(57)【要約】【課題】  電子部品として最適な耐圧着性に優れた導電性粒子を提供する。【解決手段】  基材粒子として平均粒径１〜１０μｍのシリカ粒子またはガラス粒子のいずれかのセラミックス粒子、あるいはジビニルベンゼン樹脂系粒子またはベンゾグアナミン樹脂系粒子のいずれかのプラスチックス粒子の表面に、厚さ１〜２ｎｍの金またはパラジウムの下地めっき層を形成し、その上に厚さ２０〜１００ｎｍのハステロイ合金またはステンレス合金の中間めっき層を形成し、さらに厚さ１０〜５０ｎｍの金またはパラジウムの仕上げめっき層を形成した導電性粒子。各めっき層ともスパッタリング法で形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１〜１０μｍの基材粒子の表面に、厚さ１〜２ｎｍの下地めっき層と、厚さ２０〜１００ｎｍの中間めっき層と、厚さ１０〜５０ｎｍの仕上げめっき層を順次形成したことを特徴とする導電性粒子。
【請求項２】
基材粒子がシリカ粒子またはガラス粒子いずれかのセラミックス粒子であることを特徴とする請求項１記載の導電性粒子。
【請求項３】
基材粒子がジビニルベンゼン樹脂系粒子またはベンゾグアナミン樹脂系粒子のいずれかのプラスチックス粒子であることを特徴とする請求項１記載の導電性粒子。
【請求項４】
下地めっき層が金またはパラジウムのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の導電性粒子。
【請求項５】
中間めっき層がハステロイ合金またはステンレス合金のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の導電性粒子。
【請求項６】
仕上げめっき層が金またはパラジウムのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の導電性粒子。
【請求項７】
平均粒径が１〜１０μｍの基材粒子の表面に、スパッタリング法によって厚さ１〜２ｎｍの下地めっき層と、スパッタリング法によって厚さ２０〜１００ｎｍの中間めっき層と、スパッタリング法によって厚さ１０〜５０ｎｍの仕上げめっき層を順次形成することを特徴とする導電性粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の導電性粒子を顔料として配合したことを特徴とする塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とくに積層電子部品に用いて好適な耐圧着性に優れた導電性粒子およびその製造方法ならびにそれを使用した塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化が進み、内部の部品がより小型化されたり、積層化されている。このような電子部品のうち、積層型コンデンサーやインダクターなどは導電性粉末からなる導電体層に磁性体層を積層して一体焼結することにより製造されている。この導電体層における導体形成ペーストの電気抵抗低下は、積層電子部品の性能を決定する最も大きな要因となっている。
【０００３】
他方、液晶などの電極部には圧電フィラーの改良ニーズが高まり、液晶画面の解像度向上などの要求によって、電極間距離が従来よりも狭くなりつつある。それに伴って使用する導電性粒子の粒径も１０μｍ以下と極めて微細になっている。また、電池の消費エネルギーを抑えるため、圧着応力を大きくし、電極間の電気抵抗をできるだけ下げる傾向にある。
【０００４】
大きな圧着応力がかかる導電性粒子を製造する場合、例えば特許文献１によると、基材に変形能のあるプラスチックス粒子を、貴金属イオンの捕捉能を有するシランカップリング処理し、塩化パラジウム水溶液による触媒化処理を行って密着性を確保し、この上に無電解Ｎｉ−Ｐ合金めっき層を形成した後、無電解金めっき層を被覆することで導電性を発現させている。この例から判るように従来の粒子表面へのめっき技術は、全て水系によるものであった。安定した品質の製品を得るためには各種溶液の濃度や反応温度の管理が煩雑であり、水洗、濾過、乾燥、分級、廃液処理などの処理工程が必須のため、製造コストも高い。また、多量の廃液が発生するので、環境汚染面も問題である。
【特許文献１】特開平１−２４２７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記の無電解めっき法によって形成された皮膜は、プラスチックス粒子との密着性が強固でないうえ、Ｎｉ−Ｐ合金層は硬くて脆いので、圧着時に割れや剥離が生じ易い問題があった。めっき層の割れや剥離が生じると、部分的に導通不良を起こし、使用される電子部品の信頼性が著しく低下する。圧着時の割れや剥離の防止方法として、例えば特許文献２がある。物理蒸着法によりプラスチックス粒子の表面に１０〜１００ｎｍ厚さのニッケル，銀，銅，アルミニウムまたはそれらの合金を含む緩衝層と、さらに金めっき層を形成したものが開示されている。しかし、圧着条件が厳しい場合、割れや剥離が発生し、基材粒子とめっき皮膜間の密着性が十分であるとはいえない。
【特許文献２】特開平１１−３９９３７号公報
【０００６】
最近、軟質のプラスチックス粒子に代えて、硬質のシリカ粒子の表面に無電解めっきが行われている。しかし、シリカ粒子は、前処理のアミノ基置換オルガノシランカップリング剤やアミノ系硬化剤で硬化するエポキシ樹脂との反応性がプラスチックス粒子に比べてやや不完全であり、無電解Ｎｉ−Ｐ合金めっきの密着性を向上させることが困難であった。本発明は、圧着時に割れや剥離が生じにくく、安定した導電性を示す密着性に優れた導電性粒子と、導電性粒子の製造に際し、廃液の発生や環境負荷のない方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記目的を達成するために、平均粒径が１〜１０μｍの基材粒子の表面に、厚さ１〜２ｎｍの下地めっき層と、厚さ２０〜１００ｎｍの中間めっき層と、厚さ１０〜５０ｎｍの仕上げめっき層を順次形成したことを特徴とする導電性粒子とした。
基材粒子がシリカ粒子またはガラス粒子いずれかのセラミックス粒子か、ジビニルベンゼン樹脂系粒子またはベンゾグアナミン樹脂系粒子のいずれかのプラスチックス粒子を用いる。下地めっき層が金またはパラジウムのいずれか、中間めっき層がハステロイ合金またはステンレス合金のいずれか、仕上げめっき層が金またはパラジウムのいずれかであることを特徴とする。導電性粒子の製造方法として、平均粒径が１〜１０μｍの基材粒子の表面に、スパッタリング法によって厚さ１〜２ｎｍの下地めっき層と、スパッタリング法によって厚さ２０〜１００ｎｍの中間めっき層と、スパッタリング法によって厚さ１０〜５０ｎｍの仕上げめっき層を順次形成する。作製された導電性粒子を顔料として配合した塗料とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明による導電性粒子は、基材粒子表面に下地めっき層、中間めっき層、仕上げめっき層の３層で構成する。めっき層を３層構造とすることで、応力が印加されても割れや剥離が発生しにくく、優れた導電性が維持され、電子部品の信頼性を向上させることができる。基材粒子として、平均粒径が１〜１０μｍのシリカ粒子またはガラス粒子のいずれかのセラミックス粒子、あるいはジビニルベンゼン樹脂系粒子またはベンゾグアナミン樹脂系粒子のいずれかのプラスチックス粒子を使用し、該基材粒子表面に、厚さ１〜２ｎｍの金またはパラジウムの下地めっき層を被覆し、その上に厚さ２０〜１００ｎｍのハステロイ合金またはステンレス合金の中間めっき層を被覆し、さらに、その上に１０〜５０ｎｍの金またはパラジウムの仕上げめっき層を被覆する。各めっき層は、すべてスパッタリング法により形成される。スパッタリング法によれば、基材粒子および各めっき層間で優れた密着性が得られ、廃液が発生しないので環境負荷のないメリットをもつ。得られた導電性粒子は、所定の導電形成ペースト中に混合して塗料を作製する。この塗料を用いて所定の手順で印刷し、焼付けなどを行って積層電子部品を製造する。
【０００９】
めっきする基材粒子の形状はとくに制限されず、真球状、粒状、塊状、破砕状、多孔質状、凝集状、フレーク状、スパイク状、フィラメント状、ファイバー状、ウィスカー状などの各種形状の粉末が使用できる。電気伝導度のバラツキを抑制するには、粒径の揃った真球状の粉末が最も好ましい。基材粒子は、吸水率の低いシリカ粒子、ガラス粒子、シリカ−ガラス系混合セラミックス粒子、ジビニルベンゼン樹脂系粒子、ベンゾグアナミン樹脂系粒子が好適であるが、アクリル樹脂系、ポリスチレン樹脂系、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系、ウレタン樹脂系などの粒子も使用できる。吸水率が高い場合、スパッタリングする直前に１００℃以上で２時間程真空乾燥を施さないと、基材粒子と下地めっき層間の密着性が低下する。
【００１０】
基材粒子の平均粒径は、１〜１０μｍが最適である。平均粒径１μｍ未満では粒子同士が凝集しやすく、粒子一粒ずつを均一にめっきすることができない。また、粒径が小さい程、表面積が増大し、必要なめっき厚を得るまでに処理量も多くなるため、コスト高となり、実用的でない。平均粒径１０μｍを越えると、導体形成ペースト中へ多量に混合しなければ所定の電気伝導度が得られない。多量の配合は塗料中での分散性が不十分となり、導通不良を起こしやすくなるため、導電ペーストとしての信頼性が低下する。
【００１１】
基材粒子表面への下地めっき層の形成は、スパッタリング法によるものが最適である。スパッタリングによって高エネルギーのプラズマ状態まで励起された比重の重い金原子（比重：１９．３）またはパラジウム原子（比重：１２．０）が基材粒子の表面に、高速で衝突した場合に限り、基材粒子を構成しているシリコン原子、チタン原子、酸素原子または炭素原子などと、金原子またはパラジウム原子が強固に化学結合する現象を見出して本発明を完成することができた。密着性に優れた下地めっき層を形成するには、スパッタリング条件を細かく制御しなければならない。例えば、真空度：１×１０−３Ｔｏｒ．以下、アルゴンガス流量：５ｃｃｍ以下、スパッタリング出力：１０Ｗ／ｃｍ２以上、基材粒子の温度：１００℃以上、に設定する必要がある。
【００１２】
スパッタリング法以外にも、真空蒸着法やＣＶＤ法などの各種めっき法がある。しかし、金は融点が１０６３℃、沸点が２９７０℃、パラジウムは融点が１５５５℃、沸点が２２００℃とそれぞれ高く、融点の低い基材粒子表面に、均一に被覆することは技術的に不可能である。スパッタリングによる基材粒子へのめっき方法については、回転するバレル内に基材粒子を入れ、攪拌しながらプラズマ状態に励起された各種金属のスパッタ粒子を照射すればよい。
【００１３】
導電性、加工性、耐食性を備えためっき材料として、金やパラジウムが最もよい。めっき層すべてを金または金合金、パラジウムまたはパラジウム合金にすると高価になるため、低価格の中間めっき層を間に挟む。中間めっき層の材質としてハステロイ合金またはステンレス合金が好適である。ハステロイ合金とは、オーステナイト構造を有するニッケル合金であり、ハステロイＢ、ハステロイＧ、ハステロイＣ、ハステロイＨ、ハステロイＮ、ハステロイＸ、ハステロイＸＲなどが使用できる。ステンレス合金としては、オーステナイト構造を有する鉄合金、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７などが使用できる。
【００１４】
中間めっき層の膜厚として、２０〜１００ｎｍが好ましい。厚さ２０ｎｍ未満では下地めっき層との密着性を強固にできず、電気抵抗も高くなる。厚さ１００ｎｍを越えると、十分なめっき層が形成されるが、めっき表面の凹凸差が大きくなり、粒子間の電気抵抗が高くなる。また、スパッタリング時間も長くなり、製造コスト高になるので、実用的なメリットがない。
【００１５】
仕上げめっき層の材質は、電子部品としての諸特性を備えた金またはパラジウムが好適である。金・パラジウム合金、金・銀合金、金・銅合金、金・鉄合金、金・ニッケル合金、金・白金合金なども使用できる。耐摩耗性や耐食性などの使用目的に応じてこれらの合金を選択する。仕上げめっき層の膜厚として、１０〜５０ｎｍが好ましい。厚さ１０ｎｍ未満では中間めっき層表面に均一に被覆することができず、強固なめっき層を形成できない。厚さ５０ｎｍを越えると、スパッタリング時間が長くかかり製造コスト高の割りに電気抵抗の低下は認められずメリットがない。
【００１６】
導電性粒子の塗料中での分散性を向上するため、仕上げめっきを施した後、種々のシランカップリング剤またはチタネートカップリング剤などで表面処理してもよい。また、塗膜の経時変化をできるだけ抑制するため、仕上げめっき後にハイドロキノン、トリエタノールアミン、Ｏ−スルホベンズイミドまたはＮ−オクタデカノイルベンゼンスルホニルアミドなどの酸化防止剤で表面処理してもよい。以下、本発明を実施例にて説明する。
【実施例】
【００１７】
実施例１；
真空度：１×１０−３Ｔｏｒ．以下、アルゴンガス流量：５ｃｃｍ以下、スパッタリング出力：１０Ｗ／ｃｍ２以上、基材粒子の温度：１００℃以上のスパッタリング条件を保持しながら、平均直径１０μｍ×平均長さ４０μｍのガラスファイバーの表面に、第１層として金を下地めっきした後、第２層としてハステロイＢ（６７質量％Ｎｉ：２８質量％Ｍｏ：５質量％Ｆｅ）を中間めっきし、さらに第３層としてパラジウムを仕上げめっきして導電性粒子を作製した。この導電性粒子中の金、ニッケル、パラジウムについて蛍光Ｘ線分析を行い、各元素の重量％から各めっき層の厚さを算出した結果、金の下地めっき厚：２ｎｍ、ハステロイＢの中間層めっき厚：１００ｎｍ、パラジウムの仕上げめっき厚：１０ｎｍであった。
【００１８】
作製した導電性粒子をエポキシ系樹脂に、５重量％混合して厚さ２５μｍのフィルムを成形した。次いで、熱可塑性ポリエーテルサルホン樹脂を塗ったガラス基板に挟み、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、温度１５０℃で１５秒間熱圧着した。熱圧着した導電性粒子の断面およびめっき層の状態を光学顕微鏡で観察し、耐圧着性の評価を行い、皮膜割れも剥離もないものを○、皮膜割れしたものを△、皮膜剥離したものを×とした。さらに、４端子法で電気抵抗を測定し、評価を次のように示した。体積抵抗が５×１０−４（Ω・ｃｍ）未満で導電性が良好なものを○、体積抵抗が５×１０−４〜５×１０−２（Ω・ｃｍ）で導電性が少し低下したものを△、体積抵抗が５×１０−２（Ω・ｃｍ）以上で導電性が著しく低下したものを×とした。表１に評価結果を示す。
【表１】
2007103222.tif 000002
【００１９】
実施例２；
平均粒径７μｍのガラス粒子の表面に、実施例１と同じスパッタリング条件で第１層として厚さ１ｎｍのパラジウムを下地めっきした後、第２層として厚さ８０ｎｍのハステロイＧ（５２質量％Ｎｉ：２２質量％Ｃｒ：２０質量％Ｆｅ：６質量％Ｍｏ）を中間めっきし、さらに第３層として厚さ２０ｎｍの金を仕上げめっきした。各めっき層の厚さは、実施例１と同様の方法で測定し算出した。
【００２０】
実施例３；
平均粒径５μｍのシリカ粒子の表面に、実施例１と同じスパッタリング条件で第１層として厚さ１ｎｍの金を下地めっきした後、第２層として厚さ６０ｎｍのハステロイＣ（５８質量％Ｎｉ：２２質量％Ｃｒ：１３質量％Ｍｏ：４質量％Ｆｅ：３質量％Ｗ）を中間めっきし、さらに第３層として厚さ４０ｎｍの金を仕上げめっきした。各めっき層の厚さは、実施例１と同様の方法で測定し算出した。
【００２１】
実施例４；
平均粒径４μｍのシリカ粒子の表面に、実施例１と同じスパッタリング条件で第１層として厚さ２ｎｍの金を下地めっきした後、第２層として厚さ４０ｎｍのＳＵＳ３０４（７４質量％Ｆｅ：１８質量％Ｃｒ：８質量％Ｎｉ）を中間めっきし、さらに第３層として厚さ４０ｎｍのパラジウムを仕上げめっきした。各めっき層の厚さは、実施例１と同様の方法で測定し算出した。
【００２２】
実施例５；
平均粒径３μｍのジビニルベンゼン樹脂系粒子の表面に、実施例１と同じスパッタリング条件で第１層として厚さ２ｎｍのパラジウムを下地めっきした後、第２層として厚さ６０ｎｍのＳＵＳ３１０Ｓ（５５質量％Ｆｅ：２５質量％Ｃｒ：２０質量％Ｎｉ）を中間めっきし、さらに第３層として厚さ４０ｎｍの金を仕上げめっきした。各めっき層の厚さは、実施例１と同様の方法で測定し算出した。
【００２３】
実施例６；
平均粒径１μｍのベンゾグアナミン樹脂系粒子の表面に、実施例１と同じスパッタリング条件で第１層として厚さ１ｎｍのパラジウムを下地めっきした後、第２層として厚さ２０ｎｍのＳＵＳ３１６（６８質量％Ｆｅ：１８質量％Ｃｒ：１２質量％Ｎｉ：２質量％Ｍｏ）を中間めっきし、さらに第３層として厚さ５０ｎｍのパラジウムを仕上げめっきした。各めっき層の厚さは、実施例１と同様の方法で測定し算出した。
【００２４】
比較例１；
平均粒径５μｍのシリカ粒子の表面に、第１層の下地めっきを省略して直接、実施例１と同じスパッタリング条件で第２層に相当するハステロイＣを厚さ６０ｎｍでめっきした後、第３層に相当する金を厚さ４０ｎｍでめっきした。各めっき層の厚さは、実施例１と同様の方法で測定し算出した。
【００２５】
比較例２；
平均粒径５μｍのシリカ粒子の表面に、実施例１と同じスパッタリング条件で第１層に相当する厚さ１ｎｍの金を下地めっきした後、第２層に相当する中間めっきを省略し、第３層に相当する厚さ１００ｎｍのパラジウムを仕上げめっきした。各めっき層の厚さは、実施例１と同様の方法で測定し算出した。
【００２６】
比較例３；
平均粒径５μｍのシリカ粒子の表面に、実施例１と同じスパッタリング条件で第１層に相当する厚さ１ｎｍの金を下地めっきした後、第２層に相当する厚さ１００ｎｍのハステロイＣを中間めっきし、第３層に相当する仕上げめっきを省略した。各めっき層の厚さは、実施例１と同様の方法で測定し算出した。
【００２７】
比較例４；
平均粒径５μｍのシリカ粒子の表面に、実施例１と同じスパッタリング条件で第１層に相当する厚さ０．５ｎｍのパラジウムを下地めっきした後、第２層に相当する厚さ１０ｎｍのハステロイＣを中間めっきし、さらに第３層に相当する厚さ５０ｎｍのパラジウムを仕上げめっきした。各めっき層の厚さは、実施例１と同様の方法で測定し算出した。
【００２８】
比較例５；
平均粒径５μｍのシリカ粒子の表面に、実施例１と同じスパッタリング条件で第１層に相当する厚さ３ｎｍのパラジウムを下地めっきした後、第２層に相当する厚さ１５０ｎｍのハステロイＣを中間めっきし、さらに第３層に相当する厚さ１００ｎｍの金を仕上げめっきした。各めっき層の厚さは、実施例１と同様の方法で測定し算出した。
【００２９】
次いで、作製された各めっき粒子について実施例１と同様な試験を行い、耐圧着性、電気抵抗を比較評価した。評価結果はまとめて表１に示すとおりである。表１から本発明の導電性粒子は、耐圧着性に優れ、電気抵抗も低いことが判る。これに比べて金やパラジウムなどの下地めっき層が省略されると、電気抵抗は低いものの密着性が低下し、耐圧着性が劣る。また、中間めっき層が省略されると、電気抵抗が低く耐圧着性も優れるものの貴金属の使用量が多くなりコスト高で実用的でない。仕上げめっき層が省略されると、耐圧着性は優れるものの電気抵抗が高くなる。なお、下地めっき層、中間めっき層、仕上げめっき層の各膜厚が、本発明の適正範囲よりも薄いと密着性が低下し、耐圧着性が劣る。また、膜厚が薄いと、電気が流れにくくなり電気抵抗が高くなる。逆に各膜厚が、本発明の適正範囲よりも厚いと、めっき層の加工性が低下し割れが発生しやすくなる。また、めっき表面の凹凸差が大きくなり電気抵抗が高くなる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上説明したように、本発明の導電性粒子は、めっき層の密着性が優れているので、割れや剥離が生じにくく、安定した導電性を示すので電子部品の信頼性を向上させることができる。中間めっき層に安価なハステロイ合金またはステンレス合金を形成した上に金またはパラジウムなどの貴金属を無電解めっきよりも薄く均一に被覆できるので、製造コストを大幅に低減することができ、省資源的な価値が大きい。なお、廃液の発生がないので環境負荷の問題もない。