(57)【要約】【課題】  カチオン性高分子と界面活性剤との複合塩による肌保護効果を有しつつ安定性が良好で、繰り返し使用での蓄積による感触悪化の少ない化粧料組成物を提供する。【解決手段】  ガラクトマンナン多糖に含まれる水酸基の一部に、下記化学式（１）で表される第４級窒素含有基を導入して得られる、カチオン変性ガラクトマンナン多糖であって、該第４級窒素含有基由来のカチオン電荷量が0.1meq/g未満である低カチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む化粧料組成物。2007031293.tif 000027（式中Ｒ１、Ｒ２は各々炭素数１〜３個のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜２４のアルキル基であり、Ｘ-は陰イオンを示す。ｎは、n=0又はn=1〜30を示し、n=1〜30の時、（Ｒ４Ｏ）ｎは炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの重合体残基であって、単一のアルキルレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖及び／又は２種類以上アルキルレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖を示す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンノースを構成単位とする主鎖に、ガラクトース単位が側鎖として構成されたガラクトマンナン多糖に含まれる水酸基の一部が、下記化学式(1)で表される第4級窒素含有基で置換されたカチオン変性ガラクトマンナン多糖であって、該第4級窒素含有基由来のカチオン電荷量が0.1meq/g未満である低カチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む化粧料組成物。
【化１】
2007031293.tif 000026
(式中R1、R2は各々炭素数1〜3個のアルキル基、R3は炭素数1〜24のアルキル基を示し、X-は陰イオンを示す。nは、n=0又はn=1〜30を示し、n=1〜30の時、(R4O)nは炭素数2〜4のアルキレンオキサイドの重合体残基であって、単一のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖及び／又は2種類以上のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖を示す。)
【請求項２】
上記ガラクトマンナン多糖を構成するマンノースとガラクトースの組成比が、1対1、2対1、3対1、4対1の少なくとも一種類以上である請求項1記載の低カチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む化粧料組成物。
【請求項３】
マンノースとガラクトースの組成比が1対1、2対1、3対1、4対1のガラクトマンナン多糖が、それぞれ、豆科植物であるフェヌグリーク（学名Trigonella
foenum-graecum）の種子の胚乳部分より得られる天然水溶性ガム、主としてインド、パキスタンで栽培されている１年草の豆科植物である、グアー（学名Cyamopsis
tetragonolobus）の種子の胚乳部分より得られる天然水溶性ガム、豆科植物であるタラ(学名Caesalpinia Spinosa)の種子の胚乳部分より得られる天然水溶性ガム、多年草の豆科植物であるローカストビーン(学名Caratonia
Silica)の種子の胚乳部分より得られる天然水溶性ガムである請求項1または２に記載の低カチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む化粧料組成物。
【請求項４】
上記ガラクトマンナン多糖のカチオン変性が、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩を用いてなされたものである請求項１〜３のいずれか1項に記載の低カチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む化粧料組成物。
【請求項５】
請求項1〜４記載の低カチオン変性ガラクトマンナン多糖の含有量が組成物全体を100質量%として、0.05〜5質量%である化粧料組成物。
【請求項６】
請求項1〜５記載の化粧料組成物に、他のカチオン性水溶性高分子及び／又は両性水溶性高分子を、組成物全体を100質量%として、5質量%以下含有することを特徴とする当該化粧料組成物。
【請求項７】
請求項1〜６記載の化粧料組成物が、皮膚化粧料組成物である当該化粧料組成物。
【請求項８】
請求項1〜６記載の化粧料組成物が、毛髪処理用組成物である当該化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は使用感と安定性に優れた化粧料組成物に関するものであり、更に詳細には複合塩の凝集を防ぐことで剤型の安定性に優れ、繰り返し使用した場合の蓄積を防ぐことで使用感が良好で、かつコンディショニング効果に優れた、特定のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む皮膚化粧料組成物及び毛髪処理用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、皮膚、毛髪用洗浄剤の基本的な機能は身体表面の汚れを取り去り、肌や髪の状態を清潔にすることであった。ところが、近年、シャワーの普及、入浴頻度や洗髪頻度の上昇、ヘアカラー、ヘアダイの使用機会の増加など、スキンケア、ヘアケアを取り巻く環境の変化に伴い、これらスキンケア、ヘアケア製品に対して、単に汚れを取り除くだけでなく、使用時及び使用後の感触、仕上がり感の良さ、マイルド性、コンディショニング効果などが要求されるようになってきた。その結果として、皮膚、毛髪を保護し、その状態を整え、感触をよくすることを目的として、カチオン性高分子、カチオン性界面活性剤、シリコーン誘導体などのコンディショニング剤が広く用いられてきている。
【０００３】
中でも、カチオン性高分子は洗髪、すすぎ時の毛髪の絡まり合いによる損傷や、洗髪後の感触改善の為にシャンプー等の毛髪処理組成物に配合されている。例えば、特許文献1には、シャンプーや毛髪化粧料に第4級窒素含有基を導入したカチオン変性セルロース誘導体を使用する事が、特許文献2には、ガラクトマンナン多糖に属する主鎖のマンノースと側鎖のガラクトースが2対1であるグアーガムのカチオン性誘導体が、カチオン性コンディショニングポリマーとして不溶性、且つ不揮発性のシリコーンと共にシャンプー、リンス等のヘアケア製品に使用することで美髪効果が得られることが示されている。
【０００４】
更に、特許文献3には、ガラクトマンナン多糖としてグアーガム、ローカストビーンガムを用い、ヒドロキシアルキル変性の後に、窒素含有率0.2〜3重量％となるようカチオン変性を行い、更に低分子化したカチオン変性ガラクトマンナン多糖が、毛髪処理組成物だけでなく、皮膚化粧料組成物に用いられる事が示されている。
【０００５】
また更に、特許文献4には、マッサージ用化粧料の増粘剤としてカチオン化セルロース、カチオン化グアーガムが用いられる事が示されている。特許文献5には、付与した滑らかさを持続させる目的でカチオン化セルロース、カチオン化グアーガムが用いられる事が示されている。特許文献６には、保存安定性の悪いカルニチンを、カチオン化多糖類を含む多糖系高分子とアクリル系高分子の２種類の高分子を配合することで保存安定性と感触を改善した乳化型皮膚外用剤が示されている。更に、特許文献７には、カチオン変性タラガムが、シャンプー、リンス等のヘアケア製品、及び泡質や感触の改善を目的としたボディ用洗浄剤などの皮膚化粧料の組成物として優れていることが示されている。特にカチオン性高分子と界面活性剤による複合塩は、皮膚、毛髪を保護し、その状態を整え、感触をよくすることに優れており、特許文献８、９、１０には、界面活性剤とカチオン性高分子の複合塩により、肌保護効果の向上を有する化粧料組成物が示されている。しかし、カチオン性高分子と界面活性剤との複合塩による肌保護効果の向上は、複合塩を形成する際に、アニオン界面活性剤との凝集が生じ、安定な化粧料組成物を得ることが困難であった。
【０００６】
また、カチオン性高分子は、皮膚への親和性が良好な点から塗布時の使用感、保湿効果等の多くの目的で配合されている。しかし、これらのカチオン変性高分子を用いた場合、負に帯電している皮膚への吸着が著しく、コンディショニング効果は得られるが、ぬるつき等の残余感また、繰り返し使用した場合の蓄積等の問題を有している。蓄積に関しては毛髪処理組成物でも同様であり、凝集した複合塩が毛髪表面に蓄積し、洗髪時の指通りの悪化や、乾いた髪のごわつき感など悪影響を及ぼす。特に近年、洗髪回数の増加や、ファッションの多様化によるヘアカラー、ヘアダイを使用する機会が増加し、これに伴う毛髪の損傷により、複合塩の毛髪表面への蓄積は増加の傾向にあり、感触が問題となっている。
【０００７】
【特許文献１】特公昭47-20635号公報（第5頁）
【特許文献２】特開平4-364111号公報（第1-6頁）
【特許文献３】特許第3349219号公報（第1-6頁）
【特許文献４】特開平11-139954号公報（第1-3頁）
【特許文献５】特開2003-183119号公報（第1-4頁）
【特許文献６】特開2005-53835号公報（第1-11頁）
【特許文献７】特開2003-327603号公報（第1-23頁）
【特許文献８】特開昭54-127882号公報
【特許文献９】特開昭61-22005号公報
【特許文献１０】特開2002-37711号公報（第1-7頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、カチオン性高分子と界面活性剤との複合塩による肌保護効果を有しつつ安定性が良好で、更に繰り返し使用による蓄積が少なく感触の悪化の少ない化粧料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討した結果、マンノースを構成単位とする主鎖に、ガラクトース単位が側鎖として構成されたガラクトマンナン多糖に、特定量の第4級窒素含有基を導入し、かつカチオン電荷量を特定範囲に調節したカチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む化粧料組成物が、カチオン性高分子と界面活性剤の複合塩の凝集性を改善でき、かつ剤型の安定性に優れ、繰り返し使用した場合の使用感が良好であることを見出し、本発明品を完成するに至った。
【００１０】
従って本発明は、マンノースを構成単位とする主鎖に、ガラクトース単位が側鎖として構成されたガラクトマンナン多糖に含まれる水酸基の一部が、下記化学式(1)で表される第4級窒素含有基で置換されたカチオン変性ガラクトマンナン多糖であって、該第4級窒素含有基由来のカチオン電荷量が0.1meq/g未満であるカチオン変性ガラクトマンナン多糖(以下、低カチオン変性ガラクトマンナン多糖とも記す)を含む化粧料組成物に関する。
【化１】
2007031293.tif 000002
(式中R1、R2は各々炭素数1〜3個のアルキル基、R3は炭素数1〜24のアルキル基を示し、X-は陰イオンを示す。nは、n
= 0又はn = 1〜30を示し、n = 1〜30の時、(R4O)nは炭素数2〜4のアルキレンオキサイドの重合体残基であって、単一のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖及び／又は2種類以上のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖を示す。)
【発明の効果】
【００１１】
本発明の低カチオン変性ガラクトマンナン多糖は、シャンプー・リンスなど毛髪処理用組成物に配合した場合、使用時には毛髪に対し、従来のコンディショニング剤として用いられる、カチオン性高分子と同等以上のコンディショニング効果を与えつつ、繰り返し使用した場合、毛髪表面への蓄積が少なく、良好な感触が得られる。さらに、皮膚化粧料組成物に配合した場合、界面活性剤の配合量が毛髪処理組成物への配合量より少ないため、従来のカチオン性高分子では複合塩が凝集し、安定性が悪化していたものが、本発明の低カチオン変性ガラクトマンナン多糖を配合することで安定な化粧料組成物が得られる。また、ぬるつき等の残余感及び、繰り返し使用した場合の蓄積等の問題を解決し、良好な仕上がり感を与える。従って、従来品よりもより使い心地の優れた化粧料組成物を提供することができ、その他メイクアップ剤等の化粧料組成物にも好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いられるガラクトマンナン多糖とは、マンノースを構成単位とする主鎖に、ガラクトース単位が側鎖として構成された非イオン性の多糖類であり、マンノースとガラクトースの組成比は任意の値を取ることが出来るが、好ましくは1対1から4対1の組成比を有する多糖類である。本発明で用いられる好ましいガラクトマンナン多糖を具体的に述べると、その一つは、マンノースを構成単位とする主鎖に、ガラクトース単位が側鎖として構成され、マンノースとガラクトースの組成比が1対1の豆科植物である、フェヌグリーク（学名Trigonella
foenum-graecum）の種子の胚乳部分より得られる天然水溶性ガムであり、一般的にはフェヌグリークガムと呼ばれている。
【００１３】
さらに、本発明で用いられる好ましいガラクトマンナン多糖の一つは、マンノースを構成単位とする主鎖に、ガラクトース単位が側鎖として構成され、マンノースとガラクトースの組成比が2対1の豆科植物である、主としてインド、パキスタンで栽培されている１年草の豆科植物である、グアー（学名Cyamopsis
tetragonolobus）の種子の胚乳部分より得られる天然水溶性ガムであり、一般的にはグアーガムと呼ばれている。
【００１４】
さらに、本発明で用いられる好ましいガラクトマンナン多糖の一つは、マンノースを構成単位とする主鎖に、ガラクトース単位が側鎖として構成され、マンノースとガラクトースの組成比が3対1の豆科植物であるタラ(学名Caesalpinia Spinosa)の種子の胚乳部分より得られる天然水溶性ガムであり、一般的にはタラガムと呼ばれている。
【００１５】
さらに、本発明で用いられる好ましいガラクトマンナン多糖の一つは、マンノースとガラクトースの組成比が4対1の非イオン性多糖類であり、地中海沿岸で栽培されている多年草の豆科植物である、ローカストビーン(学名Caratonia Silica)の種子の胚乳部分から得られる天然水溶性ガムであり、一般的にはローカストビーンガムと呼ばれている。
【００１６】
また、本発明に用いられるガラクトマンナン多糖は、種子の胚乳部分より得られるガラクトマンナン多糖を精製し、ガラクトマンナン含有量が９０質量%以上、好ましくは９６質量％以上でかつ、１質量％水溶液の濁度が１５％以下、好ましくは８％以下となるように精製したガラクトマンナン多糖（以下、精製ガラクトマンナン多糖とも記す。またマンノースとガラクトースの組成比が1対1から4対1の各々のガラクトマンナン多糖を、精製フェヌグリークガム、精製グアーガム、精製タラガム、精製ローカストビーンガムとも記す）を用いることも可能である。
【００１７】
ガラクトマンナンの含有量が９０質量%以上かつ、１質量％水溶液の濁度が１５％以下となるように精製する方法の一つとしては、ガラクトマンナン含有量９０質量％未満の粗製ガラクトマンナン多糖を水に溶解し水溶液とし、ろ過により不純物を除去した後、ろ液を有機溶剤中で再沈殿させ、沈殿物を乾燥することで得られる。或いは、種子の外皮を含む外側部分を除去して得られた胚乳の中心部分のみを粉砕することでも得られる。
【００１８】
本発明の低カチオン変性ガラクトマンナン多糖は、ガラクトマンナン多糖に、第4級窒素含有基を有するグリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、3-ハロゲノ-2-ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩を反応させることによって製造することができる。この場合、反応は適当な溶媒、好適には含水アルコール中において、アルカリの存在下で実施される。このような第4級窒素含有基の導入は、従来公知の方法に従って行うことができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、マンノースとガラクトースの組成比が4対1のガラクトマンナン多糖に含まれる水酸基の一部に、炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを付加した後、上記グリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、3-ハロゲノ-2-ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩と反応させることによって本発明の低カチオン変性ガラクトマンナン多糖(以下、マンノースとガラクトースの組成比が4対1の本発明の低カチオン変性ガラクトマンナン多糖を、低カチオン変性ローカストビーンガムとも記す)を製造することができる。また、反応時に溶媒中でのローカストビーンガムの凝集を防ぐため、無機塩、好適には塩化ナトリウムを添加することもできる。更に、ローカストビーンガムの凝集を防ぎ、分散性を良くし反応率を上げるため、反応溶媒中にアルカリ及び無機塩を添加後溶解又は分散させ、その後該ローカストビーンガムを添加し、溶解又は分散させた後、上記の第4級窒素含有基を導入することでも製造することができる。
【００１９】
同様に、マンノースとガラクトースの組成比が3対1、2対1、1対1のガラクトマンナン多糖 (以下、タラガム、グアーガム、フェヌグリークガムとも記す)は、前述のローカストビーンガムと同様の手法でカチオン変性することができ、本発明の低カチオン変性ガラクトマンナン多糖（以下、マンノースとガラクトースの組成比が3対1、2対1、1対1の本発明の低カチオン変性ガラクトマンナン多糖を、低カチオン変性タラガム、低カチオン変性グアーガム、低カチオン変性フェヌグリークガムとも記す)を製造することができる。
【００２０】
本発明でガラクトマンナン多糖中に導入する前記化学式(1)で示された第4級窒素含有基において、R1、及びR2の具体例としては、メチル、エチル、及びプロピルが挙げられ、炭素数1〜24のアルキル基としてのR3の具体例としては上記R1、及びR2と同じものの他、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコシル等が挙げられる。R4Oの具体例としては、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシが挙げられる。また、陰イオンX-の具体例としては、塩素イオン、臭素イオン、及び沃素イオンなどのハロゲンイオンの他、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、酢酸イオン等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の低カチオン変性ガラクトマンナン多糖の、第4級窒素含有基由来のカチオン電荷量は0.1meq/g未満であるが、剤型の安定性、繰り返し使用した場合の蓄積性の面から見てより好ましくはカチオン電荷量の下限が0.001meq/g以上、さらに好ましくは0.01ｍｅｑ/g以上、最も好ましくは0.05meq/g以上である。カチオン電荷量が0.1meq/g以上のカチオン変性ガラクトマンナン多糖を、毛髪処理用組成物、及び皮膚化粧料組成物を配合した場合、コンディショニング効果は得られるものの、繰り返し使用による蓄積により使用感の悪化、皮膚への残余感、更には複合塩の凝集による剤型の安定性の悪化を生じるなど好ましくない。
【００２２】
なお、低カチオン変性ガラクトマンナン多糖の第4級窒素含有基由来のカチオン電荷量とは、低カチオン変性ガラクトマンナン多糖1g当たりに含まれる化学式(1)で示された第4級窒素含有基の当量数である。通常は第4級窒素含有基由来の窒素分をケルダール法(旧化粧品原料基準、一般試験方法、窒素定量法、第2法)により求め、測定値から算出できるが、本発明で用いられるガラクトースとマンノースの組成比が4対1、3対1、2対1及び1対1のガラクトマンナン多糖中には、窒素分が含まれるため、ケルダール法により求めた本発明の低カチオン変性ガラクトマンナン多糖中の窒素分から、本発明で用いるガラクトマンナン多糖由来の窒素分を引いた値が、第4級窒素含有基由来の窒素分となる。具体的に説明すると、化学式(1)で示された第4級窒素含有基のR1、R2、R3はメチル、X-は塩素イオン、nは、n=0の第4級窒素含有基であり、精製ローカストビーンガムをカチオン変性することで得られた本発明品の窒素分をケルダール法により測定した結果、0.18%であった場合、この物質のカチオン電荷量は以下の式にて求められる。本発明で用いられる精製ローカストビーンガム中には、通常窒素分を0.07%前後含有している。
2007031293.tif 000003
【００２３】
更に、カチオン電荷量を求める方法として上記の方法以外に、トルイジンブルー水溶液を指示薬とし、ポリビニル硫酸カリウム水溶液で滴定するコロイド滴定法（化粧品種別配合成分規格、塩化O-〔2-ヒドロキシ-3-（トリメチルアンモニオ）プロピル〕ヒドロキシエチルセルロース、定量法）によっても求めることができる。
【００２４】
本発明の化粧料組成物中に含まれる低カチオン変性ガラクトマンナン多糖の配合量は、組成物全体を１００質量％として、０．０５〜５質量％が好ましく、０．０５質量％未満ではコンディショニング効果、肌保護効果、使用感の向上など性能が十分に発揮されない傾向にあり、５質量％を越えると使用時にぬるつき感、べたつき感が生じるなど使用感が悪くなる傾向がある。
【００２５】
また、本発明の化粧料組成物にはコンディショニング効果、肌保護効果の向上の為、本発明の低カチオン変性ガラクトマンナン多糖の内の2種類以上を組み合わせることができ、さらに種々のカチオン性水溶性高分子、両性水溶性高分子を併用することができるが、その配合量は、低カチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む化粧料組成物の繰り返し使用時の感触、安定性などを損なわない範囲であり、組成物全体を100質量%として、5質量%以下が好ましく、これを超えると使用時にごわつき感が生じ使用感が悪くなる。さらに、皮膚化粧料組成物に於いては、剤型の安定性の悪化、及び感触面ではぬるつき感が生じ、使用感が悪くなる。
【００２６】
配合されるカチオン性水溶性高分子、両性水溶性高分子としては、下記のようなものが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２７】
カチオン性水溶性高分子の例としては、第4級窒素変性ポリサッカライド(カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性デンプン、カチオン変性タマリンドガム等)、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体(塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム等)、ビニルピロリドン誘導体(ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体塩、ビニルピロリドン・メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン・塩化メチルビニルイミダゾリウム共重合体等)、メタクリル酸誘導体(メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体等)等が挙げられる。
【００２８】
両性水溶性高分子の例としては、両性化デンプン、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体(アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等)、メタクリル酸誘導体(ポリメタクリロイルエチルジメチルベタイン、N-メタクリロイルオキシエチルN,N-ジメチルアンモニウム-α-メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体等)等が挙げられる。
【００２９】
上述のように、本発明の低カチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む化粧料組成物が得られるが、化粧料組成物中の他の成分は特に限定されず、化粧料に一般に用いられる成分を任意成分として、本発明の効果を損なわない範囲で配合することが可能である。配合可能な他の成分を下記に例示する。
【００３０】
アニオン界面活性剤としては、アルキル(炭素数8〜24)硫酸塩、アルキル(炭素数8〜24)エーテル硫酸塩、アルキル(炭素数8〜24)ベンゼンスルホン酸塩、アルキル(炭素数8〜24)リン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル(炭素数8〜24)エーテルリン酸塩、アルキル(炭素数8〜24)スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル(炭素数8〜24)エーテルスルホコハク酸塩、アシル(炭素数8〜24)化アラニン塩、アシル(炭素数8〜24)化N-メチル-β-アラニン塩、アシル(炭素数8〜24)化グルタミン酸塩、アシル(炭素数8〜24)化イセチオン酸塩、アシル(炭素数8〜24)化サルコシン酸塩、アシル(炭素数8〜24)化タウリン塩、アシル(炭素数8〜24)化メチルタウリン塩、α-スルホ脂肪酸エステル塩、エーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノエタノールアミド硫酸塩、長鎖(炭素数8〜24)カルボン酸塩等が挙げられる。
【００３１】
ノニオン界面活性剤としては、アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、テトラポリオキシアルキレンエチレンジアミン縮合物類、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油誘導体、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油誘導体、アルキルポリグリコシド、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３２】
両性界面活性剤としては、アルキル(炭素数8〜24)アミドプロピルベタイン、アルキル(炭素数8〜24)カルボキシベタイン、アルキル(炭素数8〜24)スルホベタイン、アルキル(炭素数8〜24)ヒドロキシスルホベタイン、アルキル(炭素数8〜24)アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、アルキル(炭素数8〜24)ヒドロキシホスホベタイン、アルキル(炭素数8〜24)アミノカルボン酸塩、アルキル(炭素数8〜24)アンホ酢酸ナトリウム、アルキル(炭素数8〜24)アミンオキシド、3級窒素、及び4級窒素を含むアルキル(炭素数8〜24)リン酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
また本発明の毛髪処理用組成物や皮膚化粧料組成物に配合されるカチオン性、両性水溶性高分子以外にも、粘度調整、及びスタイリング時の使用感をある程度改善するなどの目的によりアニオン性、ノニオン性高分子を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに配合することができ、例えば下記のようなものが挙げられる。
【００３４】
アニオン性高分子の例としては、アクリル酸誘導体(ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸エチル共重合体及びその塩等)、メタクリル酸誘導体(ポリメタクリル酸及びその塩、メタクリル酸・アクリルアミド・ジアセトンアクリルアミド・アクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸アルキルエステル共重合体及びその塩等)、クロトン酸誘導体(酢酸ビニル・クロトン酸共重合体等)、マレイン酸誘導体(無水マレイン酸・ジイソブチレン共重合体、イソブチレン・マレイン酸共重合体等)、ポリグルタミン酸及びその塩、ヒアルロン酸及びその塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー等が挙げられる。
【００３５】
ノニオン性高分子の例としては、アクリル酸誘導体(アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリル酸アミド等)、ビニルピロリドン誘導体(ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等)、ポリオキシアルキレングリコール誘導体(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等)、セルロース誘導体(メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリサッカライド及びその誘導体(グアーガム、ローカストビーンガム、デキストラン等)等が挙げられる。
【００３６】
さらに別の態様において、本発明の毛髪処理用組成物及び皮膚化粧料組成物に、アミドアミン化合物を有機酸及び／または無機酸等の中和剤で完全中和または部分中和したアミドアミン化合物の有機酸塩及び／または無機酸塩とさらに、高級脂肪酸及び／または高級アルコールを添加することで、コンディショニング効果を向上することができる。その配合量はアミドアミン化合物として組成物全体を100質量%として、5質量%以下が好ましく、これを越えると、使用後の感触が重くなったり、ぬるつきを生じたりと、使用感が悪くなる。
【００３７】
本発明の毛髪処理用組成物及び皮膚化粧料組成物に配合されるその他の成分としては、カチオン界面活性剤(アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム等)、可溶化剤(エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等)、ワックス類(カルナバロウ、キャンデリラロウ等)、炭化水素油(流動パラフィン、スクワラン、オリーブ油、ホホバ油等)、保湿剤(グリセリン、トレハロース、ソルビトール、マルチトール、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ヒアルロン酸Na等)、エステル類(ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸-2-ヘキシルデシル、トリミリスチン酸グリセリン、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸-2-ヘプチルウンデシル、パルミチン酸-2-ヘキシルデシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、セトステアリルアルコール、オクタン酸セチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、オレイン酸デシル、オレイン酸オイル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸エチル、酢酸ブチル酢酸アミル、酢酸ラノリン、2-エチルヘキサン酸セチル、2-エチルヘキシルパルミテート、ジ-2-エチルヘキシル酸エチレングリコール、トリ-2-エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリ-2-エチルヘキシル酸グリセリン、テトラ-2-エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、セチル-2-エチルヘキサノエート、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸-2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸-2-ヘキシルデシル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、アセトグリセライド、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸-2-エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、エチルラウレート、ミンク油脂肪酸エチル等)、酸化防止剤(トコフェロール、BHT等)、シリコーン(メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、高重合度メチルポリシロキサン、環状ポリシロキサン等)及びシリコーン誘導体(ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等)、高級アルコール、高級脂肪酸(ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム脂肪酸、パーム核脂肪酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等)、アミノ酸類(アルギニン、グルタミン酸等)紫外線吸収剤、(ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体等)、パール化剤(脂肪酸エチレングリコール等)、懸濁剤(ポリスチレン乳化物等)、増粘剤、金属封鎖剤(エデト酸塩等)、pH調整剤、殺菌剤、防腐剤、育毛剤、ビタミン類、抗炎症剤、色素、香料、起泡増進剤等���挙げられる。
【００３８】
上述の本発明にかかる化粧料組成物の剤型は限定されず任意の剤型を取ることができ、さらに上記(必須)成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で、その剤型によって通常当該化粧料組成物に配合される各種成分を加え常法により製造することができるができる。剤型としては、シャンプー、リンス、コンディショナー、ヘアワックス、ヘアローション、ヘアミスト、酸性染毛料、酸化染毛料、パーマ剤、ボディ用洗浄剤、洗顔料、ローション、ファンデーション、入浴剤等が挙げられ、いずれも、本発明の低カチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む化粧料組成物の安定性と繰り返し使用時の感触改善などの効果を利用したものである。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に指定のない限り、配合量は質量%で示す。
【００４０】
［低カチオン変性ガラクトマンナン多糖の製造］
実施例1
48質量%の水酸化ナトリウム水溶液6.7gを50容量%のイソプロパノール水溶液900mLに添加した後、ガラクトマンナン含有量98質量%の精製ローカストビーンガム162gを徐々に添加し分散させた。次に80質量%グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド(以下GTAとも記す)水溶液4.4gを加え、加温し50°Cで3時間反応させた。反応終了後35%塩酸7.9gを50容量%のイソプロパノール水溶液1500mLで希釈し、中和に使用した。室温で1時間中和後、メタノール1800mLに反応液を注ぎ、反応生成物を沈殿させ、濾別した。得られた沈殿物をメタノール水溶液にて洗浄した後、反応生成物を減圧下で乾燥した。このようにして得られた低カチオン変性ローカストビーンガムのカチオン電荷量は0.08meq/ｇであった。この結果を表1に示した(表1中、試料番号1)。
【００４１】
同様に添加するGTAの量を変えることでカチオン電荷量の異なる低カチオン変性ローカストビ−ンガムを合成した。この結果を表1中に示した(表1中、試料番号2、3)。
【００４２】
実施例1の精製ローカストビーンガムの代わりに、他のガラクトマンナン多糖を用い、低カチオン変性ガラクトマンナン多糖を合成した。この結果を表1中に示した(表1中、試料番号4、5、6、7)。
【００４３】
実施例2
実施例1で用いたGTAの代わりに、3-ハロゲノ-2-ヒドロキシプロピルジメチルモノラウリルアンモニウムクロライド6.5gを加え同様に合成した。このようにして得られた低カチオン変性ローカストビーンガムのカチオン電荷量は0.06meq/ｇであった。この結果を表1中に示した(表1中、試料番号8)。
【００４４】
実施例3
加圧密閉容器内に実施例1で用いた精製グアーガム162gを、80容量%のイソプロパノール水溶液900mLに分散させ、48質量%の水酸化ナトリウム水溶液6.7gを添加した。次にエチレンオキサイド66g、プロピレンオキサイド240gを加え、加温し70°Cで3時間、加圧密閉下で反応させた。反応終了後解圧し、50°Cまで冷却する。冷却後、80質量%GTA水溶液8.5gを加え、50°Cで3時間反応させる。反応終了後35%塩酸7.9gを70容量%のイソプロパノール水溶液1500mLで希釈し、中和に使用した。室温で1時間中和後、メタノール800mLに反応液を注ぎ、反応生成物を沈殿させ、濾別した。得られた沈殿物をメタノール水溶液にて洗浄した後、反応生成物を減圧下で乾燥した。このようにして得られた低カチオン変性ガラクトマンナン多糖のカチオン電荷量は0.05meq/ｇであった。この結果を表1中に示した(表1中、試料番号9)。
【００４５】
比較例1
本発明の低カチオン変性ガラクトマンナン多糖と比較するために、実施例1の方法に準じ、添加するGTAの量を変えることでカチオン電荷量の異なるカチオン変性ガラクトマンナン多糖を合成した。この結果を表1中に示した(表1中、試料番号10、11)。
【００４６】
【表１】
2007031293.tif 000004
【００４７】
［低カチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む各化粧料の製造と評価］
実施例4    複合塩の安定性
低カチオン性ガラクトマンナン多糖を含む化粧料組成物の安定性を確認した。
〈化粧料組成物の調整〉
4-a
実施例1、2、及び3で得た低カチオン変性ガラクトマンナン多糖を用いて表2中の(A)に示した組成の化粧料組成物を調製した。表2中の(A)の成分(8)を80°Cに加熱し、成分(1)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分(3)、(4)を加えて攪拌して均一とし、30〜40°Cで成分(5)〜(7)を加え均一に混合した。こうして表2の(A)に示した組成の化粧料組成物を各々調整し、表1中の試料番号1〜9を含む化粧料組成物を順に、本発明品の処方1〜9とした。
【００４８】
4-ｂ（比較品の調整）
本発明の低カチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む化粧料組成物の安定性を比較するため、比較例1で得たカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用いて表2中の(B)に示した組成の比較品化粧料組成物を各々調製した。表2中の比較品(B)の成分(8)を80°Cに加熱し、成分(2)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分(3)、(4)を加えて攪拌して均一とし、30〜40°Cで成分(5)〜(7)を加え均一に混合した。こうして表2の(B)に示した組成の化粧料組成物を各々調整し、表1中の試料番号10〜11を含む化粧料組成物を順に、比較品1、2とした。
【００４９】
【表２】
2007031293.tif 000005
【００５０】
(評価)
上記４-aで調製した、各々の本発明品の処方1〜9の化粧料組成物を室温にて7日間放置し、その外観を観察し、安定性の評価とした。この評価結果を表3に示した。さらに４-ｂで調製した、比較品1及び2の化粧料組成物についても、同様に室温にて7日間放置し、その外観を観察し、安定性の評価とした。この結果を表3中に示した。
・複合塩の凝集が認められない・・・○
・複合塩の凝集を認める・・・・・・×
【００５１】
【表３】
2007031293.tif 000006
【００５２】
表3の結果から、本発明の低カチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む化粧料組成物の安定性が優れていることが確認された。
【００５３】
実施例5    繰り返し使用時の感触
低カチオン性ガラクトマンナン多糖を含む化粧料組成物を繰り返し使用した際の使用感を毛髪に対するすべり性と官能評価で確認した。
〈化粧料組成物の調整〉
5-a
実施例1、2及び3で得た低カチオン変性ガラクトマンナン多糖を用いて表4中の(A)に示した組成のシャンプーを調製した。表４中の(A)の成分(9)を80°Cに加熱し、成分(1)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分(3)〜(5)を加えて攪拌して均一とし、30〜40°Cで成分(6)〜(8)を加え均一に混合した。こうして表４の(A)に示した組成のシャンプーを各々調製し、表1中の試料番号1〜9を含む化粧料組成物を順に、本発明品の処方10〜18とした。
【００５４】
5-ｂ（比較品の調製）
本発明の低カチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む化粧料組成物を繰り返し使用した際の使用感を比較するため、比較例1で得たカチオン変性ガラクトマンナン多糖を用いて表4中の(B)に示した組成の比較品化粧料組成物を各々調製した。表4中の比較品(B)の成分(9)を80°Cに加熱し、成分(2)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分(3)〜(5)を加えて攪拌して均一とし、30〜40°Cで成分(6)〜(8)を加え均一に混合し、こうして表4の(B)に示した組成のシャンプーを調製し、表1中の資料番号10〜11を含む化粧料組成物を順に、比較品3、4とした。
【００５５】
5-ｃ（比較品の調整）
さらに、上記5-ｂにおけるカチオン変性ガラクトマンナン多糖の代わりに、1質量％水溶液濁度70％、窒素含有率1.7質量％、カチオン電荷量0.79meq/g（コロイド滴定法）の従来のカチオン変性グアーガム（ジャガーC-13S；ローディア社製）を用いて、表４の比較品(B)に示した組成のシャンプーを5-ｂと同様に調製し、比較品5とした。
【００５６】
【表４】
2007031293.tif 000007
【００５７】
（評価）
上記5-aで調製した、各々の本発明品の処方10〜18のシャンプーの5％水溶液に、毛髪ストランド((株)ビューラックス社製、根元揃え人毛、長さ60
mm、幅40 mm)を浸漬し、シャンプーを充分に洗い落とした後、室温で一晩自然乾燥した。このシャンプー浸漬、洗浄、自然乾燥の一連の操作を計２９回（すなわち２９日分）実施し、続く最終の３０回目において、シャンプーを充分に洗い落とした後、自然乾燥させずに濡れたままの毛髪について摩擦感テスター(カトーテック(株)社製、KES-SE)により動摩擦係数を測定し、これをすべり性の評価とした。この評価結果を表5に示した。さらに5-ｂ及び5-ｃで調製した、比較品3〜5のシャンプーについても、同様に毛髪ストランドのシャンプーへの浸漬、充分な洗い落とし、室温での一晩自然乾燥を計29回行い、続く最終の30回目で、シャンプーを充分に洗い落とした後、自然乾燥させない濡れたままの毛髪ストランドの動摩擦係数を摩擦感テスターにより測定し、すべり性の評価をし、この結果を表5中に示した。
【００５８】
先述の5-a〜5-ｃで調製した、各々の本発明品の処方10〜18のシャンプーと、比較品3〜5のシャンプーについて、10名のテスターに10日間連続使用してもらい（１回／１日）、10日目の洗髪後の指通り試験を以下の方法にて行った。本発明品の処方10〜18のシャンプー、及び比較品3〜5のシャンプーを用いて洗髪、すすぎを行い、すすぎ時の指通りを確認した。更に乾燥後の感触も確認した。指通りまたは乾燥後の感触が良好であるとしたテスターの人数により次の基準で評価し、その結果を表5中に示した。
・指通り又は感触が良いと感じたテスターが8名以上・・・◎
・指通り又は感触が良いと感じたテスターが6 〜 7名 ・・・○
・指通り又は感触が良いと感じたテスターが4 〜 5名 ・・・△
・指通り又は感触が良いと感じたテスターが4名未満・・・×
【００５９】
【表５】
2007031293.tif 000008
【００６０】
表5の結果から、本発明の低カチオン変性ガラクトマンナン多糖を含む化粧料組成物を繰り返し使用した場合、蓄積による感触の悪化が防げることが確認された。
【００６１】
以下に、本発明の化粧料組成物によって得られる、コンディショニング効果、肌保護効果、繰り返し使用した場合の使用感の改善、更には剤型の安定性の向上等を利用した、毛髪処理用組成物及び皮膚化粧料組成物等を、常法によりかつ異なる剤型にて製造し、それぞれにおいてさらに確認した。
【表６】
2007031293.tif 000009
常法に基づき、ヘアジェルを製造する。
【００６２】
【表７】
2007031293.tif 000010
常法に基づき、ヘアワックスを製造する。
【００６３】
【表８】
2007031293.tif 000011
精製水を70°Cに加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
【００６４】
【表９】
2007031293.tif 000012
精製水を70°Cに加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
【００６５】
【表１０】
2007031293.tif 000013
精製水を70°Cに加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
【００６６】
【表１１】
2007031293.tif 000014
常法に基づき、リンスを製造する。
【００６７】
【表１２】
2007031293.tif 000015
常法に基づき、リンスを製造する。
【００６８】
【表１３】
2007031293.tif 000016
常法に基づき、液体状ボディ用洗浄剤(ボディソープ)を製造する。
【００６９】
【表１４】
2007031293.tif 000017
常法に基づき、液体状ボディ用洗浄剤(ボディソープ)を製造する。
【００７０】
【表１５】
2007031293.tif 000018
常法に基づき、洗顔料を製造する。
【００７１】
【表１６】
2007031293.tif 000019
【００７２】
【表１７】
2007031293.tif 000020
常法に基づき、アフターシェーブローションを製造する。
【００７３】
【表１８】
2007031293.tif 000021
【００７４】
【表１９】
2007031293.tif 000022
常法に基づき、ファンデーションを製造する。
【００７５】
【表２０】
2007031293.tif 000023
常法に基づき、ローションを製造する。
【００７６】
【表２１】
2007031293.tif 000024
常法に基づき、美容液を製造する。
【００７７】
【表２２】
2007031293.tif 000025
常法に基づき、入浴剤を製造する。
【００７８】
実施例６〜２２で製造した、剤型の異なる各化粧料組成物において更に確認した結果、従来のカチオン性高分子の有するコンディショニング効果と同等の効果を有しつつ、剤型の安定性、繰り返し使用した時の使用感に優れるものであった。