(57)【要約】【課題】大量に油分が吸着した場合でも、設備から抜き出すこともなく油吸着材を再生する方法を提供する。【解決手段】油を吸着したか焼コークスからなる炭素系油吸着材を、４０℃以上の温水または気泡によるバブリングを含む４０℃以上の温水で洗浄処理する再生方法により上記課題が解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油を吸着したか焼コークスからなる炭素系油吸着材を、４０℃以上の温水または気泡によるバブリングを含む４０℃以上の温水で洗浄処理することを特徴とする炭素系油吸着材の再生方法。
【請求項２】
炭素系油吸着材が、コークスを１０００〜１５００℃でか焼処理することによって得られる比表面積が２０ｍ２／ｇ以下のか焼コークスであることを特徴とする請求項１記載の炭素系油吸着材の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素系油吸着材の再生方法に関する。より詳細には、含油排水の処理に用いられ、油を吸着した炭素系油吸着材を再生する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業排水や家庭からの排水は油分を含んでいることが多い。例えば、製油所では、各種設備から含油排水が排出される。また、植物油製造工場では、大豆油、菜種油、コーン油等の製造に伴い、油脂を含有した排水が排出される。また、自動車工場など多くの工作機械を使用している製造工場では切削面の冷却、潤滑のため水溶性の切削油（鉱物油）が使用されており、この水溶性の鉱物油を含む排水が当該製造工場から排出されることがある。更に、食品工場やホテル、レストランなどからは、動植物油に由来した比較的高濃度の含油排水が排出されている。従って、これらの含油排水を処理する際には、排水から油分を除去する必要がある。
排水から油分を除去する手段としては、従来より活性炭が多く使用されている。しかしながら、活性炭を排水処理に用いた場合、微量の油分吸着に対する再生では、工業用水等による逆洗が可能であるものの、大量に油分が吸着した場合には、活性炭を設備から抜き出し、非常にコストのかかる水蒸気賦活等による再生方法を行うしかなかった。このため、大量に油分が吸着した場合でも、設備から抜き出すこともなく吸着材を再生する方法が強く望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、油吸着材として特定の炭素系油吸着材を使用し、油が吸着された該炭素系油吸着材を、特定の方法で洗浄処理することにより、油吸着処理設備から油吸着材を抜き出すこともなく洗浄処理が可能で、かつ洗浄効率に優れる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、油を吸着したか焼コークスからなる炭素系油吸着材を、４０℃以上の温水または気泡によるバブリングを含む４０℃以上の温水で洗浄処理することを特徴とする炭素系油吸着材の再生方法に関する。
また、本発明は、炭素系油吸着材が、コークスを１０００〜１５００℃でか焼処理することによって得られる比表面積が２０ｍ２／ｇ以下のか焼コークスであることを特徴とする前記記載の炭素系油吸着材の再生方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の方法は、油分が多い場合においても、油吸着処理設備から吸着材を抜き出すことなく油吸着材を再生処理できるためその工業的価値はきわめて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられる炭素系油吸着材は、炭素質材料をか焼処理して得られるか焼コークスからなる。
原料として用いられる炭素質材料は特に制限されるものではないが、か焼により得られる油吸着材に、水を脱着しやすく且つ油分を吸着しやすいという表面特性を付与する観点から、コークスや黒鉛（膨張黒鉛を含む）などの非多孔性材料を用いることが好ましく、特にコークスが好ましい。
【０００７】
本発明において好ましく用いられるコークスとしては特に制限されず、常圧残油、減圧残油、タールサンド、ビチューメン、シェールオイル、流動接触分解装置残油などの重質油、コールタール、コールタールピッチなどを原料として得られる石炭系又は石油系コークス、あるいは木材、おがくず、やしからなどを原料として得られる木炭系コークスが挙げられる。これらの原料は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、コークスを製造する際のコーキングプロセスとしては特に制限されず、フルードコーキングプロセス、フレキシコーキングプロセス、ディレードコーキングプロセスなどが適用可能である。コーキングプロセスにおける熱処理温度は、通常４００〜６００℃である。本発明においては、ディレードコーキングプロセスを経て得られるニードルコークスが好ましく用いられる。
【０００８】
炭素質材料をか焼する際の処理温度は、１０００〜１５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１２００〜１４５０℃、さらに好ましくは１３００〜１４００℃である。処理温度が１０００℃未満であると、得られる油吸着材の表面に十分な疎水性を付与することができない。他方、処理温度が１５００℃を超えると、得られる油吸着材の表面において水を脱着しやすく且つ油分を吸着しやすい親水性−疎水性バランスを達成することが困難となる。また、か焼を行う際の処理時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは５分〜３時間の範囲である。
か焼工程を効率よく行うために、上記処理温度まで昇温する際の昇温速度は、１８０〜２２０℃／ｈとすることが好ましい。
【０００９】
炭素質材料をか焼する装置としては、例えば、ロータリーキルン等の横型か焼装置、あるいはリードハンマー炉やロータリーハース（回転炉床式カルサイナー）等の縦型か焼装置などを用いて実施することができる。
か焼を行う際の雰囲気は、炭素質材料の表面からの極性基の除去が可能であれば特に制限されないが、窒素などの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１０】
また、か焼処理後に、か焼コークスを冷却する際には、か焼コークスの酸化防止及び極性基の生成の抑制の点から、か焼装置の出口付近の温度を５００℃以下とすることが好ましく、３００℃以下とすることがより好ましい。冷却方法は特に制限されず、放置による自然冷却等を行ってもよいが、処理効率の更なる向上の点から、水冷による強制冷却を行うことが好ましい。
【００１１】
例えば、石炭系、石油系又は木炭系コークスを１０００〜１５００℃でか焼する場合、得られるか焼コークス（カルサインド  コークス）のＢＥＴ表面積は通常２０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１〜１０ｍ２／ｇである。このように、本発明に用いられるか焼コークスは、従来の活性炭や活性コークスと比較して表面積が小さいものである。ところが、本発明者らの検討によれば、かかるか焼コークスからなる吸着材は、含油排水中の油分に対して、従来の活性炭や活性コークスよりも高い吸着能を示す。このような対比からも、本発明の吸着材の吸着能が、か焼により改質された表面の特性に起因するものであることが示唆される。
【００１２】
本発明で使用するか焼コークスからなる炭素系油吸着材（以下、本吸着材ともいう。）を含油排水に接触させる方法としては特に制限されないが、例えば、従来の排水処理に使用される活性炭吸着槽と同様の処理槽に本吸着材を充填し、当該処理槽内に含油排水を通水する方法が挙げられる。この場合、吸着材の充填量、通水量、処理温度などの処理条件は、吸着剤の吸着能や排水中の含油量などを考慮して適宜選定することができる。また、通水は下向流又は上向流のいずれであってもよいが、逆洗浄（上昇流）による吸着剤の再生が容易である点から、下向流が好ましい。
【００１３】
また、本吸着材を処理槽に充填して含油排水を通水する場合、含油排水中に含まれる浮遊物質（ＳＳ）、ＣＯＤ、ＢＯＤ等の他の物質を除去するために、ろ過、微生物処理、凝集沈殿、化学酸化（オゾン酸化等）などの処理手段と組み合わせてもよい。特に、炭素質材料に対して吸着性を示すＳＳ等の物質が含油排水中に含まれる場合には、当該排水を本吸着材と接触させる前に、砂ろ過等によりＳＳを除去しておくことが好ましい。ＳＳを含む排水をそのまま本吸着材と接触させると、ＳＳにより本吸着材の吸着能が損なわれるおそれがある。
【００１４】
また、多量の油分を含有している場合には、当該排水を本吸着材と接触させる前に、油水分離操作等によりできるだけ油分を除去しておくことが好ましい。従来の活性炭や活性コークスは、含油排水がエマルションである場合又は含油排水中の油分濃度が低い場合に油分に対する十分な吸着能を示さないが、本吸着材はエマルションや油分濃度の低い排水であっても良好な吸着能を示すため、上述の油水分離操作等と組み合わせることによって、排水からの油分の除去をより効率的に且つ高精度で行うことができる。
【００１５】
本発明においては、上記のようにして油を吸着したか焼コークスからなる炭素系油吸着材を、４０℃以上の温水または気泡によるバブリングを含む４０℃以上の温水で洗浄処理することにより再生する。
すなわち、本発明においては、吸着油分の脱着を促進するために、油分の粘性を低下させる目的で、再生時の洗浄水として加温水を使用する。洗浄水の温度は、４０℃以上であり、６０〜１００℃の範囲がより好ましい。更には、スチームや窒素ガス等を温水中にバブリングさせる操作を併用することにより、気泡の働きで油分等の脱着効率をさらに一層促進させることができる。
【００１６】
本発明にかかる吸着材が油を吸着した場合に、４０℃以上の温水を作用させることで吸着油分の脱着を容易に促進させることができる理由について定かではないが、本発明で用いる吸着材が、従来のミクロポアを主体とする細孔とは異なり、主としてマクロポアに相当する５０ｎｍ〜３００μｍの大きなポアやクラックからなる構造で、また比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であるという従来品とは異なる構造を有していることから、油分の吸着がマクロポアで起こっており、このため、再生時の洗浄水と吸着された油分との接触が、従来のミクロポアを主体とした活性炭の場合に比べ、より容易に起こるためと推察される。
【００１７】
本発明において洗浄（再生）処理は、油吸着処理設備から油吸着材を抜き出すこともなく行うことができる。
洗浄水の通水方向は、下向流又は上向流のいずれであってもよいが、吸着材の再生が容易である点から、逆洗浄（上昇流）が好ましい。  
【００１８】
また、洗浄処理の形態は、４０℃以上の温水洗浄、または気泡によるバブリングを含む４０℃以上の温水洗浄を行うことができる限りにおいて特に制約を受けるものではなく、バッチ式でも流通式でも行うことができる。
例えば、バッチ式のバブリングでは、温水を満たした充填層の下部から、スチームや窒素ガス等を流通させ、その後、温水を抜き去る方法を採用することができる。また、別の容器に破過吸着材を取り出し、温水を加え、攪拌や、スチーム、窒素ガス等を流通させバブリングさせながら洗浄し、その後、温水を抜き去る方法を採用することができる。
また、流通式では、ガス量／洗浄水比を、通常０．０１〜１０容量比、好ましくは、０．１容量比以上とし流通させる方法を採用することができる。
なお、吸着材自体がガスの分散作用を有しているが、必要に応じて、多孔の分散板等を充填層下部に設置しても良い。  
【実施例】
【００１９】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２０】
［実施例１］
不活性ガス雰囲気中、ニードルコークス（Ｓ−ＪＡカルサインド粉コークス）を、昇温速度約３〜４℃／分で１３００℃まで昇温し、１３００℃で４時間か焼した。その後、水冷による強制冷却を行い、か焼炉の出口温度を１２０℃に保持し、ＢＥＴ表面積３ｍ２／ｇのか焼コークスを得た。このか焼コークス１００ｃｃをカラム（容量：１５０ｃｃ）に充填し、油分を含む水をか焼コークスが破過するまで流したところ、最終的に吸着した油分量は４５０００ｍｇ／Ｌであった。
次に、排水処理により破過に達した上記か焼コークスが充填されたカラムに対し、６０℃の洗浄水を１００ｃｃ／ｍｉｎの速度で上方に通水した。得られた再生吸着材中の残存油分量は５７００ｍｇ／Ｌであった。したがって、油分脱着量は３９３００ｍｇ／Ｌあり、油分脱着率は８７％と優れた脱着能を示した。
【００２１】
［実施例２］
実施例１において、か焼コークス充填層の下部より、窒素をバブリングさせながら１００ｃｃ／ｍｉｎで流入させ、６０℃の洗浄水を１００ｃｃ／ｍｉｎの速度で上方に通水した以外は実施例１と同様の操作で再生処理を行ったところ、再生吸着材中の残存油分量は１５００ｍｇ／Ｌとなった。油分脱着率は９７％であり、スチームバブリングによる優れた効果が認められた。
【００２２】
［実施例３］
実施例１において、洗浄水の温度を１００℃にした以外は実施例１と同様の操作で再生処理を行ったところ、再生吸着材中の残存油分量は４０００ｍｇ／Ｌとなった。油分脱着率は９１％であり、洗浄水の温度を高くした効果が認められた。
【００２３】
［実施例４］
実施例１において、スチームバブリングしながら、１００℃の洗浄水を通水した以外は実施例１と同様の操作で排水処理を行ったところ、再生吸着材中の残存油分量は４００ｍｇ／Ｌとなった。油分脱着率は９９％であり、極めて優れた脱着能を示した。
【００２４】
［比較例１］
実施例１において、洗浄水の温度を２０℃にした以外は実施例１と同様の操作で再生処理を行ったところ、再生吸着材中の残存油分量は１５４００ｍｇ／Ｌとなった。油分脱着率は６６％であり、実施例１に比較して脱着能は劣っていた。
【００２５】
［比較例２］
実施例１において、洗浄水の温度を３０℃にした以外は実施例１と同様の操作で再生処理を行ったところ、再生吸着材中の残存油分量は１４０００ｍｇ／Ｌとなった。油分脱着率は６９％であり、実施例１に比較して脱着能は劣っていた。
【００２６】
［比較例３］
吸着材として市販の活性炭（商品名：太閤活性炭ＧＭ１３０Ａ、二村化学工業株式会社製、ＢＥＴ表面積：１０００ｍ２／ｇ）を使用し、この市販の活性炭１００ｍＬをカラム（容量：１５０ｍＬ）に充填し、油分を含む水を活性炭が破過するまで流したところ、最終的に吸着した油分量は１５３００ｍｇ／Ｌであった。この破過した活性炭を使用し再生方法として、３０℃の洗浄水を１００ｃｃ／ｍｉｎの速度で上方に通水した。得られた再生活性炭吸着材中の残存油分量は５２００ｍｇ／Ｌとなった。油分脱着率は６６％であり、実施例に比較して脱着能は劣っていた。
【００２７】
［比較例４］
比較例３において、スチームバブリングしながら、６０℃の洗浄水を通水した以外は比較例３と同様の操作で再生処理を行ったところ、得られた再生活性炭吸着材中の残存油分量は４７００ｍｇ／Ｌとなった。油分脱着率は６６％であり、実施例に比較して脱着能は劣っていた。
【００２８】
実施例１〜４および比較例１〜４の結果を表１および表２にまとめた。
表１および表２から、吸着材として、本発明にかかるか焼コークスを使用し、再生方法として４０℃以上の温水洗浄、または気泡によるバブリングを含む温水洗浄をすることにより、効率的に、容易に吸着材を再生できることが明らかである。
【表１】
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【表２】
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【００２９】
［実施例５］
実施例１および実施例４で得られた再生吸着材を用いて、新品との吸着能比較試験を行った。すなわち、再生品および新品の吸着材をカラムに５０ｃｃ充填し、Ａ重油、Ｂ重油を１Ｌ中に１５０ｍｇ含有する処理水を１００ｃｃ／ｍｉｎ通水し、通過処理水中の油分を測定した。その結果を表３および図１に示す。
表３および図１より、実施例１および実施例４で得られた再生品は、新品のか焼コークスとほぼ同等の油分吸着性能を示し、また、新品の活性炭より優れた吸着性能を示した。
【００３０】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】再生品と新品の油分吸着能比較試験の結果を示す図である。
【図１】
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