(57)【要約】【課題】            低温での突刺強度に優れる積層体およびその製造方法を提供すること【解決手段】        熱可塑性樹脂からなる層（Ｉ）と、下記要件（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を満たす非晶性α−オレフィン系共重合体（Ａ）を含む粘着剤からなる層（ＩＩ）と、層（Ｉ）と異なる熱可塑性樹脂からなる層（ＩＩＩ）が、この順に積層されてなる積層体およびその製造方法。（ａ１）：示差走査熱量測定による結晶融解ピークが実質的に観測されないこと。（ａ２）：分子量分布が１〜４であること。（ａ３）：極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであること。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる層（Ｉ）と、下記要件（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を満たす非晶性α−オレフィン系共重合体（Ａ）を含む粘着剤からなる層（ＩＩ）と、層（Ｉ）と異なる熱可塑性樹脂からなる層（ＩＩＩ）が、この順に積層されてなる積層体。
（ａ１）：示差走査熱量測定による結晶融解ピークが実質的に観測されないこと。
（ａ２）：分子量分布が１〜４であること。
（ａ３）：極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであること。
【請求項２】
非晶性α−オレフィン系共重合体（Ａ）が、更に下記要件（ａ４）を満たす重合体である請求項１に記載の積層体。
（ａ４）：エチレン、プロピレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる２種以上のオレフィンに由来する単量体単位を含有すること。
【請求項３】
非晶性α−オレフィン系共重合体（Ａ）が、下記の関係式（甲）を満たす重合体である請求項１または２に記載の積層体。
０≦［ｘ／（ｘ＋ｙ）］＜０．６          （甲）
（上記関係式（甲）において、ｘは非晶性α−オレフィン系共重合体中のエチレンに由来する単量体単位の含有量（モル％）を表し、ｙは非晶性α−オレフィン系共重合体中の炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量（モル％）を表す。ただし、非晶性α−オレフィン系共重合体全体を１００モル％とする。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の積層体が、共押出成形法またはラミネート成形法によって製造される請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温での突刺強度に優れる積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂からなる積層体は、食品用途、建材用途、医療用途等多岐に渡る用途に用いられている。例えば、特許文献１には、特定の温度範囲において特定の弾性率を有する非晶性ポリオレフィンを粘着剤として用いた積層体が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−３０３００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このような積層体を、例えば、液体洗剤、シャンプー、リンス、食用油、調味料といった液体用の包装容器に適用しようとする場合、液体が充填された包装容器を取扱うときに加わる圧力によって、包装容器に破れや穴明きが生ずるという問題があり、特許文献１の方法においても、低温での突刺強度について十分とはいえず、更なる改良が求められていた。
かかる現状において、本発明の解決しようとする課題、即ち、本発明の目的は、低温での突刺強度に優れる積層体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち本発明は、熱可塑性樹脂からなる層（Ｉ）と、下記要件（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を満たす非晶性α−オレフィン系共重合体（Ａ）を含む粘着剤からなる層（ＩＩ）と、層（Ｉ）と異なる熱可塑性樹脂からなる層（ＩＩＩ）が、この順に積層されてなる積層体およびその製造方法に関わるものである。
（ａ１）：示差走査熱量測定による結晶融解ピークが実質的に観測されないこと。
（ａ２）：分子量分布が１〜４であること。
（ａ３）：極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであること。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、低温での突刺強度に優れる積層体およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の積層体の層（Ｉ）は熱可塑性樹脂からなる層である。熱可塑性樹脂として好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のアクリル系樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等のスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン酸樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和エステル系樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニル系樹脂、シリコーン樹脂、またはこれらの架橋物等が挙げられ、これらを１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００７】
本発明の積層体の層（ＩＩＩ）は、層（Ｉ）と異なる熱可塑性樹脂からなる層である。層（Ｉ）または層（ＩＩＩ）に２種以上の熱可塑性樹脂を用いる場合、それぞれの層を１００重量％としたとき、５０重量％以上を占める熱可塑性樹脂を主成分とし、層（Ｉ）の主成分と層（ＩＩＩ）の主成分が異なるように選択される。
【０００８】
本発明の積層体の層（ＩＩ）に用いられる粘着剤に含まれる非晶性α−オレフィン系共重合体（Ａ）とは、α−オレフィンに由来する単量体単位を含有する共重合体であり、得られる積層体の低温での突刺強度を高める観点から、示差走査熱量測定により、−１００〜２００℃の範囲に結晶の融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークおよび結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが観測されない共重合体である。
【０００９】
本発明の積層体の層（ＩＩ）に用いられる粘着剤に含まれる非晶性α−オレフィン系共重合体（Ａ）の分子量分布は、１〜４である。得られる積層体の低温での突刺強度を高める観点から、より好ましくは１．５〜３である。分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定される。
【００１０】
本発明の積層体の層（ＩＩ）に用いられる粘着剤に含まれる非晶性α−オレフィン系共重合体（Ａ）の極限粘度［η］は、０．０１〜１０ｄｌ／ｇである。非晶性α−オレフィン系共重合体（Ａ）を取扱う際の形状保持の観点から、好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上である。また、機械のトルクネック等による積層体の加工性の観点から、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは７ｄｌ／ｇ以下である。なお、極限粘度［η］は１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される。
【００１１】
本発明の積層体の層（ＩＩ）に用いられる粘着剤に含まれる非晶性α−オレフィン系共重合体（Ａ）に用いられるα−オレフィンとしては、例えば、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状のα−オレフィン等が挙げられる。
【００１２】
本発明の積層体の層（ＩＩ）に用いられる粘着剤に含まれる非晶性α−オレフィン系共重合体（Ａ）として、好ましくは、エチレン、プロピレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる２種以上のオレフィンに由来する単量体単位を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明の積層体の層（ＩＩ）に用いられる粘着剤に含まれる非晶性α−オレフィン系共重合体（Ａ）として、得られる積層体の低温での突刺強度を高める観点から好ましくは、下記の関係式（甲）を満たす共重合体である。
０≦［ｘ／（ｘ＋ｙ）］＜０．６          （甲）
（上記関係式（甲）において、ｘは非晶性α−オレフィン系共重合体中のエチレンに由来する単量体単位の含有量（モル％）を表し、ｙは非晶性α−オレフィン系共重合体中の炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量（モル％）を表す。ただし、非晶性α−オレフィン系共重合体全体を１００モル％とする。）
【００１４】
本発明の積層体の層（ＩＩ）に用いられる粘着剤に含まれる非晶性α−オレフィン系共重合体（Ａ）としては、例えば、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−へプテン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ノネン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−ウンデセン共重合体、プロピレン−１−ドデセン共重合体、プロピレン−１−トリデセン共重合体、プロピレン−１−テトラデセン共重合体、プロピレン−１−ペンタデセン共重合体、プロピレン−１−ヘキサデセン共重合体、プロピレン−１−ヘプタデセン共重合体、プロピレン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−１−ナノデセン共重合体、プロピレン−１−エイコセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体等が挙げられ、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非晶性α−オレフィン系共重合体（Ａ）として、好ましくは、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、より好ましくは、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体である。
【００１５】
本発明の積層体の層（ＩＩ）に用いられる粘着剤に含まれる非晶性α−オレフィン系共重合体（Ａ）は、α−オレフィン以外の単量体に由来する単量体単位を含有していてもよく、α−オレフィン以外の単量体としては、例えば、ポリエン化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物等が挙げられる。該単量体に由来する単量体単位の含有量は、非晶性α−オレフィン系共重合体全体を１００モル％としたとき、好ましくは２０モル％以下である。
【００１６】
上記ポリエン化合物としては、例えば、共役ポリエン化合物、非共役ポリエン化合物が挙げられる。共役ポリエン化合物としては、例えば、脂肪族共役ポリエン化合物および脂環式共役ポリエン化合物等が挙げられ、非共役ポリエン化合物としては、例えば、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環式非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等の置換基によって置換されていてもよい。
【００１７】
上記環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等が挙げられる。
【００１８】
上記ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１９】
本発明の積層体の層（ＩＩ）に用いられる粘着剤に含まれる非晶性α−オレフィン系共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、内部剥離剤、着色剤、分散剤、アンチブロッキング剤、滑剤および防曇剤等の添加剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、アラミド繊維、硫酸バリウム、ガラスフレークおよびフッ素樹脂等の充填剤、またはナフテン油およびパラフィン系鉱物油等の鉱物油系軟化剤と組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明の積層体の層（ＩＩ）に用いられる粘着剤には、非晶性α−オレフィン系共重合体（Ａ）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂およびイソプレン系樹脂等の他の樹脂と組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記エチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−ブテン共重合体樹脂、エチレン−ペンテン共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン共重合体樹脂、エチレン−オクテン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸グリシジルエステル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸グリシジルエステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体樹脂、エチレン−スチレン共重合体樹脂、エチレン−環状オレフィン共重合体樹脂が挙げられる。
【００２２】
上記プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体あるいはプロピレンと少量のα−オレフィンおよび／またはエチレンとのランダムまたはブロック共重合体が挙げられる。
【００２３】
変性ポリオレフィン系樹脂とは、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、アクリル酸、メタクリル酸、テトラヒドロフタル酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の変性用化合物で変性されたポリオレフィンである。ここで用いられるポリオレフィン系樹脂は、公知のポリオレフィンでよいが、例えば、上記エチレン系樹脂、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、コモノマーを含むランダムタイプポリプロピレン、多段重合によるブロックタイプポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ブテン）、上記非晶性α−オレフィン系共重合体等が挙げられる。  
【００２４】
上記ロジン系樹脂としては、例えば、天然ロジン、重合ロジン、部分水添ロジン、完全水添ロジン、これらロジンのエステル化物（例えば、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、エチレングリコールエステルおよびメチルエステル）、ロジン誘導体（例えば、不均化ロジン、フマル化ロジンおよびライム化ロジン）が挙げられる。
【００２５】
上記ポリテルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネンおよびジペンテン等の環状テルペンの単独重合体、上記環状テルペンの共重合体、上記環状テルペンと、フェノールおよびビスフェノール等のフェノール系化合物との共重合体（例えば、α−ピネン−フェノール樹脂、ジペンテン−フェノール樹脂およびテルペン−ビスフェノール樹脂等のテルペン−フェノール系樹脂）、上記環状テルペンと芳香族モノマーとの共重合体である芳香族変性テルペン樹脂が挙げられる。
【００２６】
上記合成石油樹脂としては、例えば、ナフサ分解油のＣ5留分、Ｃ6〜Ｃ11留分およびその他オレフィン系留分の単独重合体や共重合体、これらの単独重合体や共重合体の水添物である脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂および脂肪族−脂環式共重合樹脂が挙げられる。合成石油樹脂として、さらに、上記のナフサ分解油と上記のテルペンとの共重合体や、該共重合体の水添物である共重合系石油樹脂が挙げられる。
【００２７】
上記ナフサ分解油の好ましいＣ5留分としては、例えば、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１−ブテンおよび２−メチル−２−ブテン等のメチルブテン類、１−ペンテンおよび２−ペンテン等のペンテン類、ジシクロペンタジエンが挙げられる。Ｃ6〜Ｃ11留分として好ましくは、インデン、スチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびβ−メチルスチレン等のメチルスチレン類、メチルインデン、エチルインデン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼンである。その他オレフィン系留分として好ましくは、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエンおよびオクタジエンである。
【００２８】
上記クロマン系樹脂としては、例えば、クロマンの単独重合体またはクロマンとインデンの共重合体等が挙げられる。
【００２９】
上記フェノール系樹脂としては、例えば、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノールとアセチレンとの縮合によるアルキルフェノール−アセチレン樹脂およびこれら樹脂の変性物が挙げられる。ここで、これらフェノール系樹脂としては、フェノールを酸触媒でメチロール化したノボラック型樹脂や、アルカリ触媒でメチロール化したレゾール型樹脂のいずれであってもよい。
【００３０】
上記キシレン系樹脂としては、例えば、ｍ−キシレンとホルムアルデヒドとからなるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂や、これに第３成分を添加して反応させた変性樹脂が挙げられる。
【００３１】
上記スチレン系樹脂としては、例えば、スチレンの低分子量重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンとの共重合樹脂、スチレンとアクリロニトリルとインデンとの共重合樹脂、スチレンとブタジエンの共重合樹脂およびスチレンとエチレンブチレンの共重合樹脂が挙げられる。
【００３２】
上記イソプレン系樹脂としては、例えば、イソプレンの二量化物であるＣ10脂環式化合物とＣ10鎖状化合物とを共重合して得られる樹脂が挙げられる。
【００３３】
本発明の積層体の層（ＩＩ）に用いられる粘着剤に含まれる非晶性α−オレフィン系共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等を採用することが可能であり、所定の単量体をメタロセン系触媒によって重合することにより製造することができる。該触媒としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載のメタロセン系触媒を挙げることができる。また、メタロセン系触媒を用いた非晶性α−オレフィン系共重合体の製造方法として特に好ましくは、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書に記載の製造方法である。
【００３４】
本発明の積層体は、積層体中に層（Ｉ）、層（ＩＩ）および層（ＩＩＩ）が、この順に積層された箇所があれば、その他の層構成、積層数は特に限定されないが、通常３〜７層程度である。
【００３５】
本発明の積層体を製造する方法は、例えば、共押出成形法またはラミネート成形法等の慣用の成形方法が挙げられる。共押出成形法としては、例えば、Ｔダイ成形法またはインフレーション成形法が挙げられる。上記の共押出成形法により、層（Ｉ）、層（ＩＩ）および層（ＩＩＩ）を溶融状態で共押出しし、積層する方法により積層体を得ることができる。また、本発明の積層体は延伸成形を行ってもよく、一軸延伸法としては、例えば通常用いられるロール延伸法が挙げられ、二軸延伸法としては、例えば一軸に延伸した後に二軸延伸を行う逐次延伸方式や、チューブラー延伸法等の同時二軸延伸する方法等が挙げられる。
【００３６】
本発明の積層体は、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の接着強度、および、層（ＩＩＩ）と層（ＩＩ）の接着強度が、それぞれ０．５Ｎ／２５ｍｍ幅以上であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ１．０Ｎ／２５ｍｍ幅以上であり、さらに好ましくはそれぞれ２．０Ｎ／２５ｍｍ幅以上である。
【００３７】
本発明の積層体の厚みは、適宜に決定してよいが、通常１〜３０００μｍ、好ましくは３〜２０００μｍ、さらに好ましくは５〜１５００μｍ程度である。
【００３８】
本発明の積層体を製造する方法において、押出機における樹脂温度は、成形機や使用する熱可塑性樹脂の種類や分子量によって、適宜、選択されるが、通常１００〜３５０℃であり、好ましくは１５０〜３２０℃程度である。
【００３９】
本発明の積層体の用途としては、例えば、食用油、ケチャップ、マヨネーズ、ソース、ドレッシングボトル、食品チューブ、米飯トレー、デザートカップ、加工肉用ガスパックトレー等の食品包装容器や食品包装フィルム・シート、化粧品包装容器、トイレタリーボトル、電線被覆材等が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。
［Ｉ］測定方法
物性測定は、下記のとおりに行った。
（１）非晶性α−オレフィン系共重合体に含有される各単量体に由来する単量体単位の含有量（単位：モル％）
プロピレン−１−ブテン重合体中の各単量体単位の含有量は、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製  商品名ＡＣ−２５０）を用いて、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのプロピレンに由来する単量体単位に由来するメチル炭素のスペクトル強度と１−ブテンに由来する単量体単位に由来するメチル炭素のスペクトル強度の比からプロピレンに由来する単量体単位と１−ブテンに由来する単量体単位の組成比を算出した。
（２）融解ピーク（℃）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）社製ＤＳＣ２２０Ｃ：入力補償ＤＳＣ）によって測定を行った。具体的には、状態調整として、試料重合体を室温から２００℃まで３０℃／分で昇温し、２００℃で５分間保持した。次に、１０℃／分で−１００℃まで降温し、−１００℃で５分間保持した後、−１００℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、結晶融解ピークの測定を行った。
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ粘度計を用いて、１３５℃のテトラリン溶媒中で測定を行った。非晶性α−オレフィン系共重合体の濃度（ｃ）が、０．６、１．０、１．５ｍｇ／ｍｌであるテトラリン溶液を調製し、試料溶液の液面が標線間を流過する時間を３回測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた３回の値の平均値をその濃度における比粘度（ηsp）とし、ηsp／ｃのｃをゼロ外挿した値を極限粘度（［η］）として求めた。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって測定した。測定装置としてはＷａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ／ＧＰＣを用い、測定溶媒としてはｏ−ジクロロベンゼンを用い、カラムとしては昭和電工（株）社製Ｓｏｄｅｘ  Ｐａｃｋｅｄ  ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ（２本）を用い、分子量標準物質としては標準ポリスチレン（東ソー（株）社製、分子量６８〜８，４００，０００）を用い、溶出温度１４０℃、溶出溶媒流速１．０ｍｌ／分の条件で、試料重合体約５ｍｇを５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解したものを４００μｌ注入し、示差屈折検出器にてポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、両者の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（５）突刺強度
−５℃の恒温槽内で直径４４．４５ｍｍの円形に切った試料フィルム１をフィルム固定治具２に固定し、５分以上放置し、フィルムの中心に直径１２．７ｍｍ、先端が３０°で傾斜をつけたピン３をロードセル４を用いて５０ｍｍ／分の速度で試料フィルム１にピンホールが発生するまで押込み、ピンホールが発生するまでの距離（押込み深さ５）を測定し、突刺強度（ｃｍ）とした。この値が大きいほど、低温での突刺強度に優れる。
【００４１】
実施例１
［層（ＩＩ）中の非晶性α−オレフィン系重合体（Ａ）の製造］
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製反応器中で、プロピレンおよび１−ブテンを、分子量調節剤として水素を用い、以下の方法で連続的に重合させて、非晶性α−オレフィン系共重合体に相当するプロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
反応器の下部から、重合溶媒としてヘキサンを１００Ｌ／時間の供給速度で、プロピレンを２４．００ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを１．８１ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
また同様に、重合用触媒として、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
反応器内部の反応液の容量が常に１００Ｌを維持するように、反応器の上部から反応液を連続的に抜き出した。
重合反応は、反応器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。
反応器の上部から連続的に抜き出された反応液に、少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、未反応の単量体を除去し、次いで反応液に含まれる重合用触媒の残渣を除去するため水洗浄し、最後に大量の水中でスチームによって重合溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体（以下、重合体Ａと称する。）を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。重合体Ａのプロピレンに由来する単量体単位の含有量は９４．５モル％、１−ブテンに由来する単量体単位の含有量は５．５モル％、エチレンに由来する単量体単位の含有量は０．０モル％であった。また、重合体Ａの［η］は２．３ｄｌ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であり（Ｍｗ＝４２００００、Ｍｎ＝１９１０００）、結晶融解ピークは観測されなかった。
【００４２】
［積層体の作成］
層（Ｉ）にオレフィン系樹脂のポリエチレン（住友化学（株）製  スミカセンＬ７０５）、層（ＩＩ）に重合体Ａ、層（ＩＩＩ）にオレフィン系樹脂のポリプロピレン（住友化学（株）製  ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４）を単身で下記条件で（株）神藤金属工業製の圧縮成形機ＡＹＳＲ−１０型を用いてプレスした後、各フィルムを積層し、下記条件で熱貼合して積層体を得た。その後、低温での突刺強度を測定した。突刺強度を測定する際は、上面を層（Ｉ）にした。表１に層（ＩＩ）に用いた樹脂の物性と積層体の物性を示す。
＜プレス条件＞
層（Ｉ）：１８０℃で５分間予熱後、５分間かけて９．８ＭＰａまで昇圧し、５分間保圧した。その後、３０℃で５分間冷却して厚さ０．１ｍｍのシートを作成した。
層（ＩＩ）：１８０℃で５分間予熱後、５分間かけて９．８ＭＰａまで昇圧し、５分間保圧した。その後、３０℃で５分間冷却して厚さ０．１ｍｍのシートを作成した。
層（ＩＩＩ）：２３０℃で５分間予熱後、５分間かけて９．８ＭＰａまで昇圧し、５分間保圧した。その後、３０℃で５分間冷却して厚さ０．１ｍｍのシートを作成した。
熱貼合による積層体作成：層（Ｉ）、層（ＩＩ）および層（ＩＩＩ）をこの順に積層し、１８０℃で５分間予熱後、５分間かけて９．８ＭＰａまで昇圧し、５分間保圧した。その後、３０℃で５分間冷却して厚さ０．３ｍｍの積層体を作成した。
【００４３】
比較例１
層（ＩＩ）に無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製  アドマーＱＦ５００）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。表１に層（ＩＩ）に用いた樹脂の物性と積層体の物性を示す。
【００４４】
比較例２
層（ＩＩ）に非晶性ポリオレフィン（宇部レキセン（株）製  ウベタックＵＴ２７８０）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。表１に層（ＩＩ）に用いた樹脂の物性と積層体の物性を示す。    
【００４５】
【表１】
2007038601.tif 000002
【００４６】
本発明の要件を満足する実施例１の積層体は、低温での突刺強度に優れた積層体である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】積層体の低温での突刺強度を測定する装置の側面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１    円形試料フィルム
２    フィルム固定治具
３    ピン
４    ロードセル
５    押込み深さ
【図１】
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