(57)【要約】【課題】充放電容量が大きくサイクル特性にも優れた薄膜固体二次電池を提供する。【解決手段】基板１０上に、正極集電体層２０、正極活物質層３０、固体電解質層４０、負極活物質層５０、負極集電体層２０を積層した薄膜固体二次電池１において、正極活物質層３０の負極活物質層５０に対する膜厚比Ｘが、正極活物質層３０の負極活物質層５０に対する単位体積あたりの最大充放電容量の逆数の比をＲとしたときに、０．２Ｒ≦Ｘ≦１０Ｒの条件式を満たすように正極活物質層３０と負極活物質層５０の膜厚を決定する。このとき、正極活物質層３０と負極活物質層５０のそれぞれの単位体積あたりの最大充放電容量として、実測により求めた値を使用する。【選択図】図１
2007103130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層をこの順またはこの逆順に積層してなる薄膜固体二次電池であって、
前記正極活物質層の前記負極活物質層に対する膜厚比Ｘと、前記負極活物質層の単位体積あたりの最大充放電容量の逆数に対する前記正極活物質層の単位体積あたりの最大充放電容量の逆数の比Ｒが、０．２Ｒ≦Ｘ≦１０Ｒの条件式を満たすことを特徴とする薄膜固体二次電池。
【請求項２】
前記固体電解質層は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）または窒素が添加されたリン酸リチウム（ＬＩＰＯＮ）のいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載の薄膜固体二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層は、マンガン，コバルト，ニッケル，チタンのうちのいずれか一つ以上の遷移金属およびリチウムを含む金属酸化物である、リチウム−マンガン酸化物，リチウム−コバルト酸化物，リチウム−ニッケル酸化物，リチウム−マンガン−コバルト酸化物のいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載の薄膜固体二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層は、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ），シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ），シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ），リチウム−チタン酸化物，五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５），酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化スズ（ＳｎＯ２），酸化ニッケル（ＮｉＯ），スズが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ），アルミニウムが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ），ガリウムが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ），アンチモンが添加された酸化スズ（ＡＴＯ），フッ素が添加された酸化スズ（ＦＴＯ），リチウムが添加された酸化ニッケル（ＮｉＯ−Ｌｉ）のいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載の薄膜固体二次電池。
【請求項５】
大気に露出する面が水分防止膜により被覆されたことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の薄膜固体二次電池。
【請求項６】
前記正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層が、スパッタリング法により形成されたことを特徴とする請求項１に記載の薄膜固体二次電池。
【請求項７】
基板上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層を、この順またはこの逆順にそれぞれ所定の膜厚で積層する薄膜固体二次電池の製造方法であって、
前記正極活物質層と前記負極活物質層のそれぞれの単位体積当たりの最大充放電容量を所定の方法により求める準備工程と、
前記準備工程で求めた値に基づいて算出された前記負極活物質層の単位体積あたりの最大充放電容量の逆数に対する前記正極活物質層の単位体積あたりの最大充放電容量の逆数の比Ｒと、前記正極活物質層の前記負極活物質層に対する膜厚比Ｘとが、０．２Ｒ≦Ｘ≦１０Ｒの条件式を満たすように前記正極活物質層と前記負極活物質層の膜厚をそれぞれ決定する設計工程と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層を、それぞれ前記設計工程で決定された所定の膜厚に成膜する成膜工程と、を行うことを特徴とする薄膜固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜固体二次電池および薄膜固体二次電池の製造方法に係り、特に、充放電容量が大きくサイクル特性にも優れた薄膜固体二次電池および該薄膜固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯機器等の電子機器を中心にリチウムイオン二次電池が広く用いられている。これはリチウムイオン二次電池が、ニッカド電池等と比較して、高い電圧を有し、充放電容量が大きく、メモリ効果等の弊害がないことによる。
そして、電子機器等はさらなる小型化・軽量化が進められており、この電子機器等に搭載されるバッテリーとしてリチウムイオン二次電池も小型化・軽量化の開発が進められている。例えばＩＣカードや医療用小型機器等に搭載可能な薄型・小型のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。そして、今後もより一層薄型化・小型化が求められることが予想される。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池は、正電極および負電極に金属片または金属箔を用い、これらを電解液に浸積させて容器で覆って使用していた。このため、薄型化や小型化には限界があった。現実的には、薄さ１ｍｍ、体積１ｃｍ３程度が限界とされている。
しかし、最近ではさらに薄型化、小型化を可能とするために、電解液ではなく、ゲル状の電解質を用いるポリマー電池（例えば、特許文献１参照）や固体電解質を用いる薄膜固体二次電池（例えば、特許文献２〜４参照）が開発されている。
【０００４】
特許文献１に記載のポリマー電池は、外装体内部に、正極集電体、内部に高分子固体電解質を含有する複合正極、イオン電導性高分子化合物からなる電解質層、内部に高分子固体電解質を含有する複合負極、負極集電体を順に配置して構成されている。
このようなポリマー電池は、電解液を使う通常のリチウムイオン二次電池よりは薄型化、小型化が可能であるものの、ゲル状の電解質や接合剤、封口部材等を必要とするため、厚さとしては０．１ｍｍ程度が限界であり、より一層の薄型化、小型化を進めるには適当ではなかった。
【０００５】
一方、薄膜固体二次電池は、特許文献２〜４に記載のように、基板上に集電体薄膜、負極活物質薄膜、固体電解質薄膜、正極活物質薄膜、集電体薄膜を順に積層した構成、または、基板上に上記層を逆の順で積層して構成されている。
このような構成により、薄膜固体二次電池は、基板を除けば１μｍ程度の薄さにすることが可能である。また、基板の厚さを薄くしたり、薄膜化した固体電解質フィルムを基板の代わりに使用したりすれば、全体としてより薄型化、小型化を図ることが可能である。
【０００６】
特許文献２には、固体電解質層にリン酸リチウム、正極層，負極層に酸化バナジウムや酸化ニオブが用いられた薄膜固体二次電池が開示されている。そして、特許文献２の薄膜固体二次電池では、負極側にリチウムが注入される。このように負極側にリチウムを注入する場合、例えば、負極層が形成された後、一旦大気中に取り出してリチウム注入装置を用いてリチウムを注入する必要があるため、注入用の装置が必要であると共に注入作業に時間が掛かるので、作成時間と作成コストが余分に掛かってしまうという問題があった。
【０００７】
また、リチウムを注入された酸化バナジウム等の負極層は酸化され易く、また水分にも弱い。このため、リチウムの注入の際に酸化や水分吸湿等の膜質の低下を招くことが多く、電池特性の良い薄膜固体二次電池を安定して作成できないという問題があった。
また、酸化バナジウムは毒性があるため、製造工程や電池使用時における取り扱いが面倒であるという問題があった。
【０００８】
また、特許文献３には、固体電解質層に窒素を含有するリン酸リチウム、正極層にリチウムを含む金属酸化物、負極層に酸化バナジウムが用いられた薄膜固体二次電池が開示されている。特許文献３の薄膜固体二次電池では、特許文献２の薄膜固体二次電池と異なり、正極材料に最初からリチウムが含まれているので、リチウム注入作業が必要なく、この作業に要する時間とコストが低減できると共に、比較的電池特性の良い薄膜固体二次電池が安定して作製できる。
【０００９】
しかしながら、負極層に酸化バナジウムを用いた場合、通常の溶液タイプの二次電池と比較して、放電時の電圧減少が速く、通常のデバイス駆動に必要な１Ｖ程度以上の電圧を維持できる容量が少ないという問題があった。さらに、上述のように、酸化バナジウムは水分に弱く、毒性があるため取り扱いが面倒であるという問題があった。
【００１０】
上述のように、負極材料に用いられる酸化バナジウムは取り扱いおよび電池特性に問題がある。しかし、固体電解質層に安定で比較的イオン伝導性も高いリン酸リチウムを用いた場合には、他の負極材料ではリン酸リチウムと電極材料の界面で反応が起きて別の生成物が形成されるため、電池特性が劣化してしまうという問題が生じる。このため、固体電解質層にリン酸リチウムを用いた場合には、負極材料に酸化バナジウムが用いられてきた。
【００１１】
一方、特許文献４には、固体電解質層にリン酸リチウムではなく他のリチウムイオン伝導体（イオン伝導度の高いＬｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｎ，Ｏから成る複合酸化物）、正極層にリチウムを含む金属酸化物（ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等）、負極層に酸化バナジウム以外の物質（ＳｉやＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）が用いられた薄膜固体二次電池が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−７４４９６号公報（第３−６頁、図１−２）
【特許文献２】特開平１０−２８４１３０号公報（第３−４頁、図１−４）
【特許文献３】特開２００２−４２８６３号公報（第９−１６頁、図１−１６）
【特許文献４】特開２００４−１７９１５８号公報（第３−１１頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献２，３の薄膜固体二次電池では、リチウム注入の必要があるタイプのものでは、製造時間と製造コストが余分に掛かり、安定した電池特性が得にくいという問題があった。また、電極材料に最初からリチウムが含まれているタイプのものでは、放電時の電圧減少が速いという問題があった。また、負極に酸化バナジウムが用いられる場合には、水分に弱く、毒性があるため取り扱いが面倒であるという問題があった。これに対し、特許文献４の薄膜固体二次電池では、リチウム注入作業や酸化バナジウム使用という問題がない。
【００１４】
しかしながら、特許文献２〜４の薄膜固体二次電池では、正極と負極の最適な膜厚比を考慮していないため、充放電容量が十分引き出せておらず、より薄型化を進めた場合に容量が不足するという問題がある。さらに、特許文献４の薄膜固体二次電池では、酸化バナジウム以外の負極材料を使用するため、充放電を繰り返すことにより容量の減少が顕著に現れ、サイクル特性が悪く、繰り返し使用する用途には向かないという問題があった。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、充放電容量が大きくサイクル特性にも優れた薄膜固体二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題は、本発明によれば、基板上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層をこの順またはこの逆順に積層してなる薄膜固体二次電池であって、前記正極活物質層の前記負極活物質層に対する膜厚比Ｘと、前記負極活物質層の単位体積あたりの最大充放電容量の逆数に対する前記正極活物質層の単位体積あたりの最大充放電容量の逆数の比Ｒが、０．２Ｒ≦Ｘ≦１０Ｒの条件式を満たすことにより解決される。
このように、本発明では、正極活物質層と負極活物質層の膜厚比を最適化することにより、最大に近い単位体積あたりの充放電容量が得られるようにし、効率良く薄型化を進めることができる。また、充放電を繰り返しても容量の減少が少ない優れたサイクル特性を得ることが可能となる。また、膜厚比をコントロールすることによって良好な電池特性を得ることができるので、電池特性を劣化させずに電池の薄型化を図る設計を容易に行うことができる。
【００１７】
また、本発明において、前記固体電解質層は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）または窒素が添加されたリン酸リチウム（ＬＩＰＯＮ）のいずれかからなることを特徴とする。
また、本発明において、前記正極活物質層は、マンガン，コバルト，ニッケル，チタンのうちのいずれか一つ以上の遷移金属およびリチウムを含む金属酸化物である、リチウム−マンガン酸化物，リチウム−コバルト酸化物，リチウム−ニッケル酸化物，リチウム−マンガン−コバルト酸化物のいずれかからなることを特徴とする。
このように、本発明では、リチウムを含む物質を正極活物質層に用いていると、後からリチウムを注入する必要がなく、より少ない製造時間と工程で電池特性の良い薄膜固体二次電池を安定して作成できる。
【００１８】
さらにまた、前記負極活物質層は、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ），シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ），シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ），リチウム−チタン酸化物，五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５），酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化スズ（ＳｎＯ２），酸化ニッケル（ＮｉＯ），スズが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ），アルミニウムが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ），ガリウムが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ），アンチモンが添加された酸化スズ（ＡＴＯ），フッ素が添加された酸化スズ（ＦＴＯ），リチウムが添加された酸化ニッケル（ＮｉＯ−Ｌｉ）のいずれかからなることを特徴とする。
このように、本発明では、負極活物質層に酸化バナジウムを用いていないので、水分の影響を受けることがなく、また毒性が問題になることもなく、取り扱いが容易となる。
【００１９】
また、本発明において、大気に露出する面が水分防止膜により被覆されていると好適である。このように構成すると、水分防止膜によってリチウムイオン可動部分を密封することができるので、電池性能の劣化を抑えることができ、電池性能を長期間保持することができる。
また、本発明において、前記正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層が、スパッタリング法により形成されていると好適である。スパッタリング法によれば、蒸着物質との原子組成のずれが少なく、均一に成膜することができる。
【００２０】
また、前記課題は、基板上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層を、この順またはこの逆順にそれぞれ所定の膜厚で積層する薄膜固体二次電池の製造方法であって、前記正極活物質層と前記負極活物質層のそれぞれの単位体積当たりの最大充放電容量を所定の方法により求める準備工程と、前記準備工程で求めた値に基づいて算出された前記負極活物質層の単位体積あたりの最大充放電容量の逆数に対する前記正極活物質層の単位体積あたりの最大充放電容量の逆数の比Ｒと、前記正極活物質層の前記負極活物質層に対する膜厚比Ｘとが、０．２Ｒ≦Ｘ≦１０Ｒの条件式を満たすように前記正極活物質層と前記負極活物質層の膜厚をそれぞれ決定する設計工程と、前記正極活物質層と前記負極活物質層を、それぞれ前記設計工程で決定された所定の膜厚に成膜する成膜工程と、を行うことにより解決される。
このように、所定の方法、例えば実測により正確な単位体積あたりの最大充放電容量を求め、その求めた値に基づいて最適膜厚比を決定すれば、正極活物質層および負極活物質層のほぼ正確な単位体積あたりの最大充放電容量に基づいて膜厚比が決定されることとなるので、電池特性を向上させることができ、実製品の性能を設計時の目標値により近づけることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の薄膜固体二次電池および薄膜固体二次電池の製造方法によれば、以下の効果を奏する。
（１）本発明では、正極活物質層と負極活物質層の膜厚比を最適化することにより、最大に近い単位体積あたりの充放電容量を得ることを可能とし、効率良く薄型化を進めることができる。その際、充放電を繰り返しても容量の減少が少ない優れたサイクル特性を確保することが可能となる。
（２）正極活物質層および負極活物質層の単位体積あたりの最大充放電容量の実測値に基づいて膜厚比を最適化することにより、電池特性を向上させることができ、実製品の性能を設計時の目標値に最大限近づけることができる。
（３）リチウムを含む物質を正極活物質層に用いているので、後からリチウムを注入する必要がなく、より少ない製造時間と工程で電池特性の良い薄膜固体二次電池を安定して作成できる。
（４）負極活物質層に酸化バナジウムを用いていないので、水分の影響を受けることがなく、また毒性が問題になることもなく、取り扱いが容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下に説明する部材、配置、構成等は、本発明を限定するものでなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
図１は本発明の一実施形態に係る薄膜固体二次電池の断面図であり、図２は実施例１で作製した電極基板（正極活物質基板）の断面図、図３は実施例１で作製した電極基板（負極活物質基板）の断面図、図４は実施例１の薄膜固体二次電池の断面図、図５は実施例１の薄膜固体二次電池の充放電特性のグラフである。また、図６は実施例２の薄膜固体二次電池の充放電特性のグラフであり、図７は実施例５の薄膜固体二次電池の断面図である。
【００２３】
（第一実施形態）
図１に示すように、本実施形態の薄膜固体二次電池１は、基板１０上に、正極側の集電体層２０、正極活物質層３０、固体電解質層４０、負極活物質層５０、負極側の集電体層２０、水分防止膜６０が順に積層されて形成されている。なお、基板１０上への積層順序は、正極活物質層３０と負極活物質層５０とを入れ替えた順序、すなわち、負極側の集電体層２０、負極活物質層５０、固体電解質層４０、正極活物質層３０、正極側の集電体層２０、水分防止膜６０の順であってもよい。
【００２４】
基板１０は、ガラス、半導体シリコン、セラミック、ステンレス鋼、樹脂等の物質を用いて形成されている。樹脂基板としては、例えばポリイミドやＰＥＴ等を用いることができる。また、基板１０は、折り曲げ可能な程度に薄いフィルム状に形成することもできる。
【００２５】
集電体層２０は、正極活物質層３０、負極活物質層５０、及び固体電解質層４０の各々と密着性がよく、電気抵抗が低い金属薄膜を用いることができる。集電体層２０が取り出し電極として良好に機能するためには、そのシート抵抗が１ｋΩ／□以下であることが望ましい。集電体層２０の膜厚を０．１μｍ程度以上に設定する場合には、集電体層２０を抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ程度以下の物質によって形成する必要がある。このような物質として、例えば、バナジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、金等を使用することができる。これらの物質によって、集電体層２０は、できるだけ薄くて電気抵抗も低くなる０．１μｍ程度の膜厚に形成することができる。
【００２６】
正極活物質層３０は、リチウムイオンの離脱、挿入が可能な遷移金属であるマンガン、コバルト、ニッケルのうちのいずれか一つ以上とリチウムを含む金属酸化物薄膜を用いることができる。例えば、リチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４，Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等），リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ２Ｏ４等），リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉ２Ｏ４等），リチウム−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＭｎＣｏＯ４，Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ４等）等を使用することができる。
このように、リチウムを含む物質を正極活物質層に用いていると、後からリチウムを注入する必要がなく、より少ない製造時間と工程で電池特性の良い薄膜固体二次電池を安定して作製できる。
【００２７】
正極活物質層３０の膜厚は、できるだけ薄いことが望ましいが、充放電容量を確保できる０．０１〜１μｍ程度とすると良い。その際、この正極活物質層３０の膜厚は、正極活物質層３０の単位体積あたりの最大充放電容量を考慮して、後で述べるように、負極活物質層５０の単位体積あたりの最大充放電容量および負極活物質層５０の膜厚に対応させて決定する。
【００２８】
固体電解質層４０は、リチウムイオンの伝導性が良いリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）やこれに窒素を添加した物質（ＬｉＰＯＮ）等を用いることができる。固体電解質層４０の膜厚は、ピンホ−ルの発生が低減され且つできるだけ薄い０．１〜１μｍ程度が好ましい。
【００２９】
負極活物質層５０は、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ），シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ），シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ），リチウム−チタン酸化物（ＬｉＴｉ２Ｏ４，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５），酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、スズが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、リチウムが添加された酸化ニッケル（ＮｉＯ−Ｌｉ）等を用いることができる。
このように、負極活物質層に酸化バナジウムを用いていない場合には、水分の影響を受けることがなく、また毒性が問題になることもなく、取り扱いが容易となる。
【００３０】
正極活物質層３０と負極活物質層５０の膜厚は、正極活物質層３０の負極活物質層５０に対する膜厚比Ｘ（Ｘ＝正極膜厚：負極膜厚＝正極膜厚／負極膜厚）が、それぞれの層の単位体積あたりの最大充放電容量の逆数の比をＲ（Ｒ＝１／正極の単位体積あたり最大充放電容量：１／負極の単位体積あたり最大充放電容量＝負極の単位体積あたり最大充放電容量／正極の単位体積あたり最大充放電容量）とした場合、Ｘ＝Ｒとなっていることが好ましい。すなわち、Ｘ＝Ｒとなるような膜厚比が最適膜厚比となる。
【００３１】
Ｘ＝Ｒとなる膜厚比を最適膜厚比とした理由は、このような膜厚比で正極層と負極層を形成した場合、正極層と負極層における挿入、離脱可能なリチウムイオンの量がほぼ等しくなるので、Ｌｉイオンが過不足なく正極、負極に挿入・離脱でき、無駄なＬｉイオンがなくなって薄膜固体二次電池全体で見た場合の単位体積あたりの容量が最大となるためである。つまり、全体の膜厚が同じであれば、最適膜厚比とした場合に容量が最大となり、容量を最大限確保しながら電池を薄型化することができる。
しかしながら、最適膜厚比から多少ずれた値に膜厚比Ｘを設定した場合でも、それほど容量を低下させず、かつ、サイクル特性等も問題ないようにすることができ、好適である。そのような膜厚比の範囲は、ＸとＲの関係が、０．２Ｒ≦Ｘ≦１０Ｒの条件式を満たすような範囲である。従って、この範囲内の値となるように膜厚比Ｘを決定することが好ましい。
【００３２】
正極活物質層３０と負極活物質層５０の単位体積あたりの最大充放電容量は、本発明では、基板上に正極活物質または負極活物質の単膜を成膜して電気化学セルを作製し、充放電測定を行うことにより実測で求める。例えば、Ｌｉ金属を負極とし、集電体薄膜の上に正極薄膜または負極薄膜を形成した電極基板を作製し、この電極基板を正極として電解質溶液を用いて電気化学セルを作製し、充放電測定を行うことにより実測値を得ることができる。
【００３３】
また、薄膜固体二次電池１の大気に露出する表面は、水分防止効果のある水分防止膜６０で被覆されていると好適である。このようにすると、電池性能をより長く保つことができる。水分防止膜６０としては、酸化珪素（ＳｉＯ２）や窒化珪素（ＳｉＮＸ）等を使用することができる。水分防止膜６０の膜厚は、できるだけ薄くて水分防止効果も高い０．２μｍ程度が好ましい。
【００３４】
上記の各薄膜の形成方法としては、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法等の真空成膜法や、塗布法等を用いることができる。好ましくは、より薄く均一に薄膜を形成できる真空成膜法を用いるのが良い。さらに好ましくは、蒸着物質との原子組成のずれが少なく、均一に成膜ができるスパッタリング法を用いるのが良い。
【００３５】
上記の薄膜固体二次電池１は、充電を行うと、正極活物質層３０からリチウムがイオンとなって離脱し、固体電解質層４０を介して負極活物質層５０に吸蔵される。このとき、正極活物質層３０から外部へ電子が放出される。
また、放電時には、負極活物質層５０からリチウムがイオンとなって離脱し、固体電解質層４０を介して正極活物質層３０に吸蔵される。このとき、負極活物質層５０から外部へ電子が放出される。
なお、正極活物質層と負極活物質層の単位体積あたり最大充放電容量を求める手段としては、実測した場合と同等の精度の値を算出することができる場合には、計算等の手段を用いてもよい。また、実測方法も上記のような充放電測定に限定されず、これ以外の方法を用いてもよい。
【００３６】
（実施例１）
上記実施形態に係る実施例１では、上述のように正極活物質，負極核物質を用いて正極，負極をそれぞれ単膜で成膜し、電解質溶液を用いて電気化学セルの実物を作製してこれらについて充放電測定を行った。そして、その結果得られた実測値に基づいて正極層と負極層の膜厚比の条件を決定した。そして、得られた膜厚比の条件の範囲内で薄膜固体二次電池１を作製し、作製した薄膜固体二次電池１の電池性能を測定して評価した。以下、その詳細について説明する。
【００３７】
（１）充放電測定
まず、正極活物質層３０および負極活物質層５０に使用される各活物質の単位体積あたりの最大充放電容量を実測により求めた。具体的には、以下に示す正極活物質基板３１および負極活物質基板５１を作製し、充放電測定を行った。
正極活物質基板３１は、図２に示すように、基板１０上に、集電体層２０、正極活物質層３０をこの順にスパッタリング法により成膜して作製した。この成膜の際、集電体層２０から電極が引き出せるように、中心に約３２ｍｍ×３２ｍｍの開口が設けられた外形５０ｍｍ×５０ｍｍで０．３ｍｍ厚のステンレス製のマスク（各辺の幅が９ｍｍ）を用いて、最上層の正極活物質層３０を形成した。
【００３８】
基板１０は、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを用いた。
集電体層２０は、バナジウム金属ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＤＣパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、集電体層２０として膜厚０．１μｍのバナジウム薄膜を形成した。
正極活物質層３０は、マンガン酸リチウム（Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４）の焼結体ターゲットを用い、酸素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、膜厚０．２μｍのマンガン酸リチウム薄膜を形成した。
【００３９】
負極活物質基板５１は、図３に示すように、基板１０上に、集電体層２０、負極活物質層５０をこの順にスパッタリング法により成膜して作製した。なお、正極活物質基板３１と同様に集電体層２０から電極が引き出せるように、この成膜の際、中心に約３２ｍｍ×３２ｍｍの開口が設けられた外形５０ｍｍ×５０ｍｍで０．３ｍｍ厚のステンレス製のマスク（各辺の幅が９ｍｍ）を用いて、最上層の負極活物質層５０を形成した。
基板１０と集電体層２０は正極活物質基板３１と同一とした。また、負極活物質層５０は、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の焼結体ターゲットを用い、酸素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、膜厚０．２μｍのチタン酸リチウム薄膜を形成した。
【００４０】
以上のようにして得られた正極活物質基板３１または負極活物質基板５１を正極とし、リチウム金属を負極として、１．０Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＤＥＣを電解液として用いた電気化学セルを作製した。そして、この電気化学セルの充放電特性を測定した。
測定条件は、測定電流を０．１ｍＡとし、充電および放電の停止電圧については、マンガン酸リチウム正極活物質（正極活物質層３０）の場合はそれぞれ４．５Ｖおよび３．０Ｖとし、チタン酸リチウム負極活物質（負極活物質層５０）の場合はそれぞれ３．０Ｖおよび１．５Ｖとした。
【００４１】
その結果、各活物質の充放電容量は、マンガン酸リチウム正極活物質（正極活物質層３０）では０．２ｍＡｈであった。また、チタン酸リチウム負極活物質（負極活物質層５０）では、０．１ｍＡｈであった。次に、この実測値を単位体積あたりの容量に換算した。いずれの活物質も膜厚が０．２μｍで有効面積が３２ｍｍ×３２ｍｍであることから、体積（０．２×１０−４ｃｍ×３．２ｃｍ×３．２ｃｍ＝２．０５×１０−４ｃｍ３）で測定値を割ると、単位体積あたりの最大充放電容量は、マンガン酸リチウム正極活物質（正極活物質層３０）の場合は９７６ｍＡｈ／ｃｍ３、チタン酸リチウム負極活物質の場合（負極活物質層５０）は４８８ｍＡｈ／ｃｍ３となった。
以上のように、各活物質の単位体積あたりの最大充放電容量を実測により求めた。
【００４２】
（２）膜厚比Ｘの条件の決定
続いて、上記のようにして得られた実測値に基づいて、正極活物質層の負極活物質層に対する単位体積あたりの最大充放電容量の逆数の比Ｒを求めた。そして、この比Ｒに基づき、最もむだなく効率的にＬｉイオンの挿入、離脱が行える最適膜厚比Ｘ（＝Ｒ）を求めた。また、サイクル特性と電池容量に問題がない薄膜固体ニ次電池が得られる膜厚比Ｘの範囲を０．２Ｒ≦Ｘ≦１０Ｒの条件式から求めた。
具体的には、マンガン酸リチウム正極活物質、チタン酸リチウム負極活物質をそれぞれ正極活物質層３０，負極活物質層５０とした場合、負極層に対する正極層の最適膜厚比Ｘは、各電極の単位体積あたりの最大容量の逆数の比、ずなわち、Ｘ（＝Ｒ）＝１／９７６÷１／４８８＝１÷２（＝０．５）となる。また、０．２Ｒ≦Ｘ≦１０Ｒの条件式にＲ＝０．５を代入することにより、サイクル特性と電池容量に問題がないようにするための膜厚比Ｘの条件は、０．１≦Ｘ≦５となる。
【００４３】
（３）薄膜固体二次電池１の作製
続いて、このような膜厚比Ｘの条件式を満たすような膜厚で正極活物質層３０と負極活物質層５０を成膜した薄膜固体二次電池１を作製する。本例では、図４に示すように、基板１０上に、集電体層２０、正極活物質層３０、固体電解質層４０、負極活物質層５０、集電体層２０をこの順にスパッタリング法により成膜して作製した。本例では、上記条件式の有効性を確認するために、上記条件式の範囲を含むように負極活物質層５０の膜厚を変えた７種類の薄膜固体二次電池１を作製した。
【００４４】
本例では、図４に示すように、上層の薄膜が下層の薄膜よりも順次小さいピラミッド状となるように薄膜固体二次電池１の各層を積層した。そのために、中心部に開口が空けられたステンレス製のマスクを、開口の大きさが上層ほど順に小さくなるように選択して各層を成膜した。すなわち、最も開口が大きいものを最初に配設して集電体層２０を成膜し、その後順次開口が次第に小さくなる順序でマスクを交換して、上記積層順序で、各マスクごとに一層ずつ成膜する。薄膜固体二次電池１の有効面積を決定する最上層の集電体層２０は、中心に約３２ｍｍ×３２ｍｍの開口が設けられた外形５０ｍｍ×５０ｍｍで０．３ｍｍ厚のステンレス製のマスク（各辺の幅が９ｍｍ）を用いて成膜した。これにより、有効面積は３２ｍｍ×３２ｍｍとなった。
【００４５】
薄膜固体二次電池１に用いる基板１０、集電体層２０、正極活物質層３０は、上記正極活物質基板３１と同一である。すなわち、基板１０として縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを用いた。また、集電体層２０として厚さ０．１μｍのバナジウム薄膜、正極活物質層３０として厚さ０．２μｍのマンガン酸リチウム薄膜を上記正極活物質基板３１と同様に成膜した。
【００４６】
固体電解質層４０には厚さ０．１μｍの窒素が添加されたリン酸リチウム薄膜を用いた。この薄膜は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の焼結体ターゲットを用い、窒素ガスを導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。
また、負極活物質層５０には、負極活物質基板５１と同様に形成したリチウム−チタン酸化物の薄膜を用いた。本例では、負極活物質層５０の膜厚を、上記充放電容量の実測結果に基づいて決定した。すなわち、本例の場合、正極活物質層３０の膜厚が０．２μｍとなっているので、最適膜厚比Ｘ＝０．５となるための負極活物質層５０の膜厚は、０．４μｍである。そして、この最適膜厚及び０．１≦Ｘ≦５の範囲を含むように、０．０２μｍ、０．０４μｍ、０．２μｍ、０．４μｍ、０．８μｍ、２．０μｍ、４．０μｍの７種類の膜厚を決定し、７種類の薄膜固体二次電池１を作製した。
【００４７】
（４）電池性能の測定と評価
以上のようにして得られた負極活物質層５０の膜厚が異なる７種類の薄膜固体二次電池１について、その電池性能を評価するために、充放電測定器を用いて充放電特性を測定した。測定条件は、充電および放電時の電流をいずれも０．１ｍＡとし、充電および放電の打ち切りの電圧はそれぞれ３．５Ｖ、０．３Ｖとした。その結果、７種類の薄膜固体二次電池１のいずれにおいても、繰り返し充放電動作を示すことが確認できた。
【００４８】
図５に、負極活物質層５０の膜厚を０．４μｍ（最適膜厚比）とした薄膜固体二次電池１の１０サイクル目の充放電特性のグラフを示す。この図に示すように、充放電動作が安定した１０サイクル目の放電開始電圧、充電開始電圧は、それぞれ３．４Ｖ、０．５Ｖであった。また、充電容量と放電容量はほぼ等しく、０．１７ｍＡｈであった。
これらの結果を単位体積あたりの容量に換算すると、単位正極体積換算（正極層の単位体積あたりの容量）が８２９ｍＡｈ／ｃｍ３、単位負極体積換算（負極層の単位体積あたりの容量）が４１５ｍＡｈ／ｃｍ３となる。この数値は、膜厚比の条件を決定するために正極と負極の各電極を単膜で成膜して電解質溶液を用いて作製した電気化学セルについての実測値から得られた正極活物質と負極活物質の単位体積あたりの最大充放電容量の約８５％であった。上記電気化学セルよりも容量が小さいのは、電解質が固体であることによると考えられる。また、正極と負極を合わせての単位体積あたりの容量は２７６ｍＡｈ／ｃｍ３となる。
【００４９】
また、１００サイクルまで充放電測定を行ったが、安定して略一定の充放電曲線、充放電容量を示すことが確認できた。
表１に１０サイクル目および１００サイクル目の放電容量と、正極と負極を合わせての単位体積あたりの放電容量および容量維持率を示す。
この表に示されるように、負極活物質層５０を０．４μｍ（最適膜厚比）以外の膜厚とした薄膜固体二次電池１については、負極活物質層５０の膜厚が０．０２μｍおよび４．０μｍのものを除いて、上述の最適膜厚比のものと同様の充放電動作を示し、１００サイクル目まで安定して略一定の充放電曲線、充放電容量を示すことを確認した。しかし、その充放電容量は、膜厚比最適のものよりは減少し、正極と負極を合わせての単位体積あたりの容量も減少した。
また、負極活物質層の厚さが０．０２μｍおよび４．０μｍのものは、１０サイクル目までは上述の最適膜厚比のものと同様の充放電動作を示したが、それ以降、徐々に充放電容量が減少し、１００サイクル目では、１０サイクル目の容量の半分程度まで容量が減少した。
【表１】
2007103130.tif 000003
【００５０】
このような表１の結果から、最も特性が良いのは本発明における最適膜厚比（負極膜厚が０．４μｍ）の薄膜固体二次電池１であり、最適膜厚比に近い膜厚とした場合も容量の減少は小さく押さえられていることがわかる。負極活物質層５０の膜厚が０．０４μｍおよび２．０μｍの場合はこれらと比べて容量はやや小さいが、１００サイクル目まで安定して充放電を繰り返し、サイクル進行による容量の減少がない。
本発明の０．２Ｒ≦Ｘ≦１０Ｒ（Ｘ：膜厚比、Ｒ：正極活物質と負極活物質の単位体積あたりの最大充放電容量の逆数の比）の条件式を満たす負極活物質層５０の膜厚の範囲は、上述したように実測値からＲ＝０．５の値が求められているので、本例のように正極活物質層３０の膜厚が０．２μｍとされた場合には、０．０４μｍ≦負極活物質層５０の膜厚≦２．０μｍとなる。そして、負極活物質層５０がこの条件式を満たさない膜厚（０．０２μｍおよび４．０μｍ）の薄膜固体二次電池１は、表１によれば容量も小さくサイクル進行による容量の減少も大きい。
【００５１】
つまり、本発明の条件式から決定された膜厚の上限値と下限値が、表１において特性が良好との結果が得られた薄膜固体二次電池１における膜厚の上限値と下限値とほぼ等しくなっているので、本発明の条件式の有効性が確認されたといえる。
以上のように、本例では、正極活物質層と負極活物質層の膜厚比を最適化することにより、最大に近い単位体積あたりの充放電容量を得ることを可能とし、効率良く薄型化を進めることができる。その際、充放電を繰り返しても容量の減少が少ない優れたサイクル特性を確保することが可能となる。また、正極活物質層および負極活物質層の単位体積あたりの最大充放電容量の実測値に基づいて膜厚比を最適化することにより、実製品の性能を設計時の目標値に最大限近づけることができる。
【００５２】
（実施例２）
実施例２は、負極活物質としてシリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）を用いた点のみが上記実施例１と異なるものである。以下、上記実施例１と異なる点のみ説明し、同様の部分は説明を省略する。
【００５３】
本例の負極活物質層５０は、Ｓｉ−Ｍｎ合金（Ｍｎ２５ｗｔ％）のターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法にて作製した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、膜厚０．２μｍのＳｉ−Ｍｎ合金薄膜を形成した。この成膜の際、実施例１と同様に、中心に約３２ｍｍ×３２ｍｍの穴が空いた外形５０ｍｍ×５０ｍｍで０．３ｍｍ厚のステンレス製のマスク（各辺の幅が９ｍｍ）を用いて、断面が図２の構成となるように、負極活物質層基板５１を形成した。
【００５４】
実施例１と同様に、以上のようにして得られたＳｉ−Ｍｎ合金を用いた負極活物質層基板５１を正極とし、リチウム金属を負極として、１．０Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＤＥＣを電解液として用いた電気化学セルを作製し、充放電特性を測定した。測定条件は、測定電流を０．１ｍＡとし、充電および放電の停止電圧を、それぞれ２．０Ｖおよび０．５Ｖとして行った。
その結果、Ｓｉ−Ｍｎ合金負極活物質の充放電容量として０．４ｍＡｈの値を得た。この容量を単位体積あたりの容量に換算すると、膜厚が０．２μｍで有効面積が３２ｍｍ×３２ｍｍであるので、この体積（０．２×１０−４ｃｍ×３．２ｃｍ×３．２ｃｍ＝２．０５×１０−４ｃｍ３）で容量を割って、Ｓｉ−Ｍｎ合金負極活物質の場合は、１９５１ｍＡｈ／ｃｍ３が単位体積あたりの最大充放電容量となる。
なお、正極活物質層３０として用いるマンガン酸リチウム正極活物質の単位体積あたりの最大充放電容量は、実施例１と同様に９７６ｍＡｈ／ｃｍ３である。
【００５５】
以上のように、各活物質の単位体積あたりの最大充放電容量が実施例１と同様に実測により求められたので、本例における正極活物質層３０の負極活物質層５０に対する単位体積あたりの最大充放電容量の逆数の比Ｒを求める。本例では、Ｒ＝１／９７６÷１／１９５１＝２÷１（＝２．０）となる。つまり、本例のようにマンガン酸リチウム、Ｓｉ−Ｍｎ合金を正極および負極活物質として薄膜固体二次電池１を作製する場合、最もむだなく効率的にＬｉイオンの挿入、離脱が行える正極と負極の膜厚比Ｘは、Ｘ＝２．０となる。また、０．２Ｒ≦Ｘ≦１０Ｒの条件式にＲ＝２．０を代入することにより、サイクル特性と電池容量に問題がないようにするための膜厚比Ｘの条件は、０．４≦Ｘ≦２０となる。
【００５６】
続いて、実施例１と同様に、このような膜厚比Ｘの条件式を満たすような膜厚で薄膜固体二次電池１を作製し、上記条件式の有効性を確認するために、上記条件式を満たす範囲を含むように、Ｓｉ−Ｍｎ合金による負極活物質層５０の厚さを変えた７種類の薄膜固体二次電池１を作製した。
負極活物質層５０は、Ｓｉ−Ｍｎ合金ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法にて膜厚を幾つか変えて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。本例では、負極活物質層５０の膜厚は、上記充放電容量の実測結果に基づいて決定した。本例の場合、正極活物質層３０の膜厚が０．２μｍとなっているので、最適膜厚比（Ｘ＝２．０）となるための負極活物質層５０の膜厚は、０．１μｍである。この最適膜厚と上記条件式の範囲を含むように、０．００５μｍ、０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．２μｍ、０．５μｍ、１．０μｍの合計７種類の膜厚を決定した。
【００５７】
図６に、負極活物質層５０の膜厚を０．１μｍ（最適膜厚比）とした薄膜固体二次電池１の１０サイクル目の充放電特性のグラフを示す。この図に示すように、充放電動作が安定した１０サイクル目の放電開始電圧、充電開始電圧は、それぞれ４．０Ｖ、２．０Ｖであった。また、充電容量と放電容量はほぼ等しく、０．１２ｍＡｈであった。
これらの結果を単位体積あたりの容量に換算すると、単位正極体積換算（正極層の単位体積あたりの容量）が５８５ｍＡｈ／ｃｍ３、単位負極体積換算（負極層の単位体積あたりの容量）が１１７０ｍＡｈ／ｃｍ３となる。この数値は、膜厚比の条件を決定するために正極と負極の各電極を単膜で成膜して電解質溶液を用いて作製した電気化学セルについての実測値から得られた正極活物質と負極活物質の単位体積あたりの最大充放電容量の約６０％であった。実施例１の場合の８５％よりもさらに小さいのは、電解質が固体であること以外に、Ｓｉ−Ｍｎ合金からリチウムイオンが離脱できなくなる不可逆容量が大きいことによると考えられる。
正極と負極を合わせての単位体積あたりの容量は３９０ｍＡｈ／ｃｍ３となり、実施例１の値よりも大きい。これは、Ｓｉ−Ｍｎ合金単層の単位体積あたりの容量が大きいことによると考えられる。
【００５８】
また、本例でも１００サイクルまで充放電測定を行ったが、安定して略一定の充放電曲線、充放電容量を示すことが確認できた。
表１の下部に、１０サイクル目および１００サイクル目の放電容量と、正極と負極を合わせての単位体積あたりの放電容量および容量維持率を、実施例１と同様に示す。
この表に示されるように、負極活物質層５０を０．１μｍ（最適膜厚比）以外の膜厚とした薄膜固体二次電池１については、負極活物質層５０の膜厚が０．００５μｍおよび１．０μｍのものを除いて、上述の最適膜厚比のものと同様の充放電動作を示し、１００サイクル目まで安定して略一定の充放電曲線、充放電容量を示すことを確認した。しかし、その充放電容量は、膜厚比最適のものよりは減少し、正極と負極を合わせての単位体積あたりの容量も減少した。
また、負極活物質層の厚さが０．００５μｍおよび１．０μｍのものは、１０サイクル目までは上述の最適膜厚比のものと同様の充放電動作を示したが、それ以降、徐々に充放電容量が減少し、１００サイクル目では、１０サイクル目の容量の半分程度まで容量が減少した。
【００５９】
表１の結果から、最も特性が良いのは本発明における最適膜厚比（負極膜厚が０．１μｍ）の薄膜固体二次電池１であり、最適膜厚比に近い膜厚とした場合も容量の減少は小さく押さえられていることがわかる。負極活物質層５０の膜厚が０．０１μｍおよび０．５μｍの場合にはこれらと比べて容量はやや小さいが、１００サイクル目まで安定して充放電を繰り返し、サイクル進行による容量の減少がない。本発明の条件式（０．２Ｒ≦Ｘ≦１０Ｒ）を満たす負極活物質層５０の膜厚の範囲は、上述したように実測値からＲ＝２．０の値が求められているので、正極活物質層３０の膜厚を０．２μｍとした場合には、０．０１μｍ≦負極活物質層５０の膜厚≦０．５μｍとなる。そして、負極活物質層５０がこの条件式を満たさない膜厚（０．００５μｍおよび１．０μｍ）の薄膜固体二次電池１は、表１によれば容量も小さくサイクル進行による容量の減少も大きい。
【００６０】
つまり、実施例２においても、実施例１と同様に、本発明の条件式から決定された膜厚の上限値と下限値が、表１において特性が良好との結果が得られた薄膜固体二次電池１における膜厚の上限値と下限値にほぼ一致するので、本発明の条件式の有効性が確認されたといえる。
【００６１】
（実施例３）
実施例３は、正極活物質として上記実施例１、２と異なる物質を用いた点のみが異なるものである。以下、上記各実施例と異なる点のみ説明し、同様の部分は説明を省略する。
【００６２】
本例では、正極活物質として、リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＭｎＣｏＯ４、Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ４）の４種類を用いた。すなわち、これら４種類を用いてそれぞれ正極活物質基板３１を作製し、上記各実施例１と同様にリチウム金属を負極とした電気化学セルを作製し、充放電測定を行うことにより、４種類それぞれについて充放電容量を測定した。
そして、得られた実測値から単位体積あたりの最大充放電容量を求め、実施例１で測定したチタン酸リチウム負極活物質基板５１の最大充放電容量と比較して、チタン酸リチウム薄膜を負極活物質とした場合の、４種類の正極活物質それぞれの最適膜厚比を決定した。また、本発明の条件式０．２Ｒ≦Ｘ≦１０Ｒに基づき、４種類の正極活物質それぞれについて、膜厚比Ｘが０．１Ｒ、０．２Ｒ、０．５Ｒ、Ｒ、２Ｒ、１０Ｒ、２０Ｒの７種類となるように正極活物質層３０の膜厚を変えて、４×７＝２８種類の薄膜固体二次電池１を作製した。
【００６３】
そして、これらについてそれぞれ充放電特性を測定した。測定条件は、実施例１と同様に充電および放電時の電流をいずれも０．１ｍＡとし、充電および放電の打ち切りの電圧をそれぞれ３．５Ｖおよび０．３Ｖとした。
その結果、いずれの薄膜固体二次電池１においても繰り返し充放電動作を示すことが確認でき、実施例２と同様、最も充放電特性やサイクル特性が良いのは最適膜厚比の構成の場合であることが確認できた。また、最適膜厚比に近い膜厚比の場合にも比較的良い特性であることが確認できた。また、正極活物質層３０と負極活物質層５０の膜厚比をＸとした場合、最適膜厚比Ｒに対して、０．２Ｒ≦Ｘ≦１０Ｒの範囲にあるサンプルでは、サイクル進行による容量の減少がないが、その範囲から外れた０．１Ｒおよび２０Ｒの膜厚比をもつサンプルでは、サイクル進行による容量の減少が大きいことが確認できた。
【００６４】
（実施例４）
実施例４は、負極活物質として上記各実施例と異なる物質を用いた点のみが異なるものである。以下、上記各実施例と異なる点のみ説明し、同様の部分は説明を省略する。
【００６５】
本例では、負極活物質として、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ），シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ），シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ），五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５），酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化スズ（ＳｎＯ２），酸化ニッケル（ＮｉＯ），スズが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ），アルミニウムが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ），ガリウムが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ），アンチモンが添加された酸化スズ（ＡＴＯ），フッ素が添加された酸化スズ（ＦＴＯ），リチウムが添加された酸化ニッケル（ＮｉＯ−Ｌｉ）の１５種類を用いた。すなわち、これら１５種類を用いてそれぞれ負極活物質基板５１を作製し、上記各実施例１と同様にリチウム金属を負極とした電気化学セルを作製し、充放電測定を行うことにより、１５種類それぞれについて充放電容量を測定した。
【００６６】
そして、得られた実測値から単位体積あたりの最大充放電容量を求め、実施例１で測定したマンガン酸リチウム負極活物質基板３１の最大充放電容量と比較して、マンガン酸リチウム薄膜を正極活物質とした場合の、１５種類の正極活物質それぞれの最適膜厚比を決定した。また、本発明の条件式０．２Ｒ≦Ｘ≦１０Ｒの範囲を含むように、１５種類の正極活物質それぞれについて、膜厚比Ｘが０．１Ｒ、０．２Ｒ、０．５Ｒ、Ｒ、２Ｒ、１０Ｒ、２０Ｒの７種類となるように正極活物質層３０の膜厚を変えて、１５×７＝１０５種類の薄膜固体二次電池１を作製した。
【００６７】
そして、これらについてそれぞれ充放電特性を測定した。測定条件は、実施例１と同様に充電および放電時の電流をいずれも０．１ｍＡとし、充電および放電の打ち切りの電圧をそれぞれ３．５Ｖおよび０．３Ｖとした。
その結果、いずれの薄膜固体二次電池１においても繰り返し充放電動作を示すことが確認でき、実施例２と同様、最も充放電特性やサイクル特性が良いのは最適膜厚比の構成の場合であることが確認できた。また、最適膜厚比に近い膜厚比の場合にも比較的良い特性であることが確認できた。また、正極活物質層３０と負極活物質層５０の膜厚比をＸとした場合、最適膜厚比Ｒに対して、０．２ＲＸ≦１０Ｒの範囲にあるサンプルでは、サイクル進行による容量の減少がないが、その範囲から外れた０．１Ｒおよび２０Ｒの膜厚比をもつサンプルでは、サイクル進行による容量の減少が大きいことが確認できた。
【００６８】
（実施例５）
本例では、実施例１、２の最適膜厚比をもつ薄膜固体二次電池１の大気に露出する表面、すなわち負極側の集電体層２０の露出面に、図７に示すように、水分防止膜６０として窒化珪素薄膜をスパッタリング法によりそれぞれ形成して薄膜固体二次電池２を作製した。
水分防止膜６０は、Ｓｉ半導体ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により窒素ガスを導入して行った。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、膜厚０．２μｍの窒化珪素薄膜を形成した。
【００６９】
以上のようにして得られた水分防止膜６０で被覆した薄膜固体二次電池２の充放電特性を作成後すぐに測定したところ、上記実施例１、２の水分防止膜６０を被覆していない薄膜固体二次電池１とそれぞれ同等の充放電電圧、充放電容量が得られた。
そして、約１か月後に実施例１、２の薄膜固体二次電池１について、再び充放電特性の測定を行った。実施例１、２の薄膜固体二次電池１は水分防止膜６０で被覆されていないため、放電容量が約５％低下していた。これに対して、水分防止膜６０で被覆された本例の薄膜固体二次電池２では、１ヶ月後の測定でも充放電容量の低下が見られなかった。
このように、水分防止膜６０で表面を被覆することにより、薄膜固体二次電池２が空気中の水分に対する耐久性を有するものとなり、電池特性が劣化しにくくなることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本実施形態に係る薄膜固体二次電池の断面図である。
【図２】実施例１の電極基板（正極活物質基板）の断面図である。
【図３】実施例１の電極基板（負極活物質基板）の断面図である。
【図４】実施例１の薄膜固体二次電池の断面図である。
【図５】実施例１の薄膜固体二次電池の充放電特性のグラフである。
【図６】実施例２の薄膜固体二次電池の充放電特性のグラフである。
【図７】実施例５の薄膜固体二次電池の断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１，２‥薄膜固体二次電池
１０‥基板
２０‥集電体層
３０‥正極活物質層
３１‥正極活物質基板
４０‥固体電解質層
５０‥負極活物質層
５１‥負極活物質基板
６０‥水分防止膜
【図１】
2007103130.tif 000004
【図２】
2007103130.tif 000005
【図３】
2007103130.tif 000006
【図４】
2007103130.tif 000007
【図５】
2007103130.tif 000008
【図６】
2007103130.tif 000009
【図７】
2007103130.tif 000010