(57)【要約】【課題】排ガス等の流体が隔壁を２回以上通過するようなウォールフロー構造を適用したハニカム触媒体又はその触媒担体として用いられるハニカム構造体であって、その細孔特性等が触媒体として適切に調整されたものを提供する。【解決手段】二つの端面間を連通する複数のセル３が形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁４と、前記複数のセル３の内の少なくとも一部をその長さ方向の何れかの位置で目封止するように配置された目封止部１０とを備えたハニカム構造体１１であって、隔壁４の画像最大距離平均が４０μｍより大きく、一方の端面からセル３内に流入した流体の少なくとも一部が、隔壁４を２回以上通過した後、他方の端部から流出するように目封止部１０が配置されたハニカム構造体１１。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、前記複数のセルの内の少なくとも一部をその長さ方向の何れかの位置で目封止するように配置された目封止部とを備えたハニカム構造体であって、
前記隔壁の画像最大距離平均が４０μｍより大きく、一方の端面から前記セル内に流入した流体の少なくとも一部が、前記隔壁を２回以上通過した後、他方の端部から流出するように前記目封止部が配置されたハニカム構造体。
【請求項２】
前記ハニカム構造体の少なくとも一部において、目封止部が２箇所以上に配置されたセルと、前記セルに隣接し、セルの長さ方向における前記目封止部の間の位置に目封止部が配置されたセルとが、交互に配設された請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ハニカム構造体の少なくとも一部において、目封止部が２箇所以上に配置されたセルと、前記セルに隣接し、セルの長さ方向における前記目封止部の中間又は中間からの距離が前記目封止部間の距離の３０％以内である位置に目封止部が配置されたセルとが、交互に配設された請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記目封止部の少なくとも一部が、前記セルの長さ方向に貫通する貫通孔を有し、当該貫通孔の断面積が、前記セルの断面積の３０〜９０％である請求項１〜３の何れか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記目封止部の画像最大距離平均が２００μｍ以上である請求項１〜４の何れか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記ハニカム構造体の一方の端面の近傍部と他方の端面の近傍部との気孔率の差が５％以上である請求項１〜５の何れか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記ハニカム構造体の嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３以下である請求項１〜６の何れか一項
に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記ハニカム構造体の径方向の中心部に位置するセルの目封止部の配置箇所が、外周部に位置するセルの目封止部の配置箇所より多い請求項１〜７の何れか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載のハニカム構造体の少なくとも前記隔壁の細孔の内表面に、触媒を含有する触媒層が担持されてなるハニカム触媒体。
【請求項１０】
ハニカム構造体単位体積当たりの前記触媒層の担持量が１０〜２５０ｇ／Ｌである請求項９に記載のハニカム触媒体。
【請求項１１】
前記目封止部にも触媒層が担持された請求項９又は１０に記載のハニカム触媒体。
【請求項１２】
前記ハニカム構造体の一方の端面の近傍部に対し、他方の端面の近傍部の方が、前記ハニカム構造体単位体積当たりの触媒層の担持量が５％以上多い請求項９〜１１の何れか一項に記載のハニカム触媒体。
【請求項１３】
前記ハニカム構造体の長さ方向の中央部に対し、両端面の近傍部の方が、前記ハニカム構造体単位体積当たりの触媒層の担持量が５％以上多い請求項９〜１１の何れか一項に記載のハニカム触媒体。
【請求項１４】
前記ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面に向かって、前記ハニカム構造体単位体積当たりの触媒層の担持量が徐々に増加している請求項９〜１１の何れか一項に記載のハニカム触媒体。
【請求項１５】
実質的にカーボンパティキュレートを含まない排ガスを浄化するための触媒体として使用される請求項９〜１４の何れか一項に記載のハニカム触媒体。
【請求項１６】
ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化するための触媒体として使用される請求項９〜１４の何れか一項に記載のハニカム触媒体。
【請求項１７】
産業用の燃焼機器から排出される排ガスを浄化するための触媒体として使用される請求項９〜１４の何れか一項に記載のハニカム触媒体。
【請求項１８】
含塵ガスから微粒子状物質を除去するためのフィルタの下流側において、前記フィルタにより前記微粒子状物質が除去された後の排ガスを浄化するための触媒体として使用される請求項９〜１４の何れか一項に記載のハニカム触媒体。
【請求項１９】
前記フィルタがディーゼルパティキュレートフィルタである請求項１８に記載のハニカム触媒体。
【請求項２０】
他の触媒体の下流側に配置されて使用される請求項９〜１４の何れか一項に記載のハニカム触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用、建設機械用及び産業用の定置エンジン並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）
、硫黄酸化物（ＳＯｘ）等の被浄化成分の浄化に好適に用いられるハニカム構造体及びハ
ニカム触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種エンジン等から排出される排ガスを浄化するために、ハニカム構造の触媒体（ハニカム触媒体）が用いられている。このハニカム触媒体は、図１７に示すように、セル（流路）３を形成する隔壁４の表面に触媒層１５が担持された構造を有するものである。また、図１５，１６に示すように、このハニカム触媒体６０（ハニカム構造体１１）を用いて排ガスを浄化するに際しては、一方の端面２ａ側からハニカム触媒体６０のセル３に排ガスを流入させ、隔壁４表面の触媒層（図示せず）に排ガスを接触させ、次いで、他方の端面２ｂの側から外部へと流出させることにより行われる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる微粒子を捕集するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として、ハニカム構造体のセルをハニカム構造体の何れかの端面において互い違いになるように（通常はハニカム構造体の端面が市松模様状を呈するように）目封止することにより、一方の端面側から流入した排ガスが、濾過層となる多孔質の隔壁を通過して他方の端面側から外部へと流出するようにしたウォールフロー型のフィルタが広く使用されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
更に、このようなフィルタを改良したものとして、セルの長さ方向（流路方向）に２箇所以上の目封止部を有するセルと、前記セルに隣接し、セルの長さ方向で少なくとも前記目封止部の間の位置に目封止部を有するセルとを有するセラミックハニカムフィルタが知られている（例えば、特許文献３参照）。このフィルタにおいては、セル内に流入した排ガスがセル外に流出するまでの間に隔壁を複数回通過することになるので、粒子状物質の捕集効果が大きくなるという利点が有る。
【０００５】
最近において、本発明者らは、前記のようなハニカム触媒体に前記フィルタのウォールフロー構造を適用すべく鋭意研究を行っている。すなわち、前記のようなハニカム構造の触媒体に前記フィルタのようなセルの目封止を施して、排ガスが多数の細孔を有する多孔質の隔壁を通過するようにし、この通過の際に、隔壁の細孔の内表面に担持させた触媒層に排ガスを接触させて排ガスを浄化させるという試みである。
【０００６】
特に、特許文献３に記載されたフィルタのように、排ガスが隔壁を複数回通過するような構造をハニカム触媒体に対して適用できれば、排ガスと触媒層との接触効率の向上や、その接触効率の向上による触媒（貴金属）使用量の低減、あるいは触媒寿命の向上といった効果が期待できる。
【０００７】
しかしながら、このようにハニカム触媒体にウォールフロー構造を適用するに当たっては、単に前記フィルタとして使用されているようなセルの目封止が施されたハニカム構造体に触媒層を担持させれば良いというものではなく、隔壁の細孔特性等を、触媒体に適したものとなるように検討し直す必要がある。
【０００８】
すなわち、フィルタの場合には、粒子状物質を捕集するという観点から、粒子状物質の粒径や粒子状物質が堆積した際の圧力損失等を想定して適切な細孔特性等が導かれ、またフィルタ再生（フィルタ内部に堆積したカーボンパティキュレートを燃焼除去する処理）時の燃焼熱による溶損を防止すべくある程度大きな熱容量を要するのに対し、ハニカム触媒体の場合には、主に隔壁の細孔内に担持された触媒層と排ガスとの接触効率を上げるという観点から、細孔表面積や細孔容積を大きくすること、アッシュ（灰分）等の異物が内部に溜まらないこと、触媒の早期着火のため熱容量が小さいこと、強度を維持すること、カーボンパティキュレートの堆積がない条件下で圧力損失の上昇を抑えることなどについて、それらのバランスを考慮して適切な細孔特性等が導かれる必要があるので、両者の適切な細孔特性等、特に隔壁の画像最大距離平均には自ずと差異が生ずる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３３６６４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６９５８５号公報
【特許文献３】特開２００５−２６２２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排ガス等の流体が隔壁を２回以上通過するようなウォールフロー構造を適用したハニカム触媒体又はその触媒担体として用いられるハニカム構造体であって、その細孔特性等が触媒体として適切に調整されたものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のハニカム構造体及びハニカム触媒体が提供される。
【００１２】
［１］  二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、前記複数のセルの内の少なくとも一部をその長さ方向の何れかの位置で目封止するように配置された目封止部とを備えたハニカム構造体であって、前記隔壁の画像最大距離平均が４０μｍより大きく、一方の端面から前記セル内に流入した流体の少なくとも一部が、前記隔壁を２回以上通過した後、他方の端部から流出するように前記目封止部が配置されたハニカム構造体。
【００１３】
［２］  前記ハニカム構造体の少なくとも一部において、目封止部が２箇所以上に配置されたセルと、前記セルに隣接し、セルの長さ方向における前記目封止部の間の位置に目封止部が配置されたセルとが、交互に配設された前記［１］に記載のハニカム構造体。
【００１４】
［３］  前記ハニカム構造体の少なくとも一部において、目封止部が２箇所以上に配置されたセルと、前記セルに隣接し、セルの長さ方向における前記目封止部の中間又は中間からの距離が前記目封止部間の距離の３０％以内である位置に目封止部が配置されたセルとが、交互に配設された前記［１］に記載のハニカム構造体。
【００１５】
［４］  前記目封止部の少なくとも一部が、前記セルの長さ方向に貫通する貫通孔を有し、当該貫通孔の断面積が、前記セルの断面積の３０〜９０％である前記［１］〜［３］の何れかに記載のハニカム構造体。
【００１６】
［５］  前記目封止部の画像最大距離平均が２００μｍ以上である前記［１］〜［４］の何れかに記載のハニカム構造体。
【００１７】
［６］  前記ハニカム構造体の一方の端面の近傍部と他方の端面の近傍部との気孔率の差が５％以上である前記［１］〜［５］の何れかに記載のハニカム構造体。
【００１８】
［７］  前記ハニカム構造体の嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３以下である前記［１］〜［６］
の何れかに記載のハニカム構造体。
【００１９】
［８］  前記ハニカム構造体の径方向の中心部に位置するセルの目封止部の配置箇所が、外周部に位置するセルの目封止部の配置箇所より多い前記［１］〜［７］の何れかに記載のハニカム構造体。
【００２０】
［９］  前記［１］〜［８］の何れかに記載のハニカム構造体の少なくとも前記隔壁の細孔の内表面に、触媒を含有する触媒層が担持されてなるハニカム触媒体。
【００２１】
［１０］  前記触媒層のハニカム構造体単位体積当たりの担持量が１０〜２５０ｇ／Ｌである前記［９］に記載のハニカム触媒体。
【００２２】
［１１］  前記目封止部にも触媒層が担持された前記［９］又は［１０］に記載のハニカム触媒体。
【００２３】
［１２］  前記ハニカム構造体の一方の端面の近傍部に対し、他方の端面の近傍部の方が、前記ハニカム構造体単位体積当たりの触媒層の担持量が５％以上多い前記［９］〜［１１］の何れかに記載のハニカム触媒体。
【００２４】
［１３］  前記ハニカム構造体の長さ方向の中央部に対し、両端面の近傍部の方が、前記ハニカム構造体単位体積当たりの触媒層の担持量が５％以上多い前記［９］〜［１１］の何れかに記載のハニカム触媒体。
【００２５】
［１４］  前記ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面に向かって、前記ハニカム構造体単位体積当たりの触媒層の担持量が徐々に増加している前記［９］〜［１１］の何れかに記載のハニカム触媒体。
【００２６】
［１５］  実質的にカーボンパティキュレートを含まない排ガスを浄化するための触媒体として使用される前記［９］〜［１４］の何れかに記載のハニカム触媒体。
【００２７】
［１６］  ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化するための触媒体として使用される前記［９］〜［１４］の何れかに記載のハニカム触媒体。
【００２８】
［１７］  産業用の燃焼機器から排出される排ガスを浄化するための触媒体として使用される前記［９］〜［１４］の何れかに記載のハニカム触媒体。
【００２９】
［１８］  含塵ガスから微粒子状物質を除去するためのフィルタの下流側において、前記フィルタにより前記微粒子状物質が除去された後の排ガスを浄化するための触媒体として使用される前記［９］〜［１４］の何れかに記載のハニカム触媒体。
【００３０】
［１９］  前記フィルタがディーゼルパティキュレートフィルタである前記［１８］に記載のハニカム触媒体。
【００３１】
［２０］  他の触媒体の下流側に配置されて使用される前記［９］〜［１４］の何れかに記載のハニカム触媒体。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のハニカム構造体をハニカム触媒体の触媒担体として使用すれば、排ガスが隔壁を複数回通過する構造を有するため、排ガスと触媒層との接触効率が向上するとともに、その接触効率の向上により触媒（貴金属）使用量の低減が可能となり、更に触媒寿命も向上する。また、本発明のハニカム触媒体は、前記のようなハニカム構造体をその触媒担体として使用しているため、排ガスと触媒層との接触効率が高く、触媒（貴金属）使用量が少なくても高い浄化効果を発揮し、更に触媒としての寿命が長い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３４】
前記のとおり、本発明のハニカム構造体は、二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、前記複数のセルの内の少なくとも一部をその長さ方向の何れかの位置で目封止するように配置された目封止部とを備えたハニカム構造体であって、前記隔壁の画像最大距離平均が４０μｍより大きく、一方の端面から前記セル内に流入した流体の少なくとも一部が、前記隔壁を２回以上通過した後、他方の端部から流出するように前記目封止部が配置されていることを、その主要な特徴とするものである。
【００３５】
このようなハニカム構造体を触媒担体とし、少なくとも隔壁の細孔の内表面に、触媒を含有する触媒層を担持させて、排ガス浄化用のハニカム触媒体とすると、排ガスが隔壁を通過する際に、触媒層中の触媒に接触し、排ガス中に含まれる有害成分が浄化（無害化）される。しかも、排ガスの少なくとも一部は、セル内に流入してからセル外に流出するまでの間に隔壁を２回以上通過するため、排ガスと触媒との接触効率が向上し、高い浄化能が得られる。
【００３６】
更に、このように排ガスと触媒との接触効率が向上するため、従来のハニカム触媒体よりも少ない量の触媒（貴金属等）でも必要な浄化能を確保することができるので、触媒使用量を低減して低コスト化を図ることができる。
【００３７】
また、このようなハニカム触媒体においては、上流側に位置する触媒ほど劣化（熱劣化、被毒劣化）しやすいが、隔壁の排ガスが最初に通過する部位の細孔内表面に担持された触媒層中の触媒が劣化しても、２回目以降に通過するより下流側の部位の細孔内表面に担持された触媒層中の触媒が劣化していなければ、その劣化していない触媒によって排ガスをある程度浄化することができるので、触媒体の耐久性や寿命が向上する。
【００３８】
更にまた、本発明では、隔壁の画像最大距離平均は４０μｍより大きく、好ましくは、４０μｍ超であり、３０００μｍ以下である。これは、細孔内表面に十分な量の触媒層を担持したり、排ガスと触媒との接触効率を向上させたりするため、細孔内表面積や細孔容積を大きくすること、アッシュ等の異物が細孔の内部に溜まりにくくすること、暖機性向上のため熱容量を小さくすること、必要な強度を維持すること、圧力損失の上昇を抑えること等のハニカム触媒体用の触媒担体に求められる各種要件のバランスを考慮して規定したものであり、隔壁の画像最大距離平均を前記のような範囲にすれば、触媒担体として適切なバランスが得られる。
【００３９】
隔壁の画像最大距離平均が４０μｍ以下であると、圧力損失の問題が深刻となる。即ち、圧力損失が大きく、エンジン高負荷運転時のみならず低負荷運転時にも問題となる。一方、３０００μｍを超えると、排ガスと隔壁の細孔内表面に担持された触媒層との接触面積を十分に確保し難くなる傾向にある。従って、隔壁の画像最大距離平均を３０００μｍ以下とすることが好ましい。
【００４０】
隔壁の画像最大距離平均は、更に好ましくは、４０μｍ超であり、４００μｍ以下である。隔壁の画像最大距離平均を４０μｍ超であり、４００μｍ以下とすることにより、触媒層の担持量が、例えば、３０ｇ／Ｌ以上に増大しても、十分な触媒層担持面積を確保し易くなるという利点がある。更に、実用的見地から具体的に検討すると、画像最大距離平均は、隔壁厚さが薄い場合（５００μｍ以下）には、強度を重視して４０〜１５０μｍとすることが特に好ましい。一方、隔壁厚さが厚い場合（１００μｍ以上）には、圧力損失を重視して１００〜４００μｍとすることが特に好ましい。隔壁厚さが１００〜５００μｍの場合には、用途等により強度・圧力損失の何れを重視するかによって適切な画像最大距離平均を判断することが好ましい。例えば、自動車用途の場合には、走行性や燃費が重要視されることから、圧力損失を優先して、画像最大距離平均を１００〜４００μｍとすることが適切である。
【００４１】
また、排気ガスに、アッシュ等の異物が多く含まれる場合やスート等の粒子状物質が一部含まれる場合には、隔壁の気孔の閉塞を防止する観点から、隔壁の画像最大距離平均を２００〜３５０μｍとすることが特に好ましい。
【００４２】
本明細書に言う「細孔径」は、画像解析によって測定される物性値である。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、隔壁厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野について少なくとも２０視野観察する。次いで、観察したそれぞれの視野内で、空隙中の最大直線距離を計測し、全ての視野について計測した最大直線距離の平均値を「画像最大距離平均」とした。
【００４３】
例えば、図１８に示す、ハニカム構造体の軸に垂直な断面の一部を拡大した平面図においては、隔壁４のｔ×ｔの範囲を一つの観察範囲（視野）ｖとし、２０箇所の視野についてＳＥＭ写真を撮り、画像解析する。そして、図１９に示すように、２０視野のＳＥＭ写真において、各視野内の最大直線距離を計測し、平均値をとる。図１９に示す２０視野のＳＥＭ写真においては、最上段左端から右に向かって、そして上段から下段に向かって、それぞれの最大直線距離は、３８７μｍ、４４２μｍ、３２７μｍ、１７９μｍ、２７５μｍ、２５５μｍ、３０３μｍ、３７７μｍ、３５０μｍ、１８５μｍ、３５３μｍ、１５３μｍ、３３２μｍ、２４５μｍ、２５７μｍ、３０２μｍ、２０７μｍ、４６５μｍ、３２０μｍ、及び３０１μｍである。この場合、画像最大距離平均は、３０１μｍとなる。
【００４４】
なお、図１９に示すＳＥＭ写真は５０倍の倍率で撮影したものである。画像解析には、市販の画像解析ソフトを用いることができ、例えば、ＣＯＲＥＬ社製、商品名：Ｐａｉｎｔ  Ｓｈｏｐ  ＰｒｏＸを用いることができる。ＳＥＭ写真の倍率は、鮮明な画像が得られるような倍率であればよく、例えば、１０〜１０００倍の任意の倍率を選べばよい。
【００４５】
次に、本発明のハニカム構造体の具体的な構造を、図面を参照しながら説明する。図１〜１３は、それぞれ本発明に係るハニカム構造体の実施形態の例を示す概略断面図である。前記のように、排ガス等の流体が隔壁を２回以上通過するようにするためには、例えば図１に示すように、目封止部１０ａが２箇所以上（本例では２箇所）に配置されたセル３ａと、このセル３ａに隣接し、セルの長さ方向における目封止部１０ａの間の位置に目封止部１０ｂが配置されたセル３ｂとを、交互に配設すればよい。
【００４６】
このようなセルの配設パターンを、ハニカム構造体１１の少なくとも一部に設けることで、ハニカム構造体１１の一方の端部２ａからセル内に流入した流体の少なくとも一部は、隔壁４を２回以上通過した後、他方の端部２ｂから流出するようになる。また、図１のように、このようなセルの配設パターンをハニカム構造体１１の全体に設ければ、流入した全ての流体が２回以上隔壁を通過することになるのでより好ましい。
【００４７】
なお、セルの長さ方向において、目封止部１０ａ，１０ａの間の位置に配置される目封止部１０ｂは、図１の例のように、目封止部１０ａ，１０ａの丁度中間の位置に配置されるか、あるいは当該中間からの距離が目封止部１０ａ，１０ａ間の距離の３０％以内である位置に配置されると、隔壁４を通過する流体の流れのバランスが良くなるため好ましい。
【００４８】
ここで、本明細書において「目封止部間の距離」というときは、２つの目封止部のそれぞれの外側に位置する端面間の距離を意味するものとし、「外側に位置する端面」とは、２つの目封止部の、互いに相手側の目封止部から遠い側の端面を意味する。また、「中間からの距離」というときは、一のセルの２つの目封止部の中間位置から、他のセルの目封止部の端面のうち上記中間位置に近い方の端面までの距離を意味するものとする。例えば、図２０のハニカム構造体は、一のセル３ｇの２つの目封止部１０ａ，１０ａのそれぞれの外側に位置する端面５０ａ，５０ａの中間（中間位置）Ｓから所定の位置Ｘに、他のセル３ｈの目封止部１０ｂの端面のうち中間Ｓに近い方の端面５０ｂが位置するように目封止部１０ｂを配置した例である。
【００４９】
前記図１に示す実施形態では、流体が２回隔壁を通過するのに対し、図２及び図３に示す実施形態は、目封止部１０の配置箇所を増やすことにより、流体が隔壁４を通過する回数がそれぞれ３回（図２）、４回（図３）となるようにしている。このように隔壁通過回数を増やすことで、これらハニカム構造体１１を触媒担体に用いた場合における排ガスと触媒との接触効率を一層向上させることができる。なお、１つのセルにおける目封止部の配置箇所は、最大で４箇所程度とすることが好ましい。１つのセルに目封止部を５箇所以上配置すると圧力損失が高くなり過ぎる場合がある。
【００５０】
図４〜６に示す実施形態では、ハニカム構造体１１の径方向の中心部に位置するセル３ｃの目封止部１０の配置箇所を、外周部に位置するセル３ｄの目封止部１０の配置箇所より多くなるようにしている。通常、ハニカム触媒体は、排気管の断面中心とハニカム触媒体の断面中心とが一致するように設置されるため、外周付近のセルよりも中心部のセルに排ガスが多く流入しやすい傾向にある。このため、中心部の隔壁の細孔内表面に担持された触媒層中の触媒は、熱や被毒により劣化しやすい。図４〜６に示す実施形態のように、ハニカム構造体１１の径方向の中心部に位置するセル３ｃの目封止部１０の配置箇所を多くして、中心部の圧力損失を外周部の圧力損失より高くすれば、外周部により多くの排ガスが流入しやすくなり、全体の排ガスの流れが均一化して、前記のような部分的な触媒劣化を抑制できる。なお、排気管の断面中心とハニカム触媒体の断面中心とが一致しないようにハニカム触媒体が設置される場合や、ハニカム触媒体の断面が非対称形状である場合には、排気管の断面中心の延長線上近傍部分に位置するセルの目封止部の配置箇所を、他の部分に位置するセルの目封止部の配置箇所よりも多くなるようにすることも、前記と同様の理由で好ましい。
【００５１】
図７に示す実施形態も前記図４〜６に示す実施形態と同様に、中心部の圧力損失を外周部の圧力損失より高くすることを意図したものであるが、その手法として、ハニカム構造体１１の径方向の中心部のセル３ｅのセル密度を、外周部のセル３ｆのセル密度より高くなるようにしている。このような手法によっても、外周部により多くの排ガスが流入しやすくなり、全体の排ガスの流れが均一化して、前記のような部分的な触媒劣化を抑制できる。
【００５２】
図８に示す実施形態は、このハニカム構造体１１を触媒担体としてハニカム触媒体に用いた場合に、排ガス流の上流側となる部位により多くの目封止部１０を配置したものである。ハニカム触媒体の上流部は下流部に比べて暖機が速い一方で熱や被毒による触媒の劣化が生じやすいので、このように上流部に多くの目封止部１０を配し、上流部における排ガスと触媒との接触効率を高めている。
【００５３】
図９に示す実施形態は、前記図４〜６に示す実施形態の手法と前記図８に示す実施形態の手法を併せたものである。すなわち、ハニカム構造体１１の径方向の中心部に位置するセル３ｃの目封止部１０の配置箇所を、外周部に位置するセル３ｄの目封止部１０の配置箇所より多くなるようにし、かつ、排ガス流の上流側となる部位により多くの目封止部１０を配している。こうすることにより、部分的な触媒劣化の抑制や、上流部における排ガスと触媒との接触効率の向上を図ることができる。
【００５４】
図１０に示す実施形態は、このハニカム構造体１１を触媒担体としてハニカム触媒体に用いた場合に、排ガス流の上流側（入口側）となるセルの端部に目封止部を配置せず、最上流側に配置される目封止部１０ｃがセル３の端部からある程度離れた位置にあるものである。このようにすることで、入口部分の圧力損失が低下して排ガスが流入しやすくなるとともに、入口部分の熱容量が低減して着火特性が向上する。
【００５５】
図１１に示す実施形態は、前記図１０に示す実施形態の手法に加え、更に排ガス流の下流側（出口側）となるセルの端部にも目封止部を配置せず、最下流側に配置される目封止部１０ｄがセル３の端部からある程度離れた位置にあるものである。このようにすることで、入口部分及び出口部分の圧力損失が低下して排ガスが流入及び流出しやすくなるとともに、入口部分及び出口部分の熱容量が低減して着火特性が向上する。
【００５６】
図１２に示す実施形態は、前記図１１に示す実施形態の手法に加え、更に圧力損失をより一層低下させるための対策を施したものである。具体的には、前記図１１に示す実施形態が、１つおきに配されるセル３の目封止部の位置をセルの長さ方向において同一としているため、図１１中の太矢印で示すように、隔壁４を通過した流体が隣接するセルに流れ込む際の位置が一致し、流れが所定箇所に集中するのに対し、図１２に示す実施形態では、１つおきに配されるセル３の目封止部１０の位置をセルの長さ方向において同一とはせず、規則的にあるいはランダムにずらすことにより、図１２中の太矢印で示すように、隔壁４を通過した流体が隣接するセルに流れ込む際の位置がずれて、流れが所定箇所に集中するのを緩和できる。このため、セル内の流体の流れがスムーズになり、圧力損失がより低下する。なお、これと同様の効果は、目封止部の長さを変えて、目封止部の先端及び／又は後端の位置が互いにずれるようにすることによっても得られる。この方法は、セルの端部を含め、どの位置に存する目封止部にも適用可能である。ずれの長さとしては、軸方向に０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上が更に好ましい。ハニカム構造体全長との関係で言えば、全長の０．５％以上が好ましく、１％以上が更に好ましい。
【００５７】
図１３に示す実施形態は、前記図１に示す実施形態と同様に目封止部１０が配置されたものであるが、目封止部１０が、セル３の長さ方向に貫通する貫通孔１３を有している。目封止部１０の少なくとも一部に、このような貫通孔１３を設けると、圧力損失が低下し、セル３内の流体の流れがスムーズになる。この場合、貫通孔１３の断面積は、セル３の断面積の３０〜９０％とすることが好ましい。３０％未満では圧力損失を低下する効果に乏しく、一方、９０％を超えると目封止部１０が目封止の機能をほとんど果たさなくなるので、隔壁４を通過する流体の量が減少する。
【００５８】
本発明のハニカム構造体においては、目封止部の画像最大距離平均が２００μｍ以上であることが好ましい。目封止部の画像最大距離平均を２００μｍ以上とすることにより、アッシュ等の異物が細孔の内部に溜まりにくくなり、またハニカム構造体の熱容量を小さくすることができる。
【００５９】
また、本発明のハニカム構造体においては、ハニカム構造体の一方の端面の近傍部と他方の端面の近傍部との気孔率の差が５％以上となるようにしてもよい。このような気孔率差を設けることで、目封止構造により排ガス流が集中しやすい部分と集中しにくい部分との流量のバランスをとることができる。例えば、ハニカム構造体の出口側端面の近傍部の方が入口側端面の近傍部よりも隔壁を通過する排ガスが集中しやすい場合には、入口側端面の近傍部の気孔率を出口側端面の近傍部の気孔率より高くして、入口側端面の近傍部の隔壁を通過する排ガス流量を増加させ、ハニカム構造体全体の排ガス流量を均一化する。このような気孔率差による流量バランスの調整は、端面の近傍部以外の部分にも応用できる。
【００６０】
ハニカム構造体の一方の端面の近傍部と他方の端面の近傍部との気孔率に差を設ける手法としては、例えば、一方の端面の近傍部のみ耐熱性無機酸化物でコーティングして、上記近傍部の気孔率を低減させる方法が挙げられる。具体的には、一方の端面の近傍部のみ、アルミナゾルやシリカゾル、ハニカム構造体材料（例えばコージェライト）の微粉末やアルミナ微粉末のスラリーなどに浸漬した後、他方の端面側から圧縮エアー等で余剰液を吹き払い、熱風乾燥機やボックス型乾燥機などの乾燥機による乾燥を行った後、最終的に、電気炉で熱処理して固定化させる方法が好適に用いられる。なお、アルミナゾルやシリカゾルなどのゾルを用いると、細孔の細部まで均質に、容易にコートすることが可能であるという利点がある。一方、ハニカム構造体の微粉末のスラリーを用いると、ハニカム構造体との熱膨張係数の整合が良くなるという利点がある。なお、両者を適宜混合して用いてもよい。
【００６１】
なお、本明細書において、「端面の近傍部」とは、ハニカム構造体の長さ方向において、ハニカム構造体の端面からハニカム構造体の全長の１５％までの部分を言う。また、ハニカム構造体から、この「端面の近傍部」を除いた部分を「中央部」と言うものとする。
【００６２】
また、本明細書に言う「気孔率」は、画像解析によって測定される物性値である。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、隔壁厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野について少なくとも５視野観察する。観察したそれぞれの視野内で、空隙面積比率を求め、これを３／２乗して得た値の、全ての視野について平均した値を「気孔率」とした。
【００６３】
本発明のハニカム構造体のセルの密度（セル密度）は、０．２５〜６２個／ｃｍ２（１
．６１〜４００ｃｐｓｉ）であることが好ましく、１．５５〜４６．５個／ｃｍ２（１０
〜３００ｃｐｓｉ）であることが更に好ましく、１．５５〜３１個／ｃｍ２（１０〜２０
０ｃｐｓｉ）であることが特に好ましい。セル密度が０．２５個／ｃｍ２未満であると、
触媒担体として使用した場合に、排ガスと触媒層との接触効率が不足する傾向にある。一方、セル密度が６２個／ｃｍ２超であると、圧力損失が増大する傾向にある。なお、「ｃ
ｐｓｉ」は「ｃｅｌｌｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ」の略であり、１平方インチ当たりのセル数を表す単位である。１０ｃｐｓｉは、約１．５５個／ｃｍ２である。
【００６４】
隔壁の厚さは、０．１５〜７ｍｍ（６〜２８０ｍｉｌ）であることが好ましく、０．２５〜２ｍｍ（１０〜８０ｍｉｌ）であることが更に好ましく、０．３８〜１．５ｍｍ（１５〜６０ｍｉｌ）であることが特に好ましい。隔壁の厚さが０．１５ｍｍ未満であると、強度が不足して耐熱衝撃性が低下する場合がある。一方、隔壁の厚さが７ｍｍ超であると、圧力損失が増大する傾向にある。なお、１ｍｉｌは、１０００分の１インチであり、約０．０２５ｍｍである。
【００６５】
隔壁の気孔率は、３０〜８０％であることが好ましく、４０〜７０％であることが更に好ましい。気孔率が３０％未満であると、隔壁を通過する排ガスの流速が増大し、浄化性能が悪化する傾向にある。一方、気孔率が８０％超であると、強度が不十分となる傾向にある。
【００６６】
隔壁の細孔径分布の常用対数標準偏差（細孔径分布σ）は、０．１〜０．６であることが好ましく、０．２〜０．６であることが更に好ましい。細孔径分布σが０．１未満であると、隔壁を通過する際の圧損が増加する傾向にある。なお、細孔径分布σが０．２以上であれば、高負荷運転時にも圧損を許容範囲内に抑えることができるという利点がある。一方、細孔径分布σが０．６超であると、大きな細孔のみにガスが流れてしまうため浄化性能が悪化する傾向にある。なお、０．５以下であれば、大きな細孔に排ガスが選択的に流れた場合であっても浄化性能が悪化し難いという利点がある。
【００６７】
「細孔径分布の常用対数標準偏差」を導く場合の、「細孔径分布」は、水銀ポロシメータにより測定した値を用いる。そして、得られた細孔径分布について下記式（１）〜（４）を用いて常用対数標準偏差（下記式（４）におけるｓｄ；標準偏差）を求める。尚、下記式（２）、（３）における「ｆ」で示される微分細孔容積は、例えば、細孔径Ｄｐ１以下の細孔の細孔容積（細孔径０〜Ｄｐ１の累積）がＶ１であり、細孔径Ｄｐ２以下の細孔の細孔容積（細孔径０〜Ｄｐ２の累積）がＶ２であるとすると、微分細孔容積ｆ２は、ｆ２＝Ｖ２−Ｖ１で示される値となる。下記式（１）〜（４）において、「Ｄｐ」は細孔径（μｍ）、「ｆ」は微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）、「ｘ」は細孔径Ｄｐの常用対数、「ｘａｖ」はｘについての平均値、「ｓ２」はｘについての分散、「ｓｄ」はｘについての標準偏差（細孔径分布の常用対数標準偏差）をそれぞれ表す。また、下記式中の「ｓ」は細孔径分布σを示す。
【００６８】
【数１】
2007289926.tif 000003
【００６９】
なお、セル密度が０．２５〜６２個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．１５〜７ｍｍ、隔壁の
画像最大距離平均が４０〜３０００μｍ、隔壁の気孔率が３０〜８０％、及び隔壁の細孔径分布の常用対数標準偏差が０．１〜０．６である場合には、産業用燃焼機器から排出される排ガス浄化用（産業用）の触媒体を構成するための担体として好適である。
【００７０】
また、セル密度が１．５５〜１２．４個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．７〜１．５ｍｍ、
隔壁の画像最大距離平均が４０μｍを超えて５００μｍ以下、隔壁の気孔率が４０〜６５％、及び隔壁の細孔径分布の常用対数標準偏差が０．２〜０．６である場合には、自動車用エンジンから排出される排ガス浄化用（車載用）の触媒体を構成するための担体として好適である。
【００７１】
ハニカム構造体を構成する材料としては、セラミックスを主成分とする材料、又は焼結金属等を好適例として挙げることができる。また、ハニカム構造体が、セラミックスを主成分とする材料からなるものである場合、このセラミックスとしては、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、若しくはシリカ、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ等のセラミックスが、耐アルカリ特性上好適である。なかでも酸化物系のセラミックスは、コストの点でも好ましい。
【００７２】
ハニカム構造体の、４０〜８００℃における、セルの長さ方向の熱膨張係数は、１．０×１０−６／℃未満であることが好ましく、０．８×１０−６未満／℃であることが更に好ましく、０．５×１０−６未満／℃であることが特に好ましい。４０〜８００℃におけるセルの長さ方向の熱膨張係数が１．０×１０−６／℃未満であると、高温の排気ガスに晒された際の発生熱応力を許容範囲内に抑えられ、ハニカム構造体の熱応力破壊を防止することができる。
【００７３】
また、ハニカム構造体の、セルの長さ方向に垂直な面で径方向に切断した断面の形状は、設置しようとする排気系の内形状に適した形状であることが好ましい。具体的には、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。なかでも、円、楕円、長円が好ましい。
【００７４】
本発明のハニカム構造体をハニカム触媒体の触媒担体として使用する場合には、フィルタに使用する場合のように、フィルタ再生時の燃焼熱による溶損のリスクはないので、あまり大きな熱容量を持たせる必要はなく、触媒の暖機性を向上させて早期着火を促すという観点から、むしろ熱容量を小さくすることが好ましい。ハニカム構造体の熱容量は、その材質の選択の他、隔壁の厚さ、セル密度、気孔率の増減により、嵩密度を変更することによっても制御することができる。本発明のハニカム構造体をハニカム触媒体の触媒担体として使用する場合、その嵩密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．
４５ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましく、０．４ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。０．４ｇ／ｃｍ３以下であれば、早期着火が重視されるエンジン直下位置にも、より好適に搭載し得る。なお、本明細書において、「ハニカム構造体の嵩密度」とは、ハニカム構造体（目封止部及び外壁部は除く）の単位体積当たりの質量を言う。
【００７５】
本発明のハニカム触媒体は、以上説明した本発明のハニカム構造体の少なくとも隔壁の細孔の内表面に、触媒を含有する触媒層が担持されてなるものである。このハニカム触媒体は、本発明のハニカム構造体を触媒担体として用いたことにより、排ガスと触媒層との接触効率が高く、触媒（貴金属）使用量が少なくても高い浄化効果を発揮し、更に触媒としての耐久性に優れ、寿命が長いという利点を有する。なお、隔壁の細孔径が小さい場合には、触媒層が連続的な状態で細孔内表面に担持されず、小さな塊状で不連続に担持される場合があるが、本発明で言う「触媒層」には、そのような不連続に担持されたものも含むものとする。
【００７６】
本発明のハニカム触媒体は、ハニカム構造体単位体積当たりの触媒層の担持量が１０〜２５０ｇ／Ｌ（リットル）であることが好ましく、１０〜１５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。１０ｇ／Ｌ未満では十分な触媒性能が得られにくく、２５０ｇ／Ｌを超えると圧力損失が大きくなり過ぎるためである。
【００７７】
触媒層は、隔壁の細孔の内表面以外の部分、例えば、隔壁の表面や目封止部にも担持されていてよく、そうすることにより触媒性能を向上させることが可能であるとともに、触媒層の担持も容易となる。一方、触媒層を、主として隔壁の細孔の内表面に担持し、隔壁の表面や目封止部には極力担持しないようにすれば、圧力損失の点で好ましい。隔壁の細孔の内表面に担持される触媒層の厚さは、圧力損失を抑える観点から５０μｍ以下であることが好ましく、更に２０μｍ以下であると、触媒層が深部まで活用されやすくなるのでより好ましい。
【００７８】
ハニカム構造体単位体積当たりの触媒層の担持量は、ハニカム触媒体全体で均一である必要はない。ハニカム触媒体においては、一般に、排ガスが最初に接触する入口側の端面の近傍部に触媒が多く存在する方が触媒性能上好ましいので、例えば、ハニカム構造体の一方の端面（出口側の端面）の近傍部に対し、他方の端面（入口側の端面）の近傍部の方が、ハニカム構造体単位体積当たりの触媒層の担持量が５％以上多くなるようにする。また、排ガスは目封止部の直後や直前の部分で多く流れる傾向にあるので、セルの両端部に目封止部が配置されているような場合には、それら目封止部の直後や直前の部分に触媒を多く存在させて浄化性能を向上させるために、ハニカム構造体の長さ方向の中央部に対し、両端面の近傍部の方が、ハニカム構造体単位体積当たりの触媒層の担持量が５％以上多くなるようにすることも好ましい。更に、こうすることで、触媒層の担持量を多くした部分の圧力損失が局所的に上昇して排ガス流量が低減し、その分だけ他の排ガス流量が少ない部分の排ガス流量が増加するため、ハニカム触媒体全体の排ガス流量のバランスが良くなり、隔壁全体を有効活用することができるという効果も得られる。
【００７９】
ハニカム触媒体の一方の端面の近傍部と他方の端面の近傍部とで、ハニカム構造体単位体積当たりの触媒層の担持量に差を設ける場合には、ハニカム構造体の長さ方向において段階的に差を設けても良いし、ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面に向かって、担持量が徐々に増加していくようにしてもよい。
【００８０】
触媒層に含有される触媒としては、例えば、自動車排ガス浄化用途に用いる場合、貴金属を用いることが好ましい。この貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、若しくはＰｄ、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。貴金属の合計量は、ハニカム構造体単位体積当たり、０．１７〜７．０７ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００８１】
貴金属は、通常、耐熱性無機酸化物の粒子に分散担持された状態でハニカム構造体の細孔内表面等にコートされる。耐熱性無機酸化物には、γＡｌ２Ｏ３を用いるのが一般的であるが、θＡｌ２Ｏ３、δＡｌ２Ｏ３、αＡｌ２Ｏ３等を用いてもよい。ペロブスカイト構造を有する酸化物、中でも貴金属を含有するものを用いることも、耐熱性の観点から好適な実施態様である。また、上記Ａｌ２Ｏ３以外に、用途によってはゼオライト等も採用される。そして、このゼオライト等は、貴金属や卑金属等の触媒活性成分を分散担持した状態で好適に用いられる。また、貴金属は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、あるいはこれらの複合酸化物等からなる助触媒に固定化した上で、ハニカム構造体に担持してもよい。前記のようなＡｌ２Ｏ３を使用する場合には、希土類、ＳｉＯ２、アルカリ土類等を添加して耐熱性を向上させるのも好適な態様である。
【００８２】
また、Ａｌ２Ｏ３としては、ゾル−ゲル法により調製されたＡｌ２Ｏ３ゲル（キセロゲル、エアロゲル、クリオゲル等）も好適に使用できる。この場合、ゲルを調製する過程において触媒（貴金属、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２等）をゲル中に含有させてもよく、また、Ａｌ２Ｏ３ゲル調製後に当該ゲルに触媒を担持させてもよい。ハニカム触媒体作製中に、Ａｌ２Ｏ３ゲルが水等の液体に接触する工程が存する場合には、耐水性の有るクリオゲルを用いることが好ましい。
【００８３】
また、圧力損失の増加を抑制するために、貴金属又は貴金属と助触媒とを直接ハニカム構造体に担持する（すなわち、触媒層を貴金属（主触媒）のみ、又は貴金属（主触媒）と助触媒のみで構成する）ことも可能であり、この場合には、ハニカム構造体に対し、酸処理やアルカリ処理に代表される表面改質等の貴金属が固定化されやすくなるような処理を事前に施すようにしてもよい。
【００８４】
なお、本発明のハニカム構造体は、触媒の種類として、ガソリンエンジン排気ガス浄化用三元触媒体に限られず、ガソリンエンジン若しくはディーゼルエンジン排気ガス浄化用酸化触媒体、ＮＯｘ吸蔵触媒体、ＮＯｘ選択還元用ＳＣＲ触媒体、ＮＨ３スリップ触媒等にも好適に採用することができる。
【００８５】
本発明のハニカム触媒体は、前述のハニカム構造体に、従来公知の方法に準じた製造方法に従って、触媒を担持することにより製造することができる。具体的には、先ず、触媒を含有する触媒スラリーを調製する。次いで、この触媒スラリーを、吸引法等の方法により、ハニカム構造体の隔壁の細孔内表面にコートする。その後、室温又は加熱条件下で乾燥することにより、本発明のハニカム触媒体を製造することができる。
【００８６】
ここで、細孔径や細孔形状によっては、特にボトルネック部や狭小細孔が触媒で閉塞される場合があり、閉塞された部分に存在する触媒が有効に活用されないという問題を内包することがある。このような場合には、触媒担持前に、予め、ポリマー、カーボンのスラリー、アルミナゾルやシリカゾル、ハニカム構造体材料（例えばコージェライト）の微粉末やアルミナ微粉末のスラリー等でハニカム構造体をプレコーティングしておくことにより、閉塞され易い部分を選択的に予め埋めておく手法を好適に採用することができる。
【００８７】
本発明のハニカム触媒体は、実質的にカーボンパティキュレートを含まない排ガスを浄化するための触媒体として好適に使用できる。ここで、「実質的にカーボンパティキュレートを含まない」とは、Ｂｏｓｃｈ式スモークメータによる計測値が０．１％以下であることを言う。
【００８８】
より具体的な用途としては、ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化するための触媒体、産業用（固定床）の燃焼機器から排出される排ガスを浄化するための触媒体などが挙げられる。また、ＤＰＦのような含塵ガスから微粒子状物質を除去するためのフィルタの下流側において、前記フィルタにより前記微粒子状物質が除去された後の排ガスを浄化するための触媒体としても好適に使用できる。また、本発明のハニカム触媒体は、本発明のハニカム触媒体とは異なる他の触媒体の下流側に配置して使用してもよい。例えば、自動車の排ガス浄化に用いる場合、上流側に暖機性に優れる通常のハニカム触媒体を配し、下流側に排ガスと触媒層との接触効率が良く浄化性能に優れる本発明のハニカム触媒体を配することも好適な使用形態である。この場合、両者を近接させて連続的に配置してもよいし、前者をエンジン直下に搭載し、後者を床下位置に搭載するなどして、分離配置してもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［画像最大距離平均］：画像解析により細孔径を測定し、ハニカム構造体の隔壁の画像最大距離平均を算出した。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、ハニカム構造体の隔壁厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野の視野ｖについて少なくとも２０視野観察する。次いで、観察したそれぞれの視野内で、空隙中の最大直線距離を計測し、全ての視野について計測した最大直線距離の平均値を「画像最大距離平均」とした。
【００９１】
［細孔径分布の標準偏差（σ）］：水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏ  Ｐｏｒｅ  ＩＩＩ  型式９４０５）を用いて、細孔径分布を測定し、細孔径分布の標準偏差（細孔径分布σ）を算出した。
【００９２】
［気孔率］：画像解析によって測定した。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、ハニカム構造体の隔壁厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野ｖについて少なくとも５視野観察する。観察したそれぞれの視野内で、空隙面積比率を求め、これを３／２乗して得た値の、全ての視野について平均した値を「気孔率」とした。
【００９３】
（実施例１）
タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカの内から複数を組み合わせて、その化学組成が、ＳｉＯ２４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３３０〜４５質量％、及びＭｇＯ１２〜１６質量％となるように所定の割合で調合されたコージェライト化原料１００質量部に対して、造孔剤としてグラファイトを１２〜２５質量部、及び合成樹脂を５〜１５質量部を添加した。更に、メチルセルロース類、及び界面活性剤をそれぞれ適当量添加した後、水を加えて混練することにより杯土を調製した。調製した杯土を真空脱気した後、押出成形することによりハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を乾燥後、最高温度１４００〜１４３０℃の温度範囲で焼成することにより、ハニカム焼成体を得た。得られたハニカム焼成体のセルに、図１に示すような目封止状態となるように目封止剤を詰めて再度焼成することにより、隔壁の画像最大距離平均６０μｍ、嵩密度０．４１ｇ／ｃｍ３、直径１００ｍｍ、全長１２７ｍｍ、隔壁厚さ１２ｍｉｌ、セル密度２００ｃｐｓｉのハニカム構造体を作製した。なお、目封止部の内、セルの端部以外に配置されているものについては、注射針状の細管をセル内の所定位置まで挿入し、当該細管を通じて目封止剤を所定位置に導入することにより形成した。目封止部の長さは５ｍｍとした。また、隔壁の画像最大距離平均及び嵩密度は、コージェライト化原料の組み合わせ及び混合比、コージェライト化原料の粒子径、造孔剤の粒子径、造孔剤の添加量等を適宜調整することにより調整した。
【００９４】
貴金属として白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）とを含有し、活性アルミナ、及び酸素吸蔵剤としてのセリアを更に含有する触媒スラリーを調製した。前記のように作製されたハニカム構造体の隔壁内表面及び細孔内表面に、吸引法により、前記触媒スラリーのコート層（触媒層）を形成した。次いで、これを加熱乾燥後、５５０℃で１時間の熱処理を施すことにより、ハニカム触媒体を作製した。なお、ハニカム構造体単位体積当たりの触媒スラリーのコート量は６０ｇ／Ｌとした。また、ハニカム構造体単位体積当たりの貴金属量は、Ｐｔが２ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．５ｇ／Ｌで、合計２．５ｇ／Ｌとなるようにした。
【００９５】
（実施例２）
図２に示すような目封止状態となるように目封止剤を詰めた以外は、前記実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【００９６】
（実施例３）
図３に示すような目封止状態となるように目封止剤を詰めた以外は、前記実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【００９７】
（実施例４）
図４に示すような目封止状態となるように目封止剤を詰めた以外は、前記実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【００９８】
（比較例１）
隔壁の画像最大距離平均が２０μｍとなるように調整した以外は、前記実施例４と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【００９９】
（実施例５）
隔壁の画像最大距離平均が４２μｍとなるように調整した以外は、前記実施例４と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１００】
（実施例６）
隔壁の画像最大距離平均が５１μｍとなるように調整した以外は、前記実施例４と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１０１】
（実施例７）
隔壁の画像最大距離平均が６８μｍとなるように調整した以外は、前記実施例４と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１０２】
（実施例８）
ハニカム構造体単位体積当たりのＰｔの量を、ハニカム構造体の長さ方向において、ハニカム構造体の入口側端面からハニカム構造体の全長の１／４の長さまでの部分で３．２ｇ／Ｌとし、残りの部分で１．６ｇ／Ｌとした以外は、前記実施例４と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１０３】
（実施例９）
ハニカム構造体単位体積当たりの触媒スラリーのコート量を、ハニカム構造体の長さ方向において、ハニカム構造体の入口側端面と出口側端面の各々からハニカム構造体の全長の１／４の長さまでの部分で６６．７ｇ／Ｌとし、残りの部分で３３．３ｇ／Ｌとした以外は、前記実施例４と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１０４】
（実施例１０）
ハニカム構造体の長さ方向において、ハニカム構造体の入口側端面からハニカム構造体の全長の１／４の長さまでの部分については、Ｐｔの代わりにＰｄを用いた以外は、前記実施例４と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１０５】
（実施例１１）
図４に示すような目封止状態となるように目封止剤を詰めた以外は、前記実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。このハニカム構造体を、塩化白金と塩化ロジウムの溶液に浸清して、当該溶液をハニカム構造体の隔壁の細孔内に導入した。圧縮エアーで余分な溶液を吹き払った後、熱風乾燥し、次いで、電気炉にて５５０℃で１時間の熱処理を施すことによりハニカム触媒体を作製した。ハニカム構造体単位体積当たりの貴金属量は、Ｐｔが２ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．５ｇ／Ｌで、合計２．５ｇ／Ｌとなるようにした。
【０１０６】
（実施例１２）
図４に示すような目封止状態となるように目封止剤を詰めた以外は、前記実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。このハニカム構造体を１Ｎの硝酸（ＨＮＯ３）に室
温で２４時間浸清することにより、コージェライト結晶の一部を溶出させ、結晶格子欠陥を発生させた。水洗後、余分な水分を圧縮エアーで吹き払い、乾燥させた。次いで、このハニカム構造体を、塩化白金と塩化ロジウムの溶液に浸清して、当該溶液をハニカム構造体の隔壁の細孔内及び前記結晶格子欠陥内に導入した。圧縮エアーで余分な溶液を吹き払った後、熱風乾燥し、次いで、電気炉にて５５０℃で１時間の熱処理を施すことによりハニカム触媒体を作製した。ハニカム構造体単位体積当たりの貴金属量は、Ｐｔが２ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．５ｇ／Ｌで、合計２．５ｇ／Ｌとなるようにした。
【０１０７】
（実施例１３）
ハニカム構造体単位体積当たりの触媒スラリーのコート量を２００ｇ／Ｌとした以外は、前記実施例４と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１０８】
（実施例１４）
ハニカム構造体単位体積当たりの触媒スラリーのコート量を１５０ｇ／Ｌとした以外は、前記実施例４と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１０９】
（実施例１５）
ハニカム構造体単位体積当たりの触媒スラリーのコート量を１００ｇ／Ｌとした以外は、前記実施例４と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１１０】
（実施例１６）
ハニカム構造体単位体積当たりの触媒スラリーのコート量を３０ｇ／Ｌとした以外は、前記実施例４と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１１１】
（実施例１７）
ハニカム構造体単位体積当たりの貴金属量を、Ｐｔが１．６ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．４ｇ／Ｌで、合計２．０ｇ／Ｌとなるようにした以外は、前記実施例４と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１１２】
（実施例１８）
ハニカム構造体の嵩密度が０．５５ｇ／ｃｍ３となるように調整した以外は、前記実施
例４と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１１３】
（実施例１９）
ハニカム構造体の嵩密度が０．４７ｇ／ｃｍ３となるように調整した以外は、前記実施
例４と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１１４】
（実施例２０）
ハニカム構造体の嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３となるように調整した以外は、前記実施
例４と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１１５】
（実施例２１）
図５に示すような目封止状態となるように目封止剤を詰めた以外は、前記実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１１６】
（実施例２２）
図６に示すような目封止状態となるように目封止剤を詰めた以外は、前記実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１１７】
（実施例２３）
図７に示すような目封止状態となるように目封止剤を詰めた以外は、前記実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。なお、セル密度は、断面中央部の直径５０ｍｍの部分で３００ｃｐｓｉ（４６．５個／ｃｍ２）とし、それ以外の部分は２００ｃｐｓｉ（３
１個／ｃｍ２）とした。
【０１１８】
（実施例２４）
図８に示すような目封止状態となるように目封止剤を詰めた以外は、前記実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１１９】
（実施例２５）
図９に示すような目封止状態となるように目封止剤を詰めた以外は、前記実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１２０】
（実施例２６）
図１０に示すような目封止状態となるように目封止剤を詰めた以外は、前記実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１２１】
（実施例２７）
図１１に示すような目封止状態となるように目封止剤を詰めた以外は、前記実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１２２】
（実施例２８）
図１２に示すような目封止状態となるように目封止剤を詰めた以外は、前記実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１２３】
（実施例２９）
図１３に示すような目封止状態となるように目封止剤を詰めた以外は、前記実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。なお、目封止部の貫通孔の形成は、目封止剤を詰めた後に、それを先端が針状の細棒で貫くことにより行った。貫通孔の断面積は０．９ｍｍ２で、これはセルの断面積の４０％に相当する。
【０１２４】
（比較例２）
図１４に示すように、セル３の一方の端部が隣接するセル同士で互い違いに目封止されるよう目封止部４を形成した以外は、前記実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１２５】
（比較例３）
隔壁の画像最大距離平均が２０μｍとなるように調整した以外は、前記比較例２と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１２６】
（比較例４）
ハニカム構造体単位体積当たりの触媒スラリーのコート量を２００ｇ／Ｌとした以外は、前記比較例２と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１２７】
（実施例３０）
図２０に示すように、ハニカム構造体の目封止部１０ａ，１０ａを、一のセル３ｇの、排ガス入口側端面２ａ及び排ガス出口側端面２ｂに形成し、この一のセル３ｇに隣接する他のセル３ｈには、排ガス入口側端面２ａから１１０ｍｍの位置Ｘに目封止部１０ｂを形成した市松模様の目封止パターンとした以外は、前記実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。なお、他のセル３ｈに形成した目封止部１０ｂは、一のセル３ｇの２箇所の目封止部１０ａ，１０ａの中間Ｓからの距離（Ｘ−Ｓ間：４６．７ｍｍ）が目封止部１０ａ，１０ａ間の距離（ハニカム構造体の全長１２７ｍｍ）の３６．６％（３０％超）である位置に配置した。
【０１２８】
（実施例３１）
全てのセルの断面積の総面積のうち、貫通孔（目封止なし）であるセルの断面積の総面積が２０％である以外は、前記実施例１（全セルに目封止を配置）と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１２９】
（実施例３２）
全てのセルの断面積の総面積のうち、貫通孔（目封止なし）であるセルの断面積の総面積が４０％である以外は、前記実施例１（全セルに目封止を配置）と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１３０】
（実施例３３）
全てのセルの断面積の総面積のうち、貫通孔（目封止なし）であるセルの断面積の総面積が９５％である以外は、前記実施例１（全セルに目封止を配置）と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１３１】
（実施例３４）
触媒層担持前に、排ガスの出口側端面から３０ｍｍまでの部分（ハニカム構造体の端面からハニカム構造体の全長の２３．６％までの部分であり、以下、本実施例において「端面の近傍部」と記す場合がある）を、日産化学製の「アルミナゾル５２０」に浸漬し、浸漬後、排ガスの入口側から圧縮エアーをセル内に送ることによって、上記端面の近傍部に付着した余剰分の上記「アルミナゾル５２０」を吹き払い、その後、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、電気炉で５００℃で１時間熱処理して上記端面の近傍部に「アルミナゾル５２０」を固定化させた以外は、前記実施例１（ハニカム構造体全体の気孔率が５５％）と同様にしてハニカム触媒体を作製した。これにより、出口端面から３０ｍｍまでの部分（端面の近傍部）の気孔率が４５％となった。一方、残りの部分（ハニカム触媒体のうち端面の近傍部以外の部分）の気孔率は５５％であった。
【０１３２】
（実施例３５）
隔壁の画像最大距離平均が１１２μｍである以外は、前記実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１３３】
（実施例３６）
隔壁の画像最大距離平均が２０４μｍである以外は、前記実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１３４】
（実施例３７）
隔壁の画像最大距離平均が２７２μｍである以外は、前記実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１３５】
（実施例３８）
隔壁の画像最大距離平均が３３３μｍである以外は、前記実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１３６】
（実施例３９）
隔壁の画像最大距離平均が３６５μｍである以外は、前記実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１３７】
（比較例５）
ハニカム構造体単位体積当たりの貴金属量が、Ｐｔが４ｇ／Ｌであり、Ｒｈが１ｇ／Ｌであり、これらの合計が５ｇ／Ｌとなるように、触媒スラリーを調製した以外は、比較例２と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
【０１３８】
（評価）
前記のようにして作製された実施例１〜２９及び比較例１〜４のハニカム触媒体について、その触媒性能（定常特性、着火特性）及び圧力損失を、初期（耐久試験前）と耐久試験後の両方において評価し、結果を表１に示した。なお、着火特性に関しては、代表的な実施例及び比較例についてのみ評価を行った。
【０１３９】
実施例３０〜３９及び比較例５のハニカム触媒体について、その触媒性能（定常特性（％）及び圧力損失を、初期（耐久試験前）と耐久試験後の両方において評価し、結果を表２に示した。具体的な評価方法は下記のとおりである。
【０１４０】
［着火特性］：
台上エンジン（直列４気筒、排気量１８００ｃｃ）の排気ラインにハニカム触媒体をセットする。台上エンジンを予め定常運転にしておく。このとき、排ガスがハニカム触媒体に流れないように、バイパスラインを通じて排気する。バルブ切替によりバイパスラインからハニカム触媒体がセットされた排気ラインに排ガスが流れるようにし、室温のハニカム触媒体に排ガス（ストイキ組成）を通じ、入口ベッド温度と浄化率の経時変化を測定する。入口ベッド温度の測定位置は、ハニカム触媒体の断面中心の入口側端面から１０ｍｍ内部に入った位置とする。こうしてバブル切替から３０秒経過した時点の浄化率を着火特性とする。なお、浄化率は、ハニカム触媒体の前後で、排ガス中のＨＣの濃度を、堀場製作所製の排ガス分析計で測定し、下式により算出する。
浄化率（％）＝（ハニカム触媒体の前方のＨＣ濃度−ハニカム触媒体の後方のＨＣ濃度）／ハニカム触媒体の前方のＨＣ濃度×１００
【０１４１】
［定常特性］：
台上エンジン（直列４気筒、排気量１８００ｃｃ）の排気ラインにハニカム触媒体をセットする。台上エンジンを定常運転し、排ガス（ストイキ組成）に冷却用エアーを混合することにより触媒体の入口ガス温度を４００℃に調整して、浄化率を求める。入口ガス温度の測定位置はハニカム触媒体の断面中心の入口側端面から排ガス流れ方向の上流側に１０ｍｍ遡った位置である。浄化率の算出方法は前記着火特性の場合と同様である。
【０１４２】
［圧力損失］：
室温条件下、３．０ｍ３／ｍｉｎの流速でハニカム触媒体にエアーを流通させて、圧力
損失を測定する。比較例２の測定結果を１００として、相対比較指標で示す。
【０１４３】
［耐久試験］：
台上エンジン（直列４気筒、排気量１８００ｃｃ）の排気ラインにハニカム触媒体をセットし、燃料カットモードを取り入れながら、ハニカム触媒体の入口ガス温度を７５０℃に調整して１００時間連続運転する。入口ガス温度の測定位置は前記着火特性の場合と同様である。
【０１４４】
【表１】
2007289926.tif 000004
【０１４５】
【表２】
2007289926.tif 000005
【０１４６】
表１、２に示す結果のとおり、排ガスの少なくとも一部が隔壁を２回以上通過する構造を持った実施例１〜３９のハニカム触媒体は、その構造上、排ガスが１度しか隔壁を通過しない比較例２〜５のハニカム触媒体に比して、高い触媒性能を発揮した。また、隔壁の画像最大距離平均が４０μｍより大きい実施例１〜３９のハニカム触媒体は、初期の圧力損失と耐久試験後の圧力損失にほとんど差が生じていないのに対し、隔壁の画像最大距離平均が４０μｍ以下である比較例１及び３の触媒体は、初期の圧力損失に比して耐久試験後の圧力損失が堆積物により大幅に上昇しており、長期使用が困難であることがわかる。実施例１〜３９のハニカム触媒体は、比較例５のハニカム触媒体に比べて、貴金属量が半分（５ｇ／Ｌに対して、２．５ｇ／Ｌ）であるが、良好な（高い）触媒性能を発揮した。即ち、従来のハニカム触媒体よりも少ない量の触媒（貴金属等）であっても、十分な浄化能を有していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明は、自動車用、建設機械用及び産業用の定置エンジン並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の被浄化成分を浄化するための触媒体又はその触媒担体として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明に係るハニカム構造体の実施形態の例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係るハニカム構造体の実施形態の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明に係るハニカム構造体の実施形態の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明に係るハニカム構造体の実施形態の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明に係るハニカム構造体の実施形態の例を示す概略断面図である。
【図６】本発明に係るハニカム構造体の実施形態の例を示す概略断面図である。
【図７】本発明に係るハニカム構造体の実施形態の例を示す概略断面図である。
【図８】本発明に係るハニカム構造体の実施形態の例を示す概略断面図である。
【図９】本発明に係るハニカム構造体の実施形態の例を示す概略断面図である。
【図１０】本発明に係るハニカム構造体の実施形態の例を示す概略断面図である。
【図１１】本発明に係るハニカム構造体の実施形態の例を示す概略断面図である。
【図１２】本発明に係るハニカム構造体の実施形態の例を示す概略断面図である。
【図１３】本発明に係るハニカム構造体の実施形態の例を示す概略断面図である。
【図１４】比較例２〜４のハニカム構造体の構造を示す概略断面図である。
【図１５】従来のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す概略正面図である。
【図１６】従来のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図１７】従来のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す部分拡大図である。
【図１８】本発明に係るハニカム構造体の一実施形態の端面の一部を拡大した状態を模式的に示す平面図である。
【図１９】本発明に係るハニカム構造体の一実施形態の端面のハニカム構造体のＳＥＭ写真である。
【図２０】本発明に係るハニカム構造体の実施形態の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１４９】
２ａ，２ｂ：端面、３，３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ，３ｅ，３ｆ，３ｇ，３ｈ：セル、４：隔壁、１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ：目封止部、１１：ハニカム構造体、１３：貫通孔、１５：触媒層、６０：ハニカム触媒体、ｔ：隔壁の厚さ、ｖ：観察範囲（視野）。
【図１】
2007289926.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2007289926.tif 000010
【図６】
2007289926.tif 000011
【図７】
2007289926.tif 000012
【図８】
2007289926.tif 000013
【図９】
2007289926.tif 000014
【図１０】
2007289926.tif 000015
【図１１】
2007289926.tif 000016
【図１２】
2007289926.tif 000017
【図１３】
2007289926.tif 000018
【図１４】
2007289926.tif 000019
【図１５】
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【図１６】
2007289926.tif 000021
【図１７】
2007289926.tif 000022
【図１８】
2007289926.tif 000023
【図２０】
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【図１９】
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