００２１（基本規定の項）において記載したように、担持型メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。ここで、担持型のメタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有するポリプロピレン系樹脂を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）と（ｂ）及び必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体     
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子     
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分(ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００３８】
（１−１）成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記の一般式(１)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａ−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂ−ｂＲ２）ＭｅＸＹ    （１）
［ここで、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ 及びｂ は置換基の数である。］
【００３９】
詳しくは、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基又はオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基、オリゴシリレン基又はゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１及びＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４０】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基或いはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。その中でも、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物がさらに好ましい。また、２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基における４位の置換基は、炭素数６〜２０のアリール基を有する配位子或いはハロゲン、珪素含有炭化水素基、炭素数1〜２０の炭化水素基で置換されている炭素数６〜２０のアリール基を有する配位子からなる遷移金属化合物が特に好ましく、その中でも、特に、４位の置換基が、ハロゲン、珪素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されている炭素数６〜２０のアリール基である配位子を有する遷移金属化合物が好ましく、その中でも最も好ましくは、４位の置換基が、ハロゲン、珪素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されている炭素数７〜２０のアリール基である配位子を有する遷移金属化合物である場合である。
【００４１】
好適な具体例としては、（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、（２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、（４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム、（５） ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム、（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、（８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、（９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチル−フェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロ−フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１１）ジクロロ｛１，１’−シラフルオレニルビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、（１２）ジクロロ｛１，１’−シラフルオレニルビス［２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムなどが挙げられる。
これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ハフニウムをジルコニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
なお、触媒成分は本発明の重要な要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００４２】
（１−２）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。固体成分は、メタロセン系触媒成分の担体としての機能を持ち、担持メタロセン触媒の形状や大きさを決定する重要な因子である。オレフィン重合触媒においては触媒の形状や大きさが重合によって生成されるポリプロピレン重合粒子の形状や大きさに反映するので、性状の整ったハンドリングし易いポリプロピレン粒子を得るために、固体成分（ｂ）の形状や大きさを制御することが必要となる。
これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００３−１０５
０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）及び成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００４３】
成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
【００４４】
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
成分（ｂ）は、平均粒径２０μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。より好ましくは、触媒及び重合粒子の流動性や嵩密度を向上させ重合運転および取り扱いの障害となる微粉や粗粉の生成を防止する観点から、平均粒子３０μｍ以上５００μｍ以下である。さらに好ましくは、４０μｍ以上３００μｍ以下である。
本発明のメタロセン系触媒において、（ｂ−１）成分、（ｂ−２）成分、（ｂ−３）成分或いは（ｂ−４）成分は、それぞれ単独に成分（ｂ）として使用されるほか、これら４成分を適宜組み合わせて使用することができる。
【００４５】
（１−３）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式      ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４６】
（１−４）触媒の形成
成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
５）三成分を同時に接触させる
本発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｃ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは、１０−５〜５０、特に好ましくは、１０−４〜５の範囲内である。
本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。さらに、上記各成分の接触の際、又は接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００４７】
（２）製造方法
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサンなどの不活性炭化水素や液化α−オレフィンなどの溶媒存在下、或いは不存在下に行われる。温度は−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約２００ＭＰａＧの範囲である。重合は回分式、連続式、半回分式のいずれの方法によっても実施可能である。
また、得られるポリプロピレンの分子量は、分子量調整剤の供給、重合温度、重合圧力などで制御することができる。分子量調整剤としては水素が好ましい。水素は、製造すべき重合体の所望の分子量やＭＦＲなどを考慮して適宜選択され、例えば、気相水素濃度として、０．００１〜２０モル％が使用される。本発明においては、水素濃度が重合中一定濃度になるように、連続的に導入することが好ましい。
【００４８】
（３）酸化防止剤の添加方法
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂において、酸化防止剤を使用しないとメルトブローン成形時の劣化だけでなく、原料保管や製品保管時に熱や空気により分子切断が進行し著しい物性の低下や揮発成分の発生に伴う臭いの悪化を招くので実質上使用困難である。本発明のポリプロピレンは、酸化防止剤を含有した粒子状として製造されることが好ましい。酸化防止剤を含有させる方法としては、特に限定はないが、好ましくは以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの方法が採用される。また、用いる酸化防止剤の種類は後述のとおりである。
（ｉ）重合前に触媒中に予め酸化防止剤を添加する方法
（ｉｉ）重合系に酸化防止剤を直接添加する方法
（ｉｉｉ）重合後、重合パウダーに酸化防止剤を直接添加する方法
（ｉ）の方法においては、触媒成分に酸化防止剤を混合して用いる方法、例えば成分（ｂ）と予め酸化防止剤を混合してメタロセン触媒とする方法や予備重合触媒の調製時に酸化防止剤を添加する方法などがある。
（ｉｉ）の方法においては、公知文献の特開昭６３−９２６１３号公報、特開平５−２７１３３５号公報、特開平９−１２６２１号公報の方法があり適宜選択して使用することができる。例えば、触媒と酸化防止剤を予め混合して重合系に添加する方法や、触媒とは別のフィードラインから酸化防止剤を添加する方法などが採用される。
（ｉｉｉ）の方法においては、含浸噴霧や粉体添加が行われ、具体的には、重合パウダーに酸化防止剤をパラフィンワックスで付着しコーティングする方法（公知文献の特開平３−２２０２４８号公報）や、安定剤の添加を液体モノマー中で、液体モノマーをフラッシングする前の工程において添加する方法（公知文献の特開平６−１７９７１３号公報）、重合で得られた粉粒状のポリマーを水蒸気で処理した後に、酸化防止剤を散布して配合する方法（公知文献の特開２００３−２３１７１１号公報）などがある。
上記、（ｉ）及び（ｉｉ）の方法によって酸化防止剤を含有させる場合には、通常必要な添加量に比してより少ない量で酸化防止効果を発揮することができるために、より好ましい。
【００４９】
ポリオレフィンの酸化防止を目的に汎用的に用いられているリン系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤は加水分解し易いので本発明の用途において好ましくない。そこで、本発明に用いるポリプロピレン系重合体に配合する酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。具体的なフェノール系酸化防止剤としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などである。
この中でも薬剤への揮発や抽出の観点より分子量が高く低揮発性でかつ耐抽出性に優れたペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンがより好ましい。
このフェノール系酸化防止剤の配合量は、ポリプロピレン系重合体１００重量部あたり、０．００５〜０．３重量部、好ましくは、０．０１〜０．２重量部である。０．００５重量部未満では製品の耐酸化劣化性が充分ではなく、一方、０．３重量部を超えると、不経済であるばかりか変色の問題やブリードの問題が発生し好ましくない。
【００５０】
３．ポリプロピレン系粒子の構成要素の制御方法
（１）分子量の制御
本発明のメルトブローン成形不織布向けポリプロピレン系粒子の重量平均分子量Ｍｗは３０，０００〜１００，０００の範囲である。
この粒子は、重合工程における重合温度が、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃程度、重合圧力が０．１〜６ＭＰａ、好ましくは０．１〜４ＭＰａの範囲で製造される。
また、重合体の重量平均分子量Ｍｗを適当なものとなるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することが好ましく、調整剤としては水素が好ましい。重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．５〜４．０の範囲にある様に製造するには、重合工程における水素濃度を一定に保つように水素を導入することが好ましい。重合工程における水素濃度が変化すると分子量分布が広くなる。また、重合温度を一定に保つことも必要であり、重合工程における重合温度が変動すると分子量分布が広くなる。さらに、水素濃度、重合温度、重合圧力が変動すると低分子量成分の生成割り合いも高くなる。そのために、重合終了後に速やかに残モノマーを放出するか触媒を失活させるなどして重合工程と異なる条件下での重合反応が起きることを避けることが必要である。
なお、メルトフロレートの制御は、分子量の制御法に準じて同様に行うことができる。
【００５１】
（２）融点の制御
本発明のメルトブローン成形不織布向けポリプロピレン系粒子は、プロピレンの単独重合、又はプロピレン／α−オレフィンの共重合によって製造されるが、プロピレン単独重合体の融点は、使用する担持型メタロセン触媒の種類によって制御することができ、共重合体の場合は、それに加えて、共重合するα−オレフィンの量によって融点を制御することができる。
【００５２】
（３）粒径と嵩密度の制御
本発明におけるプロピレン系粒子は平均粒径が大きいことを特徴とし、具体的には平均粒径が０．５ｍｍ〜１０ｍｍである。
重合体の粒径を大きくすることは、粒径の大きな触媒を使用することや、重合工程での触媒効率を高くすることによって達成される。また、粒度分布が狭いことも好ましい。平均粒径が好ましい範囲内に入っていても、粒度分布が広く、微粉成分や粗粉成分が比較的多く存在すると配管移送時の閉塞を起こしたり、成形時に成形機への定量的導入ができなくなってしまう。
その点で好ましい粒度分布は、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ分布におけるｎ項で表すと、４以上であり、さらに好ましくは６以上である。ｎ項が高ければ高いほど粒度分布が狭いことを示すので、上限に制限はないが、製造可能な範囲を考慮するとｎ項は、１５以下である。
本発明のプロピレン系粒子の嵩密度は、０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ３である。嵩密度の制御としては、異形粒子や凝集物及び微粉の生成をなくし、形状を揃えることによって該範囲の嵩密度を示す粒子を得ることができる。
【００５３】
４．付加的成分（添加剤）
本発明のポリプロピレン系粒子においては、不織布の性質をより高めたり耐酸化性などの他の性質を付加させたりするために、付加的成分を任意成分として、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできるが、本発明の用途である不織布、特に超純水濾過、高純度薬品濾過、さらに半導体工場やクリーンルームなどの空調で使用される高機能フィルター用不織布における要求を満足させるためには、付加的成分の添加は限りなく無くす方が好ましい。
【００５４】
一般にポリプロピレン系樹脂は酸性の触媒残渣が存在するため中和剤を配合する場合が多い。従来のポリプロピレン系樹脂の使用に際しては、製造にチーグラー系触媒を用いるため触媒残渣中に塩素が含まれ、これを中和するための中和剤が必要である。一般的にポリプロピレン系樹脂に用いられる中和剤としてはステアリン酸カルシウムのような脂肪酸金属塩や無機系のハイドロタルサイト類などが挙げられる。
本発明において脂肪酸金属塩を中和剤として使用した場合、極微量でも存在すると、これらは紡糸時や熱滅菌時の熱により、遊離脂肪酸と金属に分解してしまう。不織布を超純水や高純度薬品の濾過フィルターとして使用した場合、この脂肪酸が水や薬品中に溶出し不溶性微粒子になったり、また半導体工場やクリーンルームの空調フィルターとして使用した場合、脂肪酸が粉塵となり、空気を汚す要因となるため好ましくない。
また、ハイドロタルサイト類を中和剤として使用した場合、不織布を構成する繊維からこれらの中和剤粒子が脱落してしまう。このため、該不織布を超純水や高純度薬品の濾過フィルターとして使用した場合、この中和剤粒子が水や薬品中に溶出し不溶性微粒子になったり、また半導体工場やクリーンルームの空調フィルターとして使用した場合、中和剤粒子が粉塵となり、空気を汚す要因となるため好ましくない。
【００５５】
５．不織布について
（１）メルトブローン成形
本発明の不織布はメルトブローン成形法により得られる。メルトブローン成形は周知の方法であり、繊維径の細いポリオレフィン系樹脂不織布の製造に広く用いられている。その成形概要は以下の通りである。
原料を押出機により溶融させた後、孔径数十〜数百μｍ、孔数数十〜数千の紡糸ノズルヘッドから、溶融ストランドが加熱エアー流中に押し出される。このエアー流により溶融ストランドが細くされコンベアーなどの捕集装置上に集束後、ロールに巻き取ることにより不織布を得ることができる。
【００５６】
（２）不織布
本発明のポリプロピレン系粒子により製造される不織布は、過酸化物熱減成を受けず、添加剤も殆ど使用されないので、溶媒や薬品への抽出分が極く少なく、高温での使用や滅菌にも充分に耐えられ、繊維成形において微細な樹脂玉も生じないので、非常にクリーンな不織布である。
したがって、バイオ技術における超純水濾過や高純度薬品濾過のための超高性能フィルターとして、また、半導体工場やクリーンルームなどの空調で使用される高機能空気フィルターとして、非常に有用である。
【実施例】
【００５７】
以下において、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例との対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証する。
なお、実施例及び比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００５８】
［ポリプロピレンの諸物性の測定方法］
１）ＧＰＣ測定    段落００２７で記述したとおりである。
２）ＤＳＣ測定    セイコー社製ＤＳＣを用いて測定した。その他の詳細は段落００３１に記載されている。
３）ポリプロピレン粒子の平均粒径及び粒度分布測定    レッチェテクノロジー社製  粒度分布測定装置カムサイザーを使用して求めた。
４）嵩密度    ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準拠した方法によって求めた。
【００５９】
［重合製造例１］
（１）（ｒ）−ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成
ラセミ・メソ混合物の合成；２−フルオロ−４−ブロモビフェニル（６．３５ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍｌ）とヘキサン（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（３３ｍｌ、５０．６ｍｍｏｌ、１．５４Ｎ）を−７８℃で滴下した。−１０℃で２時間撹拌し、この溶液に２−エチルアズレン（３．５５ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。ヘキサン（３０ｍｌ×２）を加え、上澄みをデカントした。得られた黄色沈殿に０℃でヘキサン（３０ｍｌ）とテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール（５０μｌ）とジメチルジクロロシラン（１．４ｍｌ、１１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１時間撹拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後に有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）の粗精製物（８．３ｇ）が得られた。
次に、上記で得られた粗精製物をジエチルエーテル（３０ｍｌ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１４．９ｍｌ、２２．８ｍｍｏｌ、１．５３Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して室温で一夜撹拌した。さらに、トルエン（２００ｍｌ）を加え、−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（３．６ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で４時間撹拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を加え、得られたスラリーを濾過した。ジエチルエーテル（５ｍｌ×２）、エタノール（１５ｍｌ×２）、ヘキサン（１０ｍｌ×２）で洗浄すると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（４．５３ｇ、収率４２％）が得られた。
ラセミ体の精製；上記で得られたラセミ・メソ混合物（４．５ｇ）をジクロロメタン（３５ｍｌ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて１時間光照射した。この溶液を減圧下溶媒を留去した。得られた固体にトルエン（２５ｍｌ）とジクロロメタン（１１ｍｌ）を加え６０℃に加熱すると均一溶液となった。これを減圧下ジクロロメタンを留去すると結晶が析出し、濾過した。ヘキサン（５ｍｌ×２）で洗浄し、減圧下乾燥するとラセミ体（１．７９ｇ、３７％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．０２（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２），１．０８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２），２．５４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２），２．７０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２），５．０７（ｂｒｓ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８５−６．１０（ｍ，８Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．６（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍ）．
【００６０】
（２）イオン交換性層状珪酸塩の合成
（イ）化学処理    撹拌翼、還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇを投入し、更に水酸化リチウム１水和物２４９ｇ（５．９３ｍｏｌ）を投入して撹拌する。別に、硫酸５８１ｇ（５．９３ｍｏｌ）をイオン交換水５００ｇで希釈し、滴下ロートを用いて上記水酸化リチウム水溶液に滴下する。このとき硫酸の一部は中和反応に消費され系中で硫酸リチウム塩が生成し、さらに硫酸過剰になることにより酸性溶液となる。そこへ、更に市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ）を３５０ｇ添加後撹拌する。その後３０分かけて１０８℃まで昇温し１５０分維持する。その後、１時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、減圧濾過を実施した。ケーキを回収し、純水を５．０Ｌ加え再スラリー化し、濾過を行った。この操作をさらに４回繰り返した。濾過は、いずれも数分かからずに終了した。最終の洗浄液（濾液）のｐＨは、５であった。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。蛍光Ｘ線により組成分析を行ったところ、主成分であるケイ素に対する構成元素のモル比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２１、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０４６、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０２２であった。平均粒径は４２μｍであった。
（ロ）化学処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理    内容積１Ｌのフラスコに上記（イ）で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６４．６ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５．４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。
【００６１】
（３）プロピレンによる予備重合
上記（１）の（ロ）で調整したトリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．１３ｍｌ（１５０４μｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。また、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、上記（１）で合成した（ｒ）−ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム（２９９μｍｏｌ）にトルエン（６０ｍｌ）を加えてスラリーとした後、上記の１Ｌフラスコに加えて、室温で６０分間撹拌した。錯体のトルエンスラリーを分析し、錯体の溶解成分及び不溶解成分を求めたところ、錯体の溶解成分は６０μｍｏｌ、不溶解成分は２３９μｍｏｌであり、溶解成分はモンモリロナイトに対しては６μｍｏｌ／ｇ−担体であった。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍｌを追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、６０分間撹拌した。オートクレーブ内の温度が４０℃で安定したところで、上記錯体のトルエンスラリーを加えて、引き続いてプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／時）の一定速度で１２０分間フィードした。プロピレンフィード終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。予備重合に要した全所要時間は４時間であった。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を３１．８ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０９であった。
【００６２】
（４）重合
上記にて調整した予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってポリプロピレンの製造を行った。内容積２００Ｌのオートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、充分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入し、３０℃に保持した。これにフェノール系酸化防止剤トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトを１．１ｇ、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（５０ｇ／Ｌ）４７０ｍｌを加えた。水素を１５．５ＮＬ、上記で調整した固体触媒成分を触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）０．５３ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ７０℃になるまで２５分昇温し、７０℃で２時間重合した。また、この間、水素を０.８５ｇ／ｈｒの定速で導入した。その後、エタノール１００ｍｌを圧入して反応を停止し、残ガスをパージしたところ２２．３ｋｇのポリマーが得られた。粒子性状は良好であった。重合結果を表１に示す。
【００６３】
［重合製造例２］
初期の水素フィード量を１６．０ＮＬ、固体触媒成分を触媒として（予備重合ポリマーの重量を除く）０．５０ｇ、重合中の水素フィード量０．９６ｇ／ｈｒとした以外は、重合製造例１と同様にして重合した。その結果、２２．２ｋｇのポリマーが得られた。粒子性状は良好であった。重合結果を表１に示す。
［重合製造例３］
初期の水素フィード量を２０．０ＮＬ、固体触媒成分を触媒として（予備重合ポリマーの重量を除く）０．３０ｇ、重合中の水素フィード量１．２０ｇ／ｈｒとした以外は、重合製造例１と同様にして重合した。その結果、１２．５ｋｇのポリマーが得られた。粒子性状は良好であった。重合結果を表１に示す。
［重合製造例４］
化学処理モンモリロナイトの粒径が２６μｍに調製したこと以外は、重合製造例１と同様に触媒の調製及び重合を実施した。その結果、２２．５ｋｇのポリマーが得られた。粒子は小さく取り扱い時に飛散することがあった。重合結果を表１に示す。
［重合製造例５］
フェノール系酸化防止剤を重合工程に添加しないこと以外は、重合製造例１と同様に触媒の調製を行い、ポリプロピレン粒子の製造を行った。このように製造されたポリプロピレン粒子に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名チバ・スペシャリティケミカルズ製イルガノックス１０１０）を重量比で５００ｐｐｍ添加し、充分に撹拌混合した。
［重合製造例６］
酸化防止剤の配合量を重量比で１００ｐｐｍ添加した以外は重合製造例５と同様にして行った。
［重合製造例７］
初期の水素フィード量を１１．０ＮＬ、固体触媒成分を触媒として（予備重合ポリマーの重量を除く）０．８０ｇ、重合中の水素フィード量０．６２ｇ／ｈｒとした以外は、重合製造例１と同様にして重合した。その結果、２２．５ｋｇのポリマーが得られた。粒子性状は良好であった。重合結果を表１に示す。
［重合製造例８］
初期の水素フィード量を７．５ＮＬ、固体触媒成分を触媒として（予備重合ポリマーの重量を除く）０．８０ｇ、重合中の水素フィード量０．４５ｇ／ｈｒとした以外は、重合製造例１と同様にして重合した。その結果、１２．７ｋｇのポリマーが得られた。重合結果を表１に示す。
【００６４】
［重合製造例９］
（珪酸塩の調製）１０Ｌの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５Ｌ、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝５０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７Ｌ加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（珪酸塩の乾燥）先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様及び乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状  内径５０ｍｍ  加温帯５５０ｍｍ（電気炉）    かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ    傾斜角：２０／５２０    珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分    ガス流速：窒素  ９６リットル／時間    向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（触媒の調製）撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６Ｌのオートクレーブを窒素で充分置換した。乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５，６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５，６００ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１ｍｏｌ／Ｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
（重合）上記の予備重合触媒を用いたこと以外は、重合製造例１と同様にしてポリプロピレンを製造した。重合結果を表１に示す。
【００６５】
［重合製造例１０］
内容積２００Ｌのオートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、充分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入し、３０℃に保持した。これにフェノール系酸化防止剤トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトを１．１ｇ、メチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）４００ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を加えた。水素を１５．５ＮＬ、（ｒ）−ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム１４４ｍｇをトルエンで希釈してアルゴンで圧入して重合を開始させ７０℃になるまで２５分昇温し、７０℃で２時間重合した。また、この間、水素を０.８５ｇ／ｈｒの定速で導入した。その後、エタノール１００ｍｌを圧入して反応を停止し、残ガスをパージしたところ１１．５ｋｇのポリマーが得られた。得られたポリマーは平均粒径０．２ｍｍの粒子状のものの他に小塊状物や糸状物もみられ、性状は悪かった。重合結果を表１に示す。
【００６６】
［重合製造例１１］
（チタン含有固体触媒成分の調製）窒素置換したＳＵＳ製オートクレーブに、無水ＭｇＣｌ２を９５．３ｇ、乾燥エタノール３５２ｍｌを入れた。この混合物を撹拌しながら、１０５℃に加熱し溶解した。１時間撹拌後、この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素（１．１ＭＰａ）で二流体スプレーノズルに送入した。窒素ガスの流量は３７５ｌ／ｍｉｎであった。スプレー塔中には冷却用として液体窒素を導入し、塔内温度を−１５℃に保った。生成物は塔内底部に導入した冷却ヘキサン中に集められ、担体２５４ｇを得た。これを篩い分けを行い４５〜２１２μｍの粒径で球形な担体１９８ｇを得た。得られた担体を室温で１８１時間、３ｌ／ｍｉｎの流量の窒素を用いて通気乾燥した。分析結果から、この担体の組成はＭｇＣｌ２・１．７ＥｔＯＨであった。ガラスフラスコ中において、乾燥担体２０ｇ、四塩化チタン１６０ｍｌ、精製１、２−ジクロルエタン２４０ｍｌを混合し、撹拌しながら、１００℃に加熱した後、ジイソブチルフタレート６．８ｍｌを加えた。１００℃で２時間加熱した後、デカンテーションにより液相部を除き、再び、四塩化チタン１６０ｍｌ、精製１、２−ジクロルエタン３２０ｍｌを加えた。１００℃で１時間加熱した後、デカンテーションにより液相部を除き、精製ヘキサンで洗浄した後乾燥し、チタン含有固体触媒成分を得た。平均粒径は１１３μｍであり、その分析値は、Ｍｇ１９．５ｗｔ％、Ｔｉ１．６ｗｔ％。、Ｃｌ５９．０ｗｔ％、ジイソブチルフタレート４．５ｗｔ％であった。
（予備重合触媒の調製）内容積１５Ｌの傾斜羽根付ＳＵＳ製反応器を窒素ガスで置換した後、エッソ石油（株）製のＣＲＹＳＴＯＬ−５２  ８．３ｌ、トリエチルアルミニウム５２５ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン８０ｍｍｏｌ、チタン含有固体触媒成分７００ｇを室温で加えた後、４０℃まで加温後、プロピレン分圧０．１５ＭＰａで７時間反応させ、予備重合触媒を得た（チタン含有固体触媒成分１ｇ当たりプロピレン３．０ｇ反応）。
（重合）撹拌翼を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００Ｌ）に上記予備重合触媒を０．５ｇ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウムを４．０ｇ／ｈ、有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシラン０．１５ｇ／ｈを連続的に供給した。反応温度は７０℃、圧力２．５ＭＰａ、撹拌速度４０ｒｐｍで行った。分子量調節剤として水素を連続的に供給し、生成ポリマーのＭＦＲが１１００ｇ／１０分をなるように調整した。重合結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例１］
（成形）重合製造例１で得られたポリプロピレン粒子を以下の条件によりメルトブローン成形し、目付２０ｇ／ｍ２の不織布を得た。
ダイ；  ダイサイズ：１０インチ  ノズル孔：３６０個  ノズル径：０．３ｍｍ
紡糸条件；  紡糸温度：２６０℃  空気温度：２８０℃  空気流量：２００Ｎｍ／ｈｒ  吐出量：０．１５ｇ／分／孔
繊維補集条件；  エジェクター−コンベア距離：２００ｍｍ
紡糸性について以下の項目について評価した。
[押出特性]  吐出が安定しない、又はショットやフライの発生：×
吐出がやや安定しない：△
吐出安定、ショット、フライ発生なし：○
[発煙]  紡糸時にノズル付近の発煙状況を目視と臭いにて判定。
目視で煙が判別かつ臭気あり：×
目視で煙なしかつ臭気なし：○
（物性評価）得られた不織布の物性を以下の項目について評価した。
[繊維径]  不織布の任意な５箇所を走査型電子顕微鏡（日本電子データム（株）社製  電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７４０１Ｆ）で５枚の倍率１，０００倍の写真撮影を行い、１枚の写真に付き任意の２０本の繊維の直径を測定し、これを５枚の写真について行い、合計１００本の繊維径を平均して求めた。
[面積熱収縮率]  １５０ｍｍ×１５０ｍｍの不織布をヤマト科学製オーブン（ＤＦ６２）中で１４０℃・１０分間処理した後、面積収縮率を計算した。
面積収縮率(％）＝１００×（処理後の不織布面積[ｍｍ２]）／２２，５００ｍｍ２
[溶媒抽出量]  ＦＤＡ  ＣＥＲ２１．１７７．１５２０に準拠して抽出試験を実施した。浸出溶液と浸出条件は下記の通り。
浸出溶液            浸出条件      
ｎ−ヘキサン        沸騰  ２時間      
キシレン            完溶後  ２５℃      
[不織布の臭気]  成形後の不織布の臭気あり：×
臭気なし：○
[耐熱老化]  １３０℃のオーブン中に２日放置し、
不織布形態変化なし：○
不織布端部に一部亀裂：△
破けるなど劣化進行：×
物性の評価結果を表２に示す。
【００６８】
[実施例２]
重合製造例２で得られたポリプロピレン粒子を用いた外は実施例１と同じに行った。物性の評価結果を表２に示す。
[実施例３]
重合製造例３で得られたポリプロピレン粒子を用い、紡糸温度を２３０℃にした外は実施例１と同じに行った。物性の評価結果を表２に示す。
[実施例４〜７]
それぞれ重合製造例４〜７で得られたポリプロピレン粒子を用いた外は実施例１と同じに行った。物性の評価結果を表２に示す。
【００６９】
[比較例１〜４]
それぞれ重合製造例８〜１１で得られたポリプロピレン粒子を用いたい外は実施例１と同じに行った。物性の評価結果を表２に示す。
[比較例５]
市販のチーグラーナッタ系触媒によるポリプロピレン樹脂の日本ポリプロ（株）社製ＭＡ３に過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂社製）を５，５００ｐｐｍ加え、ヘンシェルミキサーで５００ｒｐｍ・３分間高速混合した後、φ５０ｍｍ単軸押出機（ユニオンプラスチック社製）を使用し、押出温度２３０℃の条件で溶融、混練、冷却、カットしてＭＦＲを１，０００ｇ／１０分に調製したペレット状の樹脂を用いる以外は、実施例１と同じに行った。物性の評価結果を表２に示す。
【００７０】
【表１】
2007145914.tif 000002
【００７１】
【表２】
2007145914.tif 000003
【００７２】
［実施例と比較例との対照による考察］
以上の各実施例と比較例とを対照して考察すれば、本発明の特定の各要件を満たすメルトブローン成形不織布用ポリプロピレン粒子についての各実施例においては、紡糸性における押出特性が良好で、吐出が安定しショットやフライの発生も無く、発煙も生じず、不織布物性における繊維径は非常に細く、ｎ−ヘキサン抽出分やキシレン可溶分としての不純物の溶出も極めて少なく、面積収縮性も低く、臭気の発生がなく耐熱老化性も高く、おしなべて優れた結果が示されている。
各比較例においては、本発明の要件のいずれかひとつ以上を満たしていないので、紡糸性や不織布特性において不良の結果となっている。
【００７３】
具体的には、各実施例は、本発明における担持型の特別のメタロセン系触媒を使用して、ＭＦＲやＭｗ及び式（ｉ）と（ｉｉ）の範囲を満たし、分子量分布が狭く粒子性状も向上され融点も充分に高くされたポリプロピレン系粒子を使用して、押出特性が良好となり、有機溶剤への抽出分及び可溶分も非常に少ない。分子量分布が狭く成形溶融性が良好なので非常に細い径の繊維が得られ、低分子量成分量が低く規定されているので、臭気や発煙の発生も無く、融点が高いから耐熱老化性も良好となっている。
実施例３では、他の実施例や比較例よりＷ（Ｍ≦５，０００）は大きくなっているが、Ｍｗが小さいので他よりも低い紡糸温度で成形でき、発煙を抑止することができる。実施例４では、他の実施例に比べて、粒子径がやや小さくなっているので、押出特性が多少低くなっている。実施例５では、酸化防止剤を後添加しているので、他の実施例に比べて、耐熱老化性がやや低くなっている。
比較例１においては、ＭＦＲが低過ぎＭｗが大き過ぎるので、ショット多発により紡糸ができず、比較例２においては、式（ｉｉ）が満たされず融点が低過ぎて面積熱収縮率に劣っており、有機溶剤への抽出分及び可溶分が多くなり、比較例３においては、嵩密度が低過ぎ押出吐出が不安定で繊維径が太くなり過ぎている。
比較例４においては、チーグラー系触媒により製造されたポリプロピレン粒子を使用し、分子量分布値が大き過ぎ、式（ｉ）も満たさないので、発煙や臭気を生じ繊維径も太くなり過ぎており、有機溶剤への抽出分及び可溶分が多くなり、比較例５においては、チーグラー系触媒により製造された市販のポリプロピレン粒子を使用し、過酸化物減成を受け、式（ｉ）を満たさないので、発煙や臭気を生じ繊維径も太くなり過ぎ、有機溶剤への抽出分及び可溶分が多くなっている。
以上における、各実施例と各比較例の結果及び考察からして、本発明の構成の各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する格別の卓越性も明らかにされている。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】重合製造例１における溶出量曲線（点線）と溶出量積算（実線）を示すグラフ図である。
【図１】
2007145914.tif 000004