(57)【要約】【課題】長期間の高温高湿環境、急速充電、過放電および高出力放電の条件下での負極の端子とリードとの接続信頼性を向上した非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】外装容器と、この容器内に収納された正極、リチウムの電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質を有する負極および前記負極と前記正極の間に介在されたセパレータ、および非水電解質と、前記正極および負極にそれぞれ接続されたリードと、前記外装容器に取り付けられ、各リードの他端にそれぞれ電気的に接続された端子とを備え、内部抵抗は１ｋＨｚの交流インピーダンス値が１０ｍΩ以下で、負極リードは純度９９重量％以上のアルミニウムまたは純度９９重量％以上のアルミニウム合金から作られ、かつ負極端子は少なくともリードと接続される表面がＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度９９重量％未満のアルミニウム合金からなることを特徴する。【選択図】    図１
2007103352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｋＨｚの交流インピーダンス値が１０ｍΩ以下の内部抵抗を有する非水電解質二次電池であって、
金属製の外装容器；
前記容器内に収納された非水電解質；
前記容器内に収納された正極、リチウムの電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質を有する負極および前記負極と前記正極の間に介在されたセパレータ；
前記負極に一端が接続され、純度９９重量％以上のアルミニウムまたは純度９９重量％以上のアルミニウム合金から作られる負極リード；および
前記外装容器に前記負極リードの他端と電気的に接続されるよう取り付けられ、少なくとも前記負極リードと接続される表面がＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度９９重量％未満のアルミニウム合金により形成される負極端子；
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極端子の少なくとも前記負極リードと接続される表面は、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度が９０重量％以上、９９重量％未満のアルミニウム合金により形成されることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極端子の少なくとも前記負極リードと接続される表面は、Ｍｇ０．５〜５重量％、Ｃｒ０．５重量％以下、Ｍｎ０．３〜２．０重量％、Ｃｕ５重量％以下，Ｓｉ１重量％以下、Ｆｅ１重量％以下およびＮｉ１重量％以下から選ばれる少なくとも一つの金属成分を含有するアルミニウム純度が９０重量％以上、９９重量％未満のアルミニウム合金により形成されることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極端子は、銅、鉄およびニッケルから選ばれる少なくとも１つの金属からなる端子本体と、この端子本体の少なくとも前記リードが接続される表面に形成されたＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度９９重量％未満のアルミニウム合金の層とから構成されることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極端子は、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度９９重量％未満のアルミニウム合金から作られる単一構造体であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極の活物質は、平均粒径が１μｍ以下のチタン含有酸化物粒子であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記非水電解質は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンの群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒とＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4の群から選ばれる少なくとも１つの電解質とを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記負極は、純度９９重量％以上のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から作られる集電体を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記外装容器は、金属缶とこの金属缶の開口部に接合された金属製の蓋体とから構成され、これら金属缶および蓋体のうちの少なくとも金属缶はＭｇ，ＭｎおよびＦｅから選ばれる少なくとも一つの金属成分を含有するアルミニウム合金から作られることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
請求項１記載の非水電解質二次電池を複数接続したことを特徴とする組電池。
【請求項１１】
１ｋＨｚの交流インピーダンス値が１０ｍΩ以下の内部抵抗を有する非水電解質二次電池であって、
負極端子を兼ねる金属製の外装容器；
前記容器内に収納された非水電解質；
前記容器内に収納された正極、リチウムの電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質を有する負極および前記負極と前記正極の間に介在されたセパレータ；および
一端が前記負極に接続され、他端が前記容器の内面に接続された純度９９重量％以上のアルミニウムまたは純度９９重量％以上のアルミニウム合金から作られる負極リード；
を備え、
前記外装容器は、少なくとも前記負極リードと接続される内面がＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度９９重量％未満のアルミニウム合金により形成されることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記外装容器の少なくとも前記負極リードと接続される表面は、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度が９０重量％以上、９９重量％未満のアルミニウム合金により形成される請求項１１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記外装容器の少なくとも前記負極リードと接続される表面は、Ｍｇ０．５〜５重量％、Ｃｒ０．５重量％以下、Ｍｎ０．３〜２．０重量％、Ｃｕ５重量％以下，Ｓｉ１重量％以下、Ｆｅ１重量％以下およびＮｉ１重量％以下から選ばれる少なくとも一つの金属成分を含有するアルミニウム純度が９０重量％以上、９９重量％未満のアルミニウム合金により形成されることを特徴とする請求項１１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記外装容器は、少なくとも前記負極リードと接続される内面にＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度９９重量％未満のアルミニウム合金の層が形成されることを特徴とする請求項１１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
前記外装容器は、金属缶とこの金属缶の開口部に接合された金属製の蓋体とから構成され、これら金属缶および蓋体のうちの少なくとも一方がＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度９９重量％未満のアルミニウム合金から作られることを特徴とする請求項１１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１６】
前記負極の活物質は、平均粒径が１μｍ以下のチタン含有酸化物粒子であることを特徴とする請求項１１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１７】
前記非水電解質は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンの群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒とＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4の群から選ばれる少なくとも１つの電解質とを含むことを特徴とする請求項１１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１８】
前記負極は、純度９９重量％以上のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から作られる集電体を有することを特徴とする請求項１１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１９】
外部リードと接続されるアルミニウムまたはアルミニウム合金から作られる負極端子は、さらに前記外装容器に電気的に接続して取り付けられることを特徴とする請求項１１記載の非水電解質二次電池。
【請求項２０】
請求項１１記載の非水電解質二次電池を複数接続したことを特徴とする組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池および組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素材料を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池、高出力密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、ＬｉＣｏＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4を活物質として含む正極とリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を含む負極とを具備したリチウムイオン電池が広く実用化されている。また、負極においては前記炭素材料に代わる金属酸化物あるいは合金等の検討がなされている。
【０００３】
非水電解質電池において、負極の集電体には一般的に銅箔が用いられている。リードやこのリードが接続される端子には、一般的に銅またはニッケルが使用されている。銅箔の集電体を含む負極を備えた二次電池は、過放電状態において、負極の電位が上昇する。このため、銅箔の負極の溶解反応が促進し、放電容量が急激に低下する。また、組電池では長期サイクルの継続において、電池容量バランスが崩れて過放電状態になる電池が発生する。このため、過放電状態の電池に組み込まれた銅箔からなる集電体が溶解する。したがって、前記二次電池には過放電状態になるのを防止するための保護回路が装着されている。
【０００４】
しかしながら、このような二次電池は保護回路が装着されている分、エネルギー密度が低減される。また、電池の軽量化のために厚さの薄い金属缶を有する外装容器を用いる場合には、例えば過放電サイクル時に負極の集電体、リードおよび端子を構成する銅が溶解し、電池の膨れが大きくなる。
【０００５】
このようなことから、特許文献１には特定の電位でリチウムイオンを吸蔵する負極活物質の使用において、負極集電体にアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いる非水電解質二次電池が開示されている。このような構成によれば、エネルギー密度および過放電サイクル性能が向上した非水電解質二次電池を実現することが可能になる。また、この非水電解質二次電池は放電容量を数Ａｈ以上、特に数十Ａｈ以上にすることが可能であるため、電力貯蔵の他、アシスト自転車、電動スクータ、電気自動車、ハイブリッド車、電車等の車載用の角型非水電解質二次電池として有望視されている。
【０００６】
ところで、車載用二次電池は高出力を取り出す目的から内部抵抗が小さく高エネルギー密度および高出力密度であることが必要である。さらに、高温、高湿、振動、急速充電、高出力放電および過放電のような条件で優れたサイクル性能と材料の長期間の高強度と耐腐食性が求められている。したがって、電池の内部抵抗を小さく維持する目的から電池内部の電流が集中するリードと端子の接続部は長期間の高温・高湿環境下で機械的強度、電気化学的安定性、化学的安定性が高く、耐腐食性に優れた低抵抗を維持できることが求められる。
【０００７】
しかしながら、前述した発明において負極のリードおよび端子を導電性に優れた銅から形成すると、長期間の使用における電池の過放電動作や高温高湿環境下でリードと端子との接続部において腐食・溶解反応が進んで抵抗が増大する。このため、電池および組電池で高出力を取り出すことが困難となる。また、インピーダンスが上昇するため、高出力放電時において正極および負極の放電反応が十分に進行できなくなり、活物質の利用率が低下する。
【０００８】
一方、特許文献２には非水電解液の漏洩に起因して端子部に発生する可能性のあるスパークを防止または抑制することが可能な端子構造を有する安全性の高い非水電解液電池が開示されている。この発明の段落［００３６］には、銅合金からなる負極端子４０が内部端子となる集電部４０ａとボルト状の外部端子部４０ｂとから構成されていること、前記集電部４０ａは電極体１０より延出した帯状の負極リード１２ａと接合されていること、前記外部端子部４０ｂは電池ケース２０の負極側蓋板２３の外側に位置し、表出部分にスパーク発生を防止するためのアルミニウムメッキが施されていること、が記載されている。
【０００９】
しかしながら、前記発明は負極リードが接続される負極端子４０の集電部４０ａが銅合金からなるため、前述したように長期間の使用における電池の過放電動作や高温多湿環境下でリードと端子との接続部において腐食・溶解反応が進んで抵抗が増大し、電池および組電池で高出力を取り出すことが困難となる。
【特許文献１】特開２００４−２９６２５６
【特許文献２】特開２００３−３６８２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、長期間の高温高湿環境、急速充電、過放電および高出力放電の条件下での負極の端子とリードとの接続信頼性、または負極端子を兼ねる外装容器とリードとの接続信頼性、を向上した非水電解質二次電池および組電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１態様によると、１ｋＨｚの交流インピーダンス値が１０ｍΩ以下の内部抵抗を有する非水電解質二次電池であって、
金属製の外装容器；
前記容器内に収納された非水電解質；
前記容器内に収納された正極、リチウムの電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質を有する負極および前記負極と前記正極の間に介在されたセパレータ；
前記負極に一端が接続され、純度９９重量％以上のアルミニウムまたは純度９９重量％以上のアルミニウム合金から作られる負極リード；および
前記容器に前記負極リードの他端と電気的に接続されるよう取り付けられ、少なくとも前記負極リードと接続される表面がＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度９９重量％未満のアルミニウム合金により形成される負極端子；
を備える非水電解質二次電池が提供される。
【００１２】
本発明の第２態様によると、前記第１態様の非水電解質二次電池を複数接続した組電池が提供される。
【００１３】
本発明の第３態様によると、１ｋＨｚの交流インピーダンス値が１０ｍΩ以下の内部抵抗を有する非水電解質二次電池であって、
負極端子を兼ねる金属製の外装容器；
前記容器内に収納された非水電解質；
前記容器内に収納された正極、リチウムの電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質を有する負極および前記負極と前記正極の間に介在されたセパレータ；および
一端が前記負極に接続され、他端が前記容器の内面に接続された純度９９重量％以上のアルミニウムまたは純度９９重量％以上のアルミニウム合金から作られる負極リード；
を備え、
前記外装容器は、少なくとも前記負極リードと接続される内面がＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度９９重量％未満のアルミニウム合金により形成される非水電解質二次電池が提供される。
【００１４】
本発明の第４態様によると、前記第３態様の非水電解質二次電池を複数接続した組電池が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、長期間の高温高湿環境、急速充電、過放電および高出力放電の条件下での負極の端子とリードとの接続信頼性、または負極端子を兼ねる外装容器とリードとの接続信頼性、を向上することにより、サイクル性能および出力性能に優れた非水電解質二次電池および組電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態では主として角型の非水電解質二次電池および組電池を詳細に説明するが、円筒型などの非水電解質二次電池についても本発明の範囲内である。
【００１７】
（第１実施形態）
この第１実施形態に係る角型の非水電解質二次電池は、金属製の外装容器と、この容器内に収納された非水電解質と、前記容器内に収納された正極、リチウムの電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質を有する負極および前記負極と前記正極の間に介在されたセパレータとを備えている。負極リードは、純度９９重量％以上のアルミニウムまたは純度９９重量％以上のアルミニウム合金から作られ、一端が前記負極に接続されている。負極端子は、前記容器に前記負極リードの他端と接続されるように取り付けられている。この負極端子は、少なくとも前記負極リードと接続される表面がＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度９９重量％未満の組成を有するアルミニウム合金により形成されている。前記正極は、例えば前記容器に取り付けられた正極端子にリードを通して接続される。このような二次電池は、１ｋＨｚの交流インピーダンス値が１０ｍΩ以下の内部抵抗を有する。すなわち、この二次電池は例えば２Ａｈ以上の大きな放電容量を有する。
【００１８】
以下、負極、正極、セパレータ、非水電解質及び外装容器について詳細に説明する。
【００１９】
１）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。
【００２０】
前記負極集電体は、例えば純度９９重量％以上のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から作られる。アルミニウム合金としては、例えばＭｇ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｓｉ等の金属成分を含む合金が好ましい。このアルミニウム合金には、前記金属成分の他にＦｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒのような遷移金属を１００ｐｐｍ以下の量で含有されることが好ましい。
【００２１】
前記アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、結晶粒子の平均径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましい結晶粒子の平均径は、１０μｍ以下である。ここで、アルミニウムおよびアルミニウム合金の結晶粒子の平均径ｄはその粒子の平均直径を示し、対象物質表面の組織を金属顕微鏡観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒子数ｎをカウントし、結晶粒子の平均面積ＳをＳ＝（１×１０6）／ｎ（μｍ2）から求める。前記金属顕微鏡観察において５箇所について結晶粒子をそれぞれカウントし、前記結晶粒子の平均面積を下記式（１）に代入すると共に、その平均値を算出することにより結晶粒子の平均径ｄ(μｍ)を求めた。なお、想定誤差は約５重量％である。
【００２２】
ｄ＝２（Ｓ／π)1/2            …（１）
前記アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の結晶粒子の大きさは、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件および冷却条件など多くの因子に複雑に影響される。ただし、製造工程の中での前記諸因子を有機的に組み合わせて調整することにより結晶粒子の平均径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を作製することが可能になる。なお、日本製箔社製のＰＡＣＡＬ２１（商標名）から負極集電体を作製してもよい。
【００２３】
このような結晶粒子の平均径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、強度を飛躍的に増大させることができる。負極集電体の強度の増大により、物理的および化学的耐性が向上して、負極集電体の破断が生じ難くなる。特に、高温環境下（４０℃以上）での過放電長期サイクルにおいて負極集電体の溶解・腐食による劣化を顕著に防ぐことができ、負極の抵抗増大を抑制できる。さらに、負極の抵抗増大の抑制によりジュール熱が低下し、負極の発熱を抑制することができる。
【００２４】
また、結晶粒子の平均径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金からなる負極集電体を使用することにより、高温高湿下（４０℃以上、湿度８０％以上）の長期サイクルにおける水の浸入による負極集電体の溶解・腐食による劣化を抑制することができる。
【００２５】
さらに、負極集電体の強度増大により、前記負極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を前記集電体に塗布、乾燥し、プレスを施して負極を作製する際、前記プレス圧を高くしても前記集電体の破断を防止できる。その結果、高密度の負極を作製することが可能となり、容量密度を向上することができる。また、負極の高密度化により、熱伝導率が増加し、負極の放熱性を向上できる。その上、電池の発熱の抑制と電極の放熱性向上の相乗効果により、電池温度の上昇を抑制することが可能になる。
【００２６】
前記負極集電体の厚さは、２０μｍ以下にすることが好ましい。
【００２７】
前記負極活物質は、リチウムの電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵するものである。すなわち、負極活物質のリチウムイオンを吸蔵する開回路電位はリチウム金属の開回路電位に対して０．４Ｖである。このような負極活物質を用いることにより、集電体、リード、端子のような負極周りの部材をアルミニウム（またはアルミニウム合金）で形成しても、そのアルミニウム（またはアルミニウム合金）とリチウムとが合金化反応して微紛化するのを抑制できる。換言すると、前記負極周りの部材の材料は従来の銅に代えてアルミニウム（またはアルミニウム合金）を用いることが可能になる。また、電池電圧をより一層向上することができる。特に、負極活物質のリチウムイオンを吸蔵する開回路電位はリチウム金属の開回路電位に対して０．４〜３Ｖ、さらに好ましくは０．４〜２Ｖの範囲であることが望ましい。
【００２８】
前記負極活物質としては、例えば前記特定の電位でリチウムイオンを吸蔵する金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属合金等を挙げることができる。具体的には、金属酸化物としてタングステン酸化物（ＷＯ3）、ＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1のようなアモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物（ＳｎＳｉＯ3）、酸化珪素（ＳｉＯ）等が、金属硫化物としては硫化リチウム（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）,硫化鉄（ＦｅＳ，ＦｅＳ2，ＬｉxＦｅＳ2）等が、金属窒化物としてはリチウムコバルト窒化物（ＬｉxＣｏyＮ、０＜ｘ＜４．０，０＜ｙ＜０．５）等が、挙げられる。
【００２９】
特に、前記負極活物質はチタン含有金属複合酸化物またはチタン系酸化物のようなチタン含有酸化物であることが好ましい。
【００３０】
前記チタン含有金属複合酸化物としては、例えば酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などを挙げることができる。リチウムチタン酸化物としては、例えばスピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは０≦ｘ≦３））、ラムステライド型のチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7（ｙは０≦ｙ≦３）などを挙げることができる。これらのチタン酸リチウムは、リチウムの電極電位に対して約１．５Ｖの電位でリチウムイオンを吸蔵し、アルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔の集電体に対して電気化学的に非常に安定な材料であるため好ましい。
【００３１】
前記チタン系酸化物としては、ＴｉＯ2、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物等が挙げられる。ＴｉＯ2はアナターゼ型で熱処理温度が３００〜５００℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えばＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存またはアモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。
【００３２】
前記負極活物質は、一次粒子の平均粒径が1μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下であることが望ましい。ここで、負極活物質の粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製；ＳＡＬＤ−３００）を用いて次のような方法により測定することができる。すなわち、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、前記レーザー回折式粒度分布測定装置により２秒間隔で６４回光強度分布を測定し、粒度分布データを解析する方法にて負極活物質の一次粒子の平均粒径を測定する。
【００３３】
前記一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下の負極活物質は、例えば活物質原料を反応合成する際の活物質プリカーサーとして１μｍ以下の粉末にすることが好ましく、焼成処理後の粉末をボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて１μｍ以下に粉砕処理を施すことにより得られる。
【００３４】
このような平均粒径1μｍ以下の一次粒子からなる負極活物質を使用することにより、サイクル性能を向上することができる。特に、急速充電時および高出力放電時においてこの効果は顕著となるため、高い入出力性能を有する車両用二次電池として最適である。これは、例えばリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質は粒子径が微小になるほど、一次粒子が集合された二次粒子の比表面積が大きくなって活物質内部でのリチウムイオンの拡散距離が短くなり、リチウムイオンを速やかに吸蔵放出できるためである。
【００３５】
また、前述したプレス工程を含む負極の作製に際し、負極活物質の一次粒子の平均粒径が小さくなるほど負極集電体への負荷は大きくなる。このため、アルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔を負極集電体として用いると、プレス工程において、集電体に破断が生じ、負極性能が低下する。ただし、前述した結晶粒子の平均径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から負極集電体を作ることによって、その集電体の強度を向上できるために、一次粒子の平均粒径１μｍ以下の負極活物質を用いて負極を作製しても、そのプレス工程で集電体が破断されるのを回避して信頼性の向上、急速充電時および高出力放電時のサイクル特性の向上を図ることが可能になる。
【００３６】
前記導電剤は、例えば炭素材料を用いることができる。この炭素材料としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。
【００３７】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムなどが挙げられる。
【００３８】
前記負極の活物質、導電剤および結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３９】
前記負極の集電体と電気的に接続されたリードは、純度９９重量％以上のアルミニウムまたは純度９９重量％以上のアルミニウム合金から作られる。特に、アルミニウムは純度が９９．９重量％以上であることが好ましい。前記アルミニウム合金は、例えばＭｇ，Ｆｅ，Ｓｉが総量で０．７重量％以下、残部が実質的にアルミニウムである組成を有することが好ましい。前記リードは、厚さ１００〜５００μｍ、幅２〜２０ｍｍの柔軟性を有する箔または板であることが好ましい。このようなリードは、過放電状態での電解液中へ溶解反応せず、かつ長期間の振動においても断線することなく大電流を流すことができるため、二次電池の長期信頼性と高出力を維持することが可能になる。
【００４０】
前記負極端子は、少なくとも前記リードと接続される表面がＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度が９９重量％未満、好ましくはアルミニウム純度が９０重量％以上、９９重量％未満のアルミニウム合金により形成される。このようなアルミニウム合金は、純度９９重量％以上のアルミニウムまたは純度９９重量％以上のアルミニウム合金に比べて強度および耐食性を向上することが可能になる。前記金属成分のうち、Ｍｇ，Ｃｒはアルミニウム合金の耐食性をより向上し、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉはアルミニウム合金の強度をより向上する。
【００４１】
前記負極端子は、具体的には以下のような形態を有する。
【００４２】
（１）負極端子は、銅、鉄およびニッケルから選ばれる少なくとも１つの金属からなる端子本体と、この端子本体の少なくとも前記リードが接続される表面、例えば端子本体の全面に形成された前記組成のアルミニウム合金の層とから構成される。この負極端子は、アルミニウム合金層に比べて強度の高い鉄のような端子本体を有するため、高強度化が可能になる。
【００４３】
（２）負極端子は、前記組成のアルミニウム合金から作られる単一構造を有する。
【００４４】
前記（１）のアルミニウム合金層は、１０〜３００μｍの厚さを有することが好ましい。アルミニウム合金層の厚さを１０μｍ未満にすると、負極リードとの接続信頼性が低下する虞がある。一方、アルミニウム合金層の厚さが３００μｍを超えると、アルミニウム合金層の平滑性、均一性が低下する虞がある。前記アルミニウム合金層の形成方法としては、例えば前記端子本体をアルミニウム合金の溶融物に浸漬する方法、前記端子本体にアルミニウム合金を溶射する方法、または前記端子本体にアルミニウム合金をメッキする方法等が採用される。これらの方法により端子本体のリード接続表面のみにアルミニウム合金層を形成する場合には、この端子本体のリード接続表面を除く領域にマスキングする方法等が採用される。
【００４５】
前記アルミニウム合金層は、Ｍｇ０．５〜５重量％、Ｃｒ０．５重量％以下、Ｍｎ０．３〜２．０重量％、Ｃｕ５重量％以下，Ｓｉ１重量％以下、Ｆｅ１重量％以下およびＮｉ１重量％以下から選ばれる少なくとも一つの金属成分を含み残部が実質的にＡｌからなる組成を有することが好ましい。特に、耐食性がより優れたアルミニウム合金層を実現する場合にはＡｌ−Ｍｇ系合金（Ｍｇ：０．５〜５重量％）の組成にすることが好ましい。耐食性および強度がより高いアルミニウム合金層を実現するには、Ｍｇに加えて前記量のＭｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つの金属成分を含む組成にすることが好ましい。このようなアルミニウム合金層は、Ｍｇ０．５〜５重量％、Ｍｎ０．３〜２．０重量％、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒから選ばれる少なくとも一つの金属０．１重量％以下、および残部が実質的にＡｌからなる組成を有することが最も好ましい。このように耐食性と強度がより高いアルミニウム合金層を有する端子は、高温高湿環境下においてリードとの接続部の抵抗を低減でき、かつ組電池にしたときでも隣接する電池間での接続抵抗を低い状態に維持することが可能になる。
【００４６】
ただし、アルミニウム合金層がメッキにより形成される場合には、メッキ成分の制約からＣｕ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒから選ばれる少なくとも一つの金属１．０重量％以下、および残部が実質的にＡｌからなる組成を有することが好ましい。
【００４７】
前記（２）のアルミニウム合金から作られる単一構造の負極端子は、Ｍｇ０．５〜５重量％、Ｃｒ０．５重量％以下、Ｍｎ０．３〜２．０重量％、Ｃｕ５重量％以下，Ｓｉ１重量％以下、Ｆｅ１重量％以下およびＮｉ１重量％以下から選ばれる少なくとも一つの金属成分を含み残部が実質的にＡｌからなる組成を有することが好ましい。特に、前記負極端子は耐食性に加えて強度を高める観点から、ＡｌにＭｇ（Ｍｇ：０．５〜５重量％）および前記量のＭｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つの金属成分を含む組成のアルミニウム合金から作ることが好ましい。この系の負極端子において、Ｍｇ０．５〜５重量％、Ｍｎ０．３〜２．０重量％、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒから選ばれる少なくとも一つの金属０．１重量％以下、および残部が実質的にＡｌからなる組成のアルミニウム合金から作ることが最も好ましい。このような耐食性と強度がより高められたアルミニウム合金からなる負極端子は、高温高湿環境下において十分な強度を維持すると共に、負極リードとの接続部の抵抗を低減でき、かつ組電池にしたときでも隣接する電池間での接続抵抗を低い状態に維持することが可能になる。
【００４８】
前記負極端子の形状は、直径３〜３０ｍｍのボルトであることが好ましい。
【００４９】
２）正極
この正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを有する。
【００５０】
前記集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から作られ、前述した負極の集電体と同様に結晶粒子の平均径が５０μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下であることが望ましい。このような結晶粒子の平均径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、強度を飛躍的に増大することができる。このため、前記正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を前記集電体に塗布、乾燥し、プレスを施して正極を作製する際、前記プレス圧を高くしても前記集電体の破断を防止できる。その結果、高密度の正極を作製することが可能となり、容量密度を向上することができる。
【００５１】
前記集電体は、２０μｍ以下の厚さを有することが好ましい。
【００５２】
前記正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマーなどが挙げられる。
【００５３】
前記酸化物としては、例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏ1-y-zＭｎyＮｉzＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4，ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4，ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。なお、ｘ，ｙ，ｚは、特に記載がない限り、０〜１の範囲であることが好ましい。前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、特にその組成がＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（但し、モル比ａ，ｂ，ｃおよびｄは０≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５）で表されることが好ましい。
【００５４】
前記ポリマーとしては、例えばポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などが挙げられる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなども使用できる。
【００５５】
前記正極活物質としては、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が特に好ましい。
【００５６】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００５７】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００５８】
前記正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５９】
３）セパレータ
このセパレータとしては、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、アラミド多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【００６０】
４）外装容器
この外装容器は、有底筒状の金属缶とこの金属缶の開口部に例えば溶接により接合、固定された金属製の蓋体とから構成されている。これらの金属缶および蓋体は、軽量化、耐食性の観点からアルミニウムまたはアルミニウム合金から作られること好ましい。前記アルミニウムまたはアルミニウム合金は、結晶粒子の平均径が５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であることが望ましい。このような結晶粒子の平均径を５０μｍ以下のアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶は、強度を飛躍的に増大できるため、肉厚を薄くすることができる。その結果、放熱性を向上できるため、電池温度の上昇を抑制できる。また、前記金属缶は肉厚を薄くでき、収納される正極、セパレータおよび負極からなる電極群の堆積を実効的に増大できるため、エネルギー密度の向上、これに伴う電池の軽量化および小型化も可能になる。これらの特徴は、高温条件、高エネルギー密度等が求められる電池、例えば車載用二次電池に好適である。
【００６１】
前記外装容器に用いられるアルミニウム合金は、Ｍｇ，ＭｎおよびＦｅから選ばれる少なくとも一つの金属成分を含有することが好ましい。このようなアルミニウム合金からなる外装容器の金属缶は、強度がさらに高められ、肉厚を０.３ｍｍ以下に薄くすることが可能になる。
【００６２】
第１実施形態に係る角型非水電解質二次電池において、前記負極および正極の端子は例えば外装容器の蓋体に電気的に絶縁してそれぞれ取り付けられる。ただし、負極の端子を外装容器に電気的に接続して取り付けることも可能である。
【００６３】
５）非水電解質
この非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、前記液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、非水電解質はリチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を使用してもよい。
【００６４】
前記液状非水電解質は、電解質を０．５〜３モル／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより調製される。
【００６５】
前記電解質としては、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ，ＬｉＢ［（ＯＣＯ）2］2から選ばれる少なくとも一つを挙げることができる。これらの電解質の中でＬｉＢＦ4は腐食性が高いものの、熱的、化学的安定性に優れ、分解し難い性質を有するために好ましい。さらに、高電位で電気化学的に安定な電解質を用いることが好ましい。このような電解質は、ＬｉＢＦ4およびＬｉＰＦ6の群から選ばれる少なくとも１つである。
【００６６】
前記有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネートや、ジエチレルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネートや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独または混合物の形態で用いることができる。高沸点、高発火点を有すると共に熱的安定性が優れる理由でポリプレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが望ましい。有機溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いることがより望ましい。
【００６７】
高沸点、高発火点を有すると共に熱的および電気化学的な安定性が優れる理由で、ポリプレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１つの有機溶媒とＬｉＢＦ4およびＬｉＰＦ6の群から選ばれる少なくとも１つの電解質を含む非水電解質を用いることが望ましい。
【００６８】
前記高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００６９】
前記常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成され、１００℃以下、場合によっては室温以下でも液体の状態になる。
【００７０】
次に、第１実施形態に係る角型非水電解質二次電池を図１〜図３を参照して具体的に説明する。
【００７１】
角型非水電解質二次電池２０は、例えばアルミニウム合金からなる外装容器１を備えている。この外装容器１は、有底矩形筒状の金属缶２とこの金属缶２の上端開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合された矩形板状の蓋体３とから構成されている。この蓋体３には、後述する負極端子および正極端子を保持するための穴４，５がそれぞれ開口されている。
【００７２】
積層電極群６は、前記外装容器１の金属缶２内に収納されている。この積層電極群６は、図３に示すように九十九状に折り込んだセパレータ７の折り曲げ部に複数の負極８および正極９を交互に挿入して積層し、前記セパレータ７の端部を矩形柱状の積層物の外周側面を覆うように巻装した構造を有する。このような積層電極群６は、九十九状に折り込んだセパレータ７の面が上下端面になるように前記金属缶２内に挿入して収納される。絶縁板１０は、前記金属缶２底部内面と前記積層電極群６の下端面の間に配置されている。非水電解質は、前記積層電極群６が位置する前記金属缶２内に収容されている。
【００７３】
両端に円板状の鍔を有する筒状絶縁部材１１は、前記蓋体３の穴４に嵌着されている。例えばボルト状の負極端子１２は、前記筒状絶縁部材１１にその頭部が金属缶２内に位置するように挿入され、そのねじ部が蓋体３から外部に突出されている。例えばアルミニウム合金からなるナット１３は、前記負極端子１２の突出したねじ部に図示しないアルミニウム合金からなるワッシャを介して螺合され、負極端子１２を蓋体３に絶縁して固定している。前記負極端子１２は、Ｍｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度が９９重量％未満のアルミニウム合金から作られている。
【００７４】
両端に円板状の鍔を有する筒状絶縁部材１４は、前記蓋体３の穴５に嵌着されている。例えばボルト状の正極端子１５は、前記筒状絶縁部材１４にその頭部が金属缶２内に位置するように挿入され、そのねじ部が蓋体３から外部に突出されている。例えばアルミニウム合金からなるナット１６は、前記正極端子１５の突出したねじ部に図示しないアルミニウム合金からなるワッシャを介して螺合され、正極端子１５を蓋体３に絶縁して固定している。前記正極端子１５は、例えばＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉのような金属成分を含むアルミニウム合金から作られている。
【００７５】
複数の箔または板からなる負極リード１７は、一端が前記積層電極群６の各負極８に例えば抵抗溶接によりそれぞれ接続され、他端が集合して前記負極端子１２の下端面に例えば抵抗溶接により接続されている。複数の箔または板からなる正極リード１８は、負極リード１７と同様、一端が前記積層電極群６の各正極９に例えば抵抗溶接によりそれぞれ接続され、他端が集合して前記正極端子１５の下端面に例えば抵抗溶接により接続されている。前記負極リード１７および正極リード１８は、純度９９重量％以上のアルミニウムまたは純度９９重量％以上のアルミニウム合金から作られる。
【００７６】
なお、前記負極端子１２は図１、図２に示すように前記組成のアルミニウム合金から作られる単一構造の形態に限定されない。負極端子１２は、例えば図４の（Ａ）に示すように銅、鉄およびニッケルから選ばれる少なくとも１つの金属からなるボルト状の端子本体１２ａの外周全面にＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度が９９重量％未満のアルミニウム合金層１２ｂを被覆した構造にしてもよい。また、負極端子１２は図４の（Ｂ）に示すように同ボルト状の端子本体１２ａのリード接続面（下端面）に同アルミニウム合金層１２ｂを被覆した構造にしてもよい。
【００７７】
次に、第１実施形態に係る組電池を説明する。
【００７８】
第１実施形態に係る組電池は、前述した角型非水電解質二次電池を複数接続した構造を有する。
【００７９】
前記二次電池の接続は、直列接続、並列接続、または直列と並列を組み合わせた接続を採用することができる。
【００８０】
このような第１実施形態に係る組電池を図５を参照して具体的に説明する。この組電池は、前述した図１、図２に示す複数、例えば５個の角型非水電解質二次電池２０を一方向に隣接して配列し、それら二次電池の正負極の端子１５，１２を例えばＣｕからなる接続リード２１〜２４で相互に直列接続した構造を有する。左端の二次電池２０の正極端子１５は正極取り出しリード２５が接続され、右端の二次電池２０の負極端子１２は負極取り出しリード２６が接続されている。
【００８１】
以上、第１実施形態に係る角型非水電解質二次電池は、内部抵抗が１ｋＨｚの交流インピーダンス値が１０ｍΩ以下、つまり２Ａｈ以上の放電容量を有し、リチウムの電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質を有する負極を備える。また、負極と負極端子を電気的に接続するリードを純度９９重量％以上のアルミニウムまたは純度９９重量％以上のアルミニウム合金から形成し、さらに前記負極端子の少なくとも前記リードと接続される表面をＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度９９重量％未満のアルミニウム合金から形成する。
【００８２】
このような特定の電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質を有する負極を用いることによって、集電体、リード、端子のような負極周りの部材をアルミニウム（またはアルミニウム合金）で形成しても、そのアルミニウム（またはアルミニウム合金）とリチウムとが合金化反応して微紛化するのを抑制できる。すなわち、前記負極リードを低抵抗のアルミニウムまたはアルミニウム合金で作ることができると共に、負極端子の少なくともリード接続部を特定の金属成分を含む低抵抗のアルミニウム合金で形成することが可能になる。
【００８３】
また、前記負極端子の少なくとも前記リードと接続される表面をＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度９９重量％未満のアルミニウム合金から形成することにより、負極リードとの接続部の強度および耐食性はその接続部が純度９９重量％以上のアルミニウムまたは純度９９重量％以上のアルミニウム合金から形成する場合に比べて向上できる。特に、少なくとも前記リードと接続される負極端子の表面をＭｇ０．５〜５重量％、Ｍｎ０．３〜２．０重量％、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒから選ばれる少なくとも一つの金属０．１重量％以下、および残部が実質的にＡｌからなる組成を有するアルミニウム合金で形成することによって、負極端子とリードの接続部の強度および耐食性をより一層向上することができる。
【００８４】
その結果、二次電池が振動、衝撃を受けても負極端子とリードとの接続部が断線されるのを抑制でき、高い信頼性が確保できる。
【００８５】
また、長期間の使用において過放電動作や高温高湿環境下に負極端子とリードとの接続部が曝されてもその接続部での腐食・溶解反応を防止して低抵抗接続を維持できる。このため、高出力を取り出すことができると共に、高出力放電時にインピーダンスの上昇を招くことなく、十分な正極および負極の放電反応がなされて活物質の利用率を向上できる。
【００８６】
さらに、負極端子とリードとの接続部の耐食性を向上できるため、非水電解質の電解質として高い腐食性を示す反面、熱的、化学的安定性に優れ、分解し難い性質を有するＬｉＢＦ4を用いることができ、より安定的に高い出力を取り出すことが可能になる。
【００８７】
したがって、長期間の高温高湿環境、急速充電、過放電および高出力放電という条件下での負極端子とリードとの接続信頼性を向上することにより、サイクル性能および出力性能に優れ、かつ高い信頼性を有する角型非水電解質二次電池を提供できる。
【００８８】
さらに、前述した複数の角型非水電解質二次電池を接続して組み合わせることによって、長期間の高温高湿環境、急速充電、過放電および高出力放電という条件下で個々の二次電池において良好な容量バランスを維持できるため、サイクル性能および出力性能に優れた組電池を提供できる。
【００８９】
（第２実施形態）
この第２実施形態に係る角型の非水電解質二次電池は、負極端子を兼ねる金属製の外装容器と、この容器内に収納された非水電解質と、前記容器内に収納された正極、リチウムの電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質を有する負極および前記負極と前記正極の間に介在されたセパレータとを備えている。負極リードは、純度９９重量％以上のアルミニウムまたは純度９９重量％以上のアルミニウム合金から作られ、一端が前記負極に接続されるとともに、他端が前記外装容器の内面に接続される。このような負極リードが接続される前記外装容器において、少なくとも前記負極リードと接続される内面がＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度９９重量％未満、好ましくはアルミニウム純度９０重量％以上、９９重量％未満、の組成を有するアルミニウム合金により形成される。前記正極は、例えば前記外装容器に取り付けられた正極端子にリードを通して接続される。このような二次電池は、１ｋＨｚの交流インピーダンス値が１０ｍΩ以下の内部抵抗を有する。すなわち、この二次電池は例えば２Ａｈ以上の大きな放電容量を有する。
【００９０】
以下、外装容器について詳細に説明する。なお、前記負極、正極、セパレータおよび非水電解質は前記第１実施形態で説明したのと同様なものが用いられる。
【００９１】
外装容器は、有底筒状の金属缶とこの金属缶の開口部に例えば溶接により接合、固定された金属製の蓋体とから構成されている。すなわち、前記負極リードは外装容器を構成する金属缶、蓋体のいずれか一方の内面に接続される。このような構成の外装容器は、少なくとも前記負極リードが接続される内面がＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度が９９重量％未満、好ましくはアルミニウム純度が９０重量％以上、９９重量％未満のアルミニウム合金により形成される。このようなアルミニウム合金は、純度９９重量％以上のアルミニウムまたは純度９９重量％以上のアルミニウム合金に比べて強度および耐食性を向上することが可能になる。前記金属成分のうち、Ｍｇ，Ｃｒはアルミニウム合金の耐食性をより向上し、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉはアルミニウム合金の強度をより向上する。
【００９２】
前記外装容器は、具体的には以下のような形態を有する。
【００９３】
（１）外装容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から作られ、少なくとも前記負極リードが接続される内面、例えば内面全体にＭｎのような金属成分を含む前記組成のアルミニウム合金の層が形成されている。特に、二次電池の組み立て性を考慮して外装容器のうちの蓋体に負極リードを接続する場合には、その内面に前記組成のアルミニウム合金の層を有する構造にすることが好ましい。
【００９４】
（２）外装容器は、金属缶とこの金属缶の開口部に接合された金属製の蓋体とから構成され、これら金属缶および蓋体のうちの少なくとも蓋体がＭｎのような金属成分を含む前記組成のアルミニウム合金から作られる。
【００９５】
前記（１）のアルミニウム合金層は、１０〜３００μｍの厚さを有することが好ましい。アルミニウム合金層の厚さを１０μｍ未満にすると、リードとの接続信頼性が低下する虞がある。一方、アルミニウム合金層の厚さが３００μｍを超えると、アルミニウム合金層の平滑性、均一性が低下する虞がある。前記アルミニウム合金層の形成方法としては、例えばアルミニウム合金の溶融物への浸漬方法、アルミニウム合金の溶射方法、またはアルミニウム合金をメッキする方法等が採用される。これらの方法により外装容器のリード接続内面のみにアルミニウム合金層を形成する場合には、この外装容器のリード接続表面を除く領域にマスキングする方法等が採用される。
【００９６】
前記アルミニウム合金層は、Ｍｇ０．５〜５重量％、Ｃｒ０．５重量％以下、Ｍｎ０．３〜２．０重量％、Ｃｕ５重量％以下，Ｓｉ１重量％以下、Ｆｅ１重量％以下およびＮｉ１重量％以下から選ばれる少なくとも一つの金属成分を含み残部が実質的にＡｌからなる組成を有することが好ましい。特に、耐食性がより優れたアルミニウム合金層を実現する場合にはＡｌ−Ｍｇ系合金（Ｍｇ：０．５〜５重量％）の組成にすることが好ましい。耐食性および強度がより高いアルミニウム合金層を実現するには、Ｍｇに加えて前記量のＭｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つの金属成分を含む組成にすることが好ましい。このようなアルミニウム合金層は、Ｍｇ０．５〜５重量％、Ｍｎ０．３〜２．０重量％、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒから選ばれる少なくとも一つの金属０．１重量％以下、および残部が実質的にＡｌからなる組成を有することが最も好ましい。このように耐食性と強度がより高いアルミニウム合金層を有する外装容器は、高温高湿環境下において負極リードとの接続部の抵抗を低減でき、かつ組電池にしたときでも隣接する電池間での接続抵抗を低い状態に維持することが可能になる。
【００９７】
ただし、アルミニウム合金層がメッキにより形成される場合には、メッキ成分の制約からＣｕ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒから選ばれる少なくとも一つの金属１．０重量％以下、および残部が実質的にＡｌからなる組成を有することが好ましい。
【００９８】
前記（２）のアルミニウム合金から作られる外装容器において、この構成部材である金属缶および蓋体の両者がＭｎのような金属成分を含む前記組成のアルミニウム合金から作られる場合、金属缶および蓋体は同組成でも異なった組成にしてもよい。前記外装容器は、Ｍｇ０．５〜５重量％、Ｃｒ０．５重量％以下、Ｍｎ０．３〜２．０重量％、Ｃｕ５重量％以下，Ｓｉ１重量％以下、Ｆｅ１重量％以下およびＮｉ１重量％以下から選ばれる少なくとも一つの金属成分を含み残部が実質的にＡｌからなる組成を有することが好ましい。特に、前記外装容器は耐食性に加えて強度を高める観点から、ＡｌにＭｇ（Ｍｇ：０．５〜５重量％）および前記量のＭｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つの金属成分を含む組成のアルミニウム合金から作ることが好ましい。この合金系の外装容器は、Ｍｇ０．５〜５重量％、Ｍｎ０．３〜２．０重量％、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒから選ばれる少なくとも一つの金属０．１重量％以下、および残部が実質的にＡｌからなる組成のアルミニウム合金から作ることが最も好ましい。このような耐食性と強度がより高められたアルミニウム合金から作られる外装容器は、高温高湿環境下において十分な強度を維持すると共に、負極リードとの接続部の抵抗を低減でき、かつ組電池にしたときでも隣接する電池間での接続抵抗を低い状態に維持することが可能になる。
【００９９】
なお、前記外装容器を構成する金属缶は耐食性および強度に加えて缶形状にするための加工性を考慮してアルミニウム合金の組成を決めることが好ましい。
【０１００】
外部リードとの接続のための負極端子は、前記外装容器に直接電気的に接続することを許容する。このような構成では、前記負極端子は外装容器のどの位置にも設置することが可能になる。ただし、前記負極端子は外装容器の蓋体に直接接続することが二次電池の設計の上で好ましい。
【０１０１】
第２実施形態に係る角型非水電解質二次電池において、前記正極端子は例えば外装容器の蓋体に電気的に絶縁して取り付けられる。
【０１０２】
次に、第２実施形態に係る角型非水電解質二次電池を図６、図７を参照して具体的に説明する。
【０１０３】
角型非水電解質二次電池５０は、外装容器３１を備えている。この外装容器３１は、例えばＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度が９９重量％未満のアルミニウム合金から作られた有底矩形筒状の金属缶３２と、この金属缶３２の上端開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合された同アルミニウム合金から作られた矩形板状の蓋体３３とから構成されている。この蓋体３３には、後述する正極端子を保持するための穴３４が開口されている。
【０１０４】
積層電極群３５は、前記外装容器３１の金属缶３２内に収納されている。この積層電極群３５は、前述した図３と同様な形態を有する。すなわち、積層電極群３５の九十九状に折り込んだセパレータ３６の折り曲げ部に複数の負極３７および正極３８を交互に挿入して積層し、前記セパレータ３６の端部を矩形柱状の積層物の外周側面を覆うように巻装した構造を有する。このような積層電極群３５は、九十九状に折り込んだセパレータ３６の面が上下端面になるように前記金属缶３２内に挿入して収納される。絶縁板３９は、前記金属缶３２底部内面と前記積層電極群３５の下端面の間に配置されている。非水電解質は、前記積層電極群３５が位置する前記金属缶３２内に収容されている。
【０１０５】
複数の箔または板からなる負極リード４０は、一端が前記積層電極群３５の各負極３７に例えば抵抗溶接によりそれぞれ接続され、他端が集合して例えば前記外装容器３１の蓋体３３内面に例えば抵抗溶接により接続されている。前記負極リード４０は、純度９９重量％以上のアルミニウムまたは純度９９重量％以上のアルミニウム合金から作られる。
【０１０６】
両端に円板状の鍔を有する筒状絶縁部材４１は、前記蓋体３３の穴３４に嵌着されている。例えばボルト状の正極端子４２は、前記筒状絶縁部材４１にその頭部が金属缶３２内に位置するように挿入され、そのねじ部が蓋体３３から外部に突出されている。例えばアルミニウム合金からなるナット４３は、前記正極端子４２の突出したねじ部に図示しないアルミニウム合金からなるワッシャを介して螺合され、正極端子４２を蓋体３３に絶縁して固定している。複数の箔または板からなる正極リード４４は、一端が前記積層電極群３５の各正極３８に例えば抵抗溶接によりそれぞれ接続され、他端が集合して前記正極端子４２の下端面に例えば抵抗溶接により接続されている。前記正極リード４４は、純度９９重量％以上のアルミニウムまたは純度９９重量％以上のアルミニウム合金から作られる。
【０１０７】
次に、第２実施形態に係る組電池を説明する。
【０１０８】
第２実施形態に係る組電池は、前述した角型非水電解質二次電池を複数接続した構造を有する。
【０１０９】
前記二次電池の接続は、直列接続、並列接続、または直列と並列を組み合わせた接続を採用することができる。
【０１１０】
このような実施形態に係る組電池を図８を参照して具体的に説明する。この組電池は、前述した図６、図７に示す複数、例えば５個の角型非水電解質二次電池５０を一方向に隣接して配列し、それら二次電池５０の正極端子４２と負極端子を兼ねる外装容器３１の蓋体３３を例えばＣｕからなる接続リード５１〜５４で相互に直列接続した構造を有する。左端の二次電池５０の正極端子４２は正極取り出しリード５５が接続され、右端の二次電池５０の負極端子を兼ねる蓋体３３は負極取り出しリード５６が接続されている。
【０１１１】
以上、第２実施形態に係る角型非水電解質二次電池は、内部抵抗が１ｋＨｚの交流インピーダンス値が１０ｍΩ以下、つまり２Ａｈ以上の放電容量を有し、リチウムの電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質を有する負極を備える。また、負極と負極端子を兼ねる外装容器とを電気的に接続する負極リードを純度９９重量％以上のアルミニウムまたは純度９９重量％以上のアルミニウム合金から形成し、さらに前記外装容器の少なくとも前記リードと接続される内面をＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度９９重量％未満のアルミニウム合金から形成する。
【０１１２】
このような特定の電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質を有する負極を用いることによって、集電体、リードのような負極周りの部材をアルミニウム（またはアルミニウム合金）で形成しても、そのアルミニウム（またはアルミニウム合金）とリチウムとが合金化反応して微紛化するのを抑制できる。すなわち、前記負極リードを低抵抗のアルミニウムまたはアルミニウム合金で作ることができるため、外装容器もアルミニウムまたはアルミニウム合金で作って前記負極リードとの接続を可能にする。つまり、外装容器は負極端子を兼ねる構成にすることが可能になる。その結果、外装容器においても前述した第１実施形態の負極端子と同様、少なくともリード接続部を特定の金属成分を含む低抵抗のアルミニウム合金で形成することを保証できる。
【０１１３】
また、前記外装容器の少なくとも前記リードと接続される内面をＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度９９重量％未満のアルミニウム合金から形成することにより、負極リードとの接続部の強度および耐食性はその接続部が純度９９重量％以上のアルミニウムまたは純度９９重量％以上のアルミニウム合金から形成する場合に比べて向上できる。特に、少なくとも前記リードと接続される外装容器の内面をＭｇ０．５〜５重量％、Ｍｎ０．３〜２．０重量％、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒから選ばれる少なくとも一つの金属０．１重量％以下、および残部が実質的にＡｌからなる組成を有するアルミニウム合金で形成することによって、外装容器と負極リードの接続部の強度および耐食性をより一層向上することができる。特に、外装容器を構成する金属缶を前記組成のアルミニウム合金で作ることによって、金属缶の強度を向上でき、かつ強度向上に伴う肉厚の薄膜化を図ることができる。
【０１１４】
その結果、二次電池が振動、衝撃を受けても負極端子を兼ねる外装容器と負極リードとの接続部が断線されるのを抑制でき、高い信頼性が確保できる。
【０１１５】
また、長期間の使用において過放電動作や高温高湿環境下に外装容器と負極リードとの接続部が曝されてもその接続部での腐食・溶解反応を防止して低抵抗接続を維持できる。このため、高出力を取り出すことができると共に、高出力放電時にインピーダンスの上昇を招くことなく、十分な正極および負極の放電反応がなされて活物質の利用率を向上できる。
【０１１６】
さらに、外装容器と負極リードとの接続部の耐食性を向上できるため、非水電解質の電解質として高い腐食性を示す反面、熱的、化学的安定性に優れ、分解し難い性質を有するＬｉＢＦ4を用いることができ、より安定的に高い出力を取り出すことが可能になる。
【０１１７】
したがって、長期間の高温高湿環境、急速充電、過放電および高出力放電という条件下での負極端子とリードとの接続信頼性を向上することにより、サイクル性能および出力性能に優れ、かつ高い信頼性を有する角型非水電解質二次電池を提供できる。
【０１１８】
さらに、前述した複数の角型非水電解質二次電池を接続して組み合わせることによって、長期間の高温高湿環境、急速充電、過放電および高出力放電という条件下で個々の二次電池において良好な容量バランスを維持できるため、サイクル性能および出力性能に優れた組電池を提供できる。
【０１１９】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して説明する。なお、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
（実施例１）
＜負極の作製＞
活物質として一次粒子の平均径０．５μｍ、Ｎ2ガスによるＢＥＴの比表面積が２０ｍ2／ｇのチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）と導電剤として平均粒子径４μｍの炭素粉末と結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で９０：７：３になるように配合し、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍ、結晶粒子の平均径５０μｍ、純度９９重量％のアルミニウム合金箔（集電体）に塗布、乾燥、プレスし、さらに裁断して寸法１４０ｍｍ×３３０ｍｍ、電極密度２．４ｇ／ｃｍ3の負極を６０枚作製した。幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２００μｍ、純度９９．９重量％のアルミニウム箔からなるリードを前記負極の集電体の一端にそれぞれ抵抗溶接により接合した。
【０１２１】
＜正極の作製＞
活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、導電材として黒鉛粉末、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で８７：８：５となるように配合し、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調整した。このスラリーを厚さ１５μｍ、結晶粒子の平均径１０μｍ、純度９９重量％のアルミニウム合金箔（集電体）に塗布、乾燥、プレスし、さらに裁断して寸法１４０ｍｍ×３３０ｍｍ、電極密度３．５ｇ／ｃｍ3の負極を６１枚作製した。幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２００μｍ、純度９９．９重量％のアルミニウム箔からなるリードを前記正極の集電体の一端にそれぞれ抵抗溶接により接合した。
【０１２２】
＜端子が取りつけられた蓋体の作製＞
長さ約１４１．６ｍｍ、幅約１４．６ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＭｇ１．６重量％、Ｍｎ１重量％、Ｆｅ０．４重量％、残部が実質的にＡｌであるアルミニウム合金からなる蓋体に負極端子および正極端子を保持するための穴をそれぞれ開口した。両端に円板状の鍔を有する筒状絶縁部材は、前記蓋体の穴にそれぞれ嵌着した。頭部の直径が１０ｍｍのボルト状負極端子を前記蓋体の筒状絶縁部材に挿入し、そのねじ部を頭部と反対側の蓋体側に突出させた。このねじ部にアルミニウム合金製のボルトをアルミニウム合金製のワッシャを介して螺合することにより前記負極端子を一方の筒状絶縁部材を介して蓋体に固定した。前記負極端子は、Ｍｇ１重量％、Ｓｉ０．６重量％、Ｃｕ０．２５重量％、残部が実質的にＡｌからなるアルミニウム合金から作った。つづいて、頭部の直径が１０ｍｍのボルト状正極端子を前記蓋体の他方の筒状絶縁部材に挿入し、そのねじ部を頭部と反対側の蓋体側に突出させた。このねじ部にアルミニウム合金製のボルトをアルミニウム合金製のワッシャを介して螺合することにより前記正極端子を筒状絶縁部材を介して蓋体に固定した。前記正極端子は、Ｍｇ１重量％、Ｓｉ０．６重量％、Ｃｕ０．２５重量％、残部が実質的にＡｌからなるアルミニウム合金から作った。
【０１２３】
なお、前記ボルトおよびワッシャはＭｇ１重量％、Ｓｉ０．６重量％，Ｃｕ０．２５重量％，残部が実質的Ａｌの組成を有するアルミニウム合金から作った。
【０１２４】
＜二次電池の組立て＞
九十九状に折り込んだ厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータの折り曲げ部に前記負極リードが接合された６０枚の負極および前記正極リードが接合された６１枚の正極を交互に挿入して積層し、前記セパレータの端部を矩形柱状の積層物の外周側面を覆うように巻装することにより前述した図３に示す電極群２を作製した。この積層電極群をさらにプレス成形した後、有底矩形筒状の金属缶内に挿入した。この金属缶は、Ｍｇ１．６重量％、Ｍｎ１重量％、Ｆｅ０．４重量％、残部が実質的にＡｌであるアルミニウム合金から作られ、高さ３３５ｍｍ、長さ１４２ｍｍ、幅１５ｍｍ、肉厚０．２ｍｍの寸法を有する。つづいて、前記金属缶内に非水電解質としてリチウム塩のＬｉＢＦ4を有機溶媒のＥＣとＧＢＬの混合溶媒（体積比１：２）に１．５モル／Ｌ溶解した電解質を注入した。ひきつづき、前記蓋体をその負極、正極の端子の頭部が前記金属缶の開口側に位置させ、金属缶内の積層電極群の各負極に接続した負極リードの先端を前記負極端子の頭部下面に集合して抵抗溶接すると共に、積層電極群の各正極に接続した正極リードの先端を前記正極端子の頭部下面に集合して抵抗溶接した。その後、蓋体を金属缶の開口部に嵌合させ、蓋体の外周縁と金属缶の開口部とをレーザ溶接して外装容器を構成することにより、前述した図１および図２に示す高さ３３５ｍｍ、長さ１４２ｍｍ、幅１５ｍｍ、放電容量４０Ａｈの角型非水電解質二次電池を製造した。この二次電池は、１ｋＨｚの交流インピーダンスの抵抗値が０．５ｍΩであった。
【０１２５】
（実施例２〜７）
下記表１に示す組成のアルミニウム合金から作られた負極端子および同表１に示す組成のアルミニウム合金から作られた負極リードを用いた以外、実施例１と同様な構成の角型非水電解質二次電池を製造した。
【０１２６】
（実施例８）
前述した図４の（Ａ）に示す銅製端子本体の表面全体に下記表１に示す組成の厚さ１００μｍのアルミニウム合金メッキ層を被覆した負極端子を用いた以外、実施例１と同様な構成の角型非水電解質二次電池を製造した。
【０１２７】
（実施例９）
前述した図４の（Ａ）に示す鉄製端子本体の表面全体に下記表１に示す組成の厚さ１００μｍのアルミニウム合金メッキ層を被覆した負極端子を用いた以外、実施例１と同様な構成の角型非水電解質二次電池を製造した。
【０１２８】
（実施例１０）
前述した図４の（Ａ）に示すニッケル製端子本体の表面全体に下記表１に示す組成の厚さ１００μｍのアルミニウム合金メッキ層を被覆した負極端子を用いた以外、実施例１と同様な構成の角型非水電解質二次電池を製造した。
【０１２９】
（実施例１１）
負極活物質として３５０℃で熱処理したアナターゼ型ＴｉＯ2を使用した以外、実施例１と同様な構成の角型非水電解質二次電池を製造した。
【０１３０】
（実施例１２）
実施例１と同様な角型非水電解質二次電池を銅製の接続リードで５直列に接続することにより図５に示す組電池を製造した。
【０１３１】
（比較例１〜５）
下記表１に示す金属からなる負極端子を用いた以外は、実施例1と同様な構成の角型非水電解質二次電池を製造した。ただし、比較例１，４，５は下記表１に示す組成のアルミニウム合金からなる負極リードを用いた。
【０１３２】
（比較例６）
比較例１と同様な角型非水電解質二次電池を銅製の接続リードで５直列に接続することにより組電池を製造した。
【０１３３】
得られた実施例１〜１１および比較例１〜５の角型非水電解質二次電池および実施例１２および比較例６の組電池について、長期充放電サイクル試験を実施してサイクル後の出力性能を評価した。
【０１３４】
前記角型非水電解質二次電池の評価は、温度６０℃、湿度９０％の環境下において、２．８Ｖの定電圧充電（最大電流４００Ａ）を６分間で行い、ひきつづき０Ｖまで４００Ａの定電流放電を繰り返す、高温高湿の急速充電過放電サイクル試験を１０００回繰り返し後、１０秒間で１．５Ｖ終止まで取り出せる最大電流から得られた出力密度（ｋＷ／ｋｇ）を測定した。
【０１３５】
前記組電池の評価は、温度６０℃、湿度９０％の環境下において、１４Ｖの定電圧充電（最大電流４００Ａ）を６分で行い、ひきつづき７．５Ｖまで４００Ａの定電流放電を繰り返す、高温、高湿の急速充電サイクル試験を１０００回繰り返し後、１０秒間で７．５Ｖ終止まで取り出せる最大電流から得られた出力密度（ｋＷ／ｋｇ）を測定した。
【０１３６】
これらの結果を下記表１に併記する。
【０１３７】
【表１】
2007103352.tif 000003
【０１３８】
前記表１から明らかなように、純度９９重量％以上のアルミニウムまたは純度９９重量％以上のアルミニウム合金から作られた負極リードおよび少なくとも前記負極リードと接続される表面がＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度９９重量％未満のアルミニウム合金から形成された負極端子を有する実施例１〜１１の角型非水電解質二次電池は、比較例１〜５に比べて６０℃の高温、９０％の高湿度における急速充電過放電サイクル後の出力性能に優れていることがわかる。
【０１３９】
また、前記実施例１の角型非水電解質二次電池を５直列接続した実施例１２の組電池は前記比較例１の角型非水電解質二次電池を５直列接続した比較例６の組電池に比べて６０℃の高温、９０％の高湿度における急速充電過放電サイクル後の出力性能に優れていることがわかる。
【０１４０】
（実施例１３）
この実施例１３は、角型非水電解質二次電池が負極端子を兼ねる外装容器を備えた構造を有する。
【０１４１】
＜正極端子が取りつけられた蓋体の作製＞
後述する金属缶と共に負極端子を兼ねる外装容器を構成する蓋体に端子を保持するための穴を開口した。この蓋体は、長さ約１４１．６ｍｍ、幅約１４．６ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＭｇ０．３重量％、Ｍｎ１．２重量％、Ｆｅ０．４重量％、残部が実質的にＡｌであるアルミニウム合金から作った。両端に円板状の鍔を有する筒状絶縁部材は、前記蓋体の穴に嵌着した。頭部の直径が１０ｍｍのボルト状正極端子を前記蓋体の筒状絶縁部材に挿入し、そのねじ部を頭部と反対側の蓋体側に突出させた。このねじ部にアルミニウム合金製のボルトをアルミニウム合金製のワッシャを介して螺合することにより前記正極端子を筒状絶縁部材を介して蓋体に固定した。前記正極端子は、Ｍｇ１重量％、Ｓｉ０．６重量％、Ｃｕ０．２５重量％、残部が実質的にＡｌからなるアルミニウム合金から作った。
【０１４２】
なお、前記ボルトおよびワッシャはＭｇ１重量％、Ｓｉ０．６重量％，Ｃｕ０．２５重量％，残部が実質的Ａｌの組成を有するアルミニウム合金から作った。
【０１４３】
＜二次電池の組立て＞
実施例１と同様に積層電極群の作製、この積層電極群の有底矩形筒状金属缶内への挿入、金属缶への電解質の注入を行った。なお、この金属缶はＭｎ１．２重量％、Ｓｉ０．１重量％、Ｆｅ０．４重量％、残部が実質的にＡｌであるアルミニウム合金から作られ、高さ３３５ｍｍ、長さ１４２ｍｍ、幅１５ｍｍ、肉厚０．２ｍｍの寸法を有する。つづいて、前記蓋体をその正極端子の頭部が前記金属缶の開口側に位置させ、金属缶内の積層電極群の各負極に接続した負極リードの先端を蓋体下面に集合して抵抗溶接すると共に、積層電極群の各正極に接続した正極リードの先端を前記正極端子の頭部下面に集合して抵抗溶接した。その後、蓋体を金属缶の開口部に嵌合させ、蓋体の外周縁と金属缶の開口部とをレーザ溶接して負極端子を兼ねる外装容器を構成することにより、前述した図６および図７に示す高さ３３５ｍｍ、長さ１４２ｍｍ、幅１５ｍｍ、放電容量４０Ａｈの角型非水電解質二次電池を製造した。この二次電池は、１ｋＨｚの交流インピーダンスの抵抗値が０．５ｍΩであった。
【０１４４】
（実施例１４，１５）
下記表２に示す組成のアルミニウム合金から作られた外装容器（金属缶および蓋体）、および同表２に示す組成のアルミニウム合金から作られた負極リードを用いた以外、実施例１３と同様な構成の角型非水電解質二次電池を製造した。
【０１４５】
（実施例１６）
実施例１３と同様な角型非水電解質二次電池を銅製の接続リードで５直列に接続することにより図８に示す組電池を製造した。
【０１４６】
得られた実施例１３〜１５の角型非水電解質二次電池および実施例１６の組電池について、実施例１と同様な方法で長期充放電サイクル試験を実施してサイクル後の出力性能を評価した。
【０１４７】
これらの結果を下記表２に併記する。
【０１４８】
【表２】
2007103352.tif 000004
【０１４９】
前記表２から明らかなように、純度９９重量％以上のアルミニウムまたは純度９９重量％以上のアルミニウム合金から作られた負極リードおよび少なくとも前記負極リードと接続される内面がＭｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＦｅおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つ以上の金属成分を含有するアルミニウム純度９９重量％未満のアルミニウム合金から形成された外装容器（蓋体）を有する実施例１３〜１５の角型非水電解質二次電池は、前記表１の比較例１〜５に比べて６０℃の高温、９０％の高湿度における急速充電過放電サイクル後の出力性能に優れていることがわかる。
【０１５０】
また、前記実施例１３の角型非水電解質二次電池を５直列接続した実施例１６の組電池は前記表１の比較例６の組電池に比べて６０℃の高温、９０％の高湿度における急速充電過放電サイクル後の出力性能に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る角型非水電解質二次電池を示す断面図。
【図２】図１の二次電池の負極端子を横切る断面図。
【図３】図１の外装容器に収納される積層電極群を示す斜視図。
【図４】本発明の第１実施形態に係る角型非水電解質二次電池に用いられる負極端子の別の形態を示す断面図。
【図５】本発明の第１実施形態に係る組電池を示す斜視図。
【図６】本発明の第２実施形態に係る角型非水電解質二次電池を示す断面図。
【図７】図７の二次電池の負極リードを横切る断面図。
【図８】本発明の第２実施形態に係る組電池を示す斜視図。
【符号の説明】
【０１５２】
１，３１…外装容器、２，３２…金属缶、３，３３…蓋体、６，３５…積層電極群、７，３６…セパレータ、８，３７…負極、９，３８…正極、１２…負極端子、１２ａ…端子本体、１２ｂ…アルミニウム合金層、１５…正極端子、１７，４０…負極リード、１８，４４…正極リード、２０，５０…角型非水電解質二次電池、２１〜２４，５１〜５４…接続リード。
【図１】
2007103352.tif 000005
【図２】
2007103352.tif 000006
【図３】
2007103352.tif 000007
【図４】
2007103352.tif 000008
【図５】
2007103352.tif 000009
【図６】
2007103352.tif 000010
【図７】
2007103352.tif 000011
【図８】
2007103352.tif 000012