(57)【要約】【課題】有効表面積が大きく、光触媒活性の高い酸化チタン光触媒多孔質膜を安定して作製する方法を提供する。【解決手段】チタンアルコキシドと無機質粒子を含む第１分散液を、室温より高い温度に加熱した状態の基材の表面に噴霧する第１噴霧工程、無機質粒子を含む第２分散液を、１２０℃以上に加熱した状態の前記基材の表面に噴霧する第２噴霧工程、及び前記基材をさらに続けて加熱する工程を含む方法によって、酸化チタン光触媒多孔質膜を作製する。各分散液の噴霧は、噴霧ノズルを前記基材表面の水平方向に移動させながら行い、前記基材表面の広範囲にわたって均質な多孔質構造を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルコキシドと無機質粒子を含む第１分散液を、室温より高い温度に加熱した状態の基材の表面に噴霧する第１噴霧工程と、前記基材をさらに続けて加熱する工程とを含むことを特徴とする酸化チタン光触媒多孔質膜の作製方法。
【請求項２】
前記第１噴霧工程の後に続けて、無機質粒子を含む第２分散液を、１２０℃以上に加熱した状態の前記基材の表面に噴霧する第２噴霧工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン光触媒多孔質膜の作製方法。
【請求項３】
前記第１及び第２噴霧工程において、噴霧ノズルを前記基材表面の水平方向に移動させながら噴霧を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化チタン光触媒多孔質膜の作製方法。
【請求項４】
請求項１に記載の第１噴霧工程の前若しくは後又は前後において、或いは請求項２に記載の第１及び第２噴霧工程の一連の工程の前若しくは後又は前後において、金属アルコキシド溶液を塗布後、前記基材を大気中で加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化チタン光触媒多孔質膜の作製方法。
【請求項５】
チタンアルコキシドと無機質粒子を含む第１分散液を、室温より高い温度に加熱した状態の基材の表面に噴霧する第１噴霧工程、無機質粒子を含む第２分散液を、１２０℃以上に加熱した状態の前記基材の表面に噴霧する第２噴霧工程、及び前記基材をさらに加熱する工程を順次行い、この一連の操作を複数回繰り返すことを特徴とする酸化チタン光触媒多孔質膜の作製方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で作製した酸化チタン光触媒多孔質膜を付与したフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン光触媒多孔質膜の作製方法に係り、より詳細には噴霧法を利用した酸化チタン光触媒多孔質膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン（TiO2）の光触媒作用を利用して空気中の有害ガスや水中の溶存有機成分を分解する素材として種々の応用がなされている。これら素材の多くは酸化チタンの粉末や粒子をカラムに充填したり基材に付着させたりして空気や水との接触を図る形態をとっている。しかし、分解反応は光の当たる粉・粒体の表面のみで起こるため、単位時間、単位重量あたりの分解量を高くできない。
【０００３】
このような、気−固、液−固における光触媒型界面反応の促進を目的とする場合、酸化チタンの単位重量あたりの光照射面積を大きくできる薄膜という材料形態が有効である。酸化チタン薄膜は、スパッタリング法、ゾルゲル法など、さまざまなプロセスを用いて研究が行われている。しかし、現在、これら薄膜の見かけの表面積あたりの光触媒作用、例えば色素分解反応速度は上記粉・粒体よりも小さい。これは、光エネルギーの吸収効率は高いにもかかわらず、薄膜の表面が滑らかで、気体や液体と接触し分解反応が起こる界面の面積（有効表面積）が紛・粒体の場合よりも小さいためである。そこで、酸化チタンの薄膜を多孔質化することにより、この有効表面積を大きくすることができ、光触媒作用の向上を図ることができる。
【０００４】
酸化チタンの多孔質膜形成方法として、例えば、フロートガラスのトップ面に、有機チタン化合物を含む溶液中に有機ポリマーを添加した塗布液を直接塗布・焼成することにより、有機ポリマーの燃焼分解を利用してフロートガラスのトップ面に多孔質光触媒被膜を被覆する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、加熱した基板上に微細な原料液滴を噴霧して熱分解により無機質薄膜を得る方法（スプレー熱分解法、ＳＰＤ法）において、原料と溶媒の選択によって酸化チタン薄膜の表面形態を制御する研究が行われている（非特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１４３２９２号公報
【非特許文献１】奥谷昌之，「第18回セラミックス協会関東支部研究発表会  第19回同基礎科学部会関東地区懇話会講演要旨集」，2002，p.84-87
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記有機ポリマーの燃焼分解を利用する方法では、有機物分子を液膜の中で均質に分散させることが難しく、また焼成時に温度の均質性を保持することが困難なため、空孔の大きさや数をコントロールすることが難しい。従って、安定して十分な有効表面積を得ることは困難だった。
また、上述したＳＰＤ法によって酸化チタン膜の多孔度の制御が可能であることが示されたが、さらに安定して多孔質構造を得るための適正な成膜条件を確立するというさらなる課題があった。
【０００８】
本発明は、上述したような課題を解決するために提案されたもので、その目的は、有効表面積が大きく、光触媒活性の高い酸化チタン光触媒多孔質膜を安定して作製する方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、このような方法で作製した酸化チタン光触媒多孔質膜を付与したフィルターを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。すなわち、本発明の酸化チタン光触媒多孔質膜の作製方法は、チタンアルコキシドと無機質粒子を含む第１分散液を、室温より高い温度に加熱した状態の基材の表面に噴霧する第１噴霧工程と、前記基材をさらに続けて加熱する工程とを含むことを特徴とする。
このような手段を講じることにより、無機質粒子の表面にチタンアルコキシド由来のアナターゼ型酸化チタンのコーティング層が形成され、これがいわゆる糊の作用をして無機質粒子がこのコーティング層を介してルーズに結合した多孔質構造が形成される（図１参照）。従って、内部にまで微細な貫通孔を有する酸化チタン光触媒多孔質膜が得られる。
【００１０】
ここで、チタンアルコキシドとしては、限定するものではないが、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられる。
無機質粒子は、多孔質構造を形成するための骨材として用いるものであり、500℃程度の加熱によって変形せず、表面に形成されるアナターゼ型酸化チタン層の性質に影響を与えないものであればよい。限定するものではないが、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ、Al2O3）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化スズ（SnO2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ZrO2）、酸化マグネシウム（マグネシア、MgO）等のような酸化物微粒子、窒化ケイ素（Si3N4）、炭化ケイ素（SiC）、窒化アルミニウム（AlN）等のような非酸化物微粒子、銅（Cu）、ステンレス（Fe-Cr-Ni）、チタニウム（Ti）等のような金属微粒子、及びゼオライト粒子等が挙げられる。好ましくは、アナターゼ型酸化チタン微粒子を使用する。なお、無機質粒子の形状は球形である必要はなく、例えば卵形、棒状などでもよい。
【００１１】
第１分散液は、上記チタンアルコキシド及び無機質粒子を有機溶媒にそれぞれ溶解及び分散させたもので、有機溶媒としては、限定するものではないが、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エトキシエタノール等が挙げられる。なお、分散液には、酢酸等の解膠剤、アセチルアセトン等の安定化剤、過酸化水素水等の酸化促進剤を添加してもよい。
【００１２】
用語「室温より高い温度」は、例えば30℃〜200℃の温度を意味する。すなわち、本発明の噴霧工程は、通常のＳＰＤ法で採用されるような、例えば400℃以上の高温ではなく、分散液の溶媒を蒸発させ、またチタンアルコキシドのゲル化（脱水縮合）を促しうる温度で行う。従って、第１噴霧工程において、第１分散液の噴霧開始温度は、室温（例えば、25℃）でも可能であるが、粒子同士の凝集が起きやすく、光触媒膜の性能の低下をもたらしうる。一方、200℃を超えるとチタンアルコキシドの固化が早まり、平滑膜の形成となってしまう。従って、第１分散液の噴霧開始温度は、好ましくは70℃〜130℃、最も好ましくは100℃前後である。
また、「加熱した状態」とは、基材を加熱しながら分散液を噴霧することを意味する。この際、室温の液体を噴霧するので、基材の表面温度の低下を抑えるため、分散液の噴霧は間歇的に複数回行うことが好ましい。
【００１３】
第１噴霧工程の後、そのまま基材の加熱を続けて、例えば400℃〜500℃で30分〜１時間程度維持することによって、酸化チタン光触媒多孔質膜を得ることができる。
基材は、この加熱に耐えうる素材であればよく、例えば金属、ガラス、セラミックス等が挙げられる。
【００１４】
ここで、第１噴霧工程に続けて緩やかな加熱を継続し、請求項２に記載のように、無機質粒子を含む第２分散液を、120℃以上に加熱した状態の前記基材の表面に噴霧する第２噴霧工程を含むことができる。
このような手段を講じることにより、さらに安定して酸化チタン光触媒多孔質膜を作製することができる。
【００１５】
この第２噴霧工程の第２分散液として、例えば、無機質粒子を水、アルコール等の有機溶媒または水と有機溶媒の混合液に分散させたものを使用することができる。溶媒としての水は、第１噴霧で基材上に堆積したアルコキシドを加水分解して糊としての固化を早める作用を有するため好ましく使用される。無機質粒子は、前記第１分散液についての説明で挙げたものを使用することができる。なお、第１及び第２分散液中の無機質粒子は同一でも異なってもよい。
【００１６】
第２噴霧工程では、第１噴霧工程で基材表面に降り積もったチタンアルコキシドの粘性がある程度高くなった状態で噴霧を行う必要があるので、120℃以上で噴霧を開始する。この場合も、第１噴霧におけるのと同様、分散液の噴霧は間歇的に複数回行うことが好ましい。第２噴霧における基材の加熱温度は、開始時が120℃〜200℃、好ましくは140℃〜160℃である。第２噴霧終了時には、基材表面が150℃〜300℃になっていてもよく、好ましくは220℃〜250℃である。第２噴霧工程の後、そのまま基材の加熱を続けて、例えば400℃〜500℃で30分〜１時間程度維持することによって、酸化チタン光触媒多孔質膜を得ることができる。
【００１７】
第１及び第２噴霧工程では、請求項３に記載のように、噴霧ノズルを前記基材表面の水平方向に移動させながら噴霧を行うことが好ましい。
このような手段を講じることによって、基材表面の広範囲にわたって均質な多孔質構造を形成することができる。
【００１８】
また、請求項４に記載のように、請求項１に記載の第１噴霧工程或いは請求項２に記載の第１及び第２噴霧工程の一連の工程（以下、全噴霧工程という）の前若しくは後又は前後において、金属アルコキシド溶液を塗布後、前記基材を大気中、400〜500℃で加熱する工程を含むことが好ましい。
このような手段を講じると、酸化チタン光触媒多孔質膜の基材に対する固着性及び膜内粒子間の固着性が向上し、実用上の耐久性が向上する。
【００１９】
ここで、金属アルコキシド溶液として、金属アルコキシドをアルコール等の有機溶媒に溶解させた溶液を使用することができる。なお、全噴霧工程の前では、チタン以外の金属アルコキシド溶液、例えばケイ素アルコキシド溶液などを使用できるが、全噴霧工程の後では、チタンアルコキシド溶液を使用することが好ましい。金属アルコキシド溶液の塗布は、ディップ法、噴霧法、滴下等、膜面に直接的な力がかからない適宜の手法で行うことができる。
【００２０】
さらに、請求項５に記載のように、チタンアルコキシドと無機質粒子を含む第１分散液を、室温より高い温度に加熱した状態の基材の表面に噴霧する第１噴霧工程、無機質粒子を含む第２分散液を、120℃以上に加熱した状態の前記基材の表面に噴霧する第２噴霧工程、及び前記基材をさらに加熱する工程を順次行い、この一連の操作を複数回繰り返すと、膜厚化及び有効表面積の拡大を図ることができ、さらに反応効率の高い酸化チタン光触媒多孔質膜を作製することができる。
【００２１】
上述したような本発明の方法で作製される酸化チタン光触媒多孔質膜は、有効表面積が非常に大きいので、例えば請求項６に記載のようにフィルターに適用することができる。この酸化チタン光触媒多孔質膜を付与したフィルターは反応効率が高く、空気中又は水中の有害物等の浄化作用が非常に優れる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１：多孔質膜の形成
ＳＰＤ成膜装置（株式会社メイク：Type YK-II）を用いて多孔質膜を形成した。多孔質膜形成の様子を図２に示した。アルミナ磁器製の台４の上にスライドガラス３（26mm×76mm）をのせ、ヒーター５に通電して加熱した。スライドガラス３の温度が70℃を超えた時に第１分散液をスライドガラス３の水平方向かつ長手方向に噴霧ノズル１を移動させながら噴霧した。第１分散液の組成は、チタンテトライソプロポキシドをイソプロピルアルコールに濃度１mMとなるように溶解させたものに、平均粒径40nmのアナターゼ型酸化チタン微粒子を濃度10mMとなるように分散させたものである。噴霧ノズル１とスライドガラス３の表面との間隔は300mmであり、移動速度は50mm/秒、噴霧時間は２秒間である。２秒間の噴霧後、噴霧ノズル１をスタート位置に戻し、５秒〜10秒の休止後、再び移動しながら２秒間の噴霧を行い、これを10回繰り返した。この10回の間歇噴霧の終了時点でスライドガラス３の温度は約100℃に上昇した。
【００２３】
さらに加熱してスライドガラス３の温度が150℃を超えた時に第２分散液の間歇噴霧を開始した。第２分散液の組成は、アナターゼ型酸化チタン微粒子を濃度200mMとなるように水中に分散させたものである。噴霧ノズル１とスライドガラス３の表面との間隔は300mm、移動速度は100mm/秒、噴霧時間は１秒間である。１秒間の噴霧後、噴霧ノズル１をスタート位置に戻し、５秒〜10秒の休止後、再び移動しながら１秒間の噴霧を行い、これを10回繰り返した。この10回の間歇噴霧の終了時点でスライドガラス３の温度は約300℃に上昇し、加熱を続けて500℃に到達した時点でこれを１時間保持し、その後、加熱を停止して冷却した。その結果、図３に示したような多孔質構造が形成され、粒子表面、粒子同士の接合部、粒子とガラス面との接合部には、第１分散液のチタンテトライソプロポキシド由来のアナターゼ型酸化チタンが存在していることが確認された。
【００２４】
図４は、酸化チタン多孔質膜の光触媒性を評価した結果の一例である。上記の方法で酸化チタン多孔質膜を付与したスライドガラスをシャーレに入れ、色素（メチレンブルー）の５ppm水溶液を20ml加えて、波長365nmの紫外線を照射強度２mW/cm2で照射して、照射時間に対するメチレンブルー水溶液の濃度変化を波長660nmの可視光による吸光光度法で測定した結果である。紫外線照射による色素の分解が起こっており、光触媒性を有することが確認された。また、従来のゾルゲル法で作製した酸化チタン膜（チタニウムテトラプロポキシドをプロピルアルコールに溶解して濃度0.01mol/Lの溶液とし、これにスライドガラスを浸漬し、５mm/分の速度で垂直に引き上げたのち、水平にして、室温で60分乾燥、10℃/分の昇温速度で500℃まで加熱、500℃で90分間保持、室温まで自然放冷して得たもの）に較べて濃度の減少率が高く、本発明の多孔質構造による光触媒性の向上が確認された。
【００２５】
この時の反応速度係数は0.0100であり、従来法による酸化チタン膜の値、0.0027に較べ約４倍の反応速度である。ここで、光分解反応による速度係数とは、反応が起こっている各瞬間での反応速度が色素の濃度にのみ比例する、すなわち化学反応速度論でいうところの一次反応であると仮定した場合の比例係数である。
【００２６】
実施例２：多孔質膜形成手順の繰り返しによる光触媒性の向上
図５は、実施例１における多孔質膜作製操作を２回、３回、４回、並びに５回繰り返して得られた多孔質光触媒膜について、色素（メチレンブルー）水溶液の光分解反応における速度係数並びに電子顕微鏡観察結果を基に幾何学計算により見積もられた表面積拡大率（多孔質膜の空気と接触できる面積とその下の平滑なスライドガラス面の面積との比）と作製操作の繰り返し回数との関係を表したものである。
【００２７】
ここで、表面積拡大率とは、所定面積の基材表面上の理想的な平滑膜の表面積（すなわち所定面積と同じ）に対し同じ面積の基材表面上の多孔質膜の表面積が何倍に増加しているかを表すものとして便宜上導入するものであり、単位容積中の粒子の個数と粒子同士の接触面積から計算されたものである。
【００２８】
作製操作を繰り返すことで空気（あるいは液体）と接触できる面積が直線的に増大し、５回繰り返すことで１回の操作で作製された多孔質膜のさらに３倍の反応速度が得られ、光触媒性の向上が見られた。
【００２９】
実施例３：水または空気の浄化用フィルターへの応用
実施例１のスライドガラスをガラス繊維で織った布（大きさ75mm×50mm、繊維を束ねた糸の直径0.2mm、表裏貫通孔の径0.5〜1.0mm；以後、ガラス繊維布と表記）に置き換え、このガラス繊維布の両面に実施例１と同様の多孔質膜作製操作を施し、水または空気浄化用フィルターとした。図６（紫外線照射による水中メチレンブルーの分解試験結果）、図７（紫外線照射による空気中トリメチルアミンの分解試験結果）及び図８（紫外線照射による空気中メチルメルカプタンの分解試験結果）に示したように、市販されている使い捨てタイプの光触媒フィルター（不織布の表面に酸化チタン粉末を有機バインダーで固定したもの）に比較して高い浄化性能を示した。
【００３０】
実施例４：他の無機質粒子を用いた場合の酸化チタン多孔質膜
実施例１の第１分散液及び第２分散液におけるアナターゼ型酸化チタン微粒子をルチル型酸化チタン微粒子（20×50nm）或いはゼオライト粒子（直径２μm）に置き換え、実施例１と同様の手順で多孔質膜の作製実験を実施した。その結果、図９（ルチル型酸化チタン微粒子を使用した場合の膜断面の電子顕微鏡像）、図10（ゼオライト粒子を使用した場合の膜断面の電子顕微鏡像）及び図11（ゼオライト粒子を使用した場合の膜表面の電子顕微鏡像）のような多孔質構造が形成されており、粒子表面、粒子同士の接合部、粒子とガラス面との接合部にはチタンテトライソプロポキシド由来のアナターゼ型酸化チタンが存在していることが確認された。
【００３１】
これら酸化チタン光触媒多孔質膜の色素（メチレンブルー）水溶液の光分解反応における速度係数は、ルチル型酸化チタン微粒子使用の場合で0.0078、ゼオライト粒子使用の場合で0.0055であり、アナターゼ型酸化チタン以外の粒子を使用した場合でも、前述した従来法による酸化チタン膜（速度定数0.0027）よりも高い光触媒性を示した。なお、ルチル型酸化チタン微粒子使用の場合とゼオライト粒子使用の場合における速度係数の相違は、粒子の大きさが異なるための表面積拡大率の相違（前者で約30、後者で約15）によるものである。
【００３２】
なお、図12に示したように、例えば、第１分散液では棒状、第２分散液では球状の粒子（アナターゼ型酸化チタン微粒子）というように、第１及び第２分散液で無機質粒子の形状の異なったものを用いて、多孔質膜構造の隙間の形や大きさを調整することもできる。
【００３３】
実施例５：多孔質膜作製時の温度条件
実施例１の多孔質膜作製手順における第１分散液の噴霧開始温度を、30℃、60℃、90℃、120℃、及び150℃として、実施例１と同様の多孔質膜作製実験並びに実施例１及び２と同様の評価実験を実施した。第１分散液の噴霧開始温度が100℃前後で作製した多孔質膜が最良の光触媒性を示し（図13）、光触媒反応速度係数と表面積拡大率との間には高い相関性が認められた（図14）。
【００３４】
実施例６：セラミックス、金属への多孔質光触媒膜の作製
アルミナ板（純度99％以上、50mm×50mm、厚さ２mm）及びステンレス板（SUS430、34mm×34mm、厚さ1.2mm、鏡面仕上げ）を基材として、実施例１と同様の手法で酸化チタン多孔質膜を形成した。ただし、ステンレス板については、前処理として、0.001Ｍのチタンテトライソプロポキシドを滴下し（４〜５滴）、室温で数時間乾燥させてから多孔質膜形成操作を行った。表１は、これらの多孔質膜の表面積拡大率と色素（メチレンブルー）の紫外線照射による分解反応の速度係数を比較したものである。スライドガラスを基材として用いる場合と同程度の性能が得られた。
【００３５】
【表１】
2007098315.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の方法で形成される酸化チタン光触媒多孔質膜の概念図である。
【図２】本発明の酸化チタン光触媒多孔質膜の作製方法の一例を示す概念図である。
【図３】実施例１の酸化チタン光触媒多孔質膜の表面状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１の酸化チタン光触媒多孔質膜を紫外線照射による水中メチレンブルーの分解試験により評価した結果を示すグラフである。
【図５】多孔質膜作製操作の繰り返し回数と、酸化チタン光触媒多孔質膜の光触媒反応速度係数及び表面積拡大率との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１と同様に作製した酸化チタン光触媒多孔質膜を付与したフィルターを紫外線照射による水中メチレンブルーの分解試験により評価した結果を示すグラフである。
【図７】上記フィルターを紫外線照射による空気中トリメチルアミンの分解試験により評価した結果を示すグラフである。
【図８】上記フィルターを紫外線照射による空気中メチルメルカプタンの分解試験により評価した結果を示すグラフである。
【図９】無機質粒子としてルチル型酸化チタン微粒子を使用した場合の酸化チタン光触媒多孔質膜断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】無機質粒子としてゼオライト粒子を使用した場合の酸化チタン光触媒多孔質膜断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１０と同様の酸化チタン光触媒多孔質膜の表面状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図１２】第１及び第２分散液で異なった形状の無機質粒子を用いた場合の酸化チタン光触媒多孔質膜断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図１３】第１分散液の噴霧開始温度と、酸化チタン光触媒多孔質膜の紫外線照射による水中メチレンブルーの分解性能との関係を示すグラフである。
【図１４】第１分散液の噴霧開始温度と、酸化チタン光触媒多孔質膜の光触媒反応速度係数及び表面積拡大率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３７】
１    噴霧ノズル
２    温度計測用熱電対
３    スライドガラス
４    アルミナ磁気製の台
５    ヒーター
【図４】
2007098315.tif 000003
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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