(57)【要約】【課題】より高純度の水質が要求される発電所における復水脱塩装置用等に用いて好適な、カチオン交換樹脂からの溶出物吸着除去性能に優れたアニオン交換樹脂を提供する。【解決手段】中性塩分解容量が1.2eq/L(アニオン交換樹脂あたり）以上、かつ、細孔容積が0.15mL/g以上または／および平均細孔径が5nm以上であることを特徴とするアニオン交換樹脂、およびそれを用いた装置（とくに、復水脱塩装置）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中性塩分解容量が1.2eq/L(アニオン交換樹脂あたり）以上、かつ、細孔容積が0.15mL/g以上であることを特徴とするアニオン交換樹脂。
【請求項２】
中性塩分解容量が1.2eq/L(アニオン交換樹脂あたり）以上、かつ、平均細孔径が5nm以上であることを特徴とするアニオン交換樹脂。
【請求項３】
中性塩分解容量が1.2eq/L(アニオン交換樹脂あたり）以上、細孔容積が0.15mL/g以上、かつ、平均細孔径が5nm以上であることを特徴とするアニオン交換樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアニオン交換樹脂を充填した装置。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のアニオン交換樹脂をカチオン交換樹脂との混床形態で充填した請求項４に記載の装置。
【請求項６】
カチオン交換樹脂がゲル形カチオン交換樹脂からなる、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
充填層が少なくとも２層あり、最下流層が請求項１〜３のいずれかに記載のアニオン交換樹脂からなる層に形成されている、請求項４〜６のいずれかに記載の装置。
【請求項８】
脱塩装置からなる、請求項４〜７のいずれかに記載の装置。
【請求項９】
発電所の復水脱塩装置からなる、請求項８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン交換樹脂およびそれを用いた装置に関し、とくに、発電所の復水脱塩装置等に用いて好適なアニオン交換樹脂、およびそれをカチオン交換樹脂との混床形態等の最適な形態で充填した、復水脱塩装置を代表とする各種装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所における復水脱塩装置には、通常、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混床形態でイオン交換樹脂が使用されている。例えば、ＰＷＲ発電所（加圧水型原子力発電所）では、従来から膨潤収縮耐性の高い（多孔性カチオン交換樹脂／多孔性アニオン交換樹脂）の混床形態、ＢＷＲ発電所（沸騰水型原子力発電所）では、交換容量の大きい（ゲル形カチオン交換樹脂／ゲル形アニオン交換樹脂）の混床形態が使用されていた。近年では、カチオン交換樹脂からの溶出物低減の観点から、（高架橋度ゲル形カチオン交換樹脂／多孔性アニオン交換樹脂）の混床形態も使用されている。このように、カチオン樹脂からの溶出物低減化、さらにはプラント構成材の改善改良等により水質の高純度化が図られている。しかし、発電所等では更なる復水水質の高純度化が求められており、復水脱塩装置のイオン交換樹脂にも一層の溶出物低減、とくにカチオン樹脂からの溶出物に起因する硫酸イオン濃度の低減が求められている。
【０００３】
カチオン樹脂からの溶出物低減のために、アニオン交換樹脂の層を復水脱塩塔の最下流層として配置し、カチオン樹脂からの溶出物を吸着するようにした方法も知られているが（例えば、特許文献１）、益々増大する復水水質の高純度化要求に応えるには、この方法だけでは不十分になるおそれがあり、イオン交換樹脂自身のさらなる改善が求められつつある。
【特許文献１】特開２０００−１６７５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明の課題は、このような実情に鑑み、より高純度の水質が要求される発電所における復水脱塩装置用等に用いて好適な、カチオン交換樹脂からの溶出物吸着除去性能に優れたアニオン交換樹脂を提供するとともに、これとカチオン樹脂を混床で用いることにより、更に復水中の硫酸イオンを低減し、プラントの安定性を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明に係るイオン交換装置は、中性塩分解容量が1.2eq/L(アニオン交換樹脂あたり）以上、かつ、細孔容積が0.15mL/g以上であることを特徴とするものからなる（第１のアニオン交換樹脂）。
【０００６】
また、本発明に係るイオン交換装置は、中性塩分解容量が1.2eq/L(アニオン交換樹脂あたり）以上、かつ、平均細孔径が5nm以上であることを特徴とするものからなる（第２のアニオン交換樹脂）。
【０００７】
さらに、本発明に係るアニオン交換樹脂は、中性塩分解容量が1.2eq/L(アニオン交換樹脂あたり）以上、細孔容積が0.15mL/g以上、かつ、平均細孔径が5nm以上であることを特徴とするものからなる（第３のアニオン交換樹脂）。
【０００８】
本発明は、このようなアニオン交換樹脂を充填した装置も提供する。とくに、上記のようなアニオン交換樹脂がカチオン交換樹脂との混床形態で充填されると、本発明による効果を高めることができる。中でも、ゲル形カチオン交換樹脂との組み合わせが好適である。
【０００９】
また、充填層が少なくとも２層ある場合には、最下流層が上記アニオン交換樹脂からなる層に形成されていることが好ましい。
【００１０】
このような本発明に係る装置は、各種分野における脱塩装置として好適なものであり、とくに、発電所における復水脱塩装置として最適なものである。
【００１１】
本発明に係るアニオン交換樹脂を使用することにより、とくに、カチオン交換樹脂からわずかに溶出する有機物（主として、ポリスチレンスルホン酸であることが知られている。以下、ポリスチレンスルホン酸をＰＳＳと略記することもある。）を効率よく、吸着除去することができ、発電所における復水脱塩装置として用いられる場合に、復水中の硫酸イオン濃度を抑えることができる。
【００１２】
中性塩分解容量＝交換基の数は、比較的低分子量のPSSをイオン交換に類似したメカニズムで吸着していると考えられる。従って、本発明に係るアニオン交換樹脂においては、まず、中性塩分解容量を大きくすることで、つまり中性塩分解容量を1.2eq/L(アニオン交換樹脂あたり）以上とすることで、低分子ＰＳＳの除去率を高めることができる。しかし、分子量が大きなＰＳＳでは、樹脂の細孔容積、細孔径が捕捉量を決める因子であると考えられる。従って、細孔容積、細孔径を大きくすることで、高分子ＰＳＳの除去率を高めることができる。ここで、中性塩分解容量と細孔容積、細孔径の関係を考えると、一般的には、孔を大きくするほど中性塩分解容量が小さくなることは明白であるから、現実的には、両方のバランスが重要となる。
【００１３】
従来のアニオン交換樹脂は、大別すると、ゲル形、多孔形に分けられる。本発明に係るアニオン交換樹脂は、例えば、ロームアンドハース社製の”アンバーライト”IRA900よりは小さい細孔径、細孔容積に抑え、中性塩分解容量を増やし、両者のバランスをはかったものである。多孔形イオン交換樹脂でも、合成方法はメーカーによって異なり、例えば三菱化学社製の”ダイヤイオン”PA312では細孔容積、細孔径とも、上記”アンバーライト”のＭＲ形（巨大網目構造形）よりも小さく、ＰＳＳの除去率は小さい。
【００１４】
本発明に係る多孔性アニオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂からの溶出物の分子量分布を調べ、実際に除去すべき分子量に合わせた細孔となるよう、試作を繰り返し、分子量4000以下のＰＳＳ除去性能に優れ、かつ、ＰＳＳ吸着後の反応性低下を起こさない中性塩分解容量、細孔容積、細孔径のアニオン樹脂として完成させたものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るアニオン交換樹脂によれば、中性塩分解容量と、細孔容積または／および平均細孔径を最適にバランスさせたので、とくにカチオン交換樹脂との混床形態で使用される場合に、カチオン交換樹脂からの溶出物に対し優れた吸着除去性能を発揮することができる。従って、本発明に係るアニオン交換樹脂を、発電所の復水脱塩装置に使用すれば、ポリスチレンスルホン酸の処理水中への流出を極めて低いレベルに抑えることができる。これによって、通常運転時に、より低濃度で、安定した復水脱塩の運用を行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の望ましい実施の形態を、とくに本発明に係るアニオン交換樹脂の性能評価試験に基づいて説明する。性能評価試験では、発電所の復水脱塩装置に用いられるアニオン交換樹脂にポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を通薬し、アニオン交換樹脂のＰＳＳ除去率を比較した。なお、試験に用いた測定方法は以下の通りである。
【００１７】
（１）細孔容積、細孔径の測定方法
水銀圧入法を用いた。
・測定分析装置：（株）島津製作所製”オートポア”9520形
・分析方法：60℃・５時間の条件で減圧乾燥した後、約５ｇの試料を標準セルに取り、初期圧20ｋPaで測定した。前処理条件としては、メタノール、トルエン、イソオクタンの順に、置換、脱水した(30mL(アニオン交換樹脂あたり）に対し、500mLを30分以上かけて通薬した）。そして、アスピレーターで抜液後、真空乾燥機(60℃、8時間)で乾燥した。
【００１８】
（２）中性塩分解容量の測定方法
アニオン交換樹脂を塩酸で完全にClイオン形に変換した後、エタノールで過剰の塩酸を洗浄し、次いで硫酸ナトリウム（又は、硝酸ナトリウム）を流した時に流出したClイオンの量を中性塩分解容量とした。
【００１９】
（３）ＰＳＳ除去率の測定条件
・MW（分子量）10,000-30,000 ：東ソー（株）製、”ポリナス”PS-1
・MW 4,800：AMERICAN POLYMER STANDERS CORP.製、MW4,800
・MW 1,400：AMERICAN POLYMER STANDERS CORP.製、MW1,400
(1) 樹脂量：アニオン交換樹脂100ml 
(2) 樹脂層高：200ｍｍ
(3) 流速：LV100ｍ／ｈ(50L/H)
(4) 温度：42℃
ただし、ＰＳＳを直接定量できないので、図１に示すように、試料水１にＰＳＳ（２）を注入した後、紫外線３（ＵＶ）を照射し、生成するSO4をイオンクロマトグラフ４にて定量した。
【００２０】
（４）ＰＳＳ分子量の測定方法
HPLC（高速液体クロマトグラフィー）でＰＳＳの分子分布を分析した。
(1)GFCカラム：TGKgel G2000SWXL, TGKgel G3000SWXL(7.8mmID×300mm)
(2)溶離液： 0.1M KH2PO4 /0.1M Na2HPO4 = 1/1, CH3CN(20%)
(3)流速： 1.0mL/min
(4)検出器： UV detector, 225nm 
(5)注入量： 1.0mL
(6)標準物質：ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）
【実施例】
【００２１】
実施例１〜３、比較例１〜４
（性能評価試験１）
分子量既知のＰＳＳ標準物質（Ｈ）を、表１に示す実施例１〜３、比較例１〜４の各アニオン交換樹脂に通薬し、ＰＳＳ除去率を測定した。結果を表１に示す。なお、表１におけるＭＴＣは、物質移動係数を示しており、該ＭＴＣは下記の方法で測定した。
【００２２】
評価するアニオン交換樹脂と新品のカチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製”アンバーライト”２００ＣＰ）のＨ形とをアニオン交換樹脂／カチオン交換樹脂容量比＝１／２で混合し、カラムに充填する。次いで、カラムの上部よりアンモニウムイオン（アンモニア水）と硫酸ナトリウムを所定の濃度の水溶液の形で通水する。通水中にカラム入口水と出口水を採取して、硫酸イオン濃度を測定し、更に、通水終了後に空隙率、陰イオン交換樹脂粒径を測定する。物質移動係数「ＭＴＣ」を下記の式（数１）に従って算出する。この値が高いほど、陰イオン交換樹脂の反応速度が高く、その性能が健全であると言える。通常、新品の陰イオン交換樹脂のＭＴＣ値は、２．０（×１０-4ｍ／ｓｅｃ）以上となる。
【００２３】
【数１】
2007216094.tif 000002
【００２４】
但し、
Ｋ：物質移動係数「ＭＴＣ」（ｍ／ｓｅｃ）、
ε：空隙率、
Ｒ：イオン交換樹脂中のアニオン交換樹脂比率（体積分率）、
Ｆ：通水流量（ｍ3／ｓｅｃ）、
Ａ：イオン交換樹脂層断面積（ｍ2）、
Ｌ：イオン交換樹脂層高（ｍ）、
ｄ：イオン交換樹脂粒径（ｍ）、
Ｃ0：入口水の硫酸イオン濃度、
Ｃ：出口水の硫酸イオン濃度、
である。
【００２５】
【表１】
2007216094.tif 000003
【００２６】
表１から分かるように、カチオン交換樹脂からの溶出物相当のＰＳＳをよく吸着するには、中性塩分解容量1.2eq/L(アニオン交換樹脂あたり）以上、かつ、細孔容積0.15mL/g以上または／および平均細孔径5nm以上のアニオン交換樹脂を用いることが必要である。なお、比較例３のゲル形アニオン交換樹脂IRA400T は、ＰＳＳは捕捉するが、捕捉後、反応速度が低下し、実際には使用できない。
【００２７】
上記のような本発明に係るアニオン交換樹脂の使用により、従来のアニオン交換樹脂では除去率の低かった低分子量のＰＳＳもよく吸着除去できるため、通常時のカチオン交換樹脂溶出物をよく吸着できる。このため、通常時の復水脱塩装置出口のＰＳＳを低減でき、ＰＳＳが分解して生じる硫酸イオン濃度を低減することができる。かつ、従来のゲル形アニオン交換樹脂では、ＰＳＳ捕捉量が増えると反応性が低下したが、本発明に係るアニオン交換樹脂では、ＰＳＳ捕捉後もＭＴＣ低下は見られず、良好な水質を維持することができる。
【００２８】
（性能評価試験２）
表１に示した実施例１、２、比較例１のアニオン交換樹脂に、実際に、カチオン交換樹脂”アンバーライト”AJ1006からの溶出物を通水し、出入口の有機硫酸イオン濃度を測定した。結果を図２に示す。図２から分かるように、実施例１、２のアニオン交換樹脂を使用すると、比較例１のアニオン交換樹脂に比べ、実際の復水脱塩装置においてカチオン交換樹脂からの溶出物を、より効率よく吸着除去できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明に係るアニオン交換樹脂は、アニオン交換樹脂の使用が要求されるあらゆる装置に適用可能であり、とくにカチオン交換樹脂との混床形態での使用が望まれる装置、中でも発電所の復水脱塩装置に用いて最適なものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＰＳＳ除去率測定装置の概略構成図である。
【図２】カチオン交換樹脂からの溶出物通水試験結果を示す、通水時間と有機硫酸イオン濃度との関係図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  試料水
２  ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）
３  紫外線分解装置（ＵＶ）
４  イオンクロマトグラフ
【図１】
2007216094.tif 000004
【図２】
2007216094.tif 000005