(57)【要約】【課題】  空気入りタイヤの空気透過防止層の製造操作を容易にする。【解決手段】  熱可塑性樹脂を連続相とし、エラストマー成分を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物を空気透過防止層に用いた空気入りタイヤの、空気透過防止層とタイヤゴム層とを接着させる粘接着剤組成物において、その粘接着剤組成物が、ポリマー及び粘着性付与剤と共に、着色剤として、厚さ０．１mmの層とした時の光透過率が１０〜６０％となる量の白色もしくは灰色又は有彩色の染料又は顔料を含むタイヤ空気透過防止層用粘接着剤組成物及びその製造方法並びにそれを用いた空気入りタイヤ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を連続相とし、エラストマー成分を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物を空気透過防止層に用いた空気入りタイヤの、空気透過防止層とタイヤゴム層とを接着させる粘接着剤組成物において、その粘接着剤組成物が、ポリマー及び粘着性付与剤と共に、着色剤として、厚さ０．１mmの層とした時の光透過率が１０〜６０％となる量の白色もしくは灰色又は有彩色の染料又は顔料を含むことを特徴とするタイヤ空気透過防止層用粘接着剤組成物。
【請求項２】
前記着色剤が金属化合物系の顔料である請求項１に記載の粘接着剤組成物。
【請求項３】
前記着色剤が酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、コバルトイエロー、シアニンブルー、アルミン酸コバルト、群青（ラピスラズリ、アズライト、ウルトラマリン）、錫酸コバルト（セルリアンブルー）、酸化クロム及びリン酸コバルトから選ばれる少なくとも１種の顔料である請求項１又は２に記載の粘接着剤組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂及びイミド系樹脂の群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項５】
前記エラストマー成分がジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲン系ゴム、シリコンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム並びに熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも一種のゴムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘接着剤組成物を用いて、熱可塑性エラストマー組成物からなる空気透過防止層とタイヤゴム層を接着させたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘接着剤組成物と熱可塑性エラストマー組成物を共押し出しして得られた積層体を空気透過防止層として用いた空気入りタイヤ。
【請求項８】
熱可塑性樹脂を連続相とし、エラストマー成分を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物を空気透過防止層に用いた空気入りタイヤの、空気透過防止層とタイヤゴム層とを接着させる粘接着剤層を作製するにあたり、粘接着剤用ポリマー及び粘着性付与剤と共に、着色剤として、厚さ０．１mmの層とした時の光透過率が１０〜６０％となる量の白色もしくは灰色又は有彩色の染料又は顔料を配合して空気入りタイヤの空気透過防止層用粘接着剤層の積層体製造時の品質判定を容易にする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤの空気透過防止層用の粘接着剤組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは粘接着剤組成物を着色することにより空気入りタイヤの空気透過防止層と接着剤層の積層体を製造する時の品質判定を容易にすることができる粘接着剤組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１などには熱可塑性樹脂を連続相とし、ゴムを分散相とした熱可塑性エラストマー組成物をタイヤの空気透過防止層に用いる技術が記載されている。かかる熱可塑性エラストマー組成物は空気入りタイヤに用いる際に、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に粘着性付与樹脂を配合した粘接着剤組成物を用いてゴム層（例えばカーカス）と接着させている。例えば、このような粘接着剤組成物は、１軸又は２軸の押出機を用いて、熱可塑性エラストマーと同時押し出しが可能になり、円筒形に押出してシームレスのインナーライナー部材とすることができる。
【０００３】
しかし、前記粘接着剤組成物は透明なので、円筒押出しの際に熱可塑性エラストマー組成物層の表面を薄く覆うと、どの程度の厚さになっているかが分かりにくく、また、パージ用の樹脂と見分けが付かないこともあるのでパージ用の樹脂が置換されたかどうかの判断ができないという問題があった。またこの粘接着剤層は薄いので、空気入りタイヤの加硫後に、接着剤層の存在を確認することが困難であり、故障解析や品質管理の面でも問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特許第３２１７２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は空気入りタイヤの空気透過防止層を粘接着剤組成物と同時に押出して空気入りタイヤを製造する際の前述の問題を排除して、粘接着剤組成物から粘接着剤層の製造時の品質の管理を容易にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、熱可塑性樹脂を連続相とし、エラストマー成分を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物を空気透過防止層に用いた空気入りタイヤの、空気透過防止層とタイヤゴム層とを接着させる粘接着剤組成物において、その粘接着剤組成物が、ポリマー及び粘着性付与剤と共に、着色剤として、厚さ０．１mmの層とした時の光透過率が１０〜６０％（ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１の光透過率測定法に準拠して測定）となる量の白色もしくは灰色又は有彩色の染料又は顔料を含むタイヤ空気透過防止層用粘接着剤組成物及びそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【０００７】
本発明に従えば、熱可塑性樹脂を連続相とし、エラストマー成分を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物を空気透過防止層に用いた空気入りタイヤの、空気透過防止層とタイヤゴム層とを接着させる粘接着剤層を作製するにあたり、粘接着剤用ポリマー及び粘着性付与剤と共に、着色剤として、厚さ０．１mmの層とした時の光透過率が１０〜６０％（ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１の光透過率測定法に準拠して測定）となる量の白色もしくは灰色又は有彩色の染料又は顔料を配合して空気入りタイヤの製造時の粘接着剤層の品質判定を容易にする方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱可塑性樹脂を連続相、エラストマー成分を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物を空気透過防止層に用いた空気入りタイヤの、空気透過防止層とタイヤゴム層とを接着させる粘接着剤組成物において、着色剤として白もしくは灰色又は有彩色の染料又は顔料を配合してこの組成物を厚さ０．１mmの層とした時の光透過率が１０〜６０％となるようにすることによって、前記問題を解決することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは、例えばスチレン系熱可塑性エラストマーを含む粘接着剤組成物において、白色もしくは灰色又は有彩色の顔料又は染料、特に金属化合物系の顔料を配合することにより、成形時の厚さの管理と分析を容易にした粘接着剤組成物が得られることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明では、粘接着剤を着色することで、円筒押出し時にパージ用樹脂との見分けがつき置換を確認できるほか、厚さのバラツキが色の濃淡で判断できるので押出し現場での厚さの調整が可能となる。着色を黒以外とすることでタイヤゴムとの見分けを容易にし、品質管理や解析を容易にすることができる。特に金属化合物系の顔料を配合すると、タイヤに成形、加硫した後に接着剤部分を解析する際、顕微鏡による光学的手法のみならず、ＥＰＭＡなどの原子マッピングにより接着剤の存在やその厚さを正確に分析することが可能になるので好都合である。
【００１１】
本発明において使用する着色剤としては、特に実用面から好ましい例をあげれば、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、コバルトイエロー、シアニンブルー、アルミン酸コバルト、群青（ラピスラズリ、アズライト、ウルトラマリン）、錫酸コバルト（セルリアンブルー）、酸化クロム、リン酸コバルトなどの顔料や天然染料（クチナシ、パプリカ、アナトーなどのカロテノイド系、ベニバナなどのカルコン系、アカネ、コチニール、ラックなどのアントラキノン系、シソ、赤キャベツ、ムラサキイモ、ブドウなどのアントシアニン系、カカオ、柿、コウリャンなどのフラボン系、藍などのインディゴ系）及びそれらの合成品又は合成染料（コンゴレッド、アニリンブラック、メチレンブルー、オレンジIIなど）などの染料をあげることができ、これらは単独又は任意の混合物として使用することができる。これらの着色剤、染料、顔料は市販のものを使用することができる。
【００１２】
本発明の方法によって製造された粘接着剤組成物は、例えば特開平８−２１７９２３号公報や特開平１１−１９９７１３号公報などに記載のように、熱可塑性樹脂（例えばポリアミド、ポリエステル、ポリニトリル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニル、セルロース、フッ素、イミド樹脂など）を連続相とし、エラストマー（ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム、熱可塑性エラストマー）を、好ましくは動的加硫させて、分散相とした熱可塑性エラストマー組成物の層を、例えば空気入りタイヤの空気透過防止層（インナーライナー）として用いる場合に、その空気透過防止層を接着させるゴム層（例えばカーカス層、タイゴム層）と接着させる際に使用することができる。本発明においては、顔料又は染料及びその他の配合剤を粘接着剤用ポリマー成分及び粘着性付与剤と共に、例えば１軸又は２軸押出機を用いて連続混練して製造された組成物を提供するものである。
【００１３】
前記顔料等が、押出混練温度以下の温度で溶融しない粉体などの固形状のものである場合には、必要に応じ、他の配合剤と共に、あらかじめ押出混練温度以下の融点、更に具体的には粘接着剤用ポリマー成分の融点よりも３０℃以上高くない温度に融点を有する、予備混合用ポリマーに予備混合しておき、これを残りの配合剤、粘接着性付与剤及び粘接着剤用ポリマーと共に、例えば１軸又は２軸の押出機で連続混練することにより、所望の粘接着剤組成物を製造することができる。
【００１４】
本発明で用いる粘接着剤用ポリマーとしては従来から使用されている任意のポリマーとすることができ、具体的にはＳＢＳ，ＳＩＳ，ＳＥＢＳ，ＳＩＢＳ，ＥＶＡ，ＥＥＡ，ＥＭＡなどをあげることができる。
【００１５】
前記配合剤を予備混合するポリマーは、押出混練温度で溶融し、かつ粘接着剤用ポリマーと相溶性のポリマーであれば特に限定はなく、例えばポリエチレンなどのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー（例えばＳＢＳ，ＳＩＳ，ＳＥＢＳ，ＳＩＢＳ）などを使用することができ、粘接着剤用ポリマー成分と同じでも異なっていてもよい。
【００１６】
本発明の粘接着剤組成物に使用する粘着付与剤には特に限定はなく、一般的な粘着付与剤を用いることができるが、具体例としてはテルペン樹脂、変性テルペン樹脂、ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン樹脂、アルキルフェノール樹脂などをあげることができる。これらの配合量にも特に限定はなく、粘接着剤用ポリマー成分１００重量部当り、１０〜２００重量部程度である。
【００１７】
本発明の粘接着剤組成物を空気入りタイヤに用いる場合は、該粘接着剤組成物を前記熱可塑性エラストマー組成物と共押し出しした積層体として用いてもよく、あるいは該粘接着剤組成物を前記熱可塑性エラストマー組成物層に塗布したものを用いてもよい。
空気透過防止層に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂を連続相とし、ゴム組成物を分散相とするものであり、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、ポリエステル系樹脂、（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などが挙げられ、一方エラストマー成分としては、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲのようなジエン系ゴム及びその水酸化合物；エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマーのようなオレフィン系ゴム；Ｂｒ−ＩＩＲ，ＣＩ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ，ＧＣＯ，ＧＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）のような含ハロゲンゴム；メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴムのようなシリコンゴム；ポリスルフィドゴムのような含硫黄ゴム、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴムのようなフッ素ゴム；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーのような熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００１８】
前記熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂とエラストマー成分を共に２軸混練機等に投入し溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にゴム成分を分散させることにより得ることができる。ゴム成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加するか、また予めエラストマー成分に加硫剤を配合しておくことで動的加硫を行う。
【００１９】
本発明に係る粘接着剤組成物及びゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２１】
実施例１〜３及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合の各成分を、一軸スクリュー押出機に投入し、設定温度１１０℃で混合された接着剤組成物を直径約３mmのストランド状に押出し、ストランドカッターでペレット状に成形した。得られる接着剤組成物を１０分ごとに１０回サンプリングし、それぞれに含まれる金属量を測定した。結果は、表ＩＩに示す。
【００２２】
【表１】
2007031508.tif 000002
【００２３】
【表２】
2007031508.tif 000003
【００２４】
表ＩＩの結果から明らかなように、比較例１は粘接着剤に顔料を入れなかった場合であって、透明で色の濃淡が判別不可能であった。実施例１は酸化亜鉛を入れた場合であって、色が乳白色になり、厚さのバラツキがわかった。実施例２は二酸化チタンを入れた場合であって、色が乳白色になり、厚さのバラツキがはっきりとわかった。実施例３は群青を入れた場合であって、色が青色になり、厚さのバラツキがはっきりとわかった。比較例２は二酸化チタンを過剰に配合した場合であって、光が全く透過しなくなり、厚さの判定が不可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明に従えば、熱可塑性エラストマー組成物から空気入りタイヤの空気透過防止層を作製する際に使用する粘接着剤組成物に着色剤として白色もしくは灰色又は有彩色の染料又は顔料を配合して同時押出させることにより、粘接着剤の厚さのバラツキが目視で簡単に判定できるうえに、パージ剤から置換するときの判断が容易になるので空気入りタイヤの製造工程の品質管理を容易にすると共に、優れた製品の生産に寄与する。