(57)【要約】【課題】工業的規模で高収率かつ高効率に２−メチル−２−アダマンタノールおよびそのマグネシウムクロリド塩を製造する方法を提供する。【解決手段】２−アダマンタノンとメチルマグネシウムクロリドとを反応させて２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムクロリド塩を製造する方法であって、前記メチルマグネシウムクロリドを、反応を行う外気温における飽和溶解度以下かつ０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の溶液として使用することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−アダマンタノンとメチルマグネシウムクロリドとを反応させて２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムクロリド塩を製造する方法であって、前記メチルマグネシウムクロリドを、反応を行う外気温における飽和溶解度以下かつ０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の溶液として使用することを特徴とする２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムクロリド塩の製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法で得られた２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムクロリド塩を水と接触させることを特徴とする２−メチル−２−アダマンタノールの製造方法。
【請求項３】
前記メチルマグネシウムクロリドの溶液に使用される溶媒がテトラヒドロフランであり、前記溶液の濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記溶液の濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記溶液の濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト原料である２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレートの合成中間体等として有用な、２−メチル−２−アダマンタノールおよびそのマグネシウムクロリド塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレート、特に２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレートをモノマーとして重合された樹脂は、高いドライエッチング耐性、高解像性、基板への良好な接着性等、優れた性能を有するフォトレジスト材料として知られている。２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法としては、２−アダマンタノンを出発原料として、２位をアルキル化剤でアルキル化して加水分解した後、メタクリル酸の無水物あるいはハロゲン化物と反応させる方法が一般的に行われている。アルキル化には、主にメチルマグネシウムブロミドを用いたグリニヤール反応が用いられており、例えば特許文献１の実施例には、テトラヒドロフラン（以下単にＴＨＦともいう。）溶媒下、２−アダマンタノンにエチルマグネシウムブロミドを反応させて２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムブロミド塩とした後、加水分解することによって、２−エチル−２−アダマンタノールを合成する方法が開示されている。また、特許文献２の実施例には、同様にメチルマグネシウムブロミドを用いて２−メチル−２−アダマンタノールを合成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２１３８２６号公報
【特許文献２】特開２００１−３２２９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般的に、グリニャール試薬としては、アルキルマグネシウムブロミドの他、アルキルマグネシウムクロリドも有用であることが広く知られている。しかしながら従来メチル化剤としてのグリニャール試薬としては、メチルマグネシウムブロミドの使用が一般的であり、メチルマグネシウムクロリドの使用は、一般的ではなかった。その理由としては、メチルマグネシウムクロリドを製造するためには、常温でガスであるメチルクロリドをマグネシウムと反応させなければならず、液体として扱えるメチルブロミドを原料として使用する場合と比較して、取り扱いや保管が行いにくいという点があげられる。
【０００４】
ただその一方で、メチルマグネシウムクロリドは反応性が高く、またメチルマグネシウムブロミドよりも比較的安価に原料を入手することができることから、工業的規模での合成に適した試薬であるといえる。
【０００５】
さらにメチルマグネシウムブロミドの原料となる臭化メチルは、オゾン層破壊物質に指定されていることから、今後生産、消費が制限されていくことが予想されるため、環境保護の観点からも工業的な大規模な生産を行う場合には特にその使用を回避することが望ましいといえる。
【０００６】
これらの理由から今後将来的には、メチルマグネシウムクロリドの使用が求められるが、メチルマグネシウムクロリドは、同ブロミドと比較して溶媒に対する溶解度、ケトンに対する反応性、保存安定性、溶液粘度など工業的に実際に採用する上で極めて重要な性質が異なる点が多いにもかかわらず、上記の理由から検討が実施されていないのが実情であった。公知文献においてもメチルマグネシウムハライドとの概念的で包括的な記載はされているものの、メチルマグネシウムクロリドそのものを用いた十分な検討結果は記載されておらず、その最適な使用の形態は明らかになっていなかった。
【０００７】
例えば、２−アルキル−２−アダマンタノールの合成においては、特許文献１のように、明細書中にグリニャール試薬の例示化合物としてのアルキルマグネシウムクロリドの記載はあるものの、具体的な実験条件については何ら開示されていなかった。
【０００８】
発明者らがメチルマグネシウムクロリドを用いた合成について検討を行ったところ、メチルマグネシウムクロリドは、温度による溶解度差が大きく、例えば、保管容器の温度より供給配管などの温度がかなり低くなる冬期間などでは結晶が析出しやすいこと、さらにメチルマグネシウムクロリドの結晶は配管などの壁面に強固に付着するように析出する性質を有し、その壁面から大きく結晶が成長することが明らかになった。そのため、工業的にメチルマグネシウムクロリドを用いた反応を行う場合、温度差により配管内で結晶が析出しやすく、さらに一旦結晶が析出してしまうと結晶が配管内壁に付着して急激に成長し、短時間のうちに配管が閉塞して製造ラインがストップしてしまう恐れがあった。
【０００９】
そこで、本発明は、メチルマグネシウムクロリドを用いて、工業的規模で高収率かつ高効率に２−メチル−２−アダマンタノールおよびそのマグネシウムクロリド塩を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、メチルマグネシウムクロリドを特定の濃度範囲の溶液として使用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の第一の態様は、２−アダマンタノンとメチルマグネシウムクロリドとを反応させて２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムクロリド塩を製造する方法であって、前記メチルマグネシウムクロリドを、反応を行う外気温における飽和溶解度以下かつ０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の溶液として使用することを特徴とする２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムクロリド塩の製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
【００１１】
この発明によれば、高収率かつ高効率に、工業的規模で２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムクロリド塩を製造する方法を提供することができる。
【００１２】
本発明の第二の態様は、請求項１の方法で得られた２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムクロリド塩を水と接触させることを特徴とする２−メチル−２−アダマンタノールの製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
【００１３】
この発明によれば、高収率かつ高効率に、工業的規模で２−メチル−２−アダマンタノールを製造する方法を提供することができる。
【００１４】
これらの態様において、メチルマグネシウムクロリドの溶液に使用される溶媒がテトラヒドロフランであり、溶液の濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらには２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法は、グリニャール試薬としてメチルマグネシウムクロリドを使用しており、メチルマグネシウムブロミドを使用する製造方法と比較して反応性が高く、また原料を安価で入手できる点、さらに今後、環境負荷の低いプロセスが要求される点から、特に工業的規模での生産に適している。また、原料として用いるメチルマグネシウムクロリドを特定の濃度範囲の溶液とすることによって、工業的規模での生産の際に問題となる析出を防ぎつつも効率よく反応を進行させることができる。
【００１６】
本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、２−アダマンタノンとメチルマグネシウムクロリドを原料として２−メチル−２−アダマンタノールを製造する方法に関するものであり、メチルマグネシウムクロリドを特定の濃度の溶液として用いることを特徴とするものである。以下本発明について詳細に説明する。
【００１８】
一つ目の原料である２−アダマンタノンは、市販品として広く入手可能であり、また、アダマンタンやアダマンタノールを硫酸等によって酸化することによって製造することもできる（例えば特開平１１−１８９５６４号公報、特開２００２−１４５８２０号公報等）。
【００１９】
他方の原料のグリニャール試薬であるメチルマグネシウムクロリドは市販品として溶液の状態で購入することができ、それを適当な濃度に希釈して使用することもできるが、グリニャール試薬の調製法は広く知られており、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライムなどの非プロトン性の極性溶媒下、メチルクロリドと金属マグネシウムとを反応させることによって、容易に合成することができる。これをそのまま、あるいは必要に応じて精製を行ったものを本発明の原料として使用することができる。
【００２０】
２−アダマンタノンとメチルマグネシウムクロリドとの反応は、溶媒中で混合されることによって速やかに進行する。反応温度は、使用される溶媒にもよるが、通常−２０℃〜６０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、より好ましくは−５℃〜４５℃であり、さらに好ましくは０℃〜４０℃である。温度が高すぎると副反応が進行し得られる目的物の収率、純度が低下するので好ましくなく、低すぎると実用的な反応速度が得られなくなるので好ましくない。また、反応時間は０．５〜１０時間程度かけて行われる。
【００２１】
各原料の添加順序に制限はなく、反応容器中で予め溶媒に溶解させておいた２−アダマンタノンにメチルマグネシウムクロリドの溶液を添加してもよいし、逆に、反応容器中で予め溶媒に溶解させておいたメチルマグネシウムクロリドに、粉末あるいは溶液状態の２−アダマンタノンを添加してもよい。さらには、２−アダマンタノンとメチルマグネシウムクロリドとを同時に反応容器に添加しながら反応させてもよい。２−アダマンタノンとメチルマグネシウムクロリドの添加比率は、通常、２−アダマンタノン化合物１モルに対してメチルマグネシウムクロリドが１〜１．５ｍｏｌ、好ましくは１〜１．２ｍｏｌである。
【００２２】
反応に使用される溶媒としては、通常のグリニャール反応の溶媒として使用される一般的な溶媒を使用することができ、具体的には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族エーテル類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの脂環式エーテル類、ジフェニルエーテルなどの芳香族エーテル類が好ましく用いられる。これらは単独で用いても、２種以上の混合溶媒であってもよく、また反応系に添加される各原料が異なった溶媒に溶解されていてもよい。溶解性や安全性、コスト等のバランスの観点からはテトラヒドロフランが最も好ましく用いられる。
【００２３】
本発明においては、メチルマグネシウムクロリドを反応容器へ添加する際、メチルマグネシウムクロリドは予め溶媒に溶解させた溶液の状態にされ、その溶液の濃度は、添加時の外気温における飽和溶解度以下かつ０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である範囲とされる。メチルマグネシウムクロリドは、温度による溶解度差が大きいため、高濃度の溶液を扱おうとすると、例えば移送用の配管内での結晶が析出したりするといったトラブルを引き起こしやすいため、添加時の外気温における飽和溶解度以下で用いる。また、逆に低濃度すぎては反応速度が低下し、反応効率が悪くなってしまうため、通常０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上である。本発明においては、このように最適な濃度範囲を設定することで、工業的規模での製造における生産効率と製造ラインの安定性の両立を図っている。
【００２４】
さらに詳細を述べると、メチルマグネシウムクロリドの結晶は、例えばＴＨＦ溶媒から析出させると結晶が溶液中に浮遊するという形態ではなく、意外にも壁面に強固に付着するように析出する。そしてさらにそこから結晶が大きく成長するため、配管内で結晶が一度析出するとごくわずかに飽和溶解度を超えた程度でも結晶が配管内壁に付着して急激に成長する。そして短時間のうちに配管が閉塞する事態に至ることが多い。従って、このような事態を避けるためには、メチルマグネシウムクロリド溶液を反応器へ供給する際に、飽和溶解度以下で供給することが必須であり、さらに配管内での温度変化を考えると飽和濃度に比較して余裕をもって希釈された溶液で反応器内に供給されることが好ましい。
【００２５】
具体的には、例えばメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦに対する飽和溶解度は、１０℃で約２５質量％（３．３５ｍｏｌ／Ｌ）である。従って、１０℃付近、例えば、８℃から１５℃の範囲でメチルマグネシウムクロリドの溶解溶媒としてＴＨＦが溶媒として用いられる場合には、メチルマグネシウムクロリドの濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、安定に工業的に生産するという観点からは、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらには２．５ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
【００２６】
反応完了後、得られた２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムクロリド塩にそのまま（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物と反応させて、２−メチルアダマンチル−２−(メタ)アクリレートとすることが可能である。また、必要に応じて反応溶液中に用いたメチルマグネシウムクロリドよりも過剰量（モル比）の水を添加して、一旦クエンチし、２−メチル−２−アダマンタノールとすることもできる。こうすることで、再結晶などにより２−メチル−２−アダマンタノールの純度を上げることも可能となる。クエンチ後、クエンチに用いた水を除く方法としては、沈殿物を濾過によって除いた後、水と共沸する溶媒を添加して留去する方法や、蒸留、抽出などを採用することができる。なお、抽出によって残存している水を分離する場合には、飽和塩化アンモニウム水溶液のような塩の水溶液を用いて水を除去するのが好ましい。
【００２７】
こうして得た２−メチル−２−アダマンタノール溶液は、溶媒を留去することによって、あるいは必要に応じてその後適当な溶媒から再結晶することによって、その純品を単離することができるが、本発明によればほぼ定量的に２−メチル−２−アダマンタノールを得ることができるため、例えば２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート等の合成中間体として次反応の原料とされる場合には、溶液のまま次反応に供することもできる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例の形態に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における一連の反応および後処理は、全て１０℃の室温下で行われた。なお１０℃におけるＴＨＦへのメチルマグネシウムクロリドの飽和溶解度は、３．３５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２９】
（実施例１）
窒素を流通させた２００ｍＬ３つ口フラスコに、２−アダマンタノン６．８４ｇ（４５．５ｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍＬを入れ攪拌溶解した。ここへ３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１７．７ｍＬ（５３．２ｍｍｏｌ）を内温が４０℃以下になるよう保ちながら滴下した。さらに室温下３時間攪拌しながら反応させた。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを添加し、ジエチルエーテル５０ｍＬで４回抽出した。抽出液を合わせ溶媒を留去した。得られた白色結晶は目的の２−メチル−２−アダマンタノールであり、収量は７．００ｇ（４２．２ｍｍｏｌ；収率９２．７％）であった。
【００３０】
（実施例２）
メチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌであることの他は、実施例１と同様にして反応を行った。２−メチル−２−アダマンタノールの収率は、８８％であった。
【００３１】
（実施例３）
メチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌであることの他は、実施例１と同様にして反応を行った。２−メチル−２−アダマンタノールの収率は、８５％であった。
【００３２】
（比較例１）
メチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液の濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌであることの他は、実施例１と同様にして反応を行った。２−メチル−２−アダマンタノールの収量は５．２３ｇ（収率：６９．３％）にとどまった。
【００３３】
（比較例２）
メチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液を濃縮して濃度が３．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにエバポレーターで濃縮した。この溶液を滴下ロートに移し換えたところ一部結晶が析出して滴下できない状態となり、反応を実施することができなかった。
【００３４】
（比較例３）
メチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌであることの他は、実施例１と同様にして反応を行った。２−メチル−２−アダマンタノールの収率は６２．５％にとどまった。
【００３５】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。