(57)【要約】【課題】  本発明は、金属ナノ粒子の製造方法に関し、連続的に供給される金属化合物と還元剤とを含有する溶液に超音波を照射することにより、金属ナノ粒子を連続して合成する金属ナノ粒子の製造方法に関する。【解決手段】  液相法により金属塩からなる溶液を用いて金属ナノ粒子を合成する製造方法において、あらかじめプレカーサーを調製し、該プレカーサーを連続的に反応場に輸送して、反応場の超音波照射セルでの照射エネルギーが１０〜１０００Ｗ／ｍｌの超音波を照射することにより、金属ナノ粒子を合成することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相法により金属塩からなる溶液を用いて金属ナノ粒子を合成する製造方法において、あらかじめプレカーサーを調製し、該プレカーサーを連続的に超音波照射セルに輸送して、還元剤の存在下で、超音波照射セルでの照射エネルギーが１０〜１０００Ｗ／ｍｌの超音波を照射することにより金属ナノ粒子を合成することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
液相法により２種以上の金属塩からなる溶液を用いて２種以上の金属からなる金属ナノ粒子を合成する製造方法において、あらかじめ２種以上の金属塩を含有するプレカーサーを調製し、該プレカーサーを連続的に超音波照射セルに輸送して、還元剤の存在下で、超音波照射セルでの照射エネルギーが１０〜１０００Ｗ／ｍｌの超音波を照射することにより金属ナノ粒子を合成することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
液相法により２種類以上の化合物からなる溶液を用いて２種以上の金属からなる金属ナノ粒子を合成する製造方法において、それぞれ単独では目的とするナノ粒子には反応しない２種類のプレカーサーを予め調製し、該各プレカーサーを連続的に超音波照射セルに輸送して混合するとともに、超音波照射セルでの照射エネルギーが１０〜１０００Ｗ／ｍｌの超音波を照射することにより金属ナノ粒子を合成することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の金属ナノ粒子の製造方法において、超音波照射セルのギャップが０．１〜２０ｍｍの間であり、また、超音波発振器ヘッドの振幅が１〜５０μｍであることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の金属ナノ粒子の製造方法において、各プレカーサー液の温度を室温から３００℃の温度範囲に制御することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項３記載の金属ナノ粒子の製造方法において、各プレカーサー液の輸送ポンプの速度比を０．１〜９．９に制御することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子の製造方法に関し、連続的に供給される金属化合物と還元剤とを含有する溶液に超音波を照射することにより、金属ナノ粒子を連続して合成する金属ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子径が数ナノメートルから数十ナノメートルの金属ナノ粒子は量子サイズ効果による新しい特性や、ナノ粒子の本来のもつ単一ドメイン構造と大きな比表面積、さらには粒子径の揃ったナノ粒子が形成する自己組織化膜など従来のサブミクロン微粒子にない新しい機能をもつことから、これらの金属ナノ粒子を用いた新しい電子材料、光学材料、磁性材料、触媒等を中心に情報・通信、ライフサイエンス、エネルギー・環境の分野で新しい材料として注目されている。
【０００３】
例えば、磁性粒子がシングルナノサイズにまで微細化されるとバルクと著しく異なる特性が出現されることが報告されているなかで、磁気異方性の大きい（Ｕ＞１０６Ｊ／ｃｍ３）強磁性体はナノ粒子となると１Ｔｂｉｔ／ｃｍ２クラスの超高密度磁気記録媒といった電子情報素子への適用が期待され、多くの研究が行われている。
【０００４】
特に、ＦｅＰｔはＬ１０相の結晶型をもち、著しく大きな磁気異方性（＞６×１０６／Ｊｍ−３）を示すため、シングルナノ域でも強磁性を示し、また、高耐食性であるため、将来の磁気記録素子材料として注目されている。
【０００５】
金属ナノ粒子の製造方法は一般的には金属イオンや金属錯体ならびに分散剤を含む反応溶液にて温度、濃度、および撹拌速度を均一に保った状態で還元剤等を加えて還元させる化学反応で、しかもバッチ式方法が取られている。
【０００６】
従来、金属イオンや金属錯体を含有する溶液に超音波を照射してＡｕとＰｄとの合金またはＰｄとＰｔとの合金のナノ粒子を製造する方法が提案されている。（特許文献１参照）。
また、特許文献２又は３には、連続法によるナノ粒子の合成例として、半導体ＣｄＳｅなどについての連続製造方法及び連続製造装置が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５２２１３号公報
【特許文献２】国際公開第０１／４６４９９号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−０５２３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前出特許文献１による超音波照射合成法はバッチ法で、実施例では超音波照射振動数が２００ｋＨｚ、出力６Ｗ／ｃｍ２で、反応液６０ｃｃに対して還元反応時間は９０分である。この方法では、合金のナノ粒子を製造することが出来るものの、バッチ式製造方法であるため、得られる合金のナノ粒子の粒度分布が広くまた大量に製造することが出来ない。
【０００９】
前出特許文献２又は３では、超音波を用いる方法とさらに磁性金属ナノ粒子の合成への適用に関しては未検討である。
【００１０】
そこで、本発明は、数ナノメートルから数十ナノメートルの粒子径の揃った金属ナノ粒子を大量に合成するため、工業的に有利な連続式製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１２】
即ち、本発明は、液相法により金属塩からなる溶液を用いて金属ナノ粒子を合成する製造方法において、あらかじめプレカーサーを調製し、該プレカーサーを連続的に超音波照射セルに輸送して、還元剤の存在下で、超音波照射セルでの照射エネルギーが１０〜１０００Ｗ／ｍｌの超音波を照射することにより金属ナノ粒子を合成することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法である（本発明１）。
【００１３】
また、本発明は、液相法により２種以上の金属塩からなる溶液を用いて２種以上の金属からなる金属ナノ粒子を合成する製造方法において、あらかじめ２種以上の金属塩を含有するプレカーサーを調製し、該プレカーサーを連続的に超音波照射セルに輸送して、還元剤の存在下で、超音波照射セルでの照射エネルギーが１０〜１０００Ｗ／ｍｌの超音波を照射することにより金属ナノ粒子を合成することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法である（本発明２）。
【００１４】
また、本発明は、液相法により２種類以上の化合物からなる溶液を用いて２種以上の金属からなる金属ナノ粒子を合成する製造方法において、それぞれ単独では目的とするナノ粒子には反応しない２種類のプレカーサーを予め調製し、該各プレカーサーを連続的に超音波照射セルに輸送して混合するとともに、超音波照射セルでの照射エネルギーが１０〜１０００Ｗ／ｍｌの超音波を照射することにより金属ナノ粒子を合成することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法である（本発明３）。
【００１５】
また、本発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の金属ナノ粒子の製造方法において、超音波照射セルのギャップが０．１〜２０ｍｍの間であり、また、超音波発振器ヘッドの振幅が１〜５０μｍであることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法である（本発明４）。
【００１６】
また、本発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の金属ナノ粒子の製造方法において、各プレカーサー液の温度を室温から３００℃の温度範囲に制御することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法である（本発明５）。
【００１７】
また、本発明は、請求項３記載の金属ナノ粒子の製造方法において、各プレカーサー液の輸送ポンプの速度比を０．１〜９．９に制御することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法である（本発明６）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る金属ナノ粒子の製造法は、効率よく、多量に製造することができるので、金属ナノ粒子の製造方法として好適である。
【００１９】
本発明は、２種類以上の金属イオンや金属錯体、還元剤および分散剤を含む溶液を流通させ、超音波を照射することにより連続的に粒子径の揃った金属ナノ粒子を製造することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２１】
まず、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法について述べる。
【００２２】
本発明においては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる金属単体、又は前記金属元素から選ばれる２種以上の合金を製造することができる。
【００２３】
本発明における金属ナノ粒子の出発原料は、目的とする金属イオンの各種の塩、金属のアルコキシド、有機金属錯体、金属化合物等を用いればよい。
具体的には、
鉄化合物では、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物、塩化鉄（ＩＩ）４水和物、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、臭化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）９水和物、硫酸鉄（ＩＩ）水和物、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、ピロ燐酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）８水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）水和物、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム３水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム３水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム１０水和物、フマル酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）３水和物、グルコン酸鉄（ＩＩ）２水和物、鉄（ＩＩ）エトキシド、アセチルアセトン酸鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）、トリスジジピバリン酸鉄（ＩＩＩ）、カルボニル鉄Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ２（ＣＯ）９、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム２水和物等を用いることができる。
コバルト化合物では、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）６水和物、塩化アンモニウムコバルト（ＩＩ）６水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）７水和物、炭酸コバルト、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）６水和物、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩＩ）９水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）７水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）アンモニウム６水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）９水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、過塩素酸コバルト（ＩＩ）、燐酸コバルト（ＩＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）２水和物、クエン酸コバルト（ＩＩＩ）４水和物、シュウ酸アンモニウムコバルト（ＩＩＩ）３水和物、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、フマル酸コバルト（ＩＩ）グルコン酸コバルト（ＩＩ）２水和物、コバルト（ＩＩ）エトキシド、アセチルアセトン酸コバルト（ＩＩ）、アセチルアセトン酸コバルト（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸コバルト（ＩＩ）２水和物、トリスジピバリン酸コバルト（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウムコバルト（ＩＩ）６水和、チオシアン酸コバルト（ＩＩ、ヘキサアミンコバルト（ＩＩＩ）塩化物、カルボニルコバルト、ナフテン酸コバルト、ヘキサニトロコバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム等を用いることができる。
ニッケル化合物では、塩化ニッケル、塩化ニッケル６水和物、塩化ニッケル４水和物、硫酸ニッケル７水和物、硫酸ニッケルアンモニウム６水和物、炭酸ニッケル、ヨウ化ニッケル、臭化ニッケル、臭化ニッケル３水和物、沃化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸ニッケル６水和物、硝酸ニッケル、硝酸ニッケル６水和物、過塩素酸ニッケル６水和物、燐酸ニッケル、酢酸ニッケル４水和物、酢酸ニッケル、シアン化ニッケルカリウム１水和物、シュウ酸ニッケル２水和物、安息香酸ニッケル、クエン酸ニッケル水和物、アンモニウムシュウ酸ニッケル３水和物、フマル酸ニッケルグルコン酸ニッケル２水和物、アセチルアセトン酸ニッケル、アセチルアセトン酸ニッケル２水和物、ビスジジピバリン酸ニッケル、アンモニウム硫酸ニッケル６水和、ヘキサアミンニッケル塩化物、シクロへキサンブチルニッケル、２−エチルシクロへキサンニッケル、オクタン酸ニッケル、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル、ジ亜リン酸ニッケル６水和物等を用いることができる。
銅化合物では、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）２水和物、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）２水和物、塩化カリウム銅（ＩＩ）、塩化カリウム銅（ＩＩ）２水和物、硝酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）３水和物、硫酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）５水和物、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）５水和物、酢酸銅（ＩＩ）１水和物、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、シアン化銅（Ｉ）、過塩素酸銅（ＩＩ）、塩基性炭酸銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）２水和物、ピロリン酸銅（ＩＩ）、シクロへキサンブチル銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）０．５水和物、蟻酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）、安息香酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）２．５水和物、樹脂酸銅、グルコン酸銅（ＩＩ）、４アンモニウム硫酸銅（ＩＩ）１水和物、２−エチルへキサン酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトン酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）ジピバロイルメタナート、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、ビスヘキサフルオロアセチルアセトン酸銅（ＩＩ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）等を用いることができる。
白金化合物では、塩化白金酸、塩化白金酸６水和物、塩化白金（ＩＩ）酸カリウム、塩化白金（ＩＶ）酸カリウム、塩化白金（ＩＶ）酸６水和物、塩化白金（ＩＶ）酸２ナトリウム６水和物、塩化白金（ＩＶ）酸ナトリウム６水和物、アセチルアセトン酸白金、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸白金等を用いることができる。
パラジウム化合物では、塩化パラジウムカリウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムアンモニウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム２水和物、酢酸パラジウム、アセチルアセトン酸パラジウム等を用いることができる。
ルテニウム化合物では、塩化ルテニウム、アセチルアセトン酸ルテニウム、トリジピバロン酸ルテニウム等を用いることができる。
ロジウム化合物では、酢酸ロジウム、塩化ロジウム３水和物、硝酸ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム２水和物等を用いることができる。
金化合物では、塩化金酸４水和物、塩化金酸３水和物、塩化ナトリウム金２水和物、塩化金酸アンモニウム、シアン化金カリウム等である。
銀化合物では、硫酸銀、炭酸銀、硝酸銀、酢酸銀、ヨウ化銀、過塩素酸銀、燐酸銀、安息香酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、トリフルオロ酢酸銀、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸銀等を用いることができる。
【００２４】
本発明における還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ジ亜リン酸ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、亜硫酸ナトリウム、ホスフィン酸ナトリウム等を用いることができる。
なお、貴金属単体の場合には、還元作用が緩やかなヒドラジンや、水素化ホウ素ナトリウムを好適に用いることができる。
また、遷移金属単体の場合には、上記の還元剤に加え、ジ亜リン酸ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、亜硫酸ナトリウム、ホスフィン酸ナトリウム等の還元作用の強いものを好適に用いられる。
また、合金の場合には、貴金属と貴金属および貴金属と遷移金系では貴金属系で用いる還元剤をもちい、遷移金属と遷移金属系では遷移金属系で用いる還元剤が用いられる。
【００２５】
一方、ポリオール法では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ヘキサデカンジオールなどの１，２−アルカンジオールを用い、これらのポリオールが加熱下で熱分解して酸化される際に還元作用を示す。
【００２６】
金属に対する還元剤の添加量は、同等〜１０倍が好ましい。
【００２７】
本発明においては、必要により分散剤を併用してもよい。分散剤としては、アミン系、ジアミン系、エタノールアミン系、アルコキシアミン系、ジアミンアルコール系、ジアミノアルコキシ系、環状アミン系、アルキルチオール系、カルボン酸系又は高分子系分散剤から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
具体的には、アミン系ではプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジ−Ｎ−オクチルアミン、トリ−Ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、アリルアミン、ジアリルアミン、３−ペンチルアミン、２−オクチルアミン、オレイルアミン等を用いることができる。
ジアミンでは、ジメチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，２，−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ラウリルアミノプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ンピペコリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン等を用いることができる。
エタノールアミン系では、モノエタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、３−ジメチルアミノプロパノール、４−アミノブタノール、４−メチルアミノブタノール、２−アミノ−１，３，−プロパンジオールオギザレート、２−ヒドロキシルメチルアミノエタノール、４−ピペリジノール等を用いることができる。
アルコキシアミン系では、３−メトキシプロピルアミン、３エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ミリスチルオキシプロピルアミン等を用いることができる。
ジアミンアルコール系では、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエトキシエタノール等を用いることができる。
ジアミノアルコキシ系では、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリエチレングリコールエーテル、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル等を用いることができる。
環状アミン系では、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルフォリン、アミノプロピルピペラジン、１、４−ビスアミノプロピルピペラジン等を用いることができる。
アルキルチオール系ではドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等を用いることができる。
カルボン酸系ではポリカルボン酸、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸クエン酸等を用いることができる。
チオール系ではドデカンチオール、メルカプトクエン酸等を用いことができる。
高分子系分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニールピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸系ポリマー等を用いることができる。
その他、ナフタリンスルフォン酸・フォルマリン縮合物ナトリウム、ポリカルボン酸、ポリオキシエチエレンラウリルエーテル硫酸ソーダ、トリフェニールフォスフィン等を用いることができる。
【００２８】
分散剤の添加量は、金属塩に対するモル比で０．１〜１０が好ましい。
【００２９】
本発明においては、溶媒としては、水、極性溶剤としてアルコール、ジオキサン、エチレングリコール等、非極性溶剤としてｎ−ヘキサン、シクロへキサン、オクタン、デカン、ドデカン等、芳香族系溶剤としてトルエン、キシレン等、高沸点系溶剤としてジオクチルエーテル等である。
【００３０】
プレカーサーの輸送速度は、反応場（超音波照射セル）の大きさにも依存するが、流速０．１〜１０ｃｃ／秒が好ましい。
【００３１】
また、合金の組成比を制御した合金ナノ粒子の連続製造において、合成する合金を構成する各金属イオンを含む２種類のプレカーサー液を超音波照射セル（反応場）の直前で混合する場合には、各金属イオンを含む２種類のプレカーサー液を作製し、該プレカーサー液を輸送するための輸送ポンプの輸送速度比を調整してもよい。析出する合金ナノ粒子の各金属の組成比とプレカーサー中のそれぞれの金属イオンとの組成は異なるため、析出する合金の組成比を検出することにより、輸送ポンプの輸送速度比を適正に制御することが可能で、製造プロセスのオンライン上で合金ナノ粒子のそれぞれの金属の組成比を制御することが可能となる。
【００３２】
合金の製造には、好ましくは、各プレカーサー液の輸送ポンプの速度比を０．０１〜０．９９に制御することが好ましい。
【００３３】
還元反応は超音波照射によって反応液が局部的に高温高圧な状態になることにより加速され短時間で反応が終了する。
【００３４】
本発明においては、超音波照射セル（反応場）に対し、照射エネルギーが１０〜１０００Ｗ／ｍｌとなるように調整する。１０Ｗ／ｍｌ未満の場合には、照射する超音波のエネルギーが小さいので、還元反応を十分に加速させることができない。１０００Ｗ／ｍｌを超えるエネルギーを照射することは工業的ではない。好ましくは１００〜６００Ｗ／ｍｌである。
【００３５】
本発明において、超音波照射セルでの流動する反応液への超音波照射により反応液の還元反応を瞬時に引き起こし反応を完結させるためには、反応液の流動速度が遅い時には低出力での照射で十分であるが、大量製造を行うための早い流動速度で還元反応を完結させるためには、高出力の超音波照射エネルギーが必要である。
【００３６】
本発明においては照射する超音波の周波数は２０〜１００ｋＨｚの間から選択すればよい。超音波の周波数が高くなると、液体中でのキャビテーションが起こり難くなることは良く知られており、数１０ｋＨｚの超音波周波数のとき、振動子の振幅が大きくなり、従ってキャビテーション発生が最大となる。数１００ｋＨではキャビテーションを引き起こすためには音強度を大きくする必要があり、そのため、超音波発振子の出力も数１０ｋＨｚの発振にくらべて、さらに大きな出力を必要とするため、このような発振子の素材の製造は困難で、実用的には好ましくない。
【００３７】
本発明においては、流動する反応液を大気圧から３０気圧までの加圧状態を維持することが好ましい。加圧状態では、反応分子のブラウン運動による衝突が緩和され、また、還元反応により生成した核同士の衝突も少なくなるため均一な粒子が生成されやすく、特に、高濃度下におけるナノ粒子の製造には高圧雰囲気は有効である。
前記圧力範囲内であれば、超音波発振子チップの振動による振幅が取れるため、キャビテーションが充分に発生し金属イオンあるいは金属錯体を含む溶液の還元反応が進行し、粒子径の揃った金属ナノ粒子が合成される。より好ましくは１０気圧までの加圧状態を維持することが好ましい。
【００３８】
本発明の反応温度は合成する反応スキームによって異なる。そのため、本発明においては、流通させる反応液の温度、及び、超音波を照射する反応セル室の温度は室温から３００℃までの間で制御することが好ましい。
【００３９】
本発明において２種類以上の金属元素からなる合金粒子を製造する際は、各金属元素の反応性を考慮することが好ましい。
例えば、容易に合金化しやすい金属元素同士であれば、あらかじめ、２種以上の金属元素からなる混合溶液を作成し、超音波照射セル（反応場）に輸送して、還元剤の存在下で、超音波を照射して２種以上の金属元素から金属ナノ粒子を得ることができる。
一方、合金化が困難な金属元素の組み合わせの場合には、それぞれ単独では目的とするナノ粒子には反応しない２種類のプレカーサーを予め調製し、それぞれのプレカーサーを連続的に輸送し、混合・反応させて合成する際、混合直後に高エネルギーの超音波を照射し、キャビテーション発生により生じる衝撃波の高エネルギーを受けることによって反応液中の金属イオンあるいは金属錯体の還元反応が誘起され、金属ナノ粒子を合成することが可能となる。
【００４０】
磁性ナノ粒子として合金系のＦｅＰｔナノ粒子は種々の方法で合成されるが、Ｆｅ錯体とＰｔ錯体を用いるポリオール還元法が良く知られている。ポリオール還元法は、金属錯体等をエチレングリコールなどのポリオールを含む溶液に溶解し、加熱することによって、ポリオールが分解する際、酸化されるため、還元剤としての機能を発現し、分散剤の存在下で金属イオンが金属に還元され金属ナノ粒子が得られる。
【００４１】
ポリオールとしてはエチレングリコールやテトラエチレングリコール、１，２ヘキサドデカンジオールなどが用いられる。
Ｆｅ錯体としてはＦｅ（ＡＣＡＣ）３、Ｐｔ錯体としてはＰｔ（ＡＣＡＣ）２が用いられる。
これらの錯体はポリオール中では１２０℃以上の温度で溶解し、さらにＦｅ錯体とＰｔ錯体の共存するポリオール溶液系では１４０℃以上になるとＦｅよりもＰｔが優先的に還元反応による核発生が生じ、Ｆｅの還元反応はＰｔの反応に遅れて生じ、その後、合金組成ができると考えられている。
そのため、本発明では、ＦｅおよびＰｔのそれぞれのプレカーサーを調製し、それぞれを１２０〜１４０℃の温度に維持したまま流動させ、超音波反応セルの直前にて混合して反応セル内にてポリオール液の沸点温度に上昇させ、超音波を照射することにより、瞬時に還元反応を誘発し、ＦｅＰｔナノ粒子を合成することが可能となる。
【００４２】
該ＦｅＰｔナノ粒子のポリオール還元反応による製造において分散剤としては特にエチレングリコール（沸点１９８℃）を用いる反応では従来ＰＶＰが用いられてきたが、本発明のＦｅＰｔのポリオール合成法にては２種類以上のエトシキアミンを用いることで、１００ｍＭ以上の高濃度系での還元反応を可能とし、粒子径の揃った均一なＦｅＰｔナノ粒子の合成が可能となった。
【００４３】
反応温度は、ポリオール還元法では還元反応はポリオール等溶剤の沸点温度で反応するものであり、エチレングリコールでは１９８℃、ジオールでは２９８℃で還元反応が生じるため、本発明における流通液の温度は室温から３００℃の温度範囲内で制御すればよい。
【００４４】
本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法によって得られる金属ナノ粒子は、平均粒子径１〜１００ｎｍ程度である。
粒度分布はσ値で１０％〜３０％である。
【００４５】
次に、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法に用いる製造装置について述べる。
【００４６】
本発明における製造装置は、図１に示すとおり、次に構成されるユニットからなる。
即ち、原液調製用２液調製槽（図１の１）、２液輸送ユニット（図１の２）、２液ミキサー（図１の３）、反応セル（超音波照射セル：図１の４）、滞留ゾーン（図１の５）、冷却ユニット（図１の６）、合成スラリー溶液貯蔵槽（図１の７）からなる。
プレカーサーの調製槽から、輸送ユニット、超音波照射セル（反応場）にいたるまでの反応系全体について、温度および圧力を制御することで、超音波照射により加速される還元反応によって、金属ナノ粒子の粒子径や粒度分布および結晶性などの粒子性状を制御することが可能となる。
【００４７】
また、反応系に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスをパージさせておいてもよい。
【００４８】
使用した連続式の超音波合成装置（図１）は、反応ラインに超音波照射セルを組込み、超音波照射セルに反応液が通過する際に直接超音波照射を受けて、還元反応と同時に生成したナノ粒子の分散が行なわれることである。
【００４９】
反応ラインに多段式の超音波照射セルを設けることも可能である。
【００５０】
また、本発明においては、超音波照射を受ける反応セル部において照射される超音波が流動する反応液全体に均一に照射されるように、超音波発振子の先端部の平面板と該平面板に対面する平面板との間に均一なギャップをもつスリット板構造をもつセル構造が有効である。前記平面板の間に反応液が流動する際に超音波照射を受けて還元反応が生じるが、その反応セルの平面板のギャップは０．５〜２０ｍｍの間であることが好ましい。平面板のギャップが０．５ｍｍ未満の場合には、反応液の流通が困難となる。２０ｍｍを超える場合は均一な反応場を維持することが困難となる。より好ましくは１．０〜１０ｍｍの間にある。
また、超音波発振子ヘッドの振幅は１〜５０μｍであることが望ましい。
【００５１】
なお、超音波照射セル（反応セル）に対して超音波エネルギーを０．１〜５０ｋＷ照射することが好ましい。
【００５２】
超音波照射セル中の反応液の流速は、１ｍｌ／秒〜２０ｍｌ／秒が好ましい。長時間の反応では粒度分布が広くなり好ましくない。
【００５３】
超音波照射を行って得られた金属ナノ粒子は、熟成過程を必要とする反応系では滞留ゾーンを設けて流通させることが好ましい。
【００５４】
バッチ法での合成量は１ｌクラスの反応容器を用いた場合には時間あたり数ｇ程度であるが、粒子径の分布が広いものである。本発明の製造方法によれば、一つのナノ粒子製造プロセスあたり単位時間あたり粒子径の揃った金属ナノ粒子１００ｇ以上を生産することが可能である。
【００５５】
＜作用＞
従来の金属ナノ粒子の製造方法は、金属イオンあるいは金属錯体を分散剤の存在下で還元剤によって化学的に還元作用を行う方法や、物理的に超音波などの高エネルギーを加えることによって還元反応を起こさせる方法があり、粒子径の揃った金属ナノ粒子を合成するためには、数十ｍｌから数ｌの少量スケールでのバッチ法による手法が取られている。金属ナノ粒子の大量製造のためには、少量スケールで合成する反応条件のスケールアップ法は、バッチ法では反応容器内にて反応する金属イオンや金属錯体あるいは添加剤等の濃度むらや温度むら又は撹拌速度の不均一性によって、還元反応により瞬時に引き起こされる核発生や核成長に不均一性が生じ、合成されるナノ粒子が数ナノメートルから数十ナノメートルの大きさとなって粒子径の分布が広くなり、粒子径の揃ったナノ粒子の製造が困難であった。
【００５６】
本発明は、種々の検討を重ねた結果、下記のような知見を得た。すなわち、金属ナノ粒子の合成をバッチ法から流通法に変更し、その際、流通する反応液あたりに照射する超音波エネルギーを１０〜１０００Ｗ／ｍｌとすることによって、粒子サイズが小さな金属ナノ粒子を大量に製造することが可能となった。
また、照射する超音波エネルギーを０．１〜５０ｋＷ、超音波発振子の振幅を１〜５０μｍ、圧力を１．５〜３０気圧の条件下で特定構造の超音波セルに金属イオンおよび金属錯体を含む溶液を流速０．１〜１０ｃｍ／秒で流通させることにより、シャープな粒度分布を有する金属ナノ粒子を得ることができたものである。
【実施例】
【００５７】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００５８】
金属ナノ粒子の粒子径は日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０１０電子顕微鏡で確認した。
【００５９】
金属ナノ粒子の組成分析は、セイコー電子製  ＳＰＳ−４０００のＩＣＰ分析装置で行った。
【００６０】
比較例１：ＦｅＰｔの高濃度系のバッチ法による合成例
還流装置付きガラス製の四つ口１０００ｍｌフラスコにＦｅＰｔナノ粒子合成用プレカーサーとして、Ｆｅ（ＡＣＡＣ）３（添川理化学株式会社製）１７．６６ｇおよびＰｔ（ＡＣＡＣ）２（添川理化学株式会社製）１９．６７ｇをＥｔＧＬ（関東化学製  特級試薬）１０００ｍＬと共に加えて溶解し、それぞれの濃度を５０ｍＭとし、さらに分散剤としてそれぞれ２種類のエトキシアミンとして、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（花王株式会社製）３５ｍｌ及びＮ、Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール（花王株式会社製）２６ｍｌを添加した。Ａｒガスを流通させながら反応液を撹拌・加熱し、反応液が１６０℃付近になると反応液は黒褐色を呈し、その後、しだいに黒色に変色し、温度がエチレングリコールの沸点である１９８℃に到達すると、その温度で２時間反応を継続させた。析出したＦｅＰｔナノ粒子を精製し回収するため、反応液を蒸留してエチレングリコール液を留出させて濃縮し、分散剤としてエトキシアミンを加えたエチルアルコールを加えて再分散させ、遠心分離を行い、分離したＦｅＰｔナノ粒子を再びアルコールに再分散し、この操作を繰り返した。精製回収したＦｅＰｔナノ粒子の大きさは数ｎｍから数十ｎｍにわたり粒度分布が広いＦｅＰｔナノ粒子１２ｇが得られ、また凝集物も含まれていた。得られたＦｅＰｔナノ粒子の電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００６１】
比較例２：低濃度でのＦｅＰｔ合成
還流装置付きガラス製の四つ口１０００ｍＬフラスコにＦｅＰｔナノ粒子合成用プレカーサーとして、Ｆｅ（ＡＣＡＣ）３０．８８３ｇおよびＰｔ（ＡＣＡＣ）２０．９８３ｇをＥｔＧＬ１０００ｍＬと共に加えて溶解し、それぞれの濃度を２．５ｍＭとし、さらに分散剤としてシグマアルドリッチ社製ポリビニールピロリドン（分子量１００００）１４ｇを添加した。
Ａｒガスを流通させながら反応液を撹拌・加熱し、反応液が１６０℃付近になると反応液は黒褐色を呈し、その後しだいに黒色に変色し、温度がエチレングリコールの沸点である１９８℃に到達すると、その温度で２時間反応を継続させた。析出したＦｅＰｔナノ粒子の精製・回収は前記比較例２の操作手順に従って行った。精製回収したＦｅＰｔナノ粒子の大きさは数ｎｍにわたり、シャープな分布のＦｅＰｔナノ粒子０．６ｇが得られた。
得られたＦｅＰｔナノ粒子の粒度分布は揃っているが、合成量は１ｇ／時間以下となる。得られたＦｅＰｔナノ粒子の電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００６２】
実施例１：ＦｅＰｔ粒子の製造
ＦｅＰｔナノ粒子合成用プレカーサーとしてＦｅ（ＡＣＡＣ）３およびＰｔ（ＡＣＡＣ）２をＥｔＧＬにそれぞれ溶解して濃度を５０ｍＭとし、さらに分散剤としてそれぞれ２種類のエトキシアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノールおよびＮ、Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエトキシエタノールをそれぞれに添加し、１２０℃以上に高温加熱し、２０Ｌプレカーサー調製槽にＮ２雰囲気下で充填し１２０℃に保ち、それぞれ輸送ポンプにて１４０℃の配管ラインから２００℃に加熱した超音波反応セルへ導入してナノ粒子を合成した。超音波出力は１．２ｋＷ×２段、周波数２０ｋＨｚ、反応系内の圧力は最高１０気圧である。これらの反応は全て不活性ガス中で進行させた。
超音波照射セルのギャップを２ｍｍとし、超音波発振器ヘッドの振幅を５０μｍとした。このときの照射エネルギーは６００Ｗ／ｍｌであった。Ｐｔ原料を輸送する流速は８．３ｍｌ／秒であり、Ｆｅ原料とＰｔ原料との流速の比はＦｅ／Ｐｔは１．１５／１であった。
【００６３】
使用した２液混合超音波連続式合成試験装置（図１）の特徴は、反応ラインに多段式超音波照射セルを組み込み、反応液が通過する際に直接、超音波照射を受けて、還元反応と同時に生成したナノ粒子の分散が行なわれることである。
【００６４】
超音波連続合成試験装置によって合成されたＦｅＰｔナノ粒子のＴＥＭ観察結果を図４に示す。この結果、平均粒径が４ｎｍの粒度分布の良い合金であるＦｅＰｔシングルナノ粒子の大量合成に適用可能であることが明確となった。この際のＦｅＰｔ合成速度は１００ｇ／ｈｒに相当する。
【００６５】
プレカーサーのＦｅおよびＰｔの組成と合成されたＦｅＰｔナノ粒子のＦｅとＰｔの各元素の組成をＩＣＰ分析から調べた結果、図５示す関係が得られ、Ｆｅの還元反応はＰｔに比べて低いことを示している。
【００６６】
上記ＦｅＰｔナノ粒子を還元雰囲気下、６００℃でアニーリング処理を行いＦｅＰｔ（ｆｃｃ）からＦｅＰｔ（Ｌ１０）に結晶変態させて強磁体とし、ＳＱＵＩＤ（２４ＫＯｅ）により磁化ヒステレシス曲線を得た。一例として室温におけるＦｅ０．６Ｐｔ０．４に関して得たヒステレシシ曲線の結果を図６に示す。
さらに、図７に合成したＦｅＰｔ中のＦｅとＰｔの組成比と保磁力との関係を示すグラフを示す。横軸のｘはＦｅｘＰｔ（１００−ｘ）で示されるＦｅの組成比である。図７に示すとおり、ＦｅとＰｔの合金組成にてＦｅ０．５５Ｐｔ０．４５のものが極大値（Ｈｃ＞１０，０００Ｏｅ）を示すことが確認された。
【００６７】
実施例２：Ｐｄ粒子の製造
超音波連続合成装置にてそれぞれＰｄ塩化物を５０ｍＭとＰＶＰを２００ｍＭとを含む水溶液プレカーサーと、ヒドラジン１００ｍＭを含む水溶液の２液をプレカーサーとして調製し、流速２５０ｍｌ／分でそれぞれのプレカーサーを流動させ、超音波照射セルでの超音波の照射を行った。流動させた圧力は３気圧である。装置は実施例１で用いた装置と同様であり、超音波照射セルのギャップ、超音波発振器ヘッドの振幅は実施例１と同様にした。このときの照射エネルギーは６００Ｗ／ｍｌであった。反応液の流速は８ｍｌ／秒であった。
図８に超音波照射した場合のＰｄナノ粒子のＳＥＭ写真を示す。
平均粒径は７ｎｍであって、シャープな粒度分布をしめす。
【００６８】
比較例３：Ｐｄ粒子の製造
超音波照射を作動させない以外は、前記実施例２と同様にしてＰｄ粒子を製造した。合成されたＰｄナノ粒子のＳＥＭ写真を図９に示す。
Ｐｄシングルナノ粒子の形成以外に７０ｎｍ以上の粗大粒子が形成されていて、超音波照射プロセスがないと粒度分布が極めて大きいことが観測された。
これらの結果から、本発明に係る超音波照射を取り入れた連続式合成方法では、粒子径の揃ったＰｄ粒子が生成され得ることが確認された。
本試験条件によるＰｄナノ粒子の合成速度は６０ｇ／ｈｒであった。
【００６９】
実施例３：ＣｏＰｄ粒子の製造
ＣｏＰｄナノ粒子合成用プレカーサーとして、アセチルアセトン酸コバルト（ＩＩ）：Ｃｏ（ＡＣＡＣ）２の５１．４ｇをエチレングリコール１０ｌに溶解し、分散剤としてＮ，Ｎ’−ジメチルアミノエトキシエタノールを２０ｍｌ添加し、ＮａＯＨを添加してｐＨを１０〜１１とした溶液と、他方、塩化パラジウム（ＩＩ）ＰｄＣｌ２  １７．７ｇをエチレングリコール２０ｌに溶解し、分散剤としてＮ，Ｎ’−ジメチルアミノエトキシエタノールを２０ｍｌ添加し、ＮａＯＨを添加してｐＨを１０〜１１とした溶液とそれぞれ１２０℃に保ち、Ｎ２ガスでパージしたプレカーサー調製槽に保ち、それぞれの二液を混合し超音波照射て反応された後、冷却し、貯蔵槽に捕集した。装置は実施例１で用いた装置と同様であり、超音波照射セルのギャップ、超音波発振器ヘッドの振幅は実施例１と同様にした。このときの照射エネルギーは、６００Ｗ／ｍｌであった。原料を輸送する流速はいずれも８．３ｍｌ／秒であった。
合成されたＣｏＰｄは平均粒径が４ｎｍの均一粒子が得られた。
【００７０】
実施例４：ＰｔＲｕ粒子の製造
ＰｔＲｕナノ粒子合成用プレカーサーとして、アセチルアセトン酸白金（ＩＩ）：Ｐｔ（ＡＣＡＣ）２の３９．３ｇをエチレングリコール１０ｌに溶解し、分散剤としてＮ，Ｎ’−ジメチルアミノエトキシエタノールを２０ｍｌ添加し、ＮａＯＨを添加してｐＨを１０〜１１とした溶液と、他方、アセチルアセトン酸ルテニウム（ＩＩＩ）：Ｒｕ（ＡＣＡＣ）３  ３９．８ｇをエチレングリコール２０ｌに溶解し、分散剤としてＮ，Ｎ’−ジメチルアミノエトキシエタノールを２０ｍｌ添加し、ＮａＯＨを添加してｐＨを１０〜１１とした溶液とそれぞれ１２０℃に保ち、Ｎ２ガスでパージしたプレカーサー調製槽に保ち、それぞれの二液を混合し超音波照射て反応された後、冷却し、貯蔵槽に捕集した。
装置は実施例１で用いた装置と同様であり、超音波照射セルのギャップ、超音波発振器ヘッドの振幅は実施例１と同様にした。このときの照射エネルギーは、６００Ｗ／ｍｌであった。原料を輸送する流速はいずれも８．３ｍｌ／秒であった。
合成されたＰｔＲｕは平均粒径が４ｎｍの均一粒子が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上に説明したとおり、本発明は、１種類以上の金属イオンや金属錯体、還元剤および分散剤を含む溶液を流通させ、超音波を照射することにより連続的に粒子径の揃った金属ナノ粒子を製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明で用いた実験装置の図である。
【図２】比較例１で得られたＦｅＰｔ金属粒子の電子顕微鏡写真である。（倍率５０万倍）
【図３】比較例２で得られたＦｅＰｔ金属粒子の電子顕微鏡写真である。（倍率５０万倍）
【図４】実施例１で得られたＦｅＰｔ金属粒子の電子顕微鏡写真である。（倍率５０万倍）
【図５】プレカーサーの流動速度と合成ＦｅＰｔ中のＦｅとＰｔの組成比を示すグラフである。速度比はＰｔプレカーサー速度／（Ｐｔプレカーサー速度＋Ｆｅプレカーサー速度）。
【図６】合成したＦｅ０．６Ｐｔ０．４の室温におけるＳＱＵＩＤ（２．４Ｔ）による磁化ヒステリシス曲線
【図７】合成したＦｅＰｔ中のＦｅとＰｔの組成比と保磁力との関係を示すグラフである。ｘはＦｅｘＰｔ（１００−ｘ）で示されるＦｅの組成比
【図８】実施例２（超音波照射あり）で連続合成されたＰｄナノ粒子のＳＥＭ写真。
【図９】比較例３（超音波照射無し）で連続合成されたＰｄナノ粒子のＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【００７３】
１  プレカーサー調製槽
２  輸送ポンプ
３  ミキサー
４  超音波照射セル
５  滞留ゾーン
６  冷却ライン
７  貯蔵槽
【図１】
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【図５】
2007031799.tif 000003
【図６】
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【図７】
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【図２】
2007031799.tif 000006
【図３】
2007031799.tif 000007
【図４】
2007031799.tif 000008
【図８】
2007031799.tif 000009
【図９】
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