(57)【要約】【課題】  硫酸を用いた洗浄システムにおいて、高度に清浄な表面が要求されるシリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を効率的かつ確実に洗浄する。【解決手段】  被洗浄材（半導体基板３０）を収容して、加熱された硫酸溶液４を前記被洗浄材に接触させて洗浄を行う加圧容器１を備える。好適には前記加圧容器１で被洗浄材から剥離して硫酸溶液４に移行した汚染物を分解する汚染物分解手段（ＳＰＭ分解槽１５）を備える。加熱された硫酸溶液を加圧雰囲気下で被洗浄材に接触させることで被洗浄材に付着した主には有機物を確実に剥離除去でき、被洗浄材から剥離して硫酸溶液に移行した汚染物を別工程で確実に分解できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被洗浄材と硫酸溶液とを収容して内部を加圧状態にする加圧容器と、前記硫酸溶液を加熱する加熱手段とを備えることを特徴とする洗浄装置。
【請求項２】
前記加圧容器内の圧力を０．１５〜１０ＭＰａに維持することを特徴とする請求項１記載の洗浄装置。
【請求項３】
前記硫酸溶液を１７０〜３００℃に加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の洗浄装置。
【請求項４】
前記硫酸溶液の濃度を１６〜１８．３Ｍとすることを特徴する請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄装置。
【請求項５】
前記加圧容器で被洗浄材から剥離して硫酸溶液に移行した汚染物を分解する汚染物分解手段を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄装置。
【請求項６】
前記汚染物分解手段が、過硫酸イオン含有溶液を用いたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄装置。
【請求項７】
前記過硫酸イオン含有溶液が、硫酸溶液と過酸化水素とを混合した混合溶液であることを特徴とする請求項６に記載の洗浄装置。
【請求項８】
前記過酸化水素と混合する硫酸溶液が前記加圧容器から排出されたものであることを特徴とする請求項７に記載の洗浄装置。
【請求項９】
前記過硫酸イオン含有溶液が、電解反応により硫酸溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成した溶液であることを備えることを特徴とする請求項６に記載の洗浄装置。
【請求項１０】
加圧雰囲気下で加熱された硫酸溶液を被洗浄材に接触させて被洗浄材の洗浄を行うことを特徴とする洗浄方法。
【請求項１１】
前記硫酸溶液によって被洗浄材から剥離して硫酸溶液に移行した汚染物を分解する工程を有することを特徴とする請求項１０記載の洗浄方法。
【請求項１２】
前記汚染物の分解工程は、過硫酸イオン含有溶液を用いるものであることを特徴とする請求項１１記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハなどの基板などの上に付着した汚染物を高濃度硫酸溶液で洗浄剥離する洗浄装置および洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されて過硫酸イオンが生成される。過硫酸イオンは自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。また、無水硫酸蒸気と水蒸気との混合蒸気にウエハを接触させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−３３５６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、レジストにはリンや砒素などの金属元素が注入されるが、注入時のエネルギー、具体的には、加速電圧が高いほどレジストがウエハ上に強固に密着していて、剥離が難しい。また、イオン注入量が多いほどレジスト剥離が難しい。特に、ＳＰＭには、過硫酸イオンが分解して減少する分を補うための過酸化水素水の補給が必要であり、過酸化水素水中の水で希釈された場合には、レジスト剥離効果が著しく低下するという問題がある。一方のＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより溶液を長い期間利用できるものの、オゾンによる過硫酸の生成効率が低く、洗浄効果においてはＳＰＭよりやや劣るという課題がある。
【０００４】
このような剥離が困難なレジスト除去には、通常、酸素プラズマによるアッシング処理が利用されている。しかしながら、アッシング処理を施すことでウエハにダメージを与えるという問題があり、アッシング処理を回避する方法が考案されてきた。特許文献１で示される方法は、アッシング処理を回避して高濃度にイオンが注入されたレジストを基板から除去することを意図して提案がなされている。しかしながら、この方法では、無水硫酸ガスのボンベを常備する必要もあり、装置が複雑になるという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、高濃度にイオンが注入されたレジストの除去などに際しても、アッシングプロセスなどの前処理工程を省略してレジストなどを良好に洗浄除去することができ、複雑な装置も必要としない洗浄装置および洗浄方法を提供することを基本的な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の洗浄装置の発明のうち、請求項１記載の発明は、被洗浄材と硫酸溶液とを収容して内部を加圧状態にする加圧容器と、前記硫酸溶液を加熱する加熱手段とを備えることを特徴とする。
【０００７】
請求項２記載の洗浄装置の発明は、請求項１記載の発明において、前記加圧容器内の圧力を０．１５〜１０ＭＰａに維持することを特徴とする。
【０００８】
請求項３記載の洗浄装置の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記硫酸溶液を１７０〜３００℃に加熱することを特徴とする。
【０００９】
請求項４記載の洗浄装置の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記硫酸溶液の濃度を１６〜１８．３Ｍとすることを特徴する。
【００１０】
請求項５記載の洗浄装置の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記加圧容器で被洗浄材から剥離して硫酸溶液に移行した汚染物を分解する汚染物分解手段を備えることを特徴とする。
【００１１】
請求項６記載の洗浄装置の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記汚染物分解手段が、過硫酸イオン含有溶液を用いたものであることを特徴とする。
【００１２】
請求項７記載の洗浄装置の発明は、請求項６に記載の発明において、前記過硫酸イオン含有溶液が、硫酸溶液と過酸化水素とを混合した混合溶液であることを特徴とする。
【００１３】
請求項８記載の洗浄装置の発明は、請求項７に記載の発明において、前記過酸化水素と混合する硫酸溶液が前記加圧容器から排出されたものであることを特徴とする。
【００１４】
請求項９記載の洗浄装置の発明は、請求項６に記載の発明において、前記過硫酸イオン含有溶液が、電解反応により硫酸溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成した溶液であることを備えることを特徴とする。
【００１５】
請求項１０記載の洗浄方法の発明は、加圧雰囲気下で加熱された硫酸溶液を被洗浄材に接触させて被洗浄材の洗浄を行うことを特徴とする。
【００１６】
請求項１１記載の洗浄方法の発明は、請求項１０記載の発明において、前記硫酸溶液によって被洗浄材から剥離して硫酸溶液に移行した汚染物を分解する工程を有することを特徴とする。
【００１７】
請求項１２記載の洗浄方法の発明は、請求項１１記載の発明において、前記汚染物の分解工程は、過硫酸イオン含有溶液を用いるものであることを特徴とする。
【００１８】
すなわち、本発明によれば、加圧下で、加熱された高温硫酸溶液で被洗浄材の洗浄を行うことで、剥離・酸化効果が高められ、被洗浄材の効果的な洗浄がなされる。
レジストなどの除去プロセスは、（１）レジストなどの剥離工程、（２）レジストなどの溶解工程、（３）レジストなどの酸化分解工程から成る。この３つの工程のうちで、（１）のレジスト剥離工程は、例えば硫酸溶液中に過硫酸イオンを含ませた場合でも過硫酸イオン濃度を高くしても効果が上がらない。イオン注入の際の加速電圧が大きいレジストについては、１６Ｍの硫酸溶液で、通常のＳＰＭ洗浄を行う１３０℃では剥離が困難である。さらに硫酸濃度を１６Ｍ以上にしても効果は飽和する。しかし本発明者らの研究の結果、レジスト剥離工程を高温の硫酸溶液中で行うことで効果が著しく改善されることが判明した。１６Ｍ以上の濃度の硫酸溶液を１７０℃程度にまで高めることで、レジスト剥離速度は著しく改善される。１８０℃を超えると溶液の蒸散が多くなって清浄効果の維持が難しくなるが、加圧した状態に硫酸を置くことで高い洗浄効果を維持することを可能にする。また硫酸の沸点は常圧で２５０℃であるため、２５０℃以上に加温するには加圧下で加熱する必要がある。容器には、ポリテトラフルオロエチレン酸など、硫酸溶液に対する耐性がある内面を有し、かつ高圧状態に耐える耐圧性のあるものを利用するのが望ましい。
【００１９】
硫酸溶液は、加熱手段などによって加熱することで加圧容器内で優れた洗浄効果を発揮する。加熱手段の構成は特に限定されるものではなく、ヒータや加熱蒸気を用いた熱交換器などを用いることができる。硫酸溶液の加熱は加圧容器外で行い、加熱した硫酸溶液を加圧容器内に収容するようにしても良いが、硫酸溶液の蒸散を回避するため加圧容器内に収容した硫酸を加熱するのが望ましい。また硫酸の沸点は常圧で２５０℃であるため、２５０℃以上に加温するには加圧下で加熱する必要がある。硫酸溶液の温度は１７０〜３００℃が望ましい。１７０℃未満では、イオン注入の際の加速電圧が大きいレジストについては、１６Ｍ以上の濃度の硫酸を用いても十分な洗浄作用が得られない。一方、硫酸溶液の温度を３００℃超にしても洗浄効果は飽和してそれ以上は望めず加熱エネルギーが無駄になる。また、飽和蒸気圧も高くなって加圧容器に要求される耐圧性が特に高くなってしまう。これらの理由により硫酸の温度は１７０〜３００℃が望ましい。
【００２０】
また、硫酸は、被洗浄材からレジストなどを剥離する作用を十分に得るために、１６〜１８．３Ｍの濃度とするのが望ましい。１６Ｍ未満の濃度では、十分な剥離作用が得られない。
【００２１】
高温に加熱された硫酸溶液は、高圧状態に維持されることで蒸散が回避されて良好な洗浄作用が維持される。加圧して加熱すると常圧の沸点以上に加温できる。硫酸溶液に対する圧力は０．１５〜１０ＭＰａの範囲が望ましい。この圧力は硫酸溶液の飽和蒸気圧と等しいかそれを超えるのが望ましい。上記圧力は０．１５Ｍ未満では、硫酸溶液の蒸散を十分に回避することが難しい。一方、１０ＭＰａを超える圧力では、加圧容器に対する負荷が大きくなって、材料費の増大などを招く。このため、硫酸に付加する圧力は上記範囲が望ましい。加圧容器内は、加圧容器を密閉して加熱することで飽和蒸気圧が上昇して加圧状態になる。また、加圧ポンプなどを用いて加圧容器内を積極的に加圧することで加圧容器内を加圧状態にすることもできる。
【００２２】
硫酸溶液を用いた洗浄によって剥離したレジストなどは硫酸溶液中に移行し、溶解する。
そして、硫酸溶液を用いた洗浄工程後に、硫酸溶液中に移行したレジストなどの汚染物を分解する汚染物分解工程を備えるのが望ましい。この工程は、適宜の汚染物分解手段によって実行することができる。
汚染物分解手段としては、過硫酸イオン含有溶液を用いることができる。過硫酸イオンは自己分解して酸化力を発揮する。
【００２３】
ＳＰＭでは、例えば加圧容器からＳＰＭ分解槽に硫酸溶液を移送し、これに過酸化水素水を添加することで過硫酸イオンを生成して硫酸容器中に溶解しているレジスト溶解物などを分解する。また、このＳＰＭ分解槽に被洗浄材を配置することで、被洗浄材に溶解物が再付着することなく確実に清浄にすることができる。なお、ＳＰＭにおいては、硫酸溶液の温度を８０〜１５０℃で好適には１３０℃程度にするのが望ましい。これにより安定した溶解物の分解作用が得られる。なお、過酸化水素水の添加量は硫酸体積の１／５程度加えるのが望ましい。
【００２４】
一方、硫酸溶液を電解する場合、電解反応装置において、硫酸イオンを含む溶液に陽極及び陰極を浸漬し、電極間に電流を流し電解することによって硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが生成される。この過硫酸イオン含有溶液を汚染物分解に供することで、前記した硫酸中の分解物を過硫酸イオンの酸化力で分解することができる。加圧容器から排した硫酸溶液に過酸化水素を加えることで硫酸溶液中の溶解物を分解することができ、また、過硫酸イオンを含む硫酸溶液を加圧容器に収容して洗浄を行うものであってもよい。ただし、過硫酸イオンは溶液の温度が高いと自己分解が早期に進行するため、上記したように加圧容器から排し、温度が比較的低い状態で硫酸溶液に加えるのが望ましい。これら溶液の混合は、過硫酸分解槽において行うことができる。この過硫酸分解槽と加圧容器や、加圧容器と電解反応装置とを循環ラインで連結することで硫酸を循環させて、自己分解によって過硫酸イオン濃度が低下した硫酸溶液を電解して過硫酸イオンを繰り返し再生することができる。なお、過硫酸分解槽における溶液の温度は８０〜１５０℃とするのが望ましい。該温度範囲を下回ると、過硫酸イオンによる酸化作用が低下する。一方、１５０℃を超えると、過硫酸イオンの自己分解速度が極めて大きくなり、レジストなどを十分に酸化できないので、溶液の適温は上記範囲内である。また、同様の理由で下限は１００℃、上限は１３０℃が一層望ましい。
一方、電解反応装置における溶液の適温は１０〜９０℃である。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度を下回ると、分解槽温度にまで加熱するための熱エネルギーが莫大になるとともに、熱交換のための配管経路が大幅に長くなり実用的でない。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。
【００２５】
電解反応装置では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を本発明の電解反応装置の陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。これに対し、ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも一つの電極、特には少なくとも過硫酸イオンの生成がなされる陽極をダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともにダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。
【００２６】
導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成した自立型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ,Ｗ,Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できるが、電流密度を大きくした場合には、ダイヤモンド膜が基板から剥離するという問題が生じやすく、作用効果が短期間で消失するという問題がある。よって、基板上に析出させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極が望ましい。
【００２７】
なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素などの所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲のものが適している。導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。すなわち、本発明としては、電極の形状や数は特に限定されるものではない。
【００２８】
この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とし、硫酸イオンを含む溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈｒで接触処理させることが望ましい。
【００２９】
なお、汚染物分解手段によって硫酸溶液中の溶解物を分解する際には、硫酸溶液を適宜の冷却手段によって冷却することも可能である。
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように、本発明の洗浄装置によれば、被洗浄材を収容して、加熱された硫酸溶液を前記被洗浄材に接触させて洗浄を行う加圧容器を備え、また、本発明の洗浄方法によれば、加熱された硫酸溶液を加圧雰囲気下で被洗浄材に接触させて被洗浄材の洗浄を行うので、高温の硫酸による作用によって被洗浄材に付着した汚染物、主には有機物を確実に剥離除去することができる。
【００３１】
また、前記加圧容器で被洗浄材から剥離して硫酸溶液に移行した汚染物を分解する汚染物分解手段を備え、または、前記硫酸溶液によって被洗浄材から剥離して硫酸溶液に移行した汚染物を分解する工程を有するものとすれば、被洗浄材から剥離除去されて硫酸溶液に移行した汚染物を確実に分解することができる。
【００３２】
さらに本発明によれば、従来のＳＰＭ法で多用されてきたアッシング処理を省くことができて、ウエハへのダメージを回避した洗浄が行える。また、ウエットプロセスのみでレジスト除去が可能となるため、装置を移動する際のコンタミネーションの付着を防ぐことができる。
【００３３】
本発明で対象とする被洗浄材は、本発明としては特定のものに限定されないが、特には高度に清浄な表面が要求されるシリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができ、特に高度のエネルギーでイオン注入がなされたレジスト除去に好適である。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
（実施形態１）
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
耐圧性能を有し、洗浄槽に相当する圧力容器１は、少なくとも内面がポリテトラフルオロエチレンによって構成されている。圧力容器１内には、容器内に収容した硫酸容液を加熱するためのヒータ２が加熱手段として設けられている。圧力容器１の上部には排気管３が接続されており、開閉弁３ａによって排気管３の開閉が可能になっている。また、圧力容器１の底面に近い下方部には、送液管１０の一端が接続されている。送液管１０は、開閉弁１１および送液ポンプ１２が介してその他端が汚染物分解手段であるＳＰＭ分解槽１５に接続されている。
ＳＰＭ分解槽１５は、槽内に収容した溶液を加熱するためのヒータ１６が備えられており、さらに、槽内に過酸化水素水を添加するための過酸化水素水供給管１７が付設されている。
【００３５】
以下に上記実施形態の動作について説明する。
圧力容器１内に、好適には１６〜１８．３Ｍの濃度とした硫酸溶液４を収容し、さらに該硫酸溶液４に被洗浄材である半導体基板３０を浸漬する。この際には開閉弁３ａ、１１を閉じて圧力容器１内を密閉した状態にする。次いで、ヒータ２を動作させて、前記硫酸溶液４を好適には１７０〜３００℃に加熱する。圧力容器１内は、硫酸溶液４の飽和蒸気圧によって０．１５〜１０ＭＰａの圧力となり、以降ではそれ以上の硫酸溶液４の蒸発が阻止される。なお、上記ヒータ２の加熱前に圧力容器内に加圧空気などを送り入れて加圧状態にしておくことも可能である。また、圧力容器１内の圧力が設定値を超えるような場合には、上記開閉弁３ａの開閉動作などによる圧力調整手段によって圧力容器内の圧力調整を行うことができる。
【００３６】
圧力容器１内では、高濃度、高温の硫酸溶液４の作用によって半導体基板３０表面のレジスト残渣などが剥離除去され、汚染物として硫酸溶液中に移行し、溶解する。
圧力容器１での洗浄を所定時間行った後、開閉弁１１を開くとともに送液ポンプ１２を動作させて、圧力容器１内の硫酸溶液４をＳＰＭ分解槽１５に移送する。この移送に際し、硫酸溶液４の温度が低下して適温よりも低温となった場合には、ヒータ１６によって溶液を好適には１００〜１３０℃に加熱する。さらに過酸化水素水供給管１７を通して過酸化水素水をＳＰＭ分解槽１５内に添加して混合溶液４ａを得る。該混合溶液４ａには、前記圧力容器１で洗浄を行った半導体基板３０を搬送して浸漬し、さらに洗浄を行う。ＳＰＭ分解槽１５では、硫酸と過酸化水素の混合で生成した過硫酸イオンと過酸化水素の分解による酸化力によって混合溶液４ａ中に分解している汚染物を酸化分解して清浄化するとともに、半導体基板３０上に付着している汚染物を剥離除去、分解して清浄化する。
上記のようにこの実施形態では、被洗浄材に付着した汚染物を剥離する工程と、硫酸溶液中に移行した剥離汚染物を分解する工程とを別工程で行うようにしたので、洗浄効率を大幅に向上させることが可能になる。
【００３７】
（実施形態２）
次に、過硫酸イオンを汚染物分解手段に用いた実施形態２を図２に基づいて説明する。
なお、この実施形態２で前記実施形態１と同様の構成については同一の符号を付している。
圧力容器１は上記実施形態１と同様にヒータ２を備え、圧力容器１の上部には開閉弁３ａ介設した排気管３が接続され、圧力容器１の底面に近い下方部には、送液管１０の一端が接続されている。送液管１０は、開閉弁１１および送液ポンプ１２が介してその他端が汚染物分解手段の一部を構成する過硫酸分解槽２０に接続されている。
過硫酸分解槽２０には、槽内の溶液を適温に加熱するためのヒータ２１が備えられている。過硫酸分解槽２０には、さらに循環ラインとして戻り管２２ａと送り管２２ｂとが接続されており、該送り管２２ｂには過硫酸イオン含有溶液を送液するための送液ポンプ２４が介設されている。送液ポンプ２４の下流側には、戻り管２２ａと送り管２２ｂとの間で熱交換を行う熱交換器２３が配置されている。前記送り管２２ｂの他端側は電解反応装置を構成する電解反応槽２５の入口側に接続されている。
【００３８】
上記電解反応槽２５には、陽極２６ａおよび陰極２６ｂが配置され、さらに陽極２６ａと、陰極２６ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極２６ｃ…２６ｃが配置されている。なお、本発明としてはバイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。上記陽極２６ａおよび陰極２６ｂには、直流電源２７が接続されており、これにより電解反応槽２５での直流電解が可能になっている。
【００３９】
この実施形態では、上記電極２６ａ、２６ｂ、２６ｃはダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去って自立型としたものであってもよい。上記電解反応槽２５の出口側に前記戻り管２２ａが接続されている。電解反応槽２５に接続された戻り管２２ａは、前記したように過硫酸分解槽２０に接続されている。上記した過硫酸分解槽２０、戻り管２２ａ、送り管２２ｂおよび電解反応装置によって汚染物分解手段が構成されている。
【００４０】
上記実施形態２の動作について以下に説明する。
上記実施形態１と同様に圧力容器１内に、硫酸溶液４を収容し、該硫酸溶液４に被洗浄材である半導体基板３０を浸漬する。ヒータ２を動作させて、前記硫酸溶液４を好適には１７０〜３００℃に加熱する。圧力容器１内は、０．１５〜１０ＭＰａの圧力とする。
【００４１】
圧力容器１内では、高濃度、高温の硫酸溶液の作用によって半導体基板３０表面のレジスト残渣などが剥離除去される。
圧力容器１での洗浄を所定時間行った後、開閉弁１１を開き送液ポンプ１２を動作させて圧力容器１内の硫酸溶液４を過硫酸分解槽２０に移送する。過硫酸分解槽２０では、ヒータ２１によって溶液４ｂを好適には１００〜１３０℃に加熱し、前記圧力容器１で洗浄を行った半導体基板３０を搬送して浸漬する。
【００４２】
過硫酸分解槽２０の溶液は送液ポンプ２４によって順次、電解反応槽２５に送液される。電解反応槽２５では、陽極２６ａおよび陰極２６ｂに直流電源２７によって通電すると、バイポーラ電極２６ｃ…２６ｃが分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽２５に送液される溶液は、これら電極間に通液される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ２４の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
【００４３】
電解反応槽２５で溶液に対し通電されると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成される。この過硫酸イオン含有溶液は、戻り管２２ａを通して過硫酸分解槽２０に送液される。過硫酸分解槽２０では、過硫酸イオンの自己分解による酸化力によって溶液４ｂ中に分解している汚染物を酸化分解して清浄化するとともに、半導体基板３０上に付着している汚染物を剥離除去、分解して清浄化する。自己分解によって過硫酸イオン濃度が低下した溶液４ｂは、前記送り管２２ｂを通して再度電解反応槽２５に送液され、上記と同様に電解反応がなされて過硫酸イオンが再生されて戻し管２２ａを通して過硫酸分解槽２０に戻される。このように過硫酸イオンを再生しつつ溶液４ｂを繰り返し使用して効果的に溶解物の分解を行うことができる。溶解物の分解がなされた硫酸は、前記した圧力容器で再度用いることもできる。
【００４４】
以上本発明について、上記実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記実施形態の説明に限定されるものではなく、本発明の範囲内において適宜変更が可能である。
【実施例１】
【００４５】
次に、本発明に関する実施例と比較例を記載するが、これらは本発明を限定するものではない。
図１に示す洗浄装置を用いて加圧型洗浄槽である加圧容器に、９７％濃硫酸４０リットルの高濃度硫酸溶液を収容して０．５ＭＰａをかけて、２００℃に加熱保持した。加圧型洗浄槽には、１６０ｋＶの加速電圧でリンを１×１０１６／ｃｍ２イオン注入したレジスト付きの８インチのシリコンウエハ５０枚を被洗浄材として浸潰させて、レジスト剥離を行った。レジスト剥離が完了した時点で、加圧型洗浄槽の圧力を大気圧に戻して、硫酸溶液を送液ポンプで分解槽へと送った。ウエハも分解槽へと移動させて、過酸化水素を８リットル添加した。レジスト剥離が完了した時点では、溶液は茶褐色に着色し、ＴＯＣ濃度は３０ｍｇ／ｌであったが、過酸化水素の添加により、溶液は無色透明となりＴＯＣ濃度も検出限界以下となった。分解槽から引き上げたウエハを超純水でリンスして、そのうちの１枚をウエハアナライザで分析したところ、有機物残渣は３００ｐｇ／ｃｍ２と極めて清浄なウエハを得ることができた。洗浄槽には、新たに９７％濃硫酸４０リットルの高濃度硫酸溶液を収容して０．５ＭＰａまで加圧して２００℃に加熱保持して、洗浄を継続した。また、分解槽内の溶液は、硫酸の再生を行い、工業試薬として回収した。アッシング処理を施すことなくウエハ洗浄を継続することができた。
【００４６】
（比較例１）
洗浄槽に、９７％濃硫酸４０リットルの高濃度硫酸溶液を収容して１３０℃に加熱保持した。洗浄槽には、１６０ｋＶの加速電圧でリンを１×１０１６／ｃｍ２イオン注入したレジスト付きの８インチのシリコンウエハ５０枚を浸漬させた。過酸化水素８リットルを添加してレジスト剥離を行ったが、レジストを完全に剥離することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施形態の洗浄装置を示す図である。
【図２】同じく、他の実施形態の洗浄装置を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１    加圧容器
２    ヒータ
４    硫酸溶液
４ａ  混合溶液
４ｂ  溶液
１０    送液管
１１    開閉弁
１２    送液ポンプ
１５    ＳＰＭ分解槽
１６    ヒータ
１７    過酸化水素水供給管
２０    過硫酸分解槽
２１    ヒータ
２２ａ  戻り管
２２ｂ  送り管
２３    熱交換器
２４    送液ポンプ
２５    電解反応槽
２６ａ  陽極
２６ｂ  陰極
２６ｃ  バイポーラ電極
２７    直流電源
３０    半導体基板
【図１】
2007103518.tif 000003
【図２】
2007103518.tif 000004