(57)【要約】 【課題】  帯電の経時安定性および環境安定性に優れ、長期間および高温高湿下での使用においても、地肌カブリなどの発生がほとんどなく、高い画像濃度を有する画像を形成でき、さらに画像形成装置内でのトナー飛散による装置内汚染が生じない電子写真用トナーおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  帯電制御剤として有機ホウ素化合物を含み、トナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度が２．１×１０−６ｇ／ｃｍ２〜５．５×１０−６ｇ／ｃｍ２の範囲であり、かつ表面ＣＣＡ濃度が１．８×１０−３ｇ／ｇ以上となるようにする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御剤として有機ホウ素化合物を含み、トナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度が２．１×１０−６ｇ／ｃｍ２〜５．５×１０−６ｇ／ｃｍ２であり、かつ表面ＣＣＡ濃度が１．８×１０−３ｇ／ｇ以上であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
累積体積分布における大粒径側からの累積体積が１０％になる粒径Ｄ１０Ｖおよび累積体積分布における大粒径側からの累積体積が９０％になる粒径Ｄ９０Ｖが下記式（１）を満たし、累積体積分布における大粒径側からの累積体積が５０％になる粒径Ｄ５０Ｖが５μｍ〜８μｍの範囲にありかつ粒径５μｍ以下のトナー粒子含有量が１５個数％〜３５個数％であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
０．４１５≦（Ｄ１０Ｖ−Ｄ９０Ｖ）／Ｄ１０Ｖ≦０．４７５      …（１）
【請求項３】
結着樹脂１００重量部に対して、着色剤含有量が３重量部〜１０重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
１段階目の混合工程で少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御剤として有機ホウ素化合物を含むトナー成分が混合された後、２段階目の混合工程でトナー製造工程において発生する微粉トナーが投入され、再度混合されることで得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真用トナーの製造方法であって、１段階目の混合工程で少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御剤として有機ホウ素化合物を含むトナー成分を混合した後、２段階目の混合工程でトナー製造工程において発生する微粉トナーを投入し、再度混合することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーおよび電子写真用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真方式、静電印刷方式などを利用した画像形成装置が、複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などに汎用されている。たとえば、電子写真方式の画像形成装置によれば、像担持体として表面に光導電性物質を含む感光層を形成した感光体を用い、該感光体上に種々の作像プロセスにて画像情報に基づく静電潜像を形成し、この静電潜像を、現像器から供給されかつトナーを含む現像剤により現像して可視像とし、この可視像を紙などの記録材に転写した後、現像ローラによって加熱および加圧し、記録材に定着させることにより、記録紙上に画像が形成される。
【０００３】
このような画像形成装置では、像担持体上に形成される静電潜像を可視化するために、トナーが用いられる。そして、トナーを用いる乾式現像法としては、パウダークラフト法、カスケード法、磁気ブラシ法などの摩擦帯電による現像方法が一般的である。これらの中でも、現像操作の制御が容易で、高画質品位を有する記録画像が得られることから、磁気ブラシ法が広く利用されている。磁気ブラシ法には、磁性物質を含むトナーのみによって磁気ブラシを形成して現像を行う一成分現像方法と、トナーとキャリアと呼ばれる磁性粒子とを含む二成分現像剤によって磁気ブラシを形成し、現像を行う二成分現像方法とがあり、いずれも、磁気ブラシ上で所定電荷が付与されるトナーが感光体上の静電潜像へクーロンカによって移行して付着し、現像が行われる。トナーは、結着樹脂中に着色剤を分散させたものであり、結着樹脂としては、たとえば、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの、適度な検電性と結着性とを備える各種合成樹脂が使用され、着色剤としてはカーボンブラック、有機系着色剤、無機系着色剤などが使用される。
【０００４】
摩擦帯電による現像方法では、画像劣化を伴うことなく、ほぼ一定の画質品位を有する画像を長期的にかつ安定的に形成するために、トナーには、現像器に補給されると直ぐに適正帯電量に達すること、さらに、長期間連続的に画像を出力する際に、摩擦撹拌が継続されても、過剰な電荷を蓄積せず、必要以上に電荷を放出せず、帯電量の変動が少ないことなどが望まれる。また、トナーには、様々な環境下において、特に湿度の高い環境下においても、トナーの帯電量が変動することなく、長期的に安定した帯電量を示すことが要求される。
【０００５】
帯電量の経時変化が少なく安定したトナーを得るために、トナーに含金属アゾ染料、サリチル酸の金属錯体、４級アンモニウム塩などの帯電制御剤を添加することが一般的に行われている。しかしながら、これらの帯電制御剤は、結着樹脂中での分散性が充分ではないので、長期間連続的に複写などの画像形成を行うと、帯電量の変動が顕著になり、画質品位にばらつきのある画像が得られる場合がある。
【０００６】
従来技術の問題に鑑み、帯電制御剤の結着樹脂中での分散性、トナーの帯電量の安定性などを向上させるために、種々の提案がなされている。
【０００７】
たとえば特許文献１には、特定の構造と性状を有し、帯電特性に優れた帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーについて開示されている。上記帯電制御剤は耐久性、環境安定性に優れ、また針状結晶および淡黄色であるという性状を有し、透明性に優れているためカラートナーに適している。
【０００８】
また特許文献２には、電荷交換制御剤としてホウ素を含む有機アニオン性成分と、前記有機アニオン性成分より分子サイズが小さいカチオン性成分とから構成される有機ホウ素化合物を用いた負帯電性電荷交換制御剤について開示されている。しかし、上記特許文献２では、該電荷交換制御剤の形状や分散状態についての記載はされておらず、また充分な帯電の環境安定性および経時安定性を得るには至っていない。
【０００９】
またトナー表面に存在する帯電制御剤濃度について、従来からトナー１ｇ当りの電荷制御用染料、すなわち帯電制御剤の表面ＣＣＡ濃度が２．０×１０−３ｇ／ｇ〜９．０×１０−３ｇ／ｇである電子写真用トナーが知られているが、これらの電子写真用トナーは長期間繰り返して使用するとトナー粒子から脱落する帯電制御剤によりキャリアが汚染され、帯電特性が低下してしまうという問題がある。そこで特許文献３には、これらの問題を解決するための上記表面ＣＣＡ濃度が１．０×１０−３ｇ／ｇ〜１．７×１０−３ｇ／ｇの範囲内であることを特徴とする電子写真用トナーについて開示されている。上記の範囲を満たす電子写真用トナーは、従来のものと比べて表面ＣＣＡ濃度が低いため、トナー粒子の表面から脱落する帯電制御剤の量が少なく、これによりキャリアの汚染を低減させることができる。しかし、上記特許文献３にはトナーの粒度分布についての記載がない。小粒径のトナーが多いと、表面に露出する帯電制御剤が多くなり、長期耐刷時においてこれらの帯電制御剤が脱落することにより帯電量の変動が生じ、帯電の経時安定性が不良になる。また帯電制御剤はイオン伝導性が高いために外部の湿度による影響を受けやすくなり、帯電の環境安定性も悪くなる。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３３８１９２号公報
【特許文献２】特公平７−１０４６２０号公報
【特許文献３】特開平５−２７４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、帯電の経時安定性および環境安定性に優れているため、長期間および高温高湿下での使用においても、地肌カブリなどの発生がほとんどなく、高い画像濃度を有する画像を形成でき、さらに画像形成装置内でのトナー飛散による装置内汚染が生じない電子写真用トナーおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御剤として有機ホウ素化合物を含み、トナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度が２．１×１０−６ｇ／ｃｍ２〜５．５×１０−６ｇ／ｃｍ２であり、かつ表面ＣＣＡ濃度が１．８×１０−３ｇ／ｇ以上であることを特徴とする電子写真用トナーである。
【００１３】
また本発明の電子写真用トナーは、累積体積分布における大粒径側からの累積体積が１０％になる粒径Ｄ１０Ｖおよび累積体積分布における大粒径側からの累積体積が９０％になる粒径Ｄ９０Ｖが下記式（１）を満たし、累積体積分布における大粒径側からの累積体積が５０％になる粒径Ｄ５０Ｖが５μｍ〜８μｍの範囲にありかつ粒径５μｍ以下のトナー粒子含有量が１５個数％〜３５個数％であることを特徴とする。
０．４１５≦（Ｄ１０Ｖ−Ｄ９０Ｖ）／Ｄ１０Ｖ≦０．４７５      …（１）
【００１４】
また本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂１００重量部に対して、着色剤含有量が３重量部〜１０重量部であることを特徴とする。
【００１５】
また本発明の電子写真用トナーは、１段階目の混合工程で少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御剤として有機ホウ素化合物を含むトナー成分が混合された後、２段階目の混合工程でトナー製造工程において発生する微粉トナーが投入され、再度混合されることで得られることを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、前記電子写真用トナーの製造方法であって、１段階目の混合工程で少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御剤として有機ホウ素化合物を含むトナー成分を混合した後、２段階目の混合工程でトナー製造工程において発生する微粉トナーを投入し、再度混合することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
以下、トナーの比表面積当りのトナー表面に露出する帯電制御剤量をトナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度、およびトナー１ｇ当りのトナー表面に露出する帯電制御剤量を表面ＣＣＡ濃度と表す。なお、ＣＣＡは、Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｇｅｎｔの略称である。
【００１８】
本発明によれば、少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御剤として有機ホウ素化合物を含み、トナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度が２．１×１０−６ｇ／ｃｍ２〜５．５×１０−６ｇ／ｃｍ２であり、かつ表面ＣＣＡ濃度が１．８×１０−３ｇ／ｇ以上である電子写真用トナーが提供される。
【００１９】
帯電制御剤として、帯電制御性に優れた有機ホウ素化合物を用い、またトナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度および表面ＣＣＡ濃度が上記範囲を満たすことにより本発明の電子写真用トナーは、従来から帯電の経時安定性が不良であった表面ＣＣＡ濃度が２．０×１０−３ｇ／ｇ〜９．０×１０−３ｇ／ｇの範囲内であっても、優れた帯電の経時安定性を示し、さらに帯電の立ち上がり性および環境安定性が優れている。そのため長期間および高温高湿下での使用においても、地肌カブリなどの発生がほとんどなく、高い画像濃度を有する画像を形成でき、さらに画像形成装置内でのトナー飛散による装置内汚染が生じない電子写真用トナーを提供できる。
【００２０】
また本発明によれば、粒径Ｄ１０Ｖおよび粒径Ｄ９０Ｖが上記式（１）を満たし、粒径Ｄ５０Ｖが５μｍ〜８μｍの範囲にありかつ粒径５μｍ以下のトナー粒子含有量が１３個数％〜３５個数％である電子写真用トナーが提供される。
【００２１】
本発明の電子写真用トナーは、流動性の低下の原因になる粒径５μｍ以下のトナー粒子を比較的多く含むにもかかわらず、前述の特定の粒度分布を持つので、良好な流動性を示す。したがって、本発明の電子写真用トナーを用いれば、画像形成装置内部における飛散がなく、地肌カブリ、白抜けといった画像不良、感光体上でのフィルミングなどがほとんど発生することなく、感光体のクリーニングも非常に容易である。また、流動性に優れるので、画像形成装置内部におけるトナー補給機構、感光体のクリーニング機構などの簡略化を図ることができ、装置の小型化、低コスト化などに寄与し得る。しかも画像の精細化効果および解像化効果ひいては画像再現性（特に細線再現性）に優れるので、高品位画像を形成できる。さらに、本発明の電子写真用トナーは現在の主流である高速機にも充分対応でき、定められた耐用年数を超えて使用される画像形成装置に用いても、充分な流動性、精細化効果および解像化効果を有するので、画像品位が低下することがない。
【００２２】
また、本発明によれば、結着樹脂１００重量部に対して、着色剤含有量が３重量部〜１０重量部であることが好ましい。
【００２３】
着色剤含有量が上記範囲を満たすことによりトナーの各種物性を損なうことなく高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができ、さらにトナーの消費量を抑え、低コスト化に寄与できる。
【００２４】
また、本発明によれば前記電子写真用トナーは、１段階目の混合工程で少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御剤として有機ホウ素化合物を含むトナー成分が混合された後、２段階目の混合工程でトナー製造工程において発生する微粉トナーが投入され、再度混合されることで得られることが好ましい。
【００２５】
上記のように、２段階目の混合工程で微粉トナーを混合することにより、帯電の立ち上がり性、経時安定性および環境安定性において微粉未再生品と同等の性能を有する電子写真用トナーを得ることができる。
【００２６】
また本発明は、前記電子写真用トナーの製造方法であって、一段階目の混合工程で少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御剤として有機ホウ素化合物を含むトナー成分を混合した後、２段階目の混合工程でトナー製造工程において発生する微粉トナーを投入し、再度混合することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法を提供する。
上記製造方法により、トナー製造工程において発生する微粉の再生が可能になり、低コスト化、生産性の向上が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御剤として有機ホウ素化合物を含み、トナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度が２．１×１０−６ｇ／ｃｍ2〜５．５×１０−６ｇ／ｃｍ2であり、かつ表面ＣＣＡ濃度が１．８×１０−３ｇ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２８】
帯電制御剤として、帯電制御性に優れた有機ホウ素化合物を用い、またトナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度および表面ＣＣＡ濃度が上記範囲を満たすことにより本発明の電子写真用トナーは、従来から帯電の経時安定性が不良であった表面ＣＣＡ濃度が２．０×１０−３ｇ／ｇ〜９．０×１０−３ｇ／ｇの範囲内であっても、優れた帯電の経時安定性を示し、さらに帯電の立ち上がり性および環境安定性が優れている。そのため長期間および高温高湿下での使用においても、地肌カブリなどの発生がほとんどなく、高い画像濃度を有する画像を形成でき、さらに画像形成装置内でのトナー飛散による装置内汚染が生じない電子写真用トナーを提供できる。
【００２９】
トナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度が２．１×１０−６ｇ／ｃｍ２より小さいと、帯電制御剤としての働きが充分に得られず、高温高湿下や低温低湿下において、帯電の立ち上がり性が悪く、補給されたトナーがすぐに帯電保持されないためにトナー飛散が生じやすく、さらに帯電量の変動が大きい。一方、上記トナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度が５．５×１０−６ｇ／ｃｍ２より大きいと、長期耐刷時においてトナー粒子表面の帯電制御剤が脱落することにより帯電量の変動が生じる。さらに上記帯電制御剤はイオン伝導性が高いために、高湿下において外部の湿度による影響を受けやすくなる。
【００３０】
また、トナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度が２．１×１０−６ｇ／ｃｍ２〜５．５×１０−６ｇ／ｃｍ２の範囲内であっても、表面ＣＣＡ濃度が１．８×１０−３ｇ／ｇ以下であると、トナー自体の帯電特性が低下するため、帯電の環境安定性が不良となる。
【００３１】
また、本発明の電子写真用トナーは、次の（ａ）〜（ｃ）に示す特定の粒度分布を有する。
【００３２】
本発明の電子写真用トナーは、流動性の低下の原因になる粒径５μｍ以下のトナー粒子を比較的多く含むにもかかわらず、下記（ａ）〜（ｃ）に示す特定の粒度分布を持つので、良好な流動性を示す。したがって、本発明の電子写真用トナーを用いれば、画像形成装置内部における飛散がなく、地肌カブリ、白抜けといった画像不良、感光体上でのフィルミングなどがほとんど発生することなく、感光体のクリーニングも非常に容易である。また、流動性に優れるので、画像形成装置内部におけるトナー補給機構、感光体のクリーニング機構などの簡略化を図ることができ、装置の小型化、低コスト化などに寄与し得る。しかも画像の精細化効果および解像化効果ひいては画像再現性（特に細線再現性）に優れるので、高品位画像を形成できる。さらに、本発明の電子写真用トナーは現在の主流である高速機にも充分対応でき、定められた耐用年数を超えて使用される画像形成装置に用いても、充分な流動性、精細化効果および解像化効果を有するので、画像品位が低下することがない。
【００３３】
（ａ）累積体積分布における大粒径側からの累積体積が１０％になる粒径Ｄ１０Ｖおよび累積体積分布における大粒径側からの累積体積が９０％になる粒径Ｄ９０Ｖが式（１）を満たす。
０．４１５≦（Ｄ１０Ｖ−Ｄ９０Ｖ）／Ｄ１０Ｖ≦０．４７５      …（１）
【００３４】
０．４１５未満では非磁性トナーの粒度分布が非常に狭くなり、電子写真用トナーを製造する際に、分級操作が煩雑になるとともに、分級後の収率が著しく低下し、生産上実用的ではない。０．４７５を超えると、電子写真用トナーの帯電量分布がブロードになり過ぎ、画像形成装置内部でのトナー飛散、地肌カブリなどが発生し易くなる。
【００３５】
（ｂ）累積体積分布における大粒径側からの累積体積が５０％になる粒径Ｄ５０Ｖが５μｍ〜８μｍである。
【００３６】
粒径Ｄ５０Ｖが５μｍ未満では、電子写真用トナーの流動性が低下するとともに、凝集が起こり易くなるので、短時間でキャリアと均一に混合することが困難になり、充分に帯電しないトナー粒子数が増加する。それによって、非画像部への地肌カブリが発生し易くなる。また、単位重量あたりの帯電量が過度に高くなり易く、現像性が極端に低下する。さらに製造面からも粉砕分級時の収率低下による高コスト化といった問題が生じる。粒径Ｄ５０Ｖが８μｍを超えると、静電潜像の忠実なドット再現が困難になり、画像の再現性、解像性などが低下する。さらに、電子写真用トナーの粒状性が悪化し、画像が不均一になる。さらに、静電潜像に必要量以上のトナーが付着し易くなるので、トナー消費量が増大する。
【００３７】
（ｃ）粒径５μｍ以下のトナー粒子含有量が１５個数％〜３５個数％である。
１５個数％未満では、画像再現性、解像性などが損なわれ、形成される画像の画像品位が劣化する。一方３５個数％を超えると、トナーの帯電量分布がブロードになり、地肌カブリ、感光体のクリーニング不良などが発生し易くなり、画像形成装置の耐用期間を縮める。また、トナー粒子が凝集体を形成しやすくなるため、本来の粒径を超えるトナー凝集体の影響で、画像に白抜けなどの画像不良が発生し、画像の解像性が低下する。
【００３８】
また本発明の電子写真用トナーは、トナー製造工程において発生する微粉トナーを再生させるために、１段階目の混合工程で少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御剤として有機ホウ素化合物を含むトナー成分が混合された後、２段階目の混合工程でトナー製造工程において発生する微粉トナーが投入され、再度混合されることによって製造される。
【００３９】
上記のように２段階目の混合工程で微粉トナーを混合することにより、帯電の立ち上がり性、経時安定性および環境安定性において微粉未再生品と同等の性能を有する電子写真用トナーを得ることができる。さらにトナー製造工程において発生する微粉の再生が可能になり、低コスト化、生産性の向上が可能になる。
【００４０】
またトナー成分と微粉トナーを一度に混合してしまうと、１段階目の混合段階において帯電制御剤の解砕が不充分となってしまうことからトナー中の帯電制御剤の分散が悪くなり、帯電量の変動が生じるなどの問題が生じる。
【００４１】
本発明の電子写真用トナーの製造に際しては、公知の方法を採用できるけれども、帯電制御剤その他の添加剤の結着樹脂中への分散が比較的容易な粉砕法が好ましい。粉砕法によれば、結着樹脂および着色剤、電荷制御剤、離型剤などの添加剤を乾式ブレンダ、ヘンシェルミキサ、ボールミルなどの一般的な混合機によって均質に予備混合し、得られる原料混合物を二軸押出機、一軸押出機などの一般的な混練機によって均一に混練し、この混練物を冷却固化して粉砕し、必要に応じて分級することによって、本発明の電子写真用トナーを製造することができる。
【００４２】
上記の粉砕法において、原料混合物を溶融混練する際に、混練機としてオープンロール型混練機を用いるのが好ましい。このオープンロール型混練機では、互いに向かい合って配置される２つのロール間のギャップ幅は、原料混合物の供給側から排出側に向かって徐々に狭くなるように形成される。このようにギャップを形成することにより、ロールから原料混合物に作用する圧縮力が、供給側から排出側に向かって大きくなるため、得られた混練物の添加剤の分散性が良くなるという効果がある。
【００４３】
本発明の電子写真用トナーの粒径は特に制限されないけれども、好ましくは、平均粒径３μｍ〜１５μｍである。画質を向上させ、高画質品位の画像を得るためには、平均粒径が９μｍ以下の小粒径トナーが好ましく、５μｍ〜８μｍの小粒径トナーがさらに好ましい。
【００４４】
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂、着色剤および電荷制御剤を含み、それ以外に、離型剤や外添剤などを添加することができる。以下に、本発明の電子写真用トナーの成分について説明する。
【００４５】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、黒トナーまたはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができる。たとえば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いても良い。結着樹脂は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００４６】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、ホウ素を含む有機アニオン性成分と、前記有機アニオン性成分より分子サイズの小さいカチオン性成分とから構成される有機ホウ素化合物が用いられる。なお、ここで分子サイズとは、ストークス半径で表されるものである。
有機アニオン化合物はたとえば下記一般式（Ａ）で示される。
【００４７】
【化１】
2007334163.tif 000002
【００４８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立した有機基であって、それぞれ同一であってもよく、またＲ１とＲ２およびＲ３とＲ４はそれぞれが結合しているホウ素と一緒になって環を形成しても良い。）
【００４９】
また、上記カチオン性成分は、たとえば水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、亜鉛カチオン、カドミウムカチオン、スルホニウムカチオンおよびフォスホニウムカチオンなどである。
【００５０】
これら有機ホウ素化合物の帯電極性はそれぞれ、化合物を形成するホウ素の電子受容性を活かした含ホウ素有機アニオン性成分およびカチオン性成分の組成あるいは分子サイズによって決まると考えられ、本発明においては、前述のような対カチオン性成分として有機アニオン性成分のホウ素を含むアニオン性成分よりも分子サイズの小さいカチオン性成分を使用することにより負帯電制御性を発現させるものである。また、本発明の現像剤組成物に含有される有機ホウ素化合物は、無色あるいは淡色のものが多く、しかも帯電制御性に優れているので、黒色現像剤のほか、カラー現像剤のように着色を嫌う材料の帯電制御に極めて良好に用いられる。
【００５１】
本発明の電子写真用トナーにおける帯電制御剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５重量部〜３重量部である。０．５重量部未満では、トナーに充分な帯電安定性を付与できない可能性がある。一方、３重量部を超えると、結着樹脂中での分散が不充分になり、帯電の経時安定性が不充分になり、ほぼ一定の高画質品位を有する画像を安定して得ることができないおそれがある。さらに、トナー表面における帯電制御剤の存在量が増加するので、高湿下において帯電不良が生じ、地肌カブリなどが発生しやすくなるおそれがある。
【００５２】
（着色剤）
着色剤として、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
【００５３】
イエロートナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００５４】
マゼンタトナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００５５】
シアントナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー ２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００５６】
ブラックトナー用着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【００５７】
これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用できる。着色剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。
【００５８】
着色剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、３重量部〜１０重量部である。着色剤をこの範囲で用いることによって、トナーの各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。さらにトナーの消費量を抑え、低コスト化に寄与できる。３重量部より少ないと、高い画像濃度を得るために付着量を上げる必要がありトナー消費量が増大してしまう。また１０重量部を超えると色再現性に問題が生じる。
【００５９】
（離型剤）
離型剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。
【００６０】
ワックスの使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．２重量部〜２０重量部である。
【００６１】
（外添剤）
外添剤としては、たとえば、流動化剤が挙げられる。流動化剤は、たとえば、トナーの搬送性、帯電性、およびトナーを二成分現像剤にする場合のキャリアとの撹拌性などを向上させるために用いられる。流動化剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、酸化アルミ粉末、酸化チタン粉末、微粉末シリカなどの無機微粒子、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、脂肪酸金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの有機微粒子、これらの疎水化処理物などが挙げられる。これらの中でも、疎水化処理を施した無機微粒子が好ましい。流動化剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。２種以上併用する場合の具体例としては、疎水化処理された無機微粒子の１種または２種以上と、有機微粒子の１種または２種以上との組み合わせが挙げられる。
【００６２】
流動化剤の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくはトナー粒子１００重量部に対して０．１重量部〜３重量部である。トナー粒子と流動化剤とは一般的な混合機により混合され、トナー粒子表面に流動化剤を付着させた後、篩などによって凝集物、異物などを除去することにより、流動化剤を含む本発明の電子写真用トナーが得られる。
【００６３】
本発明の電子写真用トナーは、一成分現像剤および二成分現像剤として使用できる。一成分現像剤、たとえば、非磁性トナーとして用いる場合には、ブレードおよびファーブラシを用い、現像スリーブでトナーを摩擦帯電させてスリーブ上に付着させて搬送することにより、感光体表面の静電潜像にトナーを供給することができる。
【００６４】
また、二成分現像剤として用いる場合には、本発明の電子写真用トナーとともに、キャリアを用いる。ここでキャリアとしては特に制限されず、この分野で常用されるものを使用できるけれども、キャリアの芯材上に樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアが好ましい。
【００６５】
キャリアの芯材としては、たとえば、鉄、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性酸化物、ガラスビーズなどが挙げられる。芯材の形状は、球状であることが好ましい。また芯材の粒径は、好ましくは１０μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１００μｍである。
【００６６】
被覆樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、スチレンアクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂およびその変性物、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂には、導電材料が含まれていてもよい。該導電材料としては、たとえば、金、銀、銅などの金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機微粒子などが挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
〔トナーの作製〕
（実施例１）
ポリエステル（結着樹脂）１００重量部、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６．１重量部、および帯電制御剤として有機ホウ素化合物（ＬＲ−１４７、日本カーリット社製）１．２重量部をこの配合割合で含むトナー原料３６ｋｇを１段階目の混合工程としてヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山（株）製）によって７分間混合した。続いて２段階目の混合工程としてこの原料混合物１００重量部にトナー製造工程において発生する微粉トナー２５重量部を投入し、ヘンシェルミキサにより再度１分間混合した。二軸押出混練機（商品名：ＰＣＭ６５、池貝（株）製）で混練し、室温まで冷却した後、カッターミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント（株）製）で粗粉砕した。続いて、流動層型ジェット粉砕機（ホソカワミクロン（株）製）にて微粉砕した後、これを旋回式風力分級機（ホソカワミクロン（株）製）を用いて分級し、体積平均粒径が６．７μｍの電子写真用トナーを得た。また流動層型ジェット粉砕機のローターの回転数を３８００ｒｐｍに、旋回式風力分級機のローターの回転数を３９３０ｒｐｍに、旋回式風力分級機への粉砕品供給量を３６ｋｇ／ｈに、旋回式風力分級機へのエアー流量を１６．８Ｎｍ３／ｍｉｎに制御した。なお、エアー流量の単位におけるＮは気体の標準状態（１ａｔｍ、０℃）であることを示す。
【００６８】
（実施例２）
帯電制御剤を０．８重量部添加した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００６９】
（実施例３）
帯電制御剤を２．５重量部添加した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００７０】
（実施例４）
流動層型ジェット粉砕機のローターの回転数を４５００ｒｐｍに、旋回式風力分級機のローターの回転数を３９５０ｒｐｍに、旋回式風力分級機への粉砕品供給量を３６ｋｇ／ｈに、旋回式風力分級機へのエアー流量を１６．８Ｎｍ３／ｍｉｎに制御した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００７１】
（実施例５）
流動層型ジェット粉砕機のローターの回転数を３３００ｒｐｍに、旋回式風力分級機のローターの回転数を３９５０ｒｐｍに、旋回式風力分級機への粉砕品供給量を３６ｋｇ／ｈに、旋回式風力分級機へのエアー流量を１６．８Ｎｍ３／ｍｉｎに制御した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００７２】
（実施例６）
流動層型ジェット粉砕機のローターの回転数を４８００ｒｐｍに、旋回式風力分級機のローターの回転数を３９５０ｒｐｍに、旋回式風力分級機への粉砕品供給量を３６ｋｇ／ｈに、旋回式風力分級機へのエアー流量を１６．８Ｎｍ３／ｍｉｎに制御した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００７３】
（実施例７）
流動層型ジェット粉砕機のローターの回転数を３７００ｒｐｍに、旋回式風力分級機のローターの回転数を３９５０ｒｐｍに、旋回式風力分級機への粉砕品供給量を３６ｋｇ／ｈに、旋回式風力分級機へのエアー流量を１６．８Ｎｍ３／ｍｉｎに制御した以外は実施例同様にしてトナーを作製した。
【００７４】
（実施例８）
着色剤を３．４重量部添加した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００７５】
（実施例９）
着色剤を７．６重量部添加した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００７６】
（実施例１０）
着色剤を２．５重量部添加した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００７７】
（実施例１１）
着色剤を８．８重量部添加した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００７８】
（実施例１２）
１段階目の混合工程において、各トナー成分と微粉トナー２５重量部とを同時に混合し、２段階目の混合工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００７９】
以上のようにして作製した各実施例による本発明のトナーと比較対比するための比較例を以下に説明する。
【００８０】
（比較例１）
帯電制御剤を０．６重量部添加した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。トナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度が本発明の範囲である２．１×１０−６ｇ／ｃｍ２〜５．５×１０−６ｇ／ｃｍ２より小さく、また表面ＣＣＡ濃度が本発明の下限値である１．８×１０−３ｇ／ｇより小さい点で実施例１〜１２と異なる。
【００８１】
（比較例２）
帯電制御剤を３．４重量部添加した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。トナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度が本発明の範囲である２．１×１０−６ｇ／ｃｍ２〜５．５×１０−６ｇ／ｃｍ２を超える点で実施例１〜１２と異なる。
【００８２】
〔二成分現像剤の作製〕
作製した実施例１〜１２ならびに比較例１および比較例２のトナー１００重量部に負電荷性疎水性シリカ（体積平均粒径１０ｎｍ）１．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサで５分間混合して本発明の電子写真用トナーの外添品を得た。さらに、得られた電子写真用トナー外添品５重量部とフェライトキャリア（体積平均粒径４５μｍ）９５重量部とをＶ型混合機（商品名：Ｖ−５、特寿工作所（株）製）にて２０分間混合して、実施例１〜１２ならびに比較例１および比較例２のトナーを含む二成分現像剤を作製した。
【００８３】
〔評価方法〕
トナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度、表面ＣＣＡ濃度、粒度分布、地肌カブリ、帯電量および総合評価は以下の評価方法に従って行った。
【００８４】
（トナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度および表面ＣＣＡ濃度）
トナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度とはトナーの比表面積当りのトナー表面に露出する帯電制御剤量を示す。また、表面ＣＣＡ濃度とはトナー１ｇ当りのトナー表面に露出する帯電制御剤量を示す。
【００８５】
（Ａ）トナーの比表面積の算出
各粒径チャンネルごとのトナー粒子表面積および体積から、総トナー粒子の全表面積および全体積を算出し、見かけ密度を約１ｇ／ｃｍ３としてトナーの比表面積(ｃｍ２／ｇ)を算出した。
【００８６】
（Ｂ）帯電制御剤の定量
まず、トナー表面に露出する帯電制御剤の定量に用いる測定用試料を調整した。２重量％のトリトン水溶液にトナー２．０ｇを投入し、スパチュラで撹拌後、さらにスターラーを用いて５分間攪拌した。得られた溶液を濾過し、残渣を一日程度乾燥させた後、蛍光Ｘ線測定により本発明に由来する帯電制御剤を構成するカリウム原子の蛍光Ｘ線検出強度を測定した。（商品名：ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  ＩＩ、理学電機工業株式会社製）次に、未処理品における蛍光Ｘ線強度と比較することによりこの差を溶出量として算出した。
【００８７】
（Ｃ）表面ＣＣＡ濃度の算出
蛍光Ｘ線強度と帯電制御剤量に関する検量線から求めた関係式と（Ｂ）で求めた溶出量とを用いて、実際に表面ＣＣＡ濃度（ｇ／ｇ）を定量化することができる。
【００８８】
（Ｄ）トナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度の算出
上記（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）から下式（２）に従ってトナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度を算出することができる。
トナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度（ｇ／ｃｍ２）
＝〔表面ＣＣＡ濃度（ｇ／ｇ）〕/〔トナーの比表面積(ｃｍ２／ｇ)〕  …（２）
【００８９】
（粒度分布）
まず、トナー粒子の粒度測定に用いる測定用試料を調製した。１００ｍｌビーカーに、塩化ナトリウム（１級）の１重量％水溶液（電解液）を２０ｍｌ入れた。これにアルキルベンゼンスルホン酸塩（分散剤、アルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎ＝１０〜１４））０．５ｍｇおよびトナー３ｍｇを順次添加し、５分間超音波分散した。これに全量が１００ｍｌになるように塩化ナトリウム（１級）の１重量％水溶液を加え、再度５分間超音波分散したものを測定用試料とした。この測定用試料について、コールターカウンターＴＡ−ＩＩＩ（コールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍ、測定対象粒径が個数基準で２μｍ〜４０μｍの条件下に測定を行い、測定結果から本発明の規定に係わる数値を算出した。
【００９０】
（地肌カブリおよび帯電量）
次のようにして、地肌カブリおよび帯電量を評価した。
二成分現像剤を、二成分フルカラー現像装置を有する市販複写機（商品名：ＡＲＣ１５０、シャープ（株）製）に充填し、常温常湿下において初期および５％印字画像を２００００枚実写後に、地肌カブリおよび帯電量を測定した。さらに、２００００枚実写後の二成分現像剤１００重量部に、高温高湿下（３５℃／８５％ＲＨ）に１日放置したトナー１重量部を補給し、地肌カブリおよび帯電量の測定を行った。なお、補給したトナーは、最初に充填した二成分現像剤中に含まれるトナーと同じものである。
【００９１】
地肌カブリは、感光体上の非画像部に透明テープ（住友３Ｍ社製メンデイングテープ）を貼り付け、その後その透明テープを白紙に貼り付け、Ｘ−ｒｉｔｅ９３８（日本平板印刷機材株式会社製）により濃度を測定した。また、あらかじめ透明テープのみを白紙に貼り付けておきその濃度も測定し、上記の濃度との差を地肌カブリ値とした。差が０．０１５未満のものを◎、０．０１５以上０．０２５未満のものを○、０．０２５以上０．０３５未満のものを△、０．０３５以上のものを×と評価した。
【００９２】
帯電量においては、マグネットローラ上から採取した二成分現像剤をブローして、吸引式小型帯電量測定装置（商品名：２１０ＨＳ−２Ａ、Ｔｒｅｋ（株）製）により帯電量を測定した。初期、２万枚実写後および２万枚実写＋トナー補給後の帯電量を測定し、初期帯電量に対する２万枚実写後、および２万枚実写後に対する２万枚実写＋トナー補給後の変化率が５％未満のものを◎、５％以上１０％未満のものを○、１０％以上２０％未満のものを△、２０％以上のものを×として評価した。
【００９３】
なお、初期変化率（％）は、初期帯電量に対する、初期帯電量と２万枚実写後の帯電量との差の絶対値の百分率である。補給後変化率（％）は、２万枚実写後の帯電量に対する、２万枚実写後の帯電量と２万枚実写＋トナー補給後の帯電量との差の絶対値の百分率である。
【００９４】
（総合評価）
総合評価は次のように行った。
○：上記評価項目の過半数以上が○および◎であり、本発明の範囲に入る優れた現像剤である。
△：上記評価項目の過半数以上が△であり、本発明の範囲に入る現像剤である。
×：上記評価項目において１つ以上×があり、従来の現像剤よりも劣っている。
【００９５】
下記表１に、実施例１〜１２ならびに比較例１および比較例２で用いた着色剤量、混合段階数、帯電制御剤量、トナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度、表面ＣＣＡ濃度および粒度分布をまとめた。
【００９６】
【表１】
2007334163.tif 000003
【００９７】
下記表２および表３に、実施例１〜１２のトナーならびに比較例１および比較例２のトナーを含む二成分現像剤による初期、２万枚実写後および２万枚実写＋トナー補給後における地肌カブリおよび帯電量の評価結果をまとめた。
【００９８】
【表２】
2007334163.tif 000004
【００９９】
【表３】
2007334163.tif 000005
【０１００】
表２および表３に示した結果から、本発明による実施例１〜１２の電子写真用トナーは、帯電制御剤として有機ホウ素化合物を用い、トナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度が２．１×１０−６ｇ／ｃｍ２〜５．５×１０−６ｇ／ｃｍ２の範囲であり、かつ表面ＣＣＡ濃度が１．８×１０−３ｇ／ｇ以上であるため比較例１および２の電子写真用トナーと比較して、以下のように帯電の経時安定性および環境安定性に優れていた。
【０１０１】
本発明の実施例１〜１２の電子写真用トナーは、帯電の経時安定性および環境安定性が優れているため、表２および表３に示すように初期、２万枚実写後および２万枚実写＋トナー補給後の地肌カブリおよび帯電量の全ての評価項目において△以上の良好な結果が得られた。すなわち長期耐刷時においても帯電量が安定し、地肌カブリの発生も少なかった。また高温高湿下に放置しても、湿度により帯電量が大きな影響を受けることがなく、画像形成装置に補給しても充分に帯電され、地肌カブリの発生も少ないことが明らかであった。
【０１０２】
実施例１０では、総合評価においては充分利用可能であったが、着色剤量が２．５％と少なく、樹脂成分が多く含まれることになるため、長期間の使用において抵抗が増加することにより、２万枚実写後の帯電量の評価および２万枚実写＋トナー補給後の地肌カブリおよび帯電量の評価が△であった。
【０１０３】
また実施例１２では、総合評価においては充分利用可能であったが、１段階目の混合工程において各トナー成分と微粉トナーを同時に混合したため、トナー中の帯電制御剤の分散性が悪くなり、２万枚実写後および２万枚実写＋トナー補給後の地肌カブリおよび帯電量の評価が全ての項目において△であった。
【０１０４】
一方、比較例１の電子写真用トナーは表面ＣＣＡ濃度が低いため、トナー粒子表面から脱落する帯電制御剤の量が少なく帯電の経時安定性は良好であった。しかしトナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度が２．１×１０−６ｇ／ｃｍ２より小さいため帯電制御剤としての働きが充分に得られず、帯電立ち上がり性が悪いため、高温高湿下において帯電量の変動が大きく、２万枚実写＋トナー補給後の地肌カブリおよび帯電量の評価が×であった。
【０１０５】
また、比較例２のトナーは、トナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度が高いためトナー粒子表面から脱落する帯電制御剤の量が多く長期耐刷時における帯電の経時安定性に欠け、２万枚実写後では初期に比べて帯電量が低下し、地肌カブリの発生が顕著になった。さらに高温高湿下での帯電量の変動も大きいため２万枚実写＋トナー補給後においても良好な結果は得られなかった。
【０１０６】
以上、本発明による実施例１〜１２ならびに比較例１および２を比較した結果の総評として、帯電の経時安定性および環境安定性を満足させるためには、帯電制御剤として有機ホウ素化合物を用い、トナーの比表面積当りの表面ＣＣＡ濃度が２．１×１０−６ｇ／ｃｍ２〜５．５×１０−６ｇ／ｃｍ２の範囲であり、かつ表面ＣＣＡ濃度が１．８×１０−３ｇ/ｇ以上であることが必要である。
【０１０７】
なお、本実施例においては着色剤として、シアンにかかるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を使用しているが、その着色剤に代えて、先に例示している各種着色剤を使用することにより同様に実施することができる。