(57)【要約】【課題】ＩＩＩ族窒化物結晶に潜傷が少なく平滑な表面が効率よく形成することができるポリシングスラリー、かかるポリシングスラリーを用いたＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法などを提供する。【解決手段】ＩＩＩ族窒化物結晶の表面を化学機械的にポリシングするためのポリシングスラリーであって、ポリシングスラリーはＩＩＩ族窒化物結晶の硬度以下の硬度を有する砥粒を含み、砥粒は１次粒子が会合した２次粒子であり、１次粒子の平均粒径ｄ1に対する２次粒子の平均粒径ｄ2の比ｄ2／ｄ1が１．６以上であることを特徴とするポリシングスラリー。【選択図】図２
2007103457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物結晶の表面を化学機械的にポリシングするためのポリシングスラリーであって、
前記ポリシングスラリーは前記ＩＩＩ族窒化物結晶の硬度以下の硬度を有する砥粒を含み、
前記砥粒は１次粒子が会合した２次粒子であり、
前記１次粒子の平均粒径ｄ1に対する前記２次粒子の平均粒径ｄ2の比ｄ2／ｄ1が１．６以上であることを特徴とするポリシングスラリー。
【請求項２】
前記砥粒の前記２次粒子の平均粒子径ｄ2が２００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリシングスラリー。
【請求項３】
前記砥粒の形状は、繭形、塊状形および鎖形の少なくともいずれかの形状であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリシングスラリー。
【請求項４】
前記ポリシングスラリーのｐＨの値ｘと酸化還元電位の値ｙ（ｍＶ）とが、以下の式（１）および式（２）
ｙ≧−５０ｘ＋１０００                      （１）
ｙ≦−５０ｘ＋１９００                      （２）
のいずれもの関係を満たすことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載のポリシングスラリー。
【請求項５】
前記ポリシングスラリーのｐＨが５以下または９以上である請求項１から請求項４までのいずれかに記載のポリシングスラリー。
【請求項６】
前記砥粒と、有機酸および／またはその塩と、酸化剤とを含む請求項１から請求項５までのいずれかに記載のポリシングスラリー。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれかのポリシングスラリーを用いたＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法であって、
前記表面処理方法は、前記ポリシングスラリーを準備し、前記ポリシングスラリーを用いてＩＩＩ族窒化物結晶の表面を化学機械的にポリシングする工程を含むＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法。
【請求項８】
前記化学機械的にポリシングする工程の後に、化学機械的にポリシングされたＩＩＩ族窒化物結晶の表面を純水で洗浄する工程を含む請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法。
【請求項９】
前記化学機械的にポリシングする工程の後に、化学機械的にポリシングされたＩＩＩ族窒化物結晶の表面を酸性水溶液または塩基性水溶液で形成されるポリシング液を用いてポリシングする工程を含む請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法。
【請求項１０】
前記ポリシング液を用いてポリシングする工程の後に、前記ポリシング液を用いてポリシングされたＩＩＩ族窒化物結晶の表面を純水で洗浄する工程を含む請求項９に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法。
【請求項１１】
請求項７から請求項１０までのいずれかの表面処理方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶基板であって、
紫外蛍光観察またはカソードルミネッセンス観察による潜傷の密度が１×１０3本／ｍｍ以下であるＩＩＩ族窒化物結晶基板。
【請求項１２】
表面粗さＲｙが３０ｎｍ以下である請求項１１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板。
【請求項１３】
表面粗さＲａが３ｎｍ以下である請求項１１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板。
【請求項１４】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面と、ウルツ鉱型構造におけるＣ面、Ａ面、Ｒ面およびＳ面のいずれかの面とのなす角であるオフ角が、１５°以下である請求項１１から請求項１３までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板。
【請求項１５】
請求項１１から請求項１４までのいずれかのＩＩＩ族窒化物結晶基板の少なくとも一方の主面側にエピタキシャル成長により形成された１層以上のＩＩＩ族窒化物層を含むエピタキシャル層付ＩＩＩ族窒化物結晶基板。
【請求項１６】
請求項１１から請求項１４までのいずれかのＩＩＩ族窒化物結晶基板と、前記ＩＩＩ族窒化物結晶基板の少なくとも一方の主面側に形成されている１層以上のＩＩＩ族窒化物層とを含む半導体デバイス。
【請求項１７】
半導体デバイス用基板として請求項１１から請求項１４までのいずれかのＩＩＩ族窒化物結晶基板を選択し、前記ＩＩＩ族窒化物結晶基板の少なくとも一方の主面側に１層以上のＩＩＩ族窒化物層を成長させることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスの基板などに用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の表面を機械的化学的にポリシングするのに用いられるポリシングスラリー、かかるポリシングスラリーを用いたＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法、かかる表面処理方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶基板、ならびにかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む半導体デバイスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ結晶、ＡｌＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスの基板を形成するための材料として非常に有用なものである。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶とは、ＩＩＩ族元素と窒素とにより形成されている結晶、たとえば、ＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）などをいう。
【０００３】
半導体デバイスの基板として用いられるＩＩＩ族窒化物結晶基板は、ＩＩＩ族窒化物結晶の外周に形状形成加工を施した後に所定の厚さにスライスし、表面をグラインディング（研削、以下同じ）またはラッピングすることによって得られるが、かかるスライス、グラインディングまたはラッピングによって、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面側領域に加工変質層（結晶表面の加工によって結晶の表面側領域に形成される結晶格子が乱れた層をいう、以下同じ）が形成され、またはＩＩＩ族窒化物結晶の表面粗さが大きくなる。このＩＩＩ族窒化物結晶基板の表面のスクラッチ（直線状の凹部をいう、以下同じ）および潜傷（直線上の加工変質層をいう、以下同じ）の密度が高くなるほど、またその表面粗さが大きくなるほど基板表面の品質が低下し、このＩＩＩ族窒化物結晶表面上にエピタキシャル成長させたＩＩＩ族窒化物結晶層の表面は凹凸が大きくなりまた結晶性が低下する。そのため、良質な半導体デバイスを形成することができない。
【０００４】
このため、ＩＩＩ族窒化物結晶からＩＩＩ族窒化物結晶基板を形成する方法として、ＩＩＩ族窒化物結晶を所定の厚さにスライスし、表面をグラインディングまたはラッピングした後に、さらに表面をドライエッチング（たとえば、特許文献１を参照）または化学的機械的ポリシング（Chemical Mechanical Polishing、以下ＣＭＰともいう）（たとえば、特許文献２〜４を参照）による表面処理を行なうことにより、上記ＩＩＩ族窒化物結晶の表面におけるスクラッチおよび潜傷を除去し、表面粗さをさらに低減することが広く行なわれていた。
【０００５】
しかし、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面をドライエッチングする方法では、上記加工変質層を除去することは容易であるが、表面粗さを小さくすることが困難であった。
【０００６】
また、従来のＣＭＰでは、被研磨物であるＩＩＩ族窒化物結晶の硬度以下に硬度の低い球状の砥粒を含むポリシングスラリーをポリシングパッドに供給しながら、ＩＩＩ族窒化物結晶をポリシングパッドに押し当てることによりＩＩＩ族窒化物結晶表面のポリシングを行なっているが、ＩＩＩ族窒化物結晶は硬質で反応性に乏しいため、ポリシング速度が非常に低く、非効率的であった。そこで、ポリシング速度を向上させるために、砥粒の形状を長径と短径とを有する歪な形状を有するシリカの安定なゾルからなるポリシング剤およびそのポリシング剤を用いたポリシング方法（たとえば、特許文献４）が提案されているが、かかるポリシング剤およびポリシング方法によってもポリシング速度は十分に高くならず前工程の加工で生じた加工変質層を除去することが困難であった。
【０００７】
近年、ダイヤモンド、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などで形成されている硬質砥粒とコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）、ヒュームドチタニア（ＴｉＯ2）などで形成されている軟質砥粒とを含むポリシングスラリー、およびかかるポリシングスラリーを用いてＩＩＩ族窒化物結晶の表面をポリシングする方法（たとえば、特許文献５を参照）が提案され、ＩＩＩ族窒化物結晶のポリシング速度とともに表面の平滑さを高めることを可能とした。しかし、特許文献５に開示するＣＭＰにおいては、硬質砥粒を含むため、上記加工変質層である潜傷を除去すること、ならびに表面の平滑さをより高めることは困難であった。そこで、スクラッチのみならず加工変質層をも除去して良好な表面が得られる表面処理方法が求められていた。
【特許文献１】特開２００１−３２２８９９号公報
【特許文献２】米国特許第６５９６０７９号明細書
【特許文献３】米国特許第６４８８７６７号明細書
【特許文献４】特開平０７−２２１０５９号公報
【特許文献５】特開２００４−３１１５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶に潜傷が少なく平滑な表面が効率よく形成することができるポリシングスラリー、かかるポリシングスラリーを用いたＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法、かかる表面処理方法により得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板、ならびにかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む品質および特性のよい半導体デバイスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面を化学機械的にポリシングするためのポリシングスラリーであって、このポリシングスラリーはＩＩＩ族窒化物結晶の硬度以下の硬度を有する砥粒を含み、砥粒は１次粒子が会合した２次粒子であり、１次粒子の平均粒径ｄ1に対する２次粒子の平均粒径ｄ2の比ｄ2／ｄ1が１．６以上であることを特徴とするポリシングスラリーである。
【００１０】
本発明にかかるポリシングスラリーにおいて、砥粒の２次粒子の平均粒子径ｄ2を２００ｎｍ以上とすることができる。また、砥粒の形状を、繭形、塊状形および鎖形の少なくともいずれかの形状とすることができる。また、ポリシングスラリーのｐＨの値ｘと酸化還元電位（以下、ＯＲＰという）の値ｙ（ｍＶ）とは、以下の式（１）および式（２）
ｙ≧−５０ｘ＋１０００                          ・・・（１）
ｙ≦−５０ｘ＋１９００                          ・・・（２）
のいずれもの関係を満たすことができる。また、ポリシングスラリーのｐＨを５以下または９以上とすることができる。また、ポリシングスラリーは、上記砥粒と、有機酸および／またはその塩と、酸化剤とを含むことができる。
【００１１】
また、本発明は、上記のポリシングスラリーを用いたＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法であって、この表面処理方法は、ポリシングスラリーを準備し、このポリシングスラリーを用いてＩＩＩ族窒化物結晶の表面を化学機械的にポリシングする工程を含むＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法である。
【００１２】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法において、上記化学的機械的にポリシングする工程の後に、化学的機械的にポリシングされたＩＩＩ族窒化物結晶の表面を純水で洗浄する工程を含むことができる。また、上記化学機械的にポリシングする工程の後に、化学機械的にポリシングされたＩＩＩ族窒化物結晶の表面を酸性水溶液または塩基性水溶液で形成されるポリシング液を用いてポリシングする工程を含むことができる。さらに、上記ポリシング液を用いてポリシングする工程の後に、このポリシング液を用いてポリシングされたＩＩＩ族窒化物結晶の表面を純水で洗浄する工程を含むことができる。
【００１３】
また、本発明は、上記の表面処理方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶基板であって、紫外蛍光観察またはカソードルミネッセンス観察による潜傷の密度が１×１０3本／ｍｍ以下であるＩＩＩ族窒化物結晶基板である。
【００１４】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板において、表面粗さＲｙを３０ｎｍ以下とし、表面粗さＲａを３ｎｍ以下とすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面と、ウルツ鉱型構造におけるＣ面、Ａ面、Ｒ面およびＳ面のいずれかの面とのなす角であるオフ角を１５°以下とすることができる。
【００１５】
また、本発明は、上記のＩＩＩ族窒化物結晶基板の少なくとも一方の主面側にエピタキシャル成長により形成された１層以上のＩＩＩ族窒化物層を含むエピタキシャル層付ＩＩＩ族窒化物結晶基板である。
【００１６】
また、本発明は、上記のＩＩＩ族窒化物結晶基板と、このＩＩＩ族窒化物結晶基板の少なくとも一方の主面側に形成されている１層以上のＩＩＩ族窒化物層とを含む半導体デバイスである。
【００１７】
また、本発明は、半導体デバイス用基板として上記のＩＩＩ族窒化物結晶基板を選択し、このＩＩＩ族窒化物結晶基板の少なくとも一方の主面側に１層以上のＩＩＩ族窒化物層を成長させることを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶に潜傷が少なく平滑な表面が効率よく形成することができるポリシングスラリー、かかるポリシングスラリーを用いたＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法、かかる表面処理方法により得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板、ならびにかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む品質および特性のよい半導体デバイスおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（実施形態１）
本発明にかかるポリシングスラリーにおける一つの実施形態は、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面を化学機械的にポリシングするためのポリシングスラリーであって、このポリシングスラリーはＩＩＩ族窒化物結晶の硬度以下の硬度を有する砥粒を含み、この砥粒は１次粒子が会合した２次粒子であり、１次粒子の平均粒径ｄ1に対する２次粒子の平均粒径ｄ2の比（以下、ｄ2／ｄ1比ともいう）１．６以上であることを特徴とする。
【００２０】
ここで、化学機械的にポリシングするとは、ポリシングスラリー１７を用いて被研磨物の表面を化学的および機械的に平滑化することをいい、たとえば、図１を参照して、定盤１５上に固定されたポリシングパッド１８を回転軸１５ｃを中心にして回転させながら、ポリシングスラリー供給口１９からポリシングパッド１８上にポリシングスラリー１７を供給するとともに、ＩＩＩ族窒化物結晶１を固定した結晶ホルダ１１上に重り１４を載せてその回転軸１１ｃを中心にして回転させながらＩＩＩ族窒化物結晶１を、上記ポリシングパッド１８に押し当てることによって、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面を化学機械的にポリシングすることができる。
【００２１】
本実施形態のポリシングスラリー１７は、ＩＩＩ族窒化物結晶１の硬度以下の硬度を有する砥粒１６を含むことにより、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面をポリシングする際に、新たなスクラッチおよび潜傷を発生させることなく、前加工工程において発生していたスクラッチおよび潜傷を低減することができる。砥粒１６は、ＩＩＩ族窒化物結晶１の硬度以下の硬度を有するものであれば特に制限はないが、ＳｉＯ2、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＧｅＯ2、ＣａＯ、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3からなる群から選ばれる少なくとも１つの材質を含む砥粒であることが好ましい。
【００２２】
また、砥粒１６は１次粒子が会合した２次粒子であることにより、ポリシング速度が高くなり、効率的なＩＩＩ族窒化物結晶１の表面処理が可能となる。１次粒子が会合して２次粒子となることにより、表面にエッジのない凹凸形状を有する砥粒が形成され、新たなスクラッチおよび潜傷を発生させることなくポリシング速度が高くなる。表面にエッジが存在する砥粒を用いると、ポリシングの際のスクラッチおよび／または潜傷の発生が増大する。また、エッジのない凹凸形状を形成する観点から、１次粒子は球状または楕円回転体形状であることが好ましい。
【００２３】
ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶よりも硬度が低く、１次粒子が球状または楕円回転体形状であり、表面にエッジのない凹凸形状を有する２次粒子の形成が容易である観点から、砥粒はヒュームドシリカ、コロイダルシリカなどのＳｉＯ2、特にコロイダルシリカにより形成されていることが好ましい。コロイダルシリカは、水ガラス（ケイ酸ナトリウムなど）を原料とする合成方法、アルコキシシランを原料とする合成方法（ゾル−ゲル法）などがある。前者は低コストで大量生産が容易であり、後者は高純度の砥粒が得られる。合成条件を調節することにより１次粒子の粒径、１次粒子の会合度、２次粒子の粒径を自由に制御することができる。
【００２４】
また、砥粒１６の会合の程度は、特に制限はないが、表面にエッジのない凹凸形状を形成する観点から、１次粒子の平均粒径ｄ1に対する２次粒子の平均粒径ｄ2の比（ｄ2／ｄ1比）は１．６以上とする。さらに、ｄ2／ｄ1比は２．０以上とすることが好ましい。ここで、砥粒１６の１次粒子の平均粒径ｄ1は、ガス吸着法による吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積という、以下同じ）の測定から、以下の式（４）
ｄ1＝６／（ρ×Ｓ）                               ・・・（４）
により算出される。式（４）において、ρは粒子の密度、ＳはＢＥＴ比表面積を示す。また、砥粒の２次粒子の平均粒径ｄ2は、動的光散乱法による粒子のブラウン運動における拡散係数の測定から、以下の式（５）
ｄ2＝（ｋ×Ｔ）／（３×π×η0×Ｄ）              ・・・（５）
により算出される。式（５）において、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、πは円周率、η0は溶媒の粘性率、Ｄは拡散係数を示す。
【００２５】
砥粒１６の２次粒子の平均粒径ｄ2は、特に制限はないが、ポリシング速度を高める観点から、２００ｎｍ以上であることが好ましい。また、砥粒１６の形状は、特に制限はないが、図２を参照して、エッジのない凹凸形状を形成している観点から、図２（ａ）に示すような繭形、図２（ｂ）の（ｂ−１）および（ｂ−２）に示すような塊状形、図２（ｃ）の（ｃ−１）および（ｃ−２）に示すような鎖形の少なくともいずれかの形状であることが好ましい。さらに、ポリシング速度を高める観点から、砥粒１６の形状は、繭形よりも塊状形または鎖形であることがより好ましい。本実施形態のポリシングスラリーは、表面に上記のようなエッジのない凹凸形状を有することから、機械的なポリシング効果が大きくなり、加工変質層１ａを厚くすることなく、ポリシング速度を高めることが可能となる。ここで、砥粒１６の形状は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などにより観察することができる。
【００２６】
本実施形態のポリシングスラリー１７は、具体的には、分散媒体である水中に、ＩＩＩＩＩＩ族窒化物結晶１の硬度以下の硬度を有する砥粒１６が分散されているものである。ポリシングスラリー１７における砥粒の含有量は、特に制限はないが、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面を効率的にポリシングする観点から、３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００２７】
また、本実施形態のポリシングスラリーのｐＨの値ｘとＯＲＰの値ｙ（ｍＶ）とは、以下の式（１）および式（２）
ｙ≧−５０ｘ＋１０００                          ・・・（１）
ｙ≦−５０ｘ＋１９００                          ・・・（２）
のいずれもの関係を満たすことが好ましい。ここで、ＯＲＰとは、溶液中に共存する酸化体と還元体の間の平衡状態によって定まるエネルギーレベル(電位)を意味する。測定によって得られるＯＲＰは、比較電極に対する値であり、比較電極の種類が異なれば、同一溶液の測定値は見かけ上異なる。一般の学術論文などでは比較電極として標準水素電極(Ｎ．Ｈ．Ｅ）が用いられることが多い。本願におけるＯＲＰは、標準水素電極(Ｎ．Ｈ．Ｅ）を比較電極とした値として示す。
【００２８】
本実施形態のポリシングスラリー１７のｐＨの値ｘとＯＲＰの値ｙ（ｍＶ）とが、ｙ＜−５０ｘ＋１０００であると、ポリシングスラリー１７の酸化力が弱く、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面のポリシング速度が低くなる。一方、ｙ＞−５０ｘ＋１９００であると、ポリシングスラリー１７の酸化力が強くなりすぎ、ポリシングパッド、定盤などのポリシング設備に対する腐食作用が強くなり、安定したＣＭＰが困難となる。
【００２９】
また、ポリシング速度をより高める観点から、さらに、ｙ≧−５０ｘ＋１３００であることが好ましい。すなわち、ポリシングスラリー１７のｐＨの値ｘとＯＲＰの値ｙ（ｍＶ）とが、以下の式（２）および式（３）
ｙ≦−５０ｘ＋１９００                             ・・・（２）
ｙ≧−５０ｘ＋１３００                             ・・・（３）
のいずれもの関係を満たすことが好ましい。
【００３０】
通常のポリシングスラリーに含まれる塩酸、硫酸などの酸、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどの塩基は、化学的に安定なＩＩＩ族窒化物結晶の表面を酸化する力が弱い。このため、本実施形態のポリシングスラリーは、酸化剤が添加され、ＯＲＰを高く、すなわち酸化力を高められていることが好ましい。酸化剤の添加量は、ポリシングスラリー１７のｐＨの値ｘとＯＲＰの値ｙ（ｍＶ）とが、ｙ≧−５０ｘ＋１０００（式（１））およびｙ≦−５０ｘ＋１９００（式（２））のいずれもの関係を満たすように調節される。
【００３１】
ここで、ポリシングスラリーに添加する酸化剤としては、特に制限はないが、ポリシング速度を高める観点から、次亜塩素酸、トリクロロイソシアヌル酸などの塩素化イソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムなどの塩素化イソシアヌル酸塩、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩、ニクロム酸カリウムなどのニクロム酸塩、臭素酸カリウムなどの臭素酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、硝酸、過酸化水素水、オゾンなどが好ましく用いられる。なお、これらの酸化剤は、単独で用いても、２以上を併用してもよい。
【００３２】
また、本実施形態のポリシングスラリー１７のｐＨは、５以下または９以上であることが好ましい。ｐＨが５以下の酸性ポリシングスラリーまたはｐＨが９以上の塩基性ポリシングスラリーをＩＩＩ族窒化物結晶に接触させて、ＩＩＩ族窒化物結晶の加工変質層１ａをエッチング除去することにより、ポリシング速度を高めることができる。かかる観点から、ポリシングスラリー１７のｐＨは、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。また、ポリシングスラリー１７のｐＨは、１０以上であることがより好ましい。
【００３３】
ここで、ｐＨの調整に用いられる酸および塩基には特に制限はなく、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、アミンなどの塩基の他、これらの酸または塩基を含む塩を用いることができる。また、上記酸化剤の添加により、ｐＨを調整することもできる。
【００３４】
特に、ｐＨ調整のために上記有機酸および／またはその塩を用いることにより、上記無機酸および／またはその塩を用いて同じｐＨとした場合に比べて、ＩＩＩ族窒化物結晶に対するポリシング速度が大きくなる。ポリシング速度を高くする観点から、上記有機酸および／またはその塩は、それぞれ１分子中に２つ以上のカルボキシル基を含むカルボン酸および／またはその塩であることが好ましい。ジカルボン酸としては、リンゴ酸、コハク酸、フタル酸、酒石酸などが好ましく挙げられる。トリカルボン酸としては、クエン酸などが好ましく挙げられる。したがって、ポリシングスラリーは、上記砥粒と、上記酸化剤と、上記有機酸および／またはその塩とを含むことが好ましい。
【００３５】
（実施形態２）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法における一つの実施形態は、図１を参照して、実施形態１のポリシングスラリー１７を用いたＩＩＩ族窒化物結晶１の表面処理方法であって、上記ポリシングスラリー１７を準備し、このポリシングスラリー１７を用いてＩＩＩ族窒化物結晶１の表面を化学機械的にポリシングする工程を含むＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法である。ここで、化学機械的にポリシングすることについては、すでに実施形態１において説明したとおりである。実施形態１のポリシングスラリーを用いることにより、スクラッチを発生させることなく、また潜傷の発生を低減させつつ効率よくＩＩＩ族窒化物結晶の表面を化学機械的にポリシングすることができる。
【００３６】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法において、上記化学的機械的にポリシングする工程の後に、化学的機械的にポリシングされたＩＩＩ族窒化物結晶の表面を純水で洗浄する工程を含むことが好ましい。ＩＩＩ族窒化物結晶の表面を純水で洗浄することにより、化学的機械的にポリシングする工程の際にＩＩＩ族窒化物結晶の表面に付着したポリシングスラリー（砥粒およびポリシング液）などの不純物を除去することができる。ＩＩＩ族窒化物結晶の洗浄方法は、特に制限はないが、機械的な作用により効果的に不純物を除去できる観点から、超音波洗浄方法、スクラブ洗浄方法などが好ましく用いられる。
【００３７】
また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法において、図３を参照して、上記の化学機械的にポリシングする工程の後に、化学機械的にポリシングされたＩＩＩ族窒化物結晶の表面を酸性水溶液または塩基性水溶液で形成されるポリシング液を用いてポリシングする工程を含むことが好ましい。
【００３８】
ここで、上記ポリシング液を用いてポリシングする工程とは、酸性水溶液または塩基性水溶液のように砥粒などの固形物を含まないポリシング液を用いて被研磨物の表面に付着した上記の不純物を除去するために実施される工程をいい、たとえば、図３を参照して、定盤３５上に固定されたポリシングパッド３８を回転軸３５ｃを中心にして回転させながら、ポリシング液供給口３９からポリシングパッド３８上にポリシング液３７を供給するとともに、ＩＩＩ族窒化物結晶１を固定した結晶ホルダ３１上に重り３４を載せてその回転軸３１ｃを中心にして回転させながらＩＩＩ族窒化物結晶１を、上記ポリシングパッド３８に押し当てることによって、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面の不純物を除去することができる。
【００３９】
酸性水溶液または塩基性水溶液で形成される本実施形態のポリシング液３７を用いて、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面をポリシングすることにより、上記化学機械的にポリシングする工程の際にＩＩＩ族窒化物結晶の表面に付着したポリシングスラリー（砥粒およびポリシング液）などの不純物を効率よく除去することができる。ＩＩＩ族窒化物結晶表面に付着した不純物を除去する観点から、ポリシング液は、ｐＨが５以下の酸性水溶液またはｐＨが９以上の塩基性水溶液が好ましい。ここで、酸性水溶液には、特に制限はないが、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸の水溶液、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸の水溶液、または上記無機酸および有機酸から２以上の酸を含む水溶液などが好ましく用いられる。また、塩基性水溶液には、特に制限はないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、アミンなどの塩基の水溶液が好ましく用いられる。
【００４０】
さらに、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法において、上記ポリシング液を用いてポリシングする工程の後に、そのポリシング液を用いてポリシングされたＩＩＩ族窒化物結晶の表面を純水で洗浄する工程を含むことが好ましい。ＩＩＩ族窒化物結晶の表面を純水で洗浄することにより、上記ポリシング液を用いてポリシングする工程の際にＩＩＩ族窒化物結晶の表面に付着したポリシング液を効率よく除去することができる。ＩＩＩ族窒化物結晶の洗浄方法は、特に制限はないが、酸性水溶液および塩基性水溶液中の金属イオンおよび原子番号が１から１８までの軽元素を含むイオンを効率よく除去する観点から、超音波洗浄方法が好ましく用いられる。
【００４１】
（実施形態３）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物基板の一つの実施形態は、実施形態２の表面処理方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶基板であって、紫外蛍光観察またはカソードルミネッセンス（以下、ＣＬという）観察による潜傷の密度が１×１０3本／ｍｍ以下である。実施形態２の表面処理方法により、前工程の加工傷に起因する加工変質層である潜傷の密度が１×１０3本／ｍｍ以下であるＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られる。潜傷の密度が１×１０3本／ｍｍ以下であるＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面上にはモフォロジーおよび結晶性のよいエピタキシャル層を形成することができるため特性のよい半導体デバイスが得られる。かかる観点からＩＩＩ族窒化物結晶の潜傷の密度は、１×１０2本／ｍｍ以下であることがより好ましい。ここで、潜傷は、紫外蛍光観察またはＣＬ観察により観察することができる。
【００４２】
紫外蛍光観察とは、ＩＩＩ族窒化物結晶のバンドギャップよりも十分に高エネルギー（低波長）の励起光を入射させてＩＩＩ族窒化物結晶のバンドギャップに対応したエネルギー（波長）の蛍光を観察することをいう。たとえば、励起光として水銀の輝線（波長：３３７ｎｍ）またはＨｅ−Ｃｄレーザ（波長：３２５ｎｍ）を用いて、ＧａＮ結晶の蛍光（波長：３６５ｎｍ）を観察する。ＩＩＩ族窒化物結晶の紫外蛍光観察を行なうと、表面状態が良好な結晶領域には蛍光が観察され、結晶が乱れた加工変質層の領域には蛍光が観察されず、潜傷は黒い直線状の陰影として観察される。
【００４３】
紫外蛍光観察においては、ＩＩＩ族窒化物結晶を結晶ホルダに固定した状態でも観察が可能なことから、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理における各工程毎におけるＩＩＩ族窒化物結晶の表面状態の観察が可能であり、各工程における問題点の把握が容易になる。また、紫外蛍光観察は紫外蛍光顕微鏡と光学顕微鏡（特に、微分干渉顕微鏡が好ましい）とを組み合わせた装置を用いることにより、同一視野を対比観察することができるため、スクラッチなどの表面の凹凸情報と、潜傷などの加工表面層の情報とを対比観察することができる。
【００４４】
ＣＬ観察とは、ＩＩＩ窒化物結晶に励起光として電子線を入射させて放出される可視光または可視波長領域に近い波長の光を観察することをいう。ＩＩＩ族窒化物結晶のカソードルミネッセンス観察を行なうと、表面状態が良好な結晶領域には光が観察され、結晶が乱れた加工変質層の領域には光が観察されず、潜傷は黒い直線状の陰影として観察される。
【００４５】
ＣＬ観察装置はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）と組み合わせて高倍率の観察が可能となり、繊細な潜傷の観察が可能となる。ＣＬ画像とＳＥＭ画像を対比させることにより、スクラッチなどの表面の凹凸情報と、潜傷などの加工表面層の情報とを対比観察することができる。
【００４６】
また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶基板の表面粗さＲｙは３０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、表面粗さＲｙとは、粗さ曲面から、その平均面の方向に基準面積として１０μｍ角（１０μｍ×１０μｍ＝１００μｍ2、以下同じ）だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均面から最も高い山頂までの高さと最も低い谷底までの深さとの和をいう。ＩＩＩ族窒化物結晶基板の表面粗さＲｙを３０ｎｍ以下とすることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面上にモフォロジーおよび結晶性の良好なエピタキシャル層を形成することができる。かかる観点から、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の表面粗さＲｙは１０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、表面粗さＲｙの測定は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡、以下同じ）を用いて行なうことができる。
【００４７】
また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶基板の表面粗さＲａは３ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、表面粗さＲａとは、粗さ曲面から、その平均面の方向に基準面積として１０μｍ角だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均面から測定曲面までの偏差の絶対値を合計してそれを基準面積で平均した値をいう。ＩＩＩ族窒化物結晶基板の表面粗さＲａを３ｎｍ以下とすることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶上にモフォロジーおよび結晶性の良好なエピタキシャル層を形成することができる。かかる観点から、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の表面粗さＲａは１ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、表面粗さＲａの測定は、ＡＦＭを用いて行なうことができる。
【００４８】
また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面は、ウルツ鉱型構造におけるＣ面、Ａ面、Ｒ面およびＳ面のいずれかの面と平行であること、または、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面と、ウルツ鉱型構造におけるＣ面、Ａ面、Ｒ面およびＳ面のいずれかの面とのなす角であるオフ角が、１５°以下であることが好ましい。ここで、Ｃ面とは｛０００１｝面および｛０００−１｝面を、Ａ面とは｛１１−２０｝面およびその等価面を、Ｒ面とは｛０１−１２｝面およびその等価面を、Ｍ面とは｛１０−１０｝面およびその等価面を、Ｓ面とは｛１０−１１｝面およびその等価面を意味する。
【００４９】
ＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面とウルツ鉱型構造における上記各面とのなす角であるオフ角を１５°以下とすることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶基板上にモフォロジーおよび結晶性の良好なエピタキシャル層を形成しやすくなる。オフ角が１５°を超えるとエピタキシャル層に階段状の段差ができやすくなる。かかるオズ角は、０．１°以上１０°以下が好ましい。０．１°以上のオフ角を設けることによりＩＩＩ族窒化物結晶基板上に形成するエピタキシャル層の欠陥を低減することができる。オフ角が１０°を越えるとステップフロー成長が進みにくくなる。上記のようにＩＩＩ族窒化物結晶基板上にモフォロジーおよび結晶性の良好なエピタキシャル層を形成することにより高特性および長寿命の半導体デバイスが得られる。また、上記のオフ角を設けることにより、ポリシング速度を高めることができる。また、ＣＭＰの際の潜傷部および／または転位集中部における優先的な除去による凹みの発生を抑制し、平坦な表面を得ることができる。
【００５０】
（実施形態４）
本発明にかかるエピタキシャル層付ＩＩＩ族窒化物結晶基板の一つの実施形態は、実施形態３のＩＩＩ族窒化物結晶基板の少なくとも一方の主面側にエピタキシャル成長により形成された１層以上のＩＩＩ族窒化物層を含む。かかる１層以上のＩＩＩ族窒化物層は、モフォロジーおよび結晶の良好なエピタキシャル層であり、かかるエピタキシャル層上には、モフォロジーおよび結晶の良好なエピタキシャル層をさらに形成して、高特性および超寿命の半導体デバイスを作製することが容易となる。
【００５１】
ここで、ＩＩＩ族窒化物層には、特に制限がなく、たとえばＧａxＡｌyＩｎ1-x-yＮ層（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）などが挙げられる。また、ＩＩＩ族窒化物層をエピタキシャル成長をさせる方法にも、特に制限がなく、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長、以下同じ）法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー、以下同じ）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積、以下同じ）法などが好ましく挙げられる。
【００５２】
（実施形態５）
本発明にかかる半導体デバイスの一つの実施形態は、図４を参照して、実施形態３のＩＩＩ族窒化物結晶基板４１０と、ＩＩＩ族窒化物結晶基板４１０の少なくとも一方の主面側に形成されている１層以上のＩＩＩ族窒化物層４５０とを含む半導体デバイス４００である。本実施形態の半導体デバイスは、実施形態２のＩＩＩ族窒化物結晶基板４１０はその潜傷の密度が１×１０3本／ｍｍ以下であり、ＩＩＩ族窒化物結晶基板４１０の少なくとも一方の主面側にモフォロジーおよび結晶の良好なエピタキシャル層であるＩＩＩ族窒化物層が１層以上形成されているため、高特性および超寿命の半導体デバイスが得られる。
【００５３】
かかる半導体デバイスとしては、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Trａnsistor；高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷデバイス（Surface Acoustic Wave Device；表面弾性波素子）などが挙げられる。
【００５４】
（実施形態６）
本発明にかかる半導体デバイスの製造方法の一つの実施形態は、図４を参照して、半導体デバイス用基板として実施形態３のＩＩＩ族窒化物結晶基板４１０を選択し、ＩＩＩ族窒化物結晶基板４１０の少なくとも一方の主面側に１層以上のＩＩＩ族窒化物層４５０を成長させることを特徴とする。かかる製造方法によれば、潜傷の密度が１×１０3本／ｍｍ以下である実施形態３のＩＩＩ族窒化物結晶基板４１０の少なくとも一方の主面側にモフォロジーおよび結晶の良好なエピタキシャル層であるＩＩＩ族窒化物層が１層以上形成されるため、高特性および超寿命の半導体デバイスが得られる。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例および比較例に基づいて、本願発明に関するポリシングスラリー、かかるポリシングスラリーを用いたＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法、かかる表面処理方法をにより得られたＩＩＩ族窒化物結晶基板、ならびにかかるかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む半導体デバイスについて、さらに具体的に説明する。
【００５６】
（実施例１）
（１−１）ｎ型ＧａＮ結晶のラッピング
ＨＶＰＥ法により成長させたｎ型ＧａＮ結晶（ドーパント：Ｓｉ）を、（０００１）面に平行な面でスライスして、直径５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのｎ型ＧａＮ結晶基板を得た。このｎ型ＧａＮ結晶基板のＧａ原子面側のＣ面（（０００１）面）を以下のようにしてラッピングした。ラッピング装置に３００ｍｍの定盤を配置し、ダイヤモンド砥粒が分散されたラッピングスラリーを定盤に供給しながら、結晶ホルダに固定されたｎ型ＧａＮ結晶基板の(０００     １）面を定盤に押し付けながら、定盤およびｎ型ＧａＮ結晶基板を回転軸をずらして互いに回転させた。  ここで、定盤としては銅定盤または錫定盤を用いた。ダイヤモンド砥粒は、砥粒径が６μｍ、３μｍ、１μｍの３種類を準備し、機械的ポリシングの進行とともに、砥粒径を段階的に小さくしていった。ラッピング圧力は１９．６ｋＰａ（２００ｇ／ｃｍ2）〜４９ｋＰａ（５００ｇ／ｃｍ2）とし、ｎ型ＧａＮ結晶基板および定盤の回転数はいずれも３０回／ｍｉｎ〜１００回／ｍｉｎとした。かかるラッピングによりＧａＮ結晶基板の表面は鏡面となった。このラッピング後のｎ型ＧａＮ結晶基板の潜傷密度は８５００本／ｍｍ、Ｒｙは９．０ｎｍ、Ｒａは０．８７ｎｍであった。ラッピング時間は１２０ｍｉｎとした。平均ラッピング速度は１μｍ／ｈｒであった。
【００５７】
（１−２）ｎ型ＧａＮ結晶の化学的機械的ポリシング（ＣＭＰ）
上記ラッピング後のｎ型ＧａＮ結晶基板の（０００１）面を以下のようにして化学機械的にポリシングした。すなわち、図１を参照して、上記ラッピング後のｎ型ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）のＮ原子面側のＣ面（（０００−１）面）をセラミックス製の結晶ホルダ１１にワックスで貼り付けた。ポリシング装置（図示せず）に設置された直径３８０ｍｍの定盤１５上にポリシングパッド１８を設置し、ポリシングスラリー供給口１９から砥粒１６が分散されたポリシングスラリー１７をポリシングパッド１８に供給しながら、回転軸１５ｃを中心にしてポリシングパッド１８を回転させるとともに、結晶ホルダ１１上に重り１４を載せることによりｎ型ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）をポリシングパッド１８に押し付けながら、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）を結晶ホルダ１１の回転軸１１ｃを中心にして回転させることにより、ｎ型ＧａＮ結晶の表面（Ｇａ原子面側のＣ面（（０００１）面））を化学機械的にポリシングした。
【００５８】
ここで、ポリシングスラリー１７は、砥粒１６として１次粒子の平均粒径が９０ｎｍで２次粒子の平均粒径が２２０ｎｍのコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）（扶桑化学工業株式会社製クォートロンＰＬ−１０Ｈ）（ＳｉＯ2固形分２４質量％）を水に分散希釈させて、ＳｉＯ2固形分を１５質量％とし、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酸化剤であるトリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＩＡ）を適宜添加して、ｐＨが４．０、ＯＲＰが１２００ｍＶに調整することにより作製した。また、ポリシングパッド１８としては、ポリウレタンのスウェードパッド（ニッタ・ハース株式会社製Supreme RN-R）を用い、定盤１５としてはステンレス定盤を用いた。ポリシング圧力は１９．６ｋＰａ（２００ｇ／ｃｍ2）〜９８ｋＰａ（１０００ｇ／ｃｍ2）とし、ｎ型ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）およびポリシングパッド１８の回転数はいずれも３０回／ｍｉｎ〜１２０回／ｍｉｎ、ポリシング時間は６０ｍｉｎとした。
【００５９】
このＣＭＰにおけるポリシング速度は１．２μｍ／ｈｒであった。また、ＣＭＰ後におけるｎ型ＧａＮ結晶基板の潜傷密度は０本／ｍｍ、表面粗さＲｙは６．５ｎｍ、Ｒａは０．６９ｎｍであった。結果を表１にまとめた、
（１−３）ｎ型ＧａＮ結晶基板を含む半導体デバイスの作製
図４を参照して、上記ＣＭＰ後のｎ型ＧａＮ結晶基板をＭＯＣＶＤ装置に内に配置して、このｎ型ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板４１０）の一方の主面（ＣＭＰを行なった（０００１）面）側に、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型半導体層４２０としての厚さ１μｍのｎ型ＧａＮ層４２１（ドーパント：Ｓｉ）および厚さ１５０ｎｍのｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層４２２（ドーパント：Ｓｉ）、発光層４４０、ｐ型半導体層４３０としての厚さ２０ｎｍのｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層４３１（ドーパント：Ｍｇ）および厚さ１５０ｎｍのｐ型ＧａＮ層４３２（ドーパント：Ｍｇ）を順次形成して、半導体デバイスとしてのＬＥＤ（発光ダイオード、以下同じ）を得た。ここで、発光層４４０は、厚さ１０ｎｍのＧａＮ層で形成される障壁層の４層と、厚さ３ｎｍのＧａ0.85Ｉｎ0.15Ｎ層で形成される井戸層の３層とが交互に積層された多重量子井戸構造とした。
【００６０】
次に、ｎ型のＧａＮ結晶基板の他方の主面（（０００−１）面）側に第１の電極４６１として、厚さ２００ｎｍのＴｉ層、厚さ１０００ｎｍのＡｌ層、厚さ２００ｎｍのＴｉ層、厚さ２０００ｎｍのＡｕ層から形成される積層構造を形成し、窒素雰囲気中で加熱することにより、直径１００μｍのｎ側電極を形成した。一方、ｐ型ＧａＮ層４３２上に第２の電極４６２として、厚さ４ｎｍのＮｉ層、厚さ４ｎｍのＡｕ層から形成される積層構造を形成し、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、ｐ側電極を形成した。上記積層体を４００μｍ角にチップ化した後に、上記ｐ側電極をＡｕＳｎで形成されたはんだ層４７０で導電体４８２にボンディングした。さらに、上記ｎ側電極と導電体４８１とをワイヤ４９０でボンディングして、ＬＥＤとしての構成を有する半導体デバイス４００を得た。
【００６１】
得られたＬＥＤ（半導体デバイス４００）の光出力を積分球を用いて注入電流２０ｍＡの条件で測定した。後述する実施例４におけるＬＥＤの光出力の強度を１．０とするときの本実施例におけるＬＥＤの光出力の相対強度は２．２であった。結果を表１にまとめた。
【００６２】
（実施例２〜５、比較例１〜３）
上記（１−２）において、砥粒として表１に示す１次粒子の平均粒径ｄ1、２次粒子の平均粒子径ｄ2およびｄ2／ｄ1比を有するコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）砥粒を含むポリシングスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、ｎ型ＧａＮ結晶基板のラッピング、ＣＭＰを行い、ＣＭＰ後のｎ型ＧａＮ結晶基板を用いて半導体デバイスの作製を行い、得られた半導体デバイスの光出力を測定した。実施例４におけるＬＥＤの光出力の強度を１．０として各実施例および各比較例におけるＬＥＤの光出力の相対強度を求めた。結果を表１にまとめた。
【００６３】
なお、各実施例および各比較例のポリシングスラリーは、コロイダルシリカ砥粒材料として実施例２では扶桑化学工業株式会社製クォートロンＰＬ−７Ｈ（ＳｉＯ2固形分２０質量％）、実施例３では扶桑化学工業株式会社製クォートロンＰＬ−７（ＳｉＯ2固形分２０質量％）、実施例４では扶桑化学工業株式会社製クォートロンＰＬ−３Ｈ（ＳｉＯ2固形分２０質量％）、実施例５では日産化学工業株式会社製スノーテックスＰＳ−ＭＯ（ＳｉＯ2固形分１８〜１９質量％）を用いて、比較例１〜３においては、会合していないコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）を用いて、いずれも水に希釈してＳｉＯ2固形分１５質量％とした。なお、各実施例および各比較例のポリシングスラリーのｐＨおよびＯＲＰの調整は、実施例１と同様に行なった。
【００６４】
【表１】
2007103457.tif 000003
【００６５】
比較例１〜３に示すように、会合していないコロイダルシリカ砥粒を含むポリシングスラリーを用いてＣＭＰを行なったｎ型ＧａＮ結晶基板の潜傷密度、表面粗さＲｙおよび表面粗さＲａはいずれも大きく、このｎ型ＧａＮ結晶基板を用いて作製したＬＥＤは発光しなかった。
【００６６】
実施例１〜５に示すように、１次粒子（平均粒径ｄ1）が会合して２次粒子（平均粒径ｄ2）となり、比ｄ2／ｄ1が１．６以上のコロイダルシリカ砥粒を含み、ｐＨの値ｘとＯＲＰの値ｙ（ｍＶ）とが−５０ｘ＋１０００≦ｙ≦−５０ｘ＋１９００の関係を満たし、ｐＨが５以下のポリシングスラリーを用いてＣＭＰを行なうことにより、潜傷密度が１×１０3本／ｍｍ以下、表面粗さＲｙが３０ｎｍ以下および表面粗さＲａが３ｎｍ以下のｎ型ＧａＮ結晶基板が得られた。さらに、上記条件に加えて、２次粒径の平均粒径が２００ｎｍ以上であるコロイダルシリカ砥粒を含むポリシングスラリーを用いた実施例１においては、潜傷密度が０本／ｍｍのｎ型結晶基板が得られた。実施例１〜５について、各ｎ型ＧａＮ結晶基板を用いて作製したＬＥＤはすべて発光した。特に、ｎ型ＧａＮ基板の潜傷密度が減少するほど、ＬＥＤの光出力の強度が増大した。
【００６７】
（実施例６〜９）
表２に示すｐＨ、ＯＲＰを有するポリシングスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、ｎ型ＧａＮ結晶基板の機械ポリシング、ＣＭＰを行い、ＣＭＰ後のｎ型ＧａＮ結晶基板を用いて半導体デバイスであるＬＥＤの作製を行い、得られたＬＥＤの光出力を測定した。実施例４におけるＬＥＤの光出力の強度を１．０として各実施例および各比較例におけるＬＥＤの光出力の相対強度を求めた。結果を実施例１とともに表２にまとめた。
【００６８】
なお、各実施例のポリシングスラリーは、実施例１と同じコロイダルシリカ砥粒を用いて、実施例６では塩酸および酸化剤であるトリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＩＡ）を用いて、実施例７ではリンゴ酸および酸化剤であるトリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＩＡ）を用いて、実施例８では炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）および酸化剤であるジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（Ｎａ−ＤＣＩＡ）を用いて、表２に示したそれぞれｐＨおよびＯＲＰに調整した。なお、実施例９においては、酸化剤、酸、塩基および塩のいずれも添加しなかった。
【００６９】
【表２】
2007103457.tif 000004
【００７０】
実施例１、６〜８に示すように、１次粒子（平均粒径ｄ1）が会合して２次粒子（平均粒径ｄ2）となり、比ｄ2／ｄ1が１．６以上で、ｄ2が２００ｎｍ以上のコロイダルシリカ砥粒を含み、ｐＨの値ｘとＯＲＰの値ｙ（ｍＶ）とが−５０ｘ＋１０００≦ｙ≦−５０ｘ＋１９００の関係を満たし、ｐＨが５以下または９以上のポリシングスラリーを用いてＣＭＰを行なうことにより、ポリシング速度が高くなり、効率よく潜傷密度が１×１０2本／ｍｍ以下、表面粗さＲｙが３０ｎｍ以下および表面粗さＲａが３ｎｍ以下のｎ型ＧａＮ結晶基板が得られた。また、実施例１、６〜８における各々のｎ型ＧａＮ結晶基板を用いて作製したＬＥＤは高い光出力が得られた。
【００７１】
また、実施例１、７においては、ＣＭＰにおけるポリシング速度が高く、潜傷密度が０本／ｍｍのｎ型ＧａＮ結晶基板が得られた。これは、ポリシングスラリーに有機酸および／またはその塩と酸化剤とが含まれているため、ポリシング効果がより高くなったものと考えられる。ここで、ポリシングスラリーにｐＨ調節のための有機酸および／またはその塩として、実施例１においてはトリカルボン酸であるクエン酸とそのナトリウム塩とが含まれ、実施例７においてはジカルボン酸であるリンゴ酸が含まれており、有機酸および／またはその塩として、カルボキシル基を２つ以上含むカルボン酸および／またはその塩を用いることが好ましいことがわかる。また、実施例１、６〜８を対比すると明らかなように、ｎ型ＧａＮ結晶基板の潜傷密度、表面粗さＲｙおよび表面粗さＲａが小さいほど、ＬＥＤの光出力強度が増大した。
【００７２】
実施例９においては、ｐＨの値ｘとＯＲＰの値ｙ（ｍＶ）との関係がｙ≦−５０ｘ＋１０００で、ｐＨが７のポリシングスラリーを用いたため、ポリシング速度が低く、潜傷密度の低減が少なく、表面粗さＲｙおよび表面粗さＲａも高いｎ型ＧａＮ結晶基板が得られた。このｎ型ＧａＮ結晶基板を用いたＬＥＤの光出力強度は低くなった。
【００７３】
（実施例１０〜１４）
ＨＶＰＥ法により成長させたｎ型ＧａＮ結晶（ドーパント：Ｓｉ）を、表３に示す面方位を有する面に対して、表２のオフ角を有するような主面を形成するようにスライスして、直径５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのｎ型ＧａＮ結晶基板を得た以外は、実施例１と同様にして、ｎ型ＧａＮ結晶基板の機械ポリシング、ＣＭＰを行った。結果を実施例１とともに表３にまとめた。
【００７４】
【表３】
2007103457.tif 000005
【００７５】
実施例１、１０、１１に示すように、ｎ型ＧａＮ基板の主面とＧａ原子面側のＣ面（（０００１）面）とのなす角であるオフ角を０°、２°、５°と大きくするにつれて、ポリシング速度が高くなり、潜傷密度を０本／ｍｍとし、表面粗さＲｙおよび表面粗さＲａをさらに低減することができる。また、Ｇａ原子面側のＣ面よりも化学耐久性が低いＭ面、Ａ面に対しては、実施例１と同条件でＣＭＰを行なっても、ポリシング速度は高く、潜傷密度を０本／ｍｍとし、表面粗さＲｙおよび表面粗さＲａをさらに低減することができる。さらに、化学耐久性が最も低いＮ原子面側のＣ面に対しては、実施例１に比べて高いｐＨおよび低いＯＲＰを有するポリシングスラリーを用いても、ポリシング速度は大きく、潜傷密度が０本／ｍｍ、表面粗さＲｙおよび表面粗さＲａが低い表面が得られる。
【００７６】
（実施例１５〜１８）
実施例１において、ＣＭＰ工程後のｎ型ＧａＮ結晶基板を、表４に示すように、酸性水溶液として濃度が０．５規定（０．５Ｎという、以下同じ）のＨ2ＳＯ4水溶液または塩基性水溶液として濃度が２規定（２Ｎという、以下同じ）のＫＯＨ水溶液を用いてポリシングする工程、および／または、純水を用いて１ＭＨｚ（１×１０6Ｈｚ）の超音波により洗浄する工程とを行なった。
【００７７】
なお、上記ポリシング工程は、すなわち、図３を参照して、上記ＣＭＰ後のｎ型ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）のＮ原子面側のＣ面（（０００−１）面）をセラミックス製の結晶ホルダ３１にワックスで貼り付けた。ポリシング装置（図示せず）に設置された直径３８０ｍｍの定盤３５上にポリシングパッド３８を設置し、ポリシング液供給口３９からポリシング液３７をポリシングパッド３８に供給しながら、回転軸３５ｃを中心にしてポリシングパッド３８を回転させるとともに、結晶ホルダ３１上に重り３４を載せることによりｎ型ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）をポリシングパッド３８に押し付けながら、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）を結晶ホルダ１１の回転軸３１ｃを中心にして回転させることにより、ｎ型ＧａＮ結晶の表面（Ｇａ原子面側のＣ面（（０００１）面））を化学機械的にポリシングした。ここで、ポリシングパッド３８としては、ポリウレタンのスウェードパッド（ニッタ・ハース株式会社製Supreme RN-R）を用い、定盤３５としてはステンレス定盤を用いた。ポリシング圧力は１９．６ｋＰａ（２００ｇ／ｃｍ2）〜４９ｋＰａ（５００ｇ／ｃｍ2）とし、ｎ型ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）およびポリシングパッド３８の回転数はいずれも３０回／ｍｉｎ〜１００回／ｍｉｎ、ポリシング時間は２０ｍｉｎとした。
【００７８】
また、純水による超音波洗浄工程は、上記ＣＭＰ工程後またはポリシング工程後のｎ型ＧａＮ結晶基板を純水中に浸漬し、この純水に１ＭＨｚの超音波を印加することによって行なった。洗浄時間は２０ｍｉｎとした。
【００７９】
上記ポリシング工程後または純水洗浄工程後のｎ型ＧａＮ結晶基板の表面に残留している不純物の元素分析をＴＸＲＦ（全反射蛍光Ｘ線分析法）を用いて行なった。結果を表４にまとめた。
【００８０】
【表４】
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【００８１】
実施例１、１７に示すように、ＣＭＰ工程後に純水洗浄工程を設けることによりｎ型ＧａＮ結晶基板表面上の不純物を低減することができた。また、実施例１、１５、１６に示すように、ＣＭＰ工程後に上記ポリシング工程を設けることによりｎ型ＧａＮ結晶基板表面上の不純物、特にＣＭＰの際のコロイダルシリカ砥粒に由来するＳｉ原子含有物を著しく低減することができた。さらに、実施例１８に示すように、上記ポリシング工程後に純水洗浄工程を設けることによりｎ型ＧａＮ結晶基板表面上の不純物、特にポリシング工程の際のポリシング液に由来するＫ原子含有物を著しく低減することができた。
【００８２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明においてＩＩＩ族窒化物結晶の表面を化学機械的にポリシングする方法を示す断面模式図である。
【図２】本発明にかかるポリシングスラリー中の砥粒の形状を示す模式図である。ここで、（ａ）は繭形の砥粒を、（ｂ）は塊状形の砥粒を、（ｃ）は鎖形の砥粒を示す。
【図３】本発明においてＩＩＩ族窒化物結晶の表面をポリシング液を用いてポリシングする方法を示す断面模式図である。
【図４】本発明にかかる半導体デバイスの一実施形態を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  ＩＩＩ族窒化物結晶、１ａ  加工変質層、１１，３１  結晶ホルダ、１１ｃ，１５ｃ，３１ｃ，３５ｃ  回転軸、１４，３４  重り、１５，３５  定盤、１６  砥粒、１７  ポリシングスラリー、１８，３８  ポリシングパッド、１９  ポリシングスラリー供給口、３７  ポリシング液、３９  ポリシング液供給口、４００  半導体デバイス、４１０  ＩＩＩ族窒化物結晶基板、４２０  ｎ型半導体層、４２１  ｎ型ＧａＮ層、４２２  ｎ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層、４３０  ｐ型半導体層、４３１  ｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層、４３２  ｐ型ＧａＮ層、４４０  発光層、４５０  ＩＩＩ族窒化物層、４６１  第１の電極、４６２  第２の電極、４７０  はんだ層、４８１，４８２  導電体、４９０  ワイヤ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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