(57)【要約】【課題】本発明の目的は、芳香族ポリアミドからなる耐熱性電絶紙の問題であった、表面毛羽立ちを抑え、薄葉で耐熱寸法安定性の優れる、高電圧、超高電圧送電用トランスにも好適に使用できる耐熱性電絶紙を得ることにある。【解決手段】芳香族ポリアミド短繊維と芳香族ポリアミドパルプからなる耐熱性電絶紙において、該芳香族ポリアミドパルプとして乾燥収縮率が１０％以上であるパラ型芳香族ポリアミドを、全重量中１０〜７０重量％含む耐熱性電絶紙とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミド短繊維と芳香族ポリアミドパルプからなる耐熱性電絶紙であって、該芳香族ポリアミドパルプが、乾燥収縮率が１０％以上であるパラ型芳香族ポリアミドパルプであり、該芳香族ポリアミドパルプを全重量中１０〜７０重量％含むことを特徴とする耐熱性電絶紙。
【請求項２】
芳香族ポリアミドパルプの含有量が全重量中５０〜７０重量％である請求項１記載の耐熱性電絶紙。
【請求項３】
芳香族ポリアミド短繊維が、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドから選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜２のいずれか１項記載の耐熱性電絶紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変圧器あるいは高電圧ケーブル等の絶縁に用いられる、電気絶縁性、表面平滑性、寸法安定性に優れた耐熱性電絶紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、変圧器あるいは高電圧ケーブルの電気絶縁材料に用いられる耐熱紙として芳香族ポリアミド（アラミド）からなる合成紙が使用されている。なかでもアラミドの短繊維とアラミドのパルプ状物（フィブリッド）を混抄した後、熱圧カレンダー加工して製造されるアラミド紙（例えば、デュポン社製「ノーメックス」）は、高温下でも強度が高く、柔軟性、電気絶縁性に優れた耐熱性電絶紙としてよく知られている。
【０００３】
しかしながら、前記アラミド紙は、ポリメタフェニレンイソフタルアミドからなるフィブリッドを用いているため、特に薄葉紙としたときに、３００℃熱処理後の収縮率が２％を超えるという問題を有していた。収縮率が大きくなると、該アラミド紙が収縮により不均一化し、それにより発生する空隙を縫って絶縁破壊が起こるため好ましくない。
【０００４】
また、収縮率の問題を解決するため、ポリメタフェニレンイソフタルアミドフィブリッドに、ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維に機械的剪断力を加え、フィブリル化したパルプを紙の全重量中１０〜６０重量％混抄し、１８０℃以上の加熱加圧加工を施した紙（特開平３−２１６９１２号公報）が提案されている。
【０００５】
しかし、該特許の実施例１を元に紙を作成したところ、３００℃での収縮率は低減されていたものの、ポリパラフェニレンテレフタルアミドからなるパルプは細かいフィブリルを多く含むため、本技術のもう一つの特徴として記載されている表面平滑性については、前記ポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる紙対比で劣るという結果となった。
電絶紙の表面に毛羽が露出すると、変圧器及び高電圧ケーブル等に使用される際、毛羽の部位に電界集中が起こり、放電が発生するため好ましくない。
【特許文献１】特開平３−２１６９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、芳香族ポリアミド短繊維と芳香族ポリアミドパルプからなる耐熱性電絶紙において、表面毛羽立ちの少なく、薄葉で耐熱寸法安定性の優れる、高電圧、超高電圧送電用トランスにも好適に使用できる耐熱性電絶紙を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
芳香族ポリアミド短繊維と芳香族ポリアミドパルプから構成される耐熱性電絶紙において、芳香族ポリアミドパルプとして、乾燥収縮率が１０％以上であるパラ型芳香族ポリアミドパルプを用いたとき、表面毛羽立ちが少なく、薄葉化、耐熱寸法安定性の優れた電絶紙が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、芳香族ポリアミド短繊維と芳香族ポリアミドパルプからなる耐熱性電絶紙において、該芳香族ポリアミドパルプとして乾燥収縮率が１０％以上であるパラ型芳香族ポリアミドパルプを使用し、該芳香族ポリアミドパルプを全重量中１０〜７０重量％含むことを特徴とする耐熱性電絶紙が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
耐熱性の優れたパラ型芳香族ポリアミドからなる乾燥収縮率の高いパルプを用いることにより、強度に優れ、耐熱寸法安定性にも優れる基材を得ることができる。したがって、薄葉でも高電圧、超高電圧送電用トランスなどにも好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明における耐熱性電絶紙は、芳香族ポリアミド短繊維とパラ型芳香族ポリアミドパルプ（フィブリッド）を主成分として形成された繊維紙からなるものである。
【００１１】
本発明において芳香族ポリアミド短繊維とは、ポリアミドを構成する繰り返し単位の８０モル％以上（好ましくは９０モル％以上）が、下記式（１）で表される芳香族ホモポリアミド、または、芳香族コポリアミドからなる短繊維である。ここでＡｒ１、Ａｒ２は芳香族基を表し、なかでも下記式（２）から選ばれた同一の、または、相異なる芳香族基からなるものが好ましい。但し、芳香族基の水素原子は、ハロゲン原子、低級アルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい。
【００１２】
【化１】
2007308836.tif 000002
【化２】
2007308836.tif 000003
【００１３】
このような芳香族ポリアミド繊維の製造方法や繊維特性については、例えば、英国特許第１５０１９４８号公報、米国特許第３７３３９６４号明細書、第３７６７７５６号明細書、第３８６９４２９号明細書、日本国特許の特開昭４９−１００３２２号公報、特開昭４７−１０８６３号公報、特開昭５８−１４４１５２号公報、特開平４−６５５１３号公報などに記載されており、特に耐熱性の優れたものとしてパラ型芳香族ポリアミド短繊維があげられるが、これは前記芳香族ポリアミドの延鎖結合が共軸または平行で、且つ、反対方向に向いているポリアミドからなる短繊維であり、例えば、前記Ａｒ１、Ａｒ２の８０モル％以上がパラ配位の芳香族基であるポリアミドである。
【００１４】
具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維（例えば、デュポン（株）製「ケブラー」）、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製「テクノーラ」）等が例示され、特に後者は、不純イオンの含有量が少ないので電気絶縁性に優れているのでより好ましい。
【００１５】
メタ型芳香族ポリアミド短繊維は、前記芳香族ポリアミドのうち、延鎖結合の５０モル％以上が非共軸で非平行の芳香族ポリアミドであって、例えば、ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸等の一種又は二種以上と、ジアミンとしてメタフェニレンジアミン、４，４−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン等の一種又は二種以上を使用したホモポリマー又は共重合ポリマーからなる短繊維をあげることができ、その代表的な例としてはポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリメタキシレンテレフタルアミド、あるいはイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、メタフェニレンジアミン等を共重合せしめた共重合ポリマーからなる短繊維等であり、これらの中で特に繰り返し単位の８０モル％以上、さらに好ましくは、９０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミドである芳香族ポリアミドであり、具体的には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド短繊維（例えば、デュポン（株）製「ノーメックス」、帝人テクノプロダクツ（株）製「テイジンコーネックス」）等が例示される。
【００１６】
本発明の耐熱性絶縁紙に用いる芳香族ポリアミド短繊維が紙の全重量中に対して占める比率は３０〜９０重量％であることが好ましい。より好ましくは３５〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。該比率が３０重量％未満の場合は加熱下での収縮が大きくなり、９０重量％を超える場合には、電気絶縁性が不良となり好ましくない。また、本発明の効果を損なわない範囲で、該芳香族ポリアミド短繊維表面に、分散剤、耐光剤、平滑剤、接着剤及びそれらを複合させた剤などの表面処理剤で処理されていてもよい。
【００１７】
上記の芳香族ポリアミド短繊維の短繊維繊度は、０．１１〜５．５ｄｔｅｘであることが好ましい。０．１１ｄｔｅｘ未満では、製糸技術の面で困難な点が多く、断糸や毛羽が発生して良好な品質の繊維を安定に生産することが困難になるだけでなく、コストも高くなるため好ましくない。一方、５．５ｄｔｅｘを越えると、紙にしたときの空隙が大きくなり、電気絶縁性が不良となるため好ましくない。
【００１８】
また、本発明の耐熱性電絶紙の効果を損なわない範囲で他の繊維を混合してもよい。混合する他の繊維としては、ポリアリレート繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維やポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールなどのヘテロ環含有芳香族繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、ポリイミド繊維、ポリサルホン繊維などの有機耐熱性繊維、あるいはガラス繊維、玄武岩繊維などの無機繊維が例示される。
【００１９】
本発明で使用する芳香族ポリアミドパルプとは、芳香族ポリアミドからなる微小のフィブリルを有する薄葉状、鱗片状の小片、又は、ランダムにフィブリル化した微小短繊維の総称である。本発明で使用する乾燥収縮率が１０％以上であるパラ型芳香族ポリアミドパルプを得るには、特公昭５９−６０３号公報に記載された方法により、光学的異方性を示す高分子重合体溶液から成形した分子配向性を有する成形物に、叩解等の機械的剪断力を与えてランダムにフィブリル化させたパルプや、あるいは、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報、ＷＯ２００４／９９４７６等に記載された方法により、有機系高分子重合体溶液を該高分子重合体溶液の沈澱剤と剪断力の存在する系において混合することにより製造される方法があるが、なかでも後者の方法で製造したパルプは、乾燥時収縮すると同時に短繊維同士を接着するバインダーの機能を持つため湿式抄造紙連続生産には適しており、中でもＷＯ２００４／９９４７６に記載されているパルプは、ポリパラフェニレンテレフタルアミドからなり、耐熱寸法安定性にも優れている点から最適である。
【００２０】
本発明におけるパルプの乾燥収縮率とは、パラ型芳香族ポリアミドパルプを、タッピー式角型抄紙機を用いて公知の湿式抄造法により１００ｇ／ｍ２の紙を抄造し、抄造直後の湿紙シート面積と、その湿紙シートを無圧下、１２０℃で５時間乾燥させて得られたシートの面積から以下の式によって算出したものをいう。
（乾燥収縮率）＝［（湿紙でのシート面積）−（乾燥後のシート面積）］／（湿紙でのシート面積）×１００
【００２１】
パラ型芳香族ポリアミドパルプの乾燥収縮率は１０％以上、好ましくは１５％以上である。このような乾燥収縮率の高いパルプを用いることにより、乾燥時に他の繊維との絡み合いが大幅に増加すること、また短繊維同士を強固に接着するため、その結果、薄葉化しても連続生産に耐えうる高強度な基材を得ることができる。一方、乾燥収縮率が１０％未満の場合は、薄葉化した場合に切断しやすく連続生産に耐えうる強度を基材に持たせることができないため好ましくない。
【００２２】
また、該パルプの本発明中の耐熱性電絶紙に占める比率は、１０〜７０重量％であり、好ましくは２０〜６５重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％である。その配合は、目付、厚さ、嵩密度など、目的とする電絶紙の要求特性を見極めながら決定すればよい。何れにせよ、該パルプの混合比率が７０重量％を超えると、短繊維がパルプの収縮を抑えられず、結果、高温下での紙の収縮率が高くなるため好ましくない。
【００２３】
以上述べた耐熱性絶縁紙は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド短繊維を所定の比率になるように秤量し、繊維濃度が約０．１５〜０．４０重量％の範囲になる様に水中に投入して均一分散させ、調整した水性スラリー中に、必要に応じて、分散剤や粘度調整剤を加えた後、長網式や丸網式等の抄紙機による湿式抄造法で湿紙を形成し、乾燥して得た乾燥紙を所定の嵩密度の範囲となるように加熱加圧加工して耐熱性電絶紙を得ることが出来る。
【００２４】
加熱加圧加工の条件は、例えば、カレンダー機を用いて加熱加圧する場合には、直径約１５〜８０ｃｍからなる１ケの硬質表面ロールと、直径約３０〜１００ｃｍの表面変形可能な弾性ロールとの間で、好ましくは、直径約２０〜８０ｃｍからなる２ケの硬質表面ロール同士の間で行えばよい。また、加熱加圧条件については、本発明者らの検討によれば、温度：１８０〜４００℃、線圧：９８０〜３９２０Ｎ／ｃｍの範囲でカレンダー加工するのが最適であり、この条件で作成された電絶紙は、耐熱寸法安定性に優れ、また、引張強力も優れたものが得られる。なお、該加熱加圧条件が１８０℃、９８０Ｎ／ｃｍ未満では、表面に毛羽が残存し、また嵩密度を高くすることができないため好ましくない。一方、４００℃、３９２０Ｎ／ｃｍを超えると、カレンダー加工中に紙切れが生じてしまうため好ましくない。
【００２５】
このような加熱加圧加工により、本発明の耐熱性電絶紙の嵩密度は、０．５５〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲内に入るように製紙工程で調整、コントロールすることが可能である。
嵩密度が０．５５ｇ／ｃｍ３未満であると、特に薄葉紙とした時に紙の強力が不足し、また、毛羽立ちが増加する傾向にあるので好ましくない。一方、嵩密度が１．１ｇ／ｃｍ３を超えると、電絶紙中の空隙が極度に減少し、紙としての引裂き性や折り曲げ性に劣るので好ましくない。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例で用いた試験片の作成方法、及びその評価方法は下記の通りである。
（１）パラ型芳香族ポリアミドパルプの作製
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（帝人トワロン社製「トワロン」）を用い、ＷＯ２００４／９９４７６の手法に準じて作製した（トワロンパルプ１とする）。このパルプを作製後、ディスクリファイナーを使用してスラリー濃度０．３％にて叩解し、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１準拠のカナダ標準形濾水度を１００ｍｌに調製した。また、前記の式により計算したパルプの乾燥収縮率は２９．４％であった。
（２）紙の作製
単糸繊度１．６７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのパラ型芳香族ポリアミド短繊維、及び前記（１）で作成されたパラ型芳香族ポリアミドパルプを用いて水中に分散させ、これに０．０２％濃度になるように分散剤（松本油脂（株）製「ＹＭ−８０」）を添加して、繊維（パルプ含む）濃度が０．１５重量％であるスラリーを作成した。
次に、タッピー式角型抄紙機を用い、該スラリーを使用して抄紙し、軽く加圧脱水後に、該混抄紙を温度：１１０℃で乾燥させ、さらに、１対の金属ロールを有するカレンダー装置で温度：２００℃〜３５０℃、線圧力：１９６０Ｎ／ｃｍ、カレンダー速度：４ｍ／分の条件でカレンダ―処理を行い坪量５０ｇ／ｍ２の芳香族ポリアミドからなる電絶紙を得た。
（３）紙の坪量
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に準拠して測定した。
（４）紙の厚さ及び嵩密度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準拠して測定した。
（５）紙の引張強度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準拠して測定した。
（６）紙の熱寸法変化率
高精度二次元座標測定機（ムトウ工業（株）製）を用い、長さ２５０ｍｍ、幅５０ｍｍの試料の長さ方向について、熱処理前と温度３００℃で５分間熱処理した後の長さを測定し、下記計算式により熱寸法変化率を算出した。なお、測定用の試料は、連続紙の長さ方向と幅方向から採取して測定し、その平均値で比較判定した。
熱寸法変化率（％）＝｛（｜熱処理前の長さ−熱処理後の長さ｜）
／熱処理前の長さ｝×１００
（７）絶縁破壊電圧
ＪＩＳ  Ｃ  ２１１１に準拠して測定した。
（８）毛羽立ち性
紙表面の摩擦方法として、ＪＩＳ  Ｌ  ０８２３に従い、摩擦試験機II型を用い、摩擦体に金巾３号布を覆い、５００ｇの荷重下で毎分６０回往復の速度で１００回摩擦する。
摩擦後の紙表面発生毛羽本数を２５ｃｍ２の面積で目視計測した。同一の測定を５つのサンプルについて行い、その平均値で示した。
【００２７】
［実施例１〜３］
芳香族ポリアミド短繊維として、ポリメタフェニレンイソフタルアミド短繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製「テイジンコーネックス」）及び前記（１）記載のトワロンパルプ１を用いて、前記（２）の方法にて芳香族ポリアミドからなる電絶紙を作製した。材料の配合及び加熱加圧加工は表１に示した条件にて実施した。
この紙について前記（３）〜（８）の測定法にて評価した諸特性は、表２に示すとおりであった。  
【００２８】
［比較例１］
実施例１において、及び前記（１）記載のトワロンパルプ１を用いる代わりに、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人テクノプロダクツ（株）製「コーネックス」）からなる重合体溶液を、沈澱剤と剪断力の存在する系において混合することにより作製したパルプを用いた（コーネックスパルプとする）。パルプ作製後にディスクリファイナーを使用してスラリー濃度０．３％にて叩解し、濾水度を１００ｍｌに調製したものを用いた。また、前記の式により計算したパルプの乾燥収縮率は２０．５％であった。このパルプを用いた以外は実施例１と同様に実施し、電絶紙を作製した。
この紙について前記（３）〜（８）の測定法にて評価した諸特性は、表２に示すとおりであった。  
【００２９】
［比較例２］
実施例１において、前記（１）記載のトワロンパルプ１を用いる代わりに、ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維に機械的剪断力を与えてランダムにフィブリル化させたパルプ（帝人トワロン社製「トワロンパルプ１０９４」）を用いた。このパルプの濾水度は１００ｍｌ、また、前記の式により計算した乾燥収縮率は４．０％であった。このパルプを用いた以外は実施例１と同様に実施し、電絶紙を作製した。
この紙について前記（３）〜（８）の測定法にて評価した諸特性は、表２に示すとおりであった。
【００３０】
【表１】
2007308836.tif 000004
【００３１】
【表２】
2007308836.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、表面毛羽立ちが少なく、薄葉化、耐熱寸法安定性の優れた電絶紙が得られるので高電圧、超高電圧送電用トランス等に有用である。