(57)【要約】【課題】大きな面積を有する基材にも、高い撥水性を有する撥水性薄膜を容易に形成することができる撥水性薄膜の製造方法及び、大きな面積を有する基材に低コストで形成することができる撥水性薄膜を提供する。【解決手段】プラズマＣＶＤ法により基材表面に形成される撥水性薄膜の製造方法であって、放電によりプラズマを発生させるために備えられた少なくとも一対の電極対の電極対間の領域に、炭化水素ガスとフッ素含有化合物ガスとを含有するガス成分を大気圧近傍の圧力で導入し、前記電極対間で放電してプラズマを発生させることにより前記ガス成分を分解し、前記ガス成分の分解生成物を基材表面に接触させて、前記基材表面に薄膜を形成させることを特徴とする撥水性薄膜の製造方法による。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ法により基材表面に形成される撥水性薄膜の製造方法であって、
放電によりプラズマを発生させるために備えられた少なくとも一対の電極対の電極対間の領域に、炭化水素ガスとフッ素含有化合物ガスとを含有するガス成分を大気圧近傍の圧力で導入し、前記電極対間で放電してプラズマを発生させることにより前記ガス成分を分解し、前記ガス成分の分解生成物を基材表面に接触させて、前記基材表面に薄膜を形成させることを特徴とする撥水性薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記電極対間の領域に前記基材を通過させることにより前記基材表面に前記分解生成物を接触させて薄膜を形成する請求項１に記載の撥水性薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記放電がグロー放電である請求項１又は請求項２に記載の撥水性薄膜の製造方法。
【請求項４】
プラズマＣＶＤ法により基材表面に形成される撥水性薄膜であって、
前記撥水性薄膜がＣ−Ｈｘ及びＣ−Ｆｘ（ｘは1〜３の整数）からなる基を含有する炭化水素系薄膜であって、且つ、前記撥水性薄膜の表面に微小粒子の凝集体が形成されていることを特徴とする基材上に形成された撥水性薄膜。
【請求項５】
前記撥水性薄膜の表面に前記凝集体が１３０×１０６個／ｃｍ２以上形成された請求項４に記載の撥水性薄膜。
【請求項６】
前記凝集体が網目構造を形成している請求項４または５に記載の撥水性薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ法を用いて基材上に形成される撥水性薄膜及びその撥水性薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルミニウム等の金属材料、ガラスやシリコン等のセラミックス材料、繊維，木材，合成樹脂等の有機材料からなる基材の表面に撥水性薄膜を形成する方法が知られている。
【０００３】
基材表面に撥水性薄膜を形成させる方法としては、刷毛、スプレー、ロールコーター又は浸漬等の塗布手段を用いて基材上に撥水性の塗料を塗布し、乾燥することにより撥水性塗膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１）。
【０００４】
前記特許文献１には、シリコーン系樹脂溶液とシランカップリング剤と特定の粒子径の無機充填材とからなる塗料を金属基材に浸漬塗布した後、前記塗料を乾燥することにより撥水性薄膜を形成する方法が開示されている。この方法により形成される撥水性薄膜は、シリコーン系樹脂薄膜の高い撥水性の作用に加え、無機充填材が薄膜表面に凹凸を形成して薄膜表面と水滴との接触面積を小さくさせる作用により、高い撥水性を維持することが記載されている。
【０００５】
また、前記非特許文献１には、テフロン（登録商標）粒子を含有する撥水性塗料が記載されている。前記撥水性塗料は基材表面に刷毛やスプレー等の塗布手段により塗布されるものである。前記文献には、前記塗料を塗布して形成された撥水性薄膜により、水に対する接触角が１５０℃を達成した例が記載されている。
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１及び非特許文献１に記載された、塗布により撥水性薄膜を形成させる方法は、薄膜が形成される基材の種類によっては密着力が非常に低くなる。また、面積が大きい基材に塗膜を均一の厚みで形成するためには、膜厚を厚くする必要がある。そして、膜厚が厚い場合には基材との密着性が低下し、基材の切削加工、穴あけ加工、折り曲げ加工等の際に形成された薄膜が剥離してしまうという問題があった。
【０００７】
前記問題を解決する方法として、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法を用いた撥水性薄膜の形成方法が知られている（例えば、特許文献２及び特許文献３）。
【０００８】
例えば、特許文献２には、オルガノシラン等の有機ケイ素化合物ガスとフッ素化合物ガスとをプラズマや高熱、光等により気相中で分解反応させて、前記分解反応物を基材表面に堆積させることにより撥水性薄膜を形成させる方法が記載されている。また、特許文献３には、有機ケイ素化合物ガスを低温プラズマ法により分解して生成する反応生成物を基材上に堆積させて、撥水性酸化ケイ素薄膜を形成させる方法が記載されている。
【０００９】
前記特許文献２及び特許文献３の技術においては、薄膜の撥水性成分としてオルガノシラン等の有機ケイ素化合物が用いられている。前記有機ケイ素化合物は、一般的に、蒸気圧が低いために、大気圧において、常温では液体である。ＣＶＤ法における薄膜を形成するためのガス成分として前記有機ケイ素化合物を用いる場合には、有機ケイ素化合物を気化させる必要がある。蒸気圧が低い有機ケイ素化合物を気化させる場合には真空チャンバ等を用いて高真空雰囲気で気化させる必要がある。このような場合には、撥水性薄膜の形成に用いられるＣＶＤ装置に高真空を維持する性能が要求され、高価な装置が必要になるという問題があった。
【００１０】
特に、大面積のガラス板等の基材に撥水性薄膜を形成したり、工業生産する際にロール状の鋼材等に連続的に撥水性薄膜を形成させる場合においては、大きな真空チャンバとプラズマ形成領域を備えたＣＶＤ装置が必要になり、生産コストが非常に高くなるという問題があった。
【００１１】
また、大型のＣＶＤ装置を用いて撥水性薄膜を基材上に均一に形成するためには、前記プラズマ形成領域に均一且つ効率よく薄膜を形成するためのガス成分を供給する必要がある。この場合に、薄膜を形成するためのガスの主成分として前記有機ケイ素化合物を用いる場合には、装置内の温度分布により、例えば真空チャンバの壁面等で有機ケイ素化合物が結露して、プラズマ形成領域における有機ケイ素濃度が変動し、基材表面に均一な薄膜を形成することが困難であった。
【特許文献１】特開平５−２２２３３９号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０８４４号公報
【特許文献３】特許第３７２０９７４号公報
【非特許文献１】ＮＴＴ  ＡＴ、ホームページ（URL: www.keytech.ntt-at.co.jp/environ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前記従来の問題点に鑑みて、プラズマＣＶＤ法を用いて基材表面に撥水性薄膜を形成する製造方法であって、大きな面積を有する基材にも、高い撥水性を有する撥水性薄膜を容易に形成することができる撥水性薄膜の製造方法、及び、大きな面積を有する基材に低コストで形成することができる撥水性薄膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、以下の手段により、解決できることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明の撥水性薄膜の製造方法は、プラズマＣＶＤ法により基材表面に形成される撥水性薄膜の製造方法であって、放電によりプラズマを発生させるために備えられた少なくとも一対の電極対の電極対間の領域に、炭化水素ガスとフッ素含有化合物ガスとを含有するガス成分を大気圧近傍の圧力で導入し、前記電極対間で放電してプラズマを発生させることにより前記ガス成分を分解し、前記ガス成分の分解生成物を基材表面に接触させて、前記基材表面に薄膜を形成させることを特徴とするものである。
【００１５】
プラズマＣＶＤ法により形成される前記ガス成分の分解生成物は基材上に撥水性薄膜を形成するとともに、成膜された前記薄膜をエッチングする作用を有する。形成される撥水性薄膜は複数の粒子が凝集した粒子の凝集体を含有する。一方、前記エッチングにより薄膜表面には凹凸が形成される。そして、前記撥水性薄膜の撥水作用と、前記凹凸及び粒子の凝集体の水との接触面積を小さくする作用により、優れた撥水性を示す撥水性薄膜が形成される。なお、本発明の撥水性薄膜の製造方法においては、従来の撥水性薄膜の製造に用いられていた有機ケイ素化合物を用いなくとも、撥水性薄膜を形成することができる。従って、従来の有機ケイ素化合物を用いた撥水性薄膜の製造方法で要求されていた極めて高い真空状態を維持しなくとも、大気圧近傍の圧力で撥水性薄膜を形成することができる。よって、薄膜形成に高真空状態が要求されないために、大きな面積を有する基材にも撥水性薄膜を容易に形成しうる。
【００１６】
なお、本発明におけるプラズマＣＶＤ法としては、例えば、大気圧付近の圧力下でグロー放電することによりプラズマを発生させて基材上に薄膜を形成させる特開平６−２１４９号公報等で提案されている方法、対向する電極の少なくとも一方に誘電体を形成し、ＤＣパルスなどにより大気圧でプラズマを発生させるとともに、ガスの圧力で基材に原料ガスを吹き付ける特開２００２−２３７４８０号公報に記載の方法、さらには、例えば特開平９−１０４９８５号公報に開示されているような回転電極を用いて成膜する方法等の各種方法が限定なく用いられる。
【００１７】
本発明におけるプラズマＣＶＤ法で用いられるプラズマを発生させるための電極対としては、互いに対向して配置される電極対であることが好ましい。互いに対向して配置される電極対を用いた場合には、電圧印加により放電させて、電極対間の領域にプラズマを発生させてガス成分を分解してプラズマ領域を形成し、このプラズマ領域に基材を配設することにより、基材上に撥水性薄膜を容易に形成することができる。また、大面積の基材や長い基材の場合には、基材を前記プラズマ領域に順次移送することにより大面積の基材にも撥水性薄膜を容易に形成することができる。
【００１８】
そして、本発明の製造方法においては、前記電極対間に炭化水素ガスとフッ素含有化合物ガスとを含有するガス成分が導入される。
【００１９】
前記ガス成分を導入するガス導入工程においては、プラズマを発生させるために備えられた電極対間には炭化水素ガスとフッ素含有化合物ガスとを含有するガス成分が大気圧近傍の圧力である、０．０１〜０．１ＭＰａ、好ましくは０．０８〜０．１ＭＰａになるように調整されて導入される。このような、圧力範囲は圧力調整が容易で装置構成が簡易になる。
【００２０】
前記炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン類や、エチレン、プロピレン、ブテン等のアルケン類や、アセチレン等のアルキン類が挙げられる。
【００２１】
これらの中では、プロピレン、メタン、プロパン、アセチレン等がガスのハンドリングが容易であるので好ましく用いられる。
【００２２】
一方、前記フッ素ガスとしては、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、六フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、オクタフルオロシクロブテン（Ｃ４Ｆ８）、等のフッ化炭化水素及びその誘導体のほか、六フッ化硫黄（ＳＦ６）等のプラズマエッチングで好ましく用いられるガスが好ましく用いられる。
【００２３】
また、前記ガス成分中には、通常、反応性のラジカルを発生しない雰囲気で安定なグロー放電を発生させるために、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）等の希ガスや窒素（Ｎ２）等の不活性ガスが含有される。前記不活性ガスとしては、準安定励起状態の寿命が長い点から、ヘリウムが特に好ましい。
【００２４】
さらに、本発明に用いられるガス成分中には、その他の成分、具体的には酸素や水、窒素酸化物等が含有されてもよい。
【００２５】
前記ガス成分中の炭化水素ガスとフッ素含有化合物ガスの含有割合は分圧比で０．０１〜１０（炭化水素ガス／フッ素含有化合物ガス）、さらには０．０２〜２、とくには０．０５〜０．２５であることが好ましい。この範囲においては、フッ素含有化合物ガスの分解生成物によるエッチングが適度に生じることにより、適度な凹凸を有する薄膜が形成される。なお、前記分圧比が０．０２〜２、とくには０．０５〜０．２５の範囲では、薄膜を構成する微小粒子の凝集体の密度が高くなり、さらに、撥水性が高くなる点から好ましい。
【００２６】
また、前記ガス成分の合計量に対して、炭化水素ガスの割合が０．０２〜７モル％であり、フッ素含有化合物ガスの割合が０．０２〜７モル％であることが好ましい。炭化水素ガスとフッ素ガスの割合が前記範囲内である場合には特に高い撥水性を示す。
【００２７】
本発明の製造方法においては、前記電極対間で放電することによりプラズマを発生させる。前記放電は電極に高周波電力を印加することにより生じる。前記放電としてはグロー放電が連続的に安定した成膜が可能である点から好ましい。なお、プラズマの発生には、１３．５６ＭＨｚの高周波の低ＬＦやＤＣパルスなども利用できる。
【００２８】
そして、前記プラズマが発生された領域において、基材の表面に、プラズマにより分解された前記分解生成物を接触させることにより、基材表面に撥水性薄膜が形成される。また、前記基材を前記領域に所定の速度で通過させることにより前記基材表面に前記分解生成物を接触させて薄膜を連続的に形成することもできる。このように、前記電極対間の領域に前記基材を所定の速度で通過させることにより、大面積の基材や、ロール形態の鋼板のような連続した長い基材にも均一な膜厚の撥水性薄膜を形成させることができる。
【００２９】
なお、前記移送速度は、特に限定されないが、移送速度を調整することによって膜厚を調整したり、マイグレーションを抑制することができる。そして、その結果として、微小粒子の凝集体の形成密度や網目構造を制御することが可能である。
【００３０】
なお、本発明における基材としては、アルミニウム、ニッケルや銅等の金属、ガラスやシリコン等のセラミックス、木材や合成樹脂等の有機材料等からなる板状、繊維状等のあらゆる形態の基材を用いることができる。特に、本発明の製造方法は、大面積の基材やロール状の鋼材のような大面積の基材にも適用することができる。
【００３１】
また、本発明における薄膜形成工程での前記基材の温度は７０〜３５０℃、さらには、７０〜２００℃、とくには、７０〜１５０℃に維持されることが好ましい。このような範囲に基材の温度を維持することは基材に対する薄膜の密着性を高め、また、基材の熱劣化が少ない点から好ましい。
【００３２】
なお、前記互いに対向して配置される電極対としては、その少なくとも一方の電極が回転電極であることが好ましい。回転電極を用いた場合には、電界の集中がないためにアーク放電がおきにくく、また、回転する電極に沿ってガス流が幅方向で均一になるために連続的に、生産性よく、薄膜を形成することができる。
【００３３】
ここで、回転電極を備えたプラズマＣＶＤ装置を用いて基材上に撥水性薄膜を形成する方法の一例について、さらに、具体的に説明する。
【００３４】
回転電極を備えたプラズマＣＶＤ装置の構成例としては、図１に示すようなチャンバ内部に対向する電極対を備え、電極対の一方の電極を回転電極とし、他の一方を平面電極とする構成が挙げられる。なお、ここで、前記回転電極は放電電極として機能する。
【００３５】
はじめに、平面電極６上に基材７を配設する。そして、チャンバ１の内部にガス成分を導入し、回転電極９と基材７との隙間（以下、「狭隙間」と呼ぶ）の圧力を大気圧付近の０．０１〜０．１ＭＰａに維持し、前記電極対間で放電させて狭隙間にライン状のプラズマを発生させる。そして、プラズマ空間を横切るように基材７を所定の速度で通過させる。
【００３６】
なお、回転電極としては、図１に示すプラズマＣＶＤ装置の構成例に示されているような円筒状回転電極のほか、図２に示されているような無端状ベルト電極等を用いることができる。
【００３７】
また、回転電極の表面形状は特に限られず、平滑面の他、その表面に凹凸形状が形成されていてもよい。凹凸形状は、基材上の所望の位置における回転電極と基材との距離を調整することに用いられ、例えば、回転方向に沿って凹凸形状を形成した場合には、基材上の凸部に対向する部分においてのみ優先的にプラズマを発生させることができ、その部分のみに優先的に撥水性薄膜を形成させることができる。従って、形成される撥水性薄膜の表面に凹凸を形成することができる。回転電極上に凹凸形状を設けた場合には、層流（粘性流）であるガス成分を拡散させる効果もある。
【００３８】
前記回転電極と前記平面電極に載置された基材との間隔（前記狭隙間の間隔）は、回転電極に印加する高周波電力や、用いられるガス成分の種類、組成比等によって適宜調整されるが、通常０．５〜５ｍｍ、さらには、１〜３ｍｍ程度とすることが好ましい。前記間隔が狭すぎる場合には、その狭隙間へのガス成分の安定供給が困難になる。従って、回転電極の幅方向における狭隙間バラツキが顕著になるために、均一な成膜が困難になる。また、狭隙間が狭すぎる場合に安定なプラズマ生成を実現するためには、電子・イオンのプラズマ荷電粒子を捕捉するために１００ＭＨｚ以上の高周波が必要になるため、コスト的に不利になる傾向がある。
【００３９】
一方、前記間隔が広すぎる場合には、電界の減少、プラズマ密度の減少による成膜速度の低下を招く傾向がある。また、回転電極の回転にて発生する層流によって成膜の前駆体が基材上から排出されることによる成膜速度の低下およびチャンバ内の汚染等の問題が生じることがある。
【００４０】
前記回転電極の周速度としては３０００ｃｍ／分以上であることが好ましい。前記周速度が３０００ｃｍ／分未満の場合には、成膜速度が遅くなる傾向があり、好ましくは１００００ｃｍ／分以上とするのが良いが、収率の向上ということを考慮すると１０００００ｃｍ／分以下であることがさらに好ましい。この場合、グロー放電によりプラズマ化されたガス成分の分子の電離後の再結合までの寿命が短く、また電子の平均自由工程も短いので、対向する狭隙間にグロー放電を安定に発生させるためには、狭隙間にて電子・イオンの荷電粒子を捕捉する必要がある。
【００４１】
従って、回転電極に高周波電力を印加する際には、１００ＫＨｚ以上の周波数が利用可能であるが、特に１０ＭＨｚ以上の高周波であることが好ましい。１０ＭＨｚ以上の高周波、例えば最も入手の容易な商用周波数である１３．５６ＭＨｚや電源として入手可能な７０ＭＨｚや１００ＭＨｚ、１５０ＭＨｚの周波数を用いることによりプラズマ密度が向上し、安定なプラズマを発生させることが可能になる。
【００４２】
そして、前記放電により電極対間にプラズマを発生させ、前記炭化水素ガスと前記フッ素含有化合物ガスとを分解することにより分解生成物が形成される。そして、前記分解生成物を前記基材表面に接触させることにより撥水性薄膜が形成される。
【００４３】
次に、本発明の製造方法により得られる撥水性薄膜について説明する。
【００４４】
本発明の製造方法により形成される撥水性薄膜は、Ｃ−Ｈｘ及びＣ−Ｆｘ（ｘは1〜３の整数）からなる基を含有する炭化水素系薄膜であって、且つ、前記撥水性薄膜の表面に微小粒子の凝集体が形成されているものである。
【００４５】
前記Ｃ−Ｈｘからなる基の存在は前記薄膜の赤外吸収スペクトルの２８００〜３０００ｃｍ−１のピークの存在により確認することができ、前記Ｃ−Ｆｘからなる基の存在は１１２０〜１１８０ｃｍ−１のピークの存在により確認することができる。なお、薄膜の撥水性が高くなればなるほど、前記二つのピークは明瞭に観察される。
【００４６】
また、本発明の撥水性薄膜表面には、微小粒子の凝集体が存在する。前記微小粒子の凝集体の存在密度としては１３０×１０６個／ｃｍ２以上であることが好ましく、また、１×１０１０個／ｃｍ２以下であることが好ましい。前記撥水性薄膜の製造方法により得られる薄膜は、粒子状に成長して形成される。そして、その粒子は凝集して凝集体を形成する。このような微小粒子及び微小粒子の凝集体は、薄膜表面に凹凸を形成し、より撥水性を高める作用をする。
【００４７】
また、前記微小粒子の凝集体の粒子径としては０．５〜５μｍであることが撥水性の点から好ましい。前記微小粒子の凝集体は粒子同士がほぼ連続的につながって形成される網目構造を形成していることが好ましい。このような、網目構造を形成している場合には、水との接触面積を特に小さくすることができ、より高い撥水性が得られる。
【００４８】
本発明の撥水性薄膜の厚みは特に限定されないが1〜１０００ｎｍ、さらには５〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。前記膜厚が厚すぎる場合には成膜に時間がかかるためにコストアップの要因になるとともに、基材に対する密着性が低下し、また、薄すぎる場合には充分な密着強度を得ることができないおそれがある。
【００４９】
以上説明した本発明の撥水性薄膜は、優れた撥水性、具体的には、水に対する接触角が１００〜１５０度以上を達成することができる。従って、このような撥水性薄膜が表面に形成された基材は、例えば、エアコン用フィン材や防汚機能を備える金属基材や自動車用のガラス基材や鏡等の用途に好ましく用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下に、本発明の撥水性薄膜の製造方法について、チャンバ内に回転電極を備えたプラズマＣＶＤ成膜装置を用いた成膜方法を一例として詳しく説明する。なお、本発明の実施は以下の方法以外にも、例えば、チャンバを持たない回転電極を用いたプラズマＣＶＤ成膜装置を用いた成膜方法等によっても当然、実施可能である。
【００５１】
図１は、本発明の撥水性薄膜の製造方法に好適に用いられるＣＶＤ成膜装置の構成例を示す概略説明図であり、図中１は成膜チャンバ、２ａは基材導入用ロードロック室、２ｂは基材搬出用ロードロック室、３ａ〜３ｄはゲートバルブ、４ａ〜４ｄはガス導入口、５ａ〜５ｃはリーク口、６は基材ホルダー、７は基材、８はベアリング、９は回転電極、１０は架台、１１ａ〜１１ｃは回転電極支持用絶縁体、１２は合成石英ガラス、１３は近赤外線ランプ、１４は覗き窓、１５は放射温度計、１６，１９は高周波電源、１７，２０は整合器、１８は基材ホルダーに内蔵されたヒータ、２１はグロー放電領域（プラズマ発生領域）をそれぞれ示す。
【００５２】
図１に示した装置構成において、成膜チャンバ１には、基材導入用ロードロック室２ａおよび基材搬出用ロードロック室２ｂが、それぞれゲートバルブ３ｂ，３ｃを介して接続されている。そして、ロードロック室２ａ，２ｂには、それぞれガス導入口４ａ，４ｂからヘリウム等のキャリアガスが常時導入されており（Ｖ１，Ｖ２は流量調整バルブ）、ロードロック室２ａ，２ｂのそれぞれに設けられたリーク口５ａ，５ｂによって圧力調整がされ（Ｖ３，Ｖ４は流量調整バルブ）、ロードロック室２ａ，２ｂは常圧（０．１ＭＰａ程度）に保持されている。
【００５３】
前記成膜チャンバ１内には、ガス導入口４ｃからヘリウム等の不活性ガスを成分とするキャリアガスがマスフロー（図示せず）を介して流量調整されつつ導入されている。また、ガス導入口４ｄからは、マスフロー（図示せず）を介して流量調整されたヘリウム等の不活性ガスによるバプリングによって希釈された炭化水素ガスとフッ素含有化合物ガスを含有するガスが導入される。尚、チャンバ１内の圧力調整は、排気口５ｃからの流量を調整することによって行われる。
【００５４】
基材ホルダー６の上には基材７が載置されており、この基材ホルダー６は、まずゲートバルブ３ａを開状態としてロードロック室２ａに移送・格納される。その後、ゲートバルブ３ａを閉の状態とすると共に、ゲートバルブ３ｂを開の状態として、基材ホルダー７は矢印Ａの方向に移送されて、チャンバ１内に格納され、その後ゲートバルブ３ｂは閉の状態になる。
【００５５】
基材ホルダー６はチャンバ１内に格納された状態で、基材ホルダー６上に載置された基材７の表面に撥水性薄膜が形成される。基材７の表面に撥水性薄膜が形成された後は、ゲートバルブ３ｃが開状態とされ、基材ホルダー７は、ロードロック室２ｂに格納される。引き続き、ゲートバルブ３ｃを閉状態とすると共に、ゲートバルブ３ｄを開の状態とし、基材ホルダー７およびその上に載置されている基材７は、ロードロック室２ｂ外に搬出される。これら一連の動作は、連続的に行われ、基材ホルダー６の停止および進行を自由に制御することができる。また、回転電極９については、合成石英ガラス１２を介して近赤外線ランプ１３から放射される赤外線によって加熱され、１５０℃程度に昇温されることが好ましい。尚、回転電極９の温度モニターは、例えばＢａＦ２からなる覗き窓１４を介して放射温度計１５によって行われる。
【００５６】
前記した装置において、回転電極９と基材７間の狭隙間にグロー放電２１によるプラズマを形成することによって、基材７上に撥水性薄膜を形成する。この撥水性薄膜の形成の原理について説明する。回転電極９は、例えばアルミニウム製で構成されており、そのサイズは例えば幅：１２０ｍｍ、直径：１００ｍｍ程度の円筒状であり、そのエッジ部は電界集中を防止するために、Ｒ５（ｍｍ）の曲率半径で丸く形成されている。また、回転電極９の表面は、アーキングを防止するために、誘電体コーティングがなされている。このときの誘電体コーティングとしては、例えばホワイトアルミナが溶射コート（厚み：１５０μｍ程度）されることによって構成される。
【００５７】
回転電極９において、基材７との狭隙を形成する面は研磨仕様となっており、必要に応じて凹凸形状が形成されている。また、回転電極９はベアリング８と架台１０とによって支持されている。回転電極９の一方の軸端はマグネットカップリングとなっており、成膜チャンバ１の外側に配置されているモータ端のマグネット（図示せず）とカップリングし、回転電極９を０〜３０００ｒｐｍの範囲で回転させることができる。
【００５８】
架台１０は例えばステンレス鋼製で構成されており、この架台１０に整合器１７を介して、高周波電源１６からの高周波電力が印加できるようにされている。基材ホルダー６のスキャン先端部が回転電極９の直下に到着したときに、前記高周波電力が印加され、まず回転電極９と基材ホルダー６（即ち、基材ホルダー６は対向電極に相当する）の狭隙間でグロー放電が開始される。次いで、基材ホルダー６が順次スキャンされ、基材ホルダー６上に載置された基材７が回転電極９の直下に到着した後に、狭隙は回転電極９と基材７との間となる。
【００５９】
基材ホルダー６の内部にはヒータ１８が埋設されており、このヒータ１８によって基材ホルダー６の温度を室温から３００℃程度にまで加熱できるように構成されている。また、基材ホルダー６の表面にはホワイトアルミナが厚み：１００μｍ程度で溶射コ―ティングされており、基本的には電気的にアース（接地）された状態でもよいが、図１に示すように整合器２０を介して高周波電源１９からの高周波電力を印加するように構成されていてもよい。このように基材ホルダー６にも高周波電力を印加することによって、プラズマ密度の増加やプラズマの封じ込め効果等が発揮されることになる。高周波電源１９からの電力を基材ホルダー６に印加する時期については、回転電極９への高周波電源１６からの電力を印加後、直ちに高周波電力を印加するようにすればよい。
【００６０】
尚、整合器１７は、高周波電源１６側と整合器１７を含めた負荷側をマッチングさせるため周波数の同調とインピーダンスの調整を行うこと、整合器１７を含めた負荷回路全体での消費電力を最大にすること、および高周波電源１６や高周波発振回路を保護すること等の役目を担うものである（整合器２０と高周波電源１９の関係についても同じ）。
【００６１】
図２は、本発明を実施するためのＣＶＤ成膜装置の他の例を示す概略説明図であり、その基本的な構成は前記図１に示した装置構成に類似し、対応する部分には同一の参照符号を付すことによって重複説明を回避する。また図２では、説明の便宜上図面では示していないが、この装置においても前記図１に示した装置と同様に、基材導入用ロードロック室２ａ、基材搬出用ロードロック室２ｂおよびそれに付随する部材が配置されるものである。
【００６２】
そして、図２に示した装置構成においては、前記円筒状回転電極９の代わりに無端状ベルト電極２２が設けられており、この無端状ベルト電極２２は、例えば薄肉鋼製の導電性部材からなり、２つのローラ２３，２４に掛け回されて走行するように構成されている。
【００６３】
ローラ２３，２４は、円筒状外周面を有しており、これらはプラズマ発生領域Ｐにおいて無端状ベルト電極２２表面と水平に延びる基材７表面とが平行をなし、両者の狭隙間距離が一定となるように配置されている。無端状ベルト電極２２は、その回転方向がプラズマ発生領域Ｐにおいて基材７の移動方向と同方向に走行するようになっている。
【００６４】
前記２つのローラ２３，２４のうち、図２における右側に位置するものが金属性の駆動兼給電用ローラ２４である。このローラ２４をベルト駆動用モータ（図示せず）によって回転させることによって、ローラ２４が回転するように構成されている。また、成膜チャンバ１内において、基材ホルダー６上に載置された基材７は、基材移送機構２５によって水平方向（矢印Ｂ方向）に移動されるようになされている。
【００６５】
図２に示したプラズマＣＶＤ成膜装置では、ガス導入口４ｅより成膜チャンバ１内にガス成分を導入すると共に、排気用ダクト５ｅを介して排気し、成膜チャンバ１内を所定の雰囲気圧力に維持する。そして、ローラ２３，２４により無端状ベルト電極２２を走行させ、該ベルト電極２２と基材７との狭隙間にグロー放電により比較的広いライン状のプラズマを発生させ、基材７を移動させながらガスの化学反応により基材７上に撥水性薄膜を形成するものである。
【００６６】
図３は、本発明を実施するための回転電極を用いたＣＶＤ成膜装置の他の例を示す概略説明図である。この例はガスの排気・置換工程を省略することにより生産性を高めるとともに、高価な真空容器の使用を避けるために大気からの直接的な基板の挿入と搬出が可能となっている。なお、基本的な回転電極部分の構成は図１と同様であり、同様の部分については説明を省略する。
【００６７】
この装置では、基材７はベルトコンベア２６によって一方向に移送される。基材７は、基板ハンドリングロボット（図示せず）により、一定間隔でベルトコンベアの一方の端に載せられる。その後、基材７はベルトコンベアの移動に伴い、反応容器内に誘導される。
【００６８】
本装置では、入り口（出口）を被処理基材７の移送に最低限必要な大きさに開口部に限るとともに、エアーカーテン２７が備え付けられており、ガス流れを利用して外気の遮断を行なっている。反応空間は、不活性ガスに満たされており、別途導入される炭化水素ガスとフッ素含有化合物ガスを含有するガス成分を回転電極９の回転によりプラズマ空間に導き、基材７上に撥水性薄膜を形成する。
【００６９】
図４は本発明を実施するための回転電極を用いたＣＶＤ成膜装置の更に別の例を示す概略説明図である。
【００７０】
この装置では、基材７をコイル状として、送出しロール２９から被処理基材７を送出し、巻き取りロール３０で基材７を巻き取る。反応容器とは入り口／出口に設置されたガス遮断ロール３１により外気と分離される。このような構成にすることで基材７の連続処理が可能となり、生産性を著しく向上させることが可能である。
【００７１】
次に、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示すが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することはいずれも本発明の技術範囲に含まれるものである
【実施例】
【００７２】
（実施例１）
図１に示した回転電極型ＣＶＤ成膜装置を用いて、撥水性薄膜の形成を行った。
【００７３】
図１中、基材ホルダー６としては、幅：１７０ｍｍ、長さ（移送方向長さ）：１７０ｍｍのものを使用し、この基材ホルダー６上に基材７を載置してチャンバー１内に収納した。
【００７４】
基材７としては、幅：１００ｍｍ、長さ（移送方向長さ）：１５０ｍｍ、厚さ：９０μｍのアルミニウム基材を用いた。
【００７５】
そして、基材ホルダー６の先端が回転電極９の直下に到達した後、回転電極９に高周波電源１６から高周波電力（周波数：１３．５６ＭＨｚ、７００Ｗ）を印加した。なお、基材ホルダー６はアースに接続した。
【００７６】
このとき基材ホルダー６の設定温度を１００℃、回転電極９の設定温度を１００℃、成膜チャンバー１およびその部材の設定温度を１００℃にした。
【００７７】
また回転電極９の回転数は１５００ｒｐｍ（周速度：４５０００ｃｍ／分）とし、回転電極９と基材７との狭隙間は１ｍｍに設定した。このとき基材７の移送速度は１０ｍｍ／秒としたので、基材７の移送方向における端間での放電時間は約１５秒となった。
【００７８】
成膜チャンバー１の圧力は、排気口５ｃに設置されたオートプレシャーコントロール（図示せず）によって行い、全圧１０１ＫＰａに調整した。成膜チャンバー１にはヘリウムガスとプロピレン及びテトラフルオロメタン（ＣＦ４）の混合ガスを導入した。なお、前記各ガス成分の流量を調整することにより各ガス成分の分圧を調整した。
【００７９】
プロピレンとテトラフルオロメタンの合計の分圧は１．３３ＫＰａ（分圧比換算で１．３３／１０１：１．３（モル％））に固定して、プロピレンとテトラフルオロメタンの分圧比を１／９〜９／１の範囲で変化させた。
【００８０】
このようにして得られた撥水性薄膜の一例として、プロピレンとテトラフルオロメタンの分圧比が５／５のときの撥水性薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察したときの顕微鏡写真（３万倍）を図５に示す。
【００８１】
図５の顕微鏡写真においては、０．０５〜０．２μｍ程度の微小粒子が凝集して粒子径０．２〜１μｍ程度の凝集体を形成していることがわかる。なお、微小粒子の形状は、真球状ではなく、いびつな球形状であったり、部分的に扁平や凹凸が存在することがあるが、この場合における粒子径は、長径部分を指す。
【００８２】
また、顕微鏡写真から以下の方法により粒子密度を算出した。
（粒子密度の算出）
顕微鏡写真中に１μｍ間隔の格子目盛を配し、複数の部分において、単位面積当たりの微小粒子の凝集体の数を数えて平均した。
【００８３】
一方、前記形成された撥水性薄膜の水に対する接触角を以下の方法で評価した。
【００８４】
（接触角の測定）
得られた撥水性薄膜の表面に、液滴径約２ｍｍφになるように蒸留水の液滴を滴下した。一例として実施例２で得られた接触角約１４５度を示した撥水性薄膜上の液滴の状態を図１１に示す。そして、前記液滴の静的接触角を測定した。なお、測定は２５℃の雰囲気で行った。また、測定に用いた接触角測定計は協和界面科学（株）製のＣＡ−Ｘ１５０型である。
【００８５】
結果を図６に示す。
【００８６】
図６より、テトラフルオロメタンの分圧比が高くなるにつれて、接触角が高くなり、撥水性が向上していることがわかる。特に、テトラフルオロメタンとプロピレンとの分圧比が９／１（テトラフルオロメタン／プロピレン）近傍では接触角は約１４０度を示した。なお、この分圧比においては、粒子密度が非常に高いことがわかる。
【００８７】
また、得られた撥水性薄膜のＦＴ−ＩＲによる測定チャートの一例を図９及び図１０に示す。
【００８８】
図９は、プロピレンとテトラフルオロメタンとの分圧比が９／１近傍のときで約１１５度の接触角を示した薄膜、図１０はプロピレンとテトラフルオロメタンとの分圧比が１／９近傍のときで、約１４０度の接触角を示した薄膜についてのチャートである。
【００８９】
接触角が約１４０度の薄膜の図１０のチャートでは、−Ｃ−Ｈｘの結合の存在を示す２８００〜３０００ｃｍ−１付近のピークに比べて、−Ｃ−Ｆｘの結合の存在を示す１１２０〜１１８０ｃｍ−１付近のピークが非常に大きいことがわかる。
【００９０】
一方、接触角が約１１５度の薄膜の図９のチャートでは、−Ｃ−Ｈｘの結合の存在を示す２８００〜３０００ｃｍ−１付近のピークに比べて、−Ｃ−Ｆｘの結合の存在を示す１１２０〜１１８０ｃｍ−１付近のピークは小さいことがわかる。
【００９１】
従って、薄膜の撥水性が高くなるほど、−Ｃ−Ｈｘの結合の存在を示す２８００〜３０００ｃｍ−１付近のピークに比べて、−Ｃ−Ｆｘの結合の存在を示す１１２０〜１１８０ｃｍ−１付近のピークが大きくなることがわかる。
【００９２】
（比較例１及び比較例２）
比較例１として、薄膜を形成するためのガスとしてプロピレンのみを用いた場合、比較例２としてテトラフルオロメタンのみを用いた場合であって、それ以外は実施例１と同様の条件で撥水性薄膜を形成させた。結果を図６に示す。なお、比較例１は図６中のテトラフルオロメタンの分圧比が０ｋＰaの部分であり、比較例２は図６中のテトラフルオロメタンの分圧が１．３３ｋＰaの部分である。
【００９３】
プロピレンのみを用いて薄膜を形成した比較例１においては、接触角は１００度程度であり、テトラフルオロメタンのみを用いて薄膜を形成した比較例２においては、接触角は４０度程度であって、充分な撥水性を示さなかった。
【００９４】
（実施例２）
分圧比を１／９（プロピレン／テトラフルオロメタン）に固定して、プロピレンの分圧を０．１３３〜０．６６５ｋＰａの範囲で変化させ、また、高周波電力を（周波数：１３．５６ＭＨｚ、１０００Ｗ）にした以外は実施例１と同様にして撥水性薄膜を形成し、接触角を評価した。結果を図７に示す。
【００９５】
（実施例３）
プロピレンの分圧を０．０２６〜６．６５ｋＰａ、テトラフルオロメタンの分圧を０．０２６〜６．６５ｋＰａとし（分圧比換算で０．０２６／１０１〜６．６５／１０１：０．０２６〜６．６（モル％））、全圧を１０１ｋＰａとして成膜した。なお、このときの基材ホルダー６の設定温度を１００〜２５０℃、回転電極９の温度を１５０℃、成膜チャンバ１及びその部材は１００℃に設定した。
【００９６】
また、回転電極９の回転数は５００〜１５００ｒｐｍ（周速度：１５０００〜４５０００ｃｍ／分）とし、回転電極９と基材の狭隙間は１ｍｍに設定した。このときの基材７のスキャン速度は３．３〜１７ｍｍ／秒としたので、基材７のスキャン方向における端間での放電時間は約８〜５１秒となった。
【００９７】
このとき、分圧比０．０１〜１０の場合においては、プロピレン単独での場合に比べて特に接触角の向上が見られた。
【００９８】
（実施例４）
実施例１のテトラフルオロメタンの分圧が１．１９ｋＰaの場合において、移送速度を３．３ｍｍ／秒にした以外は実施例１と同様にして撥水性薄膜を形成した。なお、移送速度を下げたのは、分解・生成された活性種のマイグレーションを抑制するためである。図８にその表面の電子顕微鏡による拡大写真を示す。図８に示すようにマイグレーションを抑制することにより、表面に０．０５〜０．２μｍ程度の微小粒子が凝集し、その凝集体がほぼ連続的につながって形成される網目状の構造が観察された。また、前記薄膜における水の接触角は１６０度であった。
【００９９】
なお、以上のような成膜をシリコン基板、ガラス基板などの基板に対しても同様に行ったところ、撥水性が向上することを確認した。また、炭化水素ガスとして、メタン、プロパン等を、フッ素含有化合物ガスとしてＳＦ６等を用いても、同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明を実施するためのＣＶＤ成膜装置の一構成例を示す概略説明図である。
【図２】本発明を実施するためのＣＶＤ成膜装置の他の構成例を示す概略説明図である。
【図３】本発明を実施するためのＣＶＤ成膜装置の他の構成例を示す概略説明図である。
【図４】本発明を実施するためのＣＶＤ成膜装置の他の構成例を示す概略説明図である。
【図５】実施例１で得られた撥水性薄膜の走査型電子顕微鏡による写真である。
【図６】実施例１と比較例１及び比較例２で形成された撥水性薄膜の水に対する接触角及び撥水性薄膜の粒子密度を示すグラフである。
【図７】実施例２で形成された撥水性薄膜の水に対する接触角を示すグラフである。
【図８】実施例４で得られた撥水性薄膜の走査型電子顕微鏡による写真である。
【図９】実施例１で得られた接触角約１１５度の撥水性薄膜のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図１０】実施例１で得られた水に対する接触角が約１４０度の撥水性薄膜のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図１１】実施例１で得られた水に対する接触角が約１４５度の撥水性薄膜上の液滴の状態を観察した拡大写真である。
【符号の説明】
【０１０１】
１    成膜チャンバー
２ａ  基材導入用ロードロック室
２ｂ  基材搬出用ロードロック室
３ａ〜３ｄ  ゲートバルブ
４ａ〜４ｆ  ガス導入口
５ａ〜５ｆ  リーク口
６  基材ホルダー
７  基材
８  ベアリング
９  回転電極
１０  架台
１１ａ〜１１ｃ  絶縁体
１２  合成石英ガラス
１３  近赤外線ランプ
１４  覗き窓
１５  放射温度計
１６，１９  高周波電源
１７，２０  整合器
１８  ヒータ
２１  グロー放電領域
２２  ベルト電極
２３,  ２４  ローラ
２５  基材移送機構
２６  ベルトコンベア
２７  エアーカーテン
２８  対向電極
２９  送り出しロール
３０  巻き取りロール
３１  ガス遮断ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
2007308752.tif 000010
【図５】
2007308752.tif 000011
【図８】
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【図１１】
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