(57)【要約】【課題】残炭率の高い炭化物用硬化フェノール樹脂粒子、及びそれを製造する方法、並びにそのような硬化フェノール樹脂粒子を用いた炭化物の製造方法を提供する。【解決手段】保護コロイドと共に、リン酸類、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物、及び特定の有機ホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の存在下において、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて、未硬化のフェノール樹脂粒子を製造した後、かかる未硬化フェノール樹脂粒子を硬化せしめる。これにより得られた硬化フェノール樹脂粒子中には、前記した化合物が含有せしめられ、そしてこの硬化フェノール樹脂粒子が焼成されることによって、目的とする炭化物が形成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸類、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物、及び一般式：Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 〔但し、Ｒは、炭素原子を含み、且つ−ＣＯＯＨ及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。〕で示される有機ホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする炭化物用硬化フェノール樹脂粒子。
【請求項２】
保護コロイドと共に、リン酸類、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物、及び一般式：Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 〔但し、Ｒは、炭素原子を含み、且つ−ＣＯＯＨ及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。〕で示される有機ホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の存在下において、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて、未硬化のフェノール樹脂粒子を製造した後、かかる未硬化フェノール樹脂粒子を硬化せしめることを特徴とする炭化物用硬化フェノール樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記リン酸類を存在せしめたときに、前記フェノール類とアルデヒド類との反応が、フェノール樹脂合成触媒の存在下に行われることを特徴とする請求項２に記載の炭化物用硬化フェノール樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記フェノール樹脂合成触媒が、アルキルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする請求項３に記載の炭化物用硬化フェノール樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
有機相と水相とを分離させない条件下で、前記反応が行われることを特徴とする請求項２乃至請求項４の何れか１項に記載の炭化物用硬化フェノール樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記リン酸類が、前記フェノール樹脂に対して０．０１〜１０重量％の割合となるように存在せしめられることを特徴とする請求項２乃至請求項５の何れか１項に記載の炭化物用硬化フェノール樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
前記リン酸エステル類が、前記フェノール樹脂に対して０．１〜３０重量％の割合となるように存在せしめられることを特徴とする請求項２乃至請求項５の何れか１項に記載の炭化物用硬化フェノール樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の炭化物用硬化フェノール樹脂粒子を、焼成せしめることを特徴とする炭化物の製造方法。
【請求項９】
請求項２乃至請求項７の何れか１項に記載の製造方法で得られた炭化物用硬化フェノール樹脂粒子を、焼成することを特徴とする炭化物の製造方法。
【請求項１０】
リン酸類、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物、及び一般式：Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 〔但し、Ｒは、炭素原子を含み、且つ−ＣＯＯＨ及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。〕で示される有機ホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するフェノール樹脂の残炭率向上剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化物用硬化フェノール樹脂粒子及びその製造方法並びにそれを用いた炭化物の製造方法に係り、特に、充填材、各種炭素材用の原料等として有用な炭化物用硬化フェノール樹脂粒子、及びそれを有利に製造することが出来る方法に関するものである。さらに、本発明は、そのような炭化物用硬化フェノール樹脂粒子を用いた炭化物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、硬化フェノール樹脂からなる粒子乃至粉末は、充填材（添加剤）として、また、活性炭等の炭素材用の原料等として、広く用いられてきており、その製造方法については、様々な手法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平１１−６０６６４号公報（特許文献１）や特開２００１−１１４８５２号公報（特許文献２）においては、水性媒体中で、縮合反応触媒たる所定のアルキルアミン化合物と乳化分散剤たるグルコシド結合を有する高分子界面活性剤との存在下、フェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させることを特徴とする球状フェノール樹脂の製造法が、明らかにされており、また、特公昭６２−３０２１１号公報（特許文献３）においては、縮合反応触媒として塩酸を用いた、粉末状フェノール・ホルムアルデヒド系樹脂の製造法が、提案されている。
【０００４】
しかしながら、そのような手法に従って製造される硬化フェノール樹脂粒子や粉末は、窒素や塩素イオン等を比較的多く含有するものであるために、かかる手法にて製造された硬化フェノール樹脂の粒子や粉末に対して、別途、熱処理を施すと、それら粒子や粉末に含まれる窒素等から窒素酸化物や塩化物が生成し、そしてそれら窒素酸化物等が、設備を腐食したり、また環境に対して悪影響を及ぼす等の問題があった。
【０００５】
一方、本願出願人は、先に、特開平３−７７１４号公報（特許文献４）において、炭素数が１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸及び保護コロイドの存在下に、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて、熱硬化性の樹脂粒子を形成せしめる第一の工程と、かかる第一の工程に継続又は分離して、該樹脂粒子を硬化させる第二の工程を含むことを特徴とする硬化フェノール樹脂粒子の製造方法を、提案した。この手法によれば、腐食性の低い酸触媒（アルキルベンゼンスルホン酸）が使用されるものであるところから、フェノール類とアルデヒド類との反応容器として、グラスライニングを施したり、ハステロイ製とする等した高価な耐食性反応槽を必要とせず、既存のステンレス製設備をそのまま利用することが出来、また、緩やかな反応条件にて、安全に且つ高い収率をもって、硬化フェノール樹脂粒子を製造することが可能であった。
【０００６】
しかしながら、かくの如き手法に従って得られる硬化フェノール樹脂粒子にあっては、それを炭化した際に、残炭率が約５０％程度と比較的低く、炭化収率の低いものであった。このため、近年における、硬化フェノール樹脂で炭化収率を上げる要求が為されている状況下において、炭化物用の硬化フェノール樹脂粒子として用いるには、本願出願人が先に提案した手法には、未だ改良の余地が残されていたのである。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−６０６６４号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４８５２号公報
【特許文献３】特公昭６２−３０２１１号公報
【特許文献４】特開平３−７７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、残炭率の高い炭化物用硬化フェノール樹脂粒子、及びそれを有利に製造し得る手法、並びにそのような炭化物用硬化フェノール樹脂粒子を用いた炭化物の有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、本発明者等は、そのような課題を解決すべく、先に、特許文献４にて提案した手法を基にして、鋭意検討を重ねた結果、保護コロイドと共に、リン酸類、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物、及び特定の有機ホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の存在下において、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて、未硬化のフェノール樹脂粒子を製造した後、かかる未硬化フェノール樹脂粒子を硬化せしめることにより、高い残炭率を有する硬化フェノール樹脂粒子を得ることが出来ることを見出したのである。
【００１０】
従って、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、以下に記載の各態様は、任意の組み合わせにおいて、採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のもののみに何等限定されることなく、明細書全体の記載乃至はそこに開示の発明思想に基づいて、認識され得るものであることが、理解されるべきである。
【００１１】
（１）リン酸類、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物、及び一般式：Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 〔但し、Ｒは、炭素原子を含み、且つ−ＣＯＯＨ及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。〕で示される有機ホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする炭化物用硬化フェノール樹脂粒子。
【００１２】
（２）保護コロイドと共に、リン酸類、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物、及び一般式：Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 〔但し、Ｒは、炭素原子を含み、且つ−ＣＯＯＨ及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。〕で示される有機ホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の存在下において、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて、未硬化のフェノール樹脂粒子を製造した後、かかる未硬化フェノール樹脂粒子を硬化せしめることを特徴とする炭化物用硬化フェノール樹脂粒子の製造方法。
【００１３】
（３）前記リン酸類を存在せしめたときに、前記フェノール類とアルデヒド類との反応が、フェノール樹脂合成触媒の存在下に行なわれることを特徴とする上記態様（２）に記載の炭化物用硬化フェノール樹脂粒子の製造方法。
【００１４】
（４）前記フェノール樹脂合成触媒が、アルキルベンゼンスルホン酸であることを特徴とする上記態様（３）に記載の炭化物用硬化フェノール樹脂粒子の製造方法。
【００１５】
（５）有機相と水相とを分離させない条件下で、前記反応が行われることを特徴とする上記態様（２）乃至（４）の何れか一つに記載の炭化物用硬化フェノール樹脂粒子の製造方法。
【００１６】
（６）前記リン酸類が、前記フェノール樹脂に対して０．０１〜１０重量％の割合となるように存在せしめられることを特徴とする上記態様（２）乃至（５）の何れか一つに記載の炭化物用硬化フェノール樹脂粒子の製造方法。
【００１７】
（７）前記リン酸エステル類が、前記フェノール樹脂に対して０．１〜３０重量％の割合となるように存在せしめられることを特徴とする上記態様（２）乃至（５）の何れか一つに記載の炭化物用硬化フェノール樹脂粒子の製造方法。
【００１８】
（８）上記態様（１）に記載の炭化物用硬化フェノール樹脂粒子を、焼成せしめることを特徴とする炭化物の製造方法。
【００１９】
（９）上記態様（２）乃至（７）の何れか一つに記載の製造方法で得られた炭化物用硬化フェノール樹脂粒子を、焼成することを特徴とする炭化物の製造方法。
【００２０】
（１０）リン酸類、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物、及び一般式：Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 〔但し、Ｒは、炭素原子を含み、且つ−ＣＯＯＨ及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。〕で示される有機ホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するフェノール樹脂の残炭率向上剤。
【発明の効果】
【００２１】
このような本発明に従う炭化物用硬化フェノール樹脂粒子においては、リン酸類、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物、及び一般式：Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 〔但し、Ｒは、炭素原子を含み、且つ−ＣＯＯＨ及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。〕で示される有機ホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有していることによって、残炭率が効果的に改善され、従って、そのような硬化フェノール樹脂粒子を焼成せしめた際には、高い炭化収率で炭化物を得ることが出来るのである。
【００２２】
また、本発明に従う炭化物用硬化フェノール樹脂粒子の製造方法にあっては、フェノール類とアルデヒド類との反応を、保護コロイド及び上記したような特定の化合物の存在下において進行せしめるものであるところから、そのような方法によって得られた硬化フェノール樹脂粒子を焼成した際に、かかる特定の化合物の存在によって、炭化が効果的に促進され得、焼成後において、高い残炭率で炭化物を得ることが出来るのであり、以て、活性炭等の炭素材料用の原料として、極めて有利に用いられ得る炭化物用硬化フェノール樹脂粒子を有利に得ることが出来るのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
ところで、本発明において、目的とする炭化物用硬化フェノール樹脂粒子は、基本的には、本発明に係る特定の化合物の存在下において、フェノール類とアルデヒド類とを反応せしめることによって、得ることが出来る。そこにおいて、一方の反応原料であるフェノール類としては、従来よりフェノール樹脂の製造の際に用いられている公知のものであれば、何れをも用いることが可能である。また、そのようなフェノール類としては、通常、その分子内にアルデヒド類に対する反応部位を３個以上有するフェノール類（以下、単に、多官能性フェノール類という）や、この多官能性フェノール類の製造時に副生するフェノール系精製残渣等が使用されるが、必要に応じて、２官能性フェノール類（分子内にアルデヒド類に対する反応部位を２個有するフェノール類）や、１官能性フェノール類（分子内にアルデヒド類に対する反応部位を１個有するフェノール類）等を、本発明の目的を阻害しない範囲内において、多官能性フェノール類と共に使用することも、可能である。
【００２４】
なお、そのような多官能性フェノール類としては、フェノールの他に、ｍ−クレゾール、ｍ−ブチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−ニトロフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｍ−プロペニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｍ−ブロモフェノール等のｍ−置換フェノール類、レゾルシノールや、カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、カシュナットシェルオイル等の多価フェノール類、ビスフェノールＡや、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール等の多縮合環フェノール類、及びこれらの混合物等が、例示される。また、フェノール系精製残渣としては、クレゾール残渣、レゾルシノール残渣、カテコール残渣、ビスフェノールＡ残渣、及びこれらの混合物等が、例示される。勿論、本発明においては、ここに例示したもの以外の多官能性フェノール類やフェノール系精製残渣であっても、適宜に用い得ることは、言うまでもないところであり、また、目的とするフェノール樹脂粒子等に応じて、多官能性フェノール類若しくはフェノール系精製残渣を単独で使用しても、或いはそれらを併用して、使用してもよい。
【００２５】
また、必要に応じて、それら多官能性フェノール類及び／又はフェノール系精製残渣と共に用いられる２官能性フェノール類や１官能性フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、２，５−ジアミノフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等を、挙げることができる。
【００２６】
一方、本発明において用いられる他方の反応原料たるアルデヒド類は、特に限定されるものではなく、一般的に、反応性や原料価格等の観点から、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン、アセタール等のホルムアルデヒド供給物質、グリオキザール、及びこれらの混合物等が、好適に用いられ得る。その他にも、必要に応じて、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロオキシベンズアルデヒド、アクロレイン、フルフラール等も使用可能である。
【００２７】
そして、本発明に従って炭化物用硬化フェノール樹脂粒子を製造するに際しては、かかるアルデヒド類は、一般に、フェノール類：１．０モルに対して、アルデヒド類：１．０モル以上の割合となるような量において、望ましくは、製造時の臭気や経済性等の観点から、アルデヒド類：１．１〜１．３モルの割合となるような量的範囲において、使用されることとなる。
【００２８】
ここにおいて、本発明に従う炭化物用硬化フェノール樹脂粒子を製造するに際しては、有利には、上述したようなフェノール類とアルデヒド類との反応において、保護コロイドと共に、本発明に従う特定の化合物が、共存せしめられることとなる。
【００２９】
ところで、そのような製造手法において、保護コロイドは、生成したフェノール樹脂を粒子の形態にて得る目的で添加されるものであるが、その種類としては、特に限定されるものではなく、従来より公知の各種の保護コロイドを使用することが出来る。ここで、本発明の目的をより一層有利に達成せしめるものとしては、例えば、アラビアゴム、ガッチゴム、ヒドロキシアルキルグアルゴム、部分加水分解ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物を例示することが出来、それらの中でも、特に、アラビアゴムが好適に用いられ得る。かかるアラビアゴムは、加熱処理を施すことにより、平均粒径の小さな未硬化のフェノール樹脂粒子を、更に有利に与え得る。
【００３０】
なお、そのような保護コロイドは、単独で用いることも、又は２種以上を組み合わせて用いることも、可能である。また、その使用量は、用いられる保護コロイドの種類等に応じて決定されることとなるが、一般には、フェノール類の０．１〜１０重量％の割合となるように、好ましくは、０．５〜５．０重量％の割合となるような量において、使用されることとなる。
【００３１】
一方、かかる保護コロイドと共に存在せしめられる、本発明に従う特定の化合物とは、リン酸類、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物、及び一般式：Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 〔但し、Ｒは、炭素原子を含み、且つ−ＣＯＯＨ及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。〕で示される有機ホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であるが、これらの中でも、好ましくはリン酸類、リン酸エステル類、さらに好ましくはリン酸類が採用される。なお、リン酸類としては、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等のポリリン酸、無水リン酸及びこれらの混合物などが挙げられるが、低コストで入手しやすいオルトリン酸水溶液、例えば、７５質量％リン酸、８９質量％リン酸等が、有利に用いられる。また、リン酸エステル類としては、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルホスフェート等の酸性リン酸エステルの他に、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられ、これらの中でも、酸性リン酸エステルが好ましい。
【００３２】
また、前記ホスファゼン化合物には、環状化合物であるシクロホスファゼンと、鎖状化合物であるポリホスファゼンとがある。シクロホスファゼンは、下記化１に示す構造で表され、具体的には、式中のＸで示される官能基の種類により、塩素化シクロホスファゼン（Ｘ＝Ｃｌ）、アルコキシ化シクロホスファゼン（Ｘ＝アルコキシ基）、アミノ化シクロホスファゼン（Ｘ＝ＮＨ2 ）、フェノキシ化シクロホスファゼン（Ｘ＝フェノキシ基）、アルキル化シクロホスファゼン（Ｘ＝アルキル基）、アリル化シクロホスファゼン（Ｘ＝アリル基）等のシクロホスファゼン等が、例示される。また、ポリホスファゼンは、構造式（−ＰＹ2 ＝Ｎ−）ｎ（但し、ｎ＝３〜１００００）で表され、具体的には、式中のＹで示される官能基の種類により、塩素化ポリホスファゼン（Ｙ＝Ｃｌ）、アルコキシ化ポリホスファゼン（Ｙ＝アルコキシ基）、アミノ化ポリホスファゼン（Ｙ＝ＮＨ2 ）、フェノキシ化ポリホスファゼン（Ｙ＝フェノキシ基）、アルキル化ポリホスファゼン（Ｙ＝アルキル基）、アリル化ポリホスファゼン（Ｙ＝アリル基）等のポリホスファゼン等が、例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化１】
2007153977.tif 000002
【００３４】
さらに、一般式：Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 〔但し、Ｒは、炭素原子を含み、且つ−ＣＯＯＨ及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。〕で示される有機ホスホン酸としては、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエタン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等があげられる。これらの中でも、本発明の目的から考えると、工業的に大量生産され、安価に入手することが出来るアミノトリメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエタン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等が、望ましい。なお、これらの化合物は、１種単独で含有せしめられてもよいし、また２種以上を組み合わせて含有せしめられてもよい。
【００３５】
なお、かかる特定の化合物の使用量は、その種類等に応じて、その使用量が適宜に決定されることとなる。一般には、フェノール樹脂に対して、０．０１重量％〜３０重量％の割合となるような量において、使用されることが好ましいが、そのような特定の化合物がリン酸の場合においては、その配合量は、フェノール樹脂に対して、０．０１重量％〜１０重量％程度が好ましく、中でも、０．０５重量％〜５重量％が更に好ましく、そして０．１重量％〜２重量％が、最も好ましい。また、かかる特定の化合物がリン酸エステルの場合には、その配合量は、フェノール樹脂に対して、０．１重量％〜３０重量％程度が好ましく、中でも、０．５重量％〜２０重量％が更に好ましく、特に１重量％〜１０重量％が最も好ましい。さらに、かかる特定の化合物がホスファゼン化合物又は一般式：Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2 〔但し、Ｒは、炭素原子を含み、且つ−ＣＯＯＨ及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）2 を含む基である。〕で示される有機ホスホン酸の場合に、その配合量は、フェノール樹脂に対して、０．０１重量％〜１０重量％程度が好ましく、中でも、０．０５重量％〜５重量％が更に好ましく、そして０．１重量％〜２重量％が最も好ましい。因みに、そのような特定の化合物の使用量が多くなり過ぎると、該特定化合物が、残炭率向上剤としてではなく、反応触媒として寄与するようになり、目的とする粒子が生成する前に、ゲル化してしまう傾向が強くなる。この傾向は、元来、反応触媒としても用いられているリン酸類、リン酸エステル類では、特に大きくなる。
【００３６】
また、本発明においては、前記フェノール類とアルデヒド類との反応は、従来より公知の各種の手法によって行うことが出来、例えばフェノール樹脂合成触媒の存在下において、かかる反応を進行せしめることも、有効であるが、特に、前記特定の化合物としてリン酸類を用いる場合においては、そのようなフェノール樹脂合成触媒を併存せしめて、反応せしめることが、望ましい。なお、かかるフェノール樹脂合成触媒としては、従来よりフェノール樹脂を合成する際に用いられている各種触媒であれば、何れも用いることが可能であり、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、各種アミン化合物、塩酸等を挙げることが出来る。それら各種のフェノール樹脂合成触媒の中でも、フェノール樹脂粒子製造時の安全性等の観点から、好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸が、中でも、炭素数が１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸が、好適に用いられ得る。そのような炭素数が１０以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸としては、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、及びこれらの混合物等を例示することが出来るが、これらの中でも、経済性や入手容易性、触媒機能等の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸が、特に有利に用いられ得る。
【００３７】
さらに、そのようなフェノール樹脂合成触媒の使用量は、触媒の種類、反応原料の配合割合、反応条件等に応じて、適宜に決定されることとなる。例えば、上述の如きアルキルベンゼンスルホン酸を用いる場合には、フェノール類の０．５〜２．０重量％程度の割合となるような量において、使用される。なお、本発明におけるフェノール樹脂合成触媒として、アルキルベンゼンスルホン酸を用いると、その使用量は、従来のアルキルアミン化合物等を触媒として使用する場合の使用量と比較して、比較的少量で足りるのであり、得られるフェノール樹脂粒子は、不純物の含有量が比較的少ないものとなるのである。尤も、アルキルベンゼンスルホン酸の存在下において、フェノール樹脂の生成反応が進行することから、得られるフェノール樹脂粒子にあっては、硫黄化合物等の不純物を若干量、含有するものとなる。
【００３８】
このように、本発明に係る炭化物用硬化フェノール樹脂粒子の製造方法に従って得られる炭化物用硬化フェノール樹脂粒子にあっては、保護コロイドと共に、本発明にて規定される前記特定の化合物の存在下において、フェノール類とアルデヒド類とを反応せしめて得られるものであるところから、その樹脂粒子中に、かかる特定の化合物が含有されるようになるのである。
【００３９】
すなわち、本発明に従う炭化物用硬化フェノール樹脂粒子は、その粒子中に、本発明に規定される前記特定の化合物を含有し、そして、そのような硬化フェノール樹脂粒子を焼成すると、かかる特定の化合物の作用によって炭化が促進され、焼成後においては、高い残炭率を示すこととなる。そして、このような高い残炭率、換言すれば、高炭化収率の硬化フェノール樹脂粒子は、活性炭等の炭素材料用の原料として、極めて有利に用いることが出来るのである。
【００４０】
ところで、本発明に従う炭化物用硬化フェノール樹脂粒子を製造するに際しては、有利には、以下のような手法に従って、実施されることとなる。
【００４１】
先ず、還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた通常の反応槽内に、反応原料たるフェノール類及びアルデヒド類、保護コロイド、及び本発明にて規定される特定の化合物、更に必要に応じて、フェノール樹脂合成触媒、希釈水（蒸留水）、各種変性剤（例えば、尿素、メラミン、グアナミン、アニリン、トール油等）等が投入される。
【００４２】
ここで、保護コロイドの反応系への投入（添加）時期は、縮合物（反応生成物）が硬化する前であれば良く、特に制限されるものではないが、一般的には、樹脂化（乳化）時又はそれ以前に添加することが好ましく、特に、作業の簡素化等の観点から、反応開始時より配合しておくことが望ましい。また、本発明において、造粒を円滑に実施せしめ、且つ生成した未硬化フェノール樹脂粒子の凝集化を防止するためには、反応系中の水分量を、フェノール類に対して８０重量％以上の割合となるように、好ましくは、１００〜１８０重量％程度の割合となるように調整することが、廃液処理や生産効率等の点からして、有利である。なお、かかる水分量の調整時期としては、反応開始時又は保護コロイドの添加時が、適当である。
【００４３】
次いで、反応槽内のフェノール類等を攪拌しながら、反応槽内を、０．５〜２．０℃／分程度の昇温速度にて加熱し、通常７０℃以上、好ましくは９０℃以上の温度（反応温度）にて、所定時間、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて、可融性の未硬化フェノール樹脂粒子を生成せしめる（工程１）。そして、引き続いて、反応温度と同温度、若しくは若干低めの温度にて、所定時間、反応を継続させることにより、不融性の硬化フェノール樹脂粒子とするのである（工程２）。なお、これら一連の反応に要する時間は、通常、０．５〜６時間程度である。
【００４４】
しかる後、反応槽内を冷却し、必要に応じて、フェノール樹脂合成触媒を中和した後、濾過又は遠心分離器等の固液分離手段によって、生成した硬化フェノール樹脂粒子を分離する。そして、分離された硬化フェノール樹脂粒子を、必要に応じて洗浄し、従来より公知の各種乾燥方法、例えば、風乾や加熱乾燥（例えば、加熱、熱風循環、振動、流動層等）等によって乾燥させることにより、目的とする硬化フェノール樹脂粒子を得ることが出来るのである。
【００４５】
このようにして得られる硬化フェノール樹脂粒子の平均粒径については、炭化物を得る目的においては、収率等に影響を及ぼすものではないため、特に限定されるものではないが、本発明に従う製造方法によれば、一般的に、１ｎｍ〜２ｍｍの平均粒径の小さな炭化物用硬化フェノール樹脂粒子を、容易に得ることが可能である。
【００４６】
なお、本発明においては、上記工程１に従って生成した可融性の未硬化フェノール樹脂を、更にハンドリング可能な状態まで反応させた後、上記した手法と同様の手法に従って、分離、及び必要に応じて洗浄した後、上記した加熱乾燥手法を用いて熱硬化させることによって、不融性の炭化物用硬化フェノール樹脂粒子とすることも可能である。
【００４７】
また、本発明に従って得られる炭化物用硬化フェノール樹脂粒子は、元来、未硬化分が少ない不融性粒子ではあるが、未硬化分が極めて少ないフェノール樹脂粒子が要求される用途向きに、更に熱処理又は溶剤抽出を行うことも可能である。
【００４８】
さらに、本発明に従って製造された炭化物用硬化フェノール樹脂粒子を、従来より公知の手法に従ってアセチル化することにより、粒子中のフェノール性水酸基の一部がアセチル化された、淡色の炭化物用硬化フェノール樹脂粒子を得ることも出来る。
【００４９】
そして、上述したような本発明に係る炭化物用硬化フェノール樹脂粒子を、焼成せしめることによって、優れた収率で炭化物を得ることができる。この炭化収率（残炭率）は、焼成条件などにもよるが、概ね５５％以上になる。なお、焼成条件については、炭化物の収率を更に向上させる目的では、還元雰囲気下の条件が好ましく採用される。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、本実施例において、得られた炭化物用硬化フェノール樹脂粒子の残炭率及びリン含有量の測定は、以下のようにして行なった。
【００５１】
−残炭率の測定−
秤量したＰｔ容器に、フェノール樹脂粒子を秤量して収容し、ＴＧ−ＤＴＡを用いて、窒素気流下で、かかるＰｔ容器を、室温から８００℃まで、１０℃／分の昇温速度にて昇温した時の、室温から１００℃までの重量減少率（％）と、１００℃から８００℃までの重量減少率（％）とを求め、下記の数１より、算出されるものである。なお、「残炭率が高い」ことは、高温下においても、フェノール樹脂粒子における有機化合物としての構造中に含まれる炭素原子が、効率良くカーボン化していることを示している。
［数１］
〔残炭率（％）〕
＝（１−｛（１００℃から８００℃までの重量減少率（％））／〔１００−（室温        から１００℃までの重量減少率（％））〕｝）×１００
【００５２】
−リン含有量の測定−
ＪＩＳ−Ｋ−０１０２の方法に準拠して、測定した。
【００５３】
還流冷却器、温度計、及び攪拌機を備えた１Ｌ反応フラスコ内に、フェノール：３００重量部、９２％パラホルムアルデヒド：１２５重量部と共に、保護コロイドとしてアラビアゴムの３重量部と、フェノール樹脂合成触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸の１０％水溶液の３０重量部とを投入し、更に、４４０重量部の希釈水（蒸留水）を加えた。
【００５４】
次いで、フラスコ内を攪拌しながら、フラスコ内の温度が還流温度となるまで、約１℃／分の昇温速度にて昇温（加熱）し、更に還流温度にて保持したまま、反応を進行させ、フェノール樹脂粒子の生成から４５分経過以後は、生成した粒子の複合化を防止するために、フラスコ内の温度を若干下げて、更に４時間、保持することにより、生成したフェノール樹脂粒子を硬化せしめた。
【００５５】
そして、フラスコ内を水酸化ナトリウムにて中和し、冷却、濾過の後、洗浄（湯洗−メタノール洗浄）し、更に、減圧加熱乾燥することにより、硬化フェノール樹脂粒子ａを製造した。
【００５６】
また、フェノール、９２％パラホルムアルデヒド、アラビアゴム、及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液と共に、更に、８９％リン酸を、下記表１に掲げる割合において配合し、上記硬化フェノール樹脂粒子ａの製造の場合と同様の手法に従って、４種類の硬化フェノール樹脂粒子ｂ〜ｅを得た。
【００５７】
さらに、フェノール、９２％パラホルムアルデヒド、アラビアゴム、及びイソデシルアシッドホスフェートを、下記表１に掲げる割合において配合し、上記硬化フェノール樹脂粒子ａの製造の場合と同様の手法に従って、硬化フェノール樹脂粒子ｆを得た。
【００５８】
また、フェノール、９２％パラホルムアルデヒド、アラビアゴム、８９％リン酸及びイソデシルアシッドホスフェートを、下記表１に掲げる割合において配合し、上記硬化フェノール樹脂粒子ａの製造の場合と同様の手法に従って、硬化フェノール樹脂粒子ｇを得た。
【００５９】
保護コロイドとして、アラビアゴムの代わりに、ヒドロキシエチルセルロースを３重量部使用した以外は、硬化フェノール樹脂粒子ｃの製造の場合と同様の手法に従って、硬化フェノール樹脂粒子ｈを得た。
【００６０】
また、８９％リン酸の代わりに、１−ヒドロキシエタン１，１−ジホスホン酸を使用した以外は、硬化フェノール樹脂粒子ｃの製造の場合と同様の手法に従って、硬化フェノール樹脂粒子ｉを得た。
【００６１】
さらに、８９％リン酸の代わりに、フェノキシホスファゼンを使用した以外は、硬化フェノール樹脂粒子ｃの製造の場合と同様の手法に従って、硬化フェノール樹脂粒子ｊを得た。
【００６２】
以上のようにして得られた各種硬化フェノール樹脂粒子について、その残炭率及びリン含有量を、それぞれ上記の手法に従って測定し、その結果を、下記表１に併せて示した。
【００６３】
【表１】
2007153977.tif 000003
【００６４】
かかる表１の結果からも明らかなように、本発明手法に従って製造された硬化フェノール樹脂粒子ｂ〜ｊにあっては、特定の化合物を用いることなく製造された硬化フェノール樹脂粒子ａと比較して、残炭率が高いことが認められた。