(57)【要約】【課題】従来のガラス、単結晶材料又は多結晶セラミック又は材料で得られないパラメタ、即ち高い屈折率、高いアッベ数及び特殊な相対部分分散を有する材料を提供する。【解決手段】結晶の組み合わせから成るセラミックを含み、 単微結晶が、Ｙ２Ｏ３のものに類似し、可視光及び／又は赤外線に対して透明であり、且つ類型Ｘ２Ｏ３の一種又は複数の酸化物を含む、立体構造をもつ屈折性、透過性又は回折性光学素子。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶の組み合わせから成るセラミックを含み、
単微結晶が、Ｙ２Ｏ３のものに類似し、可視光及び／又は赤外線に対して透明であり、且つＸ２Ｏ３型の一種又は複数の酸化物を含む、立体構造をもつ
屈折性、透過性又は回折性光学素子。
【請求項２】
ＸがＹ、Ｓｃ、Ｉｎ及び／又はランタニド系の元素Ｌａ〜Ｌｕ、特にＬｕ、Ｙｂ、Ｇｄ又はＬａの一種又は複数から成る群より選ばれる請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
セラミック内にＸ２Ｏ３型の少なくとも２種の酸化物が含まれて成る請求項１又は２に記載の光学素子。
【請求項４】
Ｓｃ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３及びＴｂ２Ｏ３の少なくとも１種又は複数が含まれて成る請求項１〜３の何れか１項に記載の光学素子。
【請求項５】
更にＨｆＯ２及び／又はＺｒＯ２を含んで成る請求項１〜４の何れか１項に記載の光学素子。
【請求項６】
不純物が最大量１００ｐｐｍ含まれて成る請求項の１〜５の何れか１項に記載の光学素子。
【請求項７】
屈折率が１．８０以上、好ましくは１．８５〜２．０５の範囲、アッベ数が３０以上、好ましくは３０〜４５の範囲にある請求項１〜６の何れか１項に記載の光学素子。
【請求項８】
アッベ数が３０〜４２の範囲にあり、相対部分分散が０．５６〜０．５８の範囲にある請求項１〜８の何れか１項に記載の光学素子。
【請求項９】
可視光に対して透明である請求項１〜８の何れか１項に記載の光学素子。
【請求項１０】
赤外光に対して透明である請求項１〜９の何れか１項に記載の光学素子。
【請求項１１】
可視光と赤外光の両方に対して透明である請求項１から１０の何れか１項に記載の光学素子。
【請求項１２】
少なくとも２つの異なる透明材料から成る少なくとも２つのレンズを含み、少なくとも１つのレンズが請求項１〜１１の何れか１項による光学素子として形成されて成るマッピング光学部品。
【請求項１３】
レンズが単に屈折性である請求項１２に記載の光学部品。
【請求項１４】
少なくとも１つのレンズが回折構造を有して成る請求項１２に記載の光学部品。
【請求項１５】
更に、ガラスから成る少なくとも１つのレンズを含んで成る請求項１２〜１４の何れか１項に記載の光学部品。
【請求項１６】
ガラス及びセラミックの夫々の相対部分分散が互いに略類似し、ガラス及びセラミックの夫々のアッベ数の差が１０より高い請求項１２〜１５の何れか１項に記載の光学部品。
【請求項１７】
セラミックの相対部分分散が０．５６〜０．５８の範囲、アッベ数が３０〜４０の範囲にあり、そして各ガラスの相対部分分散が０．５５５〜０．５８５、アッベ数が４５下である請求項１２〜１６の何れか１項に記載の光学部品。
【請求項１８】
ガラスがＮ−ＢＡＦ４、Ｎ−ＢａＦ１０、Ｎ−ＳＳＫ８、Ｎ−ＳＳＫ５、Ｎ−ＫＦ９，ＬＬＦ１、ＴｉＦ１及び光学位置が同等なガラスから成る群より選ばれる請求項１２〜１７の何れか１項に記載の光学部品。
【請求項１９】
セラミックの相対部分分散が０．５６〜０．５８の範囲、アッベ数が３０〜４０の範囲にあり、そして各ガラスの相対部分分散が０．５５５〜０．５７５、アッベ数が４５下である請求項１２〜１８の何れか１項に記載の光学部品。
【請求項２０】
レンズが所定の焦点距離を有するコンパクト対物レンズに対して配置されて成る請求項１２〜１９の何れか１項に記載の光学部品。
【請求項２１】
マッピング光学部品の人の側に配置される第１のレンズが純屈折性レンズとして形成されて成る請求項１２〜２０の何れか１項に記載の光学部品。
【請求項２２】
第１のレンズが球面レンズである請求項２１に記載の光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光及び／又は赤外線に対して透過性があり、Ｘ２Ｏ３型の酸化物を含んだ立体結晶構造（ここでは以下、Ｙ２Ｏ３のものに類似する立体構造を意味する）をもつセラミックを含む屈折性、透過性又は回折性光学素子に関する。好適な実施態様によれば、ＸはＹ、Ｓｃ、Ｉｎ及び／又はランタニド系の元素Ｌａ〜Ｌｕ、特にＬｕ、Ｙｂ、Ｇｄ又はＬａの一種又は複数から成る群より選ばれる。また、セラミックの立体構造が保たれる限り、例えばＨｆＯ２及び／又はＺｒＯ２の、化学量論組成の異なる酸化物を含んだＸ２Ｏ３の混合物も可能である。
【０００２】
以下、セラミックとは光セラミックとも云う。本発明によれば、光セラミック（又はセラミック）は上記のように、極めて透過性のある、酸化物を含んだ多結晶単層材料である。光セラミックは、９５重量％を超える、好ましくは少なくとも９７重量％、より好ましくは９９重量％、極めて好ましくは９９．５〜９９．９重量％のものが目的組成の結晶形式であることを意味する。
【０００３】
屈折性光学素子は、色収差の少ない、特に近似的にアポクロマートなマッピング挙動を有する、例えば対物レンズ等のマッピング（写像）光学部品に用いるのに特に適している。透過性セラミックの光学部品は、ガラスのレンズとの組み合わせでレンズ系に応用されうるが、他のセラミックレンズとの組み合わせでは、特にまたディジタルカメラ、形態電話カメラに、また顕微鏡、マイクロリソグラフィー、光学的データ記憶の分野又は消費者又は工業的応用の分野の他の用途にも応用されうる。
【背景技術】
【０００４】
マッピング光学部品開発の主目的は光学部品をコンパクトに、できるだけ軽く構成して、然も十分なその光学的特性を得ることである。例えばディジタルカメラ、携帯電話の対物レンズ等の電子装置におけるディジタル画像検出の分野での用途では特に、マッピング光学部品は極めて小さく、軽量に構成されなければならない。云いかえれば、マッピングレンズの総量が最小でなければならない。このことは、屈折率が高く、分散ができるだけ低い透過性材料を、従って近似的にアポクロマートなマッピング挙動を有する、極めてコンパクトなマッピング光学部品の設計できることを要する。
【０００５】
顕微鏡の場合には、ほとんど回折の無いマッピング光学部品が接眼レンズ並びに対物レンズに必要となる。
【０００６】
防衛の分野では、可視（３８０〜８００ｎｍ）の、また８０００ｎｍ迄、理想的には１００００ｎｍ迄のスペクトル域で透過率が高く、更に外部からの機械的作用、衝撃、温度、温度変化、圧力等の影響に対して抵抗性のある、透明な光学部品が要求される。
【０００７】
同様のことが、例えばディジタル投影、更にはディスプレー技術等の他の多くの技術に付いて云える。だが、光学的記憶技術等の単色支配用途では、コンパクトシステムの実現を高屈折率材料が可能にしている。
【０００８】
現在、マッピング光学部品の開発は利用可能な材料の光学的パラメタにより制限されている。ガラス溶融及びガラス成形の利用可能な技術により、屈折率をアッベ数に対して座標表記したアッベ線図で、アッベ数＝８０／屈折率＝１．７及びアッベ数＝１０／屈折率＝２．０の点をおおよそ通る線の下にある、高品質のガラス種のみが生成することができる。この想像線は図２ａに、破線で示されている。より詳しくは、屈折率が約１．９〜約２．２、アッベ数が約３０〜約４０の範囲にあるガラスは不安定になる傾向があるため、そのようなガラスを大量に、且つ高品質に生成するのは困難である。また、屈折率が約１．８〜約２．１、アッベ数が約３０〜約４５の範囲にあるガラスも不安定になる傾向がある。
【０００９】
屈折率（屈折数）ｎｄ、アッベ数ｖｄ及び相対部分分散（例えばＰｇ，Ｆ）の定義はだいたいにおいて当業者に周知であり、より詳細には専門文献により定義されている。本発明の意味では、これ等用語は、”The properties of optical glass;
Bach, Hans; Neuroth, Norbert (Ed.), Berlin (i.a.): Springer, 1995.−(Schott series on glass and glass ceramics: science, technology, and applications; 1);ＸＶＩＩ, 410 p. −2., corr. Print., 1998,ＸＶＩＩ, 414 p.” における定義に従って用いられる。
【００１０】
屈折率及びアッベ数に加えて、相対部分分散は光学材料の選択に際し重要な役割を演じる。近似アポクロマートな光学部品の作成が望まれる場合、相対部分分散がおおよそ等しく、アッベ数が大きく異なる材料の組み合わせが必要となる。部分分散Ｐｇ，Ｆをアッベ数に対して座標表記すると（図２）、殆どのガラスは一線（「正規線」）上にある。従って、アッベ数と相対部分分散の別の組み合わせの挙動をする材料が望まれる。
【００１１】
現在、アッベ線図の上記想像線の上にある材料は単結晶か多結晶材料かの何れかである。だが、周知の結晶引上げ法による単結晶の製造は極めて高コストであり、化学組成に関して大きな制限がある。更に、殆どの用途に対して、最終形状の大きさに近い結晶は出来ないため、後処理に大きな労力を要することになる。多結晶セラミックは広い範囲の組成で出来るが、特に屈折率の均一性と透明性に関してそれ等の光学的特性は不十分である。今日まで、光学的特性が十分なセラミックの製造が可能な組成及び構造の範囲は殆ど知られていない。
【００１２】
従って、多結晶セラミックは今日まで光学的用途には限られた程度まで用いられていたに過ぎない。例えば、特開２０００−２０３９３３には、特殊焼結法によるＹＡＧ多結晶の製造が開示されている。また、レーザ用高温材料として光学的特性のＹＡＧ多結晶の製造が最近、例えばＮｄ等のレーザ活性イオンのドーピングでなされている。
【００１３】
米国特許６９０８８７２には、セラミック内に存在しなければならない酸化物として酸化バリウムを用いる半透明のセラミックが記載されている。この得られるセラミックはペロブスカイト構造を有し、常誘電性である。だが、ペロブスカイト構造のそのようなバリウム含有相を含むセラミックは光学的マッピング特性が不十分である。これは、多くのペロブスカイトが歪んだ強誘電性結晶を形成し、それ等の光学的等方性を失おうとする傾向の結果である。これは結果として就中、セラミックを構成する結晶が複屈折となって望ましくなく、その上、青色光（約３８０ｎｍ）の範囲の透過率が不十分である。
【００１４】
米国特許３６４０８８７には、化学量論組成Ｘ２Ｏ３（セスキ酸化物）の立方晶酸化物に基づく光学セラミックの製造が記載されている。好例として、可視（波長範囲ｃａ．３８０ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収帯域のために着色される光学活性酸化物のみが述べられている。焼結補助剤として例えば、ＴｈＯ２が用いられる。これは毒性又は放射性のため、望ましくない。同様のことが、米国特許３５４５９８７に付いても云える。
【００１５】
米国特許４７６１３９０は、実質的にＹ２Ｏ３から成るカバープレートに係わる。
【００１６】
また、米国特許４７５５４９２には、透明なセラミックＹ２Ｏ３と、それ自体がオキサレート沈殿法により製造される粉末からのその製造が記載されている。用途は高圧放電灯用の放電容器に係わる。
【００１７】
米国特許４０９８６１２には、放電容器用のＹ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の混合酸化物から成る透明なセラミックが記載されている。Ａｌ２Ｏ３は５重量％までの量含むことができるが、その結果、立体構造が無くなることになる。同様のことは、米国特許４１４７７４４における高含有率のＬａ２Ｏ３を含む透明なＹ２Ｏ３セラミックに付いても云える。米国特許４５７１３１２及び米国特許４７４７９７３には、ＵＶ−ＶＩＳ（紫外−可視域）で光学的に活性であるランタニドをドープして、医療技術用の光学的活性シンチレータとして用いられる  Ｙ２Ｏ３−Ｇｄ２Ｏ３系の光学セラミックが記載されている。
【００１８】
特開２００３−１２８４６５又はＷＯ０６／０３７２６には、Ｓｃ２Ｏ３又はＬｕ２Ｏ３に基づく光学セラミックの製造が記載されている。これ等セラミックは、光学的活性添加物が添加して用いられ、従ってレーザシステムに対して関するものである。
【００１９】
米国特許公開公報２００６−０６１８８０又は２００６−０６２５６９には、セラミックの少なくとも一つのレンズとガラスの付加的レンズ部品から成る光学的マッピングシステムの組み合わせが記載されているが、システム全体に対するセラミックの有利な効果（例えば、分散挙動が有利なことによる）は述べられていない。屈折率の極めて高いセラミックレンズ（ｎｄ＝２．０８）が、ガラスレンズ（ｎｄ＝１．６２）と直接接触している。ｎｄの大きな差に付随する光散乱の問題を回避するため、特定の、従って高コストの対策が講じられねばならない。従って、例えば米国特許公開公報２００６−０６２５６９では、このガラス―セラミックパテ部材を特別に光学的マッピングシステムに配置することにより、セラミックレンズをガラスレンズに連結すると共に、光散乱を低減するか、画像検出器に亘って均一に分布させるようにしなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、従来のガラス、単結晶材料又は多結晶セラミック又は材料で得られないパラメタ、即ち高い屈折率、高いアッベ数及び特殊な相対部分分散を有する材料を提供することにある。本発明の他の目的は、上記材料から成る光学部品を提供することにある。本発明の他の目的は、上記材料から形成される光学部品をもつマッピング光学部品を提供することにある。本発明の他の目的は、近時アポクロマートに挙動する特にマッピング光学部品を提供することにある。本発明の他の目的は、可視及び／又は赤外波長慮域で透明度の高い光学部品を提供することにある。光学部品は好ましくは、可視光と赤外線の両方に対して透過性のある（透明である）ことである。
【００２１】
可視光における透明性は、幅が少なくとも２００ｎｍの窓内で、例えば４００〜６００ｎｍの窓、４５０〜７５０ｎｍの窓、又は好ましくは４００〜８００ｎｍの窓内で、波長が３８０〜８００ｎｍの可視光の範囲において、層厚さが２ｍｍ、好ましくは３ｍｍ、特に好ましくは５ｍｍの場合に、内部透過率（即ち、光透過率−反射損失）が７０％より高い、好ましくは＞８０％であり、より好ましくは＞９０％であり、特に好ましくは＞９５％であるものを意味する。
【００２２】
赤外線における透明性は、幅が少なくとも１０００ｎｍの窓内で、例えば１０００〜２０００ｎｍの窓、１５００〜２５００ｎｍの窓、又は好ましくは３０００〜４０００ｎｍの窓内で、波長が８００〜５０００ｎｍの赤外光の範囲において、層厚さが２ｍｍ、好ましくは３ｍｍ、特に好ましくは５ｍｍの場合に、内部透過率（即ち、光透過率−反射損失）が７０％より高い、好ましくは＞８０％であり、より好ましくは＞９０％であり、特に好ましくは＞９５％であるものを意味する。
【００２３】
理想的には、材料は、幅が２００ｎｍより大きく、５０００〜８０００ｎｍの波長の窓内で、厚さ３ｍｍの場合に、透過率（反射損失を含む）が２０％より大きいものである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の上記及び他の目的は、請求項１に記載の方法の光学素子及び請求項１２に記載の特徴を有するマッピング光学部品により達成される。他の実施態様は従属請求項に記載されている。
【００２５】
本発明による光学セラミックは好ましくは、特に群Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３又は特にＬｕ、Ｙｂ、Ｇｄ又はＬａ等のランタニド系列の酸化物の一種又は複数種から選ばれる少なくとも一つの酸化物又は型Ｘ２Ｏ３の酸化物の混合物を、好ましくは焼結することにより作製される。上記群のものは、可視スペクトル域で光学的活性ではない。この場合、混合物の成分比は、型Ｙ２Ｏ３の立体構造の型が維持されるように選ばれる。本発明の意味では、立体構造をもつセラミックとは、単微結晶が立体構造を有する結晶組み合わせから成るセラミックを意味する。材料は好ましくは、立体単微結晶が少なくとも９５％又はそれ以上、更に好ましくは≧９８％、更にまた好ましくは≧９９％から成る。
【００２６】
本発明による光学素子は好ましくは、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、の一種又はそれ以上から選ばれる酸化物を含む。
【００２７】
型Ｘ２Ｏ３の酸化物と他の化学量論組成、例えばジルコニウム又はハフニウムの酸化物との混合物も、本発明による光学セラミック用の材料として適している。ここで、添加物Ｚｒ２Ｏ３又はＨｆ２Ｏ３の量は、セラミックの型Ｙ２Ｏ３の立体構造が維持されるように選ばれる。この立体構造は好ましくは、欠陥の無い構造にできるだけ高密度に充填される。
【００２８】
混合結晶相は全て立体構造が純Ｙ２Ｏ３のものと同形のものである。上記のように、本発明はまた、例えばＹ２Ｏ３の、Ｓｃ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３の及びＹｂ２Ｏ３等のように、結晶構造がＹ２Ｏ３のものと類似する型Ｙ２Ｏ３の純粋酸化物を含む。
【００２９】
多結晶光学セラミックを構成する微結晶は、立体結晶構造をもつ。これは結果として、複屈折の無い等方性の光学挙動をもたらす。微結晶は誘電挙動する、即ち、それ等が立体構造をもつため永久双極子が存在し、物質は性質が光学的に等方性である。単微結晶は上記のように、できるだけ高密度に充填され、理論的密度として少なくとも９９％、好ましくは少なくとも９９．９％、より好ましくは９９．９９％の値を得ることができる。従って、本発明によるセラミック（光学セラミック）は略、気泡を含まない。
【００３０】
独立して請求される、本発明の他の実施態様によれば、少なくとも２つの異なる透明材料から成る少なくとも２つのレンズを含み、少なくとも１つのレンズが上記の光学素子として形成されて成るマッピング光学部品が提供される。従って、本発明は、例えば対物レンズ等の一つのマッピング光学部品に二つの異なる透明性材料を用いることにより新規のマッピング特性が得られると云う発見に基づく。特に、一実施態様では、公知のガラス種ではでは実現し得ない数の比較的少ない屈折性光学素子でマッピング光学部品の無色化が可能なことである。この場合例えば、近似的にアポクロマートな特性の対物レンズの形成のため、全部で僅か３個の屈折性光学素子の使用が考えられる。概して、本発明によれば、従来技術による多レンズシステムを用いる場合に較べて、極めて低重量で、構造深さが小さく、且つ色修正が低コストで可能な、コンパクトなマッピング光学部品を得ることができる。
【００３１】
この場合、本発明の他の実施態様によれば、レンズが純粋に屈折挙動するようにすることができる。レンズは単一的に、又は互いに離間して配置することができる。数個のレンズを原則的に、一群のレンズに、例えば２つ一組のレンズ、３つ一組のレンズ等として、纏めることができる。
【００３２】
本発明の他の実施態様によれば、レンズの少なくとも一つが、フレネル帯板、回折格子、またブレーズド回折格子としてレンズ面及びレンズ一部にスタンプ又はプレス加工又は書き込まれた回折構造を有するようにしても良い。
【００３３】
本発明の他の実施態様によれば、マッピング光学部品はガラスから成る少なくとも一つのレンズを含み、マッピング光学部品が上記のような透明セラミックガラスから成るレンズと、それに適合されたガラスのレンズから成るようにする。
【００３４】
本発明の他の実施態様によれば、ガラスとセラミックの相対部分分散（Ｐｇ，Ｆ）が略同じであり、好ましくは両者の差が約１０％未満であり、ガラスとセラミックのアッベ数の差が１０を上回る、好ましくは２０を上回るようにする。アッベ数の差を比較的大きくすると共に、相対部分分散を略等しくすることにより、近似的にアポクロマートな特性のマッピング光学部品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
図２ａに示すアッベ図において、丸印で示した点は典型的に、今日利用可能なガラス技術により高い光学的特性に作製可能なガラス種を表す。図２ａから明らかなように、ガラス溶融及びガラス成形の現在の技術ではアッベ数＝８０／屈折率＝１．７及びアッベ数＝１０／屈折率＝２０の点を通る破線の上部にあるガラスは制限付きで製造が可能に過ぎない。特に、アッベ数約３０〜４５との組み合わせで屈折率が１．８０〜２．１の範囲にあるガラスは不安定である（図２ａ内の正方形参照）。
【００３６】
以下に説明するように、本発明の光学セラミックは屈折率が約１．８０〜２．１、同時にアッベ数が約３０〜４５の範囲にある透明な材料である。これは、レンズシステムの色消し（無色化）のため新規な材料組み合わせを用いることができること意味する。
【００３７】
図２ｂの図において、種々のガラス及び単微結晶材料のアッベ数が相対部分分散（Ｐｇ，Ｆ）に対して座標表示されている。図２ｂで明らかなように、約３０〜４２のアッベ数と約０．５６〜０．５８の組み合わせがガラスで得られている（図２ｂにおける長方形参照）。
【００３８】
以下、詳細に述べるように、本発明によれば、上記パラメタ範囲にあるアッベ数と相対部分分散をもつセラミックガラスを製造することができる。これは、色消し及び／又は高度色消し（超色消し）のため新規な材料組み合わせを用いることができること意味する。
【００３９】
この組成範囲内で、酸化物の異なる優れた混合物は結果として、本発明による光学セラミックの製造のため特に適した立体晶相を形成する。例えばグループＡ（ここでは、そのように云う）の立方晶酸化物Ｙ２Ｏ３の、Ｓｃ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の混合物は、上記グループＡの他の候補一つ又は複数が上限９９・９％まで含むと、Ｐｇ，Ｆ（相対部分分散）に対するアッベ数の図におけるそれ等の位置に関する特性が有利になる。
【００４０】
また、上記グループの候補をグループＢの酸化物Ｌａ２Ｏ３又はＧｄ２Ｏ３と混合し、最大量は立方基本晶相の安定性によるようにすることができる。従って、例えば、Ｇｄ２Ｏ３をＹｂ２Ｏ３又はＬｕ２Ｏ３に最大量約８０モル％ドープできるが、Ｙ２Ｏ３には最大量約７０モル％までと少なくしてドープできる。これ等の値の上では、結晶構造は対象性の低い単斜晶系として形成されるが、これは本発明によれば好ましくない。例えば、Ｌａ２Ｏ３の場合には、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３又はＹｂ２Ｏ３に最大量を約２０モル％としてドープできる。
【００４１】
本発明に従って用い得る酸化物は、可視スペクトル域、即ち約３８０〜８００ｎｍでは通常光学活性を有しない化合物を形成する、即ちこの波長域の光は吸収も放出もされない。実質的に、セラミックは着色されず、この場合、蛍光は存在しない。
【００４２】
一連の受動光学素子に対して、可能な蛍光は対象毎に抑制されなければならない。これは、特に純度の高い原料を用いることにより保証される。一実施態様によれば、光学活性不純物（例えば、希土類又は遷移金属の群の活性イオン）は最小に低減されなければならない。好ましくは、これは＜１００ｐｐｍ、好ましくは＜１０ｐｐｍ、特に好ましくは＜１ｐｐｍ、最も好ましくは光学セラミックは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ等のこれ等のイオンを含まない。
【００４３】
本発明の他の実施態様によれば、これ等のイオン（例えば、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ）を、光学活性（レーザ活性等の）が強く減じられる量である１５モル％以上、添加することができる。
【００４４】
それの前提条件は、独特な応用には、単色（ｓｅｌｆ−ｃｏｌｏｕｒ）又は蛍光が働きをしないということである。これがそうである限り、ランタニド系列の他の元素の酸化物を用いることができる。その場合、上記グループＡを例えば、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３で補足することができる。
【００４５】
総じて、平均陽イオン半径が０．９３オングストロームを超えない、又は陽イオンの陽イオン半径の差が０．２２オングストロームを超えないセスキ酸化物の全組み合わせが可能である。
【００４６】
ＺｒＯ２又はＨｆＯ２（グループＣ）を明白な量、上記酸化物又は混合酸化物に添加することができる。例えば、Ｙｂｍ２Ｏ３又はＬｕ２Ｏ３にＨｆＯ２又はＺｒＯ２を５０モル％まで添加したもの、またＳｃ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３にＨｆＯ２又はＺｒＯ２を４０モル％まで添加したものがある。一般に、ＺｒＯ２の含有量は５５モル％を超えるべきではない。
【００４７】
ＨｆＯ２は原料として可能であり、ＺｒＯ２を介して混合される。ＴｈＯ２は毒性及び放射性に故に不適切である。
【００４８】
屈折率は、ＺｒＯ２及び／又はＨｆＯ２を用いることにより著しく大きくなる。
【００４９】
透明度、屈折数、アッベ数及び部分分散等の光学特性は、酸化物を適宜組み合わせることにより必要なものに合わすことができる。
【００５０】
Ｙ２Ｏ３の場合、屈折値ｎｄ＝１．９１４４３、アッベ数ｖｄ＝３６．２及び相対部分分散Ｐｇ，Ｆ）＝０．５７２３である。
【００５１】
Ｌｕ２Ｏ３の場合、屈折値ｎｄ＝１．９３４８３、アッベ数ｖｄ＝３８．４２及び相対部分分散Ｐｇ，Ｆ）＝０．５７２５である。
【００５２】
Ｙｂ原子１％をドープしたＳｃ２Ｏ３では、屈折値ｎｄ＝１．９９５２３、アッベ数ｖｄ＝３５．０７及び相対部分分散Ｐｇ，Ｆ）＝０．５６８７である。
【００５３】
これ等３つの物質は本発明の光学セラミックとして適切である。
【００５４】
好ましくは、本発明の光学セラミックの屈折値は１．８〜２．１、更に好ましくは１．８５〜２．０５、特に好ましくは１．８９〜２．０２の範囲にあり、アッベ数は３０〜４５、好ましくは３３〜４０であり、相対部分分散は０．５６０〜０．５８０、好ましくは０．５６５〜０．５７５である。
【００５５】
図３は、例えば携帯電話等の電子装置のコンパクトな対物レンズに挿入し得る一群のレンズを示す。図３によれば、レンズ群は対象物の側から画像側に、第１のレンズＬ１、レンズ口径絞りＳ，第２のレンズＬ２及び第３のレンズから成る。レンズＬ１の屈折力は正であり、その凸面は対象物の側に向いている。半月状の第二のレンズＬ２の屈折力は正であり、その凸面は対象物の側に向いている。第３のレンズＬ３の屈折力は負であり、その凹面は対象物の側に向いている。レンズ口径絞りＳは第１のレンズＬ１と第２のレンズＬ２の間に配置され、対物レンズの焦点長と共に対物レンズのＦ数を定める。
【００５６】
図４は、図３のレンズ群を含む、例えば携帯電話用のマッピング光学部品の典型的な機構を示す。一実施例として、対物レンズのＦ数は２．８８であり、焦点距離は３．７８９、機構の全長（光チップまでの）は５．５５ｍｍである。
【００５７】
本発明の一実施例によれば、この第１のレンズＬ１とカバーガラス１２が、屈折率が約１．９１４、アッベ数が約３６．２のＹ２Ｏ３構造をもつ本発明の光学セラミックのレンズで置き換えられている。
【００５８】
以下の表１に、屈折数が約１．９１４、アッベ数が３６．２の光学セラミックレンズを用いる設計の明細が記載されている。セラミックレンズは機械的硬度が高いので、カバーガラスの目的（対物レンズの保護）をここでも果たしている。
【００５９】
【表１】
2007334357.tif 000003
【００６０】
ここで、面１はレンズＬ１の第１の面（対象物の側の）であり、面２はＬ１の第２の面である。面３はレンズ口径絞りＳを呈示し、面４及び５はＬ２のものであり、面６及び７はレンズＬ３のものである。面８はセンサ上の像平面を呈示する。
【００６１】
面４〜７は、次の式で記述される非球面である。
【００６２】
【数１】
2007334357.tif 000004
【００６３】
ここで、ｚは光軸の座標、ｒは光軸に垂直な座標、Ｒは半径であり、非球面係数Ａ〜Ｅは下の表２に与えられている（表１によれば、第１の線は面１のもの、第２の線は面２のもの等）。
【００６４】
【表２】
2007334357.tif 000005
【００６５】
図５及び６には、レンズＬ１に、ガラスレンズ（又はプラスティックレンズ）を用いる従来の材料組み合わせのマッピング特性（図５ａ及び図６ａ）が、及び本発明による光学セラミックの上記材料組み合わせのマッピング特性（図５ｂお呼び図６ｂ）がそれぞれ計算されている。結果は、フィールド曲率が２４％程度、像の歪みが４５％程度向上し、色交差収差が実質的に、即ち３８０％程度向上した。色特性の明瞭な向上は、アポクロマート特性を略可能にする良好な相対部分分散（正規線からの離反）の結果である。
【００６６】
従って、概して、マッピング特性が略アポクロマートな、全部で３つで良いコンパクト対象レンズを製造することができる。
【００６７】
本発明による材料の更なる使用は、赤外用途でのその使用である。好ましくは、これ等材料の透明度は、８００ｎｍから８０００ｎｍまで、少なくとも８００ｎｍから５０００ｎｍまでの範囲で高い。全く好ましくは、本発明による光学素子は、可視光（約３８０ｎｍ〜約８００ｎｍ）と、５０００ｎｍまで、更に好ましくは７０００ｎｍまで、最も好ましくは８０００ｎｍまでの熱放射線（赤外）との両方のマッピングに導く上記種の光学セラミックから成るレンズで良い。
【００６８】
それの用途は、対弾道弾ミサイル防衛用飛行機用の、赤外線を透過させる所謂「赤外監視」用窓及びレンズ、上限７０００ｎｍまでの赤外波長用の対弾道弾ミサイルのカバークラウン等である。この場合、可視光と赤外光の両方に対する透過率が同時に高いことは好都合である。これは、防衛分野での使用を促進する。
型Ｘ２Ｏ３の光学セラミックの製造
【００６９】
製造ルートは以下の主工程を含む：
１． 粉末（ナノ粒子）の調製
２． 粉末のコンディショニング
３． 成形
４． 乾燥及び脱結合材処理
５． 焼結
６． ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）
７． 後段アニーリング
【００７０】
個々のプロセス工程並びに基本的プロセスパラメタの選択は、種々の要素による。それには特に、粉末特性（主粒子サイズ、凝集塊サイズ、比表面積、粒形等）、処理及び焼結工程中の材料自体の物理化学的挙動、生成物の指定サイズ・大きさ形状及びその光学特性値がある。
従って、コストを考慮しつつも、所望の製品をもたらす上記の及び以後に記載のプロセスモジュールが選択されねばならない。
１．粉末の調製
【００７１】
光学セラミックの製造は、適宜の粉末を用いてなされる。その方法は、沈殿（共沈）法、フレーム（炎）加水分解法、ガス凝縮法、レーザアブレーション法、プラズマスプレー法（ＣＶＳ法）、ゾルゲル法、熱水法、燃焼法等である。充填密度が高いことから、グレイン（粒子）形状は好ましくは円形、好ましくは球状である。即ち、グレインはファン・デル・ワールス力を介して単にゆるみ接触している状態にする。理想的には、グレインは焼結ネックとしての小橋を介して互いに繋げられる。化学沈殿反応に関しては、沈殿条件がグレイン留分とグレイン形状に強く依存する。従って、広い範囲で異なる出発粉末を、例えば窒化又は塩化イットリウムの例えば窒化物又は塩化物溶液の沈殿媒質を選択（炭酸塩沈殿、水酸化物沈殿、蓚酸塩沈殿）して生成すると良い。品質と出発特性（例えば、比表面積）の異なる粉末は、フィルタケーキを乾燥させる種々の方法（単純乾燥空気、凍結乾燥法、共沸蒸留法）により得られる。更に、多くの付加的パラメタ（ｐＨ、攪拌機の回転速度、温度、沈殿体積等）が沈殿中に考えられなければならない。
【００７２】
粉末の純度が実質的判定基準である。各不純物は結果として、焼結条件の変化や光学特性の不均一な分布をもたらすことがある。不純物は液相の形成をもたらし、それが最悪の場合、結果として広い不均一な結晶粒界部を生ずることがある。だが、粒子間相（非晶質又は結晶質）の形成は、このため屈折値の差異が光通過の場合に散乱損失を引き起こす結果となる場合があるので、回避されるべきである。
【００７３】
硬質凝集塊を用いること、即ち沈殿又は焼成中に現れる一次粒子をこのためある程度「溶かし合う」ことも、この方法を用いれば可能である。そこで、例えば、J. Mouzen は出版修士論文「Ｙｂ：Ｙ２Ｏ３ナノ粒子の合成及び透明多結晶イットリアセラミックの製造」(Lulea University of Technology, Int. No. 2005:29）で、粒子間気泡、粒子内気泡の避けるため、差動焼結が有利であるとしている。これは、硬質凝集物、凝集物内の一次粒子が初期に高密度に焼結し、残留気泡が好ましくは粒界部に位置するようにすることにより保証されよう。残留気泡は熱平衡プレスによって構造から除去されることができる。
【００７４】
更に、沈殿（共沈）粉末の製造において、試剤のターゲット添加により凝集傾向を低減できる可能性がある。従って、細粒化工程の必要が除かれる。そのためには、沈殿蓚酸塩懸濁液の焼成の前にＮＨ４ＯＨを添加できる。
２．粉末のコンディショニング
【００７５】
粉末は成形のために、種々の仕方で調整される。通常、粉末は、ａ）未だ存在する凝集物を分解する及びｂ）添加物の添加中に粉末を均一にする目的で細粒化される。細粒化は乾式又は湿式条件で、後者の場合、水又はアルコール等の媒体で行うことができる。細粒化時間は上限２４時間までとして良いが、細粒体（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２）又は細粒ドラムの裏張りが磨耗しない程度に選ばれるべきである。細粒機としては、リング砕断機、摩砕機、ボールミル等が適している。媒体としては例えば、水、液体アルコール又はヘプタン等の炭化水素が用いられる。
【００７６】
混合物の乾燥はここでも、低温の空気中で行えば良く、最適には、細粒懸濁液はスプレー乾燥で乾燥される。この場合、規定サイズ及び品質の顆粒を生成することができる。スプレー乾燥の場合、結合剤を用い、スプレー乾燥の結果、軟質凝集物が生成されるようにすると良い。凝集物のサイズは１００μｍを超えるべきでないが、１０〜５０μｍのオーダーの凝集物が手頃であり、凝集物＜１０μｍが理想的である。また、凍結乾燥法又は乱流乾燥が可能である。
【００７７】
ときたま、ナノ粉末又はナノ粉末凝集物が加圧成形を要する場合には、添加物も用いられる。鋳造、例えばスリップ注型法、加圧鋳造、遠心鋳造による成形のためには、粉末混合物を適宜の液化機で分散しなければならない。それには例えば、ダーバン、ドラピクス、ポリアリール酸、ポリアクリル酸、蓚酸アンモニウム一水和物、蓚酸、クエン酸アンモニウムソルバイト等が適している。
【００７８】
プラスティック成形（押出加工、射出成形、熱間鋳造）のため、型ポリオレフィンの有機バインダー、例えばＨＯＳＴＡＭＯＮＤ（登録商標）（会社Ｃｌａｒｉａｎｔ）又は触媒分解バインダー、例えば型ＣＡＴＡＭＯＬＤ（登録商標）(会社ＢＡＳＦ)が粉末に混入され、適宜形式で均一化されねばならない。
３．成形
【００７９】
加圧成形により、成形を速やかに、且つ廉価に行うことができる。
【００８０】
スリップ注型法のため、石膏の型を用いることが推奨される。
４．徐冷工程
【００８１】
真空焼結により、圧縮粉末から開口気孔を除くことができる。真空条件は１０−３ｍｂａｒ（＝１０−３ｈＰａ）上で、好ましくは１０−５〜１０−６ｍｂａｒ（＝１０−５〜１０−６ｈＰａ）の圧力が用いられる。焼結条件は材料により変化し、例えばＴ＝１５００℃〜１８００℃等の条件及び１〜１０時間の焼結時間が挙げられるべきである。
【００８２】
或いはまた、特定雰囲気（Ｈｅ、水素（乾式または湿式）、Ｎ２、Ａｒ）内での焼結も可能である。
【００８３】
真空焼結の場合、グレイン成長が速過ぎず、制御されることが重要である。目的は、気泡がグレイン中に入らないようにすることである。そのため、例えば焼結温度を極めて低温に保つことができる。任意選択として、その後もサンプルは気孔密度が高いため、不透明であり、気孔は閉じこめられたままである。
【００８４】
粒界間の密閉気孔は、後に行うＨＩＰ工程で加圧により、構造から排出することができる。典型的条件は１５００℃〜１８００℃、圧力１００ＭＰａ（１０００ｂａｒ）〜２００ＭＰａ（２０００ｂａｒ）である。１〜１０時間の焼き戻し時間（加熱及び冷却時間なし）は普通である。加熱素子として、Ｗ又はＭｏ、任意選択としてグラファイトも用いることができる。
【００８５】
アルゴンを圧力媒体として用いることができる。サンプルを同じ粉末内にカプセルで包み又は埋め込み、粒界、例えばガラス状の中間相にアルゴンが溶けるのを回避することができる。
【００８６】
後者により、面における材料の還元、又は炉室内部の加熱素子の成分でサンプルの汚染による変色を回避することができ、その場合、空気による「後焼き戻し」は必要ない。必要な場合でも、それは空気又は酸素中で行われるべきである。典型的な条件は、上限１４００℃までの温度で１〜４８時間である。
【００８７】
グレイン内微細気泡は、特殊工程により少なくすることができる。これは、新たに作られる粒界がグレインで囲まれる気泡体積部を超えて成長するように行われるグレインのターゲット成長により達成される。
【００８８】
そのため、サンプルはＨＩＰ工程後に再び焼結にかけられる。
【００８９】
真空焼結とその後のＨＩＰ工程の代わりに、複合工程「真空熱間焼結」を用いることができる。
実施例
【００９０】
高純度のＹ２Ｏ３粉末、Ｌａ２Ｏ３粉末及びＨｆ２Ｏ３粉末を出発材料として用いた。これ等粉末は添加物及びバインダーと混合され、エタノール中で１２時間球体破砕（ボールミル）された。次いで、ミルドスラリーをホットプレート上で乾燥してアルコール溶媒を除去した。斯く得られた粉末は金属型内で、低圧で必要形状に加圧成形され、次いで９８ＭＰａで冷間アイソスタティック（平衡）に加圧成形された。
【００９１】
真空（１ｘ１０−３Ｐａ）下で温度１７００℃、３時間の焼結の後、空気中で圧力１９６ＭＰａ、温度１７８０℃、２時間の熱間アイソスタティックプレスで透明なＹ２Ｏ３セラミックが得られた。
【００９２】
光学的透明材料との光の相互作用は、反射、吸収、散乱及び正透過を追加して与えられる。反射損失はスネルの法則のため、材料に固有である。材料から出射する光の全量は「全透過度」と呼ばれ、その正透過部は散乱を可能な損失機構として考慮して、インライン透過度（Ｔｉｎ−ｌｉｎｅ）と呼ばれる。
【００９３】
Ｔｉｎ−ｌｉｎｅ＝Ｉｉｎ−ｌｉｎｅ／Ｉ０＝１０−（ｋｉｎ−ｌｉｎｅ）ｄ
【００９４】
ここでＩｉｎ−ｌｉｎｅ及びＩ０は夫々、サンプルを離れた正透過強度及び入射強度であり、ｋｉｎ−ｌｉｎｅは吸収係数である。グラフ表示は図７に見られる通りである。
【００９５】
全作製サンプルは透明であった。Ｌａ２Ｏ３を殆ど又は全く含まないサンプルは黄色変色を呈した。図７に、種々の量のＬａ２Ｏ３を含有するＹ２Ｏ３光学セラミックの線形吸収が示されている。０〜０．７モル％のＬａ２Ｏ３を含有する光学セラミックに対して明らかに、〜４００ｎｍにおいて広い吸収帯が見られる。驚くべきことに、〜１０モル％のＬａ２Ｏ３を含むサンプルはこの黄色着色を呈さず、ＵＶ−可視域吸収図中で可視帯ではいかなる吸収も見られなかった。
【００９６】
従って、Ｌａ２Ｏ３はレンズ用の好学特性を、透過を促進するものであることが証明された。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明による光学素子の４例を示す。
【図２（ａ）】図２ａは種々のガラスと本発明の一実施態様による光学セラミックの特性をアッベ線図（相対部分分散対屈折数）に纏めたものである。
【図２（ｂ）】図２ｂは種々のガラスと本発明の一実施態様による光学セラミックの位置の関係を線図（相対部分分散対屈折数）に纏めたものである。
【図３】本発明の一実施態様によるマッピング光学部品を示す。
【図４】図３のマッピング光学部品によるコンパクトな画像検出機構を示す。
【図５】図５ａ及び図５ｂは、図３のマッピング光学部品としての対物レンズのマッピング特性を、従来の材料を用いた場合（図５ａ）及び本発明による材料組み合わせを用いた場合(図５ｂ)に付いてそれぞれ示す。
【図６】図６ａ及び６ｂは、図３のマッピング光学部品としての対物レンズのマッピング色収差を、従来の材料を用いた場合（図６ａ）及び本発明による材料組み合わせを用いた場合(図６ｂ)に付いてそれぞれ示し、Ｙ２Ｏ３に基づく光学セラミックを用いると、色特性が明瞭に向上（交差収差が明瞭に低減）するのを示す。
【図７】種々の量のＬａ２Ｏ３を含有するＹ２Ｏ３光学セラミックの線形吸収を示す。
【符号の説明】
【００９８】
１   両凸レンズ
２   両凹レンズ
３   基体
４   球面レンズ
１０ 画像検出機構
１１ ケーシング
１２  カバープレート・ＩＲフィルタ
１３  光検出器
１４  信号処理回路
１５  支持プレート
【図１】
2007334357.tif 000006
【図２（ａ）】
2007334357.tif 000007
【図２（ｂ）】
2007334357.tif 000008
【図３】
2007334357.tif 000009
【図４】
2007334357.tif 000010
【図５】
2007334357.tif 000011
【図６】
2007334357.tif 000012
【図７】
2007334357.tif 000013
【外国語明細書】
2007334357.tif 000014
2007334357.tif 000015
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2007334357.tif 000024
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2007334357.tif 000030
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2007334357.tif 000036
2007334357.tif 000037
【図１】
2007334357.tif 000038
【図２（ａ）】
2007334357.tif 000039
【図２（ａ）】
2007334357.tif 000040
【図３】
2007334357.tif 000041
【図４】
2007334357.tif 000042
【図５】
2007334357.tif 000043
【図６】
2007334357.tif 000044
【図７】
2007334357.tif 000045