(57)【要約】【課題】フラーレン１，３−ジオキソランを簡便かつ高収率で製造する方法を提供すること。【解決手段】固体酸触媒存在下で、フラーレンオキシドとカルボニル化合物とを反応させることにより、フラーレン１，３−ジオキソランを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸触媒存在下で、フラーレンオキシドとカルボニル化合物とを反応させることにより、フラーレン１，３−ジオキソランを製造する方法。
【請求項２】
前記固体酸触媒は、プロトン供与体である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記固体酸触媒は、スルホン酸基を含有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記固体酸触媒は、陽イオン交換樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記カルボニル化合物はアルデヒドまたはケトンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレンオキシドからのフラーレン１，３−ジオキソランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンおよびその誘導体は、包接化合物に関連するクラスター科学や医薬品、光電子デバイスへの応用の分野で注目されている。中でも、フラーレン１，３−ジオキソランは、電子受容体であり、高機能性材料として注目されている。
【０００３】
エポキシドとカルボニル化合物から、
【化１】
2007031298.tif 000002
の反応により、１，３−ジオキソランを製造する方法が知られており、この反応において、ルイス酸触媒を使用することが提案されている。
例えば、非特許文献１には、ＢＦ3エーテレートを触媒として使用し、
【化２】
2007031298.tif 000003
の反応により、１，３−ジオキソランを製造する方法が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献２には、触媒として無水ＣｕＳＯ4を使用し、
【化３】
2007031298.tif 000004
の反応により、１，３−ジオキソランを製造する方法が記載されている。
【０００５】
更に、非特許文献３には、以下の反応により、１，３−ジオキソランを製造する方法が記載されている。
【化４】
2007031298.tif 000005
【０００６】
非特許文献４には、
【化５】
2007031298.tif 000006
の反応により、１，３−ジオキソランを製造する方法が記載されている。触媒としては、非特許文献３ではＫＳＦクレイが、非特許文献４では、テトラエチルアンモニウムブロマイドが使用されている。
【０００７】
これら文献に記載の反応の反応機構については、非特許文献１に記載の方法による生成物の立体化学およびO18アセトンを用いた実験結果により、以下に示すように、カルボニル酸素のバックサイドアタックに続いてＣ−Ｃ結合の回転を経て、第２のＣ−Ｏ結合が生成することにより、１，３−ジオキソランが生成すると考えられている。しかし、この反応は、エポキシドやアルデヒドの副反応により１，３−ジオキソランの収率が低下するという問題があった。また、使用する触媒は、吸湿性が高く、取り扱いが容易ではなかった。
【化６】
2007031298.tif 000007
【０００８】
また、触媒としてピリジニウム塩を用いて、以下の反応により、１，３−ジオキソランを製造する方法が、非特許文献５に記載されている。
【化７】
2007031298.tif 000008
上記非特許文献５に記載の方法における反応機構も、前述と同様と推定される。
【０００９】
一方、フラーレンを出発物質としてフラーレン１，３−ジオキソランを得る方法が、非特許文献６〜８に報告されている。しかし、非特許文献６〜８に記載の方法では、フラーレン１，３−ジオキソランが他のフラーレン誘導体とともに得られることが多い。そのため、これらの方法では、フラーレン１，３−ジオキソランを高収率で得ることはできなかった。また、使用する試薬、例えば過酸化物の取り扱いが困難であるという問題もあった。
【非特許文献１】B. N. Blackett, J. M. Coxon, M. P. Hartshorn, A. J. Lewis, G. R. Little and G. J. Wright,Tetrahedron, 26, 1311-1313 (1970)
【非特許文献２】R. P. Hanzlik and M. Leinwetter, J. Org. Chem., 43, 438 (1978)
【非特許文献３】H. Steinbrink, Ger. Patent (DOS) 1086241, Chemische Werke Huls AG (1959)
【非特許文献４】F. Nerdel, J. Buddrus, G. Scherowsky, D. Klamann, and M. Fligge, Justus Liebig Ann. Chem. 710, 85 (1967)
【非特許文献５】S-B. Lee, T. Tanaka, and T. Endo, Chem. Lett., 2019-2022 (1990)
【非特許文献６】Y. Achiba et al., Tetrahedron Lett., 34, 7629-7632 (1993)
【非特許文献７】C. S. Foote et al., Angew. Chem. Int. Ed. 31, 351-353 (1992)
【非特許文献８】S-H. Wu et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1071
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、フラーレン１，３−ジオキソランを簡便かつ高収率で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、固体酸触媒存在下でフラーレンオキシドとカルボニル化合物とを反応させることにより、簡便かつ高収率でフラーレン１，３−ジオキソランを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記本発明の目的を達成する手段は、以下の通りである。
[１]固体酸触媒存在下で、フラーレンオキシドとカルボニル化合物とを反応させることにより、フラーレン１，３−ジオキソランを製造する方法。
[２]前記固体酸触媒は、プロトン供与体である[１]に記載の方法。
[３]前記固体酸触媒は、スルホン酸基を含有する[１]または[２]に記載の方法。
[４]前記固体酸触媒は、陽イオン交換樹脂である[１]〜[３]のいずれかに記載の方法。
[５]前記カルボニル化合物はアルデヒドまたはケトンである[１]〜[４]のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高機能性材料として有用なフラーレン１，３−ジオキソランを簡便かつ高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、固体酸触媒存在下で、フラーレンオキシドとカルボニル化合物とを反応させることにより、フラーレン１，３−ジオキソランを製造する方法に関する。本発明において、「固体酸」とは、常温（２５℃）、常圧（１ａｔｍ）下において固体状態を保持する酸をいうものとする。
【００１４】
本発明の製造方法によれば、出発物質としてフラーレンオキシドを使用し、カルボニル化合物との簡便な反応により、高収率でフラーレン１，３−ジオキソランを得ることができる。更に、本発明の製造方法は、１，３−ジオキソランの位置を制御できるという利点も有する。
前述の非特許文献６〜８に記載の技術のように、出発物質としてフラーレンを使用すると、１，３−ジオキソランが生成する位置を制御することは困難である。一方、フラーレンオキシドを出発物質として使用すれば、エポキシドの位置に１，３−ジオキソランが生成するため、１，３−ジオキソランの位置を制御することが可能になる。更に、本発明者らは、特定の位置にエポキシドが存在するフラーレンオキシドを得る方法を確立した（特開２００３−２７７３７３号公報参照）。この方法により得られたフラーレンオキシドを出発物質として用いれば、特定の位置に１，３−ジオキソランを有するフラーレン１，３−ジオキソランを得ることができる。
【００１５】
一方、前述のように、エポキシドとカルボニル化合物から１，３−ジオキソランを得る反応の反応機構は、カルボニル酸素のバックサイドアタックに続いてＣ−Ｃ結合の回転を経て、第２のＣ−Ｏ結合が生成することにより、１，３−ジオキソランが生成すると推定されている。しかし、フラーレンオキシドの場合、カルボニル酸素がバックサイドアタックする位置に、フラーレンが存在するため、カルボニル酸素のバックサイドアタックによりＣ−Ｃ結合を回転させることは不可能と考えられる。つまり、この反応機構では、フラーレンオキシドとカルボニル化合物から、フラーレン１，３−ジオキソランを得ることは不可能である。
【００１６】
しかし、驚くべきことに、本発明者らの検討の結果、フラーレンオキシドとカルボニル化合物とを反応させることにより、フラーレン１，３−ジオキソランが得られることが判明した。しかも、本発明の方法によれば、高い収率でフラーレン１，３−ジオキソランを得ることができる。本発明の方法では、従来推定されていた反応機構とは異なる反応機構によって、フラーレンオキシドとカルボニル化合物との反応が進行することにより、フラーレン１，３−ジオキソランを高収率で得ることができると考えられる。
【００１７】
更に、本発明の方法は、固体酸触媒を使用するため、反応終了後の精製が非常に容易になるという工業的利点もある。固体酸を用いる場合には、固液系での反応となるため、生成物であるフラーレン１，３−ジオキソランと触媒とをろ過等の簡便な方法によって容易に分離することができ、工業的にも非常に有用である。
【００１８】
本発明において使用されるフラーレンオキシドは、フラーレンを酸化することにより得ることができる。原料フラーレンとしては、Ｃ60を用いることができ、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84等を用いることもできる。原料フラーレンは、公知の方法で得ることができ、また、市販品として入手可能なものもある。
【００１９】
フラーレンの酸化は、例えば、フラーレンＣ60をｍ−クロル過安息香酸(m-CPBA)で酸化することにより行うことができる。m-CPBAによる酸化反応は、例えば、以下の条件で行うことができる。
フラーレンＣ60とm-CPBAとのモル比:１：１０〜１：１００、好ましくは１：３０〜１：６０
反応温度:８０〜１２０℃
反応時間:１分〜６０分、好ましくは１０〜３０分
【００２０】
フラーレンオキシドの調製は、上記m-CPBAのような過安息香酸を用いる方法以外に例えば、酸化剤としては、フランペルオキシド等の有機過酸、ジオキシラン化合物、オゾン、Ｐ450：チトクロームオキシダーゼ等を用いる方法を用いることもできる。
【００２１】
前記方法により調製されたフラーレンオキシドは、フラーレンオキシドの混合物であり、分画工程に付すことにより、所望のフラーレンオキシド（モノオキシド、ジオキシド、トリオキシド等）を単離することができる。分画工程は、公知の方法で行うことができる。以下、Ｃ60のフラーレンオキシドを例にとり、分画工程について説明する。
【００２２】
フラーレンオキシドの混合物には、一般に未反応のフラーレンや低次および高次のエポキシドが混在する。例えば、フラーレンオキシドの混合物をHPLCにかけると、種々のフラグメントが存在する。そして、これらの各フラグメントは、例えば、LC-APCI-MS(Liquid chromatography-Atmospheric pressure chemical ionixation(APCI)-Mass-spectroscopy(MS)、大気圧化学イオン化質量分析器を接続した高速液体クロマトグラフィー)を用いることで質量数を決定できる。
【００２３】
例えば、上記LC-APCI-MSを用いて、フラーレンオキシドの混合物の中から、所望のエポキシド（モノオキシド、ジオキシド、トリオキシド等）のみを含む画分を、シリカゲルを用いて分離することができる。具体的には、シリカゲルを充填したカラムにフラーレンオキシドの混合物を供給し、次いで、適当な溶出液を用いて各フラグメントを順次溶出させ、目的とするフラーレンエポキシドのみを含む画分を得ることができる。
【００２４】
使用するシリカゲルには特に制限はないが、例えば、アルカン基結合シリカゲルであることが好ましく、アルカン基結合シリカゲルとしては、Ｃ１８（オクタドデシル）基結合シリカゲル、Ｃ３０基結合シリカゲル等を挙げることができる。
また、溶出液は、使用するシリカゲルの種類により適宜決定されるが、例えば、疎水性移動相という観点から、トルエンとアセトニトリルとの混合溶媒、トルエンとメタノールとの混合溶媒、オルトジクロロベンゼンとメタノールとの混合溶媒等を使用することができる。また、フラーレンオキシドの異性体の分離方法については、特開２００３−２７７３７３号公報を参照することができる。
また、本発明では、フラーレンの酸化により得られたフラーレンオキシド混合物を、カルボニル化合物との反応に用いることもできる。但し、この混合物には、未反応のフラーレンも含まれる場合があるため、前述のように、シリカゲルを充填したカラムを用いて、未反応フラーレンを除いた後に、反応に付すことが好ましい。
【００２５】
本発明の方法では、前述の方法によって得られたフラーレンオキシドを、固体酸触媒存在下でカルボニル化合物と反応させることにより、フラーレン１，３−ジオキソランを製造する。
カルボニル化合物としては、アルデヒドを使用することができ、ケトンを使用することもできる。カルボニル化合物の構造は、最終生成物であるフラーレン１，３−ジオキソランの物性（溶剤溶解性や樹脂との親和性等）を考慮して適宜設定することができる。また、カルボニル化合物として、環構造をもつものを使用することもできる。
【００２６】
具体的には、フラーレンオキシドとの反応に用いるアルデヒドとしては、芳香族アルデヒド、脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド等を挙げることができる。芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、３−または４−アルキルベンズアルデヒド（アルキル基はＣ1〜Ｃ20で置換されていてもよい）、３−または４−アルコキシアルデヒド（アルコキシはＣ1Ｏ−からＣ20Ｏ−で置換されていてもよい）等を挙げることができる。脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、Ｒ1−ＣＨＯ（Ｒ1はＣ2〜Ｃ20の置換基を有してもよいアルキル基）等を挙げることができる。脂環式アルデヒドとしては、シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、シクロヘプタンカルバルデヒド、シクロオクタンカルバルデヒド等を挙げることができる。更に、ヘテロ環含有アルデヒドとしては、フルフラール、ニコチンアルデヒド、２−テトラハイドフランカルバルデヒド、２−チオフェンカルバルデヒド等を挙げることができる。
【００２７】
フラーレンオキシドとの反応に用いるケトンとしては、芳香族ケトン、脂肪族ケトン、炭素環式ケトン、複素環式ケトン等を挙げることができる。芳香族ケトンとしては、アセトフェノン、３−または４−アルキル置換アセトフェノン（Ｒ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯＣＨ3；Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ20の置換されていてもよいアルキル基）、３−または４−アルコキシ置換アセトフェノン（ＲＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯＣＨ3；Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ10の置換されていてもよいアルキル基）、プロピオフェノン誘導体（Ｒ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯＣ2Ｈ5；Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ20の置換されていてもよいアルキル基またはＣ1〜Ｃ10の置換されていてもよいアルコキシ基）、デオキシベンゾイン類（Ｒ1（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ2ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）Ｒ2；Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、またはＣ1〜Ｃ10のアルコキシ基）、Ｒ1（Ｃ6Ｈ4）ＣＯＲ2（Ｒ1＝Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｒ2＝Ｃ3〜Ｃ10のアルキル基）、ベンゾフェノン誘導体（Ｒ1（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）Ｒ2（Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、またはハロゲン原子）等を挙げることができる。脂肪族ケトンとしては、Ｒ1ＣＯＲ2（Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ20の置換基を有してもよいアルキル基）、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、エチルｔ−ブチルケトンなどを挙げることができる。炭素環式ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、インデン−１−オン、インダノン、９−フルオレノン、アンスロン、１−オキソー１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等を挙げることができる。複素環式ケトンとしては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含むもの、より好ましくは、エステル構造を有するもの、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等を挙げることができる。
【００２８】
反応に使用する固体酸触媒は、常温、常圧下で固体状態を保持するものである。前述のように、固体酸触媒を使用することにより、反応終了後の精製が容易になるという工業的利点を得ることができる。
【００２９】
前記固体酸触媒としては、一分子内にプロトン（Ｈ+）として供与可能な水素原子を少なくとも１つ有し、反応においてプロトン供与体として作用するものを用いることが好ましい。そのようなものとしては、一般にブレンステッド酸とよばれる酸を挙げることができる。なお、ブレンステッド酸とは、１９２３年にブレンステッドとローリーが提案した定義である。これによると、ブレンステッド酸とはプロトンを与える物質であり、ブレンステッド塩基とはプロトンを受け取る物質をいう。
【００３０】
具体的には、本発明において固体酸触媒として使用可能な酸としては、以下のものを例示できる：リン酸、ポリリン酸等公知のプロトン酸；ベンゼンスルホン酸(融点45-50℃)、トルエンスルホン酸類等各種スルホン酸類；CsHSO4、Cs2(HSO4)等のセシウム塩類；Rb3H(SeO4)2のようなルビジウム塩類；(NH4)3H(SO4)2のようなアンモニウム塩類；K3H(SO4)2のような硫酸水素塩類；HZr2(PO4)3のようなリン酸水素塩；各種へテロポリ酸類；各種陽イオン交換樹脂；ゼオライト類；シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、含水酸化ニオブ、含水酸化タンタル等の各種の無機酸化物；Ｚｒ、Sn等の金属酸化物；スメクタイト、カオリナイト、バイミキュライト等の各種層状化合物をアルミニウムおよびケイ素、チタン、ジルコニウムの中から選ばれる一種類以上の金属酸化物で処理したイオン交換型層状化合物等。なお、本発明においては、固体酸触媒を一種単独で用いることができ、また二種以上を併用することも可能である。
【００３１】
本発明におけるヘテロポリ酸とは、遊離酸ならびにその中性および酸性塩を含む概念である。ここで、酸性塩とは、水素イオンの幾つかが塩基性カチオン、例えばアルカリ金属カチオンで置き換えられたヘテロポリ酸（ＨＰＡ）の塩を意味する。従って、本発明における触媒に使用されるヘテロポリ酸には、遊離酸およびその配位型の塩が含まれ、該塩中でアニオンは錯体高分子量物質として存在する。典型的には、該アニオンは２〜１８個の酸素が結合した多価金属原子を含み、それは周辺原子と呼ばれる。これらの周辺原子は、１個またはそれ以上の中心原子を対称的に取り囲む。該周辺原子は通常、１個またはそれ以上のモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、およびその他の金属からなる群から選ばれる少なくとも一種である。中心原子は通常、ケイ素またはリンであるが、元素の周期表の第ＩＡ〜VIIＡ族および第VIII族に属する元素を含んでいても良い。これら元素のイオンとしては、例えば、第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルトまたはニッケルの各イオン；三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リン、ビスマス、クロムまたはロジウムの各イオン；四価のケイ素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、イオウ、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムの各イオン、およびその他の稀土類イオン；五価のリン、ヒ素、バナジウム、アンチモンの各イオン；六価のテルルイオン；ならびに七価のヨウ素イオンが挙げられる。ヘテロポリ酸はまた、"ポリオキソアニオン"、"ポリオキソメタレート"または"金属酸化物クラスター"として知られる。代表的なアニオン構造として、ケギン（Keggin）構造、ウエルズ−ダウソン（Wells-Dawson）構造，アンダーソン−エヴァンズ−ペルロフ（Anderson-Evans-Perloff）構造（何れも当該分野の先駆的研究者に因んで命名された）が挙げられる。
【００３２】
ヘテロポリ酸は通常、例えば７００〜８５００程度の高分子量を有し、二量錯体の構造を採る場合もある。また、ヘテロポリ酸は水やその他の酸素含有溶媒等の極性溶媒に比較的高い溶解性を有する。この溶解性は、ヘテロポリ酸が遊離酸やある種の塩の形態を採る場合に高くなることが知られており、適当な対イオンを選択することにより調節することができる。本発明において固体酸触媒として使用し得るヘテロポリ酸としては、下記のものを例示できる；リン−１２−タングステン酸（Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］ｘＨ2Ｏ），リン−１２−モリブデン酸（Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］ｘＨ2Ｏ），ケイ−１２−タングステン酸（Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］ｘＨ2Ｏ），ケイ−１２−タングステン酸モノナトリウム（Ｈ3Ｎａ［ＳｉＷ12Ｏ40］ｘＨ2Ｏ），ケイ−１２−モリブデン酸（Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］ｘＨ2Ｏ），リンタングステン酸カリウム（Ｋ6［Ｐ2Ｗ18Ｏ62］ｘＨ2Ｏ），リンモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ3［ＰＭｏ12Ｏ40］ｘＨ2Ｏ），二リン−モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6［Ｐ2Ｍｏ18Ｏ62］ｘＨ2Ｏ），ニッケル−タングステン酸ナトリウム（Ｎａ4［ＮｉＷ6Ｏ24Ｈ6］ｘＨ2Ｏ），二コバルト−モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）［Ｃｏ2Ｍｏ10Ｏ36］ｘＨ2Ｏ），ケイタングステン酸セシウム水素（Ｃｓ3Ｈ［ＳｉＷ12Ｏ40］ｘＨ2Ｏ），リンモリブドジバナジウム酸カリウム（Ｋ5［ＰＭｏＶ2Ｏ40］ｘＨ2Ｏ）。
【００３３】
本発明において固体酸触媒として使用し得る無機酸化物や金属酸化物は、無水状態でも水を化学的または物理的に含有した状態で用いても構わない。また、シリカーアルミナ、シリカージルコニア、シリカーチタニア等のように二種類以上の元素の混合酸化物や複合酸化物であっても構わない。
【００３４】
本発明において固体酸触媒として使用し得る陽イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、カルボン酸基またはフェノール性ヒドロキシル基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂を挙げることができる。なお、陽イオン交換樹脂は、通常プロトン交換型（Ｈ型）が用いられるが、その一部がＮａ、Ｃａ等で交換されていてもよい。
【００３５】
本発明において固体酸触媒として使用し得る陽イオン交換樹脂としては、以下のものを例示できる：シグマアルドリッチ製のアンバーライトＩＲ１２０ sodium form、アンバーライトＩＲＰ−６９、アンバーリスト１５ hydrogen form(以上スルホン酸基含有)、アンバ−ライトＩＲＣ−５０ hydrogen form、アンバーライトＩＲＰ−６４hydrogen form（以上カルボン酸基含有)；オルガノ株式会社製のアンバーリスト１５ＤＲＹ、アンバーリスト１５ＪＷＥＴ、アンバーリスト１６ＷＥＴ、アンバーリスト３１ＷＥＴ，アンバーリスト３５ＷＥＴ、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｎａ、アンバーライトＩＲ１２０ＢＮ Ｎａ、アンバーライトＩＲ１２４ Ｎａ、アンバーライト１００６ＦＨ、アンバーライト２００ＣＴ Ｎａ、アンバーライト２５２ Ｎａ（以上スルホン酸基含有）、アンバーライトＩＲＣ５０、アンバーライトＩＲＣ７６（以上カルボン酸基含有）；三菱化学株式会社製のダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＳＫ１０４、ダイヤイオンＳＫ１１０、ダイヤイオンＳＫ１１２、ダイヤイオンＳＫ１１６、ダイヤイオンＵＢＫ５３０、ダイヤイオンＵＢＫ５５０、ダイヤイオンＵＢＫ５３５、ダイヤイオンダイヤイオン５５５（以上スルホン酸基含有）、ダイヤイオンＰＫ２０８、ダイヤイオンＰＫ２１２、ダイヤイオンＰＫ２１６、ダイヤイオンＰＫ２２０、ダイヤイオンＰＫ２２８、ダイヤイオンＷＫ１０、ダイヤイオンＷＫ１１、ダイヤイオンＷＫ１００、ダイヤイオンＷＴ０１Ｓ、ダイヤイオンＷＫ４０（以上カルボン酸基含有）；米国ザ・ダウ・ケイミカル・カンパニー製のダウエックス５０Ｗ×２、ダウエックス５０Ｗ×４、ダウエックス５０Ｗ×８、ダウエックスマラソンＣ、ダウエックスモノスフィアー６５０Ｃ、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２、ダウエックス８８（以上スルホン酸基含有）、ダウエックスＭＡＣ−３（カルボン酸基含有）、ダウエックスＨＣＲ−２、ダウエックスマラソンＭＳＣ（以上スルホン酸基含有）；米国ローム・アンド・ハース社製のデュオライトＣ２０Ｓ、デュオライトＣ２０、デュオライトＣ２０ＬＦ、デュオライトＣ２６Ａ（以上スルホン酸基含有）、デュオライトＣ４３３ＬＦ、デュオライトＣ４７６（以上カルボン酸基含有）等を用いることが出来る。
【００３６】
本発明において固体酸触媒として使用し得るゼオライト類は、プロトン酸性を有するゼオライトであることが好ましく、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、モービル社発表のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−４０、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８系ゼオライトやＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＦＳＭ−１６等のいわゆるＭ４１Ｓメソポーラスゼオライト等の結晶性アルミノシリケート、およびボロシリケート、ガロシリケート、フェロアルミノシリケート、チタノシリケート等の異元素含有ゼオライト等の公知のゼオライトが例示できる。また、これらのゼオライトは、通常プロトン交換型（Ｈ型）が用いられるが、その一部がＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｔｉ等の遷移金属元素から選ばれた少なくとも一種のカチオン種で交換されていてもよい。なお、ゼオライトの使用される形態はいかなるものでもよく、粉末状、顆粒状のものが使用できる。また、担体あるいはバインダーとして、アルミナ、チタニア、シリカ等を使用することもできる。
【００３７】
本発明では、以上説明した固体酸触媒の中でも、スルホン酸基を含有する固体酸触媒を用いることが反応効率および収率の点で好ましい。なお、固体酸触媒の使用される形態は特に制限はないが、通常粉末状、顆粒状で使用することができる。また、担体あるいはバインダーとして、アルミナ、シリカ、チタニア等を使用してもよい。
【００３８】
反応に使用する溶媒は、フラーレンオキシドに対して良溶媒であることが好ましい。具体的には、例えば、ベンゼン分子系溶媒、ナフタレン分子系溶媒、複素環分子系溶媒、アルカン分子系溶媒、ハロアルカン分子系溶媒、極性分子系溶媒等を挙げることができる。
【００３９】
ベンゼン分子系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３、５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、テトラリン、ｏ−クレゾール、ベンゾニトリル、フルオロベンゼン、ニトロベンゼン、ヨードベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、および１，２，４−トリクロロベンゼン等を挙げることができる。これらベンゼン分子系溶媒の中でも工業的に好ましいものは、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、およびｏ−ジクロロベンゼンである。
【００４０】
ナフタレン分子系溶媒としては、１−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、１−フェニルナフタレン，１−クロロナフタレン、および１−ブロモー２−メチルナフタレン等を挙げることができる。これらナフタレン分子系溶媒の中でも工業的に好ましいものは、１−メチルナフタレン、１−フェニルナフタレンである。
【００４１】
複素環分子系溶媒としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、２−メチルチオフェン、ピリジン、キノリン、およびチオフェン等を挙げることができる。これら複素環分子系溶媒の中でも工業的に好ましいものは、テトラヒドロフラン、キノリンである。
【００４２】
アルカン分子系溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、デカリン、ｃｉｓ−デカリン、およびｔｒａｎｓ−デカリン等を挙げることができる。これらアルカン分子系溶媒の中でも工業的に好ましいものは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、デカリンである。
【００４３】
ハロアルカン分子系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロフォルム、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロジフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、および１，１，２，２−テトラクロロエタンを挙げることができる。これらハロアルカン分子系溶媒の中でも工業的に好ましいものは、ジクロロメタン、クロロフォルムである。
【００４４】
極性分子系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。また、その他の溶媒としては、二硫化炭素を挙げることができる。本発明では、使用するカルボニル化合物に応じて最適な溶媒を選択することにより、反応収率を向上させることができる。
【００４５】
これらの溶媒は、一種単独としても、または二種以上の混合溶媒としても使用することができ、またフラーレンオキシドの溶解性が確保できる範囲では、それ以外の溶媒との混合溶媒としても使用することができる。
【００４６】
フラーレンオキシドとカルボニル化合物との混合比は、カルボニル化合物が過剰になるように設定することが好ましい。フラーレンオキシドとカルボニル化合物との混合比は、例えばフラーレンオキシド：カルボニル化合物＝１：１〜１：１０００、好ましくは１：１０〜１：１００とすることができる。
【００４７】
フラーレンオキシドの濃度は、溶媒に対するフラーレンオキシドの溶解度に依存し、例えば、１０-1〜１０-4Ｍとすることができ、１０-2〜１０-3Ｍオーダーであることが好ましい。カルボニル化合物の濃度は、フラーレンオキシドの濃度に応じて、フラーレンオキシドとカルボニル化合物の混合比が上記範囲になるように設定することが好ましい。
【００４８】
反応に使用する固体酸触媒量は、フラーレンオキシドに対して０．1モル％〜１００モル％とすることができ、１モル％〜５０モル％とすることが好ましい。反応温度は−１０℃〜１１０℃とすることができ、好ましくは２０℃〜１００℃である。反応時間は反応温度に依存し、例えば３０分〜１００時間とすることができ、好ましくは1時間〜３時間である。反応は、空気下で行うことが可能であるが、不活性雰囲気下で行うこともできる。例えば、アルゴン、ヘリウム、または窒素雰囲気下でも行うことが出来る。
【００４９】
前記反応後、固体酸触媒を予めろ過・デカンテーション等によって除去し、減圧下で溶媒を留去し、残渣を適当な溶媒で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することにより、フラーレン１，３−ジオキソランを得ることができる。本発明によれば、固体酸触媒をろ過・デカンテーション等によって容易に除去することができ、この点は、工業的にも非常に大きな利点である。なお、原料としてフラーレンジオキシドを使用した場合には、フラーレンビス１，３−ジオキソランが得られるが、反応初期には、フラーレンモノ１，３−ジオキソランとフラーレンビス１，３−ジオキソランの混合物が得られる。フラーレンモノ１，３−ジオキソランとフラーレンビス１，３−ジオキソランは、カラムクロマトグラフィーによってそれぞれを単離することができる。原料としてフラーレントリオキシドを使用した場合も同様である。目的のフラーレン１，３−ジオキソランが得られていることは、マススペクトル、FT-IR、13C-NMR、および1H-NMRにより確認することができる。
【００５０】
フラーレン１，３−ジオキソランは、太陽電池材料として好適であり、特に、バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池用材料として使用することができる。本発明によれば、このように、太陽電池材料等の高機能性材料として有用なフラーレン１，３−ジオキソランを、簡便かつ高収率で製造することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
[例１]
フラーレンオキシド混合体C60On（n≧1：フロンティアカーボン社製）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離することによって得られたフラーレンモノオキシドC60O（下記(a)）の0.001モル％ベンゼン溶液20mLに、カルボニル化合物としてシクロヘキサノン200mg、固体酸触媒としてp-トルエンスルホン酸50mgを加え、窒素ガスで10分間置換した後、65℃に保って攪拌した。反応の進行はLC-MSで追跡し、C60Oの消失を確認した後、反応溶液から減圧下でベンゼンを留去し、残渣をメタノールで洗浄した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、分子量834.8の生成物を収率40%で得た。この生成物は、mass、UV-vis-NIR、FT-IR、1H-、13C-NMRの各スペクトル測定により所望の1,3-ジオキソラン（下記(b)）であることを確認された。
【００５２】
[例２]
例１と同様の方法で得られたフラーレンモノオキシドC60O（下記(a)）の0.001モル％ベンゼン溶液20mLに、カルボニル化合物としてシクロヘキサノン200mg、固体酸触媒として陽イオン交換性樹脂Amberlyst15 hydrogen form（シグマアルドリッチ製）250mgを加え、窒素ガスで10分間置換した後、65℃に保って攪拌した。反応の進行はLC-MSで追跡し、C60Oの消失を確認した後、反応溶液をろ過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いた精製によって分子量834.8の生成物を収率60%で得た。この生成物は、例１と同様の1,3-ジオキソラン（下記(b)）であった。
【００５３】
【化８】
2007031298.tif 000009
【００５４】
[例３]
フラーレンオキシド混合体C60On（n≧1：フロンティアカーボン社製）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離することによって得られたフラーレンジオキシドC60O2(cis-1)（下記(c)）の0.001モル％ベンゼン溶液20mLに、カルボニル化合物としてシクロヘキサノン400mg、固体酸触媒として陽イオン交換性樹脂Amberlyst15 hydrogen form（シグマアルドリッチ製）250mgを加え、窒素ガスで10分間置換した後、65℃に保って攪拌した。反応の進行はLC-MSで追跡し、C60Oの消失を確認した後、反応溶液をろ過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いた精製によって分子量948.9および834.8の生成物をそれぞれ収率１２%及び５％で得た。これらの生成物は、ビス1,3-ジオキソラン（下記(d)）および1,3-ジオキソラン（上記(b)）であった。
【化９】
2007031298.tif 000010
(c) フラーレンジオキシドC60O2(cis-1)    (d) ビス1,3-ジオキソラン
【００５５】
[例４]
フラーレンオキシド混合体C60On（n≧1：フロンティアカーボン社製）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離することによって得られたフラーレンジオキシドC60O2(equatorial) （下記(e)）を主成分とするフラーレンジオキシドの0.001モル％ベンゼン溶液20mLに、カルボニル化合物としてシクロヘキサノン400mg、固体酸触媒として陽イオン交換性樹脂Amberlyst15（シグマアルドリッチ製）250mgを加え、窒素ガスで10分間置換した後、65℃に保って攪拌した。反応の進行はLC-MSで追跡し、C60Oの消失を確認した後、反応溶液をろ過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いた精製によって分子量948.9及び834.7の生成物をそれぞれ収率50%及び23％で得た。これらの生成物は、ビス1,3-ジオキソラン（下記(f)）および1,3-ジオキソラン（上記(b)）であった。
【００５６】
【化１０】
2007031298.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の方法によって得られるフラーレン１，３−ジオキソランは、太陽電池材料等の高機能性材料として好適である。