(57)【要約】【課題】  ミミズ糞土の有効利用のための汎用性の高い、簡便で利便性の良好な新しい技術手段を提供する。【解決手段】  ミミズ糞土を炭化した多孔質の炭化物とし、これを吸着剤等とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミミズ糞土の多孔質炭化物であることを特徴とするミミズ糞土炭化物。
【請求項２】
ＢＥＴ表面積がミミズ糞土に比べて１０倍以上であることを特徴とする請求項１のミミズ糞土炭化物。
【請求項３】
ＢＥＴ表面積（ｍ2／ｇ）が２００以上であることを特徴とする請求項１または２のミミズ糞土炭化物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかのミミズ糞土炭化物を少くともその構成の一部としていることを特徴とする吸着剤。
【請求項５】
ヤシガラ活性炭が混合されていることを特徴とする請求項４の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミミズ糞土炭化物とこれを用いた吸着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
我が国の家畜排泄物は年間約１億トン、家庭ゴミは約５千万トンであり、その処理法が大きな問題になっている。最近、環境保全の一環として、これらの廃棄物のミミズによる処理が見直され、全国的に広まりつつある。この処理法は環境を汚染しない優れた方法であるが、一方で、今後ミミズ養殖が盛んになれば、それにつれて、大量のミミズ糞土が生産されることになる。現在、ミミズ糞土は主として園芸用土壌の充填材として利用されているが、利用量は極めて少ない。
【０００３】
また、ミミズ糞土をし尿浄化槽、下水、ごみ等の処理施設、飼料工場、畜産場等で発生する悪臭ガスの脱臭剤として利用することも提案されている(特許文献１−９）。ただ、この場合にもその利用量には制約があり、また、利用の形態、方法については技術的にも解決すべき課題が多い。
【０００４】
さらには、特殊な事例として、特有な混合微生物をミミズ糞土中で培養して得られる培養物を含むシバの病害虫防除資材が提案され（特許文献１０）、培地としてのミミズ糞土の利用が考えられているが、その用途は特殊であって、汎用性を欠いている。
【０００５】
そこで、たとえば土壌改良型肥料の提案（特許文献１１）のように、ミミズ糞土を農地に還元することも考えられるが、その取扱いには技能修熟が必要とされていたり、農地の過栄養化や硝酸態窒素の蓄積などの問題もあることから、早晩、糞土処理が大きな問題になる。この問題を解決するためには、生産された糞土を全量有効に利用するための新しい用途を開発することが必要である。
【特許文献１】特開昭５３−３１５６５
【特許文献２】特公昭５４−１０５５３号公報
【特許文献３】実開昭６０−１７９３１７
【特許文献４】特開平２−５６２１６号公報
【特許文献５】実開平２−１５００２２
【特許文献６】特開平５−４０１８号公報
【特許文献７】実開平５−２７２３
【特許文献８】特開平５−４０１９号公報
【特許文献９】特開平５−４０２０号公報特公昭５４−１０５５３号公報
【特許文献１０】特開平８−３３３２１５号公報
【特許文献１１】特開２００５−２８１１１７号公報
【非特許文献１】温泉水を利用した活性化木炭の製造, 水, ４２巻, １２号, ６１〜６９（２００）
【非特許文献２】使用済みコンクリート型枠用合板からの高吸着性炭化物の製造, 資源処理技術, ４９巻, ４号, １８１〜１８６  （２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のとおりの背景から、家畜排泄物、食品廃棄物や生ゴミ等の処理において有用なミミズ養殖の価値を高めるためにも重要な、ミミズ糞土の有効利用のための汎用性の高い、簡便で利便性の良好な、新しい技術手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行い、有機成分と無機成分（土壌や卵殻等）の混合物であるミミズ糞土を酸素を含まない雰囲気下で炭化処理することにより無機質化して得られる比表面積の大きな新しい多孔質炭化物が、通常の燃焼用木炭やヤシガラ活性炭とは異なったメソ孔の細孔分布を有する炭化物として、環境浄化のための吸着剤や触媒担体等として優れた特徴を有していることを見出し、このような全く、新しい従来では予期できない知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のことを特徴としている。
【０００９】
第１：ミミズ糞土の多孔質炭化物である。
【００１０】
第２：ＢＥＴ表面積がミミズ糞土に比べて１０倍以上であるミミズ糞土炭化物。
【００１１】
第３：ＢＥＴ表面積（ｍ2／ｇ）が２００以上であるミミズ糞土炭化物。
【００１２】
第４：上記いずれかのミミズ糞土炭化物を少くともその構成の一部としている吸着剤。
【００１３】
第５：ヤシがら活性炭が混合されている吸着剤。
【発明の効果】
【００１４】
上記のとおりの本発明によれば、従来全く知られていないミミズ糞土からの多孔質炭化物が提供されることになる。このものは、通常の木炭や活性炭に比べてメソ孔が多く分布する特異な細孔構造を有する比表面積の大きな新しい多孔質体として優れた吸着能を有し、この多孔質炭素と無機質の特性から、吸着剤や触媒媒体等として有用なものとなる。したがって、本発明によれば、家畜排泄物や食品廃棄物等の処理において有効なミミズ養殖の価値を高めるためにも重要な、ミミズ糞土の有効利用のための汎用性の高い、簡便で利便性の良好な、新しい技術手段が提供されることになる。
【００１５】
本発明による粒炭は、におい分子、環境ホルモンなどの吸着に利用できるだけでなく、既存の木炭が利用されている汚水処理にも利用できる。さらに、既存の木炭製品に比べて、本発明による粒炭が優れている点は、汚れを吸着した粒炭を再度ミミズの餌として利用し、その糞土を炭化することで何度でもリサイクルできる点にもある。
【００１６】
このようにミミズ糞土を炭化することによって、これまではほとんどが園芸用に利用されるだけであったミミズ糞土が、本発明によって環境浄化の領域まで広く利用される道が開けた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１８】
本発明のミミズ糞土の多孔質炭化物は、ミミズ糞土を窒素等の不活性ガス雰囲気のような酸素を含まない雰囲気下で加熱炭化することにより製造される。生および乾燥糞土では見られなかった細孔構造が形成されたものである。特に通常の木炭や活性炭に比べてメソ孔が多く分布する特異な細孔構造が特徴的である。炭化温度等の条件を変更することでこのような細孔構造を制御することができ、これによって、吸着性の異なる多孔質粒炭とすることができる。また、吸着性は、糞土の組成により、そして、糞土の組成は飼料の組成を調節することにより調整可能である。
【００１９】
ミミズの養殖、飼育についてはこれまでに知られている方法が適宜に採用されることになる。たとえばミミズは、その種類としてはシマミミズであって、ルンブロックスまたはアイセニアのいずれであってよく、その両者であってもよい。そして飼料については、廃棄されるほとんどの食品系有機物が対象とされ、家畜糞、枯草なども対象となる。これらを例示すると、たとえば表１のとおりである。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
ミミズの飼育条件としては、たとえば以下のようにすることが知られてもいる。
【００２２】
飼育適温：１５〜２８℃
飼育床内の水分量：７０±１０％含水量
ＰＨ：中性前後の５〜８
通気：飼育床が硬くならないように耕耘による酸素注入
通常、試料が７０〜８０％食べ尽くされたら新しい試料を投与することで、毎日自体重の約５０％程度の試料を食べて約１５％の糞を排出すると見なせばよいとされている。そして飼育床においては、１ｍ２床当り約１０〜１５ｋｇ（２０,０００〜３０,０００匹）が飼育収容されていることが目安とされている。
【００２３】
このような飼育において、２〜３回／月程度の割合でミミズ糞土を回収することが標準的な目安として考慮される。
【００２４】
本発明においては、このようにして回収されるミミズ糞土を炭化処理により炭化し、比表面積(以下「ＢＥＴ表面積」という)の大きい多孔質の炭化物とする。炭化の重要因子である炭化温度については、所望の細孔構造、つまり細孔の容量や孔径分布の程度を考慮して定めることができるが、新しい有用素材としての特性を考慮して、本発明においては、５００℃以上の温度において炭化加熱することが望ましい。そしてその際の雰囲気としては、不活性なガス雰囲気、たとえば窒素ガス、希ガス等の酸素を含まない雰囲気とする。このような炭化条件の採用によって、本発明においては、好適には、ＢＥＴ表面積が風乾後のミミズ糞土そのものに比べて、１０倍以上である多孔質炭化物が提供される。
【００２５】
本発明のミミズ糞土の加熱炭化処理により得られる多孔質炭化物の特徴について説明すると、たとえば以下のとおりである。
【００２６】
１）細孔構造としては、マイクロ孔は少なく、メソ孔が多いという特徴を有している。
【００２７】
そのＢＥＴ表面積（ｍ2／ｇ）は、風乾、つまり自然乾燥一週間後のミミズ糞土に比べて１０倍以上である。
【００２８】
そして、ＢＥＴ表面積が２００以上であることが好適なものとして例示される。
【００２９】
２）ミミズ糞土の炭化物中には、ミミズ糞土に含有されている金属イオンが含まれており、これらは、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｍｎ2+、Ｚｎ2+、Ｓｉ4+、Ｔｏｔａｌ：Ｆｅの少くともいずれかであり、特には、たとえば後述の実施例での表２のように、Ｓｉ4+、Ａｌ3+、Ｔｏｔａｌ：Ｆｅ、Ｃａ2+、Ｋ+の含有割合が大きい。
【００３０】
３）ミミズ糞土の炭化物は吸着性を有しており、たとえば８００℃で炭化したものは高い吸着性を有し、荷電分子に対して吸着能を有している。たとえば陽イオン性染料であるメチレンブルー並びに陰イオン性染料であるオレンジIIに対する吸着能は市販のヤシガラ活性炭に比類するものである。さらに、分子サイズの大きい陰イオン染料分子について調べたところアッシドブルー９０のような大きい性染料については、ヤシガラ活性炭より高い吸着能を示した（図４）。
【００３１】
４）界面活性剤分子に対しても高い吸着能を有している。特に、陰イオン性活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）に対しては、ヤシガラ活性炭よりも、優れた吸着能を示している（図５）。
【００３２】
５）より分子サイズの小さいドデシル硫酸（ＤＳ）に対しては、ヤシガラ活性炭より吸着能が低かったので、ミミズ糞土炭化物は、より大きいサイズの分子の除去に効果があるといえる。
【００３３】
６）環境ホルモン分子の吸着能を有している。たとえばビスフェノールＡの場合、ヤシガラ活性炭の約７０％の性能を示した。
【００３４】
以上のような特徴、特に各種の大きさの分子に対して優れた吸着能の点から、本発明のミミズ糞土多孔質炭化物は、環境浄化用、脱臭用、脱色用等のための吸着剤として優れて有用なものとなる。
【００３５】
さらに得られた炭化物は、原料としてのミミズ糞土の形状などに応じて適宜な粒径の粒状物とすることや、これを所定の形状の成形体にすることができるため、使用目的に合った成形が可能となる。
【００３６】
なお、原料としてのミミズ糞土は、通常は、自然乾燥や、風乾、あるいは加湿、加熱による乾燥の後に炭化処理することが望ましい。
【００３７】
吸着剤として利用する場合には、本発明の多孔質炭化物が少くともその構成の一部となるようにすることができる。すなわち、炭素系の吸着剤として、ヤシガラ活性炭等と混合、あるいは併用することにより、その吸着特性についての相乗効果を発現させることができる。触媒の担体としての利用についても同様である。たとえば、他の活性炭や、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等との混合、併用等も考慮される。
【００３８】
そこで、以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。
【００３９】
もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００４０】
＜Ａ＞ミミズ糞土
湿潤状態のミミズ糞土を一週間風乾し、糞土団塊を軽く粉砕した。このものについて化学分析を行ったところ、表２に示すように３３．８％が灰分であった。その他は水分や可燃性の生体関連物質と考えられる。高周波誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により、金属イオンとしては、Ｓｉ4+、Ａｌ3+、ＴｏｔａｌＦｅ、Ｃａ2+、Ｋ+が多いことがわかった。
【００４１】
Ｘ線回折図（図１）には、α−ｑｕａｒｔｚ（ＳｉＯ2）、Ｃａｌｃｉｔｅ（ＣａＣＯ3）の回折ピークがみられた。これは飼料中の土壌や卵殻から由来したものと考えられる。他には結晶性の無機鉱物は認められなかった。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
ミミズ糞土の粒子サイズを１２−１００ｍｅｓｈに調整した試料について液体窒素温度における窒素吸脱着等温線の測定を行ったところ、メソ孔が少々あるもののほとんど無孔性であることがわかった。比表面積は１１．１ｍ2／ｇと小さかった。
＜Ｂ＞炭化物
（１）上記の粉砕されたミミズ糞土試料をアルミナルツボに入れて、電気炉を用い窒素気流中で加熱することにより炭化を行った。昇温速度６．７℃／ｍｉｎ、炭化条件６００℃、および８００℃の各々で３０分間保持し、各々の条件での炭化物を得た。
【００４４】
収炭率は、８００℃加熱の場合として例示すると、見かけ収炭率は５２．２％であったが、灰分３３．８％を除くと、実際の収炭率は１８．４％であった。
【００４５】
（２）図２には、８００℃加熱の場合の生成炭化物について、窒素吸脱着等温線と、マイクロ孔（ＭＰ法）、メソ孔（ＢＪＨ法）の測定結果を通常木炭（ナラ黒炭）、ヤシガラ活性炭（商品名「キムコ」）と比較して示した。
【００４６】
窒素吸脱着等温線から炭化物の細孔容積はヤシガラ活性炭や通常木炭（ナラ黒炭）に比べて小さかった。したがって、マイクロ孔は少なかったが、メソ孔が多いという特徴がみられた。また、比表面積も２２７ｍ2／ｇと大きかった。
【００４７】
このメソ孔と、大きなＢＥＴ表面積には、上記のとおりの含有金属イオンによる炭化促進効果が寄与していることも考えられる。
【００４８】
（３）イオン染料分子、界面活性剤分子、そして環境ホルモン分子についての吸着能を評価した。この際の吸着試験は、被吸着物質（初濃度５０μＭ）を溶解した水溶液５０ｍｌに炭化物試料０．１ｇを添加し、室温で２４時間振とうすることにより行った。吸着量は全有機炭素計（ＴＯＣ）と吸光分光光度計を用い被吸着物質の減少量から算出した。
【００４９】
図３には、イオン染料分子として、
陽イオン染料分子：メチレンブルー（分子量３７３．９０）
陰イオン染料分子：オレンジII（分子量３５０．３３）
の吸着試験の結果を、ヤシガラ活性炭と対比して示した。この結果から、６００℃で得られた炭化物は、メチレンブルーに対して高い吸着能を示したが、オレンジIIに対しての吸着能は低かった。
【００５０】
しかしながら、８００℃で得られた炭化物はメチレンブルー、オレンジII両者に対して高い吸着能を示し、ヤシガラ活性炭とほとんど違いはなかった。これは、低温炭化では炭化が進まず、炭化物表面に酸性官能基が多いためである。炭化温度が高くなるにつれて炭化は進み、炭化物表面の酸性官能基が減少して、疎水表面が多くなるためである。ミミズ糞土においては含有無機成分中の金属イオン、特に鉄(Ｆｅ2+,3+)とカルシウム(Ｃａ2+)による炭化触媒作用が大きく寄与しているものと考えられる。木質成分の炭化における共存無機成分の炭化促進効果は非特許文献１及び２でも報告されている。
【００５１】
また、図４には、分子サイズの極めて大きい陽イオン染料分子としてのアシッドブルー９０とアシッドブルー９２に対する８００℃加熱で得られた炭化物とヤシガラ活性炭の吸着試験の結果を示した。なお、この場合には試験条件を図示のとおりに変更している。
【００５２】
この図４の結果から、より分子サイズの大きなアシッドブルー９０に対して高い吸着能を示しており、ヤシガラ活性炭の場合よりも高いことがわかる。
【００５３】
図５には、界面活性剤成分であるドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）とドデシル硫酸ナトリウム（ＤＳ）の吸着試験の結果を示した。この結果からも、ミミズ糞土炭化物においては、より分子サイズの大きいＤＢＳの吸着能が、ヤシガラ活性炭よりも高いことがわかる。
【００５４】
図４および図５の結果に示されるように、ミミズ糞土炭化物はメソ孔を多く有するので、染料分子でも界面活性剤分子でも分子サイズの大きいものに対して高い吸着能を発揮するという特徴がある。また、細孔径ばかりでなく、表面特性も疎水化が進んでおり、疎水相互作用による吸着能も有していると考えられる。このため、現在、重大な汚染問題の原因となっている農薬、環境ホルモン、あるいはダイオキシン類はいずれも分子サイズは大きいので、これらの吸着剤としても有効であることがわかる。
【００５５】
また、本発明の炭化物とヤシガラ炭化物との混合、併用によって、界面活性剤分子の吸着を相補的により向上できることがわかる。
【００５６】
図６は、環境ホルモン分子の一種として示されているビスフェノールＡの吸着試験の結果を示している。ヤシガラ活性炭に比べると吸着能がやや低いものの、吸着率が３０％以上と高いことがわかる。また、６００℃加熱で得られた炭化物のものがより高い吸着率を有することもわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】ミミズ糞土のＸ線回折図である。
【図２】本発明の実施例（８００℃炭化）の炭化物の吸脱着等温線と、マイクロ孔（ＭＰ法）、メソ孔（ＢＪＨ法）の測定結果を例示した図である。
【図３】イオン染料分子の吸着試験の結果を例示した図である。
【図４】イオン染料分子の別の吸着試験の結果を例示した図である。
【図５】界面活性剤分子の吸着試験の結果を例示した図である。
【図６】環境ホルモン分子（ビスフェノールＡ）の吸着試験の結果を例示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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