(57)【要約】【課題】本発明は、農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤として優れた土壌処理活性を有する新規なフェニルトリアゾール誘導体又はその塩、及び該誘導体又はその塩を有効成分として含有する農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤を提供する。【解決手段】一般式［Ｉ］【化１】                                    2007308485.tif 000047（式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を示し、Ｂ１は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、Ｂ２はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示し、Ｑは置換されたトリアゾール環を示し、ｎは０又は１を示す。）にて表されるフェニルトリアゾール誘導体又はその塩。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］
【化１】
2007308485.tif 000045
｛式中、Ｑは一般式Ｑ−１又はＱ−２
【化２】
2007308485.tif 000046
で表される基を示し、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基を示し、
ｎは０又は１を示し、
Ａ１は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、シアノ基、チオール基、アミノ基、アミノカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノ基、ジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノ基、Ｃ１〜Ｃ７アシル基又はＣ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基を示し、
Ａ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基（該基はハロゲン原子よりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ７アシル基又はＣ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基を示し、
Ｂ１は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、
Ｂ２はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）である。｝で表されるフェニルトリアゾール誘導体又はその塩。
【請求項２】
請求項１に記載のフェニルトリアゾール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフェニルトリアゾール誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
公知の殺虫・殺ダニ剤として、特許文献１にはピリジル−１，２，４トリアゾール誘導体が記載されているが、１，２，４トリアゾール誘導体の３位にピリジル基が結合した化合物に限定されている。また、公知の鱗翅目剤として、特許文献２には１，５−ジフェニルトリアゾール誘導体が記載されているが、１，２，４トリアゾール誘導体の１位及び５位にフェニル基が結合した化合物に限定されている。さらに、本文献に記載の化合物群は植物体に直接散布することによって害虫、ダニ類に高い効果を示すことが記載されているが、本文献には土壌処理に関する記載はなく、記載の化合物群は、土壌処理では土壌中での移行性及び植物体内への浸透移行性が不十分である。そのため、不均一な薬剤散布や蒸散、光分解、降雨による薬剤の流出等により、十分な効果が得られない場合がある。
【０００３】
また、現在、実用性のある土壌処理活性を有する公知の殺ダニ剤は極めて少ない。土壌処理が可能な薬剤は就農者にとって、より安全であり、より省力化できる等のメリットがある。そのため、土壌処理活性を有する殺ダニ剤の開発が求められている。
【特許文献１】ＷＯ００／０２４７３５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開昭６０−２３３０６６号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、このような事情の中、従来の殺虫・殺ダニ剤・殺線虫剤が有していた前記の如き問題点を解決し、さらに、安全性、防除効果、残効性等に優れた殺虫・殺ダニ剤・殺線虫剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記した好ましい特性を有する殺虫・殺ダニ剤・殺線虫剤を開発するために、種々のフェニルトリアゾール誘導体を合成し、その生理活性について検討を重ねた。その結果、下記一般式［Ｉ］に示す新規なフェニルトリアゾール誘導体（以下、本発明化合物ともいう）が種々の農園芸用の有害生物、特にナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等に代表されるハダニ類、コナガ、ニカメイガ、シロイチモジヨトウ等に代表される鱗翅目害虫、トビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、ワタアブラムシ等に代表される半翅目害虫、アズキゾウムシ等に代表される鞘翅目害虫及びサツマイモネコブセンチュウ等の線虫類に卓効を示すこと、さらに、就農者にとって安全で省力的施用方法を可能とする土壌処理活性を有することを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００６】
即ち、本発明は、下記を特徴とする要旨を有するものである。
（１）一般式［Ｉ］
【０００７】
【化１】
2007308485.tif 000002
【０００８】
｛式中、Ｑは一般式Ｑ−１又はＱ−２
【０００９】
【化２】
2007308485.tif 000003
【００１０】
で表される基を示し、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基を示し、
ｎは０又は１を示し、
Ａ１は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、シアノ基、チオール基、アミノ基、アミノカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノ基、ジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノ基、Ｃ１〜Ｃ７アシル基又はＣ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基を示し、
Ａ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基（該基はハロゲン原子よりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ７アシル基又はＣ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基を示し、
Ｂ１は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、
Ｂ２はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）である。｝で表されるフェニルトリアゾール誘導体又はその塩。
（２）前記（１）に記載のフェニルトリアゾール誘導体又はその塩を活性成分として含有することを特徴とする農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明化合物は、半翅目害虫、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、シロアリ目害虫、アザミウマ目害虫、ハダニ類、植物寄生性線虫類等の広範囲の有害生物に対して優れた防除効果を示し、また、抵抗性を帯びた有害生物をも防除できる。
【００１２】
特に本発明化合物は農園芸有害生物であるナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等に代表されるハダニ類、コナガ、ニカメイガ、シロイチモジヨトウ等に代表される鱗翅目害虫、トビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、ワタアブラムシ等に代表される半翅目害虫、アズキゾウムシ等に代表される鞘翅目害虫及びサツマイモネコブセンチュウ等の線虫類に卓効を示し、浸透移行性に優れるため、土壌処理による安全で省力的施用方法が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書に記載された記号及び用語について説明する。
【００１４】
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す。
【００１５】
Ｃ１〜Ｃ６等の表記は、これに続く置換基の炭素数が、この場合では１〜６であることを示している。
【００１６】
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基とは、特に限定しない限り、炭素数が１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ−へキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル又は１−エチル−２−メチルプロピル等の基をあげることができる。
【００１７】
Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基とは特に限定しない限り、炭素数が３〜６のシクロアルキル基を示し、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等の基をあげることができる。
【００１８】
Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基とは、特に限定しない限り、炭素数が２〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基を示し、例えばビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１，３−ブタジエニル、１−ペンテニル、１−エチル−２−プロペニル、２−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、３−ペンテニル、１−メチル−２−ブテニル、４−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ビニル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、１−プロピル−２−プロペニル、２−へキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、１−エチル−２−ブテニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−４−ペンテニル、１−エチル−３−ブテニル、１−(イソブチル)ビニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、１−(イソプロピル)−２−プロペニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１，５−ヘキサジエニル、１−ビニル−３−ブテニル又は２，４−ヘキサジエニル等の基をあげることができる。
【００１９】
Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基とは、特に限定しない限り、炭素数が２〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキニル基を示し、例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、１−エチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、４−ペンチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−ヘキシニル、１−(ｎ−プロピル)−２−プロピニル、２−ヘキシニル、１−エチル−２−ブチニル、３−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、５−ヘキシニル、１−エチル−３−ブチニル、１−エチル−１−メチル−２−プロピニル、１−(イソプロピル)−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル又は２，２−ジメチル−３−ブチニル等の基をあげることができる。
【００２０】
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｏ−基を示し、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ又はヘキシルオキシ等の基をあげることができる。
【００２１】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｓ−基を示し、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ又はイソプロピルチオ等をあげることができる。
【００２２】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−ＳＯ−基を示し、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニル又はイソプロピルスルフィニル等をあげることができる。
【００２３】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−ＳＯ２−基を示し、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル又はイソプロピルスルホニル等をあげることができる。
【００２４】
Ｃ１〜Ｃ７アシル基とは、ホルミル基又はアルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｃ(＝Ｏ)−基を示し、例えばアセチル又はプロピオニル等をあげることができる。
【００２５】
Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−基を示し、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル又はイソプロポキシカルボニル等をあげることができる。
【００２６】
Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基とは、ハロアルキル部分が同一又は相異なるハロゲン原子１〜９で置換されている炭素数が１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である（ハロアルキル）−Ｃ(＝Ｏ)−基を示し、例えばクロルアセチル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロプロピオニル、ジフルオロアセチル等をあげることができる。
【００２７】
Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノ基とはアルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６のアルキル基がモノ置換したアミノ基を示し、メチルアミノ、エチルアミノ又はｎ−プロピルアミノ等をあげることができる。
【００２８】
ジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノ基とはアルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６のアルキル基がジ置換したアミノ基を示し、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ又はＮ−エチル−Ｎ−メチルアミノ等をあげることができる。
【００２９】
次に、一般式［Ｉ］で表される本発明化合物の具体例を表１〜表１２に記載するが、本発明化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物には光学異性体を含む化合物が含まれる。尚、化合物番号は以後の記載において参照される。
【００３０】
本明細書における表中の次の表記は下記の通りそれぞれ該当する基を表す。
【００３１】
Ｍｅ      ：メチル、              Ｅｔ      ：エチル、
Ｐｒ      ：ｎ−プロピル、        Ｐｒ−ｉ  ：イソプロピル、
Ｐｒ−ｃ  ：シクロプロピル、      Ｂｕ      ：ｎ−ブチル、
Ｂｕ−ｔ  ：ｔｅｒｔ−ブチル、    Ｐｅｎ    ：ｎ−ペンチル、
Ｐｅｎ−ｉ：イソペンチル、        Ｈｅｘ    ：ｎ−ヘキシル、
Ｈｅｘ−ｃ：シクロヘキシル
【００３２】
【表１】
2007308485.tif 000004
【００３３】
【表２】
2007308485.tif 000005
【００３４】
【表３】
2007308485.tif 000006
【００３５】
【表４】
2007308485.tif 000007
【００３６】
【表５】
2007308485.tif 000008
【００３７】
【表６】
2007308485.tif 000009
【００３８】
【表７】
2007308485.tif 000010
【００３９】
【表８】
2007308485.tif 000011
【００４０】
【表９】
2007308485.tif 000012
【００４１】
【表１０】
2007308485.tif 000013
【表１１】
2007308485.tif 000014
【表１２】
2007308485.tif 000015
【００４２】
一般式［Ｉ］の本発明化合物は、以下に示す製造法に従って製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００４３】
＜製造方法１＞
一般式［Ｉ−１］で表される本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法により製造することができる。
【００４４】
【化３】
2007308485.tif 000016
【００４５】
（式中、Ｂ１、Ｂ２、Ｑ及びＲは前記と同じ意味を示し、Ｌ１はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基又はＳＯ２Ｍを示し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、好ましいアルカリ金属としてはナトリウム又はカリウムがあげられる。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−１］は、化合物［ＩＩ］と化合物［ＩＩＩ］とを、溶媒中、塩基の存在下又はラジカル開始剤の存在下で反応させることにより製造することができる。以下、例えば「一般式［Ｉ−Ｉ］で表される化合物」と「化合物［Ｉ−Ｉ］」は同意とする。
【００４６】
ここで使用する化合物［ＩＩＩ］の使用量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２．０モルである。
【００４７】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【００４８】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【００４９】
塩基の使用量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．２モルである。
【００５０】
本反応で使用できるラジカル開始剤は、例えば亜硫酸、亜硫酸塩、ロンガリット（商品名、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレ−ト）等の亜硫酸付加物等があげられる。また、塩基とラジカル開始剤を併用してもよい。
【００５１】
ラジカル開始剤の使用量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．２モルである。
【００５２】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。
【００５３】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【００５４】
＜製造方法２＞
一般式［Ｉ−１］で表される本発明化合物の原料として、製造法１で使用した化合物［ＩＩ］の酸化的二量体である化合物［ＩＶ］を使用することもできる。
【００５５】
【化４】
2007308485.tif 000017
【００５６】
（式中、Ｌ２はハロゲン原子又はＳＯ２Ｍを示し、Ｂ１、Ｂ２、Ｑ、Ｍ及びＲは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−１］は、化合物［ＩＶ］と化合物［Ｖ］とを、溶媒中、ラジカル開始剤の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００５７】
ここで使用する化合物［Ｖ］の使用量は、化合物［ＩＶ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２．０モルである。
【００５８】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【００５９】
本反応で使用できるラジカル開始剤は、例えば亜硫酸、亜硫酸塩、ロンガリット（商品名、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレ−ト）等の亜硫酸付加物等があげられる。
【００６０】
ラジカル開始剤の使用量は、化合物［ＩＶ］１モルに対して０．０１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０５〜１．２モルである。
【００６１】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。
【００６２】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【００６３】
＜製造方法３＞
本発明化合物である一般式［Ｉ−１］で表される化合物は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【００６４】
【化５】
2007308485.tif 000018
【００６５】
（式中、Ｂ１、Ｂ２、Ｑ及びＲは前記と同じ意味を示し、Ｌ３はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基又はフェニルスルホニル基を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−１］は、化合物［ＶＩ］と化合物［ＶＩＩ］とを、溶媒中、塩基又は酸化銅(I)の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００６６】
ここで使用する化合物［ＶＩＩ］の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【００６７】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【００６８】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【００６９】
塩基又は酸化銅(I)の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【００７０】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【００７１】
＜製造方法４＞
本発明化合物である一般式［Ｉ−１］で表される化合物は下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【００７２】
【化６】
2007308485.tif 000019
【００７３】
（式中、Ｂ１、Ｂ２、Ｑ、Ｒ及びＭは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−１］は化合物［ＶＩＩＩ］を、溶媒中、常法［鉱酸（塩酸及び硫酸等を例示できる。）と亜硝酸塩若しくは亜硝酸アルキルエステルを用いる方法］によってジアゾニウム塩とした後、化合物［ＩＸ］のメルカプタンの塩又は化合物［Ｘ］のジスルフィド類と反応させることにより製造することができる。
【００７４】
ここで使用する化合物［ＩＸ］又は化合物［Ｘ］の使用量は、化合物［ＶＩＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００７５】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【００７６】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。
【００７７】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【００７８】
＜製造方法５＞
本発明化合物である一般式［Ｉ−１］で表される化合物は下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【００７９】
【化７】
2007308485.tif 000020
【００８０】
（式中、Ｙ１は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｌ３、Ｂ１、Ｂ２、Ｑ及びＲは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−１］は、化合物［ＸＩ］を、溶媒中、金属又は有機金属化合物と反応させた後、化合物［ＸＩＩ］又は化合物［Ｘ］と反応させることにより製造することができる。
【００８１】
ここで使用する金属又は有機金属化合物の使用量は化合物［ＸＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．１モルである。
【００８２】
ここで使用する化合物［ＸＩＩ］又は化合物［Ｘ］の使用量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００８３】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を例示できる。
【００８４】
本反応で使用できる金属はリチウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属等があげられる。
【００８５】
本反応で使用できる有機金属化合物はｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム等があげられる。
【００８６】
反応温度は−９０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−７８℃〜７０℃の範囲で行うのがよい。
【００８７】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【００８８】
＜製造方法６＞
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【００８９】
【化８】
2007308485.tif 000021
【００９０】
（式中、Ｌ４はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニルオキシ基又はフェニルスルホニルオキシ基を示し、Ｂ１、Ｂ２、Ｑ、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ］は、化合物［ＸＩＶ］と化合物［ＸＶ］及び有機塩基とを、溶媒中、遷移金属触媒の存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。
【００９１】
ここで使用する化合物［ＸＩＶ］の使用量は、化合物［ＸＶ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００９２】
本反応で使用できる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【００９３】
本反応で使用できる遷移金属触媒としては、金属銅、酢酸銅又はヨウ化銅等の銅化合物、酢酸パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム又はトリス（ジベンザルアセトン）パラジウム等のパラジウム化合物類、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロリド又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル等のニッケル化合物等を例示できる。
【００９４】
ここで使用する遷移金属触媒の使用量は、化合物［ＸＶ］１モルに対して０〜１．０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００９５】
本反応で使用できる有機塩基は、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等があげられる。
【００９６】
有機塩基の使用量は、化合物［ＸＶ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜４．４モルである。
【００９７】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは−２０℃〜１５０℃の温度範囲である。
【００９８】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間で終了する。
【００９９】
＜製造方法７＞
一般式［Ｉ−２］で表される本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法によって製造することができる。
【０１００】
【化９】
2007308485.tif 000022
【０１０１】
（式中、Ｂ１、Ｂ２、Ｒ、及びｎは前記と同じ意味を示し、Ａ１-1はＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、ジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノ基、Ｃ１〜Ｃ７アシル基又はＣ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−２］は、化合物［ＸＶＩ］又はその塩と化合物［ＸＶＩＩ］とを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
【０１０２】
ここで使用する化合物［ＸＶＩＩ］の使用量は、化合物［ＸＶＩ］又はその塩１モルに対して１モルから大過剰の範囲であり、好ましくは１．２〜２．０モルである。
【０１０３】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【０１０４】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【０１０５】
塩基の使用量は、化合物［ＸＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．１〜３．０モルである。
【０１０６】
反応温度は０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは１０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。
【０１０７】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常３〜１２時間である。
【０１０８】
＜製造方法８＞
一般式［Ｉ−ｂ］で表される本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【０１０９】
【化１０】
2007308485.tif 000023
【０１１０】
（式中、Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｒ、Ｌ１及びｎは前記と同じ意味を示し、A2-1はＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基（該基はハロゲン原子よりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ７アシル基又はＣ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−ｂ］は、化合物［Ｉ−３］若しくはその塩と化合物［ＸＶＩＩＩ］とを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。また、Ｑ’がＱ’−１である化合物とＱ’がＱ’−２である化合物の両方が同時に生成する場合もあるが、この場合、再結晶法やカラムクロマトグラフィー等の精製法によって分離することができる。
【０１１１】
ここで使用する化合物［ＸＶＩＩＩ］の使用量は、化合物［Ｉ−３］若しくはその塩１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２．０モルである。
【０１１２】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【０１１３】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【０１１４】
塩基の使用量は、化合物［Ｉ−３］若しくはその塩１モルに対して０.０１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０１〜１．２モルである。
【０１１５】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。
【０１１６】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１１７】
＜製造方法９＞
一般式［Ｉ−ａ］で表される本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【０１１８】
【化１１】
2007308485.tif 000024
【０１１９】
（式中、Ａ１-1、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
本発明化合物［Ｉ−ａ］は、化合物［ＸＩＸ］又はその塩と化合物［ＸＶＩＩ］とを、溶媒中、塩基の存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。
【０１２０】
ここで使用する化合物［ＸＶＩＩ］の使用量は、化合物［ＸＩＸ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２．０モルである。
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【０１２１】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【０１２２】
塩基の使用量は、化合物［ＸＩＸ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．２モルである。
【０１２３】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。
【０１２４】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１２５】
＜製造方法１０＞
一般式［Ｉ−４］で表される本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法によって製造することができる。
【０１２６】
【化１２】
2007308485.tif 000025
【０１２７】
（式中、Ｂ１、Ｂ２、Ｑ及びＲは前記と同じ意味を示す。）
本発明化合物［Ｉ−４］は、化合物［Ｉ−１］と酸化剤とを、溶媒中、触媒存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。
【０１２８】
本反応で使用できる酸化剤は、例えば過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウム、オキソン（ＯＸＯＮＥ、イー・アイ・デュポン社商品名；ペルオキソ硫酸水素カリウム含有物）、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−ブロモこはく酸イミド、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、次亜塩素酸ナトリウム等があげられる。
【０１２９】
酸化剤の使用量は、化合物［Ｉ−１］１モルに対して１〜６モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０１３０】
本反応で使用できる触媒は例えばタングステン酸ナトリウムをあげることができる。
【０１３１】
触媒の使用量は一般式［Ｉ−１］１モルに対して０〜１モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【０１３２】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸、水、又はこれらの混合溶媒を例示できる。
【０１３３】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。
【０１３４】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１３５】
＜製造方法１１＞
一般式［Ｉ−５ａ］及び［Ｉ−５ｂ］で表される本発明化合物は、下記に例示する反応式からなる方法によって製造することができる。
【０１３６】
【化１３】
2007308485.tif 000026
【化１４】
2007308485.tif 000027
【０１３７】
（式中、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示し、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、ｎ及びＲは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−５ａ］および［Ｉ−５ｂ］は、化合物［ＸＸ-ａ］または［ＸＸ-ｂ］を溶媒中、塩基の存在下で環化反応させた後、鉱酸等にて中和することにより製造することができる。
【０１３８】
本工程で使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、水等があげられる。
【０１３９】
本工程で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【０１４０】
塩基の使用量は、化合物［ＸＸ-ａ］または［ＸＸ-ｂ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．２モルである。
【０１４１】
鉱酸としては、塩酸、硫酸等があげられる。
【０１４２】
鉱酸の使用量は、化合物［ＸＸ-ａ］または［ＸＸ-ｂ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．２モルである。
【０１４３】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１４４】
＜製造方法１２＞
一般式［Ｉ−６ａ］及び［Ｉ−６ｂ］表される本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法によって製造することができる。
【０１４５】
【化１５】
2007308485.tif 000028
【化１６】
2007308485.tif 000029
【０１４６】
（式中、Ａ３はＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示し、Ａ２、Ｂ1、Ｂ２、Ｌ１、Ｒ、Ｙ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−６ａ］及び［Ｉ−６ｂ］は、化合物［Ｉ−５ａ］または［Ｉ−５ｂ］と化合物［ＸＸＩ］とを、溶媒中、塩基の存在下又はラジカル開始剤の存在下で反応させることにより製造することができる。
【０１４７】
ここで使用する化合物［ＸＸＩ］の使用量は、化合物［Ｉ−５ａ］または［Ｉ−５ｂ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２．０モルである。
【０１４８】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【０１４９】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【０１５０】
塩基の使用量は、化合物［Ｉ−５ａ］または［Ｉ−５ｂ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．２モルである。
【０１５１】
本反応で使用できるラジカル開始剤は、例えば亜硫酸、亜硫酸塩、ロンガリット（商品名、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレ−ト）等の亜硫酸付加物等があげられる。また、塩基とラジカル開始剤を併用してもよい。
【０１５２】
ラジカル開始剤の使用量は、化合物［Ｉ−５ａ］または［Ｉ−５ｂ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．２モルである。
【０１５３】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。
【０１５４】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１５５】
＜製造方法１３＞
一般式［Ｉ−７ｃ］及び［Ｉ−７ｄ］で表される本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法によって製造することができる。
【０１５６】
【化１７】
2007308485.tif 000030
【化１８】
2007308485.tif 000031
【０１５７】
（式中、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示し、ｍは１又は２を示す。）
本発明化合物［Ｉ−７ｃ］及び［Ｉ−７ｄ］は、化合物［Ｉ−６ｃ］または［Ｉ−６ｄ］と酸化剤とを、溶媒中、触媒存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。
【０１５８】
本反応で使用できる酸化剤は、例えば過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウム、オキソン（ＯＸＯＮＥ、イー・アイ・デュポン社商品名；ペルオキソ硫酸水素カリウム含有物）、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−ブロモこはく酸イミド、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、次亜塩素酸ナトリウム等があげられる。
【０１５９】
酸化剤の使用量は、化合物［Ｉ−６ｃ］または［Ｉ−６ｄ］］１モルに対して１〜６モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０１６０】
本反応で使用できる触媒は例えばタングステン酸ナトリウムをあげることができる。
【０１６１】
触媒の使用量は化合物［Ｉ−６ｃ］または［Ｉ−６ｄ］１モルに対して０〜１モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【０１６２】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸、水、又はこれらの混合溶媒を例示できる。
【０１６３】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。
【０１６４】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である
次に本発明化合物の製造中間体の製造法について詳細に説明する。
【０１６５】
＜中間体製造法１＞
製造中間体［ＩＩ］及び［ＩＶ］の製造
化合物［ＩＩ］及び化合物［ＩＶ］は下記工程１〜５によって製造することができる。尚、化合物［ＩＩ］及び化合物［ＩＶ］は、酸化還元反応により相互に変換が可能であり、化合物［ＩＩ］は空気中の酸素によっても容易に酸化され、化合物［ＩＶ］になることもある。
【０１６６】
【化１９】
2007308485.tif 000032
【０１６７】
（式中、Ｒ２’はメチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｙ２はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基又はハロゲン原子により置換されてもよいＣ１〜Ｃ６アルキルチオ基を示し、Ｂ１、Ｂ２及びＱは前記と同じ意味を示す。）
［工程１］
すなわち、目的とする化合物［ＩＩ］は、化合物［ＸＸＩＩ］を酸化剤で酸化しメチルスルホキシドとした後、無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸と反応させることにより、化合物［ＸＸＩＩＩ］を製造し、その後、これを加水分解することにより製造することができる。
【０１６８】
本工程で使用できる酸化剤は、例えば過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウム、オキソン（ＯＸＯＮＥ、イー・アイ・デュポン社商品名；ペルオキソ硫酸水素カリウム含有物）、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、次亜塩素酸ナトリウム等があげられる。
【０１６９】
酸化剤の使用量は、化合物［ＸＸＩＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０１７０】
無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸の使用量は化合物［ＸＸＩＩ］１モルに対して１モルから反応溶媒を兼ねて使用でき、好ましくは１．０〜３．０モルである。
【０１７１】
いずれの反応も、反応温度は−１０度から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜５０℃の温度範囲で行うのがよい。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常５分〜１２時間である。
【０１７２】
［工程２］
化合物［ＩＩ］は化合物［ＸＸＩＶ］を、溶媒中、金属又は有機金属化合物で処理した後、硫黄を反応させることにより製造することができる。
【０１７３】
本工程で使用できる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を例示できる。
【０１７４】
本工程で使用できる金属はリチウム又はマグネシウム等があげることができる。
【０１７５】
金属の使用量は化合物［ＸＸＩＶ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０１７６】
本工程で使用できる有機金属化合物はｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類があげられる。
【０１７７】
有機金属化合物の使用量は化合物［ＸＸＩＶ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０１７８】
硫黄の使用量は化合物［ＸＸＩＶ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０１７９】
いずれの反応も、反応温度は−６０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−６０℃〜室温の温度範囲で行うのがよい。
【０１８０】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常３０分〜１２時間である。
【０１８１】
［工程３］
化合物［ＩＩ］は、化合物［ＶＩＩＩ］を前記製造方法４と同様に、ジアゾニウム塩とし、その後、キサントゲン酸塩又はチオシアン酸塩と反応させ、常法のアルカリ加水分解により製造することができる。
【０１８２】
キサントゲン酸塩又はチオシアン酸塩の使用量は化合物［ＶＩＩＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０１８３】
いずれの反応も、反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。
【０１８４】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１８５】
［工程４］
化合物［ＩＩ］は、化合物［ＸＸＶ］をクロロスルホン酸で処理して一般式［ＸＸＶＩ］で表されるスルホニルクロリドとし、これを水素化リチウムアルミニウム、亜鉛／酸、スズ／酸、又は赤りん／ヨウ素を用いて還元することにより製造することができる。
【０１８６】
本工程で使用するクロロスルホン酸の使用量は化合物［ＸＸＶ］１モルに対して２〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは２．２〜３．０モルである。
【０１８７】
酸としては塩酸、硫酸等があげられる。
【０１８８】
水素化リチウムアルミニウム、亜鉛／酸、スズ／酸、又は赤りん／ヨウ素の使用量は化合物［ＸＸＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．５〜２．０モルである。
【０１８９】
いずれの反応も、反応温度は０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。
【０１９０】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１９１】
［工程５］
化合物［ＩＶ］は化合物［ＸＸＶ］と二塩化二イオウとを、溶媒中、触媒存在下又は非存在下、反応させることで製造することができる。さらに、化合物［ＩＩ］は化合物［ＩＶ］を常法により還元することで製造することができる。
【０１９２】
二塩化二イオウの使用量は化合物［ＸＸＶ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．１〜１．５モルである。
【０１９３】
本工程で使用できる触媒は例えば塩化アルミニウム、塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)等のルイス酸触媒等をあげることできる。
【０１９４】
触媒の使用量は化合物［ＸＸＶ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．１〜２．０モルである。
【０１９５】
本工程で使用できる溶媒は、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等をあげることできる。
【０１９６】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。
【０１９７】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１〜２０時間である。
【０１９８】
＜中間体製造法２＞
一般式［ＶＩ−ａ］の化合物において、Ｂ３が電子吸引性基であるときは、以下に例示する反応式からなる方法により一般式［ＩＩ−ａ］の合成中間体を製造することができる。
【０１９９】
【化２０】
2007308485.tif 000033
【０２００】
（式中、Ｌ３、Ｑ、及びＢ１は前記と同じ意味を示し、Ｂ３はシアノ基又はニトロ基等の電子吸引性基を示す。）
すなわち、目的とする化合物［ＩＩ−ａ］は、化合物［ＶＩ−ａ］と硫化ナトリウムとを溶媒中、塩基の存在下で反応させた後、鉱酸等にて中和することにより製造することができる。
【０２０１】
ここで使用する硫化ナトリウムの使用量は、化合物［ＶＩ−ａ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０２０２】
本工程で使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、水等があげられる。
【０２０３】
本工程で使用できる塩基は、製造法１で用いたものと同様である。
【０２０４】
塩基の使用量は、化合物［ＶＩ−ａ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０２０５】
鉱酸としては、塩酸、硫酸等があげられる。
【０２０６】
鉱酸の使用量は、化合物［ＶＩ−ａ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０２０７】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２０８】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０２０９】
＜中間体製造法３＞
製造中間体［ＸＩＸ］の製造
製造中間体[ＸＩＸ]は下記に例示する反応式からなる方法によって製造することができる。
【０２１０】
【化２１】
2007308485.tif 000034
【０２１１】
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基を示し、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、ｎ及びＲは前記と同じ意味を示す。）
［工程６］
一般式［ＸＸＶＩＩＩ］で表されるシアニド体は、化合物［ＸＸＶＩＩ］とシアン化カリウム又はシアン化ナトリウムとを、溶媒中反応させることにより製造することができる。
【０２１２】
ここで使用するシアン化カリウム又はシアン化ナトリウムは化合物［ＸＸＶＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである
本工程で使用できる溶媒は、製造法１で使用したものと同様である。
【０２１３】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２１４】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０２１５】
［工程７］
化合物［ＸＸＩＸ］又はその塩は、化合物［ＸＸＶＩＩＩ］を酸性条件下、大過剰のメタノール又は、エタノールとの反応により製造することができる。
【０２１６】
メタノール又はエタノール使用量は、化合物［ＸＸＶＩＩＩ］１モルに対して１．０モル〜大過剰の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜５００モルである。
【０２１７】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２１８】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０２１９】
［工程８］
一般式[ＸＩＸ]で表される製造中間体は、化合物［ＸＸＩＸ］と化合物［ＸＸＸ］のヒドラジン類とを溶媒中反応させることにより製造することができる。
【０２２０】
本工程で使用できるヒドラジン［ＸＸＸ］の使用量は、化合物［ＸＸＩＸ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０２２１】
本工程で使用できる溶媒は、中間体製造法２で使用したものと同様である。
【０２２２】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２２３】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０２２４】
＜中間体製造法４＞
製造中間体［ＸＸ-ａ］は下記に例示する反応式からなる方法によって製造することができる。
【０２２５】
【化２２】
2007308485.tif 000035
【０２２６】
［工程９］
（式中、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｒ、Ｙ及びｎは前記と同じ意味示す。）
化合物[ＸＸＸＩＩ]は、化合物［ＸＸＸＩ］と金属又は有機金属化合物とを溶媒中で反応させた後、二酸化炭素を反応させることにより、製造することができる。
【０２２７】
本工程で使用できる金属とはリチウム、マグネシウム又は亜鉛等をあげることができる。
【０２２８】
ここで使用する金属の使用量は、化合物［ＸＸＸＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０２２９】
本工程で使用できる有機金属化合物とはｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類をあげることができる。
【０２３０】
ここで使用する有機金属化合物の使用量は、化合物［ＸＸＸＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０２３１】
ここで使用する二酸化炭素の使用量は、化合物［ＸＸＸＩ］１モルに対して１モルから大過剰の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１０．０モルである。
【０２３２】
溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム又はジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド又はスルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル又はプロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素類等をあげることができる。
【０２３３】
反応温度は−９０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは−７８℃〜７０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２３４】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０２３５】
［工程１０］
化合物［ＸＸＸＩＩＩ］は、化合物［ＸＸＸＩＩ］と塩素化剤とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【０２３６】
本工程で使用される塩素化剤としては、例えば、塩化チオニル等をあげることができる。
【０２３７】
ここで使用する塩素化剤は、化合物［ＸＸＸＩＩ］１モルに対し、１〜６モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０２３８】
本工程で使用できる溶媒は、前記中間体製造法４の工程９で使用したものと同様である。
【０２３９】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２４０】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０２４１】
［工程１１]
一般式［ＸＸ-ａ］で表される製造中間体は、化合物［ＸＸＸＩＩＩ］と化合物［ＸＸＸＩＶ］とを溶媒中、塩基の存在下で反応させた後、鉱酸等にて中和することにより製造することができる。
【０２４２】
ここで使用する化合物［ＸＸＸＩＶ］の使用量は化合物［ＸＸＸＩＩＩ］１モルに対し、１〜６モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０２４３】
本工程で使用できる溶媒及び塩基は、前記製造法１で使用したものと同様である。
【０２４４】
塩基を使用する場合、塩基の使用量は、化合物［ＸＸＸＩＩＩ］１モルに対して０．０１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．１〜２．０モルである。
【０２４５】
鉱酸の使用量は、化合物［ＸＸＸＩＩＩ］１モルに対して１〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜３．０モルである。
【０２４６】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行うのがよい。
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間である。
＜中間体製造法５＞
製造中間体［ＸＸ-ｂ］は下記に例示する反応式からなる方法によって製造することができる。
【化２３】
2007308485.tif 000036
（式中、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｒ、Ｙ及びｎは前記と同じ意味示す。）
［工程１２]
一般式［ＸＸＸＶＩ］で表される製造中間体は、化合物［ＸＸＸＩＩＩ］と化合物［ＸＸＸ］とを溶媒中、塩基の存在下あるいは非存在下で溶媒中反応させることにより製造することができる。
ここで使用する化合物［ＸＸＸ］の使用量は化合物［ＸＸＸＩＩＩ］１モルに対し、３モル以下の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
本工程で使用できる溶媒及び塩基は、前記製造法１で使用したものと同様である。
塩基を使用する場合、塩基の使用量は、化合物［ＸＸＸＩＩＩ］１モルに対して０．０１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．１〜２．０モルである。
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行うのがよい。
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間である。
［工程１３]
一般式［ＸＸ-ｂ］で表される製造中間体は、化合物［ＸＸＸＶＩ］と化合物［ＸＸＸＶII］とを酢酸あるいは塩酸中で反応させることにより製造することができる。
【０２４７】
ここで使用する化合物［ＸＸＸＶＩＩ］の使用量は化合物［ＸＸＸＶＩ］１モルに対し、１〜６モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０２４８】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１時間〜４０時間である。
【０２４９】
本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として使用するに際しては、本発明化合物それ自体で用いてもよいが、農薬補助剤として製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤、及びその他補助剤を配合して、乳剤、懸濁剤、粉剤、粒剤、錠剤、水和剤、水溶剤、液剤、フロアブル剤、顆粒水和剤、エアゾール剤、ペースト剤、油剤、乳濁剤、くん煙剤等の種々の形態に製剤することができる。これらの配合割合は通常、有効成分０．１〜９０重量％で農薬補助剤１０〜９９．９重量％である。
【０２５０】
ここにいう製剤化に際して用いられる担体としては、固体担体と液体担体に分けられる。固体担体としては、例えば澱粉、活性炭、大豆粉、小麦粉、木粉、魚粉、粉乳等の動植物性粉末、タルク、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、ゼオライト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー、アルミナ、硫安、尿素等の無機物粉末があげられる。液体担体としては、例えば水；イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ケロシン、軽油等の脂肪族炭化水素類；キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタリン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルアセトアミド等の酸アミド類；脂肪酸のグリセリンエステル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等の含硫化合物類等があげられる。
【０２５１】
界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジスルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩等があげられる。
【０２５２】
その他の補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、トラガントガム、ポリビニルアルコール等の固着剤あるいは増粘剤、金属石鹸等の消泡剤、脂肪酸、アルキルリン酸塩、シリコーン、パラフィン等の物性向上剤、着色剤等を用いることができる。
【０２５３】
これらの製剤の実際の使用に際しては、そのまま使用するか、又は水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用することができる。本発明化合物を含有する種々の製剤、又はその希釈物の施用は、通常一般に行なわれている施用方法、即ち、散布（例えば噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粉、散粒、水面施用、箱施用等）、土壌施用（例えば混入、潅注等）、表面施用（例えば塗布、粉衣、被覆等）、浸漬、毒餌、くん煙施用等により行うことができる。また、家畜に対して前記有効成分を飼料に混合して与え、その排泄物での有害虫、特に有害昆虫の発生、成育を防除することも可能である。また、いわゆる超高濃度少量散布法により施用することもできる。この方法においては、活性成分を１００％含有することが可能である。有効成分の配合割合は必要に応じ適宜選ばれるが、粉剤及び粒剤とする場合は０．１〜２０％（重量）、また、乳剤及び水和剤とする場合は1〜８０％（重量）が適当である。
【０２５４】
本発明の有害生物防除剤の施用は、希釈剤で希釈して使用する場合には一般に０．１〜５０００ｐｐｍの有効成分濃度で行う。製剤をそのまま使用する場合の単位面積あたりの施用量は、有効成分化合物として１ｈａ当り０．１〜５０００ｇで使用されるが、これらに限定されるものではない。
【０２５５】
尚、本発明化合物は単独でも十分有効であることはいうまでもないが、必要に応じて他の肥料、農薬、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、誘引剤、除草剤、植物生長調整剤などと混用、併用することができ、この場合に一層優れた効果を示すこともある。
【０２５６】
本発明化合物と混合して使用できる殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤等の代表例を以下に示す。
【０２５７】
例えば殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤としては、1，3-ジクロロプロペン(1,3-dichloropropene)、アバメクチン(abamectin)、アセフェート(acephate)、アセタミプリド(acetamiprid)、アセトプロール(acetoprol)、アクリナトリン(acrinathrin)、アラニカルブ(alanycarb)、アルジカルブ(aldicarb)、アレスリン(allethrin[(1R)-isomers])、アルファ−シペルメトリン(alpha-cypermethrin)、アザメチホス(azamethiphos)、アジンホス・エチル(azinphos-ethyl)、アジンホス・メチル(azinphos-methyl)、アゾシクロチン(azocyclotin)、ベンダイオカルブ(bendiocarb)、ベンフラカルブ(benfuracarb)、ベンスルタップ(bensultap)、ベータ・シフルトリン(beta-cyfluthrin)、ベータ−シペルメトリン(beta-cypermethrin)、ビフェントリン(bifenthrin)、ビオアレスリン(bioallethrin)、bioallethrin S-cyclopentenyl isomer、ビオレスメトリン(bioresmethrin)、ビストリフルロン(bistrifluron)、ブロモプロピレート(bromopropylate)、ブトカルボキシム(butocarboxim)、ブトキシカルボキシム(butoxycarboxim)、カズサホス(cadusafos)、カルバリル(carbaryl)、カルボフラン(carbofuran)、カルボスルファン(carbosulfan)、カルタップ(cartap)、クロルデン(chlordane)、クロルエトキシホス(chlorethoxyfos)、クロルフェナピル(chlorfenapyr)、クロルフェンビンホス(chlorfenvinphos)、クロルフルアズウロン(chlorfluazuron)、クロルメホス(chlormephos)、クミトックス（chloromethanesulfonamides）、クロルピクリン(chloropicrin )、クロルピリホス(chlorpyrifos)、クロルピリホス・メチル(chlorpyrifos-methyl)、クロマフェノイド(chromafenozide)、CL900167、クロフェンテジン(clofentezine)、クロチアニジン(clothianidin)、クマホス(coumaphos)、(cryolite)、シアノホス(cyanophos)、シクロプロトリン(cycloprothrin)、サノピラフェン(cyenopyrafen)、シフルメトフェン(cyflumetofen)、シフルトリン(cyfluthrin)、シハロトリン(cyhalothrin)、シヘキサチン(cyhexatin)、シペルメトリン(cypermethrin)、シフェノトリン(cyphenothrin [(1 R)-trans-isomers])、デルタメトリン(deltamethrin)、デメトン・Ｓ・メチル(demeton-S-methyl)、ダイアジノン(diazinon)、ジクロルボス(dichlorvos)、ジクロトホス(dicrotophos)、ジエノクロル(dienochlor)、ジエトフェンカルブ(diethofencarb)、ジフルベンズウロン(diflubenzuron )、ジメトエート(dimethoate)、ジメチルビンホス(dimethylvinphos)、ジノテフラン(dinotefuran)、ジスルホトン(disulfoton)、エマメクチン(emamectin)、エンペントリン(empenthrin [(EZ)-(1R)-isomers])、エンドスルファン(endosulfan)、ＥＰＮ(EPN)、エスフェンバレレート(esfenvalerate)、エチオフェンカルブ(ethiofencarb)、エチオン(ethion)、エチプロール(ethiprole)、エトプロホス(ethoprophos)、エトフェンプロックス(etofenprox)、エトキサゾール(etoxazole)、（ファムフル）(famphur)、フェナミホス(fenamiphos)、フェナザキン(fenazaquin)、フェンブタンチン・オキシド(fenbutatin oxide)、フェニトロチオン(fenitrothion )、フェノブカルブ(fenobucarb)、フェノキシカルブ(fenoxycarb)、フェンプロパトリン(fenpropathrin)、フェンピロキシメート(fenpyroximate)、フェンチオン(fenthion)、フェンバレレート(fenvalerate)、フィプロニル(fipronil)、フロニカミド(flonicamid)、フルアクリピリム(fluacrypyrim)、フルベンジアミド(Flubendiamide)、フルシクロクスウロン(flucycloxuron)、フルシトリネート(flucythrinate)、フルフェノクスウロン(flufenoxuron)、フルメトリン(flumethrin)、フルピラゾホス(flupyrazofos)、フルリムフェン(flurimfen)、フルスルファミド(flusulfamide)、ホルメタネート(formetanate)、ホスチアゼート(fosthiazate)、フラチオ��ルブ(furathiocarb)、ガンマ・シハロトリン(gamma-cyhalothrin)、ハルフェンプロックス(halfenprox)、ハロフェノジド(halofenozide)、ヘプテノホス(heptenophos)、ヘキサフルムロン(hexaflumuron)、ヘキサチアゾクス(hexythiazox)、ハイドロプレン(hydroprene)、イミシアホス(imicyafos)、イミダクロプリド(imidacloprid)、イミプロトリン(imiprothrin)、isocarbophos(isocarbophos (isopropyl O-=(methoxyaminothiophosphoryl)salicylate))、イソプロカルブ(isoprocarb)、イソキサチオン(isoxathion)、キノプレン(kinoprene)、ラムダ・シハロトリン(lambda-cyhalothrin)、レピメクチン(lepmectin)、ルフェヌロン(lufenuron)、マラチオン(malathion)、メカルバム(mecarbam)、メタフルミゾン(metaflumizon)、メタミドホス(methamidophos)、メチダチオン(methidathion)、メチオカルブ(methiocarb)、メソミル(methomyl)、メトプレン(methoprene)、メトトリン(methothrin)、メトキシフェノジド(methoxyfenozide)、メトルカルブ(metolcarb)、メビンホス(mevinphos)、メチルイソチオシアネート(MITC)、モノクロトホス(monocrotophos)、ナレッド(naled)、N−メチルジチオカルバミン酸アンモニウム(NCS)、ニテンピラム(nitenpyram)、NNI-0101、ノバルロン(novaluron)、ノビフルムロン(noviflumuron)、オメトエート(omethoate)、オキサミル(oxamyl)、オキシジメトン・メチル(oxydemeton-methyl)、パラチオン(parathion)、パラチオン・メチル(parathion-methyl)、ペルメトリン(permethrin)、フェノトリン(phenothrin [(1R)-trans-isomer])、フェントエート(phenthoate)、ホレート(phorate)、ホサロン(phosalone)、ホスメット(phosmet)、ホスファミドン(phosphamidon)、ホキシム(phoxim)、ピリミカルブ(pirimicarb)、ピリミホス・メチル(pirimiphos-methyl)、プラレトリン(prallethrin)、プロフェノフォス(profenofos)、プロペタムホス(propetamphos)、プロピキスル(propoxur)、プロチオホス(prothiofos)、ピメトロジン(pymetrozine)、ピラクロホス(pyraclofos)、ピリダベン(pyridaben)、ピリダリル(pyridalyl)、ピダフェンチオン(pyridaphenthion)、ピリプロキシフェン(pyriproxyfen)、キナルホス(quinalphos)、レスメトリン(resmethrin)、(RU 15525)、リナキシピル(rynaxypyr)、シラフルオフェン(silafｌuofen)、ナトリウム＝メチルジチオカルバマート(Sodium  dimethyldithiocarbamate)、スピノサド(spinosad)、スピロジクロフェン(spirodiclofen)、スピロメシフェン(spiromesifen)、スピロテトラマト(spirotetramat)、スルホテップ(sulfotep)、タウフルバリネート(tau -fluvalinate)、テブフェノジド(tebufenozide)、テブフェンピラド(tebufenpyrad)、テブピリムホス(tebupirimfos)、テフルベンズウロン(teflubenzuron)、テフルトリン(tefluthrin)、テメホス(temephos)、テルブホス(terbufos)、テトラクロルビンホス(tetrachlorvinphos)、テトラメスリン(tetramethrin)、テトラメスリン(tetramethrin [(1R)-isomers])、ゼタ・シペルメトリン(theta-cypermethrin)、チュアクロプリド(thiacloprid)、チアメトキサム(thiamethoxam)、チオシクラム(thiocyclam)、チオジカルブ(thiodicarb )、チオファノックス(thiofanox)、チオメトン(thiometon)、チオスルタップ(thiosultap-sodium)、トラロメトリン(tralomethrin)、トランスフルトリン(transfluthri n)、トリアザメート(triazamate)、トリアゾホス(triazophos)、トリクロルホン(trichlorfon)、トリフルムロン(triflumuron)、トリメタカルブ(trimethacarb)、バミドチオン(vamidothion)、XDE-175、ＸＭＣ(XMC)、キシリルカルブ(xylylcarb)、ゼタ・シペルメトリン(zeta-cypermethrin)、ZXI 8901、などが挙げられる。
【０２５８】
例えば殺菌剤としては、：アミスルブロム（amisulbrom）、ベノミル（benomyl）、ベンチアバリカルブイソプロピル（benthiavalicarb）、ベンチオピラドエタボキサム（benthiopyrade）、ビテルタノール（bitertanol）、ブラストサイジンＳ（blasticidin-S）、ボスカリド（boscalid）、キャプタン（captan）、カルベンダゾール（carbendazol）、カルプロパミド（carpropamid）、クロロタロニル（chlorothalonil）、シアゾファミド（cyazofamid）、シフルフェナミド（cyflufenamid）、シモキサニル（cymoxanil）、ジクロメジン（diclomezine）、ジモキシストロビン（dimoxystrobin）、ジチアノン（dithianon）、エジフェンホス（edifenphos）、フェナミドン（fenamidone）、フェナリモル（fenarimol）、フェンブコナゾール（fenbuconazole）、フルアジナム（fluazinam）、フルオピコリド（fluopicolide）、フルオキサストロビン（fluoxastrobin）、フルトラニル（flutolanil）、フォルペット（folpet）、ホセチル（fosetyl）、フサライド（fthalide）、グアザチン（guazatine）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、ヒドロキシイソキサゾール（hydroxyisoxazole）、ヒメキサゾール（hymexazol）、イプロベンホス（iprobenfos）、イプロジオン（iprodione）、イプロバリカルブ（iprovalicarb）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、isotianil、カスガマイシン（kasugamycin）、マンジプロパミド（mandipropamid）、マンネブ（maneb）、メパニピリム（mepanipyrim）、メプロニル（mepronil）、メタラキシル（metalaxyl）、メトラフェノン（metrafenone）、ミクロブタニル（myclobutanyl）、オリサストロビン（orysastrobin）、オキサジキシル（oxadixyl）、オキソリニック酸（oxolinic acid）、ペフラゾエート（pefurazoate）、ペンシクロン（pencycuron）、フェナジンオキシド（phenazine oxide）、ピコオキシストロビン（picoxystrobin）、ポリカーバメート（polycarbamate）、ポリオキシン（polyoxin）、プロベナゾール（probenazole）、プロクロラズ（prochloraz）、プロシミドン（procymidone）、プロパモカルブ塩酸塩（propamocarb）、プロピコナゾール（propiconazole）、プロピネブ（propineb）、プロキナジド（proquinazid）、ビロクロストロビン（pyraclostrobin）、ピリベンカルブ（pyribencarb）、ピロキロン（pyroquilon）、シメコナゾール（simeconazole）、ストレプトマイシン（Streptomycin）、テクロフタラム（tecloftalam）、チアベンダゾール（thiabendazole）、チオファネートメチル（thiophanate-methyl）、チウラム（thiuram）、チアジニル（tiadinil）、トルニファニド（tolnifanide）、トリアジメホン（triadimefon）、トリシクラゾール（tricyclazole）、トリフロキシストロビン（trifloxystrobin）、トリフルミゾール（triflumizole）、トリホリン（triforine）、バリダマイシン（validamycin）、ビンクロゾリン（vinchlozoline）、ジネブ（zineb）、ジラム（ziram）、などが挙げられる。
【０２５９】
本発明化合物は、バッタ目害虫、アザミウマ目害虫、カメムシ目害虫、コウチュウ目害虫、ハエ目害虫、チョウ目害虫、ハチ目害虫、トビムシ目害虫、シミ目害虫、ゴキブリ目害虫。シロアリ目害虫、チャタテムシ目害虫、ハジラミ目害虫、シラミ目害虫、植物寄生性ダニ類、植物寄生性線虫類、植物寄生性軟体動物、その他の有害動物、不快動物、衛生害虫、寄生虫等の有害生物に対して、優れた防除効果を示す。そのような有害生物の例としては、以下の如き生物種を例示することができる。
【０２６０】
バッタ目害虫、例えばキリギリス科のクサキリ Ruspolia lineosa等、コオロギ科のエンマコオロギ Teleogryllus emma等、ケラ科のケラ Gryllotalpa orientalis、バッタ科のコバネイナゴ Oxya hyla intricate、トノサマバッタ Locusta migratoria、マイグラトリーグラスホッパー Melanoplus sanguinipes等、オンブバッタ科のオンブバッタAtractomorpha lata、マツムシ科のカヤコオロギEuscyrtus japonicus等。
【０２６１】
アザミウマ目害虫、例えばアザミウマ科のヒラズハナアザミウマFrankliniella intonsa、ミカンキイロアザミウマFrankliniella occidentalis、チャノキイロアザミウマScirtothrips dorsalis、ミナミキイロアザミウマThrips palmi、ネギアザミウマThrips tabaci等、クダアザミウマ科のカキクダアザミウマPonticulothrips diospyrosi、イネクダアザミウマHaplothrips aculeatus等。
【０２６２】
カメムシ目害虫、例えばセミ科のイワサキクサゼミMogannia minuta等、アワフキムシ科のシロオビアワフキAphrophora intermedia等、ツノゼミ科のトビイロツノゼミMachaerotypus sibiricus等、ヨコバイ科のフタテンヒメヨコバイArboridia apicalis、チャノミドリヒメヨコバイEmpoasca onukii、ツマグロヨコバイNephotettix cincticeps、イナズマヨコバイRecilia dorsalis等、ヒシウンカ科のヒシウンカPentastiridius apicalis等、ウンカ科のヒメトビウンカLaodelphax striatellus、トビイロウンカNilaparvata lugens、セジロウンカSogatella furcifera等、シマウンカ科のシマウンカNisia nervosa等、ハネナガウンカ科のサトウマダラウンカKamendaka saccharivora等、コガラシウンカ科のレッドファンガスバックAchilus flammeus等、ハゴロモ科のベッコウハゴロモOrosanga japonicus等、アオバハゴロモ科のトビイロハゴロモMimophantia maritima等、キジラミ科のナシキジラミCacopsylla pyrisuga等、ヒメキジラミ科のマンゴーキジラミCalophya mangiferae等、フィロキセラ科のブドウネアブラムシDaktulosphaira vitifoliae等、カサアブラムシ科のカラマツカサアブラムシAdelges laricis、ハリモミヒノカサアブラムシAdelges tsugae等、アブラムシ科のエンドウヒゲナガアブラムシAcyrthosiphon pisum、ワタアブラムシAphis gossypii、ユキヤナギアブラムシAphis spiraecola、ニセダイコンアブラムシLipaphis erysimi、モモアカアブラムシMyzus persicae、ムギミドリアブラムシSchizaphis graminum、ムギクビレアブラムシRhopalosiphum padi等、コナジラミ科のミカントゲコナジラミAleurocanthus spiniferus、タバココナジラミBemisia tabaci、シルバーリーフコナジラミBemisia argentifolii、オンシツコナジラミTrialeurodes vaporariorum等、ワタフキカイガラムシ科のオオワラジカイガラムシDrosicha corpulenta、イセリアカイガラムシIcerya purchasi等、コナカイガラムシ科のパイナップルコナカイガラムシDysmicoccus brevipes、ミカンコナカイガラムシPlanococcus citri、クワコナカイガラムシPseudococcus comstocki等、カタカイガラムシ科のツノロウムシCeroplastes ceriferus等、カタカイガラモドキ科のカンシャカタカイガラモドキAclerda takahashii等、マルカイガラムシ科のアカマルカガラムシAonidiella aurantii、ナシマルカイガラムシDiaspidiotus perniciosus、ヤノネカイガラムシUnaspis yanonensis等、カスミカメムシ科のライガスバックLygus hesperus、アカヒゲホソミドリカスミガメTrigonotylus caelestialium等、グンバイムシ科のツツジグンバイStephanitis pyrioides、ナシグンバイStephanitis nashi等、カメムシ科のトゲシラホシカメムシEysarcoris aeneus、イネカメムシLagynotomus elongatus、ミナミアオカメムシNezara viridula、チャバネアオカメムシPlautia crossota等、マルカメムシ科のタイワンマルカメムシMegacopta cribraria等、ナガカメムシ科のカンシャコバネナガカメムシCavelerius saccharivorus等、メダカナガカメムシ科のオオメダカナガカメムシMalcus japonicus等、ホシカメムシ科のアカホシカメムシDysdercus cingulatus等、ホソヘリカメムシ科のホソクモヘリカメムシLeptocorisa acuta、クモヘリカメムシLeptocorisa chinensis等、ヘリカメムシ科のオオクモヘリカメムシAnacanthocoris striicornis等、ヒメヘリカメムシ科のアカヒメヘリカメムシRhopalus maculatus等、トコジラミ科のトコジラミCimex lectularis等。      
【０２６３】
コウチュウ目害虫、例えばコガネムシ科のドウガネブイブイAnomara cuprea、ヒメコガネAnomara rufocuprea、マメコガネPopillia japonica、サイカブトムシOryctes rhinoceros等、コメムシ科のトビイロナボソコメツキAgriotes ogurae、オキナワカンシャクシコメツキMelanotus okinawensis、マルクビクシコメツキMelanotus fortnumi fortnumi等、カツオブシムシ科のヒメマルカツオブシムシAnthrenus verbasci等、ナガシンクイムシ科のオオナガシンクイムシHeterobostrychus hamatipennis等、シバンムシ科のジンサンシバンムシStegobium paniceum等、ヒョウホンムシ科のヒメヒョウホンムシPitinus clavipes等、コクヌスト科のコクヌストTenebroides manritanicus等、カッコウムシ科のアカアシホシカムシNecrobia rufipes、ケシキスイ科のクリヤケシキスイCarpophilus hemipterus等、ホソヒラタムシ科のカブコブホソヒラタムシAhasverus advena等、チビヒラタムシ科のサビカクムネヒラタムシCryptolestes ferrugineus等、テントウムシ科のインゲンテントウEpilachna varivestis、ニジュウヤホシテントウHenosepilachna vigintioctopunctata等、ゴミムシダマシ科のチャイロコメノゴミムシダマシTenebrio molitor、コクヌストモドキTribolium castaneum等、ツチハンミョウ科のマメハンミョウ    Epicauta gorhami等、カミキリムシ科のツヤハダゴマダラカミキリAnoplophora glabripennis、ブドウトラカミキリXylotrechus pyrrhoderus、マツノマダラカミキリMonochamus  alternatus等、マメゾウムシ科のアズキゾウムシCallosobruchus chinensis等、ハムシ科のコロラドハムシLeptinotarsa decemlineata、ウェスタンコーンルートワームDiabrotica virgifera、ダイコンハムシPhaedon brassicae、キスジノミハムシPhyllotreta striolata等、ミツギリゾウムシ科のアリモドキゾウムシCylas formicarius等、ゾウムシ科のアルファルファタコゾウムシHypera postica、ヤサイゾウムシListroderes costirostris、イモゾウムシEuscepes postfasciatus等、イネゾウムシ科のイネゾウムシEchinocnemus bipunctatus、イネミズゾウムシLissorhoptrus oryzophilus等、オサゾウムシ科のコクゾウムシSitophilus zeamais、シバオサゾウムシSphenophrus venatus等、キクイムシ科のマツノキクイムシTomicus piniperda等、ナガキクイムシ科のヤチダモノナガキクイムシCrossotarsus niponicus等、ヒラタキクイムシ科のヒラタキクイムシLyctus brunneus等。
【０２６４】
ハエ目、例えばガガンボ科のキリウジガガンボTipula aino等、ケバエ科のラブバッグPlecia nearctica等、キノコバエ科のシイタケトンボキノコバエExechia shiitakevora等、クロバネキノコバエ科のジャガイモクロバネキノコバエPnyxia scabiei等、タマバエ科のダイズサヤタマバエAsphondylia yushimai、ヘシアンバエMayetiola destructor等、カ科のネッタイシマカAedes aegypti、アカイエカCulex pipiens pallens等、ブユ科のウシブユSimulium takahashii等、ユスリカ科のイネユスリカChironomus oryzae等、アブ科のキンメアブChrysops suavis、ウシアブTabanus trigonus等、ハナアブ科のハイジマハナアブEumerus strigatus等、ミバエ科のミカンコミバエBactrocera dorsalis、オウトウハマダラミバエEuphranta japonica、チチュウカイミバエCeratitis capitata等、ハモグリバエ科のマメハモグリバエLiriomyza trifolii、ナモグリバエChromatomyia horticola等、キモグリバエ科のムギキモグリバエMeromyza nigriventris等、ショウジョウバエ科のオウトウショウジョウバエDrosophila suzukii、キイロショウジョウバエDrosophila melanogaster等、ミギワバエ科のイネミギワバエHydrellia griseola等、シラミバエ科のウマシラミバエHippobosca equina等、フンバエ科のササカワフンバエParallelpmma sasakawae等、ハナバエ科のタマネギバエDelia antiqua、タネバエDelia platura等、ヒメイエバエ科のヒメイエバエFannia canicularis等、イエバエ科のイエバエMusca domestica、サシバエStomoxys calcitrans等、ニクバエ科のセンチニクバエSarcophaga peregrina等、ウマバエ科のウマバエGasterophilus intestinalis等、ウシバエ科のウシバエHypoderma lineatum等、ヒツジバエ科のヒツジバエOestrus ovis等。      
【０２６５】
チョウ目、例えばコウモリガ科コウモリガEndoclita excrescens等、ツヤコガ科のブドウツヤコガAntispila ampelopsia等、ボクトウガ科のゴマフボクトウZeuzera leuconotum等、ハマキガ科のミダレカクモンハマキArchips fuscocupreanus、リンゴコカクモンハマキAdoxophyes orana fasciata、ナシヒメヒンクイGrapholita molesta、チャハマキHomona magnanima、マメシンクイガLeguminivora glycinivorella、コドリンガCydia pomonella等、ホソハマキ科のブドウホソハマキEupoecilia ambiguella等、ミノガ科のミノガBambalina sp.、チャミノガEumeta minuscula等、ヒロズコガ科のコクガNemapogon granella、イガTinea translucens等、チビガ科のナシチビガBucculatrix pyrivorella等、ハモグリガ科のモモハモグリガLyonetia clerkella等、ホソガ科のチャノホソガCaloptilia theivora、キンモンホソガPhyllonorycter ringoniella等、コハモグリガ科のミカンハモグリガPhyllocnistis citrella等、アトヒゲコガ科のネギコガAcrolepiopsis sapporensis等、スガ科のコナガPlutella xylostella、リンゴスガYponomeuta orientalis等、メムシガ科のリンゴヒメシンクイArgyresthia conjugella等、スカシバガ科のブドウスカシバNokona regalis等、キバガ科のジャガイモガPhthorimaea operculella、バクガSitotroga cerealella、ワタアカミムシPectinophora gossypiella等、シンクイガ科のモモシンクイガCarposina sasakii等、マダラガ科のリンゴハマキクロバIlliberis pruni等、イラガ科のイラガMonema flavescens等、ツトガ科のツトガAncylolomia japonica、ニカメイガChilo suppressalis、コブノメイガCnaphalocrocis medinalis、アワノメイガOstrinia furnacalis、ヨーロピアンコーンボーラーOstrinia nubilalis等、メイガ科のスジマダラメイガCadra cautella、ハチノスツヅリガGalleria mellonella等、トリバガ科のブドウトリバNippoptilia vitis等、アゲハチョウ科のアゲハPapilio xuthus等、シロチョウ科のモンシロチョウPieris rapae等、セセリチョウ科のイチモンジセセリParnara guttata guttata等、シャクガ科のヨモギエダシャクAscotis selenaria等、カレハガ科のマツカレハDendrolimus spectabilis、オビカレハMalacosoma neustrium testaceum等、スズメガ科のエビガラスズメAgrius convolvuli等、ドクガ科のチャドクガArna pseudoconspersa、マイマイガLymantria dispar等、ヒトリガ科のアメリカシロヒトリHyphantria cunea等、ヤガ科のタマナヤガAgrotis ipsilon、タマナギンウワバAutographa nigrisigna、オオタバコガHelicoverpa armigera、コーンボールワームHelicoverpa zea、タバコバドワームHeliothis virescens、シロイチモジヨトウSpodoptera exigua、ハスモンヨトウSpodoptera litura等。      
【０２６６】
ハチ目、例えばミフシハバチ科のチュウレンジハバチArge pagana等、ハバチ科のクリハバチApethymus kuri、カブラハバチAthalia rosae ruficornis等、タマバチ科のクリタマバチDryocosmus kuriphilus等、スズメバチ科のキイロスズメバチVespa simillima xanthoptera等、アリ科のヒアリSolenopsis invicta等、ハキリバチ科のバラハキリバチMegachile nipponica等。
【０２６７】
トビムシ目害虫、例えばマルトビムシ科のキボシマルトビムシBourletiella hortensis等。
【０２６８】
シミ目害虫、例えばシミ科のセイヨウシミLepisma saccharina、ヤマトシミCtenolepisma villosa等。
【０２６９】
ゴキブリ目害虫、例えばゴキブリ科のワモンゴキブリPeriplaneta americana、チャバネゴキブリ科のチャバネゴキブリBlattella germanica等。
【０２７０】
シロアリ目害虫、例えばレイビシロアリ科のアメリカカンザイシロアリIncisitermes minor等、ミゾガラシロアリ科のイエシロアリCoptotermes formosanus等、シロアリ科のタイワンシロアリOdontotermes formosanus等。
【０２７１】
チャタテムシ目害虫、例えばコチャタテ科のコチャタテTrogium pulsatorium等、コナチャタテ科のウスグロチャタテLiposcelis corrodens等。
【０２７２】
ハジラミ目害虫、例えばトリハジラミ科のニワトリナガハジラミ等、ケモノハジラミ科のウシハジラミDamalinia bovis等。
【０２７３】
シラミ目害虫、例えばケモノジラミ科のブタジラミHaematopinus suis等、ヒトジラミ科のヒトジラミPediculus humanus等、ケモノホソジラミ科のイヌジラミLinognathus setosus等、ケジラミ科のケジラミ等。
【０２７４】
植物寄生性ダニ類、例えばハシリダニ科のムギダニPenthaleus major等、ホコリダニ科のシクラメンホコリダニPhytonemus pallidus、チャノホコリダニPolyphagotarsonemus latus等、シラミダニ科のシラミダニの一種Siteroptes sp.等、ヒメハダニ科のブドウヒメハダニBrevipalpus lewisi等、ケナガハダニ科のナミケナガハダニTuckerella pavoniformis等、ハダニ科のアンズアケハダニEotetranychus boreus、ミカンハダニPanonychus citri、リンゴハダニPanonychus ulmi、ナミハダニTetranychus urticaeカンザワハダニTetranychus kanzawai等、
ナガクダフシダニ科のマツフシダニTrisetacus pini等、フシダニ科のミカンサビダニAculops pelekassi、ナシサビダニEpitrimerus pyri、シトラスラストマイトPhyllocoptruta oleivora等、ハリナガフシダニ科のイヌツゲフシダニDiptacus crenatae等、コナダニ科のムギコナダニAleuroglyphus ovatus、ケナガコナダニTyrophagus putrescentiae、ロビンネダニ（Rhizoglyphus  robini）等。
【０２７５】
植物寄生性線虫類、例えばロンギドルス科のブドウオオハリセンチュウXiphinema index等、トリコドルス科のヒメユミハリセンチュウParatrichodorus minor等、ラブディティス科の一種Rhabditella sp.等、ティレンクス科の一種Aglenchus sp.等、ティロドルス科の一種Cephalenchus sp.等、アングイナ科のイチゴメセンチュウNothotylenchus acris、イモグサレセンチュウDitylenchus destructor等、ホプロライムス科のニセフクロセンチュウRotylenchulus reniformis、ナミラセンセンチュウHelicotylenchus dihystera等、パラティレンクス科のチャピンセンチュウParatylenchus curvitatus等、メロイドギネ科のサツマイモネコブセンチュウMeloidogyne incognita、キタネコブセンチュウMeloidogyne hapla等、ヘテロデラ科のジャガイモシストセンチュウGlobodera rostochiensis、ダイズシストセンチュウHeterodera glycines等、テロティレンクス科のナミイシュクセンチュウTylenchorhynchus claytoni等、プシレンクス科のラシンセンチュウの一種Psilenchus sp.等、クリコネマ科のワセンチュウ類の一種Criconemoides sp.等、ティレンクルス科のミカンネセンチュウTylenchulus semipenetrans等、スフェロネマ科のツバキマルセンチュウSphaeronema camelliae等、プラティレンクス科のカンキツネモグリセンチュウSphaeronema camelliae、カンキツネモグリセンチュウRadopholus citrophilus、バナナネモグリセンチュウRadopholus similis、ニセネコブセンチュウNacobbus aberrans、キタネグサレセンチュウPratylenchus penetrans、ミナミネグサレセンチュウPratylenchus coffeae等、イオトンキウム科のヒラタケヒダコブセンチュウIotonchium ungulatum等、アフェレンクス科のニセネグサレセンチュウAphelenchus avenae等、アフェレンコイデス科のイネセンガレセンチュウAphelenchoides besseyi、イチゴセンチュウAphelenchoides fragariae等、パラシタフェレンクス科のマツノザイセンチュウBursaphelenchus xylophilus等。
【０２７６】
植物寄生性軟体動物、例えばタニシモドキ科のスクミリンゴガイPomacea canaliculata等、アシヒダナメクジ科のアシヒダナメクジLeavicaulis alte等、アフリカマイマイ科のアフリカマイマイAchatina fulica等、ナメクジ科のフタスジナメクジMeghimatium bilineatum等、オカモノアラガイ科のオカモノアラガイSuccinea lauta等、パツラマイマイ科のパツラマイマイDiscus pauper等、コハクガイ科のエゾコハクガイZonitoides yessoensis等、コウラナメクジ科のコウラナメクジLimax flavus、ノハラナメクジDeroceras reticulatum等、ベッコウマイマイ科のハリマキビParakaliella harimensis等、オナジマイマイ科のウスカワマイマイAcusta despecta sieboldiana、オナジマイマイBradybaena similaris等。
【０２７７】
その他の有害動物、不快動物、衛生害虫、家畜害虫、寄生虫等の有害生物、例えば、ダニ目のオオサシダニ科のトリサシダニOrnithonyssus sylvialum等、ヘギイタダニ科のミツバチヘギイタダニVarroa jacobsoni等、ワクモ科のワクモDermanyssus gallinae等、オオサシダニ科のトリサシダニOrnithonyssus sylvialum等、マダニ科のオウシマダニBoophilus microplus、クリイロコイタマダニRhipicephalus sanguineus、フタトゲチマダニHaemaphysalis  longicornis等、ヒゼンダニ科のヒゼンダニSarcoptes scabiei等、等脚目ダンゴムシ科のオカダンゴムシArmadillidium vulgare等、ワラジムシ目ワラジムシ科のオカワラジムシArmadillidium vulgare等、ゲジ目ゲジ科のゲジやオオムカデ目トビズムカデScolopendra subspinipes等のムカデ網害虫、オビヤスデ目ヤケヤスデ科のヤケヤスデOxidus gracilis等のヤスデ網害虫、クモ目ヒメグモ科のセアカゴケグモTheridiidae hasseltii等、クモ目フクログモ科のカバキコマチグモChiracanthium japonicum等、サソリ目のアフガンデスストーカーAndroctonus crassicauda等、線形動物内部寄生虫である回虫類Ascaris lumbricoides等、ぎょう虫類Syphacia sp.等、フィラリア類Wuchereria bancrofti等、扁形動物内部寄生虫である肝臓ジストマDistomum sp.、肺臓ジストマParagonimus westermanii、横川吸虫Metagonimus yokokawai、日本住血吸虫Schistosoma japonicum、有鉤条虫Taenia solium、無鉤条虫Taeniarhynchus saginatus、エキノコックスEchinococcus sp.、広節裂頭条虫Diphyllobothrium latum等を挙げることができる。
【０２７８】
本発明の化合物は、既存の有害生物防除剤に抵抗性を獲得した上記に例示した有害生物等にも防除効果を示す。
【０２７９】
また、本発明の化合物は、遺伝子組換え、人工交配等で害虫耐性、病害耐性、除草剤耐性等の特性を獲得した植物に使用することもできる。
【０２８０】
さらに、有機リン系化合物、カーバメート系化合物、合成ピレスロイド系化合物、アシルウレア系化合物或いは既存の殺虫剤に抵抗性を示す害虫に対しても有効である。
【実施例】
【０２８１】
次に、実施例により、本発明化合物の製造法、製剤法及び用途を具体的に説明する。尚、本発明化合物の合成中間体の製造法も併せて記載する。
【０２８２】
［実施例１］
３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル］−１−メチル−５−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾール（本発明化合物番号２０７）の製造  
３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−１−メチル−５−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾール１．４１ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸１．０６ｇ（純度７５％）を加えた。氷冷下、１時間攪拌後、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル］−１−メチル−５−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾール１．３１ｇを得た。
【０２８３】
［実施例２］
３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−１−メチル−５−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾール（本発明化合物番号２０６）の製造
Ｎ−メチルアミノ−２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンズアミジン塩酸塩２．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリジノン２０ｍｌに溶解し、ピリジン０．４８ｇ、無水トリフルオロ酢酸１．９ｇを加え、１５０℃で２時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−１−メチル−５−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾール１．６１ｇを得た。
【０２８４】
（１）２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゾニトリルの合成
５−ブロモ−４−フルオロ−２−メチルフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルスルフィド２０．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリジノン１００ｍｌに溶解し、シアン化銅１１．７５ｇを加え、１５０℃で１０時間攪拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゾニトリル１１．２５ｇを得た。
【０２８５】
（２）２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンズイミド酸エチル  塩酸塩の合成
２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゾニトリル１０．０ｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、エタノール５．５４ｇを加え、攪拌しながら塩酸ガスを３時間吹き込み、さらに６時間攪拌した。反応溶液にジイソプロピルエーテルを加え、析出した結晶をろ取し、２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンズイミド酸メチル塩酸塩８．１４ｇ（純度８０％）を得た。
【０２８６】
（３）Ｎ−メチルアミノ−２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンズアミジン  塩酸塩の合成
メチルヒドラジン０．２８ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下−３０℃に冷却した溶液に、２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンズイミド酸エチル  塩酸塩２．０ｇをエタノール１５ｍｌに溶解した溶液を加え、−３０℃で１時間攪拌し、さらに室温で１時間攪拌した。得られた反応混合物を減圧下濃縮し、Ｎ−メチルアミノ−２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンズアミジン塩酸塩１．９８ｇを得た。
【０２８７】
［実施例３］
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル］−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾール（本発明化合物番号２４）の製造
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾール０．４ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸０．２９ｇ（純度７５％）を加えた。氷冷下、１時間攪拌後、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル］−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾール０．３９ｇを得た。
【０２８８】
［実施例４］
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾール（本発明化合物番号２３）の製造
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾール０．９３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．５３ｇ、ヨードメタン０．３７ｇを加え、１時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾール０．５１ｇを得た。
【０２８９】
［実施例５］
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾール（本発明化合物番号１４６）の製造
Ｎ−アミノ−２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンズアミジン塩酸塩２．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリジノン４０ｍｌに溶解し、ピリジン０．４８ｇ、無水トリフルオロ酢酸１．９ｇを加え、１５０℃で２時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−３−トリフルオロメチル−１，２，４−トリアゾール０．９３ｇを得た。
【０２９０】
（１）Ｎ−アミノ−２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンズアミジン  塩酸塩の合成
ヒドラジン０．２８ｇをエタノール５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下−３０℃に冷却した溶液に、２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンズイミド酸メチル塩酸塩２．０ｇをエタノール１５ｍｌに溶解した溶液を加え、−３０℃で１時間攪拌し、さらに室温で１時間攪拌した。得られた反応混合物を減圧下濃縮し、Ｎ−アミノ−２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンズアミジン塩酸塩２．２ｇを得た。
【０２９１】
［実施例６］  
３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル］−１−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）−１，２，４−トリアゾール（本発明化合物番号３０７）の製造
３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−１−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）−１，２，４−トリアゾール１．３ｇを酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸０．７８ｇ（純度７５％）を加えた。氷冷下、２時間攪拌後、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、得られた結晶を四塩化炭素で洗浄して、白色結晶の［３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル］−１−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）−１，２，４−トリアゾール１．２ｇを得た。
【０２９２】
［実施例７］
３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−１−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）−１，２，４−トリアゾール（本発明化合物番号３０６）の製造
３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−５−メルカプト−１−メチル−１，２，４−トリアゾール４．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ溶液に、ヨウ化２，２，２−トリフルオロエチル３．０ｇ、炭酸カリウム２．０ｇを加え、室温で８時間撹拌した。反応液を水に注加し、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−１−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）−１，２，４−トリアゾール１．５ｇを得た。
【０２９３】
３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−５−メルカプト−１−メチル−１，２，４−トリアゾールの合成
２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）安息香酸１０ｇを塩化チオニル２０ｍｌに溶解し、室温で２時間撹拌した。反応液を減圧下濃縮し酸クロライドとした。得られた酸クロライドを、２−メチル−３−チオセミカルバジド３．７ｇのピリジン１００ｍｌ溶液に室温下で滴下した。室温で１２時間攪拌後、反応溶液を減圧下濃縮した。残渣に１Ｎ炭酸水素ナトリウム溶液３００ｍｌを加え混合物を１時間加熱還流し、反応液を室温へ冷却した。反応溶液を酢酸エチルで洗浄後、１０％塩酸で酸性とし、析出した結晶を濾取して乾燥することで３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−５−メルカプト−１−メチル−１，２，４−トリアゾール５．２ｇを得た。
【０２９４】
［実施例８］
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル］−１−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，４−トリアゾールの合成（化合物番号１０６）の製造
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−１−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，４−トリアゾール１．１ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸０．７３ｇ（純度７５％）を加えた。氷冷下、１時間攪拌後、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、白色結晶の５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル］−１−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，４−トリアゾール１．１１ｇを得た。
【０２９５】
［実施例９］
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−１−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，４−トリアゾールの合成（化合物番号１０５）の製造
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（メチルスルフィニル）フェニル］−１−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，４−トリアゾール１．２７gを無水トリフルオロ酢酸２０mlに溶解し３時間室温で撹拌した。溶媒を減圧下留去し、残渣をエタノール２０ｍｌに溶解し、水２０ｍｌ、炭酸カリウム１．９９ｇを加え室温で１時間撹拌した。反応混合物に３６％塩酸水溶液を加えpH５に調整した後、酢酸エチルで抽出した。溶媒を減圧下留去し、残渣をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．９９ｇ、ロンガリット０．２８ｇ、２，２，２−トリフルオロヨードエタン０．７５gを加えた。室温で１時間撹拌後、反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、無色液体の５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル］−１−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，４−トリアゾール１．２１ｇを得た。
【０２９６】
［実施例１０］
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（メチルスルフィニル）フェニル］−１−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，４−トリアゾール（化合物番号１０４）の製造
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（メチルチオ）フェニル］−１−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，４−トリアゾール１．３ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、氷冷下、ｍ−クロロ過安息香酸０．９５ｇ（純度７５％）を加えた。氷冷下、１時間攪拌後、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、酢酸エチルで抽出し、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、無色結晶の５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（メチルスルフィニル）フェニル］−１−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，４−トリアゾール１．２７ｇを得た。
【０２９７】
［実施例１１］
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（メチルチオ）フェニル］−１−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，４−トリアゾール（化合物番号１０３）の製造
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（メチルチオ）フェニル］−１−メチル−（２Ｈ）−１，２，４−トリアゾール−３−オン１．０gをジメチルスルホキシド２０mlに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸  ２，２，２−トリフルオロエチルエステル０．９２ｇ、炭酸カリウム０．６ｇを加えた。室温で１時間撹拌後、反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、無色液体の５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（メチルチオ）フェニル］−１−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，２，４−トリアゾール１．３ｇを得た。
【０２９８】
（１）５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（メチルチオ）フェニル］−１−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−オンの合成
１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（メチルチオ）ベンゾイル］−１−メチルセミカルバジド２．３９ｇを１０％水酸化ナトリウム水溶液４０mlに懸濁させ、加熱還流下１０時間撹拌した。反応混合物に３６％塩酸水溶液を加えpH３に調整した後、３日間冷蔵し、析出した結晶を濾取した。結晶を水で洗浄した後、乾燥することで白色結晶の５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（メチルチオ）フェニル］−１−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−オン２．１４ｇを得た。
【０２９９】
（２）１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（メチルチオ）ベンゾイル］−１−メチルセミカルバジドの合成
２−フルオロ−４−メチル−５−メチルチオ安息香酸  N−メチルヒドラジド２．２８ｇを酢酸２０ｍｌと水２０ｍｌに溶解し、氷冷下シアン酸ナトリウム０．７９ｇの１０ｍｌ水溶液を滴下した。０℃で３０分撹拌後、室温で３時間撹拌した。反応混合物を一晩冷蔵し、析出した結晶を濾取した。結晶を水と少量のエタノールで洗浄した後、乾燥することで白色結晶の１−［２−フルオロ−４−メチル−５−（メチルチオ）ベンゾイル］−１−メチルセミカルバジド２．３９ｇを得た。
【０３００】
（３）２−フルオロ−４−メチル−５−メチルチオ安息香酸  N−メチルヒドラジドの合成
２−フルオロ−４−メチル−５−（メチルチオ）安息香酸３．０ｇをジクロロメタン３０ｍｌに懸濁させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１滴を加えた後、塩化オキサリル２．０７ｇを滴下した。室温で３時間撹拌後、反応溶液を減圧下濃縮した。残渣をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解した溶液を、氷冷下メチルヒドラジン６．９ｇのテトラヒドロフラン６０ｍｌ溶液に滴下した。室温で１時間撹拌後、溶媒を減圧下留去し、酢酸エチルで抽出し、水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、無色結晶の２−フルオロ−４−メチル−５−メチルチオ安息香酸  N−メチルヒドラジド２．６９ｇを得た。
【０３０１】
前記実施例に準じて合成した本発明化合物［Ｉ］の構造式と物性値を、前記実施例を含め表１３に示す。ただし、表中の記号は前記と同様の意味を表す。
尚、化合物番号は以後の記載において参照される。
【０３０２】
【表１３】
2007308485.tif 000037
【０３０３】
化合物番号２３、１０３，１０４，１０５，１０７，１０９，１１０，１２７、１４７、１６８、１６９、１７４、については、１Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３/ＴＭＳ  δ(ｐｐｍ)値）を以下に示す。
化合物番号２３：2.57(3H,ｓ),3.40(2H,ｑ), 3.91(3H,d),7.16(1H,ｄ),7.77(1H,ｄ )
化合物番号１０３：2.39(3H,s),2.48(3H,s),3.71(3H,d),4.69(2H,q),7.03(1H,d),7.30(1H,d)
化合物番号１０４：2.46(3H,s),2.74(3H,s),3.73(3H,d),4.70(2H,q),7.11(1H,d),8.16(1H,d)
化合物番号１０５：2.55(3H,s),3.38(2H,q),3.72(3H,d),4.69(2H,d),7.12(1H,d),7.73(1H,d)
化合物番号１０７：2.55(3H,s),3.38(2H,q),3.72(3H,d),4.77(2H,t),7.12(1H,d),7.73(1H,d)
化合物番号１０９：2.55(3H,s),3.38(2H,q),3.72(3H,d),4.81(2H,t),7.12(1H,d),7.73(1H,d)
化合物番号１１０：2.49(3H,s),3.51(2H,m),3.74(3H,d),4.81(2H,t),7.17(1H,d),8.22(1H,d)
化合物番号１２７：2.56(3H,s),3.39(2H,q),3.91(3H,d),7.15(1H,d),7.76(1H,d)
化合物番号１４７：2.56(3H,ｓ),3.45(2H,ｑ),7.18(1H,ｄ),8.44(1H,ｄ ),11.37(1H,s)
化合物番号１６８：2.40(1H,  t),2.57(3H, s),3.40(2H, q),7.16(1H, d),7.80(1H, d)
化合物番号１６９：2.42(1H,t),2.51(3H, s),3.52(2H, m),5.00(1H, d),7.21(1H, d),8.30(1H, d)
化合物番号１７４：2.59(3H, s),3.42(2H, q),5.10(2H, s),7.22(1H, d),7.84(1H, d)
【０３０４】
次に代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。化合物、添加剤の種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能である。以下の説明において「部」は重量部を意味する。
【０３０５】
［製剤例１］      乳剤
化合物番号２４の化合物                              ３０部
シクロヘキサノン                                    ２０部
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル          １１部  
アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム                  ４部  
メチルナフタリン                                    ３５部
以上を均一に溶解して乳剤とした。又、化合物番号２４に代えて、表１〜表１２に記載の化合物各々を用いて同様に乳剤を得ることができる。
【０３０６】
［製剤例２］      水和剤
化合物番号２４の化合物                              １０部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩  ０．５部  
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル        ０．５部
珪藻土                                              ２４部
クレー                                              ６５部    
以上を均一に混合粉砕して水和剤とした。又、化合物番号２４に代えて、表１〜表１２に記載の化合物各々を用いて同様に水和剤を得ることができる。
【０３０７】
［製剤例３］      粉剤
化合物番号２４の化合物                                ２部        
珪藻土                                                ５部
クレー                                              ９３部  
以上を均一に混合粉砕して粉剤とした。又、化合物番号２４に代えて、表１〜表１２に記載の化合物各々を用いて同様に粉剤を得ることができる。
【０３０８】
［製剤例４］    粒剤
化合物番号２４の化合物                                ５部
ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩          ２部
リグニンスルホン酸ナトリウム                          ５部
カルボキシメチルセルロース                            ２部
クレー                                              ８６部
以上を均一に混合粉砕した。この混合物に水２０部相当量を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。又、化合物番号２４に代えて、表１〜表１２に記載の化合物各々を用いて同様に粒剤を得ることができる。
【０３０９】
次に本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤の奏する効果について試験例をもって説明する。
【０３１０】
［試験例１］  ナミハダニ防除試験（浸漬処理）
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液に、予めナミハダニ成虫を接種しておいたダイズ苗を浸漬し、風乾した。処理後のダイズ苗は２５℃の恒温室に置き、１３日後に生存雌成虫数を調査し、数１の計算式により防除価を求めた。試験は１連制にて行なった。この試験における結果を表１４に示す。
【０３１１】
【表１４】
2007308485.tif 000038
【０３１２】
［試験例２］  ナミハダニ防除試験（土壌処理）
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として１００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液を、予めナミハダニ成虫を接種しておいたダイズ苗カップの土壌（１００ｇ）に５ｍｌ潅注した。処理後のダイズ苗は２５℃の恒温室に置き、１３日後に生存雌成虫数を調査し、数１の計算式により防除価を求めた。試験は１連制にて行なった。この試験における結果を表１５に示す。
【０３１３】
【表１５】
2007308485.tif 000039
【０３１４】
［試験例３］  トビイロウンカ殺虫試験
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液に、イネ芽だし籾を浸漬し、容量６０ｍｌのプラスティックカップに入れた。これに１０頭のトビイロウンカ３齢幼虫を放ち、蓋をして２５℃の恒温室に置いた。６日後に生存虫数を数え、数２の計算式により死虫率を求めた。試験は１連制にて行なった。この試験における結果を表１６に示す。
【０３１５】
【表１６】
2007308485.tif 000040
【０３１６】
［試験例４］  ネコブセンチュウ制線虫試験
供試化合物を１％ｔｗｅｅｎ２０含有ＤＭＦに溶解し、この溶液を有効成分として２０ｐｐｍの濃度に蒸留水で希釈した。その薬液０.５ｍｌと、サツマイモネコブセンチュウ第二期幼虫約３０頭を含む懸濁液０.５ｍｌとを混合し２５℃の恒温室に置いた。５日後に顕微鏡下で不動および生存線虫数を数え、数３の計算式により制線虫率を求めた。試験は２連制にて行なった。この試験における結果を第１７表に示す。
【０３１７】
【表１７】
2007308485.tif 000041
【０３１８】
【数１】
2007308485.tif 000042
【０３１９】
【数２】
2007308485.tif 000043
【０３２０】
【数３】
2007308485.tif 000044