(57)【要約】【課題】寸法安定性に優れ、低反発弾性を有するポリウレタンフォームの製造法を提供すること。【解決手段】ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法であって、ポリオール成分が、官能基数が２又は３で、水酸基価が１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールＡ及びポリオキシプロピレンソルビトールエーテルＢを含有するポリウレタンフォームの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法であって、ポリオール成分が、官能基数が２又は３でかつ水酸基価が１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールＡ及びポリオキシプロピレンソルビトールエーテルＢを含有するポリウレタンフォームの製造法。
【請求項２】
ポリオール成分中におけるポリオキシプロピレンソルビトールエーテルＢ／ポリオールＡ（重量比）が、１／９９〜２５／７５である請求項１記載のポリウレタンフォームの製造法。
【請求項３】
ポリオキシプロピレンソルビトールエーテルＢの水酸基価が３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２記載のポリウレタンフォームの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、例えば、靴底をはじめ、自動車やその他の乗り物、家具、寝具等に用いられるクッション材等として好適に使用しうるポリウレタンフォームの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、断熱材、クッション、靴底等の多種多様な用途に多く使用されている。ポリウレタンフォームの中でも、特に靴底等に使用される半硬質ポリウレタンフォームの分野においては、靴底等としての機能を確保するための機械的強度を有し、低反発弾性を有するポリウレタンフォームが望まれている。
【０００３】
従来、反発弾性の低いポリウレタンフォームを製造する方法として、例えば、特定の低分子量ポリオールと高分子量ポリオールとを特定比率で併用し、平均水酸基価が１３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである混合ポリオールをポリオール成分として用い、可塑剤の存在下でポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、前記方法には、得られるポリウレタンフォームの寸法安定性及び機械的強度に劣るという欠点があるのみならず、可塑剤がポリウレタンフォームの表面から滲出するという欠点もある。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−８４４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、寸法安定性に優れ、低反発弾性を有するポリウレタンフォームの製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法であって、ポリオール成分が、官能基数が２又は３で、水酸基価が１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールＡ及びポリオキシプロピレンソルビトールエーテルＢを含有するポリウレタンフォームの製造法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリウレタンフォームの製造法によれば、寸法安定性に優れ、低反発弾性を有するポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ポリオール成分は、官能基数が２又は３で、水酸基価が１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールＡ及びポリオキシプロピレンソルビトールエーテルＢを含有する。
【００１０】
官能基数が２又は３であるポリオールＡとは、ポリオールＡがポリエーテルポリオールである場合は、重合開始剤として官能基数が２又は３である多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合するポリオールを表し、ポリオールＡがポリエステルポリオールである場合は、官能基数が２又は３である多価アルコールと多塩基酸との縮合物であるポリオールを表す。
【００１１】
ポリオールＡの水酸基価は、寸法安定性を向上させ、フォーム強度を高める観点から、１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づいて測定したときの値である。
【００１２】
ポリオールＡは、官能基数が２又は３であるポリエーテルポリオール（以下、ポリエーテルポリオールという）やポリエーテルポリオールを基剤とするポリマーポリオール（以下、ポリマーポリオールという）及びポリエステルポリオールからなる群から選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００１３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の重合開始剤である多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１４】
ポリエーテルポリオールの代表例としては、ポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基にエチレンオキシドが付加された水酸基１個あたりの分子量が１５００以上であるポリオキシプロピレン系ポリオール、テトラヒドロフランの開環重合で得られる分子量１０００以上のポリオキシテトラメチレングリコール及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００１５】
ポリマーポリオールの代表例としては、重合性不飽和基含有モノマーを重合させて得られたポリマー微粒子がポリエーテルポリオール中に分散した状態にあるもの等が挙げられる。このものは、例えば、重合性不飽和基含有モノマーを重合させて得られたポリマー微粒子とポリエーテルポリオールとを混合し、分散させる方法、前記ポリエーテルポリオール中で前記重合性不飽和基含有モノマーを重合させることにより、前記重合性不飽和基含有モノマーから得られたポリマー微粒子を製造し、ポリエーテルポリオール中に分散させる方法等によって製造することができる。これらの方法の中では、後者の方法が、ポリマー微粒子が該ポリエーテルポリオール中で均一に分散されたポリマーポリオールを容易に得ることができるので好ましい。
【００１６】
重合性不飽和基含有モノマーとしては、スチレン；アクリロニトリル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート；グリシジルメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアクリレート；グリシジルアクリレート等が挙げられ、これらのモノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の官能基数が２又は３である多価アルコールと、フタル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等の多塩基酸との縮合物であって、末端に水酸基を有するもの等が挙げられる。
【００１８】
ポリオール成分の中では、ソフトで良好な感触と低反発弾性とを両立する観点からポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１９】
ポリオキシプロピレンソルビトールエーテルＢは、ポリオールＡとの併用により、優れた低反発弾性をポリウレタンフォームに与える成分である。
【００２０】
ポリオキシプロピレンソルビトールエーテルＢは、ソルビトールにオキシプロピレンを付加することにより、容易に調製することができる。ソルビトールに付加されるリオキシプロピレン基の平均付加モル数は、低反発弾性を付与する観点から、好ましくは7〜１５、より好ましくは8〜１２、更に好ましくは9又は１０である。また、ポリオキシプロピレンソルビトールエーテルＢの水酸基価は、低反発弾性を付与し、フォーム伸度及びフォーム強度を高める観点から、好ましくは３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは４５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づいて測定したときの値である。
【００２１】
ポリオール成分中におけるポリオキシプロピレンソルビトールエーテルＢ／ポリオールＡ（重量比）は、低反発弾性を発現させる観点及び機械的強度を高める観点から、好ましくは１／９９〜２５／７５、より好ましくは２／９８〜１５／８５、更に好ましくは３／９７〜１０／９０である。
【００２２】
ポリオール成分中におけるポリオールＡの含有量は、機械的強度を付与する観点から、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７０〜９８重量％、更に好ましくは８０〜９８重量％である。
【００２３】
なお、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、ポリオール成分には、ポリオールＡ及びポリオキシプロピレンソルビトールエーテルＢ以外のポリオールが含有されていてもよい。
【００２４】
ポリオール成分は、ポリオール混合物に含有させて用いることができる。なお、ポリオール混合物とは、ポリオール成分、必要により、発泡剤、鎖延長剤、触媒等を含有するものをいう。ポリオール混合物におけるポリオール成分の含有量は、機械的強度の向上、柔軟性の付与及び寸法安定性の向上の観点から、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上である。
【００２５】
ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリイソシアネート成分の代表例としては、イソシアネートプレポリマー等が挙げられる。
【００２６】
イソシアネートプレポリマーは、ポリオールと過剰量のポリイソシアネートモノマーとを常法により攪拌し、反応させることによって得られる。
【００２７】
ポリイソシアネートモノマーの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート成分、それらの変性体、例えば、カルボジイミド変性体等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又は該４，４’-ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用が好ましい。
【００２８】
イソシアネートプレポリマーの中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変成体を用いて得られたイソシアネートプレポリマーは、十分な強度を確保する観点から、好ましい。
【００２９】
なお、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変成体を用いて得られたイソシアネートプレポリマーには、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが混在していてもよい。
【００３０】
イソシアネートプレポリマーを調製する際には、必要により、添加剤を添加してもよい。
【００３１】
添加剤としては、例えば、ポリエステルポリオールを調製する際に必要により用いられる添加剤をはじめ、イソシアネートプレポリマーが自己重合するのを防止するために、塩化水素ガス、亜硫酸ガス等の酸性ガス、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、イソフタル酸クロリド等の酸塩化物、リン酸、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル等のリン酸化合物等のイソシアネート自己重合防止剤を用いることができる。これらの添加剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ％は、粘度が高くなって低圧発泡機での成形が困難とならないようにするために、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、また粘度が低くなって発泡機の計量精度が低くなることを避けるために、好ましくは２５％以下、より好ましくは２２％以下、更に好ましくは２０％以下である。
【００３３】
イソシアネートプレポリマーは、１５℃以上において液状を呈し、低圧でも吐出可能であるので、例えば、４０〜５０℃の成形温度でも何ら問題なくポリウレタンフォームの製造に供することができる。
【００３４】
ポリイソシアネート成分のＮＣＯ％は、液粘度の上昇防止及び液の保存安定性の観点から１０〜２５％が好ましい。ポリイソシアネート成分を構成するポリイソシアネートモノマーとしては、十分な機械的強度を有する発泡体を得る観点から、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３５】
なお、本発明においては、反応速度の向上の観点から、触媒を用いることが好ましい。触媒は、ポリオール混合物に含有させることができる。
【００３６】
触媒としては、例えば、ＴＥＤＡ〔１，４−ジアザビシクロ-［２．２．２］−オクタン〕、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。これらの触媒の中では、反応速度の向上の観点から、３級アミンが好ましい。
【００３７】
なお、触媒として、アミン系触媒以外にも、例えば、ジブチルチンジラウレート、オレイン酸第１錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物を用いることもできる。
【００３８】
ポリウレタンフォームを製造する際には、発泡剤を用いることができる。発泡剤は、ポリオール混合物に含有させることができる。発泡剤としては、水を単独で用いてもよく、水と、炭化水素、クロロフルオロカーボン、水素化フルオロカーボンとを併用してもよい。なお、地球のオゾン層破壊の問題を回避する観点から、発泡剤として、水を単独で使用することが好ましい。発泡剤は、ポリオール混合物に含有させることができる。
【００３９】
発泡剤として、水を用いた場合、一般に、水はポリイソシアネート成分と反応し、強固なハードセグメントを形成する。しかしながら、ポリイソシアネート成分と水との反応によって発生する炭酸ガスの影響でポリウレタンフォームは低密度化する。とたがって、発泡剤としての水の量は、ポリアルキレン鎖含有化合物とポリオール成分との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．３〜２重量部、より好ましくは０．５〜１．８重量部、更に好ましくは０．８〜１．６重量部である。
【００４０】
本発明では、添加剤として、鎖延長剤、シリコーン系整泡剤、顔料、酸化防止剤、黄変防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は、ポリオール混合物に含有させることができる。
【００４１】
鎖延長剤としては、数平均分子量が１０００以下で、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物を用いることができる。
【００４２】
鎖延長剤の代表例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン、芳香族多価アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン等、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
好適な鎖延長剤として、数平均分子量が１０００以下のエチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、それらの変性物等が挙げられる。
【００４４】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合割合は、イソシアネートインデックスが好ましくは６０〜９０、より好ましくは６５〜８５、更に好ましくは７０〜８０となるように調整することが望ましい。
【００４５】
ポリウレタンフォームの製造法としては、例えば、ポリオール成分、触媒、発泡剤、添加剤等をあらかじめ混合、攪拌し、得られたポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを成形機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、タンク等を用いてポリオール成分、触媒、発泡剤、添加剤等を混合、攪拌し、得られたポリオール混合物を４０℃程度に調温した後、自動混合注入型発泡機、自動混合型射出発泡機等の発泡機を用いてポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合し、反応、発泡させる方法等が挙げられる。
【００４６】
かくして得られるポリウレタンフォームの密度は、充分な機械的強度及び寸法安定性を確保する観点から、０．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．１〜０．７０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．２〜０．６５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．３〜０．６０ｇ／ｃｍ３である。
【実施例】
【００４７】
実施例１〜３及び比較例１〜２
表１に示す組成となるように、ポリオール成分、鎖延長剤（エチレングリコール）、触媒（トリエチレンジアミン）、発泡剤（水）、シリコーン系整泡剤〔東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＳＨ１９３〕及び顔料〔日本ピグメント（株）製、商品名：ＮＶ−７−４７８〕を混合し、ポリオール混合物を調製した。
【００４８】
イソシアネート化合物として、花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−６１０６Ｍ（ＮＣＯ％：１６％）を用い、ポリオール混合物とイソシアネート化合物との配合割合は、式：
〔イソシアネートインデックス〕
＝〔実際に使用したイソシアネート量）
÷（化学量論的にポリオールと当量とされるイソシアネート量）
×１００
に基づいて求められるイソシアネートインデックスが表１に示す値となるように、調整した。
【００４９】
ポリオール混合物とイソシアネート化合物とを自動混合型射出発泡機〔ポリウレタンエンジニアリング社製、形式：ＭＵ−２０３Ｓ、型番：６−０１８〕に仕込み、３５〜４５℃の温度で混合し、得られた混合物を型温が４５〜５５℃の成形型（内面にシリコーン離型剤を塗布）内に仕込み、以下の成形条件で発泡させ、１０ｍｍ×１００ｍｍ×３００ｍｍのポリウレタンフォームからなるテストシートを作製した。
【００５０】
〔成形条件〕
・反応性：クリームタイム５〜１５秒間
・脱型時間：５．５〜６．５分間
【００５１】
なお、ポリオール成分の略号は、以下のことを意味する。
〔ポリオールＡ〕
＜Ａ１＞
ポリプロピレングリコール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：プレミノール５００５、官能基数：２、水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ/ｇ〕
【００５２】
＜Ａ２＞
ポリプロピレントリオール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：エクセノール８２０、官能基数：３、水酸基価：３４ｍｇＫＯＨ/ｇ〕
【００５３】
＜Ａ３＞
ポリプロピレントリオール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：エクセノール４３０、官能基数：３、水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ/ｇ〕
【００５４】
〔ポリオキシプロピレンソルビトールエーテルＢ〕
＜Ｂ１＞
ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル〔ソルビトールオキシプロピレン付加物、旭硝子ウレタン（株）製、商品名：エクセノール３８５ＳＯ、官能基数：６、水酸基価：３８１ｍｇＫＯＨ/ｇ〕
【００５５】
＜Ｂ２＞
ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル〔ソルビトールオキシプロピレン付加物、旭硝子ウレタン（株）製、商品名：エクセノール４５１ＳＯ、官能基数：６、水酸基価：４５１ｍｇＫＯＨ/ｇ〕
【００５６】
＜Ｂ３＞
ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル〔ソルビトールオキシプロピレン付加物、三洋化成工業（株）製、商品名：サンニックスＳＰ−７５０、官能基数：６、水酸基価：４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
【００５７】
なお、平均水酸基価は、下記の計算式により算出した値である。
〔平均水酸基価〕＝〔水酸基価合計〕／１００
水酸基価合計は、「ポリオールの水酸基価×ポリオール重量部」をそれぞれのポリオールについて算出した値の合計を表す（例えば、実施例１では、水酸基価合計は、２８×５０（ポリオールＡ１について）＋３４×３０（ポリオールＡ２について）＋３８１×２０（ポリオールＢ１について）＝１００４０となり、平均水酸基価は、１００．４となる）。
【００５８】
次に、作製されたテストシートの物性を以下の方法に従って調べた。その結果を表２に示す。
【００５９】
(１)硬度
テストシート表面の硬度をＡｓｋｅｒ Ｃ硬度計にて２５℃で測定した。
【００６０】
(２)密度
テストシート（１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍ）の重量を測定し、体積３００ｃｍ３で除して測定した。
【００６１】
(３)引張強度及び伸度
テストシートから打ち抜いたダンベル２号形の試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って測定した。
【００６２】
(４)反発弾性率
テストシートから打ち抜いた直径３２ｍｍ（厚さ１０ｍｍ）の試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５５に従って測定した。
【００６３】
（５）寸法安定性
テストシートを脱型し、１週間放置した後、成形型の寸法３００ｍｍに対応する部分のテストシートの長さを２５℃で測定した。成形型の寸法である３００ｍｍからこのテストシートの長さを差し引いた値を寸法変化とした。得られた寸法変化の値が大きいほど、寸法安定性が悪く、収縮していることを示す。このとき、寸法変化量が３ｍｍ以下の場合を○（寸法安定性良好）、３ｍｍ以上の場合を×（寸法安定性不良）と評価した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１に示された結果から、各実施例で得られたポリウレタンフォームは、寸法安定性に優れており、比較例１で得られたポリウレタンフォームと対比して、引張強度に優れ、低反発弾性率を有し、比較例２で得られたポリウレタンフォームと対比して、引張強度及び寸法安定性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の製造法によって得られたポリウレタンフォームは、寸法安定性及び引張強度に優れ、低反発弾性率を有することから、例えば、靴底をはじめ、自動車やその他の乗り物、家具、寝具等に用いられるクッション材等として好適に使用することができる。