(57)【要約】【課題】ごみ焼却炉から発生する飛灰中の重金属などの有害物質が廃棄物最終処理場の埋立地などで降雨によって溶出することなく金属を強固に固定化することができる、かつ二硫化炭素や硫化水素などの有毒ガスを環境基準値以下に抑えた、硫化カリウムと硫化水素カリウムとの混合水溶液からなる新規な金属固定剤を斯界に提供する。【解決手段】硫化カリウムおよび硫化水素カリウムを含有する混合液からなることを特徴とする、燃焼灰用金属固定剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化カリウムおよび硫化水素カリウムを含有する混合液からなることを特徴とする、燃焼灰用金属固定剤。
【請求項２】
硫化カリウムと硫化水素カリウムとの混合比が、重量比で１：０．０１〜１：５である、請求項１に記載の金属固定剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼灰用金属固定剤に関するものである。より詳細には、本発明は、特定の混合液からなり、燃焼灰中に含まれる金属を強固に固定することができ、かつ二硫化炭素などの危険なガスの発生がない燃焼灰用金属固定剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴミ焼却炉から発生する飛灰は、水銀、カドニウム、鉛、クロム、砒素、セレン等の有害な重金属を含んでいることから、廃棄物の処理および清掃に関する法律において特別管理一般廃棄物に指定されている。
【０００３】
このため上記金属を含む焼却灰は、厚生省告示に基づき処理が義務づけられたセメント固化法、酸抽出法、キレート固化法および溶融固化法の４種のうちから選択された処理が施され、最終処分される。これら４種の処理法の内では、特に容易で、かつ安価なキレート固化法が多数採用され、従来からキレート剤として一般的にジチオカルバミン酸アルカリ塩が使用されている。そのようなキレート剤は、例えば特開平８−３３２４７５号公報、特開平８−２２４５６０号公報、特開昭５７−１０７２９８号公報、特開昭４９−９９９７８号公報などに記載されている。
【０００４】
ジチオカルバミン酸アルカリ塩を飛灰処理剤として使用する場合、大気中への二硫化炭素の放出が問題となる。この二硫化炭素の放出を防ぐため、ジチオカルバミン酸アルカリ塩とアミンの併用（例えば特開２００３−７３３７号公報）やアミノ残基を有するジチオカルバミン酸アルカリ金属塩、例えばピペラジンなどの二官能性アミンのジチオ酸アルカリ塩（特開平８−２２４５６０号公報）、などが実用化されている。しかしながら、後者の場合、金属固定能は一般のジチオカルバミン酸アルカリ塩（例えばジエチルジチオカルバミン酸カリウム）と比べて低いものであり、添加量の増加は免れない。
【０００５】
最近、ダイオキシン問題や、飛灰の減量化またはリサイクル化を目的としたゴミ焼却炉の改良、開発が行われたことに伴い、高炉方式やガス化溶融炉などから発生する主灰および飛灰は有害な重金属の含有割合が従来に比して増加している。特に溶融飛灰は結果として重金属が濃縮された二次飛灰を発生させ、キレート剤、すなわちジチオカルバミン酸アルカリ塩、の添加量を大幅に増加して処理しても、有害な重金属の溶出を防止できない事例が多くなっている。
【０００６】
さらに、ジチオカルバミン酸アルカリ塩は水溶液として飛灰処理に供しているものが多く、このジチオカルバミン酸アルカリ塩水溶液を大量に添加することにより、例え有害な重金属を固定化できたとしても処理飛灰中に多くの水が含まれることになる。その結果として、処理された飛灰に大量の水を含むことからくる新たな問題も生じることになる。
【０００７】
一方、硫化アルカリあるいは硫化水素アルカリが各種重金属と難溶性の塩を形成することは知られている。これらを重金属固定剤として飛灰処理に用いることについては、既に特開昭５９−７３０９１号公報、特開昭５９−５３５８号公報、特開昭６３−１１１９９０号公報、特開平９−２４８５４０号公報などで提案されている。しかしながら、本発明者らの知る限りにおいて、現時点では、飛灰処理剤として、硫化アルカリあるいは硫化水素アルカリは実用に供されてはいない。
【０００８】
実用を妨げる理由の１つとして、硫化アルカリあるいは硫化水素アルカリの物性からくる問題がある。硫化ナトリウムは、水に対する溶解度はそれほど大きくなく、高濃度の飛灰処理剤を作りにくい。さらに、寒冷地での使用を考慮した場合、例えば−１０℃において溶液状態を保つためには、さらに薄い溶液にする必要がある。硫化カリウムは、硫化ナトリウムと比較して高濃度水溶液を作りやすいものではあるが、寒冷地での使用を考慮するとまだ十分とはいえない。一方、硫化水素ナトリウムや硫化水素カリウムなどでは、水溶液からの硫化水素の発生が問題となる。
【０００９】
従って、ゴミ焼却炉関係業界から重金属等の固定化能力が高く、特殊な装置を用いることなく燃焼灰と混合処理でき、かつ処理された燃焼灰の排出量を低減できる新規な重金属固定剤の開発が強く要望されている。
【特許文献１】特開平８−３３２４７５号公報
【特許文献２】特開平８−２２４５６０号公報
【特許文献３】特開昭５７−１０７２９８号公報
【特許文献４】特開昭４９−９９９７８号公報
【特許文献５】特開平１１−１１６９３８公報
【特許文献６】特開２００３−７３３７号公報
【特許文献７】特開平８−２２４５６０号公報
【特許文献８】特開昭５９−７３０９１号公報
【特許文献９】特開昭５９−５３５８号公報
【特許文献１０】特開昭６３−１１１９９０号公報
【特許文献１１】特開平９−２４８５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、焼却炉から発生する焼却灰、特にガス化溶融炉等から発生する重金属を多量に含有する焼却灰の処理後、廃棄物最終処分場の埋立地等で降雨よって溶出することなく金属を強固に固定化することができる、かつ二硫化炭素や硫化水素などの有毒ガスを環境基準値以下に抑えた、燃焼灰用の金属固定剤を斯界に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定成分からなる混合液が重金属固定剤として極めて有効であることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
従って、本発明による金属固定剤は、硫化カリウムおよび硫化水素カリウムを含有する混合液からなること、を特徴とするものである。
【００１３】
このような本発明による金属固定剤は、好ましい態様として、硫化カリウムと硫化水素カリウムとの混合比が、重量比で１：０．０１〜１：５であるもの、を包含する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による金属固定剤は、硫化カリウムおよび硫化水素カリウムを含有する混合液からなるものであることから、従来のジチオカルバミン酸アルカリ塩からなる重金属固定剤に比べて少ない添加量で目的とする水銀、鉛、クロム、カドニウム等の重金属の固定化処理を達成することができ、結果として、処理場より排出される、処理された焼却灰の廃棄量を低減することができる。
【００１５】
そして、本金属固定剤にはジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を用いていないため、二硫化炭素は発生せず、また、硫化水素の大気放出量も環境基準値（５ｐｐｍ）を下回るものとなっている。
【００１６】
さらに、本発明による金属固定剤は、例えば氷点以下の低温の温度条件でも溶液状態を維持可能であり、金属固定剤成分の析出が抑制されたものである。従来、金属固定剤成分の析出防止するためには金属固定剤成分の濃度を低く保つ必要があったが、本発明ではその必要がない。よって、本発明による金属固定剤は、低温度条件下にあっても金属固定剤成分が析出することなく、高濃度溶液として使用することができる。このことにより、焼却灰廃棄量の低減をより一層図ることができる。そして、季節に応じて行われてきた金属固定剤の成分調整や、ごみ処理設備の仕様変更等を省略することができる。
【００１７】
さらに、本金属固定剤の使用に当たっては、特殊な設備および資材等を特に必要とせず、従来の液体キレート剤の設備をそのまま利用できるので、極めて経済的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
〔金属固定剤〕  
本発明による金属固定剤は、硫化カリウムおよび硫化水素カリウムを併用的に含有する混合液からなることを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る硫化カリウム−硫化水素カリウム混合液の混合比は、任意に定めることができる。一般に、同一濃度の溶液の場合、硫化水素カリウムの割合が多いほど、金属固定能は上昇するが、一方では硫化水素の発生量の増加が見られる。また、硫化水素カリウムの増加に伴い、硫化カリウム−硫化水素カリウム混合液の結晶析出点の低下が見られる。これらを考慮すると、実用域としては、硫化ナトリウムと硫化水素カリウムとの混合比は、重量比で、好ましくは１：０．０１〜１：５、特に好ましくは１：０．０１〜１：３、である。
【００２０】
硫化カリウムとしては、一硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）を主成分とするもの、例えば一硫化カリウムを５０重量％以上、特に８０重量％以上含むもの、を使用することか好ましい。そのような硫化カリウムは工業製品として市販されていて入手が容易であるので、本発明ではそのような入手が容易な硫化カリウムをそのままあるいは必要に応じて適宜適当な処理を行った後に利用することができる。硫化カリウムには、一硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）の他に、二硫化カリウム（Ｋ２Ｓ２）、三硫化カリウム（Ｋ２Ｓ３）、四硫化カリウム（Ｋ２Ｓ４）または五硫化カリウム（Ｋ２Ｓ５）等が含まれていてもよい。
【００２１】
本発明での硫化水素カリウム（ＫＳＨ）は特に限定はなく、任意の硫化水素カリウムを用いることができる。
【００２２】
本発明に係る硫化カリウム−水硫化カリウム混合水溶液の濃度は、その溶液からの結晶の析出が見られない範囲において、任意に設定できる。水硫化カリウムの増加に伴い、硫化カリウム−水硫化カリウム混合水溶液の結晶析出点の低下が見られるため、濃度の実用域は硫化カリウム−水硫化カリウムの組成比により異なる。一般に、高濃度の溶液を用いるほど金属固定化処理に要する薬剤使用量は少なくてよいが、溶液の凍結温度は高くなる。また、寒冷地での使用を考慮すると、少なくとも−１０℃以下の凍結温度を有する溶液の使用が望ましい。以上を鑑みると、例えば硫化カリウム：水硫化カリウム＝３：４混合物では３５重量％以下の濃度が、硫化カリウム：水硫化カリウム＝１：０．５混合物では３４重量％以下の濃度が、硫化カリウム：水硫化カリウム＝１：３混合物では４３重量％以下の濃度が望ましい。
【００２３】
本発明による金属固定剤の混合液の調製方法は特に限定されない。本発明では、例えば、（イ）結晶状態の硫化カリウムと硫化水素カリウムとを水に溶解させて調製することもできるし、（ロ）それぞれ別々に合成した硫化カリウムの溶液と硫化水素カリウムの溶液とを混合することによって調製することもできるし、（ハ）同一の溶液中において硫化カリウムおよび硫化水素カリウムの合成を同時にあるいは連続的に行って、硫化カリウムおよび硫化水素カリウムの両者を含有する混合液として調製することもできる。従って、本発明による金属固定剤の混合液は、１）硫化カリウムと硫化水素カリウムを所定の割合で混合する方法、２）水酸化カリウムや硫化カリウムの水溶液に所定量の硫化水素を吹き込む方法、３）硫化カリウムに所定量の酸を加え部分中和する方法、その他、など種々の方法によって製造することができる。
【００２４】
本発明に係る本金属固定剤の能力をさらに引き出すための手法として、少量の硫化水素発生を抑制するための薬剤や飛灰との混合を促進するための各種成分を、必要に応じて添加することができる。そのような必要に応じて添加することができる成分の具体例としては、例えば陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリマー増粘剤、無機系増粘剤、消泡剤、凍結防止剤等を挙げることができる。
【００２５】
本発明に係わる金属固定剤を添加して焼却灰処理する方法としては、焼却灰に本発明の金属固定剤および必要量の水を添加しこれらを混合する方法が挙げられるが、本発明の目的が達成されるいかなる混合方法も本発明の特許請求の範囲に包含されるものとする。この混合に際しては、現在ジチオカルバミン酸金属塩などの液体キレート剤を用いている飛灰処理と同様の方法を用いること可能である。
【００２６】
硫化カリウムおよび硫化水素カリウムを含有する混合液からなる本発明による金属固定剤は、処理すべき焼却灰に対して、好ましくは０．０５〜５０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、となる範囲で使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の効果を実施例に示すが、本発明の特許請求の範囲は実施例の態様に限定されるものではない。
【００２８】
１．性能評価方法
まず、薬剤からの硫化水素ガス発生濃度を測定し、常温にて硫化水素ガスの発生濃度が環境基準（５ｐｐｍ）以下であるものを選択し、供試試料とした。次いで、これら薬剤の凍結温度を測定した。また、薬剤の金属固定剤としての評価は、薬剤処理を施した焼却飛灰（処理飛灰）から溶出する有害金属の代表的な金属として鉛を選択し、その溶出濃度を測定して、鉛の抑制効果を比較することで実施した。
【００２９】
２．硫化カリウム−硫化水素カリウム混合水溶液の調製
４６％水酸化カリウム水溶液に硫化水素を規定量吹き込み、硫化カリウム−硫化水素カリウム混合水溶液を調製した。表１に、調製した硫化カリウム−硫化水素カリウム混合水溶液とこれと水との１：１希釈品における硫化水素ガス発生濃度をまとめた。
【表１】
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【００３０】
また、表２に本実施例で使用した硫化カリウム−硫化水素カリウム混合水溶液の一般性状をまとめた。
【表２】
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【００３１】
３．供試飛灰
本実施例で使用した供試飛灰の性状を表３にまとめた。金属組成は日立Ｚ−５０１０偏光ゼーマン原子吸光分光光度計分析により測定した。
【表３】
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【００３２】
４．薬剤処理方法
環境庁告示第１３号記載の方法により実施した。硫化水素ガス発生量は５％添加品について測定した。
【００３３】
５．結  果
表３に示した飛灰を上述の方法で薬剤処理を行い溶出鉛量を測定した。結果を表４から表７に示す。なお、比較試料として、Ｌ−５０００（ジエチルジチオカルバミン酸カリウム５４．３重量％水溶液）（比較例３）およびＳ−８０３３（ピペラジン−１−ジチオ酸ナトリウム３７．７重量％水溶液）（比較例４）を用いた。
【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
2007216074.tif 000008
【００３４】
表１の結果から、４６％水酸化カリウム水溶液に硫化水素を用いて調製した硫化カリウム−硫化水素カリウム混合水溶液では、硫化カリウム：硫化水素カリウム＝１：１８以下では硫化水素の発生は環境基準以下であるが、この溶液を同容の水で希釈すると硫化カリウム：硫化水素カリウム＝１：８以上では基準値を超える硫化水素ガスの発生が見られた。これより、硫化水素ガス発生量を環境基準値以下に抑えた、安全に使用できる硫化カリウム−硫化水素カリウム混合水溶液の組成比としては硫化カリウム：硫化水素カリウム＝１：８より少ない量の硫化水素カリウムを混合して調製したものであり、さらに安全性を考慮すると、硫化カリウム：硫化水素カリウム＝１：５より少ない量の硫化水素カリウムを混合して調製したものが本発明に適すると言える。
【００３５】
また、表２からわかるように、寒冷地での使用を考慮して、−１０℃以下の温度でも凍結しない硫化カリウム−硫化水素カリウム混合水溶液を高濃度で調製することが可能である。
【００３６】
これらを考慮して表２の薬剤を選定し、表３に示した性状を有する飛灰の薬剤処理を行った結果を表４〜表７に示す。一般に用いられているジチオカルバミン酸金属塩からなる飛灰処理剤と比較すると、鉛を固定化するのに必要な薬剤量は１／２〜２／３に減少していることがわかる。薬剤添加量の削減は排出される処理飛灰廃棄物量の減少に直結するため、表４あるいは表５のように、従来のジチオカルバミン酸系金属固定剤を大量に添加しなくてはならない飛灰においては、特に有効となる。また、表６にあるように灰との混合により硫化水素が発生している例が見られるが、これも硫化カリウム／硫化水素カリウム比が大きい薬剤を用いることにより回避できることがわかる。これは、灰の種類によりその性質は様々ではあるが、薬剤添加量を決定する際に、硫化水素発生量もチェックすれば、安全に用いることができる硫化カリウム−硫化水素カリウム混合水溶液を特定できることを意味している。
【００３７】
以上の結果から、本発明に係る硫化カリウム−硫化水素カリウム混合水溶液からなる飛灰処理剤は、硫化カリウムや硫化水素カリウムを単独で用いる場合の問題点となる硫化水素の発生や、寒冷地での凍結問題を回避できる組成および濃度の溶液を調製することができ、かつこの金属固定効果は従来のジチオカルバミン酸系金属固定剤の１．５〜２倍以上の効果を有するものであることがわかった。このため本発明を用いることにより金属固定剤使用量を削減でき、その結果として処理飛灰の総廃棄量を削減できるため、ごみ焼却処理業界において有用なものである。