(57)【要約】【課題】ガス状の二酸化炭素、特に、粉炭燃焼発電ボイラー等に含まれるオキシ燃料燃焼プロセスで発生する、二酸化炭素煙道ガスから、ＳＯx及びＮＯxを除去する方法を向上させる。【解決手段】酸素分子と水、及び、ＳＯ2が除去される場合にはＮＯx、の存在の下で、昇圧した圧力で、ガス状ＣＯ2から、ＳＯ2及び／又はＮＯxを除去し、ＳＯ2を硫酸に、及び／又はＮＯxを硝酸に変換する。この硫酸及び／又は硝酸は、ガス状の二酸化炭素から除去され、ＳＯ2の無い、ＮＯxの希薄な二酸化炭素ガスが生成される。本発明は、例えば、粉炭燃焼発電所で、オキシ燃料の燃焼プロセスで発生する二酸化炭素の煙道ガスから、ＳＯ2及び／又はＮＯxを除去する場合において特に用途がある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状二酸化炭素から、ＳＯ2及びＮＯxから成るグループから選択された１以上の汚染物質の少なくとも一部を除去する方法であって、前記方法が、
ＳＯ2を硫酸及び／又はＮＯxを硝酸に変換するのに十分な時間の間、前記ガス状の二酸化炭素を、酸素分子と水、及び、ＳＯ2が除去される場合にはＮＯx、の存在の下で、昇圧圧力で保持する工程と、
前記硫酸及び／又は硝酸を前記ガス状の二酸化炭素から分離して、ＳＯ2の無い、ＮＯxの希薄な二酸化炭素ガスを生成する工程とを備える、方法。
【請求項２】
前記昇圧圧力が、少なくとも約３ｂａｒである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記昇圧圧力が、約１０ｂａｒと約５０ｂａｒの間である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸素分子が、前記ガス状の二酸化炭素中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス状の二酸化炭素を、少なくとも１つの対向流のガスと液の接触装置において水で洗浄し、前記ＳＯ2の無い、ＮＯxの希薄な二酸化炭素ガス、及び硫酸水溶液及び／又は硝酸水溶液を生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
各水溶液の少なくとも一部を、それぞれのガスと液の接触装置に再循環する工程を更に備える、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
各水溶液の前記一部を、より高い圧力にポンプアップし、昇圧した水溶液を生じる工程と、前記昇圧した溶液を再循環の前に冷却する工程とを更に備える、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ガス状の二酸化炭素がＳＯ2とＮＯxを含み、前記方法が、第１の昇圧圧力でＳＯ2を硫酸に変換する工程と、第１の昇圧圧力よりも高い第２の昇圧圧力でＮＯxを硝酸に変換する工程とを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ＮＯxの一部が、前記第１の昇圧圧力で硝酸に変換される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の方法であって、
第１の対向流のガスと液の接触装置内で、前記第１の昇圧圧力で、前記ガス状の二酸化炭素を水で洗浄し、ＳＯ2の無い二酸化炭素ガス及び硫酸水溶液を製造する工程と、
前記ＳＯ2の無い二酸化炭素ガスの少なくとも一部を第２の昇圧圧力に圧縮する工程と、
第２の対向流のガスと液の接触装置内で、前記第２の昇圧圧力で、前記ＳＯ2の無い二酸化炭素ガスの少なくとも一部を水で洗浄し、ＳＯ2の無い、ＮＯxの希薄な二酸化炭素ガス及び硝酸水溶液を製造する工程とを備える、方法。
【請求項１１】
前記硫酸水溶液の少なくとも一部を、任意にポンプアップと冷却の後で、前記第１のガスと液の接触装置に再循環する工程を更に備える、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記硝酸水溶液の少なくとも一部を、任意にポンプアップと冷却の後で、前記第２のガスと液の接触装置に再循環する工程を更に備える、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
圧縮熱が、冷却剤を備えた間接熱交換器によって除去される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記冷却剤が、オキシ燃料ボイラーの給水である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
水の流れが、第２の接触装置の頂部に注入される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の昇圧圧力が、約１０ｂａｒから約２０ｂａｒである、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の昇圧圧力が、約２５ｂａｒから約３５ｂａｒである、請求項８に記載の方法。
【請求項１８】
前記ガス状の二酸化炭素が、前記第１のガスと液の接触装置で、約２秒から約２０秒の滞留時間を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＳＯ2の無い二酸化炭素ガスが、前記第２のガスと液の接触装置で、約２秒から約２０秒の滞留時間を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ガス状の二酸化炭素中のＮＯxの濃度が、約３００ｐｐｍから約１０，０００ｐｐｍである、請求項８に記載の方法。
【請求項２１】
前記ガス状の二酸化炭素が汚染物質としてＮＯxを含まない場合、前記方法が、前記ＳＯ2を硫酸に変換するのに必要な、少なくとも最小限の量のＮＯxを、前記ガス状の二酸化炭素に添加する工程を更に備える、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記添加されるＮＯxの量が、約３００ｐｐｍから約１０，０００ｐｐｍである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ガス状の二酸化炭素が、前記昇圧圧力で、ＳＯ2を硫酸に、及び／又は、ＮＯxを硝酸に変換するために維持される温度が、約８０°Ｃを超えない、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ガス状の二酸化炭素が、前記昇圧圧力まで断熱的に圧縮される、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
未処理のガス状の二酸化炭素がオキシ燃料の燃焼プロセスで発生し、固体粒子及び水溶性の汚染物質を除去するために水で洗浄され、前記ガス状の二酸化炭素を生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記オキシ燃料の燃焼プロセスが、炭素燃料又は炭化水素燃料から成るグループから選択された、少なくとも１つの硫黄を含む燃料の燃焼を含み、燃焼が、酸素分子、及び燃焼プロセスからの再循環煙道ガスを任意に含むガス中で行われる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ＳＯ2が無く、ＮＯxが希薄な二酸化炭素ガスの少なくとも一部が、乾燥され、「不活性」成分を取り除く浄化がされ、約８０ｂａｒから約２５０ｂａｒのパイプライン圧力まで圧縮される、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
二酸化炭素圧縮トレーンの中間段階で、ＳＯ2が硫酸に、及び／又は、ＮＯxが硝酸に変換される、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記ガス状の二酸化炭素に、水が存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
処理される前記ガス状の二酸化炭素に添加される追加の酸素分子が、純酸素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
オキシ燃料の燃焼プロセスで発生したガス状二酸化炭素からＳＯ2及びＮＯxを除去する方法であって、前記方法が、
前記オキシ燃料の燃焼プロセスで発生した未処理の二酸化炭素を水で洗浄し、固体粒子と水溶性の成分を取り除き、前記ガス状の二酸化炭素を生成する工程と、
前記ガス状二酸化炭素の少なくとも一部を断熱圧縮し、第１の昇圧圧力のガス状二酸化炭素を生成する工程と、
第１の対向流のガスと液の接触装置内で、前記第１の昇圧圧力で、前記ガス状二酸化炭素を水で洗浄し、ＳＯ2の無い二酸化炭素ガス及び硫酸水溶液を生成し、前記硫酸水溶液の少なくとも一部が、前記第１のガスと液の接触装置に再循環される工程と、
前記ＳＯ2の無い二酸化炭素ガスの少なくとも一部を圧縮し、第２の昇圧圧力の、ＳＯ2の無い二酸化炭素ガスを生成する工程と、
第２の対向流のガスと液の接触装置内で、前記第２の昇圧圧力で、前記ＳＯ2の無い二酸化炭素ガスを水で洗浄し、ＳＯ2の無い、ＮＯxの希薄な二酸化炭素ガス及び硝酸水溶液を生成し、前記硝酸水溶液の少なくとも一部が、前記第２のガスと液の接触装置に再循環される工程とを備える、方法。
【請求項３２】
ＳＯ2及びＮＯxから成るグループから選択された１以上の汚染物質を、ガス状の二酸化炭素から除去する装置であって、前記装置が、
ガス状の二酸化炭素の圧力を上昇させるコンプレッサーと、
酸素分子及び、ＳＯ2が除去される場合には、ＮＯxの存在の下で、ＳＯ2を硫酸に、及び／又は、ＮＯxを硝酸に変換するのに十分な時間の間、昇圧圧力で前記ガス状の二酸化炭素を水で洗浄する少なくとも１つの対向流のガスと液の接触装置と、
ガス状二酸化炭素を昇圧圧力で前記コンプレッサーからガスと液の接触装置各々へ供給する導管手段と、
硫酸水溶液及び／又は硝酸水溶液を、ガスと液の接触装置各々へ再循環する導管手段とを備える、装置。
【請求項３３】
ガス状二酸化炭素からＳＯ2及びＮＯx汚染物質を除去する装置であって、酸素分子が前記ガス状二酸化炭素中に存在し、前記装置が、
ガス状の二酸化炭素を第１の昇圧圧力まで圧縮する第１のコンプレッサーと、
ＳＯ2の無い二酸化炭素ガス及び硫酸水溶液を製造するのに十分な時間の間、前記第１の昇圧圧力で、前記ガス状の二酸化炭素を水で洗浄する第１の対向流のガスと液の接触装置と、
前記ガス状二酸化炭素を、前記第１の昇圧圧力で、前記第１のコンプレッサーから前記第１のガスと液の接触装置へ供給する導管手段と、
硫酸水溶液を、前記第１のガスと液の接触コラムへ再循環する導管手段と、
前記ＳＯ2の無い二酸化炭素ガスの少なくとも一部を、前記第１の昇圧圧力より高い第２の昇圧圧力まで圧縮する第２のコンプレッサーと、
ＳＯ2の無い、ＮＯxの希薄な二酸化炭素ガス及び硝酸水溶液を製造するのに十分な時間の間、前記第２の昇圧圧力で、前記ＳＯ2の無い二酸化炭素ガスを水で洗浄する、第２の対向流のガスと液の接触装置と、
前記ＳＯ2の無い二酸化炭素ガスを前記第２の昇圧圧力で前記第２のコンプレッサーから前記第２のガスと液の接触装置へ供給する導管手段と、
硝酸水溶液を、前記第２のガスと液の接触装置へ再循環する導管手段とを備える、装置。
【請求項３４】
前記第１と第２のコンプレッサーが、二酸化炭素圧縮トレーンの各段である、請求項３３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス状の二酸化炭素から、二酸化硫黄（ＳＯ2）及びＮＯxから成るグループから選択された１以上の汚染物質を除去する、方法に関する。本発明は、例えば、硫黄を含む炭素燃料又は炭化水素燃料が発電用の蒸気を製造するボイラーで燃焼される、粉炭燃焼発電所の、オキシ燃料の燃焼プロセスから出る二酸化炭素の煙道ガスの浄化において特に用途がある。
【０００２】
「ＮＯx」という用語は、酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ2）から成るグループから選択された少なくとも１つの窒素酸化物を意味する。
【背景技術】
【０００３】
世界的な警告の主要因の１つが、人類学上の効果に基づく大気中の温室ガス汚染の上昇であることは、定説となってきた。発散される主たる温室ガスである二酸化炭素(ＣＯ2)は、大気中濃度が、産業革命前の２７０ｐｐｍから現在値の約３７８ｐｐｍに上昇した。ＣＯ2発散が抑制されない限り、ＣＯ2濃度の更なる上昇は避けられない。主たるＣＯ2発散源は、化石燃料燃焼の発電所及び石油燃料車両である。
【０００４】
化石燃料の使用は、国家が経済及び生活様式を維持するために必要とする電力の量を生産し続けるために必要である。従って、化石燃料燃焼の発電所からＣＯ2を回収し、大気中に放出しないで貯留することができる効率的な方法を考え出す必要がある。貯留は塩水層又は枯渇油層又は天然ガス層のような地質構造で行われる。或は、ＣＯ2は、石油増進回収に使用することができる。
【０００５】
オキシ燃料の燃焼プロセスは、炭素燃料又は炭化水素燃料を純酸素中で燃焼させることによって、純粋なＣＯ2及び水から成る燃焼ガスを生成することにより、ＣＯ2発散の有害な影響を軽減しようと探求している。このプロセスは、燃焼温度が非常に高温であるとともに、煙道ガス中に窒素がないということに帰着し、炉又はボイラーでは実用的ではない。燃焼温度を下げるために、全煙道ガス流れの一部が再循環され、冷却後、バーナーに戻される。
【０００６】
粉炭燃焼発電用ボイラーからＣＯ2を回収するためのオキシ燃料の燃焼プロセスは、非特許文献１に説明されており、この開示は、ここに参照することにより、本明細書の一部となる。
【０００７】
オキシ燃料の燃焼は、水蒸気や、使用された酸素やシステムに漏れこむ空気から出てくる過燃焼酸素分子（Ｏ2）、窒素分子（Ｎ2）、及びアルゴン（Ａｒ）を含む不活性物質、燃料中の成分から酸化生成物として発生し、又は高温でＮ2とＣＯ2とが結合することにより発生する、三酸化硫黄（ＳＯ3）、二酸化硫黄（ＳＯ2）、塩化水素（ＨＣｌ）、酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）のような汚染物質を含む未処理のＣＯ2を発生する。煙道ガスに存在するガス状汚染物質の正確な濃度は、燃料組成、燃焼器内のＮ2のレベル、燃焼器温度、及びバーナーと炉の設計に依存する。
【０００８】
普通、最終的なＣＯ2生成は、廃棄パイプラインに送られる高圧流体流れとして生成される。ＣＯ2は、炭素鋼製のパイプラインの腐食を避けるため、乾燥されなければならない。ＣＯ2の不純レベルは、特にＣＯ2が石油増進回収に使用されるならば、地中貯留現場の清浄さを危くしてはならず、ＣＯ2の輸送と廃棄は、ガス流れの輸送と廃棄を取り締まる国際上の及び国内の条約及び規則を犯してはならない。
【０００９】
従って、ボイラー又は炉から出る不純なＣＯ2を浄化する必要があり、廃棄に適した最終ＣＯ2を生産するために、水蒸気、三酸化硫黄及び二酸化硫黄（ＳＯx）、窒素酸化物及び二酸化窒素（ＮＯx）、ＨＣｌのような水溶性ガス状不純物、及び、ＣＯ2、Ｎ2、Ａｒのような「不活性」ガスを、除去する必要がある。
【００１０】
普通、オキシ燃料プロセスを使用するＣＯ2回収の分野の先行技術では、現在まで、現状の技術を使用して、ＣＯ2圧縮システムの上流でＳＯx及びＮＯxを除去することに集中してきた。ＳＯx及びＮＯxの除去は、石灰岩スラリーで除去した後空気酸化によって石膏を生産する煙道ガスの脱硫と、低温ＮＯxバーナー、過燃焼、又は触媒の使用不使用にかかわらず高温でアンモニアや尿素のような還元物質を使用するような、様々な技術を使用したＮＯx還元、に基づいている。脱硫及びＮＯx還元技術を使用する従来のＳＯx及びＮＯxの除去は、非特許文献２に説明されている。このようなプロセスは、従来の石炭ボイラーに応用できる。
【００１１】
化石燃料燃焼ボイラーの煙突ガスに存在するＳＯx及びＮＯxの、濃縮Ｈ2ＳＯ4及びＨＮＯ3への変換プロセスは、タイコ研究所で開発され、非特許文献３に説明されている。タイコのプロセスは、硫酸製造の鉛室法プロセスに基づく。このプロセスでは、ＳＯ2は、ＮＯ2との反応により、ＳＯ3に酸化される（式(a)参照）。
【化１】
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【００１２】
この反応は次にＳＯ3が水に溶解し、硫酸となる（式(b)参照）。
【化２】
2007145709.tif 000004
【００１３】
ＮＯは、煙道ガス中に存在する酸素との反応により、再酸化されてＮＯ2となる（式(c)参照）。
【化３】
2007145709.tif 000005
【００１４】
ＮＯxは、ガス相触媒として作用する。
【００１５】
このプロセスは、大気圧で、存在するＮＯx濃度が低い場合には、普通、進行しない。
【００１６】
更なる問題は、ＮＯ酸化工程の速度がかなり遅いことである。タイコプロセスは、この問題を２つの方法で乗り越えている。第１に、この方法は、ＮＯ2リッチガス流れを再循環し、ＳＯ2の酸化とＨ2ＳＯ4の製造の前に、煙突ガスと混合することによって、煙突ガス中のＮＯ2濃度を約１００倍に増加する。Ｈ2ＳＯ4は、高温スクラバーで回収され、高温スクラバーは、煙突ガス中の水蒸気の大部分を凝縮させずに通過させ、約８０％濃度の酸を製造する。ＮＯ2及びＮＯは、硫酸と反応し、ニトロシル硫酸を生成し、煙道ガス中に存在するＮＯxの約９０％が、ほとんど全てのＳＯxとともに除去される（式(d)参照）。
【化４】
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【００１７】
第２に、ＮＯのＮＯ2へのゆっくりした酸化は、ニトロシル硫酸をストリッパータワーに通すことにより速度を上げられ、ストリッパータワーでは、正味ＮＯを酸化してＮＯ2にするのに必要なＣＯ2を供給する、煙道ガス供給の小さなサイドストリームが掃射される。ストリッパータワーでの酸化反応は、液相中を循環する活性炭触媒によって促進される。
【００１８】
【非特許文献１】「最新超臨界粉状燃料（ＰＦ）及び天然ガス複合（ＮＧＣＣ）発電プラントからＣＯ2を回収するオキシ燃焼プロセス」（ディロン他、ＧＨＧＴ−７報告、バンクーバー、２００４年９月）
【非特許文献２】「ＣＯ2回収機会と挑戦に関する石炭燃焼発電のオキシ燃料の燃焼」（ジョーダル他、ＧＨＧＴ−７、バンクーバー、２００４年）
【非特許文献３】「廃棄煙道ガスから硫酸及び硝酸を製造する触媒チャンバープロセスの開発」（キーリン他、契約番号ＰＨ８６−６８−７５、米国環境保護庁大気プログラム局のための草案１９６７年から１９６９年）
【非特許文献４】「ＣＯ2回収のためのヒーター及びボイラーのオキシ燃料変換」（ウィルキンソン他、炭素隔離の第２回全国会議、２００３年５月５日〜８日、ワシントンＤＣ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
ガス状の二酸化炭素、特に、粉炭燃焼発電ボイラー等に含まれるオキシ燃料燃焼プロセスで発生する、二酸化炭素煙道ガスから、ＳＯx及びＮＯxを取り除く方法を向上させる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第１の実施例により、ガス状二酸化炭素から、ＳＯ2及びＮＯxから成るグループから選択された１以上の汚染物質の少なくとも一部を除去する方法が提供され、この方法は、
ＳＯ2を硫酸及び／又はＮＯxを硝酸に変換するのに十分な時間の間、前記ガス状の二酸化炭素を、酸素分子と水、及び、ＳＯ2が除去される場合にはＮＯx、の存在の下で、昇圧圧力で保持する工程と、
前記硫酸及び／又は硝酸を前記ガス状の二酸化炭素から分離して、ＳＯ2の無い、ＮＯxの希薄な二酸化炭素ガスを生成する工程とを備える。
【００２１】
本発明の第２の実施例により、ガス状二酸化炭素から、ＳＯ2及びＮＯxから成るグループから選択された１以上の汚染物質を除去する装置が提供され、この装置は、
ガス状二酸化炭素の圧力を上昇させるコンプレッサーと、
ＳＯ2を硫酸に及び／又はＮＯxを硝酸に変換するのに十分な時間の間、酸素分子及び、ＳＯ2が除去される場合にはＮＯxの存在する中で、昇圧圧力で、前記ガス状二酸化炭素を水で洗浄する、少なくとも１つの対向流のガスと液の接触装置と、
ガス状二酸化炭素を、昇圧圧力で前記コンプレッサーからガスと液の接触装置各々へ送る導管手段と、
硫酸水溶液及び／又は硝酸水溶液を、ガスと液の接触装置各々へ再循環させる導管手段とを備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の方法は、ガス状二酸化炭素から、ＳＯ2及びＮＯxから成るグループから選択された１以上の汚染物質の少なくとも一部を除去する方法を提供し、この方法は、
ＳＯ2を硫酸に及び／又はＮＯxを硝酸に変換するのに十分な時間の間、前記ガス状の二酸化炭素を、酸素分子と水、及び、ＳＯ2が除去される場合にはＮＯx、の存在する中で、昇圧圧力に保持する工程と、
前記硫酸及び／又は硝酸を前記ガス状の二酸化炭素から分離して、ＳＯ2の無い、ＮＯxの希薄な二酸化炭素ガスを生成する工程とを備える。
【００２３】
この方法は、少なくとも略全ての（普通は全ての）ＳＯ2汚染物質、及びＮＯxの大部分、普通約９０％、を取り除くのが普通である。
【００２４】
純粋でない（ＳＯ2、ＳＯ3、Ｈ2Ｏ、ＮＯ、及びＮＯ2を含む）ＣＯ2が、昇圧圧力（即ち、大気圧より高い圧力）で保持された場合に、ＳＯ2、ＳＯ3、Ｈ2Ｏ、ＮＯ、及びＮＯ2の間で行われる反応は、次の通りである。
【化５】
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【００２５】
これらの反応は、次のように説明することができる。
・反応（１）は、速度が制御されたガス相反応である。
・反応（２）は、速い速度で平衡制御されたガス相反応である。
・反応（３）は、速度が制御された液相反応である。
・反応（４）は、速い速度で平衡制御された液相反応である。
・反応（５）は、速い速度で平衡制御されたガス相反応である。
・反応（６）は、接触器内で速く処理されるように設計することができる、水相中での溶解である。
【００２６】
反応（１）及び（３）は、変換プロセスを制限する反応比率を有し、一方、反応（２）、（４）、及び（５）は、十分速くてプロセスを制限しないと考えられる。
【００２７】
反応（１）は、広く研究され、Ｔをケルビンで表した場合の速度定数
【数１】
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の３次均一相反応として十分確立されている。反応速度
【数２】
2007145709.tif 000009
は、３次であり、圧力の３乗に比例する。更に、反応速度は、温度が低下するにつれて上昇する。本発明の発明者は、変換速度に対する圧力と温度の関係を、ガス状二酸化炭素からＳＯx及びＮＯxを効率的に除去するために利用することができることに気が付いた。
【００２８】
本発明の発明者は、例えばガスがコンプレッサーのインタークーラー又はアフタークーラーで冷却されるＣＯ2圧縮トレーンでは、反応（１）の速度は、圧力が少なくとも約３ｂａｒ、好ましくは約１０ｂａｒから約５０ｂａｒまで上昇するまで有効にならないことに気付いた。圧縮の少なくとも一部は断熱圧縮であることが好ましい。
【００２９】
ガスが冷却されるその温度が、冷却されたＣＯ2ガス中に存在する水蒸気の量を決定し、従って、例えば酸の洗浄塔で凝縮する水蒸気の量を決定する。過剰な酸は、運転温度、圧力、及び未処理のＣＯ2流れに存在するＨ2Ｏ及びＳＯ2のレベルによって決定される濃度で除去される。
【００３０】
反応（１）及び（５）は共に、ＮＯ2を触媒とする、硫酸製造の鉛室法プロセスである。反応（５）は、速いことで知られ、平衡限界に速く達すると考えられている。反応（１）から（４）は、硝酸プロセスの一部であり、そのことは周知である。
【００３１】
本発明の発明者は、未処理の（即ち純粋でない）ＣＯ2を圧力上昇させた後、反応成分に十分な接触時間を与えた場合には、上述の反応が、ＳＯ2がＨ2ＳＯ4として除去され、ＮＯ及びＮＯ2がＨＮＯ3として除去される経路を与えることに気付いた。接触時間（即ち「滞留」）は、ＳＯ2からＨ2ＳＯ4への、及びＮＯxからＨＮＯ3への変換の程度を決定する。ＳＯ2及びＮＯxの最大変換に対して、普通、６０秒を超えない全「滞留」時間で十分である。
【００３２】
コラム又は洗浄塔のような対向流のガスと液の接触装置は、水とＳＯ3更にはＮＯ2との親和混合を可能とし、これらの成分をガスから連続的に除去し、少なくとも略全てのＳＯ2が大部分のＮＯxとともに除去されるまで反応を進めさせる。そのような装置は、変換に必要な接触時間を与えるのに適している。ＨＮＯ2又はＨＮＯ3は何れもＳＯ2が消費されるまで生成されない。遅い反応（１）によって生成されたＮＯ2は、遅い反応（３）がＨＮＯ2又はＨＮＯ3を生成する前に、速い反応（５）によって消費される。
【００３３】
ＳＯ2が存在しない場合には、反応（１）から（４）は、硝酸プロセスとなる。少量の水がまた、反応（３）を右の方向に推し進めることによって、反応経路を促進する。
【００３４】
変換に必要な酸素分子が、ガス状の二酸化炭素に付加される可能性がある。しかし、ある量の酸素分子は、ガス状の二酸化炭素に、例えば、オキシ燃料の燃焼プロセスで使用された過剰な酸素分子として存在するのが普通である。水は、普通、ガス状の二酸化炭素中に、例えばオキシ燃料の燃焼プロセスで生成して、存在する。
【００３５】
ガス状の二酸化炭素は、普通、少なくとも１つの対向流のガスと液の接触装置において水で洗浄され、ＳＯ2の無い、ＮＯxの希薄な二酸化炭素ガス、及び硫酸水溶液及び／又は硝酸水溶液を生じる。酸の水溶液は、薄いのが普通である。各水溶液の少なくとも一部が、それぞれのガスと液の接触装置に、再循環されることが好ましい。ガスと液の接触装置がコラム又は洗浄塔である場合には、酸の水溶液はコラム又は塔の頂部に再循環される。各水溶液の再循環部分は、普通、より高圧にポンプアップされて高圧溶液となり、再循環の前に冷却される。
【００３６】
ガス状の二酸化炭素がＳＯ2とＮＯxを含む好ましい実施例では、この方法は第１の昇圧圧力でＳＯ2を硫酸に変換し、第１の昇圧圧力よりも高い第２の昇圧圧力でＮＯxを硝酸に変換する工程を備える。ＮＯxの一部は、第１の昇圧圧力で硝酸に変換される可能性がある。例えば、もしＳＯ2供給濃度が十分低いならば、第１の昇圧圧力で硫酸よりも多くの硝酸が生成される可能性がある。
【００３７】
これらの実施例で、上述の方法は、
第１の対向流のガスと液の接触装置内で、前記第１の昇圧圧力で、ガス状の二酸化炭素を水で洗浄し、ＳＯ2の無い二酸化炭素ガス及び硫酸水溶液を製造する工程と、
ＳＯ2の無い二酸化炭素ガスの少なくとも一部を第２の昇圧圧力に圧縮する工程と、
第２の対向流のガスと液の接触装置内で、前記第２の昇圧圧力で、ＳＯ2の無い二酸化炭素ガスの少なくとも一部を水で洗浄し、ＳＯ2の無い、ＮＯxの希薄な二酸化炭素ガス及び硝酸水溶液を製造する工程とを備える。
硫酸水溶液の少なくとも一部は、任意のポンプアップと冷却の後で、第１のガスと液の接触装置に再循環されるのが普通である。硝酸水溶液の少なくとも一部は、任意のポンプアップと冷却の後で、第２のガスと液の接触装置に再循環されるのが普通である。
【００３８】
圧縮熱は、冷却剤を備えた間接熱交換器によって除去される。冷却剤は、例えば、ガス状の二酸化炭素を発生する、オキシ燃料のボイラー給水であることが好ましい。
【００３９】
各接触装置がガスと液の接触コラム又は洗浄塔である実施例では、外部供給源からの水の流れを、各接触装置の頂部に注入することができる。第１のガスと液の接触コラムの頂部に注入された水は、酸が下流に運ばれてコンプレッサー等の装置を腐食させることを確実に生じないようにする。第２のガスと液の接触コラムの頂部に注入された水は、所定の接触時間と再循環率に対して、ＮＯxの硝酸への変換を増加させる。
【００４０】
第１の昇圧圧力は、普通、約１０ｂａｒから約２０ｂａｒであり、約１５ｂａｒであることが好ましい。ガス状の二酸化炭素が第１の昇圧圧力に圧縮される場合には、その圧縮は、断熱圧縮であることが好ましい。
【００４１】
第２の昇圧圧力は、普通、約２５ｂａｒから約３５ｂａｒであり、約３０ｂａｒであることが好ましい。
【００４２】
ガスと液の接触装置での二酸化炭素ガスと水の接触時間は、滞留時間として知られている。ガス状の二酸化炭素は、第１のガスと液の接触装置で、約２秒から約２０秒の滞留時間を有する。ＳＯ2の無い二酸化炭素ガスは、第２のガスと液の接触装置で、約２秒から約２０秒の滞留時間を有するのが好ましい。
【００４３】
本発明の好ましい実施例の１つの有利な点は、この方法が、３００ｐｐｍまで低いＮＯx濃度で働くことである。ガス状の二酸化炭素中のＮＯxの濃度は、約３００ｐｐｍから約１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。ガス状の二酸化炭素が汚染物質としてＮＯxを含まない実施例では、この方法は、前記ＳＯ2を硫酸に変換するのに必要な、少なくとも最小限の量のＮＯxを、ガス状の二酸化炭素に添加する工程を更に備える。これらの実施例では、添加されるＮＯxの量は、約３００ｐｐｍから約１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００４４】
ガス状の二酸化炭素が、前記昇圧圧力でＳＯ2を硫酸に、及び／又は、ＮＯxを硝酸に変換するために維持される温度は、普通約８０°Ｃを超えず、約５０°Ｃを超えないことが好ましい。好ましい実施例では、この温度は約０°Ｃより低くなく、約０°Ｃから５０°Ｃであることが好ましい。最も好ましいのは、この温度が大気温度に近く、例えば、約３０°Ｃであることである。
【００４５】
この方法は、二酸化炭素の流れが汚染物質としてＳＯx及び／又はＮＯxを含むならば、どんな供給源からの二酸化炭素の流れを浄化するのにも適している。しかし、この方法は、オキシ燃料の燃焼プロセスに組み込まれた場合には、特別な用途を有する。好ましい実施例では、未処理のガス状の二酸化炭素がオキシ燃料の燃焼プロセスで発生し、固体粒子及び水溶性の汚染物質を除去するために水で洗浄され、普通、約大気圧力で、ガス状二酸化炭素を生成する。ガス状二酸化炭素は、次に、好ましくは断熱的に、昇圧圧力まで圧縮される。
【００４６】
ガス状二酸化炭素がオキシ燃料の燃焼プロセスで生成される場合には、このプロセスは、炭素燃料又は炭化水素燃料から成るグループから選択された、少なくとも１つの硫黄を含む燃料の燃焼を含み、燃焼は、酸素分子、及び燃焼プロセスからの再循環煙道ガスを任意に含むガス中で行われる。
【００４７】
ＳＯ2が無く、ＮＯxが希薄な二酸化炭素ガスの少なくとも一部は、更に処理することができる。この場合、このガスは、普通、乾燥され、「不活性」成分を取り除く浄化がされ、約８０ｂａｒから約２５０ｂａｒのパイプライン圧力まで圧縮される。このガスは、次に、地質構造中に貯留されるか、又は石油増進回収に利用することができる。好ましい実施例では、このガスは、乾燥剤で乾燥され、次に３重点に近い温度まで冷却され、そこでガス相中のＯ2、Ｎ2、及びＡｒのような「不活性ガス」が除去される。このプロセスは、供給ガス圧力を、２０ｂａｒから４０ｂａｒの適切な高レベルに固定することによって、不活性ガス流れに伴うＣＯ2ロスを最少にすることができる。適切な「不活性ガス」除去プロセスは、非特許文献４に説明されており、開示された内容は、参照により本明細書の一部となる。このプロセスは、ＣＯ2の純度を、約９５％から９８％に、ＣＯ2回収を９０％から９５％に導く。
【００４８】
好ましい実施例では、二酸化炭素圧縮トレーンの中間段階で、ＳＯ2は硫酸に、及び／又は、ＮＯxは硝酸に変換される。このガスが水で洗浄される場合には、これらの実施例は、水がまた、圧縮熱を取り去るためにガスを冷却するという利益を有する。
【００４９】
ＳＯ2及びＮＯxを、オキシ燃料の燃焼プロセスで発生したガス状二酸化炭素から除去する方法は、
オキシ燃料の燃焼プロセスで発生した未処理の二酸化炭素を水で洗浄し、固体粒子と水溶性の成分を取り除き、ガス状の二酸化炭素を生成する工程と、
ガス状二酸化炭素の少なくとも一部を断熱圧縮し、第１の昇圧圧力のガス状二酸化炭素を生成する工程と、
第１の対向流のガスと液の接触装置内で、第１の昇圧圧力で、ガス状二酸化炭素を水で洗浄し、ＳＯ2の無い二酸化炭素ガス及び硫酸水溶液を生成し、前記硫酸水溶液の少なくとも一部が、第１のガスと液の接触装置に再循環される工程と、
ＳＯ2の無い二酸化炭素ガスの少なくとも一部を圧縮し、第２の昇圧圧力の、ＳＯ2の無い二酸化炭素ガスを生成する工程と、
第２の対向流のガスと液の接触装置内で、第２の昇圧圧力で、ＳＯ2の無い二酸化炭素ガスを水で洗浄し、ＳＯ2の無い、ＮＯxの希薄な二酸化炭素ガス及び硝酸水溶液を生成し、前記硝酸水溶液の少なくとも一部が、第２のガスと液の接触装置に再循環される工程とを備えることが、好ましい。
【００５０】
この方法が石炭を燃料として使用するオキシ燃料の燃焼プロセスに組み込まれる場合には、普通の石炭の組成に基づき、ガス状二酸化炭素中に水銀が存在する可能性がある。本発明の更なる利益は、硝酸が製造されるために、気相の水銀元素は窒化水銀に変換され、水銀化合物は硝酸と容易に反応するので、ガス状二酸化炭素中に存在する水銀元素又は水銀化合物は何れも除去されるということである。プロセス中の普通の硝酸濃度は、反応又は溶解によって二酸化炭素流れから全ての水銀を除去するのに十分である。
【００５１】
本発明の装置は、ＳＯ2及びＮＯxから成るグループから選択された１以上の汚染物質を、ガス状の二酸化炭素から除去する。この装置は、
ガス状の二酸化炭素の圧力を上昇させるコンプレッサーと、
酸素分子及び、ＳＯ2が除去される場合には、ＮＯxの存在の下で、ＳＯ2を硫酸に、及び／又は、ＮＯxを硝酸に変換するのに十分な時間の間、昇圧圧力で前記ガス状の二酸化炭素を水で洗浄する少なくとも１つの対向流のガスと液の接触装置と、
ガス状二酸化炭素を昇圧圧力でコンプレッサーからガスと液の接触装置各々へ供給する導管手段と、
硫酸水溶液及び／又は硝酸水溶液を、ガスと液の接触装置各々へ再循環する導管手段とを備える。
【００５２】
好ましい実施例では、ガス状二酸化炭素からＳＯ2及びＮＯx汚染物質を除去する装置であって、酸素分子がガス状二酸化炭素中に存在し、この装置は、
ガス状の二酸化炭素を第１の昇圧圧力まで圧縮する第１のコンプレッサーと、
ＳＯ2の無い二酸化炭素ガス及び硫酸水溶液を製造するのに十分な時間の間、第１の昇圧圧力で、前記ガス状の二酸化炭素を水で洗浄する第１の対向流のガスと液の接触装置と、
前記第１の昇圧圧力のガス状二酸化炭素を、第１のコンプレッサーから第１のガスと液の接触装置へ供給する導管手段と、
硫酸水溶液を、第１のガスと液の接触コラムへ再循環する導管手段と、
ＳＯ2の無い二酸化炭素ガスの少なくとも一部を、第１の昇圧圧力より高い第２の昇圧圧力まで圧縮する第２のコンプレッサーと、
ＳＯ2の無い、ＮＯxの希薄な二酸化炭素ガス及び硝酸水溶液を製造するのに十分な時間の間、第２の昇圧圧力で、前記ＳＯ2の無い二酸化炭素ガスを水で洗浄する、第２の対向流のガスと液の接触装置と、
前記ＳＯ2の無い二酸化炭素ガスを前記第２の昇圧圧力で第２のコンプレッサーから第２のガスと液の接触装置へ供給する導管手段と、
硝酸水溶液を、第２のガスと液の接触装置へ再循環する導管手段とを備える。
【００５３】
この装置の好ましい実施例では、第１と第２のコンプレッサーは、二酸化炭素圧縮トレーンの各段である。
【００５４】
図１を参照すると、オキシ燃料の燃焼炉（図示せず）から出る正味の煙道ガスは、３０°Ｃまで冷却され、凝縮水及び水溶性成分が除去され、汚染物質を含む二酸化炭素の流れ１を生成する。直接接触塔（図示せず）を、この点に関して使用することができる。汚染物質を含む二酸化炭素は、ＳＯ2及びＮＯx汚染物質とともに、酸素分子と水とを含む。汚染物質を含む二酸化炭素中のＳＯ2及びＮＯx汚染物質の比率は、オキシ燃料の燃焼炉で使用される燃料の組成に依存する。
【００５５】
流れ１は次に、軸流断熱コンプレッサーＫ１０１で、絶対圧力約１５ｂａｒ（ｂａｒａ）の第１の昇圧圧力まで圧縮され、圧縮された汚染物質を含む二酸化炭素の流れ２を生じる。流れ２は、温度が約３０８°Ｃで、熱交換器Ｅ１０１の間接熱交換によってボイラー給水（図示せず）を予熱するために利用され、冷却された二酸化炭素の流れ３を生じ、流れ３は、更に熱交換器Ｅ１０２で凝縮水（図示せず）との間接熱交換によって冷却され、更に冷却された二酸化炭素の流れ４を生じる。暖められたボイラー給水と凝縮水の流れ（図示せず）は、オキシ燃料ボイラー（図示せず）に戻される。流れ４は次に、熱交換器Ｅ１０３で冷却水の流れ（図示せず）との間接熱交換によって冷却され、約３０°Ｃの温度の二酸化炭素の流れ５を生じる。
【００５６】
熱交換器Ｅ１０１、Ｅ１０２、及びＥ１０３は、汚染物質、酸素分子、及び水との間に、汚染物質を含む二酸化炭素の流れ３，４、及び５の中のＳＯ2汚染物質の一部を硫酸に変換するための十分な接触時間を与える。
【００５７】
流れ５は、第１の対向流のガスと液の接触コラムＣ１０１の底部に供給され、上昇して、降下する水と直接接触する。ＳＯ2の無い二酸化炭素ガスの流れ１１は、コラムＣ１０１の頂部から取出され、硫酸水溶液（硝酸も含む）の流れ６は、コラムＣ１０１の基部から取出される。
【００５８】
コラムＣ１０１は、上昇するガスと降下する液との間に、ＳＯ2汚染物質の残部の変換が硫酸を生じるのに十分な接触時間を与える。この接触時間はまた、ＮＯx汚染物質の一部が硝酸に変換されるのに十分である。コラムＣ１０１での接触時間は、ＮＯx汚染物質の一部が硝酸に変換するとともに、ＳＯxを完全に硫酸に変換させるように計算される。コラムＣ１０１での接触時間を減少させることは、第１に、硝酸に変換されるＮＯxの量を減少させ、次に、硫酸に変換されるＳＯxの量を減少させる。
【００５９】
流れ６は、２つの部分に分けられる。第１の部分７は、更に濃縮することができ、又は、石灰岩と反応させて石膏（図示せず）を生産することによって、中和することができる。部分７に存在する硝酸は、このような中和反応で水溶性硝酸カルシウムに変換される。第２の部分８は、ポンプＰ１０１でポンプアップされ、硫酸水溶液の加圧流れ９を生じ、流れ９は次に、熱交換器Ｅ１０４で冷却水（図示せず）との間接熱交換によって冷却され、冷却され加圧された硫酸水溶液の流れ１０を生じる。熱交換器Ｅ１０４は、コラムＣ１０１での発熱反応によって発生した反応熱を取り去る。流れ１０は、コラムＣ１０１の頂部に再循環される。
【００６０】
水は、もし酸の液滴がコラムＣ１０１の下流の流れ１１に確実に運ばれないようにする必要があるならば、コラムＣ１０１の頂部の分離したパッキンをされた部分（図示せず）に注入（図示せず）することができる。
【００６１】
図１に描いたフローシートは、コンプレッサーＫ１０１とコラムＣ１０１との間の連続する冷却を示す。凝縮は恐らくＥ１０２で生じるであろう。もしそのような凝縮が腐食の発生となると考えられるならば、流れ５の１５ｂａｒのガスが凝縮温度以上でコラムＣ１０１に入るようにして、再循環回路の熱交換器Ｅ１０４の仕事を増やすことができる。
【００６２】
流れ１１はＳＯxを含まず、ＮＯxの量は減らされている。流れ１１は、コンプレッサーＫ１０２で約３０ｂａｒまで圧縮され、圧縮されたＳＯ2の無い二酸化炭素ガスの流れ１２を生ずる。ＳＯ2の無い二酸化炭素ガスの流れ１１の圧力を増加することは、ＮＯxを硝酸に変換する割合を更に増加する。
【００６３】
コンプレッサーＫ１０２によって発生した流れ１２の圧縮熱は、熱交換器Ｅ１０５での間接熱交換によって取り除かれ、冷却され圧縮されたＳＯ2の無い二酸化炭素ガスの流れ１３を生ずる。
【００６４】
流れ１３は、第２の対向流のガスと液の接触コラムＣ１０２の底部に供給される。ＳＯ2の無いガスはコラムＣ１０２を上昇し、降下する水と直接接触する。ＳＯ2の無い、ＮＯxの希薄な二酸化炭素ガスの流れ２０は、コラムＣ１０２の頂部から取出され、硝酸水溶液の流れ１４は、コラムＣ１０２の基部から取出される。
【００６５】
コラムＣ１０２は、残存するＮＯx汚染物質の大部分が変換して硝酸を生ずるように、上昇するガスと、降下する液の間の接触時間を与える。
【００６６】
硝酸水溶液の流れ１４は、２つの部分に分けられる。第１の部分の流れ１５は除去され、第２の部分の流れ１６は、ポンプＰ１０２でポンプアップされ、加圧された硝酸水溶液の流れ１７を生じ、流れ１７は次に、熱交換器Ｅ１０６で間接熱交換によって冷却され、熱交換器Ｅ１０６は、コラムＣ１０２でＮＯxの硝酸への変換によって発生した反応熱を取り去り、冷却され加圧された硝酸溶液の流れ１８を生じる。流れ１８は、コラムＣ１０２の頂部へ再循環される。
【００６７】
新鮮な水の流れ１９がコラムＣ１０２の頂部に注入される。この水は硝酸を希釈するが、この水の追加は、コラムの所定の接触時間及び再循環率に対して、ＮＯxの硝酸への変換を増加する。
【００６８】
オキシ燃料の燃焼プロセスで発生した煙道ガス中のＳＯ2汚染物質の全て及び大部分の、例えば約９０％の、ＮＯx汚染物質が、このプロセスを使用して取り除かれ、ＳＯ2の無い、ＮＯxの希薄な二酸化炭素の流れ２０を生ずる。流れ２０は、要求に応じて更に処理することができる。例えば、流れ２０は、乾燥させることができ（図示せず）、酸素分子、窒素分子、アルゴン等の「不活性ガス」は、除去することができ（図示せず）、純粋な二酸化炭素ガスを製造することができ、純粋な二酸化炭素ガスは次に、貯留又は廃棄のために約８０ｂａｒから約２５０ｂａｒのパイプライン圧力まで圧縮することができる。
【００６９】
このプロセスは、高濃度のＳＯ2汚染物質を含むオキシ燃料の燃焼プロセスから出る煙道ガスを浄化するために利用することができる。そのような高濃度のＳＯ2汚染物質は、高レベルの硫黄を含む石炭を燃料として使用するオキシ燃料の燃焼プロセスが原因である可能性がある。更に、或は、高濃度のＳＯ2汚染物質は、燃焼プロセスの下流でコンプレッサーＫ１０１での圧縮の前にＳＯ2（又はＮＯx）の除去が何も行われないことが原因である可能性がある。
【００７０】
現存する発電所は、オキシ燃料の燃焼に変換されれば、ＳＯ2及び／又はＮＯx除去装置を有することになると考えられる。硫黄分の少ない石炭が使用されることもまた可能である。何れの場合でも、コラムＣ１０１で変換されるＳＯ2の量は少なくなる。従って、コラムＣ１０１での接触時間は、硝酸がコラムＣ１０２で確実に除去されるために最小限必要な時間のみとなる。或は、コラムＣ１０１は、ＮＯxの必要量を除去するために設計され、コラムＣ１０２は、不要となり、凝縮液を除去する簡単な分離容器に交換されることになろう。
【００７１】
フローシートの最も簡単な構成は、コラムＣ１０１とＣ１０２の両方を、凝縮液（希釈された酸）が除去されるようにする簡単な分離容器とすることである。この構成は、直接接触コラムが与えるような長さの接触時間を与えないので、ＮＯxの硝酸への変換は、大気に放出するならばガスを更に処理する必要があるというレベルまで低下するであろう。更なる選択は、熱交換器Ｅ１０５を削除し、コラムＣ１０２で圧縮熱の除去を行い、熱交換器Ｅ１０６によって熱を冷却水へ又は復水の予熱に取り去ることである。
【００７２】
本発明の更なる利益は、発電所から出る二酸化炭素煙道ガス中に存在する水銀元素又は水銀化合物がコラムＣ１０１及び／又はコラムＣ１０２の中で硝酸と反応することによって量的に除去されることである。
【実施例】
【００７３】
図１に例示された本発明の実施例のコンピューターシミュレーションが、低濃度及び高濃度の硫黄を含むオキシ燃料燃焼煙道ガスの浄化に対して実施された。
【００７４】
表１は、「低濃度硫黄」の場合の関連プロセス流れに対する熱バランスと質量バランスを示す。
【００７５】
表２は、「高濃度硫黄」の場合の関連プロセス流れに対する熱バランスと質量バランスを示す。
【表１】
2007145709.tif 000010
【表２】
2007145709.tif 000011
【００７６】
本明細書全体を通して、機能を実施する手段の文脈中の用語「手段」は、その機能を実施するために適用された、及び／又は、構成された、少なくとも１つの装置を呼ぶことを意図している。
【００７７】
本発明は、好ましい実施例を参照して以上で説明された詳細に限定されず、様々な修正及び変更が、請求項に定義された本発明の精神と範囲から離れることなく行いうることが、理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の好ましい実施例を図（フローシート）で表したものである。
【符号の説明】
【００７９】
１−２０    導管
Ｃ１０１    コラム
Ｃ１０２    コラム
Ｅ１０１    熱交換器
Ｅ１０２    熱交換器
Ｅ１０３    熱交換器
Ｅ１０４    熱交換器
Ｅ１０５    熱交換器
Ｅ１０６    熱交換器
Ｋ１０１    コンプレッサー
Ｋ１０２    コンプレッサー
Ｐ１０１    ポンプ
Ｐ１０２    ポンプ
【図１】
2007145709.tif 000012