(57)【要約】【課題】難処理性の廃水において、確実に廃水中に含有される物質を除去し、かつ大きなフロックを形成することにより、固液分離を容易にすることができる廃水処理剤及び廃水処理方法を提供する。【解決手段】スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物又はその塩、２０質量％水溶液の２５℃における粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓであるカチオン性重合物及び高分子凝集剤を組み合わせてなることを特徴とする廃水処理剤、及び、廃水に、スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物又はその塩を添加し、次いで２０質量％水溶液の２５℃における粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓであるカチオン性重合物を添加し、さらに高分子凝集剤を添加して、凝集沈殿することを特徴とする廃水処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物又はその塩、２０質量％水溶液の２５℃における粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓであるカチオン性重合物及び高分子凝集剤を組み合わせてなることを特徴とする廃水処理剤。
【請求項２】
カチオン性重合物に、無機凝集剤が添加された請求項１記載の廃水処理剤。
【請求項３】
廃水に、スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物又はその塩を添加し、次いで２０質量％水溶液の２５℃における粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓであるカチオン性重合物を添加し、さらに高分子凝集剤を添加して、凝集沈殿することを特徴とする廃水処理方法。
【請求項４】
廃水に、２０質量％水溶液の２５℃における粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓであるカチオン性重合物を添加し、次いでスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物又はその塩を添加し、さらに高分子凝集剤を添加して、凝集沈殿することを特徴とする廃水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水処理剤及び廃水処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、各種製造業やクリーニング業から排出される酢酸ビニル樹脂系エマルジョン廃水、アクリル樹脂系エマルジョン廃水、ワックス系エマルジョン廃水や、鉄鋼、金属、機械、自動車などの分野における切削液廃水、バレル研磨廃水などの金属加工廃水、さらに製紙工程や繊維加工工程からの廃水などの廃水処理に有用な廃水処理剤及び廃水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン廃水やアクリル樹脂系エマルジョン廃水などは、各樹脂と数パーセントの界面活性剤を水で混合したものであるために、未処理のまま放流した場合には、放流先が下水道であっても、樹脂の付着による配管の閉塞などが発生するおそれがある。これらの樹脂は非水溶性であり、エマルジョンの状態で水に分散していることから、従来、硫酸バンドやポリ塩化アルミニウムなどの無機系凝集剤と有機高分子凝集剤での処理が試みられているが、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂などを凝集沈殿させて確実に除去することは困難であった。このために、無機凝集剤と高分子凝集剤に加えて他の薬剤を使用する廃水の処理方法が検討されている。
例えば、高分子エマルジョンを含む廃水を凝集処理し、凝集物のフロック強度が強く、微細化することがなく、極めて清澄度の高い処理水が得られ、凝集物を容易に速やかに水より分離できる廃水の処理方法として、高分子エマルジョンを含む廃水に、無機凝集剤及び中和剤を添加し、一次凝集物を生成したのち、水溶性高分子カルボン酸塩、多価金属塩をそれぞれ廃水に順次添加して二次凝集物を生成したのち、有機高分子凝集剤を添加し、三次凝集物を生成させる高分子エマルジョン含有廃水の処理方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この処理方法は工程数が多く、凝集させたフロックが微細化しやすく、分離された水に色や濁りが残り、清澄度が低くなりやすいという問題がある。
機械工業などにおける切削工程やバレル研磨工程においては、切削油を混入させた大量の冷却水からなるクーラントが使用され、このとき金属の切削くず、水、油が混在する廃棄物が多量に排出される。この種の廃水はＣＯＤや油分濃度が高く、しかも油分がエマルジョン状態で含有されているために、廃水処理が非常に困難である。
切削加工や研削加工に用いられる水溶性クーラントの廃液の処理方法として、例えば、廃液に酸を加えてエマルジョンを破壊したのち、硫酸バンドと酸化マグネシウムとの中の少なくとも酸化マグネシウムを加えるとともに塩基を加えて凝集反応を起こさせ、しかる後に高分子凝集剤を加えて凝集フロックを肥大化させる水溶性クーラント廃液の処理方法が提案されている（特許文献２）。しかし、エマルジョン破壊のためにｐＨ３〜５という強酸性側での酸処理が必要なために、処理装置の腐食を引き起こしたり、凝集処理を行う際に中和処理を行うために、破壊したエマルジョンの一部が再び乳化して、凝集沈殿ができなくなるという問題がある。
製紙工業においては、上質紙、コート紙、その他塗工紙などは、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの無機鉱物質粉末が充填又は塗工され、これらの抄紙時に発生する排水にも、上記の無機鉱物質粉末が含まれる。従来、硫酸バンドやポリ塩化アルミニウムなどの無機凝集剤とポリアクリルアミドなどのアニオン性高分子凝集剤とを併用して凝集沈殿し、脱水処理が試みられているが、無機凝集剤によって排水のｐＨが低下し、良好な凝集を行うために、多量のアルカリによって排水のｐＨを中性に調整する必要があり、経済的に好ましくない。さらに、上記の無機鉱物質粉末の多くは、極めて微細な粒子からなるために、高分子凝集剤による凝集や脱水が容易でなく、特に抄紙中にデンプンその他の天然あるいは合成高分子化合物を紙力増強剤として添加した場合には、これらが保護コロイド作用を呈し、無機鉱物質粉末の凝集や脱水を一層困難にしており、凝集沈殿処理の処理水や脱水処理の濾過水が白濁する。
無機鉱物質粉末を多量に含んだ塗工排水をｐＨ調整を必要とせず、凝集状態や処理水水質が良好で、優れた脱水処理が可能な塗工排水の処理方法として、塗工排水にスルホン化芳香族化合物のホルマリン縮合物を添加し、次いで高分子凝集剤を添加したのち、機械脱水する塗工排水の処理方法が提案されている（特許文献３）。しかし、この方法では、凝集させたフロックが微細化しやすく、分離された水に色や濁りが残り、清澄度が低くなるなどの問題がある。
【特許文献１】特開平１１−５７７４１号公報（第２頁）
【特許文献２】特開昭６３−２５６１０６号公報（第１頁）
【特許文献３】特開２００４−１６９６３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、難処理性の廃水において、確実に廃水中に含有される物質を除去し、かつ大きなフロックを形成することにより、固液分離を容易にすることができる廃水処理剤及び廃水処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物又はその塩と、低重合度のカチオン性重合物と、高分子凝集剤を組み合わせて用いることにより、廃水処理剤として、確実に廃水中に含有される物質を除去し、かつ大きなフロックを形成して容易に固液分離することが可能となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物又はその塩、２０質量％水溶液の２５℃における粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓであるカチオン性重合物及び高分子凝集剤を組み合わせてなることを特徴とする廃水処理剤、
（２）カチオン性重合物に、無機凝集剤が添加された(１)記載の廃水処理剤、
（３）廃水に、スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物又はその塩を添加し、次いで２０質量％水溶液の２５℃における粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓであるカチオン性重合物を添加し、さらに高分子凝集剤を添加して、凝集沈殿することを特徴とする廃水処理方法、及び、
（４）廃水に、２０質量％水溶液の２５℃における粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓであるカチオン性重合物を添加し、次いでスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物又はその塩を添加し、さらに高分子凝集剤を添加して、凝集沈殿することを特徴とする廃水処理方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の廃水処理剤及び廃水処理方法によれば、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン廃水、アクリル樹脂系エマルジョン廃水、切削液廃水やバレル研磨廃水などをはじめ、一般的な無機系凝集剤や高分子凝集剤では凝集沈殿処理が困難な種々の廃水について、効果的かつ容易に凝集沈殿処理を行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の廃水処理剤は、スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物又はその塩、２０質量％水溶液の２５℃における粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓであるカチオン性重合物及び高分子凝集剤を組み合わせてなる。
本発明に用いるスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物又はその塩としては、例えば、ベンゼンスルホン酸若しくはその誘導体、ナフタレンスルホン酸若しくはその誘導体、フェノールスルホン酸若しくはその誘導体、ビスフェノールスルホン酸若しくはその誘導体などのスルホン化芳香族化合物を単独で、若しくは、これらの２種以上の混合物をホルムアルデヒド縮合した化合物又はこれらの塩、ベンゼン若しくはその誘導体、ナフタレン若しくはその誘導体、フェノール若しくはその誘導体、ビスフェノール若しくはその誘導体などを単独で、若しくは、これらの２種以上の混合物をホルムアルデヒド縮合した化合物をスルホン化した化合物又はこれらの塩などを挙げることができる。
【０００７】
ベンゼンスルホン酸若しくはその誘導体としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などを挙げることができる。ナフタレンスルホン酸若しくはその誘導体としては、例えば、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸などを挙げることができる。フェノールスルホン酸若しくはその誘導体としては、例えば、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ジメチルフェノールスルホン酸、ノニルフェノールスルホン酸などを挙げることができる。ビスフェノールスルホン酸若しくはその誘導体としては、例えば、ビスフェノールＳスルホン酸、ビスフェノールＡスルホン酸、ビフェノールスルホン酸などの無置換ビスフェノールスルホン酸、メチルビスフェノールＳスルホン酸、ジメチルビスフェノールＳスルホン酸、アリルビスフェノールＳスルホン酸、ジアリルビスフェノールＳスルホン酸、メチルビスフェノールＡスルホン酸、ジメチルビスフェノールＡスルホン酸、アリルビスフェノールＡスルホン酸、ジアリルビスフェノールＡスルホン酸、メチルビフェノールスルホン酸、ジメチルビフェノールスルホン酸などの置換ビフェノールスルホン酸などを挙げることができる。
【０００８】
ベンゼン若しくはその誘導体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼンなどを挙げることができる。ナフタレン若しくはその誘導体としては、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンなどを挙げることができる。フェノール若しくはその誘導体としては、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、ノニルフェノールなどを挙げることができる。ビスフェノール若しくはその誘導体としては、例えば、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、ビフェノールなどの無置換ビスフェノール、メチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、アリルビスフェノールＳ、ジアリルビスフェノールＳ、メチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、アリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＡ、メチルビフェノール、ジメチルビフェノールなどの置換ビフェノールなどを挙げることができる。
これらの中で、ナフタレンスルホン酸誘導体若しくはビスフェノールスルホン酸誘導体のホルムアルデヒド縮合物又はこれらの塩は、廃水中の物質の除去性及び固液分離しやすいフロックの形成性が良好なので、特に好適に用いることができる。
【０００９】
スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物の塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、炭素数１〜２０のアルキルアミン塩、炭素数２〜１２のアルカノールアミン塩などを挙げることができる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどを挙げることができる。炭素数１〜２０のアルキルアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどを挙げることができる。炭素数２〜１２のアルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。これらの塩の中で、アルカリ金属塩は、廃水処理効率が良好なので、特に好適に用いることができる。
本発明に用いるスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物又はその塩の製造方法に特に制限はなく、例えば、スルホン化芳香族化合物とホルムアルデヒドとを、酸触媒又はアルカリ触媒の存在下で縮合反応させることができる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、蓚酸、トルエンスルホン酸などを挙げることができる。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。アルカリ触媒を使用する場合には、反応系に存在するスルホン酸基に対する中和当量分とスルホン化芳香族化合物に対する０.１〜３当量分の総和となる量を使用することが好ましい。スルホン化芳香族化合物とホルムアルデヒドとを縮合反応させるに際して、溶媒として、水、アルコールなどを使用することができる。反応温度は、６０〜１２０℃であることが好ましい。
【００１０】
本発明に用いる２０質量％水溶液の２５℃における粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓのカチオン性重合物としては、例えば、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの重合物、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリルアミド、アルキル(メタ)アクリレートなどとの共重合物、これらの重合物の４級化物、酸塩、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドの重合物、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドと(メタ)アクリルアミドなどとの共重合物、これらの重合物の４級化物、酸塩、ポリビニルアミンの酸塩、ポリアリルアミンの４級化物、酸塩、ジシアンジアミド縮合物、アミンとエピハロヒドリンの縮合物、アミンとジハライドの縮合物、ポリアルキレンイミンの酸塩、ポリアミドポリアミンの４級化物、酸塩などを挙げることができる。
【００１１】
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの重合物、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリルアミド、アルキル(メタ)アクリレートなどとの共重合物、これらの重合物の４級化物、酸塩などに用いられるジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。４級化に用いる４級化剤としては、例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、プロピルクロライド、プロピルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、メチルベンジルクロライド、メチルベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのジアルキル硫酸などを挙げることができる。酸塩を形成する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸などを挙げることができる。
【００１２】
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの重合物、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリルアミド、アルキル(メタ)アクリレートなどとの共重合物、これらの重合物の４級化物、酸塩などの製造方法に特に制限はなく、例えば、４級化剤によって４級化されたジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、酸によって酸塩とされたジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを単独で、あるいは、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリルアミド、アルキル(メタ)アクリレートなどとを、開始剤の存在下で、必要に応じて溶剤を用いて重合反応させることができる。開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパージカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、キュメンヒドロキシバーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩などのアゾ化合物などを挙げることができる。使用する溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。重合反応温度は、４０〜１２０℃であることが好ましい。
【００１３】
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドの重合物、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドと(メタ)アクリルアミドなどとの共重合物、これらの重合物の４級化物、酸塩などの製造に用いるジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミドなどを挙げることができる。４級化に用いる４級化剤としては、例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、プロピルクロライド、プロピルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、メチルベンジルクロライド、メチルベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などジアルキル硫酸などを挙げることができる。酸塩を形成する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸などを挙げることができる。
【００１４】
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドの重合物、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドと(メタ)アクリルアミドなどとの共重合物の４級化物、酸塩などの製造方法に特に制限はなく、例えば、４級化剤によって４級化されたジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、酸によって酸塩としたジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドを単独で、あるいは、これらと(メタ)アクリルアミドとを、開始剤の存在下で、必要に応じて溶剤を用いて重合反応させることができる。開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパージカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩などのアゾ化合物などを挙げることができる。使用する溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。重合反応温度は、４０〜１２０℃であることが好ましい。
【００１５】
ポリビニルアミンの酸塩の形成に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸などを挙げることができる。
ポリビニルアミンの酸塩の製造方法に特に制限はなく、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを開始剤の存在下で、必要に応じて溶剤を用いて重合反応させ、酸又は塩基により加水分解することができる。開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパージカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩などのアゾ化合物などを挙げることができる。使用する溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。重合反応温度は、４０〜１２０℃であることが好ましい。
加水分解に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸などを挙げることができる。加水分解に用いる塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを挙げることができる。塩基を用いて加水分解した場合は、加水分解後に酸により酸塩とすることができる。加水分解の際、不純物によって起こるゲル化を防止する目的で任意に、例えば、塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミンなどのゲル化防止剤を加えて加水分解を行ってもよい。また、一般的に加水分解にこのゲル化防止剤で処理を行った後、加水分解を行うことが特に好ましい。加水分解反応温度は、４０〜１２０℃であることが好ましい。
【００１６】
ポリアリルアミンの酸塩の製造に用いるアリルアミンとしては、例えば、アリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミンなどのアリルアミン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルトリアリルアンモニウムクロライドなどの４級化アリルアミンなどを挙げることができる。酸塩を形成する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸などを挙げることができる。
ポリアリルアミンの酸塩の製造方法に特に制限はなく、例えば、４級化されたアリルアミン、酸によって酸塩としたアリルアミンなどを、開始剤の存在下で、必要に応じて溶剤を用いて重合反応させることができる。開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパージカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩などのアゾ化合物などを挙げることができる。使用する溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。重合反応温度は、４０〜１２０℃であることが好ましい。
【００１７】
ジシアンジアミド縮合物としては、例えば、ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとホルムアルデヒドの縮合物、ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとポリアルキレンポリアミンとホルムアルデヒドの縮合物などを挙げることができる。ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとポリアルキレンポリアミンとホルムアルデヒドの縮合物の製造に用いるポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミンなどを挙げることができる。酸塩を形成する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸などを挙げることができる。
【００１８】
ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとホルムアルデヒドの縮合物、ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとポリアルキレンポリアミンとホルムアルデヒドの縮合物などの製造方法に特に制限はなく、例えば、ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとホルムアルデヒドの縮合物の場合は、ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとホルムアルデヒドを、必要に応じて溶剤を用いて、４０〜１００℃で反応させることができる。ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとポリアルキレンポリアミンの縮合物の場合は、塩化アンモニウムとポリアルキレンポリアミンを、必要に応じて溶剤を用いて、１００〜１５０℃で反応させ、次にジシアンジアミドと１５０〜３００℃で反応させることができる。ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとポリアルキレンポリアミンとホルムアルデヒドの縮合物の場合は、塩化アンモニウムとポリアルキレンポリアミンを、必要に応じて溶剤を用いて、５０〜１００℃で反応させ、次にジシアンジアミドと５０〜１５０℃で反応させ、さらにホルムアルデヒドと４０〜１００℃で反応させることができる。使用する溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
【００１９】
アミンとエピハロヒドリン縮合物としては、例えば、エピハロヒドリンとアルキレンジアミンの縮合物、エピハロヒドリンとジアルキルアミンの結合物などを挙げることができる。エピハロヒドリンとアルキレンジアミンの縮合物の製造に用いるアルキレンジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを挙げることができる。エピハロヒドリンとジアルキルアミンの縮合物の製造に用いるジアルキルアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどを挙げることができる。エピハロヒドリンとアルキレンジアミンの縮合物、エピハロヒドリンとジアルキルアミンの縮合物などの製造に用いるエピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどを挙げることができる。
エピハロヒドリンとアルキレンジアミンの縮合物、エピハロヒドリンとジアルキルアミンの縮合物などの製造方法に特に制限はなく、例えば、エピハロヒドリンとアルキレンジアミン、ジアルキルアミンなどとを、必要に応じて溶剤を用いて、４０〜１００℃で反応させることができる。使用する溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
【００２０】
アミンとジハライドの縮合物としては、例えば、アルキレンジアミンとアルキレンジハライドの縮合物、ジアルキルアミンとアルキレンジハライドの縮合物などを挙げることができる。アルキレンジアミンとアルキレンジハライドの縮合物の製造に用いるアルキレンジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジンなどを挙げることができる。ジアルキルアミンとアルキレンジハライドの縮合物の製造に用いるジアルキルアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどを挙げることができる。アルキレンジアミンとアルキレンジハライドの縮合物、ジアルキルアミンとアルキレンジハライドの縮合物などの製造に用いるアルキレンジハライドとしては、例えば、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ビスクロロメチルシクロヘキサン、ビスクロロメチルベンゼン、ビスブロモメチルシクロヘキサン、ビスブロモメチルベンゼンなどを挙げることができる。
アルキレンジアミンとアルキレンジハライドの縮合物、ジアルキルアミンとアルキレンジハライドの縮合物などの製造方法に特に制限はなく、例えば、アルキレンジハライドとアルキレンジアミン、ジアルキルアミンなどとを、必要に応じて溶剤を用いて、４０〜１００℃で反応させることができる。使用する溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
【００２１】
ポリアルキレンイミンとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、少なくとも１個のアミド化し得るアミノ基を残してエチレンオキサイドを付加したポリエチレンイミンのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができる。ポリアルキレンイミンの酸塩の形成に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸などを挙げることができる。ポリアルキレンイミンの製造方法に特に制限はなく、例えば、エチレンイミンなどのアルキレンイミンを、酸触媒の存在下で、必要に応じて溶媒を用いて重合反応させることができる。使用する酸触媒としては、例えば、臭化水素、フッ化ホウ素−酢酸、パラトルエンスルホン酸、スルファニル酸などを挙げることができる。
【００２２】
ポリアミドポリアミンの４級化物、酸塩などとしては、例えば、脂肪酸、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物などのカルボン酸とポリアミンのアミド化物の４級化物、酸塩などを挙げることができる。ポリアミドポリアミンの製造に用いる脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、２−ブチルカプリル酸、２−ヘキシルカプリル酸、２−オクチルラウリン酸、２−デシルミリスチン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、不飽和脂肪酸を二量化したダイマー酸、トール油脂肪酸、牛脂脂肪酸、ヤシ脂肪酸、パーム油脂肪酸、大豆油脂肪酸、菜種油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ひまし油脂肪酸などの混合脂肪酸やそれらの硬化脂肪酸などの炭素数１２〜３６の脂肪酸を挙げることができる。多価カルボン酸及び多価カルボン酸無水物としては、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット醸、アルケニル無水コハク酸、α一オレフィン／無水マレイン酸共重合物、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などオキシカルボン酸、これらの酸無水物、マレイン酸、アクリル酸などの単独重合物、共重合物などを挙げることができる。
【００２３】
ポリアミンは、２個以上のアミノ基を有する化合物であり、例えば、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、メラミン、メラミン樹脂、これらの誘導体などを挙げることができる。アルキレンジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを挙げることができる。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、少なくとも１個のアミド化し得るアミノ基を残してエチレンオキサイドを付加したエチレンジアミンのエチレンオキサイド付加物、ジエチレントリアミンのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができる。ポリアルキレンイミンとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、少なくとも１個のアミド化し得るアミノ基を残してエチレンオキサイドを付加したポリエチレンイミンのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができる。４級化に用いる４級化剤としては、例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、プロピルクロライド、プロピルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、メチルベンジルクロライド、メチルベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などジアルキル硫酸などを挙げることができる。酸塩を形成する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸などを挙げることができる。
【００２４】
ポリアミドポリアミンの製造方法に特に制限はなく、例えば、ポリアミンと多価カルボン酸とを、１２０〜２５０℃で脱水反応したのち、さらに脂肪酸と１２０〜２５０℃で反応させることができ、あるいは、ポリアミンと多価カルボン酸と脂肪酸とを、一度に１２０〜２５０℃で脱水反応させることもできる。脂肪酸と二塩基酸とポリエチレンポリアミンとの反応により、イミダゾリン環構造が形成される場合も含まれる。４級化する場合は、必要に応じて溶剤を用いて、４級化剤と４０〜１２０℃で反応させることができる。使用する溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。酸塩とする場合は、必要に応じて溶剤を用いて、酸の添加、又は、酸溶液へのポリアミドポリアミンの添加により酸塩を形成することができる。
上記のカチオン性重合物の中で、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの重合物、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリルアミド若しくはアルキル(メタ)アクリレートとの共重合物の４級化物又は酸塩、ポリアリルアミンの４級化物又は酸塩、ジシアンジアミド縮合物、アミンとエピハロヒドリン縮合物は、廃水中の物質の除去性及び固液分離しやすいフロックの形成性が良好なので特に好適に用いることができる。
【００２５】
本発明に用いるカチオン性重合物は、２０質量％水溶液の２５℃における粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２〜２００ｍＰａ・ｓである。２０質量％水溶液の２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、廃水中に含有される物質の除去性及びフロックの形成性が不良になるおそれがある。２０質量％水溶液の２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓを超えると、フロックが微細化して固液分離しやすいフロックの形成性が不良になるおそれがある。カチオン性重合物の２０質量％水溶液の２５℃における粘度は、例えば、ＢＬ形回転粘度計を用いて測定することができる。すなわち、２０質量％に調整したカチオン性重合物の水溶液を、口内径４６ｍｍ×胴径６２ｍｍ×全高１０９ｍｍのガラス瓶に２００ｍＬ入れて２５℃とし、ＢＬ形回転粘度計を用いて、ローターＮｏ.１若しくはＮｏ.２又はＢＬアダプタで、回転数３０ｒｐｍ、１２ｒｐｍ又は６ｒｐｍにて粘度を測定することができる。
本発明に用いるカチオン性重合物には、さらに無機凝集剤を添加することができる。無機凝集剤としては、例えば、硫酸バンド、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄などの鉄化合物、石灰などのカルシウム化合物、マグネシウム化合物などを挙げることができる。これらの中で、硫酸バンドとポリ塩化アルミニウムは、凝集力が強く、強固なフロックを形成するので、特に好適に用いることができる。無機凝集剤の添加量は、カチオン性重合物１００質量部に対して、１〜９０質量部であることが好ましく、１０〜７０質量部であることがより好ましい。カチオン性重合物に無機凝集剤を添加することにより、廃水処理剤の凝集力を強化して、廃水中に含有される物質の除去効果を高めることができる。
【００２６】
本発明に用いる高分子凝集剤としては、例えば、アニオン性高分子凝集剤、カチオン性高分子凝集剤、ノニオン性高分子凝集剤、両性高分子凝集剤、これらの高分子凝集剤の混合物などを挙げることができる。アニオン性高分子凝集剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとの共重合物、アクリルアミドとビニルスルホン酸ナトリウムとの共重合物、アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとの共重合物、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとの三元共重合物などを挙げることができる。カチオン性高分子凝集剤としては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの４級化物又はその塩の重合物、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの４級化物又はその塩とアクリルアミドとの共重合物、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物又は４級化物などを挙げることができる。ノニオン性高分子凝集剤としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイドなどを挙げることができる。両性高分子凝集剤としては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの４級化物又はその塩とアクリル酸又はその塩とアクリルアミドとの共重合物などを挙げることができる。これらの高分子凝集剤を用いることにより、凝集沈殿したフロックの微細化を防止し、フロックと液との分離を容易にすることができる。本発明に用いる高分子凝集剤は、０.５質量％水溶液の２５℃における粘度が、５０〜３,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。本発明に用いる高分子凝集剤は、通常は水溶液の粘度がずり速度依存性を示し、２０質量％水溶液は高粘稠状となってＢＬ形回転粘度計では粘度の測定ができない。
【００２７】
本発明の廃水処理方法の第一の態様においては、廃水に、スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物又はその塩を添加し、次いで２０質量％水溶液の２５℃における粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓであるカチオン性重合物を添加し、さらに高分子凝集剤を添加して凝集沈殿する。本発明の廃水処理方法の第二の態様においては、廃水に、２０質量％水溶液の２５℃における粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓであるカチオン性重合物を添加し、次いでスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物又はその塩を添加し、さらに高分子凝集剤を添加して凝集沈殿する。
本発明方法において、凝集沈殿したフロックは、固液分離後、脱水して最終的に廃棄物として処分することができる。固液分離する方法としては、例えば、濾過、重力沈降、遠心濃縮、膜分離などを挙げることができる。脱水方法としては、例えば、遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、スクリュープレス脱水機、フィルタープレス脱水機などを用いる脱水を挙げることができる。
【００２８】
本発明方法において、スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物又はその塩の廃水に対する添加量は、１００〜３０,０００ｐｐｍ（質量比）であることが好ましく、５００〜１０,０００ｐｐｍ（質量比）であることがより好ましい。カチオン性重合物の廃水に対する添加量は、１００〜３０,０００ｐｐｍ（質量比）であることが好ましく、３００〜１０,０００ｐｐｍ（質量比）であることがより好ましい。本発明において、スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物又はその塩とカチオン性重合物の添加量の質量比は、１０：９０〜７０：３０であることが好ましく、２５：７５〜６０：４０であることがより好ましい。スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物又はその塩とカチオン性重合物の添加量の質量比を１０：９０〜７０：３０することにより、廃水中に含有される物質を効果的に除去し、固液分離しやすいフロックを形成することができる。本発明方法において、高分子凝集剤の廃水に対する添加量は、０.５〜５００ｐｐｍ（質量比）であることが好ましく、３〜２００ｐｐｍ（質量比）であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の廃水処理方法によれば、廃水に、スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物若しくはその塩、又は、カチオン性重合物を添加することにより、廃水中に含有される物質に吸着又は付着して、負又は正の電荷を付与し、続いて添加するカチオン性重合物、又は、スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物若しくはその塩の添加により、小さなフロックを形成させ、さらに続いて添加する高分子凝集剤により、より大きなフロックを形成させて、凝集沈殿したフロックと液との分離を容易にすることができると推定される。
本発明の廃水処理剤及び廃水処理方法は、有機性物質を主体とする廃水及び無機性物質を主体とする廃水のいずれにも適用することができる。特に、有機性物質を主体とする廃水に対して、本発明の廃水処理剤及び廃水処理方法を適用することにより、確実に廃水中に含有される物質を除去し、かつ大きなフロックを形成して容易に固液分離することが可能となる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例においては、下記の４種の高分子凝集剤を用いた。高分子凝集剤の粘度は、０.５質量％水溶液について、２５℃において、ＢＬ形回転粘度計とＮｏ.２ローターを用い、回転数１２ｒｐｍと６ｒｐｍで測定した。高分子凝集剤の２５質量％水溶液は粘稠で、ＢＬ形回転粘度計では粘度を測定することができなかった。
高分子凝集剤Ｃ１：カチオン性高分子凝集剤、ハイモ(株)、ハイモロックＭＰ−３８４、ポリジメチルアミノエチルアクリレート系、回転数１２ｒｐｍのとき粘度１,１５０ｍＰａ・ｓ、回転数６ｒｐｍのとき粘度２,００５ｍＰａ・ｓ。
高分子凝集剤Ｃ２：アニオン性高分子凝集剤、東亞合成(株)、アロンフロックＡ１０１、ポリアクリルアミド系、回転数１２ｒｐｍのとき粘度１,５１０ｍＰａ・ｓ、回転数６ｒｐｍのとき粘度２,６４０ｍＰａ・ｓ。
高分子凝集剤Ｃ３：ノニオン性高分子凝集剤、東亞合成(株)、アロンフロックＮ１０７、ポリアクリルアミド系、回転数１２ｒｐｍのとき粘度５００ｍＰａ・ｓ、回転数６ｒｐｍのとき粘度８９０ｍＰａ・ｓ。
高分子凝集剤Ｃ４：カチオン性高分子凝集剤、ハイモ(株)、ハイモロックＭＳ−８８４、ポリジメチルアミノエチルアクリレート／アクリルアミド／アクリレート系、回転数１２ｒｐｍのとき粘度１,３７０ｍＰａ・ｓ、回転数６ｒｐｍのとき粘度２,２７５ｍＰａ・ｓ。
【００３１】
合成例１（スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物の合成）
反応容器に、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０ｇ（１.０モル）及び無水酢酸１１８ｇ（１.１６モル）を仕込み、９８質量％硫酸６５ｇ（０.６５モル）を添加して、１２０℃で５時間反応させた。反応後、冷却して水７８ｇを加え、８０℃にて３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７８ｇ（０.９６モル）を滴下し、１００℃にて６時間反応させた。反応終了後、冷却して４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５８ｇ（０.７０モル）を添加し、濃度が３０質量％となるように水を添加して、スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ１の水溶液を得た。
合成例２（スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物の合成）
反応容器に、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０ｇ（１.０モル）、ｐ−フェノールスルホン酸４３ｇ（０.２５モル）及び水４１５ｇを仕込み、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液８７.５ｇ（１.０５モル）を滴下した。次いで、８０℃で、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１５２ｇ（１.８７モル）を滴下し、１００℃で１０時間反応させた。反応終了後、冷却して濃度が３０質量％となるように水を添加して、スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ２の水溶液を得た。
合成例３（スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物の合成）
反応容器に、ナフタレン１２８ｇ（１.０モル）及び９８質量％硫酸１２８ｇ（１.２８モル）を仕込み、１６０℃で３時間反応させた。反応後、冷却して、水２６０ｇを添加し、８０℃にて３７質量％ホルムアルデヒド７９ｇ（０.９７モル）を添加し、１００℃で１２時間反応させた。反応終了後、冷却して４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１０７ｇ（１.２８モル）を添加し、濃度が３０質量％となるように水を添加して、スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ３の水溶液を得た。
【００３２】
合成例４（カチオン性重合物の合成）
反応容器に、ジメチルアミノエチルメタクリレート７８.６ｇ（０.５モル）、イソプロパノール５２.５ｇ及び水１３９ｇを仕込み、３５質量％塩酸５２.１ｇ（０.５モル）を、５０℃で徐々に添加した。次に、過硫酸カリウム１.２ｇを水１２ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、７０℃で一気に添加し、さらに８５℃にて３時間反応させた。反応終了後、水２２０ｇを添加して減圧にてイソプロパノールを留去し、冷却して濃度が２０質量％となるように水を添加して、カチオン性重合物Ｂ１の水溶液を得た。得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液の２５℃における粘度を、ＢＬ形回転粘度計とローターＮｏ.１を用いて、回転数３０ｒｐｍと回転数１２ｒｐｍで測定した。粘度はいずれも５３ｍＰａ・ｓであり、この水溶液は、粘度がずり速度に依存しない流体であった。
合成例５（カチオン性重合物の合成）
反応容器に、ジメチルアミノエチルメタクリレート７８.６ｇ（０.５モル）とイソプロパノール５２.５ｇを仕込み、ジメチル硫酸６３.１ｇ（０.５モル）を６０℃で３時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で１時間反応させた。次に、水２７８ｇを添加し、過硫酸カリウム１.２ｇを水１２ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、７０℃で一気に添加し、さらに８５℃にて３時間反応させた。反応終了後、水２９５ｇを添加して減圧にてイソプロパノールを留去し、冷却して濃度が２０質量％となるように水を添加して、カチオン性重合物Ｂ２の水溶液を得た。得られたカチオン性重合物Ｂ２の２０質量％水溶液の２５℃における粘度を、ＢＬ形回転粘度計とローターＮｏ.１を用いて、回転数３０ｒｐｍと回転数１２ｒｐｍで測定した。粘度はいずれも１７２ｍＰａ・ｓであり、この水溶液は、粘度がずり速度に依存しない流体であった。
【００３３】
合成例６（カチオン性重合物の合成）
反応容器に、ジメチルアミノエチルアクリレート７１.６ｇ（０.５モル）とイソプロパノール６４.５ｇを仕込み、メチルクロライド２５.３ｇ（０.５モル）を４０℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で２時間反応させた。次に、アクリルアミド１０.７ｇ（０.１５モル）と水１６１ｇを添加して、過硫酸カリウム１.２ｇを水１２ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間かけて滴下し、さらに８５℃にて３時間反応させた。反応終了後、水２３８ｇを添加して減圧にてイソプロパノールを留去し、冷却して濃度が２０質量％となるように水を添加して、カチオン性重合物Ｂ３の水溶液を得た。得られたカチオン性重合物Ｂ３の２０質量％水溶液の２５℃における粘度を、ＢＬ形回転粘度計とローターＮｏ.１を用いて、回転数３０ｒｐｍと回転数１２ｒｐｍで測定した。粘度はいずれも４１ｍＰａ・ｓであり、この水溶液は、粘度がずり速度に依存しない流体であった。
合成例７（カチオン性重合物の合成）
反応容器に、ジメチルアミノエチルメタクリレート７８.６ｇ（０.５モル）、ラウリルメタクリレート７３.５ｇ（０.３モル）及びイソプロパノール２２６ｇを仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０.３ｇをイソプロパノール３ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、７５℃で１時間かけて滴下し、さらに７５℃にて５時間反応させた。反応終了後、ジメチル硫酸６３.１ｇ（０.５モル）を、７５℃で１時間かけて滴下し、さらに７５℃で２時間反応させた。反応終了後、水７００ｇを添加して減圧にてイソプロパノールを留去し、冷却して濃度が２０質量％となるように水を添加して、カチオン性重合物Ｂ４の水溶液を得た。得られたカチオン性重合物Ｂ４の２０質量％水溶液の２５℃における粘度を、ＢＬ形回転粘度計とローターＮｏ.１を用いて、回転数３０ｒｐｍと回転数１２ｒｐｍで測定した。粘度はいずれも３８ｍＰａ・ｓであり、この水溶液は、粘度がずり速度に依存しない流体であった。
【００３４】
合成例８（カチオン性重合物の合成）
反応容器に、アリルアミン塩酸塩（水分含有率９質量％）１０２.７ｇ（１.０モル）を仕込み、アミノビス(アミジノプロパン)二塩酸塩２.３ｇを水２３ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、８５℃で２時間かけて滴下し、さらに８５℃にて４時間反応させた。反応終了後、冷却して濃度が２０質量％となるように水を添加して、カチオン性重合物Ｂ５の水溶液を得た。得られたカチオン性重合物Ｂ５の２０質量％水溶液の２５℃における粘度を、ＢＬ形回転粘度計とローターＢＬアダプタを用いて、回転数３０ｒｐｍと回転数１２ｒｐｍで測定した。粘度はいずれも３ｍＰａ・ｓであり、この水溶液は、粘度がずり速度に依存しない流体であった。
合成例９（カチオン性重合物の合成）
反応容器に、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド８０.８ｇ（０.５モル）を仕込み、過硫酸カリウム０.７ｇを水７ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、５０℃で１時間かけて滴下し、さらに５０℃にて２時間反応させた。反応終了後、冷却して濃度が２０質量％となるように水を添加して、カチオン性重合物Ｂ６の水溶液を得た。得られたカチオン性重合物Ｂ６の２０質量％水溶液の２５℃における粘度を、ＢＬ形回転粘度計とローターＢＬアダプタを用いて、回転数３０ｒｐｍと回転数３ｒｐｍで測定した。粘度はいずれも８ｍＰａ・ｓであり、この水溶液は、粘度がずり速度に依存しない流体であった。
【００３５】
合成例１０（カチオン性重合物の合成）
反応容器に、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド８０.８ｇ（０.５モル）、ジアリルアミン１４.６（０.１５モル）及び水１４１ｇを仕込み、３５質量％塩酸１５.６ｇ（０.１５モル）を、５０℃で徐々に添加した。次に、過硫酸カリウム０.９ｇを水９ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、７５℃で１時間かけて滴下し、さらに７５℃にて５時間反応させた。反応終了後、冷却して濃度が２０質量％となるように水を添加して、カチオン性重合物Ｂ７の水溶液を得た。得られたカチオン性重合物Ｂ７の２０質量％水溶液の２５℃における粘度を、ＢＬ形回転粘度計とローターＮｏ.１を用いて、回転数３０ｒｐｍと回転数１２ｒｐｍで測定した。粘度はいずれも４４ｍＰａ・ｓであり、この水溶液は、粘度がずり速度に依存しない流体であった。
合成例１１（カチオン性重合物の合成）
反応容器に、塩化アンモニウム５３.５ｇ（１.０モル）、３７質量％ホルムアルデヒド１０５.４ｇ（１.３モル）及び水３３７ｇを仕込み、４０℃で０.５時間混合した。次に、ジシアンジアミド４２.１ｇ（０.５モル）を、４０℃で徐々に添加し、さらに９５℃にて２時間反応させた。反応終了後、冷却して濃度が２０質量％となるように水を添加して、カチオン性重合物Ｂ８の水溶液を得た。得られたカチオン性重合物Ｂ８の２０質量％水溶液の２５℃における粘度を、ＢＬ形回転粘度計とローターＢＬアダプタを用いて、回転数３０ｒｐｍと回転数１２ｒｐｍで測定した。粘度はいずれも３ｍＰａ・ｓであり、この水溶液は、粘度がずり速度に依存しない流体であった。
【００３６】
合成例１２（カチオン性重合物の合成）
反応容器に、ジエチレントリミン５１.５ｇ（０.５モル）を仕込み、塩化アンモニウム３２.１ｇ（０.６モル）を１００℃で徐々に添加し、さらに１４０℃にて１時間反応させた。次に、ジシアンジアミド５４.７ｇ（０.６５モル）を、１８０℃で徐々に添加し、さらに２６０℃にて２時間反応させた。反応終了後、冷却して濃度が２０質量％となるように水を添加して、カチオン性重合物Ｂ９の水溶液を得た。得られたカチオン性重合物Ｂ９の２０質量％水溶液の２５℃における粘度を、ＢＬ形回転粘度計とローターＢＬアダプタを用いて、回転数３０ｒｐｍと回転数３ｒｐｍで測定した。粘度はいずれも２ｍＰａ・ｓであり、この水溶液は、粘度がずり速度に依存しない流体であった。
合成例１３（カチオン性重合物の合成）
反応容器に、エピクロロヒドリン１０６.４ｇ（１.１５モル）を仕込み、５０質量％ジメチルアミン水溶液９０ｇ（１.０モル）を１０℃で１時間かけて添加し、さらに４０℃にて８時間、次いで７０℃で２時間反応させた。反応終了後、冷却して濃度が２０質量％となるように水を添加して、カチオン性重合物Ｂ１０の水溶液を得た。得られたカチオン性重合物Ｂ１０の２０質量％水溶液の２５℃における粘度を、ＢＬ形回転粘度計とローターＢＬアダプタを用いて、回転数３０ｒｐｍと回転数１２ｒｐｍで測定した。粘度はいずれも３ｍＰａ・ｓであり、この水溶液は、粘度がずり速度に依存しない流体であった。
【００３７】
合成例１４（カチオン性重合物への無機凝集剤の添加）
合成例５で得られたカチオン性重合物Ｂ２の２０質量％水溶液８０ｇに、硫酸バンド１９.８ｇと水６.９ｇを加えて均一に混合し、カチオン性重合物Ｂ１１の２０質量％水溶液を得た。得られたカチオン性重合物Ｂ１１の２５℃における粘度を、ＢＬ形回転粘度計とローターＮｏ.１を用いて、回転数３０ｒｐｍと回転数１２ｒｐｍで測定した。粘度はいずれも８５ｍＰａ・ｓであり、この水溶液は、粘度がずり速度に依存しない流体であった。
合成例１５（カチオン性重合物への無機凝集剤の添加）
合成例５で得られたカチオン性重合物Ｂ２の２０質量％水溶液８０ｇに、ポリ塩化アルミニウム２２.２ｇと水４.４ｇを加えて均一に混合し、カチオン性重合物Ｂ１２の２０質量％水溶液を得た。得られたカチオン性重合物Ｂ１２の２０質量％水溶液の２５℃における粘度を、ＢＬ形回転粘度計とローターＮｏ.１を用いて、回転数３０ｒｐｍと回転数１２ｒｐｍで測定した。粘度はいずれも１９１ｍＰａ・ｓであり、この水溶液は、粘度がずり速度に依存しない流体であった。
【００３８】
合成例１６（カチオン性重合物の合成）
反応容器に、ジメチルアミノエチルメタクリレート７８.６ｇ（０.５モル）とイソプロパノール５２.５ｇを仕込み、ジメチル硫酸６３.１ｇ（０.５モル）を６０℃で３時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で１時間反応させた。次に、水２７８ｇを添加して、過硫酸カリウム１.２ｇを水１２ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間かけて滴下し、さらに８５℃にて３時間反応させた。反応終了後、水２９５ｇを添加して減圧にてイソプロパノールを留去し、冷却して濃度が２０質量％となるように水を添加してカチオン性重合物Ｂ１３の水溶液を得た。得られたカチオン性重合物Ｂ１３の２０質量％水溶液の２５℃における粘度を、ＢＬ形回転粘度計とローターＮｏ.１を用いて、回転数１２ｒｐｍと回転数６ｒｐｍで測定した。粘度はいずれも２８４ｍＰａ・ｓであり、この水溶液は、粘度がずり速度に依存しない流体であった。
合成例１７（カチオン性重合物の合成）
反応容器に、ジメチルアミノエチルメタクリレート７８.６ｇ（０.５モル）、イソプロパノール５２.５ｇを仕込み、ジメチル硫酸６３.１ｇ（０.５モル）を６０℃で３時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で１時間反応させた。次に、水２１０ｇを添加して、過硫酸カリウム０.７ｇを水７ｇに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、７０℃で１時間かけて滴下し、さらに８５℃にて３時間反応させた。反応終了後、水３６０ｇを添加して減圧にてイソプロパノールを留去し、冷却して濃度が２０質量％となるように水を添加して、比較用カチオン性重合物Ｂ１４の水溶液を得た。得られた比較用カチオン性重合物Ｂ１４の２０質量％水溶液の２５℃における粘度を、ＢＬ形回転粘度計とローターＮｏ.１を用いて、回転数１２ｒｐｍと回転数６ｒｐｍで測定した。粘度はいずれも３３５ｍＰａ・ｓであり、この水溶液は、粘度がずり速度に依存しない流体であった。
【００３９】
実施例１
試験廃水として酢酸ビニル樹脂系エマルジョン廃水（ｐＨ６.７、不揮発分１.５質量％）を用いて、廃水処理方法の評価を行った。
試験廃水２００ｍＬを３００ｍＬビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、合成例１で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ１の３０質量％水溶液１.３３ｇを添加して１分間撹拌し、次いで合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液１.０ｇを添加して１分間撹拌し、さらにアニオン性高分子凝集剤［東亞合成(株)、アロンフロックＡ１０１、ポリアクリルアミド系］の０.５質量％水溶液０.６ｇを添加して１分間撹拌した。
直ちに、得られた処理廃水のフロック径を、物差しを用いて目視測定した。フロック径は、３〜５ｍｍであった。処理廃水を１０分間静置し、液面から１ｃｍの所の液を採取して、濁度をＪＩＳ Ｋ ０１０１（１９９８）９.２に従い、カオリン標準液を用いて測定した。濁度は、４１度であった。
実施例２
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液の代わりに、合成例５で得られたカチオン性重合物Ｂ２の２０質量％水溶液を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行った。フロック径は３〜７ｍｍであり、上澄み液の濁度は１５度であった。
実施例３
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液１.０ｇの代わりに、合成例６で得られたカチオン性重合物Ｂ３の２０質量％水溶液１.２ｇを添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。フロック径は３〜８ｍｍであり、上澄み液の濁度は３６度であった。
実施例４
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液１.０ｇの代わりに、合成例７で得られたカチオン性重合物Ｂ４の２０質量％水溶液１.９ｇを添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。フロック径は３〜５ｍｍであり、上澄み液の濁度は２９度であった。
【００４０】
実施例５
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液１.０ｇの代わりに、合成例８で得られたカチオン性重合物Ｂ５の２０質量％水溶液０.８ｇを添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。フロック径は３〜１５ｍｍであり、上澄み液の濁度は４７度であった。
実施例６
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液の代わりに、合成例９で得られたカチオン性重合物Ｂ５の２０質量％水溶液を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行った。フロック径は１〜３ｍｍであり、上澄み液の濁度は２８度であった。
実施例７
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液１.０ｇの代わりに、合成例１０で得られたカチオン性重合物Ｂ７の２０質量％水溶液１.２ｇを添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。フロック径は３〜７ｍｍであり、上澄み液の濁度は５４度であった。
実施例８
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液１.０ｇの代わりに、合成例１１で得られたカチオン性重合物Ｂ８の２０質量％水溶液１.２ｇを添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。フロック径は３〜７ｍｍであり、上澄み液の濁度は２２度であった。
実施例９
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液１.０ｇの代わりに、合成例１２で得られたカチオン性重合物Ｂ９の２０質量％水溶液１.７ｇを添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。フロック径は３〜７ｍｍであり、上澄み液の濁度は４８度であった。
【００４１】
実施例１０
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液の代わりに、合成例１３で得られたカチオン性重合物Ｂ１０の２０質量％水溶液を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行った。フロック径は３〜７ｍｍであり、上澄み液の濁度は３７度であった。
実施例１１
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液１.０ｇの代わりに、合成例１４で得られた硫酸バンドが添加されたカチオン性重合物Ｂ１１の２０質量％水溶液０.８ｇを添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。フロック径は３〜７ｍｍであり、上澄み液の濁度は４度であった。
実施例１２
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液の代わりに、合成例１５で得られたポリ塩化アルミニウムが添加されたカチオン性重合物Ｂ１２の２０質量％水溶液を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行った。フロック径は３〜７ｍｍであり、上澄み液の濁度は２１度であった。
実施例１３
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液１.０ｇの代わりに、合成例１６で得られたカチオン性重合物Ｂ１３の２０質量％水溶液１.６ｇを添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。フロック径は３〜７ｍｍであり、上澄み液の濁度は６７度であった。
【００４２】
実施例１４
試験廃水として、実施例１と同じ酢酸ビニル樹脂系エマルジョン廃水を用いて、廃水処理方法の評価を行った。
試験廃水２００ｍＬを３００ｍＬビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、合成例２で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ２の３０質量％水溶液１.３３ｇを添加して１分間撹拌し、次いで合成例５で得られたカチオン性重合物Ｂ２の２０質量％水溶液１.２ｇを添加して１分間撹拌し、さらにノニオン性高分子凝集剤［東亞合成(株)、アロンフロックＮ１０７、ポリアクリルアミド系］の０.５質量％水溶液０.６ｇを添加して１分間撹拌した。
実施例１と同様にして、フロック径と上澄み液の濁度を測定した。フロック径は３〜７ｍｍであり、上澄み液の濁度は２９度であった。
実施例１５
合成例５で得られたカチオン性重合物Ｂ２の２０質量％水溶液１.２ｇの代わりに、合成例１１で得られたカチオン性重合物Ｂ８の２０質量％水溶液１.０ｇを添加した以外は、実施例１４と同じ操作を行った。フロック径は３〜７ｍｍであり、上澄み液の濁度は２５度であった。
【００４３】
実施例１６
合成例２で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ２の３０質量％水溶液の代わりに、合成例３で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ３の３０質量％水溶液を用い、合成例５で得られたカチオン性重合物Ｂ２の２０質量％水溶液の添加量を１.０ｇとした以外は、実施例１４と同じ操作を行った。フロック径は３〜７ｍｍであり、上澄み液の濁度は２３度であった。
実施例１７
合成例２で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ２の３０質量％水溶液の代わりに、合成例３で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ３の３０質量％水溶液を用い、合成例５で得られたカチオン性重合物Ｂ２の２０質量％水溶液の代わりに、合成例１１で得られたカチオン性重合物Ｂ８の２０質量％水溶液を用いた以外は、実施例１４と同じ操作を行った。フロック径は３〜７ｍｍであり、上澄み液の濁度は２６度であった。
実施例１８
試験廃水として、実施例１と同じ酢酸ビニル樹脂系エマルジョン廃水を用いて、廃水処理方法の評価を行った。
試験廃水２００ｍＬを３００ｍＬビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、合成例５で得られたカチオン性重合物Ｂ２の２０質量％水溶液１.０ｇを添加して１分間撹拌し、次いで合成例１で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ１の３０質量％水溶液１.３３ｇを添加して１分間撹拌し、さらにノニオン性高分子凝集剤［東亞合成(株)、アロンフロックＮ１０７、ポリアクリルアミド系］の０.５質量％水溶液０.６ｇを添加して１分間撹拌した。
実施例１と同様にして、処理廃水のフロック径と上澄み液の濁度を測定した。フロック径は３〜７ｍｍであり、上澄み液の濁度は３１度であった。
【００４４】
比較例１
試験廃水として、実施例１と同じ酢酸ビニル樹脂系エマルジョン廃水を用いて、廃水処理方法の評価を行った。
試験廃水２００ｍＬを３００ｍＬビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、合成例１で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ１の３０質量％水溶液１.３３ｇを添加して１分間撹拌し、次いで合成例５で得られたカチオン性重合物Ｂ２の２０質量％水溶液１.６ｇを添加して１分間撹拌した。
実施例１と同様にして、処理廃水のフロック径と上澄み液の濁度を測定した。フロック径は１ｍｍであり、上澄み液の濁度は１５７度であった。
比較例２
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液を添加しないこと以外は、実施例１と同じ操作を行った。処理廃水にフロックは形成されず、濁度は１,０００度を超えていた。
比較例３
試験廃水として、実施例１と同じ酢酸ビニル樹脂系エマルジョン廃水を用いて、廃水処理方法の評価を行った。
試験廃水２００ｍＬを３００ｍＬビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、合成例５で得られたカチオン性重合物Ｂ２の２０質量％水溶液１.６ｇを添加して１分間撹拌し、次いでアニオン性高分子凝集剤［東亞合成(株)、アロンフロックＡ１０１、ポリアクリルアミド系］の０.５質量％水溶液０.６ｇを添加して１分間撹拌した。処理廃水にフロックは形成されず、濁度は１,０００度を超えていた。
比較例４
試験廃水として、実施例１と同じ酢酸ビニル樹脂系エマルジョン廃水を用いて、廃水処理方法の評価を行った。
試験廃水２００ｍＬを３００ｍＬビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、合成例１で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ１の３０質量％水溶液１.３３ｇを添加して１分間撹拌した。処理廃水にフロックは形成されず、濁度は１,０００度を超えていた。
【００４５】
比較例５
合成例１で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ１の３０質量％水溶液１.３３ｇの代わりに、合成例５で得られたカチオン性重合物Ｂ２の２０質量％水溶液１.６ｇを添加した以外は、比較例４と同じ操作を行った。処理廃水にフロックは形成されず、濁度は１,０００度を超えていた。
比較例６
合成例１で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ１の３０質量％水溶液１.３３ｇの代わりに、アニオン性高分子凝集剤［東亞合成(株)、アロンフロックＡ１０１、ポリアクリルアミド系］の０.５質量％水溶液０.６ｇを添加した以外は、比較例４と同じ操作を行った。処理廃水にフロックは形成されず、濁度は１,０００度を超えていた。
比較例７
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液１.０ｇの代わりに、合成例１７で得られた比較用カチオン性重合物Ｂ１４の２０質量％水溶液１.５ｇを添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。フロック径は１ｍｍ未満であり、上澄み液の濁度は１４６度であった。
実施例１〜１８及び比較例１〜７の結果を、第１表に示す。
【００４６】
【表１】
2007038177.tif 000002
【００４７】
【表２】
2007038177.tif 000003
【００４８】
第１表に見られるように、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン廃水に、スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩を添加し、次いで２０質量％水溶液の２５℃における粘度が２〜２８４ｍＰａ・ｓであるカチオン性重合物を添加し、さらに高分子凝集剤を添加した実施例１〜１７では、フロック径の大きい凝集物が形成され、上澄み液の濁度が低い。スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩とカチオン性重合物の添加順序を入れ替えて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン廃水に、２０質量％水溶液の２５℃における粘度が１７２ｍＰａ・ｓであるカチオン性重合物を添加し、次いでスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩を添加し、さらに高分子凝集剤を添加した実施例１８でも、フロック径の大きい凝集物が形成され、上澄み液の濁度が低い。
これに対して、スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩とカチオン性重合物を添加し、高分子凝集剤を添加しない比較例１では、凝集物のフロック径が小さく、上澄み液の濁度が高い。スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩と高分子凝集剤のみを添加した比較例２、カチオン性重合物と高分子凝集剤のみを添加した比較例３、スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩のみを添加した比較例４、カチオン性重合物のみを添加した比較例５、高分子凝集剤のみを添加した比較例６では、フロックが形成されず、濁度が極めて高い。スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩、カチオン性重合物及び高分子凝集剤をこの順に添加しても、カチオン性重合物の２０質量％水溶液の２５℃における粘度が３３５ｍＰａ・ｓである比較例７では、凝集物のフロック径が小さく、上澄み液の濁度が高い。
【００４９】
実施例１９
試験廃水として、バレル研磨廃水（ｐＨ８.７、不揮発分０.７質量％）を用いて、廃水処理方法の評価を行った。
試験廃水２００ｍＬを３００ｍＬビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、合成例１で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ１の３０質量％水溶液２.０ｇを添加して１分間撹拌し、次いで合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液２.８ｇを添加して１分間撹拌し、さらにカチオン性高分子凝集剤［ハイモ(株)、ハイモロックＭＰ−３８４、ポリジメチルアミノエチルアクリレート系］の０.５質量％水溶液０.６ｇを添加して１分間撹拌した。
実施例１と同様にして、処理廃水のフロック径と上澄み液の濁度を評価した。フロック径は３〜５ｍｍであり、上澄み液の濁度は２８度であった。
実施例２０
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液２.８ｇの代わりに、合成例５で得られたカチオン性重合物Ｂ２の２０質量％水溶液２.７ｇを添加した以外は、実施例１９と同じ操作を行った。フロック径は３〜５ｍｍであり、上澄み液の濁度は５度であった。
実施例２１
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液２.８ｇの代わりに、合成例６で得られたカチオン性重合物Ｂ３の２０質量％水溶液２.５ｇを添加した以外は、実施例１９と同じ操作を行った。フロック径は３〜５ｍｍであり、上澄み液の濁度は１７度であった。
実施例２２
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液２.８ｇの代わりに、合成例７で得られたカチオン性重合物Ｂ４の２０質量％水溶液３.５ｇを添加した以外は、実施例１９と同じ操作を行った。フロック径は３〜５ｍｍであり、上澄み液の濁度は１８度であった。
【００５０】
実施例２３
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液２.８ｇの代わりに、合成例８で得られたカチオン性重合物Ｂ５の２０質量％水溶液２.２ｇを添加した以外は、実施例１９と同じ操作を行った。フロック径は１〜３ｍｍであり、上澄み液の濁度は２１度であった。
実施例２４
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液２.８ｇの代わりに、合成例９で得られたカチオン性重合物Ｂ６の２０質量％水溶液２.２ｇを添加した以外は、実施例１９と同じ操作を行った。フロック径は３〜５ｍｍであり、上澄み液の濁度は１８度であった。
実施例２５
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液２.８ｇの代わりに、合成例１０で得られたカチオン性重合物Ｂ７の２０質量％水溶液２.７ｇを添加した以外は、実施例１９と同じ操作を行った。フロック径は３〜７ｍｍであり、上澄み液の濁度は２２度であった。
実施例２６
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液２.８ｇの代わりに、合成例１１で得られたカチオン性重合物Ｂ８の２０質量％水溶液２.８ｇを添加した以外は、実施例１９と同じ操作を行った。フロック径は３〜７ｍｍであり、上澄み液の濁度は６度であった。
実施例２７
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液２.８ｇの代わりに、合成例１２で得られたカチオン性重合物Ｂ９の２０質量％水溶液３.５ｇを添加した以外は、実施例１９と同じ操作を行った。フロック径は３〜５ｍｍであり、上澄み液の濁度は１７度であった。
【００５１】
実施例２８
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液２.８ｇの代わりに、合成例１３で得られたカチオン性重合物Ｂ１０の２０質量％水溶液２.８ｇを添加した以外は、実施例１９と同じ操作を行った。フロック径は３〜７ｍｍであり、上澄み液の濁度は１８度であった。
実施例２９
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液２.８ｇの代わりに、合成例１４で得られたカチオン性重合物Ｂ１１の２０質量％水溶液１.６ｇを添加した以外は、実施例１９と同じ操作を行った。フロック径は１〜３ｍｍであり、上澄み液の濁度は９度であった。
実施例３０
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液２.８ｇの代わりに、合成例１５で得られたカチオン性重合物Ｂ１２の２０質量％水溶液２.１ｇを添加した以外は、実施例１９と同じ操作を行った。フロック径は３〜５ｍｍであり、上澄み液の濁度は１５度であった。
実施例３１
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液２.８ｇの代わりに、合成例１６で得られたカチオン性重合物Ｂ１３の２０質量％水溶液２.５ｇを添加した以外は、実施例１９と同じ操作を行った。フロック径は３〜５ｍｍであり、上澄み液の濁度は３２度であった。
【００５２】
実施例３２
試験廃水として、実施例１９と同じバレル研磨廃水を用いて、廃水処理方法の評価を行った。
試験廃水２００ｍＬを３００ｍＬビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、合成例２で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ２の３０質量％水溶液２.０ｇを添加して１分間撹拌し、次いで合成例５で得られたカチオン性重合物Ｂ２の２０質量％水溶液２.２ｇを添加して１分間撹拌し、さらにカチオン性高分子凝集剤［ハイモ(株)、ハイモロックＭＳ−８８４、ポリジメチルアミノエチルアクリレート／アクリルアミド／アクリレート系］の０.５質量％水溶液０.６ｇを添加して１分間撹拌した。
実施例１と同様にして、処理廃水のフロック径と上澄み液の濁度を測定した。フロック径は３〜５ｍｍであり、上澄み液の濁度は１４度であった。
実施例３３
合成例５で得られたカチオン性重合物Ｂ２の２０質量％水溶液２.２ｇの代わりに、合成例１１で得られたカチオン性重合物Ｂ８の２０質量％水溶液２.７ｇを添加した以外は、実施例３２と同じ操作を行った。フロック径は３〜５ｍｍであり、上澄み液の濁度は１０度であった。
実施例３４
合成例２で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ２の３０質量％水溶液の代わりに、合成例３で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ３の３０質量％水溶液を用い、合成例５で得られたカチオン性重合物Ｂ２の２０質量％水溶液の添加量を２.７ｇとした以外は、実施例３２と同じ操作を行った。フロック径は３〜５ｍｍであり、上澄み液の濁度は１５度であった。
【００５３】
実施例３５
合成例２で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ２の３０質量％水溶液の代わりに、合成例３で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ３の３０質量％水溶液を用い、合成例５で得られたカチオン性重合物Ｂ２の２０質量％水溶液２.２ｇの代わりに、合成例１１で得られたカチオン性重合物Ｂ８の２０質量％水溶液２.７ｇを添加した以外は、実施例３２と同じ操作を行った。フロック径は３〜５ｍｍであり、上澄み液の濁度は１４度であった。
実施例３６
試験廃水として、実施例１９と同じバレル研磨廃水を用いて、廃水処理方法の評価を行った。
試験廃水２００ｍＬを３００ｍＬビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、合成例５で得られたカチオン性重合物Ｂ２の２０質量％水溶液２.７ｇを添加して１分間撹拌し、次いで合成例１で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ１の３０質量％水溶液２.０ｇを添加して１分間撹拌し、さらにカチオン性高分子凝集剤［ハイモ(株)、ハイモロックＭＳ−８８４、ポリジメチルアミノエチルアクリレート／アクリルアミド／アクリレート系］の０.５質量％水溶液０.６ｇを添加して１分間撹拌した。
実施例１と同様にして、処理廃水のフロック径と上澄み液の濁度を測定した。フロック径は３〜５ｍｍであり、上澄み液の濁度は１４度であった。
【００５４】
比較例８
試験廃水として、実施例１９と同じバレル研磨廃水を用いて、廃水処理方法の評価を行った。
試験廃水２００ｍＬを３００ｍＬビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、合成例１で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ１の３０質量％水溶液２.０ｇを添加して１分間撹拌し、次いで合成例５で得られたカチオン性重合物Ｂ２の２０質量％水溶液３.２ｇを添加して１分間撹拌した。
実施例１と同様にして、処理廃水のフロック径と上澄み液の濁度を測定した。フロック径は１ｍｍであり、上澄み液の濁度は２４５度であった。
比較例９
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液を添加しないこと以外は、実施例１９と同じ操作を行った。処理廃水にフロックは形成されず、上澄み液の濁度は６９９度であった。
比較例１０
試験廃水として、実施例１９と同じバレル研磨廃水を用いて、廃水処理方法の評価を行った。
試験廃水２００ｍＬを３００ｍＬビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、合成例５で得られたカチオン性重合物Ｂ２の２０質量％水溶液３.２ｇを添加して１分間撹拌し、次いでカチオン性高分子凝集剤［ハイモ(株)、ハイモロックＭＰ−３８４、ポリジメチルアミノエチルアクリレート系］の０.５質量％水溶液０.６ｇを添加して１分間撹拌した。処理廃水にフロックは形成されず、濁度は１,０００度を超えていた。
【００５５】
比較例１１
試験廃水として、実施例１９と同じバレル研磨廃水を用いて、廃水処理方法の評価を行った。
試験廃水２００ｍＬを３００ｍＬビーカーにとり、ジャーテスターで回転数１２０ｒｐｍにて撹拌しながら、合成例１で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ１の３０質量％水溶液２.０ｇを添加して１分間撹拌した。処理廃水にフロックは形成されず、上澄み液の濁度は７６９度であった。
比較例１２
合成例１で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ１の３０質量％水溶液２.０ｇの代わりに、合成例５で得られたカチオン性重合物Ｂ２の２０質量％水溶液３.２ｇを添加した以外は、比較例１１と同じ操作を行った。処理廃水にフロックは形成されず、濁度は１,０００度を超えていた。
比較例１３
合成例１で得られたスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩Ａ１の３０質量％水溶液２.０ｇの代わりに、カチオン性高分子凝集剤［ハイモ(株)、ハイモロックＭＰ−３８４、ポリジメチルアミノエチルアクリレート系］の０.５質量％水溶液０.６ｇを添加した以外は、比較例１１と同じ操作を行った。処理廃水にフロックは形成されず、上澄み液の濁度は８１３度を超えていた。
比較例１４
合成例４で得られたカチオン性重合物Ｂ１の２０質量％水溶液２.８ｇの代わりに、合成例１７で得られた比較用カチオン性重合物Ｂ１４の２０質量％水溶液３.０ｇを添加した以外は、実施例１９と同じ操作を行った。フロック径は１ｍｍ未満であり、上澄み液の濁度は１９４度であった。
実施例１９〜３６及び比較例８〜１４の結果を、第２表に示す。
【００５６】
【表３】
2007038177.tif 000004
【００５７】
【表４】
2007038177.tif 000005
【００５８】
第２表に見られるように、バレル研磨廃水に、スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩を添加し、次いで２０質量％水溶液の２５℃における粘度が２〜２８４ｍＰａ・ｓであるカチオン性重合物を添加し、さらに高分子凝集剤を添加した実施例１９〜３５では、フロック径の大きい凝集物が形成され、上澄み液の濁度が低い。スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩とカチオン性重合物の添加順序を入れ替えて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン廃水に、２０質量％水溶液の２５℃における粘度が１７２ｍＰａ・ｓであるカチオン性重合物を添加し、次いでスルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩を添加し、さらに高分子凝集剤を添加した実施例３６でも、フロック径の大きい凝集物が形成され、上澄み液の濁度が低い。
これに対して、スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩とカチオン性重合物を添加し、高分子凝集剤を添加しない比較例８では、凝集物のフロック径が小さく、上澄み液の濁度が高い。スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩と高分子凝集剤のみを添加した比較例９、カチオン性重合物と高分子凝集剤のみを添加した比較例１０、スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩のみを添加した比較例１１、カチオン性重合物のみを添加した比較例１２、高分子凝集剤のみを添加した比較例１３では、フロックが形成されず、濁度が極めて高い。スルホン化芳香族化合物のホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩、カチオン性重合物及び高分子凝集剤をこの順に添加しても、カチオン性重合物の２０質量％水溶液の２５℃における粘度が３３５ｍＰａ・ｓである比較例１４では、凝集物のフロック径が小さく、上澄み液の濁度が高い。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の廃水処理剤及び廃水処理方法によれば、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン廃水、アクリル樹脂系エマルジョン廃水、切削液廃水やバレル研磨廃水などをはじめ、一般的な無機系凝集剤や高分子凝集剤では凝集沈殿処理が困難な種々の廃水について、効果的かつ容易に凝集沈殿処理を行うことが可能となる。