(57)【要約】【課題】  実用上十分な電磁波シールド性能と耐久性を兼備しており、フレキシビリティ特性が要求される多くの用途に極めて有用な電磁波シールド材を提供する。【解決手段】  ポリビニルアルコール系ポリマーと平均粒子径５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子からなり、且つ硫化銅微粒子が繊維の表層および／または内部に含有されてなる導電性ポリビニルアルコール系繊維を主体繊維として構成された電磁波シールド材であって、１００ＭＨｚの電磁波の電界成分を２０ｄＢ以上シールドすることを特徴とする電磁波シールド材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系ポリマーと平均粒子径５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子からなり、且つ硫化銅微粒子が繊維の表層および／または内部に含有されてなる導電性ポリビニルアルコール系繊維を主体繊維として構成された電磁波シールド材であって、１００ＭＨｚの電磁波の電界成分を２０ｄＢ以上シールドすることを特徴とする電磁波シールド材。
【請求項２】
構成する主体繊維の体積固有抵抗値が１０１Ωｃｍ以下である導電性ポリビニルアルコール系繊維であることを特徴とする請求項１記載の電磁波シールド材。
【請求項３】
構成する主体繊維中に含有される硫化銅微粒子の含有量が１〜４０質量％／ポリビニルアルコール系ポリマーである導電性ポリビニルアルコール系繊維であることを特徴とする請求項１または２記載の電磁波シールド材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた電磁波シールド性能および耐屈曲性、耐摩耗性などに優れた導電性ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系繊維を主体繊維として構成された電磁波シールド材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や電子機器の飛躍的な普及に伴い、それらから漏洩する電磁波の人体への影響、または他電子機器への誤動作などの問題が取り沙汰されており、それを遮蔽するための電磁波シールド材の需要が高まっている。例えば、簡易的に電子機器を覆ったり、窓や扉のように電磁波に対して透明な開放部にカーテンの様に吊るしたり、或いは人体保護用の衣料としては、柔軟性の高い導電性布帛がよく用いられるが、これら柔軟性のある導電性布帛には、電磁波シールド性能に加えて、軽量であること、屈曲や磨耗を伴う使用においての性能低下が少ないことなどが求められている。
【０００３】
これまでに、柔軟性のある導電性布帛としては、種々のものが提案されてきた。例えば、カーボンブラック等の導電性フィラーを練り込んだ繊維からなる電磁波シールド材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、所望の電磁波シールド性能を発現させるには、導電性フィラーを多量に複合する必要があり、それ故、外観不良、強度低下などを引き起こすだけでなく、紡糸の際のノズル詰りや糸切れが多発するなど工程通過性が非常に悪くなり、コスト高になるなどの問題点があった。また、たとえ導電性フィラーを多量に複合した繊維が得られたとしても、柔軟性が失われ、且つ耐屈曲性も悪くなり、従ってこのような繊維で構成された布帛は、実用上使用できるレベルのものはではない。
【０００４】
また、導電性フィラーを樹脂バインダー中に分散させ、これを布帛上にコーティングする方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、十分な導電性を発現させるためには、多量の導電性フィラーを分散させた樹脂バインダーをコートする必要があり、この結果得られた布帛は、硬くなってしまうことに加えて、屈曲や摩耗を伴う使用下では表面からバインド部分が容易に剥離し、電磁波シールド性能が低下するなどの問題があった。
【０００５】
一方で、軽量で柔軟性のある合成繊維からなる布帛表面に、金属被膜を形成させることが広く知られており、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、無電解メッキ法などによって達成できることが提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。これらの方法により得られた布帛は、高い導電性を発現するため、優れた電磁波シールド性能を発揮し、且つ軽量性にも優れるものの、このような方法で作られた金属被膜は、耐摩耗性や耐屈曲性、長期の使用による化学的変化による物性低下などの問題があり一層の改善が求められている。更には、これらの方法によって得られる電磁波シールド材は、非常にコスト高になり実使用に制限がかかるものであった。
【０００６】
更には、ポリアクリロニトリル系繊維で知られているように、塩化第二銅などの銅化合物を繊維表面に吸着させた後、これを硫化物で還元処理することにより、繊維自体の表面に導電性を示す硫化銅メッキ層を形成させる技術が広く提案されている（例えば特許文献５参照。）。これらの方法で得られる導電性繊維は、繊維の表面に存在するシアノ基やメルカプトン基の銅イオン捕捉基を介して硫化銅が繊維に対して５〜１５質量％程度結合されたもので、繊維表面に薄厚のメッキ層を有するものであり、高い導電性能を示すものとなり、これから構成される電磁波シールド材は優れたシールド性能を発揮することが期待される。しかしながら、これらの繊維は、繊維表面に１００ｎｍ程度の極薄い硫化銅メッキ層が形成されているだけであり、これから構成される電磁波シールド材は、上述の布帛表面のメッキ同様、屈曲性や摩耗性などの耐久性が不十分となる。また、上記のアクリル以外のシアノ基を含有しないポリマーへの拡張も提案されており、その実施例では具体的に力学物性、耐熱性に優れるＰＶＡ系繊維についての適用が記載されている（例えば特許文献６参照）。しかしながら、得られた繊維は、述した如く繊維表面に硫化銅メッキしたに過ぎず、導電性は優れるものの、屈曲や摩耗に伴う性能低下が著しく、これから構成される電磁波シールド材は、実使用下で制限のかかるものである。また、上記の繊維表面に所望の量の硫化銅をメッキさせるには、高温、長時間の処理が必要になり、更には、上記のシアノ基やメルカプトン基などは、一価の銅イオン捕捉能に優れており、工程中にて二価の銅塩をわざわざ一価の銅イオンに還元する必要があるなど、コストが高くなるなどの問題を抱えていた。これらのことから、電磁波シールド性能は勿論のこと、屈曲や摩耗を伴う使用における性能低下のない安価な電磁波シールド材の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−９３５９９号公報
【特許文献２】特開昭６０−１８１１７４号公報
【特許文献３】特開昭６２−２３８６９８号公報
【特許文献４】特開昭６３−２６２９００号公報
【特許文献５】特開昭５７−２１５７０号公報
【特許文献６】特開昭５９−１０８０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来の電磁波シールド材の欠点に鑑み、電磁波シールド性能と、耐摩耗性、耐屈曲性などの耐久性を兼備した電磁波シールド材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記した電磁波シールド材を得るべく鋭意検討を重ねた結果、特定の導電性ＰＶＡ系繊維を用いて布帛にすることにより、従来技術では達成し得なかった、電磁波シールド性能と耐屈曲性や耐磨耗性を兼備した電磁波シールド材が安価に得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、ＰＶＡ系ポリマーと平均粒径が５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子からなり、且つ硫化銅微粒子が繊維の表層および／または内部に含有されてなる導電性ＰＶＡ系繊維を主体繊維として構成された電磁波シールド材であって、１００ＭＨｚの電磁波の電界成分を２０ｄＢ以上シールドする電磁波シールド材であり、好ましくは、構成する主体繊維の体積固有抵抗値が１０１Ωｃｍ以下である導電性ＰＶＡ系繊維であることを特徴とする上記の電磁波シールド材であり、更に好ましくは、構成する主体繊維中に含有される硫化銅微粒子の含有量が１〜４０質量％／ＰＶＡ系ポリマーである導電性ＰＶＡ系繊維であることを特徴とする上記の電磁波シールド材に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電磁波シールド性能と屈曲や摩耗に対する耐久性を兼備した電磁波シールド材を提供することが可能であり、ガスケット、電子機器部品の被覆材、カーテン、衣料など、特にフレキシビリティ特性が要求される多くの用途に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明の電磁波シールド材は、ＰＶＡ系ポリマーと硫化銅微粒子からなり、且つ硫化銅微粒子が図１に示すように繊維の表層および／または内部に含有されてなる導電性ＰＶＡ系繊維を主体繊維として構成されている必要がある。このように、導電性を発現する硫化銅が微粒子であること、そして該微粒子が繊維の表層および／または内部に微分散して含有されていることにより、高い導電性に加えて、屈曲や摩耗を伴う使用において粒子の脱落や劣化がないので、これを主体繊維として構成された電磁波シールド材は、電磁波シールド性能と耐久性を兼備することができる。なお、繊維の表層とは、繊維表面から１μｍ程度の深さ範囲のことを示し、繊維の内部とは、繊維の表面から繊維の中心までの範囲を示す。繊維表面にのみ硫化銅粒子が付着している繊維は本発明の電磁波シールド材を構成する導電性ＰＶＡ系繊維の範囲外であり、このような繊維から構成された電磁波シールド材は、所望の電磁波シールド性能が得られないばかりか、繊維表面からの硫化銅微粒子の脱落があり、実使用において制約のかかるものである。
【００１３】
本発明の電磁波シールド材に用いる導電性ＰＶＡ系繊維を構成するＰＶＡ系ポリマーの重合度は特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的特性や寸法安定性等を考慮すると３０℃水溶液の粘度から求めた平均重合度が１２００〜２００００のものが望ましい。高重合度のものを用いると、強度、耐湿熱性等の点で優れるので好ましいが、ポリマー製造コストや繊維化コストなどの観点から、より好ましくは、平均重合度が１５００〜５０００である。用いるＰＶＡ系ポリマーのケン化度についても特に限定されるものではないが、得られる繊維の力学物性、耐水性の点から、８８モル％以上であることが好ましい。ＰＶＡ系ポリマーのケン化度が８８モル％よりも低いものを使用した場合、得られる繊維の機械的特性や工程通過性、製造コストなどの面で好ましくない。
【００１４】
また上記のＰＶＡ系ポリマーは、ビニルアルコールユニットを主成分とするものであれば特に限定されず、本発明の効果を損なわない限り、所望により他の構成単位を有していてもかまわない。このような構造単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、マレイン酸およびその塩またはその無水物やそのエステル等の不飽和ジカルボン酸等がある。このような変性ユニットの導入法は共重合による方法でも、後反応による方法でもよい。しかしながら、本発明の目的とする繊維を得るためにはビニルアルコール単位が８８モル％以上のポリマーがより好適に使用される。もちろん本発明の効果を損なわない範囲であれば、目的に応じてポリマー中に酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【００１５】
本発明で用いる導電性ＰＶＡ系繊維は、上記ＰＶＡ系ポリマー以外の構成成分として、硫化銅微粒子を含有することが必要である。かかる硫化銅微粒子は一価の硫化銅でも二価の硫化銅でもよいが、その平均粒子径は５００ｎｍ以下であることが必要であり、３００ｎｍ以下であるような微粒子であることが好ましく、１００ｎｍ以下であるような微粒子であると更に好ましい。このような微粒子であることにより、繊維中での粒子間距離の著しい減少が可能となり、少ない量にて所望の導電性能を発現することができる。例えば、同じ質量％の含有量において、粒子径が百分の一になると、粒子間距離は一万分の一にまで小さくなることが知られている。また、このような場合、粒子間の相互作用が非常に強く働き、その間に挟まれたポリマー分子は、あたかも粒子と同じような機能を示すことも知られている〔例えば、ナノコンポジットの世界、ｐ２２（工業調査会）参照〕。従って、このサイズ効果により、電流がより流れやすくなり、少ない量でも、優れた導電性能を付与することができ、それ故、このような繊維を主体繊維として構成される電磁波シールド材は、優れた電磁波シールド性を発現する。また、多量に含有させる必要がないことから、繊維自体の風合いを損ねることなく、柔軟性に優れ、且つ屈曲性や磨耗性に優れた電磁波シールド材となる。一方で、繊維中の硫化銅粒子の平均粒子径が５００ｎｍより大きい場合、所望の導電性を発現させるには多量の粒子を含有させる必要があり、その場合、柔軟性は損なわれ、また屈曲性などの耐久性が低くなるので、そのような繊維を用いても、本発明の目的とする電磁波シールド材を得ることはできない。なお、本発明の電磁波シールド材を構成する導電性ＰＶＡ系繊維中の硫化銅微粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にてその存在形態を確認することができる。
【００１６】
本発明の電磁波シールド材は上記の導電性ＰＶＡ系繊維から構成され、電子機器の誤動作や人体に影響を及ぼすとされる１００ＭＨｚの電磁波の電界成分を２０ｄＢ以上シールドすることが必要である。電磁波シールド性能が２０ｄＢ未満の場合、十分なシールド性を有するとは言えず、実使用において制限がかかる。３０ｄＢ以上であると好ましく、４０ｄＢ以上であると更に好ましい。なお、電磁波シールド性能は後述する方法により測定される。
【００１７】
本発明に用いるＰＶＡ系繊維の体積固有抵抗値は、１×１０１Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積固有抵抗値が１×１０１Ω・ｃｍより高い場合、これより構成される電磁波シールド材は所望の電磁波シールド性能が得られない場合がある。より好ましくは、５×１００Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは１×１００Ω・ｃｍ以下である。本発明の電磁波シールド性能と耐久性を兼備した電磁波シールド材は、上述の導電性ＰＶＡ系繊維を用いて初めて達成できる。詳細は後述するが本発明で用いる導電性ＰＶＡ系繊維は、通常のＰＶＡ系繊維をその製造工程中において、銅イオンを含む化合物を繊維中に含浸させ、その後の工程で銅を硫化処理することにより得ることができる。なお、体積固有抵抗値は後述の方法により測定される。
【００１８】
本発明に用いるＰＶＡ系繊維は、硫化銅微粒子を１〜４０質量％／ＰＶＡ系ポリマー含有することが望ましい。硫化銅微粒子の含有量が１質量％より少ない場合、所望の導電性能が得られにくく、それから構成される電磁波シールド材の電磁波シールド性能も低いものとなる。一方で、硫化銅粒子の含有量が多くなりすぎると、繊維の機械的性質や耐摩耗性、耐屈曲性が不十分になることから、それから構成される電磁波シールド材の耐摩耗性、耐屈曲性も不十分なものとなる。硫化銅微粒子の含有量は３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００１９】
本発明の電磁波シールド材を構成する導電性ＰＶＡ系繊維は、ＰＶＡ系ポリマーを水あるいは有機溶剤に溶解した紡糸原液を用いて後述する方法で繊維を製造することにより、硫化銅微粒子が繊維の表層および／または内部に含有されてなる導電性に優れた繊維を効率良く安価に製造することができる。紡糸原液を構成する溶媒としては、例えば水、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒やグリセリン、エチレングリコールなどの多価アルコール類、およびこれらとロダン塩、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛などの膨潤性金属塩の混合物、さらにはこれら溶媒同士、あるいはこれら溶媒と水との混合物などが挙げられるが、これらの中でも、とりわけ水やＤＭＳＯがコスト、回収性等の工程通過性の点で最も好適である。
【００２０】
紡糸原液中のポリマー濃度は組成、重合度、溶媒によって異なるが、８〜６０質量％の範囲であることが好ましい。紡糸原液の吐出時の液温は、紡糸原液が分解、着色しない範囲であることが好ましく、具体的には５０〜２００℃とすることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、紡糸原液にはＰＶＡ系ポリマー以外にも、目的に応じて、難燃剤、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤、特殊機能剤などの添加剤などが含まれていてもよい。更にこれらは、一種類または二種類以上のものを併用して使用してもかまわない。
【００２１】
かかる紡糸原液をノズルから吐出して湿式紡糸、乾湿式紡糸あるいは乾式紡糸を行えばよく、ＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する固化液あるいは、気体中に吐出すればよい。なお、湿式紡糸とは、紡糸ノズルから直接固化浴に紡糸原液を吐出する方法のことであり、乾湿式紡糸とは、紡糸ノズルから一旦任意の距離の空気中あるいは不活性ガス中に紡糸原液を吐出し、その後に固化浴に導入する方法のことである。また、乾式紡糸とは、空気中あるいは不活性ガス中に紡糸原液を吐出する方法のことである。
【００２２】
本発明において、湿式紡糸または乾湿式紡糸の際に用いる固化浴は、原液溶媒が有機溶媒の場合と水の場合では異なる。有機溶媒を用いた原液の場合には、得られる繊維強度等の点から固化浴溶媒と原液溶媒からなる混合液であることが好ましく、固化溶媒としては特に制限はないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノ−ル、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等のＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する有機溶媒を用いることができる。これらの中でも低腐食性及び溶剤回収の点でメタノールとＤＭＳＯとの組合せが好ましい。一方、紡糸原液が水溶液の場合、固化浴を構成する固化溶媒としては、芒硝、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等のＰＶＡ系ポリマーに対して固化能を有する無機塩類や苛性ソーダの水溶液を用いることができる。また、ＰＶＡ系ポリマーと共に、ホウ酸などを加えた水溶液をアルカリ性固化浴中にゲル化紡糸することもできる。
【００２３】
次に固化された原糸から紡糸原液の溶媒を抽出除去するために、抽出浴を通過させるが、抽出時に同時に原糸を湿延伸することが、乾燥時の繊維間膠着抑制及び得られる繊維の機械的特性を向上させるうえで好ましい。その際の湿延伸倍率としては２〜１０倍であることが工程性、生産性の点で好ましい。抽出溶媒としては固化溶媒単独あるいは原液溶媒と固化溶媒の混合液を用いることができる。
【００２４】
固化された原糸は必要に応じて乾燥され、更に場合によっては乾熱延伸、熱処理が施される。このための延伸条件は、一般的には１００℃以上の温度、好ましくは１５０℃〜２６０℃の温度で行うのがよく、３倍以上の全延伸倍率、好ましくは５〜２５倍の全延伸倍率で延伸すると、繊維の結晶化度と配向度が上昇し、その結果、繊維の機械特性が著しく向上するので好ましい。温度が１００℃未満の場合、繊維の白化が生じ、そのため機械的物性の低下をもたらす。また２６０℃を越えると繊維の部分的な融解が生じ、この場合においても機械的物性の低下をもたらすので好ましくない。なお、ここでいう延伸倍率とは、先述した乾燥前の固化浴中での湿延伸と乾燥後の延伸倍率の積である。例えば、湿延伸を３倍とし、その後の乾熱延伸を２倍とした場合の全延伸倍率は６倍となる。
【００２５】
本発明で使用する導電性ＰＶＡ系繊維を得るためには、上記の固化された原糸の膨潤状態の糸篠、若しくは固化された原糸を乾燥した後の糸篠を、硝酸銅または硫酸銅などの銅イオンを含む化合物を溶解した浴を通過させて該化合物を繊維中に含浸させる。この場合、繊維内部への銅イオンを含む化合物の均一浸透させ、銅イオンをＰＶＡ系ポリマーの水酸基と配位結合を形成せしめるためには、繊維は浴溶媒により膨潤していることが望ましく、そのためには浴に用いる溶媒はメタノール等のアルコール類や水、塩類あるいはこれらの混合物であることが好ましい。その時の浴溶媒による繊維の膨潤率は２０質量％以上であることが好ましい。なお、膨潤率調整のため、糸篠を先ず所定の浴に浸漬し、その後、銅イオンを放出する化合物が溶解された浴に浸漬することが望ましい場合もある。膨潤率が２０質量％未満の場合、銅イオンがＰＶＡ系ポリマーの水酸基と十分な配位結合を形成できず、従って繊維の表層および／または内部にて硫化銅微粒子を生成させることができない。一方で、膨潤率が大きくなりすぎた場合、浴へのＰＶＡ系ポリマーの溶出などが起こり、工程通過性の面で好ましくない。以上のことから、銅イオンを含む化合物が溶解された浴での膨潤率は３０質量％以上３００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上２５０質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
次に、銅イオンを含む化合物を浸透させた繊維を、硫化ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウムなどの硫化物イオンを含む化合物を溶解した浴を通過させ、繊維の表層および／または内部で配位結合している銅イオンを硫化処理する。これにより、本発明を構成する導電性ポリビニルアルコール系繊維の一つの必須成分である硫化銅が繊維中の表層および／または内部に形成される。その場合、硫化物イオンを含む化合物の浴への添加量は銅イオンの導入量によって必要に応じて適宜設定すればよいが、１〜１００ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。添加量が１ｇ／Ｌ未満の場合、繊維内部の銅イオンまで硫化処理が進まない可能性があるので好ましくない。また１００ｇ／Ｌを超える場合は、ＰＶＡ系繊維内に含まれる銅イオンを硫化処理するに十分な量ではあるが、回収系や臭気問題など工程性の面であまり好ましくない。
繊維に含浸された銅イオンを硫化する反応は、特に硫化能の大きい化合物を用いた場合は瞬時に起こることから、この場合の滞留時間には特に制限はないが、繊維内部にまで十分硫化処理を施すことを目的に、滞留時間は０．１秒以上であることが望ましい。
【００２７】
一方で、硫化銅粒子を予め原液から仕込んだ場合には、繊維中に硫化銅微粒子を分散させることはできず、所望の物性を発現させるには、多量の硫化銅粒子の添加が必要となる。この場合、原液中での分散不良や、凝集、沈降などが起こり、繊維化工程、その後の延伸性が低下し、結果として結晶化度が低く、ある程度の導電性は付与できても、機械的特性の低い繊維しか得られない。また、あらかじめ銅イオンを配位させたＰＶＡ系ポリマーを原料として使用した場合は、銅の配位による溶液粘度の上昇や、固化性が悪化するなど、工程性が悪化することに加えて、得られる繊維の力学物性は低いものとなる。
【００２８】
このようにして得られた、繊維中に硫化銅微粒子を導入された原糸若しくは延伸糸に、熱処理を施し繊維物性を向上させることで、本発明で使用する導電性ＰＶＡ系繊維を製造することができる。このための熱処理条件は、一般的には１００℃以上の温度、好ましくは１５０℃〜２６０℃の温度で行うのがよい。温度が１００℃未満の場合、繊維物性の向上効果が不十分である。また２６０℃を越えると繊維の部分的な融解が生じ、この場合においても機械的物性の低下をもたらすので好ましくない。
本発明によれば、得られる繊維の繊度は特に限定されず、例えば０．１〜１０００００ｄｔｅｘ、好ましくは１〜１００００ｄｔｅｘも繊度が広く使用できる。
【００２９】
本発明の電磁波シールド材の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法が用いられる。例えば本発明で使用する導電性ＰＶＡ繊維は、ステープルファイバー、ショートカットファイバー、フィラメントヤーン、紡績糸、紐状物、ロープ、布帛などのあらゆる繊維形態において優れた導電性を示すので、あらゆる形態の電磁波シールド材に用いることができる。その際の繊維の断面形状に関しても特に制限はなく、円形、中空、あるいは星型等異型断面であってもかまわない。なかでも、本発明の電磁波シールド材を構成する導電性ＰＶＡ系繊維は、導電性、柔軟性にすぐれているので、不織布や織物、編物などの布帛として有利に用いることができる。
【００３０】
本発明の電磁波シールド材は、電磁波シールド性能に加えて、屈曲や摩耗を伴う使用環境における性能低下が少ないことから、産業資材用、衣料用、医療用等あらゆる用途に好適に使用できる。
【００３１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。なお以下の実施例において、電磁波シールド性能、繊維の体積固有抵抗値、屈曲性試験、摩耗試験は下記の方法により測定したものを示す。
【００３２】
［電磁波シールド測定  ｄＢ］
電磁波シールド性能の測定は、関西電子工業振興センターの標準測定方法であるＫＥＣ法に準拠して行った。測定温度は２４℃、測定周波数は１０〜５００ＭＨｚ、電波発信部と受信部の距離は５ｍｍで行い、ｎ＝５の平均値を採用した。なお、電磁波シールド性能が２０ｄＢとは入射電磁波の９０％を遮蔽することを意味しており、４０ｄＢとは９９％、６０ｄＢとは９９．９％の遮蔽能力を有することを意味する。
【００３３】
［繊維の体積固有抵抗値測定  Ω・ｃｍ］
繊維を温度１０５℃で１時間かけて乾燥させ、その後、温度２０℃、湿度３０％の条件下で２４時間以上放置させて調湿した。この繊維に対して、長さ２ｃｍの単繊維試験片を採取し、該試験片の両端間に、横河ヒューレットパッカード社製の抵抗値測定機「ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ」を使用して、１０Ｖの電圧をかけてその抵抗値（Ω）を測定した。そして、体積固有抵抗値（ρ）（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／Ｌ）により、各試験片の体積固有抵抗値を求め、これを２５試料片について行い、その平均値を試料の体積固有抵抗値とした。なお、Ｒは試験片の抵抗値（Ω）、Ｓは断面積（ｃｍ２）、及びＬは長さ（２ｃｍ）を示す。ここで、試験片の断面積は、繊維を顕微鏡下で観察することにより算出した。
【００３４】
［屈曲試験］
屈曲試験は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５に準拠して行った。すなわち、試験片に４．９Ｎの荷重をかけて、１分間に１７５回の折り曲げ速度で、左右１３５°／サイクルの繰り返しを１０００回行った。
【００３５】
［摩耗試験］
摩耗試験は、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９に準拠して行った。すなわち、試験片に白綿布をかぶせ、その上から２．０Ｎの荷重をかけ、１０００回の往復摩擦を施した。
【００３６】
［実施例１］
（１）粘度平均重合度１７００、ケン化度９９．８モル％のＰＶＡをＰＶＡ濃度５０質量％となるように水を含水させ、押し出し機を通して１６５℃に加熱し、孔径０．１ｍｍ、ホール数２００のノズルを通して空気中で乾式紡糸した。巻き取り機により１６０ｍ／分の速度で巻き取った繊維を、２００℃の熱風延伸炉中で１．６倍になるように延伸した。
（２）得られた繊維を、和光純薬（株）製の硝酸銅を２００ｇ／Ｌ溶解した５０℃の温水浴に滞留時間が２４０秒になるように導糸し、引き続き、和光純薬（株）製の硫化ナトリウムを５０ｇ／Ｌ溶解した３０℃の温水浴に滞留時間が１２０秒間になるように導糸した。この工程を２回繰り返した後、洗浄するために２５℃の水浴を通し、１２０℃の熱風で乾燥することで導電性ＰＶＡ系繊維を得た。結果を表１に、また繊維断面の電子顕微鏡写真を図１に示した。
（３）得られた繊維の外観は良好で糸斑はなく、繊維中の硫化銅微粒子の含有量は１３．１質量％、平均粒子径１００ｎｍの硫化銅微粒子が繊維の表層や内部に存在しており、体積固有抵抗値は２．０×１００Ω・ｃｍであった。
（４）上記（３）で得られた導電性ＰＶＡ系繊維を、基布密度経５０本／１０ｃｍ、緯５０／１０ｃｍにて、織り幅２０ｃｍ×２０ｃｍの布帛を製造した。得られた布帛の電磁波シールド性能を表１に示す。１００ＭＨｚの電磁波に対しての電磁波シールド性能は３２ｄＢ（遮蔽率＝９７．４％）であり、電磁波シールド材として優れるものであった。
（５）上記（３）で得られた電磁波シールド材の屈曲試験及び磨耗試験後の電磁波シールド特性を表１に示す。屈曲試験及び摩耗試験後にいても、１００ＭＨｚにおける電磁波シールド性能はそれぞれ３１ｄＢ（遮蔽率＝９７．１％）、３０ｄＢ（遮蔽率＝９６．８％）であり、耐久性に優れるものであった。
【００３７】
［実施例２］
（１）粘度平均重合度１７００、ケン化度９９．８モル％のＰＶＡをＰＶＡ濃度１６質量％となるように水に投入し、９０℃にて窒素雰囲気下で加熱溶解した。得られた紡糸原液を孔径０．１６ｍｍ、ホール数１０００のノズルを通して飽和芒硝水溶液からなる凝固浴中へ湿式紡糸した。
（２）さらに、得られた繊維を水中で５倍に湿延伸した後、和光純薬（株）製の硝酸銅を２００ｇ／Ｌ溶解した５０℃の水浴に滞留時間が２４０秒になるように導糸し、引き続き、和光純薬（株）製の硫化ナトリウムを５０ｇ／Ｌ溶解した３０℃の水浴に滞留時間が１２０秒間になるように導糸した。この処理を１０回繰り返した後、水洗し、１２０℃の熱風で乾燥し、繊維を得た。得られた繊維の性能評価結果を表１に示す。
（３）得られた繊維の外観は良好で糸斑はなく、繊維中の硫化銅微粒子の含有量は１５．２質量％、平均粒子径３００ｎｍの硫化銅微粒子が繊維の内部に存在しており、体積固有抵抗値は２．２×１０−１Ω・ｃｍであった。
（４）上記（２）で得られた導電性ＰＶＡ系繊維を、基布密度経５０本／１０ｃｍ、緯５０／１０ｃｍにて、織り幅２０ｃｍ×２０ｃｍの布帛を製造した。得られた布帛の電磁波シールド性能を表１に示す１００ＭＨｚの電磁波に対しての電磁波シールド性能は４１ｄＢ（遮蔽率＝９９．０％）であり、電磁波シールド材として優れるものであった。
（５）上記（３）で得られた電磁波シールド材の屈曲試験及び摩耗試験後の電磁波シールド特性を表１に示す。屈曲試験及び摩耗試験後における電磁波シールド性能はそれぞれ４０ｄＢ（遮蔽率＝９９．０％）、４０ｄＢ（遮蔽率＝９９．０％）であり、耐久性に優れるものであった。
【００３８】
［実施例３］
（１）粘度平均重合度１７００、ケン化度９８．６モル％のＰＶＡをＰＶＡ濃度２０．５質量％となるようにＤＭＳＯ中に添加し、９５℃にて窒素雰囲気下で加熱溶解した。得られた紡糸原液を、孔径０．０８ｍｍ、ホール数４００００のノズルを通して液温１０℃のメタノール／ＤＭＳＯ＝６５／３５（質量比）よりなる固化浴中に乾湿式紡糸した。
（２）得られた固化糸を固化浴と同じメタノール／ＤＭＳＯ組成の第２浴に浸漬し、次いで液温２５℃のメタノール浴中で２．３倍の湿延伸を施した。その後、２１０℃にて３．５倍の乾熱延伸（全延伸倍率として８倍）を実施しＰＶＡ系繊維を得た。このＰＶＡ系繊維を和光純薬（株）製の硝酸銅を２３０ｇ／Ｌ溶解した５０℃の水溶液浴中に滞留時間が１２０秒になるように導糸し、引き続き、和光純薬（株）製の硫化ナトリウムを５０ｇ／Ｌ溶解した２５℃の水浴に滞留時間が３０秒間になるように導糸した。この処理を１６回繰り返した後、１００℃の熱風で乾燥して得られた繊維の性能評価結果を表１に示す。
（３）得られた繊維の外観は良好で糸斑はなく、繊維中の硫化銅微粒子の含有量は３０．３質量％、該硫化銅微粒子は繊維表層部から深さ１３０ｎｍの範囲に生成しており、平均粒子径は１０ｎｍであった。体積固有抵抗値は２．４×１０−２Ω・ｃｍであった。
（４）上記（２）で得られた導電性ＰＶＡ系繊維を、基布密度経５０本／１０ｃｍ、緯５０／１０ｃｍにて、織り幅２０ｃｍ×２０ｃｍの布帛を製造した。得られた布帛の電磁波シールド性能を表１に示す１００ＭＨｚの電磁波に対しての電磁波シールド性能は４５ｄＢ（遮蔽率＝９９．４％）であり、電磁波シールド材として優れるものであった。
（５）上記（３）で得られた電磁波シールド材の屈曲試験及び摩耗試験後の電磁波シールド特性を表１に示す。屈曲試験及び摩耗試験後における電磁波シールド性能はそれぞれ４４ｄＢ（遮蔽率＝９９．４％）、４４ｄＢ（遮蔽率＝９９．４％）であり、耐久性に優れるものであった。
【００３９】
［実施例４］
（１）実施例３と同様な方法にて乾湿式紡糸して得たＰＶＡ系繊維を紡績してＣ８０／１の紡績糸とし、この紡績糸を用いて基布密度経５０本／１０ｃｍ、緯５０／１０ｃｍにて、織り幅２０ｃｍ×２０ｃｍの布帛を製造した
（２）このＰＶＡ系繊維を用いた平織りの布帛を和光純薬（株）製の硝酸銅を２００ｇ／Ｌ溶解した５０℃の水溶液浴中に１０分間浸漬し、引き続き、和光純薬（株）製の硫化ナトリウムを５０ｇ／Ｌ溶解した２５℃の水浴に５分間浸漬した。この処理を６回繰り返した後、１００℃の熱風で乾燥して得られた布帛の性能評価結果を表１に示す。得られた布帛において繊維中の硫化銅微粒子の含有量は８．９１質量％、該硫化銅微粒子は繊維表層部から深さ１３０ｎｍの範囲に生成しており、平均粒子径は１０ｎｍであった。体積固有抵抗値は１．４×１００Ω・ｃｍ、電磁波シールド性能は３３ｄＢ（遮蔽率＝９７．７％）であった。  
（３）上記（２）で得られた電磁波シールド材の屈曲試験及び摩耗試験後の電磁波シールド特性を表１に示す。屈曲試験及び摩耗試験後における電磁波シールド性能はそれぞれ３０ｄＢ（遮蔽率＝９６．８％）、３１ｄＢ（遮蔽率＝９７．１％）であり、耐久性に優れるものであった。
【００４０】
［比較例１］
硝酸銅が溶解された浴及び硫化ナトリウムが溶解された浴を通過させない以外は、実施例１と同様な条件で紡糸し、繊維を得た。これを、実施例１の方法にて布帛とした。得られた布帛の性能評価を表２に示す。繊維の体積固有抵抗値は５．０×１０１２Ω・ｃｍ、電磁波シールド性能は１ｄＢ（遮蔽率＝１０．８％）であり、電磁波シールド材として使用不可能であった。
【００４１】
［比較例２］
（１）市販のナイロン６繊維を、和光純薬（株）製の硝酸銅を２００ｇ／Ｌ溶解した５０℃の水浴に滞留時間が２４０秒になるように導糸し、引き続き、和光純薬（株）製の硫化ナトリウムを５０ｇ／Ｌ溶解した３０℃の水浴に滞留時間が１２０秒間になるように導糸した。これを、１０回繰り返した後、１２０℃の熱風で乾燥し、繊維を得た。
（２）得られた繊維は、硫化銅量は０．４５質量％であり、表面にのみ１μｍ程度の硫化銅粒子が、大きな塊上に付着して入る状態であった。体積固有抵抗値は４．０×１０１０Ω・ｃｍであった。
（３）上記で得られたナイロン６繊維を、基布密度経５０本／１０ｃｍ、緯５０本／１０ｃｍにて、織り幅２０ｃｍ×２０ｃｍの布帛を製造した。得られた布帛の１００ＭＨｚでの電磁波シールド性能は、２ｄＢ（遮蔽率＝２０．５％）であり、電磁波遮蔽性能に劣るものであった。また、屈曲試験及び摩耗試験の最中に、表面に付着していた硫化銅が脱落していた。
【００４２】
［比較例３］
（１）和光純薬（株）製の硝酸銅を２３０ｇ／Ｌ溶解した水溶液と、和光純薬（株）製の硫化ナトリウムを５０ｇ／Ｌ溶解した水溶液を混合し、２次粒子径約１０μｍの硫化銅粒子を析出させた。これを水で十分洗浄後、８０℃で乾燥したものを、ＰＶＡに対して３０質量％となるように原液に添加する、いわゆる原液添加にて実施例２と同様の方法で紡糸し繊維を得た。得られた繊維の性能評価を表２に示す。得られた繊維中の硫化銅粒子の含有量は２８．８質量％であったが、体積固有抵抗値は２．０×１０９Ω・ｃｍであった。また、繊維内部での硫化銅粒子の平均粒子径は５μｍであり、繊維内部で所々凝集していた。そのため、糸斑が顕著であり、また、短時間でフィルターの昇圧が起こるなど、工程通過性も悪いものであった。
（２）上記で得られた繊維を、基布密度経５０本／１０ｃｍ、緯５０本／１０ｃｍにて、織り幅２０ｃｍ×２０ｃｍの布帛を製造しようとしたが、断糸が著しく、布帛を製造することができなかった。
【００４３】
［比較例４］
（１）平均粒子径が１μｍの市販のカーボンブラックを、ＰＶＡに対して３０質量％となるように原液に添加する、いわゆる原液添加にて比較例１と同様の方法で紡績した。得られた繊維の性能評価を表２に示す。得られた繊維中の硫化銅粒子の含有量は２６．３質量％であったが、体積固有抵抗値は４．６×１０７Ω・ｃｍであった。また、繊維内部でのカーボンブラックの平均粒子径は１．５μｍであり、繊維内部で所々凝集していた。そのため、糸斑が顕著であり、また、短時間でフィルターの昇圧が起こるなど、工程通過性も悪いものであった。
（２）上記で得られた繊維を、基布密度経５０本／１０ｃｍ、緯５０本／１０ｃｍにて、織り幅２０ｃｍ×２０ｃｍの布帛を製造した。得られた布帛の１００ＭＨｚでの電磁波シールド性能は、１ｄＢであり、電磁波遮蔽性能に劣るものであった。また、屈曲試験及び摩耗試験の最中に糸が断糸してしまった。
【００４４】
［比較例５］
（１）市販の金属メッキ繊維〔日本蚕毛染色株式会社製サンダーロン（繊維表面に硫化銅がメッキされたもの）〕を用いて、実施例１と同様な方法で布帛を製造した。得られた布帛の性能評価を表２に示す。繊維の体積固有抵抗値は２．０×１０−１Ω・ｃｍであり、電磁波シールド性能は３３ｄＢ（遮蔽率＝９７．７％）であり電磁波シールド材としては使用可能なレベルであった。
（２）上記で得られた電磁波シールド材の屈曲試験及び摩耗試験後の電磁波シールド特性を表２に示した。屈曲試験及び摩耗試験後における電磁波シールド性能はそれぞれ１５ｄＢ（遮蔽率＝８２．２％）、１７ｄＢ（遮蔽率＝８５．９％）であり、耐久性に劣っていた。また、屈曲部位、摩耗部位を電子顕微鏡で観察したところ、繊維表面のメッキ層が剥がれている様子が確認された。
【００４５】
【表１】
2007221018.tif 000003
【００４６】
【表２】
2007221018.tif 000004
【００４７】
表１、２及び図１の結果から明らかなように、平均粒子径が５００ｎｍ以下の硫化銅微粒子を繊維の表層および／または内部に含有されてなる導電性ＰＶＡ系繊維からなる電磁波シールド材は、優れた電磁波シールド性能と耐久性を兼ね備えている。一方、表２の結果から明らかなように、硫化銅微粒子を含有しない繊維や、含有していても繊維中の平均粒子径が５００ｎｍ以上のもの、或いは表層および／または内部に含有せず、表面にメッキされた繊維からなる電磁波シールド材は、本発明の電磁波シールド材のように、優れた電磁波シールド性能と耐久性の両特性を兼備することはできない。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、従来技術では達成することができなかった電磁波シールド性能と、耐屈曲性や耐摩耗性などの優れた耐久性を兼備した電磁波シールド材を安価に提供することができる。また本発明の電磁波シールド材は、ガスケット、電子機器部品の被覆材、カーテン、衣料など、特にフレキシビリティ特性が要求される多くの用途に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の電磁波シールド材を構成する導電性ＰＶＡ系繊維中において、繊維の表層および／または内部に硫化銅微粒子が分散している状態を示す透過型電子顕微鏡写真。
【図１】
2007221018.tif 000005