(57)【要約】  【課題】本発明は、硬化性および接着発現性に優れる接着剤組成物を提供する。  【解決手段】ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、水と、２官能以上の活性水素含有化合物とを含有する硬化剤とからなる２液型ウレタン接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、
水と、２官能以上の活性水素含有化合物とを含有する硬化剤と
からなる２液型ウレタン接着剤組成物。
【請求項２】
前記水を、前記硬化剤中に１〜８０質量％含有する請求項１に記載の２液型ウレタン接着剤組成物。
【請求項３】
前記活性水素含有化合物を、前記活性水素含有化合物の活性水素の数に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／Ｈ）が１〜１０になる量含有する請求項１または２に記載の２液型ウレタン接着剤組成物。
【請求項４】
前記活性水素含有化合物が、ポリアミンおよび／またはポリオールである請求項１〜３のいずれかに記載の２液型ウレタン接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の２液型ウレタン接着剤組成物と、
イソシアネート成分と、溶剤とを含有するプライマー組成物と
を備える構造用弾性接着剤。
【請求項６】
前記プライマー組成物が、更にイソシアネートシラン化合物を含有する請求項５に記載の構造用弾性接着剤。
【請求項７】
請求項５または６に記載の構造用弾性接着剤の使用方法であって、
被着体の表面に、前記プライマー組成物を塗布するプライマー組成物塗布工程と、
前記プライマー組成物塗布工程でプライマー組成物が塗布された面に、前記２液型ウレタン接着剤組成物を塗布する接着剤塗布工程とを備える、構造用弾性接着剤の使用方法。
【請求項８】
更に、前記接着剤塗布工程で塗布された前記２液型ウレタン接着剤組成物を他の被着体と接触させて加熱して硬化させ、前記被着体と他の被着体とを接着させる接着工程を備える請求項７に記載の構造用弾性接着剤の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液型ウレタン接着剤組成物ならびに構造用弾性接着剤およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のボディとフロントガラス等との接着には、低温、高温、高湿度等の様々な条件下における高い接着強度、接着耐久性が要求される。一般的に、このような用途にはウレタン系接着剤が使用されており、従来より混合する手間がない分作業性に優れる点から１液型ウレタン系湿気硬化型のものが用いられてきた。近年、これらは用途展開としてホルダー等の部材や樹脂ボディーパネルの接着等にも用いられるようになった。そのため、接着剤の硬化性および接着速度の速いウレタンが必要になり、上記１液型ウレタン系湿気硬化型接着剤を主剤として、これに架橋剤を含む硬化剤を数％〜数十％添加するタイプの２液型ウレタン系接着剤組成物が使用されるようになった。
【０００３】
また、特許文献１には、低湿環境においても数時間で硬化が進み、硬化物の性能を悪化させず、同時に環境にもやさしく安定的に製造することができることを目的とした「主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の２液型ポリウレタン組成物であって、前記主剤（Ａ）が、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型ポリウレタン組成物であって、当該末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの含有量が組成物総重量の２０重量％以上であり、前記硬化剤（Ｂ）が、８５重量％以上の水を主成分とし、平板状シリカを含有することを特徴とするポリウレタン組成物」が記載されている。
【０００４】
車体組立作業においてフロントガラスやリアウィンドウを接着する場合には、通常、接着強度を向上させる目的で、接着剤を塗布する前にプライマー組成物が塗布されている。このようなプライマー組成物としては、従来よりポリエステルポリウレタンやアクリル樹脂のような造膜成分に、シランカップリング剤、ポリイソシアネート化合物、カーボンブラック等を配合したものがある。
しかしながら、プライマー組成物を使用した場合でも、所望の安全目標または構造目標を満足する接着強度が得られないことがある。特に、接着剤組成物の硬化中または硬化直後に応力がかかると、プライマー組成物と被着体との間で剥離が生じ易かった。そのため、接着後短時間で部材の移動や補助部材（クリップ等）の取り外しができず、作業効率の低下を招いていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３９３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、上記の問題について鋭意検討した結果、接着剤組成物と被着体との接着発現性は、プライマー組成物の膜形成速度やプライマー組成物に含有されるシランカップリング剤中のアルコキシシリル基の加水分解反応速度に依存することを見出した。そのため、接着剤が硬化してもプライマーと被着体間の接着が不十分な場合があった。
したがって、本発明は、硬化性および接着発現性に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、更に鋭意検討した結果、接着剤組成物の硬化剤として２官能以上の活性水素含有化合物と水とを含有することにより、接着剤組成物の硬化性およびプライマー組成物と被着体との接着発現性が向上し、水による発泡も抑制できるので、硬化性および接着発現性に優れる接着剤組成物となることを知見し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、下記（１）〜（８）を提供する。
（１）ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、
水と、２官能以上の活性水素含有化合物とを含有する硬化剤と
からなる２液型ウレタン接着剤組成物。
（２）前記水を、前記硬化剤中に１〜８０質量％含有する上記（１）に記載の２液型ウレタン接着剤組成物。
（３）前記活性水素含有化合物を、前記活性水素含有化合物の活性水素の数に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／Ｈ）が１〜１０になる量含有する上記（１）または（２）に記載の２液型ウレタン接着剤組成物。
（４）前記活性水素含有化合物が、ポリアミンおよび／またはポリオールである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の２液型ウレタン接着剤組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の２液型ウレタン接着剤組成物と、
イソシアネート成分と、溶剤とを含有するプライマー組成物と
を備える構造用弾性接着剤。
（６）前記プライマー組成物が、更にイソシアネートシラン化合物を含有する上記（５）に記載の構造用弾性接着剤。
（７）上記（５）または（６）に記載の構造用弾性接着剤の使用方法であって、
被着体の表面に、前記プライマー組成物を塗布するプライマー組成物塗布工程と、
前記プライマー組成物塗布工程でプライマー組成物が塗布された面に、前記２液型ウレタン接着剤組成物を塗布する接着剤塗布工程とを備える、構造用弾性接着剤の使用方法。
（８）更に、前記接着剤塗布工程で塗布された前記２液型ウレタン接着剤組成物を他の被着体と接触させて加熱して硬化させ、前記被着体と他の被着体とを接着させる接着工程を備える上記（７）に記載の構造用弾性接着剤の使用方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の接着剤組成物は、硬化性および接着発現性に優れる。そのため、接着剤組成物の硬化中または硬化直後に応力がかかっても剥離が生じ難いので、例えば、接着後短時間で部材の移動や補助部材（クリップ等）の取り外し等をすることができ、作業効率を向上することができる。また、本発明の接着剤組成物は、自動車ボディーの樹脂化に伴う樹脂パネルの接着においても常温で硬化が速いうえ、接着発現性に優れるので有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の２液型ウレタン接着剤組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、水と、２官能以上の活性水素含有化合物とを含有する硬化剤とからなる２液型ウレタン接着剤組成物である。
【００１１】
＜ウレタンプレポリマー＞
本発明の組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、特に限定されず、例えば、ポリオール化合物とイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを用いることができる。
【００１２】
上記ウレタンプレポリマーに用いられるポリオール化合物は、炭化水素の複数個の水素をヒドロキシ基で置換したアルコール類である。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を、分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物に付加重合させた生成物が挙げられる。
【００１３】
上記活性水素含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類等が挙げられる。
多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
多価フェノール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン、ビスフェノール類等が挙げられる。
【００１４】
上記ポリオール化合物としては、具体的には、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ヒマシ油等のポリエステル系ポリオール等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記ポリオール化合物は、平均分子量が１０００〜１００００程度であるのが好ましく、２０００〜５０００程度であるのがより好ましい。
【００１６】
上記ウレタンプレポリマーに用いられるイソシアネート基含有化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものを用いることができる。具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、これらの変成品等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
これらのイソシアネート基含有化合物の中でも、ＴＤＩおよびＭＤＩが好ましい。これらのポリイソシアネートは汎用であるので、安価かつ入手が容易である。
【００１８】
上記ウレタンプレポリマーの製造時におけるポリオール化合物とイソシアネート基含有化合物とを混合する割合は、ポリオール化合物のヒドロキシ基の数に対するイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０以上であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのがより好ましい。
【００１９】
上記ウレタンプレポリマーの製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様に、通常は、所定量比のイソシアネート基含有化合物およびポリオール化合物を混合し、常圧下、６０〜１００℃で、加熱撹拌することによって行うことができる。
【００２０】
＜水＞
本発明の組成物に用いられる水は、特に限定されない。
通常、水のみの架橋剤とした硬化剤は、炭酸ガスによる発泡が起こり、目的の接着強度が出ない。一方、本発明の組成物は、硬化剤に水を含有するものの、イソシアネート成分との反応性が水より高い２官能以上の活性水素含有化合物を含有するため、接着剤の発泡を抑制できる。更に、硬化剤中の水がプライマー中に拡散されることにより、プライマーに含有されるイソシアネート成分の架橋およびプライマーの造膜ならびにシラン化合物の加水分解による被着体との接着発現を促進することができる。したがって、本発明の組成物は、硬化性および接着発現性に優れる。
【００２１】
本発明の組成物において、水は、本発明の組成物の硬化剤中に１〜８０質量％含まれるのが好ましく、５〜２５質量％含まれるのがより好ましい。この範囲であると、プライマー組成物の接着発現性をより向上させることができ、発泡が生じ難くなる。
【００２２】
＜２官能以上の活性水素含有化合物＞
本発明の組成物に用いられる２官能以上の活性水素含有化合物は、活性水素を含有する官能基を少なくとも２個以上有する化合物である。
上記活性水素を含有する官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
上記活性水素含有化合物としては、例えば、ポリオール（多価アルコール）、ポリアミン（多価アミン）、アルカノールアミン、アミノポリエーテル等が挙げられ、中でも、ポリオールおよびポリアミンが好ましい。
【００２３】
上記ポリオールは、炭化水素の２個以上の水素をヒドロキシ基で置換した多価アルコール類である。基本的には、上述したウレタンプレポリマーの原料であるポリオール化合物を用いることができる。ポリオール化合物としては、具体的には、例えば、グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、エチルグルコジット、ソルビート；またはこれらやエチレンジアミン、芳香族ジアミン類等の分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物を出発物質として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を付加重合させた生成物が挙げられる。市販品としては、旭硝子社製エクセノール４５０ＥＤ、４１０ＮＥ、４３０、５０３０、プレミノール７００１Ｋ等が挙げられる。
上記ポリオールは、発泡抑制、硬化性および接着発現性に優れる点から、３官能以上のものが好ましく、４官能以上のものがより好ましい。
【００２４】
上記ポリアミンは、１分子中に少なくとも２個のアミノ基および／またはイミノ基を含有する化合物である。具体的には、例えば、エチレンジアミン、１，２−または１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの混合物（アルベマール社製「Ｅｔｈａｃｕｒｅ  １００」）、１−メチル−３，５−ジメチルチオ−２，４−ジアミノベンゼン（アルベマール社製「Ｅｔｈａｃｕｒｅ  ３００」）、Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌ−６−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）（イハラケミカル工業社製「キュアハード−ＭＥＤ」）、Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ  ｄｉ−ｐ−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏａｔｅ（イハラケミカル工業社製「エラスマー１０００」）等の芳香族ジアミン；分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（プロピレン骨格のジアミン、例えば、サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＤ２３０」、「ジェファーミンＤ４００」等、プロピレン骨格のトリアミン、例えば、「ジェファーミンＴ４０３」等）、ポリエーテル骨格のジアミン（サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＥＤＲ１４８」（エチレングリコール骨格のジアミン））等、ポリアミドアミン（三和化学社製「Ｘ２０００」）、ウレタン骨格のポリアミン（例えば、大都産業社製「ダイトクラールＵ−４０７０」）等が挙げられる。
【００２５】
上記アルカノールアミンは、ヒドロキシ基と、アミノ基および／またはイミノ基とを有する脂肪族化合物であり、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
上記アミノポリエーテルは、アルカノールアミンにアルキレンオキサイドを付加重合させた生成物で、例えば、エタノールアミンのエチレンオキサイド付加物（三洋化成工業社製「サンアミールＡＥ３０」）、ジエチレントリアミンのプロピレンオキサイド付加物（三洋化成工業社製「サンアミールＴＡＰ−１０」）等が挙げられる。
【００２６】
上記活性水素含有化合物は、物性、硬化性に優れる点から平均分子量が１００〜１００００程度であるのが好ましく、３００〜７０００程度であるのがより好ましい。
【００２７】
上記活性水素含有化合物の含有量は、活性水素含有化合物の活性水素の数に対する上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／Ｈ）が、１〜１０になる量が好ましく、１．０〜３．０になる量がより好ましく、１．２〜２．２になる量が更に好ましい。これらの範囲であると、硬化性により優れ、更に発泡を生じ難くなる。
【００２８】
上記活性水素含有化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明の組成物は、更に、硬化触媒を含有することができる。
上記硬化触媒は、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩等の金属触媒が挙げられる。
【００３０】
このほかに、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン等のトリアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類等のアミン系触媒、またはこれらの塩化合物も挙げられる。
【００３１】
硬化触媒の含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．１〜１．０質量部が好ましい。
【００３２】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【００３３】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。
【００３４】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００３５】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００３６】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００３８】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００３９】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
【００４０】
上述したように、本発明の組成物は、硬化剤に含有される水がプライマー組成物中のイソシアネート成分やシラン化合物のヒドロキシ基と反応して、プライマー組成物の接着発現を早めることができる。また、イソシアネート成分との反応性が水より高い２官能以上の活性水素含有化合物を含有するので、発泡を抑制することができる。したがって、本発明の組成物は、硬化性および接着発現性に優れる。そのため、接着剤組成物の硬化中または硬化直後に応力がかかっても剥離が生じ難いので、例えば、接着後短時間で部材の移動や補助部材（クリップ等）の取り外し等をすることができ、作業効率を向上することができる。
【００４１】
本発明の組成物は、上述したような特性を有することから、ガラス、樹脂、塗装板等の各種被着体用の接着剤組成物やシーリング材組成物として使用できる。特に、プライマー組成物と共に使用される形態の構造用弾性接着剤に好適に用いられる。
【００４２】
＜構造用弾性接着剤＞
本発明の構造用弾性接着剤は、上述した本発明の組成物と、イソシアネート成分と、溶剤とを含有するプライマー組成物とを備えるものである。
【００４３】
本発明の構造用弾性接着剤に用いられるプライマー組成物は、イソシアネート成分と、溶剤とを含有するプライマー組成物である。
上記イソシアネート成分は、少なくとも２つのイソシアネート基を末端に有する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、水添（水素添加）ＭＤＩ、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、芳香族脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートが、接着性に優れる点から好ましい。特に、このトリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートをプライマー全質量に対し６〜２４質量％含有するのが好ましく、１０〜２０質量％含有するのがより好ましい。この範囲であると、粘度が高くなり過ぎず、貯蔵安定性に優れる。
【００４４】
上記プライマー組成物に用いられる溶剤としては、上記イソシアネート成分に対して不活性であれば特に限定されず、従来公知の各種の溶剤を用いることができる。
具体的には、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記溶剤は、充分に乾燥または脱水してから用いることが好ましい。これらのうち、メチルエチルケトンや酢酸エチルが沸点が低く乾きが速い等の理由から好ましい。
【００４５】
上記溶剤の含有量は、特に限定されず、イソシアネート成分の種類等によって適宜決定されるが、イソシアネート成分１００質量部に対して５００〜１０００質量部程度が好ましい。
【００４６】
上記プライマー組成物は、更に、イソシアネートシラン化合物を含有するのが好ましい。特に、被着体がガラスである場合は、イソシアネートシラン化合物を含有するのが十分な接着性が得られやすい点から好ましい。
【００４７】
上記イソシアネートシラン化合物は、イソシアネート基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物である。上記イソシアネートシラン化合物は、例えば、イソシアネート基含有化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物とを反応させて得ることができる。上記イソシアネートシラン化合物としては、具体的には、例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ等のジイソシアネートと、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等のシランカップリング剤とを反応させて得られる化合物等が好適に挙げられる。
また、特開２００２−５３７９８号公報に記載のイソシアネート基含有化合物と、フェニル基またはその誘導体が窒素原子に直接結合したイミノ基を有するシランカップリング剤とを反応させて得られるイソシアネートシラン化合物も好適に用いられる。ここで、上記イソシアネート基含有化合物が、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。また、上記イソシアネート基含有化合物と上記シランカップリング剤とをＮＣＯ／ＮＨ＝３／１〜３／２の反応比で反応させて得ることが好ましい。
【００４８】
上記イソシアネートシラン化合物の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４９】
上記プライマー組成物は、更に、リン酸塩を含有するのが好ましい態様の一つである。
リン酸塩としては、特に限定されないが、具体的には、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、トリポリリン酸二水素アルミニウム等が好適に例示される。特に、トリポリリン酸二水素アルミニウムが好適に使用される。
【００５０】
このようなリン酸塩は各種の処理を施されていてもよい。特に、Ｓｉおよび／またはＺｎによって表面処理を施されたリン酸塩、特にＳｉおよび／またはＺｎによって表面処理を施されたトリポリリン酸二水素アルミニウムは、極めて優れた接着性を確保することができ、より好ましい結果を得ることができる。また、リン酸塩は脱水処理を施されたものであるのが好ましい。
【００５１】
上記リン酸塩の含有量は、上記イソシアネート成分１００質量部に対して５〜１００質量部程度が好ましい。この範囲であれば、リン酸塩を添加することの効果が十分に得られ、かつ、リン酸塩を十分に分散することができ、良好な接着性を得ることができる。これらの特性により優れることから、３０〜６０質量部程度がより好ましい。
【００５２】
上記プライマー組成物は、更に、カーボンブラックを含有するのが好ましい態様の一つである。
カーボンブラックの含有量は、５〜３０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。この範囲であると、貯蔵安定性やプライマー塗膜の柔軟性に優れる。
【００５３】
上記プライマー組成物は、必要に応じて、硬化触媒を含有することができる。
触媒としては、具体的には、例えば、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、モルフォリン系アミン、トリエチルアミン等のアミン系触媒、ジラウリル酸−ジ−ｎ−オクチルスズ、ジラウリル酸ジブチルスズ、スタナスオクトエート等のスズ系触媒等が挙げられる。
硬化触媒の添加量は、特に限定されないが、通常、イソシアネート成分１００質量部に対して０．１〜１質量部程度である。
【００５４】
上記プライマー組成物の好ましい態様の一つは、特開２００３−１５５４５６号公報に記載されたプライマー組成物である。具体的には、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート６〜２４質量％と、カーボンブラック５〜３０質量％と、溶剤とを含有するプライマー組成物である。このプライマー組成物は、樹脂に対する接着性に優れる。
【００５５】
上記プライマー組成物の別の好ましい態様は、特開平５−３２０５３６号公報に記載されたプライマー組成物である。具体的には、イソシアネート成分と、リン酸塩と、溶剤とを含有することを特徴とするプライマー組成物である。このプライマー組成物は、塗装板に対する接着性に優れる。
【００５６】
上記プライマー組成物の別の好ましい態様は、特開２００２−５３７９８号公報に記載されたプライマー組成物である。具体的には、イソシアネート成分と、ポリイソシアネートとフェニル基あるいはその誘導体が窒素原子に直接結合した二級アミノ基を有するシランカップリング剤との反応生成物であって、ＮＣＯ基と加水分解性アルコキシシリル基とをそれぞれ分子内に平均して１つ以上有するシラン化合物とを含有するプライマー組成物である。このプライマー組成物は、ガラスに対する接着性に優れる。
【００５７】
上記プライマー組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、上述した各成分を、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合する方法が挙げられる。
【００５８】
上記プライマー組成物として、例えば、塗装面用および樹脂用プライマーＭ（ＲＣ−５０Ｅ）又はＭ（ＲＣ−５０ＫＥ）、ガラス用プライマーＧ（ＭＳ−９０）（いずれも、横浜ゴム（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【００５９】
本発明の構造用弾性接着剤は、硬化性および接着発現性に優れる。そのため、接着剤組成物の硬化中または硬化直後に応力がかかっても剥離が生じ難いので、例えば、接着後短時間で部材の移動や補助部材（クリップ等）の取り外し等をすることができ、作業効率を向上することができる。
【００６０】
本発明の構造用弾性接着剤の使用方法は、被着体の表面に、上記プライマー組成物を塗布するプライマー組成物塗布工程と、上記プライマー組成物塗布工程でプライマー組成物が塗布された面に、上述した本発明の組成物を塗布する接着剤塗布工程とを備える。
【００６１】
上記プライマー組成物塗布工程は、被着体の表面に、上述した本発明の構造用弾性接着剤に用いられるプライマー組成物を塗布する工程である。
上記プライマー組成物は通常採用されている塗布方法、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等を用いて塗布できる。
【００６２】
更に、上記プライマー組成物塗布工程の後、プライマー組成物を乾燥させる乾燥工程を備えるのが好ましい。乾燥方法は、特に限定されないが、通常、室温で５〜６０分程度放置することにより溶剤が揮発して乾燥される。
【００６３】
上記接着剤塗布工程は、上記プライマー組成物塗布工程でプライマー組成物が塗布された面に、上述した本発明の組成物を塗布する工程である。
接着剤組成物は通常採用されている塗布方法、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等を用いて塗布できる。
【００６４】
本発明の構造用弾性接着剤の使用方法は、更に、上記接着剤塗布工程で塗布された本発明の組成物を他の被着体と接触させて加熱して硬化させ、上記被着体と他の被着体とを接着させる接着工程を備えるのが好ましい。加熱を行うことで、短時間で硬化でき、十分な接着強度が得られる。加熱は、例えば、５０〜１００℃で５〜３０分間行うのが好ましい。また、上記被着体の材質は、特に限定されないが、樹脂、ガラス、金属等が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１〜２および比較例１〜５＞
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、第１表に示される各硬化剤を得た。次に、得られた硬化剤と、主剤（１液型ウレタン系湿気硬化型組成物、ＷＳ−２０２、横浜ゴム（株）製）とを第１表に示す混合比（質量比）で混合し、接着剤組成物を得た。
なお、実施例１および２は、主剤のイソシアネート基と硬化剤（水を除く）の活性水素との質量比（ＮＣＯ／Ｈ）が２．０となるように配合した。
得られた各接着剤組成物について、下記の方法により接着性および発泡性を評価した。結果を第１表に示す。
【００６６】
＜接着性＞
図１は、剪断接着試験に用いられる試験体の概略図である。
一方の面に予めトリス（イソシアネート）チオホスフェートを含有する塗装面用および樹脂用プライマーＭ（ＲＣ−５０Ｅ）（横浜ゴム（株）製）を塗布して乾燥させた電着塗装板１（１００ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）×１．０ｍｍ（厚さ））と、厚さ５ｍｍのスペーサ３と、接着面にイソシアネートシランを含有するガラス用プライマー（Ｇ（ＭＳ−９０）、横浜ゴム（株）製）を塗布して乾燥させたガラス板５（２５ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ）を用意した。次に、スペーサ３と、ガラス板５の両面にプライマー塗布面の上から各接着剤組成物を塗布したものとを、２枚の電着塗装板１でそのプライマー組成物塗布面が内側になるように挟み込んで、以下のｉ）またはｉｉ）の条件下で養生した後、スペーサ３を取り外して試験体を得た。作製した試験体を用いて、引張り速度２００ｍｍ／分で剪断強度を測定した。
【００６７】
ｉ）２５℃で２時間放置後に測定。
ｉｉ）２５℃で７日間放置した後に測定。
【００６８】
また、破壊状態を目視で観察し、接着剤が凝集破壊しているものを「ＣＦ」、被着体−プライマー間で界面剥離しているものを「ＡＦ」、プライマー−接着剤間で界面剥離しているものを「ＰＳ」とした。
【００６９】
＜発泡性＞
剪断接着試験に用いた試験体について養生後の発泡状態を目視で観察した。ボイドの無かったものを「○」、ボイドがあったものを「×」とした。
【００７０】
【表１】
2007031483.tif 000002
【００７１】
第１表中の各成分は、下記に示すとおりである。
・３官能ＰＰＧ：プレミノール７００１Ｋ、平均分子量６０００、旭硝子社製
・４官能ＰＰＧ：ＥＸＣＥＮＯＬ４５０ＥＤ、平均分子量５００、旭硝子社製
・ジアミン１：ジェファーミンＤ４０００、平均分子量４０００、三井化学ファイン社製
・ジアミン２：ジェファーミンＥＤ６００、平均分子量６００、三井化学ファイン社製
・水：蒸留水
・コロイダル炭酸カルシウム：カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
・親水フュームドシリカ：レオロシールＱＳ１０２Ｓ、トクヤマ社製
・平板状シリカ：ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製
・触媒１（ジブチルスズジラウレート）：ネオスタンＵ−１００、日東化成社製
・触媒２（２−メチルトリエチレンジアミン）：メチルダブコ、三共エアプロダクツ社製
【００７２】
第１表に示す結果から明らかなように、比較例１〜３の接着剤組成物は、硬化剤中に２官能以上の活性水素含有化合物を含有しないため、接着剤中に発泡があり、十分な強度が得られなかった。また、比較例４および５の接着剤組成物は、硬化剤中に水を含有しないため、短時間（２５℃×２時間）ではプライマー接着剤間の剥離またはプライマー被着体間の剥離があり、十分な強度が得られなかった。
一方、実施例１および２の接着剤組成物は、発泡もなく、短時間で優れた接着性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、剪断接着試験に用いられる試験体の概略図である。
【符号の説明】
【００７４】
１  電着塗装板
３  スペーサ
５  ガラス板
【図１】
2007031483.tif 000003