(57)【要約】【課題】開始剤へのアルキレンオキシドの付加が効率的に行われるとともに、副生成物の含有量が抑制されることによって、種々の用途において有用なポリアルキレングリコール類を製造する方法を提供するものである。【解決手段】不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させてポリアルキレングリコール類を製造する方法であって、触媒として固体酸を用いるポリアルキレングリコール類の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させてポリアルキレングリコール類を製造する方法であって、触媒として固体酸を用いることを特徴とするポリアルキレングリコール類の製造方法。
【請求項２】
前記固体酸は、結晶性金属酸化物であることを特徴とする請求項１記載のポリアルキレングリコール類の製造方法。
【請求項３】
前記結晶性金属酸化物は、ゼオライトであることを特徴とする請求項２記載のポリアルキレングリコール類の製造方法。
【請求項４】
前記不飽和開始剤は、末端不飽和基を有する不飽和開始剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアルキレングリコール類の製造方法。
【請求項５】
前記末端不飽和基を有する不飽和開始剤は、末端不飽和基を有するヒドロキシアルキル化合物であることを特徴とする請求項４記載のポリアルキレングリコール類の製造方法。
【請求項６】
前記末端不飽和基を有するヒドロキシアルキル化合物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項５記載のポリアルキレングリコール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させてポリアルキレングリコール類を製造する方法に関する。より詳しくは、各種高分子材料、コンクリート混和剤、粘着剤、接着剤、塗料、化粧品添加剤及び無機分散剤等の各種分散剤等の種々の用途に用いることができる製造原料として有用なポリアルキレングリコール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール類は、各種の工業化学原料として用いることができる化合物であり、特に不飽和結合を有するものは、種々の用途で用いられる重合体を形成する単量体等として有用である。ポリアルキレングリコール類の製造方法としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを開始剤とし、アルキレンオキシド（ＡＯ）を直接付加させて重合性ポリアルキレングリコール類を合成する反応が知られている。このような反応においては、アルキレンオキシドを付加するための触媒が用いられ、開始剤がもつ活性水素、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの場合は末端水酸基にアルキレンオキシドが反応し、これにアルキレンオキシドが更に付加することによって、ポリアルキレングリコール鎖とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する末端不飽和基とをもつ化合物が生成することになる。
【０００３】
従来のポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート系単量体の製造方法としては、二重金属シアン化物錯体触媒の存在下で、少なくとも１個の炭素−炭素不飽和部位及びアルキレンオキシドによりオキシアルキル化可能な少なくとも１個の官能基を有し、かつ１個以下の遊離カルボン酸基を有する開始剤分子を、アルキレンオキシドによりオキシアルキル化してヒドロキシル−及び不飽和−官能性ポリオキシアルキレンポリエーテルを製造することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また開始剤化合物、エチレンオキシド及び金属シアン化物触媒錯体の混合物からポリエーテルを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの製造方法のように金属シアン化物触媒錯体を触媒として用いる場合には、アルキレンオキシドの付加が効率的に進行せず、特にエチレンオキシド（ＥＯ）を付加させる場合には、反応に長時間を要し、またエチレンオキシドの平均付加モル数をより大きくすることが困難であった。このように、金属シアン化物錯体触媒については、反応活性の向上が重要な課題であった。
【０００５】
一方、活性白土の存在下、アルキレンオキシドを付加反応させて（メタ）アクリル酸エステルを製造する製造法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
また触媒量の四塩化スズの存在でアルキレンオキシドを付加させてポリアルキレングリコールモノアクリレート又はモノメタクリレートの製造法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００６】
しかしながら、活性白土では触媒活性が低く、反応に時間を要するという問題点があり、一方ＳｎＣｌ４では生成物の両末端がエステル化した副生物であるジエステルが多く生成してしまうという問題があった。ジエステルは、両末端の構造に不飽和基を含むために架橋剤として作用することから、このような不純物としてのジエステルを多く含むポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート系単量体は、種々の用途においてその作用を効果的に発揮することができないこととなる。したがって、ポリアルキレングリコール類の製造において、開始剤へのアルキレンオキシドの付加を効率的に行うことができるとともに、生成するポリアルキレングリコール類においてジエステルのような不都合な成分の含有量を抑制することができる製造方法が求められている。
【特許文献１】特表２００１−５１４２８０（第２−７頁）
【特許文献２】特表２００３−５０４４６８（第２−３頁）
【特許文献３】特公平７−１０８０１（第１頁）
【特許文献４】特公昭５２−３０４８９（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、不飽和開始剤へのアルキレンオキシドの付加が効率的に行われるとともに、副生成物の含有量が抑制されることによって、種々の用途において有用なポリアルキレングリコール類を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、触媒の存在下、不飽和基をもつことができるポリアルキレングリコール類の製造方法について種々検討したところ、触媒の存在下、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させてポリアルキレングリコール類を製造する方法が工業的に有用であることに着目し、当該製造方法に最適な触媒開発を目指し触媒スクリーニングを行ったところ、固体酸触媒が有効であることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの不飽和開始剤にアルキレンオキシド（特にエチレンオキシド）を直接付加させて重合性ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を合成する反応において、固体酸を触媒に用いることが効果的であり、固体酸の中でも結晶性金属酸化物、特にゼオライト類を触媒に用いると、より有利な効果を奏することができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させてポリアルキレングリコール類を製造する方法であって、触媒として固体酸を用いるポリアルキレングリコール類の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のポリアルキレングリコール類の製造方法は、触媒として固体酸を用いて、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを反応させるものである。固体酸を用いることで、不飽和開始剤にアルキレンオキシドを直接付加させて、重合性ポリアルキレングリコール類を得ることができる。
上記固体酸とは、反応溶液中で分散等によって固体として存在するものである。本発明に好適なものを例示すれば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、各種ゼオライト、活性炭、珪藻土、酸化ジルコニウム、ルチル型酸化チタン、酸化すず、酸化鉛、６〜１３族の金属からなる硫黄酸化物、３〜６及び１２〜１５族からなる群より選ばれる少なくとも一つ元素を有する複合酸化物、ケイ素と少なくとも１種の金属からなる複合酸化物、結晶性メタロシリケート、ジルコニア、チタニア、マグネシア等が挙げられる。
【００１１】
上記固体酸は、上記例示のものに加えて、本発明の製造方法に好適に用いることができるものであれば特に限定されないが、結晶性金属酸化物であることが好ましい。
上記結晶性金属酸化物としては、具体的には、シリカ、アルミナ、結晶性メタロシリケート、ゼオライトなどが挙げられ、この中でもゼオライトが好ましい。ゼオライトとしては、β−及びＹ−ゼオライトが好ましく、β−ゼオライトがより好ましい。ゼオライトはアルキレンオキシド（特にエチレンオキシド）付加反応において高活性を示し、また、副生物であるジエステルの生成が少ないという利点がある。
【００１２】
上記固体酸としては、酸量が０．０５ｍｍｏｌＮＨ３／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌＮＨ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍｏｌＮＨ３／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌＮＨ３／ｇ以上である。これら酸量の測定方法としてはアンモニアＴＰＤ法が適当である。
【００１３】
上記製造方法において、反応形式は特に規定されるものでなく、懸濁床でも固定床でもよく、生産性に応じて適宜設定すればよい。触媒使用量に関しては、特に限定されるものではないが、原料不飽和開始剤に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【００１４】
本発明における不飽和開始剤は、アルキレンオキシドが付加反応することができる化合物等であればよく、中でも、活性水素化合物であることが好ましい。活性水素化合物としては、例えば、ヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
また不飽和開始剤は、更に不飽和基を末端に有するものであることが好適であり、不飽和開始剤が、末端不飽和基を有する不飽和開始剤であるポリアルキレングリコール類の製造方法は、本発明の好ましい形態の一つである。末端不飽和基を有する不飽和開始剤を用いることにより、生成するポリアルキレングリコール類が不飽和開始剤に由来する不飽和基を末端構造に有するものとなる。不飽和基を有する重合性ポリアルキレングリコール類は、重合性単量体として有用なものである。
【００１５】
上記不飽和開始剤としては、下記の（Ｉ）〜（ＩＸ）の化合物が好適である。
（Ｉ）下記一般式（１）； 
ＨＯ−Ｘｍ−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｘｎ−ＯＨ        （１）
（式中、Ｘｍは、炭素数０〜１８の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基であり、Ｘｎは、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基である。）で表されるヒドロキシアルキルマレイン酸エステル類又はヒドロキシアルキルフマル酸エステル類。
上記一般式（１）において、Ｘｍ及びＸｎの炭素数は、同一若しくは異なって、より好ましくは、１〜１０であり、さらに好ましくは、２〜５である。
【００１６】
（ＩＩ）下記一般式（２）又は（３）；
ＨＯ−Ｘｐ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘｑ−ＯＨ        （２）
【００１７】
【化１】
2007039590.tif 000002
【００１８】
（式（２）及び（３）中、Ｘｐ、Ｘｑ、Ｘｒ及びＸｓは、同一若しくは異なって、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基である。）で表されるジオール類。
上記一般式（２）及び（３）において、Ｘｐ、Ｘｑ、Ｘｒ及びＸｓの炭素数は、同一若しくは異なって、より好ましくは、１〜１０であり、さらに好ましくは、２〜５である。
（ＩＩＩ）下記一般式（４）；
【００１９】
【化２】
2007039590.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｘｔ及びＸｕは、同一若しくは異なって、炭素数０〜１８の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基であり、Ｘｔの炭素数＝Ｘｕの炭素数＝０でない。）で表されるヒドロキシアルキルイタコン酸エステル類。
上記一般式（４）において、Ｘｔ及びＸｕの炭素数は、同一若しくは異なって、より好ましくは、１〜１０であり、さらに好ましくは、２〜５である。
（ＩＶ）下記一般式（５）；
【００２１】
【化３】
2007039590.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘｖは、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基である。）で表されるアルケニルアルコール類。
上記一般式（５）において、Ｘｖの炭素数は、より好ましくは、１〜１０であり、さらに好ましくは、２〜５である。
（Ｖ）下記一般式（６）；
【００２３】
【化４】
2007039590.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘｗは、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基である。）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類。
上記一般式（６）において、Ｘｗの炭素数は、より好ましくは、２〜１０であり、さらに好ましくは、２〜５である。
（ＶＩ）下記一般式（７）；
【００２５】
【化５】
2007039590.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ３は、水素原子、又は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基を表す。）
【００２７】
（ＶＩＩ）下記一般式（８）；
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ（５−ｘ）−（ＯＨ）ｘ        （８）
（式中、ｘは、１〜３の整数である。）で表されるヒドロキシスチレン類。
【００２８】
（ＶＩＩＩ）その他下記一般式（９）及び（１０）；
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ｘｙ−ＯＨ        （９）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘｚ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ        （１０）
（式（９）及び（１０）中、Ｘｙ及びＸｚは、同一若しくは異なって、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖をもつアルキル基である。）に代表されるフェニレン部位含有不飽和開始剤。
（ＩＸ）上記一般式（１）〜（１０）で表される化合物のアルキレンオキサイド付加物。
【００２９】
上記のように、本発明に用いる不飽和開始剤としては、不飽和基を有する活性水素化合物を用いることが好ましいが、より好ましくは、末端不飽和基を有する活性水素化合物であり、更に好ましくは、末端不飽和基を有するヒドロキシアルキル化合物であり、特に好ましくは、末端不飽和基を有するヒドロキシアルキルエステル類であり、最も好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。この中でも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが最適である。
【００３０】
上記反応に用いるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド又はスチレンオキシドが好ましく、これらは１種でもよく、２種以上が配合された形態でもよい。また、その炭素数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられ、また、任意の２種以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加のいずれの形態であってもよい。なお、本明細書において、「アルキレンオキシド」とは、スチレンオキシドをも含むものを意味する。
本反応におけるオキシアルキレン基又はオキシスチレン基の平均付加モル数としては、１〜３００の数が適当であるが、１〜１１０が好ましく、１〜５０がより好ましい。
【００３１】
次に、上記製造方法における不飽和開始剤とアルキレンオキシドとを反応させてポリアルキレングリコール類を得る方法の一般的な実施形態について説明するが、本発明はこの形態のみに限定されるものではない。
上記製造方法においては、例えば、反応器に触媒と不飽和開始剤とアルキレンオキシドとを適宜供給して反応を進行させ、反応器中の残存アルキレンオキシド量が所定濃度以下となった時点で反応を終了させるようにするのが一般的である。なお、上記反応は発熱反応であり、不飽和開始剤とアルキレンオキシドとが触媒の存在下共存することとなった時点から反応が開始し、冷却等により、反応液の温度を、設定した所定の反応温度よりも下げることにより反応を終了させるものとする
【００３２】
上記不飽和開始剤及びアルキレンオキシドの仕込み方法（順序）としては特に限定されず、例えば、反応器に不飽和開始剤の一部又は全量を初期仕込みしておき、そこにアルキレンオキシド又は不飽和開始剤の残量とアルキレンオキシドとを供給してもよく、また、アルキレンオキシドの一部又は全量を初期仕込みするようにしてもよい。
【００３３】
上記不飽和開始剤及びアルキレンオキシドの供給方法は、一括投入及び逐次投入（連続的な投入及び／又は間欠的な投入）のいずれでもよいが、初期仕込み分については一括投入することが好ましく、その後の供給分については逐次投入することが好適である。なお、連続的な投入とは、少しずつ連続的に投入する形態を意味し、間欠的な供給とは、パルス的又は断続的に、任意の回数に分けて投入する形態を意味する。また、連続的に投入する場合には、投入速度を一定にしたまま投入完了まで進行させてもよいし、速度自体を連続的に任意に変化させながら進行させてもよい。但し、途中で速度を変化させる場合には、変更前から変更後へと速度を低下させることが好ましい。
また不飽和開始剤及びアルキレンオキシドの両方を同時に投入する場合には、それぞれ別々の投入ラインから添加してもよいし、反応器に投入する前に、配管、ラインミキサー、ミキシングタンク等で予め混合してから添加してもよいが、それぞれ別々の投入ラインから添加した場合には、系内におけるアルキレンオキシドと不飽和開始剤とのモル比に偏りが生じるおそれがあるので、反応器へ投入する前に予め混合してから添加することが好適である。なお、それぞれ別々の投入ラインから添加する場合には、投入の形態（一括投入、逐次投入）、投入する原料の温度、投入速度等については、各原料で必ずしも同じである必要はない。
【００３４】
上記不飽和開始剤及びアルキレンオキシドを投入する際の温度としては、常温で投入してもよいし、その時点での系内の温度を変化させないように所望の温度にまで予め加温してから投入してもよい。また、上記不飽和開始剤及びアルキレンオキシドの全供給量を仕込み終えるまでに要する時間としては特に限定されず、反応の進行具合や生産性等を考慮して、適宜設定すればよい。
【００３５】
上記不飽和開始剤とアルキレンオキシドとの反応においては、必要に応じて、反応系内に重合防止剤を添加してもよい。重合防止剤としては特に限定されず、一般に工業的に用いられるものであればよい。例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール化合物；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルへブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類；チオジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類；２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、６−アザ−７，７−ジメチル−スピロ（４，５）デカン−６−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４｛ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル、４，４’，４’’−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）ホスファイト等のＮ−オキシル化合物等の１種又は２種以上使用することができる。
【００３６】
上記重合防止剤の添加量としては、原料不飽和開始剤の全供給量１００質量％に対して、０．０００１〜１質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．００１〜０．５質量％である。また、重合防止剤の添加時機については特に限定されないが、初期仕込みする成分とともに初めに反応器内に添加しておくことが好ましい。
上記反応においては、反応を温和に進行させること等を目的として、必要に応じて、溶媒を存在させて反応を行ってもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、へプタン、オクタン等の一般的な溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
上記不飽和開始剤とアルキレンオキシドとの反応温度としては、通常は、３０〜１２０℃の範囲が好ましい。３０℃未満であると、反応速度の低下が著しく、生産性が低下することとなり、１２０℃を超えると、ジエステルなどの副生物の増加や、不飽和開始剤の重合が起こるといったおそれが出てくるためである。より好ましくは、４０〜１１０℃であり、更に好ましくは、４０〜１００℃である。また、上記反応時の反応器内の圧力は、使用する原料の種類やその使用割合にもよるが、一般には加圧下で行うことが好ましい。
上記反応の終了時機（言い換えれば、反応の冷却開始時機）としては、残存するアルキレンオキシドが充分に消失した時点をもって判断することができる。また、アルキレンオキシドが充分に消失した時点とは、安全性および生産性の面で問題のない濃度となった時点を指す。
【００３８】
上記方法によって得られたポリアルキレングリコール類は、分子内に不飽和基を有しているため、種々の用途に用いられる重合体の原料として有用である。例えば、各種高分子材料、粘着剤、接着剤、塗料、化粧品添加剤、コンクリート混和剤等の各種分散剤として利用可能である。
【００３９】
次に、上記ポリアルキレングリコール類を含有する単量体成分を重合して、（共）重合体（（共）重合生成物）を得る方法について説明する。このような方法としては、上記単量体のみを重合してもよいし、上記単量体と重合可能な単量体と共重合してもよい。全単量体成分１００質量％に占める上記ポリアルキレングリコール類の上限値は９９質量％であることが好ましく、より好ましくは、９７質量％である。また、下限値は１質量％であることが好ましく、より好ましくは、４０質量％である。
【００４０】
上記ポリアルキレングリコール類と重合可能な単量体としては特に限定されず、例えば、マレイン酸及びその誘導体が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。マレイン酸の誘導体としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；マレイン酸と炭素原子数１〜３０のアミノアルコールとのハーフアミド若しくはハーフエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加させた化合物とマレイン酸とのハーフエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加させた化合物の片末端の水酸基をアミノ化した化合物とマレイン酸とのハーフアミド類；マレイン酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル；マレアミン酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミドの他、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩等が挙げられる。なお、一価金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好適であり、二価金属としては、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ士類金属が好適であり、有機アンモニウムは、プロトン化した有機アミンであり、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウムや、トリエチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム等が好適である。中でも、マレイン酸及びその塩、無水マレイン酸、マレイン酸エステル無からなる群より選択される少なくとも１種の単量体を必須とするのが好ましく、無水マレイン酸又はマレイン酸を必須とするのが特に好ましい。
【００４１】
またマレイン酸系以外の単量体として、次のような単量体も本発明のポリアルキレングリコール類と共重合する単量体として挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類、及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩類；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩類；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類。
【００４２】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類。
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノブロビル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
Ｎ−ビニルコハクイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【００４３】
上記ポリアルキレングリコール類の重合方法においては、重合開始剤を用いて単量体成分を重合させることが好ましい。重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。なお、マレイン酸系単量体として無水マレイン酸を用いる場合には、酸無水物基の開裂を避けるため、ベンゼン、トルエン、キシン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等の不活性溶媒を用いることが好ましい。一方、マレイン酸系単量体としてマレイン酸（塩）等を用いる場合には、水及び炭素原子数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でより好ましい。
【００４４】
上記水溶液重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用でき、この場合、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタニ亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。中でも、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが好ましく、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル等が好適である。これらのラジカル重合開始剤や促進剤（還元剤）はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
また低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合や、塊状重合を行う場合には、例えば、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。なお、重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１５０℃の範囲内で行われる。
【００４６】
上記重合において、各単量体の反応容器への投入方法は特に限定されず、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等のいずれでもよい。なお、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、又目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００４７】
上記重合においては、得られる（共）重合体の分子量調整のために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜ニチオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の公知の親水性連鎖移動剤を用いることができる。また、疎水性連鎖移動剤を用いると、コンクリート組成物の粘性改善に有効である。疎水性連鎖移動剤としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカブタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素原子数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。２種以上の連鎖移動剤の併用も可能であり、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。更に、（共）重合体の分子量調整のためには、単量体成分として、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００４８】
上記重合において、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜４ｐｐｍの範囲であり、更に好ましくは、０．０１〜２ｐｐｍの範囲であり、最も好ましくは、０．０１〜１ｐｐｍの範囲である。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好適である。
【００４９】
上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよいが、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００５０】
上記重合方法により得られる（共）重合体は、そのままでも分散剤等の主成分として用いられるが、必要に応じてｐＨ範囲を調整して使用してもよく、取り扱い性の観点から、水溶液状態で弱酸性以上のｐＨ範囲に調整しておくことが好ましい。より好ましくはｐＨ４以上、更に好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上の範囲である。一方、水溶液中での共重合反応をｐＨ７以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が悪くなり分散性能が低下するため、酸性から中性のｐＨ範囲で共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくはｐＨ６未満、更に好ましくはｐＨ５．５未満、特に好ましくはｐＨ５未満の範囲である。従って、低いｐＨで共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してより高いｐＨに調整することが好ましく、好適な実施形態としては、例えば、ｐＨ６未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法、ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法、ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、ｐＨを下げる必要がある場合、特に、重合の際にｐＨの調整が必要な場合には、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸が好適である。なお、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【００５１】
上記（共）重合体の質量平均分子量としては特に限定されないが、例えば、分散剤の主成分として用いる場合には、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（以下「ＧＰＣ」ともいう）によるポリエチレングリコール換算で１０００〜５０００００であることが好ましい。より好ましくは、５０００〜３０００００であり、更に好ましくは、１００００〜１５００００である。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことによって、より高い分散性能を発揮する分散剤を得ることが可能となる。
【００５２】
上記（共）重合体を分散剤等の種々の用途に用いる場合には、消泡剤を含有することもできる。この場合、消泡剤としては、上記重合体の製造後に添加してもよいし、重合開始前又は重合中に添加してもよい。添加割合は、重合体の全質量１００質量％に対して、０．０００１〜１０質量％であることが好ましい。
上記消泡剤としては、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールヘのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂アミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等の１種又は２種以上使用することができる。
【００５３】
上記（共）重合体を使用する場合には、水溶液の形態で使用してもよいし、また、重合後にカルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したりすることにより粉体化して使用してもよい。
【発明の効果】
【００５４】
本発明のポリアルキレングリコール類の製造方法は、上述の構成よりなり、各種の工業化学原料として用いることができ、特に不飽和結合を有するものは、種々の用途で用いられる重合体を形成する単量体等として有用であるポリアルキレングリコール類を得ることができる製造方法であり、不飽和開始剤へのアルキレンオキシドの付加が効率的に行われるとともに、副生成物の含有量を抑制して、ポリアルキレングリコール類を製造することができる方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５６】
〔ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の分析条件〕
ガスクロマトグラフィーにより定量し、対仕込み重量比で転化率を計算した。
装置：Ｓｉｍａｄｚｕ社製  ＧＣ−１５Ａ、Ｊ＆Ｗ社製キャピラリーカラムＤＢ−１（０．５３ｍｍφ×３０ｍ）
条件：４０℃で５分保持後、１０℃／分で昇温し、３００℃で５分保持した。
【００５７】
〔ジエステルの分析条件〕
液相クロマトグラフィーにより定量した。
装置：ＴＯＳＯＨ社製ＣＣＰ＆８０２０シリーズ、資生堂社製Ｃａｐｓｃｌｐａｋ  Ｃ１８
ＵＧ１２０カラム（φ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）
条件：カラム温度４０℃とし、溶離液は、Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＣＮ＝６５／３５（体積比）を用い、流速１ｍｌ／分で分析した。
【００５８】
実施例１
オートクレーブに、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０．１ｇ、ベンゾキノン０．０４０ｇ、β−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＰ８１１Ｅ−１、５５０℃で４時間焼成処理）１．０ｇを室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、ゲージ圧を０．１５ＭＰａとした。攪拌しながら、温度５０℃にてエチレンオキサイド（ＥＯ）２０．５ｇを２．５時間かけて圧入し、その後２時間熟成を行った。反応液の分析を行ったところ、ＨＥＭＡの転化率５７．６％、ジエステルは１．８質量％であった。
【００５９】
実施例２
オートクレーブに、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４２．０ｇ、ベンゾキノン０．０８５ｇ、シリカアルミナ（日揮化学社製Ｎ６３３ＨＮ、５５０℃で４時間焼成処理）２．１ｇを室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、ゲージ圧を０．１５ＭＰａとした。攪拌しながら、温度７０℃にてエチレンオキサイド（ＥＯ）４２．７ｇを２．８時間かけて圧入し、その後３．２時間熟成を行った。反応液の分析を行ったところ、ＨＥＭＡの転化率７３．２％、ジエステルは０．１１質量％であった。
【００６０】
比較例１
オートクレーブに、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２０２ｇ、活性白土（水澤化学社製ガレオンアースＮＣ）０．８９５ｇを室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、ゲージ圧を０．１５ＭＰａとした。攪拌しながら、温度５０℃にてエチレンオキサイド（ＥＯ）２０．３ｇを９時間かけて圧入し、その後１時間熟成を行った。反応液の分析を行ったところ、ＨＥＭＡの転化率５９．４％、ジエステルは１．６質量％であった。
【００６１】
比較例２
オートクレーブに、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．０ｇ、ハイドロキノン０．０２６ｇ、塩化錫（ＳｎＣｌ４、和光純薬社製）０．２０ｇを室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換し、ゲージ圧を０．１５ＭＰａとした。攪拌しながら、温度５０℃にてエチレンオキサイド（ＥＯ）２０．４ｇを２時間かけて圧入し、その後１．５時間熟成を行った。反応液の分析を行ったところ、ＨＥＭＡの転化率７７．６％、ジエステルは３．６質量％であった。
【００６２】
比較例３
オートクレーブに、ヒドロキシエチルメタクリレート９５．４ｇ、ベンゾキノン０．４２ｇ、二重金属シアン化合物（ＤＭＣ）触媒０．１５ｇを室温にて仕込んだ後、気相部分を窒素ガスで置換した後、系内を減圧した。攪拌しながら、温度１００℃にて、内圧を０．１ＭＰａ以下に保ちながらエチレンオキサイド（ＥＯ）４９．１ｇを６．２時間かけて投入したが、反応は進行せず、ＥＯのフィードを中断した。なお、ＤＭＣ触媒は、公開特許、特開平８−１０４７４１の実施例を元に調製した。
【００６３】
【表１】
2007039590.tif 000007
【００６４】
表１において、「ＥＯフィード時間」は、エチレンオキサイド（ＥＯ）の圧入時間を示す。