(57)【要約】      （修正有）【課題】  燃焼速度と最大厚さをバランス良く調整することで燃焼完了時間の調整をすることができ、ミストをキャッチしやすいガス発生剤成形体の提供。【解決手段】  （ａ）テトラゾール類、グアニジン類、トリアジン類、ニトロアミン類等の窒素含有燃料  25〜45質量％、（ｂ）酸化銅  30〜70質量％、（ｃ）過塩素酸のアンモニウム、カリウム、ナトリウム等の塩  0〜15質量％（ｄ）バインダ  1〜10質量％からなる組成物から押出成形により得られたガス発生剤成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のガス発生剤組成物からなり、押出成形により得られたガス発生剤成形体。
（ａ）窒素含有燃料  ２５〜４５質量％
（ｂ）酸化銅  ３０〜７０質量％
（ｃ）過塩素酸塩  ０〜１５質量％
（ｄ）バインダ  １〜１０質量％
【請求項２】
（ａ）成分の窒素含有燃料が、テトラゾール類化合物、グアニジン類化合物、トリアジン類化合物、ニトロアミン類化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載のガス発生剤成形体。
【請求項３】
（ｃ）成分の過塩素酸塩が、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２記載のガス発生剤成形体。
【請求項４】
（ｄ）成分のバインダが、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載のガス発生剤成形体。
【請求項５】
前記ガス発生剤成形体の最大厚さが０．５〜３ｍｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のガス発生剤成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等のエアバック拘束システムに適したガス発生剤組成物からなるガス発生剤成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車における乗員保護装置としてのエアバッグ用ガス発生剤としては、毒性のあるアジ化ナトリウムに代えて、より安全ないわゆる非アジド系ガス発生剤が開発されている。
【０００３】
ガス発生剤は成形体として使用されることが多く、一般にガス発生剤成形体については、次式の関係が成立することが知られている。
【０００４】
ｖ＝Ｌ／ｔ  （I）〔ｖ：ガス発生剤成形体の平均燃焼速度（ｍｍ／sec）、Ｌ：ガス発生剤成形体の最大厚さ（ｍｍ）、ｔ：最大厚さがＬであるガス発生剤成形体の燃焼完了時間〕
一般にエアバッグ用ガス発生器に使用するガス発生剤成形体には、３０〜１００ミリ秒で燃焼を完了することが求められているため、このような燃焼時間（ｔ）を得るための目安として、上記式（I）から導かれる次式：ｔ＝Ｌ／ｖ  （II）が採用されている。そして、ｔを所定範囲内の数値にするためには、前記式中のｖを大きくするか、又はＬを小さくすることが考えられる。
【０００５】
特許文献１には、グアニジン硝酸塩と塩基性硝酸銅からなるガス発生剤組成物中に、燃焼速度（ｖ）を向上させるため、酸化アルミニウムを添加することが開示されている。しかし、酸化アルミニウムを添加した場合、燃焼後に生じるミスト〔ガス発生剤の燃焼によって発生するガス発生剤中の固形成分（例えば、金属成分）をいう。〕の増加を招くため、フィルタの使用量を増加させることが必要になり、ガス発生器のコストが高くなる。
【０００６】
特許文献２には、バインダを用いずに圧縮成形されたガス発生剤成形体（錠剤）が開示されている。しかし、臼状の装置にガス発生剤を仕込み、杵状の成形具で成形する圧縮成形法では、成形体の厚さ（Ｌ）を小さくすると、成形中に金属製の杵と臼が接触してガス発生剤が着火燃焼するおそれがあるため、厚さ（Ｌ）を余り小さくすることはできない。
【０００７】
特許文献３では、過塩素酸塩が比較的多量に使用されているため、ミストの発生量が多くなり、特許文献１と同様の課題がある。特許文献４、５では、酸化銅は任意成分である。
【特許文献１】ＵＳＰ６１４３１０２
【特許文献２】ＥＰ１００６０９６Ｂ
【特許文献３】ＤＥ２０１１１４１０
【特許文献４】特開２００４−１５５６４５
【特許文献５】特開２００５−１１９９２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、燃焼速度と最大厚さをバランス良く調整することで、式（II）から求められる燃焼完了時間を所望範囲に調整することができ、ミストをキャッチしやすく、安価なガス発生剤成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、課題の解決手段として、下記のガス発生剤組成物からなり、押出成形により得られたガス発生剤成形体を提供する。
【００１０】
（ａ）窒素含有燃料  ２５〜４５質量％
（ｂ）酸化銅  ３０〜７０質量％
（ｃ）過塩素酸塩  ０〜１５質量％
（ｄ）バインダ  １〜１０質量％
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガス発生剤成形体は、エアバッグ用ガス発生器に使用したとき、燃焼完了時間の調整が容易にでき、発生するミストをキャッチしやすく、排ガスがクリーンで、安価なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜ガス発生剤組成物＞
〔（ａ）成分〕
（ａ）成分の窒素含有燃料としては、テトラゾール類化合物、グアニジン類化合物、トリアジン類化合物、ニトロアミン類化合物から選ばれる１種を用いるか、又は２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００１３】
テトラゾール類化合物としては、テトラゾール、５―アミノテトラゾール、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、５−ニトロアミノテトラゾール、５―アミノテトラゾールの亜鉛塩、５−アミノテトラゾールの銅塩、ビテトラゾール、ビテトラゾールカリウム塩、ビテトラゾールナトリウム塩、ビテトラゾールマグネシウム塩、ビテトラゾールカルシウム塩、ビテトラゾールジアンモニウム塩、ビテトラゾール銅塩及びビテトラゾールメラミン塩等を挙げることができる。
【００１４】
グアニジン類化合物としては、グアニジン、モノ、ジ又はトリアミノグアニジン硝酸塩、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、ニトログアニジン、ジシアンジアミド及びニトロアミノグアニジン硝酸塩等を挙げることができる。
【００１５】
トリアジン化合物としては、メラミン、シアヌル酸、アンメリン、アンメリド、アンメランド等を挙げることができ、ニトロアミン類化合物としては、シクロ−1,3,5-トリメチレン-2,4,6-トリニトラミン等を挙げることができる。
【００１６】
ガス発生剤組成物中における（ａ）成分の窒素含有燃料の含有割合は、２５〜４５質量％であり、好ましくは２８〜４２質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。
【００１７】
〔（ｂ）成分〕
ガス発生剤組成物中における（ｂ）成分の酸化銅の含有割合は、３０〜７０質量％であり、好ましくは３５〜６７質量％、より好ましくは４０〜６２質量％である。
【００１８】
〔（ｃ）成分〕
（ｃ）成分の過塩素酸塩は、必要に応じて配合される成分であり、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムから選ばれる１種を用いるか、又は２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００１９】
ガス発生剤組成物中における（ｃ）成分の過塩素酸塩の含有割合は、０〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％である。
【００２０】
〔（ｄ）成分〕
（ｄ）成分のバインダは、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーンから選ばれる１種を用いるか、又は２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２１】
ガス発生剤組成物中における（ｄ）成分のバインダの含有割合は１〜１５質量％であり、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは２．５〜７．５質量％である。
【００２２】
本発明で用いるガス発生剤組成物には、本発明の課題を解決できる範囲で、上記した（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外の公知の酸化剤を配合することができるが、ガス発生剤組成物中における他の酸化剤の含有割合は30質量％未満が好ましく、20質量％以下がより好ましい。
【００２３】
本発明で用いるガス発生剤組成物には、各種目的にてガス発生剤に配合される公知の添加剤を配合することができる。
【００２４】
添加剤としては、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、シリカ、アルミナを含む金属酸化物、水酸化コバルト、水酸化鉄を含む金属水酸化物；炭酸コバルト、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅を含む金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩；酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイトを含む金属酸化物又は水酸化物の複合化合物；ケイ酸ナトリウム、マイカモリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム等の金属酸塩；シリコーン、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等を挙げることができる。
【００２５】
＜ガス発生剤成形体の製造方法＞
本発明のガス発生剤成形体は、上記したガス発生剤組成物を用い、押出成形して得ることができる。
【００２６】
本発明のガス発生剤成形体は、円柱状、単孔円柱状、多孔円柱状、ディスク状（錠剤状）等の所望形状にすることができる。単孔円柱状や多孔円柱状にする場合、孔は貫通孔でもよいし、非貫通孔（窪み）でもよい。
【００２７】
本発明のガス発生剤成形体は、圧力６．８６ＭＰａにおける燃焼速度（ｖ）は５〜１５ｍｍ／secが好ましく、より好ましくは６〜１４ｍｍ／sec、更に好ましくは７〜１４ｍｍ／secである。燃焼速度は、実施例に記載の方法により求められる。
【００２８】
本発明のガス発生剤成形体は、上記燃焼速度範囲において、最大厚さ（Ｌ）は０．５〜３ｍｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍｍ、更に好ましくは０．７〜２．３ｍｍである。
【００２９】
なお、最大厚さ（Ｌ）は、円柱状（孔がない）の場合は直径であり、単孔円柱状の場合は、次式：（直径−孔径）／２で求められるものであり、多孔円柱状の場合は、外表面と孔間の厚さ又は隣接する２つ孔間の厚さの内、最大厚さ部分である。
【００３０】
本発明のガス発生剤成形体は、上記したガス発生剤組成物を用いて押出成形して得ることにより、燃焼速度（ｖ）と最大厚さ（Ｌ）を関連づけて調整することが容易になり、式（II）：ｔ＝Ｌ／ｖから求められる燃焼完了時間（ｔ）を所望時間範囲に調整することができる。
【実施例】
【００３１】
実施例及び比較例
表１に示す実施例組成の各成分の合計５０００ｇ及び水１２５０ｇを混合機に仕込んで混合した。この混合物を押出機で押し出し、裁断、乾燥を経て、外径２．０〜４．５mm、内径０．５〜１．３mm、長さ１．８〜５mmの種々のガス発生剤成形体を得た。
【００３２】
得られたガス発生剤成形体について、燃焼速度、燃焼温度、ガス発生効率、摩擦落槌感度、ガス発生剤成型体の密度を求めた。
【００３３】
（１）燃焼速度とストランド密度
実施例の組成物（成形用の混合粉）の粉体を所定の金型の臼側に充填し、杵側端面より油圧ポンプで圧力１４．７MPaにて５秒間圧縮保持させた後取り出し、外径９．６mm、長さ１２．７０mmの円柱状ストランドに成型した。この成型体を１１０℃で１６時間乾燥した後に、ストランドの重量とストランドの直径、高さからストランドの密度を計算した。さらに、この円柱状成形体の側面と一つの端面にエポキシ樹脂系化学反応形接着剤コニシ株式会社製「ボンドクイック30」を塗布後、室温で２時間以上硬化させ、サンプルとして用いる。
【００３４】
サンプルとなる円柱状ストランドを内容積１ＬのＳＵＳ製密閉ボンブ内に設置して、ボンブ内を完全に窒素置換しながら、６．８６MPaにまで加圧安定させた。その後、ストランド端面に接触させたニクロム線に所定の電流を流し、そのエネルギーにより着火、燃焼させた。ボンブ内の経時圧力挙動は、記録計のチャートにて確認し、燃焼開始から圧力上昇ピークまでの経過時間をチャートの目盛りから確認し、燃焼前のストランド長さをこの経過時間で除して算出した数値を燃焼速度とした。
【００３５】
（２）燃焼温度とガス発生効率
理論計算で計算されたものである。
【００３６】
（３）ガス濃度の測定方法
サンプルとなる円柱状ストランド（質量２．００ｇ）を内容積１ＬのＳＵＳ製密閉ボンブ内に設置して、ボンブ内を完全に窒素置換しながら、７MPaにまで加圧安定させた。その後、ストランド端面に接触させたニクロム線に所定の電流を流し、その溶断エネルギーにより着火、燃焼させた。６０秒間待機し、ボンブ内のガスが均一になってから、所定の栓付きテドラーバッグの開栓部をボンブガス排出部に連結し、ボンブ内の燃焼ガスを移入させることでサンプリングし、ガステック（株）製の気体検知管（ＮＯ２及びＮＯ検知用：No．10，ＮＨ３検知用：No．3L，ＣＯ検知用：No．1L）により、ＮＯ２、ＮＯ、ＣＯ、ＮＨ３濃度を測定した。
【００３７】
【表１】
2007145617.tif 000002
【００３８】
NQ:ニトログアニジン、SrN:硝酸ストロンチウム、BCN:塩基性硝酸銅、GN:グアニジン硝酸塩、CuO：酸化銅、CMCNa: カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、KClO４：過塩素酸カリウム、NH４ClO４:過塩素酸アンモニウム
表１の結果より、本発明のガス発生剤成形体は、重量当たりのガス発生効率が比較例に比べて低いが、密度が高いので、体積あたりの発生効率があまり変わらず、排ガスのNO, COの低減効果が比較例より優れていた。