(57)【要約】【課題】  粉状活性炭を造粒し粒状活性炭を製造することで生じていた作業員の健康問題、及び電気設備への悪影響を解消することを課題とする。【解決手段】  蒸煮したバイオマスを５％〜１００％含んだ材料を圧縮成形してペレット化するペレットの製造方法であり、蒸煮することでバイオマスが持つリグニン成分の可溶化が起こり、バイオマスに熱可塑性が発現する。活性炭の原料であるバイオマスを原料の段階で造粒し粒状活性炭にする。このようにして得られたペレットを炭化・賦活する活性炭製造方法を提供する。得られた活性炭をそのまま、もしくは破砕、分級したのち得られる活性炭である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸煮したバイオマスを５部〜１００部含んだ材料を圧縮成形してペレット化することを特徴としたペレット製造方法。
【請求項２】
請求項１により製造したペレットを炭化・賦活することを特徴とする活性炭製造方法。
【請求項３】
請求項２により製造した活性炭をそのまま、もしくは破砕、分級したのち得られる活性炭。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭、及びペレットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に示すように、バイオマス原料を圧縮成型してペレットを製造する方法は、製造装置が大掛かりな設備となるため、広く普及するに到っていない。近年、小型ペレタイザーが開発され市販されているが、成型圧力に限界が有り、硬いペレットを製造できない。更に、フラットダイス装備の機械では、バイオマス(木、竹等)を直径４mm以下の小径ペレットにすることができなかった。
【０００３】
また、バイオマスを原料とした活性炭は以前から製造され市販されているが、粉状の形態が圧倒的に多く運搬、使用の際のハンドリングに問題があった。特許文献２に示すように、粉状活性炭を造粒し粒状活性炭として用いるのが、一般的であるが、密度の低い炭素固体の造粒工程は炭素粉塵の舞う作業環境であり、作業員の健康を害するという問題点がある。また、炭素の導電性の為、電気設備への悪影響があり、粉塵爆発への対策が必要となる。このため活性炭製造は大規模な工場生産とならざるを得なかった。
【特許文献１】特開昭５９−１０２９８９
【特許文献２】特開平７−２６７６１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、小型ペレタイザーも使用できる活性炭の製造方法と、高比表面積活性炭の製造方法を提供することを課題とする。また、活性炭の原料であるバイオマスの段階で造粒し活性炭にすることで、作業員の健康を害する等の上記問題点を解消し、活性炭製造を小規模化することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の発明は、蒸煮したバイオマスを５部〜１００部含んだ材料を圧縮成形してペレット化することを特徴としたペレット製造方法である。
【０００６】
ここでいう「蒸煮」とは高温・高圧の飽和蒸気にてバイオマスを処理することである。蒸煮することでバイオマスが持つリグニン成分の可溶化が起こり、バイオマスに熱可塑性が発現する。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１により製造したペレットを炭化・賦活することを特徴とする活性炭製造方法である。
【０００８】
「活性炭」の用途としては、上水用、廃水処理用、食品精製用、キャパシター用などとして利用することができる。「炭化」とは無酸素または希薄酸素状態で間接または直接加熱し、熱分解により炭にするもので、「賦活」とは、炭にしたものに炭酸ガスや水蒸気を反応させて細孔を形成し多孔質物質にすることである。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項２により製造した活性炭をそのまま、もしくは破砕、分級したのち得られる活性炭である。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１記載の発明によれば、ペレット製造前にバイオマス原料を蒸煮処理することにより、バイオマス原料に熱可塑性を持たせることができ、小型ペレタイザーでも小径で硬度を持つペレット製造が可能になる。また、バイオマス原料を蒸煮することにより、バイオマスを少ない圧力でペレット化することができるようになる。更に、フラットダイス装備の機械でバイオマス(木、竹等)を直径４mm以下の小径ペレットにすることが可能になる。
【００１１】
請求項２記載の発明によれば、バイオマスを原料の段階で造粒し粒状活性炭を製造することで、従来のように粉状活性炭を造粒して粒状活性炭を製造する場合と比較して、炭素粉塵の中で行う活性炭の粉砕、造粒といった工程を省くことができ、作業員の健康を害するということが無い。また、炭素の導電性の為、電気設備へ悪影響が及ぶことがない。バイオマス小径ペレットを炭化・賦活することにより粒状活性炭を得る本製造方法は、粗破砕の炭化物を賦活後、再度破砕する製造法、または粉状活性炭を造粒して製造される一般的な粒状活性炭製造法に比べ、簡単な工程である。更に、ペレット化装置を小型化できることから、本発明者により開発された小型炭化賦活装置（例えば、特開２００５−６７９７２号公報記載の装置）との組合せにより広く浅く分布しているバイオマスの粒状活性炭化を大規模工場の建設によらずに行うことができる。
【００１２】
請求項３記載の発明によれば、リグニンが可溶化され熱可塑性を発揮できる蒸煮木材等のバイオマスを圧縮成型したペレットの炭化・賦活物は、蒸煮せずに圧縮成型したペレットの炭化・賦活物では得られない高比表面積、高細孔容積を得ることができる。活性炭の単位重量あたりの細孔容積が大きければ活性炭の単位重量当りに吸着する吸着物質量を増加できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の好適な各実施形態について説明する。最初に実施形態１として、ペレット製造方法（工程１〜３）及び活性炭の製造方法（工程１〜５）について説明する。
【００１４】
工程１〔蒸煮〕
原料バイオマスの形態は、バイオマスそのものであり、粉砕されたチップ状、粉体である。原料のバイオマスの一例として竹（竹に代えて杉などでもよい）を蒸煮する処理を行う。原料は蒸煮装置に投入され、飽和蒸気にて１８０℃以上の温度にて1分以上処理される。ここでは１８０℃にて２０分処理する。竹を高温、高圧の飽和蒸気で蒸煮処理すると、水蒸気により細胞壁成分（ホロセルロース、リグニン）が加水分解されミセルロース、セルロース、リグニンへの低分子化が進行する。バイオマスを蒸煮する為に使用する装置としては主に高温高圧釜が使用される。高温高圧釜は連続式の装置でもバッチ式の装置でもよい。
【００１５】
工程２〔粉砕〕
粉体でない蒸煮物はペレットにする為、粉砕する。蒸煮前に目的のサイズに破砕もしくは粉砕されていれば、ここでの粉砕は必要はない。目的とするペレット径と同等以下の大きさに粉砕する。ここでは直径３ｍｍ径のペレットを中心に製造したので３ｍｍ以下に粉砕している。
【００１６】
工程３〔ペレット化〕
蒸煮した材料を小型ペレタイザーにより、圧縮成形して切断し、３φのペレットを製造する。特許文献２のようなリング状ダイスは大掛かりな装置となるので、ここではフラット状ダイスを用いた小型のペレタイザーを用いる。小型ペレタイザーの欠点はペレット成型圧力がリング状ダイスに比べ低く、小径ペレットの製造ができないことであるが、本実施形態では、蒸煮バイオマスはリグニンの可溶化により、バイオマスそのものの流動性が向上している為、加圧力が低くともペレット化が可能となる。直径が３ｍｍのペレットをフラットダイスで作成した。
【００１７】
工程４〔炭化〕
昇温速度が５℃／分、８５０℃にて３０分保持にてペレットの炭化を行った。炭化昇温速度は装置の加熱能力にもよるが、１℃〜２０℃／分、特に１℃〜５℃／分が望ましい。炭化温度は３５０℃〜１２００℃、６００〜９００℃が好ましい。炭化時間は５〜１２０分が好ましい。
【００１８】
工程５〔賦活〕
３φのペレットを炭化・賦活することにより、活性炭を製造する。賦活の方法は薬品賦活とガス賦活の２種類があるが、どちらの方法を採用しても良い。薬品賦活においては、塩化亜鉛、リン酸、濃硫酸で処理する方法が挙げられ、ガス賦活においては、水蒸気、二酸化炭素、空気、酸素などのガスで接触反応する方法が挙げられる。ここでは、水蒸気ガス賦活を行った。ロータリーキルン外熱型賦活炉にて蒸気を供給しながら８５０℃にて所定収率を得るまで保持した。賦活ガスとしては一般的には水蒸気が使用される。薬品賦活では、ペレットに高温でタールの生成を抑制し、木質材料の繊維質を浸食する薬品を添加・浸透させ、空気を断って５００〜７００℃の温度で炭化反応させると微細孔を持つ活性炭を製造することができる。この反応は、脱水、縮合、重合、炭化、酸化等の複雑な過程が含まれる。ガス賦活では、ペレットとガス（水蒸気、二酸化炭素、空気、燃焼ガス等）を７００〜１０００℃の温度で反応させると、炭素の部分反応によって微細孔が生成し、活性炭が製造される。更に、このようにして製造された活性炭を破砕、分級することにより粒状活性炭を得ることができる。
【００１９】
なお、活性炭は、様々な有機物、例えば、石炭やヤシ殻、大鋸屑等を原料として製造することができる。更に活性炭は、粉末活性炭、粒状活性炭に分類することができ、一般的に粉末活性炭として使用する原料は、おが屑、硬質の木材チップ、木炭（素灰）、草炭（ピート）等があり、粒状活性炭として使用する原料は、木炭、ヤシ殻炭、石炭（亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等）、オイルカーボン、フェノール樹脂等がある。
【００２０】
本実施形態においては、３φのペレットを製造したが、この値は限定されず、ダイスの押し出し孔径を変更することで任意のペレット径にすることができる。以下の表では、蒸煮なしで得られたペレットから製造された活性炭、蒸煮して得られたペレットから製造された活性炭等の比表面積、細孔容積等を比較した本発明者による実験結果を示す。
【表１】
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【００２１】
比較例１−１は、竹を８〜１６メッシュに破砕後、炭化・賦活したものである。比較例１−２は蒸煮竹を破砕し、炭化・賦活したものである。比較例１−３は、蒸煮しない竹を６φ（直径６ｍｍ、以下同じ）のペレットとし、炭化・賦活したものである。実施形態１−１は、蒸煮竹を３φのペレットとした後、炭化・賦活したものである。実施形態１−２は、蒸煮竹を３φのペレットとした後、炭化・賦活したものである。実施形態１−３は、蒸煮竹を４φのペレットとした後、炭化・賦活したものである。なお、表１中、「＜直径２ｎｍ」とあるのは、直径２ｎｍまでの径の細孔が形成する細孔容積の合計値である。表１中、「＜直径１ｎｍ」とあるのは、直径１ｎｍまでの径の細孔が形成する細孔容積の合計値である。実施例１−１と実施例１−２は同じものであるが比較対象が相違している。
【００２２】
表１によると、竹を８〜１６メッシュに破砕後、炭化・賦活して得られた活性炭と、蒸煮竹を破砕し、炭化・賦活して得られた活性炭を比較した結果、比表面積、細孔容積等に大きな違いは見られなかった。この実験結果からペレット化しなければ蒸煮の有無は炭化・賦活後の活性炭において、細孔構造に影響を与えないという結論を得ることができた。
【００２３】
次に、蒸煮せずに６φペレット化し炭化・賦活して得られた活性炭と、蒸煮竹を３φペレットにした後、炭化・賦活
して得られた活性炭を比較した結果、細孔容積に大きな違いが見られた。この実験結果から、ペレット化した後に炭化・賦活する場合、蒸煮の有無は活性炭の細孔構造に大きな影響を及ぼすという結論を得ることができた。
【００２４】
蒸煮竹を破砕し、炭化・賦活して得られた活性炭と、蒸煮竹を３φペレットにした後、炭化・賦活して得られた活性炭を比較した結果、細孔容積に大きな違いが見られた。この実験結果から、蒸煮した原料にてペレット化の有無は炭化・賦活後の活性炭での細孔構造に大きな影響を及ぼすという結論を得ることができた。
【００２５】
最後に、蒸煮竹を４φペレットにした後、炭化・賦活して得られた活性炭と、蒸煮竹を３φペレットにした後、炭化・賦活して得られた活性炭とを比較した結果、細孔容積に大きな違いが見られた。この実験結果からペレット径は細孔構造に大きな影響を及ぼすという結論を得ることができた。
【００２６】
以下に、本実施形態による効果を述べる。本発明者によれば、蒸煮なしの原料では、本実施形態のように４φ、３φペレットの安定した製造ができないという研究結果が得られ、本実施形態の製造方法によれば、４φ、３φのペレットを製造することができる。本実施形態の製造方法により得られた活性炭は１７２０ｍ2／ｇという高比表面積を持ち、かつ細孔容積が１．２５ｍｌ／ｇ、さらに直径２ｍｍ以下のミクロ孔容積が７７．４％と非常にシャープな細孔分布を持つ。竹を原料にした活性炭はミクロ孔比率が高いことは知られているが、本実施形態によればその特性がさらに強化されたものとなる。ミクロ孔容積の大きい多孔質物質は低分子量の物質を吸着するのに優れており、ヤシ殻活性炭が代表的である。比表面積１０００ｍ2／ｇ程度のヤシ殻活性炭が多く生産され、使用されているが、本実施形態によれば、高比表面積、高ミクロ孔比率の活性炭が竹を原料として得られる。
【００２７】
ペレット製造前にバイオマス原料を蒸煮処理することにより、バイオマス原料に熱可塑性を持たせることができ、小型ペレタイザーでも小径で硬度を持つペレット製造が可能になる。また、バイオマス原料を蒸煮することにより、バイオマスを少ない圧力でペレット化することができるようになり、更に、フラットダイス装備の機械でも木、竹などのバイオマスを小径ペレットにすることが可能になる。
【００２８】
バイオマスを原料の段階で造粒し粒状活性炭を製造することで、従来のように粉状活性炭を造粒して粒状活性炭を製造する場合と比較して、炭素粉塵の中で行う活性炭の粉砕、造粒といった工程を省くことができ、作業員の健康を害するということが無い。また、炭素の導電性の為、電気設備へ悪影響が及ぶことがない。バイオマス小径ペレットを炭化・賦活することにより粒状活性炭を得る本実施形態は、粗破砕の炭化物を賦活後、再度破砕して製造されるか、または粉状活性炭を造粒して製造される一般的な粒状活性炭製造法に比べ、簡単な工程である。更に、ペレット化装置を小型化できることから、本発明者により開発された小型炭化賦活装置（特開２００５−６７９７２号公報記載の装置）との組合せにより広く浅く分布しているバイオマスの粒状活性炭化を大規模工場の建設によらずに行うことができる。
【００２９】
以上の実施形態は、本発明の態様を実施するに当たって、本発明者により採用された技術の代表例である。これら技術は本発明の実施のための好ましい実施形態の例示であること、また、本技術分野に属する者は、本発明の開示に鑑みて、本発明の精神及び意図された要旨から離れることなく多数の改良・変更・修正・追加等が可能である。