(57)【要約】【課題】水分散性ポリイソシアネートの全ての応用分野に適した、特に水性ポリウレタン被覆材料用の架橋剤成分として適した、新規な親水的変性ポリイソシアネートを提供すること。【解決手段】  Ａ)式(Ｉ)：    【化１】2007131847.tif 000021〔式中、Ｒは水素またはメチル基；Ｒ１は炭化水素基；Ｒ２は炭化水素基；およびｎは１〜１００の整数〕で示される構造単位を含有するポリイソシアネートおよびＢ)必要に応じてＡ)ではないさらなるポリイソシアネートおよびＣ)イオン性および／または非イオン性乳化剤を含んでなる、親水性ポリイソシアネート混合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ)式(Ｉ)：
【化１】
2007131847.tif 000020
〔式中、
Ｒは、水素またはメチル基であり、
Ｒ１は、必要に応じてヘテロ原子を含有する、２２個までの炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ２は、少なくとも１つのイソシアネート基と、さらに、必要に応じて、ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン単位を含有する炭化水素基であり、および
ｎは、１〜１００の整数である〕
で示される少なくとも１つの構造単位を含有する少なくとも１つのポリイソシアネートと、
Ｂ)必要に応じて、脂肪族的に、脂環族的に、芳香族的におよび／または芳香脂肪族的に結合したイソシアネート基を含有する、Ａ)ではないさらなるポリイソシアネートと、
Ｃ)少なくとも１つのイオン性および／または非イオン性乳化剤と
を含んでなる、親水性ポリイソシアネート混合物。
【請求項２】
乳化剤成分Ｃ)は、ポリイソシアネートと平均して５〜３５個のエチレンオキシド単位を含有する単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールとの反応生成物を含んでなる、請求項１に記載の親水性ポリイソシアネート混合物。
【請求項３】
乳化剤成分Ｃ)は、ポリイソシアネート成分Ａ)および／またはＢ)と２-(シクロヘキシルアミノ)エタンスルホン酸および／または３-(シクロヘキシルアミノ)プロパンスルホン酸との反応生成物を含んでなる、請求項１に記載の親水性ポリイソシアネート混合物。
【請求項４】
ポリイソシアネート成分Ａ)および必要に応じてＢ)を、イオン性および／または非イオン性乳化剤Ｃ)と混合する工程、および／または
上記種類の乳化剤を、ポリイソシアネート成分Ａ)および必要に応じてＢ)と親水性のイソシアネート反応性のイオン性および／または非イオン性化合物をインサイチュで反応させることにより生成する工程
を含み、該出発成分の量は、製造工程にかかわりなく、該乳化剤が成分Ａ)〜Ｃ)の総量に基づいて２重量％〜６０重量％の量で存在するように選択する、請求項１に記載の親水性ポリイソシアネート混合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の親水性ポリイソシアネートを含んでなる、被覆剤組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の被覆剤組成物で被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリレート変性ポリイソシアネートに基づく新規親水性ポリイソシアネート混合物、それらの製造方法、およびポリウレタンプラスチックの製造における出発成分としてのそれらの使用、特にイソシアネート基に対して反応性の基を含有する水溶性または水分散性フィルム形成結合剤または結合剤成分用の架橋剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境法規が益々厳しくなる背景に、近年、種々の応用分野に関して、水分散性ポリイソシアネートの重要性が増大している。今日、それらは、特に高品質水希釈性２成分ポリウレタン(２ＫＰＵ)被覆材料用の架橋剤成分としての使用または水性分散体接着剤用の補助剤としての使用が見出され、繊維製品仕上げにおける水性分散体またはホルムアルデヒド非含有繊維製品印刷用インクの架橋に役立ち、さらに、例えば、紙の湿潤強度補助剤として適当である(例えば、欧州特許出願公開EP-A 0 959 087(特許文献１)およびその引用文献を参照のこと)。
【０００３】
水分散性ポリイソシアネートを製造するための、多様な異なる既知の方法が存在する。その例としては、疎水性ポリイソシアネートと親水性ポリエーテルアルコールとの反応(例えば、欧州特許EP-B 0 206 059(特許文献２)、欧州特許EP-B 0 540 985(特許文献３)および欧州特許EP-B 0 959 087(特許文献４)参照)、特定の親水性ポリエーテルウレタンとの混合および／または反応(例えば、欧州特許EP-B 0 486 881(特許文献５)および国際公開WO 2005/047357(特許文献６))、イオン性基含有化合物との反応(例えば、国際公開WO 01/88006(特許文献７)参照)、または疎水性ポリイソシアネートとイソシアネート基に対して不活性である適当な乳化剤との単純な混合(例えば、国際公開WO 97/31960(特許文献８)参照)が挙げられる。
【０００４】
非常に多種多様な用途に関して、それらは幅広く受け入れられているのにもかかわらず、現在利用可能な親水的変性ポリイソシアネートは欠点を有する。変性のタイプにかかわらず、水性２ＫＰＵ被覆材料中に存在し、主として用いられるポリイソシアネートは、１,６-ジイソシアナトヘキサン(ＨＤＩ)系水分散性ポリイソシアネートである。低温においてさえも、これらのポリイソシアネートは、通常、化学的および機械的暴露に対して良好な耐性を有する被覆物を導く。しかしながら、これらは、多くの場合、不十分な乾燥速度を示し、および比較的低い最終硬度を示す。したがって、親水性ＨＤＩポリイソシアネートは、度々、適切に変性したイソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)系ポリイソシアネートと組み合わされて用いられる(例えば、国際公開WO 2004/022623(特許文献９)およびWO 2004/022624(特許文献１０)参照)。これにより、被覆フィルムの乾燥および特に硬度の進展を顕著に促進させることができる。それにもかかわらず、完全な化学的架橋のため、ＩＰＤＩポリイソシアネートは、１００℃以上の領域の温度を必要とする。室温にて、または徐々の強制的乾燥(約６０℃)によって得られた被覆フィルムは、実際、迅速に手で触れる位まで乾燥および硬化するが、専らＨＤＩポリイソシアネートによって架橋された被覆物よりも低い耐溶媒性および耐薬品性を有する。
【特許文献１】欧州特許出願公開EP-A 0 959 087
【特許文献２】欧州特許EP-B 0 206 059
【特許文献３】欧州特許EP-B 0 540 985
【特許文献４】欧州特許EP-B 0 959 087
【特許文献５】欧州特許EP-B 0 486 881
【特許文献６】国際公開WO 2005/047357
【特許文献７】国際公開WO 01/88006
【特許文献８】国際公開WO 97/31960
【特許文献９】国際公開WO 2004/022623
【特許文献１０】国際公開WO 2004/022624
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、先行技術の欠点によって妨げられない、水分散性ポリイソシアネートの全ての応用分野に適した、特に水性ポリウレタン被覆材料用の架橋剤成分として適した、新規な親水的変性ポリイソシアネートを提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本目的は、以下に詳細に説明する親水性ポリイソシアネート混合物を提供することによって達成された。
本発明は、ポリアクリレート構造を含有する革新的なポリイソシアネートに基づく親水的変性ポリイソシアネートが、既知の親水性ＨＤＩポリイソシアネートよりも物理的乾燥における著しい改善において卓越し、同時に、既知の親水性ＩＰＤＩポリイソシアネートと比べて、穏やかな硬化条件下でさえも完全に架橋して非常に高い耐溶媒性および耐薬品性を有する被覆フィルムを与えるという、驚くべき観察に基づく。
【０００７】
本発明は、
Ａ)式(Ｉ)：
【０００８】
【化１】
2007131847.tif 000002
【０００９】
〔式中、
Ｒは、水素またはメチル基であり、
Ｒ１は、必要に応じてヘテロ原子を含有する、２２個までの炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ２は、少なくとも１つのイソシアネート基と、さらに、必要に応じて、ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン単位を含有する炭化水素基であり、および
ｎは、１〜１００の整数である〕
で示される少なくとも１つの構造単位を含有する少なくとも１つのポリイソシアネートと、
Ｂ)必要に応じて、脂肪族的に、脂環族的に、芳香族的におよび／または芳香脂肪族的に結合したイソシアネート基を含有する、Ａ)ではないさらなるポリイソシアネートと、
Ｃ)少なくとも１つのイオン性および／または非イオン性乳化剤と
を含んでなる、親水性ポリイソシアネート混合物を提供する。
【００１０】
本発明は、さらに、ポリウレタンプラスチックの製造における出発成分としての親水性ポリイソシアネート混合物の使用、特に水溶性または水分散性フィルム形成結合剤またはフィルム形成結合剤成分用の架橋剤成分としての親水性ポリイソシアネート混合物の使用を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の親水性ポリイソシアネート混合物は、好適な一実施態様において、成分Ａ)として、５重量％〜２５重量％(好適には７重量％〜２２重量％)のＮＣＯ含量、２以上(好適には２.２〜６.０)の平均ＮＣＯ官能価、および１５０〜２０００００ｍＰａ・ｓの２３℃での粘度を有する、少なくとも１つのポリアクリレート変性ポリイソシアネートを含有する。これらの特定のポリイソシアネートＡ)は、式(Ｉ)：
【００１２】
【化２】
2007131847.tif 000003
【００１３】
〔式中、
Ｒは、水素またはメチル基であり、
Ｒ１は、必要に応じてヘテロ原子を含有する、２２個までの炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ２は、少なくとも１つのイソシアネート基と、さらに、必要に応じて、ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン単位を含有する炭化水素基であり、
ｎは、１〜１００の整数である〕
で示される構造単位を含有する。
【００１４】
この種類のポリアクリレート変性ポリイソシアネートの製造は既知である。それは、独国特許DE0456849(本出願の優先日には未公開)に記載されるように、出発ポリイソシアネートＡ１)の幾つかのイソシアネート基と、アクリレートおよび／またはメタクリレート基を含有する少なくとも１つのモノアルコールＡ２)とを、ウレタン化を伴って反応させ、その後、得られた反応生成物の不飽和基の重合(またはウレタン化反応の間でさえもフリーラジカル重合)を、単独重合の様式で、または必要に応じてさらなる不飽和モノマーとの共重合の様式で行うことによって行う。
【００１５】
ポリアクリレート変性ポリイソシアネートＡ)を製造するのに適当な出発ポリイソシアネートＡ１)は、例えば、ホスゲン化またはホスゲン非含有方法(例えば、熱ウレタン開裂)などによって得られる、任意の所望のジイソシアネートモノマーおよびトリイソシアネートモノマーである。好適なジイソシアネートは、脂肪族的に、脂環族的に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に結合したイソシアネート基を含有する、１４０〜４００ｇ／モルの分子量範囲のもの、例えば、１,４-ジイソシアナトブタン、１,６-ジイソシアナトヘキサン(ＨＤＩ)、２-メチル-１,５-ジイソシアナトペンタン、１,５-ジイソシアナト-２,２-ジメチルペンタン、２,２,４-および／または２,４,４-トリメチル-１,６-ジイソシアナトヘキサン、１,１０-ジイソシアナトデカン、１,３-および１,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、２,４-および２,６-ジイソシアナト-１-メチルシクロヘキサン、１,３-および１,４-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ)、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１-イソシアナト-１-メチル-４(３)イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン、１,３-および１,４-ビス(２-イソシアナトプロパ-２-イル)ベンゼン(ＴＭＸＤＩ)、２,４-および２,６-ジイソシアナト-トルエン(ＴＤＩ)、２,４'-および４,４'-ジイソシアナトジフェニルメタン(ＭＤＩ)、１,５-ジイソシアナトナフタレンまたはこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物である。出発ポリイソシアネートＡ１)として特に適当なトリイソシアネートモノマーは、例えば、４-イソシアナトメチル-１,８-ジイソシアナトオクタンである。
【００１６】
しかしながら、また、ポリアクリレート変性ポリイソシアネートＡ)を製造するのに適当な出発ポリイソシアネートＡ１)は、例えば、J. Prakt. Chem. 336(1994)185-200およびEP-A 0 798 299に例示される種類の、上記脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートを変性することにより得られ得る任意の所望のポリイソシアネートであり、これらのポリイソシアネートは、少なくとも２つのジイソシアネートから合成され、およびウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する。
【００１７】
出発成分Ａ１)は、好適には、専ら脂肪族的におよび／または脂環族的に結合したイソシアネート基を含有し、２.０〜５.０(好適には２.３〜４.５)の平均ＮＣＯ官能価、８.０重量％〜２７.０重量％(好適には１４.０重量％〜２４.０重量％)のイソシアネート基含量、および１重量％未満(好適には０.５重量％未満)のジイソシアネートモノマー含量を有する、上記種類のポリイソシアネートである。
【００１８】
特に好適な出発成分Ａ１)は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／または４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくイソシアヌレート構造を有する上記種類のポリイソシアネートである。
【００１９】
ポリアクリレート変性ポリイソシアネートＡ)を製造するため、上記出発ポリイソシアネートＡ１)を、適当な不飽和モノアルコールＡ２)と反応させる。これらは、例えば、既知のアクリル酸および／またはメタクリル酸のヒドロキシ官能性エステルであり、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート(プロピレンオキシドとアクリル酸との付加反応で形成された異性体混合物)、ヒドロキシプロピルメタクリレート(プロピレンオキシドとメタクリル酸との付加反応で形成された異性体混合物)およびブタンジオールモノアクリレートである。
【００２０】
他の適当なモノアルコールＡ２)は、上記アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステルと、異なる量の環式ラクトンまたはモノエポキシドとの反応生成物である。用いられる環式ラクトンは、好適にはε-カプロラクトンであり、および用いられる好適なモノエポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの混合物である。
【００２１】
さらに、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと任意の所望のモノカルボン酸との反応生成物、またはアクリル酸またはメタクリル酸と任意の所望のモノエポキシドとの反応生成物は、ヒドロキシ官能性成分Ａ２)として適当である。
【００２２】
これらのアクリレート-およびメタクリレート-官能性モノアルコールに加えて、最後に、アリルアルコールまたはそのアルコキシル化生成物、例えば、モノ、ジ-またはポリエトキシル化アリルアルコールも、モノアルコールＡ２)として使用することができる。
しかしながら、ポリアクリレート変性ポリイソシアネートＡ)を製造するのに好適なモノアルコールＡ２)は、上記アクリレート-およびメタクリレート-官能性モノアルコールまたはこれらの化合物の任意の所望の混合物である。
一実施態様において、好適ではないが、上記モノアルコールと非ＯＨ官能性アクリレートとの混合物も使用することができる。
【００２３】
出発ポリイソシアネートＡ１)と不飽和モノアルコールＡ２)との反応は、無溶媒的に、または必要に応じてイソシアネート基に対して不活性である適当な溶媒中で行うことができる。適当な溶媒の例は、それ自身既知の典型的な塗料用溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、１-メトキシプロパ-２-イルアセテート、３-メトキシ-ｎ-ブチルアセテート、アセトン、２-ブタノン、４-メチル-２-ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ホワイト・スピリット、例えば、溶媒ナフサ、Solvesso(登録商標)、Isopar(登録商標)、Nappar(登録商標)(Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH、ケルン、独国)およびShellsol(登録商標)(Deutsche Shell Chemie GmbH、エシュボーン、独国)の名称で市販される比較的高いレベルで置換された芳香族化合物、炭酸エステル(例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸１,２-エチレンおよび炭酸１,２-プロピレン)、ラクトン(例えば、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトンおよびε-メチルカプロラクトン)、ならびに、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、Ｎ-メチルピロリドンおよびＮ-メチルカプロラクタム、またはこのような溶媒の任意の所望の混合物である。
【００２４】
最初のウレタン化において、Ａ１)およびＡ２)を、Ａ１)の幾つかのＮＣＯ基のみが消費されるような割合で互いに反応させる。用いられる成分Ａ２)の量は、好適には、出発ポリイソシアネートＡ１)のイソシアネート基に基づいて４０モル％以下、好適には３０モル％以下、より好適には２５モル％以下、および非常に好適には２０モル％以下がウレタン基に変換されるようになる量である。
【００２５】
ウレタン化は、室温(２３℃)でさえも行われるが、所望の場合、より低い温度またはより高い温度でも行うことができる。また、該反応を促進するため、１６０℃までの温度で反応を行うこともできる。
【００２６】
しかしながら、ポリアクリレート変性ポリイソシアネートＡ)を製造する場合、ウレタン化反応を促進するため、必要に応じて、さらに、ポリウレタン化学から既知の典型的な触媒を使用することができる。その例は、第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ,Ｎ-エンドエチレンピペラジン、Ｎ-メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ,Ｎ'-ジメチルピペラジン、または金属塩、例えば、塩化鉄(III)、アルミニウムトリ(アセト酢酸エチル)、塩化亜鉛、ｎ-オクタン酸亜鉛(II)、２-エチル-１-ヘキサン酸亜鉛(II)、２-エチルカプロン酸亜鉛(II)、ステアリン酸亜鉛(II)、ナフテン酸亜鉛(II)、アセチルアセトン酸亜鉛(II)、ｎ-オクタン酸スズ(II)、２-エチル-１-ヘキサン酸スズ(II)、エチルカプロン酸スズ(II)、ラウリン酸スズ(II)、パルミチン酸スズ(II)、ジブチルスズ(IV)オキシド、ジブチルスズ(IV)ジクロリド、ジ酢酸ジブチルスズ(IV)、ジマレイン酸ジブチルスズ(IV)、ジラウリン酸ジブチルスズ(IV)、ジ酢酸ジオクチルスズ(IV)、２-エチル-１-ヘキサン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、グリコール酸モリブデン、あるいはこのような触媒の任意の所望の混合物である。
【００２７】
ウレタン化反応の後、または、余り好適ではないが、その反応が継続している間、該反応生成物の不飽和基は、フリーラジカル(共)重合による反応に付せられる。
Ａ１)およびＡ２)のウレタン化生成物の不飽和基の重合に適当な開始剤は、典型的なアゾ-またはペルオキシド-系フリーラジカル開始剤であるが、後記の温度範囲における重合のために十分な長さの半減期、すなわち、約５秒〜約６０分の半減期を有するもののみである。適当な例としては、アゾジイソブチロニトリル、アゾビス-２-メチルバレロニトリル、２,２'-アゾビス(２-メチルプロパンニトリル)、２,２'-アゾビス(２-メチルブタンニトリル)、１,１'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、対称性ジアシルペルオキシド、例えば、アセチル、プロピオニルまたはブチリルペルオキシド、およびブロモ-、ニトロ-、メチル-またはメトキシ-置換ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド；ペルオキシジカーボネート、例えば、ジエチル、ジイソプロピル、ジシクロヘキシルおよびジベンゾイルペルオキシジカーボネート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、tert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシ-３,５,５-トリメチルヘキサノエート、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルオキシジエチルアセテート、tert-ブチルペルオキシイソブチレート、ヒドロペルオキシド、例えば、tert-ブチルヒドロペルオキシド、キュメンヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、例えば、ジクミルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、ジ-tert-アミルペルオキシド、１,１-ジ-tert-ブチルペルオキシ-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンまたは１,１-ジ-tert-ブチルペルオキシシクロヘキサンが挙げられる。
該開始剤は、用いられるモノアルコールＡ２)の総量に基づいて、０.０５重量％〜１５重量％、好適には０.１〜１０重量％、特には０.２重量％〜８重量％の量で用いられる。
【００２８】
一般に、該重合は、５０〜２４０℃、好適には６０〜２２０℃およびより好適には７０〜２００℃の温度範囲内で行われる。この重合は、１５ｂａｒまでの圧力下で行うことができる。
重合反応を行うため、Ａ１)とＡ２)との反応により得られるウレタン変性ポリイソシアネート混合物を所望の重合温度に加熱する。次いで、フリーラジカル開始剤を該反応混合物中に計量供給し、そして、フリーラジカル開始剤の分解によって開始したフリーラジカル重合を設定重合温度にて行う。また、該重合反応の過程において、必要に応じて特定の分子量分布に設定するために温度を変化させることができる。重合の終了後、該反応混合物を室温に冷却し、淡色の粘性液体の形態で、または、さらに溶媒を使用する場合には対応する溶液の形態で、ポリアクリレート変性ポリイソシアネートＡ)を得る。
【００２９】
本発明の親水性ポリイソシアネート混合物は、必要に応じて、さらに、脂肪族的に、脂環族的に、芳香族的におよび／または芳香脂肪族的に結合したイソシアネート基を含有する、Ａ)ではないポリイソシアネートＢ)を含んでなる。これらのポリイソシアネートは、適当な成分Ａ１)として上記される、低モノマー含量のポリイソシアネートである。これらは、対応するジイソシアネートを変性することにより得ることができ、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造、またはこのようなポリイソシアネートの任意の所望の混合物を有する。必要に応じてさらに使用されるポリイソシアネートＢ)は、好適には、専ら脂肪族的におよび／または脂環族的に結合したイソシアネート基を含有する上記ポリイソシアネートであり、非常に好適にはＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／または４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートである。
【００３０】
本発明の親水性ポリイソシアネート混合物は、少なくとも１つのイオン性および／または非イオン性乳化剤Ｃ)を含んでなる。
Ｃ)は、それらの分子構造に基づいて、長期に亘って水性エマルジョン中でポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を安定化することができる、任意の所望の界面活性化合物を含んでなる。
【００３１】
適当な非イオン性乳化剤は、成分Ａ)および／またはＢ)のポリイソシアネートに対応するポリイソシアネートと、親水性ポリエーテルアルコールとの反応生成物Ｃ１)である。
適当な親水性ポリエーテルアルコールは、従来、適当なスターター分子をアルコキシ化することによって得ることができる種類(例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie、第４版、第１９巻、Verlag Chemie、ワインハイム、第３１〜３８頁参照)の、１分子当たり平均して５〜５０個のエチレンオキシド単位を含有する、単官能性または多官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。この種類のスターター分子は、例えば、３２〜３００ｇ／モルの分子量範囲を有する、任意の所望の一価または多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ-デカノール、ｎ-ドデカノール、ｎ-テトラデカノール、ｎ-ヘキサデカノール、ｎ-オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノール、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、３-メチル-３-ヒドロキシメチルオキセタン、ベンジルアルコール、フェノール、異性体クレゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノールおよびナフトール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１,２-エタンジオール、１,２-および１,３-プロパンジオール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールおよびオクタンジオール、１,２-および１,４-シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、４,４'-(１-メチルエチリデン)ビスシクロヘキサノール、１,２,３-プロパントリオール、１,１,１-トリメチロールエタン、１,２,６-ヘキサントリオール、１,１,１-トリメチロールプロパン、２,２-ビス(ヒドロキシメチル)-１,３-プロパンジオールまたは１,３,５-トリス(２-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートであり得る。
【００３２】
アルコキシル化反応に適当なアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。これらは、アルコキシル化反応に、任意の順序で、あるいは混合物の状態で使用することができる。適当なポリエーテルアルコールは、純ポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかであり、そのアルキレンオキシド単位の少なくとも７０モル％(好適には少なくとも８０モル％)が、エチレンオキシド単位から構成される。
【００３３】
好適なポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、スターター分子として３２〜１５０ｇ／モルの分子量範囲の上記モノアルコールを使用して製造されるものである。特に好適なポリエーテルアルコールは、平均して５〜５０個(非常に好適には５〜２５個)のエチレンオキシド単位を含有する純ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコールである。
【００３４】
この種類の非イオン性乳化剤の製造は、原理上既知であり、および例えば、欧州特許EP-B 0 206 059およびEP-B 0 540 985に記載されている。
該製造は、ポリイソシアネート成分Ａ)および／またはＢ)のポリイソシアネートに対応するポリイソシアネートと上記ポリエーテルアルコールとを反応させ、別個の反応工程において親水性形態に変換するためにポリイソシアネート成分Ａ)および必要に応じてＢ)と続いて混合させることにより、あるいは、ポリイソシアネート成分Ａ)および必要に応じてＢ)と対応する量のポリエーテルアルコールとを混合することにより、未反応アクリレート変性ポリイソシアネートＡ)および必要に応じてさらなるポリイソシアネートＢ)に加えて、ポリエーテルアルコールと成分Ａ)および必要に応じてＢ)の一部からインサイチュで形成される乳化剤Ｃ１)を含有する本発明の親水性ポリイソシアネート混合物の自発的な形成を伴いつつ、行うことができる。
この種類の非イオン性乳化剤Ｃ１)の製造は、一般に、４０〜１８０℃、好適には５０〜１５０℃の温度にて、２：１〜４００：１、好適には４：１〜１４０：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比であることを監視しながら行う。
最初に挙げた非イオン性乳化剤Ｃ１)の別個の製造の変形の場合、それらを、好適には２：１〜６：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比であることを監視しながら製造する。インサイチュでの乳化剤Ｃ１)の製造の場合、もちろん、上記の広範囲内でかなり過剰のイソシアネート基を使用することができる。
【００３５】
また、非イオン性乳化剤Ｃ１)を得るためのポリイソシアネートと上記親水性ポリエーテルアルコールとの反応は、欧州特許EP-B 0 959 087に記載された方法にしたがって、主としてＮＣＯ／ＯＨ反応によって形成された少なくとも一部(好適には少なくとも６０モル％)のウレタン基を、さらに反応させてアロファネート基を形成するように行うことができる。この場合において、反応体を、上記ＮＣＯ／ＯＨ当量比で、４０〜１８０℃(好適には５０〜１５０℃)の温度にて、通常、上記特許に提示されているアロファン化反応を促進させるのに適当な触媒の存在下、反応させる。
【００３６】
また、適当な非イオン性乳化剤Ｃ)のさらなるタイプは、例えば、ジイソシアネートモノマーまたはジイソシアネート混合物と、上記単官能性または多官能性親水性ポリエーテルアルコール(特には平均して５〜５０個(好適には５〜２５個)のエチレンオキシド単位を含有する純ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコール)とのＮＣＯ／ＯＨ比１：１での反応生成物によって代表される。この種類の乳化剤Ｃ２)の製造は、同様に既知であり、例えば、欧州特許EP-B 0 486 881に記載されている。
【００３７】
しかしながら、必要に応じて、上記割合で成分を混合した後、適当な触媒の存在下、ポリエーテルウレタン乳化剤Ｃ２)と、アクリレート変性ポリイソシアネートＡ)および必要に応じてさらなるポリイソシアネートＢ)を、アロファン化を伴い反応させることができる。これは、同様に、未反応アクリレート変性ポリイソシアネートＡ)および必要に応じてさらなるポリイソシアネートＢ)に加えて、乳化剤Ｃ２)と成分Ａ)および必要に応じてＢ)の一部からインサイチュで形成されたアロファネート構造を有するさらなる非イオン性乳化剤タイプＣ３)を含有する本発明の親水性ポリイソシアネート混合物を製造する。また、このような乳化剤Ｃ３)のインサイチュでの製造も既知であり、例えば、国際公開WO 2005/047357に記載されている。
【００３８】
また、例示される非イオン性乳化剤の代わりに、本発明の親水性ポリイソシアネート混合物は、イオン性基、特に陰イオン性基を含有する乳化剤を含んでなり得る。
このようなイオン性乳化剤Ｃ)は、スルホネート基を含有する乳化剤Ｃ４)を示し、例えば、国際公開WO 01/88006の方法によって、ポリイソシアネート成分Ａ)および／またはＢ)のポリイソシアネートに対応するポリイソシアネートと、２-(シクロヘキシルアミノ)エタンスルホン酸および／または３-(シクロヘキシルアミノ)プロパンスルホン酸を反応させることによって得ることができる。この反応は、一般に、４０〜１５０℃(好適には５０〜１３０℃)の温度にて、２：１〜４００：１(好適には４：１〜２５０：１)のＮＣＯ基とアミノ基との当量比になるように監視しながら、さらに、第３級アミンを使用してスルホン酸基を中和するようにして行う。適当な中和性アミンの例は、第３級モノアミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、Ｎ-メチルピペリジン、またはＮ-エチルピペリジン、第３級ジアミン、例えば、１,３-ビス(ジメチルアミノ)プロパン、１,４-ビス(ジメチルアミノ)ブタンまたはＮ,Ｎ'-ジメチルピペラジン、または、余り好適ではないが、アルカノールアミン、例えば、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである。
【００３９】
また、非イオン性乳化剤Ｃ１)に関して既に記載したように、これらのイオン性乳化剤Ｃ４)の製造は、別個の反応工程において親水性形態に変換するためにポリイソシアネート成分Ａ)および必要に応じてＢ)と続いて混合することにより、あるいはこれらのポリイソシアネート成分内においてインサイチュで、行うことができる。インサイチュの場合、本発明の親水性ポリイソシアネート混合物は、未反応アクリレート変性ポリイソシアネートＡ)および必要に応じてさらなるポリイソシアネートＢ)ばかりでなく、アミノスルホン酸と、中和性アミンと、成分Ａ)および必要に応じてＢ)の一部からインサイチュで形成される乳化剤Ｃ４)も含有するように直接形成される。
【００４０】
別のタイプの適当な乳化剤Ｃ)は、一分子中に同時にイオン性および非イオン性構造を含有するものである。これらの乳化剤Ｃ５)は、例えば、第３級アミン(例えば、上記中和性アミン)で中和された、アルキルフェノールポリグリコールエーテルホスフェイトおよびホスホネートまたは脂肪アルコールポリグリコールエーテルホスフェイトおよびホスホネート、ならびに、例えば、親水性化ポリイソシアネートについての国際公開WO 97/31960に記載された種類のもの、あるいは、上記種類の第３級アミンで中和された、アルキルフェノールポリグリコールエーテルスルフェートまたは脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェートである。
【００４１】
乳化剤Ｃ)の性質およびその製造にかかわらず、乳化剤の量、または該乳化剤のインサイチュ製造の場合のアクリレート変性ポリイソシアネートＡ)および必要に応じてさらなるポリイソシアネートＢ)に添加されたイオン性および／または非イオン性成分の量は、最終的に得られる本発明の親水性ポリイソシアネート混合物がポリイソシアネート混合物の分散性が確保される量を含有するような量であり、好適には成分Ａ)〜Ｃ)の総量に基づいて１重量％〜５０重量％、より好適には２重量％〜３０重量％である。
【００４２】
本発明の親水性ポリイソシアネート混合物は、上記組成物の透明な実質的に無色の生成物であり、これは、必要に応じて溶媒(例えば、上記の典型的塗料用溶媒)中にそれらが溶解した溶液の形態で存在し得る。原則として、それらは、高い剪断力を使用しなくても、それらを単に水中に攪拌混合することによって、沈降安定性分散体に容易に変換することができる。
【００４３】
さらに、本発明は、５重量％〜２５重量％のＮＣＯ含量、２以上のＮＣＯ官能価、およびDIN 53019による回転式粘度計を用いて測定した１５０〜２０００００ｍＰａ・ｓの２３℃での溶媒非含有状態の粘度を有する、芳香族、芳香脂肪族、脂環族および／または脂肪族ポリイソシアネート系親水性化ポリイソシアネートを提供する。
ここで、それらは、式(Ｉ)：
【００４４】
【化３】
2007131847.tif 000004
【００４５】
〔式中、
Ｒは、水素またはメチル基であり、
Ｒ１は、必要に応じてヘテロ原子を含有する、２２個までの炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ２は、少なくとも１つのイソシアネート基、さらに、必要に応じて、ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン単位を含有する炭化水素基であり、および
ｎは、１〜１００の数である〕
で示される少なくとも１つの構造単位、さらに
式(II)：
【００４６】
【化４】
2007131847.tif 000005
【００４７】
〔式中、
Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、および
ｐは、１〜１０００の間の数であり、および
ｑは、１〜３である〕
で示されるポリエーテル単位、
および／またはスルホネート基(ＳＯ３として)、
および／またはホスフェイト基(ＰＯ４として)
を含有する。
【００４８】
好適にはＲ３は、水素またはメチル基であり、およびｐは、１〜３００である。
式(II)で示されるポリエーテルは、好適には、ウレタン基によってポリイソシアネート骨格に結合される。
【００４９】
もちろん、本発明の親水性ポリイソシアネート混合物のＮＣＯ基は、それらがポリウレタン化学から自体既知のブロック剤でブロックされた形態で、上記水性フィルム形成結合剤またはフィルム形成結合剤成分と組み合わせて、水性１成分ＰＵ焼付け系として、使用することができる。適当なブロック剤の例としては、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、ブタノンオキシム、ε-カプロラクタム、３,５-ジメチルピラゾール、１,２,４-トリアゾール、ジメチル-１,２,４-トリアゾール、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ-tert-ブチルベンジルアミンシクロペンタノン-２-カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステルまたはこれらのブロック剤の任意の所望の混合物が挙げられる。
【００５０】
本発明は、ポリイソシアネート成分Ａ)および必要に応じてＢ)を、イオン性および／または非イオン性乳化剤Ｃ)と混合する工程、および／または上記種類の乳化剤を、ポリイソシアネート成分Ａ)および必要に応じてＢ)と親水性のイソシアネート反応性のイオン性および／または非イオン性化合物を反応させることによりインサイチュで生成する工程を含み、該出発成分の量を、製造工程にかかわりなく、該乳化剤が成分Ａ)〜Ｃ)の総量に基づいて２重量％〜６０重量％の量で存在するように選択する、上記種類の親水性ポリイソシアネート混合物の製造方法をさらに提供する。
【００５１】
出発ポリイソシアネートＡ)のポリアクリレート変性を有する化合物における顕著な分散性は、特に水性２ＫＰＵ被覆材料における本発明の親水性ポリイソシアネートの使用に関して利点を構成する。なぜなら、それは、注目すべき非常に短い硬化時間で高度に架橋された被覆物を得ることを可能にするためである。既存の親水性非ポリアクリレート変性ポリイソシアネートと比べて、より迅速な初期物理的乾燥と同時に迅速な化学的架橋のために、本発明のポリイソシアネート混合物を使用して被覆したサービス物品は、非常に早く、溶媒および化学薬品に対する十分な耐性を示し、そしてより早くサービスに使用することができる。さらに、本発明の親水性ポリイソシアネート混合物を使用して得ることができる被覆フィルムは、高レベルの硬度および弾性、優れた耐候性および耐薬品性、ならびに高光沢度に関して注目されるべきである。
【００５２】
必要に応じて、さらに、非親水性化ポリイソシアネート、特に上記Ｂ)のもと特定されたタイプの塗料用ポリイソシアネートを、乳化前に本発明の親水性ポリイソシアネート混合物に添加することができる。該割合は、好適には得られたポリイソシアネート混合物が同様に本発明の親水性ポリイソシアネート混合物を表すように選択される。なぜなら、これらは、通常、
(ｉ)本発明にしたがって親水的に変性されたポリイソシアネート混合物と、
(ii)例示されたタイプの非変性ポリイソシアネートと
の混合物から構成されるからである。
この種類の混合物において、本発明の親水性ポリイソシアネート混合物は、その後に混合された非親水性ポリイソシアネート画分のための乳化剤の機能を担う。
【００５３】
本発明の親水性ポリイソシアネート混合物は、イソシアネート重付加方法によるポリウレタンプラスチックの製造のための価値ある出発材料である。
したがって、本発明は、本発明の親水性化ポリアクリレート変性ポリイソシアネート混合物を含んでなる被覆剤組成物も提供する。
これらの被覆剤組成物において、該親水性ポリイソシアネート混合物は、好適には、水中分散体中のブロックされていないポリヒドロキシル化合物と組み合わせて、水性２成分系として反応することができる水性エマルジョンの形態で、または上記種類のブロック剤でブロックされた、水性１成分系として反応することができる形態で使用される。
【００５４】
特に好適には本発明の親水性ポリイソシアネート混合物は、水性溶液または水性分散体の形態であり、イソシアネート基(特にアルコール性ヒドロキシル基)に対して反応性である基を含有するフィルム形成結合剤またはフィルム形成結合剤成分に基づく水性被覆剤組成物を使用する被覆物の製造において、この種類の結合剤または結合剤成分のための架橋剤として使用される。この場合、架橋剤(必要に応じて乳化形態)と結合剤または結合剤成分との結合は、任意の所望の方法にしたがって、該被覆剤組成物の加工前に、当業者に既知の機械的補助手段を使用することにより、あるいは２成分スプレーガンを使用して単に一緒に攪拌混合することにより、もたらされ得る。
【００５５】
本発明のポリイソシアネート混合物のための反応体として原理上適当なものは、水性溶液または水性分散体状態の、イソシアネート反応性基を含有する全ての結合剤である。
【００５６】
これに関して、フィルム形成結合剤またはフィルム形成結合剤成分としては、以下のものを例示することができる：
価値ある２成分結合剤を構成する有機ポリイソシアネート架橋剤を有する、ヒドロキシル含有ポリアクリレート(特に１０００〜１０,０００ｇ／モルの分子量範囲を有するもの)の水性溶液または水性分散体、または、
必要に応じてウレタン変性された、ポリエステルおよびアルキド樹脂化学から既知の種類のヒドロキシル含有ポリエステル樹脂の水性分散体。
また、該結合剤は、例えば、それぞれウレタンまたは尿素基中に存在する活性水素原子によってポリイソシアネートと架橋可能であるポリウレタンまたはポリ尿素の水性分散体も含む。
【００５７】
水性フィルム形成結合剤用の架橋剤成分としての本発明の使用において、本発明の親水性ポリイソシアネート混合物は、通常、０.５：１〜２：１のＮＣＯ基とＮＣＯ反応性基(特にアルコール性ヒドロキシル基)との当量比に相当する量で用いられる。
【００５８】
必要に応じて、本発明の親水性ポリイソシアネート混合物は、非常に特異的な特性(例えば、接着促進添加剤として)を得るために、非官能性水性フィルム形成結合剤中に少量で混合することができる。
【００５９】
本発明の親水性ポリイソシアネート混合物を使用して処方された水性被覆剤に適当な基材としては、任意の所望の基材、例えば、金属、木材、ガラス、石材、セラミック材料、コンクリート、硬質および軟質プラスチック、繊維製品、革製品および紙が挙げられる。これらは、被覆前に、必要に応じて典型的なプライマーを付与することもできる。
【００６０】
一般的に言えば、本発明の被覆剤組成物で処方された水性被覆剤組成物は、必要に応じて被覆剤分野において典型的である助剤および補助剤、例えば、流れ制御助剤、色素顔料、充填剤、艶消剤または乳化剤を添加することができ、例えば、室温乾燥に際してさえも良好な技術的フィルム特性を有する。
【００６１】
しかしながら、それらは、もちろん高温での強制的条件下、または２６０℃までの温度にて焼付けすることによって、乾燥することができる。
【００６２】
また、水性２ＫＰＵ被覆材料用架橋剤成分としてのそれらの好適な使用に加えて、本発明の親水性ポリイソシアネート混合物は、例えば、水性分散体接着剤、革製品被覆剤および繊維製品被覆剤または繊維製品印刷ペースト用の架橋剤として、ＡＯＸ非含有製紙補助剤として、あるいは鉱物建築材料(例えば、コンクリートまたはモルタル化合物)用の補助剤として、顕著に適当である。
【実施例】
【００６３】
以下の全ての百分率は、他に示さない限り、重量％である。
示した特性データは、以下の方法によって決定した。
粘度：Haake GmbH(カールスルーエ、独国)からの回転式粘度計VT 550、＜１０,０００ｍＰａ・ｓ／２３℃の粘度についてはMV-DINカップ、＞１０,０００ｍＰａ・ｓ／２３℃の粘度についてはSV-DINカップを使用。
ＮＣＯ含量：アセトン中の過剰のジブチルアミンとの反応後、DIN EN ISO 11909に基づいて１モル／ｌのＨＣｌで逆滴定。
ハーゼン色数：DIN 53995によるハーゼン色数、Lico(登録商標) 400色数測定装置(Dr. Lange GmbH、ベルリン、独国)を使用。
【００６４】
〔ポリアクリレート変性ポリイソシアネートＡ)の製造〕
・出発ポリイソシアネートＡ１)
Desmodur N 3300：イソシアヌレート基、溶媒非含有、ＮＣＯ含量２１.８％、粘度：３０００ｍＰａ・ｓ／２３℃を含有する、ＨＤＩ系ポリイソシアネート(Bayer MaterialScience AG、レバークーゼン、独国)。
Desmodur(登録商標) N 3600：イソシアヌレート基、溶媒非含有、ＮＣＯ含量２３.０％、粘度：１２００ｍＰａ・ｓ／２３℃を含有する、ＨＤＩ系ポリイソシアネート(Bayer MaterialScience AG、レバークーゼン、独国)。
Desmodur(登録商標) XP 2410：イミノオキサジアジンジオン基、溶媒非含有、ＮＣＯ含量２３.７％、粘度：７００ｍＰａ・ｓ／２３℃を含有する、ＨＤＩ系ポリイソシアネート(Bayer MaterialScience AG、レバークーゼン、独国)。
・不飽和モノアルコールＡ２)
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
・重合開始剤
Peroxan(登録商標) PO 49B：tert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート、酢酸ブチル中４９％濃度(Pergan GmbH、ボホルト、独国)
【００６５】
〔一般的操作方法〕
攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗を備えた１Ｌの三首フラスコに、各々の出発ポリイソシアネートＡ１)を、必要に応じて溶媒として酢酸ブチルと共に充填し、そして、この最初の充填物を窒素雰囲気下、１３０℃に加熱した。次いで、不飽和モノアルコールＡ２)を１０分間に亘って計量供給し、続いて、所望の重合温度(Ｔ)になるまで１３０℃で１時間さらに攪拌した。この温度に到達したとき、該重合開始剤に、通常、Peroxan(登録商標) PO 49Bを一括して添加し、該混合物を設定重合温度で１時間攪拌した。次いで、室温まで冷却し、淡色粘性ポリイソシアネートＡ)を得た。
【００６６】
・ポリアクリレート変性ポリイソシアネートＡ(Ｉ)
一般操作方法にしたがって、９５.５重量部のDesmodur(登録商標) N 3300を、４.３重量部のＨＥＭＡと無溶媒的に反応させた。次いで、該生成物を、０.２重量部のPeroxan(登録商標) PO 49Bを用いて１３０℃にて重合した。これにより、固形分１００重量％、粘度(２３℃)１２５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含量２０.４重量％および色数１１ＡＰＨＡを有する無色ポリイソシアネートを得た。
・ポリアクリレート変性ポリイソシアネートＡ(II)
一般操作方法にしたがって、９７.０重量部のDesmodur(登録商標) N 3600を、２.８５重量部のＨＥＡと無溶媒的に反応させた。次いで、該生成物を、０.１５重量部のPeroxan(登録商標) PO 49Bを用いて１３０℃にて重合した。これにより、固形分１００重量％、粘度(２３℃)３７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含量２１.１重量％および色数１１ＡＰＨＡを有する無色ポリイソシアネートを得た。
・ポリアクリレート変性ポリイソシアネートＡ(III)
一般操作方法にしたがって、９６.０重量部のDesmodur(登録商標) N 3600を、３.８重量部のＨＥＡと無溶媒的に反応させた。次いで、該生成物を、０.２重量部のPeroxan(登録商標) PO 49Bを用いて１００℃にて重合した。これにより、固形分１００重量％、粘度(２３℃)１２３００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含量２０.５重量％および色数１０ＡＰＨＡを有する無色ポリイソシアネートを得た。
・ポリアクリレート変性ポリイソシアネートＡ(IV)
一般操作方法にしたがって、９５.５重量部のDesmodur(登録商標) N 3600を、４.３重量部のＨＥＭＡと無溶媒的に反応させた。次いで、該生成物を、０.２重量部のPeroxan(登録商標) PO 49Bを用いて１３０℃にて重合した。これにより、固形分１００重量％、粘度(２３℃)６７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含量２０.５重量％および色数１１ＡＰＨＡを有する無色ポリイソシアネートを得た。
・ポリアクリレート変性ポリイソシアネートＡ(Ｖ)
一般操作方法にしたがって、８６.４重量部のDesmodur(登録商標) XP 2410を、５.０重量部の酢酸ブチル中、３.４重量部のＨＥＡと反応させた。次いで、該生成物を、酢酸ブチル(５.０重量部)中のtert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート(０.２重量部)の溶液を用いて１００℃にて重合した。これにより、固形分９０重量％、粘度(２３℃)１１８０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含量１９.８重量％および色数１６ＡＰＨＡを有するポリイソシアネートの無色溶液を得た。
【００６７】
実施例１〔本発明；乳化剤Ｃ１)〕
最初の充填物として、９００ｇ(４.３７当量)のポリアクリレート変性ポリイソシアネートＡ(Ｉ)を、乾燥窒素下１００℃にて導入し、そしてメタノールから出発して製造した３５０の平均分子量を有する単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテル(１００ｇ；０.２９当量)と３０分間に亘って攪拌しながら混合した。そして、約２時間後、該混合物のＮＣＯ含量が完全なウレタン化に対応する数値１７.１％になるまで、この温度でさらに攪拌した。室温まで冷却後、得られた本発明の親水性ポリイソシアネート混合物についての特性データは、以下のようであった。
【００６８】
【表１】
2007131847.tif 000006
【００６９】
実施例２〔本発明；乳化剤Ｃ１)〕
最初の充填物として、９００ｇ(４.５２当量)のポリアクリレート変性ポリイソシアネートＡ(II)を、乾燥窒素下１００℃にて導入し、そしてメタノールから出発して製造した５００の平均分子量を有する単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテル(１００ｇ；０.２０当量)と３０分間に亘って攪拌しながら混合した。そして、約２時間後、該混合物のＮＣＯ含量が完全なウレタン化に対応する数値１８.２％になるまで、この温度でさらに攪拌した。室温まで冷却後、得られた本発明の親水性ポリイソシアネート混合物についての特性データは、以下のようであった。
【００７０】
【表２】
2007131847.tif 000007
【００７１】
実施例３〔本発明；乳化剤Ｃ１)〕
最初の充填物として、９００ｇ(４.５２当量)のポリアクリレート変性ポリイソシアネートＡ(II)を、乾燥窒素下１００℃にて導入し、そして実施例２に記載のポリエーテルアルコール(１００ｇ；０.２０当量)と３０分間に亘って攪拌しながら混合した。そして、約２時間後、該混合物のＮＣＯ含量が完全なウレタン化に対応する数値１８.２％になるまで、この温度でさらに攪拌した。アロファン化触媒として０.０１ｇの２-エチル-１-ヘキサン酸亜鉛(II)を添加した後、発生した反応熱は、該反応混合物の温度を１０５℃まで上昇させた。該触媒の添加から約３０分、発熱が治まった後、該反応を０.０１ｇの塩化ベンゾイルを添加することによって停止し、そして該反応混合物を室温まで冷却した。これにより、以下の特性データを有する本発明の親水性ポリイソシアネート混合物を得た。
【００７２】
【表３】
2007131847.tif 000008
【００７３】
実施例４〔本発明；乳化剤Ｃ２)〕
１５０ｇ(０.３当量)の実施例２に記載のポリエーテルアルコールを、２,４-ＴＤＩ(８０部)と２,６-ＴＤＩ(２０部)との混合物(８０ｇ；０.３当量)と混合し、および該混合物を、ＩＲスペクトロスコピーによってイソシアネート基がもはや検出されなくなるまで６０℃で攪拌した。該混合物を３０℃に冷却した後、１３００ｇのポリアクリレート変性ポリイソシアネートＡ(Ｉ)を混合して、以下の特性データを有する本発明の親水性ポリイソシアネート混合物を得た。
【００７４】
【表４】
2007131847.tif 000009
【００７５】
実施例５〔本発明；乳化剤Ｃ４)〕
９８０ｇ(４.７８当量)のポリアクリレート変性ポリイソシアネートＡ(III)を、２０ｇ(０.０９当量)の３-(シクロヘキシルアミノ)プロパンスルホン酸(ＣＡＰＳ)、１１.５ｇ(０.０９モル)のジメチルシクロヘキシルアミンおよび２５３ｇの１-メトキシプロパ-２-イルアセテートと一緒に乾燥窒素下８０℃にて５時間攪拌した。室温に冷却することにより、以下の特性データを有する本発明の親水性ポリイソシアネート混合物の実質的に無色の透明溶液を得た。
【００７６】
【表５】
2007131847.tif 000010
【００７７】
実施例６〔本発明；乳化剤Ｃ４)〕
９５０ｇ(４.６４当量)のポリアクリレート変性ポリイソシアネートＡ(IV)を、５０ｇ(０.２３当量)の３-(シクロヘキシルアミノ)プロパンスルホン酸(ＣＡＰＳ)、２９ｇ(０.２３モル)のジメチルシクロヘキシルアミンおよび２５７ｇの１-メトキシプロパ-２-イルアセテートと一緒に乾燥窒素下８０℃にて５時間攪拌した。室温に冷却することにより、以下の特性データを有する本発明の親水性ポリイソシアネート混合物の実質的に無色の透明溶液を得た。
【００７８】
【表６】
2007131847.tif 000011
【００７９】
実施例７〔本発明；乳化剤Ｃ４)〕
１０００ｇ(４.７１当量)のポリアクリレート変性ポリイソシアネートＡ(Ｖ)を、３０ｇ(０.１４当量)の３-(シクロヘキシルアミノ)プロパンスルホン酸(ＣＡＰＳ)、１８ｇ(０.１４モル)のジメチルシクロヘキシルアミンおよび５ｇの酢酸ブチルと一緒に乾燥窒素下８０℃にて５時間攪拌した。室温に冷却することにより、以下の特性データを有する本発明の親水性ポリイソシアネート混合物の実質的に無色の透明溶液を得た。
【００８０】
【表７】
2007131847.tif 000012
【００８１】
実施例８〔欧州特許EP-B 0 540 985による比較；乳化剤Ｃ１)〕
最初の充填物として、８７０ｇ(４.５２当量)のDesmodur(登録商標) N 3300を、乾燥窒素下１００℃にて導入し、そして実施例１に記載のポリエーテルアルコール(１３０ｇ；０.３７当量)と３０分間に亘って攪拌しながら混合した。そして、約２時間後、該混合物のＮＣＯ含量が完全なウレタン化に対応する数値１７.４％になるまで、この温度でさらに攪拌した。これにより、室温まで冷却後、以下の特性データを有する無色透明ポリイソシアネート混合物を得た。
【００８２】
【表８】
2007131847.tif 000013
【００８３】
実施例９〔欧州特許EP-B 0 540 985による比較；乳化剤Ｃ１)〕
最初の充填物として、６００ｍＰａ・ｓ(２３℃)の粘度を有する７０％濃度の酢酸ブチル溶液の形態の、イソシアヌレート基を含有し、１１.９％のＮＣＯ含量を有するＩＰＣＩ系ポリイソシアネート(Desmodur(登録商標) Z 4470 BA、Bayer MaterialScience AG、レバークーゼン、独国)(８７０ｇ；２.４７当量)を、さらなる３９１ｇの酢酸ブチルと共に乾燥窒素下１００℃にて導入し、そして、この最初の充填物を、実施例１に記載のポリエーテルアルコール(９１ｇ；０.２６当量)と３０分間に亘って攪拌しながら混合した。次いで、約２.５時間後、該混合物のＮＣＯ含量が完全なウレタン化に対応する数値９.３％になるまで、この温度でさらに攪拌した。
室温まで冷却後、存在する３０重量部の透明ポリイソシアネート溶液を、７０重量部の比較例８からのポリイソシアネート混合物と混合した。かくして得られた親水性ポリイソシアネート混合物は、以下の特性データを有した。
【００８４】
【表９】
2007131847.tif 000014
【００８５】
実施例１０〔水性２ＫＰＵ被覆材料用の架橋剤としての使用；本発明[a]および比較[b]および[c]〕
固形分４３％およびＯＨ含量２.５％を有し、および４８.０％のメタクリル酸メチル、２７.４％のアクリル酸ｎ-ブチル、２１.６％のメタクリル酸ヒドロキシ-Ｃ３-アルキル(プロピレンオキシドとメタクリル酸との付加生成物)および３.０％のアクリル酸から本質的になる固体樹脂に基づく水性共溶媒非含有ヒドロキシ官能性ポリアクリレート分散体(１００重量部)を、市販の通例の消泡剤(Foamaster TCX、Henkel)(０.５重量部)と混合した。該製造物は、限定されない貯蔵安定性を有した。
実施例１からの本発明のポリイソシアネート(２４.５重量部)を、上記バッチ(イソシアネート基とアルコール性ヒドロキシル基との当量比１.５：１に対応)に添加し、および該バッチを激しい攪拌(２０００ｒｐｍ)によって均質化する。その後、該固形分を水を添加することによって４０％に調整する。
比較のため、被覆材料を、それぞれ、上記ヒドロキシ官能性ポリアクリレート分散体(１００重量部)と、実施例８からのポリイソシアネート(２４.０重量部)から、または実施例８および９からの比較例のポリイソシアネートの７０：３０％の比の混合物(２７.９重量部)から、上記方法によって製造した。イソシアネート基とアルコール性ヒドロキシル基との当量比は、再び１.５：１であった。
付与準備ができた状態の被覆材料の処理時間は、約３時間であった。該被覆材料を、湿フィルム厚み１５０μｍ(乾燥約６０μｍ)でガラス板に付与し、および２０分間フラッシュオフし、次いで、強制的条件(３０分／６０℃)下乾燥した。これにより、以下の特性を有する被覆フィルムを得た。
【００８６】
【表１０】
2007131847.tif 000015
【００８７】
３つのポリイソシアネート全てが、非常に低いヘーズレベルを有する高光沢度被覆フィルムを与えた。しかしながら、本発明により製造された実施例１からの親水性ポリイソシアネート混合物に基づく被覆材料は、非ポリアクリレート変性ＨＤＩ三量体に基づいて製造された、比較例８からのポリイソシアネートで架橋された被覆材料よりも、顕著により迅速に乾燥し、および同時により高い硬度およびより良好な耐溶媒性を有する。比較例９からのＩＰＤＩ含有ポリイソシアネートを使用することにより、同様に迅速な乾燥が導かれるけれども、それでもなお、顕著により低い耐溶媒性を有する脆弱な被覆フィルムが製造される。
【００８８】
実施例１１〜１４〔水性２ＫＰＵ被覆材料用の架橋剤としての使用；本発明〕
実施例１０に記載の方法にしたがって、クリアコート材料を、実施例１０に記載のヒドロキシル含有ポリアクリレート分散体と、実施例２、３、４および５からの本発明の親水性ポリイソシアネート混合物とから出発して製造した。ＮＣＯとＯＨ基との当量比は、全ての場合、１.５：１であった。該完全に処方した被覆材料を、湿フィルム厚み１５０μｍ(乾燥約６０μｍ)でガラス板に付与し、および２０分間フラッシュオフし、次いで、強制的条件(３０分／６０℃)下乾燥した。以下の表は、被覆材料の組成物(重量部)ならびにそれらから得られた被覆物のフィルム技術データを示す。
【００８９】
【表１１】
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【００９０】
また、水性２ＫＰＵ被覆材料用の架橋剤成分としての実施例２〜５からの本発明の親水性ポリイソシアネート混合物は、比較例８および９からの非ポリアクリレート変性ポリイソシアネート架橋剤(実施例１０[b]および[c]参照)と比べて、実施例１からの本発明の親水性ポリイソシアネート混合物(実施例１０[a]参照)について実施例１０に既に記載されているように、硬度、耐溶媒性および迅速乾燥に関して利点を示す。
【００９１】
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。
【００９２】
本発明の好適な実施態様には以下のものが含まれる。
〔１〕  Ａ)式(Ｉ)：
【００９３】
【化５】
2007131847.tif 000017
【００９４】
〔式中、
Ｒは、水素またはメチル基であり、
Ｒ１は、必要に応じてヘテロ原子を含有する、２２個までの炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ２は、少なくとも１つのイソシアネート基と、さらに、必要に応じて、ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン単位を含有する炭化水素基であり、および
ｎは、１〜１００の整数である〕
で示される少なくとも１つの構造単位を含有する少なくとも１つのポリイソシアネートと、
Ｂ)必要に応じて、脂肪族的に、脂環族的に、芳香族的におよび／または芳香脂肪族的に結合したイソシアネート基を含有する、Ａ)ではないさらなるポリイソシアネートと、
Ｃ)少なくとも１つのイオン性および／または非イオン性乳化剤と
を含んでなる、親水性ポリイソシアネート混合物。
〔２〕  成分Ａ)において使用されるポリアクリレート変性ポリイソシアネートは、５重量％〜２５重量％のＮＣＯ含量、２以上の平均ＮＣＯ官能価、および１５０〜２０００００ｍＰａ・ｓの２３℃での粘度を有する、上記〔１〕に記載の親水性ポリイソシアネート混合物。
〔３〕  ポリイソシアネート成分Ａ)およびＢ)のポリイソシアネートは、専ら脂肪族的におよび／または脂環族的に結合したイソシアネート基を含有する、上記〔１〕に記載の親水性ポリイソシアネート混合物。
〔４〕  乳化剤成分Ｃ)は、ポリイソシアネートと平均して５〜３５個のエチレンオキシド単位を含有する単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールとの反応生成物を含んでなる、上記〔１〕に記載の親水性ポリイソシアネート混合物。
〔５〕  乳化剤成分Ｃ)は、ポリイソシアネート成分Ａ)および／またはＢ)と２-(シクロヘキシルアミノ)エタンスルホン酸および／または３-(シクロヘキシルアミノ)プロパンスルホン酸との反応生成物を含んでなる、上記〔１〕に記載の親水性ポリイソシアネート混合物。
〔６〕  ５重量％〜２５重量％のＮＣＯ含量、２以上のＮＣＯ官能価、１５０〜２０００００ｍＰａ・ｓの２３℃での溶媒非含有状態における粘度を有し、
式(Ｉ)：
【００９５】
【化６】
2007131847.tif 000018
【００９６】
〔式中、
Ｒは、水素またはメチル基であり、
Ｒ１は、必要に応じてヘテロ原子を含有する、２２個までの炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ２は、少なくとも１つのイソシアネート基、さらに、必要に応じて、ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン単位を含有する炭化水素基であり、および
ｎは、１〜１００の数である〕
で示される少なくとも１つの構造単位、さらに、
式(II)：
【００９７】
【化７】
2007131847.tif 000019
【００９８】
〔式中、
Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、および
ｐは、１〜１０００の間の数であり、および
ｑは、１〜３である〕
で示されるポリエーテル単位、
および／またはスルホネート基(ＳＯ３として)、
および／またはホスフェイト基(ＰＯ４として)
を含有する、芳香族、芳香脂肪族、脂環族および／または脂肪族ポリイソシアネート系親水性化ポリイソシアネート。
〔７〕  ポリイソシアネート成分Ａ)および必要に応じてＢ)を、イオン性および／または非イオン性乳化剤Ｃ)と混合する工程、および／または
上記種類の乳化剤を、ポリイソシアネート成分Ａ)および必要に応じてＢ)と親水性のイソシアネート反応性のイオン性および／または非イオン性化合物を反応させることによりインサイチュで生成する工程
を含み、該出発成分の量を、製造工程にかかわりなく、該乳化剤が成分Ａ)〜Ｃ)の総量に基づいて２重量％〜６０重量％の量で存在するように選択する、上記〔１〕に記載の親水性ポリイソシアネート混合物の製造方法。
〔８〕  上記〔１〕に記載の親水性ポリイソシアネート混合物を含んでなる、ポリウレタンプラスチック用出発成分。
〔９〕  上記〔６〕に記載の親水性ポリイソシアネート混合物を含んでなる、ポリウレタンプラスチック用出発成分。
〔１０〕  上記〔１〕に記載の親水性ポリイソシアネート混合物を含んでなる、水溶性または水分散性フィルム形成結合剤またはフィルム形成結合剤成分用の架橋剤成分。
〔１１〕  上記〔６〕に記載の親水性ポリイソシアネート混合物を含んでなる、水溶性または水分散性フィルム形成結合剤またはフィルム形成結合剤成分用架橋剤成分。
〔１２〕  上記〔１〕に記載の親水性ポリイソシアネートを含んでなる、被覆剤組成物。
〔１３〕  上記〔６〕に記載の親水性ポリイソシアネートを含んでなる、被覆剤組成物。
〔１４〕  上記〔１２〕に記載の被覆剤組成物で被覆された基材。
〔１５〕  上記〔１３〕に記載の被覆剤組成物で被覆された基材。