(57)【要約】      （修正有）【課題】環状ダイマーの含有量が少なく、しかも溶融成形時の環状ダイマー再生も抑制されるポリトリメチレンナフタレート系ポリエステルを提供する。【解決手段】固有粘度が０．４０〜１．００であるポリトリメチレンナフタレート系ポリエステル中に、下記式（Ｉ）および／またはＲ４Ｏ−Ｐ（ＯＲ５）−（Ｏ）ｘＲ６［Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素または炭素水素基であり、ｘは０または１である。］で表わされる化合物を０．０２〜０．５０重量％配合する。2007131760.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全繰返し単位の９０モル％以上がトリメチレンナフタレート単位からなり、固有粘度が０．４０〜１．００であるポリエステル中に、下記式（Ｉ）および／または（II）で表わされる化合物を０．０２〜０．５０重量％配合してなるポリトリメチレンナフタレート系ポリエステル。
【化１】
2007131760.tif 000006
［上記式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎは１〜５の整数である。Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属原子であり、Ｍがアルカリ金属の場合、ｍ＝１、Ｍがアルカリ土類金属の場合、ｍ＝２である。］
【化２】
2007131760.tif 000007
［上記式中、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｘは０または１である。］
【請求項２】
環状ダイマーの含有量が１．５重量％以下である請求項１記載のポリトリメチレンナフタレート系ポリエステル。
【請求項３】
ポリトリメチレンナフタレート中に含有されている触媒由来のチタン金属元素量が、該ポリトリメチレンナフタレートの全ジカルボン酸成分に対して２〜１５０ミリモル％である請求項１または２に記載のポリトリメチレンナフタレート系ポリエステル。
【請求項４】
ナフタレンジカルボン酸をトリメチレングリコールでエステル化するか、ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換させた後、重合させて固有粘度が０．４０〜１．００ｄＬ／ｇのポリトリメチレンナフタレートを製造するに際して、下記式（Ｉ）および／または（II）で表わされる化合物を、ポリトリメチレンナフタレート中の配合量が０．０２〜０．５重量％となるように添加するポリトリメチレンナフタレート系ポリエステルの製造方法。
【化３】
2007131760.tif 000008
［上記式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎは１〜５の整数である。Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属原子であり、Ｍがアルカリ金属の場合、ｍ＝１、Ｍがアルカリ土類金属の場合、ｍ＝２である。］
【化４】
2007131760.tif 000009
［上記式中、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｘは０または１である。］
【請求項５】
ポリトリメチレンナフタレートの固有粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上になった後に、式（Ｉ）および／または式（II）で表わされる化合物を添加する請求項４記載のポリトリメチレンナフタレート系ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルからなる、ポリトリメチレンナフタレート系ポリエステル成形品。
【請求項７】
ポリエステル成形品が、中空成形体、シート状物またはフィルムである請求項６記載のポリトリメチレンナフタレート系ポリエステル成形品。
【請求項８】
環状ダイマーの含有量が１．０重量％以下である請求項６または７記載のポリトリメチレンナフタレート系ポリエステル成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリトリメチレンナフタレート系ポリエステルおよびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、環状ダイマーの含有量が少なく、溶融成形・加工工程での成形性に優れた性能を有すると共に、透明性も良好な成形品を得ることができるポリトリメチレンナフタレート系ポリエステルおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。なかでもポリトリメチレンナフタレートフィルムは、近年、従来のポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルからなるフィルムにはなかったソフトな風合い、優れた加工性が注目されている。
【０００３】
しかしながら、このポリトリメチレンテレフタレートやポリトリメチレンナフタレートはともに、重縮合時にオリゴマーである環状ダイマーが生成しやすく、この環状ダイマーは成形およびブロー工程で金型に異物として付着し、成形品の汚れを引き起こすだけでなく、製膜工程ではフィルム表面に析出して透明性を損なったり、キャスティングドラムやローラーに析出したオリゴマーが付着して転写汚れを起こすなど、安定した成形や製膜を阻害するという問題を有している。
【０００４】
このような問題を解決するために、ポリトリメチレンテレフタレートを減圧下で固相重合を行なうことにより、オリゴマー含有量を１重量％以下に低下させたポリトリメチレンテレフタレートが提案されている（特許文献１）。確かにこの方法によれば、ポリトリメチレンテレフタレートチップ自体の環状ダイマー含有量は低減されるものの、該チップを成形する際に再溶融すると、環状ダイマーが再生してくるために根本的な改善とはなっていない。
【０００５】
一方、触媒の活性を低下させて環状ダイマーの含有量を低下させる方法として、リン酸系化合物を添加する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、この方法では同時に環状ダイマー除去装置が併用されており、たとえこの方法により環状ダイマーの含有量が抑制されても、高価な環状ダイマー除去装置が必要になるという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−３１１１７７号公報
【特許文献２】特開２００４−５１９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記背景技術を鑑みなされたもので、その目的は、環状ダイマーの含有量が少なく、かつ溶融成形時に環状ダイマーが生成しがたく、成形・製膜工程での環状ダイマー析出が少ないことから工程安定性が高く、しかも透明性などの品質も良好な成形品が得られるポリトリメチレンナフタレート系ポリエステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリトリメチレンナフタレートに特定のリン化合物を配合すれば、溶融製膜時のオリゴマー再生が抑制され、環状ダイマーの含有量が少ない、品質の優れた成形品が安定して製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
かくして本発明によれば、「全繰返し単位の９０モル％以上がトリメチレンナフタレート単位からなり、固有粘度が０．４０〜１．００であるポリエステル中に、下記式（Ｉ）および／または（II）で表わされる化合物を０．０２〜０．５０重量％配合してなるポリトリメチレンナフタレート系ポリエステル。」が提供される。
【００１０】
【化１】
2007131760.tif 000002
［上記式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎは１〜５の整数である。Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属原子であり、Ｍがアルカリ金属の場合、ｍ＝１、Ｍがアルカリ土類金属の場合、ｍ＝２である。］
【００１１】
【化２】
2007131760.tif 000003
［上記式中、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｘは０または１である。］が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、好ましい態様として、環状ダイマーの含有量が１．５重量％以下であること、ポリトリメチレンナフタレート系ポリエステル中に含有されている触媒由来のチタン金属元素量が、該ポリエステルの全ジカルボン酸成分に対して２〜１５０ミリモル％であること、の少なくともいずれかの要件を具備するポリトリメチレンナフタレート系ポリエステルが提供される。
【００１３】
さらに、本発明によれば、「ナフタレンジカルボン酸をトリメチレングリコールでエステル化するか、ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換した後、重合させて固有粘度が０．４０〜１．００ｄＬ／ｇのポリトリメチレンナフタレートを製造するに際して、上記式（Ｉ）および／または（II）で表わされる化合物を、ポリトリメチレンナフタレート中の配合量が０．０２〜０．５重量％となるように添加するポリトリメチレンナフタレート系ポリエステルの製造方法。」も提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリトリメチレンナフタレート系ポリエステルは、環状ダイマーの含有量が少なく、しかも溶融成形時の環状ダイマー再生が抑制されているので、フィルムなどの成形品中の環状ダイマー含有量が低減されており、成形工程や後加工工程での該ダイマーによる汚染を防止でき、透明性に優れた各種成形品を優れた工程安定性のもとに提供することができる。したがって、光学用途を初めとして包装用途など、優れた透明性を生かした様々な分野への適用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリトリメチレンナフタレート系ポリエステルは、全繰返し単位の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上がトリメチレンナフタレート単位（好ましくはトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）からなるポリエステルである。トリメチレンナフタレート単位を構成する成分以外の共重合成分は、ジカルボン酸成分、ジオール成分、オキシカルボン酸成分のいずれでもよく、さらに、得られるポリエステルが実質的に線状である範囲内であれば、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３個以上のエステル形成性官能基を有するものを共重合しても構わない。
【００１６】
好ましく用いられる共重合成分としては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など、また、ジオール成分として、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンなど、オキシカルボン酸成分として、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ω−ヒドロキシカプロン酸などが例示され、これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００１７】
上記ポリエステルの製造方法については特に限定する必要はなく、ナフタレンジカルボン酸をトリメチレングリコールと直接エステル化させた後に重合させる方法、ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応させた後に重合させる方法のいずれを採用してもよい。
【００１８】
また用いられるポリエステルの重合触媒についても特に限定する必要はないが、チタン化合物が好ましく、なかでも、触媒起因の異物低減の点からポリエステルに可溶性の有機系チタン化合物であることが好ましい。好ましく用いられる有機系チタン化合物としては例えば、酢酸チタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのアルコキシチタンなどが挙げられるほか、これらチタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物などが好ましく挙げられる。これらチタン化合物の使用量は特に制限する必要はないが、重縮合反応性、得られるポリエステルの色相、耐熱性の観点から、全ジカルボン酸成分に対し、チタン元素量として２〜１５０ミリモル％、特に５〜５０ミリモル％用いることが好ましい。
【００１９】
なお、ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応させた後、重合させる方法を採用する場合には、エステル交換反応触媒として、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物など、通常、ポリエステルのエステル交換反応触媒として用いられる触媒を併用してもよい。しかし、通常は上述のチタン化合物をエステル交換反応触媒および重合触媒の両方の役割で用いる方法が好ましく採用される。
【００２０】
本発明のポリトリメチレンナフタレート系ポリエステルは、固有粘度を０．４０〜１．００ｄＬ／ｇ（ｏ-クロロフェノールを溶媒とし、温度３５℃で測定）とする必要がある。この固有粘度が０．４０ｄＬ／ｇ未満の場合には、最終的に得られるフィルムなどの成形品の機械的強度が不十分となり、一方、１．００ｄＬ／ｇを超える場合には、取扱い性が低下するため好ましくない。固有粘度は、好ましくは０．４５〜０．８０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．５０〜０．７０ｄＬ／ｇの範囲が適当である。
【００２１】
固有粘度をこのような範囲とするためには、固相重合を行なうことが好ましい。固相重合は、ポリトリメチレンナフタレートのペレットを融点以下の高温状態下、好ましくは１９０〜２２０℃に保持し、１５０Ｐａ以下の高真空化、または窒素気流下にて、数時間から数十時間攪拌または静置させて行なうことができる。この固相重合は、連続式であっても回分式であってもよい。
【００２２】
本発明のポリトリメチレンナフタレート系ポリエステルは、前記一般式（Ｉ）および／または（II）で表されるリン化合物を０．０２〜０．５重量％配合してなるものである必要がある。ここで、該リン化合物の配合量が０．０２重量％未満の場合には、溶融成形時の環状ダイマー再生量が多くなる傾向があり、一方、０．５重量％を超える場合には、得られる成形品の耐熱性が低下する場合がある。なお、該リン化合物の配合量は、０．０３〜０．３重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３に好ましい炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基である。また、ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１または２である。さらに、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属原子であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカルシウムである。
【００２４】
かかる一般式（Ｉ）の具体例としては、カルシウムビス（エチル（（３，５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、マグネシウムビス（エチル（（３，５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、カルシウムビス（エチル（（３，５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、マグネシウムビス（エチル（（３，５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、カルシウムビス（エチル（（３，５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）エチル）ホスホネート）、マグネシウムビス（エチル（（３，５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）エチル）ホスホネート）、ナトリウムエチル（（（３，５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、カリウムエチル（（（３，５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、ナトリウムエチル（（（３，５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、カリウムエチル（（（３，５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、ナトリウムエチル（（（３，５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）エチル）ホスホネート）、カリウムエチル（（（３，５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）エチル）ホスホネート）などが例示される。
【００２５】
また、上記式（II）において、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、炭素数１〜１０の炭化水素基として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基である。また、ｘは０または１である。これらの中でもｘ＝０の場合、Ｒ４，Ｒ５は水素原子Ｒ６はフェニル基が最も好ましく、ｘ＝１の場合、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６はいずれも水素原子が最も好ましい。なお、３価のリン元素にＯＨ基が結合したものは、下記式で表される５価のリン元素に酸素が結合した互変異性体として表すこともできる。
＝（Ｐ＝Ｏ）Ｈ
【００２６】
上記一般式（II）の具体例としては、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸ジメチル、フェニルホスフィン酸ジエチル、フェニルホスフィン酸ジフェニル、ベンジルホスフィン酸、ベンジルホスフィン酸ジメチル、ベンジルホスフィン酸ジエチル、ベンジルホスフィン酸ジフェニルなどが例示される。
なお、上記リン化合物のポリエステルフィルム中の配合量は、リン元素の定量分析のほか、核磁気共鳴スペクトルによって定量することができる。
【００２７】
上記リン化合物に加えて他のリン化合物を併用してもよいが、全リン元素量がポリエステル重量を基準として２０〜１０００ｐｐｍの範囲となるようにすることが好ましい。該リン元素含有量が２０ｐｐｍより少ない場合には、溶融成形時の環状ダイマー再生量が多くなり、得られる成形品中の環状ダイマー含有量を１．５重量％以下とすることが難しくなる場合がある。一方、リン元素含有量が１０００ｐｐｍを超える場合には、成形品の耐熱性が低下する場合がある。このリン元素含有量は、２５〜７００ｐｐｍの範囲が好ましく、３０〜５００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。
【００２８】
上記式（Ｉ）および／または（II）で表されるリン化合物のポリエステル中への配合方法については特に限定はない。例えば、ポリエステル重合時の任意の段階で重合工程に添加する方法、製造されたポリトリメチレンナフタレート系ポリエステルを製膜する段階、あるいはそれより前の段階で、粉体、液体、あるいは溶媒に溶解・分散させたリン化合物を二軸押出機などによって溶融ブレンドする方法、マスターバッチ方式での溶融ブレンド方法など任意の方法を採用することができる。なかでも、ポリエステルの重合時に重合工程に添加する方法、特に該ポリエステルの固有粘度が０．２０ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．４０ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．５〜１．０ｄＬ／ｇになった時点で添加する方法が好ましい。
【００２９】
このような本発明のポリトリメチレンナフタレート系ポリエステルは、さらに下記式で表される環状ダイマーの含有量が１．５重量％以下であることが好ましい。この環状ダイマー含有量が１．５重量％を超える場合には、成形工程での加工安定性が低下するだけでなく、例えばフィルムとなした場合にはヘーズ値が低下したり、例えば磁気記録材料などに加工する際に該環状ダイマーが表面に析出して磁気記録特性などが低下したりするなど、品質面での問題を引起すこととなる。なお、該環状ダイマー含有量は１．３重量％以下、特に１．００重量％以下であることが好ましい。一方、環状ダイマー含有量は少ないほど好ましいが、あまりに少なくすることは多大なコストがかかるので、経済的な観点から０．０１重量％以上、好ましくは０．０２重量％とする。
【００３０】
【化３】
2007131760.tif 000004
【００３１】
以上に説明した本発明のポリトリメチレンナフタレート系ポリエステルは、従来公知の方法により、中空成形体、シート状物、フィルムなどの各種成形品に溶融成形できる。その際、得られる成形品中の環状ダイマー含有量が１．０重量％以下、好ましくは０．９重量％以下、特に好ましくは０．８重量％以下となるように、溶融成形する前のポリエステルを固相重合などして環状ダイマーの含有量を減少させておくことが好ましい。例えばフィルムを例に挙げて説明すると、環状ダイマーの含有量が１．０重量％以下で、且つ固有粘度が０．４０〜１．００の範囲にあるポリトリメチレンナフタレート系ポリエステルを温度２４０〜２８０℃で溶融して製膜し、次いで定法にしたがって延伸・熱処理すればよい。たとえば温度２４０〜２８０℃で溶融押出し、キャスティングドラムで２０〜４０℃に冷却・固化して未延伸シートを得た後、温度８０〜１２０℃の雰囲気で逐次延伸あるいは同時延伸により、面積倍率が通常最大で２０倍程度までに延伸し、続いて温度１４０〜２２０℃で熱セットすることにより、所望の延伸フィルムとすることができる。なお、縦、横への延伸は夫々１段でもよく、また多段に延伸とすることも可能である。
【００３２】
また、中空成形体を成形する方法としては、例えばポリトリメチレンナフタレート系ポリエステルから成形したブリフォームを延伸ブロー成形する方法をあげることができ、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。
【００３３】
本発明のポリエステル中には、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重縮合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤などを含んでいてもよい。特に滑剤としてシリコーン、架橋ポリスチレンなどに代表される有機滑剤やアルミナ、シリカ、炭酸カルシウムなどに代表される無機滑剤を含有していることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本発明における各種特性は、以下の測定方法にしたがった。
（１）固有粘度
ポリエステルフィルムの固有粘度は、オルトクロロフェノールを溶媒に用いて３５℃恒温下オストワルト型粘度計を用いて測定した。
（２）ポリエステル中のリン量の測定
サンプルを加熱溶融して、円形ディスクを作成し、（株）リガク製、蛍光Ｘ線装置ＺＳＸ１００ｅ型を用いて定量した。
（３）環状ダイマー含有量
Ｗａｔｅｒｓ社製、４８６型液体クロマトグラフにＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣカラム  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００Ｈ８を２本接続した装置を用いた。展開溶剤としてクロロホルムを使用し、サンプル１ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール１ｍｌに溶解してクロロホルムで１０ｍｌに希釈したサンプルを注入して、標準の環状ダイマーの検量線からポリマー中の重量百分率を求めた。
（４）フィルムヘーズ
サンプルの表面に傷などが発生していない箇所をサンプリングし、日本電色工業製濁度計（ＨＤＨ−１００１Ｐ）にて測定した。
（５）ポリエステル中のリン化合物含有量の定量
サンプルを重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム＝１／１混合溶媒に溶解後、日本電子(株)製ＪＥＯＬ  Ａ−６００、超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した。そのスペクトルパターンから常法にしたがって、リン化合物含有量を定量した。
【００３５】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とトリメチレングリコール５１重量部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０４２重量部を撹拌機、精留塔およびメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、０．０８ＭＰａの加圧下で、生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間で内温は２２０℃に達した。
【００３６】
次いで、得られた反応生成物を撹拌機およびグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、カルシウムビス（エチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）（商品名：イルガノックス１４２５、チバスペシャリティケミカルズ社製、一般式（Ｉ）においてＲ１＝Ｒ２＝ｔ−ブチル基、Ｒ３＝エチル基、ｎ＝１、Ｍ＝Ｃａ）０．１０重量部を添加後、２２０℃から２７５℃に徐々に昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇとなる時点で重合反応を打ち切った。溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。得られたチップの環状ダイマーの含有量は０．５４重量％であった。
【００３７】
得られたチップを９０℃で１時間、１６０℃で５時間乾燥後、押出機を用いて温度２７０℃で溶融し吐出ダイからシート状に押出し、キャスティングドラムの温度を３０℃に設定して厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを縦方向に１００℃で３倍、続いて１０５℃で横方向に３．３倍に延伸した後、２００℃で熱処理して厚さが２０μｍの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００３８】
なお、ポリマー量にして約１０Ｋｇ、時間にして６０分間製膜した後にキャスティングドラムの表面を目視観察したところ、オリゴマーの析出による汚れは認められず、テスト前の状態と変らない鏡面状態を保っていた。
【００３９】
［実施例２〜４］
実施例１において、カルシウムビス（エチル（（３，５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）の代わりに表１に示す化合物を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例１］
実施例１において、カルシウムビス（エチル（（３，５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）の代わりに表１に示す化合物を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2007131760.tif 000005
【００４２】
表１から、本発明のポリエステルは、製膜工程における環状ダイマーの再生量が少なく、製膜工程の汚れを抑制して長時間安定状態を保つ効果があり、透明性に優れたフィルムが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のポリトリメチレンナフタレート系ポリエステルは、環状ダイマーの含有量が少なく、しかも溶融成形時の環状ダイマー再生が抑制されているので、フィルムなどの成形品中の環状ダイマー含有量を容易に低減させることができる。したがって、成形工程や後加工工程での該ダイマーによる汚染を防止でき、透明性に優れた各種成形品を優れた工程安定性のもとに提供することができるので、光学用途を初めとして包装用途など、透明性を要求される様々な分野で利用できる。