(57)【要約】【課題】液相法において、組成制御性がよい複合金属酸化物形成用の原料組成物を提供すること。【解決手段】複合金属酸化物用原料組成物は、複合金属酸化物を形成するための原料組成物であって、前記複合金属酸化物は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなり、前記原料組成物は、前記Ａ元素、前記Ｂ元素または前記Ｃ元素を含む熱分解性有機金属化合物、前記Ａ元素、前記Ｂ元素または前記Ｃ元素を含む加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物および／または重縮合物の少なくとも１種と、ポリカルボン酸およびポリカルボン酸エステルの少なくとも１種と、有機溶媒と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属酸化物を形成するための原料組成物であって、
前記複合金属酸化物は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、
Ａ元素は少なくともＰｂからなり、
Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、
Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなり、
前記原料組成物は、
前記Ａ元素、前記Ｂ元素または前記Ｃ元素を含む熱分解性有機金属化合物、前記Ａ元素、前記Ｂ元素または前記Ｃ元素を含む加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物および／または重縮合物の少なくとも1種と、
ポリカルボン酸およびポリカルボン酸エステルの少なくとも１種と、
有機溶媒と、を含む、複合金属酸化物用原料組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであり、
前記Ｃ元素は、Ｎｂである、複合金属酸化物用原料組成物。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記有機溶媒は、アルコールである、複合金属酸化物用原料組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記複合金属酸化物は、０．０５≦ｘ＜１の範囲でＮｂを含む、複合金属酸化物用原料組成物。
【請求項５】
請求項４において、
前記複合金属酸化物は、０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含む、複合金属酸化物用原料組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記複合金属酸化物は、０．０５≦ｘ＜１の範囲でＴａを含む、複合金属酸化物用原料組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
さらに、前記複合金属酸化物は、０．５モル％以上のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含む、複合金属酸化物用原料組成物。
【請求項８】
請求項７において、
前記複合金属酸化物は、０．５〜５モル％のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含む、複合金属酸化物用原料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかにおいて、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルは、２価のカルボン酸またはカルボン酸エステルである、複合金属酸化物用原料組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかにおいて、
前記Ａ元素を含む有機金属化合物は、鉛のカルボン酸塩である、複合金属酸化物用原料組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかにおいて、
前記Ｂ元素を含む有機金属化合物は、ニオブのカルボン酸塩である、複合金属酸化物用原料組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかにおいて、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルは、前記有機溶媒より高い沸点を有する、複合金属酸化物用原料組成物。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれかにおいて、
前記ポリカルボン酸エステルは、コハク酸ジメチルである、複合金属酸化物用原料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属酸化物を形成するための複合金属酸化物用原料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＺＴをはじめとする複合金属酸化物は、強誘電体メモリ、圧電素子、赤外センサ、ＳＡＷデバイスなどの各種用途に用いられ、その研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
複合金属酸化物を形成する方法の代表的なものとして、ゾルゲル法、ＭＯＤ法などの化学溶液法（ＣＳＤ：Chemical Solution Deposition Method）がある。
【０００４】
ゾルゲル法では、金属アルコキシド等の化合物を加水分解および重縮合（これを「加水分解・縮合」ともいう）することによって高分子化した前駆体の溶液を用いる。かかるゾルゲル法では、金属アルコキシド溶液の組成を制御することにより、得られる複合金属酸化物の組成制御性が良いという利点を有する反面、加水分解・縮合反応が不可逆反応であるため、一旦架橋して高分子化したものはゾルゲル原料として用いることができない難点を有する。特に、ＰＺＴのように鉛を含む複合金属酸化物の場合には、鉛廃棄物の処理を行う必要がある。
【０００５】
また、有機金属分解法（ＭＯＤ：Metal  Organic  Decomposition  Method）では、金属のカルボン酸塩等の安定な有機金属化合物の溶液を用いる。このＭＯＤ法で用いられる原料溶液は、安定な有機金属化合物を原料としているので、溶液組成の調整、ハンドリングが容易である等の利点を有する。ＭＯＤ法は、化合物の加水分解・重縮合により複合酸化物を形成するゾルゲル法とは異なり、分子量の大きい有機基を酸素雰囲気中で分解することにより複合酸化物を形成するため、ゾルゲル法と比較して、結晶化温度が高く、結晶粒が大きくなり易い傾向がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、液相法において、組成制御性がよい複合金属酸化物形成用の原料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかる複合金属酸化物用原料組成物は、
複合金属酸化物を形成するための原料組成物であって、
前記複合金属酸化物は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、
Ａ元素は少なくともＰｂからなり、
Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、
Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなり、
前記原料組成物は、
前記Ａ元素、前記Ｂ元素または前記Ｃ元素を含む熱分解性有機金属化合物、前記Ａ元素、前記Ｂ元素または前記Ｃ元素を含む加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物および／または重縮合物の少なくとも1種と、
ポリカルボン酸およびポリカルボン酸エステルの少なくとも１種と、
有機溶媒と、を含む。
【０００８】
本発明の複合金属酸化物用原料組成物においては、前記Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであり、前記Ｃ元素は、Ｎｂであることができる。
【０００９】
本発明の複合金属酸化物用原料組成物において、前記有機溶媒は、アルコールであることができる。
【００１０】
本発明の複合金属酸化物用原料組成物において、前記複合金属酸化物は、０．０５≦ｘ＜１の範囲でＮｂを含むことができる。
【００１１】
本発明の複合金属酸化物用原料組成物において、前記複合金属酸化物は、０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含むことができる。
【００１２】
本発明の複合金属酸化物用原料組成物において、前記複合金属酸化物は、０．０５≦ｘ＜１の範囲でＴａを含むことができる。
【００１３】
本発明の複合金属酸化物用原料組成物において、さらに、前記複合金属酸化物は、０．５モル％以上のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。
【００１４】
本発明の複合金属酸化物用原料組成物において、前記複合金属酸化物は、０．５〜５モル％のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。
【００１５】
本発明の複合金属酸化物用原料組成物において、前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルは、２価のカルボン酸またはカルボン酸エステルであることができる。
【００１６】
本発明の複合金属酸化物用原料組成物において、前記Ａ元素を含む有機金属化合物は、鉛のカルボン酸塩であることができる。
【００１７】
本発明の複合金属酸化物用原料組成物において、前記Ｂ元素を含む有機金属化合物は、ニオブのカルボン酸塩であることができる。
【００１８】
本発明の複合金属酸化物用原料組成物において、前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルは、前記有機溶媒より高い沸点を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に述べる。
【００２０】
１．複合金属酸化物用原料組成物
本実施形態にかかる複合金属酸化物用原料組成物（以下、「原料組成物」という）は、複合金属酸化物の成膜に用いられる。ここで、複合金属酸化物は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなることができる。
【００２１】
前記原料組成物は、前記Ａ元素、前記Ｂ元素または前記Ｃ元素を含む熱分解性有機金属化合物、前記Ａ元素、前記Ｂ元素または前記Ｃ元素を含む加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物および／または重縮合物の少なくとも1種と、ポリカルボン酸およびポリカルボン酸エステルの少なくとも１種と、有機溶媒と、を含む。
【００２２】
原料組成物は、複合金属酸化物となる材料の構成金属をそれぞれ含んでなる有機金属化合物、あるいはその部分加水分解物および／または重縮合物を各金属が所望のモル比となるように混合され、さらにアルコールなどの有機溶媒を用いてこれらを溶解、または分散させることにより作製することができる。有機金属化合物は、溶液状態で安定なものを用いることが好ましい。
【００２３】
本実施形態において、使用可能な有機金属化合物としては、加水分解または酸化されることにより、その金属有機化合物に由来する金属酸化物を生成し得るものであり、各金属のアルコキシド、有機金属錯体、および有機酸塩などから選ばれる。
【００２４】
複合金属酸化物の構成金属をそれぞれ含む熱分解性有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などの有機金属化合物を用いることができる。複合金属酸化物の構成金属をそれぞれ含む加水分解性有機金属化合物としては、金属アルコキシドなどの有機金属化合物を用いることができる。有機金属化合物の例として以下のものが挙げられる。
【００２５】
Ｂ元素である、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷまたはＨｆを含む有機金属化合物としては、これらのアルコキシド、酢酸塩、オクチル酸塩などを例示できる。
【００２６】
Ａ元素であるＰｂを含む有機金属化合物としては、酢酸鉛、オクチル酸鉛を例示できる。
【００２７】
Ｃ元素であるＮｂを含む有機金属化合物としては、オクチル酸ニオブ、オクチル酸鉛ニオブ、を例示できる。オクチル酸ニオブは、図２に示したように、Ｎｂが２原子共有結合して、その他の部分にオクチル基が存在する構造である。Ｃ元素であるＴａを含む有機金属化合物としてはオクチル酸タンタルを例示することができる。
【００２８】
本実施形態の原料組成物において、有機溶媒としては、アルコールを用いることができる。溶媒としてアルコールを用いると、有機金属化合物とポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの両者を良好に溶解することができる。アルコールとしては、特に限定されないが、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価のアルコール、または多価アルコールを例示できる。かかるアルコールとしては、例えば以下のものをあげることができる。
【００２９】
１価のアルコール類；
プロパノール（プロピルアルコール）として、１−プロパノール（沸点９７．４℃）、２−プロパノール（沸点８２．７℃）、
ブタノール（ブチルアルコール）として、１−ブタノール（沸点１１７℃）、２−ブタノール（沸点１００℃）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０８℃）、２−メチル−２−プロパノール（融点２５．４℃，沸点８３℃）、
ペンタノール（アミルアルコール）として、１−ペンタノール（沸点１３７℃）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８℃）、２，２ジメチル−１−プロパノール（沸点１１３℃）、２−ペンタノール（沸点１１９℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．５℃）、３−ペンタノール（沸点１１７℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１０２℃）、
多価アルコール類；
エチレングリコール（融点−１１．５℃，沸点１９７．５℃）、グリセリン（融点１７℃，沸点２９０℃）。
【００３０】
本発明の原料組成物において、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、２価以上であることができる。本発明に用いるポリカルボン酸としては、以下のものを例示できる。３価のカルボン酸としては、Ｔｒａｎｓ−アコニット酸、トリメシン酸、４価のカルボン酸としては、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、ポリカルボン酸エステルとしては、２価のコハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、３価のクエン酸トリブチル、１，１，２−エタントリカルボン酸トリエチル、４価の１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸テトラエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル等が挙げられる。ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの側を図３．Ｂ〜図３．Ｄに示す。
【００３１】
本発明の原料組成物において、２価のカルボン酸エステルとしては、好ましくは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも１種であることができる。これらのエステルの具体例としては、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチルをあげることができる。
【００３２】
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、有機溶媒より高い沸点を有することができる。ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの沸点が有機溶媒より高いことにより、後述するように、原料組成物の反応をより速やかに行うことができる。
【００３３】
前記ポリカルボン酸エステルの分子量は、１５０以下であることができる。ポリカルボン酸エステルの分子量が大きすぎると、熱処理時においてエステルが揮発する際に膜にダメージを与えやすく、緻密な膜を得られないことがある。
【００３４】
前記ポリカルボン酸エステルは、室温において液体であることができる。ポリカルボン酸エステルが室温で固体であると、液がゲル化することがある。
【００３５】
本実施形態の原料組成物によって得られる複合金属酸化物は、好ましくは０．０５≦ｘ＜１の範囲で、さらに好ましくは０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含むことができる。また、前記複合金属酸化物は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、５モル％以下のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。さらに、前記Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであることができる。すなわち、本実施形態では、複合金属酸化物は、ＴｉサイトにＮｂをドーピングしたＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ）Ｏ３（ＰＺＴＮ）であることできる。
【００３６】
Ｎｂは、Ｔｉとサイズ（イオン半径が近く、原子半径は同一である）がほぼ同じで、重さが２倍あり、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくい。また原子価は、＋５価で安定であり、たとえＰｂが抜けても、Ｎｂ５＋によりＰｂ抜けの価数を補うことができる。また結晶化時に、Ｐｂ抜けが発生したとしても、サイズの大きなＯが抜けるより、サイズの小さなＮｂが入る方が容易である。
【００３７】
また、Ｎｂは＋４価も存在するため、Ｔｉ４＋の代わりは十分に行うことが可能である。更に、実際にはＮｂは共有結合性が非常に強く、Ｐｂも抜け難くなっていると考えられる（Ｈ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｅ．Ｎａｔｏｒｉ，Ｓ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２０００）５６７９）。
【００３８】
本実施形態の原料組成物によって得られる複合金属酸化物、特にＰＺＴＮによれば、Ｎｂを特定の割合で含むことにより、Ｐｂの欠損による悪影響を解消し、優れた組成制御性を有する。その結果、ＰＺＴＮは、後述する実施例からも明らかなように、通常のＰＺＴに比べて極めて良好なヒステリシス特性、リーク特性、耐還元性、圧電性および絶縁性などを有する。
【００３９】
これまでも、ＰＺＴへのＮｂドーピングは、主にＺｒリッチの稜面体晶領域で行われてきたが、その量は、０．２〜０．０２５モル％（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８４（２００１）９０２；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ，８３（１９９９）１３４７）程度と、極僅かなものである。このようにＮｂを多量にドーピングすることができなかった要因は、Ｎｂを例えば１０モル％添加すると、結晶化温度が８００℃以上に上昇してしまうことによるものであったと考えられる。
【００４０】
本実施形態においては、複合金属酸化物に、Ｓｉ、あるいはＳｉとＧｅとを、例えば、０．５〜５モル％の割合で含むことにより、ＰＺＴＮの結晶化エネルギーを低減させることができる。すなわち、複合金属酸化物の材料としてＰＺＴＮを用いる場合、Ｎｂ添加とともに、Ｓｉ、あるいはｉおよびＧｅを添加することでＰＺＴＮの結晶化温度の低減を図ることができる。本願発明者らは、Ｓｉが、焼結剤として働いた後、Ａサイトイオンとして、結晶の一部を構成していることを確認した（図１参照）。すなわち、図１に示すように、チタン酸鉛中にシリコンを添加すると、Ａサイトイオンのラマン振動モードＥ（１ＴＯ）に変化が見られた。また、ラマン振動モードに変化が見られたのは、Ｓｉ添加量が８モル％以下の場合であった。従って、Ｓｉを特定の割合で添加することにより、ＳｉはペロブスカイトのＡサイトに存在していることが確認された。
【００４１】
本発明においては、Ｎｂの代わりに、あるいはＮｂと共に、Ｔａを用いることもできる。Ｔａを用いた場合にも、上述したＮｂと同様の傾向がある。
【００４２】
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの使用量は、複合金属酸化物の組成に依存する。たとえば複合金属酸化物を形成するための金属の合計モルイオン濃度とポリカルボン酸（エステル）のモルイオン濃度は、好ましくは１≧（ポリカルボン酸（エステル）のモルイオン濃度）／（原料溶液の金属の総モルイオン濃度）とすることができる。
【００４３】
ここで、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルのモル数とは、価数のことである。つまり、２価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、１分子のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルが、原料溶液の金属１モルに対して、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステル０．５モルで１：１ということになる。
【００４４】
２．複合金属酸化物膜の製造方法
複合金属酸化物膜の製造方法は、上述した本実施形態にかかる原料組成物を、基体上に塗布した後、熱処理することにより得られる。
【００４５】
具体的には、原料組成物をたとえばスピン塗布法によって基体上に塗布し、ホットプレートなどを用いて１５０〜１８０℃で乾燥処理を行い、溶媒を除去する。その後、ホットプレートなどを用いて３００〜３５０℃で脱脂熱処理（主に有機成分の分解除去）を行う。その後、必要に応じて上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を複数回行い所望の膜厚の塗布膜を得る。さらに、結晶化アニール（焼成）により、所望の膜厚の複合金属酸化物膜を形成する。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）などを用いて、６５０〜７００℃で行うことができる。
【００４６】
基体は、複合金属酸化物の用途によって選択され、絶縁性基板、導電性基板、半導体基板などを用いることができる。この製造方法によれば、公知の塗布法を用いた簡易な方法によって特性のよい複合金属酸化物膜を得ることができる。
【００４７】
３．実施例
以下、本発明の実施例について説明する。
【００４８】
（１）実施例１
（Ａ）本実施例では、ＰＺＴＮ複合金属酸化物の原料組成物を調製した。有機金属化合物としては、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＮｂの有機金属化合物をｎ−ブタノールに溶解した溶液を用いた。具体的には、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシドおよびオクチル酸ニオブを用いた。これらと、ポリカルボン酸エステルとしてのコハク酸ジメチルと、有機溶媒としてのｎ−ブタノールとを混合した。
【００４９】
本実施例では、各有機金属化合物は、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）の組成になるように混合された。さらに、複合金属酸化物膜の結晶化温度を低下させる目的で、シリコンアルコキシドを３モル％の割合で上記原料組成物に添加した。原料組成物は、上記有機金属化合物とコハク酸ジメチルとが１：１の割合（モル比）となるように、これらをｎ−ブタノールに溶解して得た。
【００５０】
サンプルは、以下の方法で得た。
【００５１】
まず、室温にて、上記原料組成物を常温でかつ容器を開放した状態で、８週間にわたって保存した。この間に、所定期間経過した溶液を用いて、図２７に示す方法でサンプルを作成した。すなわち、スピン塗布法によって白金基板（シリコン基板上に、酸化シリコン層、酸化チタン層および白金層が形成された基板）に溶液を塗布し、ホットプレートを用いて１５０〜１８０℃（１５０℃）で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００〜３５０℃（３００℃）で脱脂熱処理を行った。その後、必要に応じて上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を複数回行い所望の膜厚の塗布膜を得た。さらに、結晶化アニール（焼成）により、膜厚１５０ｎｍの複合金属酸化物膜のサンプルを得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて、６５０〜７００℃（７００℃）で行った。さらに、白金からなる上部電極をスパッタ法により形成して、複合金属酸化物キャパシタのサンプル（以下、これを「キャパシタサンプル」ともいう）を得た。
【００５２】
これらのサンプルを用いて以下の特性を調べた。
【００５３】
（ａ）３種のサンプルの複合金属酸化物膜について、Ｘ線回折によって結晶性を調べた。図４にその結果を示す。図４において、符号ａで示すグラフは調製直後の溶液を用いたサンプルａの結果を示し、符号ｂで示すグラフは調製直後から容器を開放した状態で３週間経過した溶液を用いたサンプルｂの結果を示し、符号ｃで示すグラフは調製直後から容器を開放した状態で８週間経過した溶液を用いたサンプルｃの結果を示した。
【００５４】
図４から、いずれのサンプルにもＰＺＴＮの（１００）、（１１１）のピークが認められた。
【００５５】
（ｂ）図５（Ａ）〜（Ｃ）に、サンプルａ，ｂ，ｃの複合金属酸化物膜を有するキャパシタサンプルａ，ｂ，ｃについて求めたヒステリシスを示した。図５（Ａ）〜（Ｃ）から、キャパシタサンプルａよりキャパシタサンプルｂ，ｃのほうが良好なヒステリシス特性を有することが確認された。
【００５６】
（ｃ）図６に、キャパシタサンプルａ，ｂ，ｃについて求めた、分極特性を示した。図６から、キャパシタサンプルａ，ｂ，ｃのいずれも良好な分極特性を有することが確認された。
【００５７】
（Ｂ）さらに、溶液調整後から容器を開放した状態で４日間、７日間、１１日間、２週間、３週間、８週間および１２週間経過したときの上記溶液（原料組成物）を用いて、複合金属酸化物膜のサンプルを形成した。サンプルは、白金基板上に溶液を塗布し、室温で窒素ガスブローによって塗膜中の有機溶媒（ｎ−ブタノール）を除去して形成した。これらのサンプルをそれぞれサンプルｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈとする。
【００５８】
図７および図８に、各サンプルａ〜ｈについて求めたフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の結果を示す。図７には、キャパシタサンプルａの結果もあわせて示す。図８は、図７に示すスペクトルから、各サンプルｂ〜ｈのスペクトルとサンプルａのスペクトルとの差（差スペクトル）を求めたものである。波長１１６０〜１１７０ｃｍ−１のピークは、Ｃ−Ｏ−Ｒ’を示し、波長１７２６〜１７４２ｃｍ−１のピークは、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を示す。図７および図８から、溶液調製からの経過時間が長いほど、溶媒であるｎ−ブタノールが蒸発することによりエステル結合を示すこれらのピークがより大きくなり、溶液中にエステル結合を有する分子が形成されていることが確認された。
【００５９】
（２）実施例２
本実施例では、溶液を調製する際に加熱する点で、実施例１と異なる。溶液の組成は実施例１と同様である。すなわち、原料組成物として、実施例１で用いられたＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）用溶液にシリコンアルコキシドを２モル％の割合で添加して原料組成物を得た。この原料組成物を８０℃で６０分間加熱した。
【００６０】
本実施例のサンプル１は、以下の方法で得た。まず、上記溶液（原料組成物）をスピン塗布法によって白金基板に塗布し、ホットプレートを用いて１５０〜１８０℃で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００〜３５０℃で脱脂熱処理を行った。その後、必要に応じて上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を複数回行い、所望の膜厚の塗布膜を得た。さらに結晶化アニール（焼成）により、膜厚１５０ｎｍの複合金属酸化物膜を得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて７００℃で行った。このようにして複合金属酸化物膜のサンプル１を得た。このサンプル１について、Ｘ線回折によって結晶性を調べた。図９にその結果を示す。図９において、符号ａで示すグラフは調製から３週間経過した溶液を用いた実施例１のサンプルｂの結果を示し、符号ｂで示すグラフは本実施例のサンプル１の結果を示している。
【００６１】
図９から、本実施例のサンプル１は、実施例１のサンプルｂに比べて、同等かそれ以上の良好な結晶性を有することがわかった。また、サンプル１の複合金属酸化物膜の表面モフォロジーをＳＥＭにて調べたところ、図４２に示すように、良好であった。
【００６２】
図１０（Ａ）および（Ｂ）は、溶液の調製条件が異なるサンプルのヒステリシスを示す。図１０（Ａ）は、溶液調製から常温で３週間経過した溶液を用いた実施例１のサンプルｂの結果を示し、図１０（Ｂ）は、本実施例のサンプル１の結果を示している。図１０から、両者の場合とも良好なヒステリシス特性を有することが確認された。
【００６３】
さらに、図３２に本実施例のサンプル１および比較例１のサンプルについて求めた示差熱分析による溶液の分解過程を調べた。図３２において、符号ａで示すグラフは本実施例のサンプル１の結果を示し、符号ｂで示すグラフは比較例１のサンプルの結果を示す。比較例１は、市販のＰＺＴ形成用ゾルゲル原料にオクチル酸ニオブを本実施例の組成と同じ組成になるように添加したものである。
【００６４】
図３２から、本実施例のサンプル１では、約３００℃付近に急峻なピークが存在することが確認された。このことは、本実施例の原料溶液では、塗布後のアモルファス（酢酸鉛＋オクチル酸ニオブ＋Ｚｒ，ＴｉおよびＳｉを含む縮重合物）が全て同時に熱分解および酸化するためと考えられる。これに対し、比較例１のサンプルでは、ピークがブロードで有機鎖の分解エネルギーが揃っておらず、前駆体の化学的構造が一様でないことがわかる。
【００６５】
（３）実施例３
本実施例では、本願発明により得られたＰＺＴＮと従来のＰＺＴとを比較する。成膜に用いられる溶液は、実施例２と同様にして、原料組成物を調製した。原料組成物の組成は以下のようである。
【００６６】
Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｎｂ＝１：０．２：０．６：０．２とした。ここにＳｉを０モル％，０．５モル％，１モル％添加した。
【００６７】
この時の膜の表面モフォロジーを図１１（Ａ）〜図１１（Ｃ）に示す。また、この膜の結晶性をＸ線回折法により測定すると、図１２（Ａ）〜図１２（Ｃ）に示すようであった。図１２（Ａ）に示される、シリケートが０モル％（なし）の場合、結晶化温度を８００℃まであげても、常誘電体パイロクロアのみが得られた。また、図１２（Ｂ）に示される、シリケートが０．５モル％の場合、ＰＺＴとパイロクロアの混在であった。また、図１２（Ｃ）に示される、シリケートが１モル％の場合、ＰＺＴ（１１１）単一配向膜が得られた。また結晶性もこれまで得られたことがないほど良好なものであった。
【００６８】
次にＰｂＳｉＯ３の１モル％添加ＰＺＴＮ薄膜に対して、膜厚を１２０〜２００ｎｍとしたところ、図１３（Ａ）〜図１３（Ｃ）ならびに図１４（Ａ）〜図１４（Ｃ）に示すように、それぞれ膜厚に比例した結晶性を示した。なお、図１３（Ａ）〜図１３（Ｃ）は、膜厚１２０ｎｍ〜２００ｎｍにおける表面モフォロジーを示す電子顕微鏡写真であり、図１４（Ａ）〜図１４（Ｃ）は、膜厚１２０ｎｍ〜２００ｎｍにおけるＰＺＴＮ薄膜の結晶性を示すＸ線回折法による測定結果である。また、図１５（Ａ）〜図１５（Ｃ）および図１６（Ａ）〜図１６（Ｃ）に示すように、膜厚が１２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の全てにおいて角型性の良好なヒステリシス特性が得られた。なお、図１６（Ａ）〜図１６（Ｃ）は、図１５（Ａ）〜図１５（Ｃ）のヒステリシスカーブの拡大図である。特に、図１６（Ａ）〜図１６（Ｃ）に示すように、本例のＰＺＴＮ薄膜では、２Ｖ以下という低い電圧でしっかりとヒステリシスが開き、かつ飽和していることが確認された。
【００６９】
また、リーク特性についても、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示すように、膜組成や膜厚によらず、２Ｖ印加時（飽和時）で５×１０−８〜７×１０−９Ａ／ｃｍ２と非常に良好であった。
【００７０】
次に、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｎｂ０．２薄膜の疲労特性、およびスタティックインプリントを測定したところ、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示すように、非常に良好であった。特に、図１８（Ａ）に示す疲労特性は、上下電極にＰｔを用いているにもかかわらず、非常に良好である。
【００７１】
さらに、図１９に示すように、基板６０１上に、下部電極６０１、本実施例のＰＺＴＮ複合金属酸化物膜６０３、上部電極６０３を形成した複合金属酸化物キャパシタ６００の上にオゾンＴＥＯＳによるＳｉＯ２膜６０４の形成を試みた。従来からあるＰＺＴはオゾンＴＥＯＳによるＳｉＯ２膜形成を行うと、ＴＥＯＳから発生する水素が上部Ｐｔを通してＰＺＴを還元し、全くヒステリシスを示さなくなるほど、ＰＺＴ結晶が壊れてしまうことが知られている。
【００７２】
しかしながら本実施例によるＰＺＴＮ複合金属酸化物膜６０３は、図２０に示すように、ほとんど劣化せず、良好なヒステリシスを保持していた。すなわち、本実施例によるＰＺＴＮ複合金属酸化物膜６０３は耐還元性にも強いことが分かった。また、本願発明による正方晶ＰＺＴＮ複合金属酸化物膜６０３ではＮｂが４０モル％を超えない場合、Ｎｂの添加量に応じて、良好なヒステリシスが得られた。
【００７３】
次に、比較のために従来のＰＺＴ複合金属酸化物膜の評価を行った。従来ＰＺＴとしては、それぞれＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．２：０．８、１：０．３：０．７、および１：０．６：０．４とした。そのリーク特性は、図２１に示すように、Ｔｉ含有量が増加するほどリーク特性は劣化してしまい、Ｔｉ：８０％の場合、２Ｖ印加時に、１０−５Ａ／ｃｍ２となり、メモリ応用に適していないことが分かった。同様に疲労特性も図２２に示すように、Ｔｉ含有量が増加するほど疲労特性は劣化した。またインプリント後には、図２３に示すように、殆どデータが読み出せないことが分かった。
【００７４】
以上の実施例から分かるように、本実施例の溶液（原料組成物）を用いて形成されたＰＺＴＮ複合金属酸化物膜は、従来、ＰＺＴの本質が原因と考えられるリーク電流増大並びにインプリント特性劣化という問題を解決したばかりか、これまで、上記理由から使われてこなかった、正方晶ＰＺＴをメモリの種類、構造によらずにメモリ用途に用いることが可能となる。加えて、同じ理由から正方晶ＰＺＴが使われなかった圧電素子などの各種用途にも本材料は適用できる。
【００７５】
（４）実施例４
本実施例では、ＰＺＴＮ複合金属酸化物膜において、Ｎｂ添加量を０、５、１０、２０、３０、４０モル％と変化させて強誘電特性を比較した。全ての試料においてＰｂＳｉＯ３シリケートを５モル％添加している。溶液（原料組成物）は、実施例２と同様に調製され、コハク酸ジメチルおよび有機溶媒としてｎ−ブタノールを用いた。
【００７６】
図２４〜図２６に、本実施例のＰＺＴＮ複合金属酸化物膜を測定したヒステリシス特性を示す。
【００７７】
図２４（Ａ）に示すように、Ｎｂ添加量が０の場合、リーキーなヒステリシスが得られたが、図２４（Ｂ）に示すように、Ｎｂ添加量が５モル％となると、絶縁性の高い良好なヒステリシス特性が得られた。
【００７８】
また、図２５（Ａ）に示すように、強誘電特性は、Ｎｂ添加量が１０モル％までは、殆ど変化が見られなかった。Ｎｂ添加量が０の場合も、リーキーではあるが、強誘電特性には変化が見られなかった。また、図２５（Ｂ）に示すように、Ｎｂ添加量が２０モル％の場合は、非常に角型性の良いヒステリシス特性が得られた。
【００７９】
しかしながら、図２６（Ａ）および図２６（Ｂ）に示すように、Ｎｂ添加量が２０モル％を超えると、ヒステリシス特性が大きく変化し、劣化していくことが確認された。
【００８０】
そこで、Ｘ線回折パターンを比較したところ図２７のようであった。Ｎｂ添加量が５モル％（Ｚｒ／Ｔｉ／Ｎｂ＝２０／７５／５）の場合、（１１１）ピーク位置は、従来からあるＮｂが添加されていないＰＺＴ膜の時と変わらないが、Ｎｂ添加量が２０モル％（Ｚｒ／Ｔｉ／Ｎｂ＝２０／６０／２０）、４０モル％（Ｚｒ／Ｔｉ／Ｎｂ＝２０／４０／４０）と増加するに従って、（１１１）ピークは低角側にシフトした。すなわち、ＰＺＴの組成はＴｉリッチで正方晶領域であるにもかかわらず、実際の結晶は、稜面体晶となっていることが分かる。また結晶系が変化するに従って、複合金属酸化物特性が変化していることが分かる。
【００８１】
加えて、Ｎｂを４５モル％添加したところ、ヒステリシスは開かず、強誘電特性を確認できなかった（図示省略）。
【００８２】
また、本願発明によるＰＺＴＮ膜は、非常に絶縁性が高いことは既に述べたが、ここでＰＺＴＮが絶縁体であるための条件を求めてみたところ、図２８のようであった。
【００８３】
すなわち、本願発明によるＰＺＴＮ膜は、非常に絶縁性が高く、このことはＰｂの欠損量の２倍に相当する組成比で、ＴｉサイトにＮｂが添加されていることとなる。また、ペロブスカイト結晶は図２９に示されるＷＯ３の結晶構造からも分かるように、Ａサイトイオンが１００％欠損していても成り立ち、かつＷＯ３は結晶系が変化し易いことが知られている。
【００８４】
従って、ＰＺＴＮの場合は、Ｎｂを添加することで、Ｐｂ欠損量を積極的に制御して、かつ結晶系を制御していることとなる。
【００８５】
このことは、本実施形態のＰＺＴＮ膜が、圧電素子、例えば、アクチュエータ、インクジェットヘッド等への応用にも非常に有効であることを示している。一般的に、ＰＺＴを圧電素子に応用する場合、Ｚｒリッチ組成の稜面体晶領域を用いる。このとき、ＺｒリッチなＰＺＴはソフト系ＰＺＴと呼ばれる。このことは文字通り、結晶が軟らかいことを意味している。例えば、インクジェットプリンタのインク吐き出しノズルにも、ソフト系ＰＺＴが使われているが、あまりにもソフトであるため、あまり粘度の高いインクでは、インクの圧力に負けて押し出すことができない。
【００８６】
一方で、Ｔｉリッチな正方晶ＰＺＴはハード系ＰＺＴと呼ばれ、固くて脆いことを意味している。しかしながら、本願発明のＰＺＴＮ膜ではハード系でありながら、人工的に結晶系を稜面体晶に変化させることができる。その上、結晶系をＮｂの添加量によって任意に変化させることが可能で、かつＴｉリッチなＰＺＴ系複合金属酸化物膜は比誘電率が小さいため、素子を低電圧で駆動することも可能となる。
【００８７】
このことにより、これまで用いられることのなかった、ハード系ＰＺＴを例えば、インクジェットプリンタのインク吐き出しノズルに用いることが可能となる。加えて、ＮｂはＰＺＴに軟らかさをもたらすため、適度に硬いが、脆くないＰＺＴを提供することが可能となる。
【００８８】
これまで述べたように、本実施例の原料組成物ではＮｂを添加するだけでなく、Ｎｂ添加と同時に、Ｓｉを添加することで、結晶化温度をも低減することができることを確認している。
【００８９】
（５）比較例１
比較のため、実施例２で用いたコハク酸ジメチルの代わりにモノカルボン酸エステルを用いた。
【００９０】
具体的には、実施例２において、コハク酸ジメチルの代わりに、酢酸メチルを０．３５モル％添加した溶液を作製した後、Ｐｔ電極基板上にスピンコートを行って、酸素雰囲気中で６５０℃、５分間の焼成を行って、厚さ１５０ｎｍの比較用セラミック薄膜を形成した。
【００９１】
この比較用サンプルについて、Ｘ線回折によって結晶性を調べた。その結果、図３０に示すように、酢酸メチルを用いた場合、パイロクロア相が多く見られた。パイロクロア相は、ＰＺＴの低温相として知られている。つまり、酢酸メチルを用いた場合、コハク酸ジメチルを用いた場合よりも、結晶化温度が高いことが示された。
【００９２】
酢酸メチルは１価のカルボン酸エステルであり、解離して酢酸となるが、アルコキシドやＭＯＤ原料とエステル結合を形成しても、ポリカルボン酸ではないため、次のネットワークを形成する２番目以降のエステル化が生じないため、ネットワークが長く成長することはない。その結果、本比較例では結晶化温度が上昇したと思われる。
【００９３】
（６）実施例５
本実施例では、ポリカルボン酸エステルとして、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、およびマロン酸ジメチルを用いて原料溶液を調製し、各原料溶液を用いて実施例２と同様にしてサンプルを形成した。
【００９４】
具体的には、ゾルゲル原料として、ＰｂＺｒ０．１７Ｔｉ０．６６Ｎｂ０．１７Ｏ３（ＰＺＴＮ）に相当する実施例１と同様に調製した原料溶液に、ＰｂＳｉＯ３結晶を形成するための原料溶液を、５モル％の割合で添加したものを用いた。このゾルゲル原料とコハク酸ジメチルとを１：１の割合でｎ−ブタノールに溶解した後、溶液を８０℃で６０分間加熱して溶液（原料組成物）を得た。
【００９５】
サンプル１は、以下の方法で得た。まず、上記溶液（原料組成物）をスピン塗布法によって白金基板に塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００℃で脱脂熱処理を行った。その後、上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を３回行い、所望の膜厚の塗布膜を得た。さらに結晶化アニール（焼成）により、膜厚１５０ｎｍの複合金属酸化物膜を得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて７００℃で行った。このようにして複合金属酸化物膜のサンプル１を得た。
【００９６】
このサンプル１について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折によって結晶性およびヒステリシスを調べた。図３３にＸ線解析結果を、図３４にヒステリシスの結果を示す。これらの結果からも、コハク酸ジメチルを用いた場合に良好なＰＺＴＮが得られることが確認された。
【００９７】
コハク酸ジメチルの代わりにマレイン酸ジメチルを用いた他は、サンプル１の場合と同様にして複合金属酸化物膜のサンプル２を得た。このサンプル２について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折によって結晶性およびヒステリシスを調べた。図３５にＸ線解析結果を、図３６にヒステリシスの結果を示す。これらの結果から、マレイン酸ジメチルを用いた場合にも良好なＰＺＴＮが得られることが確認された。
【００９８】
さらに、コハク酸ジメチルの代わりにマロン酸ジメチルを用いた他は、サンプル１の場合と同様にして複合金属酸化物膜のサンプル３を得た。このサンプル３について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折によって結晶性およびヒステリシスを調べた。図３７にＸ線解析結果を、図３８にヒステリシスの結果を示す。これらの結果から、マロン酸ジメチルを用いた場合にも良好なＰＺＴＮが得られることが確認された。
【００９９】
（７）実施例６
本実施例では、Ｎｂの代わりにＴａを含む酸化物を用いて原料溶液を調製し、実施例２と同様にしてサンプルを形成した。
【０１００】
具体的には、ゾルゲル原料として、ＰｂＺｒ０．１７Ｔｉ０．６６Ｔａ０．１７Ｏ３（ＰＺＴＴ）に相当する原料溶液にＰｂＳｉＯ３結晶を形成するための原料溶液を、５モル％の割合で添加したものを用いた。ＰｂおよびＺｒを含む第１の原料溶液と、ＰｂおよびＴｉを含む第２の原料溶液は実施例１と同様であり、ＰｂおよびＴａを含む第３の原料溶液としては、ＰｂＴａＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【０１０１】
この溶液を用いて実施例１と同様にして複合金属酸化物膜のサンプルを得た。このサンプルについて、実施例１と同様にして、ヒステリシスを調べた。図３９にヒステリシスの結果を示す。この結果から、Ｎｂの代わりにＴａを用いた場合にも良好なヒステリシスが得られることが確認された。
【０１０２】
（８）実施例７
本実施例では、結晶化温度を変えた他は、実施例１と同様にしてサンプルを形成した。
【０１０３】
具体的には、ゾルゲル原料として、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）に相当する実施例１と同様に調製した原料溶液に、ＰｂＳｉＯ３結晶を形成するための第４の原料溶液を、５モル％の割合で添加したものを用いた。このゾルゲル原料とコハク酸ジメチルとを１：１の割合でｎ−ブタノールに溶解した後、溶液を８０℃で６０分間加熱して溶液（原料組成物）を得た。
【０１０４】
サンプルは、以下の方法で得た。まず、上記溶液（原料組成物）をスピン塗布法によって白金基板（シリコン基板上に、酸化シリコン層、酸化チタン層および白金層が形成された基板）に塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００℃で脱脂熱処理を行った。その後、上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を３回行い、所望の膜厚の塗布膜を得た。さらに結晶化アニール（焼成）により、膜厚１５０ｎｍの複合金属酸化物膜を得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて６００℃で１０分間行った。このようにして複合金属酸化物膜のサンプルを得た。
【０１０５】
このサンプルについて、実施例１と同様にして、Ｘ線回折によって結晶性を調べた。図４０にＸ線解析結果を示す。図４０において、符号「ａ」で示すグラフは、本実施例の結果を示し、符号「ｂ」で示すグラフは、後述する参考例１の結果を示す。図４１は、図４０の一部を拡大して示すものである。この結果から、本実施例でも、良好なＰＺＴＮが得られることが確認された。
【０１０６】
（９）参考例１
実施例７で用いたｎ−ブタノールの代わりに、有機溶媒としてアルカンであるｎ−オクタンを用いたほかは実施例７と同様にしてサンプルを得た。
【０１０７】
このサンプルについて、実施例１と同様にして、Ｘ線回折によって結晶性を調べた。図４０および図４１にＸ線解析結果を示す。この結果から、本参考例では、図４１において矢印で示す部分にパイロクロアのピークが確認された。このことから、有機溶媒としては、アルカンのような極性のないものより、アルコールのような極性を有する溶媒を用いると、結晶性のより良好なＰＺＴＮが得られることが確認された。
【０１０８】
（１０）実施例８
本実施例では、有機溶媒としてｎ−ブタノールの代わりにエチレングリコールを用いた点で、実施例１と異なる。すなわち、本実施例では、ＰＺＴＮ複合金属酸化物膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂの少なくともいずれかを含む第１ないし第３の原料溶液と、ポリカルボン酸としてのコハク酸ジメチルと、有機溶媒としてのエチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２：二価アルコール）とを混合し、これらの混合液に含まれる酸化物を熱処理等により結晶化させて得られた。混合液は、原料溶液とコハク酸ジメチルとを１：１の割合でエチレングリコールに溶解したものである。
【０１０９】
第１の原料溶液としては、ＰＺＴＮ複合金属酸化物相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＺｒによるＰｂＺｒＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をエチレングリコールに無水状態で溶解した溶液を用いた。
【０１１０】
第２の原料溶液としは、ＰＺＴＮ複合金属酸化物相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＴｉによるＰｂＴｉＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をエチレングリコールに無水状態で溶解した溶液を用いた。
【０１１１】
第３の原料溶液としては、ＰＺＴＮ複合金属酸化物相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＮｂによるＰｂＮｂＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をエチレングリコールに無水状態で溶解した溶液を用いた。
【０１１２】
上記第１、第２および第３の原料溶液を用いて、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）からなる複合金属酸化物膜を形成する場合、(第１の原料溶液)：(第２の原料
溶液)：(第３の原料溶液)＝２：６：２の比で混合する。さらに、複合金属酸化物膜の結晶化温度を低下させる目的で、第４の原料溶液として、ＰｂＳｉＯ３結晶を形成するための縮重合体をエチレングリコールに無水状態で溶解した溶液を、１．５モル％の割合で上記混合溶液中に添加した。すなわち、原料組成物として上記第１、第２、第３および第４の原料溶液の混合溶液を用いることで、ＰＺＴＮの結晶化温度を６５０℃で結晶化させることが可能となる。
【０１１３】
サンプルは、以下の方法で得た。
【０１１４】
まず、室温にて、上記第１ないし第４の原料溶液と、コハク酸ジメチルとをエチレングリコールに溶解して溶液を調製した。そして、この溶液を密閉した後、９０℃、３０分間加熱し、さらに室温まで冷却して原料組成物を得た。
【０１１５】
ついで、この原料組成物を、スピン塗布法によって白金基板に塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００℃で脱脂熱処理を行った。その後、上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を３回行った後、酸素中で６５０℃、５分間の結晶化アニール（焼成）を行い、膜厚１２０ｎｍの複合金属酸化物膜のサンプルを得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中で１２０℃／秒の昇温速度のラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて行った。さらに、白金からなる上部電極をスパッタ法により形成して、複合金属酸化物キャパシタのサンプルを得た。
【０１１６】
これらのサンプルを用いて、以下の特性を調べた。
【０１１７】
キャパシタサンプルの結晶性をＸ線回折によって調べた。図４３にその結果を示す。図４３において、符号「ａ」で示すＸＲＤパターンは本実施例のエチレングリコールを用いたものであり、符号「ｂ」で示すＸＲＤパターンは実施例２のｎ−ブタノールを用いたものである。図４３から、本実施例のＰＺＴＮも実施例２と同様にペロブスカイト単相からなることが分かった。
【０１１８】
また、本実施例のキャパシタサンプルのヒステリシス特性を評価したところ、図４４（Ａ）に示すように、良好なヒステリシス特性が得られた。
【０１１９】
図４４（Ｂ）は、焼成温度を７００℃にした他は本実施例と同様にして得られたキャパシタサンプルのヒステリシス特性を示す。この場合も良好なヒステリシス特性が得られた。
【０１２０】
さらに、本実施例のキャパシタサンプルの表面モフォロジーをＳＥＭによって調べたところ、図４５に示すように、良好な結果が得られた。
【０１２１】
（１１）実施例９
本実施例では、ＰＺＴＮ複合金属酸化物膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＮｂの少なくともいずれかを含む第１ないし第３の原料溶液と、ポリカルボン酸としては、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、およびクエン酸トリブチルのいずれかと、有機溶媒としてのｎ−ブタノールとをそれぞれ混合し、これらの混合液に含まれる酸化物を熱処理等により結晶化させて得られた。混合液は、ゾルゲル原料とコハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、またはクエン酸トリブチルのそれぞれとを１：１の割合でｎ−ブタノールに溶解したものである。
【０１２２】
第１の原料溶液としては、ＰＺＴＮ複合金属酸化物相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＺｒによるＰｂＺｒＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノール溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【０１２３】
第２の原料溶液としは、ＰＺＴＮ複合金属酸化物相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＴｉによるＰｂＴｉＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノール溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【０１２４】
第３の原料溶液としては、ＰＺＴＮ複合金属酸化物相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＮｂによるＰｂＮｂＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノール溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【０１２５】
上記第１、第２および第３の原料溶液を用いて、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）からなる複合金属酸化物膜を形成する場合、(第１の原料溶液)：(第２の原料液)：(第３の原料溶液)＝２：６：２の比で混合する。さらに、複合金属酸化物膜の結晶化温度を低下させる目的で、第４の原料溶液として、ＰｂＳｉＯ３結晶を形成するため縮重合体をｎ−ブタノール溶媒に無水状態で溶解した溶液を、１．５モル％の割合で上記混合溶液中に添加した。このようにＰＺＴＮ形成用原料組成物を作製した。コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、またはクエン酸トリブチルを用いて作製した溶液をそれぞれＰＺＴＮ形成用原料組成物ａ，ｂ，ｃ，ｄとした。
【０１２６】
次に、キャパシタサンプルは、以下の方法で得た。
まず、室温にて、ＰＺＴＮ形成用原料組成物ａ，ｂ，ｃ，ｄを、それぞれスピン塗布法によって白金基板に塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００℃で脱脂熱処理を行った。その後、上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を３回行った後、酸素中で６５０℃、５分間の結晶化アニール（焼成）により、膜厚１２０ｎｍの複合金属酸化物膜のサンプルａ，ｂ，ｃ，ｄを得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中で１２０℃／秒の昇温速度のサーマルラピッドアニール（ＲＴＡ）を用いて行った。さらに、白金からなる上部電極をスパッタ法により形成して、複合金属酸化物キャパシタサンプルａ，ｂ，ｃ，ｄを得た。
【０１２７】
これらのサンプルを用いて以下の特性を調べた。
【０１２８】
キャパシタサンプルａ，ｂ，ｃ，ｄの結晶性をＸ線回折によって調べた。図４６にその結果を示す。図４６から、全てのキャパシタサンプルａ，ｂ，ｃ，ｄがペロブスカイト単相からなることが分かった。
【０１２９】
次に、各キャパシタサンプルａ，ｂ，ｃ，ｄのヒステリシス特性を評価したところ、図４７（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、良好なヒステリシス特性が得られた。
【０１３０】
また、複合金属酸化物（ＰＺＴＮ）膜サンプルａ，ｂ，ｃ，ｄの表面モフォロジーをＳＥＭによって調べたところ、図４８（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、全てのサンプルにおいて緻密で平滑な表面モフォロジーであることが確認された。
【０１３１】
４．反応機構の考察
本発明の原料組成物を用いた複合金属酸化物の形成における反応機構に関する考察を行う。
【０１３２】
４．１．チタンアルコキシドを用いた溶液の検討
まず、アルコキシドの反応機構を単純化してみるために、チタンアルコキシドを含む溶液について行った１Ｈ−ＮＭＲの結果を検討する。
【０１３３】
具体的には、ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）中で、チタンアルコキシドであるＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４（ＴＩＰＴ）とコハク酸ジメチル（ＤＭＳ）とを共存させた溶液を加熱してＢｕＯＨを蒸発させたときの溶液（１）（濃縮溶液）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、図４９に示す結果が得られた。図４９において、（Ａ）はＤＭＳのチャートを、（Ｂ）は、溶液（１）のチャートを、（Ｃ）はコハク酸ジメチル（ＤＢＳ）のチャートを示す。これらのチャートを比較すると、以下のことがいえる。
【０１３４】
すなわち、（Ａ）のチャートと（Ｂ）のチャートとを比較すると、ＢｕＯＨとＴＩＰＴとＤＭＳとを共存させて濃縮させた溶液（１）のチャートでは、ＤＭＳのメチル基（−ＣＨ３）のピーク強度が著しく小さくなっていた。そして、（Ｂ）のチャートにおいて新たに現れたピーク（図４９において矢印で示すピーク）は、（Ｃ）のＤＢＳのチャートにおけるピークと同じ位置に存在する。これらのことから、上記濃縮溶液（１）ではコハク酸ジブチルが生成していることが考えられる。
【０１３５】
４．２．ＰＺＴＮＳ用の原料組成物の検討
次に、ＰＺＴＮＳ（Ｐｂ（Ｚｎ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３にＳｉが添加された複合金属酸化物）用の原料組成物について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、図５０に示す結果が得られた。図５０において、（Ａ）は、ＢｕＯＨに、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＳｉおよびＮｂの有機金属化合物とＤＭＳを室温で混合した溶液（１）のチャートを示す。Ｐｂの有機金属化合物としては酢酸鉛を用い、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉの有機金属化合物としては、それぞれアルコキシドを用い、Ｎｂの有機金属化合物としてはオクチル酸ニオブを用いた。溶液（１）では、各金属の合計モル数とＤＭＳのモル数とを等しくしている。
【０１３６】
（Ｂ）は、上記溶液（１）を加熱して一部のＢｕＯＨを除去して濃縮した溶液（２）のチャートを示す。（Ｃ）は、上記溶液（２）を加熱してＢｕＯＨをほぼ完全に除去して濃縮した溶液（３）のチャートを示す。（Ｄ）はＤＢＳのチャートを示す。
【０１３７】
図５０から以下のことがいえる。すなわち、チャート（Ａ）と（Ｂ）とを比較すると、ＢｕＯＨの除去によってＤＭＳとアルコキシドとの間でエステル交換反応が生じている。また、チャート（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を比較すると、ＢｕＯＨを除去した溶液（３）のチャート（Ｃ）で、矢印で示す位置にブチル基に由来するピークがみられる。そして、これらのピークは、（Ｄ）のＤＢＳのチャートのピークと一致する。これらのことから、ブタノールを除去した溶液では、ＤＢＳが生成していると考えられる。
【０１３８】
図５１は、ＩＲ分析の結果を示す。図５１において、（Ａ）はＢｕＯＨのチャートを、（Ｂ）はＤＭＳのチャートを、（Ｃ）は上記溶液（１）と同じ溶液のチャートを、（Ｄ）は溶液（１）を濃縮してＢｕＯＨをほとんど除去した上記溶液（３）と同じ溶液のチャートを、（Ｅ）はＤＢＳのチャートを、それぞれ示す。これらのチャートを比較することにより、次のことがいえる。
【０１３９】
すなわち、チャート（Ｃ）から、溶液（１）では、ＤＭＳとアルコキシドのエステル交換あるいは種々のアルコキシドに由来するカルボニル基のピーク（矢印ａで示すピーク）が複数存在することがわかる。また、チャート（Ｄ）から、ＢｕＯＨが除去された溶液（３）では、コハク酸由来のカルボニル基のピーク（矢印ｂで示すピーク）が１本になる。以上のことから、ｎ−ブタノールを除去していくことで、コハク酸由来のピークのほとんどがコハク酸ジブチルに由来するものと考えられる。
【０１４０】
４．３．考察
以上のことから、本発明にかかる原料組成物によって基板上に形成された塗布膜では、以下の反応が生じていることが考えられる。
【０１４１】
まず、金属アルコキシド、コハク酸ジメチルおよびｎ−ブタノールからなる溶液では、ｎ−ブタノールが除去されると、図５２において、式（１）、（２）、（３）で示す反応が生じていると考えられる。すなわち、ｎ−ブタノール存在下で、まず、全てのアルコキシドがブトキシド（−ＯＢｕ）に変化し、このブトキシドがコハク酸ジメチル（ＤＭＳ）とエステル交換を起こし、コハク酸ジブチル（ＤＢＳ）を生成している。
【０１４２】
以上のことをより分かりやすくするために、図５３に、アルコキシドとしてＴＩＰＴを用いた場合を例に取り、説明する。
【０１４３】
まず、式（４）に示すように、アルコキシドとｎ−ブタノールとのアルコール交換により、ブトキシド（Ｔｉ−ＯＢｕ）と２−プロパノールが生成する。２−プロパノールは、沸点が低く、すぐに蒸発しやすい。したがって、系を加熱することで、プロパノールを生成する方向（右側）に平衡が偏る。
【０１４４】
次いで、式（５）に示すように、ブトキシドがＤＭＳとの間でエステル交換することにより、コハク酸のブチルエステルとメトキシド（Ｔｉ−ＯＭｅ）が生成する。エステル交換が起こるのはアルコキシドのみであるため、それ以外の有機金属化合物が存在すると、ＤＭＳが過剰に存在することになり、平衡はＤＭＳを減らす方向（右側）に偏る。
【０１４５】
このようにして原料組成物に含まれる金属アルコキシドは、最終的に金属メトキシドに変換される。このようにして形成された金属メトキシドは分子サイズが非常に小さく、より緻密なゲル体を形成することができると考えられる。そして、溶媒であるブタノールの沸点は１１７．７℃であり、コハク酸ジメチル（ＤＭＳ）の沸点は１９５．３℃である。ブタノールが蒸発し、コハク酸ジメチルがコハク酸ジブチルに変わることで
、上記金属メトキシドのゾル体はコハク酸ジブチル溶液として基板上に存在すると考えられる。この溶液は、高い沸点と良好な濡れ性を併せ持った溶媒効果を有することができる。
【０１４６】
以上のように進行する反応は、原料組成物（ＰＺＴＮＳ用溶液）を基板上に塗布した後、溶媒（たとえばｎ−ブタノール）の蒸発とともに進むと考えられる。
【０１４７】
また、アルコキシド以外の有機金属化合物、たとえばオクチル酸ニオブやオクチル酸鉛は、いずれも溶媒（ｎ−ブタノール）中での交換反応やコハク酸ジメチルとの反応を生じないことを、ＮＭＲ分析によって確認している。つまり、これらの成分は、原料組成物中ではオクチル酸塩として存在する。
【０１４８】
図５４に、オクチル酸ニオブの挙動を模式的に示す。図５４の（Ａ）に示すように、上述したメカニズムで生成した金属メトキシドのゾル体（前駆体）と共にオクチル酸ニオブが混在している。（Ｂ）で示すように、前駆体の熱分解温度に達すると、オクチル酸ニオブは単独で酸化ニオブを形成する。さらに高温になると、（Ｃ）に示すように、ＰＺＴの結晶格子にニオブが置換によって入ると考えられる。
【０１４９】
以上の反応機構は、特定の物質を例にとって説明したが、他の物質でも同様に適用できると考えられる。
【０１５０】
本実施形態に係る原料組成物の適用例は限定されるものではなく、強誘電体メモリ、圧電アクチュエータ、圧電ポンプ、表面弾性波素子、薄膜圧電共振子、周波数フィルタ、発振器（例えば電圧制御ＳＡＷ発振器）など、様々な形態のデバイスに適用することができる。
【０１５１】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（たとえば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】本実施形態において、チタン酸鉛中にＳｉを添加した場合の、Ａサイトイオンのラマン振動モードの変化を示す図。
【図２】本実施形態において用いられる、鉛を含むカルボン酸を示す図。
【図３．Ａ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図３．Ｂ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図３．Ｃ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図３．Ｄ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図４】本実施例に係る実施例１のサンプルのＸ線回折による結晶性を示す図。
【図５】本実施例に係る実施例１のサンプルのヒステリシスを示す図。
【図６】本実施例に係る実施例１のサンプルの分極特性を示す図。
【図７】本実施例に係る実施例１のサンプルのＦＴ−ＩＲによるスペクトルを示す図。
【図８】本実施例に係る実施例１のサンプルのＦＴ−ＩＲによる差スペクトルを示す図。
【図９】本実施例に係る実施例２のサンプルのＸ線回折による結晶性を示す図。
【図１０】本実施例に係る実施例２のサンプルのヒステリシス特性を示す図。
【図１１】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図１２】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の結晶性を示す図。
【図１３】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の膜厚と表面モフォロジーとの関係を示す図。
【図１４】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の膜厚と結晶性との関係を示す図。
【図１５】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の膜厚とヒステリシス特性を示す図。
【図１６】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の膜厚とヒステリシス特性を示す図。
【図１７】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜のリーク電流特性を示す図。
【図１８】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の疲労特性およびスタティックインプリント特性を示す図。
【図１９】本実施形態に係る実施例３におけるオゾンＴＥＯＳによるＳｉＯ２保護膜形成のキャパシタ構造を示す図。
【図２０】本実施形態に係る実施例３におけるオゾンＴＥＯＳによるＳｉＯ２保護膜形成後のキャパシタのヒステリシス特性を示す図。
【図２１】本実施形態に係る実施例３における従来ＰＺＴ膜のリーク電流特性を示す図。
【図２２】本実施形態に係る実施例３における従来ＰＺＴキャパシタの疲労特性を示す図。
【図２３】本実施形態に係る実施例３における従来ＰＺＴキャパシタのスタティックインプリント特性を示す図。
【図２４】本実施形態に係る実施例４におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図２５】本実施形態に係る実施例４におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図２６】本実施形態に係る実施例４におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図２７】本実施形態に係る実施例４におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図２８】本実施形態に係る実施例４におけるＰＺＴＮ結晶中のＰｂ欠損量とＮｂの組成比の関係を示す図。
【図２９】ペロブスカイト結晶であるＷＯ３の結晶構造を説明するための図。
【図３０】本実施形態における比較例のサンプルのＸ線回折パターンを示す図。
【図３１】本実施形態に係る実施例１におけるサンプルの形成方法を示す図。
【図３２】本実施形態に係る実施例２におけるサンプルの示差熱分析の結果を示す図。
【図３３】本実施形態に係る実施例５におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図３４】本実施形態に係る実施例５におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図３５】本実施形態に係る実施例５におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図３６】本実施形態に係る実施例５におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図３７】本実施形態に係る実施例５におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図３８】本実施形態に係る実施例５におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図３９】本実施形態に係る実施例６におけるＰＺＴＴ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図４０】本実施形態に係る実施例７および参考例におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図４１】図４０の一部を拡大した図。
【図４２】本実施形態に係る実施例２におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図４３】本実施形態に係る実施例８におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図４４】本実施形態に係る実施例８におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図４５】本実施形態に係る実施例８におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図４６】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図４７．Ａ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図４７．Ｂ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図４７．Ｃ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図４７．Ｄ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図４８．Ａ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図４８．Ｂ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図４８．Ｃ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図４８．Ｄ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図４９】特定の原料組成物のＮＭＲ分析結果を示す図。
【図５０】本発明の実施例にかかる原料組成物のＮＭＲ分析結果を示す図。
【図５１】本発明の実施例にかかる原料組成物のＩＲ分析結果を示す図。
【図５２】本発明の原料組成物の反応機構を示す図。
【図５３】本発明の原料組成物の反応機構を示す図。
【図５４】本発明の原料組成物を用いた塗膜の結晶化を模式的に示す図。
【符号の説明】
【０１５３】
６００  複合金属酸化物キャパシタ、６０１  下部電極、６０３  ＰＺＴＮ複合金属酸化物膜、６０３  上部電極、６０４  ＳｉＯ２膜
【図１】
2007145672.tif 000002
【図２】
2007145672.tif 000003
【図３．Ａ】
2007145672.tif 000004
【図３．Ｂ】
2007145672.tif 000005
【図３．Ｃ】
2007145672.tif 000006
【図３．Ｄ】
2007145672.tif 000007
【図４】
2007145672.tif 000008
【図５】
2007145672.tif 000009
【図６】
2007145672.tif 000010
【図７】
2007145672.tif 000011
【図８】
2007145672.tif 000012
【図９】
2007145672.tif 000013
【図１０】
2007145672.tif 000014
【図１２】
2007145672.tif 000015
【図１４】
2007145672.tif 000016
【図１５】
2007145672.tif 000017
【図１６】
2007145672.tif 000018
【図１７】
2007145672.tif 000019
【図１８】
2007145672.tif 000020
【図１９】
2007145672.tif 000021
【図２０】
2007145672.tif 000022
【図２１】
2007145672.tif 000023
【図２２】
2007145672.tif 000024
【図２３】
2007145672.tif 000025
【図２４】
2007145672.tif 000026
【図２５】
2007145672.tif 000027
【図２６】
2007145672.tif 000028
【図２７】
2007145672.tif 000029
【図２８】
2007145672.tif 000030
【図２９】
2007145672.tif 000031
【図３０】
2007145672.tif 000032
【図３１】
2007145672.tif 000033
【図３２】
2007145672.tif 000034
【図３３】
2007145672.tif 000035
【図３４】
2007145672.tif 000036
【図３５】
2007145672.tif 000037
【図３６】
2007145672.tif 000038
【図３７】
2007145672.tif 000039
【図３８】
2007145672.tif 000040
【図３９】
2007145672.tif 000041
【図４０】
2007145672.tif 000042
【図４１】
2007145672.tif 000043
【図４３】
2007145672.tif 000044
【図４４】
2007145672.tif 000045
【図４７．Ａ】
2007145672.tif 000046
【図４７．Ｂ】
2007145672.tif 000047
【図４７．Ｃ】
2007145672.tif 000048
【図４７．Ｄ】
2007145672.tif 000049
【図５２】
2007145672.tif 000050
【図１１】
2007145672.tif 000051
【図１３】
2007145672.tif 000052
【図４２】
2007145672.tif 000053
【図４５】
2007145672.tif 000054
【図４６】
2007145672.tif 000055
【図４８．Ａ】
2007145672.tif 000056
【図４８．Ｂ】
2007145672.tif 000057
【図４８．Ｃ】
2007145672.tif 000058
【図４８．Ｄ】
2007145672.tif 000059
【図４９】
2007145672.tif 000060
【図５０】
2007145672.tif 000061
【図５１】
2007145672.tif 000062
【図５３】
2007145672.tif 000063
【図５４】
2007145672.tif 000064