(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶表示素子の製造において、基板に対する接着性に優れ、また、液晶汚染を引き起こすことがない、液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、含有する硬化性樹脂成分の１０〜７０重量％が前記（メタ）アクリレート化合物である液晶滴下工法用シール剤。2007041559.tif 000016【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、含有する硬化性樹脂成分の１０〜７０重量％が前記（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【化１】
2007041559.tif 000013
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、下記化学式（２）で表される群より選択される１種を表し、Ｙは、下記化学式（３）で表される群より選択される１種を表し、Ａは環状ラクトンの開環構造を表し、ｎは、０又は１である。
【化２】
2007041559.tif 000014
【化３】
2007041559.tif 000015
【請求項２】
（メタ）アクリレート化合物は、ラクトン由来の構造を有することを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
（メタ）アクリレート化合物は、メチレン基が３つ以上連結したセグメントを有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項４】
（メタ）アクリレート化合物は、２以上の（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項５記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造において、基板に対する接着性に優れるため、基板との間に剥がれ現象が起こりにくく、また、液晶汚染を引き起こすことがないため、液晶表示において色むらが少ない液晶表示素子の製造に最適である液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を硬化性樹脂組成物からなるシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。
【０００３】
この方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサーを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。
【０００４】
しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が発生する；残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しキャップのバラツキやシールパスが発生する；シール硬化時間が長い；プリベイクプロセスが煩雑；溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い；液晶の注入に時間がかかる等の問題があった。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかることが大きな問題となっていた。
【０００５】
これに対して、光硬化熱硬化併用型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、スクリーン印刷により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
【０００６】
しかし、このような液晶滴下工法は、真空注入法と比べて液晶導入工程時間の大幅な短縮が可能となる一方で、シール剤が未硬化の状態で液晶と接するために、シール剤の成分が液晶に溶出しやすく、液晶汚染の原因となるという問題があった。
このような問題に対して、例えば、光硬化熱硬化併用型シール剤を用いて、紫外線と加熱とによる二段階硬化を行う方法が知られている。このような二段階硬化において、シール剤が光硬化した割合が大きければ大きいほど、シール剤成分の液晶への溶出を抑えることができる。
【０００７】
ところが、シール剤は、通常、硬化すると硬化物の内部に応力が生じるため基板との密着性が悪くなり接着性が弱くなるが、とりわけ、図２に示すような、配向膜やブラックマトリックス等の単層又は多層の膜２２が形成された基板２１と他の基板２３とがシール剤２０を介して貼り合わされ液晶２４が封入された構造の液晶表示素子を滴下工法により製造すると、硬化させたシール剤と基板（膜）との間の接着力が低下し、これらの間に剥がれ現象が顕著になるという問題があった。なお、図２は、液晶表示素子の一例を模式的に示す断面図である。
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示素子の製造において、基板に対する接着性に優れるため、基板との間に剥がれ現象が起こりにくく、また、液晶汚染を引き起こすことがないため、液晶表示において色むらが少ない液晶表示素子の製造に最適である液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、含有する硬化性樹脂成分の１０〜７０重量％が前記（メタ）アクリレート化合物である液晶滴下工法用シール剤である。
【００１０】
【化１】
2007041559.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、下記化学式（２）で表される群より選択される１種を表し、Ｙは、下記化学式（３）で表される群より選択される１種を表し、Ａは環状ラクトンの開環構造を表し、ｎは、０又は１である。
【００１１】
【化２】
2007041559.tif 000003
【００１２】
【化３】
2007041559.tif 000004
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明者らは、これまでに、特に滴下工法において好適なシール剤として、アクリル化エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を用いた液晶表示素子用シール剤を提案している。
このような硬化性樹脂組成物を用いた場合、液晶表示素子用シール剤を光硬化と熱硬化との併用タイプとすることができるとともに、含有される樹脂の極性が高く、液晶との相溶性が低いことから、液晶の汚染を効果的に防止することができる。しかし、シール剤を形成した基板表面に配向膜やブラックマトリックス等の膜が形成されている場合、光硬化後にシール剤との間の接着力が低下するという問題があった。
本発明者らは、鋭意検討の結果、液晶滴下工法用シール剤として、特定の構造を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、硬化後の配向膜やブラックマトリックス等の膜が形成された基板表面に対する接着性にも優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明の液晶滴下工法用シール剤（以下、単に本発明のシール剤ともいう）は、上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物を含有する。
上記一般式（１）において、Ｘは、上記化学式（２）で表される群より選択される１種を表し、Ｙは、上記化学式（３）で表される群より選択される１種を表し、Ａは、環状ラクトンの開環構造を表し、ｎは０又は１である。このような構造の（メタ）アクリレート化合物を含有する本発明のシール剤は、基板に対する接着性に優れるため、基板との間に剥がれ現象が起こりにくく、また、液晶汚染を引き起こすことがないため、液晶表示において色むらが少ない液晶表示素子の製造に最適である。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１５】
上記（メタ）アクリレート化合物は、上記一般式（１）で表される構造を有するものであれば、その他の部分の構造としては特に限定されない。
また、上記（メタ）アクリレート化合物は、ラクトン由来の構造を有することが好ましい。本発明のシール剤が柔軟性に優れたものとなるため、硬化させた際に生じる内部応力により基板表面に対する接着力が低下しにくく、基板との間に剥がれ現象が起こることがない。この場合、上記一般式（１）中、Ａのｎが１となる。
【００１６】
上記環状ラクトンとしては特に限定されず、例えば、γ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクトン、γ−デカラクトン、σ−ドデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、σ−ヘキサノラクトン、７−ブチル−２−オキセパノン等が挙げられる。これらの環状ラクトンは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
なかでも、開環したときに主骨格の直鎖部分の炭素数が５〜７となるものが好ましい。
【００１７】
また、上記（メタ）アクリレート化合物は、メチレン基が３つ以上連結したセグメントを有することが好ましい。これにより本発明のシール剤が柔軟性に優れたものとなるため、硬化させた際に生じる内部応力により基板表面に対する接着力が低下しにくく、基板との間に剥がれ現象が起こることがない。
【００１８】
また、上記（メタ）アクリレート化合物は、２以上の（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。上記（メタ）アクリレート化合物が２以上の（メタ）アクリル基を有する多官能であると、本発明のシール剤の硬化物は、架橋密度が高くなることにより、耐熱性に優れ、信頼性の高いものとなる。
【００１９】
本発明のシール剤において、上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物は、例えば、下記式（４）に示す反応により得ることができる。
【００２０】
【化４】
2007041559.tif 000005
【００２１】
すなわち、（メタ）アクリレート（Ａ）と、環状の無水物（Ｂ）とを反応させてカルボン酸（Ｃ）を得る。そして、カルボン酸（Ｃ）とエポキシ化合物（Ｄ）とを反応させることで、上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）が得られる。
【００２２】
上記（メタ）アクリレート（Ａ）において、Ｘ及びＡとしては、上記（メタ）アクリレート化合物の一般式（１）で表される構造におけるＸ及びＡと同様のものが挙げられる。
また、上記（メタ）アクリレート（Ａ）は、ラクトン由来の構造を有することが好ましい。上記（メタ）アクリレート（Ａ）がラクトン由来の構造を有する場合、合成する（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）がラクトン由来の構造を有することとなる。上記（メタ）アクリレート（Ａ）がラクトン由来の構造を有する場合、上記Ａのｎが１となる。
【００２３】
上記ラクトン由来の構造を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の具体例としては、例えば、カプロラクトン−２−（メタ）アクロイロキシエチル、ジカプロラクトン−２−（メタ）アクロイロキシエチル、脂肪族エポキシアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ  １１１、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １１２、いずれもダイセルセイテック社製）、メチレン基が６つ連結した直鎖構造を含むエポライト１６００（共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００２４】
上記ラクトン由来の構造を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の合成方法としては特に限定されず、従来公知の方法が挙げられ、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレ−トのような水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと上記環状ラクトンとを混合し加熱して反応させる方法が挙げられる。
【００２５】
上記環状の無水物（Ｂ）において、Ｙとしては、上記（メタ）アクリレート化合物の一般式（１）で表される構造におけるＹと同様のものが挙げられる。
このような環状の無水物（Ｂ）としては例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水シトラコン酸、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１、リカシッドＨＨ、リカシッドＨＴ−７００、リカシッドＭＨ、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＨＮＡ、リカシッドＨＮＡ−１００、リカシッドＯＳＡ、リカシッドＤＤＳＡ（以上、いずれも新日本理化社製）等が挙げられる。
【００２６】
上記式（４）のエポキシ化合物（Ｄ）において、ｍは、１以上の整数を表す。このようなエポキシ化合物（Ｄ）としては、単官能エポキシであってもよく、多官能エポキシであってもよく、また、少なくとも１のエポキシ基を有する化合物であれば、その構造は特に限定されない。すなわち、上記式（４）において、エポキシ化合物（Ｄ）を構成するＺ’としては特に限定されず、任意の構造が挙げられる。
【００２７】
上記エポキシ化合物（Ｄ）としては、具体的には、例えば、単官能エポキシとしては、リカレジンＬ−１００（新日本理化社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ５２０、 ＥＰＩＣＬＯＮ７０３（以上、いずれも大日本インキ化学社製）のｎ−ブチルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジル等が挙げられ、好ましくは主鎖を構成する炭素原子の数が１０以下のものである。また、多官能エポキシのうち２官能エポキシとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（大日本インキ化学社製）等のビスフェノール型、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−７０１５（大日本インキ化学社製）等の水添ビスフェノール型、エチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ、３官能以上のエポキシとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ７２５（大日本インキ化学社製）等が挙げられる。また、上記ビスフェノール型、水添ビスフェノール型としては、例えば、Ａ型、Ｅ型、Ｆ型等が挙げられる。
【００２８】
また、上記エポキシ化合物（Ｄ）は、２以上のエポキシ基を有する２官能以上のエポキシ化合物であることが好ましい。このようなエポキシ化合物（Ｄ）用いることで、合成する（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、上述した２以上の（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物とすることができる。具体的には、上記エポキシ化合物（Ｄ）１モルに対して、上記エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基数に対応するモル数のカルボン酸（Ｃ）を反応させることで、２以上の（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が得られる。このとき、上記（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）中のｍは、上記（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の（メタ）アクリル基の数と同数となる。上記（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、なかでも、４官能以上であることが好ましい。
【００２９】
このような方法により製造する（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）中のＺとしては特に限定されず、例えば、上記エポキシ化合物（Ｄ）を構成するＺ’と同一の構造であってもよいが、上記エポキシ化合物（Ｄ）のＺ’が１以上のエポキシ基を含有する場合、該Ｚ’中のエポキシ基の一部又は全部が上記カルボン酸（Ｃ）や任意のアクリル酸等と反応した構造であってもよい。
【００３０】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としては、具体的には、例えば、ＫＲＭ７８５６、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８（以上、いずれもダイセルサイテック社製）等が挙げられる。
【００３１】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を得る際には、充分な反応速度を得ることを目的として、触媒を用いることが好ましい。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、オクテン酸クロム、オクテン酸コバルト、ナフテン酸クロム等の有機金属塩類等が挙げられる。
上記触媒の添加量の好ましい下限は０．０１重量％であり、上限は５．０重量％である。０．０１重量％未満であると、充分な反応速度が得られないことがあり、５．０重量％を超えると、本発明のシール剤の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。より好ましい下限は０．０５重量％であり、上限は２．０重量％である。
【００３２】
また、上記（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を得る際には、（メタ）アクリル基の重合を防止することを目的として、重合禁止剤を添加することが好ましい。
上記重合禁止剤としては特に限定されず、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−プチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。
【００３３】
また、上記カルボン酸（Ｃ）とエポキシ化合物（Ｄ）とを反応は、酸価が２ｍｇＫＯＨ以下となるまで行うことが好ましい。２ｍｇＫＯＨを超えている場合は、カルボン酸（Ｃ）が依然として多く存在し、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の量が不充分だからである。
また、上記反応は、オキシラン酸素濃度が１％以下となるまで行うことが好ましい。１％を超えている場合は、エポキシ化合物（Ｄ）が依然として多く存在し、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の量が不充分だからである。
なお、上記反応は、滴定法等の方法により酸価及びオキシラン酸素濃度を測定しながら行うことが好ましい。
【００３４】
本発明のシール剤において、含有する硬化性樹脂成分に占める上記（メタ）アクリレート化合物の配合量の下限は１０重量％であり、上限は７０重量％である。１０重量％未満であると、本発明のシール剤の硬化物の残留応力を充分に緩和しきれず、製造した液晶表示素子の基板間の接着性が不充分となる。７０重量％を超えると、本発明のシール剤の硬化物は、残留応力を分散させるため製造する液晶表示素子の基板間の接着性を高まるが、本発明のシール剤のディスペンス性等の作業性が非常に悪くなってしまう。
【００３５】
本発明のシール剤は、上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物のほかに、更に、その他の硬化性樹脂を含有してもよい。上記硬化性樹脂としては特に限定されず、反応性官能基として、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル、スチリル基等を有するものが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、部分エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては特に限定されず、１官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００３８】
また、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
また、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００４０】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるものが挙げられる。
【００４１】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８３０ＣＲＰ（大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００４２】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２１０重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させることによって得ることができる。
【００４３】
また、上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００４４】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００４５】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４６】
また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００４７】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００４８】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００４９】
上記ウレタン（メタ）アクリレートで市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルサイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。
【００５０】
上記部分エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物や、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体、及び、グリシドールを反応させることにより得られる化合物等が挙げられる。
【００５１】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物としては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるものが挙げられる。
このとき、上記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との配合量としては、好ましくは、エポキシ基１当量に対してカルボン酸の下限が０．１当量、上限が０．５当量であり、より好ましくは、エポキシ基１当量に対してカルボン酸の下限が０．２当量、上限が０．４当量である。
【００５２】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物の原料となるエポキシ化合物としては、例えば、上述した上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。
【００５３】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物としては、具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製：Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２００重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させることによって得ることができる（この場合５０％部分アクリル化されている）。
【００５４】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物のうち、市販品としては、例えば、エベクリル１５６１（ダイセルサイテック）が挙げられる。
【００５５】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物は、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールそれぞれ１当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００５６】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物の原料となる２官能以上のイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、上述したイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００５７】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物の原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、上述した上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体と同様のものが挙げられる。
【００５８】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合開始剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．５重量部及びグリシドール１１１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００５９】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン誘導体、環式脂肪族エポキシ樹脂、イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物等が挙げられる。
【００６０】
上記エピクロロヒドリン誘導体としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００６１】
また、上記環式脂肪族エポキシ樹脂として特に限定されないが、市販品としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、ＥＨＰＥ（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。
【００６２】
上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物としては特に限定されず、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物に対して２当量のグリシドールを触媒としてスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００６３】
上記イソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００６５】
上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物の合成法としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、及び、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、グリシドール２２２重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させる方法等が挙げられる。
【００６６】
本発明のシール剤において、上記硬化性樹脂は、硬化時の未硬化残分を少しでも低減させるため、１分子中に２つ以上の反応性基を有する化合物であることが好ましい。
【００６７】
また、本発明のシール剤の硬化前の液晶への成分溶出をより抑制するために、上記硬化性樹脂は、１分子中に少なくとも１つ以上の水素結合性官能基を有することが好ましい。
【００６８】
上記水素結合性官能基としては特に限定されず、例えば、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨＯＨ基等の官能基、また、分子内に存在する−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＮＨ−等の残基が挙げられ、なかでも、導入の容易さから−ＯＨ基であることが好ましい。
【００６９】
本発明のシール剤は、光重合開始剤を含有することが好ましい。上記光重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、ＫＲ−０２（ライトケミカル社製）等を好適に用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
また、上記光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９（以上、いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製）等が挙げられる。なかでも、イルガキュア９０７、イルガキュア６５１、ＢＩＰＥ及びルシリンＴＰＯは、アセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおけるモル吸光係数が１００Ｍ−１・ｃｍ−１以上のものが好適である。
【００７１】
上記光重合開始剤の含有量としては、上述した一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物及び硬化性樹脂の合計１００重量部に対して、下限が０．１重量部、上限が１０重量部である。０．１重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足して上述した本発明の効果が得られず、１０重量部を超えると、未反応のラジカル重合開始剤が多く残り、本発明のシール剤の耐候性が悪くなる。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００７２】
本発明のシール剤は、上記光重合開始剤のほかに、更に、光を照射することによって活性ラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有していてもよい。
【００７３】
上記ラジカル重合開始剤は、アセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおけるモル吸光係数の下限が１００Ｍ−１・ｃｍ−１、上限が１０万Ｍ−１・ｃｍ−１であることが好ましい。１００Ｍ−１・ｃｍ−１未満であると、ブラックマトリックス（ＢＭ）等で紫外線の照射が遮蔽されている部分がある場合における当該遮蔽部分を迅速かつ充分に硬化させることができなくなることがある。１０万Ｍ−１・ｃｍ−１を超えると、紫外線を照射したときに直接照射される部分の表面が先に硬化してしまい、内部を充分に硬化させることができず、また、ＢＭ等で紫外線が遮蔽されている部分も硬化させることができないことがある。より好ましい下限は２００Ｍ−１・ｃｍ−１、より好ましい上限は１万Ｍ−１・ｃｍ−１であり、更に好ましい下限は３００Ｍ−１・ｃｍ−１、更に好ましい上限は３０００Ｍ−１・ｃｍ−１である。
【００７４】
上記ラジカル重合開始剤は、アセトニトリル中で測定した４５０ｎｍにおけるモル吸光係数が１００Ｍ−１・ｃｍ−１以下であることが好ましい。１００Ｍ−１・ｃｍ−１を超えると、可視光域の波長の光により活性ラジカルが発生することとなり、取扱い性が非常に悪くなる。
【００７５】
なお、本明細書において、上記モル吸光係数とは、下記式（１）に示す上記ラジカル重合開始剤を含むアセトニトリル溶液についてのランバート・ベールの式によって定められるε（Ｍ−１・ｃｍ−１）の値を意味する。
【００７６】
【数１】
2007041559.tif 000006
【００７７】
上記式（１）中、Ｉは透過光の強度、Ｉｏはアセトニトリル純溶媒の透過光の強度、ｃはモル濃度（Ｍ）、ｄは溶液層の厚み（ｃｍ）を表し、ｌｏｇ（Ｉｏ／Ｉ）は吸光度を表す。
【００７８】
上記ラジカル重合開始剤としては、上記モル吸光係数を満足するものであれば特に限定されず、例えば、カルボニル基、イオウ含有基、アゾ基、有機過酸化物含有基等のラジカル重合開始基を有するものが挙げられるが、なかでも、下記一般式（５）〜（８）で表わされる構造を有する基等が好適である。
【００７９】
【化５】
2007041559.tif 000007
【００８０】
【化６】
2007041559.tif 000008
【００８１】
【化７】
2007041559.tif 000009
【００８２】
【化８】
2007041559.tif 000010
【００８３】
上記一般式（５）〜（８）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立的に、炭素原子数１〜６のアルキル基、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、（メタ）アクリル基、フェニル基を表し、
【００８４】
【化９】
2007041559.tif 000011
【００８５】
は、炭素原子数１〜６のアルキル基又はハロゲン基を有してもよい芳香環を表わす。
【００８６】
なかでも、活性ラジカルの発生効率の面から上記一般式（５）で表される構造を有する基がより好ましい。
【００８７】
上記ラジカル重合開始剤は、水素結合性官能基を含有することが好ましい。
上記水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基又は残基等であれば特に限定されず、例えば、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及びこれらの誘導体を表す）、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ2基、ＮＨＯＨ基等や、分子内にＮＨＣＯ結合、ＮＨ結合、ＣＯＮＨＣＯ結合、ＮＨ−ＮＨ結合等の残基を有する基等が挙げられる。
このような水素結合性官能基を有することにより、未硬化の本発明のシール剤が液晶に接した場合であっても上記ラジカル重合開始剤が溶出しにくくなり、液晶汚染がより生じにくくなる。
【００８８】
上記ラジカル重合開始剤は、更に、上記硬化性樹脂と反応して結合し得る反応性官能基を有することが好ましい。
上記反応性官能基としては、重合反応により硬化性樹脂と結合できる官能基であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル基、（メタ）アクリル基、スチリル基等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル基又はエポキシ基が好適である。
このような反応性官能基を分子中に有することにより、上記ラジカル重合開始剤自体が、硬化性樹脂と共重合体を形成して固定されることから、重合終了後にも重合開始剤の残渣体が液晶中に溶出することがなく、また、液晶再配向時の加熱によってアウトガスになることもない。
【００８９】
本発明のシール剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤は、加熱により上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基等を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。
【００９０】
このような熱硬化剤としては、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類以上が用いられてもよい。なかでも、ヒドラジド系化合物を用いることが好ましい。
【００９１】
上記熱硬化剤としては、融点が１００℃以上の潜在性硬化剤が好適に用いられる。融点が１００℃以下の硬化剤を使用すると保存安定性が著しく悪くなることがある。
【００９２】
上記熱硬化剤としては、固体硬化剤粒子の表面が微粒子により被覆されている被覆硬化剤も好適である。このような被覆硬化剤を用いれば、予め熱硬化剤を配合していても高い保存安定性を有するシール剤が得られる。
【００９３】
上記熱硬化剤の配合量の好ましい下限は、上記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物及び硬化性樹脂の合計１００重量部に対して１重量部、好ましい上限は６０重量部である。この範囲外であると、硬化物の接着性が低下し、高温高湿動作試験での液晶の特性劣化が早まることがある。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００９４】
本発明のシール剤は、シランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤は、主に本発明のシール剤と透明基板との接着性を向上させる接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、透明基板等との接着性向上効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶材料中への流出を防止するとができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
本発明のシール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的にフィラーを含有してもよい。上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
【００９６】
本発明のシール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【００９７】
本発明のシール剤は、例えば、上記硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて配合される添加剤等を、３本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００９８】
本発明のシール剤は、液晶表示素子の製造において、基板に対する接着性に優れるため、基板との間に剥がれ現象が起こりにくく、また、液晶汚染を引き起こすことがないため、液晶表示において色むらが少ない液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
【００９９】
本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、透明基板の電極を確実に導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【０１００】
上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【０１０１】
本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて液晶表示素子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して硬化させる。本発明のシール剤等が熱硬化性を有する場合には、更に１００〜２００℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて硬化を完了させ、液晶表示素子を作製する。
本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
更に、本発明の液晶表示素子の製造方法、すなわち、少なくとも、２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を塗布してシールパターンを形成する工程、本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して硬化させる工程を有する液晶表示素子の製造方法もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【０１０２】
本発明によれば、液晶表示素子の製造において、基板に対する接着性に優れるため、基板との間に剥がれ現象が起こりにくく、また、液晶汚染を引き起こすことがないため、液晶表示において色むらが少ない液晶表示素子の製造に最適である液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１０４】
（硬化性樹脂（Ａ）の合成）
反応フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６重量部と重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３重量部、無水フタル酸１４８重量部を加えてマントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。
続いてビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂（Ａ）を得た。
【０１０５】
（硬化性樹脂（Ｂ）の合成）
反応フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６重量部とβ−プロピオラクトン２１７重量部とを入れ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３重量部加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸１４８重量部を加えてさらに５時間撹拌した。
続いてビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂（Ｂ）を得た。
【０１０６】
（硬化性樹脂（Ｃ）の合成）
反応フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６重量部と７−ブチル−２−オキセパノン３４０重量部とを入れ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３重量部加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸１４８重量部を加えてさらに５時間撹拌した。
続いてビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂（Ｃ）を得た。
【０１０７】
（硬化性樹脂（Ｄ）の合成）
反応フラスコに４−ヒドロキシブチルアクリレート１４４重量部と重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３重量部、無水フタル酸１４８重量部を加えてマントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。
続いてビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂（Ｄ）を得た。
【０１０８】
（硬化性樹脂（Ｅ）の合成）
反応フラスコに４−ヒドロキシブチルアクリレート１４４重量部とβプロピオラクトン２１７重量部とを入れ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３重量部加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸１４８重量部を加えてさらに５時間撹拌した。
続いてビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂（Ｅ）を得た。
【０１０９】
（硬化性樹脂（Ｆ）の合成）
反応フラスコに４−ヒドロキシブチルアクリレート１４４重量部と７−ブチル−２−オキセパノン３４０重量部とを入れ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３重量部加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸１４８重量部を加えてさらに５時間撹拌した。
続いてビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂（Ｆ）を得た。
【０１１０】
（硬化性樹脂（Ｇ）の合成）
反応フラスコに４−ヒドロキシブチルアクリレート１４４重量部と７−ブチル−２−オキセパノン６８０重量部とを入れ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３重量部加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸１４８重量部を加えてさらに５時間撹拌した。
続いてビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂（Ｇ）を得た。
【０１１１】
（硬化性樹脂（Ｈ）の合成）
反応フラスコに４−ヒドロキシブチルアクリレート１４４重量部と７−ブチル−２−オキセパノン３４０重量部とを入れ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３重量部加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌した。撹拌生成物に無水フタル酸１４８重量部を加えてさらに５時間撹拌した。
続いてグリシジルフェニルエーテル１５０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することで硬化性樹脂（Ｈ）を得た。
【０１１２】
（硬化性樹脂（Ｉ）の合成）
反応フラスコにアクリル酸７２重量部とビスフェノールＦジグリシジルエーテル３１２重量部とを入れ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３重量部、反応触媒としてトリエチルアミン０．３重量部を加え、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間撹拌し、エポキシ基が１つ残っている硬化性樹脂（Ｉ）を得た。
【０１１３】
（実施例１）
光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）３重量部、合成した硬化性樹脂（Ａ）２０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセルサイテック社製、ＥＢ３７００）１０重量部、合成した硬化性樹脂（Ｂ）３０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、及び、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、ＶＤＨ）３．５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ａを得た。
【０１１４】
（実施例２）
光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）３重量部、合成した硬化性樹脂（Ｂ）２０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセルサイテック社製、ＥＢ３７００）１０重量部、合成した硬化性樹脂（Ｉ）３０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、及び、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、ＶＤＨ）３．５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｂを得た。
【０１１５】
（実施例３）
光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）３重量部、合成した硬化性樹脂（Ｃ）２０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセルサイテック社製、ＥＢ３７００）１０重量部、合成した硬化性樹脂（Ｉ）３０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、及び、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、ＶＤＨ）３．５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｂを得た。
【０１１６】
（実施例４）
光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）３重量部、合成した硬化性樹脂（Ｄ）２０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセルサイテック社製、ＥＢ３７００）１０重量部、合成した硬化性樹脂（Ｉ）３０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、及び、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、ＶＤＨ）３．５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｄを得た。
【０１１７】
（実施例５）
光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）３重量部、合成した硬化性樹脂（Ｅ）２０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセルサイテック社製、ＥＢ３７００）１０重量部、合成した硬化性樹脂（Ｉ）３０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、及び、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、ＶＤＨ）３．５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｅを得た。
【０１１８】
（実施例６）
光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）３重量部、合成した硬化性樹脂（Ｆ）２０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセルサイテック社製、ＥＢ３７００）１０重量部、合成した硬化性樹脂（Ｉ）３０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、及び、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、ＶＤＨ）３．５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｆを得た。
【０１１９】
（実施例７）
光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）３重量部、合成した硬化性樹脂（Ｇ）２０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセルサイテック社製、ＥＢ３７００）１０重量部、合成した硬化性樹脂（Ｉ）３０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、及び、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、ＶＤＨ）３．５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｇを得た。
【０１２０】
（実施例８）
光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）３重量部、合成した硬化性樹脂（Ｈ）２０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセルサイテック社製、ＥＢ３７００）１０重量部、合成した硬化性樹脂（Ｉ）３０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、及び、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、ＶＤＨ）３．５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｈを得た。
【０１２１】
（実施例９）
光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）３重量部、長鎖メチレン基を有するエポキシアクリレート（ダイセルサイテック社製、ＫＲＭ７８５６）２０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセル・ユーシービー社製、ＥＢ３７００）１０重量部、合成した硬化性樹脂（Ｉ）３０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、及び、熱硬化剤（大塚化学社製、アジピン酸ジヒドラジド）３．５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｉを得た。
【０１２２】
（実施例１０）
光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）３重量部、長鎖メチレン基を有するエポキシアクリレート（ダイセルサイテック社製、ＫＲＭ７８５６）３０重量部、合成した硬化性樹脂（Ｉ）３０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、及び、熱硬化剤（大塚化学社製、アジピン酸ジヒドラジド）３．５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｊを得た。
【０１２３】
（実施例１１）
光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）３重量部、長鎖メチレン基を有するエポキシアクリレート（ダイセルサイテック社製、ＫＲＭ７８５６）４０重量部、合成した硬化性樹脂（Ｉ）２０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、及び、熱硬化剤（大塚化学社製、アジピン酸ジヒドラジド）２．３重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｋを得た。
【０１２４】
（比較例１）
光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）３重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセルサイテック社製、ＥＢ３７００）３０重量部、合成した硬化性樹脂（Ｉ）３０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、及び、熱硬化剤（大塚化学社製、アジピン酸ジヒドラジド）３．５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｌを得た。
【０１２５】
（比較例２）
光重合開始剤（ライトケミカル社製、ＫＲ−０２）３重量部、合成したエポキシアクリレート（Ａ）６０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、及び、熱硬化剤（大塚化学社製、アジピン酸ジヒドラジド）３．５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させてシール剤Ｍを得た。
【０１２６】
（評価）
実施例１〜１１及び比較例１、２で得られた各シール剤を用いて以下の評価を行った。
【０１２７】
（液晶パネルの作製）
得られたそれぞれのシール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０、５μｍ）１重量部を分散させ遠心脱泡機（アワトロンＡＷ−１）にて脱泡し、液晶滴下工法用シール剤として、２枚の配向膜及び透明電極付き基板の一方にシール剤の線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付きカラーフィルター基板を貼り合わせ、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒照射して仮硬化した。１２０℃で１時間加熱して本硬化を行い、液晶表示パネルを作製した。
【０１２８】
（シール剤ディスペンス性評価（作業性評価））
実施例１〜１１及び比較例１、２で得られたそれぞれのシール剤について、シリンジの吐出圧３００ｋＰａ、ノズルギャップ４２μｍ、塗布速度８０ｍｍ／ｓｅｃ、ノズル径が０．４ｍｍφで液晶パネルを２０枚ずつ作製し、断線による不良パネルの数を数えた。その結果を表１に示した。なお、不良パネル数に応じて以下の４段階で評価を行った。
◎：不良パネル数０枚
○：不良パネル数１〜２枚
△：不良パネル数３〜５枚
×：不良パネル数５枚以上
【０１２９】
（液晶パネル評価（色むら評価））
得られたそれぞれの液晶表示パネルについて、表示パネル作製直後におけるシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色ムラより判断しており、色ムラの程度に応じて、以下の４段階で評価を行った。結果を表１に示した。なお、評価が◎、○の液晶パネルは、実用に全く問題のないレベルである。
◎：色むらが全くない
○：色むらが微かにある
△：色むらが少しある
×：色むらがかなりある
【０１３０】
（多層膜基板接着性評価）
図１に示すように、ガラス基板１３（９０ｍｍ×９０ｍｍ）に端から３０ｍｍ内側四方に実施例１〜１１及び比較例１、２で得られたシール剤１０をディスペンスし、膜１２としてポリイミド、ＩＴＯ、クロム、樹脂ブラックマトリックス、及び、カーボンがそれぞれ形成されたガラス基板１１（７０ｍｍ×７０ｍｍ）を真空下で重ねて貼り合わせた。紫外線（１００ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ）を照射し、続いて１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化し、接着試験片を得た。
作製した接着試験片パネルの基板の端部を半径５ｍｍの金属円柱を使って５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度を測定し、剥がれ状態を観察した。その評価結果を表１に示した。
なお、シール剤の接着性が強くパネル剥がれが起こる前にガラス基板が割れた場合は、基板割れとした。また、剥がれ状態は、図１に示すように、ガラス基板−膜の剥がれを「剥がれＡ」とし、ガラス基板−ガラス基板の剥がれを「剥がれＢ」として示した。
【０１３１】
【表１】
2007041559.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明によれば、液晶表示素子の製造において、基板に対する接着性に優れるため、基板との間に剥がれ現象が起こりにくく、また、液晶汚染を引き起こすことがないため、液晶表示において色むらが少ない液晶表示素子の製造に最適である液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】実施例及び比較例で製造した液晶表示素子の評価方法を示す説明図である。
【図２】液晶表示素子の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１０、２０  シール剤
１１、１３  ガラス基板
１２、２２  膜
２１、２３  基板
２４  液晶
【図１】
2007041559.tif 000017
【図２】
2007041559.tif 000018