(57)【要約】【課題】簡便に製造可能で耐熱性および耐侯性の優れた発光ガラス（蛍光体）を提供すること。【解決手段】発明者らは、アルカリ土類金属を主成分として含むガラスに希土類元素を賦活することにより、耐熱性・耐紫外線に優れた蛍光体を完成するに至った。すなわち、本発明に係る発光ガラスは、モル％で、SiO2を５〜５０％；Al2O3を１０〜５０％；M（Mは、MgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3より選ばれる少なくとも一種）を５〜７０％含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で、SiO2を５〜５０％；Al2O3を１０〜５０％；M（Mは、MgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3より選ばれる少なくとも一種）を５〜７０％含有することを特徴とする発光性ガラス。
【請求項２】
モル％で、TiO2、ZrO2、P2O5およびLi2Oを合量で０〜１０％；希土類元素(Ce、Pr、Eu、Tb、Dy、Tm、Er、Ndより選ばれる少なくとも一種)を０．０１〜５％を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の発光性ガラス。
【請求項３】
TiO2またはZrO2を１〜５０モル％更に含有することを特徴とする請求項１に記載の発光性ガラス。
【請求項４】
前記ガラスは結晶化ガラスであり、M2Al2SiO7、MAl2Si2O8、MAl2SiO6（MはMgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3のうちの少なくとも一種）のうちの少なくとも一種が析出されることを特徴とする請求項1に記載の発光性ガラス。
【請求項５】
前記ガラスは結晶化ガラスであり、M2TiSi2O8、MTiO3、M2Ti2O6、MZrO3（MはMgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3のうちの少なくとも一種）のうちの少なくとも一種が析出されることを特徴とする請求項２又は３に記載の発光性ガラス。
【請求項６】
請求項１，２，３，４又は５に記載の発光性ガラスを用いた照明装置。
【請求項７】
請求項１，２，３，４又は５に記載の発光性ガラスを用いた表示装置。
【請求項８】
モル％で、SiO2を５〜５０％；Al2O3を１０〜５０％；M（Mは、MgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3より選ばれる少なくとも一種）を５〜７０％；TiO2、ZrO2、P2O5およびLi2Oを合量で０〜１０％；希土類元素(Ce、Pr、Eu、Tb、Dy、Tm、Er、Ndより選ばれる少なくとも一種)を０．０１〜５％を含有することを特徴とする発光性結晶化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光特性を有する発光ガラス及び、これを用いた照明装置、表示装置に関する。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）や水銀ランプなどを光源とする蛍光体を利用した照明機器やディスプレイ用蛍光体として利用可能な発光ガラスに関する。
【０００２】
単色光発光ダイオード（ＬＥＤ）は、低消費電力、高信頼性の観点からさまざまな機器の光源として用いられている。特に、白色ＬＥＤは防災照明や車載照明、液晶バックライトとして利用されており、今後一般照明用途への応用が期待されている。
【０００３】
白色光を得る方法は、赤、緑、青の三色のＬＥＤを混ぜ合わせる方法と、紫外ＬＥＤとその紫外線によって励起され赤、緑、青を発光する蛍光体を組み合わせる方法と、青色ＬＥＤとその青色によって励起され黄色を発光する蛍光体との組み合わせによる方法とが知られている。
【０００４】
赤、緑、青のＬＥＤを混ぜ合わせる方法においては、それぞれのＬＥＤにおいて発光特性が異なるため、発光を均一化させるために電流を調整する回路が必要となる。一方、蛍光体を用いた方法においては、単一ＬＥＤと蛍光体の組み合わせであるため、電流を調整するような回路を必要とせず、低コスト化することが可能となる。
【０００５】
ＬＥＤを光源とする蛍光体としては、例えば、特開２００１−２１４１６２号公報に示されるように、Ca-Al-Si-O-N系オキシナイトライドガラスを母体とした蛍光体が開示されている。この蛍光体は、窒素含有量を制御することにより、励起波長を変化させることが可能であると記載されている。しかしながら、窒素をガラスに導入する際１７００度を超える高温を必要とし、容易に製造することができないという問題がある。
【特許文献１】特開２００１−２１４１６２号公報
【０００６】
また、特開平１０−１６７７５５号公報には、TbまたはEuを多量に含有する酸化物蛍光体が開示されている。この蛍光体は、可視域に高輝度の発光を呈することが記載されているが、励起波長が紫外線であるためＬＥＤを光源として用いることができない。また、ガラスは透明であるため大きな励起効率を得ることができない。そのため、結晶性の蛍光体に比べて大きな発光効率を得ることができない。
【特許文献２】特開平１０−１６７７５５号公報
【０００７】
結晶を用いた蛍光体として、（Y、Gd）3(Al、Ga)5O12にCeをドープしたYAG:Ceが知られている。本蛍光体は、InGaN系青色ＬＥＤから放出される青色光を効率的に吸収し黄色の光を放出する。したがって、透過してくる青色光とYAG:Ceからの黄色光が混ざり合うことにより白色光を得ることが可能となる。しかしながらこのタイプの白色ＬＥＤは赤み成分が乏しく、演色性に劣るという問題がある。
【０００８】
また、一般的にＬＥＤと蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤは、ＬＥＤ表面に蛍光体を樹脂で封止して形成される。そのため、紫外線により樹脂が劣化するという問題が生じる。また、ＬＥＤの高効率化に伴いＬＥＤからの発熱が大きくなり樹脂が劣化してしまうという問題を生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであり、簡便に製造可能で耐熱性および耐侯性の優れた発光ガラス（蛍光体）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、アルカリ土類金属を主成分として含むガラスに希土類元素を賦活することにより、耐熱性・耐紫外線に優れた蛍光体を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る発光ガラスは、モル％で、SiO2を５〜５０％；Al2O3を１０〜５０％；M（Mは、MgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3より選ばれる少なくとも一種）を５〜７０％含有する。
【００１２】
更に、モル％で、TiO2、ZrO2、P2O5およびLi2Oを合量で０〜１０％；希土類元素(Ce、Pr、Eu、Tb、Dy、Tm、Er、Ndより選ばれる少なくとも一種)を０．０１〜５％を含有することができる。
【００１３】
本発明の具体的な一つの形態としては、必須成分としてAl2O3、SiO2、M
（MはMgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3のうちの少なくとも一種）を含有する、詳しくはモル％でSiO2を５〜５０％、Al2O3を１０〜５０％、Mを５〜７０％、TiO2とZrO2、P2O5およびLi2Oを合量で０〜１０％含有する結晶化ガラスである。
【００１４】
また、もう一つの形態としては、必須成分としてTiO2（またはZrO2）、Al2O3、SiO2、M（MはMgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3より選ばれる少なくとも一種）を含有する、詳しくはモル％でSiO2を５〜５０％、Al2O3を１０〜５０％、Mを５〜７０％、TiO2を１〜５０％含有する結晶化ガラスである。
【００１５】
いずれの場合も、発光中心として希土類元素(Ce、Pr、Eu、Tb、Dy、Tm、Er、Ndより選ばれる少なくとも一種を含有する)、詳しくは希土類元素を０．０１〜５モル％含有することが好ましい。
【００１６】
必須成分以外でも、物理・化学的耐久性や溶融性を考慮し、B2O3やZnO、Na2Oなどのアルカリ金属成分を含有させることも可能である。これらの成分は、析出させる結晶析出量の抑制を防ぐために、２０モル％以下に抑えることが望ましい。
【００１７】
結晶化の方法としては、熱処理法を利用することが望ましい。結晶核形成剤を添加したものにおいては、２段階熱処理法を利用することが望ましい。母体ガラスを軟化点以上の温度で熱処理することにより、アルカリ土類元素を主成分とする結晶が析出する。析出した結晶のアルカリ土類金属の一部は、希土類元素と置換し、希土類元素を固溶した結晶が析出する。これにより、母体ガラスと比べて発光効率が高い結晶化ガラスを得ることが可能となる。
【００１８】
本発明に係る蛍光結晶化ガラスは、耐熱性に優れるガラス材料に蛍光結晶を析出させることにより、耐熱性・耐紫外線を向上させている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、ガラス中に存在する希土類発光中心を、ガラスを結晶化させることにより析出する結晶相中に固溶させ、発光輝度を増大させる。析出する結晶相をアルカリ土類金属が含有する結晶相とすることにより選択的に希土類発光中心とアルカリ土類金属を置換することが可能となる。したがって、多くの希土類発光中心を結晶相中に固溶させることができ、高い発光輝度を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、実施例を用いて詳細に説明する。
【００２１】
[実施例1]
原料として、SiO2、CaCO3、Al2O3,、ZrO2、CeO2をmol％換算でSiO2=25％、CaO=40％、Al2O3=30％、ZrO2=5％、CeO2=0.1％（外割）となるように秤量・混合し、白金坩堝を用いて1550℃で1時間溶融した。ガラス融液は、あらかじめ熱した鉄板上に流し出し、同様にあらかじめ熱した鉄板によりプレスして板状ガラスを作製した。作製した板状ガラスは歪を取り除くため、ガラス転移温度(Tg)＋20℃で1時間アニールした。アニール後、試料を1.5〜3mm角に切断し、850℃で5時間＋1025℃で1時間の2段階熱処理により結晶化ガラスを作製した。
【００２２】
図１に作製した結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示す。明瞭な回折ピークが観測された。この回折ピークを解析した結果、Ca2Al2SiO7、CaAl2Si2O8、CaAl2SiO6およびCaZrO3結晶が析出していることが明らかとなった。
【００２３】
図2に350nmで励起した際の発光スペクトルを示す。図中には結晶化前ガラスの発光スペクトルも示す。380から500nmの広い範囲にCeに起因する発光が観測された。発光強度は、熱処理前ガラスと比べて結晶化ガラスは著しく増大しており、Ceが結晶中に取り込まれることにより発光強度が増大しているということを確認した。
【００２４】
[実施例２]
原料として、SiO2、CaCO3、SrCO3、Al2O3、ZrO2、CeO2をmol％換算でSiO2=25％、CaO=20％、SrO=20％、Al2O3=30％、ZrO2=5％、CeO2=0.1％（外割）となるように秤量・混合し、白金坩堝を用いて1550℃で1時間溶融した。ガラス融液はあらかじめ熱した鉄板上に流しだし、同様にあらかじめ熱した鉄板によりプレスして板状ガラスを作製した。作製した板状ガラスは歪を取り除くため、ガラス転移温度(Tg)＋20℃で1時間アニールした。アニール後、試料を1.5〜3mm角に切断し、850℃で5時間＋1025℃で1時間の2段階熱処理により結晶化ガラスを作製した。
【００２５】
図３に作製した結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示す。明瞭な回折ピークが観測された。この回折ピークを解析した結果、Ca2Al2SiO7、CaSrAl2Si2O7、CaAl2SiO6およびCaZrO3結晶が析出していることが明らかとなった。
【００２６】
図４に350nmで励起した際の発光スペクトルを示す。図中には結晶化前ガラスの発光スペクトルも示す。380から500nmの広い範囲にCeに起因する発光が観測された。発光強度は熱処理前ガラスと比べて結晶化ガラスは著しく増大しており、Ceが結晶中に取り込まれることにより発光強度が増大しているということを確認した。
【００２７】
図５に作製した結晶化ガラスの励起スペクトルを示す。CaOおよびSrOの二つのアルカリ土類金属元素を含む結晶化ガラスを作製することにより、異なる励起バンドが形成し励起領域が単独の場合と比較して拡大することを観測した。
【００２８】
[実施例３]
原料として、SiO2、BaCO3、Al2O3、TiO2、Eu2O3をmol％換算でSiO2=38％、BaO=38％、Al2O3=5％、TiO2=19％、Eu2O3=0.5％（外割）となるように秤量・混合し、白金坩堝を用いて1550℃で1時間溶融した。ガラス融液はあらかじめ熱した鉄板上に流しだし、同様にあらかじめ熱した鉄板によりプレスして板状ガラスを作製した。作製した板状ガラスは歪を取り除くため、ガラス転移温度(Tg)＋20℃で1時間アニールした。アニール後、試料を1.5〜3mm角に切断し、830℃で5時間の熱処理により結晶化ガラスを作製した。
【００２９】
図６に作製した結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示す。明瞭な回折ピークが観測された。この回折ピークを解析した結果、Ba2TiSi2O8結晶が析出していることが明らかとなった。
【００３０】
図７に250nmで励起した際の発光スペクトルを示す。図中には結晶化前ガラスの発光スペクトルも示す。610nmにEuのf-f遷移に起因する発光が観測された。発光強度は熱処理前ガラスと比べて結晶化ガラスは著しく増大しており、Euが結晶中に取り込まれることにより発光強度が増大しているということを確認した。
【００３１】
[実施例４]
原料として、SiO2、CaCO3、Al2O3、TiO2、ZrO2、Eu2O3をmol％換算でSiO2=34％、CaO=34％、Al2O3=15％、TiO2=17％、ZrO2=3.0％、Dy2O3=0.1％（外割）となるように秤量・混合し、白金坩堝を用いて1550℃で1時間溶融した。ガラス融液はあらかじめ熱した鉄板上に流しだし、同様にあらかじめ熱した鉄板によりプレスして板状ガラスを作製した。作製した板状ガラスは歪を取り除くため、ガラス転移温度(Tg)＋20℃で1時間アニールした。アニール後、試料を1.5〜3mm角に切断し、820℃で5時間の熱処理により結晶化ガラスを作製した。
【００３２】
図８に作製した結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示す。明瞭な回折ピークが観測された。この回折ピークを解析した結果、Ca2Ti2O6結晶が析出していることが明らかとなった。
【００３３】
図９に386nmで励起した際の発光スペクトルを示す。図中には結晶化前ガラスの発光スペクトルも示す。480nmおよび575nmにDyのf-f遷移に起因する発光が観測された。観測された光は白色光であった。発光強度は熱処理前ガラスと比べて結晶化ガラスは増大しており、Dyが結晶中に取り込まれることにより発光強度が増大しているということを確認した。
【００３４】
[実施例５]
原料として、SiO2、B2O3、Li2CO3、ZnO、CaCO3、Al2O3,、ZrO2、Dy2O3、Eu2O3をmol％換算でSiO2=23％、B2O3=5％、Li2O=2％、ZnO=5％、CaO=35％、Al2O3=25％、ZrO2=5％、Dy2O3＋Eu2O3=0.6％（外割）となるように秤量・混合し、白金坩堝を用いて1550℃で1時間溶融した。ガラス融液はあらかじめ熱した鉄板上に流しだし、同様にあらかじめ熱した鉄板によりプレスし板状ガラスを作製した。作製した板状ガラスは歪を取り除くため、ガラス転移温度(Tg)＋20℃で1時間アニールした。アニール後、試料を1.5〜3mm角に切断し、830℃で1時間＋950℃で1時間の2段階熱処理により結晶化ガラスを作製した。
【００３５】
図１０に作製した結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示す。明瞭な回折ピークが観測された。この回折ピークを解析した結果、Ca2Al2SiO7、ZrO2結晶が析出していることが明らかとなった。
【００３６】
図１１に475nmのＬＥＤで励起した際の発光の様子を示す。青色ＬＥＤの励起により白色の発光が観測された。
【００３７】
図１２は、上述した実施例１〜５に係る結晶化ガラスの組成及び析出結晶を示す表である。また、図１３は、本発明の他の実施例６〜１１に係る結晶化ガラスの組成及び析出結晶を示す表である。
【００３８】
以上説明したように、本発明によれば、可視域から紫外域の光の励起により、蛍光を発する結晶化ガラス材料を得ることが可能である。また、本発明の結晶化ガラス材料は、結晶中に発光中心元素（希土類元素）を取り込むことにより母体ガラスを比較して効率の高い発光を得ることが可能である。
【００３９】
本発明の結晶化ガラスは、青色ＬＥＤの励起により白色光を得ることが可能なことから、ＬＥＤを光源とする液晶ディスプレイや液晶プロジェクタ、照明機器、情報関連機器における蛍光体として利用することが可能である。
【００４０】
また、１００〜２００ｎｍにおける紫外光での励起が可能であることからプラズマディスプレイやＦＥＤなどの薄型ディスプレイ、高圧水銀ランプ用の蛍光体として利用することが可能である。
【００４１】
図１４は、本発明に係る結晶化ガラスを適用した照明装置の概略構造を示す断面図である。照明装置１００は、反射鏡１０４、光源１０６及び蛍光体１０２を備える。蛍光体１０２として本発明に係る結晶化ガラスを使用する。本発明に係るガラスを板状に成型し、反射鏡１０４の前面部に装着することにより、光源１０６の発する光と蛍光ガラス１０２が発する光を合わせた多彩な発光色を実現することができる。このような照明器具１００は、ダウンライト照明などに利用することが可能である。また、蛍光ガラスをレンズ状に成型することにより、液晶プロジェクタや、リアプロジェクションテレビに用いられる光源装置の色増強フィルターとしても利用することが可能である。
【００４２】
図１５は、本発明に係る結晶化ガラスを適用した照明装置の概略構造を示す斜視図である。照明装置２００は、本発明に係る蛍光ガラス２０２を管状に成型し、側面に光源２０６を備えている。ガラス管２０２の内部において、光源２０６から放射される光を吸収し、蛍光管ガラス２０２が蛍光を発する。原理は蛍光灯と同様であるが、蛍光灯のように蛍光粉末を塗布する必要がなく、作業工程が簡便になる。このような照明器具２００は、蛍光灯として利用することができる。
【００４３】
図１６は、本発明に係る結晶化ガラスを適用した表示装置の概略構造を示す断面図である。表示装置３００は、光源３０６と本発明に係るガラスを用いて成形された蛍光ガラスレンズ３０２とを備えている。照明機器３００は、レンズを凹レンズとすることにより、広がりを持つ光源を平行な光に変換することができる。また、蛍光ガラスレンズの蛍光を取り込み、多彩な発光色を実現することが可能となる。このような表示機器３００は、オーロラビジョンや看板などの表示装置に利用することができる。また、ＬＥＤと組み合わせることにより車内照明や液晶バックライトのような表示機器や照明機器としても利用することができる。
【００４４】
図１７は、本発明に係る結晶化ガラスを適用した表示装置の概略構造を示す断面図である。表示装置４００は、本発明に係るガラスを蛍光カバーガラス４０２として用いたものである。表示機器４００は、ＬＥＤのような指向性の強い光源４０６の光を広げることが可能であり、さらにＬＥＤ４０６の光と蛍光ガラス４０２の発光する光を合わせることにより、白色光やその他様々な発光色を実現することが可能となる。このような表示機器４００は、オーロラビジョンや看板などの表示装置に利用することができ、さらに車内照明や液晶バックライトのような表示・照明機器として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、本発明の実施例１に係る結晶化ガラスによるＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１に係る結晶化ガラスによる発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施例２に係る結晶化ガラスによるＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】図４は、実施例２に係る結晶化ガラスによる発光スペクトルを示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１及び２に係る結晶化ガラスによる励起スペクトルを示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の実施例３に係る結晶化ガラスによるＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】図７は、実施例３に係る結晶化ガラスによる発光スペクトルを示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の実施例４に係る結晶化ガラスによるＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図９】図９は、実施例４に係る結晶化ガラスによる発光スペクトルを示すグラフで
【図１０】図１０は、本発明の実施例５に係る結晶化ガラスによるＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１１】図１１は、本発明に係る結晶化ガラスを青色ＬＥＤ励起した際の白色発光の様子を示す写真である。
【図１２】図１２は、実施例１〜５に係る結晶化ガラスの組成及び析出結晶を示す表である。
【図１３】図１３は、本発明の実施例６〜１１に係る結晶化ガラスの組成及び析出結晶を示す表である。
【図１４】図１４は、本発明に係る結晶化ガラスを適用した照明装置の概略構造を示す断面図である。
【図１５】図１５は、本発明に係る結晶化ガラスを適用した照明装置の概略構造を示す斜視図である。
【図１６】図１６は、本発明に係る結晶化ガラスを適用した表示装置の概略構造を示す断面図である。
【図１７】図１７は、本発明に係る結晶化ガラスを適用した表示装置の概略構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１００    照明装置
１０２，２０２，３０２，４０２    発光性ガラス（蛍光体）
１０６，２０６，３０６，４０６    光源
２００    照明装置
３００    表示装置
４００    表示装置
【図１】
2007308562.tif 000003
【図２】
2007308562.tif 000004
【図３】
2007308562.tif 000005
【図４】
2007308562.tif 000006
【図５】
2007308562.tif 000007
【図６】
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【図７】
2007308562.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2007308562.tif 000013
【図１２】
2007308562.tif 000014
【図１３】
2007308562.tif 000015
【図１４】
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【図１５】
2007308562.tif 000017
【図１６】
2007308562.tif 000018
【図１７】
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