(57)【要約】【課題】大口径の窒化物半導体結晶基板の製造に関して特殊な工程を使用しない、簡便で低コストで済む窒化物結晶基板の製造方法及び発光素子用窒化物半導体基板の製造方法、並びに発光素子用窒化物半導体基板及び半導体発光素子を提供すること。【解決手段】下地基板１の上に第１の３−５族窒化物半導体層２をその膜厚が下地基板１の厚さの３．５％以上であり、室温における曲率半径が５ｍ以上となるように積層した後、第１の３−５族窒化物半導体層２の上に第２の３−５族窒化物半導体層３を２μｍ以上の膜厚になるよう第１の３−５族窒化物半導体層２の積層温度より高い積層温度で積層し、これにより下地基板１の上に窒化物結晶基板４を形成する。第２の３−５族窒化物半導体層３の積層後の冷却過程で、熱膨張係数差に伴う歪みが窒化物結晶基板４が形成されている下地基板１に反りを生じさせ、窒化物結晶基板４が下地基板１から剥離する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板を用いた窒化物結晶基板の製造方法であって、
下地基板の上に一般式Ａｌx Ｇａ1-x Ｎ（０≦ｘ≦１）で表される第１の窒化物半導体層をその膜厚が前記下地基板の厚さの３．５％以上であり、室温における曲率半径が５ｍ以上となるように積層した後、
該第１の窒化物半導体層の上に一般式Ａｌy Ｇａ1-y Ｎ（０≦ｙ≦１）で表される第２の窒化物半導体層を２μｍ以上の膜厚になるよう前記第１の窒化物半導体層の積層温度より高い積層温度で積層し、これにより前記下地基板の上に窒化物結晶基板を形成し、
該第２の窒化物半導体層の積層後の冷却過程において前記窒化物結晶基板を前記下地基板から剥離させる
ことを特徴とする窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項２】
前記第１の窒化物半導体層が１０００℃以下の温度で積層される請求項１に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項３】
前記第１の窒化物半導体層をハイドライド気相成長法にて積層し、前記第２の窒化物半導体層を有機金属気相成長法にて積層する請求項１又は２に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項４】
前記下地基板としてサファイア基板を用いる請求項１、２又は３に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項５】
下地基板を用いた窒化物結晶基板の製造方法であって、
下地基板の上に一般式Ａｌx Ｇａ1-x Ｎ（０≦ｘ≦１）で表される第１の窒化物半導体層をその膜厚が前記下地基板の厚さの３．５％以上であり、室温における曲率半径が５ｍ以上となるように積層した後、
該第１の窒化物半導体層の上に一般式Ａｌy Ｇａ1-y Ｎ（０≦ｙ≦１）で表される第２の窒化物半導体層を前記第１の窒化物半導体層の積層温度より高い積層温度で１回又は複数回の積層工程により２μｍ以上の膜厚になるよう積層し、これにより前記下地基板の上に窒化物結晶基板を形成し、
全ての積層工程終了後の冷却過程において前記窒化物結晶基板を前記下地基板から剥離させる
ことを特徴とする発光素子用窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記第１の窒化物半導体層が１０００℃以下の温度で積層される請求項５に記載の発光素子用窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項７】
前記第１の窒化物半導体層をハイドライド気相成長法にて積層し、前記第２の窒化物半導体層を有機金属気相成長法にて積層する請求項５又は６に記載の発光素子用窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項８】
前記下地基板としてサファイア基板を用いる請求項５、６又は７に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項９】
請求項５、６、７又は８に記載の製造方法を用いて作製された異種基板を含まない発光素子用窒化物半導体基板。
【請求項１０】
請求項９記載の発光素子用窒化物半導体基板を用いてなる半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物結晶基板の製造方法、半導体発光素子の製造に用いられる発光素子用窒化物半導体基板の製造方法、発光素子用窒化物半導体基板及び半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
式Ｉｎa Ｇａb Ａｌc Ｎ（ただし、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で示される窒化物半導体は、紫外、青色もしくは緑色発光ダイオード素子、または紫外、青色もしくは緑色レーザダイオード素子等の半導体発光素子の製造に用いられており、これらの半導体発光素子には、表示装置用として高い輝度が求められている。
現在広く実用化されている窒化物半導体の成長ではサファイア等異なる材料からなる下地基板の上に有機金属気相成長法（以下ＭＯＶＰＥ法と記することがある）、分子線エピタキシー法（以下ＭＢＥ法と記することがある）、ハイドライド気相成長法（以下ＨＶＰＥ法と記することがある）等で窒化物半導体をエピタキシャル成長させる方法が一般的に用いられている。
【０００３】
ところが、サファイア等異なる材料からなる異種基板を用いてエピタキシャル成長した場合は、結晶中に導入される転位の密度が高く、低出力の発光ダイオード用途には用いることができるが、レーザ等の高出力用途にはまだ結晶品質として不十分であり、このため、転位密度の低い窒化物半導体のバルク基板の開発が検討されてきている。
【０００４】
窒化物半導体バルク基板の作製のために用いる成長方法としては、ＨＶＰＥ法、昇華法、ナトリウムフラックス法、アモノサーマル法等がある。中でもＨＶＰＥ法が大口径の基板が作製可能である点及び量産性が高い点で他の方法より好適である。
【０００５】
ＨＶＰＥ法でバルク基板を成長する場合には、異なる材料からなる下地基板上に窒化物半導体層を積層し、得られた窒化物半導体基板を下地基板から剥離して、窒化物半導体基板を作製する。
【０００６】
従来において、異種下地基板上への窒化物結晶基板の成長後に異種下地基板を取り除く方法として、エッチャントを用いて選択的に基板材料だけを溶解する方法、あるいは窒化物半導体と基板との界面付近に選択成長マスク、金属膜、或いは空隙等を設けて、そこから剥離する方法等が提案されている（特許文献１、２、３）。
【特許文献１】特開２０００−４４４００号公報
【特許文献２】特開２００３−１７８９８４号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの方法では窒化物成長時に特殊な工程が必要になること、あるいは剥離工程が複雑になることなど、窒化物結晶基板及び発光素子用窒化物半導体基板を量産していく上では問題があり、それらのより簡便な製造方法が望まれていた。
【０００８】
また、サファイア基板等の異種基板を下地基板として用いる場合、基板の格子定数は窒化物半導体の格子定数とは異なり、それが故にその上に積層する窒化物半導体中に転位や結晶欠陥を生じやすく、低い転位密度が要求されるレーザダイオード用途、あるいは紫外発光ダイオード用途では、より高性能の半導体発光素子及びその製造のための発光素子用窒化物半導体基板が必要とされており、これに役立つ安価で大面積の窒化物半導体基板の開発が望まれている。
【０００９】
本発明の目的は、従来技術における上述の問題点を解決することができる、窒化物結晶基板の製造方法、発光素子用窒化物半導体基板の製造方法、発光素子用窒化物半導体基板及び半導体発光素子を提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は、大口径の窒化物半導体結晶基板の製造に関して特殊な工程を使用しない、簡便で低コストで済む窒化物結晶基板の製造方法及び発光素子用窒化物半導体基板の製造方法、並びに発光素子用窒化物半導体基板及び半導体発光素子を提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、高性能の発光特性を得ることができる発光素子用窒化物半導体基板の製造方法、発光素子用窒化物半導体基板及び半導体発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の製造方法は、異種基板の上に比較的低い温度で成長された異種基板の厚さの３．５％以上の膜厚の窒化物半導体結晶層と、その上に比較的高い温度で成長された２μｍ以上の膜厚の窒化物半導体結晶層を積層することで、冷却時に異種基板から自然に剥離し、窒化物半導体基板を形成せしめるものである。
【００１３】
また異種基板としてサファイア基板を用いる場合、窒化物半導体層の膜厚がサファイア基板の厚さの３．５％以上であり、室温における曲率半径が５ｍ以上である窒化物半導体基板の上に、比較的高い温度で成長された２μｍ以上の膜厚の窒化物半導体結晶層を積層することで、冷却時に異種基板を自然剥離し、窒化物半導体基板を形成せしめるものである。
【００１４】
請求項１の発明によれば、下地基板を用いた窒化物結晶基板の製造方法であって、下地基板の上に一般式Ａｌx Ｇａ1-x Ｎ（０≦ｘ≦１）で表される第１の窒化物半導体層をその膜厚が前記下地基板の厚さの３．５％以上であり、室温における曲率半径が５ｍ以上となるように積層した後、該第１の窒化物半導体層の上に一般式Ａｌy Ｇａ1-y Ｎ（０≦ｙ≦１）で表される第２の窒化物半導体層を２μｍ以上の膜厚になるよう前記第１の窒化物半導体層の積層温度より高い積層温度で積層し、これにより前記下地基板の上に窒化物結晶基板を形成し、該第２の窒化物半導体層の積層後の冷却過程において前記窒化物結晶基板を前記下地基板から剥離させることを特徴とする窒化物結晶基板の製造方法が提案される。
【００１５】
請求項２の発明によれば、請求項１の発明において、前記第１の窒化物半導体層が１０００℃以下の温度で積層され窒化物結晶基板の製造方法が提案される。
【００１６】
請求項３の発明によれば、請求項１又は２の発明において、前記第１の窒化物半導体層をハイドライド気相成長法にて積層し、前記第２の窒化物半導体層を有機金属気相成長法にて積層する窒化物結晶基板の製造方法が提案される。
【００１７】
請求項４の発明によれば、請求項１、２又は３に記載の発明において、前記下地基板としてサファイア基板を用いる窒化物結晶基板の製造方法が提案される。
【００１８】
請求項５の発明によれば、下地基板を用いた窒化物結晶基板の製造方法であって、下地基板の上に一般式Ａｌx Ｇａ1-x Ｎ（０≦ｘ≦１）で表される第１の窒化物半導体層をその膜厚が前記下地基板の厚さの３．５％以上であり、室温における曲率半径が５ｍ以上となるように積層した後、該第１の窒化物半導体層の上に一般式Ａｌy Ｇａ1-y Ｎ（０≦ｙ≦１）で表される第２の窒化物半導体層を前記第１の窒化物半導体層の積層温度より高い積層温度で１回又は複数回の積層工程により２μｍ以上の膜厚になるよう積層し、これにより前記下地基板の上に窒化物結晶基板を形成し、全ての積層工程終了後の冷却過程において前記窒化物結晶基板を前記下地基板から剥離させることを特徴とする発光素子用窒化物半導体基板の製造方法が提案される。
【００１９】
請求項６の発明によれば、請求項５の発明において、前記第１の窒化物半導体層が１０００℃以下の温度で積層される発光素子用窒化物半導体基板の製造方法が提案される。
【００２０】
請求項７の発明によれば、請求項５又は６の発明において、前記第１の窒化物半導体層をハイドライド気相成長法にて積層し、前記第２の窒化物半導体層を有機金属気相成長法にて積層する発光素子用窒化物半導体基板の製造方法が提案される。
【００２１】
請求項８の発明によれば、請求項５、６又は７に記載の発明において、前記下地基板としてサファイア基板を用いる窒化物結晶基板の製造方法が提案される。
【００２２】
請求項９の発明によれば、請求項５、６、７又は８の発明の製造方法を用いて作製された異種基板を含まない発光素子用窒化物半導体基板が提案される。
【００２３】
請求項１０の発明によれば、請求項９の発明の発光素子用窒化物半導体基板を用いてなる半導体発光素子が提案される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、低コストで簡便に高品質な窒化物結晶基板及び発光素子用窒化物半導体基板を製造することができる。そして本発明により製造された発光素子用半導体基板を用いれば、高い輝度を示す表示装置、照明装置に好適な半導体発光素子を得ることができるので、本発明は工業的に極めて重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態の一例につき詳細に説明する。
【００２６】
図１は、本発明による窒化物結晶基板の製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。以下の説明では、下地基板（異種基板）１としてサファイア基板を用いる場合について記述するが、サファイア基板以外の異種基板も同様に下地基板１として用いることができる。
【００２７】
先ず、下地基板１を用意する（図１の（Ａ））。ここでは、サファイア基板を下地基板１として用いる。そして、下地基板１上に、下地基板１とは異種材料である３−５族窒化物半導体を成長して第１の３−５族窒化物半導体層２を積層する（図１の（Ｂ））。
【００２８】
一般に、サファイア基板上に窒化物半導体を積層した場合、反応炉から取り出された基板の形状は窒化物半導体層側が凸になるように反っている。これは窒化物半導体結晶に比べてサファイア基板の熱膨張係数が大きいことによるものであり、高温で成長された窒化物半導体結晶と基板との間に熱収縮による歪みを生じるためである。
【００２９】
第１の３−５族窒化物半導体層２は１０００℃以下の成長温度で下地基板１上に積層し、且つ第１の３−５族窒化物半導体層２の膜厚は下地基板１の厚みの３．５％以上となるように積層する。このように、第１の３−５族窒化物半導体層２の成長温度を、１０００℃以下という窒化物半導体の成長温度としては低めの成長温度にしているため、第１の３−５族窒化物半導体層２の成長後に冷却したときの下地基板１の反りを従来の方法に比べて低減できる。また、第１の３−５族窒化物半導体層２の成長温度が１０００℃以下と低いため、下地基板１と第１の３−５族窒化物半導体層２との界面の近傍での窒化物半導体の結晶化が抑えられる。この結果、第１の３−５族窒化物半導体層２が下地基板１から剥離しやすい界面が両者間に形成される。ここで、第１の３−５族窒化物半導体層２は、組成及び／又はキャリア濃度の異なる複数の層から形成されていてもよい。
【００３０】
第１の３−５族窒化物半導体層２の成長温度が１０００℃より高いと、下地基板１と第１の３−５族窒化物半導体層２との界面の近傍の窒化物半導体の結晶化が進むことで、下地基板１と第１の３−５族窒化物半導体層２との密着性が高くなり、両者が剥離しにくくなり好ましくない。好ましい第１の３−５族窒化物半導体層２の成長温度は７５０℃以上９５０℃以下である。第１の３−５族窒化物半導体層２の成長温度が７５０℃より低いと、得られた第１の３−５族窒化物半導体層２の結晶品質が悪くなり好ましくない。
【００３１】
第１の３−５族窒化物半導体層２を下地基板１上に成長する前に、低温で一般式Ｉｎd Ｇａe Ａｌf Ｎ（ただし、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）で表される低温バッファ層を下地基板１上に積層しておいてもよい。
【００３２】
該低温バッファ層の成長温度は４５０℃以上７００℃以下である。好ましくは５００℃以上６００℃以下である。また該バッファ層に代えて、窒化物以外のバッファ層を用いることもできる。窒化物以外のバッファ層の場合、ＺｎＯ、ＢＰなどを用いることができる。
【００３３】
サファイア基板上に窒化物半導体層を成長した場合の反りの量（反り具合）は、結晶成長温度、窒化物半導体層の膜厚、及びサファイア基板の厚さに依存する。反りの量は基板の大きさに依存する値であり、大きさに依存しない値では曲率半径を用いて表すことができる。
【００３４】
サファイアから成る下地基板１上に第１の３−５族窒化物半導体層２が積層されて成る窒化物半導体基板は、室温での曲率半径が５ｍ以上となるようにし、また第１の３−５族窒化物半導体層２の層厚は下地基板１の厚みの３．５％以上とする。
【００３５】
曲率半径が５ｍより小さいと元々の歪み量が大きく、後述するように、その上に高温で第２の窒化物半導体層３を積層した後の冷却過程で所要の剥離が生じない場合がある。
【００３６】
また第１の３−５族窒化物半導体層２の厚さが下地基板１の厚みの３．５％より小さいと、第２の窒化物半導体層成長の冷却課程で窒化物半導体層とサファイア基板との界面に生じる応力が十分ではなく、剥離が生じない場合がある。
【００３７】
窒化物半導体層を下地基板から剥離させる点においては、サファイアからなる下地基板１上に第１の３−５族窒化物半導体層２が積層されてなる窒化物半導体基板の室温での曲率半径は、５ｍ以上であり、大きい程剥離が容易である。しかし、大きい曲率半径の窒化物半導体基板を作製するためには、非常に低い成長温度が必要であり、得られる結晶品質が低くなるので好ましくない。室温での好ましい曲率半径の範囲は、５ｍ以上１７ｍ以下である。
【００３８】
窒化物半導体層を下地基板から剥離させ、自立基板を得る点においては、第1 の３−５族窒化物半導体層２の層厚の下地基板１の厚みに対する比率は、３．５％以上であり、大きい程容易である。しかし、比率を大きくすると、窒化物半導体基板の室温での曲率半径が小さくなり、剥離のための要件である室温での曲率半径５ｍ以上のものを得ることが困難となる。このような状況下で、室温での曲率半径５ｍ以上の窒化物半導体基板を得るためには非常に低い成長温度が必要であり、得られる結晶品質が低くなるので好ましくない。第１の３−５族窒化物半導体層２の層厚は、下地基板１の厚みの３．５％以上１２．０％以下が好ましい。
【００３９】
さらには、上記の曲率半径と層厚比率は、第１の３−５族窒化物半導体層２の層厚の下地基板１の厚みに対する比率をＸ（％）、室温での曲率半径をＹ（ｍ）とした場合に、Ｘ＝３．５、Ｘ＝１２．０、Ｙ＝５、Ｙ＝−１．１７Ｘ＋２１．０の４本の直線で囲まれる領域であることが好ましい。
【００４０】
第１の３−５族窒化物半導体層２を積層するために用いることができる結晶成長方法としては、ＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法等が挙げられる。ＨＶＰＥ法でのＧａＮ結晶成長では金属ＧａとＨＣｌを反応させ、ＧａＣｌを形成して基板上に供給し、別途基板上へ供給されるアンモニアと反応させることでＧａＮ結晶を形成することができる。
【００４１】
この方法では成長速度が速く、また原料としてＭＯＣＶＤ成長における有機金属化合物のような高価な原料を用いないため、厚い膜も安価に製造できる。これらの点でＨＶＰＥ法は第１の３−５族窒化物半導体層２の成長方法として用いるのに好適である。ＨＶＰＥ成長を行う場合のキャリアガスとしては水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。
【００４２】
以上のようにして、下地基板１の上に第１の３−５族窒化物半導体層２を積層した後、第１の３−５族窒化物半導体層２の上に１０５０℃以上の成長温度で厚さ２μｍ以上の膜厚の第２の３−５族窒化物半導体層３を成長する（図１の（Ｃ））。
【００４３】
これにより、下地基板１の上に、第１の３−５族窒化物半導体層２と第２の３−５族窒化物半導体層３とから成る窒化物結晶基板４が形成される。
【００４４】
第２の３−５族窒化物半導体層３を第１の３−５族窒化物半導体層２の成長温度より高い温度で成長することで、該成長後の冷却で熱膨張係数差に伴う歪みが大きくなり、窒化物結晶基板４が形成されている下地基板１に反りを生じさせることになる。第２の３−５族窒化物半導体層３の積層後の冷却課程においてこの歪みが第１の３−５族窒化物半導体層２に加わることによって、窒化物結晶基板４を下地基板１から略完全に自然剥離させることができる。ここで、第２の３−５族窒化物半導体層３は、組成及び／又はキャリア濃度の異なる複数の層から形成されていてもよい。
【００４５】
第２の３−５族窒化物半導体層３の好ましい成長温度は１０５０℃以上である。１０５０℃より低いと、第１の３−５族窒化物半導体層２の成長温度との温度差が小さいので、第２の３−５族窒化物半導体層３の成長後の冷却過程で第１の３−５族窒化物半導体層２に加わる歪み量が小さくなり、窒化物結晶基板４が下地基板１から剥離しにくくなり好ましくない。
【００４６】
また第２の３−５族窒化物半導体層３の成長温度が１０５０℃より低いと、得られる結晶品質が悪く、発光素子や電子素子用の基板として用いる上で好ましくない。さらに好ましい第２の３−５族窒化物半導体層３の成長温度は１０７０℃以上である。
【００４７】
第２の３−５族窒化物半導体層３の膜厚は２μｍ以上とする。該膜厚が２μｍより薄いと第１の３−５族窒化物半導体層２に加わる歪み量が十分ではないため、窒化物結晶基板４が下地基板１から剥離しにくくなり好ましくない。
【００４８】
第２の３−５族窒化物半導体層３に続いて第１の３−５族窒化物半導体層２よりも格子定数の大きい層を積層すると第１の３−５族窒化物半導体層に加わる歪み量がさらに大きくなり剥離しやすくなる。
【００４９】
第２の３−５族窒化物半導体層３の成長方法としてはＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法のいずれをも用いることができるが、その上に発光素子等を積層することを考慮すると、積層した場合の積層表面の平坦性、及び積層された半導体層の結晶性に優れるＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００５０】
第２の３−５族窒化物半導体層３をＭＯＣＶＤ成長する際の３族原料としては、例えばトリメチルガリウム（以下、ＴＭＧと略記する）、トリエチルガリウム（以下ＴＥＧと略記する）等の一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｇａ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、低級アルキル基を示す）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム（以下、ＴＭＡと略記する）、トリエチルアルミニウム（以下、ＴＥＡと略記する）、トリイソブチルアルミニウム等の一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ａｌ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ3）3Ｎ：ＡｌＨ3］等が挙げられる。これらは、単独でまたは混合して用いられる。
【００５１】
次に、５族原料としては、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは混合して用いられる。
【００５２】
また第２の３−５族窒化物半導体層３の成長の前後に発光素子を形成するための、電荷注入層、バリア層、活性層等を積層することにより、窒化物結晶基板４を発光素子用窒化物半導体基板としてを作製することもできる。
【００５３】
発光素子を形成する上では一般に量子井戸と呼ばれる３０ｎｍ以下程度の膜厚の薄い活性層や、超格子構造と呼ばれるやはり３０ｎｍ以下程度の膜厚で組成の異なる半導体層を多層積層した構造を形成することが多い。このような薄い膜厚の半導体層を形成する上でも薄膜の制御性に優れるＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００５４】
該窒化物半導体をＭＯＣＶＤ成長する場合のキャリアガスとしては水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。但し発光素子用窒化物半導体基板の製造においてＩｎを含む層を成長する場合には、水素をキャリアガスとすると、結晶表面からのＩｎ原子の再蒸発が激しく、高いＩｎ濃度を得ることが困難となる。この場合は窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを用いることが好ましい。
【００５５】
下地基板１としてはサファイア基板が安価で大口径のものが入手でき、さらにその上に結晶品質の高い窒化物半導体層を積層することができるので好ましいが、シリコン、ガリウム砒素等の基板も用いることができる。
【００５６】
上述の如く、下地基板１上に積層された窒化物結晶基板４は、第２の３−５族窒化物半導体層３の積層の後の冷却過程にて上述の理由により下地基板１から容易に剥離することができ、窒化物結晶基板４を自立基板として用いることができる。このようにして得られた自立基板は下地サファイア基板の３．５％以上という厚い膜厚を成長している為、結晶中の転位が成長するに従い減少しており、レーザダイオード、発光ダイオード等の発光素子、あるいは電界効果型トランジスタ等の電子デバイス用の基板として用いるのに好適である。
【００５７】
また第２の３−５族窒化物半導体層３の積層前後に、発光素子、あるいは電子素子と成し得る多層構造を積層することで、窒化物結晶基板４をそのまま発光素子用窒化物半導体基板、あるいは電子素子用基板として用いることができる。このようにして得られた基板は異種基板を含んでいないため、放熱性に優れた素子を作製することができる。
【００５８】
冷却過程にて窒化物結晶基板４が剥離した後の下地基板１には該窒化物半導体が付着しておらず、下地基板１を再度成長に用いることができるので、基板コストを低減することができる。
【００５９】
次に、図２を参照して本発明による発光素子用窒化物半導体基板の製造方法の一実施形態について説明する。以下に詳細に説明する発光素子用窒化物半導体基板の製造方法も、先に説明した窒化物結晶基板の製造方法と基本的には同じであるが、図１の（Ｃ）の工程に対応する図２の（Ｃ）の工程で、複数の窒化物半導体層を積層して発光層を形成するようにしている点で異なっている。
【００６０】
先ず、Ｃ面を主面とするサファイア基板を下地基板（異種基板）１１として用意する（図２の（Ａ）。そして、下地基板１１上に３−５族窒化物半導体をＨＶＰＥ成長し、第１の３−５族窒化物半導体層（ＧａＮ層）１２を積層する（図２の（Ｂ））。  
【００６１】
しかる後、第１の３−５族窒化物半導体層（ＧａＮ層）１２が積層された下地基板１１をＭＯＣＶＤ反応炉に移動し、第２の３−５族窒化物半導体層１３を積層する（図２の（Ｃ））。この第２の３−５族窒化物半導体層１３の積層は、一般式Ａｌy Ｇａ1-y Ｎ（０≦ｙ≦１）で表される窒化物半導体層を１０５０℃以上の積層温度で１回又は複数回の積層工程により２μｍ以上の膜厚になるよう積層する。
【００６２】
図３には、図２の（Ｃ）に示す第２の３−５族窒化物半導体層１３の詳細積層構造が示されている。図３に示されるように、第２の３−５族窒化物半導体層１３はｎ型ＧａＮコンタクト層１３Ａ、ｎ型層１３Ｂ、障壁層としてのＧａＮ障壁層１３Ｃ及び量子井戸層としてのＩｎＧａＮ量子井戸層１３Ｄが交互に５周期積層された層１５、障壁層としてのＧａＮ障壁層１３Ｅ、ＭｇをドープしたＭｇドープＡｌＧａＮ層１３Ｆ、ｐ型ＧａＮ層１３Ｇがこの順に積層されている。ここで、層１５とＧａＮ障壁層１３Ｅとは、多重量子井戸構造を構成している。
【００６３】
図３に示した層構造を有するように３−５族窒化物半導体層１３を積層した後の冷却過程において、図１について説明したのと同様の理由で、下地基板１１から第１の３−５族窒化物半導体層（ＧａＮ層）１２と第２の３−５族窒化物半導体層１３とから成る発光素子用窒化物半導体基板１４が剥離し、発光素子用窒化物半導体基板１４が自立基板として得られる。
【００６４】
以上のようにして、下地基板１１上に形成され、剥離された発光素子用窒化物半導体基板１４に電極を設けることで、半導体発光素子を製作することができる。図４の（Ａ）は、図３に示されている発光素子用窒化物半導体基板１４に透明電極Ｍ１と反射電極Ｍ２とを図示の如く公知の手段で形成して、電流注入による発光が可能になる半導体発光素子とした場合の例である。一方、図４の（Ｂ）は、図３に示されている発光素子用窒化物半導体基板１４をエッチングにより加工し、ｎ型ＧａＮコンタクト層１３Ａにｎ電極Ｍ４、ｐ型ＧａＮ層１３Ｇにｐ電極Ｍ３を形成することで電流注入による発光が可能になる半導体発光素子を製作した場合の例である。
【００６５】
図４（Ａ）、（Ｂ）に示される各構成によれば、いずれも、ｐｎ接合に順方向に電圧を加えることにより、注入された電子とホールが多重量子井戸層で再結合し、発光が得られる。このようにして作製された各発光素子では、下地サファイア基板の３．５％以上という厚い膜厚を成長することで結晶中の転位が低減できているため、高い発光効率を持つ発光素子を得ることができる。
【００６６】
以上のように、サファイア等の下地基板上に積層した窒化物結晶基板又は発光素子用窒化物半導体基板を、その成長後の冷却過程で基板から容易に剥離できるので、例えば、図１に示す３−５族窒化物半導体層（ＧａＮ層）１２をｎ型にドープすれば、窒化物結晶基板４の裏面にｎ型電極を形成することにより、縦型発光素子を容易に製作できる。
【実施例】
【００６７】
以上、本発明の実施の態様を説明してきたが、以下本発明の実施例につき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例１
下地基板は厚さ４３０μｍのサファイアのＣ面を鏡面研磨したものを用いた。有機溶剤を用いて洗浄、乾燥したサファイア基板をＨＶＰＥ装置にセットし、ＧａＣｌ、及びアンモニアを原料として供給し、９５０℃の成長温度で２０μｍのＧａＮ層を成長した。この基板をＨＶＰＥ装置から取り出し、室温における曲率半径を測定したところ８ｍであった。このＧａＮ層を成長した下地基板をＭＯＣＶＤ装置にセットし、ＴＭＧとアンモニアを原料として１１００℃の成長温度で２．１μｍのＧａＮ層をＧａＮ層上に成長した。このようにしてＧａＮ層を積層した下地基板を反応炉内で室温まで冷却し、取り出したところ、ＧａＮ層がサファイアの下地基板から剥離していることが確認された。
【００６９】
比較例１
実施例１と同様にＨＶＰＥ法により２０μｍのＧａＮ層を成長し、その基板を１１００℃で、アニール処理を行った。この基板を冷却し、取り出したところ、ＧａＮ層のサファイア基板からの剥離は見られなかった。
【００７０】
実施例２
実施例１と同様に厚さ４３０μｍのサファイア基板上に２０μｍのＧａＮ層をＨＶＰＥ成長し、室温での曲率半径が８ｍの窒化物半導体基板を作製した。該基板をＭＯＣＶＤ装置にセットし、ＴＭＧ、モノシラン、及びアンモニアを原料とし、１１００℃で膜厚２μｍ、キャリア濃度３×１０18ｃｍ-3のＳｉドープｎ型ＧａＮを上記ＧａＮ層上に成長した。続いて同じくＴＭＧ、モノシラン、及びアンモニアを原料とし膜厚１００ｎｍ、キャリア濃度１×１０18ｃｍ-3のＳｉドープｎ型ＧａＮ層をＳｉドープｎ型ＧａＮ上に成長した。この上に、成長温度を７８０℃まで下げ、ＴＭＩ、ＴＥＧ、及びアンモニアを原料として、膜厚１５ｎｍのＧａＮと膜厚３ｎｍのＩｎＧａＮからなる多重量子井戸構造を５周期積層した後、同じく７８０℃で１８ｎｍのＧａＮ層を多重量子井戸構造上に成長した。
【００７１】
次に、成長温度を９１０℃まで上げＴＥＧ、ＴＭＡ、エチルシクロペンタジエニルマグネシウム、及びアンモニアを原料とし膜厚３０ｎｍのＭｇドープＡｌＧａＮ層を成長した。さらに成長温度を１０００℃まで上げＴＭＧ、エチルシクロペンタジエニルマグネシウム、及びアンモニアを原料とし膜厚１５０ｎｍのＭｇドープＧａＮ層を成長した。
【００７２】
反応炉内で室温まで冷却し、取り出したところ、下地基板上に上記した如くして積層されて成る窒化物半導体基板がサファイア下地基板から剥離していることが確認された。
【００７３】
得られた窒化物半導体基板の表面にフォトリソグラフィ工程を経てＮｉＡｕからなるｐ電極を形成した。次にまたフォトリソグラフィ工程で形成されたマスクを用いてｎ層が露出するまで窒化物半導体基板をドライエッチングし、マスク除去後、フォトリソグラフィ工程を経てｎ層上にＡｌからなるｎ電極を形成した。こうして得られた発光素子に順方向に電圧を印加したところ優れた発光特性を示した。
【００７４】
実施例３
サファイア下地基板上にＧａＮ層を成長する際に、成長時間及び成長条件を変化させることで、ＧａＮ層厚、曲率半径の異なる試料を作製した。ＧａＮ層厚とサファイア基板の比、及びＧａＮ層成長後の室温での曲率半径値の関係を図５中に□で示す。これらの試料の上に１１００℃で２μｍのＧａＮ層を成長し、冷却したところＧａＮ層がサファイア基板から剥離していることが確認された。
【００７５】
比較例２
実施例３と同様に成長時間及び成長条件を変化させることでサファイア基板上にＧａＮ層を成長しＧａＮ層厚、曲率半径の異なる試料を作製した。ＧａＮ層厚とサファイア基板の比、及びＧａＮ層成長後の室温での曲率半径値の関係を図５中に●で示す。これらの試料の上に１１００℃で２μｍのＧａＮ層を成長し、冷却したがＧａＮ層のサファイア基板空剥離は確認されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明による製造方法の一実施形態を説明するための工程図。
【図２】本発明による製造方法の他の形態を説明するための工程図。
【図３】図２の第２の３−５族窒化物半導体層の詳細層構造を示す図。
【図４】本発明による半導体発光素子の実施形態を示す図。
【図５】本発明による効果を示すグラフ。
【符号の説明】
【００７７】
１  下地基板
２  第１の３−５族窒化物半導体層
３、１３  第２の３−５族窒化物半導体層
４  窒化物結晶基板
１１  下地基板
１２  第１の３−５族窒化物半導体層（ＧａＮ層）
１３Ａ  ｎ型ＧａＮ層コンタクト層
１３Ｂ  ｎ型層
１３Ｃ  ＧａＮ障壁層
１３Ｄ  ＩｎＧａＮ量子井戸層
１３Ｅ  ＧａＮ障壁層
１３Ｆ  ＭｇドープＡｌＧａＮ層
１３Ｇ  ｐ型ＧａＮ層
１４  発光素子用窒化物半導体基板
１５  層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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