(57)【要約】【課題】有害な鉛やクロムを含ないで、ソーダライムガラス基板上のアルミニウム蒸着電極と反応して発泡せずに緻密な焼成膜を得ることができる誘電体組成物、誘電体ペースト組成物、およびそれを用いて得られる誘電体を提供する。【解決手段】無鉛ガラス粉末（Ａ）と黒色顔料粉末（Ｂ）とを含む誘電体組成物であって、黒色顔料粉末（Ｂ）が、コバルト、銅およびクロムを実質的に含有しない金属酸化物であることを特徴とする誘電体組成物；この誘電体組成物に、樹脂と溶剤からなる有機ビヒクル（Ｃ）が配合されてなる誘電体ペースト組成物；および誘電体ペースト組成物を、表示装置のＡｌ電極上に塗布した後、焼成して形成される誘電体によって提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無鉛ガラス粉末（Ａ）と黒色顔料粉末（Ｂ）とを含む誘電体組成物であって、黒色顔料粉末（Ｂ）が、コバルト、銅およびクロムを実質的に含有しない金属酸化物であることを特徴とする誘電体組成物。
【請求項２】
無鉛ガラス粉末（Ａ）が、ビスマスを含まず、酸化物換算でＳｉＯ２を４〜２０ｍｏｌ％、アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ、またはＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す）を合計で０〜１５ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項３】
無鉛ガラス粉末（Ａ）が、さらに酸化物換算でＢ２Ｏ３を１５〜４５ｍｏｌ％、ＺｎＯを２５〜５０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項４】
黒色顔料粉末（Ｂ）が、鉄−マンガン系複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項５】
黒色顔料粉末（Ｂ）が、組成物全体に対して１〜３０質量％配合されることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体組成物に、樹脂と溶剤からなる有機ビヒクル（Ｃ）が配合されてなる誘電体ペースト組成物。
【請求項７】
樹脂の含有量が、誘電体組成物に対して０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項６に記載の誘電体ペースト組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の誘電体ペースト組成物を、表示装置のＡｌ電極上に塗布した後、焼成して形成される誘電体。
【請求項９】
前記焼成温度が、５４０〜５８０℃であることを特徴とする請求項８に記載の誘電体。
【請求項１０】
前記表示装置が、プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管、又はフィールドエミッションディスプレイのいずれかであることを特徴とする請求項８に記載の誘電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体組成物、誘電体ペースト組成物、およびそれを用いて得られる誘電体に関し、より詳しくは、有害な鉛やクロムを含ないで、ソーダライムガラス基板上のアルミニウム蒸着電極と反応して発泡せずに緻密な焼成膜を得ることができる誘電体組成物、誘電体ペースト組成物、およびそれを用いて得られる誘電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰともいう）、蛍光表示管（以下ＶＦＤともいう）およびフィールドエミッションディスプレイ（以下ＦＥＤともいう）等の表示装置が相次いで開発されている。ＰＤＰは、大型フラットディスプレイとして脚光を浴び大型テレビ受像機として実現化され、広く用いられている。ＶＦＤは、文字や記号の表示デバイスとして自動車、オーディオ機器、デジタルマルチメータ等の計測器等の表示デバイスとして用いられている。また、ＦＥＤは、ブラウン管に代わるディスプレイデバイスとして期待を集めている。
【０００３】
ＰＤＰは、一対のガラス板に微少間隔をもうけて対向し周囲を封着して放電空間を設けており、放電により発生する紫外線で刺激され発光する蛍光体により映像を映すものである。
一般的なＡＣ型ＰＤＰの背面板の構造は、図１に示すようなもので、ＰＤＰで映像が表示される側のガラス板は前面板、他方が背面板と呼ばれている。背面板のガラス基板（１０ｂ）上には、ストライプ状の隔壁（１７）が形成され、これら隔壁（１７）の凹部の底面には隔壁と平行に１本のアドレス電極（１５）が形成され、電極の表面を覆う誘電体層（１６）が形成されている。さらにこれら隔壁の壁面などには紫外線で励起する蛍光体（１８）が塗付されている。
前面板は、ガラス基板（１０ａ）上に、ストライプ状のＩＴＯ等により形成される透明電極（１１）と透明電極上に設けられた１本の銀等により形成されたバス電極（１２）が配されている。この電極を覆うようにガラス等で構成される可視光に透明な誘電体膜（１３）が形成される。誘電体膜を覆うようにＭｇＯ膜（１４）が蒸着により形成される。
ここで、ＰＤＰの形成方法は、電極はアルミニウムの蒸着や厚膜銀ペーストによる形成技術、また、誘電体や隔壁等は既存の厚膜技術が用いられている。特にアルミニウム蒸着による電極の形成ではガラス基板を変色させないことや安価なことから、銀電極の必要性が無い限り多用されている。
【０００４】
一般的なＶＦＤは、図２に示すような構造をしている。フェイスガラス（２１）とガラス基板（２０）から構成される真空容器をもち、真空容器中のフィラメント（２２）より放出された電子を格子電極（２３）で制御しセグメント電極（２４）に衝突せしめ、セグメント電極上の蛍光体を刺激発光させて文字、記号等を表示する。ガラス基板に表示部となるセグメント電極が形成され、当該電極への信号を伝達する配線（２６）と、配線とセグメント電極間を絶縁する誘電体の絶縁層（２５）が配されている。
セグメント電極への配線は、アルミニウムの蒸着又は厚膜銀ペーストで形成されることが多く、これを覆う絶縁体は誘電体ペーストで形成され、セグメント電極はグラファイトを主成分とする厚膜ペーストで形成される。なお、セグメント電極と配線の導通を確保する為、絶縁層はスルーホールを形成するように印刷する。アルミニウム蒸着による電極形成はＰＤＰと同様に多用されつつある。
【０００５】
ＦＥＤの構造は、図３に示すとおりである。ＦＥＤは、対向する２枚のガラス基板（３０ａ、３０ｂ）で構成される真空容器の一方のガラス基板に電子を放出するエミッタ電極（３１）を形成し、放出された電子を他方のガラス基板の蛍光体（３３）に衝突せしめ刺激発光させる。電子放出素子が形成されたガラス基板には、電子放出素子への信号を送る配線と、配線を覆う誘電体（３５）と誘電体上に設けられたゲート電極（３６）が形成されている。エミッタ電極（３１）は、誘電体が設けられていない個所に設けられる。なお、図示はしていないが、２枚のガラス基板の間に誘電体等で形成される支柱状の構造物を設け、ガラス基板等で構成されるＦＥＤの真空容器の機械的強度を増すことがある。
ＦＥＤの各構成要素は、薄膜技術を多用するが、誘電体は厚膜技術により形成される。
【０００６】
これらＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤでは、電極を覆うため黒色の誘電体を形成する事がある。黒色の誘電体は、通常、低融点ガラス粉末と黒色顔料で構成される。黒色顔料は、その発色を得るためクロム、コバルト、マンガンや銅などの金属元素からなる複合酸化物から構成される。この顔料に含まれるクロム酸化物は、Ｃｒ２Ｏ３で表されることから明らかなように、クロム原子の原子価は３価である。一方、近年、環境問題が懸念されているクロムは、原子価６価のクロムイオンである。そのため、これら黒色顔料のクロム原子は、今のところ環境問題には関与していない。
【０００７】
しかし、これら黒色顔料を含む誘電体が廃棄され、近年問題となっている酸性雨や紫外線などにされされると、化学変化により３価のクロムイオンが６価のクロムイオンに酸化されることがある。酸化により生じた６価のクロムイオンは、環境を破壊することから、黒色顔料にクロムを含まないことが望ましい。
【０００８】
ＰＤＰ等の表示装置は、基板に高歪点ガラス（旭硝子製ＰＤ−２００）やソーダライムガラスを用いるため、焼成温度は高くても６００℃である。そのためガラスの軟化点をこの温度以下にしなければ、緻密な焼成膜は得られない。従来のガラスは、有害物である鉛、ビスマスを含有させてこの軟化点を実現していた。しかし、従来のガラスとクロムを含む黒色顔料からなる誘電体組成物に含まれるこれら有害物は、上記のように表示装置が廃棄されるときはもちろん、表示装置を製造する際も廃棄物として地球環境に放出され、土壌、地下水、河川等の汚染、公害などの環境問題を引き起こす。
【０００９】
そこで、鉛などの有害物を含まないＢ−Ｓｉ−Ｚｎ系ガラスの組成が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。すなわち、特許文献１には、重量百分率で、ＺｎＯ  ２５〜４５％、Ｂ２Ｏ３３５〜５５％、ＳｉＯ２５〜１３％などの組成を有する低誘電率ガラス組成物が記載されている。また、特許文献２，３には、無鉛低融点ガラス組成物であって、その組成が質量％でＺｎＯ  ２０〜６０％、Ｂ２Ｏ３２０〜３５％、ＳｉＯ２５〜４５％などであるガラス組成物が記載されている。
【００１０】
これら特許文献には、アルミニウム電極について記載されているものがあるが、黒色顔料を含む誘電体組成物は、アルミニウム蒸着電極付近で発泡など不具合が発生することについて、何も対策が考慮されていない。すなわち、前記特許文献に開示された組成では、アルミニウム蒸着電極を被覆する誘電体を形成する際に、発泡によるピンホールで絶縁不良を起こすので使用できないことになる。そのため、電極には高価な銀電極を用いることが必要であった。しかし、銀電極を用いると、ガラス基板を変色させることやマイクレーションがあり表示装置の性能を悪化させることになる。
【００１１】
このようなことから、アルミニウム蒸着電極を被覆する誘電体を形成する際に、発泡によるピンホールで絶縁不良を起こすことがなく、比較的安価で、ガラス基板を変色させることもない誘電体組成物の出現が待たれていた。
【００１２】
【特許文献１】特開平９−２７８４８２
【特許文献２】特開２０００−２２６２３１
【特許文献３】特開２０００−２２６２３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、有害な鉛やクロムを含まないで、ソーダライムガラス基板上のアルミニウム蒸着電極と反応して発泡せずに緻密な焼成膜を得ることができる誘電体組成物、誘電体ペースト組成物、およびそれを用いて得られる誘電体を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、かかる従来の問題点を解決し、環境問題を引き起こすことのない無鉛ガラス粉末を用いたＰＤＰなどの表示装置について鋭意研究を重ね、無鉛ガラス粉末に対して特定の黒色顔料を配合した誘電体組成物を用いることにより、これを表示装置のアルミニウム蒸着電極に塗布し焼成しても発泡せず、誘電体膜にピンホールが生じなくなることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、無鉛ガラス粉末（Ａ）と黒色顔料粉末（Ｂ）とを含む誘電体組成物であって、黒色顔料粉末（Ｂ）が、コバルト、銅およびクロムを実質的に含有しない金属酸化物であることを特徴とする誘電体組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、無鉛ガラス粉末（Ａ）が、ビスマスを含まず、酸化物換算でＳｉＯ２を４〜２０ｍｏｌ％、アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ、またはＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す）を合計で０〜１５ｍｏｌ％含有することを特徴とする誘電体組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、無鉛ガラス粉末（Ａ）が、さらに酸化物換算でＢ２Ｏ３を１５〜４５ｍｏｌ％、ＺｎＯを２５〜５０ｍｏｌ％含有することを特徴とする誘電体組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、黒色顔料粉末（Ｂ）が、鉄−マンガン複合酸化物であることを特徴とする誘電体組成物が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、黒色顔料粉末（Ｂ）が、組成物全体に対して１〜３０質量％配合されることを特徴とする誘電体組成物が提供される。
【００１７】
一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明に係り、誘電体組成物に、樹脂と溶剤からなる有機ビヒクル（Ｃ）が配合されてなる誘電体ペースト組成物が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、樹脂の含有量が、誘電体組成物に対して０．５〜１０質量％であることを特徴とする誘電体ペースト組成物が提供される。
【００１８】
一方、本発明の第８の発明によれば、第６又は７の発明に係り、誘電体ペースト組成物を、表示装置のＡｌ電極上に塗布した後、焼成して形成される誘電体が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、前記焼成温度が、５４０〜５８０℃であることを特徴とする誘電体が提供される。
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第８の発明において、前記表示装置が、プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管、又はフィールドエミッションディスプレイのいずれかであることを特徴とする誘電体が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、鉛やクロムの有害物を含まずにアルミニウム蒸着電極を覆う誘電体組成物が実現できる。そのため、これを用いれば、電極付近にピンホールを生じることがなく、基板を変色させずに、性能に優れる表示装置を製造することができる。また、今後予想される廃棄処理に対しても環境上の問題を生じる恐れがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の誘電体組成物、誘電体ペースト組成物、およびそれを用いて得られる誘電体について、最良の実施形態を詳しく説明する。
【００２１】
１．誘電体組成物
本発明の誘電体組成物は、無鉛ガラス粉末（Ａ）と黒色顔料粉末（Ｂ）とを含む誘電体組成物であって、黒色顔料粉末（Ｂ）が、コバルト、銅およびクロムを実質的に含有しない金属酸化物であることを特徴とする。
【００２２】
表示装置の種類は前記のとおりであるが、その製造工程でガラス基板の電極にアルミニウム蒸着電極を用いることがある。そして、誘電体がクロムを含む黒色顔料を用いて形成される場合がある。このような黒色顔料には、例えば、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｃｏ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｆｅ複合酸化物がある。ところが、そのようなアルミニウム蒸着によって電極を形成した後、クロム、コバルト、銅のいずれかを含む黒色顔料と、鉛を含有しないガラスからなる誘電体組成物の厚膜ペーストを、アルミニウム蒸着電極が形成された基板に印刷し、焼成すると、焼成時に誘電体組成物と電極が反応し誘電体組成物の焼成膜にピンホールなどが生じ電気絶縁不良となることがある。このピンホールは、アルミニウム蒸着電極、顔料やガラスのテルミット反応による酸化還元反応が発生したためと考えられる。
【００２３】
ところが、クロム、コバルト、銅のいずれかを含む黒色顔料と、鉛を含むガラスと組み合わせた誘電体組成物では、このような反応は起らず、ピンホールは生じない。こうした組成物で誘電体を形成した場合に、アルミニウム蒸着電極との反応が生じない理由は、今のところ明確にはなっていない。しかし、鉛を含むガラスを用いた場合では発生していないのであるから、鉛を含まないガラスの組成が影響しているものと思われる。
【００２４】
（Ａ）無鉛ガラス粉末
本発明の誘電体組成物において、ガラス粉末は実質的に鉛を含まないものでなければならない。本発明において、無鉛ガラス粉末（以下、ガラス組成物ともいう）のガラス転移点は４３０〜５４０℃である。
【００２５】
上述の通りガラス基板上を用いるＰＤＰ等の表示装置では、通常、ガラス組成物が６００℃以下の温度で焼成される。そのためにガラス組成物の軟化点は６００℃以下に抑える必要がある。これにより軟化点６００℃のガラス組成物のガラス転移点は、必然的に５４０℃以下となる。一方、ガラス転移点を４３０℃以上とするのは、これら表示装置の封着工程によるものである。これら表示装置は、二枚のガラス基板等を貼り合わせ封着して真空容器が形成される。この封着工程では４３０℃付近で封着材料を軟化、焼成するが、本発明のガラス組成物で、ガラス転移点がこの温度より低いと、封着工程で形成した隔壁や誘電体が軟化し、表示装置の寸法精度を確保できなくなる。従って、封着温度が４３０℃よりも低ければ、それに従いガラス組成物のガラス転移点も低いものを採用することになる。なお、ガラス転移点はＴＧ−ＤＴＡやＴＭＡで測定することができる。
【００２６】
ガラス組成中、ＳｉＯ２は必須の構成要素で、ガラスのネットワークフォーマーである。その含有量は、酸化物換算で、ＳｉＯ２が４〜２０ｍｏｌ％であるようにする。４ｍｏｌ％未満ではガラスの耐水性や耐薬品性が劣り、２０ｍｏｌ％を超えると軟化点が高くなる。
また、理由はわからないが、所望のガラス転移点や軟化点を示しＳｉＯ２を２０ｍｏｌ％以上含むガラスと、クロム、コバルト、または銅のいずれも含まない黒色顔料からなる誘電体組成物では、焼成によりアルミニウム蒸着電極と反応してピンホールを生じる場合がある。ピンホールが発生しても発生頻度が少ないので、焼成された誘電体の上に誘電体ペーストを印刷し、乾燥、焼成することで補修が可能である。
しかし、所望のガラス転移点や軟化点を示しＳｉＯ２を２０ｍｏｌ％以上含むガラスとクロム、コバルト、銅のいずれかを含む黒色顔料とからなる誘電体組成物では焼成によりアルミニウム蒸着電極と反応し多数のピンホールを生じてしまい実用に耐えないものとなる。
【００２７】
ガラス中のＢ２Ｏ３は、必須の構成要素で、軟化点を下げ流動性を増加しガラスを安定させる効果がある。Ｂ２Ｏ３の含有率は、１５〜４５ｍｏｌ％とすることが必須の要件となる。１５ｍｏｌ％未満では軟化点が高くなり所望の値を実現できず、４５ｍｏｌ％を超えると軟化点が低くなり所望の値を実現できないとともにガラスの耐水性や耐薬品性が劣る結果となる。より望ましくは４３ｍｏｌ％以下である。
【００２８】
ガラス中のＺｎＯは、必須の構成要素で、軟化点を下げ、熱膨張係数を適宜に調整する効果がある。酸化物換算で、ＺｎＯが２５〜５０ｍｏｌ％となるようにする。２５ｍｏｌ％未満では所望の軟化点を実現できず、５０ｍｏｌ％を超えるものではガラス化を困難とする。
【００２９】
アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（式中、Ｒは、Ｋ、Ｎａ、またはＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を示す）は、ガラスの構成要素である。これらは、軟化点を下げ、熱膨張係数を上昇させる。Ｒ２Ｏは、酸化物換算で５〜１５ｍｏｌ％含有させる。５ｍｏｌ％未満では軟化点が高くなりすぎ所望の値を得ることができず、望ましくは７〜１３ｍｏｌ％である。Ｒ２Ｏは１５ｍｏｌ％を超えて含有すると熱膨張係数を上昇させることから望ましくない。Ｒ２Ｏは、ガラス中でＲ＋イオンとして伝導し、電気絶縁性に悪影響を及ぼす。かかる観点からもＲ２Ｏの含有率は規定される。
【００３０】
ＢａＯは、ガラスの軟化点を下げる効果があり、３５ｍｏｌ％まで加えることができる。ＢａＯは熱膨張係数を上昇させる作用があり、かかる観点から上記の添加量が望ましい。
その他にＣａＯ、ＳｒＯを適宜加えることができる。ＣａＯ、ＳｒＯはガラスを安定化させる効果がある。しかし、これらは熱膨張係数を上昇させる作用があるので、過剰に含まれると熱膨張係数が大きくなりソーダライムガラス等を基板とするには不適切となる。したがって、ＣａＯ、ＳｒＯの配合量は３５ｍｏｌ％以下が望ましい。
【００３１】
ＺｒＯ２は、ガラスの必須の構成要素ではないが、耐水性や耐薬品性を高める効果がある。酸化物換算で、ＺｒＯ２が１５ｍｏｌ％以下となるようにする。１５ｍｏｌ％を超えるとガラスの軟化点を上昇させ、所望の値を実現できない。Ａｌ２Ｏ３はガラスの必須の構成要素ではないが、ガラスが分相することを防ぎ耐水性、耐薬品性向上の効果がある。酸化物換算で、Ａｌ２Ｏ３が１５ｍｏｌ％以下となるようにする。１５ｍｏｌ％を超えると軟化点が高くなり所望の値を実現できない。
【００３２】
ガラス粉末の粒度は、Ｄ５０（累積粒度分布と粒径のメジアン値）で１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。これより大きいと緻密な誘電体が得られなくなる。所望の粒度の粉末を得るには、ボールミル、ジェットミル等の公知の粉砕方法を用いることができる。
【００３３】
（Ｂ）黒色顔料粉末
本発明の誘電体組成物は、黒色顔料がクロム、コバルト、銅のいずれも実質的に含まない金属酸化物であることを特徴としている。なお、実質的に含まないとは、製造上、不可避的に含まれる程度の量であれば含有しても構わないということである。
【００３４】
これまでに、黒色顔料としては、酸化ルテニウム、チタンブラック、あるいはカーボンブラックなどの導電性物質が知られているが、導電性を有するため電極を絶縁する誘電体には不適当である。
【００３５】
一方、導電性を有しない黒色顔料には、鉄とクロム、コバルト、銅、マンガンなどから選ばれる１種以上との合金酸化物があり、表示装置用誘電体組成物として実用化されている。本発明においては、クロム、コバルト、銅のいずれも含まない黒色顔料を用いることが重要である。このような黒色顔料としては、例えば、Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物がある。黒色となればＦｅとＭｎの割合は特に制限されない。
【００３６】
Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物には、具体的には、Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ系複合酸化物等を挙げることができる。Ａｌの他に、本発明の目的を損なわない限り、Ｎｉ，Ｓｉなどの元素を含むことができる。Ａｌなどの含有量は特に制限されないが、Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物に対して３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。黒色顔料の粒度Ｄ５０は、５μｍ以下である。粒度Ｄ５０が、５μｍを超えると、誘電体の表面粗さが粗くなる不具合が生じる。
【００３７】
これに対して、例えば、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｃｏ複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｃｏ複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｃｏ複合酸化物、Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｓｉ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｆｅ複合酸化物などのクロムを含む黒色顔料では、ソーダライムガラス基板上のアルミニウム蒸着電極と反応して発泡し、緻密な焼成膜を得ることができない。
この他に、コバルトや銅を含む黒色顔料には、例えば、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｆｅ複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｏ複合酸化物、Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｏ複合酸化物、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｏ複合酸化物、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｏ複合酸化物などがあるが、同様にソーダライムガラス基板上のアルミニウム蒸着電極と反応して発泡し、緻密な焼成膜を得ることができない。
【００３８】
本発明の誘電体組成物は、鉛を含まないガラス粉末７０〜９９質量％、および黒色顔料粉末３０〜１質量％を配合して調製される。鉛を含まないガラス粉末が７０質量％未満では、ガラスが少なすぎて緻密な焼成膜が得られない。一方、鉛を含まないガラス粉末を９９質量％より多く含むと、顔料が少なすぎて所望の黒色が得られない。
また、黒色顔料粉末が１質量％未満では、所望の黒色が得られず、黒色顔料粉末を３０質量％より多く含むと、ガラスが少なすぎて緻密な焼成膜が得られない。好ましい配合割合は、鉛を含まないガラス粉末８０〜９８質量％、および黒色顔料粉末２０〜２質量％であり、特に鉛を含まないガラス粉末９０〜９７質量％、および黒色顔料粉末１０〜３質量％である。
【００３９】
２．誘電体ペースト組成物
本発明の誘電体ペースト組成物は、ガラス粉末、黒色顔料粉末などの無機成分と有機ビヒクルから構成される。有機ビヒクルは後述する樹脂と有機溶剤からなる。
ここで無機成分は、前記ガラス組成物と、これに対して必要に応じて加えられるアルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、酸化チタンなどの無機酸化物から構成される。無機酸化物は、１種類のみの選択に限定されるのではなく、複数種類組み合わせることもできる。
【００４０】
誘電体ペースト組成物の熱膨張係数は、ガラス粉末と無機酸化物により定まる。熱膨張係数は５０〜８７×１０−７の範囲が望ましい。ソーダライムガラス等の基板の熱膨張係数は８３〜８７×１０−７であり、これ以下の値でなければ焼成の際にデバイスの反りを生じる。熱膨張係数は、ガラス粉末と無機酸化物の組み合わせで制御可能である。シリカのうち石英ガラスの熱膨張係数は５５×１０−７であり、熱膨張係数を下げる効果を有し、フォルステライトの熱膨張係数は、９５×１０−７であって熱膨張係数を上げる効果がある。
【００４１】
シリカ（石英）は相転位することが知られ、クリストバライト等に相転位すると熱膨張係数は急激に変化する。急激な熱膨張係数の変化により隔壁や誘電体にクラックが生じることもある。かかる事態を防ぐために石英ガラス粉末を用いることができる。石英ガラス粉末は、本発明における無機酸化物と同様の効果を発揮しうる。
【００４２】
（Ｃ）有機ビヒクル
本発明において、有機ビヒクルは、樹脂と有機溶剤から構成される。樹脂は、ペーストの粘性を保持し、また塗布・乾燥後の形状維持、乾燥膜の耐薬品性向上に必要な成分である。樹脂量は、誘電体組成物１００質量％に対し、０．５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％が適正である。０．５質量％未満では、塗布・乾燥後の形状維持が困難で、ペーストの無鉛ガラス粉末や黒色顔料の沈降を生じやすくなりペーストの寿命が短くなり、また印刷性や塗布性を害する。結果的にはペーストの実用的な使用を阻害する。２０質量％を超えると焼成後に除去できない場合があり好ましくない。
【００４３】
ビヒクルに使用する樹脂は、焼成工程で分解または燃焼し、完全に除去されることが必要である。ガラス組成物の軟化点以下の焼成温度で除去されることが樹脂に求められる。軟化点以上の温度で燃焼等する樹脂は、脱ガスが軟化したガラス膜に閉じ込められ、気泡などのボイドを多数発生するからである。
【００４４】
かかる温度で分解又は燃焼する樹脂として、エチルセルロース、アクリル、ポリビニルブチラール、メチルスチレンが挙げられる。アクリルにはメタクリル樹脂も含まれる。これら樹脂は、単独で用いても複数の種類を混合しても同様の効果を有する。
【００４５】
ビヒクルのうち有機溶剤は、ペーストの流動性の向上には欠かせない構成要素である。そのため溶剤は、誘電体組成物１００質量％に対し、２０〜４５質量％配合される。溶剤量が２０質量％未満ではペースト化することが困難であり、４５質量％を超えると乾燥時の膜の収縮が大きくなり乾燥膜にクラックが発生しやすい。
溶剤は、樹脂を溶解する必要があり、しかも乾燥工程で揮発しなければならない。揮発性のみを重視し、沸点が１５０℃に満たない溶剤を選択すると、塗布工程でペーストが乾き作業性の悪化をもたらす。
【００４６】
かかる観点から溶剤の沸点は、１５０℃以上が望ましく、樹脂の溶解性からテルピノール、ジヒドロテルピノール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、オクチルアルコール等が選択される。
【００４７】
ペーストには消泡剤、分散剤、可塑剤など厚膜ペーストで公知の添加物を加えることができる。また、紫外線により硬化する感光剤を添加し、ペーストに感光性をもたらすことができる。本発明において、添加物は、ガラス粉末と無機粉末との粉末混合物やビヒクルにあらかじめ混合してから添加してもよいし、そのまま、直接的に誘電体ペーストへ添加してもよい。誘電体ペースト組成物は、ロールミル、ボールミルなど公知の方法を用いて製造することができる。
【００４８】
３．誘電体
本発明の上記の誘電体ペースト組成物は、表示装置用基板上の電極へ印刷・塗布した後、所定の温度で焼成して誘電体とすることができる。この誘電体は、プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管、又はフィールドエミッションディスプレイのいずれかの表示装置に適用できる。
【００４９】
誘電体ペースト組成物（以下、誘電体ペーストともいう）の基板への印刷や塗布は、公知の方法、例えばスクリーン印刷、アプリケータ、ドクターブレード、ダイコータなどで行うことができる。
誘電体ペーストのパターン形成は、公知の方法、例えばスクリーン印刷、サンドブラストやフォトレジストへの埋め込みにより行うことができる。ＰＤＰなどの表示装置では、基板に旭硝子製ＰＤ−２００のような高歪点ガラスやソーダライムガラスを用いるため、焼成温度は高くても６００℃でなければならない。
【００５０】
本発明において焼成温度は、５４０〜５８０℃であることが望ましい。上述のとおり基板に高歪点ガラスやソーダライムガラスを用いることから、焼成温度は高くても６００℃であり、基板の変形などによる寸法精度をより低い焼成温度で焼成することが望ましい。そのため、焼成温度の上限は５８０℃であり、より望ましくは上限が５７０℃である。一方、焼成温度の下限は、ＰＤＰなどの封着温度と誘電体に用いる無鉛ガラス粉末のガラス転移点の関係により定まるものである。一般的なＰＤＰなどの封着工程は、４５０℃付近の温度で鉛ガラスを主成分とする封着材料を溶融して封着するのである。封着工程での４５０℃への加熱で誘電体が変形しないために、誘電体の無鉛ガラスのガラス転移点が封着温度より高くなることが必要であり、そのようなガラスの焼成温度の下限は５４０℃とされるからである。本発明では、無鉛ガラス粉末を用いているが、誘電体組成物中に特定の黒色顔料を配合しているのでアルミニウム蒸着電極上に塗布、焼成後にピンホールを生じることはない。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５２】
（アルミニウム蒸着電極の発泡性評価）
発泡性は、ガラス基板の電極を覆うように誘電体ペーストを印刷、焼成した後、電極上に形成された誘電体組成物の焼成膜の発泡を目視で確認して評価した。電極面積１ｃｍ２当たり、発泡がなければ○、一つでもあれば×とした。
【００５３】
（実施例１〜４）
まず、本発明の誘電体組成物の成分であるガラス粉末を調製した。ガラスは表１に示す組成のものを１３００℃で溶融、急冷し、ボールミルで粉砕した。得られたガラス粉末の粒度は、マイクロトラックで測定し、ガラス転移点及び軟化点は、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子社製ＴＧ／ＤＴＡ３２０型）で測定した。得られたガラス粉末の粒径を表１に示す。
次に、ガラス粉末９２質量％と黒色顔料粉末８質量％を配合し、誘電体組成物１００質量％に対してビヒクル４０質量％を加え、ロールミルで混合して誘電体ペーストを得た。黒色顔料として、Ｆｅ−Ｍｎ系酸化物（Ｍｎ化合物：Ｍｎとして３３質量％、粒度Ｄ５０：２．８μｍ）を用いた。
ビヒクルは、樹脂にエチルセルロース（分子量８００００）１０質量％、溶剤にテルピノール９０質量％を混合し、６０℃に加熱してビヒクルを得た。
電極の形成は、表示装置の製造工程では公知の方法で、ソーダライムガラス基板にアルミニウムを厚さ１μｍ蒸着した。電極は、金属製のマスクを介して蒸着し、マスク開口部にのみ電極が形成されたパターン形状とした。
電極が形成されたガラス基板に対して、電極を覆うように誘電体ペーストを印刷、焼成し、電極上での誘電体組成物の焼成膜の発泡を目視で確認した。なお、実施例４の場合、発泡を生じなかったが、そのガラス粉末配合量を増加させ、９５質量％とすると、発泡が生じるのを確認している。
【００５４】
（比較例１〜１１）
ガラス粉末として、鉛を含むものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして実験した（比較例１）。また、黒色顔料として、銅、クロムを含むものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして実験した（比較例２〜６）。この黒色顔料は、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系酸化物（Ｃｕ化合物：Ｃｕとして２５質量％、Ｃｒ化合物：Ｃｒとして４３質量％、Ｍｎ：３質量％、粒度Ｄ５０：１．８μｍ）である。
さらに、黒色顔料として、クロム、コバルトを含むものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして実験した（比較例７〜１１）。黒色顔料は、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｃｏ系酸化物（Ｃｒ化合物：Ｃｒとして２９質量％、Ｃｏ化合物：Ｃｏとして２３質量％、粒度Ｄ５０：１．５μｍ）である。
【００５５】
【表１】
2007308320.tif 000002
【００５６】
【表２】
2007308320.tif 000003
【００５７】
【表３】
2007308320.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】一般的なＰＤＰの構造を示す説明図である。
【図２】一般的なＶＦＤの構造を示す説明図である。
【図３】一般的なＦＥＤの構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０ａ、１０ｂ  ガラス基板
１１  透明電極
１２  バス電極
１３，１６  誘電体
１４  ＭｇＯ膜
１５  アドレス電極
１７  隔壁
１８  蛍光体
２０  ガラス基板
２１  フェイスガラス
２２  フィラメント
２３  格子電極
２４  セグメント電極
２５  誘電体
２６  配線
２７  端子
３０ａ、３０ｂ  ガラス基板
３１  エミッタ電極
３２  陽極
３３  蛍光体
３４  カソード電極
３５  誘電体
３６  ゲート電極
３７  スペーサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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