(57)【要約】【課題】微量のＰＣＢを簡便に数分から数時間で測定することができ、該ＰＣＢ含量を測定することで脱塩素化反応の終了を迅速に見極めることができ、それによってＰＣＢの脱塩素化反応進行度の管理が可能となる、脱塩素化反応進行度の管理方法を提供する。【解決手段】ＰＣＢを脱塩素化反応により分解する脱塩素化反応工程において、ＰＣＢを含有する被測定物に、周波数３００ｋＨｚ〜１１０ＧＨｚの電磁波を照射し、該照射電磁波の透過波または反射波を検出し、この検出電磁波の減衰と位相変化から誘電正接を連続的に測定するか、あるいは、この検出電磁波の減衰と位相変化から誘電正接を得て、予め求めたＰＣＢ濃度と誘電正接との関係に基づいてＰＣＢ濃度を測定することを特徴とする脱塩素化反応進行度の管理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＣＢを脱塩素化反応により分解する脱塩素化反応工程において、ＰＣＢを含有する被測定物に周波数３００ｋＨｚ〜１１０ＧＨｚの電磁波を照射し、該照射電磁波の透過波または反射波を検出し、この検出電磁波の減衰と位相変化から誘電正接を連続的に測定することを特徴とする脱塩素化反応進行度の管理方法。
【請求項２】
ＰＣＢを脱塩素化反応により分解する脱塩素化反応工程において、ＰＣＢを含有する被測定物に周波数３００ｋＨｚ〜１１０ＧＨｚの電磁波を照射し、該照射電磁波の透過波または反射波を検出し、この検出電磁波の減衰と位相変化から誘電正接を得て、予め求めたＰＣＢ濃度と誘電正接との関係に基づいてＰＣＢ濃度を測定することを特徴とする脱塩素化反応進行度の管理方法。
【請求項３】
脱塩素化反応当初の被測定物が、ＰＣＢとイソプロピルアルコールとアルカリを含む混合液、または、ＰＣＢと絶縁油とイソプロピルアルコールとアルカリを含む混合液である請求項１または２に記載の脱塩素化反応進行度の管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビフェニル（以下、ＰＣＢと省略する）の脱塩素化反応進行度の管理方法に関する。詳細には、絶縁油などに含まれているＰＣＢ濃度を連続的、簡便かつ再現性良く測定可能で、ＰＣＢ濃度変化量を物理量として得ることでＰＣＢ分解反応の進行度を管理することが可能な脱塩素化反応進行度の管理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＰＣＢ濃度の測定方法としては、ＨＲＧＣ−ＨＲＭＳ方式、ＧＣ−ＭＳ方式、ＧＣ−ＥＣＤ方式などのガスクロマトグラフィーで測定する方式が知られているが、これらの方式は測定装置が高価で、しかも測定所要時間が１週間〜２日程度と長い。従って、絶縁油などに微量に含まれるＰＣＢ含量を測定しようとした場合は、相応の時間がかかってしまうため、低コストで迅速に分析できる方法の開発が求められている。
【０００３】
例えば、特開２００５−２４４１６号公報（特許文献１）には、絶縁油に含まれるＰＣＢの定量測定方法において、絶縁油を酸素ガス含有雰囲気で燃焼させ、燃焼により発生した塩化水素の量を電量滴定法で測定し、得られた塩化水素量からＰＣＢ量を算出する方法が開示されている。また、特開２００２−３５０３７４号公報（特許文献２）には、ＰＣＢを含む絶縁油を炭化させた試料からＰＣＢを有機溶剤で抽出し、有機溶剤中のＰＣＢを蛍光Ｘ線で測定する方法が開示されている。しかし、これらの方法はいずれも絶縁油中のＰＣＢ含量を直接測定する方法でないため、簡便とは言い難いものである。また、これらの方法はＰＣＢ含量を連続的に追跡する目的には適しておらず、反応工程管理に応用することはできない。
【０００４】
ＰＣＢの脱塩素化反応における反応進行度の管理方法として、特開２００１−２３３７９４号公報（特許文献３）には、ビフェニルの紫外領域の光吸収帯の少なくとも１波長を持つ光を用いて、溶液中のＰＣＢ含量を測定する方法が提案されている。また、特開平１０−１９７８１号公報（特許文献４）には、ＰＣＢ含有液に４００ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の励起光を照射して４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の発光強度を測定し、得られた測定値に基づいて液中のＰＣＢ存在量を定量化する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法はいずれも、脱塩素化反応で生成するビフェニルの量を測定する方法である。そのため、脱塩素化反応の終了の見極めに適用するには不向きである。
【特許文献１】特開２００５−２４４１６号公報
【特許文献２】特開２００２−３５０３７４号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３７９４号公報
【特許文献４】特開平１０−１９７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、微量のＰＣＢを簡便に数分から数時間で測定することができ、該ＰＣＢ含量を測定することで脱塩素化反応の終了を迅速に見極めることができ、それによってＰＣＢ分解反応の進行度管理が可能となる、脱塩素化反応進行度の管理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
電磁波を被測定物に照射し、それの透過波あるいは反射波から得られる測定情報としては、減衰、位相差、反射インピーダンスあるいは伝送速度等がある。本発明者等は電磁波に関する研究を進めていく過程で、ＰＣＢはある周波数の電磁波を照射したときに、１塩素化ビフェニル、３塩素化ビフェニル、５塩素化ビフェニルがそれぞれ、異なる誘電正接を示すことに着目した（ズロトルチンスキー、分析と環境化学へのマイクロ波の適用、１９９５年）。そして、ＰＣＢを含有する被測定物に電磁波を照射し、それの透過波または反射波の照射波に対する減衰と位相差を同時に測定し、その測定値からＰＣＢの物理量である誘電正接を得ることで被測定物中のＰＣＢ含量を求めることができ、それによって、ＰＣＢの脱塩素化反応工程において、反応液の誘電正接を測定することで残存ＰＣＢ含量を迅速に把握できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）ＰＣＢを脱塩素化反応により分解する脱塩素化反応工程において、ＰＣＢを含有する被測定物に周波数３００ｋＨｚ〜１１０ＧＨｚの電磁波を照射し、該照射電磁波の透過波または反射波を検出し、この検出電磁波の減衰と位相変化から誘電正接を連続的に測定することを特徴とする脱塩素化反応進行度の管理方法。
（２）ＰＣＢを脱塩素化反応により分解する脱塩素化反応工程において、ＰＣＢを含有する被測定物に周波数３００ｋＨｚ〜１１０ＧＨｚの電磁波を照射し、該照射電磁波の透過波または反射波を検出し、この検出電磁波の減衰と位相変化から誘電正接を得て、予め求めたＰＣＢ濃度と誘電正接との関係に基づいてＰＣＢ濃度を測定することを特徴とする脱塩素化反応進行度の管理方法。
（３）脱塩素化反応当初の被測定物が、ＰＣＢとイソプロピルアルコールとアルカリを含む混合液、または、ＰＣＢと絶縁油とイソプロピルアルコールとアルカリを含む混合液である前記（１）または（２）に記載の脱塩素化反応進行度の管理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の脱塩素化反応進行度の管理方法を用いることにより、脱塩素化反応の工程管理が容易となり、脱塩素化反応の終了を迅速に見極めることができる。そして、このような測定データを多数、継続的に収集することによって、脱塩素化反応工程の適切な保守管理を行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の脱塩素化反応進行度の管理方法は、ＰＣＢを脱塩素化反応により分解する脱塩素化反応工程において、ＰＣＢを含有する被測定物に周波数３００ｋＨｚ〜１１０ＧＨｚの電磁波を照射し、該照射電磁波の透過波または反射波を検出し、この検出電磁波の減衰と位相変化から誘電正接を連続的に測定することを特徴とする脱塩素化反応進行度の管理方法であり、このような管理方法により、脱塩素化反応の進行度や反応速度、脱塩素化反応工程の途中あるいは終了後のＰＣＢ含量変化を把握することが可能となる。
本発明の脱塩素化反応進行度の管理方法は、ＰＣＢを脱塩素化反応により分解する脱塩素化反応工程において、ＰＣＢを含有する被測定物に、周波数３００ｋＨｚ〜１１０ＧＨｚの電磁波を照射し、該照射電磁波の透過波または反射波を検出し、この検出電磁波の減衰と位相変化から誘電正接を得て、予め求めたＰＣＢ濃度と誘電正接との関係に基づいてＰＣＢ濃度を測定することを特徴とする脱塩素化反応進行度の管理方法であり、このような管理方法により、脱塩素化反応工程の途中あるいは終了後のＰＣＢ濃度を測定することが可能となる。
以下、本発明の脱塩素化反応進行度の管理方法を説明する。
【００１０】
電磁波を物質に照射した時の、透過波または反射波の位相差Φと減衰ａから、測定対象物の物理量である比誘電率εr と誘電正接ｔａｎδを以下の関係式（数１）から求めることができる。
【００１１】
【数１】
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【００１２】
但し、上式中、αは減衰定数（１／ｍ）、βは位相定数（１／ｍ）、ωは角速度（ｒａｄ／ｓ）、εは測定誘電率、ε０  は真空の誘電率（８．８５４  ×１０−１２  Ｆ／ｍ）、εｒ  は比誘電率、ｔａｎδは誘電正接、ｚは試料厚み（ｍ）、ａは減衰（ｄＢ）、Φは位相差（度）を表す。
【００１３】
ここで求められる比誘電率εｒと誘電正接ｔａｎδは、物質固有の物理量である。被測定物の厚みを一定にし、例えば透過波の位相差Φと減衰ａを測定することで（３）式および（４）式より、減衰定数αと位相定数βが定まる。また（１）式、（２）式を変形して、次の（数２）の（６）式を得る。
【００１４】
【数２】
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【００１５】
この（６）式にα、βを代入し、誘電正接ｔａｎδを得ることができる。さらに、このｔａｎδを上記（１）式又は（２）式に代入して演算することによりεｒを求めることができる。
【００１６】
なお、公知の測定装置であるベクトル・ネットワーク・アナライザーによれば、直接目的とする物理量である誘電正接ｔａｎδと比誘電率εｒを求めることができる。ちなみに、ベクトル・ネットワーク・アナライザーは、信号源、レシーバ、ディスプレイから構成される。信号源は、単一周波数の信号を被測定物に送る。レシーバは、被測定物からの反射／伝送信号を検出するために、その周波数に同調される。測定した応答から、その周波数の振幅／位相データが得られる。信号源は次の周波数に変更され、測定が繰り返され、反射／伝送応答が周波数の関数として表示される。
【００１７】
この場合には、図１に示したような構成からなる、マイクロ波の発信、受信装置を備えた誘電率測定部７と、公知の装置であるベクトル・ネットワーク・アナライザー８と、パーソナルコンピューター９を組み合わせて用いることで、上記（数１）を用いなくとも、直接測定することができる。このベクトル・ネットワーク・アナライザーは、アジレント・テクノロジー株式会社などから市販されており、当業者であれば容易に測定することができる。また、電磁波を被測定物に照射し、透過波の減衰と位相を検出するための方法としては、公知のマイクロ波発生装置と、マイクロ波検出装置とを用い、装置を構成することができる。またこのような装置は市販の装置を用いることもできる。通常は、マイクロ波の発信用のアンテナと受信用のアンテナを装置の構成に含んでいるものであれば使用可能である。またこのような、透過マイクロ波を検出測定する市販の装置として、アジレント・テクノロジー株式会社からＥ５０７１Ｂ−ＥＮＡの商品名で販売されている装置は、本発明の測定方法に適している。
【００１８】
このようにして得られた被測定物の誘電正接ｔａｎδを用いて、ＰＣＢ濃度値を求める回帰式を得ることができる。回帰式を得るためには、測定しようとするＰＣＢ濃度の異なった試料を５〜３０サンプル程度を予め準備し、従来の測定方法でＰＣＢ濃度を求めておき、ＰＣＢ濃度との関係を回帰分析を行って回帰式を求める。この回帰式は、ＰＣＢ濃度をｃ１とし、被測定物の誘電正接ｘ１ とした時、次の（数３）の回帰式で表される。
【００１９】
【数３】
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【００２０】
ただし、上式中、ａ１ 、ａ１１は、回帰分析を行って得た回帰係数を表す。このような回帰分析によって得られた（７）式に、ベクトル・ネットワーク・アナライザーを用いて測定した被測定物の誘電正接ｔａｎδの値ｘ１を代入してＰＣＢ濃度を同時に求めることができる。
【００２１】
電磁波を被測定物に照射し、被測定物での吸収や減衰を確認する場合、上記のように透過波を検出するか、反射波を検出するかいずれかの方法を選択することができる。透過波を検出する場合には、単純な１回通過による減衰や位相変化を見るため、装置的には簡単な構成で良い。一方、反射波を検出する場合は、電磁波照射部での反射を取り除いて、減衰、位相差を測定しなければならず、装置構成上複雑になりやすい。また、上記のベクトル・ネットワーク・アナライザーを用いることにより複雑な装置構成とする必要がなく、簡便に誘電正接を求めることができる。本発明においては、反射波、透過波いずれの場合であっても採用できる。また、ベクトル・ネットワーク・アナライザーを用いた測定方法では直接、被測定物の誘電正接ｔａｎδの値を得ることができるため有利である。
【００２２】
本管理方法を実施するためには、物質の固有の物理量である誘電正接ｔａｎδを求める装置であればどのような装置でも使用可能であるが、反応工程中で連続測定を行うためには、上記のベクトル・ネットワーク・アナライザーを用いる方法や、マイクロ波の発信用のアンテナと受信用のアンテナを装置の構成に含んでいる装置が好ましい。
【００２３】
本発明においては、このようなマイクロ波発信および検出装置あるいはベクトル・ネットワーク・アナライザーを使用して、被測定物のＰＣＢ濃度を測定する。この場合、一定の濃度範囲の試料を、予め公知の塩素置換数の異なるＰＣＢを公知の精度の良い測定方法（ＧＣ−ＭＳなど）で分析を行い、その測定結果と誘電正接ｔａｎδの値から回帰分析を行い、回帰式を作成しておくことが必要である。
【００２４】
本発明で採用する測定方法は、従来公知の測定方法と非常に高い相関関係を有しており、基礎となる従来技術での測定方法と非常に良く一致するものである。本発明の回帰分析にあたって、測定試料数は通常２０検体程度を測定して、回帰式を求めることが好ましいが、１０〜１５検体の測定であっても良い。通常統計的手法においては多数の試料を測定することにより、精度は向上するが、測定試料数は都度、適宜選択することができる。従来技術によるＰＣＢ濃度測定方法としては、ＧＣ−ＭＳ法、ＧＣ−ＥＣＤ法などが挙げられ、これらの方法のいずれであっても良い。通常は試料の状態や濃度範囲、試料の量、試料の数によって適宜選択することができる。
【００２５】
このようにして予め得た、ＰＣＢ濃度を測定した試料と同一または同質の試料を、上記のマイクロ波照射装置またはベクトル・ネットワーク・アナライザーで、一定の条件下に照射し、その透過波または反射波を検出し、位相変化および減衰を測定する。測定にあたっては、測定に使用する装置の仕様にしたがって装置を調整・設定し、試料を調製する。本発明において、被測定物に照射するマイクロ波の周波数は、３００ｋＨｚ〜１１０ＧＨｚに調整するが、それ以外の発信エネルギーや、検出感度は、使用する装置の規格に従って良い。透過波を検出する方法では、発信マイクロ波が３００ｋＨｚ未満の場合、ホーンアンテナを大きくしなければならず、実用困難になるなどの影響が出現する。また、１１０ＧＨｚ超の場合には、被検体の電磁波吸収が大きく、透過波の電圧が小さくなり、検出できなくなる。ベクトル・ネットワーク・アナライザーを用いて測定する場合には、測定用プローブを被測定物中に設置し、直接比誘電率εｒの値、誘電正接ｔａｎδの値を求める。被測定物に照射するマイクロ波は３００ｋＨｚ〜１１０ＧＨｚの範囲の特定の周波数を設定し、この周波数で測定するが、周波数は任意に選択できる。
【００２６】
被測定物は必要に応じてＳＥＰ−ＰＡＣなど、ごみなどの不溶物を除去するための小型カラムを流通させた後に測定しても良い。また、脱塩素化反応ライン中に上記ベクトル・ネットワーク・アナライザーのプローブを設置して、この部分に試料が流動もしくは移動するようにして連続的に測定することもできる。このようにして５〜１５検体以上の試料の透過波の減衰と、位相差を説明変数として、先に測定した従来の方法で測定したＰＣＢ濃度を基に、回帰分析を行い、回帰式（７）を求める。この数式を得た後は、被測定物質に上記回帰式を求めたと同様の条件で電磁波を照射し、透過波または反射波を検出し、この透過波または反射波の減衰と位相差から誘電正接ｔａｎδを求めるか、あるいは直接ベクトル・ネットワーク・アナライザーを用いて誘電正接ｔａｎδを得て、これを上式（７）に代入し、目的とするＰＣＢ濃度を同時に求めることができる。なお、この回帰式の算出と、測定試料による透過波または反射波の減衰と位相差、あるいは比誘電率εｒの値、誘電正接ｔａｎδを代入し、演算する手順を、予めコンピュータにプログラムしておき、測定と同時にＰＣＢ濃度を同時に表示することもできる。さらに本発明によって測定結果を脱塩素化反応工程にフィードバックすることによりリアルタイムで脱塩素化反応の進行状況を把握することが可能となる。なお、回帰分析はＰＣＢの塩素置換数毎に行うことにより、塩素置換数ごとの脱塩素化状況を把握することができる。
【００２７】
本発明においては、ＰＣＢ濃度は０．００１〜１００ｐｐｍの範囲で回帰分析の結果を適用することができるが、ＰＣＢの脱塩素化反応工程では、ＰＣＢまたはＰＣＢ含有絶縁油を反応溶媒等に希釈したものを被測定物とする。その好ましい例としては、例えば、ＰＣＢまたはＰＣＢ含有絶縁油と、イソプロピルアルコール等の水素供与体と、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の中和アルカリと、その他の副生物（アセトン等）や絶縁油の添加物（酸化防止剤等）を含む混合液である。
【００２８】
ＰＣＢ脱塩素化反応工程では、ＰＣＢが多量の極性溶媒中に溶存する状態にあることを考慮すると、ＰＣＢを脱塩素化反応により分解する脱塩素化反応工程において、ＰＣＢを含有する被測定物に周波数３００ｋＨｚ〜１１０ＧＨｚの電磁波を照射し、該照射電磁波の透過波または反射波を検出し、この検出電磁波の減衰と位相変化から誘電正接を連続的に測定する方法で、脱塩素化反応進行度を管理することができる。
【００２９】
図１は脱塩素化反応進行度の管理方法の一例を示すフローチャートである。柱上変圧器などの容器１内に充填されている被測定物であるＰＣＢ含有溶液を、配管２およびポンプ３を介して、ＰＣＢ分解触媒を充填したＰＣＢ分解カラム４に送液し、該カラム４にマイクロ波発生装置５からマイクロ波を照射してＰＣＢを分解する。カラム４を通過した反応液を、配管６を通して容器１に戻すとともに、反応液の循環経路には、ＰＣＢセンサー部１０を設置する。ＰＣＢセンサー部１０では、誘電率測定部７と、ベクトル・ネットワーク・アナライザー８と、パーソナルコンピューター９とを組合せ、被測定物の誘電正接ｔａｎδを測定する。測定は随時、あるいは連続的に実施することも可能である。これにより、ＰＣＢ濃度あるいは誘電正接が平衡に達した時点をもって分解反応も平衡に達したと判断でき、反応継続に必要な資材、例えば触媒などを交換するタイミングを明確に把握することが可能となる。さらに、ＰＣＢ濃度あるいは誘電正接が設定目標値に到達した時点をもって分解反応を終了することが可能となる。
【００３０】
また、測定において共存する溶媒等の影響が大きい場合は、図２に示すように、溶媒等（イソプロピルアルコール等）を加熱する加熱器１１、ガス化された溶媒を冷却する冷却器１２、を反応経路に設置し、ＰＣＢセンサー部１０を通過する配管１４内から低沸点の溶媒を除いた高沸点成分（絶縁油、ＰＣＢ等の混合物）について、誘電正接を測定するようにしても良い。この場合、反応系から除外した低沸点の溶媒は、配管１３を通して、高沸点成分に合流させて容器１に戻せば良い。
【００３１】
図３ないし図５は、誘電率測定部７において配管２中の被測定物の誘電正接を測定する具体的方法を説明するための説明図であり、図３は同軸プローブ法、図４はフリースペース法、図５は空洞共振器法による測定方法を説明する説明図である。これらの測定方法はいずれも、液体の比誘電率および誘電正接の測定に好適な方法として推奨されるが、これら以外であっても構わない。
【００３２】
同軸プローブ法を適用する場合は、被測定物の中にプローブ７ａを入れて測定する（図３）。
【００３３】
フリースペース法を適用する場合は、電磁波透過材で作成された分岐配管２ｂをセルに見立て、送信用および受信用のアンテナ７ｂを用いて測定する（図４）。
【００３４】
空洞共振器法を適用する場合は、電磁波透過材で作成された分岐配管２ｃを通過する溶液の特性を、方形導波管７ｃを用いて測定する（図５）。
【００３５】
本発明は上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で、種々の変形が可能であり、それらも本発明も範囲内に含まれるものであることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】脱塩素化反応進行度の管理方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】脱塩素化反応進行度の管理方法の他の一例を示すフローチャートである。
【図３】同軸プローブ法による測定方法を説明する説明図である。
【図４】フリースペース法による測定方法を説明する説明図である。
【図５】空洞共振器法による測定方法を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  被測定物含有容器
２  配管（送り出しライン）
３  ポンプ
４  ＰＣＢ分解カラム
５  マイクロ波発生装置
６  配管（戻りライン）
６ｂ、６ｃ  枝管
７  誘電率測定部
８  ベクトル・ネットワーク・アナライザー
９  パーソナルコンピューター
１０  ＰＣＢセンサー部
１１  加熱器
１２  冷却器
１３、１４  配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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