(57)【要約】【課題】工業的規模で高効率に２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法を提供する。【解決手段】２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させて２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、前記２−メチル−２−アダマンタノールと前記（メタ）アクリル酸ハライドの反応容器への滴下が別々かつ同時に溶液で行われ、かつ反応容器から連続的または間欠的に反応液が抜き出されながら前記滴下および反応が行われることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させて２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、前記２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩と前記（メタ）アクリル酸ハライドの反応容器への滴下が別々かつ同時に溶液で行われ、かつ反応容器から連続的または間欠的に反応液が抜き出されながら前記滴下および反応が行われることを特徴とする２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
前記２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩が、原料である２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドの反応容器への滴下が別々かつ同時に溶液で行われ、かつ反応容器から連続的または間欠的に反応液が抜き出されながら前記滴下および反応が行われたものであることを特徴とする請求項１に記載の２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト原料として有用な２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、特に２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを酸解離性モノマーとして共重合された樹脂は、高いドライエッチング耐性、高解像性、基板への良好な接着性等、優れた性能を有するフォトレジスト材料として知られている。
【０００３】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法としては、２−アルキル−２−アダマンタノールまたは２−アルキル−２−アダマンタノールの金属塩に、（メタ）アクリル酸の無水物あるいはハロゲン化物を反応させてエステル化する方法が一般的に行われている（それぞれ特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
２−アルキル−２−アダマンタノールの金属塩は、通常、２−アダマンタノンを出発原料として、２位を有機金属試薬などのアルキル化剤でアルキル化することによって合成される。例えば特許文献２の実施例には、テトラヒドロフラン（以下単にＴＨＦともいう。）溶媒下、２−アダマンタノンにメチルマグネシウムブロミドを反応させて２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムブロミド塩を合成する方法が開示されている。
【０００５】
また、試剤の仕込みに関して従来から行われている方法としては、反応器にメチルマグネシウムブロミドをあらかじめ仕込んでおき、これに２−アダマンタンノンの溶液を滴下する方法、もしくは２−アダマンタノンの溶液をあらかじめ反応器に仕込んでおき、これにメチルマグネシウムブロミドの溶液を滴下する方法などが挙げられる。すなわち、仕込み試剤、溶媒が全量反応器に残る方法が主流であった。
【特許文献１】特開２０００−２２９９１１号公報
【特許文献２】特開２００２−５３５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような従来技術は、そのまま工業的な規模での生産に適用するには少なからず問題があることが本発明者らによって明らかになった。
【０００７】
具体的には、２−アルキル−２−アダマンタノールの金属塩に対するカルボン酸ハライドの反応は発熱反応であるため、反応中に除熱が必要であるが、工業的規模で大量に製造をする場合、反応規模が大きくなるに従って除熱効率が低下して反応液が蓄熱してしまうことから、反応系の温度を許容範囲内にコントロールしようとすると原料の添加速度を早くすることができなくなる。その結果、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの生産効率が悪くなってしまうという問題が明らかになった。
【０００８】
そこで、本発明は、工業的規模で高効率に２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、反応容器への原料の添加および反応容器からの反応物の取り出しを工夫することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の第一の態様は、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させて２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩と前記（メタ）アクリル酸ハライドの反応容器への滴下が別々かつ同時に溶液で行われ、かつ反応容器から連続的または間欠的に反応液が抜き出されながら滴下および反応が行われることを特徴とする２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
【００１０】
この発明によれば、工業的規模で高効率に２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造することができる。
【００１１】
本発明の第二の態様は、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩が、原料である２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドの反応容器への滴下が別々かつ同時に溶液で行われ、かつ反応容器から連続的または間欠的に反応液が抜き出されながら滴下および反応が行われたものであることを特徴とする請求項１に記載の２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
【００１２】
この発明によれば、工業的規模でより高効率に２−メチル−２−アダマンタノールを製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、原料の全量が一度に反応容器に仕込まれることがないため、反応容器の容量を小さくすることができる。その結果、従来よりも除熱を効率よく行うことができ、原料の添加速度の上昇、ひいては反応時間の短縮を図ることができる。また、一回当たりの仕込み量を増やすこともできる。これらの結果、工業的規模での生産においても、効率よく２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを生産でき、ひいては低コストで生産を行うことができる。
【００１４】
本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させて２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法に関するものであり、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩と（メタ）アクリル酸ハライドとの反応における反応容器への原料の添加および反応容器からの反応物の取り出しに特徴を有するものである。以下本発明について詳細に説明する。
【００１６】
一つ目の原料である２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩は、２−アダマンタノンの２位を、グリニャール試薬であるメチルマグネシウムハライドでメチル化することによって合成することができる（例えば特許文献２参照）。反応条件は一般的なグリニャ−ル反応と同様であり、メチルマグネシウムハライドとしては、メチルマグネシウムアイオダイド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリドが挙げられ、反応に使用される溶媒としては、非プロトン性溶媒、好ましくはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が用いられる。
【００１７】
他方の原料である（メタ）アクリル酸ハライドは、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミド、（メタ）アクリル酸アイオダイドが例示できるが、製造あるいは入手しやすさの点からは、(メタ)アクリル酸クロリドが好ましい。これらは市販品を入手することもできるが、対応するハロゲン化剤によって容易に製造することができる。例えば、（メタ）アクリル酸クロリドは、エーテル系溶媒や炭化水素系溶媒下、（メタ）アクリル酸とベンゾイルクロリドまたは三塩化リン、あるいは塩化チオニルとを反応させることによって合成することができる。
【００１８】
反応に使用される溶媒としては、原料が不活性な溶媒であれば特に制限なく使用することができるが、具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類が好ましく用いられる。これらは単独で用いても、２種以上の混合溶媒であってもよく、また反応系に添加される各原料が異なった溶媒に溶解されていてもよい。溶解性や安全性、コスト等のバランスの観点からはテトラヒドロフランが最も好ましく用いられる。
【００１９】
本発明においては、反応容器への２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩および（メタ）アクリル酸ハライドの添加が、別々にかつ同時に溶液で滴下されることによって行われる。反応容器には予め溶媒が入れられていてもよいし、空の状態の反応容器に滴下されてもよい。攪拌効率および反応温度の制御の観点からは、予め反応容器には攪拌可能な程度の溶媒が入れられていることが好ましい。滴下時におけるそれぞれの溶液の濃度は、溶媒の種類によって大きく異なるため一概にはいえないが、添加時の温度によって析出が起こらない程度の濃度に希釈されていればよい。
【００２０】
２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩と（メタ）アクリル酸ハライドの添加比率は、通常、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩１モルに対して（メタ）アクリル酸ハライド１〜２．０モル、好ましくは１〜１．５モル、さらに好ましくは１〜１．３モルである。添加比率が高いと、必要以上に（メタ）アクリル酸ハライドが系内残留するため、反応後のクエンチの際に大量の塩化水素が発生し発熱するので好ましくなく、また低いと、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩が残留するので精製負荷が大きくなり好ましくない。
【００２１】
なお、２−メチル−２−アダマンタノールや(メタ)アクリル酸ハライドの失活を防ぐ観点からは、反応は窒素やアルゴンのような不活性雰囲気中で行うことが望ましい。また、反応系には、（メタ）アクリル酸骨格の重合を予防するための重合禁止剤や、酸を捕捉するための塩基等が加えられていてもよい。
【００２２】
滴下は、溶質である２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩と（メタ）アクリル酸ハライドが、理想的には常にこの添加比率となるような速度で行われる。すなわち、各溶液の濃度は同じでも異なっていてもよいが、溶液の濃度が異なる場合には、滴下の速度を変えることによって、設定された添加比率で２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩と（メタ）アクリル酸ハライドが反応容器内に添加されるように調整される。このため、常に反応容器中には２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩と（メタ）アクリル酸ハライドとが設定されたモル比で過不足なく添加されていることになり、後述の反応液の抜き出しを行いながら添加を続けても、どちらかの原料のみが反応液に過剰な割合で残存することはない。なお、実際に反応を行う場合にこの設定された添加比率から許容されるずれは、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩に対する（メタ）アクリル酸ハライドのモル比の数値に対して、好ましくは±１５％以内、さらに好ましくは±１０％以内である。反応器内に所定の速度で試剤を添加する方法としては、特に制限はなく、滴下ロートで行う方法や、フィードポンプを用いる方法などが採用可能である。
【００２３】
原料の滴下および反応は、反応容器から連続的、または間欠的に反応液を抜き出しながら行われる。反応液の抜き出しは、反応容器に設けられた抜き出し口から行われてもよいし、ポンプ等の抜き出し手段を用いて行ってもよい。ここで連続的とは、滴下および反応を行いながら常に反応溶液を抜き出すことをいい、間欠的とは、反応器からの反応溶液の抜き出しおよび抜き出しの停止を繰り返すことをいう。
【００２４】
連続的に抜き出す場合は、常に一定の速度で抜き出してもよいし、反応容器内の反応液の残存量や温度、反応速度等をみながら適宜速度を変更して抜き出してもよい。また、間欠的に抜き出す場合においても、反応容器内の反応液の残存量や温度、反応速度等をみながら、反応液の抜き出し量や抜き出しの間隔を適宜変更して抜き出してもよいし、経験的に抜き出し量や抜き出しの間隔を定め、一定時間の間隔おきに一定量を抜き出すことを繰り返してもよい。いずれの場合においても、攪拌効率の観点から、完全に反応液が抜き出されることはなく、反応終了までは反応容器は常に一定量以上の反応液が存在していて攪拌が行える状態に保たれる。
【００２５】
２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩と（メタ）アクリル酸ハライドとの反応は、溶媒中で混合されることによって速やかに進行するが、連続的に反応液が抜き出されたり、反応完結時間よりも短時間で間欠的に反応液が抜き出されたりする場合には、抜き出された反応液は、さらに反応を継続させるための別の反応容器に送られてもよい。反応容器を二つ使用することによって、冷却効率および反応時間を短縮することができる。
【００２６】
反応温度は、重合等の副反応を抑え、高純度に目的物を得る観点からは、１００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。また、逆に、低温では反応が遅くなりすぎるため、工業的規模で効率的に製造する観点からは、下限は−１０℃以上、好ましくは０℃以上、さらに好ましくは１０℃以上であることが好ましい。
【００２７】
２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩と（メタ）アクリル酸ハライドの反応は発熱反応であり、適宜上記温度となるように調整される。本発明においては、反応容器への原料の添加と反応容器からの反応液の抜き出しが並行して行われ、原料の全量が一度に反応容器に仕込まれることがないため、仕込み量に対する反応容器の容量を小さくすることができ、効率よく適切な反応温度に冷却することができる。そのため、工業的規模での大量生産においても、効率よく２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを生産できる。
【００２８】
抜き出された反応液、あるいは別の反応容器に送られ、そこで反応が完了した反応液は、反応完了後、反応容器内に残存している反応液と合わせ、濾過、洗浄、抽出、濃縮、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の分離精製手段によって処理することにより、目的の２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートとすることができる。蒸留を行う場合は、目的物への熱履歴を軽減するために薄膜蒸留を用いてもよい。
【００２９】
なお、本発明においては、原料の一つである２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩は、合成される際のグリニャール反応において、以上説明してきた２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの合成と同様、原料である２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドの反応容器への滴下が別々かつ同時に溶液で行われ、かつ反応容器から連続的または間欠的に反応液が抜き出されながら滴下および反応が行われたものであることが好ましい。
【００３０】
この反応も２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの合成と同様、副反応の防止のために特に除熱が必要とされるため、反応容器への原料の添加と反応容器からの反応液の抜き出しを並行して行うことで効率よく適切な反応温度に冷却することができる。また、２−アダマンタノンを出発原料として連続して工業的に２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する場合には、二つの反応で、反応容器への原料の添加と反応容器からの反応液の抜き出しを並行して行うこの手法を用いることで、全体として極めて効率的に目的物である２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを合成することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例の形態に限定されるものではない。
【００３２】
（合成例１）
連続的に反応液を抜き出せるよう抜き出し口のついた３００ｍＬの反応器にＴＨＦ１００ｍＬを仕込み、ここへ２−アダマンタノン６８．４ｇ（４５５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍＬに溶かした溶液と３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１７７ｍＬ（５３２ｍｍｏｌ）を両化合物の投入モル比が試剤の全量仕込み比と同じになるよう、１時間で滴下した。この間、反応器に投入された量と同容量の反応液を連続的に反応器から抜き出した。この間、反応器の内温は４０℃以下に保たれていた。滴下終了後、反応器内の攪拌をさらに１時間継続した。こうして得られた反応液と抜き出し液を合わせて２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムクロリド塩のＴＨＦ溶液を得た。
【００３３】
（実施例１）
連続的に反応液を抜き出せるよう抜き出し口のついた３００ｍＬの反応器にＴＨＦ１００ｍＬを仕込み、ここへ合成例１で調製した２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムクロリド塩のＴＨＦ溶液と（メタ）アクリル酸クロリド６２．８ｇ（６０１ｍｍｏｌ）とを反応器の内温が２５℃となるよう保ちながら、かつ添加した両試剤のモル比が試剤の全量仕込み比と同じになるように滴下ロートを用いて滴下した。またこの間、反応器に投入された量と同容量の反応液を連続的に反応器から抜き出した。この結果、試剤の添加は１時間で終了した。添加終了後、反応器内の反応液はさらにこの温度を保ちながらさらに１時間攪拌を継続した。得られた反応液と抜き出し液は合わせ、これに飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを添加して、ＴＨＦを留去した。濃縮液に７００ｍＬのトルエンを添加し、飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍＬ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬ、脱塩水５００ｍＬで洗浄した。トルエン溶液をエバポレーターで濃縮して目的の２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを８９．０ｇ（３８０ｍｍｏｌ；収率８４％）得た。
【００３４】
（比較例１）
窒素を流通させた１Ｌ３つ口フラスコに合成例１で得られた２−メチル−２−アダマンタノールのＴＨＦ溶液全量（約７２０ｍＬ；４５５ｍｍｏｌ）を仕込み、ここへ（メタ）アクリル酸クロリド６２．８ｇ（６０１ｍｍｏｌ）を反応器の内温が２５℃以下になるよう保ちながら滴下した。反応器内の温度の上昇を防ぐために滴下をゆっくりと行ったため、滴下終了には１時間３０分を要した。得られた反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを添加して、ＴＨＦを留去した。濃縮液に７００ｍＬのトルエンを添加し、飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍＬ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬ，脱塩水５００ｍＬで洗浄した。トルエン溶液をエバポレーターで濃縮して目的の２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを９０．０ｇ（３８４ｍｍｏｌ；収率８４％）得た。
【００３５】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。