(57)【要約】【課題】従来のトナーにおける粗粉側のトナーの平均円形度を制御することで、現像におけるトナー粒子の帯電性を向上させて、より高画質な画像を得ることができる非磁性トナーを提供することにある。【解決手段】少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とを含む混合液中で、少なくとも該樹脂微粒子と該着色剤粒子とを含む凝集粒子を形成することで得られるトナー粒子を有する非磁性トナーであって、該トナー粒子が含む結着樹脂のピーク分子量が５００００以下であり、該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で測定される個数基準の粒径における、１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度をＲ１、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度をＲ２としたとき    ０．９５０≦Ｒ１≦０．９６５、    ０．９７０≦Ｒ２≦０．９９０、の関係式を満たすことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とを含む混合液中で、少なくとも該樹脂微粒子と該着色剤粒子とを含む凝集粒子を形成して得られるトナー粒子を有する非磁性トナーであって、
該トナー粒子が含む結着樹脂の最大ピーク分子量が５００００以下であり、該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で測定される個数基準の粒径における、１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度をＲ１、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度をＲ２としたとき
０．９５０≦Ｒ１≦０．９６５、
０．９７０≦Ｒ２≦０．９９０、
の関係式を満たすことを特徴とする非磁性トナー。
【請求項２】
フロー式粒子像測定装置で測定される個数基準の粒径が６．５μｍ以上の該トナーの含有率が、６５個数％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非磁性トナー。
【請求項３】
該トナー粒子の分級工程において、該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で測定される個数基準の粒径９０％粒径以上のトナー粒子を加熱球形化または加熱変形する工程を有する製造方法で得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一成分現像剤を用いる画像形成装置に適用される非磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法や静電記録法を利用した画像形成装置において、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。例えば電子写真法においては、帯電工程に続く露光工程により感光体上に静電潜像を形成し、現像剤で静電潜像を顕像化し、転写、定着工程を経て画像情報が再生される。現像剤としては、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアからなる二成分現像剤とがある。
【０００３】
不定形のトナーは、一成分現像剤では現像ローラへの付着面積、二成分現像剤ではキャリアとの付着面積がトナー粒子毎に相違するため、現像ローラまたはキャリアへの付着力が異なり、従って現像されやすさも異なる。粒径の異なるトナーは、１個のトナー粒子が持つ電荷量が異なるため、現像性が異なることから、選択的にトナーが現像される。そして、現像性が低いトナーが現像器内に残るので、画像形成装置の現像性が経時変化してしまう。また、記録紙への転写においても、転写が容易なトナーと転写され難いトナーが存在するので、トナーの飛散や画像の中抜けなどの画質劣化が生じやすい。
【０００４】
これらの問題の解決策として、１μｍ以下の樹脂粒子を分散した樹脂分散液、着色剤および必要に応じて離型剤粒子を分散した着色剤分散液を混合し、樹脂粒子，着色剤および離型剤粒子を所定のトナー粒径に凝集させた後、樹脂のガラス転移温度以上に加熱して、凝集体を融合合一した着色トナーを得る乳化重合凝集法が提案されている。
【０００５】
乳化重合凝集法では、トナーの形状を均一に調整することができ、粒度分布を狭くすることができる。また、融合合一の条件を制御することにより、凹凸度を制御することができる。しかも、離型剤粒子を内部に閉じ込めることができるため、離型剤がトナー表面に露出することがない。しかし、凹凸度の大きいトナー粒子は、現像器内で機械的なストレスを受けるとトナーが崩れてしまうという問題がある。機械的なストレスは市場で主流となりつつある一成分接触現像法で著しい。そこで、粒子の円形度と樹脂の分子量分布の調整が必要になってくる。
【０００６】
まず、乳化重合凝集法によるトナー粒子の粒度分布と円形度についてであるが、トナー母体粒子の円形度を表現する指標であるＤＢ値が０．７以上０．９５以下、あるいは、ＤＢ値の０．９５以下のトナーが１０％以上であり、コールター法による体積平均粒径６．５μｍ以下であることがクリ―ニング性の良化、あるいは出力画像の解像度向上がもたらされることが述べられている（特許文献１、特許文献２）。
【０００７】
次に、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の含有量を６５個数％以上にすることで、ライン画像の中抜けや転写率の低下、および部材へのトナーのフィルミングを防止することが可能となることも挙げられている（特許文献３）。
【０００８】
更に、球形トナーに対して非球形トナーを混合させることも提案されている。その混合量は、重量平均径２乃至１０μｍの球形トナーの個数％が５乃至８０％となっている。これにより、トナーの薄層規制が良好となることで現像性の向上を図っている（特許文献４）。
【０００９】
円形度と樹脂の物性値の相関性については以下のような提案が成されている。
【００１０】
二成分現像法に用いる乳化重合凝集法トナーにおいては、トナー全体の形状係数と重量平均分子量の相関式を規定することで、現像機内のキャリアによるトナーの破砕を防止してクリーニング不良改善が成されている（特許文献５）。
【００１１】
また、乳化重合凝集法トナーを一成分ジャンピング現像に用いる時に、平均円形度と結着樹脂の分子量の間の制御を行うための方法が提案されている（特許文献６）。
【００１２】
また、乳化重合凝集法以外では、粒径の大きい粗粉と小さい微粉の円形度の相関性について、懸濁造粒法によるトナー粒子の粒径の標準偏差（ｂ）が２μｍ以下であり、（ａ−２ｂ）μｍ以上ａμｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ１）と、ａμｍ以上（ａ＋２ｂ）μｍ未満の粒径を有するトナー粒子の平均円形度（Ｃ２）との比（Ｃ１／Ｃ２）が１．００〜１．０２との提案が成されている（特許文献７）。
【００１３】
いずれの提案においても粒度分布と平均円形度について規定を加えることで、画像における画質向上を図っている。しかし、トナー母体粒子全般に渡っての平均円形度の向上は困難である。また一成分接触現像剤として、トナーの平均円形度とトナーの結着樹脂の分子量の相関性は最適化されていない。そこで本発明では、従来のトナーにおける粗粉側のトナーの平均円形度を制御することで、現像におけるトナー粒子の帯電性を向上させて、より高画質な画像を得ることを提案する。
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−２２１２２号公報
【特許文献２】特開２００１−２７８２０号公報
【特許文献３】特開平２００２−０６２６８５号公報
【特許文献４】特開平７−４９５８５号公報
【特許文献５】特開１０−３１９６２２号公報
【特許文献６】特開２００１−２９６６８４号公報
【特許文献７】特開２００４−２７９７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
乳化重合凝集トナーにおいて、現状クリーニング性を向上させるためにトナー表面をある程度凸凹させているが、粗粉側の現像性が劣る結果となっている。トナーの粒度分布をシャープにすることも現像の改良につながるが、その中でも粗粉側の円形度を上げることで現像性を改善した。本発明では、従来のトナーにおける粗粉側のトナーの平均円形度を制御することで、現像におけるトナー粒子の帯電性を向上させて、より高画質な画像を得ることを提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
具体的には、
（１）少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とを含む混合液中で、少なくとも該樹脂微粒子と該着色剤粒子とを含む凝集粒子を形成することで得られるトナー粒子を有する非磁性トナーであって、該トナー粒子が含む結着樹脂のピーク分子量が５００００以下であり、該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で測定される個数基準の粒径における、１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度をＲ１、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度をＲ２としたとき
０．９５０≦Ｒ１≦０．９６５、
０．９７０≦Ｒ２≦０．９９０、
の関係式を満たすことを特徴とする非磁性トナー。
（２）フロー式粒子像測定装置で測定される個数基準の粒径が６．５μｍ以上の該トナーの含有率が、６５個数％以下であることを特徴とする（１）の非磁性トナー。
（３）該トナー粒子の分級工程において、該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で測定される個数基準の粒径９０％粒径以上のトナー粒子が加熱球形化または加熱変形する工程を有することを特徴とする製造方法で得られる（１）又は（２）の非磁性トナーを用いることにより、高画質な画像を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
乳化凝集トナーにおいて、現状クリーニング性を向上させるためにトナー表面をある程度凸凹させているが、粗粉側の現像性が劣る結果となっている。トナーの粒度分布をシャープにすることも現像の改良につながるが、本発明ではその中でも粗粉側の円形度を上げることで現像性を改善した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のトナーは乳化重合凝集法で製造されることが好ましい。トナーの製造方法は、まず、少なくとも樹脂および着色剤からなる粒子を湿式中にて造粒する工程から始まる。湿式中におけるトナー粒子の造粒法としては、公知の湿式造粒法のいずれを用いることもできるが、乳化重合凝集法などの重合過程を含むものが好ましい。乳化重合凝集法は、重合性単量体中に着色剤や離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機等で重合性単量体に各種構成材料を溶解或いは分散させる。この各種構成材料が、溶解或いは分散された重合性単量体と分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザー等を使用し、トナーとして所望の大きさの油滴に分散させる。その後、撹拌機構が後述の撹拌翼である反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。こうして、トナー母材粒子が製造される。
【００１９】
トナー中に含まれる樹脂としては、通常トナーにおいて結着剤として汎用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリスルフォンなどのような熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂などのような熱硬化性樹脂並びにこれらの共重合体およびポリマーブレンドなどが用いられる。なお、本発明において用いられる結着樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂におけるように完全なポリマーの状態にあるもののみならず、熱硬化性樹脂におけるようにオリゴマーないしはプレポリマーの状態のものも含むものである。さらにポリマーに一部プレポリマー、架橋剤などを含んだものなども含まれるものである。
【００２０】
トナー構成成分の熱可塑性結着樹脂としては、次のようなモノマーの重合体が用いられる。例えば、スチレン，ｐ−クロロスチレン，α−メチルスチレン，ビニルナフタレン等のスチレン類、アクリル酸，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ラウリル，メタクリル酸，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル等のビニル性不飽和カルボン酸類またはそのエステル類、アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のビニル性不飽和ニトリル類、ビニルメチルエーテル，ビニルエチルエーテル，ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン，ビニルエチルケトン，ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン類、エチレン，プロピレン，ブタジエン等のオレフィン類などの重合体または上記２種以上のモノマーの共重合体、あるいはこれらの重合体の混合物が挙げられる。更に、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂（例えばポリオキシオクチレングリコール，ポリオキシドデシレングリコール，ポリオキシオクタデシレングリコール，ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、これらのエステルまたはエーテル誘導体）等の非ビニル縮合系樹脂、これらの樹脂と上記ビニル系重合体または共重合体との混合物やビニル系重合体とのグラフト共重合体を用いることができる。ビニル系モノマーの場合は、例えばイオン界面活性剤水溶液中での乳化重合により結着樹脂分散液を調製することができる。その他の樹脂の場合は、酢酸エチル，アセトン，テトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解性のものであれば、樹脂を有機溶剤に溶解してイオン界面活性剤や高分子電解質を溶解した水溶液と共に、ホモジナイザー等の分散装置で樹脂粒子を水中に分散ないし溶解させ、その後加熱または減圧して有機溶剤を蒸発させることにより、結着樹脂分散液を調製することができる。
【００２１】
樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することが出来る。
【００２２】
上記のような重合性単量体で構成されたトナーの結着樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤で２０時間抽出する。次にロータリーエバポレーターでＴＨＦを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するが外殻樹脂は溶解し得ない有機溶剤例えばクロロホルム等を加え十分洗浄を行った後、ＴＨＦに可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。
【００２３】
最大ピーク分子量が５×１０3〜５×１０4の範囲にあり、ＴＨＦ不溶分が５〜３０質量％であることが望ましい。最大ピーク分子量が５０００に満たない場合は、耐久性が損なわれ、逆に最大ピーク分子量が５００００を越えた場合は、低温定着性が劣ってしまい好ましくない。
【００２４】
樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることもできる。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることも出来る。
【００２６】
乳化重合凝集法を用いる場合には、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが出来る。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることが出来る。
【００２７】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることが出来る。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することが出来る。
【００２８】
本発明のトナーの着色剤としては、カーボンブラック，クロムイエロー，ハンザイエロー，ベンジジンイエロー，スレンイエロー，キノリンイエロー，パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ，バルカンオレンジ，ピラゾロンレッド，ウォッチャングレッド，パーマネントレッド，デュポンオイルレッド，リソールレッド，レーキレッドＣ，ブリリアントカーミン３Ｂ，同６Ｂ，ローダミンＢレーキ，ローズベンガル，アニリンブルー，ウルトラマリンブルー，カルコオイルブルー，メチレンブルークロライド，フタロシアニンブルー，フタロシアニングリーン，マラカイトグリーンオクサレート等の各種顔料、アクリジン系，アジン系，フタロシアニン系，アニリンブラック系，アゾ系，アゾメチン系，ベンゾキノン系，アントラキノン系，キサンテン系，ジオキサジン系，チアジン系，チアゾール系，インジゴ系，チオインジゴ系，ポリメチン系，ジフェニルメタン系，トリフェニルメタン系染料等の各種染料が挙げられる。これらの顔料や染料はその１種または２種以上を用いることができ、顔料と染料を併用してもよい。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることが出来、またこれらの混合物も用いることが出来る。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、カーボンブラック等を用いることが出来、これらの混合物も用いることが出来る。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０乃至３００ｎｍ程度が好ましい。
【００２９】
乳化重合凝集法は、結着樹脂分散液，顔料分散液，必要に応じて離型剤分散液等を混合して、トナー成分を凝集させ、均一な混合状態にある凝集体を合一する方法であるため、均一なトナー組成を得ることが可能である。また、異なった分子量を有する２種以上の結着樹脂を用いることにより、トナーの分子量分布を容易に制御することが可能である。この乳化重合凝集法は、加熱条件及び時間、圧力負荷などを調整することにより、トナー形状を不定形から球形まで制御することが可能である。
【００３０】
しかし、トナー粒子の粒度分布中で、粒径が大きいトナー粒子の形状を球形化することは、トナー粒子の乳化、重合工程では難しいものとなっている。そのため、凝集、乾燥工程で粒径が大きいトナー粒子の球形化を取り上げる。このとき各トナー粒子群の平均円形度を指標とする。
【００３１】
この平均円形度とは、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境下で測定を行い、円相当径０．６０μｍ〜４００μｍの範囲内の粒子を測定し、そこで測定された粒子の円形度を下式
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ
〔式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子投影像の周囲長を示す。〕
により求め、更に円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の粒子において、円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００３２】
本発明に用いている平均円形度はトナー粒子の凹凸度合いの指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。本発明で用いている測定装置であるＦＰＩＡ−２１００は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出にあたって、得られた円形度によって、粒子の円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。
【００３３】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００３４】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【００３５】
凝集工程では、凝集剤の存在下に分散液を通常４０〜６０℃で３０分〜３時間混合する。この際、処理温度が高く、処理時間が長いほど凝集体の径が大きくなる。凝集剤としては、両性界面活性剤単独またはアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤が併用される。使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。
【００３６】
具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価金属の塩等が挙げられる。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることが出来る。これらは組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
トナー母材粒子の凝集状態において、粒子相互間の結合力は、粒子の粒径によってある程度左右される。その粒径が小さい程、結合力は大きくなる傾向がある。トナー母材粒子間の相互の結合力が比較的弱く、小さな外力によってそのほぼ接合部位から解砕できるような凝集の状態であっても、直径が１μｍ以下であるような超微粉のような粒径範囲内にあるより大きな粒子への結合力は十分に大きく、外力をかけてもこれらの超微粉が再び解離する可能性は少ない。
【００３８】
本発明に用いられる凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上添加することがよい。その後の融合合一プロセスでは、凝集体を含有する混合液をガラス転移温度以下、かつ３０℃乃至８０℃で３０分間乃至５時間加熱する。この際、処理温度が高いほど、処理時間が長いほど凝集体の形状がより球形状となる。逆に温度が低いか時間を短くすると平均円形度の低いトナーが得られる。
【００３９】
トナー母材粒子を凝集させる方法としては、いくつかの方法が考えられる。トナー母材粒子、有機または無機微粒子を分散させた液状媒体をトナー母材粒子中に含まれる樹脂のガラス転移温度以上で、かつ液状媒体の沸点以下の温度で加熱処理する。本発明の製造方法においては、このように液状媒体中においてトナー母材粒子を凝集した後に得られたトナー母体粒子に対し、水不溶性の有機ないし無機微粒子を添加することも可能である。
【００４０】
この場合の有機乃至無機微粒子としては、荷電制御剤、流動化剤、磁性粒子、オフセット防止剤、クリーニング助剤などとして単独あるいは複数に機能するものがある。また、有機ないし無機微粒子としては、疎水化処理されているもの、あるいは疎水性のものであることが、得られるトナー粒子の耐湿性や帯電安定性の面から望ましい。また、凝集工程には過硫酸塩類などの熱分解性ラジカル発生剤を添加することで、未反応の重合性単量体を消費しトナー母材粒子の凝集体同士の融着を防止することができる。
【００４１】
凝集工程の終了後、トナー母体粒子から有機溶媒を除去し、洗浄・乾燥を行う。有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の撹拌状態で昇温し、一定の温度領域で強い撹拌を与えて脱溶媒を行う。また、分散剤安定剤として、燐酸カルシウム等の酸・アルカリに溶解可能なものを用いた場合は塩酸などの酸で燐酸カルシウムを水で分解除去できる。
【００４２】
洗浄・脱溶剤の工程前後いずれかにおいて、トナー母体粒子の分散液を一定温度、一定時間放置することで、トナー母体粒子の熟成を成すことができる。熟成工程の温度は、トナー母材粒子中の樹脂のガラス転移温度以上かつ２５℃乃至１００℃が好ましく、時間は１０分間乃至１２時間であることが好ましい。熟成工程以前および工程中では乳化剤を添加するか、トナー母体粒子の分散液のｐＨを挙げることでトナー中の粗大粒子の発生を抑制することができる。
【００４３】
なお、本発明の製造方法において、トナー母体粒子の乾燥処理は、上記したような凝集処理と同時または、後に行われる。分級工程の後に行う場合は加熱処理工程と考えることができる。乾燥工程は得られたトナー母体粒子から有機溶媒を除去するために行われ、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【００４４】
トナー母体粒子が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどにより、短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００４５】
このトナー母体粒子の平均円形度を制御する方法は特に限定されるものではない。具体的にはトナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、トナー母体粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、或いはトナー母体粒子を溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、平均円形度を所望の値に調整したトナー母体粒子を作製し、これを通常のトナー粒子中へ本発明の範囲内になるように添加して作製する方法がある。さらに、乾燥工程における温度および圧力のいずれか、あるいは、双方を一般的な乾燥条件よりもある程度高く設定する。または、乾燥工程において、トナー母材に含まれる樹脂成分に対し溶解性ないしは膨潤性を示す非水溶剤を含有する溶液をトナー母材と接触させるなどの方法がある。上記の処理方法をいくつか組合わすことも可能である。
【００４６】
本発明では、重合粒子から所定粒径外粒子を除去するために、トナー母体粒子を慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）等の気流式分級機或いは、風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いて分級する分級工程を行う。さらに、この分級工程を行うことで、分級工程前のトナーのうち９０％個数平均粒径を中心粒径とする粗粉（Ｇ粉）とそれを除いたトナー粒子（Ｆ粉）とに分離する。
【００４７】
尚、分級工程で分級されて発生したＧ粉は、加熱処理工程を経ることでトナー母体粒子の平均円形度を向上させて再度Ｆ粉に混合させる。この混合トナー母体粒子に外添剤を添加しトナーを得る。
【００４８】
凝集工程もしくは乾燥工程でトナー粒子群の平均円形度を設定したとき、トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で測定される個数基準の粒径における、１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度をＲ１、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度をＲ２としたとき
０．９５０≦Ｒ１≦０．９６５、
９７０≦Ｒ２≦０．９９０、
を満たすことが必要である。
【００４９】
１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群は、その範囲外のトナー粒子群よりも帯電性が安定するために、トナーの現像工程においては選択的に現像されやすい。そこで本発明では、上記のように９０％粒径以上の平均円形度Ｒ２を１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１よりも高めることで、９０％粒径以上の粒子群の帯電性を向上させることを提案している。Ｒ１がＲ２よりも小さいことにより、高解像度の電子写真方式のプリンタでスキャナのレーザスポット径をそれほど絞ることなく、１ドットが現像されトナーの消費量も減るので転写工程後のトナーのクリーニング性は安定する。同様にカブリもひどくならず、グレースケールの高濃度領域のつぶれも抑えられて、最適な高解像度のグラフィック画像を得ることができる画像形成装置を提供することができる。また、Ｒ２がＲ１よりも低下してしまうと９０％粒径以上のトナーは、帯電性が不安定なり飛び散りなどの画像弊害が引き起こされる。
【００５０】
また、前述したトナーの結着樹脂の最大ピーク分子量とトナーの平均円形度の相関性については、結着樹脂の最大ピーク分子量が５００００を超えるとトナーが含まれるとトナーが現像機内の機械的な作用で破砕した場合、トナーの破砕物が感光体およびトナーの規制部材等に融着しやすくなる。現像器のトナー融着は、画像にスジなどを発生させてしまう。
【００５１】
高画質化にはトナー粒子の小粒径化が進むことが考えられるため、フロー式粒子像測定装置で測定したトナー粒子の粒径が６．５μｍ以上のものが、６５個数％以下であることが望ましい。そのとき、トナー粒子の帯電均一性を確保するために、中心粒径よりも大きめのトナー粒子の含有率は制限を加える必要が有る。
【００５２】
また、本発明のトナー母体粒子には、乾燥、分級工程を経た後に外添工程を加えることができる。トナー母体粒子に有機および無機微粒子を混合機等で付着させることでトナーを得ることができる。外添工程に用いる混合機としてはヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの高速撹拌型の混合機を用いることができる。
【００５３】
本発明は、現像剤を構成する一成分現像剤のトナーに適用することが望ましい。また、本発明の現像剤は流動性、ブレードクリーニング性、環境安定性、荷電安定性に優れている。一成分現像剤を使用し、トナーの薄層規制を行う現像方式においてはさらにブレードでのスリーブ上へのトナー量制御が行いやすいという効果がある。以下、実施例を用いて、本発明を説明する。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは、本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は、特に説明のない場合は質量部である。実施例および比較例では、イエロー・シアン・マゼンタ・ブラックの合成を行ったが、現像性の向上はブラックの処方を変更することで確認した。
【００５５】
＜実施例１＞
（ワックス分散液）
脱塩水７０部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ２２２２ＳＬ、日本油脂製）とステアリン酸ステアリルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ９６７６、日本油脂製）７：３の混合物３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製、有効成分６６％）２部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。
【００５６】
（重合体一次粒子分散液）
撹拌装置（フルゾーン翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液−１  ４５部、脱塩水４００部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．５部、８％アスコルビン酸水溶液１．５部を添加した。その後、下記のモノマー類、開始剤を添加し、７時間乳化重合を行った。
【００５７】
［モノマー類］
スチレン                                                                ７８部
アクリル酸ブチル                                                        ２２部
アクリル酸                                                                ３部
オクタンチオール                                                      ０．４部
２−メルカプトエタノール                                            ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート                                            １部
［乳化剤水溶液］
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                                                  １部
脱塩水                                                                  ２５部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                                                      ９部
８％アスコルビン酸水溶液                                                  ９部
【００５８】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。
【００５９】
（樹脂微粒子分散液）
撹拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に１５％ネオゲンＳＣ水溶液５部、脱塩水３７２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００６０】
［モノマー類］
スチレン                                                                ８８部
アクリル酸ブチル                                                        １２部
アクリル酸                                                                ２部
ブロモトリクロロメタン                                                ０．５部
２−メルカプトエタノール                                            ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート                                        ０．４部
［乳化剤水溶液］
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                                              ２．５部
脱塩水                                                                  ２４部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                                                      ９部
８％アスコルビン酸水溶液                                                  ９部
【００６１】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。
【００６２】
［現像用トナーの製造］
重合体一次粒子分散液                                    １０５部（固形分として）
樹脂微粒子分散液                                            ５部（固形分として）
荷電制御剤ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製５％分散液）１部（固形分として）
カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０Ｒ）        ７部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                                ０．５部（固形分として）
【００６３】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
【００６４】
（凝集工程）
以上の混合物をディスパーザーで分散撹拌しながら４０℃に昇温して３時間保持した後、ｐＨ＝７に調節し、９５℃に昇温して２時間保持した。その後得られたトナー母材粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、４５℃の送風乾燥機で１０時間乾燥することによりトナー粒子が得られた。上記方法で得られたトナー粒子のシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００で測定した個数平均粒径は６．１５μｍである（これより後、粒径はフロー式粒子像分析装置によるものとする。）。
【００６５】
（分級・熱処理工程）
このときの９０％粒径が１０μｍであることから、１０μｍを中心粒径とするＧ粉を得るように、トナー粒子をエルボージェット（日鉄鉱業社製）で分級してＦ粉とＧ粉に分離した。次にＧ粉を窒素雰囲気下、スプレードライヤーを用いて６０℃で１時間加熱処理工程を行い、冷却後Ｆ粉と混合しブラックトナー母体粒子を得る。ブラックトナー母体粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してブラックトナー１を得た。
【００６６】
最終的に得られたブラックトナー１の１０％粒径は２．５μｍ、９０％粒径は１０μｍである。また粒径が、１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１は０．９５７、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２は０．９８１となった。６．５μｍ以上のトナー粒子群の個数含有量は６０％である。さらに、ＧＰＣによるＴＨＦ可溶分の最大ピーク分子量は４５０００である。
【００６７】
（着色剤微粒子分散液−１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４  ２０部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル７部、脱塩水７３部をサンドグラインダーミルにて分散し、着色剤微粒子分散液を得た。
【００６８】
（着色剤微粒子分散液−２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８  ２０部、アルキルベンゼンスルホン酸塩２．５部、脱塩水７７．５部をサンドグラインダーミルにて分散し、着色剤微粒子分散液を得た。
【００６９】
カーボンブラックの代わりにそれぞれ着色剤微粒子分散液―１、着色剤微粒子分散液−２、ピグメントブルー１５：３（大日精化工業社製「ＥＰ−７００  Ｂｌｕｅ  ＧＡ」）を用いて、各々イエロートナー１、シアントナー１、マゼンタトナー１を得た。
【００７０】
＜実施例２＞
実施例１のトナー製造条件で、凝集工程のうち４０℃で３時間反応させる反応温度を７０℃にする以外は変更せずにブラックトナー２を得た。ブラックトナー２の１０％粒径は３．１μｍ、９０％粒径は１１．２μｍである。また粒径が、１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１は０．９５８、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２は０．９８２となった。６．５μｍ以上のトナー粒子群の個数含有量は７０％である。また、ＧＰＣによるＴＨＦ可溶分の最大ピーク分子量は４６０００である。
【００７１】
＜実施例３＞
実施例１のトナー製造条件で、熱処理工程を行わず、凝集工程のうち９５℃を４時間維持する以外は、変更せずにブラックトナー３を得た。ブラックトナー３の１０％粒径は２．４μｍ、９０％粒径は１０．２μｍである。また粒径が、１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１は０．９５７、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２は０．９７１となった。６．５μｍ以上のトナー粒子群の個数含有量は５５％である。また、ＧＰＣによるＴＨＦ可溶分の最大ピーク分子量は４７０００である。
【００７２】
＜比較例１＞
実施例１のトナー製造条件で、樹脂微粒子分散液作製時のヘキサンジオールアクリレートを１部にする以外は、変更せずにブラックトナー４を得た。ブラックトナー４の１０％粒径は２．３μｍ、９０％粒径は９．８μｍである。また粒径が、１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１は０．９５８、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２は０．９８３となった。６．５μｍ以上のトナー粒子群の個数含有量は５９％である。また、ＧＰＣによるＴＨＦ可溶分の最大ピーク分子量は６１０００である。
【００７３】
＜比較例２＞
実施例１のトナー製造条件で、凝集工程時の重合体一次粒子分散液の添加量を８０部にする以外は、変更せずにブラックトナー５を得た。ブラックトナー５の１０％粒径は２．５μｍ、９０％粒径は１０．１μｍである。また粒径が、１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１は０．９７７、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２は０．９８２となった。６．５μｍ以上のトナー粒子群の個数含有量は５５％である。また、ＧＰＣによるＴＨＦ可溶分の最大ピーク分子量は４７０００である。
【００７４】
＜比較例３＞
実施例１のトナー製造条件で、熱処理工程を行わない以外は変更せずにブラックトナー６を得た。ブラックトナー６の１０％粒径は２．４μｍ、９０％粒径は１０．２μｍである。また粒径が、１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１は０．９５７、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２は０．９４１となった。６．５μｍ以上のトナー粒子群の個数含有量は７０％である。また、ＧＰＣによるＴＨＦ可溶分の最大ピーク分子量は４７０００である。
【００７５】
＜比較例４＞
実施例２のトナー製造条件で、凝集工程のうち９５℃を４時間維持する以外は変更せずにブラックトナー７を得た。ブラックトナー７の１０％粒径は３．２μｍ、９０％粒径は１０．９μｍである。また粒径が、１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１は０．９８、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２は０．９９１となった。６．５μｍ以上のトナー粒子群の個数含有量は７１％である。また、ＧＰＣによるＴＨＦ可溶分の最大ピーク分子量は５８０００である。
【００７６】
＜比較例５＞
比較例１のトナー製造条件で、熱処理工程を行わない以外は変更せずにブラックトナー８を得た。ブラックトナー８の１０％粒径は２．４μｍ、９０％粒径は１０．２μｍである。また粒径が、１０％粒径乃至９０％粒径の粒子群の平均円形度Ｒ１は０．９７８、９０％粒径以上の粒子群の平均円形度Ｒ２は０．９３８となった。６．５μｍ以上のトナー粒子群の個数含有量は７０％である。また、ＧＰＣによるＴＨＦ可溶分の最大ピーク分子量は５７０００である。
【００７７】
｛画像評価｝
表１に示す実施例１乃至３および比較例１乃至５に対する所定のトナーを用いて、ＬＢＰ５７００（キヤノン社製）の現像器にトナーを充填して各種画像評価を行った。結果は表２に示す。濃度条件は、コダック社製のグレースケールとカラーパッチを原稿とし、フルカラーコピー画像でグレースケールがなるべく忠実に再現できるよう調整し、単色コピーの最高濃度が１．１以上となるように濃度調節した。
【００７８】
１）画像上のスジ
印字率２％のチャートを用い、１．５万枚の耐刷テストを行いハーフトーン画像における縦スジが発生しないかどうか目視した。
Ａ：スジが全くない。
Ｂ：スジが１本ある。
Ｃ：スジが２乃至５本ある。
Ｄ：スジが多数ある。
【００７９】
２）ライン画像
画像はライン画像の細線再現性および階調再現性（イーストマンコダック社のグレースケール再現段数）を目視により評価し、以下のようにランク付けした。
Ａ：ライン画像のつぶれ、抜けがなく、グレースケールの再現段数が７段以上判別できるもの。
Ｂ：ライン画像のつぶれ、抜けが若干あるものの実用上問題なく、再現段数が５〜６段のもの。
Ｃ：ライン画像がつぶれ、抜けが生じて不連続になるか、再現段数が４段以下のもの。
Ｄ：使用に耐えないもの。
【００８０】
３）クリーニング性評価
印字率２５％のチャートを用い３００枚の連続通紙を行い、トナーの感光体上のクリーニング不良の有無について画像上で判断し、以下のようにランク付けした。
Ａ：感光体上にトナー融着がないもの。
Ｂ：感光体上にはトナーの融着が若干あるものの画像上に表われないもの。
Ｃ：感光体上にトナーの融着が画像上にノイズとなって表われるもの。
Ｄ：使用に耐えないもの。
【００８１】
【表１】
2007183478.tif 000002
【００８２】
【表２】
2007183478.tif 000003