(57)【要約】【課題】ポリイミド樹脂の原料として有用なモノマーである3,8−ジアミノジベンゾピラノンを簡便で高収率で得ることができ、かつ工業的に利用可能な新規な製造方法を提供する。【解決手段】2,7−ジニトロ−9−フルオレノンを濃硫酸に溶解した反応溶液に、50〜80℃の温度で過酸化水素水を加えてバイヤー・ビリガー反応により酸化することにより、下記式（２）2007131575.tif 000006で表される3,8−ジニトロジベンゾピラノンとした後、ニトロ基を還元して3,8−ジアミノジベンゾピラノンを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
2,7−ジニトロ−9−フルオレノンを濃硫酸に溶解した反応溶液に、50〜80℃の温度で過酸化水素水を加えて酸化反応を行うことにより、下記式（２）
【化１】
2007131575.tif 000005
で表される3,8−ジニトロジベンゾピラノンとした後、ニトロ基を還元することを特徴とする3,8−ジアミノジベンゾピラノンの製造方法。
【請求項２】
過酸化水素水の濃度が30〜35.5wt％である請求項1記載の3,8−ジアミノジベンゾピラノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、吸湿性、熱膨張性に優れた新規ポリイミド樹脂を製造するためのモノマーとして有用な3,8−ジアミノジベンゾピラノンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸類又はテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を反応させて得られるポリアミド、ポリイミド等の高分子化合物は、物性が優れるため多くの用途に使用されている。特に、芳香族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミンを原料とした芳香族ポリイミド類は、耐熱性が高く、機械的特性、電気的特性、耐候性、耐薬品性などに優れることから、電気・電子機器用途の材料として、更に宇宙、航空分野から電子通信分野まで、幅広く用いられている高分子材料である。最近では、耐熱性に優れているだけでなく、用途に応じて種々の性能を合わせ有することが要求されている。
【０００３】
例えば、フレキシブルプリント基板用樹脂としては、弾性率が高く、吸湿率が低く、寸法安定性に優れることが望まれている。しかし、ポリイミド材料はそのイミド基由来の吸湿性のため、これらの性能を全て充分に満足するものは現在のところ得られてはいない。
【０００４】
ポリイミド等の原料として有用である芳香族ジアミン化合物は多種類あるが、3,8−ジアミノジベンゾピラノンはポリイミドの原料として優れることが見出された。非特許文献１には、3,8−ジアミノジベンゾピラノンの製造方法が開示されている。この製造方法は、フルオレノンを出発原料に用い、５員環を開環してビフェニル−2−カルボン酸とする工程、ニトロ化してトリニトロビフェニルカルボン酸とする工程、加熱条件下ラクトン環を形成する工程、残った二つのニトロ基を還元してジアミンとする工程の計４段階を経て合成する方法である。この製造方法によれば、製造工程が多段階にわたり、かつ出発原料から見て最終目的物の収率が28％と低いため、実験室スケールでの製造は可能でも、工業的な量産化に利用するには満足すべき方法ではない。なお、特許文献１には、バイヤービリガー反応により環状ケトンから環状ラクトンを製造する方法が開示されているが、具体的にはシクロへキサノン又はトリメチルシクロへキサノンからカプロラクトン類を製造する方法を教えるにとどまる。
【０００５】
【特許文献１】特開平9-124637号公報
【非特許文献１】Przemysl Chemiczny, 71, 10, 389-391 (1992)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来のポリイミドでは達成できなかった優れた耐熱性、弾性率、吸湿特性、寸法安定性を有するポリイミドを作成するのに好適な3,8−ジアミノジベンゾピラノンを製造するため、従来の方法に比べてはるかに簡便で高収率、かつ工業的に利用可能な新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記式（１）
【化１】
2007131575.tif 000002
で表される2,7−ジニトロ−9−フルオレノンを濃硫酸に溶解した反応溶液に、50〜80℃の温度で過酸化水素水を加えて酸化反応を行うことにより、下記式（２）
【化２】
2007131575.tif 000003
で表される3,8−ジニトロジベンゾピラノンとした後、ニトロ基を還元することにより、下記式（３）
【化３】
2007131575.tif 000004
で表される3,8−ジアミノジベンゾピラノンを製造する方法である。
【０００８】
以下に本発明について更に詳細に説明する。
本発明の3,8−ジアミノジベンゾピラノンの製造方法は、2,7−ジニトロ−9−フルオレノンのケトン部分をエステル基に酸化して、3,8−ジニトロジベンゾピラノンを得る工程1及び工程1で得られるジニトロジベンゾピラノンのニトロ基を還元して、3,8−ジアミノジベンゾピラノンを得る工程2を有する。
【０００９】
工程1のケトンをエステルに酸化する反応は、バイヤー・ビリガー反応として公知であるが、高収率で反応を進行させるためには、爆発性の高い高濃度の過酸化水素を用いたり、酸化力が強く取り扱い易い過酸としてm−クロロ過安息香酸などの高価な過酸を用いたり、セレンなどの高価な触媒を用いたりすることが必要であった。また、この反応は主にジクロロメタンやメタノールなどの有機溶媒を用いて行われるが、原料となる2,7−ジニトロ−9−フルオレノンは、ヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、THF、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、2−プロパノールなどのアルコール系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、アセトン、酢酸エチル、DMSO、DMF、DMAcなどの極性溶媒等のあらゆる有機溶剤にほぼ不溶であり、非常に反応しにくいという難点があった。ところが、上記原料が濃硫酸にのみ溶解することを見出すと共に、反応試薬として使用していた濃硫酸を、反応溶媒をも兼ねて使用することにより、速やかに反応が進行することを見出した。また、その場合、安価で取り扱い易い市販の30〜35.5wt％過酸化水素水を用いても十分な酸化力を発揮することを見出した。
【００１０】
したがって、本発明では工程1の反応を、上記原料を濃硫酸に溶解させて、過酸化水素水を滴下することにより行う。濃硫酸は多少濃度が低下していても差し支えないが90％以上であることがよく、好ましくは市販品級の濃硫酸である。濃硫酸の使用量は、原料2,7−ジニトロ−9−フルオレノン10wt部に対し、20〜100wt部、好ましくは30〜50wt部の範囲がよい。過酸化水素水は濃度が高いほど反応的には優れるが取り扱い性の問題から30〜40wt％、好ましくは30〜35.5 wt％の範囲がよい。
【００１１】
反応温度は50〜80℃の範囲の反応温度で行うことが必要であるが、安全かつ速やかに反応を進行させるには、特に55〜65℃の範囲が望ましい。50℃以下では反応が進行せず、80℃を超えると系中の過酸化水素が分解を始める。また、本反応をより安全に行うためには、反応速度をうまくコントロールすることが必要である。具体的には、原料2,7−ジニトロ−9−フルオレノンを濃硫酸に溶解し、上記反応温度に昇温した後、過酸化水素水を30分〜90分、望ましくは50〜70分かけて滴下して加える。滴下速度が速すぎたり、過酸化水素水をあらかじめ全量加えた後に反応温度まで昇温したりすると、反応が爆発的に進行し、反応溶液が突沸して飛散する危険性がある。
【００１２】
過酸化水素水を全量滴下終了した後、更に上記反応温度で1〜4時間反応を行うことにより、目的物である3,8−ジニトロジベンゾピラノンを得ることができる。この3,8−ジニトロジベンゾピラノンを含む反応混合物は、多量の氷水中に加えるなどして、析出させ、これをろ過することにより分離することができる。収率は99％以上とすることができる。
【００１３】
次に、工程1で得られた3,8−ジニトロジベンゾピラノンを、工程2でニトロ基の還元反応に付す。この還元反応おいては、酸と鉄、亜鉛等を用いる方法、パラジウム／活性炭等の還元触媒とギ酸等の還元剤を用いる方法などラクトン環の還元を見ることなくニトロ基の還元が行われる公知の反応のいずれも採用することができる。有利には、3,8−ジニトロジベンゾピラノンのトリエチルアミン溶液に、接触還元剤としてパラジウム／活性炭を加え、還流下にギ酸を滴下した後、更に還流しながら約5時間反応を行う。この反応混合物は、多量の砕氷を加えるなどして、目的物である3,8−ジアミノジベンゾピラノンを析出させ、これをろ過することにより分離することができる。収率は95％以上とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
多段の反応工程を必要とし、低収率でしか合成できなかった3,8−ジアミノジベンゾピラノンを、２段の反応工程で高収率にて製造可能にすることから、工業化・量産化において非常に有利な方法である。本発明により製造される芳香族ジアミンは、分子内エステル構造を有し、また広い平面構造を有するため、これから得られるポリイミド樹脂の低吸湿化を実現し、更に寸法安定性にも優れるポリイミドを提供できる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の内容を具体的に説明する。比較例には、非特許文献１に記載の方法を示した。
【００１６】
実施例１
工程1 
滴下ロート、ジムロート冷却管を装備した、攪拌子入り三つ口フラスコに、2,7−ジニトロ−9−フルオレノン27.0g、濃硫酸100mLを加え、60℃に昇温した。30％過酸化水素25mLを突沸に注意しながら1時間かけて滴下し、滴下終了後更に60℃で1時間反応を行った。反応終了後、300gの砕氷上に反応液を注ぎ、析出した黄色固体を濾過により分取した。得られた生成物を減圧乾燥することにより、3,8−ジニトロジベンゾピラノン28.6gを得た。得られた3,8−ジニトロジベンゾピラノンの融点は211〜212℃であり、収率は99%以上であった。
【００１７】
工程2 
滴下ロート、ジムロート冷却管を装備した攪拌子入り三つ口フラスコに、3,8−ジニトロジベンゾピラノン28.6g、トリエチルアミン139mL、パラジウム／活性炭3gを加え、還流温度に昇温した。ギ酸17mLを滴下し、滴下終了後還流温度のまま5時間反応を行った。熱いままで反応液をろ過し、パラジウム／活性炭を主とするろ過物を沸騰エタノール40mLで洗浄し、洗浄液をろ液と混合し、これをを200gの砕氷上に注ぎ、析出した黄色固体を濾過により分取した。得られた固体を冷却エタノール及び水で良く洗浄後、減圧乾燥することにより、3,8−ジアミノジベンゾピラノン21.8gを得た。得られた3,8−ジアミノジベンゾピラノンの融点は317〜318℃であり、収率（2,7−ジニトロ−9−フルオレノン基準）は96%であった。
【００１８】
工程1で得た3,8−ジニトロジベンゾピラノン及び工程2で得た3,8−ジアミノジベンゾピラノンについて、H-NMR測定（溶媒：DMSO-d6）した結果を図１及び図３に、IR測定（KBr錠法）した結果を図２及び図４に示す。
【００１９】
比較例１
ステップ１
攪拌子入り三つ口フラスコに、溶融KOH25gを入れ、温度を190〜210℃に保ったまま、攪拌しながらフルオレノン18gを徐々に15分間で加えた。約30分加熱後、溶融物を放置して空冷した後、200mLの沸騰水で抽出した。塩酸を加えてアルカリ溶液を酸性にして、ビフェニル−２−カルボン酸の粗生成物を析出させ、ろ過した。この粗生成物のろ過物をアルカリ水溶液からアンモニアで結晶させて、ビフェニル−2−カルボン酸12gを得た。
【００２０】
ステップ２
攪拌子入り三つ口フラスコに96%硝酸44mLを入れ、温度約50℃に昇温した後、ビフェニル−2−カルボン酸19.8gを少しずつ加えた。溶液を還流温度まで昇温し、そのまま4時間反応を行った後、反応液を空冷して室温で12時間放置した。次いで、0℃まで冷却し、析出した生成物を濾別した。硝酸を除くため、ろ過物の生成物を数回水で洗浄した後、減圧乾燥を行って、2',4',4−トリニトロビフェニル−2−カルボン酸10.5gを得た。収率は52%、得られた生成物の融点は239〜240℃であった。
【００２１】
ステップ３
攪拌子入り三つ口フラスコに、2',4',4−トリニトロビフェニル−2−カルボン酸10.5gを入れ、DMSO63mLに溶解して1時間還流した。溶液をDMSO40mLで希釈後、氷水189mLに注いだ。析出した黄色固体をろ別し、水洗した後、減圧乾燥を行うことで、3,8−ジニトロジベンズピラノン8.8gを得た。収率は97％、得られた生成物の融点は212〜214℃であった。
【００２２】
ステップ４
攪拌子入り三つ口フラスコに、鉄旋削屑35gの3%塩化アンモニウム水溶液146mL中懸濁液を作り、還流温度に昇温した後、3,8−ジニトロジベンズピラノン8.8gのDMF溶液130mLを滴下した。還流温度のまま3時間反応を行った後、熱時ろ過を行い、生成沈殿を2回、60mLの沸騰DMFで洗浄した。濾液を合わせて冷却することにより、析出した黄色固体をろ別し、3,8−ジアミノジベンズピラノン6.3gを得た。収率は91％、得られた生成物の融点は317〜319℃であった。
以上の通り、４段階での3,8−ジアミノジベンズピラノンの総収率は28％であった。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】3,8−ジニトロジベンゾピラノンのNMRスペクトル
【図２】3,8−ジニトロジベンゾピラノンのIRスペクトル
【図３】3,8−ジアミノジベンゾピラノンのNMRスペクトル
【図４】3,8−ジアミノジベンゾピラノンのIRスペクトル
【図１】
2007131575.tif 000007
【図２】
2007131575.tif 000008
【図３】
2007131575.tif 000009
【図４】
2007131575.tif 000010