(57)【要約】【課題】焼成体に強度不足を生じさせることなく燃焼中の成形体の軟化を根本的に抑制できるセラミック用素地を提供する。【解決手段】分級してアルカリ成分を含む長石類及び石英を除去した可塑性粘土と、石灰及び苦土成分と、アルミナ成分と、の３成分からなり、且つ各成分が全体重量１００％に対して夫々少なくとも１０重量％以上含有されてなるセラミック用素地とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分級してアルカリ成分を含む長石類及び石英を除去した可塑性粘土と、石灰及び苦土成分と、アルミナ成分と、の３成分からなり、且つ各成分が全体重量１００％に対して夫々少なくとも１０重量％以上含有されてなるセラミック用素地。
【請求項２】
素地全体重量の１０００分の３重量％以下でアルカリ系泥漿調整剤が添加された請求項１に記載のセラミック用素地。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセラミック用素地を成形、乾燥後、６００℃〜１４００℃の範囲内で選択した温度で焼成したセラミック焼成体であって、曲げ強度が略２０Ｍｐａ以上、焼成収縮率が略１８％以下であることを特徴とするセラミック焼成体。
【請求項４】
結晶相に、メタカオリン、CaO、MgO、多孔質な−Al2O3、α―Al2O3、ムライトCa3Al2Si3O12、CaAl2Si2O8, Ca2Al2SiO7、CaAl2O4、Ca12Al14O33、Ca3Al2O6、アルミナセメント系結晶及びその結晶にMgO成分を固溶した１以上の結晶、を含み、ガラス相が微量存在する請求項３に記載のセラミック焼成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック用素地と、その素地を用いたセラミック焼成体とに関する。
【背景技術】
【０００２】
陶磁器における素地の調合組成と焼成温度とを表１に示す（非特許文献１参照）。ここで明らかなように本焼成は１０００℃以上で行われるのが通常である。その目的は焼成体の強度を重視するためであり、その結果、焼成体の組織は緻密になり、多くのガラス相と結晶相からなる傾向になっている。
【０００３】
従来の日本の陶磁器は、カオリナイト質及び陶石質粘土、長石、石英（珪石）の３成分で素地が構成され、可塑性が良好な為に各種成形法を自在に用いて成形体を作成している。その焼成後の焼成体に強度、美的な透光性を付与するには、焼成中に石英、長石を中心に溶化する反応が求められ、少なくとも１１５０℃以上の高温が必要とされているが、過剰な粉砕の素地の場合には１１００℃前後の焼成により、急激に軟化(熔化現象含む)する場合が多く、通常陶磁器業界では焼成幅が狭いといわれている。
一方、石灰、苦土系の素地は、表１に示すように１１００±５０℃の焼成で石灰・白雲陶器として工業化していたが、さらに、磁器にしたいとの要望が１９６０年代に強くなり、磁器化を目指した素地調合試験は行われた。しかし、焼成幅を越えた熱量を受けた成形体中に急激に溶融体（ガラス相）が生成して、焼成体の軟化・変形歪が大きく進行するために工業化は困難との判断に至っている（非特許文献２〜４）。
【０００４】
【表１】
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【０００５】
【非特許文献１】セラミック工学ハンドブック第5編陶磁器（1989）
【非特許文献２】川村資三・黒川利一「カオリン−石灰石系素地の磁器化過程に関する研究」  窯業協会誌（88）703〜712（1980）
【非特許文献３】川村資三・黒川利一「カオリン−石灰石系素地の構造と機械的強度」  名古屋工業技術試験所報告（31）111〜116（1982）
【非特許文献４】伊藤政己・名和正博・矢野強・榊原晴勝・田中愛造「石灰質系素地の応用化」愛知県瀬戸窯業技術センター報告（15）28〜34（1986）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のセラミック用素地においては、構成素材中の石英に骨材及びガラス形成剤としての役目を、長石に溶剤としての役割を夫々担わせているため、融点の低い長石が溶けると同時に少量のアルカリ及びアルカリ土類成分や雰囲気ガスと石英との反応が１１００℃前後で急激に進行し、その反応生成物である溶融体が大量に形成されて、熔化現象に伴う焼成体の軟化が始まり、その結果、焼成体の変形や歪みを大きくしている。表１に列記した市販陶磁器も、最適焼成温度を中心に±５０℃で焼成されるが、それより低すぎる場合は強度が不足し、これより高すぎる場合は焼成体の溶化により軟化(腰砕け)の問題があった。この軟化を防いで耐熱性を高めるためにアルミナ成分を添加する方策も採られているが、十分な軟化抑制には至っていない。
【０００７】
そこで、本発明は、焼成体に強度不足を生じさせることなく燃焼中の成形体の軟化を根本的に抑制し、耐熱性の高いセラミック用素地と、そのセラミック用素地を用いた高強度のセラミック焼成体を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
まず発明者は、焼成中の成形体の軟化を根本的に押えるには、素地の構成素材中の溶融体形成剤である石英及び長石の存在を極力避け、耐火度の高いアルミナ成分やアルカリ土類成分を増加させることが有効であることに着目した。
これは、アルカリ成分のないAl2O3−CaO(MgO)―SiO2組成系の結晶相の融点が比較的高いこと、及び、可塑性粘土原土中の石英を水簸精製除去するのに使用した分散剤の水ガラス（添加量：1000分の3重量％）の微量アルカリ分や、分散した粘土粒子分を集める為に用いる凝集剤のにがりからのアルカリ土類の共存の下での反応により、焼成中に多量の溶融体を形成することが無いこと、の知見に基づくものである。
【０００９】
そこで、上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、分級してアルカリ成分を含む長石類及び石英を除去した可塑性粘土と、石灰及び苦土成分と、アルミナ成分と、の３成分からなり、且つ各成分が全体重量１００％に対して夫々少なくとも１０重量％以上含有されてなるセラミック用素地としたものである。
請求項２に記載の発明は、請求項１の目的に加えて、より耐熱性を向上させるために、素地全体重量の１０００分の３重量％以下でアルカリ系泥漿調整剤が添加されたセラミック用素地としたものである。
【００１０】
また、上記目的を達成するために、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のセラミック用素地を成形、乾燥後、６００℃〜１４００℃の範囲内で選択した温度で焼成したセラミック焼成体であって、曲げ強度が略２０Ｍｐａ以上、焼成収縮率が略１８％以下であることを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明は、請求項３の目的に加えて、融点の高い多くの結晶相を得てより高強度とするために、結晶相に、メタカオリン、CaO、MgO、多孔質な−Al2O3、α―Al2O3、ムライトCa3Al2Si3O12、CaAl2Si2O8, Ca2Al2SiO7、CaAl2O4、Ca12Al14O33、Ca3Al2O6、アルミナセメント系結晶及びその結晶にMgO成分を固溶した１以上の結晶、を含み、ガラス相が微量存在するセラミック焼成体としたものである。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に記載のセラミック用素地によれば、焼成体に強度不足を生じさせることがなく、広い焼成温度幅で、焼成収縮率が小さく、耐熱性のあるセラミックを工業的に作ることができる。
請求項２に記載のセラミック用素地によれば、請求項１の効果に加えて、アルカリ系泥漿調整剤の添加により、一層の強度の向上が期待できる。
請求項３に記載のセラミック焼成体によれば、請求項１又は２のセラミック用素地を用いたことで、曲げ強度や焼成収縮率において良好な特性を得ることができる。特にここでは、微細組織が均質な多孔体となるので、耐熱衝撃性にも優れ、軽量骨材やフィルタ等の広範囲な産業分野に有用となる。
請求項４に記載のセラミック焼成体によれば、融点の高い結晶相の存在によってより耐熱性のある高強度の焼成体となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
《可塑性粘土の分析》
本発明で使用する可塑性粘土は、木節粘土、蛙目粘土、カオリナイト質粘土、ボーキサイト質粘土、陶石質粘土及び各種人工粘土から１種以上が選択される。
一例として、愛知県瀬戸地区で各種粘土原土を工業的に水簸分級した木節粘土、蛙目粘土、中国広東省茶山県東莞産の日本名黒泥の可塑性粘土粉末のＸ線回析図を図１に示す（名古屋工業技術試験所・咸陽非金属鉱研究所共同研究報告書「中国粘土鉱物の有効利用に関する研究−陶磁器用高嶺土、粘土の評価及び分級法の開拓」(1990.3）より抜粋、図２，３も同じ)。以下図と共に木節粘土を（Ｋ）、蛙目粘土を（Ｇ）、黒泥を（Ｂ）と略記する。ここで明らかなように、主成分のカオリナイトと石英（Qｔz）とが共存しており、石英（Qｔz）の残量はＧ≧Ｋ＞Ｂの関係がある。
温帯産の日本の（Ｋ，Ｇ）には、前記カオリナイト、石英以外には結晶相は認められないが、亜熱帯産の（Ｂ）には、ギプサイト（Al(OH)3）及びCa及びAl−モンモリロナイト(ｍ)の痕跡があった。
さらに図２に示す細部の配向資料の粉末Ｘ線回析図から、（Ｋ）と（Ｂ）との比較に於いて、水簸に用いた水ガラス(Ｗｇで図示)とギプサイト（ｇで図示）が確認できた。これより可塑性粘土中の産地間の差は、風化作用が進行して、母岩中のアルカリ分及びSiO2成分が溶脱してアルミナ成分が多く存在するボーキサイト質粘土(Ｂに相当)と、カオリナイト質粘土(Ｋ，Ｇに相当)が広く陶磁器産業に於いて使用されていると判断できる。
【００１３】
《可塑性粘土の焼成試験》
上記Ｂ，Ｇ，Ｋ及びＳ（愛知県枝下産の木節粘土）の水簸粘土粉をプレス成形後、９００℃から５０℃おきに１３５０℃までの各温度で焼成した。その全焼成収縮率を図３に示す。縦軸が焼成収縮率を示し、横軸が焼成温度（℃）を示す。成形体の焼成時間は設定温度２時間で行ったものである。ここで明らかなように、（Ｂ）は日本産の可塑性粘土とは異なり、焼成収縮は小さくて耐火性が良いことがわかる。この耐火性向上の原因としては、図１に見られるように、石英が少量である一方、Al(OH)3並びにCa及びAl−モンモリロナイトなどの他にカオリナイトを中心とするアルミナ成分を多く含むカオリナイト質粘土（俗に言うボーキサイト質粘土）であるためと推測できる。
【００１４】
よって、本発明のセラミック用素地では、可塑性粘土において、アルカリ成分を含む長石類及び石英、必要に応じて雲母を、水簸又は工業的遠心分離機を用いて除去する。図１に示すように、工業的水簸粘土中には石英が残存するが、これらを実験室的に解膠、分散後、遠心分離により分級度を高めれば、石英を除去することは可能であることが知られている。このことは図４のグラフで容易に理解できる。図４は、工業的に水簸した木節粘土(Ｋ)、蛙目粘土(Ｇ)の実験室的分級におけるSiO2/Al2O3のモル比と分級度との関係を示すグラフで（芝崎靖雄・前田武久「水簸木節粘土、蛙目粘土中の不純物（鉄、チタン）の存在状態」名古屋工業技術試験所報告  28(8)270-274(1979)より抜粋)、一点鎖線は理想のカオリナイト組成SiO2/Al2O3のモル比２を表している。
なお、図５は、灼熱減量(Ig.loss)、カオリナイト結晶の厚み（ｔ）、粉末Ｘ線回析におけるカオリナイトと石英のピーク比(Hk/Hg)と比表面積Ｓ(ｍ2/g)の関係を示すグラフで（前田武久・渡村信治・水田博之・芝崎靖雄「窯業用粘土質原料の強熱減量による品質評価法の検討」粘土科学、27(3)135-146(1987)より抜粋）、カオリナイトの理想Ig.lossは13.98％であるが、両者には有機物（腐植）が存在する。更に、黒泥中のAl(OH)3のIg.lossは、34.6%であるため図5-aのIg.loss曲線はカオリナイト質粘土(図5-b)のそれより多目に出ている。
【００１５】
次に、本発明のセラミック用素地では、アルミナ成分を使用する。アルミナ成分は、多孔質Al2O3、水酸化物、炭酸基・アンモニウム基・水酸基からなる塩及び複塩類から選ばれる１種以上であればよい。
但し、耐火度向上策としてNaイオン等のアルカリ成分の少ない原料を使用するのが望ましい。例えば、アルミナ成分としてはサッシ工場からの産業廃棄物Al(OH)3スラッジ等が活用できるが、このAl(OH)3にはNaイオン類等のアルカリ成分が多く含まれるため、ｐＨが８になるくらいまで水洗いを行ったものを使用する。
【００１６】
こうして得られた可塑性粘土と、アルミナ成分と、石灰及び苦土成分（これらの水酸化物、炭酸塩、複塩類であってもよい）とを夫々１０重量％以上含有させて素地組成物を調合する。好ましくは、可塑性粘土を素地組成物に対して１０〜６０重量％、アルミナ成分を素地組成物に対して１０〜６０重量％、石灰及び苦土成分を１０〜４０重量％で夫々選択して合計で１００重量％となるように調合する。なお、必要に応じて、アルカリ系泥漿調整剤として水ガラス等を、素地全体重量の１０００分の３重量％以下で添加してもよい。
そして、調合したセラミック用素地を任意の形状に成形し、乾燥させた後、６００℃〜１４００℃の範囲で焼成温度を選択して焼成する。焼成中においては、カオリナイトが熱分解して生成するメタカオリンやムライト（3Al2O3・２SiO2）と、分解生成物のSiO2成分に対してすぐに反応する微量のアルカリ成分の介在のもと、CaO及びMgO成分とアルミナ成分とが反応して液相の生成を極力抑制して、比較的に融点の高い多くの結晶相を生成させる。
【００１７】
表２に代表的な構成鉱物並びに分析値及びそれに基づいたノルム計算値を示す。右端の耐熱セラミックスの項が本発明のセラミック用素地に相当する。ノルム計算値からもわかるように焼成体中にはSiO2成分はほぼ０に近いことが計算でき、SiO2系のガラス(溶融体)の形成はないと推定できる。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００２０】
《石灰石系素地の調合と焼成及びその評価》
石灰石を１６重量％、Al(OH)3を４７重量％、カオリナイト質粘土を３７重量％でセラミック用素地を調合し、水ガラスを素地全体重量１０００に対して３．０重量％で添加した泥漿で、鋳込み成形法でルツボ（高さ７０ｍｍ×直径８１．５ｍｍ）及び棒状試験体（１０ｃｍ×直径２ｃｍ）を５本作成した。これを風乾後、電気炉内に設置して、図６に示す焼成曲線のように３００℃まで加熱して１時間保持し、さらに昇温して設定温度に達した後に１時間維持後、自然放冷する形式で、６００℃〜１４００℃まで５０℃ごとに各温度で焼成した。その結果、焼成体のルツボ形状は図７に示すように１４００℃まで十分に維持できた。また、１２００℃焼成のルツボをバーナーで赤色になるまで灼熱した直後に水中(室温)に投下したが変化はなかった。
【００２１】
棒状試験体の各温度での焼成体の５本の平均の焼成収縮率は、図８及び表３に示すように６％〜１７．６％になった。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
また、５本の棒状試験体の各温度での３点曲げ強度の平均値は図９のグラフに示すようになった。更に焼成時間を２時間に延ばせば、７００℃の焼成体強度は２０Ｍpa、８００℃の焼成体強度は３５Ｍpaになった。
【００２４】
図１０，１１に９００℃と１２００℃焼成体の粉末Ｘ線回析図を例示する。各温度で焼成した焼成体の粉末Ｘ線回析図より同定した結晶相を表４に示す。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
表４より、焼成中の反応を推定すれば、６００℃以下でカオリナイトの脱水と分解生成物のメタカオリン等が生成、水酸化アルミナAl(OH)3が分解し、多孔質のAl2O3（α―Al2O3以外）が生成、炭酸カルシウムが８００℃手前で分解する。次に、多孔質のCaOの生成のもと、カオリナイトの分解物のAl2O3−SiO2系のSiO2成分と、1000分の３重量％以下のアルカリ(分散剤の水ガラス)との反応が始まる。850℃でCa2Al2SiO7が多く生成し、つづいてCaAl2SiO8が生成することを示している。
昇温にしたがって固相焼結反応は進行し、過剰のAl2O3成分は自らα―Al2O３になると同時にCaOとの反応により、CaAl12O19が生成したものと推定できる。
調合割合からすれば,Al(OH)3を減少させれば、α―Al2O３の生成量は減少し、CaO成分の多いCa12Al14O33やCa3Al12O6等の結晶相が析出し、カオリナイト質粘土を増加させればCa3Al2Si3O12などの結晶相が析出すると想定する。
【実施例２】
【００２７】
《白雲石系（ドロマイト立て）素地の調合と焼成及びその評価》
白雲石を１６重量％、Al(OH)３を４７重量％、カオリナイト質粘土を３７重量％で素地を調合し、水ガラスを素地全体重量１０００に対して３．０重量％で添加した泥漿を、鋳込み成形法で実施例１と同様の棒状試験体に成形した。これを風乾燥後、電気炉内に設置して、実施例１と同様の形式で６００℃〜１４００℃まで焼成した。焼成体の焼成収縮率は図１２に示すように７．３％以下と石灰石系素地よりも小さめになった。
【００２８】
この結果、上記のCaO成分を含む結晶相に、MgO成分が固溶した結晶相からなる焼成体においてもガラス相を多量に生成せずに結晶相の析出制御は可能と類推する。
【実施例３】
【００２９】
Ａｌ（ＯＨ）３、蛙目粘土、石灰石を、表５に示す００１〜００６の６パターンの割合で素地を調合し、泥漿鋳込み成形法で実施例１と同様の棒状試験体に成形した。これを風乾燥後、電気炉内に設置して、７００℃、９００℃、１１００℃の各温度で焼成した。各焼成体の収縮率及び吸水率の測定結果、耐熱衝撃試験の結果を表６に示す。
【００３０】
【表５】
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【００３１】
【表６】
2007039314.tif 000007
【００３２】
表６より、収縮率では、００１，００２，００５，００６は何れも各温度で１０％を下回り、特に００１，００５では各温度で８％以下となっている。００１，００３，００４，００６については、焼成温度によっては性能が他よりも落ちるものがあるが、調合自体は実際に採用できる範囲と言える。
【００３３】
このように、本形態のセラミック用素地によれば、３成分のうちの一部が１０重量％で調合される場合でも、焼成体の焼成収縮率が小さくて焼成幅が広く、耐熱性のある各種セラミックを工業的に作ることができる。
また、本形態のセラミック焼成体によれば、上記セラミック用素地を用いたことで、曲げ強度や焼成収縮率において良好な特性を得ることができる。特にここでは、５００℃以下で分解して生成した活性な多孔質Al2O3とカオリナイトの分解生成物のメタカオリナイトによる多孔質構造的骨格が形成され、微細組織が均質な多孔体となるので、耐熱衝撃性にも優れ、軽量骨材やフィルタ等の広範囲な産業分野に有用となる。ちなみに、各実施例の９００℃焼成体については３０ｍ２／ｇ以上の比表面積が得られることが確認された。これにより各実施例で得られる焼成体はセラミックフィルタとして十分な細孔比表面積を持つといえる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】工業的に水簸した黒泥、木節、蛙目粘土の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】工業的に水簸した黒泥)及び木節粘土の配向試料の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】工業的に水簸した粘土の焼成収縮率（％）曲線である。
【図４】工業的に水簸した木節粘土、蛙目粘土の実験室的分級におけるSiO2/Al2O3のモル比と分級度の関係を示すグラフである。
【図５】灼熱減量、カオリナイト結晶の厚み、粉末X線回析におけるカオリナイトと石英のピーク比と比表面積との関係を示すグラフである。
【図６】石灰石系素地の焼成曲線を示すグラフである。
【図７】石灰石系素地から成形体（ルツボ）の各温度での焼成体の模式図である。
【図８】石灰石系素地の焼成収縮率を示すグラフである。
【図９】石灰石系素地の焼成体の曲げ強度を示すグラフである。
【図１０】石灰石系素地の焼成体（９００℃）の粉末Ｘ線回析図である。
【図１１】石灰石系素地の焼成体（１２００℃）の粉末Ｘ線回析図である。
【図１２】白雲石系素地の焼成収縮率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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