(57)【要約】      （修正有）【課題】繰り返し使用時にも安定して優れた電子写真特性を示し、長期間にわたりその表面性が低下することのない高耐久、高安定な電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、感光層が一般式（1）で示すようなシロキサン結合及び連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有する。2007192905.tif 000030（式中、Ａ1は（ｌ＋ｍ）価の正孔輸送性基；Ｚ1は２価の炭化水素基；Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又はシロキサン結合と連鎖重合性基を有する特定の基（Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つ）；Ｒ4は−Ｚ2−Ｐ1で示される基；Ｚ2は２価の炭化水素基；Ｐ1は連鎖重合性基；ｌは０又は１以上の整数、ｍは１以上の整数を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が下記一般式（1）で示すようなシロキサン結合及び連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2007192905.tif 000028
（式中、Ａ1は（ｌ＋ｍ）価の正孔輸送性基を示す；Ｚ1は２価の炭化水素基を示す；Ｒ1からＲ3はそれぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は下記一般式（２）で示される基を示す；但し、Ｒ1からＲ3の少なくとも１つは下記一般式（２）で示される基である；Ｒ4は−Ｚ2−Ｐ1で示される基を示す；Ｚ2は２価の炭化水素基を示す；Ｐ1は連鎖重合性基を示す；ｌは０又は１以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す）
【化２】
2007192905.tif 000029
（式中、Ｚ3は２価の炭化水素基を示す；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を示す；Ｐ2は連鎖重合性基を示す；ｎは１以上の整数を示す）
【請求項２】
上記一般式（1）におけるｌ＋ｍが４以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
上記一般式（1）におけるｎの平均個数が１４以下である請求項１〜請求項２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項４】
該感光体の最表面層が上記一般式（１）で示すようなシロキサン結合及び連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
重合が放射線によって行われることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体的に支持してなり、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【請求項７】
少なくとも、感光体、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段を有する画像形成装置であって、前記感光体として請求項１〜請求項５のいずれかに記載の電子写真感光体が用いられることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真感光体に用いられる光導電材料としては、セレン、硫化カドミウム及び酸化亜鉛等の無機材料が知られていた。他方、有機材料であるポリビニルカルバゾール、フタロシアニン及びアゾ顔料等は高生産性や無公害性等の利点が注目され、無機材料と比較して光導電特性や耐久性等の点で劣る傾向にあるものの、広く用いられるようになってきた。これらの電子写真感光体は、電気的及び機械的特性の双方を満足するために電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型の電子写真感光体として利用される場合が多い。
【０００３】
一方、当然のことながら電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、そして光学的特性を備えていることが要求される。また、特に繰り返し使用される電子写真感光体にあっては、その電子写真感光体表面には帯電、画像露光、トナー現像、転写材への転写、クリーニング処理といった電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性や安定性が要求される。具体的には、摺擦による表面の磨耗や傷の発生に対する耐久性、帯電時のオゾンや窒素酸化物等の放電生成物に対する耐表面劣化性等が要求される。加えて、電子写真感光体へのトナー付着防止能や優れたクリーニング性、転写性を付与させるために、電子写真感光体表面の低エネルギー化が必要とされる。
【０００４】
一般に電子写真感光体の表面は薄い樹脂層であり、樹脂の特性が非常に重要である。上述の諸条件をある程度満足する樹脂として、近年、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等が選択され、電荷輸送材料を混合させた電荷輸送層として広く実用化されている。
【０００５】
但し上述したような表面層は、熱可塑性のポリマーであるために機械的強度に限界があること、及び電気的特性を満たす目的で低分子の電荷輸送材料を多量に混合させているために、耐磨耗性という面で十分ではなく、種々の検討がなされている。
【０００６】
その一例として、硬化性の樹脂を表面保護層として用いることが有効である。（例えば特許文献１、特許文献2参照。）紫外線硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂を用いた表面層が開示され、耐久性の向上が示されている。中でも、硬化性のアクリル樹脂はその反応性が高く硬化速度が速いために、各種ハードコートとして使用されており、これを電子写真感光体の表面層に用いた場合にも十分な耐久性が得られることが示されている。（例えば特許文献３）
また、硬化性の樹脂を電荷輸送層用の樹脂として用いる試みがある。（例えば特許文献４）このように、電荷輸送層用の樹脂に硬化性の樹脂を用い電荷輸送層を硬化、架橋することによって機械的強度が増し、繰り返し使用時の耐削れ性及び耐傷性が向上する。
【０００７】
更には、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材を熱あるいは光のエネルギーによって反応させ、電荷輸送マトリックスに化学的に結合させたり（例えば特許文献５および特許文献６）、熱可塑性高分子鎖中に電荷輸送能を有する基を導入したりすることで、電子写真感光体の表面層の機械的強度を向上させる方法（例えば特許文献７）が開示されている。
【０００８】
このように表面硬度を上げることにより、耐摩耗性や耐傷性を良化させることは可能であるが、感光体の使用時間に対する磨耗量の低下は、先に述べた放電生成物による劣化の蓄積という観点では不利な方向である点は否めず、単純に硬度を上げるだけで寿命の長い感光体を完成させたことにはならない。
【０００９】
この硬化性表面層の放電生成物の劣化という課題に対して、加水分解性のシロキサン化合物を利用して架橋性表面層を設けることにより強度と表面特性の両立を図る試みが提案（例えば特許文献８）されている。しかしながら、加水分解性化合物を利用する場合は成膜後の極性も高く十分な正孔輸送性を得ることが出来ない。さらに、加水分解性基と雰囲気中の水分との反応の問題があり、成膜条件の最適化や塗料安定性といった製造上の課題が生じる。
【００１０】
表面硬度を上げて耐磨耗性が改良されると、放電生成物等の劣化蓄積は増える傾向にあり、これは電子写真感光体の長期にわたる繰り返し使用においては、クリーニング性や画像流れが厳しくなる方向である。この現象は、硬化系表面層に比べて磨耗スピードが１０〜１００倍程度になるポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂といった熱可塑系表面層を用いて形成されている電子写真感光体では磨耗スピードと蓄積スピードが同等か寧ろ磨耗スピードのほうが速いために、大きな問題ではなく、硬化系表面層に特に顕著な課題である。
【００１１】
一方で、先に述べたように電子写真感光体へのトナー付着防止能や優れたクリーニング性、転写性を付与させるために、電子写真感光体表面の低エネルギー化が重要な課題である。このような特性を改良するために、感光層に潤滑性を有する材料、例えばケイ素原子やフッ素原子含有化合物等の添加が提案されている。しかしこれらの材料を含有させることで、正孔輸送性が阻害される傾向にあり、このことにより耐久電位変動やゴースト画像といった問題を引き起こす。
【００１２】
また、そもそも感光層に用いられている構成材料と潤滑性を付与するために添加した材料との相溶性が低かったり、塗工液にした場合の溶解性や液安定性の問題が発生したり、また塗工性が非常に悪化したり、成膜時あるいは成膜後に層分離する等の問題を起こし易い。また、その高い表面移行性により電子写真感光体のごく表層のみに高濃度で存在する傾向にあり、初期は高潤滑性を示すものの、繰り返し使用の耐久により電子写真感光体が削れるとすぐさまその潤滑性が損なわれ十分な効果が得られない、更には表面に移行したシリコーン成分にトナー等が付着してしまう等の問題点があった。特に硬化性の表面層においては、磨耗スピードに対して放電劣化の蓄積が多い状態になりがちであり表面層は極表面よりも内側へ向かうほど潤滑剤の作用がより必要となってくる。
【００１３】
特許文献９においては、シリコーン系化合物の表面移行性の問題を解決するためにはシリコーン系化合物を含有する表面層を塗工方法や乾燥条件を最適化する必要性を挙げているが、いずれも製造方法としては複雑になる方法である。
【００１４】
更に、表面層が正孔輸送材料を含有する場合には、シリコーン系化合物の添加により正孔移動度が低下する現象が起きることがあった。逆に添加する潤滑剤の種類によっては表面とは逆の部分（したがって、表面層とその一つ下の層との界面付近）に極端に偏在してしまうことにより界面付近での電荷の注入が妨げられ、電位特性に影響を及ぼす問題もあった。
【００１５】
特許文献１０では、連鎖重合性官能基を有するシリコーン系潤滑剤と連鎖重合性官能基を含有する正孔輸送剤とを共に重合させることで表面移行性の課題を解決しているが、より高速プロセスでの電子写真感光体の使用の観点からは先に述べたシリコーン性潤滑剤が正孔輸送性に及ぼす影響や放電劣化の蓄積の問題の解決のためにさらなるレベルアップが必要である。
【特許文献１】特開昭５１−６６８３４号公報、
【特許文献２】特開昭６４−７２１６７号公報、
【特許文献３】特開昭６１−５２５３号公報、
【特許文献４】特開平２-１２７６５２号公報、
【特許文献５】特開平５-２１６２４９号公報、
【特許文献６】特開平７-７２６４０号公報
【特許文献７】特開平８-２４８６４９号公報
【特許文献８】特開２０００-１７１９９０号公報
【特許文献９】特開２０００-２９８３６１号公報
【特許文献１０】特開２００１-６６５６１号公報
【特許文献１１】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献１２】特開昭５４−１４３６４５号公報
【特許文献１３】特開平１０−１１５６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、繰り返し使用時にも安定して優れた電子写真特性を示し、長期間にわたりその表面性が低下することのない高耐久、高安定な電子写真感光体を提供することにある。
【００１７】
本発明の別の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
［1］導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が下記一般式（1）で示すようなシロキサン結合及び連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１９】
【化１】
2007192905.tif 000002
（式中、Ａ1は（ｌ＋ｍ）価の正孔輸送性基を示す；Ｚ1は２価の炭化水素基を示す；Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は下記一般式（２）で示される基を示す；但し、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは下記一般式（２）で示される基である；Ｒ4は−Ｚ2−Ｐ1で示される基を示す；Ｚ2は２価の炭化水素基を示す；Ｐ1は連鎖重合性基を示す；ｌは０又は１以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す）
【００２０】
【化２】
2007192905.tif 000003
（式中、Ｚ3は２価の炭化水素基を示す；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を示す；Ｐ2は連鎖重合性基を示す；ｎは１以上の整数を示す）
［２］
上記一般式（1）におけるｌ＋ｍが４以下である［１］の電子写真感光体
［３］
上記一般式（1）におけるｎの平均個数が１４以下である［１］〜［２］のいずれかに記載の電子写真感光体
［４］
該感光体の最表面層が上記一般式（１）で示すようなシロキサン結合及び連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００２１】
［５］
重合が放射線によって行われることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００２２】
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体的に支持してなり、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【００２３】
［７］
少なくとも、感光体、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段を有する画像形成装置であって、前記感光体として［１］〜［５］のいずれかに記載の電子写真感光体が用いられることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、硬化性の高い、高耐久、高寿命表面層を有する電子写真感光体において、相溶性に問題がなく、繰り返し使用時にも安定して優れた電子写真特性を示し、長期間にわたりその表面性が低下することのない高耐久、高安定な電子写真感光体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、本発明の詳細を実施例の記述に従って説明する。
【００２６】
繰り返し使用時にも安定して優れた電子写真特性を示し、長期間にわたりその表面性が低下することのない高耐久、高安定な電子写真感光体を提供しうる感光体表面層の材料に関して、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、以下の考察を得ることができた。
【００２７】
（１）シロキサン結合含有化合物が放電による感光体表面の劣化を抑制し、更には窒素酸化物等の放電により生成した放電生成物の感光体表面への蓄積を抑制する効果があること
（２）シロキサン結合含有化合物の分子構造中に正孔輸送性基、連鎖重合性基を取り込むことでシロキサン結合含有化合物の表面移行性を抑制し表面層中にほぼ均一に存在させることで、繰り返し使用において感光体が磨耗してもシロキサン結合の持つ表面改質効果が損なわれることがないこと
（３）同一分子構造中に正孔輸送性基、シロキサン結合、連鎖重合性基を持つことで、連鎖重合性基を利用して架橋重合した３次元硬化マトリクス中に正孔輸送ユニット、シロキサンユニットを取り込み相応の硬度を保つことが可能となること
（４）３次元硬化マトリクス中において、正孔輸送性基と連鎖重合性基との間にシロキサン結合が存在することで正孔輸送性ユニットの配置に柔軟性を持たらし、正孔輸送性ユニットが適切な配置を取ることで正孔輸送性能が向上すること
（５）ケイ素原子に加水分解性が高い基、例えばアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、アミノ基など、が付加している化合物は空気中の水分等の影響による加水分解反応を引き起こしやすく、塗料としての安定性に欠ける面があったが、ケイ素原子に加水分解性の高い基が入らない構造を取ることにより、塗料安定性が向上すること
そこで、本発明者らは下記一般式（1）で示すようなシロキサン結合及び連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有させることによって、硬化性の高い、高耐久、高寿命表面層を有する電子写真感光体において、相溶性に問題がなく、繰り返し使用時にも安定して優れた電子写真特性を示し、長期間にわたりその表面性が低下することのない高耐久、高安定な電子写真感光体を提供することが可能となることを見出した。
【００２８】
【化３】
2007192905.tif 000004
（式中、Ａ1は（ｌ＋ｍ）価の正孔輸送性基を示す；Ｚ1は２価の炭化水素基を示す；Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は下記一般式（２）で示される基を示す；但し、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは下記一般式（２）で示される基である；Ｒ4は−Ｚ2−Ｐ1で示される基を示す；Ｚ2は２価の炭化水素基を示す；Ｐ1は連鎖重合性基を示す；ｌは０又は１以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す）
【００２９】
【化４】
2007192905.tif 000005
（式中、Ｚ3は２価の炭化水素基を示す；Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を示す；Ｐ2は連鎖重合性基を示す；ｎは１以上の整数を示す）
また、正孔輸送性基の周りに必要以上に連鎖重合性基が存在すると正孔輸送性基の配置に柔軟性がなくなり、正孔輸送性能が落ちる傾向にあるため、上記一般式（１）におけるｌ＋ｍは４以下であることが好ましい。
【００３０】
さらに、シロキサン鎖長が長くなりすぎるとシロキサンの表面移行性を抑制することが困難となることから、上記一般式（１）におけるｎの平均個数は１４以下であることが好ましい。
【００３１】
連鎖重合性基としては、一般的な付加反応、縮合反応、脱水反応、重合反応、架橋反応等が可能な官能基群から最適なものを選択するが、反応効率等の点から、重合あるいは架橋性反応基が好ましい。重合あるいは架橋性反応基の例としては、ラジカル重合あるいはイオン重合等の連鎖重合性官能基、付加縮合、重縮合、重付加等の逐次重合性官能基等が挙げられるが、反応効率の点から連鎖重合性官能基が好ましい。ここで連鎖重合性官能基について詳しく説明する。
【００３２】
本発明における連鎖重合とは、高分子物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合の前者の重合反応形態を示し、詳しくは例えば技報堂出版  三羽忠広著の「基礎  合成樹脂の化学（新版）」１９９５年７月２５日（１版８刷）Ｐ．２４に説明されているように、その形態が主にラジカルあるいはイオン等の中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合そして異性化重合等のことをいう。ここでは、その大半を占め応用範囲の広い不飽和重合あるいは開環重合性官能基の具体例を示す。
【００３３】
不飽和重合とは、ラジカル、イオン等によって不飽和基、例えばＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ等が重合する反応であるが、主にはＣ＝Ｃである。不飽和重合性官能基の具体例を表１に示すがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【表１】
2007192905.tif 000006
表中、Ｒは置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有しても良いベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等のアリール基又は水素原子を示す。
【００３５】
開環重合とは、炭素環、オクソ環及び窒素ヘテロ環等のひずみを有した不安定な環状構造が触媒の作用で活性化され、開環すると同時に重合を繰り返し鎖状高分子物を生成する反応であるが、この場合、基本的にはイオンが活性種として作用するものが大部分である。開環重合性官能基の具体例を表２に示すがこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【表２】
2007192905.tif 000007
表中、Ｒは置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有しても良いベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等のアリール基又は水素原子を示す。
【００３７】
これらの連鎖重合性基の中でも以下のものが好ましい。
【００３８】
【化５】
2007192905.tif 000008
正孔輸送性基は、正孔輸送性を示すものであればいずれのものでもよい。このような正孔輸送性基としては、例えば、特許文献１１に記載されているような正孔輸送性基が挙げられる。より具体的には、正孔輸送性基に結合する他の官能基を水素原子に置き換えた水素付加化合物（正孔輸送性化合物）として示したときに、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ジフェニルアミンやトリフェニルアミン等のジ又はトリアリールアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体及びＮ−フェニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。
【００３９】
更に、上記正孔輸送性化合物の中でも、下記一般式（３）で示されるものが好ましい。
【００４０】
【化６】
2007192905.tif 000009
式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基及び置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、ガルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示す。
【００４１】
また、上記一般式（３）のＡｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3のうちの任意の二つは、それぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としてはメチレン基、エチレン基及びプロピレン基等のアルキレン基、酸素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子及びＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。
【００４２】
本発明における正孔輸送性化合物例を示す。ただし、本発明の正孔輸送性化合物は例示化合物に限らない。
【００４３】
【化７】
2007192905.tif 000010
【００４４】
【化８】
2007192905.tif 000011
【００４５】
【化９】
2007192905.tif 000012
【００４６】
【化１０】
2007192905.tif 000013
【００４７】
【化１１】
2007192905.tif 000014
【００４８】
【化１２】
2007192905.tif 000015
【００４９】
【化１３】
2007192905.tif 000016
【００５０】
【化１４】
2007192905.tif 000017
【００５１】
【化１５】
2007192905.tif 000018
【００５２】
【化１６】
2007192905.tif 000019
【００５３】
【化１７】
2007192905.tif 000020
【００５４】
【化１８】
2007192905.tif 000021
本発明の電子写真感光体の構成は、導電性支持体上に感光層として電荷発生材料を含有する電荷発生層及び電荷輸送材料を含有する電荷輸送層をこの順に積層した構成あるいは逆に積層した構成、また電荷発生材料と電荷輸送材料を同一層中に分散した単層からなる構成のいずれの構成をとることも可能である。前者の積層型においては、電荷輸送層が二層以上の構成、また後者の単層型においては、電荷発生材料と電荷輸送材料を同一に含有する感光層上に更に電荷輸送層を構成してもよく、更には電荷発生層あるいは電荷輸送層上に保護層の形成も可能である。
【００５５】
電子写真感光体が有する支持体は、導電性を有するものであればよい。例えばアルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属や合金をドラム状またはシート状に成形したもの、アルミニウム及び銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独または結着樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。
【００５６】
本発明においては、支持体と感光層の間にバリアー機能と接着機能をもつ下引き層を設けることができる。下引き層は感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。
【００５７】
下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ及びゼラチン等が挙げられる。下引き層は、これらの材料をそれぞれに適した溶剤に溶解した溶液を支持体上に塗布し、乾燥することによって形成される。膜厚は、０．１〜２μｍであることが好ましい。
【００５８】
積層型の電荷発生層は少なくとも電荷発生物質と結着樹脂からなる。電荷発生物質としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属及び結晶系、具体的には例えば、α、β、γ、ε及びＸ型等の結晶型を有するフタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニン及び特許文献１２に記載のアモルファスシリコン等が挙げられる。
【００５９】
結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６０】
電荷発生層は、前記電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アドライダー及びロールミル等の方法でよく分散し、得られた分散液を塗布し、乾燥することによって形成されるか、前記電荷発生物質の蒸着膜等、単独組成の膜として形成される。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１〜２μｍであることが好ましい。
【００６１】
本発明におけるシロキサン結合及び連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、前述した電荷発生層上に電荷輸送層として用いることができる。もしくは電荷発生層上に電荷輸送物質と結着樹脂からなる第１電荷輸送層を形成した後に、第２電荷輸送層として用いることができる。また電荷発生材料と電荷輸送材料を同一層中に分散した単層の場合には、前記電荷輸送材料として本発明におけるシロキサン結合及び連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を用いることが出来る。もしくは電荷発生材料と電荷輸送材料を同一層中に分散した層上に電荷輸送層として用いることができる。
【００６２】
いずれの場合も、前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合／架橋反応させるのが好ましいが、前もって正孔輸送性化合物を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に、再度溶剤中に分散あるいは溶解させたもの等を用いて、表面層を形成することも可能である。
【００６３】
シロキサン結合及び連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を電荷輸送層として用いることができる。電荷輸送層の膜厚は、１〜５０μｍであることが好ましく、特には３〜３０μｍであることが好ましい。
【００６４】
シロキサン結合及び連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を第２電荷輸送層あるいは電荷発生材料と電荷輸送材料を同一層中に分散した層上の電荷輸送層として用いた場合、その下層に当たる第１電荷輸送層あるいは電荷発生材料と電荷輸送材料を同一層中に分散した層は適当な電荷輸送物質、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリスチリルアントラセン等の複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール及びカルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体及びヒドラジン誘導体等の低分子化合物等を適当な結着樹脂（前述の電荷発生層用樹脂の中から選択できる）と共に溶剤に分散／溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００６５】
この場合の電荷輸送物質と結着樹脂の比率は、両者の全重量に対し、電荷輸送物質の重量が２０〜７０重量％であることが好ましく、特には２５〜６０重量％であることが好ましい。電荷輸送物質の量が２０重量％に満たないと、電荷輸送能が低下し、感度の低下及び残留電位の上昇等の問題点が生じ易くなる。電荷輸送層の膜厚は、上層の表面保護層と合わせた総膜厚が１〜５０μｍとなることが好ましく、特には５〜３０μｍであることが好ましい。
【００６６】
本発明においては上述のいずれの場合においても、シロキサン結合及び連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の硬化物を含有する感光層に、前記電荷輸送物質を含有することが可能である。
【００６７】
シロキサン結合及び連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を電荷輸送層として用いた場合の前記正孔輸送性化合物の量は、重合架橋後の電荷輸送層膜の全質量に対して、前記一般式（１）で示される正孔輸送性基Ａ１の水素付加物と前記電荷輸送物質の総量として２０質量％以上が好ましく、特には４０質量％以上含有されていることが好ましい。それ以下であると電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇等の問題点が生じやすくなる。
【００６８】
単層型感光層の場合は、正孔輸送性化合物と電荷発生物質の両方を含有する溶液を重合／架橋することによって形成するか、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する単層型感光層上に正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合／架橋することによって形成する。
【００６９】
本発明における感光層には、各種添加剤を添加することができる。
【００７０】
上記各層用の溶液を塗布する方法としては、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法及びスピンコーティング法等が挙げられるが、効率性／生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。また、蒸着、プラズマ、その他の公知の製膜方法が適宜選択できる。
【００７１】
本発明において、シロキサン結合及び連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合させる手法としては、熱あるいは紫外線、γ線や電子線のような高エネルギー放射線を利用するのが好ましく、場合によっては重合開始剤を併用することが可能である。但し、開始剤類は電子写真特性に悪影響を及ぼす場合があるため、慎重に選択するべきである。特に、電子線等の高エネルギー線の利用は、開始剤を必要としないことと、重合効率が高い点で好ましい。
【００７２】
熱により重合反応を行う際には、熱エネルギーのみで重合反応が進行する場合と重合開始剤が必要となる場合があるが、より低い温度で効率よく反応を進行させるためには、開始剤を添加することが好ましい。
【００７３】
この場合に用いられる重合開始剤としては、室温以上で半減期を有するものであればよく、その具体例は過硫酸アンモン、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物やアゾビスブチロニトリル等のアゾ系化合物等である。添加量は連鎖重合性基を有する化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度であり、開始剤に応じて反応系の温度は室温〜２００℃の間で適宜選択できる。
【００７４】
紫外線により重合反応を行う際には、光エネルギーのみで反応が進行することはごく稀であり、一般には光重合開始剤が併用される。
【００７５】
この場合の重合開始剤とは、主には波長４００ｎｍ以下の紫外線を吸収してラジカルやイオン等の活性種を生成し、重合を開始させるものを指すが、それらの具体例はアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾフェノン及びチオキサンソン系等のラジカル重合開始剤、またジアゾニウム化合物、スルフォニウム化合物、ヨードニウム化合物及び金属錯体化合物等のイオン重合開始剤等である。ただ近年では、波長４００ｎｍ以上で赤外／可視領域の光を吸収して先の活性種を生成する重合開始剤も発表されており、それらの利用した赤外／可視領域の光による重合反応も可能である。開始剤の添加量は連鎖重合性基を有する化合物１００重量部に対して０．０１〜５０重量部程度である。
【００７６】
なお、本発明においては、上述した熱及び光重合開始剤を併用することも可能である。
【００７７】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いでスリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されて行く。
【００７８】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００７９】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００８０】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも一つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００８１】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいはセンサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００８２】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００８３】
本発明の正孔輸送性化合物の製造例を示す。ただし、以下の製造例は代表的な例を示し、その他の製造方法に従って製造しても構わない。
【００８４】
（合成例）
化合物Ｓ−１の合成
以下のルートに従って合成した。
【００８５】
【化１９】
2007192905.tif 000022
特許文献１３等に記載の正孔輸送性化合物Ａ７０部、市販の化合物Ｂ（３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン）１５０部とトルエン１５０部をフラスコに仕込み、１％塩酸水溶液１００部を２０分間かけて滴下した。滴下４０分後に攪拌を止め、分液後樹脂層を水洗して塩酸を除去した。そこへ活性白土５部を添加し３０分室温で攪拌処理した。活性白土を１．０μｍの濾紙を使用して濾過後、さらに０．５μｍのメンブランフィルターを用い濾過した。得られた濾液をそのままシリカゲルカラム（展開溶媒：トルエン）を用い分離精製し、化合物Ｓ−１を６５部得た。
【００８６】
（実施例１）
まず導電層用の塗料を以下の手順で調整した。１０質量％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体５０部、フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して調製した。この塗料をφ３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布方法で塗布し、１４０℃で３０分間乾燥することによって、膜厚が１６μｍの導電層を形成した。
【００８７】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン５部をメタノール９５部中に溶解し、中間層用塗料を調製した。この塗料を前記の導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１００℃で２０分間乾燥することによって、膜厚が０．６μｍの中間層を形成した。
【００８８】
次に、電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２８．１°に最も強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン３部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製。エスレックは登録商標。）２部とをシクロヘキサノン１００部に添加し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これにメチルエチルケトン１００部を加えて希釈して電荷発生層用塗布液を調製し、上記中間層上に、この電荷発生層用塗布液を浸漬コーティングし、９０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【００８９】
ついで、下記正孔輸送性化合物Ｃ７.５部、
【００９０】
【化２０】
2007192905.tif 000023
ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱瓦斯化学（株）製。ユーピロンは登録商標。）１０部をモノクロロベンゼン６０部に溶解した第一電荷輸送層用塗料を電荷発生層上に塗布し、１２０℃６０分間乾燥して１８μｍの第一電荷輸送層を得た。
【００９１】
さらに、第一電荷輸送層上に化合物例Ｓ−１の正孔輸送性化合物３０部をトルエン６０部を加えて溶解し第二電荷輸送層用塗料を調製した。
この塗料を前記の第一電荷輸送層上にコーティングし、加速電圧１５０ｋＶ、線量２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚５μｍの第二電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【００９２】
（実施例２〜実施例９）
実施例１の化合物例Ｓ−１の正孔輸送性化合物３０部の代わりにそれぞれ化合物例Ｎｏ．Ｓ−３、Ｓ−４、Ｓ−１０、Ｓ−１７、Ｓ−２１、Ｓ−２３、Ｓ−２４、Ｓ−３２の正孔輸送性化合物３０部を用いた他は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００９３】
（実施例１０）
実施例１の化合物例Ｓ−１の正孔輸送性化合物３０部の代わりに化合物例Ｎｏ．Ｓ−８の正孔輸送性化合物２４部と前記正孔輸送性化合物Ｃ・６部を用いた他は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００９４】
（実施例１１）
実施例１の化合物例Ｓ−１の正孔輸送性化合物３０部の代わりに化合物例Ｎｏ．Ｓ−２４の正孔輸送性化合物２７部と下記シロキサン含有化合物Ｄ・３部を用いた他は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００９５】
【化２１】
2007192905.tif 000024
（実施例１２）
実施例１の化合物例Ｓ−１の正孔輸送性化合物３０部の代わりに化合物例Ｎｏ．Ｓ−２４の正孔輸送性化合物２４部と化合物例Ｎｏ．Ｓ−３８の正孔輸送性化合物６部を用いた他は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００９６】
（実施例１３）
実施例１の化合物例Ｓ−１の正孔輸送性化合物３０部の代わりに化合物例Ｎｏ．Ｓ−２４の正孔輸送性化合物２４部と化合物例Ｎｏ．Ｓ−３９の正孔輸送性化合物６部を用いた他は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００９７】
（実施例１４）
実施例１において電荷発生層を形成した後、化合物Ｓ−１７の正孔輸送性化合物３０部をトルエン６０部に溶解させた電荷輸送用塗料を用いて、電荷発生層上に塗布し、加速電圧１５０ｋＶ、線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【００９８】
（比較例１）
実施例１の化合物例Ｓ−１の正孔輸送性化合物３０部の代わりに下記正孔輸送性化合物Ｅ・３０部を用いた他は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【００９９】
【化２２】
2007192905.tif 000025
（比較例２）
実施例１の化合物例Ｓ−１の正孔輸送性化合物３０部の代わりに下記正孔輸送性化合物Ｆ・３０部を用いた他は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１００】
【化２３】
2007192905.tif 000026
（比較例３）
実施例１の化合物例Ｓ−１の正孔輸送性化合物３０部の代わりに化合物Ｃの正孔輸送性化合物２０部と化合物Ｄのシロキサン含有化合物１０部を用いた他は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１０１】
以上で作製した電子写真感光体を温度２３℃、相対湿度５０％の環境においてキヤノン（株）製複写機ＩＲ−４００に装着して評価した。初期の電子写真感光体特性［暗部電位Ｖｄ、明部電位Ｖｌおよび残留電位Ｖｓｌ（露光光量の３倍の光量を照射したときの電位）］を測定し、更に一日あたり５０００枚ずつ、合計４００００枚の通紙耐久試験を行い、電子写真感光体の１００００枚あたりの削れ量を渦電流式膜厚測定器（ＦＩＳＣＨＥＲ社製、ＰＥＲＭＡＳＣＯＰＥ  ＴＹＰＥ  Ｅ１１１。ＰＥＲＭＡＳＣＯＰＥは登録商標。）を用いて測定した。
【０１０２】
次に、評価環境を温度３０℃、相対湿度８０％ととして、Ａ４サイズの紙でハーフトーン画像上に文字が印刷してある画像を１枚間欠で出力するモードで１００００枚の耐久試験を行った。耐久試験１００００枚時点における画像流れの評価に関しては、ハーフトーンの乱れが確認されないものをランクＡ、僅かに濃度ムラが見られるものをランクＢ、濃度ムラが若干あるが文字の滲みがないものをランクＣ、文字の流れが僅かに見られるものをランクＤ、文字が流れて識別できないものをランクＥとした。
【０１０３】
また、液安定性の評価として、調製した第二電荷輸送層用塗料（実施例１３では電荷輸送用塗料）を固形分が変化しないように３０日間大気中で循環させた後の液の状態を観察し、塗料調製時と変化が無ければ○、変色や濁りが確認された場合は×として評価した。
【０１０４】
評価結果をまとめて表に示す。
【０１０５】
【表３】
2007192905.tif 000027
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを用いる電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ容器
１２  案内手段
【図１】
2007192905.tif 000031