(57)【要約】【課題】重金属類、ふっ素、砒素、ほう素等で汚染された土壌から重金属等が水とともに流出するのを抑制する。【解決手段】カドミウム、六価クロム、シアン、水銀、アルキル水銀、セレン、鉛、砒素、ふっ素、ほう素等によって汚染された土壌を掘削し、処理プラントにおける混合槽内に投入し、カニの甲羅をすり潰して得られるキチン・キトサン又はキチン・キトサンと粉状のアパタイトとを添加して混合攪拌する。その後、粉状のセメントを添加してさらに攪拌してもよい。混合攪拌が終了した土壌は原地盤に埋め戻す。また、汚染された地盤上にキチン・キトサン、又はキチン・キトサンとアパタイトとを散布し、バックホー等により現場で混合攪拌しても良い。土壌中の汚染物質であるふっ素、重金属は、キチン・キトサン又はアパタイトによって不溶化され、雨水等に溶出するのが抑制される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属類で汚染された土壌にキチン・キトサンを添加し、撹拌混合することを特徴とする汚染土壌の処理方法。
【請求項２】
カドミウム、六価クロム、シアン、水銀、アルキル水銀、セレン、鉛、砒素、ふっ素、ほう素のうちの１又は２以上の汚染物質を含む土壌に、キチン・キトサンを添加し、撹拌混合することを特徴とする汚染土壌の処理方法。
【請求項３】
汚染物質に、ふっ素が含まれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の汚染土壌の処理方法。
【請求項４】
前記キチン・キトサンは、汚染土壌に対して１〜５重量％を添加することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の汚染土壌の処理方法。
【請求項５】
汚染された土壌にアパタイトを添加し、撹拌混合することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の汚染土壌の処理方法。
【請求項６】
前記アパタイトは、汚染土壌に対して１〜１０重量％を添加することを特徴とする請求項５に記載の汚染土壌の処理方法。
【請求項７】
前記キチン・キトサンは、カニの甲羅から採取したものであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかに記載の汚染土壌の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属類、ふっ素、砒素、ほう素等で汚染された土壌から重金属等が水とともに流出するのを抑制する汚染土壌の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
市街地再開発に伴う調査で、工場跡地等が重金属及びその他の有害物質で汚染されていることが判明する事例が増加している。重金属等で汚染された土壌は、住民の健康に影響を及ぼすおそれがあり、環境上重大な問題となる。このため、法において厳しく規制されるようになっており、土壌汚染対策法では、カドミウム、六価クロム、シアン、水銀、アルキル水銀、セレン、鉛、砒素、ふっ素、ほう素等が第二種特定有害物質として指定され（以下、これらの総称として重金属等と言う）、これらの汚染物質の土壌からの溶出量が規制されている。
【０００３】
重金属等で汚染された土壌についての対策は、重金属を含む汚染土壌を掘削除去したり、周辺環境から遮断する方法が従来から行われているが、降雨等によって重金属が溶出するおそれがある。また、汚染土壌を掘削除去するには多くの費用が必要となる。このため、近年では、重金属で汚染された土壌から重金属が水とともに流出するのを抑制する不溶化処理が行なわれている。
【０００４】
不溶化処理方法は幾つか提案されており、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４に記載されているものがある。
特許文献１に記載の方法は、重金属類で汚染さえた土壌に対して、リン酸塩水溶液、又はカルシウム化合物とリン酸塩水溶液とを散布するものである。リン酸塩とカルシウムイオンとがアパタイトを生成し、カドミウムや鉛等の重金属類を取り込んだ安定な結晶を生成することで、重金属類を固定化しようとするものである。
【０００５】
特許文献２に記載の方法は、鉛を含む材料又は廃棄物から鉛が溶脱するのを低減させるものであり、少なくともわずかに水溶性である錯化剤の存在下で、廃棄物等を水溶性フォスフェートと酸とに接触させるものである。これにより溶解し難い鉛生成物を形成し、鉛の溶脱を低減しようとするものである。
特許文献３に記載の方法は、ハロゲン、重金属等によって汚染された土壌に、鉄粉、鉄塩又はアルミニウム塩を添加し、その後中性セメント剤を添加するものである。
【０００６】
また、特許文献４に記載の方法は、汚染土壌に鉄塩の水溶液と粉状のアパタイトとを混合したものを添加して混合攪拌し、その後、粉状のセメント又はセメントと水との混合液を添加してさらに攪拌するものである。これにより、鉛、カドミウム、ヒ素、クロム等の溶出を低減するとともに、硬化したセメントによって地盤内の土壌から重金属を含む雨水等の流出を抑制するものである。
【特許文献１】特開平１０−５７９３７号公報
【特許文献２】特開２００１−５０９７２０号公報
【特許文献３】特開２００３−２９０７５７号公報
【特許文献４】特開２００３−３７１７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、特許文献２又は特許文献４に記載の方法は、カドミウム、鉛、ヒ素、クロム等については、効果が認められるものの、ふっ素に対しては、効果が確認されておらず、有効な処理方法であるかは不明である。
また、特許文献３には、ハロゲン元素で汚染された土壌の不溶化に効果がある旨の記載があるが、ふっ素の汚染濃度が高い場合には十分に不溶化できない場合が生じる。
ふっ素は、ふっ素樹脂の原料として用いられるほか、ガラスのつや消しや金属の研磨にも用いられる。また、建築資材である石膏や、鉄鋼業で用いられるホタル石にも含有されており、土壌が高い濃度で汚染されている場合もある。
【０００８】
本願発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、重金属類、ふっ素、砒素、ほう素等で汚染された土壌から重金属等が水とともに流出するのを抑制する処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、請求項１に係る発明は、  重金属類で汚染された土壌にキチン・キトサンを添加し、撹拌混合することを特徴とする汚染土壌の処理方法を提供する。
【００１０】
また、請求項２に係る発明は、  カドミウム、六価クロム、シアン、水銀、アルキル水銀、セレン、鉛、砒素、ふっ素、ほう素のうちの１又は２以上の汚染物質を含む土壌に、キチン・キトサンを添加し、撹拌混合することを特徴とする汚染土壌の処理方法を提供するものである。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２に記載の汚染土壌の処理方法において、  汚染物質に、ふっ素が含まれるものとする。
【００１２】
上記不溶化処理方法では、キチン・キトサンを汚染土壌に混合することによって、重金属等が汚染土壌から雨水等に溶出するのをより効果的に抑制することができる。したがって、この土壌を原地盤等に埋め戻した後も長期にわたって重金属等の溶出が少なく維持される。
【００１３】
キチン・キトサンは、キチンとキトサンとが混在しているものであり、キチン及びキトサンの化学構造式は、下記のとおりである。キチン質はカニ殻に含まれており、キチンを化学処理して、ＮＨＣＯＣＨ2からＣＯＣＨ2を取り除くことによってキトサンとなる。キチン・キトサンは、キチンが１０〜１５重量％、キトサンが８５〜９０重量％のものを純粋なキチン・キトサンと称され、これを用いるのが望ましい。
キトサンは、アミノ基が重金属イオンを吸着してキレートを形成する（キレート反応）性質を持つ。ふっ素イオンも同様に吸収されキレートを形成するものと考えられ、水への溶出が抑制される。
【化１】
2007216069.tif 000002
【００１４】
請求項４に係る発明は、請求項１から請求項３までのいずれかに記載の汚染土壌の処理方法において、  前記キチン・キトサンは、汚染土壌に対して１〜５重量％を添加するものとする。
【００１５】
キチン・キトサンは、土壌中に１〜５重量％を混合して攪拌することによって重金属等の溶出を有効に低減することができ、５重量％以上としても効果はほぼ同様である。したがって、５重量％以下が適量となる。一方、混合量が１重量％以下となると、充分な不溶化の効果が得られなくなる。
【００１６】
請求項５に係る発明は、請求項１から請求項４までのいずれかに記載の汚染土壌の処理方法において、  汚染された土壌にアパタイトを添加し、撹拌混合するものとする。
【００１７】
請求項６に係る発明は、請求項５に記載の汚染土壌の処理方法において、  前記アパタイトは、汚染土壌に対して１〜１０重量％を添加するものとする。
【００１８】
上記アパタイト（Ｃa5(ＰＯ4)3（F、OH、Cl））は、汚染土壌に含まれる鉛（Ｐb）、カドミウム（Ｃd）、砒素（Ａs）、クロム（Ｃr）等の重金属類と接触することによって同形構造（Isomorphic Structure）の鉱物を生成する。この生成物は、酸・アルカリに強くしかも固く安定した物質であり、水に溶出することが少ない。
【００１９】
したがって、キチン・キトサンと併用すると、双方の作用によって重金属類を吸着して溶出量を小さく歩さえることが可能となる。特に、ふっ素と重金属による複合汚染の場合に有効である。
【００２０】
アパタイトは、土壌中に１重量％〜１０重量％を混合して攪拌することによって良好な効果を得ることができ、それ以上を添加しても効果はほぼ同様である。アパタイトは材料のコストが高いため、適量を用いることによって経費を節減することができる。一方、混合量が１重量％以下となると、充分な不溶化の効果が得られなくなる。
【００２１】
請求項７に係る発明は、請求項１から請求項６までのいずれかに記載の汚染土壌の処理方法において、  前記キチン・キトサンは、カニの甲羅から採取したものとする。
【００２２】
従来、カニの甲羅は廃棄物として処理されていたものであり、有効利用を図ることができるとともに、安価で入手が可能である。また、カニの甲羅をすり潰したものをそのまま、又は多少の加工を施して用いることができ、複雑な工程を経ることなく容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本願発明によれば、重金属類、ふっ素、砒素、ほう素等で汚染された土壌にキチン・キトサンを混合して攪拌することによって、汚染物質を水に不溶性の物質とし、雨水等に溶出するのを効果的に抑制することができる。特に、汚染物質としてふっ素が含まれているときに有効で有り、ふっ素と重金属との双方の溶出を小さく抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本願発明の一実施形態である汚染土壌の処理方法について説明する。
この不溶化処理方法では、先ず、重金属等によって汚染された土壌を掘削し、ピット等の作業場に搬送する。そして、処理プラントにおける混合槽内に汚染土壌を投入し、カニの甲羅をすり潰したキチン・キトサン、又はキチン・キトサンと粉状のアパタイトとを予め混合したものを添加して混合攪拌する。また、このとき混合が均一に行われるように適度の水を加え、土壌の含水量を調整するのが望ましい。
【００２５】
その後、粉状のセメントを添加してさらに攪拌することもできる。セメントとの混合攪拌した土壌は、そのまま原地盤に埋め戻して水和反応を生じさせることもできるが、混合攪拌が終了した土壌を仮置きヤードに搬送し、セメントの水和反応が充分に生じるまで仮置きするのが望ましい。仮置き期間は、セメントの種類等に基づいて適切に決定するものとし、例えば半日〜１日とする。そして、その後に原地盤に埋め戻す。
【００２６】
また、別の実施形態として、キチン・キトサン又はキチン・キトサンと粉状のアパタイトとを汚染土壌に直接散布しても良い。この不溶化処理方法では、重金属等で汚染された地盤を掘削し、土壌をほぐすように攪拌する。そして、地盤上に、キチン・キトサン、粉状のアパタイト、水の混合物を散布し、パワーシャベル、バックホー等の重機械を用いて混合攪拌する。
さらに、粉状のセメント又は水とセメントとの混合物を地盤上に散布して土壌と混合攪拌することもできる。セメントと混合する水の量は、均一な土壌の混合攪拌が容易となるように設定する。また、この水の量は、セメントの水和反応に必要な量を充分に確保できる量とする。
この方法では、大規模なプラント等の施設が不要となり、広範囲の地盤における多量の汚染土壌を少ない費用で処理することができる。
【００２７】
上記キチン・キトサンはカニの甲羅から採取することができる。一般にキチン（式１）は、カニやエビの甲羅より炭酸カルシウムやたんぱく質を除去して精製する。キトサン（式２）は、キチンをアルカリ処理してアセチル基（ＣＨ3ＣＯ−）を除去し、アミノ基（ＮＨ3−）に変換したものである。ただし、完全にキチンをキトサンに変換することは難しく、キチンとキトサンが混合するのでキチン・キトサンと呼ばれる。
キトサンは、キレート反応と呼ばれるアミノ基が鉛等の重金属イオンを補足する性質を有する。フッ素イオンも同様に補足されるものと考えられる。
【００２８】
上記アパタイトは、化学組成Ｃa5(ＰＯ4)3（F、OH、Cl）をもつリン酸塩鉱物群であり、天然の鉱物として採取されるものや工業用に精製されたものを、汚染された土壌に対して１重量％〜１０重量％添加するのが望ましい。そして、汚染土壌に含まれる鉛（Ｐb）、カドミウム（Ｃd）、砒素（Ａs）、クロム（Ｃr）等の重金属と結合して、酸・アルカリに強くしかも固く安定した物質を生成する。例えば、アパタイトの一種であるヒドロキシアパタイトは、（式３）に示すように、鉛（Ｐb）と結合して不溶性のヒドロキシパイロモルファイトを生成する。
Ca5(PO4)3OH＋5Pb →  Pb5(PO4)3OH＋5Ca …（式３）
【００２９】
キチン・キトサン又はキチン・キトサンとアパタイトを添加した後に混合するセメントは、土壌中の水分と反応してキチン・キトサン又はアパタイトによって不溶化された重金属等を覆うように固化し、重金属等が水とともに流出するのを抑制する。
上記セメントは、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等を用いることができ、汚染された土壌に対して１重量％〜１０重量％添加するのが望ましい。
なお、セメントは粉状のまま混合しても良いし、水と混合してスラリー状としたものを土壌に添加して攪拌してもよい。スラリー状とすることによって、セメントが土壌に均一に分散するように混合するのが容易となる。
【００３０】
また、キチン・キトサン又はキチン・キトサンとアパタイトを添加した後、セメントを添加して撹拌する場合、土壌中のアルカリ成分が期待できる場合には、キチン・キトサンとして、カニの甲羅を粉砕し、すり潰したものをそのまま用いて、セメント中のアルカリ又は土壌中のアルカリとの反応を期待することもできる。カニの甲羅には、キチン質が２０重量％含有されており、汚染された土壌に対してすり潰したカニの甲羅を５重量％〜２５重量％、すなわちキチン・キトサンを１重量％〜５重量％添加するのが望ましい。
【００３１】
次に、本願に係る発明の効果を確認するために行った実験について説明する。
この実験は、上述した汚染土壌の不溶化処理を実験室で行ったものである。
この実験で用いる土壌の試料には、汚染物質としてふっ素（F）と鉛（Ｐb）が含まれており、含有量、不溶化未処理時の溶出量及び溶出量の基準値を表１に示す。
【表１】
2007216069.tif 000003
【００３２】
なお、溶出量の基準値とは、土壌汚染対策法（平成１４年５月２９日法律第５３号）施行規則第１８条第１項において、土壌の汚染状態がこの基準に適合しない場合には、汚染されている区域として指定される旨定められているものであり、同規則の別表第２に掲げられている数値である。また、溶出量の測定は、土壌汚染対策法施行規則第５条第３項第４号の土壌溶出量調査に係る測定方法によるものとする。
【００３３】
実験１は、本願に係る発明の実施例に相当する処理を行うものであり、試料の土壌２００ｇにキチン・キトサン１重量％（カニの甲羅５重量％に相当、以下同じ）を加え２０分間攪拌を行なった。その後、これをろ過し、ろ液について鉛、ふっ素の溶出量を測定した。
また、実験２は、同じ土壌２００ｇにキチン・キトサン１重量％、及びアパタイト１重量％を加え、同様に攪拌を行なった後、ろ液について鉛、ふっ素の溶出量を測定した。
【００３４】
土壌中にイオン又は化合物の形態で存在するふっ素及び鉛の大部分は、キチン・キトサンと反応して不溶性の物質となる。これにより、表２に示すように、ふっ素及び鉛の溶出量は未処理時より大幅に低減される。ただし、実験１の結果では、鉛の溶出量が基準値より多くなっている。
実験２では、キチン・キトサンに加えてアパタイトが添加されているので、双方の効果によって鉛が不溶化される。したがって、鉛の溶出量が実験１よりさらに低減され、基準値を下回るものとなっている。
【００３５】
一方、比較のために行った実験３では、土壌試料にアパタイトのみを添加し、同様に２０分間の攪拌を行なった後にろ過し、これらのろ過液についてふっ素及び鉛の溶出量を測定した。この実験の結果では、表２に示すように、ふっ素の溶出量が多く、基準値以下とすることが難しい状態となっている。すなわち、キチン・キトサンはふっ素に対する顕著な不溶化効果を有することが分かる。したがって、ふっ素と重金属類との複合汚染が認められる土壌の不溶化処理には、キチン・キトサンとアパタイトの併用が望ましい。
【表２】
2007216069.tif 000004
【００３６】
次に、キチン・キトサンおよびアパタイトの最適添加量を確認するために、実験２とは添加する材料の量を変えて、同様の手順で比較実験を行なった。すなわち、実験４では、キチン・キトサン０．５重量％、アパタイト０．０５重量％を、実験５では、キチン・キトサン５重量％、アパタイト１０重量％を、実験６では、キチン・キトサン６重量％、アパタイト１２重量％を添加して２０分間攪拌を行なった後にろ過した。これらのろ過液について重金属等の溶出量を測定した結果では、表３に示すように、実験４ではふっ素、鉛ともに溶出量が多く、基準値以下とすることが難しい状態となっている。すなわち、添加量の下限値は、キチン・キトサン１重量％、アパタイト１重量％と推測され、この値以下では十分な効果は得られないことがわかる。
【００３７】
一方、実験５および実験６では、ふっ素、鉛ともに溶出を抑制する効果が顕著であることが認められるが、両者に差はなく、これ以上添加量を増加しても効果が変わらない。したがって、キチン・キトサン及びアパタイトを添加する適量はキチン・キトサン５重量％、アパタイト１０重量％程度以下であると推測される。
【表３】
2007216069.tif 000005