(57)【要約】【課題】  ＰＲＴＲ制度等の環境関連の法規制対象物質であるスチレンモノマーに代わる、高反応性であり且つ低揮発性の芳香環に共役した二重結合を有する化合物を安価な原材料を用いて、工業的生産性に優れた簡易な合成法により製造することができる新規な方法を提供すること。【解決手段】  単環式芳香族系化合物をアルデヒド又はケトンと縮合反応させ、次いでアシル化した後、該アシル基を還元することにより水酸基を生成させ、さらに脱水することによって芳香環に共役した二重結合を生成させることからなる芳香環に共役した二重結合を有する化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  下記式（Ｉ）
【化１】
2007153783.tif 000011
［式中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、ｎは１〜４の整数である]
で示される単環式芳香族系化合物を下記式（ＩＩ）
【化２】
2007153783.tif 000012
［式中、Ｒ２及びＲ３は独立してそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価炭化水素
基を表すか、或いはＲ２及びＲ３は一緒になって炭素数２〜２０の２価炭化水素基を表  す］
で示されるアルデヒド又はケトンと縮合反応させることにより下記式（ＩＩＩ）
【化３】
2007153783.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは上記の意味を有する]
で示される化合物を得、
（ｂ）  式（ＩＩＩ）の化合物を下記式（ＩＶ）
【化４】
2007153783.tif 000014
［式中、Ｒ４及びＲ５は独立してそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表  し、ｍは１又は２であり、ｍが１のとき、Ｘは水酸基又はハロゲン原子を表し、そし    てｍが２のとき、Ｘは酸素原子を表す]
で示されるカルボン酸又はその反応性誘導体を用いてアシル化することにより下記式（Ｖ）
【化５】
2007153783.tif 000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは上記の意味を有する]
で示される化合物を得、
（ｃ）  式（Ｖ）の化合物のアシル基を還元することにより水酸基を生成させることによって下記式（ＶＩ）
【化６】
2007153783.tif 000016
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは上記の意味を有する]
で示される化合物を得、次いで
（ｄ）  式（ＶＩ）の化合物を脱水して芳香環に共役した二重結合を生成させることにより下記式（ＶＩＩ）
【化７】
2007153783.tif 000017
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは上記の意味を有する]
で示される化合物を得る
ことを特徴とする芳香環に共役した二重結合を有する化合物の製造方法。
【請求項２】
Ｒ１が水素原子、メチル基又はエチル基である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素原子である請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレンモノマーに代わる、高反応性であり且つ低揮発性の芳香環に共役した二重結合を有する化合物を、安価な原料化合物を用いて、工業的生産性に優れた簡易な合成法により製造することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレンモノマーは安価で、反応性が高い化合物であるため、例えば、ＦＲＰライニング材、木工用コーティング材、接着剤、パテなどの充填材等の反応性希釈剤として使用されている。しかしながら、スチレンモノマーは、ＰＲＴＲ制度、悪臭防止法等の規制対象物質であり、また、発ガン性物質に該当する刺激臭の強いモノマーであるため、スチレンモノマーにかわる代替品が検討され、スチレンモノマーの反応性を維持しつつ揮発性を低下させた化合物がいくつか報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ハロゲノメチルスチレンとアルカリ金属水酸化物とを反応させることによりジビニルベンジルエーテル化合物を製造する方法が記載されているが、原料であるハロゲノメチルスチレンは高価であり、また、反応生成物である該化合物は常温で固体であるため取り扱いに難点があるという問題がある。
【０００４】
また、特許文献２には、ハロゲノメチルスチレンをグリニャール反応させることにより得られる架橋成分としての２官能のスチレン樹脂が記載されている。しかしながら、特許文献１と同様に、原料として高価であるハロゲノメチルスチレンを用いており、また、グリニャール反応は非常に煩雑な反応であるため、工業的生産には適しないという欠点がある。
【０００５】
さらに、２官能スチレン樹脂の別の製造方法として、非特許文献１には、出発原料としてジフェニルメタン、ジフェニルエタン又はジフェニルプロパンを用いたグリニャール反応による製造方法が報告されているが、本方法の出発原料も高価であり、また、グリニャール反応であるため工業的生産性に問題がある。
【特許文献１】特開平６−２１１７２０号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９５３１号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１２１，２０１９−２０２４（１９８８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＰＲＴＲ制度等の環境関連の法規制対象物質であるスチレンモノマーに代わる、高反応性であり且つ低揮発性の芳香環に共役した二重結合を有する化合物を安価な原材料を用いて、工業的生産性に優れた簡易な合成法により製造することができる新規な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、今回、或る種の単環式芳香族系化合物及びアルデヒド又はケトンから、特定の合成経路により、芳香環に共役した二重結合を有する化合物を容易に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明は、
（ａ）  下記式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2007153783.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、ｎは１〜４の整数である]
で示される単環式芳香族系化合物を下記式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】
2007153783.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒ２及びＲ３は独立してそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の１価炭化水素
基を表すか、或いはＲ２及びＲ３は一緒になって炭素数２〜２０の２価炭化水素基を表
す］
で示されるアルデヒド又はケトンと縮合反応させることにより下記式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化３】
2007153783.tif 000004
【００１４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは上記の意味を有する]
で示される化合物を得、
（ｂ）  式（ＩＩＩ）の化合物を下記式（ＩＶ）
【００１５】
【化４】
2007153783.tif 000005
【００１６】
［式中、Ｒ４及びＲ５は独立してそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表
し、ｍは１又は２であり、ｍが１のとき、Ｘは水酸基又はハロゲン原子を表し、そして
ｍが２のとき、Ｘは酸素原子を表す]
で示されるカルボン酸又はその反応性誘導体を用いてアシル化することにより下記式（Ｖ）
【００１７】
【化５】
2007153783.tif 000006
【００１８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは上記の意味を有する]
で示される化合物を得、
（ｃ）  式（Ｖ）の化合物のアシル基を還元することにより水酸基を生成させることによって下記式（ＶＩ）
【００１９】
【化６】
2007153783.tif 000007
【００２０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは上記の意味を有する]
で示される化合物を得、次いで
（ｄ）  式（ＶＩ）の化合物を脱水して芳香環に共役した二重結合を生成させることにより下記式（ＶＩＩ）
【００２１】
【化７】
2007153783.tif 000008
【００２２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは上記の意味を有する]
で示される化合物を得る
ことを特徴とする芳香環に共役した二重結合を有する化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ハロゲノメチルスチレン等の高価な原料を用いることなく、また、グリニャール反応等の煩雑な合成方法によらず、工業的生産に有利な簡便な方法で芳香環に共役した二重結合を有する化合物を製造することができる。また、本発明により製造される化合物は、揮発性が低く且つ高反応性であり、重合させることによって強靭な硬化皮膜を形成させることができるので、例えば塗料用途等の原材料として極めて有用なものである。
【００２４】
以下、本発明の製造方法について、各工程ごとにさらに詳細に説明する。
工程（ａ）：  式（Ｉ）の単環式芳香族系化合物を式（ＩＩ）のアルデヒド又はケトンと縮合反応させることにより式（ＩＩＩ）の化合物を合成する工程
前記式（Ｉ）において、ベンゼン環上の置換基Ｒ１としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシルなどの炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどの炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状アルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオなどの炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルチオ基；クロロメチル、トリフルオロメチル、ジクロロエチルなどの炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状ハロアルキル基；アミノ基；上記の如きアルキル基でモノ−もしくはジ−置換されたアミノ基；ニトロ基等が挙げられる。中でも、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基が好適である。
【００２５】
しかして、出発原料として用いられる式（Ｉ）の単環式芳香族化合物としては、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−キシレン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、デュレン、イソデュレン、アニソール、アニリン、ニトロベンゼン等が挙げられる。
【００２６】
また、前記式（ＩＩ）における炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基Ｒ２及び／又はＲ３としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシルなどの炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基；ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチルアリルなどの炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状アルケニル基；フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基；ベンジル、フェネチルなどのアラルキル基；シンナミルのようなアラルケニル基等が挙げられる。また、Ｒ２とＲ３が一緒になって形成する炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０の２価炭化水素基は直鎖状もしくは分岐鎖状のいずれであってもよく、飽和もしくは不飽和のいずれであってもよい。
【００２７】
しかして、前記式（ＩＩ）のアルデヒド又はケトンとしては、具体的には、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドも含む）、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ノナナール、デカナール、アクロレイン、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒドなどのアルデヒドや、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトンを挙げることができる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
式（Ｉ）の単環式芳香族系化合物と式（ＩＩ）のアルデヒド又はケトンとの縮合反応は、酸触媒の存在下で且つ必要に応じて有機溶媒中で行うことが好ましい。
【００２９】
該酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸などの無機ブレンステッド酸類；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；モノアルキルリン酸、
ジアルキルリン酸などのリン酸エステル類；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸などのカルボン酸類；トリメチルシリルハライド、三フッ化ホウ素錯体、チタニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化チタン、酸化ジアルキル錫、ジアルキル錫ジカルボキシレート、モノアルキル錫トリカルボキシレート、錫ジカルボキシレート、四塩化錫、ジルコニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化ジルコニウム、鉛化合物、ビスマス化合物、アンチモン化合物、金属トリフラート、金属テトラフルオロボレート塩、金属アセチルアセトネート塩などのルイス酸類；クレイ、活性白土、酸性白土、シリカ、アルミナ、ゼオライト、カチオン交換樹脂などの固体酸触媒類等が挙げられる。カチオン交換樹脂としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基などの官能基をもつイオン交換樹脂が好ましく、中でも、スルホン酸基又はリン酸基をもつイオン交換樹脂が好ましい。かかるカチオン交換樹脂の市販品としては、例えば、アンバーリスト１５ＪＷＥＴ、アンバーリスト１５ＤＲＹ、アンバーリスト１６ＷＥＴ、アンバーリスト３１ＷＥＴ（以上、ローム＆ハース社製、商品名）、ＲＣＰ−１６０Ｍ、ＲＣＰ−１５０Ｈ、ＲＣＰ−１７０Ｈ、ＰＫ−２１６（以上、三菱化学社製、商品名）、ダウエックス５０Ｗ（ダウケミカル社製、商品名）などが挙げられる。これらの酸触媒はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
また、必要に応じて使用される溶媒としては、例えば、酸触媒に対して不活性であるパラフィン、ナフテンなどの非芳香族系溶剤を挙げることができる。
【００３１】
式（ＩＩ）のアルデヒド又はケトンの使用量は、とくに制限されるものではないが、一般には、式（Ｉ）の単環式芳香族化合物１モルあたり０．０１〜１モルの範囲内が好ましい。式（ＩＩ）のアルデヒド又はケトンの使用量が１モルを超えると、高分子量成分（３量体、４量体以上の多量体）が多く生成して生成物が高粘度となり取り扱いが非常に困難となる場合がある。逆に、０．０１モルより少ないと、未反応の単環式芳香族系化合物が多くなり収率が低下する傾向がある。
【００３２】
酸触媒の適正使用量は用いる反応条件等に依存するが、一般には、式（ＩＩ）のアルデヒド又はケトンに対して１〜１００重量％の範囲内が好ましい。
【００３３】
反応温度は、用いる触媒の種類や量などにより変えることができるが、通常、２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１６０℃の範囲内とすることができ、反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．２〜１０時間程度とすることができる。
【００３４】
かくして、前記式（ＩＩＩ）の化合物が得られる。この化合物は、場合により、未反応の式（Ｉ）の単環式芳香族化合物及び副生し得る３量体、４量体等を例えば減圧蒸留法等により除去した後、次の工程（ｂ）の反応に供される。また、上記反応で酸触媒を用いた場合は、塩基により中和する等の方法で酸触媒を除去した後に次の工程（ｂ）の反応に供することが望ましい。
【００３５】
工程（ｂ）：  式（ＩＩＩ）の化合物を式（ＩＶ）のカルボン酸又はその反応性誘導体を用いてアシル化することにより式（Ｖ）の化合物を製造する工程
式（ＩＩＩ）の化合物の式（ＩＶ）のカルボン酸又はその反応性誘導体によるアシル化は、それ自体既知の方法に従い、例えば、一般的なフリーデルクラフツアシル化反応により行うことができる。
【００３６】
この反応においてアシル化剤として使用される式（ＩＶ）のカルボン酸その反応性誘導体において、炭素数１〜６の炭化水素基Ｒ４及び／又はＲ５としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘ
キシルなどの直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基；ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチルアリルなどの直鎖状もしくは分岐鎖状アルケニル基；フェニル基等が挙げられる。Ｒ４及び／又はＲ５としては、特に、水素原子が好適である。
【００３７】
かくして、アシル化剤として使用される式（ＩＶ）のカルボン酸又はその反応性誘導体としては、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸などのカルボン酸；塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、塩化アクリロイル、塩化ベンゾイルなどのカルボン酸ハロゲン化物；無水酢酸、プロピオン酸無水物、コハク酸無水物、アクリル酸無水物、マレイン酸無水物、安息香酸無水物などのカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【００３８】
上記のフリーデルクラフツアシル化反応に使用されるフリーデルクラフツ触媒には、例えば、式ＭｍＸｎ［式中、Ｍはｍ価の金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ＝ｎである］で示される化合物が包含される。ここで金属Ｍとしては、例えば、Ａｌ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎなどが挙げられ、また、ハロゲン原子Ｘには、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれる。ｎが２以上の場合、ｎ個のハロゲン原子は同一であってもよく又は互いに異なっていてもよい。
【００３９】
フリーデルクラフツ触媒としては、具体的には、例えば、ＡｌＣｌ3 、ＳｂＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＴｅＣｌ2 、ＴｅＣｌ4 、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 、ＢｉＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 など；これらに対応するフッ化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。好ましい触媒としては、アルミニウムハライド、特に塩化アルミニウムを挙げることができる。
【００４０】
また、上記のフリーデルクラフツアシル化反応においては、式Ｍ（ＯＳＯ２Ｒｆ）３［式中、Ｍは希土類原子を表し、Ｒｆはペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基を表す］で示される希土類系触媒を用いることができる。ここで、希土類原子Ｍとしては、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウム等が挙げられ、これらの中、スカンジウム、イッテルビウム、特に、スカンジウムが好適である。Ｒｆとしては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ノナフルオロブチルなどの炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基；ナフィオン樹脂などのポリマー側鎖にペルフルオロアルコキシ基を有するもの等を挙げることができる。これらのうち、ペルフルオロアルキル基、特にトリフルオロメチル基が好適である。これらの希土類系触媒はそれぞれ単独でもしくは２種組み合わせて使用することができる。また、未精製の希土類化合物の混合物から合成されたものを希土類系触媒の混合物としてそのまま使用することもできる。
【００４１】
上記のフリーデルクラフツアシル化反応は、無溶媒で又は溶媒中で行なうこともできる。溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族もしくは脂環式炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、二硫化炭素などの非プロトン性溶媒等を使用することができる。これらの溶媒のうち、式（ＩＩＩ）の化合物や触媒の溶解性などの観点から、ハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ニトロメタン、二硫化炭素等を好適に使用することができる。これらの溶媒はそれぞれ単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００４２】
アシル化剤として無水酢酸等の反応温度において液状であるものを用いる場合及び／又は反応温度において液状である式（ＩＩＩ）の化合物を用いる場合には、これらの化合物が溶媒ともなりうるので、上記の如き溶媒を用いることなく反応を行なうことができる。
【００４３】
アシル化剤としての式（ＩＶ）のカルボン酸又はその反応性誘導体の使用量は、特に制限されるものではないが、通常、式（ＩＩＩ）の化合物１モルあたり少なくとも２モル、好ましくは２〜２０モルの範囲内とすることができる。
【００４４】
また、触媒の使用量は、アシル化剤の種類等により変えることができるが、一般には、式（ＩＩＩ）の化合物１００重量部あたり少なくとも１重量部、好ましくは１０〜２００００重量部の範囲内とすることができる。触媒の使用量が１重量部より少ないと、反応速度が遅くなって実質的に進行しないことがあり、また、２００００重量部を超えて使用しても、それにともなって反応速度が高まらないことがあり、実質的な経済的利点が得られない。
【００４５】
上記アシル化反応において、希土類系触媒を用いる場合には、反応速度を高めるために、助触媒を併用することもできる。助触媒としては、例えば、過塩素酸リチウム、過臭素酸リチウム、過ヨウ素酸リチウムなどの過ハロゲン酸リチウムを挙げることができる。助触媒の使用量は、希土類系触媒１００重量部あたり少なくとも１重量部、特に少なくとも５重量部とすることができる。これらの助触媒は、その添加量が増加するにつれて反応速度が高くなるので、過剰に用いるのが好ましいが、あまり大量に添加すると、反応系が不均一となって攪拌が困難となる場合があること、また、経済性と生産性（反応速度の向上効果）の観点から、助触媒の使用量は、通常、希土類系触媒１００重量部あたり５，０００，０００重量部以下、特に２，５００，０００重量部以下が好ましい。
【００４６】
また、上記アシル化反応において、必要に応じて、脱水剤を使用することもできる。脱水剤としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等を挙げることができる。
【００４７】
上記アシル化の反応温度は、通常、−１００〜３００℃、好ましくは０〜２００℃の範囲内とすることができ、また、反応時間は、反応条件によって異なるが、通常、１０分間〜１００時間程度とすることができる。
【００４８】
反応終了後、反応混合物を再結晶、溶媒抽出、濃縮、蒸留、クロマトグラフィー等又はこれらの組合せからなる分離精製手段に供することにより、前記式（Ｖ）の化合物を得ることができる。
【００４９】
工程（ｃ）：  式（Ｖ）の化合物のアシル基を還元することにより水酸基を生成させることによって式（ＶＩ）の化合物を製造する工程。
【００５０】
式（Ｖ）の化合物のアシル基の還元は、特に限定されるものではなく、有機化合物のカルボニル部分を還元剤で還元して対応するアルコールに転換するためのそれ自体既知の方法で行なうことができる。
【００５１】
還元剤としては、金属水素錯化合物や金属水素化合物を用いることができ、具体的には、例えば、ＮａＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＮａＢＨ（ＯＣＨ３）３、ＮａＢＨ２Ｓ３などの水素化ホウ素ナトリウム系化合物；水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素亜鉛（Ｚｎ（ＢＨ４）２）、トリ第二ブチル水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）３）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、トリ第三ブチル水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）３）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＡｌＨ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２）などを挙げることができる。
【００５２】
また、ＳｉＨ（Ｃ２Ｈ５）３、ＳｉＨ２（Ｃ６Ｈ５）２等の有機ケイ素化合物；ＳｎＨ２（Ｃ６Ｈ５）２、ＳｎＨ２（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、ＳｎＨ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３等の有機ス
ズ化合物も還元剤として使用することができる。
【００５３】
これらの還元剤の使用量は、一般に、式（Ｖ）の化合物に対して０．１〜１０モル当量、好ましくは０．２〜１５モル当量の範囲内とすることができる。
【００５４】
上記の還元反応は、必要に応じて、還元剤に対して不活性な有機溶媒中で行うことができる。このような有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロルエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコール誘導体；酢酸などの脂肪酸；フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系化合物等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、通常、式（Ｖ）の化合物１００重量部あたり１０〜２０００重量部、好ましくは２５〜１０００重量程度とすることができる。
【００５５】
反応温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲内とすることができ、また、反応時間は、還元条件によって異なるが、通常、１０分間〜２４時間程度とすることができる。
【００５６】
また、式（Ｖ）の化合物の還元は水素添加反応によって行なうこともできる。
【００５７】
水素添加反応による式（Ｖ）の化合物の還元は、常法に従い、例えば、溶媒中において水素化触媒の存在下で行なうことができる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、α−フェニルエチルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、これらグリコール類のメチルもしくはエチルエーテルのようなエーテル類や酢酸などの酸とのエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；酢酸などの有機酸類；無水酢酸、α−ブチロラクトン、アセトニトリル；酢酸エチルなどのエステル類；ヘキサン、ヘプタン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素類等を挙げることができる。これらの中、低級のアルコール類、ケトン類、エーテル類、有機酸類が回収のし易さ、コスト等の面から有利である。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。
【００５８】
水素添加反応による還元反応において、工程（ｂ）で得られる式（Ｖ）の化合物は懸濁状態もしくは溶液状態のいずれの状態でも反応させることができるが、溶媒中に溶解させて溶液状態で反応を行なうのがより好ましい。このような観点から、溶媒の使用量は、通常、式（Ｖ）の化合物１００重量部あたり１００〜１０００重量部、特に２００〜５００重量部の範囲内とすることができる。
【００５９】
水素化触媒としては、例えば、白金−カーボン、酸化白金、白金コロイド、銅クロマイト、パラジウム−カーボン、ルテニウム−カーボン、ラネーニッケル等をあげることができる。本発明においては、これらのうち、高活性の触媒、特に白金−カーボン又はパラジウム−カーボンを好適に使用することができる。
【００６０】
水素添加は、それ自体既知の方法、例えば、懸濁床反応方式、固定床反応方式、流動床反応方式などの方法によって行なうことができる。
【００６１】
懸濁床反応方式で反応を行なう場合、粉末状態の触媒が使用され、その際の触媒量は、通常、工程（ｂ）により得られる式（Ｖ）の化合物に対し０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内とすることができる。
【００６２】
水素添加の反応温度は、通常、５０〜３００℃、好ましくは９０〜２００℃とすることができる。反応温度は５０℃未満であると水添反応が十分に進行しない場合があり、反対に反応温度が３００℃を越えると水添反応が進行しすぎて脱水反応がおこる可能性がある。水素圧力は、通常、１〜３５０ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは１０〜２００ｋｇ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。水素圧力が１ｋｇ／ｃｍ２未満であると水添反応が十分に進行しない場合がある。反応中は撹拌を十分に行うことが反応効率の観点から好ましい。
【００６３】
懸濁床反応方式には、懸濁床連続式と懸濁床回分式があり、懸濁床連続式で反応を行う場合、反応容器に対する反応原料液の空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．５〜８ｈｒ−１の範囲内とすることができる。懸濁床回分式で行う場合の反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１２時間とすることができる。
【００６４】
一方、固定床反応方式で反応を行う場合には、通常、成形された触媒が使用される。反応温度は、通常、５０〜３００℃、好ましくは９０〜２００℃の範囲内とすることができ、圧力は１〜３５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１０〜２００ｋｇ／ｃｍ２の範囲内とすることができる 。
【００６５】
固定床反応方式には、固定床連続式と固定床回分式があり、固定床連続式で行う場合、触媒の使用量は、触媒層に対する反応原料液の空間速度として０．０１〜５０ｈｒ−１、好ましくは０．１〜２０ｈｒ−１の範囲内とすることができる。水素の量は、通常、送入する原料液中の工程（ｂ）で得られる式（Ｖ）の化合物１モルあたり０．５〜３０モル、好ましくは１〜２０モルの範囲内とすることができる。
【００６６】
反応を固定床回分式で行う場合、触媒の量は、通常、工程（ｂ）で得られる式（Ｖ）の化合物に対し１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲内とすることができる。反応時間は、使用する反応温度、触媒量、圧力等に依存して変えることができるが、通常、０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間程度とすることができる。反応は充分に撹拌しつつ行うことが反応効率の観点から好ましい。
【００６７】
得られる式（ＶＩ）の化合物は、そのまま次の工程（ｄ）に供することができるが、場合によっては、反応混合物を再結晶、溶媒抽出、濃縮、蒸留、クロマトグラフィー等又はこれらの組合せからなる分離精製手段に供することにより反応混合物から分離精製した後次の工程（ｄ）に供してもよい。
【００６８】
工程（ｄ）：  式（ＶＩ）の化合物を脱水して芳香環に共役した二重結合を有する式（ＶＩＩ）の化合物を製造する工程
式（ＶＩ）の化合物の脱水は、それ自体既知の方法に従って行なうことができ、例えば、気相脱水反応、液相脱水反応などにより行なうことができる。
【００６９】
気相脱水反応は、式（ＶＩ）の化合物を気化させ、シリカ、アルミナ、活性炭ゼオライト、シリコカーバイト、シリカ−アルミナなどの固体触媒と接触させることにより行うことができる。反応は、通常、９０〜５００℃、好ましくは１００〜４５０℃の範囲内の温度において固定床触媒で行うことができる。反応の際、必要に応じて、非反応性ガス、水蒸気を混合してもよい。非反応性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等を挙げることができる。反応は常圧条件でも行なうことができるが、必要に応じて、減圧条件下におい
て行ってもよい。
【００７０】
一方、液相脱水は、式（ＶＩ）の化合物を反応溶媒中に存在している脱水触媒と、必要に応じて脱水触媒の存在下に接触させることにより行うことができる。脱水触媒としては、例えば、希硫酸、希塩酸、リン酸などの無機ブレンステッド酸類；ギ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸などのカルボン酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｐ-クロルベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−プロピル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、プロパンサルトンなどの有機スルホン酸エステル等の酸触媒を用いることができる。また、脱水触媒として、フリーデルクラフツ触媒として前述した式ＭｍＸｎの化合物を使用することもできる。
【００７１】
液相脱水反応において使用される溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロルエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；α−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。これらの溶媒はそれぞれ単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。
【００７２】
液相脱水反応に用いられる触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、反応混合物総重量に対して０．０２〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲内とすることができる。反応温度は、通常、１００〜２８０℃、好ましくは１２０〜２４０℃の範囲内とすることができる。２８０℃を越えると副生成物が多く生成する場合があり、１００℃未満では反応速度が遅いために、副生成物が多く生成することがある。反応時間は通常３０秒〜１０時間程度とすることができる。また、脱水反応は常圧条件にて行なうことができるが、必要に応じて減圧条件にて行ってもよい。
【００７３】
式（ＶＩ）の化合物の脱水反応は、また、酸触媒としてカチオン交換樹脂を用いて行うこともできる。カチオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系スルホン酸型樹脂、フェノールスルホン酸型樹脂などの強酸型樹脂を使用することができる。カチオン交換樹脂は、通常、平均粒子径約０.１〜約１０ｍｍ、好ましくは０．３〜２ｍｍの粒子状として使用され、その使用量は反応混合物総重量に対して１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部の範囲内とすることができる。反応温度は、通常、９０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲内とすることができ、また、反応時の圧力は０．１〜２０気圧、好ましくは１〜１０気圧の範囲内とすることができる。反応時間は通常３０秒〜１０時間程度とすることができる。
【００７４】
かくして得られる式（ＶＩＩ）の化合物は、反応混合物から、例えば、再結晶、溶媒抽出、濃縮、蒸留、クロマトグラフィー等又はこれらの組合せからなる分離精製手段により分離精製することができる。
【００７５】
本発明の方法により製造される式（ＶＩＩ）の化合物は、１分子中に芳香環に共役した二重結合を２個有しており、単独で又は熱重合開始剤を添加して熱硬化させることができる。また、必要に応じて、光重合開始剤、光重合促進剤、カチオン重合触媒、アニオン重合触媒、光増感色素などの重合可能な二重結合用硬化剤、重合可能な二重結合用触媒及び重合可能な二重結合用促進剤等を配合することにより光硬化させることができ、また、光硬化と熱硬化との併用により硬化させることもできる。
【００７６】
したがって、本発明により提供される式（ＶＩＩ）の化合物は、印刷用インキ、塗料、含浸剤、接着剤などの反応性希釈剤として有利に使用することができる。
【００７７】
該重合可能な二重結合用開始剤、重合可能な二重結合用触媒及び重合可能な二重結合用促進剤の配合量は、硬化物に要求される性能などにより決定されるが、通常、式（ＶＩＩ）の化合物１００重量部あたり、開始剤は０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内、触媒及び促進剤は０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲内とすることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」は特に断らない限り重量基準によるものである。
【００７９】
実施例１
（１−１）：ジトリルメタンの合成
５００ｍｌ四つ口フラスコにトルエン９０ｇ（０．９８ｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド６．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて攪拌下、濃硫酸１０ｇ及び酢酸６５ｇの混合物を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌を行った。室温まで冷却後、有機相と水相に分離した２相のうち、有機相を分離し、残留硫酸を１０％ＮａＯＨ水溶液にて中和し水分の除去を行った。その後、残留トルエンを留去した後、残留物の減圧蒸留（減圧蒸留条件は２ｔｏｒｒ、１５０℃）を行うことにより、ジトリルメタン３０．６ｇ（収率７２％）を得た。
【００８０】
（１−２）：ビス（アセチルトリル）メタンの合成
窒素風船及び三方コックをつけた１００ｍｌ四つ口フラスコにニトロベンゼン１０ｇ及び無水塩化アルミニウム１７ｇを仕込み、０℃にて攪拌下、前記（１−１）で得られたジトリルメタン１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び塩化アセチル１０ｇ（０．１３ｍｏｌ）を１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、温度を４０℃としてさらに１時間攪拌を行った。室温まで冷却後、未反応の塩化アルミニウムを失活させるため、１０℃以下に冷却した水で処理し、有機相を分離し、ニトロベンゼンを留去した。その後真空にて乾燥し、粘稠な液体としてビス（アセチルトリル）メタン１０ｇ（収率９４％）を得た。
【００８１】
（１−３）：ビス[（１−ヒドロキシエチル）トリル]メタンの合成
窒素風船、三方コック、ジムロート冷却管及びスリ栓をつけた１００ｍｌ四つ口フラスコに水素化ホウ素ナトリウム１．５ｇ及びエタノール２０ｍｌを入れ攪拌した。氷浴下、エタノール１０ｍｌ及び前記（１−２）で得られたビス（アセチルトリル）メタン１０ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した。攪拌終了後、水５０ｍｌとトルエン２０ｇを投入し、有機相を分離し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。さらに真空下乾燥し、黄色液体としてビス[（１−ヒドロキシエチル）トリル]メタン１０ｇ（収率９８％）を得た。
【００８２】
（１−４）：ビス（ビニルトリル）メタンの合成
窒素風船及び三方コックをつけた１００ｍｌ四つ口フラスコにビス[（１−ヒドロキシエチル）トリル]メタン９ｇ、１，４−ジオキサン２０ｍｌ及び脱水剤モンモリロナイト０．０３ｇを加え１時間還流した。反応溶液を水（２０ｍｌ）にあけ、ジエチルエーテル（１５ｍｌ×３）で抽出した。有機層を飽和食塩水（１５ｍｌ×３）で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し溶媒を留去した。さらに真空下で乾燥後、黄色液体７．７ｇを得た（収率９８％）。
【００８３】
生成物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
【００８４】
１Ｈ-ＮＭＲσ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．７８−７．２４（６Ｈ、ｍ）、６．５３−６．６４（２Ｈ、ｍ）、５．４５−５．６５（２Ｈ，ｍ）、５．０６−５．１９
（２Ｈ，ｍ）、３．６６−３．８６（２Ｈ，ｍ）、２．１３−２．１７（６Ｈ，ｍ）。
【００８５】
実施例１で得られたビス（ビニルトリル）メタン、スチレン及びジビニルベンゼンをそれぞれオープン容器に入れ、鼻から５ｃｍくらいの位置から感じる臭気を判定した。判定基準は以下のとおりである。
○：臭気をほとんど感じない。
×：臭気を感じる。
その結果を表１に示す。
【００８６】
また、硬化性を評価するため、各試料について以下の方法でゲル分率の測定を行なった。
【００８７】
各試料をブリキ板にキャストし、熱風乾燥炉にて１６０℃で３０分間加熱して硬化させた。硬化塗膜を剥離し、その剥離塗膜の重量を測定した。その塗膜をアセトン中で還流条件下に２時間穏やかに加熱した後、塗膜を取り出して乾燥し、その重量を測定した。ゲル分率は次式により算出した。
【００８８】
ゲル分率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
式中、Ａはアセトン抽出前の剥離塗膜の重量であり、Ｂはアセトン抽出し乾燥した後
の残存塗膜の重量である。
【００８９】
ゲル分率の測定結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2007153783.tif 000009
【００９１】
Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００(ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ダイセルＵＣＢ社、商品名)１００部、実施例１で得られたビス（ビニルトリル）メタン、スチレン又はジビニルベンゼンのいずれか２０部及びイルガキュア９０７（光開始剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名)）２部を混合し、ガラス基板上に膜厚４０μｍとなるように塗布した。
【００９２】
その後、超高圧水銀灯を用いて、３６５ｎｍにおける光強度が１０ｍＷ/ｃｍ２である照射条件にて１００秒間照射して塗膜を硬化させた。次に、硬化塗膜をガラス基板から剥離し、その剥離塗膜について、前記と同様にしてゲル分率を測定した。また、前記と同様の判定基準にて塗布直後に鼻から５ｃｍくらいの位置から感じる塗膜の臭気を判定した。その結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2007153783.tif 000010
【００９４】
比較例1
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた２００ｍｌ四つ口丸底フラスコに２−ブロモエチルベンゼン９２．５ｇ（０．５００ｍｏｌ）及びＦｅ粉０．２８ｇ（０．５００ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら０℃に冷却した。次いで、この２−ブロモエチルベンゼン溶液に、臭素８７．９ｇ（０．５５０ｍｏｌ）を、その温度を維持しながら、攪拌下に約２時間かけて滴下し、滴下後、その温度を維持しながら１５時間熟成を行った。熟成終了後、反応液中の臭素を２０％ヒドラジン水溶液で還元し、濾過を行い、次いで、得られた濾液を５％塩酸水溶液で酸洗浄し、水洗、溶媒除去を行って、無色の粗１−（２−ブロモエチル）−４−ブロモベンゼン溶液１２８．９ｇを得た。
【００９５】
次に、温度計、攪拌機及び冷却管を備えた５００ｍｌ四つ口丸底フラスコに上記の粗１−（２−ブロモエチル）−４−ブロモベンゼン溶液１２８．０ｇ及びＰＥＧ４００（ポリエチレングリコール、分子量：４００）１．３ｇを仕込み、さらに重合禁止剤として１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（商品名：サノール ＬＳ２６２６；三共株式会社製）０．０６ｇを仕込んで、４０℃に加熱した。次いで、この臭素化反応液に、その温度を維持しながら、攪拌下に、４８重量％水酸化ナトリウム溶液９８．０ｇ（１．１７６ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、滴下後、その温度を維持しながら５時間熟成を行った。熟成終了後、冷却し、水２００ｇを加えて攪拌し静置した。静置後、有機相を分液し、水洗を行って、微黄色の４−ブロモスチレン８５．２ｇを得た。
【００９６】
次に、コンデンサーと滴下ロートを装着した３００ｍｌの三ツ口フラスコに、窒素気流下で、削り状Ｍｇ７．２ｇ（２９６ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２００ｍｌを充填した。４−ブロモスチレン５０ｇ（２７３ｍｍｏｌ）を溶液温度が３０〜４０℃となるようにゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で４０分間攪拌し続け、残存Ｍｇを濾過して濾液を得た。ビニルベンジルクロライド３７．３ｇ（２４４ｍｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣｕＣｌ４３８０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン２００ｍｌを充填したフラスコを氷冷した後、窒素気流下で、本フラスコに上記濾液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間攪拌し続けた。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてしばらく攪拌した後、セライト濾過した。濾液中のテトラヒドロフランを留去し、ジエチルエーテルと水で有機層を抽出した。抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、ジエチルエーテルを留去することによりビス（ビニルフェニル）メタンを５．４ｇ（収率１０％）得た。