(57)【要約】【課題】  有害成分として塩化ケイ素類を含むガスの乾式浄化法において、安全に処理対象ガスから塩化ケイ素類を除去できるとともに、塩化ケイ素類が捕捉された浄化反応済の浄化剤が万が一高温（３００℃以上）になった場合にも急激な発熱反応が起こる虞がなく、安全に浄化処理することができる浄化剤及び浄化方法を提供する【解決手段】  塩基性炭酸銅と、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む浄化剤を用いて浄化する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性炭酸銅と、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする塩化ケイ素類を含有する有害ガスの浄化剤。
【請求項２】
塩基性炭酸銅の含有率が７０ｗｔ％以上で、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有率が０．１〜１０ｗｔ％である請求項１に記載の有害ガスの浄化剤。
【請求項３】
塩化ケイ素類が、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、及び四塩化ケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である請求項１に記載の有害ガスの浄化剤。
【請求項４】
有害成分として塩化ケイ素類を含むガスを、塩基性炭酸銅と、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む浄化剤と接触させて、該ガスに含まれる塩化ケイ素を除去することを特徴とする有害ガスの浄化方法。
【請求項５】
塩化ケイ素類が、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、及び四塩化ケイ素から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である請求項４に記載の有害ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害ガスの浄化剤及び浄化方法に関し、さらに詳しくは、有害成分として、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素等の塩化ケイ素類を含む有害ガスを、浄化剤が充填された浄化筒に導入して、安全に前記の有害成分を除去することができる浄化剤及び浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体製造工業においては、絶縁膜等を形成するための原料としてジクロロシランが使用されている。例えば、ジクロロシランとアンモニアを用いて、ＣＶＤ法によりシリコンウェハー等の半導体基板にシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）を形成する方法が行なわれている。また、ジクロロシランを使用し、ヘキサフルオロタングステン（ＷＦ６）を還元することによりケイ化タングステン（ＷＳｉＸ）を気相成長させる方法が実施されている。
また、液晶パネル基板等に有用なシリカガラスの原料としては、四塩化ケイ素が用いられている。
【０００３】
これらの塩化ケイ素類は、半導体製造工程において、通常は窒素、水素、ヘリウム等のキャリヤガスで希釈された状態で使用された後排出されるが、その排ガス中の濃度は一般的に１％以下である。しかし、塩化ケイ素類は毒性が強く、人体や環境に悪影響を及ぼすため、使用後、大気に放出するに先立って、これらを含有する有害ガスを浄化する必要がある。
塩化ケイ素類を含有する有害ガスを浄化する方法としては湿式浄化法と乾式浄化法があるが、湿式浄化法は塩化ケイ素類の除去率が低いという問題点のほか、装置が複雑で大型となり、設備、保守ともに費用を要するという問題点があった。
【０００４】
このため、塩化ケイ素類を含有する有害ガスを浄化する方法としては、塩化ケイ素類と反応してこれを捕捉できる浄化剤を浄化筒に充填し、有害ガスをこの浄化筒に導入して浄化剤と接触させることにより、ガスから有害成分を除去する乾式浄化法が多く実施されてきた。乾式浄化法に使用される浄化剤としては、酸化銅を主成分として含む浄化剤、水酸化銅を主成分として含む浄化剤（特許文献１，２）、塩基性炭酸銅を主成分として含む浄化剤（特許文献３）等が開発されている。
【特許文献１】特開平６−３１９９４５号公報
【特許文献２】特開平７−１３６４５１号公報
【特許文献３】特開２００２−３２６０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、酸化銅を主成分として含む浄化剤については、半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれる塩化ケイ素類を除去する場合には、排ガス中に水素ガスが多量に含まれていることが多く、酸化銅が約１１０℃以上の温度で水素還元されるため、高濃度の前記有害成分を除去する際には浄化反応熱によって浄化剤が前記温度に達し、さらに水素との反応により大きな熱を発生する虞があった。
【０００６】
また、水酸化銅を主成分として含む浄化剤、塩基性炭酸銅を主成分として含む浄化剤については、水素還元温度は約１５０℃以上であり、浄化の際の発熱に関する安全性は酸化銅を主成分として含む浄化剤よりも優れているが、水酸化銅は浄化反応により水が発生しやすいという不都合があった。さらに、いずれの前記浄化剤においても、塩化ケイ素類が捕捉された浄化反応済の浄化剤が３００℃以上の高温になった場合は急激な発熱反応が起こる虞があった。
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、処理対象ガス中に水素ガスが多量に含まれ、浄化する際の浄化剤の温度が比較的に高温度（１１０℃程度）になる場合であっても、安全に処理対象ガスから塩化ケイ素類を除去できるとともに、塩化ケイ素類が捕捉された浄化反応済の浄化剤が万が一３００℃以上の高温になった場合にも急激な発熱反応が起こる虞がなく、安全に浄化処理することができる塩化ケイ素類を含有する有害ガスの浄化剤及び浄化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、塩化ケイ素類を含有するガスの浄化剤として、塩基性炭酸銅を主成分とし、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の化合物を少量含ませた浄化剤を用いることにより、浄化する際の浄化剤の温度が比較的に高温度（１１０℃程度）になる場合であっても、安全に処理対象ガスから前記有害成分を除去できるとともに、浄化反応済の浄化剤が万が一３００℃以上の高温になった場合にも急激な発熱反応が起こる虞がなく、安全に浄化処理できること等を見出し、本発明の浄化剤及び浄化方法に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、塩基性炭酸銅と、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする塩化ケイ素類を含有する有害ガスの浄化剤である。
また、本発明は、有害成分として塩化ケイ素類を含むガスを、塩基性炭酸銅と、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む浄化剤と接触させて、該ガスに含まれる塩化ケイ素を除去することを特徴とする有害ガスの浄化方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の浄化剤及び浄化方法においては、塩化ケイ素類を除去する際に浄化剤が水素還元開始温度を超えて大きな発熱を発生し、万が一浄化筒内が３００℃以上の高温になっても、塩化ケイ素類を捕捉した浄化反応済の浄化剤が急激な発熱反応が起こる虞がないので、水素とともに有害成分として塩化ケイ素類を含むガスを安全に浄化することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の浄化剤及び浄化方法は、窒素、アルゴン、ヘリウム、及び水素等のガス中に、有害成分としてモノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素等の塩化ケイ素の１種以上を含有する有害ガスの浄化に適用される。
本発明において、浄化剤の有効成分として用いられる塩基性炭酸銅の含有率は、通常は７０ｗｔ％以上であり、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有率は、通常は合計で０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２．５ｗｔ％である。塩基性炭酸銅以外の前記成分が０．１ｗｔ％未満の場合は安全性が低下し、１０ｗｔ％を超える場合は浄化能力（単位量の浄化剤が除去可能な塩化ケイ素類の量）が低下する。尚、塩基性炭酸銅以外の前記成分が多く含まれるほど浄化能力は低下する。
【００１２】
本発明の浄化剤は、種々の方法により調製することができ、製造方法について特に制限されることはない。例えば、硫酸銅と硫酸アルミニウムの混合水溶液を、炭酸ナトリウムの水溶液に添加し、ＰＨを調整して沈殿物を生成させ、この沈殿物を洗浄、乾燥することにより塩基性炭酸銅（（ＣｕＣＯ３）ｍ・（Ｃｕ（ＯＨ）２）ｎ）と、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを含む浄化剤を得ることができる。尚、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、あるいは酸化ケイ素を含む浄化剤も同様にして得られる。
【００１３】
本発明の浄化剤の形態についても特に制限されることはないが、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の浄化剤が好ましく、さらに３０〜２００ｍ２／ｇの浄化剤がより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の浄化剤を使用した場合は高い浄化能力が得られない虞がある。また、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の浄化剤を使用しても高い浄化能力が得られるが、実質的に製造が困難であるという制約がある。
【００１４】
本発明の浄化剤は、成型性や成型強度を高めるために、前記有効成分にバインダーを加えてもよい。このようなバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの有機系バインダー、珪藻土、珪酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウムなどの無機系バインダーを挙げることができる。これらのバインダーを加える場合は、例えば浄化剤を調製する際に粉末状または固体状の前記有効成分に添加、混練される。バインダーの添加量は、成型条件などによって異なり一概には特定できないが、少なすぎる場合はバインダーとしての効果が得られず、多すぎる場合は浄化能力が低下することから、通常は浄化剤全重量に対して０．１〜１０ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。
【００１５】
また、浄化剤中には塩化ケイ素を含有する有害ガスの浄化に悪影響を及ぼさない不純物、不活性物質等を含んでいてもよい。さらに、浄化剤は乾燥状態でも優れた浄化能力を発揮するが、１５ｗｔ％以下の水分を含んでいてもよい。これらのバインダー、不純物、不活性物質、水分などを含んだ場合においても、浄化剤中の塩基性炭酸銅の含有量は、通常は７０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００１６】
浄化剤の大きさ及び形状は特に限定されないが、例えば球状、円柱状、円筒状及び粒状などが挙げられる。その大きさは球状であれば直径０．５〜１０ｍｍ、ペレットやタブレットなどの円柱状であれば直径０．５〜１０ｍｍ、高さ２〜２０ｍｍ程度が好ましく、粒状など不定形のものであれば、ふるいの目の開きで０．８４〜５．６６ｍｍ程度のものが好ましい。浄化剤を浄化筒に充填したときの充填密度は、浄化剤の形状及び調製方法により異なるが通常は０．４〜２．０ｇ／ｍｌ程度である。
浄化剤は、通常は有害ガスの浄化筒に充填され、固定床として用いられるが移動床、流動床として用いることも可能である。通常、浄化剤は浄化筒内に充填され、塩化ケイ素類を含有する有害ガスが浄化筒内に流され、浄化剤と接触させることにより、有害成分である塩化ケイ素類が除去される。
【００１７】
本発明の浄化方法において、浄化剤と処理対象ガスとの接触温度は１５０℃以下である。不活性ガス中の塩化ケイ素類を浄化する場合には、熱処理工程などからの排ガスのように高い温度（１５０℃以下）のガスをそのまま浄化剤と接触させることもできるが、浄化するために特に加熱や冷却を必要としないことから、一般的には１００℃以下であり、通常は室温付近の温度（１０〜５０℃）で操作される。また、浄化時の圧力にも特に制限はないが、通常は常圧で行なわれるが、１０ＫＰａ（絶対圧力）のような減圧あるいは１ＭＰａ（絶対圧力）のような加圧下で操作することも可能である。
本発明が適用される処理対象ガスは、有害成分として塩化ケイ素を含む窒素、アルゴン、ヘリウム、及び水素等のガスであるが、処理対象ガスは乾燥状態であってもまた湿度の高い状態であっても結露を生じない程度であればよい。
【００１８】
本発明の浄化方法が適用される処理対象ガス中に含有する塩化ケイ素類の濃度及び流速には特に制限はないが、一般に濃度が高いほど流速を小さくすることが望ましい。塩化ケイ素類の濃度は通常は１％以下であるが、流量が小さい場合にはさらに高濃度の塩化ケイ素類の処理も可能である。
浄化筒は処理対象ガスの流量、塩化ケイ素の濃度などに応じて設計されるが、塩化ケイ素類の濃度が０．１％以下のような比較的低濃度では空筒線速度（ＬＶ）は０．５〜５０ｃｍ／ｓｅｃ、塩化ケイ素類の濃度が０．１〜１％程度ではＬＶは０．０５〜２０ｃｍ／ｓｅｃ、塩化ケイ素類の濃度が１％以上のような高濃度では１０ｃｍ／ｓｅｃ以下の範囲で設計することが好ましい。
【００１９】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
（浄化剤の調製）
市販の硫酸銅５水塩を水に溶解した硫酸銅水溶液（２０ｗｔ％）と硫酸アルミニウム溶液（２０ｗｔ％）の混合溶液を、市販の炭酸ナトリウムを水に溶解した炭酸ナトリウム水溶液（２０ｗｔ％）に添加し、ＰＨを調整して沈殿物を生成させた。この沈殿物を洗浄、乾燥することにより塩基性炭酸銅（９９ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（１ｗｔ％）を含むブロック状の浄化剤を調製した。
【００２１】
（浄化試験）
前記の浄化剤を内径６０ｍｍの浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填し、乾燥水素中にジクロロシラン５０００ｐｐｍを含有するガスを２０℃、常圧下で１Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させた。この間、浄化筒の出口ガスの一部をサンプリングし、ガス検知管（ガステック社製、検知下限０．０５ｐｐｍ）を用いて、ジクロロシランが検知されるまでの時間（有効処理時間）を測定して、浄化剤１Ｌ（リットル）当たりに対するジクロロシランの除去量（Ｌ）（浄化能力）を求めた。その結果を表１に示す。
（安全性試験）
前記の浄化済の浄化剤を、窒素雰囲気下３００℃、４００℃、及び５００℃に加熱された金属棒に各々接触させて、反応の有無を調査した。その結果を表１に示す。
【００２２】
［実施例２〜３］
実施例１と同様にして塩基性炭酸銅（９９．５ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（０．５ｗｔ％）を含む浄化剤、塩基性炭酸銅（９５ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（５ｗｔ％）を含む浄化剤を調製した。
この浄化剤を用いたほかは実施例１と同様にして浄化試験及び安全性試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００２３】
［比較例１］
実施例１の浄化剤の調製において、硫酸アルミニウム溶液を使用しなかったほかは実施例１と同様にして浄化試験及び安全性試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
以上のように、本発明の実施例の浄化剤及び浄化方法は、浄化反応済の浄化剤が万が一３００℃以上の高温になった場合にも急激な発熱反応が起こる虞がなく安全であることが確認された。