(57)【要約】【課題】輝度・色純度に優れた電子線励起用の蛍光体を提供すること。【解決手段】  構成元素として酸素と窒素とを含み、電子線で励起した際の発光スペクトルにおいて、波長４００ｎｍから５００ｎｍの範囲にピーク波長を有する電子線励起用の蛍光体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素として酸素と窒素とを含み、電子線で励起した際の発光スペクトルにおいて、波長４００ｎｍから５００ｎｍの範囲にピーク波長を有することを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体であって、
一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ:Ｚで表記され、Ｍ元素はＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ａ元素はＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚは１種類以上の付活剤であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項３】
請求項２に記載の蛍光体であって、
５．０＜(ａ＋ｂ)／ｍ＜９．０、０≦ａ／ｍ≦２．０、０＜ｏ＜ｎ、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏであることを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項４】
請求項２または３に記載の蛍光体であって、
０＜ａ／ｍ≦２．０、４．０≦ｂ／ｍ≦８．０、６．０≦ (ａ＋ｂ)／ｍ≦８．０、０＜ｏ／ｍ≦３．０ であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項５】
請求項２から４のいずれかに記載の蛍光体であって、
ｍ＝１、ａ＝ｘ、ｂ＝(６−ｘ)、ｏ＝(１＋ｘ)、ｎ＝(８−ｘ)、０＜ｘ≦１であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項６】
請求項２から５のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、ＩＩ価の価数をとる希土類元素から選択される１種類以上の元素であり、
Ａ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選択される１種類以上の元素であり、
Ｂ元素はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｒから選択される１種類以上の元素であり、
Ｚ元素は希土類元素または遷移金属元素から選択される１種類以上の元素であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項７】
請求項２から６のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ａ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ｂ元素はＳｉ及び／又はＧｅであり、
Ｚ元素はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項８】
請求項２から７のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＳｒ、Ａ元素はＡｌ、Ｂ元素はＳｉ、Ｚ元素はＥｕ、であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項９】
請求項２から８のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素とＺ元素とのモル比であるｚ／（ｍ＋ｚ）の値が、０．０００１以上、０．５以下であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の蛍光体であって、
１６．０重量％以上、２５．０重量％以下のＳｒと、２．０重量％以上、９．０重量％以下のＡｌと、０．５重量％以上、１１．５重量％以下のＯと、２３．０重量％以上、３２．０重量％以下のＮと、０を超え３．５重量％以下のＥｕとを含むことを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の蛍光体であって、
ＣｏＫα線を用いた粉末法によるＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ）が３５°から３７°の範囲に最も強度の強い回折ピークを示し、
さらに、当該粉末法によるＸ線回折パターンのブラッグ角度（２θ）が、２３．６°〜２５．６°、３３°〜３５°、３９．７°〜４０．７°、４３°〜４４°の範囲にそれぞれ、２つ、２つ、１つ、１つの特徴的な回折ピークが見られ、
ブラッグ角度（２θ）が３５°〜３７°の範囲に見られる最も強度の強い回折ピークの相対強度を１００％としたとき、これらの回折ピークの相対強度は２．０％以上、４０％以下を示すことを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶が、斜方晶系の構造をもつことを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶が、空間群Ｉｍｍ２で示される結晶系を有することを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径１０μｍ以下の１次粒子と、当該１次粒子が凝集した凝集体を含み、当該１次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の蛍光体であって、
発光スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以下であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれかに記載の蛍光体であって、
蛍光体の発光色の色度座標が、０．１＜ｘ＜０．２かつ０＜ｙ＜０．１であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれかに記載の蛍光体であって、
蛍光体の発光色の色度座標が、０．１＜ｘ＜０．２かつ０＜ｙ＜０．０５であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれかに記載の電子線励起用の蛍光体を用いていることを特徴とするカラ−表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線励起により発光する蛍光体であって、特にフィ−ルドエミッションディスプレイ（以下「ＦＥＤ」と記載する。）、蛍光表示管、カラ−陰極線管などの電子線を用いる表示装置に好適に用いることができる蛍光体、およびこの蛍光体を用いたカラ−表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電界放出型陰極（ＦＥＣ）を用いた電界放出型表示装置（ＦＥＤ）についての研究・開発が盛んに行われている。ＦＥＤ用の青色蛍光体の候補としては、硫化物系蛍光体であるＺｎＳ：ＡｇやＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌがあるが、励起の際の電子線照射により劣化することが問題となっている。さらには、電子線照射によりＺｎＳが分解して生じる飛散物によって、ＦＥＣの電子放出能が劣化することも実用化への大きな障害となっている。
【０００３】
ＺｎＳの劣化を防ぐためにいくつかの提案がなされており、例えば特許文献１には、ＺｎＳにＡｇとＡｌを共付活することにより劣化を抑える試みがなされている。しかしながら、劣化の改善は十分なものとは言えず、いまだ実用化には至っていない。
【０００４】
そこで、前述のような硫化物系の蛍光体の問題を避けるため、ＺｎＳ系蛍光体に代わる蛍光体として、電子線照射による劣化の少ないＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅの検討が進められている。（特許文献２〜４参照）
【特許文献１】特開２００６−８９６９９号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２６４０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７１０６５号公報
【特許文献４】特開２００３−５５６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅは電子線照射時の分解飛散が起こらず、電子線励起照射に対する耐久性を備える点で優れた蛍光体であるといえる。しかし、ＺｎＳ系蛍光体と比較すると輝度が劣るという欠点があった。
【０００６】
本発明の目的は、上述の課題を考慮してなされたものであり、電子線照射時の耐久性がＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅと同等または以上でありながら、十分な輝度を有する青色光を発光する電子線励起用の蛍光体、さらには、当該電子線励起用の蛍光体を用いたカラ−表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述の課題を解決するため、多種の蛍光体組成に関する研究を進めた結果、構成元素として酸素と窒素とを含む蛍光体が、電子線照射時の耐久性においてＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅと同等または以上でありながら、十分な輝度を有する青色光を発光する電子線励起用の蛍光体であることに想到し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、上述の課題を解決する第１の構成は、
構成元素として酸素と窒素とを含み、電子線で励起した際の発光スペクトルにおいて、波長４００ｎｍから５００ｎｍの範囲にピーク波長を有することを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【０００９】
第２の構成は、第１の構成に記載の蛍光体であって、
一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ:Ｚで表記され、Ｍ元素はＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ａ元素はＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚは１種類以上の付活剤であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００１０】
第３の構成は、第２の構成に記載の蛍光体であって、
５．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜９．０、０≦ａ／ｍ≦２．０、０＜ｏ＜ｎ、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏであることを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００１１】
第４の構成は、第２または第３の構成に記載の蛍光体であって、
０＜ａ／ｍ≦２．０、４．０≦ｂ／ｍ≦８．０、６．０≦（ａ＋ｂ）／ｍ ≦８．０、０＜ｏ／ｍ≦３．０であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００１２】
第５の構成は、第２から第４の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
ｍ＝１、ａ＝ｘ、ｂ＝（６−ｘ）、ｏ＝（１＋ｘ）、ｎ＝（８−ｘ）、０＜ｘ≦１であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００１３】
第６の構成は、第２から第５の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、ＩＩ価の価数をとる希土類元素から選択される１種類以上の元素であり、
Ａ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選択される１種類以上の元素であり、
Ｂ元素はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｒから選択される１種類以上の元素であり、
Ｚ元素は希土類元素または遷移金属元素から選択される１種類以上の元素であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００１４】
第７の構成は、第２から第６の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ａ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ｂ元素はＳｉ及び／又はＧｅであり、
Ｚ元素はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００１５】
第８の構成は、第２から第７の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＳｒ、Ａ元素はＡｌ、Ｂ元素はＳｉ、Ｚ元素はＥｕであることを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００１６】
第９の構成は、第２から第８の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素とＺ元素とのモル比であるｚ／（ｍ＋ｚ）の値が、０．０００１以上、０．５以下であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００１７】
第１０の構成は、第１から第９の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
１６．０重量％以上、２５．０重量％以下のＳｒと、２．０重量％以上、９．０重量％以下のＡｌと、０．５重量％以上、１１．５重量％以下のＯと、２３．０重量％以上、３２．０重量％以下のＮと、０を超え３．５重量％以下のＥｕとを含むことを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００１８】
第１１の構成は、第１から第１０の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
ＣｏＫα線を用いた粉末法によるＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ）が３５°から３７°の範囲に最も強度の強い回折ピークを示し、
さらに、当該粉末法によるＸ線回折パターンのブラッグ角度（２θ）が、２３．６°〜２５．６°、３３°〜３５°、３９．７°〜４０．７°、４３°〜４４°の範囲にそれぞれ、２つ、２つ、１つ、１つの特徴的な回折ピークが見られ、
ブラッグ角度（２θ）が３５°〜３７°の範囲に見られる最も強度の強い回折ピークの相対強度を１００％としたとき、これらの回折ピークの相対強度は２．０％以上、４０％以下を示すことを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００１９】
第１２の構成は、第１から第１１の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶が、斜方晶系の構造をもつことを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００２０】
第１３の構成は、第１から第１２の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶が、空間群Ｉｍｍ２で示される結晶系を有することを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００２１】
第１４の構成は、第１から第１３の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径１０μｍ以下の１次粒子と、当該１次粒子が凝集した凝集体を含み、当該１次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００２２】
第１５の構成は、第１から１４の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
発光スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以下であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００２３】
第１６の構成は、第１から１５の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
蛍光体の発光色の色度座標が、０．１＜ｘ＜０．２かつ０＜ｙ＜０．１であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００２４】
第１７の構成は、第１から１６の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
蛍光体の発光色の色度座標が、０．１＜ｘ＜０．２かつ０＜ｙ＜０．０５であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００２５】
第１８の構成は、第１から１７の構成のいずれかに記載の電子線励起用の蛍光体を用いていることを特徴とするカラ−表示装置である。
【発明の効果】
【００２６】
第１から第１７の構成のいずれかに記載の蛍光体によれば、得られた蛍光体は窒素を含有しているため、電子線で励起した場合、照射される電子線に対する耐久性がＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅに代表されるような酸化物蛍光体と同等または以上でありながら、青色の範囲に発光スペクトルを持ち、発光効率および発光強度・輝度に優れた蛍光体である。
【００２７】
このうち、第１４の構成に記載の蛍光体によれば、得られた蛍光体は粉末状であるため、解砕が容易であることや、ペーストとして様々な場所に塗布することができる。また、当該蛍光体の平均粒子径（Ｄ５０）は１．０μｍ以上、１０．０μｍ以下であるため塗布密度を上げることができ、発光強度および輝度の高い塗布膜を得ることが可能となる。さらに、ディスプレイを高精細化する観点からも、当該蛍光体の粉体の平均粒径が１０．０μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
また、第１５、第１６、および第１７の構成に記載の蛍光体によれば、得られた蛍光体の発する光の色純度が良いため、色再現範囲性が広いカラー表示装置を作製することができる。
【００２９】
第１８の構成に記載のカラー表示装置によれば、輝度および解像度がともに改善されたカラー表示装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施形態の蛍光体は、構成元素として酸素と窒素と適宜な付活剤元素とを含む酸窒化物蛍光体である。当該酸窒化物蛍光体は耐電子線照射能に優れ、さらに適宜な付活剤元素を含有させることで優れた青色蛍光体となる。
【００３１】
ここで当該蛍光体は、一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記される母体構造を有する蛍光体であることが好ましい。ここでＭ元素は、前記蛍光体中においてＩＩ価の価数をとる元素から選択される１種類以上の元素である。Ａ元素は、前記蛍光体中においてＩＩＩ価の価数をとる元素から選択される１種類以上の元素である。尚、Ａ元素は必ずしも必須の元素ではなく、当該Ａ元素を含有しない母体構造を有する蛍光体であっても、電子線照射時の耐久性においてＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅと同等または以上でありながら青色光を発光する電子線励起用の蛍光体を得ることができる。尤も、Ａ元素を含有する母体構造を有する蛍光体の方が、含有しないものに較べて発光の輝度において優れ、より好ましい。Ｂ元素は、前記蛍光体中においてＩＶ価の価数をとる元素から選択される１種類以上の元素である。Ｏは酸素である。Ｎは窒素である。Ｚ元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であって、希土類元素または遷移金属元素から選択される１種類以上の元素である。当該構成を有する蛍光体は、電子線で励起したときに、波長４００ｎｍから５００ｎｍの範囲にピーク波長を有する発光スペクトルを示す蛍光体である。
【００３２】
さらに、当該蛍光体において、（ａ＋ｂ）／ｍが５．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜９．０の範囲にあり、ａ／ｍが０≦ａ／ｍ≦２．０の範囲にあり、酸素と窒素の関係が０＜ｏ＜ｎとなり、窒素がｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏであることが好ましい。
【００３３】
上述の特徴を有する本実施形態に係る蛍光体は、電子線で励起したとき、電子線照射に対する耐久性はＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅに代表されるような酸化物蛍光体と同等または以上でありながら、高効率な青色の発光が得られる。そこで当該蛍光体をＦＥＤ等に適用することにより、長寿命で輝度が高いカラー表示装置を得ることができる。
【００３４】
この本実施形態の蛍光体は、これまでに報告されているＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅ蛍光体（例えば、特許文献２〜４参照）に代表されるような酸化物蛍光体に比べても、電子線励起の際の、電子線照射に対する耐久性が同等または以下でありながら、輝度および色純度が優れているため、より高輝度で色再現範囲の広いカラー表示装置を作製することが可能となる。
【００３５】
本実施形態の蛍光体は、電子線で励起したとき高効率な発光が得られる。この詳細な理由は不明であるが、概ね次のように考えられる。
【００３６】
まず、本実施形態の蛍光体が一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ:Ｚにおいて、ｍ、ａ、ｂ、ｏ、ｎの値が、５．０＜（ａ ＋ ｂ）／ｍ ＜９．０、０≦ａ／ｍ≦２．０、０＜ｏ＜ｎ、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏの範囲にあることで、当該蛍光体がとる結晶構造において、発光中心となる付活剤が、濃度消光が生じない距離で規則的に存在できる。また、励起光により与えられた、発光に使用される励起エネルギーの伝達が効率よく行われるため、発光効率が向上したのだと考えられる。
【００３７】
更に、当該蛍光体が上述の構成をとると、化学的に安定な組成となるため、当該蛍光体中に、発光に寄与しない不純物相が生じ難くなり、発光強度の低下が抑制されるのではないかと考えられる。つまり、不純物相が多く生じた場合には、単位面積当たりの蛍光体が減少し、更に、生じた不純物相が励起光や蛍光体から発生した光を吸収することで発光効率が低下し、高い発光強度が得られなくなってしまうと考えられる。
【００３８】
即ち、（ａ＋ｂ）／ｍが５．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜９．０の範囲、ａ／ｍが０≦ａ／ｍ≦２．０の範囲にあると、不純物相として黄色や橙色に発光する相の生成が回避され、青色の発光強度が弱くなるのを回避することができ好ましい。また、酸素と窒素の関係が０＜ｏ＜ｎの関係にあると、窒素のモル比に比べ酸素のモル比が大きくなった場合に起きるガラス化を回避することができるので、結晶性の低下による発光強度の低下を回避することができ好ましい。
【００３９】
その上、上述の一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ:Ｚの組成を有する蛍光体において、Ｍ元素が＋ＩＩ価、Ａ元素が＋ＩＩＩ価、Ｂ元素が＋ＩＶ価の元素であり、窒素が−ＩＩＩ価の元素であることから、ｍ、ａ、ｂ、ｏ、ｎが、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏの関係をとると、各元素の価数を足し合わせた場合にゼロとなり、当該蛍光体は安定な化合物となり好ましい。
【００４０】
当該蛍光体は、本実施形態の蛍光体の一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚにおいて、ｍ、ａ、ｂ、ｏ、ｎの値が、５．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜９．０、０≦ａ／ｍ≦２．０、０＜ｏ＜ｎ、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏの範囲であれば良いわけだが、更には、０＜ａ／ｍ≦２．０、４．０≦ｂ／ｍ≦８．０、６．０≦（ａ＋ｂ）／ｍ≦８．０、０＜ｏ／ｍ≦３．０であることが好ましい。これは、ｍ、ｂの値によって、上記範囲内で最適なａ、ｏを設定することにより、不純物相の生成を著しく抑制させることができ、また、ガラス化による結晶性の低下を回避できるからである。更に、ａ／ｍが０より大きく２．０以下の場合には、Ａ元素、Ｂ元素、酸素、窒素により構造的に規則的で安定なネットワークを組むことができる。尤も、蛍光体の母体構造中にＡ元素を含まない場合であっても、青色の発光を示す蛍光体が得られる。しかし、蛍光体の母体構造中にＡ元素を含む場合の方が、発光効率が高くなり好ましい。さらに、ｍ、ａ、ｂ、ｏ、ｎの値が、ｍ＝１、ａ＝ｘ、ｂ＝（６−ｘ）、ｏ＝（１＋ｘ）、ｎ＝（８−ｘ）をとることにより、Ｍ元素が［ＳｉＮ４］または［（Ａｌ，Ｓｉ）（Ｏ，Ｎ）４］の四面体に囲まれた、より理想的な構造をとることになり、蛍光体のとしての発光効率が高まり好ましい。ここでｘは０＜ｘ≦1の範囲をとることが好ましい。
【００４１】
一方、前記Ｍ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、ＩＩ価の価数をとる希土類元素、の中から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましく、さらには、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であることがより好ましく、最も好ましくはＳｒまたはＢａである。そして、いずれの場合であっても、Ｍ元素の中にＳｒが含まれていることが好ましい。
【００４２】
前記Ａ元素は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの中から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましく、さらには、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種類以上の元素であることがより好ましく、最も好ましくはＡｌである。Ａｌは、窒化物であるＡｌＮが一般的な熱伝材料や構造材料として用いられており、入手容易で且つ安価であり加えて環境負荷も小さく好ましい。
【００４３】
前記Ｂ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｒの中から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましく、さらには、Ｓｉおよび／またはＧｅであることが好ましく、最も好ましくはＳｉである。Ｓｉは、窒化物であるＳｉ３Ｎ４が一般的な熱伝材料や構造材料として用いられており、入手容易で且つ安価であり加えて環境負荷も小さく好ましい。
【００４４】
ここで、Ａ元素を含まずＢ元素がＳｉである場合には、［ＳｉＮ４］構造を有する四面体のネットワークが形成される。また、Ａ元素を含み、当該Ａ元素がＡｌであり、Ｂ元素がＳｉである場合には、［（Ａｌ，Ｓｉ）（Ｏ，Ｎ）４］構造を有するネットワークを形成し、原料であるＡｌＮが未反応原料として残らずに、［（Ａｌ，Ｓｉ）（Ｏ，Ｎ）４］構造を有する四面体のネットワーク中にほぼ全固溶できると考えられる。この為、蛍光体の母体構造中に［ＳｉＮ４］構造または［（Ａｌ，Ｓｉ）（Ｏ，Ｎ）４］構造を有するネットワークを形成することが出来、さらには上述したように［（Ａｌ，Ｓｉ）（Ｏ，Ｎ）４］構造を有した場合には、輝度が高くなり好ましい。さらに、当該Ａｌのサイトの一部を、ＧａやＩｎなどのＩＩＩ価の価数をとる元素により置換したり、当該Ｓｉのサイトの一部を、ＧｅやＳｎなどのＩＶ価の価数をとる元素に置換したりすることも好ましい構成である。当該構成をとることによっても、結晶構造が最適化されて、さらなる輝度の改善が期待できる。
【００４５】
前記Ｚ元素は、蛍光体の母体構造におけるＭ元素の一部を置換した形で配合され、希土類元素または遷移金属元素から選択される１種類以上の元素であり、更にＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｎから選択される１種類以上の元素が好ましく、中でもＺ元素としてＥｕを用いると、当該蛍光体は高い発光強度を示すため好ましい。
【００４６】
Ｚ元素の添加量は、本実施形態の蛍光体を一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚｚ（但し、５．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜９．０、０≦ａ／ｍ≦２．０、０＜ｏ＜ｎ、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏ）と表記した際、Ｍ元素と付活剤Ｚ元素とのモル比ｚ／（ｍ＋ｚ）において、０．０００１以上、０．５０以下の範囲にあることが好ましい。Ｍ元素とＺ元素とのモル比ｚ／（ｍ＋ｚ）が当該範囲にあれば、付活剤（Ｚ元素）の含有量が過剰であることに起因して濃度消光が生じ、これにより発光効率が低下することを回避でき、他方、付活剤（Ｚ元素）の含有量が過少であることに起因して発光寄与原子が不足し、これにより発光効率が低下することも回避できる。さらに、当該ｚ／（ｍ＋ｚ）の値が、０．００１以上、０．３０以下の範囲内であればより好ましい。但し、当該ｚ／（ｍ＋ｚ）の値の範囲の最適値は、付活剤（Ｚ元素）の種類およびＭ元素の種類により若干変動する。さらに、付活剤（Ｚ元素）の添加量制御によっても、当該蛍光体の発光のピーク波長をシフトして設定することができ、カラー表示装置用の蛍光体に要求される色度の調整の際に有益である。
【００４７】
また、Ｚ元素を選択することにより、本実施形態の蛍光体における発光のピーク波長が可変となり、また、種類の異なるＺ元素を複数付活することによって、ピーク波長の可変、更には増感作用により、発光強度および輝度を向上させることが可能となる。
【００４８】
本実施形態の蛍光体の組成分析結果を行った結果、１６．０重量％以上、２５．０重量％以下のＳｒと、２．０重量％以上、９．０重量％以下のＡｌと、０．５重量％以上、１１．５重量％以下のＯと、２３．０重量％以上、３２．０重量％以下のＮと、０を超え３．５重量％以下のＥｕとを含んでいた。但し、Ｓｒ、Ａｌには±２．０重量％の分析誤差が見込まれ、残りの重量はＳｉおよび他の元素である。
尚、蛍光体の発光強度低下回避の観点から、蛍光体中におけるＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏの各元素の濃度は、１００ｐｐｍ以下、Ｂ（ホウ素）、Ｃ（カーボン）の濃度は０．１重量％以下であることが好ましい。
【００４９】
組成分析結果より算出した各元素のｍ、ａ、ｂ、ｏ、ｎの値と、使用される原料の配合比より算出したｍ、ａ、ｂ、ｏ、ｎの値とを比較した場合に若干のずれが生じるのは、焼成中にごくわずかの原料が分解したり、蒸発したりしてしまうこと、さらには分析誤差によるものと考えられる。特に、ｏを算出する場合には、当初から原料に含有していた酸素や表面に付着していた酸素、原料の秤量時、混合時および焼成時において原料の表面が酸化したことで混入する酸素、さらに焼成後に蛍光体表面に吸着される、水分や酸素等を考慮していないためであると考えられる。また、窒素ガスおよび／またはアンモニアガスを含んだ雰囲気で焼成した場合には、焼成時に原料中の酸素が抜け窒素に置換されてしまいｏ、ｎの値に若干のずれが生ずると考えられる。
【００５０】
次に、本実施形態の蛍光体が示す粉末Ｘ線回折パターンについて、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態の蛍光体の一例として後述する実施例１における蛍光体のＣｏＫα線による粉末Ｘ線回折パターン（上側のパターン）と、ＪＣＰＤＳカード（５３−０６３６）に登録されている、非特許文献  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，９  １０１９−１０２２に記載されたＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４結晶の回折パターン（下側のパターン）について、主要なピークのブラッグ角度（２θ）と強度とを比較した図である。
【００５１】
図１に示す上側、下側の両パターンの比較から明らかなように、本実施形態の蛍光体と、ＪＣＰＤＳカードに記載されたＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４結晶の主要なピークの全体的なパターンは類似している。しかし、詳細に見ていくと、本実施形態の蛍光体のピークは、ＪＣＰＤＳカードに記載されたＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４結晶の主要なピークと比較して、いずれもブラッグ角度（２θ）が大きくなる方向へシフトしており、両者は類似してはいるものの、結晶面間隔の異なる結晶構造を有していると考えられる。ここで、両者の結晶構造の差をもたらす要因としては、両者の結晶構造中に存在する酸素の量に差があること、および、本実施形態の蛍光体ではＳｒの一部がＥｕに置換されていることなどが考えられる。尤も、主要なピークの全体的なパターンは類似していることから、本実施形態の蛍光体の生成相の結晶も、ＪＣＰＤＳカードに記載されたＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４結晶と同様に、空間群Ｉｍｍ２で示される斜方晶系の結晶系を有していると考えられる。
【００５２】
以上のことから、本発明者らは、本実施形態の蛍光体が、ＪＣＰＤＳカードに記載されたＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４結晶と類似してはいるものの、結晶面間隔の異なる新規な結晶構造を有していると考え、当該新規な結晶構造を有している本実施形態の蛍光体の構造を、当該蛍光体の示すＸ線回折パターン、および結晶軸の長さ（格子定数）、および結晶格子の単位体積にて規定することとした。
【００５３】
当該実施形態によって得られた蛍光体は、ＣｏＫα線を用いた粉末法によるＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ）が、３５°から３７°の範囲に最も強度の強い回折ピークを示し、さらに、当該粉末法によるＸ線回折パターンのブラッグ角度（２θ）が、２３．６°から２５．６°、３３°から３５°、３９．７°から４０．７°、４３°から４４°の範囲にそれぞれ、２つ、２つ、１つ、１つの特徴的な回折ピークが見られ、ブラッグ角度（２θ）が、３５°から３７°の範囲に見られる最も強度の強い回折ピークの相対強度を１００％としたとき、これらの回折ピークの相対強度は２．０％以上、４０％以下を示すという特徴がある。この特徴を満たすことにより、波長２５０ｎｍから４３０ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおける最大ピーク波長が４００ｎｍから５００ｎｍの範囲にあるより発光効率の良い蛍光体を得ることが可能となる。
【００５４】
また、当該粉末法によるＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ）が２６°から３３°、３８．７°から３９．７°、４２．０°から４２．８°の範囲には、ブラッグ角度（２θ）が３５°から３７°の範囲に見られる最も強度の強い回折ピークの相対強度を１００％としたとき、相対強度が１０％以上の回折ピークが無いことが好ましい。これは、上記範囲に見られる回折ピークは波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に発光スペクトルのピークを示す相とは異なる不純物相によるものであると考えられるためである。つまり、当該不純物相が少なければ、生じた不純物相の為に励起光や蛍光体から発生した光が吸収されることに起因する発光効率低下を回避でき、高い発光強度が得られると考えられるためである。
【００５５】
さらに、本発明者らは上記ＸＲＤのピーク位置の測定と伴に、前記粉末Ｘ線測定結果を基としてリートベルト手法を用い、蛍光体試料の結晶構造解析を行った。リートベルト手法とは、実際の測定から得られたＸ線の実測回折強度と、その結晶構造を予測して組み立てた結晶構造モデルから理論的に計算で得られるＸ線の回折強度とを比較し、両者の差を小さくするように、後者のモデルにおける種々の構造パラメータを、最小二乗法により精密化することで、より正確な結晶構造のモデルを導くものである。リートベルト解析にはプログラム“ＲＩＥＴＡＮ−２０００”を用い、参考とした結晶構造は、ＪＣＰＤＳカード  ５３−０６３６に記載されたＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４の結晶構造を用いた。
【００５６】
当該リートベルト手法による結晶構造解析の結果、蛍光体試料の発光特性の向上には、当該蛍光体試料のａ軸、ｂ軸、ｃ軸、各結晶格子の格子定数はＪＣＰＤＳカードに記載されたＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４の結晶構造よりも小さく、また体積も小さいほど良い傾向が見られた。一方、非特許文献  Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４，６３０，１７２９  に報告のあるＳｒＳｉ６Ｎ８結晶構造と比較した場合は、当該蛍光体試料のａ軸、ｂ軸、ｃ軸、各結晶格子はＳｒＳｉ６Ｎ８結晶構造よりも大きく、また体積も大きいほど良い傾向が見られた。この現象の詳細な理由は不明であるが、蛍光体試料中に含まれるＳｉ原子とＡｌ原子とが、または、窒素原子と酸素原子とが置き換わることにより結晶格子および体積が変化したと考えられる。
【００５７】
さらに、本発明者らは、結晶構造の結晶格子および体積は結晶構造中に含まれるＡｌおよび酸素量により関係していることから、当該蛍光体の発光効率を始めとする発光特性はＡｌおよび酸素量が影響を与えているのではないかという観点に想到した。そして、当該Ａｌおよび酸素量が蛍光体の結晶格子の体積を規定していることから、発光効率の良い蛍光体を得ることが出来る結晶格子の体積があることに想到し、当該結晶格子の体積が３４５Å３以上３８５Å３以下、さらに好ましくは体積が３５３Å３以上３８５Å３以下であることを見出した。さらに、当該Ａｌまたは酸素の量が蛍光体の結晶格子の格子定数も規定していることから、発光効率の良い蛍光体を得ること出来る結晶格子の格子定数もあることに想到し、当該格子定数が、ａは７．８５Å以上、８．２８Å以下、ｂは９．２６Å以上、９．５８Å以下、ｃは４．８０Å以上、４．９２Å以下であることを見出した。（尚、本実施形態において、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の採り方はＪＣＰＤＳカート゛を参考に示している。従って、原子座標の採り方によりａ軸、ｂ軸、ｃ軸の順が入れ替わっても同義である。）
【００５８】
本実施形態の蛍光体を粉体の形で用いる場合には、粒径１０μｍ以下の１次粒子と、当該１次粒子が凝集した凝集体を含み、当該１次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉体の平均粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。これは、蛍光体粉体において発光は主に粒子表面で起こると考えられるため、平均粒径（尚、本実施形態において平均粒径とは、中位径（Ｄ５０）のことである。）が５０μｍ以下であれば、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき輝度の低下を回避できるからである。さらに、当該粉体をペースト状とし、発光体素子等に塗布した場合にも当該粉体の密度を高めることができ、この観点からも輝度の低下を回避することができる。また、本発明者らの検討によると、詳細な理由は不明であるが、蛍光体粉末の発光効率の観点から、平均粒径が１．０μｍより大きいことが好ましいことも判明した。
以上のことより、本実施形態の蛍光体粉体の平均粒径は、１．０μｍ以上、５０μｍ以下の粒子径、好ましくは１．０μｍ以上、１０μｍ以下の粒子径、さらに好ましくは５．０μｍ以上、３０μｍ以下の粒子径である。ここにいう平均粒子径（Ｄ５０）は、ベックマン・コールター社製  ＬＳ２３０（レーザー回折散乱法）により測定された値である。また、上記観点から、本実施形態の蛍光体粉末の比表面積（ＢＥＴ）の値は０．０５ｍ２／ｇ以上、５．００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００５９】
本実施形態の蛍光体を電子線で励起したときの発光スペクトルは、その半値幅が５０ｎｍ以下である。また、当該蛍光体が発する光の色度座標は、０．１＜ｘ＜０．２かつ０＜ｙ＜０．１であり、特に、０．１＜ｘ＜０．２かつ０＜ｙ＜０．０５が好ましい。
【００６０】
本実施形態の蛍光体は、電子線で励起した時の発光強度および輝度に優れているため電子線励起用の蛍光体としてふさわしい。即ち、本実施形態の蛍光体を使用することにより、高輝度のカラー表示装置を得ることができる。
【００６１】
粉末状となった本実施形態の青色蛍光体と、公知の緑色蛍光体、赤色蛍光体とを組み合わせ、各種のカラー表示装置を製造することができる。
【００６２】
組み合わせる緑色蛍光体としては、例えばＺｎ（Ｇａ，Ａｌ）２Ｏ４:Ｍｎ、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２:Ｔｂ、Ｙ２ＳｉＯ５:Ｔｂ、ＺｎＳ:Ｃｕ，Ａｌが挙げられるが、この限りではない。また、組み合わせる赤色蛍光体としては、ＳｒＴｉＯ３:Ｐｒ、Ｙ２Ｏ３:Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ:Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕが挙げられるが、この限りではない。
【００６３】
次に、本実施形態に係る蛍光体の製造方法について、ＳｒＡｌｘＳｉ６−ｘＯ１＋ｘＮ８−ｘ：Ｅｕ（但し、ｘ＝０．８、Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．０５０である。）の製造を例として説明する。
尚、蛍光体原料の焼成時における蒸発のため、原料の仕込み組成と、焼成後の生成した組成とが異なる。特に、１７００℃以上の焼成および長時間の焼成においては、Ｓｉ３Ｎ４が当該焼成によって次第に昇華していくため、狙いのモル比より多めに仕込んでおいた方が好ましい。ただし、昇華量は焼成時の条件により変化するため、仕込み量は、各々の焼成条件によって調整することが好ましい。そこで以下の説明においては、便宜上、蛍光体原料の配合比率より算定した組成式を示している。従って、本実施形態では蛍光体を、原料の仕込み時の組成式ＳｒＡｌ０．８Ｓｉ６ＯＮ8.8：Ｅｕを以て標記し、製造方法について説明する。ここで、ｚ／（ｍ＋ｚ）とＥｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）とは同じ意味である。尚、仕込み時において付活剤元素の原料中に含まれる酸素量は少量のため無視している。
【００６４】
一般的に蛍光体は固相反応により製造されるものが多く、本実施形態の蛍光体の製造方法も固相反応によって得ることができる。しかし、製造方法はこれらに限定されるものではない。Ｍ元素、Ａ元素、Ｂ元素の各原料は窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩などの市販されている原料でよいが、純度は高い方が好ましいことから、好ましくは２Ｎ以上、さらに好ましくは３Ｎ以上のものを準備する。各原料粒子の粒径は、一般的には、反応を促進させる観点から微粒子の方が好ましいが、原料の粒径、形状により、得られる蛍光体の粒径、形状も変化する。このため、最終的に得られる蛍光体に求められる粒径や形状に合わせて、近似の粒径を有する窒化物等の原料を準備すればよいが、好ましくは５０μｍ以下の粒子径、さらに好ましくは０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の粒子径の原料を用いると良い。Ｚ元素も原料は市販の窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、もしくは単体金属が好ましい。勿論、各原料の純度は高い方が好ましく、２Ｎ以上、さらに好ましくは３Ｎ以上のものを準備する。特に、Ｍ元素の原料として炭酸塩を使用した場合には、本実施形態の蛍光体の構成元素に含まれない元素からなる化合物をフラックス（反応促進剤）として添加することなく、フラックス効果を得ることができるため好ましい構成である。
【００６５】
組成式ＳｒＡｌ０．８Ｓｉ５．２Ｏ１．８Ｎ７．２：Ｅｕの製造であれば、焼成後の各元素のモル比がＳｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｅｕ＝０．９５０：０．８：６．０：１．０：０．０５０となるように、焼成時の原料組成の減少分を調整し仕込み組成を決めればよい。ここでは、仕込み組成式ＳｒＡｌ０．８Ｓｉ６ＯＮ8.8：Ｅｕ（但し、Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．０５０）として製造した。各元素の原料、例えば、Ｍ元素、Ａ元素、Ｂ元素の原料として、それぞれＳｒＣＯ３（３Ｎ）、Ａｌ２Ｏ３（３Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）を準備し、Ｚ元素としては、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備するとよい。これらの原料をそれぞれ、ＳｒＣＯ３を０．９５０ｍｏｌ、ＡｌＮを０．８０ｍｏｌ、Ｓｉ３Ｎ４を２．０ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０５０／２ｍｏｌ秤量し混合する。Ｓｒ原料として炭酸塩を使用したのは、酸化物原料は融点が高くフラックス効果が期待できないのに対し、炭酸塩など低融点の原料を使用した際には、原料自体がフラックスとして働き、反応が促進され、発光特性が向上するためである。なお、原料中にわずかなＣ（炭素）を添加し、焼成時に還元性を高めても良い、ただし焼成後の試料にＣの濃度が多く残ると、発光特性を低下させるため、焼成後の試料に含まれるＣの濃度は０．１重量％以下になるように調整する必要がある。また、原料として酸化物を使用した場合、フラックス効果を得るために、フラックスとして塩化物、フッ化物、ＢａＯなどの酸化物を添加してもよいが、その場合には当該フラックスが不純物となり、蛍光体の特性を悪化させる可能性があることに注意する必要がある。
【００６６】
当該秤量・混合については、大気中で行っても良いが、各原料元素の窒化物が水分の影響を受けやすいため、水分を十分取り除いた不活性雰囲気下のグローブボックス内での操作が便宜である。混合方式は湿式、乾式どちらでも構わないが、湿式混合の溶媒として水を用いると原料が分解するため、適当な有機溶媒または液体窒素を選定する必要がある。装置としてはボールミルや乳鉢等を用いる通常のものでよい。
【００６７】
混合が完了した原料をるつぼに入れ、焼成炉内に雰囲気ガスを流通させながら１６００℃以上、より好ましくは１７００℃以上２０００℃以下で３０分間以上保持して焼成する。焼成温度が１６００℃以上であれば、固相反応が良好に進行して発光特性に優れた蛍光体を得ることが可能となる。また２０００℃以下で焼成すれば、過剰な焼結や、融解が起こることを防止できる。尚、焼成温度が高いほど固相反応が迅速に進むため、保持時間を短縮出来る。一方、焼成温度が低い場合でも、当該温度を長時間保持することにより目的の発光特性を得ることが出来る。しかし、焼成時間が長いほど粒子成長が進み、粒子形状が大きくなるため、目的とする粒子サイズに応じて焼成時間を設定すればよい。また、焼成して作製した蛍光体を複数回に分けて焼成することによっても、組成の均一化が進行するとともに、固相反応の進行により発光強度の弱い微細な粒子の数が減少することにより、目的の発光特性を得ることが出来る。また、焼成時に焼成炉内を密閉することで、窒素雰囲気を炉内に流通させずに焼成することによっても、蛍光体試料中の過剰な酸素を放出させ、且つ、適正な蛍光体組成の維持に必要な酸素量を超えて酸素が減少してしまう現象を抑える効果が得られるため、目的の発光強度を得ることが出来る。焼成炉の密閉方法としては、蛍光体試料が装填されたるつぼに蓋をする方法などが簡便で好ましいが、雰囲気ガスの流通を停止させることによっても密閉の効果が得られるため、雰囲気ガスの流通を所定時間停止する方法でも、同様に密閉の効果を得ることが出来る。
【００６８】
焼成炉内に流通させる雰囲気ガスとしては、窒素に限らず、希ガス等の不活性ガス、アンモニア、アンモニアと窒素との混合ガス、または窒素と水素との混合ガスのいずれかを用いると良い。但し、当該雰囲気ガス中に酸素が含有されていると蛍光体粒子の酸化反応が起こるため、不純物として含まれる酸素はできるだけ少なく、例えば１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに雰囲気ガス中に水分が含有されていると、酸素と同様、焼成時に蛍光体粒子の酸化反応が起こるため、不純物として含まれる水分もできるだけ少なく、例えば１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、雰囲気ガスとして単一ガスを用いる場合には窒素ガスが好ましい。アンモニアガスの単独使用による焼成も可能であるが、窒素ガスに比べアンモニアガスはコスト的に高いことや、腐食性ガスであるため、装置および低温時の排気方法に特別な処置が必要となるので、アンモニアを用いる場合には、窒素との混合ガスとするなど、アンモニアを低濃度にして用いる方が好ましい。例えば、窒素ガスとアンモニアの混合ガスを用いる場合、窒素は８０％以上、アンモニアは２０％以下とすることが好ましい。また、窒素と他のガスとの混合ガスを用いる場合も、窒素以外のガス濃度が高まると、雰囲気ガス中の窒素の分圧が低くなるので、蛍光体の窒化反応を促進する観点からは、８０％以上の窒素を含む不活性または還元性ガスを用いると良い。
【００６９】
さらに、当該焼成中に上述した雰囲気ガスを、例えば、０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上流量させる状態を設けることが好ましい。これは、蛍光体原料の焼成中には当該原料からガスが発生するが、上述の窒素、希ガス等の不活性ガス、アンモニア、アンモニアと窒素との混合ガス、または窒素と水素との混合ガスから選択される１種類以上のガスを含んだ雰囲気を流動（フロー）させることにより、原料から発生したガスが炉内に充満して反応に影響を与えることを防止でき、この結果、蛍光体の発光特性の低下を防止できるからである。特に、蛍光体原料として炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩など、高温で酸化物に分解する原料を使用した際には、ガスの発生量が多いため、焼成炉内にガスを流通させ、発生したガスを排気させる構成を採ることが好ましい。
【００７０】
一方、蛍光体製造における蛍光体原料焼成の段階において、焼成炉内の圧力は、炉内に大気中の酸素が混入しないよう加圧状態であることが好ましい。ただし、該加圧が１．０ＭＰａ（本実施形態において、炉内圧力とは大気圧からの加圧分の意味である。）を超えると炉設備の設計上、特殊な耐圧設計が必要となることから、生産性を考慮すると該加圧は１．０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、該加圧が高くなると、蛍光体粒子間の焼結が進み過ぎ、焼成後の粉砕が困難となることがあるため、当該焼成中の炉内圧力は１．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは０．００１ＭＰａ以上、０．１ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００７１】
尚、るつぼとしてはＡｌ２Ｏ３るつぼ、Ｓｉ３Ｎ４るつぼ、ＡｌＮるつぼ、サイアロンるつぼ、Ｃ（カーボン）るつぼ、ＢＮ（窒化ホウ素）るつぼなどの、上述したガス雰囲気中で使用可能なものを用いれば良いが、なかでも、窒化物のるつぼが好ましく、特にＢＮるつぼを用いると、るつぼからの不純物混入を回避することができ好ましい。焼成後に含まれる不純物量としては、Ｂ（ホウ素）および／またはＣが０．１重量％以下であれば、発光特性を阻害することがなく好ましい。
【００７２】
焼成が完了した後、焼成物をるつぼから取り出し、乳鉢、ボールミル等の粉砕手段を用いて、所定の平均粒径となるように粉砕し、組成式ＳｒＡｌ０．８Ｓｉ５．２Ｏ１．８Ｎ７．２：Ｅｕで示される蛍光体を製造することができる。得られた蛍光体はこの後、必要に応じて、洗浄、分級、表面処理、熱処理を行う。洗浄方法としてはフッ酸、塩酸、硫酸、硝酸などを用いた酸性溶液中での洗浄が、粒子表面に付着したＦｅ等の金属原子や、未反応で残留した原料粒子を溶解するため好ましい。ここで、得られた蛍光体に含まれるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
Ｍ元素、Ａ元素、Ｂ元素、Ｚ元素として、他の元素を用いた場合、および付活剤であるＺ元素の付活量を変更した場合も、各原料の仕込み時の配合量を所定の組成比に合わせることで、上述したものと同様の製造方法により蛍光体を製造することができる。ただし、焼成条件によっては、焼成時に原料の蒸発、昇華等が起こるため、その分の原料の仕込み組成を考慮した原料の混合・焼成を行う。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
まず、以下の手順により実施例１に係る試料を製造した。
ＳｒＣＯ３（３Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備し、各元素のモル比がＳｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９５０：０．８：６：０．０５０となるように各原料を、ＳｒＣＯ３を０．９５０ｍｏｌ、ＡｌＮを０．８ｍｏｌ、Ｓｉ３Ｎ４を２ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０５０／２ｍｏｌ秤量し、大気中にて乳鉢を用いて混合した。ＳｒＣＯ３については焼成時に分解しＳｒＯとなるため、酸素の量の計算ではＳｒＯとして計算した。混合した原料をＢＮるつぼに入れ、炉内を一度真空引きした後、流通する窒素雰囲気中（フロー状態、２０．０Ｌ／ｍｉｎ）、炉内圧０．０５ ＭＰａで１７００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、１７００℃で３時間保持・焼成した後、１７００℃から５０℃まで１時間３０分間で冷却した。その後、焼成試料を大気中にて適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕した。解砕した試料を再度ＢＮるつぼに入れ、ＢＮるつぼに蓋をした状態で炉内に静置し、炉内を一度真空引きした後、流通する窒素雰囲気中（フロー状態、２０．０Ｌ／ｍｉｎ）、炉内圧０．０５ＭＰａで１８００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、１８００℃で３時間保持・焼成した後、１８００℃から５０℃まで１時間３０分間で冷却した。その後、焼成試料を大気中にて適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、組成式ＳｒＡｌ０．８Ｓｉ５．２Ｏ１．８Ｎ７．２：Ｅｕで示される蛍光体試料を得た。仕込み組成とは違う組成となっているが、これは、焼成時にＳｉの昇華や酸素の減少が起こったために、原料の配合比率（仕込み組成比）よりもＳｉや酸素の少ない組成となったためと考えられる。得られた蛍光体の平均粒子径（Ｄ５０）は８．５μｍであった。
【００７５】
作製した実施例１の蛍光体をイオン交換水中に超音波分散させ、沈降法によってＩＴＯ膜が形成された透明ガラス板の上に塗布し、実施例１の蛍光体の電子線励起による発光特性を評価する試料とした。作製した基板試料へ、加速電圧が３００Ｖ，８００Ｖおよび１２００Ｖの条件で電子ビームを照射し、基板試料が発する光の輝度を輝度計で測定した。当該測定結果を表１に示す。また、作製した実施例１の蛍光体について、加速電圧が１２００Ｖの条件で電子ビームを照射した時の発光スペクトルを測定した。測定結果を表２、および図２（Ａ）に示す。
【００７６】
(比較例１)
比較例１の蛍光体としてＦＥＤ用青色蛍光体であるＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅを用い、実施例１と同様にして比較例１の基板試料を作製し、作製した基板試料へ、加速電圧が３００Ｖ，８００Ｖおよび１２００Ｖの条件で電子ビームを照射し、基板試料が発する光の輝度を輝度計で測定した。当該測定結果を表１に示す。また、作製した比較例１の蛍光体について、加速電圧が１２００Ｖの条件で電子ビームを照射した時の発光スペクトルを測定した。測定結果を表２、および図２（Ｂ）に示す。
【００７７】
（実施例１および比較例１の対比）
表１から明らかなように、実施例１の蛍光体は、どの加速電圧条件においても、比較例１に係るＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅに比べて輝度が高い結果となった。実施例１の蛍光体は、従来の蛍光体と比べて高い輝度を示すことから、電子線励起用の蛍光体を用いたカラー表示装置の青色蛍光体として適していると考えられる。また、図２（Ａ）（Ｂ）の比較から、実施例１の蛍光体の発光スペクトルはより青色に近い領域にのみ、半値幅の狭い発光スペクトルを有しているが、比較例１に係るＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅの発光スペクトルは、長波長側まで長い裾を引いていることが分かる。
【００７８】
ここで、詳細は後述するが、上述のように、実施例1に係る蛍光体はより青色に近い領域にのみ半値幅の狭い発光スペクトルを有するため、色純度が良いという長所がある。しかし、比較例１に係る蛍光体が有する５００ｎｍ以上の長波長側の発光成分を実質的に持たないため、輝度の面からは、見掛け上不利になる。これは、人間の目の視感度が平坦ではなく、発光波長が５５５ｎｍから短波長になるにつれて、同じ発光強度を示す光であっても輝度が弱く感じられてしまうためである。このように、色純度と輝度はお互いに相殺する関係にあるため、色純度が異なる蛍光体の優劣を判断する時には、輝度のみの比較では一概にどちらが優れているとは言い難いのである。
【００７９】
それにも拘わらず、実施例1に係る蛍光体は色純度に優れながら、既に比較例１に係る従来の蛍光体よりも高い輝度を示している。そこで、色純度が同じ条件であると仮定した場合の輝度を比較することで、その優位性がさらに明確になると考えられたため、以下の検討を行った。
【００８０】
青色に発光する蛍光体については、色純度が同じ条件であると仮定した場合の輝度を比較する方法として、輝度Ｙの値を色度座標ｙの値で割った値を比較する方法がある。表２に輝度Ｙの値を色度座標ｙの値で割った値を示した。その結果を見ると、実施例１の蛍光体の（輝度Ｙ／色度座標ｙ）の値は４０３３であり、比較例１における従来の蛍光体の（輝度Ｙ／色度座標ｙ）の値である１４５３に対して約３倍もの値となることが分かった。すなわち、実施例１の蛍光体は同じ色純度であると仮定して比較した場合、従来の蛍光体と比べ３倍輝度が高いと考えられる。
以上のことより、実施例１の蛍光体は、従来の蛍光体と比べて、電子線照射に対する耐久性は同等または以上でありながら、高い輝度を示すことから、当該蛍光体を使用したカラー表示装置の輝度が向上するため、カラー表示装置用の青色蛍光体としてきわめて優れた蛍光体であるといえる。
【００８１】
（色度の比較）
表２および図２（Ａ）（Ｂ）の結果から明らかなように、実施例１に係る蛍光体は、比較例１に係るＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅと比べると、より青色に近い領域に発光スペクトルを有することが分かった。さらに、実施例１に係る蛍光体は、従来の電子線励起用の青色蛍光体と比べて、発光スペクトルが非常にシャープであることが分かった。従来のＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅの発光スペクトルの半値幅が７５ｎｍ以上であるのに対し、実施例１に係る蛍光体の半値幅は３３．３ｎｍと非常に狭く、きわめて色純度の良い青色蛍光体であることが分かった。また、実施例１および比較例１に係る蛍光体が発する光の色度座標を色度座標上で比較した結果を図３に示す。破線で囲まれた三角形はＮＴＳＣ規格で定められたカラーテレビの色範囲である。通常、ＣＲＴやＰＤＰ、ＦＥＤといったカラーディスプレイはＲＧＢ３色の蛍光体を用いて、できるだけＮＴＳＣ規格で定められた色範囲を再現できるように設計されている。ディスプレイで使用されるＲＧＢ蛍光体が有する色度座標を結んだ三角形が、そのままディスプレイの色再現範囲となるため、色度座標がＮＴＳＣ規格の三角形の色範囲よりも外側にある蛍光体を使用すると色再現範囲の広いディスプレイとなり望ましい。青色蛍光体でいうと、０．１＜ｘ＜０．２かつ０＜ｙ＜０．１の色度座標範囲が望ましい。表２および図３から明らかなように、実施例１に係る蛍光体が有する色度座標は、ｘ＝０．１５３、ｙ＝０．０４５であり、０．１＜ｘ＜０．２かつ０＜ｙ＜０．１の色度座標範囲に入っているため、この点からもカラーディスプレイ用蛍光体として非常に優れた蛍光体であるといえる。
【００８２】
【表１】
2007308605.tif 000002
【００８３】
【表２】
2007308605.tif 000003
【００８４】
（蛍光体の耐電子線照射能の比較）
上述した、実施例１と比較例１とに係る蛍光体の電子線励起による発光特性評価試料に、加速電圧１４００Ｖの条件で電子ビームを１５分間連続照射し、照射時間６分間、９分間、１２分間、１５分間における輝度の値を測定した。そして、それぞれの試料について、照射開始時における輝度（初期輝度）を１００と規格化した時の、各照射時間後における相対輝度の値を「輝度維持率」として求めた。当該輝度維持率の測定結果を表４および図４に示す。図４は、縦軸に輝度維持率、横軸に電子線の照射時間をとったグラフで、実施例１に係る蛍光体を◆でプロットし実線で結び、比較例１に係る蛍光体を■でプロットし破線で結んだものである。表４および図４の結果から明らかなように、実施例１に係る蛍光体の方が、全ての電子ビーム照射時間において、比較例１に係る蛍光体の輝度維持率よりも高い値を示した。当該測定結果より、実施例１に係る蛍光体の方が、比較例１に係る蛍光体よりも電子線照射に対する耐久性が優れていることが判明した。
【００８５】
（蛍光体のＸ線回折パターン、結晶構造の検討）
次に、実施例１に係る蛍光体試料に対し、粉末法によるＸ線回折パターンを測定した。当該結果を図１に示す。図１には、上側に実施例１に係る蛍光体のＸ線回折パターン測定結果、下側にＪＣＰＤＳカード（５３−０６３６）のＸ線回折パターンを示した。
尚、図１の上側に示したＸ線回折パターンは、実施例１に係る蛍光体を、材質がチタン製のホルダーに平らになるように詰め、ＸＲＤ装置  理学電気株式会社製「ＲＩＮＴ ２０００」にて測定を行って求めたものである。
【００８６】
図１の粉末法によるＸ線回折パターンの結果から明らかなように、ブラッグ角度（２θ）が２５°〜３５°、４０°〜４５°の範囲において回折ピークを確認することができた。
【００８７】
さらに、実施例１に係る蛍光体について、ＪＣＰＤＳカード（５３−０６３６）で報告されているＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４の結晶構造を基にリートベルト解析を行った。
【００８８】
ＪＣＰＤＳカード（５３−０６３６）にて報告されているＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４の結晶構造は空間群Ｉｍｍ２で示される斜方晶系であり、格子定数はａ＝８．２７９Å、ｂ＝９．５７６Å、ｃ＝４．９１６Åと報告されている。ここで、実施例１の蛍光体の解析結果によると、結晶構造は同様に斜方晶系、空間群Ｉｍｍ２であるが、格子定数はａ＝７．９０４Å、ｂ＝９．３２１Å、ｃ＝４．８５８Åとなり、結晶単位格子は、ＪＣＰＤＳカードが従来報告しているものよりも非常に小さい結果となっていた。格子定数がＪＣＰＤＳカードの値よりも小さくなった理由は、ＳｒＡｌｘＳｉ６−ｘＯ１＋ｘＮ８−ｘの組成式で示される実施例1の蛍光体生成相において、ｘの値が１以下の組成をとっているか、またはｘ＝１であっても、酸素原子が欠損した組成をとっているため、格子が縮んでいるからと考えられる。
【００８９】
一方、非特許文献Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４，６３０，１７２９に報告のあるＳｒＳｉ６Ｎ８結晶構造は、上記ＪＣＰＤＳカードに記載されたＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４結晶と同様の斜方晶系の結晶を有しているが、Ａｌ原子および酸素原子が少ないことによって、格子定数はａ＝７．８５５Å、ｂ＝９．２６０Å、ｃ＝４．８０１Åと報告されており、本実施例１で得られた蛍光体よりもさらに小さな格子定数を有している。
【００９０】
以上のことから、実施例１の蛍光体は、ＪＣＰＤＳカードに記載されたＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４およびＺ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４，６３０，１７２９  に記載されたＳｒＳｉ６Ｎ８の結晶構造と類似してはいるものの、Ａｌまたは酸素原子の存在量を変化させたことで、結晶面間隔の異なる新規な結晶構造を有し、ＳｒＡｌｘＳｉ６−ｘＯ１＋ｘＮ８−ｘで示される組成式を有する新規な蛍光体である。よって、発光効率の良い蛍光体を得るためには、結晶格子の体積が、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４の結晶構造とＳｒＳｉ６Ｎ８の結晶構造との間にあること、即ち、結晶体積が３４５Å３以上、３８５Å３以下であること、さらに好ましくは各結晶格子の格子定数が、ａは７．８５Å以上、８．２８Å以下、ｂは９．２６Å以上、９．５８Å以下、ｃは４．８０Å以上、４．９２Å以下であれば良い。また、ｘの範囲としては０≦ｘ≦１．０が好ましい。
【００９１】
（蛍光体の組成分析、粒径、真密度の検討）
実施例１において製造した蛍光体試料の組成分析結果、粒径、真密度の検討をおこなった。各蛍光体について、組成分析、平均粒径、比表面積の結果を表３に示す。
【００９２】
まず、表３に示す組成分析の結果についてみると、構成元素の構成比から求めた理論値と組成式ＳｒＡｌｘＳｉ６−ｘＯ１＋ｘＮ８−ｘとの間にズレはあるものの、実施例１においてはｘ＝０．８のときの値と等しい値となっている。当該ズレの要因としては、測定誤差や蛍光体作製中に混入した不純物によるものとも考えられるが、試料中に不純物として存在するＳｉ３Ｎ４のため、見掛け上ＳｒやＡｌの比率が低く出ている為とも考えられる。従って、製造条件を制御して不純物として存在するＳｉ３Ｎ４の量を減らすことで、より結晶構造が適正化され効率の高い蛍光体が得られると考えられる。なお、実施例１の蛍光体試料におけるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ元素の濃度は１００ｐｐｍ以下であり、Ｃ（炭素），Ｂ（ホウ素）の濃度についても２００ｐｐｍ以下であり、発光特性を低下させる元素濃度は非常に少ない分析結果であった。
【００９３】
また、実施例１の蛍光体試料について、レーザー回折散乱法で平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、表３に示すように、平均粒子径は８．５０μｍであり、１．０μｍ以上、１０．０μｍ以下であった。従って、実施例1の蛍光体試料をペーストにして塗布した際には塗布密度を上げることができ、発光強度および輝度の高い塗布膜を得ることが可能となる。
【００９４】
さらに実施例１の蛍光体試料について真密度測定を行ったところ、表３に示すように、真密度は３．４７ｇ／ｃｃであることが判明した。尚、真密度の測定にはＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製のＵｌｔｒａｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ  １０００を使用した。文献に記載されている、理想的なＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４構造において真密度は３．６０ｇ／ｃｃ付近の数値を示すが、当該蛍光体の真密度は理想値に比べ低い値となった。この原因として、生成した実施例1の蛍光体試料は、組成分析結果に示すように理論組成よりも酸素が欠損しているか、または少ない構造となっている為であると考えられる。即ち、酸素原子が欠損した分もしくは減少した分の真密度が低下したか、または、当該蛍光体試料の生成相が、真密度の低いＳｉ３Ｎ４と混在しているため、見掛け上真密度が低下したとも考えられる。尤も、実施例1の蛍光体試料は、酸素原子の欠損、不純物相の含有があったとしても、上述のように良好な発光特性を示していることから、実施形態の蛍光体の真密度は、３．４０ｇ／ｃｃから３．６５ｇ／ｃｃの範囲あれば良いことが分かった。
【００９５】
【表３】
2007308605.tif 000004
【００９６】
【表４】
2007308605.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】実施例１に係る蛍光体試料に対し粉末法によるＸ線回折パターンを測定した測定結果を示すグラフである。
【図２】（Ａ）実施例１に係る蛍光体の発光スペクトルを示すグラフ、（Ｂ）比較例１に係る蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１および比較例１に係る蛍光体が発する光の色度座標を、色度座標上に示したグラフである。
【図４】実施例１および比較例１に係る蛍光体の電子ビーム照射後の輝度維持率を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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