(57)【要約】【課題】触媒の熱劣化を防止し、高い改質効率を保ちながら、長期に亘って水素濃度の高い水素含有ガスの製造方法を提供する。【解決手段】アルコール類及びエーテル類から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物を含有する燃料を、触媒を用いて改質することにより水素含有ガスを生成する水素含有ガスの製造方法において、燃料及び酸素を含む流体を、第一反応領域２に供給し、貴金属を含有する触媒に接触させて、部分酸化反応により燃料を改質する第一改質工程と、第一改質工程の後、燃料及び水蒸気を含む流体を、第二反応領域３に供給し、銅を含有する触媒に接触させて、水蒸気改質反応により燃料を改質する第二改質工程と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール類及びエーテル類から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物を含有する燃料を、触媒を用いて改質することにより水素含有ガスを生成する水素含有ガスの製造方法において、
前記燃料及び酸素を含む流体を、第一反応領域に供給し、貴金属を含有する触媒に接触させて、部分酸化反応により前記燃料を改質する第一改質工程と、
当該第一改質工程の後、前記燃料及び水蒸気を含む流体を、第二反応領域に供給し、銅を含有する触媒に接触させて、水蒸気改質反応により前記燃料を改質する第二改質工程と、
を備える水素含有ガスの製造方法。
【請求項２】
前記貴金属が、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である請求項１に記載の水素含有ガスの製造方法。
【請求項３】
前記貴金属を含有する触媒は、無機酸化物に前記貴金属を担持した触媒であって、前記無機酸化物が、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、カルシア、ジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１または２に記載の水素含有ガスの製造方法。
【請求項４】
前記銅を含有する触媒が、固体酸を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素含有ガスの製造方法。
【請求項５】
前記第一反応領域において、温度が部分酸化反応の進行に伴って上昇してピークに到達し、前記第二反応領域の温度は、前記第一反応領域の出口温度と同等もしくはそれより低い請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素含有ガスの製造方法。
【請求項６】
前記第一反応領域において、部分酸化反応が完了する請求項５に記載の水素含有ガスの製造方法。
【請求項７】
前記貴金属を含有する触媒が、メタン化活性を低下させたものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素含有ガスの製造方法。
【請求項８】
前記貴金属を含有する触媒は、熱処理、被毒処理、被覆処理のうち少なくとも１つの処理を施すことにより、前記メタン化活性を低下させたものである請求項７に記載の水素含有ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール類及びエーテル類から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物を含有する燃料を、触媒を用いて改質することにより水素含有ガスを生成する水素含有ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、水素含有ガスを製造する方法として、天然ガス、メタノール等の炭化水素系燃料を、改質用の触媒に接触させて改質することにより水素含有ガスを生成することが知られている。そして、このような燃料改質技術は、例えば、燃料電池分野等に適用されている。
【０００３】
また、近年、前記燃料改質の分野においては、炭化水素系燃料の中でも、脱硫処理が不要であり、常温で液体であるか、もしくは常温付近で液化するため、貯蔵や運搬等の取扱いが容易であるとして、アルコール類及びエーテル類が注目されている。
【０００４】
このようなアルコール類及びエーテル類の改質反応としては、部分酸化反応と水蒸気改質反応とが知られている。
部分酸化反応は、下記化１及び化２に示す通りのものであり、発熱反応として進行するものである。このような部分酸化反応は、反応速度が速く、気体空間速度が大きくできる利点がある反面、水素濃度が低くなるという欠点がある。
【０００５】
［化１］
CnH2n+1OH + (n-0.5)O2 → (n+1)H2 + nCO2                  （発熱反応）
［化２］
CmH2m+1OCnH2n+1 + (m+n-0.5)O2 → (m+n+1)H2 + (m+n)CO2    （発熱反応）
【０００６】
一方、水蒸気改質反応は、下記化３及び４に示す通りのものであり、吸熱反応として進行するものである。なお、エーテル類の水蒸気改質反応においては、化４に一段階の反応として示しているが、実際には加水分解反応によってアルコール類を生成した後、アルコール類が水蒸気改質されて水素を生成するという二段階の反応が進行している。
このような水蒸気改質反応では、燃料のみならず水蒸気からも水素を生成するため、水素の製造効率が高くなり水素製造に有利である反面、吸熱反応のため外部からの加熱が別途必要になるという課題がある。
【０００７】
[化３]
CnH2n+1OH + (2n-1)H2O → 3nH2 + nCO2                      （吸熱反応）
[化４]
CmH2m+1OCnH2n+1 + (2m+2n-1)H2O → (3m+3n)H2 + (m+n)CO2   （吸熱反応）
【０００８】
前記の部分酸化反応及び水蒸気改質反応の課題に対しては、部分酸化反応と水蒸気改質反応とを組合せて、吸熱反応である水蒸気改質反応に必要な熱量を部分酸化反応の発熱を利用して供給するオートサーマル改質が提案されている。
【０００９】
この種の技術としては、銅、亜鉛、アルミニウムを含有する前駆体混合物と活性アルミナを混合して調製した触媒を用いて、ジメチルエーテルを改質すること（例えば、特許文献１参照）や、改質触媒を２段で構成し、前段に少なくとも白金またはロジウムを含有する改質触媒、後段に少なくともルテニウムまたはロジウムを含有する改質触媒を設置し、
前段で部分酸化反応、後段で水蒸気改質反応を行うこと（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３８９５７公報（第２−７頁）
【特許文献２】特開２００２−１２１００７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、前記従来の銅、亜鉛、アルミニウムを含有する前駆体混合物と活性アルミナを混合して調製した触媒を用いて、部分酸化反応及び水蒸気改質反応によりジメチルエーテルを改質する技術では、使用する銅系の触媒は耐熱性が低いため、部分酸化反応の発熱による熱劣化が大きくなり、触媒の寿命が短くなるという問題がある。
【００１２】
また、改質触媒を２段で構成し、前段に少なくとも白金またはロジウムを含有する改質触媒、後段に少なくともルテニウムまたはロジウムを含有する改質触媒を設置し、前段で部分酸化反応、後段で水蒸気改質反応を行う技術にあっては、使用する貴金属系の触媒は耐熱性が高く、部分酸化反応の発熱によっても熱劣化し難いという利点はあるものの、下記化５及び６に示す副反応を起こし易いため、メタンの生成量が多くなり、生成する水素含有ガスの水素濃度が低くなるという問題がある。
【００１３】
[化５]
CO2 + H2 → CO + H2O
[化６]
CO + 3H2 → CH4 + H2O
【００１４】
本発明は上記の問題に鑑みて案出されたものであり、アルコール類及びエーテル類から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物を含有する燃料を、触媒を用いて部分酸化反応と水蒸気改質反応との組合せにより改質し、水素含有ガスを生成する水素含有ガスの製造方法において、触媒の熱劣化を防止し、高い改質効率を保ちながら、長期に亘って水素濃度の高い水素含有ガスを生成することができる水素含有ガスの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するための本発明に係る水素含有ガスの製造方法の第１特徴手段は、アルコール類及びエーテル類から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物を含有する燃料を、触媒を用いて改質することにより水素含有ガスを生成する水素含有ガスの製造方法において、前記燃料及び酸素を含む流体を、第一反応領域に供給し、貴金属を含有する触媒に接触させて、部分酸化反応により前記燃料を改質する第一改質工程と、当該第一改質工程の後、前記燃料及び水蒸気を含む流体を、第二反応領域に供給し、銅を含有する触媒に接触させて、水蒸気改質反応により前記燃料を改質する第二改質工程と、を備える点にある。
【００１６】
つまり、この手段によれば、アルコール類及びエーテル類から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物を含有する燃料を改質して水素含有ガスを生成する場合に、燃料と酸素とを含有する流体を、第一反応領域に供給し、貴金属を含有する触媒に接触させて、部分酸化反応を起こさせ、燃料の少なくとも一部を水素含有ガスに改質し、この後、残存する前記燃料と水蒸気とを含有する流体を、第二反応領域に供給し、部分酸化反応により発生した熱を利用して、銅を含有する触媒に接触させ、水蒸気改質反応を起こさせて、前記燃料を水素含有ガスに改質する。
【００１７】
すなわち、本発明者らは、部分酸化反応が速く進行する反応であることに着目し、第一反応領域に耐熱性の高い触媒として貴金属を含有する触媒を配置し、第二反応領域に耐熱性は低いが水蒸気改質反応の技術が確立している触媒として銅を含有する触媒を配置することにより、触媒の熱劣化を防止しつつ、メタンの生成量を抑えることができることを見出した。
したがって、本発明に係る水素含有ガスの製造方法によれば、触媒の熱劣化を防止し、高い改質効率を保ちながら、長期に亘って水素濃度の高い水素含有ガスを製造することが可能となる。
【００１８】
本発明に係る水素含有ガスの製造方法の第２特徴手段は、前記貴金属が、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である点にある。
【００１９】
つまり、この手段によれば、第一反応領域には、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を含有する触媒が備えられる。したがって、第一反応領域における改質性能を高くすることができる。
【００２０】
本発明に係る水素含有ガスの製造方法の第３特徴手段は、前記貴金属を含有する触媒は、無機酸化物に前記貴金属を担持した触媒であって、前記無機酸化物が、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、カルシア、ジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である点にある。
【００２１】
つまり、この手段によれば、第一反応領域には、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、カルシア、ジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物に貴金属を担持した触媒が備えられる。したがって、第一反応領域における改質性能を高くすることができる。
【００２２】
本発明に係る水素含有ガスの製造方法の第４特徴手段は、前記銅を含有する触媒が、固体酸を含有する点にある。
【００２３】
つまり、この手段によれば、第二反応領域には、固体酸を含有する触媒が備えられる。したがって、第二反応領域における改質性能を高くすることができる。
【００２４】
本発明に係る水素含有ガスの製造方法の第５特徴手段は、前記第一反応領域において、温度が部分酸化反応の進行に伴って上昇してピークに到達し、前記第二反応領域の温度は、前記第一反応領域の出口温度と同等もしくはそれより低い点にある。
【００２５】
つまり、この手段によれば、第一反応領域において、温度のピークを有し、第二反応領域の温度が第一反応領域の出口温度と同等もしくはそれより低くなるため、第一反応領域で部分酸化反応の大部分が完了する。したがって、第二反応領域において、銅を含有する触媒が高温に晒され難くなり、銅を含有する触媒の熱劣化を防止することができる。
【００２６】
本発明に係る水素含有ガスの製造方法の第６特徴手段は、前記第一反応領域において、部分酸化反応が完了する点にある。
【００２７】
つまり、この手段によれば、第一反応領域において部分酸化反応が完了し、第二反応領域では水蒸気改質反応が進行するため、銅を含有する触媒の熱劣化をより防止することができる。
【００２８】
本発明に係る水素含有ガスの製造方法の第７特徴手段は、前記貴金属を含有する触媒が、メタン化活性を低下させたものである点にある。
【００２９】
つまり、この手段によれば、第一反応領域におけるメタンの生成量をより抑えることができるため、生成する水素含有ガス中の水素濃度を高くすることができる。
【００３０】
本発明に係る水素含有ガスの製造方法の第８特徴手段は、前記貴金属を含有する触媒は、熱処理、被毒処理、被覆処理のうち少なくとも１つの処理を施すことにより、前記メタン化活性を低下させたものである点にある。
【００３１】
つまり、この手段によれば、貴金属を含有する触媒に対し、熱処理、被毒処理、被覆処理のうち少なくとも１つの処理を施すことによって、触媒のメタン化活性を低下させることができるため、このような処理を施した触媒を使用することにより、第一反応領域におけるメタンの生成量を抑えて、生成する水素含有ガス中の水素濃度を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明に係る水素含有ガスの製造方法は、アルコール類及びエーテル類から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物を含有する燃料を、触媒を用いて改質することにより水素含有ガスを生成する水素含有ガスの製造方法において、前記燃料及び酸素を含む流体を、第一反応領域に供給し、貴金属を含有する触媒（以下、「貴金属系触媒」と称する）に接触させて、部分酸化反応により前記燃料を改質する第一改質工程と、当該第一改質工程の後、前記燃料及び水蒸気を含む流体を、第二反応領域に供給し、銅を含有する触媒（以下、「銅系触媒」と称する）に接触させて、水蒸気改質反応により前記燃料を改質する第二改質工程と、を備える。すなわち、部分酸化反応が速く進行することに着目し、第一反応領域に耐熱性の高い貴金属系触媒を配置して部分酸化反応を起こさせ、第二反応領域には、耐熱性は低いものの水蒸気改質反応の技術が確立している銅系触媒を配置することにより、触媒の熱劣化を防止し、高い改質効率を保ちながら、長期に亘って水素濃度の高い水素含有ガスを製造することができる。
【００３３】
なお、本発明に係る水素含有ガスの製造方法は、上記の通りアルコール類及びエーテル類から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物を含有する燃料を改質することを対象としており、アルコール類及びエーテル類としては特に制限はないが、例えば、アルコール類としては、メタノール、エタノール等、エーテル類としては、ジメチルエーテル等を挙げることができる。中でもジエチルエーテルの場合は、比較的低温で改質することができるため、より好ましく適用することができる。
また、第一反応領域に供給する酸素は、本発明においては、特に制限はなく、空気、純酸素ガス、酸素富化ガス等からのものを適用することができる。
【００３４】
以下、本発明に係る水素含有ガスの製造方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。
図１は水素含有ガス製造装置の反応器１の構成とその温度分布との一例を示すものである。第一改質工程を行う反応器１の前段部分の第一反応領域２に貴金属系触媒を充填し、第二改質工程を行う後段部分の第二反応領域３に銅系触媒を充填して、前記燃料と酸素と水蒸気とを含有する流体を反応器１に供給することにより、水素含有ガスを製造する。
【００３５】
第一反応領域２では、前記燃料の部分酸化反応が主に起こり、反応の進行に伴い、その反応熱により温度が上昇し、ピークに到達する。第二反応領域３では、第一反応領域２で起こった部分酸化反応の反応熱により、前記燃料の水蒸気改質反応が主に起こり、その吸熱反応の進行に伴って、温度は徐々に低下する。
【００３６】
このように、第一反応領域２において、部分酸化反応の大部分が完了し、第二反応領域３における温度が、第一反応領域２の出口温度と同等かそれより低くなることが好ましくこれにより、第二反応領域３に充填した銅系触媒は高温に曝され難くなり、銅系触媒の熱による劣化を防止することができる。このため、銅系触媒の熱劣化を防止するという観点からは、第二反応領域３の温度は、水蒸気改質反応が進行する温度の範囲内において低い方が好ましく、例えば、第一反応領域２の出口温度が銅系触媒の耐熱温度以下であることが好ましい。
【００３７】
一方、第一反応領域２において、前記燃料を含む流体と貴金属系触媒との接触時間が長くなると、生成した水素が二酸化炭素及び一酸化炭素と反応し、メタンを生成する。このため、メタンの生成量を抑えて、水素含有ガスの水素濃度を高くするという観点からは、貴金属系触媒が前記燃料を含む流体と接触する時間を短くすることが好ましい。
【００３８】
したがって、第一反応領域２に充填する貴金属系触媒の使用量は、触媒活性、供給する酸素量等を考慮して、第一反応領域２において部分酸化反応がほぼ完了すると共に、メタンの生成量が多くならないように設定することが好ましい。因みに、燃料電池に使用する場合には、メタンの量が多くなると効率が低下するため、水素含有ガス中のメタン濃度は２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
また、第二反応領域３に充填する銅系触媒の使用量については、特に制限はなく、触媒活性、供給する水蒸気量、使用温度等から水蒸気改質反応が十分に完了するように設定すればよい。
【００３９】
本実施形態では、一つの反応器１に貴金属系触媒と銅系触媒とを充填する例を示したが、貴金属系触媒と銅系触媒とをそれぞれ別々の反応器に充填し、反応器同士を配管で接続することもできる。また、本実施形態では、燃料と酸素と水蒸気とを含有する流体を第一反応領域２に供給しているが、燃料と酸素とを含有する流体を第一反応領域２に供給し、水蒸気は別途、第二反応領域３に直接供給することもできる。
なお、第一反応領域２において、部分酸化反応による発熱を第二反応領域３において水蒸気改質反応に有効に利用するためには、本実施形態のように、一つの反応器１を用い、触媒を流体の流れる方向と交差する方向に層状に配置し、燃料と酸素と水蒸気とを含有する流体を第一反応領域２に供給することが好ましい。反応器１の形状については、単管式、多重管式、平板式等が、適用でき、特に制限はない。
【００４０】
第一反応領域２に充填する貴金属系触媒は、部分酸化活性を有するものであれば、特に限定はされないが、貴金属としては、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム等が好ましく用いられ、中でも、燃料の熱分解によるカーボン析出が防止できる耐カーボン析出性能の高いルテニウムがより好ましく適用できる。また、貴金属は１種類のみを用いてもよく、また、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００４１】
これらの貴金属系触媒はどのような形状でもよく、特に制限はないが、無機酸化物の担体に貴金属を担持した触媒として使用することが好ましい。担体に貴金属を担持する場合には、貴金属の濃度は０．１〜５重量％であることが好ましく、貴金属の濃度が低くなり過ぎると部分酸化反応が進行し難くなり、高くなり過ぎると貴金属が担体の表面に均一に分散されず反応に寄与しない無駄な貴金属が多くなる。また、担体に使用する無機酸化物には、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、カルシア、ジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を好ましく適用することができる。このような無機酸化物の担体に貴金属を担持した触媒は、タブレット状、球状、リング状の成型品の形で使用するか、ハニカム状に成型して使用するのが好ましい。
【００４２】
この種の触媒の製造に関する一例を、アルミナ担体にルテニウムを担持させる場合に関して説明すると、例えば、市販の球状（平均粒子径１〜４ｍｍ）のアルミナ成形品を３塩化ルテニウム水溶液に浸漬し、空気中５０〜１５０℃等の通常の乾燥方法で乾燥した後、３００〜１０００℃で１〜５時間、空気中で焼成することにより調製することができる。
【００４３】
また、貴金属系触媒は、メタンを生成し難い、所謂メタン化活性が低いもの、もしくはメタン化活性を低下させたものを使用することが好ましい。メタン化活性が低い貴金属系触媒を使用することにより、水素含有ガス中の水素濃度をより高くすることができる。このような貴金属系触媒として、例えば、αアルミナ、ルチル型チタニア等の結晶性の高い低表面積の無機酸化物の担体に貴金属を担持した活性金属表面積の低い触媒は、メタン化活性が低くなるため、好ましく使用することができる。さらに、部分酸化反応に使用する触媒の活性は、水蒸気改質反応の触媒ほどの活性を必要としないことから、貴金属系触媒に熱処理、被毒処理、被覆処理等のうち少なくとも一つの処理を施すことにより、触媒自体の活性を低下させることによってもメタンの生成量を低くすることができる。具体的には、貴金属系触媒を高温下で熱処理することにより活性金属をシンタリングする方法、硫黄や重金属等の被毒物質で活性金属を処理する方法、シリカやカーボン等で活性金属を被覆する方法等が挙げられる。また、上記処理を施さないものであっても、例えば、触媒自体、特に活性金属表面積が低い触媒自体に硫黄等の被毒物質を多く含むものは、メタン化活性が低いため、好ましく適用できる。
【００４４】
第二反応領域３に充填する銅系触媒は、水蒸気改質活性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、市販のＣＯ変成触媒、メタノール改質触媒等を使用することができる。銅系触媒の金属成分は、銅を１０〜４５重量％、亜鉛を１０〜４５重量％含むものが好ましいが、水蒸気改質活性が著しく損なわれないものであれば、アルミニウムやクロム等、その他の金属が１〜２０重量％程度含まれていても何ら問題はない。さらに、これらの金属を含有したとしても、メタン化活性が増大しないものがより好ましい。また、銅系触媒は、γアルミナ等の固体酸を含有することが好ましい。例えば、ジメチルエーテルを改質する場合、銅系触媒に固体酸成分を含有することにより、ジメチルエーテルからメタノールへの加水分解反応が進行し易くなる。具体的には、銅系触媒の金属成分と固体酸成分との重量比率が、３：７〜７：３であることが好ましい。
【００４５】
この種の触媒の製造に関する一例を、銅、亜鉛、アルミニウムを含有する触媒の場合について説明すると、例えば、銅、亜鉛、アルミニウムを含有するスラリーを、５０〜１５０℃等の通常の乾燥方法で乾燥した後、１８０〜５００℃、空気中で焼成することにより調製することができる。なお、γアルミナ等の固体酸を含有させる場合には、上記の方法により得られたものを粉砕し、γアルミナの粉末と混合した後、例えば、錠剤成形することにより得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、改質実験の実施例について、図２に示す実験装置を用いて行った実験結果を説明する。
【００４７】
実験装置には、触媒を充填した反応領域である反応室４Ａ（以下、マイクロリアクターという）を有する反応器４、マイクロリアクター４Ａ内の温度を測定・記録する温度レコーダ５（図示する例では、温度検出部位を３点のみ示しているが、実際はさらに多点で検出している）、反応器４からの出力ガス中の水分を凝縮させる水凝縮器６、水凝縮器６を通した出力ガスをサンプルする自動サンプラ７、サンプルガスを分析するガスクロマトグラフ８等を備えて構成する。上記反応室４Ａの触媒層に対して、前記燃料、酸素又は空気、水蒸気を、開閉弁Ｖ１〜Ｖ３を経由したのち供給可能としている。反応室４Ａの触媒層は周囲を電気炉４Ｂで囲われると共に、入口側にラシヒリングを設け、出口側に石英ウールを設けている。
【００４８】
本実施例では、表１、表２に示す触媒を用いて改質を行った。本実施例で使用する触媒は、上記に示すような従来公知の方法により製造することができる。なお、表１において、貴金属系触媒Ｃ，Ｇ，Ｉ，Ｋ，Ｍは、貴金属系触媒Ｂ，Ｄ，Ｈ，Ｊ，Ｌをそれぞれ体積比が、Ｈ2：Ｎ2：Ｈ2０＝６１．５：１５．４：２３．１の処理ガス中で、９８０℃、１０ｋＰａ、７０時間処理（高温熱処理）したもの、貴金属系触媒Ｅは、貴金属系触媒Ｄを体積比が、ＣＨ4：Ｃ2Ｈ6：Ｃ3Ｈ8：Ｃ4Ｈ10：Ｈ2：ＣＯ2：Ｈ2Ｏ＝１９．１：１．５：０．７：０．３：０．４：０．１：７７．９、Ｓ＝０．１ｍｇ／Ｎｍ3の処理ガス中で、５００℃、２０ｋＰａ、３３００時間処理（硫黄被毒処理）したもの、貴金属系触媒Ｆは、貴金属系触媒Ｄを体積比が、ＣＨ4：Ｃ2Ｈ6：Ｃ3Ｈ8：Ｃ4Ｈ10：Ｈ2：ＣＯ2：Ｈ2Ｏ＝１９．１：１．５：０．７：０．３：０．４：０．１：７７．９、Ｓｉ＝１．５ｍｇ／Ｎｍ3の処理ガス中で、５００℃、２０ｋＰａ、２３５０時間処理（シリカ被覆処理）したものである。
【００４９】
【表１】
2007131519.tif 000003
【００５０】
【表２】
2007131519.tif 000004
【００５１】
（貴金属系触媒の改質性能実験１）
有効内径２６．５ｍｍの反応器４の反応室４Ａに、上記の表１に示す貴金属系触媒Ａを層長が４９ｃｍとなるように充填し、表３に示す条件でジメチルエーテル（ＤＭＥ）を燃料として改質を行った。
【表３】
2007131519.tif 000005
【００５２】
その結果、表４に示すように、ＤＥＭ転化率は１００％であったが、生成ガス中のメタン濃度は、１時間後には９．２４％になっており、貴金属系触媒Ａを用いて改質する場合には、生成する水素含有ガスのメタン濃度が高くなることが分かった。
【表４】
2007131519.tif 000006
【００５３】
（銅系触媒の改質性能実験）
有効内径２６．５ｍｍの反応器４の反応室４Ａに、上記の表２に示す銅系触媒ａ，ｂ，ｃをそれぞれ層長が６５ｃｍとなるように充填し、反応室４Ａの入口温度を３５０℃とした他は、表３に示す条件でＤＭＥを燃料として改質を行った。
【００５４】
その結果、表５に示すように銅系触媒ａでは、触媒層最高温度が６７９℃となり、ＤＭＥ転化率は４時間後では、９９．４％であったものの、２８６時間後には９３．４％まで低下した。また、銅系触媒ｂでは、触媒層最高温度が７１３℃となり、ＤＭＥ転化率は４時間後では９８．４％であったものの、２８６時間後には９３．２％まで低下した。銅系触媒ｃでは、触媒層最高温度が７３２℃となり、ＤＭＥ転化率は４時間後では９９．８％であったものの、１６８時間後には９０．１％まで低下した。このように銅系触媒のみを用いて改質する場合には、触媒が劣化し、改質時間の経過に伴い、ＤＭＥ転化率が大きく低下することが分かった。
【表５】
2007131519.tif 000007
【００５５】
（実施例１）
有効内径２６．５ｍｍの反応器４の反応室４Ａの燃料含有ガス入口側（第一反応領域）に表１に示す貴金属系触媒Ａを層長９ｃｍとなるように充填し、その後段（第二反応領域）に表２に示す銅系触媒ａを層長５４ｃｍとなるように充填し、表３に示す条件でＤＭＥを燃料として改質を行った。
【００５６】
その結果、表６に示すように、生成ガス中のメタン濃度は４．１〜５．４％程度であり、ＤＭＥ転化率は２６２時間後においても１００％を保っていた。なお、第二反応領域の入口温度（第一反応領域の出口温度）は５５５℃であり、これが第二反応領域の最高温度であった。
【表６】
2007131519.tif 000008
【００５７】
（実施例２）
有効内径２６．５ｍｍの反応器４の反応室４Ａの燃料含有ガス入口側（第一反応領域）に表１に示す貴金属系触媒Ｃ（貴金属系触媒Ｂを高温熱処理したもの）を層長９ｃｍとなるように充填し、その後段（第二反応領域）に表２に示す銅系触媒ｂを層長５４ｃｍとなるように充填し、表３に示す条件でＤＭＥを燃料として改質を行った。
【００５８】
その結果、表７に示すように、生成ガス中のメタン濃度は０．２２〜０．２３％程度であり、ＤＭＥ転化率は２０８２時間後においても９５．２％であった。なお、第二反応領域（第一反応領域の出口温度）は６１９℃であり、これが第二反応領域の最高温度であった。
【表７】
2007131519.tif 000009
【００５９】
このように貴金属系触媒と銅系触媒とを組み合わせることにより、触媒の熱劣化を防止し、高いＤＭＥ転化率を保ちながら、長期に亘って水素濃度の高い水素含有ガスを製造できることが確認できた。
【００６０】
（貴金属系触媒の改質性能実験２）
有効内径１４．５ｍｍの反応器４の反応室４Ａに、上記の表１に示す貴金属系触媒Ｂ，Ｄ，Ｈ，Ｊ，Ｌをそれぞれ層長が８．６ｃｍとなるように充填し、表８に示す条件でＤＭＥを燃料として改質を行った。
【表８】
2007131519.tif 000010
【００６１】
その結果、表９に示すように、貴金属系触媒Ｂ，Ｄ，Ｈ，Ｊ，Ｌを用いた場合には、２時間後の生成ガス中のメタン濃度は、それぞれ３．２１％，８．２２％，７．０７％，１．３％，２．５３％であった。
【表９】
2007131519.tif 000011
【００６２】
（実施例３）
有効内径１４．５ｍｍの反応器４の反応室４Ａに、上記の表１に示す貴金属系触媒Ｃ（貴金属系触媒Ｂを高温熱処理したもの），Ｅ（貴金属系触媒Ｄを硫黄被毒処理したもの），Ｆ（貴金属系触媒Ｄをシリカ被覆処理したもの），Ｇ（活性金属表面積の低い触媒），Ｉ（貴金属系触媒Ｈを高温熱処理したもの），Ｋ（貴金属系触媒Ｊを高温熱処理したもの），Ｍ（貴金属系触媒Ｌを高温熱処理したもの）をそれぞれ層長が８．６ｃｍとなるように充填し、表８に示す条件でＤＭＥを燃料として改質を行った。
【００６３】
その結果、表１０に示すように、いずれの場合も生成ガス中のメタン濃度は１％未満であった。このように貴金属系触媒にそれぞれの処理を施すことや、活性金属表面積の低い触媒とすることにより、触媒のメタン化活性を低下させることができることが確認できた。
【表１０】
2007131519.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上の通り、本発明に係る水素含有ガスの製造方法は、高い改質効率を保ちながら、長期に亘って水素濃度の高い水素含有ガスを生成することができるため、燃料電池への水素供給等、様々な分野に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】水素含有ガス製造装置の反応器の構成と温度分布を示すグラフ
【図２】改質実験用装置の構成図
【符号の説明】
【００６６】
１      反応器
２      第一反応領域
３      第二反応領域
４      反応器
４Ａ    反応室
【図１】
2007131519.tif 000013
【図２】
2007131519.tif 000014