(57)【要約】【課題】１，２−ジメルカプトエチルシリル化合物を、汎用原料から効率良く製造することができる方法を提供する。【解決手段】一般式（１）；【化１】
2007131606.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。ただし、少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）で表されるシリル化合物と還元剤を、アルコール溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（２）；【化２】
2007131606.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同様である。）で表される１，２−ジメルカプトエチルシリル化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
2007131606.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。ただし、少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
で表されるシリル化合物と還元剤を、アルコール溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（２）；
【化２】
2007131606.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同様である。）で表される１，２−ジメルカプトエチルシリル化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（３）；
【化３】
2007131606.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記同様である。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ同一または異なるハロゲン原子である。）
で表される１，２−ハロゲン化エチルシリル化合物と、一般式（４）；
【化４】
2007131606.tif 000010
（式中、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基または無置換のアリール基を示し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を示す。）
で表されるチオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を、有機溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１に記載のシリル化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（５）；
【化５】
2007131606.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記同様である。）
で表されるビニルシラン化合物とハロゲンを、有機溶媒中で反応させることを特徴とする請求項２に記載の１，２−ハロゲン化エチルシリル化合物の製造方法。
【請求項４】
還元剤がヒドラジンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、１，２−ジメルカプトエチルシリル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  １，２−ジメルカプトエチルシリル化合物は、シランカップリング剤として有用である。【０００３】  従来、１，２−ジメルカプトエチルシラン化合物を製造する方法としては、トリエトキシビニルシランとエチニルトリエトキシシランの混合物とチオ酢酸を反応させ、その後、アンモニア、エタノールを用い加溶媒分解することで、１，２−ジメルカプトエチルシリル化合物が得られることが知られている（特許文献１参照）。【０００４】  しかしながら、上記の方法においては、（１）原料のトリエトキシビニルシランとエチニルトリエトキシシランの混合物（６：４）が工業的に入手が困難である、（２）紫外線照射を必要とする反応工程があること、（３）反応時間が長く、しかも（４）目的物が低い収率で得られていることから、工業的な見地から優れた製造方法とは言えない。
【特許文献１】米国特許第３５６５９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明の課題は、１，２−ジメルカプトエチルシリル化合物を汎用原料から効率良く製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者らは、鋭意検討した結果、ビニルシラン化合物をハロゲン化し、さらにチオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩と反応させ、最後に還元剤で還元することで、１，２−ジメルカプトエチルシリル化合物を、効率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】  すなわち、本発明は、下記に示すとおりの１，２−ジメルカプトエチルシリル化合物の製造方法に関するものである。
項１．一般式（１）；【０００８】
【化１】
2007131606.tif 000002
【０００９】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜２のアルキル基またはアルコキシ基を示す。ただし、少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示す。）で表されるシリル化合物と還元剤を、アルコール溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（２）；【００１０】
【化２】
2007131606.tif 000003
【００１１】（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同様である。）で表される１，２−ジメルカプトエチルシリル化合物の製造方法。
項２．一般式（３）；【００１２】
【化３】
2007131606.tif 000004
【００１３】（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記同様である。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ同一または異なるハロゲン原子である。）で表される１，２−ハロゲン化エチルシリル化合物と、一般式（４）；【００１４】
【化４】
2007131606.tif 000005
【００１５】（式中、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基または無置換のアリール基を示し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を示す。）で表されるチオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を、有機溶媒中で反応させることを特徴とする項１に記載のシリル化合物の製造方法。
項３．一般式（５）；【００１６】
【化５】
2007131606.tif 000006
【００１７】（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記同様である。）で表されるビニルシラン化合物とハロゲンを、有機溶媒中で反応させることを特徴とする項２に記載の１，２−ハロゲン化エチルシリル化合物の製造方法。
項４．還元剤がヒドラジンであることを特徴とする項１に記載の方法。【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。【００１９】  本発明において、１，２−ジメルカプトエチルシリル化合物を製造するための一連の工程は、▲１▼上記一般式（５）のビニルシラン化合物とハロゲンを反応させて上記一般式（３）の１，２−ハロゲン化エチルシリル化合物を得るハロゲン化工程、▲２▼１，２−ハロゲン化エチルシリル化合物と上記一般式（４）のチオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩を反応させて上記一般式（１）のシリル化合物を得るチオカルボニル化工程、そして▲３▼シリル化合物を還元反応させて目的物質の１，２−ジメルカプトエチルシリル化合物を得る還元工程より構成されているので、以下、それに従って説明する。【００２０】  本発明で使用する上記一般式（５）で表されるビニルシラン化合物としては、公知のどのような方法で製造されたものでも良い。具体的には、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン等が挙げられるが、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシランが特に好ましい。【００２１】  本発明で使用するハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素、臭素が特に好ましい。ハロゲンの使用量は、上記一般式（５）で表されるビニルシラン化合物１モルに対して１〜１０モルが好ましく、１〜５モルが特に好ましい。【００２２】  本発明のハロゲン化工程で使用する溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられるが、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、四塩化炭素が特に好ましい。反応溶媒の使用量は、上記一般式（５）で表されるビニルシラン化合物１ｇに対して、１〜５０ｍＬが好ましく、１〜２５ｍＬがより好ましい。【００２３】  本発明のハロゲン化工程の反応温度は、−５０〜３０℃であることが好ましく、特に−５〜５℃が好ましい。反応時間は５分〜３時間であるのが好ましく、３０分〜１時間がより好ましい。【００２４】  本発明で使用する上記一般式（４）で表されるチオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩としては、チオ酢酸、チオ安息香酸またはこれらのカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属塩が挙げられる。チオ酢酸カリウムを使用するのが好ましい。チオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の使用量は、上記一般式（３）で表される１，２−ジハロゲン化エチルシラン化合物１モルに対して、２〜１０モルが好ましく、２〜５モルがより好ましい。【００２５】  本発明のチオカルボニル化工程で使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。溶媒の使用量は、上記一般式（３）で表される１，２−ジハロゲン化エチルシラン化合物１ｇに対して１〜３０ｍＬが好ましく、１〜１５ｍＬが特に好ましい。【００２６】  本発明のチオカルボニル化工程の反応温度は��−２０〜１００℃であることが好ましく、０〜３０℃がより好ましい。反応時間は５分〜３時間であるのが好ましく、３０分〜１時間がより好ましい。【００２７】  本発明の還元工程で用いられる還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、リチウムアルミニウムハイドライド、ヒドラジン等が挙げられるが、ヒドラジンが好ましい。還元剤の使用量は上記一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．５〜８モルが好ましく、１〜４モルがより好ましい。【００２８】  本発明の還元工程で使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、などのアルコール類、水、またはこれらの混合溶媒が挙げられるが、メタノール、エタノールが好ましい。溶媒の使用量は、上記一般式（１）の化合物１ｇに対して１〜３０ｍＬが好ましく、２〜２０ｍＬがより好ましい。【００２９】  本発明の還元工程の反応温度が−２０〜１００℃であることが好ましく、０〜３０℃がより好ましい。反応時間は５分〜３時間であるのが好ましく、３０分〜１時間がより好ましい。
【発明の効果】
【００３０】  本発明によれば、シランカップリング剤として有用である１，２−ジメルカプトエチルシリル化合物を、従来よりも効率よく工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】  以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。【００３２】  実施例１  １−（トリエトキシシリル）−１，２−エタンジチオールの製造
トリエトキシビニルシラン３００ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）にヘプタン３．１ｍＬを加え、０℃まで冷却し、１０℃以下を保ちながら１０分間かけて臭素２７７．１ｍｇ（１．７３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、−５〜５℃で１時間反応させた。反応終了後、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（０．８ｍＬ）で洗浄した後、有機溶媒を留去した。その結果、１−（トリエトキシシリル）−１，２−ジブロモエタン５５０．３ｍｇ（収率９９．７％＝トリエトキシビニルシラン基準）を得た。
１−（トリエトキシシリル）−１，２−ジブロモエタン５５０．３ｍｇ（１．５７ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．３ｍＬを加え攪拌した。そこに、チオ酢酸カリウム３９４．９ｍｇ（３．４５ｍｍｏｌ）を１０分間で分割添加した。添加後１５〜３０℃で１時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル１．６ｍＬを加え、水３．１ｍＬで洗浄し、さらに水０．８ｍＬで２回洗浄を行ってから、有機溶媒を留去した。１−（トリエトキシシリル）−１，２−ジチオアセチルエタン４８８．１ｍｇ（収率９１．２％＝１−（トリエトキシシリル）−１，２−ジブロモエタン基準）を得た。
１−（トリエトキシシリル）−１，２−ジチオアセチルエタン４８８．１ｍｇ（１．４３ｍｍｏｌ）にエタノール１．４ｍＬを加えて攪拌し、ヒドラジン１水和物１５７．８ｍｇ（３．１５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。滴下後１５〜３０℃で１時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム１．４ｍＬを加え、水２．９ｍＬで洗浄を行った後、有機溶媒を留去した。得られた化合物をヘキサン１．４ｍＬで洗浄、ろ過を行い、溶媒を留去させ、１−（トリエトキシシリル）−１，２−エタンジチオール３１５．２ｍｇ（収率８５．７％＝１−（トリエトキシシリル）−１，２−ジチオアセチルエタン、通算収率７７．９％＝トリエトキシビニルシラン基準）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、δ；ｐｐｍ）＝３．９１（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．０８−３．０３（１Ｈ、ｍ）、２，７０−２．６２（１Ｈ、ｍ）、２．１８−２．１２（１Ｈ、ｍ）、１．９６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝９．２、７．２Ｈｚ）、１．８４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．２）、１．２６（９Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）【００３３】  実施例２  １−（トリメトキシシリル）−１，２−エタンジチオールの製造
トリメトキシビニルシラン２３４ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）にヘプタン３．１ｍＬを加え、０℃まで冷却し、１０℃以下を保ちながら１０分間かけて臭素２７７．１ｍｇ（１．７３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、−５〜５℃で１時間反応させた。反応終了後、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液０．８ｍＬで洗浄した後、有機溶媒を留去した。１−（トリメトキシシリル）−１，２−ジブロモエタン４７１．１ｍｇ（収率９６．８％＝トリメトキシビニルシラン基準）を得た。
１−（トリメトキシシリル）−１，２−ジブロモエタン４７１．１ｍｇ（１．５３ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．２ｍＬを加え攪拌した。そこに、チオ酢酸カリウム３８４．４ｍｇ（３．３４ｍｍｏｌ）を１０分間かけて分割添加した。添加後１５〜３０℃で１時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル１．５ｍＬを加え、水３．０ｍＬで洗浄し、さらに水０．８ｍＬで２回洗浄を行ってから、有機溶媒を留去した。１−（トリメトキシシリル）−１，２−ジチオアセチルエタン３９０．４ｍｇ（収率８５．５％＝１−（トリメトキシシリル）−１，２−ジブロモエタン基準）を得た。
１−（トリメトキシシリル）−１，２−ジチオアセチルエタン３９０．４ｍｇ（１．３０ｍｍｏｌ）にエタノール１．２ｍＬを加えて攪拌し、ヒドラジン１水和物１４３．１ｍｇ（２．８６ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した。滴下後１５〜３０℃で１時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム１．２ｍＬを加え、水２．７ｍＬで洗浄を行った後、有機溶媒を留去した。得られた化合物をヘキサン１．３ｍＬで洗浄、ろ過を行い、溶媒を留去させ、１−（トリメトキシシリル）−１，２−エタンジチオール２２５．５ｍｇ（収率８０．９％＝１−（トリメトキシシリル）−１，２−ジチオアセチルエタン、通算収率６７．０％＝トリメトキシビニルシラン基準）を得た。