(57)【要約】【課題】配合量を多くしても均一分散性に優れるポリマー配合用炭素粉材料を提供する。【解決手段】本発明に係るポリマー配合用炭素粉材料は、絹素材を焼成した絹焼成体を粉状に粉砕して成る。本発明に係る炭素粉材料は、ゴムまたは樹脂等のポリマーに多量に添加しても、加工性（混練り等）を損なうことがなく、また成形品も硬化することがない。このように成形品が硬化しないのは、絹焼成体を粉砕した炭素粉材料に多量の窒素成分（元素）が残存しているからと考えられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絹素材を焼成した絹焼成体を粉状に粉砕して成るポリマー配合用炭素粉材料。
【請求項２】
粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリマー配合用炭素粉材料。
【請求項３】
絹素材が４００℃〜３０００℃の温度で焼成されてなる請求項１または２記載のポリマー配合用炭素粉材料。
【請求項４】
絹素材が、絹綿、絹編地、絹織地、絹不織布、または絹粉末であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のポリマー配合用炭素粉材料。
【請求項５】
絹焼成体が、燃焼・溶融式元素分析において、１５ｗｔ％以下の窒素成分を残存していることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のポリマー配合用炭素粉材料。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載のポリマー配合用炭素分材料をゴム１００重量部に対し１５０〜２００重量部配合したことを特徴とするゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム、樹脂、その他のポリマーへの配合に用いて好適なポリマー配合用炭素粉材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム、樹脂、その他のポリマーへの配合用炭素粉材料として、カーボンブラック、ケッチエンブラック、アセチレンブラックが知られている。これらの炭素粉材料を添加したゴム等は、強度が増加し、導電性が生じ、また電磁波遮蔽性を有する等の各種特性を発揮する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、カーボンブラック、ケッチエンブラック、アセチレンブラックは粒径が数ｎｍのきわめて微細なものであり、凝集性が強く、ゴム等に配合した場合に均一に分散しがたいという課題がある。その配合量も、カーボンブラックの場合、ゴム１００重量部に対して５０〜１００重量部程度が限界であり、また多く配合すると硬度が極端に増加し、用途によっては使えないという課題がある。
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、配合量を多くしても均一分散性に優れるポリマー配合用炭素粉材料を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係るポリマー配合用炭素粉材料は、絹素材を焼成した絹焼成体を粉状に粉砕して成る。
また、粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする。
また、絹素材が４００℃〜３０００℃の温度で焼成されてなる。
また、絹素材が、絹綿、絹編地、絹織地、絹不織布、または絹粉末であることを特徴とする。
また、絹焼成体が、燃焼・溶融式元素分析において、１５ｗｔ％以下の窒素成分を残存していることを特徴とする。
また、上記炭素粉材料をゴム１００重量部に対し１５０〜２００重量部配合したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明に係る炭素粉材料は、ゴム、樹脂等のポリマーに多量に添加しても、加工性（混練り等）を損なうことがなく、またカーボンブラックを添加するのと比較すると成形品も硬化することがない。このように成形品が硬化しないのは、絹焼成体を粉砕した炭素粉材料に窒素成分が残存しているからと考えられる。また、絹焼成体に由来する炭素構造によるとも考えられる。因みに、ゴムの場合、炭素粉材料をゴム１００重量部に対して１５０〜２００重量部程度配合しても、混練加工が可能で、また、その加硫ゴムも硬化せず、柔軟性があるものが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下本発明に係るポリマー配合用炭素粉材料について詳細に説明する。
本発明に係るポリマー配合用炭素粉材料は、絹素材を焼成し、粉砕することによって得られる。なお、ポリマーは、高分子材料全般を言う。
ここで絹素材とは、家蚕あるいは野蚕からなる織物、編物、粉体、綿、糸等の総称である。これらを単独もしくは併用して焼成する。
【０００７】
焼成温度は特に限定されないが、４００℃〜３０００℃の焼成温度が好ましい。４００℃〜１４００℃、特には４００℃〜１０００℃の比較的低温で焼成すると、得られた絹焼成体に窒素元素が多く残存し、抗菌性を有するので、ゴム、樹脂等に配合することによって、抗菌性を有するゴム、樹脂材料とすることができる。例えば、樹脂に、粉状にした上記絹焼成体（炭素粉材料）を混ぜて、抗菌まな板とし、食中毒を予防したり、ゴムに炭素粉材料を混ぜて、医療用抗菌手袋とし、院内感染を防止したりできる。また、１４００℃より高温で焼成すれば、導電性に優れる絹焼成体が得られるので、配合品に導電性を求められる場合に有効である。
【０００８】
焼成雰囲気は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、あるいは真空中で行い、絹素材が燃焼して灰化してしまうのを防止する。
また、焼成条件は、急激な焼成を避け、複数段に分けて焼成を行うようにする。
例えば、不活性ガス雰囲気中で、第１次焼成温度（例えば５００℃）までは、毎時１００℃以下、好ましくは毎時５０℃以下の緩やかな昇温速度で昇温し、この第１次焼成温度で数時間保持して１次焼成する。次いで、一旦常温にまで冷却した後、第２次焼成温度（例えば７００℃）まで、やはり毎時１００℃以下、好ましくは５０℃以下の緩やかな昇温速度で昇温し、この第２次焼成温度で数時間保持して２次焼成するのである。次いで冷却して、目的とする絹焼成体を焼成炉中から取り出す。なお、１次焼成後、常温にまで冷却することなく、引き続いて、すなわち、連続してそのまま２次焼成工程に移行してもよい。
なお、焼成条件は上記に限定されるものではなく、絹素材の種類、求める焼成体の機能等により適宜変更することができる。
【０００９】
上記のように、焼成を複数段に分けて行うこと、また緩やかな昇温速度で昇温して焼成すること、かつ１０００℃以下の低い温度で焼成することによって、十数種類のアミノ酸が、非晶性構造と結晶性構造とが入り組んだタンパク高次構造の急激な分解が避けられ、特に窒素成分が多量に残存することによって、各種の機能が生じることが見出された。
また、１０００℃以下の低温で焼成することによってグラファイト化せず、黒色の艶のある柔軟な（フレキシブル性のある）絹焼成体が得られる。
【００１０】
なお、焼成は一次焼成だけであってもよい。
また、一次焼成、または二次焼成後、後記するように賦活処理を行ってもよい。この賦活処理は、例えば６００℃〜１０００℃の水蒸気による１時間程度の処理による弱賦活処理が好ましい。この弱賦活処理を行うと、絹焼成体が疎水性から親水性に変わり、これにより分散性が向上すると考えられる。
【００１１】
図１は粗粒シルクを２０００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。２６８１ｃｍ−１、１５７０ｃｍ−１、１３３５ｃｍ−１のところにピークが見られることからグラファイト化していることが理解される。
【００１２】
図２、図３、図４は、粗粒シルクをそれぞれ７００℃、１０００℃、１４００℃で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。１４００℃の焼成温度になると、ピーク値は低いものの、上記３箇所でのピークが見られる。１０００℃以下の焼成温度の場合には、上記の顕著なピークが見られないことから、グラファイト化はほとんど起こっていないと考えられる。
【００１３】
表１は、家蚕絹を５００℃で焼成した絹焼成体の、燃焼・溶融式元素分析結果を示す。窒素成分が１３．７ｗｔ％と多く残存する。４００℃程度の低温で焼成すれば、１５．０ｗｔ％以上の多量の窒素成分が残存する。
【表１】
2007131840.tif 000002
【００１４】
表２は、家蚕絹を５００℃で焼成した絹焼成体を、７５０℃の水蒸気で賦活処理した物の、燃焼・溶融式元素分析結果を示す。また、表３は、家蚕絹を５００℃で焼成した絹焼成体を、８５０℃の水蒸気で賦活処理した物の、燃焼・溶融式元素分析結果を示す。
【表２】
2007131840.tif 000003
【表３】
2007131840.tif 000004
【００１５】
いずれも賦活処理をすることによって、窒素成分は減少するが、消滅はしない。窒素成分は、１５ｗｔ％程度残存するのが、抗菌性を発現させる点で好ましいが、１ｗｔ％の残存であっても抗菌性が生じる。
このように、窒素成分が残存するためには、前記のように、絹素材の焼成温度を４００℃〜１０００℃の温度範囲とするのが好適である。
なお、絹焼成体の賦活処理は、絹焼成体を高温の水蒸気に晒すことによって行える。
あるいはＫＯＨ等の薬品賦活でも行える。あるいはまた、絹焼成体をマイクロ波処理して賦活してもよい。このマイクロ波処理は、マイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を数分間絹焼成体に照射して行う。マイクロ波を照射する際には、炭素素材が燃焼して灰化してしまうのを防ぐため、素焼き板等で炭素素材を挟み込むとよい。本発明では、賦活処理は必ずしも必要ではない。
【００１６】
表４は、家蚕絹を２０００℃で焼成した絹焼成体の、燃焼・溶融式元素分析結果を示す。窒素成分の残存量はゼロとなった。
【表４】
2007131840.tif 000005
【００１７】
図５は、絹素材を７００℃で焼成した場合の、ＦＥ―ＳＥＭ写真図である。表面に、窒素元素等の、アミノ酸由来の焼成残留物によると思われる薄い膜が見られる。
一方、図６は、絹素材を２０００℃の高温で焼成した場合の、ＦＥ―ＳＥＭ写真図であるが、表面がきれいで、上記のような膜の存在が認められない。
【００１８】
上記のようにして得られた絹焼成体をボールミル等によって、粉状に粉砕してポリマー配合用炭素粉材料が得られる。
この炭素粉材料の粒径分布は、使用用途によって適宜調整するとよいが、粒径分布が１０μｍをピークとする分布とするのが、ゴム等のポリマーへの均一分散性の点で好ましい。なお、粒径分布はこれに限られるものではなく、粒径１００μｍ以下であれば分散性に支障はない。
【００１９】
また、このような粒径分布のものとすることによって、ゴムまたは樹脂等のポリマーに多量に添加しても、加工性（混練り等）を損なうことがなく、また成形品も硬化することがない。このように成形品が硬化しないのは、絹焼成体を粉砕した炭素粉材料に多量の窒素成分（元素）が残存しているからと考えられる。因みに、ゴムの場合、ゴム１００重量部に対して炭素粉材料を１５０〜２００重量部程度配合しても、混練加工が可能で、また、その加硫ゴムも硬化せず、柔軟性があるものが得られる。
なお、配合量は、ポリマー種、カーボン種、配合内容によって変わる。一般的にはカーボンブラックがゴム１００重量部に対して５０〜１００重量部程度の添加量で配合不能となるが、本実施形態における炭素粉材料の場合には、上記のように、ゴム１００重量部に対して１５０〜２００重量部添加しても混練性に問題はなく、高分散する。
なお、混練不能との判断は、オープンロール方式の場合、ゴムがロールに巻きつかなくなった時点で判断し、密閉式のニーダー方式の場合、ゴムに炭素粉材料が練りこめなくなった時点（ゴムとカーボンが粉状になってまとまっていない場合）で判断した。また、ゴム中にカーボンの凝集塊ができている状態も添加量の限界を越えていると判断される。
【実施例】
【００２０】
実施例１
絹素材を、窒素ガス雰囲気中で、第１次焼成温度（４５０℃）まで、毎時５０℃程度の緩やかな昇温速度で昇温し、この第１次焼成温度で５時間保持して１次焼成した。次いで、一旦常温にまで冷却した後、窒素ガス雰囲気中で、第２次焼成温度（７００℃）まで、やはり毎時５０℃程度の緩やかな昇温速度で昇温し、この第２次焼成温度で５時間保持して２次焼成した。次いで冷却して、図５に示す絹焼成体を得た。
得られた絹焼成体をボールミルにて、粒径分布が１０μｍのものがピークとなるように粉砕して炭素粉材料を得た。
天然ゴムに、加硫剤、加硫促進剤と共に上記得られた炭素粉材料を１００重量部添加し、ロールで可塑化しながら均一に分散させ、薄いシート状物を得た。混練り性は良好であった。この未加硫ゴムシートをプレス機で温度・圧力を印加して加硫したゴムシートを得た。図７に得られたゴムシートの断面のＳＥＭ観察像を示す。図７から、ゴムシート内に炭素粉材料が均一に分散していることがわかる。上記炭素粉材料は、通常の添加材であるカーボンブラック等と形態（大きさ）および性状が異なり、高い添加率でも凝集することがなく、得られたゴムシートも、カーボンブラックを高添加したゴムのように硬化することがなく、カーボン未添加ゴムと同等のフレキシビリティが維持されていることが確認された。
【００２１】
上記のようにして作成したゴムシートの抗菌性試験結果を表５に示す。
【表５】
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試験方法：JIS  Z2801  抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果
抗菌活性値2.0以上で抗菌効果があると判定できる。したがって、緑膿菌以外は抗菌性ありの判定となる。
【００２２】
実施例２
実施例１で得られた炭素粉材料をＰＥＴ樹脂に対して配合した複合素材を作成した。ＰＥＴ樹脂に対し、炭素粉材料を、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％配合し、２９０℃、１００ｒｐｍ、５分間の条件で攪拌したところ、均一に分散性よく混合された。
ＰＥＴ樹脂に、炭素粉材料を２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％配合して形成したシートを、アルカリ減量処理（アルカリ溶液に浸漬）したサンプルをそれぞれサンプルＣ、Ｄ、Ｅ、ＰＥＴ樹脂に炭素粉材料を３０ｗｔ％、４０ｗｔ％配合して形成したシートのサンプル（アルカリ減量処理無し）をそれぞれＡ、Ｂとし、上記と同様の試験方法で、抗菌性試験を行った結果は次のとおりである。
抗菌活性値
サンプルＡ：  １．０
サンプルＢ：  １．２
サンプルＣ：  ３．２
サンプルＤ：  ３．５
サンプルＥ：  ２．４
上記から明らかなように、アルカリ減量処理を行ったサンプルの場合に良好な抗菌性が発現した。  
サンプルＣのＳＥＭ写真図を図８、図９に示す。アルカリ減量処理を施すことにより、樹脂表面に生成されたスキン層が除去され、図８、図９に示すように、炭素粉材料が表面に露出し、これにより強い抗菌性が発現すると考えられる。
なお、アルカリ減量処理は、ＮａＯＨの１０ｗｔ％水溶液中、７０℃、３０分間の浸漬処理により行った。
【００２３】
１．紡糸性による親和性・分散性の評価
絹焼成体炭素粉が各種ポリマーに対する親和性・分散性があるかどうか紡糸試験を行い確認した。
ポリマーとしてはポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン６(Nylon6)を選定し、それに絹焼成体炭素粉を溶融混練した試料を作製し、粉砕したあと溶融して紡糸試験を実施した。コンポジット試料の作製は、東洋精機社製ラボプラストミルを用い、表６の条件で混練を行った。
【００２４】
【表６】
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【００２５】
（１）ＰＰ／絹焼成体炭素粉コンポジット
ＰＰ／絹焼成体炭素粉（以下ＣＳという）コンポジットの紡糸性について検討を行った。試料組成はＰＰ８０重量部、ＣＳ２０重量部とした。混錬したブレンド試料を粉砕後、２２０℃に加熱したシリンダー型紡糸装置を使用し、φ０．５ｍｍのノズルから押し出すことによって、繊維を作製した。結果としては、良好な紡糸性を示すことを確認した。よってＣＳはＰＰに対して良好な親和性・分散性があることがわかった。
【００２６】
（２）ナイロン６／絹焼成体炭素粉コンポジット
ナイロン／ＣＳの紡糸性について検討を行った。試料組成はナイロン６  ８０重量部、ＣＳ２０重量部とした。混錬したブレンド試料を粉砕後、２６０℃に加熱したシリンダー型紡糸装置を使用し、φ０．５ｍｍのノズルから押し出すことによって、繊維を作製した。結果としては、良好な紡糸性を示すことを確認した。よってＣＳはＰＰに対して良好な親和性・分散性があることがわかった。
【００２７】
２．動的粘弾性測定による分散性・親和性評価
絹焼成体炭素粉がポリマーに対する分散性・親和性があるかどうか動的粘弾性測定を行い確認した。
なお、動的粘弾性測定に用いられる値として、貯蔵弾性率Ｅ'は材料の固さ（引張弾性率に対応するもの）、損失弾性率Ｅ''は材料の柔軟性を示す指標である。また損失正接ｔａｎδは、Ｅ''／Ｅ'で定義される。
【００２８】
意味として、ｔａｎδの値が大きくなる（極大を示す）ことは、Ｅ''と同様に、材料が加熱により柔らかくなっていることを示している。
また、何も添加しないポリマーと比較し、差異があるということは、添加したポリマーとＣＳが相互作用があることを示し、相互作用が働いているということは分散性・親和性が良いことを示している。
【００２９】
ポリマーとしてはナイロン６(Nylon6)を選定し、それに絹焼成体炭素粉を溶融混練した試料を作製し、動的粘弾性測定を実施した。コンポジット試料の作製は、東洋精機社製ラボプラストミルを用い、下記表７の条件で混練を行った。
【００３０】
【表７】
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【００３１】
試料組成はナイロン６ ８０重量部、ＣＳ２０重量部とした。
上記条件で作製した試料をホットプレス機によりフィルム状に成形し、動的粘弾性測定を実施した。測定条件は、試料長１０ｍｍ、引っ張りモード、加振周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎである。
【００３２】
なお、前処理として１８０℃、２０分のアニーリングを行った。これは、ナイロン６は結晶化度が低い場合、室温でも経時とともに結晶化が促進され、Ｅ'やＥ''などの粘弾性挙動が大きく変化する。よって、ナイロン６成分の結晶化にともなう粘弾性の変化をあらかじめ終結させ、ＣＳのナイロン６に対する影響（相互作用）を調べるためである。
【００３３】
ナイロン６／ＣＳコンポジットの貯蔵弾性率Ｅ'の温度依存性を図１０に、ｔａｎδの温度依存性を図１１に示す。貯蔵弾性率Ｅ'をみると、ナイロン６単体と比較して、ナイロン６／ＣＳコンポジットがすべての温度域で高い弾性率を示していることが分かる。またｔａｎδ曲線の４６℃付近のピークは、ナイロン６マトリックスのガラス転移に起因する非晶領域の主分散によるものであるが、絹焼成体炭素粉を添加した試料は高温側（約６４℃）にあり、且つ若干ではあるが、ｔａｎδの値が小さいことから、絹焼成体炭素粉の添加により非晶部の運動性が抑制されていることが見て取れる。この原因は、絹焼成体炭素粉がナイロン６と強い結合（相互作用と考えられる）が存在しているためと推定され、絹焼成体炭素粉は、ナイロン６に対して、樹脂中での高分散に必要な分散性・親和性を有していると考えられる。このことは、溶融混練中において、混練中のトルクが時間経過と共に大きくなってきたことからも、間接的に支持される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】粗粒シルクを２０００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
【図２】粗粒シルクを７００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
【図３】粗粒シルクを１０００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
【図４】粗粒シルクを１４００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
【図５】絹素材を７００℃で焼成した場合の、ＦＥ―ＳＥＭ写真図である。
【図６】絹素材を２０００℃で焼成した場合の、ＦＥ―ＳＥＭ写真図である。
【図７】本発明の炭素粉材料を添加したゴムシート断面のＳＥＭ写真図である。
【図８】ＰＥＴ樹脂に炭素粉材料を配合し、さらにアルカリ減量処理を行ったサンプルの表面のＳＥＭ写真図である。
【図９】ＰＥＴ樹脂に炭素粉材料を配合し、さらにアルカリ減量処理を行ったサンプルの表面の倍率の異なるＳＥＭ写真図である。
【図１０】ナイロン６／ＣＳコンポジットの貯蔵弾性率Ｅ'の温度依存性を示すグラフである。
【図１１】ナイロン６／ＣＳコンポジットのｔａｎδの温度依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１０】
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【図１１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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