(57)【要約】【課題】低温で金属ドープＴｉＯ２薄膜を高結晶化させる方法及び結晶性が高く、導電性の高い金属ドープＴｉＯ２薄膜が、高分子フィルムよりなる基板上に積層されてなる積層体を提供する。【解決手段】基板上に金属ドープＴｉＯ２薄膜が積層されてなる積層体１０が、ガラスチャンバ１内に配置されている。この基板は高分子フィルムよりなっている。Ａｒガス雰囲気において、電極２，３間に高周波電力を印加し、積層体１０のプラズマ処理を行う。これにより、金属ドープＴｉＯ２薄膜が高結晶化し、金属ドープＴｉＯ２薄膜の導電性が向上する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ドープＴｉＯ２薄膜にプラズマを照射することを特徴とする金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法。
【請求項２】
請求項１において、前記ドープ金属は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ，その他のランタノイド元素の少なくとも１種であることを特徴とする金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、プラズマ照射時における金属ドープＴｉＯ２薄膜の温度が７０℃以下であることを特徴とする金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記金属ドープＴｉＯ２薄膜はスパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法、ゾルゲル法、スピンコート法、グラビア塗工及びスプレー法のいずれかによって基板上に形成されたものであることを特徴とする金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法。
【請求項５】
請求項４において、前記基板は高分子フィルムであることを特徴とする金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法。
【請求項６】
基板上に金属ドープＴｉＯ２薄膜が積層されてなる積層体において、
該基板は高分子フィルムであり、
該金属ドープＴｉＯ２薄膜の電気抵抗率が１×１０３Ωｃｍ以下であることを特徴とする金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体。
【請求項７】
請求項６において、前記ドープ金属は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ，その他のランタノイド元素の少なくとも１種であることを特徴とする金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体。
【請求項８】
請求項６又は７において、前記高分子フィルムは、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン及びセロファンの少なくとも１種よりなることを特徴とする金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法及び高結晶性の金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴｉＯ２はｎ型の酸化物半導体であり、その薄膜は光触媒や高屈折率を活かした光学フィルムとして、また、その粒子は同様に光学フィルムや色素増感太陽電池用材料として用いられてきた（例えば特開２００３−１２３８５３号）。しかし、ＴｉＯ２はキャリア濃度が低いために導電性に乏しく、電子デバイスの用途に用いるためにはキャリア量の制御が必須であった。
【０００３】
最近、ＴｉＯ２にＮｂを混合することによって導電性を付与することができることが示されているが、これに限らず、Ｖ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ，その他のランタノイド元素をドープすることによっても、導電性を付与することができる。
【特許文献１】特開２００３−１２３８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常、金属ドープＴｉＯ２薄膜の導電性を向上させるためには、該薄膜が結晶化していることが望ましい。しかし、高結晶性の金属ドープＴｉＯ２薄膜をスパッタ法によって製造する場合、成膜時の基板加熱や成膜後の熱処理が必要となる。このため、処理に時間がかかるだけでなく、高分子フィルムなどの耐熱性の低い基材には適用が不可能であるという不都合がある。
【０００５】
本発明は、金属ドープＴｉＯ２薄膜を低温で高結晶化させる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、結晶性が高く、導電性の高い金属ドープＴｉＯ２薄膜が、高分子フィルムよりなる基板上に積層されてなる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明（請求項１）の金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法は、金属ドープＴｉＯ２薄膜にプラズマを照射することを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２の金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法は、請求項１において、前記ドープ金属は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ，その他のランタノイド元素の少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３の金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法は、請求項１又は２において、プラズマ照射時における金属ドープＴｉＯ２薄膜の温度が７０℃以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項４の金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記金属ドープＴｉＯ２薄膜はスパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法、ゾルゲル法、スピンコート法、グラビア塗工及びスプレー法のいずれかによって基板上に形成されたものであることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項５の金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法は、請求項４において、前記基板は高分子フィルムであることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明（請求項６）の金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体は、基板上に金属ドープＴｉＯ２薄膜が積層されてなる積層体において、該基板は高分子フィルムであり、該金属ドープＴｉＯ２薄膜の電気抵抗率が１×１０３Ωｃｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項７の金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体は、請求項６において、前記ドープ金属は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ，その他のランタノイド元素の少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項８の金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体は、請求項６又は７において、前記高分子フィルムは、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン及びセロファンの少なくとも１種よりなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法にあっては、金属ドープＴｉＯ２薄膜にプラズマを照射する。これにより、結晶性の高い金属ドープＴｉＯ２薄膜が得られる。
【００１６】
該ドープ金属としては、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ，その他のランタノイド元素の少なくとも１種が好ましい。
【００１７】
かかる金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法において、プラズマ照射時における金属ドープＴｉＯ２薄膜の温度を７０℃以下としても、金属ドープＴｉＯ２薄膜を高結晶化させることができる。
【００１８】
本発明の金属ドープＴｉＯ２薄膜の成膜方法には特に制限はなく、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などの乾式成膜法であっても、ゾルゲル法、スピンコート法、グラビア塗工、スプレー法などの湿式成膜法であっても良い。
【００１９】
本発明の金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体にあっては、基板が高分子フィルムであることから、軽量であると共に、基板の材料費が安価なものとなる。また、金属ドープＴｉＯ２薄膜の電気抵抗率が１×１０３Ωｃｍ以下と極めて小さいことから、電子デバイス用の材料として好適である。
【００２０】
該高分子フィルムの樹脂材料としては、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等の少なくとも１種が挙げられるが、特に強度面でＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＴＡＣ、とりわけＰＥＴ、ＴＡＣが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。図１は、金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体をプラズマ処理する方法を説明する斜視図である。
【００２２】
本実施の形態に係る金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体は、基板上に金属ドープＴｉＯ２薄膜が積層されてなるものである。
【００２３】
該基板は高分子フィルムよりなる。該高分子フィルムの樹脂材料としては、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等が挙げられるが、特に強度面でＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＴＡＣ、とりわけＰＥＴ、ＴＡＣが好ましい。かかる高分子フィルムは、ガラス等の耐熱材料と比べて軽量かつ安価である。
【００２４】
該基板の厚みは、例えば１ｎｍ〜１００μｍ、特に１０ｎｍ〜１μｍである。
【００２５】
金属ドープＴｉＯ２薄膜の成膜方法には特に制限はなく、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などの乾式成膜法であっても、ゾルゲル法、スピンコート法、グラビア塗工、スプレー法などの湿式成膜法であっても良い。
【００２６】
該ドープ金属としては、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ，その他のランタノイド元素の少なくとも１種が用いられる。
【００２７】
該ドープ金属は、Ｔｉ１００ａｔｍ％に対して例えば０．０１〜３０ａｔｍ％特に０．１〜１０ａｔｍ％程度ドープされる。
【００２８】
金属ドープＴｉＯ２薄膜の電気抵抗率は１×１０３Ωｃｍ以下、例えば１×１０−２〜１×１０１Ωｃｍ程度である。かかる金属ドープＴｉＯ２薄膜を太陽光吸収材料として用いる場合、電子デバイス用材料として好適である。
【００２９】
該金属ドープＴｉＯ２薄膜の厚みは、例えば１ｎｍ〜１００μｍ、特に１０ｎｍ〜１μｍである。
【００３０】
かかる金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体は、基板上に金属ドープＴｉＯ２薄膜を上記の方法で積層した後、該金属ドープＴｉＯ２薄膜のプラズマ処理を行うことにより得られる。このプラズマ処理の一例を図１を用いて説明する。
【００３１】
円筒形のガラスチャンバ１内に、電極２，３が間隔をあけて向かい合って配置されている。上部電極２は、導線４を介して図示しない高周波電源に接続されている。下部電極３は、導線５を介してアースに接続されている。ガラスチャンバ１の底部付近から支持治具６，７が立設されており、これら支持治具６，７の水平部が電極２，３同士の間に位置している。
【００３２】
該ガラスチャンバ１には、ガスを導入するための導入管８と、ガスを排気するための排気管９が接続されている。導入管８はガス供給源に接続されており、排気管９は排気ポンプに接続されている。
【００３３】
かかる構成の装置を用いてプラズマ処理を行う際には、まず、基板上に金属ドープＴｉＯ２薄膜を積層してなる積層体を、支持治具６，７の水平部上に載置する。このとき、該積層体の金属ドープＴｉＯ２薄膜側が上部電極２と対面するようにして載置する。
【００３４】
次いで、排気ポンプを作動してガラスチャンバ１内を真空に引く。その後、導入管８を介してガラスチャンバ１内にガスを導入し、排気管９からガスを排気し、ガラスチャンバ１内を所定圧力に維持する。この状態で高周波電源を作動し、積層体１０のプラズマ処理を行う。
【００３５】
上記真空時の真空度は、例えば１×１０−３Ｐａ〜１×１０−２Ｐａ程度である。また、プラズマ処理時のガラスチャンバ１内の圧力は、１Ｐａ〜３０Ｐａ程度例えば１０Ｐａである。
【００３６】
上記ガスとしては、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎ等の不活性ガスが好適に用いられる。
【００３７】
高周波電源の印加条件としては、例えば以下の通りである。
電力    ：１０〜５００Ｗ
周波数  ：１０ＫＨｚ〜１００ＭＨｚ特に１３．５６ＭＨｚ
処理時間：１分〜１８０分
【００３８】
上記プラズマ照射時における金属ドープＴｉＯ２薄膜の温度は、１００℃以下とすることが好ましい。この場合、ＰＥＴフィルムなどの高分子基板への適用が可能となる。さらに、１００℃以下であれば、１００μｍ以下の薄いフィルムへも適用可能となる。
【００３９】
このように、金属ドープＴｉＯ２薄膜にプラズマを照射することにより、金属ドープＴｉＯ２薄膜が高結晶化し、金属ドープＴｉＯ２薄膜の導電性が向上する（電気抵抗率が小さい値となる）。この理由は、プラズマ中のＡｒイオンなどが基材に入射することによりＴｉＯ２膜に運動エネルギーを与え、それにより原子の再配列が効率的に生じるためである。
【００４０】
なお、上記の金属ドープＴｉＯ２薄膜の結晶化方法は、ガラス等の耐熱性の高い基板に積層された金属ドープＴｉＯ２薄膜にも適用することができる。
【００４１】
図１のプラズマ処理の装置は一例であり、例えば電極はガラスチャンバの外に配置されてもよい。ガラスチャンバの形状は円筒形に限定されるものではなく、例えば中空直方体などであってもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【００４３】
＜比較例１＞
ＤＣ反応性スパッタ法によって、基板加熱を行うことなくＮｂドープＴｉＯ２薄膜を製造した。成膜条件は以下の通りとした。
ターゲット      ：Ｔｉ／Ｎｂ＝９０／１０ａｔｍ％（４Ｎ）
ターゲットサイズ：７５ｍｍφ
Total  Pressure  ：０．５Ｐａ
Back  Pressure  ：５．０×１０−４Ｐａ
成膜時のガス流量：Ａｒ／Ｏ２＝８０／２０（ｓｃｃｍ）
成膜時の電力    ：ＤＣ１５０Ｗ
成膜時間        ：１８０分
基板            ：無アルカリガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９）
【００４４】
得られた薄膜を段差測定器Ｄｅｋｔａｋ６Ｍで測定したところ、膜厚は１２０ｎｍであった。また、得られた薄膜をＸ線回折測定によって解析したところ、明確なパターンを得ることができず、アモルファス状態であった。得られた薄膜の電気抵抗率をＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０を用いて室温で測定したところ、８．３×１０４Ωｃｍであった。このようにして得られたＮｂドープＴｉＯ２薄膜を比較例１とする。
【００４５】
＜実施例１＞
比較例１と同様にして得られたＮｂドープＴｉＯ２薄膜に対して、図１の装置を用いて以下の通りプラズマ処理を行った。なお、図１の装置の詳細は以下の通りである。
ガラスチャンバの寸法  ：直径３０ｃｍ×長さ４５ｃｍ
電極の寸法            ：１０ｃｍ×１５ｃｍ
電極の材質            ：ステンレス
電極間距離            ：１０ｃｍ
上部電極−薄膜間距離  ：４ｃｍ
支持治具の材質        ：テフロン
【００４６】
まず、支持治具の水平部に、比較例１と同様にして得られた積層体を配置した。
【００４７】
次に、一旦ガラスチャンバを１×１０−１Ｔｏｒｒ以下にまで排気した。次いで、排気管９に設けられた図示しない排気バルブを絞りつつ、チャンバ内にＡｒガスを導入し、チャンバ内をＡｒガスで１０Ｐａまで加圧した。この状態で、高周波電源を作動させた。投入する高周波電力は１００Ｗであり、処理時間は２０分とした。このようにしてプラズマ処理を行った試料を実施例１とする。なお、この処理による試料の温度上昇をサーモラベルで測定したところ、７０℃未満であった。
【００４８】
電気抵抗率を測定したところ、２．６×１０−１Ωｃｍであり、大幅な導電性の向上が確認された。また、ＸＲＤ測定を行ったところ、２５°付近にアナターゼ構造に由来する（１０１）ピークを確認することができ、プラズマ処理による結晶化の効果が確認された。
【００４９】
＜比較例２＞
比較例１の試料に対してＡｒ雰囲気中で熱処理を行った。即ち、管状炉に比較例１と同様の試料を挿入し、大気圧とほぼ同等圧力のＡｒ雰囲気中で７０℃まで加熱して、１時間保持した。この試料を比較例２の試料とする。この試料の電気抵抗率を測定したところ、７．９×１０４Ωｃｍであり、比較例１と比べて明確な差異は認められなかった。ＸＲＤ測定による解析を行った結果、熱処理による結晶化は全く確認されなかった。
【００５０】
＜比較例３＞
ＤＣ反応性スパッタ法によって、基板加熱を行うことなくＴａドープＴｉＯ２薄膜を製造した。成膜条件は以下の通りとした。
ターゲット１    ：Ｔｉ／Ｔａ＝９０／１０ａｔｍ％（４Ｎ）
ターゲット２    ：Ｔｉ（４Ｎ）
ターゲットサイズ：７５ｍｍφ
Total  Pressure  ：０．５Ｐａ
Back  Pressure  ：５．０×１０−４Ｐａ
成膜時のガス流量：Ａｒ／Ｏ２＝８０／２０（ｓｃｃｍ）
成膜時の電力    ：ＤＣ１５０Ｗ(ターゲット１)／ＤＣ１５０Ｗ(ターゲット２)
成膜時間        ：１８０分
基板            ：無アルカリガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９）
【００５１】
得られた薄膜を段差測定器Ｄｅｋｔａｋ６Ｍで測定したところ、膜厚は２００ｎｍであった。また、得られた薄膜をＸ線回折測定によって解析したところ、明確なパターンを得ることができず、アモルファス状態であった。得られた薄膜の電気抵抗率を測定したところ、９．６×１０３Ωｃｍであった。
【００５２】
このようにして得られたＴａドープＴｉＯ２薄膜を比較例３とする。
【００５３】
＜実施例２＞
比較例３と同様にして得られたＴａドープＴｉＯ２薄膜に対して、プラズマ処理を行った。プラズマ処理方法は、実施例１と同様とした。なお、この処理による試料の温度上昇をサーモラベルで測定したところ、７０℃未満であった。このようにして得られた試料を実施例２とする。
【００５４】
電気抵抗率を測定したところ、１．７×１０−１Ωｃｍであり、大幅な導電性の向上が確認された。また、ＸＲＤ測定を行ったところ、実施例１と同様、２５°付近にアナターゼ構造に由来する（１０１）ピークを確認することができ、プラズマ処理による結晶化の効果が確認された。
【００５５】
＜実施例３＞
実施例２の試料に対して、実施例２と同様のプラズマ処理を再度同じ条件で行った。この試料を実施例３の試料とする。実施例２及び実施例３の試料に対してＸＲＤ測定を行ったところ、実施例２の（１０１）ピーク強度が８７０ｃｐｓであったのに対して、実施例３の（１０１）ピーク強度は９５０ｃｐｓにまで向上していた。また、実施例３の試料の電気抵抗率を測定したところ、１．２×１０−１Ωｃｍにまで向上していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】金属ドープＴｉＯ２薄膜を有する積層体をプラズマ処理する方法を説明する斜視図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  ガラスチャンバ
２，３  電極
４，５  導線
６，７  支持治具
８  導入管
９  排気管
１０  積層体
【図１】
2007039270.tif 000003