(57)【要約】      （修正有）【課題】二環系共役ジエン類とオレフィン類との共重合物において二環系共役ジエン類単位の含有量の高い二環系共役ジエン共重合体およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】下記の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも１種類からなる二環系共役ジエン類とオレフィン類との共重合物またはその水素化物であって、当該共重合体中の二環系共役ジエン類単位のモル分率が１０モル％以上であることを特徴とする二環系共役ジエン共重合体。2007131685.tif 000007  （但し、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。ｎおよびｍは、０から１０の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも１種類からなる二環系共役ジエン類とオレフィン類との共重合物またはその水素化物であって、当該共重合体中の二環系共役ジエン類単位のモル分率が１０モル％以上であることを特徴とする二環系共役ジエン共重合体。
【化１】
2007131685.tif 000005
（但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。ｎおよびｍは、０から１０の整数である。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。また、ｍまたはｎが２以上の場合、ｍ個のＸ１は互いに同一でも異なってもよく、ｍ個のＸ２、ｎ個のＹ１およびＹ２もそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
下記の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも１種類からなる二環系共役ジエン類とオレフィン類とをルイス酸ならびに、開始剤および／またはルイス塩基の存在下で共重合させて、得られる共重合体中の二環系共役ジエン類単位のモル分率が１０モル％以上であることを特徴とする二環系共役ジエン共重合体の製造方法。
【化２】
2007131685.tif 000006
（但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。ｎおよびｍは、０から１０の整数である。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。また、ｍまたはｎが２以上の場合、ｍ個のＸ１は互いに同一でも異なってもよく、ｍ個のＸ２、ｎ個のＹ１およびＹ２もそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二環系共役ジエン類とオレフィン類との共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状炭化水素骨格を有する不飽和化合物の重合体は、耐熱性、機械的強度、光学特性、電気特性等に優れることから近年注目を集めており、種々の研究がなされている。その中で、重合性が高くかつ製造が簡便な二環系共役ジエン類を原料とする（共）重合体が報告されている（特許文献１、特許文献２）。二環系共役ジエン類と他のオレフィン類とを共重合させた場合、当該オレフィン類を単独重合させた既存の重合体に比べて、特性の向上や新たな機能の付与が可能であることから実用化が期待される。しかしながら、二環系共役ジエン類が十分に共重合した例は報告されておらず、共重合の制御が十分でない等の問題がある。
【特許文献１】特開２００３−３０６５１３号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、二環系共役ジエン類とオレフィン類との共重合物において二環系共役ジエン類単位の含有量の高い二環系共役ジエン共重合体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第１は、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも１種類からなる二環系共役ジエン類とオレフィン類との共重合物またはその水素化物であって、当該共重合体中の二環系共役ジエン類単位のモル分率が１０モル％以上であることを特徴とする二環系共役ジエン共重合体に関する。
【０００５】
【化３】
2007131685.tif 000002
（但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。ｎおよびｍは、０から１０の整数である。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。また、ｍまたはｎが２以上の場合、ｍ個のＸ１は互いに同一でも異なってもよく、ｍ個のＸ２、ｎ個のＹ１およびＹ２もそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。）
【０００６】
本発明の第２は、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも１種類からなる二環系共役ジエン類とオレフィン類とをルイス酸ならびに、開始剤および／またはルイス塩基の存在下で共重合させて、得られる共重合体中の二環系共役ジエン類単位のモル分率が１０モル％以上であることを特徴とする二環系共役ジエン共重合体の製造方法に関する。
【化４】
2007131685.tif 000003
（但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。ｎおよびｍは、０から１０の整数である。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１から２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。また、ｍまたはｎが２以上の場合、ｍ個のＸ１は互いに同一でも異なってもよく、ｍ個のＸ２、ｎ個のＹ１およびＹ２もそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の二環系共役ジエン共重合体は、二環系共役ジエン類単位の含有率が高く、その二環構造に由来する高いＴｇを有する。また、本発明の方法によれば、二環系共役ジエン類単位の含有率を任意に制御できるため、所望の物性の二環系共役ジエン共重合を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明における二環系共役ジエン共重合体は、一般式（Ｉ）で表わされる二環系共役ジエン類およびオレフィン類を構成単位とする。
【０００９】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる二環系共役ジエン類、すなわちビシクロ［２＋ｎ．２＋ｍ．０］骨格を有する共役ジエンとしては、ビシクロ［４．４．０］−１，９−デカジエン、ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエン、ビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンおよびビシクロ［３．３．０］−１，７−オクタジエン、ビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−２，９−ノナジエン（Ｘは２から９の任意の整数）、ビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−１，３−ノナジエン（Ｘは２から９の任意の整数）などがあげられる。好ましくはビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエン、ビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエン（以上２つを総称して共役テトラヒドロインデンという。）、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエン、およびビシクロ［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエン、さらに好ましくはビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンである。これらは単独もしくは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
なお、ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンは、工業的に大量生産されているビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンをジクロロチタノセン／リチウムアルミニウムハイドライド触媒で異性化反応させることにより簡便に得られる（テトラヘドロンレターズ１９８０，ｖｏｌ．２１，６３７−６４０）。同様に、ビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエンは、ビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンの異性化反応で得られ、ビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−２，９−ノナジエンおよびビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−１，３−ノナジエンは、ビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−３，７−ノナジエン（Ｘは２から９の任意の整数）および／またはビシクロ［４．３．０］−Ｘ−メチル−３，８−ノナジエン（Ｘは２から９の任意の整数）の異性化反応で得られる。
【００１１】
ビシクロ［４．３．０］−３，７−ノナジエンの異性化反応生成物には、ビシクロ［４．３．０］−２，９−ノナジエンやビシクロ［４．３．０］−１，８−ノナジエン等が含まれるが、反応生成物の一部または全部（ひとつあるいは複数の化合物）を本発明の二環系共役ジエン類として使用することができる。また、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−３，７−ノナジエンおよび／またはビシクロ［４．３．０］−３−メチル−３，８−ノナジエンの異性化反応生成物には、ビシクロ［４．３．０］−３−メチル−２，９−ノナジエンやビシクロ［４．３．０］−３−メチル−１，３−ノナジエン等が含まれるが、反応生成物の一部または全部（ひとつあるいは複数の化合物）を本発明の二環系共役ジエン類として使用することができる。
【００１２】
二環系共役ジエン類との共重合に用いるオレフィン類は、特に限定されないが、好ましくは炭素数２〜１０のオレフィンおよびジオレフィンの中から、ひとつないし複数を選ぶことができる。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセンなどの直鎖または分岐した鎖状オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、β−ピネン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンまたはその誘導体などの環状オレフィン、スチレン、ビニルトルエン、インデン、ジビニルベンゼンなどの芳香族オレフィン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロオクタジエン、リモネンなどの脂環式ジオレフィン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの共役ジエン、アクリロニトリル、アクリル酸またはそのエステル化合物、メタアクリル酸またはそのエステル化合物、無水マレイン酸、アクリルアミド、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどのヘテロオレフィンなどが挙げられる。特に、シクロペンタジエンは、二環系共役ジエン類との共重合性が良いため好ましく用いることができる。
【００１３】
上記の二環系共役ジエン類とオレフィン類との共重合は、用いるオレフィン類の種類により、ｉ）ルイス酸、ii）ルイス酸と開始剤、iii）ルイス酸とルイス塩基、iv）ルイス酸、開始剤及びルイス塩基のいずれかの存在下で行うことができる。特に、二環系共役ジエン類の共重合性を制御するには、ii）およびiv）の系が好ましい。二環系共役ジエン類の共重合性を制御することなく、オレフィン類としてシクロペンタジエンを用いる場合は、i）の系でもよい。
ルイス酸としては、III族元素やIV族元素あるいは遷移金属のハロゲン化物を用いることができ、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄、四塩化スズ、二塩化スズ、塩化亜鉛、塩化ストロンチウム、塩化スカンジウム、四塩化チタン、トリフルオロボレート、トリフルオロボレート錯体、あるいはエチルジクロロアルミニウムやジエチルクロロアルミニウム等を挙げることができる。これらに限定されるものではないが、特に四塩化スズやエチルジクロロアルミニウムが好ましい。ルイス酸触媒の使用量は、二環系共役ジエン類に対して0.1〜20mol%、好ましくは0.5〜10mol%、さらに好ましくは1〜5mol%である。少なすぎると共重合反応が進行せず、多すぎると分子量分布が広くなるので好ましくない。
【００１４】
開始剤としては、カチオン発生源となる化合物であれば限定はされないが、プロトン酸や、電子供与性基と隣接する炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物とハロゲン化水素の付加体を用いることができる。特に、クロロエチルビニルエーテルに塩化水素を付加させたもの（CEVE-HCl）あるいは1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルに塩化水素を付加させたもの（CHD-HCl）が好ましい。開始剤を用いる場合の使用量は、二環系共役ジエン類に対して0.05〜20mol%、好ましくは0.1〜10mol%、さらに好ましくは0.5〜5mol%である。少なすぎると共重合反応が十分に進まない可能性があり、多すぎると共重合の反応速度が低下するので好ましくない。
【００１５】
ルイス塩基としては、エーテル類、エステル類、アミン類等の孤立電子対を有する化合物を用いることができ、例えば、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、テトラノルマルブチルアンモニウムクロライド、ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。これらに限定されるものではないが、特に酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラノルマルブチルアンモニウムクロライドが好ましい。ルイス塩基を使用する場合の使用量は、ルイス酸触媒に対して0.1〜50mol倍、好ましくは1〜20mol倍、さらに好ましくは5〜10mol倍である。但し、少なすぎると共重合反応が十分進まない可能性があり、多すぎると共重合の反応速度を低下させるので好ましくない。
【００１６】
共重合を行う場合、通常は溶媒を用いる。溶媒としては、トルエン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メンチルアセテート等の極性ならびに非極性溶媒が使用可能であり、単独でも混合してもよい。
【００１７】
重合温度は、−１５０℃から１５０℃の間で行うことが望ましい。好ましくは−１２０℃から１００℃、さらに好ましくは−１００℃から６０℃である。温度が低すぎると反応自体が進行せず、高すぎると副反応が併発するので好ましくない。重合時間は特に制限されない。また、重合活性の低下を防止するために、不活性ガスの雰囲気下で、水分が混入しないようにして行うことが望ましい。
【００１８】
二環系共役ジエン類とオレフィン類の反応器への仕込み方法は特に限定されない。共重合反応の開始時に両者を仕込むこと方法や、開始時にどちらか一方を仕込み後からもう一方を一括してまたは分割して添加する方法、両者を交互に添加する方法等のいずれでもよい。また、二環系共役ジエン類仕込み方法、オレフィン類の種類ならびにルイス酸、開始剤およびルイス塩基の組み合わせによって、リビング重合、ブロック共重合を行うことが可能であり、共重合体のシーケンスを制御することができる。
上記のようにして得られる二環系共役ジエン共重合体は、二環系共役ジエン類単位のモル分率を１０％以上とすることが可能である。共重合体中の二環系共役ジエン類単位のモル分率の好ましい範囲は、１０％〜９９％であり、共重合体の使用目的や要求物性等によって適宜調整されるが、実用上は１０〜８０％程度の範囲でも問題はない。
【００１９】
共重合により得た反応生成物は、定法により精製処理することができる。例えば再沈殿する場合、適当な富溶媒、例えばトルエン、テトラヒドロフランなどに溶解させ、適当な貧溶媒、例えばメタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、水などに注ぐことによって、共重合体を沈殿させることができる。この沈殿を、ろ過によって溶媒と分離した後、減圧加熱乾燥することにより、共重合体を得ることができる。
得られた共重合体中に残存する二重結合は、それらの全部または一部を、水素化、エポキシ化、アリール化、加硫等により変性させることもできる。例えば、水素化する場合は、オルトキシレンなどの溶媒中でヒドラジン化合物による水素化する方法やパラジウムと水素を用いる方法等の公知の方法を採用することができる。
【００２０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実験に用いた測定機器は次のとおりである。
１H-NMR：Varian製 Gemini 2000 (400 MHz)
GPC（SEC）：  Shodex製  GPC SYSTEM-21
Tg：セイコーインスツル株式会社製 SSC-5200
GC：島津製作所製GC-8A
【実施例１】
【００２１】
十分乾燥したナス型フラスコに、窒素雰囲気下、トルエン（5mL）を仕込み、イソプレン0.085g、ビシクロ［4．3．0］−3，7−ノナジエンの異性化反応により得られたビシクロ［4．3．0］−2，9−ノナジエンとビシクロ［4．3．0］−1，8−ノナジエンの87：13混合物（以下、共役THIと称する。）0.15g、SnCl4（0.013g）、CEVE-HCl（0.00357g）及び酢酸エチル（0.0055g）を添加して溶解させ、−78℃に保持して1.5時間反応させた。反応液のGC分析から、イソプレン及び共役THIの反応率はそれぞれ50％、80％であった。メタノールを加えて白色固体である重合物（0.17g）を析出させ、重合物の１H-NMR分析、熱分析およびGPC（SEC）分析を行った。１H-NMRチャート（図１）の5.4ppmに共役THI由来のピークを確認し、オレフィンとパラフィン領域の水素数を比較することによりイソプレン単位の存在を確認した。また、重合物中の共役THI単位のモル分率は61％、Tg＝113℃、Mn＝2,800、Mw／Mn＝1.44であった。
【実施例２】
【００２２】
十分乾燥したナス型フラスコに、窒素雰囲気下、CH2Cl2（5mL）を仕込み、シクロペンタジエン（0.0825g）、共役THI（0.15g）、SnCl4（0.013g）、CEVE-HCl（0.00357g）及び酢酸エチル（0.0055g）を添加して溶解させ、−78℃に保持して6時間反応させた。反応液のGC分析から、シクロペンタジエン及び共役THIの反応率はそれぞれ81％、76％であった。メタノールを加えて白色固体である重合物（0.18g）を析出させ、重合物の１H-NMR分析、熱分析およびGPC（SEC）分析を行った。１H-NMRチャートの5.6ppmにシクロペンタジエン及び共役THI由来のピークを確認した。また、重合物中の共役THI単位のモル分率は54％、Tg＝120℃、Mn＝4,200、Mw／Mn＝1.76℃であった。
【実施例３】
【００２３】
十分乾燥したナス型フラスコに、窒素雰囲気下、CH2Cl2（5mL）を仕込み、シクロペンタジエン（0.0825g）、共役THI（0.15g）、SnCl4（0.013g）、CEVE-HCl（0.00357g）を添加して溶解させ、−78℃に保持して2.5時間反応させた。反応液のGC分析から、シクロペンタジエン及び共役THIの反応率はそれぞれ82％、76％であった。メタノールを加えて白色固体である重合物（0.17g）を析出させ、重合物の１H-NMR分析、熱分析およびGPC（SEC）分析を行った。１H-NMRチャート（図２）の5.6ppmにシクロペンタジエン及び共役THI由来のピークを確認した。また、重合物中の共役THI単位のモル分率は53％、Tg＝119℃、Mn＝3,800、Mw／Mn＝1.70であった。
【実施例４】
【００２４】
十分乾燥したナス型フラスコに、窒素雰囲気下、トルエン（5mL）を仕込み、シクロペンタジエン（0.0825g）、共役THI（0.15g）、エチルアルミニウムジクロライド（0.0061g）を添加して溶解させ、−78℃に保持して0.5時間反応させた。反応液のGC分析から、シクロペンタジエン及び共役THIの反応率はそれぞれ94％、81％であった。メタノールを加えて白色固体である重合物（0.2g）を析出させ、重合物の１H-NMR分析、熱分析およびGPC（SEC）分析を行った。１H-NMRチャート（図３）の5.6ppmにシクロペンタジエン及び共役THI由来のピークを確認した。また、重合物中の共役THI単位のモル分率は64％、Tg＝126℃、Mn＝10,900、Mw／Mn＝2.50、（図５のGPC（SEC）チャート参照）であった。
【実施例５】
【００２５】
実施例４で得られた共重合体（0.05ｇ）をキシレン（5ｍL）に溶解させ、p-トルエンスルホニックヒドラジド（0.157ｇ）を添加して水素化反応を135℃で5時間行い、メタノールにより再沈してポリマーを得た。得られたポリマーの１Ｈ-ＮＭＲチャート（図４）により、シクロペンタジエン単位及び共役THI単位の二重結合が消失していることを確認した。また、得られたポリマーは、Tg＝168℃、Mn=6,500、Mw／Mn＝1.96（図５のGPC（SEC）チャート参照）であった。
【実施例６】
【００２６】
シクロペンタジエン（CPD）と共役THIの仕込み量を変えた以外は実施例４と同様に共重合を行い、実施例５と同様に水素化も行った。結果を表１に示す。
【表１】
2007131685.tif 000004
【実施例７】
【００２７】
十分乾燥したナス型フラスコに、窒素雰囲気下、トルエン（5mL）を仕込み、イソブチルビニルエーテル（0.125g）、SnCl4（0.013g）、CEVE-HCl（0.00357g）、酢酸エチル（0.011g）を添加して溶解させ、−78℃に保持して反応を開始した。反応開始５分後に反応液の一部を抜き出してGC分析を行ったところ、イソブチルビニルエーテルの反応率は99％であり、（メタノールを加えて析出させて得られた）重合物のGPC（SEC）分析からMn＝5,600、Mw／Mn＝1.09であった。次いで、共役THI（0.15g）を加えて更に18時間反応させて同様に分析したところ、共役THIの反応率は94％であり、重合物はMn＝9,900、Mw／Mn＝1.30であった。このことから、リビング重合によりジブロック共重合体が生成していることが確認された。反応後メタノールを加えて白色固体である重合物（0.26g）を析出させ、NMR分析を行った。１H-NMRチャート（図６）の5.3ppmに共役THI由来のピークが確認され、共重合体中の共役THI単位のモル分率は50％であった。
【実施例８】
【００２８】
イソブチルビニルエーテルと共役THIを同時に仕込んだこと以外は実施例７と同様に行った。反応開始1分後に反応液の一部を抜き出してGC分析を行ったところ、イソブチルビニルエーテルの反応率は98％、共役THIの反応率は0%であり、（メタノールを加えて析出させて得られた）重合物のGPC（SEC）分析からMw＝6,100、Mw／Mn＝1.12であった。その後7時間反応させて同様に分析したところ、共役THIの反応率が91%であり、重合物はMw＝8,100、Mw／Mn＝1.30であった。このことから、イソブチルビニルエーテルの反応性は共役THIより極めて高く、ジブロック共重合体が得られたことが確認された。共重合体のNMR分析により、１H-NMRチャートの5.3ppmに共役THI由来のピークが確認され、共重合体中の共役THI単位のモル分率は50％であった。
【実施例９】
【００２９】
十分乾燥したナス型フラスコに、窒素雰囲気下、トルエン（5mL）を仕込み、イソブチルビニルエーテル（0.5g）、共役THI（0.3g）、SnCl4（0.013g）、二官能のCHD-HCl（0.00625g）、酢酸エチル（0.011g）を添加して溶解させ、−78℃に保持して9時間反応させた。反応液のGC分析から、イソブチルビニルエーテル及び共役THIの反応率はそれぞれ99％、99％であった。メタノールを加えて白色固体である重合物（0.8g）を析出させ、重合物の１H-NMR分析およびGPC（SEC）分析を行った。１H-NMRチャートの5.3ppmに共役THI由来のピークを確認した。また、重合物中の共役THI単位のモル分率は50％、Mn＝29,400、Mw／Mn＝1.27であった。イソブチルビニルエーテルの反応性が共役THIより極めて高いことから、トリブロック共重合体が生成していることがわかる。
【００３０】
（比較例）
十分乾燥したナス型フラスコに、窒素雰囲気下、ヘプタン（10mL）、約15％トリイソブチルアルミニウムヘキサン溶液（0.0025mol）、1.0Mチタニウム（IV）クロライドトルエン溶液（0.0025mol）の順でフラスコ内に投入した（黒色懸濁溶液となった）。その後、共役THI（2.6mL）／イソプレン（8mL）／ヘキサン（40mL）溶液を添加し、35℃に保持して5時間反応させた後、トルエンを加えて析出物を溶解させ、塩酸水溶液で分液処理を行った。有機層をメタノールにて再沈殿を行い、真空乾燥して薄黄色の粘稠なゴム状物（重合物）を得た。重合物の１Ｈ-NMR分析（図７参照）およびGPC（SEC）分析により、共役THI単位のモル分率は5％であり、Mn=2,700、Mw／Mn=4.79であった。実施例１の共重合体と比較して、共役THI単位のモル分率が非常に小さく、イソプレンゴムに近いものであった。
【００３１】
以下、実施例１〜９の共重合体が共役THIまたはシクロペンタジエンの単独重合体と異なることを明確にするために参考例を示す。
（参考例１）
実施例十分乾燥したナス型フラスコに、窒素雰囲気下、CH2Cl2（5mL）を仕込み、共役THI（0.15g）、エチルアルミニウムジクロライド（0.0063g）を添加して溶解させ、−78℃に保持して2時間反応させた後、メタノールを加えて白色固体である重合物（0.56g）を析出させた。重合物の熱分析およびGPC（SEC）分析から、Tg＝163℃、Mn=14,000、Mw／Mn＝1.91であった。重合物を水素化したところ、Tg＝214℃、Mn=5,800、Mw／Mn＝2.01となった。
【００３２】
（参考例２）
十分乾燥したナス型フラスコに、窒素雰囲気下、CH2Cl2（5mL）を仕込み、シクロペンタジエン（0.165g）、エチルアルミニウムジクロライド（0.0063g）を添加して溶解させ、−78℃に保持して5分反応させた後、メタノールを加えて白色固体である重合物（0.15g）を析出させた。重合物の熱分析およびGPC（SEC）分析から、Tg＝65℃、Mn=13,700、Mw／Mn＝3.11であった。また、重合物を水素化したところ、Tg＝69℃、Mn=7,100、Mw／Mn＝と2.30となった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の二環系共役ジエン共重合体は、二環系共役ジエン類と共重合させるオレフィン類の種類によって用途が異なるが、耐熱性、機械的強度、光学特性、電気特性等が要求される分野、例えば光学材料、電気電子用材料、医療材料、包装材料等に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で得られた共重合体の１Ｈ-ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例３で得られた共重合体の１Ｈ-ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例４で得られた共重合体の１Ｈ-ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例５で得られた共重合体の１Ｈ-ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例４で得られた共重合体および実施例５で得られたその水素化物のGPC（SEC）チャートである。
【図６】実施例７で得られた共重合体の１Ｈ-ＮＭＲチャートである。
【図７】比較例で得られた共重合体の１Ｈ-ＮＭＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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