(57)【要約】【課題】流動床法に使用される触媒として好ましくない低流動性、低摩耗性および低伝達性を同時に改善すること。【解決手段】（ａ）酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含有する担体材料と、（ｂ）必須の組成分としてバナジウムとアンチモンを酸化物の形態で含有する活性材料とを具備し、かつ担体材料の含有量が担体触媒全重量の８０重量％以上であり、かつ（１）活性材料を含む化合物の溶液もしくは懸濁液で担体材料を含浸せしめ、（２）得られる混合物から過剰量の液体を分離除去し、（３）含浸された担体材料を乾燥し、かつ（４）酸化条件下に含浸された担体材料をか焼することによって得られるアンモノ酸化用担体触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体材料が球状ないしほぼ球状であって、嵩密度が０．６から１．２ｋｇ／リットルであることを特徴とする、（ａ）酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含有する担体材料と、（ｂ）必須の組成分としてバナジウムとアンチモンを酸化物の形態で含有する活性材料とを具備し、かつ担体材料の含有量が担体触媒全重量の８０重量％以上であり、かつ
（１）活性材料を含む化合物の溶液もしくは懸濁液で担体材料を含浸せしめ、
（２）得られる混合物から過剰量の液体を分離除去し、
（３）含浸された担体材料を乾燥し、かつ
（４）酸化条件下に含浸された担体材料をか焼することを特徴とするアンモノ酸化用担体触媒。
【請求項２】
担体材料が、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする、請求項（１）による担体触媒。
【請求項３】
担体材料が、酸化アルミニウムを含有することを特徴とする、請求項（１）または（２）による担体触媒。
【請求項４】
活性材料（ｂ）にセシウムおよび／またはルビジウムが酸化物の形態で追加的に含有されていることを特徴とする、請求項（１）から（３）のいずれかによる担体触媒。
【請求項５】
活性材料（ｂ）に、タングステンを酸化物の形態で追加的に含有していることを特徴とする、請求項（１）から（３）のいずれかによる担体触媒。
【請求項６】
担体触媒材料に対し、それぞれ金属として算定して０．５から１０重量％のバナジウムと、０．５から１０重量％のアンチモンが含有されていることを特徴とする、請求項（１）から（５）のいずれかによる担体触媒。
【請求項７】
担体触媒材料に対し、金属として算定して０．０１から２重量％のセシウムおよび／またはルビジウムが含有されていることを、特徴とする、請求項（４）による担体触媒。
【請求項８】
担体材料に対し、金属として算定して０．０５から１．５重量％のタングステンが含有されていることを特徴とする、請求項（５）による担体触媒。
【請求項９】
（１）球状ないしほぼ球状であって、嵩密度が０．６から１．２ｋｇ／リットルであり、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含有する担体材料が、必須の組成分としてバナジウムとアンチモンを酸化物の形態で含有する活性材料の溶液もしくは懸濁液で含浸され、
（２）得られる混合物から過剰量の液体を分離除去し
（３）含浸された担体材料を乾燥し、かつ
（４）酸化条件下に含浸された担体材料をか焼する、担体材料の含有量が担体触媒全重量の８０重量％以上であることを特徴とする、担体触媒の製造方法。
【請求項１０】
バナジウムをオキサル酸塩の形態で使用することを特徴とする、請求項（９）による方法。
【請求項１１】
アンチモンを酒石酸塩の形態で使用することを特徴とする、請求項（９）による方法。
【請求項１２】
タングステンを酒石酸、オキサル酸またはくえん酸との錯化合物の形態で使用することを特徴とする、請求項（９）による方法。
【請求項１３】
か焼を４００から７５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項（８）による方法。
【請求項１４】
請求項（１）から（９）のいずれかによる触媒を使用して、イソ芳香族もしくはヘテロ芳香族アルキル化合物を酸素およびアンモニア含有気体で接触的アンモノ酸化することにより、１価もしくは多価の対応するイソもしくはヘテロ芳香族ニトリルを製造する方法。
【請求項１５】
反応を３００から５５０℃で行う、請求項（１４）による方法。
【請求項１６】
アンモノ酸化に使用する気体の酸素含有分を０．１から２５容量％にすることを特徴とする、請求項（１４）による方法。
【請求項１７】
反応を流動床で行うことを特徴とする、請求項（１４）による方法。
【請求項１８】
キシレンのアンモノ酸化によりメチルベンゾニトリルもしくはベンゾジニトリルを製造するための、請求項（１４）による方法。
【請求項１９】
ｏ−キシレンのアンモノ酸化によりフタロジニトリルを製造するための、請求項（１４）による方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含有する担体材料と、（ｂ）必須の組成分としてバナジウムとアンチモンを酸化物の形態で含有する活性材料とを具備するアンモノ酸化用担体触媒に関する。
【０００２】
また本発明はこのような担体触媒を製造する方法およびイソおよびヘテロ芳香族アルキル化合物をアンモノ酸化して対応するニトリルを製造するために使用する用途ないし方法に関する。
【０００３】
トルエン、キシレン、ピコリンのようなＣ1−Ｃ4アルキル−イソおよびヘテロ芳香族化合物のアンモノ酸化は、対応する芳香族ニトリルを工業的に製造するための慣用の方法である。この反応は一般的に、バナジウムのほかにアンチモン、クロム、モリブデン、燐のような他の元素を酸化物の形態で含有する担体触媒を使用して気相で行われる。担体としては、主として酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムあるいはこれら酸化物の混合物が使用される。
【０００４】
烈しい発熱性のアンモノ酸化は技術的に慣用の流動床反応装置で行われるので、触媒に対して、流動性、耐摩耗性および熱伝達性に関する高度の要求がなされるが、これまでのところこの要件は十分に充足されていない。ことにこの種の触媒の耐摩耗性が強く望まれている。摩擦の結果、触媒の微細粉がもたらされ、これが流動床帯域外において好ましくない継続的反応を招来する可能性がある。
【０００５】
良好な熱伝達性は、触媒の高い嵩密度により達成されるが、これは流動性に対する要求の故に制約がある。
【０００６】
触媒の製造はすでに古くから公知の方法により行われているが、この製造方法も、時の経過と共に少しずつ変わっている。西独特願公開２８１０８５６号およびヨーロッパ特願公開２２２２４９号各公報に記載された方法では、酸化アルミニウムを９００℃でか焼し、粉砕し、ふるい分ける。望ましい粒度分の粉末を触媒活性分溶液で含浸させ、溶媒を蒸散させ、残った混合材料を乾燥し、酸化条件下でか焼し、再び粉砕する。これに類する方法は西独特願公開１６４３６３０号公報（米国特許３６３７７９７号明細書）にも記載されている。
【０００７】
このようにして得られる針状粉末は、その低い嵩密度（約０．５ｋｇ／リットル）の故に、流動床法において使用するためには極めて高コストの技術を必要とする。またこのような触媒粉末は、その低い嵩密度の故に熱伝達性において劣る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明により解決されるべき課題は、上述した従来技術の欠点、すなわち流動床法に使用される触媒として好ましくない低流動性、低摩耗性および低伝達性を同時に改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに上述した課題は、特許請求の範囲各項において規制された担体触媒およびその製造方法により解決され得ることが見出された。この触媒はことにアンモノ酸化に適する。
【００１０】
球状もしくはほぼ球状の担体触媒それ自体は公知であり、また市販されている（酸化アルミニウム担体触媒の場合、例えばＣｏｎｄｅａ−Ｃｈｅｍｉｅ社によりＰｕｒａｌｏｘ（登録商標）なる商標で種々の形状のものが市販されている）。しかしながら、アンモノ酸化用の触媒としては、このような形態のものは使用されていない。
【００１１】
適当な球状粒子は、平均形状ファクタ、Ｆ＞８５％であるのが好ましい。このファクタＦはＦ＝（Ｕ2）2／（Ｕ1）2として定義され得る。Ｕ1は粒子横断面の大きさを意味し、Ｕ2は同じ横断面Ｑの円周を意味する。最小ファクタの要件は、粒子横断面が、統計学的に確認されるように、比較的小さい数値に対応しない場合に充足される。
【００１２】
担体材料は、アルミニウム、珪素、チタンおよび／またはジルコニウム各化合物の溶液もしくは懸濁液を噴霧乾燥処理に附し、得られた粉末を５００から１２００℃の酸素含有気体流中において酸化物とすることにより製造され得る。この噴霧乾燥に際して、それ自体公知の態様で所望の粒度および嵩密度に調整される。担体材料粒子の嵩密度は、本発明においては０．６から１．２ｋｇ／リットル、ことに０．７から１．０ｋｇ／リットルの範囲にするのが好ましい。
【００１３】
それぞれの化合物の溶液を噴霧乾燥して球状の粒子を形成するためには、この化合物は例えばエタノラート、イソプロピラートのようなアルコラート、アセタート、スルファート、ニトラートのようなカルボキシラートであることが好ましく、また懸濁液化合物としてはヒドロキシド、オキシドヒドラートが好ましい。
【００１４】
か焼された担体材料は、触媒活性材料化合物の溶液もしくは懸濁液で含浸せしめられ、それ自体公知の態様で乾燥され、空気流中で再びか焼される。乾燥温度は１００から２００℃、か焼温度は４００から７００℃が好ましい。
【００１５】
含浸のためには、触媒活性組成分化合物の水溶液ないし水性懸濁液が好ましいが、原則的には任意の液体を使用し得る。含浸溶液ないし含浸懸濁液は、担体材料により受容れられる量より余り多くない量で使用されるのが好ましい。多量に過ぎると乾燥に際して凝集塊が生じ、これは再び粉砕されねばならず、望ましい球状を持たない粒子がもたらされる。含浸処理は、それぞれの中間乾燥処理後に、多段階で行われ得る。
【００１６】
バナジウムの量は金属として算定して、活性触媒中に一般的には０．５から１０重量％、好ましくは１．０から６、ことに１．５から５重量％含有され、アンチモンは同様に金属として算定して０．５から１０重量％、好ましくは０．５から８、ことに０．５から６重量％含有される。
【００１７】
ことにアンモノ酸化用として適する触媒は、追加的に金属として算定して０．０１から２．０重量％のセシウムおよび／またはルビジウムを含有するのが好ましい。さらに金属として算定して０．０５から１．５重量％のタングステンを含有するのが有利である。
【００１８】
これらの量割合は、いずれも触媒全量に対する割合である。
【００１９】
本発明触媒の活性分は、アンモノ酸化に関する文献に提示されているようなさらに他組成分、すなわちチタン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンまたは銅を含有し得る。
【００２０】
担体材料含浸のため、活性成分をその塩、ことに酸化か焼に際して残渣を残さずに分解する有機酸塩の水溶液の形態で使用するのが好ましい。ことにバナジウムの場合、オキサラートを、ことにアンチモンの場合タルトラートを使用するのが好ましく、タルトラートはまたアンモニウムイオンとの混合塩の形態で使用され得る。このような溶液を形成するため、金属酸化物を酸に溶解させる。タングステンは、酒石酸、オキサル酸またはくえん酸との錯化合物の形態で使用されることが好ましい。
【００２１】
本発明触媒は、ことに流動床によるアンモノ酸化に適する。この流動床技術自体は周知であり、これ以上の詳述は省略する。
【００２２】
この触媒は、ことに１価もしくは多価のイソ芳香族ないしヘテロ芳香族ニトリルを対応するアルキル化合物、ことにメチル化合物から製造する場合に有利に使用される。
【００２３】
ことに、ｏ−フタロジニトリルをｏ−キシレンから、イソフタロジニトリルをｍ−キシレンから、テレフタロジニトリルをｐ−キシレンから、ベンゾニトリルをトルエンから、ニコチン酸ニトリルをβ−ピコリンから製造するためのアンモノ酸化が重要である。
【００２４】
キシレンの場合、第１メチルのアンモノ酸化が第２メチルより早く行われるから、ｐ−キシレンからｐ−メチルベンゾニトリルを得る場合のように、部分的アンモノ酸化生成物は容易に得られる。
【００２５】
芳香族親化合物は、アンモノ酸化条件下において不活性の基、例えばハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アミノ、シアノなどの置換基を持っていてもよい。不活性でない基であっても、アンモノ酸化条件下において好ましい置換基、例えばアミノメチル、ヒドロキシメチルに移行する基は持っていてもよい。
【００２６】
出発化合物はアンモニアと空気のような酸素含有気体との混合気体流中に置かれる。その量割合は０．１から２５容量％、ことに０．１から１０容量％に調整される。
【００２７】
本発明触媒は、触媒ｋｇ当たり毎時０．０１から１ｋｇの出発化合物を使用し得る触媒装荷量を示す。このことは、流動床が長い稼働時間にわたり定常的に維持され、従って高コストの調整を必要としない著しい利点である。好ましくない副生成物の形成も抑止され、これに対応して目的生成物の収率も著しく高められる。
【００２８】
実施例１
（担体触媒の製造）
形状ファクタ０．８５、嵩密度０．８ｋｇ／リットルの球状酸化アルミニウムＰｕｒａｌｏｘ（登録商標）ＳＣＣａ１５０／１２０、Ｃｏｎｄｅａ−Ｃｈｅｍｉｅ社）１０００ｇを、混合装置中において、３５１．４ｇの蒸留水、１５０ｇの２５％濃度ＮＨ3溶液、６５．５ｇのアンチモン（ＩＩＩ）酸化物、５６．２ｇのバナジウム酸（９０％バナジウム（Ｖ）酸化物）、６．５ｇのセシウム、１５０ｇの酒石酸および１５２．３ｇのオキサル酸ジヒドラートから成る水溶液９３１．９ｇで含浸させた。溶液は完全に吸着された。得られた触媒材料を１２０℃で乾燥し、５８０℃の空気流中でか焼した。
【００２９】
（ｏ−キシレンのアンモノ酸化）
上記触媒（０．７５リットル）を装填した、直径６ｃｍ、高さ１２０ｃｍの実験室用流動床反応装置において、３容量％のｏ−キシレン、１２容量％の酸素および８５容量％のアンモニアから成る混合気体流中で、４７０℃の温度においてｏ−キシレンを反応させた。これにより９５．３％のｏ−キシレン転化率、６４．６％の収率（対ｏ−キシレン）で、ｏ−フタロジニトリルが得られた。
【００３０】
対比例
（担体触媒の製造）
上記と同様の方法で触媒を製造した。ただし、前述したヨーロッパ特願公開２２２２４９号公報に記載されているように、担体材料粒子は針状で、嵩密度は０．５ｋｇ／リットルであった。
【００３１】
（ｏ−キシレンのアンモノ酸化）
上記と同様にして反応させたが、ｏ−キシレンの転化率は９５．８％、ｏ−フタロジニトリルの収率は６２．８％（対ｏ−キシレン）であった。
【００３２】
実施例２
嵩密度０．８ｋｇ／リットルの球状酸化アルミニウム粒子（Ｐｕｒａｌｏｘ（登録商標）ＳＣＣａ１５０／１２０、Ｃｏｎｄｅａ−Ｃｈｅｍｉｅ社）１０００ｇを、混合装置中において、３５１．４ｇの蒸留水、１５０ｇのアンモニア２５％溶液、６５．５ｇのアンチモン（ＩＩＩ）酸化物、５６．２ｇのバナジウム酸（９０重量％、バナジウム（Ｖ）酸化物）、１２．５ｇの硝酸セシウム、１５０ｇの酒石酸および１５２．３ｇのオキサル酸ジヒドラートから成る水溶液９３１．９ｇで含浸させた。上記水溶液には、あらかじめ５０ｇの酒石酸および２００ミリリットルの水に、１３．８ｇのパラタングステン酸アンモニウム（［ＮＨ4］10Ｈ2Ｗ12Ｏ42×５Ｈ2Ｏ）を溶解させた溶液を添加した。含浸触媒材料を５８０℃の炉で２時間か焼した。化学的分析によりタングステン分１．０重量％であることが確認された。
【００３３】
（ｏ−キシレンのアンモノ酸化）
上記触媒６００ｇを装填した直径６ｃｍ、高さ１２０ｃｍの実験室用流動床反応装置において、３．２容量％のｏ−キシレン（１２８ｇ／ｈ）、１２容量％の酸素および８５容量％のアンモニアから成る混合気体流中で、４７０℃の温度においてｏ−キシレンを反応させた。給送されるべきｏ−キシレンの量は、触媒のコークス化により制限された。大量のｏ−キシレンの給送は反応の逆行をもたらすからである。本例においてｏ−キシレン転化率は、９５．７％、フタロジニトリルの収率は６５．０％（対ｏ−キシレン）であった。従って、触媒１００ｇに対し、フタロジニトリルは毎時１００．４ｇ得られたことになる。