(57)【要約】【課題】触媒活性、選択性に優れた触媒の製造方法を提供すること。【解決手段】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール、及びメチル第三級ブチルエーテルのいずれかを分子状酸素により気相接触酸化して、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくとも、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含む酸化物触媒を製造する方法において、少なくとも、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含有する溶液又は分散液（Ｄ液）を調製する工程と、前記Ｄ液から、少なくとも、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含有する触媒を得る工程と、を有し、前記Ｄ液を調製するためのビスマス原料として平均粒子径１０μｍ以下の三酸化ビスマスを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール、及びメチル第三級ブチルエーテルのいずれかを分子状酸素により気相接触酸化して、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくとも、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含む酸化物触媒を製造する方法において、
少なくとも、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含有する溶液又は分散液（Ｄ液）を調製する工程と、
前記Ｄ液から、少なくとも、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含有する触媒を得る工程と、
を有し、前記Ｄ液を調製するためのビスマス原料として平均粒子径１０μｍ以下の三酸化ビスマスを用いることを特徴とするモリブデン、ビスマス、及び鉄含有酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
（ａ）少なくともモリブデンを含有する溶液又は分散液（Ａ液）を調製する工程と、
（ｂ）少なくとも鉄を含有する溶液又は分散液（Ｂ液）を調製する工程と、
（ｃ）前記Ａ液と前記Ｂ液とを混合した溶液又は分散液（Ｃ液）を調製する工程と、
（ｄ）調製途中又は調製後の、前記Ａ液、前記Ｂ液、及び前記Ｃ液のいずれかに、前記ビスマス原料として平均粒子径１０μｍ以下の三酸化ビスマスを添加する工程と、
を有する方法により、前記Ｄ液を調製することを特徴とする請求項１に記載のモリブデン、ビスマス、及び鉄含有酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
（ｅ）前記Ｄ液を８０〜１２０℃の温度範囲に保持する工程、を更に有する請求項１または２に記載のモリブデン、ビスマス、及び鉄含有酸化物触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともモリブデン、ビスマス、及び鉄を含む酸化物触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒は、例えば、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略すことがある）またはメチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと略すことがある）を気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる酸化触媒として知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、予めモリブデン含有水溶液または分散液（Ａ液）に三酸化ビスマスを加えてから超音波処理し、次いでこれを鉄含有水溶液または分散液（Ｂ液）と混合することを特徴とするモリブデン、ビスマス、及び鉄含有酸化物触媒の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開平８−２４６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の方法で得られる触媒では、触媒活性、選択性が必ずしも十分ではなく、更なる性能の向上が望まれているのが実状である。
【０００５】
本発明の目的は、触媒活性、選択性に優れた触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール、及びメチル第三級ブチルエーテルのいずれかを分子状酸素により気相接触酸化して、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、少なくとも、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含む酸化物触媒を製造する方法において、
少なくとも、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含有する溶液又は分散液（Ｄ液）を調製する工程と、
前記Ｄ液から、少なくとも、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含有する触媒を得る工程と、
を有し、前記Ｄ液を調製するためのビスマス原料として平均粒子径１０μｍ以下の三酸化ビスマスを用いることを特徴とするモリブデン、ビスマス、及び鉄含有酸化物触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、触媒活性、選択性に優れた触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で製造する、モリブデン、ビスマスおよび鉄含有酸化物触媒としては、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ、及びＭＴＢＥのいずれかを分子状酸素により気相接触酸化して、対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる。
【０００９】
以下、本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用の、モリブデン、ビスマス、及び鉄含有酸化物触媒（以下、触媒と略すことがある）の製造方法について説明する。
【００１０】
製造される触媒は、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含む酸化物触媒であれば、特に限定されないが、下記式（１）で表される組成のものが好ましい。
【００１１】
ＭｏaＢｉbＦｅcＭdＸeＹfＺgＳｉhＯi    （１）
式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を示し、Ｍはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタルおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモンおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。
【００１２】
本発明において、触媒を構成する元素の原料（以下、触媒原料と略すことがある）は、特に限定されないが、通常は、酸化物、強熱することにより酸化物になり得る塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、又はそれらの混合物が用いられる。
【００１３】
本発明では、まず、必要な触媒原料を用いて、少なくとも、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含有する溶液又は分散液（Ｄ液）を調製する。そのＤ液の調製は、以下の方法によ行うことが好ましい。
【００１４】
まず、少なくともモリブデンを含有する溶液又は分散液（Ａ液）を調製する（工程（ａ））。すなわち、少なくともモリブデン原料を溶媒中に溶解又は分散させる。モリブデン原料としてパラモリブデン酸アンモニウムを用いることが好ましいが、三酸化モリブデン及び塩化モリブデン等の種々の原料を使用することもできる。更にＡ液に、上記記載の式（１）で表される触媒を製造する場合における、Ｍ成分、Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分、及びケイ素に対応する触媒原料の一部又は全部を、Ａ液の調製途中又は調製後に添加することもできる。ただし、鉄原料は添加しないことが好ましく、Ａ液は鉄を含有しないことが好ましい。
【００１５】
Ａ液の溶媒としては、水、アルコール、アセトン等を使用することができる。これらから選択した２種以上の混合溶媒でもよい。少なくとも水を溶媒として用いることが好ましく、溶媒全体の５０質量％以上が水であることが好ましい。また、溶媒として水単独を使用することも好ましい。
【００１６】
Ａ液を調製する際に使用する溶媒の質量は、Ａ液に添加する触媒原料の合計１００質量部に対して、７０〜２７０質量部が好ましい。
【００１７】
一方で、少なくとも鉄を含有する溶液又は分散液（Ｂ液）を調製する（工程（ｂ））。すなわち、少なくとも鉄原料を溶媒中に溶解又は分散させる。鉄原料として硝酸第二鉄を用いることが好ましいが、水酸化鉄、三酸化鉄等の種々の原料を使用することもできる。更にＢ液に、上記記載の式（１）で表される触媒を製造する場合における、Ｍ成分、Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分、及びケイ素に対応する触媒原料の一部又は全部を、Ｂ液の調製途中又は調製後に添加することもできる。ただし、モリブデン原料は添加しないことが好ましく、Ｂ液はモリブデンを含有しないことが好ましい。
【００１８】
Ｂ液の溶媒としては、水、アルコール、アセトン等を使用することができる。これらから選択した２種以上の混合溶媒でもよい。少なくとも水を溶媒として用いることが好ましく、溶媒全体の５０質量％以上が水であることが好ましい。また、溶媒として水単独を使用することも好ましい。
【００１９】
Ｂ液を調製する際に使用する溶媒の質量は、Ｂ液に添加する触媒原料の合計１００質量部に対して、３０〜２３０質量部が好ましい。
【００２０】
なお、上の説明では工程（ａ）、工程（ｂ）の順で調製するよう説明したが、これらの工程は逆順または同時進行的に行ってもよい。
【００２１】
そして、上記のように調製したＡ液とＢ液とを混合した溶液又は分散液（Ｃ液）を調製する（工程（ｃ））。更にＣ液に、上記記載の式（１）で表される触媒を製造する場合における、Ｍ成分、Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分、及びケイ素に対応する触媒原料の一部又は全部を、Ｃ液の調製途中又は調製後に添加することも可能である。
【００２２】
なお、Ｍ成分、Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分、及びケイ素の原料としては、酸化物、炭酸塩、塩化物、アンモニウム塩、硝酸塩、酢酸塩、及び硫酸塩等の種々の原料を使用することができる。更に、本発明においては、一般によく用いられる水溶性化合物だけでなく、特に金属及び難溶性化合物等を使用することも可能である。各触媒原料は、最終的に得られるＤ液中に必要な量の元素が含まれるように添加されていればよく、それぞれの触媒原料について、全量を一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。
【００２３】
ここで、Ｄ液を調製するためのビスマス原料として、平均粒子径１０μｍ以下の三酸化ビスマスを使用することが重要である。このような平均粒子径１０μｍ以下の三酸化ビスマスをビスマス原料として使用することで、得られる触媒の性能が向上する。平均粒子径としては、５μｍ以下が更に好ましく、３μｍ以下が最も好ましい。平均粒子径が小さいことは触媒性能の向上の観点からは問題にならないが、入手の容易さ等を考慮すると０．５μｍ以上の三酸化ビスマスを使用することが好ましい。
【００２４】
平均粒子径１０μｍ以下の三酸化ビスマスを使用することで触媒性能が向上する理由は明らかではないが、平均粒子径１０μｍ以下とすることで三酸化ビスマスの反応性が高くなるため未反応の三酸化ビスマスが減少し、触媒前駆体構造への取り込まれ方が均一になるためと考えている。また、平均粒子径１０μｍ以下の三酸化ビスマスの反応性が高いため、特許文献１のような超音波処理などの特別な処理が必要ないため、製造時間が短くて済み、製造コストも低く抑えられるというメリットがある。
【００２５】
平均粒子径１０μｍ以下の三酸化ビスマスを使用することで、簡便に再現性良く触媒を製造することができるというメリットが得られることもある。
【００２６】
三酸化ビスマスを添加する方法としては、前記の調製方法においては、調製途中又は調製後の、Ａ液、Ｂ液、前記Ｃ液の少なくともいずれかに添加することができる（工程（ｄ））。例えば、Ａ液の調製途中又は調製後に添加する方法、Ｂ液の調製途中又は調製後に添加する方法、Ｃ液の調製途中又は調製後に添加する方法等が挙げられ、いずれでも好ましい結果が得られる。三酸化ビスマスは、最終的に得られるＤ液中に必要な量のビスマスが含まれるように添加されていればよく、全量を一度に添加してもよく、複数回および／または複数の液に分けて添加してもよい。また、添加後にホモジナイザーによる微粒化、均一化を行うこともできる。
【００２７】
その中でも、調製後のＡ液に三酸化ビスマスを加え、そのＡ液、またはＢ液と混合した後のＣ液をホモジナイザーで微粒化、均一化する方法が、触媒前駆体の均一化効果をより高めるため好ましい。
【００２８】
以上のような方法により、必要な触媒原料を用いて、少なくとも、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含有する溶液又は分散液（Ｄ液）を調製することができる。そして、そのＤ液から、少なくとも、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含有する酸化触媒を得ることができる。
【００２９】
又、本発明においては、必要な触媒原料を用いて調製されたＤ液を８０〜１２０℃の温度範囲に保持することが好ましい（工程（ｅ））。９０〜１１０℃の温度範囲の温度範囲に保持することがより好ましい。混合液をこの温度範囲に保持することにより、触媒性能を更に向上させることができる。この温度は超音波処理を行う特許文献１の方法の場合に好適とされる１００〜２００℃よりも低めの温度であり、触媒の製造コスト上、有利である。
【００３０】
なお、８０〜１２０℃の温度範囲での保持時間としては特に限定されないが、１秒〜３０時間の範囲が適当であり、好ましくは１分〜２０時間の範囲、特に好ましくは３分〜１５時間の範囲である。保持時間が短すぎると、保持により触媒性能を向上させる効果が得られにくい。又、保持時間をあまり長くしても、保持によるそれ以上の効果は得られにくい。
【００３１】
上述の８０〜１２０℃の温度範囲に保持することにより触媒性能が更に向上する理由については明らかではないが、触媒前駆体の反応性が良くなることにより、触媒性能が向上するものと考えている。
【００３２】
また、本発明では、超音波処理を併用してもよい。超音波処理は、三酸化ビスマスを加えた後に行うことが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法では、必要に応じて乾燥、焼成を行う。乾燥方法としては、箱形乾燥機、蒸発乾燥、噴霧乾燥等種々の乾燥方法を用いることができる。乾燥条件は、例えば箱形乾燥機の場合は３０〜１５０℃、噴霧乾燥機の場合は入口温度で１００〜５００℃が好ましい。又、焼成条件には特に限定はなく、公知の焼成条件を適用することができる。焼成は通常２００〜６００℃の温度範囲で行われる。
【００３４】
その後、得られた触媒を成形することができる。なお、触媒を成形する方法は特に限定されるものではなく、打錠成型機、押出成形機、転動造粒機等の一般粉体用成形機を用いて、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状に成形できる。
【００３５】
触媒を成形する際には、従来公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の有機化合物を更に添加してもよい。更には、グラファイト及びケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバー及び炭素繊維等の無機ファイバーを添加してもよい。又、触媒を担体に担持させることもできる。担持を行う際に使用する担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等が挙げられる。
【００３６】
上記のようにして得られた触媒は必要に応じて熱処理される。熱処理条件については特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用することができる。熱処理は、通常３００〜６００℃の温度範囲で行われる。
【００３７】
本発明の製造法による触媒は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等の不活性物質で希釈して用いることもできる。
【００３８】
本発明の製造方法で製造された触媒は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ、及びＭＴＢＥのいずれかを分子状酸素により気相接触酸化する反応を行う際に用いる。具体的には、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ、及びＭＴＢＥの少なくとも１種の原料と分子状酸素を含む原料ガスを用いて、前記の触媒の存在下に気相接触酸化を行う。気相接触酸化反応を行うに当たっては、原料対分子状酸素のモル比は１：０．５〜３の範囲が好ましい。原料ガスは希釈のために不活性ガスが含まれていることが好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気を用いうる。反応圧力は、常圧から数気圧までがよい。反応温度は２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができる。特に２５０〜４００℃の範囲が好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明による触媒の製造例、及びそれを用いての反応例を、比較例と共に説明する。説明中「部」は質量部を意味する。反応評価における分析はガスクロマトグラフィーにて行った。実施例及び比較例中の触媒の活性試験は、プロピレン、イソブチレン、及びＴＢＡ（原料）の分子状酸素による気相接触酸化を例として行った。原料の反応率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率はそれぞれ以下のように定義される。
原料の反応率（％）＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（生成した不飽和アルデヒドのモル数／反応した原料のモル数）×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（生成した不飽和カルボン酸のモル数／反応した原料のモル数）×１００
なお、三酸化ビスマスの平均粒子径は、レーザー回折法（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ−７０００）により求められる体積基準のメジアン径とした。
【００４０】
＜実施例１＞
水１，０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸カリウム１．４部を６０℃にて溶解、混合してＡ液とした。その後、平均粒径２．８μｍの三酸化ビスマス４９．５部を加えたところ、Ａ液に白色の沈殿が生じた。これとは別に純水１，０００部に、硝酸第二鉄１３３．５部、硝酸亜鉛１４．０部、及び硝酸コバルト２９５．３部を順次加えてＢ液とした。次いで、上記白色の沈殿が生じているＡ液にＢ液を加えスラリー状のＣ液とした。しかる後これに三酸化アンチモン６．９部を加えてＤ液とし、８０℃で１時間熟成した後、水の大部分を蒸発させた。
【００４１】
得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、粉砕した。その後、加圧成型したものを破砕し、目開きが２．３６ｍｍと０．７１ｍｍの２つの篩を用いて篩い分け操作を行い、分級された粒子を再び空気雰囲気下５００℃で６時間熱処理したものを触媒として用いた。
【００４２】
かくして得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、Ｍｏ12Ｂｉ0.9Ｆｅ1.4Ｃｏ4.3Ｚｎ0.2Ｗ0.1Ｓｂ0.2Ｋ0.06であった。
【００４３】
この触媒をステンレス製反応管に充填し、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％、及び窒素７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層を通過させ、３１０℃で反応させた。その結果、プロピレンの反応率９９．７％、アクロレインの選択率９２．６％、アクリル酸の選択率６．７％であった。
【００４４】
＜実施例２＞
平均粒径５．６μｍの三酸化ビスマスを用いた点以外は、実施例１と同じ方法で触媒の調製及び反応評価を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．６％、アクロレインの選択率９２．５％、アクリル酸の選択率６．７％であった。
【００４５】
＜実施例３＞
三酸化ビスマスの添加時期を三酸化アンチモンと同時期（すなわち三酸化ビスマスをＣ液に添加）とし、熟成温度を９５℃とした点以外は、実施例１と同じ方法で触媒の調製及び反応評価を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．８％、アクロレインの選択率９２．８％、アクリル酸の選択率６．８％であった。
【００４６】
＜比較例１＞
平均粒子径２０μｍの三酸化ビスマスを用いた点以外は、実施例１と同じ方法で触媒の調製及び反応評価を行った。その結果、プロピレンの反応率９８．１％、アクロレインの選択率８９．１％、アクリル酸の選択率６．２％であった。
【００４７】
＜比較例２＞
平均粒子径２０μｍの三酸化ビスマスを用い、三酸化ビスマスを加えた後６０℃で１時間超音波処理を行った点以外は、実施例１と同様にして触媒を調製及び反応評価を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．５％、アクロレインの選択率９２．１％、アクリル酸の選択率６．６％であった。
【００４８】
＜実施例４＞
水１，０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸セシウム２７．６部を６０℃にて溶解、混合してＡ液とした。その後、平均粒径２．８μｍの三酸化ビスマス３８．５部を加えたところ、Ａ液に白色の沈殿が生じた。これとは別に純水１，０００部に、硝酸第二鉄２００．２部、硝酸ニッケル８５．８部、硝酸亜鉛１４．０部、及び硝酸コバルト３３６．５部を順次加えて溶解しＢ液とした。次いで、上記白色の沈殿が生じているＡ液にＢ液を加えスラリー状のＣ液とした。しかる後これに三酸化アンチモン２４．１部を加えてＤ液とし、８０℃で１時間熟成した後、水の大部分を蒸発させた。
【００４９】
得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、粉砕した。その後、加圧成型したものを破砕し、目開きが２．３６ｍｍと０．７１ｍｍの２つの篩を用いて篩い分け操作を行い、分級された粒子を再び空気雰囲気下５００℃で６時間熱処理したものを触媒として用いた。
【００５０】
かくして得られた触媒の元素の組成は、Ｍｏ12Ｂｉ0.7Ｆｅ2.1Ｎｉ2.5Ｃｏ4.9Ｚｎ0.2Ｗ0.1Ｓｂ0.7Ｃｓ0.6であった。
【００５１】
この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％、及び窒素７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層を通過させ、３４０℃で反応させた。その結果、イソブチレンの反応率９８．７％、メタクロレインの選択率９１．６％、メタクリル酸の選択率３．６％であった。
【００５２】
＜実施例５＞
平均粒径５．６μｍの三酸化ビスマスを用いた点以外は、実施例４と同じ方法で触媒の調製及び反応評価を行った。その結果、イソブチレンの反応率９８．６％、メタクロレインの選択率９１．５％、メタクリル酸の選択率３．５％であった。
【００５３】
＜実施例６＞
三酸化ビスマスの添加時期を三酸化アンチモンと同時期（すなわち三酸化ビスマスをＣ液に添加）とし、熟成温度を９５℃とした点以外は、実施例４と同じ方法で触媒の調製及び反応評価を行った。その結果、イソブチレンの反応率９８．８％、メタクロレインの選択率９２．１％、メタクリル酸の選択率３．６％であった。
【００５４】
＜比較例３＞
平均粒径２０μｍの三酸化ビスマスを用いた点以外は、実施例４と同じ方法で触媒の調製及び反応評価を行った。その結果、イソブチレンの反応率９８．１％、メタクロレインの選択率８９．１％、メタクリル酸の選択率３．４％であった。
【００５５】
＜比較例４＞
平均粒子径２０μｍの三酸化ビスマスを用い、三酸化ビスマス加えた後６０℃で１時間超音波処理を行った点以外は、実施例４と同様にして触媒を調製及び反応評価を行った。その結果、イソブチレンの反応率９８．５％、メタクロレインの選択率９１．１％、メタクリル酸の選択率３．２％であった。
【００５６】
＜実施例７＞
原料をＴＢＡに変更する以外は、実施例４と同じ条件にて反応評価を行った。その結果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率９０．６％、メタクリル酸の選択率３．３％であった。
【００５７】
＜比較例５＞
原料をＴＢＡに変更する以外は、比較例３と同じ条件にて反応評価を行った。その結果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８８．１％、メタクリル酸の選択率３．１％であった。
【００５８】
【表１】
2007075735.tif 000002