(57)【要約】【課題】  高い耐熱性を有し、基材と銅箔とが高い接着力で一体に接着されて積層され、耐溶剤性に優れている銅箔積層ポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】  非熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱による反応性の基を分子中に有する熱圧着性ポリイミド層によって銅箔が接合された銅箔積層ポリイミドフィルムにおいて、銅箔の室温での９０°剥離接着強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上であって、かつ、銅箔の室温での１８０°剥離接着強度が１．０Ｎ／ｍｍ以上である銅箔積層ポリイミドフィルム。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に積層された熱圧着性ポリイミド層を介して銅箔が接合された銅箔積層ポリイミドフィルムにおいて、前記熱圧着性ポリイミドは熱による反応性の基を分子中に有し、前記銅箔の室温での９０°剥離接着強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上であって、かつ、前記銅箔の室温での１８０°剥離接着強度が１．０Ｎ／ｍｍ以上である銅箔積層ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記銅箔積層ポリイミドフィルムから前記銅箔を除去したポリイミド積層体の線膨張係数が１×１０-5〜３×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃である請求項１に記載の銅箔積層ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔のポリイミドフィルムに対する接着力が強固であり、耐溶剤性に優れかつ高温でも寸法安定性が高く、チップオンフィルム（ＣＯＦ）用フレキシブル基板や多層フレキシブル基板に有用な、銅箔積層ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化軽量化は著しいが、限られた容積内に高密度に半導体チップなどを搭載するために、銅箔と芳香族ポリイミドをポリイミド系接着剤で接合した電子回路用フレキシブル基板が使用されている。また、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、フラットパネルディスプレイの分野においても、表示素子を駆動するためのＩＣチップを上記のようなフレキシブル基板上に搭載し、表示素子背面に折り曲げて組み込むことが行われている。これらの用途においては、半導体チップをフレキシブル基板に搭載する時に高温処理が必要であるため、高温処理によってフレキシブル基板自身の寸法が変化してしまい半導体チップの搭載に支障が生じる。
【０００３】
従来、銅箔と芳香族ポリイミドをポリイミド系接着剤で接合した電子回路用フレキシブル基板には、ポリイミド系接着剤として熱可塑性のポリイミド接着剤が用いられてきたが、熱可塑性接着剤はそのガラス転移温度よりも高温では軟化してしまうため、半導体チップ搭載と配線導体の接合に必要な温度が高い場合、具体的には、金−錫接合や鉛フリー半田接合を用いる場合など、には上記のような問題が起こり、その適用範囲が制限される。
【０００４】
近年、環境問題から鉛の使用が制限され、半導体チップと配線の接合に多用されている半田は鉛フリー化が精力的に図られているが、こうした半田は従来の半田よりも融点が高いため、こうした問題はますます重要となっている。
【特許文献１】特開２００５−１３１９１９号公報
【特許文献２】特開２００５−２１９４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い耐熱性を有し、基材と銅箔とが高い接着力で一体に接着されて積層され、かつ耐溶剤性に優れている銅箔積層ポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために、非熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に積層される熱圧着性ポリミイミド層を介して銅箔が接合される銅箔積層ポリイミドフィルムにおいて、熱圧着性ポリイミドとして熱による反応性の基を分子中に有する熱圧着性ポリイミド層を使用して銅箔を接合することによって、銅箔の室温での９０°剥離接着強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上であって、かつ、銅箔の室温での１８０°剥離接着強度が１．０Ｎ／ｍｍ以上となり、しかも耐溶剤性に優れる銅箔積層ポリイミドフィルムを得ることができることを見出したものである。
【０００７】
この際、銅箔積層ポリイミドフィルムから銅箔を除去したポリイミドフィルムの線膨張係数が１×１０-5〜３×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃とすれば、得られる銅箔積層ポリイミドフィルムにはカールが生じず、寸法変化率が小さく寸法精度が優れる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の銅箔積層ポリイミドフィルムは、熱による反応性の基を分子中に有する熱圧着性ポリイミドフィルムと銅箔の接着強度が大きく、耐熱性・耐ハンダ性が良好で、配線形成後のカバーレイ層を形成する際に使用される液状材料に含まれる溶剤に対して耐溶剤性に優れる。また、熱圧着性ポリイミドフィルムを用いることにより、銅箔との加熱圧着がゆるやかな条件で行えるので、銅箔とフィルムの線膨張係数の差による残留応力が低減し、残留応力による故障の発生が少ない信頼性の高いフレキシブル基板が得られる。さらに、銅箔積層ポリイミドフィルムから銅箔を除去したポリイミドフィルムの線膨張係数が１×１０-5〜３×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃と小さいので、得られる銅箔積層ポリイミドフィルムにはカールが生じず、寸法変化率が小さく寸法精度が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において使用されるポリイミドフィルム積層体は、非熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムからなる基材の少なくとも片面に熱による反応性の基を分子中に有する熱圧着性ポリイミドからなる薄膜が、一体に積層されているポリイミドフィルム積層体である。
【００１０】
非熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムは、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と芳香族ジアミンとから、有機極性溶媒中、公知の方法によって、重合、流延、乾燥、イミド化して得られる。このような非熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムとしては、特に制限されるものでないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物として３、３’、４、４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を用い、芳香族ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテルを用るものなどが挙げられる。
【００１１】
有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジグライム、トリグライムなどを挙げることができる。これらの有機極性溶媒は、トルエン、ベンゾニトリル、キシレンなどの他の有機溶媒と混合して使用することもできる。
【００１２】
非熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムは、厚さが９〜１２５μｍであるものが好ましい。また上記非熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムは、熱圧着性ポリイミド層との接着力を向上させる目的で、表面がプラズマ処理やコロナ処理などのドライ処理や、シランカップリング剤類での処理といったウェット処理や、あるいは、サンドブラストのような表面に物理的な凹凸を形成する処理が施されていてもよい。
【００１３】
本発明におけるポリイミドフィルムは、非熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱による反応性の基を分子中に有する熱圧着性ポリイミド溶液を塗布し、加熱による溶媒乾燥を行うことによって製造することができる。
【００１４】
非熱可塑性芳香族ポリイミドフィルム表面への熱圧着性ポリイミド溶液の塗布は、公知の種々のコーティング方式、例えばブレードコーター、ナイフコーター、含浸コーター、コンマコーター、リバースロールコーター、グラビヤコーターなどを使用して行うことができる。
【００１５】
熱圧着性ポリイミド溶液は、得られるポリイミドが加熱圧着初期には十分流動しかつ加熱圧着後には十分な接着力と耐熱性を示すように、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を選択し、前記のような有機極性溶媒中で公知の方法によって重合し、ポリイミド化することによって得ることができる。また、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分以外に、アミック酸両末端のアミンまたはジカルボキシル基を封止する目的でジカルボン酸無水物およびその誘導体やアニリンおよびその誘導体などの末端封止材を上記重合の際に加えても良い。
【００１６】
本発明の銅箔積層ポリイミドフィルムは、銅箔との接着強度及び耐溶剤性を向上させる観点から、熱による反応性の基を分子中に有する熱圧着性ポリイミドを使用することが必須である。
【００１７】
このような熱による反応性の基を有する熱圧着性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、末端封止材の少なくとも一つに、熱による反応性の基、例えば多重結合を分子中に有するものを原料として重合することにより得られる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロー３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２酸二無水物、１、５−シクロオクタンジエン−１，２，５，６テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタ−７−エン−２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタ−７−エン−１−メチル−２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物、などが挙げられる。ジアミンとしては、例えば、エチニルジアニリンなどが挙げられる。末端封止材としては、例えば、無水マレイン酸、５−エチニル−フタル酸二無水物、５−フェニルエチニル−フタル酸二無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ無水物などが挙げられる。
【００１８】
熱圧着性ポリイミド溶液には、ポリイミドフィルムとの接着性を改良する目的で、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシランなどのカップリング剤を添加しても良い。また、反応性をさらに高める目的で、多重結合を有した低分子化合物を添加してもよい。さらに、二酸化ケイ素などのフィラーを添加してもよい。
【００１９】
熱圧着性ポリイミド溶液は、塗布性と取り扱い性の観点から、２３℃で測定したE型粘度が０．３〜５００ポイズ、特に、０．５〜３００ポイズであるものが好ましい。
【００２０】
非熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムの表面に形成された熱圧着性ポリイミドの７０〜３００℃の温度で溶媒乾燥後の片面あたりの膜厚は、０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは、０．５〜１５μｍである。本発明においては、熱圧着性ポリイミドは非熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムの片面のみに塗布されていても両面に塗布されていてもよい。両面に塗布されている場合、それぞれの膜厚は必要に応じてそれぞれ異なっていてもよい。
【００２１】
本発明で用いられる銅箔の種類は特に限定されるものではなく、公知慣用の電解銅箔、圧延銅箔の何れも使用できる。また、薄い銅箔の取り扱い性を改善するためにキャリア基材でサポートされた銅箔でもよい。銅箔の厚さは、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは、１〜３５μｍ、銅箔の幅は、好ましくは５０〜１５００ｍｍである。
【００２２】
本発明の銅箔積層ポリイミドフィルムの製造方法は、例えば好適には、前述のポリイミドフィルムの熱圧着ポリイミド層を形成したポリアミド積層体の片面または両面に、銅箔を直接重ね合わせて、その積層体を一対の熱ロール間に供給して、熱圧着性ポリイミドが十分流動し、かつ反応が開始する温度で、１〜５００Ｎ／ｍｍ、特に１０〜３００Ｎ／ｍｍの熱ロール間線圧力で、連続的に熱圧着することによって行われる。この方法においては、熱圧着は銅箔の熱劣化を防止するためにN2ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。
【００２３】
銅箔積層ポリイミドフィルムの他の好ましい製造方法は、ポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層を形成した片面または両面に銅箔を直接重ね合わせた積層体を、一対の加熱した回転する耐熱性の金属製ベルトの間に供給して、熱圧着性ポリイミドが十分流動し、かつ熱反応が開始する温度で、０．１〜２０ＭＰａ、特に０．２〜１０ＭＰａのベルト間面圧で連続的に熱圧着することによって行われる。こうした連続熱圧着の後で、さらに接着性などの物性を向上させる目的で、熱硬化炉などを用いて後加熱処理を行ってもよい。
【００２４】
本発明の銅箔積層ポリイミドフィルムは耐溶剤性に優れることが重要である。耐溶剤性とは、配線形成後にカバーレイ形成に使用される液状レジストなどに含まれる溶剤に対する耐性を示す。耐溶剤性に劣る場合は、カバーレイ層と該ポリイミドフィルムの層間や該ポリイミドフィルムと非熱可塑性芳香族ポリイミドフィルムの層間で剥離などの異常が起こり電子回路基板としての故障を生じやすい。
【００２５】
液状レジスト材料がエポキシアクリレート系材料の場合は、溶剤として、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグルコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが使用される。
【００２６】
液状レジスト材料がポリイミド系材料の場合には、溶剤としては、ポリイミドを重合する際に使用する溶剤、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジグライム、トリグライム、などや、液状レジストとしての必要な濡れ性の改善や吸湿性の低減のために加える補溶剤が含まれる。これらポリイミド系の液状レジスト材料に含まれる溶剤は概して溶解力の強い極性溶媒であって、ポリイミドフィルムに対する作用もエポキシアクリレート系の液状レジスト材料に使用される前記のような溶剤よりも強く、ポリイミドフィルムにはより強い耐溶剤性が求められる。
【００２７】
本発明の銅箔積層ポリイミドフィルムの銅箔の室温での９０°剥離接着強度は、０．８Ｎ／ｍｍ以上であって、かつ、銅箔の室温での１８０°剥離接着強度が１．０Ｎ／ｍｍ以上であることが必須である。配線形成後に部品を実装した基板を加衝撃環境下で取り扱う際の故障発生を低減させる観点から銅箔の室温での９０°剥離接着強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上必要である。また、配線形成後の基板を高頻度屈曲環境下で取り扱う際の故障発生を低減させる観点から銅箔の室温での１８０°剥離接着強度が１．０Ｎ／ｍｍ以上必要である。
【００２８】
以上のような強い耐溶剤性及び銅箔のポリイミド積層体に対する剥離接着強度は、圧着性ポリイミドとして熱による反応性の基を分子中に有する熱圧着性ポリイミドを使用することによって得ることができる。本発明の銅箔積層ポリイミドフィルムのこのような性質を得る方法について、以下に具体的実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２９】
以下の各例において部は重量部を示し、各例の測定は以下に示す試験方法によって行った。
１．剥離接着強度
ＪＩＳＣ６４７１  ８．１のＡ（９０°剥離法）、Ｂ（１８０°剥離法）によって測定した。
２．半田耐熱性
ＪＩＳ６４７１に準拠した測定法で、設定温度±５℃の温度に維持したハンダ浴に、試料の銅箔積層ポリイミドフィルムを、銅箔側とハンダ浴とが接触するように６０秒間浮かべて、銅箔積層フィルムの膨れ、剥がれなどの有無を目視で判断（良否を決定）する方法で行った。
３．耐溶剤性
銅箔積層ポリイミドフィルムの銅箔をエッチングで除去し２．５ｃｍ角に切り出したポリイミドフィルムを、５０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに室温１２時間浸漬し、熱圧着性ポリイミド層の剥離または溶解の有無を目視にて確認し、剥離または溶解が見られないものを耐溶剤性に優れるとし、剥離または溶解が見られたものを耐溶剤性が劣ると判定した。
【実施例１】
【００３０】
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた容量３００ｍｌのガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、水分吸収用シリカゲル乾燥管を取り付けた。このフラスコに和光純薬工業株式会社製Ｎ−メチル−２−ピロリドン（脱水）（以下ＮＭＰと略す）２０８．８ｇ、和歌山精化工業株式会社製２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下ＢＡＰＰと略す）３３．８ｇを室温にて加え、撹拌・溶解した後に、氷水にてフラスコを冷却した。フラスコ内の液体の温度が５℃になった際に、和光純薬工業株式会社製無水マレイン酸（以下ＭＡＨと略す）０．２ｇを加え、５分間撹拌後にマナック株式会社製２，２’，３，３’−オキシジフタル酸二酸無水物（以下２−ＯＤＰＡと略す）２５．２ｇをフラスコに除々に加え、氷水で冷却しながら８時間撹拌して、ワニスＡを得た。
【００３１】
ワニスＡを８０℃に保温された平滑なプレートに保持された東レ・デュポン株式会社製ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ，２５μｍ）上に塗布して３０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１００℃３０分乾燥し、更に窒素循環式の乾燥炉で１４０℃３０分、１８０℃３０分、２２０℃３０分の順序で乾燥・イミド化し、積層体Ａを得た。この積層体Ａのイミド化後のワニスＡ由来ポリイミド層は、熱に対する反応性の基を分子中に有しており、その厚さは５μｍであった。
【００３２】
２５０ｍｍ幅の積層体ＡのワニスＡ由来ポリイミド面と、同じ幅の古河サーキットフォイル株式会社製銅箔（Ｆ２−ＷＳ，１２μｍ）の粗化面とが互いに接するように重ね合わせ、真空プレス機で、２２０℃、１０分、面圧１ＭＰａで加熱圧着して、銅箔積層ポリイミドフィルムＢを得た。
【００３３】
この銅箔積層ポリイミドフィルムＢの銅箔の室温での９０°剥離接着強度と１８０°剥離接着強度は１．４Ｎ／ｍｍと１．８Ｎ／ｍｍであった。また２６０℃１分間のハンダ耐熱試験後に異常は見られなかった。また耐溶剤性に優れていた。
【実施例２】
【００３４】
実施例１のワニスＡを東レ・デュポン株式会社製ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ，２５μｍ）にリップコーターにて塗工後、乾燥し積層体Ａ−１を得た。この積層体Ａ−１のイミド化後のワニスＡ由来ポリイミド層は、熱による反応性を基を分子中に有しており、その厚さは５μｍであった。
【００３５】
５４０ｍｍ幅の積層体Ａ−１のワニスＡ由来ポリイミド面と、同じ幅の古河サーキットフォイル株式会社製銅箔（Ｆ２−ＷＳ，１２μｍ）の粗化面とが互いに接するように重ね合わせ、窒素雰囲気下、ロールラミネーターで、積層体Ａ−１フィルム張力０．４Ｎ／ｃｍ、銅箔張力１５Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度２４０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｍｍ、ラミネート速度１．５ｍ／分で加熱圧着して、銅箔積層ポリイミドフィルムＢ−１を得た。
【００３６】
この銅箔積層ポリイミドフィルムＢ−１の銅箔の室温での９０°剥離接着強度と１８０°剥離接着強度は１．４Ｎ／ｍｍと１．８Ｎ／ｍｍであった。また２６０℃１分間のハンダ耐熱試験後に異常は見られなかった。また耐溶剤性に優れていた。
【実施例３】
【００３７】
実施例２の積層体Ａ−１のワニスＡ由来の熱による反応性の基を分子中に有するポリイミド面と、同じ幅の古河サーキットフォイル株式会社製銅箔（Ｆ２−ＷＳ，１２μｍ）の粗化面とが互いに接するように重ね合わせ、ダブルベルトプレスで、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度）２２０℃、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度）１２０℃、ラミネート圧力１ＭＰａ、ラミネート速度２ｍ／分で加熱圧着して、銅箔積層ポリイミドフィルムＢ−２を得た。
【００３８】
この銅箔積層ポリイミドフィルムＢ−２の銅箔の室温での９０°剥離接着強度と１８０°剥離接着強度は１．４Ｎ／ｍｍと１．８Ｎ／ｍｍであった。また２６０℃１分間のハンダ耐熱試験後に異常は見られなかった。また耐溶剤性に優れていた。
【実施例４】
【００３９】
実施例１のワニスＡ重合法中で、「和歌山精化工業株式会社製２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下ＢＡＰＰと略す）３３．８ｇ」の部分を、「和歌山精化工業株式会社製１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下ＴＰＥ−Ｒと略す）２４．１ｇ」に変更する以外は実施例１と同じ条件で、熱による反応性の基を分子中に有するワニスＣを得た。
【００４０】
このワニスＣを実施例１のワニスＡの代わりに使用し、実施例１と同じ条件で銅箔積層ポリイミドフィルムＣを得た。
【００４１】
この銅箔積層ポリイミドフィルムＣの銅箔の室温での９０°剥離接着強度と１８０°剥離接着強度は１．４Ｎ／ｍｍと１．８Ｎ／ｍｍであった。また２６０℃１分間のハンダ耐熱試験後に異常は見られなかった。また耐溶剤性に優れていた。
【実施例５】
【００４２】
実施例１のワニスＡ重合法中で、「和歌山精化工業株式会社製２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下ＢＡＰＰと略す）３３．８ｇ」の部分を、「和歌山精化工業株式会社製４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（以下ＢＡＰＢと略す）３０．３ｇ」に変更する以外は実施例１と同じ条件で、熱による反応性の基を分子中に有するワニスＤを得た。
【００４３】
このワニスＤを実施例１のワニスＡの代わりに使用し、真空プレス温度を２６０℃とする以外は実施例１と同じ条件で銅箔積層ポリイミドフィルムＤを得た。
【００４４】
この銅箔積層ポリイミドフィルムの銅箔の室温での９０°剥離接着強度と１８０°剥離接着強度は１．４Ｎ／ｍｍと１．８Ｎ／ｍｍであった。また２６０℃１分間のハンダ耐熱試験後に異常は見られなかった。また耐溶剤性に優れていた。
【実施例６】
【００４５】
実施例１のワニスＡ重合法中で、「和歌山精化工業株式会社製２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下ＢＡＰＰと略す）３３．８ｇ」の部分を、「和歌山精化工業株式会社製ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（以下ＢＡＰＳと略す）３５．６ｇ」に変更する以外は実施例１と同じ条件で、熱による反応性の基を分子中に有するワニスＥを得た。
【００４６】
このワニスＥを実施例１のワニスＡの代わりに使用し、真空プレス温度を２８０℃とする以外は実施例１と同じ条件で銅箔積層ポリイミドフィルムＥを得た。
【００４７】
この銅箔積層ポリイミドフィルムＥの銅箔の室温での９０°剥離接着強度と１８０°剥離接着強度は１．４Ｎ／ｍｍと１．８Ｎ／ｍｍであった。また３００℃１分間のハンダ耐熱試験後に異常は見られなかった。また耐溶剤性に優れていた。
【実施例７】
【００４８】
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた容量２ｌのガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上に玉付き冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物４４．９ｇ（２００ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸１５．２２ｇ（１００ミリモル）、ガンマーバレロラクトン３．０ｇ（３０ミリモル）、ピリジン３．６ｇ（４０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン３００ｇとトルエン６０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２９．４ｇ（１００ミリモル）、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン５８．４６ｇ（２００ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン２６８ｇとトルエン４０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。次いで１８０℃（浴温）で３時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。以上の反応で熱による反応性の基を分子中に有するワニスＦを得た。
【００４９】
このワニスＦを実施例１のワニスＡの代わりに使用し、乾燥炉での最高温乾燥温度を２８０℃、真空プレス条件を３２０℃、３０分、面圧５ＭＰａとする以外は実施例１と同じ条件で銅箔積層ポリイミドフィルムＦを得た。
【００５０】
この銅箔積層ポリイミドフィルムＥの銅箔の室温での９０°剥離接着強度と１８０°剥離接着強度は１．０Ｎ／ｍｍと１．３Ｎ／ｍｍであった。また３００℃１分間のハンダ耐熱試験後に異常は見られなかった。また耐溶剤性に優れていた。
【実施例８】
【００５１】
実施例７のワニスＦを東レ・デュポン株式会社製ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ，２５μｍ）にリップコーターにて塗工後、乾燥し積層体Ｆ−１を得た。この積層体Ｆ−１の乾燥後のワニスＦ由来ポリイミド層厚さは５μｍであった。
【００５２】
５４０ｍｍ幅の積層体Ｆ−１のワニスＦ由来ポリイミド面と、同じ幅の古河サーキットフォイル株式会社製銅箔（Ｆ２−ＷＳ，１２μｍ）の粗化面とが互いに接するように重ね合わせ、窒素雰囲気下、ロールラミネーターで、積層体Ｆ−１フィルム張力０．４Ｎ／ｃｍ、銅箔張力１５Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力２５０Ｎ／ｍｍ、ラミネート速度１ｍ／分で加熱圧着して、銅箔積層ポリイミドフィルムＦ−１を得た。
【００５３】
この銅箔積層ポリイミドフィルムＦ−１の銅箔の室温での９０°剥離接着強度と１８０°剥離接着強度は１．０Ｎ／ｍｍと１．３Ｎ／ｍｍであった。また３００℃１分間のハンダ耐熱試験後に異常は見られなかった。また耐溶剤性に優れていた。
【実施例９】
【００５４】
実施例８の積層体Ｆ−１のワニスＦ由来ポリイミド面と、同じ幅の古河サーキットフォイル株式会社製銅箔（Ｆ２−ＷＳ，１２μｍ）の粗化面とが互いに接するように重ね合わせ、ダブルベルトプレスで、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度）３８０℃、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度）１５０℃、ラミネート圧力５ＭＰａ、ラミネート速度３ｍ／分で加熱圧着して、銅箔積層ポリイミドフィルムＦ−２を得た。
【００５５】
この銅箔積層ポリイミドフィルムＦ−２の銅箔の室温での９０°剥離接着強度と１８０°剥離接着強度は１．０Ｎ／ｍｍと１．３Ｎ／ｍｍであった。また３００℃１分間のハンダ耐熱試験後に異常は見られなかった。また耐溶剤性に優れていた。
【実施例１０】
【００５６】
実施例２の積層体Ａ−１のワニスＡ由来の面の反対面に実施例２と同等の方法で、ワニスＡ由来の面を形成し、両面がワニスＡ由来の面である積層体Ａ−２を得た。この積層体Ａ−２のイミド化後のワニスＡ由来ポリイミド層厚さは５μｍであった。
【００５７】
５４０ｍｍ幅の積層体Ａ−２のワニスＡ由来ポリイミド面と、同じ幅の古河サーキットフォイル株式会社製銅箔（Ｆ２−ＷＳ，１２μｍ）の粗化面とが互いに接するように重ね合わせ、窒素雰囲気下、ロールラミネーターで、積層体Ａ−２フィルム張力０．４Ｎ／ｃｍ、銅箔張力１５Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度２４０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｍｍ、ラミネート速度１．５ｍ／分で加熱圧着して、銅箔積層ポリイミドフィルムＢ−３を得た。
【００５８】
この銅箔積層ポリイミドフィルムＢ−３の銅箔の室温での９０°剥離接着強度と１８０°剥離接着強度は１．４Ｎ／ｍｍと１．８Ｎ／ｍｍであった。また２６０℃１分間のハンダ耐熱試験後に異常は見られなかった。また耐溶剤性に優れていた。
【実施例１１】
【００５９】
実施例１０の積層体Ａ−２のワニスＡ由来ポリイミド面と、同じ幅の古河サーキットフォイル株式会社製銅箔（Ｆ２−ＷＳ，１２μｍ）の粗化面とが互いに接するように重ね合わせ、ダブルベルトプレスで、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度）２２０℃、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度）１２０℃、ラミネート圧力１ＭＰａ、ラミネート速度２ｍ／分で加熱圧着して、銅箔積層ポリイミドフィルムＢ−４を得た。
【００６０】
この銅箔積層ポリイミドフィルムＢ−４の銅箔の室温での９０°剥離接着強度と１８０°剥離接着強度は１．４Ｎ／ｍｍと１．８Ｎ／ｍｍであった。また２６０℃１分間のハンダ耐熱試験後に異常は見られなかった。また耐溶剤性に優れていた。
【実施例１２】
【００６１】
実施例８の積層体Ｆ−１のワニスＦ由来の面の反対面に実施例８と同等の方法で、ワニスＦ由来の面を形成し、両面がワニスＦ由来の面である積層体Ｆ−２を得た。この積層体Ｆ−２の乾燥後のワニスＦ由来ポリイミド層厚さは５μｍであった。
【００６２】
５４０ｍｍ幅の積層体Ｆ−２のワニスＦ由来ポリイミド面と、同じ幅の古河サーキットフォイル株式会社製銅箔（Ｆ２−ＷＳ，１２μｍ）の粗化面とが互いに接するように重ね合わせ、窒素雰囲気下、ロールラミネーターで、積層体Ｆ−２フィルム張力０．４Ｎ／ｃｍ、銅箔張力１５Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力２５０Ｎ／ｍｍ、ラミネート速度１ｍ／分で加熱圧着して、銅箔積層ポリイミドフィルムＦ−３を得た。
【００６３】
この銅箔積層ポリイミドフィルムＦ−３の銅箔の室温での９０°剥離接着強度と１８０°剥離接着強度は１．０Ｎ／ｍｍと１．３Ｎ／ｍｍであった。また３００℃１分間のハンダ耐熱試験後に異常は見られなかった。また耐溶剤性に優れていた。
【実施例１３】
【００６４】
実施例１２の積層体Ｆ−２のワニスＦ由来ポリイミド面と、同じ幅の古河サーキットフォイル株式会社製銅箔（Ｆ２−ＷＳ，１２μｍ）の粗化面とが互いに接するように重ね合わせ、ダブルベルトプレスで、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度）３８０℃、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度）１５０℃、ラミネート圧力５ＭＰａ、ラミネート速度３ｍ／分で加熱圧着して、銅箔積層ポリイミドフィルムＦ−４を得た。
【００６５】
この銅箔積層ポリイミドフィルムＦ−４の銅箔の室温での９０°剥離接着強度と１８０°剥離接着強度は１．０Ｎ／ｍｍと１．３Ｎ／ｍｍであった。また３００℃１分間のハンダ耐熱試験後に異常は見られなかった。また耐溶剤性に優れていた。
【００６６】
［比較例１］
実施例１のワニスＡ重合法中で、「和光純薬工業株式会社製無水マレイン酸（以下ＭＡＨと略す）０．２ｇ」の部分を除く以外は実施例１と同じ条件で、ワニスＧを得た。
【００６７】
このワニスＧを実施例１のワニスＡの代わりに使用し、実施例１と同じ条件で銅箔積層ポリイミドフィルムＧを得た。
この銅箔積層ポリイミドフィルムＧの銅箔の室温での９０°剥離接着強度と１８０°剥離接着強度は１．２Ｎ／ｍｍと１．６Ｎ／ｍｍであった。また２６０℃１分間のハンダ耐熱試験後に異常は見られなかった。
この銅箔積層ポリイミドフィルムＧは耐溶剤性に劣った。
【００６８】
[比較例２]
実施例７のワニスＦ重合法中で、「ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物４４．９ｇ（２００ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸１５．２２ｇ（１００ミリモル）」の部分を除く以外は実施例７と同じ条件で、ワニスＨを得た。
【００６９】
このワニスＨを実施例７のワニスＦの代わりに使用し、実施例７と同じ条件で銅箔積層ポリイミドフィルムＨを得た。
【００７０】
この銅箔積層ポリイミドフィルムＨの銅箔の室温での９０°剥離接着強度と１８０°剥離接着強度は０．７Ｎ／ｍｍと０．９Ｎ／ｍｍであった。また３００℃１分間のハンダ耐熱試験後に異常が見られた。ワニスＨ由来のポリイミド層は熱に対する反応性が弱かったためである。
この銅箔積層ポリイミドフィルムＨは耐溶剤剤に劣った。
【００７１】
[比較例３]
実施例７のワニスＦ重合法中で、「３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２９．４ｇ（１００ミリモル）、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン５８．４６ｇ（２００ミリモル）」の部分を除く以外は実施例７と同じ条件で、ワニスＩを得た。
【００７２】
このワニスＩを実施例７のワニスＦの代わりに使用し、実施例７と同じ条件で銅箔積層ポリイミドフィルムＩを得た。
【００７３】
この銅箔積層ポリイミドフィルムＩの銅箔の室温での９０°剥離接着強度と１８０°剥離接着強度は０．２Ｎ／ｍｍと０．４Ｎ／ｍｍであった。また３００℃１分間のハンダ耐熱試験後に異常が見られた。ワニスＩ由来のポリイミド層は熱に対する反応性が弱かったためである。
この銅箔積層ポリイミドフィルムＩは耐溶剤剤に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の銅箔積層ポリイミドフィルムは、高耐熱性の、熱による反応性の熱圧着性ポリイミドを用いて銅箔を接合しているため、接着が強固であり、高温での寸法安定性に優れ、かつ耐溶剤性に優れている。このため、高温で半導体チップとの金属接合形成性が要求されるCOF用フレキシブル基板用途や、多層フレキシブル基板用途に有用である。