(57)【要約】      （修正有）【課題】懸濁液中におけるオレフィンの重合または共重合に有用な帯電防止組成物を提供する。【解決手段】懸濁液中におけるオレフィンの重合または共重合に有用な帯電防止組成物であって、以下の成分：（ａ）少なくとも一種の脂肪酸サルコシナートを含む一種の主帯電防止剤と（ｂ）少なくとも一種のポリオキシエチルアルキルアミンを含む一種の副帯電防止剤との配合物を含むことを特徴とし、好ましくは前記主帯電防止剤（ａ）が、少なくとも一種のＮ−オレオイルサルコシンから誘導されたアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩含むことを特徴とする帯電防止組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁液中におけるオレフィンの重合または共重合に有用な帯電防止組成物であって、以下の成分：
少なくとも一種の脂肪酸サルコシナートを含む一種の主帯電防止剤と；
少なくとも一種のポリオキシエチルアルキルアミンを含む一種の副帯電防止剤との配合物を含むことを特徴とする、帯電防止組成物。
【請求項２】
前記主帯電防止剤（ａ）が、少なくとも一種のＮ−オレオイルサルコシンから誘導されたアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩含むことを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止組成物。
【請求項３】
前記主帯電防止剤（ａ）は、少なくとも一種のＮ−オレオイルサルコシンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を多量に含み、かつ骨格内に６〜２２個の炭素原子を含む飽和または不飽和炭素鎖が存在する他のサルコシンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の少なくとも一種を少量含むことを特徴とする、請求項２に記載の帯電防止組成物。
【請求項４】
前記主帯電防止剤（ａ）が、６０〜９８重量％の少なくとも一種のＮ−オレオイルサルコシンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と、２〜４０重量％の少なくとも一種の他のサルコシンから誘導されたアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とを含むことを特徴とする、請求項３に記載の帯電防止組成物。
【請求項５】
前記主帯電防止剤（ａ）が、Ｎ−オレイルサルコシンから誘導された塩に加えて、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキド酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸のサルコシンのうちの一種以上を含むことを特徴とする、請求項３または４に記載の帯電防止組成物。
【請求項６】
前記主帯電防止剤（ａ）に存在する不けん化性異物の割合が、０〜１．２重量％の間で変動することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の帯電防止組成物。
【請求項７】
不けん化性異物の割合が、０〜０．５重量％の間で変動することを特徴とする、請求項６に記載の帯電防止組成物。
【請求項８】
副帯電防止剤（ｂ）としての使用に適した生成物が、一般式：ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）２（式中、ｎは、２を超える）で示されるジエタノールアミンを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の帯電防止組成物。
【請求項９】
ｎが、６〜２０であることを特徴とする、請求項８に記載の帯電防止組成物。
【請求項１０】
存在する第三級アミンの最小割合は９５％であり、水の最大の割合は５，０００ｐｐｍでなければならないことを特徴とする、請求項８または９に記載の帯電防止組成物。
【請求項１１】
６０〜９９重量％の主帯電防止剤（ａ）と、１〜４０重量％の副帯電防止剤（ｂ）とを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の帯電防止組成物。
【請求項１２】
６４〜９７重量％の主帯電防止剤（ａ）と、３〜３６重量％の副帯電防止剤（ｂ）とを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の帯電防止組成物。
【請求項１３】
該帯電防止組成物は、薬剤（ａ）および（ｂ）を事前に物理的に混合すること、二種類
の薬剤（ａ）および（ｂ）を鉱物油もしくは飽和脂肪族溶媒のような適切な溶媒に溶解することによって前記成分の混合物を得ること、および適切な溶媒に成分（ａ）を溶解し、別の溶媒に成分（ｂ）を溶解して、両者を同時にもしくは別の時点で重合工程に添加することのいずれかによって得られることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の帯電防止組成物。
【請求項１４】
エチレンまたはαオレフィンの重合または共重合工程の際に形成される静電荷を抑制および消散させることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の帯電防止組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の帯電防止組成物の使用を含むことを特徴とする、懸濁液中でオレフィンの重合および共重合のいずれかを行う方法。
【請求項１６】
前記帯電防止組成物を、重合反応に用いられる溶媒量に対して１〜１，０００ｐｐｍの割合で重合媒体に添加することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記帯電防止組成物を、２〜５００ｐｐｍの割合で添加することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
重合反応に用いられる触媒系の活性が、損なわれないことを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
活性化剤およびアルキルアルミニウム化合物の消費が、実質的に低下することを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
エチレンもしくはαオレフィンの単独重合体、およびエチレンとＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を含むアルキルラジカルまたはアリールラジカル）型のαオレフィンとの共重合体のいずれかが製造されることを特徴とする、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
エチレンポリマーが：エチレンと、３〜１２個の炭素原子を含む一種以上のαオレフィンとの共重合体からなる、０．９４０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、０．９２０ｇ／ｃｍ３未満〜０．８６０ｇ／ｃｍ３までの密度を有する直鎖状極低密度ポリエチレンおよび直鎖状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥおよびＬＵＬＤＰＥ）；またはエチレンの単独重合体、ならびにエチレンと３〜１２個の炭素原子を含むαオレフィンとの共重合体を含む、０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；または０．９２０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）であり得ることを特徴とする、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
当該方法において不活性薬剤および希釈剤としての使用に適した物質は、３〜５０個の炭素原子を含む非極性炭化水素を含むことを特徴とする、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記非極性炭化水素が、３〜２０個の炭素原子を含むことを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記炭化水素が、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンまたは液体オレフィンなどの脂肪族炭化水素であることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記炭化水素が、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素であることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
重合の条件は、水、酸素の非存在下、かつ大抵の場合、分子量調整剤の存在下であり、大気圧〜５００気圧のモノマー圧の条件下において、０〜１２０℃の種々の重合温度を用いることを特徴とする、請求項１５〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記重合が、異なる型の反応器で連続式またはバッチ式で実施され得ることを特徴とする、請求項１５〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記重合触媒は、オレフィン重合用の任意の従来の触媒であってよいことを特徴とする、請求項１５〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
二種類以上のオレフィンを共重合する場合、フィリップス触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いることができることを特徴とする、請求項１５〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
使用に適したフィリップス触媒は、シリカ、シリカ−アルミナおよびアルミナのような耐火性酸化物上に担持された酸化クロム（ＶＩ）の触媒を含むことを特徴とする、請求項１５〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記チーグラー・ナッタ触媒は、少なくとも１つの金属−ハロゲン結合を含み、活性二ハロゲン化Ｍｇまたはシリカに担持された周期表の第４族、第５５族および第６族のいずれかの金属から構成されていることを特徴とする、請求項１５〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
用いられる触媒系は、周期表の第１、２、１２および１３族の有機金属化合物を含むアルキルアルミニウムの化合物と上述の触媒を接触させることに存することを特徴とする、請求項１５〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記アルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（Ｔｎ−ＨＡｌ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（Ｔｎ−ＯＡｌ）、およびジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）であり得、濃縮形態で使用されるか、または好ましくは脂肪族炭化水素から選択される有機溶媒で希釈されて使用され得ることを特徴とする、請求項１５〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
請求項１５〜３３のいずれか１項に記載の方法により得られることを特徴とする、オレフィン重合体または共重合体。
【請求項３５】
光学的および機械的性質が改善されていることを特徴とする、請求項３４に記載のオレフィン重合体または共重合体。
【請求項３６】
反応器、撹拌機、および熱交換器の壁への最小限の付着性を示すことを特徴とする、請求項３４または３５に記載のオレフィン重合体または共重合体。
【請求項３７】
この方法で得られた重合体において、着色、臭気、および欠陥（ゲルまたは「フィッシュアイ」）の頻度が最小限に抑えられることを特徴とする、請求項３４〜３６に記載のオレフィン重合体または共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二種類の帯電防止剤の配合物から得られる帯電防止組成物、および懸濁液中においてオレフィンを重合または共重合させる方法における該組成物の適用に関する。
【背景技術】
【０００２】
担持されたフィリップス触媒またはチーグラー・ナッタ触媒によって促進される低圧工程でのオレフィンの重合は、文献に複数回記載され、現在では工業規模で広範に利用されている。
【０００３】
これらの担持触媒は、固体化合物である。チーグラー・ナッタ型の触媒は、無機担体、より具体的には二ハロゲン化マグネシウムまたは活性型のシリカと、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を含む一種のチタン化合物とを含む。より改善された形態では、内部電子供与化合物も使用される。触媒組成物は、共触媒、即ち、外部触媒の活性化物質、および任意で外部電子供与化合物も含む。フィリップス型の触媒は、シリカに担持された酸化クロム（ＶＩ）を基づくもので、非還元雰囲気中で熱により活性化される。
【０００４】
最も用いられる方法のうち、懸濁液中における重合および気相中における重合は、最も注目すべきものである。気相での重合工程では、モノマーは、とりわけ窒素およびプロパンが注目に値する不活性化合物と組み合わされて、反応体として、同時に反応混合物の循環および冷却剤として作用する。それらの重合工程の例は、特許文献１〜５に記載されている。
【０００５】
懸濁液中における工程は、一種以上の反応器を用いて、好ましくは連続式で実施してもよいし、またはやや適性が劣るバッチ式で実施してもよい。
ポリマーの懸濁液には、不活性飽和脂肪族溶媒が用いられてもよく、その場合の懸濁液中における重合はスラリー法と呼ばれ。あるいは、懸濁の手段が、例えば液化プロパンなどのモノマー自身であってもよく、その場合の懸濁液中における重合はバルク法と呼ばれる。重合段階は、異なる方法または最終的な樹脂を対象とした性質の要件に応じて、触媒系の予備重合段階を先行させても、または先行させなくてもよい。
【０００６】
懸濁液中における工程において、触媒混合物の成分、モノマーおよび分子量調整剤を、攪拌下の反応溶媒で満たされて稼動している反応器に注入する。反応器のジャケット内を循環して熱交換器を通過する水により、反応熱を除去する。反応時間の後、ポリマー／溶媒混合物を遠心分離装置で分離し、溶媒を工程の開始へ再循環させる。
【０００７】
エチレンおよびαオレフィンの単独重合または共重合反応の際、多くの場合、ポリマーの運動粒子間の摩擦により静電荷が発生して、反応器の内壁、撹拌機、および熱交換器においてポリマー粒子の凝集が堆積物として観察される。静電荷は、反応器の金属部分にポリマー粒子が衝突することによっても発生する。この現象は、ポリマーを粉末形態で取り扱う場合にはいつも容易に観察される。静電荷が反応器の壁の付近に形成されると、壁に粒子が付着する傾向が生じてポリマー層が形成する。これは、装置の熱交換に悪影響を与え、工程の連続性に影響を与えるため、望ましくない。反応器の壁または撹拌機に付着したこのポリマーの部分の全体または一部が剥がれてポリマー懸濁液に混合されると、いわゆるゲルまたは「フィッシュアイ」と呼ばれる外観のために樹脂品質が低下する。静電荷は、反応混合物の中心に凝塊または「ポテト」と呼ばれるポリマー凝集物を形成させる可
能性もある。これらの凝集物が、バルブおよびパイプの閉塞を生じる大きさに達すると、操作の不連続性につながり得る。これらの堆積物および凝集物が、反応混合物の通過を困難にするか、または通過を完全に遮断する程に成長すると、保守および洗浄のために装置を停止させることになる。
【０００８】
上記事実により、これらのポリマー凝集物の形成を制御および防止する複数の異なる方法が、専門の文献に記載されている。帯電防止添加剤は、静電荷の形成を防止する作用がある最も様々な種類ものからなり得る。この目的で理想的な化合物は、例えば、一般式：ＲＣＯＯＭ（式中、Ｒは、Ｃ１２〜Ｃ２２の飽和脂肪族炭素鎖であり、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属類の金属である）で示される飽和脂肪酸の塩である。中でも、一般式：ＲＯＳＯ３ＭまたはＲＲ´´ＣＨＳＯ３Ｍ（式中、Ｒ´の記載は、Ｒと同一である）のエステル、または第一級もしくは第二級アルコールのスルホン化誘導体。エチレン、プロピレンおよびαオレフィンの重合および共重合での使用にも適した、本発明による帯電防止化合物の一つの適切な参考例は、特許文献６の公報に見られる。
【０００９】
特許文献７および８には、ポリマー粒子が凝集物を形成する傾向を低下させるために、帯電防止組成物を使用することが開示されている。その帯電防止組成物は、ポリスルホンおよび高分子ポリアミンを含む。この特定の帯電防止組成物は、スタディス４５０（ＳＴＡＤＩＳ  ４５０）（登録商標）という製品である。
【００１０】
その骨格内に１２〜２２個の炭素原子を有し、ポリマー層または凝集物の形成を防止する作用があるＮ−アルキルエタノールアミン、または脂肪酸の第四級アミン塩の使用が記載されている（例えば、特許文献９、１０、１１、および１２参照）。しかしこれらは、形成した静電荷に対して、本質的に低い消散作用を示すため、所望の効果を得ながら触媒系の活性に対する高い効果を保つには、多量に添加する必要がある。特に、この種の化合物が多量成分として存在する組成物は、ＩＣＩによりアトマー（ＡＴＭＥＲ）（登録商標）という商標で市販されており、特に該組成物は、アトマー（登録商標）１６３という製品であり、またケミスタット（Ｃｈｅｍｉｓｔａｔ）（登録商標）およびケマックス（ＣＨＥＭＡＸ）（登録商標）という商標でケマックス・ポリマー・アディティブズ（Ｃｈｅｍａｘ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）から市販されており、特に該組成物は、ケミスタット（登録商標）１２２およびケマックス（登録商標）Ｘ−９９７という製品である。
【００１１】
特許文献１３および１４には、アントラニル酸クロム１％未満と、メジアラン酸（ｍｅｄｉａｌａｎｉｃ  ａｃｉｄ）のカルシウム塩（カルシウムＮ−オレオイルサルコシン）２５〜３０％と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５％との混合物で構成された、エチレンとαオレフィンとの単独重合または共重合用の帯電防止組成物の使用が開示されている。該組成物は、具体的には、ケロスタットＣＥ５００９（Ｋｅｒｏｓｔａｔ  ＣＥ５００９）（登録商標）という製品である。その帯電防止組成物は、反応器内部での凝塊および凝集物の形成を防止するが、後続の特許文献１５および１６に明確に示されている通り、得られたポリマーは一般に低い容積密度を示し、これらから得られるフィルムには、非混和粒子の形態の異物（ゲルまたは「フィッシュアイ」）が存在する。
【００１２】
先に示した事柄によれば、上述の組成物のいずれも、懸濁液中におけるオレフィンの重合工程で発生する操作安定性および生成物の品質の問題に対して、決定的な解決策を提示していない。反応媒体に帯電防止剤を添加することで、媒体の導電率を上昇させることと、静電荷形成を防止することとの双方を行わなければならない。これにより粒子が反応器の壁および熱交換器に移動する傾向が低減され、結果として凝集物および堆積物の形成が低減される。それにもかかわらず、触媒系の活性に悪影響を及ぼしてはならない。その系における帯電防止剤の量を低減すると所望の結果が得られず、粒子の凝集物の形成を防止
し得ないことは周知であるが、一方、帯電防止剤を多量にすると、ポリマーが生成する可能性があり、それが付着性を示し、取り扱いが困難で、触媒系の活性を損なう。
【００１３】
驚くべきことに、帯電防止組成物の組み合わせを使用すると、工程の操作要件、関連の安定性が完全に満たされ、必要となる添加量の低下が見込まれ、ポリマー粒子の堆積物を除去するのに反応器を停止させて開口する必要がなく、触媒系の活性に悪影響を与えず、得られたポリマーが優れた性質を備えていることが示された。
【特許文献１】米国特許第４，０１２，５７３号
【特許文献２】米国特許第４，４２７，５７３号
【特許文献３】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１１００８７号
【特許文献４】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−２３００１９号
【特許文献５】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−２６０６４７号
【特許文献６】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ１−０１０７１２７号、ｐ６〜１０
【特許文献７】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０００５２１５号
【特許文献８】米国特許第５，１９４，２５６号
【特許文献９】米国特許第５，４１０，００２号
【特許文献１０】米国特許第６，７４３，８７１Ｂ２号
【特許文献１１】米国特許公開第２００３／０１７６６０４Ａ１号
【特許文献１２】国際出願第ＷＯ０９６１１９６１Ａ１号
【特許文献１３】米国特許第５，４１４，０６４号
【特許文献１４】欧州特許第０２３２７０１Ｂ２号
【特許文献１５】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−３６２６２９号
【特許文献１６】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−３６４７５９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
公に利用可能な文献は、エチレンおよびαオレフィンの単独重合および共重合時に形成される静電荷の発生を消散および防止する作用について特性を最適化した、一種の脂肪酸サルコシナートと一種のポリオキシエチルアルキルアミンとから形成される帯電防止剤の配合物を含む共同性組成物から得られる帯電防止組成物を示していないため、本発明の明細書および特許請求の範囲にある目的を開示も示唆もしていない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、少なくとも一種の脂肪酸サルコシナートを含む一種の主帯電防止剤と、少なくとも一種のポリオキシエチルアルキルアミンを含む一種の副帯電防止剤と、の配合物により形成される改善された帯電防止組成物を得ること、ならびにエチレンまたはαオレフィンの懸濁液中における重合または共重合への該組成物の適用を含む。この場合、得られたポリマーが反応器の壁、撹拌機および熱交換器に対して極めて低い付着性を示すことにより系の連続操作性が長時間可能になり、高い生産性および安定した操作条件が保持される。
【００１６】
本発明による、帯電防止成分の改善された組成物は、特に以下の成分、すなわち
ａ）少なくとも一種のＮ−オレオイルサルコシンから誘導されたアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を多量に含み、かつ任意で、少なくとも一種の、骨格内に６〜２２個の炭素原子を含む飽和または不飽和炭素鎖が存在する他のサルコシンから誘導されたアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を少量含む、一種の主帯電防止剤（ｍａｊｏｒｉｔｙ  ａｎｔｉ−ｓｔａｔｉｃ  ａｇｅｎｔ）と；
ｂ）少なくとも一種のポリオキシエチルアルキルアミンを含む、一種の副帯電防止剤（ｍｉｎｏｒｉｔｙ  ａｎｔｉ−ｓｔａｔｉｃ  ａｇｅｎｔ）とを含む。
【００１７】
それゆえ本発明は、エチレンまたはαオレフィンの重合または共重合工程を改善すること、反応器および熱交換器の熱交換を改善すること、ならびに装置の洗浄および保守のためのプラント停止から停止までの時間を延長させることを目的として、脂肪酸サルコシナートから誘導された主帯電防止剤と、少なくとも一種のポリオキシエチルアルキルアミンを含む副帯電防止剤との改善された組成物を提供する。
【００１８】
本発明は更に、エチレンおよびαオレフィンの重合および共重合工程の際に形成される静電荷の抑制および消散に用いられ、重合反応に用いられる触媒系の活性が損なわれない、改善された組成物を提供する。
【００１９】
同じく本発明は、エチレンおよびαオレフィンの重合および共重合工程の際に形成される静電荷の抑制および消散に用いられ、活性化剤およびアルキルアルミニウムの化合物の消費を実質的に低下させる、改善された組成物を提供する。
【００２０】
本発明は更に、エチレンおよびαオレフィンの重合および共重合工程の際に形成される静電荷の抑制および消散に用いられ、得られたポリマーの着色、臭気、および欠陥（ゲルまたは「フィッシュアイ」）の頻度が最小限に抑えられる、改善された組成物を提供する。
【００２１】
同じく本発明は、エチレンまたはαオレフィンの重合および共重合工程で生成したポリマーの光学的および機械的性質を改善するように、この工程の際に形成される静電荷を抑制および消散するために用いられる、脂肪酸サルコシナートから誘導された主帯電防止剤と、少なくとも一種のポリオキシエチルアルキルアミンを含む副帯電防止剤との改善された組成物の用途を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
一般に、本発明は、少なくとも一種の脂肪酸サルコシナート、および少なくとも一種のポリオキシエチルアルキルアミンをそれぞれ含む、二種類の帯電防止剤を含む改善された帯電防止組成物、ならびに該組成物をエチレンまたはαオレフィンの重合または共重合に適用することに存する。
【００２３】
本発明の報告の範囲において、以下の用語は、以下の意味を有する。
・ゲルまたは「フィッシュアイ」：樹脂を加工して、例えばポリマーフィルムを得る場合に認められる非混和性のポリマー粒子。それらは、高分子量を有するポリマー粒子により生成し、樹脂の標準的加工条件下では混和されない。それらは、フィルムと同一色の楕円または円形状の欠陥として見える。それらは、ほとんど見えないものから最大で約１．５ｍｍの直径まで非常に様々な大きさを有する。ゲルまたは「フィッシュアイ」が存在する、得られたフィルムは、破断したりまたは引裂けたりする傾向を示して、樹脂の品質を低下させる。ゲルの数は、ゲル（欠陥）の数の自動計数を実施するレーザセンサーを備えた押出機でフィルムを分析することにより測定される。
・色（黄変）：ポリマー製のプレートから開始して、ハンタースケールでの色のパラメータの測定に用いられる方法である。この方法は、ＡＳＴＭ  Ｅ−３１３規格に準拠して、得られたポリマー全種に対して適用される。
・耐衝撃性：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６−００規格、ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０規格、およびＩＳＯ
１１５４２−２規格に従って測定したポリマーの剛性の測定値である。
・αオレフィン：ＣＨ２＝ＣＨＲ型のオレフィンであり、前記式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を含むアルキルまたはアリール型のラジカルである。
【００２４】
脂肪酸は、ひまわり、とうもろこし、大豆、米、またはオリーブ油のような天然植物性供給源、および動物性脂肪から得ることができる。それらは、供給源に応じて様々な組成
を有し、多量または少量の飽和脂肪酸を含んでおり、中でも、パルミチン酸およびステアリン酸、またはパルミトオレイン酸およびオレイン酸のような一価不飽和脂肪酸、またはリノール酸およびリノレン酸のような多価不飽和脂肪酸を含む。
【００２５】
サルコシンは、天然に存在するアミノ酸である。例えば、炭酸バリウムの存在下で、カフェインを分解することでサルコシンを生成することができる。サルコシンは、市販のものでは、ホルムアルデヒド、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のシアン化物、およびメチルアミンから得られる。脂肪酸サルコシナートは、アルカリ性環境で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のサルコシナートと脂肪酸との直接反応により容易に得ることができる。
【００２６】
懸濁液中における重合工程、特にポリエチレンおよびポリプロピレンの製造工程では、そのような工程の実施可能な時間を延長して、重合反応器および熱交換器の洗浄および保守のための頻繁な停止を避けるために、帯電防止剤または帯電防止組成物を使用する。
【００２７】
本発明によって記載され特許請求される改善された組成物は、エチレンまたはαオレインの重合または共重合工程の際の静電荷を抑制および消散し、結果的に工程の操作安定性を改善して、得られた樹脂の機械的および光学的性質に関する品質を向上させるため、帯電防止剤として用いられる。脂肪酸サルコシナートから誘導された多量の生成物と、少なくとも一種のポリオキシエチルアルキルアミンから選択される少量の生成物とを組み合わせて用いることにより相乗的に作用し、その結果、非常に帯電性の高い粉末を有する組成物が得られることで、重合工程および樹脂の最終的な性質に良好な影響を与え、用いる触媒系の活性に対して有意な効果の低減を示さない。
【００２８】
本発明による帯電防止剤の改善された組成物は、以下の成分、すなわち、
ａ）少なくとも一種のＮ−オレオイルサルコシンから誘導されたアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を多量に含み、かつ任意で、骨格内に６〜２２個の炭素原子を含む飽和または不飽和炭素鎖が存在する他のサルコシンから誘導された少なくとも一種のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を少量含む、主帯電防止剤と；
ｂ）少なくとも一種のポリオキシエチルアルキルアミンを含む副帯電防止剤とを含む。
【００２９】
好ましくは、主薬剤（ａ）は、６０〜９８％の少なくとも一種のＮ−オレイルサルコシンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と、２〜４０重量％の少なくとも一種の、他のサルコシン、特に、リノール酸、リノレン酸、パルミトオレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキド酸（ａｒａｑｕｉｄｉｃ  ａｃｉｄ）、ベヘン酸およびリグノセリン酸から誘導されたサルコシンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とからなる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属のうち、主帯電防止剤（ａ）の組成物中で用いられるのに最も適したものは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムであり、カルシウムが好ましい。存在する非けん化性異物の割合は極めて低く、０〜１．２重量％、好ましくは０〜０．５重量％でなければならない。これにより、エチレンおよびαオレフィンの重合または共重合工程において何ら制限を有することなく使用することが可能となる。
【００３０】
副帯電防止剤（ｂ）として用いられる適切な生成物は、ポリオキシエチルアルキルアミン、特に一般式：ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）２で示されるジエタノールアミンであり、式中、ｎは、２を超えるものであり、好ましくは６〜２０である。生成物の純度の指標になる、存在する第三級アミンの最小割合は、９５％でなければならず、水の最大割合は、５，０００ｐｐｍでなければならない。
【００３１】
本発明による帯電防止剤の改善された組成物は、複数の方法による、主帯電防止剤（ａ
）と副帯電防止剤（ｂ）との混合により得ることができる。用いられる方法は、最終的な結果の達成にとって重要ではない。可能な選択肢のうち、例として、薬剤（ａ）および（ｂ）を事前に物理的に混合すること、二種類の薬剤（ａ）および（ｂ）を鉱物油もしくは飽和脂肪族溶媒のような適切な溶媒に溶解することにより、前記成分の混合物を得ること、または適切な溶媒に成分（ａ）を溶解し、別の溶媒に成分（ｂ）を溶解して、両者を同時にもしくは別の時点で重合工程に添加することが挙げられる。
【００３２】
一般に、本発明の帯電防止組成物は、重合反応に用いられる溶媒量に対して１〜１，０００重量ｐｐｍ、好ましくは２〜５００重量ｐｐｍの割合で重合媒体に添加しなければならない。本発明の帯電防止剤の理想的な組成は、以下の範囲、すなわち、
主帯電防止剤（ａ）が６０〜９９重量％、好ましくは６４〜９７重量％であり、かつ
副帯電防止剤（ｂ）が１〜４０重量％、好ましくは３〜３６重量％、
でなければならない。
【００３３】
示したとおり、本発明は、エチレンもしくはαオレフィンの単独重合体、またはエチレンとＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を含むアルキルまたはアリールのラジカル）型のαオレフィンとの共重合体の製造に適用される。エチレンポリマーの例はとしては以下が挙げられる。
・エチレンと、３〜１２個の炭素原子を含む一種以上のαオレフィンとの共重合体からなる、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する）、直鎖状極低密度ポリエチレンおよび直鎖状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥおよびＬＵＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｍ３未満〜０．８６０ｇ／ｃｍ３までの密度を有する）
・エチレンの単独重合体、ならびにエチレンと炭素原子を３〜１２個含むαオレフィンの共重合体を含む高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度を有する）
・超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する）
本発明の方法において不活性薬剤および希釈剤としての使用に十分適した物質としては３〜５０個、好ましくは３〜２０個の炭素原子を含む非極性炭化水素が挙げられる。具体的な例は、例えば、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンまたは液体オレフィンなどの脂肪族炭化水素；および例えば、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素がある。好ましくはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィンまたは低分子量飽和オリゴマーが用いられる。
【００３４】
重合に用いられる条件としては、例えば、水、酸素の非存在下、かつ大抵の場合、例えば水素のような分子量調整剤の存在下で、大気圧〜５００気圧、好ましくは１〜２００気圧のモノマー圧の条件下で、０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃の種々の重合温度など、懸濁液中における重合について当業において周知の従来条件が挙げられる。
【００３５】
重合は、異なる型の反応器で、連続式またはバッチ式で実施され得る。重合の触媒は、オレフィンを重合させるための任意の従来の触媒であってよい。例えば、エチレンとブテンのように二種類以上のオレフィンを共重合させる場合、フィリップス触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いることができる。本発明の方法での使用に適したフィリップス触媒としては、シリカ、シリカ−アルミナおよびアルミナのような耐火性酸化物に担持された酸化クロム（ＶＩ）の触媒が挙げられる。チーグラー・ナッタ触媒は、少なくとも１つの金属−ハロゲン結合を含み、活性二ハロゲン化Ｍｇまたはシリカに担持された周期表の第４、５または６族の金属からなる。用いる触媒系は、上述の触媒を、周期表の第１、２、１２および１３族の有機金属化合物を含むアルキルアルミニウムの化合物と接触させることにより存在する。これらの化合物の具体的な例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ
）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（Ｔｎ−ＨＡｌ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（Ｔｎ−ＯＡｌ）、およびジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）である。それらの化合物は、濃縮形態で、または好ましくは脂肪族炭化水素から選択される有機溶媒に希釈して使用することができる。
【００３６】
本発明の主な利点として、用いられる配合のより良好な性能の作用により、現在知られる他の方法での帯電防止剤の消費と比較して、該帯電防止組成物の消費を低減できる結果が得られる。懸濁液中でエチレンまたはαオレフィンの重合または共重合を実施した場合に、反応器の内壁、撹拌機および熱交換器にポリマー粒子が堆積および付着するのを防止することができる。これにより、熱交換能の損失が防止され、重合反応を安定した条件下で長時間にわたって実施することができる。凝集物および堆積物の形成を防止し、これら凝集物および堆積物と工程で形成されるポリマーとの混合を防ぐことにより、得られた樹脂の光学的および機械的性質に関する品質を改善することができ、欠陥（ゲルまたは「フィッシュアイ」）が少なくなるとともに、目立った着色（黄変）が少なくなり、耐衝撃性が高くなった。また、触媒系の活性および効率の上昇、溶媒のメルカプタンによる汚染の低減、アルミニウムの有機金属化合物の節約、水素に対する反応性の向上も認められた。
【００３７】
本発明の記載の後、次の実施例を評価することにより更に理解することができるが、それは単に例示の目的でここに示しており限定するものではなく、本発明を実現するための別の手段も許容され。
【実施例】
【００３８】
本発明を更に理解するために、本発明を示す試験に関する実施例を、比較例と共に以下に示した。
（実施例１〜７）
以下の実施例は、帯電防止剤としての複数の化合物の有効性、および本発明の方法における触媒系の活性への影響を評価するために実施した試験に関する。
【００３９】
冷却ジャケットと、３００回転／分で回転する撹拌機とを備え、かつ７５℃に保持された３．５Ｌスチール製反応器に、窒素雰囲気下で、１８００ｍＬのｎ−ヘキサンと、ＭｇＣｌ２に担持したＴｉＣｌ４とトリエチルアルミニウムとからなり、Ａｌ／Ｔｉ＝３００の割合であり、ヘキサンまたはイソパラフィン１００ｍＬに懸濁された触媒複合物と、ヘキサンまたはイソパラフィンに溶解された帯電防止剤とを連続して導入した。試験条件で温度が安定した後、７バールのエチレンを添加することにより反応を開始させた。反応時間を通してエチレン圧を一定に保持し、加圧したエチレンの容器に連結した流速調整装置で、消費したエチレンを置き換えた。反応時間は２時間であった。
【００４０】
これらの試験の結果を、以下の表に要約する。結果は、重合反応において帯電防止剤としてのポリオキシエチルアルキルアミンの添加量を増加させると、触媒系の活性に著しい有害作用を及ぼすことが明確に示された。
【００４１】
【表１】
2007131850.tif 000002
（ａ）各帯電防止剤の量における重量比：
（１）カルシウムサルコシナート（組成：活性剤３０％、イソパラフィン４０％、およびナフサ３０％）、ケロスタットＣＥ５００９（登録商標）；および（２）ポリオキシエチルアルキルアミン（１００％）、アトマー１６３（登録商標）
（ｂ）反応に用いられた溶媒量に対する質量比ｗ／ｗ
反応媒体中に１００ｐｐｍのポリエトキシアルキルアミン（試験番号ＩＩ）を添加すると、帯電防止剤を用いなかった反応で得られた活性（試験番号Ｉ）に比較して、触媒活性が約５０％低下する。３００ｐｐｍ添加すると（試験ＩＩＩ）、触媒類がほぼ完全に作用を失い、顕著な活性が示されなかった。
【００４２】
９０％の主帯電防止剤と１０％の副帯電防止剤とに基づく帯電防止剤の改善された組成物を消費すると、同じ添加量レベルに比べて、触媒系の活性への影響がかなり低下することも確認できた（試験ＩＩと試験Ｖ、ならびに試験ＩＩＩと試験ＶＩとを比較されたい）。
【００４３】
（実施例８）
この試験は、ＵＨＭＷＰＥを製造するために連続方式で操作するパイロットプラントで実施した。特許ＰＩ９２０３６４５−７号の実施例１〜８により製造した触媒系を用いた。触媒を質量比１：１で予め重合させた。操作条件を、以下の表に示した。
【００４４】
前述の触媒系の存在下、共触媒としてジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を用い、溶媒としてヘキサンを用いて、エチレンを重合反応器で連続式で重合した。
【００４５】
【表２】
2007131850.tif 000003
イソパラフィンに溶解した主帯電防止剤９０％と副帯電防止剤１０％との配合物を、重合反応に添加した。主帯電防止剤として用いた参照組成物は、製品：ケロスタットＣＥ５００９（登録商標）であった。副帯電防止剤として用いた参照組成物は、製品：アトマー１６３（登録商標）であった。帯電防止配合物の供給を、１リットルのヘキサン当たり１１５〜１２５ｍｇ（以下「〜ｍｇ／Ｌヘキサン」と記す）に調整した。その結果、超高分子量ポリエチレンが、反応器から１２０ｋｇ／ｈの速度で得られた。触媒系の活性は、１２ｋｇ／ｇであった。
【００４６】
この操作手順により、正常で安定した操作条件を２８日間にわたって得ることができた。点検のために装置を停止した後、注意深く検査したところ、反応器の壁および熱交換器におけるポリマーの堆積は無視できる程度であることが示された。この期間全体を通して生成されたポリエチレンは、均一度が高く、樹脂特性のばらつきが低いことが示された。
【００４７】
（参照１：実施例８に対する比較）
カルシウムサルコシナート（組成：活性剤３０％、イソパラフィン４０％およびナフサ３０％）に基づく帯電防止剤のみを重合工程に添加したこと以外は同一の操作条件で、実施例８に記載したものと同一の方法を用いた。反応性の緩やかな減損が観察された。操作の８２時間後に、遠心分離装置の障害が生じ、装置を停止させなければならなかった。点検すると、反応器内に多量の凝塊および凝集物が確認された。
【００４８】
（参照２：実施例８との比較）
ポリエトキシアルキルアミンに基づく帯電防止剤のみを重合工程に添加したこと以外は同一の操作条件で、実施例８に記載したものと同一の方法を用いた。触媒系の活性の顕著な低下が観察され、反応を制御することが困難であった。反応温度の上昇、熱交換の効率低下、および反応器の障害により、操作の８時間半後に工程を中断しなければならなかった。
【００４９】
（参照３：実施例８との比較）
帯電防止剤を重合工程に添加しなかったこと以外は同一の操作条件で、実施例８に記載したものと同一の方法を用いた。多量のポリマーが、反応器の壁および熱交換器に付着して残留し、装置の熱伝導性および熱伝達性の両者に緩やかな減損が観察された。操作の４
８時間後に、全ての活動を中止しなければならなかった。
【００５０】
（参照４：実施例８との比較）
一種類のポリスルホン（組成：ケロセン６０％、トルエン２０％、ドデシルベンゼンスルホン酸８％およびポリスルホン１２％）に基づく帯電防止剤一種を２３０〜２５０ｍｇ／Ｌヘキサンの濃度で重合工程に添加したこと以外は同一の操作条件で、実施例８に記載したものと同一の方法を用いた。該当する組成物は、製品：スタディス４５０（登録商標）である。１２〜４ｋｇ／ｇで、触媒系の活性の顕著な低下が観察された。プラントの操作は、これらの工程条件では９１時間、正常であった。
【００５１】
（参照５：実施例８との比較）
一種類のポリスルホン（組成：ケロセン６０％、トルエン２０％、ドデシルベンゼンスルホン酸８％およびポリスルホン１２％）に基づく帯電防止剤一種を１１５〜１２５ｍｇ／Ｌヘキサンの濃度で重合工程に添加したこと以外は同一の操作条件で、実施例８に記載したものと同一の方法を用いた。４７ｋｇ／ｇから７ｋｇ／ｇに上昇した参照４で得られた活性に比較して、触媒系の活性の改善が観察された。しかし、操作の４８時間後に重合反応器および熱交換器の内部に凝塊の形成が生じ、即座に装置を完全に停止した。ポリマーの蓄積により、熱交換器が完全に閉塞されたことが確認された。
【００５２】
（実施例９）
重合反応に用いたモノマーのモル率が０．１〜０．２％であったこと以外は、実施例８に記載したものと同一の方法を用いた。この操作手順により、正常で安定した操作条件を２８日間を超えた期間にわたって得ることができた。
【００５３】
【表３】
2007131850.tif 000004
点検のために装置を停止した後、注意深く検査したところ、反応器の壁および熱交換器におけるポリマーの堆積は無視できる程度であることが示された。この期間全体を通して生成されたポリエチレンは、均一度が高く、樹脂特性のばらつきが低いことが示された。
【００５４】
（実施例１０）
この試験は、ＨＤＰＥを製造するために連続方式で操作するパイロットプラントで実施した。特許ＰＩ９２０３６４５−７Ａの実施例１〜８により製造した触媒系を用いた。触媒を１：１の重量比で初期重合させた。操作条件を、以下の表に示した。
【００５５】
前述の触媒系の存在下、共触媒としてジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＩ）を用い、溶媒としてヘキサンを用いて、エチレンを重合反応器で連続式で重合した。
【００５６】
【表４】
2007131850.tif 000005
実施例８の帯電防止剤の改善された組成物を、重合反応に添加した。帯電防止配合物の供給を、３５〜４５ｍｇ／Ｌヘキサンに調整した。その結果、高密度ポリエチレンが、反応器から１２０ｋｇ／ｈの速度で得られた。触媒系の活性は、１５ｋｇ／ｇであった。
【００５７】
この操作手順によれば、正常で安定した操作条件を２８日間にわたって得ることができた。点検のために装置を停止した後、注意深く検査したところ、反応器の壁および熱交換器におけるポリマーの堆積は無視できる程度であることが示された。この期間全体を通して生成したポリエチレンは、均一度が高く、樹脂特性のばらつきが低いことが示された。ポリマーを押出してフィルムを得ると、欠陥はほとんど全く観察されなかった（ゲルおよびフィッシュアイはなかった）。
【００５８】
（実施例１１）
実施例１０に記載したものと同じ方法を用いた。操作条件を以下の表に示した。
前述の触媒系の存在下、共触媒としてジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＩ）を用い、溶媒としてヘキサンを用いて、エチレンを重合反応器において連続式で重合した。実施例８の帯電防止剤の改善された組成物を、重合反応に添加した。帯電防止配合物の供給を、３５〜４５ｍｇ／Ｌヘキサンに調整した。その結果、高密度ポリエチレンが、反応器から１２０ｋｇ／ｈの速度で得られた。触媒系の活性は、１８ｋｇ／ｇであった。
【００５９】
【表５】
2007131850.tif 000006
この操作手順により、正常で安定した操作条件を２８日間にわたって得ることができた。点検のために装置を停止した後、注意深く検査したところ、反応器の壁および熱交換器におけるポリマーの堆積は無視できる程度であることが示された。
【００６０】
この期間全体を通して生成したポリエチレンは、均一度が高く、樹脂特性のばらつきが低いことが示された。ポリマーを押出してフィルムを得ると、欠陥はほとんど全く観察されなかった（ゲルおよびフィッシュアイはなかった）。
【００６１】
（実施例１２）
三酸化クロムの水溶液を、シリカに吸着させた。含浸させた担体を窒素雰囲気下、１２０℃で６時間乾燥させ、その後、７８０℃で４時間にわたって活性化させて、１％のクロムを含有するシリカ−酸化クロムの担持触媒を生成した。この触媒を用いて、１５〜１８ｋｇ／ｃｍ２の全圧下、９０℃で、エチレンを連続法で重合させた。触媒の供給を、８〜２０ｍｇ／Ｌに調整した。更に、実施例８の帯電防止剤の改善された組成物を、反応器に添加した。帯電防止配合物の供給を、１３〜２０ｍｇ／Ｌヘキサンに調整した。その結果、高密度ポリエチレンが、反応器から１２０ｋｇ／ｈの速度で得られた。触媒系の活性は、３ｋｇ／ｇであった。
【００６２】
この操作手順により、正常で安定した操作条件を２８日間にわたって得ることができた。点検のために装置を停止した後、注意深く検査したところ、反応器の壁および熱交換器におけるポリマーの堆積は無視できる程度であることが示された。この期間全体を通して生成したポリエチレンは、均一度が高く、樹脂特性のばらつきが低いことが示された。ポリマーを押出してフィルムを得ると、欠陥（ゲルおよびフィッシュアイ）はほとんど全く観察されなかった。
【００６３】
（参照６：実施例９、１０、１１および１２との比較）
帯電防止剤を重合反応に添加しなかったこと以外は実施例９、１０、１１および１２と同じ反応条件を、パイロットプラントで試験した。系の操作は不安定で、熱交換器の熱交換の緩やかな減損が観察された。該工程は、連続２日間より長くは実施できなかった。こ
れらの反応で得られたポリマー試料をフィルムに押出すと、多量の異物が観察され、視覚的に実用が不可能なポリマーが製造された。
【外国語明細書】
2007131850.tif 000007
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