(57)【要約】【課題】酸などの外部環境からの影響による錯体の各種活性の損なわれやすさを改善し、高発光強度を維持できる材料を与え得る重合性金属錯体を提供する。【解決手段】少なくとも１個の含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子が金属に配位してなる重合性含フッ素化合物金属錯体、および該重合性含フッ素化合物金属錯体と該重合性含フッ素化合物金属錯体の含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子と共重合可能な重合性化合物と重合開始剤とからなる重合性含フッ素錯体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子が金属に配位してなる重合性含フッ素化合物金属錯体。
【請求項２】
前記含フッ素化合物錯体が、式（Ｉ）：
［Ｐｍ−Ｑ］nＭ［Ｒ−Ｑ］m                        （Ｉ）
（式中、Ｐｍ−Ｑは含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子；Ｒ−Ｑは含フッ素エチレン性不飽和基を有さない有機化合物配位子；Ｍは配位金属；ｎは正の整数；ｍは０または正の整数；ｎ＋ｍは配位数）で示される請求項１記載の重合性含フッ素化合物金属錯体。
【請求項３】
前記含フッ素エチレン性不飽和化合物が、式（１）：
【化１】
2007031478.tif 000056
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１００の２価の炭化水素基またはフッ素原子で置換されていてもよくかつエーテル結合を有する炭素数２〜１００の２価の炭化水素基；Ｑは前記金属に配位し得る配位構造単位；ａ、ｂ、ｃおよびｄは同じかまたは異なり、いずれも０または１）で表され、かつ必ずフッ素原子を含む含フッ素化合物である請求項１または２記載の重合性含フッ素化合物金属錯体。
【請求項４】
前記金属が、周期律表の２〜１３族および希土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である請求項１〜３のいずれかに記載の重合性含フッ素化合物金属錯体。
【請求項５】
（ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の重合性含フッ素化合物金属錯体、
（ｂ）該重合性含フッ素化合物金属錯体の含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子と共重合可能な重合性化合物、および
（ｃ）重合開始剤
とからなり、重合性含フッ素化合物金属錯体（ａ）１００質量部対し、重合性化合物（ｂ）が０〜９９９００質量部および重合開始剤（ｃ）が０〜１０質量部含まれてなる重合性含フッ素錯体組成物。
【請求項６】
前記重合性化合物（ｂ）に代えてまたは加えて、マトリックスポリマー形成用の重合性化合物（ｅ）を含む請求項５記載の重合性含フッ素錯体組成物。
【請求項７】
前記マトリックスポリマー形成用の重合性化合物（ｅ）が、エポキシ系モノマー、シリコーン系モノマー、ウレタン系モノマー、アクリル系モノマー、フッ素系モノマーまたはこれらの混合物である請求項６記載の重合性含フッ素錯体組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の重合性含フッ素錯体組成物を重合反応に供して得られるポリマー性含フッ素有機金属錯体からなる複合材料。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合性含フッ素化合物金属錯体がマトリックスポリマー中に分散してなる複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性含フッ素化合物金属錯体、該金属錯体を含む重合性含フッ素錯体組成物および該組成物から得られる複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
石英系ファイバ（ＧＯＦ）またはプラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）を用いた光通信システムは、大容量かつ高速のデータ伝送を可能にし、今後、家庭内ＬＡＮや自動車内ＬＡＮでの光ネットワークの構築が考えられている。
【０００３】
光通信システムでは、伝播、分岐、接続、スイッチングの際に生ずる損失が原因で、光信号の減衰が生じ、光信号の減衰を補償するため、光増幅器や光増幅素子などによる増幅が必要になる。
【０００４】
光増幅機能や発光機能を発現可能な材料としては希土類金属イオンをドープさせた（石英）ガラス系材料が代表的に挙げられる。しかし、それらを用いての種々な形状への加工は困難であり、例えば光導波路型の光増幅素子または発光素子として回路中に組み込むには、数多くの工程や大きなエネルギーの消費を必要とする。
【０００５】
そこで、容易に加工が可能で、光増幅素子または発光素子に利用できる有機系の光機能性材料が求められている。
【０００６】
有機系の金属錯体を用いた材料としては、（１）マトリックスにポリマーを使用し、有機金属錯体または無機金属錯体を分散させる方法、（２）重合性化合物を配位子とする金属錯体を重合して高分子量化する方法などが知られている。
【０００７】
前記（１）の方法の代表例としては、含フッ素アクリレート系ポリマーに希土類金属錯体を分散させた組成物があげられる（特許文献１）。
【０００８】
この特許文献１には、含フッ素メタクリレートおよび含フッ素アクリレートの具体例として、ポリ（ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレート）およびポリフルオロイソプロピルアクリレートが例示され（特許文献１の段落番号［００６９］）、実施例においてもマトリックスポリマーとしてヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ｉＦＰＭＡ）の単独ポリマー、ナフィオン（デュポン社の商標）、ｉＦＰＭＡとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共ポリマー、ＭＭＡとフルオロイソプロピルアクリレートの共ポリマー、ＭＭＡとヘキサフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレートの共ポリマーなどがフッ素原子を持たないＰＭＭＡに比べて発光強度が改善されているとの目視による官能的な評価データが示されている。
【０００９】
しかし、これら特許文献１の希土類金属錯体を含む組成物は、発光強度、発光効率において不十分である。また耐熱性においても不充分であり、場合によっては、素子の発熱などにより形状が変化してしまう。
【００１０】
（２）の方法としては、たとえば特許文献２、特許文献３および特許文献４が知られている。
【００１１】
特許文献２には、メタクリル酸と銅との錯体をメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）やＭＭＡとネオペンチルグリコールジメタクリレートの単量体混合物、ＭＭＡとエチレングリコールジメタクリレートの単量体混合物と共重合させて得られたアクリル板が充分な赤外線吸収性能を有していたことが記載されている。
【００１２】
特許文献３には、アクリル酸またはメタクリル酸のリン酸エステルと銅との錯体とヒドロキシメチルメタクリレートなどの炭化水素系のラジカル重合性単量体との共重合体が赤外線吸収能を有し耐熱性にも優れることが記載されている。
【００１３】
特許文献４には、重合性の有機リン化合物などを配位子とする金錯体を単独またはビニルカルバゾール、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレンなどと共重合して得られる有機高分子発光素子材料が記載されている。
【００１４】
しかしこれらの特許文献２〜４記載の材料は、重合性配位子自体が炭化水素系の重合性化合物であるため、得られる重合体金属錯体の発光強度が充分に発揮されない点で課題が残っている。
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−６３６８２号公報
【特許文献２】特許第３５０６４５９号明細書
【特許文献３】特開平１１−５２１２７号公報
【特許文献４】特開２００４−３４６３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、たとえば高発光強度を維持できる材料を与え得る含フッ素系の重合性有機金属錯体を提供することを目的とする。
【００１７】
その他の課題については、以下の説明において具体的に記載していく。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
すなわち本発明は、少なくとも１個の含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子が金属に配位してなる重合性含フッ素化合物金属錯体に関する。
【００１９】
前記含フッ素化合物錯体としては、式（Ｉ）：
［Ｐｍ−Ｑ］nＭ［Ｒ−Ｑ］m                        （Ｉ）
（式中、Ｐｍ−Ｑは含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子；Ｒ−Ｑは含フッ素エチレン性不飽和基を有さない有機化合物配位子；Ｍは配位金属；ｎは正の整数；ｍは０または正の整数；ｎ＋ｍは配位数）で示される重合性含フッ素化合物金属錯体が好ましい。
【００２０】
前記含フッ素エチレン性不飽和化合物としては、式（１）：
【００２１】
【化１】
2007031478.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１００の２価の炭化水素基またはフッ素原子で置換されていてもよくかつエーテル結合を有する炭素数２〜１００の２価の炭化水素基；Ｑは前記金属に配位し得る配位構造単位；ａ、ｂ、ｃおよびｄは同じかまたは異なり、いずれも０または１）で表され、かつ必ずフッ素原子を含む含フッ素化合物が好ましい。
【００２３】
錯体を構成する金属としては、周期律表の２〜１３族および希土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属が好ましくあげられる。
【００２４】
また本発明は、
（ａ）前記重合性含フッ素化合物金属錯体、
（ｂ）該重合性含フッ素化合物金属錯体の含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子と共重合可能な重合性化合物、および
（ｃ）重合開始剤
とからなり、重合性含フッ素化合物金属錯体（ａ）１００質量部に対し、重合性化合物（ｂ）が０〜９９９００質量部および重合開始剤（ｃ）が０〜１０質量部含まれてなる重合性含フッ素錯体組成物に関する。
【００２５】
重合性化合物（ｂ）としては、含フッ素オレフィンが好ましく例示できる。
【００２６】
本発明の組成物には、前記重合性化合物（ｂ）に代えてまたは加えて、マトリックスポリマー形成用の重合性化合物（ｅ）を含ませてもよい。
【００２７】
このマトリックスポリマー形成用の重合性化合物（ｅ）としては、エポキシ系モノマー、シリコーン系モノマー、ウレタン系モノマー、アクリル系モノマー、フッ素系モノマーまたはこれらの混合物などがあげられる。
【００２８】
本発明はまた、前記重合性含フッ素錯体組成物を重合反応に供して得られるポリマー性含フッ素有機金属錯体からなる複合材料にも関する。
【００２９】
さらに本発明は、前記重合性含フッ素化合物金属錯体がマトリックスポリマー中に分散してなる複合材料にも関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、たとえば高発光強度を維持できる材料を与え得る含フッ素系の重合性含フッ素金属錯体を提供することができる。
【００３１】
その他の効果については、以下の説明において具体的に記載していく。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の重合性含フッ素化合物金属錯体について説明する。
【００３３】
重合性含フッ素化合物金属錯体は、少なくとも１個の含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子が金属に配位して構成されている。ここで重要な点は、少なくとも１個の配位子がフッ素原子を含んでいる点と、該配位子がエチレン性不飽和基を有している点、すなわち重合性（例えばラジカル重合性、カチオン重合性など）の含フッ素化合物配位子である点である。本発明の重合性含フッ素化合物金属錯体は、重合性の含フッ素化合物配位子が金属に配位して構成されることから、重合性含フッ素化合物配位子に重合性化合物を適宜重合させ有機金属錯体の配位子の分子量を適度に調節することができる。この結果、適度に分子量制御されたポリマー性含フッ素有機金属錯体を合成し易く、マトリックスポリマーにポリマー性含フッ素有機金属錯体が均一分散され、たとえば高発光強度を維持できる複合材料を得ることができるようになる。
【００３４】
本発明の重合性含フッ素化合物錯体としては、金属と配位構造単位Ｑとの配位形態、金属の種類、金属の電荷（電荷補償型か電荷非補償型か）、配位数などによって異なるが、式（Ｉ）：
［Ｐｍ−Ｑ］nＭ［Ｒ−Ｑ］m                        （Ｉ）
（式中、Ｐｍ−Ｑは含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子；Ｒ−Ｑは含フッ素エチレン性不飽和基を有さない有機化合物配位子；Ｍは配位金属；ｎは正の整数；ｍは０または正の整数；ｎ＋ｍは配位数）で示される重合性含フッ素化合物金属錯体が好ましい。
【００３５】
金属Ｍとしては、含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子（Ｐｍ−Ｑ）に配位できるものであれば限定されないが、周期律表の２〜１３族および希土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属が良好な配位状態を形成できる点で好ましい。これらの金属は配位結合を形成するときは、０価（電荷非補償型）でも１〜３価のイオン（電荷補償型）でもよい。
【００３６】
周期律表２〜１３族に属する金属としては、たとえばバリウム（Ｂａ）などの２族元素；イットリウム（Ｙ）などの３族元素（希土類元素は除く）；チタン（Ｔｉ）などの４族元素；バナジウム（Ｖ）などの５族元素；モリブデン（Ｍｏ）などの６族元素；マンガン（Ｍｎ）などの７族元素；ルテニウム（Ｒｕ）などの８族元素；コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）などの９族元素；ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの１０族元素；銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの１１族元素；亜鉛（Ｚｎ）などの１２族元素；インジウム（Ｉｎ）などの１３族元素が例示できる。
【００３７】
希土類金属は、周期律表においてアクチニウムを除くスカンジニウム族元素とランタノイド族の１７種の元素のなかから選ばれる少なくとも１種であり、なかでも、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）などが好ましくあげられる。
【００３８】
重合性含フッ素化合物金属錯体または該重合性含フッ素化合物金属錯体から得られる複合材料を光学材料、特に光機能性材料として使用する場合には、これらのなかから、発光、光増幅および波長変換などの用途に応じ、また必要とする光の種類（波長）に応じて用いる金属、特に希土類元素の種類が選択される。
【００３９】
たとえば、波長１３００〜１５５０ｎｍの近赤外光を用いた光通信の光増幅用途では、近赤外領域の蛍光発生能を有する希土類元素から選択するのが好ましい。
【００４０】
具体的には、プラセオジウム（蛍光波長：１３００ｎｍ）、エルビウム（蛍光波長：１５５０ｎｍ）などの希土類元素があげられ、波長８５０ｎｍの近赤外光を用いた光通信の光増幅用途では、ネオジウム（蛍光波長：８５０ｎｍ）が好ましい。波長６５０ｎｍの可視光を用いた光通信の光増幅用途では、ユーロピウム（蛍光波長：６１５ｎｍ）などが好ましい。
【００４１】
発光素子および波長変換材料としての用途では、それぞれ必要とする波長の光を蛍光として発生する希土類元素が選択される。
【００４２】
例えば、発光用途では、緑色発光のテルビウム（蛍光波長：５３２ｎｍ）、赤色発光のユーロピウム（蛍光波長：６１５ｎｍ）などから選択するのが好ましい。
【００４３】
通常、希土類金属錯体は、希土類元素に１つ以上の配位子が配位結合したものであり、希土類金属イオンと比べ、希土類元素の周りを配位子がとり囲んでいる。そのため励起した希土類元素が発光する過程で、その蓄えられた希土類元素のエネルギーが周りのマトリックスポリマーに逃げて発光強度・発光効率が低下する場合がある。本発明では少なくとも１個の配位子をポリマー分子とすることにより、マトリックスポリマーと錯体との相互作用を抑え、エネルギーが逃げるのを抑えており、その結果、希土類金属からの発光強度・発光効率が増大するものである。
【００４４】
つぎに含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子（Ｐｍ−Ｑ）について説明する。
【００４５】
含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子（Ｐｍ−Ｑ）としては、式（１）：
【００４６】
【化２】
2007031478.tif 000003
【００４７】
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１００の２価の炭化水素基またはフッ素原子で置換されていてもよくかつエーテル結合を有する炭素数２〜１００の２価の炭化水素基；Ｑは前記金属に配位し得る配位構造単位；ａ、ｂ、ｃおよびｄは同じかまたは異なり、いずれも０または１）で表され、かつ必ずフッ素原子を含む含フッ素化合物が好ましい。
【００４８】
式（１）において、
【００４９】
【化３】
2007031478.tif 000004
【００５０】
としては、たとえば
【００５１】
【化４】
2007031478.tif 000005
【００５２】
または
【００５３】
【化５】
2007031478.tif 000006
【００５４】
があげられる。
【００５５】
また、式（１）の
【００５６】
【化６】
2007031478.tif 000007
【００５７】
（式中、Ｘ4、Ｘ5、Ｒ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは式（１）と同じ）で示される２価の有機基としては、たとえば
−ＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ−
または
−Ｏ−Ｒｆ−
（式中、Ｒｆは前記配位構造単位Ｑと結合する炭素数が１〜５０の含フッ素アルキレン基または炭素数が２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基）などがあげられる。
【００５８】
式（１）の含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子の具体例は、国際公開第０２／０７２６９６Ａ１号公報に式（２）として記載されている構造単位Ｍを与える単量体（ｍ）のＲｆを（Ｒ）d−Ｑで置き換えたものが、好ましい範囲と共に例示できる。
【００５９】
式（１）で示される含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子の具体例としては、たとえばつぎのものが例示できる。
【００６０】
【化７】
2007031478.tif 000008
【００６１】
【化８】
2007031478.tif 000009
【００６２】
【化９】
2007031478.tif 000010
【００６３】
（ｎは０〜２０の整数）
含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子（Ｐｍ−Ｑ）の配位構造単位Ｑは、π電子を有する原子（例えばヘテロ原子など）や非重合性不飽和結合などを含むものであればよいが、非重合性炭素−炭素二重結合、炭素−ヘテロ原子間の二重結合、ヘテロ原子−ヘテロ原子間二重結合を有する含フッ素化合物単位であることが、特に、金属近傍にＣ−Ｈ結合が存在しないため、発光強度が低下しない点で好ましい。
【００６４】
さらには、配位子自体アニオンを形成し、金属イオン（カチオン）と配位結合とイオン結合を形成する電荷補償タイプの配位子を含むことが、重合性含フッ素化合物金属錯体、さらにはそれから得られる複合材料の安定性、耐熱性、耐紫外線性に優れる点で好ましい。
【００６５】
電荷補償タイプの含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子（Ｐｍ−Ｑ）は具体的には、たとえばつぎのものがあげられる。
（ｂ１）β−ジケトン構造を有する配位子
具体的には、式（ｂ１ａ）：
【００６６】
【化１０】
2007031478.tif 000011
【００６７】
（式中、Ｐｍは前記と同じ；Ｒｂ1は炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基、および複素環構造を有する炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種；Ｘ11は水素原子、重水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基から選ばれるもの）
または式（ｂ１ｂ）：
【００６８】
【化１１】
2007031478.tif 000012
【００６９】
（式中、Ｐｍ、Ｒｂ1は前記式（ｂ１ａ）と同じ；Ｒｂ2は炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基、および複素環構造を有する炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種）
で示される配位子であり、これらは、錯体構成時の安定性、錯体構成時の吸収効率が良好な点で好ましい。
【００７０】
具体的には、
【００７１】
【化１２】
2007031478.tif 000013
【００７２】
が例示でき、なかでも
【００７３】
【化１３】
2007031478.tif 000014
【００７４】
が好ましくあげられる。
（ｂ２）β−ジスルフォニル構造を有する配位子
具体的には、式（ｂ２ａ）：
【００７５】
【化１４】
2007031478.tif 000015
【００７６】
（式中、Ｐｍ、Ｘ11は前記式（ｂ１ａ）と同じ；Ｒｂ2は前記式（ｂ１ｂ）と同じ）
または式（ｂ２ｂ）：
【００７７】
【化１５】
2007031478.tif 000016
【００７８】
（式中、Ｐｍは前記式（ｂ１ａ）と同じ；Ｒｂ2は前記式（ｂ１ｂ）と同じ；Ｒｂ3は炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基、および複素環構造を有する炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種）
で示される配位子であり、これらは錯体構成時の安定性、錯体構成時の吸収効率が良好な点で好ましい。
【００７９】
具体的には、
【００８０】
【化１６】
2007031478.tif 000017
【００８１】
が例示でき、なかでも
【００８２】
【化１７】
2007031478.tif 000018
【００８３】
が好ましくあげられる。
（ｂ３）カルボニルイミド構造を有する配位子
具体的には、式（ｂ３）：
【００８４】
【化１８】
2007031478.tif 000019
【００８５】
（式中、Ｐｍ、Ｒｂ1は前記式（ｂ１ａ）と同じ）で示される配位子であり、これらは、発光効率、増幅効率が良好な点で好ましい。
【００８６】
具体的には、
【００８７】
【化１９】
2007031478.tif 000020
【００８８】
が例示でき、なかでも
【００８９】
【化２０】
2007031478.tif 000021
【００９０】
が好ましく挙げられる。
（ｂ４）スルホンイミド構造を有する配位子
具体的には、式（ｂ４）：
【００９１】
【化２１】
2007031478.tif 000022
【００９２】
（式中、Ｐｍ、Ｒｂ1は前記式（ｂ１ａ）と同じ）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率が良好な点で好ましい。
【００９３】
具体的には、
【００９４】
【化２２】
2007031478.tif 000023
【００９５】
が例示でき、なかでも
【００９６】
【化２３】
2007031478.tif 000024
【００９７】
が好ましくあげられる。
【００９８】
式（ｂ１ａ）、（ｂ１ｂ）、（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）、（ｂ３）および（ｂ４）において、Ｐｍ、Ｒｂ1〜Ｒｂ3はなかでも、少なくとも一方が水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基であることが発光（増幅）効率に優れている点、錯体構成時の安定性が優れている点で好ましい。
【００９９】
さらに式（ｂ１ａ）、（ｂ２ａ）において、Ｘ11はなかでも、重水素原子またはフッ素原子であることが発光（増幅）効率に優れている点で好ましい。
（ｂ５）式（ｂ５）で示される配位子
【０１００】
【化２４】
2007031478.tif 000025
【０１０１】
（式中、Ｐｍは前記式（ｂ１ａ）と同じ；Ｒｂ4は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基、および複素環構造を有する炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種；Ｙ1はＯ、ＳまたはＮ−Ｒ′（Ｒ′は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基から選ばれるもの）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率が良好な点で好ましい。
【０１０２】
具体的には、
【０１０３】
【化２５】
2007031478.tif 000026
【０１０４】
【化２６】
2007031478.tif 000027
【０１０５】
が例示でき、なかでも
【０１０６】
【化２７】
2007031478.tif 000028
【０１０７】
が好ましくあげられる。
（ｂ６）式（ｂ６）で示される配位子
【０１０８】
【化２８】
2007031478.tif 000029
【０１０９】
（式中、Ｐｍ、Ｒｂ4およびＹ1は前記式（ｂ５）と同じ）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率が良好な点で好ましい。
【０１１０】
具体的には、
【０１１１】
【化２９】
2007031478.tif 000030
【０１１２】
【化３０】
2007031478.tif 000031
【０１１３】
が例示でき、なかでも
【０１１４】
【化３１】
2007031478.tif 000032
【０１１５】
が好ましくあげられる。
（ｂ７）式（ｂ７）で示される配位子
【０１１６】
【化３２】
2007031478.tif 000033
【０１１７】
（式中、Ｐｍ、Ｒｂ4およびＹ1は前記式（ｂ５）と同じ；Ｒ1′は炭素数１〜２０の炭化水素基および水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基から選ばれるものであって、またさらにリン原子を伴って環構造を形成してもよい）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率が良好な点で好ましい。
【０１１８】
具体的には、
【０１１９】
【化３３】
2007031478.tif 000034
【０１２０】
【化３４】
2007031478.tif 000035
【０１２１】
が例示でき、なかでも
【０１２２】
【化３５】
2007031478.tif 000036
【０１２３】
が好ましくあげられる。
【０１２４】
式（ｂ５）、（ｂ６）および（ｂ７）において、Ｒｂ4は、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基であることが発光（増幅）効率に優れている点で好ましい。
【０１２５】
式（ｂ７）において、Ｒ1′は、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基であることが発光（増幅）効率に優れている点で好ましい。
【０１２６】
本発明の重合性含フッ素化合物金属錯体は、さらに電荷（負の電荷）を有さない（０価）電荷非補償型の配位子を導入したものであってもよい。
【０１２７】
電荷非補償型の配位子とは、配位子全体で電荷を有さず、希土類金属などの金属の空のｄ起動に配位可能なπ電子対を有するもので、
【０１２８】
【化３６】
2007031478.tif 000037
【０１２９】
などの部位を有する化合物から通常選択される。
【０１３０】
具体的には、
【０１３１】
【化３７】
2007031478.tif 000038
【０１３２】
などがあげられ、好ましくは
【０１３３】
【化３８】
2007031478.tif 000039
【０１３４】
などがあげられる。
【０１３５】
電荷非補償型の含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子において、一部にフッ素原子を導入したものが発光（増幅）効率に優れている点で優れている。
【０１３６】
本発明の重合性含フッ素化合物金属錯体は前記金属イオンに、前述の電荷補償型または電荷非補償型の単量体配位子から選ばれる少なくとも１種の含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子が配位結合したものであればよく、他の配位子（Ｒ−Ｑ）も含めて好ましくは２〜４個の配位子が配位結合したものである。これらの配位子は、電荷補償型または電荷非補償型のいずれか一方のみで構成されていても、電荷補償型と電荷非補償型の両方を含んでいてもよい。
【０１３７】
本発明の重合性含フッ素化合物金属錯体における他の配位子（Ｒ−Ｑ）は、従来公知のフッ素系または非フッ素系の非重合性の有機配位子でも、非フッ素系の重合性有機配位子でも、ポリマー性のフッ素系または非フッ素系の有機配位子でもよい。
【０１３８】
フッ素系または非フッ素系の非重合性の有機配位子としては、前記の含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子のＰｍにおいて、エチレン性不飽和結合を有さない飽和化合物に置き換えたもの、さらには配位構造単位Ｑも含めてフッ素原子を水素原子や重水素、非フッ素系の有機基に置き換えたものが例示できる。
【０１３９】
非フッ素系の重合性有機配位子としては、前記の含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子のＰｍおよび配位構造単位Ｑのフッ素原子を水素原子や重水素、非フッ素系の有機基に置き換えたものが例示できる。
【０１４０】
ポリマー性のフッ素系の有機配位子としては、前記の含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子のＰｍをポリマー鎖（Ｐｎ）に置き換えたもの、さらにポリマー性の非フッ素系の有機配位子としては、ポリマー性のフッ素系の有機配位子のフッ素原子を水素原子や重水素、非フッ素系の有機基に置き換えたものが例示できる。
【０１４１】
含フッ素エチレン性不飽和化合物に配位構造単位Ｑを導入する方法としては、つぎの方法などが採用できる。
【０１４２】
官能基を有する含フッ素エチレン性不飽和化合物に配位構造を含む化合物を反応させる方法があり、配位構造を含む化合物は、目的とする配位構造に合わせて選択すればよく、たとえば前記（ｂ１）のβジケトン構造を導入する場合には、ヘキサフルオロアセチルアセトンなどが使用できる。
【０１４３】
そのほか、
【０１４４】
【化３９】
2007031478.tif 000040
【０１４５】
なども有用である。
【０１４６】
官能基を有する含フッ素エチレン性不飽和化合物としては、前記式（１）において、配位構造単位ＱがＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ2基、ＣＮ基などに置き換わった化合物があげられる。
【０１４７】
重合性含フッ素化合物金属錯体の製造法は、含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子と金属または金属化合物とを常法に従って反応させればよい。
【０１４８】
金属化合物としては、たとえば酢酸ユーロピウム、酢酸エルビウム、酢酸ネオジウム、酢酸ニッケル、酢酸銅などが有用である。
【０１４９】
以下に本発明の重合性含フッ素化合物金属錯体の具体的な配位状態の代表例を示すが、これら以外に種々多様な配位状態が存在することは当業者には容易に確認できるであろう。
【０１５０】
【化４０】
2007031478.tif 000041
【０１５１】
本発明はまた、
（ａ）前記重合性含フッ素化合物金属錯体、
（ｂ）該重合性含フッ素化合物金属錯体の含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子と共重合可能な重合性化合物、および
（ｃ）重合開始剤
とからなり、重合性含フッ素化合物金属錯体（ａ）１００質量部に対し、重合性化合物（ｂ）が０〜９９９００質量部および重合開始剤（ｃ）が０〜１０質量部含まれてなる重合性含フッ素錯体組成物にも関する。
【０１５２】
重合性含フッ素化合物金属錯体の含フッ素エチレン性不飽和化合物配位子と共重合可能な重合性化合物（ｂ）としては、特に限定されず、目的とする含フッ素ポリマー錯体の要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
【０１５３】
重合性化合物（ｂ）として、たとえば国際公開第０２／０７２６９６Ａ１号公報に記載された単量体が例示できる。
【０１５４】
（ｉ）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体
これらは、官能基含有フッ素ポリマー錯体およびその組成物の近赤外領域での透明性を維持しながら、基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。
【０１５５】
（ii）官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体
含フッ素オレフィンに代表されるこれらの単量体は、含フッ素ポリマー錯体またはその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、またさらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマー錯体の機械的特性やガラス転移点などを調整でき、特にガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
【０１５６】
（iii）フッ素を有するか有しない脂肪族環状の単量体
これらを導入すると、透明性を高くでき、また、より低屈折率化が可能となり、さらに高ガラス転移点で高硬度の含フッ素ポリマー錯体が得られる点で好ましい。
【０１５７】
（iv）フッ原子を含まないエチレン性単量体
屈折率を悪化（高屈折率化）させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体を使用してもよい。それによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、たとえば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できたりするので好ましい。
【０１５８】
以上の重合性化合物（ｂ）の好ましい構造や具体例としては国際公開第０２／０７２６９６Ａ１号公報に任意の構造単位Ａを与える単量体として記載されたものが採用できる。
【０１５９】
以上の単量体に代えて、または加えて、マトリックスポリマー形成用の重合性化合物（ｅ）を配合してもよい。
【０１６０】
マトリックスポリマー形成用の重合性化合物（ｅ）としては、エポキシ系モノマー、シリコーン系モノマー、ウレタン系モノマー、アクリル系モノマー、フッ素系モノマーまたはこれらの混合物があげられる。具体例については、後述するマトリックスポリマーの説明において述べる。
【０１６１】
重合開始剤（ｃ）としては、パーオキサイド類、アゾ系開始剤などが利用できる。
【０１６２】
パーオキサイド類としては、たとえばｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、Ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート［ＴＣＰ］等のパーオキシジカーボネート類；α、α−ビス（ネオデカノイル−オキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイル）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルレートとパーオキシベントエートの混合物、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのオキシパーエステル類；イソブチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、等のジアシルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類；α、α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３などのジアルキルパーオキサイド類；Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；その他、過塩素酸類、過酸化水素水等があげられる。
【０１６３】
またフッ素原子を有するパーオキサイド類も利用可能であり、含フッ素ジアシルパーオキサイド類、含フッ素パーオキシジカーボネート類、含フッ素パーオキシジエステル類、含フッ素ジアルキルパーオキサイド類、から選ばれる１種または２種以上が好ましい。なかでも、ペンタフルオロプロピオノイルパーオキサイド、ヘプタフルオロブチリルパーオキサイド、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイド等のジフルオロアシルパーオキサイド類が重合反応時の単量体との親和性、生成ポリマーの近赤外領域での透明性の向上の観点で好ましく挙げられる。
【０１６４】
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、たとえば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４'−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などが、重合性含フッ素化合物金属錯体（ａ）および重合性化合物（ｂ）の種類などに応じて採用される。
【０１６５】
本発明の組成物において各成分の配合割合は、重合性含フッ素化合物金属錯体（ａ）１００質量部に対し、重合性化合物（ｂ）が０〜９９９００質量部および重合開始剤（ｃ）が０〜１０質量部である。
【０１６６】
本発明の重合性含フッ素錯体組成物は、重合性の成分（ａ）および（ｂ）を重合することによって、ポリマー性含フッ素有機金属錯体（含フッ素ポリマー錯体）とすることができる。得られる含フッ素ポリマー錯体は金属錯体構造が均一に分布したものとなり、透明性の点で極めて有利である。
【０１６７】
含フッ素ポリマー錯体の重量平均分子量は、２，０００以上、さらには５，０００以上、特に１０，０００以上が好ましい。重量平均分子量が小さくなりすぎると水分や酸などの外部環境からの遮断という本発明の効果が減衰する傾向にある。上限は１０，０００，０００、さらには５，０００，０００、特に３，０００，０００であることが、外部環境からの遮断効果が良好である点から好ましい。
【０１６８】
含フッ素ポリマー錯体のフッ素含有率は、５質量％以上、さらには１０質量％以上、特に２０質量％以上であることが、中心金属の発光効率が高くなる点から好ましい。上限は重合性成分がすべてパーフルオロ化合物の場合である。
【０１６９】
本発明はまた、前記重合性含フッ素錯体組成物を重合反応に供して得られるポリマー性含フッ素有機金属錯体（含フッ素ポリマー錯体）からなる複合材料にも関する。
【０１７０】
重合方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、光ラジカル重合、光カチオン重合などの各種の方法が採用できる。
【０１７１】
本発明の複合材料は、含フッ素ポリマー錯体のみから構成されていてもよいし、含フッ素ポリマー錯体をマトリックスポリマーに分散させたものであってもよい。
【０１７２】
マトリックスポリマーは、含フッ素ポリマー錯体を保持する働きをするもので、含フッ素ポリマー錯体との親和性、加工性などを考慮して選択すればよい。
【０１７３】
具体的には、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、フッ素系ポリマーまたはこれらの混合物が例示できる。
【０１７４】
エポキシ系ポリマーとしては、たとえばエポキシ系化合物としては、特に限定されるものではないが、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテルなどやこれらの水素添加物やハロゲン化物などの芳香族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環族エポキシ樹脂；１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９個のアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどやこれらの水素添加物などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ−Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体などやこれらの水素添加物などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリエステル樹脂；前記各種エポキシ樹脂の構造中にウレタン結合を導入したウレタン変成エポキシ樹脂；前記各種エポキシ樹脂の構造中にポリカプロラクトン結合を導入したポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ系化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。エポキシ系ポリマーをマトリックスとする場合、ＬＥＤなどの封止材料として有用である。
【０１７５】
シリコーン系ポリマーとしては、たとえばテトラアルコキシシランのゾルゲルポリマー、トリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、メチルトリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、テトラアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、メチルトリアルコキシシランとトリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、テトラアルコキシシランとジメチルアルコキシシランのゾルゲルポリマー、水素シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、フッ素含有水素シルセスキオキサンなどがあげられる。シリコーン系ポリマーをマトリックスとする場合、半導体封止剤などの複合材料として有用である。
【０１７６】
ウレタン系ポリマーとしては、たとえば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−（ビスイソシアネート）メチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのイソシアネート類の２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、プレポリマーなどがあげられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【０１７７】
アクリル系ポリマーとしては、たとえばポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ポリｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリイソアミル（メタ）アクリレート、ポリｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ポリラウリル（メタ）アクリレート、ポリｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ポリトリスチル（メタ）アクリレート、ポリセチル（メタ）アクリレート、ポリステアリル（メタ）アクリレート、ポリアリル（メタ）アクリレート、ポリビニル（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート、ポリフェニル（メタ）アクリレート、ポリ２−ナフチル（メタ）アクリレート、ポリ２，４，６−トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、ポリ２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリイソボルニル（メタ）アクリレート、ポリ２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリテトラヒドロフルオリル（メタ）アクリレート、ポリ２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、ポリ２−クロロエチル（メタ）アクリレート、ポリ２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ポリヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、ポリアクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリ２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリ２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらのポリ（メタ）アクリル酸エステルは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１７８】
フッ素系ポリマーとしては、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などがあげられる。
【０１７９】
含フッ素ポリマー錯体とマトリックスポリマーとの複合形態としては、たとえば多層構造、海島構造、分散構造などの多様な形態を取り得るが、含フッ素ポリマー錯体がマトリックスポリマー中に分散した分散構造とすることが、含フッ素ポリマー錯体を均一に存在させる点で好ましい。
【０１８０】
含フッ素ポリマー錯体とマトリックスポリマーとの配合割合は複合材料の使用目的などにより適宜選定すればよいが、一般的にはマトリックスポリマー１００質量部に対して含フッ素ポリマー錯体を０．１質量部以上、さらには０．５質量部以上、特に１質量部以上とするのが、含フッ素ポリマー錯体の発光強度、吸収強度、電気特性の点で有利である。上限は、マトリックスポリマー１００質量部に対して含フッ素ポリマー錯体を１００質量部、さらには５００質量部、特に１０００質量部とするのが、含フッ素ポリマー錯体の発光強度、金属濃度の点で有利である。
【０１８１】
マトリックスポリマーとしてエポキシ系ポリマーやシリコーン系ポリマーを使用するとき、重合時の触媒として酸触媒が使用されるため、従来の非ポリマー性の錯体では配位子と金属との配位結合が切れてしまい、錯体として機能する量が減少することがあった。しかし、本発明で使用する含フッ素ポリマー錯体はそうしたエポキシ系ポリマー中の酸の錯体への浸入を安定なポリマー部分で阻止できるので、錯体としての機能が安定した複合材料が提供できる。さらに、配合量に見合った機能が発現するため、従来と同量であっても機能的には大きく向上させることができる。
【０１８２】
本発明の複合材料を製造する方法には特に制限はなく、たとえばつぎの方法などが採用できる。
（１）溶剤に溶解させたマトリックスポリマーまたは液状のマトリックスポリマーに含フッ素ポリマー錯体を添加混合した後、溶剤を除去する方法。
（２）マトリックスポリマーと含フッ素ポリマー錯体とを溶融混練する方法。
（３）マトリックスポリマーを与える前記重合性化合物（ｅ）を配合した本発明の重合性含フッ素錯体組成物をラジカル重合法やアニオン重合法等の公知の重合法で重合する方法。
【０１８３】
上記（１）および（２）の方法において、含フッ素ポリマー錯体をマトリックスポリマーに均一に分散させるためには、含フッ素ポリマー錯体を粉体の形にしておき、添加することが好ましい。粉体としての粒径は目的、用途などにより適宜選択すればよい。通常１０ｎｍ〜１０μｍの範囲で選択する。
【０１８４】
また製造法（１）で使用する溶剤はマトリックスポリマーに合わせて選択すればよいし、製造法（２）の溶融混練条件もマトリックスポリマーに合わせて選択すればよい。
【０１８５】
製造法（３）は、重合性含フッ素錯体組成物からマトリックスポリマーを含む複合材料を直接製造する方法であり、高分子量の成分同士の均一混合が不充分になる場合やマトリックスポリマーの溶剤溶解性が低い場合、溶融加工時の溶融成形性が低い場合などに特に有効である。
【０１８６】
マトリックスポリマーを与える重合性化合物（ｅ）としては、たとえばエポキシ系ポリマーを与える重合性モノマー、シリコーン系ポリマーを与える重合性モノマー、ウレタン系ポリマーを与える重合性モノマー、アクリル系ポリマーを与える重合性モノマー、フッ素系ポリマーを与える重合性モノマーなどがあげられる。具体例としては、マトリックスポリマーの例示として記載したポリマーを与えるモノマーがあげられる。
【０１８７】
重合法および重合条件はそれぞれのポリマーの合成に好適な方法が採用される。
【０１８８】
重合性含フッ素錯体組成物中の含フッ素化合物金属錯体の濃度は、目的とする複合材料中の含有量に合わせて選択すればよい。
【０１８９】
また本発明は、前記重合性含フッ素化合物金属錯体（含フッ素モノマー錯体）がマトリックスポリマー中に分散してなる複合材料にも関する。
【０１９０】
かかる複合材料は、上記の含フッ素ポリマー錯体とマトリックスポリマーとからなる複合材料において、含フッ素ポリマー錯体に代えて重合性含フッ素化合物金属錯体（含フッ素モノマー錯体）を用いた場合であり、上記の説明を引用する。
【０１９１】
本発明の複合材料から、各種の成形品を提供できる。
【０１９２】
かかる成形品は複合材料自体が成形品である場合であってもよいし、複合材料と他の材料を組み合わせて成形加工して得られる成形品であってもよい。
【０１９３】
複合材料自体が成形品である場合としては、フィルム、シート、ボード、ブロック、チューブなどの成形品が例示できる。成形法としては、キャスト法、溶融押出法、射出成形法などが適宜採用できる。
【０１９４】
また複合材料の機能面から見れば、含フッ素ポリマー錯体の機能によって種々の機能を有する成形品として有用である。
【０１９５】
そうした機能性の複合材料または成形品としては、たとえばつぎのものを代表例としてあげることができるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１９６】
（１）光学部材
発光材料、光増幅材料、ＬＥＤ、有機ＥＬなどの光機能性材料、イメージングプレートなどが例示できる。
【０１９７】
（１−１）光機能性材料
（Ａ１）含フッ素ポリマー錯体または含フッ素モノマー錯体
金属として希土類金属、遷移金属を含む錯体であり、金属としてはユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）などが好適である。
【０１９８】
（Ｂ１）マトリックスポリマー
アクリル系ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリエステル、ポリイミドなどが好適である。
【０１９９】
光学部材において、光増幅器や光導波路等の光通信用部品や発光体として利用する場合には、この含フッ素ポリマー（モノマー）錯体（Ａ１）の含有量は、蛍光強度の向上の観点から０．０１〜２０質量％の範囲で選ぶのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５質量％、最も好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０２００】
含フッ素ポリマー（モノマー）錯体（Ａ１）の含有量が少なすぎると目的とする光増幅作用、発光強度、輝尽発光強度、波長変換効果などの目的の性能が発揮されなくなる。
【０２０１】
一方、含フッ素ポリマー（モノマー）錯体（Ａ１）の含有量が多すぎると、含フッ素ポリマー（モノマー）錯体（Ａ１）とマトリックスポリマー（Ｂ１）との分散性、相溶性が悪くなるため好ましくない。
【０２０２】
光学材料用としては、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、たとえばレベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、酸化防止剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。
【０２０３】
また、含フッ素ポリマー（モノマー）錯体（Ａ１）に加えて、無機蛍光体を配合するときは、演色性を変化させることができる点で好ましい。
【０２０４】
無機蛍光体の具体例としては、
（１）ＹＡＧ（黄色発光材料）
具体的には（ＹａＧｄｌ−ａ）（ＡｌｂＧａｌ−ｂ）Ｏ12Ｃｅ3+など
（２）ＹＯＳ（赤色発光材料）
具体的にはＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｒなど
（３）ＢＡＭ：Ｅｕ（青色発光材料）
具体的には（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｒなど
（４）ＳＣＡ（青色発光材料）
具体的には（Ｓｒ、ＣａＢａＭｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕなど
（５）ＧＮ４（緑色発光材料）
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌなど
（６）ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ（緑色発光材料）
具体的には（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎなど
の蛍光体があげられる。
（７）輝尽発光材料
具体的には、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＢａＦＩ：Ｅｕ2+など
【０２０５】
また、希土類金属イオンを配合してもよい。
【０２０６】
希土類金属イオンは通常、希土類金属イオンとイオン結合できる対アニオンとの塩の形態で混合される。希土類金属陽イオンは価数には制限はなく、通常２価または３価あるいは４価の金属カチオンの塩として用いられる。
【０２０７】
希土類金属塩としては、前記例示の希土類元素の塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物；硝酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの塩などが挙げられる。また、有機酸の塩、有機スルホン酸の塩など、希土類金属の有機塩であってもよい。また、複硝酸塩、複硫酸塩、キレート化物も使用可能である。
【０２０８】
具体的な希土類金属塩としては、塩化プラセオジウム、臭化プラセオジウム、ヨウ化プラセオジウム、硝酸プラセオジウム、過塩素酸プラセオジウム、臭素酸プラセオジウム、酢酸プラセオジウム、硫酸プラセオジウム、リン酸プラセオジウム等のプラセオジウム塩；塩化ネオジウム、臭化ネオジウム、ヨウ化ネオジウム、硝酸ネオジウム、過塩素酸ネオジウム、臭素酸ネオジウム、酢酸ネオジウム、硫酸ネオジウム、リン酸ネオジウム等のネオジウム塩；塩化ユーロピウム、臭化ユーロピウム、ヨウ化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、過塩素酸ユーロピウム、臭素酸ユーロピウム、酢酸ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、リン酸ユーロピウム等のユーロピウム塩；塩化エルビウム、臭化エルビウム、ヨウ化エルビウム、硝酸エルビウム、過塩素酸エルビウム、臭素酸エルビウム、酢酸エルビウム、硫酸エルビウム、リン酸エルビウム等のエルビウム塩；塩化テルビウム、臭化テルビウム、ヨウ化テルビウム、硝酸テルビウム、過塩素酸テルビウム、臭素酸テルビウム、酢酸テルビウム、硫酸テルビウム、リン酸テルビウム等のテルビウム塩；塩化サマリウム、臭化サマリウム、ヨウ化サマリウム、硝酸サマリウム、過塩素酸サマリウム、臭素酸サマリウム、酢酸サマリウム、硫酸サマリウム、リン酸サマリウム等のサマリウム塩などをあげることができる。
【０２０９】
成形品としては光機能性光学材料をコア部に使用した光学素子、すなわち光増幅素子および発光素子が提供できる。
【０２１０】
光増幅素子とはコア部とクラッド部を有する光導波路デバイスの一種で、基板上に形成された光導波路のコア部中を光信号が通過中に信号強度が増幅される素子のことを一般的にいう。この光増幅素子ではコア部を光増幅作用をもつ材料で形成する必要がある。
【０２１１】
本発明によれば、光増幅素子はそのコア部（光増幅作用を有する光導波路の部分）を本発明の複合材料で構築したものである。
【０２１２】
これらの本発明の複合材料を光増幅素子のコア部として使用するには適切なクラッド材が必要となる。クラッド部用材料としてはコア部の材料よりも屈折率の低いものを使用する必要があるが、本発明の光学部材をコア部として使用する場合、クラッド部用材料は特に制限はなく、既存の有機材料が用いられる。もちろん、前記の含フッ素ポリマー（モノマー）錯体にマトリックスポリマーを使用してもかまわない。
【０２１３】
なお発光素子とは、たとえばＥＬ素子、ポリマー発光ダイオード、発光ダイオード、光ファイバーレーザー、レーザー素子、光ファイバー、液晶バックライト、光検知器、波長変換フィルター等であり、大型ディスプレイ、照明、液晶、光ディスク、レーザープリンター、医療用レーザー、レーザー加工、印刷、コピー機器などに応用される。
【０２１４】
コア部とクラッド部とから構成される発光素子の場合、光増幅型素子と同様に、コア部に本発明の複合材料を使用し、クラッド部には既存の有機材料、たとえば前記のようにマトリックスポリマーをそのまま使用することができる。
【０２１５】
また、本発明における光増幅素子および発光素子は、他の光素子と集積化することでより多機能な光回路を構築することができる。他の光素子としては、光スイッチ、光フィルタ、光分岐素子など任意のものをあげることができる。特に、本発明における光増幅素子と、該光増幅素子のコア部の出力端に接続され該コア部と同じ材料で構成されたＮ分岐導波路（Ｎは２以上の整数）を含む光分岐素子とを同一基板に一体に具える光回路は、光損失の少ない分岐素子となり得るので好ましい。
【０２１６】
本発明における光増幅素子および発光素子は、本発明の複合材料をコア部として使用する以外は、従来公知の製法で作製できる。
【０２１７】
また本発明の重合性含フッ素錯体組成物を用いて、成形することで、より精度良く、効率的に回路形成が可能となる。
【０２１８】
（１−２）封止材料
光機能性を備えた封止材料および、それらからなる光デバイスとしても使用できる。
【０２１９】
本発明の複合材料で封止された光デバイスは、封止部分がマトリックスポリマー、特に含フッ素ポリマーに由来する優れた防湿性、耐湿性をもつため、極めて優れた防湿、耐湿信頼性を有している。また、本発明の材料は紫外から近赤外の広範囲にわたって透明性に優れており、光学用途での封止部材に特に有用である。さらに光機能性を併せもつため、通常の封止機能だけではなく、例えば、波長変換機能や光増幅機能、輝尽発光機能といった付加価値を加えることができる。
【０２２０】
本発明における封止部材の使用形態としては、たとえば発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子、フォトリフラクティブ素子、フォトニクス結晶などの発光素子や受光素子や波長変換素子、光分岐挿入素子、光クロスコネクト素子、モジュレーターなどの光機能素子のパッケージ（封入）、表面実装などが例示できる。また、深紫外線顕微鏡のレンズなどの光学部材用封止材（または充填材）などもあげられる。封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などの発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子などがあげられる。
【０２２１】
（１−３）その他の光学部材
たとえば照明器具のカバー材、液晶ディスプレイのバックライト、透明意匠ケース、表示板、自動車用部品、波長変換フィルターなどに例示されるシート状発光体、ファイバレーザー、感光性インク、センサーなどとしても有用である。
【実施例】
【０２２２】
ここで本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限られるものではない。
【０２２３】
まず、本発明で使用する各種の物性およびパラメーターの測定法について、まとめて述べる。
【０２２４】
（１）ＮＭＲ
ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ測定装置を用いて測定する。
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン：０ｐｐｍ）
【０２２５】
（２）ＩＲ分析
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
【０２２６】
（３）重量平均分子量
含フッ素ポリマー錯体の重量平均分子量はＧＰＣ分析によって行う。
【０２２７】
含フッ素ポリマー錯体１ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、１Ｎ−塩酸５０ｍｌを注ぎ、２５℃で１０時間攪拌して配位結合を切る。生成したポリマーをアセトンに溶解させた後へキサンで再沈殿して試料を調製する。
【０２２８】
得られた試料をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ  ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、重量平均分子量を算出する。
【０２２９】
（４）熱分解温度
熱重量計（（株）島津製作所のＴＧＡ−５０）を用い、窒素雰囲気の条件で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定し、１％質量減の温度で評価する。
【０２３０】
（５）フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製  ９０１型）で測定することにより求める（質量％）。
【０２３１】
（６）発光強度の測定
蛍光分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製のＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｆ−４０１０）を用い、各サンプルの発光スペクトルを測定し、特定波長のピーク面積を比較し相対発光強度を測定する。
【０２３２】
（７）金属含有量の測定
電気炉を用いて、６００℃で含フッ素ポリマー（モノマー）錯体を灰化し、灰化後の金属酸化物の量から、含フッ素ポリマー（モノマー）錯体中の金属含有量（質量％）を求める。この金属含有量の値を用いて、含フッ素ポリマー（モノマー）錯体の配合量に応じた複合材料中の金属含有量が算出される。
【０２３３】
（８）複合材料の外観
目視で行う。
【０２３４】
（９）複合材料中の錯体の分散性
目視で行う。基準は、○は均一分散状態、×は白濁状態である。
【０２３５】
実施例１
（１−１）ＣＯＣｌ基を有する含フッ素アリルエーテルモノマーの合成：
撹拌装置および温度計を備えた１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸４２２ｇ（１．０ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド７．４ｇ（１．０ｍｏｌ）の混合液を反応器に入れ、撹拌しながら８０℃でＳＯＣｌ2１４３ｇ（１．２ｍｏｌ）を滴下した。その後、反応液を１００℃に昇温し６時間撹拌した。蒸留器を反応器に装着し、減圧下で反応液からＳＯＣｌ2を留去し、その後減圧度を上げ、９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸クロリドの粗生成物を取り出した。
【０２３６】
この液状の粗生成物を濃硫酸で洗浄し、６０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、沸点５０℃で次に示す９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸クロリド：
【０２３７】
【化４１】
2007031478.tif 000042
【０２３８】
４４１ｇ（０．９１ｍｏｌ）を得た（収率９１％）。
【０２３９】
（１−２）ヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテルモノマー配位子の合成：
撹拌装置および温度計を備えた５０ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、ソディウムハイドライド０．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を入れ十分に窒素置換した後、ジメチルホルムアミド２０ｍｌを入れ、懸濁した。その後、反応器を氷浴により５℃に冷却した。冷却後、ヘキサフルオロアセチルアセトン４．５ｇ（２１ｍｍｏｌ）を滴下した。
【０２４０】
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、上記（１−１）で得たＣＯＣｌ基を有する含フッ素アリルエーテルモノマー４．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解させ、十分に窒素置換した後、氷浴により５℃に冷却した。その後、カニュレーションにより、前記で調製したヘキサフルオロアセチルアセトンのジメチルホルムアミド溶液を滴下し、５時間撹拌した。
【０２４１】
この粗生成物を減圧蒸留し、反応生成物を４．３ｇ（収率７０％）得た。
【０２４２】
この反応生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、式（ａ−１）：
【０２４３】
【化４２】
2007031478.tif 000043
【０２４４】
で示されるヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する前記含フッ素アリルエーテル化合物であることを確認した。
【０２４５】
（１−３）ヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテルモノマーを配位子とする重合性含フッ素化合物金属錯体の合成：
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、上記（１−２）で得たヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテルモノマー配位子（ａ−１）８．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を純水２０ｍｌに懸濁させ、撹拌しながら、酢酸ユーロピウム１．７ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を水４０ｍｌに溶解させたものを滴下した。
【０２４６】
５時間撹拌後、３０分間静置し、上澄みの水溶液をデカンテーションして除き、粘調な液体を得た。その後室温で１００ｍｍＨｇで減圧乾燥し、粘調な液体を１．８ｇ得た。
【０２４７】
この粘調な液体がヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸とユーロピウム（Ｅｕ）との重合性含フッ素化合物金属錯体（Ａ−１）であることをＩＲ分析によって確認した。
【０２４８】
またフッ素含有率は５９質量％であり、金属含有量は７．７質量％であった。
【０２４９】
実施例２
（２−１）ジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルモノマー配位子の合成：
撹拌装置および温度計を備えた２００ｍｌのガラス製フラスコに、
【０２５０】
【化４３】
2007031478.tif 000044
【０２５１】
２０ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２５０ｍｌ、ナトリウムメトキシド（８．１ｇ、０．１５ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、０℃でジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させたＣ7Ｆ15ＣＯＣＨ3（６２ｇ、０．１５ｍｏｌ）を滴下した。
【０２５２】
２時間撹拌後、１Ｎ−ＨＣｌ  １００ｍｌを入れ、激しく撹拌した。ついで反応器に蒸留器を装着し、減圧蒸留したところ無色透明な液体１６ｇが生成した。
【０２５３】
この反応生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、式（ａ−２）：
【０２５４】
【化４４】
2007031478.tif 000045
【０２５５】
で示される前記ジケトン基を有する含フッ素アリルエーテル配位子であることを確認した。
【０２５６】
（２−２）ジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルモノマーを配位子とする重合性含フッ素化合物金属錯体の合成：
撹拌装置および温度計を備えた３００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、上記（２−１）で得たジケトン基を有する含フッ素アリルエーテル配位子（ａ−２）２０ｇを純水５０ｍｌに懸濁し、撹拌しながら、室温で、酢酸ユーロピウム１９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を水１００ｍｌに溶解させたものを滴下した。
【０２５７】
７時間撹拌後、３０分静置し、粘調な液体を得た。上澄みの水溶液をデカンテーションして除き、室温で１２時間真空乾燥し、反応生成物１５ｇを得た。
【０２５８】
この反応生成物がジケトン基を有する含フッ素アリルエーテル配位子（ａ−２）とユーロピウム（Ｅｕ）との重合性含フッ素化合物金属錯体（Ａ−２）であることをＩＲ分析によって確認した。
【０２５９】
またフッ素含有率は５９質量％であり、金属含有量は９．０質量％であった。
【０２６０】
実施例３
（３−１）ＣＯＣｌ基を有する含フッ素アリルエーテルモノマーの合成：
撹拌装置および温度計を備えた１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、
【０２６１】
【化４５】
2007031478.tif 000046
【０２６２】
２５６ｇ（１．０ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド７．４ｇ（１．０ｍｏｌ）の混合液を反応器に入れ、撹拌しながら８０℃でＳＯＣｌ2１４３ｇ（１．２ｍｏｌ）を滴下した。その後、反応液を１００℃に昇温し６時間撹拌した。蒸留器を反応器に装着し、減圧下で反応液からＳＯＣｌ2を留去し、その後減圧度を上げ、粗生成物を取り出した。
【０２６３】
この液を濃硫酸で洗浄し、式：
【０２６４】
【化４６】
2007031478.tif 000047
【０２６５】
で示されるＣＯＣｌ基を有する含フッ素アリルエーテル２００ｇを得た。
【０２６６】
（３−２）ヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテル配位子の合成：
撹拌装置および温度計を備えた５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、ソディウムハイドライド９ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を入れ十分に窒素置換した後、ジメチルホルムアミド２００ｍｌを入れ、懸濁した。その後、反応器を氷浴により５℃に冷却した。冷却後、ヘキサフルオロアセチルアセトン４５ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を滴下した。
【０２６７】
撹拌装置および温度計を備えた１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、上記（３−１）で得たＣＯＣｌ基を有する含フッ素アリルエーテルモノマー１８ｇ（７０ｍｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後にジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解させ、氷浴により５℃に冷却した。その後、カニュレーションにより、前記で調製したヘキサフルオロアセチルアセトンのジメチルホルムアミド溶液を滴下し、５時間撹拌した。
【０２６８】
蒸留器を反応器に装着し、減圧下で反応液からジメチルホルムアミドを留去し、その後減圧度を上げ、生成物を２０ｇ取り出した。
【０２６９】
この反応生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、式（ａ−３）：
【０２７０】
【化４７】
2007031478.tif 000048
【０２７１】
で示されるヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する前記含フッ素アリルエーテル配位子であることを確認した。
【０２７２】
（３−３）ヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテルモノマーを配位子とする重合性含フッ素化合物金属錯体の合成：
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、上記（３−２）で得たヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテル配位子（ａ−３）２．０ｇを純水２０ｍｌに懸濁させ、撹拌しながら、酢酸ユーロピウム１．７ｇを水４０ｍｌに溶解させたものを滴下した。
【０２７３】
５時間撹拌後、３０分間静置し、上澄みの水溶液をデカンテーションして除き、粘調な液体を得た。その後、室温で１２時間真空乾燥し、反応生成物１．３ｇを得た。
【０２７４】
この反応生成物がヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテル配位子（ａ−３）とユーロピウム（Ｅｕ）との重合性含フッ素化合物金属錯体（Ａ−３）であることをＩＲ分析によって確認した。
【０２７５】
またフッ素含有率は５５質量％であり、金属含有量は１０質量％であった。
【０２７６】
実施例４
（４−１）ジケトン基を有する含フッ素アリルエーテル配位子の合成：
撹拌装置および温度計を備えた２００ｍｌのガラス製フラスコに、
【０２７７】
【化４８】
2007031478.tif 000049
【０２７８】
５．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２５ｍｌ、ナトリウムメトキシド１．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、０℃でジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させたＣ7Ｆ15ＣＯＣＨ3（７．８ｇ、１９ｍｍｏｌ）を滴下した。
【０２７９】
２時間撹拌後、１Ｎ−ＨＣｌ  １００ｍｌを入れ、激しく撹拌した。その後反応器に蒸留器を装着し、ジエチルエーテル溶液を留去したところ、生成物６．５ｇを得た。
【０２８０】
この反応生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、式（ａ−４）：
【０２８１】
【化４９】
2007031478.tif 000050
【０２８２】
で示される前記ジケトン基を有する含フッ素アリルエーテル配位子であることを確認した。
【０２８３】
（４−２）ジケトン基を有する含フッ素アリルエーテルモノマーを配位子とする重合性含フッ素化合物金属錯体の合成：
撹拌装置および温度計を備えた３００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、上記（４−１）で得られたジケトン基を有する含フッ素アリルエーテル配位子（ａ−４）２．０ｇを純水１０ｍｌに溶解し、撹拌しながら、室温で、酢酸ユーロピウム１．９ｇ（５ｍｍｏｌ）を水１００ｍｌに溶解させたものを滴下した。
【０２８４】
７時間撹拌後、３０分間静置し、上澄みの水溶液をデカンテーションして除き、粘調な液体を得た。その後、室温で１２時間真空乾燥し、反応生成物１．５ｇを得た。
【０２８５】
この反応生成物がジケトン基を有する含フッ素アリルエーテル配位子（ａ−４）とユーロピウム（Ｅｕ）との重合性含フッ素化合物金属錯体（Ａ−４）であることをＩＲ分析によって確認した。
【０２８６】
またフッ素含有率は５４質量％であり、金属含有量は１３質量％であった。
【０２８７】
比較例１（ＥｕＨＦＡ錯体の合成）
１Ｌのガラス製フラスコに、酢酸ユーロピウム４水和物の１００ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）の１５０ｇ（１ｍｏｌ）および純水５００ｍｌを投入し、２５℃で３日間撹拌した。
【０２８８】
ついで、析出した固形物をろ過により取り出し、固形物を水洗後、水−メタノール混合溶媒で再結晶したところ、白色の固体が得られた（収率６０％）。
【０２８９】
この結晶をＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析し、目的の錯体、Ｅｕ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）であることを確認した。
【０２９０】
また、得られた白色結晶はＴｇ−ＤＴＡ測定により２水和物であることが推測された。
【０２９１】
実施例５
（５−１）重合性含フッ素錯体組成物の調製：
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、実施例１の（１−３）で得たヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸とユーロピウム（Ｅｕ）との重合性含フッ素化合物金属錯体（Ａ−１）２０ｇにＤＨＰ：
【０２９２】
【化５０】
2007031478.tif 000051
【０２９３】
の８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液５．３ｇを加えて重合性含フッ素錯体組成物を調製した。
【０２９４】
（５−２）含フッ素ポリマー錯体の合成：
上記（５−１）で調製した重合性含フッ素錯体組成物を反応器に入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、２０℃で７時間撹拌を行ったところ、粘稠で透明なポリマーが生成した。
【０２９５】
得られた固体をアセトンに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマー７．３ｇを得た。
【０２９６】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、前記重合性含フッ素化合物金属錯体（Ａ−１）の構造単位のみからなる含フッ素ポリマー錯体であった。
【０２９７】
この含フッ素ポリマー錯体の重量平均分子量は２５０００であり、熱分解温度は２７０℃であり、金属含有量は７．７質量％であった。さらに外観は透明であった。
【０２９８】
硬化後、蛍光光度計（励起光：４６５ｎｍ、観測波長：６１５ｎｍ）を用いて発光強度を測定し、硬化した複合材料の発光強度を１とした。
【０２９９】
その後、再び電気炉を用い１２０℃で１５時間後、４０時間後および１１０時間加熱した後の発光強度を同様に測定した。加熱後の複合材料の発光強度を指数として表１に示す。
【０３００】
実施例６
（６−１）重合性含フッ素錯体組成物の調製：
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、実施例２の（２−２）で得たジケトン基を有する含フッ素アリルエーテル配位子（ａ−２）とユーロピウム（Ｅｕ）との重合性含フッ素化合物金属錯体（Ａ−２）２０ｇにＤＨＰの８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液５．３ｇを加えて重合性含フッ素錯体組成物を調製した。
【０３０１】
（６−２）含フッ素ポリマー錯体の合成：
上記（６−１）で調製した重合性含フッ素錯体組成物を反応器に入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、２０℃で７時間撹拌を行ったところ、粘稠で透明なポリマーが生成した。
【０３０２】
得られた固体をアセトンに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマー７．３ｇを得た。
【０３０３】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、前記重合性含フッ素化合物金属錯体（Ａ−２）の構造単位のみからなる含フッ素ポリマー錯体であった。
【０３０４】
この含フッ素ポリマー錯体について、実施例５と同様にして重量平均分子量、熱分解温度、金属含有量、外観および発光強度を調べた。結果を表１に示す。
【０３０５】
実施例７
（７−１）重合性含フッ素錯体組成物の調製：
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、実施例３の（３−３）で得たヘキサフルオロアセチルアセトン基を有する含フッ素アリルエーテル配位子（ａ−３）とユーロピウム（Ｅｕ）との重合性含フッ素化合物金属錯体（Ａ−３）２０ｇにＤＨＰの８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液５．３ｇを加えて重合性含フッ素錯体組成物を調製した。
【０３０６】
（７−２）含フッ素ポリマー錯体の合成：
上記（７−１）で調製した重合性含フッ素錯体組成物を反応器に入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、２０℃で７時間撹拌を行ったところ、粘稠で透明なポリマーが生成した。
【０３０７】
得られた固体をアセトンに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマー７．３ｇを得た。
【０３０８】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、前記重合性含フッ素化合物金属錯体（Ａ−３）の構造単位のみからなる含フッ素ポリマー錯体であった。
【０３０９】
この含フッ素ポリマー錯体について、実施例５と同様にして重量平均分子量、熱分解温度、金属含有量、外観および発光強度を調べた。結果を表１に示す。
【０３１０】
実施例８
（８−１）重合性含フッ素錯体組成物の調製：
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、実施例４の（４−２）で得たジケトン基を有する含フッ素アリルエーテル配位子（ａ−４）とユーロピウム（Ｅｕ）との重合性含フッ素化合物金属錯体（Ａ−４）２０ｇにＤＨＰの８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液５．３ｇを加えて重合性含フッ素錯体組成物を調製した。
【０３１１】
（８−２）含フッ素ポリマー錯体の合成：
上記（８−１）で調製した重合性含フッ素錯体組成物を反応器に入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下、２０℃で７時間撹拌を行ったところ、粘稠で透明なポリマーが生成した。
【０３１２】
得られた固体をアセトンに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明なポリマー７．３ｇを得た。
【０３１３】
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、前記重合性含フッ素化合物金属錯体（Ａ−４）の構造単位のみからなる含フッ素ポリマー錯体であった。
【０３１４】
この含フッ素ポリマー錯体について、実施例５と同様にして重量平均分子量、熱分解温度、金属含有量、外観および発光強度を調べた。結果を表１に示す。
【０３１５】
【表１】
2007031478.tif 000052
【０３１６】
実施例９
ＭＭＡ０．３ｇに、実施例１の（１−３）で得た重合性含フッ素化合物金属錯体（Ａ−１）の粘調な液体１０ｍｇを溶解させ、活性エネルギー線硬化開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを３ｍｇ溶解させシャーレにキャストした。
【０３１７】
キャスト後、高圧水銀灯を用いて、室温にて１５００ｍＪ／ｃｍ2の強度で紫外線を照射し、ＰＭＭＡの自立膜（厚さ１００μｍ）を得、本発明の複合材料を得た。
【０３１８】
この複合材料の熱分解温度は２７０℃であり、金属含有量は０．２５質量％であった。さらに外観は透明であり、錯体粒子の分散性は○であった。
【０３１９】
硬化後、蛍光光度計（励起光：４６５ｎｍ、観測波長：６１５ｎｍ）を用いて発光強度を測定し、硬化した複合材料の発光強度を１とした。
【０３２０】
その後、再び電気炉を用い１２０℃で１５時間後、４０時間後および１１０時間加熱した後の発光強度を同様に測定した。加熱後の複合材料の発光強度を指数として表２に示す。
【０３２１】
実施例１０
下記構造式で示される含フッ素アクリルポリマー０．３ｇ
【０３２２】
【化５１】
2007031478.tif 000053
【０３２３】
に、実施例１の（１−３）で得た重合性含フッ素化合物金属錯体（Ａ−１）の粘調な液体１０ｍｇを溶解させ、活性エネルギー線硬化開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを３ｍｇ溶解させシャーレにキャストした。
【０３２４】
キャスト後、高圧水銀灯を用いて、室温にて１５００ｍＪ／ｃｍ2の強度で紫外線を照射し、含フッ素アクリルポリマーの自立膜（厚さ１００μｍ）を得、本発明の複合材料を得た。
【０３２５】
得られた複合材料について、実施例９と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表２に示す。
【０３２６】
実施例１１
実施例９において、重合性含フッ素化合物金属錯体（Ａ−１）に代えて実施例５の（５−２）で得た含フッ素ポリマー錯体を用いたほかは実施例９と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３２７】
得られた複合材料について、実施例９と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表２に示す。
【０３２８】
実施例１２
実施例１０において、重合性含フッ素化合物金属錯体（Ａ−１）に代えて実施例５の（５−２）で得た含フッ素ポリマー錯体を用いたほかは実施例１０と同様にして加熱硬化させて複合材料を得た。
【０３２９】
得られた複合材料について、実施例９と同様にして熱分解温度、金属含有量、外観、分散性および発光強度を調べた。結果を表２に示す。
【０３３０】
【表２】
2007031478.tif 000054
【０３３１】
比較例２
水添ビスフェノール型エポキシ（フッ素含有率２２質量％）：
【０３３２】
【化５２】
2007031478.tif 000055
【０３３３】
６．５ｇとへキサハイドロ−４−メチルフタル酸無水物３．５ｇを混合し、これに比較例１で得たユーロピウム錯体１０ｍｇを分散させた。
【０３３４】
この混合液をシャーレにキャストし、電気炉を用いて１２０℃で９時間加熱して硬化させ、比較用の複合材料を得た。
【０３３５】
この複合材料の熱分解温度は２７０℃であり、金属含有量は１．９×１０-2質量％であった。さらに外観は透明であり、錯体粒子の分散性は良好であった。
【０３３６】
硬化後、蛍光光度計（励起光：３５０ｎｍ、観測波長：６１５ｎｍ）を用いて発光強度を測定し、硬化した複合材料の発光強度を１とした。
【０３３７】
その後、再び電気炉を用い１２０℃で１５時間後、４０時間後および１１０時間加熱した後の発光強度を同様に測定した。加熱後の複合材料の発光強度を指数としたとき、１５時間後で０、４０時間後で０であり、１１０時間後では０にまで減衰していた。