(57)【要約】【課題】シクロアルキルアルキルエーテル、非プロトン性溶剤である所定の化合物Ｘ及び水を含む有機溶剤混合物から各成分を分離し、かつ有機溶剤として再利用可能な高品質の、シクロアルキルアルキルエーテルと所定の化合物Ｘを得る方法を提供すること。【解決手段】所定のシクロアルキルアルキルエーテル、非プロトン性溶剤である所定の化合物Ｘ、並びに水を含有してなる有機溶剤混合物を、有機層と水層とに分離する工程と、得られた有機層を蒸留に供し、前記シクロアルキルアルキルエーテルと前記化合物Ｘとを分別回収する工程とを有する、有機溶剤の分別回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）：
Ｒ1−Ｏ−Ｒ2                              （１）
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいシクロペンチル基又は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基であり、Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基である。）
で表されるシクロアルキルアルキルエーテル；ベンゼン、キシレン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン及びジオキサンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物Ｘ；並びに水を含有してなる有機溶剤混合物を、有機層と水層とに分離する工程と、
得られた有機層を蒸留に供し、前記シクロアルキルアルキルエーテルと前記化合物Ｘとを分別回収する工程とを有する、有機溶剤の分別回収方法。
【請求項２】
有機溶剤混合物が、化学反応操作、晶析操作、分離操作及び抽出操作からなる群より選ばれる少なくとも１つの操作において生じたものである請求項１記載の方法。
【請求項３】
有機溶剤混合物が、前記化合物Ｘと水を含む混合物に、前記シクロアルキルアルキルエーテルを添加して得られたものである請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
分別回収された、前記シクロアルキルアルキルエーテルと前記化合物Ｘの水分含有量が飽和水分量以下である請求項１〜３いずれか記載の方法。
【請求項５】
前記シクロアルキルアルキルエーテルのＲ2が炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基である請求項１〜４いずれか記載の方法。
【請求項６】
前記シクロアルキルアルキルエーテルのＲ1がシクロペンチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜１０のアルキル基である請求項１〜４いずれか記載の方法。
【請求項７】
前記シクロアルキルアルキルエーテルのＲ2がメチル基又はエチル基である請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤混合物からの有機溶剤の分別回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶剤は、大きくプロトン性溶剤と非プロトン性溶剤とに分類される。プロトン性溶剤としては、例えば、水、酢酸、プロパノール等が、非プロトン性溶剤としては、例えば、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン等が挙げられる。
【０００３】
従来、有機合成化学反応（以下、単に「反応」という場合がある。）の反応溶剤としては、非プロトン性溶剤が広く使用されている。非プロトン性溶剤としてはＴＨＦが汎用されているが、この化合物は適度な沸点を有しており、特にグリニャール反応や有機リチウム等を用いる反応等の反応溶剤として広く使用されている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、ＴＨＦを反応溶剤として用い、反応終了時に水又は酸水溶液を加えて反応を停止させると、ＴＨＦは水と相溶性を示し、共沸混合物（６３℃で共沸、共沸混合物のＴＨＦ含有量は９３重量％程度）を形成してしまい（例えば、非特許文献２）、また、反応に使用されるＴＨＦの水の許容含有量は極めて小さい（一般的に数十ｐｐｍ）ため、ＴＨＦと水とを含む反応混合物から、有機溶剤として再利用可能な高品質のＴＨＦを分別回収することは非常に困難であった。
【０００５】
また、ＴＨＦを反応溶剤とする反応で得られた反応混合物から所望の化合物又は組成物を適当な有機溶剤を用いて溶剤抽出する場合があり、無機塩等の不純物を取り除くために、該反応混合物を水で洗浄する場合もある。さらに、移動層としてメタノール、エタノール等の有機溶剤を使用し、前記反応混合物から所望の化合物を液体クロマトグラフィーにより分離する場合がある。
【０００６】
しかしながら、以上のようにして所望の化合物等を得た場合、使用された有機溶剤や水とＴＨＦとの混合物が生じ、当該混合物は概して共沸混合物を形成するため、有機溶剤として再利用可能な高品質の有機溶剤成分を分別回収することは困難であった。また、水による洗浄を行った場合、廃水にＴＨＦが多量に含まれることになるが、水とＴＨＦの混合物からＴＨＦを分別回収することは困難であるため、廃水処理負荷を増大させる等の問題があった。
【０００７】
一方、シクロアルキルアルキルエーテルは、水への溶解性が小さく、モレキュラーシーブなどを用いて容易に乾燥することができ、空気中に放置しても過酸化物の生成が少ないという特性を有することが最近明らかになり、反応溶剤、抽出溶剤、晶析溶剤、ポリマー溶剤等としてその用途が大きく広がりつつある（例えば、特許文献１）。
【０００８】
シクロアルキルアルキルエーテルは、一般に脂環式オレフィンとアルコールとを酸触媒の存在下に付加反応させて製造されるが、その際、反応混合物としてシクロアルキルアルキルエーテル、脂環式オレフィン、アルコール及び水を含む混合物が生ずる。特許文献２には、当該反応混合物に所定の脂環式オレフィンを加えて蒸留し、シクロアルキルアルキルエーテルを効率的に回収するシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法が記載されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献２は単にシクロアルキルアルキルエーテルを高純度に回収する方法を教示するものであり、その他の成分について再利用はなされていない。また、シクロアルキルアルキルエーテル、ＴＨＦ等のような非プロトン性溶剤及び水を含む有機溶剤混合物から各成分は分別されていない。
【非特許文献１】日本化学会編「実験化学講座  第４版  第２０巻」（丸善株式会社）、ｐ５９
【非特許文献２】Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (2nd ed.), vol.10, p249, Wiley
【特許文献１】国際公開第２００３／００２５００号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−８２５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、シクロアルキルアルキルエーテル、非プロトン性溶剤である所定の化合物Ｘ及び水を含む有機溶剤混合物から各成分を分離し、かつ有機溶剤として再利用可能な高品質の、シクロアルキルアルキルエーテルと所定の化合物Ｘを得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シクロペンチルメチルエーテルが従来汎用されている有機溶剤であるＴＨＦと共沸しないこと、及びシクロペンチルメチルエーテル、ＴＨＦ及び水の三成分系からなる有機溶剤混合物において、ＴＨＦが水ではなくシクロペンチルメチルエーテル中に存在し、油水分離後の有機層を蒸留することにより、共沸混合物を形成することなく、シクロペンチルメチルエーテルとＴＨＦとを有機溶剤として再利用可能なまでに高品質に分別回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
〔１〕以下の一般式（１）：
Ｒ1−Ｏ−Ｒ2                              （１）
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいシクロペンチル基又は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基であり、Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基である。）
で表されるシクロアルキルアルキルエーテル；ベンゼン、キシレン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン及びジオキサンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物Ｘ；並びに水を含有してなる有機溶剤混合物を、有機層と水層とに分離する工程と、
得られた有機層を蒸留に供し、前記シクロアルキルアルキルエーテルと前記化合物Ｘとを分別回収する工程とを有する、有機溶剤の分別回収方法、
〔２〕有機溶剤混合物が、化学反応操作、晶析操作、分離操作及び抽出操作からなる群より選ばれる少なくとも１つの操作において生じたものである前記〔１〕記載の方法、
〔３〕有機溶剤混合物が、前記化合物Ｘと水を含む混合物に、前記シクロアルキルアルキルエーテルを添加して得られたものである前記〔１〕又は〔２〕記載の方法、
〔４〕分別回収された、前記シクロアルキルアルキルエーテルと前記化合物Ｘの水分含有量が飽和水分量以下である前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の方法、
〔５〕前記シクロアルキルアルキルエーテルのＲ2が炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基である前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の方法、
〔６〕前記シクロアルキルアルキルエーテルのＲ1がシクロペンチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜１０のアルキル基である前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の方法、並びに
〔７〕前記シクロアルキルアルキルエーテルのＲ2がメチル基又はエチル基である前記〔６〕記載の方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機溶剤の分別回収方法によれば、シクロアルキルアルキルエーテル、非プロトン性溶剤である所定の化合物Ｘ及び水を含む有機溶剤混合物から有機溶剤、すなわち、シクロアルキルアルキルエーテル及び化合物Ｘを再利用可能なまでに高品質に分別回収することができる。本発明の方法は、例えば、グリニャール反応に代表される有機金属化合物を用いる反応、晶析、分離、及び抽出の各操作により生じる廃溶剤からの有機溶剤の分別回収に非常に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の有機溶剤の分別回収方法は、前記一般式（１）で表されるシクロアルキルアルキルエーテル、非プロトン性溶剤である前記所定の化合物Ｘ及び水を含有してなる有機溶剤混合物を、有機層と水層とに分離する工程と、得られた有機層を蒸留に供し、前記シクロアルキルアルキルエーテルと前記化合物Ｘとを分別回収する工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
本発明のシクロアルキルアルキルエーテルの前記一般式（１）中、Ｒ１のシクロペンチル基又はシクロヘキシル基の置換基、及びＲ２のアルキル基又はシクロアルキル基の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられる。中でも、シクロアルキルアルキルエーテル自体の極性を高く維持する観点から、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００１６】
Ｒ２で表される、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。また、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１７】
本発明のシクロアルキルアルキルエーテルとしては、有機溶剤としての一般的特性、中でも反応選択性、抽出効果、揮発性、化学的安定性、製造コスト等に優れることから、Ｒ1が、置換基を有していてもよいシクロペンチル基又は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基であり、Ｒ2が、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基である化合物が好ましく、Ｒ1がシクロペンチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜１０のアルキル基である化合物がより好ましい。Ｒ２のアルキル基の炭素数としては１〜４が好ましく、当該基として具体的にはメチル基又はエチル基が特に好ましい。また、Ｒ２のシクロアルキル基の炭素数としては５〜８が好ましい。
【００１８】
本発明のシクロアルキルアルキルエーテルとしては、ジシクロペンチルエーテルが好ましく、シクロペンチルエチルエーテルがより好ましく、シクロペンチルメチルエーテル（以下、ＣＰＭＥと略す。）がさらに好ましい。
【００１９】
本発明のシクロアルキルアルキルエーテルは公知の製法により製造することができる。例えば、（ａ）塩基の存在下に、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、原料シクロアルキルアルコールという。）にアルキル化剤を反応（アルキル化反応）させる方法、又は（ｂ）結晶性固体酸の存在下、シクロペンテン、シクロヘキセン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、原料シクロアルケンという。）を式：Ｒ’ＯＨ（式中、Ｒ’は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。なお、当該アルキル基及びシクロアルキル基は前記したものと同様である。）で表される化合物と反応させる方法により製造することができる。なお、シクロペンチルアルコール又はシクロヘキシルアルコールの誘導体としては、例えば、前記一般式（１）のＲ１のシクロペンチル基又はシクロヘキシル基の置換基として例示した置換基を有する、シクロペンチルアルコール又はシクロヘキシルアルコールを、シクロペンテン又はシクロヘキセンの誘導体としては、例えば、前記一般式（１）のＲ２のアルキル基又はシクロアルキル基の置換基として例示した置換基を有する、シクロペンテン又はシクロヘキセンを、挙げることができる。
【００２０】
前記（ａ）の製法において使用されるアルキル化剤としては、例えば、ハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、及びアルキルスルホネート等が挙げられる。
ハロゲン化アルキルとしては、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、塩化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ペンチル、臭化ｎ−ペンチル、塩化ｎ−ペンチル、及びヨウ化ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
ジアルキル硫酸としては、例えば、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等が挙げられる。
また、アルキルスルホネートとしては、例えば、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチルトリフルオロメタンスルホネート、及びメチルパラトルエンスルホネート等が挙げられる。
アルキル化剤の使用量は、原料シクロアルキルアルコール１モルに対して、通常０．９〜１０倍モル、好ましくは１．１〜５．０倍モルの範囲である。
【００２１】
アルキル化反応に用いられる塩基としては、例えば、水素化ナトリウムや水素化カルシウム等の金属水素化物；金属ナトリウムや金属カリウム等のアルカリ金属；炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基類；等が挙げられる。
塩基の使用量は、原料シクロアルキルアルコール１モルに対して、通常１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルの範囲である。
【００２２】
（ａ）の製法は無溶剤又は不活性溶剤中で実施することができるが、不活性溶剤中で実施するのが好ましい。使用される溶剤としては非プロトン性極性溶剤が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；１，３−ジメチルイミダゾリジノン等のウレア系溶剤；ジメチルスルホキシド、並びにアセトニトリル等が挙げられる。
【００２３】
アルキル化反応は、不活性溶剤に所定量の塩基を懸濁又は溶解させ、そこへ、原料シクロアルキルアルコールを添加し、さらにアルキル化剤を添加する方法、あるいは原料シクロアルキルアルコールの不活性溶剤溶液に所定量の塩基を添加し、次いで、所定量のアルキル化剤を添加する方法等により行なうことができる。これらの場合においては、塩基を添加後、アルキル化剤を添加する前に、原料混合物を加熱撹拌等して原料シクロアルキルアルコールの塩を形成させるのが好ましい。反応は、通常、室温から用いられる溶剤の沸点までの温度範囲で、数分間から数十時間かけて行なわれる。
【００２４】
前記（ｂ）の製法に使用される結晶性固体酸とは、珪素、リン、及びアルミニウム酸化物等が規則性をもって特定の化学構造単位及び形状単位を構成している無機酸性物質群の総称であり、天然又は合成のゼオライト等がこれに属する。
【００２５】
結晶性固体酸としては、酸性もしくは中性のゼオライトが好ましく、これらは混合して用いることもできる。かかるゼオライトとしては、例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５やＮａ−ＺＳＭ−５等で代表されるＺＳＭ系ゼオライト；Ｎａ−Ｙ型ゼオライト、Ｈ−Ｙ型ゼオライト、Ｋ−Ｙ型ゼオライト、Ｎａ−Ｘ型ゼオライト、及び１３Ｘ型ゼオライト等のフオージャサイト；Ｈ−モルデナイト；Ｎａ−モルデナイト；モレキュラーシーブ３Ａ；モレキュラーシーブ４Ａ；モレキュラーシーブ５Ａ；ホウ素、鉄、ガリウム、チタン、銅、及び銀等の異元素を含有するメタロアルミノシリケートやメタロシリケート；等が挙げられる。また、リン酸骨格を有するＳｉ置換リン酸アルミニウムゼオライト（ＳＡＰＯ）も使用可能である。これらは市販のものを用いてもよいし、公知の方法で調製して使用してもよい。
【００２６】
ゼオライトは通常プロトン型が用いられるが、プロトンが、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒ等のアルカリ土類金属；ＬａやＣｅ等の希土類元素；並びにＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔ等の周期律表第８〜１０族元素；の少なくとも１種のカチオン種で交換されたものや、あるいはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、及びＴｈ等を含有させたものも有効に用いることができる。
【００２７】
結晶性固体酸の使用量は、原料シクロアルケン１００重量部に対して、通常０．００１〜２００重量部、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは１．０〜１５０重量部の範囲である。
【００２８】
（ｂ）の製法において原料シクロアルケンと反応させる式：Ｒ’ＯＨで表される化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロプロピルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプタノール、及びシクロオクタノール等が挙げられる。
【００２９】
式：Ｒ’ＯＨで表される化合物の使用量は、原料シクロアルケン１モルに対して０．００２〜１１モル、好ましくは０．０２〜７モルである。また、反応温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の範囲である。反応時間は、触媒量、反応温度等の条件により適宜決定されるが、通常、１０分間〜３０時間、好ましくは３０分間〜２０時間である。反応圧力は、採用する反応条件下において、原料シクロアルケン及びＲ’ＯＨを液相に保つのに必要な圧力以上とすることが好ましい。
【００３０】
本発明における化合物Ｘは非プロトン性溶剤として従来汎用されているものであり、前記シクロアルキルアルキルエーテルと共沸しないという特性を有する。かかる知見は本発明において初めて見出されたものである。
【００３１】
本発明の有機溶剤混合物は、前記一般式（１）で表されるシクロアルキルアルキルエーテル、化合物Ｘ及び水を含有してなるものであれば特に限定はないが、かかる混合物として典型的には、化学反応操作、晶析操作、分離操作及び抽出操作からなる群より選ばれる少なくとも１つの操作において生じたものが挙げられる。
【００３２】
前記化学反応操作としては、シクロアルキルアルキルエーテル及び化合物Ｘからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が反応溶剤として使用される化学反応に係わる操作であれば、特に限定はない。ここで、化学反応操作とは、所望の化学反応を生じさせるために必要となる、化学反応の実施を含む一連の操作をいう。
【００３３】
前記化学反応としては、例えば、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合等の各種重合反応、（コ）オリゴメリゼーション、酸化反応、還元反応、求核置換反応、親電子置換反応、転位反応、付加反応、脱離反応、付加脱離反応、挿入反応、異性化反応、分解反応、加溶媒分解反応、カップリング反応、メタセシス反応、カルベン反応、縮合反応、不斉合成反応、ペリ環状反応、光化学反応、電気化学反応、ラジカル反応、開環反応、閉環反応、開裂反応、水素化反応、エステル化反応、ハロゲン化反応、カルボニル化反応、遷移元素又は典型元素の有機金属を用いる反応、金属触媒（金属錯体）を用いる化学反応、希土類を用いる反応等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、本発明の方法は、グリニャール反応試薬、有機リチウム類、リチウムアミド類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、金属アルコキシド類、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基類、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物等の有機金属類等を使用する化学反応に係わる操作により生じた有機溶剤混合物からの有機溶剤の分別回収に好適に用いられる。
【００３５】
以上のような化学反応操作では、例えば、本発明のシクロアルキルアルキルエーテルと化合物Ｘとを混合して反応溶剤として用い、反応終了時に水又は酸水溶液を加えて反応を停止させると、例えば、廃溶剤として本発明における所定の有機溶剤混合物が生じる。
【００３６】
また、例えば、本発明における化合物Ｘを反応溶剤として用いて反応を行い、反応停止時に水又は酸水溶液を加えた場合には、化合物Ｘと水とが混和して共沸混合物を形成した廃溶剤が生ずることがある。かかる廃溶剤にシクロアルキルアルキルエーテルを添加して得られる混合物は有機層と水層とに分離し得、しかも化合物Ｘは有機層に存在するようになるため、該混合物を有機層と水層とに分離し、得られた有機層を蒸留することにより化合物Ｘを該廃溶剤から回収することができる（別途、シクロアルキルアルキルエーテルも回収される）。この例のように、本発明における有機溶剤混合物は、化合物Ｘと水との混合物にシクロアルキルアルキルエーテルを添加して得られたものであってもよい。
一方、以上のような態様は、一旦、水と共沸混合物を形成した化合物Ｘを回収する方法といえ、従って、本発明は、その一態様として、化合物Ｘと水との共沸混合物に前記一般式（１）で表されるシクロアルキルアルキルエーテルを添加する工程、得られた有機溶剤混合物を有機層と水層とに分離する工程、得られた有機層を蒸留に供し、前記シクロアルキルアルキルエーテルと前記化合物Ｘとを分別回収する工程を有する、化合物Ｘの回収方法をも提供することができる。
【００３７】
ここで、前記晶析操作とは溶液を任意の方法により過飽和にして溶質を結晶として取り出すために必要となる一連の操作をいう。例えば、前記化学反応操作により得られた反応混合物から所望の化合物を結晶化させる操作が挙げられる。本発明の晶析操作には反応に伴って結晶が析出する反応晶析も包含される。
【００３８】
前記分離操作とは溶剤とその中に存在する固形分とを分離するために必要となる一連の操作をいう。例えば、前記晶析操作後のろ過による結晶の固液分離が挙げられる。また、移動層としてメタノール、エタノール等の有機溶剤を使用し、前記化学反応操作で得られた反応混合物から所望の化合物を液体クロマトグラフィーにより分離する操作が挙げられる。
【００３９】
前記抽出操作とは液体又は固体の混合物に溶剤を接触させて、混合物中の特定の物質を他の物質から分離するために必要となる一連の操作をいう。例えば、前記化学反応操作で得られた反応混合物から所望の化合物又は組成物を適当な有機溶剤を用いて溶剤抽出する操作が挙げられる。
【００４０】
晶析操作、分離操作又は抽出操作を行った場合、例えば、廃溶剤として本発明における有機溶剤混合物が生ずることになる。かかる廃溶剤からの有機溶剤の分別回収は、本発明の方法により、前記化学反応操作において生ずる有機溶剤混合物の場合と同様にして行うことができる。また、前記した、一旦、水と共沸混合物を形成した後に化合物Ｘを回収する方法も同様に適用することができる。
【００４１】
本発明における有機溶剤混合物中のシクロアルキルアルキルエーテル、化合物Ｘ及び水の含有量としては特に限定されるものではないが、分別回収の効率を高める観点から、シクロアルキルアルキルエーテルの含有量としては、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２５〜８５重量％であり、化合物Ｘの含有量としては、好ましくは９０〜１０重量％、より好ましくは１５〜７５重量％であり、水の含有量としては、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。例えば、有機溶剤混合物がここに示した組成を有するものでない場合には、かかる組成になるように、シクロアルキルアルキルエーテル、化合物Ｘ及び水からなる群より選択される少なくとも１つを有機溶剤混合物に対し加えて調整してもよい。
【００４２】
有機溶剤混合物を有機層と水層とに分離する工程は、公知の方法に従って有機層と水層とを分層させた後、両層を分けることにより行うことができる。シクロアルキルアルキルエーテルは水との分層性がよく、また、化合物Ｘはシクロアルキルアルキルエーテル中に存在し、しかも共沸混合物を形成しない特性を有するため、得られた有機層を蒸留に供することで容易にシクロアルキルアルキルエーテルと化合物Ｘとを分別回収することができる。
【００４３】
有機層の蒸留は公知の方法に従って行えばよい。なお、蒸留には精留の概念を含む。有機層の蒸留によりシクロアルキルアルキルエーテルと化合物Ｘは分別回収されることになるが、各成分が２以上の種類の成分からなっており、さらにそれらの各成分を分別回収することを望む場合には、分別回収された各成分をさらに蒸留に供すればよい。
【００４４】
以上により、有機溶剤混合物からシクロアルキルアルキルエーテルと化合物Ｘが有機溶剤として再利用可能なまでに高品質に分別回収される。ここで、「有機溶剤として再利用可能なまでに高品質に分別回収される」とは、シクロアルキルアルキルエーテルと化合物Ｘがそれぞれ、有機溶剤としての、それらの所定の用途に関し、当該用途に最初に使用した場合と比べて、当該使用の後に本発明の方法により分別回収し、最初に使用したのと同様にして当該用途に再度使用した場合に遜色ない程度に当該用途の目的を達成し得る状態で分別回収されることを意味する。すなわち、本発明によれば、例えば、シクロアルキルアルキルエーテル及び化合物Ｘを反応溶剤として用いて所定の反応を行う場合を挙げると、目的物の収率、転化率、目的物の選択率、反応時間、反応速度等、反応に係わるパラメータの値に関し、最初に使用した場合と分別回収後に再度使用した場合とで実質的に差がないと判断され得る状態で、それらの使用により生じた有機溶剤混合物からシクロアルキルアルキルエーテル及び化合物Ｘを分別回収することができる。
【００４５】
分別回収された、シクロアルキルアルキルエーテルと化合物Ｘの水分含有量としては、それらの成分が有機溶剤として再利用可能なまでに高品質であれば特に限定されるものではないが、通常、各成分の飽和水分量以下となる。分別回収された、シクロアルキルアルキルエーテルと化合物Ｘの水分含有量としては、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。ここで、各成分の水分含有量が飽和水分量以下であるか否かは、分別回収された成分が水と分層性を有する成分である場合（例えば、シクロアルキルアルキルエーテル）には二層分離が生ずるか否かで判定することができる（すなわち、二層分離する場合は飽和水分量に達成しているものと判断される）。なお、当該分別回収された成分の水分含有量はカールフィッシャー法により定量することができる。一方、分別回収された成分が水と混和するような性質を有するもの（例えば、ＴＨＦ）である場合には実質的に飽和水分量が存在しないものも存在する。かかる成分の水分含有量についてもカールフィッシャー法により定量することができる。シクロアルキルアルキルエーテルの飽和水分量（２３℃）は０．３ｇ／１００ｇであるが、化合物Ｘの各成分の飽和水分量については、例えば、溶剤ハンドブック（浅原照三ら編、講談社、１９７６年）を参照すればよい。
【００４６】
本発明の方法は、特にグリニャール反応に代表される有機金属化合物を用いる反応、晶析、分離、及び抽出の各操作において生ずる廃溶剤からの有機溶剤の分別回収に非常に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４７】
実施例１  α，α−ジメチルベンジルアルコールの製造と溶剤回収
（α，α−ジメチルベンジルアルコールの製造）
１Ｍのフェニルマグネシウムブロミド（ＰｈＭｇＢｒ）のＴＨＦ溶液４５０ｍＬ（０．４５ｍｏｌ）を窒素置換したフラスコ内に入れ、０℃で３０分間撹拌した。次いで、アセトン１７.４ｇ（０．３ｍｏｌ）をＣＰＭＥ５００ｍＬに溶解した溶液を０℃でゆっくりと滴下した。反応混合物を０℃で２時間撹拌した後、反応温度を５０℃に上昇させて１時間さらに撹拌した。反応液を室温に冷却し、１規定の塩酸水溶液２００ｍＬを添加して反応を停止させた。反応混合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析したところ、目的とするα，α−ジメチルベンジルアルコールが収率７０％で得られたことが分かった。
【００４８】
ＧＣ分析の条件は以下の通りとした。
カラム：Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｂｏｎｄ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｃｏｌｕｍｎ（６
０×ＩＤ０．２５φ（１．５μｍｄｆ、ＧＬサイエンス社製）
カラム温度：１００℃（５分間）→毎分２０℃の昇温速度で３００℃まで昇温
検出器：ＦＩＤ
【００４９】
（溶剤の回収）
反応停止後の反応混合物を油水分離し、得られた有機層の水分をカールフィッシャー（ＫＦ）法により測定したところ、水分含有量は１．６％であった。この有機層８５８ｇを、ミニスルーザー蒸留塔を使用して還流比＝１０で蒸留した。初留（塔頂温度：６３〜６６℃）を留去したのち、第２留分（塔頂温度：６６℃）を１０７ｇ回収した。第２留分のＧＣ分析を行なったところ、ＴＨＦ純度は９９．９％以上であった。また、ＫＦ法により水分測定を行ったところ、水分含有量は４７ｐｐｍであった。
【００５０】
さらに第３留分（塔頂温度：６６〜１０３℃）を留去した後、第４留分（塔頂温度：１０３℃）を４０７ｇ回収した。第４留分のＧＣ分析を行なったところ、ＣＰＭＥ純度は９９．９％以上であった。またＫＦ法により水分測定を行ったところ。水分含有量は５ｐｐｍ（飽和水分量以下）であった。
【００５１】
実施例２  ５−(４−ベンジルオキシスチリル)サリチル酸メチルの製造と溶剤回収
〔５−(４−ベンジルオキシスチリル)サリチル酸メチルの製造〕
温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を備えた５Ｌ四つ口フラスコに、５−ヨードサリチル酸メチル１００ｇ（０.３６ｍｏｌ）、４−ベンジルオキシスチレン２３１ｇ（１.１ｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン５００ｍＬ、ＣＰＭＥ５００ｍＬ、トリ−ｎ−ブチルアミン１３０ｍＬ及び酢酸パラジウム４ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下、１０時間還流した。ＧＣで分析したところ、反応収率は７１％であった。反応終了後、塩化ナトリウム飽和水溶液２００ｍＬを加えて、有機層と水層を分離した。得られた有機層を1時間還流したのち、一夜放冷して析出した結晶をろ別し、空気中で風乾させ、白色プリズム状の結晶として、５−(４−ベンジルオキシスチリル)サリチル酸メチル８３ｇを得た。融点１９４℃、結晶化収率は９０％であり、反応から結晶化までの全収率は６４％であった。
【００５２】
（溶剤の回収）
結晶をろ別して得られたろ液１２４０ｇをミニスルーザー蒸留塔を使用して還流比＝１０で蒸留した。初留（塔頂温度：７６〜８５℃）を留去したのち、第２留分（塔頂温度：８５℃）を１７６ｇ回収した。第２留分のＧＣ分析を行なったところ、１，２−ジメトキシエタン純度は９９．９％以上であった。またＫＦ法により水分測定を行ったところ。水分含有量は３０ｐｐｍであった。
【００５３】
さらに第３留分（塔頂温度：８５〜１０３℃）を留去した後、第４留分（塔頂温度：１０３℃）を４４２ｇ回収した。第４留分のＧＣ分析を行なったところ、ＣＰＭＥ純度は９９．９％以上であった。またＫＦ法により水分測定を行ったところ。水分含有量は５ｐｐｍ（飽和水分量以下）であった。
【００５４】
実施例３  ２―フェノキシ―１―フェニルエタノールの光学分割と溶剤回収
（２―フェノキシ―１―フェニルエタノールの光学分割）
２―フェノキシ―１―フェニルエタノールのラセミ体（Ｒ/Ｓ＝１）５ｇを分取用光学分割カラム（充填剤：Daicel Chiralcel OD-H相当品）を使用して光学分割した。溶離液はn−ヘキサンとＣＰＭＥの混合物（重量基準のn−ヘキサン／ＣＰＭＥ比＝７/３）を使用し、カラム内径は１０ｍｍ、カラム充填長は８００ｍｍ、溶離液の流量は毎分５．５ｍＬであった。ＲＩＤ検知器を使用して２―フェノキシ―１―フェニルエタノールの溶出を監視したところ、Ｒ体が１８分前後に、Ｓ体が２９分前後にそれぞれ溶出した。得られたＲ体を含むフラクションとＳ体を含むフラクションのそれぞれについて光学純度を測定したところ、いずれも９９．５％ｅｅ以上であった。
【００５５】
（溶剤の回収）
光学分割によって得られたＲ体の溶液８７ｇをミニスルーザー蒸留塔を使用して還流比＝１０で蒸留し、第１留分（塔頂温度：６９℃）を５４ｇ回収した。第１留分のＧＣ分析を行なったところ、n−ヘキサン純度は９９．９％以上であった。またＫＦ法により水分測定を行ったところ。水分含有量は４ｐｐｍ（飽和水分量以下）であった。
【００５６】
さらに第２留分（塔頂温度：６９〜１０３℃）を留去した後、第３留分（塔頂温度：１０３℃）を２３ｇ回収した。第３留分のＧＣ分析を行なったところ、ＣＰＭＥ純度は９９．９％以上であった。またＫＦ法により水分測定を行ったところ。水分含有量は１ｐｐｍ（飽和水分量以下）であった。
【００５７】
光学分割によって得られたＳ体の溶液５４ｇをミニスルーザー蒸留塔を使用して還流比＝１０で蒸留し、第１留分（塔頂温度：６９℃）を３２ｇ回収した。第１留分のＧＣ分析を行なったところ、n−ヘキサン純度は９９．９％以上であった。またＫＦ法により水分測定を行ったところ。水分含有量は４ｐｐｍ（飽和水分量以下）であった。
【００５８】
さらに第２留分（塔頂温度：６９〜１０３℃）を留去した後、第３留分（塔頂温度：１０３℃）を１４ｇ回収した。第３留分のＧＣ分析を行なったところ、ＣＰＭＥ純度は９９．９％以上であった。またＫＦ法により水分測定を行ったところ。水分含有量は１ｐｐｍ（飽和水分量以下）であった。