(57)【要約】【課題】  処理効率に優れ、かつ、導体膜とバリア金属膜とを同じパッドで研磨することが可能な化学的機械的研磨方法を提供すること。【解決手段】  バリア金属膜とその上に導体膜とを有する半導体集積回路を研磨する化学的機械的研磨方法であって、  前記バリア金属膜と前記導体膜とを一つの研磨パッド上で連続的に研磨する際に用いられる、導体膜を研磨する研磨液Ａとバリア金属膜を研磨する研磨液Ｂとがいずれも酸化剤と無機／有機複合粒子とを含むと共に、該研磨液Ｂ中の無機／有機複合粒子濃度が該研磨液Ａの該濃度よりも濃いことを特徴とする化学的機械的研磨方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリア金属膜とその上に導体膜とを有する半導体集積回路を研磨する化学的機械的研磨方法であって、
前記バリア金属膜と前記導体膜とを一つの研磨パッド上で連続的に研磨する際に用いられる、導体膜を研磨する研磨液Ａとバリア金属膜を研磨する研磨液Ｂとがいずれも酸化剤と無機／有機複合粒子とを含むと共に、該研磨液Ｂ中の無機／有機複合粒子濃度が該研磨液Ａの該濃度よりも濃いことを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【請求項２】
前記無機／有機複合粒子が、無機粒子に有機粒子が物理的若しくは化学的に付着してなることを特徴とする請求項１に記載の化学的機械的研磨方法。
【請求項３】
前記研磨液Ａ中及び前記研磨液Ｂ中の無機／有機複合粒子濃度が、いずれも０．００１〜１質量％含有されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化学的機械的研磨方法。
【請求項４】
前記研磨液Ａ中及び前記研磨液Ｂ中の無機／有機複合粒子の粒径が、いずれも５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械用研磨液に関する。更に詳しくは、本発明は、半導体デバイスの研磨加工時において効率的な処理が可能な化学機械用研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細化・高密度化が加速する半導体集積回路の形成において、銅は低抵抗材料であり、非常に有用な電気的接続材料として近年非常に着目されている。
現在、銅及び銅を主成分とする合金を用いた配線の形成は、一般的に次のようにして形成される。すなわち、絶縁膜に溝や接続孔等の凹部を形成し、バリア金属膜を形成した後に、その凹部を埋め込むように銅膜をメッキ法により成膜して、続いて化学的機械的研磨（以下、ＣＭＰと称する。）によって凹部以外の絶縁膜表面が完全に露出するまで研磨して表面を平坦化し、凹部に銅が埋め込まれた埋め込み銅配線やビアプラグ、コンタクトプラグ等の電気的接続部を形成している。
【０００３】
以下、埋め込み銅配線を形成する方法について説明する。
シリコン基板上に、下層配線を有する絶縁膜からなる下層配線層が形成され、この上に、化学気相成長法（ＣＶＤ）でシリコン窒化膜を、化学気相成長（ＣＶＤ）方式或いは塗布方式で絶縁膜を、この順に形成する。次いで、絶縁膜に、配線パターン形状を有しシリコン窒化膜に達する凹部を形成する。
続いて、バリア金属膜をスパッタリング法により形成する。その後、この上に電解メッキ法により銅膜（導体膜）を凹部が埋め込まれるように全面に形成する。
その後、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）により銅膜を研磨して基板表面を平坦化する。続いて、シリコン窒化膜上のバリア金属膜が完全に除去されるまでＣＭＰによる研磨を継続する。
【０００４】
ＣＭＰの一般的な方法は、研磨パッドを貼り付けた円形の研磨定盤（プラテン）を回転させながら、研磨パッド表面へ研磨液を滴下して保持させ、更に、パッド表面に基板（ウエハー）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で基板を回転させ、研磨定盤／基板間の相対運動により発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には、砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられており、この技術は、例えば、非特許文献１に記述されている。
【０００５】
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が皿上にたわむ現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨された上、複数の配線金属面が皿上にたわむ現象（エロージョン）などが発生することがある。
また、研磨後に、被研磨面である基板表面に残留する研磨液を除去するために、研磨終了後に研磨液に続いて連続的に超純水を滴下／供給して洗い流す工程が必要となる（水ポリッシングと言う）。
【０００６】
更に、研磨中においては、固体砥粒や研磨屑（研磨生成物）が研磨パッド上に堆積し、研磨パッド表面への研磨液の保持力を低下させ、結果として研磨効率を下げる原因となる。加えて、この堆積物は被研磨面へのキズの発生原因ともなり、研磨を行う上で大きな問題となる。
そこで、この堆積した固体砥粒や研磨屑は、次の研磨を行う前に除去する必要があり、これをドレッシング又はコンディショニング（以下、コンディショニング）と言う。
このパッドのコンディショニングにはパッドコンデショナーと呼ばれる砥石が用いられるのが一般的であり、例えば、特開平１０−１９３２６９号公報に開示されているようなものがある。このパッドコンディショナーは、鉄やステンレス鋼からなる略円板状をなす基板の表面に、ダイヤモンド砥粒がニッケル等の金属結合相で固着された砥粒層が形成されたものであり、また、この砥粒層が基板の表面の中心付近から外周側へ向かって放射状に延びるように形成されたものである。そして、基板の表面を、軸線回りに回転させられているパッドの表面に対して一定の荷重で押し当てることにより、この基板がパッドの回転運動に伴って回転運動を行い、その表面の砥粒層によってパッドの表面を切削して、表面の堆積物の除去を行う。
【０００７】
上記のように、研磨後には水ポリッシングと研磨パッドのコンディショニングが必要であり、研磨処理の効率を考えた場合、これらの工程は省けることが望ましい。
更に、従来の主たる方法では、ＣＭＰは、前述の銅膜を研磨するＣｕ−ＣＭＰと、バリア金属膜を研磨するバリアＣＭＰの２段階に分かれており、通常それぞれ異なる研磨液とパッド（ポリッシュルーム）で研磨が行われる。
この主たる理由としては、研磨液によって最適な研磨パッドの種類、パッドコンディショニングの条件が異なるためである。ここで言う最適とは、研磨速度、平坦化特性、キズ発生の有無等の研磨特性を総合的に調整された状態を言う。
【０００８】
なお、上記Ｃｕ−ＣＭＰで用いる研磨液を導体膜用研磨液と示すが、銅膜（導体膜）を研磨して基板表面を平坦化するために用いる研磨液のことであり、バリア膜の研磨ができない研磨液のことではない。
同様に、上記バリアＣＭＰで用いる研磨液をバリア用研磨液と示すが、シリコン窒化膜上のバリア金属膜が完全に除去するために用いる研磨液のことであり、導体膜の研磨ができない研磨液のことではない。
以上のように、Ｃｕ−ＣＭＰとバリアＣＭＰを別々に行うことは、研磨パッド（チャンバー）間の搬送時間や、各々のチャンバーの洗浄時間、コンディショニング時間等が余計にかかり、ＣＭＰ処理の効率化の上で好ましくない。
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、半導体配線製造工程における銅及び銅を主成分とする合金などの金属配線を研磨する工程において、処理効率に優れ、かつ、導体膜とバリア金属膜とを同じパッドで研磨することが可能な化学的機械的研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討した結果、無機粒子と有機粒子との複合体からなる研磨粒子を含む研磨液を用い、しかも、導体膜の研磨液よりバリア金属膜の研磨液の方が、研磨粒子が濃厚であることによって、上記問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
【００１１】
（１）  バリア金属膜とその上に導体膜とを有する半導体集積回路を研磨する化学的機械的研磨方法であって、
前記バリア金属膜と前記導体膜とを一つの研磨パッド上で連続的に研磨する際に用いられる、導体膜を研磨する研磨液Ａとバリア金属膜を研磨する研磨液Ｂとがいずれも酸化剤と無機／有機複合粒子とを含むと共に、該研磨液Ｂ中の無機／有機複合粒子濃度が該研磨液Ａの該濃度よりも濃いことを特徴とする化学的機械的研磨方法である。
【００１２】
（２）  前記無機／有機複合粒子が、無機粒子に有機粒子が物理的若しくは化学的に付着してなることを特徴とする（１）に記載の化学的機械的研磨方法である。
【００１３】
（３）  前記研磨液Ａ中及び前記研磨液Ｂ中の無機／有機複合粒子濃度が、いずれも０．００１〜１質量％含有されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の化学的機械的研磨方法である。
【００１４】
（４）  前記研磨液Ａ中及び前記研磨液Ｂ中の無機／有機複合粒子の粒径が、いずれも５０〜５００ｎｍであることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の化学的機械的研磨方法である。
【００１５】
本発明において、研磨粒子として、無機／有機複合粒子を用いることで、パッド空孔への目詰りを抑制して、研磨速度の低下が起こらない。また、この目詰りの抑制により、研磨面へのキズの発生を抑える。その結果、同一研磨パッド（チャンバー）上で、Ｃｕ−ＣＭＰとバリアＣＭＰを連続処理しても、処理時間を増加させること無く、キズの少ない高品質な研磨を行うことが可能となる。
一方、キズの発生頻度は上記のような複合粒子においても粒子濃度に依存するため、できるだけ低濃度で用いることが重要である。そこで、導体膜の研磨（Ｃｕ−ＣＭＰ）においてはできるだけ低い複合粒子濃度で研磨を実施し、且つ、その後のバリア膜の研磨（バリアＣＭＰ）では高い複合粒子濃度で一気に研磨を実施すれば、キズの発生リスクを可能な限り低減できるものと推測される。これらの複合粒子濃度を検討した結果、本発明のように、バリア膜研磨用の研磨液の複合粒子濃度より、導体膜研磨用の研磨液の複合粒子濃度が低ければ、上記のように、処理効率を向上させつつ、且つ、キズの発生を抑制することが可能であることを見出した。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、処理効率に優れ、かつ、導体膜とバリア金属膜とを同じパッドで研磨することが可能な化学的機械的研磨方法を提供することができる。
これにより、ＬＳＩの生産コストを低減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明は、化学的機械的研磨方法は、バリア金属膜と導体膜とを一つの研磨パッド上で連続的に研磨する際に用いられる、導体膜を研磨する研磨液Ａとバリア金属膜を研磨する研磨液Ｂとがいずれも酸化剤と無機／有機複合粒子とを含むと共に、該研磨液Ｂ中の研磨粒子濃度が該研磨液Ａの該研磨粒子濃度よりも濃いことを特徴とする。
以下、まず、本発明において用いられる研磨液Ａ及び研磨液Ｂについて説明する。なお、研磨液Ａ及び研磨液Ｂを総称して、本発明における研磨液と称する場合がある。
【００１８】
〔研磨液〕
本発明において、研磨液Ａ及び研磨液Ｂは共に、酸化剤と無機／有機複合粒子とを含み構成され、且つ、該研磨液Ｂ中の研磨粒子濃度が該研磨液Ａの該研磨粒子濃度よりも濃いことを必須とする。
以下、まず、本発明における研磨液を構成する各成分について説明する。
【００１９】
［無機／有機複合粒子（複合研磨粒子）］
本発明に用いる研磨液は、無機／有機複合粒子からなる研磨粒子を含有することを特徴とする。
本発明における「無機／有機複合粒子」とは、無機粒子に有機粒子（有機重合体粒子）が物理的若しくは化学的に付着している場合［以下、適宜、（ａ）粒子間結合複合粒子と称する。］と、無機粒子の外側に有機物を固着させたような、大部分の表面が有機物で被覆されている場合［以下、適宜、（ｂ）有機物被覆複合粒子と称する。］と、を含む。
また、粒子全体が有機物である有機粒子は、無機粒子よりも相当程度柔らかいので、無機粒子に対しバリア金属膜への研磨力は非常に小さいが、研磨液（スラリー）中の有機粒子に対し無機粒子を付着させることで、その液中で、無機−有機粒子の複合粒子、つまり（ａ）粒子間結合複合粒子が形成されれば、無機粒子の実効的粒径が増大し、更には、粒子自体の硬度も高くなることから、充分な研磨力及び研磨速度を達成することが可能である。
以下、本発明における無機／有機複合粒子を、単に「複合研磨粒子」と称する場合がある。
【００２０】
上記（ａ）粒子間結合複合粒子を構成する無機粒子として、具体的には、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニアがあげられ、好ましくはコロイダルシリカがあげられる。
また、（ａ）粒子間結合複合粒子を構成する有機粒子として、具体的には、ポリスチレン及びスチレン系共重合体、（メタ）アクリル樹脂及びアクリル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのポリオレフィン及びオレフィン系共重合体、メラミン樹脂があげられ、好ましくは（メタ）アクリル樹脂及びアクリル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのポリオレフィン及びオレフィン系共重合体が挙げられる。
【００２１】
上記の無機粒子と有機粒子とから（ａ）粒子間結合複合粒子を形成するには、上述した有機粒子と無機粒子との混合液に、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を共存させ、シランカップリング剤の様な添加剤によって化学的結合されるのが好ましい。
また、上記の有機粒子が、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基等の表面官能基を有する場合には、有機粒子と無機粒子との静電的相互作用によって結合されて、（ａ）粒子間結合複合粒子が形成されていてもよい。
【００２２】
また、無機粒子の外側に有機物を被覆させた（ｂ）有機物被覆複合粒子は、上述の無機粒子の分散液に、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を共存させて、それらをシランカップリング剤を用いて、無機粒子の表面（外側）に結合させることで形成されることが好ましい。
【００２３】
本発明における無機／有機複合粒子は、硬度が異なる少なくとも２種の素材が結合してなるものが好ましい。ここで述べる硬度とは、温度２０℃条件下で使用素材と同様の組成１０μｍの粒子を微小圧縮試験機（例えば、島津製作所製「ＭＣＴ−５００Ｗ」）において荷重を掛けた際に、粒径の１０％を変位させるのに必要な荷重（強度）を指し、粒径の１０％を変位させる際にかかる荷重（強度）が、粒子間で１０ｍＮ以上異なる際には、それぞれの粒子素材は異なるものと定義する。
含まれる素材の硬度は、いずれも２０〜２０００（ＭＰａ）の範囲に入ることが好ましい。より好ましくは、２０〜１０００（ＭＰａ）の範囲であり、３０〜８００（ＭＰａ）の範囲に入ることが更に好ましい。すなわち、研磨力の著しい低下を防ぐ上で、硬度は２０（ＭＰａ）以上が好ましく、また、無機／有機複合粒子の緩衝能の働きを十分に発揮し、スクラッチ発生を低減する目的で、２０００（ＭＰａ）以下の硬度が好ましい。
【００２４】
なお、含まれる素材が２種以上の場合には、最も硬度の高いものと最も硬度の低い物の硬度差が３（ＭＰａ）以上になることが好ましい。より好ましくは５（ＭＰａ）以上、更に好ましくは２０（ＭＰａ）以上である。すなわち、低硬度素材の緩衝材としての働きを十分に発揮し、スクラッチ発生を低減する目的で低硬度素材と高硬度素材の硬度差は３（ＭＰａ）以上が好ましい。
【００２５】
本発明における複合研磨粒子の体積平均粒径は、５０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｎｍが望ましい。すなわち、充分な研磨加工速度を達成する目的から５０ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒径は５００ｎｍ以下が好ましい。
【００２６】
本発明における複合研磨粒子を形成する無機粒子の体積平均粒径は、５〜３０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。すなわち、充分な研磨加工速度を達成する目的から５ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒径は３０ｎｍ以下が好ましい。
【００２７】
本発明における複合研磨粒子を形成する有機粒子の体積平均粒径は、３０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。すなわち、充分な研磨加工速度を達成する目的から３０ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、段差解消特性維持の目的から５００ｎｍ以下の粒子が好ましい。
【００２８】
本発明における研磨液中の複合研磨粒子の濃度は、研磨液Ａ及び研磨液Ｂのいずれにおいても０．００１〜１質量％の範囲であることが好ましい。また、導体膜用研磨液（研磨液Ａ）では、下限値が０．００１質量％であることがより好ましく、上限は、１質量％以下が望ましく、より望ましくは０．８質量％以下、更に望ましくは０．５％質量以下である。バリア金属膜用研磨液（研磨液Ｂ）では、０．００１〜５質量％が望ましく、より望ましくは０．１〜４．５質量％、更に望ましくは０．５〜４質量％である。
本発明では、上記の好ましい範囲において、研磨液Ｂの複合研磨粒子濃度が、研磨液Ａより濃厚となるようにすることを要する。
【００２９】
［酸化剤］
本発明の研磨液Ａ及び研磨液Ｂは共に、研磨対象の金属を酸化できる化合物として、酸化剤を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び鉄（III）塩が挙げられる。
【００３０】
前記鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
まら、鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００３１】
上記アミノポリカルボン酸及びその塩の具体例としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００３２】
前述した酸化剤の中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（III）の有機錯塩が好ましい。特に、鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、その好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
【００３３】
更に、酸化剤の中でも、過酸化水素、過硫酸塩、並びに、鉄（III）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。
【００３４】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液Ａ及び研磨液Ｂ（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液）１Ｌに対して、いずれも、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。すなわち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００３５】
［任意の成分］
本発明における研磨液は、下記に示すような任意の成分を含有してもよい。任意の成分としては、例えば、不動態膜形成剤、複素間化合物、酸化剤、有機酸、無機酸、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び添加剤を挙げることができる。これらの成分は、１種を用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
以下、これらの任意の成分について説明する。
【００３６】
（不動態膜形成剤）
本発明における研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成し、基板上での化学反応を抑制する化合物として、すなわち、不動態膜形成剤として、少なくとも１種の複素環化合物を含有していてもよい。
ここで、「複素環化合物」は、ヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは炭素原子又は水素原子以外の原子を意味する。また、複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。更に、ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００３７】
ヘテロ原子として、好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、更に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００３８】
まず、本発明において、不動態膜形成剤として用いられる複素環化合物の母核となる複素環について述べる。
本発明で用いられる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、更に好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、更に好ましくは２又は３である。
【００３９】
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
すなわち、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００４０】
次に、上記複素環に導入しうる置換基について述べる。
なお、本発明において、下記に示すように、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
【００４１】
本発明で用いる複素環化合物に使用できる置換基は、例えば以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
すなわち、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００４２】
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
また、前述の置換基中における塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンにより形成された塩を意味する。
【００４３】
これらの中でも好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００４４】
更に好ましくは、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００４５】
また、上記置換基の２つが互いに結合して環構造を形成していてもよい。形成される環構造としては、芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環が挙げられ、これらは、更に組み合わされて多環縮合環を形成することができる。
具体的には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環が挙げられる。
【００４６】
本発明において、特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが以下のものが挙げられる。
すなわち、１―Ｈテトラゾール、５アミノ１，２，３，４テトラゾール、５メチル１，２，３，４テトラゾール、１，２，３トリアゾール、４アミノ１，２，３トリアゾール、４，５ジアミノ１，２，３トリアゾール、１，２，４トリアゾール、３アミノ１，２，４トリアゾール、３，５ジアミノ１，２，４トリアゾールである。
【００４７】
本発明における複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、このような複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００４８】
本発明における複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液）１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌである。
【００４９】
（酸）
本発明における研磨液には更に酸を含有することが好ましい。ここでいう酸は、金属を酸化するために用いる酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
このような酸の例として、その範囲で、無機酸、有機酸、アミノ酸が挙げられる。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、炭酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸、炭酸が好ましい。
【００５０】
本発明において、酸としては、有機酸やアミノ酸を用いることが好ましく、アミノ酸が特に好ましい。
有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
すなわち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
これらの中では、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が、銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して、好適である。
【００５１】
アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。例えば、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII、及びアンチパイン等のアミノ酸等から少なくとも１種を含むことが望ましい。
【００５２】
本発明における酸として、特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸を用いることで、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で特に好ましい。
【００５３】
酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液）１Ｌ中、０．０００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。
即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００５４】
（キレート剤）
本発明における研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００５５】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
また、キレート剤の添加量は、混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液）１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加することが好ましい。
【００５６】
（添加剤）
本発明における研磨液には、以下の添加剤を用いることが好ましい。
即ち、アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸などが挙げられる。これらの中でも特にキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００５７】
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液）１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。
即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００５８】
（界面活性剤及び／又は親水性化合物）
本発明における研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性化合物を含有することが好ましい。界面活性剤及び親水性化合物（親水性ポリマーを含む）は、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。
【００５９】
用いられる界面活性剤及び親水性化合物としては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００６０】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【００６１】
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
これらの他、フッ素系界面活性剤などを用いることもできる。
【００６２】
更に、その他の界面活性剤、親水性化合物（親水性ポリマーを含む）等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、
【００６３】
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【００６４】
上記の例示された化合物の中でも、シクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００６５】
但し、上記のような化合物を含む研磨液を適用する基体が、半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸若しくはそのアンモニウム塩を用いることが好ましい。一方、基体がガラス基板等である場合はその限りではない。
【００６６】
また、これらの界面活性剤及び／又は親水性化合物の重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００６７】
界面活性剤及び／又は親水性化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液）１Ｌ中、０．００１ｇ〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１ｇ〜５ｇとすることがより好ましく０．１ｇ〜３ｇとすることが特に好ましい。すなわち、界面活性剤及び／又は親水性化合物の添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
【００６８】
（アルカリ剤、緩衝剤）
本発明における研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、更には、ｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【００６９】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００７０】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
【００７１】
特に好ましいアルカリ剤及び緩衝剤として、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００７２】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、その総量が、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液）１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
また、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液）ｐＨは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましい。
この範囲において本発明における研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００７３】
（分散媒）
本発明における研磨液には、分散媒として、水単独、又は水を主成分（分散媒中、５０〜９９質量％）とし、アルコ−ル、グリコ−ル等の水溶性有機溶媒を副成分（１〜３０質量％）として配合したものが使用できる。
水は、できる限り巨大粒子を含まない純水又はイオン交換水が好ましい。
アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが、グリコ−ル類としては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、等が挙げられる。
研磨液中に占める分散媒の含有量は、７５〜９５質量％、好ましくは８５〜９０質量％である。研磨液の基板上への供給性の観点から７５質量％以上が好ましい。
【００７４】
本発明における研磨液Ａ及び研磨液Ｂは、研磨液Ｂの複合研磨粒子の濃度が研磨液Ａより濃くなるように制御する以外は、いずれの研磨液に対しても、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時、化合物種、その添加量やｐＨ、分散媒を設定することが好ましい。
【００７５】
なお、研磨液の濃縮液作製時に添加する成分のうち、室温での溶媒に対する溶解度が５％未満の成分の配合量は、室温での溶媒に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。この添加量が２倍以上では濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止するのが困難となるためである。
【００７６】
〔バリア金属膜と導体膜とを有する半導体集積回路（配線金属原材料）〕
本発明における前述の研磨液に研磨される対象、すなわちバリア金属膜と導体膜とを有する半導体集積回路は、下記のような配線を有するものが好ましい。
本発明において、研磨する対象は、例えば、ＬＳＩ等の半導体における、銅金属及び／又は銅合金からなる配線が好ましく、特に、銅合金からなる配線が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特に、１０質量％以下、更には１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲で銀を含有する銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００７７】
（配線の太さ）
本発明においては、前述の研磨液で研磨する対象である半導体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで０．１５μｍ以下である配線を有するＬＳＩであることが好ましく、また、０．１０μｍ以下の配線であることがより好ましく、０．０８μｍ以下の配線であることが更に好ましい。
一方、ＭＰＵデバイス系では、ハーフピッチで０．１２μｍ以下である配線を有するＬＳＩであることが好ましく、また、０．０９μｍ以下の配線であることがより好ましく、０．０７μｍ以下の配線であることが更に好ましい。
これらのＬＳＩに対して、前述の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００７８】
（バリア金属膜）
前述の研磨液が研磨する対象である半導体は、銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア金属膜を有する。このバリア金属膜を構成する材料は、低抵抗のメタル材料がよく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕが好ましく、中でも、Ｔａ、ＴａＮが好ましい。
【００７９】
（ウエハ）
本発明における研磨液で研磨する対象であるウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【００８０】
〔研磨方法〕
本発明においては、前述の研磨液Ａ及び研磨液Ｂを用い、これを一つの研磨パッド上に供給することで、バリア金属膜と導体膜とを一つの研磨パッド上で連続的に研磨することができる。
以下、この研磨方法について説明する。
【００８１】
本発明における研磨液は、（ａ）濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする態様、（ｂ）各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする態様、（ｃ）最初から使用液として調製されている態様がある。
本発明における研磨方法は、このような態様により調整された研磨液の使用液を、研磨定盤上の一つの研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させることで、研磨を行う方法である。
なお、前述のような、本発明における研磨液Ａと研磨液Ｂとの間の複合研磨粒子濃度の関係は、研磨液の使用液において達成されていればよい。
【００８２】
研磨の際に用いられる装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドとを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。
ここで、研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。
また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ＫＰａであることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ＫＰａであることがより好ましい。
【００８３】
ここで、研磨液の供給速度は、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００８４】
また、研磨が継続している間、装置内の研磨パッドには、研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【００８５】
前述の研磨液の研磨装置への供給方法として、一般的には、研磨装置へ研磨液を供給するユニット（以下、スラリー供給装置と称する場合がある。）を使用し、その中で混合して完成した研磨液の使用液を研磨装置へ供給する手法が用いられる。例えば、スラリー供給装置に、研磨液の原液をセットし、液体の混合、水による希釈、酸化剤原液（過水）の添加を自動的に行い、調製した研磨液の使用液を、ラインへ圧送・循環させておく。この循環ラインより、研磨装置は研磨液（スラリー）を、適宜、引き抜き、研磨に使用することとなる。なお、現像液の使用液は、循環させずに、一回のみの送液の場合もある。
【００８６】
前記（ａ）や（ｂ）の態様において、研磨液の使用液を得る際に用いられる希釈用の水溶液は、下記に示す水溶液と同様である。
水溶液は、予め、酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が、実際の研磨に用いられる際の研磨液の使用液の成分となるようにする。
このように、使用液にする際に、水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することが可能であるため、より濃縮した研磨液を調製することができる。
【００８７】
前記（ａ）の態様のように、濃縮された研磨液に、水又は水溶液を加え希釈する方法としては、前記スラリー供給装置内で、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合することが好ましい。このようにして混合し希釈された研磨液の使用液が、研磨パッドに供給されて、研磨が行われる。この液体の混合には、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００８８】
濃縮された研磨液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨装置内に、前記スラリー供給装置に接続し研磨液を供給する配管と、水又は水溶液を供給する配管と、を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面との相対運動で混合しつつ研磨する方法が用いられる。また、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を適用することもできる。
【００８９】
前記（ｂ）の態様のように、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分け、それらを使用する際に、必要に応じて、水又は水溶液を加え希釈して、研磨液の使用液を調製することも、本発明において好適である。
この場合、具体的には、例えば、複合研磨粒子及び純水を含む液体Ａと、酸、添加剤、界面活性剤を含む液体Ｂと、を使用する際に混合し、酸化剤原液（過水）を添加し、更に、必要に応じて、水又は水溶液で希釈する方法が用いられる。
なお、酸化剤以外の構成成分を混合し、希釈した後、研磨パッドに供給される際に、酸化剤原液（過水）と混合する方法も好ましい態様として挙げられる。
【００９０】
また、複合研磨粒子、界面活性剤を含む液体Ａと、酸、添加剤を含む液体Ｂと、を使用する際に混合し、酸化剤原液（過水）を添加し、更に、必要に応じて、水又は水溶液で希釈する方法、複合研磨粒子、界面活性剤、酸を含む液体Ａと、添加剤、界面活性剤を含む液体Ｂとを使用する際に混合し、酸化剤原液（過水）を添加し、更に、必要に応じて、水又は水溶液で希釈する方法が挙げられる。
なお、溶解度の低い添加剤を２つに分け、液体Ａ：酸化剤、添加剤、及び界面活性剤とし、液体Ｂ：酸、添加剤、及び界面活性剤としてもよい。
【００９１】
上記の例のように研磨液の使用液を調製しつつ、研磨する方法の場合、液体Ａ、液体Ｂ、酸化剤原液、及び水又は水溶液をそれぞれ供給する配管が必要であり、希釈混合するには、それらの配管を、研磨装置内の研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法が用いられる。
また、まず２つの配管を結合してから他の配管を結合することも可能である。これは、例えば、溶解しにくい添加剤を含む液体と他の液体とを混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法に好適である。
このように混合されてなる研磨液の使用液は、引き続き、研磨定盤上の研磨パッドに供給され、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドとを相対運動させることで、研磨が行われる。
【００９２】
また、研磨装置内での他の混合方法としては、配管をそれぞれ、直接、研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面との相対運動により混合する方法、１つの容器で、液体Ａ、液体Ｂ、酸化剤原液、及び水又は水溶液を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。
【００９３】
上述の（ｂ）の態様において、酸化剤を含む液体を４０℃以下にし、他の構成成分を含む液体を室温から１００℃の範囲に加温したものを用い、これらを混合する際に、又は、これらを混合して、更に水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするという方法を用いることもできる。この方法は、液温が高いと溶質の溶解度が高くなるため、研磨液を構成する溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
また、酸化剤を含む液体の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、上記のように、加温した他の構成成分を含む液体と酸化剤を含む液体とを混合した際に、又は、これらを混合し、更に希釈する際に、４０℃以下となるようにすることが望ましい。
【００９４】
上記のように、酸化剤を含まない他の構成成分を含む液体を、室温から１００℃の範囲で加温して溶解させたものは、温度が下がると溶解していた成分が溶液中に析出するため、前記スラリー供給装置内には、加温して析出されうる成分を溶解させる手段が設けられることが好ましい。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段や、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。
【００９５】
以上のように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００９６】
（研磨パッド）
本発明において用いられる研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
【００９７】
更に、研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
＜研磨粒子の形態＞
複合研磨粒子１（オプトピーズ１００ｓ（日産化学工業））：体積平均粒径１２０ｎｍ、体積平均粒径が約１００ｎｍのメラミン樹脂粒子周辺に微小シリカ粒子を結合させた形態。
複合研磨粒子２（オプトピーズ５００ｓ（日産化学工業）：体積平均粒径６００ｎｍ、体積平均粒径が約５００ｎｍのメラミン樹脂粒子周辺に微小シリカ粒子を結合させた形態。
複合研磨粒子３：体積平均粒径７５ｎｍ、体積平均粒径が約４０ｎｍのシリカ粒子周辺にアクリルシリコン樹脂を被覆させた形態。
複合研磨粒子４：体積平均粒径７３ｎｍ、体積平均粒径が約４０ｎｍのアクリルシリコン粒子周辺にシリカを被覆させた形態。
コロイダルシリカ：扶桑化学製ＰＬ−７、体積平均粒径１２０ｎｍ
【０１００】
また、前記複合研磨粒子を構成する各素材の硬度は以下のとおりである。
シリカ：４８７ＭＰａ
メラミン樹脂：７８ＭＰａ
アクリルシリコン樹脂：６３ＭＰａ
ジビニルベンゼン樹脂は、ＪＳＲ製ＳＸ８７４２（Ａ）−０３を用いた。
【０１０１】
＜研磨液Ａの調整＞
下記の組成を混合した後、高速ホモジナイザーで撹拌して均一に分散させて研磨液Ａを得た。また、得られた研磨剤組成物を、アンモニア水と硫酸で調整し、ｐＨ７．０とした。
【０１０２】
（研磨液Ａの組成）
・研磨粒子（表１に記載のもの）                    （表１の記載の濃度になる量）
・過酸化水素（酸化剤）                            １０ｇ／Ｌ
・グリシン                                          ８ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール                                ０．１ｇ／Ｌ（固形分換算）
・純水                                        全量が１０００ｍｌとなる量
【０１０３】
＜研磨液Ｂの調整＞
下記の組成を混合した後、高速ホモジナイザーで撹拌して均一に分散させて研磨液を得た。また、得られた研磨剤組成物を、アンモニア水と硫酸で調整し、ｐＨ４．０とした。
【０１０４】
（研磨液Ｂの組成）
・研磨粒子（表１に記載のもの）                  （表１の記載の濃度になる量）
・過酸化水素（酸化剤）                            １０ｇ／Ｌ
・乳酸                                              ３ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール                                １ｇ／Ｌ（固形分換算）
・純水                                        全量が１０００ｍｌとなる量
【０１０５】
＜研磨時間の測定＞
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリー（研磨液Ａ及び研磨液Ｂ）を供給しながら、下記の研磨対象ウエハに設けられた導体膜及びバリア金属膜を研磨した。
なお、実施例及び比較例における研磨工程は下記に示す通りである。
【０１０６】
すなわち、実施例１〜１１、比較例３、比較例５〜８では、上記研磨装置内の一つの研磨パッドのみを使用し、この研磨パッド上に、研磨液Ａを供給して導体膜をすべて研磨した後（Ｃｕ−ＣＭＰ）、連続して、研磨液Ｂを供給してバリア金属膜を研磨し（バリアＣＭＰ）、更に続けて、水ポリッシュｂで被研磨面を清浄化する、といった工程を経て研磨を行った。なお、実施例９のみ、研磨液Ａを供給して導体膜をすべて研磨した後、水ポリッシュａを２０秒間行った。
一方、比較例１、２、及び３では、一つ目の研磨パッド上に、研磨液Ａを供給して導体膜を全て研磨した後（Ｃｕ−ＣＭＰ）、続けて、水ポリッシュａで被研磨面を清浄化し、次の２つ目の研磨パッドに搬送した後、研磨液Ｂを供給してバリア金属膜を研磨し（バリアＣＭＰ）、続けて、水ポリッシュｂで被研磨面を清浄化する、といった工程を経て研磨を行った。
ここで、使用した研磨液Ａ及び研磨液Ｂ中の研磨粒子の種類及びその濃度、更に、研磨に要した時間、搬送に要した時間、並びに水ポリッシュに要した時間は、いずれも、下記表１に示す。
【０１０７】
（研磨対象）
研磨対象ウエハ：１２ｉｎｃｈ（φ３００ｍｍ）銅膜付きシリコンウエハ
（基板上に、１０００ｎｍ酸化膜、２５ｎｍＴａ（バリア膜）、１５００ｎｍＣｕ膜の順に製膜したもの）
【０１０８】
（研磨条件）
・テ−ブル回転数：７８ｒｐｍ
・ヘッド回転数：７８ｒｐｍ
・研磨圧力：１４０ｈＰａ
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製  品番ＩＣ−１４００  Ｋ−ｇｒｖ＋Ａ２１
・スラリー供給速度：３００ｍｌ／分
【０１０９】
＜研磨速度評価＞
下記のようにして、複合研磨粒子１、複合研磨粒子２、又はコロイダルシリカを含有する研磨液Ａの研磨速度を求め、これを評価した。なお、ここで用いた研磨液Ａは、前記した組成と同様であり、また、研磨粒子の濃度はいずれも０．２質量％である。
すなわち、研磨速度は、研磨前後の電気抵抗から膜厚を換算し、この数値を基に算出した。具体的には、研磨速度（ｎｍÅ／分）＝（研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ）／研磨時間で測定した。
【０１１０】
この方法で３０秒間の研磨における研磨速度を求め、それを基に、厚さ５００ｎｍ、１０００ｎｍ、１５００ｎｍの研磨相当時間を算出した。また、算出された研磨相当時間研磨したときの実研磨量を確認した。なお、この際の研磨装置及び研磨条件は上記と同様である。
上記の研磨速度から得られる「予想される研磨量」と、「実研磨量」と、の関係を示したものが、図１に示すグラフである。ここで、Ａ−１は複合研磨粒子１を含む研磨液、Ａ−２は複合研磨粒子２を含む研磨液、Ａ−３はコロイダルシリカを含む研磨液である。
これにより、複合粒子を用いた研磨液（Ａ−１）及び（Ａ−２）では、長時間の研磨においても研磨速度の低下が見られず良好であることが分かる。
【０１１１】
＜キズの測定＞
キズの評価は、上述のような研磨が終了した後、露出した被研磨面に対し、ＫＬＡテンコール社製、異物検査装置ＳＰ１−ＴＢＩを用いて、表面に生じた０．２μｍ以上のキズを計数した。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2007103484.tif 000002
【０１１３】
表１に明らかなように、実施例のように、一つの研磨パッドで連続的に導体膜とバリア金属膜とを研磨することで、Ｃｕ−ＣＭＰ後の水ポリッシング及び搬送工程を省いた場合であっても、比較例１、２のように、二つの研磨パッドで導体膜とバリア金属膜とを別々に研磨した場合と同様に、得られた非研磨面のキズの量が少ないことが分かる。
一方、比較例３〜５のように、コロイダルシリカを用いた研磨液Ａ及び／又は研磨液Ｂを用いると、一つの研磨パッド上で連続的に研磨した場合であっても、また、二つの研磨パッド上で、導体膜とバリア金属幕とをそれぞれ研磨した場合であっても、得られた非研磨面に大量のキズが生じることが分かる。
なお、比較例６〜８のように、一つの研磨パッドで連続的に導体膜とバリア金属膜とを研磨することで、Ｃｕ−ＣＭＰ後の水ポリッシング及び搬送工程を省き、更に、研磨液Ａ及び研磨液Ｂに複合研磨粒子を用いた場合であっても、研磨液Ｂ中の複合研磨粒子の濃度が研磨液Ａよりも濃くないと、非研磨面のキズが多くなることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明における研磨液Ａによる「予想される研磨量」と、「実研磨量」と、の関係を示したグラフである。
【図１】
2007103484.tif 000003