(57)【要約】【課題】  封止材としての透明性を維持するとともに、屈折率及び靭性を向上させることが可能な発光素子封止用組成物及び発光素子並びに光半導体装置を提供する。【解決手段】  本発明の発光素子封止用組成物は、ＬＥＤチップから放出される光の透過領域を封止するためのもので、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を透明な樹脂中に分散した透明複合体からなる封止材であることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を含有してなることを特徴とする発光素子封止用組成物。
【請求項２】
前記正方晶ジルコニア粒子は、樹脂中に分散してなることを特徴とする請求項１記載の発光素子封止用組成物。
【請求項３】
前記正方晶ジルコニア粒子の含有率は１重量％以上かつ８０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の発光素子封止用組成物。
【請求項４】
少なくとも光透過領域を、請求項１、２または３記載の発光素子封止用組成物により封止してなることを特徴とする発光素子。
【請求項５】
請求項４記載の発光素子を備えてなることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子封止用組成物及び発光素子並びに光半導体装置に関し、更に詳しくは、封止材としての透明性を維持するとともに、屈折率及び靭性を向上させることが可能な発光素子封止用組成物、及び、この発光素子封止用組成物により光の透過領域を封止することで光取り出し効率を向上させ、よって、高い発光輝度を得ることが可能な発光素子、並びに、この発光素子を備えた光半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＤ，ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＭＯ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等に用いられる光ピックアップ等の光半導体装置、各種ディスプレイ装置、表示用機器等における発光素子としては、順バイアスされたｐｎ接合域を発光領域とし、この発光領域にて電子とホールとが再結合することにより可視光領域、紫外領域または赤外領域の光を放出する発光ダイオード（ＬＥＤ：light emitting diode）が広く利用されている。
この発光ダイオードは、窒化ガリウム系化合物半導体等を積層してなるＬＥＤチップをリードフレームに搭載し、このＬＥＤチップとリードフレームとを電気的に接続し、このＬＥＤチップを保護機能およびレンズ機能を兼ねた樹脂により封止されている。
【０００３】
この発光ダイオードでは、発光層に窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物半導体を用いた場合の発光層の光学的な屈折率は２程度である。
また、封止に用いられる樹脂としては、透明性、機械的強度、靭性等が要求されることから、これらの要求に適した樹脂として屈折率が１．４程度のシリコーン樹脂等が広く用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２００５−１０５２１７号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来の発光ダイオードでは、封止樹脂に屈折率が１．４程度のシリコーン樹脂等を用いているために、発光層の屈折率の方がシリコーン樹脂の屈折率より大きく、このため、発光層から放出される光が臨界角より小さな角度でシリコーン樹脂に入射すると、シリコーン樹脂との界面で全反射してしまうという問題点があった。このような全反射が生じた場合、光の取り出し効率が低下し、その結果、発光ダイオードの発光輝度が低下することとなる。
また、封止樹脂の靭性が低い場合には、例えば、ＬＥＤパッケージをプリント基板等に実装する際に、はんだリフロー時にクラックが発生する等の問題点があった。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、封止材としての透明性を維持するとともに、屈折率及び靭性を向上させることが可能な発光素子封止用組成物及び発光素子並びに光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、無機フィラーとしてのジルコニア粒子、特に、正方晶ジルコニアが高屈折率を有することに着目し、また、この正方晶ジルコニアを複合材料の第２相として添加した場合に、この複合材料がマルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靭性を示すことに着目し、さらに、従来のジルコニア粒子が有する、一次粒径が数μｍの粗大なものから数ｎｍの微細なものまでのいずれであっても凝集が激しく、樹脂中に混練しても数μｍの径の粗大粒の状態で存在し、封止材料の透明性が失われるという欠点を克服するために鋭意検討を重ねた結果、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を用い、この正方晶ジルコニア粒子を含む発光素子封止用組成物により発光素子の光透過領域を封止すれば、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の発光素子封止用組成物は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を含有してなることを特徴とする。
前記正方晶ジルコニア粒子は、樹脂中に分散してなることが好ましい。
前記正方晶ジルコニア粒子の含有率は１重量％以上かつ８０重量％以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明の発光素子は、少なくとも光透過領域を、本発明の発光素子封止用組成物により封止してなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の光半導体装置は、本発明の発光素子を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の発光素子封止用組成物によれば、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を含有したので、透明性を維持することができ、屈折率及び靭性を向上させることができる。
【００１１】
本発明の発光素子によれば、少なくとも光透過領域を本発明の発光素子封止用組成物により封止したので、この光透過領域の透明性を維持することができ、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。
したがって、光取り出し効率を向上させることができ、高い発光輝度を得ることができ、さらには、長期に亘って信頼性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の光半導体装置によれば、本発明の発光素子を備えたので、装置としての性能を向上させることができ、長期に亘って装置の信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の発光素子封止用組成物及び発光素子並びに光半導体装置を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態の発光ダイオード（ＬＥＤ：発光素子）を示す断面図である。
図において、１はＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなるＬＥＤチップ、２はＬＥＤチップ１が搭載されるリードフレーム、３はリードフレーム２から外部へ引き出される外部端子、４はＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を封止する保護機能およびレンズ機能を兼ねた封止材（発光素子封止用組成物）、５はＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を収納するメタルケース、６は外部端子３を絶縁するための絶縁体、７はメタルケース５に形成された開口部である。
【００１５】
ＬＥＤチップ１は、サファイア等の結晶基板上にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、例えば、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ等の窒化ガリウム系化合物半導体を積層したチップである。
封止材４は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を透明な樹脂中に分散した透明複合体である。
ここで、ジルコニア粒子を正方晶ジルコニア粒子に限定した理由は、微粒子合成の立場からは微粒子の粒径が２０ｎｍ以下のように小さくなると、正方晶の方が従来知られている単斜晶よりも安定になることと、硬度が高く、透明複合体の機械的特性を向上させることができる上に、ジルコニア粒子を樹脂中に分散させた透明複合体においては、正方晶ジルコニアを透明複合体の第２相として添加すると、単斜晶ジルコニア粒子を添加した場合と比べて、マルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靭性を示すからである。
【００１６】
また、正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下と限定した理由は、分散粒径が１ｎｍ未満であると、結晶性が乏しくなり、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、分散粒径が２０ｎｍを超えると、分散液や透明複合体とした場合に透明性が低下するからである。
このように、正方晶ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化した透明複合体においても、光散乱が小さく、複合体の透明性を維持することが可能である。
【００１７】
樹脂としては、ＬＥＤチップ１から放出される光、例えば、可視光線、近赤外線あるいは近紫外線等の所定の波長帯域の光に対して透明性を有する樹脂であればよく、熱可塑性、熱硬化性、可視光線や紫外線や赤外線等による光（電磁波）硬化性、電子線照射による電子線硬化性等の硬化性樹脂が好適に用いられる。
【００１８】
この樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリレート樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミニジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、トルイジン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が好適に用いられる。
【００１９】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、重付加型、触媒型、縮合型のいずれのタイプのものでも使用可能であり、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリアミド、ジシアンジアミド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００２０】
シリコーン樹脂は、少なくとも下記の（ａ）〜（ｃ）の成分から構成されることが好ましい。
（ａ）１分子中のケイ素原子に結合した官能基のうち少なくとも２つがアルケニル基であるオルガノポリシロキサン
（ｂ）１分子中のケイ素原子に結合した官能基のうち少なくとも２つが水素原子であるか、または分子鎖の両端が水素原子で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサン
（ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒
【００２１】
（ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、特に、ビニル基が好ましい。
また、このアルケニル基以外のケイ素原子に結合した官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。
【００２２】
（ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合した官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。
また、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分に含まれている合計アルケニル基１モルに対して水素原子が０．１〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５モルの範囲内となる量であり、さらに好ましくは０．５〜２モルの範囲内となる量である。
【００２３】
（ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と、（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。この様な触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられ、特に、白金系触媒が好ましい。
この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金カルボニル錯体等が挙げられ、特に、塩化白金酸が好ましい。
【００２４】
また、（ｃ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進させることのできる量、すなわち（ａ）成分中のアルケニル基と（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化反応を促進させることのできる量であればよく、特に限定されることはないが、具体的には、本組成物に対して本成分中の金属原子が重量単位で０．０１〜５００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０ｐｐｍの範囲内である。
【００２５】
本成分中の金属原子の含有量を上記のように限定した理由は、含有量が０．０１ｐｐｍ未満であると、本組成物が十分に硬化しない虞があるからであり、一方、含有量が５００ｐｐｍを超えると、得られた硬化物に着色等の問題が生じる虞があるからである。
このシリコーン樹脂については、本発明の目的を損なわないかぎり、その他任意の成分として、耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。
【００２６】
アクリレート樹脂としては、単官能アクリレートおよび／または多官能アクリレートが用いられ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。
単官能アクリレート及び多官能アクリレートそれぞれの具体例について次に挙げる。
（ａ）脂肪族単官能（メタ）アクリレートとしては、
ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート
メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド等が挙げられる。
【００２７】
（ｂ）脂肪族多官能（メタ）アクリレートとしては、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート
ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。
【００２８】
（ｃ）脂環式（メタ）アクリレートのうち、単官能型としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が、また、多官能型としては、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｄ）芳香族（メタ）アクリレートのうち、単官能型としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が、また、多官能型としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート類、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
（ｅ）ポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリウレタンエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｆ）エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００３０】
ラジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の過酸化物系重合開始剤、あるいは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００３１】
また、上記のエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリレート樹脂等に対しては、その特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、離型剤、カップリング剤、無機充填剤等を添加してもよい。
【００３２】
この透明複合体における正方晶ジルコニア粒子の含有率は、１重量％以上かつ８０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以上かつ８０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上かつ５０重量％以下である。
ここで、正方晶ジルコニア粒子の含有率を１重量％以上かつ８０重量％以下と限定した理由は、下限値の１重量％は屈折率及び機械的特性の向上が可能となる添加率の最小値であるからであり、一方、上限値の８０重量％は樹脂自体の特性（柔軟性、比重）を維持することができる添加率の最大値であるからである。
【００３３】
この透明複合体では、放出する光の波長を４７０ｎｍとしたときの、光路長１ｍｍにおける光透過率は８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上である。
この光透過率は、透明複合体における正方晶ジルコニア粒子の含有率により異なり、正方晶ジルコニア粒子の含有率が１重量％では、９０％以上、正方晶ジルコニア粒子の含有率が４０重量％では、８０％以上である。
【００３４】
正方晶ジルコニア粒子の屈折率は２．１５であるから、この正方晶ジルコニア粒子を樹脂中に分散させることにより、アクリレート樹脂、シリコーン樹脂の屈折率１．４程度、エポキシ樹脂の屈折率１．５程度と比べて、樹脂の屈折率をそれ以上に向上させることが可能である。
また、正方晶ジルコニア粒子は、単斜晶ジルコニア粒子に比べてマルテンサイト変態による靭性値の向上が期待でき、しかも、靭性、硬度が高く、複合体の機械的特性向上に適している。
また、正方晶ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化させた場合においても、光散乱が小さく、複合材料の透明性を維持することが可能である。
【００３５】
この発光ダイオードでは、ＬＥＤチップ１からメタルケース５の開口部７に至る領域がＬＥＤチップ１から放出される光の透過領域とされ、この光透過領域が分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を透明な樹脂中に分散した透明複合体からなる封止材４により封止されているので、この光透過領域は、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性に優れたものとなる。
したがって、発光ダイオードの光の取り出し効率が向上し、その結果、発光輝度が向上する。
【００３６】
次に、この発光ダイオードの製造方法について説明する。
まず、ＬＥＤチップ１をリードフレーム２上の所定位置に搭載し、このＬＥＤチップ１とリードフレーム２とをワイヤボンディング（図示略）により電気的に接続し、リードフレーム２のリードの不要部分をカットし、残ったリードに曲げ加工を施し、外部端子３とする。
次いで、このＬＥＤチップ１及びリードフレーム２を分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を透明な樹脂中に分散した透明複合体からなる封止材４により封止する。
【００３７】
この封止材４となる樹脂組成物を作製する際に、次に示すジルコニア透明分散液を用いる。
「ジルコニア透明分散液」
このジルコニア透明分散液は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子と、分散媒とを含む分散液である。
分散媒は、基本的には、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち少なくとも１種以上を含有したものである。
【００３８】
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３９】
上記の液状の樹脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。
また、上記の液状の樹脂オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
【００４０】
正方晶ジルコニア粒子の含有率は、１重量％以上かつ７０重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％以上かつ５０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上かつ３０重量％以下である。
ここで、正方晶ジルコニア粒子の含有率を１重量％以上かつ７０重量％以下と限定した理由は、この範囲が正方晶ジルコニア粒子が良好な分散状態を取りうる範囲であり、含有率が１重量％未満であると、正方晶ジルコニア粒子としての効果が低下し、また、７０重量％を超えると、ゲル化や凝集沈澱が生じ、分散液としての特徴を消失するからである。
【００４１】
このジルコニア透明分散液は、上記以外に、その特性を損なわない範囲において、他の無機酸化物粒子、分散剤、分散助剤、カップリング剤、樹脂モノマー等を含有していてもよい。
正方晶ジルコニア粒子以外の無機酸化物粒子としては、単斜晶または立方晶のジルコニア粒子、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。
分散剤としては、リン酸エステル系分散剤等が挙げられる。
【００４２】
このジルコニア透明分散液は、正方晶ジルコニア粒子の含有率を５重量％とした場合、光路長を１０ｍｍとしたときの可視光透過率が９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。
この可視光透過率は、正方晶ジルコニア粒子の含有率により異なり、正方晶ジルコニア粒子の含有率が１重量％では、９５％以上、正方晶ジルコニア粒子の含有率が４０重量％では、８０％以上である。
【００４３】
「封止方法」
上述した無機酸化物透明分散液と、樹脂のモノマーやオリゴマーを、ミキサー等を用いて混合し、次いで、押出機、加熱ロール、加熱ニーダ等の混練機を用いて加圧混練し、次いで、この混練物を冷却・粉砕し、無機酸化物と樹脂の混合物である樹脂組成物を作製する。
次いで、この樹脂組成物をＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を覆う様に塗布し、次いで、この塗膜を加熱、あるいは紫外線や赤外線等の照射を施し、この塗膜を硬化させる。
【００４４】
ここで、樹脂のモノマーやオリゴマーが、反応性を有する炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する場合、単に混合するだけでも、重合・樹脂化させることができる。
特に、アクリル樹脂等の紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂を含む樹脂組成物を硬化させる方法としては、様々な方法があるが、代表的には、加熱または光照射により開始されるラジカル重合反応を用いたモールド成形法、トランスファー成形法等が挙げられる。このラジカル重合反応としては、熱による重合反応（熱重合）、紫外線等の光による重合反応（光重合）、ガンマ線による重合反応、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法等が挙げられる。
【００４５】
以上により、ＬＥＤチップ１及びリードフレーム２を分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を透明な樹脂中に分散した透明複合体からなる封止材４により封止することができる。
この封止後、ＬＥＤチップ１、リードフレーム２及び封止材４を覆うように、メタルケース５を装着し、外部端子３を絶縁体６により絶縁処理する。
以上により、図１に示す本実施形態の発光ダイオードを作製することができる。
【００４６】
この発光ダイオードを、ＣＤ，ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＭＯ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等に用いられる光ピックアップ等の光半導体装置に適用すれば、装置としての性能を向上させることができ、長期に亘って装置の信頼性を向上させることができる。
【００４７】
以上説明したように、本実施形態の発光ダイオードによれば、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を樹脂中に分散した透明複合体を、保護機能およびレンズ機能を兼ねた封止材４として用いたので、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。
したがって、光の取り出し効率を向上させることができ、発光輝度を向上させることができる。
【００４８】
本実施形態の発光ダイオードの製造方法によれば、上述した無機酸化物透明分散液と、樹脂のモノマーやオリゴマーを混合し、その後、加圧混練し、次いで、この混練物を冷却・粉砕し、無機酸化物と樹脂の混合物である樹脂組成物とし、次いで、この樹脂組成物をＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を覆う様に塗布し、この塗膜を硬化させるので、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性が向上した上に、光の取り出し効率が向上し、発光輝度が向上した発光ダイオードを容易に作製することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
Ａ．透明複合体の作製
「実施例１」
（正方晶ジルコニア透明分散液の作製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。
【００５０】
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、正方晶ジルコニア粒子を作製した。
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８７ｇ、分散剤としてＣＳ−１４１Ｅ（旭電化工業（株）社製）を３ｇ加え、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア透明分散液（Ｚ１）を作製した。
【００５１】
（封止材の作製）
この正方晶ジルコニア透明分散液（Ｚ１）１００ｇに、シリコーンオイル（メチルハイドロジェンポリシロキサンと両末端に各々ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物）１０ｇを加え、さらに塩化白金酸をシリコーンオイル１００重量部に対して２０ｐｐｍとなるように加え、真空乾燥により脱溶剤化し、樹脂組成物を作製した。
次いで、この樹脂組成物をガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、１５０℃にて２時間加熱して硬化させ、実施例１の透明複合体を作製した。この透明複合体のジルコニアの含有率は５０重量％であった。
【００５２】
「実施例２」
実施例１の正方晶ジルコニア透明分散液１００ｇに、エポキシレジン：エピコート８２８を７ｇおよび硬化剤としてエピキュア３０８０を３ｇ（いずれもジャパンエポキシレジン（株）社製）を加え、真空乾燥により脱溶剤化し、樹脂組成物を作製した。
次いで、この樹脂組成物をガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、８０℃にて３０分間加熱して硬化させ、実施例２の透明複合体を作製した。この透明複合体のジルコニアの含有率は５０重量％であった。
【００５３】
「実施例３」
実施例１のジルコニア透明分散液１００ｇに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート２．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２ｇ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５ｇを加え、真空乾燥により脱溶剤化し、樹脂組成物を作製した。
次いで、この樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、６０℃にて５時間、続いて１２０℃にて２時間加熱して硬化させ、実施例３の透明複合体を作製した。この透明複合体のジルコニアの含有率は５０重量％であった。
【００５４】
「比較例１」
ジルコニア粒子として単斜晶及び正方晶ジルコニア粒子を含むＲＣ−１００（第一希元素（株）社製）を用いた以外は、実施例１に準じて分散処理を行い、比較例１のジルコニア分散液（Ｚ２）を作製した。ちなみに、このジルコニア粒子の平均分散粒径は１００ｎｍであった。
このジルコニア分散液に、実施例１で用いたシリコーンオイル（メチルハイドロジェンポリシロキサンと両末端に各々ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物）及び塩化白金酸を加え、真空乾燥により脱溶剤化し、樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物中のジルコニア粒子の含有率を５０重量％とした。
次いで、この樹脂組成物を実施例１に準じて処理し、比較例１の透明複合体を作製した。
【００５５】
「比較例２」
比較例１のジルコニア分散液（Ｚ２）に、実施例２で用いたエポキシレジン：エピコート８２８および硬化剤としてエピキュア３０８０（いずれもジャパンエポキシレジン（株）社製）を加え、真空乾燥により脱溶剤化し、樹脂組成物を作製した。ただし、この樹脂組成物中のジルコニア粒子の含有率を５０重量％とした。
次いで、この樹脂組成物を実施例２に準じて処理し、比較例２の透明複合体を作製した。
【００５６】
「比較例３」
比較例１のジルコニア分散液（Ｚ２）１００ｇに、実施例３で用いた１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを加え、真空乾燥により脱溶剤化し、樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物中のジルコニア粒子の含有率を５０重量％とした。
次いで、この樹脂組成物を実施例３に準じて処理し、比較例３の透明複合体を作製した。
【００５７】
「比較例４」
比較例１に準じて樹脂組成物を作製した。ただし、この樹脂組成物中のジルコニア粒子の含有率を２重量％とした。
次いで、この樹脂組成物を実施例１に準じて処理し、比較例４の透明複合体を作製した。
【００５８】
「比較例５」
比較例２に準じて樹脂組成物を作製した。ただし、この樹脂組成物中のジルコニア粒子の含有率を２重量％とした。
次いで、この樹脂組成物を実施例２に準じて処理し、比較例５の透明複合体を作製した。
【００５９】
「比較例６」
比較例３に準じて樹脂組成物を作製した。ただし、この樹脂組成物中のジルコニア粒子の含有率を２重量％とした。
次いで、この樹脂組成物を実施例３に準じて処理し、比較例６の透明複合体を作製した。
【００６０】
「透明複合体の評価」
実施例１〜３及び比較例１〜６それぞれの透明複合体について、可視光透過率、屈折率および硬度の３点について、下記の装置または方法により評価を行った。
【００６１】
（１）可視光透過率
分光光度計（日本分光社製）を用いて可視光線の透過率を測定した。
ここでは、測定用試料を１００×１００×１ｍｍの大きさのバルク体とし、透過率が８０％以上を「○」、８０％未満を「×」とした。
（２）屈折率
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠し、アッベ屈折計により測定した。
ここでは、ジルコニアを添加していない樹脂を基準として、屈折率が０．０５以上向上した場合を「○」、屈折率が０．０５未満しか向上しなかった場合を「×」とした。
【００６２】
（３）硬度
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７２１５「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に準拠し、デュロメータを用いてＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
ここでは、比較例１のジルコニア分散液（Ｚ２）を用いた比較例１〜３の樹脂組成物を用いて作製され、ジルコニアの含有率が５０重量％である各透明複合体の硬さを基準とし、この基準値より高い場合を「○」、この基準値より低い場合を「×」とした。
以上の評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2007103708.tif 000002
【００６４】
これらの評価結果によれば、実施例１〜３の透明複合体では、可視光透過率、屈折率、硬度ともに良好であることが分かった。
一方、比較例１〜６の透明複合体では、可視光透過率、屈折率、硬度のいずれかの特性が実施例１〜３と比べて劣っていた。
【００６５】
Ｂ．発光ダイオードの作製
「実施例４」
実施例１の樹脂組成物を用いてＬＥＤチップおよびリードフレームを封止し、この樹脂組成物を実施例１と同様にして硬化させ、実施例４の発光ダイオードを作製した。
【００６６】
「実施例５」
実施例２の樹脂組成物を用いてＬＥＤチップおよびリードフレームを封止し、この樹脂組成物を実施例２と同様にして硬化させ、実施例５の発光ダイオードを作製した。
【００６７】
「実施例６」
実施例３の樹脂組成物を用いてＬＥＤチップおよびリードフレームを封止し、この樹脂組成物を実施例３と同様にして硬化させ、実施例６の発光ダイオードを作製した。
【００６８】
「比較例７」
比較例１の樹脂組成物を用いてＬＥＤチップおよびリードフレームを封止し、この樹脂組成物を実施例１と同様にして硬化させ、比較例７の発光ダイオードを作製した。
【００６９】
「比較例８」
比較例２の樹脂組成物を用いてＬＥＤチップおよびリードフレームを封止し、この樹脂組成物を実施例２と同様にして硬化させ、比較例８の発光ダイオードを作製した。
【００７０】
「比較例９」
比較例３の樹脂組成物を用いてＬＥＤチップおよびリードフレームを封止し、この樹脂組成物を実施例３と同様にして硬化させ、比較例９の発光ダイオードを作製した。
【００７１】
「比較例１０」
比較例４の樹脂組成物を用いてＬＥＤチップおよびリードフレームを封止し、この樹脂組成物を実施例１と同様にして硬化させ、比較例１０の発光ダイオードを作製した。
【００７２】
「比較例１１」
比較例５の樹脂組成物を用いてＬＥＤチップおよびリードフレームを封止し、この樹脂組成物を実施例２と同様にして硬化させ、比較例１１の発光ダイオードを作製した。
【００７３】
「比較例１２」
比較例６の樹脂組成物を用いてＬＥＤチップおよびリードフレームを封止し、この樹脂組成物を実施例３と同様にして硬化させ、比較例１２の発光ダイオードを作製した。
【００７４】
「発光ダイオードの評価」
実施例４〜６及び比較例７〜１２それぞれの発光ダイオードについて、室温において順方向電流を２０ｍＡ通電した際の光出力を測定した。
ここでは、ジルコニア粒子を含有しない樹脂のみで封止した場合の光出力を基準とし、光出力の向上率が１０％以上の場合を「○」、１０％未満の場合を「×」とした。
以上の評価結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2007103708.tif 000003
【００７６】
これらの評価結果によれば、実施例４〜６では、光出力の向上が良好であることが分かった。
一方、比較例７〜１２では、光出力の向上が実施例４〜６と比べて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の発光素子封止用組成物は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を含有したことにより、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができたものであるから、発光ダイオード（ＬＥＤ）の特性改善の効果は極めて大きなものであり、この発光ダイオードを用いた各種装置等の分野においてもその効果は大であり、その工業的効果は極めて大きなものである。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の一実施形態の発光ダイオードを示す断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１  ＬＥＤチップ
２  リードフレーム
３  外部端子
４  封止材
５  メタルケース
６  絶縁体
７  開口部
【図１】
2007103708.tif 000004