(57)【要約】【課題】優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性、屈曲特性等を有する耐熱性ポリイミド樹脂フィルムの特性を十分に生かした高温下での剥離強度が向上したオールポリイミドのフレキシブル片面銅張ポリイミド積層板を提供する。【解決手段】ポリアミック酸を加熱イミド化した熱硬化性ポリイミド接着層を介して、銅箔とポリイミドフィルムとを積層させたフレキシブル片面銅張ポリイミド積層板であって、１５０℃×１６８時間加熱後の銅箔のポリイミド接着層に対する剥離強度が７．０Ｎ／ｃｍ以上であるフレキシブル片面銅張ポリイミド積層板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸を加熱イミド化した熱硬化性ポリイミド接着層を介して、銅箔とポリイミドフィルムとを積層させたフレキシブル片面銅張ポリイミド積層板であって、１５０℃×１６８時間加熱後の銅箔のポリイミド接着層に対する剥離強度が７．０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とするフレキシブル片面銅張ポリイミド積層板。
【請求項２】
接着層が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物からなるポリアミック酸を５０質量％以上含有したポリアミック酸混合物を加熱イミド化したポリイミド接着層である請求項１記載のフレキシブル片面銅張ポリイミド積層板。
【請求項３】
接着層に面する銅箔表面及び／又はポリイミドフィルム表面が、アミノシラン系又はイソシアネートシラン系のシランカップリング剤により予め処理されている請求項１又は２記載のフレキシブル片面銅張ポリイミド積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、接着層として耐熱性ポリイミド層を介して金属箔を積層させたオールポリイミドのフレキシブル片面銅張ポリイミド積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や薄型テレビの需要増に伴い、これらに使用されるフレキシブル銅張ポリイミド積層板においては、高密度化への対応が強く要求されてきていると同時に、製品の信頼性を向上させるべく、特に高温下で諸特性の変化が少ないフレキシブル銅張ポリイミド積層板が要求されてきている。
【０００３】
従来、オールポリイミドの片面銅張積層板の製造方法は、銅箔上に直接ポリアミック酸溶液を１回又は数回に分けて塗付、乾燥、硬化して得られるもの（特開昭６２−２１２１４０号、特開平７−５７５４０号、特開平２−１８０６８２号、特開平２−１２２６９７号公報：特許文献１〜４）、銅箔とポリイミドフィルムとを熱可塑性のポリイミド系接着剤を用いて熱圧着することによって得られるもの（特開平１−２４４８４１号、特開平６−１９０９６７号公報：特許文献５，６）、ポリイミドフィルム上に直接銅合金又は銅をスパッタ、メッキさせることで銅層を形成させて得られるもの（特開平５−２３５１１４号、特開平８−１８１４０２号公報：特許文献７，８）の３つに大別される。
【０００４】
しかしながら、銅箔上に直接ポリアミック酸溶液を数回塗付し、熱硬化する方法は、最初に熱可塑性のポリイミド層を形成するため、このガラス転移温度（言いかえれば接着剤の耐熱性）が低く、耐熱性にも劣るものであった。また、ラミネートによる方法においても、接着剤に熱可塑性ポリイミドを使用するため、やはり耐熱性に劣るという問題があった。更に、スパッタメッキによる方法においては、基本的に前記２つの方法に比べて銅回路の剥離強度が低いという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２１２１４０号公報
【特許文献２】特開平７−５７５４０号公報
【特許文献３】特開平２−１８０６８２号公報
【特許文献４】特開平２−１２２６９７号公報
【特許文献５】特開平１−２４４８４１号公報
【特許文献６】特開平６−１９０９６７号公報
【特許文献７】特開平５−２３５１１４号公報
【特許文献８】特開平８−１８１４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性、屈曲特性等を有する耐熱性ポリイミド樹脂フィルムの特性を十分に生かした高温下での剥離強度が向上したオールポリイミドのフレキシブル片面銅張ポリイミド積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、耐熱剥離試験（高温で長時間加熱したものの剥離強度を測定する）を行った場合でも、剥離強度が低下しないフレキシブル基板を得ることについて鋭意検討した結果、１５０℃×１６８時間加熱後の剥離強度が７．０Ｎ／ｃｍ以上であるものを用いること、この場合、好ましくは接着層に面する銅箔表面及び／又はポリイミドフィルム表面を、アミノシラン系又はイソシアネートシラン系のシランカップリング剤で処理したものを用いること、あるいは接着層として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物からなるポリアミック酸を５０質量％以上含有したポリアミック酸混合物を加熱イミド化したポリイミド接着層を用いることにより、優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性、屈曲特性等を有する耐熱性ポリイミドフィルムの特性を十分に生かし、かつ耐熱剥離性が向上したオールポリイミドのフレキシブル片面銅張ポリイミド積層板を提供することが可能となることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、ポリアミック酸を加熱イミド化した熱硬化性ポリイミド接着層を介して、銅箔とポリイミドフィルムとを積層させたフレキシブル片面銅張ポリイミド積層板であって、１５０℃×１６８時間加熱後の銅箔のポリイミド接着層に対する剥離強度が７．０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とするフレキシブル片面銅張ポリイミド積層板を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱剥離性に優れたオールポリイミドのフレキシブル片面銅張ポリイミド積層板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の接着層に使用されるポリアミック酸としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸を用いることが好ましい。接着剤に使用されるポリアミック酸として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸を用いる場合、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸を５０質量％以上、特に７０〜１００質量％含有し、更に他の酸無水物とジアミンとから得られたポリアミック酸をブレンドして使用することも可能である。
【００１１】
ここで、上記４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸以外のポリアミック酸としては、下記テトラカルボン酸無水物並びにその誘導体等と下記ジアミンとを反応させたものが挙げられる。
【００１２】
なお、ここではテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。即ち、テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸（但し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと反応させる場合を除く）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、トリメリット酸及びその誘導体等も挙げられる。更に、反応性官能基を有する化合物で変成し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
【００１３】
一方、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸以外のポリアミック酸に使用されるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（但し、ピロメリット酸と反応させる場合を除く）、ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロプロパン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−メトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジン、４，４’−ジアミノターフェニル、４，４’−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネート類、更にジアミノシロキサン類等が挙げられる。
【００１４】
本発明におけるポリアミック酸を調製する縮合反応は、極性溶媒としてＮＭＰ又はＤＭＡｃ単独液中、又はＤＭＡｃ、ＮＭＰの混合液中で行われ、反応温度１０〜４０℃、反応液の濃度３０質量％以下、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとのモル比が０．９５：１．００〜１．０５：１．００の範囲にてＮ2雰囲気下で反応させることができ、この反応の原料の溶解方法及び添加方法に特に限定はない。
【００１５】
更に本発明においては、前記縮合物等を用いて共重合あるいは得られたポリアミック酸をブレンドして使用することも可能である。また種々の特性改良を目的として、無機質、有機質又は金属等の粉末、繊維等を混合して使用することもできる。更に、導体の酸化を防ぐ目的で酸化防止剤等の添加剤や塗工性を向上させる目的でレベリング剤を加えることも可能である。
【００１６】
また、本発明に使用されるポリイミドフィルムとしては、市販のものでよく、例えば、東レデュポン社製のカプトンＥＮ、カプトンＨ、カプトンＶ、鐘淵化学社製のアピカルＨＰ、アピカルＮＰＩ、宇部興産社製のユーピレックスＳなどが挙げられる。この場合、接着層との接着強度を向上させるためにポリイミドフィルム表面にプラズマ処理やエッチング処理を施してもよい。
【００１７】
ポリイミドフィルムの厚さとしては、９〜３８μｍ、特に１２．５〜３８μｍであることが好ましい。ポリイミドフィルムが厚すぎると、材料コストが高価となる。また、薄すぎると、初期の剥離強度が低下する場合がある。
【００１８】
本発明に適用可能な銅箔としては、市販の圧延銅箔又は電解銅箔を用いることができ、例えば、日鉱マテリアルズ社製のＢＨＹ箔、ＢＨＮ箔、古河電工社製のＦ１−ＷＳ箔、三井金属社製のＳＱ−ＶＬＰ箔、ＴＱ−ＶＬＰ箔などが挙げられる。
【００１９】
銅箔の厚さとしては、３〜３５μｍ、特に５〜１８μｍであることが好ましい。銅箔が厚すぎると、材料コストが高価となり、回路形成も困難となる。また、薄すぎると、ラミネート時、銅箔切れを起こす場合がある。
【００２０】
本発明のフレキシブル片面銅張ポリイミド積層板においては、上記ポリアミック酸ワニスを銅箔又はポリイミドフィルムに塗布乾燥を行う調製方法を用いることが好ましいが、この場合、耐熱剥離性を向上させる目的で、銅箔とポリイミドフィルムの双方の表面が予めシランカップリング剤で処理されたものを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明において好適に用いられるシランカップリング剤は、アミノシラン系及びイソシアネートシラン系であり、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上混合しても使用できる。
【００２２】
処理方法としては、シランカップリング剤をメタノール、酢酸エチル、トルエン等の良溶媒中に０．１〜２質量％程度の濃度で溶解させたものを、銅箔とポリイミドフィルム表面に噴霧又は塗工した後、乾燥し、溶剤を除去すればよく、その他特に処理方法に限定はない。
カップリング剤の処理量としては、特に制限はなく、所望の剥離強度が得られる量であればよい。
【００２３】
本発明におけるフレキシブル片面銅張ポリイミド積層板の製造方法においては、前記接着層ポリアミック酸を銅箔等の金属箔上にキャストし、イミド化が進行しない（イミド化率５％未満）温度で半乾燥後、ポリイミドフィルムを加熱ロールプレスにてラミネートし、溶剤乾燥及びイミド化を行うか、あるいはポリイミドフィルム上に前記接着層ポリアミック酸をキャストし、前記と同様に半乾燥後、銅箔を加熱ロールプレスにてラミネートし、溶剤乾燥及びイミド化を行えばよい。更には、ポリアミック酸を半乾燥した接着剤シートを用い、銅箔とポリイミドフィルムとの間に該シートを挟んで加熱ロールプレスにてラミネートしてもよい。このような方法により、従来問題となった接着剤の耐熱性等の諸特性が低下することのないフレキシブル銅張ポリイミド積層板が製造できる。
【００２４】
接着層ポリアミック酸を塗布する場合は、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、ナイフコーター、リバースコーター、リップコーターなどを使用すればよく、キャスト層又は接着シートの乾燥は加熱ロールプレスに通す時点で、溶剤含量が５０〜１５０質量％、特に５０〜１００質量％の半乾燥状態で、かつイミド化が進行しない（イミド化率５％未満、特に１％以下）ポリアミック酸のままで接着に供する１２０℃以下、特に４０〜１００℃の温度で適宜乾燥させればよい。溶剤含量が１５０質量％を超えると、ロールプレス時に気泡や膨れを生じ、また接着剤のフローも起こり、ロールを汚す場合があり、また溶剤含量が５０質量％未満でロールにかけると、熱ロールプレスにてラミネートする際に、部分的に高温、高圧が必要となり、設備コストが高くなるおそれがある。また、イミド化率が５％以上であると、十分な接着力が得られない場合がある。
【００２５】
ここで、接着層の厚さとしては、イミド化後の厚みで、２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜５μｍである。接着層の厚さが２μｍ未満であると、均一なラミネートが困難となるおそれがあり、接着層の厚さが１０μｍを超えると、乾燥時に接着層の表面に気泡や膨れが生じる場合がある。
【００２６】
ロールプレスの加熱方法は、ロールを直接オイルやスチーム等で加熱する方法が挙げられ、最低金属箔が接触するロールは加熱することが好ましい。また、ロール材質もカーボンスチール等の金属ロールや、耐熱性のＮＢＲゴムやフッ素ゴム、シリコーンゴムからなるゴムロールが使用される。
ロールプレス条件についても特に限定はないが、ロール温度は、半乾燥後のポリアミック酸の軟化点以上でかつ使用される溶剤であるＤＭＡｃ、ＮＭＰの沸点以下である１００〜１５０℃、線圧は５〜１００ｋｇ／ｃｍの範囲で行うことが好ましい。
【００２７】
ラミネート後の溶剤乾燥及びイミド化の方法については、溶剤乾燥温度はワニスに使用される溶剤の沸点以下、通常２５０〜４００℃が好ましく、溶剤乾燥時間は貼り合わせたポリイミドフィルムを通して溶剤が除去されるため、適宜溶剤がなくなる時間、つまり３〜３０時間行えばよい。
また、イミド化は溶剤除去後、引き続き行ってもよく、従来の方法通り、銅箔が酸化しない酸素濃度（２質量％以下）で減圧下又は窒素雰囲気下、２５０〜３５０℃で３〜２０時間行えばよい。
【００２８】
該溶剤除去及びイミド化を行う際の形態は、シート状でもロール状でもよく、ロールの巻き方についても特に限定はなく、銅箔を内側にしても外側にしてもよく、更にはスペーサーを挟んだロール状でもよい。この場合、本発明の方法においては、溶剤除去及びイミド化においてラミネート後の残溶剤やイミド化時の脱水分が発生するため、好ましくはゆる巻きを行うか、他の材質のスペーサーを挟んだロール状態で加熱処理を行うことが好ましい。
【００２９】
このようにして得られた本発明のフレキシブル片面銅張ポリイミド積層板は、１５０℃×１６８時間大気中で加熱後の銅箔のポリイミド接着層に対する剥離強度が、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠した引張速度５０ｍｍ／分、引き剥がし角度９０°の条件にて７．０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは８．０Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは１２Ｎ／ｃｍ以上のものである。剥離強度が７．０Ｎ／ｃｍ未満であると、高温で実装する時、銅箔回路が剥離しやすい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、％は質量％を示す。
【００３１】
［実施例１，２］
［ポリアミック酸Ａの合成］
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０２．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．５ｋｇに溶解し、Ｎ2雰囲気下で攪拌し、１０℃に保っているところへ、ピロメリット酸無水物２１８．５ｇを内温が１５℃を超えないように除々に添加した。１０〜１５℃で２時間反応させた後、更に室温で６時間反応を行って、ポリアミック酸Ａを得た。
【００３２】
［ポリアミック酸Ｂの合成］
ｐ−フェニレンジアミン１０８．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｋｇに溶解し、Ｎ2雰囲気下で攪拌し、１０℃に保っているところへ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物２９５．７ｇを内温が１５℃を超えないように除々に添加した。１０〜１５℃で２時間反応させた後、更に室温で６時間反応を行ってポリアミック酸Ｂを得た。
【００３３】
ポリイミドフィルム、銅箔のカップリング剤処理
表１に示したシランカップリング剤の０．５％酢酸エチル溶液を、３０ｃｍ×２５ｃｍにカットした表１に示した厚み１８μｍの銅箔及び厚み２５μｍのポリイミド（ＰＩ）フィルム表面にスプレーし、８０℃で１０分間乾燥した。なお、ポリイミドフィルムは予めプラズマ処理を行った。
使用したシランカップリング剤を下記に示す。
ａ；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ｂ；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
【００３４】
積層板の作製
表１に示した銅箔に、ポリアミック酸を表１に示したポリアミック酸ＡとＢの混合比で、液の厚さで３０μｍとなるようにアプリケーターにより塗工し、オーブンで１２０℃×２分乾燥を行った。これに表１に示したポリイミドフィルムを重ねて、西村マシナリー社製のテストロールラミネート機、１２０℃×１５ｋｇ／ｃｍ×４ｍ／分でラミネートを行った。これをＮ2イナートオーブンにて１６０℃×４時間、２５０℃×１時間、３５０℃×１時間連続的に加熱処理を行った。
【００３５】
剥離強度
ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して、１ｍｍ巾の回路を作製したサンプルを、１５０℃×１６８時間大気中で加熱処理した後、引張速度５０ｍｍ／分、引き剥がし角度９０°で銅箔のポリイミド接着層に対する剥離強度を測定した。
【００３６】
［比較例１〜３］
表１に示した材料を使用した以外は、実施例と同様に行った。
これらの結果を表１に併記する。
【００３７】
【表１】
2007098791.tif 000002