(57)【要約】【課題】  良好な圧電性能を有するチタン酸ビスマスナトリウム系無鉛圧電セラミック及びその製造方法を提供し、併せて最適性能を有するセラミック体系の成分組成を得る。【解決手段】  一般式（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で示されるチタン酸ビスマスナトリウム系無鉛圧電セラミック。ここで、ｘはセラミック体系におけるＢＺＴのモル含量であり、ｙはＢａＴｉＯ３内におけるＴｉのＺｒにより置換された原子数であり、０≦ｘ≦０．１２、０≦ｙ≦０．１０である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で示される、（ｘはセラミック体系におけるＢＺＴのモル含量であり、ｙはＢａＴｉＯ３内におけるＴｉのＺｒにより置換された原子数であり、０≦ｘ≦０．１２、０≦ｙ≦０．１０である）ことを特徴とするチタン酸ビスマスナトリウム系無鉛圧電セラミック。
【請求項２】
０．０８≦ｘ≦０．１０、０．０５≦ｙ≦０．０７であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸ビスマスナトリウム系無鉛圧電セラミック。
【請求項３】
菱面体晶系−正方晶系のフォトロピック相境界を有するＢＮＴ−ＢＺＴ無鉛圧電セラミック体系であり、相境界はフォトロピック相境界付近の正方晶系領域に位置していることを特徴とする請求項２に記載のチタン酸ビスマスナトリウム系無鉛圧電セラミック。
【請求項４】
異なる温度下においてカルシウムチタン鉱構造を有するＢＮＴ及びＢＺＴ粉末をそれぞれ合成して原料粉末を得る工程と、各原料粉末を所定の混合比で高温焼結してセラミック片を得る工程と、得られたセラミック片を分極する工程とを有することを特徴とする、一般式（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で示される、（ｘはセラミック体系におけるＢＺＴのモル含量であり、ｙはＢａＴｉＯ３内におけるＴｉのＺｒにより置換された原子数であり、０≦ｘ≦０．１２、０≦ｙ≦０．１０である）チタン酸ビスマスナトリウム系無鉛圧電セラミックの製造方法。
【請求項５】
前記カルシウムチタン鉱構造を有するＢＮＴ及びＢＺＴ粉末をそれぞれ合成して原料粉末を得る工程が、
１）Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２を原料とし、化学式（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３に基づき配合し、またＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を原料とし、化学式Ｂａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（０≦ｙ≦０．１０）に基づき配合する工程と、
２）それぞれ無水エタノールを媒質として使用して湿式粉砕を実施した上で、加熱乾燥して乾燥粉末を得る工程と、
３）ＢＮＴ原料粉末を６００〜１０００℃の空気中で予備仮焼し、研磨・篩分け後に複合カルシウムチタン鉱相を有するＢＮＴ原料粉末を得、またＢＺＴ原料粉末を８００〜１２００℃の空気中で予備仮焼し、研磨・篩分け後に複合カルシウムチタン鉱相を有するＢＺＴ原料粉末を得る工程と、
を有することを特徴とする請求項４に記載のチタン酸ビスマスナトリウム系無鉛圧電セラミックの製造方法。
【請求項６】
前記各原料粉末を所定の混合比で高温焼結してセラミック片を得る工程が、
４）予備仮焼されたＢＮＴ及びＢＺＴ粉末を原料粉末とし、化学式（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で示される、（０≦ｘ≦０．１２、０≦ｙ≦０．１０）に基づき配合した上で、湿式粉砕・加熱乾燥過程により乾燥粉末を得る工程と、
５）乾燥プレスにより成形し、成形片を１１００〜１２５０℃の空気中で焼結し、繊密な圧電セラミック片を得る工程と、
を有することを特徴とする請求項４または５に記載のチタン酸ビスマスナトリウム系無鉛圧電セラミックの製造方法。
【請求項７】
前記得られたセラミック片を分極する工程が、
６）緻密に焼結されたセラミック片を研磨し、両面上に銀ペーストを塗布した上で銀を焼き付け、銀電極を焼き付けた上で分極を実施し、分極はシリコン油媒質内で実施し、分極温度は６０〜１２０℃、分極電場は３〜５ｋＶ／ｍｍ、分極時間は１０〜６０ｍｉｎとする工程、
を有することを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載のチタン酸ビスマスナトリウム系無鉛圧電セラミックの製造方法。
【請求項８】
前記分極させる工程の後、
７）分極が施されたセラミック片を２４〜４８時間放置した後、室温下でのヒステリシスループＰ−Ｅ曲線、圧電定数ｄ３３、室温下での誘電定数ε３３Ｔ／ε０、及びキュリー温度の１種以上を測定することを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載のチタン酸ビスマスナトリウム系無鉛圧電セラミックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は機能セラミック材料領域に属しており、特に環境に優しいチタン酸ビスマスナトリウム−ジルコニウムチタン酸バリウム系無鉛圧電セラミック及びその二段階焼結生成工程に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミックは重要な情報機能セラミック材料であるが、現在大規模に使用されている圧電セラミックは主に鉛系圧電セラミックである。鉛系圧電セラミック材料は、環境に対する負荷が大きいため、無鉛圧電セラミックを使用して鉛系圧電セラミックに代替させることが望まれる。
【０００３】
チタン酸ビスマスナトリウム［（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３：ＢＮＴ］は１９６０年にＳｍｏｌｅｎｓｋｙらが発見した（Ａ‘Ａ“）ＢＯ３型複合カルシウムチタン鉱強誘電体であり、室温時には三方晶系に属しており、キュリー温度は３２０℃である。ＢＮＴは、強誘電性が強く（室温での残留分極はＰｒ＝３８μＣ／ｃｍ２）、圧電係数は大きく、誘電定数は小さく、音響性能は良好であるなどの特性が備わっており、焼結温度も低いため、最も広範に受け入れられる無鉛圧電セラミック材料体系の一つと認められている。
【０００４】
しかし、ＢＮＴの抗電場は高く（Ｅｃ＝７３ｋＶ／Ｃｃｍ）、強誘電相領域における伝導率は高いため、分極は非常に困難である。それに加えて、Ｎａ２Ｏは容易に湿気を吸収し、セラミックの焼結温度範囲は狭いため、体系の化学的性能の安定性は相対的に劣る結果となっている。
【０００５】
現在、ＢＮＴ系の無鉛圧電セラミックの研究と開発は主にＡ、Ｂ位置の置換、変性上に集中している。多元系圧電セラミックの性能は成分の変化に伴い比較的大きく変化し、特にモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近において、セラミックの誘電、強誘電及び圧電性質は共に突発的に向上する可能性があるため、多元セラミック体系のモルフォトロピック相境界を探究することは低圧電性能を向上させる上での鍵となる。
【０００６】
現在得られている誘電、強誘電及び圧電性質が共に比較的良好なＢＮＴ系二元セラミックは主に次の数種類である。１つ目は、（１−ａ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ａＢａＴｉＯ３［ＢＮＢＴ−１００ａ］体系であり、室温下においてＭＰＢはａ＝０．０６〜０．０７に存在し、ＭＰＢ付近の非常に広い組成範囲内のすべてにおいて比較的大きな残留分極を備えており、Ｐｒ＝２０Ｃ／ｃｍ２で、キュリ−温度はＴｃ＝２８８℃である。２つ目は、(１−ｂ)（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｂＮａＮｂＯ３［ＢＮＴＮ−１００ｂ］体系であり、そのモルフォトロピック相境界ＭＰＢはｂ＝０．０３に存在し、ＢＮＴＮの圧電応力定数ｄ３３＝７１ｐＣ／Ｎである。３つ目は、（１−ｃ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｃ１／２（Ｂｉ２Ｏ３／Ｓｃ２Ｏ３）［ＢＮＳＴ−１００ｃ］体系であり、ＢＮＳＴ−２には最大の機電結合定数ｋ３３＝０．４２と最大の圧電応力定数＝９２ｐＣ／Ｎが備わり，相対的誘電定数ε３３Ｔ／ε０は１／２（Ｂｉ２Ｏ３／Ｓｃ２Ｏ３）含有量の増加に伴い増大し、キュリー温度はＴｃ＝３５８℃である。４つ目は、（１−ｄ）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｄ（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３［ＢＮＫＴ−１００ｄ］体系であり、モルフォトロピック相境界ＭＰＢはｄ＝０．１６〜０．２０に存在し、最大の圧電応力定数ｄ３３＝１５ｐＣ／Ｎで、キュリー温度はＴｃ＝３１７℃である。
【０００７】
ＢＭＴ系多元圧電セラミックのモルフォトロピック相境界付近における圧電性能の報告には下記非特許文献１〜８、などがある。最近では、下記非特許文献７の報告において、Ｚ．ｙｕ，Ｃ．Ａｎｇ，Ｒ．Ｇｕｏ，Ａ．Ｓ．Ｂｈａ１１ａらはＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３［ＢＺＴ］セラミックを生成し、Ｂａ（Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５）Ｏ３成分のセラミックには最大圧電定数d３３＝２３６ｐＣ／Ｎ、残留分極Ｐｒ＝１３〜１８μＣ／ｃｍ２，抗電場Ｅｃ＜３５ｋＶ／ｃｍを備えていることを発見している。但し、現在、チタン酸ビスマスナトリウム（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ジルコニウムチタン酸バリウムＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３［ＢＮＴ−ＢＺＴ］二元体系の無鉛圧電セラミックの生成及び性能に関してはまだ報告されていない。
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３０（１９９１）２３３６
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４０（２００１）５７２２
【非特許文献３】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３６（１９９７）２１１５
【非特許文献４】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３６（１９９７）６０５５
【非特許文献５】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３８（１９９９）５５６４
【非特許文献６】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４２（２００３）７４０１
【非特許文献７】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４０（２００１）５６６０
【非特許文献８】Ｃｒｙｓｔ．Ｒｅｓ．，３９（２００４）３０
【非特許文献９】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９２（２００２）１４８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、新規で良好な圧電性能を有するチタン酸ビスマスナトリウム系無鉛圧電セラミック及びその製造方法を提供し、併せて最適性能を有するセラミック体系の成分組成を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１に、本発明はチタン酸ビスマスナトリウム系無鉛圧電セラミックの発明であり、一般式（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で示される。ここで、ｘはセラミック体系におけるＢＺＴのモル含量であり、ｙはＢａＴｉＯ３内におけるＴｉのＺｒにより置換された原子数であり、０≦ｘ≦０．１２、０≦ｙ≦０．１０である。ｘとｙは、それぞれ、０．０８≦ｘ≦０．１０、０．０５≦ｙ≦０．０７であることがより好ましい。
【００１１】
本発明のチタン酸ビスマスナトリウム系無鉛圧電セラミックは、菱面体晶系−正方晶系のフォトロピック相境界を有するＢＮＴ−ＢＺＴ無鉛圧電セラミック体系であり、相境界はフォトロピック相境界付近の正方晶系領域に位置している。
【００１２】
第２に、本発明は、チタン酸ビスマスナトリウム系無鉛圧電セラミックの製造方法の発明である。異なる温度下においてカルシウムチタン鉱構造を有するＢＮＴ及びＢＺＴ粉末をそれぞれ合成して原料粉末を得る工程と、各原料粉末を所定の混合比で高温焼結してセラミック片を得る工程と、得られたセラミック片を分極する工程とを有する二段階焼結法により、一般式（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で示される、（ｘはセラミック体系におけるＢＺＴのモル含量であり、ｙはＢａＴｉＯ３内におけるＴｉのＺｒにより置換された原子数であり、０≦ｘ≦０．１２、０≦ｙ≦０．１０である）チタン酸ビスマスナトリウム系無鉛圧電セラミックを製造する。
【００１３】
本発明の二段階の焼結法によりＢＮＴ−ＢＺＴ無鉛圧電セラミックが生成される。その具体的な製造工程は、主にボールミルによる混合、予備仮焼、研磨・篩分け、乾燥プレス成形、焼結、分極などである。一般の酸化物混合法と異なる点は次の通りである。予め異なる温度下においてカルシウムチタン鉱構造を有するＢＮＴ及びＢＺＴ粉末をそれぞれ合成して原料粉末とし、その後高温焼結によりセラミック片を得る。この種の方法により得られるセラミック材料には比較的高い緻密度が備わり、結晶粒の大きさは均一であり、分極は容易である。その具体的な工程の流れは下記の通りである。
【００１４】
１）Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２を原料とし、化学式（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３に基づき配合し、またＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を原料とし、化学式Ｂａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（０≦ｙ≦０．１０）に基づき配合する。
２）それぞれ無水エタノールを媒質として使用して湿式粉砕を実施した上で、加熱乾燥して乾燥粉末を得る。
３）ＢＮＴ原料粉末を６００〜１０００℃の空気中で予備仮焼し、研磨・篩分け後に複合カルシウムチタン鉱相を有するＢＮＴ原料粉末を得、またＢＺＴ原料粉末を８００〜１２００℃の空気中で予備仮焼し、研磨・篩分け後に複合カルシウムチタン鉱相を有するＢＺＴ原料粉末を得る。
４）予備仮焼されたＢＮＴ及びＢＺＴ粉末を原料粉末とし、化学式（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で示される、（０≦ｘ≦０．１２、０≦ｙ≦０．１０）に基づき配合した上で、湿式粉砕・加熱乾燥過程により乾燥粉末を得る。
５）乾燥プレスにより成形し、成形片を１１００〜１２５０℃の空気中で焼結し、繊密な圧電セラミック片を得る。
６）緻密に焼結されたセラミック片を研磨し、両面上に銀ペーストを塗布した上で銀を焼き付け、銀電極を焼き付けた上で分極を実施し、分極はシリコン油媒質内で実施し、分極温度は６０〜１２０℃、分極電場は３〜５ｋＶ／ｍｍ、分極時間は１０〜６０ｍｉｎとする。
【００１５】
任意工程として、前記分極させる工程の後、
７）分極が施されたセラミック片を２４〜４８時間放置した後、室温下でのヒステリシスループＰ−Ｅ曲線、圧電定数ｄ３３、室温下での誘電定数ε３３Ｔ／ε０、及びキュリー温度の１種以上を測定する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一般式（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で示されるチタン酸ビスマスナトリウム系無鉛圧電セラミックの有益な効果は次の点にある。
（１）良好な圧電性能を有するＢＮＴ−ＢＺＴ系無鉛圧電セラミックが得られ、併せて最適成分点の組成が判明した。
（２）二段階焼結法により高緻密度のセラミック材料が得られる。
（３）分極過程における漏れ電流が低減し、分極が容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に実施例を挙げて本発明について具体的に説明する。
純度９９．０％以上の高純度なＢｉＯ３、ＮａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２を用いてＢＮＴ：（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３粉末原料とＢＺＴ：Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３粉末原料を製造する。ＢＮＴは組成比に原料を秤量し混合した後、８５０℃、３時間の仮焼をおこなった。ＢＺＴは組成比（厳密にはＢａ（Ｔｉ０．９４２Ｚｒ０．０５８））に原料を秤量し、混合した後、１２００℃、３時間の仮焼をおこなった。これらの仮焼粉末をＢＮＴ−ＢＺＴｘ（ｘ＝０〜１２モル％：３、６、９、１２モル％）で秤量混合した。この後、ドライ粉末を直径１０ｍｍ厚さ１〜２ｍｍの円板に成形し、１１８０℃で３時間焼成した。円板は両面を研磨して１．００±０．０２ｍｍの厚さとした。
【００１８】
次に、両面に銀電極を印刷し、７００〜８００℃で１０分間電極を焼き付けた。その後、分極処理のために６０℃シリコーンオイル中で４ｋＶ／ｍｍを３０分印加した。
【００１９】
ＢＮＴ−ＢＺＴｘ（ｘ＝０から１２モル％）のうち３モル％をＢＺＴ３、６モル％をＢＺＴ６、９モル％をＢＺＴ９、１２モル％をＢＺＴ１２とナンバリングし、圧電定数ｄ３３をｄ３３メーター（中国アカデミーＺＪ−３Ａ）で測定した。その結果を下記表１に示す。ＢＺＴ９がＢＮＴに対し、一番高いｄ３３を示した。次にＢＺＴ６、９、１２についてＴｃを、インピダンスアナライザー(ヒューレットパッカード４２９４Ａ)を用いて１ＭＨｚで測定した。その結果、ＢＺＴ１２が一番高いＴｃを示した。
【００２０】
表１に、比較例としてＢＮＴ単独、及び実施例のＢＮＴ−ＢＺＴｌ００ｘセラミックの圧電定数、室温下での誘電定数、誘電損失、キュリー温度及び密度をまとめて示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
［性能評価］
１．ＸＲＤ実験及び密度測定試験結果の分析
図１に、実施例において、８５０℃の空気中で３時間保温した上で予備仮焼して得られたＢＮＴ粉末のＸＲＤスペクトルを、図２に、実施例において、１２００℃の空気中で３時間保温した上で予備仮焼して得られたＢＺＴ粉末のＸＲＤスペクトルを示す。図１及び図２によれば、８５０℃の空気中で３時間保温して予備仮焼すると菱面体晶系の対称性カルシウムチタン鉱構造を有するチタン酸ビスマスナトリウムＢＮＴを得ることができ、同時に１２００℃の空気中で３時間保温して予備仮焼すると正方晶系の対称性カルシウムチタン鉱構造を有するジルコニウムチタン酸バリウムＢＺＴを得ることができることが分かる。
【００２３】
菱面体晶系及び正方晶系カルシウムチタン鉱構造の違いは、菱面体晶系カルシウムチタン鉱構造におけるＸＲＤの（２００）ピークは単一ピークであるが、正方晶系カルシウムチタン鉱構造におけるＸＲＤの（２００）ピークは(２００)と（００２）に分裂している点である。
【００２４】
図３は、セラミック体系ＢＮＴ−ＢＺＴ１００ｘ焼結後におけるセラミック片のＸＲＤスペクトルである。図３によれば、ＢＮＴ−ＢＺＴ０の（２００）ピークは単一ピークであるが、ＢＮＴ−ＢＺＴ１２の（２００）ピークは明らかに（２００）と（００２）の両ピークに分裂している。ＢＺＴ含有量の増加に伴い、（２００）ピークの分裂はより明確となっており、それは正方晶系の含有量がより多くなっていることを示している。ＢＮＴ−ＢＺＴセラミック体系には菱面体晶系一正方晶系のモルフォトロピック相境界が備わっており、その位置はＢＮＴ−ＢＺＴ９付近である。それと同時に、Ｚｒ含有量の増加に伴い、ＸＲＤスペクトルのピーク位置は低角度方向に向けて移動しており、これはＺｒが結晶系に進入していることを示しており、Ｚｒ原子の半径はＴｉ原子より大きいため、最終的に格子定数に影響を及ぼしている。密度測定試験の結果は表１に示されている通りであり、焼結後のすべてのセラミック片には５．６９〜５．８２ｇ／ｃｍ３の高い緻密度が備わっており、理論密度の９７％に相当している。
【００２５】
２．ＳＥＭ実験の分析
図４はサーマルエッチング後におけるセラミック結晶粒の典型的形状（ＢＮＴ−ＢＺＴ９）である。結晶粒は緊密に堆積しており、明らかな大気孔は存在せず、試料の気孔率は低く、この点は前記の密度測定試験の結果に合致している。それと同時にセラミック結晶粒の大きさは１〜５μmの範囲内に分布している。
【００２６】
３．強誘電性能測定試験及び分析
図５にはＢＮＴ−ＢＺＴ３、６、９、１２試料のヒステリシスループが示されている。図５に示されるように、ＢＮＴ−ＢＺＴ３のヒステリシスループはほぼ線形であり、原因分析によれば、おそらくＢＮＴ−ＢＺＴ３の抗電場が実験過程において使用された励磁電場を上回っているためである。同一測定条件下においてＢＮＴ−ＢＺＴ９には飽和したヒステリシスループが備わっており、残留分極Ｐｒはその他組成成分の試料より大きくなっている。ＸＲＤスペクトルも併せて考慮した場合、ＢＮＴ−ＢＺＴ９はモルフォトロピック相境界付近の正方晶系領域に位置している。
【００２７】
４．圧電性能及び誘電性能測定試験及び結果の分析
図６は、実施例における、圧電定数ｄ３３、室温下での誘電定数ε３３Ｔ／ε０（測定周波数は１ｋＨｚ）のＢＺＴ含有量の変化に伴う関係曲線を示す。図６によれば、圧電定数ｄ３３及び室温下での誘電定数ε３３Ｔ／ε０にはＢＺＴ含有量の変化に伴う同一の傾向が備わっている。ＢＺＴ含有量が９ｍｏｌ％を下回っている場合、圧電定数ｄ３３及び室温下での誘電定数ε３３Ｔ／ε０はＢＺＴ含有量の増加に伴い増大しているが、ＢＺＴ含有量がさらに上昇すると、圧電定数ｄ３３及び室温下での誘電定数ε３３Ｔ／ε０数値は下降している。ＢＮＴ−ＢＺＴ９には最大の圧電定数ｄ３３＝１４７ｐＣ／Ｎ及び室温下での誘電定数ε３３Ｔ／ε０＝８８１．４が備わっており、これは前記のモルフォトロピック相境界及び強誘電性能の分析結果と相互に合致している。
【００２８】
５．キュリー温度の測定試験及び結果の分析
図７及び図８には、ＢＮＴ−ＢＺＴ６、９、１２試料における誘電定数εs及び誘電損失ｔａｎδの温度に伴う変化曲線が示されている。ここで、（ａ）ＢＮＴ−ＢＺＴ６、（ｂ）ＢＮＴ−ＢＺＴ９、（ｃ）ＢＮＴ−ＢＺＴ１２である。図７及び図８によれば、ＢＺＴ含有量の増加に伴い、キュリー温度は高温領域に移動しており、ＢＮＴ−ＢＺＴ９のキュリー温度はＴｃ＝２４０℃付近に位置している。
【００２９】
本発明のチタン酸ビスマスナトリウム系無鉛圧電セラミックの性能の最適成分点はフォトロピック相境界付近の正方晶系領域に位置しており、組成は（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３−ｘＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で、ｘ＝０．０８〜０．１０、ｙ＝０．０５〜０．０７の範囲内であり、それぞれ圧電定数ｄ３３＝１４７ｐＣ／Ｎ、室温下での誘電定数ε３３Ｔ／ε０＝８８１．４（測定周波数１ｋＨｚ）、キュリー温度Ｔｃ＝２４０℃である。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のチタン酸ビスマスナトリウム系無鉛圧電セラミックは、鉛を含有せず高圧電定数を有することから、従来の圧電体の代替として、各種分野で用いられる。具体的には、本発明のチタン酸ビスマスナトリウム系無鉛圧電セラミックは、車室内搭載用センサ、アクチュエータ等に適応可能な特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例において、８５０℃の空気中で３時間保温した上で予備仮焼して得られたＢＮＴ粉末のＸＲＤスペクトルである。
【図２】実施例において、１２００℃の空気中で３時間保温した上で予備仮焼して得られたＢＺＴ粉末のＸＲＤスペクトルである。
【図３】実施例において、１１８０℃の空気中で３時間保温した上で予備仮焼して得られたＢＮＴ−ＢＺＴセラミック片のＸＲＤスペクトルである。
【図４】実施例において、サーマルエッチングが施された後のＢＮＴ−ＢＺＴ９セラミック片表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】実施例において、室温、１００Hz下で測定されたＢＮＴ−ＢＺＴ圧電セラミックのヒステリシスループである。
【図６】実施例において、圧電定数ｄ３３、室温下での誘電定数ε３３Ｔ／ε０（測定周波数は１ｋＨｚ）のＢＺＴ含有量の変化に伴う関係曲線である。
【図７】実施例において、ＢＮＴ−ＢＺＴ６、９、１２セラミックの誘電定数εｓの温度変化に伴う曲線（誘電温度スペクトル）であり、測定周波数は１ＭＨｚである。ここで、（ａ）ＢＮＴ−ＢＺＴ６、（ｂ）ＢＮＴ−ＢＺＴ９、（ｃ）ＢＮＴ−ＢＺＴ１２である。
【図８】実施例において、ＢＮＴ−ＢＺＴ６、９、１２セラミックの誘電損失ｔａｎδの温度変化に伴う曲線であり、測定周波数は１ＭＨｚである。ここで、（ａ）ＢＮＴ−ＢＺＴ６、（ｂ）ＢＮＴ−ＢＺＴ９、（ｃ）ＢＮＴ−ＢＺＴ１２である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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