(57)【要約】      （修正有）【課題】湿式塗工法によって生産性よく製造することができ、しかも耐擦傷性および光学特性に優れた反射防止フィルムを提供すること。【解決手段】少なくとも片面にハードコート層が積層された基材フィルムのハードコート層上に、多官能（メタ）アクリレート化合物と、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、インジウム含有酸化錫、アンチモン含有酸化錫およびアンチモン酸亜鉛の群から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる微粒子とを構成成分として含む硬化性樹脂からなり、屈折率が１．５５〜１．６５の高屈折率層を形成し、次いで、該高屈折率層上に、主鎖中にポリシロキサンセグメントを有し、フッ素含有量が３０重量％以上でありかつポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上である含フッ素ポリオレフィン系重合体と架橋剤成分を構成成分として含む硬化性樹脂からなり、屈折率１．３５〜１．５０の低屈折率層を積層する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面にハードコート層が積層された基材フィルムのハードコート層上に、多官能（メタ）アクリレート化合物と、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、インジウム含有酸化錫、アンチモン含有酸化錫およびアンチモン酸亜鉛の群から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる微粒子とを構成成分として含む硬化性樹脂からなり、平均表面粗さ（Ｒａ）が２〜２０ｎｍ、１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）が１５ｎｍ以上、かつ、屈折率が１．５５〜１．６５の高屈折率層を形成し、次いで、該高屈折率層上に、主鎖中にポリシロキサンセグメントを有し、フッ素含有量が３０重量％以上でありかつポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上である含フッ素ポリオレフィン系重合体と架橋剤成分を構成成分として含む硬化性樹脂からなり、屈折率１．３５〜１．５０の低屈折率層を形成してなる反射防止フィルム。
【請求項２】
高屈折率層中の微粒子が、アンチモン含有酸化錫または酸化ジルコニウムからなる微粒子で、その平均粒径が５〜２０ｎｍである請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
高屈折率層と低屈折率層との界面において、高屈折率層中に低屈折率層成分が１０〜３０ｎｍ侵入している請求項１または２記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
低屈折率層の架橋剤成分がメラミン化合物であり、温度１２０〜１６０℃で熱硬化させたものである請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
基材フィルムに積層されたハードコート層が、多官能（メタ）アクリレートと、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびシリコーン樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる微粒子とを構成成分として含有する硬化性樹脂から形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
ハードコート層を形成する硬化性樹脂中に、さらにポリビニルブチラールを含有する請求項５記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
ポリビニルブチラールの少なくとも一部が、その側鎖に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する請求項６記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止フィルムに関するものである。さらに詳しくは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表面に反射防止フィルムとして、また、デバイス内部に光線透過率上昇フィルムとして好適に用いられる、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイの多くは、室内外を問わず、外光が入射する環境下で使用される。最近のフラット化されたディスプレイでは、入射した外光がディスプレイ表面にて正反射され、ディスプレイの表示画面に外光の虚像が顕著に再生されてしまう。このため、外光による像、例えば蛍光灯などが画面に映り、表示画像の視認性の悪化を引き起こす。
【０００３】
従来、このような外光のディスプレイへの入射を防止すると同時に画面のコントラスト向上を目的として、透明フィルム基材表面に反射防止層を形成した反射防止フィルムをディスプレイの外表面上に貼合せることが行なわれている。このような反射防止フィルムは、表面反射を防ぐとともに十分な耐擦傷性を持つことが必要となる。
【０００４】
このような反射防止フィルムとしては、透明フィルム基材表面に、必要に応じて金属酸化物などを含む高屈折率層を形成した上に低屈折率層を積層したものが用いられるが、塗液を基板フィルム上に塗布・乾燥してコーティング層を積層していく湿式法と、スパッタリング、蒸着等により積層する乾式法とがある。しかし、後者の方法は精度よく膜厚を制御できるものの、真空を利用するために生産コストが高くなると共に生産性が低いという問題があるため、前者の方法が主流となりつつある。
【０００５】
ここで用いられる低屈折材料としては、例えば特開２００５−２６４０６４号公報、特開２００５−２３９９６７号公報などに、特定構造の含フッ素共重合体を含有する樹脂組成物が提案されている。一方高屈折材料としては、例えば特開２００５−１８５９２４号公報、特開２００５−１８７５８０号公報、特開２００５−１６１１１１号公報などに、屈折率の高い酸化チタンや酸化ジルコニウム粒子を含有する重合性樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
しかしながら、従来の含フッ素共重合体を用いた低屈折率層と屈折率の高い酸化チタンや酸化ジルコニウム粒子を含有する重合性樹脂組成物を用いた高屈折率層の組み合わせでは、各層間での密着が十分ではなく、特に布などで繰り返し擦られた場合には該低屈折率層が剥離して反射防止性能が低下してしまうという問題がある。この問題を改善する方法として特開平８−９４８０６号公報には、高屈折率層中の低屈折率層との界面近傍に微粒子を局在化させた反射防止フィルムが提案されているが、これでもまだ耐擦傷性が十分とはいえず、実用上さらなる改善が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２６４０６４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９９６７号公報
【特許文献３】特開２００５−１８５９２４号公報
【特許文献４】特開２００５−１８７５８０号公報
【特許文献５】特開２００５−１６１１１１号公報
【特許文献６】特開平８−９４８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記背景技術を鑑みなされたもので、その目的は、湿式塗工法によって生産性よく製造することができ、しかも耐擦傷性および光学特性に優れた反射防止フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のハードコート層、高屈折率層および低屈折率層を組合せると共に、高屈折率層表面の表面粗さを規定することにより、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムが得られることを見出し、さらに検討を重ねた結果本発明に到達した。
【００１０】
かくして、本発明によれば、「少なくとも片面にハードコート層が積層された基材フィルムのハードコート層上に、多官能（メタ）アクリレート化合物と、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、インジウム含有酸化錫、アンチモン含有酸化錫およびアンチモン酸亜鉛の群から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる微粒子とを構成成分として含む硬化性樹脂からなり、平均表面粗さ（Ｒａ）が２〜２０ｎｍ、１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）が１５ｎｍ以上、かつ、屈折率が１．５５〜１．６５の高屈折率層を形成し、次いで、該高屈折率層上に、主鎖中にポリシロキサンセグメントを有し、フッ素含有量が３０重量％以上でありかつポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上である含フッ素ポリオレフィン系重合体と架橋剤成分を構成成分として含む硬化性樹脂からなり、屈折率１．３５〜１．５０の低屈折率層を形成してなる反射防止フィルム。」が提供される。
【００１１】
また好ましい態様として、高屈折率層中の微粒子がアンチモン含有酸化錫または酸化ジルコニウムからなる平均粒径が５〜２０ｎｍの微粒子であること、高屈折率層と低屈折率層の界面において高屈折率層中に低屈折率層成分が１０〜３０ｎｍ侵入していること、低屈折率層の架橋剤成分がメラミン化合物であること、基材フィルムに積層されたハードコート層が多官能（メタ）アクリレートと、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびシリコーン樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる微粒子とを構成成分として含有する硬化性樹脂から形成されていること、の少なくともひとつを具備する反射防止フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の反射防止フィルムは、特定の多官能(メタ)アクリレート化合物と微粒子とを構成成分として含む硬化性樹脂からなる特定の表面粗さを有する高屈折率層の上に、特定の含フッ素ポリオレフィン系重合体と架橋剤成分とを構成成分として含む低屈折率層が形成されているので、光学特性および耐擦傷性に優れ、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表面に反射防止フィルムとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の反射防止フィルムは、少なくとも片面にハードコート層が積層された基材フィルムのハードコート層上に、後述する特定の化合物からなる微粒子と多官能（メタ）アクリレート化合物とを構成成分として含む硬化性樹脂からなり、後述する特定の表面粗さおよび屈折率を有する高屈折率層が形成されている必要がある。
【００１４】
ここで高屈折率層に用いられる微粒子としては、硬化後の膜強度および屈折率の観点から酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、インジウム含有酸化錫、アンチモン含有酸化錫およびアンチモン酸亜鉛の群から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる微粒子である必要があり、中でも高強度、分散性の観点からアンチモン含有酸化錫または酸化ジルコニウムが好ましい。これら微粒子は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００１５】
かかる微粒子は粉体状であっても溶媒分散ゾル状であっても構わない。溶媒分散ゾル状である場合には、他の成分との相溶性の観点から分散溶媒は有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。中でもメタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００１６】
かかる微粒子の平均一次粒径は、２〜２０００ｎｍが好ましく、さらには３〜２００ｎｍ、最も好ましくは５〜２０ｎｍの範囲である。平均一次粒径が２０００ｎｍを超える場合には、透明性の高い高屈折率層を形成することが難しくなり、逆に平均一次粒径が２ｎｍ未満の場合には、粒子自体の強度が低くなり、得られる反射防止フィルムの耐擦傷性が低下しやすい。なお、微粒子の分散性を向上させるために各種の界面活性剤やアミン類等を併用しても構わない。
【００１７】
好ましく用いられる微粒子としては、例えば市販されている以下のような微粒子分散ゾルをあげることができる。酸化ジルコニウム：ＨＸＵ−１１０ＪＣ（住友大阪セメント社製）、酸化チタン：ナノテック  Ｔｉ−トル（シーアイ化成製）、酸化亜鉛：ナノテックＺｎＯ−Ｘｙｌｅｎｅ（シーアイ化成製）、酸化セリウム：ニードラール（多木化学製）、インジウム含有酸化錫：三菱マテリアル社製の製品、アンチモン含有酸化錫：ＳＮ−１００Ｄ（石原産業社製）、アンチモン酸亜鉛：セルナックスシリーズ（日産化学工業（株）製）等。
【００１８】
なお、上記微粒子は、その分散性を向上させる観点およびバインダーマトリックス（多官能（メタ）アクリレートを硬化させて得られる）との架橋点を生成して膜強度を向上させる観点から、重合性の表面処理剤によって処理を行うことが好ましい。好ましく用いられる表面処理剤としては例えば、シラノール基を含有する、もしくは加水分解することでシラノール基を生成する物質（以下、シランカップリング剤と表記）があげられる。さらにはシラノール基以外の重合性官能基を併せ持ったシランカップリング剤が好ましい。これらの物質のシラノール基と上記の微粒子表面の水酸基は熱などにより反応を起こすことができ、粒子表面にシランカップリング剤が結合され、有機成分中に分散しやすい状態を形成できる。シラノール基以外の重合性官能基の例としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、アクリルアミド基、水酸基、グリシジル基などをあげることができる。
【００１９】
このようなシラノール基以外に重合性官能基を持った物質としては例えば、ＴＳＬ−８３５０、ＴＳＬ−８３３７、ＴＳＬ−８３７０、ＴＳＬ−８３７５（以上、ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ａ−１８７（日本ユニカ−製）などが挙げられる。
【００２０】
上記微粒子の表面処理を行う際には、まず上述のようなシランカップリング剤と処理する微粒子（分散ゾル）を混合し、さらにイオン交換水を添加した後に室温に静置することでシランカップリング剤の加水分解を進める。加水分解させるのに必要な時間は用いる物質によって異なるが、通常１〜２４時間程度である。シランカップリング剤の加水分解が十分に進行した後に２０〜１５０℃の温度に加熱することにより、シランカップリング剤のシラノール基と粒子表面の水酸基が反応した微粒子を得ることができる。
【００２１】
つぎに、高屈折率層を形成するための硬化性樹脂中に含まれる多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を複数以上有する化合物であって、光架橋反応させることにより十分な強度を持つ塗膜を形成することができる。好ましく用いられる化合物としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート）、メラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても、二種以上を併用しても構わない。
【００２２】
このような分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物の市販品としてはアロニックスＭ−４００、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、ＴＯ−１２００、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６（以上、東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＤ  Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ（以上日本化薬製）、ＳＥＴＡＣＵＲＥ  ５９１（アクゾアクチェンゲゼルシャフト製）、ニカラックＭＸ−３０２（三和ケミカル社製）などが挙げられる。
【００２３】
このような分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物には、必要に応じて（メタ）アクリロイル基以外の重合性官能基を持たせても構わない。
【００２４】
上述の多官能（メタ）アクリレート化合物と微粒子とを構成成分として含む硬化性樹脂は、その微粒子の含有量が高屈折率層の重量を基準として５〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％の範囲が好ましい。微粒子の添加量が５重量％未満の場合には、高屈折率層の屈折率が不十分となって反射特性が低下するだけでなく高屈折率層表面が平滑になって後述する表面粗さを達成することが難しくなる。一方９０重量％を超える場合には、硬化処理を施した後の塗膜強度が小さくなって耐擦傷性が低下する。また、多官能（メタ）アクリレート化合物の割合が１０重量％未満の場合には硬化処理を施した後の塗膜強度が小さくなって耐擦傷性が低下し、逆に９５重量％を超える場合には十分な量の微粒子を含有させることができなくなる。なお、多官能（メタ）アクリレート化合物と微粒子との合計の割合は、高屈折率層の重量を基準として８０重量％以上、特に９０重量％以上、さらには９５重量％以上であることが好ましい。
【００２５】
また、高屈折率層を光架橋反応により硬化させるため、光重合開始剤を添加するのが好ましい。光重合開始剤の添加量は、高屈折率層の重量を基準として１０重量％以下とすることが好ましい。添加量が１０重量％を超える場合には、光重合開始剤が可塑剤として働いて塗膜強度を低くしてしまう恐れがある。
【００２６】
好ましく用いられる光重合開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フロオレノン、アントラキノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１，１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の高屈折率層を形成するために用いる硬化性樹脂には、前記の微粒子、特に表面処理された微粒子と、分子内に（メタ）アクリロイル基を複数以上有する化合物を架橋して得られるバインダーマトリックスとの親和性を向上させる目的で、水酸基含有重合体を添加するのが好ましい。具体的にはポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェノール系樹脂などが挙げられる。これらの水酸基を含有する重合体のうち、特に密着性や塗膜の機械的特性、および処理された無機粒子の分散性の観点からポリビニルブチラール樹脂が好ましい。また、ポリビニルブチラール樹脂の中でも数平均分子量は３０００以上、好ましくは１００００以上で、かつ１分子中のビニルアルコール単位の割合が１８重量％以上で、ガラス転移点が７０℃以上のものを用いることが好ましい。
【００２８】
ポリビニルブチラール樹脂の市販品の例としては、デンカブチラール２０００−Ｌ、３０００−１、３０００−２、３０００−４（以上電気化学工業社製）、エスレックＢ、エスレックＫ（以上積水化学社製）などが挙げられる。
【００２９】
上述の水酸基含有重合体の添加量としては、形成される高屈折率層重量を基準として０．０１〜２０重量％とすることが好ましく、０．５〜１０重量％の範囲がさらに好ましい。水酸基含有重合体の添加量が０．０１重量％未満では表面処理された微粒子とバインダーマトリックスとの親和性を向上させるための十分な効果が得られにくく、膜強度向上の効果が得られない。一方２０重量％を超える場合には、膜中に占めるポリビニルブチラール樹脂の量が多くなりすぎ、高屈折率層の膜強度が低下してしまう。
【００３０】
以上に説明した本発明の高屈折率層を形成するには、上述の多官能（メタ）アクリレート、（表面処理された）微粒子、水酸基含有重合体、光重合開始剤などを溶媒に溶解もしくは分散させて、ハードコート層が積層された基材フィルムのハードコート層上に塗布した後、５０〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃で乾燥し、ついで１００〜２０００ｍＪ／ｍ２のエネルギーで光照射または電子線照射すればよい。用いる溶媒は特に制限する必要はなく、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、セカンダリーブタノール、ｔ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレン、芳香族炭化水素類等が用いられる。中でも溶解性の観点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類が好ましい。有機溶剤はハードコートを形成するための溶液の全固形分濃度が１〜７０重量％になる割合で用いることが好ましい。
【００３１】
このようにして形成された高屈折率層は、用いられる多官能（メタ）アクリレート化合物、（表面処理された）微粒子、水酸基含有重合体、光重合開始剤などの種類に応じて、その屈折率が１．５５〜１．６５の範囲、特に１．５６〜１．６４の範囲となるように、また、その表面平均粗さ（Ｒａ：面積０．０６ｍｍ２における中心線表面粗さ）が２〜２０ｎｍ、好ましくは３〜１５ｎｍの範囲、１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）が１５ｎｍ以上、好ましくは高屈折率層中の微粒子の平均粒子径の２〜４倍の範囲となるように使用割合を調整することが、後述する低屈折率層との密着性を改善して耐擦傷性を向上させるために必要である。該屈折率が上記範囲を外れる場合には反射防止特性が低下するので好ましくない。また、表面平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ未満の場合、または１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）が１５ｎｍ未満の場合には、後述する低屈折率層との密着性が低下して耐擦傷性が不十分となり、一方表面平均粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍを超える場合には、得られる反射防止フィルムのヘイズが高くなる恐れがあるので好ましくない。このような高屈折率層の表面粗さを実現するためには、前述の添加する微粒子の平均粒径およびその添加量を調整すればよい。
【００３２】
なお、本発明の高屈折率層の膜厚は、あまりに薄すぎると均一に塗布することが難しくなるだけでなく塗膜強度が低下する場合があり、逆に厚すぎると反射防止層の設計が困難となり、反射率が低下する場合があるので、３０〜１６０ｎｍ、好ましくは５０〜１４０ｎｍ、特に好ましくは７０〜１２０ｎｍの範囲とするのが適当である。また、高屈折率層中には本発明の目的を損なわない範囲内で光増感剤、レベリング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、染料などが配合されていても構わない。
【００３３】
本発明の反射防止フィルムは、上記の高屈折率層に、ポリシロキサンセグメントを含有し、フッ素含有量が３０重量％以上好ましくは４０〜６０重量％で、かつポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上、好ましくは７０００〜１０００００の範囲である含フッ素ポリオレフィン系重合体と架橋剤成分とを含有する硬化性樹脂からなる低屈折率層が形成されている必要がある。ここでフッ素元素の含有量が３０重量％未満の場合には反射防止フィルムとしての性能が不十分となる。なお、フッ素含有量は多くなるほど反射防止効果はよくなるが、６０重量％を超えて多くなりすぎると、一般に該含フッ素ポリオレフィン系重合体の溶媒への溶解・分散性が低下するだけでなく、併用する架橋剤成分との相溶性も低下して、得られる反射防止フィルムのヘーズが高くなりやすい。また、塗膜強度も低くなりやすい。
【００３４】
含フッ素ポリオレフィン系重合体と架橋剤成分との割合は、両者の総重量を基準として、前者の割合が３０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％の範囲が適当である。該ポリオレフィンの割合が３０重量％未満の場合には得られる反射防止層の屈折率を低くすることが難しくなって反射防止効果が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合には、架橋剤成分の量が不十分となって耐擦傷性が低下する傾向にある。
【００３５】
また、含フッ素ポリオレフィン系重合体中のポリシロキサンセグメントの割合は、シロキサン単位としての割合が、オレフィン系繰返し単位とシロキサン系繰返し単位の合計のモル数を基準として０．１〜２０モル％、好ましくは０．２〜１５モル％、最も好ましくは０．３〜１０モル％の範囲が適当である。シロキサンセグメントの割合が上記範囲外になると、低屈折率層の透明性が低下するので好ましくない。なお、この割合が０．１モル％以上の場合には、該低屈折率層中に無機微粒子を添加する場合、その分散性が向上するという効果も発現されるので好ましい。
【００３６】
また、含フッ素ポリオレフィン系重合体のポリスチレン換算の数平均分子量が５０００未満の場合には重合時の分子量コントロールも困難であり、分子量分布が大きいポリマーとなる。この場合得られた塗膜の防汚性・強度といった特性の再現性が不十分となるので好ましくない。
【００３７】
ここで用いられる含フッ素ポリオレフィン系重合体は、例えば主鎖中にアゾ基を含有するポリシロキサン化合物をラジカル発生剤とし、分子中に重合可能の不飽和二重結合とフッ素原子とを同時に有するモノマーを単独または２種以上併用することにより得られる重合体である。好ましく用いられるモノマーとしては、例えば（１）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン等のフロロオレフィン類；（２）アルキルパーフロロビニルエーテル類またはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；（３）パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；（４）パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類などを挙げることができる。なかでも、ヘキサフロロプロピレン、パーフロロアルキルパーフロロビニルエーテル、パーフロロアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテルが好ましく、特にこれらを組合せて使用することが好ましい。
【００３８】
また、フッ素元素の含有量を調整するために、分子中に重合可能な不飽和二重結合を有する非フッ素含有モノマーを共重合してもよい。好ましく用いられるものとしては、例えば、（１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；（３）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（４）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸等を挙げることができる。
【００３９】
このような含フッ素ポリオレフィン系重合体は、併用する架橋剤成分と反応し得る官能基を有するモノマーを共重合させること、例えば架橋剤成分がメラミン化合物の場合には側鎖に水酸基を導入することが、得られる低屈折率層の表面硬度をより硬くすることができるので好ましい。ここで架橋剤成分と反応し得る官能基としては、架橋剤成分の種類に応じて変わるが、例えば架橋剤成分がメラミン樹脂またはエポキシ樹脂である場合には水酸基またはエポキシ基が好ましく、その両方を有するものであってもよい。
【００４０】
水酸基を含有するモノマーとしては、例えば、（１）２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；（２）２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；（３）アリルアルコール；（４）ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で、または２種以上を併用することができる。
【００４１】
また、アゾ基を含有するポリシロキサン化合物としては、例えば下記化学式で表される化合物をあげることができる。
【化１】
2007216610.tif 000002
式中、Ｒ１はメチル基またはフェニル基、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は有機基を表し、ｘは１〜２００、ｎは１〜２０の整数を表す。
【００４２】
このようなアゾ基を含有するポリシロキサン化合物を用いる場合、その反応条件をコントロールすることにより、ポリシロキサンセグメントがアゾ基で一部連結されたセグメントを含フッ素ポリオレフィン系重合体に導入することが好ましい。アゾ基含有ポリシロキサンセグメントは熱ラジカル発生源となりうるので、低屈折率層塗膜を熱架橋反応させる際により架橋を進行させやすくなるので好ましい。
【００４３】
つぎに、本発明の低屈折率層に用いられる架橋剤成分は、含フッ素ポリオレフィン系重合体中に架橋剤成分と反応しうる官能基、例えば水酸基またはエポキシ基を有する場合には、水酸基やエポキシ基と反応可能なヒドロキシアルキルアミノ基、アルコキシアルキルアミノ基を有するアミノ化合物、エポキシ基と反応可能なペンタエリスリトール、ポリフェノール、グリコール等の各種水酸基含有化合物などをあげることができる。なかでも、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等のアミノ化合物が好ましく、特にメラミン系化合物が好ましい。
【００４４】
このメラミン系化合物は、トリアジン環に窒素原子が結合した構造を有する化合物であって、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等が存在するが、本発明においては１分子中にメチロール基およびアルコキシ化メチル基のいずれか一方または両方を合計で２個以上有するものが、得られる低屈折率層の表面硬度の観点から好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、またはそれらの誘導体が好ましく、特に硬化性樹脂の保存安定性と反応性がともに良好であるという点からアルコキシ化メチルメラミンが好ましい。
【００４５】
好ましく用いられるメチロール化メラミンおよびアルコキシ化メチルメラミンには、その製造法によって種々のものが市販されているが、本発明においては特に制約する必要はなく、例えば文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物を使用することができる。
【００４６】
また、尿素化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素、その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロン、アルコキシ化メチルウロン等を挙げることができる。かかる尿素化合物についても、上記メラミン化合物と同じく、上記文献に記載されている各種樹脂状物を使用することができる。
【００４７】
本発明においては、架橋剤成分と架橋性官能基を保有した含フッ素ポリオレフィン系重合体との架橋反応を十分に進めるため、該反応の触媒作用を有する成分を併用することが好ましく、かくすることにより、例えば熱硬化のための加熱条件をより穏和なものに改善することができる。かかる触媒作用を有する成分としては、架橋剤成分が水酸基と反応可能なヒドロキシアルキルアミノ基、アルコキシアルキルアミノ基などのアミノ化合物である場合には、熱酸発生剤、例えば各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。
【００４８】
このような熱酸発生剤の使用割合は、あまりに多くなりすぎると硬化性樹脂の保存安定性が低下するので、該硬化性樹脂中の含フッ素ポリオレフィン系重合体の重量を基準として、１０重量％以下、特に０．１〜５重量％の範囲とするのが適当である。
【００４９】
本発明の低屈折率層には、塗膜強度および耐擦傷性を向上させる目的で微粒子を添加してもよい。添加する微粒子としては特に制約はないが、硬化後の塗膜の膜強度や滑り性、光学特性の観点からケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、シリコーン樹脂等が好ましい。なかでも、塗膜強度の観点からケイ素酸化物が好ましい。これら微粒子は１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００５０】
なお、この微粒子の形状は特に限定する必要はないが、粉体状または溶媒分散ゾル状であることが好ましい。また添加量、粒径の好ましい範囲は、後述するハードコート層に添加する微粒子と同様である。
【００５１】
また、この微粒子は、分散性を向上させる観点および含フッ素ポリオレフィン系重合体との架橋点を生成して塗膜強度を向上させる観点から、重合性の表面処理剤によって処理を行うことが好ましい。好ましく用いられる表面処理剤としては、例えばシラノール基を含有する、または加水分解することによりシラノール基を生成する物質（以下、シランカップリング剤と表記）があげられる。さらにはシラノール基以外の重合性官能基を併せ持ったシランカップリング剤が好ましい。これらの物質のシラノール基は、微粒子表面の水酸基と脱水縮合反応することができ、微粒子表面にシランカップリング剤が結合されて有機成分中に分散しやすくなる。シラノール基以外の重合性官能基の例としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、アクリルアミド基、水酸基、グリシジル基などをあげることができる。なかでも架橋剤成分として好ましいメラミン化合物との反応が可能な水酸基が好ましい。
【００５２】
このようなシラノール基以外の重合性官能基を持った物質としては例えば、ＴＳＬ−８３５０、ＴＳＬ−８３３７、ＴＳＬ−８３７０、ＴＳＬ−８３７５（以上、ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ａ−９５３０（新中村化学製）等が挙げられる。
【００５３】
なお、本発明の低屈折率層の膜厚は、あまりに薄すぎると均一に塗布することが難しくなるだけでなく反射防止効果が低下する場合があり、逆に厚すぎると耐擦傷性や反射防止効果が低下する場合があるので、３０〜１７０ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは７０〜１２０ｎｍの範囲とするのが適当である。また該層の屈折率は１．３５〜１．５０、好ましくは１．３８〜１．４５とする。屈折率が１．５０を超える場合には反射防止効果が低下し、一方下限は小さいほど反射防止効果は良好となるが、実際上では屈折率の小さい反射防止層を得ることは困難なので１．３５以上、好ましくは１．４０以上が実際的である。
【００５４】
また、本発明の低屈折率層を形成する成分は、前記高屈折率層中に深さ１０〜３０ｎｍの範囲に侵入していることが好ましく、かくすることにより耐擦傷性がより向上するので好ましい。なお、この侵入深さは、切断面の透過型顕微鏡写真で観察することにより検出することができる。
【００５５】
以上に説明した本発明の低屈折率層を形成するには、上述の含フッ素ポリオレフィン系重合体、架橋剤成分、（表面処理された）微粒子、架橋促進剤などを溶媒に溶解もしくは分散させて、上述の高屈折率層上に塗布した後、架橋剤成分が光架橋性である場合には５０〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃で乾燥し、ついで１００〜２０００ｍＪ／ｍ２のエネルギーで光照射または電子線照射すればよく、また熱架橋性である場合、特にメラミン化合物である場合には６０〜１６０℃で１０〜１２０秒間、特に１２０〜１６０℃で２０〜６０秒間熱架橋させればよい。用いる溶媒は特に制限する必要はなく、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、セカンダリーブタノール、ｔ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレン、芳香族炭化水素類等が用いられる。中でも溶解性の観点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類が好ましい。有機溶剤はハードコートを形成するための溶液の全固形分濃度が１〜７０重量％になる割合で用いることが好ましい。
【００５６】
次に、本発明の反射フィルムに用いられる基材フィルム上に積層されたハードコート層は、その構成材料については特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いればよい。このような材料としては、シロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂等、任意のものを使用することができ、これらは単独でも二種以上を組合せても構わない。なかでも、光硬化性を有するアクリレート系樹脂、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような紫外線硬化性を有する、分子内に（メタ）アクリロイル基を複数以上有するアクリル系樹脂が好ましい。これらの樹脂中には、塗膜の強度、滑り性、光学特性などの観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、シリコーン樹脂などからなる微粒子を添加することが好ましい。なかでも、膜強度の観点から酸化ケイ素微粒子が好ましい。これらの微粒子は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００５７】
このような微粒子は粉体状、もしくは溶媒分散ゾル状であることが好ましい。溶媒分散ゾルである場合、他の成分との相溶性の観点から分散媒は有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などを挙げることができる。中でもメタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００５８】
このような無機微粒子の平均一次粒径は２〜２０００ｎｍが好ましく、さらには３〜２００ｎｍ、最も好ましくは５〜１００ｎｍである。平均一次粒径が２０００ｎｍを超えるような場合は透明性の高い塗膜を得るのが困難となり、逆に平均一次粒径が２ｎｍ未満である場合は粒子自体の強度も低く、また硬度の高い塗膜も得ることが難しくなる。なお、微粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類等を併用してもよい。
【００５９】
好ましく用いられる微粒子としては、例えば市販されている以下のような微粒子分散ゾルを例示することができる。すなわち、酸化ケイ素微粒子としては、例えばＩＰＡ−ＳＴ，ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０（以上日産化学社製）などがあげられ、また、酸化アルミニウム微粒子としては、アルミナゾルー１００、アルミナゾルー２００、アルミナゾルー５００（以上日産科学社製）、ＡＳ−１５０Ｉ、ＡＳ−１５０Ｔ（住友大阪セメント製）などがあげられ、さらに、シリコーン粒子としては例えばＮ−３１−４（日本純薬社製）などがあげられる。
【００６０】
上記の微粒子の添加量は、形成されるハードコート層を１００重量％として５〜９０重量％の範囲とするのが好ましく、さらに好ましくは１０〜８５重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。添加量が５重量％未満の場合には、ハードコート層の塗膜強度、滑り性などを十分にあげることが難しくなる。一方添加量が９０重量％を超える場合には、硬化させた後のハードコート層内に該粒子を保持することが困難となるだけでなく、光学特性も低下しやすい。
【００６１】
このような微粒子は、その分散性を向上させる観点およびバインダーマトリックスとの架橋点を生成して塗膜強度を向上させる観点から、重合性の表面処理剤によって処理を行うことが好ましい。好ましく用いられる表面処理剤としては例えば、シラノール基を含有する、もしくは加水分解することでシラノール基を生成する物質（以下、シランカップリング剤と表記）があげられる。さらにはシラノール基以外の重合性官能基を併せ持ったシランカップリング剤が好ましい。これらの物質のシラノール基と前述の微粒子表面の水酸基は熱などにより反応を起こすことができ、粒子表面にシランカップリング剤が結合され、有機成分中に分散しやすい状態を形成できる。シラノール基以外の重合性官能基の例としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、アクリルアミド基、水酸基、グリシジル基などをあげることができる。
【００６２】
このようなシラノール基以外に重合性官能基を持った物質としては例えば、ＴＳＬ−８３５０、ＴＳＬ−８３３７、ＴＳＬ−８３７０、ＴＳＬ−８３７５（以上、ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ａ−１８７（日本ユニカ−製）などが挙げられる。
【００６３】
上記微粒子の表面処理を行う際には、まず前述のようなシランカップリング剤と処理する無機粒子（分散ゾル）を混合し、さらにイオン交換水を添加した後に室温に静置することでシランカップリング剤の加水分解を進める。加水分解させるのに必要な時間は用いる物質によって異なるが、１〜２４時間程度である。シランカップリング剤の加水分解が十分に進行した後に２０℃〜１５０℃の温度に加熱することにより、シランカップリング剤のシラノール基と粒子表面の水酸基が反応した粒子を得ることができる。
【００６４】
さらに、上記の微粒子を含有するハードコート層には、該微粒子と、多官能（メタ）アクリレートを架橋して得られるバインダーマトリックスとの親和性を向上させる目的で、水酸基含有重合体を添加するのが好ましい。具体的にはポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェノール系樹脂などが挙げられる。これらの水酸基を含有した重合体のうち、特に基材に対する密着性や塗膜の機械的特性、および処理された無機粒子の分散性の観点からポリビニルブチラール樹脂が好ましい。また、ポリビニルブチラール樹脂の中でも数平均分子量は３０００以上、好ましくは１００００以上で、かつ１分子中のビニルアルコール単位の割合が１８重量％以上であり、ガラス転移点が７０℃以上のものを用いることが好ましい。さらに、ポリビニルブチラールは、その側鎖に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが、塗膜強度がより向上するので好ましい。
【００６５】
ポリビニルブチラール樹脂の市販品の例としてはデンカブチラール２０００−Ｌ、３０００−１、３０００−２、３０００−４（以上電気化学工業社性）、エスレックＢ、エスレックＫ（以上積水化学社製）などが挙げられる。
【００６６】
上述の水酸基含有重合体の添加量としては、形成されるハードコート層を１００重量％として０．０１〜２０重量％とすることが好ましく、０．５〜１０重量％の範囲がさらに好ましい。水酸基含有重合体の添加量が０．０１重量％未満では表面処理された微粒子とバインダーマトリックスとの親和性を向上させるための十分な効果が得られにくく、膜強度向上の効果が得られない。また、２０重量％以上添加すると、膜中に占めるポリビニルブチラール樹脂の量が多くなりすぎ、この場合も塗膜の表面硬度が低下してしまう。
【００６７】
つぎに、ハードコート層に好ましく用いられる分子内に（メタ）アクリロイル基を複数以上有するアクリレート系樹脂（多官能（メタ）アクリレート化合物）は、光架橋反応させることにより十分な強度を持つ塗膜を形成することができる。好ましく用いられる多官能（メタ）アクリレートとしては、先にあげたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのほかに、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート）、メラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても、二種以上を併用しても構わない。
【００６８】
このような分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物の市販品としてはアロニックスＭ−４００、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、ＴＯ−１２００、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６（以上、東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＤ  Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ（以上日本化薬製）、ＳＥＴＡＣＵＲＥ  ５９１（アクゾアクチェンゲゼルシャフト製）、ニカラックＭＸ−３０２（三和ケミカル社製）などが挙げられる。
【００６９】
このような分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と共に、必要に応じて（メタ）アクリロイル基以外の重合性官能基を持つ化合物を併用しても構わない。また、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基と共に（メタ）アクリロイル基以外の重合性官能基を持たせても構わない。
【００７０】
ハードコート層を光架橋反応／硬化させるために光重合開始剤を添加するのが好ましい。光重合開始剤の添加量は、ハードコート層の重量を基準として１０重量％以下とすることが好ましい。添加量が１０重量％を超える場合には、光重合開始剤が可塑剤として働いて膜強度を低くしてしまう恐れがある。
【００７１】
以上に説明した本発明のハードコート層を形成するには、上述のような多官能（メタ）アクリレート、（表面処理された）微粒子、水酸基含有重合体、光重合開始剤などを溶媒に溶解もしくは分散させて基材フィルムに塗布した後、５０〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃で乾燥し、ついで１００〜２０００ｍＪ／ｍ２のエネルギーで光照射または電子線照射すればよい。用いる溶媒は特に制限する必要はなく、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、セカンダリーブタノール、ｔ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレン、芳香族炭化水素類等が用いられる。中でも溶解性の観点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類が好ましい。有機溶剤はハードコートを形成するための溶液の全固形分濃度が１〜７０重量％になる割合で用いることが好ましい。
【００７２】
なお、ハードコート層には、本発明の目的を損なわない範囲内で光増感剤、レベリング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、染料などを配合しても構わない。
【００７３】
ハードコート層の屈折率は、この層自体が反射防止性能に直接影響を及ぼすものではないので特に大きな制約はないが、干渉斑、塗布斑の見えやすさの観点から１．４５〜１．５５の範囲が好ましく、さらには１．４７〜１．５２の範囲が好ましい。
【００７４】
次に本発明における基材フィルムは、特に制限する必要はないが、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと称することがある。）などのポリエステル（全酸成分を基準として２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の第３成分を共重合していてもよい）やアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボニル基等の官能基で一部変性した樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などからなるフィルムが好適である。
【００７５】
これらの基材フィルムのうち、機械的特性や透明性の点からポリエステルフィルム、特にＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムが好ましい。その際、基材フィルムの厚みについても特に制限する必要はなく用途に応じて適宜設定すればよいが、例えばディスプレイなどに貼り付けて使用する場合には５００μｍ以下が好ましい。５００μｍを超える場合には、反射防止フィルムの剛性が強くなりすぎてディスプレイに貼り付ける際の取り扱い性が低下する。
【００７６】
なお、上述の塗液を例えばポリエステルフィルムに塗布する際には、必要に応じて、密着性、塗工性を向上させるための予備処理として、ポリエステルフィルム表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施すか、または、製膜中または製膜後に有機樹脂系や無機樹脂系の塗料を塗布して塗膜密着層（アンカーコート層）を形成する化学的表面処理を施すことが好ましい。アンカーコート層を形成する場合には、その上に塗工されるハードコート層などとの光干渉条件の観点から、アンカーコート層の屈折率および膜厚を注意して設定する。
【００７７】
好ましく用いられるアンカーコート層用の樹脂としては、例えばポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリエチレン共重合体などの透明な高分子バインダーをあげることができる。なかでも、接着性の観点からポリエステル樹脂およびオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂の両方を構成成分として含む高分子バインダーが好ましい。
【００７８】
ここで用いられるポリエステル樹脂としては、以下に示す多塩基酸とポリオールとからなるポリエステルを例示することができるが、特に水（多少の有機溶剤を含有していてもよい）に可溶性または分散性のポリエステルが好ましい。また、オキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂も、水（多少の有機溶剤を含有していてもよい）に可溶性または分散性のアクリル樹脂が好ましい。
【００７９】
かかるオキサゾリン基とポリアルキレンオキシ鎖とを有するアクリル樹脂は、例えば以下に示すオキサゾリン基を有するモノマーとポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとを共重合成分として含むもので、他の共重合成分を含んでいても構わない。
【００８０】
まずオキサゾリン基を有するモノマーとしては、例えば２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中で２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。かかるオキサゾリン基を有するアクリル樹脂を用いることによりアンカーコート層の凝集力が向上し、ハードコート層との密着性がより強固になる。さらにフィルム製膜工程内や塗膜加工工程における金属ロールに対する耐擦傷性を基材フィルム表面に付与できる。なお、オキサゾリン基を含有するモノマーの含有量は、該アクリル樹脂中の含有量として２〜４０重量％、好ましくは３〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
【００８１】
次にポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたものを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖はポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド等を挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位は３〜１００であることが好ましい。かかるポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂を用いることによりアンカーコート層中のポリエステル樹脂とアクリル樹脂の相溶性がポリアルキレンオキシド鎖を含有しないアクリル樹脂と比較してよくなり、アンカーコート層の透明性を向上させることができる。ここでポリアルキレンオキシド鎖の繰返し単位が３より小さいとポリエステル樹脂とアクリル樹脂との相溶性が低下してアンカーコート層の透明性が悪くなり、逆に１００より大きいとアンカーコート層の耐湿熱性が下がり、高湿度、高温下での密着性が悪化する。なお、ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーの含有量は、該アクリル樹脂中の含有量として３〜４０重量％、好ましくは４〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
【００８２】
アンカーコート層を形成するポリエステル樹脂のアンカーコート層中の含有割合は５〜９５重量％であることが好ましく、特に５０〜９０重量％であることが好ましい。アンカーコート層を形成するオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂のアンカーコート層中の含有割合は５〜９０重量％であることが好ましく、特に１０〜５０重量％であることが好ましい。ポリエステル樹脂が９５重量％を超える、もしくはオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂が５重量％未満になるとアンカーコート層の凝集力が低下して密着性が不十分になる場合がある。
【００８３】
上記アンカーコート層中には脂肪族ワックスを０．５〜３０重量％含有させることが好ましく、特に１〜１０重量％含有させることが好ましい。この割合が０．５重量％より少ないとフィルム表面の滑性向上効果が認められなくなることがある。一方３０重量％を越えると基材フィルムへの密着や、ハードコート層または反射防止層に対するアンカーコート性が不足する場合がある。
【００８４】
さらに、上記アンカーコート層中には平均粒子径が０．００５〜０．５μｍの範囲にある粒子を０．１〜２０重量％含有させることが好ましい。アンカーコート層中の粒子の含有量が０．１重量％未満であると、フィルムの滑性が低下してロール状に巻き取ることが困難になることがあり。逆に２０重量％を超えるとアンカーコート層の透明性が低下することがある。なお、アンカーコート層を形成する高分子バインダーと微粒子との屈折率差は、反射防止効果およびヘイズの観点から０．０２以下であることが好ましく、屈折率差がこれを超えて大きくなると得られる反射防止フィルムの透明性が低下する場合がある。
【００８５】
次に、該アンカーコート層を基材フィルム上に形成させるために、上記の成分を水溶液、水分散液または乳化液等の水性塗液の形態として使用することが好ましい。塗膜を形成するために、必要に応じて、前記成分以外に他の成分、例えば帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等を添加することもできる。特に滑剤を添加することにより、耐ブロッキング性をさらに良好なものとすることができる。
【００８６】
アンカーコート層の塗工に用いる水性塗液の固形分濃度は通常２０重量％以下であるが特に１〜１０重量％であることが好ましい。この割合が１重量％未満であると、基材フィルムへの濡れ性が不足することがあり、一方２０重量％を超えると塗液の貯蔵安定性やアンカーコート層の外観が悪化することがある。
【００８７】
アンカーコート層を基材フィルムに塗工するには、任意の段階で実施することができるが、ポリエステルフィルムを例に説明すると、その製造過程で実施するのが好ましく、特に配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布するのが好ましい。
【００８８】
ここで配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向、また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。なかでも未延伸フィルムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムにアンカーコート層を形成するための水性塗液を塗布し、そのまま縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。
【００８９】
アンカーコート層を形成するための水性塗液を基材フィルムに塗布する際には、塗布性を向上させるための予備処理として、フィルム表面にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいは組成物と共にこれと化学的に不活性な界面活性剤を併用することが好ましい。
【００９０】
アンカーコート層を形成する際の塗布方法としては、それ自体公知の方法を採用すればよい。例えばリップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法などを例示することができ、これらの方法を単独または組み合わせて用いることができる。なお、塗膜は必要に応じてフィルムの片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各評価は下記の方法にしたがった。
【００９２】
（平均粒径）
粒子径は、光散乱法を用いて測定した。すなわち、Ｎｉｃｏｍｐ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ.社製のＮＩＣＯＭＰ  ＭＯＤＥＬ  ２７０  ＳＵＢＭＩＣＲＯＮ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＥＲにより求められる全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等価球直径」をもって表示する。
【００９３】
（中心面平均粗さ、１０点平均粗さ）
非接触式三次元表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製：Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率１０倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６ｍｍ２）の条件にて測定し、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトＭｅｔｒｏ  Ｐｒｏにより中心面平均粗さ（Ｒａ）と１０点平均粗さ（Ｒｚ）を求める。
【００９４】
（反射率）
反射分光膜厚計（大塚電子製、商品名「ＦＥ−３０００」）を用いて試料反射防止フィルムの反射防止層側の波長３００〜８００ｎｍにおける反射率を測定した。この領域における最も低い反射率を最低反射率（％）とした。最低反射率が２．０％以下であれば良好である。
【００９５】
（膜厚、屈折率）
低屈折率層、高屈折率層、ハードコート層の膜厚および屈折率は、それぞれの層の反射率測定値について、代表的な屈折率の波長分散の近似式としてｎ−ｋ  Ｃａｕｃｈｙの分散式を引用し、スペクトルの実測値とフィッティングさせることにより求めた。
【００９６】
（耐擦傷性）
得られた反射防止フィルムの表面を＃００００番のスチールウールに２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて３０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで２５ｍｍのストローク長を１０往復擦った後の表面を目視にて観察し、以下の基準で判定した。４以上であれば良好である。
５：傷が５本以下
４：傷が５本を超え１０本以下
３：傷が１０本を越え２０本以下
２：傷が２０本以上かつ反射防止層が面で剥がれている箇所が存在
１：低屈折率層が評価面積で全面剥離
【００９７】
（ヘイズ）
日本電飾製ＮＤＨ−２０００を用いて測定した。
【００９８】
（断面の観察）
得られた反射防止フィルムを凍結割断し、その断面を透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー製、Ｈ−９５００）を用いて観察し、低屈折率層成分が高屈折率層表層領域に浸透している深さを測定した。測定は膜内方向に１μｍの範囲で１００ｎｍ間隔の箇所につき中間領域の膜厚の測定を行い、１０点の測定値の平均を採用した。
【００９９】
［実施例１］
＜ハードコート層用塗料の調整＞
・表面処理シリカゾルの形成
日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ１３０（シリカ微粒子）１００重量部、メタクリロイル基含有シランカップリング剤としてＴＳＬ−８３７５を５重量部、イオン交換水２９５重量部を混合し、１２時間静置した。その後、エバポレータ−にて水を揮発させた後にトルエン１５０重量部を添加し、８０℃で６時間反応させてシリカトルエンゾルを得た。
【０１００】
・塗液の作成
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２８重量部、上記の表面処理シリカトルエンゾル（数平均粒子径０．０１μｍ、シリカ濃度４０重量％）８０重量部、水酸基含有重合体としてポリビニルブチラール；電気化学工業製デンカブチラール２０００−３（数平均分子量１００００、ポリビニルアルコールユニット１９モル％、ガラス転移点７３℃）を１重量部、光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を２重量部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて固形分４０重量％に調整し、２３℃で１時間攪拌して均一なハードコート層形成用塗料を得た。
【０１０１】
＜高屈折率層形成用塗料の調整＞
・表面処理球状アンチモン含有酸化錫ゾルの調整
球状アンチモン含有酸化錫（石原テクノ製ＳＮ−１００Ｐ、平均一次粒径０．０１μｍ、以下ＡＴＯと略すことがある）４０重量部、メタクリロイル基含有シランカップリング剤としてＴＳＬ−８３７５を５重量部、イオン交換水１５０重量部を混合し、２０時間静置した。その後、エバポレータ−にて水を揮発させた後にトルエン１５０重量部を添加し、８０℃で６時間反応させて表面処理ＡＴＯ粒子トルエンゾルを得た。
【０１０２】
・塗液の作成
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２８重量部、上記の表面処理ＡＴＯ粒子トルエンゾル（数平均粒子径０．０１μｍ、ＡＴＯ濃度４０重量％）１２０重量部、水酸基含有重合体としてポリビニルブチラール；電気化学工業製デンカブチラール２０００−３（数平均分子量１００００、ポリビニルアルコールユニット１９モル％、ガラス転移点７３℃）を１０重量部、光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を４重量部、溶剤としてＭＥＫを加えて固形分４０重量％に調整し、２３℃で１時間攪拌して均一な高屈折率層形成用塗料を得た。
【０１０３】
＜低屈折率層形成用塗料の調整＞
・フッ素含有ポリオレフィン系重合体の調整
ステンレス製のオートクレーブを窒素ガスで十分に置換した後、酢酸エチル５００ｇ、パーフルオロプロピルビニルエーテル５０ｇ、エチルビニルエーテル５０．０ｇとヒドロキシブチルビニルエーテル２５．０ｇ、ノニオン性の反応性乳化剤として「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業製）を２０．０ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業性）５．０ｇおよび重合開始剤の過酸化ラウロイル１．０ｇを仕込み、−５０℃まで冷却した後、窒素ガスで系内の酸素を除去した。その後、ヘキサ風呂尾路プロピレン１２０ｇを仕込み昇温させ、60℃（このとき圧力６ｋｇｆ／ｃｍ２）で２０時間反応させ、圧力が２．５ｋｇｆ／ｃｍ２まで低下した時点で水冷して反応を停止させた。得られた溶液からメタノールにてポリマーを析出させ、真空乾燥によりフッ素含有ポリオレフィン系重合体を得た。
【０１０４】
・塗液の作成
溶媒としてのＭＥＫを１６２０ｇ、上記のフッ素含有ポリオレフィン系重合体を１００ｇ、熱硬化性架橋成分としてメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」（三井サイテック株式会社製）を３０ｇ、熱酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を３ｇ、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、温度２３℃にて１時間攪拌して均一な硬化性樹脂溶液を得た。ＭＥＫにて固形分濃度が１０重量％になるように調整した。
【０１０５】
なお、用いたフッ素含有ポリオレフィン系重合体について、アリザリンコンプレクソン法によりフッ素含有量を測定したところフッ素含量は４５重量％であった。
また、６００℃で焼成後の残重量から無機シリカ重量を測定し、化学構造からアゾ基含有ポリジメチルシロキサンに由来するシロキサン単位のモル濃度を求めたところ３．０％であった。
【０１０６】
＜反射防止フィルムの作成＞
基材フィルムとしてＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム製、商品名Ｏ３ＰＦ８Ｗ−１００）を使用し、上記ハードコート層形成用塗料をマイヤーバーにて基材フィルム上に塗工し、温度８０℃で溶媒を乾燥させた後、ウシオ電機製低圧水銀ランプ（出力８０Ｗ／ｃｍ２）にて紫外線を合計８００ｍＪ／ｃｍ２照射し、厚さ５μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコート層の屈折率は１．５１であった。
【０１０７】
このハードコート層の上に、高屈折率層として上記で調整した高屈折率層形成用塗料をマイヤーバーで乾燥後の厚みが１００ｎｍになるように塗布し、７０℃で２分間乾燥処理を行い、ついでウシオ電機（株）製低圧水銀ランプ（出力８０Ｗ／ｃｍ２）にて紫外線を合計５００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射し、高屈折率層を得た。得られた高屈折率層の屈折率は１．６３であった。得られた塗膜の表面粗さについて表１に示す。
【０１０８】
この高屈折率層の上に上述で調整した低屈折率層形成用塗料をマイヤーバーにて乾燥／硬化後の厚みが１００ｎｍになるように塗布し、１５０℃で２分間熱硬化処理を行って低屈折率層を形成した。このようにして得られた反射防止フィルムの特性を表１に示す。なお、低屈折率層成分の高屈折率層中への侵入深さは１８ｎｍであった。
【０１０９】
［実施例２］
実施例１において、高屈折率層形成用塗料の表面処理ＡＴＯ粒子トルエンゾルの添加量を１５０重量部とする以外は実施例１と同様に反射防止フィルムを作成した。
【０１１０】
［実施例３］
実施例１において、高屈折率層形成用塗料の調整で用いたアンチモン含有酸化錫の代わりに酸化ジルコニウム：ＨＸＵ−１１０ＪＣ（１次粒径０．０１μｍ、住友大阪セメント社製）を用いる以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを作成した。
【０１１１】
［比較例１］
実施例１において、高屈折率層形成用塗料の表面処理ＡＴＯ粒子トルエンゾルの添加量を３０重量部とする以外は実施例１と同様に反射防止フィルムを作成した。
【０１１２】
［比較例２］
実施例１において、高屈折率層形成用塗料の表面処理ＡＴＯ粒子トルエンゾルの添加量を３００重量部とする以外は実施例１と同様に反射防止フィルムを作成した。
【０１１３】
［比較例３］
〈高屈折率層形成用塗料の調整〉
テトラブチルチタネートの４量体（日本曹達製ＴＢＴ  Ｂ−４）のリグロイン／ｎ−ブタノール（３／１）溶液（固形分濃度２０重量％に調整）に、二酸化珪素粒子（日本エアロジル製ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２  平均粒径２０ｎｍ）をテトラブチルチタネートに対し０．５重量％添加し分散させた。
上述の塗液を用いて高屈折率層を形成した以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを作成した。
【０１１４】
［比較例４］
〈低屈折率層形成用塗料の調整〉
テトラエトキシシラン（高純度化学製）をエタノール／水＝２／１の溶媒によって固形分濃度１５重量％に調整し、１２時間静置しての加水分解させた二酸化珪素ゾル（低屈折率層形成用塗料）を得た。この塗料を用いて低屈折率層を形成した以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを作成した。
以上の実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの特性を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2007216610.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
以上に説明した本発明の反射防止フィルムは、高屈折率層と低屈折率層との間の密着性が良好なので優れた耐擦傷性を有し、しかも反射防止特性も良好なので、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表面に反射防止フィルムとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の反射防止フィルムの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１  基材フィルム
２  アンカーコート層
３  ハードコート層
４  高屈折率層
５  低屈折率層
【図１】
2007216610.tif 000004