(57)【要約】【課題】発色印字性と画像保存性に優れ、白紙部の白粉発生の少なく、印字カスの発生が抑えられる感熱記録体の提供。【解決手段】感熱発色層に電子供与性染料、電子受容性酸性物質及び２−ベンジルオキシナフタレンからなる増感剤を主成分とする感熱発色層を設けてなる感熱記録体において、該増感剤は該電子受容性酸性物質１００質量％に対し、１００〜３００質量％と３，３′−ジアミノジフェニルスルホン及び芳香族イソシアナート化合物を含有し、該電子受容性酸性物質が４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及び４，４′−［オキシビス（エチレンオキシ−Ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールのうちの１種ないしは２種以上を用い、更に望ましくは少なくとも一個以上の＞Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化合物を添加することを特徴とする感熱記録体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電子供与性染料、電子受容性酸性物質及び２−ベンジルオキシナフタレンからなる増感剤を主成分とする感熱発色層を設けてなる感熱記録体において、該電子受容性酸性物質が４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及び４，４′−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールのうちの１種以上であり、該増感剤が２−ベンジルオキシナフタレンであって、該電子受容性酸性物質に対して１００〜３００質量％含有し、かつ該感熱発色層に更に３，３′−ジアミノジフェニルスルホンと芳香族イソシアナート化合物を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
該電子受容性酸性物質に対して３，３′−ジアミノジフェニルスルホンを１０〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
該電子受容性酸性物質に対して芳香族イソシアナート化合物を３〜１５質量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録体。
【請求項４】
該芳香族イソシアナート化合物と加熱時反応して発色する少なくとも一個以上の＞Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録体。
【請求項５】
該芳香族イソシアネート化合物に対して該イミノ化合物を５０〜２００質量％含有することを特徴とする請求項４記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録体に関し、更に詳細には高感度・高保存性を有し、白紙部の白粉発生が少なく、印字カスの少ない感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子供与性染料と電子受容性酸性物質との発色反応を利用した感熱記録体は安価であり、又、記録機器が簡単でプリンターを小型化でき、且つそのメンテナンスが容易であることから、ファクシミリ用紙、ＡＴＭ／ＣＤの明細書、ハンデイターミナルにより発行されるガス、水道、電気料金等の領収書、切符、チケット、レシート、ラベル等の分野で急速に普及している。このように感熱記録体の用途、需要が多種多様に拡大する中、記録の高速化、画像保存性、記録走行性等の様々な性質が要求されるようになった。記録の高速化対応のため種々の増感剤が例示されており、例えばシュウ酸ジベンジル化合物の使用（例えば、特許文献１参照）、２−ベンジルオキシナフタレンの使用（例えば、特許文献２参照）、融点が７０〜１００℃のメタ・ターフェニルを増感剤として使用する（例えば、特許文献３参照）等が開示されているが、分散行程において増感剤が加水分解する等の製造上の問題や、溶融した増感剤（いわゆるカス）が発熱体の近辺に蓄積し、このカスが発熱体上に落ちて印字障害を起こしたり、高温状態で放置すると感熱記録体中の増感剤の析出（いわゆる白粉）や地肌のカブリ等の問題があり、満足のいくものが得られていなかった。
【０００３】
一方、ハンデイーターミナルの様な端末機の屋外使用、食品ラベル等の用途に用いられる場合、水や化粧品、文房具、食品ラップ等の中に含まれる薬品との接触に対する画像保存性が重要な課題となってくる。この様な画像保存性を向上するためには、例えば、感熱記録層上にフイルム形成能を有し、且つ耐水性、耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョン、水分散性高分子化合物等を塗布しオーバーコート層を設ける方法（例えば、特許文献４参照）が一般的である。
【０００４】
しかし、近年、記録機器の更なる小型化、省電力化が進むにつれて、これらの方法を用い、水、薬品等に対する画像保存性を満たすオーバーコート層を設けた感熱記録体は、印字濃度、記録走行性が低下するという欠点を有していた。このためオーバーコートがない感熱記録体として特定の芳香族イソシアナート化合物と、加熱時反応して発色する少なくとも一個以上の＞Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化合物を用いる方法（例えば、特許文献５参照）が開示されているが、記録機器の小型化、省電力化の中で十分実用に供するだけの発色濃度がでないだけでなく、光により地肌の劣化をきたすという欠点を有していた。
【特許文献１】特開昭５７−２７７８５号公報
【特許文献２】特公昭６３−４２５９０号公報
【特許文献３】特開平７−１７９０３９号公報
【特許文献４】実開昭５６−１２５３５４号公報
【特許文献５】特開昭５９−１１５８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高感度・高保存性を有し、かつ白紙部の白粉発生や印字カスの発生の少ない感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の問題の解決のため鋭意検討の結果、電子供与性染料、電子受容性酸性物質及び２−ベンジルオキシナフタレンからなる増感剤を主成分とする感熱発色層を設けてなる感熱記録体において、
該電子受容性酸性物質が４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及び４，４′−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールのうちの１種以上であり、該電子受容性酸性物質に対して該増感剤を１００〜３００質量％含有し、かつ該感熱発色層に更に３，３′−ジアミノジフェニルスルホンと芳香族イソシアナート化合物を含有することにより、極めて鮮明な発色印字性を有し、更に印字発色後の可塑剤等による消色が極力抑えられ、白紙部の白粉発生の少なく、印字カスの発生が抑えられる事を見いだし、本発明に至った。
【０００７】
本発明の感熱記録体において、該電子受容性酸性物質に対して３，３′−ジアミノジフェニルスルホンを１０〜３０質量％含有することが好ましい。
【０００８】
本発明の感熱記録体において、該電子受容性酸性物質に対して芳香族イソシアナート化合物を３〜１５質量％含有することが好ましい。
【０００９】
本発明の感熱記録体において、該芳香族イソシアナート化合物と加熱時反応して発色する少なくとも一個以上の＞Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化合物を含有することが好ましい。
【００１０】
また、該芳香族イソシアネート化合物に対して該イミノ化合物を５０〜２００質量％含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
感熱発色層に電子供与性染料、電子受容性酸性物質及び２−ベンジルオキシナフタレンからなる増感剤を主成分とする感熱発色層を設けてなる感熱記録体において、該増感剤は該電子受容性酸性物質に対して１００〜３００質量％と、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン及び芳香族イソシアナート化合物を含有し、該電子受容性酸性物質が４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及び４，４′−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールのうちの１種ないしは２種以上を用いることで、極めて鮮明な発色印字性を有し、更に印字発色後の可塑剤等による消色が極力抑えられ、白紙部の白粉発生の少なく、印字カスの発生が抑えられる感熱記録体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に使用する増感剤は融点が１００．５〜１０４℃の範囲である２−ベンジルオキシナフタレンを用いるが、この増感剤は高感度化が達成しやすい反面、白粉発生が起こりやすいという欠点があり、印字物の白粉のみならず白紙状態の感熱紙でも高温環境で長時間曝されると白紙でも白粉の発生が認められる。本発明者はこれらの原因について、熱可融性物質が熱時溶融し冷却する際の過冷却状態から結晶性物質が徐々に結晶として析出してくる為ではないかと考え、熱可融性物質の凝固温度を上げ白粉発生を抑制することを検討した。このため電子受容性酸性物質に対する増感剤の添加量を種々検討し、増感剤は該電子受容性酸性物質１００質量％に対し、１００〜３００質量％添加する事で白粉発生が抑制されることを見いだした。
【００１３】
本発明において増感剤の添加量は、該電子受容性酸性物質１００質量％に対し、１００〜３００質量％の範囲で用いる。添加量が１００質量％未満では白粉発生が起こり、３００質量％を超える場合には、感度が低下する傾向がみられ、なおかつコスト的にも不利となる。
【００１４】
本発明に使用する増感剤２−ベンジルオキシナフタレンは、溶融時の粘度が高いため流れにくく、発熱体近辺にカスとして蓄積される。このため連続的に印字していると、カスが発熱体の上に落ち、印字障害を引き起こす欠点がある。そこで、本発明者はこの欠点改良のため、増感剤の熱溶融時の粘度を変えるため種々の検討を行い、３，３′−ジアミノジフェニルスルホンを該電子受容性酸性物質１００質量％に対して、１０〜３０質量％添加することで熱溶融物の粘度が下がり流れやすくなるためカスを少なくすることができることを見いだした。
【００１５】
本発明において３，３′−ジアミノジフェニルスルホンの添加量は、該電子受容性酸性物質１００質量％に対し、１０〜３０質量％の範囲で用いることが好ましい。添加量が１０質量％未満ではカスによる印字障害が起こり、３０質量％を超える場合には、感度が低下する傾向が見られる。
【００１６】
本発明に用いられる芳香族イソシアネート化合物としては、常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシアネート化合物や複素環イソシアネート化合物が挙げられる。以下に本発明に係る芳香族イソシアネート化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。尚、これらの芳香族イソシアネート化合物は、単独或いは２種以上を併用することも可能である。２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼンー４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフェスフェート等。
【００１７】
これらの芳香族イソシアネート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートの形で用いることもできる。ブロックイソシアナート化合物としては、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体等のジイソシアナートの２量体やそれの３量体であるジイソシアヌレート、又は、各種ポリオール等でアダクト化したポリイソシアナート等を挙げることができる。
【００１８】
本発明において芳香族イソシアネート化合物の添加量は、該電子受容性酸性物質１００質量％に対し、３〜１５質量％の範囲で用いることが好ましい。添加量が３質量％未満の場合にはフタル酸エステル等の可塑剤に対する画像保存性の効果が得られにくく、１５質量％を超える場合には白色度の低下や経時的な地肌カブリが発生しやすくなる。
【００１９】
本発明において無色塩基性染料は単独又は必要に応じて２種以上混合して用いられるが、このような無色塩基性染料としては、一般的に感熱記録体に使用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、チアジン系、スピロピラン系、ラクタム系等のロイコ化合物が好ましく用いられ、特にフルオラン系のロイコ染料は広く一般的に用いられており、無色塩基性染料の具体例としては以下に示すようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリフェニルメタン系染料、６′−［エチル（３−メチルブチル）アミノ］−３′−メチル−２′−（フェニルアミノ）−スピロ［イソベンジルフラン−１，９′−キサンテン］−３−オン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３、３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等のフルオラン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロピラン系染料、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料等。
【００２１】
本発明に用いられるイミノ化合物としては、下記の一般式１で表される化合物が好ましい。なお、φは隣接するＣ＝Ｎと共役系を形成しうる芳香族性化合物残基を表す。発明のイミノ化合物は、常温で固体の無色または淡色の化合物であり、具体的化合物として以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、イミノ化合物は、単独で或いは２種類以上を目的に応じて併用することも可能である。
【００２２】
【化１】
2007216512.tif 000002
【００２３】
本発明に係るイミノ化合物の具体例としては以下に示すようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキシイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト−イソインドリン−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−インドリン−１−スピロ−ジオキソラン、１，１−ジメトキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノイソインドリン、
【００２４】
１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロインドリン、１，３−ジイミノ−６−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，５，６，６−テトラヒドロイソインドリン、７−アミノ−２，３−ジメチル−５−オキソピロロ［３，４ｂ］ピラジン、７−アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ［３，４ｂ］ピラジン、１−イミノナフタル酸イミド、１−イミノジフェン酸イミド、１−フェニルイミノ−３−イミノイソインドリン、１−（３′−クロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，４′，５′−トリクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−シアノ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−シアノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，６′−ジクロロ−４′−ニトロフェニルイミノ−３−イミノイソインドリン、
【００２５】
１−（２′，５′−ジメトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジエトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メチル−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロ−２′−フェノキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（３′−Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノ−４′−メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メトキシ−５−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（３′−Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノ−４′−メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−トリフオロメチルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′，６′−ジクロロベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（６′−メチルベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
【００２６】
１−（４′−フェニルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフチル−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（アンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロアンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフトキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピリジル−４′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（１′−メチルベンズイミダゾロン−６′イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（７′−クロロベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトロクロロイソインドリン、
【００２７】
１−（２′，４′−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトロフルオロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−（４′，５′−ジシアノイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−フニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−［シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレン］−３−イミノイソインドリン、１−［シアノ−Ｎ−（４′−クロロフェニル）−カルバモイルメチレン］−３−イミノイソインドリン、１−［シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−カルバモイルメチレン］−３−イミノイソインドリン、１−［シアノ−Ｎ−（３′−クロロ−４′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレン］−３−イミノイソインドリン、
【００２８】
１−（シアノ−ｐ−ニトオフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−１′，２′，４′−トリアゾリル−（３′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノチアアゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアアゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−［（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン］−３−イミノイソインドリン、１−［（シアノベンズチアアゾリル−２′）−メチレン］−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−［（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン］−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−［（シアノベンゾチアアゾリル−２′）−メチレン］−３−イミノ−６−クロロイソインドリン、１−［（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）ピラゾリデン−４′］−３−イミノイソインドリン、１−［（シアノベンズチアアゾリル−２′）−メチレン］−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、
【００２９】
１−［（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン］−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−［（１′−メチル−３′−ｎ−ブチル）−バルビツル酸−５′］−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラブロモ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラフルオロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５−ブロモナフトエ酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等。
【００３０】
本発明に於いて、イミノ化合物の添加量はイソシアネート化合物に対して５０〜２００質量％の範囲で用いるが、好ましくは１００〜１５０質量％の範囲である。５０質量％未満の場合には画像保存性の向上が得られにくく、２００質量％を超える場合には白色度の低下、経時的地肌カブリの傾向が認められる。
【００３１】
感熱発色層を支持体上に結合支持させる結着剤としては、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース等の誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴムなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレートなどの水性エマルジョン等を用いることもできる。
【００３２】
本発明の感熱記録体には、感熱発色層中に前述の電子供与性染料、電子受容性酸性物質及び２−ベンジルオキシナフタレンからなる増感剤とともに、必要に応じてこの種の感熱記録体に慣用される補助添加成分、例えば填料、界面活性剤、滑剤、消泡剤、蛍光染料、紫外線吸収剤等を用いることができる。本発明の場合、増感剤としては２−ベンジルオキシナフタレンを用いるが、一般に感熱記録体に使用される従来公知の熱可融性化合物を併用して用いても良い。具体的には、飽和或いは不飽和の高級脂肪酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アミド、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、マグネシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末のほか、尿素／ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系微粉末を挙げることができる。また滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコールその他の熱可融性有機化合物が挙げられる。例えばステアリン酸アルミニウムなどの微粉末を添加して、発色画像の鮮明性を向上せしめ、またアマニ油、桐油、ロウ、パラフィン、ポリエチレンワックス、塩亜ｋパラフィン、高級脂肪酸金属塩などの潤滑剤を添加してサーマルヘッドの走行性を一層改善することができる。
【００３４】
支持体としては、紙が一般的であるが、樹脂フイルム、合成紙、不織布等を用いることも可能である。また、これら支持体上と感熱発色層の間に中間層を設けることも可能である。中間層や感熱発色層の塗工に用いる装置としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、オッドコーター、カーテンコーター等のコーターヘッドを用いることができる。
【００３５】
更に、塗工したものの表面平滑性を改良するためにマシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシングなどの装置を利用することができる。また、中間層を設ける場合の塗工量は特に限定するものではないが、３〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは５〜１０ｇ／ｍ2が適当である。感熱発色層の支持体への塗工量は限定するものではないが、通常３〜１５ｇ／ｍ2、好ましくは４〜１０ｇ／ｍ2の範囲である。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下に示す部及び％は何れも質量基準である。
【００３７】
実施例１
［アンダーコート層の調製］
水                                                                    ８００部
１０％ヘキサメタリン酸ナトリウム溶液                                    ５０部
４０％ポリアクリル酸ナトリウム溶液                                      １５部
２０％尿素・リン酸でんぷん溶液                                        ６００部
５０％ＳＢＲラテックス                                                ５００部
焼成カオリン                                                          ９００部
炭酸カルシウム                                                        ３００部
上記の組成物を混合し、固形分比率５０％のアンダーコート層塗液を調製した。
【００３８】
［アンダーコート層の形成］
得られたアンダーコート層塗液を、５０ｇ／ｍ2の原紙にロッドコーターで塗布量が９ｇ／ｍ2となる様に塗布乾燥してアンダーコート層を形成した。
【００３９】
［感熱発色層の調製］
（１）Ａ液の調製
水                                                                  １０５０部
１０％スルホン化ポリビニルアルコール（けん化度８５〜９０ｍｏｌ％）水溶液
（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）                  ４００部
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン                              １４０部
２−ベンジルオキシナフタレン                                          ４００部
４，４−ブチルデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）            ５部
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン                                    ２０部
Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて平均粒径が約１μｍとなる様に粉砕した。
（２）Ｂ液の調製
水                                                                    １６０部
１０％スルホン化ポリビニルアルコール（けん化度８５〜９０ｍｏｌ％）水溶液
（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）                  １００部
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン                １００部
Ｂ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて平均粒径が約１．５μｍとなる様に粉砕した。
（３）Ｃ液の調製
水                                                                    １６０部
１０％スルホン化ポリビニルアルコール（けん化度８５〜９０ｍｏｌ％）水溶液
（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）                  １００部
４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロピ−１−イルオキシ）ジフェニルスルホン                                                    １００部
Ｃ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて平均粒径が約１．５μｍとなる様に粉砕した。
（４）Ｄ液の調製
水                                                                    ２４０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                      １００部
４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン
１００部
Ｄ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて平均粒径が約１．５μｍとなる様に粉砕した。
（５）Ｅ液の調製
水                                                                    ２４０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                      １００部
１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン          １００部
Ｅ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて平均粒径が約１．５μｍとなる様に粉砕した。
（６）感熱発色層塗液の調製
水                                                                  ２０００部
１０％ポリビニルアルコール溶液                                      １５００部
炭酸カルシウム                                                        ２５０部
非晶質二酸化ケイ素                                                      ５０部
２０％アクリルエマルジョン                                            ８００部
Ａ液                                                                ２０１５部
３０％メチロールアマイド水系分散液                                    ２００部
Ｃ液                                                                    ７０部
Ｄ液                                                                    １５部
３０％パラフィンワックス                                                ７０部
５０％ステアリン酸亜鉛分散液                                          １５０部
Ｂ液                                                                  ３５０部
上記の組成物を混合し、固形分比率２０％の感熱発色層塗液を調製した。
【００４０】
［感熱発色層の形成］
得られた感熱発色層塗液を、上記アンダーコート層上に乾燥重量６．０ｇ／ｍ2となる様にエアナイフコーターで塗布乾燥した。その後、この塗布紙をキャレンダー処理してベック平滑度４００〜６００秒となる様に仕上げ、実施例１の感熱記録体を得た。
【００４１】
実施例２
実施例１におけるＡ液中の２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた事以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録体を得た。
【００４２】
実施例３
実施例１におけるＡ液中の２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた事以外は実施例１と同様にして実施例３の感熱記録体を得た。
【００４３】
実施例４
実施例１におけるＡ液中の２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに、４，４′−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを用いた事以外は実施例１と同様にして実施例４の感熱記録体を得た。
【００４４】
実施例５
実施例１におけるＡ液中の２−ベンジルオキシナフタレンの添加量を１５０部にした以外は実施例１と同様にして実施例５の感熱記録体を得た。
【００４５】
実施例６
実施例１におけるＡ液中の３，３′−ジアミノジフェニルスルホンの添加量を４０部にした以外は実施例１と同様にして実施例６の感熱記録体を得た。
【００４６】
実施例７
実施例１における感熱発色層塗液のＤ液を６５部添加した以外は、実施例１と同様にして実施例７の感熱記録体を得た。
【００４７】
実施例８
実施例１における感熱発色層塗液にＥ液を５０部添加した以外は、実施例１と同様にして実施例８の感熱記録体を得た。
【００４８】
実施例９
実施例１における感熱発色層塗液にＥ液を１２０部添加した以外は、実施例１と同様にして実施例９の感熱記録体を得た。
【００４９】
比較例１
実施例１におけるＡ液中の２−ベンジルオキシナフタレンの配合量を１００部とした事以外は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録体を得た。
【００５０】
比較例２
実施例１におけるＡ液中の２−ベンジルオキシナフタレンの配合量を５００部とした事以外は実施例１と同様にして比較例２の感熱記録体を得た。
【００５１】
比較例３
実施例２における２−ベンジルオキシナフタレンの配合量を１００部とした事以外は実施例２と同様にして比較例３の感熱記録体を得た。
【００５２】
比較例４
実施例２における２−ベンジルオキシナフタレンの配合量を５００部とした事以外は実施例２と同様にして比較例４の感熱記録体を得た。
【００５３】
比較例５
実施例３における２−ベンジルオキシナフタレンの配合量を１００部とした事以外は実施例３と同様にして比較例５の感熱記録体を得た。
【００５４】
比較例６
実施例３における２−ベンジルオキシナフタレンの配合量を５００部とした事以外は実施例３と同様にして比較例６の感熱記録体を得た。
【００５５】
比較例７
実施例４における２−ベンジルオキシナフタレンの配合量を１００部とした事以外は実施例４と同様にして比較例７の感熱記録体を得た。
【００５６】
比較例８
実施例４における２−ベンジルオキシナフタレンの配合量を５００部とした事以外は実施例４と同様にして比較例８の感熱記録体を得た。
【００５７】
比較例９
実施例１におけるＡ液中の３，３′−ジアミノジフェニルスルホンとＤ液を抜いた事以外は実施例１と同様にして比較例９の感熱記録体を得た。
【００５８】
比較例１０
実施例１におけるＤ液を抜いた事以外は実施例１と同様にして比較例１０の感熱記録体を得た。
【００５９】
実施例、比較例により得られた感熱記録体について下記の項目の測定評価を行い、その結果を表１に示した。
【００６０】
［発色特性の評価］
大倉電気（株）製印字テスト機でヘッド抵抗１３７６Ωのヘッド（京セラ製ヘッド）を用いて２０ｍｓ／Ｌｉｎｅで０．５１８ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーで印字し、そのとき印字した画像部の印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８型反射濃度計を用いて測定した。
○・・・印字濃度高く、実使用上問題なし
△・・・印字濃度やや低く、実使用上やや問題あり
×・・・印字濃度低く、実使用上問題あり
【００６１】
［ベタ印字部位の粉吹き発生状況の評価］（表中粉吹き性評価と表示）
該試料片を長さ約６０ｃｍ約２５ｃｍ切りそろえ、大倉電気（株）製印字テスト機にてヘッド抵抗１３７６Ωのヘッド（京セラ製ヘッド）を用いて２０ｍｓ／Ｌｉｎｅで０．８６３ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーにより５００行（印字長さ約５２．５ｃｍ）、全幅ブロック（印字幅約２１．５ｃｍ）の印字を行い、これを１／２インチ紙管に印字面が内側になるように巻き付け、これを密閉可能な風袋に挿入した後密封し、約２５℃の温度条件下で約８時間放置した。その後、該試料を風袋より取り出し、印字面に手が触れないように巻き戻して紙管より取り外した後、印字面が上になるように、水平な台の上に広げ置いた。その試料印字部の上に幅約８ｃｍ、長さ約１０ｃｍの黒布１枚を置き、更に上から約２４５００Ｎ／ｍ2の加重となるような錘をのせて、該黒布を水平に約４５ｃｍ引きずり、その後Ｓ字を描くように計１往復半、この作業を繰り返した。このあと該錘を取り除き、得られた該布の表面を観察し、白粉の付着状況を確認した。
○・・・粉吹き発生なし、又は、極めて少
×・・・粉吹き発生やや多め
××・・粉吹き発生極めて多
【００６２】
［耐熱性の評価］
大倉電気（株）製印字テスト機でヘッド抵抗１３７６Ωのヘッド（京セラ製ヘッド）を用いて２０ｍｓ／Ｌｉｎｅで０．５１８ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーで印字した試料片を内部温度設定が６０℃の乾燥機内に約２４時間放置し、その後直ちに印字した画像部の印字濃度と印字していない白紙部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８型反射濃度計を用いて測定した。
○・・・印字部濃度をほぼ印字直後の濃度に保ち、なおかつ白紙部のかぶりなし
△・・・印字濃度が印字直後の濃度よりやや低く、又は若干の白紙部かぶりあり
×・・・印字濃度が印字直後の濃度よりかなり低く、又は実用上問題のある白紙部かぶりあり
【００６３】
［耐湿熱性の評価］
大倉電気（株）製印字テスト機でヘッド抵抗１３７６Ωのヘッド（京セラ製ヘッド）を用いて２０ｍｓ／Ｌｉｎｅで０．５１８ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーで印字した試料片を
内部温湿度設定が４０℃、９０％ＲＨの恒温恒質機内に約２４時間放置し、、その後直ちに印字した画像部の印字濃度と印字していない白紙部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８型反射濃度計を用いて測定した。
○・・・印字部濃度をほぼ印字直後の濃度に保ち、なおかつ白紙部のかぶりなし
△・・・印字濃度が印字直後の濃度よりやや低く、又は若干の白紙部かぶりあり
×・・・印字濃度が印字直後の濃度よりかなり低く、又は実用上問題のある白紙部かぶりあり
【００６４】
［耐光性の評価］
大倉電気（株）製印字テスト機でヘッド抵抗１３７６Ωのヘッド（京セラ製ヘッド）を用いて２０ｍｓ／Ｌｉｎｅで０．５１８ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーで印字した試料片を５０００ルクスの光照射に相当するように蛍光灯で設定した環境下に約１００時間放置し、その後直ちに印字した画像部の印字濃度と印字していない白紙部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８型反射濃度計を用いて測定した。
○・・・印字部濃度をほぼ印字直後の濃度に保ち、なおかつ白紙部のかぶりなし又は少
△・・・印字濃度が印字直後の濃度よりやや低く、又は白紙部かぶりあり
×・・・印字濃度が印字直後の濃度よりかなり低く、又は実用上問題のある白紙部かぶりあり
【００６５】
［耐可塑剤性の評価］
大倉電気（株）製印字テスト機でヘッド抵抗１３７６Ωのヘッド（京セラ製ヘッド）を用いて２０ｍｓ／Ｌｉｎｅで０．５１８ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーで印字した試料片をラップ（三菱アルミニウム（株）社製、ダイヤラップＧ３００）１枚又は３枚で両面を挟み込んで密着させ、約２９４００Ｎ／ｍ2の加重をかけた状態で、内部温度設定が４０℃の乾燥機室内に約２４時間し、その後直ちに印字した画像部の印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８型反射濃度計を用いて測定した。
○・・・印字部濃度がほぼ印字直後の濃度に保たれている
△・・・印字濃度が印字直後の濃度よりやや低くなっている
×・・・印字濃度が印字直後の濃度よりかなり低く、又はほぼ消失している
【００６６】
［印字カスの評価］
該試料を幅約１０８ｍｍ長さ５０ｍの小巻き取りに断裁し、プリンター（セイコーインスツルメンツ（株）社製、ＤＰＵ−５４００）を用いて特殊内部パターンの１ｋｍ連続印字を行いつつ印字障害発生の有無を確認するとともに、連続印字終了直後に印字ヘッド部のカス付きの度合いを目視確認した。
○・・・印字ヘッドのカス付きが皆無又は極少、なおかつ印字障害の発生なし
△・・・印字ヘッドのカス付きはあるが、印字障害の発生なし
×・・・印字ヘッドのカス付き多く、又は印字障害の発生あり
【００６７】
【表１】
2007216512.tif 000003
【００６８】
表１に示したように、感熱発色層に電子供与性染料、電子受容性酸性物質及び２−ベンジルオキシナフタレンからなる増感剤を主成分とする感熱発色層を設けてなる感熱記録体において、該増感剤は該電子受容性酸性物質１００質量％に対し、１００〜３００質量％と３，３′−ジアミノジフェニルスルホン及び芳香族イソシアナート化合物をを含有し、該電子受容性酸性物質が４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及び４，４′−［オキシビス（エチレンオキシ−Ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールのうちの１種ないしは２種以上を用いることで、極めて鮮明な発色印字性を有し、更に印字発色後の可塑剤等による消色が極力抑えられ、白紙部の白粉発生の少なく、印字カスの発生が抑えられる感熱記録体を得ることができた。
更に芳香族イソシアナート化合物と、加熱時反応して発色する少なくとも一個以上の＞Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化合物を添加することで画像保存性を更に向上させることができる。