(57)【要約】【課題】分析装置の試料冷却部を冷却する冷却装置であって、作業性に優れ、ランニングコストが低く、かつ冷却温度の温度精度が高くてエネルギーロスの少ない冷却装置を提供する。【解決手段】試料冷却部（低温トラップ装置３０）を有する分析装置用の冷却装置であって、シリンダ５５と、このシリンダの内部に往復動可能に設けられて膨張室５８を区画形成するピストン５３と、作動ガスを圧縮する圧縮機５１と、前記圧縮された作動ガスを前記膨張室に供給する給気管（高圧ガス管路５２）と、前記ピストンの往復動により断熱膨張して減圧された前記作動ガスを排出する排気管（低圧ガス管路５４）と、前記断熱膨張した低温の作動ガスによって冷却される低温部（冷却ステージ５６）と、試料冷却ガスを前記低温部と熱交換させて冷却してから前記試料冷却部に供給するガス供給管２８と、を有する分析装置用冷却装置１０。【選択図】図１
2007183252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料冷却部を有する分析装置用の冷却装置であって、
シリンダと、
このシリンダの内部に往復動可能に設けられて膨張室を区画形成するピストンと、
作動ガスを圧縮する圧縮機と、
前記圧縮された作動ガスを前記膨張室に供給する給気管と、
前記ピストンの往復動により断熱膨張して減圧された前記作動ガスを排出する排気管と、
前記断熱膨張した低温の作動ガスによって冷却される低温部と、
試料冷却ガスを前記低温部と熱交換させて冷却してから前記試料冷却部に供給するガス供給管と、
を有する分析装置用冷却装置。
【請求項２】
給気管には、膨張室に供給される作動ガスの一部を抜き出して前記試料冷却ガスとしてガス供給管に導入する導入管が分岐して設けられ、かつ、
排気管には、前記試料冷却部に供給された試料冷却ガスを作動ガスとして還流させる還流管が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の分析装置用冷却装置。
【請求項３】
試料冷却部を冷却した後の試料冷却ガスと、前記低温部で冷却される前の試料冷却ガスとを熱交換する熱交換手段を有する請求項１または２に記載の分析装置用冷却装置。
【請求項４】
試料冷却部に導入した試料ガスを、請求項１から３のいずれかに記載の分析装置用冷却装置より供給された前記試料冷却ガスで冷却して、前記試料ガスに含まれるガス成分を捕集することを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
【請求項５】
試料ガスを冷却し、該試料ガスに含まれるガス成分を捕集するガスクロマトグラフィー方法において、
常温ガスを冷凍機の低温部と熱交換して低温の試料冷却ガスを生成し、該試料冷却ガスにより前記試料ガスを冷却することを特徴とするガスクロマトグラフィー方法。
【請求項６】
冷凍機より作動ガスの一部を抜き出して前記常温ガスとし、かつ、試料ガスを冷却した前記試料冷却ガスを冷凍機に還流して作動ガスとすることを特徴とする請求項５に記載のガスクロマトグラフィー方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料の分析装置が備える試料冷却部を冷却するための分析装置用冷却装置に関し、またかかる冷却装置によって試料ガスを冷却するガスクロマトグラフ装置およびガスクロマトグラフィー方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ装置や熱分析装置、Ｘ線回折装置など、試料を冷却してその特性や含有成分を分析する装置が現在いくつも提供されている。これらの分析装置は、導入された試料ガスや内部に装填された固体または液体試料を冷却するための試料冷却部を備え、またこの試料冷却部を低温の冷却ガス（試料冷却ガス）で冷却する点で共通している。
【０００３】
具体的には、例えば試料ガスに含まれる微量ガス成分を検出するガスクロマトグラフ装置の場合、微量ガス成分（目的ガス成分）を低温により一旦濃縮して捕集（低温トラップ）するガス成分捕集管を試料冷却部として備えている。ガス成分捕集管では、目的ガス成分の凝集点以下の温度に試料ガスを冷却することで目的ガスを液化凝集させたり、目的ガス成分に対する吸着性が低温で良好となる吸着剤をこれに充填しておき通過する試料ガスから目的ガス成分を吸着させたりすることができるが、いずれも目的ガス成分を濃縮してその検出精度を向上するために用いられるものである。
また熱分析装置の例として、試料と参照物質をともに冷却させた場合の温度差や必要エネルギーを測定することで試料の熱特性を分析する示差熱分析（ＤＴＡ）装置や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置の場合、試料物質を装填するためのサンプルホルダを試料冷却部として備えている。
散乱Ｘ線の強度を測定することで試料の結晶構造を特定するＸ線回折装置の場合は、内部に封入した試料を加熱または冷却して非晶質または結晶質に変化させるためのガラスキャピラリを試料冷却部として設けることが一般的である。
【０００４】
これらの分析装置では、いずれも液体窒素などの冷媒を用いて試料冷却部を冷却することが通常である。冷媒の用い方は様々であるが、大別すると（i）液体冷媒を液体のまま試料冷却部と熱交換させる方法、（ii）液体冷媒をミスト状にして試料冷却部に噴霧する方法、（iii）液体冷媒をヒータで加熱気化させてなる低温のガスを試料冷却部に吹き付ける方法、（iv）常温ガスを液体冷媒と熱交換してなる低温のガスを試料冷却部に吹き付ける方法、の４つを挙げることができる。
【０００５】
上記（i）の方法の例として、例えば下記特許文献１には、試料を収容する炉体の周囲に巻き付けた冷却管に液体冷媒を供給する試料（加熱）冷却装置の発明が記載され、また下記特許文献２には冷媒である液体窒素を管路に流通させてキャピラリカラムの先端部を冷却するガスクロマトグラフ装置の発明が記載されている。
上記（ii）の方法の例として、例えば下記特許文献３には、試料を収容する炉体に対してミスト状態の冷媒を吹き付ける吹き出し管を備える試料（加熱）冷却装置の発明が記載され、また下記特許文献４には、金属フィルターを通過させて微粒子化した液体冷媒を噴霧してガス試料を濃縮する小型試料濃縮装置の発明が記載されている。
上記（iii）の方法の例として、例えば下記特許文献５には、加熱ヒータで所定の温度制御をしつつ液体冷媒を加熱気化させた低温ガスによって試料を冷却する試料温度制御方法の発明が記載されている。
上記（iv）の方法の例として、例えば下記特許文献６には、液体窒素ガスと熱交換した気体ガスを試料導入部に吹き付けてこれを冷却する試料濃縮装置の発明が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−６３７１５号公報
【特許文献２】特開平５−１２６８１７号公報
【特許文献３】特開平７−６３７１６号公報
【特許文献４】特開２００４−５３５７１号公報
【特許文献５】特開平１０−７３５４６号公報
【特許文献６】特開２０００−１７１４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１乃至６に記載の発明は、いずれも液体窒素などの冷媒を冷熱源として消費する方式で共通しており、このような分析装置を運転する場合には冷媒を連続的に供給する必要がある。特に試料を長時間にわたって分析するときは予め多量の冷媒を用意しておく必要がある。以下、上記（iv）の方法により試料冷却部を低温の窒素ガスで冷却する従来のガスクロマトグラフ装置を例にとり、消費する液体窒素の量を概算する。
【０００８】
図４は、試料冷却部としてのガス成分捕集管１３２と、これを低温窒素ガスで冷却する冷却装置１００を備える従来のガスクロマトグラフ装置１５０の系統図である。冷却装置１００においては、液体窒素容器１１０から供給された液体窒素が貯留槽１２０に蓄えられ、その中に熱交換器１２２が浸漬されている。流量調整弁１１２を通じて熱交換器１２２に供給された常温窒素ガスは、貯留槽１２０の液体窒素により冷却されて低温窒素ガスとなり、断熱管１２４を通じて低温トラップ装置１３０に送られ、その内部に収容されたガス成分捕集管１３２に吹き付けられる。一方、ガス成分捕集管１３２には、ガスクロマトグラフ装置１５０による成分分析に供される試料ガスが連続的に供給されており、吹き付けられた低温窒素ガスに冷却されて所定の目的ガス成分が液化凝集され、またはガス成分捕集管１３２に充填された吸着剤に吸着されて、高濃度に捕集される（いわゆる低温トラップされる）。さらに、捕集されたガス成分は常温窒素ガスを吹き付けられて加熱脱着され、目的ガス成分が高濃度化された試料ガスとなって、質量分析計や水素炎イオン化検出器などの分析器（図示せず）に送られて成分分析がなされる。
【０００９】
ここで、一般的なガスクロマトグラフ装置において、ガス成分捕集管１３２を冷却するために吹き付ける低温窒素ガスの温度は−１２０℃、流量は１５［Ｌ／ｍｉｎ］程度である。図４に例示する冷却装置１００においては、−１９６℃の液体窒素により常温の窒素ガスを冷却して上記の低温窒素ガスを得るには毎分２０ｃｍ３程度の液体窒素を要することとなり、これを一日あたりに換算するとその消費量は約３０［Ｌ／日］となる。
【００１０】
したがって、かかる冷却装置１００によってガス成分捕集管１３２を冷却しながらガスクロマトグラフ装置１５０を運転する場合、大型の液体窒素容器１１０（内容量は一般に１７０Ｌ程度である。）を用いたとしても４〜５日ごとにこれを交換する必要がある。ところが、液体窒素の充填された大型の液体窒素容器１１０はその総重量が２５０ｋｇにものぼるため、ガスクロマトグラフ装置１５０の置かれた試験設備への搬入や容器の交換作業には専用の設備と要員および多くの作業時間が必要であって作業性に劣り、またかかる大型の液体窒素容器１１０を常時保管・管理することもまた容易ではなかった。
【００１１】
一方、ハンドリング性に優れる小型の液体窒素容器（内容量は一般に３０Ｌ程度である。）を用いる場合はその交換頻度がきわめて高くなり、毎日１回または複数回の交換作業を強いられることが作業負担となっていた。また特に近年では、６０〜７０程度もの多数の試料ガスを自動供給して、これらを連続的に分析するガスクロマトグラフ装置も登場しており、冷却装置の数日間にわたる連続運転を可能とするためには上記小型容器では足りず、液体窒素を満タンに充填した大型容器を用意する必要がある。
【００１２】
また液体窒素などの冷媒を消費する従来の冷却装置１００では、冷媒をその都度補充する必要がありランニングコストが高くなることも問題となる。
【００１３】
さらに、液体窒素などの冷媒の気化温度は、その冷媒物質ごとに同一圧力の場合一定であることから、分析装置にかけられる試料の凝集点温度や相転移温度等に応じて試料冷却部の冷却温度を精度よく昇降調整することが容易ではないという他の問題がある。
すなわち例えば液体窒素の気化温度は常圧で−１９６℃であるところ、分析装置の試料冷却部を例えば−５０℃に冷却することを試みる場合、（ア）ガスクロマトグラフ装置やＸ線回折装置においては、それぞれのガス成分捕集管やガラスキャピラリに対する冷媒の吹き付け量をバルブの開閉などで適宜コントロールし、（イ）熱分析装置においては、サンプルホルダにヒータと温度計を取り付けて加温調整しながら冷媒で冷却することが通常である。しかし上記（ア）の場合は、ガス成分捕集管やガラスキャピラリに温度計を取り付けることがその構成上困難であるため精度よい温度制御を行うことができず、また分析装置による分析結果を見ながらバルブの開閉量にフィードバックするという再調整作業を長く要することが問題となっている。上記（イ）の場合は、試料冷却部にヒータを設けることから装置構成が複雑になり、また試料冷却部を低温ガス（試料冷却ガス）で過剰に冷却しながらヒータ加温することからエネルギーのロスが大きく、さらに試料冷却ガスの温度と目的の冷却温度との温度差が大きい場合は精度よい温度制御が困難であるという問題がある。
【００１４】
これらの課題は、図４に系統図を示す上記（iv）の冷却方法に基づく冷却装置１００に限って生じるものではなく、上記（i）乃至（iii）の方法で冷媒を用いて試料冷却部を冷却する場合についても同様である。
【００１５】
このように従来の分析装置では、試料冷却部の冷却にいずれも液体窒素などの冷媒を用いていたことから、その消耗に伴い頻繁に発生する容器交換のために多大な作業やコストを要し、また試料冷却部の冷却温度の制御の観点やエネルギーロスの観点からも多くの問題があった。
【００１６】
以上を踏まえ本発明は、分析装置の試料冷却部を冷却する冷却装置であって、作業性に優れ、ランニングコストが低く、かつ冷却温度の温度精度が高くてエネルギーロスの少ない冷却装置を提供することを主たる目的とする。またかかる冷却装置によって試料冷却部を冷却する分析装置として、試料ガスの成分分析を好適に行うことのできるガスクロマトグラフ装置を提供することを他の目的とする。本発明のその他の目的については以下の説明より明らかとなろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明にかかる冷却装置は、気化温度が一定である冷媒を消耗的に用いて分析装置の試料冷却部を冷却するのではなく、目的の冷却温度に応じて予め温度調整した冷凍機の低温部と試料冷却ガスとを熱交換させてこれを冷却し、試料冷却部の冷却に供するという技術思想に基づいてなされたものである。
【００１８】
すなわち本発明にかかる分析装置用冷却装置は、
（１）試料冷却部を有する分析装置用の冷却装置であって、
シリンダと、
このシリンダの内部に往復動可能に設けられて膨張室を区画形成するピストンと、
作動ガスを圧縮する圧縮機と、
前記圧縮された作動ガスを前記膨張室に供給する給気管と、
前記ピストンの往復動により断熱膨張して減圧された前記作動ガスを排出する排気管と、
前記断熱膨張した低温の作動ガスによって冷却される低温部と、
試料冷却ガスを前記低温部と熱交換させて冷却してから前記試料冷却部に供給するガス供給管と、
を有する分析装置用冷却装置；
（２）給気管には、膨張室に供給される作動ガスの一部を抜き出して前記試料冷却ガスとしてガス供給管に導入する導入管が分岐して設けられ、かつ、
排気管には、前記試料冷却部に供給された試料冷却ガスを作動ガスとして還流させる還流管が設けられていることを特徴とする上記（１）に記載の分析装置用冷却装置；
（３）試料冷却部を冷却した後の試料冷却ガスと、前記低温部で冷却される前の試料冷却ガスとを熱交換する熱交換手段を有する上記（１）または（２）に記載の分析装置用冷却装置；
を要旨とする。
【００１９】
また本発明にかかるガスクロマトグラフ装置、およびガスクロマトグラフィー方法は、
（４）試料冷却部に導入した試料ガスを、上記（１）から（３）のいずれかに記載の分析装置用冷却装置より供給された前記試料冷却ガスで冷却して、前記試料ガスに含まれるガス成分を捕集することを特徴とするガスクロマトグラフ装置；
（５）試料ガスを冷却し、該試料ガスに含まれるガス成分を捕集するガスクロマトグラフィー方法において、
常温ガスを冷凍機の低温部と熱交換して低温の試料冷却ガスを生成し、該試料冷却ガスにより前記試料ガスを冷却することを特徴とするガスクロマトグラフィー方法；
（６）冷凍機より作動ガスの一部を抜き出して前記常温ガスとし、かつ、試料ガスを冷却した前記試料冷却ガスを冷凍機に還流して作動ガスとすることを特徴とする上記（５）に記載のガスクロマトグラフィー方法；
を要旨とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明にかかる分析装置用冷却装置によれば、液体窒素などの冷媒を用いずに冷凍機との熱交換によって低温の試料冷却ガスを生成していることから、従来は液体窒素容器の交換や管理が必要であったところこれが不要となり、作業性とランニングコストに優れる。
また冷媒の補充が不要であるため運転時間に制限がなく、分析装置の長時間に亘る無停止運転も可能である。
【００２１】
さらに本発明によれば冷凍機の出力を調整することで試料冷却ガスの温度を自在に昇降調整可能であることから、試料冷却部の冷却目標に応じて温度設定された試料冷却ガスを供給することができるため、従来のようにこれを試料冷却ガスで過剰に冷却しつつヒータで加温する場合と比べ、エネルギーロスの発生が大幅に抑制できるとともに温度精度が良好となる。
これは試料冷却部の冷却目標温度が比較的高温である場合に顕著である。例えば上記のようにこれを−５０℃に設定する場合について言えば、−１９６℃の気化温度をもつ液体窒素を冷媒に用いて試料冷却部を冷却するには、ヒータによって気化温度より約１５０Ｋもの昇温を強力に行うことが必要であるため、試料冷却部の温度は必然的に大きなオーバーシュートやアンダーシュートを伴い、また試料冷却ガスの流量の揺らぎなどによっても試料冷却部の温度は大きく変動してしまうため、設定された冷却目標温度に精度よく温度制御することはきわめて困難である。これに対し本発明によれば、例えば冷凍機として一般的な蓄冷式冷凍機を用いた場合、その低温部の温度誤差は高々数Ｋ以内に抑えられることから、これと十分に熱交換させて冷却した試料冷却ガスを試料冷却部に供給することで、その温度をきわめて安定的かつ精度よく制御することができる。
【００２２】
したがって本発明にかかる冷却装置により供給される試料冷却ガスによってガス成分捕集管（試料冷却部）を冷却するガスクロマトグラフ装置によれば、作業性とランニングコストに優れ、また運転時間に制限がなく、さらにガス成分捕集管の冷却温度の精度が高いことから、ガス成分の沸点温度の違いや吸着剤に対する吸着性の違いを利用して多数のガス成分から目的ガス成分を効率的に分離し、精度のよい検出が可能になる。
【００２３】
また本発明にかかる冷却装置においては、より具体的な態様として、膨張室に供給される作動ガスの一部を抜き出して試料冷却ガスとしてガス供給管に導入するための導入管を給気管に分岐して設け、かつ、試料冷却部に供給された試料冷却ガスを作動ガスとして還流させる還流管を排気管に設けてもよい。かかる構成とすることで、給気管より作動ガスの一部が抜き出された試料冷却ガス（常温ガス）が、冷却装置の低温部で熱交換されて低温ガスに変えられ、さらに試料冷却部の冷却に供された後に、作動ガスとして排気管に還流される。これにより、試料冷却ガス（常温ガス、低温ガス）が閉サイクル内を循環することとなるためこれが消耗することがなく、試料冷却ガスの原料となる常温ガスを冷却装置の外部から例えば窒素ガス発生装置やガス容器などのガス供給手段を用いて常時供給する必要がないため、その設置スペースやランニングコストを低減することができる。
【００２４】
また本発明にかかる冷却装置においては、さらに具体的な態様として、試料冷却部を冷却した後の試料冷却ガスと、冷却装置の低温部で冷却される前の試料冷却ガスとを熱交換する熱交換手段を設けてもよい。かかる構成とすることで、低温部と熱交換される試料冷却ガス（常温ガス）が予め冷却され、低温部で除熱すべき試料冷却ガスの熱量が減少することから、冷却装置の負荷を軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態につき図面を用いて具体的に説明する。図１は本発明の第一の実施の形態にかかる冷却装置１０の正面図であり、カバー２４および筐体２６がそれぞれ一部切り欠かれた状態を図示している。
【００２６】
冷却装置１０は、作動ガスの断熱膨張によって冷却ステージ（低温部）５６に低温を得る蓄冷式冷凍機５０と、常温ガスを冷却ステージ５６との熱交換により冷却して低温ガス（試料冷却ガス）を得たのちに分析装置のガス成分捕集管（試料冷却部）に供給するガス供給管２８とを備えている。
【００２７】
分析装置としては、気体、液体または固体の試料を試料分析部にて冷却してその成分や物性を分析する装置を広く対象とすることができ、例えばガスクロマトグラフ装置（ガスクロマトグラフ‐赤外分光装置やガスクロマトグラフ‐質量分析装置なども含む）、熱分析装置（示差熱分析装置、示差走査熱量分析装置、熱重量分析装置なども含む）、またはＸ線回折装置などを挙げることができる。
試料冷却部としては、ガスクロマトグラフ装置のガス成分捕集管、熱分析装置のサンプルホルダ、Ｘ線回折装置のガラスキャピラリなどがこれに相当する。
【００２８】
ガス供給管２８は、常温ガスを導入するガス導入管４２と、冷却ステージ５６と常温ガスとを熱交換する熱交換部２２と、熱交換部２２で冷却された常温ガスすなわち低温ガスを導出するガス導出管６２とから構成される。
【００２９】
低温ガスの流通するガス導出管６２は、雰囲気温度により低温ガスが加温されることを防ぐため、筐体２６の外部において真空断熱配管６０に被覆されている。ガス導出管６２および真空断熱配管６０は、大小２つの径を有するフレキシブルチューブを互いに嵌合させ、両者の間を真空断熱し、さらに輻射熱シールドを施して得ることができる。この場合、内側の小径のチューブがガス導出管６２、外側の大径のチューブが真空断熱配管６０に相当する。
【００３０】
蓄冷式冷凍機５０は、筒状のシリンダ５５と、このシリンダ５５の内部に往復動可能に設けられて膨張室５８を区画形成するピストン５３と、作動ガスを圧縮する圧縮機５１（図２を参照）と、この圧縮機５１で圧縮された作動ガスを膨張室５８に供給する給気管（高圧ガス管路）５２（図２を参照）と、ピストン５３の往復動により断熱膨張して減圧された作動ガスを排出する排気管（低圧ガス管路）５４（図２を参照）と、上記断熱膨張した低温の作動ガスによって冷却される冷却ステージ５６とを備えている。ピストン５３には蓄冷材５９が充填されるとともに、冷却ステージ５６と連通する連通孔が設けられている。高圧ガス管路５２を通じた膨張室５８への作動ガスの供給と、低圧ガス管路５４を通じた膨張室５８からの作動ガスの排気は、切替部５７によって作動ガスの流路が順次切り替えられ、冷却ステージ５６は徐々に冷却される。作動ガスの断熱膨張によって膨張室５８に低温を発生させる原理の具体的な説明については後述する。
冷却ステージ５６はコールドヘッドとも呼ばれ、具体的には銅などの熱伝導性の良好な金属材料が膨張室５８の先端（図１では下端）と熱接触して設けられたものであり、膨張室５８で発生した作動ガスの低温をシリンダ５５の外部に取り出すことができる。また膨張室５８の外表面がすなわち冷却ステージ５６に相当していてもよく、このほか、膨張室５８内に露出した蓄冷材を介して膨張室５８と冷却ステージ５６とが熱接触していてもよい。
【００３１】
上記構成よりなる蓄冷式冷凍機としては、シリンダ長が５００ｍｍ程度と小型で省スペースであり、重量は１０ｋｇ程度と軽量でハンドリング性がよく、かつ消費電力が数ｋＷ程度と低ランニングコストのものが提供されている。
【００３２】
冷却ステージ５６を覆うカバー２４は、熱伝導性の良い金属材料からなり、冷却ステージ５６と熱接触して設けられていることから、作動ガスの断熱膨張により冷却ステージ５６とともに冷却される。
【００３３】
常温ガスを冷却して低温の試料冷却ガスを生成する熱交換部２２は、常温ガスを冷却ステージ５６と直接的または間接的に熱交換させる機能をもつ。具体的には、本実施形態にかかる冷却装置１０の場合、カバー２４の内面を気密に構成し、カバー２４と冷却ステージ５６とで囲まれる空間（熱交換領域）に、ガス導入管４２より導入される常温ガスを吹き出してこれを冷却ステージ５６やカバー２４の内面と直接接触させている。このほか本発明においては、ガス導入管４２を冷却ステージ５６にコイル状に巻き付けて、ガス導入管４２を介して常温ガスと冷却ステージ５６とを間接的に熱交換させてもよい。また熱媒体を封入した熱交換器を介して冷却ステージ５６と常温ガスまたはガス導入管４２とを熱接触させてもよい。また本発明においては冷却ステージ５６によって冷却されるカバー２４が熱交換部２２の一部を構成していることで、上記の熱交換領域に一旦開放された常温ガス、または冷却ステージ５６に巻き付けられたガス導入管４２と、熱交換部２２との接触面積を広く確保することができる。なお、カバー２４の外表面からの低温の散逸を防止するため、筐体２６の内部空間は真空断熱されている。
【００３４】
図１にその構成を図示する蓄冷式冷凍機５０はギフォードマクマホン冷凍機（ＧＭ冷凍機）に関するものであるが、本発明においてはこのほか、スターリング冷凍機やパルスチューブ冷凍機、ヴィルミエ冷凍機、ソルベイ冷凍機などを蓄冷式冷凍機５０として使用することができる。これらの冷凍機はいずれも市販されており、ヘリウムや窒素などの沸点温度の低いガスを作動ガスとして用いることにより、冷却ステージ５６を−２００℃以下の極低温まで冷却することができる。
【００３５】
なお本実施の形態に用いる蓄冷式冷凍機５０は、冷却ステージ５６においてより低い温度を得るため、圧縮機５１、シリンダ５５および冷却ステージ５６を多段に設けてもよい。
【００３６】
蓄冷式冷凍機５０により熱交換される常温ガスには、窒素、ヘリウム、アルゴンその他の不活性ガス、または乾燥空気が好適に用いられる。なお、本発明でいう常温とは、２０±１５℃の間の温度をいうものとする。
乾燥空気は、小型でハンドリング性に優れる乾燥装置によって雰囲気空気から水蒸気をシリカゲルなどで吸着除去するだけで得ることができる。また市販の窒素ガス発生装置を用いて、雰囲気空気より酸素ガス、炭酸ガス、水分等を吸着し、高純度かつ低露点の窒素ガスを得てこれを常温ガスとしてもよい。常圧では０℃で凝固してしまう水蒸気や、約−７９℃で凝固する炭酸ガスを雰囲気空気から除去することにより、これらの温度における蓄冷式冷凍機５０の凍結を防止しつつ、さらに低温の試料冷却ガスを得ることができる。
このように本発明にかかる冷却装置１０によれば、低温の試料冷却ガスの生成に液体冷媒が不要となるため、上記本発明の効果を奏することができる。
【００３７】
図２は、本発明の第二の実施の形態にかかる冷却装置１０と、ガス成分捕集管（試料冷却部）３２とを備えるガスクロマトグラフ装置１５の系統図である。
冷却装置１０は、図１にて示した蓄冷式冷凍機５０と、蓄冷式冷凍機５０の冷却ステージ５６を内部に収容する気密性および断熱性を備える真空チャンバ２０と、窒素ガス発生装置４０により発生させた常温窒素ガスを真空チャンバ２０に導入する常温ガス供給管（ガス導入管）４２と、常温ガス供給管４２を冷却ステージ５６にコイル状に巻き付けた熱交換部２２と、熱交換部２２で熱交換されて冷却された低温の試料冷却ガスを真空チャンバ２０より導出するとともにこれをガス成分捕集管３２に供給する低温ガス供給管（ガス導出管）６２とを備えている。
【００３８】
本発明に用いる蓄冷式冷凍機５０は、凝集温度が低く安全性の高い窒素ガスやヘリウムガスなどを作動ガスとして用いる。作動ガスは、低圧ガス管路（排気管）５４から圧縮機５１に導入され、ここで高圧に圧縮されて高圧ガス管路（給気管）５２へと送出される。圧縮機５１による圧縮比率は通常２〜３倍程度であるがこれに限られるものではない。また、低圧ガス管路５４を流通する作動ガスの圧力を常圧またはそれ以上とし、高圧ガス管路５２を流通する作動ガスの圧力はこれを超える高圧とすることが一般的であるが、例えば低圧ガス管路５４を流通する作動ガスの圧力を常圧以下とすることもでき、これに限られない。
一方、低圧ガス管路５４を流れる作動ガスの温度は常温であり、圧縮機５１にて冷却水などにより冷却されながら圧縮を受けることで、高圧ガス管路５２へ送出される際も作動ガスは常温を保っている。ただし、高圧ガス管路５２または低圧ガス管路５４を流通する作動ガスの温度は常温（２０±１５℃）よりも高温または低温とすることもできる。
【００３９】
高圧ガス管路５２を流通する高圧の作動ガスは、切替部５７を経由してシリンダ５５に導入される。シリンダ５５の内部には蓄冷材が充填された筒状のピストン５３が摺動自在に設けられている。またピストン５３には切替部５７と冷却ステージ５６とを連通する連通孔が穿設されている。シリンダ５５に導入された高圧の作動ガスは、蓄冷材と熱交換されて所定の温度に冷却されつつ、連通孔を通じて冷却ステージ５６に貯留される。次に、切替部５７の作動により連通孔を閉止した状態で、冷却ステージ５６に貯留された高圧の作動ガスを断熱膨張させることで作動ガスはさらに温度が低下し、冷却ステージ５６にて冷却能力が得られる。さらに、切替部５７を切り替えて、連通孔を低圧ガス管路５４に開放し、低温かつ低圧に膨張した作動ガスを、蓄冷材と熱交換させながら切替部５７より低圧ガス管路５４に排出する。これにより、高圧の作動ガスを高圧ガス管路５２からシリンダ５５を通じて冷却ステージ５６に導入してこれを膨張させるステップと、膨張して低圧となった作動ガスをシリンダ５５を通じて低圧ガス管路５４に排出して圧縮機５１に送るステップとを交互に繰り返し、冷却ステージ５６を徐々に冷却することができる。
【００４０】
蓄冷式冷凍機５０では、ピストン５３のストロークおよび単位時間あたりの往復動数を変動させることで冷却ステージ５６の温度を常温以下、最低到達温度以上の範囲で任意に調整することができる。またその温度精度は高々数［Ｋ］以下とすることが可能である。このため、例えば−１９６℃の気化温度の液体窒素を冷媒に用いて試料冷却部を冷却しながらヒータの加温によって例えば−１００℃や−５０℃などに温度制御する従来の冷却装置と比べ、試料冷却ガスの温度精度をきわめて高いものとすることができる。
【００４１】
また本実施形態においては、低温トラップ装置３０などの試料冷却部に供給する試料冷却ガスの温度精度をさらに向上する場合には、図２に示すように真空チャンバ２０内において冷却ステージ５６、熱交換部２２または低温ガス供給管６２にヒータ７２を装着してこれらを加熱してもよい。温度調節器７０はヒータ７２の出力を昇降可能であり、試料冷却ガスの温度を温度センサ（図示せず）にてモニタし、オープンループ制御によりヒータ出力を調整することで低温ガスの温度を精度よく制御することができる。なお本発明においては、蓄冷式冷凍機５０の出力調整によって冷却ステージ５６の温度を試料冷却ガスの目的温度に接近させることができるため、仮に本実施形態の如くヒータ７２を設けるとしても試料冷却ガスに与える熱量は極めて僅かで足り、従来の冷却装置に顕著であったエネルギーのロスは大幅に抑制されたものとなる。
【００４２】
またかかる高精度に温度調整された試料冷却ガスの低温が雰囲気にて加温されないよう、これを流通させる低温ガス供給管６２は、図１にも図示のように真空断熱配管６０で被覆されている。
【００４３】
常温ガス供給管４２には、窒素ガス発生装置４０と真空チャンバ２０との間に流量調整弁４４が設けられ、蓄冷式冷凍機５０にて冷却される常温窒素ガスの流量を所定量に制御している。流量調整弁４４は、例えばダイヤフラムとスプリングにより弁の一次側と二次側の圧力差を一定に保ち、所定のガス流量を安定的に通過させる弁であり、市販のものを用いることができる。ただし、流量調整弁４４の種類は上記に限られるものではない。また、窒素ガス発生装置４０と流量調整弁４４との間には低温ガス供給弁４５を設け、低温ガスの生成、および該低温ガスによる試料ガスの冷却を瞬時に開始、停止または再開可能としている。
【００４４】
低温トラップ装置３０は、試料ガスを冷却して、ガスクロマトグラフィーによる成分分析を目的とするガス成分（目的ガス成分）を低温により捕集する装置であり、恒温槽３６、ガス成分捕集管（試料冷却部）３２、および捕集管冷却手段から構成される。
【００４５】
捕集管冷却手段として、図２に示す本実施の形態においては、低温ガス供給管６２により移送された低温ガス（試料冷却ガス）をガス成分捕集管３２に向けて吹き付ける低温ガス吹出口３７を用いている。
【００４６】
ガス成分捕集管３２は、その一部が恒温槽３６に収容され、その上流側より、図中の矢印の向きに試料ガスが導入される。試料ガスは、ガス成分捕集管３２のトラップ部３４の前半部にて低温ガス吹出口３７より低温ガスが吹き付けられて冷却される。トラップ部３４はガス成分捕集管３２をループ状に曲げて形成されており、試料ガスの通過時間を長くすることで、これを低温ガスによって十分に冷却し、試料ガスに含まれる微量の目的ガス成分を液化凝集させることを可能とする。
また、低温ガス吹出口３７より吹き出される低温ガスの温度および流量を調整し、トラップ部３４の内部の温度を目的ガス成分の沸点以下の所定の温度に冷却することにより、かかる温度以上の沸点をもつガス成分（目的ガス成分を含む）をトラップ部３４にて液化凝集させることができる。特に、トラップ部３４の内部の温度を目的ガス成分の沸点温度と一致させることにより、トラップ部３４において目的ガス成分、およびこれよりも沸点温度の高いガス成分のみを液化凝集させて捕集することができる。
【００４７】
また、トラップ部３４に目的ガス成分を吸着させる吸着剤を充填し、その吸着性を向上するためにトラップ部３４の内部温度を目的ガス成分の沸点温度以上の所定温度（例えば該沸点温度＋２０乃至３０℃）に冷却することで目的ガス成分を吸着捕集することもできる。この場合も、低温ガスの温度や流量を調整することで、目的ガス成分を効率的に捕集することができる。
【００４８】
トラップ部３４で凝集または吸着により高濃度に捕集されたガス成分（混合ガス成分）は、例えば常温の窒素ガスの吹き付け等の手段により加熱されてトラップ部３４より脱着し、高濃度のサンプルガスとなってガス成分捕集管３２より分離カラム（図示せず）へと送られる。トラップ部３４のかかる加熱は、低温ガスの吹き付けと同時に行ってもよく、また低温ガス供給弁４５を遮断して低温ガスの供給を停止した後に行ってもよい。ここで、目的ガス成分を液化凝集させて捕集した場合、トラップ部３４の加熱を緩やかに行うことで、液化凝集した混合ガス成分のうち、もっとも沸点の低い、すなわち気化しやすいガス成分である目的ガス成分を脱着させることができる。なおこの場合、目的ガス成分のほか、これと沸点温度のきわめて近接するガス成分もまた気化することとなるが、後述する分離カラムによりこれらのガス成分は分離可能である。一方、トラップ部３４の加熱を急激に行うことによって、ガスクロマトグラフィーにおいて、より急峻なピークを得ることができる。なお、分離カラムは恒温槽３６の内部に収容されていても、恒温槽３６の外部に設けられていてもよい。
【００４９】
捕集された目的ガス成分を緩やかに加熱脱着させる方法としては、常温ガス吹出口３８より常温窒素ガスなどの脱着ガスを吹き付けておこなう上記の方法のほか、ヒータや熱媒体によりトラップ部３４を加熱してもよい。図２では、脱着ガス供給管８０を通じて常温ガス吹出口３８に常温の窒素ガスを供給する態様を例示している。常温ガス吹出口３８に供給する窒素ガスは、窒素ガス発生装置４０により発生させる常温窒素ガスを用いることができる。すなわちこの場合、常温ガス供給管４２を、窒素ガス発生装置４０と真空チャンバ２０との間で分岐させて、脱着ガス供給管８０と接続することが好適である。また、脱着ガス供給管８０には流量調整弁を設け、トラップ部３４の加熱率を適宜調整することが好適である。
【００５０】
ガス成分捕集管３２の下流に設置される分離カラムでは、加熱脱着された目的ガス成分およびこれと沸点温度または吸着剤への吸着性の近接する複数のガス成分を、カラムに対する吸着性の違いなどの物性を利用してさらに分離したうえで、質量分析計や水素炎イオン化検出器などの分析器（図示せず）へと送り、成分分析を行う。
【００５１】
低温ガス吹出口３７から吹き出された低温ガスと、常温ガス吹出口３８から吹き出された常温の脱着ガスとは恒温槽３６の内部で混合され、常温よりも低い温度の混合ガスとなる。本実施の形態では、低温ガスと脱着ガスにはともに窒素ガスを用いているため、恒温槽３６から排出される排出ガスは、低温ガスと脱着ガスの中間温度の窒素ガスである。
【００５２】
かかる排出ガスは、恒温槽３６よりガスクロマトグラフ装置１５の外部に排気してもよいが、排出ガスの一部または全部を常温ガス供給管４２に還流することで、窒素ガス発生装置４０により供給すべき窒素ガスの量を削減することができる。この場合、常温よりも低温の窒素ガス（排出ガス）が常温ガス供給管４２に供給されることとなるため、蓄冷式冷凍機５０により熱交換すべき熱量を減らし、蓄冷式冷凍機５０の消費電力を低減できる。
【００５３】
また、排出ガスを常温ガス供給管４２に還流しない場合も、図１に示すように排出ガスの低温を利用して、ガス排出管８２と常温ガス供給管４２とを熱交換部８４により熱的に接触させ、窒素ガス発生装置４０から供給される常温窒素ガスを冷却することで、蓄冷式冷凍機５０の消費電力を低減することができる。これは、低温ガスと脱着ガスとが別種のガスであって、排出ガスを常温ガス供給管４２に還流して低温ガスとして再利用することができない場合に特に好適である。熱交換部８４は、具体的にはガス排出管８２を常温ガス供給管４２に巻き付けて両者の接触面積を大きくする構成としても、熱交換器により両者を熱的に接触させてもよい。なお、熱交換部８４にて常温窒素ガスを冷却した排出ガスは、常温程度に温度回復しており、ガス排出口８６よりガスクロマトグラフ装置１５の外部に排気される。
【００５４】
本実施の形態にかかるガスクロマトグラフ装置１５は、トラップ部３４に向けて低温ガス吹出口３７より吹き付ける低温ガスの温度が所定の範囲内で制御可能である。低温ガスの温度を制御する方法は様々であるが、上記したヒータ７２を用いて冷却ステージ５６や熱交換部２２、または低温ガス供給管６２を加熱する方法のほか、低温ガス吹出口３７にヒータ（図示せず）を取り付けてこれを加熱してもよい。
【００５５】
低温ガス吹出口３７より吹き出す低温ガスの温度は、−２００℃乃至−５０℃のうちのいずれかの範囲にて制御することが好適である。低温ガスおよび蓄冷式冷凍機５０の作動ガスに例えばヘリウムガスを用い、蓄冷式冷凍機５０の冷却ステージ５６の温度を例えば−２７０℃程度の極低温とすれば、低温ガス吹出口３７より吹き出される時点における低温ガスの温度を−２００℃まで制御可能となる。これにより、試料ガスに窒素ガス（常圧における沸点：−１９６℃）が含まれる場合、これを沸点温度に冷却して液化凝集させることもできる。一方、高温側を−５０℃まで温度制御可能とすることで、有機物系の目的ガス成分の多くを十分に液化凝集させることができる。また、目的ガス成分を吸着剤にて吸着捕集する場合も、上記温度範囲のうちいずれかの温度を選択して試料ガスを精度よく温度制御することで、目的ガス成分の吸着性を向上することができる。なお、低温ガスの設定温度を可能な限り高くすることで、蓄冷式冷凍機５０の負荷を軽減し、消費電力を低減することができる。
【００５６】
本実施の形態にかかるガスクロマトグラフ装置１５においては、目的ガス成分の沸点温度および流量に応じて、上記温度範囲のうちから好適な温度を選択して低温ガスの温度を制御することが好適である。
また、ガス成分捕集管３２のトラップ部３４において目的ガス成分を十分に捕集することを目的として、恒温槽３６の内部温度を適宜選択し、また流量調整弁４４を通過させる常温窒素ガスの流量を制御し、また低温ガスの吹き出しと脱着ガスの吹き出しとをタイミングよく切り替えて行うことも好適である。
【００５７】
本発明にかかるガスクロマトグラフィー方法およびガスクロマトグラフ装置では、常温ガスを熱交換して所望の温度の低温ガスを生成し、その低温ガスによりガス成分捕集管３２を冷却する方法を採る。このため、ガス成分捕集管３２に導入される試料ガスの流量、圧力、比熱、温度、または含有する目的ガス成分の沸点温度や含有量などのパラメータに応じて、低温ガスの温度を精度よく、かつエネルギーロスなく調整することができる。
かかる調整を可能とすることにより、目的ガス成分をもっとも効率よく液化凝集または吸着して捕集し、また分離することができるため、目的ガス成分に対する分析器の感度や、目的ガス成分の分離精度および分析精度を向上することができる。
【００５８】
なお、蓄冷式冷凍機５０の作動ガスには、低温ガスと同種のガス、または低温ガスよりも沸点の低いガスと低温ガスとの混合ガスを用いることが好適である。これにより、常温ガスをその沸点温度の近傍まで冷却して低温ガスを得ようとする場合でも、蓄冷式冷凍機５０の冷却ステージ５６においては常温ガスが液化凝集または凝固して所望の低温ガス流量が得られなくなったり、熱交換部２２に目詰まりが生じたりする不都合を回避することができる。具体的には、蓄冷式冷凍機５０の作動ガスにヘリウムガス（常圧における沸点：約−２６９℃）を主として用い、常温ガスに窒素ガス（常圧における沸点：約−１９６℃）を用いる場合、該作動ガスに窒素ガスを少量混合することで、蓄冷式冷凍機５０の出力を特別に制御しなくとも、例えば低圧側の作動ガスが常圧である場合、冷却ステージ５６が−１９６℃を下回る極低温に至る際に蓄冷式冷凍機５０の出力が低下する。このため、常温ガスが沸点温度以下まで冷却されて凝集または凝固することが回避され、低温ガス吹出口３７より吹き出される低温ガスの流量が減少することなく、安定的に低温ガスを低温トラップ装置３０に供給することができる。
【００５９】
図３に、本発明の第三の実施の形態にかかる冷却装置１０と、ガス成分捕集管（試料冷却部）３２の少なくとも一部を収容した低温トラップ装置３０とを備えるガスクロマトグラフ装置１５の系統図を示す。本実施の形態にかかる冷却装置１０は、蓄冷式冷凍機５０の作動ガスの一部を、ガス成分捕集管３２を冷却するための低温ガス（試料冷却ガス）に用いることを特徴とする。
【００６０】
すなわち蓄冷式冷凍機５０は、その圧縮機５１と切替部５７との間で高圧の作動ガスと低圧の作動ガスとを交互に切り替えて流通させ、冷却ステージ５６において作動ガスを連続的に断熱膨張させることで冷却ステージ５６にて冷凍能力を得るものであるところ、本実施の形態においては、高圧側の作動ガスの一部を抜き出してこれを冷却ステージ５６にて冷却し、ガス成分捕集管３２を冷却する低温ガスとしている。さらに、ガス成分捕集管３２の冷却に供された低温ガスは、再び蓄冷式冷凍機５０の低圧側に作動ガスとして還流される。
【００６１】
かかる方式を採ることにより、常温ガスと低温ガスとが閉サイクル内を循環するため、これが消耗することがなく、窒素ガス発生装置４０などによる外部からの常温ガスの供給が不要となる。よって窒素ガス発生装置４０などの設置スペースとランニングコストをさらに低減することができる。
【００６２】
本実施の形態にかかる冷却装置１０の具体的な構成を以下説明する。
常温ガス、低温ガス、および蓄冷式冷凍機５０の作動ガスにはヘリウムガスを用いる。ただし、窒素ガス、またはヘリウムガスと窒素ガスとの混合ガスを用いてもよい。
【００６３】
圧縮機５１と切替部５７とを連通する高圧ガス管路（給気管）５２は、途中の高圧側分岐部９１にて常温ガス供給管４２が導入管として分岐して設けられている。常温ガス供給管４２は、蓄冷式冷凍機５０の冷却ステージ５６に巻き付けられて第一熱交換部９５が形成されている。なお第一熱交換部９５では図示のように常温ガスと冷却ステージ５６とを間接的に熱交換する方式のほか、図１に図示のように冷却ステージ５６を囲む空間（熱交換領域）内に常温ガスを一旦開放して両者を直接的に熱交換させる方式でもよい。
圧縮機５１から送出されて高圧ガス管路５２を流通する常温高圧のヘリウムガスは、一部が抜き出されて常温ガス供給管（導入管）４２に入り、真空チャンバ２０へと導入される。常温ガス供給管４２には流量調整弁４４が設けられており、流量調整弁４４の出口側圧力等を制御することで高圧側分岐部９１にて分岐して常温ガス供給管４２に導入されるヘリウムガスの比率を調整可能である。
【００６４】
一般に、作動ガスの１乃至５％を抜き出して低温ガスを生成することで、ガス成分捕集管３２を十分に冷却して目的ガス成分を低温トラップすることが可能であるため、蓄冷式冷凍機５０が作動ガスの不足により冷却能力を阻害されることはない。
また、常温ガス供給管４２には、流量調整弁４４の上流側または下流側に逆止弁（図示せず）を設け、内部を流通する常温ガスの逆流を防止することが好適である。さらに、作動ガスが窒素ガスやアルゴンガスの場合、膨張弁またはオリフィスを常温ガス供給管４２に設け、常温高圧の作動ガスを等エンタルピー膨張させてこれを冷却することも好適である。
【００６５】
常温ガス供給管４２を流通するヘリウムガスは、第一熱交換部９５にて冷却ステージ５６により冷却されて低温ガスとなる。低温ガスは、第一熱交換部９５と接続する低温ガス供給管６２を通じて真空チャンバ２０から恒温槽３６へと移送される。真空チャンバ２０と恒温槽３６とは真空断熱配管６０にて接続され、低温ガス供給管６２をその内部に挿通することで低温ガス供給管６２が雰囲気温度により加温されることを防ぐ。本実施の形態においては、後述するように低温ガスおよび脱着ガスを恒温槽３６の内部で吹き出すことなく恒温槽３６の内部を真空にして用いる態様を採ることも可能である。この場合、真空チャンバ２０と恒温槽３６とを真空断熱配管６０により連通し、一つの真空ポンプ（図示せず）にて真空チャンバ２０、真空断熱配管６０および恒温槽３６をいずれも真空引きすることができる。
【００６６】
恒温槽３６には、試料ガスが導入されるガス成分捕集管３２の少なくとも一部が収容されている。恒温槽３６の内部には、低温ガスにより試料ガスを冷却し、そのガス成分を液化凝集または吸着剤に吸着させるための第二熱交換部９６が設けられている。図３に示す本実施の形態においては、ガス成分捕集管３２のトラップ部３４に対して低温ガス供給管６２を巻き付けて構成している。ただし、熱交換器を用いて低温ガス供給管６２とガス成分捕集管３２との間で熱交換を行ってもよい。なお、低温ガス供給管６２をトラップ部３４に巻き付けた第二熱交換部９６に対し、ガス成分捕集管３２の下流側から上流側に向けて低温ガスを流通させることにより、トラップ部３４は下流側がより低温に、上流側がより緩やかに冷却される。これにより、液化凝集させて捕集する場合、トラップ部３４の上流側から導入された目的ガス成分は、トラップ部３４を通過するにしたがって徐々に液化してその蒸気圧が降下するが、トラップ部３４の下流側においてより遺漏なくこれを液化凝集させることができる。また目的ガス成分を吸着剤に吸着させる場合、トラップ部３４の下流側において試料ガスと冷却ガスとの温度勾配がもっとも小さくなるため、試料ガスの温度を所望の値により精度よく制御可能となり、かかる部分において目的ガス成分の高い吸着性を得ることができる。
【００６７】
また、本発明にかかる冷却装置１０は、冷凍機により常温ガスを熱交換して低温ガスを生成する方式を採るため、低温ガスの温度を精度よく、かつエネルギーロスなく調整することができる。このため、例えば、本実施の形態にかかる冷却装置１０を備えるガスクロマトグラフ装置１５において、第二熱交換部９６を流通する低温ガスの温度を、目的ガス成分の沸点温度またはこれよりもわずかに低い温度から徐々に上昇させていくことにより、液化凝集した目的ガス成分のみを気化させて分離カラムに送出することができる。かかる低温ガスの温度調整は、蓄冷式冷凍機５０の出力を制御し、冷却ステージ５６の温度を調整することによって実現可能である。
【００６８】
具体的には、例えば目的ガス成分の沸点温度が−１００℃である場合、トラップ部３４の内部が−１００℃となるよう低温ガスの温度を調整することで、試料ガスのうち、沸点温度が−１００℃以上であるガス成分（目的ガス成分を含む）がすべて液化凝集し、液相の混合ガスとしてトラップ部３４に捕集される。かかる混合ガス成分を十分に捕集したところで、トラップ部３４内部の温度が例えば−９９℃となるよう低温ガスの温度を僅かに上昇させることで、捕集された混合ガス成分のうち、−１００℃乃至−９９℃を沸点温度とするガス成分のみが脱着し、高濃度のサンプルガスとなって分離カラムに送られることとなる。
【００６９】
このとき、分離カラムに送られるガスには、目的ガス成分その他のガス成分を含む試料ガスがキャリアガスとして混合するが、目的ガス成分が高濃度化されていることから、分離カラムにおいては極めて精度よく目的ガス成分を分離することができる。このため、ガスクロマトグラフ装置１５における分析器の感度や、目的ガス成分の分離精度および分析精度が向上する。また、高濃度のサンプルガスを含む試料ガスの上記成分分析結果と、低温トラップを行わない場合の試料ガスの成分分析結果との差分をとることで、−１００℃乃至−９９℃を沸点とするガス成分のみの分析結果を抽出することができる。
【００７０】
なお、上記した低温ガスの温度上昇幅をさらに小さくすることで、トラップ部３４内部の温度を、−９９℃よりもさらに−１００℃に近づけることが可能であり、目的ガス成分と沸点温度が極めて近接する他のガス成分が試料ガスに混合している場合も、両者の沸点温度の差異を利用して目的ガス成分のみを気化させることができる。
【００７１】
また、たとえば試料ガスをトラップ部３４において−１０１℃まで冷却して目的ガス成分を液化凝集して捕集し、これを−９９℃まで加熱して脱着させる場合、−１００℃乃至−９９℃を沸点とするガス成分（目的ガス成分を含む）のほか、−１０１℃乃至−１００℃を沸点とする他のガス成分も捕集されることとなるが、この場合も、さらに分離カラムによって目的ガス成分との分離が行われるため、分析器の感度や分析精度を向上することができる。したがって、本発明にかかるガスクロマトグラフィー方法またはガスクロマトグラフ装置によれば、目的ガス成分の沸点温度またはこれ以下の温度に試料ガスを冷却して目的ガス成分を捕集し、これを加熱により気化して脱着させることにより、目的ガス成分の成分分析の精度を向上することが可能となる。
【００７２】
トラップ部３４の内部の温度を調整する方法としては、上記のように第二熱交換部９６を流通する低温ガスの温度を制御するほか、流量調整弁４４を通過する常温ヘリウムガスの流量や、真空チャンバ２０の内部で冷却ステージ５６や熱交換部２２などを加熱するヒータ７２の出力を温度調節器７０で調整する方法を採ることもできる。
【００７３】
第二熱交換部９６の下流には還流管９４が接続し、ガス成分捕集管３２を冷却した低温ガスが低圧側分岐部９３を通じて蓄冷式冷凍機５０の低圧ガス管路（排気管）５４へと還流され、蓄冷式冷凍機５０の作動ガスとして圧縮機５１へと送られる。
【００７４】
また、本実施の形態にかかる冷却装置１０においては、ガス成分捕集管３２の冷却に供される低温ガスが蓄冷式冷凍機５０の低圧ガス管路５４に還流可能である限り、第二熱交換部９６の具体的な構成は特に限定されるものではない。図３に示すように、低温ガス供給管６２と、ガス成分捕集管３２のトラップ部３４との間で熱交換を行う方式のほか、例えば低温ガス供給管６２の先端に低温ガス吹出口を設け、恒温槽３６の内部にてガス成分捕集管３２のトラップ部３４にむけて低温ガスを吹き出し、吹き出された低温ガスを還流管９４にて回収し、蓄冷式冷凍機５０の低圧ガス管路５４へと移送することもできる。
【００７５】
なお、上記のように、本実施の形態にかかる冷却装置１０では、試料冷却部（ガス成分捕集管３２）の冷却に供された低温ガスは、その全量が蓄冷式冷凍機５０の作動ガスとして低圧ガス管路５４に還流される。このため該装置ではヘリウムガスの消耗がまったく発生せず、ガス容器やガス発生装置などを用いて常温ガスまたは低温ガスを補給する必要がないため、ランニングコストの低減と連続的な運転が可能となる。
【００７６】
また還流管９４を、真空断熱配管６０を通じて真空チャンバ２０に引き込み、真空チャンバ２０の内部にて常温ガス供給管４２との間で熱交換することも好適である。このように、試料冷却部を冷却した後に還流管９４より低圧ガス管路５４に還流される試料冷却ガス（低温ガス）に残存する低温にて、圧縮機５１より送出されてから冷却ステージ５６で冷却される前の常温の試料冷却ガスを予め冷却することで、蓄冷式冷凍機５０の冷却ステージ５６による冷却負荷を軽減することができる。
なお、試料冷却ガス（常温ガス、低温ガス）が高圧ガス管路５２、常温ガス供給管４２、第一熱交換部９５、低温ガス供給管６２、第二熱交換部９６、還流管９４、低圧ガス管路５４などからなる閉サイクル内を循環する本実施形態にかかる冷却装置１０においては、冷却ステージ５６（低温部）で冷却される前の試料冷却ガスとは、圧縮機５１より送出されて第一熱交換部９５に至るまでの試料冷却ガスを意味し、試料冷却部（ガス成分捕集管３２）を冷却した後の試料冷却ガスとは、第一熱交換部９５で冷却されてから圧縮機５１に至るまでの試料冷却ガスを意味するものである。
このとき図３に示すように、ガス成分捕集管３２と熱交換した低温ガスを、これが雰囲気と熱接触する前に、常温ガス供給管４２を流れる常温ガスと熱交換させることで、常温ガスを効率的に予冷して蓄冷式冷凍機５０の負荷を軽減することができる。
また図３では、熱交換器を用いた第三熱交換部９７により、かかる熱交換を行う態様を例示しているが、このほか、還流管９４と常温ガス供給管４２とを互いに巻き付けて、大きな接触面積により両者を接触させてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の第一の実施の形態にかかる冷却装置１０の正面図である。
【図２】本発明の第二の実施の形態にかかる冷却装置１０およびガスクロマトグラフ装置１５の系統図である。
【図３】本発明の第三の実施の形態にかかる冷却装置１０およびガスクロマトグラフ装置１５の系統図である。
【図４】従来の冷却装置１００およびガスクロマトグラフ装置１５０の系統図である。
【符号の説明】
【００７８】
１０    冷却装置
１５    ガスクロマトグラフ装置
２０    真空チャンバ
２２    熱交換部
２４    カバー
２８    ガス供給管
３０    低温トラップ装置
３２    試料冷却部（ガス成分捕集管）
４０    窒素ガス発生装置
４２    ガス導入管（常温ガス供給管）
５０    蓄冷式冷凍機
５１    圧縮機
５２    給気管（高圧ガス管路）
５３    ピストン
５４    排気管（低圧ガス管路）
５５    シリンダ
５６    冷却ステージ（低温部）
５７    切替部
５８    膨張室
５９    蓄冷材
６０    真空断熱配管
６２    低温ガス供給管（ガス導出管）
７０    温度調節器
７２    ヒータ
８０    脱着ガス供給管
８２    ガス排出管
８４    熱交換部
８６    ガス排出口
９１    高圧側分岐部
９３    低圧側分岐部
９４    還流管
【図１】
2007183252.tif 000003
【図２】
2007183252.tif 000004
【図３】
2007183252.tif 000005
【図４】
2007183252.tif 000006