(57)【要約】【課題】硫黄被毒からの回復性を向上させるとともにフィルタ触媒の劣化や破損を未然に防止する。【解決手段】NOx 吸蔵還元触媒２とフィルタ触媒３とを直列に配置した排ガス浄化装置を用い、通常はNOx 吸蔵還元触媒２からフィルタ触媒３へと排ガスを流し、還元剤が添加された排ガスを流す回復処理時には、フィルタ触媒３からNOx 吸蔵還元触媒へと排ガス流れ方向を逆転させる。  フィルタ触媒３中での反応熱によって排ガスが加熱されるため、低温の排ガスでNOx 吸蔵還元触媒２の硫黄被毒を回復させることができる。したがってフィルタ触媒３の過熱が防止される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中に還元剤を供給する還元剤供給手段と、
ストレートフロー構造のハニカム基材の表面に、多孔質酸化物にNOx 吸蔵材と貴金属とを担持してなる触媒層を形成したNOx 吸蔵還元触媒を含む第１触媒と、
ウォールフロー構造のフィルタ基材の少なくとも表面に、多孔質酸化物に少なくとも貴金属を担持してなる触媒層を形成した第２触媒と、
少なくとも該第１触媒と該第２触媒とを直列に配置した容器と、
該容器を流れる排ガスの流れ方向を、該第１触媒を上流側とし該第２触媒を下流側として流れる正方向と、該第２触媒を上流側とし該第１触媒を下流側として流れる逆方向とに切り換える切換手段と、を備えたことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記第２触媒は、前記触媒層にさらにNOx 吸蔵材を担持している請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記容器には、前記第１触媒と、前記第２触媒と、ストレートフロー構造のハニカム基材の表面に多孔質酸化物に貴金属を担持してなる触媒層を形成した第３触媒と、がこの順に直列に配置され、
前記切換手段は、前記第１触媒から前記第２触媒を通じて該第３触媒へ向かう正方向と該第３触媒から前記第２触媒を通じて前記第１触媒へ向かう逆方向とに排ガスの流れ方向を切り換える請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記第３触媒は、NOx 吸蔵還元触媒、三元触媒及び酸化触媒から選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化装置を用い、通常の排ガスを流す通常工程と、還元剤を添加した高温リッチ雰囲気の排ガスをパルス的に流し硫黄被毒したNOx 吸蔵材を還元してNOx 吸蔵能を回復する回復工程と、を行う排ガス浄化方法であって、
該回復工程では、該通常工程における流れ方向から排ガス流れを逆転させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項６】
還元剤を添加したリーン雰囲気の排ガスをパルス的に流しその燃焼熱によって前記第２触媒に堆積したPMを燃焼させてPM捕集能を再生する再生工程をさらに行い、該再生工程においても前記通常工程における流れ方向から排ガス流れを逆転させる請求項５に記載の排ガス浄化方法。
【請求項７】
前記再生工程を行った後に前記回復工程を行う請求項６に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともNOx 吸蔵還元触媒とフィルタ触媒とを直列に配置した排ガス浄化装置と、その排ガス浄化装置を用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車排ガス中のNOx を効率よく浄化できる触媒として、NOx 吸蔵還元触媒が知られている。このNOx 吸蔵還元触媒は、アルミナなどの酸化物担体にアルカリ金属及びアルカリ土類金属などから選ばれるNOx 吸蔵材と貴金属とを担持してなるものである。酸素過剰のリーン雰囲気では、NOx は硝酸塩又は亜硝酸塩としてNOx 吸蔵材に吸蔵され、パルス的にリッチ雰囲気の排ガスを流すことで硝酸塩又は亜硝酸塩が分解し、放出されたNOx は雰囲気中に豊富に存在する還元成分によって還元浄化される。
【０００３】
ところがNOx 吸蔵還元触媒では、排ガス中に存在する硫黄酸化物（SOx ）がNOx 吸蔵材と反応し、それによってNOx 吸蔵性能が低下する硫黄被毒が問題となっている。硫黄被毒したNOx 吸蔵材は硫酸塩又は亜硫酸塩として存在し、これらは硝酸塩又は亜硫酸塩より分解温度が高いからである。
【０００４】
そこで従来より、硫黄被毒したNOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能を回復させる回復処理が行われている。この回復処理は、還元剤を添加した高温リッチ雰囲気の排ガスをパルス的に流すことで、硫黄被毒したNOx 吸蔵材を還元分解する方法である。
【０００５】
例えば特許第 2605580号には、酸素濃度が低いリッチガスを導入してSOx を還元脱離する方法が記載されている。この方法では、温度が高い方がSOx がより放出されやすいこともわかっている。また特開平08−061052号公報には、触媒を 800〜 900℃に加熱して硫黄被毒したNOx 吸蔵材からSOx を放出させる方法が記載されている。さらに特開2000−230447号公報には、COなどの還元ガスを多量に供給することで回復温度を低下できることが開示されている。
【０００６】
ところが還元剤が添加された排ガスをNOx 吸蔵還元触媒に流した場合、触媒の出口側より入口側の温度が低くなり、入口側におけるNOx 吸蔵能の回復が不充分となるという問題があった。そこで特開2002−013413号公報には、硫黄被毒の回復処理時に、NOx 吸蔵還元触媒の排ガス流れ方向を逆転させることが記載されている。平常時は、触媒内における反応熱によって触媒温度は出口側が入口側より高温となっている。したがって回復処理時に排ガス流れ方向を逆転させると、高温であった元の出口側が入口側となりその熱によってNOx 吸蔵能を回復することができる。一方、元の入口側が出口側になることによって、触媒内での反応熱によって高温となった排ガスが接触するため、元の入口側においてもNOx 吸蔵能を回復することができる。
【０００７】
一方、ディーゼルエンジンからの排ガスについては、有害成分がパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子等、以下PMという）として排出されるという特異な事情から、ガソリンエンジンに比べて排ガス浄化が難しい。
【０００８】
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルPMフィルタ（以下 DPFという））が知られている。この DPFは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とよりなり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してPMを捕集することで排出を抑制するものである。
【０００９】
しかし DPFでは、PMの堆積によって排気圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したPMを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、排気圧損が上昇した場合に高温の排ガスを流通させたり、バーナあるいは電気ヒータ等で加熱することで堆積したPMを燃焼させ、 DPFを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、PMの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによる熱応力で DPFが破損する場合もある。
【００１０】
そこで近年では、DPFのセル隔壁の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）などの貴金属を担持した連続再生式 DPF（フィルタ触媒）が開発されている。このフィルタ触媒によれば、捕集されたPMが貴金属の触媒反応によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続してPMを燃焼させることでフィルタ機能を再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちにPMを燃焼できることから、 DPFに作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。
【００１１】
またコート層に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材をさらに担持したフィルタ触媒も知られている。このフィルタ触媒によれば、NOx 吸蔵還元触媒と同様にリーン雰囲気でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、リッチ雰囲気で放出されたNOx を還元するので、NOx 浄化性能が飛躍的に向上する。したがってこのフィルタ触媒を用いてディーゼルエンジンの排ガスを浄化する場合には、排ガス中に間欠的に還元剤を添加してリッチ雰囲気とするシステムが用いられている。しかしながらこのフィルタ触媒は、NOx 吸蔵材を担持しているために貴金属によるHCの酸化活性が低いという不具合があり、フィルタ触媒への還元剤の付着やPMの堆積を低減する工夫が必要となる。
【００１２】
そこで例えば特開2002−021544号公報には、フィルタ触媒の上流側に酸化触媒あるいはNOx 吸蔵還元触媒を配置し、燃焼室へ燃料を噴射するポスト噴射あるいは排ガス中に燃料を添加することによって排ガス中にHCを供給して、酸化触媒あるいはNOx 吸蔵還元触媒における反応熱で DPFあるいはフィルタ触媒に堆積したPMを燃焼させるとともに、NOx を還元して浄化する技術が開示されている。
【００１３】
このように排ガス中に軽油などの還元剤を添加する場合には、NOx 吸蔵還元触媒のNOx 吸蔵能が飽和状態となる前に還元剤を添加してNOx 吸蔵能力を回復させる必要がある。そのため低速での加減速時においても、還元剤を比較的短い間隔で添加する必要がある。しかしながら、このような場合は排ガス温度が比較的低温であり、還元剤の添加によって排ガス温度がさらに低下するため、還元剤とNOx との反応が起こりにくい。そのため添加された還元剤が未反応のままフィルタ触媒に付着し、担持されている触媒金属が被毒して活性が低下する。また付着した還元剤にPMが付着し、セルの前端面が閉塞するという問題がある。
【００１４】
さらにフィルタ触媒の場合には、触媒内に次第にアッシュが堆積して排気圧損が上昇するという問題もある。
【特許文献１】特許第 2605580号
【特許文献２】特開平08−061052号
【特許文献３】特開2000−230447号
【特許文献４】特開2002−013413号
【特許文献５】特開2002−021544号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
フィルタ触媒の上流側にNOx 吸蔵還元触媒を配置した場合には、そのNOx 吸蔵還元触媒について硫黄被毒に対する回復処理を行う必要がある。NOx 吸蔵還元触媒に流入する排ガス温度を例えば 300℃とすると、各触媒の温度分布は図９に示すようになる。十分な回復処理を行うためには 650℃以上の温度が必要となることから、もし上流側のNOx 吸蔵還元触媒にそのような高温の排ガスを流入させたとすると、下流側のフィルタ触媒の温度がきわめて高くなり、フィルタ触媒に担持されている貴金属が粒成長して劣化する場合がある。またフィルタ触媒に堆積しているPMが一気に燃焼し、熱応力によってフィルタ触媒が破損することも懸念される。
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上流側にNOx 吸蔵還元触媒を、その下流側にフィルタ触媒を少なくとも備えた排ガス浄化装置において、硫黄被毒からの回復性を向上させるとともに、フィルタ触媒の劣化や破損を未然に防止することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化装置の特徴は、排ガス中に還元剤を供給する還元剤供給手段と、
ストレートフロー構造のハニカム基材の表面に、多孔質酸化物にNOx 吸蔵材と貴金属とを担持してなる触媒層を形成したNOx 吸蔵還元触媒を含む第１触媒と、
ウォールフロー構造のフィルタ基材の少なくとも表面に、多孔質酸化物に少なくとも貴金属を担持してなる触媒層を形成した第２触媒と、
少なくとも第１触媒と第２触媒とを直列に配置した容器と、
容器を流れる排ガスの流れ方向を、第１触媒を上流側とし第２触媒を下流側として流れる正方向と、第２触媒を上流側とし第１触媒を下流側として流れる逆方向とに切り換える切換手段と、を備えたことにある。
【００１８】
容器には、第１触媒と、第２触媒と、ストレートフロー構造のハニカム基材の表面に多孔質酸化物に貴金属を担持してなる触媒層を形成した第３触媒と、がこの順に直列に配置され、切換手段は、第１触媒から第２触媒を通じて第３触媒へ向かう正方向と第３触媒から第２触媒を通じて第１触媒へ向かう逆方向とに排ガスの流れ方向を切り換えることが望ましい。
【００１９】
また本発明の排ガス浄化方法の特徴は、本発明の排ガス浄化装置を用い、通常の排ガスを流す通常工程と、還元剤を添加した高温リッチ雰囲気の排ガスをパルス的に流し硫黄被毒したNOx 吸蔵材を還元してNOx 吸蔵能を回復する回復工程と、を行う排ガス浄化方法であって、回復工程では、通常工程における流れ方向から排ガス流れを逆転させることにある。
【００２０】
還元剤を添加したリーン雰囲気の排ガスをパルス的に流しその燃焼熱によって第２触媒に堆積したPMを燃焼させてPM捕集能を再生する再生工程をさらに行い、再生工程においても通常工程における流れ方向から排ガス流れを逆転させることが望ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の排ガス浄化装置は、NOx 吸蔵還元触媒を含む第１触媒とフィルタ触媒である第２触媒とを直列に保持した容器を流れる排ガスの流れ方向を、第１触媒を上流側とし第２触媒を下流側として流れる正方向と、第２触媒を上流側とし第１触媒を下流側として流れる逆方向とに切り換える切換手段を備えている。そして本発明の排ガス浄化方法では、回復工程において、通常工程における流れ方向から排ガス流れを逆転させている。
【００２２】
したがって通常工程において、第１触媒から第２触媒へ向かう正方向に排ガスが流れていた場合には、回復工程における排ガス流れ方向は第２触媒から第１触媒へ向かう方向となる。通常工程では、低温の上流側ほど硫黄被毒量が多く、第２触媒より第１触媒の方が、第１触媒の中では下流側より上流側の方が、硫黄被毒量が多い。そこで回復工程で排ガス流れ方向を逆転して第２触媒側を上流側とすると、第２触媒中での反応熱によって排ガスがさらに加熱され、第２触媒より第１触媒の方が高温となるので、第１触媒であるNOx 吸蔵還元触媒において硫黄被毒からの回復性が向上する。
【００２３】
そして通常工程では、下流側の第２触媒の方が第１触媒より高温となり、第２触媒においては上流側より下流側の方が高温となっている。すなわち回復工程において第２触媒に流入する排ガスの温度が 650℃以下と低くても、第１触媒に流入する排ガスの温度が高まるので、第１触媒を硫黄被毒から十分に回復させることができる。したがって熱による第２触媒（フィルタ触媒）の劣化及び損傷を抑制することができる。
【００２４】
また第２触媒（フィルタ触媒）にさらにNOx 吸蔵材を担持している場合には、通常工程における硫黄被毒量は上流側の方が下流側より多い。したがって回復工程において排ガスの流れ方向を逆転すれば、第２触媒に流入する排ガスの温度が低くても、第２触媒の出口側では排ガス温度が十分に高まるので第２触媒の回復処理も同時に行うことができ、熱による第２触媒の劣化及び損傷も抑制することができる。
【００２５】
さらに、通常工程において第２触媒（フィルタ触媒）に堆積したアッシュは、回復工程において逆流する排ガスによって吹き飛ばされ第１触媒を通過して排出されるため、第２触媒（フィルタ触媒）へのアッシュの過剰な堆積を抑制することができ、排気圧損の上昇を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の排ガス浄化装置は、第１触媒と第２触媒とを備えている。第１触媒はNOx 吸蔵還元触媒を含むものであり、NOx 吸蔵還元触媒のみから構成してもよいし、三元触媒あるいは酸化触媒とNOx 吸蔵還元触媒とを塗り分けた触媒から構成することも好ましい。
【００２７】
NOx 吸蔵還元触媒は、ストレートフロー構造のハニカム基材の表面に、多孔質酸化物にNOx 吸蔵材と貴金属とを担持してなる触媒層を形成したものであり、従来用いられているNOx 吸蔵還元触媒を用いることができる。ハニカム基材は、コージェライトなどの耐熱性セラミックスから形成されたモノリスハニカム基材、あるいは金属箔から形成されたメタルハニカム基材などを用いることができる。
【００２８】
多孔質酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア、あるいはこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物の一種又は混合物を用いることができる。
【００２９】
NOx 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種であり、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを併用することが望ましい。このNOx 吸蔵材の担持量は、ハニカム基材の１Ｌあたり0.05〜１モルの範囲が好ましい。また貴金属は、Pt、Rh、Pd、Ru、Irなどから選択して用いることができ、酸化活性が高いPtを少なくとも用いることが望ましい。貴金属の担持量は、ハニカム基材の１Ｌあたり 0.1〜５ｇの範囲が好ましい。
【００３０】
第２触媒は、ウォールフロー構造のフィルタ基材の少なくとも表面に、多孔質酸化物に少なくとも貴金属を担持してなる触媒層を形成したフィルタ触媒である。フィルタ基材は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁と、からなるものである。このフィルタ基材は、コージェライト、炭化ケイ素などの耐熱性セラミックスから製造された、従来の DPFを用いることができる。
【００３１】
フィルタ基材のセル隔壁における細孔分布は、気孔率が40〜80％、平均細孔径が10〜50μｍの範囲とすることが好ましい。気孔率または平均細孔径がこの範囲から外れると、PMの捕集効率が低下したり、排気圧損が上昇したりする場合がある。
【００３２】
フィルタ基材の少なくとも表面には、多孔質酸化物に少なくとも貴金属を担持してなる触媒層が形成されている。セル隔壁の細孔の内表面にも触媒層を形成することが望ましい。多孔質酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア、あるいはこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物の一種又は混合物を用いることができる。
【００３３】
貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Ru、Irなどの白金族の貴金属から選ばれた一種あるいは複数種を用いることが好ましい。貴金属の担持量は、フィルタ基材の体積１Ｌあたり 0.1〜５ｇとするのが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。
【００３４】
触媒層は、第１触媒と同様に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材をさらに担持することが望ましい。触媒層にNOx 吸蔵材を含むことで、NOx の浄化活性が向上する。NOx 吸蔵材の担持量は、フィルタ基材の体積１リットルあたり0.05〜１モルの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持すると触媒金属を覆って活性が低下するようになる。
【００３５】
フィルタ基材に触媒層を形成するには、多孔質酸化物粉末をアルミナゾルなどのバインダ成分及び水とともにスラリーとし、そのスラリーをセル隔壁に付着させた後に焼成し、その後に貴金属及びNOx 吸蔵材を担持すればよい。スラリーをセル隔壁に付着させるには通常の浸漬法を用いることができるが、エアブローあるいは吸引によって、セル隔壁の細孔に強制的にスラリーを充填するとともに、細孔内に入ったスラリーの余分なものを除去することが望ましい。
【００３６】
触媒層の形成量は、フィルタ基材の体積１Ｌあたり30〜 200ｇとすることが好ましい。触媒層がこれらの範囲より少ないと貴金属あるいはNOx 吸蔵材の耐久性の低下が避けられず、これらの範囲を超えると圧損が高くなりすぎて実用的ではない。
【００３７】
本発明の排ガス浄化装置は、排ガス中に還元剤を供給する還元剤供給手段を備えている。例えば、軽油などの液体還元剤を排ガス中に直接供給するインジェクタなどを用いることができる。また燃焼室における空燃比を燃料リッチとして、排ガス中に還元剤を供給することもできる。さらに、軽油などの液体還元剤を部分酸化して生成した活性なHCを排ガス中に供給してもよい。このようにするには、回復工程における排ガスの最上流に酸化触媒などを配置しておけばよい。
【００３８】
容器には、第１触媒と第２触媒に加えて、さらに第３触媒を直列に、この順に配置することが望ましい。この第３触媒は、NOx 吸蔵還元触媒、三元触媒及び酸化触媒から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、少なくともNOx 吸蔵還元触媒を含むことが望ましい。
【００３９】
例えばNOx 吸蔵還元触媒を第３触媒とすれば、回復工程後もそのままの流れ方向で通常工程を行っても同等の浄化性能を確保することができる。したがって通常工程において第２触媒（フィルタ触媒）を両方向から使用することができるので、セル隔壁の細孔に堆積したPM及びアッシュは流れ方向が切り替わる度に排出されることになり、圧損の上昇を大きく抑制することができる。
【００４０】
また第３触媒を三元触媒又は酸化触媒とすれば、回復工程において排ガスは先ず第３触媒に流入する。第３触媒は酸化活性が高いので、排ガス中の還元剤の一部が酸化されその発熱によって排ガス温度の上昇が著しい。したがって低温の排ガスが流入しても硫黄被毒の回復性を高く維持することができ、回復性が向上する。
【００４１】
さらに、第１触媒が上流側となったときにおいて、上流側に酸化触媒又は三元触媒と、その下流側にNOx 吸蔵還元触媒とからなる第１触媒とし、第３触媒が上流側となったときにおいて、上流側に酸化触媒又は三元触媒と、その下流側にNOx 吸蔵還元触媒とからなる第３触媒とすることも好ましい。このようにすれば、上記の作用の両方が奏され、排気圧損の上昇を抑制できるとともに硫黄被毒からの回復性が向上する。
【００４２】
本発明の排ガス浄化方法において、通常工程における排ガス雰囲気は、リーンバーンのみでもよいし、リーンとリッチを交互に繰り返す雰囲気でもよい。後者の場合は、リッチ雰囲気の場合を回復工程あるいは後述の再生工程とすることも可能である。
【００４３】
本発明の排ガス浄化方法において、回復工程時の還元剤を含む排ガス温度は 650〜 700℃の範囲とすることが望ましい。これより高温であると下流側の触媒における貴金属の粒成長が生じたり、第２触媒において堆積していたPMが一気に燃焼することによるフィルタ基材の破損などが生じる懸念がある。またこれより低温であると、硫黄被毒の回復性が低下する。
【００４４】
本発明の排ガス浄化方法においては、還元剤を添加したリーン雰囲気の排ガスをパルス的に流し、その燃焼熱によって第２触媒に堆積しているPMを燃焼させてPM捕集能を再生する再生工程をさらに行うことが好ましい。回復工程においても堆積しているPMを燃焼させることができるが、回復工程を行う時期と再生処理を行う時期とは必ずしも一致しないので、排気圧損を常時検出してそれが所定値となった場合に再生処理を行うことが望ましい。再生工程における還元雰囲気は、回復工程における還元雰囲気より弱いのが一般的である。したがって、再生工程は回復工程より先に行うことが望ましい。回復工程を再生工程より先に行うと、温度が急激に上昇しハニカム基材のクラック・溶損が生じる恐れがある。したがって再生工程を行いながら温度を徐々に上昇させ、その後に回復工程を行うことが望ましい。
【００４５】
そして、再生工程においても通常工程における流れ方向から排ガス流れを逆転させることが望ましい。フィルタ基材におけるPMの捕集量は、通常工程における排ガス流れの上流側（流入側セル）が多い。また液体還元剤が流入側セルの開口端面に付着し、それにPMが付着することも多い。したがって再生工程において排ガス流れを逆転すれば、PM及びアッシュが排ガス流によって吹き飛ばされるので、再生効率が向上する。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４７】
（実施例１）
図１及び図２に、本実施例の排ガス浄化装置を模式的に示す。この排ガス浄化装置は、触媒コンバータ１内に第１触媒としてのNOx 吸蔵還元触媒２（以下、NSR ２という）と、第２触媒としてのフィルタ触媒３（以下DPNR３という）とがこの順に直列に配置されている。DPNR３は、NOx 吸蔵還元型のフィルタ触媒である。
【００４８】
排気マニホールドからの排気管 100は触媒コンバータ１の手前で第１流路 101と第２流路 102の二つに分岐している。第１流路 101及び第２流路102は、その後再び一つに連結されるとともに、触媒コンバータ１の両側にそれぞれが分岐接続されている。そして排気管 100の分岐部分には、排気管 100からの排ガスを第１流路 101と第２流路 102とに切り換える第１弁 200が配置されている。また第１流路 101には触媒コンバータ１の開口と第１流路 101との連通をON-OFFする第２弁 201が配置され、第２流路 102には触媒コンバータ１の開口と第２流路 102との連通をON-OFFする第３弁 202が配置されている。また排気管 100には、排ガス中に軽油を添加するインジェクタ 103が設けられている。
【００４９】
NSR ２は、コージェライト製のストレートフロー構造のハニカム基材（ 0.8Ｌ、セル数 400／in2 ）に 270ｇ／Ｌの触媒層が形成され、触媒層には５ｇ／ＬのPtと、Ｋと、Baと、Liとが担持されている。
【００５０】
DPNR３は、コージェライト製のウォールフロー構造のフィルタ基材（ 2.0Ｌ、セル数 300／inch2）に 150ｇ／Ｌの触媒層が形成され、触媒層には５ｇ／ＬのPtと、Ｋと、Baと、Liとが担持されている。触媒層は、セル隔壁の表面と、セル隔壁の細孔内表面に形成されている。
【００５１】
＜試験＞
上記のように構成された本実施例の排ガス浄化装置を、エンジンベンチにて２Ｌ直噴ディーゼルエンジンの排気系に取り付け、30秒毎にリッチスパイクを 0.2秒間打つリーン・リッチ制御下にて、実車 11Lapを模擬した条件で 100時間（5000km相当）運転する通常工程を行った。その間10時間毎に、インジェクタ 103から軽油を 1000cm3／分の流量で 200秒間排ガス中に添加する回復工程を行った。
【００５２】
先ず通常工程においては、図１に示すように第１弁 200が第２流路 102を閉じ、第２弁 201が第１流路 101と触媒コンバータ１との連通を開き、第３弁 202が第２流路 102と触媒コンバータ１との連通を閉じる。すると排ガスは、第１流路 101から触媒コンバータ１に流入し、NSR ２とDPNR３をこの順に通過した後、第２流路 102から排出される。
【００５３】
一方、回復工程においては、図２に示すように第１弁 200が第１流路 101を閉じ、第３弁 202が第２流路 102と触媒コンバータ１との連通を開き、第２弁 201が第１流路 101と触媒コンバータ１との連通を閉じる。すると排ガスは、第２流路 102から触媒コンバータ１に流入し、DPNR３とNSR ２をこの順に通過した後、第１流路 101から排出される。
【００５４】
図１に示す排ガス流れ方向を正方向、図２に示す排ガス流れ方向を逆方向とすると、本実施例の排ガス流れ方向は表１のように表される。
【００５５】
【表１】
2007192055.tif 000003
【００５６】
上記の運転の終了後に、通常工程においてNOx 浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
図３、図４に示すように、触媒コンバータ１内にNSR ２、DPNR３、NSR ２をこの順に配置したこと以外は実施例１と同様の排ガス浄化装置とした。DPNR３の両側のNSR ２は、それぞれ実施例１のNSR ２を半分に切断したものと同じである。この排ガス浄化装置を実施例１と同様に２Ｌ直噴ディーゼルエンジンの排気系に取り付け、同様の通常工程と回復工程を行った。
【００５８】
但し、回復工程後には各弁の状態はそのままで通常工程を行い、次の回復工程で排ガス流れ方向を逆転させた。つまり先ず図３に示す状態で通常工程を10時間行い、次に各弁を切り換えて図４に示す状態として回復工程を行い、そのまま通常工程を10時間行い、次の回復工程で各弁を切り換えて図３に示す状態として回復工程を行い、そのまま通常工程を10時間行うことを繰り返した。
【００５９】
図３に示す排ガス流れ方向を正方向、図４に示す排ガス流れ方向を逆方向とすると、本実施例の排ガス流れ方向は表２のように表される。
【００６０】
【表２】
2007192055.tif 000004
【００６１】
なお回復工程においては、NSR ２で加熱された排ガスがDPNR３に流入するので、DPNR３に堆積しているPMが燃焼する再生工程も同時に行われている。したがって表２は、表３のように表すこともできる。
【００６２】
【表３】
2007192055.tif 000005
【００６３】
その後、実施例１と同様にしてNOx 浄化率を測定した。さらに、NOx 浄化率を測定した後のNSR ２とDPNR３を分解し、元素分析により硫黄被毒量を測定した。また試験前の重量との差から、燃え残り灰分であるアッシュ量を算出した。硫黄被毒量とアッシュ量は、各触媒の入口側端部と出口側端部についてそれぞれ測定した。結果を表５、図５、図６にそれぞれ示す。
【００６４】
（比較例１）
実施例２の排ガス浄化装置を用い、図３に示した状態を維持して、排ガス流を逆流させることなく実施例１と同様に通常工程と回復工程を行った。
【００６５】
図３に示す排ガス流れ方向を正方向、図４に示す排ガス流れ方向を逆方向とすると、本比較例の排ガス流れ方向は表４のように表される。
【００６６】
【表４】
2007192055.tif 000006
【００６７】
そして、実施例１と同様にしてNOx 浄化率を測定し、実施例２と同様にして硫黄被毒量とアッシュ量を測定した。結果を表５、図５、図６にそれぞれ示す。
【００６８】
＜評価＞
【００６９】
【表５】
2007192055.tif 000007
【００７０】
各実施例の排ガス浄化方法によれば、 100時間走行後にも比較例１より高いNOx 浄化率を示している。そして実施例２では比較例１より硫黄被毒量が著しく低いことから、各実施例では硫黄被毒の回復性が高いため高いNOx 浄化率が発現されたと考えられる。
【００７１】
また従来の排ガス浄化方法である比較例１では、上流側ほど硫黄被毒量が多く、回復工程を行っても最上流のNSR ２の硫黄被毒が回復していないことがわかる。そして実施例２のように排ガス流れ方向を逆転させて回復工程を行うことで、両側のNSR ２とDPNR３を同等に硫黄被毒から回復させることができ、DPNR３のアッシュ量も低減できることが明らかである。
【００７２】
（実施例３）
本実施例の排ガス浄化装置は、図７に示すように、触媒コンバータ１内にNSR ２、DPNR３、酸化触媒４（以下、CCo ４という）をこの順に配置したこと以外は実施例１と同様の排ガス浄化装置とした。NSR ２は、実施例１のNSR ２を半分に切断したものと同じである。またCCo ４は、コージェライト製のストレートフロー構造のハニカム基材（ 2.0Ｌ、セル数 400／in2 ）に 160ｇ／Ｌの触媒層が形成され、触媒層には５ｇ／ＬのPtが担持されている。
【００７３】
この排ガス浄化装置を実施例１と同様に２Ｌ直噴ディーゼルエンジンの排気系に取り付け、実施例２と同様にして通常工程と回復工程を行った。
【００７４】
図７に示す排ガス流れ方向を正方向、図４相当の排ガス流れ方向を逆方向とすると、本実施例の排ガス流れ方向は実施例２と同様であるので表６のように表される。
【００７５】
【表６】
2007192055.tif 000008
【００７６】
そして、実施例１と同様にしてNOx 浄化率を測定するとともに、通常工程におけるHC浄化率も測定した。さらに実施例２と同様にして硫黄被毒量とアッシュ量を測定した。結果を表10に示す。なお硫黄被毒量及びアッシュ量は、実施例２と同等であったので図示は省略する。
【００７７】
（実施例４）
実施例３の排ガス浄化装置を用い、回復工程のみ排ガス流れ方向を逆転させたこと以外は実施例２と同様にして通常工程と回復工程を行った。すなわち、回復工程後に再び排ガス流れ方向を逆転させて通常工程を行い、次の回復工程で排ガス流れ方向を逆転させた。つまり先ず図７に示す状態で通常工程を10時間行い、次に各弁を切り換えて図４相当の状態として回復工程を行い、再び図７に示す状態として通常工程を10時間行うことを繰り返した。
【００７８】
図７に示す排ガス流れ方向を正方向、図４相当の排ガス流れ方向を逆方向とすると、本実施例の排ガス流れ方向は表７のように表される。
【００７９】
【表７】
2007192055.tif 000009
【００８０】
そして、実施例３と同様にしてNOx 浄化率及びHC浄化率を測定し、実施例２と同様にして硫黄被毒量とアッシュ量を測定した。結果を表10に示す。なお硫黄被毒量及びアッシュ量は、実施例２と同等であったので図示は省略する。
【００８１】
（実施例５）
本実施例の排ガス浄化装置は、図８に示すように、触媒コンバータ１内にCCo ４、NSR ２、DPNR３、NSR ２、CCo ４をこの順に配置したこと以外は実施例１と同様の排ガス浄化装置とした。NSR ２及びCCo ４は、実施例４のNSR ２及びCCo ４をそれぞれ半分に切断したものと同じである。なお本実施例では、NSR ２とCCo ４を別体としたが、一つのハニカム基材にNSR とCCo の各触媒層を形成してもよい。
【００８２】
この排ガス浄化装置を実施例１と同様に２Ｌ直噴ディーゼルエンジンの排気系に取り付け、実施例３と同様にして通常工程と回復工程を行った。
【００８３】
図８に示す排ガス流れ方向を正方向、図４相当の排ガス流れ方向を逆方向とすると、本実施例の排ガス流れ方向は表８のように表される。
【００８４】
【表８】
2007192055.tif 000010
【００８５】
そして、実施例３と同様にしてNOx 浄化率及びHC浄化率を測定し、実施例２と同様にして硫黄被毒量とアッシュ量を測定した。結果を表10に示す。なお硫黄被毒量及びアッシュ量は、実施例２と同等であったので図示は省略する。
【００８６】
（比較例２）
実施例３の排ガス浄化装置を用い、図７に示した状態を維持して、排ガス流を逆流させることなく実施例３と同様に通常工程と回復工程を行った。
【００８７】
図７に示す排ガス流れ方向を正方向、図４相当の排ガス流れ方向を逆方向とすると、本比較例の排ガス流れ方向は表９のように表される。
【００８８】
【表９】
2007192055.tif 000011
【００８９】
そして、実施例３と同様にしてNOx 浄化率及びHC浄化率を測定し、実施例２と同様にして硫黄被毒量とアッシュ量を測定した。結果を表10に示す。なお硫黄被毒量及びアッシュ量は、比較例１と同等であったので図示は省略する。
【００９０】
＜評価＞
【００９１】
【表１０】
2007192055.tif 000012
【００９２】
各実施例の排ガス浄化方法によれば、 100時間走行後にも比較例２より高いNOx 浄化率と高いHC浄化率を示している。そして各実施例では比較例２より硫黄被毒量が著しく低いことから、各実施例では硫黄被毒の回復性が高いため高いNOx 浄化率が発現されたと考えられる。
【００９３】
また比較例２では、上流側ほど硫黄被毒量が多く、回復工程を行ってもNSR ２の硫黄被毒が回復していない。しかし実施例３のように排ガス流れ方向を逆転させて回復工程を行うことで、NSR ２とDPNR３を同等に硫黄被毒から回復させることができ、DPNR３のアッシュ量も低減できることが明らかである。
【００９４】
しかし実施例どうしを比較すると、実施例３のNOx 浄化率が若干低い。これは、測定時の通常工程において排ガスがCCo ４、DPNR３、NSR ２をこの順で流れたために、CCo ４においてリッチスパイクが消費されたからである。したがってDPNR３の両側にNSR ２を配置することが望ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法は、ディーゼルエンジンからの排ガス浄化に利用できるばかりでなく、ガソリンエンジン、ガスエンジン、ボイラーなどからの排ガス浄化にも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の一実施例に係る排ガス浄化装置において、正方向に排ガスを流す場合の模式的な説明図である。
【図２】本発明の一実施例に係る排ガス浄化装置において、逆方向に排ガスを流す場合の模式的な説明図である。
【図３】本発明の第２実施例に係る排ガス浄化装置において、正方向に排ガスを流す場合の模式的な説明図である。
【図４】本発明の第２実施例に係る排ガス浄化装置において、逆方向に排ガスを流す場合の模式的な説明図である。
【図５】硫黄の濃度分布を示すグラフである。
【図６】アッシュの濃度分布を示すグラフである。
【図７】本発明の第３実施例に係る排ガス浄化装置において、正方向に排ガスを流す場合の模式的な説明図である。
【図８】本発明の第５実施例に係る排ガス浄化装置において、正方向に排ガスを流す場合の模式的な説明図である。
【図９】触媒中の一般的な温度分布を示す説明図である。
【符号の説明】
【００９７】
１：触媒コンバータ  ２：NOx 吸蔵還元触媒（NSR ） ３：フィルタ触媒(DPNR）
100,101,102：流路     103：インジェクタ（還元剤供給手段）
200,201,202：弁（切換手段）
【図１】
2007192055.tif 000013
【図２】
2007192055.tif 000014
【図３】
2007192055.tif 000015
【図４】
2007192055.tif 000016
【図５】
2007192055.tif 000017
【図６】
2007192055.tif 000018
【図７】
2007192055.tif 000019
【図８】
2007192055.tif 000020
【図９】
2007192055.tif 000021