(57)【要約】【課題】  表面平坦性と水蒸気・ガスバリア性が向上したガスバリアフィルム基板、および、その基板を用いた表示素子を提供する。【解決手段】  樹脂フィルムの少なくとも片面に、無機質層が積層され、該無機質層の上に、ガスバリア無機質層が積層されている構成を有するガスバリアフィルム基板である。無機質層とガスバリア無機質層は複数、交互に積層されていてもよい。ガスバリア無機質層は窒素を含む酸化珪素膜よりなり、無機質層は炭素を含む酸化珪素膜よりなる。これら樹脂フィルム基板は、エレクトロルミネッセンス表示素子および液晶表示素子の基板に好適に使用できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムの少なくとも片面に、無機質層及びガスバリア無機質層が積層されてなることを特徴とするガスバリアフィルム基板。
【請求項２】
樹脂基板の少なくとも片面に、複数の無機質層と複数のガスバリア無機質層が交互に積層されてなることを特徴とするガスバリアフィルム基板。
【請求項３】
前記無機質層が炭素を含む酸化珪素膜からなり、前記ガスバリア無機質層が窒素を含む酸化珪素膜または珪素の窒化膜からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスバリアフィルム基板。
【請求項４】
前記無機質層の炭素含有率が５〜４０ｍｏｌ％である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム基板。
【請求項５】
前記ガスバリア無機質層の窒素含有率が５〜６０ｍｏｌ％である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム基板。
【請求項６】
前記無機質層の厚さが１００〜５０００ｎｍであり、前記ガスバリア無機質層の厚さが１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム基板。
【請求項７】
前記無機質層がＣＶＤ法によって形成されてなり、前記ガスバリア無機質層がスパッタリング法によって形成されてなることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム基板。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム基板の片面に、更に透明導電層が積層されてなることを特徴とする電極付きガスバリアフィルム基板。
【請求項９】
前記ガスバリアフィルム基板の、透明導電層が積層されている面とは反対側の面に、防眩層が設けられてなることを特徴とする請求項８に記載の電極付きガスバリアフィルム基板。
【請求項１０】
前記ガスバリアフィルム基板の、透明導電層が積層されている面とは反対側の面に、反射防止層が設けられてなることを特徴とする請求項８に記載の電極付きガスバリアフィルム基板。
【請求項１１】
前記ガスバリアフィルム基板の、透明導電層が積層されている面とは反対側の面に、ハードコート層が設けられてなることを特徴とする請求項８に記載の電極付きガスバリアフィルム基板。
【請求項１２】
基板上に、少なくとも透明電極層、発光層、および陰極層が順次積層された積層体を有するエレクトロルミネッセンス表示素子であって、該基板が、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム基板からなることを特徴とするエレクトロルミネッセンス表示素子。
【請求項１３】
少なくとも電極層が積層された２枚の基板の間に液晶が挟持された液晶表示素子であって、該基板が、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム基板からなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基板に複数の無機層を積層した構造のガスバリアフィルム基板、表示素子用の電極付きガスバリアフィルム基板、及びそれらを用いた表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、酸素や水蒸気の遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に多く用いられている。また、包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等での使用が検討されている。特に、液晶表示素子やＥＬ素子等への応用が進んでいる透明基材に関しては、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が注目されており、液晶表示素子においては一部採用され始めている。また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロール・トゥ・ロール方式が可能であることから、ガラス基板よりも生産性が良く、コストダウンの点でも有利である。
【０００３】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基板は、ガラス基板に対してガスバリア性が劣るという問題がある。このようなガスバリア性に劣る基材を上記の用途に用いると、ガスが浸透して問題が生じる。例えば液晶セル内の液晶を劣化させたり、有機ＥＬ素子を劣化させたりして、表示欠陥となって表示品位を劣化させる。このような問題を解決するために、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装部材や液晶表示素子に使用されるガスバリアフィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）が知られており、いずれも従来のガスバリアフィルムとしては１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ程度の酸素透過率や１ｇ／ｍ２・ｄａｙ程度の水蒸気透過率を有するものである。
【０００４】
近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ、有機ＥＬ表示体等の開発により、フィルム基板へのガスバリア性能について更なる改善が要求されてきている。ディスプレイ用途として用いる為には包装材として用いるよりも更なるバリア特性が要求される。水蒸気による阻止劣化が懸念される有機ＥＬディスプレイにおいては０．０００１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の水蒸気バリア性が必要とされている。フィルム基板上の凹凸が無機バリア膜に欠陥を生じガスバリア性を低下させる為に、基板上に有機層をコーティングし表面を平坦化させた後に無機バリア層を設ける試みがされている。しかしながら、一般的に有機層は液体の塗布による方法を用い、無機バリア層は真空中での製膜を必要とするため、製造工程が複雑となり、製造コストが高くなり、特性の信頼性も不安定となるのが現状である。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、優れたガスバリア性、透明性、フレキシブル性を有する樹脂フィルムを、液晶や有機ＥＬディスプレイ用のフィルム基板として利用するためには、水蒸気バリア性を格段に向上させる必要がある。したがって、本発明の目的は、樹脂フィルムにこれらの特性を付与し、ＥＬディスプレイ用のフィルム基板としての利用が可能なガスバリアフィルム基板を提供することにある。本発明の他の目的は、そのようなガスバリアフィルム基板を用いた表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のガスバリアフィルム基板の第１の態様は、樹脂フィルムの少なくとも片面に、無機質層及びガスバリア無機質層が積層されてなることを特徴とする。本発明の第２の態様は、樹脂フィルムの少なくとも片面に、複数の無機質層と複数のガスバリア無機質層が交互に積層されてなることを特徴とする。
【０００７】
本発明の上記第１または第２の態様のガスバリアフィルム基板における無機質層の炭素含有率は、５〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、ガスバリア無機質層の窒素含有率は５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０００８】
本発明の上記第１または第２の態様のガスバリアフィルム基板における無機質層は、炭素を含む酸化珪素膜が好ましく、その膜厚は１００〜５０００ｎｍであることが好ましい。また、無機質層はＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法によって形成することが好ましい。
【０００９】
ガスバリア無機質層は、窒素を含む酸化珪素膜または珪素の窒化膜が好ましく、その膜厚は１０〜２００ｎｍであることが好ましい。また、ガスバリア無機質層は、スパッタリング法によって形成することができる。
本発明の電極付きガスバリアフィルム基板は、上記第１乃至第２の態様のガスバリアフィルム基板の片面に、透明導電層が積層されてなることを特徴とする。電極付きガスバリアフィルム基板において、透明導電層が積層されている面とは反対側の面に、防眩層が設けられていてもよい。また、透明導電層が積層されている面とは反対側の面に、反射防止層が設けられていてもよい。さらにまた、透明導電層が積層されている面とは反対側の面に、ハードコート層が設けられていてもよい。
【００１０】
本発明の表示素子の第１の態様のものは、基板上に、少なくとも透明電極層、発光層、および陰極層が順次積層された積層体を有するエレクトロルミネッセンス表示素子であって、基板として、上記第１乃至第２の態様のガスバリアフィルム基板が用いられたことを特徴とする。また、第２の態様のものは、少なくとも電極層が積層された２枚の基板の間に液晶が挟持された液晶表示素子であって、基板として、上記第１乃至第２の態様のフィルム薄膜基板が用いられたことを特徴とする。
【００１１】
（ガスバリアフィルム基板）
まず、本発明のガスバリアフィルム基板について詳細に説明する。図１及び図２は、本発明のガスバリアフィルム基板の模式的断面図である。図１は、樹脂フィルム１１の片面に無機質層１３およびガスバリア無機質層１２が積層された本発明の第１の態様のガスバリアフィルム基板を示している。また、図２は、樹脂フィルム１１の片面に複数（図では２つ）の無機質層１３ａ、１３ｂおよび複数（図では２つ）のガスバリア無機質層１２ａ、１２ｂが交互に積層された本発明の第２の態様のガスバリアフィルム基板を示している。
【００１２】
本発明の樹脂フィルムは、バリア性を有する膜を保持することができる有機材料で形成されたフィルムであれば特に限定されるものではない。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン−２,６−ナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラート樹脂、ポリアリレート樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。中でも、ポリエチレン−２,６−ナフタレート樹脂等のポリエチレンナフタレート樹脂はガスバリア性が良好であり、特に酸素透過率および水蒸気透過率が低いので、本発明において、樹脂フィルムとしては、ポリエチレンナフタレートフィルムを用いるのが好ましい。これら樹脂フィルムの厚みは、１２〜５００μｍであることが好ましい。また、透明性が高いことが好ましい。
【００１３】
本発明のガスバリアフィルム基板は、上記樹脂フィルムの少なくとも片面に、無機質層及びガスバリア無機質層が積層されてなることを特徴とするが、その積層順序は図１のようにガスバリアフィルム基板／無機質層／ガスバリア無機質層のほか、ガスバリアフィルム基板／ガスバリア無機質層／無機質層の順でもよい。また、無機質層とガスバリア無機質層は１層であってもよいし２層以上であってもよい。
無機質層としては、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、およびこれらの複合体などを挙げることができる。この中でも特に膜の柔軟性を高めガスバリアフィルム基板の可撓性を得るために炭素を含む酸化珪素膜が好ましい。このような無機質層は、前記樹脂フィルムの表面を平坦化させ、ガスバリア無機質層を緻密に形成させる目的で形成される。ガスバリア無機質層は水蒸気やガスの透過を防ぐ目的で形成され、その具体例としては、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、およびこれらの複合体などを挙げることができる。この中でも特にガスバリア性が良好である窒素を含む酸化珪素膜または珪素の窒化膜が好ましい。また、ガスバリア無機質層と無機質層が共に酸化珪素が主体となっていた場合、両者の密着性も非常に高くなり好ましい。上記のように機能がそれぞれ異なる無機質層を積層することにより、従来平坦化層によく用いられていた有機物の層を使用する必要がなく、かつ、樹脂フィルムと２つの無機質層との相互の密着性が向上するので、それだけガスバリア性が向上することになる。また、無機質層とガスバリア無機質層の積層は、真空中で連続的に行なわれるので、有機質層と無機質層との積層に比べ、製造効率も高くなる。
【００１４】
無機質層の炭素含有率は、５〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。この範囲より小さい場合は、膜の柔軟性が低下しクラック等の発生をまねく。この範囲より大きい場合は膜が着色し透明性が低下する。一方、ガスバリア無機質層の窒素含有率は、５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。この範囲より小さい場合は、ガスバリア性が劣り、この範囲より大きい場合はクラックを発生しやすくなる。
【００１５】
無機質層の作製方法についてはＣＶＤ法によることが好ましく、ガスバリア無機質層はスパッタリング法によることが好ましい。これは、ＣＶＤ法により形成された無機質層は、応力の少ない厚い膜が高速に形成できるためであり、スパッタリング法により形成されたガスバリア無機質層は、ガスバリア性に優れた緻密な膜が得られるためである。無機質層の厚さは、１００〜５０００ｎｍであることが好ましい。この範囲より小さい場合は、平坦化の役目を果たさず、この範囲より大きい場合は、内部応力によるカールの発生が大きくまたクラックも生じやすくなる。また、ガスバリア無機質層の厚さは１０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。この範囲より小さい場合は、ガスバリア性を十分に保てず、この範囲より大きい場合は、クラックを発生しやすくなる。
【００１６】
表面平坦化・応力緩和を目的とする無機質層と、ガスバリア無機質層とを交互に複数層、積層することにより、更なる特性向上をはかることができる。また、ガスバリア性の向上を目的とするガスバリア無機質層は樹脂フィルムの片面に設けるだけでもガスバリア性の効力を発揮するが、両面に設けることにより、より高いガスバリア性を発揮させることができる。
【００１７】
（電極付きガスバリアフィルム基板）
本発明の上記ガスバリアフィルム基板の片面に、更に透明導電層を積層して表示素子用の電極付きガスバリアフィルム基板を作製することができる。具体的には、上記したガスバリア基板上に、インジウム、スズ、亜鉛のうち少なくとも一つを含む酸化物を主成分とする透明導電性物質をＣＶＤ、ＰＶＤ、ゾルゲル法などを用いて製膜することにより、透明導電層を形成して、フレキシブル性、高い透明性、ハイガスバリア性、平坦性を有する有機ＥＬやＬＣＤに代表されるディスプレイ用の電極付きガスバリアフィルム基板を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の電極付きガスバリアフィルム基板をディスプレイに用いるために、ガスバリアフィルム基板の透明導電層とは反対の面に、防眩層、反射防止層、ハードコート層を形成することができる。これらの層は単独で設けてもよく、また、複数の層を積層して設けてもよい。防眩層は、通常結着剤として使用される樹脂、好ましくは、下記ハードコート層を構成する樹脂に、フィラーを含有させて形成されるものであって、層表面を粗面化することにより、光を散乱もしくは拡散させて防眩性を付与するものである。フィラーとしては、無機フィラー、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、二酸化チタン等の無機系白色顔料、および有機フィラー、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の有機系の透明または白色ビーズ等を挙げることができる。特に、球状で吸油性を示さない有機フィラーが好ましい。球状のフィラーを用いることによって、防眩層の表面から突出する部分がなだらかになり、油分等の汚れが付着し難くなるとともに付着した汚れを拭い易くなる。また、フィラーの粒子径Ｄ（ＪＩＳ  Ｂ９９２１）は、０．５〜５０μｍの範囲が好ましい。フィラーの含有量については、防眩層の全固形分に対して、０．５〜３０重量％の範囲が好ましい。含有量が０．５重量％未満の場合は、反射防止効果が不充分となりやすく、３０重量％より多い場合は、透明性、画像のコントラストが劣るばかりでなく、耐摩耗性や耐環境性等の耐久性が悪くなりやすい。
【００１９】
反射防止層は、透明電極付きガスバリアフィルム基板上に、その基体の屈折率よりも低い屈折率を有する材料からなる低屈折率層を一層設けるか、またはガスバリアフィルム基板上に高屈折率層を設けその上に、その高屈折率層よりも低い屈折率の低屈折率層を設けて二層構成にするか、或いは、この二層構成を二組以上積層して設ければよく、それによって、反射防止効果を得ることができる。なお、本発明でいう高屈折率および低屈折率とは、互いに隣接する層の間の相対的な屈折率の高低をいう。高屈折率層は、通常、結着剤として使用される例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等の樹脂、または、これらの樹脂に、高屈折率材料として、芳香環やＢｒ、Ｉ、Ｃｌ等のハロゲン化元素を含む樹脂、またはＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、等の無機化合物微粒子を含ませて形成することができる。また、低屈折率層は、例えばＳｉＯ２、ＬｉＦ、ＭｇＦ２等の無機材料を微粒子化し、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂等に含有させた無機系低屈折率材料、フッ素系およびシリコーン系の有機化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、放射線硬化型樹脂等の有機低屈折率材料から形成することができ、その屈折率は１．４５以下であることが好ましい。これらの材料の中で、特に含フッ素材料が汚れ防止の点において好ましい。なお、反射防止層としては、有機材料以外にも、無機材料の蒸着膜やスパッタリング膜を用いることができる。
【００２０】
低屈折率層が良好な反射防止機能を発揮するための厚さについては、公知の計算式で算出することができる。公知の文献（サイエンスライブラリ、物理学９「光学」７０〜７２頁）によれば、入射光が低屈折率層に垂直に入射する場合に、低屈折率層が光を反射せず、かつ１００％透過するための条件は次の関係式（１）および（２）を満たせばよいとされている。なお、式中、Ｎは低屈折率層の屈折率、Ｎｓは高屈折率層の屈折率、ｈは低屈折率層の厚さ、λは光の波長を示す。実際は、この数式を完全に満たす材料は見出し難く、限りなく近い材料と膜厚を選択することになる。
Ｎ＝Ｎｓ１／２  ・・・・・（１）
Ｎｈ＝λ／４    ・・・・・（２）
【００２１】
ハードコート層は、鉛筆硬度がＨ以上の層を意味する。ハードコート層を構成する樹脂としては、光、熱の何れか、またはその組み合わせにより硬化する樹脂をあげることができる。光硬化型樹脂としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等重合性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマーを適宜混合した組成物、または、紫外線により硬化するエポキシ系化合物等が用いられる。熱硬化型樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは単独もしくは複数混合して使用してもよい。
【００２２】
ハードコート層に用いられる硬化型樹脂は、透明性が高いほど好ましく、光線透過率としては、８０％以上、特に９０％以上のものが好ましい。ハードコート層の厚さは、０．５〜１０μｍの範囲、好ましくは１〜５μｍの範囲に設定される。ハードコート層が０．５μｍよりも薄い場合は、ハードコート層の耐摩耗性が劣化する。一方、１０μｍより厚い場合は、樹脂の硬化収縮によりカールが発生したり、ハードコート層にマイクロクラックが発生する場合がある。
【００２３】
（表示素子）
本発明の表示素子は、上記ガスバリアフィルム基板または上記電極付きガスバリアフィルム基板を用いて作製することができる。すなわち、上記ガスバリアフィルム基板の上に電圧または電流の変化によって光学的な特性が変化する素子を形成して、表示素子を作製することができる。また、上記ガスバリアフィルム基板の上に、透明電極層、発光層、および陰極層を順次積層して、エレクトロルミネッセンス表示素子を作製することができる。更にまた、２枚の上記電極付きガスバリアフィルム基板の２つの透明導電層の間に、液晶を挟持して液晶表示素子を作製してもよい。
【００２４】
（エレクトロルミネッセンス表示素子）
次に、本発明のエレクトロルミネッセンス表示素子の構造と作製法について説明する。図３および図４は、それぞれ本発明のエレクトロルミネッセンス素子の一例の模式的断面図である。図３において、エレクトロルミネッセンス素子は、ガスバリアフィルム基板２１上に、透明電極層２２、発光層２３、陰極層２４が順次積層され、その積層体が金属材料、プラスチック等で形成された封止材２５ａによって密閉された空間に封止された構造を有している。また、図４においては、図３に示したものと同一の構成を有する積層体がガスバリアフィルム等の樹脂材料よりなる封止材２５ｂによって封止されている。本発明のエレクトロルミネッセンス表示素子において、ガスバリアフィルム基板２１としては、上記した本発明のガスバリアフィルム基板が使用される。
【００２５】
透明電極層は、発光層に正孔を供給する陽極としての機能を有するものであって、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物や金、銀、アルミニウム等の金属を用いることができ、その形状、構造、大きさ等についても特に制限されるものではない。透明電極層の作製法は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の中から前記材料との適性を考慮して適宜選択すればよい。透明電極層のパターニングは、フォトリソグラフィーによる化学的エッチング法、レーザー等による物理的エッチング法、マスクを用いる真空蒸着法やスパッタリング法、又はリフトオフ法や印刷法等により行うことができる。厚さは、１０ｎｍ〜５μｍの範囲が適当である。
【００２６】
発光層は、少なくとも１種の発光材を含有するものであり、必要に応じて、正孔や電子の発生や移動を容易にする正孔注入材、正孔輸送材、電子注入材、電子輸送材等を含有させてもよい。また、正孔注入材、正孔輸送材、電子注入材、電子輸送材等は、発光層とは別の層に含有させて、発光層に積層された状態であっても構わない。発光材としては、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン誘導体、８−キノリール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などの高分子化合物があげられる。これらは一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
正孔注入材および正孔輸送材としては、低分子正孔輸送材および高分子正孔輸送材のいずれも使用可能であり、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、及び陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有していれば特に限定されるものではない。正孔輸送材としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等があげられる。これらは一種または二種以上を併用してもよい。
【００２８】
電子注入材および電子輸送材としては、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば制限されることはなく、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールおよびベンゾジアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物があげられる。これらは一種または二種以上を併用してもよい。
【００２９】
発光層の製膜は、蒸着やスパッタリング等の乾式法、ディッピング、スピンコーティング、ディップコーティング、キャスティング、ダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング等の湿式法等のいずれかによって好適に行うことができる。これらの製膜法は、発光層の材料に応じて適宜選択することができる。発光層の膜厚は、一般に１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲に設定される。正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層も発光層の場合と同様の方法で作製することができる。陰極層は、形状、構造、大きさ等に特に制限はなく、発光層に電子を注入する電極として機能すればよい。その形状、構造、大きさ等も特に制限はないが、厚さは、１０ｎｍ〜５μｍの範囲が適当である。陰極層用の材料としては、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。これらのなかから、二種以上併用しても構わない。陰極層の形成には、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の手段を用いることができ、陰極の材料との適性を考慮して適宜選択すればよい。陰極のパターニングは、フォトリソグラフィー、レーザー等による物理的エッチング、マスクを用いる真空蒸着法やスパッタリング法、又はリフトオフ法や印刷法等を採用することができる。封止材としては、金属材料、プラスチック等で形成された封止材、例えばアルミニウム管など、公知のものが使用されるが、本発明における上記ガスバリアフィルム基板を封止材として使用してもよい。
【００３０】
（液晶表示素子）
次に本発明の液晶表示素子について説明する。 
液晶ディスプレイには、ＴＮ液晶を使用して薄膜トランジスター（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）で駆動するタイプの他に、強誘電性液晶（ＦＬＣ：Ferroelectric Liquid Crystal）あるいは反強誘電性液晶（ＡＦＬＣ：Anti-Ferroelectric Liquid Crystal）を用いるタイプがある。これらは表示の原理や駆動方式は異なるが、いずれの液晶ディスプレイでも一対の電極を有する基板間に液晶を狭持するという構造は変わらない。これら従来公知の液晶ディスプレイにおける基板として、本発明においては上記のガスバリアフィルム基板が使用される。
【００３１】
図５は、ＴＮ液晶を用いた液晶表示素子の一例の模式的断面図である。このＴＮ液晶表示素子においては、ガスバリアフィルム基板３１ａ、３２ａ上にそれぞれ所望のパターンからなる透明電極層３３、３４を有する２枚の電極付きガスバリアフィルム基板３１及び３２を用い、その上に、ポリイミドの溶液を塗布して液晶配向膜（図示していない）を形成し、これにラビング操作を施した後、これらのガスバリアフィルム基板の間にネマチック液晶３５を注入し、ガスバリアフィルム基板周辺部を樹脂等で封着する。注入されたネマチック液晶３５は、配向膜の作用により９０゜捻れ配向する。一方のガスバリアフィルム基板３１の透明電極層３３とは反対側に、表面層および防眩層を有する反射防止層３８が設けられた偏光フィルム３６を積層する。また、他方のガスバリアフィルム基板３２の透明電極層３４とは反対側には、反射防止層のない偏光フィルム３７を、偏光フィルム３６に対して偏光角度が互いに９０゜捻れるように積層して、液晶表示パネルが構成される。なお、透明電極層の電極材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物が用いられる。
上記で述べたエレクトロルミネッセンス表示素子や液晶表示素子以外にも、本発明のガスバリアフィルム基板は、それがもつ諸特性により、多くの製品に利用することができる。例えば、電子ペーパー用基板、電子デバイス用封止フィルム、レンズフィルム、導光板用フィルム、プリズムフィルム、位相差板・偏光板用フィルム、視野角補正フィルム、ＰＤＰ用フィルム、ＬＥＤ用フィルム、光通信用部材、タッチパネル用フィルム、各種機能性フィルムの基板、内部が透けて見える構造の電子機器用フィルム、ビデオディスク・ＣＤ／ＣＤ−Ｒ／ＣＤ−ＲＷ／ＤＶＤ／ＭＯ／ＭＤ・相変化ディスク・光カードを含む光記録メディア用フィルム、燃料電池用封止フィルム、太陽電池用フィルム等に使用することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のガスバリアフィルム基板は、樹脂フィルムの少なくとも片面に表面平坦化・応力緩和を目的とする無機質層とガスバリア無機質層が設けられているので、樹脂フィルム基板との密着性に優れ、このため、ガスバリア性が向上し水蒸気透過性を抑えることが可能になる。また、無機質層の積層は真空中で連続的に行なわれるので、有機質層と無機質層の積層に比べ、製造効率も高いという効果もある。さらに、本発明のガスバリアフィルム基板は、ディスプレイ用の基板として用いられるガラス基板と同等の光学特性・ガスバリア特性を有し、ガラスにはないフレキシビリティを持つ。したがって、本発明のフィルム薄膜は、液晶や有機ＥＬディスプレイ用のフィルム基板、その他の電子部品、電子装置、光学部品、光学装置用の基板として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明するが、本願発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人社製  商品名：Ｑ６５、厚さ１００μｍ）を基材としてプラズマＣＶＤ装置を用いて酸化珪素膜（無機質層）の形成を行った。すなわち、ヘキサメチルジシロキサン（[(ＣＨ３)３Ｓｉ]２Ｏ）をモノマーガスとして酸素プラズマ中で重合を行い、ポリエチレンナフタレートフィルムの両面に、膜厚２００ｎｍの炭素を含有する酸化珪素膜を形成した。酸化珪素膜形成前の前記フィルムの表面における算術平均粗さＲａ（JIS B 0610-1994）が５．３ｎｍに対して形成後は２．８ｎｍとなり、表面が平坦化されたことが確認された。その後、その上にマグネトロンスパッタ装置を用いて酸化珪素を主体とするガスバリア無機質層を形成した。すなわち、真空チャンバー内でガスバリアフィルムを８０℃に加熱し、残留水分を除去した後、Ｓｉターゲット近傍で酸素ガスによるプラズマを発生させる反応性スパッタ法を用いることにより、炭素含有酸化珪素を主体とする前記無機質層の上に膜厚６０ｎｍのガスバリア無機質層を形成し本発明のガスバリアフィルム基板を得た。なお、酸化珪素膜（無機質層）の組成は珪素３１ｍｏｌ％、酸素５９ｍｏｌ％、炭素１０ｍｏｌ％、ガスバリア無機質層の組成は珪素３１ｍｏｌ％、酸素６９ｍｏｌ％であった。
【実施例２】
【００３５】
マグネトロンスパッタ装置を用いたガスバリア無機質層形成において、Ｓｉターゲット近傍で酸素と窒素の混合ガスによるプラズマを発生させる反応性スパッタ法を用いることにより、窒素含有酸化珪素を主体とする膜厚６０ｎｍのガスバリア無機質層を形成したこと以外は実施例１と同様の方法で本発明のガスバリアフィルム基板を得た。この時のガスバリア無機質層の組成は珪素３６ｍｏｌ％、酸素４９ｍｏｌ％・窒素１５ｍｏｌ％であった。
【実施例３】
【００３６】
ＣＶＤ装置を用いて酸化珪素膜（無機質層）の形成時の酸素流量を増やすことにより炭素含有量が１ｍｏｌ％である無機質層を得た以外は実施例１と同様の方法で本発明のガスバリアフィルム基板を得た。
【実施例４】
【００３７】
実施例２で得られたガスバリアフィルム基板上のガスバリア無機質層上に、更にプラズマＣＶＤ法にて膜厚６００ｎｍで炭素を１０ｍｏｌ％含有する酸化珪素膜（無機質層）を形成し本発明のガスバリアフィルム基板を得た。
【実施例５】
【００３８】
実施例２で得られたガスバリアフィルム基板において、ガスバリア無機質層を形成した面とは反対面に、実施例２と同様の方法で無機質層とガスバリア無機質層とを形成して本発明のガスバリアフィルム基板を得た。
【００３９】
［比較例１］
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人社製  商品名：Ｑ６５、厚さ１００μｍ）を基材としてマグネトロンスパッタ装置を用いて酸化珪素を主体とするガスバリア無機質層を形成した。すなわち、真空チャンバー内でガスバリアフィルムを８０℃に加熱し、残留水分を除去した後、Ｓｉターゲット近傍で酸素と窒素の混合ガスによるプラズマを発生させる反応性スパッタ法を用いることにより、ポリエチレンナフタレートフィルム上に膜厚６０ｎｍのガスバリア無機質層を形成し比較用のガスバリアフィルム基板を得た。
【００４０】
（水蒸気・ガスバリア性の評価）
前記実施例１〜５および比較例１で作製したガスバリアフィルム基板をＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ａ法（差圧法）に準じた差圧式のガスクロ法により、ガス・蒸気等の透過率・透湿度の測定が可能なＧＴＲテック株式会社製ガス・蒸気透過率測定装置を用いて、温度４０℃／湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過率および酸素透過率の測定を行った。次に、これらのガスバリアフィルム基板を直径２ｃｍの円柱の棒に巻き付け屈曲させた後、上記と同様にして水蒸気透過率および酸素透過率の測定を行った。これら透過率の結果を表１に示した。表１において、棒に巻き付け屈曲させる前の値をフィルム屈曲前とし、屈曲させた後の値をフィルム屈曲後とした。
【００４１】
【表１】
2007216435.tif 000003
【００４２】
表１に示す通り、樹脂フィルムの表面に酸化珪素を主体とする無機質層とガスバリア無機質層とを形成することにより、高湿度下における水蒸気・ガスバリア性が向上することが確認された。すなわち、比較例１のガスバリアフィルム基板は、フィルム屈曲前の水蒸気透過率および酸素透過率共に０．００２以上であるのに対し、実施例１〜５の本発明のガスバリアフィルム基板では、０．００１以下で水蒸気・ガスバリア性が優れていることが確認された。また、フィルム屈曲後においても実施例１〜５のガスバリアフィルム基板は比較例１のものに比較して水蒸気・ガスバリア性が優れていた。これは、ガスバリア無機質層と樹脂フィルムとの間に中間層として、無機質層を設けたことにより、無機質層が樹脂フィルム表面の凹凸を平坦化し、無機質層の上に欠陥の少ないガスバリア無機質層が形成されたことによるものと推測される。フィルム屈曲前におけるガスバリアフィルム基板の水蒸気透過率が０．０００１ｇ／ｍ２・ｄａｙを越えると、有機ＥＬディスプレイ用基板として使用した際には、十分な発光寿命が得られない等の問題を生じるが、本発明のガスバリアフィルム基板はこの値より小さく、有機ＥＬディスプレイ用基板として十分適用可能である。また、本発明のガスバリアフィルム基板は、ディスプレイ用の基板として用いられるガラス基板と同等の光学特性を有し、かつ、ガラス基板より優れた可撓性を有していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の第１の態様のガスバリアフィルム基板の模式的断面図である。
【図２】本発明の第２の態様のガスバリアフィルム基板の模式的断面図である。
【図３】本発明のエレクトロルミネッセンス素子の一例の模式的断面図である。
【図４】本発明のエレクトロルミネッセンス素子の一例の模式的断面図である。
【図５】ＴＮ液晶を用いた本発明の液晶表示素子の一例の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１１                    樹脂フィルム
１２，１２ａ，１２ｂ    ガスバリア無機質層
１３，１３ａ，１３ｂ    無機質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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