(57)【要約】【課題】  触感などの特性を低下させることなく、離型性に優れたアクリル系ブロック共重合体組成物を提供することを課題とする。また、好ましくは、二次加工性を損なうことのない組成物を提供することを課題とする。【解決手段】  （Ａ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部と、（Ｂ）ポリエーテル基を含有する変性ポリオルガノシロキサン０．００１〜１重量部とを含有するアクリル系ブロック共重合体組成物とすることにより、上記課題は解決される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部と、
（Ｂ）ポリエーテル基を有する変性ポリオルガノシロキサン０．００１〜１重量部
とを含有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）１０〜６０重量％と、アクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ａ２）９０〜４０重量％とからなることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項３】
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％、ならびにこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステルおよび／又はその他のビニル系単量体５０〜０重量％とからなることを特徴とする請求項２に記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項７】
前記変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が、ポリエーテル基を有する変性ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項８】
変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が、ポリオルガノシロキサンが主鎖でありポリエーテル部分が側鎖であるグラフト共重合体か、ポリオルガノシロキサンが主鎖でありその末端にポリエーテル部分が結合しているブロック共重合体か、ポリオルガノシロキサンとポリエーテル部分が交互にブロック結合しているブロック共重合体のいずれかまたはこれらを組み合わせたものであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項９】
変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）のポリエーテル部分が、主にポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールであり、ポリエーテル部分の末端が存在する場合にはＯＨ基、アルキル基、またはアセトキシ基であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項１０】
変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の２５℃においてオストワルド法で測定した粘度が、１０〜１０００００ｍｍ2／ｓであることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のアクリル系共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触感、耐久性、離型性に優れたアクリル系ブロック共重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタアクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有することが知られている。このようなアクリル系ブロック共重合体では、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることが可能である。
【０００３】
また、アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性および耐油性に優れるという特徴を有している。また、特許文献１には、イニファーター法で製造したメタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック共重合体が優れた機械特性を有することが記載されている。
【０００４】
このようなアクリル系ブロック共重合体の特性を活かして、アクリル系ブロック共重合体は、種々の表皮材、内装材等に用いられている。また、その他触感を活かして、直接人の手に触れる部材の材料としての展開が期待されている。
【０００５】
この表皮材の成形方法としては種々の方法があり、具体的には、例えばプレス成形が挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２６６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、表皮材として好ましい硬度領域のアクリル系ブロック共重合体は、金属などへの接着性を有しており、成形の際、金型からの離型が困難な場合がある。このような性質は、アクリル系ブロック共重合体や組成物の構造や組成に左右されることが多く、離型性の改善のために通常採られる手法では、改善することが困難である。たとえ離型性が改善されたとしても、その他の特性が低下することとなる場合が多い。具体的には、例えば、離型性を確保するためにシリコーン系化合物をブレンドすると、成形体からブリードアウトが生じ、これにより触感などの特性を低下させることとなり、これらの特性の両立は困難である。
【０００８】
また、シリコーン系化合物は、一般的に、それを使用した成形体に対する接着・印刷などの二次加工性を低下させる傾向があることがわかっている。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、触感などの特性を低下させることなく、離型性に優れたアクリル系ブロック共重合体組成物を提供することにある。また、好ましくは、二次加工性を損なわないという観点からも優れた前記組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の物性バランスに優れたアクリル系ブロック共重合体組成物について鋭意検討した結果、所定のシリコーン系化合物を含有するアクリル系ブロック共重合体組成物が、このような課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部と、
（Ｂ）ポリエーテル基を有する変性ポリオルガノシロキサン０．００１〜１重量部
とを含有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体組成物に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）１０〜６０重量％と、アクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ａ２）９０〜４０重量％とからなることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体組成物があり、このうち、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％、ならびにこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステルおよび／又はその他のビニル系単量体５０〜０重量％とからなるアクリル系ブロック共重合体組成物がより好ましい。
【００１３】
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜５００，０００であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体組成物、
（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体組成物、
（Ａ）成分であるアクリル系ブロック共重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体組成物、
前記変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が、ポリエーテル基を有する変性ポリジメチルシロキサンであることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体組成物、
変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が、ポリオルガノシロキサンが主鎖でありポリエーテル部分が側鎖であるグラフト共重合体か、ポリオルガノシロキサンが主鎖でありその末端にポリエーテル部分が結合しているブロック共重合体か、ポリオルガノシロキサンとポリエーテル部分が交互にブロック結合しているブロック共重合体のいずれかであることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体組成物、
変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）のポリエーテル部分が、主にポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールであり、ポリエーテル部分の末端が存在する場合にはＯＨ基、アルキル基、またはアセトキシ基であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体組成物、
変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の２５℃においてオストワルド法で測定した粘度が、１０〜１０００００ｍｍ2／ｓであることを特徴とするアクリル系共重合体組成物が挙げられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明にかかるアクリル系ブロック共重合体組成物は、上記の優れた諸特性を保持しつつ、離型性に優れる。従って、本発明にかかる組成物は、プレス成形、およびその他の成形に好適に使用することが可能である。このような組成物をプレス成形等により成形することにより、種々の表皮材、内装材等を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部と、（Ｂ）ポリエーテル基を有する変性ポリオルガノシロキサン０．００１〜１重量部とからなることを特徴とする。これにより、触感などの諸特性を低下させることなく、離型性に優れたアクリル系ブロック共重合体組成物を得ることが可能である。
【００１７】
なお、本願において、離型性とは、成形体の金型からの離型しやすさを意味し、成形方法は特定されない。
【００１８】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明において、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とは、（メタ）アクリル系重合体ブロックを２以上有する重合体（例えば、（メタ）アクリル系単量体成分を主成分とするブロックを二以上有する重合体）を意味し、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタアクリルを意味する。
【００１９】
ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であっても、分岐状（星状）ブロック共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。ブロック共重合体（Ａ）の構造は、必要とされるブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択すればよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００２０】
線状ブロック共重合体は、いずれの配列を有する線状ブロック共重合体であってもかまわないが、その物性または組成物にした場合の物性の点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）（以下、重合体ブロック（Ａ１）またはブロック（Ａ１）ともいう）およびアクリル系重合体ブロック（Ａ２）（以下、いずれも重合体ブロック（Ａ２）またはブロック（Ａ２）ともいう）が、一般式：（Ａ１−Ａ２）n、一般式：Ａ１−（Ａ２−Ａ１）n、一般式：（Ａ２−Ａ１）n−Ａ２（ｎは１〜３の整数）で表わされるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や、組成物にした場合の物性の点から、Ａ１−Ａ２型のジブロック共重合体、Ａ１−Ａ２−Ａ１型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００２１】
ブロック共重合体（Ａ）の分子量は特に限定されないが、加工性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量で３０，０００〜５００，０００であるのが好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜４００，０００である。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるので、要求される加工特性に応じて適宜設定する必要がある。
【００２２】
ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定されないが、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えると、ブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００２３】
ブロック共重合体（Ａ）のメタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）とアクリル系重合体ブロック（Ａ２）の組成比は、ブロック（Ａ１）を５〜９０重量％、ブロック（Ａ２）を９５〜１０重量％とするのが望ましい。（Ａ１）の割合が５重量％より少ないと、成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（Ａ２）の割合が１０重量％より少ないと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。成形時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、組成比の好ましい範囲は、（Ａ１）が１０〜６０重量％、（Ａ２）が９０〜４０重量％であり、さらに好ましくは、（Ａ１）が１５〜５０重量％、（Ａ２）が８５〜５０重量％である。
【００２４】
エラストマー組成物の硬度の観点からは、（Ａ１）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、（Ａ１）の割合が多いと硬度が高くなる傾向がある。このため、エラストマー組成物の必要とされる硬度に応じて適宜設定する。また加工性の観点からは、（Ａ１）の割合が少ないと粘度が低く、また、（Ａ１）の割合が多いと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて適宜設定する。
【００２５】
＜メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００２６】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００２７】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。また、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシルなどを共重合させることによって、ガラス転移点を高くすることができる。更には、カルボン酸もしくはその酸無水物を導入して、耐熱性を向上させることができる。耐熱性を上げる為にカルボン酸もしくはその酸無水物を導入する際の前駆体としては、メタアクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００２８】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物、メタアクリル酸、メタアクリル酸の酸無水物、アクリル酸、アクリル酸の酸無水物などをあげることができる。
【００２９】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００３０】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００３１】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００３２】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００３３】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００３４】
ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。
【００３５】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００３６】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３７】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）に要求されるガラス転移温度を調整したり、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）との相溶性などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００３８】
（Ａ１）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。（Ａ１）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。
【００３９】
以上述べた観点から、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）は、メタアクリル酸メチルを主成分とするのが好ましく、また、ガラス転移点を制御する目的でアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−メトキシエチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合してなるブロックであることが好ましい。
【００４０】
＜アクリル系重合体ブロック（Ａ２）＞
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、およびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％、ならびにこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステルもしくはその他のビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。これにより、ゴム弾性、低温特性、機械特性および圧縮永久歪に優れるブロック共重合体とすることができる。
【００４１】
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点では、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。さらに低温特性と機械特性と圧縮永久歪が必要な場合は、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合させればよい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせが好ましい。
【００４２】
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）を構成する、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、およびアクリル酸−２−エチルヘキシル以外のアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。その中でも、耐熱性を上げる為にカルボキシル基や酸無水物基を導入する際の前駆体としては、アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００４３】
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００４４】
メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としては、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）を構成する単量体として例示したものと同様の単量体をあげることができる。
【００４５】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）との相溶性などのバランスの観点から、適宜好ましいものを選択することができる。
【００４６】
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、そのガラス転移温度が２５℃以下であるものが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（Ａ２）のガラス転移温度を、エラストマー組成物の使用される環境の温度より低くすることにより、ゴム弾性が発現されやすくなる。
【００４７】
＜ブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
（重合）
本発明にかかるアクリル系ブロック共重合体組成物の製造方法は、特に限定されないが、分子量を制御できるという観点から、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、特に限定されないが、リビング重合、実質的にリビングとみなせる重合、リビング的な性格を有する重合のいずれもあげることができ、たとえば、リビングアニオン重合、配位アニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、開環メタセシス重合、その他各種の金属触媒による重合をあげることができる。アニオン重合の例としては、具体的には、特開平１１−３３５４３２号公報に記載の方法を、希土類金属錯体を用いたリビング重合の例としては、特開平１０−１７６３３号公報に記載の方法をあげることができる。
【００４８】
ここで、リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。
【００４９】
リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明においては、リビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合方法を用いるのが好ましい。
【００５０】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４年，第１１６巻，７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４年，第２７巻，７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００５１】
その中でも、たとえば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５年，第１１７巻，５６１４頁、および、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５年，第２８巻，７９０１頁、さらに、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６年，第２７２巻，８６６頁、また、特開２００１−２０００２６号公報に示される重合方法を好ましく用いることができる。
【００５２】
（重合触媒などの除去）
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物となっており、金属錯体を除去する必要がある。除去方法については特に限定されないが、たとえば、特開２００３−１４７０１５号公報に示されるような有機酸を用いる処理方法が好ましく使用される。
【００５３】
（官能基変換）
本発明においては、重合体ブロックに導入された単量体のエステル部位を官能基変換反応させてカルボキシル基、酸無水物基を導入したアクリル系ブロック共重合体を用いてもよい。
【００５４】
カルボキシル基を有するブロック共重合体の合成方法としては、特に制限はないが、例えば、メタアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのような、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の所定の化学反応、たとえば特開平１０−２９８２４８号公報や特開２００１−２３４１４６号公報などに記載の方法によってカルボキシル基を生成させる方法がある。また、以下に示す方法のような酸無水物基を加水分解してカルボキシル基を生成させる方法もある。
【００５５】
酸無水物基を有するブロック共重合体の合成方法としては、カルボキシル基を有するブロック共重合体を、加熱により脱水もしくは脱アルコール反応を行わせることで、隣り合った単量体のエステル部位をカルボン酸無水物に変換させる方法がある。または、メタアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのような、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むブロック共重合体を合成し、上記のように加熱により脱アルコール反応を行わせることで、隣り合った単量体のエステル部位をカルボン酸無水物に変換させる方法がある。
【００５６】
このような方法により得られる酸無水物基を有するブロック共重合体は、たとえばオートクレーブ中で精製水と加熱することで加水分解することができ、酸無水物基をカルボキシル基に変換することができる。加水分解は、たとえば２００℃で２時間加熱することにより行うことができる。
【００５７】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）あるいはメタアクリル系重合体ブロック（Ａ２）中にｔ−ブチル基が含有される場合は、上記記載方法により、カルボン酸基のみを含むブロック、またはカルボン酸基と酸無水物基の両方を有するブロックに変換することができる。
【００５８】
＜ポリエーテル基を有する変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）＞
ポリエーテル基を有する変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）とは、主鎖および／または側鎖にポリエーテル基を有するポリオルガノシロキサンである。
【００５９】
たとえば、ポリオルガノシロキサンが主鎖でありポリエーテル部分が側鎖であるグラフト共重合体、ポリオルガノシロキサンが主鎖でありその末端にポリエーテル部分が結合しているブロック共重合体、ポリオルガノシロキサンとポリエーテル部分が交互にブロック結合しているブロック共重合体などが挙げられる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
ポリエーテル基としては、例えば、
−ＣＨ2−Ｏ−
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
−ＣＨＸ−Ｏ−
−ＣＨ2−ＣＨＸ−Ｏ−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨＸ−Ｏ−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨＸ−Ｏ−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨＸ−Ｏ−
−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−
−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−
−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−
−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−
−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−
−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−
−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−
−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−
−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−
−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−
−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−Ｏ−
（なお、上記の式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。）
を構成単位とする、ポリアルキレングリコールが挙げられる。このうち、入手性・コストの点で、
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−
のいずれかもしくは両方を構成単位とする、ポリアルキレングリコールが望ましい。
【００６１】
ポリエーテル基は、直接、もしくは、適当な有機基を介して、ポリオルガノシロキサン主鎖に結合していればよい。その有機基は、メチレン基などの二官能炭化水素基や、ポリエーテルなどの含酸素炭化水素基であれば特に限定されない。そのような有機基としては、例えば、
−ＣＨ2−
−ＣＨ2−ＣＨ2−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
−ＣＨＸ−
−ＣＨ2−ＣＨＸ−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨＸ−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨＸ−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨＸ−
−ＣＨ（ＣＨ3）−
−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−
−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−
−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−
−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−
−Ｃ（ＣＨ3）2−
−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−
−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−
−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−
−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−
−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−
−ＣＯ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−
−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−
があげられる。
【００６２】
また、以上の二官能性官能基をＮ、もしくはＮ１およびＮ２（Ｎ１とＮ２は同じであっても異なっていても良い）と表現した場合、
−Ｃ6Ｈ4−Ｎ−
−Ｎ１−Ｃ6Ｈ4−Ｎ２−
があげられる。
【００６３】
更に、以上に挙げた全ての二官能性官能基をＭ、もしくはＭ１およびＭ２（Ｍ１とＭ２は同じであっても異なっていても良い）と表現した場合、
−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｍ−
−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）n−Ｍ−
−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｍ−
−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2）n−Ｍ−
−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−Ｍ−
−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）n（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2）m−Ｍ−
−Ｍ１−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｍ２−
−Ｍ１−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）n−Ｍ２−
−Ｍ１−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｍ２−
−Ｍ１−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2）n−Ｍ２−
−Ｍ１−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−Ｍ２−
−Ｍ１−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）n（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2）m−Ｍ２−
があげられる。
【００６４】
なお、上記の式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。ｎとｍはそれぞれ独立しており、１〜１０００の整数を表わす。
【００６５】
（Ｂ）は、反応性官能基を有していてもよい。その官能基は、ポリオルガノシロキサンの側鎖の一部に導入されたものであっても、ポリオルガノシロキサンのどちらか片方の主鎖末端に導入されたものであっても、ポリオルガノシロキサンの両方の主鎖末端に導入されたものであっても、ポリオルガノシロキサンの側鎖の一部と主鎖末端に導入されたものであっても、さらに、ポリエーテル部分に導入されたものであってもかまわない。反応性官能基としては、たとえば、ＯＨ基が挙げられる。反応性官能基は、（Ａ）にカルボキシル基などの反応性官能基が存在する場合にあってはそれらと反応し、耐熱性を向上させ、あるいは、（Ｂ）に由来するタック感を減少させる働きがある。
【００６６】
（Ｂ）の反応性官能基が導入されていない末端（ポリエーテル基部分は除く）は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、もしくは、アセトキシ基などの非反応性の官能基であるのが好ましい。
【００６７】
（Ｂ）のポリオルガノシロキサン部位は、入手性・コストの観点から、ポリジメチルシロキサンであることが好ましい。すなわち、主鎖構造のケイ素原子に直接結合した有機基（ポリエーテル部分や末端部位などを除く）は、メチル基であることが好ましい。
【００６８】
（Ａ）と（Ｂ）との配合比は、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）変性ポリオルガノシロキサン０．００１〜１重量部とする。（Ｂ）が０．００１重量部より少ない場合には、離型性が劣る場合があり、１重量部より多い場合には、機械物性の低下、成形不良などを引き起こす場合がある。この配合比は、（Ａ１）と（Ａ２）の重量比、（Ａ）の分子量、（Ｂ）の粘度などに応じて適宜設定する。なお、（Ａ）と（Ｂ）との配合比は、好ましくは、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．００２〜０．８重量部であり、さらに好ましくは、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．００３〜０．５重量部である。
【００６９】
（Ｂ）の粘度は、特に限定されないが、２５℃においてオストワルド法で測定した粘度が１０〜１００,０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、２５〜７０,０００ｍｍ2／ｓであることがさらに好ましい。粘度が１０ｍｍ2／ｓより低い場合は、揮発分による熱安定性が問題となる場合がある。粘度が１００,０００ｍｍ2／ｓより高い場合には、取り扱い性が問題となる場合がある。
【００７０】
（Ｂ）の具体的な例を以下にあげるが、それらに限定されるものではない。
【００７１】
ポリオルガノシロキサンが主鎖でありポリエーテル部分が側鎖であるグラフト共重合体の例としては、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５（以上、信越化学工業（株）製）、ＦＺ−２１０１、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−７７、ＦＺ−７００１、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）などが挙げられる。
【００７２】
ポリオルガノシロキサンが主鎖でありその末端にポリエーテル部分が結合しているブロック共重合体の例としては、ＫＦ−６００４、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６（以上、信越化学工業（株）製）、ＢＹ１６−２０１、ＳＦ８４２７（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）などが挙げられる。
【００７３】
ポリオルガノシロキサンとポリエーテル部分が交互にブロック結合しているブロック共重合体の例としては、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２０８（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）などが挙げられる。
【００７４】
＜架橋剤＞
本発明の組成物について、成形性、耐熱性、機械物性などの性能を向上させるために、架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、架橋ゴムに用いられているものなどが使用でき、それ以外にも、反応性官能基を含有する高分子が例示される。
【００７５】
このような反応性官能基を含有する高分子は、室温で液状であっても固体であってもよく、反応速度や反応条件などを勘案して、組成、官能基含有量、分子量などを決定すればよい。
【００７６】
当該反応性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、ビニル基、Ｓｉ−Ｈ基、オキサゾリル基などが例示される。反応性官能基が含有される形態としては、高分子鎖末端に位置していてもよく、高分子鎖末端以外の場所にペンダントあるいはグラフトしていてもよい。
【００７７】
当該反応性官能基を含有する高分子としては、たとえば、エポキシ基を含有するポリアクリル酸エステル、アミノ基を含有するポリアクリル酸エステル、水酸基を含有するポリアクリル酸エステル、ビニル基を含有するポリアクリル酸エステル、Ｓｉ−Ｈ基を含有するポリアクリル酸エステル、オキサゾリル基を含有するポリアクリル酸エステル、エポキシ基を含有するポリメタアクリル酸エステル、アミノ基を含有するポリメタアクリル酸エステル、水酸基を含有するポリメタアクリル酸エステル、ビニル基を含有するポリメタアクリル酸エステル、Ｓｉ−Ｈ基を含有するポリメタアクリル酸エステル、オキサゾリル基を含有するポリメタアクリル酸エステル、エポキシ基を含有するシリコーン、アミノ基を含有するシリコーン、水酸基を含有するシリコーン、ビニル基を含有するシリコーン、Ｓｉ−Ｈ基を含有するシリコーン、オキサゾリル基を含有するシリコーン、などが例示される。
【００７８】
具体的な製品名としては、たとえば、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０、ＵＧ４０００（東亞合成（株）製）などが例示される。
【００７９】
＜その他の配合物＞
本発明の組成物について、製造、加工、成形、流通、製品としての要求性能を満たすために、各種の添加剤を配合することが必要になる場合がある。
【００８０】
たとえば、成形加工時の熱安定性、成形加工時ならびに長期使用時の耐酸化劣化性などを考慮すると、安定剤を配合することが望ましい。
【００８１】
安定剤としては、熱劣化防止剤、一次酸化安定剤、二次酸化安定剤を組み合わせて用いることが望ましい。ただし、熱劣化防止剤および／または一次酸化安定剤に限った使用も可能である。
【００８２】
熱劣化防止剤としては、フェノールアクリレート系があげられる。たとえば、スミライザＧＭ、スミライザＧＳ（以上、住友化学工業（株）製）が例示できる。
【００８３】
一次酸化安定剤としては、フェノール系、アミン系があげられる。たとえば、フェノール系としては、スミライザＢＨＴ、スミライザＭＤＰ−Ｓ、スミライザＧＡ−８０（以上、住友化学工業（株）製）、イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、また、アミン系としては、スミライザ９Ａ（以上、住友化学工業（株）製）が例示できる。
【００８４】
二次酸化安定剤としては、イオウ系、リン系があげられる。たとえば、イオウ系としては、スミライザＴＰＳ、スミライザＴＰ−Ｄ（以上、住友化学工業（株）製）、また、リン系としては、Ｓａｎｄｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  ｐａｒ２４（以上、クラリアントジャパン（株）製）が例示できる。
【００８５】
また、必要に応じて、各種重合体、可塑剤、柔軟性付与剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを配合してもよい。
【００８６】
これらの添加剤は、組成物が使用される用途に適したものを適宜選択すればよい。
【００８７】
上記の重合体としては、特に限定されないが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、多硫化ゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−プロピレン−フッ化ビニリデンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、エチレン−アクリルゴム、ノルボルネンゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、およびフッ素系熱可塑性エラストマーなどが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合わせて用いてもよい。
【００８８】
上記の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されるいことがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７００、ＲＳ−７３５（旭電化社製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。特に限定されないが、このなかでも低揮発性で加熱による減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。
【００８９】
上記の柔軟性付与剤としては、特に限定はなく、プロセスオイル等の軟化剤；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示でき、これらの柔軟性付与剤は少なくとも１種用いることができる。
【００９０】
上記の滑剤としては、エステル系滑剤、ポリエチレン系滑剤、ポリプロピレン系滑剤、炭化水素系滑剤、及びシリコーンオイルが好ましいものとして挙げられるが、特に限定はなく、さらに、モンタン酸系ワックス、ステアリン酸などの有機脂肪酸、ステアリン酸アミドなどの有機酸アミド、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウムなどの有機酸金属塩が例示できる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。ここでいうポリエチレン系滑剤、ポリプロピレン系滑剤には、それぞれ、酸化ポリエチレン系滑剤、酸化ポリプロピレン系滑剤が含まれる。
【００９１】
以下、滑剤およびシリコーンオイルの例を挙げるが、もちろんこれらに限定されることなく使用できる。
【００９２】
エステル系滑剤としては、牛脂４５硬化油（融点４５℃；日本油脂（株）製、以下同じ）、牛脂５１硬化油（融点５１℃）、牛脂５４硬化油（融点５４℃）、牛脂極度硬化油（融点６０℃）、ＬｉｃｏｗａｘＥ（滴点７９〜８５℃；クラリアントジャパン（株）製、滴点は同社カタログより引用、以下同じ）、ＬｉｃｏｗａｘＦ（滴点７７〜８３℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＰ（滴点８１〜８７℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＰ３０３（滴点８６〜９２℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＰＳ（滴点８０〜８５℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＳＬ（滴点７９〜８５℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＦＯ（滴点８６〜９２℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＳＴ（滴点５６〜６３℃）、ＬｉｃｏｗａｘＷＥ４（滴点７８〜８５℃）、ＬｉｃｏｗａｘＷＥ４０（滴点７３〜７９℃）、ＬｉｃｏｗａｘＢＪ（滴点７２〜７８℃）、ＬｉｃｏｗａｘＲＴ（滴点７７〜８３℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＰＥ（滴点７９〜８５℃）、ＬｉｃｏｗａｘＫＬＥ（滴点８２〜８８℃）、ＬｉｃｏｗａｘＮＥ（滴点７４〜８２℃）、ＬｉｃｏｗａｘＸ１０２（滴点８１〜８７℃）などを挙げることが出来る。この中では、牛脂極度硬化油が好ましい。
【００９３】
ポリエチレン系滑剤としては、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ５２０（クラリアントジャパン（株）製、以下同じ）、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ１３０、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ１９０、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ８１０、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ８２０、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ８３０、ＬｉｃｏｗａｘＰＥ８４０、Ｃｅｒｉｄｕｓｔ１３０、Ｃｅｒｉｄｕｓｔ３６２０、Ｃｅｒｉｄｕｓｔ３６１５など、さらに酸化ポリエチレン系滑剤としては、ＬｉｃｏｌｕｂＨ１２、ＬｉｃｏｌｕｂＨ２２、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ５２１、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ５２２、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１２１、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１３６、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１５３、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１９１、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１９２、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１１０１、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ８２１、ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ８２２、Ｃｅｒｉｄｕｓｔ３７１５、Ｃｅｒｉｄｕｓｔ３７１９などを挙げることが出来る。
【００９４】
ポリプロピレン系滑剤としては、ＬｉｃｏｗａｘＰＰ２３０（クラリアントジャパン（株）製、以下同じ）、ＬｉｃｏｗａｘＶＰ−ＰＰ２２０、ＣｅｒｉｄｕｓｔＶＰ６０７１など、さらに酸化ポリプロピレン系滑剤としては、ＬｉｃｏｍｏｎｔＡＲ５０４を挙げることが出来る。
【００９５】
炭化水素系滑剤としては、ＬｉｃｏｗａｘＲ２１（クラリアントジャパン（株）製、以下同じ）、ＬｉｃｏｌｕｂＨ４を挙げることが出来る。
【００９６】
シリコーンオイルとしては、例えば、ＴＳＦ４５１（ジメチルシリコーンオイル；ＧＥ東芝シリコーン（株）製、以下同じ）、ＴＳＦ４１０（高級脂肪酸変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４４２７（アルキルアラルキル変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４４２１（アルキル変性シリコーンオイル）、ＴＳＦ４８４（メチルハイドロジェンシリコーンオイル）、ＴＳＦ４３１（メチルフェニルシリコーンオイル）、アミノ基変性シリコーンオイル、エポキシ基変性シリコーンオイル、アルコキシ基変性シリコーンオイルなど、ポリエーテル基を有する変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）以外のシリコーンオイルを用いることが出来る。アミノ基変性シリコーンオイルとしては、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６、ＴＳＦ４７０７、ＴＳＦ４７０８、ＴＳＦ４７０９（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５９、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８６７、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８５８、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８００３（以上、側鎖タイプ、信越シリコーン製）、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＫＦ−８００８、ＫＦ−８０１２（以上、末端タイプ、信越シリコーン製）、ＦＺ−３５０１、ＦＺ−３５０４、ＦＺ−３５０８、ＦＺ−３７０５、ＦＺ−３７０７、ＦＺ−３７１０、ＦＺ−３７５０、ＦＺ−３７６０、ＦＺ−３７８５、ＦＺ−３７８９（以上、側鎖タイプ、日本ユニカー（株）製）があげられる。エポキシ基変性シリコーンオイルとしては、ＴＳＦ４７３０（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、ＫＦ−１００１、ＫＦ−１０１、ＫＦ−２２−２０００、ＫＦ−１０２（以上、側鎖タイプ、信越シリコーン製）、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ（以上、末端タイプ、信越シリコーン製）、Ｌ−９３００、ＦＺ−３７２０、ＦＺ−３７３６、Ｙ−７４９９（以上、側鎖タイプ、日本ユニカー（株）製）があげられる。アルコキシ基変性シリコーンオイルとしては、ＦＺ−３７０４（以上、末端タイプ、日本ユニカー（株）製）があげられる。この中では、コストや取り扱いやすさの観点から、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。
【００９７】
上記の難燃剤としては、特に限定はなく、たとえば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどを要求される特性に応じて適宜使用することができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【００９８】
上記の顔料としては、特に限定はなく、たとえば、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などを要求される特性に応じて適宜使用することができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合わせて用いてもよい。
【００９９】
上記の充填剤としては、特に限定はなく、たとえば、無定形フィラー、板状フィラー、針状フィラー、球状フィラー、機能性フィラー、繊維状フィラー、金属粉末などを、要求される特性に応じて適宜用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合わせて用いてもよい。
【０１００】
無定形フィラーとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化マグネシウムなどであり、板状フィラーとしては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、合成ハイドロタルサイトなどであり、針状フィラーとしては、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウムなどであり、球状フィラーとしては、ガラスビーズ、シリカビーズ、ガラス（シリカ）バルーンなどであり、機能性フィラーとしては、金属系導電性フィラー、非金属系導電性フィラー、カーボン系導電性フィラー、磁性フィラー、圧電、焦電フィラー、摺動性フィラーなどであり、また、繊維状フィラーとしては、ガラス繊維、金属繊維、アスベスト、ミルドファイバーなどの有機、無機、金属の各種ファイバーなど、が例示できる。この中では、コスト、分散性、取り扱いやすさなどから、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、シリカが好ましい。また、合成ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化マグネシウムを用いた場合には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および他の成分に由来する酸成分を中和することができるため、これら成分から出る酸成分がさびを引き起こすことが問題となる使用用途において有用である。
【０１０１】
重質炭酸カルシウムとしては、ソフトン３２００、ソフトン２６００、ソフトン２２００、ソフトン１８００、ソフトン１５００、ソフトン１２００、ソフトン１０００、ＢＦ−１００、ＢＦ−２００、ＢＦ−３００（以上、備北粉化工業製、乾式製造品）、ライトン３２−Ｘ、ライトン２６−Ｓ、ライトン２６−Ａ、ライトンＢＳ−０、ライトンＡ、ライトンＳ−４、ライトンＳ−５（以上、備北粉化工業製、表面処理品）、ホワイトンＳＳＢ、ホワイトンＳＢ、ホワイトンＢ（以上、白石カルシウム（株）製、乾式製造品）、ＰＯ−３２０−Ｂ１０、ＰＯ−２２０−Ｂ１０、ＰＯ−１８０−Ｂ１０、ＰＯ−１５０−Ｂ１０、ＰＯ−１２０−Ｂ１０、ＰＯ−１０−Ｂ１０（以上、白石カルシウム（株）製、表面処理品）、ホワイトン３０５、ホワイトン３０６、ホワイトン３０７、ホワイトン３１０、ＳＴパウダーＨ５０、パルシェン５００、ＲＳ−１０、ＨＧ−１０Ｈ（以上、白石中央研究所製、表面処理品）などがあげられる。
【０１０２】
軽質炭酸カルシウムとしては、膠質炭酸カルシウムおよび軽微性炭酸カルシウムが挙げられる。
【０１０３】
上記の膠質炭酸カルシウムとしては、たとえば、ブリリアント１５（以下、ＢＲＩＬＬＩＡＮＴはブリリアントと表記する）、ブリリアントＳ１５、ブリリアント４０、ＵＮＩＢＵＲ７０、ＶＩＧＯＴ１５、ＶＩＧＯＴ１０、ブリリアント１５００、ＵＮＩＦＡＮＴ１５、ＵＮＩＦＡＮＴ１５ＦＲ、ＶＩＳＣＯＬＩＴＥ（以上、白石工業（株）製、連続式反応法により得られるもの）、白艶華ＰＺ、白艶華ＰＸ、白艶華ツネックスＥ、白艶華ＣＣ、白艶華ＣＣＲ、白艶華カルモス、白艶華Ｕ、白艶華ホモカルＤ、白艶華ホモカルＤＭ、白艶華ゲルトン５０、白艶華Ｏ、白艶華ＤＤ、白艶華ＴＤＤ、白艶華ＩＧＶ（以上、白石工業（株）製、回分式反応法により得られるもの）、ＭＳＫ−Ｃ、ＭＳＫ−Ｇ、ＭＳＫ−Ｋ、ＭＳＫ−Ｐ、ＭＳＫ−ＰＯ、カルファイン１００、カルファイン２００、カルファイン２００Ｍ、カルファイン５００、カーレックス１００、カーレックス３００、ＭＴ−１００、ＭＳ−１００Ｍ、ＭＳ−６００、シーレッツ２００、Ｎ−２、ＭＣ−５、ＭＣ−Ｋ、ＭＣ−ＳＩＩ、ＭＣ−Ｓ５、ＭＣ−Ｔ、ユニグロス１０００、ユニグロス３０００、ルミナス（以上、丸尾カルシウム（株）製、コロイド製品）などがあげられる。
【０１０４】
軽微性炭酸カルシウムとしては、ＰＣ、ＰＣ−７００、ＰＣＸ、ＰＣＸ−８５０、シルバーＷ、赤玉（以上、白石工業（株）製、回分式反応法により得られるもの）などがあげられる。
【０１０５】
天然シリカとしては、ＩＭＳＩＬ−Ａ２５、ＩＭＳＩＬ−Ａ１５、ＩＭＳＩＬ−Ａ１０、ＩＭＳＩＬ−Ａ８、クリスタライトＶＸ−Ｓ２、クリスタライトＶＸ−Ｓ、クリスタライトＶＸ−ＳＲ、クリスタライト５Ｘ（（株）龍森製）があげられる。
【０１０６】
合成シリカとしては、ＮＩＰＳＩＬ−ＶＮ３、ＮＩＰＳＩＬ−ＡＱ、ＮＩＰＳＩＬ−ＬＰ、ＮＩＰＳＩＬ−ＮＡ、ＮＩＰＳＩＬ−ＥＲ、ＮＩＰＳＩＬ−ＲＳ１５０（以上、日本シリカ工業（株）製、一般用シリカ）、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ１０、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ１５、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ３０、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ５０、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ７０（以上、日本シリカ工業（株）製、表面処理シリカ）などがあげられる。
【０１０７】
＜組成物の製造方法＞
組成物の製造方法には特に制限はなく、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより、アクリル系ブロック共重合体組成物を製造することができる。バッチ式混練装置としては、バッチ式混練装置としてはミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーが使用でき、連続混練装置としては単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いることができる。さらに、機械的に混合し、ペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。あるいは、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と各種添加剤をパウダー状に加工し、そのパウダーに（Ｂ）を機械的にブレンドしても良い。混練時の温度は、使用するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および添加剤（Ｂ）、さらに、それ以外の配合物を使用する場合にあってはそれらの溶融温度、またそれらの溶融粘度などに応じて調整するのがよく、例えば、１００〜３００℃で溶融混練することにより製造できる。機械的にブレンドする場合の温度は、特に制限されない。
【０１０８】
＜成形体の用途および使用方法＞
本発明の組成物を成形する方法としては、特に限定されないが、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形などを用いることができる。
【０１０９】
得られた成形体は、たとえば、表皮材料や、触感が求められる材料（以下、「触感材料」とする）、良好な外観と耐侯性が求められる材料（以下、「外観材料」とする）として好適に用いることができ、その他に、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料のような目的を有する材料として用いることができる。形状としては、シート、平板、フィルム、小型成形品、大型成形品その他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用が例示される。たとえば、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などを例示することができる。この中でも、自動車内装用表皮に好適に使用される。
【実施例】
【０１１０】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率、各物性評価は、以下の方法に従って行った。なお、以下においては、アクリル酸ブチルをＢＡ、アクリル酸ｔ−ブチルをＴＢＡ、アクリル酸エチルをＥＡ、メタアクリル酸メチルをＭＭＡ、メタアクリル酸ｔ−ブチルをＴＢＭＡと表す。
【０１１１】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１１２】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約３倍に希釈し、酢酸ブチルを内部標準物質とした。
【０１１３】
＜離型性試験＞
あらかじめ２５０℃に加熱しておいた、グレインＦの革シボ模様で修飾された幅２１ｃｍ長さ３０ｃｍの金属板に、以下の実施例に従って得られたパウダー状の組成物約５０ｇを振り掛けて溶融させた。１分後、水冷式のヒートシンクの上に置き、冷却固化させた。その後、革シボ模様が転写された評価用の成形体を、プレス板から剥離する際の感触によって、離型しにくいものを×、離型しやすいものを○、として相対的に評価した。
【０１１４】
革シボ模様で修飾された金属板は、試験のたびごとに有機溶剤で洗浄した。
【０１１５】
＜連続離型性試験＞
あらかじめ２５０℃に加熱しておいた、グレインＦの革シボ模様で修飾された幅２１ｃｍ長さ３０ｃｍの金属板に、実施例に従って得られたパウダー状の組成物約５０ｇを、振り掛けて溶融させた。１分後、水冷式のヒートシンクの上に置き、冷却固化させた。その後、革シボ模様が転写された評価用の成形体を、プレス板から剥離する際の応力を測定した。
【０１１６】
以上のようにして１回目の離型性試験を行った後、革シボ模様で修飾された金属板を洗浄せずに、引き続き、同じパウダー状の組成物を用いて、２回目の離型性試験を行った。試験サイクル終了後、革シボ模様で修飾された金属板を有機溶剤で洗浄した。
測定方法：成形体の付着したプレス板を計量はかりの上に垂直に立て、成形体を鉛直方向に、約１０ｃｍ／３０秒の速度で引き剥がした。その時の応力を読み取り、これを測定値とした。測定値はキログラム重（ｋｇｆ）で記録した。１回目の応力と２回目の応力を比較し、その差が小さいものを良好として評価した。
【０１１７】
＜触感試験＞
離型性試験によって得られた成形体の平滑面（革シボ模様が転写された面の反対側）を指でなぞり、オイルのブリードのようなヌメリが感じられるものを×、そのようなヌメリがなく良好な感触であるものを○、として評価した。
【０１１８】
＜二次加工性試験＞
実施例に従って組成物をプレス成型して表皮材を作成した。主成分が４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートであるカートリッジタイプポリウレタン（エアータイト（株）製）を金属板上に塗布し、すぐにその発泡体上に表皮材を載せ、接着させた。１２時間以上経過した後（完全に発泡体が硬化している状態）、発泡ウレタンから表皮材を手で剥離させて破壊の状態を観察し、ウレタン材料で破壊が起こっているものを○、ウレタン材料で破壊が起こっているがその気泡が大きくなるなどの不具合が見られたものを△、シートとウレタンの界面で破壊が起こっているものを×として評価した。
【０１１９】
（製造例１）
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）前駆体の合成＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）前駆体を得るために以下の操作を行なった。５００Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅６９２ｇ（４．８２モル）、ＢＡ７７，８２０ｇ（６０７モル）およびＴＢＡ３，４７０ｇ（２７．１モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル９６５．１ｇ（２．６８モル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）７１４０ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６ｇ（０．４８２モル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１２０】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液を約１００ｍＬサンプリングし、これをガスクロマトグラム分析することによりＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１６７ｇ）添加した。
【０１２１】
ＢＡの転化率が９８．９％、ＴＢＡの転化率が９９．０％の時点で、ＭＭＡ４９，５９０ｇ（４９５モル）、ＥＡ８，０５０ｇ（８０．４モル）、塩化銅４７７ｇ（４．８２モル）、ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６ｇ（０．４８２モル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１０６，８６０ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１２２】
ＭＭＡ、ＥＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＥＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＥＡを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計５０２ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９５．９％の時点でトルエン２５０，０００ｇを加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７７，４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。得られた反応溶液にトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２，２０３ｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２，６５０ｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離した。
【０１２３】
（製造例２）
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成＞
得られた濾液に対して、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７９０ｇを添加し、さらに内部標準物質としてＴＢＭＡを濾液１００重量％に対して０．１重量％を添加した。この溶液を１５０℃で４時間加熱攪拌した。４時間後、溶液をサンプリングし、ＧＣ測定にてＴＢＭＡが消失していることを確認して反応終了とし、冷却した。
【０１２４】
得られた溶液に対し、キョーワード５００ＳＨ、１３，１５０ｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。溶液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７９０ｇと、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１，３１５ｇを添加した。
【０１２５】
引き続き、重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ2）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにしてアクリル系ブロック共重合体（Ａ）のペレットを作製した。
【０１２６】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換効率測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇは、１０１℃であった。
【０１２７】
（製造例３）
＜乳化重合ラテックス（Ｂ−１）の合成＞
水２００重量部（以下、「部」とする）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２８部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１５部、エチレンジアミン四酢酸０．００６部およびＳＦＳ０．５部を、撹拌基付反応器に仕込み、窒素置換後、６０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート９０部、ブチルアクリレート１０部、ターシャリ・ドデシルメルカプタン０．８部およびクメンハイドロパーオキサイド（純度８２％）を１部の混合液を６時間かけて添加し、追加開始から２時間後にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３３部を、４時間後に０．３９部を加えた。追加終了後、ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレートを０．０５部添加して、１時間の重合を行い、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、固形分濃度３３％のアクリル酸エステル系ラテックス（Ｂ−１）を得た。
【０１２８】
（製造例４）
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有するビーズ状組成物（Ａ−１）の合成＞
５００Ｌジャケット付き攪拌槽に純水１０５ｋｇ、乳化剤としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、商品名ゴーセノールＫＨ−１７）の３重量％水溶液４．３８ｋｇを仕込んだ。引き続き製造例２に示す重合体溶液（固体分濃度２５％）を５２．５ｋｇ、架橋剤として東亞合成株式会社製、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０１０を１．３１ｋｇ、可塑剤として旭電化工業株式会社製、アデカサイザーＲＳ−７００を１．３１ｋｇ、滑剤として日本油脂株式会社製、牛脂極度硬化油を０．０６５５ｋｇ仕込んだ。なお、牛脂極度硬化油は予めトルエン１ｋｇに溶解したものを使用した。
【０１２９】
攪拌機を起動した後、混合溶液にスチームを６０ｋｇ／ｈの速度で供給し昇温を開始した。液温度が８５℃に到達した時点で溶媒と水蒸気の混合ガスをコンデンサーに導入し、逐次凝縮液を回収した。同時にスチーム供給量を３０ｋｇ／ｈに低下させ、液の発泡を抑制した。それ以降は液温度が８９℃に到達した時点でスチームを４５ｋｇ／ｈ、液温度が９５℃に到達した時点でスチームを６０ｋｇ／ｈに戻した。
【０１３０】
液温度が９９℃に到達してから３０分間攪拌を継続した。その後、ジャケットに市水を通液し液温度を６０℃まで下げた後、槽内のスラリーを払い出した。
【０１３１】
引き続き、以下のようにしてラテックス処理を行った。槽内のスラリーを２００Ｌドラム缶に払出し、１時間放置した後、スラリー中の水重量（スラリー重量から、仕込んだ重合体の固形分量、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０１０，アデカサイザーＲＳ−７００の各量を引いて算出した値）の８０％分の上澄み液をカットし、ビーズ中の微粉を除去した。その後、除去した上澄み液と同量の純水を添加した後、同スラリーを５００Ｌジャケット付き攪拌槽に仕込み、２５０ｒｐｍで攪拌した。
【０１３２】
その後、スチームを６０ｋｇ／ｈｒで供給して、槽内温度を７０℃まで上げた後、マンホールを開けて、まず、ラテックス（Ｂ−１）を仕込んだアクリルブロック重合体（Ａ）量９５部に対して、７．５部を添加した後、５分間放置して、十分に分散させた後に、ラテックス凝集剤として硫酸ナトリウム（１５％水溶液）５．０部を５分かけて少しずつ添加した。その後、５分間放置して十分に分散させた後、凝集を促進させるため、スチームを６０ｋｇ／ｈｒで供給し、槽内を９０℃まで昇温した後に、スチーム供給を停止して５分間放置した。その後、ジャケットに通水して６０℃まで冷却した後に、スラリーを払出した。
【０１３３】
回収したスラリーを遠心脱水機で脱水処理した。脱水機はバスケット径３０ｃｍ、バスケット高さ１６ｃｍのものを使用し、濾材としてポリエステル製濾布を使用した。バスケットを１９００ｒｐｍ（遠心効果は約６００Ｇ）で起動し、スラリーを供給して脱水処理を実施した。
【０１３４】
脱水ケーキを流動乾燥機で乾燥処理した。熱風温度７０℃、熱風の線速度０．９ｍ／ｓの条件で乾燥を開始し、樹脂温度が５０℃に到達した時点で乾燥終了とした。乾燥樹脂を１００℃の乾燥機内で０．５時間乾燥し、その重量変化から含水率を計算した。含水率は０．５重量％未満であった。
【０１３５】
乾燥した樹脂粉末は目開き７１０μｍの篩いで分級し、篩い下のものを回収した。
【０１３６】
（製造例５）
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有するビーズ状組成物（Ａ−２）の合成＞
５００Ｌジャケット付き攪拌槽に純水１０５ｋｇ、乳化剤としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、商品名ゴーセノールＫＨ−１７）の３重量％水溶液２．１９ｋｇを仕込んだ。引き続き製造例２に示す重合体溶液（固体分濃度２５％）を５２．５ｋｇ、架橋剤として東亞合成株式会社製、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０１０を１．３１ｋｇ、可塑剤として旭電化工業株式会社製、アデカサイザーＲＳ−７００を１．３１ｋｇ、滑剤として花王株式会社製、エキセルＴ−９５を０．１３１ｋｇ仕込んだ。なお、エキセルＴ−９５は予めトルエン１ｋｇに溶解したものを使用した。
【０１３７】
攪拌機を起動した後、混合溶液にスチームを６０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し昇温を開始した。液温度が８５℃に到達した時点で溶媒と水蒸気の混合ガスをコンデンサーに導入し、逐次凝縮液を回収した。同時にスチーム供給量を３０ｋｇ／ｈｒに低下させ、液の発泡を抑制した。それ以降は液温度が８９℃に到達した時点でスチームを４５ｋｇ／ｈｒ、液温度が９５℃に到達した時点でスチームを６０ｋｇ／ｈｒに戻した。
【０１３８】
液温度が９９℃に到達してから３０分間攪拌を継続した。その後、ジャケットに市水を通液し液温度を６０℃まで下げた。
【０１３９】
引き続きアクリル酸エステル系ラテックス（Ｂ−１）２．９８ｋｇを添加し、５分間攪拌を続けた。次に１５％硫酸ナトリウム水溶液４．３８ｋｇを約５分かけて攪拌槽に投入し、投入完了後にさらに５分間攪拌を続けた。
【０１４０】
スチームを６０ｋｇ／ｈｒで供給し昇温を開始した。液温度が８８℃に到達した時点でスチームの供給を停止し、そのままの状態で５分間攪拌を続けた。攪拌中の液温度は８８〜９０℃の範囲内であった。その後、ジャケットに市水を通液し液温度を６０℃まで下げた。
【０１４１】
回収したスラリーを遠心脱水機で脱水処理した。脱水機はバスケット径３０ｃｍ、バスケット高さ１６ｃｍのものを使用し、濾材としてポリエステル製濾布を使用した。バスケットを１９００ｒｐｍ（遠心効果は約６００Ｇ）で起動し、スラリーを供給して脱水処理を実施した。
【０１４２】
脱水ケーキを流動乾燥機で乾燥処理した。熱風温度７０℃、熱風の線速度０．９ｍ／ｓの条件で乾燥を開始し、樹脂温度が５０℃に到達した時点で乾燥終了とした。乾燥樹脂を１００℃の乾燥機内で０．５時間乾燥し、その重量変化から含水率を計算した。含水率は０．５重量％未満であった。
【０１４３】
乾燥した樹脂粉末は目開き７１０μｍの篩いで分級し、篩い下のものを回収した。
【０１４４】
（実施例１）
表１の配合に従い、製造例４で得られたビーズ状組成物（Ａ−１）、ポリエーテル基を有する変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）として、分子の側鎖にポリエーテル構造を有するＦＺ２１９１（東レ・ダウコーニング（株）製、粘度９００ｍｍ2／ｓ、ポリエーテル部分の末端にＯＨ基を有する）、ブロッキング防止剤としてエポスターＭＡ１００２（ポリメタクリル酸エステル系架橋体微粒子、（株）日本触媒製、平均粒子径２〜３μｍ）をポリ袋に投入し、室温にて５分間手で混合した。このパウダーを用いて離型性試験を行った。それによって得られた成形体について、触感試験を行った。さらに、成形体を２日（または３日）室温で放置した後、二次加工性試験を行った。これらの試験の結果を表１に示す。なお、試験は複数回行ったが、各試験について同じ結果が得られた。
【０１４５】
（実施例２）
表１の配合に従い、ポリエーテル基を有する変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）として、分子の両末端にポリエーテル構造を有するＸ２２−６２６６（信越化学工業（株）製、水酸基の官能基当量１１２０ｇ／ｍｏｌ、粘度４２０ｍｍ2／ｓ、ポリエーテル部分はポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの両方を含む、ポリエーテル部分の末端にＯＨ基を有する）を用いたほかは、実施例１と同様にして成形体を得て評価した。結果を表１に示す。
【０１４６】
（比較例１）
表１の配合に従い、ポリエーテル基を有する変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を配合せず、その代わりに、カルボキシ変性シリコーンオイルＦＺ３７０３（東レ・ダウコーニング（株）製、カルボキシ基の官能基当量３６００ｇ／ｍｏｌ、粘度３０００ｍｍ2／ｓ）を配合したほかは、実施例１と同様にして成形体を得て評価した。結果を表１に示す。
【０１４７】
（比較例２）
表１の配合に従い、ポリエーテル基を有する変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を配合せず、その代わりに、水酸基変性シリコーンオイルＸ２２−４０１５（信越化学工業（株）製、水酸基の官能基当量１８７０ｇ／ｍｏｌ、粘度１３０ｍｍ2／ｓ）を配合したほかは、実施例１と同様にして成形体を得て評価した。結果を表１に示す。
【０１４８】
（比較例３）
ポリエーテル基を有する変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を配合しなかったほかは、実施例１と同様にした。成形体の離型が困難であった。結果を表１に示す。
【０１４９】
以上のことから、ポリエーテル基を有する変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を用いた本発明にかかるアクリル系ブロック共重合体組成物は、離型性、触感、二次加工性といった物性バランスがすぐれることが分かる。
【０１５０】
【表１】
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【０１５１】
次に、２種類のシリコーンオイルを併用する場合について検討した。
【０１５２】
（実施例３）
表２の配合に従い、製造例５で得られたビーズ状組成物（Ａ−２）、ポリエーテル基を有する変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）としてＦＺ２１９１（東レ・ダウコーニング（株）製、粘度９００ｍｍ2／ｓ）とＸ２２−６２６６（信越化学工業（株）製、水酸基の官能基当量１１２０ｇ／ｍｏｌ、粘度４２０ｍｍ2／ｓ）、ブロッキング防止剤としてエポスターＭＡ１００２（ポリメタクリル酸エステル系架橋体微粒子、（株）日本触媒製、平均粒子径２〜３μｍ）をポリ袋に投入し、室温にて５分間手で混合した。このパウダーを用いて連続離型性試験を行った。それによって得られた成形体について、触感試験を行った。
【０１５３】
（実施例４）
表２の配合に従い、ＦＺ２１９１の代わりにＦＺ３７０３を用いたほかは、実施例３と同様にして成形体を得て評価した。結果を表２に示す。
【０１５４】
（比較例４）
表２の配合に従い、ＦＺ２１９１の代わりにＦＺ３７０３を、Ｘ２２−６２６６の代わりにＸ２２−４０１５を用いたことで、ポリエーテル基を有する変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を使用しなかったほかは、実施例３と同様にして成形体を得て評価した。結果を表２に示す。
【０１５５】
実施例３より、２種類のポリエーテル基を有する変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を併用しても、連続離型性における、１ショット目と２ショット目の離型性の変化が小さく、最初から安定して成形が出来ることが分かる。また、実施例４より、ポリエーテル基を有する変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）とその他のシリコーンを併用しても、実施例３と比べると若干効果は劣るものの、似た効果が得られていた。しかし、ポリエーテル基を有する変性ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を全く使用せず、シリコーンの配合量だけを合わせた比較例４においては、１ショット目と２ショット目の離型性の変化が大きく、また触感も劣っていた。
【０１５６】
【表２】
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