(57)【要約】      （修正有） 【課題】感度、解像度、ラインエッジラフネス等に優れたポジ型樹脂組成物を提供する。【解決手段】感放射線性酸発生剤と、酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂と、一般式（１）で表される化合物と、からなる。2007041231.tif 000040（一般式（１）においてｎは０〜３の整数、Ｘ- はフッ素を含まないスルホン酸アニオン。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ素原子を含む感放射線性酸発生剤と、
（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂と、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2007041231.tif 000035
（一般式（１）において、Ｒ1 はハロゲン原子、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の１価の炭化水素基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、−ＯＲ3 基（但し、Ｒ3 は脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の１価の炭化水素基を示す。）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルファニル基、脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の有機スルファニル基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルカンスルホニル基、または脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の有機スルホニル基を示し、Ｒ1が複数存在する場合には複数存在するＲ1 は相互に同一でも異なってもよく、
Ｒ2 は置換もしくは無置換の炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示すか、あるいは２個以上のＲ2 が相互に結合して炭素数３〜１４の単環状構造もしくは炭素数６〜１４の多環状構造を形成しており、Ｒ２が複数存在する場合には複数存在するＲ2 は相互に同一でも異なってもよく、ｐは０〜７の整数、ｑは０〜６の整数、ｎは０〜３の整数であり、Ｘ- はフッ素原子を含まないスルホン酸アニオンを示す。）
【請求項２】
一般式（１）におけるＸ- が下記一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンである、請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2007041231.tif 000036
【請求項３】
上記樹脂（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する請求項１又は２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2007041231.tif 000037
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。各々のＲ５は互いに独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、且つ、Ｒ５は以下の（１）又は（２）の条件を満たす。
（１）Ｒ５のうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
（２）いずれか２つのＲ５が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子も含めて炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、他のＲ５が炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）
【請求項４】
一般式（３）中の−ＣＯＯＣ（Ｒ５）３が下記式（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）である請求項３に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2007041231.tif 000038
（式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）において、各Ｒ６は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。式（Ｃ）においてｍは０または１である。）
【請求項５】
上記樹脂（Ｂ）が、更に、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有する請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2007041231.tif 000039
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。特に、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種の放射線を使用する微細加工に有用なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造に代表される微細加工の分野においては、より一層の高集積化が進んでおり、近年では０．１０μｍ未満のレベルでの微細加工が可能な微細加工技術が求められている。
このようなパターンの微細化を図る方法としては露光光源の短波長化が挙げられ、今日では、従来用いられていたｇ線やｉ線から、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）あるいはＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）への移行が進んでいる。
一方、これらのプロセスに対応するフォトレジスト材料については、ｇ線やｉ線で用いられていたノボラック樹脂とナフトキノンジアジドからなるフォトレジストが知られている。このフォトレジストでは、その遠紫外線領域における強い吸収のためパターンがテーパー状となり、微細パターンの形成が困難である。また、このフォトレジストでは露光時の光反応の量子収率が１以下で低感度であることから、エキシマレーザーの発振ガスの寿命が短く、エキシマレーザーによりレンズがダメージを受けやすいフォトレジストで使用する場合、レンズの寿命の観点から問題となる。
【０００３】
これらの問題を解決するエキシマレーザーに好適なフォトレジストとしては、酸触媒の存在下で現像液への溶解性変化を伴う化学反応を起こす樹脂成分と露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含む化学増幅型フォトレジストが数多く提案されている。
その代表的なものに、ポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基をアセタール基やｔ−ブトキシカルボニル基等の酸解離性基で保護した樹脂成分と、トリフェニルスルホニウム塩に代表されるトリアリールスルホニウム塩等の感放射線性酸発生剤を用いたＫｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型フォトレジストが広く知られている（例えば、特許文献１参照。）
【０００４】
一方、ＡｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型フォトレジストとしては、ＫｒＦエキシマレーザーに用いられているポリヒドロキシスチレン骨格をベースとした樹脂は波長１９３ｎｍに対する強い吸収のため適当でない。そのため、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート樹脂、主鎖に脂環式骨格を有するノルボルネン誘導体の重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸の共重合体等の樹脂成分が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
一方、特許文献３には、置換もしくは無置換のナフチル基を含有する環状スルホニウム塩型感放射線性酸発生剤およびそれを用いた感放射線性樹脂組成物が開示されている。これらの構造を有するスルホニウム塩を用い感放射線性樹脂組成物は波長２２０ｎｍにおける透過率、およびＡｒＦエキシマレーザーに用いた場合、感度、パターン形状や保存安定性にも良好な性能を示すことが明らかにされている。
【０００６】
ところで、酸発生剤を用いた感放射線性樹脂組成物では、露光によって発生した酸がレジスト内で拡散し、ラインエッジラフネス（以下、「ＬＥＲ」という。）特性が低下するという問題点がある。このため、感放射線性樹脂組成物に３−ピロリジノ（ピペリジノ）−１，２−プロパンジオール等を添加することによってＬＥＲ特性を向上させる試みがなされている。
しかしながら、ＬＥＲ特性は必ずしも十分とは言えず、ＬＥＲ特性の更なる向上が切望されていた。
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４６６９号公報
【特許文献３】特開平１０−２３２４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ＬＥＲ特性に優れた性能を発現しうるポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、
（Ａ）フッ素原子を含む感放射線性酸発生剤と
（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂と、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2007041231.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ1 はハロゲン原子、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の１価の炭化水素基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、−ＯＲ3 基（但し、Ｒ3 は脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の１価の炭化水素基を示す。）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルファニル基、脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の有機スルファニル基、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルカンスルホニル基、または脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の有機スルホニル基を示し、Ｒ1が複数存在する場合には複数存在するＲ1 は相互に同一でも異なってもよく、
Ｒ2 は置換もしくは無置換の炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示すか、あるいは２個以上のＲ2 が相互に結合して炭素数３〜１４の単環状構造もしくは炭素数６〜１４の多環状構造を形成しており、Ｒ２が複数存在する場合には複数存在するＲ2 は相互に同一でも異なってもよく、ｐは０〜７の整数、ｑは０〜６の整数、ｎは０〜３の整数であり、Ｘ- はフッ素原子を含まないスルホン酸アニオンを示す。）
【０００９】
請求項２の発明は、
一般式（１）におけるＸ- が下記一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンである、請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【化２】
2007041231.tif 000003
【００１０】
請求項３の発明は、上記樹脂（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する請求項１又は２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【化３】
2007041231.tif 000004
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。各々のＲ５は互いに独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、且つ、Ｒ５は以下の（１）又は（２）の条件を満たす。
（１）Ｒ５のうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
（２）いずれか２つのＲ５が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子も含めて炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、他のＲ５が炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）
【００１１】
請求項４の発明は、
一般式（３）中の−ＣＯＯＣ（Ｒ５）３が下記式（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）である請求項３に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【化４】
2007041231.tif 000005
（式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）において、各Ｒ６は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。式（Ｃ）においてｍは０または１である。）
【００１２】
請求項５の発明は、
上記樹脂（Ｂ）が、更に、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有する請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【化５】
2007041231.tif 000006
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。）
【００１３】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）フッ素原子を含む感放射線性酸発生剤と、（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂と、（Ｃ）一般式（１）で表される化合物とを含有する。
以下、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を詳細に説明する。
【００１４】
<（Ａ）フッ素原子を含む感放射線性酸発生剤>
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）フッ素原子を含む感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ａ）」という。）は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する物質である。
上記酸発生剤（Ａ）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂中に存在するアルキルアダマンチル基、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基等の酸解離性基を解離させる。その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンが形成される。上記酸発生剤（Ａ）は母核と、発生する酸とからなる。
【００１５】
１−１．発生する酸
発生する酸としては、スルホン酸化合物が挙げられる。具体的には、下記一般式（５）、（６）で表される化合物である。
【００１６】
【化６】
2007041231.tif 000007
（式中、Ｒａは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状のフッ化炭化水素基を示し、該環状の炭化水素基及び該環状のフッ化炭化水素基は置換基を有してもよい。Ｒｆはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００１７】
【化７】
2007041231.tif 000008
（式中、Ｒｂは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状のフッ化炭化水素基を示し、該環状の炭化水素基及び該環状のフッ化炭化水素基は置換基を有してもよい。Ｒｆはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を、Ｒｆ’は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。）  
【００１８】
上記一般式（５）を構成する置換基Ｒａ、及び一般式（６）を構成する置換基Ｒｂがそれぞれアルキル基である場合、これらは直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
上記一般式（５）を構成する置換基Ｒａがそれフッ化アルキル基である場合、これらは直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。その例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（５）を構成する置換基Ｒａ、及び一般式（６）を構成する置換基Ｒｂがそれぞれ環状の炭化水素基である場合、脂環式炭化水素基でもよいし、芳香環を含む炭化水素基でもよい。その例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、上記一般式（５）を構成する置換基Ｒａ、及び一般式（６）を構成する置換基Ｒｂがそれぞれ環状のフッ化炭化水素基である場合、脂環式炭化水素基でもよいし、芳香環を含む炭化水素基でもよい。この環状のフッ化炭化水素基としては、上記例示した環状の炭化水素基に結合している水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されたものが挙げられる。
【００２０】
１−２．母核
上記一般式（５）、（６）で表される酸を発生する母核としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。
【００２１】
母核となるオニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられる。
上記ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム塩、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム塩、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム塩、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム塩、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム塩、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム塩、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム塩、ビフェニレンヨードニウム塩、ジ（２−ナフチル）ヨードニウム塩、２−クロロビフェニレンヨードニウム塩等が挙げられる。
【００２２】
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウム塩、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム塩、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム塩、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム塩、フェニル・ビフェニレンスルホニウム塩、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム塩、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィド塩等のアリールスルホニウム塩；
ジシクロヘキシルメチルスルホニウム塩、ジメチルシクロヘキシルスルホニウム塩、トリシクロヘキシルスルホニウム塩等の（シクロ）アルキルスルホニウム塩；
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・メチル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム塩、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム塩、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（２−オキソ−ｎ−ブチル）テトラヒドロチオフェニウム塩等の２−オキソスルホニウム塩；
１−（ナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウム塩、１−（ナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−シアノナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−シアノナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−ニトロナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−ニトロナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−メチルナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−メチルナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ヒドロキシノナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウム塩等のジアルキル・ナフタレン−１−イルスルホニウム塩；
等が挙げられる。
【００２３】
上記アリールチオフェニウム塩としては、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−［４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウム塩、１−［４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−［４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウム塩、１−［４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、４−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン塩、（４−エトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン塩、１−［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）オキシナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
【００２４】
１−３．酸発生剤（Ａ）の例
以上より、上記発生する酸と上記母核とからなる酸発生剤（Ａ）の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（９（１０）−ヒドロキシ−３−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００２５】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００２６】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００２７】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル・シクロヘキシル・（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００２８】
１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（８（９）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００２９】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００３０】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００３１】
（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカントリフルオロメタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）―４−チオニアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００３２】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００３３】
１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００３４】
これらのうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００３５】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００３６】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００３７】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートが挙げられる。
上記酸発生剤（Ａ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明の感放射線性樹脂組成物中の上記酸発生剤（Ａ）の含有量は、後述する樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。このような含有量とすることにより、レジストとしての感度及び現像性を十分に確保することができる。また、上記酸発生剤（Ａ）の含有量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方、１０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【００３９】
<（Ｂ）酸解離性基含有樹脂>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂（Ｂ）」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００４０】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）における酸解離性基とは、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、ｔ―ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基、下記一般式（８）で表される基（以下、「酸解離性基（８）」という。）等を挙げることができる。
【００４１】
【化８】
2007041231.tif 000009
【００４２】
〔一般式（８）において、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の非有橋式もしくは有橋式の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいは何れか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数３〜２０の非有橋式もしくは有橋式の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲが炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の非有橋式もしくは有橋式の１価の脂環式炭化水素基を示し、これらの各基は置換されていてもよい。〕
【００４３】
前記アルコキシ置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｎ―プロポキシメチル基、ｎ―ブトキシメチル基、ｎ―ペンチルオキシメチル基、ｎ―ヘキシルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基等を挙げることができる。
【００４４】
また、前記アルキルスルファニル置換メチル基としては、例えば、メチルスルファニルメチル基、エチルスルファニルメチル基、メトキシエチルスルファニルメチル基、ｎ―プロピルスルファニルメチル基、ｎ―ブチルスルファニルメチル基、ｎ―ペンチルスルファニルメチル基、ｎ―ヘキシルスルファニルメチル基、ベンジルスルファニルメチル基等を挙げることができる。
【００４５】
一般式（８）において、Ｒの炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、I-プロピル基、ｎ―ブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ―ペンチル基、ｎ―ヘキシル基、ｎ―ヘプチル基、ｎ―オクチル基、ｎ―ノニル基、ｎ―デシル基、ｎ―ウンデシル基、ｎ―ドデシル基、ｎ―トリデシル基、ｎ―テトラデシル基等を挙げることができる。
【００４６】
前記アルキル基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等の１個以上あるいは１種以上を挙げることができる
【００４７】
また、Ｒの炭素数３〜２０の非有橋式もしくは有橋式の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、テトラシクロ［４．２．０．１2.5 ．
１7.10］ドデシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００４８】
Ｒの前記１価の脂環式炭化水素基および何れか２つのＲが相互に結合して形成した前記２価の脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜１４の直鎖状もしくは分岐状のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等の１個以上あるいは１種以上を挙げることができる。 
【００４９】
酸解離性基（８）の具体例としては、ｔ―ブチル基、下記式（８−１) 〜（８−２０）（但し、各ｍは０〜１の整数である。）で表される基等を挙げることができる。
【００５０】
【化９】
2007041231.tif 000010
【００５１】
【化１０】
2007041231.tif 000011
【００５２】
【化１１】
2007041231.tif 000012
【００５３】
【化１２】
2007041231.tif 000013
【００５４】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）において、酸解離性基は１種以上存在することができる。
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）中の酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂（Ｂ）中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜１００％である。
【００５５】
ＡｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１０）」という。）および／または下記一般式（１１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１１）」という。）を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂が好ましい。なお、樹脂（Ｂ）は、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【００５６】
【化１３】
2007041231.tif 000014
【００５７】
〔一般式（１０）において、各Ｂは相互に独立に水素原子または１価の酸解離性基を示し、且つＢの少なくとも１つは１価の酸解離性基であり、各Ｄは相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｋは０〜２の整数である。〕 
【００５８】
【化１４】
2007041231.tif 000015
【００５９】
〔一般式（１１）において、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ１０は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、何れか２つのＲ1０が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の非有橋式もしくは有橋式の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ1０が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。〕
【００６０】
繰り返し単位（１１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルに由来する単位や、下記式（１１−１）〜（１１−１８)で表される繰り返し単位等が好ましい。
【００６１】
【化１５】
2007041231.tif 000016
【００６２】
【化１６】
2007041231.tif 000017
【００６３】
【化１７】
2007041231.tif 000018
【００６４】
【化１８】
2007041231.tif 000019
【００６５】
【化１９】
2007041231.tif 000020
【００６６】
【化２０】
2007041231.tif 000021
【００６７】
【化２１】
2007041231.tif 000022
【００６８】
【化２２】
2007041231.tif 000023
【００６９】
【化２３】
2007041231.tif 000024
【００７０】
樹脂（Ｂ）は、さらに他の繰り返し単位を１種以上有することができる。
前記他の繰返し単位としては、例えば、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］ドデカ−３−エン等のノルボルネン骨格を有する単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；下記式（１２−１）〜（１２−８）で表される（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和結合が開裂した単位（以下、「繰り返し単位（１２）」という。）等を挙げることができる。
【００７１】
【化２４】
2007041231.tif 000025
【００７２】
【化２５】
2007041231.tif 000026
【００７３】
〔式（１２−１）〜（１２−８）において、各Ｒ1１は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ１２は相互に独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１４のアルキル基、ヒドロキシル基またはシアノ基を示し、ｉは０〜３の整数であり、Ｔはメチレン基または炭素数２〜８のアルキレン基を示す。〕
【００７４】
繰り返し単位（１０）を有する樹脂（Ｂ）では、特に、他の繰り返し単位として、さらに無水マレイン酸に由来する単位を有することが好ましい。
また、繰り返し単位（１１）および繰り返し単位（１２）を有する樹脂（Ｂ）では、特に、他の繰り返し単位として、さらに下記式（１３−１）〜（１３−４）で表される繰り返し単位を１種以上有することが好ましい。
【００７５】
【化２６】
2007041231.tif 000027
〔式（１３−１）〜（１３−４）において、各Ｒ１３は相互に独立に水素原子またはメチル基を示す。〕
【００７６】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。このような範囲のＭｗを有する酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を用いることにより、得られるレジストが現像特性に優れるものとなる。
【００７７】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５である。このような範囲のＭｗ／Ｍｎを有する酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を用いることにより、得られるレジストが解像性能に優れるものとなる。
【００７８】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の製造方法については特に限定はないが、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に１種以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合により他の重合性不飽和単量体と共に、重合する方法；酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分を、場合により他の重縮合性成分と共に、重縮合する方法等によって製造することができる。
アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合性不飽和単量体の重合および酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
また、酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
【００７９】
<（Ｃ）一般式（１）で表される化合物>
次に（Ｃ）一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ）」という。）について詳細に説明する。化合物（Ｃ）は、露光により酸発生剤（Ａ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を抑制し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する（いわゆる酸拡散抑制剤として機能する）。
化合物（Ｃ）を感放射線性樹脂組成物に配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上するとともに、レジストとしての解像度がさらに向上する。また露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。従って、化合物（Ｃ）を感放射線性樹脂組成物に配合することにより、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００８０】
なお、従来は、酸発生剤（Ａ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御するため、含窒素有機化合物（例えば、ジアミノ化合物、ポリアミノ化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環式化合物）が用いられていた。しかしながら、アミン系化合物を配合すると感放射線性樹脂組成物の感度が低下する傾向にあるため、その配合量は自ずと限られ、ＬＥＲ特性が十分でないという問題点があった。本発明の化合物（Ｃ）を配合した感放射線性樹脂組成物は、アミン系化合物を配合した感放射線性樹脂組成物よりもＬＥＲ特性がよい。また、化合物（Ｃ）は、窒素原子を含まずナフタレン骨格を有するため、透明性が高く、かつ酸化されにくいという優れた特性も備えている。
【００８１】
【化２７】
2007041231.tif 000028
【００８２】
次に上記一般式（１）について詳細に説明する。
一般式（１）において、Ｒ1 のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等を挙げることができる。
【００８３】
また、Ｒ1 の炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等を挙げることができる。
【００８４】
また、Ｒ1 の脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の１価の炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のシクロアルキル基；ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環からなる基；これらのシクロアルキル基または脂環式環からなる基にメチレン基や炭素数２〜８のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基等）が結合した基（但し、該メチレン基や該アルキレン基が一般式（１）中のナフタレン環に結合している。）等を挙げることができる。
【００８５】
また、Ｒ1 の炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｔ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００８６】
また、Ｒ1 の−ＯＲ３基におけるＲ３としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のシクロアルキル基；ノルボルナン、トリシクロデカン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環からなる基；これらのシクロアルキル基または脂環式環からなる基にメチレン基や炭素数２〜８のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基等）が結合した基（但し、該メチレン基や該アルキレン基が−ＯＲ３基中の酸素原子に結合している。）等を挙げることができる。
【００８７】
また、Ｒ1 の炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルファニル基としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ｎ―プロピルスルファニル基、ｉ−プロピルスルファニル基、ｎ−ブチルスルファニル基、２−メチルプロピルスルファニル基、１−メチルプロピルスルファニル基、ｔ−ブチルスルファニル基、ｎ―ペンチルスルファニル基、ｎ―ヘキシルスルファニル基、ｎ―ヘプチルスルファニル基、ｎ―オクチルスルファニル基、ｎ―ノニルスルファニル基、ｎ―デシルスルファニル基、ｎ―ウンデニルスルファニル基、ｎ―ドデシルスルファニル基、ｎ―トリデシルスルファニル基、ｎ―テトラデシルスルファニル基等を挙げることができる。
【００８８】
また、Ｒ1 の脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の有機スルファニル基としては、例えば、シクロプロピルスルファニル基、シクロブチルスルファニル基、シクロペンチルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基等のシクロアルキルスルファニル基；（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルファニル基、（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル）スルファニル基、（テトラシクロ［４．２．０．１2.5 ．１7.10］ドデカン−３−イル）スルファニル基、（アダマンタン−２−イル）スルファニル基等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環が硫黄原子に直接結合した有機スルファニル基；シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類やノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環に、メチレン基や炭素数２〜８のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基等）が結合した基を有する有機スルファニル基（但し、該メチレン基や該アルキレン基が硫黄原子に結合している。）等を挙げることができる。
【００８９】
また、Ｒ1 の炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−プロパン−２―スルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、２−メチルプロパン−１−スルホニル基、１−メチルプロパン−１−スルホニル基、２−メチルプロパン−２−スルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、ｎ−ウンデカンスルホニル基、ｎ−ドデカンスルホニル基、ｎ−トリデカンスルホニル基、ｎ−テトラデカンスルホニル基等を挙げることができる。
【００９０】
また、Ｒ1 の脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の有機スルホニル基としては、例えば、シクロプロパンスルホニル基、シクロブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等のシクロアルカンスルホニル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−スルホニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−スルホニル基、テトラシクロ［４．２．０．１2.5 ．１7.10］ドデカン−３−スルホニル基、アダマンタン−２−スルホニル基等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環が硫黄原子に直接結合した有機スルホニル基；シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類やノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環に、メチレン基や炭素数２〜８のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基等）が結合した基を有する有機スルホニル基（但し、該メチレン基や該アルキレン基が硫黄原子に結合している。）等を挙げることができる。
一般式（１）において、Ｒ1 はナフタレン環の６位に結合していることが好ましい。
【００９１】
一般式（１）において、Ｒ1 としては、例えば、フッ素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｎ―ペンチル基、ｎ―ヘキシル基、ｎ―ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ [２．２．１] ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、テトラシクロ [４．２．０．１2.5 ．１7.10] ドデカ−３−イル基、（ビシクロ [２．２．１] ヘプタン−２−イル）メチル基、（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル）メチル基、（テトラシクロ [４．２．０．１2.5 ．１7.10] ドデカン−３−イル）メチル基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ―ペンチルオキシ基、ｎ―ヘキシルオキシ基、ｎ―ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、（ビシクロ [２．２．１] ヘプタン−２−イル）オキシ基、（ビシクロ [２．２．２] オクタン−２−イル）オキシ基、（テトラシクロ [４．２．０．１2.5 ．１7.10] ドデカン−３−イル）オキシ基、シクロペンチルメトキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、（ビシクロ [２．２．１] ヘプタン−２−イル）メトキシ基、（ビシクロ [２．２．２] オクタン−２−イル）メトキシ基、（テトラシクロ [４．２．０．１2.5 ．１7.10] ドデカン−３−イル）メトキシ基、ｎ―ブチルスルファニル基、ｎ―ペンチルスルファニル基、ｎ―ヘキシルスルファニル基、ｎ−ヘプチルスルファニル基、ｎ―オクチルスルファニル基、シクロペンチルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルファニル基、（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル）スルファニル基、（テトラシクロ［４．２．０．１2.5 ．１7.10］ドデカン−３−イル）スルファニル基、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチルスルファニル基、（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル）メチルスルファニル基、（テトラシクロ［４．２．０．１2.5 ．１7.10］ドデカン−３−イル）メチルスルファニル基、ｎ―ブタンスルホニル基、ｎ―ペンタンスルホニル基、ｎ―ヘキサンスルホニル基、ｎ―ヘプタンスルホニル基、ｎ―オクタンスルホニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−スルホニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−スルホニル基、テトラシクロ［４．２．０．１2.5 ．１7.10］ドデカン−３−スルホニル基、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メタンスルホニル基、（ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル）メタンスルホニル基、（テトラシクロ［４．２．０．１2.5 ．１7.10］ドデカン−３−イル）メタンスルホニル基等が好ましい。
【００９２】
一般式（１）において、Ｒ2 の無置換の炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００９３】
また、Ｒ2 の置換の炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）等の１個以上あるいは１種以上を挙げることができる。
【００９４】
また、２個以上のＲ2 が相互に結合して形成した炭素数３〜１４の単環状構造または炭素数６〜１４の多環状構造は、その環が炭素環でも、あるいは窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１個以上あるいは１種以上含む複素環でもよい。
【００９５】
このような単環状構造または多環状構造としては、例えば、
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類に由来する環構造；
ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する環構造；
これらの環構造をヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜１４の直鎖状もしくは分岐状のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等の１個以上あるいは１種以上で置換した環構造等を挙げることができる。
【００９６】
一般式（１）において、Ｒ2 としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；２個以上のＲ2 が相互に結合して形成した環構造として、シクロヘキサン環構造、ノルボルナン環構造、テトラシクロドデカン環構造や、これらの環構造をメチル基またはヒドロキシル基の１個以上あるいは１種以上で置換した環構造等が好ましく、さらに好ましくは、無置換の前記アルキル基、２個以上のＲ2 基が相互に結合して形成したノルボルナン環構造である。また、Ｒ2 が前記アルキル基である場合、該アルキル基は硫黄原子の隣接位に結合していることが好ましい。この場合、該アルキル基の立体障害により対塩基性がさらに向上するため、スルホニウム塩化合物（１）を必須成分とする感放射線性酸発生剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物の保存安定性が向上する。
【００９７】
また、一般式（１）において、ｐは、好ましくは０〜３、特に好ましくは０または１であり、ｑは、好ましくは０〜２、特に好ましくは０であり、ｎは、好ましくは１〜３、特に好ましくは２である。
【００９８】
さらに、本発明における別の観点では、一般式（１）において、ｐが１であり、ｑが０であり、ｎが２であり、Ｒ1 が炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または−ＯＲ3 基（但し、Ｒ3 は脂環式骨格を有する炭素数３〜１４の１価の炭化水素基を示す。）であり、好ましくは前記アルコキシル基であることが望ましい。この場合、該アルコキシル基あるいは該ＯＲ3 基の電子供与性によりスルホニウム塩化合物（１）が安定化されて、耐熱性、対塩基性が向上し、スルホニウム塩化合物（１）を必須成分として含有するポジ型感放射線性樹脂組成物の保存安定性が向上する。またこの場合、該アルコキシル基あるいは該ＯＲ3 基がナフタレン環の６−位に結合していることが好ましく、それによりナフタレン環を介した共鳴構造により硫黄原子への電子供与効果が強くなり、耐熱性、対塩基性の向上効果が大きくなるほか、遠紫外線領域における透明性がさらに向上する。
【００９９】
一般式（１）において、Ｘ- のスルホン酸アニオンとしては、フッ素原子を含まないスルホン酸アニオンであれば特に限定されないが、炭素、水素、酸素、硫黄からなる直鎖状、分岐状もしくは環状の基を有するスルホン酸アニオン、置換基を有しても良い芳香族スルホン酸アニオンがあげられる。例えば、
メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、ｎ−プロパンスルホン酸アニオン、ｎ―ブタンスルホン酸アニオン、ｎ―ペンタンスルホン酸アニオン、ｎ―ヘキサンスルホン酸アニオン等の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホン酸アニオン；
シクロヘキサンスルホン酸アニオン、ｄ−カンファー−１０−スルホン酸アニオン等の脂環族スルホン酸アニオン；
ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、４−メトキシベンゼンスルホン酸アニオン、４−ｎ―オクチルベンゼンスルホン酸アニオン、１−ナフタレンスルホン酸アニオン、２−ナフタレンスルホン酸、ピレン−２−スルホン酸アニオン、９−アントラセンスルホン酸アニオン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオン；
等が挙げられる。
【０１００】
好ましい化合物（１）の具体例としては、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
１−（６−ｎ−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
１−（ナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
１−（４−メチルナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
１−（６−チオメトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
等が挙げられる。
【０１０１】
化合物（１）は、半導体デバイスの製造等の微細加工分野に用いられる化学増幅型フォトレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物において、活性放射線（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザー、ＥＵＶに代表される（超）遠紫外線、電子線の如き各種の放射線）に感応する感放射線性酸発生剤と併用される。
【０１０２】
<化合物（１）の合成>
化合物（１）は、例えば、下記反応式（イ）あるいは反応式（ロ）（各式中、ｎおよびＸ- は一般式（１）におけるそれぞれｎおよびＸ- と同義であり、ＸはＸ- を与える原子もしくは原子団であり、Ｚはハロゲン、スルホン酸エステル等の脱離性置換基である。）に示す過程を経て合成することができる。なお、各反応式では、置換基Ｒ1 およびＲ2 は表示を省略している。
【０１０３】
【化２８】
2007041231.tif 000029
【０１０４】
【化２９】
2007041231.tif 000030
【０１０５】
反応式（イ）においては、２−ナフタレンチオール類（ｉ）とα−クロロ−ω−アルカノール（ii）とを、例えばトリエチルアミン等の有機塩基の存在下で反応させることにより、２−（ω−ヒドロキシアルキルスルファニル）ナフタレン（iii)を得たのち、これを有機塩基の存在下でメタンスルホニルクロライドと反応させて、メタンスルホン酸エステル（iv）を得る。その後、これを加熱して環化反応させることにより、スルホニウムメタンスルホネート塩に変換し、これをＸ- のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩（ｖ）とイオン交換反応させることにより、化合物（１）を合成することができる（なお、反応式（イ）の（ｖ）のＡ＋は塩基性のカチオンを示す）。
【０１０６】
反応式（イ）に用いられる２−ナフタレンチオール類は、例えば、２−ナフタレンスルホン酸類を塩素化剤を用いてスルホニルクロリドに変換したのち還元する方法（非特許文献１、非特許文献２参照。）、２−ナフタレンスルホン酸類を直接還元する方法（非特許文献３参照。）、２−ナフチルジアゾニウム塩と硫黄アニオンとの求核置換反応を用いる方法（非特許文献４参照。）、２−ハロゲン化ナフタレン類を対応する有機リチウム化合物あるいはグリニャール試薬に変換したのち硫黄と反応させる方法（非特許文献５参照。）、２−ブロモナフタレン類を低級アルキルチオラート類と反応させる方法（非特許文献６参照。）等により製造することができる。
【０１０７】
【非特許文献１】J. Org. Chem., Vol.57, p.2631-2641 (1992)
【非特許文献２】Liebigs Ann. Chem., p.1112-1140 (1973)
【非特許文献３】Bull. Chem. Soc. Jpn., p.3802-3812 (1983)
【非特許文献４】J. Prakt. Chim., Vol.41, p.218 (1890)
【非特許文献５】Bull. Soc. Chim. Belg., Vol.65, p.874-891 (1956)
【非特許文献６】Synthesis, p.751-755 (1983)
【０１０８】
また、反応式（ロ）においては、α，ω−ジ置換アルカン（vi）を硫化ナトリウムと求核置換反応させることにより、環状チオエーテル（vii)を得たのち、これを触媒量のタングステン酸ナトリウムの存在下０℃で、当量の過酸化水素により酸化して、環状スルホキシド（viii）を得る。その後、これを、例えば非特許文献７に記載された方法により、−７８℃程度の低温下で、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートと反応させたのち、グリニヤ試薬(ix)と反応させ、さらに酸（ｘ）と反応させることにより、スルホニウム塩化合物（Ｉ）を合成することができる。
【非特許文献７】J. Org. Chem., Vol.43, p.5571-5573 (1988)
【０１０９】
前記各反応は、通常、適当な溶媒中で行なわれる。
前記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン−テトラヒドロフラン混合溶媒、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル−トルエン混合溶媒、ジエチルエーテル−ベンゼン混合溶媒等を適宜選択して使用することができる。
【０１１０】
化合物（Ｃ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０質量部、特に好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、プロセス条件によってレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下することを抑制でき、また１５質量部以下とすることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性をさらに向上させることができる。
【０１１１】
また、化合物（Ｃ）は、酸発生剤（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。化合物（Ｃ）を上記範囲内とすることにＬＥＲが特に優れるからである。
【０１１２】
<溶解制御剤>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する溶解制御剤を配合することもできる。
このような溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する化合物や、該化合物中の酸性官能基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶解制御剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対し、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【０１１３】
<界面活性剤>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することもできる。
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。 前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類のほか、以下商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業製）、「ポリフロー」（共栄社油脂化学工業製）、「エフトップ」（トーケムプロダクツ製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業製）、「フロラード」（住友スリーエム製）、「アサヒガード」及び「サーフロン」（旭硝子製）等の各シリーズ等を挙げることができる。
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対し、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下、好ましくは１．５重量部以下である。 
【０１１４】
<増感剤>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ａ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、感度を向上させることができる増感剤を配合することもできる。増感剤により感度をさらに向上させることができる。
このような増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【０１１５】
<他の添加剤>
さらに、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記以外の添加剤、例えば、染料、顔料、接着助剤や、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を配合することもできる。
この場合、染料や顔料を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の透過率を調整して、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【０１１６】
<組成物溶液の調製>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、通常、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより、組成物溶液として調製される。
溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０１１７】
溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【０１１８】
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時の膜面内均一性が良好となる点で好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１９】
また必要に応じて、上記の溶剤と共に、他の溶剤、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤等を使用することができる。
これらの他の溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の溶剤を使用割合は、全溶剤に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【０１２０】
溶剤の合計使用量は、溶液の全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、就中１０〜２５重量％となる量である。溶液の全固形分濃度をこの範囲とすることにより、塗布時の膜面内均一性が良好となる点で好ましい。
【０１２１】
<レジストパターンの形成>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、上述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して、該レジスト被膜に露光する。
【０１２２】
露光の際に使用することができる放射線としては、使用される酸発生剤（Ａ）の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、好ましくは遠紫外線および荷電粒子線であり、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）および電子線である。
また、放射線量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
また、レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行うことが、レジストの見掛けの感度を向上させる点で好ましい。
ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１２３】
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
アルカリ性水溶液の濃度は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度を１０重量％以下とすることにより、非露光部の現像液への溶解を抑制することができる。
また、アルカリ現像液には、界面活性剤等を適量添加することが好ましく、それによりレジストに対する現像液の濡れ性を高めることができる。
なお、アルカリ現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明の効果】
【０１２４】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いれば、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、高解像度であり、しかもＬＥＲ特性も向上する。従って、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
【０１２６】
<１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート（化合物（１））の合成例>
テトラメチレンスルホキシド９．４６４ｇをジクロロメタン２００ミリリットルに溶解し、この溶液を−７８℃に冷却したのち、ブロモトリメチルシラン１６．７ｇを滴下した。その後、温度を−５０℃に上昇させて１時間攪拌した。その後、溶液を−７８℃に冷却し、非特許文献８に記載された方法により得た２−ブロモ−６−ｎ−ブトキシナフタレン３８ｇ、マグネシウム３．６５ｇおよびテトラヒドロフラン２６３ミリリットルから調製した６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液全量を１時間かけて滴下した。その後、反応温度を−５０℃まで上昇させて１時間反応したのち、１０重量％臭化水素酸水溶液７５０ミリリットルを加えて反応を停止させて、有機溶剤をロータリーエバポレーターにより留去した。その後、不溶分をジエチルエーテル２００ミリリットルで３回抽出し、得られた水層に、攪拌下で、３０重量％カリウムカンファースルホネート水溶液１００ミリリットルを滴下した。その後、生成した沈澱をろ別して、蒸留水で洗浄し、さらに真空ポンプで乾燥することにより、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート１０．４ｇを白色固体として得た。
【非特許文献８】J.Am.Chem.Soc.,Vol.118, P.6841-6852(1996)
【０１２７】
<モル吸光係数の測定>
１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネートをアセトニトリルに溶解して、濃度５．０×１０-4ミリモル／リットルの溶液を調製し、この溶液を露光長１０ｍｍの石英セルを使用して、紫外可視分光光度計（日本分光（株）製Ｖ５５０）を用いて吸収スペクトルを測定した。
【０１２８】
また、下記するスルホニウム塩（ｓ−１）〜（ｓ−２）についても同様に吸収スペクトルを測定した（なお、スルホニウム塩（ｓ−１）では、硫黄原子（Ｓ）がナフタレン環の位置番号１に結合している。一方、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネートでは、硫黄原子（Ｓ）がナフタレン環の位置番号２に結合している。これが両化合物の主たる相違点である。また、スルホニウム塩（ｓ−２）と、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネートとでは、カチオンの構造が全く異なる。）。
スルホニウム塩（ｓ−１）：
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファーするホネート
スルホニウム塩（ｓ−２）：
トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート
【０１２９】
次いで、得られた吸収スペクトルから、各スルホニウム塩の波長１９３ｎｍにおけるモル吸光係数を算出した。その結果を表１に示す。なお、表１及び表２では、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネートをスルホニウム塩（Ｃ−１）と表示する。
【０１３０】
【表１】
2007041231.tif 000031
表１から明らかなように、本発明の１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネートは、スルホニウム塩（ｓ−１）〜（ｓ−２）に比べて、波長１９３ｎｍにおける吸収が小さく、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性が高いことが示された。
【０１３１】
<ポジ型感放射線性樹脂組成物の性能評価>
表２に示す各成分（但し、部は重量基準である。）を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランスフィルターでろ過して、各組成物溶液を調製した。
【０１３２】
【表２】
2007041231.tif 000032
【０１３３】
なお、表２における各成分は以下の通りである。
<酸発生剤>
Ａ−１：
トリフェニルスルホニウムビシクロ［２．２．１］ヘプトー２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ａ−２：
４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムビシクロ［２．２．１］ヘプトー２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ａ−３：
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ａ−４：
４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート
【０１３４】
<酸解離性基含有樹脂>
Ｂ−１：前記式（１１−１５)で表される繰り返し単位（但し、Ｒ９はメチル基である。以下同様。）と前記式（１２−１）で表される繰り返し単位（但し、Ｒ１１はメチル基である。以下同様。）とのモル比が４０：６０の共重合体（Ｍｗ＝９，０００）。
Ｂ−２：前記式（１１−１５)で表される繰り返し単位と前記式（１２−１）で表される繰り返し単位と前記式（１３−１）で表される繰り返し単位（但し、Ｒ１３はメチル基である。以下同様。）とのモル比が４５：３０：２５の共重合体（Ｍｗ＝９，０００）。
Ｂ−３：前記式（１１−１７)で表される繰り返し単位（但し、Ｒ９はメチル基である。以下同様。）と前記式（１２−１）で表される繰り返し単位とのモル比が４０：６０の共重合体（Ｍｗ＝６，０００）。
Ｂ−４：前記式（１１−１７）表される繰り返し単位と前記式（１２−１） で表される繰り返し単位と前記式（１３−１）で表される繰り返し単位とのモル比が４５：３０：２５の共重合体（Ｍｗ＝７，０００）。
【０１３５】
<酸拡散制御剤>
Ｃ−１：１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート（本発明の化合物（Ｃ）に相当）
Ｃ−２：３−ピロリジノ（ピペリジノ）−１，２−プロパンジオール
【０１３６】
<溶解制御剤>
Ｄ−１：下記式（Ｄ−１）
【０１３７】
【化３０】
2007041231.tif 000033
【０１３８】
<溶剤>
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ―ブチロラクトン
【０１３９】
次いで、各組成物溶液を、下層膜として反射防止膜（ＡＲＣ）を塗布したシリコンウェハー上に、膜厚０．２０μｍのレジスト被膜が得られるようにスピンコーティングにより塗布したのち、ホットプレートを用い１１０℃で９０秒間ＰＢを行った。その後、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（（株）ニコン製、開口数０．５５）を用いて露光量を変えて露光したのち、１１０℃で９０秒間ＰＥＢを行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
【０１４０】
性能評価は以下の手順で行った。評価結果を表３に示す。
感度：
線幅０．１０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小線幅を解像度とした。
パターン形状：
線幅０．１０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察して評価した。
ＬＥＲ：
線幅１００ｎｍのライン・アンドスペース（１Ｌ１Ｓ）のマスクパターン寸法を再現する露光量により（最適露光量により）形成したレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０）を用い、パターンエッジの片側表面を複数位置で観察することにより、パターンのライン方向と垂直な方向のばらつきの分散（３σ）を算出して評価した。
【０１４１】
【表３】
2007041231.tif 000034
【０１４２】
表３から明らかなように、本発明の化合物（Ｃ）を酸拡散抑制剤として用いたポジ型感放射線性樹脂組成物は、当該酸拡散抑制剤を用いない比較例１のものに比べて、ＬＥＲが良好であることがわかった。