(57)【要約】【課題】本発明では、紫外光励起によって赤色蛍光を呈するガラスにおいて、レーザー光照射等の２次加工を必要とせずに、野菜類、果実類のビタミンＣを増量させることに有用な５８０〜５９０ｎｍ付近の光波長帯の蛍光強度が強いガラスを提供することを課題とする。【解決手段】Eu3+を蛍光媒体として紫外光励起によって赤色蛍光を呈する蛍光ガラスであり、該蛍光ガラスの陰イオンをF-からなるものとし、ガラス中の全陽イオンに対してEu3+を５〜２０ｍｏｌ％とすること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Eu3+を蛍光媒体として紫外光励起によって赤色蛍光を呈する蛍光ガラスであり、該蛍光ガラスの陰イオンはF-からなり、ガラス中の全陽イオンに対してEu3+が５〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする蛍光ガラス。
【請求項２】
全陽イオンに対してAl3+を１５〜５５ｍｏｌ％有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外光の励起により可視光発光を生じせしめる蛍光ガラスに関し、特に、紫外線照射によって可視光発光を行うことに適した蛍光ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ用やランプ用として実用化されている蛍光体は一般的に、主に硫化物や酸硫化物あるいはハロ燐酸塩を母体材料とし、希土類元素を発光中心とするものである。赤色光を発光する蛍光体としては、ディスプレイ用にＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋が実用化され、またランプ用にはＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋などが実用化されている。しかし、これらの蛍光体は不透明な粉体であり、その粉体を基板の上に塗布して利用されているため、用途が蛍光体の表面から発光する蛍光を利用する場合だけに限られている（非特許文献１）。
【０００３】
この問題を解決する手段として、表面のみならず内部からも赤色発光する透明な蛍光ガラスが知られている（例えば、特許文献１及び２）。これらの文献に記載の蛍光ガラスは、Ｅｕ３＋を蛍光媒体とする酸化物ガラス系、又はフツ燐酸塩ガラス系の蛍光ガラスである。
【０００４】
又、特許文献３では、Ｅｕ２＋が導入されたガラスにレーザー光を集光照射することで、Ｅｕを３価に酸化させ、紫外光励起により該Ｅｕ３＋より赤色の蛍光が呈することが開示されている。
【０００５】
上記のように特許文献１乃至３で赤色蛍光ガラスが開示されているが、その蛍光挙動は若干異なっている。特許文献１及び２では、蛍光の主波長は、６２０ｎｍ付近の波長であるのに対し、特許文献３では、６２０ｎｍ付近の波長だけでなく、５８０〜５９０ｎｍ付近の波長の蛍光も強くなっている。
【０００６】
上記波長帯のうち、５８０〜５９０ｎｍ付近の光波長は、野菜類、果実類を成熟、老化させることなく光合成させ、野菜類、果実類のビタミンＣを増量させるための光波長として注目され、農業分野等で活用され始めている。そして、最近、野菜類のビタミンＣを増量させる５９０ｎｍの光波長を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）と、野菜類に含まれるポリフェノールを増量させる３７５ｎｍの紫外波長光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）が搭載された冷蔵庫も発売されている。
【特許文献１】特開平８−１３３７８０号公報
【特許文献２】特開平１０−１６７７５５号公報
【特許文献３】特開平１１−１９７４９８号公報
【非特許文献１】蛍光体ハンドブック、オーム社、１９８７年、３編：実用蛍光体、１６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したとおり、５８０〜５９０ｎｍ付近の光波長帯は、野菜類、果実類を扱う産業分野で注目されている光波長帯であり、紫外光励起によりこれらの光波長帯を発光させることが可能な蛍光ガラスも該分野にても有用な商品になりうる。
【０００８】
赤色の蛍光を呈するガラス中、上記光波長帯の蛍光強度が強いガラスは、特許文献３で開示されている。しかしながら、該ガラスは、Ｅｕ２＋が導入されたガラスにレーザー光を集光照射することで、Ｅｕを３価に酸化させたものであり、上記光波長帯の蛍光強度が強いガラスを得る目的としては、その製造過程が煩雑である。
【０００９】
本発明では、紫外光励起によって赤色蛍光を呈するガラスにおいて、レーザー光照射等の２次加工を必要とせずに、５８０〜５９０ｎｍ付近の光波長帯の蛍光強度が強いガラスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明の蛍光ガラスは、Eu3+を蛍光媒体として紫外光励起によって赤色蛍光を呈する蛍光ガラスであり、該蛍光ガラスの陰イオンはF-からなり、ガラス中の全陽イオンに対してEu3+が５〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【００１１】
Eu3+を蛍光媒体とする蛍光ガラスにて、６２０ｎｍ付近の光波長帯の蛍光が強くなるか、５８０〜５９０ｎｍ付近の光波長帯の蛍光が強くなるかは、Eu3+イオンの配位子場環境状態が影響する。そして、該配位子場では、その左右対称性が良い程、５８０〜５９０ｎｍ付近の光波長帯の蛍光が強くなる。そして配位子場環境は、ホストとなる母ガラス種の影響を受けることから、本発明では、Eu3+イオンの配位子場環境状態の対称性がなくなるガラス種の検討を行った。その結果、比較的イオン結合性の弗化物ガラスを母ガラスとすれば、Eu3+イオンの配位子場環境状態の対称性を良くすることが可能との知見を得、本発明をなすに至った。
【００１２】
そして、Eu3+イオンを５〜２０ｍｏｌ％とすれば、紫外光励起による赤色の蛍光を強くでき、そして、５８０〜５９０ｎｍ付近の光波長帯の蛍光を比較的強いものとすることができることが見出された。本発明にて、Eu3+イオンを上記濃度範囲に規定した理由は次の通りである。Eu3+イオンが５ｍｏｌ％未満では、ガラスの製造過程中でEu2+イオンが生成しやすくなり、５８０〜５９０ｎｍ付近の光波長帯の蛍光を含んだ赤色蛍光強度が弱いものとなる。他方、２０ｍｏｌ％超では、結晶化が起こり易くなり透明なガラスを得ることが困難になる上に、濃度消光により蛍光強度が低下するからである。
【００１３】
そして、５８０〜５９０ｎｍ付近の光波長帯での蛍光強度を強くする目的から、ガラス中の全陽イオンに対してEu3+は１５〜２０ｍｏｌ％、さらには１７〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１４】
本発明では、Eu3+が導入される母ガラスの陰イオンがF-からなるもの、すなわち弗化物ガラスであるので、母ガラスとして、紫外波長域に光吸収の少ないガラスとしやすい。弗化物材料は、酸化物材料や硫化物材料と比較してバンドギャップエネルギーが大きいため、紫外側の吸収端の波長が短く、そのため紫外波長域で光吸収をより小さくしやすい。
【００１５】
母ガラスの光吸収が小さいと、紫外光を照射したときの光吸収にともなうガラスの発熱が小さく、この発熱によるガラスの破損が起こりにくくなる。又、紫外光吸収を原因とする構造欠陥が生じにくいので、構造欠陥によるガラスの着色も生じにくくなる等の利点が生じる。
【００１６】
母ガラスへのEu3+の導入により、紫外領域において光吸収が生じるが、フッ化物ガラスの格子振動エネルギーの低さにより、吸収されたエネルギーは効率よく光エネルギーへと変換されるため、発熱は小さく、この発熱によるガラスの破損は起こりにくい。
【００１７】
そして、本発明の蛍光ガラスは、全陽イオンに対してAl3+を１５〜５５ｍｏｌ％有することが好ましい。ガラス中にAl3+イオンが１５〜５５ｍｏｌ％導入されることで、ガラス中でのEu3+イオンの分散性が良くなる。結果、Eu3+イオンを多量に導入させやすくなり、ガラス製造を容易化する等の利点が生じるので好ましい。
【００１８】
又、陰イオンがF-からなるガラス、すなわち弗化物ガラスでは、Al3+はガラス形成能を有する成分である。弗化物ガラスでガラス形成能を有する陽イオンの中で、Al3+は紫外波長域の吸収係数を増加せせる傾向が少ないので、本発明に好適なガラス形成のための陽イオンである。そしてガラス製造時の結晶化傾向、ガラス原料の溶解性を考慮すると、その量は、ガラス中の全陽イオンに対して、１５〜５５ｍｏｌ％、好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは、３０〜４０ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の蛍光ガラスは、紫外波長域の光を励起光として、５８０〜５９０ｎｍ付近の光波長帯の蛍光を含んだ赤色の蛍光を効率良く生じせしめる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の蛍光ガラスは、Eu3+を蛍光媒体として紫外光励起によって赤色蛍光を呈する蛍光ガラスであり、該蛍光ガラスの陰イオンはF-からなり、ガラス中の全陽イオンに対してEu3+が５〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする。そして、各種陽イオンとF-との弗化物をガラス原料とする混合物を酸素量が１ｐｐｍ以下の不活性雰囲気下で融液とし、これを急冷することでガラス化される。
【００２１】
前記不活性雰囲気とするためには、前記混合物が溶融される環境をN2、Ar、He、Ne、Xe、Kr、又はこれらの混合ガス等の不活性ガスで充足させる。そして前記不活性ガスには、F2、Cl2、Br2、I2等のハロゲンガス、CCl4, SF6, CF4等の反応性ガスが、ガラス融液に含まれる微量の水分を除去するために、０．１〜５体積％導入されてもよい。そして、混合物が溶融される環境に不活性ガスが導入される前に、一旦該環境を真空状態とし、その後不活性ガスを導入することで、不活性雰囲気としてもよい。
【００２２】
又、前記混合物には、ガラス原料中の酸化物や水酸化物等の不純物をフッ素化するために、酸性弗化アンモニウム（NH4F・HF）等のフッ素化剤をガラス原料の混合物の全量に対して、０．２〜３重量％導入してもよい。
【００２３】
ガラス原料の混合物を不活性雰囲気下で、例えば、前記混合物を９００〜１２００℃で加熱することで溶融して融液とし、これを得られるガラスのガラス転移温度よりも低い温度まで急冷する。この急冷の過程で得られる過冷却液体状態物を板状に成形することが好ましい。そして得られたガラスは、所望とするサイズに切断加工され、そして、表面の少なくとも一面に光学研磨がなされる。
【００２４】
本発明の蛍光ガラスに導入されるEu3+、そして導入されうるAl3+以外の陽イオンには、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+のアルカリ土類イオン金属イオン、Y3+、La3+、Gd3+、Yb3+、Lu3+、Dy3+のランタノイドイオン等があげられる。
【００２５】
これら陽イオンの中で、特には、Ca2+及びBa2+を使用することが好ましい。これら化学種は、ガラス製造時の結晶化傾向を低下させ、ガラス原料の溶解性を向上させる成分であり、ガラスの製造効率を向上させることが好ましい。この観点から、Ca2+はガラス中の全陽イオンに対して１０〜２５ｍｏｌ％、Ba2+はガラス中の全陽イオンに対して５〜２７ｍｏｌ％となるように導入させることが好ましい。
【００２６】
又、Mg2+、Sr2+は、前記ガラス原料の溶解性を向上させるために導入させることができる。この観点から、これら化学種は、ガラス中の全陽イオンに対して５〜１５ｍｏｌ％となるように導入させることが好ましい。
【００２７】
さらに上記ランタノイドイオンは、ガラス形成時の結晶化を抑制させるために導入させてもよい。この観点から、これら化学種は、ガラス中の全陽イオンに対して５〜１５ｍｏｌ％となるように導入させることが好ましい。
【００２８】
尚、本発明の蛍光ガラスは、バルク形状、ファイバ形状等用途に応じてその形状を使用されることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の蛍光ガラスは、紫外波長域の光を励起光として、５８０〜５９０ｎｍ付近の光波長帯の蛍光を含んだ赤色の蛍光を効率良く生じせしめるので、野菜類、果実類を扱う産業分野用で有用な商品になりうる。例えば、３５０〜３９０ｎｍの紫外波長光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）を励起光源として使用することで、野菜類に含まれるポリフェノールを増量させる紫外波長光を利用しつつ、蛍光として生じる５８０〜５９０ｎｍ付近の光波長帯を、光合成による野菜類のビタミンＣを増量させるため使用させることが可能となる。
【００３０】
又、紫外光励起によって、赤色の蛍光を効率良く発生させることが可能なので、上記以外にも、ディスプレイ等の表示素子や紫外域のレーザー光を蛍光ガラスに照射して生じる蛍光を計測する光学系を有する光軸調整用光学部品やビームプロファイラー等のレーザービーム計測装置への使用にも好適である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。表１は、実施例１乃至５、及び比較例１乃至２で検討されたガラス組成についての各種イオンの全陽イオンに対するｍｏｌ％量を示している。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１に示された組成となるように弗化物原料を混合し、各実施例及び比較例に対して２０ｇ量の混合物を得た。そしてこれら混合物に対して酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）を０．１ｇ量混入し、ガラス形成のためのバッチとした。このバッチをグラッシーカーボン製の坩堝に入れ、塩素の濃度が１％の塩素と窒素のガス雰囲気中で、１０００℃で３０分間、加熱溶融した後、窒素雰囲気中で急冷することによって、ガラスを得た。ガラスの形成は目視で確認を行い、透光性のあるものをガラス化したものとした。このガラス化については、表１中に、ガラス化した例を（○）、ガラス中に結晶が析出した例を（△）ガラス化しなかった例を（×）と表記し説明している。得られたガラスを、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ（厚み）のサイズの板状に切断加工し、そして両面を光学研磨した。
【００３４】
実施例１乃至５、及び比較例１で得られ、光学研磨がなされたガラスを、波長３６５ｎｍの紫外光で励起すると、赤色光を発光することが目視によって確認した。また、その赤色発光の強さは実施例１、２、３、４、５の順に強くなることが目視により確認できた。又、比較例１では、赤色の発光が弱く、比較例２では、溶融後すぐに融液が失透し透明なガラスは得られなかった。
【００３５】
比較例３
比較例として、特許文献２で開示された赤色蛍光を呈する酸化物ガラスを母ガラスとする蛍光ガラス（モル％でＳｉＯ２：４９．５％、Ｂ２Ｏ３：１０．７％、ＢａＯ：１９．４％、ＺｎＯ：９．１％、Ｎａ２Ｏ：７．５％，Ｅｕ２Ｏ３：３．４％、Ｂｉ２Ｏ３：０．４％、Ｓｂ２Ｏ３：０．０６％）を作製した。各酸化物原料の混合物を、１５００℃で３時間溶融し、金型に流し出すことによってガラスを得た。ガラスをその後、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ（厚み）のサイズに切断加工し、その両面を光学研磨した。
【００３６】
比較例３で得られたガラスを光学研磨し、実施例１乃至５と同じ条件で波長３６５ｎｍの紫外光を照射すると、赤色光を発光することが目視により確認した。
［実施例１乃至５、及び比較例１、３で得られたガラスの蛍光スペクトルによる評価］
得られたガラスを波長３６５ｎｍの紫外光を照射したときに得られる蛍光スペクトルを図１に示す。図１中破線の５８０ｎｍ〜７２０ｎｍに観測されたピークは、Ｅｕ３＋：５Ｄ０→７ＦＪ（Ｊ＝１〜４）遷移によるピークを示すものである。また、比較例１の低波長側にあるブロードなピークはＥｕ２＋：4f65d1-4f7遷移によるピークのテールを示すものである。
【００３７】
図１に示す蛍光スペクトルは、Ｅｕ３＋の導入量が多くなるほどＥｕ３＋のピーク強度は強くなることを示している。また、比較例３の酸化物ガラス中に導入した場合と比べ、実施例１乃至５のガラスでは、５９０ｎｍのピーク強度が強いことも示している。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１乃至５及び、比較例１及び３のガラスを波長３６５ｎｍの紫外光で励起したときの蛍光スペクトルを示す図である。
【図１】
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