(57)【要約】      （修正有）【課題】ビア孔径が小径であっても、導体ペーストの充填性が良く、多層セラミック基板の焼成後にビア孔にビア導体が十分に充填されている多層セラミック基板を得ることができ、それに適した導体ペーストを得ること、また高寸法精度の多層セラミック基板を得ること。【解決手段】セラミックグリーンシートを複数枚積層し焼成して多層セラミック基板を製造する際に、前記セラミックグリーンシートに設けられたビア孔に充填される導体ペーストであって、平均粒径３．０μｍ未満のＡｇ粉末が８８〜９４質量％、Ｐｄの粉末が０．１質量％以上３質量％未満含有されており、前記Ａｇ粉末、及びＰｄの粉末の総量が８８．１〜９５質量％である導体ペースト。【選択図】図１
2007221115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックグリーンシートを複数枚積層し焼成して多層セラミック基板を製造する際に、前記セラミックグリーンシートに設けられたビア孔に充填される導体ペーストであって、平均粒径３．０μｍ未満のＡｇ粉末が８８〜９４質量％、Ｐｄ粉末が０．１質量％以上３質量％未満含有されており、前記Ａｇ粉末、及びＰｄ粉末の総量が８８．１〜９５質量％であることを特徴とする導体ペースト。
【請求項２】
前記Ａｇ粉末とＰｄ粉末とのＰｄ／Ａｇ粒径比が０．０３〜１．０であることを特徴とする請求項１記載の導体ペースト。
【請求項３】
ガラス成分を含まないことを特徴とする請求項１又は２記載の導体ペースト。
【請求項４】
セラミックグリーンシートに適宜内部回路用の導体パターン及び／又はビア導体を形成し、これらセラミックグリーンシートを複数枚積層し、焼成して多層セラミック基板を製造する方法において、
前記ビア導体を形成するために前記セラミックグリーンシートに設けられたビア孔に充填される導体ペーストとして、平均粒径３．０μｍ未満のＡｇ粉末が８８〜９４質量％、Ｐｄ粉末が０．１質量％以上３質量％未満含有され、前記Ａｇ粉末とＰｄ粉末の総量が８８．１〜９５質量％である導体ペーストを用いたことを特徴とする多層セラミック基板の製造方法。
【請求項５】
セラミックグリーンシートに適宜内部回路用の導体パターン及び／又はビア導体を形成し、これらセラミックグリーンシートを複数枚積層し、前記セラミックグリーンシートの積層体の焼結温度では焼結しない無機粒子と有機物とを含有する難焼結性拘束用グリーンシートを、前記セラミックグリーンシートの積層体の上面及び／又は下面に密着するように設けた後、焼成し、その後前記拘束用グリーンシート部は除去して多層セラミック基板を製造する方法において、
前記ビア孔に充填される導体ペーストとして、平均粒径３．０μｍ未満のＡｇ粉末が８８〜９４質量％、Ｐｄの粉末が０．１質量％以上３質量％未満含有され、前記Ａｇ粉末とＰｄの粉末の総量が８８．１〜９５質量％である導体ペーストを用いたことを特徴とする多層セラミック基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体やチップ部品等を搭載し、内部にはコンデンサやコイルを内蔵して、これらを相互配線した多層セラミック基板であって、特に高寸法精度を達成するようにして得られた多層セラミック基板に関し、内部導体間の接続信頼性等、信頼性の高い多層セラミック基板の製造方法及びこれに用いる導体ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体ＬＳＩ、チップ部品等は小型化、端子間の狭ピッチ化が進んでおり、これらを実装する多層セラミック配線基板も、位置の高精度化、狭ピッチ対応が求められている。
また、この多層セラミック基板としては、アルミナ焼結体からなり、表面または内部にタングステン、モリブデン等の高融点金属からなる配線層が形成された絶縁基板が現在も広く用いられている。
しかし、従来のタングステン、モリブデン等の高融点金属は導体抵抗が大きく、高周波領域の損失が大きいため、低抵抗配線が必要な部品や高周波用部品では使用することが不可能であった。そこで、前記タングステン、モリブデン等の金属に変わって銅、銀、金等の低抵抗金属を使用することが可能な、低温焼結セラミック基板が、特に携帯電話用部品を中心に市場が広がっている。低温焼結セラミック基板は、前記融点が低い低抵抗金属と同時に焼結するため、800〜1000℃程度の低温で焼結、緻密化が必要である。以下、低温焼結セラミックス（ＬＴＣＣ：Low Temperature Cofired Ceramics）を用いた多層セラミック基板をＬＴＣＣ基板と称することがある。
【０００３】
上記したＬＴＣＣ基板は、焼結過程において焼結収縮が起こり、その焼結収縮により寸法が１０数％〜２０％程度縮む。更に、使用する無機質原料粉のロット、グリーンシートのバインダの組成、グリーンシートを構成する粉体粒度などのばらつきにより、収縮率を一定に管理することが非常に困難であるという問題がある。一般的に、この収縮率については、ロット間で±１％近くの変動があると言われている。
また、ＬＴＣＣ基板は、内部配線パターンや表層に形成される導体パターンが形成されている。これらは銀などの低融点金属紛をペースト状にしたものを使用しており、セラミックスとの焼結収縮挙動は異なっている。このためＬＴＣＣ基板に反りなどの変形がおこるという問題を持っている。
この収縮率のばらつきの問題に対応するため、あるグリーンシートのロットについて、先行で試作し、その収縮率などにマッチングするような、内部や表層の配線パターンを選択する必要性が生じている。また、反りの問題に対しては、収縮率がグリーンシートと異なるセラミックペーストを積層体の表裏、所定の位置、範囲に印刷塗布した後、同時焼結し、反り量を低減するといった対策を講じる場合もある。
【０００４】
以上の問題は、ＬＴＣＣ基板に限らず多層セラミック基板等の内部に配線材料を同時に焼結する基板に共通する課題と考えられる。このような課題を解決するために、特許文献１では以下の製造方法が提案されている。
（ａ）揮発し得る固体ポリマーバインダ中に分散させたセラミック固体と、焼結性無機バインダとの微粉砕粒子の混合物からなる未焼結セラミック体を準備し、
（ｂ）未焼結セラミック体の表面に可撓性強制層を、前記強制層を未焼結セラミック体に密接に一致させるように適用し、ここで前記強制層は揮発し得るポリマーバインダ中に分散させた非金属無機固体の微粉砕粒子からなり、セラミック体の焼結性無機バインダの強制層への浸透は５０μｍ以下であり、
（ｃ）ポリマーバインダをセラミック体と強制層の両方から揮発させ、強制層中で相互連結された多孔性を形成させ、そして無機バインダをセラミック体中で焼結するに十分な温度と時間で集成体を焼結し、
（ｄ）焼結済み集成体を冷却し、そして
（ｅ）多孔質強制層を焼結済みセラミック体から除く各工程から順次なるセラミック体の焼結の間Ｘ-Ｙ収縮を減少させる方法。
【０００５】
この製造方法によれば、前記拘束用グリーンシートがＬＴＣＣ基板の積層面方向（Ｘ−Ｙ面方向）の焼結時の収縮を拘束するため、積層体の厚さ方向（Ｚ方向）のみに収縮が起こり、結果として、積層面方向（Ｘ−Ｙ面方向）には収縮が起こらなくなり、ＬＴＣＣ基板の寸法精度が向上すると考えられている。更には、基板の反りが低減されると考えられている。このように、積層面方向（Ｘ−Ｙ面方向）の収縮を抑制して焼成することを無収縮工法と言うこととする。
【０００６】
また特許文献２では、上記した拘束用グリーンシートを用いた製造方法に関するビア孔充填用導体ペーストとして、平均粒径３〜１０μｍのＡｇ粉末が導体粉末全体の９５重量％以上からなる導体粉末と、有機ビヒクルとを含み、ガラスフリットを含まないことを特徴としたビア孔充填用導体ペーストが開示されている。この特許文献２によると、この導体ペーストとグリーンシートとの焼結に大きなズレが生じなく、焼成されたセラミック多層基板は、ビア導体と基板との間に空隙が生じ難く、基板にクラックが発生することも少なくなり、抵抗値などの電気的特性も優れたものとなること、特に、焼成時に熱収縮抑制シートを用いてグリーンシート積層体の熱収縮を抑制して焼成を行った場合に、グリーンシートと導体ペーストとの焼結が良好に行え、セラミック多層基板におけるビア導体の特性などが優れたものになることが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第２５５４４１５号公報
【特許文献２】特開２０００−２８５７３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
最近の多層セラミック基板では、小型、薄型化が進行するとともに、内部に構成する素子数の増加、回路の複雑化が進み、内部導体パターンやビア導体の微細化が進んでいる。このビア導体の微細化としては、焼成後のビア孔径として１５０μｍ以下が多くなってきており、１００μｍ、８０μｍといった小径のビア孔径が必要とされ、今後更なる小径化が進むことが予想される。このようにビア孔径の小径化が進むと、ビアのアスペクト比（ビア長さ／ビア直径）が大きくなり、印刷時に導体ペーストが十分に充填されなくなる恐れがある。また、ビア導体の微細化にはレーザーによるビア孔加工が必要となってきている。この場合、ビア孔にはテーパがつくため、ビア底部の穴径はさらに小さくなる。このようにビア導体の微細化が進み、ビア孔径が小さくなってゆくと、従来と同じ導体ペーストでは、充填性が不十分となり、焼成後、ビア孔内部に導体が十分に充填されてなく、大きな空間が空いてしまうといった不具合が生じることがあった。このような空間が生じると、上下の電極間での接続の信頼性が落ちたり、ビア導体の抵抗値が高くなったり、場合によってはメッキ液の染み込みなどによる信頼性の低下など、種々の問題点を生じる可能性があった。
尚、ビアのアスペクト比（ビア長さ／ビア直径）とは、一つのグリーンシートにおけるビア長さとビア直径の関係をいうものとする。一般に、ビア孔への導体ペーストの充填は、グリーンシート毎に行うので、一つのグリーンシートにおけるビアのアスペクト比が、導体の充填性に影響するからである。
【０００９】
通常の収縮工法では、寸法が１０数％〜２０％程度縮むため、焼成前のビア孔径、印刷パターンはともに縮み代の分大きめの寸法にて形成されるが、無収縮工法では、ＸＹ方向には収縮しないため、焼成前のビア孔径、印刷パターンともに収縮工法の場合に比べ、寸法的に小さく形成する必要がある。このため、無収縮工法の場合の方が、印刷形成時のビアおよびビアパッドの小径化が一層必要となる。また、無収縮工法では、ＸＹ方向に収縮しない分、厚み方向に約３０〜５０％程度収縮するため、狙いの焼成厚みにするためにはグリーンシートをより厚くする必要がある。このため、印刷時のビアのアスペクト比（ビア長さ／ビア直径）が収縮工法に比べて大きくなり、印刷時のビア導体の充填性が不十分となることがあった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記のことを鑑みて、ビア孔径が小径であっても、導体ペーストの充填性が良く、多層セラミック基板の焼成後にビア孔にビア導体が十分に充填されている多層セラミック基板を得るものであり、それに適した導体ペーストを提供するものである。またこのとき、高寸法精度の多層セラミック基板を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、セラミックグリーンシートを複数枚積層し焼成して多層セラミック基板を製造する際に、前記セラミックグリーンシートに設けられたビア孔に充填される導体ペーストであって、平均粒径３．０μｍ未満のＡｇ粉末が８８〜９４質量％、Ｐｄの粉末が０．１質量％以上３質量％未満含有されており、前記Ａｇ粉末、及びＰｄの粉末の総量が８８．１〜９５質量％である導体ペーストである。
【００１２】
本発明の導体ペーストにおいて、Ａｇ粉末は焼成後のビア充填性に影響を与えるため９０質量％以上が望ましく、Ｐｄ粉末はＡｇの収縮量を小さくしビア充填性に影響を与えるため平均粒径が１．５μｍ未満で、２．５質量％未満であることが望ましい。Ａｇ粉末とＰｄ粉末とのＰｄ／Ａｇ粒径比は０．０３〜１．０とするとＰｄ粒子が均一に分散しやすくなる。望ましくは０．１〜０．５であり、さらに望ましくは０．２〜０．４である。また、ビア導体の抵抗率を低くするためにガラス成分を含まないことが好ましい。
【００１３】
本発明の導体ペーストは、ガラス成分を含まないことが好ましい。
また、本発明の導体ペーストは、焼成前（焼結前と同意。以下同様。）のセラミックグリーンシートのビア孔の直径は約１２０μｍ以下、アスペクト比（ビア長さ／ビア直径）は１．０以上であるが、焼成後（焼結後と同意。以下同様。）のシートのビア孔の直径は約１５０μｍ以下、前記アスペクト比は０．２〜１．０である多層セラミック基板に用いることが好ましい。無収縮工法の場合、焼成後のビア孔のアスペクト比を０．２〜１．０にするためには、印刷時のアスペクト比は１．０〜２．５のように非常に高い値となる。
【００１４】
また本発明は、セラミックグリーンシートに適宜内部回路用の導体パターン及び／又はビア導体を形成し、これらセラミックグリーンシートを複数枚積層し、焼成して多層セラミック基板を製造する方法において、前記ビア導体を形成するために前記セラミックグリーンシートに設けられたビア孔に充填される導体ペーストとして、平均粒径３．０μｍ未満のＡｇ粉末が８８〜９４質量％、Ｐｄ粉末が０．１質量％以上３質量％未満含有され、前記Ａｇ粉末とＰｄ粉末の総量が８８．１〜９５質量％である導体ペーストを用いた多層セラミック基板の製造方法である。
【００１５】
また本発明は、セラミックグリーンシートに適宜内部回路用の導体パターン及び／又はビア導体を形成し、これらセラミックグリーンシートを複数枚積層し、前記セラミックグリーンシートの積層体の焼結温度では焼結しない無機粒子と有機物とを含有する難焼結性拘束用グリーンシートを、前記セラミックグリーンシートの積層体の上面及び／又は下面に密着するように設けた後、焼成し、その後前記拘束用グリーンシート部は除去して多層セラミック基板を製造する方法において、前記ビア孔に充填される導体ペーストとして、平均粒径３．０μｍ未満のＡｇ粉末が８８〜９４質量％、Ｐｄの粉末が０．１質量％以上３質量％未満含有され、前記Ａｇ粉末とＰｄの粉末の総量が８８．１〜９５質量％である導体ペーストを用いた多層セラミック基板の製造方法である。
本発明の多層セラミック基板の製造方法において、前記多層セラミック基板のビア孔径が、焼成後の大きさで１５０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、セラミックグリーンシートのビア孔に充填され、セラミックグリーンシートの積層体と共に焼成される導体ペーストであって、焼成後、ビア孔にビア導体が十分に埋っており、またビア導体の抵抗率も十分に低いものを得ることができ、接続の信頼性も高くすることができる導体ペーストを得ることができる。特に、ビア孔径が小さいビア導体に適用することができる。また、この導体ペーストにより、特に無収縮工法による信頼性の高い、又高寸法精度の多層セラミック基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１は多層セラミック基板の製造過程の一例を示す断面図である。工程順序や材料は一例を示しただけで、必ずしも下記である制約は無く、また複数の工程を同時に実施してもよい。場合によっては、不要となる工程は実施しない場合もある。図２は多層セラミック基板（分割前）の斜視図の一例である。
【００１８】
図１に従って、多層セラミック基板の一実施例について説明する。まず、低温焼成可能なセラミック材料の粉末とガラス成分の粉末及び有機バインダ、可塑剤、溶剤の混合物からなるスラリーを有機キャリアフィルム（ＰＥＴフィルム）上にドクターブレード法により適宜の厚さ、およそ２０〜２００μｍに形成して複数のセラミックグリーンシート１ａ、１ｂ、１ｃを準備する。尚、低温焼成可能なセラミックグリーンシートの作製はドクターブレード法に限定されず、例えば圧延法、印刷法等によって作製することもできる。
【００１９】
このセラミックグリーンシートに用いる低温焼結可能なセラミック材料としては、８００〜１０００℃で銀（Ａｇ）などの導体ペーストと同時焼成できるセラミック材料であって、所謂ＬＴＣＣセラミックスなら何でも使用できる。一例としては、主成分であるＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、ＴｉをそれぞれＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＴｉＯ２に換算したとき、Ａｌ２Ｏ３：１０〜６０質量％、ＳｉＯ２：２５〜６０質量％、ＳｒＯ：７．５〜５０質量％、ＴｉＯ２：２０質量％以下（０を含む）であり、その主成分１００質量部に対して、副成分として、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏの群のうちの少なくとも１種をＢｉ２Ｏ３換算で０．１〜１０質量％、Ｎａ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜５質量％、ＣｏＯ換算で０．１〜５質量％含有し、更に、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇの群のうちの少なくとも１種をＣｕＯ換算で０．０１〜５質量％、ＭｎＯ２換算で０．０１〜５質量％、Ａｇを０．０１〜５質量％含有し、その他不可避不純物を含有している混合物を一旦７００℃〜８５０℃で仮焼して、これを粉砕して平均粒径０．６〜２μmの微粉砕粒子からなる誘電体磁器組成物を挙げることができる。
【００２０】
上記セラミックグリーンシート１ａ、１ｂ、１ｃにレーザー加工により適宜６０〜１２０μｍ程度のビア孔を作製し、ビア孔に導体ペーストを充填しビア導体３を作製する。導体ペーストについては後述する。また、所望のセラミックグリーンシートの表面に同じくＡｇ等の導体ペーストで導体パターン２を印刷手段により５〜３５μｍ厚さに形成する。これらの導体パターンによりインダクタ、伝送線路、コンデンサ、グランド電極等を形成し、上記ビア導体により接続して適宜回路を構成する。尚、所望のセラミックグリーンシートとは、多層セラミック基板の回路設計の必要に応じてビア導体３や導体パターン２を形成するグリーンシートをいう。この例では、全てのセラミックグリーンシートにビア導体や導体パターンを形成した。ビア導体と導体パターンは同じ導体ペーストで同時に形成することができる。
【００２１】
次に、下記するようにビア導体３及び／又は導体パターン２を形成した複数のセラミックグリーンシート１ａ、１ｂ、１ｃをプレス成形による圧着、キャリアフィルムの剥離工程を繰り返して積層し、未焼結多層セラミック体７を作製する。
先ず、未焼結多層セラミック体７の表層となるセラミックグリーンシート１ａを、固定用フィルム上にセットし、上側の金型で所定の圧力、温度、時間でプレスし圧着する。例えば、圧力１０〜５０kgf/cm２、（０．９８〜４．９ＭＰａ）、温度３０〜６０℃、時間３〜１５秒である。熱圧着用の上下の金型はヒーターを内蔵した単純な平板形状でよい。プレスによる圧着が終わると、セラミックグリーンシート１ａのキャリアフィルムを剥離する。この時、グリーンシートは固定用フィルムに強固に固定されており、キャリアフィルムの剥離に際して一緒に剥離されることはない。
【００２２】
次に、第２層目のセラミックグリーンシート１ｂを積層する。セラミックグリーンシート１ｂには、内層に所定の内部回路を構成する導体パターン２が印刷されている。セラミックグリーンシート１ｂの主面が第１層のセラミックグリーンシート１ａに当接するようにセットし、第１層のセラミックグリーンシート１ａの場合と同様に、プレスし圧着する。この時、プレス温度を印刷ペースト内の粘着剤が軟化固着する温度とすれば、加圧力により印刷部が相手側のセラミックグリーンシートと接合する。従って、セラミックグリーンシート同士は、印刷導体ペーストを介して結合される。また、電極が無くセラミック層同士が直接接触するところも、電極を介する場合と同様に軟化して固着し結合する。このときの圧着温度は粘着剤の種類にもよるが、通常４０〜９０℃程度の低温でよく、接合強度は加圧力を変えることにより調整できる。圧着後、セラミックグリーンシート１ｂのキャリアフィルムを剥離する。第３層のセラミックグリーンシート１ｃ以降は、第２層目のセラミックグリーンシート１ｂの積層で述べたものと同様な一連の作業を繰り返す。また、積層体を強力に一体化させるために、さらに圧着工程を行ってもよい。ここでは３層としているが、積層数は特定できず、回路構成によって異なり１０層以上の未焼結多層セラミック体とする場合もある。
【００２３】
この未焼結多層セラミック体の上下面（基板表面）に、導体ペーストを用いて外部電極４、外部端子電極６を印刷形成する。さらに基板表面の導体パターン４、６の周囲にはオーバーコート材５を適宜形成する。このオーバーコート材の材質としては、焼結収縮特性や熱膨張特性が未焼結多層セラミック体の素材と近似していることが望ましい。例えば、セラミックグリーンシートと同材質のスラリーにコート部分の視認性を向上するような機能を付与するための添加成分を加えたものが挙げられる。表面導体パターンの周縁にオーバーコートを被覆して電極被覆領域を形成することにより、表面の導体パターンの機械的保護と、後の工程で導体パターンの上に設けた半田が流れ出して導電部と接するなどの短絡防止ができる。尚、基体表面の導体パターンとオーバーコート材は必ずしも未焼結多層セラミック体の状態で設ける必要はなく、焼結後の多層セラミック基板に対して形成するのでも良い。
【００２４】
次に、上記未焼結多層セラミック体７の表面、通常は上面と下面の両面にナイフカッター等の治具により縦方向と横方向に交差する切り込み溝を形成し、分割溝１４を形成する。この分割溝は、集合基板の大きさや製品基板のサイズによって分割数は異なるが、回路を構成する導体パターンに悪影響がでないように隣り合う基板同士が干渉しない位置、概ね２〜１５ｍｍ程度の距離を置いて切り込み溝を入れる。この分割溝は通常Ｖ字型で溝の深さは０．０１〜０．２ｍｍ程度と浅くしておく。深さは未焼結多層セラミック体の厚さによって異なるが、上下両面の溝深さの総和が未焼結多層セラミック体７の厚さの３０％以下に収めるようにする。この深さが深いとカッターの型離れが悪く変形するし、焼結過程でクラックの起点となるので望ましくない。また、分割溝は両面でなく、上面か下面の何れか一方でも良い。
その後、ＣＩＰ装置にて、１００〜４００kgf/cm２（９．８〜３９．２ＭＰａ）、８５℃で熱圧着し、各層が一体化した未焼結多層セラミック体７となす（図１（ａ））。
【００２５】
一方で無収縮工法の場合は拘束用のグリーンシートを作製する。即ち、前記未焼結多層セラミック体７の焼成温度では焼結しない無機材料に有機バインダ、可塑剤、溶剤を加えたセラミックスラリーを作製し、これをドクターブレード法でキャリアフィルム上に所定厚（例えば１００〜２００μｍ）の難焼結性拘束用グリーンシートを作製する。拘束用グリーンシートに用いるセラミック材料は、上記セラミックグリーンシートに用いたガラスセラミック材料の焼成温度（８００〜１０００℃程度）では焼結しないもので未焼結多層セラミック体の表面を収縮させない機能があるものであればよい。無機材料としては、様々な種類のアルミナが安価に入手できるので、アルミナを用いることが一般的である。また、有機バインダ、可塑剤、溶剤はセラミックグリーンシートに用いたものと同様なものが使用可能である。
そして、上記未焼結多層セラミック体７の上面及び下面に、上記で用意した拘束用グリーンシート８、９を位置合わせして、その拘束用グリーンシート８、９の厚さが２００μｍ程度になるように積層し、ＣＩＰ装置にて、１００〜４００kgf/cm２（９．８〜３９．２ＭＰａ）、８５℃で熱圧着し、拘束用グリーンシート８、９からなる拘束層と未焼結多層セラミック体を一体化した積層体１０を得る（図１（ｂ））。
【００２６】
次に、上記拘束層が一体化した積層体を焼成炉内で焼成し、拘束層の脱バインダを適宜行いながら、未焼結多層セラミック体が焼結する温度である８００〜１０００℃で一体焼成を行う。
焼成後、焼結した多層セラミック体の拘束層を超音波洗浄やブラスト処理等により取り除き、多層セラミック基板１１を得る（図１（ｃ））。
多層セラミック基板１１の一例を図２に示す。この多層セラミック基板は、通常、複数の多層セラミック基板が集合した、大型の集合基板状に構成されており、縦方向および横方向に分割溝１４が形成されている。そして、この分割溝１４に沿って破断して小片の多層セラミック基板を得ることができる。若しくは砥石カッターにより切断して多層セラミック基板を得ることができる。このように、集合基板状に構成して製造し、後で分割することにより、生産性の高い多層セラミック基板の製造方法としている。
【００２７】
次に、本発明の導体ペーストについて説明する。この導体ペーストは、平均粒径３．０μｍ未満のＡｇ粉末が８８〜９４質量％、Ｐｄ粉末が０．１質量％以上３質量％未満含有されており、前記Ａｇ粉末及びＰｄ粉末の総量が８８．１〜９５質量％のものである。有機バインダは、エチルセルロースを使用するのが一般的であり、有機溶剤は、ターピネオールやブチルカルビトール等が使用される。このＡｇ粉末の平均粒径が３．０μｍ以上であると、印刷時の小径ビア孔への充填性が悪くなる。またＡｇ粉末が８８質量％未満であると、ペーストの収縮量が大きく、ビア孔に空隙が生じてしまう。Ａｇ粉末が９４質量％より多いと、粘度が高くなりペースト化が困難となる。また、Ｐｄの添加によりＡｇの焼結を抑制し、導体ペーストがセラミックよりも先に収縮することを防ぐ効果がある。Ｐｄ粉末が０．１質量％未満だと、Ａｇの収縮抑制効果が小さく、焼成後のビアに空隙を生じてしまう。３質量％以上だと、抵抗率が大きくなり、ＬＴＣＣ基板用ペーストとして使用することが困難となる。そして、Ａｇ粉末及びＰｄ粉末の総量が８８．１未満だと、上記したＡｇ粉末とＰｄ粉末の下限を下回ってしまう。また、９５質量％より多いと、粘度が高くなりペースト化が困難となる。
さらに、Ｐｄ／Ａｇ粒径比は０．０３〜１．０が好ましい。Ａｇ粉末は上述の通り３．０μｍ未満とするのでＰｄ粉末も３．０μｍ未満のものを用いるが、少なくともＡｇ粉末よりも小径であることが必要である。この理由は比較的大径のＡｇ粒子間の隙間にこれよりも小径のＰｄ粒子が添って充填され、Ｐｄ粒子によってＡｇの収縮を抑制する効果を得るためである。しかし、Ｐｄ／Ａｇ粒径比が０．０３未満であるとＰｄ粒子同士が凝集し、Ａｇ粒子中への均一な分散が妨げられ、Ａｇの収縮抑制効果が小さくなる。一方、１．０を超えるとＰｄ粒子がペースト中に不均一に分布し、Ａｇの収縮抑制効果が小さくなる。ペースト市場でのＡｇ粉末及びＰｄ粉末のコストや入手のし易さ等を考慮すると０．２〜０．４程度が最も望ましい。
【実施例】
【００２８】
主成分として、Ａｌ２Ｏ３：４８質量％、ＳｉＯ２：３８質量％、ＳｒＯ：１０質量％、ＴｉＯ２：４質量％、さらに主成分１００質量部に対して、Ｂｉ２Ｏ３：２．５質量％、Ｎａ２Ｏ：２質量％、Ｋ２Ｏ：０．５質量％、ＣｕＯ：０．３質量％、ＭｎＯ２：０．５質量％の組成のセラミック材を８００℃×２時間で仮焼きし、これをボールミルにて２０時間微粉砕した平均粒径約１μｍのセラミック粉１００質量部に対して、有機バインダとしてＰＶＢを１５質量部、可塑剤としてＤＯＰ（フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)）を１０質量部加え、更に溶剤として、エタノールとブタノールの混合物を使用し、撹拌機で４時間分散した。得られたスラリーを、減圧下にて脱泡し、一部溶剤を揮発させて、ドクターブレード法にて３５、６０、１２０、１５０、１９０μｍの５種類のセラミックグリーンシートを成形した。得られたセラミックグリーンシートを、キャリアフィルムと一緒に所定の大きさに裁断し、所定の位置にビア孔を作製した。ビア孔径は焼結後で約１５０μｍ（焼結前１２０μｍ）、約１００μｍ（焼結前８０μｍ）、約８０μｍ（焼結前６０μｍ）となる孔をそれぞれレーザー加工により形成した。但し、レーザー加工した孔は略台形となるので長い方の辺をビア孔径としている。
その後、表１に示すペーストを用いてビア孔にそのペーストを充填した。尚、各ペーストには、ＡｇまたはＡｇおよびＰｄからなる導体粉末１００重量部に対して、エチルセルロースをターピネオールで溶解したものを５〜１４重量部添加し、３本ロール装置を用いて混練して作製した。さらに、セラミックグリーンシートに所定の導体パターンをＡｇペーストにてスクリーン印刷して形成した。なお、表１に示すペーストでビア孔と所定の導体パターンを一度に印刷してもよい。前記セラミックグリーンシートの各層を順次、位置合わせ後、約５０℃、圧力４０kgf/cm２（３．９ＭＰａ）で熱圧着し、３５μｍ、６０μｍシートが各４枚、１２０μｍ、１５０μｍ、１９０μｍシートが各３枚ずつで構成された１７層の仮圧着状態の未焼結多層セラミック体を得た。その後、ナイフカッターにより未焼結多層セラミック体の表面に分割溝を形成した。その後、表層導体パターンやオーバーコート材を形成し、ＣＩＰ装置にて１００kgf/cm２（９．８ＭＰａ）、８５℃で熱圧着し、各層が一体化した未焼結多層セラミック体を得た。
【００２９】
次に、拘束用グリーンシートとして、平均粒径１．５μｍのアルミナ粉１００質量部に対して有機バインダとしてＰＶＢを５質量部、可塑剤としてＤＯＰを３質量部加えて、更に溶剤として、エタノールとブタノールの混合物を使用して、ボールミルにて１０時間分散した。得られたスラリーを、減圧下にて脱泡し一部溶剤を揮発させて、ドクターブレード法にてシート成形した。得られた拘束用グリーンシートを、キャリアフィルムから剥離し、上記未焼結多層セラミック体と同一な大きさに裁断した。この拘束用グリーンシートを未焼結多層セラミック体の両面に対しＣＩＰ装置にて１２０kgf/cm２（１１．８Ｍｐａ）、８５℃で熱圧着し、拘束層と未焼結多層セラミック体を一体化した。
この積層体の脱バインダを行い、９００℃で２時間保持し焼結体となした。その後、この焼結体の拘束層を除去し、超音波洗浄を行い、残存アルミナを除去して、多層セラミック基板を得た。その後、分割溝の切り込みに沿って破断するか、あるいは砥石で切断することにより、小片の多層セラミック基板を得た。多層セラミック基板の取れ数は９０個であった。
【００３０】
焼結後の基板の各孔部の断面を切り出してビア導体の状態を観察した。その結果を表１に併記して示す。ここで、穴埋め性は、焼結後のビア孔径が約１５０μｍのものと、約１００μｍ及び約８０μｍのものをそれぞれの断面観察からボイド（以下ボイドと称することがあるが、これは空隙と同意である。以下同様。）の面積率及びボイドの最大径を算出して評価した。ここでの断面観察は、多層セラミック基板のビア導体部分の断面をアルゴンイオンにより加工する、いわゆるイオンポリッシュ法で形成し、その断面を加速電圧１０kVでＳＥＭ観察した。観察映像をコンピュータに取り込み、面積計算ソフトにより、全ての空隙の面積を計算し、その合計をビアの空隙面積とした。次に、ビア面積についても同様に、観察映像をコンピュータに取り込み、面積計算ソフトにより測定した。そして、ビア面積に対するビアの空隙面積の割合をビア導体中の空隙率とした。ボイドの最大径は、算出した各ボイドの面積から円換算の直径を算出し、その最大値とした。
このときボイドの面積率が１０％未満の場合は○、１０〜２０％の場合は△、２０％以上の場合は×、ボイドの最大値が、１０μｍ以下の場合は○、１０〜１５μｍの場合には△、１５μｍより大きい場合には×とした。表１には、穴埋め性評価として、ボイドの面積率及び最大値の評価のうち、悪い結果のものを示した。また、抵抗率は、長さ６５ｍｍ、幅０．２ｍｍのパターンの抵抗値を１０ヶ所測定し、断面積を各ラインについて３点測定して平均の断面積を算出し、抵抗値、長さ、平均断面積より計算して求めた。断面積測定には、ボイド面積測定と同様に、面積計算ソフトを用いた。このとき抵抗率が３．０×１０−8  Ω・ｍ未満の場合は○、３．０〜４．５×１０−8  Ω・ｍの場合は△、４．５×１０−8  Ω・ｍ以上は×とした。以上のボイドと抵抗率の評価は、○は十分実用可能、△は実用可能、×は実用不可としている。ここでは△以上を合格とみなし本発明の実施例としている。
【００３１】
【表１】
2007221115.tif 000003
【００３２】
表１に示す通り、ペースト１、ペースト１６ではＰｄを含んでなく、ビア孔径が１５０μｍ、１００μｍ、８０μｍのすべてにおいて、ビア導体の収縮が大きく、セラミックとの間に大きな空隙を生じ、充填性が悪かった。ペースト５では、Ａｇ粉末の平均粒径が５μｍであり、ビア孔径が８０μｍのとき印刷時のビア導体の充填性が悪く、ビア内部にボイドが発生した。また、ガラスを１質量％含んでいるため、抵抗率が高くなった。ペースト６では、Ａｇ粉末が９５質量％含有されており、印刷できる粘度である１００〜４００Ｐａ・ｓにならず印刷性が悪く、その結果、ビアに充分に充填することができなかった。ペースト７では、Ａｇ粉末が８８質量％の含有であり、ビア導体の収縮が大きく、セラミックとの間に空隙を生じ、ビア導体の充填性が悪かった。ペースト９では、Ａｇ粉末の平均粒径が３．５μｍであり、印刷時のビア導体の充填性が悪く、ビア孔径が８０μｍのときビア内部にボイドが発生した。ペースト１０では、Ｐｄ粉末が３．０％の含有であり、抵抗率が高くなった。ペースト１９では、Ｐｄ／Ａｇ粒径比が１．２であり、Ｐｄ粒がペースト中に不均一に分布し、Ａｇの収縮抑制効果が小さくなったため、ビア内部にボイドが発生した。
【００３３】
これに対し、本発明の実施例となるペースト２、３、４、８、１１〜１５、１７、１８では、ビア孔径が１００μｍ、８０μｍといった小さいビア孔径であっても、ビア導体の充填性が優れており、抵抗率も良好なビア導体を得ることができた。もちろん、ビア孔径が１５０μｍであっても同様の効果を得ることができた。また、上記実施例では、焼成前のビア長さ約１２０μｍに対し、焼成後は約４５μｍとなっており、各ビア孔についてのアスペクト比は焼成前１．０〜２．０から焼成後０．３〜０．５６に変化しているが、充填性及び穴埋め性と共に良好あるいは実用上問題ない結果を得た。その他の厚さのシートも含めるとアスペクト比は、焼成前は０．２８〜３．２であったものが、焼結後は０．１〜１．１の範囲にあり、これらのアスペクト比において、ビア導体の充填性と穴埋め性の良いビアを得ることができている。特に本発明では、焼成前のビア孔径は約１２０μｍ以下、アスペクト比は１．０以上で、焼成後のビア孔径は約１５０μｍ以下、アスペクト比は０．２〜１．０の基板において良好で、焼成前のビア孔のアスペクト比が１．０以上の高いものであっても十分な充填性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】多層セラミック基板の製造過程の一例を示す断面図である。
【図２】多層セラミック集合基板の斜視図の一例である。
【符号の説明】
【００３５】
１ａ，１ｂ，１ｃ：セラミックグリーンシート
２：導体パターン
３：ビア導体
４：外部電極
５：オーバーコート材
６：外部端子電極
７：未焼結多層セラミック体
８，９：拘束層（拘束用グリーンシート）
１１：多層セラミック基板 
【図１】
2007221115.tif 000004
【図２】
2007221115.tif 000005