(57)【要約】【課題】テレフタル酸と１価のアルコールとから、テレフタル酸ジエステルを製造する際に、テレフタル酸ジエステルの生産性を向上させる。【解決手段】使用する１価のアルコールの量が、テレフタル酸の量に対してテレフタル酸ジエステルを生成する化学量論量未満とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸と１価のアルコールとをエステル化反応させて、テレフタル酸ジエステルを製造する方法において、
使用する１価のアルコールの量が、テレフタル酸の量に対してテレフタル酸ジエステルを生成する化学量論量未満であることを特徴とする、テレフタル酸ジエステルの製造方法。
【請求項２】
テレフタル酸の量に対して、テレフタル酸ジエステルを生成する化学量論量未満の１価のアルコールを使用してテレフタル酸のエステル化反応を行い、その反応混合物から溶液成分を抜き出し、
上記の使用する１価のアルコールの量が、テレフタル酸ジエステルを生成する化学量論量未満となる状態で、前記溶液成分をさらにエステル化反応させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記の使用する１価のアルコールの量が、使用するテレフタル酸１モルに対して、１モル以上、２モル未満である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記の使用する１価のアルコールが、炭素数４以上、１２以下である脂肪族アルコールの少なくとも１種類である請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
上記のエステル化反応をエステル化触媒の存在下で行う請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、テレフタル酸ジエステルの製造方法に関し、使用するアルコールの量を規定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなどのジカルボン酸ジエステルの製造においては、エステル化触媒を用いた環境下で、常圧又は減圧下において、化学量論量より過剰のアルコールを用いてジカルボン酸とエステル化反応を起こさせることが行われている。このとき、エステル化反応で生成した水を、連続的に反応系外に除去しながら反応を進める。得られたジカルボン酸ジエステルを含む反応混合物は、使用目的に応じて、アルカリ洗浄、水洗、不純物の吸着、蒸留等の後処理を経て、可塑剤、溶剤等として使用する。
【０００３】
ジカルボン酸又はその無水物（以下、まとめて「ジカルボン酸等」という。）と、１価のアルコールとのエステル化反応の具体的な反応順序は、ジカルボン酸等からジカルボン酸モノエステルを経由して、ジカルボン酸ジエステルへと変換されるものである。通常は、ジカルボン酸等と１価のアルコールとが反応して、ジカルボン酸モノエステルを生成する速度の方が、ジカルボン酸モノエステルと１価のアルコールとが反応してジカルボン酸ジエステルを生成する速度よりも速い。このため、ジカルボン酸等と１価のアルコールとの反応においては、反応の初期段階に、反応中間体であるジカルボン酸モノエステルが多く生成し、反応の進行と共にジカルボン酸モノエステルがジカルボン酸ジエステルへと変換される。すなわち、ジカルボン酸等と、化学量論量未満の１価のアルコールとをエステル化反応させた場合、反応生成物として得られるのは、ジカルボン酸モノエステルを主成分とする混合物や、ジカルボン酸モノエステルを相当量含むジカルボン酸ジエステルのみであり、ジカルボン酸ジエステルを効率よく製造するためには、ジカルボン酸等に対してジカルボン酸ジエステルを構成する化学量論量以上の１価のアルコールを使用することが常識と考えられていた。
【０００４】
一方、エステル化反応の開始時に、１価のアルコールを化学量論量未満分仕込んでエステル化反応を行う例が知られている。例えば、カルボン酸エステルの製造において、カルボン酸等に対して、化学量論量の５％〜６０％のアルコールを反応器に仕込み、加温して反応を開始させた後、逐次的にアルコールを添加して、エステル化反応を行う方法が、特許文献１に記載されている。この方法を、無水フタル酸と、１価のアルコールとからフタル酸ジエステルを製造する方法に適用した場合、加熱することによって無水フタル酸は、融解したり、１価のアルコールに溶解したりするため、速やかに１価のアルコールと反応してフタル酸モノエステルへと変換される。ここで、１価のアルコールの使用量が少ない方が、反応初期の到達温度が高くなり、エステル化反応がより促進されて、反応時間が短縮される。
【０００５】
また、特許文献２には、無水フタル酸と１価のアルコールとを反応させてフタル酸ジエステルを製造する方法において、無水フタル酸に対し０．８〜１．２モル、すなわち化学量論量の４０〜６０％となるアルコールを反応させて、フタル酸モノエステルを主成分とする反応混合物を取得し、その反応混合物に過剰のアルコールを添加して、さらにエステル化反応を継続させる方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ９５／２９８８８号公報
【特許文献２】特公昭４９−３５６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、反応の仕込み時にはカルボン酸に対して化学量論量未満のアルコールを使用しているものの、同一の反応器に１価のアルコールを追添加するため、最終的に１つのエステル化反応器で使用するアルコールの合計量は、仕込んだカルボン酸に対して化学量論量以上となった。また、この方法をテレフタル酸ジエステルの製造に適用しても、テレフタル酸が１価のアルコールに難溶性であり、かつテレフタル酸と１価のアルコールとの反応は比較的遅いため、１価のアルコールの使用量を少なくしても反応初期の到達温度は１価のアルコールの沸点が限界であり、反応温度の速やかな上昇による反応時間の短縮という特許文献１に記載の発明と同様の効果は得られなかった。
【０００８】
また、特許文献２に記載の方法は、一段目の反応でフタル酸モノエステルを主成分とする反応生成物を得ることを目的としており、この方法をフタル酸ではなくテレフタル酸を用いて行っても、テレフタル酸ジエステルを主成分とする反応混合物を得ることは出来なかった。
【０００９】
そこでこの発明は、テレフタル酸と１価のアルコールとから、テレフタル酸ジエステルを製造する際に、テレフタル酸ジエステルの生産性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、テレフタル酸と１価のアルコールとをエステル化反応させて、テレフタル酸ジエステルを製造する方法において、
使用する１価のアルコールの量が、テレフタル酸の量に対してテレフタル酸ジエステルを生成する化学量論量未満とすることにより、上記の課題を解決したのである。
【００１１】
このエステル化反応は、連続反応又は多段工程で行うことが可能であり、これらの方法により、さらに効率よくテレフタル酸ジエステルを生成させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
原料酸としてフタル酸や無水フタル酸を使用した場合とは異なり、テレフタル酸に対して、化学量論量未満の１価のアルコールを使用しても、テレフタル酸モノエステルではなくテレフタル酸ジエステルが主な生成物として得られた。また、１価のアルコールの使用量を化学量論量未満としてエステル化反応を行うことで、反応初期の到達温度が高くなり、エステル化反応がより促進されて、反応時間が短縮され、さらに、反応混合物単位体積当たりのテレフタル酸ジエステルの生産性も向上した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、テレフタル酸と１価のアルコールとをエステル化反応させて、テレフタル酸ジエステルを製造する方法において、使用する１価のアルコールの量が、テレフタル酸の量に対してテレフタル酸ジエステルを生成する化学量論量未満であることを特徴とする、テレフタル酸ジエステルの製造方法である。
【００１４】
この発明で用いるテレフタル酸は特に制限されるものではなく、一般的に繊維や樹脂などの原料として用いられる粉末状のテレフタル酸を用いてよい。
【００１５】
この発明で用いる１価のアルコールは特に制限されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、イソペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｎ−ヘプタノール、２−メチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノニルアルコール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール類等の脂環族アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、トリルメタノール等の芳香族アルコールが挙げられる。またこれらのアルコールの混合物を用いてもよい。
【００１６】
これらの中でも、炭素数１以上、１８以下である１価の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数４以上、１２以下の１価の脂肪族アルコールであるとさらに好ましい。このような、さらに好ましいアルコールとしては、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、イソペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｎ−ヘプタノール、２−メチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノニルアルコール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノールが挙げられる。
【００１７】
これら１価のアルコールの使用量は、テレフタル酸に対して、テレフタル酸ジエステルを生成する化学量論量未満、すなわち、テレフタル酸１モルに対して２モル未満である必要がある。また、テレフタル酸は、１価のアルコールに難溶性であるため、１価のアルコールが少なすぎると、反応混合物がペースト状になり攪拌が困難になるため、テレフタル酸１モルに対して１価のアルコールが少なくとも０．５モルはあることが好ましい。より好ましい１価のアルコールの使用量は、テレフタル酸１モルに対して、１価のアルコールが１モル以上、２モル未満である。なお、複数種類のアルコールを使用する場合や、アルコールを何段階かに分けて添加する場合は、上記のアルコールの使用量の範囲は、アルコールの合計量の範囲を意味する。
【００１８】
この発明にかかる製造方法では、反応効率の点から、エステル化触媒を使用してエステル化反応を行うと好ましい。このエステル化触媒としては、エステル化能を有するものであれば特に制限されるものではなく、公知のエステル化触媒でよい。具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアレーンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、スズテトラエチレート、ブチルスズマレート、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のスズ化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、四塩化チタン等のチタン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物が挙げられる。これらの中でも、スズ、チタン、亜鉛等の有機金属化合物が好ましく、特に好ましくは、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート等のテトラアルキルチタネートである。また、これらのエステル化触媒の使用量は、テレフタル酸と１価のアルコールとの混合物１００重量部に対し、０．０１重量部以上であると好ましい。一方で、５重量部以下であると好ましく、１重量部以下であるとより好ましい。
【００１９】
上記のエステル化反応は、上記のエステル化触媒の存在下で、上記した１価のアルコールを上記の使用量だけ用いて還流させて行うとよい。このエステル化反応の好ましい反応条件は以下の通りとなる。
【００２０】
上記のエステル化反応の反応圧力は、１００ｍｍＨｇ以上、常圧以下であると好ましい。この圧力は、より具体的には、用いる１価のアルコールの蒸気圧によって決定されるものであり、反応混合物が沸騰状態を維持できる圧力に調整すると好ましい。さらに、副生する水を系外へ除去できる圧力に調整すると、より好ましい。この発明にかかる製造方法において、エステル化反応器で生じる水を取り除くことで、テレフタル酸ジエステルが生成するように平衡を移動することができるからである。なお、反応温度を、使用する１価のアルコールの沸点より高い温度に設定する場合、反応温度を速やかに所定の反応温度に到達させるため、加圧状態でエステル化反応を行ってもよい。
【００２１】
次に、上記のエステル化反応の反応温度は、６０℃以上が好ましく、１００℃以上であるとより好ましい。６０℃未満だと反応の進行が遅くなりすぎ、反応が終了するまでに長時間を必要とすることとなる。一方で、反応温度は２５０℃以下であると好ましい。２５０℃を超えてしまうと、原料である１価のアルコールが、脱水してオレフィンになったり、脱水縮合してエーテル化合物などになったりして、副生成物を増加させてしまうおそれがあるためである。
【００２２】
さらに、上記のエステル化反応の好ましい反応時間は、上記の反応温度や、１価のアルコールの使用量、及び、触媒を使用する場合にはその触媒の使用量により上下するが、エステル化反応１工程あたり、０．５時間以上であると好ましく、１時間以上であるとより好ましい。０．５時間未満では反応が十分に進行しないからである。一方で、１工程あたり４８時間以下であると好ましく、２４時間以下であるとより好ましい。１工程に４８時間を超えてしまうと、時間がかかりすぎて効率が悪いからである。なお、１工程とは、エステル化反応を一段階で行う場合はその全てをいい、二段階以上で行う場合はその各段階をいう。
【００２３】
具体的なテレフタル酸ジエステルの製造手順としては、一般的なエステル化方法の手順を用いてよい。ただし、一段階でエステル化反応を終えてもよいが、二段階以上でエステル化反応を行うとより変換率や水の除去効率がよく好ましい。なお、必要以上に段階を増やすと作業効率がかえって低下するため、二段階で行うとより好ましい。
【００２４】
二段階でエステル化反応を行う具体的手順としては、まず、テレフタル酸ジエステルを生成する化学量論量未満である１価のアルコールをテレフタル酸と混合して、一段階目のエステル化反応を行う。次に、得られた一次反応混合物から溶液成分を抜き出し、続いて、必要に応じてこの溶液成分に１価のアルコールを追加して、さらに二段階目となるエステル化反応を行う方法が挙げられる。ここで、二段階目のエステル化反応の前に１価のアルコールを追加する場合、工程全体で使用する１価のアルコールの合計量がテレフタル酸ジエステルを生成する化学量論量未満となる範囲で追加する。
【００２５】
上記の抜き出した溶液部分を、さらにエステル化反応させる前に、１価のアルコールを加えない場合は、テレフタル酸モノエステルをテレフタル酸とテレフタル酸ジエステルに変換するように脱エステル化反応とエステル化反応を起こさせる方法を用いてもよい。
【００２６】
このように、二段階でエステル化反応を行う場合の、この発明を実施する反応装置の構成としては、例えば、第１エステル化反応器、未反応テレフタル酸分離工程及び第２エステル化反応器を設けるといったように、それぞれの段階のエステル化反応を個別の反応器で行うと好ましい。一つの反応器で連続して行うと、二段階に分ける効果が十分に発揮されないからである。これら第１及び第２エステル化反応器としては、通常、エステル化反応に用いられる公知の反応装置が使用できる。具体的には、撹拌機、コンデンサー及び凝縮液溜めを備え、１価のアルコールを還流できるように還流管と凝縮液溜めを備えた反応器等が挙げられる。また、生成する水を取り除く機構を備えていると、反応が進行させ易くより好ましい。水を取り除く方法としては、通常、凝縮液溜めにたまった１価のアルコールと水の混合物を静置し、油水分離することによって分離される。さらに、未反応テレフタル酸を分離する未反応テレフタル酸分離工程のための装置としては、通常のろ過装置が使用できる。
【００２７】
上記の反応条件である第１エステル化反応器だけで、１価のアルコールの転化率を１００％近くにするまで反応を進めることも可能である。しかし、反応混合物中に存在する１価のアルコールの量が少なくなりすぎると、沸騰状態を維持しにくくなり、反応により生成する水を除去する際の効率が急激に低下してしまう。このため、第１エステル化反応器で行うエステル化反応は、１価のアルコールの転化率が９５％以下とすると好ましく、転化率を９０％以下に抑えて反応を行うとより好ましい。一方で、少なくとも２０％以上転化しておくと好ましい。２０％未満であると、第２エステル化反応器にかかる負担が大きくなりすぎるためである。なお、そのようにして第１エステル化反応器で得られた反応混合物から、溶液成分を抜き出した後、この溶液成分を第２エステル化反応器に導入してさらにエステル化反応を進行させて、１価のアルコールの転化率を１００％近くまで進行させるとよい。
【００２８】
また、二段階以上でエステル化反応を行うのとは別に、連続反応でエステル化反応を行ってもよい。その手順としては、エステル化反応器に、触媒、テレフタル酸、及び１価のアルコールを、１価のアルコールの量が化学量論未満となる混合比で連続的に供給するとともに、エステル化反応器から触媒、テレフタル酸ジエステル、及び未反応であるテレフタル酸や１価のアルコールを連続的に流出させる。この流出させた反応液から、未反応テレフタル酸を分離して、エステル化反応器に戻すことを連続的に行うものである。
【００２９】
この発明にかかるテレフタル酸ジエステルを生成する一段階又は二段階以上のエステル化反応の終了時に得られる反応混合物は、原料であるテレフタル酸及び１価のアルコールと、反応中間体であるテレフタル酸モノエステルと、生成物であるテレフタル酸ジエステルとからなり、上記のエステル化触媒を使用した場合はさらにこのエステル化触媒が含まれるものとなる。ただし、この発明においては、テレフタル酸モノエステルが残存する量は少なくなっており、反応混合物の主な成分はテレフタル酸と、１価のアルコールと、テレフタル酸ジエステルとからなる。
【００３０】
ここで、テレフタル酸は、１価のアルコールやテレフタル酸ジエステルに対して難溶性であるため、反応混合物の溶液部分は、１価のアルコールとテレフタル酸ジエステルとが主成分となる。このため、反応混合物からテレフタル酸を分離して、溶液部分のみを得ることは容易にできる。
【００３１】
上記反応混合物からテレフタル酸を分離する方法としては、例えば、エステル化反応を行うエステル化反応器内にフィルターを設置しておき、反応終了後にこのフィルターを通して反応混合物のうちの溶液部分のみを抜き出すことにより、溶解していないテレフタル酸のみをエステル化反応器内に残して分離する方法が挙げられる。この場合、分離されたテレフタル酸はエステル化反応器内に留まるため、このエステル化反応器内に新たにテレフタル酸及び１価のアルコールを添加して、新たにエステル化反応を行うことにより、残ったテレフタル酸を再利用することができる。
【００３２】
テレフタル酸を分離除去した上記の反応混合物の溶液部分には、飽和溶解量のテレフタル酸、１価のアルコール、テレフタル酸モノエステル及びテレフタル酸ジエステルが含まれ、エステル化触媒を使用した場合にはそのエステル化触媒も含まれる。このうち、酸成分であるテレフタル酸及びテレフタル酸モノエステルは、１価のアルコールとテレフタル酸ジエステルに難溶性であり、溶液部分の含有量は少量であるため、公知の方法によりテレフタル酸ジエステルを分離精製することができる。なお、反応中間体であるテレフタル酸モノエステルの溶液部分の含有量は、上記のように二段階以上のエステル化反応を行った場合は、一段階のみのエステル化反応を行った後よりもさらに微少となっており、より分離精製しやすくなる。
【００３３】
テレフタル酸ジエステルを主成分とする溶液部分から、１価のアルコールや微量含まれるテレフタル酸及びテレフタル酸モノエステルを分離して、テレフタル酸ジエステルを分離精製する方法としては、例えば、残存する１価のアルコールを除去したのち、上記の酸成分をアルカリ洗浄、固体塩基での処理等で分離し、さらに不純物の吸着、蒸留等の処理を経て精製することができる。
【００３４】
また、上記エステル化触媒を使用した場合の触媒分離は、公知の方法を用いてよく、上記の鉱酸やアレーンスルホン酸、アルカリスルホン酸を触媒として用いた場合には、アルカリ洗浄や固体塩基での処理を行うとよく、上記の有機金属化合物を触媒として用いた場合には、その有機金属化合物を加水分解した後、アルカリ洗浄やろ過分離することにより触媒を分離するとよい。
【００３５】
この発明にかかる製造方法によると、テレフタル酸ジエステルの生成率を向上させ、より効率のよいエステル化反応を行うことができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げてこの発明をより具体的に説明する。
【００３７】
（実施例１）
攪拌機、コンデンサー、凝縮液溜めを備えた２００ｍｌ反応器に、テレフタル酸（和光純薬工業（株）製：一級）４０ｇ（０．２４モルに相当する。）と、１価のアルコールとして炭素数８である２−エチルヘキサノール（和光純薬工業（株）製：特級）４７．０３ｇ（０．３６モル、テレフタル酸１モルに対して１．５モル、化学量論量の７５％に相当する。）と、触媒としてテトラ−イソ−プロピルチタネート（和光純薬工業（株）製：一級）０．０６ｍｌ（０．０５８ｇ、０．２０３ミリモルに相当する。）とを仕込み、窒素置換した。置換後、攪拌しつつ２４０℃に加熱した油浴に浸して、常圧でエステル化反応を開始した。
【００３８】
反応中の反応混合物を経時的にサンプリングして、高速液体クロマトグラフィーで分析を行ったところ、１４０分後における、仕込んだテレフタル酸基準のジオクチルテレフタレートの収率は４９．０％であり、仕込んだ混合物体積あたりのジオクチルテレフタレートの生成速度は、６４．７モル／リットル／Ｈｒであった。また、使用した２−エチルヘキサノールの転化率は６５．３％であった。
【００３９】
（実施例２）
実施例１において、２−エチルヘキサノールの量を３９．２０ｇ（０．３０モル、テレフタル酸１モルに対して１．２５モル、化学量論量の６２．５％に相当する。）に変えて同様に反応を行った。１４０分後の、仕込んだテレフタル酸基準のジオクチルテレフタレートの収率は４５．７％であり、仕込んだ混合物体積あたりのジオクチルテレフタレートの生成速度は６８．０モル／リットル／Ｈｒであった。また、使用した２−エチルヘキサノールの転化率は、７３．１％であった。
【００４０】
（比較例１）
実施例１において、２−エチルヘキサノールの量を７８．３９ｇ（０．６０モル、テレフタル酸１モルに対して２．５モル、化学量論量の１２５％に相当する。）に変えて同様に反応を行った。１４０分後の、仕込んだテレフタル酸基準のジオクチルテレフタレートの収率は４６．０％であり、仕込んだ混合物体積あたりのジオクチルテレフタレートの生成速度は４３．９モル／リットル／Ｈｒであった。また、使用した２−エチルヘキサノールの転化率は、３６．８％であった。
【００４１】
（結果）
２−エチルヘキサノールの使用量を化学量論量未満とすることによって、化学量論量を超える２−エチルヘキサノールを用いたときに比べて、収率はほとんど変わらず、生成速度が大きく向上して、生産性が向上することがわかった。