(57)【要約】【課題】従来技術におけるような不具合が無く、薄くてもピンホールのない水素分離膜が得ることが可能であり、それを簡易に製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】ピンホールを持つ圧延金属箔上に水素選択透過性を有する無孔金属膜を備えていることを特徴とする水素分離膜。多孔質支持体又は無孔質支持枠上に、ピンホールを持つ圧延金属箔を取付け、次に該圧延金属箔の少なくとも一方の面に、水素選択透過性を有する材料を被覆して無孔質の膜を形成することを特徴とする水素分離膜の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピンホールを持つ圧延金属箔上に水素選択透過性を有する無孔金属膜を備えていることを特徴とする水素分離膜。
【請求項２】
水素選択透過性を有する無孔金属膜が、Pd又はAg若しくはCuを含有するPd合金、Nb合金又はV合金であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜。
【請求項３】
ピンホールを持つ圧延金属箔が、水素選択透過性材料からなることを特徴とする請求項１又は２記載の水素分離膜。
【請求項４】
ピンホールを持つ圧延金属箔が、0.1〜10μmの厚さを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離膜。
【請求項５】
ピンホールを持つ圧延金属箔が、0.5〜5μmの厚さを有することを特徴とする請求項４記載の水素分離膜。
【請求項６】
ピンホールを持つ圧延金属箔のピンホールの平均径が5μm以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素分離膜。
【請求項７】
水素選択透過性を有する無孔金属膜の厚さが30μm以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素分離膜。
【請求項８】
多孔質支持体に支持されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水素分離膜。
【請求項９】
無孔質支持枠に支持されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水素分離膜。
【請求項１０】
多孔質支持体又は無孔質支持枠上に、ピンホールを持つ圧延金属箔を取付け、次に該圧延金属箔の少なくとも一方の面に、水素選択透過性を有する材料を被覆して無孔質の膜を形成することを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素リッチガスから水素を選択的に透過分離することができる水素分離膜およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素リッチガスから高純度水素を製造する場合に、支持枠に支持された水素選択透過性を有するPd又はPdを主成分とする合金から製造された金属膜を使用することが知られている。
これらの水素選択透過性を有する金属膜としては、支持枠の支持に耐えるだけの機械的強度を膜に持たせるために、肉厚60-100μm程度の比較的厚い膜を使用する必要がある。しかし、このように厚膜であるために、高価なPdの使用量が増大してコスト高になり、その一方では水素透過速度が小さくなるという問題があった。
【０００３】
また、特許文献１及び特許文献２に示すように、セラミックス系材料からなる多孔質の支持体に、Pdを含む水素選択透過性金属膜を形成させた水素分離膜が提案されている。しかしながら、熱膨張係数の大きく異なるセラミックス系支持体と金属膜により構成されているために、熱を受けるとセラミックス系支持体から金属膜の剥離が起こるという問題がある。
また、セラミックス系支持体自体が熱ショックを受けて破損が発生しやすいという問題もある。水素分離膜と金属性管板との接続及びシールが難しいのも欠点である。
【０００４】
さらに、特許文献３又は特許文献４に示すような、金属多孔体を支持体とする水素分離膜が提案されている。この分離膜は上記セラミックス系多孔体を支持体とする水素分離膜に見られる欠点はないものの、最大で直径15μm程度の細孔が存在する金属多孔体の表面に20μm以下の無孔金属膜を形成させることは容易ではない。
ピンホールのない、より薄い金属膜を形成させるには、支持体である金属多孔体の表面細孔に金属微粒子及び/またはセラミックス微粒子を充填して直径で5μm前後まで小さくする必要があるが、容易にできることではない。
また、実用化される場合の金属多孔質と一体化されているPdまたはPd合金膜の回収も容易なことではないと予想される。
【０００５】
この他、焼結金属で形成された膜の空隙部を金属微粒子、金属酸化物微粒子、セラミックス微粒子で充填した水素分離膜からなる限外濾過膜（特許文献５参照）、無機多孔質体からなる支持体又は金属微粒子、金属酸化物微粒子、セラミックス微粒子からなる微粉末を空隙部に充填した無機多孔質体からなる支持体、該支持体上にめっきされたパラジウム又はその合金の薄膜、該薄膜上に化学蒸着で堆積させたパラジウム水素分離膜（特許文献６参照）、セラミックス粒子を充填する貫通孔基板に形成するに際して、該貫通孔の開口面積が両面で異なるようにし、セラミックス粒子を充填した後、該貫通孔の開口面積が大きい側の表面に水素透過性膜を形成してセラミックス粒子の脱落を防止した水素分離膜が提案されている（特許文献７参照）。
しかし、これらはいずれも金属微粒子、金属酸化物微粒子、セラミックス微粒子あるいは多孔質体が必須の要件になっており、製造工程が複雑で、コスト高になるという欠点を有している。
【０００６】
この他、無機または金属多孔質体の表面に水素選択透過性金属膜を形成させる方法として、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１が開示されている。しかし、これらは水素選択透過性金属膜の形成方法に特徴のあるもので、効率的な水素分離膜を得るには十分ではない。また、膜厚0.15mmのPd-Ag膜を形成する水素分離膜も提案されている（特許文献１２参照）が、分離効率が悪いという問題がある。
【特許文献１】特開昭62-121616公報
【特許文献２】特開昭62-273030公報
【特許文献３】特開平3-52630号公報
【特許文献４】特開平4-326931号公報
【特許文献５】特開2004-911号公報
【特許文献６】特開2004-122006号公報
【特許文献７】特開2004-144363号公報
【特許文献８】特開昭62-121616公報
【特許文献９】特開昭62-273030公報
【特許文献１０】特開平3-52630号公報
【特許文献１１】特開平4-326931号公報
【特許文献１２】特開平5-085702号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決することを目的とし、従来技術におけるような不具合が無く、薄くてもピンホールのない水素分離膜が得ることが可能であり、それを簡易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題に鑑み、
その１）として、ピンホールを持つ圧延金属箔上に水素選択透過性を有する無孔金属膜を備えている水素分離膜を提供する。
一般に、水素分離膜としては、水素選択透過性を有するPd金属又はPdを主成分とする合金が良く知られた材料であるが、本願発明は、その下地の支持膜として、圧延金属箔を使用する点に大きな特徴を有する。圧延により形成される金属箔は抗張力が向上し、水素選択透過性膜の担持体としての役割をする。
圧延金属箔としては、微細な多数の孔（ピンホール）が形成されていることが前提となる。このようなピンホールが形成されていれば、特に金属の種類に限定はない。
水素選択透過性を備えているPd-Ag合金やPd-Cu合金等の、Pd金属又はPdを主成分とする合金は、特に延性に優れており、容易に1μm又はそれ以下の箔に圧延できる。また、この程度にまで薄く圧延された箔には、該金属又は合金に含まれる微量不純物の粒界剥離により、ピンホールが無数に形成される。
このようなことから、水素選択透過性膜と同材質の圧延箔を使用することが有効である。また、圧延箔自体が水素選択透過性を有すれば、ピンホールのみならず、それ自体も水素透過に寄与するので、水素分離膜としての効率が向上する。
【０００９】
以上から、
その２）として、水素選択透過性を有する無孔金属膜が、Pd又はAg若しくはCuを含有するPd合金、Nb合金又はV合金である、上記１）記載の水素分離膜を提供する。
その３）として、ピンホールを持つ圧延金属箔が、水素選択透過性材料からなる上記１）又は２）記載の水素分離膜と提供する。
その４）として、ピンホールを持つ圧延金属箔は、0.1〜10μmの厚さを有する上記１）〜３）の水素分離膜を提供する。
その５）として、さらにピンホールを持つ圧延金属箔が、0.5〜5μmの厚さを有する上記４）の水素分離膜を提供する。
【００１０】
その６）として、ピンホールを持つ圧延金属箔のピンホールの平均径が5μm以下である上記１）〜５）に記載の水素分離膜を提供する。圧延箔上に水素選択透過性膜を形成する際には、ピンホールが障害とならないように、その径が小さい方が好ましく、平均径が5μm以下であることが望ましい。これによって、ピンホールを持つ圧延金属箔を覆うように、水素選択透過性を有する無孔金属膜を容易に形成できる。
その７）として、水素選択透過性を有する無孔金属膜の厚さが30μm以下である上記１）〜６）記載の水素分離膜を提供する。水素選択透過性を有する金属膜の厚さが薄いほど、水素分離膜としての効率が向上する。
その８）として、多孔質支持体に支持されている上記１）〜７）に記載の水素分離膜を提供する。
その９）として、無孔質支持枠に支持されている上記１）〜７）に記載の水素分離膜を提供する。
その１０）として、多孔質支持体又は無孔質支持枠上に、ピンホールを持つ圧延金属箔を取付け、次に該圧延金属箔の少なくとも一方の面に、水素選択透過性を有する材料を被覆して無孔質の膜を形成する水素分離膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明は水素分離膜の作製に圧延金属箔を基材として用いることができるので、次ぎのような優れた効果を奏する。
（１）ピンホールを持つ水素透過性圧延箔とその表面に形成される水素透過性金属膜又は合金膜からなる無孔水素分離膜の形成が容易であり、ピンホールを持つ圧延金属箔自体が高い強度を有するので、圧延金属箔及び水素透過性金属膜の全体の厚みを薄くすることができ、水素分離の効率が著しく増加する。
（２）水素透過性圧延箔を多孔質支持体に支持させて水素分離膜を作製するので、多孔質支持体の基材が不必要であるか、又は多孔質支持体基材を使用する場合でも、従来の水素分離膜製造法において必須であった多孔質支持体の表面孔径を小さくしなければならない前処理工程を省くことが可能である。
（３）多孔質支持体からの水素透過性圧延箔の回収又はその表面に形成した水素透過性金属若しくは合金膜からなる水素分離膜の回収が容易にできるため、劣化水素分離膜の回収・再利用コストの大幅低減が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは、上記の通り、圧延により製造された、多数のピンホールを持つ厚さ1μm程度の水素透過性金属箔を基材とし、この基材表面に水素選択透過性を有する金属膜を形成させることにより、厚さ30μm以下の薄い無孔水素分離膜を容易に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
本発明で用いるピンホールのある水素透過性金属箔の金属又は合金材料の種類には特に制限は無いが、優れた水素選択透過性と優れた圧延性の両方を併せ持つ金属または合金、例えば、AgまたはCuを含有するPd合金、AgまたはCuを含有するNb合金、AgまたはCuを含有するV合金から選択することが、特に有効である。
【００１３】
一方、金属箔の薄さに関しては、薄いほど最終的に得られる水素分離膜も薄くなることから、用いる金属箔はピンホールを持つもの、又は10μm以下のものが望ましい。薄さの下限は特に制限はないが、箔が薄過ぎると扱いが難しく、また担持強度が低下するので、用いる金属箔の薄さは0.1-10μm 、好ましくは0.5-5μmの範囲が望ましい。
【００１４】
上記金属箔の表面に形成する水素選択透過性金属膜の材料としては、すでに知られた水素選択透過性を有する材料であれば、特に制限はない。しかし、形成する水素選択透過性金属膜が支持基材である金属箔と同じ組成を有した方が最終的に得られた水素分離膜を実際に使用する際において、熱膨張による劣化が抑えられることから、金属箔の製造に用いる金属又は合金と同じ組成を持つ金属又は合金の使用が好ましいと言える。
しかし、熱膨張が近似する材料であれば、特に問題とならないので、任意に選択可能である。この材料選択は水素分離膜の使用目的に応じて、適宜行うことができる。
【００１５】
さらに、上記金属箔の表面に水素選択透過性金属膜を形成させる方法としては、元の金属又は合金の組成を保ったまま、均質な金属膜を形成できる製膜法、例えば、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ溶射、イオンプレーティングなどから選択して成膜することができる。これらの成膜方法に制限はない。前記特許文献８〜１１に記載の従来公知の製膜法を使用できることは言うまでも無い。
【００１６】
上記の通り、本発明の最も重要な特徴は、圧延により得られたピンホールを有する水素透過性金属箔の少なくとも一方の表面に、無孔水素分離膜すなわち、水素透過性金属又は合金で、そのピンホールを埋める程度の薄い膜を形成させるものである。
ピンホールを有する金属箔の表面にそのピンホールを埋める程度の薄い水素透過性金属膜を形成させるにあたり、金属箔を皺又は凹凸なく支持体又は支持枠に支持させ且つ支持体又は支持枠によく密着させること重要である。このことから、高度に円滑化された表面を持つ無孔質支持枠又は多孔質支持体の使用が好ましいと言える。
【００１７】
多孔質支持体を用いる場合においては、その多孔質表面に存在する細孔の直径には特に制限はないが、金属箔のピンホールを通過して支持体の細孔に入り込む水素透過分離に利用されない無駄な水素透過性金属又は合金の量を出来るだけ少なくする必要があり、その直径の範囲は0.1-20μmが好ましく、2-10μmが特に好ましい。
【００１８】
また、用いる無孔質又は多孔質支持体の材質としては、特に制限はないが、無孔質の場合は、無孔質へ圧延箔がしっかりと密着できるような、表面が滑らかな材料、例えば、結晶性ガラス、結晶性シリコン、α−アルミナ、ステンレス等を使用することができる。
また、多孔質の場合は多孔質支持体を最終的に水素分離膜の一部とし、そのまま使用する場合には、金属箔と近い熱膨張係数を有する金属製のものから選ぶことが好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の特徴を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。
【００２０】
（実施例１）
水素分離膜の作製に用いた水素透過製金属箔は77mol%Pd-23mol%Agの合金を圧延することにより製造された厚さ1μmのもので、無数のピンホールを有することを光透過試験により確認した。この圧延箔を大きさ20mm×20mmにカットし、厚さ1μmのPd-Ag箔を得た。
これをスパッタ装置のステンレス製試料台に固定した後、スパッタ法により膜形成を行った。ターゲットは、77mol%Pd-23mol%AgのPd-Ag合金板を使用した。スパッタリングはRFパワー100W、Arガス圧0.2Pa、製膜時間90minの条件で行った。
製膜後、得られたPd-Ag箔とその表面に堆積したPd-Ag膜からなる水素分離膜について、以下の解析・評価を行った。
【００２１】
（１）光透過性評価：暗室で光透過試験を実施した結果、製膜後の水素分離膜の光透過は全く認められなかった。
（２）通気性評価：直径10 mmの円状に切り取った水素分離膜を下記水素透過性能評価装置の多孔質金属フィルターに載せ・シールした後、一次側に窒素ガス圧6kg/cm2をかけ気密試験を実施した結果、二次側へのガスリークは全く認められなかった。
（３）水素透過性評価：作製した水素分離膜の水素透過速度の測定は、一次側・二次側ともにガスを常に流通させた状態で、膜の水素透過速度を測定することが可能な流通式水素透過性能評価装置を用いて行った。
【００２２】
具体的には、気密試験後の水素透過性評価試験を温度一定（500°C）の条件で行った。一次側には、1〜6kg/cm2 の50vol%H2-50vol%N2の混合ガスを、二次側には、1 kg/cm2 の100vol%のArガスを、それぞれ流通させながら行った。一次側と二次側のガスの分析及び定量は、ガスクロマトグラフで行った。
その結果を、表１に示す。同表より、実施例１の水素分離膜の水素透過速度は1.5 kg/cm2の水素分圧で25 cm3/cm2/minであり、前記特許文献１２に例示されているPd-Ag膜（膜厚0.15 mm）の水素透過速度3.4-4.1cm3/cm2/minの、約６倍であった。
【００２３】
【表１】
2007038095.tif 000002
【００２４】
上記の膜についての確認を行った。
（４）膜厚測定：水素透過試験に用いた膜の厚さを水素透過試験後にマイクロメーターで測定した結果、膜厚は23μmであった。
（５）膜の表面組成測定：水素透過試験に用いた膜の一部を水素透過試験後にX線光電子分光装置(XPS)にかけて表面組成分析を行った結果、Pd：Agの原子比は77：23であり、製膜に用いたターゲットのPd-Ag合金の成分比と同じであった。
【００２５】
（実施例２）
水素分離膜の作製に用いた水素透過製金属箔は、77mol%Pd-23mol%Agの合金を圧延することにより製造した厚さ1μmのもので、無数のピンホールを有することを光透過試験により確認した。
この圧延箔から切り取った大きさ20mm×20mm、厚さ1μmのPd-Ag箔を、スパッタ装置のステンレス製試料台に固定した後、スパッタ法により膜形成を行った。スパッタリングはRFパワー100W、Arガス圧0.2Pa、製膜時間60minの条件で行った。ターゲットは市販の77mol%Pd-23mol%AgのPd-Ag合金板を使用した。
【００２６】
製膜後、得られたPd-Ag箔とその表面に堆積したPd-Ag膜からなる水素分離膜について以下の解析・評価を行った。
（１）光透過性評価：暗室で光透過試験を実施した結果、製膜後の水素分離膜の光透過は全く認められなかった。
（２）通気性評価：直径10 mmの円状に切り取った水素分離膜を前記水素透過性能評価装置の多孔質金属フィルターに載せ・シールした後、一次側に窒素ガス圧6kg/cm2をかけ気密試験を実施した結果、二次側へのガスリークは全く認められなかった。
【００２７】
（３）水素透過性評価：気密試験後の水素透過性評価試験を温度一定（500°C）の条件で行った。一次側には1〜6kg/cm2 の50vol%H2-50vol%N2の混合ガス、二次側には1 kg/cm2 の100vol%のArガスをそれぞれ流通させながら行った。その結果を表２に示す。同表より、実施例2の水素分離膜の水素透過速度はすべての水素分圧において，実施例１の膜よりさらに大きくなった。
【００２８】
【表２】
2007038095.tif 000003
【００２９】
上記の膜についての確認を行った。
（４）膜厚測定：水素透過試験に用いた膜の厚さを水素透過試験後にマイクロメーターで測定した結果、膜厚は18μmで実施例2の膜より薄かった。
（５）膜の表面組成測定：水素透過試験に用いた膜の一部を水素透過試験後にX線光電子分光装置(XPS)にかけて表面組成分析を行った結果、Pd：Agの原子比は77：23であり、成膜に用いたターゲットのPd-Ag合金の成分比と同じであった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は水素透過性圧延箔とその表面に形成される水素透過性金属又は合金膜からなる無孔水素分離膜が薄膜で簡易に製造でき、また水素透過性圧延箔を多孔質支持体に支持させて水素分離膜を製造する場合、多孔質支持体を基材とする従来の水素分離膜製造法において必須となる、多孔質支持体の表面孔径を小さくしなければならない前処理工程を省くことが可能である。さらに、多孔質支持体からの水素透過性圧延箔とその表面に形成される水素透過性金属又は合金膜からなる水素分離膜の回収が容易にできるため、劣化水素分離膜の回収・再利用コストの大幅低減が図れる等の効果があるので、水素分離膜として最適である。