(57)【要約】【課題】  極めて低い反射率、優れた機械的強度を有し、特にアクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂基材に対して優れた密着性を有する硬化膜、該硬化膜を得るための膜形成用組成物と製造方法を提供することにある。また、極めて低い硬化エネルギーによる硬化膜の製造方法を提供することにある。【解決手段】  無機粒子、ポリシラン化合物、重合性モノマー及び硬化促進剤を必須成分とする膜形成用組成物、該膜形成用組成物の硬化物からなる硬化膜及びその製造方法とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子、ポリシラン化合物、重合性モノマー及び硬化促進剤を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項２】
前記重合性モノマーが、（メタ）アクリル基、エポキシ基、ビニル基又はアリル基から選択される重合性官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
前記重合性モノマーが、官能基数３以上である多官能重合性モノマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
前記硬化促進剤として、酸発生剤、光増感剤又は脱水剤から選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
前記酸発生剤として、光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤を含有することを特徴とする請求項４に記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
さらに、シランカップリング剤及び／又は重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
前記無機粒子が、粒子表面に存在するシラノール基が疎水性基を有する表面改質剤で疎水化処理されたシリカ粒子であることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれかに記載の膜形成用組成物の硬化物からなる硬化膜。
【請求項９】
屈折率が１．４５以下であることを特徴とする請求項８に記載の硬化膜。
【請求項１０】
前記硬化膜が、ハードコート膜又は反射防止として用いられることを特徴とする請求項８又は９記載の硬化膜。
【請求項１１】
単層構造又は多層構造であることを特徴とする請求項８乃至１０いずれかに記載の硬化膜。
【請求項１２】
以下の工程（１）及び（２）を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
（１）無機粒子、ポリシラン化合物、重合性モノマー及び硬化促進剤を有機溶媒に混合すする工程
（２）工程（１）で得た混合液を基材上で光照射処理及び／又は加熱処理することにより硬化させる工程
【請求項１３】
前記工程（１）において、さらにシランカップリング剤及び／又は重合開始剤を混合することを特徴とする請求項１２記載の硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物、その硬化物からなる硬化膜及びその製造方法に関する。より詳しくは、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂基材上に、極めて低い反射率、優れた機械的強度及び基材との密着性を有する硬化膜を形成するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の視認性を向上させる反射防止膜（低屈折率薄膜）の製法には、スパッタ法や蒸着法を用いたドライコート法と、組成液を、各種コータを用いて塗布法で作製するウェットコート法がある。ドライコート法は、光学特性・物理特性に優れるが、真空系での作製であるため、作製コストが高いという欠点がある。一方、ウェットコート法は、大面積に作製でき、真空設備も要しないので、ドライコート法と比べて安価に作製することができるという利点を有し、現在に至っては、このウェットコート法に適応する反射防止膜が多数創出されている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、重合性官能基を表面に有するサブミクロンオーダーの超微粒子を含有し、最終的に塗工液の状態に調製された時に超微粒子が塗工液中にコロイド状の形態で分散し得るコーティング組成物を開示している。
特許文献２は、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物から選択される一種と加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するフッ素含有アクリル系重合体を含有するコーティング組成物を硬化してなる反射防止膜を開示している。
【０００４】
さらに、特許文献３は、鎖状のシリカゾル及び粒径５０〜３００ｎｍの球状微粒子を含有する反射防止膜用塗布組成物を開示している。
特許文献４は、加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物から選択される一種と光酸発生剤を含有する光硬化性組成物を光硬化してなる反射防止膜を開示している。
特許文献５は、フッ素含有オレフィン系重合体、熱硬化性化合物、硬化触媒、溶剤、を含有する液状樹脂組成物を開示している。
特許文献６は、平均粒径が０．５乃至２００ｎｍの無機微粒子、およびポリマーを含む反射防止膜であり、この無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより微粒子間にミクロボイドが形成されている低屈折率層を有する反射防止膜を開示している。
【０００５】
これら特許文献１乃至６は、しかしながら、以下のような問題を有していた。
特許文献１に開示されるコーティング組成物は、重合反応により直接共有結合した超微粒子から形成されている。さらに、この共有結合では強度が十分ではないため、バインダ成分を添加することが開示されている。この場合、超微粒子は互いに共有結合する必要があるため、高い密度で導入されていることから、少量のバインダであっても、超微粒子間のミクロボイドに充填し、結局反射率が高くなるという問題を有している。
特許文献２に開示されるコーティング組成物は、架橋密度が低いため、特にプラスティック基板との密着性に劣るという問題を有している。
【０００６】
特許文献３に開示されている反射防止膜用塗布組成物は、シリカ粒子とシラン類のみで形成された場合、その硬化膜はプラスティック基板との密着性に劣るという問題があった。そこで、重合性モノマーが添加されることが開示されているが、この重合性モノマーは、組成物中のポアを埋めるため、結果として反射率を高めることとなる。
特許文献４に開示されている反射防止膜は、架橋密度が低いためプラスティック基材との密着性に劣るという問題、さらに、屈折率が高いため、単層構造では、十分な反射防止効果を得ることができないという問題を有している。
【０００７】
さらに、特許文献５に開示されている液状樹脂組成物は、粒子成分による空隙が存在しないため、屈折率が高く、反射防止膜としては機能しないという問題を有している。
特許文献６に開示されている反射防止膜は、含有される微粒子間にミクロボイドを形成することにより反射率を低下させているが、ミクロボイド量を多くしすぎると微粒子間の接着量が少なくなり、結果、強度や硬度が低下する。逆に、強度や硬度を向上させるために、ミクロボイドの量を減らす、或いは、ポリマーの含有量を増加させると、反射率が高くなるという問題を有している。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３００１７２号公報
【特許文献２】特開２００２−２２９０５号公報
【特許文献３】特開２００５−１０４７０号公報
【特許文献４】特開２０００−１７１６０４号公報
【特許文献５】特開２００５−２３９９６７号公報
【特許文献６】特開平１１−６９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
即ち、従来の硬化膜は、低い反射率を得るためには幾分強度に劣り、逆に、優れた強度を得るためには反射率が高くなるという、低反射率と高強度をともに実現することができないという問題、更には、プラスティック系基材に対する密着性に劣るという問題を有していた。
本発明者は、前記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、無機粒子（Ａ）、ポリシラン化合物（Ｂ）、重合性モノマー（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を必須成分として含有する膜形成用組成物からなる硬化膜が上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の課題は、極めて低い反射率、優れた機械的強度、及び、特にアクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂基材に対して優れた密着性を有する硬化膜を得るための膜形成用組成物を提供することにある。
本発明の他の課題は、極めて低い反射率、優れた機械的強度、及び、特にアクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂基材に対して優れた基材との密着性を有する硬化膜を提供すること、また該効果膜の製造方法を提供することにある。
本発明の他の課題は、極めて低い硬化エネルギーにより膜形成用組成物を硬化させ、硬化膜を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記した課題を解決するためになされた発明であって、即ち、請求項１に係る発明は、無機粒子、ポリシラン化合物、重合性モノマー及び硬化促進剤を含有することを特徴とする膜形成用組成物に関する。
請求項２に係る発明は、前記重合性モノマーが、（メタ）アクリル基、エポキシ基、ビニル基又はアリル基から選択される重合性官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物に関する。
請求項３に係る発明は、前記重合性モノマーが、官能基数３以上である多官能重合性モノマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜形成用組成物に関する。
請求項４に係る発明は、前記硬化促進剤として、酸発生剤、光増感剤又は脱水剤から選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の膜形成用組成物に関する。
請求項５に係る発明は、前記酸発生剤として、光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤を含有することを特徴とする請求項４に記載の膜形成用組成物に関する。
請求項６に係る発明は、さらに、シランカップリング剤及び／又は重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の膜形成用組成物に関する。
請求項７に係る発明は、前記無機粒子が、粒子表面に存在するシラノール基が疎水性基を有する表面改質剤で疎水化処理されたシリカ粒子であることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の膜形成用組成物に関する。
請求項８に係る発明は、請求項１乃至７いずれかに記載の膜形成用組成物の硬化物からなる硬化膜に関する。
請求項９に係る発明は、屈折率が１．４５以下であることを特徴とする請求項８に記載の硬化膜に関する。
請求項１０に係る発明は、前記硬化膜が、ハードコート膜又は反射防止膜として用いられることを特徴とする請求項８又は９記載の硬化膜に関する。
請求項１１に係る発明は、単層構造又は多層構造であることを特徴とする請求項８乃至１０いずれかに記載の硬化膜に関する。
請求項１２に係る発明は、以下の工程（１）及び（２）を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法に関する。
（１）無機粒子、ポリシラン化合物、重合性モノマー及び硬化促進剤を有機溶媒に混合すする工程
（２）工程（１）で得た混合液を基材上で光照射処理及び／又は加熱処理することにより硬化させる工程
請求項１３に係る発明は、前記工程（１）において、さらにシランカップリング剤及び／又は重合開始剤を混合することを特徴とする請求項１２記載の硬化膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１の膜形成用組成物は、極めて低い反射率、優れた耐摩耗性、耐擦傷性を有するとともに、優れた機械的強度、及び、特にアクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂基材に対して優れた密着性に優れた硬化膜を提供することができる。さらに、硬化促進剤により、硬化を促進させることができるため、該膜形成用組成物を硬化させるための硬化エネルギーを顕著に下げることができる。
請求項２の膜形成用組成物は、特にアクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂基材との密着性がさらに優れた硬化膜を提供することができる。また、基材がプラスティックの場合であっても優れた密着性を発揮する。詳細には、含有される重合性モノマーが、（メタ）アクリル基、エポキシ基、ビニル基又はアリル基のいずれかを有し、基材もまた（メタ）アクリル基、エポキシ基、ビニル基又はアリル基を有しており、且つ、前記重合性モノマーと基材が共通の場合、極めて優れた密着性を発揮する。
請求項３の膜形成用組成物は、特にアクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂基材との密着性と表面硬度がさらに優れた硬化膜を提供することができる。
請求項４の膜形成用組成物は、含有される硬化促進剤として、酸発生剤、光増感剤又は脱水剤のうちいずれか一種以上が選択されるから、硬化エネルギーを顕著に低下させることができる。
請求項５の膜形成用組成物は、含有されうる酸発生剤として、光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤が混合されるため、ポリシラン化合物、及びシランカップリング剤の縮合促進に優れ、また、光や熱を与えない限り酸は発生しないので、組成物の保存性に優れる。
請求項６膜形成用組成物は、さらに、シランカップリング剤及び／又は重合開始剤を含有することにより、ポリシラン化合物と重合性モノマー、或いは膜形成用組成物と基材との間の密着性を増強するとともに、前記成分同士の結合が強固になるため、より優れた耐磨耗性及び耐擦傷性を有する硬化膜を提供することができる。
請求項７の膜形成用組成物は、粒子表面に存在するシラノール基が、疎水性基を有する表面改質剤で疎水化処理されたシリカ粒子を含有することにより、機械的強度に優れるとともに、基材との密着性に優れた硬化膜を提供することができる。
請求項８の硬化膜は、極めて低い反射率、優れた耐摩耗性、耐擦傷性を有するとともに、機械的強度及び基材との密着性に優れる。
請求項９の硬化膜は、その屈折率が１．４５以下であるから、例えば、外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる液晶ディスプレイ等の画像表示面等における反射防止膜として好適に用いることができる。
請求項１０の硬化膜は、ハードコート膜又は反射防止として使用され得る。
請求項１１の硬化膜は、単層構造又は多層構造であるから、単層構造の硬化膜は、単純なために作製コストが低く抑えることができるという効果を有し、一方、多層構造の硬化膜は、顕著に低い最小反射率であるという効果がある。
請求項１２の硬化膜の製造方法によると、極めて低い反射率を有するとともに、機械的強度及び基材との密着性に優れた硬化膜を製造することができる。
請求項１３の硬化膜の製造方法によると、さらに、シランカップリング剤及び／又は重合開始剤を混合することにより、ポリシラン化合物と重合性モノマー、或いは膜形成用組成物と基材の間の密着性を増強するとともに、前記成分同士の結合が強固になるため、より優れた耐磨耗性及び耐擦傷性を有する硬化膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の膜形成用組成物について詳説する。
本発明の膜形成用組成物は、無機粒子（Ａ）、ポリシラン化合物（Ｂ）、重合性モノマー（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を必須成分として含有する。
【００１４】
まず、本発明に係る無機粒子（Ａ）について説明する。
本発明に係る無機粒子としては、例えば、金属原子Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ、ＥｕおよびＮｉ、好ましくは、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇから構成される無機粒子が挙げられる。また、二種類の金属を含む無機粒子を用いてもよく、特に好ましい無機粒子としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ，ＫＦなど）、アルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ２，ＭｇＦ２など）である。
【００１５】
本発明に係る無機粒子の粒径は特に限定されないが、好ましくは、５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜８０ｎｍとされる。１００ｎｍを超える場合は、膜の機械的強度や基材に対する密着性が低下したり、膜が白濁したりする場合があり、また５ｎｍ未満の場合は、無機粒子同士が凝集してしまい、膜を多孔質化することができずに、低屈折率の透明性の膜を形成することができない場合があるため、いずれの場合も好ましくない。
【００１６】
本発明の膜形成用組成物中の無機粒子の含有量は、好ましくは膜形成用組成物中１〜１０重量％、より望ましくは、２〜７重量％である。１０重量％を超えると、組成物の粘度が増し、塗膜が困難となり、１重量％未満の場合は、粘度が低く、また無機粒子濃度が低く、塗膜が困難となるため、いずれの場合も好ましくない。
【００１７】
本発明の膜形成用組成物には、好ましくは粒子表面に存在するシラノール基の一部又は全部が、疎水性基を有する表面改質剤で疎水化処理されたシリカ粒子（以下、単に「本発明に係るシリカ粒子」という場合がある）を含有する。本発明に係るシリカ粒子については、後に詳説する。
【００１８】
次に、本発明に係るポリシラン化合物（Ｂ）について説明する。
本発明に係るポリシラン化合物としては、主となる骨格が一般式１（化１）で示される直鎖状ポリシラン及び環状ポリシラン、主となる骨格が一般式２（化２）で示されるシリコンネットワークポリマー、主となる骨格が一般式３（化３）で示されるシリコンネットワークポリマー、及びポリシラン化合物とビニル系モノマーとのブロック共重合体からなる群から選択される少なくとも一種のポリマーを例示することができる。
また、ポリシラン化合物は、光分解によってシリルラジカルを生成し、ラジカル重合開始剤としても働く。
【００１９】
［化１］
（Ｒ１２Ｓｉ）ｍ
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基又はアリール基であり、同一又は異なっていても構わない。ｍは２〜１００００の整数である。）
【００２０】
［化２］
（Ｒ２Ｓｉ）ｎ
（式中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基又はアリール基であり、同一又は異なっていても構わない。ｎは４〜１００００の整数である。）
【００２１】
［化３］
（Ｒ３２Ｓｉ）ｘ（Ｒ３Ｓｉ）ｙＳｉｚ
（式中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基又はアリール基であり、同一又は異なっていても構わない。ｘ、ｙ及びｚはいずれも１以上の整数であり、ｘ、ｙ及びｚの和は５〜１００００の整数である。）
【００２２】
上記一般式（化１）〜一般式（化３）中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基などの直鎖又は分岐のアルキル基を例示することができる。
アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などを例示することができる。
【００２３】
アリール基としては、フェニル基、トシル基、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基などを例示することができる。
【００２４】
本発明の膜形成用組成物中のポリシラン化合物の含有量は、無機粒子１００重量部に対して、好ましくは、７〜３０重量部、より望ましくは、1０〜２０重量部である。ポリシラン化合物が３０重量部を超えると、無機粒子間の空隙を塞ぎやすくなり、屈折率、反射率が上がってしまい、７重量部未満の場合は、充分なバインダ効果が得られずに膜強度が弱くなってしまうため、いずれの場合も好ましくない。
【００２５】
本発明に係るポリシラン化合物としては、特にポリアルキルフェニルシランやポリジフェニルシランなどのアリール基を有するポリシラン化合物が好ましい。ポリシラン化合物として、アリール基を有するポリシラン化合物を使用することにより、前述したＡ成分との相互作用によって、相分離が無く、しかも、機械的強度に優れた膜を形成することが可能となる。
【００２６】
次に、本発明に係る重合性モノマー（Ｃ）について説明する。
本発明に係る重合性モノマーとして、好ましくは、（メタ）アクリル基、エポキシ基、ビニル基又はアリル基から選択される重合性官能基を有する重合性モノマーを用いる。このような重合性モノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレート、アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、スベリン酸ジアリル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、及びポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
好ましくは、前記重合性モノマーが、重合性官能基数３以上である多官能重合性モノマーを用いる。これは、官能基数が３以上である多官能重合性モノマーが含有された膜形成用組成物の硬化物からなる硬化膜は、架橋密度が高く、基材との密着性が特に優れるからである。
【００２７】
本発明に係る重合性モノマーは、該膜形成用組成物の硬化物からなる硬化膜と基材との密着性に大きな影響を及ぼす。即ち、重合性モノマーと基材が共通の官能基を有している場合、極めて優れた密着性をもたらす。例えば、アクリル系基材の場合はアクリル基を有する重合性モノマーを用いることが望ましい。
【００２８】
本発明の膜形成用組成物中の重合性モノマーの含有量は、ともに含有される無機粒子１００重量部に対して、好ましくは、５〜３５重量部、より望ましくは、７．５〜２５重量部である。重合性モノマーが３５重量部を超えると、前記膜形成用組成物の硬化物からなる硬化膜の屈折率及び反射率が増大し、５重量部未満の場合は、基材と硬化膜と間の密着性が十分に得られないため、いずれの場合も好ましくない。
【００２９】
次に、本発明に係る硬化促進剤（Ｄ）について説明する。
本発明に係る硬化促進剤としては、好ましくは、酸発生剤、光増感剤又は脱水剤が用いられる。
前記酸発生剤としては、好ましくは光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤が用いられる。
本発明において、前記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、スルホン酸誘導体等を挙げることができる。また前記熱酸発生剤としては、例えば、トリアリルスルホニウム塩、カルボン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。
前記光増感剤としては、例えば、チオキサントン、トリアジン系が挙げられる。
前記脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水ギ酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸などのカルボン酸無水物、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチルなどのカルボン酸オルトエステル、アセトンジメチルアセタール、アセトンジエチルアセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、メチルエチルケトンジエチルアセタールなどのアセタール類が挙げられる。
【００３０】
本発明の膜形成用組成物中の硬化促進剤の含有量は、膜形成用組成物の硬化物１００重量部に対して、好ましくは、０．０５〜１５重量部、より望ましくは、０．１〜１０重量部である。この理由は、硬化促進剤が１５重量部を超えると、硬化物の耐熱性や耐候性が失われたり、屈折率及び反射率が増大する可能性があり、０．０５重量部未満の場合は、十分な硬化が得られない可能性があるため、いずれの場合も好ましくないからである。
【００３１】
本発明の膜形成用組成物には、さらにシランカップリング剤及び／又は重合開始剤が含有してもよい。
前記シランカップリング剤としては、好ましくは、有機官能基としてアクリロキシ基、メタクリロキシ基、グリドキシ基、エポキシシクロヘキシル基、ビニル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。詳細には、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(ＡＰＴＭＳ)、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
【００３２】
本発明に係るシランカップリング剤及び／又は重合開始剤は、本発明に係るポリシラン化合物（Ｂ）と重合性モノマー（Ｃ）のバインダとして機能する。この場合、シランカップリング剤及び／又は重合開始剤の好ましい含有量は、ともに含有される無機粒子１００重量部に対し３〜５０重量部、より望ましくは７．５〜３０重量部である。この理由は、５０重量部を超えると、反射率の増大やクラックの可能性があり、また、３重量部未満の場合は、十分な結合が得られない可能性があるためいずれの場合も好ましくないからである。
本発明においては、上記以外の目的で重合開始剤を添加しても良く、例えば、重合性モノマー（Ｃ）と基材との密着性を強化するために重合開始剤を添加してもよい。
【００３３】
以下、本発明に係るシリカ粒子について説明する。
「本発明に係るシリカ粒子」とは、粒子表面に存在するシラノール基が疎水性基を有する表面改質剤で疎水化処理されたシリカ粒子のことをいう。この「本発明に係るシリカ粒子」が含有された膜形成用組成物の硬化物からなる硬化膜は、特に優れた密着性と機械的強度を有する。
【００３４】
本発明に係るシリカ粒子は、シリカ粒子表面のシラノール基の一部又は全部が疎水性基を有する表面改質剤で処理されているので、このシリカ粒子は疎水性である。
【００３５】
本発明に係るシリカ粒子の粒径（比表面積換算法）は特に限定されず、１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜８０ｎｍとされる。シリカ粒子の粒径が１ｎｍ未満の場合、シリカ粒子同士が凝集してしまい、膜を多孔質化することができずに、低屈折率の膜を形成することができない場合がある。シリカ粒子の粒径が５００ｎｍを超える場合、膜の機械的強度や基材に対する密着性が低下したり、膜の透明性が失われてしまう場合がある。
【００３６】
本発明に係るシリカ粒子は、疎水性シリカ粒子の分散液（疎水性シリカゾル）、例えば扶桑化学工業社製クォートロンオルガノゾルを使用してもよく、また疎水性シリカゾルの分散媒を除去して得られたシリカ粒子を使用することもできる。
【００３７】
無機粒子（Ａ）として、本発明に係るシリカ粒子が含有される場合、本発明に係るシリカ粒子は、前述のごとく、その表面に存在するシラノール基が疎水性基を有する表面改質剤で処理されているので、シリカ粒子の表面には疎水性基が存在している。従って、該シリカ粒子表面の疎水性基と、ポリシラン化合物との相互作用によって、両者を混合した場合、２層に分離することなく、均一に分散する。これにより、基材上に透明な膜を形成することが可能となり、低屈折率かつ機械的強度に優れた膜を形成することができる。
【００３８】
本発明の膜形成用組成物は、前述の無機粒子（Ａ）、ポリシラン化合物（Ｂ）、重合性モノマー（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を必須成分として含有する。これら必須成分は、好ましくは有機溶媒に分散又は混合させ、この混合液を基材上で硬化させることにより、本発明の硬化膜が得られる。
本発明の硬化膜は、その屈折率が１．４５以下、より望ましくは１．４０以下である。
【００３９】
次に本発明の膜形成用組成物の硬化物からなる硬化膜の製造方法について説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の工程（１）及び（２）を含む。
（１）無機粒子、ポリシラン化合物、重合性モノマー及び硬化促進剤を有機溶媒に混合すする工程
（２）工程（１）で得た混合液を基材上で光照射処理及び／又は加熱処理することにより硬化させる工程
【００４０】
工程（１）において、必須成分である無機粒子（Ａ）、ポリシラン化合物（Ｂ）、重合性モノマー（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を混合するための有機溶媒として、好ましくは、無機粒子（Ａ）及びポリシラン化合物（Ｂ）の分散性、溶解性に優れた有機溶媒であるとともに、前記必須成分と反応しないものを選択することが好ましい。
前記有機溶媒としては、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化物、ＴＨＦ、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、あるいはプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのグリコールエーテル類などを例示することができる。
特に本発明では、これらの有機溶媒のうち、ＴＨＦ、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセルソルブを用いることが好ましい。
【００４１】
工程（１）においては、さらにシランカップリング剤及び／又は重合開始剤を混合することができる。このシランカップリング剤及び／又は重合開始剤を混合することにより、本発明に係るポリシラン化合物（Ｂ）と重合性モノマー（Ｃ）の結合、或いは重合性モノマー（Ｃ）と基材との密着性を強化するためのバインダとして機能する。
前記工程（１）は、窒素雰囲気、空気雰囲気等いずれにおいて行われても良い。
【００４２】
工程（２）は、工程（１）で得た混合液を基材上で光照射処理及び／又は加熱処理することにより硬化させる工程である。
膜形成用組成物を基材に塗布する方法は特に限定されず、スピンコート法、バーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、印刷法、キャスト法、カーテンコート法、ロールコート法などを例示することができる。
【００４３】
基材上に形成される硬化膜の厚さは、膜形成用組成物の粘度やスピンコートの回転速度などにより、適宜調整することができる。具体的には、０．０５μｍ〜１０μｍまでの任意の厚さに調節することができる。
【００４４】
本発明の硬化膜は、単層構造でも、多層構造であってもよく、単層構造の硬化膜は、製造工程が単純なために作製コストが低く抑えることができるという利点を有する。一方、多層構造の硬化膜は、顕著に低い最小反射率であるという効果を有する。
【００４５】
本発明において基材としては、主に樹脂を挙げることができる。樹脂としてはアクリル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。この他、プラスチックレンズ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどを基材とすることも可能である。
【００４６】
次いで、必要に応じて基材に塗布した膜形成用組成物の乾燥処理を行う。乾燥処理は常圧下、加圧下、或いは減圧下において、常温又は加温して行われる。前記乾燥処理は、好ましくは２０〜１５０℃、８０〜１３０℃がより望ましい。
【００４７】
次いで、光照射処理及び／又は加熱処理が行われる。
光照射処理の際に用いられる光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザー、メタルハライドランプなどを例示することができる。
照射される光の波長は特に限定されないが、２００〜４００ｎｍが好ましい。この照射時間は特に限定されないが、５秒〜１２０分、好ましくは２０秒〜３０分程度とされる。波長が４００ｎｍ以下の紫外線が照射される場合、好ましくは１０００〜１５０００ｍＪ／ｃｍ２、１５００〜７０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射することがより好ましい。
【００４８】
加熱処理の際の加熱温度は特に限定されないが、５０〜５００℃、好ましくは８０〜４５０℃、より好ましくは１００〜４００℃である。
加熱時間も特に限定されないが、１分〜４８時間、好ましくは３分〜２４時間、より好ましくは５分〜１８時間程度である。
【００４９】
加熱処理は、昇温工程、温度保持工程、降温工程を、任意に組み合わせることによって行うこともできる。
【００５０】
本発明では、加熱処理又は光照射処理のいずれかの処理を行えば良いが、光照射処理と加熱処理を組み合わせることにより、比較的低温でも必須成分どうしの架橋構造を形成することができ、機械的特性に優れた膜を形成することが可能となる。
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
以下の表１に示す組成に基づき、膜形成用組成物を調製し、該膜形成用組成物から硬化膜を得、これらを実施例１〜５及び比較例１〜４とした。尚、実施例１及び５、比較例１及び２については、スピンコータで２８００ｒｐｍ、２０秒の条件でハードコート処理済のＰＥＴフィルム上に製膜した。実施例２〜４及び比較例３については、スピンコータで３０００ｒｐｍ、２０秒の条件でハードコート処理済ＰＥＴフィルム上に製膜した。さらに比較例４については、スピンコータで２５００ｒｐｍ、２０秒の条件でハードコート処理済ＰＥＴフィルム上に製膜した。製膜の後は、全て１３０℃で５分間加熱して乾燥させ、コンベア式のメタルハライドランプで２０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射した。その後、１３０℃で３０分間加熱して、硬化膜を得た。
【００５３】
【表１】
2007131714.tif 000002
【００５４】
※１  クォートロンオルガノゾル（シリカ濃度を10wt%に調製したもの（グレード名：PL-3-TOL-Ph、一次粒子径 35nm、フェニル基修飾、トルエン分散シリカゾル、扶桑化学工業社製））
※２  アクリル修飾したPL-3-TOL（シリカ濃度を10wt%に調製）
※３  PMPS（ポリメチルフェニルシラン（大阪ガスケミカル社製、商品名「オグソールSI-1010 Type1」）1wt%トルエン溶液）
※４  多官能アクリルモノマー（DPHA（ジペンタエリスリトールペンタまたはヘキサアクリレート）（東亞合成社製 商品名「M-400」）5wt%トルエン溶液）
※５  脱水剤（無水酢酸5wt%トルエン溶液）
※６  酸発生剤（光酸発生剤（荒川化学工業社製、商品名「シリコリースCATA201」）1wt%トルエン溶液）
※７  酸発生剤（熱酸発生剤（旭電化工業社製、商品名「SP-150」）0.5wt%PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)溶液）
※８  シランカップリング剤（APTMS(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン)（信越化学工業社製、商品名「KBM-5103」）10wt%トルエン溶液）
※９  重合開始剤（ラジカル重合開始剤（チバスペシャリティーケミカル社製、商品名「ダロキュア1173」）1wt%トルエン溶液）
【００５５】
次に、実施例１〜５及び比較例１〜４について、反射率の測定、磨耗試験、耐擦傷性試験を行った。試験方法及び評価方法評価を以下に示す。
【００５６】
（試験例１：反射率の測定）
１−１．試験方法
実施例１〜５及び比較例１〜４の硬化膜の（ＰＥＴフィルム上で製膜した場合の）反射率を紫外可視分光光度計（日本分光製Ｖ−５６０)により３００〜８００ｎｍの範囲で測定した。５５０ｎｍ付近に最小反射率を合わせ、その最小反射率を読み取った。なお、干渉が大きい場合には干渉の中心値を最小反射率とした。
【００５７】
【表２】
2007131714.tif 000003
【００５８】
（試験例２：磨耗試験）
２−１．試験方法
実施例１〜５及び比較例１〜４の硬化膜表面を１ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重で１０回擦り、膜に剥離が無いかを目視で確認した。（ペーパー ： キムワイプ、十条キンバリー製）
【００５９】
【表３】
2007131714.tif 000004
【００６０】
（試験例３：耐擦傷性試験）
３−１．試験方法
得られた薄膜表面を#0000のスチールウールで所定の荷重をかけて５回擦り（５往復）、膜に変化が無いかを目視で確認した。
【００６１】
【表４】
2007131714.tif 000005
【００６２】
試験例１〜３の結果を表５に示す。
【００６３】
【表５】
2007131714.tif 000006
【００６４】
表５より、実施例１〜５の硬化膜は、全て０．８以下の最小反射率を有し、また耐磨耗性、耐擦傷性に優れることが分かる。
上記全ての実施例及び比較例は、２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射することにより、即ち、低い硬化エネルギーにより硬化膜を得ている。実施例１〜５の試験結果が全て良好であることから、本発明の膜形成組成物を硬化させためには、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射で十分であり、しかも、そのようにして得られた硬化膜は、低反射率、及び耐磨耗性、耐擦傷性に優れることがわかる。
【００６５】
次に、実施例１〜５を用いて、本発明の硬化膜の密着性を確認した。
（試験例４：密着性試験）
４−１．試験方法
実施例１〜５の硬化膜表面に指の腹で荷重をかけて（２ｋｇｆ／ｃｍ２程度で５往復）でセロテープを貼り付け、その後そのセロテープを５ｃｍ／ｓｅｃで剥がした。なお、膜厚は紫外可視分光光度計で反射率測定時と同じ波長で最小反射率となっているかで確認した。評価方法を以下表６に示す。
【００６６】
【表６】
2007131714.tif 000007
【００６７】
結果を以下表７に示す。
【００６８】
【表７】
2007131714.tif 000008
【００６９】
表７が示すように、本発明の硬化膜は優れた密着性を示し、特にアクリル系樹脂の基材に対する密着性に優れることが分かった。