(57)【要約】【課題】低粘度で、硬化膜の柔軟性、密着性、スリキズ耐性を有する硬化膜を形成する活性光線硬化型カチオン重合性組成物を提供し、吐出性、保存性に優れ、且つ高感度で硬化するインクジェットインクを提供する。【解決手段】カチオン重合性化合物、光重合開始剤、及び、酸の存在下で縮合又は重合する基と芳香族水酸基を有する化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型カチオン重合性組成物、活性光線硬化型インクジェットインク、画像形成方法及びインクジェット記録装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物、光重合開始剤、及び、酸の存在下で縮合又は重合する基と芳香族水酸基を有する化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型カチオン重合性組成物。
【請求項２】
前記酸の存在下で縮合又は重合する基がメチロール基、ビニル基あるいは４員環以外の環状エーテル基であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型カチオン重合性組成物。
【請求項３】
前記酸の存在下で縮合又は重合する基と芳香族水酸基を有する化合物の分子量が５００以下であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型カチオン重合性組成物。
【請求項４】
前記酸の存在下で縮合又は重合する基と芳香族水酸基を有する化合物が常温で液状であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型カチオン重合性組成物。
【請求項５】
前記カチオン重合性化合物がオキセタン化合物、又はエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型カチオン重合性組成物。
【請求項６】
前記オキセタン化合物のオキセタン環の連結基、又はエポキシ化合物のエポキシ環の連結基がエーテル結合、又はエステル結合であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型カチオン重合性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型カチオン重合性組成物と少なくとも１種の顔料を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項８】
インクジェット記録ヘッドより請求項７に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
インクジェット記録ヘッドより請求項７に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、該記録ヘッドより該活性光線硬化型インクジェットインクを吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、３５〜６０℃に加温した記録材料に活性光線硬化型インクジェットインクを吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型カチオン重合性組成物、活性光線硬化型インクジェットインク、該活性光線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と付着性の改善が望まれている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジェットインクがある。この紫外線硬化インクを用いたインクジェット方式は速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり紫外線硬化型インクジェットインクが多数開示されて（例えば、特許文献１〜３参照。）いる。
【０００３】
紫外線硬化型重合性組成物やインクジェットインクにはラジカル重合型とカチオン重合型があり、それぞれ特性には一長一短があるが、後者は低臭気、酸素重合阻害を受けない、安全性等でラジカル重合型にくらべ優位にあるが、形成される膜がラジカル重合型に比べ、強靭性がないことが問題とされている。
【０００４】
硬化膜の強靭性を改良するために、組成物に重合性基を有する官能基と芳香族水酸基を有する化合物を適用する例が記載されて（例えば、特許文献４、５参照。）いる。しかしながら、これらに記載の化合物は比較的高分子のオリゴマー、ポリマーのため、硬化前の液が高粘度のため、取り扱いに難点があったり、溶解性に劣るため添加量が制限される。特にインクジェットインクに適用した場合、ヘッドを加熱しても、適正な射出性を確保できる粘度に調整できない等の問題点を有している。したがって、カチオン重合型の組成物、インクジェットインクには低粘度でかつ強固な膜形成ができる組成が要望されている。
【特許文献１】特開平６−２００２０４号公報
【特許文献２】特表２０００−５０４７７８号公報
【特許文献３】特開２００１−２２０５２６号公報
【特許文献４】特開平９−３０９９４４号公報
【特許文献５】特開２０００−２９７１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は低粘度の活性光線硬化型カチオン重合性組成物、インクジェットインクを提供し、強靭な硬化膜が形成することである。
【０００６】
ここでいう強靭な硬化膜とは具体的には、硬化膜の柔軟性、密着性、スリキズ耐性である。さらに、特にインクジェットインクの場合は、吐出性、保存性に優れ、且つ低エネルギーの付与、いわゆる高感度で硬化することができる活性光線硬化型インクジェットインク、それを用いた、画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．カチオン重合性化合物、光重合開始剤、及び、酸の存在下で縮合又は重合する基と芳香族水酸基を有する化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型カチオン重合性組成物。
【０００９】
２．前記酸の存在下で縮合又は重合する基がメチロール基、ビニル基あるいは４員環以外の環状エーテル基であることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型カチオン重合性組成物。
【００１０】
３．前記酸の存在下で縮合又は重合する基と芳香族水酸基を有する化合物の分子量が５００以下であることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型カチオン重合性組成物。
【００１１】
４．前記酸の存在下で縮合又は重合する基と芳香族水酸基を有する化合物が常温で液状であることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型カチオン重合性組成物。
【００１２】
５．前記カチオン重合性化合物がオキセタン化合物、又はエポキシ化合物であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型カチオン重合性組成物。
【００１３】
６．前記オキセタン化合物のオキセタン環の連結基、又はエポキシ化合物のエポキシ環の連結基がエーテル結合、又はエステル結合であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型カチオン重合性組成物。
【００１４】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型カチオン重合性組成物と少なくとも１種の顔料を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１５】
８．インクジェット記録ヘッドより前記７に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
９．インクジェット記録ヘッドより前記７に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
１０．前記８または９に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、該記録ヘッドより該活性光線硬化型インクジェットインクを吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【００１８】
１１．前記８または９に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、３５〜６０℃に加温した記録材料に活性光線硬化型インクジェットインクを吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、低粘度の活性光線硬化型カチオン重合性組成物を提供し、吐出性、保存性に優れ、且つ高感度で硬化することができ、更に柔軟性、密着性、スリキズ耐性に優れた硬化膜を形成する活性光線硬化型インクジェットインク、それを用いた、画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２１】
本発明に使用される酸の存在下で縮合又は重合する基と芳香族水酸基を有する化合物としては、酸の存在下で縮合する基として、たとえばメチロール基、重合する基として、たとえばエポキシ、オキセタン、ビニルエーテル基等の環状エーテル基、芳香族水酸基として、たとえばヒドロキシフェニル、ヒドロキシナフチル基等を有する化合物である。
【００２２】
酸の存在下で縮合又は重合する基と芳香族水酸基を分子中に有していれば、これらの基の組み合わせに特に限定はない。
【００２３】
芳香族水酸基を有する化合物としては、フェノール、炭素数１〜６のアルキルフェノール（例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類、ジアルキルフェノール）（例えば、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリアルキルフェノール、アルコキシフェノール（例えば、ｏ−メトキシフェノールなどのアニソール類）、アリールフェノール（例えば、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノールなどのフェニルフェノール）、シクロアルキルフェノール（例えば、２−シクロヘキシルフェノール）、ハロゲン化フェノール類（例えば、クロロフェノール、ジクロロフェノール、クロロクレゾール、ブロモフェノール、ジブロモフェノール）、多価（チオ）フェノール類（例えば、カテコール、アルキルカテコール、クロロカテコール、レゾルシノール、アルキルレゾルシノール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、クロロレゾルシノール、クロロハイドロキノン、ピロガロール、アルキルピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−トリヒドロキシフェノール）などが挙げられる。
【００２４】
縮合する基と芳香族水酸基を有する化合物としては、下記一般式（Ｐ）がある。
【００２５】
【化１】
2007308552.tif 000002
【００２６】
Ｒｐ1〜Ｒｐ6で表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００２７】
ｎｐは０から４、好ましくは０から２で、ｍｐは１から４である。
【００２８】
ヒドロキシアルキル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシアルキル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【００２９】
具体的な化合物としては、２−ヒドロキシメチルフェノール、４−ヒドロキシメチルフェノール、２、４−ジヒドロキシメチルフェノール、２−ヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、４−ヒドロキシメチル−ｏ−クレゾール、２−ヒドロキシメチル−ｍ−クレゾール、４−ヒドロキシメチル−ｍ−クレゾール、４、４′−ジヒドロキシ−３、３′−ジヒドロキシメチルフェニルメタン、２、２′−ジヒドロキシ−３、３′−ジヒドロキシメチルフェニルメタン、２、２′−ジヒドロキシ−３、３′−ジヒドロキシメチル−５、５′−ジメチルフェニルメタン、３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等が挙げられる。
【００３０】
重合する基と芳香族水酸基を有する化合物としては、下記一般式（Ｑ）がある。
【００３１】
【化２】
2007308552.tif 000003
【００３２】
式中、Ｑｐは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基、ビニルエーテル基などを示す。
【００３３】
Ｒｐ1〜Ｒｐ6で表される置換基としては、一般式（Ｐ）のＲｐ1〜Ｒｐ6と同義である。ｎｐは０から４、好ましくは０から２である。
【００３４】
これらの化合物は二つ以上の水酸基を有する芳香族化合物の水酸基の一部をエポキシ基、オキセタ環を有する化合物で反応して合成することができる。
【００３５】
具体的な化合物としては、２−グリシジルフェノール、４−グリシジルフェノール、２−オキセタニルフェノール、４−オキセタニルフェノール、２−（３，４−エポキシシクロヘキサニル）フェノール、４−（３，４−エポキシシクロヘキサニル）フェノール、２、４−ジグリシジルフェノール、２−グリシジル−ｐ−クレゾール、４−グリシジル−ｏ−クレゾール、２−グリシジル−ｍ−クレゾール、４−グリシジル−ｍ−クレゾール、２、４−ジオキセタニルフェノール、２−オキセタニル−ｐ−クレゾール、４−オキセタニル−ｏ−クレゾール、２−オキセタニル−ｍ−クレゾール、４−オキセタニル−ｍ−クレゾール、２、４−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサニル）フェノール、２−（３，４−エポキシシクロヘキサニル）−ｐ−クレゾール、４−（３，４−エポキシシクロヘキサニル）−ｏ−クレゾール、２−（３，４−エポキシシクロヘキサニル）−ｍ−クレゾール、４−オキセタニル−ｍ−クレゾール、４、４′−ジヒドロキシ−３、３′−ジグリシジルフェニルメタン、２、２′−ジヒドロキシ−３、３′−ジグリシジルフェニルメタン、２、２′−ジヒドロキシ−３、３′−ジグリシジル−５、５′−ジメチルフェニルメタン、４、４′−ジヒドロキシ−３、３′−ジオキセタニルフェニルメタン、２、２′−ジヒドロキシ−３、３′−ジオキセタニルフェニルメタン、２、２′−ジヒドロキシ−３、３′−ジオキセタニル−５、５′−ジメチルフェニルメタン、４、４′−ジヒドロキシ−３、３′−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサニル）フェニルメタン、２、２′−ジヒドロキシ−３、３′−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサニル）フェニルメタン、２、２′−ジヒドロキシ−３、３′−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサニル）−５、５′−ジメチルフェニルメタン、２−ビニルフェノ−ル、４−ビニルフェノール、２、４−ジビニルフェノール、２−ビニル−ｐ−クレゾール、４−ビニル−ｏ−クレゾール、２−ビニル−ｍ−クレゾール、４−ビニル−ｍ−クレゾール、４、４′−ジヒドロキシ−３、３′−ジビニルフェニルメタン、２、２′−ジヒドロキシ−３、３′−ジビニルフェニルメタン、２、２′−ジヒドロキシ−３、３′−ジビニル−５、５′−ジメチルフェニルメタン、２−ビニロキシフェノール、４−ビニロキシフェノール、２、４−ジビニロキシフェノール、２−ビニロキシ−ｐ−クレゾール、４−ビニロキシ−ｏ−クレゾール、２−ビニロキシ−ｍ−クレゾール、４−ビニロキシ−ｍ−クレゾール、４、４′−ジヒドロキシ−３、３′−ジビニロキシフェニルメタン、２、２′−ジヒドロキシ−３、３′−ジビニロキシフェニルメタン、２、２′−ジヒドロキシ−３、３′−ジビニロキシ−５、５′−ジメチルフェニルメタン等が挙げられる。
【００３６】
上記本発明の化合物は活性光線硬化型カチオン重合性組成物（活性光線硬化型組成物ともいう）中に１から４０質量％、好ましくは５から２０質量％添加される。
【００３７】
本発明に係るオキセタン環を有する化合物について、以下説明する。
【００３８】
本発明においては、オキセタン環を有する化合物が２位置換オキセタン化合物であることが好ましい。
【００３９】
（２位が置換されているオキセタン環を有するオキセタン化合物）
本発明の活性光線硬化型組成物では、下記一般式（１４）で表される２位が置換されているオキセタン環を分子中に少なくとも１つ有するオキセタン化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
【化３】
2007308552.tif 000004
【００４１】
上記一般式（１４）において、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも一つは置換基である。一般式（１４）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００４２】
（分子中に１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物）
更に上記一般式（１４）の中でも、下記一般式（１５）〜（１８）で表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。
【００４３】
【化４】
2007308552.tif 000005
【００４４】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または置換基を表し、Ｒ7、Ｒ8は各々置換基を表し、Ｚは各々独立で酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基は前記一般式（１４）のＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義である。
【００４５】
一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ7、Ｒ8で表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【００４６】
一般式（１５）〜（１８）において、Ｚで表される酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は酸素原子や硫黄原
子に置き換わっていてもよい。
【００４７】
上記の置換基の中でも、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのはエチル基である。また、Ｒ7及びＲ8としてはプロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。
【００４８】
（分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物）
また、本発明では、下記一般式（１９）、（２０）で表されるような分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。
【００４９】
【化５】
2007308552.tif 000006
【００５０】
式中、Ｚは前記一般式（１５）〜（１８）において用いられる基と同義であり、ｍは２、３または４を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（１９）においては、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは置換基である。
【００５１】
式中、Ｒ9は炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（２２）、（２３）及び（２４）からなる群から選択される２価の基を表す。
【００５２】
上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（２１）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。
【００５３】
【化６】
2007308552.tif 000007
【００５４】
式中、Ｒ10は低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
【００５５】
【化７】
2007308552.tif 000008
【００５６】
式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ12は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ11は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または下記一般式（２５）で表される基を表す。
【００５７】
【化８】
2007308552.tif 000009
【００５８】
式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ13は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００５９】
【化９】
2007308552.tif 000010
【００６０】
式中、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【００６１】
【化１０】
2007308552.tif 000011
【００６２】
式中、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または、−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。
【００６３】
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（１９）、（２０）において、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくはエチル基である。また、Ｒ9としてはヘキサメチレン基、または上記一般式（２３）において、Ｒ14が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【００６４】
上記一般式（２１）において、Ｒ10がエチル基、Ｒ12及びＲ13がメチル基、Ｚが酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。
【００６５】
更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（２６）で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１１】
2007308552.tif 000012
【００６７】
式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6は、上記一般式（１４）においてＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義である。但し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは置換基である。
【００６８】
以下、本発明に係る２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例をＯＸ−１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６９】
ＯＸ−１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
ＯＸ−２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
ＯＸ−３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
ＯＸ−４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
ＯＸ−５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
ＯＸ−６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
ＯＸ−７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
ＯＸ−８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
ＯＸ−９：４，４′−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
ＯＸ−１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
ＯＸ−１１：オキセタニル・シルセスキオキサン
ＯＸ−１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
ＯＸ−１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
ＯＸ−１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
ＯＸ−１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【００７０】
（１）Ｈｕ  Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ  Ｉｍａｉ  ａｎｄ  Ｓｈｉｎｙａ  Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ  Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ  Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ  Ｙｕｈｏ  Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ  Ｆｉｓｈｅｒ  ａｎｄ  Ｃｙｒｉｌ  Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｈｒｅｅ−  ａｎｄ  Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ  Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の活性光線硬化型インクジェットインク中の含有量は１〜９７質量％が好ましく、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００７１】
（オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用）
また、本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いてもよいが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０〜９８質量％になるように調整することが好ましく、またその他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２〜９０質量％になるように調整することが好ましい。
【００７２】
（３位のみに置換基を有するオキセタン化合物）
本発明では、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と従来公知のオキセタン化合物とを併用することができるが、中でも３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のものを使用することができる。
【００７３】
３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（２７）で示される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１２】
2007308552.tif 000013
【００７５】
一般式（２７）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好ましい。
【００７６】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２８）で示される化合物等が挙げられる。
【００７７】
【化１３】
2007308552.tif 000014
【００７８】
一般式（２８）において、Ｒ1は上記一般式（２７）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００７９】
また、Ｒ3としては下記一般式（２９）、（３０）及び（３１）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００８０】
【化１４】
2007308552.tif 000015
【００８１】
一般式（２９）において、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基またはカルバモイル基である。
【００８２】
【化１５】
2007308552.tif 000016
【００８３】
一般式（３０）において、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【００８４】
【化１６】
2007308552.tif 000017
【００８５】
一般式（３１）において、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に下記一般式（３２）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００８６】
【化１７】
2007308552.tif 000018
【００８７】
一般式（３２）において、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００８８】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１８】
2007308552.tif 000019
【００９０】
例示化合物１は、前記一般式（２８）においてＲ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２８）においてＲ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（３１）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００９１】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（３３）で示される化合物がある。一般式（３３）において、Ｒ1は前記一般式（２７）のＲ1と同義である。
【００９２】
【化１９】
2007308552.tif 000020
【００９３】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（３４）で示される化合物が挙げられる。
【００９４】
【化２０】
2007308552.tif 000021
【００９５】
一般式（３４）において、Ｒ1は前記一般式（２７）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【００９６】
【化２１】
2007308552.tif 000022
【００９７】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００９８】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００９９】
【化２２】
2007308552.tif 000023
【０１００】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（３５）で示される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化２３】
2007308552.tif 000024
【０１０２】
一般式（３５）において、Ｒ8は前記一般式（３２）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１０３】
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。
【０１０４】
【化２４】
2007308552.tif 000025
【０１０５】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７、８、９が挙げられる。
【０１０６】
【化２５】
2007308552.tif 000026
【０１０７】
本発明のオキセタン化合物は、オキセタン環の連結基にエーテル、エステル結合を有するものがより好ましく用いられる。
【０１０８】
本発明に係るエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物のモノマー及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。なお、以下エポキシ化合物とは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が１０００未満のオリゴマーがより好ましい。
【０１０９】
芳香族エポキシ化合物として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１０】
脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。
【０１１１】
脂肪族エポキシ化合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１２】
更に、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１１３】
具体的には脂環式エポキシ化合物が下記一般式（Ａ）で表される化合物である。
【０１１４】
【化２６】
2007308552.tif 000027
【０１１５】
式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１１６】
更に前記一般式（Ａ）で表される化合物が下記一般式（Ｉ）〜（IV）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１７】
【化２７】
2007308552.tif 000028
【０１１８】
式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１１９】
【化２８】
2007308552.tif 000029
【０１２０】
式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１２１】
【化２９】
2007308552.tif 000030
【０１２２】
式中、Ｒ200はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３は０〜２を表す。Ｘ1は−（ＣＨ2）n0−または−（Ｏ）n0−を表し、ｎ０は０または１を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。
【０１２３】
【化３０】
2007308552.tif 000031
【０１２４】
式中、Ｒ201はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４は０〜２を表す。Ｘ2は−（ＣＨ2）n1−または−（Ｏ）n1−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。
【０１２５】
上記一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシ化合物について説明する。
【０１２６】
一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）において、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１２７】
ｍ０、ｍ１、ｍ２は０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。また、ｍ０、ｍ１、ｍ２はそれぞれ同一分子内で異なっていてもよい。
【０１２８】
Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。
【０１２９】
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１３０】
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2
ＣＨ2−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］。
【０１３１】
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１３２】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2は各々置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては、各々主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【０１３３】
本発明においては、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及びエステル結合を２つ以上有する脂環式エポキシ化合物を含有する。好ましくは一般式（III）、（IV）のいずれかで表される化合物である。
【０１３４】
上記の式中、Ｒ200、Ｒ201は脂肪族基を表す。脂肪族基としては炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、等）が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３個のアルキル基であり、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１３５】
ｍ３、ｍ４は０〜２を表し、１以上が好ましい。
【０１３６】
Ｘ1は−（ＣＨ2）n0−または−（Ｏ）n0−を、Ｘ2は−（ＣＨ2）n1−または−（Ｏ）n1−を表す。ｎ０、ｎ１は０または１を表し、ｎ０、ｎ１が０の場合はＸ1、Ｘ2が存在しないことを表す。
【０１３７】
ｍ３＋ｎ０またはｍ４＋ｎ１は１以上が好ましい。
【０１３８】
Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を、Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を表す。主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１３９】
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2
ＣＨ2−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］。
【０１４０】
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１４１】
Ｌ3、Ｌ4は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基である。
【０１４２】
以下に一般式（Ａ）、（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）の例示化合物を示す。
【０１４３】
【化３１】
2007308552.tif 000032
【０１４４】
【化３２】
2007308552.tif 000033
【０１４５】
【化３３】
2007308552.tif 000034
【０１４６】
本発明に用いられるエポキシ化合物は、エポキシ環の連結基にエーテル、エステル結合を有するものがより好ましく用いられる。
環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１４７】
また、これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ  Ａｌｆｒｅｄ  Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ  Ｒｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  ｐａｒｔ３  Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ａｎ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許２９０６２４５号、特許２９２６２６２号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
【０１４８】
本発明の活性光線硬化型組成物においては、エポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを含有することもまた好ましい。
【０１４９】
エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドをオキセタン化合物／脂環式エポキシ化合物の系に併用することにより、ＡＭＥＳ及び感作性、皮膚刺激性、臭気等の安全・環境の観点で好ましいだけでなく、硬化環境（温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性・吐出性の不良等の従来からの問題点を解決することができる。
【０１５０】
本発明で用いることのできるエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【０１５１】
エポキシ化脂肪酸エステルは、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【０１５２】
本発明において、光重合開始剤が活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩型の光酸発生剤であることが好ましい。具体的にはオニウム塩型の光酸発生剤が下記一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩の少なくとも１種である。
【０１５３】
【化３４】
2007308552.tif 000035
【０１５４】
式中、Ｒｓ1〜Ｒｓ17はそれぞれ水素原子または置換基を表す。但し、Ｒｓ1〜Ｒｓ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒｓ4〜Ｒｓ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒｓ8〜Ｒｓ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒｓ12〜Ｒｓ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘ-は非求核性のアニオン残基を表す。
【０１５５】
更に前記一般式（１）〜（４）から選ばれるスルホニウム塩が、より具体的には下記一般式（５）〜（１３）から選ばれる少なくとも１種である。
【０１５６】
【化３５】
2007308552.tif 000036
【０１５７】
式中、Ｘ-は非求核性のアニオン残基を表す。
【０１５８】
【化３６】
2007308552.tif 000037
【０１５９】
式中、Ｘ-は非求核性のアニオン残基を表す。
【０１６０】
本発明における「活性光線照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、具体的にはインク組成物中にオニウム塩（光酸発生剤）を５質量％含有したインクを用いて、厚さ１５μｍで約１００ｍ2の画像を印字し、インク膜面を３０℃に保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。該オニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、Ｓ+あるいはＩ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。該スルホニム塩としては、前記一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、Ｓ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。
【０１６１】
前記一般式（１）〜（４）において、Ｒｓ1〜Ｒｓ17はそれぞれ水素原子または置換基を表す。但し、Ｒｓ1〜Ｒｓ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒｓ4〜Ｒｓ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒｓ8〜Ｒｓ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒｓ12〜Ｒｓ17が同時に水素原子を表すことはない。
【０１６２】
Ｒｓ1〜Ｒｓ17で表される置換基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。
【０１６３】
Ｘ-は非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｒ18ＣＯＯ-、Ｒ19ＳＯ3-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-等を挙げることができる。但し、Ｒ18およびＲ19はそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点からＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-が好ましい。
【０１６４】
上記化合物はＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ  Ｖｏｌ．７１  Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【０１６５】
本発明においては、一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩が、前記一般式（５）〜（１３）から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが特に好ましい。Ｘ-は非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【０１６６】
ヨードニウム塩を含めた例示化合物としては、前記（５）〜（１３）式のＸ-＝ＰＦ6-の他に下記の化合物が挙げられる。
【０１６７】
【化３７】
2007308552.tif 000038
【０１６８】
【化３８】
2007308552.tif 000039
【０１６９】
【化３９】
2007308552.tif 000040
【０１７０】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは色材として顔料を含有する。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０１７１】
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１６６、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１４４、１４６、１７７、１８５
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１７２】
顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によってヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１７３】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクにおいては、色材濃度としてはインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１７４】
顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましく、且つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。
【０１７５】
本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース９０００、同１７０００、同１８０００、同１９０００、同２００００、同２４０００ＳＣ、同２４０００ＧＲ、同２８０００、同３２０００、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１、同ＰＢ８２２、楠本化成社製ＰＬＡＡＤ  ＥＤ２１４、同ＥＤ２５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−３２５、同ＤＡ−２３４、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−５２０７、同５２４４、同６２２０、同６２２５等が挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体（シナジスト）を用いることができる、顔料誘導体の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース５０００、同１２０００、同２２０００、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−６７４６、同６７５０等が挙げられる。
【０１７６】
本発明の活性光線硬化型組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。また、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１７７】
塩基性化合物も添加することができる。塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるばかりでなく、低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。塩基性化合物としては公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。
【０１７８】
前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様にアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
【０１７９】
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【０１８０】
塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。
【０１８１】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクにおいては、活性光線硬化型組成物の２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【０１８２】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。
【０１８３】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１８４】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【０１８５】
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０１８６】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２５μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２５μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１８７】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１８８】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクジェットインクは温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１８９】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０１９０】
本発明によるインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後に、光照射を行う。光照射は可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、また１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射はメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
【０１９１】
メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富である。従って、本発明の活性光線硬化型組成物の様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。
【０１９２】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０１９３】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１９４】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０１９５】
本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【０１９６】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【０１９７】
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０１９８】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０１９９】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１はヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０２００】
記録材料Ｐはガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０２０１】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０２０２】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０２０３】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インクジェットインク（例えば、ＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０２０４】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０２０５】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０２０６】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に画像が形成される。
【０２０７】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０２０８】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０２０９】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０２１０】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０２１１】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０２１２】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成することも可能である。
【０２１３】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。図２で示したインクジェット記録装置はラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０２１４】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０２１５】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。なお、本発明において、記録材料Ｐは３５〜６０℃に加温することが望ましい。
【実施例】
【０２１６】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０２１７】
実施例１
〔活性光線硬化型カチオン重合性組成物の作製〕
光重合性化合物、光重合開始剤、シリコーン系界面活性剤及び塩基性化合物を下記表１、表２に示すように添加、溶解させて活性光線硬化型カチオン重合性組成物の試料Ｎｏ．１〜２０を作製した。
【０２１８】
【表１】
2007308552.tif 000041
【０２１９】
【表２】
2007308552.tif 000042
【０２２０】
表中で使用の化合物は以下の通りである。
【０２２１】
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
Ｖｆ７０１０：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７０１０（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）
ＯＸＴ−２２１：東亞合成社製
ＯＸＴ−１０１：東亞合成社製
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製  プロピオンカーボネート５０％液
本発明の一般式（Ｐ）又は（Ｑ）で表される化合物
化合物１：４−ヒドロキシメチルフェノール
化合物２：２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール
化合物３：４−オキセタニルフェノール
比較化合物
化合物４：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子量１０００
得られた試料Ｎｏ．１〜２０について、下記の評価をして、結果を表３に示す。
【０２２２】
〔スリキズの評価〕
活性光線硬化型カチオン重合性組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が８０μｍになるように塗布した後、熱陰極管（ニッポ製、特注品）２００Ｗ電源を用い、１８０ｍＷ／ｃｍ2の光量を着弾後０．１秒後に照射し、硬化物を得た。この硬化物について、下記のランクでスリキズを評価した。なお、２、４のランクはそれぞれ１、３及び３、５の中間の評価とした。
【０２２３】
５：強く擦ってもキズがつかない
３：強く擦るとキズがつくが、使用上許容下限レベル
１：弱く擦ってもキズがつく
〔柔軟性の評価〕
活性光線硬化型カチオン重合性組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が４０μｍになるように印字し、熱陰極管（ニッポ製  特注品）２００Ｗ電源をもちい、１８０ｍＷ／ｃｍ2の光量を着弾後０．１秒後に照射し、硬化物を得た。得られた硬化膜をＪＩＳ  Ｋ  ５６００の耐屈曲性評価の方法にのっとり、５ｍｍφの棒に巻きつけた場合のヒビの発生状況を評価。
【０２２４】
５：ヒビの発生なし
４：僅かに発生があるが、使用上問題ない
３：ヒビの発生があり、使用下限レベル
２：ヒビの多発し、使用が難しいレベル
１：ヒビが多発し、使用不可レベル。
【０２２５】
〔密着性の評価〕
ベタ画像表面に、剃刀で縦横６本ずつの記録媒体までは到達しない切り込みを入れ、２５個の升目をつけた。この上に幅２５ｍｍのセロテープ（登録商標）を張り付けて強く圧着した後、９０°の剥離角度で素早く剥離し、剥離した升目数を計測し、下記の基準に則りＡ〜Ｅのランクに分けを行った。
【０２２６】
以下のランクにおいて、実用上許容されるのはＡ及びＢである。
【０２２７】
Ａ：全ての升目が剥離しなかった
Ｂ：剥離した升目数が１〜３個であった
Ｃ：剥離した升目数が４〜１０個であった
Ｄ：剥離した升目数が１１〜２５個であった
Ｅ：剥離した升目数が２６個以上であった
〔硬化感度の評価〕
得られた活性光線硬化型カチオン重合性組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３μｍになるように塗布した後、紫外線光量を変化させて紫外線を照射し、照射後、塗布硬化膜を爪で擦り、膜が剥がれるときの照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2）をもって硬化感度とした。
【０２２８】
【表３】
2007308552.tif 000043
【０２２９】
表３より、本発明の試料は、感度低下もなく、硬化膜強靭性が改善されていることが分かる。
【０２３０】
実施例２
〔活性光線硬化型インクジェットインクセットの調製〕
分散剤（ＰＢ８２２、味の素ファインテクノ社製）と、表４、表５に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に下記各種顔料を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、塩基性化合物、及びシリコーン系界面活性剤等を組み合わせて添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、活性光線硬化型インクジェットインクセットＮｏ．３１〜４６を調製した。なお、ライトカラー（Ｌｋ、Ｌｃ、Ｌｍ、Ｌｙ）の濃度は普通カラー顔料濃度の１／５とした。
【０２３１】
【表４】
2007308552.tif 000044
【０２３２】
【表５】
2007308552.tif 000045
【０２３３】
表中で使用の化合物は以下の通りである。
【０２３４】
スミライザーＭＤＰ−Ｓ：住友化学工業社製、２，２′−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ    （４−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）
本発明の一般式（Ｐ）又は（Ｑ）で表される化合物
化合物５：２，４−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサニル）フェノール
化合物６：２，４−ジビニロキシフェノール
化合物７：４−ビニルフェノール
比較化合物
化合物８：フェノールノボラックオキセタン  ＰＮＯＸ−１００９  平均分子量＝１００９（東亞合成社製）
使用顔料は以下の通りである。
【０２３５】
Ｋ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
Ｃ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
Ｍ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１
Ｙ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３
Ｌｋ、Ｌｃ、Ｌｍ及びＬｙは、それぞれ上記顔料の１／５濃度である。
【０２３６】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズル（金属製）を備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各活性光線硬化型インクジェットインクセットＮｏ．３１〜４６を装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系はインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各活性光線硬化型インクジェットインクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記活性光線硬化型インクジェットインクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより４０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の熱陰極管（ニッポ製、特注品）２００Ｗ電源の光源を用い、１８０ｍＷ／ｃｍ2の光量を照射し瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２〜６０μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は上記方法に従って、２５℃、２０％ＲＨ及び３０℃、８０％ＲＨの環境下で印字を行った。
【０２３７】
なお、各照射光源の照度は岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。また、記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
【０２３８】
ユポＦＧＳ：ユポコーポレーション社製合成紙  ユポＦＧＳ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ
〔射出性の評価〕
吐出経時１０分後のヘッドノズルに吐出欠がないか目視観察し、下記の基準に則り射出性の評価を行った。
【０２３９】
○：吐出欠は認められなかった
△：吐出欠が１、２個認められた
×：吐出欠がノズル数の約半分認められた。
【０２４０】
〈インク保存安定性の評価〉
上記調製した各活性光線硬化型インクジェットインクを、ガラス瓶に入れ密栓し、８０℃の恒温槽で２４時間保存した後のインクの状態を目視観察し、下記の基準に則り、インク保存性の評価を行った。
【０２４１】
○：８０℃、２４時間保存しても、インク液に変化は認められない
△：８０℃、２４時間保存した結果、２割以上の増粘上昇が認められた
×：８０℃、２４時間保存した後、ゲル化を起こした。
【０２４２】
柔軟性、密着性、感度及びスリキズは実施例１と同様に評価し、結果を表６に示す。
【０２４３】
【表６】
2007308552.tif 000046
【０２４４】
表６の結果より、本発明の試料は、射出性に優れ、硬化膜強靭性に優れ、更に環境及び記録材料の違いによらず良好な性能を示すことが判る。
【図面の簡単な説明】
【０２４５】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明の他のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０２４６】
１  インクジェット記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  インクジェット記録ヘッド
３１  インク吐出口
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
Ｐ  記録材料
【図１】
2007308552.tif 000047
【図２】
2007308552.tif 000048