(57)【要約】【課題】  熱電変換特性の高い新規なクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子を提供する。【解決手段】  下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物及びこれを用いた熱電変換素子である。組成式（１）：Ｉ8ＭxＳｂ8Ｓｎ38-x    （０＜ｘ＜２）（組成式（１）において、ＭはＡｌ、Ｇａ又はＩｎを表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物。
組成式（１）：Ｉ8ＭxＳｂ8Ｓｎ38-x    （０＜ｘ＜２）
（組成式（１）において、ＭはＡｌ、Ｇａ又はＩｎを表す。）
【請求項２】
下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。
組成式（１）：Ｉ8ＭxＳｂ8Ｓｎ38-x    （０＜ｘ＜２）
（組成式（１）において、ＭはＡｌ、Ｇａ又はＩｎを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能であり、その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができる。特にクラスレート化合物は、熱電変換特性が高く、将来的にも更なる向上が望めることから熱電変換素子の有用な材料として注目されている。また、クラスレート化合物は環境負荷が少ない材料であることから、これを用いた熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
熱電変換素子に用いられる熱電変換材料として、従来から、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などが知られている。また、クラスレート化合物としては、Ｂａ，Ｇａ，Ｇｅの三元素系のものが用いられている。
【０００４】
更に、近年においてはスクッテルダイド型、ハーフホイスラー型、酸化窒素物等の熱電材料において、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎを添加したものが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【特許文献１】特開平１１−１８６６１５号公報
【特許文献２】特開２００４−３５６６０７号公報
【特許文献３】特開２００４−１１１６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱電変換素子にはｎ型とｐ型との素子が必要とされており、近年ではＰ型の素子に好適な熱電変換特性の高い材料の開発が望まれていた。
【０００６】
本発明は、熱電変換特性の高い新規なクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、
＜１＞  下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物である。
【０００８】
組成式（１）：Ｉ8ＭxＳｂ8Ｓｎ38-x    （０＜ｘ＜２）
（組成式（１）において、ＭはＡｌ、Ｇａ又はＩｎを表す。）
【０００９】
＜２＞  下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
【００１０】
組成式（１）：Ｉ8ＭxＳｂ8Ｓｎ38-x    （０＜ｘ＜２）
（組成式（１）において、ＭはＡｌ、Ｇａ又はＩｎを表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた熱電変換特性を有するクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子について詳細に説明する。
【００１３】
＜クラスレート化合物＞
本発明のクラスレート化合物は、下記組成式（１）で表される。
【００１４】
組成式（１）：Ｉ8ＭxＳｂ8Ｓｎ38-x    （０＜ｘ＜２）
（組成式（１）において、ＭはＡｌ、Ｇａ又はＩｎを表す。）
【００１５】
本発明のクラスレート化合物は、上記組成式（１）で示される組成とすることで、高い熱電変換特性を発揮することができる。ここで、熱電変換材料の性能の指標の一つである性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で表される。
【００１６】
式（Ａ）：ＺＴ＝α2σＴ／κ
（式（Ａ）中、αはゼーベック係数を示し、σは電気伝導率を示し、κは熱伝導率を示し、Ｔは測定温度を示す。）
【００１７】
熱電変換材料の性能を向上させるためには性能指数ＺＴを大きくする必要がある。本発明のクラスレート化合物は、高いＺＴを奏することができる。特に本発明のクラスレート化合物は、ベース化合物であるＩ8Ｓｂ8Ｓｎ38と比較しても性能指数ＺＴが著しく高い。
【００１８】
組成式（１）において、ｘが０（即ち、Ｉ8Ｓｂ8Ｓｎ38）であると、電気伝導率σが著しく低くなりＺＴが低下してしまう。また、ｘが２以上であると、ゼーベック係数αが低下し、性能指数ＺＴが低下してしまう。
【００１９】
本発明のクラスレート化合物における、ｘとしては、０．１≦ｘ≦１が更に好ましい。
【００２０】
また、本発明のクラスレート化合物において、ＭはＡｌ、Ｇａ又はＩｎを表す。性能指数ＺＴの観点からは、Ｉｎが好ましい。
【００２１】
＜クラスレート化合物の製造方法＞
本発明のクラスレート化合物は、溶融させる溶融工程を経て製造することができるが、この方法に限定されるものではない。溶融温度としては、３００〜７００℃が好ましく、３５０〜６５０℃がさらに好ましく、３５０〜６００℃が特に好ましい。また、溶融時間としては、１０〜１００分間が好ましく１０〜６０分間がさらに好ましく、２０〜６０分間が特に好ましい。溶融方法としては、アーク溶解法、高周波加熱法等を用いることができる。
【００２２】
本発明のクラスレート化合物の製造においては、前記溶融工程後にアニール処理を行ってもよい。アニール処理の処理時間は１００時間以上が好ましく、１５０〜２００時間がさらに好ましい。アニール処理の処理温度は、２５０〜４００℃が好ましく、３０００〜３５０℃がさらに好ましい。
【００２３】
＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子は、本発明のクラスレート化合物の焼結体である。本発明の熱電変換素子は、本発明のクラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子化工程で得られた微粒子を焼結する焼結工程とを経て製造することができるが、この方法に限定されるものではない。この際、本発明のクラスレート化合物の材料となる各化合物を直接微粒子化し、焼結することでも本発明の熱電変換素子（本発明のクラスレート化合物）を作製することができる。
【００２４】
前記微粒子化工程においては、ボールミルや乳鉢等を用いてクラスレート化合物を粉砕することにより微粒子を得ることができる。前記微粒子の粒径としては、１５０μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がさらに好ましい。また、真空中でクラスレート化合物の蒸気を発生させ、前記蒸気を高圧の不活性ガスで吹き飛ばすことにより微粒子を得る、いわゆるフローイングガスエバポレーション法を用いることができる。フローイングガスエバポレーション法の詳細は、特公平５−９４８３号公報等に詳しい。前記焼結工程においては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法等を用いて微粒子を焼結することができる。
【００２５】
放電プラズマ焼結法を用いる場合の焼結条件としては、温度は２００〜４００℃が好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。焼結時間は、２０〜１２０分間が好ましく、３０〜９０分間がより好ましい。圧力は、２５〜８０ＭＰａが好ましく、３０〜４０ＭＰａがより好ましい。
【００２６】
本発明のクラスレート化合物の生成は、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、焼成後のサンプルがＸ線回折によりクラスレート相のみを示すものであれば、クラスレート化合物が合成されたことが確認できる。尚、クラスレート相以外の相が若干含まれてたとしても実用上の問題はない。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
（Ｉ8Ａｌ1Ｓｂ8Ｓｎ37の作製）
Ｉ8Ａｌ1Ｓｂ8Ｓｎ37の組成比となるように、７．９１ｇのスズ（Ｓｎ）と、２．４１ｇのヨウ化アンチモン（ＳｂＩ3）と、１．１７ｇのアンチモン（Ｓｂ）と、０．０４９ｇのＡｌを秤量した。これらの材料はそれぞれ５００μｍ粉砕されているものを用いた。１０％水素希釈のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で、これらをメカニカルアロイング用の容積４５ｍｌのステンレス容器に入れ、同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れ、フタを閉めた。その後、グローブボックスからステンレス容器を取り出し、遊星型ボールミル機（商品名：Ｐ−７、フリッチュ社製）にセットした。ボールミル機のスピードを「スピード１０」に設定（２８４０ｒｐｍに相当）し、７０時間運転した。その後、粉砕粉を取り出し、それを放電プラズマ焼結装置を用いて焼結した。焼結条件は、焼結温度３２０℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎであった。以上の工程から、Ｉ8Ａｌ1Ｓｂ8Ｓｎ37を作製した。
【００２９】
［実施例２］
（Ｉ8Ａｌ2Ｓｂ8Ｓｎ36の作製）
Ｉ8Ａｌ2Ｓｂ8Ｓｎ36の組成比となるように、７．６９ｇのスズ（Ｓｎ）と、２．４１ｇのヨウ化アンチモン（ＳｂＩ3）と、１．１７ｇのアンチモン（Ｓｂ）と、０．０９７ｇのＡｌを秤量した。これらの材料はそれぞれ５００μｍ粉砕されているものを用いた。１０％水素希釈のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で、これらをメカニカルアロイング用の容積４５ｍｌのステンレス容器に入れ、同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れ、フタを閉めた。その後、グローブボックスからステンレス容器を取り出し、遊星型ボールミル機（商品名：Ｐ−７、フリッチュ社製）にセットした。ボールミル機のスピードを「スピード１０」に設定（２８４０ｒｐｍに相当）し、７０時間運転した。その後、粉砕粉を取り出し、それを放電プラズマ焼結装置を用いて焼結した。焼結条件は、焼結温度２５０℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎであった。以上の工程から、Ｉ8Ａｌ2Ｓｂ8Ｓｎ36を作製した。
【００３０】
［実施例３］
（Ｉ8Ａｌ0.2Ｓｂ8Ｓｎ37.8の作製）
Ｉ8Ａｌ0.2Ｓｂ8Ｓｎ37.8の組成比となるように、８．０８ｇのスズ（Ｓｎ）と、２．４１ｇのヨウ化アンチモン（ＳｂＩ3）と、１．１７ｇのアンチモン（Ｓｂ）と、０．０１ｇのＡｌを秤量した。これらの材料はそれぞれ５００μｍ粉砕されているものを用いた。１０％水素希釈のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で、これらをメカニカルアロイング用の容積４５ｍｌのステンレス容器に入れ、同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れ、フタを閉めた。その後、グローブボックスからステンレス容器を取り出し、遊星型ボールミル機（商品名：Ｐ−７、フリッチュ社製）にセットした。ボールミル機のスピードを「スピード１０」に設定（２８４０ｒｐｍに相当）し、７０時間運転した。その後、粉砕粉を取り出し、それを放電プラズマ焼結装置を用いて焼結した。焼結条件は、焼結温度３２０℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎであった。以上の工程から、Ｉ8Ａｌ0.2Ｓｂ8Ｓｎ37.8を作製した。
【００３１】
［実施例４］
（Ｉ8Ｇａ1Ｓｂ8Ｓｎ37の作製）
Ｉ8Ｇａ1Ｓｂ8Ｓｎ37の組成比となるように、７．９１ｇのスズ（Ｓｎ）と、０．３５ｇのガリウムアンチモン（ＧａＳｂ）と、１．５３ｇのアンチモン（Ｓｂ）と、１．８３ｇのヨウ素（Ｉ）を秤量した。これらの材料はそれぞれ５００μｍ粉砕されているものを用いた。１０％水素希釈のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で、これらをメカニカルアロイング用の容積４５ｍｌのステンレス容器に入れ、同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れ、フタを閉めた。その後、グローブボックスからステンレス容器を取り出し、遊星型ボールミル機（商品名：Ｐ−７、フリッチュ社製）にセットした。ボールミル機のスピードを「スピード１０」に設定（２８４０ｒｐｍに相当）し、７０時間運転した。その後、粉砕粉を取り出し、それを放電プラズマ焼結装置を用いて焼結した。焼結条件は、焼結温度３２０℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎであった。以上の工程から、Ｉ8Ｇａ1Ｓｂ8Ｓｎ37を作製した。
【００３２】
［実施例５］
（Ｉ8Ｇａ2Ｓｂ8Ｓｎ36の作製）
Ｉ8Ｇａ2Ｓｂ8Ｓｎ36の組成比となるように、７．６９ｇのスズ（Ｓｎ）と、０．６９ｇのガリウムアンチモン（ＧａＳｂ）と、１．３２ｇのアンチモン（Ｓｂ）と、１．８３ｇのヨウ素（Ｉ）を秤量した。これらの材料はそれぞれ５００μｍ粉砕されているものを用いた。１０％水素希釈のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で、これらをメカニカルアロイング用の容積４５ｍｌのステンレス容器に入れ、同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れ、フタを閉めた。その後、グローブボックスからステンレス容器を取り出し、遊星型ボールミル機（商品名：Ｐ−７、フリッチュ社製）にセットした。ボールミル機のスピードを「スピード１０」に設定（２８４０ｒｐｍに相当）し、７０時間運転した。その後、粉砕粉を取り出し、それを放電プラズマ焼結装置を用いて焼結した。焼結条件は、焼結温度３３０℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間２０ｍｉｎであった。以上の工程から、Ｉ8Ｇａ2Ｓｂ8Ｓｎ36を作製した。
【００３３】
［実施例６］
（Ｉ8Ｇａ0.2Ｓｂ8Ｓｎ37.8の作製）
Ｉ8Ｇａ0.2Ｓｂ8Ｓｎ37.8の組成比となるように、８．０８ｇのスズ（Ｓｎ）と、０．０６９ｇのガリウムアンチモン（ＧａＳｂ）と、１．７１ｇのアンチモン（Ｓｂ）と、１．８３ｇのヨウ素（Ｉ）を秤量した。これらの材料はそれぞれ５００μｍ粉砕されているものを用いた。１０％水素希釈のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で、これらをメカニカルアロイング用の容積４５ｍｌのステンレス容器に入れ、同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れ、フタを閉めた。その後、グローブボックスからステンレス容器を取り出し、遊星型ボールミル機（商品名：Ｐ−７、フリッチュ社製）にセットした。ボールミル機のスピードを「スピード１０」に設定（２８４０ｒｐｍに相当）し、７０時間運転した。その後、粉砕粉を取り出し、それを放電プラズマ焼結装置を用いて焼結した。焼結条件は、焼結温度３２０℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎであった。以上の工程から、Ｉ8Ｇａ0.2Ｓｂ8Ｓｎ37.8を作製した。
【００３４】
［実施例７］
（Ｉ8Ｉｎ1Ｓｂ8Ｓｎ37の作製）
Ｉ8Ｉｎ1Ｓｂ8Ｓｎ37の組成比となるように、７．９１ｇのスズ（Ｓｎ）と、０．４３ｇのインジウムアンチモン（ＩｎＳｂ）と、１．５３ｇのアンチモン（Ｓｂ）と、１．８３ｇのヨウ素（Ｉ）を秤量した。これらの材料はそれぞれ５００μｍ粉砕されているものを用いた。１０％水素希釈のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で、これらをメカニカルアロイング用の容積４５ｍｌのステンレス容器に入れ、同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れ、フタを閉めた。その後、グローブボックスからステンレス容器を取り出し、遊星型ボールミル機（商品名：Ｐ−７、フリッチュ社製）にセットした。ボールミル機のスピードを「スピード１０」に設定（２８４０ｒｐｍに相当）し、７０時間運転した。その後、粉砕粉を取り出し、それを放電プラズマ焼結装置を用いて焼結した。焼結条件は、焼結温度３００℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎであった。以上の工程から、Ｉ8Ｉｎ1Ｓｂ8Ｓｎ37を作製した。
【００３５】
［実施例８］
（Ｉ8Ｉｎ2Ｓｂ8Ｓｎ36の作製）
Ｉ8Ｉｎ2Ｓｂ8Ｓｎ36の組成比となるように、７．６９ｇのスズ（Ｓｎ）と、０．８５ｇのインジウムアンチモン（ＩｎＳｂ）と、１．３２ｇのアンチモン（Ｓｂ）と、１．８３ｇのヨウ素（Ｉ）を秤量した。これらの材料はそれぞれ５００μｍ粉砕されているものを用いた。１０％水素希釈のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で、これらをメカニカルアロイング用の容積４５ｍｌのステンレス容器に入れ、同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れ、フタを閉めた。その後、グローブボックスからステンレス容器を取り出し、遊星型ボールミル機（商品名：Ｐ−７、フリッチュ社製）にセットした。ボールミル機のスピードを「スピード１０」に設定（２８４０ｒｐｍに相当）し、７０時間運転した。その後、粉砕粉を取り出し、それを放電プラズマ焼結装置を用いて焼結した。焼結条件は、焼結温度３１０℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間２０ｍｉｎであった。以上の工程から、Ｉ8Ｉｎ2Ｓｂ8Ｓｎ36を作製した。
【００３６】
［実施例９］
（Ｉ8Ｉｎ0.2Ｓｂ8Ｓｎ37.8の作製）
Ｉ8Ｉｎ0.2Ｓｂ8Ｓｎ37.8の組成比となるように、８．０８ｇのスズ（Ｓｎ）と、０．０８５ｇのインジウムアンチモン（ＩｎＳｂ）と、１．７１ｇのアンチモン（Ｓｂ）と、１．８３ｇのヨウ素（Ｉ）を秤量した。これらの材料はそれぞれ５００μｍ粉砕されているものを用いた。１０％水素希釈のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で、これらをメカニカルアロイング用の容積４５ｍｌのステンレス容器に入れ、同時に、直径１０ｍｍの窒化珪素のボール１１個を入れ、フタを閉めた。その後、グローブボックスからステンレス容器を取り出し、遊星型ボールミル機（商品名：Ｐ−７、フリッチュ社製）にセットした。ボールミル機のスピードを「スピード１０」に設定（２８４０ｒｐｍに相当）し、７０時間運転した。その後、粉砕粉を取り出し、それを放電プラズマ焼結装置を用いて焼結した。焼結条件は、焼結温度３２０℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎであった。以上の工程から、Ｉ8Ｉｎ0.2Ｓｂ8Ｓｎ37.8を作製した。
【００３７】
《評価》
実施例から得られた本発明の熱電変換素子について、電気伝導率、ゼーベック係数、熱伝導率を測定し、これらの測定値からＺＴを算出した。電気伝導率、ゼーベック係数及び熱伝導率の測定条件については、下記に示す通りである。それぞれの結果について図１〜４に示す。図１は、電気伝導率と測定温度との関係を示すグラフであり、図２は、ゼーベック係数と測定温度との関係を示すグラフである。図３は、熱伝導率を測定温度との関係を示すグラフであり、図４は、性能指数ＺＴと測定温度との関係を示すグラフである。
【００３８】
（測定条件）
１．電気伝導率
定電流源（商品名：７６５１、アジレント社製）と、データ収集装置（商品名：３４９７０Ａ、ＨＰ社製）を用い、直流法によって、温度３００Ｋ〜８００Ｋ間で１００Ｋごとに電気伝導率を測定した。併せて、図１にベース化合物であるＩ8Ｓｂ8Ｓｎ38の電気伝導率を示す。
【００３９】
２．ゼーベック係数
データ収集装置（商品名：３４９７０Ａ、ＨＰ社製）を用い、真空中に温度差約１０Ｋのゼーベック係数を、温度３００Ｋ〜８００Ｋ間で１００Ｋごとにゼーベック係数を測定した。
【００４０】
３．熱伝導率
レーザーフラッシュ熱定数測定装置（商品名：ＴＣ−７０００、アルバック理工（株）製）を用い、真空中で温度３００Ｋ〜８００Ｋ間で１００Ｋごとに熱伝導率を測定した。
【００４１】
４．性能指数ＺＴ
下記式（Ａ）に従ってＺＴを算出した。
【００４２】
式（Ａ）：ＺＴ＝α2σＴ／κ
（式（Ａ）中、αはゼーベック係数を示し、σは電気伝導率を示し、κは熱伝導率を示し、Ｔは測定温度を示す。）
【００４３】
図１〜４に示す通り、本発明のクラスレート化合物は、電気伝導率が高く、ＺＴに優れていることがわかる。この中でも、式（１）におけるＭとしてＩｎを用いた実施例は、電気伝導率及び性能指数ＺＴが特に高かった。これに対し、図１に示すように、ベース化合物であるＩ8Ｓｂ8Ｓｎ38の電気伝導率は、１０Ｓ／ｃｍ以下であることから、電気伝導率が１０2〜１０4Ｓ／ｃｍである本発明のクラスレート化合物の優位性が明らかであった。また、性能指数ＺＴに関しても、式（Ａ）におけるσの差から本発明のクラスレート化合物は、ベース化合物であるＩ8Ｓｂ8Ｓｎ38に比して高い値であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】電気伝導率と測定温度との関係を示すグラフである。
【図２】ゼーベック係数と測定温度との関係を示すグラフである。
【図３】熱伝導率を測定温度との関係を示すグラフである。
【図４】性能指数ＺＴと測定温度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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