(57)【要約】  【課題】  耐衝撃性に優れている熱可塑性樹脂組成物およびその熱可塑性樹脂組成物らなるシートを提供する。  【解決手段】  ゴム質重合体（ａ）に、ビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１〜４０重量部、少なくとも２種類のビニル系単量体を共重合せしめてなるビニル系共重合体（II）５〜５０重量部、芳香族ポリカーボネート（III）２０〜７０重量部、脂肪族ポリエステル（IV）５〜６０重量部および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（Ｖ）０．１〜２０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ａ）に、ビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１〜４０重量部、少なくとも２種類のビニル系単量体を共重合せしめてなるビニル系共重合体（II）５〜５０重量部、芳香族ポリカーボネート（III）２０〜７０重量部、脂肪族ポリエステル（IV）５〜６０重量部および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（Ｖ）０．１〜２０重量部を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）が、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）からなる群から選ばれたビニル系単量体をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト成分が、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）２０〜９０重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％からなることを特徴とする請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ビニル系共重合体（II）が、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル(ｄ)および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）からなる群から選ばれたビニル系単量体を共重合せしめてなるビニル系共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ビニル系共重合体（II）が、芳香族ビニル系単量体（ｂ）２０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物（ｃ）１〜５５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル(ｄ) ０〜７９重量％および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）０〜５０重量％とからなるビニル系共重合体であることを特徴とする請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）＋ビニル系共重合体（II）＋少なくとも１種の不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（Ｖ）中の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｄ）の共重合率が５重量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
脂肪族ポリエステル（IV）がポリ乳酸である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性と剛性に優れているシート用熱可塑性樹脂組成物、およびその熱可塑性樹脂組成物を用いてなる耐衝撃性に優れているシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、強度、耐衝撃性および耐熱性に優れているため、ＯＡ機器、家電製品および一般雑貨等の種々の用途に幅広く利用されている。近年、あらゆる樹脂成形体の軽量化が進められており、さらに広く芳香族ポリカーボネート樹脂が使用されてきた。また、芳香族ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂のアロイは、耐衝撃性と易成形性に優れていることから、多くの一般雑貨や家電製品等に使用されている。この芳香族ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂のアロイについては、さらなる高衝撃化への検討が活発に行われている。
【０００３】
例えば、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂に、ポリメタクリル酸エステル樹脂やポリグルタルイミド等の樹脂を配合することにより、耐衝撃性を改良する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、ポリブタジエンラテックスに不飽和酸単量体や不飽和カルボン酸エステルをブレンドし、ポリブタジエンゴムを肥大化させ、ビニル系単量体をグラフと重合した樹脂を配合することにより耐衝撃性を改良する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、これら従来の方法は、射出成形などの樹脂配向が強い場合には、その耐衝撃性が高いのに対し、シート成形や押出成形のような樹脂配向しにくい成形方法では、耐衝撃性が十分に発現しない傾向にある。
【特許文献１】特開昭６３−２２１１５５号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平８−１３４２９９号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、耐衝撃性に優れている熱可塑性樹脂組成物、およびその熱可塑性樹脂組成物からなる耐衝撃性に優れているシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的の達成について鋭意検討した結果、ゴム含有グラフト共重合体、ビニル系共重合体および芳香族ポリカーボネートを含む樹脂組成物に、脂肪族ポリエステルと不飽和カルボン酸アルキルエステル（共）重合体を配合することにより、耐衝撃性に優れたシート用熱可塑性樹脂組成物を得られることを見い出し、本発明に想到した。
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体（ａ）に、ビニル系単量体または単量体混合物をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１〜４０重量部、少なくとも２種類のビニル系単量体を共重合せしめてなるビニル系共重合体（II）５〜５０重量部、芳香族ポリカーボネート（III）２０〜７０重量部、脂肪族ポリエステル（IV）５〜６０重量部および不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（Ｖ）０．１〜２０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）は、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）からなる群から選ばれたビニル系単量体をグラフト共重合せしめてなるゴム含有グラフト共重合体である。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）におけるグラフト成分は、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）２０〜９０重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％からなるものである。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のビニル系共重合体（II）は、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）からなる群から選ばれたビニル系単量体を共重合せしめてなるビニル系共重合体である。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のビニル系共重合体（II）は、芳香族ビニル系単量体（ｂ）２０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物（ｃ）１〜５５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル(ｄ) ０〜７９重量％および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）０〜５０重量％とからなるビニル系共重合体である。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の脂肪族ポリエステル（IV）はポリ乳酸である。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様においては、前記のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）＋前記のビニル系共重合体（II）＋前記の不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（Ｖ）中の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｄ）の共重合率は５重量％以上である。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、それを成形手段によりシート化（シーティングということがある。）して、シートとすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐衝撃性に優れている熱可塑性樹脂組成物が得られ、特に、その熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、ＯＡ機器、家電製品および一般雑貨等の種々の用途に好適な耐衝撃性に優れたシートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物とシートについて、具体的に説明する。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（II）、芳香族ポリカーボネート（III）、脂肪族ポリエステル（IV）および少なくとも１種の不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（Ｖ）を含有するものである。
【００１８】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）は、ゴム質重合体（ａ）に、ビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト共重合してなるものである。
【００１９】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を構成するゴム質重合体（ａ）としては、例えば、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが例示され、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレンージエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）およびポリ（エチレン−アクリル酸エチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体（ａ）は、１種または２種以上の混合物で使用される。なかでも、耐衝撃性改善効果の点から、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）としてポリブタジエンとスチレン−ブタジエン共重合ゴムが特に好ましく用いられる。
【００２０】
上記のゴム質重合体（ａ）の重量平均ゴム粒子径は、耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１〜１．５μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．２μｍの範囲である。
【００２１】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）中のゴム質重合体（ａ）含有量は、耐衝撃性と剛性のバランスから５〜８０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量部であり、さらに好ましくは４０〜７０重量部である。
【００２２】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を構成するグラフト成分のビニル系単量体としては、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）からなる群から選ばれたビニル系単量体であることが好ましい。グラフト成分はより好ましくは、耐衝撃性の面から、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜２０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）２０〜９０重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％からなるものであり、さらに好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｂ）１５〜３５重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜１０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）６０〜８０重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜４０重量％からなるものである。
【００２３】
上記の芳香族ビニル系単量体（ｂ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００２４】
上記のシアン化ビニル系単量体（ｃ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
上記の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適であり、これらの１種または２種以上を用いることができる。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル及び（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。上記の例において、例えば、（メタ）アクリル酸メチルは、アクリル酸メチルまたはメタアクリル酸メチル、あるいはこれらの混合物を意味している。
【００２６】
上記の共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表されるビニル化合物等を挙げることができる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２７】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）における上記のビニル系単量体のグラフト率は、１５〜１００重量％であることが好ましく、より好ましいグラフト率は２０〜７０重量％である。グラフト率が１５〜１００重量％の範囲外であると、機械的特性が低下する場合がある。
【００２８】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、各単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）が１〜４０重量部含有されていることが必要である。ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の含有量が１重量部未満では耐衝撃性が劣り、４０重量部を超えると剛性が劣るからである。ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の含有量は、好ましくは５〜４０重量部であり、より好ましくは５〜３５重量部である。
【００３０】
本発明で用いられるビニル系共重合体（II）は、少なくとも２種類のビニル系単量体を共重合せしめることが必要である。ビニル系単量体としては、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル単量体（ｅ）からなる群から選ばれたビニル系単量体であることが好ましい。ビニル系共重合体（II）は、さらに好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｂ）２０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜５５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）０〜７９重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜５０重量％からなるものである。
【００３１】
ここでの各単量体（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）としては、それぞれ、既述のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）で説明した各単量体（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）と同種のものを使用することができる。
【００３２】
ビニル系共重合体（II）の粘度は、メチエチルケトン中での還元粘度が０．３０〜２．００ｄｌ／ｇであることが好ましく、還元粘度はより好ましくは０．３２〜１．８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３３〜１．５０ｄｌ／ｇである。
【００３３】
ビニル系共重合体（II）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、各単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ビニル系共重合体（II）が５〜５０重量部含有されていることが必要である。ビニル系共重合体（II）の含有量が５重量部未満では剛性が劣り、５０重量部を超えると耐衝撃性が劣るからである。ビニル系共重合体（II）の含有量は、好ましくは１０〜４５重量部であり、より好ましくは１０〜３５重量部である。
【００３５】
本発明において用いられる芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂（III）としては、例えば、２，２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エ−テル系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、スルフィドまたはスルホキサイド系などのビスフェノ−ル類からなる重合体および共重合体等が好適に用いられる。芳香族ポリカ−ボネ−トは、任意の方法によって製造されるものが使用可能である。例えば、４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（通称、ビスフェノ−ルＡ）から芳香族ポリカ−ボネ−トを製造するには、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下にホスゲンを吹き込んで製造するホスゲン法や、４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンと炭酸ジエステルとを触媒存在下でエステル交換させて製造する方法などを利用することができる。
【００３６】
また、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂（III）の分子量は、１５０００〜３００００の範囲であることが好ましく、特に好ましくは１９０００〜２８０００の範囲のものであり、このような芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂を用いることにより、特に耐衝撃性とシーティングのバランスに優れている熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂（III）が３０〜９０重量部含有されていることが必要である。芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂（III）の含有量が３０重量部未満では耐衝撃性に劣り、９０重量部を超えると剛性に劣るからである。芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂（III）の含有量は、好ましくは４０〜９０重量部であり、より好ましくは５０〜８５重量部である。  
【００３８】
本発明で用いられる脂肪族ポリエステル（IV）としては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体や、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸およびポリラクトンなどが挙げられる。また、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートおよびこれらの共重合体などが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルは、単独ないし２種類以上を用いることができる。
【００３９】
これら脂肪族ポリエステルの中でも、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体が好ましく、特にポリ乳酸が好ましく用いられる。
【００４０】
ポリ乳酸とは、Ｌ−乳酸および／もしくはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいても良い。他の共重合成分としてのモノマー単位としては、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４‘−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸および５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトンおよび１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。
【００４１】
このような他の共重合成分は、全単量体成分中、通常０〜３０モル％の含有量とすることが好ましく、より好ましくは０〜１０モル％である。
【００４２】
ポリ乳酸の使用により高い耐熱性を得るためには、乳酸成分の工学純度が高い方が好ましい。具体的に、総乳酸成分のうち、Ｌ体あるいはＤ体が８０モル％以上含まれていることが好ましく、さらには９０モル％以上含まれていることが好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましい態様である。
【００４３】
脂肪族ポリエステル（IV）の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、特にポリ乳酸については、乳酸からの直接重合法やラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。
【００４４】
脂肪族ポリエステル（IV）の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に制限されるものではなく、重量平均分子量は、好ましくは１万以上であり、より好ましくは２万以上であり、特に好ましくは４万以上である。ここでいう重量平均分量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分量である。
【００４５】
また、脂肪族ポリエステル（IV）の融点は、特に制限はないが、９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、脂肪族ポリエステル（IV）が５〜６０重量部であることが必要である。脂肪族ポリエステル（IV）の含有量が５重量部未満ではシートの耐衝撃性が劣り、６０重量部を超えると耐熱性に劣るからである。脂肪族ポリエステル（IV）の含有量は、好ましくは１０〜５０重量部であり、より好ましくは２０〜５０重量部ある。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、さらに少なくとも１種の不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（Ｖ）が必要である。ここにおいて、（共）重合体とは、重合体または共重合体、あるいはこれらの混合物を指す。
【００４８】
不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）としては、既述のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）で説明した単量体（ｄ）と同種のものを使用することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物において、不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体(Ｖ)の含有量は、０．１〜２０重量部である。その含有量がこの範囲内以外では大きく耐衝撃性に劣るからである。その含有量は、好ましくは０．５〜１５重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００４９】
不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（Ｖ）の粘度は、メチルエチルケトン中での還元粘度が０．３０〜２．００ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３２〜１．８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３３〜１．５０ｄｌ／ｇである。
【００５０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（Ｖ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、各単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００５１】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）＋ビニル系共重合体（II）＋少なくとも１種の不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）（共）重合体（Ｖ）中の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｄ）の共重合率は、５重量％以上であることが好ましい。上記の共重合率は、（Ｉ）と（II）と（Ｖ）の合計量（重量）に対する割合である。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｄ）の共重合率が５％未満になると、大幅に耐衝撃性が劣る傾向がある。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｄ）の共重合率は、より好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは１５重量％以上である。
【００５２】
また、上記の共重合率の上限値は特に制限はないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の剛性と耐衝撃性のバランスから、好ましくは８５重量％未満であり、より好ましくは７５重量％未満である。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートおよび各種エラストマー類等を加えて、成形用樹脂としての性能を改良することもできる。
【００５４】
また、必要に応じて、本発明の熱可塑性樹脂組成物に、含硫黄有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系やアクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系およびサリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマーおよび臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、酸化チタン、その他顔料および染料等を添加することもできる。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維および金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては、上記の各成分を、バンバリーミキサー、ロールおよび単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、異形押出成形やシーティング成形等の押出成形に好適に用いられ、本発明で意図する特に良好なシートを得ることができる。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物をシーティングして得られるシートは、鞄外装、搬送用トレー、自動車部品、各種機器の筐体やパーテーション等の用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物とシートについてさらに具体的に説明するため、下記の実施例を挙げるが、これら実施例は本発明を何ら制限するものではない。ここで特に断りのない限り「％」は重量％を意味し、「部」は重量部を意味する。実施例中で用いた特性および物性の測定方法は、下記のとおりである。
【００６０】
（１）ゴム質重合体の重量平均ゴム粒子径
「Rubber Age Vol.88 p.484-490 (1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」記載のアルギン酸ナトリウム法を用いた。即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
【００６１】
（２）ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率
８０℃の温度で４時間真空乾燥を行ったゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃の温度で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここでＬは、ゴム質含有グラフト共重合体のゴム含有量である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００６２】
（３）還元粘度ηｓｐ／ｃ
測定サンプルをメチルエチルケトンに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃の温度で還元粘度ηｓｐ／ｃを測定した。
【００６３】
（４）熱可塑性樹脂組成物の耐熱性
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（１９８８年度版、６．４ｍｍ、１．８２ＭＰａ荷重）により測定した。
【００６４】
（５）熱可塑性樹脂組成物の曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０（１９８８年度版）に従い、東洋精機社製テンシロンを用いて測定した。
【００６５】
（６）シートのアイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度
田辺製作所社製４０φｍｍ異形押出機を用いて、下記のシーティング条件で２．５ｍｍ厚、５００ｍｍ幅のシーティングを行った。
−シーティング条件−
・スクリュー回転数：９００ｒ．ｐ．ｍ．
・ポリッシングロール回転速度：０．３ｍ／ｍｉｎ
・引き取りロール速度：０．３ｍ／ｍｉｎ
・ポリッシングロール温度：上９５℃、中８０℃、下９５℃
得られたシートから図１に示すように試験片を切削し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１９８８年度版、２３℃，Ｖノッチ付き）により測定した。
（７）総合評価
Ｉｚｏｄ衝撃強度：３００Ｊ／ｍ以上、耐熱性：６０℃以上のものを○とし、Ｉｚｏｄ衝撃強度：２００〜３００Ｊ／ｍ、耐熱性：６０℃以上のものを△とし、Ｉｚｏｄ衝撃強さ：２００Ｊ／ｍ未満もしくは耐熱性：６０℃未満のものを×とした。○と△を合格とし、×を不合格とした。
【００６６】
（参考例１）  ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造
（１）ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ−１）の製造
窒素置換した反応器に、純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部およびポリブタジエンラテックス５０重量部を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン（３５重量部）、アクリロニトリル（１５重量部）および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物（０．２５部）を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２部）およびオレイン酸カリウム（２．５部）からなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）を得た。このゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率は、４４％であった。
【００６７】
（２）ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ−２）の製造
窒素置換した反応器に、純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部およびポリブタジエンラテックス５０重量部を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、メタクリル酸メチル３５部、スチレン１２．５部、アクリロニトリル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２部）およびオレイン酸カリウム（２．５部）からなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ−２）を得た。このゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率は、４５％であった。
【００６８】
（参考例２）ビニル系共重合重合体（II）の製造
（１）ビニル系共重合重合体（II−１）の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部を、イオン交換水１６５部に溶解した溶液を入れて４００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記の混合物質を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃の温度に昇温して重合を開始した。
―混合物質―
・スチレン：７０部
・アクリロニトリル：３０部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４部
・脱イオン水：１５０部
具体的に、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄および乾燥を行ない、ビニル系共重合体（II−１）を得た。
【００６９】
（２）ビニル系共重合重合体（II−２）の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部を、イオン交換水１６５部に溶解した溶液を入れて４００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記の混合物質を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃の温度に昇温して重合を開始した。
―混合物質―
・メタクリル酸メチル：８０部
・スチレン：１５部
・アクリロニトリル：５部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４部
・脱イオン水：１５０部
具体的に、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄および乾燥を行ない、ビニル系共重合体（II−２）を得た。
【００７０】
（３）ビニル系共重合体（II−３）の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部を、イオン交換水１６５部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記の混合物質を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃の温度に昇温して重合を開始した。
―混合物質―
・メタクリル酸メチル：２０部
・スチレン：７５部
・アクリロニトリル：５部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４部
・脱イオン水：１５０部
具体的に、１５分かけて反応温度を６５℃の温度まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄および乾燥を行ない、ビニル系共重合体（II−３）を得た。
【００７１】
（参考例３）芳香族ポリカーボネート（III）
（１）芳香族ポリカーボネート（III−１）：
出光社製“タフロンＡ”（登録商標、ポリ（４，４‘−イソプロピリデン−ジフェニルカーボネート））２２００を用いた（III−１）。
【００７２】
（２）芳香族ポリカーボネート（III−２）：
出光社製“タフロンＡ”（登録商標、ポリ（４，４‘−イソプロピリデン−ジフェニルカーボネート））２５００を用いた（III−２）。
【００７３】
（参考例４）脂肪族ポリエステル（IV）
重量平均分子量２０万、Ｄ−乳酸単位１％、融点１７５℃のポリ−Ｌ−乳酸を用いた（IV−１）。
【００７４】
（参考例５）（共）重合体（Ｖ）
クラレ社製ポリメタクリル酸メチル樹脂アクリペットＧを使用した（Ｖ−１）。
【００７５】
（実施例１〜１１）
上記の参考例１〜５で調製したゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合重合体（II）、芳香族ポリカーボネート（III）、脂肪族ポリエステル（IV）、および（共）重合体（Ｖ）を、表１に示した配合比でヘンシェルミキサーを使用し室温で混合した後、ベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に投入し、２３０℃で溶融混練し、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、このペレット状の樹脂組成物成形体を射出成形機（住友重機社製、プロマット４０／２５）に投入し、射出圧を充填下限圧＋１ＭＰａでそれぞれの試験片を成形し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2007308648.tif 000002
【００７７】
（比較例１〜４）
上記の参考例１〜５で調製したゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、ビニル系共重合重合体（II）、芳香族ポリカーボネート（III）、脂肪族ポリエステル（IV）、および重合体（Ｖ）を、表２に示した配合比でヘンシェルミキサーを使用し室温で混合した後、ベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に投入し、２３０℃で溶融混練し、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、このペレット状の樹脂組成物成形体を射出成形機（住友重機社製、プロマット４０／２５）に投入し、射出圧を充填下限圧＋１ＭＰａでそれぞれの試験片を成形し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2007308648.tif 000003
【００７９】
実施例１〜１１の本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物から得られた熱可塑性樹脂組成物成形体（シート）は、耐熱性と耐衝撃性の物性バランスに優れたものであった。しかしながら、比較例１、３および４で得られた熱可塑性樹脂組成物（シート）は耐衝撃性が劣り、比較例２で得られた熱可塑性樹脂組成物成形体（シート）は耐熱性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性に優れているので、ＯＡ機器、家電製品および一般雑貨等の種々の用途に幅広く利用することができ有用である。本発明の熱可塑性樹脂組成物をシーティングして得られるシートは、鞄外装、搬送用トレー、自動車部品、各種機器の筐体やパーテーション等の用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、シートのアイゾット衝撃強度を測定するための試験片を採取する方法を説明するための平面図である。
【図１】
2007308648.tif 000004