(57)【要約】【課題】二酸化ケイ素からなる研磨対象物を研磨する用途での使用により適した研磨用組成物及びそうした研磨用組成物を用いた研磨方法を提供する。【解決手段】本発明の研磨用組成物は、平均粒子径が２０〜１００ｎｍのシリカ砥粒と、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物から選ばれるアルカリと、ＨＬＢ値が８以上であるシリコーンオイルとを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素からなる研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
平均粒子径が２０〜１００ｎｍのシリカ砥粒と、
アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物から選ばれるアルカリと、
ＨＬＢ値が８以上であるシリコーンオイルと
を含有することを特徴とする研磨用組成物。
【請求項２】
前記シリコーンオイルの分子量が２００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記シリコーンオイルがポリエーテル変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて二酸化ケイ素からなる研磨対象物を研磨することを特徴とする研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体回路の絶縁膜としてのＳｉＯ２膜のような二酸化ケイ素からなる研磨対象物を研磨する用途で例えば使用される研磨用組成物及びそうした研磨用組成物を用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＯ２膜のような二酸化ケイ素からなる研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物には、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨したときに研磨対象物の表面に発生するスクラッチなどの欠陥が少ないことや、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が高いことが少なくとも要求されている。例えば特許文献１には、こうした要求を満たすべく改良された、フュームドシリカなどのシリカ砥粒とポリアクリル樹脂などの増粘剤とを含有する研磨用組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１の研磨用組成物はその要求を十分に満足するものではなく、依然として改良の余地を残している。
【０００３】
一方、特許文献２には、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサンのようなシリコーン系界面活性剤を含有する研磨用組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２の研磨用組成物は、有機絶縁膜を含む研磨対象物を研磨する用途で使用されるものであって、ＳｉＯ２膜のような二酸化ケイ素からなる研磨対象物を研磨する用途での使用が想定されたものではない。
【特許文献１】特開２００１−２７１０５８号公報
【特許文献２】特開２００４−２４７６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、二酸化ケイ素からなる研磨対象物を研磨する用途での使用により適した研磨用組成物及びそうした研磨用組成物を用いた研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、二酸化ケイ素からなる研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、平均粒子径が２０〜１００ｎｍのシリカ砥粒と、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物から選ばれるアルカリと、ＨＬＢ値が８以上であるシリコーンオイルとを含有する研磨用組成物を提供する。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、前記シリコーンオイルの分子量が２００〜２０，０００である請求項１に記載の研磨用組成物を提供する。
請求項３に記載の発明は、前記シリコーンオイルがポリエーテル変性シリコーンオイルである請求項１又は２に記載の研磨用組成物を提供する。
【０００７】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて二酸化ケイ素からなる研磨対象物を研磨する研磨方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、二酸化ケイ素からなる研磨対象物を研磨する用途での使用により適した研磨用組成物及びそうした研磨用組成物を用いた研磨方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、シリカ砥粒とアルカリとシリコーンオイルと水とを混合することにより製造される。従って、本実施形態の研磨用組成物は、シリカ砥粒、アルカリ、シリコーンオイル及び水から実質的になる。この研磨用組成物は、例えば半導体回路の絶縁膜としてのＳｉＯ２膜を研磨する用途で使用される。
【００１０】
研磨用組成物中のシリカ砥粒は、ＳｉＯ２膜を機械的に研磨する役割を担い、研磨用組成物によるＳｉＯ２膜の研磨速度の向上に寄与する。
研磨用組成物に含まれるシリカ砥粒は、フュームドシリカ又はコロイダルシリカであることが好ましく、より好ましくはフュームドシリカである。研磨用組成物に含まれるシリカ砥粒がフュームドシリカ又はコロイダルシリカである場合には、研磨用組成物を用いてＳｉＯ２膜を研磨したときにＳｉＯ２膜の表面に発生するスクラッチが低減される。また、研磨用組成物に含まれるシリカ砥粒がフュームドシリカである場合には、スクラッチの低減に加えて、研磨用組成物によるＳｉＯ２膜の研磨速度が大きく向上する。
【００１１】
研磨用組成物に含まれるシリカ砥粒の平均粒子径は２０〜１００ｎｍである。研磨用組成物に含まれるシリカ砥粒の平均粒子径が２０ｎｍよりも小さい場合には、研磨用組成物によるＳｉＯ２膜の研磨速度があまり向上しないだけでなく、研磨用組成物を用いてＳｉＯ２膜を研磨したときにＳｉＯ２膜の表面に発生するスクラッチが増加する。一方、平均粒子径が１００ｎｍよりも大きいシリカ砥粒は、研磨用組成物中での分散性が悪く沈殿しやすい。また、研磨用組成物に含まれるシリカ砥粒の平均粒子径が１００ｎｍよりも大きい場合には、研磨用組成物を用いて研磨することによって得られるＳｉＯ２膜の表面粗度が増大する虞もある。
【００１２】
ただし、研磨用組成物に含まれるシリカ砥粒の平均粒子径が２５ｎｍよりも小さい場合には、たとえ２０ｎｍ以上であったとしても、研磨用組成物によるＳｉＯ２膜の研磨速度がやや不足したり、ＳｉＯ２膜の表面に発生するスクラッチがやや増加したりする。従って、研磨速度の向上及びスクラッチの低減のためには、研磨用組成物に含まれるシリカ砥粒の平均粒子径は２５ｎｍ以上であることが好ましい。また、平均粒子径が７５ｎｍよりも大きいシリカ砥粒は、たとえ１００ｎｍ以下であったとしても、研磨用組成物中で分散性にやや劣る。従って、シリカ砥粒の分散性の向上のためには、研磨用組成物に含まれるシリカ砥粒の平均粒子径は７５ｎｍ以下であることが好ましい。なお、シリカ砥粒の平均粒子径は、ＢＥＴ法により測定されるシリカ砥粒の比表面積から算出される。
【００１３】
研磨用組成物中のシリカ砥粒の含有量が１質量％よりも少ない場合、さらに言えば５質量％よりも少ない場合には、研磨用組成物によるＳｉＯ２膜の研磨速度があまり向上しない。従って、研磨速度の向上のためには、研磨用組成物中のシリカ砥粒の含有量は１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上である。一方、研磨用組成物中のシリカ砥粒の含有量が４０質量％よりも多い場合、さらに言えば２０質量％よりも多い場合には、研磨用組成物中でのシリカ砥粒の分散性が低下してシリカ砥粒の凝集や研磨用組成物のゲル化が起こる虞がある。従って、シリカ砥粒の分散性の向上のためには、研磨用組成物中のシリカ砥粒の含有量は４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
【００１４】
研磨用組成物中のアルカリは、ＳｉＯ２膜を化学的に研磨する役割を担い、研磨用組成物によるＳｉＯ２膜の研磨速度の向上に寄与する。
研磨用組成物に含まれるアルカリは、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ金属水酸化物である。研磨用組成物に含まれるアンモニウム塩は、例えば炭酸アンモニウムであってもよく、研磨用組成物に含まれるアルカリ金属塩は、例えばアルカリ金属の炭酸塩であってもよい。また、研磨用組成物に含まれるアルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムであってもよい。ただし、研磨用組成物に含まれるアルカリが水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）のようなアンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物以外の化合物であると、研磨用組成物によるＳｉＯ２膜の研磨速度はあまり向上しない。そのため、研磨用組成物を用いてＳｉＯ２膜を研磨したときにＳｉＯ２膜の表面に発生するスクラッチが大きく増加する。
【００１５】
研磨用組成物中のアルカリの含有量が０．０１質量％よりも少ない場合、さらに言えば０．１質量％よりも少ない場合には、研磨用組成物によるＳｉＯ２膜の研磨速度があまり向上しない。従って、研磨速度の向上のためには、研磨用組成物中のアルカリの含有量は０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上である。一方、研磨用組成物中のアルカリの含有量が１０質量％よりも多い場合には、研磨用組成物中のシリカ砥粒が溶解を起こす虞がある。従って、シリカ砥粒の溶解防止のためには、研磨用組成物中のアルカリの含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
研磨用組成物中のシリコーンオイルは、研磨用組成物を用いてＳｉＯ２膜を研磨したときにＳｉＯ２膜の表面に発生するスクラッチを低減する作用を有する。この作用は、シリカ砥粒の表面やＳｉＯ２膜の表面にシリコーンオイルによる保護膜が形成されることによるものと推測される。より具体的には、シリカ砥粒の表面にシリコーンオイルによる保護膜が形成されると、シリカ砥粒の凝集が抑制され、その結果、凝集したシリカ砥粒によるスクラッチの発生が抑制されると考えられる。また、ＳｉＯ２膜の表面にシリコーンオイルによる保護膜が形成されると、その保護膜によって研磨屑によるスクラッチの発生が抑制されると考えられる。
【００１７】
研磨用組成物に含まれるシリコーンオイルは、ストレートシリコーンオイルであっても変性シリコーンオイルであってもよい。変性シリコーンオイルには、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイルなどの反応性シリコーンオイルと、ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイルなどの非反応性シリコーンオイルとがある。その中でも、適当なＨＬＢ（親水親油バランス）値が得られやすいことから、研磨用組成物に含まれるシリコーンオイルはポリエーテル変性シリコーンオイルであることが好ましい。研磨用組成物に含まれるシリコーンオイルとしてのポリエーテル変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖の一部にポリオキシアルキレン基が導入された側鎖型であっても、ポリシロキサンの両方の末端にポリオキシアルキレン基が導入された両末端型であってもよい。あるいは、ポリシロキサンのいずれか片方の末端にポリオキシアルキレン基が導入された片末端型であっても、ポリシロキサンの側鎖の一部と両方の末端にポリオキシアルキレン基が導入された側鎖両末端型であってもよい。
【００１８】
研磨用組成物中のシリコーンオイルの含有量が１ｐｐｍよりも少ない場合、さらに言えば１０ｐｐｍよりも少ない場合、もっと言えば１００ｐｐｍよりも少ない場合には、研磨用組成物を用いてＳｉＯ２膜を研磨したときにＳｉＯ２膜の表面に発生するスクラッチがあまり低減されない。従って、スクラッチの低減のためには、研磨用組成物中のシリコーンオイルの含有量は１ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以上、最も好ましくは１００ｐｐｍ以上である。一方、研磨用組成物中のシリコーンオイルの含有量が１０，０００ｐｐｍよりも多い場合、さらに言えば５，０００ｐｐｍよりも多い場合、もっと言えば１，０００ｐｐｍよりも多い場合には、ＳｉＯ２膜の表面に形成されるシリコーンオイルによる保護膜によってＳｉＯ２膜の研磨が抑制される虞がある。そしてその結果、研磨用組成物によるＳｉＯ２膜の研磨速度が低下する虞がある。従って、研磨速度の低下防止のためには、研磨用組成物中のシリコーンオイルの含有量は１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。
【００１９】
研磨用組成物に含まれるシリコーンオイルのＨＬＢ値は８以上である。研磨用組成物に含まれるシリコーンオイルのＨＬＢ値が８よりも小さい場合には、研磨用組成物を用いて研磨したＳｉＯ２膜の表面にシリコーンオイル由来の有機物残渣が異物として残りやすくなる。
【００２０】
ただし、研磨用組成物に含まれるシリコーンオイルのＨＬＢ値が９よりも小さい場合、さらに言えば１０よりも小さい場合には、たとえ８以上であったとしても、研磨用組成物を用いて研磨したＳｉＯ２膜の表面にシリコーンオイル由来の有機物残渣が異物としてやや残りやすい。従って、ＳｉＯ２膜の異物の残留をより確実に抑制するためには、研磨用組成物に含まれるシリコーンオイルのＨＬＢ値は９以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上である。一方、研磨用組成物に含まれるシリコーンオイルのＨＬＢ値が１６以上である場合、さらに言えば１２以上である場合には、研磨用組成物が泡立ちやすくなる。従って、研磨用組成物の消泡性を向上させるためには、研磨用組成物に含まれるシリコーンオイルのＨＬＢ値は１６未満であることが好ましく、より好ましくは１２未満である。
【００２１】
研磨用組成物に含まれるシリコーンオイルの平均分子量は、研磨用組成物を用いてＳｉＯ２膜を研磨したときにＳｉＯ２膜の表面に発生するスクラッチなどの欠陥を効果的に低減させるためには２００〜１０，０００であることが好ましい。
【００２２】
シリコーンオイルの添加によって研磨用組成物の表面張力は低下する。研磨用組成物を用いてＳｉＯ２膜を研磨したときにＳｉＯ２膜の表面に発生するスクラッチなどの欠陥を効果的に低減するためには、研磨用組成物の表面張力は６０ｍＮ／ｍ未満であることが好ましい。
【００２３】
本実施形態によれば以下の利点が得られる。
・  本実施形態の研磨用組成物には、ＳｉＯ２膜の表面に発生するスクラッチを低減する作用を有するシリコーンオイルが含まれているため、この研磨用組成物によれば、研磨用組成物を用いてＳｉＯ２膜を研磨したときにＳｉＯ２膜の表面に発生するスクラッチを低減することができる。しかも、研磨用組成物に含まれるシリコーンオイルのＨＬＢ値が８以上であるため、研磨用組成物を用いて研磨したＳｉＯ２膜の表面にシリコーンオイル由来の有機物残渣が異物として残るのを抑制することができる。また、本実施形態の研磨用組成物には、ＳｉＯ２膜を機械的に研磨する役割を担うシリカ砥粒と、ＳｉＯ２膜を化学的に研磨する役割を担うアルカリが含まれているため、この研磨用組成物によればＳｉＯ２膜を高い研磨速度で研磨することができる。よって、本実施形態によれば、ＳｉＯ２膜を研磨する用途での使用に適した研磨用組成物を提供することができる。
【００２４】
・  本実施形態の研磨用組成物に含まれるシリカ砥粒の平均粒子径は２０〜１００ｎｍである。そのため、本実施形態によれば、シリカ砥粒の平均粒子径が２０ｎｍよりも小さい場合に起こるＳｉＯ２膜表面のスクラッチの増加や、シリカ砥粒の平均粒子径が１００ｎｍよりも大きい場合に起こるＳｉＯ２膜の表面粗度の増大を防ぐことができる。
【００２５】
・  本実施形態の研磨用組成物に含まれるアルカリは、水酸化テトラメチルアンモニウムではなく、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ金属水酸化物である。そのため、ＳｉＯ２膜の表面に発生するスクラッチがアルカリの作用によって大きく増加することはない。
【００２６】
前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物には二種類以上のシリカ砥粒が含有されていてもよい。
【００２７】
・  前記実施形態の研磨用組成物には二種類以上のアルカリが含有されていてもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物には二種類以上のシリコーンオイルが含有されていてもよい。すなわち、研磨用組成物には、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルとそれ以外のシリコーンオイルとが含有されていてもよい。ただし、研磨用組成物に含まれるシリコーンオイルは、適当なＨＬＢ値が得られやすいことから、ポリエーテル変性シリコーンオイルのみであることが好ましい。なお、二種類以上のシリコーンオイルが研磨用組成物に含有されている場合、研磨用組成物中の各シリコーンオイルのＨＬＢ値を加重平均した値は８以上でなければならない。
【００２８】
・  前記実施形態の研磨用組成物には必要に応じて防黴剤、防食剤、消泡剤、キレート剤等を添加してもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物は、ＳｉＯ２膜以外の二酸化ケイ素からなる研磨対象物を研磨する用途で使用されてもよい。
【００２９】
・  前記実施形態の研磨用組成物は研磨用組成物の原液を水で希釈することによって調製されてもよい。
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
【００３０】
シリカ砥粒、アルカリ及び側鎖型のポリエーテル変性シリコーンオイル及び水を適宜に混合することにより実施例１〜２１及び比較例１〜６の研磨用組成物を調製した。実施例１〜２１及び比較例１〜６の研磨用組成物中のシリカ砥粒、アルカリ及びポリエーテル変性シリコーンオイルの詳細並びに実施例１〜９及び比較例１〜３の研磨用組成物の表面張力は表１に示すとおりである。なお、研磨用組成物の表面張力の測定は表２に示す測定条件で行った。
【００３１】
表１の“研磨速度”欄には、実施例１〜２１及び比較例１〜６の各研磨用組成物を用いて、直径２００ｍｍのＳｉＯ２ブランケットウエハ（ＴＥＯＳ膜付きウエハ）を表３に示す研磨条件で研磨したときに得られる研磨速度を示す。研磨速度は、研磨前後の各ウエハの厚さの差を研磨時間で除することにより求めた。ウエハの厚さの測定には、大日本スクリーン製造（株）の膜厚測定装置“ＶＭ２０３０”を使用した。
【００３２】
表１の“表面欠陥”欄には、実施例１〜２１及び比較例１〜６の各研磨用組成物を用いて表３に示す研磨条件で研磨したＳｉＯ２ブランケットウエハの表面欠陥について評価した結果を示す。具体的には、各研磨用組成物を用いて研磨したＳｉＯ２ブランケットウエハを０．５質量％フッ酸溶液で１２秒間洗浄し、その後、ケーエルエー・テンコール社のウエハ検査装置“ＳＵＲＦＳＣＡＮ  ＳＰ１−ＴＢＩ”を用いて、ＳｉＯ２ブランケットウエハの表面に存在する０．２μｍ以上の大きさのスクラッチ及び異物の数を測定した。“表面欠陥”欄中、◎は０．２μｍ以上の大きさのスクラッチ及び異物の数が１０個未満であったことを示し、○は１０個以上３０個未満、△は３０個以上５０個未満、×は５０個以上であったことを示す。
【００３３】
表１の“消泡性”欄には、実施例１〜２１及び比較例１〜６の各研磨用組成物の消泡性について評価した結果を示す。具体的には、約８０ｍＬの各研磨用組成物を容量１００ｍＬのガラス容器に入れて１０秒間振盪し、振盪後、研磨用組成物から気泡がほぼ消えるまでに要する時間を計測した。“消泡性”欄中、◎は気泡が消失するまでの時間が１分未満であったことを示し、○は１分以上５分未満、△は５分以上１０分未満、×は１０分以上であったことを示す。
【００３４】
【表１】
2007103514.tif 000002
表１の“シリカ砥粒”欄において、“フュームドシリカ＊１”は平均粒子径が３０ｎｍのフュームドシリカを表し、“フュームドシリカ＊２”は平均粒子径が５０ｎｍのフュームドシリカを表し、“コロイダルシリカ＊１”は平均粒子径が１０ｎｍのコロイダルシリカを表し、“コロイダルシリカ＊２”は平均粒子径が３０ｎｍのコロイダルシリカを表し、“コロイダルシリカ＊３”は平均粒子径が９０ｎｍのコロイダルシリカを表す。
【００３５】
【表２】
2007103514.tif 000003
【００３６】
【表３】
2007103514.tif 000004
表１に示すように、実施例１〜２１の研磨用組成物では研磨速度及び表面欠陥に関して実用上満足できる結果が得られた。それに対し、比較例１〜６では少なくとも表面欠陥に関して実用上満足できる結果が得られなかった。また、実施例１〜４の結果からは、研磨用組成物に含まれるポリエーテル変性シリコーンオイルのＨＬＢ値が１６未満である場合、さらに言えば１２未満である場合に、消泡性に関して良好な結果が得られることが分かった。
【００３７】
前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて二酸化ケイ素からなる研磨対象物を研磨する工程を経て得られる研磨製品。これによれば、好適に研磨された研磨製品が提供される。