(57)【要約】【課題】ブチン類およびメチルアレンの含有量を極めて少なくしたＣ４留分を提供し、これを原料に用いてテロメリ化反応を行なうことにより、エーテル類を低コストで効率良く製造する方法を提供する。【解決手段】１，３−ブタジエン２５〜８０質量％、ブテン類１３〜６８質量％、ブタン類２〜１５質量％、且つブチン類５０ｐｐｍ以下、メチルアレン５〜８００ｐｐｍを含有する混合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエン２５〜８０質量％、
ブテン類１３〜６８質量％、
ブタン類２〜１５質量％、且つ
ブチン類５０ｐｐｍ以下、
メチルアレン５〜８００ｐｐｍ、
を含有する混合物。
【請求項２】
ナフサをクラッキングして得られる炭素数が４の化合物を主成分とする蒸発留分から、アルカリ土類金属を含有する銅系触媒によりブチン類およびメチルアレンを選択的に水素化することにより得られる請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
ナフサをクラッキングして得られる炭素数が４の化合物を主成分とする蒸発留分から、アルカリ土類金属を含有する銅系触媒によりブチン類およびメチルアレンを選択的に水素化することにより得られる、１，３−ブタジエン２５〜８０質量％、ブテン類１３〜６８質量％、ブタン類２〜１５質量％、且つブチン類５０ｐｐｍ以下、メチルアレン５〜８００ｐｐｍを含有する混合物の製造方法。
【請求項４】
ナフサをクラッキングして得られる炭素数が４の化合物を主成分とする蒸発留分よりブチン類を除去して得られた混合物から、さらにアルカリ土類金属を含有する銅系触媒によりメチルアレンを選択的に水素化することにより得られる、１，３−ブタジエン２５〜８０質量％、ブテン類１３〜６８質量％、ブタン類２〜１５質量％、且つブチン類５０ｐｐｍ以下、メチルアレン５〜８００ｐｐｍを含有する混合物の製造方法。
【請求項５】
ナフサをクラッキングして得られる炭素数が４の化合物を主成分とする蒸発留分から、アルカリ土類金属を含有しない銅系触媒でブチン類を選択的に水素化して得られた混合物を、さらにアルカリ土類金属を含有する銅系触媒により残留しているブチン類およびメチルアレンを選択的に水素化することにより得られる、１，３−ブタジエン２５〜８０質量％、ブテン類１３〜６８質量％、ブタン類２〜１５質量％、且つブチン類５０ｐｐｍ以下、メチルアレン５〜８００ｐｐｍを含有する混合物の製造方法。
【請求項６】
ナフサをクラッキングして得られる炭素数が４の化合物を主成分とする蒸発留分から、アルカリ土類金属を含有しない銅系触媒によりブチン類を選択的に水素化してブチン類の含有量を５０ｐｐｍ以下にした前記蒸発留分を、アルカリ土類金属を含有する銅系触媒で水素化することによる、１，３−ブタジエン２５〜８０質量％、ブテン類１３〜６８質量％、ブタン類２〜１５質量％、且つブチン類５０ｐｐｍ以下、メチルアレン５〜８００ｐｐｍを含有する混合物の製造方法。
【請求項７】
パラジウム系触媒の存在下、１，３−ブタジエン２５〜８０質量％、ブテン類１３〜６８質量％、ブタン類２〜１５質量％、且つブチン類５０ｐｐｍ以下、メチルアレン５〜８００ｐｐｍを含有する混合物と下記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシル化合物とをテロメリ化反応させることによる、下記一般式（ＩＩ）で示されるエーテル類の製造方法。
［化１］    ＲaＯＨ      （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｒaは置換基を有してしてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【化２】
2007153738.tif 000005
（上記式（ＩＩ）中、Ｒaは置換基を有してしてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【請求項８】
下記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシル化合物、パラジウム系触媒、含窒素複素環式芳香族化合物、イソシアニド化合物および塩基性物質からなる触媒混合液、並びに１，３−ブタジエン２５〜８０質量％、ブテン類１３〜６８質量％、ブタン類２〜１５質量％、且つブチン類５０ｐｐｍ以下、メチルアレン５〜８００ｐｐｍを含有する混合物、
をそれぞれ反応器に供給してテロメリ化反応させることによる、下記一般式（ＩＩ）で示されるエーテル類の製造方法。
［化３］    ＲaＯＨ      （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｒaは置換基を有してしてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【化４】
2007153738.tif 000006
（上記式（ＩＩ）中、Ｒaは置換基を有してしてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な組成の１，３−ブタジエンを含む混合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフサクラッキングによって、炭素数４の化合物を主成分とする蒸発留分（以下、Ｃ４留分と称する。）を得ることは大規模に行われており、現在、Ｃ４留分は工業的に容易に入手可能である。かかるＣ４留分中には、工業原料として有用なブテン類や１，３−ブタジエンなどが含まれているが、このＣ４留分を原料とし、例えば、後述するテロメリ化反応等の化学反応を行おうとした場合、Ｃ４留分中に含まれるブチン類が爆発性物質を生成するだけでなく、各種化学反応に使用する触媒の活性低下の原因となることが知られている。
【０００３】
そのため、これまでにＣ４留分中のブチン類を選択的に水素化してオレフィン類に転換し、分留、精製することにより、ブチン類を除去する方法が検討されてきた（例えば、特許文献１および２参照。）。
【特許文献１】米国特許第６２２５５１５号明細書
【特許文献２】特表２００１−５００５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の水素化触媒を用いた場合、ブチン類は選択的に水素化されるが、メチルアレンは水素化されない。本発明者らによると、かかるメチルアレンも、ある一定量の範囲以外では、後述するテロメリ化反応で使用する触媒の活性低下の原因となることがわかった。該メチルアレンを除去するためには、別途、非常に高段数の蒸留塔を用いてメチルアレンの分留を行うなどして精製する必要があり、生産コストの上昇の一因となっていた。
【０００５】
一方、特許文献２に記載の水素化触媒を用いた場合は、ブチン類だけでなくメチルアレンも水素化される。しかし、この方法で得られる混合物中には、未だ１０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ程度のメチルアレンが残留している。かかる混合物を用いてテロメリ化反応を行った場合、パラジウム等の貴金属とメチルアレンとの間で容易に錯体が形成されていることが原因と考えられる触媒活性の低下や副反応等が起こってしまい、特に、生産コストの面等から触媒濃度が低い条件下で反応を行う場合に、大きな問題となり、さらなる改善の必要があった。
【０００６】
そこで、Ｃ４留分中に含まれるブチン類を除去し、メチルアレンを後述のテロメリ化反応で使用する触媒の活性に悪影響を及ぼさない程度まで除去して得られる混合物が工業的に提供されること、また、このような混合物の製造方法が強く求められていた。その一方で、ブチン類やメチルアレンを含有していない高純度（９９％以上；約２０ｐｐｍのブチン類を含有）の１，３−ブタジエンが工業的に入手可能であり、適宜ブチン類を除去することで、後述のテロメリ化反応に利用することも可能ではある。しかし、このようにして得られる高純度の１，３−ブタジエンは、生産コストが高くなり過ぎることから、Ｃ４留分の価格の３〜４倍となっているため、安価なＣ４留分から簡便な方法によりブチン類と共にメチルアレンを除去できれば、工業的に非常に有用であり、かかる方法の開発が望まれている。
【０００７】
しかして、本発明の目的は、上記の問題を解決し、Ｃ４留分からブチン類を除去し、メチルアレンの含有量をこれまで成し遂げられなかった量にまで減少させて得られる混合物（以下、本発明の混合物と称することがある。）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記目的は、
［１］１，３−ブタジエン２５〜８０質量％、ブテン類１３〜６８質量％、ブタン類２〜１５質量％、且つブチン類５０ｐｐｍ以下、メチルアレン５〜８００ｐｐｍを含有する混合物、
【０００９】
［２］ナフサをクラッキングして得られる炭素数が４の化合物を主成分とする蒸発留分から、アルカリ土類金属を含有する銅系触媒によりブチン類およびメチルアレンを選択的に水素化することにより得られる請求項１に記載の混合物、
【００１０】
［３］ナフサをクラッキングして得られる炭素数が４の化合物を主成分とする蒸発留分から、アルカリ土類金属を含有する銅系触媒によりブチン類およびメチルアレンを選択的に水素化することにより得られる、１，３−ブタジエン２５〜８０質量％、ブテン類１３〜６８質量％、ブタン類２〜１５質量％、且つブチン類５０ｐｐｍ以下、メチルアレン５〜８００ｐｐｍを含有する混合物の製造方法、
【００１１】
［４］ナフサをクラッキングして得られる炭素数が４の化合物を主成分とする蒸発留分よりブチン類を除去して得られた混合物から、さらにアルカリ土類金属を含有する銅系触媒によりメチルアレンを選択的に水素化することにより得られる、１，３−ブタジエン２５〜８０質量％、ブテン類１３〜６８質量％、ブタン類２〜１５質量％、且つブチン類５０ｐｐｍ以下、メチルアレン５〜８００ｐｐｍを含有する混合物の製造方法、
【００１２】
［５］ナフサをクラッキングして得られる炭素数が４の化合物を主成分とする蒸発留分から、アルカリ土類金属を含有しない銅系触媒でブチン類を選択的に水素化して得られた混合物を、さらにアルカリ土類金属を含有する銅系触媒により残留しているブチン類およびメチルアレンを選択的に水素化することにより得られる、１，３−ブタジエン２５〜８０質量％、ブテン類１３〜６８質量％、ブタン類２〜１５質量％、且つブチン類５０ｐｐｍ以下、メチルアレン５〜８００ｐｐｍを含有する混合物の製造方法、および
【００１３】
［６］ナフサをクラッキングして得られる炭素数が４の化合物を主成分とする蒸発留分から、アルカリ土類金属を含有しない銅系触媒によりブチン類を選択的に水素化してブチン類の含有量を５０ｐｐｍ以下にした前記蒸発留分を、アルカリ土類金属を含有する銅系触媒で水素化することによる、１，３−ブタジエン２５〜８０質量％、ブテン類１３〜６８質量％、ブタン類２〜１５質量％、且つブチン類５０ｐｐｍ以下、メチルアレン５〜８００ｐｐｍを含有する混合物の製造方法、
を提供することにより達成される。
【００１４】
また、本発明によれば、パラジウム系触媒の存在下、１，３−ブタジエン２５〜８０質量％、ブテン類１３〜６８質量％、ブタン類２〜１５質量％、且つブチン類５０ｐｐｍ以下、メチルアレン５〜８００ｐｐｍを含有する混合物と下記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシル化合物［以下、ヒドロキシル化合物（Ｉ）と称する。］とをテロメリ化反応させることにより、下記一般式（ＩＩ）で示されるエーテル類［以下、エーテル類（ＩＩ）と称する。］を製造することができる。
【００１５】
［化１］    ＲaＯＨ      （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｒaは置換基を有してしてもよいアルキル基、または置換基を有して
いてもよいアリール基を表す。）
【００１６】
【化２】
2007153738.tif 000002
【００１７】
（上記式（ＩＩ）中、Ｒaは置換基を有してしてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、単価の安いＣ４留分からブチン類を除去し、メチルアレンの含有量を一定範囲まで減少させて得られる混合物を、工業的に安価で簡便に得られる。
また該混合物は、例えば従来のＣ４留分を用いたのでは触媒の活性が低下してしまうテロメリ化反応に用いても、触媒の活性を低下させずに、低濃度の触媒存在下に効率良く反応を進行させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
〔原料として使用するＣ４留分〕
本発明の混合物は、前記した通り、ナフサをクラッキングして得られる炭素数４の化合物を主成分とする蒸発留分（Ｃ４留分）を原料として製造するものである。
【００２０】
上記Ｃ４留分は、通常、１，３−ブタジエン；１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン（まとめてブテン類と称する。）；ブタン、イソブタン（まとめてブタン類と称する。）；１−ブチン−３−エン、１−ブチン、２−ブチン（まとめてブチン類と称する。）；メチルアレン等からなり、その他に、メチルアセチレン、メチルシクロプロパン、２，２−ジメチルシクロプロパン、イソペンタン等も含有している。本発明に利用するＣ４留分としては、炭素数が４の化合物が５０質量％以上含まれている限り、各成分の含有量に特に制限は無い。Ｃ４留分としては、市販品（流通品）を用いてもよく、例えばＢ−Ｂ留分（製品名、昭和電工株式会社製、商品名；クルードＣ４）、ＢＢ留分（製品名、三井化学株式会社製）、ＢＢ留分（製品名、東ソー株式会社製）等が市販されており、入手可能である。市販品（流通品）のＣ４留分としては、例えば１，３−ブタジエン４７質量％、ブテン類５０質量％、ブタン類２質量％、ブチン類３００ｐｐｍ、メチルアレン２５００ｐｐｍからなるものや、１，３−ブタジエン４２質量％、ブテン類３５質量％、ブタン類２２質量％、ブチン類２００ｐｐｍ、メチルアレン１２００ｐｐｍからなるもの等がある。
【００２１】
なお、これらＣ４留分の成分は、ガスクロマトグラフィーにより容易に分析できる。
例えば、
装置：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
使用カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（長さ：１０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）［Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（アジレント  テクノロジーズ）社製］
分析条件：injection temp.２２０℃、detection temp.２５０℃、昇温条件；４０℃で８分保持→１５℃／分で昇温→２４０℃で３０分保持、
といった測定条件にて分析すればよい。
【００２２】
〔本発明の混合物の製造方法〕
本発明の混合物は、アルカリ土類金属を含有する銅系触媒により、前記Ｃ４留分中のブチン類およびメチルアレンを選択的に水素化することにより得られる。この際、予め、Ｃ４留分からブチン類を選択的に除去し、ブチン類を低減もしくは無くしたものを原料とし
て用いてもよい。Ｃ４留分からブチン類を選択的に除去する方法としては、例えば、［ｉ］亜鉛、銀、白金、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、クロム、モリブデンなどを含有する銅系触媒（但し、アルカリ土類金属を含有しない。また、担持されていてもよく、担体としては特に制限はなく、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭などが挙げられる）、具体的にはＫＬＰ−６０TM触媒（ＵＯＰ社製）などを用いて、反応温度１０℃〜６０℃、反応圧力０．００５〜１０ＭＰａ（水素分圧０．００２〜６ＭＰａ）で、１，３−ブタジエンをほとんど消失させずにブチン類を選択的に水素化する方法（例えば、特許文献１参照）、［ｉｉ］少なくとも２０段以上の蒸留塔を使用した蒸留を行なう方法、［ｉｉｉ］その他公知の方法、が挙げられる。
【００２３】
上記アルカリ土類金属を含有する銅系触媒に使用するアルカリ土類金属としては、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらの内、１つが銅系触媒に含有されていてもよいし、２つ以上が銅系触媒に含有されていてもよい。かかるアルカリ土類金属の含有形態としては特に制限はないが、例えば、担体との塩（例えばケイ酸塩、アルミン酸塩）、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の形態で含有される。
【００２４】
アルカリ土類金属の含有量は特に制限されないが、アルカリ土類金属を含有する銅系触媒の全質量に対して、通常、０．１質量％〜３０質量％の範囲であり、好ましくは０．３質量％〜２０質量％の範囲である。アルカリ土類金属の含有量が上記範囲にある場合には、担体上で安定に存在し、脱落、溶出による性状変化を起こし難い。
【００２５】
上記アルカリ土類金属を含有する銅系触媒は、通常、担持されている。担体としては特に制限はなく、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭などが挙げられるが、１，３−ブタジエンの水素化の抑制、１，３−ブタジエンの重合の抑制、機械強度、耐熱性、化学的安定性などの観点からは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナが好ましい。
【００２６】
担体の形態については特に制限はないが、担体の表面積は通常、３ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇの範囲であり、好ましくは２０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの範囲である。担体の表面積が上記範囲にある場合には、担体上の銅およびアルカリ土類金属が安定に存在できるため好ましい。
【００２７】
また、担体への銅の担持量にも特に制限はないが、アルカリ土類金属を含有する銅系触媒の全質量に対して、通常０．１質量％〜８５質量％の範囲であり、反応性、機械的強度を考慮すると、触媒の全質量に対して、好ましくは１質量％〜８０質量％の範囲であり、より好ましくは５質量％〜７０質量％の範囲である。
【００２８】
上記銅系触媒中に含まれる銅は、通常、金属単体、酸化銅、水酸化銅などである。
上記銅系触媒中に含まれる銅の形態については特に制限はないが、銅が担体に粒子状となって担持されている場合、その粒子の平均粒径は、通常、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲である。
【００２９】
上記アルカリ土類金属を含有する銅系触媒の製造方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。まず、銅およびアルカリ土類金属の塩を水に溶解し、これにシリカやアルミナのゾルを加えてから５０℃以上に加温して十分に分散させた後、水酸化ナトリウムまたはアンモニアなどの塩基性化合物を添加することにより、黒色の固体物が得られる。得られた個体物を、ろ過し、次いで洗浄した後、ニーダーで混練しながら乾燥することにより、前記触媒が得られる（例えば、触媒化学講座第５巻  触媒設計、１９８５年、ｐ．４２〜４３およびｐ．５８〜５９参照）。
【００３０】
また、本発明に使用可能なアルカリ土類金属を含有する銅系触媒として、例えば日揮化学株式会社のＦ４０−５、Ｆ４０Ａ−８、Ｆ４０Ａ−９（全て触媒記号）などが入手可能である。
【００３１】
アルカリ土類金属を含有する銅系触媒は、後述の水素化反応に使用する前に活性化させておくのが好ましい。例えば、水素雰囲気下、適宜流動パラフィン、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどの存在下に、６０℃〜２００℃で、通常３０分〜８時間処理することで活性化させることができる。流動パラフィン、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどを使用する場合、その使用量は、アルカリ土類金属を含有する銅系触媒１質量部に対して、好ましくは１質量部〜２０質量部の範囲である。
【００３２】
以下、アルカリ土類金属を含有する銅系触媒で、Ｃ４留分中のブチン類およびメチルアレンを選択的に水素化する反応（以下、反応Ａと称する。）の条件について説明する。
反応Ａにおける反応圧力は、通常０．０５ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲である。水素分圧としては、通常０．０１ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．１ＭＰａ〜６ＭＰａの範囲である。
【００３３】
反応温度は、通常１０℃〜８０℃の範囲であり、好ましくは２０℃〜７０℃の範囲である。上記温度範囲の下限値以上であれば、反応が迅速に進行をして経済的に有利であり、上記温度範囲の上限値以下であれば、１，３−ブタジエンの水素化が起こりにくく、原料中に含まれる１，３−ブタジエンが損なわれることがほとんどない。
【００３４】
反応Ａは、水素雰囲気下に実施するが、窒素、アルゴンなどの不活性ガスが混入していてもよい。
アルカリ土類金属を含有する銅系触媒の使用量は、原料中に含まれているメチルアレン１質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜１００質量部の範囲であり、より好ましくは０．００２質量部〜５０質量部の範囲である。
【００３５】
反応方法に特に制限は無く、バッチ方式で実施しても、連続方式で実施してもよい。バッチ反応で行う場合、例えば、以下の方法で実施できる。耐圧３０ＭＰａの攪拌式耐圧反応装置に、アルカリ土類金属を含有する銅系触媒、および必要に応じて、流動パラフィン、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどを所定量添加し、分散液を得る。反応装置内を窒素、アルゴンなどの不活性ガスで置換した後、所定温度に昇温し、水素を液空間速度（以下、ＬＨＳＶと称する。）＝０．１ｈ-1で分散液に流通しながら、所定時間かけて前記触媒を活性化させる。かかる活性化の終了後、分散液の温度を所定の反応温度に下げ、Ｃ４留分を加えてから、必要に応じて、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの存在下に所定の水素分圧、反応圧力で水素化する。
【００３６】
また、連続反応で行う場合、例えば、以下の方法で実施できる。耐圧３０ＭＰａの流通型耐圧反応装置に、アルカリ土類金属を含有する銅系触媒を充填する。反応装置内を窒素、アルゴンなどの不活性気体で置換した後、水素および上記した不活性ガスを、所定の反応圧力、所定の水素分圧、ＬＨＳＶ＝０．１-1で流しながら、所定温度まで昇温する。上記不活性ガスの導入量を徐々に減らしていき、反応器を完全に水素で置換した後、所定時間かけて前記触媒を活性化させる。活性化終了の後、所定の反応温度に下げ、所定の反応圧力、所定の水素分圧で、反応器の下方からＣ４留分および水素を導入しながら水素化する。
【００３７】
上述のようにしてＣ４留分から得られる本発明の混合物は、１，３−ブタジエン２５〜
８０質量％、ブテン類１３〜６８質量％、ブタン類２〜１５質量％、且つブチン類５０ｐｐｍ以下、メチルアレン５〜８００ｐｐｍの範囲である新規な混合物であり、後述するテロメリ化反応に使用する触媒の活性低下を大幅に抑制でき、テロメリ化反応の原料として好適に使用できる。後述するテロメリ化反応に使用する本発明の混合物としては、より好ましくは、１，３−ブタジエン２５〜８０質量％、ブテン類１３〜６８質量％、ブタン類２〜１５質量％、且つブチン類３０ｐｐｍ以下、メチルアレン５〜５００ｐｐｍの組成の混合物であり、さらに好ましくは、１，３−ブタジエン２５〜８０質量％、ブテン類１３〜６８質量％、ブタン類２〜１５質量％、且つブチン類２０ｐｐｍ以下、メチルアレン５〜２００ｐｐｍの組成の混合物であり、特に好ましくは、１，３−ブタジエン２５〜８０質量％、ブテン類１３〜６８質量％、ブタン類２〜１５質量％、且つブチン類１０ｐｐｍ以下、メチルアレン５〜１００ｐｐｍの組成の混合物である。
【００３８】
〔テロメリ化反応〕
本発明でいうテロメリ化反応とは、共役ジエン化合物（本発明の場合、本発明の混合物中に含有されている１，３−ブタジエン）が求核性反応剤を取り込むことによりオリゴメリ化する反応のことである。
【００３９】
前述したように、本発明の混合物はテロメリ化反応に好適に使用できる。具体的には、パラジウム系触媒、並びに必要に応じて配位子、塩基性化合物および溶媒の存在下、本発明の混合物とヒドロキシル化合物（Ｉ）とをテロメリ化反応させることにより、エーテル類（ＩＩ）を効率良く製造できる（以下、このテロメリ化反応をテロメリ化反応Ｂと称する。）。以下、テロメリ化反応Ｂについて説明する。
【００４０】
上記Ｒaが表すアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。これらアルキル基は置換基を有していてもよいが、かかる置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシル基；２−メトキシエチルオキシ基、２−エトキシエチルオキシ基；ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００４１】
上記Ｒaが表すアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基などが挙げられる。これらアリール基は置換基を有していてもよいが、かかる置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシル基；ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００４２】
ヒドロキシル化合物（Ｉ）の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、イソペンチルアルコール、シクロペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００４３】
テロメリ化反応Ｂにおけるヒドロキシル化合物（Ｉ）の使用量は、本発明の混合物中に含有される１，３−ブタジエン１モルに対して、好ましくは０．１モル〜１０モルの範囲であり、より好ましくは０．５モル〜５モルの範囲である。
【００４４】
テロメリ化反応Ｂで使用するパラジウム系触媒としては、例えばギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、パラジウムアセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）パラジウムジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性および経済性の観点からは、酢酸パラジウムまたはパラジウムアセチルアセトナートが好ましい。
【００４５】
パラジウム系触媒の使用量は、パラジウム原子換算で、本発明の混合物中に含有される１，３−ブタジエンに対して、質量基準で、好ましくは０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲である。
【００４６】
テロメリ化反応Ｂを行う際には、適宜、パラジウム系触媒中のパラジウム原子に配位する配位子を加えてもよい。かかる配位子としては、例えばホスフィン化合物、ホスファイト化合物、イソシアニド化合物などが挙げられる。ホスフィン化合物の具体例としては、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリｎ−ヘキシルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられる。
【００４７】
ホスファイト化合物の具体例としては、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリｔ−ブチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、などのトリアルキルホスファイト；トリフェニルホスファイト、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイトなどが挙げられる。
【００４８】
イソシアニド化合物の具体例としては、例えばｔ−ブチルイソシアニド、ｔ−オクチルイソシアニド、トリチルイソシアニド、１−メチルシクロヘキシルイソシアニド、トリス（メトキシメチル）メチルイソシアニド、トリス（エトキシメチル）メチルイソシアニド、トリス（ｎ−プロポキシメチル）メチルイソシアニド、トリス（イソプロポキシメチル）メチルイソシアニド、トリス（ｎ−ブトキシメチル）メチルイソシアニド、トリス（ｓ
−ブトキシメチル）メチルイソシアニド、トリス（ｔ−ブトキシメチル）メチルイソシアニドなどが挙げられる。
【００４９】
これらの配位子は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。なお、２つ以上を併用する場合、反応系に添加する時期が同時であっても、異なっていてもよい。配位子を使用する場合、その使用量は、通常、パラジウム系触媒中のパラジウム原子１モルに対して、好ましくは０．１モル〜１００モルの範囲であり、より好ましくは１モル〜２０モルの範囲である。
【００５０】
テロメリ化反応Ｂでは、必要に応じて、さらに塩基性物質を添加してもよい。
かかる塩基性物質としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；
リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｓ−ブトキシド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウムベンジルオキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｓ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムフェノキシド、カリウムベンジルオキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムｓ−ブトキシド、マグネシウムｔ−ブトキシド、マグネシウムフェノキシド、マグネシウムベンジルオキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムｓ−ブトキシド、カルシウムｔ−ブトキシド、カルシウムフェノキシド、カルシウムベンジルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシド；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラメチルアンモニウムエトキシド、テトラメチルアンモニウムｎ−プロポキシド、テトラメチルアンモニウムフェノキシド、テトラエチルアンモニウムメトキシド、テトラエチルアンモニウムエトキシド、テトラエチルアンモニウムｎ−プロポキシド、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムメトキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムエトキシド、トリイソプロピルアンモニウムメトキシド、トリイソプロピルアンモニウムエトキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムエトキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフェノキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムエトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムフェノキシドなどのアンモニウム化合物；
テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムヒドロキシド、テトライソプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニウムメトキシド、テトラエチルホスホニウムメトキシド、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムメトキシド、トリイソプロピルホスホニウムメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムエトキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムフェノキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムエトキシド、テトラフェニルホスホニウムメトキシド、テトラフェニルホスホニウムエトキシド、テトラフェニルホスホニウムフェノキシドなどのホスホニウム化合物；
ピリジン、ビピリジル、ピリミジン、２−（１−ペペラジニル）ピリミジン、キノリンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。
【００５１】
塩基性物質を使用する場合、その使用量は、パラジウム系触媒中のパラジウム原子１モルに対して、通常は、好ましくは０．１モル〜１００００モルの範囲であり、より好ましくは１モル〜１０００モルの範囲である。
【００５２】
テロメリ化反応Ｂは、ヒドロキシル化合物（Ｉ）に溶媒としての役割を持たせることもできるが、別途、溶媒の存在下に実施することもできる。使用できる溶媒としては、例えばブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノンなどのアミドなどが挙げられる。溶媒の存在下に実施する場合、１つの溶媒を単独で使用してもよいし、２つ以上の溶媒を併用してもよい。かかる溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、通常、本発明の混合物中に含有される１，３−ブタジエン１質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部の範囲である。
【００５３】
テロメリ化反応Ｂの反応温度は、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲であり、より好ましくは２０℃〜１１０℃の範囲である。反応温度が上記下限値以上の場合には、反応時間が短くなる傾向にある。また反応温度が上記上限値以下である場合には、副生物の生成が抑制される傾向にある。
【００５４】
テロメリ化反応Ｂの反応圧力は、通常、０．１ＭＰａ〜３ＭＰａの範囲である。
また、テロメリ化反応Ｂは、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施するのが好ましい。反応時間に特に制限はない。
【００５５】
テロメリ化反応Ｂの実施の形態に特に制限は無く、連続方式、バッチ方式のいずれでもよい。例えば連続方式の場合は、パラジウム系触媒、ヒドロキシル化合物（Ｉ）並びに必要に応じて、配位子、塩基性物質および溶媒などを混合し、得られた混合溶液を、窒素雰囲気下、所定温度、所定圧力下で、本発明の混合物およびヒドロキシル化合物（Ｉ）の混合物中に連続的または断続的に添加し、反応させた後、得られた反応混合液を連続的または断続的に抜き取ることにより実施できる。
【００５６】
一方、バッチ方式の場合は、パラジウム系触媒、ヒドロキシル化合物（Ｉ）並びに必要に応じて配位子、塩基性物質および溶媒などを混合し、得られた混合液に本発明の混合物を圧入し、所定温度、所定圧力下で反応させることにより実施できる。
【００５７】
なお、本発明者らの検討により、配位子としてイソシアニド化合物を用いてテロメリ化反応Ｂを行なう際、ヒドロキシル化合物（Ｉ）、パラジウム系触媒、含窒素複素環式芳香族化合物、イソシアニド化合物、塩基性物質（含窒素複素環式芳香族化合物を除く。）および必要に応じて溶媒からなる混合溶液を予め調製しておき、該混合溶液および本発明の混合物をそれぞれ反応器に供給してテロメリ化反応させるという手法を取ることにより、触媒の活性の低下を抑制する効果が増大する場合があることが判明した。
【００５８】
反応終了後、得られた反応混合液からのエーテル類（ＩＩ）の分離精製方法に特に制限は無く、通常の有機化合物の分離精製方法を用いることができる。例えば、未反応原料や必要に応じて使用した溶媒を留去した後、その残留物から、必要に応じて薄膜蒸発法、デカンテーション、抽出、吸着法などにより触媒成分（パラジウム系触媒、配位子など）を分離し、得られた残留物を蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより純度の高いエーテル類（ＩＩ）を得ることができる。なお、分離した触媒成分
を含有する混合溶液は、本発明のエーテル類の製造方法に再使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、参考例、実施例および比較例におけるガスクロマトグラフィー分析は、特記していない限り、以下の手順で実施した。
【００６０】
［ガスクロマトグラフィー分析］
装置：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
使用カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（長さ：１０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）［Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（アジレント  テクノロジーズ）社製］
分析条件：injection temp.２２０℃、detection temp.２５０℃、昇温条件；４０℃で８分保持→１５℃／分で昇温→２４０℃で３０分保持
各実施例で使用する原料１および原料２は、以下の表１に示す成分となっている。
【００６１】
【表１】
2007153738.tif 000003
【００６２】
＜参考例１＞  原料１からの原料２の製造
内容積１０００ｍｌのオートクレイブに、ＫＬＰ−６０TM触媒（ブチン類の選択的水素化触媒、ＵＯＰ社製）２．０ｇを仕込み、流動パラフィン１０ｍｌを添加した後、水素雰囲気下、１００℃にて１時間活性化を行った。活性化終了後、原料１を５００ｍｌ（３１０ｇ）圧入し、水素圧０．３ＭＰａをかけ、６０℃に昇温してそのまま４時間反応させて、混合物３０８．７ｇ（以下、原料２と称する。）を得た。反応終了後、得られた原料２の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィーによって分析した結果は、上記表１の通りである。
【００６３】
＜実施例１＞
内容積１０００ｍｌのオートクレイブに、カルシウム含有銅系触媒であるＦ４０−５（（触媒記号、カルシウムの含有量：５質量％、日揮化学株式会社製）２．０ｇおよび流動パラフィン８．４ｇ（１０ｍｌ）を添加した後、水素雰囲気下、１００℃にて１時間活性化を行った。かかる触媒の活性化終了後、原料１を５００ｍｌ（３１０ｇ）圧入し、水素圧０．３ＭＰａ、６０℃にて６時間反応させた。反応終了後、得られた混合物３０７．６ｇの一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィーによって分析した。その結果を表２に示す。
【００６４】
＜実施例２＞
実施例１において、原料１（５００ｍｌ；３１０ｇ）を原料２（５００ｍｌ；３１０ｇ
）に代えた以外は実施例１と同様に反応させて混合物を得、該混合物の分析を行った。その結果を表２に示す。
【００６５】
＜実施例３＞
実施例２において、カルシウム含有銅系触媒２．０ｇを、マグネシウム含有銅系触媒であるＦ４０Ａ−８（触媒記号、マグネシウムの含有量：３質量％、日揮化学株式会社製）２．０ｇに代えた以外は、実施例２と同様に反応させて混合物を得、該混合物の分析を行った。その結果を表２に示す。
【００６６】
＜実施例４＞
実施例２において、カルシウム含有銅系触媒２．０ｇを、バリウム含有銅系触媒であるＦ４０Ａ−９（触媒記号、バリウムの含有量：４質量％、日揮化学株式会社製）２．０ｇに代えた以外は、実施例２と同様に反応させて混合物を得、該混合物の分析を行った。その結果を表２に示す。
【００６７】
＜比較例１＞
実施例２において、カルシウム含有銅系触媒２．０ｇを、未変性銅系触媒であるＥ３５Ｓ（触媒記号、日揮化学株式会社製）２．０ｇに代えた以外は、実施例２と同様に反応させて混合物を得、該混合物の分析を行った。その結果を表２に示す。
【００６８】
＜比較例２＞
実施例２において、カルシウム含有銅系触媒２．０ｇを、亜鉛含有銅系触媒であるＮ２１１（触媒記号、日揮化学株式会社製）２．０ｇに代えた以外は、実施例２と同様に反応させて混合物を得、該混合物の分析を行った。その結果を表２に示す。
【００６９】
＜比較例３＞
実施例２において、カルシウム含有銅系触媒２．０ｇを、ＫＬＰ−６０TM（ブチン類の選択的水素化触媒、ＵＯＰ社製）２．０ｇに代えた以外は、実施例２と同様に反応させて混合物を得、該混合物の分析を行った。その結果を表２に示す。
【００７０】
＜比較例４＞
実施例２において、カルシウム含有銅系触媒２．０ｇを、Ｅ１４４ＳＤＵ［触媒記号、パラジウム含有アルミナ触媒（パラジウムの含有量：０．５質量％）、ブチン類の選択的水素化触媒、Ｃａｌｓｉｃａｔ（カルシキャット）社製］２．０ｇに代えた以外は、実施例２と同様に反応させて混合物を得、該混合物の分析を行った。その結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2007153738.tif 000004
【００７２】
＜実施例５＞
電磁撹拌装置を備えた内容積５Ｌのオートクレイブに、窒素雰囲気下、パラジウムアセチルアセトナート６０．６ｍｇ（０．１９９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０４ｍｇ（０．３９８ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液３．８４ｇ［ナトリウムメトキシド１．０７ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）相当］、メタノール９２５ｇ（
１．１７Ｌ、２８．９ｍｏｌ）、実施例２で得られた混合物１２５０ｇ［２．００Ｌ、１，３−ブタジエン５１３ｇ（９．４９ｍｏｌ、４１質量％）相当］、および内部標準物質としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル６０ｇを入れた後、５０分かけて９０℃まで昇温してから、さらに３時間反応させた。途中、反応熱により内温が１１２℃まで上昇した。また、反応開始から終了までの間、定期的に後述の分析条件にて反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を図１に示す。
【００７３】
反応終了後に得られた反応混合液の一部を抜き取り、後述の分析条件にてガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−メトキシ−２，７−オクタジエン７６５ｇ（５．４６ｍｏｌ、選択率７９．４％）、３−メトキシ−１，７−オクタジエン６０．６ｇ（０．４３３ｍｏｌ、選択率６．３％）、１，３，７−オクタトリエン１０３．８ｇ（０．９６１ｍｏｌ、選択率１３．９％）および４−ビニルシクロヘキセン１．４８ｇ（０．０１３７ｍｏｌ、選択率０．２％）が生成していることを確認した。
【００７４】
［ガスクロマトグラフィー分析］
装置：ＧＣ−１４Ｂ（株式会社島津製作所製）
使用カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）［Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（アジレント  テクノロジーズ）社製］
分析条件：injection temp.２２０℃、detection temp.２５０℃、初期温度４０℃で１０分保持→１５℃／分で昇温→２５０℃で４０分保持
【００７５】
＜比較例５＞
実施例５において、実施例２で得られた混合物（５００ｍｌ；３１０ｇ）を、原料２（５００ｍｌ；３１０ｇ）に代えた以外は、実施例５と同様に反応および分析を行った。その結果を図１に示す。
【００７６】
実施例５および比較例５の結果を示した図１より、本発明の混合物を用いた場合（実施例５）、原料２をそのまま用いた場合（比較例５）よりも触媒活性を高く維持することができている。具体的には、転化率６５％に到達するのに、およそ半分の時間しか要していないことがわかる。
【００７７】
＜実施例６＞
実施例５において、トリフェニルホスフィン１０４ｍｇ（０．３９８ｍｍｏｌ）をｔ−ブチルイソシアニド３３ｍｇ（０．３９８ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例５と同様に反応および分析を行った。その結果を図２に示す。
【００７８】
＜比較例６＞
実施例６において、実施例２で得られた混合物（５００ｍｌ；３１０ｇ）を原料２（５００ｍｌ；３１０ｇ）に代えた以外は、実施例６と同様に反応および分析を行った。その結果を図２に示す。
【００７９】
実施例６および比較例６の結果を示した図２より、本発明の混合物を用いた場合（実施例６）、原料２をそのまま用いた場合（比較例６）よりも触媒活性を高く維持することができている。具体的には、転化率６５％に到達するのに、およそ１／３の時間しか要していないことがわかる。
【００８０】
＜実施例７＞
実施例６において、５０分かけて９０℃まで昇温する操作を、５０分かけて１００℃まで昇温する操作に代えた以外は、実施例６と同様に反応および分析を行った。その結果を図３に示す。
【００８１】
＜比較例７＞
実施例７において、実施例２で得られた混合物（５００ｍｌ；３１０ｇ）を原料２（５００ｍｌ；３１０ｇ）に代えた以外は、実施例７と同様に反応および分析を行った。その結果を図３に示す。
【００８２】
実施例７および比較例７の結果を示した図３より、本発明の混合物を用いた場合（実施例７）、原料２をそのまま用いた場合（比較例７）よりも触媒活性を高く維持することができている。具体的には、転化率６５％に到達するのに、およそ１／３の時間しか要していないことがわかる。
【００８３】
＜実施例８＞
実施例５において、「ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液３．８４ｇ［ナトリウムメトキシド１．０７ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）相当］、メタノール９２５ｇ（１．１７Ｌ、２８．９ｍｏｌ）」を、それぞれ「ナトリウムエトキシドの２８％エタノール溶液４．８４ｇ［ナトリウムエトキシド１．３５ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）相当］、エタノール１３７７ｇ（２９．９ｍｏｌ）」に代えた以外は、実施例５と同様に反応および分析を行った。その結果を図４に示す。
【００８４】
＜比較例８＞
実施例８において、実施例２で得られた混合物（５００ｍｌ；３１０ｇ）を原料２（５００ｍｌ；３１０ｇ）に代えた以外は、実施例８と同様に反応および分析を行った。その結果を図４に示す。
【００８５】
実施例８および比較例８の結果を示した図４より、本発明の混合物を用いた場合（実施例８）、原料２をそのまま用いた場合（比較例８）よりも触媒活性を高く維持することができている。具体的には、転化率６５％に到達するのに、およそ半分の時間しか要していないことがわかる。
【００８６】
＜実施例９＞
実施例５において、カリウムメトキシドの３３％メタノール溶液３．８４ｇ［ナトリウムメトキシド１．０７ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）相当］をナトリウムエトキシドの２８％エタノール溶液４．２２ｇ［カリウムメトキシド１．４０ｇ（１９．９ミリモル）相当］に代えた以外は、実施例５と同様に反応および分析を行った。その結果を図５に示す。
【００８７】
＜比較例９＞
実施例９において、実施例２で得られた混合物（５００ｍｌ；３１０ｇ）を原料２（５００ｍｌ；３１０ｇ）に代えた以外は、実施例８と同様に反応および分析を行った。その結果を図５に示す。
【００８８】
実施例９および比較例９の結果を示した図５より、本発明の混合物を用いた場合（実施例９）、原料２をそのまま用いた場合（比較例９）よりも触媒活性を高く維持することができている。具体的には、転化率６５％に到達するのに、およそ半分の時間しか要していないことがわかる。
【００８９】
総じて、図１〜図５より、本発明の混合物をテロメリ化反応の原料として使用することにより、従来公知であったＣ４留分を使用した場合に比べ、触媒活性をとても高く維持させることができたといえる。簡便な操作により本発明の混合物を得、それを原料に用いることにより、比較的高価なパラジウム系触媒の活性を高く保持させながらエーテル類（ＩＩ）を製造することができ、大幅な生産コストの削減が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の実施例５および比較例５の実験結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例６および比較例６の実験結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例７および比較例７の実験結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例８および比較例８の実験結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例９および比較例９の実験結果を示す図である。
【図１】
2007153738.tif 000007
【図２】
2007153738.tif 000008
【図３】
2007153738.tif 000009
【図４】
2007153738.tif 000010
【図５】
2007153738.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月18日(2006.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
そこで、Ｃ４留分中に含まれるブチン類を除去し、メチルアレンを後述のテロメリ化反応で使用する触媒の活性に悪影響を及ぼさない程度まで除去して得られる混合物が工業的に提供されること、また、このような混合物の製造方法が強く求められていた。その一方で、ブチン類やメチルアレンをほとんど含有していない高純度（９９％以上；約２０ｐｐｍのブチン類を含有）の１，３−ブタジエンが工業的に入手可能であり、適宜ブチン類を除去することで、後述のテロメリ化反応に利用することも可能ではある。しかし、このようにして得られる高純度の１，３−ブタジエンは、生産コストが高くなり過ぎることから、Ｃ４留分の価格の３〜４倍となっているため、安価なＣ４留分から簡便な方法によりブチン類と共にメチルアレンを除去できれば、工業的に非常に有用であり、かかる方法の開発が望まれている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
しかして、本発明の目的は、上記の問題を解決し、Ｃ４留分において、ブチン類のみならず、メチルアレンの含有量をこれまで成し遂げられなかった量にまで減少させて得られる混合物（以下、本発明の混合物と称することがある。）を提供することにある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
上記アルカリ土類金属を含有する銅系触媒の製造方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。まず、銅およびアルカリ土類金属の塩を水に溶解し、これにシリカやアルミナのゾルを加えてから５０℃以上に加温して十分に分散させた後、水酸化ナトリウムまたはアンモニアなどの塩基性化合物を添加することにより、黒色の固体物が得られる。得られた固体物を、ろ過し、次いで洗浄した後、ニーダーで混練しながら乾燥することにより、
前記触媒が得られる（例えば、触媒化学講座第５巻  触媒設計、１９８５年、ｐ．４２〜４３およびｐ．５８〜５９参照）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
また、連続反応で行う場合、例えば、以下の方法で実施できる。耐圧３０ＭＰａの流通型耐圧反応装置に、アルカリ土類金属を含有する銅系触媒を充填する。反応装置内を窒素、アルゴンなどの不活性気体で置換した後、水素および上記した不活性ガスを、所定の反応圧力、所定の水素分圧、ＬＨＳＶ＝０．１ｈ−１で流しながら、所定温度まで昇温する。上記不活性ガスの導入量を徐々に減らしていき、反応器を完全に水素で置換した後、所定時間かけて前記触媒を活性化させる。活性化終了の後、所定の反応温度に下げ、所定の反応圧力、所定の水素分圧で、反応器の下方からＣ４留分および水素を導入しながら水素化する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
ホスファイト化合物の具体例としては、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリｔ−ブチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、などのトリアルキルホスファイト；トリフェニルホスファイト、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイトなどが挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
テロメリ化反応Ｂでは、必要に応じて、さらに塩基性物質を添加してもよい。
かかる塩基性物質としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；
リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｓ−ブトキシド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウムベンジルオキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｓ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムフェノキシド、カリウムベンジルオキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムｓ−ブトキシド、マグネシウムｔ−ブトキシド、マグネシウムフェノキシド、マグネシウムベンジルオキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムｓ−ブトキシド、カルシウムｔ−ブトキシド、カルシウムフェノキシド、カルシウムベンジルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシド；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラメチルアンモニウムエトキシド、テトラメチルアンモニウムｎ−プロポキシド、テトラメチルアンモニウムフェノキシド、テトラエチルアンモニウムメトキシド、テトラエチルアンモニウムエトキシド、テトラエチルアンモニウムｎ−プロポキシド、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムメトキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムエトキシド、テトライソプロピルアンモニウムメトキシド、テトライソプロピルアンモニウムエトキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムエトキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフェノキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムエトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムフェノキシドなどのアンモニウム化合物；
テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムヒドロキシド、テトライソプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニウムメトキシド、テトラエチルホスホニウムメトキシド、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムメトキシド、テトライソプロピルホスホニウムメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムエトキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムフェノキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムエトキシド、テトラフェニルホスホニウムメトキシド、テトラフェニルホスホニウムエトキシド、テトラフェニルホスホニウムフェノキシドなどのホスホニウム化合物；
ピリジン、ビピリジル、ピリミジン、２−（１−ピペラジニル）ピリミジン、キノリンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月6日(2007.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
上記アルカリ土類金属を含有する銅系触媒の製造方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。まず、銅およびアルカリ土類金属の塩を水に溶解し、これにシリカやアルミナのゾルを加えてから５０℃以上に加温して十分に分散させた後、水酸化ナトリウムまたはアンモニアなどの塩基性化合物を添加することにより、黒色の固体物が得られる。得られた固体物を、ろ過し、次いで洗浄した後、ニーダーで混練しながら乾燥することにより、前記触媒が得られる（例えば、触媒講座第５巻  触媒設計、１９８５年、ｐ．４２〜４３およびｐ．５８〜５９参照）。