(57)【要約】【課題】  透明性に優れるとともに、発光強度にも優れる酸化スズ含有ガラスを提供する。【解決手段】  酸化ケイ素、および所望によりホウ酸を含んでなるガラス母体に、ＳｎＯが添加されてなる酸化スズ含有ガラスであって、前記ＳｎＯが、ガラス中に１〜１５ｍｏｌ％含有されてなることを特徴とする。【選択図】  図１
2007031183.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ケイ素、および所望によりホウ酸を含んでなるガラス母体に、ＳｎＯが添加されてなる酸化スズ含有ガラスであって、
前記ＳｎＯが、ガラス中に１〜１５ｍｏｌ％含有されてなることを特徴とする、酸化スズ含有ガラス。
【請求項２】
酸化ボロン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、または酸化ナトリウムをさらに含んでなる、請求項１に記載の酸化スズ含有ガラス。
【請求項３】
前記ガラス母体が、酸化ケイ素を２０〜５０ｍｏｌ％、酸化ホウ素を１０〜３０ｍｏｌ％、および酸化ナトリウムを１０〜３０ｍｏｌ％含んでなる、請求項２に記載の酸化スズ含有ガラス。
【請求項４】
前記ガラス母体が、酸化ケイ素を２０〜５０ｍｏｌ％、ホウ酸を１０〜３０ｍｏｌ％、および酸化カルシウムを１０〜３０ｍｏｌ％含んでなる、請求項２に記載の酸化スズ含有ガラス。
【請求項５】
酸化リチウム、酸化リン、リン酸カルシウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化バリウム、リン酸バリウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化ランタニウムからなる群から選択される少なくとも一種以上の化合物をさらに含んでなる、請求項３または４に記載の酸化スズ含有ガラス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化スズ含有ガラスを製造する方法であって、
酸化ケイ素、および所望によりホウ酸を含んでなるガラス母体材料に、含有量が１〜１５ｍｏｌ％とるようにＳｎＯを添加し、
前記ＳｎＯが添加されたガラス母体材料を、１３００℃〜１４５０℃で溶融させ、
溶融したガラスを冷却して固化させる、ことを含んでなることを特徴とする、方法。
【請求項７】
前記溶融を、３０分〜１時間行う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ガラス母体が、前記ガラス母体が、酸化ケイ素を２０〜５０ｍｏｌ％、酸化ホウ素を１０〜３０ｍｏｌ％、および酸化ナトリウムを１０〜３０ｍｏｌ％含んでなる、請求項５または７に記載の方法。
【請求項９】
前記ガラス母体が前記ガラス母体が、酸化ケイ素を２０〜５０ｍｏｌ％、ホウ酸を１０〜３０ｍｏｌ％、および酸化カルシウムを１０〜３０ｍｏｌ％含んでなる、請求項５または７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、酸化スズを含有したガラスに関し、より詳細には、紫外線照射により白色発光するガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光性材料として用いられている材料として、単結晶材料、セラミックス材料、ガラス材料等が知られている。例えば、発光性の単結晶材料として、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＡｌＧａＮ、ＣｅＯ２添加ＹＡＧ結晶等が使用されている。しかしながら、発光体を製造する工程が複雑であり、コストが高いといった問題がある。
【０００３】
ガラスを使用した発光性材料としては、蛍光体をガラスに含有させた発光ガラスが知られている。この発光性ガラスは、溶融状態にあるガラス母体に蛍光体を添加することにより作製されるため、製造工程が簡単で安価に製造できる。しかしながら、発光性ガラスの発光強度を向上させるために蛍光体の添加量を増加させると、ガラス自体が不透明になる場合があった。
【０００４】
ところで、Jianbel Qiuらは、ソーダライムガラスに二価の酸化スズ（ＳｎＯ）を０．０５ｍｏｌ％添加した導電性ガラスにおいて、紫外線励起に可視光領域での発光が見られることを報告している（非特許文献１）。この報告にある発光ガラスの発光強度を向上させるために酸化スズの添加量を増加させると、ガラスが結晶化して不透明になってしまうという問題があった。
【非特許文献１】Jianbei Qui et al., ”Long-lasting phosphorescence in Sn2+-Cu2+ codoped silicate glass and its high-pressure treatment effect” Applied Physics Letters Vol. 81, No.3, 394-396(2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、今般、特定の組成のガラス母体であれば二価の酸化スズ（ＳｎＯ）を０．０５ｍｏｌ％以上添加してもガラスが不透明になることはなく、紫外線励起により、発光強度に優れる発光ガラスが得られる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、透明性に優れるとともに、発光強度にも優れる酸化スズ含有ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そして、本発明による酸化スズ含有ガラスは、酸化ケイ素、および所望によりホウ酸を含んでなるガラス母体に、ＳｎＯが添加されてなる酸化スズ含有ガラスであって、前記ＳｎＯが、ガラス中に１〜１５ｍｏｌ％含有されてなるとこを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の別の態様としての酸化スズ含有ガラスの製造方法は、酸化ケイ素、および所望によりホウ酸を含んでなるガラス母体材料に、含有量が１〜１５ｍｏｌ％とるようにＳｎＯを添加し、前記ＳｎＯが添加されたガラス母体材料を、１３００℃〜１４５０℃で溶融させ、溶融したガラスを冷却して固化させる、ことを含んでなることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明によれば、透明性に優れるとともに、発光強度にも優れる酸化スズ含有ガラスを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
酸化スズ含有ガラス
本発明による酸化スズ含有ガラスは、ガラス母体として、酸化ケイ素、および所望によりホウ酸を含んでなるものである。好ましい態様として、ガラス母体材料は、酸化ボロン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、または酸化ナトリウムをさらに含有するものである。このようなガラス母体材料としては、例えば、Ｎａ２Ｏ・ＣａＯ・ＳｉＯ２を主成分とし、アルミナ等が添加された組成であるソーダライムガラスや、ホウ酸とケイ酸とが共重合した組成であるホウケイ酸ガラス等が好適に使用できる。
【００１１】
本発明においては、ガラス母体が、酸化ケイ素を２０〜５０ｍｏｌ％、酸化ホウ素を１０〜３０ｍｏｌ％、および酸化ナトリウムを１０〜３０ｍｏｌ％含んでなることが好ましく、また、酸化ケイ素を３０〜５０ｍｏｌ％、ホウ酸を２０〜３０ｍｏｌ％、および酸化カルシウムを２０〜３０ｍｏｌ％含んでなることが好ましい。
【００１２】
本発明の酸化スズ含有ガラスは、上記のガラス母体材料にＳｎＯが１〜１５ｍｏｌ％含有されたものである。従来、ＳｎＯは有色ガラスの還元剤と使用されていたものであり、酸化されやすく、加熱により容易に四価の酸化スズ（ＳｎＯ２）に酸化される。石英ガラス等の添加物を含まないガラスを母体とするガラスに、ＳｎＯを1ｍｏｌ％以上添加すると、結晶化した不透明な部分が生成するため、透明なガラスが得られない。また、ＳｎＯがガラスの溶融時の加熱により酸化されてＳｎＯ２となり、導電性や発光性を有さなくなってしまう。
【００１３】
本発明においては、ガラス母体の組成を、上記のような組成とすることにより、ＳｎＯを１〜１５ｍｏｌ％ガラス母体に添加しても透明性を維持しながら、かつ発光性に優れるガラスを実現したものである。
【００１４】
ＳｎＯの添加量が、１ｍｏｌ％未満であると、紫外線を照射した時の発光強度が不十分な場合があり、一方、１５ｍｏｌ％を超えるとガラス中に不透明な結晶部分を生じ、透明なガラスを形成できない。ＳｎＯの添加量は、３〜１５ｍｏｌ％が好ましく、１０〜１５ｍｏｌ％がより好ましい。
【００１５】
本発明の酸化スズ含有ガラスは、ガラス母体として酸化ケイ素、および所望によりホウ酸を含み、さらに、酸化ボロン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、または酸化ナトリウムを含有することにより、ガラスの融点が下がるため、ＳｎＯを１ｍｏｌ％以上添加した場合であっても、ＳｎＯが酸化されてＳｎＯ２となることが抑制される。そのため、透明性に優れるとともに、発行強度の高い酸化スズ含有ガラスを実現できる。
【００１６】
本発明においては、酸化スズ含有ガラスが、酸化リチウム、酸化リン、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化バリウム、リン酸バリウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化ランタニウムからなる群から選択される少なくとも一種以上の化合物をさらに含んでなることが好ましい。上記の添加剤をガラス母体に添加することにより、より一層ガラス化しやすくなり、安定なガラスの製造が可能になる。上記の添加成分は、ガラス母体に対して、１〜１５ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜７ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００１７】
酸化スズ含有ガラスの製造方法
本発明による酸化スズ含有ガラスの製造方法は、酸化ケイ素、および所望によりホウ酸を含んでなるガラス母体材料に、含有量が１〜１５ｍｏｌ％とるようにＳｎＯを添加し、前記ＳｎＯが添加されたガラス母体材料を、１３００℃〜１４５０℃で溶融させ、溶融したガラスを冷却して固化させることを含んでなる。
【００１８】
本発明によれば、上記のような組成を有するＳｎＯが添加されたガラス母体材料は、比較的低温である１３００℃〜１４５０℃の温度で溶融させることができる。１３００℃未満の温度ではＳｎＯを含むガラス母体材料が溶融しない。一方、１４５０℃を超える温度では、ＳｎＯが酸化されてＳｎＯ２となってしまうため、ガラスの発光強度が低下したり、ガラスが不透明となる。本発明においては、溶融温度を１３５０〜１４００℃とすることがより好ましい。
【００１９】
上記の溶融温度でガラス母体材料を溶融する時間は、３０分〜１時間程度であることが好ましい。３０分間未満であるとガラス成分の溶融が不十分なため、結晶核が溶融体に残存し、ガラスを固化したときの透明性が損なわれる。一方、１時間を超えて溶融を行うとＳｎＯの酸化が促進されるため、ガラスの発光特性に影響を与えたり、また、ガラスが不透明になる。
【００２０】
また、ＳｎＯの酸化を抑制するために、窒素等の不活性ガス雰囲気下でガラスを溶融・固化させることが好ましい。
【００２１】
このようにして得られた本発明の酸化スズ含有ガラスは、二価の状態にある酸化スズ（ＳｎＯ）をガラス中に１〜１５ｍｏｌ％含有するため、紫外線等の電離放射線の照射により発光が得られる。具体的には、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を照射することにより、可視光帯域のブロードな発光が得られる。また、二価の状態の酸化スズを含有するため、ガラスの結晶化の生じないため、透明なガラスとなる。従って、白色発光特性を有する本発明の酸化スズ含有ガラスは、発光装置等に適用することができる。
【００２２】
また、電圧の印可によっても発光するため、発光ダイオードや白色光源等にも応用できる。さらにこれらの素子に本発明の酸化スズ含有ガラスを適用する場合、作製工程が非常に簡便なため、素子を大型化したり、安価に製造することができる。
【実施例】
【００２３】
本発明を実施例により詳細に説明するが、これら実施例により本発明の範囲が制限されるものではない。
【００２４】
実施例１
以下の組成の化合物を混合したものを原料として、電気炉中で１３５０℃で３０分加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラス１を得た。
ＳｉＯ２         ５５ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３         １８ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ         １８ｍｏｌ％
ＳｎＯ             ９ｍｏｌ％
【００２５】
このようにして得られたガラスを紫外線で励起して白色の発光を肉眼で確認した。発光は、蛍光灯がついた室内でも肉眼で確認できる程度であった。ガラスの発光特性を調べるため、蛍光分光光度計（F-4800、日立製作所製）を用いて、２９０ｎｍの紫外線にて励起した時の発光を調べた。得られた発光スペクトルを図１に示す。図１に示されるように、４００〜８００ｎｍの波長領域でブロード（発光ピーク波長は５００ｎｍ）な発光を確認できた。
【００２６】
実施例２
以下の組成の化合物を混合したものを原料として、電気炉中で、１３５０℃で３０分加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラス２を得た。
ＳｉＯ２         ５０．８ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３             １６ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ             １６ｍｏｌ％
ＳｎＯ           １５．２ｍｏｌ％
【００２７】
このようにして得られたガラスを紫外線で励起して白色の発光を肉眼で確認した。発光は、蛍光灯がついた室内でも肉眼で確認できる程度であった。ガラスの発光特性を調べるため、上記と同様の蛍光分光光度計を用いて、３６０ｎｍの紫外線にて励起した時の発光を調べた。その結果、４００〜８００ｎｍの波長領域でブロードな発光を確認できた。またスペクトルのピークは６００ｎｍであった。これにより、励起波長をシフトすることにより、発光波長もまたシフトすることが確認できた。
【００２８】
比較例１
以下の組成の化合物を混合したものを原料として、電気炉中で、１４００℃で３０分加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラス３を得た。
ＳｉＯ２         ５０．８ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３             １６ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ             １６ｍｏｌ％
ＳｎＯ               １８ｍｏｌ％
【００２９】
得られたガラスは不純物が析出して不透明であり、紫外線照射によっても発光も肉眼では確認できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の酸化スズ含有ガラスの発光スペクトルである。
【図１】
2007031183.tif 000003