(57)【要約】      （修正有）【課題】プロトン伝導性の低下や、添加成分のブリードアウト、溶出などを起こすことなく、ラジカル耐久性を向上することができるイオン交換膜及び、新規スルホン酸基含有ポリマーを用いた膜／電極接合体と燃料電池、該スルホン酸基含有ポリマー組成物の提供。【解決手段】下記化学式で表される構造のスルホン酸基含有ポリマー。2007039651.tif 000055｛Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3はＯ又はＳ原子、Ａｒ1は２価の有機基を、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はイオン性基を含まない２価の有機基を、Ａｒ5は３価の有機基を表す。｝【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１；
【化１】
2007039651.tif 000044
で表される構造及びスルホン酸基を有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項２】
下記化学式２；
【化２】
2007039651.tif 000045
｛化学式２において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3はそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを表す。Ａｒ1は２価の有機基を、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はイオン性基を含まない２価の有機基を、Ａｒ5は３価の有機基を、それぞれ表す。ｎ、ｍ、ｏはそれぞれ１以上の正の数を表す。［］内で囲まれた部分は最小の繰り返し単位を表し、各繰り返し単位はランダムに結合していても、同一の繰り返し単位が連続して結合していてもよい。｝
で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項３】
Ａｒ2が下記化学式３〜６；
【化３】
2007039651.tif 000046
で表される構造のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項４】
Ａｒ4が、下記化学式３〜６；
【化４】
2007039651.tif 000047
で表される構造、及び下記化学式７；
【化５】
2007039651.tif 000048
［化学式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、それぞれ表す。］
で表される構造のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項５】
Ａｒ1及びＡｒ3が、それぞれ独立して下記化学式８〜１１；
【化６】
2007039651.tif 000049
（化学式１１において、Ｚ4はＯ原子又はＳ原子を、ｐは１以上の整数を、それぞれ表す。）
で表される構造のいずれかであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項６】
Ａｒ5が下記化学式１２；
【化７】
2007039651.tif 000050
で表される構造であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項７】
Ｚ3がＯ原子であることを特徴とする請求項６に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項８】
ｎ、ｍ、ｏが数式１及び２を満たすことを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【数１】
2007039651.tif 000051
【請求項９】
下記化学式１３；
【化８】
2007039651.tif 000052
｛化学式１３において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ5、Ｚ6、及びＺ7はそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを表す。Ａｒ6及びＡｒ7は２価の有機基を、Ａｒ8はイオン性基を含まない２価の有機基を、Ａｒ9は３価の有機基を、それぞれ表す。ｎ’、ｎ”、ｍ’、ｍ”は１以上の整数をそれぞれ表し、ｏ’、ｏ”は、ｏ’及びｏ”のいずれかもが０になることはない０以上の整数をそれぞれ表す。。［］内で囲まれた部分は最小の繰り返し単位を表し、各繰り返し単位はランダムに結合していても、同一の繰り返し単位が連続して結合していてもよい。｝
で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１０】
Ａｒ8が上記化学式３〜６で表される構造のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１１】
Ａｒ6が上記化学式８〜１０で表される構造のいずれかであることを特徴とする請求項９〜１０のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１２】
Ａｒ7が下記化学式１４〜２１；
【化９】
2007039651.tif 000053
（化学式１４及び化学式１５においてｐ’は２〜５０の整数を表す。）
のいずれかで表される構造であることを特徴とする請求項１１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１３】
Ａｒ7が上記化学式１４〜１７のいずれかで表される構造であることを特徴とする請求項１２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１４】
Ａｒ7が上記化学式１６又は１７のいずれかで表される構造であることを特徴とする請求項１３に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１５】
Ａｒ9が上記化学式１２で表される構造であることを特徴とする、請求項９〜１４のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１６】
Ｚ7がＯ原子であることを特徴とする請求項１５に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１７】
ｎ’、ｎ”、ｍ’、ｍ”、ｏ’、ｏ”が数式３〜６を満たすことを特徴とする、請求項９〜１６のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【数２】
2007039651.tif 000054
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを用いたイオン交換膜。
【請求項１９】
請求項１８のイオン交換膜を用いた膜／電極接合体。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを用いた電極触媒層を有する膜／電極接合体。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載の膜／電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項２２】
請求項１〜１７のいずれかに記載のポリマーを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造のスルホン酸基含有ポリマーと該ポリマーの組成物、該ポリマーを用いたイオン交換膜、膜／電極接合体、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。
【０００３】
高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。
【０００４】
パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜は、燃料電池の電解質膜としてバランスのよい特性を示すものの、コストや性能などで、より優れた膜を得るために、炭化水素系イオン交換膜の開発が盛んに行われている。また、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜などのフッ素系イオン交換膜は、燃料電池に使用した場合、運転条件によっては有害なフッ酸が排気ガス中へ混入することや、廃棄時に環境へ大きな負荷を与えることなどの問題も有している。
【０００５】
水素を燃料として用いる燃料電池では、副反応によってラジカルが生成し、イオン交換膜の分解を引き起こす。炭化水素系イオン交換膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜よりも耐ラジカル性の劣るため、ラジカルスカベンジャーとしてヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などを添加したり（例えば特許文献１〜４を参照）、イオン性基としてホスホン酸基を有するイオン交換樹脂を用いたり（例えば特許文献５〜７を参照）することによって、耐ラジカル性を向上させている。
【０００６】
しかしながらラジカルスカベンジャーは低分子量のものが大半であり、イオン交換膜からのブリードアウトや溶出などの問題があった。また、イオン性基としてホスホン酸を有するイオン交換樹脂からなるイオン交換膜は、プロトン伝導性が低いという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１８３５２６号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１４０３号公報
【特許文献３】特開２００３−１５１３４６号公報
【特許文献４】特開２００４−０４７３９６号公報
【特許文献５】特開２００３−２３８６７８号公報
【特許文献６】特開２００３−２８２０９６号公報
【特許文献７】特開２００３−１７５９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、プロトン伝導性の低下や、添加成分のブリードアウト、溶出などを起こすことなく、ラジカル耐久性を向上することができるイオン交換膜及び、それに用いることができる新規スルホン酸基含有ポリマー、及び該イオン交換膜及び／又は該スルホン酸基含有ポリマーを用いた膜／電極接合体と燃料電池、該スルホン酸基含有ポリマー組成物の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
【００１０】
１．下記化学式１；
【００１１】
【化１０】
2007039651.tif 000002
で表される構造及びスルホン酸基を有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。
２．下記化学式２；
【００１２】
【化１１】
2007039651.tif 000003
【００１３】
｛化学式２において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3はそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを表す。Ａｒ1は２価の有機基を、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はイオン性基を含まない２価の有機基を、Ａｒ5は３価の有機基を、それぞれ表す。ｎ、ｍ、ｏはそれぞれ１以上の正の数を表す。［］内で囲まれた部分は最小の繰り返し単位を表し、各繰り返し単位はランダムに結合していても、同一の繰り返し単位が連続して結合していてもよい。｝
【００１４】
で表される構造を有することを特徴とする上記１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００１５】
３．Ａｒ2が下記化学式３〜６；
【００１６】
【化１２】
2007039651.tif 000004
【００１７】
で表される構造のいずれかであることを特徴とする上記２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００１８】
４．Ａｒ4が、下記化学式３〜６；
【００１９】
【化１３】
2007039651.tif 000005
【００２０】
で表される構造、及び下記化学式７；
【００２１】
【化１４】
2007039651.tif 000006
【００２２】
［化学式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、それぞれ表す。］
【００２３】
で表される構造のいずれかであることを特徴とする上記３に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００２４】
５．Ａｒ1及びＡｒ3が、それぞれ独立して下記化学式８〜１１；
【００２５】
【化１５】
2007039651.tif 000007
【００２６】
（化学式１１において、Ｚ4はＯ原子又はＳ原子を、ｐは１以上の整数を、それぞれ表す。）
【００２７】
で表される構造のいずれかであることを特徴とする上記２〜４のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００２８】
６．Ａｒ5が下記化学式１２；
【００２９】
【化１６】
2007039651.tif 000008
【００３０】
で表される構造であることを特徴とする上記２〜５のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００３１】
７．Ｚ3がＯ原子であることを特徴とする上記６に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００３２】
８．ｎ、ｍ、ｏが数式１及び２を満たすことを特徴とする上記２〜７のいずれかに記載のポリマー。
【００３３】
【数３】
2007039651.tif 000009
【００３４】
９．下記化学式１３；
【００３５】
【化１７】
2007039651.tif 000010
【００３６】
｛化学式１３において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ5、Ｚ6、及びＺ7はそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを表す。Ａｒ6及びＡｒ7は２価の有機基を、Ａｒ8はイオン性基を含まない２価の有機基を、Ａｒ9は３価の有機基を、それぞれ表す。ｎ’、ｎ”、ｍ’、ｍ”は１以上の整数をそれぞれ表し、ｏ’、ｏ”は、ｏ’及びｏ”のいずれかもが０になることはない０以上の整数をそれぞれ表す。。［］内で囲まれた部分は最小の繰り返し単位を表し、各繰り返し単位はランダムに結合していても、同一の繰り返し単位が連続して結合していてもよい。｝
で表される構造を有することを特徴とする上記１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００３７】
１０．Ａｒ8が上記化学式３〜６で表される構造のいずれかであることを特徴とする上記９に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００３８】
１１．Ａｒ6が上記化学式８〜１０で表される構造のいずれかであることを特徴とする上記９〜１０のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００３９】
１２．Ａｒ7が下記化学式１４〜２１；
【００４０】
【化１８】
2007039651.tif 000011
【００４１】
（化学式１４及び化学式１５においてｐ’は２〜５０の整数を表す。）
のいずれかで表される構造であることを特徴とする上記１１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００４２】
１３．Ａｒ7が上記化学式１４〜１７のいずれかで表される構造であることを特徴とする上記１２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００４３】
１４．Ａｒ7が上記化学式１６又は１７のいずれかで表される構造であることを特徴とする上記１３に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００４４】
１５．Ａｒ9が上記化学式１２で表される構造であることを特徴とする、上記９〜１４のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００４５】
１６．Ｚ7がＯ原子であることを特徴とする上記１５に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００４６】
１７．ｎ’、ｎ”、ｍ’、ｍ”、ｏ’、ｏ”が数式３〜６を満たすことを特徴とする、上記９〜１６のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【００４７】
【数４】
2007039651.tif 000012
【００４８】
１８．上記１〜１７のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを用いたイオン交換膜。
【００４９】
１９．上記１８のイオン交換膜を用いた膜／電極接合体。
【００５０】
２０．上記１〜１７のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを用いた電極触媒層を有する膜／電極接合体。
【００５１】
２１．上記１９又は２０に記載の膜／電極接合体を用いた燃料電池。
【００５２】
２２．上記１〜１７のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む組成物。
【発明の効果】
【００５３】
本発明による新規スルホン酸基含有ポリマー又は該組成物から得られるイオン交換膜は、従来の炭化水素系イオン交換膜に比べて、耐ラジカル性に優れており、燃料電池として用いた場合に、耐久性をより高めることが可能になるという優れた効果を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００５５】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、下記化学式１で表される構造及びスルホン酸基を有することを特徴とするポリマーである。
【００５６】
【化１９】
2007039651.tif 000013
【００５７】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーの骨格は、目的に応じて様々な構造から選択することができる。本発明のイオン交換膜を構成するポリマーの例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリビニルスルホン酸成分の少なくとも１種を含むアイオノマーや、芳香族系のポリマーとして、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種の構造を含むポリマーに、スルホン酸基が導入されているポリマーであって、上記化学式１の構造を有するものを好ましい例として挙げることができるがこれらに限定されるものではない。なお、ここでいうポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にエーテル結合、スルフィド結合、スルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定されるものではない。
【００５８】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいて、スルホン酸基は、主鎖に直接結合していてもよいし、炭素数１〜１０のアルキル鎖やフェニル基を介して結合していてもよい。また、主鎖に結合した側鎖に、直接又は炭素数１〜１０のアルキル鎖やフェニル基を介して結合していてもよい。
【００５９】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいて、好ましい態様の一つは、下記化学式２で表される構造を有するスルホン酸基含有ポリマーである。
【００６０】
【化２０】
2007039651.tif 000014
【００６１】
｛化学式２において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3はそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを表す。Ａｒ1は２価の有機基を、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はイオン性基を含まない２価の有機基を、Ａｒ5は３価の有機基を、それぞれ表す。ｎ、ｍ、ｏはそれぞれ１以上の正の数を表す。［］内で囲まれた部分は最小の繰り返し単位を表し、各繰り返し単位はランダムに結合していても、同一の繰り返し単位が連続して結合していてもよい。｝
【００６２】
化学式２において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基であるとポリマーやモノマーの溶解性が高まるため、重合や加工がしやすく好ましい。また、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）基であると、ポリマーに光架橋性を付与することが可能となり、機械特性や耐久性の向上につながるため好ましい。Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3はがいずれもＯ原子であると、モノマーのコストや毒性が高くならず、重合における着色などが起こりにくいため好ましい。Ｏ原子よりもＳ原子であるほうが、耐酸化性が高くなる。
【００６３】
化学式２において、ＹがＨ（プロトン）であると、プロトン交換樹脂やプロトン交換膜として適している。ＹはＨ又は１価の陽イオンを表すが、１価の陽イオンとしては、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオン、第四アンモニウム塩などが挙げられる。１価の陽イオンがＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンであると、スルホン酸基の熱安定性が高まり、製膜、溶解、成形などの加工プロセスにおいて高温で処理することができ、ポリマーの加工性を高めることができる。アルカリ金属塩となっているスルホン酸基は、硫酸、塩酸、過塩素酸などの強酸又はその水溶液でポリマーを処理することによって、スルホン酸基に変換することができる。スルホン酸基を有するポリマーは高いプロトン伝導性を示し、プロトン交換樹脂や、プロトン交換膜として用いることができる。中でもプロトン交換膜は、固体高分子形燃料電池の電解質として用いることができ、本発明のポリマーを用いると優れた性能を有する燃料電池を得ることができる。
【００６４】
化学式２におけるＡｒ2は、イオン性基を含まず電子吸引性基を有する芳香族基であることが好ましい。電子吸引性基の例としては、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などが挙げられ、シアノ基、スルホン基、カルボニル基が好ましい。さらに、Ａｒ1及びＡｒ2は下記化学式３〜６で表される構造から選ばれる１種以上の基であることが好ましい。化学式３の構造であると、溶媒への溶解性が高まるため好ましい。また、化学式４の構造であると、ポリマーに光架橋性を付与することが可能になるため好ましい。また、化学式５又は６の構造であると、ポリマーの膨潤性が小さくなるため好ましい。化学式３〜６の中でも、化学式５又は６の構造が好ましく、化学式６の構造が最も好ましい。
【００６５】
【化２１】
2007039651.tif 000015
【００６６】
化学式２におけるＡｒ4は、下記化学式３〜６で表される構造、及び下記化学式７で表される構造のいずれかであることが好ましく、これらの範囲の中で複数の構造が含まれていてもよい。
【００６７】
【化２２】
2007039651.tif 000016
【００６８】
【化２３】
2007039651.tif 000017
【００６９】
［化学式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、それぞれ表す。］
【００７０】
化学式２におけるＡｒ1及びＡｒ3は、イオン性基を含まず主として芳香族性の基から構成される公知の任意の２価の基であればよいが、好ましい例として下記化学式２２Ａ〜２２Ｎで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【００７１】
【化２４】
2007039651.tif 000018
【００７２】
（式中、Ｒはメチル基を、ｒは０〜２の整数を、ｓは１以上の整数を、それぞれ表す。）
【００７３】
ｒが１又は２であるポリマーは高分子量のポリマーを得ることが困難な場合があるので、ｒは０が好ましい。Ａｒ1及びＡｒ3のより好ましい構造は、下記化学式８〜１１で表される構造であり、これらの中で単一の構造でもよいし、複数の構造からなっていてもよい。また、化学式１１におけるＺ4はＳ原子であるほうが好ましい。ｎは１であることが好ましいが、２〜２０の整数であるとポリマーの軟化温度を低下させ、電極との接合性を良好にすることができるため好ましい。Ａｒ1及びＡｒ3が複数の構造からなる場合には、化学式８〜１０で表される構造のいずれかと、化学式１１で表される構造であることが好ましい。化学式１１で表される構造を導入することにより、ポリマーの軟化温度が低下し、電極との接合性が良くなったり、燃料電池の物理耐久性が向上したりする利点がある。その場合、化学式１１で表される構造の割合は、１〜９９モル％であることが好ましく、５〜８０モル％の範囲であることがより好ましく、１０〜７５モル％の範囲であることがさらに好ましい。
【００７４】
【化２５】
2007039651.tif 000019
【００７５】
（化学式１１において、Ｚ4はＯ原子又はＳ原子を、ｐは１以上の整数を、それぞれ表す。ｐは１〜５０の整数であると好ましく、１〜２０の整数であるとより好ましい。）
【００７６】
化学式２におけるＡｒ5は、イオン性基を有さない芳香族基であればよいが、下記化学式１２で表される構造であることが好ましい。
【００７７】
【化２６】
2007039651.tif 000020
【００７８】
化学式２におけるｎ、ｍ、ｏは、下記数式１及び２を満たすことが好ましい。ｎ／（ｎ＋ｍ）が０．０５よりも小さいと、プロトン伝導性が著しく低下し、イオン交換膜やプロトン交換膜としての使用が困難になるため好ましくない。ｎ／（ｎ＋ｍ）が０．８よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、イオン交換膜やプロトン交換膜の吸湿時における機械特性の低下や、水への溶解などの問題の原因となるため好ましくない。ｎ／（ｎ＋ｍ）は、０．３〜０．７の範囲であることがより好ましく、０．３５〜０．５の範囲であることがさらに好ましい。
【００７９】
ｏ／（ｎ＋ｍ＋ｏ）が０．００１よりも小さいと、安定化効果が充分に得られないため好ましくなく、０．１よりも大きいと、イオン交換膜やプロトン交換膜のイオン伝導性が低下することや、ポリマー重合度が低下することなどの問題の原因となるため好ましくない。ｏ／（ｎ＋ｍ＋ｏ）が０．００５〜０．０５の範囲であることがより好ましく、０．０１〜０．０４の範囲であることがさらに好ましい。
【００８０】
【数５】
2007039651.tif 000021
【００８１】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーの二つ目の好ましい態様は、下記化学式１３で表される構造を有するスルホン酸基含有ポリマーである。
【００８２】
【化２７】
2007039651.tif 000022
【００８３】
｛化学式１３において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ5、Ｚ6、及びＺ7はそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを表す。Ａｒ6及びＡｒ7は２価の有機基を、Ａｒ8はイオン性基を含まない２価の有機基を、Ａｒ9は３価の有機基を、それぞれ表す。ｎ’、ｎ”、ｍ’、ｍ”は１以上の整数をそれぞれ表し、ｏ’、ｏ”は、ｏ’及びｏ”のいずれかもが０になることはない０以上の整数をそれぞれ表す。。［］内で囲まれた部分は最小の繰り返し単位を表し、各繰り返し単位はランダムに結合していても、同一の繰り返し単位が連続して結合していてもよい。｝
【００８４】
化学式１３において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基であるとポリマーやモノマーの溶解性が高まるため、重合や加工がしやすく好ましい。また、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）基であると、ポリマーに光架橋性を付与することが可能となり、機械特性や耐久性の向上につながるため好ましい。Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3はがいずれもＯ原子であると、モノマーのコストや毒性が高くならず、重合における着色などが起こりにくいため好ましい。Ｏ原子よりもＳ原子であるほうが、耐酸化性が高くなる。
【００８５】
化学式１３において、ＹがＨ（プロトン）であると、プロトン交換樹脂やプロトン交換膜として適している。ＹはＨ又は１価の陽イオンを表すが、１価の陽イオンとしては、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオン、第四アンモニウム塩などが挙げられる。１価の陽イオンがＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンであると、スルホン酸基の熱安定性が高まり、製膜、溶解、成形などの加工プロセスにおいて高温で処理することができ、ポリマーの加工性を高めることができる。アルカリ金属塩となっているスルホン酸基は、硫酸、塩酸、過塩素酸などの強酸又はその水溶液でポリマーを処理することによって、スルホン酸基に変換することができる。スルホン酸基を有するポリマーは高いプロトン伝導性を示し、プロトン交換樹脂や、プロトン交換膜として用いることができる。中でもプロトン交換膜は、固体高分子形燃料電池の電解質として用いることができ、本発明のポリマーを用いると優れた性能を有する燃料電池を得ることができる。
【００８６】
化学式１３におけるＡｒ8は、イオン性基を含まず電子吸引性基を有する芳香族基であることが好ましい。電子吸引性基の例としては、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などが挙げられ、シアノ基、スルホン基、カルボニル基が好ましい。さらに、Ａｒ8は下記化学式３〜６で表される構造から選ばれる１種以上の基であることが好ましい。化学式３の構造であると、溶媒への溶解性が高まるため好ましい。また、化学式４の構造であると、ポリマーに光架橋性を付与することが可能になるため好ましい。また、化学式５又は６の構造であると、ポリマーの膨潤性が小さくなるため好ましい。化学式３〜６の中でも、化学式５又は６の構造が好ましく、化学式６の構造が最も好ましい。
【００８７】
【化２８】
2007039651.tif 000023
【００８８】
化学式１３におけるＡｒ6は、イオン性基を含まず主として芳香族性の基から構成される公知の任意の２価の基であればよいが、好ましい例として下記化学式２３Ａ〜２３Ｇで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【００８９】
【化２９】
2007039651.tif 000024
【００９０】
（式中、Ｒはメチル基を、ｒは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００９１】
ｒが１又は２であるポリマーは高分子量のポリマーを得ることが困難な場合があるので、ｒは０が好ましい。Ａｒ6のより好ましい構造は、下記化学式８〜１０で表される構造であり、これらの中で単一の構造でもよいし、複数の構造からなっていてもよい。中でも化学式８又は９の構造がより好ましく、化学式８の構造がさらに好ましい。
【００９２】
【化３０】
2007039651.tif 000025
【００９３】
化学式１３におけるＡｒ7は、イオン性基を含まず主として芳香族性の基から構成される公知の任意の２価の基であればよいが、好ましい例として下記化学式２４Ａ〜２４Ｈで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【００９４】
【化３１】
2007039651.tif 000026
【００９５】
（式中、Ｒはメチル基を、ｒは０〜２の整数を、ｓは１以上の整数を、それぞれ表す。）
【００９６】
ｒが１又は２であるポリマーは高分子量のポリマーを得ることが困難な場合があるので、ｒは０が好ましい。Ａｒ7のより好ましい構造は、下記化学式１４〜２１で表される構造であり、これらの中で単一の構造でもよいし、複数の構造からなっていてもよい。中でも下記化学式１４〜１７の構造がより好ましく、化学式１６又は１７の構造がさらに好ましい。
【００９７】
【化３２】
2007039651.tif 000027
【００９８】
（化学式１４及び化学式１５においてｐ’は２〜５０の整数を表す。）
【００９９】
化学式１４又は１５におけるｐ’は２〜２０の範囲にあることがより好ましく、２〜１０の範囲にあることがさらに好ましい。ｐ’の異なる複数の種類の構造を含んでいてもよい。
【０１００】
Ａｒ7が、化学式１４〜１７で表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造であることによって、ポリマーの軟化温度が低下し、電極との接合性が良くなったり、燃料電池の物理耐久性が向上したりする利点がある。その場合、化学式１４〜１７で表される構造の割合は、Ａｒ6、Ａｒ7、及びＡｒ9で表される構造の合計に対して、１〜９９モル％であることが好ましく、５〜８０モル％の範囲であることがより好ましく、１０〜７５モル％の範囲であることがさらに好ましい。
【０１０１】
化学式１３におけるＡｒ9は３価の有機基を表すが、芳香族性の基であることが好ましく、下記化学式１２で表される構造であることが好ましい。
【０１０２】
【化３３】
2007039651.tif 000028
【０１０３】
化学式１３におけるＺ7は、Ｏ原子であることが好ましい。
【０１０４】
化学式１３におけるｎ’、ｎ”、ｍ’、ｍ”、ｏ’、ｏ”は下記数式３〜６を満たすことが好ましい。
【０１０５】
【数６】
2007039651.tif 000029
【０１０６】
（ｎ’＋ｎ”）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ”）が０．０５よりも小さいと、プロトン伝導性が著しく低下し、イオン交換膜やプロトン交換膜としての使用が困難になるため好ましくない。（ｎ’＋ｎ”）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ”）が０．８よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、イオン交換膜やプロトン交換膜の吸湿時における機械特性の低下や、水への溶解などの問題の原因となるため好ましくない。（ｎ’＋ｎ”）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ”）は、０．３〜０．７の範囲であることがより好ましく、０．３５〜０．５の範囲であることがさらに好ましい。
【０１０７】
（ｏ’＋ｏ”）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ” ＋ｏ’＋ｏ”）が０．００１よりも小さいと、安定化効果が充分に得られないため好ましくなく、０．１よりも大きいと、イオン交換膜やプロトン交換膜のイオン伝導性が低下することや、ポリマー重合度が低下することなどの問題の原因となるため好ましくない。（ｏ’＋ｏ”）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ” ＋ｏ’＋ｏ”）が、０．００５〜０．０５の範囲であることがより好ましく、０．０１〜０．０４の範囲であることがさらに好ましい。
【０１０８】
ｎ’／ｎ”及びｍ’／ｍ’＋ｍ”は、それぞれ０．０１〜１００の範囲にあることが好ましく、０．１１〜１０の範囲にあることがより好ましい。
【０１０９】
本発明のイオン交換膜は、電極や触媒を接合して膜／電極接合体とすることができる。また、本発明のイオン交換膜以外の膜に対して、電極や触媒との接着剤として、本発明のスルホン酸基含有ポリマーを用いることができる。本発明のスルホン酸基含有ポリマーを接着剤として用いる場合には、化学式２及び１３におけるＹがＨであって、スルホン酸基が酸型であることが好ましい。スルホン酸基が陽イオンと塩を形成している状態で用いる場合には、接合後、酸処理によってスルホン酸基を酸型にすることもできる。
【０１１０】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、適当な溶媒に溶解、分散して組成物として用いることもできる。用いることのできる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミド、Ｎ−モルフォリンオキサイドなどの非プロトン性有機極性溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒などの極性溶媒、及びこれらの有機溶媒の混合物、並びに水との混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
ポリマー溶液の濃度は０．１〜５０重量％の範囲が好ましい。溶液から、膜、繊維などを成型する場合には、濃度が５〜５０重量％の範囲であることがより好ましく、１０〜４０重量％の範囲であることがさらに好ましい。溶液を接着剤として用いる場合には、濃度が０．１〜２０重量％の範囲であるとより好ましい。溶液を接着剤として用いる場合には、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕなどの触媒を担持したカーボン粒子や、フッ素樹脂など、他の成分を含んでいてもよい。
【０１１２】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、上記化学式２又は１３で表される構造において、個々の繰り返し単位の配列の順序が、交互、ブロック、ランダムのいずれであってもよい。ブロック共重合体であれば、プロトン伝導性や吸水性が高くなる傾向を示す。
【０１１３】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーにおいて、好ましい構造の具体例である化学式２５Ａ〜２５ＢＸを以下に示すが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化３４】
2007039651.tif 000030
【０１１５】
【化３５】
2007039651.tif 000031
【０１１６】
【化３６】
2007039651.tif 000032
【０１１７】
【化３７】
2007039651.tif 000033
【０１１８】
【化３８】
2007039651.tif 000034
【０１１９】
【化３９】
2007039651.tif 000035
【０１２０】
【化４０】
2007039651.tif 000036
【０１２１】
化学式２５Ａ〜２５ＢＸのうち、最も好ましい構造は、化学式２５Ａ、２５Ｅ、２５Ｑ、２５Ｒ、２５Ｗ、２５Ｘ、２５ＢＭ、２５ＢＮであり、次に好ましい構造は化学式２５Ｉ、２５Ｋ、２５Ｍ、２５Ｏ、２５ＡＵ、２５ＡＶ、２５ＢＡ、２５ＢＢ、２５ＢＧ、２５ＢＨであり、その次に好ましい構造は化学式２５Ｃ、２５Ｇ、２５Ｓ、２５Ｔ、２５ＡＣ、２５ＡＤ、２５ＡＩ、２５ＡＪ、２５ＢＳ、２５ＢＴである。
【０１２２】
本発明のイオン交換膜を、燃料としてメタノール水溶液を直接用いるダイレクトメタノール燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、下記数式４、７及び８を満たしていることが好ましい。
【０１２３】
【数７】
2007039651.tif 000037
【０１２４】
（ｏ’＋ｏ”）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ” ＋ｏ’＋ｏ”）が０．００１よりも小さいと、安定化効果が充分に得られないため好ましくなく、０．１よりも大きいと、イオン交換膜やプロトン交換膜のイオン伝導性が低下することや、ポリマー重合度が低下することなどの問題の原因となるため好ましくない。（ｏ’＋ｏ”）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ” ＋ｏ’＋ｏ”）が、０．００５〜０．０５の範囲であることがより好ましく、０．０１〜０．０４の範囲であることがさらに好ましい。
【０１２５】
（ｎ’＋ｎ”＋ｏ’）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ”＋ｏ’＋ｏ”）が、０．０５よりも小さいと充分なプロトン伝導性が得られず、燃料電池の出力が低くなり、０．５よりも大きいとメタノールが膜を透過する量が大きくなりすぎて燃料電池の出力が低下してしまうため好ましくない。（ｎ’＋ｎ”＋ｏ’）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ”＋ｏ’＋ｏ”）のより好ましい範囲は０．０５〜０．４である。また、燃料として用いるメタノール水溶液の濃度が低い場合には（ｎ’＋ｎ”＋ｏ’）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ”＋ｏ’＋ｏ”）が大きいほうが、プロトン伝導性が大きくなるため、燃料電池の出力が高くなる。一方、高濃度のメタノール水溶液を用いる場合には（ｎ’＋ｎ”＋ｏ’）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ”＋ｏ’＋ｏ”）が小さいほうが、メタノールの透過に伴う出力の低下を抑制することができ、燃料電池の出力を大きくすることができる。
【０１２６】
（ｎ”＋ｍ”）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ”）は０．０５〜０．９５の範囲であることが好ましい。（ｎ”＋ｍ”）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ”）が、０．０５より小さいと電極や触媒とイオン交換膜を接合する際に、接合不良が起きやすくなり好ましくなく、０．９５より大きいと膨潤性が大きくなりすぎるため好ましくない。（ｎ”＋ｍ”）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ”）の、より好ましい範囲は０．２〜０．８の範囲である。（ｎ’＋ｎ”＋ｏ’）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ”＋ｏ’＋ｏ”）が０．２５よりも小さい場合には、（ｎ”＋ｍ”）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ”）は０．４〜０．８の範囲であることがさらに好ましい。また（ｎ’＋ｎ”＋ｏ’）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ”＋ｏ’＋ｏ”）が０．２５よりも大きい場合には、（ｎ”＋ｍ”）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ”）は０．１〜０．５の範囲であることがさらに好ましい。
【０１２７】
本発明のイオン交換膜を、燃料として水素を用いる燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、下記数式４、９及び１０を満たしていることが好ましい。
【０１２８】
【数８】
2007039651.tif 000038
【０１２９】
（ｏ’＋ｏ”）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ”＋ｏ’＋ｏ”）が０．００１よりも小さいと、安定化効果が充分に得られないため好ましくなく、０．１よりも大きいと、イオン交換膜やプロトン交換膜のイオン伝導性が低下することや、ポリマー重合度が低下することなどの問題の原因となるため好ましくない。（ｏ’＋ｏ”）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ”＋ｏ’＋ｏ”）が、０．００５〜０．０５の範囲であることがより好ましく、０．０１〜０．０４の範囲であることがさらに好ましい。
【０１３０】
（ｎ’＋ｎ”＋ｏ’）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ”＋ｏ’＋ｏ”）が、０．３よりも小さいと充分なプロトン伝導性が得られず好ましくなく、燃料電池の出力が低くなり、０．７よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなりすぎて破損や出力低下などが起きやすくなり、好ましくない。（ｎ’＋ｎ”＋ｏ’）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ”＋ｏ’＋ｏ”）は、０．３５〜０．７の範囲であることがより好ましく、０．４〜０．５の範囲であることがさらに好ましい。
【０１３１】
（ｎ”＋ｍ”）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ”）は０．０１〜０．２５の範囲であることが好ましい。０．０１より小さいと電極や触媒とイオン交換膜を接合する際に、接合不良が起きやすくなり好ましくなく、０．２５より大きいと膨潤性が大きくなりすぎるため好ましくない。（ｎ”＋ｍ”）／（ｎ’＋ｎ”＋ｍ’＋ｍ”）は０．１〜０．２の範囲であることがより好ましい。
【０１３２】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、例えば、上記化学式１の構造を有するモノマーと、スルホン酸基又はその誘導体を有するモノマーを必須成分として、必要に応じてその他のモノマーも加えて重合することによって得ることもできる。また、上記化学式１の構造を有するモノマーを用いたポリマーを重合した後で、スルホン酸基を導入することによって得ることもできる。あるいは、上記化学式１の構造及びスルホン酸基を含まないポリマーを予め重合しておき、そのポリマーにスルホン酸基及び化学式（１）の構造を導入して得ることもできる。
【０１３３】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーの好ましい態様の一つは、化学式２６及び化学式２７で表される化合物を必須成分として含むモノマーの混合物から芳香族求核置換反応により重合することができる。
【０１３４】
【化４１】
2007039651.tif 000039
【０１３５】
（上記式中において、Ｙ’はＨ原子又は１価陽イオンを、Ｚ8はハロゲン原子を、Ｘ’は−Ｓ（＝Ｏ）2−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、Ａｒ10は芳香族基を、Ｚ9はＯＨ基又はＳＨ基、及びそれらの基の誘導体を、ｐ”は１又は２を、それぞれ表す。）
【０１３６】
化学式２６で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。化学式２６で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができ、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンが好ましい。
【０１３７】
化学式２７で表される化合物としては、以下のような化合物を例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
【化４２】
2007039651.tif 000040
【０１３９】
これらの中でも、化学式２７Ａ〜２７Ｄの化合物が好ましく、化学式２７Ａの化合物がさらに好ましい。
【０１４０】
上述の芳香族求核置換反応において、化学式２６、２７で表される化合物とともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物をモノマーとして共重合することで本発明のスルホン酸基含有ポリマーを得ることができる。
【０１４１】
活性化ジハロゲン芳香族化合物例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。中でも好ましいのは、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリルであり、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリルがさらに好ましい。
【０１４２】
ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、ポリ（オキシフェニル）ビスフェノール等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。併用する化合物の中の好ましい例として、４，４’−ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ポリ（オキシフェニル）ビスフェノールが挙げられる。複数の種類のビスフェノール化合物及びビスチオフェノール化合物を用いる場合は、４，４’−ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンからなる群より選ばれる１種以上の化合物と、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ポリ（オキシフェニル）ビスフェノールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を組み合わせることが、イオン交換膜の接合性や耐久性を向上させることができ、好ましい。
【０１４３】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する場合、化学式２６及び化学式２７で表される構造の化合物と、必要に応じて他の活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物やビスフェノール化合物やビスチオフェノール化合物を加えて、塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。モノマー中の、反応性のハロゲン基又はニトロ基と、反応性のヒドロキシ基又はメルカプト基のモル比は任意のモル比にすることで、得られるポリマーの重合度を調整することができるが、０．８〜１．２の範囲にあることが好ましく、０．９〜１．１の範囲がより好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がさらに好ましく、１であると高重合度のポリマーを得ることができため最も好ましい。
【０１４４】
重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【０１４５】
また、上記重合反応において、塩基性化合物を用いずに、ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物を、フェニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物と反応させてカルバモイル化したものと、活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物とを直接反応させることもできる。
【０１４６】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類や芳香族ジメルカプト化合物を活性なフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。塩基性化合物は、ビスフェノール化合物及びビスチオフェノール化合物及びビスチオフェノール化合物に対して１００モル％以上の量を用いると良好に重合することができ、好ましくはビスフェノール化合物及びビスチオフェノールに対して１０５〜１２５モル％の範囲である。塩基性化合物の量が多くなりすぎると、分解などの副反応の原因となるので好ましくない。
【０１４７】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％の範囲となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。
【０１４８】
また、本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．１ｄＬ／ｇよりも小さいと、イオン交換膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３ｄＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５ｄＬ／ｇを超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【０１４９】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量は、０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましいが、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。イオン交換容量が小さくなるとプロトン伝導性が低下するため好ましくない。イオン交換容量が大きくなると、プロトン伝導性は増大するが、同時に膜が膨潤したり、水に溶解してしまったりする問題が起きやすくなる。本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量は、０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。
【０１５０】
本発明におけるイオン交換膜は任意の厚みにすることができるが、１０μｍ以下だと所定の特性を満たすことが困難になるので１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍ以上になると製造が困難になるため、３００μｍ以下であることが好ましい。
【０１５１】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる樹脂組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせといえる、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のスルホン酸基含有ポリマーの含有量が樹脂組成物全体の５０重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン交換膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【０１５２】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマー及びその樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解して、溶液組成物とすることもできる。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１重量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０重量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。
【０１５３】
本発明のイオン交換膜は、本発明のスルホン酸基含有イオン交換樹脂を含む組成物から、押し出し、圧延又はキャストなど任意の方法で得ることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基は陽イオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【０１５４】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマー及びその樹脂組成物からイオン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン交換膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン交換膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００μｍの範囲であることが好ましく、５０〜１５００μｍの範囲であることがさらに好ましい。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとイオン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり好ましくなく、２０００μｍよりも厚いと不均一な膜ができやすくなる傾向にあり好ましくない。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。イオン交換膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。
【０１５５】
本発明の膜／電極接合体は、本発明のイオン交換膜を電極と接合することによって得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布しイオン交換膜と電極とを接着する方法又はイオン交換膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明におけるスルホン酸基含有ポリマー及びその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。イオン交換膜と電極との接着性が向上し、また、イオン交換膜のプロトン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【０１５６】
本発明の燃料電池は、本発明のイオン交換膜又は膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明のイオン交換膜は、固体高分子形燃料電池に適している。ポリマー中のスルホン酸基量を調整することによって、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池や、水素を燃料とする燃料電池にも用いることができる。また、ジメチルエーテル、水素、ギ酸など他の物質を燃料として用いる燃料電池にも好適に用いることができ、電解膜、分離膜など、イオン交換膜として公知の任意の用途に用いることができる。
【実施例】
【０１５７】
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【０１５８】
対数粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【０１５９】
プロトン伝導性：自作測定用プローブ（テトラフルオロエチレン樹脂製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、２５℃の水中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【０１６０】
フェントン試験：硫酸第一鉄（７水和物）０．０１９９ｇを５００ｍｌの水に溶解し、２０％過酸化水素水１５０ｇを加え、さらに水を加えてよく攪拌し全量を１Ｌとしてフェントン試薬調整した。予め１００℃で１時間乾燥して後で重量を測定しておいたイオン交換膜約８０ｍｇを、ビーカーに入れたフェントン試薬約５０ｃｃに浸漬し、６６℃で３時間処理し、残渣をガラスフィルターで濾過し、１００℃で１時間乾燥した後重量を測定した。処理前の重量に対する処理後の重量の残存％を求めた。
【０１６１】
発電評価：デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液に、市販の４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社  燃料電池用触媒  ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水及びイソプロパノールを加えた後、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、イオン交換膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、２ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ７５℃で加湿した水素と空気を供給して発電特性を評価した。開始直後における電流密度が０．５Ａ／ｃｍ2における出力電圧を初期特性とした。また、耐久性評価として、１時間に１回の割合で開回路電圧を測定しつつ上記の条件で連続運転を行った。開回路電圧が開始直後の値よりも１０％以上低下したときの時間を耐久時間とした。耐久性評価は１０００時間を上限として行った。
【０１６２】
イオン交換容量：１００℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。
【０１６３】
＜実施例１＞
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）１２．１０９１ｇ（２４．６５ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）５．３９６３ｇ（３１．３７ｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）１０．３２７５ｇ（５５．４６ｍｍｏｌ）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（略号：ＤＨＰＰＰ）０．１８１７ｇ（０．５６ｍｏｌ）、炭酸カリウム８．５１７０ｇ（６１．６２ｍｍｏｌ）、乾燥したモレキュラーシーブ３−Ａ  ５ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。８０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、１５０℃で３０分撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約２０時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマー７ｇをＮＭＰ２８ｇに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約４００μｍ厚にキャストして８０℃で０．５時間、１２０℃で０．５時間、１５０℃で０．５時間加熱した後、窒素雰囲気の１５０℃のオーブン中で１時間乾燥し、ガラス板からフィルムを剥離した。得られたフィルムは室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に２時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、空気中に放置して乾燥して、イオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った。
【０１６４】
＜実施例２＞
ＢＰの量を１０．１１８９ｇ（５４．３４ｍｍｏｌ）に、ＤＨＰＰＰの量を０．５４５０ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した他は、実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。
【０１６５】
＜実施例３＞
ＢＰの量を９．１８００ｇ（４９．３０ｍｍｏｌ）に、ＤＨＰＰＰの量を０．３６３３ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）に変更し、さらにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（略号：ＢＰＳ）１．２２２８（５．６０ｍｍｏｌ）を加えた他は、実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。
【０１６６】
＜実施例４〜８＞
各種モノマーの組成比を変更した他は、実施例１〜３と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。
【０１６７】
＜比較例１＞
構造が公知であり、Ｓ−ＤＣＤＰＳ、ＢＰ、及びＤＣＢＮを、Ｓ−ＤＣＤＰＳとＤＣＢＮのモル比が４４：５６で、Ｓ−ＤＣＤＰＳとＤＣＢＮのモル数の合計がＢＰのモル数と等しくなるように重合することによって得られる下記化学式２８の構造のスルホン酸基含有ポリマーを用いた他は、実施例１と同様にして、イオン交換膜を作製し評価を行った。
【０１６８】
【化４３】
2007039651.tif 000041
【０１６９】
＜比較例２＞
構造が公知であり、Ｓ−ＤＣＤＰＳ、ＢＰ、及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを、Ｓ−ＤＣＤＰＳと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンのモル比が５０：５０で、Ｓ−ＤＣＤＰＳと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンのモル数の合計がＢＰのモル数と等しくなるように重合することによって得られる下記化学式２９の構造のスルホン酸基含有ポリマーを用いた他は、実施例１と同様にして、イオン交換膜を作製し評価を行った。
【０１７０】
【化４４】
2007039651.tif 000042
【０１７１】
＜比較例３＞
市販のイオン交換膜であるナフィオン（登録商標）１１２について各種評価を行った。
【０１７２】
実施例及び比較例のイオン交換膜の評価結果を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
2007039651.tif 000043
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
表１からわかるように実施例のイオン交換膜は、比較例１〜２の既存の炭化水素系イオン交換膜に比べ、フェントン試験での残存％が大きく、耐ラジカル性に優れていることが明らかである。また、それによって発電耐久性が大きく向上しており、耐久性に優れたイオン交換膜であることが示されている。また、本発明のイオン交換膜は、市販のフッ素系イオン交換膜のように、運転条件によっては有害なフッ酸が排気ガス中へ混入することや、廃棄時に環境へ大きな負荷を与えることなどの問題点がなく、初期電圧や耐久性もほぼ同等の性能を示すイオン交換膜であることから、固体高分子形燃料電池用プロトン交換膜として有用であり、産業界に寄与するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】本発明における実施例２で合成したポリマーを、ＶＡＲＩＡＮ社製ＧＥＭＩＮＩ−２００を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明における実施例３で合成したポリマーを上記と同様にして測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
【０１７６】
ＮＭＰ：ポリマーに不純物として含まれている重合溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに由来するシグナル
ＤＭＳＯ：重水素化ジメチルスルホキシド中のジメチルスルホキシドに由来するシグナル
Ｈ2Ｏ：ポリマーに吸着した水に由来するシグナル
【図１】
2007039651.tif 000056
【図２】
2007039651.tif 000057