(57)【要約】【課題】従来のイオン交換膜を用いた電気透析法では、苦み、渋み、えぐ味の原因の一つである硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム等の晶析がなされ、また、硫酸イオンによる硫酸カルシウム（石膏）の析出があった。【解決手段】  一価選択透過性陰イオン膜と多価選択透過性陽イオン膜を組み合わせたことにより、硫酸イオン（ＳＯ４２−）の透過を極力防ぐことができる。硫酸イオンの除去により、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＫＣｌ、ＮａＣｌの有用塩類の増加が図られる。また、硫酸カルシウムの晶析されないことで、せんごう処理での硫酸カルシウム（石膏）の除去作業が省け、かつ、人体に吸収できない無用な物質が排除される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
海水をイオン交換膜電気透析装置に透過させることで、濃縮されたかん水を製造するかん水の製造方法において、
前記イオン交換膜電気透析装置に用いる陽イオン交換膜として多価陽イオン選択透過性膜、陰イオン交換膜として一価陰イオン選択透過性膜とを組み合わせて用いることで、濃縮されたかん水内におけるＳＯ４２−を極めて少なくし、且つ、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋及びＫ＋の割合を海水組成時の割合と比べて同等もしくは増加させることを特徴とする海水を原材料としたかん水の製造方法。
【請求項２】
濃縮されたかん水内におけるＳＯ４２−の割合を海水組成時の割合と比べて５分の１以下に減少させることを特徴とする請求項１記載の海水を原材料としたかん水の製造方法。
【請求項３】
前記濃縮されたかん水をせんごう処理することで塩、苦汁を製造することを特徴とする海水を原材料とした塩及び苦汁の製造方法。
【請求項４】
海水をイオン交換膜電気透析装置に透過させることで生成し、成分としてＮａ＋、Ｃｌ−、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋及びＳＯ４２−を含有する濃縮された海水を原材料としたかん水において、
前記かん水内におけるＳＯ４２−の含有量を１．０重量％以下に調整したことを特徴とする海水を原材料としたかん水。
【請求項５】
海水をイオン交換膜電気透析装置に透過させ生成された濃縮かん水をせんごう処理することで生成される、成分としてＮａ＋、Ｃｌ−、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋及びＳＯ４２−を含有する海水を原材料とした塩において、
前記塩内におけるＳＯ４２−の含有量を２．０重量％以下に調整したことを特徴とする海水を原材料とした塩。
【請求項６】
海水をイオン交換膜電気透析装置に透過させ生成された濃縮かん水をせんごう処理することで生成される、成分としてＮａ＋、Ｃｌ−、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋及びＳＯ４２−を含有する海水を原材料とした苦汁において、
前記苦汁内におけるＳＯ４２−の含有量を０．１重量％以下に調整したことを特徴とする海水を原材料とした苦汁。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、海水をイオン交換膜電気透析装置に透過させることで、ミネラル分を多く含んだかん水、塩及び苦汁を製造する製造方法、並びにかん水、塩及び苦汁に関する。
【背景技術】
【０００２】  かつての食塩は海の水をそのまま濃縮した苦汁成分を多量に含有する結晶物であり、この中にはマグネシウム、カルシウム、カリウム、鉄、硫黄、亜鉛、マンガン等の鉱物質の栄養素である、いわゆるミネラル成分がそのまま入っており、人類は、その生命の誕生を地上に受けて以降、ここ近年にいたるまで塩の中に含まれる苦汁成分を自然に体内に取り入れ続けてきた。ミネラルは、単に身体を構成する各種の無機質成分または素材を提供するだけではなく、健全な生命活動に欠くことのできない多くの生理作用、酵素作用、代謝調節作用などと極めて密接な関係を持っており、われわれは苦汁成分を多量に含んだ食用塩を介して、こうしたミネラルを自然に適量、摂取することにより、他の有機質の栄養素の摂取とともに、健康の維持、増進及び疾病の予防に重要な役割を食用塩に果たしてもらってきた。【０００３】  昭和４７年以降、日本の製塩法は、真空式蒸発缶で煮詰める方法からイオン交換膜電気透析法に切り替わった。昭和２５年ごろから研究が進められたイオン交換膜法は、昭和４１年以降、実用化へ大きく進展した。イオン交換膜法では、これまでのような広大な塩田が不要で、天候にも左右されず、経済的に能率よく優れた品質の塩が生産できるようになった。
このイオン交換膜法で製造され、日本たばこ産業（株）が取り扱っている並塩、食塩とも水分を除く、塩化ナトリウムの純度は９９重量％以上であり、古来の塩田法で製造され、食用塩中に含まれていた苦汁の主成分である塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等は、０．１重量％以下になっており、白くて、サラサラしており、放置しても湿気を吸ってべとつくことのない食塩を見て、多くの人は塩の質はよくなったと考えてきた。しかしながら、このような工業用の塩は塩化ナトリウムの純度を高め、夾雑物扱いの苦汁成分を除いたミネラルの少ない食塩は塩辛いだけで甘味、風味がなく、栄養学的にも問題があるものであった。【０００４】  一方、近年、外国産の天日塩を沖縄等で採取した海水に溶解して再度結晶化させて塩を製造したものや、塩製造後、苦汁成分などを添加して補っているものもある。また、一般消費者の本物志向、健康志向、グルメ志向等により、原料等の表示についても適正な商品選択に資する観点から、家庭用塩を製造・販売する事業者にも当該表示の意味や根拠が一般消費者に容易に認識されるよう明瞭に表示及び出自を明確にすることが求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  工業用の塩は、塩化ナトリウム分９９％以上の成分のため、非常に塩辛い、健康に配慮されていない塩となっていた。また、原始的な製法でつくられるミネラル成分が含まれるという塩には、ＮａＣｌの他に硫酸イオンが含まれるため、Ｃａ、Ｍｇと結合しＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４を生成する。特にＣａＳＯ４（石膏）は体内に入っても吸収され難く（難溶性）、人体にとっても安全とは言えないものである。また、このような原始的な製法で作られる塩にあっては、海水を釜で煮詰める工程（せんごう工程）があるが、煮詰めている間中、生成されるＣａＳＯ４（石膏）が、釜の内縁の部分に晶析されるため、この石膏を除去する作業が必要となり、この工程中作業者がつきっきりであった。この工程は場合によっては、何日かつきっきりになる場合もあるので、目が離せない大変な作業であった。【０００６】  本発明は、このような従来の問題点を解決しようとするものであり、本発明はミネラル含有率の高い、やわらかく、まろやかな味を持ち食品に使用した際の溶解性が高く、従来の製造過程における難溶性の硫酸カルシウム（石膏）の晶析を大幅に減らすことができる海水を原材料としたかん水、塩及び苦汁の製造方法並びにかん水、塩及び苦汁を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明は、前記目的を達成するため、海水をイオン交換膜電気透析装置に透過させることで、濃縮されたかん水を製造するかん水の製造方法において、前記イオン交換膜電気透析装置に用いる陽イオン交換膜として多価陽イオン選択透過性膜、陰イオン交換膜として一価陰イオン選択透過性膜とを組み合わせて用いることで、濃縮されたかん水内における硫酸イオンＳＯ４２−を極めて少なくし、且つ、カルシウムイオンＣａ２＋、マグネシウムイオンＭｇ２＋及びカリウムイオンＫ＋の割合を海水組成時よりも増加させたことを特徴とする。【０００８】  請求項２の発明は、濃縮されたかん水内におけるＳＯ４２−の割合を海水組成時の割合と比べて５分の１以下に減少させることを特徴とする。【０００９】  請求項３の発明は、前記濃縮されたかん水をせんごう処理することで塩、苦汁を製造することを特徴とする。【００１０】  請求項４の発明は、海水をイオン交換膜電気透析装置に透過することで生成し、成分としてＮａ＋、Ｃｌ−、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋及びＳＯ４２−を含有する濃縮された海水を原材料としたかん水において、前記かん水内におけるＳＯ４２−の含有量を１．０重量％以下に調整したことを特徴とする。【００１１】  請求項５の発明は、海水をイオン交換膜電気透析装置に透過し生成された濃縮かん水をせんごう処理することで生成される、成分としてＮａ＋、Ｃｌ−、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋及びＳＯ４２−を含有する海水を原材料とした塩において、前記塩内におけるＳＯ４２−の含有量を２．０重量％以下に調整したことを特徴とする。【００１２】  請求項６の発明は、海水をイオン交換膜電気透析装置に透過し生成された濃縮かん水をせんごう処理することで生成される、成分としてＮａ＋、Ｃｌ−、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋及びＳＯ４２−を含有する海水を原材料とした苦汁において、前記苦汁内におけるＳＯ４２−の含有量を０．１重量％以下に調整したことを特徴とする。【００１３】  イオン交換膜電気透析装置に用いる陽イオン交換膜として多価陽イオン選択透過性膜、陰イオン交換膜として一価陰イオン選択透過性膜とを組み合わせて用いることで、硫酸イオンＳＯ４２−は殆ど透過せず、ミネラル分であるカルシウムイオンＣａ２＋、マグネシウムイオンＭｇ２＋及びカリウムイオンＫ＋は殆ど透過するため、硫酸イオンＳＯ４２−が極めて少なく、ミネラル分の多く含有するかん水、塩及び苦汁が生成される。
【発明の効果】
【００１４】  人体が吸収できないような石膏（難溶性）などの化合物が生成されないので安全、安心であり、有用なミネラル分、例えばマグネシウム、カルシウム、カリウム等も通常塩よりも人体に吸収できるようになる。塩辛くなく、更に苦み、渋み、えぐ味がなく、且つ、まろやかな塩を製造できる。
また、本発明のイオン交換膜電気透析装置を透過させることで、硫酘カルシウムが殆ど晶析されないので、せんごう処理における硫酸カルシウム（石膏）の除去作業を省くことができる。
【発明の実施するための最良の形態】
【００１５】以下、本発明を図１〜図６を利用して詳細に説明する。
【００１６】  図１は、海洋深層水のかん水・塩・苦汁の製法フロー図である。ステップＳ１で原海水である海洋深層水を取水し、次にステップＳ２でイオン交換膜電気透析装置にてイオン交換膜電気透析処理をして、濃縮かん水を生成する。次にステップＳ３で濃縮かん水を蒸発釜に移動して加熱濃縮（せんごう処理）を経て、結晶化したものを、次にステップＳ４で脱水処理して、塩と苦汁とに分離する。
【００１７】  図２は、イオン交換膜電気透析装置の全体システム図、図３は、イオン交換膜電気透析装置の原理説明図である。図２及び図３を使い、海洋深層水をイオン交換膜電気透析装置に透過することで、硫酸イオンＳＯ４２−が極めて少なく、ミネラル分を多く含んだ濃縮されたかん水を製造する方法について説明する。
【００１８】  Ａは脱塩槽で予め原海水Ａ１が貯水され、Ｂは濃縮槽で予め清水Ｂ１が貯水され、Ｃは電極槽で予め硝酸ナトリウム液からなる電極液Ｃ１が貯液され、Ｄはイオン交換膜電気透析装置で陽イオン交換膜Ｄ３と陰イオン交換膜Ｄ４とが交互に配置されており、原海水Ａ１、清水Ｂ１、電極液Ｃ１は配管を介してイオン交換膜電気透析装置Ｄを経由して各槽に循環することでイオン交換がなされて、原海水Ａ１から清水Ｂ１にイオンが移行し濃縮槽Ｂに濃縮されたかん水が生成される。
【００１９】  脱塩槽Ａに原海水Ａ１を入れ、原海水Ａ１は開閉バルブＡ２、脱塩水送水ポンプＡ３、開閉バルブＡ４、脱塩水流量計Ａ５、脱塩水圧力計Ａ６、管路Ａ７、を通り、イオン交換膜電気透析装置Ｄに入る。イオン交換後、管路Ａ８、を通り脱塩槽Ａに戻る。濃縮槽Ｂに清水Ｂ１を入れ、清水Ｂ１は、開閉バルブＢ２、濃縮水送水ポンプＢ３、開閉バルブＢ４、濃縮水流量計Ｂ５、濃縮水圧力計Ｂ６、管路Ｂ７を経て、イオン交換膜電気透析装置Ｄに入り、イオン交換後、管路Ｂ８を通り、濃縮槽Ｂに戻る。電極槽Ｃに電極液Ｃ１を入れ、電極液Ｃ１は、開閉バルブＣ２、電極液送水ポンプＣ３、開閉バルブＣ４、電極液圧力計Ｃ５、管路Ｃ６を経て、イオン交換膜電気透析装置Ｄに入り、管路Ｃ７、ＰＨ自動制御装置Ｃ８を通り、電極槽Ｃに戻る。
【００２０】  次に図３を使いイオン交換膜電気透析装置Ｄについて詳しく説明する。
【００２１】  本発明にあっては、イオン交換膜電気透析装置Ｄに用いる陽イオン交換膜として多価陽イオン選択透過性膜Ｄ３、陰イオン交換膜として一価陰イオン選択透過性膜Ｄ４とを組み合わせて用いる。
【００２２】  透析槽の両端には陽極電極Ｄ１と陰極電極Ｄ２が配置され、各電極間には、多価陽イオン選択透過性膜Ｄ３、一価陰イオン選択透過性膜Ｄ４を図３に示すように交互に配置される。
各膜間を経由しながら原海水Ａ１と清水Ｂ１をおのおの循環させながら、電極間に直流電流の電圧をかけると、原海水に含まれる陽イオンは陰極に、陰イオンは陽極に向かって電気力を受け移動する。
【００２３】  しかし、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｋ＋などの陽イオンは最初の多価陽イオン選択透過性膜Ｄ３を通過できるが、次の陰イオン交換膜は通過できないため、清水中に徐々に濃縮される。一方、陰イオンであるＣｌ−は最初の一価陰イオン選択透過性膜Ｄ４を通過できるが、次の陽イオン交換膜を通過できず清水中に徐々に濃縮される。また陰イオン交換膜として一価陰イオン選択透過性膜Ｄ４を使用しているため二価陰イオンであるＳＯ４２−はほとんど通過できず、そのまま原海水中に残る。
【００２４】  このように原海水Ａ１と清水Ｂ１をイオン交換膜電気透析装置Ｄを経由しておのおの循環させることで、濃縮槽Ｂ内の清水Ｂ１が濃縮される。
【００２５】  したがって、イオン交換膜電気透析装置Ｄは、原海水Ａ１成分中の、硫酸イオンＳＯ４２−を殆ど透過せず、ミネラル分であるカルシウムイオンＣａ２＋、マグネシウムイオンＭｇ２＋及びカリウムイオンＫ＋を殆ど透過するため、この濃縮水（かん水）には、硫酸イオンＳＯ４２−が極めて少なく、有用なるミネラル分であるカルシウムイオンＣａ２＋、マグネシウムイオンＭｇ２＋及びカリウムイオンＫ＋が含有することになる。
【００２６】  この場合、かん水内における硫酸イオンＳＯ４２−の含有量を１．０重量％以下に調整することが望ましい。
【００２７】  このイオン交換膜電気透析装置Ｄで濃縮したかん水には、硫酸イオンＳＯ４２−が極めて少ないため、煮詰めてもＣａＳＯ４（石膏）は析出されない。したがって、硫酸イオンＳＯ４２−が極めて少なく、有用なるミネラル分であるカルシウムイオンＣａ２＋、マグネシウムイオンＭｇ２＋及びカリウムイオンＫ＋を含有する塩及び苦汁を生成することができる。
【００２８】  また、塩内におけるＳＯ４２−の含有量は２．０重量％以下、苦汁内におけるＳＯ４２−の含有量は０．１重量％以下に調整することが望ましい。
【００２９】  図４は、電気透析後のかん水中における各ミネラル成分の分析結果である。図５は原海水および電気透析後の濃縮かん水の各ミネラル成分における増減率のグラフである。
【００３０】  図４、図５は、電気透析の条件として水量の割合を原海水８：清水１とし、脱塩停止電気電導度を１０ｍｓ／ｃｍとした場合の各ミネラル成分の分析結果である。
電気電導度（以下、電導度という。）とは、電気の流れを表し、値が大きければ大きいほど電流が流れ易い。電導度は抵抗の逆数であるから、抵抗の減少は電導度の増大を意味する。水中の溶存物質が比較的少量の場合には、電導度はその量にほぼ比例して変化すると考えられるので、電導度を測定すれば全溶解物質のおおよそその値を短時間に推定することができる。
【００３１】  図４で示す通り、ＳＯ４２−イオンは、原海水中では２２８６ｍｇ／ｌで、各ミネラル成分中での割合は６．７％であったものが電気透析後の濃縮かん水中では７５４ｍｇ／ｌで、各ミネラル成分中での割合は０．７％である。このように電気透析後の濃縮かん水中では、ＳＯ４２−イオンが極めて少なくなったことが分かる。濃縮されたかん水内におけるＳＯ４２−イオンの割合（０．７％）は海水組成時の割合（６．７％）と比べて５分の１以下に減少したことが分かる。また原海水から濃縮かん水への増減率は３３％であった。
【００３２】  また、カルシウムイオンＣａ２＋は、原海水中では３７３ｍｇ／ｌで、各ミネラル成分中での割合は１．１％であったものがイオン交換膜電気透析後の濃縮かん水中では１５２３ｍｇ／ｌで、各ミネラル成分中での割合は１．３％である。このようにイオン交換膜電気透析後の濃縮かん水中では、カルシウムイオンＣａ２＋が増えたことが分かる。濃縮されたかん水内におけるカルシウムイオンＣａ２＋の１５２３ｍｇ／ｌ、海水組成時の３７３ｍｇ／ｌと比べて著しく増えた。また原海水から濃縮かん水への増減率は４０８．３％であった。残りのマグネシウムイオンＭｇ２＋及びカリウムイオンＫ＋、ナトリウムイオンＮａ＋、塩素イオンＣｌ−ついても含有量は同様に増加している。図５を見て分かるようにミネラル成分の中で硫酸イオンのみが３分の１程度と少なくなっている、その他の成分は３倍以上になっている。
【００３３】  図６は、直煮法およびイオン交換膜電気透析法による塩・苦汁の組成割合の比較表である。
【００３４】  従来のＡ直煮法全乾固方式で製造された塩は、カルシウムイオンＣａ２＋（１．０９％）、マグネシウムイオンＭｇ２＋（３．４３％）、カリウムイオンＫ＋（１．２２％）及びナトリウムイオンＮａ＋（２９．９１％）、塩素イオンＣｌ−（５７．６０％）、硫酸イオンＳＯ４２−（６．７６％）であり、ＣａＳＯ４（石膏）の含有が推測される。
【００３５】  また、従来のＢ直煮法方式では、塩において、カルシウムイオンＣａ２＋（０．１６％）、マグネシウムイオンＭｇ２＋（０．９２％）、カリウムイオンＫ＋（０．２９％）及びナトリウムイオンＮａ＋（４１．９５％）、塩素イオンＣｌ−（５３．９３％）、硫酸イオンＳＯ４２−（２．７６％）であり、ＣａＳＯ４（石膏）の含有が推測される。
【００３６】  併せて苦汁についてカルシウムイオンＣａ２＋（０．０２％）、マグネシウムイオンＭｇ２＋（１７．７１％）、カリウムイオンＫ＋（５．７２％）及びナトリウムイオンＮａ＋（７．６３％）、塩素イオンＣｌ−（５４．４８％）、硫酸イオンＳＯ４２−（１４．４４％）であり、ＣａＳＯ４（石膏）の含有が多量に推測される。
【００３７】  本発明のイオン交換膜電気透析方式では、電気透析後のかん水において、カルシウムイオンＣａ２＋（１．３４％）、マグネシウムイオンＭｇ２＋（４．１５％）、カリウムイオンＫ＋（１．１３％）及びナトリウムイオンＮａ＋（３０．４１％）、塩素イオンＣｌ−（６２．３１％）、硫酸イオンＳＯ４２−（０．６６％）であり、硫酸イオンの成分含有割合が０．６６％と極端に減少したことがわかる。
【００３８】  塩において、カルシウムイオンＣａ２＋（０．４７％）、マグネシウムイオンＭｇ２＋（０．６６％）、カリウムイオンＫ＋（０．６７％）及びナトリウムイオンＮａ＋（３７．１８％）、塩素イオンＣｌ（６０．０５％）、硫酸イオンＳＯ４２−（０．９７％）であり、ここでも硫酸イオンの成分含有割合が０．９７％とＣａＳＯ４（石膏）の含有が極端に減少した。
【００３９】  併せて苦汁についてカルシウムイオンＣａ２＋（６．０６％）、マグネシウムイオンＭｇ２＋（１９．１５％）、カリウムイオンＫ＋（２．６７％）及びナトリウムイオンＮａ＋（１．７７％）、塩素イオンＣｌ−（７０．３０％）、硫酸イオンＳＯ４２−（０．０５％）であり、ここでも硫酸イオンの成分含有割合が０．０５％とＣａＳＯ４（石膏）の含有が極端に減少した。
【００４０】  これらで分かるように本発明の製造方法によれば、硫酸イオンＳＯ４２−が極めて少なくすることが出来たことにより、カルシウムイオンＣａ２＋との結合する量が減りＣａＳＯ４（石膏）の生成を大幅に抑制することが出来る。
【００４１】  これまで海洋深層水を使用したことについて述べてきたが、海洋深層水の上層にある海水、表層水においても同様に適用できることが判明した。イオン交換膜を利用した電気透析装置であるため膜はイオンのみ透過し、それ以外の物質は透過しない。したがって、海水に含まれる環境ホルモンやダイオキシン等の有害物質はイオン膜を透過しないため海洋深層水の上層にある表層水であっても、このイオン交換電気透析装置で製造されたかん水、塩、にがりは安心、安全である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明における海水のかん水・塩・苦汁の製法フロー図である。
【図２】本発明におけるイオン交換膜電気透析装置の全体システム図である。
【図３】本発明におけるイオン交換膜電気透析装置の原理説明図である。
【図４】発明におけるイオン交換膜電気透析後のかん水中における各ミネラル成分の分析結果である。
【図５】本発明における原海水およびイオン交換膜電気透析後の濃縮かん水の各ミネラル成分における増減率のグラフである。
【図６】本発明における直煮法及びイオン交換膜電気透析法による塩・苦汁の組成割合の比較表である。
【符号の説明】
【００４３】Ｓ１  原海水取水処理
Ｓ２  イオン交換膜電気透析処理
Ｓ３  せんごう処理
Ｓ４  脱水処理
Ａ    脱塩槽
Ａ１  原海水（海洋深層水）
Ａ２、Ａ４、Ａ９  開閉バルブ
Ａ３  脱塩水送水ポンプ
Ａ５  脱塩水流量計
Ａ６  脱塩水圧力計
Ａ７、Ａ８  管路
Ａ１０  電導度セル
Ａ１１  管路
Ｂ    濃縮槽
Ｂ１  清水
Ｂ２、Ｂ４  開閉バルブ
Ｂ３  濃縮水送水ポンプ
Ｂ５  濃縮水流量計
Ｂ６  濃縮水圧力計
Ｂ７、Ｂ８  管路
Ｃ    電極槽
Ｃ１  電極液
Ｃ２、Ｃ４  開閉バルブ
Ｃ３  電極液送水ポンプ
Ｃ５  電極液圧力計
Ｃ６、Ｃ７  管路
Ｃ８  ＰＨ自動制御装置
Ｃ９  排ガス管路
Ｄ    イオン交換膜電気透析装置
Ｄ１  陽極電極
Ｄ２  陰極電極
Ｄ３  多価陽イオン選択透過性膜
Ｄ４  一価陰イオン選択透過性膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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