(57)【要約】      （修正有）【課題】  オゾン漂白の反応選択性を改善し、かつ反応効率を上げ、後段での二酸化塩素使用量のより少ないＥＣＦ漂白パルプの製造方法を提供する。【解決手段】リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、次いでキレート剤を添加することなく、無機ペルオキシ酸及び／又はその塩で処理した後、洗浄し、さらにオゾン処理から始まる多段漂白処理を行うことを特徴とする漂白パルプの製造方法である。さらに好ましくは、前記、無機ペルオキシ酸及び／又はその塩の処理ｐＨが２〜３である。また、好ましくは、前記無機ペルオキシ酸がモノ過硫酸である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、次いでキレート剤を添加することなく無機ペルオキシ酸及び／又はその塩で処理した後、洗浄し、さらにオゾン処理から始まる多段漂白処理を行うことを特徴とする漂白パルプの製造方法。
【請求項２】
前記、無機ペルオキシ酸及び／又はその塩の処理ｐＨが２〜３であることを特徴とする請求項１記載の漂白パルプの製造方法。
【請求項３】
前記無機ペルオキシ酸がモノ過硫酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の漂白パルプの製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ酸素漂白を複数の反応装置で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の漂白パルプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース物質から漂白パルプを製造する方法に関する。さらに詳しく述べれば、より二酸化塩素使用量の少ないＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）漂白パルプの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、製紙用パルプの漂白には分子状塩素（Ｃ）、次亜塩素酸塩（Ｈ）、二酸化塩素（Ｄ）のような塩素系の漂白薬品が広く用いられ、特に分子状塩素は漂白作用が高い上にパルプ強度に影響を及ぼすセルロースとの反応性が低いという理由から、特に好んで用いられてきた。また、漂白効率を高めるため、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｅ−Ｄ（Ｃ／Ｄは塩素と二酸化塩素の併用漂白段、Ｅはアルカリ抽出段）のシーケンスのように、多段でパルプ漂白を行うのが一般的であるが、最も漂白薬品の使用量の多い初段には分子状塩素を使用するのが通例となっていた。
【０００３】
しかしながら、これらの塩素系漂白薬品は漂白時に環境に有害な有機塩素化合物を副生することから、塩素系薬品の使用量を低減する動きが高まってきている。特に分子状塩素でパルプを漂白した際には多くの有機塩素化合物を生成することから、環境への影響を考慮し、分子状塩素を使用しない漂白方法に転換するケースが多くなってきている。分子状塩素を使用せずに漂白されたパルプはＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）パルプと呼ばれ、更に塩素系薬品を全く用いずに製造されたパルプはＴＣＦ（トータリークロリンフリー）と呼ばれ、環境配慮型のパルプとして認知されている。
【０００４】
一般に、非塩素系漂白薬品は漂白への反応選択性が低く、漂白後のパルプ強度が低くなったり、パルプ収率が低くなったりするという欠点を持ち合わせていることから、二酸化塩素を使用するＥＣＦ漂白が現在の主流となっている。しかしながら、ＥＣＦ漂白においてもできるだけ二酸化塩素の使用量を低減する動きもあり、この漂白方法はライトＥＣＦ漂白と呼ばれ、注目され始めている。
【０００５】
ＥＣＦ漂白において、二酸化塩素の使用量を削減する方法としては、脱リグニン効果の高いオゾン漂白を初段に用いる方法が一般的である。しかしながら、前述のとおり、オゾンは二酸化塩素に比べて反応の選択性が低いため、その使用量が制限されるという問題点があった。
【０００６】
オゾンの反応選択性を改善する方法としては、前処理としての酸洗浄を行い、パルプ中の重金属を除去し、重金属とオゾンの反応で生じるラジカルによるセルロースの分解反応を抑制する方法が古くから知られている。しかしながら、この方法だけでは満足な効果は得られない。
【０００７】
オゾンの反応選択性を改善する別の方法としては、前処理として、キレート剤処理を行う方法（特許文献１）、酵素処理とキレート剤を行う方法（特許文献２）、高温酸処理を行う方法（特許文献３）、キレート剤処理と有機過酸処理を順次行う方法（特許文献４）、有機過酸処理とキレート剤処理を順次行う方法（特許文献５）等が開示されている。また、過酸オゾン漂白時に界面活性剤を共存させる方法（特許文献６）、制御されたｐＨ条件下に過酸とオゾンを併用する方法（特許文献７）等も開示されている。
【特許文献１】特開平０５−１４８７８５号公報
【特許文献２】特開平０７−１７３７８５号公報
【特許文献３】特開２０００−２９０８８７号公報
【特許文献４】特開平０８−５０３７４９号公報
【特許文献５】特開平０８−５０３７５０号公報
【特許文献６】特開平０７−１１９０６３号公報
【特許文献７】特表平０８−５１１３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、オゾン漂白の反応選択性を改善し、かつ反応効率を上げ、後段での二酸化塩素使用量のより少ないＥＣＦ漂白パルプの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、オゾン漂白における反応選択性を改善し、かつ反応効率を上げる方法について種々検討した結果、オゾン漂白前のパルプの状態をより金属イオンが少なく、かつリグニン、ヘキセンウロン酸がより少ない状態にする事が効果的であることを見出した。さらに、通常、オゾン漂白前処理として行われている硫酸による酸洗浄を、無機ペルオキシ酸による酸洗浄に変更することにより、オゾン漂白前のパルプの状態をより金属イオンが少なく、かつリグニン、ヘキセンウロン酸がより少ない状態にできることを見出し、本発明に至った。本願は以下の発明を包含する。
【００１０】
（１）リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、次いでキレート剤を添加することなく、無機ペルオキシ酸及び／又はその塩で処理した後、洗浄し、さらにオゾン処理から始まる多段漂白処理を行うことを特徴とする漂白パルプの製造方法。
【００１１】
（２）前記、無機ペルオキシ酸及び／又はその塩による処理ｐＨが２〜３であることを特徴とする（１）項記載の漂白パルプの製造方法。
【００１２】
（３）前記無機ペルオキシ酸がモノ過硫酸であることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載の漂白パルプの製造方法。
【００１３】
（４）前記アルカリ酸素漂白を複数の反応装置で行うことを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれか1項記載の漂白パルプの製造方法。
【００１４】
（５）オゾン処理から始まる多段漂白処理は、オゾン漂白段に続く二段目がアルカリ抽出段であり、三段目以降に二酸化塩素漂白段及びアルカリ過酸化水素漂白段を有することを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の漂白パルプの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、蒸解、アルカリ酸素漂白後のパルプをオゾン漂白する際に、無機ペルオキシ酸で前処理することにより、オゾン漂白段での反応選択性が向上し、かつ反応効率が上がり、結果として、後段での二酸化塩素使用量を減らすことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で用いられるリグノセルロース物質は、ヘキセンウロン酸を生成するメチルグルクロン酸を多く含有する広葉樹材に好適であるが、針葉樹でもよく、竹や麻のような非木材と呼ばれるものでもよく、さらにこれらの混合物でもよく、特に限定されるものではない。本発明に使用されるパルプを得るための蒸解法としては、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を用いることができるが、パルプ品質、エネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法、又は、ポリサルファイド蒸解が好適に用いられる。
【００１７】
例えば、広葉樹材１００％のリグノセルロースをクラフト蒸解する場合、クラフト蒸解液の硫化度は５〜７５％、好ましくは１５〜４５％、有効アルカリ添加率は絶乾木材質量当たり５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、蒸解温度は１３０〜１７０℃で、蒸解方式は、連続蒸解法あるいはバッチ蒸解法のどちらでもよく、連続蒸解釜を用いる場合は、蒸解液を多点で添加する修正蒸解法でもよく、その方式は特に問わない。
【００１８】
蒸解に際して、使用する蒸解液に蒸解助剤として、公知の環状ケト化合物、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノン及び前記キノン系化合物のアルキル、アミノ等の核置換体、或いは前記キノン系化合物の還元型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物、さらにはディールスアルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０−ジケトヒドロアントラセン化合物等から選ばれた１種或いは２種以上が添加されてもよく、その添加率は通常の添加率であり、例えば、木材チップの絶乾質量当たり０．００１〜１．０質量％である。
【００１９】
本発明では、公知の蒸解法により得られた未漂白化学パルプは洗浄、粗選及び精選工程を経て、公知のアルカリ酸素漂白法により脱リグニンされる。本発明に使用されるアルカリ酸素漂白法は、公知の中濃度法あるいは高濃度法がそのまま適用できるが、現在、汎用的に用いられているパルプ濃度が８〜１５質量％で行われる中濃度法が好ましい。
前記中濃度法によるアルカリ酸素漂白法において、アルカリとしては苛性ソーダあるいは酸化されたクラフト白液を使用することができ、また、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素、ＶＳＡ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素等が使用できる。
【００２０】
前記酸素ガスとアルカリは中濃度ミキサーにおいて中濃度のパルプスラリーに添加され混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られ、脱リグニンされる。酸素ガスの添加率は、絶乾パルプ質量当たり０．５〜３質量％、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は１５〜１００分、パルプ濃度は８〜１５質量％であり、この他の条件は公知のものが適用できる。本発明では、アルカリ酸素漂白工程において、上記アルカリ酸素漂白を連続して複数回行い、できる限り脱リグニンを進め、重金属を減らしておくのが好ましい実施形態である。アルカリ酸素漂白が施されたパルプは、次いで洗浄工程へ送られる。パルプは洗浄後、無機ペルオキシ酸処理段へ送られる。
【００２１】
本発明で使用される無機ペルオキシ酸及び／又はその塩は、モノ過硫酸、過硫酸（マーシャル酸）、モノ過燐酸、過ホウ酸、過炭酸、ペルオクソポリ酸、及びそれらの塩が該当するが、効果及び経済的な面からモノ過硫酸が好ましい。例えば、モノ過硫酸の場合、ペルオキシ二硫酸を加水分解して製造することもできるし、過酸化水素と硫酸を任意の割合で混合して製造することもできるが、その製造方法については特に限定するものではない。また、モノ過硫酸の複塩（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）であるオキソンのようなものを使用することもできる。ただし、経済性を考慮すると、高濃度の過酸化水素と高濃度の硫酸を混合してモノ過硫酸を製造し、使用するのが好ましい実施形態である。
【００２２】
高濃度の過酸化水素と高濃度の硫酸を混合してモノ過硫酸を製造する方法としては、２０質量％〜７０質量％、好ましくは３５質量％〜６０質量％濃度の過酸化水素水に８０質量％〜９８％質量％、好ましくは９３質量％〜９６質量％の濃硫酸を滴下、混合する方法が好適である。前記硫酸と過酸化水素の混合モル比は１：１〜５：１であり、好ましくは２：１〜４：１である。過酸化水素、硫酸共に、質量％の低いものを用いるとモノ過硫酸の製造効率が低下するため適さない。また、質量％が高すぎると、発火等の危険性が大きくなるため適さない。さらに、硫酸と過酸化水素の混合モル比が１：１〜５：１から外れる場合にもモノ過硫酸の製造効率が低下するため適さない。
【００２３】
本発明の無機ペルオキシ酸及び／又はその塩による処理では、無機ペルオキシ酸の添加率は絶乾パルプ質量当たり０．０１〜２質量％であり、好ましく０．１〜１質量％である。処理ｐＨは１．５〜６．０であり、好ましくは２〜３である。処理時間は１分〜５時間であり、好ましくは１０分〜２００分である。処理温度は２０℃〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃である。パルプ濃度は５〜３０％であり、好ましくは８〜１５％である。
【００２４】
本発明の無機ペルオキシ酸及び／又はその塩による処理では、特に処理ｐＨが重要である。本発明ではｐＨは２〜３の範囲で行うことが好ましい。処理ｐＨが１．５〜６．０の範囲では、ほぼコンスタントに脱リグニン作用があるが、ヘキセンウロン酸の分解作用はｐＨ３付近で最大となり、ｐＨが３から外れると徐々にその作用は低下する。また、セルロースの分解はｐＨ２まではさほど起こらないが、ｐＨ２より低くなると急激に増え、特にパルプ中に重金属が多量に存在した場合には顕著となる。従来であれば重金属と過硫酸の反応をキレート剤を用いて制御してきたが、過硫酸の処理ｐＨを上記の範囲に制御することによりキレート剤を添加することなく処理を行っても十分な効果を得ることが可能となる。キレート剤による処理を行わないことで、排水中のキレート剤由来のＣＯＤ負荷を低減でき、本発明は環境面からも好ましい方法である。したがって、パルプ中のリグニン量、ヘキセンウロン酸量、パルプ粘度及び重金属量に応じて処理ｐＨを上記のように設定する必要がある。
【００２５】
本発明の無機ペルオキシ酸及び／又はその塩による処理後のパルプは、必ず洗浄される。本発明では洗浄段で使用される洗浄機の種類、台数等は特に限定されるものではないが、洗浄効率が高いという理由で、プレスタイプのものが好適に使用される。パルプは洗浄後、多段漂白工程へ送られる。
【００２６】
本発明の多段漂白工程の初段には必ずオゾン漂白段（Ｚ段）が挿入される。無機ペルオキシ酸及び／又はその塩による処理後、洗浄されたパルプ中のヘキセンウロン酸量、重金属量はいずれも減少しているため、オゾン漂白段では脱リグニンの反応選択性が高まるという利点がある。また、オゾン漂白段と無機ペルオキシ酸及び／又はその塩による処理はいずれも酸性条件下で行われるため、オゾン漂白段のｐＨ調整が容易であるという利点もある。
【００２７】
本発明のオゾン漂白段は、単段でもよく、またオゾン漂白後続いて二酸化塩素漂白段を行う、いわゆるオゾン／二酸化塩素漂白段でもよく、特に限定されるものではない。本発明のオゾン漂白段では、オゾン添加率は絶乾パルプ質量当たり０．１〜１質量％であり、反応温度は２０〜８０℃、反応時間は０．５〜６０分、反応ｐＨは２．０〜６．０であり、ｐＨ調整用に公知のアルカリ及び酸を使用することができる。パルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、好適には３〜４０質量％で行われる。
【００２８】
本発明の多段漂白工程の初段をオゾン／二酸化塩素漂白段とする場合には、オゾン添加率は絶乾パルプ質量当たり０．１〜１質量％であり、オゾン添加後、二酸化塩素を添加するまでの反応温度は２０〜８０℃、反応時間は０．５〜６０分、反応ｐＨは２．０〜６．０である。続く二酸化塩素の添加率は絶乾パルプ質量当たり０．１〜２質量％であり、二酸化塩素添加後の反応温度は３０〜８０℃、反応時間は５〜１８０分反応ｐＨは２．０〜６．０であり、ｐＨ調整用に公知のアルカリ及び酸を使用することができる。パルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、操作性の点から好適には８〜１５質量％で行われる。
【００２９】
本発明では、多段漂白工程の初段をオゾン漂白段とする以外は特に限定されるものではないが、二段目はアルカリ抽出段、三段目以降は二酸化塩素漂白段とアルカリ過酸化水素漂白段の組み合わせとするのが好ましい実施形態である。オゾン漂白ではリグニンやヘキセンウロン酸を分解した際に、シュウ酸、ギ酸等の酸が生じることが知られているが、これらを抽出、除去するためには、二段目にアルカリ抽出段を挿入するのが有効である。また、三段目以降はオゾンと反応機構の異なる二酸化塩素段（Ｄ）、過酸化水素段（Ｐ）が有効である。アルカリ抽出段の条件としては、アルカリ添加率は絶乾パルプ質量当たり０．５〜３質量％、反応温度は６０〜１２０℃、反応時間は１５〜１２０分、パルプ濃度は８〜１５質量％である。好適には、アルカリ抽出段に酸素ガスが添加される。酸素ガスの添加率は、絶乾パルプ質量当たり０．１〜３質量％である。さらに好適には、過酸化水素も添加される。過酸化水素の添加率は、絶乾パルプ質量当たり０．０５〜２質量％である。
【００３０】
本発明のアルカリ過酸化水素漂白段における過酸化水素添加率は絶乾パルプ質量当たり０．０５〜２質量％であり、反応温度は６０〜１２０℃、反応時間は１５〜１２０分、ｐＨは１０．５〜１２．０であり、ｐＨ調整用に公知のアルカリ及び酸を使用することができる。パルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、操作性の点から好適には８〜１５質量％で行われる。
【００３１】
本発明の二酸化塩素段における二酸化塩素添加率は絶乾パルプ質量当たり０．１〜１質量％であり、反応温度は６０〜１２０℃、反応時間は１５〜１２０分、ｐＨは３．０〜６．０であり、ｐＨ調整用に公知のアルカリ及び酸を使用することができる。パルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、操作性の点から好適には８〜１５質量％で行われる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に示す実施例、比較例においては、特に示さない限り、モノ過硫酸の製造、パルプのカッパー価の測定、過マンガン酸カリウム価（Ｋ価）の測定、白色度の測定、粘度の測定、退色性の評価をそれぞれ以下の方法で行った。なお、実施例及び比較例における薬品の添加率は絶乾パルプ質量当たりの質量％示す。
【００３３】
１．モノ過硫酸の製造
市販の５０質量％過酸化水素水６８．０２ｇ中に市販の９６％硫酸３００．２４ｇを添加し、モノ過硫酸を製造した。製造したモノ過硫酸の濃度は、４１５ｇ／ｌであった。
【００３４】
２．パルプのカッパー価の測定
カッパー価の測定は、ＪＩＳ  Ｐ  ８２１１に準じて行った。
【００３５】
３．パルプの過マンガン酸カリウム価（Ｋ価）の測定
過マンガン酸カリウム価の測定は、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０６に準じて行った。なお、ここではパルプ中のヘキセンウロン酸量の指標として用いた。
【００３６】
４．パルプ粘度の測定
パルプ粘度の測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．４４法に準じて行った。
【００３７】
５．パルプ白色度の測定
漂白パルプを離解後、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０９に従って坪量６０ｇ／ｍ２のシートを作製し、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８に従ってパルプの白色度を測定した。
【００３８】
実施例１
ユーカリ材７０％とアカシア材３０％からなる混合木材チップを絶乾質量で９００ｇ採取し、液比４、絶乾チップ質量当たり有効アルカリ１７％、蒸解液の硫化度２５％、蒸解温度１６０℃、蒸解時間１２０分の条件下で実験用間接加熱用オートクレーブを用いてクラフト蒸解し、その後廃液とパルプを分離し、パルプを１０カットのスクリーンプレートを備えたフラットスクリーンで精選してハンター白色度３８．９％、カッパー価１８．２、パルプ粘度４３．３ｍＰａ・ｓの未漂白クラフトパルプを絶乾４３２ｇ得た。
【００３９】
前記未漂白クラフトパルプの絶乾質量７０．０ｇを採取し、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを２．０％添加し、次いでイオン交換水で希釈してパルプ濃度を１０％に調整し、間接加熱式オートクレーブに入れ、５０ｍ高の塔状反応容器中でアップフローの状態でアルカリ酸素漂白することを想定し、９９．９％の市販の圧縮酸素ガスを注入してゲージ圧力を１ＭＰａとし、毎分０．０１ＭＰａの割合でゲージ圧力が減少するようにガスを抜きつつ、５０分間反応させた。反応終了後、ゲージ圧力が０．０５ＭＰａ以下になるまで減圧し、パルプをオートクレーブから取り出し、イオン交換水７リットルを用いて洗浄、脱水した。白色度５１．３％、カッパー価９．４、パルプ粘度が２３．３ｍＰａ・ｓのパルプを得た。
【００４０】
前記アルカリ酸素漂白後のクラフトパルプを絶乾質量で６０ｇ採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり０．２８％のモノ過硫酸を添加し、温度が６０℃の恒温水槽に６０分間浸漬してモノ過硫酸処理を行った。モノ過硫酸処理時のパルプスラリーのｐＨは３．０であった。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。白色度５５．０％、カッパー価８．４、パルプ粘度が２０．２ｍＰａ・ｓのパルプを得た。
【００４１】
前記モノ過硫酸処理後のパルプを絶乾質量で５５ｇ採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水及び硫酸を添加してパルプ濃度１０％、ｐＨ２．５に調整した後、中濃度ミキサーに入れ、絶乾パルプ質量当たり０．６％のオゾンを添加し、５０℃の条件で１分間撹拌、反応させた。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。
【００４２】
前記Ｚ段後のパルプを絶乾質量で５５ｇ採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水を加えてパルプ濃度を１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを１．０％、過酸化水素０．３％を添加してよく混合した後、ステンレス製２リットル容の間接加熱式オートクレーブに移し、ゲージ圧力が０．１５ＭＰａとなるように純度が９９．９％の市販の圧縮酸素ガスで加圧し、７０℃で２０分間反応させた。その後、パルプスラリーをオートクレーブから取り出し、プラスチック袋に再度移した後、温度が７０℃の恒温水槽に７０分間浸漬し、Ｅ／ＯＰ段の抽出を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。
【００４３】
前記Ｅ／ＯＰ段後のパルプを絶乾質量で５５．０ｇ採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．２５％と苛性ソーダを０．０５％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に１８０分間浸漬し、Ｄ段の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。得られた漂白パルプの白色度は８６．０％、粘度は１６．１ｍＰａ・ｓであった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、最終Ｄ段二酸化塩素添加率、及び漂白パルプの白色度、粘度及びを表１に示した。
【００４４】
実施例２
実施例１において、モノ過硫酸処理時に硫酸を絶乾パルプ質量当たり０．６％添加して
モノ過硫酸処理時のｐＨを２．０に変え、かつＤ段での二酸化塩素添加率を０．２％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、モノ過硫酸処理後のパルプの白色度は５４．７％、カッパー価は８．６、パルプ粘度は１９．５ｍＰａ・ｓであり、漂白パルプの白色度は８５．９％、粘度は１５．４ｍＰａ・ｓであった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、最終Ｄ段二酸化塩素添加率、及び漂白パルプの白色度、粘度及びを表１に示した。
【００４５】
実施例３
実施例１において、モノ過硫酸処理時に硫酸を絶乾パルプ質量当たり２．０％添加してモノ過硫酸処理時のｐＨを１．５に変え、かつＤ段での二酸化塩素添加率を０．３％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、モノ過硫酸処理後のパルプの白色度は５４．７％、カッパー価は８．７、パルプ粘度は１９．３ｍＰａ・ｓであり、漂白パルプの白色度は８５．８％、粘度は１５．１ｍＰａ・ｓであった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、最終Ｄ段二酸化塩素添加率、及び漂白パルプの白色度、粘度及びを表１に示した。
【００４６】
実施例４
実施例１において、モノ過硫酸処理時に苛性ソーダを絶乾パルプ質量当たり０．２５％添加してモノ過硫酸処理時のｐＨを４．０に変え、かつＤ段での二酸化塩素添加率を０．３％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、モノ過硫酸処理後のパルプの白色度は５５．０％、カッパー価は８．４、パルプ粘度は２０．９ｍＰａ・ｓであり、漂白パルプの白色度は８５．９％、粘度は１６．２ｍＰａ・ｓであった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、最終Ｄ段二酸化塩素添加率、及び漂白パルプの白色度、粘度及びを表１に示した。
【００４７】
実施例５
実施例１において、モノ過硫酸処理時に苛性ソーダを絶乾パルプ質量当たり０．６％添加してモノ過硫酸処理時のｐＨを６．０に変え、かつＤ段での二酸化塩素添加率を０．３５％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、モノ過硫酸処理後のパルプの白色度は５５．４％、カッパー価は８．５、パルプ粘度は２３．０ｍＰａ・ｓであり、漂白パルプの白色度は８５．９％、粘度は１５．５ｍＰａ・ｓであった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、最終Ｄ段二酸化塩素添加率、及び漂白パルプの白色度、粘度及びを表１に示した。
【００４８】
実施例６
実施例１において、５０ｍ高の塔状反応容器中でアップフローの状態でアルカリ酸素漂白の想定を２５ｍ高の塔状反応容器を２塔使用しての２段アルカリ酸素漂白の想定に変え、９９．９％の市販の圧縮酸素ガスを注入してゲージ圧力を１ＭＰａとし、毎分０．０１ＭＰａの割合でゲージ圧力が減少するようにガスを抜きつつ、２５分間反応させ、次いで、９９．９％の市販の圧縮酸素ガスを注入してゲージ圧力を１ＭＰａとし、毎分０．０１ＭＰａの割合でゲージ圧力が減少するようにガスを抜きつつ、２５分間反応させ、かつＤ段での二酸化塩素添加率を０．１５％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、アルカリ酸素漂白後のパルプの白色度は５２．５％、カッパー価は８．９、パルプ粘度は２２．０ｍＰａ・ｓモノ過硫酸処理後のパルプの白色度は５６．５％、カッパー価は７．７、パルプ粘度は１９．６ｍＰａ・ｓであり、漂白パルプの白色度は８６．０％、粘度は１６．２ｍＰａ・ｓであった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、最終Ｄ段二酸化塩素添加率、及び漂白パルプの白色度、粘度及びを表１に示した。
【００４９】
実施例７
ラジアータパイン材７０％とカラマツ材３０％からなる混合木材チップを絶乾質量で９００ｇ採取し、液比５、絶乾チップ質量当たり有効アルカリ２０％、蒸解液の硫化度２５％、蒸解温度１６５℃、蒸解時間１２０分の条件下で実験用間接加熱用オートクレーブを用いてクラフト蒸解し、その後廃液とパルプを分離し、パルプを１０カットのスクリーンプレートを備えたフラットスクリーンで精選してハンター白色度２５．９％、カッパー価３０．８、パルプ粘度３５．８ｍＰａ・ｓの未漂白クラフトパルプを絶乾質量で４１４ｇ得た。
【００５０】
前記未漂白クラフトパルプの絶乾質量７０．０ｇを採取し、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを２．５％添加し、次いでイオン交換水で希釈してパルプ濃度を１０％に調整し、間接加熱式オートクレーブに入れ、５０ｍ高の塔状反応容器中でアップフローの状態でアルカリ酸素漂白することを想定し、９９．９％の市販の圧縮酸素ガスを注入してゲージ圧力を１ＭＰａとし、毎分０．０１ＭＰａの割合でゲージ圧力が減少するようにガスを抜きつつ、５０分間反応させた。反応終了後、ゲージ圧力が０．０５ＭＰａ以下になるまで減圧し、パルプをオートクレーブから取り出し、イオン交換水７リットルを用いて洗浄、脱水した。白色度３４．５％、カッパー価１２．６、パルプ粘度が２１．７ｍＰａ・ｓのパルプを得た。
【００５１】
前記アルカリ酸素漂白後のクラフトパルプを絶乾質量で６０ｇ採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり０．２８％のモノ過硫酸を添加し、温度が６０℃の恒温水槽に６０分間浸漬してモノ過硫酸処理を行った。モノ過硫酸処理時のパルプスラリーのｐＨは３．０であった。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。白色度３８．１％、カッパー価１１．６、パルプ粘度が１９．３ｍＰａ・ｓのパルプを得た。
【００５２】
前記モノ過硫酸処理後のパルプを絶乾質量で５５ｇ採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水及び硫酸を添加してパルプ濃度１０％、ｐＨ２．５に調整した後、中濃度ミキサーに入れ、絶乾パルプ質量当たり０．３％のオゾンを添加し、５０℃の条件で１分間撹拌、反応させた。反応後のパルプを洗浄することなく、プラスチック袋に移し、絶乾パルプ質量当たり０．６％の二酸化塩素と苛性ソーダを０．１０％添加し、よく撹拌した後、温度が７０℃の恒温水槽に６０分間浸漬し、Ｚ／Ｄ段の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。
【００５３】
前記Ｚ／Ｄ段後のパルプを絶乾質量で５５ｇ採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水を加えてパルプ濃度を１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを１．０％、過酸化水素０．３％を添加してよく混合した後、ステンレス製２リットル容の間接加熱式オートクレーブに移し、ゲージ圧力が０．１５ＭＰａとなるように純度が９９．９％の市販の圧縮酸素ガスで加圧し、７０℃で２０分間反応させた。その後、パルプスラリーをオートクレーブから取り出し、プラスチック袋に再度移した後、温度が７０℃の恒温水槽に７０分間浸漬し、Ｅ／ＯＰ段の抽出を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。
【００５４】
前記Ｅ／ＯＰ段後のパルプを絶乾質量で５５．０ｇ採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．２５％と苛性ソーダを０．０５％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に１８０分間浸漬し、Ｄ段の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。得られた漂白パルプの白色度は８４．５％、粘度は１６．０ｍＰａ・ｓであった。
モノ過硫酸処理時のｐＨ、処理後パルプの性状（白色度、カッパー価、粘度）、最終Ｄ段二酸化塩素添加率、及び漂白パルプの白色度、粘度及びを表１に示した。
【００５５】
比較例１
実施例１において、モノ過硫酸処理後、洗浄を行わず、Ｄ段での二酸化塩素添加率を０．５５％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、漂白パルプの白色度は８５．８％、粘度は１３．５ｍＰａ・ｓであった。
最終Ｄ段二酸化塩素添加率、及び漂白パルプの白色度、粘度及びを表１に示した。
【００５６】
比較例２
実施例６において、モノ過硫酸処理後、洗浄を行わず、Ｄ段での二酸化塩素添加率を０．４０％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、漂白パルプの白色度は８４．４％、粘度は１４．１ｍＰａ・ｓであった。
最終Ｄ段二酸化塩素添加率、及び漂白パルプの白色度、粘度及びを表１に示した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１の実施例１〜５と比較例１及び実施例７と比較例２を比較することから明らかなように、リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白し、初段にオゾン漂白段、オゾン／二酸化塩素漂白段を有するＥＣＦ漂白工程で処理する際に、無機ペルオキシ酸処理段及び洗浄段を該ＥＣＦ漂白工程前に設けることにより、所望の白色度の漂白パルプを製造するのに要する二酸化塩素の使用量を削減できることがわかる。また、実施例１〜２と３〜４を比較することから明らかなように、無機ペルオキシ酸処理段のｐＨを２〜３にすることにより、その効果が高くなることもわかる。さらに実施例１と実施例６を比較すると明らかなように、アルカリ酸素漂白を多段で行うことにより、さらにその効果が大きくなることもわかる。