(57)【要約】【課題】含酸素炭化水素化合物を含有する被処理油を用いた場合に、酸素分が十分に低減されているとともにノルマルパラフィン含有量が十分少ない水素化精製油を得ることが可能な水素化精製方法及びかかる水素化精製方法を利用して得られる環境低負荷型ガソリン基材を提供すること。【解決手段】本発明の水素化精製方法は、水素の存在下、含酸素炭化水素化合物を含有する被処理油と、結晶性メタロシリケートを含有する担体及び該担体に担持された周期律表第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒と、を接触させて水素化精製油を得ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の存在下、
含酸素炭化水素化合物を含有する被処理油と、
結晶性メタロシリケートを含有する担体及び該担体に担持された周期律表第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒と、
を接触させて水素化精製油を得ることを特徴とする水素化精製方法。
【請求項２】
前記水素化精製油の沸点範囲８０〜１３５℃の留分における酸素分の含有量が０．２質量％以下且つノルマルパラフィンの含有量が３０質量％以下となる条件で前記被処理油と前記触媒とを接触させることを特徴とする、請求項１に記載の水素化精製方法。
【請求項３】
前記被処理油の全量を基準として、酸素分の含有量が０．１〜１５質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水素化精製方法。
【請求項４】
前記含酸素炭化水素化合物が動植物油に由来する油脂成分であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の水素化精製方法。
【請求項５】
前記含酸素炭化水素化合物に占めるトリグリセリド構造を有する化合物の割合が９０モル％以上であることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の水素化精製方法。
【請求項６】
前記金属がＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ及びＮｉから選ばれる１種以上の金属であることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の水素化精製方法。
【請求項７】
前記結晶性メタロシリケートがフォージャサイト型の構造を有するものであることを特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の水素化精製方法。
【請求項８】
前記結晶性メタロシリケートが、シリカとアルミナとのモル比（シリカ／アルミナ）が１０〜１００の範囲内にある超安定化Ｙ型ゼオライトであることを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の水素化精製方法。
【請求項９】
請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の水素化精製方法により得られる水素化精製油のうち沸点が２５〜２２０℃の範囲内にある留分を含むことを特徴とする、環境低負荷型ガソリン基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化精製方法に関し、より詳しくは、動植物油由来の油脂成分を含む被処理油の水素化精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の防止対策として、バイオマスエネルギーの有効利用に注目が集まっている。バイオマスエネルギーの中でも植物由来のバイオマスエネルギーは、植物の成長過程で光合成により二酸化炭素から変換された炭化水素を有効利用できるため、ライフサイクルの観点からすると大気中の二酸化炭素の増加につながらない、いわゆる、カーボンニュートラルという性質を持つ。
【０００３】
このようなバイオマスエネルギーの利用は、輸送用燃料の分野においても種々検討がなされている。例えば、ガソリン燃料として動植物油由来の燃料を使用できれば、ガソリンエンジンの普及率の高さから二酸化炭素の排出量削減において有効な役割を果たすと期待されている。動植物油を利用した燃料としては、脂肪酸メチルエステル油（Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ）が知られている。脂肪酸メチルエステル油は、動植物油の一般的な構造であるトリグリセリド構造に対し、アルカリ等によってメタノールとのエステル交換を行うことで製造されている。しかしながら、脂肪酸メチルエステル油を製造するプロセスにおいては、以下の特許文献１に記載されている通り、副生するグリセリンの処理が必要であったり、生成油の洗浄などにコストやエネルギーがかかったりすることが指摘されている。
【特許文献１】特開２００５−１５４６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
動植物油由来の油脂成分やこれを原料として製造される燃料を使用するには、上記のような問題に加え、以下のような問題がある。すなわち、動植物油由来の油脂成分は、一般に分子中に酸素原子を有しているため、酸素分がエンジン材質に与える悪影響が懸念されること、並びに、当該酸素分を極低濃度まで除去することが困難であることなどである。また、燃料基材として使用する場合、ノルマルパラフィン含有量が少なく、逆にイソパラフィン含有量が高い方が望ましい。例えば自動車用ガソリンの場合、ノルマルパラフィン含有量が多くなるとオクタン価が不十分となる。
【０００５】
そこで、本発明は、含酸素炭化水素化合物を含有する被処理油を用いた場合に、酸素分が十分に低減されているとともにノルマルパラフィン含有量が十分少ない水素化精製油を得ることが可能な水素化精製方法及びかかる水素化精製方法を利用して得られる環境低負荷型ガソリン基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、水素の存在下、含酸素炭化水素化合物を含有する被処理油と、結晶性メタロシリケートを含有する担体及び該担体に担持された周期律表第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒と、を接触させて水素化精製油を得ることを特徴とする水素化精製方法を提供する。
【０００７】
本発明の水素化精製方法によれば、含酸素炭化水素化合物を含有する被処理油と上記特定の触媒とを接触させることによって、酸素分が十分に低減されているとともにノルマルパラフィン含有量が十分少ない水素化精製油を経済的に極めて有効に得ることができる。
【０００８】
本発明の水素化精製方法においては、得られる水素化精製油の沸点範囲８０〜１３５℃の留分における酸素分の含有量が０．２質量％以下且つノルマルパラフィンの含有量が３０質量％以下となる条件で被処理油と触媒とを接触させることが好ましい。このような条件を満たすように被処理油を水素化精製することにより、ガソリン基材として有用な成分をより高い含有量で含む水素化精製油を得ることができる。この場合、酸素分が十分に低減されているとともにノルマルパラフィン含有量が十分少ない環境低負荷型ガソリン基材を経済的に極めて有効に得ることができる。
【０００９】
本発明の水素化精製方法においては、被処理油の全量を基準として、酸素分の含有量が０．１〜１５質量％であることが好ましい。被処理油の酸素分が上記の範囲内であると、安定した脱酸素活性を長期にわたって維持することができる。
【００１０】
更に、被処理油の全量を基準として、酸素分の含有量が０．１〜１５質量％であり、硫黄分の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。被処理油の酸素分及び硫黄分のそれぞれが上記の範囲内であると、安定した脱酸素活性をより長期にわたって維持することができる。
【００１１】
また、本発明の水素化精製方法においては、バイオマスエネルギーの有効利用の点から、含酸素炭化水素化合物が動植物油に由来する油脂成分であることが好ましい。
【００１２】
また、原材料の加工に必要なエネルギーを低減できることから、含酸素炭化水素化合物に占めるトリグリセリド構造を有する化合物の割合は９０モル％以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の水素化精製方法においては、触媒に含まれる金属がＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ及びＮｉから選ばれる１種以上の金属であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の水素化精製方法においては、触媒に含まれる結晶性メタロシリケートがフォージャサイト型の構造を有するものであることが好ましい。
【００１５】
更に、結晶性メタロシリケートが、シリカとアルミナとのモル比（シリカ／アルミナ）が１０〜１００の範囲にある超安定化Ｙ型ゼオライトであることが好ましい。かかるモル比が１０未満である場合、コーク生成が促進され大幅な活性低下を招きやすくなる傾向にあり、モル比が１００を超える場合、水素化分解活性が不十分となり、燃料基材として有用な成分の収率が低下する傾向にある。
【００１６】
また、本発明は、上記本発明の水素化精製方法により得られる沸点が２５〜２２０℃の範囲内にある水素化精製油を含むことを特徴とする環境低負荷型ガソリン基材を提供する。本発明の環境低負荷型ガソリン基材によれば、二酸化炭素の排出量の削減を有効に実現できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、含酸素炭化水素化合物を含有する被処理油を用いた場合に、酸素分が十分に低減されているとともにノルマルパラフィン含有量が十分少ない水素化精製油を経済的に極めて有効に得ることが可能な水素化精製方法が提供される。また、本発明によれば、二酸化炭素の排出量の削減を有効に実現できる環境低負荷型ガソリン基材が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明においては、含酸素炭化水素化合物を含有する被処理油が用いられる。含酸素炭化水素化合物としては、動植物油由来の油脂成分が好適である。ここで、本発明における油脂成分には、天然もしくは人工的に生産、製造される動植物油脂及び動植物油成分及び／又はこれらの油脂を由来して生産、製造される成分及びこれらの油脂製品の性能を維持、向上させる目的で添加される成分が包含される。
【００２０】
動植物油に由来する油脂成分としては、例えば、牛脂、菜種油、大豆油、パーム油などが挙げられる。本発明においては動植物油に由来する油脂成分として、いかなる油脂を用いてもよく、これら油脂を使用した後の廃油でもよい。ただし、カーボンニュートラルの観点からは植物油脂が好ましく、脂肪酸アルキル鎖炭素数及びその反応性の観点から、菜種油、大豆油及びパーム油がより好ましい。なお、上記の油脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
動植物油に由来する油脂成分は、一般に脂肪酸トリグリセリド構造を有しているが、その他の脂肪酸や脂肪酸メチルエステルなどのエステル体に加工されている油脂成分を含んでいてもよい。ただし、植物油脂から脂肪酸や脂肪酸エステルを製造する際には二酸化炭素が発生するため、二酸化炭素の排出量を低減化する観点から、植物油脂としてトリグリセリド構造を有した成分が主体であることが好ましい。本発明においては、被処理油に含まれる含酸素炭化水素化合物に占めるトリグリセリド構造を有する化合物の割合が９０モル％以上であることが好ましく、９２モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。
【００２２】
なお、被処理油は、含酸素炭化水素化合物として、上記の動植物油由来の油脂成分の他、プラスチックや溶剤等の化学品由来の化合物を含んでいてもよく、一酸化炭素と水素とからなる合成ガスを原料としたフィッシャートロプシュ反応を経由して得られる合成油を含んでいてもよい。
【００２３】
被処理油に含まれる酸素分は、被処理油全量を基準として、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは３〜１４質量％、特に好ましくは５〜１３質量％である。酸素分の含有量が０．１質量％未満であると、脱酸素活性及び脱硫活性を安定的に維持することが困難となる傾向にある。他方、酸素分の含有量が１５質量％を超えると、副生する水の処理に要する設備が必要となることや、水と触媒担体との相互作用が過度となり活性低下したり触媒強度が低下したりする。なお、酸素分の含有量は、一般的な元素分析装置で測定することができ、例えば、試料を白金炭素上で一酸化炭素に変換し、もしくは更に二酸化炭素に変換した後に熱伝導度検出器を用いて測定することができる。
【００２４】
また、被処理油は、石油系炭化水素留分を含んでいてもよい。石油系炭化水素留分としては、一般的な石油精製工程で得られる留分を用いることができる。例えば、常圧蒸留装置や減圧蒸留装置から得られる所定の沸点範囲に相当する留分、あるいは、水素化脱硫装置、水素化分解装置、残油直接脱硫装置、流動接触分解装置などから得られる、所定の沸点範囲に相当する留分を使用してもよい。なお、上記の各装置から得られる留分は１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
石油系炭化水素留分は、被処理油と予め混合してその混合物を水素化精製装置の反応器に導入してもよく、あるいは被処理油を反応器に導入する際に、反応器の前段において供給してもよい。
【００２６】
ただし、本発明においては、触媒に接触させる際の被処理油に含まれる硫黄分は、被処理油全量を基準として、５０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。硫黄分の含有量が５０質量ｐｐｍを超えると、水素化精製油に含まれる硫黄分含有量が増加する傾向にあり、ガソリンエンジン等の燃料として用いる場合にエンジン排ガス浄化装置への悪影響が懸念される。なお、本発明における硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「硫黄分試験方法」又はＡＳＴＭ−５４５３に記載の方法に準拠して測定される硫黄分の質量含有量を意味する。被処理油に前処理を施すことにより被処理油に含まれる硫黄分を上記の範囲内にすることができ、かかる前処理方法としては、一般的に石油精製で用いられている水素脱硫、水素化分解を採用することができる。
【００２７】
本発明で用いられる被処理油は、沸点３００℃以上の留分を含有することが好ましく、また、沸点７００℃を超える重質な留分を含んでいないことが好ましい。沸点３００℃以上の留分を含有しない被処理油を用いると、過度の分解によって十分な収率を得ることが困難となる傾向にある。他方、被処理油が沸点７００℃を超える重質な留分を含む場合は、重質成分によって触媒における炭素の析出が促進され、活性が低下する傾向にある。なお、本発明における沸点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「蒸留試験方法」又はＡＳＴＭ−Ｄ８６に記載の方法に準拠して測定される値である。
【００２８】
本発明の水素化精製方法においては、結晶性メタロシリケートを含有する担体及び該担体に担持された周期律表第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒が用いられる。
【００２９】
本発明で用いられる触媒の担体としては、結晶性メタロシリケートを含んで構成される多孔性無機酸化物が用いられる。結晶性メタロシリケートは、国際ゼオライト学会が定める構造のうちＦＡＵ、ＡＥＬ、ＭＦＩ、ＭＭＷ、ＴＯＮ、ＭＴＷ、＊ＢＥＡ、ＭＯＲの各コードで表される構造を有するものが好ましく、ＦＡＵ、＊ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩの各コードで表される構造を有するものがより好ましい。本発明においては、結晶性メタロシリケートがフォージャサイト型とも呼ばれるＦＡＵで表される構造を有するものであることが更により好ましい。また、結晶性メタロシリケートは、超安定化処理を施したＹ型であることが特に好ましい。超安定化処理は、水熱処理および／または酸性水溶液による洗浄処理を指し、このような操作によって、例えば、構造にアルミニウムが含まれる場合にはその含有量を調整し、細孔直径２〜５０ｎｍと定義されるメソ細孔に由来する細孔容積を付与することができる。
【００３０】
また、触媒の担体に含まれる結晶性メタロシリケートとしては、アルミニウム、珪素及び酸素の３元素で構成される結晶性アルミノシリケートが好ましい。結晶性アルミノシリケートとしては、シリカ及びアルミナを含有するいわゆるゼオライトを使用することができる。好ましい例としては、Ｙ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ型ゼオライト）、β型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５などが挙げられ、中でもＵＳＹゼオライトが特に好ましい。本発明では結晶性アルミノシリケートの１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
結晶性メタロシリケートがシリカ及びアルミナを含んで構成される場合、シリカとアルミナとのモル比（シリカ／アルミナ）が１０〜１００の範囲内にあることが好ましい。かかるモル比が１０未満である場合、コーク生成が促進され大幅な活性低下を招きやすくなる傾向にあり、モル比が１００を超える場合、水素化分解活性が不十分となり、燃料基材として有用な成分の収率が低下する傾向にある。本発明においては、触媒の担体が、結晶性メタロシリケートとして、シリカとアルミナとのモル比（シリカ／アルミナ）が１０〜１００の範囲内にある超安定化Ｙ型ゼオライトを含むことが特に好ましい。
【００３２】
本発明で用いられる結晶性メタロシリケートの合成方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に知られている方法を利用できる。例えば、構成成分原料を、必要に応じて構造指示剤を共存させ、加熱することにより結晶性メタロシリケートを合成することができる。構成成分原料としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、ケイ酸アルコキサイドなどのケイ素含有化合物、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム含有化合物が挙げられる。構造指示剤としては、例えば、テトラプロピルアンモニウム塩などのアミン化合物が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられる触媒には、上記結晶性メタロシリケート以外の構成成分が含まれていてもよい。結晶性メタロシリケート以外の構成成分としては、例えば、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる元素を含む無機酸化物が挙げられる。これらの無機酸化物は、結晶性メタロシリケートを成形する際の接合剤として機能するとともに、水素化脱酸素と水素化異性化を促進する活性成分としても機能することができる。これらの機能をより確実に得る観点から、上記無機酸化物は、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含むものであることが好ましい。
【００３４】
触媒全体に占める結晶性メタロシリケートの含有量は、２〜９０質量％が好ましく、５〜８５質量％がより好ましく、１０〜８０質量％がさらにより好ましい。かかる含有量が２質量％未満である場合には、触媒の水素化脱酸素活性及び水素化異性化活性が不十分となる傾向にあり、含有量が９０質量％を超える場合には、触媒成形性が低くなりすぎて触媒を工業的に製造することが困難となる。
【００３５】
触媒の担体としての上記多孔性無機酸化物には、周期律表第８族の元素から選ばれる１種以上の金属が担持される。これらの金属の中でも、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ及びＮｉから選ばれる１種以上の金属が好ましい。２種以上の金属を組み合わせて用いる場合、好適な組み合わせとしては、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｉｒ、Ｐｄ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ａｕ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｒｈ−Ｉｒ、Ｒｈ−Ａｕ、Ｒｈ−Ｎｉ、Ｉｒ−Ａｕ、Ｉｒ−Ｎｉ、Ａｕ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｎｉなどが挙げられる。これらのうち、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｒｈ−Ｉｒ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｉｒの組み合わせが好ましく、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｉｒの組み合わせがより好ましい。水素化精製に際しては、これらの金属を還元物の状態に転換して使用することが好ましい。
【００３６】
触媒質量を基準とする活性金属の含有量としては、周期律表第８族の元素から選ばれる金属の合計が０．１〜２質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜１．５質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５〜１．３質量％の範囲内であることがさらにより好ましい。上記金属の合計含有量が０．１質量％未満であると、活性点が少なくなり、十分な活性が得られなくなる傾向がある。他方、２質量％を越えると、金属が効果的に分散せず、十分な活性が得られなくなる傾向がある。
【００３７】
これらの活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また、平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法である。なお、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
【００３８】
本発明において、使用する水素化精製触媒の種類数は特に限定されない。例えば、一種類の触媒を単独で使用してもよく、活性金属種や担体構成成分の異なる触媒を複数使用してもよい。担体成分が異なる複数の触媒を組み合せる場合には、例えば、担体の総質量を基準として結晶性メタロシリケートの含有量が５質量％以下である触媒の後段に、結晶性メタロシリケートの含有量が２〜９０質量％の範囲にある触媒を用いればよい。
【００３９】
さらに、水素化精製触媒以外に、必要に応じて被処理油に随伴して流入するスケール分をトラップしたり触媒床の区切り部分で水素化精製触媒を支持したりする目的でガード触媒、脱金属触媒、不活性充填物を用いてもよい。なお、これらは単独又は組み合せて用いることができる。
【００４０】
水素の存在下で上記の被処理油と触媒とを接触させる際の条件は、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜３．０ｈ−１、水素油比（水素／油比）１５０〜１５００ＮＬ／Ｌであり、好ましくは、水素圧力２〜１０ＭＰａ、液空間速度０．２〜２．０ｈ−１、水素油比２００〜１２００ＮＬ／Ｌであることがより好ましく、水素圧力２〜６ＭＰａ、空間速度０．３〜１．５ｈ−１、水素油比２５０〜１０００ＮＬ／Ｌであることが更に好ましい。これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば水素圧力及び水素油比が上記の下限値に満たない場合には、反応性が低下したり活性が急速に低下したりする傾向がある。他方、水素圧力及び水素油比が上記の上限値を超える場合には、圧縮機等の過大な設備投資が必要となる傾向がある。また、液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、上記の下限値未満の場合は、極めて大きな内容積の反応器が必要となり過大な設備投資が必要となる傾向があり、他方、液空間速度が上記の上限値を超える場合は、反応が十分に進行しなくなる傾向がある。また、反応温度は２５０〜５５０℃が好ましく、２８０〜４８０℃がより好ましく、３００〜４６０℃が更に好ましい。
【００４１】
反応器の形式としては、固定床方式を採用することができる。すなわち、水素は被処理油に対して向流又は並流のいずれの形式を採用することができる。また、複数の反応器を用いて、向流、並流を組み合せた形式としてもよい。一般的な形式としては、ダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独又は複数を組み合せてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用してもよい。
【００４２】
反応器内で水素化精製された水素化精製油は気液分離工程や精留工程等を経て所定の留分を含有する水素化精製油に分画される。例えば、軽油留分や残さ留分に分画される。さらに必要に応じてガス、ナフサ留分、灯油留分を分画することもある。なお、被処理油に含まれている酸素分や硫黄分の反応に伴って水、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素などが発生する可能性があるが、複数の反応器の間や生成物回収工程に気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置してもよい。
【００４３】
水素ガスは加熱炉を通過前もしくは通過後の被処理油に随伴させて最初の反応器の入口から導入することが一般的であるが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、反応器内全体にわたって水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間から水素ガスを導入してもよい。このようにして導入される水素を一般にクエンチ水素と呼ぶ。被処理油に随伴して導入する水素ガスに対するクエンチ水素の割合は、１０〜６０容量％であることが好ましく、１５〜５０容量％であることがより好ましい。クエンチ水素の割合が１０容量未満であると後段の反応部位での反応が十分に進行しない傾向があり、クエンチ水素の割合が６０容積％を超えると反応器入口付近での反応が十分に進行しない傾向がある。
【００４４】
本発明の水素化精製方法においては、得られる水素化精製油の沸点範囲８０〜１３５℃の留分における酸素分の含有量が０．２質量％以下且つノルマルパラフィンの含有量が３０質量％以下となる条件で上記被処理油を水素化精製することが好ましい。更に、上記留分における酸素分の含有量が０．２質量％以下且つノルマルパラフィンの含有量が２５質量％以下となる条件で上記被処理油を水素化精製することがより好ましい。本発明の水素化精製方法で得られる水素化精製油においては、残存する酸素分は主として水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基のうちのいずれかの官能基又はこれらの複数の官能基の状態で存在しているため、上記留分における酸素分の含有量が０．２質量％を超えると、腐食性の増大と排出ガス中のアルデヒド濃度が高くなる懸念がある。また、上記留分におけるノルマルパラフィンの含有量が３０質量％を超えると、ガソリン基材としてのオクタン価が低下してしまい、ガソリン製品に利用した場合に高速における耐ノッキング性能の悪化を招く虞がある。上記の水素化精製油における条件を満足するように、上記の被処理油と触媒とを接触させる際の条件のうち好ましくは反応温度及び液空間速度を調節して水素化精製を行うことにより、上記被処理油からガソリン基材として有用な成分を高収率で得ることができる。なお、ノルマルパラフィン含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６−２「石油製品−成分試験方法−ガスクロマトグラフによる全分析の求め方」に準処して測定することにより求めることができる。
【００４５】
本発明によって製造される水素化精製油をガソリン基材として用いる場合、好ましくは沸点が２５〜２２０℃の範囲内、より好ましくは沸点が８０〜１３５℃の範囲内にある留分を含有させることで、高品質の環境低負荷型ガソリン基材を経済性よく得ることができる。更に、エンジンやその他の材質への悪影響を抑制する観点から、ガソリン基材として用いる留分における酸素分の含有量が０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。また、かかる留分における硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫黄分が上記の上限値を超える場合、ガソリンエンジンの排出ガス処理装置で使用されるフィルターや触媒に影響を及ぼす恐れがある。
【００４６】
本発明によって得られるガソリン留分は、接触改質装置の原料油として用いることもできる。被処理油がバイオマスを含む場合、水素、ガソリンエンジン用燃料、並びに、石油化学製品の基礎原料であるベンゼン、トルエン及びキシレン類の製造において、ライフサイクルの観点で見積もられる二酸化炭素の排出量（ＬＣＡ−ＣＯ２）の削減効果を有効に付与することができる。すなわち、本発明によれば、ＬＣＡ−ＣＯ２を十分に低減化できる水素、ガソリンエンジン用燃料、並びに、石油化学製品の基礎原料であるベンゼン、トルエン及びキシレン類を得ることができる。
【００４７】
本発明によって製造される水素化精製油の一部の留分を水蒸気改質装置や接触改質装置により改質することで、水素を製造することができる。被処理油がバイオマスを含む場合には得られる水素がカーボンニュートラルという特徴を有することから、水素製造および／またはガソリン基材製造における環境への負荷を低減することができる。
【００４８】
本発明によって製造される水素化精製油のうち、沸点が２２０〜３５０℃の範囲内にある灯油留分は、特にディーゼル軽油や重油基材として好適に用いることができる。上記の留分をディーゼル軽油として使用する場合、かかる留分における硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫黄分が上記の上限値を超える場合、ディーゼルエンジンの排出ガス処理装置で使用されるフィルターや触媒に影響を及ぼす恐れがある。水素化精製油は単独でディーゼル軽油や重油基材として用いてもよいが、他の基材などの成分を混合したディーゼル軽油又は重質基材として用いることができる。他の基材としては、一般的な石油精製工程で得られる軽油留分及び／又は灯油留分、本発明の水素化精製方法で得られる残さ留分を混合することもできる。さらに、水素と一酸化炭素から構成される、いわゆる合成ガスを原料とし、フィッシャートロプシュ反応などを経由して得られる合成軽油もしくは合成灯油を混合することができる。これらの合成軽油や合成灯油は芳香族分をほとんど含有せず、飽和炭化水素を主成分とし、セタン価が高いことが特徴である。なお、合成ガスの製造方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。
【００４９】
本発明によって製造される水素化精製油のうち、灯油留分及び／又は残さ分はその全量又は一部を被処理油に混合し、リサイクル処理を行っても良い。これにより、ガソリン基材として有用な留分の収率をより高めることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５１】
（触媒の調製）
＜触媒Ａ＞
シリカとアルミナとの比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が５であるＹ型ゼオライトを、スチーミング装置を用い、７８０℃で１時間、飽和水蒸気雰囲気中で水熱処理して超安定化した後、１Ｎ硝酸水溶液により酸処理を施し、Ｘ線回折によって求められる格子定数が２４．３３Å、シリカとアルミナとの比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が３０であるプロトン型の超安定化Ｙ型ゼオライト２１０ｇを得た。
【００５２】
一方、濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０００ｇに水ガラス３号１８５ｇを加え、６５℃に保温した容器に入れた。他方、６５℃に保温した別の容器において濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液３０００ｇを調製し、これに前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液を滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状の生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。
【００５３】
ケーキ状のスラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水１５０ｍｌと２７％アンモニア水溶液１０ｇを加え、７５℃で２０時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物に上記で得られた超安定化Ｙ型ゼオライト１８６ｇを加えさらに混練し、これを押出し成形機によって直径１．５ｍｍのシリンダーの形状に押し出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。
【００５４】
得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらテトラアンミン白金（ＩＩ）クロライドとテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）クロライドの混合水溶液３５ｍｌを用いて金属を含浸せしめ、１１０℃で乾燥後、３５０℃で焼成を行い、触媒Ａを得た。触媒Ａにおける白金、パラジウムの担持量はそれぞれ、触媒全量に対して０．５質量％、０．７質量％であった。
【００５５】
＜触媒Ｂ＞
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０００ｇを６５℃に保温した容器に入れた。他方、６５℃に保温した別の容器において濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液３０００ｇを調製し、これに前述のアルミン酸ナトリウム水溶液を滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。
【００５６】
ケーキ状スラリーを乾留冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水１５０ｍｌと２７％アンモニア代水溶液１０ｇを加え、７５℃で２０時間加熱撹拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍのシリンダーの形状に押し出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。
【００５７】
得られた成形担体５０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながら、ジニトロアンミン白金（ＩＩ）とジニトロアンミンパラジウム（ＩＩ）との混合水溶液３５ｍｌを用いて金属を含有せしめ、１１０℃で乾燥後、３５０℃で焼成を行い、触媒Ｂを得た。触媒Ｂにおける白金、パラジウムの担持量はそれぞれ、触媒全量に対して０．５質量％、０．７質量％であった。
【００５８】
（実施例１）
触媒Ａ（５０ｍｌ）を充填した第一反応管（内径２０ｍｍ）と、同じく触媒Ａ（５０ｍｌ）を充填した第二反応管（内径２０ｍｍ）を直列に固定床流通式反応装置に取り付けた。その後、触媒層平均温度３００℃、水素分圧５ＭＰａ、水素ガス量８３ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、６時間触媒の還元処理を行った。
【００５９】
触媒の還元処理後、被処理油としてパーム油（含酸素炭化水素化合物に占めるトリグリセリド構造を有する化合物の割合：９８モル％）を用いて、水素化精製を行った。なお、被処理油の１５℃密度は０．９１６ｇ／ｍｌ、酸素分含有量は１１．４質量％であった。また、水素化精製の条件は、第一及び第二反応管の反応温度を４１５℃、圧力を５ＭＰａ、液空間速度を０．４５ｈ−１とした。なお、第一反応管と第二反応管の間で導入する水素ガスの容量比率（クエンチ水素比率）は全導入水素の２０容量％とし、導入した全水素によって求めた水素／油比を１０１０ＮＬ／Ｌとした。水素化精製によって得られた水素化精製油について、水素化精製油中の酸素分及び硫黄分、各留分の収量、沸点範囲８０〜１３５℃のナフサ留分（炭素数５〜１０の炭化水素に相当する留分）中の酸素分及びノルマルパラフィン含有量を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして水素化精製を行った。得られた水素化精製油について実施例１と同様の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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