(57)【要約】【課題】有機塩素化合物を含む揮発性有機化合物を迅速に分解する揮発性有機化合物の除去方法の提供。【解決手段】白金化合物が担持された光触媒粒子とオゾンと紫外線の存在下で、オゾンを供給しながら紫外線を無機繊維剤に照射して有機塩素化合物を含む揮発性有機化合物を除去することを特徴とする揮発性有機化合物の除去方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金化合物が担持された光触媒粒子とオゾンと紫外線の存在下で、オゾンを供給しながら紫外線を該光触媒粒子に照射して有機塩素化合物を含む揮発性有機化合物を除去することを特徴とする揮発性有機化合物の除去方法。
【請求項２】
揮発性有機化合物の少なくとも１つが有機塩素化合物であることを特徴とする請求項１に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
【請求項３】
少なくとも２５４ｎｍ、３１５ｎｍ又は３６５ｎｍの波長の輝線又はブロード紫外線を発生するランプを使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
【請求項４】
オゾン発生方法がオゾンランプ発生方法又はオゾン発生器発生方法であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
【請求項５】
無機繊維材がガラス繊維、セラミック繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維及び石英ウールから選ばれる少なくとも１種の無機繊維材であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
【請求項６】
前記揮発性有機化合物が有機塩素化合物とアルコール類及びケトン類から選ばれる少なくとも１種の混合ガスであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
【請求項７】
前記混合ガスを含む空気を相対湿度５〜６０％に湿度調整してから除去することを特徴とする請求項６に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
【請求項８】
白金化合物が担持された光触媒粒子を付量５０ｇ／ｍ2〜５００ｇ／ｍ2で担持した無機繊維材に、オゾンを発生しうる短波長紫外線を照射して有機塩素化合物を含む揮発性有機化合物を除去することを特徴とする揮発性有機化合物の除去方法。
【請求項９】
前記無機繊維材がガラス繊維、セラミック繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維及び石英ウールから選ばれる少なくとも１種の無機繊維材であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
【請求項１０】
前記揮発性有機化合物が有機塩素化合物とアルコール類及びケトン類から選ばれる少なくとも１種の混合ガスであることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
【請求項１１】
前記混合ガスを含む空気を相対湿度５〜６０％に湿度調整してから除去することを特徴とする請求項１０に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気口から排気する混合ガスから揮発性有機化合物を除去する揮発性有機化合物の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から悪臭などの要因となりうる揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を除去する方法が検討されている。
【０００３】
その方法の一つに、活性炭・ゼオライト・セピオライト・シリカゲルなどの多孔質の鉱物や、これらに薬品や植物精油を添着したものなど、臭気物質や空気汚染物質の吸着能力に優れた吸着剤を用いる方法がある。
【０００４】
また、酸化チタン等の半導体に紫外線を照射し、それによって励起された半導体が有機物などを酸化分解する光触媒粒子の利用が試みられている。
【０００５】
しかし、吸着剤は、吸着速度が大きく、迅速に吸着除去できる特徴がある。しかし、あくまでも吸着であり、揮発性有機化合物を分解するわけではない。
【０００６】
したがって、使用を重ねるうちに吸着速度が減衰し、ついには吸着飽和（吸着剤の寿命）してしまう。
【０００７】
例えば、活性炭を使った脱臭剤の寿命は、通常数ヶ月から半年、長くても１年が限度であり、頻繁に交換する手間と費用がかかる場合がある。
【０００８】
これに対して、光触媒粒子は揮発性有機化合物を酸化分解し、半永久的寿命をもつ特徴がある。
【０００９】
しかし、酸化分解速度は吸着剤と比較して小さく、迅速な分解除去が難しい場合がある。
【００１０】
特に有機塩素化合物とアルコール類及び／またはケトン類の混合ガスの分解性が劣った。
【００１１】
これらを解決するために、例えば、オゾンランプと光触媒粒子による空気清浄化装置を用いる技術、Ｐｔ超微粒子が担持された光触媒粒子粉末と水中の揮発性有機化合物を分解する技術
（揮発性有機化合物が、クロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタン、ブロモホルムおよびトリクロロエチレンよりなる群から選択）光触媒粒子が、光触媒粒子の内部および／またはその表面に、第二成分として、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕから選ばれる少なくとも一種の金属および／または金属化合物を含有してなる光触媒粒子を用いる技術、ＴｉＯ2薄膜の上にＣｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ2Ｏのうち少なくとも一種が固定化されていることを特徴とする光触媒粒子薄膜を用いる技術、触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を担持したことを特徴とする可視光応答型光触媒粒子を用いる技術及びガラス繊維からなる織布に酸化チタンを被覆した有害物質処理用光触媒粒子を用いる技術等が提案されているが未だ解決することができなかった。（例えば、特許文献１〜６を参照）
【特許文献１】特開２００４−１１３６２１号公報
【特許文献２】特開２００１−２８６７５７号公報
【特許文献３】特開平１１−１８８２７１号公報
【特許文献４】特開平８−６６６３５号公報
【特許文献５】特開２００４−７３９１０号公報
【特許文献６】特開平６−３２００１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、有機塩素化合物を含む揮発性有機化合物を迅速に分解する揮発性有機化合物の除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１４】
１．白金化合物が担持された光触媒粒子とオゾンと紫外線の存在下で、オゾンを供給しながら紫外線を該光触媒粒子に照射して有機塩素化合物を含む揮発性有機化合物を除去することを特徴とする揮発性有機化合物の除去方法。
【００１５】
２．揮発性有機化合物の少なくとも１つが有機塩素化合物であることを特徴とする前記１に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
【００１６】
３．少なくとも２５４ｎｍ、３１５ｎｍ又は３６５ｎｍの波長の輝線又はブロード紫外線を発生するランプを使用することを特徴とする前記１又は２に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
【００１７】
４．オゾン発生方法がオゾンランプ発生方法又はオゾン発生器発生方法であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
【００１８】
５．無機繊維材がガラス繊維、セラミック繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維及び石英ウールから選ばれる少なくとも１種の無機繊維材であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
【００１９】
６．前記揮発性有機化合物が有機塩素化合物とアルコール類及びケトン類から選ばれる少なくとも１種の混合ガスであることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
【００２０】
７．前記混合ガスを含む空気を相対湿度５〜６０％に湿度調整してから除去することを特徴とする前記６に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
【００２１】
８．白金化合物が担持された光触媒粒子を付量５０ｇ／ｍ2〜５００ｇ／ｍ2で担持した無機繊維材に、オゾンを発生しうる短波長紫外線を照射して有機塩素化合物を含む揮発性有機化合物を除去することを特徴とする揮発性有機化合物の除去方法。
【００２２】
９．前記無機繊維材がガラス繊維、セラミック繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維及び石英ウールから選ばれる少なくとも１種の無機繊維材であることを特徴とする前記１〜８の何れか１項に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
【００２３】
１０．前記揮発性有機化合物が有機塩素化合物とアルコール類及びケトン類から選ばれる少なくとも１種の混合ガスであることを特徴とする前記１〜９の何れか１項に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
【００２４】
１１．前記混合ガスを含む空気を相対湿度５〜６０％に湿度調整してから除去することを特徴とする前記１０に記載の揮発性有機化合物の除去方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明による揮発性有機化合物の除去方法は、有機塩素化合物を含む揮発性有機化合物を迅速に分解、除去することができ優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
【００２７】
本発明の請求項１〜７の発明は、
１．白金化合物が担持された酸化チタンであること、
２．オゾンと紫外線の存在下で、オゾンを供給しながら紫外線を酸化チタンに照射すること、
を必須としており、また、オゾン発生方法がオゾンランプ発生方法又はオゾン発生器発生方法で、有機塩素化合物とアルコール類及び／またはケトン類の混合ガスからなる汚染ガスの光触媒粒子による分解効率は相対湿度を５〜６０％にすることで著しく向上することを本発明者は見いだした。
【００２８】
本発明の請求項８〜１１に記載の発明の有機塩素化合物を含む揮発性有機化合物を迅速に分解し揮発性有機化合物の除去方法は、
３．白金化合物が担持された酸化チタンであること
４．付量が５０ｇ／ｍ2〜５００ｇ／ｍ2の無機繊維であること
５．オゾンが発生する短波長紫外線であることが必須であること、
また、有機塩素化合物とアルコール類及び／またはケトン類の混合ガスからなる汚染ガスの光触媒粒子による分解効率は相対湿度を５〜６０％にすることで著しく向上することも本発明者は見いだした。
【００２９】
＜紫外線＞
請求項１〜７の発明は、紫外線の波長は少なくとも２５４ｎｍ、３１５ｎｍ又は３６５ｎｍの波長の輝線又はブロードな紫外線を発生するランプを使用することが好ましい。
【００３０】
発生方法は何れの方法でも良いが、オゾンランプ又はオゾン発生器が好ましい。
【００３１】
請求項６〜１１の発明は約１８５ｎｍの紫外線を発生する水銀ランプが選ばれ好ましい。
【００３２】
一般的に、紫外線を照射するには、一般的に、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、又は、低圧水銀灯が用いられる。
【００３３】
高圧水銀灯やメタルハライドランプは、３６５ｎｍの波長を代表とする近紫外線領域の近紫外線を発光する。
【００３４】
低圧水銀灯は、上記近紫外線よりさらに波長の短い１８４．９ｎｍ及び２５３．７ｎｍの波長を代表とする短波長紫外線を発光する。
【００３５】
短波長紫外線が照射されると、その紫外線の１部は一般的作業環境中に有る酸素に吸収される。
【００３６】
波長１８４．９ｎｍの紫外線は、酸素に対し、酸素分子の結合エネルギーより高いエネルギーを与えて、以下に示す反応で酸素を活性酸素に分解する。
【００３７】
Ｏ2＋１８４．９ｎｍ→Ｏ＋Ｏ（分解）
このようにして生成した活性酸素は、さらに、酸素と結びついて以下に示す反応でオゾンを発生する。
【００３８】
Ｏ＋Ｏ2→Ｏ3（オゾンの生成）
前記反応において生成されたオゾンもそのままでは自然に酸素や活性酸素に分解され再び上記反応に寄与することとなる。
【００３９】
また、波長２５３．７ｎｍの紫外線は、オゾンに良く吸収され、以下に示す反応でオゾンを分解して酸素と活性酸素に分解する。
【００４０】
Ｏ3→Ｏ2＋Ｏ（オゾンの分解）
即ち、一般に市販されている低圧水銀灯で得られる代表的な波長１８４．９ｎｍ及び２５３．７ｎｍの短波長紫外線を照射すると、酸化作用を有する活性酸素が照射環境中に発生する。
【００４１】
但し、２５３．７ｎｍの短波長紫外線は、単独では、オゾンの存在下でない限り酸化作用を有する活性酸素の発生は考えられない。
【００４２】
本発明の請求項８から１０の発明は、上記オゾン発生ランプに照射された白金を担持したＴｉＯ2によって本発明の目的を達成することができ、効果を発揮する。
【００４３】
＜光触媒粒子＞
光触媒粒子としては酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコ二ウム等の各粒子が好ましい。
【００４４】
酸化チタン粒子の数平均平均粒径は５ｎｍ〜６０ｎｍが好ましい。
【００４５】
また、光触媒粒子には、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる１種以上の異種元素または酸化物等の異種元素の化合物が含まれていても良い。
【００４６】
光触媒粒子に対しＰｔ換算で０．０１〜５質量％の範囲が好ましく、０．０１〜１質量％の範囲がより好ましく、０．０１〜０．７質量％の範囲がさらに好ましい。
【００４７】
本発明の光触媒粒子にＰｔ超微粒子を担持させる方法としては、有機金属錯体コロイド焼成法、含浸法、光析出法、化学析出法、同時沈殿法、混練法、振り混ぜ法、金属粉添加法、真空蒸着法、スパッタ法などの公知の技術を用いることができる。
【００４８】
Ｐｔ超微粒子を担持した光触媒粒子粉末の付量は無機繊維材に対し５０〜５００ｇ／ｍ2であり、５０ｇ／ｍ2未満、５００ｇ／ｍ2を超えると、ＶＯＣガスの分解が遅く不十分である。
【００４９】
＜有機塩素化合物及びその他の化合物＞
有機塩素化合物としては、トリクロロエチレン，テトラクロロエチレン，１，１，１−トリクロロエタン，四塩化炭素，クロロホルム，ジクロロメタン，ジクロエタン等が挙げられ、その他の化合物（アルコール類、ケトン類）との割合は５０％〜９９％、ガス濃度は１〜１００ｐｐｍ、アルコール類、ケトン類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、ＭＥＫ等が挙げられ、温度３０〜４０℃にて相対湿度が５〜６０％で揮発性有機塩素化合物を除去処理をすることが好ましい。
【００５０】
＜無機質繊維材＞
無機質繊維材からなり、その無機質繊維材は、ガラス繊維または石英ウールガラス繊維の種類としては、石英ガラス、高石英ガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ａガラス等、光を透すならばどのような組成でも構わない。
【００５１】
ガラス繊維の平均繊維径は、特に限定されるものではないが、製造可能でしかも被処理流体との接触面積を確保して効率を得るため０．５〜１０μｍが好ましい。また、織布の場合、織り方は平織、綾織、朱子織など、どのような織り方でも構わないが、光透過性の観点から平織が好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
＜実施例＞
１．Ｐｔ担持ＴｉＯ2として市販のＭＰＴ６２１（石原産業製）、比較ＴｉＯ2としてＳＴ０１（石原産業製）を用いた。
【００５４】
それぞれ所要の付量になるようにＴｉＯ2粉の量を変えて、純水１００ｍｌと硝酸０．１ｍｌ添加し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮＳＯＮＩＦＩＥＲ２５０）にて１０分間分散処理した。
【００５５】
ガラス繊維材料としてワットマン社製のガラスフィルターろ紙ＧＦ−Ａを用いた。先の分散液に浸漬させて１１０℃１時間乾燥して表１中の試料Ｎｏ１〜１３を作製した。
【００５６】
評価機としてＳＵＳ３０４にて容積５Ｌの内部ファンがついた反応容器を作製し、内部にオゾンランプとして三共電気製ＧＬ６ＺＨ、６Ｗ１灯。
【００５７】
比較ランプとしては、オゾンが発生しない（オゾンレスランプ）三共電気製ＧＬ６、６Ｗ１灯を用いた。
【００５８】
各試料を１００ｃｍ2をランプから４ｃｍの距離に置いた。
【００５９】
真空瓶にてジクロロメタンガスを作製し、該反応容器にマイクロシリンジにて注入。
【００６０】
内部ガス濃度をＧＣ−ＦＩＤにて測定。
【００６１】
初期濃度が２０ｐｐｍに安定してからランプを点灯して分解の反応速度定数Ｋ（１／（ｍｉｎ．ｍ2））を求めた。
【００６２】
Ｋは大きい程、分解スピードが速く好ましいが、１５以上なら実用的な範囲である。（混合ガスを除去するのに）
【００６３】
【表１】
2007061806.tif 000002
【００６４】
本発明が比較に比して優れていることが分かる。
【００６５】
実施例２
ワットマン社製のガラスフィルターろ紙ＧＦ−Ａを日本グラスファイバー工業社製の下記のガラス繊維、セラミック繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維に替え、または石英ウールを東ソー株式会社製クオーツウールに替えた以外は、実施例１と同様にして試料Ｎｏ１４〜２７を作製し、評価した。
【００６６】
ガラス繊維：（品種名）ＭＮＡ３００
セラミック繊維：（品種名）ＮＣＭ−６００
シリカ繊維：ＭＳＳ−５００
アルミナ繊維：ＡＬＳ−３
石英ウール：東ソー株式会社製クオーツウール
【００６７】
【表２】
2007061806.tif 000003
【００６８】
本発明が比較に比して優れていることが分かる。
３．実施例３
真空瓶にて所望の混合ガスに調整し、試料Ｎｏ２８〜４１を作製した。
【００６９】
各試料の真空瓶系内を３０℃時の湿度を調整し、初期濃度２０ｐｐｍのジクロロメタンの分解反応定数Ｋを求めた。
【００７０】
【表３】
2007061806.tif 000004
【００７１】
湿度５〜６０％で除去することが、本発明の効果をより奏する点で好ましいことが分かる。
【００７２】
実施例４
支持体として、日本板硝子（株）製ＢＭＳ−１０００、白金担持酸化チタンとして、石原産業製ＭＰ６２１を分散して、支持体に付き量２００／ｇ／ｍ2で担持した。比較の光触媒としては石原産業製ＳＴＯ１を用いた。
【００７３】
オゾン発生器として、
ＣＨＵＥＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ社製ＩＯＮ−ＯＺＯＮＥ  ＦＥＥＤＥＲ
Ａ：オゾンランプ（主波長２５４ｎｍ、オゾン発生）三共電気製ＧＬ１５ＺＨ
Ｂ：紫外線殺菌ランプ（主波長２５４ｎｍ、オゾン発生なし）三共電気製ＧＬ１５
Ｃ：ブラックライト（主波長２５４ｎｍ、オゾン発生なし）三共電気製ＦＬ１５ＢＬ
Ｄ：ＵＶ−Ｂ紫外線（主波長３１５ｎｍ、オゾン発生なし）三共電気製ＧＬ１５Ｅ
Ｅ：紫外線中圧水銀ランプ（主波長３１５ｎｍ、オゾン発生なし）フィリップスＨＰＡ８００Ｒ
を用い試料Ｎｏ４２〜５７を作製した。
【００７４】
（評価）
１２５Ａ塩ビ管を長さ４３６ｍｍに切り、中央部に各ランプ、内径部に光り触媒を担持した支持体を巻いて、両端のふたに穴をあけて、２３℃４０％に調室した２０ｐｐｍのジクロロメタンの空気を３０Ｌ／ｍｉｎ（滞留時間１０秒）で流し、装置前後のジクロロメタン濃度をＧＣ−ＦＩＤにて測定し分解率を求めた。
【００７５】
【表４】
2007061806.tif 000005
【００７６】
前段にオゾンランプＡを連結して実施例３と同様にして試料Ｎｏ５８〜６３を作製し、上記と同様にして分解率を求めた。
【００７７】
【表５】
2007061806.tif 000006