(57)【要約】【課題】本発明は、耐食性と液状ガスケットなどのシール材の密着性に優れたマグネシウム又はマグネシウム合金部材を提供することを課題とする。【解決手段】本発明のマグネシウム又はマグネシウム合金部材（以後、単にマグネシウム合金部材という）は、基材の表層部分にプラズマ電解酸化被膜（以後、プラズマ酸化膜という）を形成したマグネシウム合金部材であって、このプラズマ酸化膜には、少なくとも基材に連続して孔径が０．０１〜１μｍの空孔を含む緻密層を有することを特徴とする。また、緻密層におけるこのような空孔の分布密度は、１０〜１０００個／ｍｍ2であることが望ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表層部分にプラズマ電解酸化被膜を形成したマグネシウム又はマグネシウム合金部材であって、
前記プラズマ電解酸化被膜は、少なくとも前記基材に連続して孔径が０．０１〜１μｍの空孔を含む緻密層を有することを特徴とするマグネシウム又はマグネシウム合金部材。
【請求項２】
前記緻密層における前記空孔の分布密度は、１０〜１０００個／ｍｍ2である請求項１に記載のマグネシウム又はマグネシウム合金部材。
【請求項３】
前記プラズマ電解酸化被膜の厚さは１〜２００μｍである請求項１又は２に記載のマグネシウム又はマグネシウム合金部材。
【請求項４】
前記プラズマ電解酸化被膜は、前記緻密層と、該緻密層に連続する孔径が１〜３０μｍの空孔を含む多孔質層とを有する請求項１〜３のいずれかに記載のマグネシウム又はマグネシウム合金部材。
【請求項５】
前記緻密層の厚さは、前記プラズマ電解酸化被膜の厚さを１００％として５〜９５％である請求項４に記載のマグネシウム又はマグネシウム合金部材。
【請求項６】
前記プラズマ電解酸化被膜は、前記マグネシウム又はマグネシウム合金部材の締結合わせ面に形成されている請求項４または５に記載のマグネシウム又はマグネシウム合金部材。
【請求項７】
前記マグネシウム又はマグネシウム合金部材は、エンジンカバー、あるいはトランスミッションケースである請求項１〜６のいずれかに記載のマグネシウム又はマグネシウム合金部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマグネシウム又はマグネシウム合金部材に関する。より詳しくは、表層の所定の部位又は全体にプラズマ電解酸化被膜を形成したマグネシウム又はマグネシウム合金部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ヘッドカバー、オイルパン、タイミングチェーンカバーなど自動車の内燃機関におけるカバー類や、トランスミッションのケース類などには、アルミダイカスト部材や鋼板部材が使用されている。近年、燃費向上の観点からこれらの部材についても軽量化が望まれるようになり、アルミニウムよりもさらに軽量なマグネシウムやマグネシウム合金部材を使用する要求が高まって来た。
【０００３】
しかし、マグネシウムは、軽量である反面、活性な金属であるために耐食性が悪い、あるいは、大気中では容易に酸化されて表面に酸化被膜が形成されるため、例えば、オイルパンなどのシール部では液状ガスケットなどのシール材を塗布しても界面剥離を生じて良好なシール性を保持できないなどという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために多くの提案がなされており、例えば、マグネシウム材を陽極酸化することにより、表面を安定な酸化被膜で覆うことで、耐食性とともに塗装の密着力も向上できるマグネシウム合金の表面処理方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、陽極酸化被膜は、基材表面に対して柱状に結晶が成長するために、部材の角部などではいわゆる付き回り性が悪くなるために、エンジンカバー類などに適用した場合には十分な耐食性を確保することができない。
【０００５】
また、電解液中で高電圧（プラズマ）をかけてマグネシウム又はマグネシウム合金上に酸化物セラミック被膜を作り、さらにその上からカチオン電着塗装膜を形成する表面処理方法が開示されている（特許文献２参照）。そしてカチオン電着塗装した酸化物セラミック被膜により、耐食性や密着性が著しく改善されるとしている。しかし、プラズマ電解酸化処理とカチオン電着塗装という２種類の表面処理を施すことは、生産性やコスト面を考慮すると必ずしも適当ではない。
【特許文献１】特開２００３−３２８１８８号公報
【特許文献２】特開２０００−３４５３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題点を解消するためになされたもので、耐食性と液状ガスケットなどのシール材の密着性に優れたマグネシウム又はマグネシウム合金部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のマグネシウム又はマグネシウム合金部材（以後、単にマグネシウム合金部材という）は、基材の表層部分にプラズマ電解酸化被膜（以後、プラズマ酸化膜という）を形成したマグネシウム合金部材であって、このプラズマ酸化膜には、少なくとも基材に連続して孔径が０．０１〜１μｍの空孔を含む緻密層を有することを特徴とする。また、緻密層におけるこのような空孔の分布密度は、１０〜１０００個／ｍｍ2であることが望ましい。
【０００８】
本発明のマグネシウム合金部材において、プラズマ酸化膜の厚さは１〜２００μｍであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明のマグネシウム合金部材において、プラズマ酸化膜は前記緻密層と、この緻密層に連続する孔径が１〜３０μｍの空孔を含む多孔質層とからなり、形成されたプラズマ酸化膜の厚さを１００％として前記緻密層の厚さは５〜９５％であることが望ましい。
【００１０】
マグネシウム合金部材における上記のようなプラズマ酸化膜は、マグネシウム合金部材の締結合わせ面に形成されていることが望ましい。また、マグネシウム合金部材としては、エンジンカバー、あるいはトランスミッションケースなどを例示することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のマグネシウム合金部材は、その表層部分にプラズマ酸化膜を有し、そのプラズマ酸化膜の基材に連続する緻密層に含有される空孔は、孔径が０．０１〜１μｍであるので、従来のプラズマ酸化膜中に形成される空孔に比べて極めて微細である。また、その微細空孔の分布密度は、１０〜１０００個／ｍｍ2と、極めて少なく、かつ、基材に到達する貫通孔はほとんど存在しない。従って、本発明のプラズマ酸化膜を有するマグネシウム合金部材は優れた耐食性を発揮することができる。
【００１２】
また、本発明のマグネシウム合金部材において、プラズマ酸化膜は基材に連続する緻密層と、この緻密層に連続し孔径が１〜３０μｍの空孔を含む多孔質層とからなっている。すなわち、酸化膜中の下層部に緻密な層を構成し、表層部のみ多孔質であるプラズマ酸化膜を形成することで、耐食性を確保するとともに、エンジンオイルパンなどの部材同士の締結合わせ面では欠くことのできない液状ガスケットの密着力を確保して優れたシール性を維持することができる。このようなプラズマ酸化膜を有するマグネシウム合金部材は、エンジンカバー、あるいはトランスミッションケースなどとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のマグネシウム部材の好適な実施の形態について図を参照しながら説明する。
【００１４】
（第１の実施の形態）
図１に第１の実施形態のマグネシウム合金部材における表層部分の断面の一例を示す。図１は、顕微鏡観察した断面をスケッチして模式的に示したものである。図１において、基材１の表層部分はマグネシウムが酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に転化したプラズマ酸化膜２で構成されており、プラズマ酸化膜２は、全体が微細な空孔３を含む緻密層となっている。このような空孔３は、被膜生成時に、基材と電解液との反応によって生じる気体（ガス）が被膜を通して電解液中へ進出することにより形成される貫通孔であり、従来は、図２に示すように、孔径が１〜３０μｍ程度の粗大な空孔１３であった。このため、プラズマ酸化膜１２を有するマグネシウム合金部材では満足できる耐食性を得ることができなかった。しかし、後述するプラズマ電解酸化処理方法により本発明では、プラズマ酸化膜２中に含まれる空孔３の孔径を０．０１〜１μｍとすることができる。孔径が０．０１μｍ未満では、プラズマ酸化膜２の成膜速度が遅すぎて生産性が低くコスト上昇招くおそれがある。また、１μｍを越えて孔径が大きいと形成されたプラズマ酸化膜２の耐食性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．１〜０．５μｍである。なお、空孔は、三次元的に被膜を貫通するように形成されているが、図１〜３に示す任意の断面では不定形の液滴形状として観察され、本明細書における空孔の大きさは、このプラズマ酸化膜の断面観察像における空孔径である。
【００１５】
また、プラズマ酸化膜２における空孔３の分布密度は、１０〜１０００個／ｍｍ2であることが望ましい。空孔３の分布密度が１０個／ｍｍ2未満では、プラズマ酸化被膜２の成膜速度が遅すぎて生産性が低くコストを上昇させる。また、１０００個／ｍｍ2を越えて空孔３が多いと電解酸化被膜の耐食性が低下するので好ましくない。より好ましくは５０〜２００個／ｍｍ2である。ここで空孔の分布密度は、プラズマ酸化膜の断面観察像における分布密度である。
【００１６】
上記のような空孔３を含むプラズマ酸化膜２の厚さは、１〜２００μｍであることが好ましい。厚さが、１μｍ未満では十分な強度と耐食性とを有する被膜とすることができず、２００μｍを越えて厚い場合には、上記に規定した空孔の大きさと分布密度とを維持することができない。より好ましくは、１０〜２０μｍである。
【００１７】
このようなマグネシウム合金としては、組織的には、Ｍｇ金属単体、Ｍｇ−Ａｌ系合金、Ｍｇ−Ｚｎ系合金、Ｍｇ−Ｚｒ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金、Ｍｇ−希土類元素系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−希土類元素系合金、Ｍｇ−Ｌｉ系合金、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｙ系合金、Ｍｇ−Ｃａ−希土類元素系合金などのマグネシウム合金を例示することができる。また用途的には、ＡＺ６３、ＡＺ９１、ＡＺ９２、ＡＭ１００、ＺＫ５１、ＥＺ３３，ＺＥ４１などからなる金型鋳造部材、砂型鋳造部材、ダイカスト部材や、ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ８０、ＺＫ６０などからなる展伸部材などを挙げることができる。また、上記のようなプラズマ酸化膜２は、如何なる表面状態のマグネシウム合金部材表面にも形成することができ、例えば、ダイカストのままの表面でも、塑性加工したままの表面でも、研磨により鏡面仕上げした表面でもよい。
【００１８】
以上のようなプラズマ酸化膜２を有するマグネシウム合金部材は、次のようにして得ることができる。
【００１９】
本発明におけるプラズマ電解酸化処理は、脱脂工程、荒洗浄工程、仕上げ洗浄工程、プラズマ酸化工程、洗浄工程、乾燥工程の順に行われる。
【００２０】
脱脂工程では、例えば、アルカリ溶液を用いて成形されたマグネシウム合金部材の表面に付着した加工油などの洗浄除去を行う。荒洗浄工程では、例えば、洗剤による超音波洗浄を行う。仕上げ洗浄工程では、例えば、脱イオン水（又は超純水）を用いて超音波洗浄を行う。仕上げ洗浄工程の後、例えば、部材同士の締結合わせ面などのプラズマ酸化膜を形成する領域以外の表面にマスクを形成する。なお、マグネシウム合金部材の全表面にプラズマ酸化膜を形成する場合はマスクをしなくてもよい。
【００２１】
プラズマ電解酸化工程では、上記のように前処理されたマグネシウム合金部材を処理液に浸漬し、５〜４０℃でプラズマ電解酸化処理を行って、所定の表面にプラズマ酸化膜を形成する。ここで、処理液は、弱アルカリ性の電解液であり、水を主成分に（１）リン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）を１〜１０ｇ／ｌ、（２）ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）を１〜２０ｇ／ｌ、（３）水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を０．１〜１０ｇ／ｌ、（４）フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を１〜３０ｇ／ｌを添加したものである。プラズマ電解酸化処理では、このような処理液内で、パルスバイポーラー電流と特殊波形発信電源による交流パルス電流を流し、電流密度やパルス波形などを最適化することで、上記のように微細な空孔３を含む緻密なプラズマ酸化膜２を形成することができる。
【００２２】
そして、プラズマ酸化処理後の洗浄工程では、例えば、脱イオン水（又は超純水）を用いて超音波洗浄を行う。乾燥工程では、洗浄液（脱イオン水又は超純水）を蒸発させる。
【００２３】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態は、図３に示すように、上記の第１の実施形態のプラズマ酸化膜２である緻密層２２ａと、その上に形成される粗大な空孔２３ｂを含む多孔質層２２ｂとからなるプラズマ酸化膜２２を形成したマグネシウム合金部材である。緻密層２２ａは、前記と同様に微細な空孔２３ａを含む緻密な酸化膜（ＭｇＯ）であり、多孔質層２２ｂは、孔径が１〜３０μｍの空孔２３ｂを含む多孔質の酸化膜（ＭｇＯ）である。ここで、緻密層２２ａの厚さｔは、形成されるプラズマ酸化膜２２の厚さｔ0の５〜９５％であることが望ましい。厚さｔが厚さｔ0の５％未満では、十分な耐食性と強度とを得ることができない。また、９５％を越えて厚いと多孔質層２２ｂの厚さが薄くなり、多孔質層の表面に液体ガスケットなどを塗布した場合に塗料のアンカー効果が不十分なために密着力が低下することがあるので適当ではない。より好ましくは、５０〜８０％である。
【００２４】
このような緻密層２２ａの上に多孔質２２ｂ層を有するプラズマ酸化被膜２２は、前記のプラズマ電解酸化処理において、電流密度や電源波形などを適宜調整することで得ることができる。例えば、従来よりも低い電流密度で緻密層を形成し、しかる後に電流密度を高めることで多孔質層を形成することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、試験例によって本発明をさらに詳しく説明する。
【００２６】
（試料の調整）
マグネシウム金属板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×２．５ｍｍ）にプラズマ電解酸化処理を施して試料１、試料２を作製した。試料１は、本発明のマグネシウム合金部材に相当するものであり、表層部には図３に示すプラズマ酸化膜２２が形成されている。プラズマ酸化膜２２の厚さｔ0は２０μｍであり、緻密層２２ａの厚さｔは１６μｍである。緻密層２２ａ中には孔径が約０．２μｍの空孔２３ａが１００個／ｍｍ2の分布密度で含まれており、多孔質層２２ｂには孔径が約１０μｍの空孔２３ｂが約５０００個／ｍｍ2の分布密度で含まれている。試料２は、従来のプラズマ酸化被膜を有するマグネシウム合金部材に相当するものであり、表層部には図２に示すプラズマ酸化膜１２が形成されている。プラズマ酸化膜１２の厚さは２０μｍであり、酸化膜中には孔径が約１０μｍの空孔１３が約７０００個／ｍｍ2の分布密度で含まれている。
【００２７】
（試験１）
試験１では各試料の耐食性を確認した。各試料について各々２個の試験片を準備し、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠して１２００時間の塩水噴霧試験を実施し、プラズマ酸化膜表面に変色が発生するまでの時間を耐食時間として評価した。なお、比較のために、従来の陽極酸化膜（厚さ２０μｍ）を形成した試料３と、表面処理を施さない未処理のマグネシウム金属板（試料４）を同時に塩水噴霧試験に供した。結果を図４に示す。図４は、各試料の耐食時間を棒グラフで示したものである。
【００２８】
図から分かるように、未処理の試料４は試験開始後２０時間で変色し、耐食性に劣っていることが分かる。また、試料３は陽極酸化膜中に基材に到達する多数の貫通孔を有しているので耐食時間が約４００時間と短い。従来のプラズマ酸化膜を形成した試料２は、試料３よりは優れているものの、酸化膜中に粗大な空孔（貫通孔）を多数含んでいるために耐食時間は約６５０時間であった。
【００２９】
しかし、プラズマ酸化膜の大半が緻密層でその表層部に僅かの多孔質層を有する試料１では、耐食時間は約１０００時間であった。すなわち、試料４＜試料３＜試料２＜試料１の順に耐食時間は長く、本発明の試料１が最も優れていることが分かる。
【００３０】
（試験２）
試験２ではプラズマ酸化膜に対する液状ガスケットの密着性を確認した。
【００３１】
本発明のプラズマ酸化膜２２を有する試料１と無処理のマグネシウム金属板（試料５）とをそれぞれ２枚づつ（ＴＰ１、ＴＰ２およびＴＰ１’、ＴＰ２’）準備した。
【００３２】
図５に示すように、試料片ＴＰ２（ＴＰ２’）の一端側Ａに液状ガスケット（スリーボンド（株）製  商品名：ＦＩＰＧ）を約０．０５ｇ／ｃｍ2塗布して、その上に試料片ＴＰ１（ＴＰ１’）を載置し、０．２ＭＰａで加圧しながら８０℃で３６０分乾燥して、試料片ＴＰ１（ＴＰ１’）とＴＰ２（ＴＰ２’）とを接着した。なお、試料１では、図５（ａ）に示すように各試料片のプラズマ酸化膜面Ｐを対向するように配置して接着した。
【００３３】
接着後、試料片ＴＰ１（ＴＰ１’）とＴＰ２（ＴＰ２’）とを互いに逆方向に引張り密着性を評価した。
【００３４】
試料５では、図５（ｂ）右図に示すように、基材であるマグネシウム金属板の表面と液状ガスケットＧの界面から剥離した。一方、試料１では、図５（ａ）右図で示すように、試料片ＴＰ１とＴＰ２のそれぞれの表面に液状ガスケットＧ１、Ｇ２が残って、液状ガスケットＧ自体が剪断破壊していることが分かる。すなわち、液状ガスケットはプラズマ酸化膜Ｐとの密着力が高く、エンジンオイルパンなどのシール部においては十分なオイルシール性を発揮することが期待できる。また、試料２や試料３でも液状ガスケットは試料片との界面で剥離し、試料１が液状ガスケットとの密着性に優れていることが確認できた。
【００３５】
試験１および試験２から本発明のマグネシウム合金部材に相当する試料１は、プラズマ酸化膜に緻密層を有するすることで優れた耐食性を保持し、また、その表層部に多孔質層を形成していることで、エンジンオイルパンなどでは欠くことのできない液状ガスケットの密着力を確保して優れたシール性を維持できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
上記のようなプラズマ酸化膜を有する本発明のマグネシウム又はマグネシウム合金部材は、ヘッドカバー、オイルパン、タイミングチェーンカバーなど自動車の内燃機関におけるカバー類や、トランスミッションのケース類などとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】第１の実施形態のマグネシウム合金部材における表層部分の一例を示す断面模式図である。
【図２】従来のプラズマ酸化膜を有するマグネシウム合金部材における表層部分の一例を示す断面模式図である。
【図３】第２の実施形態のマグネシウム合金部材における表層部分の一例を示す断面模式図である。
【図４】塩水噴霧試験結果を示す棒グラフである。
【図５】密着性試験を説明する説明図である。（ａ）は本発明の試料１の場合、（ｂ）は未処理の試料５の場合である。
【符号の説明】
【００３８】
１：基材  ２：プラズマ酸化膜  ３：空孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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