(57)【要約】【課題】耐加水分解性に優れ、さらに耐摩耗性も良好な生分解性の皮革様シートを提供すること。【解決手段】脂肪族ポリエステル樹脂からなる繊維から構成される不織布と高分子弾性体からなるシート状物であって、脂肪族ポリエステル樹脂中に脂肪族ビスアミドおよび／またはアルキル置換型の脂肪族モノアミドを０．１〜５．０ｗｔ％含有する皮革様シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル樹脂からなる繊維から構成される不織布と高分子弾性体からなるシート状物であって、該脂肪族ポリエステル樹脂中に脂肪族ビスアミドおよび／またはアルキル置換型の脂肪族モノアミドを０．１〜５．０ｗｔ％含有することを特徴とする皮革様シート。
【請求項２】
脂肪族ポリエステル分子鎖末端のカルボキシル基の一部、またはそのすべてが、下式（ａ）で表される化合物によって封鎖されていることを特徴とする請求項１に記載の皮革様シート。
【化１】
2007039844.tif 000010
（ここで、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち、少なくとも１つはグリシジルエーテル若しくはグリシジルエステルであり、残りは水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基、水酸基、アリル基等の官能基）
【請求項３】
脂肪族ポリエステル分子鎖末端のカルボキシル基の一部、またはそのすべてがカルボジイミド化合物によって封鎖されていることを特徴とする請求項１または２に記載の皮革様シート。
【請求項４】
カルボジイミド化合物が、５％重量減少温度が１７０℃以上を示すモノカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項３に記載の皮革様シート。
【請求項５】
カルボジイミド化合物が、下式（ｂ）
【化２】
2007039844.tif 000011
で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、および下式（ｃ）
【化３】
2007039844.tif 000012
で表されるイソホロンジイソシアネート、および、下式（ｄ）
【化４】
2007039844.tif 000013
で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネートの少なくとも１種に由来し、分子中に２以上のカルボジイミド基を有し、かつそのイソシアネート末端がカルボン酸で封止されてなるポリカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項３または４に記載の皮革様シート。
【請求項６】
脂肪族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が０〜２０当量／ｔｏｎであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の皮革様シート。
【請求項７】
脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の皮革様シート。
【請求項８】
脂肪族ポリエステル樹脂からなる繊維の単繊維繊度が１ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の皮革様シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性に優れた脂肪族ポリエステル系不織布よりなる皮革様シートに関するものであって、耐摩耗性も良好であり、衣料、インテリア、雑貨、車両内装、産業資材をはじめとする各用途に好適に用いることができる生分解性の皮革様シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不織布に弾性重合体が付与されてなる皮革様シートは、衣料用途、カーテン、ソファー等のインテリア用途、靴、鞄等の雑貨用途、車両内装用途、産業資材用途などへ幅広く展開されている。
【０００３】
近年、環境意識の高まりから皮革様シートに対しても環境負荷の低減が求められている。一般的な皮革様シートに用いられるナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド類やポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル類は、生分解性を有しないため埋め立て処理により生分解できないが、使用後、焼却処分または埋め立て処分が行われているため、環境負荷が大きかった。
【０００４】
こうした課題に対し、土壌中やコンポスト中で分解するポリ乳酸繊維を含む不織布を用いた皮革様シートが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、土壌やコンポストにおいてわずか１年でひび割れ、亀裂が発生するため、実使用において耐久性に問題があり、実用性に乏しいものであった。
【０００６】
また、ポリ乳酸繊維を用いた不織布は使用環境下によって加水分解が進むため、高い強度保持率が求められる用途に対しては製品寿命が短いという欠点があり、製品寿命の向上が課題となっている。
【０００７】
さらに、ポリ乳酸繊維を染色する場合、濃色に染めることが難しい。そのため、吸尽率を高めるため１１０℃以上の染色温度が求められる。しかし、１１０℃以上で染色した場合、ポリ乳酸の加水分解が急激に進み、分子量低下が起こり、シートの引裂強力が大幅に低下することが問題となっていた。
【０００８】
こうした課題に対し、ポリカルボジイミド化合物を添加して耐加水分解性を向上させた生分解性プラスチック組成物が知られている（特許文献２）。
【０００９】
しかしながら、ポリカルボジイミド化合物はポリ乳酸への分散性が低いとともに、ゲル化が発生しやすく、耐加水分解性向上に不十分なばかりか、繊維や不織布に適用する際の紡糸性が不安定となり工業的な繊維、不織布の生産には適用しがたく、さらに、耐熱性が悪いことに起因し、ポリカルボジイミド化合物を添加したポリマを溶融紡糸すると、カルボジイミド化合物に由来した刺激性の分解ガスが発生するために作業環境が悪化する問題があった。
【００１０】
また、モノカルボジイミド化合物を添加することにより、耐加水分解性を向上させたポリ乳酸繊維や、分子中に２以上のカルボジイミド基を有し、その末端がカルボン酸で封止されている特定のポリカルボジイミド化合物が混合されてなるポリ乳酸繊維が提案されている（特許文献３および特許文献４）。
【００１１】
これらのポリ乳酸繊維は、確かに耐加水分解性が向上し、製品寿命を延長させることができる。しかし、ポリ乳酸繊維自体の摩擦係数が非常に高いため、皮革様シート製品として必須の要求特性である耐摩耗性に関しては、一般的な皮革様シートに用いられる芳香族ポリエステル類に比べ極めて悪いため、製品として展開する上で問題があった。
【特許文献１】特開２００１−２１４３８０号公報
【特許文献２】特開平１１−８０５２２号公報
【特許文献３】特開２００１−２６１７９７号公報
【特許文献４】特開２００４−３３２１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、耐加水分解性に優れた脂肪族ポリエステル系不織布よりなる皮革様シートに関するものであって、耐摩耗性も良好であり、衣料、インテリア、雑貨、車両内装、産業資材をはじめとする各用途に好適に用いることができる生分解性の皮革様シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる課題を解決する本発明の皮革様シートは、以下の(1) の構成からなる。
（１）脂肪族ポリエステル樹脂からなる繊維から構成される不織布と高分子弾性体からなるシート状物であって、該脂肪族ポリエステル樹脂中に脂肪族ビスアミドおよび／またはアルキル置換型の脂肪族モノアミドを０．１〜５．０ｗｔ％含有することを特徴とする皮革様シート。
【００１４】
また、かかる本発明の皮革様シートにおいて、好ましくは、以下の(2) 〜(8) の具体的構成を有するものである。
（２）脂肪族ポリエステル分子鎖末端のカルボキシル基の一部、またはそのすべてが式（ａ）で表される化合物によって封鎖されていることを特徴とする上記（１）に記載の皮革様シート。
【００１５】
【化５】
2007039844.tif 000002
（ここで、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち、少なくとも１つはグリシジルエーテル若しくはグリシジルエステルであり、残りは水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基、水酸基、アリル基等の官能基）
（３）脂肪族ポリエステル分子鎖末端のカルボキシル基の一部、またはそのすべてがカルボジイミド化合物によって封鎖されていることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の皮革様シート。
（４）カルボジイミド化合物が、５％重量減少温度が１７０℃以上を示すモノカルボジイミド化合物であることを特徴とする上記（３）に記載の皮革様シート。
（５）カルボジイミド化合物が、式
【００１６】
【化６】
2007039844.tif 000003
で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、および式
【００１７】
【化７】
2007039844.tif 000004
で表されるイソホロンジイソシアネート、および、式
【００１８】
【化８】
2007039844.tif 000005
で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネートの少なくとも１種に由来し、分子中に２以上のカルボジイミド基を有し、かつそのイソシアネート末端がカルボン酸で封止されてなるポリカルボジイミド化合物であることを特徴とする上記（３）または（４）に記載の皮革様シート。
（６）脂肪族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が０〜２０当量／ｔｏｎであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の皮革様シート。
（７）脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の皮革様シート。
（８）脂肪族ポリエステル樹脂からなる繊維の単繊維繊度が１ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の皮革様シート。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐加水分解性に優れ、さらに耐摩耗性が良好な生分解性の皮革様シートが得られる。本発明の皮革様シートは衣料、インテリア、雑貨、車両内装、産業資材をはじめとする各用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
【００２１】
本発明の皮革様シートは、脂肪族ポリエステル樹脂からなる繊維から構成される不織布と高分子弾性体からなるシート状物であって、脂肪族ポリエステル分子鎖末端のカルボキシル基の一部、またはそのすべてがカルボジイミド化合物によって封鎖されていることを特徴とする皮革様シートである。
【００２２】
本発明の皮革様シートは、脂肪族ポリエステル樹脂からなる繊維から構成される不織布と高分子弾性体からなるシート状物から形成されている。不織布を構成する繊維の原料として使用する脂肪族ポリエステル樹脂はポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート樹脂などが好適に用いられ、なかでも力学特性や耐熱性が比較的良好で、製造コストが低いことからポリ乳酸樹脂が好適に用いられる。また、これらの樹脂を複数種類複合して用いてもよい。
【００２３】
本発明において、前記生分解性樹脂に結晶核剤や艶消し剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、難燃剤、滑剤等を本発明の効果が損なわれない範囲で添加することは何ら限定されるところではないが、皮革様シートの耐摩耗性を向上させるために、脂肪族ビスアミドおよび／またはアルキル置換型の脂肪族モノアミドを０．１〜５．０ｗｔ％の範囲で含有させることが重要であり、０．３〜４．０ｗｔ％の範囲で添加含有させることが好ましく、０．５〜２．０ｗｔ％の範囲で添加含有させることがさらに好ましい。
【００２４】
脂肪族ビスアミドまたはアルキル置換型の脂肪族モノアミドをそれぞれ単独で用いてもよいし、両者を併用して含有するものでもよい。脂肪族ビスアミドおよび／またはアルキル置換型の脂肪族モノアミドの含有量が０．１ｗｔ％よりも少ない場合は、脂肪族ビスアミドおよび／またはアルキル置換型の脂肪族モノアミドの有する滑り効果が発揮されず耐摩耗性の向上に効果が得られないため好ましくない。
【００２５】
一方、含有量が５．０ｗｔ％を超える場合は、耐摩耗性向上効果としては充分であるが、紡糸性が不安定となる恐れがあるため好ましくない。
【００２６】
本発明において用いられる脂肪族ビスアミドは、何ら限定されるものではないが、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、および芳香族系脂肪酸ビスアミド等が好ましく、例えばメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスバルミチン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられ、これらを複数種類混合して使用してもよい。
【００２７】
本発明において用いられるアルキル置換型の脂肪族モノアミドは、何ら限定されるものではないが、飽和脂肪酸モノアミドや不飽和脂肪酸モノアミド等のアミド水素をアルキル基で置換した構造の化合物であることが好ましく、Ｎ−ラウリルラウリル酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド等が挙げられ、これらを複数種類混合して使用してもよい。
【００２８】
脂肪族ビスアミドおよび／またはアルキル置換型の脂肪族モノアミドを、紡糸するための原料となる樹脂に添加する方法は何ら限定されるものではないが、あらかじめ原料樹脂と添加する物質を加熱溶融混合したマスターチップを作製し、これを紡糸の際に原料樹脂に必要量添加して、添加物質量を調整する方法が好ましい。
【００２９】
本発明でいうポリ乳酸樹脂とは、−（Ｏ−ＣＨＣＨ3 −ＣＯ）ｎ−を繰り返し単位とするポリマーであり、乳酸やラクチド等の乳酸のオリゴマーを重合したものをいう。乳酸にはＤ−乳酸とＬ−乳酸の２種類の光学異性体が存在するため、その重合体もＤ体のみからなるポリ（Ｄ−乳酸）とＬ体のみからなるポリ（Ｌ−乳酸）および両者からなるポリ乳酸がある。ここで、ポリ乳酸中のＤ−乳酸、あるいはＬ−乳酸の光学純度はそれらが低くなるとともに結晶性が低下し、融点降下が大きくなる。そのため、耐熱性を高めるためには光学純度は９０％以上が好ましい。
【００３０】
ただし、上記のように２種類の光学異性体が単純に混合している系とは別に、前記２種類の光学異性体をブレンドして繊維に成型した後、１４０℃以上の高温熱処理を施しラセミ結晶を形成させたステレオコンプレックスにすると、融点を飛躍的に高めることができるため好ましい。
【００３１】
なお、本発明では、脂肪族ポリエステル樹脂からなる繊維のみならず、他のポリエステルからなる極細繊維を混合して用いることも可能である。この場合、混合した皮革様シートを構成する不織布中の脂肪族ポリエステル以外の成分は、各種ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステルあるいはそれらの共重合体などを用いることができるが、特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明において皮革様シートを構成する不織布中の脂肪族ポリエステルあるいはその共重合体の含有率は、風合いの柔軟性、発色性などの観点から、１０重量％以上１００重量％以下が好ましく、より好ましくは５０重量％以上１００重量％以下の範囲である。
【００３３】
本発明においては、耐加水分解性に優れた生分解性の皮革様シートを得るため、耐加水分解安定剤として、上記の式（ａ）で表されるイソシアヌル酸を基本骨格とするグリシジル変性化合物、およびカルボジイミド化合物を添加し、該化合物により生分解性の皮革様シートを構成する繊維の原料となる脂肪族ポリエステル樹脂の末端カルボキシルの一部または全部が封鎖されてなることが重要であり、その繊維形態は特に限定されるものではない。繊度も通常、皮革様シートに用いられている範囲で使用することができる。
【００３４】
本発明の皮革様シートにおいて、皮革様シートを構成する繊維の原料となる脂肪族ポリエステル樹脂の耐加水分解安定剤として用いられるイソシアヌル酸を基本骨格とするグリシジル変性化合物としては、上記式（ａ）で表される化合物であればよく、特に限定されるものではないが、上記式（ａ）のＲ1 〜Ｒ3 のうち、いずれか１つがグリシジル基、残る２つがアリル基であるジアリルモノグリシジルイソシアヌレートや、上記の式（ａ）のＲ1 〜Ｒ3 のうち、いずれか２つがグリシジル基、残る１つがアリル基であるモノアリル基であるモノアリルジグリシジルイソシアヌレートや、上記式（ａ）のＲ1 〜Ｒ3 の全てがグリシジル基であるトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（以下、ＴＥＰＩＣと略記する）などが好ましく用いられる。耐加水分解安定剤として用いられる、式（ａ）で表されるイソシアヌル酸を基本骨格とするグリシジル変性化合物は、１種の単独使用であってもよく、あるいは複数種の混合物であってもよい。
【００３５】
本発明の皮革様シートにおいて、皮革様シートを構成する繊維の原料となる脂肪族ポリエステル樹脂の耐加水分解安定剤として用いられるカルボジイミド化合物としては、得られる皮革様シートが用途に適していればよく、特に限定されるものではないが、モノカルボジイミド化合物が用いられる場合は、５％重量減少温度（以下、「Ｔ5%」と示す）が１７０℃以上の値を示すモノカルボジイミド化合物であることが好ましく、Ｔ5%が１９０℃以上のモノカルボジイミド化合物であることがより好ましい。Ｔ5%が１７０℃未満のモノカルボジイミド化合物では、樹脂成形時に添加した耐加水分解安定剤が分解および／または気化してしまい皮革様シートの耐熱性や品位が低下するケースが考えられ、耐加水分解安定剤が脂肪族ポリエステルのカルボキシル基末端に有効に反応、作用せず十分な耐加水分解性の向上効果を得られない、皮革様シートを構成する不織布を製造する際の紡糸時に糸切れが頻発するなどの問題を生ずることがあるので、注意すべきなのである。
【００３６】
なお、ここで、５％重量減少温度とは、ＭＡＣ  ＳＣＩＥＮＣＥ社製“ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ”ＴＧ−ＤＴＡ測定機により、試料重量１０ｍｇ程度の粉末状のものを用い、窒素雰囲気中にて昇温速度１０℃／分として測定したときの、測定開始前の試料重量に対して重量が５％減量したときの温度として求めた温度である。
【００３７】
測定は３回行い、その平均値を小数点以下第１位を四捨五入した値をＴ５％とした。
【００３８】
本発明の皮革様シートにおいて、皮革様シートを構成する繊維の原料となる脂肪族ポリエステル樹脂の耐加水分解安定剤として用いることのできるモノカルボジイミド化合物の例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００３９】
耐加水分解安定剤として用いられるモノカルボジイミド化合物は、１種の単独使用であっても複数種の混合物であってもよいが、耐熱性および反応性や脂肪族ポリエステルとの親和性の点でＮ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（以下、ＴＩＣと記す）が好ましく、複数種のモノカルボジイミド化合物を併用する場合は、末端封鎖剤として用いるモノカルボジイミド化合物の総量のうち５０％以上がＴＩＣであることが好ましい。
【００４０】
本発明の皮革様シートにおいて、皮革様シートを構成する繊維の原料となる脂肪族ポリエステル樹脂の耐加水分解安定剤として用いられるカルボジイミド化合物としては、得られる皮革様シートが用途に適していれば特に限定されるものではないが、ポリカルボジイミド化合物が用いられる場合は、下式（ｂ）
【００４１】
【化９】
2007039844.tif 000006
で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、および下式（ｃ）
【００４２】
【化１０】
2007039844.tif 000007
で表されるイソホロンジイソシアネート、および、下式（ｄ）
【００４３】
【化１１】
2007039844.tif 000008
で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネートの少なくとも１種に由来し、分子中に２以上のカルボジイミド基を有し、かつそのイソシアネート末端がカルボン酸で封止されてなるポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。
【００４４】
ポリカルボジイミド化合物は、上記式（ｂ）で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと略記する）、または、上記式（ｃ）で表されるイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記する）、または、上記式（ｄ）で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩと略記する）のいずれか１種に由来するカルボジイミド、もしくは上記化合物の２種混合物、または３種混合物のいずれかの混合物に由来するカルボジイミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基、好ましくは５以上のカルボジイミド基を有するものを主成分とする。なお、ポリカルボジイミド中のカルボジイミド基の上限は２０である。このようなカルボジイミドは、ＨＭＤＩ、またはＩＰＤＩ、またはＴＭＸＤＩまたは上記化合物の２種混合物、または３種混合物を原料とする脱二酸化炭素反応を伴うカルボジイミド化反応により製造することができる。なお、この中でも、得られた繊維の力学的特性が優れているという点で、ＨＭＤＩを５０重量％以上用いたカルボジイミドが好ましく、ＨＭＤＩを８０重量％以上用いたカルボジイミドがより好ましい。
【００４５】
また、本発明の皮革様シートを構成する繊維の原料となる脂肪族ポリエステル樹脂に添加するポリカルボジイミド化合物としては、脂肪族ポリエステル樹脂中に未反応のポリカルボジイミド化合物が存在しても、熱安定性に優れるために不織布製造時の紡糸性悪化や刺激性ガスの発生を抑えることができることから、イソシアネート末端がカルボン酸を用いて末端を封止されたものであることが必要である。好ましく用いられるカルボン酸はモノカルボン酸であり、例えばシクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、無水トリメリット酸、２−ナフトエ酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、２−フル酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、メタクリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ケイ皮酸、グリセリン酸、アセト酢酸、ベンジル酸、アントラニル酸等が挙げられ、この中で最も好ましいのはシクロヘキサンカルボン酸である。
【００４６】
なお、未反応のポリカルボジイミド化合物の熱劣化によって生じる熱分解ガスの発生量を減じるため、ポリカルボジイミド化合物の添加量を、カルボジイミド基当量として脂肪族ポリエステルのトータルカルボキシル基末端量の２倍当量以下にすることが好ましい。ポリカルボジイミド化合物の添加量は、より好ましくはトータルカルボキシル基末端量の１．５倍当量以下であり、さらに好ましくは１．２倍当量以下である。
【００４７】
上記式（ａ）で表されるイソシアヌル酸を基本骨格とするグリシジル変性化合物及びモノカルボジイミド、並びに式（ｂ）〜式（ｄ）のポリカルボジイミド化合物により末端カルボキシル基を封鎖する方法としては、脂肪族ポリエステルの溶融状態で該化合物を末端封鎖剤として適量反応させることで得ることができるが、脂肪族ポリエステルの高重合度化、残存低分子量物の抑制などの観点から、ポリマーの重合反応終了後に該化合物を添加、反応させることが好ましい。該化合物と脂肪族ポリエステルとの混合、反応としては、例えば、重縮合反応終了直後の溶融状態の脂肪族ポリエステルに該化合物を添加し攪拌・反応させる方法、脂肪族ポリエステルのチップに該化合物を添加、混合した後に反応缶あるいはエクストルーダなどで混練、反応させる方法（以下、溶融混練という）、エクストルーダで脂肪族ポリエステルに液状の該化合物を連続的に添加し、混練、反応させる方法、該化合物を高濃度含有させた脂肪族ポリエステルのマスターチップと脂肪族ポリエステルのホモチップとを混合したブレンドチップをエクストルーダなどで混練、反応させる方法などにより行うことができる。
【００４８】
本発明の皮革様シートを構成する繊維の原料となる脂肪族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度は０〜２０当量／ｔｏｎであることが好ましく、より好ましくは０〜１５当量／ｔｏｎであり、０〜１０当量／ｔｏｎであることがさらに好ましい。該末端カルボキシル基濃度が２０当量／ｔｏｎ以内とすることで、目的とする耐加水分解性を得ることができる。なお、本発明におけるカルボキシル基の末端濃度は、後述する測定方法で測定した値を言う。
【００４９】
本発明の皮革様シートにおける不織布を構成する繊維は、極細繊維であることが好ましく、具体的には、極細繊維の単繊維繊度は１ｄｔｅｘ以下が好ましく、風合いの観点からより好ましくは０．５ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは０．２ｄｔｅｘ以下がよい。単繊維繊度が１ｄｔｅｘを超えると風合いが硬くなるので一般には好ましくない。
【００５０】
本発明で用いる高分子弾性体としては、特に限定はないが、例えば、ポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー、ポリアクリル酸樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンエラストマー、スチレン・ブタジエンエラストマーなどを用いることができるが、中でもポリウレタンエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマーなどのポリウレタン系エラストマーが好ましい。
【００５１】
ポリウレタンは、ポリオール成分にポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系のジオールを用いたものを使用可能であるが、特に、ポリオール成分の一部にポリエステル基を含むポリエステルジオールとジイソシアネートと鎖伸長剤の各成分を適宜組み合わせて反応させて得られるポリウレタン樹脂を用いることが、ポリウレタンの加水分解性の観点から好ましい。
【００５２】
ポリエステルジオールは、アルカンジオールとジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを通常のポリエステル生成反応に採用される条件下に反応させることによって得られる。アルカンジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。ジカルボン酸の代表例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は単独または２種以上の混合物で使用される。中でも脂肪族ジカルボン酸が好適に用いられる。これらジカルボン酸はエステル形成性誘導体の形で用いてもかまわない。その際の代表例としては、上記例示のジカルボン酸のメチル、エチルエステルなどの低級アルキルエステルなどが挙げられる。上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は単独または２種以上の混合物で使用されてもかまわない。また、ポリラクトンジオールを用いることもでき、ポリ−ε−カプロラクトンジオールやポリ−β−メチル−ｄ−バレロラクトンジオールなどが挙げられる。これらポリラクトンジオールは、アルキレングリコール等を開始剤として用いて、ラクトンを開環重合させることによって製造される。
【００５３】
また、上記ポリエステルジオールに他のポリマージオールを混合して用いることは、柔軟性、耐久性、品位を調整するために好ましい。例えば柔軟性を付与する場合にはポリエーテルジオールを、耐光性、耐加水分解性を付与する場合にはポリカーボネートジオールを任意の割合で混合することにより、所望の特性に調整することができる。これらのポリマージオールの混合比は、好ましくは５重量％以上８０重量％以下である。
【００５４】
ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを繰り返し単位とするものが挙げられるが特に制限されない。
【００５５】
ポリカーボネートジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルとのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。アルキレングリコールとしては、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールや、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオールおよび２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなどの分岐アルキレングリコールを用いることができる。また、炭酸エステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００５６】
かかるポリマージオールと組み合わせる有機ジイソシアネートとしては、特に制限されることはなく、例えば、耐熱性を重視する場合は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートを使用することができ、あるいは、ＮＯｘや光による黄変を抑制したい場合は、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。さらに目的に応じてこれらのジイソシアネートを複数組み合わせて用いることもできる。
【００５７】
また、上記ポリマージオール、ジイソシアネートと反応させる鎖伸長剤も特に制限されることもなく、有機ジオール、有機ジアミンおよびヒドラジン誘導体などを用いることができる。有機ジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールや水添キシリレングリコールなどの脂環式ジオール、キシレングリコールなどを挙げることができる。有機ジアミンの例としては、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、フェニルジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどを挙げることができる。ヒドラジン誘導体の例としては、ヒドラジン、アジピン酸ヒドラジドおよびイソフタル酸ヒドラジドなどを挙げることができる。
【００５８】
特に、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、鎖伸長剤として炭素数２〜８の脂肪族ジオール、特にエチレングリコールを用いた場合、耐久性、柔軟性に優れたポリウレタンが得られるため好ましい。
【００５９】
また、生分解性を重視する場合にはジイソシアネートとして１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートを用いることが好ましい。高分子弾性体には、必要に応じて着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、柔軟剤、凝固調整剤、難燃剤、抗菌剤、防臭剤などの添加剤が配合されていてもよい。
【００６０】
さらに、本発明の皮革様シートの製造方法について説明をする。
【００６１】
本発明の皮革様シートは、例えば、以下の工程を組み合わせることにより得られる。
【００６２】
すなわち、少なくとも１種類以上の脂肪族ポリエステル樹脂を含む極細繊維発生型繊維を複合紡糸し、延伸、捲縮、カットを経て得られる複合繊維原綿を製造する工程、該原綿に絡合処理を施して、不織布を作成する工程、該複合繊維から海成分を溶解除去あるいは物理的、化学的作用により剥離し、分割し、極細繊維化する前および／または後に、高分子弾性体を、該不織布に付与し、該高分子弾性体を実質的に凝固し、固化させる工程、起毛処理を施し、表面に立毛を形成する工程、分散染料等で染色する工程である。
【００６３】
本発明において、極細繊維を得る方法としては、目的の不織布をなす極細繊維を直接得る方法と、あるいは、いったん太い繊維を作成し、その後、極細繊維を発現せしめる方法を採用することができるが、細い繊維が得られやすい点や、得られる皮革様シートの柔軟性の点で、いったん太い繊維を作成し、その後、極細繊維を発現せしめる方法が好ましく用いることができる。
【００６４】
そのような方法として、例えば、溶解性の異なる複数のポリマーを合わせて紡糸して、極細繊維発現可能な繊維を得た後、少なくとも１種類のポリマーを除去して極細繊維を形成する方法を用いることができる。
【００６５】
かかる極細繊維発現可能な繊維を紡糸する際の複合形態としては、ポリマー同士が張り合わされたような状態のサイドバイサイド型や、ポリマー中に別のポリマーが島状に存在する海島型、ポリマーがアロイ状に混合されているブレンド型を好ましく用いることができる。また、除去されるポリマーの種類としては、ポリエチレンやポリスチレン等のポリオレフィン、ナトリウムイソフタル酸やポリエチレングリコール、等を共重合してアルカリ溶解性を高めた共重合ポリエステル等を用いることができる。
【００６６】
次に、極細繊維を発現せしめる方法は除去する成分の種類によって異なるが、ポリエチレンやポリスチレン等のポリオレフィンであれば、トルエンやトリクロロエチレン等の有機溶媒、共重合ポリエステルであれば、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で浸漬・窄液を行う方法を好ましく用いることができる。
【００６７】
次に、上記繊維を用いてシート化する方法について説明する。かかるシート状物は不織布および、不織布と織物、または編物を組み合わせた複合体を目的に応じて適宜選択して用いることができる。かかる織物としては、通常の平織りや綾織りを、また、編物としては、経て編みや筒編みを用いることができる。また、不織布としては、短繊維不織布、長繊維不織布いずれでもかまわない。
【００６８】
このようにして得られた織物または編物と不織布とを絡合一体化して繊維絡合体とする場合、かかる繊維絡合体を得る方法としては、常法のごとく、ニードルパンチ、ウォータージェットパンチもしくはこれらを組み合わせて行うことができる。極細繊維を含む不織布と、織物もしくは編物が絡合一体化した構造は、具体的には、上記ウェブを織物もしくは編物に積層し、ニードルパンチもしくはウォータージェットパンチもしくはそれらを組み合わせ、ウェブ中の繊維と織物もしくは編物を絡合一体化させることにより得ることができる。なお、その際、ウェブの両面もしくは片面に織物もしくは編物を積層し、絡合処理する方法や、さらに該繊維絡合体を複数重ねて再度絡合処理し、後工程で半裁し２枚取りする方法など、目的に応じて使用可能である。織物もしくは編物を構成する繊維は、ポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル類あるいはそれらの共重合体類を用いるのが好ましい。
【００６９】
こうしたシート状物に高分子弾性体を付与するが、高分子弾性体は、極細繊維発生型繊維を極細化処理する前に付与してもよいし、後に付与してもよい。
【００７０】
高分子弾性体に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を好ましく用いることができる。また、水中にエマルジョンとして分散させた水系ポリウレタンを用いても良い。
【００７１】
本発明において、高分子弾性体の付与量は、製品の柔軟性、表面タッチ、染色均一性などを考慮し、固形分として対極細繊維重量比で５〜７５重量％の範囲が好ましい。高分子弾性体には、必要に応じて着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、柔軟剤、凝固調整剤、難燃剤、抗菌剤、防臭剤などの添加剤が配合されていてもよい。
【００７２】
本発明では、かかるシート状物と高分子弾性体からなる構造体の少なくとも極細繊維の絡合層の表面に立毛処理を施し、立毛を形成せしめてもよい。
【００７３】
本発明の皮革様シートは、分散染料を用いて染色することができる。耐加水分解安定剤を添加しているため、１１０℃での染色も可能であり、濃色に染めることもできる。
【００７４】
本発明において皮革様シートの目付、厚さ、強伸度、耐磨耗性などの特性については、衣料用途、カーテン、ソファー等のインテリア用途、靴、鞄等の雑貨用途、車両内装用途、産業資材用途などそれぞれの用途に適した特性値であればよく、特に限定されるものではないが、耐加水分解性の指標となる強度保持率は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。耐摩耗性については、３級以上が好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、下記実施例における各特性値は、次の方法で測定したものである。
（１）５％重量減少温度（Ｔ5%）
ＭＡＣ  ＳＣＩＥＮＣＥ社製“ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ”ＴＧ−ＤＴＡ測定機により、試料重量１０ｍｇ程度の粉末状のものを用い、窒素雰囲気中にて昇温速度１０℃／分として測定したときの、測定開始前の試料重量に対して重量が５％減量したときの温度として求めた温度である。
【００７６】
測定は３回行い、その平均値を小数点以下第１位を四捨五入した値をＴ５％とした。
（２）融点（℃）
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−２型を用い、昇温速度２０℃／分の条件で測定し、得られた融解吸熱曲線において極値を与える温度を小数点以下第一位まで読み取り、小数点以下第一位を四捨五入した値を融点とした。
（３）単繊維繊度（ｄｔｅｘ）
皮革様シートからランダムに小片サンプル１０個を採取し、走査型電子顕微鏡で５００〜５０００倍の範囲で倍率を調整して写真を撮影し、繊維１００本の平均値から繊維径を算出し、これをポリマーの密度１．２７ｇ／ｃｍ3 で補正し、繊度を算出した。算出値の小数点以下第二位を四捨五入した。
（４）目付（ｇ／ｍ2 ）
ＪＩＳ  Ｌ  １９０６（２０００年版）の５．２に基づいて、縦方向３０ｃｍ×横方向３０ｃｍの試料を幅方向に３点採取し、各試料の重量をそれぞれ測定し、得られた値の平均値を単位面積あたりに換算し、得られた値の小数点以下第一位を四捨五入したものを皮革様シートの目付とした。
（５）強度保持率（％）
（強制劣化サンプルの作成）
皮革様シート１ｍ2 について、幅方向に等間隔に幅方向５ｃｍ×長さ方向３０ｃｍ（縦方向）、および長さ方向５ｃｍ×幅方向３０ｃｍ（横方向）に各５点のサンプルを採取し、温度７０±５℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽（タバイエスペック社製ＰＲ−１ＳＴ）に１週間間吊り下げた状態で放置した。
【００７７】
ＪＩＳ  Ｌ  １９０６（２０００年版）の５．３．１に基づいて、上記恒温槽内に放置した強制劣化サンプル、および恒温槽内放置前のサンプル（恒温槽内に放置するサンプルを採取する際に同時に採取する）について、つかみ間隔２０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件で、縦方向および横方向それぞれ５点の引張試験を実施し、得られた強伸度曲線から最大強力をＮ／１ｃｍ単位で小数点以下第２位を四捨五入した値で読み取り、恒温槽内放置サンプルの縦方向５点と横方向５点の総合計値を恒温槽内放置前のサンプルの縦方向５点と横方向５点の総合計値で除した後に１００倍し、少数点以下第２位を四捨五入した値を強度保持率とし、６０％以上を合格とした。なお、測定に用いた試料は、それぞれ５ｃｍ×３０ｃｍのサイズで各槽内に投入する前にあらかじめ目付を測定し、上記（４）で測定した同じ試料の目付との差が±２％以内であるもののみを強度保持率の測定に用いた。
（６）耐摩耗性
（５）で準備した強制劣化サンプルを用い、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６（１９９９年版）の８．１７．５マーチンデール磨耗試験に準じて荷重１２ｋＰａ、磨耗回数５０００回後の表面をＪＩＳ  Ｌ  １０７６（１９９２）のピリング判定写真１で判定し、３級以上を合格とした。
（７）末端カルボキシル基濃度（当量／ｔｏｎ）
精秤したサンプルをｏ−クレゾール（水分５ｗｔ％）１０ｍｌに溶解し、この溶液にジクロロメタンを３ｍｌ添加した後、０．０２規定のＫＯＨメタノール溶液にて滴定することにより求めた。このとき、乳酸の環状２量体であるラクチド等のオリゴマーが加水分解し、カルボキシル基末端を生じるため、ポリマーの末端カルボキシル基およびモノマー由来の末端カルボキシル基、オリゴマー由来の末端カルボキシル基の全てを合計した末端カルボキシル基濃度が求まる。
【００７８】
実施例１
末端カルボキシル基濃度が２２．８当量／ｔｏｎ、融点が１６８℃であるポリ乳酸樹脂にＴＥＰＩＣ（日産化学工業株式会社製）を溶融混練により添加し、ＴＥＰＩＣ含有量が５．０ｗｔ％のチップを作製した。
【００７９】
末端カルボキシル基濃度が２２．８当量／ｔｏｎ、融点が１６８℃であるポリ乳酸樹脂にエチレンビスステアリン酸アミド（以下、ＥＢＡという。日本油脂株式会社製アルフローＨ−５０Ｔ）を溶融混練により添加し、ＥＢＡ含有量が５．０ｗｔ％のチップを作製した（以下、ＥＢＡ５．０ｗｔ％チップと表記する）。
【００８０】
作製したＴＥＰＩＣ５．０ｗｔ％チップと、ＥＢＡ５．０ｗｔ％チップと、末端カルボキシル基濃度が２２．８当量／ｔｏｎ、融点が１６８℃であるポリ乳酸樹脂チップを、ＴＥＰＩＣ５．０ｗｔ％チップの混合率が２０ｗｔ％、ＥＢＡ５．０ｗｔ％チップの混合率が２０ｗｔ％になるようにチップ混合装置により混合し、皮革様シートを構成するポリ乳酸樹脂からなる繊維の原料とした。得られた原料を島成分、共重合ポリスチレンを海成分とし、島／海比率＝８０／２０重量％、島数１６島、複合単繊維繊度４ｄｔｅｘ、カット長約５１ｍｍ、捲縮数１４山／インチの海島型複合繊維の原綿を用いて、カード、クロスラッパーの工程を経てウェブを作成し、次いで、ニードルパンチを施して目付６００ｇ／ｍ2 のフェルトを作成した。
【００８１】
このフェルトを液温約８５℃、濃度約１２％のポリビニルアルコール溶液に含浸させ、ニップロールで窄液し、島成分に対して固形分で３０％のポリビニルアルコールを付与した後、乾燥した。この後、約３０℃のトリクロロエチレンにて海成分を除去し、単繊維繊度約０．２０ｄｔｅｘの極細繊維からなる繊維シート状物を得た。
【００８２】
このシート状物をポリエステル・ポリエーテル系のポリウレタンのＤＭＦ溶液に含浸、ニップロールで窄液し、繊維重量に対して固形分で３０％のポリウレタンを付与し、液温３５℃の３０％ＤＭＦ水溶液でポリウレタンを凝固させ、約８５℃の熱水でＤＭＦおよびポリビニルアルコールを除去した。該シート状物の表面をサンドペーパーにて研削し立毛を形成させた。
【００８３】
得られたシート状物を分散染料にて染色し、目付３２０ｇ／ｍ2 の立毛調皮革様シートを得た。
【００８４】
得られた皮革様シートは、均一な立毛と適度な風合いを有するものであった。この皮革様シートから原綿のポリ乳酸繊維を取り出し、末端カルボキシル基濃度を測定したところ５．２当量／ｔｏｎであった。また、この皮革様シートの強制劣化後の強度保持率は８２％、耐摩耗性は４級であった。
【００８５】
実施例２
末端カルボキシル基濃度が２２．８当量／ｔｏｎ、融点が１６８℃であるポリ乳酸樹脂にＴ5%が２１０℃のＴＩＣを溶融混練により添加し、ＴＩＣ含有量が５．０ｗｔ％のチップを作製した。
【００８６】
作製したＴＩＣ５．０ｗｔ％チップと、ＥＢＡ５．０ｗｔ％チップと、末端カルボキシル基濃度が２２．８当量／ｔｏｎ、融点が１６８℃であるポリ乳酸樹脂チップを、ＴＩＣ５．０ｗｔ％チップの混合率が２０ｗｔ％、ＥＢＡ５．０ｗｔ％チップの混合率が２０ｗｔ％になるようにチップ混合装置により混合し、皮革様シートを構成するポリ乳酸樹脂からなる繊維の原料とした。得られた原料を島成分、共重合ポリスチレンを海成分とした以外は、実施例１と同様の方法で皮革様シートを作製した。
【００８７】
得られた皮革様シートは、均一な立毛と適度な風合いを有するものであった。この皮革様シートから原綿のポリ乳酸繊維を取り出し、末端カルボキシル基濃度を測定したところ６．７当量／ｔｏｎであった。また、この皮革様シートの強制劣化後の強度保持率は８４％、耐摩耗性は４級であった。
【００８８】
実施例３
ＨＭＤＩを２ｋｇに、末端封止剤としてシクロヘキサンカルボン酸１８０ｇを加え、カルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドを１０ｇ加えて窒素をバブリングしながら１９０℃で１２時間反応させ、重合度８のポリカルボジイミド化合物（以下、ポリカルボジイミド化合物Ａという）を得た。
【００８９】
末端カルボキシル基濃度が２２．８当量／ｔｏｎ、融点が１６８℃であるポリ乳酸樹脂にポリカルボジイミド化合物Ａを溶融混練により添加し、ポリカルボジイミド化合物Ａ含有量が５．０ｗｔ％のチップを作製した。作製したポリカルボジイミド化合物Ａ５．０ｗｔ％チップと、ＥＢＡ５．０ｗｔ％チップと、末端カルボキシル基濃度が２２．８当量／ｔｏｎ、融点が１６８℃であるポリ乳酸樹脂チップを、ポリカルボジイミド化合物Ａ５．０ｗｔ％チップの混合率が２０ｗｔ％、ＥＢＡ５．０ｗｔ％チップの混合率が２０ｗｔ％になるようにチップ混合装置により混合し、皮革様シートを構成するポリ乳酸樹脂からなる繊維の原料とした。得られた原料を島成分、共重合ポリスチレンを海成分とした以外は、実施例１と同様の方法で皮革様シートを作製した。
【００９０】
得られた皮革様シートは、均一な立毛と適度な風合いを有するものであった。この皮革様シートから原綿のポリ乳酸繊維を取り出し、末端カルボキシル基濃度を測定したところ、７．３当量／ｔｏｎであった。また、この皮革様シートの強制劣化後の強度保持率は８０％、耐摩耗性は４級であった。
【００９１】
実施例４
ＨＭＤＩを２ｋｇに、末端封止剤として安息香酸１８０ｇを加え、カルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドを１０ｇ加えて窒素をバブリングしながら１９０℃で１２時間反応させ、重合度８のポリカルボジイミド化合物（以下、ポリカルボジイミド化合物Ｂという）を得た。
【００９２】
末端カルボキシル基濃度が２２．８当量／ｔｏｎ、融点が１６８℃であるポリ乳酸樹脂にポリカルボジイミド化合物Ｂを溶融混練により添加し、ポリカルボジイミド化合物Ｂ含有量が５．０ｗｔ％のチップを作製した。
【００９３】
作製したポリカルボジイミド化合物Ｂ５．０ｗｔ％チップと、ＥＢＡ５．０ｗｔ％チップと、末端カルボキシル基濃度が２２．８当量／ｔｏｎ、融点が１６８℃であるポリ乳酸樹脂チップを、ポリカルボジイミド化合物Ｂ５．０ｗｔ％チップの混合率が２０ｗｔ％、ＥＢＡ５．０ｗｔ％チップの混合率が２０ｗｔ％になるようにチップ混合装置により混合し、皮革様シートを構成するポリ乳酸樹脂からなる繊維の原料とした。得られた原料を島成分、共重合ポリスチレンを海成分とした以外は、実施例１と同様の方法で皮革様シートを作製した。
【００９４】
得られた皮革様シートは、均一な立毛と適度な風合いを有するものであった。この皮革様シートから原綿のポリ乳酸繊維を取り出し、末端カルボキシル基濃度を測定したところ、７．０当量／ｔｏｎであった。また、この皮革様シートの強制劣化後の強度保持率は７８％、耐摩耗性は４級であった。
【００９５】
実施例５
末端カルボキシル基濃度が２２．８当量／ｔｏｎ、融点が１６８℃であるポリ乳酸樹脂とＥＢＡ５．０ｗｔ％チップを、ＥＢＡ５．０ｗｔ％チップの混合率が２０ｗｔ％になるようにチップ混合装置により混合し、皮革様シートを構成するポリ乳酸樹脂からなる繊維の原料とした。得られた原料を島成分、共重合ポリスチレンを海成分とした以外は、実施例１と同様の方法で皮革様シートを作製した。
【００９６】
得られた皮革様シートは、均一な立毛と適度な風合いを有するものであった。この皮革様シートから原綿のポリ乳酸繊維を取り出し、末端カルボキシル基濃度を測定したところ２２．８当量／ｔｏｎであった。また、この皮革様シートの強制劣化後の強度保持率は４５％、耐摩耗性は３級であった。
【００９７】
【表１】
2007039844.tif 000009
【００９８】
得られた皮革様シートの特性は、表１に示したとおりであるが、実施例１〜４の皮革様シートは、いずれも強度保持率が６０％以上であり、耐加水分解性に優れており、耐磨耗性についても、実施例１〜５について３級以上と合格レベルであった。
【００９９】
比較例１
末端カルボキシル基濃度が２２．８当量／ｔｏｎ、融点が１６８℃であるポリ乳酸樹脂を島成分、共重合ポリスチレンを海成分とし、島／海比率＝８０／２０重量％、島数１６島、複合単繊維繊度４ｄｔｅｘ、カット長約５１ｍｍ、捲縮数１４山／インチの海島型複合繊維の原綿を用い、カード、クロスラッパーの工程を経てウェブを作成し、次いで、ニードルパンチを施して目付６００ｇ／ｍ2 のフェルトを作成した。
【０１００】
このフェルトを液温約８５℃、濃度約１２％のポリビニルアルコール溶液に含浸させ、ニップロールで窄液し、島成分に対して固形分で３０％のポリビニルアルコールを付与した後、乾燥した。この後、約３０℃のトリクロロエチレンにて海成分を除去し、単繊維繊度約０．２０ｄｔｅｘの極細繊維からなる繊維シート状物を得た。
【０１０１】
このシート状物をポリエステル・ポリエーテル系のポリウレタンのＤＭＦ溶液に含浸、ニップロールで窄液し、繊維重量に対して固形分で３０％のポリウレタンを付与し、液温３５℃の３０％ＤＭＦ水溶液でポリウレタンを凝固させ、約８５℃の熱水でＤＭＦおよびポリビニルアルコールを除去した。該シート状物の表面をサンドペーパーにて研削し立毛を形成させた。
【０１０２】
得られたシート状物を分散染料にて染色し、目付３２０ｇ／ｍ2 の立毛調皮革様シートを得た。
【０１０３】
得られた皮革様シートは、均一な立毛と適度な風合いを有するものであった。この皮革様シートから原綿のポリ乳酸繊維を取り出し、末端カルボキシル基濃度を測定したところ２２．８当量／ｔｏｎであった。また、この皮革様シートの強制劣化後の強度保持率は４１％、耐摩耗性は１級であった。
【０１０４】
比較例２
末端カルボキシル基濃度が２２．８当量／ｔｏｎ、融点が１６８℃であるポリ乳酸樹脂に２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）（以下、ＰＢＯという）を溶融混練により添加し、ＰＢＯ含有量が０．５ｗｔ％の原料チップを作製した。得られた原料を島成分、共重合ポリスチレンを海成分とした以外は、実施例１と同様の方法で皮革様シートを作製した。得られた皮革様シートは、均一な立毛と適度な風合いを有するものであった。
【０１０５】
この皮革様シートから原綿のポリ乳酸繊維を取り出し、末端カルボキシル基濃度を測定したところ、２１．１当量／ｔｏｎであった。
【０１０６】
また、この皮革様シートの強度保持率は４８％、耐摩耗性は１級であった。
【０１０７】
得られた皮革様シートの特性は、表１に示したとおりであるが、比較例１、２の皮革様シートは強度保持率が６０％未満であり、耐加水分解性に劣っていた。さらに耐摩耗性も１級と実用に耐えうるレベルではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
製造する際に刺激臭等の発生もなく製造環境が良好であり、耐加水分解性に優れ、さらに耐摩耗性にも優れた生分解性の皮革様シートが得られるため、衣料用途、カーテン、ソファー等のインテリア用途、靴、鞄等の雑貨用途、車両内装用途、産業資材用途などに適用でき、有用である。