(57)【要約】      （修正有）【課題】光学材料、耐熱材料、微細加工用レジスト材料等の各種高機能性材料向け原料モノマー等として有用な、新規アダマンチルエステル化合物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるアダマンチルエステル化合物。2007131582.tif 000022（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。Ｘは同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、ハロゲン元素を含む炭素数１〜４のアルキル基、またはエーテル構造を有する炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアダマンチルエステル化合物。
【化１】
2007131582.tif 000021
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。Ｘは同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、ハロゲン元素を含む炭素数１〜４のアルキル基、またはエーテル構造を有する炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｘが水素原子であり、ｎが１４である請求項１記載のアダマンチルエステル化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料、耐熱材料、微細加工用レジスト材料等の各種高機能性材料向け原料モノマー等として有用な、新規アダマンチルエステル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、強固で対称性の高い炭素骨格を有する特異な分子であり、重合性官能基を有するアダマンタン誘導体は各種高機能性材料の原料モノマー等として有用である。例えば、１個の重合性官能基を有するモノマーとして下式（１）〜（３）の化合物が開示されており、耐熱性や光学特性に優れた樹脂、あるいは微細加工用レジスト樹脂の原料モノマー等として有用であることが示されている。（非特許文献１および特許文献１、２参照）
【０００３】
【化１】
2007131582.tif 000002
（式中、Ｒ３〜Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す。ただし、Ｒ４とＲ5が同時にメチル基である場合は除く。）
【０００４】
【化２】
2007131582.tif 000003
（式中、Ｒ６は水素または低級アルキル基、Ｒ７〜Ｒ９は同一または異なって水素、低級アルキル基、ハロゲンまたは水酸基を示し、少なくとも一つはハロゲンまたは水酸基である。）
【０００５】
【化３】
2007131582.tif 000004
（式中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を示す。アダマンタン環を構成する炭素原子は置換基を有していても良い。）
【０００６】
しかしながら、アダマンタンは通常の溶媒に対する溶解性が一般に低く、上式（１）〜（３）に例示されるようなアダマンタン誘導体およびそれを原料として製造した樹脂についても、通常の溶媒に対する溶解度が低い、あるいは高い溶解度を示す溶媒が極端に限定される場合が多い。このため、使用上大きな問題を生じる場合がある。例えば、微細加工用レジスト樹脂の原料モノマーとしてアダマンタン誘導体を使用する場合は、要求される物性をバランス良く備えるレジスト樹脂とするために、通常、他に１種類以上のモノマー成分を含む共重合樹脂とするが、この際、その組成が均一であることがレジスト性能上好ましいとされている（非特許文献２参照）。しかしながら、重合溶媒に対するアダマンタン誘導体の溶解性が他のモノマー成分に比べて低い場合は均一な組成の樹脂を得ることが難しく、このためラインエッジラフネスが大きくなるなどレジスト性能が損なわれることが懸念される。また、微細加工用レジスト樹脂にはレジスト溶媒や現像液に対する高い溶解性が求められており、低溶解性の樹脂を使用した場合は現像欠陥が多くなるなどレジスト性能を損なうおそれがある（特許文献３、４参照）。
【０００７】
これらの事情から、アダマンタン骨格の有する耐熱性や光学特性等の有用な性質を保持し、且つ一般の有機溶媒に対する溶解度が高いアダマンタン誘導体は、機能性樹脂原料として非常に有用であると期待される。
【特許文献１】特公平７−６１９８０号公報
【特許文献２】特開２００１−９７９２８号公報
【特許文献３】特開２００４−３３４０３号公報
【特許文献４】特開２００５−６８４１８号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９１，１１４５
【非特許文献２】ＳＥＭＩＣＯＮ  ＪＡＰＡＮ  ＳＥＭＩ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ２００２，３−２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、光学材料、耐熱材料、微細加工用レジスト材料等の各種高機能性材料向け原料モノマー等として有用な新規アダマンタン誘導体を提供することである。特に、上述した状況に鑑み、アダマンタン骨格の有する耐熱性、光学特性などの有用な特性を保持し、且つ一般の有機溶媒に対する溶解度の高いアダマンタン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、目的に適合する化合物として特定の構造を有するアダマンタン誘導体を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は式（４）に示す新規アダマンチルエステル化合物を提供するものである。
【００１０】
【化４】
2007131582.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。Ｘは同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、ハロゲン元素を含む炭素数１〜４のアルキル基、またはエーテル構造を有する炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の新規アダマンチルエステル化合物は、アダマンタン骨格に直接結合したアルコキシル基を少なくとも１つ有していることから、アダマンタン骨格に由来する疎水性と剛直性が共に低減され、一般の有機溶媒に対する溶解度が向上している。従って、本発明の新規アダマンチルエステル化合物をモノマー成分として使用することにより、アダマンタン骨格が本来有する耐熱性や光学特性に加え、良好な溶解性が要求される樹脂や均一な組成が要求される共重合樹脂の原料等として、好適に使用できると期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の新規アダマンチルエステル化合物は、例えば、一般式（５）に示すアダマンタノール類もしくはその金属アルコキシド体と、一般式（６）または一般式（７）に示すアクリル酸類とを公知の各種エステル化反応に供することにより合成することが出来る。
【００１３】
【化５】
2007131582.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｘ、ｎは上記一般式（４）と同様のものを示す。）
【００１４】
【化６】
2007131582.tif 000007
（式中、Ｒ２は上記一般式（４）と同様のものを示す。Ｙはヒドロキシル基、アルコキシル基、またはハロゲン基を示す。）
【００１５】
【化７】
2007131582.tif 000008
（式中、Ｒ２は、上記一般式（４）と同様のものを示す。）
【００１６】
ここで、一般式（５）に示した化合物の具体例として、以下の化合物が例示できる。
【００１７】
【化８】
2007131582.tif 000009
【００１８】
【化９】
2007131582.tif 000010
【００１９】
【化１０】
2007131582.tif 000011
【００２０】
【化１１】
2007131582.tif 000012
【００２１】
【化１２】
2007131582.tif 000013
【００２２】
【化１３】
2007131582.tif 000014
【００２３】
【化１４】
2007131582.tif 000015
【００２４】
【化１５】
2007131582.tif 000016
【００２５】
【化１６】
2007131582.tif 000017
【００２６】
【化１７】
2007131582.tif 000018
【００２７】
【化１８】
2007131582.tif 000019
【００２８】
【化１９】
2007131582.tif 000020
【００２９】
本発明の新規アダマンチルエステル化合物を合成する際に採用するエステル化反応の種類は特に制限されないが、例えば、生成物が酸に対して安定な場合には、一般式（５）のアダマンタノール類と一般式（６）のアクリル酸類のうちＹがヒドロキシル基である化合物とを、酸触媒の存在下で脱水縮合することができる。
【００３０】
以下、上記脱水縮合により本発明の新規アダマンチルエステルを合成する場合について具体的に説明する。但し、本発明において合成方法は一切限定されず、目的とする化合物に応じ公知の様々な反応を適宜採用して製造することが出来る。従って、以下の記述により本発明が制限されるものではない。
【００３１】
本発明における新規アダマンチルエステル化合物を、酸触媒の存在下で脱水縮合することにより合成する場合は、反応に対して不活性な有機溶媒を使用する。さらに、反応中に副生する水を除去するため、水と共沸し、且つ水と分離する有機溶媒を使用することが望ましい。このような溶媒の具体例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、もしくはこれらの混合溶媒が挙げられる。溶媒の使用量はその種類によっても異なるが、通常、原料のアダマンタノール類を基準として１〜５００重量部程度であり、経済性や反応効率を考えると２〜１００重量部程度が好ましい。また、反応形式はバッチ式、流通式、セミバッチ式のいずれでも良い。尚、副生する水を共沸させて除去するためには、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器等を使用することができる。
【００３２】
反応の際に添加するアクリル酸類の量は、原料のアダマンタノール類を基準として１〜３０モル量程度が好ましく、１．５〜１０モル量がより好ましい。アクリル酸類の量が上記範囲より少ない場合には、反応速度およびアダマンタノール類の転化率が低下し、効率が悪い。一方、上記範囲を超えてアクリル酸類を極端に多く添加した場合には、副生する重合物の量が増える等の悪影響が大きくなり反応や精製の効率が低下する。
【００３３】
酸触媒は、脱水縮合によるエステル化反応で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。さらに、２種類以上の酸を組み合わせて使用しても良い。酸触媒の添加量は、溶液中の反応基質の濃度によっても異なるが、通常は原料に用いるアダマンタノール類を基準として０．００５〜０．１モル量程度を添加する。
【００３４】
反応温度は、副生する水を共沸により除去できる範囲で適当な値に設定することができるが、通常は６０〜１５０℃程度であることが多い。温度が低過ぎると反応速度が低下して非効率的になり、高過ぎる場合には重合や分解等により目的生成物の収率が低下する。さらに、共沸温度を適当な範囲に保つため、反応系内を減圧あるいは加圧しても良い。
【００３５】
また、反応溶液には重合を抑制するためにメチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、α−ナフトキノン、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を添加することが望ましい。適切な添加量は重合禁止剤の種類や反応に使用するアクリル酸類の量によっても異なるが、例えば反応系中に加えたアクリル酸類を基準として０．０００５〜０．１０モル量程度を使用する。また、重合禁止剤として分子状酸素を反応系中に供給することもできる。分子状酸素は窒素等の不活性ガスで希釈したものを使用しても良いし、空気として供給しても良い。さらに、重合禁止剤は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３６】
反応混合溶液中には、通常、酸触媒や未反応のアクリル酸類が残存しているため、反応終了後にこれらを中和してから目的生成物を単離するのが好ましい。中和は、反応混合溶液にアルカリ性水溶液を添加することにより実施することができ、ここで使用するアルカリ性水溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩水溶液が挙げられる。この内、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムの水溶液である。また、目的生成物が加水分解によって失われることを防ぐため、中和時の溶液温度は５０℃以下、より好ましくは３０℃以下に保つのが良い。さらに、残存した未反応のアクリル酸類の一部または大部分を予め減圧濃縮によって反応混合溶液中から除去することにより、中和処理の負担を軽減することも出来る。この際、重合や分解による目的を防ぐため、濃縮中の溶液温度は６０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以下である。
【００３７】
上記の中和処理後、有機相あるいは水相に含まれる目的生成物は、洗浄、濃縮、抽出、吸着、蒸留、濾過、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等、公知の方法を適宜組み合わせたプロセスにより単離することができる。例えば、目的生成物が中和処理後の有機相に存在する場合には、有機相を濃縮した後にシリカゲルを固定相としたカラムクロマトグラフィーを施し、さらに晶析する等のプロセスにより単離することが出来る。尚、目的生成物の重合による損失を抑制するため、精製工程において重合禁止剤を添加しても良い。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００３９】
実施例１（３−メトキシ−１−アダマンチルメタクリレートの製造）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、ジムロート冷却器、および空気導入管を備えた５００ｍｌ容量の５つ口丸底フラスコに３−メトキシ−１−アダマンタンタノール３５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、メタクリル酸５０ｇ（０．５８ｍｏｌ）、濃硫酸０．４７ｇ（４．８ｍｍｏｌ），ｐ−メトキシフェノール０．１４ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、およびトルエン２１０ｍｌを仕込んで攪拌し、空気を０．２ｌ／分の流量でバブリングさせた。次に、溶液を加熱し、副生した水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器により除去しつつ還流状態で８時間反応を継続した後、室温まで冷却した。得られた反応混合溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１８０ｇを溶液温度が３０℃未満を維持できる速さで添加し、さらに１０分間攪拌した後、分液ロートに移して水相を除去した。残った有機相を中性となるまでイオン交換水で洗浄した後、エバポレーターを用いて濃縮し、得られたオイル状液体をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的とする３−メトキシ−１−アダマンチルメタクリレートを３６ｇ（０．１４ｍｏｌ、原料の３−メトキシ−１−アダマンタノールを基準として収率７６％）取得した。
【００４０】
生成物の分析結果は以下の通りである。
ＭＳ（ＥＩ）：２５０（Ｍ＋、ｃａｌｃ．２５０．３３）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ６．０３（１Ｈ，ｓ）、５．４９（１Ｈ，ｔ）、３．２５（３Ｈ，ｓ）、２．３５−１．５０（１７Ｈ，ｍ）
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  １６６．３５、１３７．７５、１２４．５４、８１．４３、７４．０１、４８．２９、４４．５０、４０．１６、３９．９８、３５．１１、３０．９０、１８．２９
【００４１】
実施例２（３−メトキシ−１−アダマンチルアクリレートの製造）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、ジムロート冷却器、および空気導入管を備えた２００ｍｌ容量の５つ口フラスコに３−メトキシ−１−アダマンタンタノール１０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、アクリル酸１２ｇ（０．１６ｍｏｌ）、濃硫酸０．１３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール４１ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、およびトルエン１００ｍｌを仕込んで攪拌し、空気を０．１ｌ／分で供給した。次に、溶液を加熱し、副生した水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器により除去しつつ還流状態で５時間反応を継続した後、室温まで冷却した。得られた反応混合溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを溶液温度が３０℃以下を維持できる速さで添加し、さらに１０分間攪拌した後、分液ロートに移して水相を除去した。残った有機相を中性となるまでイオン交換水で洗浄した後、重合禁止剤としてメチルヒドロキノンを２ｍｇ加えてから空気を導入しつつエバポレーターで濃縮した。こうして得られたオイル状液体をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的とする３−メトキシ−１−アダマンチルアクリレートを９．１ｇ（３．９ｍｍｏｌ、３−メトキシ−１−アダマンタノールを基準として収率７０％）得た。生成物は実施例１と同様の分析を行なって確認した。