(57)【要約】【課題】硫酸バリウムや硫酸カルシウムを含んだデポジットに対して短時間で充分な洗浄効果を発揮することができる工程水系の洗浄方法を提供する。【解決手段】本発明の工程水系の洗浄方法は、炭酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩の少なくとも１種を含み、ｐHが8以上とされた第１洗浄液を硫酸バリウム及び／又は硫酸カルシウムを含んだデポジットが存在する工程水系に流通させる（第１洗浄工程）。その後、工程水系に塩酸、硝酸、スルファミン酸、有機酸等を含む第2洗浄液を流通させる（第２洗浄工程）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩の少なくとも１種を含み、ｐHが８以上とされた第１洗浄液を硫酸バリウム及び／又は硫酸カルシウムを含んだデポジットが存在する工程水系に流通させる第１洗浄工程と、
該第１洗浄工程終了後、該工程水系に硫酸以外の酸を含む第２洗浄液を流通させる第２洗浄工程と、を備えることを特徴とする工程水系の洗浄方法。
【請求項２】
第１洗浄工程終了後、第１洗浄液を工程水系から排出させてから第２洗浄工程を行うことを特徴とする工程水系の洗浄方法。
【請求項３】
第１洗浄液は炭酸塩水溶液であることを特徴とする請求項１又は２記載の工程水系の洗浄方法。
【請求項４】
第２洗浄液はスルファミン酸、クエン酸及びリンゴ酸の少なくとも１種を含む水溶液であることを特徴とする請求項１又は２記載の工程水系の洗浄方法。
【請求項５】
前記工程水系は紙・パルプ製造工程水系であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の工程水系の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸バリウムや硫酸カルシウムを含んだデポジットが存在する工程水系の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工程水系において硫酸バリウムや硫酸カルシウムを含んだデポジットが付着して問題となる場合がある。例えば、紙・パルプ製造工程水系において付着、堆積する汚れは、木材由来のバリウムやカルシウムと製紙工程で使用される硫酸とによって生じる硫酸バリウムや硫酸カルシウム、パルプのピッチ成分、微細繊維、印刷インキ、サイズ剤等々からなる複雑な組成を有している。最近では、紙・パルプ製造工程のクローズド化や抄紙速度の上昇に伴い、これらの汚れ成分による製品品質の低下や生産効率の低下等の重大な障害を引き起こし、深刻化している。これらの中でも、硫酸バリウムや硫酸カルシウムはデポジットとして硬い塊状の付着物となり、酸やアルカリにも不溶であるため除去しにくく、さまざまな障害を引き起こす原因となっている。
また、石膏ボード等の石膏を用いた外壁材の製造工程水系においては、原料である石膏（すなわち硫酸カルシウム）が配管や製造装置に付着して問題となる。
さらには、製塩業における製造工程水系においても、硫酸カルシウムが配管や濃縮釜に付着して問題となる。
【０００３】
従来から、工程水系の洗浄液としては、苛性ソーダやソーダ灰等のアルカリ洗浄剤やエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（ＥＤＴＡ−Ｎａ塩）等のアミノカルボン酸キレート剤等が用いられてきたが、上記の硫酸バリウムや硫酸カルシウムからなるデポジットに対してはあまり効果がなく、問題となっていた。
【０００４】
このため、さらに洗浄効果を高めた洗浄液として、クエン酸、りんご酸、酒石酸等の有機酸を含有する洗浄液（特許文献１）や、ジホスホン酸と過酸化水素を併用した洗浄液（特許文献２）や、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸やその塩を含有する洗浄液（特許文献３）が紙・パルプ製造工程用として提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１４１１８７号公報
【特許文献２】特許第２５４３２１４号
【特許文献３】特許第２７４６５６３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献の洗浄液を用いたとしても、硫酸バリウムや硫酸カルシウムを含んだデポジットについては、充分な洗浄効果を発揮できなかったり、長時間の洗浄を必要としたりして問題となっていた。
【０００７】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、硫酸バリウムや硫酸カルシウムを含んだデポジットに対して短時間で充分な洗浄効果を発揮することができる紙・パルプ製造工程用洗浄液系の洗浄方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の工程水系の洗浄方法は、炭酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩の少なくとも１種を含み、ｐHが8以上とされた第１洗浄液を硫酸バリウム及び／又は硫酸カルシウムを含んだデポジットが存在する工程水系に流通させる第１洗浄工程と、該第１洗浄工程終了後、該工程水系に硫酸以外の酸を含む第2洗浄液を流通させる第２洗浄工程と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明における第1洗浄液及び第２洗浄液の作用は次のように考えられる。すなわち、まず、第1洗浄液に含まれている炭酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が難溶解性の硫酸カルシウムや硫酸バリウムの表面において置換反応を行い、炭酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩となる（第1洗浄工程）。そして、さらに置換反応によって生じたカルシウムやバリウムの塩が、第2洗浄液に含まれている硫酸以外の酸によって溶解除去される（第２洗浄工程）。発明者らの試験結果によれば、第１洗浄液のｐＨが８以上であれば優れた洗浄効果が得られる。特に好ましいｐＨは９以上である。これによりデポジット中の硫酸カルシウムや硫酸バリウムは、短時間に溶解除去されることとなる。
【００１０】
したがって、本発明の工程水系の洗浄方法によれば、硫酸バリウムや硫酸カルシウムを含んだデポジットに対して短時間で充分な洗浄効果を発揮することができる。
【００１１】
第１洗浄液の調製方法としては、（１）炭酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩の少なくとも１種を溶かした濃厚液（例えば１０重量％〜５０重量％）を工程水に添加する方法や、（２）炭酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩の少なくとも１種をそのまま工程水に添加して溶解させる方法があるが、場所による濃度差の違いが生じ難い前者の方法が、洗浄効果も均一化されるため、より好ましい。ｐHの調整は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び塩酸等を用いて行うことができる。洗浄が進むにつれて第1洗浄液のｐHは低下するため、洗浄中のｐＨを測定し、ｐＨが8以下になれば第1洗浄液の追加添加あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを添加してｐＨ調製を行う。第１洗浄液中の有効成分となる炭酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩の濃度は、用いる炭酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩の種類や洗浄対象のデポジットの種類などに応じて適宜選択すればよいが、通常、０．１重量％〜５重量％である。
また、第1洗浄剤の作用効果を妨げない範囲で、界面活性剤等の湿潤浸透剤、消泡剤、キレート剤、腐食防止剤などを併用してもよい。
【００１２】
また、第２洗浄液の調製方法としては、（１）第１洗浄液を排出した後に硫酸以外の酸の濃厚液（例えば２０重量％〜５０重量％）を清水で希釈して調製する方法、（２）第１洗浄液による洗浄を行った後、第１洗浄液を排出することなく硫酸以外の酸の濃厚液（例えば２０重量％〜５０重量％）をそのまま第１洗浄液に添加して酸性とし、第２洗浄液を調製する方法がある。
第２洗浄液中の有効成分となる硫酸以外の酸の濃度は、用いる酸の種類、第１洗浄液の種類、洗浄対象となるデポジットの種類、要求される洗浄程度及び第１洗浄液による洗浄程度等を考慮して適宜選択すればよいが、通常は０．１重量％〜５重量％である。
また、第２洗浄剤の作用効果を妨げない範囲で界面活性剤等の湿潤浸透剤、消泡剤、キレート剤、腐食防止剤などを併用してもよい。
【００１３】
本発明の工程水系の洗浄方法では、第１洗浄工程終了後、第１洗浄液を工程水系から排出させた後第２洗浄工程を行うことが好ましい。第1洗浄液はアルカリ性であるため、第2洗浄工程において第1洗浄液が残っていると、中和に要する分だけ酸の消費量が増加するからである。特に、第1洗浄液に炭酸塩が含まれる場合には、第1洗浄液を工程水系に残したまま酸を加えた場合、二酸化炭素による多量の発泡が生じ、溢れ出たりするおそれがある。
【００１４】
また、第1洗浄液は炭酸塩水溶液であることも好ましい。第１洗浄液に炭酸塩が含まれている場合には、第２洗浄工程において流通された硫酸以外の酸によって二酸化炭素の泡が発生し、その発泡作用によってデポジットが物理的に除去される効果も奏されるからである。
【００１５】
さらに、第２洗浄液はスルファミン酸、クエン酸及びリンゴ酸の少なくとも1種を含む水溶液であることも好ましい。これらの酸は、取り扱いにおいて比較的安全な酸であり、作業の安全性を確保しやすい。また、クエン酸及びリンゴ酸はバリウムやカルシウムと錯体を形成して溶解力を増す効果があるため、洗浄力が高くなる。
【００１６】
本発明の工程水系の洗浄方法は、紙・パルプ製造工程水系に好適に用いることができる。紙パルプ産業では、近年の環境に配慮した無塩素漂白（ＥＣＦ）パルプの拡大に伴って、塩素に代えて二酸化塩素を使用し、酸性条件下で漂白を行うために硫酸が使用される。紙・パルプ製造工程水系には、木材由来のバリウムやカルシウムが含まれるため、漂白工程で使用される硫酸と反応して硫酸バリウムや硫酸カルシウムが生じやすい。具体的には、ＥＣＦ漂白工程の前段の酸加水分解塔及びＥＣＦ漂白工程の二酸化塩素塔の周辺の設備、配管、ファンポンプ、フィルタ（ドラムウォッシャーやディフューザーを含む）及びスクリーン等、更に調成工程の精選スクリーン、配管やファンポンプ、抄紙工程のインレット内のディストリビューターやスライスリップ、白水サイロやピット壁面、配管及びファンポンプにデポジットが形成されやすく、これらの箇所の洗浄に適用される。また、パルプ蒸解後のフィルタ（ドラムウォッシャーやディフューザーを含む）での硫酸バリウムや硫酸カルシウムを含むデポジットの洗浄除去に適用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の工程水系の洗浄方法における第１洗浄液に含まれる炭酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸２水素カリウム、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）の１〜４ナトリウム塩（ＨＥＤＰ・１〜４Ｎａ）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）の１〜４カリウム塩（ＨＥＤＰ・１〜４Ｋ）、２−ホスホノブタン−１、２、４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）の１〜５ナトリウム塩（ＰＢＴＣ・１〜５Ｎａ）、２−ホスホノブタン−１、２、４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）の１〜５カリウム塩（ＰＢＴＣ・１〜５Ｋ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＰ）の１〜６ナトリウム塩（ＮＴＰ・１〜６Ｎａ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＰ）の１〜６カリウム塩（ＮＴＰ・１〜６Ｋ）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジアミン（ＥＤＴＭＰ）の１〜８ナトリウム塩（ＥＤＴＭＰ・１〜８Ｎａ）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジアミン（ＥＤＴＭＰ）の１〜８カリウム塩（ＥＤＴＭＰ・１〜８Ｋ）等が挙げられる。中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）の３〜４ナトリウム塩（ＨＥＤＰ・３〜４Ｎａ）、２−ホスホノブタン−１、２、４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）の３〜４ナトリウム塩（ＰＢＴＣ・３〜４Ｎａ）が好ましい。これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、第２洗浄液に含まれる酸としては、硫酸以外に酸として、例えばスルファミン酸、有機酸（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコール酸等）、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸、等が挙げられ、中でもスルファミン酸、クエン酸、リンゴ酸が好ましい。これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
第1洗浄工程及び第2洗浄工程の具体的な方法としては、例えば、以下のとおりである。
第1洗浄工程
清水に炭酸ナトリウムを撹拌溶解させて１０重量％炭酸ナトリウム水溶液を調製し、洗浄対象の工程水を循環させながら１０重量％炭酸ナトリウム水溶液を添加して、工程水中の炭酸ナトリウム濃度が０．１重量％〜５重量％の範囲内の所定濃度にし、第１洗浄液とする。ポンプ等で第１洗浄液を循環させながら工程水系にスチーム等を吹き込み、第１洗浄液を加温する。第１洗浄液の加温目標温度は、通常、３０℃〜８０℃を目安とし、対象とする工程により適宜決定する。例えば、無塩素漂白工程のディフューザーの洗浄では７０℃〜８０℃に加温し、調製工程のスクリーンや抄紙工程のインレットでは３０〜５０℃に加温する。第１洗浄液の循環による洗浄時間は、洗浄対象の硫酸バリウム・硫酸カルシウム含有デポジットの種類と要求される洗浄程度を考慮して適宜決定されるが、通常は、１時間〜３時間である。第１洗浄液による洗浄中、適宜、当該洗浄液のｐHを測定してｐHが８以下になれば、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液や１０重量％程度の炭酸ナトリウム水溶液を添加して当該洗浄液のｐHを８以上に維持する。
【００１９】
第２洗浄工程
第１洗浄液による洗浄後、第１洗浄液を排出し、新たに清水を入れて洗浄対象の工程水系が循環できるようにしながら、２０重量％スルファミン酸水溶液を徐々に添加し、スルファミン酸の濃度が０．１重量％〜５重量％の範囲内の所定濃度に達するようにして第２洗浄液を調製する。スルファミン酸の濃度方法としては、日本薬局方のジアゾ化滴定法がある。スルファミン酸水溶液を徐々に添加することで、第１洗浄液の残液を含む工程中の清水は徐々に酸性になり、工程内に残存する炭酸ナトリウムがスルファミン酸によって分解されて微細な気泡が発生うる。この気泡により、硫酸バリウム及び／又は硫酸カルシウム含有デポジットに亀裂が入ったり、当該デポジットが付着表面から部分的に剥離する。第２洗浄液の循環を継続して行い、硫酸バリウム及び／又は硫酸カルシウム含有デポジットの剥離・溶解洗浄を行う。第２洗浄液での洗浄中、適宜、当該洗浄液のｐHを測定してｐHが６．５以上の中性付近になれば、スルファミン酸水溶液を添加して第２洗浄液のｐHを酸性に維持する。第２洗浄液での洗浄時間は通常、１時間〜３時間である。洗浄が終了した後、第２洗浄液を排出させ、洗浄を終了する。
また、第１洗浄液がリン酸塩及び／又はホスホン酸塩の水溶液である場合、第１洗浄液を排出することなく、第１洗浄液を循環しながら、２０重量％スルファミン酸水溶液を徐々に添加し、スルファミン酸による第１洗浄液の中和を行いながら第２洗浄液の調製を行うこともできる。通常、洗浄処理を行った第１洗浄液は排出されて、塩酸あるいは硫酸により中和された後、排水処理を受けて河川に放流されるが、スルファミン酸による第１洗浄液の中和を行いながら第２洗浄液の調製を行うことで、塩酸あるいは硫酸により中和処理費が軽減される。
【００２０】
以下、本発明をさらに具体化した実施例を比較例と比較しつつ説明する。
実施例１〜９及び比較例１〜６
＜第１洗浄液及び第２洗浄液の調製＞
実施例１〜９及び比較例１〜６では、表１に示すように、第１洗浄液として１％の炭酸ナトリウム水溶液、１％のリン酸ナトリウム水溶液及び０．９％の２−ホスホノブタン−１、２、４−トリカルボン酸四ナトリウム水溶液から選択し、塩酸で各種のｐH（実施例１〜９ではｐＨ８以上、比較例１〜６ではｐＨ６以下）に調整した。また、第２洗浄液として、塩酸、リンゴ酸、スルファミン酸、クエン酸の中から選択し、濃度は全て１質量％とした。
【表１】
2007289817.tif 000002
【００２１】
＜硫酸バリウム溶解試験＞
第1洗浄工程
上記実施例１〜９及び比較例１〜６で調製した第1洗浄液を２００ｍｌとり、３００ｍｌの三角フラスコに入れ、さらに試薬の硫酸バリウム０．２ｇを加える。そして、ロータリーシェーカーにセットした後、１５０ｒｐｍで９０分間振とうした。
第2洗浄工程
そして、5分間静置後、デカンテーションによって上澄み液を捨てた後、第2洗浄液を２００ｍｌを加え、同様の操作を行う。そして、重量既知のＮｏ．５Ｃのろ紙でろ過し、水洗後乾燥して重量を測定し、残留物の重量を求めた。その結果、表１に示すように、実施例１〜９では、硫酸バリウムの溶解が観察されたのに対し、比較例１〜６では、溶解が認められなかった。特にｐＨが１０以上では、硫酸バリウムが迅速に溶解した。これらのことから、第１洗浄液のｐＨは８以上が必要であることが分かった。
【００２２】
硫酸バリウムを炭酸カリウム水溶液に浸漬した場合の変化
本発明における炭酸塩の役割を調べるため、１％及び５％の炭酸カリウムを調製し、上述した溶解試験と同様、炭酸カリウム水溶液を２００ｍｌとり、３００ｍｌの三角フラスコに入れ、さらに試薬の硫酸バリウム０．２ｇを加える。そして、ロータリーシェーカーにセットした後、１５０ｒｐｍで１時間振とうした。そして、Ｎｏ．５Ｃのろ紙でろ過し、水洗及び遠心分離の操作を４回繰り返してから乾燥し、ＩＲ測定を行った。その結果、図１に示すように、炭酸カリウム水溶液で振とうすることにより、硫酸バリウムに起因する吸収が小さくなり、炭酸カリウムのカルボニル基に起因する吸収が大きくなった。そして、その効果は１％よりも５％の場合のほうが大きかった。
以上の結果から、本発明の工程水系の洗浄方法における第1洗浄工程、及び第2洗浄工程の作用効果は以下のように考えられる。すなわち、第1洗浄工程において、第1洗浄液に含まれていた炭酸カリウムは硫酸バリウムに対して硫酸根と置換反応を起こし、炭酸カリウムに変化するこ。そして、第2洗浄工程にいおいて、置換反応によって生じたバリウムの炭酸塩が第2洗浄液の酸によって溶解すると推測される。また、硫酸カルシウムについても同様の作用から、溶解除去されると推測される。
【００２３】
実機から採取したデポジットに対する溶解試験
実際の紙・パルプ製造工程の二酸化塩素漂白工程段から採取された硫酸バリウム主体のデポジットを用いて、下記表２に示す実施例１０〜１６及び比較例７〜１６の第１洗浄液及び第２洗浄液を用い、上述した硫酸バリウム溶解試験を行った。
実施例１０〜１６は、第１洗浄液として炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、２−ホスホノブタン−１、２、４−トリカルボン酸四ナトリウム及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸四ナトリウムの中から選択した。また、第２洗浄液として、塩酸、リンゴ酸、スルファミン酸、クエン酸の中から選択し、濃度は全て１質量％とした。
一方、比較例７〜１６では、表２に示すように、酸性の第1洗浄液と酸性の第2洗浄の組み合わせ（比較例７、１４）、アルカリ性の第1洗浄液とアルカリ性の第2洗浄の組み合わせ（比較例８〜１１）、酸性の第1洗浄液とアルカリ性の第2洗浄の組み合わせ（比較例１２）、アルカリ性の第1洗浄液とアルカリ性の第2洗浄の組み合わせ（比較例１３、１５、１６）とした。
【表２】
2007289817.tif 000003
【００２４】
その結果、上記表２に示すように、実施例１０〜１６では、デポジットがほとんど溶解したのに対し、比較例８〜１２及び比較例１４〜１６では、溶解率が１４％以下と極めて低かった。また、キレート剤としてＥＤＴＡナトリウム塩を含む比較例１１でも溶解率は４９％であり、従来からデポジットの洗浄方法として用いられてきた比較例１１の洗浄方法よりも優れていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】硫酸バリウムを炭酸カリウム水溶液へ浸漬した場合におけるＩＲの変化を示すスペクトルである。
【図１】
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