(57)【要約】【課題】ＣＯＧ顕熱を化学エネルギーとして回収するにあたり、さらに簡便に効率よく回収できる方法を提供する。【解決手段】コークス炉から排出後の高温のコークス炉ガスに、アルコール類または油脂類またはそれらを含む混合物を添加物質として添加し、コークス炉ガスの有する顕熱によって前記添加物質の吸熱反応を生じさせ、これによってコークス炉ガスの持つ顕熱を添加物質の吸熱反応によって生成した物質の化学エネルギーとして回収する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス炉で発生するコークス炉ガスの顕熱を回収する方法であって、コークス炉から排出後の高温のコークス炉ガスに、アルコール類または油脂類またはそれらを含む混合物を添加物質として添加し、コークス炉ガスの有する顕熱によって吸熱反応を生じさせ、これによって、コークス炉ガスの持つ顕熱を添加物質の吸熱反応によって生成した物質の化学エネルギーとして回収することを特徴とするコークス炉ガスの顕熱回収方法。
【請求項２】
前記アルコール類として、メチルアルコールまたはエチルアルコールまたはそれらを含む混合物を添加することを特徴とする請求項１に記載のコークス炉ガスの顕熱回収方法。
【請求項３】
前記エチルアルコールが、植物油来のエチルアルコールを含むことを特徴とする請求項２に記載のコークス炉ガスの顕熱回収方法。
【請求項４】
前記油脂類として、食用油または燃料油または潤滑油または機械油またはそれらの廃棄油またはそれらを用いた誘導物質またはそれらを含む混合物を添加することを特徴とする請求項１に記載のコークス炉ガスの顕熱回収方法。
【請求項５】
添加物質を、微粒化した液体または蒸気としてコークス炉ガスに添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のコークス炉ガスの顕熱回収方法。
【請求項６】
前記添加物質を、コークス炉ガスがコークス炉から排出後冷却されるまでの間に、コークス炉ガスに添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のコークス炉ガスの顕熱回収方法。
【請求項７】
前記添加物質を、コークス炉ガスに冷却水を噴霧する前に、コークス炉ガスに添加することを特徴とする請求項６に記載のコークス炉ガスの顕熱回収方法。
【請求項８】
前記添加物質を、冷却水に混入して冷却水とともにコークス炉ガスに噴霧することにより、該ガスに添加することを特徴とする請求項６に記載のコークス炉ガスの顕熱回収方法。
【請求項９】
コークス炉ガスに冷却水を噴霧して該ガスを冷却する際に、前記添加物質と水との吸熱反応を生じさせて水素を生成させることを特徴とする請求項７または８に記載のコークス炉ガスの顕熱回収方法。
【請求項１０】
冷却後のコークス炉ガスから水素を分離することを特徴とする請求項９に記載のコークス炉ガスの顕熱回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発生直後のコークス炉ガス（以下、ＣＯＧと記載する。）の持つ顕熱を化学エネルギーとして回収するＣＯＧ顕熱回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コークス炉は石炭を乾留することにより、高炉等で利用されるコークスを製造する設備であるが、乾留工程において同時にＣＯＧが発生する。このＣＯＧは水素やメタン等を主成分とする可燃性のガスであり、適切な精製処置を施された後、原燃料として利用されている。
図１に、コークス炉におけるＣＯＧのフローを示す。
【０００３】
コークス炉１で発生したＣＯＧは、コークス炉の上端に設けられた上昇管２の曲り管部３を通過する過程で冷却用安水の噴霧によって冷却された後、ドライメーン４から間接冷却器５、水洗冷却器６を経由して、後流の発電設備等で利用するため、ガスホルダーに送られる。一方、曲がり管部３で噴霧される安水は、ＣＯＧを冷却した後ＣＯＧと分離され、タールデキャンタ（安水冷却装置）７にて冷却されて、冷却用安水の供給配管８を通して再びＣＯＧの冷却に循環利用される。
ＣＯＧはコークス炉で発生する際、７００〜９００℃程度の顕熱を持っており、冷却用安水によっておよそ８５℃近辺まで冷却されるが、この顕熱は有効に利用されることなく、安水冷却装置において大気に放散されている。
【０００４】
一部のコークス炉においては、上昇管にボイラー（上昇管廃熱ボイラー）を設置し、ＣＯＧ顕熱を蒸気（熱エネルギー）として回収する試みがなされているが、上昇管は極めて狭歪かつ複雑な場所に多数設置されており、ボイラーの設置や維持管理の経済性は必ずしも高いとはいえず、普及は限定的である。
【０００５】
また、他の方法として、ＣＯＧの顕熱を吸熱反応の熱源に用い、吸熱反応の生成物質の化学エネルギーとして顕熱を回収することも知られている。
例えば、特許文献１には、二酸化炭素を含有するガスを、コークス炉の上昇管においてＣＯＧに混合し、ＣＯＧに含有される水素やメタンによって二酸化炭素を一酸化炭素に還元し、その状態の顕熱を化学エネルギーとして回収する方法が記載されている。
【０００６】
しかしこの方法では、還元反応を十分行わせるために、上昇管内に触媒を配置する必要がある。ＣＯＧ中には硫黄化合物などが含まれているため、触媒の活性を長く持続することは困難であり、上記のボイラーを設置する場合と同様に、維持管理や経済性の点で問題がある。
【特許文献１】特開２００２−６９４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、現在殆ど利用されていないＣＯＧ顕熱を化学エネルギーとして回収するにあたり、さらに簡便に効率よく回収できる方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を、下記（1）〜（１０）に記載のＣＯＧ顕熱回収方法によって解決するものである。
（１）コークス炉で発生するコークス炉ガスの顕熱を回収する方法であって、コークス炉から排出後の高温のコークス炉ガスに、アルコール類または油脂類またはそれらを含む混合物を添加物質として添加し、コークス炉ガスの有する顕熱によって吸熱反応を生じさせ、これによって、コークス炉ガスの持つ顕熱を添加物質の吸熱反応によって生成した物質の化学エネルギーとして回収することを特徴とするコークス炉ガスの顕熱回収方法。
【０００９】
（２）前記アルコール類として、メチルアルコールまたはエチルアルコールまたはそれらを含む混合物を添加することを特徴とする（１）に記載のコークス炉ガスの顕熱回収方法。
（３）前記エチルアルコールが、植物油来のエチルアルコールを含むことを特徴とする（２）に記載のコークス炉ガスの顕熱回収方法。
（４）前記油脂類として、食用油または燃料油または潤滑油または機械油またはそれらの廃棄油またはそれらを用いた誘導物質またはそれらを含む混合物を添加することを特徴とする（１）に記載のコークス炉ガスの顕熱回収方法。
（５）添加物質を、微粒化した液体または蒸気としてコークス炉ガスに添加することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のコークス炉ガスの顕熱回収方法。
【００１０】
（６）前記添加物質を、コークス炉ガスがコークス炉から排出後冷却されるまでの間に、コークス炉ガスに添加することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のコークス炉ガスの顕熱回収方法。
（７）前記添加物質を、コークス炉ガスに冷却水を噴霧する前に、コークス炉ガスに添加することを特徴とする（６）に記載のコークス炉ガスの顕熱回収方法。
（８）前記添加物質を、冷却水に混入して冷却水とともにコークス炉ガスに噴霧することにより、該ガスに添加することを特徴とする（６）に記載のコークス炉ガスの顕熱回収方法。
【００１１】
（９）コークス炉ガスに冷却水を噴霧して該ガスを冷却する際に、前記添加物質と水との吸熱反応を生じさせて水素を生成させることを特徴とする（７）または（８）に記載のコークス炉ガスの顕熱回収方法。
（１０）冷却後のコークス炉ガスから水素を分離することを特徴とする（９）に記載のコークス炉ガスの顕熱回収方法。
【発明の効果】
【００１２】
上記本発明によれば、容易に入手可能なアルコール類または油脂類またはそれらを含む混合物を、トンネル炉から排出直後のＣＯＧに添加するという簡便な手段によって、ＣＯＧの持つ顕熱を化学エネルギーとして効率よく回収することができる。
特に、（３）や（４）の発明のように、バイオマス由来のエチルアルコール（エタノール）、や植物油あるいは廃油などを利用することにより、それらの使用量を京都議定書に基づくＣＯ２排出量削減効果として算入することも可能となる。
さらに、（９）や（１０）の発明のように、吸熱反応によって増幅された水素は、ＰＳＡ法等を用いて容易に分離でき、燃料などのさまざまな分野で利用できる。また、水素は、燃料電池用の燃料としても大きな将来性が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
従来より、メタンやメチルアルコール（メタノール）などの炭化水素は、水分と共に熱を加えてやると反応式１、反応式２に示すような吸熱反応によって水素を生成することが広く知られている。
［反応式１］（メタン）
ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ＋２５２ｋＪ  →  ４Ｈ2＋ＣＯ2
［反応式２］（メタノール）
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ+１３０ｋＪ  →  ３Ｈ2＋ＣＯ2
【００１４】
本発明者らは、ＣＯＧの顕熱を回収する手段として、そのような炭化水素の吸熱反応を利用すれば、従来よりも簡便な手法でＣＯＧの持つ顕熱を化学エネルギーとして回収できるのではないかと考え、まず、吸熱反応に用いることの出来る炭化水素系物質について検討を行なった。
【００１５】
その結果、アルカン類、アルケン類等については、ＣＯＧの顕熱温度レベルでは吸熱反応が安定的に進行せず、ＣＯＧの顕熱回収を目的とした添加物質としては適さないが、アルコール類についてはＣＯＧの顕熱温度レベルでも、吸熱反応を安定的に進行させることができること、また、油脂類についても、反応条件を整えることによってアルコール類と同様に吸熱反応を起こさせることができることをそれぞれ見出した。
【００１６】
アルコール類としては、メチルアルコールまたはエチルアルコールなどの低級アルコールが、安価で入手もしやすく、かつ、反応性も高いのでより好適であるが、１−プロパノールや１−ブタノールなども利用できる。
また、従来、サトウキビやトウモロコシからつくられたエチルアルコールは、自動車用燃料として利用されているが、近年では、そのような植物由来（バイオマス由来）のエチルアルコールは、ＣＯ２削減効果の高い物質としてさらにその製造や利用が促進されており、本発明でも、そのような植物油来のエチルアルコールを利用するのが好ましい。
【００１７】
油脂類としては、食用油、燃料油、潤滑油、機械油など通常のものが使用できる。また、それらの廃棄油でもよいし、それらの油を用いた誘導物質であってもよい。さらには、以上のものを含む混合物であってもよい。
特に、廃棄油については、他にそれを利用できる有力な手段がなく、通常は廃棄物として処理されているが、本発明では、そのような廃棄油を有効にエネルギー化できるので、廃棄油を用いることにより、リサイクル性の向上や環境に与える負荷の低減に寄与することができる。
以上説明した、アルコール類や油脂類は、それぞれ単独に添加してもよいし、それらを混合して添加してもよく、特に使用に制限があるものではない。
【００１８】
次に、そのようなアルコール類や油脂類のＣＯＧへの添加場所や添加方法の条件について検討を行なった。
コークス炉で発生したＣＯＧは、７００〜９００℃の顕熱を有しており、図１、２に示されるように、上昇管２の立上り部９から曲がり管部３を通過する過程で安水によって８５℃付近まで冷却される。このため、ＣＯＧの顕熱を回収するための吸熱反応は、ＣＯＧがコークス炉１を出て上昇管２に入ってからドライメーン４に至る間（１〜２秒間）に速やかに完結させる必要がある。
【００１９】
そのためには、図２に示すように、上昇管の立上り部９の添加位置ａや立上り部から曲がり管部３に入った添加位置ｂにノズルを設けて、高温のＣＯＧの流れに添加物質を混入するか、あるいは、冷却用安水の供給配管８の途中の添加位置ｃに添加物質の供給配管を接続して、安水とともに添加物質をＣＯＧの流れに噴霧する。
なお、添加物質のコークス炉内部への添加は、コークス品質に悪影響を及ぼすため適当でなく、ドライメーンでの添加では、すでに安水によってＣＯＧが冷却されてしまっているため、反応を生じさせることができない。
【００２０】
添加物質の吸熱反応を速やかに完結させるためは、添加位置ａやｂでは、添加物質を微粒化した液体または蒸気、すなわち微細な霧状あるいはガス状にしてＣＯＧに混入するのがよい。そのようにすることにより、添加物質とＣＯＧとが十分に接触して、添加物質の熱分解が促進され、また、続く安水の噴霧により直ちに反応を開始することができる。
特に、油脂類については、Ｈ／Ｃが低いものほど反応性が悪くなるため、そのような油脂を使用する場合は、より微粒化して添加する必要がある。
また、添加位置ｃでは、冷却用安水に混合して、安水とともにＣＯＧに噴霧されるため、添加物質とＣＯＧが接触する前にＣＯＧの温度が低下しやすい。そのため、添加物質としては、メチルアルコールやエチルアルコールなどの反応性のよい物質が適している。
【００２１】
以上説明したように、本発明は、アルコール類または油脂類またはそれらを含む混合物よりなる添加物質の吸熱反応を利用することにより、コークス炉から排出後の高温のＣＯＧにそれらの添加物質を添加するという簡単な手段により、ＣＯＧの有する顕熱を吸熱反応によって生成した水素の化学エネルギーとして効率よく回収することができる。
次に、エタノールを添加物質とした場合の本発明の実施例を説明するが、実施例で採用した条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するための一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
コークス炉の上昇管立上り部に噴霧ノズルを設け（図２の添加位置ａの位置）、原料炭を装入してから１時間後より平均０．８ｌ／分の割合でエタノールを噴霧した。その結果、ＣＯＧ中には反応によって水素が増幅されており、かつ残留エタノールが存在しないことが確認された。
本実施例の場合の反応式を、下記に反応式３として示す。この反応式から今回の実施例の場合、約５ＭＪ／分の割合でＣＯＧ顕熱が水素として回収されたことがわかる。
［反応式3］（エタノール）
ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ＋３Ｈ2Ｏ＋３４６ｋＪ  →  ６Ｈ2＋２ＣＯ2
【実施例２】
【００２３】
コークス炉上昇管水平部の安水導入部手前に噴霧ノズルを設け（図３の添加位置ｂの位置）、原料炭装入１時間後より平均０．８ｌ／分の割合でエタノールを噴霧した。その結果、ＣＯＧ中の水素増幅と残留エタノールが存在しないことが確認された。
実施例２でも、実施例１と同様に約５ＭＪ／分の割合でＣＯＧ顕熱が水素として回収された。
【実施例３】
【００２４】
原料炭装入1時間後より平均０．５ｌ／分のエタノールを、冷却用安水に混合して安水とともにＣＯＧに噴霧した（図３の添加位置ｃの位置）。その結果、ＣＯＧ中の水素増幅と残留エタノールが存在しないことが確認された。
実施例３でも、実施例１と同様に約３ＭＪ／分の割合でＣＯＧ顕熱が水素として回収された。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】コークス炉におけるコークス炉ガスの流れを説明する図である。
【図２】本発明を説明するコークス炉の一部詳細図である。
【符号の説明】
【００２６】
１    コークス炉
２    上昇管
３    上昇管の曲がり管部
４    ドライメーン
５    間接冷却器
６    直接冷却器
７    タールデキャンタ（安水冷却装置）
８    冷却用安水の供給配管
９    上昇管の立上がり部
【図１】
2007308585.tif 000003
【図２】
2007308585.tif 000004