(57)【要約】【課題】デバイスの変形に伴う性能変化が小さい柔軟なエレクトロニクス素子とすることができるエレクトロニクス要素を提供する。【解決手段】少なくとも２つの電極が有機物を介して互いに隔離されたエレクトロニクス要素であって、前記有機物の主成分が化学結合を介さずに複数の環状共役系が互いに近傍に束縛されている化合物であるエレクトロニクス要素。【選択図】図１
2007103802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの電極が有機物を介して互いに隔離されたエレクトロニクス要素であって、前記有機物の主成分が化学結合を介さずに複数の環状共役系が互いに近傍に束縛されている化合物であることを特徴とするエレクトロニクス要素。
【請求項２】
化学結合を介さずに複数の環状共役系が互いに近傍に束縛されている前記化合物がカテナン類であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロニクス要素。
【請求項３】
第３の電極が前記有機物を介して他の２つの電極から隔離されて該有機物に接していることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロニクス要素。
【請求項４】
化学結合を介さずに複数の環状共役系が互いに近傍に束縛されている前記化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされるカテナン類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエレクトロニクス要素。
【化１】
2007103802.tif 000010
（式中ＡおよびＢは互いにインターロックした環状のπ共役分子を表わし、互いに同じでも異なっていてもよく、さらにＡまたはＢが累積して連結していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機トランジスターや有機太陽電池などの有機半導体エレクトロニクス素子を構成するためのエレクトロニクス要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エレクトロニクス素子は珪素系半導体に基づいて構築されてきた。一方、近年製造の簡便さを期待して、有機半導体に基づくエレクトロニクス素子の開発を目指す研究が盛んになっている。最近ではオリゴチオフェンやペンタセンのような有機化合物の蒸着膜によるものが開発され、アモルファスシリコンに匹敵する性能が達成できることを示唆する実験事実が蓄積されてきた。
これらのものが高い性能を示す理由として、分子間の軌道が効果的に重なることにあるとの認識が支配的である（非特許文献１、２）。つまり単結晶中において緊密なπ電子系の重なりが認められる化合物ほど、薄膜中でも緊密なπ電子系の重なりがほぼ維持されるので、高性能を示すと考えられてきた（非特許文献３）。このような考えを前提にすれば、溶液をスピンコートして得られる膜中においても、単結晶中と同様な分子の配置を広範囲にわたり維持することが望まれ、そのためには製膜条件の厳密な制御を要することとなる。
【０００３】
他方、有機半導体デバイスには、機械的柔軟性も期待されている。これに対し、上述のように膜中での精密な分子配置が必要であるとすれば、有機半導体の膜を折り曲げることはできない。その中の分子間の距離が著しく変動し、π電子系の重なりの程度も変わり、半導体デバイスの性能が不安定になることが予想されるからである。
【０００４】
柔軟性の付与を優先する観点からは、共役ポリマーを用いる（ａ）、結晶部分の少ないポリマーに有機半導体分子を連結する（ｂ）、ポリマーバインダー中に有機半導体分子を混合する（ｃ）ことが考えられる。しかし、共役ポリマー（ａ）はねじれたり折れ曲がったりすると実質的な共役系の長さが変化し、物性も著しく変化するので不都合である。ポリマーに有機分子を連結する（ｂ）または混ぜる（ｃ）場合も、該有機分子間の軌道の重なりは、単結晶中に比べて著しく低下すると考えられる。また、軌道の重なりを固定するために、π電子系同士を化学結合で連結して固定することは、柔軟性の欠如をもたらすので不適当である。
【０００５】
【非特許文献１】Ｆ．  Ｇａｒｎｉｅｒ等、Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔ．、１９９６年、第８１巻、１６３頁。
【非特許文献２】Ｊ．  Ｅ．  Ａｎｔｈｏｎｙ等、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、２００１年、  第１２３巻、  ９４８２−９４８３頁
【非特許文献３】Ｍ．  Ｍ．  Ｐａｙｎｅ等、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、２００５年、第１２７巻、４９８６−４９８７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、デバイスの変形に伴う性能変化が小さい柔軟な素子とすることができるエレクトロニクス要素の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討の結果、化学結合を介さずに複数の環状共役系が互いに近傍に束縛されている化合物は、有機半導体材料として用いたとき、素子が変形しても互いに柔軟に束縛された隣接する環状共役系が離散することなく近傍にとどまり、分子間の軌道の重なりが変化しにくいことを見出し、本発明をなすに至った。すなわち本発明の課題は下記（１）〜（４）により解決された。
（１）少なくとも２つの電極が有機物を介して互いに隔離されたエレクトロニクス要素であって、前記有機物の主成分が化学結合を介さずに複数の環状共役系が互いに近傍に束縛されている化合物であることを特徴とするエレクトロニクス要素。
（２）化学結合を介さずに複数の環状共役系が互いに近傍に束縛されている前記化合物がカテナン類であることを特徴とする（１）に記載のエレクトロニクス要素。
（３）第３の電極が前記有機物を介して他の２つの電極から隔離されて該有機物に接していることを特徴とする（１）または（２）に記載のエレクトロニクス要素。
（４）化学結合を介さずに複数の環状共役系が互いに近傍に束縛されている前記化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされるカテナン類であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエレクトロニクス要素。
【化１】
2007103802.tif 000003
（式中ＡおよびＢは互いにインターロックした環状のπ共役分子を表わし、互いに同じでも異なっていてもよく、さらにＡまたはＢが累積して連結していてもよい。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエレクトロニクス要素は、エレクトロニクス素子としたとき、その変形に伴う性能変化を抑えることができ、柔軟性に富む優れた素子またはそれを用いたデバイスとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の内容について詳細に説明する。
本発明のエレクトロニクス要素は（本発明においてエレクトロニクス要素とは、エレクトロニクス素子を構成する単位部材をいい、それらを複数組み合わせたものを含む意味で用いる。）、有機物に電荷を注入する、または有機物から電荷を抽出する目的で、該有機物を介して隔離された少なくとも２つの電極を有する。電極の構成について、好ましい態様として挙げられるトランジスターでいえば、前記の２つの電極の中間に第３の電極を設け、それぞれソース電極、ドレイン電極、ゲート電圧とする態様が挙げられる。これらの電極の材質は電荷輸送に寄与する限りいかなるものもでもよい。例えば、金、銀、白金等の金属系良導体を用いることができ、この場合には有機物と金属表面の接触を確実にするために、アルカンチオールなど金属表面と有機物とのそれぞれに親和性を待つ官能基を同時に有する化合物で該金属電極の表面を被覆してもよい。電極と有機物との間には、電荷の出入りの促進や、逆流防止の目的で他の物質（例えば他の物質で構成された層）を設けてもよい。
【００１０】
本発明のエレクトロニクス要素の形態に特に制限はないが、層構造を有するエレクトロニクス要素及びそれを用いた素子とすることが好ましい。例えば少なくとも２つの電極層を、有機物層を介して隔離した積層構造としてもよい（本発明において、有機物を介して隔離するとは、有機物を絶縁体としたときに、それを媒介としては導電性を示さない程度またはそれ以上に各電極が離れていることをいい、有機物を層としたときに各電極が有機物層を挟んで両側に設けられたもののほか、有機物層の同じ側に距離をおいて設けられたものを含む。具体的には例えば、各電極の最近接距離が２ｎｍ以上で離れたものをいう。）。本発明のエレクトロニクス要素を用いた半導体素子としては、例えば、有機薄膜トランジスター、有機薄膜光電変換素子、有機整流素子、有機インバーター、光センサー、有機EL素子、情報記録素子などが挙げられる。以下、これらのものの好ましい態様について、代表的なものを、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様により限定されるものではない。
【００１１】
図１は本発明のエレクトロニクス要素を用いた有機薄膜トランジスターの構造を概略的に示す断面図である。図１のトランジスターは積層構造を基本構造として有するものであり、最下層に基板１１（例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ），ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフイルム，あるいはポリイミドフィルムなど）を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらに該電極を覆い、かつ電極以外の部分で基板と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に後述する環状共役系集合化合物を主成分とする半導体有機物層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。このような構成にすることで、柔軟性が高く、優れた性能を発揮する有機薄膜トランジスターとすることができる。
各層の厚さに特に制限はないが、より薄いトランジスターとする必要がある場合には、例えばトランジスター全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましく、そのために各層の厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、電極の厚さを１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、ポリイミド絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料，アクリルポリマー系絶縁材料などが挙げられる。
【００１２】
図２は本発明のエレクトロニクス要素を用いた有機薄膜光電変換素子の構造を概略的に示す断面図である。図２の素子は積層構造を有するものであり、最下層に基板２１（例えば、ＰＥＮなど）を配置し、その上面に電極層２２を設け、さらにその上層としてｎ型半導体層２３（材料としては例えば、フラーレン、ＰＣＢＭなどのフラーレン誘導体、ペリレンビスイミド誘導体などが挙げられる）を設けている。さらにその上層として後述する環状共役系集合化合物を主成分とする半導体有機物層２４を設け、その上面に電極層２５を設けている。このような構成にすることで、柔軟性が高く、優れた性能を発揮する光電変換素子とすることができる。
各層の厚さに特に制限はなく、好ましい素子全体の厚さ、各層の厚さ、電極層の厚さなどは、上述のトランジスターのものと同様である。
【００１３】
本発明のエレクトロニクス要素において、有機物は化学結合を介さずに複数の環状共役系が互いに近傍に束縛されている化合物（本発明においては、この化合物を「環状共役系集合化合物」ということもある。）を主成分とする。ここで化学結合とは共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ  結合等の引力による結合を意味する。したがって、このような化学結合を介さずに複数の環状共役系が互いに近傍に束縛されている状況とは、専ら斥力に由来するものである。具体的には、分子同士が互いに分離できないように機械的にインターロックされたカテナンやロタキサンのような構造における束縛を意味する。たとえば環状共役分子を、鎖を形成する個々の輪に例えれば、その鎖全体を本発明における環状共役系集合化合物ということができる。
この場合鎖自体は柔軟に形を変えることができるが、互いにインターロックされた環状共役系同士は環の内径程度の変位しか許されず、したがって軌道の重なりの変化も微小である。またインターロックされた個々の環は独立した分子としての性質を保持しており、鎖の折り曲げによって共役系の長さが変化することがない。
したがって、この様な分子を有機半導体として用いることにより、半導体素子を変形させたときにも（例えば、弓なりに２０°〜１８０°折り曲げたときにも）目的の素子性能を得ることができ、柔軟性と安定した素子性能との両立が可能になる。
一方、この環状共役系は単体で、つまりその環状共役分子自体が半導体としての性質を示すものであり、例えば、ｐ型半導体として単独で、他の環状共役分子ともに、またはその他の分子とともに用いることができる。しかしながら、素子の変形に対する物性変化は大きいものである。
【００１４】
本発明のエレクトロニクス要素に用いられる好ましい環状共役系集合化合物としてはカテナン類が挙げられ、より好ましくは下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するカテナン類が挙げられる。
【００１５】
【化２】
2007103802.tif 000004
【００１６】
一般式（Ｉ）中、ＡおよびＢは互いにインターロックした環状のπ共役分子を表わし、互いに同じでも異なっていてもよく、ＡまたはＢが累積して連結していてもよい。
【００１７】
次に、一般式（Ｉ）で表されるカテナン類について詳しく説明する。
ＡまたはＢで表わされる共役系は単結合、二重結合、および／または三重結合を有し、芳香環、ヘテロ環を含んでいてもよく、共役鎖を構成する原子はいかなる原子でもよいが、炭素原子または窒素原子が好ましい。ＡまたはＢで表わされる共役系の構成要素として好ましいπ電子系は、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎ、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環、セレノフェン環、フラン環、ピロール環であり、連結位置の具体例としては１、４−フェニレン、１、３−フェニレン、１、５−ナフチレン、２、６−ナフチレン、２、７−ナフチレン、２、５−チオフェンジイル、２、５−セレノフェンジイル、２、５−フランジイル、フルオレン−３、６−ジイル、フェナントロリン−２、９−ジイル、ポリアセン型の縮合ベンゼン環、縮合チオフェン環、縮合セレノフェン環などが挙げられる。これらの共役系はさらに置換基を有していてもよい。ＡまたはＢで表わされる共役系の環の大きさは特に制限は無いが、環が平面に近い構造を維持できる大きさであることが好ましい。累積して連結されている環の数は好ましくは２〜１００万である。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は極性基を有するイオン又は金属に配位した錯イオンとして、対イオンを伴った化合物であってもよい。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち特に好ましい化合物は一般式（Ｉ）におけるＡまたはＢで表わされる環が下記一般式（ＩＩ）で表わされる構造である化合物である。
【００１９】
【化３】
2007103802.tif 000005
【００２０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基、または炭素原子数１〜２２のアルコキシ基を表わし、ｎは４〜９の整数を表わし、Ｇ１は環状共役系を完成するためのπ電子系を表わし、ｊは０ないし２の整数を表わす。ｊが２以上のとき、複数存在するＧ１で表わされる基は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
Ｇ１を構成するπ電子系としては、３重結合炭素原子、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎ、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、セレノフェン環、フラン環、ピロール環、のほかｐ軌道を有する原子が挙げられる。さらに具体的には１、４−フェニレン、１、３−フェニレン、１、５−ナフチレン、２、６−ナフチレン、２、７−ナフチレン、２、５−セレノフェンジイル、２、５−フランジイル、フルオレン−３、６−ジイル、フェナントロリン−２、９−ジイル、ポリアセン型の縮合ベンゼン環、縮合チオフェン環、縮合セレノフェン環、白金（ｄｐｐｐ）ジイルなどが挙げられる。
【００２２】
一般式（ＩＩ）で表される環は、例えば、Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、Ｒ３およびＲ４が炭素原子数１〜１２のアルキル基である環が好ましく、ｍが６〜９の整数であり、ｊが０である環がより好ましい。一般式（ＩＩ）で表わされる環の累積数は好ましくは１〜５０万であり、特に好ましくは２〜１００である。
【００２３】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、以下の例示化合物においては、化合物中の環状共役系が有する結合の一部を伸ばした状態でそれらの連結状態を表しているものもあるが、結合距離とは関係なく互いに連結していることを意味するものである。
【００２４】
【化４】
2007103802.tif 000006
【００２５】
【化５】
2007103802.tif 000007
【００２６】
【化６】
2007103802.tif 000008
【００２７】
【化９】
2007103802.tif 000009
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法は特に限定されないが、例えばＰ．  Ｋｉｌｃｋｉｒａｎ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、２００３年、４４巻、２号、３７９ページの記載、Ｊ．  Ｋｒｏｅｍｅｒ等、Ａｎｇｅｖ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．、２０００年、３９巻、３４８１ページの記載などを参考にすることができる。
【００２９】
本発明のエレクトロニクス要素に用いられる有機物は、環状共役系集合化合物を主成分として含有するものであり、その含有量は有機物の総量に対して０．１〜１００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることが特に好ましい。有機物に含有させることができる他の物質としては、例えば、電荷の輸送を促進するカーボンブラック、フラーレン、ＰＣＢＭなどのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ誘導体などの炭素材料、電荷分離を促進する、イオン化ポテンシャルあるいは電子親和力が上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物とは異なる化合物等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
次に本発明のエレクトロニクス要素について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
（実施例１）
以下の手順で本発明のエレクトロニクス要素を構成し、図１に示した構造を有する有機薄膜トランジスターを製造する。
まず基板１１として厚さ５０μｍのＰＥＮフイルムを最下層に設け、その上面の一部に電極１２として金電極（厚さ５０ｎｍ）を蒸着し、さらにその電極を覆うように上面に絶縁層１３としてポリカーボネート絶縁膜（４００ｎｍ、三菱瓦斯化学社製、ユーピロンＺ−２００）をジクロロエタンにより塗布する。次いで、絶縁層１３の上面に半導体有機物層１４として化合物４を設置し、その上面に２つの電極１５ａおよび１５ｂとして、有機物を介して隔離するように金電極（厚さ４０ｎｍ、幅５０μｍ、最近接間隔２０μｍ）を蒸着により設ける。得られた有機薄膜トランジスターの厚さは約５０μｍであり、高い柔軟性を有し、折り曲げて使用しても優れた性能を発揮する。
【００３１】
（実施例２）
以下の手順で本発明のエレクトロニクス要素を構成し、図２に示した構造を有する有機薄膜光電変換素子を製造する。
まず基板２１としてＰＥＮ（厚さ５０μｍ）を用意し、その上に電極２２としてＩＴＯ導電膜（厚さ２０ｎｍ）を蒸着により設け、さらにその上面に電子受容体層２３としてフラーレン誘導体ＰＣＢＭ（膜厚約４０ｎｍ）を塗布により設ける。次いで、半導体有機物層２４として化合物４を膜厚約４０ｎｍとなるように設置し、その上面に電極２５として蒸着による金電極（膜厚４０ｎｍ）を設ける。得られた有機薄膜光電変換素子の厚さは約５０μｍであり、高い柔軟性を有し、折り曲げて使用しても優れた性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のエレクトロニクス要素を用いた有機薄膜トランジスターの構造を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明のエレクトロニクス要素を用いた有機薄膜光電変換素子の構造を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１１、２１  基板
１２、２２、２５  電極
１３  絶縁体層
１４  有機物層（半導体有機物層）
１５ａ、１５ｂ  電極
２３  電子受容体層
２４  有機物層（半導体有機物層）
【図１】
2007103802.tif 000011
【図２】
2007103802.tif 000012