(57)【要約】【課題】Ｃｒを含有したフェライト鋼の耐酸化性を容易にかつ経済的に改善できる手法を提供する。【解決手段】Ｃｒを含有するフェライト系耐熱鋼管１の表面に、Ｃｒを含む粉末粒子３を衝突させて担持させて、高温下でフェライト鋼表面にＣｒ濃度の高いＣｒ酸化物層４を生成させることを特徴とする。【選択図】    図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒを含有するフェライト系耐熱鋼の表面にＣｒを含む粉末粒子を担持させて、高温下でフェライト鋼表面にＣｒ濃度の高いＣｒ酸化物層を生成させることを特徴とするフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性改善方法。
【請求項２】
請求項１記載のフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性改善方法において、前記高温下でのＣｒ酸化物層の生成が、当該フェライト系耐熱鋼の高温下での耐熱鋼使用中に生成することを特徴とするフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性改善方法。
【請求項３】
請求項１記載のフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性改善方法において、前記高温下でのＣｒ酸化物層の生成が、当該フェライト系耐熱鋼を高温水蒸気に晒すことによって生成することを特徴とするフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性改善方法。
【請求項４】
請求項１記載のフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性改善方法において、前記高温下でのＣｒ酸化物層の生成が、当該フェライト系耐熱鋼を低酸素分圧の不活性ガスに晒すことによって生成することを特徴とするフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性改善方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載のフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性改善方法において、前記Ｃｒを含む粉末粒子を前記フェライト系耐熱鋼の表面に衝突させて、Ｃｒを含む粉末粒子をそのフェライト系耐熱鋼の表面に担持させることを特徴とするフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性改善方法。
【請求項６】
請求項５記載のフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性改善方法において、前記Ｃｒを含む粉末粒子とともに鋼球または鋼片を衝突させることを特徴とするフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性改善方法。
【請求項７】
請求項５記載のフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性改善方法において、前記Ｃｒを含む粉末粒子を前記フェライト系耐熱鋼の表面に衝突させる前に、そのフェライト系耐熱鋼の表面に鋼球または鋼片を衝突させることを特徴とするフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性改善方法。
【請求項８】
請求項５記載のフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性改善方法において、前記Ｃｒを含む粉末粒子を前記フェライト系耐熱鋼の表面に衝突させた後に、そのフェライト系耐熱鋼の表面に鋼球または鋼片を衝突させることを特徴とするフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性改善方法。
【請求項９】
請求項１ないし４のいずれか１項記載のフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性改善方法において、前記Ｃｒを含む粉末粒子を前記フェライト系耐熱鋼の表面に塗布して担持させ、その後に当該フェライト系耐熱鋼の表面に鋼球または鋼片を衝突させることを特徴とするフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性改善方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項記載のフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性改善方法において、前記Ｃｒを含む粉末粒子がＣｒ炭化物あるいはＣｒ窒化物であることを特徴とするフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性改善方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項記載のフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性改善方法により処理されたことを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れたフェライト系耐熱鋼。
【請求項１２】
請求項１１記載の耐水蒸気酸化性に優れたフェライト系耐熱鋼を用いたことを特徴とするボイラ用耐熱鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，火力発電用ボイラや化学装置等の配管,伝熱管或いは鋼板等に使用される耐熱鋼に係り、特にフェライト系耐熱鋼の表面で生じる水蒸気酸化或いは大気酸化の抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、火力発電用大型ボイラにおいては、経済性の向上、ＣＯ2ガス排出抑制の観点から、プラント効率を向上させるために蒸気条件が高温高圧化する傾向にあり、それに伴って材料の使用条件が一層厳しくなってきている。
【０００３】
このような背景の下に、高温強度と耐食性を向上させたボイラ用耐熱鋼が開発，実用化されている。近年、高温部に適用されるフェライト系の材料としては、Ｃｒ含有量８〜１３％の耐熱鋼、またオーステナイト系の材料としてはＣｒ含有量１８〜２５％の耐熱鋼が使用されている。
【０００４】
ボイラ火炉内に設置されて最も高温で使用される過熱器伝熱管の高温部には、耐食性に優れるオーステナイト系耐熱鋼が使用されるが、このオーステナイト鋼でも使用温度が高い場合は、水蒸気酸化スケールが生成，隔離して過熱器管の閉塞を引き起こすことがあり、水蒸気酸化の抑制はボイラ材料にとって重要な課題である。
【０００５】
このため、管内面にショットブラスト加工を行い、水蒸気酸化を抑制する有効な技術が開発，実用化されている［例えば，日本鐵鋼協会，「材料とプロセス」，Vol.12，No.6，p.1262，1999年（非特許文献１）参照］。
【０００６】
ショットブラスト加工とは、小さな鋼片や鋼球を圧縮空気で管内表面に衝突させて、管内表面近傍の結晶粒内にすべり変形を多数生じさせるものである。高温で使用した際に材料中のＣｒがすべり面に沿って表面へ拡散し、その結果、実機使用の初期段階で管内表面にＣｒ濃度の高い緻密なＣｒ酸化物の層を生じさせ、これが水蒸気酸化に対する保護皮膜となり、水蒸気酸化スケールを抑制することができる。
【０００７】
ところで、ボイラ火炉外の過熱器管寄せや連絡管、主蒸気管といった大径厚肉管には、従来から一般にフェライト系耐熱鋼が使用されている。これは、オーステナイト系耐熱鋼に比べて熱伝導率が大きく、かつ熱膨張率が小さいので、熱疲労の点で有利であることや、１００ｍにも及ぶ長い配管の熱伸びを小さく抑えることができるからである。
【０００８】
しかし耐食性に関しては、オーステナイト系耐熱鋼に比べるとＣｒ含有量が少ないため、耐水蒸気酸化特性が劣る。しかも上述のショットブラスト加工による水蒸気酸化抑技術は、フェライト系耐熱鋼では結晶構造の違いや含有されるＣｒ量が高々１２％と少ないことから効果が小さく（Ｃｒ含有量約１６％以上の材料で有効），これまで適用されていなかった。
【０００９】
しかし、近年次第にボイラ蒸気温度が上昇し、これらのフェライト系耐熱鋼に対しても更に水蒸気酸化抑制の必要性が高まってきたことから、フェライト系耐熱鋼に対するショットブラスト加工の研究も行われ、材料中に白金やパラジウムのような貴金属、或いは数％のＳｉを添加してショットを有効にさせるという手法も提案されている［例えば、特開２０００−２４８３８９号公報（特許文献１）参照］。
【特許文献１】特開２０００−２４８３８９号公報
【非特許文献１】日本鐵鋼協会，「材料とプロセス」，Vol.12，No.6，p.1262，1999年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらの方法は有効な技術として期待されているが、高価な貴金属元素を大量に使用するため、材料コストが著しく上昇し、またＳｉを過度に添加すると材料の加工性が大幅に低下するため、実用に至っていないのが現状である。
【００１１】
本発明の目的は、上述した従来技術の問題を解決し、Ｃｒを含有したフェライト鋼の耐酸化性を容易にかつ経済的に改善できる手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するため本発明の第１の手段は、Ｃｒを含有するフェライト系耐熱鋼の表面にＣｒを含む粉末粒子を担持させて、高温下でフェライト鋼表面にＣｒ濃度の高いＣｒ酸化物層を生成させることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の第２の手段は前記第１の手段において、前記高温下でのＣｒ酸化物層の生成が、当該フェライト系耐熱鋼の高温下での耐熱鋼使用中に生成することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の第３の手段は前記第１の手段において、前記高温下でのＣｒ酸化物層の生成が、当該フェライト系耐熱鋼を高温水蒸気に晒すことによって生成することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の第４の手段は前記第１の手段において、前記高温下でのＣｒ酸化物層の生成が、当該フェライト系耐熱鋼を低酸素分圧の不活性ガスに晒すことによって生成することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の第５の手段は前記第１の手段において、前記Ｃｒを含む粉末粒子を前記フェライト系耐熱鋼の表面に衝突させて、Ｃｒを含む粉末粒子をそのフェライト系耐熱鋼の表面に担持させることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の第６の手段は前記第５の手段において、前記Ｃｒを含む粉末粒子とともに鋼球または鋼片を衝突させることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の第７の手段は前記第５の手段において、前記Ｃｒを含む粉末粒子を前記フェライト系耐熱鋼の表面に衝突させる前に、そのフェライト系耐熱鋼の表面に鋼球または鋼片を衝突させることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の第８の手段は前記第５の手段において、前記Ｃｒを含む粉末粒子を前記フェライト系耐熱鋼の表面に衝突させた後に、そのフェライト系耐熱鋼の表面に鋼球または鋼片を衝突させることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の第９の手段は前記第１ないし第４の手段において、前記Ｃｒを含む粉末粒子を前記フェライト系耐熱鋼の表面に塗布して担持させ、その後に当該フェライト系耐熱鋼の表面に鋼球または鋼片を衝突させることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の第１０の手段は前記第１ないし第９の手段において、前記Ｃｒを含む粉末粒子がＣｒ炭化物あるいはＣｒ窒化物であることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の第１１の手段は耐水蒸気酸化性に優れたフェライト系耐熱鋼が前記第１ないし第１０の手段のフェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性改善方法により処理された耐熱鋼であることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の第１２の手段は例えば過熱器管寄せや連絡管、主蒸気管などのボイラ用耐熱鋼として前記第１１の手段の耐水蒸気酸化性に優れたフェライト系耐熱鋼を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、フェライト系耐熱鋼に対して従来効果の小さかったショットブラスト加工により、耐酸化性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の各実施形態について図面とともに説明する。  
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態では、ボイラ鋼管用フェライト鋼として図１に示す組成の９％Ｃｒ鋼を用いた。この供試鋼管の管内面に、溶射用材料として市販されているＣｒ炭化物の粉末粒子を、ショットブラスト施工装置を用いて圧縮空気で搬送し、衝突させた。
【００２６】
図２は、その施工要領を示す概略説明図である。図中の１は鋼管、２はノズル、３はＣｒ炭化物あるいはＣｒ窒化物の粉末粒子である。
【００２７】
発電用ボイラにおける大径厚肉管の場合、管内径が１５０ｍｍ〜３００ｍｍ前後、管長さは素管で５ｍ程度のものが多いので、比較的簡単なノズル２で施工することができる。ノズル２は管端部より回転させながら挿入し、管内面の全面にＣｒ炭化物の粉末粒子３を衝突させることができる。
【００２８】
図３は、施工後の管内表面近傍の拡大断面図である。Ｃｒ炭化物の粉末粒子３は硬度がビッカース硬さで１５００〜２０００あり、母材である鋼管１（ビッカース硬さが２５０程度）に対して非常に硬いので、鋼管１の内面に高速で衝突させた際に容易に管表面の母地に食い込んで付着する。
【００２９】
この粉末粒子３は、管内面への付着性（担持性）の観点から直径１０μｍ〜５０μｍ程度のものがよい。Ｃｒを含む粉末粒子としては、Ｃｒ炭化物（例えばＣｒ3Ｃ2, Ｃｒ7Ｃ3, Ｃｒ23Ｃ6）が一般的に容易に入手できるが、特に炭化物である必要はなく、窒化物（例えばＣｒ2Ｎ）等の粉末でもよい。
【００３０】
このようにしてＣｒ炭化物等の粉末粒子を付着させた鋼管をボイラ配管として使用すると、例えば主蒸気管の場合は管内面に６００℃前後の高温の水蒸気で満たされるため、鋼中のＣｒは管表面に拡散し、水蒸気からは酸素が拡散して、水蒸気酸化スケールの生成が始まる。なお、水蒸気酸化スケール中のＣｒ濃度が高いと、膜の成長が遅く厚さが薄くなる傾向にある。
【００３１】
従来の場合、８〜１３％程度のＣｒ量ではＣｒ拡散が不十分であるため、酸化スケール（酸化皮膜）の成長が早いが、本実施形態では、図４に示したように管内表面に付着したＣｒ炭化物からもＣｒが周囲の管母地に拡散する。その結果、管内表面には従来に比べてはるかにＣｒ濃度が高くなり、図５に示すように耐酸化性に有効なＣｒ濃度の高い、すなわちＣｒリッチ酸化物からなる酸化皮膜４で覆われる。なお、図５のＣｒ炭化物等の粉末粒子３‘は、Ｃｒの拡散、酸化により図３，４のＣｒ炭化物等の粉末粒子３とは性質が若干異なる。
【００３２】
このようにして処理した供試管から試験片を切り出し、実験室で試験片温度６５０℃、大気圧の条件下で、７２時間水蒸気酸化試験を行った後の内表面近傍の断面写真を拡大した模式図を図６（a）に示す。同図（ｂ）は、試験片に対してショット加工を施行しなかった場合の内表面近傍の断面写真を拡大した模式図である。
【００３３】
同図（ｂ）に示すようにショット加工を施行しなかった場合、鋼管１の内表面に酸化スケール５が均一に生成している。これに対して本発明のショット加工では、Ｃｒ炭化物のショット加工の効果により、鋼管１の内表面に凹凸６が生じ、酸化スケール（酸化膜）４が生成して、不均一ではあるが全体的に厚さが薄くてＣｒリッチの酸化膜となっているのが分かる。図中の７は、試験片の内表面近傍を切断する際に用いる表面を固めるための固定用樹脂層である。
【００３４】
生成した水蒸気酸化スケール５の平均厚さを比較して図６に示す。この図から明らかなように、本発明の処理を施工した場合、何も処理しないものに比べてスケール厚さが約半分となっており、水蒸気酸化が抑制されているのが分かる。
【００３５】
以上の説明および結果により、本発明による水蒸気酸化抑制方法は比較的容易な方法で既存の材料に大きな効果がある。
【００３６】
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態では、
（ａ）オーステナイト鋼のショット加工に使用される鋼球(或いは微細鋼片)とＣｒ炭化物等の粉末粒子を併せて衝突させる、
（ｂ）予めオーステナイト鋼のショット加工に使用される鋼球(或いは微細鋼片)を衝突させた後に、Ｃｒ炭化物等の粉末粒子を衝突させる、
（ｃ）予めＣｒ炭化物等の粉末粒子を材料表面に塗布し，その後オーステナイト鋼のショット加工に使用される鋼球(或いは微細鋼片)を衝突させる、
（ｄ）Ｃｒ炭化物等の粉末粒子を材料表面に衝突させた後に、オーステナイト鋼のショット加工に使用される鋼球(或いは微細鋼片)を衝突させる、
の何れかの方法を採用する。本実施形態では、作業工数は増加するものの、Ｃｒ炭化物等が付着し易いという特長がある。
【００３７】
（第３実施形態）
前記第１実施形態では、Ｃｒ炭化物等の粉末粒子を管内面に衝突させ、そのまま使用したが、より効果を確実にするために第３実施形態では、Ｃｒ炭化物等の粉末粒子を管内面に衝突させた後、使用前に、管内面を実機で使用する蒸気温度より高温の水蒸気に晒す前処理を行う。
【００３８】
この前処理に多少の時間と費用を要するが、特に実機使用温度が比較的高くない場合に有効である。熱処理の温度条件は素材鋼管の熱処理を考慮して、６００℃〜７６０℃の範囲で、処理時間は長いほどよいが、３０分以上、好ましくは１時間程度でよい。水蒸気は、高温で鋼が鉄系酸化物を生成しないように低酸素分圧雰囲気にするためである。従って、水蒸気と同程度の低酸素分圧雰囲気の条件であれば、アルゴン等の不活性ガスも、例えば７００℃で１０-22以下の分圧であればＦe２０３が生じないので利用可能である。
【００３９】
（第４実施形態）
前記第１実施形態では、ボイラ火炉外の過熱器管寄せや連絡管、主蒸気管といった高温で使用される大径厚肉管を想定し９％のＣｒを含有するフェライト鋼を用いたが、本実施形態では、より温度の低い領域、例えば３５０℃〜５００℃で使用される８％未満のフェライト鋼に適用して、同様の効果を得た。
【００４０】
図８は、本発明の実施形態で使用されるショットブラスト施工装置の概略構成図である。粉末粒子タンク８に貯留されている粉末粒子３はエアコンプレッサ９の圧縮空気により運搬され、流量計１０により所定の速度に調整された後、ノズル２から鋼管１の内表面に噴射される。
【００４１】
ノズル２は鋼管１の内面全体に粉末粒子３を噴射するため、ノズル制御装置１１により回転ならびに伸縮動作が制御される。鋼管１内に残った粉末粒子３は集塵機１２の吸引力により鋼管１外に収集されて、前記粉末粒子タンク８に戻されて循環利用される。
【００４２】
前記本実施形態ではＣｒ炭化物等の粉末粒子を管内面に衝突させたが、Ｃｒ炭化物等の粉末粒子を管外面に衝突させて、管外面の耐酸化性を改善させることも可能である。
【００４３】
また、大径管材に限らず、小口径管や板材、線材など他の形状の部材にも適用できる。さらに粉末粒子の搬送も本実施例の装置に限定されるものではない。
【００４４】
前述のように本発明は、Ｃｒ炭化物等の粒子は材料表面に衝突した際に母地に食込んで堅固に付着（担持）し、高温での使用中に粒子近傍の母地にＣｒとして拡散し、材料表面にＣｒ濃度の高いＣｒ酸化物層を生成させるので、水蒸気側から母地への酸素の拡散を抑制し、その結果、酸化スケール成長に対する有効な障壁となって、耐酸化性を改善することができる。
【００４５】
また、耐熱鋼自体に特に高価な貴金属の添加などが必要なく、通常のフェライト系耐熱鋼にも適用できるので、経済的、工業的にも大きな効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の第１実施形態で使用される９％Ｃｒフェライト系耐熱鋼の化学組成を示す図である。
【図２】本発明の第１実施形態でショットブラスト施工を施す際の概略構成図である。
【図３】本発明の第１実施形態においてショットブラストを施した後の管内表面近傍の状態を示す拡大断面図である。
【図４】本発明の第１実施形態において管内表面に担持されたＣｒ炭化物からＣｒが周囲の管母地に拡散する状態を説明するための図である。
【図５】本発明の第１実施形態において管内表面に酸化皮膜が形成された状態を示す図である。
【図６】水蒸気酸化試験後の酸化スケールの生成状態を示す図である。
【図７】水蒸気酸化試験後の酸化スケールの厚さの測定結果を示す図である。
【図８】本発明の実施形態で使用されるショットブラスト施工装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００４７】
１：鋼管、２：ノズル、３：Ｃｒ炭化物等の粉末粒子、４：酸化皮膜、５：酸化スケール、６：凹凸、７：固定用樹脂層、８：粉末粒子タンク、９：エアコンプレッサ、１０：流量計、１１：ノズル制御装置、１２：集塵機。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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