(57)【要約】【課題】液晶ディスプレイ等のカラーフィルタにおいて、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等を形成する際に好適に用いられる硬化性樹脂組成物であって、高精細なパターンの形成においても、高さ均一性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供する。【解決手段】露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ２）〕に対して露光部の残膜率〔ｔ（％）〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の６０％と９０％の点を結ぶ下記式（１）の直線のγ値が４５以上であることを特徴とする硬化性組成物。    ｔ＝γｌｏｇＥ＋δ  …（１）［ここで、残膜率ｔ（％）は、ネガマスクパターンを介して画像形成したときに以下で表される。残膜率〔ｔ（％）〕＝｛（各露光量でのパターン高さ）／（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でのパターン高さ）｝×１００］【選択図】図２
2007334324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ２）〕に対して露光部の残膜率〔ｔ（％）〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の６０％と９０％の点を結ぶ下記式（１）の直線のγ値が４５以上であることを特徴とする硬化性組成物。
ｔ＝γｌｏｇＥ＋δ  …（１）
［ここで、残膜率ｔ（％）は、ネガマスクパターンを介して画像形成したときに以下で表される。
残膜率〔ｔ（％）〕＝｛（各露光量でのパターン高さ）／（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でのパターン高さ）｝×１００］
【請求項２】
硬化性組成物の二重結合当量が３００以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（１）を満たし、且つ下記（２）及び／又は（３）を満たす硬化物を形成しうることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
（１）変形量が１．４μｍ以上であること
（２）弾性復元率が５０％以上であること
（３）回復率が８０％以上であること
【請求項４】
微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（２）及び／又は（３）を満たし、且つ下記（４）を満たす硬化物を形成しうることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（２）弾性復元率が５０％以上であること
（３）回復率が８０％以上であること
（４）底断面積が２５μｍ２以下であること
【請求項５】
光重合開始剤と重合加速剤とからなる光重合開始系と、エチレン性不飽和化合物とを含有し、
前記光重合開始系は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と水素供与性化合物とを含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でマスクサイズが６．５μｍφの場合に形成されるパターンの残膜率〔ｔ（％）〕が８０％以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
更に、アミノ化合物を有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する為に供されるものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法が露光マスクを用いる方法であって、該露光マスクが、光の透過を遮る遮光層と光を透過させる複数の開口部とを有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より小さいことを特徴とする請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化性組成物にて形成されることを特徴とする硬化物。
【請求項１１】
該硬化物が同一材料で同時に形成された高さの異なる硬化物であることを特徴とする請求項１０に記載の硬化物。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の硬化物を備える液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物等に関する。より詳しくは、例えば液晶ディスプレイ等のカラーフィルタ等において、画像形成用、オーバーコート用、リブ用、スペーサー用等に好ましく用いられる硬化性組成物、この硬化性組成物により形成された硬化物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタ、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等の形成には、樹脂、光重合性モノマー、及び光重合開始剤等からなる硬化性組成物が用いられてきた。
かかる硬化性組成物としては、現像性、パターン精度、密着性等の観点から種々の組成が提案されている。
例えば、特許文献１には、形成プロセスにおいて短時間での形成、歩留まりの向上を目的とした組成物として、エポキシ樹脂と不飽和基含有カルボン酸の反応物をさらに多塩基性カルボン酸又はその無水物と反応させて得られる不飽和基含有樹脂を配合した硬化性組成物が提案されている。
【０００３】
一方、カラーフィルタ用硬化性組成物には、高い硬化性や優れた機械的特性が要求される場合がある。例えば、スペーサー（「スペーサー」とは、硬化性組成物により形成されるものであって、所謂、柱状スペーサー、フォトスペーサーなどを示す。）は、液晶パネルにおいて２枚の基板の間隔を一定に保つ目的で使用されるものである。液晶パネルを製造する際には、通常、カラーフィルタと基板とを、スペーサーを介して高温高圧下で圧着する工程が含まれる。従って、スペーサーには圧着によっても変形せず、スペーサー機能が維持されるという物性が要求される。即ち、外部圧力により変形しても、外部圧力が除かれた場合には元の形状に戻ることが、カラーフィルタ用硬化性組成物の機械的特性として必要である。このような機械的要求特性を満たすものとして、例えば、特許文献２には、多官能アクリレートモノマーの含有量を規定した樹脂組成物等が提案されている。
【０００４】
また特許文献３には、γ値を規定したネガ型青紫色レーザー感光性組成物が提案されている。しかしながら、特許文献３に記載されるγ値は青紫色レーザー光による露光を行った場合の値であり、この技術を他の感光性組成物に適用することは非常に困難である。
【０００５】
また特許文献４及び５には、フォトリソグラフィー法により高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する為の方法として、露光マスクとして、光の透過を遮る遮光層と光を透過させる開口部とを有し、一部の開口部の光透過率が制御された露光マスクを用いる方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１７４６２１号公報
【特許文献２】特開２００２−１７４８１２号公報
【特許文献３】特開２００５−１２８５０８号公報
【特許文献４】特開２００３−３４４８６０号公報
【特許文献５】特開２００４−４５７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、液晶ディスプレイ分野では、例えば携帯電話などの用途において、高画質の表示を行う為により高精細な液晶ディスプレイが要求されている。その実現の為には、例えばカラーフィルタの構成部材のうち、カラー画素部、ブラックマトリックス部、スペーサー部等について、従来の各種性能を維持したまま、より高精細なパターンを形成させる必要がある。
【０００８】
また、液晶ディスプレイ分野では、テレビ用途等を中心に液晶パネル製造時の基板サイズの大型化や生産性の向上が望まれている。フォトマスクを用いた露光プロセスでは、マスクを硬化性組成物の塗布面に所定の距離（露光ギャップ）まで近づけて露光する。そして、露光ギャップが小さい場合には、フォトマスクの位置制御の時間が長くなり生産性が低下する問題、及び、マスク汚染が生じやすいという問題の生じる場合があった。従って、露光ギャップを大きくすることが望まれる。
【０００９】
しかしながら、高精細なパターンを形成するためにマスクサイズを小さくすると、マスク開口部を通じて硬化性組成物に照射される光の光量分布が広がり、実効光量強度が小さくなる。そして、従来の種々の硬化性組成物をスペーサーに用いた場合には、スペーサーの残膜率が小さくなり、スペーサーの必要性能である高さ均一性が著しく損なわれることが判明した。また、露光ギャップを広げた場合も同様に光量分布が広がり実効光量強度が小さくなる為、高精細なパターンの形成で高さ均一性が著しく損なわれる傾向となる。従来の硬化性組成物を用いた場合には、テレビ用途で用いられるパターンサイズにおいても高さ均一性が損なわれることが判明した。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の主たる目的は、高精細なパターンの形成において、マスク開口部のサイズが小さい場合においても、高さ均一性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供することにある。
また本発明の他の目的は、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する目的に好適な硬化性組成物を提供することにある。
また更に本発明の他の目的は、このような硬化性組成物により形成された硬化物、かかる硬化物を含有するカラーフィルタ又は液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、露光量と残膜率との関係に留意することにより本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の硬化性組成物は、露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ２）〕に対して露光部の残膜率〔ｔ（％）〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の６０％と９０％の点を結ぶ下記式（１）の直線のγ値が４５以上であることを特徴としている。
ｔ＝γｌｏｇＥ＋δ  …（１）
［ここで、残膜率ｔ（％）は、ネガマスクパターンを介して画像形成したときに以下で表される。
残膜率〔ｔ（％）〕＝｛（各露光量でのパターン高さ）／（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でのパターン高さ）｝×１００］
【００１２】
ここで、硬化性組成物の二重結合当量が３００以下であることを特徴とし、微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（１）を満たし、且つ下記（２）及び／又は（３）を満たす硬化物を形成しうることを更に特徴とする。
（１）変形量が１．４μｍ以上であること
（２）弾性復元率が５０％以上であること
（３）回復率が８０％以上であること
また、微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（２）及び／又は（３）を満たし、且つ下記（４）を満たす硬化物を形成しうることを更に特徴とする。
（２）弾性復元率が５０％以上であること
（３）回復率が８０％以上であること
（４）底断面積が２５μｍ２以下であること
【００１３】
一方、光重合開始剤と重合加速剤とからなる光重合開始系と、エチレン性不飽和化合物とを含有し、光重合開始系は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と水素供与性化合物とを含むことを特徴とすることができる。また、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でマスクサイズが６．５μｍφの場合に形成されるパターンの残膜率〔ｔ（％）〕が８０％以上であることを特徴とすることができる。更に、アミノ化合物を有することを特徴とすることができる。
【００１４】
また、本発明を硬化性組成物と捉え、本発明の硬化性組成物は、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する為に供されるものであることを特徴とすることができる。
ここで、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法が露光マスクを用いる方法であって、露光マスクが、光の透過を遮る遮光層と光を透過させる複数の開口部とを有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より小さいことを特徴としている。また、硬化物が上記硬化性組成物にて形成されること、硬化物が同一材料で同時に形成された高さの異なる硬化物であることを特徴とすることもできる。
更にまた、本発明をカラーフィルタ、又は液晶表示装置と捉え、本発明のカラーフィルタ、又は液晶表示装置は、上記硬化物を備えてなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高精細のパターンの形成においてマスク開口部のサイズが小さい場合においても、得られるパターンの残膜率の低下が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１７】
［１］残膜率−露光量曲線とγ値
本実施の形態の硬化性組成物は、露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ２）〕に対して露光部の残膜率〔ｔ（％）〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の６０％と９０％の点を結ぶ下記式（１）の直線のγ値が、４５以上であることを特徴とする。
尚、下記式（１）の直線において、ｌｏｇＥ＝０のときのｔとしてのδ値は本実施の形態において特に意味のある値ではない。また、本実施の形態において対数の底は１０（常用対数）である。
【００１８】
ｔ＝γｌｏｇＥ＋δ  …（１）
［ここで、残膜率ｔ（％）は、ネガマスクパターンを介して画像形成したときに以下で表される。
残膜率〔ｔ（％）〕＝｛（各露光量でのパターン高さ）／（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でのパターン高さ）｝×１００］
【００１９】
ここで、γ値としては、４５以上、好ましくは７０以上である。上限としては、特に限定されるものではないが、通常１０００以下、好ましくは５００以下である。γ値が上記範囲未満では、マスクサイズが小さな場合、得られるパターンの残膜率ｔが小さくなる。一方、γ値が大きいほど、得られる画像の解像性、矩形性が優れ、残膜率ｔが大きくなる。
即ち、本発明者は、残膜率−露光量曲線における上記γ値が、残膜率に影響することを見出したものである。
【００２０】
ここで、露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ２）〕に対して露光部の残膜率〔ｔ（％）〕をプロットした残膜率−露光量曲線は、理想的には、不十分な露光量領域では残膜率が０％に近いほぼ一定値を示し、残膜率が９０％以上となる最小露光量以上の露光量領域では残膜率は９０％以上のほぼ一定値を示す（尚、本実施の形態において、残膜率の算出に際し測定される「露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でのパターン高さ」は、十分な露光量が与えられ、十分な残膜率が確保されると考えられる露光量におけるパターン高さとして選択されるものである。）。
また、その中間露光量領域においては、９０％以上の残膜率によりパターンを形成するには不十分であるが、ある程度の残膜率を残す限界露光量以上の領域であって、右上がりの直線的な傾きを示す。
本実施の形態においては、残膜率−露光量曲線における中間の露光量領域のこの直線的な傾きを、残膜率の６０％から９０％の点を結ぶ式（１）の直線の勾配γとして捉え、特定の値以上に規定するものである。
【００２１】
通常、高精細なパターンを作成する場合、マスク開口部を小さくする必要がある。マスク開口部が小さくなると開口部のエッジによる光の回折の影響により、硬化性組成物に照射される光量分布の中心光量が減少し、分布の裾野の部分の光量が増大し光量分布が広がる。テレビ用途で用いられるパターンにおいても露光ギャップを広げた場合、硬化性組成物に照射される光量分布は同様に中心光量が減少し、分布の裾野の部分の光量が増大し光量分布が広がる。ここで、γ値が高い硬化性組成物を用いる場合には、このような光量分布においてもパターンサイズの増大と残膜率の低下が抑制できるのである。
【００２２】
また、フォトリソグラフィー法により高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する為の方法においては、露光マスクとして、光の透過を遮る遮光層と光を透過させる開口部とを有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より小さい露光マスクを用いる方法、即ち遮光層（光透過率０％）と複数の開口部を有し、平均光透過率の最も高い開口部（通常、光透過率１００％。以下完全透過開口部という）に対して平均光透過率の小さい開口部（平均光透過率が０％超過１００％未満。好ましくは、５％超過５０％未満。以下中間透過開口部という）、を有する露光マスクを用いる方法、がよく知られている。この技術は、例えばネガ型の感光性組成物の場合であれば、中間透過開口部と完全透過開口部の平均光透過率の差異、即ち露光量の差異により、残膜率の差異を生じさせる技術である。
本実施の形態のγ値の大きい硬化性組成物であれば、γ値の小さいものに比べて、露光量の差異が同じ場合でも、より大きな残膜率の差異を生じさせることが出来るため、高さの大きく異なる硬化物を形成させることが出来る。
【００２３】
なお、開口部の平均光透過率の定義は、以下の通りである。
[開口部の平均光透過率の定義]
開口部に光学フィルタを形成することにより中間透過開口部が形成される場合の該中間透過開口部の平均光透過率は、例えば、該中間透過開口部を有する露光マスクを作成する工程中にて、露光マスクの基板上に該光学フィルタが形成された段階にて、通常の紫外分光光度計を用いて測定することが出来る。
また、開口部にスリット状等の遮光部を配置することにより中間透過開口部が形成される場合の該中間透過開口部の平均光透過率は、開口部における透過領域の透過率とスリット領域（透過率の調整された領域）の透過率に各領域の面積割合を掛けて平均化した値を開口部の平均光透過率として算出する。
【００２４】
図１は、γ値の大きい硬化性組成物とγ値の小さい硬化性組成物について、残膜率と露光量との関係を表した模式図である。
図１において、横軸は露光量Ｅであり、対数ｌｏｇＥで表した。また、縦軸を残膜率とした。
ここで横軸におけるＥ−１は、完全透過開口部の露光量であり、Ｅ−２は、中間透過開口部の露光量である。また、Ｒ−１は、完全透過開口部の残膜率であり、また、Ｒ−２は、γ値の小さい硬化性組成物における中間透過開口部の残膜率、Ｒ−３は、γ値の大きい硬化性組成物における中間透過開口部の残膜率である。
図１からわかる通り、露光量の差がＥ−１とＥ−２の差であった場合、γ値が大きい場合は、残膜率はＲ−１とＲ−３の差異を生じさせる。これに対し、γ値が小さい場合は、残膜率はＲ−１とＲ−２の差異を生じさせるのに過ぎず、γ値が大きい方が、より残膜率に差異が生じる。
【００２５】
このようなγ値の高い硬化性組成物は、例えば、次に挙げるような方法の各々、及びこれらの組み合わせにより得ることが比較的容易となる。そして、硬化性組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物、重合性モノマーなどの他の成分、及びそれらの硬化物の硬化性、アルカリ溶解性、膨潤性、酸素遮断性などの多種の要素の組み合わせにより達成されるものである。
（１）光重合開始剤と重合加速剤とからなる光重合開始系と、エチレン性不飽和化合物とを含有し、光重合開始系は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と水素供与性化合物とを含むこと
（２）更にアミノ化合物を含有すること
尚、本実施の形態において、上記残膜率−露光量曲線は次のようにして作成したものである。
【００２６】
［１−１］スペーサーパターンの作成
表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板の該ＩＴＯ膜上に、スピナーを用いて硬化性組成物を塗布した。次いで、８０℃にて３分間、ホットプレート上で加熱乾燥して塗布膜を形成した。乾燥膜厚は４．３μｍであった。
得られた塗布膜に対し、開口部の直径が６．５μｍの円形パターンマスクを用いて露光処理を施した。露光ギャップ（マスクと塗布面間の距離）としては、２００μｍであった。また、３６５ｎｍでの強度が３２ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀灯を光源とする紫外線を用いた。露光量としては最大１０００ｍＪ／ｃｍ２までの種々の露光量とした。また、当該紫外線照射は空気下で行った。
【００２７】
次いで、２３℃の０．１％水酸化カリウム水溶液を用いて、最小現像時間の２倍の時間、スプレー現像を行い、更に純水でリンスした。ここで、最小現像時間とは、同現像条件にて未露光部が完全に溶解される時間を意味する。
これらの操作により、不要部分を除去したパターンを得た。当該パターンの形成された基板をオーブン中、２３０℃で３０分間加熱してパターンを硬化させ、略円柱状のスペーサーパターンを得た。
【００２８】
［１−２］スペーサーパターンの形状計測
上記略円柱状のスペーサーパターンについて、スペーサーパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルし、スペーサーパターンの高さと下底面の断面径を計測した。計測には、株式会社キーエンス製超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡「ＶＫ−９５００」を用いた。
図２は、上記略円柱状スペーサーパターンの形状を説明するための図である。図２（Ａ）において、スペーサーパターン１はガラス基板２上に凸状に形成されており、平面視略円形状の輪郭を有している。図２（Ｂ）は、スペーサーパターン１の中軸３を通るＸ−Ｘ断面図である。図２（Ｂ）において、スペーサーパターン１は略矩形状の輪郭を有している。かかる輪郭をスペーサーパターン１のプロファイル４とし、プロファイル４のパターン側面部４１とガラス基板２との交点を交点Ａ，Ａ’とする。ガラス基板２の表面からプロファイル４の最高位置の点までの距離がパターン高さＨであり、交点Ａと交点Ａ’との距離が下断面径Ｌである。
【００２９】
［１−３］残膜率−露光量曲線
上記［１−１］，［１−２］欄に記載したスペーサーパターンの作成方法、スペーサーパターンの形状計測方法を参照してグラフを作成した。種々の露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ２）〕に対して、パターン高さから算出したスペーサーパターンの残膜率〔ｔ（％）〕をプロットした。
【００３０】
［１−４］露光量５０ｍＪ／ｃｍ２の残膜率
上記［１−１］，［１−２］欄に記載したスペーサーパターンの作成方法、スペーサーパターンの形状計測方法を参照して測定した。５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量条件で露光した。
尚、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量、マスクサイズが６．５μｍφ、露光ギャップ２００μｍの条件でスペーサーパターンを作成した場合の残膜率としては、通常８０％以上、好ましくは８５％以上である。
【００３１】
［２］硬化性組成物
本実施の形態の硬化性組成物は、特に限定されるものではないが、以下の各成分を配合することにより得ることができる。以下、各成分について説明する。
［２−１］光重合開始剤系
［２−２］アミノ化合物
［２−３］エチレン性不飽和化合物
［２−４］重合性モノマー
［２−５］その他成分
尚、本実施の形態において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味するものとし、また、「全固形分」とは、溶剤を除く硬化性組成物の成分の全量を意味するものとする。
【００３２】
［２−１］光重合開始剤系
本実施の形態の硬化性組成物には、上記残膜率−露光量特性を効果的に発現させる観点から、光重合開始剤系が含まれることが好ましい。本実施の形態における光重合開始剤系とは、光重合開始剤と重合加速剤とを含むものである。
光重合開始剤としては、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物を用いることが好ましい。また、重合加速剤としては、水素供与化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
［２−１−１］ヘキサアリールビイミダゾール系化合物
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００３４】
中でも、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましい。また、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物のイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものであることが好ましい。更に、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物のイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものであることが特に好ましい。これらのような化合物を用いることにより、硬化性組成物の感度、基板に対する密着性・保存安定性の向上が期待できる。
尚、これらのような好ましい化合物として更に詳しくは、例えば、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００３５】
［２−１−２］水素供与化合物
本実施の形態において、「水素供与化合物」とは、前記光重合開始剤の光重合開始能力を向上させる化合物を意味する。
【００３６】
その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体、フェニルアラニン、フェニルアラニンのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体、フェニルアラニンのエステル等の誘導体、等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００３７】
中でも、硬化性組成物の感度の観点から、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプト基含有へテロ環状化合物が好ましい。
そして、パターンの矩形性の観点から、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、及び２−メルカプトベンゾオキサゾールよりなる群から選択された１又は２以上と、
上記ヘキサアリールビイミダゾール系化合物として２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、及び２，２’−ビス（フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールよりなる群から選択された１又は２以上と、
を組み合わせて、本実施の形態における光重合開始剤系に使用することが好適である。
【００３８】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物と水素供与化合物との配合比としては、（ヘキサアリールビイミダゾール系化合物）／（水素供与化合物）（重量比）の値として、通常１／２〜１０／１、好ましくは、１／１〜５／１である。配合比が上記範囲を逸脱すると、感度が低下したり、矩形性が低下したりする場合がある。
【００３９】
［２−１−３］その他の開始剤
本実施の形態における光重合開始剤系には、残膜率−露光量特性を損なわない範囲で、上記に挙げた光重合開始剤及び重合加速剤に加えて、或いは代えて、その他の光重合開始剤を含有してもよい。
【００４０】
上記に挙げた光重合開始剤及び重合加速剤以外の光重合開始剤としては、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；
９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニル−１−イル等のチタノセン誘導体；
特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−０３６７５０号公報（特願２００４−１８３５９３号明細書）等に記載されている、アセトフェノンオキシム−ｏ−アセテート、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；
等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００４１】
この他にも、本実施の形態における光重合開始剤系に配合してもよい開始剤としては、例えば、ファインケミカル、１９９１年３月１日号、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４，Ｐ１６〜Ｐ２６や、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭５８−４０３０２号公報、特開平１０−３９５０３号公報等に記載されている開始剤が挙げられる。
【００４２】
更に、本実施の形態における光重合開始剤系には、熱重合開始剤を配合してもよい。
このような熱重合開始剤の具体例としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００４３】
上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキセン−１−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−エチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（ジメチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（ジメチル−２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）等を挙げることができる。
中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が好ましい。
【００４４】
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキシド等が挙げられる。具体的には、ジイソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカルボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジサッキニックアシドパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキシド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキシドとベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキシドとジベンゾイルパーオキシドの混合物、等を挙げることができる。
【００４５】
尚、これらの光重合開始剤系（２種以上使用される場合には、その総量。）の含有率としては、本実施の形態の硬化性組成物の全固形分に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。光重合開始剤系の含有率が過度に大きいと、基板に対する密着性が低下する場合がある。一方、過度に少ないと、硬化性が低下したり、γ値が大きくならなかったりする場合がある。
また、後述するエチレン性不飽和化合物に対する光重合開始系の配合比としては、（エチレン性不飽和化合物）／（光重合開始剤）（重量比）の値として、通常１／１〜１００／１、好ましくは２／１〜５０／１である。配合比が上記範囲を逸脱すると、密着性や硬化性が低下する場合がある。
【００４６】
［２−２］アミノ化合物
本実施の形態の硬化性組成物には、熱硬化プロセス中の熱収縮を抑制する観点から、アミノ化合物が含まれることが好ましい。アミノ化合物を添加することにより、熱硬化が促進され、熱硬化時の高さ変動を抑制することができる。
【００４７】
アミノ化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。また、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上である。含有量が過度に大きいと、硬化性組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。また、含有量が過度に少ないと、上記の熱硬化中の熱収縮抑制効果が低くなる場合がある。
マスク開口部のサイズが小さな領域では、マスク開口部を通して硬化性組成物に照射される光量分布が広がり実効光量強度が小さくなる。その為、熱硬化プロセス中の熱収縮量が大きくなり残膜率が悪化する（残膜率が小さくなる）傾向となる。従って、この熱収縮を抑制することで、全プロセスを経た後のパターンの残膜率の低下を抑制することができる。
【００４８】
このようなアミノ化合物としては、例えば、官能基としてメチロール基、それを炭素数１〜８のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられる。
より具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂、尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、又は、それら樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂、等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００４９】
中でも、本実施の形態においては、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が、７０％以上の変性樹脂が更に好ましく、８０％以上の変性樹脂が特に好ましい。
【００５０】
上記アミノ化合物の具体例として、メラミン樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、三井サイテック株式会社製の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、及び、株式会社三和ケミカルの「ニカラック」（登録商標）ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、ＭＷ−３０Ｍ、ＭＸ−４５、ＭＸ−３０２等が挙げられる。
又、上記ベンゾグアナミン樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８等が挙げられる。
又、上記グリコールウリル樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、及び、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０等が挙げられる。
又、上記尿素樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、三井サイテック社の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、及び、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０等が挙げられる。
【００５１】
中でも、熱収縮率の低減、熱硬化速度の向上の観点から、本実施の形態においては、株式会社三和ケミカルの「ニカラック」（登録商標）ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、ＭＷ−３０Ｍ、ＭＸ−４５、ＭＸ−３０２が特に好ましく用いられる。
【００５２】
［２−３］エチレン性不飽和化合物
本実施の形態が適用される硬化性組成物で使用するエチレン性不飽和化合物は、硬化性組成物が活性光線の照射を受けたとき、又は加熱されたときに、後述の光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含む重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。具体的には、以下に示す特定エチレン性不飽和化合物、エチレン性不飽和基含有樹脂を挙げる事が出来る。
【００５３】
［２−３−１］特定エチレン性不飽和化合物
本実施の形態における硬化性組成物は、その硬化物の機械的特性を達成するために、二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物（以下「特定エチレン性不飽和化合物」と称す場合がある。）を含有することが好ましい。
本実施の形態における特定エチレン性不飽和化合物は、その二重結合当量が小さく、単位重量あたりの二重結合が多いほど、得られる硬化物の弾性復元率及び回復率が大きくなる。従って、本実施の形態における特定エチレン性不飽和化合物の二重結合当量は、通常、４００以下、好ましくは３５０以下、さらに好ましくは３００以下である。特定エチレン性不飽和化合物の二重結合当量の下限は、通常、１００以上である。
【００５４】
また、上記特定エチレン性不飽和化合物は、酸基を有するものが好ましい。ここで「酸基を有する」とは、ＫＯＨ（水酸化カリウム）による滴定により決定される酸価として０より大きい値を与える基を有することをいう。具体的にはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基等を有することをいうが、この中で特にカルボキシル基を有することが好ましい。
【００５５】
また、特定エチレン性不飽和化合物は、後述の如く、エポキシ化合物より得られるものであることが好ましい。
【００５６】
また、上記特定エチレン性不飽和化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、特に好ましくは２，０００以上である。また、特定エチレン性不飽和化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１００，０００以下、好ましくは１０，０００以下である。特定エチレン性不飽和化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと、得られる硬化性組成物の変位量が小さくなる傾向があり、また過度に大きいと硬化性組成物が現像不良になりやすい傾向がある。
尚、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって標準ポリスチレンに換算した分子量として測定される。
【００５７】
本実施の形態において、特定エチレン性不飽和化合物としては、二重結合当量が４００以下のものであれば特に限定されないが、後述の如く、エポキシ基含有化合物より得られるものであることが好ましく、また、カルボキシル基を含有していることが好ましい。
【００５８】
このようなエポキシ基含有化合物より得られる特定エチレン性不飽和化合物としては、例えば、下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１】
2007334324.tif 000003
【００６０】
〔式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ１１は、置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有していても良いアリーレン基を示す。Ｒ１２は置換基を有していても良いエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を示す。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して任意の置換基を示す。ｎは０〜１０の整数である。ｍは１以上の整数である。Ｘは置換基を有していても良い任意の有機基を示す。〕
【００６１】
一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒ１１のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であるものが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が更に好ましい。また、アリーレン基としては、炭素数が６〜１０であるものが好ましく、フェニレン基が更に好ましい。これらの中でも、本実施の形態においては、アルキレン基が好ましい。
【００６２】
Ｒ１１のアルキレン基又はアリーレン基が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜炭素数１５、好ましくは炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数２〜炭素数１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６３】
また、ｎは０〜１０の整数であり、０〜５であるのが好ましく、０〜３であるのが更に好ましい。ｎが上記の範囲を超えると、得られる硬化性組成物を硬化物とする際、現像時に画像部として膜減り等が生じたり、耐熱性が低下する傾向がある。
【００６４】
一般式（Ａ−Ｉ）におけるＲ１２の置換基を有していても良いエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の炭素数は、下限が通常３、好ましくは５、さらに好ましくは１０である。上限は特に制限はないが、好ましくは５０、更に好ましくは４０、特に好ましくは３５である。上記の炭素数が過度に大きいと、また、炭素数が過度に小さいと、いずれの場合も、本実施の形態の硬化性組成物により形成される硬化物の機械的特性が得られない場合がある。
Ｒ１２で示される置換基を有していても良いエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基としては、下記一般式（Ａ−ＩＩ）で表される基がさらに好ましい。
【００６５】
【化２】
2007334324.tif 000004
【００６６】
〔式（Ａ−ＩＩ）中、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｑは任意の２価基を示す。〕
【００６７】
尚、式（Ａ−ＩＩ）中、Ｑは、好ましくは、置換基を有していても良いアルキレン基及び／又は置換基を有していても良いアリーレン基と、カルボニルオキシ基と、を含む２価基を示す。更に好ましくは、Ｑは、置換基を有していても良い炭素数１〜炭素数１０のアルキレン基又は／及び置換基を有していても良い炭素数１〜炭素数１０のアリーレン基と、カルボニルオキシ基と、を含む２価基を示す。
【００６８】
〔式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ１３は、好ましくは、水素原子、下記一般式（Ａ−ＩＩＩａ）で表される置換基、又は下記一般式（Ａ−ＩＩＩｂ）で表される置換基を示す。〕
【００６９】
【化３】
2007334324.tif 000005
【００７０】
〔式（Ａ−ＩＩＩａ）、（Ａ−ＩＩＩｂ）中、Ｒ２１，Ｒ２２は、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルケニル基又は置換基を有していても良いアリール基を示す。〕
【００７１】
ここで、Ｒ２１，Ｒ２２のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であるものが好ましい。また、アルケニル基としては炭素数が２〜２０であるものが好ましい。また、シクロアルキル基としては炭素数が３〜２０であるものが好ましい。また、シクロアルケニル基としては炭素数が３〜２０であるものが好ましい。また、アリール基としては炭素数が６〜２０であるものが好ましい。
【００７２】
また、Ｒ２１，Ｒ２２が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数２〜炭素数１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ２１は、これらの中でも、置換基としてカルボキシル基を有しているものが好ましい。
【００７３】
前述した一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物におけるＲ１４で表される置換基としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ａ−ＩＶ）で表される置換基が挙げられる。
【００７４】
【化４】
2007334324.tif 000006
【００７５】
〔式（Ａ−ＩＶ）中、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３及びｎは前記一般式（Ａ−Ｉ）におけるものと同義である。〕
【００７６】
前述した一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物におけるＸは、置換基を有していても良い任意の有機基を表す。このＸは、二重結合含有基を結合させる基本的な働きを有し、化合物全体としての二重結合当量を増大させないように、適度な分子量及び適度な個数の置換基を結合するサイトとなる官能基を提供する機能がある。
【００７７】
一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物におけるＸの分子量としては、通常１４以上、好ましくは２８以上であり、通常、１０００以下、好ましくは８００以下である。
【００７８】
本実施の形態において、Ｘとして使用可能な有機基としては、具体的には、直鎖状又は環状の有機基が挙げられる。
直鎖状の有機基としては、例えば、アルカン、アルケンに由来する有機基；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体に由来する有機基；酸変性型エポキシアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等に由来する有機基が挙げられる。
【００７９】
また、環状の有機基としては、脂環式環、芳香環、脂環式複素環、複素環等又はそれらの環が縮環したものに由来する有機基、並びにこれらの環が連結基を介して結合したもの等に由来する有機基が挙げられる。
この中、脂環式環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、トリシクロデカン環等が挙げられる。
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、インデン環等が挙げられる。
脂環式複素環又は複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。
【００８０】
環状の有機基の結合に介する連結基としては、直接結合か、又は２価以上の連結基が挙げられる。２価以上の連結基としては、公知のものを使うことができ、例えば、アルキレン、ポリオキシアルキレン、アミン、Ｏ原子、Ｓ原子、ケトン基、チオケトン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アミド、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｂ等の金属、複素環、芳香環、複素芳香環及びこれらの任意の組み合わせ等が挙げられる。
【００８１】
Ｘで示される有機基としては、例えば、炭素数１〜炭素数２０、好ましくは炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基；炭素数６〜炭素数１０のアリーレン基；炭素数２〜炭素数５０、好ましくは炭素数２〜炭素数３０のポリエーテル；下記に示すビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール：トリスフェノール；ノボラック等のポリオール化合物の水酸基を除いた残基等が挙げられる（（Ｘ−１）〜（Ｘ−２１））。
【００８２】
【化５】
2007334324.tif 000007
【００８３】
【化６】
2007334324.tif 000008
【００８４】
尚、上記のＸで示される有機基の例示式中、ｚは０以上の整数を表す。例示した（Ｘ−１３）、（Ｘ−１５）、（Ｘ−１８）、（Ｘ−１９）、（Ｘ−２０）において、※は結合手を表す。これらの例示構造において、結合手※が３個以上ある場合、連結基Ｘとしての結合手の個数は、これらのうちの少なくとも２個の結合手が対象となる。この場合において、残る１以上の結合手に連結する置換基としては任意の置換基が挙げられ特に限定されないが、好ましくは、前記一般式（Ａ−ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【００８５】
尚、前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物がベンゼン環を有する場合、そのベンゼン環が有しても良い置換基としては、例えば、炭素数１〜炭素数１５のアルキル基、炭素数１〜炭素数１５のアルコキシ基、炭素数２〜炭素数１５のアシル基、炭素数６〜炭素数１４のアリール基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜炭素数１６のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜炭素数５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子が更に好ましい。
【００８６】
前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の製造方法としては、一般式（Ａ−Ｉ）で表される構造を有する化合物が得られる製造方法であれば、特に限定されない。
ここで、例えば、下記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物を用いる製造方法を例に挙げて説明する。即ち、下記一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物を原料とし、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成し、次いで、このエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した化合物と、多価カルボン酸及びその無水物並びにイソシアネート基を有する化合物よりなる群から選ばれる１以上の化合物とを反応させることにより、一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物を製造することができる。
【００８７】
【化７】
2007334324.tif 000009
【００８８】
〔式（Ａ−Ｖ）中、Ｒ１１、Ｘ及びｎは、それぞれ一般式（Ａ−Ｉ）におけるものと同義である。Ｒ１８は、一般式（Ａ−Ｉ）におけるＲ１１と同義である。〕
【００８９】
上記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；
フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型ポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物等が挙げられる。
一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００９０】
また、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物に形成させるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の炭素数は、下限が通常３、好ましくは５、さらに好ましくは１０である。上限は特に制限はないが、好ましくは５０、更に好ましくは４０、特に好ましくは３５である。炭素数が上記の範囲未満では、硬化性組成物を硬化物とした際、柔軟性が不足して基板に対する密着性が劣る傾向がある。一方、炭素数が過度に多いと耐熱性が低下する傾向がある。
【００９１】
これらのエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基は、前記一般式（Ａ−ＩＩ）で表される基であるのが好ましい。
【００９２】
ここで、前記一般式（Ａ−ＩＩ）で表されるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の形成方法としては、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物を原料とする反応の結果、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基が形成される方法であれば特に限定されるものではない。
具体的には、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）とを反応させる方法；先ず、エチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸（ｂ）を反応させ、続いて、生成する水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（ｃ）を反応させる方法等が挙げられる。
【００９３】
前述したエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の形成方法において使用する「エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）」としては、例えば、α位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸；（メタ）アクリル酸とラクトン又はポリラクトンとの反応生成物；飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とを反応させて得られる半エステル；飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、不飽和基含有グリシジル化合物とを反応させて得られる半エステル等が挙げられる。
【００９４】
ここで、α位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００９５】
飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水琥珀酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等が挙げられる。
【００９６】
１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９７】
不飽和基含有グリシジル化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノニ−３−イル〕（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノニ−３−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９８】
本実施の形態では、「エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）」として、これらの中でも、飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とを反応させて得られる半エステルが好ましい。
この場合、飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸が好ましい。また、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらのエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００９９】
次に、前述したエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の形成方法において使用する「エチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類（ｂ）」としては、例えば、乳酸、ジヒドロキシプロピオン酸等の水酸基含有カルボン酸及びその無水物；琥珀酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、酒石酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。
【０１００】
また、前述したエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の形成方法において使用する「水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（ｃ）」としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基を有する化合物が好ましい。
具体的には、前記の「エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）」において例示した化合物；前記の「エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）」を得るために使用する不飽和基含有グリシジル化合物等のエチレン性不飽和基含有化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上述した「エチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸（ｂ）」及び「水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（ｃ）」は、いずれも１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【０１０１】
また、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物を原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させる多価カルボン酸若しくはその無水物としては、以下の化合物が挙げられる。
例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸、クロレンド酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及びそれらの酸無水物；トリメリット酸及びその無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
【０１０２】
これらの中でも、硬化性組成物として、アルカリ現像時の非画像部の溶解除去性の観点から、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその酸無水物、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びその酸二無水物等が好ましい。
さらに、これらの中でも、酸解離定数（第一解離定数）が３．５以上の多価カルボン酸の酸無水物が好ましい。酸解離定数は、更に３．８以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。このような酸解離定数（第一解離定数）が３．５以上の多価カルボン酸の酸無水物としては、例えば、琥珀酸の酸無水物、テトラヒドロフタル酸の酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の酸二無水物が挙げられる。中でも、琥珀酸の酸無水物、テトラヒドロフタル酸の酸無水物が特に好ましい。
【０１０３】
ここで、酸解離定数は、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｂｙ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９５５  （Ｂｒｏｗｎ，  Ｈ．Ｃ．ら）を参照することができる。
また、硬化性組成物の保存安定性の観点からは、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその酸無水物を用いることが好ましい。
上記カルボン酸及びその無水物の選択においては、硬化性組成物の要求される性質に応じて適宜調整される。
本実施の形態において、これらの多価カルボン酸及びその酸無水物は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【０１０４】
また、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物に、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させるイソシアネート基を有する化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
例えば、ブタンイソシアネート、３−クロロベンゼンイソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、３−イソプロペノイル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等の有機モノイソシアネート；パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
【０１０５】
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート；さらに、上述したイソシアネート化合物の３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。
【０１０６】
これらの中でも、有機ジイソシアネートの二、三量体が好ましく、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体が最も好ましい。上記化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【０１０７】
尚、本実施の形態における前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の酸価は、好ましくは、３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また、一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは、１，５００〜１０，０００であり、特に好ましくは、２，０００〜１０，０００である。
【０１０８】
本実施の形態で使用する一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の具体的な合成方法の一例は次の通りである。
例えば、特開平４−３５５４５０号公報等に記載された従来公知の方法に基き、有機溶剤に溶解したエポキシ化合物と前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸とを、所定の触媒及び熱重合禁止剤の共存下、所定の温度で付加反応させ、引き続き、多価カルボン酸若しくはその無水物を加えて反応を継続させることにより、目的の化合物を合成することができる。
【０１０９】
ここで、有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等が挙げられる。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；トリフェニルホスフィン等の燐化合物；トリフェニルスチビン等のスチビン類等が挙げられる。
熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等が挙げられる。
【０１１０】
また、エチレン性不飽和基含有カルボン酸は、エポキシ化合物のエポキシ基の１化学当量に対し、通常、０．８化学当量〜１．５化学当量、好ましくは０．９化学当量〜１．１化学当量となる量が加えられる。
ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との付加反応は、通常、６０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の温度で行われる。
また、多価カルボン酸若しくはその無水物は、エポキシ化合物とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との付加反応で生じた水酸基の１化学当量に対し、通常、０．０５化学当量〜１．０化学当量、好ましくは、０．５化学当量となる量で加えられる。
【０１１１】
尚、本実施の形態において、このようにして合成された前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物中には、原料に含まれる混合物の影響や二重結合の反応中の熱重合によって、一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物以外の化合物が含まれることがある。
【０１１２】
本実施の形態において、特定エチレン性不飽和化合物としては、上記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の他、例えば下記一般式（Ａ−ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化８】
2007334324.tif 000010
【０１１４】
〔式（Ａ−ＶＩ）中、Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４は、それぞれ式（Ａ−Ｉ）おけるものと同義である。〕
【０１１５】
一般式（Ａ−ＶＩ）で表される化合物の製造方法としては、一般式（Ａ−ＶＩ）で表される構造を有する化合物が得られる方法であれば、特に限定されない。
例えば、前述した一般式（Ａ−Ｉ）で表され化合物の製造方法の場合と同様に、ジグリシジルエーテルを原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成し、更に多価カルボン酸並びにその無水物、及びイソシアネート基を有する化合物より選ばれる１以上の化合物を反応させる製造方法が挙げられる。
【０１１６】
本実施の形態が適用される硬化性組成物において、二重結合当量が４００以下の特定エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で或いは２種以上の混合物として用いることができる。
【０１１７】
本実施の形態が適用される硬化性組成物中の特定エチレン性不飽和化合物の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して通常、２５重量％以上、好ましくは３５重量％以上、更に好ましくは４５重量％以上である。特定エチレン性不飽和化合物の含有量が多いほど、後述する硬化物の総変形量が大きくなるので好ましい。一方、含有量が過度に少ないと、硬化物の総変形量を大きくすることが困難となる傾向があり、例えば、スペーサーとしての機能を十分に担保することが困難となる。
【０１１８】
［２−３−２］エチレン性不飽和基含有樹脂
実施の形態が適用される硬化性組成物は、前述した［２−３−１］の特定エチレン性不飽和化合物に加えて、又はこれに代えて、エチレン性不飽和基含有樹脂（以下、単に樹脂と記すことがある。）を含有していてもよい。配合される樹脂としては、公知のカラーフィルタ用樹脂組成物に用いられている樹脂の内、エチレン性不飽和基を少なくとも一つ有する樹脂の１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１９】
このような樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体；酸変性型エポキシアクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ現像性等の面から、［Ａ−１］側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂、［Ａ−２］酸変性型エポキシ（メタ）アクリレートが好適である。      
【０１２０】
［Ａ−１］側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂
本実施の形態で使用する［Ａ−１］側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、［Ａ−１−１］カルボキシル基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物との反応生成物、[Ａ−１−２]２種以上の不飽和基を有する化合物と不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、［Ａ−１−３］「Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂」が挙げられる。
【０１２１】
［Ａ−１−１］カルボキシル基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物との反応生成物
本実施の形態で使用するカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体が挙げられる。
ここで、不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【０１２２】
また、ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１２３】
カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。
（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体においては、（メタ）アクリレート５モル％〜８０モル％と、（メタ）アクリル酸２０モル％〜９５モル％とからなる共重合体が、更に好ましく、（メタ）アクリレート１０モル％〜９０モル％と、（メタ）アクリル酸１０モル％〜９０モル％とからなる共重合体が特に好ましい。
【０１２４】
また、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体においては、スチレン３モル％〜６０モル％と、（メタ）アクリレート１０モル％〜７０モル％と、（メタ）アクリル酸１０モル％〜６０モル％とからなる共重合体が更に好ましく、スチレン５モル％〜５０モル％と、（メタ）アクリレート２０モル％〜６０モル％と、（メタ）アクリル酸１５モル％〜５５モル％とからなる共重合体が特に好ましい。
また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価は、これらと反応させるエポキシ基含有不飽和化合物の量及び得られる反応生成物において必要とされる酸価に応じて調整されるものであるが、通常は、５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。カルボキシル基含有ビニル系樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１，０００〜３００，０００である。
尚、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって標準ポリスチレンに換算した分子量として測定される。
またそのエポキシ基含有不飽和化合物としては、脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物及び脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が挙げられ、その脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等が挙げられる。
【０１２５】
また脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
カルボキシル基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とは、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が有するカルボキシル基の５モル％〜９０モル％、好ましくは３０モル％〜７０モル％程度のエポキシ基含有不飽和化合物の量比で反応させる。なお反応は公知の方法により実施することが出来る。
［Ａ−１−１］カルボキシル基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物との反応生成物の酸価は、好ましくは、３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１，０００〜３００，０００である。
【０１２７】
[Ａ−１−２]２種以上の不飽和基を有する化合物と不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体
［Ａ−１］側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、２種以上の不飽和基を有する化合物と、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体も挙げることが出来る。
その２種以上の不飽和基を有する化合物としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１２８】
その不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
２種以上の不飽和基を有する化合物の共重合体全体に占める割合は、１０モル％〜９０モル％、好ましくは３０モル％〜８０モル％程度である。
[Ａ−１−２］２種以上の不飽和基を有する化合物と不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の酸価は、好ましくは、３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１，０００〜３００，０００である。
［Ａ−１−３］「Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂」
Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂とは、「（Ｅ）成分：エポキシ基含有（メタ）アクリレート」５モル％〜９０モル％と、「（Ｒ）成分：（Ｅ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物」１０モル％〜９５モル％とを共重合し、得られた共重合体に含まれるエポキシ基の１０モル％〜１００モル％に「（Ｎ）成分：不飽和一塩基酸」を付加し、前記（Ｎ）成分を付加したときに生成する水酸基の１０モル％〜１００モル％に「（Ｔ）成分：多塩基酸無水物」を付加して得られる樹脂である。
【０１２９】
ここで、Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂におけるエポキシ基含有（メタ）アクリレート（（Ｅ）成分）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（Ｅ）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３０】
（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体における（Ｅ）成分の共重合割合は、前述した通り、通常、５モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。また、通常、９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。ここで、（Ｒ）成分は、（Ｅ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物である。
（Ｅ）成分の共重合割合が過度に多いと、（Ｒ）成分が減少し、耐熱性や強度が低下する傾向がある。（Ｅ）成分の共重合割合が過度に少ないと、重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となる傾向がある。
【０１３１】
一方、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体における（Ｒ）成分の共重合割合は、前述した通り、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。また、通常、９５モル％、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。（Ｒ）成分の共重合割合が過度に多いと、（Ｅ）成分が減少し重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となる傾向がある。また、（Ｒ）成分の共重合割合が過度に少ないと耐熱性や強度が低下する傾向がある。
【０１３２】
ここで、（Ｒ）成分としては、例えば、下記式（１３）で表される部分構造を有するモノ（メタ）アクリレートの１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【０１３３】
【化９】
2007334324.tif 000011
【０１３４】
〔式（１３）中、Ｒ１ｄ〜Ｒ６ｄは、それぞれ独立に、水素原子、又は、メチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表し、Ｒ７ｄとＲ８ｄは、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表す。また、Ｒ７ｄとＲ８ｄは連結して環を形成していてもよい。Ｒ７ｄとＲ８ｄが連結して形成される環は、好ましくは脂肪族環であり、飽和又は不飽和の何れでもよく、好ましくは炭素数５〜炭素数６である。〕
【０１３５】
上記式（１３）の中では、下記式（１４）、式（１５）、又は式（１６）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらの部分構造を導入することによって、モノ（メタ）アクリレートの耐熱性や強度を増すことが可能である。尚、これらのモノ（メタ）アクリレートは、１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３６】
【化１０】
2007334324.tif 000012
【０１３７】
前記の式（１３）で表される部分構造を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、公知の各種のものが使用できるが、特に次の式（１７）で表されるものが好ましい。
【０１３８】
【化１１】
2007334324.tif 000013
【０１３９】
〔式（１７）中、Ｒ９ｄは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０ｄは前記の式（１３）を表す。〕
【０１４０】
本実施の形態では、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体中の前記の式（１３）で示される部分構造を有するモノ（メタ）アクリレートの含有量は、通常、５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上である。また、通常、９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。
（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体中の式（１３）で示されるモノ（メタ）アクリレートの含有量が過度に少ないと、耐熱性が不足する傾向がある。また、式（１３）で示されるモノ（メタ）アクリレートの含有量が過度に多いと、分散安定性が低下する傾向がある。
【０１４１】
また、本実施の形態において、（Ｒ）成分としては、以下に示すように、上述した式（１３）で表される部分構造を有するモノ（メタ）アクリレート以外のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、スチレン；スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン；
【０１４２】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル；
【０１４３】
（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物；
【０１４４】
シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。
【０１４５】
これらの中でも、より優れた耐熱性及び強度を付与させるためには、（Ｒ）成分として、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート及びモノマレイミドから選択された少なくとも１種を使用することが有効である。
この場合、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種の共重合割合は、通常１モル％以上、好ましくは３モル％以上、また、通常、７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。
【０１４６】
次に、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体に含まれるエポキシ基に付加させる（Ｎ）成分（不飽和一塩基酸）としては、公知のものを使用することができる。このような不飽和一塩基酸としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
このようなエチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸の具体例としては、前述した特定エチレン性不飽和化合物の項において、一般式（Ａ−ＩＩ）で表されるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成する際に使用する「エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）」等が挙げられる。中でも、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が好ましい。
これらの（Ｎ）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１４７】
さらに、（Ｎ）成分を、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合反応で得られた共重合体に含まれるエポキシ基に付加させる。共重合体に（Ｎ）成分を付加させる量は、前記共重合体に含まれるエポキシ基の１０モル％、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上に付加させる。（Ｎ）成分の付加割合が過度に少ないと、経時安定性が低下する等、残存エポキシ基による悪影響が出る傾向がある。
尚、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体に（Ｎ）成分を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【０１４８】
次に、（Ｔ）成分（多塩基酸無水物）を、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体に（Ｎ）成分を付加させたときに生成する水酸基に付加させる。多塩基酸無水物としては、特に限定されず公知のものが使用できる。その具体例としては、前記特定エチレン性不飽和化合物の項に記載されたように、「一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物を原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させる多価カルボン酸若しくはその無水物」等が挙げられる。
尚、（Ｔ）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。このような成分を付加させることにより、窒素非含有樹脂をアルカリ可溶性にすることができる。
【０１４９】
（Ｔ）成分を付加させる量は、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体に（Ｎ）成分を付加させたときに生成する水酸基の、通常、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。また、通常、１００モル％以下、好ましくは、９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下である。
（Ｔ）成分の付加量が過度に多いと、現像時の残膜率が低下する傾向がある。（Ｔ）成分の付加量が過度に少ないと、溶解性が不十分となる傾向がある。
また、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合物に（Ｎ）成分を付加させたときに生成される水酸基に（Ｔ）成分を付加させる方法としては、公知の方法を任意に採用することができる。
【０１５０】
Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂は、（Ｔ）成分付加後に生成したカルボキシル基の一部に、グリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させることにより、さらに光感度を向上させることができる。
また、（Ｔ）成分付加後、生成したカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させることにより、現像性を向上させることもできる。
さらに、（Ｔ）成分付加後にこれらの両者を付加させても良い。
【０１５１】
尚、上述したＥ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂としては、例えば、特開平８−２９７３６６号公報や特開２００１−８９５３３号公報に記載の樹脂が挙げられる。
また、上記Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂の平均分子量は、特に限定されないが、通常、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレンに換算した重量平均分子量（Ｍｗ）として、３,０００以上、好ましくは５,０００以上、また、通常１００,０００以下、好ましくは５０,０００以下である。Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと耐熱性、膜強度に劣る傾向がある。Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に大きいと、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。また、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、２．０〜５．０が好ましい。
【０１５２】
［Ａ−２］酸変性エポキシ（メタ）アクリレート類
本実施の形態における酸変性エポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、前述した特定エチレン性不飽和化合物と同様の構造を有する化合物の中、エポキシ基含有化合物より得られるものであって、かつ二重結合当量が４００を超えるものを挙げることができる。
【０１５３】
本実施の形態が適用される硬化性組成物において、エチレン性不飽和基含有樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。また、通常、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。
これらの樹脂の含有量が多すぎても、少なすぎても、現像性、硬化性や硬化物の機械的特性を低下させる傾向がある。
【０１５４】
［２−４］重合性モノマー
本実施の形態においては、上記エチレン性不飽和化合物とは別に、重合性モノマーを含有することが好ましい。尚、本実施の形態における「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の「モノマー（単量体）」以外に「二量体」、「三量体」、「オリゴマー」をも包含する概念を意味する。
【０１５５】
上記の重合性モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物を挙げることができる。分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
【０１５６】
本実施の形態においては、１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル；などが挙げられる。
【０１５７】
上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル；これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル；同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル；クロネートに代えたクロトン酸エステル；もしくは、マレエートに代えたマレイン酸エステル；等が挙げられる。
【０１５８】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の、芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１５９】
多価ヒドロキシ化合物と、多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルとしては、必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、例えば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【０１６０】
その他、本実施の形態に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルまたはポリイソシアネート化合物とポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレタン（メタ）アクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【０１６１】
本実施の形態の硬化性組成物中の重合性モノマーの含有率としては、全固形分に対して、通常８０重量％未満、好ましくは７０重量％未満であり、好ましくは１０重量％以上である。重合性モノマーの含有率が上記範囲外であると、パターンの良好な画像を得ることが困難となる。
また、上記エチレン性不飽和化合物に対する重合性モノマーの配合比としては、（エチレン性不飽和化合物）／（重合性モノマー）（重量比）の値として、通常１０／１〜１／１０、好ましくは５／１〜１／５である。
【０１６２】
本実施の形態が適用される硬化性組成物で使用する重合性モノマーをさらに詳述する。
エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【０１６３】
また、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、
（Ａ）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類（以下、「エステル（メタ）アクリレート類」と記載することがある。）、
（Ｂ）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、
（Ｃ）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、
（Ｄ）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類、
等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【０１６４】
中でも、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【０１６５】
上記（Ａ）エステル（メタ）アクリレート類としては、例えば、上記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【０１６６】
より具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【０１６７】
また、上記（Ａ）エステル（メタ）アクリレート類としては、上記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。
【０１６８】
より具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等；
上記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物：具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等；上記の如き不飽和カルボン酸と、多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物：具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等；
が挙げられる。
【０１６９】
上記（Ｂ）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表されるものが好ましい。
【０１７０】
【化１２】
2007334324.tif 000014
【０１７１】
〔式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、ｐ，ｐ’は１〜２５の整数、ｑは１、２、又は３である。〕
【０１７２】
ここで、ｐ，ｐ’は１〜１０、特に１〜４であることが好ましい。このような化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられても良い。
【０１７３】
上記（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物との反応物が挙げられる。
【０１７４】
上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７５】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；
シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート；
イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート；
等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１７６】
上記（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート類としては、１分子中に４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕、及び４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）の（メタ）アクリロイルオキシ基、を有する化合物であることが好ましい。かかる化合物は、例えば、下記（ｉ）の化合物と、下記（ｉｉ）の化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０１７７】
（ｉ）１分子中に４個以上のウレタン結合を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）；
或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）；
或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等；
が挙げられる。
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」が挙げられる。
【０１７８】
（ｉｉ）１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
【０１７９】
ここで、上記（ｉ）の化合物の分子量としては、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。また、上記ウレタン（メタ）アクリレート類の分子量としては、６００〜１５０，０００であることが好ましい。
尚、特に断りのない限り、本実施の形態における分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【０１８０】
尚、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、上記（ｉ）の化合物と上記（ｉｉ）の化合物とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、１０℃〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合とし、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。
【０１８１】
本実施の形態においては、上記ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが特に好ましく用いられる。
【０１８２】
【化１３】
2007334324.tif 000015
【０１８３】
〔式（ＩＩ）中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示す。Ｒｂ及びＲｃは、各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよい。ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕
【０１８４】
ここで、式（ＩＩ）中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが挙げられる。又、Ｒａのアリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが挙げられる。
【０１８５】
又、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましい。Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。
【０１８６】
更に、Ｒａとしては、下記式（尚、式中、ｋは２〜１０の整数である。）であるのが好ましい。又、Ｒｂ及びＲｃとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが好ましい。更に、Ｒｄとしては下記式であるのが好ましい。
【０１８７】
【化１４】
2007334324.tif 000016
【０１８８】
上記（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物との反応物が挙げられる。
【０１８９】
ポリエポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；
【０１９０】
フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；
ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物；
等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
【０１９１】
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、これらのようなポリエポキシ化合物と、上記（メタ）アクリル酸又は上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
【０１９２】
その他のエチレン性不飽和化合物としては、上記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。
【０１９３】
また、例えば、特許第３１６４４０７号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５ｎｍ〜３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）〕とを、イソシアネート基或はメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物（エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより、硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類）が挙げられる。
【０１９４】
本実施の形態においては、硬化物の力学強度の観点から、中でも、（Ａ）エステル（メタ）アクリレート類、（Ｂ）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート類であることが好ましく、（Ａ）エステル（メタ）アクリレート類であることが更に好ましい。
また、（Ａ）エステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含み、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上含むエステル（メタ）アクリレート類が殊更好ましい。
【０１９５】
［２−５］その他成分
また、本実施の形態の硬化性組成物には、溶剤、着色剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物、その他の樹脂等を適宜配合することができる。
【０１９６】
［２−５−１］溶剤
溶剤としては、特に制限は無いが、例えば、水、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル  ＴＳ２８  ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、シクロヘキシルアセテート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の溶剤を具体的に挙げることができる。
【０１９７】
上記溶剤は、各成分を溶解または分散させることができるもので、本実施の形態の硬化性組成物の使用方法に応じて選択されるが、沸点が６０℃〜２８０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは７０℃〜２６０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用することができる。これらの溶剤は、本実施の形態の硬化性組成物中の全固形分の割合が、通常、１０重量％以上、９０重量％以下となるような量が使用される。
【０１９８】
［２−５−２］着色剤
着色剤としては、顔料、染料等公知の着色剤を用いることができる。また、例えば、顔料を用いる際に、その顔料が凝集したりせずに安定して硬化性組成物中に存在できるように、公知の分散剤や分散助剤が併用されても良い。
【０１９９】
［２−５−３］塗布性向上剤、現像改良剤
塗布性向上剤あるいは現像改良剤としては、例えば公知の、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、フッ素系、シリコン系界面活性剤を用いる事が出来る。また、現像改良剤として、有機カルボン酸或いはその無水物など公知のものを用いる事もできる。またその含有量は、全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【０２００】
［２−５−４］重合禁止剤、酸化防止剤
本実施の形態の硬化性組成物には、安定性向上の観点等から、ハイドロキノン、メトキシフェノール等の重合禁止剤や、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール（ＢＨＴ）等のヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有する事が好ましい。その含有量としては、全固形分に対して、通常５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下の範囲である。含有量が過度に小さいと、安定性が悪化する傾向となる。一方、過度に多いと、例えば熱及び／又は光による硬化の際に、硬化が不充分となる可能性がある。特に、通常のフォトリソグラフィー法に使用される場合には、硬化性組成物の保存安定性及び感度の両面から鑑みた最適量に設定する必要がある。
【０２０１】
［２−５−５］シランカップリング剤
また、本実施の形態の硬化性組成物には、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも好ましい。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。その含有量は、全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
【０２０２】
［２−５−６］エポキシ化合物
また、本実施の形態の硬化性組成物には、硬化性や基板との密着性を改善するため、エポキシ化合物を添加することも好ましい。
エポキシ化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【０２０３】
上記ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、フルオレン型ビスフェノールのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられる。これらのポリグリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させカルボキシル基を導入したものであってもよい。
【０２０４】
また、上記ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。又、上記ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が挙げられる。
【０２０５】
エポキシ化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。含有量が多すぎる場合には、硬化性組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。
【０２０６】
［２−５−７］その他の樹脂
本実施の形態の硬化性組成物には、現像性や硬化物の機械的特性の調整の為に、その他の樹脂が含有されても良く、例えば、カルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体を挙げることが出来る。
カルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を有する不飽和化合物、及び必要に応じてその他化合物との共重合体が挙げられる。具体的には、例えば、特開平１１−１３３６００号公報に記載された組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
【０２０７】
［２−６］二重結合当量
本実施の形態の硬化性組成物は、その二重結合当量が小さく、単位重量あたりの二重結合が多いほど、得られる硬化物の弾性復元率及び回復率が大きくなる為、好ましい。
ここで、二重結合当量とは、化合物の二重結合１モルあたりの重量であり、下記式（２）で算出され、単位重量あたりの二重結合が多いほど二重結合当量の値は小さくなる。
【０２０８】
二重結合当量＝化合物の重量（ｇ）／化合物の二重結合含有モル数  …（２）
【０２０９】
具体的には、硬化性組成物が溶剤に溶解又は分散された状態（以下、「硬化組成物溶液」と称す場合がある。）における固形分全体としての二重結合当量は、３００以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０以下である。但し、この硬化性組成物溶液の固形分全体としての二重結合当量の下限は、通常、１００以上である。二重結合当量がこれより小さいと、二重結合の硬化収縮が大きすぎて、基板に対する密着性が低下する場合がある。
ここで、硬化性組成物溶液における固形分全体の二重結合当量は、硬化性組成物を調製する際の、エチレン性二重結合をもつ化合物の仕込み量から上記式（２）にて計算することもできる。
【０２１０】
また、公知の方法により硬化性組成物溶液における固形分全体の二重結合当量を測定した後、硬化性組成物の固形分濃度を公知の方法により測定して、下記式（３）で算出することもできる。
【０２１１】
二重結合当量＝硬化性組成物溶液の二重結合当量×固形分濃度  …（３）
【０２１２】
硬化性組成物溶液における固形分全体の二重結合当量は、後述するエチレン性不飽和化合物及び重合性モノマーの種類及び配合比を調整することにより、調整することが出来る。
【０２１３】
［２−７］総変形量、弾性復元率、回復率
本実施の形態の硬化性組成物は、特にスペーサー用途で用いる場合、微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（１）を満たし、且つ下記（２）及び／又は（３）を満たす硬化物を形成しうることが好ましい。
（１）変形量が１．４μｍ以上であること
（２）弾性復元率が５０％以上であること
（３）回復率が８０％以上であること
【０２１４】
例えば、大型液晶画面テレビの液晶表示装置（以下、「パネル」と称することがある。）等に供されるスペーサーは、該パネルの製造工程で、荷重がかかりやすく、スペーサーの総変形量が大きくなる傾向がある。また、特に大画面のパネルでは各部で荷重にムラが起こりやすい。
本実施の形態の硬化性組成物はこのような場合においても硬化物（スペーサー）の弾性復元率及び／又は回復率が高いという点で有意義である。
【０２１５】
ここで、微小硬度計による負荷−除荷試験は、上記［１−１］，［１−２］欄に記載したスペーサーパターンの作成方法、スペーサーパターンの形状計測方法を参照して作成したスペーサーパターンのうち、高さが４±０．３μｍで、底断面積が２００±２０μｍ２のパターン１個について行われる。ここで、底断面積は、下断面径Ｌから求められる。
負荷−除荷試験の微小硬度計としては、島津製作所社製（島津ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ）が用いられる。
試験条件は、測定温度２３℃、直径５０μｍの平面圧子を使用し、一定速度（０．２２ｇｆ／ｓｅｃ）でスペーサーに荷重を加え、荷重が５ｇｆに達したところで５秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行った。
【０２１６】
図３は、この場合の荷重−変位曲線である。横軸を変位Ｈとし、縦軸を加重Ｌとして、スペーサーに荷重を加えた場合の加重と変位の関係を示した。
図３に示すような荷重−変位曲線より、最大変位Ｈ[ｍａｘ]、最終変位Ｈ[Ｌａｓｔ]を測定した。そして、最大変位Ｈ[ｍａｘ]を総変形量とした。
【０２１７】
本実施の形態において、この総変形量は、下限は、好ましくは１．４μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上である。また上限は、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１．８μｍ以下である。
【０２１８】
総変形量が大きすぎると、弾性回復率及び／又は回復率が悪化しやすくなる。一方、総変形量が小さすぎると、パネルの製造時の荷重のムラに硬化物が対応出来にくくなるおそれがある。
【０２１９】
また、弾性復元率、回復率は、前記の微小硬度計による負荷−除荷試験により測定された値に基づいて、それぞれ以下の式（４）、式（５）により計算される。
【０２２０】
回復率（％）＝{（試験前のパターン高さ）−最終変位Ｈ[Ｌａｓｔ]}／（試験前のパターン高さ）×１００  …（４）
【０２２１】
弾性復元率（％）＝（最大変位Ｈ[ｍａｘ]−最終変位Ｈ[Ｌａｓｔ]）／最大変位Ｈ[ｍａｘ]×１００  …（５）
【０２２２】
回復率は、好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。
弾性復元率は、好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上である。
回復率及び／又は弾性復元率が小さすぎると、パネルの製造時の荷重のムラに硬化物が対応出来にくくなるおそれがある。
【０２２３】
［２−８］底断面積と弾性復元率、回復率
本実施の形態の硬化性組成物はまた、下記（２）及び／又は（３）を満たし、且つ下記（４）を満たす硬化物を形成しうることが好ましい。
（２）弾性復元率が５０％以上であること
（３）回復率が８０％以上であること
（４）底断面積が２５μｍ２以下であること
【０２２４】
例えば、携帯電話機の画面用パネル等に供されるスペーサーは、画素が小さいため、画像を損ねない様に底面積が小さい。一方、携帯電話機等の製品は使用時等に衝撃を受けやすいため、荷重がかかりやすい。
本実施の形態の硬化性組成物はこのような場合においても硬化物（スペーサー）の弾性復元率及び／又は回復率が高いという点で有意義である。
【０２２５】
本実施の形態における底断面積とは、前記のようにして作成された底断面積の異なるスペーサーパターンについて、パターン高さが３μｍ以上であって、且つ９個ある同一サイズのスペーサーパターンのうち８個以上のパターンが形成されている（即ち、形成されるべき９個のパターンのうち欠落したパターンが１個以下である。）条件の下で、最小のパターンサイズにおける底断面積を密着性とした。
底断面積は、好ましくは２０μｍ２以下、更に好ましくは１５μｍ２以下であり、好ましくは１μｍ２以上、更に好ましくは５μｍ２以上である。
底断面積が大きすぎると、画素の小さい携帯電話機等のパネルには適さないおそれがある。一方、底断面積が小さすぎると、十分な弾性復元率及び／又は回復率が得られにくくなる。
【０２２６】
また、弾性復元率、回復率は、前記の微小硬度計による負荷−除荷試験により測定された値に基づいて、前記と同様に計算され、回復率は、好ましくは９０％以上である。そして、弾性復元率は、好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
回復率及び／又は弾性復元率が小さすぎると、パネルの衝撃等の荷重に硬化物が対応出来にくくなるおそれがある。
【０２２７】
［３］硬化性組成物の使用方法
本実施の形態の硬化性組成物は、公知のカラーフィルタ用硬化性組成物と同様の方法により使用されるが、以下、スペーサーとして使用される場合について説明する。
通常、スペーサーが設けられるべき基板上に、溶剤に溶解或いは分散された硬化性組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させる。膜状に供給した後、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィーなどの方法によりパターン形成を行ってもよい。その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上にスペーサーが形成される。
【０２２８】
［３−１］基板への供給方法
本実施の形態の硬化性組成物は、通常、溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０２２９】
塗布量は用途により異なるが、例えばスペーサーの場合には、乾燥膜厚として、通常、０．５μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜９μｍ、特に好ましくは１μｍ〜７μｍの範囲である。また、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。また、インクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されても良い。
尚、基板としてはガラス基板など、公知の基板を使用することができる。また、基板表面は平面であることが好適である。
【０２３０】
［３−２］乾燥方法
基板上に硬化性組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。また、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせても良い。
乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０℃〜１３０℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０℃〜１１０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０２３１】
［３−３］露光方法
露光は、硬化性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。また、マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方式によっても良い。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ったりしてもよい。
【０２３２】
上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
光学フィルタとしては、例えば薄膜で露光波長における光透過率を制御可能なタイプでも良く、その場合の材質としては、例えばＣｒ化合物（Ｃｒの酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物など）、ＭｏＳｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ等が挙げられる。
また、フォトリソグラフィー法により高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する為の方法においては、露光マスクとして、光の透過を遮る遮光層と光を透過させる開口部とを有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より小さい露光マスクを用いる方法、即ち遮光層（光透過率０％）と複数の開口部を有し、平均光透過率の最も高い開口部（完全透過開口部）に対して平均光透過率の小さい開口部（中間透過開口部）を有する露光マスクを用いる方法を利用することができる。
中間透過開口部の形成方法としては、上記の光学フィルタをマスクパターンの開口部（透光部）に任意に配置した、即ち光学フィルタを設けた開口部（中間透過開口部）と設けていない開口部（完全透過開口部）を適宜配置したマスクを用いる方法をとることができる。これにより、一回の露光工程により開口部の透光率に応じた光重合率の異なるパターンを形成することが可能となり、例えば一回の露光工程で高さの異なるパターンを同時に形成することが可能となる。
また、もう一つ他の中間透過開口部の形成方法としては、特開２００３−３４４８６０号公報に記載されているごとき、遮光部と完全透過開口部を微小なマトリックスパターン状や微細なスリットパターン状に配置することにより、平均光透過率を調整した（完全透過開口部に対して光透過率の小さい）中間透過開口部を有する露光マスクを形成することも出来る。
【０２３３】
本実施の形態における露光量としては、通常、１ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは５ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上であり、通常１０００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは８００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
また、露光対象とマスクパターンとの距離としては、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。
【０２３４】
［３−４］現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、または有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。
【０２３５】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−またはトリエタノールアミン、モノ−・ジ−またはトリメチルアミン、モノ−・ジ−またはトリエチルアミン、モノ−またはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０２３６】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０２３７】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０２３８】
［３−５］追露光及び熱硬化処理
現像の後の基板には、必要により上記の露光方法と同様な方法により追露光を行っても良く、また熱硬化処理を行っても良い。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００℃〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５分間〜６０分間の範囲で選ばれる。
【０２３９】
本実施の形態の硬化性組成物は、高精細なパターンの形成において、マスク開口部のサイズが小さい場合においても、高さ均一性に優れた硬化物を与える硬化性組成物である。しかも、本実施の形態によれば、このような高さ均一性と、従来カラーフィルタ用等に用いられる硬化性組成物に要求されていた各種性能とをバランス良く両立する硬化性組成物が実現される。
本実施の形態の硬化性組成物は、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタ等において、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等を形成する際に好適に用いられる硬化性樹脂組成物である。本実施の形態によれば、高品質なカラーフィルタや液晶表示装置等を提供することができる。
【０２４０】
［液晶表示装置（パネル）］
図４は、本実施の形態が適用される液晶表示装置（パネル）の層構成の一例を示した概略図である。
図４に示した液晶表示装置は、２枚の薄いガラス基板１１で液晶１９をはさんだ構造をしている。
そして、外光を遮断することで黒表示の品位を上げ、コントラストを向上させるためのブラックマトリックス１２、ＲＧＢ（Ｒｅｄ、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅ）のカラーを表示するための顔料あるいは染料を塗布した画素着色層（カラーフィルタ）１３、画素着色層１３部分の段差を埋め、平坦化するためのオーバーコート層１４、液晶１９に電圧をかけて液晶分子の向きを制御するためのＩＴＯ（酸化インジウムスズ）でできた透明電極１５、液晶１９の分子を特殊な形にねじれさせるための配向膜１６、液晶の配向を制御する液晶配向制御突起（リブ）１７、本実施の形態が適用されるスペーサー１８、絶縁膜２０、液晶表示装置の表示を制御するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）２１が図４のように順次配置されている。
また、ガラス基板１１の外側には、図示しない偏光板が貼り付けられている。
【０２４１】
次に、本実施の形態の硬化性組成物を用いて液晶表示装置（パネル）を製造する方法について説明する。
まずガラス基板１１上にブラックマトリックス１２と画素着色層１３を形成し、画素着色層１３を必要に応じてオーバーコート層１４で覆い、透明電極１５や配向膜１６を施す。さらに必要に応じて液晶配向制御突起（リブ）１７やスペーサー１８を形成させる。
そして、ガラス基板１１上にＴＦＴ２１、絶縁膜２０、透明電極１５、配向膜１６が形成された対向基板と、スペーサー１８を介して、貼り合わせることで液晶セルを形成する。そして、形成した液晶セルに液晶１９を注入し、対向電極に結線して本実施の形態の液晶表示装置が製造される。
【０２４２】
このような液晶表示装置において、本実施の形態の硬化性組成物を用いて液晶配向制御突起（リブ）１７及び／又はスペーサー１８、そしてカラーフィルタを形成することができる。なお、スペーサー１８としてビーズタイプのものを使う場合は、配向膜１６を形成させた後に施される。配向膜１６は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜１６の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、熱焼成によって硬化処理を行なう。配向膜１６の厚さは通常数１０ｎｍとされる。
【実施例】
【０２４３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２４４】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
表１に示す各成分を表１に示す配合量（重量部）でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部に加え、室温で攪拌して硬化性樹脂組成物を調液した。各成分の配合量から、二重結合当量を算出し、表１に併記した。得られた硬化性樹脂組成物を用いて略円柱状スペーサーパターンを形成し、γ値、スペーサーパターンの残膜率、再現性、高さ均一性、総変形量、弾性復元率、回復率、及び密着性（底断面積）を評価した。結果を表１に併記した。
【０２４５】
【表１】
2007334324.tif 000017
【０２４６】
Ａ１：
無水琥珀酸１１８重量部と市販のペンタエリスリトールトリアクリレート５９６重量部を、トリエチルアミン２．５重量部、及びハイドロキノン０．２５重量部の存在下に８５℃で５時間反応させることにより、１分子中に１個のカルボキシル基と２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート６６％とペンタエリスリトールテトラアクリレート３４％とからなる酸価９２．７の多官能アクリレート混合物を得た（エチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物ＡＡ１）。
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物（エポキシ当量２３１）２３１ｇ、上記のエチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物（ＡＡ１）６０５ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド６．０６ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７０ｇを仕込み、７０℃〜８０℃で加熱溶解させ、更に、溶液が白濁した状態で徐々に８５℃まで昇温して完全溶解させ、引き続いて透明粘稠になった溶液を酸価が３．０ＫＯＨｍｇ／ｇに達するまで８時間加熱撹拌し続け、無色透明の反応生成物を得た。得られた反応生成物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分５０％となるように調整した。
引き続いて、得られた固形分５０％の溶液１００ｇに１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸８．７ｇを加え、徐々に昇温して８０℃〜８５℃で３時間反応させることにより、化合物（Ａ１）の溶液を得た。得られた化合物は、固形分酸価５５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量が２，５００のものであった（二重結合当量２１６）。［２−３］エチレン性不飽和化合物に該当する。
【０２４７】
Ａ２：
日本化薬株式会社製  ＴＣＲ１２８６、酸価１０１（二重結合当量３１５）。［２−３］エチレン性不飽和化合物に該当する。
Ａ３：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８０重量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬株式会社製「Ｖ−５９」）７．３重量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に昇温し、メチルメタクリレート４重量部、メタクリル酸７０重量部およびイソボルニルメタクリレート３１重量部を滴下し、更に４時間撹拌を行った。
次いで、反応容器内を空気置換し、パラメトキシフェノール０．１重量部、グリシジルメタクリレート１０３．８重量部およびテトラエチルアンモニウムクロライド４．２重量部を投入し、８５℃で１０時間反応を続けた。
得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、固形分濃度５０重量％の溶液とした。
得られたエチレン性不飽和化合物（Ａ３）の固形分酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１６，０００であった（二重結合当量２８６）。［２−３］エチレン性不飽和化合物に該当する。
【０２４８】
Ｂ１：
保土ヶ谷化学製「ＢＣＩＭ」。２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール。［２−１−１］ヘキサアリールビイミダゾール系化合物に該当する。
Ｂ２：
東京化成株式会社製２−メルカプトベンゾチアゾール。［２−１−２］水素供与化合物に該当する。
Ｂ３：
チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」。［２−１−３］その他の開始剤に該当する。
Ｂ４：
チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」。［２−１−３］その他の開始剤に該当する。
【０２４９】
Ｃ：
三和ケミカル株式会社製「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」。メラミン樹脂。［２−２］アミノ化合物に該当する。
Ｄ：
日本化薬株式会社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（二重結合当量１００）。［２−４］重合性モノマーに該当する。
Ｆ：
住友スリーエム株式会社製「ＦＣ４３０」。界面活性剤。［２−５］その他成分に該当する。
【０２５０】
［γ値、残膜率の評価］
本実施の形態に記載した方法を参照して残膜率−露光量曲線を作成し、γ値を算出した。以下の基準で評価した。
（１）γ値
◎：γ値が７０以上
○：γ値が４５以上、７０未満
×：γ値が４５未満
（２）残膜率
露光量５０ｍＪ／ｃｍ２における残膜率〔ｔ（％）〕である。以下の基準で評価した。
◎：残膜率が８５％以上
○：残膜率が８０％以上、８５％未満
×：残膜率が８０％未満
【０２５１】
［再現性の評価］
上記硬化性樹脂組成物を、表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板の該ＩＴＯ膜上に供給した。スピナーを用いて、硬化性樹脂組成物による塗膜を形成した後、８０℃、３分間ホットプレート上で加熱して塗膜を乾燥させた。塗膜の乾燥膜厚は４．３μｍであった。
次いで、得られた塗膜に対し、１０μｍ径の円形パターンマスクを介して露光し、露光塗膜を形成した。マスク設置位置は、塗膜面から１５０μｍ離れた位置であった。３６５ｎｍでの強度が３２ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を用いて、露光量が６０ｍＪ／ｃｍ２となるよう露光した。この際紫外線照射は空気下で行った。
次いで、上記露光塗膜に現像処理を施し、更に加熱処理を施して細線画像（スペーサーパターン）を得た。現像処理は、０．１％水酸化カリウム水溶液（現像液）を用い、２３℃において水圧０．２５ＭＰａのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにてリンスする方法を用いた。ここで、シャワー現像時間は、最小現像時間の２倍とした。一方、加熱処理は、２３０℃で３０分間の加熱処理とした。
得られたスペーサーパターンについて、株式会社キーエンス製、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡「ＶＫ−９５００」を用いてスペーサーパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルし、下底の直径（下断面径）を計測した。以下の基準でスペーサーパターンの再現性を評価した。
◎：下断面径が１０μｍ
○：下断面径が１０μｍを超え、１２μｍ以下
×：下断面径が１２μｍを超える
【０２５２】
［高さ均一性の評価］
上記硬化性樹脂組成物を、表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍの略正方形状の基板）の該ＩＴＯ膜上に供給した。スピナーを用いて、硬化性樹脂組成物による塗膜を形成した後、８０℃、３分間ホットプレート上で加熱して塗膜を乾燥させた。塗膜の乾燥膜厚は４．３μｍであった。
次いで、得られた塗膜に対し、６．５μｍ径の円形パターンマスクを介して露光し、露光塗膜を形成した。マスク設置位置は、塗膜面から２００μｍ離れた位置であった。３６５ｎｍでの強度が３２ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を用いて、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるよう露光した。この際紫外線照射は空気下で行った。
次いで、上記露光塗膜に現像処理を施し、更に加熱処理を施してスペーサーパターンを得た。現像処理は、０．１％水酸化カリウム水溶液（現像液）を用い、２３℃において水圧０．２５ＭＰａのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにてリンスする方法を用いた。ここで、シャワー現像時間は、最小現像時間の２倍とした。一方、加熱処理は、２３０℃で３０分間の加熱処理とした。
【０２５３】
上記ガラス基板表面において、中心点位置から半径２．５ｃｍの円周上に存するスペーサーパターン２４点について、株式会社キーエンス製、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡「ＶＫ−９５００」を用いてスペーサーパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルし、スペーサーパターンの高さを測定した。得られた２４点のパターン高さデータに基づいて、下記基準にて評価した。
（１）高さ均一性（最大−最小）
◎：２４点のパターン高さのうち、最大高さ値と最小高さ値との差が０．０８μｍ以下
○：上記差が０．０８μｍを超え、０．１２μｍ以下
×：上記差が０．１２μｍを超える
（２）高さ均一性（標準偏差）
◎：２４点のパターン高さ値の標準偏差が０．０２５以下
○：上記標準偏差が０．０２５を超え、０．０３５以下
×：上記標準偏差が０．０３５を超える
【０２５４】
［微小硬度計による負荷−除荷試験（総変形量、弾性復元率、回復率）］
微小硬度計による負荷−除荷試験を行い、前述の［２−７］で説明した方法により、総変形量、弾性復元率、回復率を求め、以下の基準で評価した。
（１）総変形量
◎：総変形量が１．４μｍ以上
○：総変形量が１．０μｍ以上、１．４μｍ未満
×：総変形量が１．０μｍ未満
（２）弾性復元率
◎：弾性復元率が６０％以上
○：弾性復元率が５０％以上、６０％未満
×：弾性復元率が５０％未満
（３）回復率
◎：回復率が８５％以上
○：回復率が８０％以上、８５％未満
×：回復率が８０％未満
【０２５５】
［密着性（底断面積）の評価］
上記のようにして作成された底断面積の異なるスペーサーパターンについて、前述の［２−８］で説明した方法により、密着性（底断面積）を求め、以下の基準で評価した。
密着性（底断面積）
◎：底断面積が２０μｍ２以下
○：底断面積が２０μｍ２超過、２５μｍ２以下
×：底断面積が２５μｍ２超過
【０２５６】
表１の結果から、γ値が４５以上である硬化性組成物は残膜率、再現性、及び高さ均一性に優れるスペーサーパターンを実現することが分かる。また、γ値が４５以上であり、且つ開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール系化合物と水素供与化合物とを組み合わせて用いた本実施の形態の硬化性組成物は、残膜率、再現性、及び高さ均一性に優れるスペーサーパターンを実現した。
また、更にアミノ化合物を配合した場合、γ値が向上し、残膜率が向上した。
【０２５７】
（実施例５）
表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板の該ＩＴＯ膜上に、スピナーを用いて実施例１で用いた硬化性組成物を塗布した。次いで、８０℃にて３分間、ホットプレート上で加熱乾燥して塗布膜を形成した。乾燥膜厚は４．３μｍであった。
得られた塗布膜に対し、直径６．５μｍの円形パターンの完全透過開口部及び直径２０μｍの円形パターンの中間透過開口部を有する露光マスクを用いて露光処理を施した。該中間透過開口部は、Ｃｒ酸化物の薄膜で波長３６５ｎｍにおける光透過率を２０％としたものである。露光ギャップ（マスクと塗布面間の距離）としては、２００μｍであった。また、３６５ｎｍでの強度が３２ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を用いた。露光量としては５０ｍＪ／ｃｍ２とした。また、当該紫外線照射は空気下で行った。次いで、２３℃の０．１％水酸化カリウム水溶液を用いて、最小現像時間の２倍の時間、スプレー現像を行い、更に純水でリンスした。
これらの操作により、不要部分を除去したパターンを得た。当該パターンの形成された基板をオーブン中、２３０℃で３０分間加熱してパターンを硬化させ、略円柱状のスペーサーパターンを得た。
得られたスペーサーパターンの高さ及び下断面径Ｌを求め、表２に示した。またγ値も併記した。
【０２５８】
（比較例４）
比較例１で用いた硬化性組成物を用いた以外は実施例５と同様にして、略円柱状のスペーサーパターンを得た。
得られたスペーサーパターンの高さ及び下断面径Ｌを求め、表２に示した。またγ値も併記した。
【０２５９】
【表２】
2007334324.tif 000018
【０２６０】
表２の結果から、γ値が４５以上である硬化性組成物は高さの大きく異なる硬化物を同一材料で同時に形成する場合に非常に有用であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２６１】
【図１】γ値の大きい硬化性組成物とγ値の小さい硬化性組成物について、残膜率と露光量との関係を表した模式図である。
【図２】本実施の形態の硬化性樹脂組成物を用いて得られるスペーサーパターンの形状を説明するための図である。
【図３】スペーサーの負荷−除荷試験における荷重−変位曲線を示す模式図である。
【図４】液晶表示装置の層構成の一例を示した説明図である。
【符号の説明】
【０２６２】
１…スペーサーパターン、２…ガラス基板、３…中軸、４…プロファイル、１１…ガラス基板、１２…ブラックマトリックス、１３…画素着色層（カラーフィルタ）、１４…オーバーコート層、１５…透明電極、１６…配向膜、１７…液晶配向制御突起（リブ）、１８…スペーサー、１９…液晶、２０…絶縁膜、２１…ＴＦＴ、４１…パターン側面部、Ａ，Ａ’…交点、Ｈ…パターン高さ、Ｌ…下断面径
【図１】
2007334324.tif 000019
【図２】
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【図３】
2007334324.tif 000021
【図４】
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