(57)【要約】【課題】  親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物を有機溶媒に転相／分散させた混合溶液から水系微粒子の粒径や分散状態を保ったまま、水又は転相に用いた有機溶媒を除去し、水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の含水率を低下させることにある。【解決手段】  親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物を、前記親水性高分子と水素結合可能な官能基を有する合成高分子の有機溶媒溶液と混合し、前記水系微粒子の分散物を有機溶媒相に転相、分散させる、水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法であって、前記水系微粒子の分散物を、有機溶媒相に転相、分散後、水系微粒子の有機溶媒相への転相により持ち込まれた溶媒を膜分離法によって除去することを特徴とする水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物を、前記親水性高分子と水素結合可能な官能基を有する合成高分子の有機溶媒溶液と混合し、前記水系微粒子の分散物を有機溶媒相に転相、分散させる、水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法であって、前記水系微粒子の分散物を、有機溶媒相に転相、分散後、水系微粒子の有機溶媒相への転相により持ち込まれた溶媒を膜分離法によって除去することを特徴とする水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法。
【請求項２】
親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物を、前記親水性高分子と水素結合可能な官能基を有する合成高分子の有機溶媒溶液と混合し、前記水系微粒子の分散物を有機溶媒相に転相、分散させる水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法であって、前記水系微粒子の分散物を、有機溶媒相に転相、分散後、水系微粒子の有機溶媒相への転相により持ち込まれた溶媒を減圧蒸留法によって除去することを特徴とする水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法。
【請求項３】
前記合成高分子を溶解する有機溶媒は親水性有機溶媒であり、前記転相により持ち込まれた溶媒が、水または親水性有機溶媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法。
【請求項４】
前記合成高分子において前記親水性高分子と水素結合可能な官能基がアミド基であり、かつ、前記親水性高分子が官能基としてペプチド結合を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法。
【請求項５】
前記合成高分子が、下記一般式（１）で表される共重合体であり、一般式（２）、（４）および（５）で表されるモノマーを含むグラウンド溶液中に、一般式（３）で表されるモノマーを順次添加することで重合、形成されたことを特徴とする請求項３または４に記載の水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法。
【化１】
2007041354.tif 000010
（一般式において、Ｒ0は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基を、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキル基、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ2は炭素原子数１０以上、２２以下のアルキル基を、またＲ3は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。また、ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜７０、ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。また、一般式（４）および（５）において、ＥＯはエチレンオキシ基を、またＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｎ１およびｍ１は１〜３００、ｎ２およびｍ２は０〜６０の範囲の整数を表す。但しｎ１＋ｎ２、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ２以上の整数である。）
【請求項６】
前記合成高分子を親水性有機溶媒に溶解させた合成高分子の親水性有機溶媒溶液を、親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物と混合し、水系微粒子の分散物を有機溶媒相に転相、分散させた後、さらに前記親水性有機溶媒と混合可能な第２の有機溶媒を混合することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法。
【請求項７】
水系微粒子の分散物において、水系微粒子の粒子径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法。
【請求項８】
水系微粒子の分散物がハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の水性分散物を、有機溶媒相へ転相、分散させ水系微粒子の有機溶媒分散物をうる水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法に関し、更には水性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤を、有機溶媒に転相／分散させハロゲン化銀微粒子の有機溶媒分散物を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノオーダーの微粒子に対する関心が高まっている。
【０００３】
また、用途の多様化により、粒子形成の場（水系）と実際に使用する場（溶剤系）が異なる場合がある。
【０００４】
水系微粒子、特にナノオーダーの水系微粒子を凝集することなく形成する手段として、保護コロイドを用いた粒子形成が有効であり、例えば、生体由来の高分子であるゼラチンはハロゲン化銀粒子の形成において保護コロイドとして広く使用されており、ハロゲン化銀粒子の形状、粒径等、またその特性を制御する重要な役割を担っていることはよく知られているところである。
【０００５】
近年、熱現像感光材料が普及してきたが、熱現像感光材料には、感光体としてハロゲン化銀乳剤をベヘン酸銀等高級脂肪酸銀塩と共に、非水系（有機溶剤系）に分散され感光材料として塗布されるものがあり、ハロゲン化銀微粒子も溶剤系において調製される場合がある。
【０００６】
現行ゼラチン仕込により調製したハロゲン化銀粒子のような、保護コロイドを用いて水系で形成した微粒子を溶剤系に転相してやる際、噴霧乾燥など乾燥工程を経ると粒子の凝集が起こってしまう。
【０００７】
また、乾燥させない場合でも親水性の保護コロイドが疎水性の溶剤中に添加されると溶剤中において凝集を引き起こしてしまい、別添加することは困難である。
【０００８】
従って、親水性の保護コロイドを用いて形成した微粒子を凝集することなく溶剤系へ転相する技術が必要とされる。
【０００９】
これまでにも、水性媒体に分散した水系微粒子を疎水性媒体中に均一に分散する方法が幾つか知られている。
【００１０】
例えば、特許文献１には、酸素含有無機質微粒子を疎水性媒体へ分散するために親水性官能基含有オルガノポリシロキサンを使用する方法が開示されており、また、無機質微粒子分散物を、油系に置換する方法として、例えば特開平７−２１６２７３号におけるように、水系のマイクロカプセルを、カプセル粒子同士が互いに凝集していない状態で油系へ置換させる方法等も知られている。しかしながら、マイクロカプセルのような技術はハロゲン化銀粒子への適用が難しい。
【００１１】
ハロゲン化銀微粒子を疎水性媒体へ分散する方法としては、親水性、親油性を併せもつポリマー分散剤を現行ゼラチンにかえて用いてハロゲン化銀粒子を水系で調製したのち、水系からＭＥＫ等の溶剤系に転相することにより溶剤系で分散する方法等も検討され知られている。
【００１２】
しかしながら、ゼラチン以外の合成ポリマー分散剤を用いたハロゲン化銀微粒子の調製においてもハロゲン化銀粒子特性の制御は難しいことや、まして直接溶剤系でハロゲン化銀を調製する方法はハロゲン化銀粒子の形成、その特性の制御等が非常に難しい。
【００１３】
一方でゼラチンを保護コロイドとしたハロゲン化銀乳剤の調製は長年にわたって研究され技術蓄積がありその知見を利用できることから、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤を調製したのち、これを有機溶剤系に転相して用いる技術が検討されている。
【００１４】
例えば、特許文献２には、電子顕微鏡画像を用いた感光性ハロゲン化銀の塗布膜中での分散性の記載があるが、ゼラチンを用いてハロゲン化銀乳剤を調製しこれを水系での有機銀仕込時に添加する方法で均一に分散させる方法がとられている。しかしながら、ハロゲン化銀が高アルカリに晒されるためカブリ上昇、また、ハロゲン銀粒子の熟成が起こる等欠点がある。
【００１５】
また、本発明者等による２００３年１２月１９日出願の特願２００３−４２２４８４号明細書には、現行のゼラチン仕込ＡｇＸを有機溶剤系に転相して使用する方法が記載されている。ここにおいては両親媒性のゼラチンと比較的親和性の高い合成高分子（ポリマー）が用いられゼラチンを被覆する或いは溶解して、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤を凝集させることなく、例えばメチルエチルケトン等の有機溶剤系へ転相し用いる工夫がされている。これによれば、ゼラチン仕込みのハロゲン化銀粒子を直接有機銀塩中に添加できるため、ゼラチンによるハロゲン化銀乳剤調製技術が利用でき、且つ前記のカブリ上昇、ＡｇＸ熟成等の欠点が大きく改善される。
【００１６】
しかしながら、ハロゲン化銀微粒子（ハロゲン化銀乳剤）の有機溶媒中への充分かつ均一な分散という意味では水性媒体、即ちゼラチン中で調製されたハロゲン化銀乳剤の特性が充分発揮されておらず、充分とはいえない。
【００１７】
我々は、合成高分子について、また、その合成高分子を用いハロゲン化銀ゼラチン乳剤のような水系微粒子の分散体を均一に有機溶媒中に転相／分散する方法について、種々検討を行った結果、ゼラチンのような天然高分子材料に対し親和性が高く、有機溶剤系において均一な組成物を形成することができる合成高分子を用いることで、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤のような水系微粒子の分散体を均一に有機溶媒中に転相／分散できることを見いだした。
【００１８】
この水系微粒子の有機溶媒転相／分散液は、親水性コロイドによる水系微粒子の水性分散液を用い転相を行うため有機溶媒／水の混合液であり、均一な分散系を形成しているが、転相の際持ち込まれた水分が分散媒中に存在しており、この水分が最終製品の品質に影響するため除去する必要がある。本発明者等は、この様な均一な相を形成する分散媒中からの水分の除去方法を鋭意検討し、水系微粒子の粒径や分散性を劣化させることなく水を除去し、含水率の低い水系微粒子の有機溶媒転相／分散液を得る方法を見いだした。
【特許文献１】特開平５−１１１６３１号公報
【特許文献２】特開２０００−１０２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、本発明の目的は、親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物を有機溶媒に転相／分散させた混合溶液から水系微粒子の粒径や分散状態を保ったまま、水または転相に用いた有機溶媒を除去し、水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の含水率を低下させることにある。
【００２０】
本発明の第２の目的は、ハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の分散性を保ったまま、親水性ハロゲン化銀乳剤を水系から溶剤系に相転移させた液からハロゲン化銀の粒径や分散状態を保ったまま、水分を除去することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００２２】
（１）親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物を、前記親水性高分子と水素結合可能な官能基を有する合成高分子の有機溶媒溶液と混合し、前記水系微粒子の分散物を有機溶媒相に転相、分散させる、水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法であって、前記水系微粒子の分散物を、有機溶媒相に転相、分散後、水系微粒子の有機溶媒相への転相により持ち込まれた溶媒を膜分離法によって除去することを特徴とする水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法。
【００２３】
（２）親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物を、前記親水性高分子と水素結合可能な官能基を有する合成高分子の有機溶媒溶液と混合し、前記水系微粒子の分散物を有機溶媒相に転相、分散させる水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法であって、前記水系微粒子の分散物を、有機溶媒相に転相、分散後、水系微粒子の有機溶媒相への転相により持ち込まれた溶媒を減圧蒸留法によって除去することを特徴とする水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法。
【００２４】
（３）前記合成高分子を溶解する有機溶媒は親水性有機溶媒であり、前記転相により持ち込まれた溶媒が、水または親水性有機溶媒であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法。
【００２５】
（４）前記合成高分子において前記親水性高分子と水素結合可能な官能基がアミド基であり、かつ、前記親水性高分子が官能基としてペプチド結合を有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法。
【００２６】
（５）前記合成高分子が、下記一般式（１）で表される共重合体であり、一般式（２）、（４）および（５）で表されるモノマーを含むグラウンド溶液中に、一般式（３）で表されるモノマーを順次添加することで重合、形成されたことを特徴とする前記（３）または（４）に記載の水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法。
【００２７】
【化１】
2007041354.tif 000002
【００２８】
（一般式において、Ｒ0は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基を、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキル基、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ2は炭素原子数１０以上、２２以下のアルキル基を、またＲ3は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。また、ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜７０、ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。また、一般式（４）および（５）において、ＥＯはエチレンオキシ基を、またＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｎ１およびｍ１は１〜３００、ｎ２およびｍ２は０〜６０の範囲の整数を表す。但しｎ１＋ｎ２、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ２以上の整数である。）
（６）前記合成高分子を親水性有機溶媒に溶解させた合成高分子の親水性有機溶媒溶液を、親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物と混合し、水系微粒子の分散物を有機溶媒相に転相、分散させた後、さらに前記親水性有機溶媒と混合可能な第２の有機溶媒を混合することを特徴とする前記（３）〜（５）のいずれか１項に記載の水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法。
【００２９】
（７）水系微粒子の分散物において、水系微粒子の粒子径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法。
【００３０】
（８）水系微粒子の分散物がハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の水系微粒子の有機溶媒転相／分散物の調製方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、水系微粒子の分散物を有機溶媒へ転相／分散させた分散体から水系微粒子の粒径や分散状態を保ったまま、水分を除去することができ、具体的には、ハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の分散性を保ったまま、親水性ハロゲン化銀乳剤を水系から完全有機溶剤系に相転移させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００３３】
本発明は、親水性の高分子保護コロイドを用い形成した水系微粒子を、該親水性の高分子保護コロイドと吸着可能な官能基をもつ合成高分子を親水性有機溶媒に溶解した溶液と混合し、有機溶媒系に転相／分散する方法において、混合後、残留する水または転相において用いた親水性溶媒の除去を行う方法に関するものである。
【００３４】
ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた高分子保護コロイド（ゼラチン）と吸着可能な官能基をもつ合成高分子を用いて、ハロゲン化銀乳剤を有機溶媒系に転相／分散し、塗布液を形成し、コーター等による塗布工程を経て、例えば熱現像感光材料を調製する際、水分の存在は、分散液の安定性を損なったり、また塗布故障を起こす、更には、最終製品である熱現像感光材料の写真特性が変化する等問題があることが判っている。
【００３５】
転相／分散物中からは、含水率で３．０％以下程度とすることで、前記の最終製品に対する品質の影響を除くことができる。下限は０％であってもよいが、水を全て除くのは、実際上は難しくまた現実的でもない。実技的には０．０１％以上である。
【００３６】
そこで本発明者等は水分の除去方法に関して鋭意検討を重ねた結果、前記の親水性の高分子保護コロイドを用い形成した水系微粒子、例えばハロゲン化銀ゼラチン乳剤を有機溶媒系に転相、分散した水系微粒子の有機溶媒転相／分散物からの水分（また転相に用いる溶媒（転相溶媒ともいう）の一部、）を除去する方法として、膜分離法、また、減圧蒸留法がとりわけ適していることを見いだした。
【００３７】
先ず、本発明において、ハロゲン化銀乳剤のような水系微粒子の分散物において保護コロイドとして用いられる親水性高分子化合物について説明する。
【００３８】
前記親水性高分子化合物としてはペプチド結合を分子中に有する高分子化合物が好ましいものとして挙げられる。ここにおいてペプチド結合とは、α−アミノ酸同士がカルボキシル基と他のアミノ基とから脱水結合してつくる酸アミド結合のことであり、タンパク、或いはタンパク由来のゼラチン等の天然高分子中の結合骨格となっている結合である。これらの結合は酸アミド結合であり、活性な水素を有する官能基である。
【００３９】
これらの天然高分子の代表例としてゼラチンがあり、例えばハロゲン化銀写真感光材料において、特にそのハロゲン化銀乳剤の製造において保護コロイドとして用いられ、ハロゲン化銀の晶癖、またその増感等、感光特性に大きな影響を与える。
【００４０】
これらの親水性高分子を前記合成高分子と共存させるためには、前記合成高分子は、用いられる有機溶媒に可溶であること、また、前記親水性高分子と親和性が高いことが必要であり、特に前記親水性高分子中の構造、或いは官能基と親和性が高い官能基が前記合成高分子中に存在することが好ましく、この様な官能基としては、特に、前記親水性高分子中の所定の構造部位において水素結合の形成が可能な基であることが好ましい。
【００４１】
タンパク由来の天然の親水性高分子としては、ゼラチンが代表例としてあげられ、ゼラチンはペプチド結合をその分子骨格中に有するが、前記合成高分子中には、これらペプチド結合にたいし水素結合の形成が可能な基が官能基として含まれることが好ましい。
【００４２】
ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや酵素処理ゼラチン等、また、化学修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン等のゼラチン誘導体）等も挙げられ、ゼラチンの平均分子量としては１万〜７万であることがが好ましく、１万〜５万であることが更に好ましい。
【００４３】
次にこれらゼラチンで代表される親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の水性分散物の代表例であるハロゲン化銀乳剤について説明する。
【００４４】
本発明に係わる水系微粒子の有機溶媒転相／分散方法においては、特に粒子径が１０〜１００ｎｍである水系微粒子の水性分散物に適用するのが好ましい。
【００４５】
この様な粒子径を有するハロゲン化銀粒子としては、熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子があり、ハロゲン化銀粒子の平均粒子径は１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍである。ここでいう平均粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体や八面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径、いわゆる球相当径をいう。なお、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求める。
【００４６】
また、粒径の分布を表す変動係数の最適の値としては、０％以上〜３０％以下であり、好ましくは、０％以上〜２０％以下である。ここで粒径の変動係数とは、粒径のバラツキの程度を表し、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子について測定した各粒子の投影面積の円換算直径の標準偏差を平均粒径で割った値のパーセント表示値である。
【００４７】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができるが、全体のハロゲン組成としてＢｒが５０質量％以上である事が好ましい。塩化銀が多すぎるとオストワルド熟成が進み易く、粒径の増大が起き易くなる。一方、ヨウ化銀が多すぎるとハロゲン化銀粒子の感度が低下し好ましくない。
【００４８】
粒子内におけるハロゲン組成の分布は、均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。また、塩臭化銀粒子の表面に、臭化銀やヨウ臭化銀、ヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００４９】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は、当業界公知の方法、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができる。ゼラチンはハロゲン化銀粒子の分散剤（保護コロイド）としてハロゲン化銀１モルあたり、１０〜１００ｇの範囲で用いられる。
【００５０】
具体的には、ゼラチン溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製する。特に銀イオン水溶液とハライド水溶液をダブルジェットで添加し粒子形成を行う方法が好ましい。
【００５１】
感光性ハロゲン化銀乳剤は、ヌードル法、凝集沈殿法、電気透析等、当業界で知られている水洗方法により脱塩することができるが、限外ろ過によっても脱塩をおこなう事ができる。脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下になる程度に行う。この場合、伝導度の下限に特に制限はないが、通常、５μＳ／ｃｍ程度である。
【００５２】
この様にして形成されるハロゲン化銀乳剤は、用いられるゼラチンのゲル化温度以下では、ゲル状態となりマトリクスとしてハロゲン化銀粒子を沈降することなく保持できる。
【００５３】
ちなみに、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、金増感と他の化学増感とを併用することができ、金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。また還元増感を用いることができる。本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すこともできる。
【００５４】
前記化学増感、また分光増感は、ゼラチンを用い水系で調製した乳剤において行ってもよいし、また、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤を水系において調製後、有機溶媒系に転相、分散した後に行ってもよいが、本発明においては、有機溶媒系に転相後に行うことが好ましい。
【００５５】
また、本発明において用いられる、ゼラチン等の親水性高分子中のペプチド結合にたいし水素結合の形成が可能な官能基を含む前記合成高分子としては、前記一般式（１）で表される共重合体であって、前記一般式（２）、（４）および（５）で表されるモノマーを含むグラウンド溶液中に、前記一般式（３）で表されるモノマーを順次添加することで重合、形成された合成高分子ポリマーが好ましい。
【００５６】
前記一般式中、Ｒ0は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基を、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキル基、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ2は炭素原子数１０以上、２２以下のアルキル基を、またＲ3は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
【００５７】
また、ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜７０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。また、一般式（４）および（５）において、ＥＯはエチレンオキシ基を、またＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｎ１およびｍ１は１〜３００、ｎ２およびｍ２は０〜６０の範囲の整数を表す。但しｎ１＋ｎ２、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ２以上の整数である。
【００５８】
これらの合成高分子ポリマーは、前記親水性高分子であるゼラチン等の分子中に含まれるペプチド結合に親和性が高く、これと水素結合が可能な酸アミド基をその分子中に、均一に分散された状態で含んでいると考えられる。一般式（３）で表される酸アミド基を有するモノマー成分を順次添加する製造方法によって製造されることにより、一般式（３）で表されるモノマー成分、酸アミド基が、合成高分子ポリマー中に均一に導入されるためである。これによりゼラチンのような親水性高分子中のペプチド結合と水素結合（と考えている）による親和性によって、互いに均一に混じりあうようになる。
【００５９】
一般式（１）において、Ｒ0は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基を、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキル基、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ2は炭素原子数１０以上、２２以下のアルキル基を、またＲ3は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
【００６０】
また、ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜７０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。また、ＥＯはエチレンオキシ基を、またＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｎ１、ｍ１およびｎ１は１〜３００、ｍ２およびｍ２は０〜６０の範囲の整数を表す。但しｎ１＋ｎ２、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ２以上の整数である。
【００６１】
Ｌ1で表される炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、１，１−ジメチルエチレン等の基を表す、特に１，１−ジメチルエチレンが好ましい。
【００６２】
Ｒ1で表される炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキル基としては、無置換のアルキル基、置換アルキル基を含み、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の基を表す。また、置換アルキル基における置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ基等の基を含み、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、また、例えばオキソラニル基、オキサニル基、ピラジニル基等、複素原子を含む飽和炭化水素基でもよい。Ｒ1としては水素原子、イソプロピル基等が好ましい。
【００６３】
Ｒ2は炭素原子数１０以上、２２以下のアルキル基を表すが、好ましくは直鎖の、炭素数１６以上のアルキル基、例えば、ステアリル基、ベヘニル基等を表す。
【００６４】
またＲ3で表される炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましい。
【００６５】
また、ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜７０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。
【００６６】
また、ＥＯはエチレンオキシ基を、またＰＯはプロピレンオキシ基を表すが、ｎ１、ｍ１およびｎ１は６〜１００の範囲が好ましく、さらに好ましいのは８〜５０である。また、ｍ２およびｍ２は０〜３０の範囲が好ましく、さらに好ましいのは０〜１５である。また、ｎ１＋ｎ２、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ好ましくは８以上の整数である。
【００６７】
これらの共重合体の製造は、各成分モノマー即ち、下記一般式（２）、（３）、（４）および（５）で表されるモノマーの共重合により得ることができる。
【００６８】
一般式（２）で表されるモノマーにおいて、Ｒ0、Ｌ1は前記と同じ基である。これらのモノマーとしては、代表的にはダイアセトンアクリルアミドがあり好ましいモノマーである。
【００６９】
また、一般式（３）で表されるアクリルアミドモノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）等が挙げられる。
【００７０】
この成分はゼラチンのペプチド結合と親和性が高い酸アミド基を有するモノマー成分であり、共重合体中に均一に、ランダムに配置されることが好ましいと考えられる。
【００７１】
一般式（４）および一般式（５）で表されるモノマーにおいてＲ0、ＥＯ、ＰＯ、Ｒ2、Ｒ3等の基は前記一般式（１）におけるものと同義である。これらのポリオキシアルキレン基を有するモノマーとしては、下記の中から選択して用いることができる。
【００７２】
例えば（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名”プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）］、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、トリトン［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製））］およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。
【００７３】
また、上市されているものとして、日本油脂株式会社製のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどがあげられ、これらの中から選択し用いることができる。
【００７４】
これらの共重合体は水に対する親和性と油性を併せもつ両親媒性のポリマーであり、有機溶媒、水の両者中においてそれぞれ溶解分散する性質を有している。
【００７５】
前記原料モノマー例えば、ＤＡＡＭ、ＮＩＰＡＭ、前記ＰＳＥ−４００、ＰＭＥ−４００等の本発明に係わる共重合体ポリマーの構成成分である各モノマーを共重合比に応じて反応溶媒（例えばメチルエチルケトン等各原料モノマーや生成する共重合体が溶解する溶剤）中において、混合し、重合開始剤を添加し、室温或いは加温して共重合させることで共重合体を得ることができる。
【００７６】
しかしながら、単に、これらの原料モノマーを共重合させたのみでは、これらの両親媒性を有する共重合体ポリマーは、ゼラチン等のペプチド結合を有するタンパク由来の高分子コロイドとの相溶性が充分ではなく、例えば、これらの共重合体ポリマーの有機溶剤溶液中に水性のハロゲン化銀ゼラチン乳剤を添加したときにこれを均一に分散させることができない。
【００７７】
本発明において、前記一般式（１）で表される共重合体は、一般式（２）、（４）および（５）で表されるモノマーを含むグラウンド溶液中に、一般式（３）で表されるモノマーを順次添加することで共重合させるものであるが、この製造方法をとることでゼラチン等のペプチド結合を有するタンパク由来の高分子と親和性の高い共重合体が得られる。
【００７８】
即ち、本発明の製造方法によれば、
（Ａ）親水性／親油性をバランスよくもつ例えばＤＡＡＭに代表される様なアクリル系モノマー、また、疎水性、親水性を併せもつ長鎖アルキル基を末端に有するポリアルキレンオキシ基含有アクリルモノマー、また、親水性が高いノニオン性ポリアルキレンオキシ基含有アクリルモノマーを前記の混合比率で、例えば溶媒として各モノマーの溶解性また共重合体の溶解性のよいメチルエチルケトン等の溶媒に溶解する。
（Ｂ）これをグラウンド溶液として加温しつつ、前記一般式（３）で表される例えばＮＩＰＡＭのようなアクリルアミド系モノマーを、重合開始剤と共に、徐々に添加してゆく。
【００７９】
反応は溶媒の還流温度で行うのが、反応の促進の面から好ましい。用いる溶媒の沸点以上の温度が好ましい。溶媒を用いて均一に溶液重合することが、好ましい。
【００８０】
一般式（３）で表されるアクリルアミド系モノマーの添加パターンは、一度に、相対的に多量のモノマーが添加される状況でなければ特に限定されず、例えば一定の流量で滴下或いは添加することが好ましい。但し、厳密に一定の流量で添加する必要はなく、一度に、相対的に多量のモノマーが添加される状況でなければよい。要は、共重合体中に、一度に、相対的に多量の一般式（３）で表されるモノマーが添加されることで、一般式（３）で表されるアクリルアミド単一成分からなる重合体が反応溶液中に生成したり、共重合体骨格中に一般式（３）で表されるアクリルアミド系モノマー単一成分からなるブロックポリマー部が生成したりすることが過度にないようにする。
【００８１】
この様に共重合反応の経過と共に、少量ずつ一度に添加量が偏らないように添加することで共重合体の骨格中にその成長に応じてランダムな状態でアクリルアミド成分が共重合体の一部として取り込まれるものと考えられる。
【００８２】
また、最初に一度に多くの量を添加すると、グラウンド溶液に添加したのと同様になっては本発明の効果が得られない。また、重合反応の後半に、即ち、グラウンド溶液中のモノマー成分が余り少ない状態で、アクリルアミドモノマーを添加すると、アクリルアミドのプロックポリマーを生じたり、或いは、ポリマー骨格中にブロックポリマー的な形態で共重合するため好ましくない。
【００８３】
従って、一般式（３）で表されるアクリルアミドモノマーの添加は、グラウンド溶液中の残モノマー量が仕込んだ全モノマー量にたいし２０質量％以下になるまでに終了することが共重合体を製造する上で好ましい。
【００８４】
この様に、ゼラチンのペプチド結合と親和性の高い一般式（３）で表されるアクリルアミドモノマーを、前記他の３成分を混合したグラウンド溶液に、順次、添加してゆくことによりゼラチンと相溶性のよい重合体を得ることができる。
【００８５】
重合開始剤は一般式（３）で表されるアクリルアミドモノマーと共に添加されることが好ましい。グラウンド溶液中に添加すると、グラウンド溶液中のモノマーの重合が先行し、グラウンド溶液中のモノマー成分量が偏って重合したブロックが植えるので、結果として後から添加するアクリルアミドモノマーの共重合体への取り込まれ方が不均一となり、好ましくない。
【００８６】
また、水素結合性の官能基を有するアクリルアミドモノマー成分の添加後には、充分な時間反応をおこなって、残モノマーを低下させる必要がある。好ましくは、反応溶液をポリマー溶液として利用するためにも、好ましい。残モノマーの定量は、液クロ等により反応液をサンプリングすることでリアルタイムに知ることができる。
【００８７】
また、重合開始剤は、アクリル系モノマーの重合であり、ラジカルを発生する開始剤であることが好ましく、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を用いることができる。
【００８８】
重合開始剤としては油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が好ましく、一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等がある。
【００８９】
特に、ターシャリイソブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類、過酸化水素等がこのましい。
【００９０】
これら重合開始剤は、重合性単量体に対して、０．０１〜２０質量％、特に、０．１〜１０質量％使用されるのが好ましい。
【００９１】
本発明の溶液重合において反応の場として用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等野ケトン類、エーテル、イソプロピルエーテル等エーテル類、またテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、或いは芳香族炭化水素であるトルエン等特に制限はないが、原料となるモノマーに対しまた生成する共重合体ポリマーに対し、溶解性の高い溶媒を選択して用いることが好ましい。
【００９２】
本発明の重合体においては、原料モノマー、共重合体に対する溶解性が充分にあること等から、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００９３】
重合温度が余り低くならない様に、溶媒の沸点としては５０℃以上が好ましく、７０度以上がさらに好ましい。しかしながら、１５０℃以上と高くなると、その後の取り扱いに工数を要するので、１５０℃以下であることが好ましい。
【００９４】
本発明により得られた共重合体は、重合反応により残モノマー等を１質量％以下とし、反応を終了させる。残モノマー１質量％以下ということは、アミド系モノマーである一般式（２）そして（３）で表されるモノマー（例えば、前記ＮＩＰＡＭおよびＤＡＡＭ）の合計の質量％であり、これで測定値とする。この測定は、ガスクロマトグラフにて行うが、一般式（４）そして（５）で表されるモノマーはＧＣにて測定が出来ない。共重合体は、共重合反応を終了させたのち、貧溶媒と混合し、析出させ、溶解、析出を繰り返し、固形分として、単離することができる。例えば水と混合し、共重合体を沈降させ、濾取することで、開始剤断片や、少量の残モノマー、また副生物が除かれ、本発明の共重合体を純度よく得ることができる。
【００９５】
また共重合体の重合度としては、ゼラチン等との混合の容易性や、余り高くなると、溶解度が低下する等のため、ポリマー溶液の粘度として固形分３０質量％（メタノール溶液  ２５℃）換算で１０ｃｐ以上５００ｃｐ以下となるような重合度であることが好ましい。
【００９６】
また、残モノマー等を１％以下とし、共重合反応を終了させたのち、反応溶液を共重合体の溶液として、これをそのまま水系微粒子の分散体と混合して、溶剤系へ転相させるために使用してもよい。この場合、共重合体濃度は固形分濃度で１０質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。
【００９７】
本発明に係わるこれらの共重合体は有機溶媒にもまた水系にも親和性がある両親媒性ポリマーであるが、一般式（３）で表されるアクリルアミド系のモノマーを前記の如く共重合させるために、ゼラチン等のタンパク、即ちペプチド結合を有する天然高分子に高い親和性を有するものである。
【００９８】
アクリルアミド成分は、ゼラチン等の親水性高分子中のペプチド成分と水素結合等を形成するためゼラチン等と親和性が高いものと推定しており、本発明に係わる製造方法によって得られた前記一般式（１）で表される共重合体ポリマーは一般式（３）で表されるアクリルアミド成分が共重合体中においてランダムに分散して存在しており、そのためゼラチン中のペプチド結合と、均一に多くのサイトで水素結合するため、相互作用がつよく、部分的な凝集を起こしにくく好ましいと考えられる。４成分を同時に溶液重合させる方法では、例えば共重合体骨格中にランダムに前記アクリルアミドモノマー成分が取り込まれず、局所的にブロック共重合体を形成したり、共重合体骨格中にゼラチンとの相互作用のサイトとなるアクリルアミド成分が均一に分散せず、そのために、ゼラチン中のペプチド結合との相互作用のサイトが不足し、凝集等を起こすと考えられる。
【００９９】
本発明の製造方法を用いて製造される好ましい共重合体の好ましい具体的態様を以下に示す。
【０１００】
【化２】
2007041354.tif 000003
【０１０１】
ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜６０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。
【０１０２】
さらに代表例およびその合成例を示す。
【０１０３】
《共重合体１、２の合成》
０．５リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン５０ｇ、及び表１に記載の組成割合のＮＩＰＡＭ以外のモノマー（単位ｇ）を仕込み、８０℃に加熱した。さらに表１に記載のＮＩＰＡＭ（単位ｇ）、更にラウリルパーオキサイド０．１２ｇをメチルエチルケトン４３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下した。その後１時間かけて昇温し還流状態になった時点で、ラウリルパーオキサイド０．１７ｇをメチルエチルケトン３３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて更に３時間反応させた。その後メチルハイドロキノン０．３３ｇをメチルエチルケトン１０７ｇに溶解した液を添加し冷却後、ポリマー３０質量％の共重合体溶液１、２を得た。
表１において、
ブレンマーＰＭＥ−４００：−（ＥＯ）m−ＣＨ3（ｍ≒９）を有するメタアクリレート
ブレンマーＰＳＥ−４００：−（ＥＯ）m−Ｃ18Ｈ37（ｍ≒９）を有するメタアクリレート
（ＥＯ；エチレンオキシ基）
上記はすべて日本油脂製。
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
ＤＡＡＭ  ：ダイアセトンアクリルアミド（協和発酵）。
【０１０４】
【表１】
2007041354.tif 000004
【０１０５】
以上の如く、本発明に係わる共重合体の製造法により得られる共重合体は水、親水性有機溶媒両方に親和性を有する両親媒性であって、ハロゲン化銀ゼラチン乳剤を油性の媒体に適用する際に有用であり、この様なゼラチン等、ペプチド結合を有する生体関連材料（高分子材料）をもちいた機能性材料を、油性媒体に適用する際にその機能を損なうことがなく用いることのできるこれらに対して親和性が高い共重合体ポリマーである。
【０１０６】
又、本発明において、該親水性の高分子化合物と吸着可能な官能基をもつ合成高分子を溶解し、この溶液を、前記水系微粒子の分散体と混合し、水系微粒子の分散体を有機溶媒系に転相／分散するための有機溶媒としては、親水性有機溶媒が好ましく、本発明において親水性有機溶媒（転相溶媒ともいう）とは、水と自由に混合可能な有機溶媒であり、例えば溶解性パラメータで２３．０［（ＭＰａ）1/2］（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ  ′ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ′  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ）以上の極性の高い有機溶媒、特にプロトン系有機溶媒が好ましい。代表例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等が上げられる。最終的には、さらに溶媒置換を受けることが多いため、沸点が低く、特に好ましいのは、メタノールである。
【０１０７】
水系微粒子の分散体の溶剤系への転相において、共重合体のこれら親水性有機溶媒溶液中の濃度は、固形分濃度で１０質量％以上、４０質量％以下であることが好ましく、余り濃くなると均一な混合が不可能となり、また低すぎても全体の濃度が低下し、必要な量を確保するのに大量が必要になるなど好ましくない。
【０１０８】
また、水系微粒子の分散体と、前記合成高分子の転相溶媒の溶液との混合は、合成高分子の転相溶媒溶液中へ、水系微粒子の分散物を添加するのが好ましく、前記合成高分子の転相溶媒の溶液中への水系微粒子の分散物を順次添加する添加速度は、
５×１０-3［ｍｏｌ／ｍｉｎ／Ｌ］以上、５×１０-2［ｍｏｌ／ｍｉｎ／Ｌ］以下（合成高分子の第２の有機溶媒溶液単位体積当りの水系微粒子のモル換算の添加速度）
であることが好ましい。
【０１０９】
５×１０-2［ｍｏｌ／ｍｉｎ／Ｌ］よりも速い速度で添加すると、混合時に、高分子同士が、水素結合等による相互作用によって、均一に混じり合った状態（疑似平衡）が達成される前に、更に親水性高分子を含んだ水系微粒子の分散物が添加されることになるので、凝集が起こり好ましくない。また、余り添加速度が遅い場合には、前記のようにゼラチンのような親水性高分子のゲル化点以上の温度で行われるため、転相溶媒の蒸発等、溶媒の組成が変化したり、また転相に要する時間がかかりすぎるという工程上の問題から好ましくない。
【０１１０】
また、前記合成高分子のこれら親水性有機溶媒の溶液と、親水性高分子を含有する水系微粒子の分散物の混合は、前記親水性高分子の凝集が起こらないようにするため、前記親水性高分子のゲル化温度よりも０℃〜３０℃、より好ましくは、５〜２０℃高い温度で行われるのがよい。前記親水性高分子はペプチド結合を有するタンパク由来の天然高分子であり、ゼラチンのように、通常はゲル化温度を有する。ゲル化温度以下で転相すると、合成高分子との均一な混合が、特に水素結合を通した相互作用が妨げられるので、凝集が起こりやすくなり好ましくない。
【０１１１】
親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物を、転相溶媒と混合した後、さらに、これらの転相溶媒と自由に混合するさらに別の（第２の）有機溶媒と混合し、溶媒置換してもよい。これは、最終製品の多くは、転相溶媒として好ましく用いられるプロトン性の溶媒ではなく、溶解性パラメータで１８．５〜２１．０［（ＭＰａ）1/2］の範囲にある、より疎水性（油性）の有機溶媒が好ましい為であり、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル等の溶媒であり、最終製品により使用される溶媒は変化するが、例えば、後述の熱現像感光材料感光層塗布液を、ポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布し熱現像感光材料を製造する場合には、メチルエチルケトンが用いられる。
【０１１２】
親水性有機溶媒（転相溶媒）に溶解した合成高分子溶液中に、水系微粒子の水性分散物を、順次添加、混合して、溶媒系への転相を行った後に、さらに、これら第２の有機溶媒を添加する速度としては、一度に添加せずに、１［ｍｏｌ／ｍｉｎ／Ｌ］以上１０［ｍｏｌ／ｍｉｎ／Ｌ］以下（前記合成高分子の転相溶媒である親水性有機溶媒溶液と水系微粒子の水性分散物の混合液単位体積あたりの第２の有機溶媒モル換算の添加速度）とすることが好ましい。この範囲に最終的に用いられる有機溶媒の添加速度を制御することで、均一な水系微粒子の有機溶媒分散系が得られる。
【０１１３】
これら第２の有機溶媒は、前記転相溶媒であるプロトン性の溶媒よりも前記親水性高分子との親和性は低いため、添加速度がこの速度を超えると、溶媒組成の変化により、また局所的な不均一により、親水性高分子が凝集を起こすことがある。そのため、水系微粒子の沈降や凝集が起こりやすくなる。また、添加速度が遅すぎる場合には、有機溶媒の蒸発等により溶媒の組成が変化したり、凝集を生じたり、また転相に要する時間がかかりすぎるという工程上の問題から好ましくない。
【０１１４】
これら水系微粒子の転相／分散物は、元の水系微粒子の分散物（例えばハロゲン化銀乳剤）から持ち込まれる水を含有しているため、これを除くことが好ましい。また転相溶媒自体も最終的な目的には適さない場合があり、水、及び／又は転相溶媒についてもこれを、持ち込まれた量の１／１０以下となるまで除く必要がある。
【０１１５】
本発明において、有機溶媒相に転相、分散させた水系微粒子の有機溶媒転相／分散物において、水系微粒子分散体から持ち込まれた水を、均一な媒体を構成する混合溶媒中から除くには、減圧蒸留または膜分離によりこれを行う。
【０１１６】
ここで、膜分離に用いられる膜としては、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、透析膜、イオン交換膜、パーベーパレーション膜などが挙げられるが、本発明においては、限外濾過膜を用いることが好ましい。
【０１１７】
減圧蒸留または膜分離による水の除去は、親水性有機溶媒（転相溶媒）を用いて、水系微粒子の分散物を、有機溶媒系に転相／分散したのちに含水率を所定の濃度以下とするまで行うことができる。
【０１１８】
さらに第２の有機溶媒を用いて、溶媒置換を行うときには、膜分離、或いは減圧蒸留により、水及び／又は転相溶媒を所定の濃度以下としたのち行ってもよい。前記操作は必須ではないが、分散物の濃度を調整したり、分散媒体を最終的に用いられる溶媒組成とするためには更に膜分離、或いは蒸留等による濃縮や、溶媒比の調整等必要となる。
【０１１９】
しかしながら、第２の有機溶媒による溶媒置換が必要な場合には、余計な操作を通さず一度に水及び／又は転相溶媒の除去、並びに溶媒置換および濃度等の調整ができ、操作上も、凝集等の懸念がないことなどから、転相溶媒と親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の水性分散物と混合し、水性媒体から、有機溶媒系に転相した後、さらに第２の有機溶媒をこれに混合した後、水及び／又は転相溶媒を減圧蒸留、或いは、膜分離等、本発明の方法によって除くことが好ましい。水及び／又は転相溶媒の除去、並びに溶媒置換および濃度の調整等一度に行うことができる。
【０１２０】
本発明において、本発明に係わる合成高分子の転相溶媒溶液と親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の水性分散物を混合し、水性媒体から、有機溶媒系に転相した後、水、また転相溶媒をこれら分散体の均一な媒体を構成する混合溶媒から除去するには、減圧蒸留または限外濾過が適している。
【０１２１】
転相溶媒は親水性有機溶媒であり、また前記第２の有機溶媒についても、より疎水性（油性）であるとはいえ、親水性も同時に有する有機溶媒であるため、転相後、或いは、第２の有機溶媒を混合した後の分散媒は、水を含有する均一な溶媒系を構成しているため、単純な物理的手段により、混合溶媒中に含まれる水を除くことができない。従って、水及び／又は転相溶媒の除去方法はかなり限られるが、本発明においては、限外濾過法、或いは減圧蒸留法により水及び／又は転相溶媒の除去を行うものである。
【０１２２】
蒸留法を用いることで、転相溶媒或いは更に混合した第２の有機溶媒を系外に流出させる時に、水分が蒸気圧分に応じ持ち出されることから、蒸留により水も一緒に系内から留出させ、徐々に減少させることができる。また有機溶媒が水と共沸点を有する有機溶媒であればさらに好ましく、系外により迅速に、蒸留によって、水を留出させることができる。
【０１２３】
但し、分散系が余り高温に晒されると、不安定になり、凝集が起こりやすいこと、また、温度が用いられる有機溶媒の沸点に近い場合、特に気液界面等において、凝集および一部乾燥したり大きな凝集物が形成され好ましくない。従って、減圧下での蒸留が好ましく、例えば、減圧沸点で１０℃以上４０℃以下の範囲で蒸留が行われることが好ましく、さらに好ましいのは、減圧沸点で１０℃以上３０℃以下の範囲で蒸留が行われることである。これにより転相した有機溶媒を分散媒とする分散系が不安定になることなく、大きな凝集物の発生もなく水の除去が可能となる。
【０１２４】
これら減圧蒸留により、前記混合液は、濃縮され、かつ水分除去により含水率３．０質量％以下とされることが、前記の最終製品に対する品質の影響を除くためには好ましい。含水率は、０．０１質量％以上、３質量％以下とすることが更に好ましい。
【０１２５】
この様な減圧蒸留においては、有機溶媒の留出に伴って水が留出するので、水が流出して、前記の水分量になるまでの有機溶媒自身の留出量も大きいため、減圧蒸留は前記混合液を分散媒とする水系微粒子の有機溶媒転相分散物中の無機分散物濃度が、凝集を起こさない０．１〜１０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％の範囲になる様保ちつつ、分散媒中の含水量が前記の値となるまで行わなければならず、そのためには適宜最終的に転相しようとする有機溶媒を追加し減圧蒸留を行う必要がある。
【０１２６】
当初の有機溶媒量の２〜１０倍の有機溶媒がこれには必要であり、例えば、水と混合している溶媒を継続的に、或いは断続的に、加えつつ、減圧蒸留を行って、溶媒と共に水を系内から除去する。
【０１２７】
濃縮率としては、１０〜８０％好ましくは１０〜３０％の範囲である。
【０１２８】
本発明において好ましいもう一つの水及び／又は転相溶媒の除去法としては、限外濾過が挙げられる。
【０１２９】
限外濾過法は、例えば、これまで知られているハロゲン化銀乳剤の脱塩／濃縮に用いられる方法を適用することができる。リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１０２０８（１９７２）、Ｎｏ．１３１２２（１９７５）及びＮｏ．１６３５１（１９７７）などを参照することができる。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に選定することができる。
【０１３０】
限外濾過膜は、膜材質として、有機膜では、すでにモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、ホローファイバー型などが旭化成（株）、ダイセル化学（株）、（株）東レ、（株）日東電工などから市販されているが、耐溶剤性のある膜としては、日本ガイシ（株）、（株）ノリタケなどのセラミック膜が好ましい。また、膜を透過することができる成分の閾値の指標となる分画分子量は、使用する合成高分子の分子量の１／５以下であることが好ましい。
【０１３１】
限外濾過膜を通す有機溶媒転相／分散物の流速は、分散物の濃度、分散物液に含まれるポリマーの種類などにより適宜設定できるが、膜面線速度として、０．５〜２ｍ／ｓが好ましく、１〜２ｍ／ｓがより好ましい。また、濾過方法としては、加圧により濾過する陽圧濾過方法と、減圧により濾過する陰圧濾過方法があるが、分散物の凝集抑制の観点から陰圧濾過方式が好ましい。
【０１３２】
脱水は１回でもよいし、複数回繰返してもよい。水と共に転相溶媒また第２の有機溶媒も除去されるので、最終的に用いられる有機溶媒、例えば第２の有機溶媒の添加を適宜、また連続的に行って水分量を低下させ脱水する。脱水は最終的に脱水された転相／分散物中の水の含量として、前記減圧蒸留と同様に３．０質量％以下、更には０．０１％以上、３％以下とすることが好ましい。
【０１３３】
本発明の水系微粒子の有機溶媒転相／分散、そして水、転相溶媒の除去方法について、以下これを実施する装置の一例を図を用いて説明する。
【０１３４】
図１において、１はハロゲン化銀乳剤の溶解釜である。ここにおいてハロゲン化銀乳剤は、保護コロイドであるゼラチンのゲル化温度以上の温度例えば、３０度〜４０℃程度に加温され、溶解される。
【０１３５】
２は転相に用いる合成高分子（共重合体）の溶解釜である。ここにおいて例えば前記合成例において製造された４元共重合体が、転相溶媒として例えばメタノールに溶解される。加温したメタノール中に合成高分子を徐々に添加しつつ均一に溶解される。
【０１３６】
均一に溶解したら、フィルタ（図示せず）を通して転相釜３に送られる。転相釜３において、前記合成高分子メタノール溶液は、ゼラチンのゲル化温度以上の温度例えば４０℃〜４５℃の一定温度に調整維持される。釜内を攪拌しつつ、そこに前記ハロゲン化銀の溶解釜からゼラチンのゲル化温度以上にて溶解したハロゲン化銀ゼラチン乳剤を徐々に添加してゆく。添加速度は前記５×１０-3［ｍｏｌ／ｍｉｎ／Ｌ］以上、５×１０-2［ｇ／ｍｉｎ／Ｌ］以下（合成高分子のメタノール溶液単位体積当りのハロゲン化銀のモル換算の添加速度）で一度に偏ることなく、好ましくは一定の速度で流入してゆく。この間常に４５℃程度の温度を維持する。添加後充分に均一な混合が進むように同温度で、加温を続ける。加温は、例えばメタノール（転相溶媒）の沸点に近くなると、乳剤のカブリ濃度が増したりするため、また局所的（気液界面等）に溶媒の蒸発による不溶物の形成が起こり好ましくないので、５０℃以下の温度に維持することが好ましい。添加後少なくとも３０分〜１時間添加時の温度を維持し充分に平衡が達成されたら、次に、温度を３５℃以下、３０℃程度に低下させ、最終的に用いられる第２の有機溶媒（この場合はメチルエチルケトン）を、転相釜３にやはり３０分程度の時間をかけ徐々に添加する。
【０１３７】
次いで、膜分離または転相釜を減圧とし脱水、濃縮工程を実施する。
【０１３８】
図２は前記転相釜３に減圧蒸留装置また限外濾過装置を取り付けた、減圧蒸留または限外濾過を実施する装置の一例を示す。
【０１３９】
図２において９は蒸留塔（コンデンサ）であり、減圧系と繋がっており、同じ減圧系内において配管を通して受器と接続している。受器までの配管および減圧系は図においては省略してある。転相釜３のジャケットに熱媒体を通して混合物を加温して、減圧蒸留する。内部の分散体濃度また内容量を調整するため、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配管から適宜導入しつつ減圧蒸留を行う。ＭＥＫ量はバルブにより調節可能となっている。
【０１４０】
この様に、前記転相釜において、合成高分子の転相溶媒溶液にハロゲン化銀乳剤を混合し転相させ、又必要な場合、転相溶媒（この場合はメタノール）に、更に最終的に用いられる第２の有機溶媒を混合し、有機溶媒転相／分散物を調製した後、転相釜３に減圧蒸留設備を取り付け、蒸留をおこなうことができる。勿論、転相後に、別に配備した蒸留塔を備えた蒸留釜に転送し、減圧蒸留をおこなってもよい。上記の場合、減圧蒸留に伴って、混合により持ち込まれたハロゲン化銀乳剤中の水、メタノール、又チルエチルケトン等の溶媒も蒸留により留出するので、最終的に分散系を構成したい溶媒、例えばメチルエチルケトンを適宜追加しつつ蒸留を実施することで、転相分散系の分散媒は、最終的には水分量が低下し脱水され、メチルエチルケトンに置き換えることが可能である。
【０１４１】
この様にして容器内の転相分散液の分散媒の含水率が３．０質量％以内になるまで、また、容量が所望の濃縮率となるように、メチルエチルケトンの追加、濃縮を繰り返す。スケールにもよるが、ハロゲン化銀乳剤１００ｋｇ程度のスケールであれば、５００Ｌのメチルエチルケトンの追加が必要となる。
【０１４２】
又、図２において転相釜３に、同時に限外濾過装置１０を連結したところを示した。転相釜３から混合液（有機溶媒転相／分散物）を循環させ限外濾過装置９を通すことで、水、メタノール（転相溶媒）、またＭＥＫの混合液体を系外に除くことができる。最終的に分散媒を置換したいＭＥＫを同時に導入ラインから導入して、前記減圧蒸留と同様に転相釜内の混合分散媒をＭＥＫ単独の分散媒に徐々に置き換える。
【０１４３】
分散媒中の含水率（質量％）は、内容液をサンプリングしてＧＣにより定量出来る。水に対し感度のあるＴＣＤ等の検出器で、予め各成分について検量線を作成し定量出来る。
【０１４４】
図１に示すように、この様にして得られた、転相ハロゲン化銀乳剤は、熟成釜４に送られ、増感色素、増感剤、また追加のバインダー等をそれぞれの調製釜５，６，７から添加され、所定の時間熟成することで増感され、増感された転相ハロゲン化銀乳剤はストック釜８に送られ、そこでストックされ、別途調製された例えばベヘン酸銀等の長鎖脂肪酸銀塩分散液と混合され、還元剤をはじめとする添加剤が加えられ、熱現像感光材料塗布液が調製され、基材上に塗布され、乾燥されることで、塗布欠陥等がなく、高感度、高カバリングパワーの熱現像感光材料が製造される。
【実施例】
【０１４５】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１４６】
実施例１
以下の手順によりハロゲン化銀ゼラチン乳剤を調製した。
【０１４７】
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤１の調製〕
（溶液Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                                      ８８．３ｇ
化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール水溶液）                            １０ｍｌ
臭化カリウム                                                        ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げた。
【０１４８】
（溶液Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                                    ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム                                                      ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                                        １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げた。
【０１４９】
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム                                                      １５４．９ｇ
沃化カリウム                                                        ４．４１ｇ
Ｋ3ＩｒＣｌ6（４×１０-5ｍｏｌ／Ａｇ相当）                        ５０．０ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げた。
【０１５０】
（溶液Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                            下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム                                                      ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げた。
【０１５１】
（溶液Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                                  １８．０ｍｌ
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                                  １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げた。
【０１５２】
（＊１）化合物Ａ：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ  （ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度３５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、ハロゲン化銀乳剤１を得た。
【０１５３】
以上の様にして調製したハロゲン化銀乳剤１中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０４５μｍ、球相当径の変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。平均球相当径、球相当径の変動係数については電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。またこの粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて求めた。
【０１５４】
なお、ハロゲン化銀乳剤１中の平均粒径が０．００１μｍ以上、０．０５０μｍ以下のハロゲン化銀粒子の比率は、銀量換算で全ハロゲン化銀粒子の６１質量％であった。
【０１５５】
《転相用ポリマーＡの合成》
０．５リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン５０ｇ、及び表２に記載の組成割合のＮＩＰＡＭ以外のモノマー（単位ｇ）を仕込み、８０℃に加熱した。さらに表２に記載のＮＩＰＡＭ（単位ｇ）、更にラウリルパーオキサイド０．１２ｇをメチルエチルケトン４３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下した。その後１時間かけて昇温し還流状態になった時点で、ラウリルパーオキサイド０．１７ｇをメチルエチルケトン３３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて更に３時間反応させた。その後メチルハイドロキノン０．３３ｇをメチルエチルケトン１０７ｇに溶解した液を添加し冷却後、ポリマー３０質量％のポリマー溶液Ａを得た。
ブレンマーＰＭＥ−４００：−（ＥＯ）m−ＣＨ3（ｍ≒９）を有するメタアクリレート
ブレンマーＰＳＥ−４００：−（ＥＯ）m−Ｃ18Ｈ37（ｍ≒９）を有するメタアクリレート
（ＥＯ；エチレンオキシ基）
上記はすべて日本油脂製。
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
ＤＡＡＭ：ダイサセトンアクリルアミド（協和発酵）。
【０１５６】
【表２】
2007041354.tif 000005
【０１５７】
《ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒転相／分散》
〔有機溶剤転相ハロゲン化銀乳剤１〕
ポリマーＡ溶液２５ｇを１０倍量の純水に滴下、析出させ、濾過することで水洗、精製を行った。得られたポリマー析出物をメタノールに溶解させ、全量を１２１ｇに仕上げた。前記ポリマーのメタノール溶液を撹拌しながら４５℃に保ち、そこに４５℃に調整したハロゲン化銀乳剤１（５９．２ｇ）を２０分かけて滴下し、さらに３０分攪拌した。その後３０分かけて３５℃に降温した後、３５℃に調整したメチルエチルケトン７７７ｇを３０分かけて滴下することにより、ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒転相ハロゲン化銀乳剤１を得た。
【０１５８】
〔有機溶剤転相ハロゲン化銀乳剤２〕
得られたハロゲン化銀乳剤の有機溶媒転相ハロゲン化銀乳剤１から以下の方法に従って水および転相に使用したメタノールの除去を行った。株式会社ノリタケエンジニアリング社製のセラミック限外濾過膜（細孔径２０ｎｍ、膜面積０．００５５ｍ2）を用いて有機溶媒転相／分散物１を質量換算で１／２に濃縮する。限外濾過の方式としては、クロスフロー方式で行い、操作条件は、循環流量１Ｌ／ｍｉｎ、操作圧力は、濾過側を２．１３×１０4Ｐａに減圧する陰圧式濾過で行った。膜の細孔径はハロゲン化銀や転相に用いたポリマーの粒径よりも十分小さいので、濾液には水、メタノール、更にはメチルエチルケトンなどの溶媒成分が透過してくる。１／２濃縮後、濃縮したのと等量のメチルエチルケトンを追加するという操作を４回繰り返し、水およびメタノールの除去を行い、有機溶剤転相ハロゲン化銀乳剤２を得た。除去後の水およびメタノール含有量は、それぞれ１．０％、０．８％であった。
【０１５９】
〔有機溶剤転相ハロゲン化銀乳剤３〕
膜分離の代わりに減圧蒸留を行う以外は有機溶剤転相ハロゲン化銀乳剤２と同様にして有機溶剤転相ハロゲン化銀乳剤３を得た。なお、減圧蒸留は、市販のロータリーエバポレーターを用いて、減圧度＝１．６０×１０4Ｐａ、バス温度＝４０℃で実施した。除去後の水およびメタノール含有量は、それぞれ１．５％、０．２％であった。
【０１６０】
《有機銀塩粒子の調製》
図３に示すような装置を使って有機銀塩粒子を調製した。タンク１０１の中でベヘン酸５００ｇ、純水１６．２ｋｇを８０℃で撹拌しながら５．０ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液２８０ｍｌを５分かけて添加した後に６０分間反応させてベヘン酸カリウム溶液を得た。次に、タンク１０２の中に硝酸銀２３８ｇを溶解した水溶液１７．１Ｌを用意し、１０℃に保温した。図３中の１０４に示す混合器（供給管と排出管の内径３ｍｍ）に、先のベヘン酸カリウム溶液、硝酸銀水溶液を３０００ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で添加し、タンク１０３にストックした。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を透過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。得られた脱水済みケーキを４０℃／７２時間乾燥して有機銀塩分散物の乾燥済み粉体（粉末有機銀塩）を得た。
【０１６１】
《有機銀塩分散液の作製》
ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製エスレックＢ・ＢＬ−ＳＨＰ）４９ｇをメチルエチルケトン１３００ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製デゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。粉末有機銀塩を全量添加してからは、１５００ｒｐｍで１５分攪拌を行った。この予備分散液をポンプを用いてミル内滞留時間が１．２分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ（株）製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速９ｍ／ｓにて分散を行なうことにより有機銀塩分散液を調製した。得られた有機銀塩分散液の固形分濃度は約２７％であった。
【０１６２】
［下引き済み支持体の作製］
青色染料濃度０．１３５の二軸延伸済みポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に１０Ｗ／ｍ2・ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記バック面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥し、続いて下記バック面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。また反対側の面には下記感光性層側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．２５μｍになるように塗設し、続いて下記感光性層側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。これらを１４０℃で２分間熱処理し、下引き済み試料を作製した。
【０１６３】
《バック面側下引き下層用塗布液》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート
（２０／２０／４０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）    １６．０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート
（２５／４５／３０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）      ４．０ｇ
ＳｎＯ2ゾル（固形分１０％）                                             ９１ｇ
（特開平１０−０５９７２０号公報記載の方法で合成）
界面活性剤Ａ                                                          ０．５ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１６４】
【化３】
2007041354.tif 000006
【０１６５】
《バック面側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステルＡ（固形分１８％）                            ２１５．０ｇ
界面活性剤Ａ                                                          ０．４ｇ
真球状シリカマット剤  シーホスター  ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）  ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１６６】
《変性水性ポリエステルＡの合成》
重合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
【０１６７】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の前駆体の溶液を調製した。
【０１６８】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡの溶液を調製した。
【０１６９】
《感光性層側下引き下層用塗布液》
スチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート
（４０／４０／２０／０．５）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）  ７０ｇ
界面活性剤Ａ                                                            ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１７０】
《感光性層側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステルＢ（固形分１８％）                                ８０．０ｇ
界面活性剤Ａ                                                            ０．４ｇ
真球状シリカマット剤  シーホスター  ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）    ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、固形分濃度０．５％の塗布液とした。
【０１７１】
《変性水性ポリエステルＢの合成》
前駆体溶液を１８００ｍｌ、単量体混合液組成をスチレン３１ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート３１ｇ、グリシジルメタクリレート６１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７．６ｇとした以外、編成水性ポリエステルＡと同様にして変性水性ポリエステルＢの溶液を作製した。
【０１７２】
《塗布試料１０１〜１０６の作製》
下記の手順に従って、熱現像感光材料である塗布試料１０１〜１０６を作製した。
【０１７３】
《表面保護層塗布液の調製》
メチルエチルケトン                                                  １０５６ｇ
セルロースアセテートプロピオネート
（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ１４１−２０）                    １４８ｇ
ポリメチルメタクリレート
（ロームアンドハース社製、パラロイドＡ２１）                            ６ｇ
マット分散液
（分散度１０％の平均粒子サイズ４μｍシリカ、固形分濃度１．７％）    １７０ｇ
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2                ３．６ｇ
ベンゾイミダゾール                                                        ２ｇ
Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23Ｃ9Ｆ17                                    ５．４ｇ
ＬｉＯ3Ｓ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ3Ｌｉ                               ０．１２ｇ
《バック層》
メチルエチルケトン                                                  １３５０ｇ
セルロースアセテートプロピオネート
（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ４８２−２０）                    １２１ｇ
染料−Ａ                                                            ０．２３ｇ
染料−Ｂ                                                            ０．６２ｇ
フッ素系アクリル共重合体
（ダイキン工業（株）、オプトフロンＦＭ４５０）                    １．２１ｇ
非結晶性飽和共重合ポリエステル
（東洋紡績（株）製、バイロン２４０Ｐ）                            １８．１ｇ
マット剤分散液                                                        下記参照
Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23Ｃ9Ｆ17                                  ５．２１ｇ
ＬｉＯ3Ｓ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ3Ｌｉ                               ０．８１ｇ
〈マット剤分散液〉
高分子分散剤２ｇを溶解したＭＥＫ９０ｇ中に、有機固体潤滑剤粒子（Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド（融点：９５℃  平均粒径：５．５μｍ））を２ｇ添加した。このマット剤液を超音波分散機（アレックス社（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製、商品名：ウルトラソニック・ジェネレーター（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散を行い、マット分散液とした。
【０１７４】
【化４】
2007041354.tif 000007
【０１７５】
高分子分散剤；ＣＡＰ  セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ４８２−２０）
（感光性塗布液１，２，３の調製）
前記有機銀塩分散液（１６７０ｇ）に８９０ｇのメチルエチルケトンを加え撹拌しながら１８℃に保温し、前記有機溶剤転相ハロゲン化銀乳剤１を７８０ｇ添加して３０分攪拌した。その後、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメート（１１％メタノール溶液）１２．６ｇを添加して１時間撹拌した。続いて、臭化カルシウム（１１％メタノール溶液）２０．１ｇを添加して３０分間撹拌した。さらに、安定剤液および赤外増感色素液を添加して１時間撹拌し、その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間撹拌した。１３℃に保温したままポリビニルブチラール樹脂粉末（積水化学工業（株）製エスレックＢ・ＢＬ−５）４１６ｇを添加して溶解させた。溶解を確認した後、テトラクロロフタル酸１９．８ｇ（１３％メチルエチルケトン溶液）を添加し、さらに撹拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加し、感光性塗布液１とした。
フタラジン                                                          １２．４ｇ
ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート）      １７．６ｇ
かぶり防止剤液                                                        下記参照
現像剤液                                                              下記参照
〈赤外増感色素液の調製〉
赤外増感色素−１を３００ｍｇ、赤外増感色素−２を４００ｍｇ、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール１３０ｍｇ、２−クロロ−安息香酸２１．５ｇ、増感色素溶解剤２．５ｇをメチルエチルケトン１３５ｇに溶解し、赤外増感色素液を調製した。
【０１７６】
〈安定剤液の調製〉
安定剤０．９ｇ、酢酸カリウム０．３ｇをメタノール１４ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１７７】
〈現像剤液の調製〉
現像剤を１２０ｇ、４−メチルフタル酸９ｇをメチルエチルケトンに溶解し、１２００ｇに仕上げて現像剤液とした。
【０１７８】
〈かぶり防止剤液の調製〉
トリブロモメチルスルホニルピリジン１１．６ｇをメチルエチルケトンに溶解し、１８０ｇに仕上げてかぶり防止剤液とした。
【０１７９】
【化５】
2007041354.tif 000008
【０１８０】
上記感光性塗布液１の調製において、有機溶剤転相ハロゲン化銀乳剤１に代えて、有機溶剤転相ハロゲン化銀乳剤２、３を用いた以外は同様にして、感光性塗布液２、３を調製した。
【０１８１】
《試料１０１の作製》
［感光層、表面保護層、バック層の塗設］
前記下引き済み試料の感光層面側下引きの上に、総銀量が１．６ｇ／ｍ2になるように感光性塗布液１を、その上にウェット付量が２３ｇ／ｍ2になるように表面保護層を重層塗布した。続いて反対側の感光層面側下引きの上にウェット付量が４．２ｇ／ｍ2になるようにバック層を塗布した。なお、乾燥は各々６０℃、１５分間行った。両面塗布された試料を搬送しながら７９℃で１０分熱処理をして銀塩光熱写真ドライイメージング材料を得た。
【０１８２】
《試料１０２、１０３の作製》
上記試料１０１の作製において、感光性塗布液１の代わりに感光性塗布液２、３を用いて、試料１０２、１０３を作製した。
【０１８３】
《熱現像感光材料の評価》
上記作製した試料１０１〜１０３について、下記の方法に従って各種評価を行った。
【０１８４】
〔露光及び現像処理〕
上記作製した各試料の感光性層塗設面側から、光学楔を介して高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を施した。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５°とした。この場合、当該角度を９０°とした場合に比べ、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。
【０１８５】
その後、ヒートドラムと冷却ゾーンを有する自動現像機を用いて、試料の保護層とドラム表面が接触するようにして現像を行った。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１８６】
〔感度、カブリ濃度及び最高濃度の測定〕
得られたウェッジ階調からなる銀画像の濃度を、濃度計により測定し、縦軸が銀画像濃度（Ｄ）、横軸が露光量（Ｅ）の対数（ＬｏｇＥ）からなる特性曲線を作成した。
【０１８７】
この特性曲線において、最小濃度（カブリ濃度）よりも１．０高い濃度を与えるに要する露光量の逆数を感度と定義して、これを求めた。また、最小濃度（カブリ濃度）と最高濃度を求めた。なお、評価は、試料１０１の値を１００とした相対値で、表２に示した。
【０１８８】
〔塗布膜中での分散性評価〕
各塗布試料につき、前記の方法により、感光材料の露光方向から計測される粒径が０．００５μｍ以上０．１μｍ以下である感光性ハロゲン化銀粒子の分散度について透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）画像にて目視評価を行った。
【０１８９】
即ち、ダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１乃至０．２μｍの超薄切片を作成し、この超薄切片を、銅メッシュに支持し、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移したのち、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら、ＴＥＭにより倍率として５，０００乃至４０，０００倍にて明視野像を観察しＣＣＤカメラに素早く記録した。カーボン膜としては極薄いコロジオン有機膜を、ＴＥＭの加速電圧としては、１５０ｋＶとし記録されたＴＥＭ画像を目視観察し分散性評価を行った。評価としては、○（均一に分散）、△（やや不均一部分がみられる）、×（不均一かつ凝集がみられる）で行い、結果を表３に示した。
【０１９０】
【表３】
2007041354.tif 000009
【０１９１】
表２の結果より明らかなように、本発明の熱現像感光材料は、塗膜中でのハロゲン化銀粒子の分散性に優れ、カブリ、感度及び最高濃度とも比較例より優れており、診断画像として適切な出力画像が得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】水系微粒子の有機溶媒転相／分散および水、転相溶媒の除去を実施する装置の一例を示す図である。
【図２】減圧蒸留または限外濾過を実施する本発明の装置の一例を示す図である。
【図３】有機銀塩粒子の調製装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１９３】
１  ハロゲン化銀乳剤の溶解釜
２  合成高分子（共重合体）の溶解釜
３  転相釜
４  熟成釜
５、６、７  調製釜
８  ストック釜
９  蒸留塔（コンデンサ）
１０  限外濾過装置
１０１、１０２、１０３  タンク
１０４  混合器
１０５  流量計
１０６  ポンプ
【図１】
2007041354.tif 000011
【図２】
2007041354.tif 000012
【図３】
2007041354.tif 000013