(57)【要約】【課題】  改質材料を熱可塑性樹脂に効率良く且つ高濃度で浸透させるための表面改質方法を提供する。【解決手段】  超臨界流体または高圧不活性ガスが流れる流路と流通した容器内に熱可塑性樹脂を設置する第１工程と、改質材料を超臨界流体または高圧不活性ガスに溶解させる第２工程と、改質材料が溶解した超臨界流体または高圧不活性ガスを容器に導入し、その後、容器内における超臨界流体または高圧不活性ガス中の改質材料の溶解濃度を、流路における超臨界流体または高圧不活性ガス中の改質材料の溶解濃度より高くする第３工程とを含む表面改質方法を提供する。【選択図】  図３
2007131725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体または高圧不活性ガスを用いた熱可塑性樹脂の表面改質方法であって、
上記超臨界流体または高圧不活性ガスが流れる流路と流通した容器内に上記熱可塑性樹脂を設置する第１工程と、
改質材料を上記超臨界流体または上記高圧不活性ガスに溶解させる第２工程と、
上記改質材料が溶解した超臨界流体または高圧不活性ガスを上記容器に導入し、その後、上記容器内における上記超臨界流体または上記高圧不活性ガス中の改質材料の溶解濃度を、上記流路における上記超臨界流体または上記高圧不活性ガス中の改質材料の溶解濃度より高くする第３工程とを含む表面改質方法。
【請求項２】
上記容器が超臨界流体または高圧不活性ガスの導入口及び排出口を有しており、第３工程で、上記容器内における上記超臨界流体または上記高圧不活性ガス中の改質材料の溶解濃度を、上記導入口を介して上記容器と流通する導入側流路及び上記排出口を介して上記容器と流通する排出側流路の少なくとも一方の流路における上記超臨界流体または上記高圧不活性ガス中の改質材料の溶解濃度より高くすることを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。
【請求項３】
第３工程が、
上記改質材料が溶解していない第１超臨界流体または第１高圧不活性ガスを上記容器に導入することと、
第１超臨界流体または第１高圧不活性ガスを上記容器から排出させながら、上記改質材料が溶解した上記超臨界流体または上記高圧不活性ガスを上記容器に導入することと、
上記排出側流路を開放した状態で、上記改質材料が溶解していない第２超臨界流体または第２高圧不活性ガスを上記導入側流路に導入することとを含むことを特徴とする請求項２に記載の表面改質方法。
【請求項４】
第１超臨界流体または第１高圧不活性ガス、及び、上記改質材料が溶解した上記超臨界流体または上記高圧不活性ガスを上記容器に導入する際の圧力が、第２超臨界流体または第２高圧不活性ガスを上記導入側流路に導入する際の圧力と同じであることを特徴とする請求項３に記載の表面改質方法。
【請求項５】
上記改質材料を溶解した上記超臨界流体または上記高圧不活性ガスと、第１超臨界流体または第１高圧不活性ガスと、第２超臨界流体または第２高圧不活性ガスとが同じ圧力を有し、上記改質材料を溶解した上記超臨界流体または上記高圧不活性ガスを、第１超臨界流体または第１高圧不活性ガスと第２超臨界流体または第２高圧不活性ガスとの間に挟まれた状態で上記容器内を移動させることを特徴とする請求項３に記載の表面改質方法。
【請求項６】
第３工程が、
上記改質材料が溶解した上記超臨界流体または上記高圧不活性ガスを上記容器に導入して第１の圧力で滞留させることと、
上記排出側流路を閉鎖した状態で、第１の圧力より高い圧力を有し且つ上記改質材料が溶解していない超臨界流体または高圧不活性ガスを上記導入側流路及び上記排出側流路の少なくとも一方の流路に導入し、上記容器内の上記改質材料が溶解した上記超臨界流体または上記高圧不活性ガスを加圧して当該超臨界流体または高圧不活性ガス中の上記改質材料の溶解濃度を増大させることとを含むことを特徴とする請求項２に記載の表面改質方法。
【請求項７】
上記改質材料が溶解していない超臨界流体または高圧不活性ガスを上記導入側流路及び上記排出側流路の両方に導入することを特徴とする請求項６に記載の表面改質方法。
【請求項８】
上記容器が金型であり、上記熱可塑性樹脂が該金型内で射出成形法により作製されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面改質方法。
【請求項９】
上記容器が金型であり、上記熱可塑性樹脂が該金型内で射出成形法により作製されており、
第３工程が、
上記金型と上記熱可塑性樹脂との間に隙間を形成することと、
上記改質材料を溶解した上記超臨界流体または上記高圧不活性ガスを第１の圧力で上記隙間に導入することと、
上記隙間を上記金型で圧縮することにより、上記隙間内の上記超臨界流体または上記高圧不活性ガスを第２の圧力に加圧して当該超臨界流体または高圧不活性ガス中の上記改質材料の溶解濃度を増大させることとを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の表面改質方法。
【請求項１０】
第１の圧力が５ＭＰａ〜１０ＭＰａであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の表面改質方法。
【請求項１１】
第２の圧力が１０ＭＰａ〜２５ＭＰａであることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか一項に記載の表面改質方法。
【請求項１２】
上記改質材料を溶解した上記超臨界流体または上記高圧不活性ガスが二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面改質方法。
【請求項１３】
上記改質材料が有機金属錯体であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の表面改質方法。
【請求項１４】
メッキ膜の形成方法であって、
請求項１３に記載の表面改質方法を用いて、上記有機金属錯体が浸透した熱可塑性樹脂を用意することと、
無電解メッキ法により上記熱可塑性樹脂の有機金属錯体が浸透した領域にメッキ膜を形成することとを含むメッキ膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂の表面改質方法に関し、より詳細には、超臨界流体または高圧不活性ガスを用いた熱可塑性樹脂の表面改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、超臨界流体を溶媒として利用する研究が盛んに行われている。超臨界流体は、表面張力ゼロであり気体並みの拡散性を有するだけでなく、液体に近い密度を有するため、溶媒としての機能も併せ持つ。このような超臨界流体の物性を利用した技術の一つとして、超臨界染色に代表される熱可塑性樹脂等のポリマーの表面改質プロセスがある。
【０００３】
従来、超臨界流体として超臨界状態の二酸化炭素（以下、超臨界二酸化炭素ともいう）を用い、熱可塑性樹脂の成形品表面に機能性有機材料を浸透させる表面改質プロセスが提案されており、例えば、新規なプラスチックの無電解メッキ法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１に記載された方法によれば、有機金属錯体を超臨界二酸化炭素に溶解させ、その超臨界二酸化炭素を各種ポリマーに接触させることで、ポリマー表面に有機金属錯体を注入する（浸透させる）。次いで、有機金属錯体が浸透したポリマーに対して加熱や化学還元処理する等によって有機金属錯体を還元することにより金属微粒子を析出させる。これにより、ポリマー表面全体が無電解メッキ可能になる。このプロセスによれば、廃液処理が不要で、表面粗さが良好な樹脂の無電解メッキプロセスを実現することができると言われている。
【０００４】
また、本発明者らは、有機金属錯体等の有機物質を溶解させた超臨界二酸化炭素を用い、射出成形と同時にポリマー表面に有機金属錯体を含浸させ、次いで、有機金属錯体を還元して金属微粒子を触媒核として析出させ、無電解メッキ法により金属膜や金属配線を形成する方法を開示している（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、従来、超臨界流体以外にも、高圧二酸化炭素を用いた表面改質プロセスも提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２では、まず、成形品と金型との間に不活性ガスを注入し、次いで、染料又は改質材料の溶解した二酸化炭素ガスを注入することにより、染料又は改質材料の圧力損失に伴う溶解度の低下を抑制しながら成形品の表面を改質する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２１８０６２号公報
【特許文献２】特開２００５−１３８５７４号公報
【非特許文献１】堀照夫著「超臨界流体の最新応用技術」株式会社エヌ・ティー・エス出版、ｐ．２５０−２５５（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、超臨界流体または高圧不活性ガスの性質を生かして、種々の熱可塑性樹脂の表面改質方法が提案されており、その有用性からこの技術への関心が高まっている。そして、さらに、改質材料を熱可塑性樹脂に効率良く且つ高濃度で浸透させるための表面改質方法が要望されている。
【０００８】
本発明は、上記要望に応えるためになされたものであり、本発明の目的は、超臨界流体または高圧不活性ガスを用いた熱可塑性樹脂の表面改質方法において、改質材料を熱可塑性樹脂により効率良く且つ高濃度で浸透させるための表面改質方法を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様に従えば、超臨界流体または高圧不活性ガスを用いた熱可塑性樹脂の表面改質方法であって、上記超臨界流体または高圧不活性ガスが流れる流路と流通した容器内に上記熱可塑性樹脂を設置する第１工程と、改質材料を上記超臨界流体または上記高圧不活性ガスに溶解させる第２工程と、上記改質材料が溶解した超臨界流体または高圧不活性ガスを上記容器に導入し、その後、上記容器内における上記超臨界流体または上記高圧不活性ガス中の改質材料の溶解濃度を、上記流路における上記超臨界流体または上記高圧不活性ガス中の改質材料の溶解濃度より高くする第３工程とを含む表面改質方法が提供される。
【００１０】
上述した有機金属錯体を溶解した超臨界二酸化炭素または高圧二酸化炭素（以下、混合流体ともいう）を用いた熱可塑性樹脂の表面改質プロセスについて、本発明者らがさらに鋭意検討した結果、次のような課題が生じることが判明した。有機金属錯体を溶解した混合流体を各種熱可塑性樹脂に接触させて、有機金属錯体を高濃度に熱可塑性樹脂に浸透させるためには、有機金属錯体が高濃度に溶解した混合流体を熱可塑性樹脂に接触させなければならない。そのため、溶解槽で有機金属錯体を超臨界二酸化炭素または高圧二酸化炭素に溶解させる工程において、過飽和に近い多量の有機金属錯体を溶解槽に仕込む必要があった。また、この際に用いられる有機金属錯体には超臨界二酸化炭素または高圧二酸化炭素に対して高い溶解性が必要となるが、溶解度の高い有機金属錯体ほど熱的に不安定な（変質しやすい）性質があるので、一度表面改質プロセスに利用した有機金属錯体を回収して繰り返し利用することは困難である。上述の理由から、従来の有機金属錯体を溶解した混合流体を用いた熱可塑性樹脂の表面改質プロセスでは、材料コストが高くなる恐れがある。また、上記課題は、混合流体を用いた熱可塑性樹脂の表面改質プロセスを射出成形等のプロセスと組み合わせた製造プロセスを工業化する際の障壁となる恐れがある。
【００１１】
本発明の表面改質方法では、熱可塑性樹脂が設置された容器内に、改質材料が溶解した混合流体に導入し、その後、容器内における混合流体中の改質材料の溶解濃度を、容器と流通する流路における混合流体中の溶解濃度より高くする。それにより、効率良く改質材料を熱可塑性樹脂に効率良く浸透させることができる。それゆえ、本発明の表面改質方法では、溶解槽等を超臨界流体または高圧不活性ガスに溶解させる第２工程において、従来のように過飽和に近い多量の改質材料（例えば、有機金属錯体等）を溶解槽に仕込む必要がなくなり、改質材料をより効率良く利用することができ、材料コストを低減することが可能になる。
【００１２】
本発明の表面改質方法では、上記容器が超臨界流体または高圧不活性ガスの導入口及び排出口を有しており、第３工程で、上記容器内における上記超臨界流体または上記高圧不活性ガス中の改質材料の溶解濃度を、上記導入口を介して上記容器と流通する導入側流路及び上記排出口を介して上記容器と流通する排出側流路の少なくとも一方の流路における上記超臨界流体または上記高圧不活性ガス中の改質材料の溶解濃度より高くすることが好ましい。
【００１３】
なお、本発明の表面改質方法の第３工程における「上記容器内における上記超臨界流体または上記高圧不活性ガス中の改質材料の溶解濃度を、上記流路における上記超臨界流体または上記高圧不活性ガス中の改質材料の溶解濃度より高くする」とは、容器内における混合流体中の改質材料の平均溶解濃度を、流路における混合流体中の改質材料の平均溶解濃度より高くすることをいう。後述するが、例えば、第３工程で配管等の流路に滞留している混合流体を高圧不活性ガス等で容器内に押し込んだ場合、容器内の混合流体は加圧されて改質材料の溶解濃度が増大するので、容器内における混合流体中の改質材料の溶解濃度を流路における混合流体中の改質材料の溶解濃度より大きくなる。その際、熱可塑性樹脂の表面近傍では、十分改質材料の溶解濃度を大きくすることができるが、容器内にはデッドスペースやその形状により混合流体が拡散し難い領域が存在するため、容器内の混合流体を加圧しても、容器内における改質材料の溶解濃度の分布は空間的に必ずしも一定ではなく、濃度勾配をもっている。それゆえ、そのような容器内の一部の領域における混合流体中の改質材料の溶解濃度は、容器に流通する流路における混合流体中の改質材料の溶解濃度と同程度あるいはそれ以下となる場合もある。しかしながら、平均溶解濃度で比較すると、容器内の改質材料の平均溶解濃度が流路の平均溶解濃度より高くなる。
【００１４】
熱可塑性樹脂が設置された容器内に、混合流体に導入し、その後、容器内における混合流体中の改質材料の溶解濃度を、容器と流通する流路における混合流体中の改質材料の溶解濃度より高くする（第３工程）方法としては、以下の方法が望ましい。
【００１５】
まず、第１の方法としては、第３工程が、上記改質材料が溶解していない第１超臨界流体または第１高圧不活性ガスを上記容器に導入することと、第１超臨界流体または第１高圧不活性ガスを上記容器から排出させながら、上記改質材料が溶解した上記超臨界流体または上記高圧不活性ガスを上記容器に導入することと、上記排出側流路を開放した状態で、上記改質材料が溶解していない第２超臨界流体または第２高圧不活性ガスを上記導入側流路に導入することとを含むことが好ましい。
【００１６】
また、第１の方法では、第１超臨界流体または第１高圧不活性ガス、及び、上記改質材料が溶解した上記超臨界流体または上記高圧不活性ガスを上記容器に導入する際の圧力が、第２超臨界流体または第２高圧不活性ガスを上記導入側流路に導入する際の圧力と同じであることが好ましい。
【００１７】
さらに、第１の方法では、上記改質材料を溶解した上記超臨界流体または上記高圧不活性ガスと、第１超臨界流体または第１高圧不活性ガスと、第２超臨界流体または第２高圧不活性ガスとが同じ圧力を有し、上記改質材料を溶解した上記超臨界流体または上記高圧不活性ガスを、第１超臨界流体または第１高圧不活性ガスと第２超臨界流体または第２高圧不活性ガスとの間に挟まれた状態で上記容器内を移動させることが好ましい。
【００１８】
本発明の第３工程を実現するための第１の方法では、熱可塑性樹脂が設置されている容器内に予め導入された改質材料が溶解していない第１超臨界流体または第１高圧不活性ガスを排出しながら、容器内に所定の溶解濃度で改質材料を溶解した混合流体を導入する。そして、容器の排出側流路を開放した状態で（混合流体を容器内で流動させた状態で）、さらに容器の導入側流路に改質材料が溶解していない第２超臨界流体または第２高圧不活性ガスを導入する。この際、容器内の混合流体は第１及び第２超臨界流体または第１及び第２高圧不活性ガスに挟み込まれた状態となるので、混合流体の拡散が抑制される。それゆえ、第１の方法では、混合流体の改質材料の溶解濃度を低下させることなく混合流体を熱可塑性樹脂に接触させることができ、より効率良く高濃度で熱可塑性樹脂に改質材料を浸透させることができる。
【００１９】
なお、上記第１の方法のように、混合流体（改質材料が溶解した超臨界流体または高圧不活性ガス）を容器内に導入する前に、該混合流体と同じ圧力の改質材料の溶解していない第１超臨界流体または第１高圧不活性ガスで熱可塑性樹脂の表面を高圧雰囲気にした場合、後に容器に導入する混合流体と予め導入された第１超臨界流体または第１高圧不活性ガスとの圧力差がなくなるので、混合流体を容器内に導入する際に、圧力損失を抑制しながら、混合流体を熱可塑性樹脂の表面に導くことが可能となる。
【００２０】
本発明の第３工程を実現するための第２の方法としては、第３工程が、上記改質材料が溶解した上記超臨界流体または上記高圧不活性ガスを上記容器に導入して第１の圧力で滞留させることと、上記排出側流路を閉鎖した状態で、第１の圧力より高い圧力を有し且つ上記改質材料が溶解していない超臨界流体または高圧不活性ガスを上記導入側流路及び上記排出側流路の少なくとも一方の流路に導入し、上記容器内の上記改質材料が溶解した上記超臨界流体または上記高圧不活性ガスを加圧して当該超臨界流体または高圧不活性ガス中の上記改質材料の溶解濃度を増大させることとを含むことが好ましい。
【００２１】
第２の方法では、まず、第１の圧力を有する改質材料の溶解した混合流体を熱可塑性樹脂が設置された容器内に滞留させた状態で、第１の圧力よりも高圧となる第２の圧力を有する改質材料が溶解していない超臨界流体または高圧不活性ガス（以下、加圧用流体ともいう）を容器に流通する流路（導入側流路及び／又は排出側流路）に導入することにより、流路内に滞留していた混合流体を一気に容器内に押し込み、容器内の混合流体の圧力を急激に上昇させる。その結果、容器内における混合流体中の改質材料の溶解濃度も急激に増大する。これに伴い、改質材料が、熱可塑性樹脂の表面からその内部に高濃度で浸透する。すなわち、第２の方法では、容器に初期導入された混合流体中の改質材料の濃度が低くても、後に混合流体を加圧して混合流体中の改質材料の濃度を高めることができので、より効率良く高濃度で熱可塑性樹脂に改質材料を浸透させることができる。
【００２２】
なお、上記第２の方法では、容器と流通する導入側流路または排出側流路の一方の流路に加圧用流体を導入して、容器に流通する一方の流路から容器内の混合流体を加圧しても良いし、容器と流通する導入側流路及び排出側流路の両方に加圧用流体を導入して、容器に流通する両方の流路から挟み込むようにして容器内の混合流体を加圧しても良い。
【００２３】
上記第２の方法では、上記容器が金型であり、上記熱可塑性樹脂が該金型内で射出成形法により作製されることが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されない。熱可塑性樹脂を改質する高圧容器もしくは金型の形態は任意であり、バッチ処理における高圧容器、射出成形における金型等を採用することができる。また、射出成形における加熱溶融シリンダー、押し出し成形における加熱シリンダーやダイ等、溶融状態の樹脂が内包された箇所を容器として用いても良い。
【００２４】
また、本発明の第３工程を実現するための第３の方法としては、上記容器が金型であり、上記熱可塑性樹脂が該金型内で射出成形法により作製されており、第３工程が、上記金型と上記熱可塑性樹脂との間に隙間を形成することと、上記改質材料を溶解した上記超臨界流体または上記高圧不活性ガスを第１の圧力で上記隙間に導入することと、上記隙間を上記金型で圧縮することにより、上記隙間内の上記超臨界流体または上記高圧不活性ガスを第２の圧力に加圧して当該超臨界流体または高圧不活性ガス中の上記改質材料の溶解濃度を増大させることとを含むことが好ましい。
【００２５】
本発明のる第３工程を実現するための方法としては、第１及び第２の方法のように加圧用流体で容器内の混合流体を加圧しても良いが、容器に金型を用いた場合には、上記第３の方法のように、金型と熱可塑性樹脂の間に隙間を設け、その隙間に混合流体で導入した後、金型と熱可塑性樹脂間の隙間の容量を小さくして隙間を圧縮する（例えば、可動金型を移動させて隙間を狭くする）ことにより、混合流体を圧縮することもできる。この第３の方法を用いても、第２の方法と同様に、金型内における混合流体中の改質材料の溶解濃度を増大させて、改質材料を熱可塑性樹脂の表面からその内部により効率的に高濃度で浸透させることができる。
【００２６】
本発明の表面改質方法では、第１の圧力が５ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましく、第２の圧力が１０ＭＰａ〜２５ＭＰａであることが好ましい。この理由を以下に説明する。
【００２７】
図５に二酸化炭素の圧力に対する有機金属錯体・ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）（改質材料）の溶解度の変化を示す。図５から明らかなように、二酸化炭素の圧力を増大させるとヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）の溶解度も増大し、ある臨界点（７．３ＭＰａ付近）を境に急激にヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）の溶解度が増大する。また、ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）は超臨界状態以下の二酸化炭素に対してもある程度の溶解度を有する。それゆえ、上記第１〜３の方法のように、最初に導入する混合流体の圧力が臨界点付近の低圧状態であっても、ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）等の有機金属錯体が溶解した二酸化炭素を容器に流通する流路や容器内に滞留させることができる。また、図６に示した二酸化炭素の圧力依存性から明らかなように、圧力が８ＭＰａ〜１０ＭＰａの間で、急激に二酸化炭素の密度が上昇する。例えば、圧力を８ＭＰａから２０ＭＰａに昇圧すると、約３倍近く二酸化炭素の密度が上昇することになる（図６参照）。
【００２８】
上記図５及び図６の結果から、有機金属錯体を溶解する媒体として二酸化炭素を用いた場合、例えば、容器内に８ＭＰａの混合流体（比較的密度が疎の状態の混合流体）を初期導入し、その後、加圧用流体または金型により混合流体を２０ＭＰａに昇圧すると、混合流体は約１／３に圧縮され混合流体の密度が急激に増大する。その結果、混合流体中の改質材料の溶解度も急激に増大する。さらに、配管距離、容器内のデッドスペース等を調整することにより圧縮された混合流体を所望の位置（例えば、熱可塑性樹脂の表面付近）に集中的に分布させることが可能となる。
【００２９】
上述の理由から、本発明の表面改質方法では、容器に初期導入する混合媒体の圧力は臨界点付近（図５の例では８〜１０ＭＰａ）より低圧であることが望ましい。初期導入時の混合流体の圧力が高すぎると、その後、混合流体を昇圧しても、昇圧後の混合流体の密度と初期導入時の混合流体の密度との差が小さくなるので、混合流体に対して十分な圧縮効果は得られない（改質材料の溶解濃度の上昇度が小さい）。また、初期導入時の混合流体の圧力が臨界点より低すぎると、改質材料の超臨界流体に対する溶解性が低くなるので、改質材料を流路（配管等）に配置するのが困難となり、加圧用流体で流路（配管等）の混合流体を容器内に押し込んで混合流体を加圧しても、あるいは、金型で混合流体を圧縮しても混合流体中の改質材料の溶解濃度はそれほど大きくならない恐れがある。それゆえ、熱可塑性樹脂が設置される容器内に初期導入する混合流体の圧力（第１の圧力）としてはとして、５〜１０ＭＰａが好ましい。また、十分な混合流体の圧縮効果を得るためには、第２の圧力は第１の圧力より大きく且つ１０ＭＰａ〜２５ＭＰａであることが好ましい。
【００３０】
本発明の表面改質方法では、上記改質材料を溶解した上記超臨界流体または上記高圧不活性ガスが二酸化炭素であることが好ましい。ただし、本発明はこれに限定するものではない。超臨界流体または高圧不活性ガスとしては、改質材料をある程度溶解する媒体であれば任意のものを用い得る。例えば、超臨界流体または高圧不活性ガスとして、空気、水、ブタン、ペンタン、メタノール等を用いても良い。なお、改質材料を溶解する媒体としては、有機材料に対する溶解度がヘキサン並みであり、無公害であり、且つプラスチックに対する親和性の高い超臨界二酸化炭素が特に好ましい。また、超臨界流体または高圧不活性ガスに対する有機材料の溶解度を向上させるために少量のエタノール等の有機溶剤をエントレーナとして混合しても良い。
【００３１】
なお、改質材料を溶解した混合流体の導入の前後に容器に導入する加圧用流体（改質材料を溶解していない第１超臨界流体または第１高圧不活性ガス、及び、第２超臨界流体または第２高圧不活性ガス）としては、改質材料に対して溶解性能に乏しいものを用いることが好ましい。そのよう加圧用流体を用いることにより、混合流体を加圧用流体で加圧する工程（第３工程）で、混合流体から加圧用流体に改質材料が拡散することを抑制することができる。例えば、改質材料をＣＯ２に溶解した場合、溶解性能に乏しいＮ２、Ｈｅ等の高圧不活性ガスを加圧用流体として用いることにより、ＣＯ２に溶解している改質材料が拡散すること抑制することができる。
【００３２】
また、本発明の表面改質方法に用いることのできる熱可塑性樹脂は非晶質、結晶性を問わず、その種類は任意である。低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニールアルコール、ポリアクリルニトリル等のポリビニル、及び、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド等のポリエーテルが用い得る。また、その他の材料としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ乳酸等の高分子材料を用いることもできる。さらに、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリテレフタルアミド等の芳香族アミド、ポリ４フッ化エチレン等のフッソ系高分子を用いることができる。また、これら樹脂材料に、ガラス繊維、炭素繊維、無機化合物、セラミック等のフィラーを含有したものを用いても良い。
【００３３】
また、本明細書で「改質材料」と称している熱可塑性樹脂に浸透させる物質としては、種々の有機材料（有機物質）はもちろん、有機化合物で修飾された無機材料を用いることもでき、超臨界流体または高圧不活性ガスにある程度溶解するものであれば、任意のものを用いることができる。改質材料は目的・用途に応じて種々の材料を用いることができる。例えば、有機物質のベースとなる無機材料としては、例えば、金属アルコキシド等が挙げられる。本発明の表面改質方法で用い得る改質材料の具体例及びその効果を以下に説明する。
【００３４】
改質材料としては、有機金属錯体を用いることができる。例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジメチル（シクロオクタジエニル）プラチナ（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナトヒドレート銅（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナトプラチナ（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（トリメチルホスフィン）銀（Ｉ）、ジメチル（ヘプタフルオロオクタネジオネート）銀（ＡｇＦＯＤ）等を用いることができる。改質材料として有機金属錯体を用いた場合には、熱可塑性樹脂に無電解メッキの触媒核を形成することができる。この場合には、改質材料が付加された領域に無電解メッキ法によりメッキ層（金属膜）を形成することができる。
【００３５】
熱可塑性樹脂の基材表面を親水化することを目的とする場合には、改質材料として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアルキルグリコール等の有機物質を用いることができる。特に、ポリエチレングリコールは、例えば、超臨界二酸化炭素に溶解するので比較的基材に浸透し易く、また親水基（ＯＨ）を有するために表面が親水化された基材を得ることができるため好ましい。また、生体適合性に優れたポリエチレングリコールを用いて親水化されたポリマー基材は、バイオチップやμ−ＴＡＳ（ｍｉｃｒｏ  ｔｏｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｓｙｓｔｅｍ）等に用いられる基材として好適である。例えば、疎水性材料である基材表面を親水化することにより、核酸やタンパク質の固着を制御する効果や、基材表面における親水化−疎水化の微小領域における区分けにより核酸の疎水化率による分離を行うことが可能となる。
【００３６】
改質材料として、例えば、アゾ系等の染料、蛍光染料やフタロシアニン等の有機色素材料を用いても良い。このような材料を用いた場合には、熱可塑性樹脂の基材表面を染色することができる。改質材料として、ベンゾフェノン、クマリン等の疎水性紫外線安定剤を用いても良い。このような材料を用いた場合には、基材の風化後の引っ張り強度を向上させることができる。改質材料として、フッソ化有機銅錯体等のフッソ化合物を用いても良い。このような材料を用いた場合には、基材の摩擦性を向上させたり、撥水機能を持たせることができる。また、改質材料として、シリコンオイルを用いても良い。この場合には、基材上に撥水機能が発現する。
【００３７】
また、本発明の表面改質方法では、表面改質処理終了後、容器から熱可塑性樹脂を取り出す際の容器の減圧方法は任意であるが、超臨界流体または高圧不活性ガスと改質材料とが浸透した熱可塑性樹脂は、特に熱可塑性樹脂が非晶質材料の場合、ガラス転移温度が低下し、発泡により表面荒れが生じやすくなる。そのため、容器の温度を処理温度よりも温度を低下させた後、減圧してもよい。
【００３８】
本発明の第２の態様に従えば、メッキ膜の形成方法であって、本発明の第１の態様に従う表面改質方法を用いて、上記有機金属錯体が浸透した熱可塑性樹脂を用意することと、無電解メッキ法により上記熱可塑性樹脂の有機金属錯体が浸透した領域にメッキ膜を形成することとを含むメッキ膜形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の表面改質方法によれば、熱可塑性樹脂が設置された容器内に、改質材料が溶解した混合流体（超臨界流体または高圧不活性ガス）を導入し、その後、容器内の混合流体の改質材料の溶解濃度を容器と流通する流路における混合流体の溶解濃度より高くして、混合流体を熱可塑性樹脂に接触させる。その際、混合流体の改質材料の溶解濃度を低下させずに、あるいは、改質材料の溶解濃度を増大させて改質材料を接触させるので、溶解槽等で改質材料を超臨界流体または高圧不活性ガスに溶解させる際に、従来のように過飽和に近い多量の改質材料を溶解槽に仕込む必要がなくなり、より少ない量の改質材料で、より効率的に且つ高濃度で改質材料を熱可塑性樹脂に浸透させることができる。それゆえ、材料コストを低減することが可能になる。
【００４０】
また、本発明の表面改質方法によれば、例えば、改質材料に熱的に不安定な有機金属錯体を用いても低コストで表面改質をすることができるので、容器として金型を用いることもでき、表面改質プロセスと射出成形プロセスとを同時に行うようなプロセスにも好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の表面改質方法の実施例について図面を参照しながら具体的に説明するが、以下に述べる実施例は本発明の好適な具体例であり、本発明はこれに限定されない。
【実施例１】
【００４２】
実施例１では、熱可塑性樹脂の表面に有機金属錯体を溶解した超臨界二酸化炭素（以下、混合流体ともいう）を接触させて熱可塑性樹脂の表面改質を行い、さらに、表面改質された熱可塑性樹脂の表面上にメッキ膜を形成した例について説明する。この例では、改質材料である有機金属錯体としては、ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）を用いた。また、熱可塑性樹脂としては、直径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのポリカーボネート製円盤を用いた。
【００４３】
［改質装置］
まず、実施例１における表面改質方法を説明する前に、実施例１の表面改質方法に用いる改質装置について、図１を用いて説明する。図１は、この例で用いた改質装置１００の概略構成図である。改質装置１００は、図１に示すように、主に、液体ＣＯ２ボンベ１と、超臨界二酸化炭素を生成するシリンジポンプ２（ＩＳＣＯ社製  ２６０Ｄ）と、改質材料（この例では有機金属錯体）を超臨界二酸化炭素に溶解する溶解槽３と、熱可塑性樹脂２００を収容する高圧容器４と、高圧容器４等から排出されるガスを回収する回収槽５と、それらの構成要素を繋ぐ配管１３とで構成されている。また、配管１３には、図１に示すように、改質装置１００内のガスの流動を制御するための手動ニードルバルブ６〜１０、保圧弁１１及び逆止弁１２が所定の位置に設けられている。
【００４４】
なお、この例で用いた高圧容器４は、カートリッジヒーター（不図示）で温調可能な高圧容器であり、冷却回路（不図示）を流動する冷却水によって冷却可能である。また、この例では、高圧容器４内の熱可塑性樹脂２００が装着される空間１４の容量は１ｍｌとした。
【００４５】
［表面改質方法及びメッキ膜の形成方法］
実施例１における熱可塑性樹脂の表面改質方法について図１及び２を用いて説明する。図２は、実施例１の表面改質方法の手順を示した図である。なお、図２では、説明を簡略化するために、図１中の破線Ａで囲まれた部分のみを示した。なお、以下では、図１中の各バルブが全て閉じられた状態からこの例の表面改質方法を説明する。
【００４６】
まず、表面改質を施す熱可塑性樹脂２００を、図１に示すように、所定の温度（１２０℃）に温調された高圧容器４内に装着した（第１工程）。次に、改質材料である有機金属錯体を内容積１０ｍｌの溶解槽３に仕込んだ。なお、この例では、有機金属錯体の仕込み量は１００ｍｇとした。
【００４７】
次に、液体二酸化炭素ボンベ１から液体二酸化炭素をシリンジポンプ２に供給して加圧し、圧力計１５が２０ＭＰａになるように昇圧して超臨界二酸化炭素を生成した。次いで、手動ニードルバルブ６を開き、逆止弁１２を介して溶解槽３に超臨界二酸化炭素を導入し、溶解槽３の内部を２０ＭＰａに昇圧するとともに、有機金属錯体を超臨界二酸化炭素に溶解させた（第２工程）。昇圧後、再度ニードルバルブ６を閉鎖した。
【００４８】
次に、ニードルバルブ８を開き、シリンジポンプ２からそのポンプ圧と同圧（２０ＭＰａ）の有機金属錯体の溶解していない超臨界二酸化炭素（図２（ａ）中の第１超臨界流体３０１）を高圧容器４内に導入して、高圧容器４内部を２０ＭＰａに昇圧した（図２（ａ）の状態）。この際、導入された第１超臨界流体３０１は、高圧容器４を介して手動ニードルバルブ９及び１０まで充填されており、圧力計１６では２０ＭＰａが表示された。この例では、図１に示すように、高圧容器４の排出側に予め１次側の圧力が２０ＭＰａになるように調節された保圧弁１１を設けて、超臨界二酸化炭素が圧力一定で流動するようにした。次いで、ニードルバルブ８を閉鎖し、高圧容器４内の空間３０の圧力を２０ＭＰａに保持した。このように、高圧容器４内の圧力を予め、後に高圧容器４内に導入する有機金属錯体を溶解した超臨界二酸化炭素（図２（ａ）中の混合流体３００）の圧力と同じにすることにより、混合流体３００を高圧容器４に導入する際に圧力損失なく導入することができる。
【００４９】
次に、有機金属錯体を溶解した超臨界二酸化炭素（混合流体）３００を溶解槽３から高圧容器４に導入した（図２（ｂ）の状態）。具体的には、次のようにして導入した。まず、手動ニードルバルブ６および７を開放し、シリンジポンプ２を圧力制御から流量制御に切り替え、溶解槽３内の混合流体３００を高圧容器４に導入した。なお、ポンプの流量の設定は１０ｍｌ／ｍｉｎとした。さらに、手動ニードルバルブ１０を開き、第１超臨界流体３０１を回収槽５に１分間流動させた（排出した）。上記操作により、圧力を一定に保持した状態で高圧容器４内部及び高圧容器４に流通する流路（配管等）を混合流体３００で置換した（所定量の混合流体３００を高圧容器４に導入した）。その後、ニードルバルブ６及び７を閉鎖した。
【００５０】
次いで、ニードルバルブ８を開き、シリンジポンプ２から有機金属錯体が溶解していない超臨界二酸化炭素（図２（ｃ）中の第２超臨界流体３０２）を高圧容器４に流通する流路（配管等）に導入し、流量１０ｍｌ／ｍｉｎで１０秒間流動させ、配管等に充填されている混合流体３００を高圧容器４に輸送した（図２（ｃ）の状態）。この結果、高圧容器４内の混合流体３００中の有機金属錯体の溶解濃度が、流路内の有機金属錯体の溶解濃度より高くなる。また、この際、高圧容器４内の混合流体３００は、第２超臨界流体３０２と初期導入された第１超臨界流体３０１とで挟み込まれた状態で高圧容器４内を輸送される（第３工程）。それゆえ、混合流体３００は第１超臨界流体３０１と第２超臨界流体３０２とで挟み込まれた状態であるので、混合流体３００の拡散が抑制され、混合流体３００中の有機金属錯体の溶解濃度を低下させることなく熱可塑性樹脂２００の表面に接触させることができる。また、上述のような上記流体の導入操作により、高圧容器４内に装着された熱可塑性樹脂２００の表面付近で、混合流体３００中の有機金属錯体の溶解濃度をより高濃度に分布させることができる。この状態で、６分間圧力を保持した。この工程により、有機金属錯体が超臨界二酸化炭素と共に熱可塑性樹脂２００の内部に高濃度で浸透し、熱可塑性樹脂２００の表面を改質することができる。この例では、上記手順により熱可塑性樹脂の表面改質を行った。
【００５１】
上述のように、この例の表面改質方法では、効率的に且つ高濃度に有機金属錯体を熱可塑性樹脂に浸透させることができるので、溶解槽で有機金属錯体を超臨界流体に溶解させる際に、従来のように過飽和に近い多量の有機金属錯体を溶解槽に仕込む必要がなくなる。すなわち、より少ない量の有機金属錯体で、より効率的に且つ高濃度に有機金属錯体を熱可塑性樹脂に浸透させることができる。それゆえ、材料コストを低減することが可能になる。
【００５２】
次に、高圧容器４のヒーターの電源を切り、冷却水を流し、高圧容器４を４０℃まで冷却した。ただし、冷却中に高圧容器４の内圧が低下すると、熱可塑性樹脂の表面および内部に発泡を招く恐れがあるので、冷却中は外圧保持することが望ましい。その後、手動ニードルバルブ８を閉じ、同時にバルブ９を開放して、回収槽５に混合流体３００を回収しながら、高圧容器４を大気開放した。
【００５３】
次に、上記方法により表面改質された熱可塑性樹脂（ポリカーボネート円盤）２００を、高圧容器４から取り出した後、熱硬化性樹脂２００を８０℃に温調したＮｉ無電解メッキ液（日進化成（株）製ＮＰ−７００）内に１分間浸漬し、Ｎｉ無電解メッキ処理を行い、熱可塑性樹脂上にメッキ膜を形成した。その結果、形成されたメッキ膜にはふくれがなく、後述するように、テープ剥離試験による密着強度も良好であった。
【実施例２】
【００５４】
実施例２では、実施例１と同様に、有機金属錯体が溶解した超臨界二酸化炭素を熱可塑性樹脂の表面に接触させて有機金属錯体を浸透させることにより表面改質を行い、さらに表面改質された熱可塑性樹脂上にメッキ膜を形成した。この例では、実施例１とは異なる方法で熱可塑性樹脂の表面改質を行った。
【００５５】
この例で用いた熱可塑性樹脂及び有機金属錯体の材料は実施例１と同じものを用いた。すなわち、改質材料としてはヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）を用い、熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート製の直径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤を用いた。
【００５６】
この例で用いた改質装置は、実施例１で用いた装置（図１の改質装置１００）とほぼ同じ構造の装置を用いた。ただし、この例で用いた改質装置では、高圧容器４の超臨界流体の排出側の流路とシリンジポンプ２とが繋がる配管を設け、その配管の途中にニードルバルブ８’を設けた（図３参照）。
【００５７】
［表面改質方法及びメッキ膜形成方法］
次に、この例における熱可塑性樹脂の表面改質方法を図１及び３を参照しながら説明する。
【００５８】
まず、表面改質を施す熱可塑性樹脂２００は、図１に示すように、所定の温度（１２０℃）に温調された高圧容器４内に装着した（第１工程）。次に、改質材料である有機金属錯体を内容積１０ｍｌの溶解槽３に仕込んだ。なお、この例では、有機金属錯体の仕込み量は３０ｍｇとした。
【００５９】
次に、液体二酸化炭素ボンベ１から液体二酸化炭素をシリンジポンプ２に供給して加圧し、圧力計１５が８ＭＰａになるように昇圧して超臨界二酸化炭素を生成した。次いで、手動ニードルバルブ６を開き、逆止弁１２を介して溶解槽３に超臨界二酸化炭素を導入し、溶解槽３の内部を８ＭＰａに昇圧するとともに、有機金属錯体を超臨界二酸化炭素に溶解させた（図３（ａ）の状態）。昇圧後、再度ニードルバルブ６を閉鎖した。
【００６０】
次に、ニードルバルブ７を開き、溶解槽３から有機金属錯体が溶解した超臨界二酸化炭素（図３（ａ）中の混合流体３００）を高圧容器４内に導入した（図３（ｂ）の状態）。次いで、ニードルバルブ１０を開き混合流体３００を回収槽５に流動させた。なお、この例では、高圧容器４の排出側に予め１次側の圧力が８ＭＰａになるように調節された保圧弁１１を設けた。そして、圧力計１６が８ＭＰａを表示したら、ニードルバルブ７及び１０を閉じて高圧容器４内の圧力を８ＭＰａに保持した（高圧容器４の排出側の流路が閉鎖された状態にした）。この状態では、高圧容器４に流通する配管にも８ＭＰａの混合流体３００が滞留している。
【００６１】
次いで、ニードルバルブ８及び８’を開き、シリンジポンプ２から逆止弁１２を介して圧力２０ＭＰａの有機金属錯体が溶解していない超臨界二酸化炭素３０３を高圧容器４の導入側及び排出側の流路（配管等）に導入し、その配管等に滞留している混合流体３００を高圧容器４に押し込んで、高圧容器４内に滞留している混合流体３００を２０ＭＰａまで加圧した（図３（ｃ）の状態）。すなわち、この例では、高圧容器４の混合流体３００の導入側及び排出側の両方から、高圧容器４内に滞留している混合流体３００を加圧した。
【００６２】
この混合流体３００の圧縮効果により、高圧容器４内における混合流体３００中の有機金属錯体の溶解濃度が、配管などの流路における混合流体３００中の有機金属錯体の溶解濃度より大きくなる。すなわち、高圧容器４内に装着された熱可塑性樹脂２００の表面付近では、混合流体３００中の有機金属錯体の溶解濃度を高濃度に分布させることができる。次いで、このように有機金属錯体が高濃度に溶解した混合流体３００を高圧容器４内に滞留させた状態で、６分間圧力を保持した。この際、有機金属錯体が超臨界二酸化炭素と共に熱可塑性樹脂２００の内部に高濃度で浸透し、熱可塑性樹脂２００の表面を改質することができる。この例では、上記手順により熱可塑性樹脂の表面改質を行った。
【００６３】
上述のように、この例の表面改質方法においても、熱可塑性樹脂が設置された容器内に、導入された混合流体は、その後、加圧用流体により加圧（圧縮）され、混合流体中の有機金属錯体の溶解濃度が増大する。それゆえ、容器に初期導入する混合流体中の有機金属錯体の溶解濃度が低くても、容器内で、有機金属錯体の溶解濃度を増大させることができるので、溶解槽で有機金属錯体を超臨界流体に溶解させる際に、従来のように過飽和に近い多量の有機金属錯体を溶解槽に仕込む必要がなくなり、より少ない量の有機金属錯体で、より効率的に且つ高濃度で有機金属錯体を熱可塑性樹脂に浸透させることができる。それゆえ、材料コストを低減することが可能になる。
【００６４】
次に、高圧容器４のヒーターの電源を切り、冷却水を流し、高圧容器４を４０℃まで冷却した。ただし、冷却中に高圧容器４の内圧が低下すると、熱可塑性樹脂の表面および内部に発泡を招く恐れがあるので、冷却中は外圧保持することが望ましい。その後、手動ニードルバルブ８及び８’を閉じ、同時にバルブ９を開放して、回収槽５に混合媒体を回収しながら、高圧容器４を大気開放した。
【００６５】
次に、上記方法で表面改質された熱可塑性樹脂（ポリカーボネート円盤）２００を、高圧容器４から取り出した後、熱可塑性樹脂２００を８０℃に温調したＮｉ無電解メッキ液（日進化成（株）製ＮＰ−７００）内に１分間浸漬し、Ｎｉ無電解メッキ処理を行い、熱可塑性樹脂上にメッキ膜を形成した。その結果、形成されたメッキ膜にはふくれがなく、後述するように、テープ剥離試験による密着強度も良好であった。
【００６６】
ここで、実施例２の表面改質方法のように、高圧容器内に混合流体を滞留させた状態で加圧した場合のさらなる利点について説明する。
【００６７】
本発明者らは、二酸化炭素に対し高溶解度を示す有機金属錯体・ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム(ＩＩ)（Ｐｄ（ｈｆａ）２）の溶解度の圧力依存性を２種類の方法で評価比較した。具体的には抽出法及び可視化セルによる実時間観察（以下、可視化法ともいう）により評価した。抽出法では１０ｍｌの溶解槽内に有機金属錯体を仕込み、３０分間圧力保持した後、一定流量・１０ｍｌ／ｍｉｎで二酸化炭素を５分間溶解槽に流動させ、その流動量（５０ｍｌ）とそれに含まれる有機金属錯体の抽出量から溶解度を評価した。また、可視化法では、２０ｍｌの可視化容器内に有機金属錯体を仕込み、二酸化炭素を可視化容器に滞留させた状態で３０分間圧力保持した後、二酸化炭素に溶けた量から溶解度を評価した。その評価結果を図５示した。
【００６８】
図５より明らかなように、溶解槽より一定流量で二酸化炭素を流動させる抽出法では、可視化による評価に比べて溶解度の低下が確認され、特に高圧領域での溶解度の低下が顕著であった。このことから、有機金属錯体が溶解した高圧二酸化炭素を流動させると、溶解度が低下するおそれがあることが分かった。すなわち、実施例１のように、混合流体（改質材料を溶解した超臨界二酸化炭素）を熱可塑性樹脂に接触させる際に混合流体をフローする方法では、フローの条件等によっては、所望の改質材料の溶解度より低い溶解度の混合流体となってしまう恐れがある。しかしながら、実施例２のように、混合流体を容器内に滞留させた状態（フローさせない状態）で加圧すると、混合流体の溶解度が低下することはないので、所望の溶解度で熱可塑性樹脂を表面改質することができる。
【００６９】
［比較例１］
比較例１では、図１に示す高圧装置を用いて熱可塑性樹脂の表面改質を行った。なお、比較例１では、有機金属錯体を溶解した超臨界流体を高圧容器４へ導入する際に、大気圧の状態の高圧容器４に直接導入した。それ以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂の表面改質を行った。そして、この例では、実施例１と同様にして、表面改質処理後の熱可塑性樹脂に対してＮｉ無電解メッキ処理を行ったが、殆どメッキ膜が形成されなかった。
【００７０】
［無電界メッキ特性］
また、上記実施例１及び２並びに比較例１の表面改質方法で、溶解槽に仕込む有機金属錯体の量を変えて表面改質を行い、メッキ膜を熱可塑性樹脂上に形成した。これにより、有機金属錯体の仕込み量と無電界メッキ特性の関係を調べた。
【００７１】
無電界メッキ特性は、実施例１及び２並びに比較例１で形成したそれぞれのメッキ膜に対してテープ剥離試験を実施し評価した。具体的には、メッキ膜が形成された熱可塑性樹脂を１ｍｍ間隔に１００等分の升目を切り、分割された各熱可塑性樹脂に対してテープ剥離試験を行い、メッキ膜が剥離した枚数により無電界メッキ特性を評価をした。なお、テープとしてはニチバン（株）製の粘着テープ（Ｎｏ．４０５）を用いた。その結果を表１に示す。なお、表１中の評価基準は下記の通りである。
◎：剥離枚数が９枚以下の場合
○：剥離枚数が１０枚以上２９枚以下の場合
△：剥離枚数が３０枚以上５９枚以下の場合
×：剥離枚数が６０枚以上、もしくはメッキ膜形成されなかった場合
【００７２】
【表１】
2007131725.tif 000003
【００７３】
表１から明らかなように、比較例１では、有機金属錯体の仕込み量を３００ｍｇとした場合にのみメッキ膜が形成されたのに対し、実施例１および２では仕込み量が３０ｍｇの場合であってもメッキ膜を形成することができた。さらに、実施例２では仕込み量が３０ｍｇの場合でも◎評価の結果が得られた。すなわち、実施例２の表面改質方法では、より少ない有機金属錯体の仕込み量でも、密着強度の良好なメッキ膜が形成されることが分かった。それゆえ、実施例２の表面改質方法を用いることにより、改質材料である有機金属錯体の使用量をより抑えることができ、一層効率良く有機金属錯体を熱可塑性樹脂に浸透させることができることが分かった。
【実施例３】
【００７４】
実施例３では、射出成形機の金型内でポリマー基体（熱可塑性樹脂）を射出成形した後、その金型内で有機金属錯体（改質材料）を溶解した高圧二酸化炭素を成形品（熱可塑性樹脂）に接触させて、熱可塑性樹脂の表面改質処理を行った。すなわち、この例では、熱可塑性樹脂の表面改質処理を行う容器として、射出成形機の金型を用いた。
【００７５】
［表面改質に用いた装置］
実施例３の表面改質処理で用いた装置について説明する。その装置の概略構成を図４に示した。この例で用いた装置は、図４に示すように、主に、高圧二酸化炭素を生成及び排出する高圧装置部４００と、熱可塑性樹脂を射出成形する射出成形機４０１（図４中の破線で囲まれた領域）とから構成される。
【００７６】
高圧装置部４００は、図４に示すように、主に、液体ＣＯ２ボンベ１と、高圧ポンプ２と、バッファタンク４と、有機金属錯体を高圧二酸化炭素に溶解する溶解槽３と、射出成形機４０１から排出されるガスを回収する回収槽５と、それらの構成要素を繋ぐ配管とで構成されている。また、配管には、図４に示すように、高圧二酸化炭素の流動を制御するための自動バルブ２１〜２６、保圧弁２９及び逆止弁１２が所定の位置に設けられている。
【００７７】
射出成形機４０１は、図４に示すように、主に、可動プラテン４１と、可動プラテン４１に取り付けられた可動金型４０ａと、固定プラテン４２と、固定プラテン４２に取り付けられた固定金型４０ｂと、溶融樹脂を射出する加熱シリンダー４３とから構成される。両金型間に画成されるキャビティ５０の形状は円盤状でありφ５０ｍｍ、厚み２ｍｍとした。
【００７８】
また、可動金型４０ａには、図４に示すように、可動金型４０ａと固定金型４０ｂとの間に画成されたキャビティ５０に高圧二酸化炭素を導入するための導入口５１と、高圧二酸化炭素をキャビティ５０から排出するための排出口５２とが設けられている。導入口５１は及び排出口５２は、図４に示すように、それぞれ配管４６及び４７を介して高圧装置部４００に繋がれている。そして、図４に示すように、導入口５１は、配管４６、溶解槽３等を介してバッファタンク４と流通しており、一方、排出口５１は、配管４７等を介してバッファタンク４及び回収槽５と流通している。なお、この例における射出成形機４０１のその他の構造は、従来の射出成形機と同様である。
【００７９】
この例で用いた装置では、図４に示すように、バッファタンク４と金型４０の高圧二酸化炭素の導入側の流路（配管４６）とを逆止弁１２及び自動バルブ２２を介して繋ぐ配管３０を設けるだけでなく、バッファタンク４と、金型４０の高圧二酸化炭素の排出側の流路（配管４７）とを逆止弁１２及び自動バルブ２３を介して繋ぐ配管３０’も設けた。すなわち、この例の装置では、後述するように、金型４０内で有機金属錯体の溶解した高圧二酸化炭素（以下、混合流体ともいう）を有機金属錯体が溶解していない高圧二酸化炭素（以下、加圧用流体ともいう）で圧縮する際に、金型４０の導入側及び排出側の両方の流路から加圧できるような構造にした。従って、この例における混合流体の圧縮方法は、実施例２と同様である。
【００８０】
［熱可塑性樹脂の射出成形及び表面改質方法］
次に、この例における熱可塑性樹脂の成形から表面改質までの一連の動作について説明する。
【００８１】
まず、加熱シリンダー４３のスクリュー４４により可塑化溶融された樹脂を固定金型４２内のスプール４５からキャビティ５０内に射出充填して熱可塑性樹脂を成形した。なお、この際、金型４０は図示しない温調回路を流れる冷却水により温度制御されており、この例では１２０℃に設定した。また、加熱シリンダー４３は３３０℃にて温調し、熱可塑性樹脂の材料としては、ポリカーボネート樹脂（帝人化成製  パンライトＬ−１２２５Ｙ  、Ｔｇ：１４５℃）を用いた。
【００８２】
次に、溶融樹脂の射出充填後、図示しない電動式型締め機構の位置制御により、キャビティ５０を０．５ｍｍ開き、成形品（熱可塑性樹脂）と金型４０との間に隙間を形成した。なお、この例の射出成形機４０１では、２ｍｍ以内の金型開き量においては２５ＭＰａ以下の高圧ガスをシールできる金型構造となっている。
【００８３】
上記方法にて画成されたキャビティ５０内の隙間に、次のようにして有機金属錯体が溶解した高圧二酸化炭素を金型４０の導入口５１を介して導入した。まず、内容積５０ｍｌの溶解槽３に有機金属錯体を２０ｇ仕込んだ。次いで、液体二酸化炭素ボンベ１から高圧ポンプ２に液体二酸化炭素を導入して加圧した。この際、圧力計１５が２０ＭＰａになるように昇圧した。次いで、カートリッジヒーター（不図示）で５０℃に温調されたバッファタンク４に２０ＭＰａの高圧二酸化炭素を導入し、さらに、その高圧二酸化炭素を逆止弁１２を介して溶解槽３内に導入し、溶解槽３内部を２０ＭＰａに昇圧するとともに、有機金属錯体を高圧二酸化炭素に溶解させた（混合流体を生成した）。
【００８４】
次に、自動バルブ２２及び２６を同時に開き、有機金属錯体が溶解していない高圧二酸化炭素を配管３０及び４６を介して金型４０内のキャビティ５０に導入し、０．２秒後に自動バルブ２２及び２６を閉じた。この際、キャビティ５０内の圧力を７ＭＰａに昇圧した。次に、自動バルブ２１及び２６を同時に開き、溶解槽３から配管３０及び４６を介して金型４０内のキャビティ５０に混合流体を導入して、先に導入した有機金属錯体が溶解していない高圧二酸化炭素を混合流体で置換し、キャビティ５０内の圧力を８ＭＰａに保持した。この際、キャビティ５０の排出側に予め１次側の圧力を８ＭＰａに調節した保圧弁２９を設けて、キャビティ５０内の圧力を８ＭＰａに保持した。そして、１秒後に自動バルブ２１及び２６を閉じた。次いで、自動バルブ２２及び２３を開放してバッファタンク４から有機金属錯体の溶解していない圧力２０ＭＰａの高圧二酸化炭素（加圧用流体）をキャビティ４０の高圧二酸化炭素の導入側の流路（例えば、配管３０，４６等）及び排出側の流路（例えば、配管３０’，４７）に導入し、これらの流路に滞留した混合流体を金型４０の導入口５１及び排出口５２の両側から押し込むことにより、金型４０のキャビティ５０内の圧力を一気に２０ＭＰａまで昇圧した。そして、その状態を６分間保持した。この混合流体の圧縮効果により、金型４０内の混合流体中の有機金属錯体の溶解濃度が、配管などの流路における混合流体中の有機金属錯体の溶解濃度より大きくなる。この結果、金型４０内の熱可塑性樹脂の表面付近に、混合流体中の有機金属錯体の溶解濃度を高濃度で分布させることができる。そして、有機金属錯体が高圧二酸化炭素と共に熱可塑性樹脂の内部に高濃度で浸透し、熱可塑性樹脂の表面を改質することができる。この例では、上記手順により熱可塑性樹脂の表面改質を行った。
【００８５】
上述のように、この例の表面改質方法においても、熱可塑性樹脂が成形された金型内に導入された混合流体は、その後、加圧用流体により加圧（圧縮）され、混合流体中の有機金属錯体の溶解濃度が増大する。それゆえ、金型に初期導入する混合流体中の有機金属錯体の溶解濃度が低くても、金型内で、有機金属錯体の溶解濃度を増大させることができるので、溶解槽で有機金属錯体を超臨界流体または高圧不活性ガスに溶解させる際に、従来のように過飽和に近い多量の有機金属錯体を溶解槽に仕込む必要がなくなり、より少ない量の有機金属錯体で、より効率的に且つ高濃度で有機金属錯体を熱可塑性樹脂に浸透させることができる。それゆえ、材料コストを低減することが可能になる。
【００８６】
上述のようにして熱可塑性樹脂を表面改質した後、金型温調回路の設定を６０℃にして金型を冷却した。なお、この際、冷却中キャビティ５０内の圧力が低下すると、熱可塑性樹脂の表面および内部に発泡が生じるおそれがあるので、冷却中は外圧保持することが望ましい。次いで、自動バルブ２２及び２３を閉じた後、自動バルブ２４および２５を開き、キャビティ５０内部を減圧し、その後、金型４０を開き熱可塑性樹脂を取り出した。
【００８７】
次に、この例においても、金型４０から取り出した熱可塑性樹脂を８０℃に温調したＮｉ無電解メッキ液（日進化成（株）製ＮＰ−７００）内に１分間浸漬し、Ｎｉ無電解メッキ処理を行い、熱可塑性樹脂上にメッキ膜を形成した。その結果、形成されたメッキ膜にはふくれがなく、実施例２と同様に、テープ剥離試験による密着強度も良好であった。また、この例では、有機金属錯体を２０ｇ仕込んで、上記方法で、成形品（熱可塑性樹脂）を２００個（２００ショット）連続して成形し、各成形品に対してメッキ膜を形成した。その結果、全ての成形品において良好なめっき特性が得られた。
【００８８】
また、上記結果から、実施例３のように表面改質プロセスと射出成形プロセスとを同時に行った場合でも、改質材料に熱的に不安定な有機金属錯体を用いても低コストで表面改質をすることができることが分かった。
【実施例４】
【００８９】
実施例４では、射出成形機の金型内でポリマー基体（熱可塑性樹脂）を射出成形した後、その金型内で有機金属錯体（改質材料）を溶解した高圧二酸化炭素を成形品（熱可塑性樹脂）に接触させて、熱可塑性樹脂の表面改質処理を行った。すなわち、この例では、熱可塑性樹脂の表面改質処理を行う容器として、射出成形機の金型を用いた。ただし、この例では、金型内部に混合流体を滞留させた状態で、実施例３のように加圧用流体（改質材料が溶解していない高圧二酸化炭素）で金型内の混合流体を加圧する代わりに、金型内のキャビティの容量を小さくすることにより、金型内の混合流体を加圧した。
【００９０】
［表面改質に用いた装置］
実施例４の表面改質処理で用いた装置について説明する。その装置の概略構成を図７に示した。この例で用いた装置は、実施例３と同様に、図７に示すように、主に、高圧二酸化炭素を生成及び排出する高圧装置部４００と、熱可塑性樹脂を射出成形する射出成形機４０１（図７中の破線で囲まれた領域）とから構成される。高圧装置部４００は、実施例３と同様の構成にした。この例では、図４に示すように、射出成形機４０１の金型の構造を実施例３とは異なる構造にした。それ以外は、実施例３で用いた装置と同様の構成とした。
【００９１】
この例の可動金型７０ａには、図７に示すように、その中央部分にピストン７３を設けた。ピストン７３のキャビティ側の径はφ２５ｍｍとした。また、ピストン７３は、キャビティ５０側に向かう方向（可動金型７０ａのキャビティ側の表面に対して垂直方向）に移動可能に可動金型７０ａ内に保持されている。このピストン７３の位置制御は電動サーボモーター（不図示）により行われる。また、この例の金型７０では、図７に示すように、固定金型７０ｂの側面部に、高圧二酸化炭素をキャビティ導入するための導入口７１と、高圧二酸化炭素をキャビティ５０から排出するための排出口７２とを設けた。導入口７１及び排出口７２は、図７に示すように、それぞれ配管４６及び４７を介して高圧装置部４００に繋がれている。なお、この例では、両金型間に画成されるキャビティ５０の形状は、実施例３と同様に円盤状でありφ５０ｍｍ、厚み２ｍｍとした。
【００９２】
［熱可塑性樹脂の射出成形及び表面改質方法］
次に、この例における熱可塑性樹脂の成形から表面改質までの一連の動作について図８〜１１を参照しながら説明する。図８〜１１は、図７中の金型７０の拡大図である。
【００９３】
まず、加熱シリンダー４３のスクリュー４４により可塑化溶融された樹脂を固定金型７２内のスプール４５からキャビティ５０内に射出充填して熱可塑性樹脂を成形した（図８の状態）。なお、この際、金型７０は図示しない温調回路を流れる冷却水により温度制御されており、この例では１２０℃に設定した。また、加熱シリンダー４３は３３０℃にて温調し、熱可塑性樹脂の材料としては、ポリカーボネート樹脂（帝人化成製  パンライトＬ−１２２５Ｙ  、Ｔｇ：１４５℃）を用いた。
【００９４】
次に、溶融樹脂の射出充填後、図示しない電動式型締め機構の位置制御により、キャビティ５０を０．５ｍｍ開き、成形品２００（熱可塑性樹脂）と金型７０との間に隙間８０を形成した。なお、この例の射出成形機４０１では、２ｍｍ以内の金型開き量においては２５ＭＰａ以下の高圧ガスをシールできる金型構造となっている。
【００９５】
上記方法にて画成されたキャビティ５０内の隙間８０に、次のようにして有機金属錯体が溶解した高圧二酸化炭素を金型７０の導入口７１を介して導入した。まず、内容積５０ｍｌの溶解槽３に有機金属錯体を２０ｇ仕込んだ。次いで、液体二酸化炭素ボンベ１から高圧ポンプ２に液体二酸化炭素を導入して加圧した。この際、圧力計１５が８ＭＰａになるように昇圧した。次いで、カートリッジヒーター（不図示）で５０℃に温調されたバッファタンク４に高圧二酸化炭素を導入し、さらに、その高圧二酸化炭素を逆止弁１２を介して溶解槽３内に導入し、溶解槽３内部を８ＭＰａに昇圧するとともに、有機金属錯体を高圧二酸化炭素に溶解させた（混合流体を生成した）。
【００９６】
次に、自動バルブ２２及び２６を同時に開き、有機金属錯体が溶解していない高圧二酸化炭素を配管３０及び４６を介して金型７０内のキャビティ５０の隙間８０に導入し、０．２秒後に自動バルブ２２及び２６を閉じた。この際、キャビティ５０内の圧力を７ＭＰａに昇圧した。次に、自動バルブ２１及び２６を同時に開き、１秒間、溶解槽３から配管３０及び４６を介して金型７０内のキャビティ５０内の隙間８０に混合流体を導入して、先に導入した有機金属錯体が溶解していない高圧二酸化炭素を混合流体で置換した（図９の状態）。この際、キャビティ５０の排出側に予め１次側の圧力を８ＭＰａに調節した保圧弁２９を設けて、キャビティ５０内の圧力を８ＭＰａに保持した。
【００９７】
次いで、可動金型７０ｂを閉じると同時に、可動金型７０ｂ内のピストン７３を２ｍｍ後退させた（金型を閉じる方向とは反対側の方向に移動させた）。これにより、固定金型７０ａと、可動金型７０ｂと、ピストン７３との間に画成された空間８０’に有機金属錯体が溶解した高圧二酸化炭素を閉じ込め、熱可塑性樹脂２００の表面上に滞留させた（図１０の状態）。
【００９８】
次に、ピストン７３を固定金型７０ｂ側に向かって移動させ、熱可塑性樹脂２００の表面とピストン７３の上面との間隔が０．１ｍｍになるまでピストン７３を移動させて、空間８０’に滞留している混合流体を圧縮した（図１１の状態）。そして、その状態を６分間保持した。この混合流体の圧縮効果により、金型７０内の混合流体中の有機金属錯体の溶解濃度が、金型内部と流通する配管などの流路における混合流体中の有機金属錯体の溶解濃度より大きくなる。この結果、金型７０内の熱可塑性樹脂の表面付近に、混合流体中の有機金属錯体の溶解濃度を高濃度で分布させることができる。そして、有機金属錯体が高圧二酸化炭素と共に熱可塑性樹脂の内部に高濃度で浸透し、熱可塑性樹脂の表面を改質することができる。この例では、上記手順により熱可塑性樹脂の表面改質を行った。
【００９９】
上述のように、この例の表面改質方法においても、熱可塑性樹脂が成形された金型内に導入された混合流体は、その後、可動金型内のピストンにより機械的に加圧（圧縮）され、混合流体中の有機金属錯体の溶解濃度が増大する。それゆえ、金型に初期導入する混合流体中の有機金属錯体の溶解濃度が低くても、金型内で、有機金属錯体の溶解濃度を増大させることができるので、溶解槽で有機金属錯体を超臨界流体または高圧不活性ガスに溶解させる際に、従来のように過飽和に近い多量の有機金属錯体を溶解槽に仕込む必要がなくなり、より少ない量の有機金属錯体で、より効率的に且つ高濃度で有機金属錯体を熱可塑性樹脂に浸透させることができる。それゆえ、材料コストを低減することが可能になる。
【０１００】
上述のようにして熱可塑性樹脂を表面改質した後、金型温調回路の設定を６０℃にして金型を冷却した。なお、冷却中キャビティ５０内の圧力が低下すると、熱可塑性樹脂の表面および内部に発泡が生じるおそれがあるので、冷却中は外圧保持するために自動バルブ２２及び２３を開いた。次いで、自動バルブ２２及び２３を閉じた後、自動バルブ２４および２５を開き、キャビティ５０内部を減圧し、その後、金型７０を開き熱可塑性樹脂を取り出した。
【０１０１】
次に、この例においても、金型７０から取り出した熱可塑性樹脂を８０℃に温調したＮｉ無電解メッキ液（日進化成（株）製ＮＰ−７００）内に１分間浸漬し、Ｎｉ無電解メッキ処理を行い、熱可塑性樹脂上にメッキ膜を形成した。その結果、形成されたメッキ膜にはふくれがなく、実施例２と同様に、テープ剥離試験による密着強度も良好であった。また、この例では、有機金属錯体を２０ｇ仕込んで、上記方法で、成形品（熱可塑性樹脂）を２００個（２００ショット）連続して成形し、各成形品に対してメッキ膜を形成した。その結果、すべての成形品において良好なめっき特性が得られた。
【０１０２】
上記実施例１及び２では、改質材料を溶解する媒体として超臨界流体を用いた例を説明したが、本発明はこれに限定されず、改質材料を溶解する高圧不活性ガスを用いても良い。また、上記実施例３及び４では、改質材料を溶解する媒体として高圧の不活性ガスを用いた例を説明したが、本発明はこれに限定されず、改質材料を溶解す超臨界流体を用いても良い。
【０１０３】
上記実施例１及び２では、改質材料が溶解した超臨界流体を改質材料が溶解していない超臨界流体で加圧する例を説明したが、本発明はこれに限定されず、改質材料を溶解していない高圧不活性ガスを用いて、改質材料が溶解した超臨界流体を加圧しても良い。また、上記実施例３では、改質材料が溶解した高圧の不活性ガスを改質材料が溶解していない高圧の不活性ガスで加圧する例を説明したが、本発明はこれに限定されず、改質材料を溶解していない超臨界流体を用いて、改質材料が溶解した高圧不活性ガスを加圧しても良い。
【０１０４】
また、実施例２及び３では、容器（金型）内に滞留した混合流体を、容器のガスの導入側及び排出側の両方の流路から加圧する例を説明したが、本発明はこれに限定されない。容器（金型）内に滞留した混合流体を、容器のガスの導入側の流路のみから加圧しても良いし、容器のガスの排出側の流路のみから加圧しても良く、いずれの場合にも、上記実施例２及び３と同様の効果が得られる。これらは加圧方法は、容器、高圧装置、射出成形機等の構造により適宜変更し得る。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の表面改質方法では、上述のように、少ない改質材料の仕込み量であっても、より効率的に且つ高濃度で改質材料を熱可塑性樹脂の基材に浸透させることができるので、低コストであり且つ実用性に優れた表面改質方法である。それゆえ、本発明の表面改質方法は、超臨界流体で用いた表面改質方法を利用するあらゆる分野において非常に有効な表面改質方法である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】図１は、実施例１の表面改質方法で用いた表面改質装置の概略構成図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、実施例１の表面改質方法の手順を説明するための図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｃ）は、実施例２の表面改質方法の手順を説明するための図である。
【図４】図４は、実施例３の表面改質方法で用いた表面改質装置の概略構成図である。
【図５】図５は、二酸化炭素の圧力と有機金属錯体の溶解度との関係を示した図である。
【図６】図６は、二酸化炭素の圧力と密度との関係を示した図である。
【図７】図７は、実施例４の表面改質方法で用いた表面改質装置の概略構成図である。
【図８】図８は、実施例４の表面改質方法の手順を説明するための図である。
【図９】図９は、実施例４の表面改質方法の手順を説明するための図である。
【図１０】図１０は、実施例４の表面改質方法の手順を説明するための図である。
【図１１】図１１は、実施例４の表面改質方法の手順を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  液体二酸化炭素ボンベ
２  シリンジポンプ
３  溶解槽
４  高圧容器
５  回収槽
４０，７０  金型
５０  キャビティ
７３  ピストン
２００  熱可塑性樹脂
３００  混合流体
【図１】
2007131725.tif 000004
【図２】
2007131725.tif 000005
【図３】
2007131725.tif 000006
【図４】
2007131725.tif 000007
【図５】
2007131725.tif 000008
【図６】
2007131725.tif 000009
【図７】
2007131725.tif 000010
【図８】
2007131725.tif 000011
【図９】
2007131725.tif 000012
【図１０】
2007131725.tif 000013
【図１１】
2007131725.tif 000014