(57)【要約】【課題】光沢化等の他の特性を大きく変化させずに、また、電流効率を大きく低下させずに、高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を製造できるようにする。【解決手段】酸性めっき浴中で鋼板を陰極として電解して電気亜鉛めっき層を形成するに際し、メルカプト基（−ＳＨ）を有する有機化合物の１種又は２種以上を合計で０．５〜３０ｍｇ／ｌ含有する酸性めっき浴中で、電解を５回以上に分割して行うとともに、前記各々の電解の間に、鋼板を前記酸性めっき浴中に０．２秒以上浸漬する工程を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性めっき浴中で鋼板を陰極として電解して電気亜鉛めっき層を形成するに際し、メルカプト基（−SH）を有する有機化合物の１種又は２種以上を合計で0.5〜30mg/l含有する酸性めっき浴中で、電解を５回以上に分割して行うとともに、前記各々の電解の間に、鋼板を前記酸性めっき浴中に0.2秒以上浸漬する工程を有することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、白色度の高い外観を有する電気亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気亜鉛めっき鋼板は家電製品、自動車、建材等の広範な用途で使用されている。近年、無塗装で使用される家電用途向け各種化成処理電気亜鉛めっき鋼板の需要が増大しており、重要な用途分野となっている。この用途では無塗装で使用されるために表面外観に優れることが要求される。優れた表面外観の条件としては、ムラ等の表面欠陥が無いことに加え、白色度が高いことが要求される。各種化成処理後の外観は化成処理前の亜鉛めっきの外観に大きく左右されるため、白色度が高い電気亜鉛めっき鋼板を得ることのできる製造技術が求められてきた。
【０００３】
めっき鋼板の白色度を向上させる方法として、めっき浴に無機イオンを添加する方法がある（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、別の方法として、めっき浴中に有機物を添加する方法がある。特許文献２では、グリシン、アスパラギン酸、カルボン酸基を２つ以上有するカルボン酸またはその塩の群から選択された１種又は２種をめっき浴中に添加する方法が開示されている。特許文献３では、電気亜鉛めっき浴添加剤として、ナフテン酸の金属塩、アニリン誘導体、低級アルカノイル化合物、及び有機過酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種が開示されている。
【０００５】
また、特許文献４では、可溶性のイオウ含有有機化合物を含有する酸性浴中で陰極電解し、引き続き、りん酸亜鉛処理する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平9-195082号公報
【特許文献２】特開平8-74089号公報
【特許文献３】特開平10-287992号公報
【特許文献４】特開平7-331457号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献には以下の問題点がある。
特許文献１においては、めっき浴に無機物を添加する方法であるため、めっき皮膜中に無機物が共析し、共析によりめっき皮膜の耐食性が劣化したり外観が急激に変化して光沢化してしまう。
【０００７】
特許文献２および３では、白色度の上昇に伴い光沢度が上昇したり、めっき電流効率の低下により製造コストアップを招くなどの問題がある。
【０００８】
特許文献４では、めっきの光沢度を上昇させ、緻密で平滑なりん酸亜鉛皮膜を形成させてりん酸亜鉛処理後のL値を高くするための技術である。即ち、りん酸亜鉛処理による白色度の低下が8未満と小さいことに特徴がある。しかし、めっき後の外観については、光沢度は上昇するが、白色度を上昇させる効果はない。
【０００９】
このように、従来の方法では、いずれもめっきの白色度の上昇効果が不十分である。また、白色度を上昇させることはできても耐食性低下、光沢化等、他の特性が大きく変化してしまう、あるいは電流効率が大きく低下してしまうといった問題がある。
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑み、光沢度を大きく変化させずに、また、電流効率を大きく低下させずに、高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板の製造方法を開発する為、研究を重ねた結果、メルカプト基（−SH）を有する有機化合物の１種又は２種以上を合計で0.5〜30mg/l含有する電気亜鉛めっき浴中で、電解を５回以上に分割して行うとともに、前記各々の電解の間に、鋼板を前記酸性めっき浴中に0.2秒以上浸漬することにより、高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を製造できることを見出した。従来、めっき浴中に有機化合物を添加する方法では、外観の光沢化、電流効率の低下、あるいはアノード寿命の短縮といった弊害が一般には不可避であるが、本方法では非常に低い添加濃度で白色化効果が得られる為、上述した弊害を招かずに高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を製造することが可能である。
【００１２】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その手段は以下のとおりである。
【００１３】
酸性めっき浴中で鋼板を陰極として電解して電気亜鉛めっき層を形成するに際し、メルカプト基（−SH）を有する有機化合物の１種又は２種以上を合計で0.5〜30mg/l含有する酸性めっき浴中で、電解を５回以上に分割して行うとともに、前記各々の電解の間に、鋼板を前記酸性めっき浴中に0.2秒以上浸漬する工程を有することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１４】
メルカプト基（−SH）を有する有機化合物は、めっきの最中にめっき（Zn）表面に吸着してZnの結晶成長を阻害し、また電析過電圧を上昇させ、２次核の発生を促進すると推定される（メルカプト基が、吸着に寄与していると考えられる）。そのために、Znめっき結晶の凹凸が微細化し、結果的に白色度が上昇するものと考えられる。
【００１５】
本発明では、電解を５回以上に分割して行うとともに、前記各々の電解の間に、鋼板を前記酸性めっき浴中に0.2秒以上浸漬する工程を有する。これにより、初めて十分な白色度が得られるが、これは浸漬する工程において、メルカプト基（−SH）を有する有機化合物が鋼板表面に効果的に吸着する為と考えられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、光沢度を大きく変化させずに、また、電流効率を大きく低下させずに、白色度の高い電気亜鉛めっき鋼板が得られる。また、電気亜鉛めっき処理後にクロメート又はクロメートフリーの各種化成処理（塗布型、反応型、電解型）や、更にその上に樹脂被覆処理等を実施した鋼板についても同様の効果は得られ、表面外観に優れた化成処理電気亜鉛めっき鋼板が得られることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
電気亜鉛めっき鋼板の製造においては通常、前処理として、鋼板表面を清浄化するための脱脂処理および水洗、さらに鋼板表面を活性化するための酸洗処理および水洗が施され、これらの前処理に引き続いて電気亜鉛めっきを実施する。
【００１８】
酸洗処理には、硫酸、塩酸、硝酸、及びこれらの混合物等各種の酸が使用できるが、硫酸、塩酸あるいはこれらの混合が望ましい。酸の濃度は特に規定しないが、酸化皮膜の除去能力、過酸洗による肌荒れ防止等を考慮すると、1〜20質量％程度が望ましい。酸洗処理液には、消泡剤、促進剤、抑制剤等を含有しても良い。抑制剤としては、鋼板（Fe）表面への吸着能の高いN系極性基を持つ水溶性有機化合物が代表例で、第一アミン（R1NH2）、第二アミン（R1R2NH）、第三アミン（R1R2R3N）あるいは第四アンモニウム塩（R1R2R3R4N+・X-）等が挙げられる。ここで、R1、R2、R3、R4は同一あるいは異なる炭化水素基を示し、X-はCl-等のアニオンを示す。
【００１９】
本発明における電気亜鉛めっき工程では、メルカプト基（−SH）を有する有機化合物の１種又は２種以上を合計で0.5〜30mg/l含有する電気亜鉛めっき浴中で、電解を５回以上に分割して行うとともに、前記各々の電解の間に、鋼板を前記酸性めっき浴中に0.2秒以上浸漬する工程を有する。
【００２０】
本発明で使用するメルカプト基（−SH）を有する有機化合物は、亜鉛への吸着能が特に高く、めっき結晶の凹凸を微細化させる効果が非常に大きいと考えられる。メルカプト基（−SH）を有する有機化合物としては、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、2-メルカプトエタノール、プロピルメルカプタン、エタンジチオールを例示できる。
【００２１】
電気亜鉛めっき浴中のメルカプト基（−SH）を有する有機化合物の濃度が0.5mg/l未満では、白色度の上昇効果が不十分となり、濃度が0.5mg/l以上でめっきの白色化効果が得られる。濃度が30mg/lを超えるとめっき後外観の光沢化，薬品コストの上昇及び不溶性アノードの寿命短縮等の弊害が顕著となる。そのため、電気亜鉛めっき浴中に添加するメルカプト基（−SH）を有する有機化合物の濃度は0.5〜30mg/lとする。濃度が8mg/lを超えるとZnめっき電流効率が低下し、一定のZn付着量を得るのに必要な電気量が増加して製造コストが上昇する。そのため、0.5mg/l〜8mg/lがより好ましい濃度範囲である。前記濃度範囲では、光沢度が大きく変化することもない。
【００２２】
本発明では、電気亜鉛めっき層を形成するに際し、電解を５回以上に分割して行い、各々の電解の間に、鋼板を0.2秒以上浸漬する工程を有する。鋼板をめっき浴中に浸漬する工程では、亜鉛めっき表面にメルカプト基（−SH）を有する有機化合物が効果的に吸着しているものと考えられる。
【００２３】
この時間が0.2秒未満では、白色化効果が不十分となる。上限については特に規定しないが、時間が長くなるとめっき層の溶解量が増加し、必要なZn付着量を得る為の電解電気量が大きくなってしまう為、２秒以下が望ましい。また、電解を４回以下（浸漬の回数を３回以下）とすると、白色化効果が不十分となる。回数の上限については特に規定しないが、設備コストの上昇を防ぐためには、50回までが現実的である。
【００２４】
めっき浴中のメルカプト基（−SH）を有する有機化合物の濃度を前記範囲に限定し、更に電解を５回以上に分割して行うとともに、前記各々の電解の間に、鋼板を前記酸性めっき浴中に0.2秒以上浸漬する工程を有することを除き、電気亜鉛めっきの浴条件及び電解条件については、特に限定されない。例えば、めっき浴としては硫酸浴、塩酸浴あるいは両者の混合などが適用できる。浴中にはZnイオンの他、添加剤あるいは不純物として硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の伝導度補助剤、Fe、Ni、Pb、Sn、Co等の金属イオン等を含有しても良い。浴条件についても特に限定しないが、例えば浴温を30〜70℃、pHを0.5〜4.5、相対流速を0〜4.0m/secとすれば良い。電解電流密度についても特に限定しないが、例えば10〜150A/dm2とすれば良い。電気亜鉛めっきの付着量についても特に限定しないが、通常5〜40g/m2程度である。
【００２５】
電気亜鉛めっき工程に引き続き、クロメート又はクロメートフリーの各種化成処理皮膜（塗布型、反応型、電解型）、更にその上に樹脂被覆処理等を実施した鋼板についても、本発明の効果は得られる。これらの処理を施した化成処理鋼板の外観は、無塗装で使用される場合電気亜鉛めっき後（化成処理前）の外観に大きく左右される（ただし1g/m2以上のりん酸亜鉛処理をする場合は外観が大きく変化するので除く）。そのために、本発明の方法により製造した電気亜鉛めっき鋼板を使用することにより、高い白色度を有する化成処理鋼板の製造が可能となるのである。
【実施例１】
【００２６】
めっき原板として、厚さ0.7mmの冷延鋼板を使用した。これをアルカリで脱脂し、水洗した後、表１及び表２に示す条件で酸洗処理を実施した。酸洗液の温度は25℃である。なお、酸洗液には、一部で添加剤を使用したが、大部分は添加せずに酸洗を実施した。
【００２７】
引き続き水洗した後、以下の条件で電気亜鉛めっきを実施した。なお、めっき浴には各種水溶性有機化合物を添加したが、一部のものについては添加せずにめっきを実施した。添加した添加剤の種類、濃度を表１及び表２に記載した。
・めっき浴：Zn2+イオン1.5mol/l含有する硫酸酸性浴、pH2.0、温度50℃
・相対流速：1.5m/sec
・電流密度：20〜120A/dm2
・電気量：600C/dm2
電気亜鉛めっきの際、電解途中で複数回、電解電流をカットし、鋼板を酸性めっき浴中に浸漬状態とした。なお、一部の鋼板については、電解電流をカットしなかった。
【００２８】
以上の条件で作製した電気亜鉛めっき鋼板について、白色度を明度（L値）で評価した。明度（L値）は、日本電色工業株式会社の色差計（SQ2000）を使用し、正反射を除いた条件（ｎ-d）で測定した（JIS Z 8722 準拠）。
明度の測定結果は、以下の様に評価した。
◎：84≦L値
○：82≦L値＜84
△：80≦L値＜82
×：78≦L値＜80
また、上記電気亜鉛めっき鋼板について、亜鉛めっき層を希塩酸で溶解し、原子吸光法でZn濃度を定量することによりめっき付着量（g/m2）を求め、電流効率を算出した。
【００２９】
明度の評価結果、電流効率を表１及び表２に記載した。
【００３０】
【表１】
2007308734.tif 000002
【００３１】
【表２】
2007308734.tif 000003
【００３２】
・発明例1〜23：L値向上効果が高い（L値62以上、評価○〜◎）。
・比較例1、3：電気亜鉛めっき浴中に添加するメルカプト基（−SH）を有する有機化合物の濃度が0.5mg/l未満であり、L値上昇効果が不十分。
・比較例2：電気亜鉛めっき浴中に添加するメルカプト基（−SH）を有する有機化合物の濃度が30mg/l超であり、L値向上効果はあるが、外観の光沢化が顕著であり、薬品コスト・アノード寿命の観点からも望ましくない。
・比較例4〜9：電気亜鉛めっき浴中に添加する有機化合物がメルカプト基（−SH）を有していない。L値上昇効果が認められない。
・比較例10、11：電解を複数回に分割せず、連続的に通電する例であり、L値上昇効果が不十分。
・比較例12、13：電解を分割してはいるものの、その回数が５回未満。L値上昇効果が不十分。
・比較例14、15：電解を分割してはいるものの、各々の電解の間での浸漬時間が0.2秒未満。L値上昇効果が不十分。
・比較例16、17：電気亜鉛めっき浴に水溶性有機化合物を添加しない例であり、L値上昇効果なし。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の電気亜鉛めっき鋼板は白色度が高く表面外観に優れる。そのため、特に家庭電化製品など、無塗装用途での使用に適している。