(57)【要約】【課題】従来よりも短時間にかつ低コストでＡｌ添加ＴｉＮのバルク体を製造する方法を提供する。【解決手段】所定量の金属Ｔｉ粉末および所定量の金属Ａｌ粉末を混合した後、プレス成形して第１の成形体とする。第１の成形体を所定圧のＮ２雰囲気中で自己燃焼合成させ、それによって得られた試料を粉砕して第１の粉体とする。第１の粉体をプレス成形して第２の成形体とする。第２の成形体を所定圧のＮ２雰囲気中で自己燃焼合成させ、それによって得られた試料を粉砕して第２の粉体とする。第２の粉体をプレス成形して第３の成形体とする。第３の成形体を加圧焼結させることにより、Ａｌ添加ＴｉＮのバルク体を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）所定量の金属Ｔｉ粉末および所定量の金属Ａｌ粉末と、所定量の窒素含有化合物の粉末または所定量の液体状窒素含有化合物とを混合した後、プレス成形して第１の成形体とするステップと、
（２）前記第１の成形体を自己燃焼合成させ、それによって得られた試料を粉砕して粉体とするステップと、
（３）前記粉体をプレス成形して第２の成形体とするステップと、
（４）前記第２の成形体を加圧焼結させることにより、Ａｌ添加ＴｉＮのバルク体を得るステップとからなっていることを特徴とするＡｌ添加ＴｉＮのバルク体を製造する方法。
【請求項２】
（１）所定量の金属Ｔｉ粉末および所定量の金属Ａｌ粉末を混合した後、プレス成形して第１の成形体とするステップと、
（２）前記第１の成形体を所定圧のＮ２雰囲気中で自己燃焼合成させ、それによって得られた試料を粉砕して第１の粉体とするステップと、
（３）前記第１の粉体をプレス成形して第２の成形体とするステップと、
（４）前記第２の成形体を所定圧のＮ２雰囲気中で自己燃焼合成させ、それによって得られた試料を粉砕して第２の粉体とするステップと、
（５）前記第２の粉体をプレス成形して第３の成形体とするステップと、
（６）前記第３の成形体を加圧焼結させることにより、Ａｌ添加ＴｉＮのバルク体を得るステップとからなっていることを特徴とするＡｌ添加ＴｉＮのバルク体を製造する方法。
【請求項３】
前記金属Ｔｉ粉末および金属Ａｌ粉末の量を、形成されるＡｌ添加ＴｉＮのバルク体の組成が（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）Ｎ（０＜ｘ≦０．０８）となるように選択することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記加圧焼結は、通電加圧焼結であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記通電加圧焼結を、真空中において圧力１０〜５０ＭＰａを加えた状態で、５０〜２００℃／分で１３００〜１９００℃まで昇温し、その温度を３〜２０分間保持した後、５０〜１００℃／分で降温するという条件下で実行することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化チタン（ＴｉＮ）系化合物、特にＡｌ添加ＴｉＮのバルク体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＴｉＮ系化合物は、軽量であるにもかかわらず、高融点、高硬度並びに高耐食性、および高い化学的安定性等の優れた特性を有しており、また美しい金属光沢を示すので、機械部品や切削工具等あるいは宝飾部品に用いられている。
その一方で、ＴｉＮ系化合物は難焼結性の物質であるから、緻密なバルク体を製造することが難しく、これまで、主として薄膜材料として使用されてきている。
【０００３】
従来技術として、ＴｉＮ系化合物、特にＡｌ添加ＴｉＮの粉末を焼結し、窒化チタンアルミ基焼結材を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。
この従来の方法によれば、まず最初に、ＰＶＤ法（スパッタリング法やイオンプレーティング法）や、プラズマＣＶＤ法を用いて、（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）Ｎ（ｘ＝０．０５〜０．７０）の粉末が製造される。そして、（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）Ｎの粉末が、ＨＰ（ホットプレス）の他、例えば、ＨＩＰ（熱間等方加圧焼結）、超高圧ＨＩＰ等によって焼結され、窒化チタンアルミ基焼結材が得られる。
【０００４】
こうして得られた窒化チタンアルミ基焼結材は、高硬度であり、耐摩耗性、耐欠損性に優れ、例えば切削工具、掘削用ビット等に有効利用することができる。
しかしながら、この従来の方法では、原料となる（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）Ｎの粉末を製造するために、ＰＶＤ法やプラズマＣＶＤ法を使用するので、所定の組成ｘ＝０．０５〜０．７０を得るために、複雑な処理プロセスを必要とする。したがって、この方法は、（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）Ｎ（ｘ＝０．０５〜０．７０）の粉末の製造に、時間とコストを要し、量産性が低いという欠点を有している。
加えて、この方法によれば、（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）Ｎの粉末をＨＰ、ＨＩＰおよび超高圧ＨＩＰ等によって焼結するので、焼結体は、高い硬度を有している割に、曲げ強度が弱いという欠点を有している。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１８２２３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の課題は、従来よりも短時間にかつ低コストでＡｌ添加ＴｉＮのバルク体を製造する方法を提供することにある。
また、本発明の課題は、従来のものより曲げ強度の優れたＡｌ添加ＴｉＮのバルク体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、（１）所定量の金属Ｔｉ粉末および所定量の金属Ａｌ粉末と、所定量の窒素含有化合物の粉末または所定量の液体状窒素含有化合物とを混合した後、プレス成形して第１の成形体とするステップと、（２）前記第１の成形体を自己燃焼合成させ、それによって得られた試料を粉砕して粉体とするステップと、（３）前記粉体をプレス成形して第２の成形体とするステップと、（４）前記第２の成形体を加圧焼結させることにより、Ａｌ添加ＴｉＮのバルク体を得るステップとからなっていることを特徴とするＡｌ添加ＴｉＮのバルク体を製造する方法を構成したものである。
【０００８】
上記課題を解決するため、また、本発明は、（１）所定量の金属Ｔｉ粉末および所定量の金属Ａｌ粉末を混合した後、プレス成形して第１の成形体とするステップと、（２）前記第１の成形体を所定圧のＮ２雰囲気中で自己燃焼合成させ、それによって得られた試料を粉砕して第１の粉体とするステップと、（３）前記第１の粉体をプレス成形して第２の成形体とするステップと、（４）前記第２の成形体を所定圧のＮ２雰囲気中で自己燃焼合成させ、それによって得られた試料を粉砕して第２の粉体とするステップと、（５）前記第２の粉体をプレス成形して第３の成形体とするステップと、（６）前記第３の成形体を加圧焼結させることにより、Ａｌ添加ＴｉＮのバルク体を得るステップとからなっていることを特徴とするＡｌ添加ＴｉＮのバルク体を製造する方法を構成したものである。
【０００９】
上記の構成において、前記金属Ｔｉ粉末および金属Ａｌ粉末の量を、形成されるＡｌ添加ＴｉＮのバルク体の組成が（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）Ｎ（０＜ｘ≦０．０８）となるように選択することが好ましい。
また、前記加圧焼結は、通電加圧焼結であることが好ましく、さらには、前記通電加圧焼結を、真空中において圧力１０〜５０ＭＰａを加えた状態で、５０〜２００℃／分で１３００〜１９００℃まで昇温し、その温度を３〜２０分間保持した後、５０〜１００℃／分で降温するという条件下で実行することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原料となる（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）Ｎの粉末を、金属Ｔｉ粉末および金属Ａｌ粉末を混合して成形体とし、それを自己燃焼合成させて得られた試料を粉砕することによって製造するようにしたので、所定の組成、好ましくは０＜ｘ≦０．２の（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）Ｎの粉末を短時間にかつ低コストで製造可能であり、従来法よりも量産性が格段に向上する。
さらに、本発明によれば、（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）Ｎの粉末を成形体とした後、加圧焼結させるようにしたので、得られた（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）Ｎのバルク体は、従来のものより緻密であり、曲げ強度等の物理的特性も向上している。
こうして、本発明によって製造される（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）Ｎのバルク体は、高い硬度に加えて大きな曲げ強度も備えているので、切削工具等として利用できるだけでなく、例えば、タービンエンジンのプロペラ等の形成材料として使用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明の好ましい実施例について説明する。
本発明によれば、まず、所定量の金属Ｔｉ粉末（純度９９．９％：平均粒径＝２５μｍ）および所定量の金属Ａｌ粉末（純度９９．８９％：平均粒径＝１．１５μｍ）が湿式混合される。この場合、湿式混合がより好ましいが、乾式混合することもできる。そして、その混合された粉体が、一軸加圧成形された後、１００ＭＰａで冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）されて第１の成形体とされる。
【００１２】
次に、この第１の成形体が、１０ＭＰａのＮ２（純度９９．９９％）雰囲気中で自己燃焼合成（Self-propagating High-temperature Synthesis:ＳＨＳ） せしめられる。この自己燃焼合成によって得られた試料は、超硬乳鉢によって粉砕され、メッシュフィルター（開口径３２μｍ）を用いて整粒され、第１の粉体とされる。
第１の粉体は、再び、一軸加圧成形された後、１００ＭＰａでＣＩＰされて第２の成形体とされ、前と同様に自己燃焼合成せしめられる。この自己燃焼合成によって得られた試料は、前と同様、超硬乳鉢によって粉砕され、メッシュフィルターを用いて整粒され、第２の粉体とされる。
【００１３】
この実施例では、上述のように自己燃焼合成が２回繰り返されるが、自己燃焼合成を１回だけ行うようにしてもよい。この場合、金属チタンＴｉおよび金属アルミニウムＡｌ粉末の混合物からなる成形体中の金属粒子間の隙間を充填する気体の窒素ガス、および成形体周辺に存在する窒素ガスからの窒素供給では、自己燃焼合成一回の当たりの窒素の供給量に限界がある。そこで、ＴｉＮ化合物を生成するには略５０モル％（窒素含有量として２２．６４質量％）の窒素を供給するために必要な窒素を、気体状態ではなく、液体や固体状態で供給する必要がある。例えば、ジアゾ化ナトリウムＮａＮ３のような固体の化合物を原料のＴｉやＡｌ粉末と適当量混合し、この混合物の成形体を自己燃焼させればよい。燃焼反応後のＮａは温水で洗浄して洗い流せば除去できる。
【００１４】
第２の粉体は、その後、遊星ボールミル（ＷＣ−Ｃｏボール使用、５００ｒｐｍ、６０分）によって粉砕され、さらに乾燥された後、２００ＭＰａでＣＩＰ成形されて第３の成形体とされる。
その後、第３の成形体は、通電加圧焼結（Spark Plasma Sintering：ＳＰＳ）せしめられ、それによってＡｌ添加ＴｉＮのバルク体が得られる。通電加圧焼結は、真空中において圧力１０〜５０ＭＰａを加えた状態で、５０〜２００℃／分で１３００〜１９００℃まで昇温し、その温度を３〜２０分間保持した後、５０〜１００℃／分で降温するという条件下でなされる。この実施例では、（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）Ｎの粉末を通電加圧焼結によって焼結させたが、ＨＩＰ（熱間等方加圧焼結）等の加圧焼結によって焼結させてもよい。
【００１５】
本発明によれば、形成されるＡｌ添加ＴｉＮのバルク体の組成（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）Ｎは、主として、混合される金属Ｔｉ粉末および金属Ａｌ粉末の量によって決定される。
そして、それぞれ、ｘ＝０、ｘ＝０．０１、ｘ＝０．０２、ｘ＝０．０４、ｘ＝０．０８の組成を有する５種類の（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）Ｎのバルク体（試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）を製造した。なお、これらのバルク体試料の製造に際しては、通電加圧焼結は、真空中において圧力約３０ＭＰａを加えた状態で、約１００℃／分で１３００〜１９００℃まで昇温し、その温度を約５分間保持した後、約５０℃／分で降温するという条件下でなされた。
【００１６】
製造した各バルク体試料の結晶構造、すなわち、その結晶相をＸ線回折装置によって分析した。図１には、Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα線による）のグラフが示してある。グラフの縦軸はＸ線強度、横軸は回折角２θの値をそれぞれ表している。なお、図１では、試料Ｎｏ．２のデータは省略されている。
図１のグラフから、試料Ｎｏ．１（ｘ＝０）では、立方晶ＴｉＮが形成され、試料Ｎｏ．３（ｘ＝０．０２）では、（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）Ｎが形成されていることがわかる。また、試料Ｎｏ．４（ｘ＝０．０４）および試料Ｎｏ．５（ｘ＝０．０８）では、（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）Ｎのほかに微細窒化物Ｔｉ２ＡｌＮが形成されている。
【００１７】
また、各バルク体試料の諸特性を調べ、結果を以下の表１にまとめた。
【表１】
2007131493.tif 000002
表１中、ＧＳは平均結晶粒径であり、ＨＶは硬度であり、σｂは曲げ強度であり、ＫＩＣは破壊靱性値である。
【００１８】
表１を参照して、Ａｌの添加量（ｘの値）が増大するにつれて、格子定数ａが、立方晶ＴｉＮの格子定数４．２４１１Åから４．２３２５Åへと徐々に減少し、ここでも（Ｔｉ１−ｘＡｌｘ）Ｎの形成が裏付けられた。また、Ａｌの添加量（ｘの値）が増大するにつれて、バルク体の曲げ強度σｂが増大していることがわかる。そして、最も優れた機械的特性を示したものは、試料５（ｘ＝０．０８）で、硬度ＨＶ＝１４．１ＧＰａ、曲げ強度σｂ＝７９６ＭＰａ、破壊靱性値ＫＩＣ＝４．５ＭＰａ・ｍ１／２である。この結果から、Ａｌを添加することによって、硬度および破壊靱性値はわずかに低下するものの、曲げ強度が著しく向上することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の方法によって製造したＡｌ添加ＴｉＮのバルク体試料のＸ線回折パターンのグラフである。
【図１】
2007131493.tif 000003