(57)【要約】【課題】  泡やふくれを発生しにくく、安定した可使時間を有する、土木・建築分野、自動車分野、電気・電子分野で用いられる２成分形シーリング材組成物を供給すること。【解決手段】  ２成分形シーリング材組成物において、平均粒径が３０μｍ以下の乾燥した炭酸カルシウム粉に、グリコール類を０．１〜３．０重量％混合して表面に耐吸湿性を付与した耐吸湿性炭酸カルシウム粉を、充填材として含有させる。グリコール類は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの何れか１種又は２種以上であり、２成分形シーリング材はイソシアネート硬化型であることが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が３０μｍ以下の乾燥した炭酸カルシウム粉に、グリコール類を０．１〜３．０重量％混合して表面に耐吸湿性を付与した耐吸湿性炭酸カルシウム粉を、充填材として含有することを特徴とする２成分形シーリング材組成物。
【請求項２】
グリコール類が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの何れか１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の２成分形シーリング材組成物。
【請求項３】
２成分形シーリング材がイソシアネート硬化型であることを特徴とする請求項１及び２記載の２成分形シーリング材組成物。
【請求項４】
該耐吸湿性炭酸カルシウム粉が、
（１）炭酸カルシウム粉をミキサーで撹拌して、この時発生する撹拌熱により炭酸カルシウム粉を加熱乾燥させ、
（２）次いでグリコール類を添加し、更にミキサーで撹拌することにより表面に耐吸湿性を付与する工程により処理したものである、
ことを特徴とする請求項１〜３記載の２成分形シーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木・建築分野、自動車分野、電気・電子分野等で用いられる、２成分形シーリング材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２成分形シーリング材は、一般に、基剤と硬化剤の２つの組成物からなり（以下、これらの組成物を単に「基剤」「硬化剤」と記載することがある）、利用される硬化反応によってイソシアネート硬化型とシラノール硬化型とに大別される。
イソシアネート硬化型は、基剤（又は硬化剤）中に含まれるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、硬化剤（又は基剤）中に含まれるポリオールやポリチオール等の活性水素を有するポリマーとの反応を利用するものである。また、シラノール硬化型は、基剤中に含まれるシリコーンや変成シリコーン、シリル基末端ポリイソブチレン等の加水分解性シリル基含有ポリマーを、硬化剤中に含まれる触媒成分により活性化することで起こる、加水分解性シリル基のシラノール縮合反応を利用するものである。
なお、基剤と硬化剤という語句について補足すれば、イソシアネート硬化型２成分形シーリング材のうち、ポリウレタン系及びアクリルウレタン系ではウレタンプレポリマーを主成分とする液を基剤と呼び、ポリサルファイド系（イソシアネート硬化形）ではウレタンプレポリマーを主成分とする液を硬化剤と呼んでいる。
【０００３】
ここで、２成分形シーリング材において、上記基剤及び／又は硬化剤には充填材として、炭酸カルシウム粉等の無機鉱物粉が多く配合されている。これら無機鉱物粉は製粉メーカーで原料を細かく粉砕して所望の粒子径に調整して出荷される。通常、製造直後の水分含有量は３０００ｐｐｍ程度あり、これを容器に包装して、運搬、保管中に更に湿度を吸収する。
【０００４】
従来、過度に湿気を吸収した無機鉱物粉を２成分形シーリング材の充填材として使用した場合、特に比較的高温の条件下で、泡やふくれが発生したり、設計どおりの可使時間がとれない等の問題が生じることがあった。
泡やふくれは、特にイソシアネート硬化型の２成分形シーリング材で起こりやすく、これは無機鉱物粉に含有される水分が、硬化剤（又は基剤）中の活性水素を有するポリマーよりも優先的に、基剤（又は硬化剤）中のイソシアネート基と反応し、その結果二酸化炭素を発生させることによるものである。また、可使時間のばらつきは、イソシアネート硬化型、シラノール硬化型のいずれでも見られ、これは無機鉱物粉に含有される水分が、これらの硬化反応を促進或いは遅延させることによるものである。
【０００５】
このため従来は無機鉱物粉の含水率が著しく高い場合には、シーリング材メーカーでは製品を製造する直前に加熱によって無機鉱物粉の水分を除去してから、使用することが行なわれている。しかし、この乾燥作業工程には、工場の設備や人手を必要とし、また乾燥後に当該無機鉱物粉を放置しておくと再度吸湿してしまうため、長期保存性がないことから製品の生産計画に影響を及ぼすことがあった。
【０００６】
そこで、このような事情を解消するために、粉体の輸送時に生石灰等の脱水剤粉末と混合しておくことによって、粉体の含水率を低減させる手法（特許文献１）や、特殊な表面処理工程により、水分量が少なく乾燥後の耐吸吸湿性に優れ長期間の保管が可能な無機鉱物粉が開発されてきている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００１-１８１５３２号公報
【特許文献２】特願２００４−３３５２２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、泡やふくれを発生しにくく、安定した可使時間を有する２成分形シーリング材組成物を供給することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、２成分形シーリング材とそれに用いられる充填材について鋭意研究した結果、特定の乾燥工程を経た炭酸カルシウム粉を充填材として用いた際に、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、第１の発明は、平均粒径が３０μｍ以下の乾燥した炭酸カルシウム粉に、グリコール類を０．１〜３．０重量％混合して表面に耐吸湿性を付与した耐吸湿性炭酸カルシウム粉を、充填材として含有することを特徴とする２成分形シーリング材組成物に関するものである。
第２の発明は、第１の発明において、グリコール類が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの何れか１種又は２種以上であることを特徴とする２成分形シーリング材組成物に関するものである。
第３の発明は、第１及び第２の発明において、２成分形シーリング材がイソシアネート硬化型であることを特徴とする２成分形シーリング材組成物に関するものである。
第４の発明は、第１乃至第３の発明において、該耐吸湿性炭酸カルシウム粉が、（１）炭酸カルシウム粉をミキサーで撹拌して、この時発生する撹拌熱により炭酸カルシウム粉を加熱乾燥させ、（２）次いでグリコール類を添加し、更にミキサーで撹拌することにより表面に耐吸湿性を付与する工程により処理したものである、ことを特徴とする請求項１〜３記載の２成分形シーリング材組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、土木・建築分野、自動車分野、電気・電子分野等で用いられる２成分形シーリング材において、泡やふくれを発生しにくく、安定した可使時間が得られるという優れた効果を奏し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００１２】
［２成分形シーリング材について］
２成分形シーリング材には、ポリウレタン系、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリイソブチレン系、アクリルウレタン系、及びポリサルファイド系等がある。上記シーリング材は使用されるポリマーの種類によって区別されている。また、硬化反応にはイソシアネート基の反応やシラノール縮合反応等がある。イソシアネート硬化型として、ポリウレタン系、アクリルウレタン系及びポリサルファイド系がある。また、シラノール硬化型として、変成シリコーン系及びポリイソブチレン系がある。脱ヒドロキシルアミン硬化型としてシリコーン系がある。一例として、２成分形ポリウレタン系シーリング材とは、分子内に１以上、通常は複数のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする基剤と、ポリオール成分や充填剤を主成分とする硬化剤からなる。そして、ウレタンプレポリマーからなる基剤と硬化剤は、建築現場、工事現場等においてシーリング材専用撹拌機で均一に混合され、各種目地等に充填施工され、最終的に基剤中のウレタンプレポリマーと硬化剤中のポリオール成分が反応・硬化してゴム状のシーリング材組成物となる。シーリング材は硬化後要すれば目地隠し、美粧性の向上、シーリング材の保護を目的として各種塗料で塗装される。
【００１３】
本発明は、２成分形シーリング材において利用可能な技術であると理解されるべきであるが、特にイソシアネート硬化型である２成分形シーリング材において顕著な効果を奏するものである。
【００１４】
［炭酸カルシウム粉について］
本発明に係る炭酸カルシウム粉は、平均粒径が３０μｍ以下のものである。このように平均粒径を３０μｍ以下に限定したのは、これを超える大きな粒子は単位体積当たりの表面積が少なく、吸湿による粉体同士の凝縮などの影響が少ないからである。
【００１５】
［グリコール類について］
本発明に係るグリコール類は、特に限定されるものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選ばれる何れか１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
グリコール類の添加量は、０．１〜３．０重量％であることが好ましい。添加量が、０．１重量％未満であると、耐吸湿性の改善効果が少なくなり、また３．０重量％を超えて添加すると逆に粉体粒子同士が凝固し易くなる。
【００１６】
［炭酸カルシウム粉への耐吸湿性の付与工程について］
炭酸カルシウム粉への耐吸湿性の付与工程は、特に限定されるものではないが、以下のようなものであることが特に好ましい。
（１）平均粒径が３０μｍ以下に粉砕した炭酸カルシウム粉をミキサーに入れて低速で撹拌し、炭酸カルシウム粉同士の摩擦により発生する撹拌熱により炭酸カルシウム粉を加熱して乾燥させる。炭酸カルシウム粉をミキサーで２〜２０分撹拌していくと、炭酸カルシウム粉は摩擦による撹拌熱で１００〜１２０℃に上昇し、表面が乾燥してくる。
（２）この乾燥した状態で、グリコール類を噴霧または散布により添加し、更に撹拌しながら摩擦により加熱する。この過程でグリコール類が揮発し、同時に、炭酸カルシウム粉に含まれている水分も蒸発して除去される。
上記工程により、極めて簡単な設備と処理方法により、水分量が少なく耐吸吸湿性に優れた耐吸湿性炭酸カルシウム粉を安価に製造することができる。
【００１７】
上記工程におけるミキサーとしては、ヘンシェルミキサー等の従来公知のミキサーを使用することができる。
上記工程を経た炭酸カルシウム粉が耐吸湿性に優れる原理は定かではないが、炭酸カルシウム粉の表面に付着したグリコール類の揮発により、粒子表面が活性化され、毛細管現象による表面からの水分吸収が大幅に遅くなり、長期間に亘って耐吸湿性が保持されて、貯蔵安定性が向上するものと考えられる。
【００１８】
このように処理された炭酸カルシウム粉は、製粉メーカーからの輸送中やシーリング材メーカーの工場で保管中にも水分の吸収が少ないため、従来行われていた炭酸カルシウム粉の乾燥工程を省略することができる。また、これを充填材原料として使用した２成分形シーリング材は、泡やふくれを発生しにくく、安定した可使時間が得られる。
【００１９】
このように処理された炭酸カルシウム粉の市販品としては、三共精粉株式会社製ＥＳＤ−１８（商品名）等がある。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を挙げて、さらに詳細に本発明について説明・検証するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２１】
以下の実施例、比較例で調製される２成分形シーリング材の非発泡性（耐ふくれ性）、可使時間は、次の試験方法により調査し、評価した。
【００２２】
［非発泡性（耐ふくれ性）試験］
基剤と硬化剤を１：４（質量比、基剤／硬化剤のＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０６）の割合に混合し、直ちに直径１５ｍｍ、高さ５０ｍｍの底のついた円柱状プラスチック容器に泡などが入らないように充填して、平滑にならした後、５０℃オーブン中で２４時間硬化させてから取り出した。
その容器から硬化物が発泡して盛り上がった高さを測定し、どれだけ発泡したかその割合を下式により算出した。
発泡割合（％）＝［盛り上がった高さ（ｍｍ）／５０（ｍｍ）］×１００
この値が大きい場合には、実際の目地に充填したシーリング材が目地から盛り上がって膨れるという問題が起こる可能性があり、この値は低ければ低い程好ましい。また、この試験方法は、シーリング材の充填容積が小さく、養生条件も５０℃と高温で、極めて厳しい条件下での試験であり、しかも短期間で結果が分かる。
【００２３】
［可使時間（一定粘度への到達時間）の測定］
基剤と硬化剤を２３℃の恒温室に一晩放置して調温後、２３℃の恒温室内で基剤、硬化剤を１：４の割合に計量し混合して、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの底のついた円柱状プラスチック容器に泡などが入らないように充填して、平滑にならした後、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７の石油アスファルト用の針入度計において、針＋保持具の総重量を１２．５ｇとした針を用い、経時的にこの針を、上記の容器に充てんしたシーリング材に垂直に５秒間自由落下させた。基剤と硬化剤が反応し硬化が進めばシーリング材は増粘し、経時的に落ち込む針の長さは短くなる。この針の落ち込む長さ部分が３５ｍｍ（即ち、一定粘度）となる時間を計測した。
この計測値（時間）を便宜上「可使時間」と称するが、本測定方法では、基剤と硬化剤の混合直後のシーリング材の粘度（以下「初期混合粘度」と記載する）により、その計測値（時間）の絶対値が変化するため、初期混合粘度が異なるサンプル間の比較を単純にその計測値（時間）のみで比較することはできない。すなわち、より低い初期混合粘度を有するシーリング材組成物では可使時間の計測値（時間）は必然的に長く観測され、より高い初期混合粘度を有するシーリング材組成物では可使時間の計測値（時間）は必然的に短く観測されるためである。
そこで、評価に際しては、時間をおいて計測を二度行い、下式によりその変化率をとることで評価を行った。すなわち、一度目の計測は硬化剤の調製直後（「製造直後」と表記）に行い、二度目はインク缶（非密閉性の蓋あり）にて上記で得られた硬化剤３００ｇを、５０℃相対湿度９５％のオーブン中に６日間保存した後（「経時後」と表記）に行った。
可使時間変化率（％）＝１００−［経時後（分）／製造直後（分）］×１００
この値が大きい場合には、製造直後に比して経時後の可使時間がより短くなっているということを示しており、安定した可使時間を示すとは言い難い。従って、可使時間変化率（％）の値は低ければ低い程好ましい。
【００２４】
［実施例１］
（基剤の製造）
２官能ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００、平均水酸基数２、商品名アクトコールＰ−２１、三井武田ケミカル（株）製）５００ｇ、３官能ポリプロピレングリコール（平均分子量３０００、平均水酸基数３、商品名アクトコールＰ−３１、三井武田ケミカル（株）製）４００ｇ、及び２官能ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００、平均水酸基数２、商品名アクトコールＰ−２２、三井武田ケミカル（株）製）１００ｇのポリオール混合液に対し、トルエンジイソシアネート（商品名コスモネートＴ−８０、三井武田ケミカル（株）製）１７１ｇを加え、８０℃で４時間反応させＮＣＯ含有率３．１％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの基剤を得た。
（硬化剤の製造）
３官能ポリプロピレングリコール（平均分子量５０００、平均水酸基数３、商品名アクトコール８７−３４）２００ｇ、２官能ポリプロピレングリコール（平均分子量４０００、平均水酸基数２、商品名アクトコールＰ−２８）１００ｇ、ジオクチル錫ジバーサテート（硬化触媒）３ｇ、表面処理炭酸カルシウム（商品名：ＭＳ７００、丸尾カルシウム（株））３００ｇ、耐吸湿性重質炭酸カルシウム（商品名：ＥＳＤ−１８、三共精粉（株））４００ｇ、希釈剤（商品名：ペガソール３０４０、エクソンモービル（有））４５ｇをプラネタリーミキサーで充分に混合後ロール掛けを行い、さらに真空脱泡して硬化剤を得た。
基剤と硬化剤を１：４（質量比、基剤／硬化剤のＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０６）の割合で混合し、上記の試験方法により非発泡性（耐ふくれ性）及び可能時間を調べた。
なお、可使時間の計測は、上記［可使時間（一定粘度への到達時間）の測定］に記載のとおり、二度行った。また、非発泡性（耐ふくれ性）の試験は製造直後のものを使用して行った。
【００２５】
［比較例１］
硬化剤の製造において、重質炭酸カルシウムをＥＳＤ−１８に代えて、スーパーＳ（丸尾カルシウム（株）の商品名）を用いる以外は、実施例１と同様にして２成分形ポリウレタン系シーリング材を調製し、上記の試験方法により非発泡性（耐ふくれ性）及び可能時間を調べた。
なお、可使時間の計測は、上記［可使時間（一定粘度への到達時間）の測定］に記載のとおり、二度行った。また、非発泡性（耐ふくれ性）の試験は製造直後のものを使用して行った。
【００２６】
以上の実施例１及び比較例１の配合量比と非発泡性、可使時間（製造直後及び経時後）の試験結果は、次の表１に示されている。
なお、表１についての追加説明は以下の通りである。
（ａ）アクトコール８７−３４、アクトコールＰ−２８、アクトコールＰ−２２、アクトコールＰ−２１、アクトコールＰ−３１、ＭＳ７００、ＥＳＤ−１８、スーパーＳ、ペガソール３０４０の詳細は、実施例１及び比較例１に示されている。
（ｂ）非発泡性、可使時間の評価欄には、上記発泡割合、可使時間の具体的数値が示されている。
【００２７】
表１の結果から明らかなように、充填材として耐吸湿性炭酸カルシウムであるところのＥＳＤ−１８を含有する２成分形シーリング材は、非発泡性が良好で、しかも製造直後と経時後を比較しても充分な可使時間を確保できるシーリング材であることが判る。
【００２８】
［表１］
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実施例１              比較例１
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基剤（ウレタンプレポリマー）            ２５０                ２５０
ＮＣＯ含有率３．１％
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硬化剤
アクトコール８７−３４                ２００                ２００
アクトコールＰ−２８                  １００                １００
ＭＳ７００                            ３００                ３００
ＥＳＤ−１８                          ４００                    −
スーパーＳ                                −                ４００
ジオクチル錫ジバーサテート                ３                    ３
ペガソール３０４０                      ４５                  ４５
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
非発泡性（％）                          １７％                  ２１％
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可使時間          製造直後            １０７分                １６３分
経時後                ８５分                １２０分
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可使時間変化率（％）                    ２１％                  ２６％
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【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の２成分形ポリウレタン系シーリング材は、土木・建築分野、自動車分野、電気・電子分野のシーリング材として特に有利に用いられる。