(57)【要約】【課題】  エチレン−プロピレン共重合体などでアロイ化されたポリプロピレン（ＰＰ）に代表されるポリオレフィンなどの難付着性基材に対し、完璧で、強固な付着性を有する塗料用アクリル樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ２０〜１００重量％のアクリル酸シクロヘキシルが共重合されたアクリル樹脂（Ａ）を含み、アクリル樹脂（Ａ）が、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、チオエタノールの群から選択される少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下に重合されたものである塗料用アクリル樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜１００重量％のアクリル酸シクロヘキシルが共重合されたアクリル樹脂（Ａ）を含み、アクリル樹脂（Ａ）が、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、チオエタノールの群から選択される少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下に重合されたものである塗料用アクリル樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、−５０〜５０℃である請求項１に記載の塗料用アクリル樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂（Ａ）と、シクロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体２０〜１００重量％、およびその他の（メタ）アクリル酸エステル単量体０〜８０重量％とが共重合されたアクリル樹脂（Ｂ）を含む請求項１または２に記載の塗料用アクリル樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が６５〜１７０℃である請求項３に記載の塗料用アクリル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン（ＰＰ）に対して良好な付着性を有する塗料用アクリル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗料、粘着剤は、対象となる基材に強く付着または粘着することが必要である。塗料の場合には付着性が重要なテーマである。粘着剤、特に、保護フィルムやフラットパネルディスプレイ用の機能性フィルムの場合には基材フィルムへの強固な付着性と、被着体（例えばガラス）に対する再剥離性が必要である。いずれの場合にも、基材に対しては強固に付着している必要があることに変わりはない。
【０００３】
塗料業界では、近年、リサイクルが比較的容易なポリプロピレン（ＰＰ）アロイ、耐熱性や変形特性の良好なガラスや炭素繊維で強化されたポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などのスーパーエンプラ用途の製品開発が重要な課題となっている。これらの素材は一般に難付着性であり、従来の塗料の延長線上では付着性の良好な製品は開発され得ないのが現状である。
【０００４】
ポリプロピレン（ＰＰ）アロイ用付着する塗料として塩素化ポリプロピレンを配合した塗料、または塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂を配合した技術が開示されている（特許文献１、特許文献２参照）。これらの技術は、ポリプロピレン（ＰＰ）アロイ（例えば、自動車バンパー、インパネのオーディオ周りなどに使用）のポリプロピレン部と塩素化ポリプロピレンのポリプロピレンユニットとの相溶性により付着性を改善しようとするものである。確かに、開示されているように、ピンポイントで塗料処方を設計すれば、特定のＰＰアロイに対するそれなりの付着性は発揮される。ただ、非常に残念ながら、周知の通り、ＰＰは成形時の熱履歴で結晶構造、結晶化の度合いが変化するため、リサイクルが前提となっているポリプロピレン（ＰＰ）アロイ全てにまんべんなく適用できる技術でないことは明らかである。さらに、一方でリサイクルしエコロジー対策、環境負荷低減に配慮されているにもかかわらず、他方で塩素化ポリプロピレンという塩素を含む有機高分子化合物を使用することは本末転倒である。
【特許文献１】特開２００５−２９０３１４号公報
【特許文献２】特開２００３−５５５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、エチレン−プロピレン共重合体などでアロイ化されたポリプロピレン（ＰＰ）に代表されるポリオレフィンなどの難付着性基材に対し、完璧で、強固な付着性を有する塗料用アクリル樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、２０〜１００重量％のアクリル酸シクロヘキシルが共重合されたアクリル樹脂（Ａ）を含み、アクリル樹脂（Ａ）が、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、チオエタノールの群から選択される少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下に重合されたものである塗料用アクリル樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塗料用アクリル樹脂組成物は、ポリプロピレン（ＰＰ）に対して良好な付着性を有する。本発明の塗料用アクリル樹脂組成物は、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド樹脂（ＮＹ）、ポリエステル樹脂（ＰＥＳ）などにも良好な付着性を有する。
【０００８】
本発明の塗料用アクリル樹脂組成物は、ガラス繊維強化ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、炭素繊維強化芳香族ポリアミド樹脂などに代表されるスーパーエンプラ、エチレン−プロピレン共重合体などでアロイ化されたポリプロピレン（ＰＰ）に代表されるポリオレフィンなどの難付着性基材に対し、完璧で、強固な付着性を有する。
【０００９】
本発明の塗料用アクリル樹脂組成物は、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド樹脂（ＮＹ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル樹脂（ＰＥＳ）などの難付着性基材に対して良好な付着性を示すともに、塗膜は良好な耐傷つき性、屈曲性有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下の説明で出てくる共重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇとも言う）は、文献に記載されている方法により算出した（参考文献：「高分子の力学的性質」、Ｊ．Ｅ．ＮＩＥＬＳＥＮ著、小野木重治訳、ｐ２６−ｐ２７、化学同人（１９７５））。  
【００１１】
本発明の塗料用アクリル樹脂組成物は、２０〜１００重量％のアクリル酸シクロヘキシルが共重合されたアクリル樹脂（Ａ）を含み、アクリル樹脂（Ａ）が、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、チオエタノールの群から選択される少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下に重合されたものである。
【００１２】
本発明の塗料用アクリル樹脂組成物では、アクリル酸シクロヘキシルは、上市されているものから任意に選択し、使用することができる。
【００１３】
アクリル樹脂（Ａ）は、アクリル酸シクロヘキシルが２０〜１００重量％共重合される。アクリル酸シクロヘキシルは、好ましくは、３０〜１００重量％、さらに好ましくは、６０〜９８重量％共重合される。アクリル酸シクロヘキシルの共重合量が２０重量％未満の場合には、ポリプロピレン（ＰＰ）アロイのような難付着性基材に対する付着性が悪化する。
【００１４】
本発明の塗料用アクリル樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ａ）が、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、チオエタノールの群から選択される少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下に重合されたものである。
【００１５】
チオグリコール酸、チオプロピオン酸、チオエタノールの群から選択される少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下に重合することにより、塗膜の粘着性をなくし、塗膜の汚染性を改良し、塗膜が傷つきにくくなる。これらの連鎖移動剤は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。これらの連鎖移動剤を使用することにより、アクリル樹脂（Ａ）のポリマ末端に活性水素原子を効率的に導入可能となり、より強靱な塗膜を形成することができる。
【００１６】
さらに、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、チオエタノールに、分子量調節のため、必要であれば、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−スチレンダイマーなどを追加して使用することもできる。
【００１７】
本発明の塗料用アクリル樹脂組成物では、アクリル酸シクロヘキシルと共重合可能なその他の（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが例示できる。該（メタ）アクリル酸エステル単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００１８】
本発明の塗料用アクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂（Ａ）は、Ｔｇが、好ましくは、−５０〜５０℃、より好ましくは、−３０〜３０℃、さらに好ましくは、−１０〜３０℃であることが推奨される。アクリル樹脂（Ａ）のＴｇが、−５０℃未満の場合には、ポリマ凝集力が低下し付着性が悪化する傾向が見られる。また、アクリル樹脂（Ａ）のＴｇが、−５０℃未満の場合には、塗膜に粘着性が残りやすくなる傾向があり、耐汚染性や耐傷つき性が悪化する場合がある。アクリル樹脂（Ａ）のＴｇが、５０℃を超える場合には、同様に塗膜が脆くなる傾向が見られ、付着性が悪化する場合がある。また、塗料粘度が高くなる傾向にある、レベリング性や鮮鋭性が悪化する傾向が見られる。    
【００１９】
本発明の塗料用アクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂（Ａ）は、良く知られる通常のラジカル重合により製造できる。    
【００２０】
本発明の塗料用アクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂（Ａ）は、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などにより製造できる。
【００２１】
溶液重合での製造例をあげれば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチルセロソルブなどの有機溶媒を使用し、重合温度５０〜１５０℃で、重合開始剤としてα，α−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、過酸化ベンゾイルなどの有機アゾ系化合物、有機過酸化物を使用して、アクリル酸シクロヘキシルおよびその他の（メタ）アクリル酸エステル単量体のラジカル重合を行うことにより製造できる。ポリマの着色防止のため重合中は窒素ガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスを吹き込むのが望ましい。    
【００２２】
本発明の塗料用アクリル樹脂組成物では、好ましくは、アクリル樹脂（Ａ）と、シクロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体２０〜１００重量％、およびその他の（メタ）アクリル酸エステル単量体０〜８０重量％とが共重合されたアクリル樹脂（Ｂ）を含む。  
【００２３】
本発明の塗料用アクリル樹脂組成物では、好ましくは、アクリル樹脂（Ｂ）は、シクロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体が、２０〜１００重量％共重合される。アクリル樹脂（Ｂ）は、好ましくは、シクロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体が、３０〜１００重量％、さらに好ましくは、５０〜９８重量％共重合されるのが望ましい。
【００２４】
本発明の塗料用アクリル樹脂組成物では、好ましくは、アクリル樹脂（Ｂ）には、シクロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体が共重合される。シクロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンタニルオキシアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが例示できる。これらのシクロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合量は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。  
【００２５】
これらのシクロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合量のなかではメタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルオキシメタクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルオキシアクリレートが好ましく使用することができる。これらの単量体を共重合することにより、アクリル樹脂（Ａ）との相溶性改善に大きい効果が見られる傾向がある。さらに、相溶性改善により、塗料の貯蔵安定性、付着性、均一性、透明性、光沢などが向上する傾向が見られる。    
【００２６】
アクリル樹脂（Ｂ）において、シクロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合し使用できるその他の（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが例示できる。該（メタ）アクリル酸エステル単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。  
【００２７】
アクリル樹脂（Ｂ）はアクリル樹脂（Ａ）と同様にラジカル共重合で製造することができる。
【００２８】
アクリル樹脂（Ｂ）は、Ｔｇが、好ましくは、６５〜１７０℃、より好ましくは、８０〜１７０℃、さらに好ましくは、１００〜１５０℃であることが推奨される。
【００２９】
アクリル樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基から選択される少なくとも１種の官能基を有していることが望ましい。これらの官能基は、アクリル樹脂（Ｂ）に、好ましくは、０．５〜３０重量％、より好ましくは、０．８〜２５重量％、さらに好ましくは、１．０〜２２重量％共重合されるのが望ましい。  
【００３０】
アクリル樹脂（Ｂ）に、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基から選択される少なくとも１種の官能基を導入するには、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有アクリル単量体、メタクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリル単量体を共重合すればよい。  
【００３１】
アクリル樹脂（Ｂ）に、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基から選択される少なくとも１種の官能基を導入することにより、塗料に良好な顔料分散性やレベリング性を付与することができる。さらに、これらの官能基を利用して、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、γ−アミノプロピルルトリエトキシシランなどのアミノ基含有化合物、テルペンフェノール樹脂などのフェノール基を有する化合物、などの架橋剤を配合することにより塗膜に強靱な架橋構造を持たせることが可能となり、塗膜の耐久性、耐傷つき性、屈曲性などを一段と高めることができ推奨される。
【００３２】
本発明の塗料用アクリル樹脂組成物では、好ましくは、アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とは、アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計量が１００重量％のとき、アクリル樹脂（Ａ）の配合量が、好ましくは、５〜１００重量％、より好ましくは、１０〜９０重量％、さらに好ましくは、３０〜８５重量％であることが望ましい。
【００３３】
さらに、アクリル樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とブレンド使用する場合において、アクリル樹脂（Ａ）が、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、チオエタノールの群から選択される少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下に重合されたものであると、例えば、ウレタン架橋する場合に、アクリル樹脂（Ｂ）との一体化がなされ、アクリル樹脂（Ａ）／アクリル樹脂（Ｂ）間の相溶性が飛躍的に向上し、塗膜の透明性、光沢、付着性、屈曲性など数々の性能に優れた効果が発揮される。  
【００３４】
本発明の塗料用アクリル樹脂組成物は、ポリプロピレン（ＰＰ）用の塗料、ポリエステル樹脂（ＰＥＳ）用の塗料に使用することができる。
【００３５】
さらに、本発明の塗料用アクリル樹脂組成物は、ガラス繊維強化ＰＰＳ、炭素繊維強化芳香族ポリアミド樹脂などに代表されるスーパーエンプラ用の塗料、エチレン−プロピレン共重合体などでアロイ化されたポリプロピレン（ＰＰ）に代表されるポリオレフィン用の塗料に好適に用いられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例をもって本発明を詳細に説明する。
【００３７】
なお、実施例、比較例中、特に断りがなければ組成比は重量比を表す。また、分子量は標準ポリメタクリル酸メチルを分子量標準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。
【００３８】
付着性はＪＩＳ  Ｋ  ５４００（１９８７）記載の碁盤目試験法に従い、試験、評価した。１００／１００で合格とした。鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（１９８７）記載の鉛筆引っ掻き抵抗性試験により、試験、評価した。塗膜の耐傷付き性の尺度としてＢ以上で合格とした。屈曲性は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（１９８７）記載の屈曲性試験により、試験、評価した。塗膜の柔軟性、強靱性の尺度として５ｍｍφ未満を合格とした。
【００３９】
実施例１
酢酸ブチルを溶媒とし、重合開始剤に、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを用い、アクリル酸シクロヘキシル（ホモポリマーのＴｇ＝２０℃）を、連鎖移動剤として、チオグリコール酸を使用してラジカル重合し、数平均分子量（以下Ｍｎとも言う）の異なるアクリル樹脂（Ａ−１〜Ａ−２）（Ａ−１〜Ａ−２は、アクリル酸シクロヘキシル単独重合体である）を製造した。アクリル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）のＭｎは、それぞれ２万、６万であった。また固形分は、４９．８％、５０．０％であった。アクリル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）を、表１、２、３の各種基材に乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。付着性試験結果を表１に示した。また、塗膜硬度の試験結果（耐傷付き性）を表２に、塗膜の屈曲性試験結果を表３に示した。
【００４０】
【表１】
2007308528.tif 000002
【００４１】
【表２】
2007308528.tif 000003
【００４２】
【表３】
2007308528.tif 000004
【００４３】
アクリル樹脂（Ａ−１）、アクリル樹脂（Ａ−２）は、難付着性基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂に対して、および、さらに難付着性とされるポリプロピレン（ＰＰ）アロイに対してきわめて優れた付着性を示した。同様に、塗膜硬度もＢ以上をキープしており、屈曲性試験結果も良好な試験結果を示した。塗膜は柔軟性を有すると同時に、耐傷つき性に優れていた。
【００４４】
実施例２  
酢酸ブチルを溶媒とし、重合開始剤に、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを用い、チオエタノールを連鎖移動剤として、アクリル酸シクロヘキシルをラジカル重合し、Ｍｎ４．０万、固形分５０．３％のアクリル樹脂（Ａ−３）（Ｔｇ＝２０℃）を製造した。
【００４５】
同様に、酢酸ブチルを溶媒として、重合開始剤に、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを用い、単量体組成が、ジシクロペンタニルオキシメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝１７０℃）／アクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ホモポリマーのＴｇ＝４０℃）（＝７５／１０／１５）の混合モノマーをラジカル重合し、Ｍｎ＝７．２万、固形分４０．２％のアクリル樹脂（Ｂ−１）（Ｔｇ＝１２５℃）を製造した。
【００４６】
アクリル樹脂（Ａ−３）とアクリル樹脂（Ｂ−１）とを固形分比で７０／３０〜３０／７０になるよう混合し、酢酸ブチルを添加して固形分を３０％に調整した。これに硬化剤として「スミジュール  Ｎ−３３００」（住友バイエルウレタン（株）の製品、ウレタン硬化剤）を硬化剤のＮＣＯ基のモル数／アクリルのＯＨ基のモル数（以下ＮＣＯインデックスとも言う）が１．２となるよう配合し、均一になるまで攪拌した。この塗料を表４、５の各種基材に乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。さらに１週間２３℃で養生した後、試験を行った。付着性の試験結果を表４に、耐傷つき性の試験結果を表５に示した。
【００４７】
【表４】
2007308528.tif 000005
【００４８】
【表５】
2007308528.tif 000006
【００４９】
アクリル樹脂（Ｂ−１）には、アクリル酸シクロヘキシルが共重合されており、アクリル樹脂（Ａ−３）と相溶性が改善されている。さらに、アクリル樹脂（Ａ−３）は、連鎖移動剤としてチオエタノールが使用されているため、ウレタン硬化剤で塗料が硬化されるときアクリル樹脂（Ａ−３）とアクリル樹脂（Ｂ−１）は一体化されたポリマとなり、ポリマ組成が均一化される。この結果、ガラス転移温度が高いアクリル樹脂（Ｂ−１）をポリマーブレンドし、塗膜硬度を高めても付着性は変わらずきわめて良好な結果を示した。同時に、塗膜硬度は高くなり耐傷つき性が向上した。
【００５０】
実施例３
酢酸ブチルを溶媒とし、重合開始剤に、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを用い、チオエタノールを連鎖移動剤として、メタクリル酸シクロヘキシル（ホモポリマのＴｇ＝６０℃）／アクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝７２／２０／８）をラジカル重合し、Ｍｎ３．２万、固形分４８．５％のアクリル樹脂（Ａ−４）（Ｔｇ＝５１℃）を製造した。
【００５１】
同様に、酢酸ブチルを溶媒として、重合開始剤に、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを用い、単量体組成が、ジシクロペンタニルオキシメタクリレート／メタクリル酸シクロヘキシル／アクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝３０／２０／３０／２０）の混合モノマーをラジカル重合し、Ｍｎ＝７．３万、固形分４０．２％のアクリル樹脂（Ｂ−２）（Ｔｇ＝６７℃）を製造した。
【００５２】
アクリル樹脂（Ａ−４）とアクリル樹脂（Ｂ−２）とを、固形分比で７０／３０〜３０／７０になるよう混合し、酢酸ブチルを添加して固形分を３０％に調整した。これに硬化剤として「スミジュール  Ｎ−３３００」をＮＣＯインデックスが１．２となるよう配合し、均一になるまで攪拌した。この塗料を表６の各種基材に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。さらに１週間２３℃で養生した後、試験を行った。付着性の試験結果を表６に、耐傷つき性の試験結果を表７に示した。
【００５３】
【表６】
2007308528.tif 000007
【００５４】
【表７】
2007308528.tif 000008
【００５５】
アクリル樹脂（Ａ−４）とアクリル樹脂（Ｂ−２）が有する側鎖の水酸基がウレタン結合で架橋され、一体化されることにより、および、アクリル樹脂（Ｂ−２）は、多くの水酸基を有しており架橋密度が高くなるために、塗膜の耐傷つき性は大きく改善され、また付着性も良好であった。
【００５６】
比較例１
酢酸ブチルを溶媒とし、重合開始剤に、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを用い、アクリル酸シクロヘキシル（ホモポリマーのＴｇ＝２０℃）を、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタンを使用してラジカル重合し、アクリル樹脂（Ａ−５）を製造した。（Ａ−５は、アクリル酸シクロヘキシル単独重合体である）アクリル樹脂（Ａ−５）の数平均分子量は４．２万、固形分は、５０．２％であった。アクリル樹脂（Ａ−５）を表８、９、１０の各種基材に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。付着性試験結果を表８に示した。また、塗膜硬度の試験結果（耐傷付き性）を表９に、塗膜の屈曲性試験結果を表１０に示した。
【００５７】
【表８】
2007308528.tif 000009
【００５８】
【表９】
2007308528.tif 000010
【００５９】
【表１０】
2007308528.tif 000011
【００６０】
アクリル樹脂（Ａ−５）は、連鎖移動剤にｎ−ドデシルメルカプタンを使用し製造している。チオグリコール酸を使用し製造されたアクリル樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）を塗料用樹脂として使用した場合に比し、ポリプロピレン（ＰＰ）アロイに塗装された場合、塗膜硬度が目標とした鉛筆硬度Ｂよりも１レター以上低下し傷つきやすい塗膜であった。さらに悪いことに、塗膜が柔らかくなったにもかかわらず、塗膜の屈曲性は悪化し、柔軟性のない塗膜となった。
【００６１】
比較例２  
酢酸ブチルを溶媒とし、重合開始剤に、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを用い、メタクリル酸メチル（ホモポリマーのＴｇ＝１０４℃）をラジカル重合し、アクリル樹脂（Ｃ−１）を製造した。アクリル樹脂（Ｃ−１）のＭｎは、５．８万であった。また、固形分は４０．２％であった。アクリル樹脂（Ｃ−１）を、表１１の各種基材に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。付着性試験結果を表１１に示した。
【００６２】
【表１１】
2007308528.tif 000012
【００６３】
アクリル酸シクロヘキシルまたはシクロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体が共重合されていないアクリル樹脂（Ｃ−１）は、基材に全く付着性を有さなかった。