(57)【要約】【課題】本発明の課題は、固体高分子型燃料電池のセパレータに用いられる金属板材料として貴金属めっきの剥離しにくいチタンまたはチタン合金及び、それらにめっきをした固体高分子型燃料電池のセパレータ用材料を提供することである。【解決手段】表面を電子線３次元粗さ解析装置により１０００倍に拡大して得られた表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５〜０．８μｍの範囲でありかつ、（測定から得られた試料の表面積）／（測定範囲の縦×横）として定義される表面積代替値が１．００５〜１．０８であることを特徴とする固体高分子型燃料電池のセパレータ用チタン基材又はチタン合金基材、及びそれら基材に、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの中から１種もしくは２種以上を厚み０．０１〜１．５０μｍの範囲でめっきした固体高分子型燃料電池のセパレータ用材料である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を電子線３次元粗さ解析装置により１０００倍に拡大して得られた表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５〜０．８μｍの範囲でありかつ、（測定から得られた試料の表面積）／（測定範囲の縦×横）として定義される表面積代替値が１．００３〜１．０８であることを特徴とする固体高分子型燃料電池のセパレータ用チタン基材。
【請求項２】
表面を電子線３次元粗さ解析装置により１０００倍に拡大して得られた表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５〜０．８μｍの範囲でありかつ、（測定から得られた試料の表面積）／（測定範囲の縦×横）として定義される表面積代替値が１．００３〜１．０８であることを特徴とする固体高分子型燃料電池のセパレータ用チタン合金基材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載する基材の上に、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの中から１種もしくは２種以上を厚み０．００５〜１．５０μｍの範囲でめっきし、このめっき表面を電子線３次元粗さ解析装置により１０００倍に拡大して得られた表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５〜０．８μｍの範囲でありかつ、（測定から得られた試料の表面積）／（測定範囲の縦×横）として定義される表面積代替値が１．００３〜１．０８であることを特徴とする固体高分子型燃料電池のセパレータ用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池のセパレータに用いられる金属板基材及び基材にめっきを施した材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池のセパレータ用材料としては、グラファイト、ステンレス系材料、ステンレス系基材の表面に貴金属めっきしたもの、チタン系基材に貴金属めっきしたものなどがある。
セパレータ用材料に要求される特性として、ａ．耐食性が高い、ｂ．接触抵抗が低い、ｃ．軽量、ｄ．製造コストが安い、などが挙げられる。チタンまたはチタン合金に貴金属などをめっきし材料では、上記要求特性を満たしており、燃料電池セパレータ用材料として有望視されている。
【０００３】
本発明に近い公知技術としては、チタン表面に貴金属合金が付着された材料（例えば、特許文献１参照。）、チタンなどの基材上にコーティング層を被覆したセパレータ（例えば、特許文献２参照。）がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−６７１３号公報
【特許文献２】特開２０００−１６４２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
チタンまたはチタン合金自体は、表面に安定な酸化皮膜を生成するために接触抵抗が高く、そのままではセパレータとして使用できない。
チタンまたはチタン合金の接触抵抗を低下させる手段として、これら材料の表面に腐食しにくい貴金属でめっきして被覆する方法がある。しかしチタンのような活性金属への電気めっきは一般に難しく、めっきが剥離しやすいという問題があった。
【０００６】
本発明は、固体高分子型燃料電池のセパレータに用いられる金属板材料として貴金属めっきの剥離しにくいチタンまたはチタン合金及び、それらにめっきをした固体高分子型燃料電池のセパレータ用材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点を解決するために本発明者が研究を行った結果、表面に凹凸を有するチタンまたはチタン合金基材の貴金属をめっきし、このめっき表面が特定範囲のプロファイルを有する場合に、めっきと基材の密着性が良好となり、めっきが剥離しにくくなることを見出した。この場合、チタンまたはチタン合金基材上のめっき表面の算術平均粗さ（Ｒａ）のみならず、表面積代替値を適正な範囲とすることにより、良好なめっき密着性を得ることができることが見出されたものである。電子線３次元粗さ解析装置により表面を拡大して基材表面を測定することが好適であることも判明した。
【０００８】
さらに、チタンまたはチタン合金基材表面に形成するめっき膜としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの群から選ばれたものを厚み０．０１〜０．１５μｍめっきすることが耐食性、接触抵抗、コストの点で優れることが見出された。
こうした知見に基づいて、本発明は、
（１）表面を電子線３次元粗さ解析装置により１０００倍に拡大して得られた表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５〜０．８μｍの範囲でありかつ、（測定から得られた試料の表面積）／（測定範囲の縦×横）として定義される表面積代替値が１．００３〜１．０８であることを特徴とする固体高分子型燃料電池のセパレータ用チタン基材、
（２）表面を電子線３次元粗さ解析装置により１０００倍に拡大して得られた表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５〜０．８μｍの範囲でありかつ、（測定から得られた試料の表面積）／（測定範囲の縦×横）として定義される表面積代替値が１．００３〜１．０８であることを特徴とする固体高分子型燃料電池のセパレータ用チタン合金基材、
（３）上記（１）又は（２）に記載する基材の上に、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの中から１種もしくは２種以上を厚み０．００５〜１．５０μｍの範囲でめっきし、このめっき表面を電子線３次元粗さ解析装置により１０００倍に拡大して得られた表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５〜０．８μｍの範囲でありかつ、（測定から得られた試料の表面積）／（測定範囲の縦×横）
として定義される表面積代替値が１．００３〜１．０８であることを特徴とする固体高分子型燃料電池のセパレータ用材料
を提供する。
なお、本発明において、基材とは、貴金属めっき前の金属条又は板のものをいい、材料とは、基材上に貴金属めっきを施したものをいう。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、固体高分子型燃料電池のセパレータに用いられる金属板材料として貴金属めっきが剥離しにくいチタン基材またはチタン合金基材を提供することができ、また、貴金属めっきを施しためっきが剥離しにくい材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の限定理由を示す。
［基材］
本発明のチタンまたはチタン合金基材は、純チタンもしくはＮｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｎ、Ｒｕなどの合金元素を１種ないし複数含有するチタン合金条または板である。チタンまたはチタン合金は耐食性がよいため、腐食雰囲気の燃料電池内部においても腐食しにくく、セパレータ用材料として適している。また軽量であるために、燃料電池を車に搭載する場合などには有利である。
【００１１】
しかしながら、チタン又はチタン合金は接触抵抗が高いため、固体高分子型燃料電池のセパレータ用材料として用いられるためには接触抵抗を低くする必要がある。そこで、チタンまたはチタン合金基材に貴金属めっき等電気めっきを施すこととなるが、その際に、めっきの密着性を確保するうえで、基材表面に微小な凹凸を形成し「アンカー効果」を賦与させることは、有効な手段となる。しかし、基材に適当な凹凸を形成しても、その後のめっき工程が不適切である場合、例えば基材の表面プロファイルどおりにめっきされない場合には、めっきと基材の密着力が弱くなり、めっき皮膜が剥離することがある。チタンまたはチタン合金上のめっき皮膜が充分な密着性を有するためには、基材およびめっき後の表面が、適切なプロファイルをもつことが必要である。
【００１２】
本発明では、基材の表面粗さと表面積代替値とを規定するが、これらは株式会社エリオニクス製の３次元表面粗さ解析装置を使用し、基材表面を倍率１０００倍で測定した値を採用している。これが測定の信頼性と便宜性の観点から最適と判断したからである。
【００１３】
３次元表面粗さ解析装置は、電子線プローブで試料表面を高速でスキャンし、微細表面形状を確実にキャッチし、例えばＳＥＭ観察視野をリアルタイムでＣＲＴに３次元表示することができ、また表面積、Ｒａ、Ｒｙ等や山数、粒度、等高線、面積率その他をグラフ等で表示することができる。表面積の計算は、微細表面形状画像において３点のサンプリング点を頂点とした３角形の面積和として算出する。なお、この計算は、測定機内部のコンピュータによりなされる。
【００１４】
基材の表面の算術平均粗さ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１にて定義、以下Ｒａとよぶ）は、対象面からランダムに抜き取った各部分における中心線平均粗さの算術平均値である。
【００１５】
表面積代替値は以下の式で表される：
（測定から得られた試料の表面積）／（測定範囲の縦×横）
表面積代替値は、凹凸のある表面の面積が凹凸のない面積の何倍になっているかを表し、チタンまたはチタン合金基材とめっき膜とが接合する部分の正味の面積に比例する。めっき膜の基材への密着性を向上させるためには、先述したアンカー効果のみならず、接合部の表面積も重要である。例をあげると、Ｒａが大きい金属材料とＲａが小さい材料のめっき密着性を比較すると、前者の密着性が必ずしもよいというわけではなく、後者の表面が微細に荒れて、表面積代替値が大きい場合には、後者の方がよくなる場合がある。すなわち、材料の表面粗さと表面積代替値とを適当に制御することが重要である。
【００１６】
チタンまたはチタン合金基材表面を、目的の性状に調整する方法としては、例えば、基材の製造工程の最終圧延または調質圧延時にダルロール（圧延ロールの一種で、表面に微細な凹凸が形成されているロール）を用いて圧延加工する方法、あるいは最終圧延または調質圧延後に、チタンまたはチタン合金条を弗酸、弗酸＋硝酸、弗酸＋過酸化水素などを含有する酸溶液に浸漬させてエッチングし、所定のＲａと表面積代替値を有する条を製造する方法などがある。
【００１７】
本発明の様相に従えば、基材表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０５〜０．８μｍの範囲に規定される。このＲａは、電子線３次元粗さ解析装置により表面を１０００倍に拡大して得られた値である。Ｒａが上記範囲にある場合は、めっきが基材の中に食い込み（アンカー効果）、良好な密着性が得られる。Ｒａが０．０５μｍ未満の場合にはアンカー効果が不十分で、樹脂密着性向上の効果が期待できない。また、０．８μｍを超える場合には、めっき密着性の効果が飽和するのに対し、この材料を製造するためのコスト（例えば、エッチング液で表面を荒らす場合、処理に要する時間）が高くなるなどの不都合が生じる。さらに、好ましくは、０．１〜０．５μｍである。
【００１８】
表面性状を規定するもうひとつの条件である表面積代替値は、１．００３〜１．０８の範囲である。この値も電子線３次元粗さ解析装置により表面を１０００倍で拡大して得られた値である。表面積代替値が１．００５未満の材料では、基材とめっきの密着性が十分ではなく、一方、表面積代替値が１．０８を越えるものでは、めっき密着性向上効果が飽和する一方で、製造コストは上昇するので不経済である。さらに、好ましくは、１．００５〜１．０５である。
【００１９】
[材料]
本発明のもうひとつの様相に従えば、上記のチタン又はチタン合金にめっきを施した固体高分子型燃料電池のセパレータ用材料において、めっき皮膜の厚みは０．００５〜１．５０μｍの範囲になるように製造する。めっき皮膜が０．０１μｍ未満では材料の耐食性が不十分になり、１．５０μｍを超える場合は耐食性などの効果が飽和する一方で製造コストが高くなり不経済である。さらに、好ましくは、０．０１〜０．１である。
【００２０】
一方、基材に貴金属めっきを施した後の表面プロファイルについては、本発明のようにめっき厚みが０．００５〜１．５０μｍと薄い場合には、めっき後のプロファイルを測定してもめっき前の基材表面プロファイルを予測することができ、めっき後の表面プロファイル（表面粗さ、表面積代替地）について最適な範囲に定め、めっき密着性の良好で耐食性が良好な固体高分子型燃料電池のセパレータ用材料を得ることができる。従って、最適な表面プロファイル（表面粗さ、表面積代替地）の範囲は、めっき前であるチタン及びチタン合金の規定と同じ範囲であり、測定方法も同様である。
【００２１】
基材表面に形成するめっき膜としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの中から１種もしくは２種以上選ばれたものである。これらのめっき膜は、燃料電池内の腐食性雰囲気（ｐＨ＝２程度の酸性雰囲気）においても腐食することはなく、また接触抵抗も低いために燃料電池用セパレータ材料に適している。めっき膜は、公知のめっき液または市販されているめっき液を使用し、電気めっき法で形成することができる。
【実施例】
【００２２】
実施例を以下に示す。
［基材］
基材として、純チタン、Ｔｉ−Ａｌ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｒｈ合金条を用いた。これらの基材は、従来から行われている製造方法、すなわち、圧延工程と熱処理工程を組み合わせた製造法に基づいて製造し，最終的に板厚０．１ｍｍの条を得た。
【００２３】
［基材の表面粗さ、面積代替値調整方法］
基材をまず２５℃の弗酸（１容）＋硝酸（３容）溶液に浸漬し、次に８０℃の２クロム酸ナトリウム２５０ｇ／Ｌ＋弗酸５３ｍＬ／Ｌ水溶液を、基材表面にシャワー状に噴射させて処理し、処理時間と噴射圧力を変えることにより所定の表面性状をもつ基材を得た。例えば、噴射圧力が低く処理時間が長い場合は、Raが大きく表面積代替値が小さくなり，一方噴射圧力が高く処理時間が短い場合は、Raが小さく表面積代替値が大きくなる。
【００２４】
［表面粗さ、面積代替値測定方法］
表面粗さＲａと表面積代替値は、株式会社エリオニクス製３次元粗さ解析装置ＥＲＡ−８０００を使用し、表面を１０００倍に拡大して測定した。
【００２５】
［めっき方法］
市販されているＡｕめっき液、Ｐｔめっき液、Ｐｄめっき液、Ｒｈめっき液を使用し、基材をめっき液に浸漬して通電してめっき膜を形成した。めっき膜厚みは、めっき時間を調整して所定の厚みを得た。
【００２６】
［めっき膜密着性評価方法］
めっき後の試料にスコッチテープ（３Ｍ製）を貼り付け、次にテープを引き剥がし、テープに付着しているめっき膜の有無を肉眼と実態顕微鏡により確認した。
【００２７】
［耐食性試験方法］
８０℃の硫酸５％水溶液中に試料を浸漬し、４週間放置して硫酸水溶液に溶出したチタンおよびチタン合金元素の濃度をＩＣＰにより測定した。
【００２８】
［接触抵抗測定方法］
基材表面に各種めっきを行い、接触抵抗を測定した。測定は山崎式接点シミュレーターＣＲＳ−１を用い、接点加重１０ｇ、電流１０ｍＡの条件にて行った。
試料の仕様を表１、評価結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
2007103075.tif 000002
【００３０】
【表２】
2007103075.tif 000003
【００３１】
１）○：テープ剥離試験によるめっき剥離なし
×：テープ剥離試験によりめっきが剥離
２）○：試験後に腐食液に溶出したチタンおよび基材合金成分の濃度の合計が５ｍｇ／Ｌ未満
×：試験後に腐食液に溶出したチタンおよび基材合金成分の濃度の合計が５ｍｇ／Ｌ以上
【００３２】
発明例Ｎｏ．１〜８の評価結果（表２）では、いずれの試料においてもめっき密着性、耐食性は良好である、かつ接触抵抗は１０ｍΩ以下であり良好であった。
比較例Ｎｏ．９は基材にＳＵＳ３０４を使用した場合の例であり、耐食性が不十分であった。比較例１０はめっきがＣｒの場合であり、接触抵抗が高い。比較例Ｎｏ．１１〜１２は表面粗さＲａおよび表面積代替値が小さい場合の例であり、めっき密着性と耐食性が悪くなっている。比較例Ｎｏ．１３はめっき膜が薄い場合の例であり、接触抵抗が高い。