(57)【要約】【課題】  エッチド箔から付着物を容易に除去できるケミカル洗浄方法を採用することにより、高い静電容量が得られる電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法を提供する。【解決手段】  電解コンデンサ用アルミニウム電極箔を製造するにあたって、少なくとも塩素イオンを含むエッチング液中でアルミニウム箔を粗面化してエッチド箔とするエッチング工程と、エッチド箔から付着物を除去するケミカル洗浄工程と、エッチド箔に対する陽極酸化工程とを行う。前記ケミカル洗浄工程では、エッチド箔をアルカリ性洗浄液に浸漬させるアルカリ洗浄工程と、アルカリ洗浄工程を行った後のエッチド箔を酸性洗浄液に浸漬させる酸洗浄工程とを行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも塩素イオンを含むエッチング液中でアルミニウム箔を粗面化してエッチド箔とするエッチング工程と、当該エッチド箔から付着物を除去するケミカル洗浄工程とを有する電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法において、
前記ケミカル洗浄工程では、前記エッチド箔をアルカリ性洗浄液に浸漬させるアルカリ洗浄工程と、該アルカリ洗浄工程を行った後の前記エッチド箔を酸性洗浄液に浸漬させる酸洗浄工程とを行うことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、アルカリ性洗浄液として、濃度が０．００４〜１．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、または炭酸ナトリウム水溶液のうち、少なくとも１種を用い、当該アルカリ性洗浄液の液温が２０〜８０℃の範囲であることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、酸性洗浄液として、濃度が０．１〜３０．０ｗｔ％の硝酸水溶液を用い、前記酸性洗浄液の液温が２０〜８０℃の範囲であることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、エッチング工程で、前記アルミニウム箔をエッチング液中で交流電解することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、前記ケミカル洗浄工程を行ったエッチド箔に陽極酸化皮膜を形成することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、低圧の陽極用アルミニウム箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解コンデンサ用アルミニウム電極箔を製造するにあたっては、塩化物を主として硫酸、リン酸、硝酸等を含む水溶液中でアルミニウム箔に化学的または電気化学的なエッチングを施して、表面が粗面化されたエッチド箔とする。その際、エッチド箔表面に残存する塩素イオン等の陰イオンを除去するために、水洗浄に加えて、ケミカル洗浄工程を行う。このように形成したエッチド箔が陽極箔として用いられる場合、エッチド箔に対しては、陽極酸化工程で酸化皮膜を形成する。
【０００３】
ここで、ケミカル洗浄工程としてはリン酸、硫酸、硝酸等の無機酸水溶液による酸洗浄が行われる。また、無機酸水溶液による酸洗浄と有機酸水溶液による酸洗浄とを組み合わせた洗浄方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−３５４３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、アルミニウム電解コンデンサの小形化に伴ない単位面積当りの静電容量を増大させる必要があり、そのためエッチド箔はより一層粗面化され、微細なエッチピット構造を有するに到っている。
このように微細に粗面化されたアルミニウム箔において、従来の方法で残留塩素イオン等の箔付着陰イオンを除去するには、酸洗浄を強く行なわなければならず、その結果、微細なエッチピットを溶解してしまい、静電容量を低下させてしまうという問題点がある。
【０００５】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、エッチド箔から付着物を容易に除去できるケミカル洗浄方法を採用することにより、高い静電容量が得られる電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明では、少なくとも塩素イオンを含むエッチング液中でアルミニウム箔を粗面化してエッチド箔とするエッチング工程と、当該エッチド箔から付着物を除去するケミカル洗浄工程とを有する電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法において、
前記ケミカル洗浄工程では、前記エッチド箔をアルカリ性洗浄液に浸漬させるアルカリ洗浄工程と、該アルカリ洗浄工程を行った後、前記エッチド箔を酸性洗浄液に浸漬させる酸洗浄工程とを行うことを特徴とする。
ここで、エッチング工程とアルカリ洗浄工程との間、アルカリ洗浄工程と酸洗浄工程との間、および酸洗浄工程の後には、必要に応じて水洗浄が行われる。
【０００７】
また、前記アルカリ性洗浄液として、濃度が０．００４〜１．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液または炭酸ナトリウム水溶液のうち、少なくとも１種を用い、当該アルカリ性洗浄液の液温が、２０〜８０℃の範囲に設定されることが好ましい。濃度および温度が上記の範囲より低いと箔付着物の除去効果は得られず、逆に高いとアルミニウムの溶解反応が強くなり、拡面倍率が低下して、静電容量の低下をもたらす傾向にある。
【０００８】
本発明において、前記酸洗浄工程では、酸性洗浄液として、濃度が０．１〜３０ｗｔ％の硝酸水溶液を用い、前記酸性洗浄液の液温が２０〜８０℃の範囲であることが好ましい。
濃度および温度が上記の範囲より低いと箔付着物の除去効果が得られず、逆に高いとアルミニウムの溶解反応が強くなり、拡面倍率が低下して、静電容量の低下をもたらす傾向にある。
【０００９】
本発明は、前記エッチング工程において、アルミニウム箔を前記エッチング液中で交流電解される電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法に適用すると効果的である。
すなわち、交流エッチングでアルミニウム箔を得た場合、微細なエッチピット構造が形成される分、ケミカル洗浄によりエッチピットが溶解してしまい、静電容量が低下しやすい傾向にあるが、本発明を適用すると、かかる静電容量の低下を防止することができる。
【００１０】
本発明は、電解コンデンサ用アルミニウム電極箔が陽極箔として用いられる場合、および陰極箔として用いられる場合のいずれにも適用できるが、電解コンデンサ用アルミニウム電極箔が陽極箔として用いられる場合、前記ケミカル洗浄工程を行ったエッチド箔に陽極酸化皮膜を形成することになる。
このような陽極箔の製造に本発明を適用すると、酸洗浄のみでは容易に除去できなかった付着物を確実に除去できるので、良質の酸化皮膜を形成でき、静電容量を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、少なくとも塩素イオンを含むエッチング液中で粗面化されたエッチド箔に対するケミカル洗浄工程において、アルカリ洗浄工程を行った後、酸洗浄工程を行うため、酸洗浄のみでは容易に除去できなかった付着物も除去できる。
すなわち、エッチング液に塩素イオン、さらには、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン等を含んでいた場合、アルミニウム箔に付着していたこれらのイオン残滓（付着物）は酸洗浄よりもアルカリ性洗浄液による方が容易に除去できるので、本発明では、塩素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン等をアルカリ性洗浄液によって除去した後、アルカリ残滓を酸洗浄により除去する。
従って、ケミカル洗浄工程において微細なエッチピットが溶解するのを防止でき、静電容量を低下させることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施例について詳述する。
【００１３】
［実施例１〜１３、比較例１、４、５、６］水酸化ナトリウム水溶液、硝酸水溶液濃度比較
（１）エッチング工程
純度９９．８６％、厚さ５０μｍのアルミニウム箔の硬質材を用い、塩酸を７．０ｗｔ％、硫酸０．０５ｗｔ％、塩化アルミニウムを２．０ｗｔ％含むエッチング液中で４０℃にて交流電解エッチングを行った。交流電流として正弦波、２０Ｈｚ、電流密度を２８０ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００１４】
（２）ケミカル洗浄工程
交流エッチング後、４０℃の表１に示す濃度〔ｗｔ％〕の水酸化ナトリウム水溶液中で１回目のケミカル洗浄処理を１分間行ない、その後、４０℃の表１に示す濃度〔ｗｔ％〕の硝酸水溶液中に１分間浸漬して２回目のケミカル洗浄処理を行ない、純水で洗浄した。
【００１５】
（比較例２）硝酸洗浄なしでの比較
（１）エッチング工程
実施例と同じ。
【００１６】
（２）ケミカル洗浄工程
交流エッチング後、４０℃の０．０４ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中でケミカル洗浄処理を２分間行ない（硝酸洗浄なし）、純水で洗浄した。
【００１７】
（比較例３）水酸化ナトリウム洗浄なしでの比較
（１）エッチング工程
実施例と同じ。
【００１８】
（２）ケミカル洗浄工程
交流エッチング後、４０℃の０．５ｗｔ％硝酸水溶液中でケミカル洗浄処理を２分間行ない（水酸化ナトリウム洗浄なし）、純水で洗浄した。
【００１９】
上記実施例１〜１３および比較例１〜６によって得られたエッチド箔の表面に残留する塩素イオンと硫酸イオン量をイオンクロマトグラフィーによって定量した。また、上記実施例１〜１３および比較例１〜６に係るエッチド箔を１０ｗｔ％アジピン酸アンモニウム水溶液中で２０Ｖ印加化成後、静電容量を測定し、従来技術である硝酸洗浄のみの比較例３に対する静電容量増加率を計算した。それらの結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2007103798.tif 000002
【００２１】
表１から分かるように、硝酸洗浄なしの比較例２では硫酸イオンは除去できるものの、塩素イオンが多く残ってしまう。水酸化ナトリウム洗浄なしの比較例３では逆に、残留硫酸イオンが多くなってしまう。これらに対して、実施例１〜１３では両残留イオンを取り除くことができることが確認できた。
ただし、水酸化ナトリウム濃度０．００２ｗｔ％では、硫酸イオンを十分に除去することができず（比較例１）、また、２．０ｗｔ％ではアルミニウムの溶解反応が強くなり、拡面倍率が低下して、静電容量が低下する（比較例６）。
そして、硝酸濃度０．０５ｗｔ％では、塩素イオンを十分に除去することができず（比較例４）、また、４０．０ｗｔ％ではアルミニウムの溶解反応が強くなり、拡面倍率が低下して静電容量が低下する（比較例５）。
【００２２】
また、実施例に係るケミカル洗浄工程を行なった場合、比較例と比べて、微細なエッチピットが溶解するのを防止できるので、静電容量が高いことが確認できた。また、実施例に係るケミカル洗浄工程によれば、箔表面残留物が減少するので、陽極酸化によって良質の皮膜が形成され、その点でも、静電容量が高いことが確認できた。
【００２３】
［実施例１４〜１９、９、比較例７〜１０］水酸化ナトリウム水溶液、硝酸水溶液液温比較
実施例１と同様のアルミニウム箔を用い、同様のエッチングを行った後、表２に示す水酸化ナトリウム水溶液、硝酸水溶液の濃度で、液温を１５〜９０℃の範囲で変え、ケミカル洗浄処理、純水洗浄を行った後、実施例１と同様にして、塩素イオンと硫酸イオン量をイオンクロマトグラフィーで定量し、また、化成後の静電容量を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
2007103798.tif 000003
【００２５】
表２の実施例１４〜１９、９から明らかなように、水酸化ナトリウム水溶液、硝酸水溶液の液温は、２０〜８０℃の範囲が好ましい。液温が１５℃では塩素イオン、硫酸イオンを十分に除去することができず（比較例７、８）、９０℃ではアルミニウムの溶解反応が強くなり、拡面倍率が低下して、静電容量が低下する。
【００２６】
［その他の実施例］
さらに、上記の実施例の他、アルカリ性洗浄液として、水酸化ナトリウム水溶液に代えて、アンモニア水溶液または炭酸ナトリウム水溶液を用い、さらにその濃度や温度を変えて評価したが、いずれも従来の方法より、不純物の除去を効果的に行うことができ、高い静電容量が得られることが確認できた。
また、酸性洗浄液についても、硝酸水溶液の濃度や温度を変え、さらには有機酸等を用いて評価したが、いずれも従来の方法より、不純物の除去を効果的に行うことができ、高い静電容量が得られることが確認できた。
【００２７】
なお、上記形態では、交流エッチング箔に本発明を適用した例であったが、直流エッチング箔、あるいは直流と交流とを組み合わせたエッチング箔についても評価した場合も、従来の方法より、不純物の除去を効果的に行うことができ、高い静電容量が得られることが確認できた。
【００２８】
また、上記形態では、陽極箔に対して本発明を適用したが、陰極箔に本発明を適用した場合も、不純物の除去を効果的に行うことができ、高い静電容量が得られることが確認できた。