(57)【要約】【課題】見る角度を変えた場合にも反射防止効果が低下しない、表面に微細な凹凸を有するプラスチック反射防止材料を、低コストで効率良く成形するための金型、並びに該金型の効率的な製造方法を提供する。【解決手段】金型表面に微細な凹部を緻密かつランダムに形成したプラスチック反射防止材料の成形用金型において、該凹部表面の断面積（平均値）が１．６×１０−７ｍｍ２以下、深さ（平均値）が４００ｎｍ以下で、隣接する凹部間のピッチ（平均値）が４００ｎｍ以下であり、該凹部表面の断面積の分布が該断面積の平均値±２０％の範囲内に９０％以上存在するようにプラスチック反射防止材料の成形用金型を構成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金型表面に微細な凹部を緻密かつランダムに形成したプラスチック反射防止材料の成形用金型において、該凹部表面の断面積（平均値）が１．６×１０−７ｍｍ２以下、深さ（平均値）が４００ｎｍ以下で、隣接する凹部間のピッチ（平均値）が４００ｎｍ以下であり、該凹部表面の断面積の分布が該断面積の平均値±２０％の範囲内に９０％以上存在していることを特徴とするプラスチック反射防止材料の成形用金型。
【請求項２】
該凹部の断面積が、金型表面から凹部底部に向かって減少しているものであることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック反射防止材料の成形用金型。
【請求項３】
該凹部が金型表面に６×１０６〜１×１０１０個／ｍｍ２の密度で存在することを特徴とする請求項１又は２に記載のプラスチック反射防止材料の成形用金型。
【請求項４】
該凹部表面の断面積（平均値）が８×１０−１１〜１．６×１０−７ｍｍ２、深さ（平均値）が１０〜４００ｎｍ、隣接する凹部間のピッチ（平均値）が１０〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック反射防止材料の成形用金型。
【請求項５】
該凹部の表面の形状が、略円形又は多角形であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック反射防止材料の成形用金型。
【請求項６】
さらに、金型表面に光触媒機能を有する金属酸化物薄膜層を設けたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチック反射防止材料の成形用金型。
【請求項７】
基板表面に略垂直方向に金属酸化物の柱状結晶を密集させて形成し、該柱状結晶の先端部の全面に電鋳法により電鋳層を形成した後に、該電鋳層を柱状結晶先端部から取り外して金型とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプラスチック反射防止材料の成形用金型の製造方法。
【請求項８】
柱状結晶先端部から取り外した電鋳層の裏面に補強材を設けることを特徴とする請求項７に記載のプラスチック反射防止材料の成形用金型の製造方法。
【請求項９】
大気開放型ＣＶＤ法により基板表面に金属酸化物の柱状結晶を密集させて形成することを特徴とする請求項７又は８に記載のプラスチック反射防止材料の成形用金型の製造方法。
【請求項１０】
金属酸化物の柱状結晶が、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウムから選択された金属酸化物の柱状結晶であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のプラスチック反射防止材料の成形用金型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部品の反射防止材料等として用いられる、表面に微細な凹凸を有するプラスチック反射防止材料を製造するための成形用金型及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話、デジタルカメラ等の携帯用情報機器の表示装置や、カメラレンズ、メガネレンズ等の光学部品、或いは道路標識等の表面には、外光や照明灯の反射を抑制するために、微細な凹凸を有する反射防止膜等を設けて反射防止機能を付与することが知られている。
このような、反射防止材料としては種々のものが提案されているが、低コストで製造が容易なことから、各種のプラスチックで構成された反射防止材料が注目を集めている。
【０００３】
プラスチック製の反射防止材料の製造方法としては、例えばビーズショット法により微細な凹凸を有するエンボス加工用版を製作し、プラスチックフイルムにエンボス加工を施すことにより反射防止材料を製造することが提案されている（特許文献１参照）。
また、電子ビームやレーザー光を使用し、機材表面に塗付した感光性樹脂をパターン状に硬化させてレジストパターンを形成し、このパターンをマスクに基板をエッチングして微細凹凸を有する金型を製造することも知られている（特許文献２、３参照）。
【特許文献１】特開２００４−２９２４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２２２７０１号公報
【特許文献３】特開２００４−８５８３１号公報
【０００４】
しかしながら、これらの特許文献に記載された従来技術では、レーザー装置や電子ビーム露光装置等の高価で大規模な装置を必要とし、金型の製作に時間がかかるという欠点がある。また、加工可能な最大面積が５０ｍｍ×５０ｍｍ程度であり、これよりも面積の大きい金型を製造するには、別々に製造したレジストパターンをつなぎ合わせることが必要となる。そして、得られるレジストパターンも基本的に同一形状の微細凹凸の集合体であり、この金型から得られる反射防止材料は、見る角度によっては反射防止効果が低いものとなる場合があった。
【０００５】
一方、金属、セメント、ガラス等の無機質の素材からなる基板の表面に、カーボンナノチューブ、量子パット、花弁状構造等の微細凹凸組織を持たせたナノ構造膜を成膜し、ついで導電性金属を蒸着して蒸着膜を形成させ、かつ電鋳法によりこの蒸着膜上に電鋳層を形成し、この電鋳層から上記蒸着膜とナノ構造膜とを基板から外すことにより、この電鋳層を成形体の金型本体とすることも提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、基板の表面に設けるナノ構造体は一般に絶縁体であり、導電性を付与しないと電鋳工程が実施できないので、ナノ構造膜上に蒸着膜を形成することが必要であり、工程が複雑になりコストアップを招く。また、ナノ構造膜の寸法を制御することも困難であるといった問題点があった。
【特許文献４】特開２００４−２６１９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明はこれらの従来技術の問題点を解消して、見る角度を変えた場合にも反射防止効果が低下しない、表面に微細な凹凸を有するプラスチック反射防止材料を、低コストで効率良く成形するための金型、並びに該金型の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、上記課題を解決するために、次の１〜１０の構成を採用する。
１．金型表面に微細な凹部を緻密かつランダムに形成したプラスチック反射防止材料の成形用金型において、該凹部表面の断面積（平均値）が１．６×１０−７ｍｍ２以下、深さ（平均値）が４００ｎｍ以下で、隣接する凹部間のピッチ（平均値）が４００ｎｍ以下であり、該凹部表面の断面積の分布が該断面積の平均値±２０％の範囲内に９０％以上存在していることを特徴とするプラスチック反射防止材料の成形用金型。
２．該凹部の断面積が、金型表面から凹部底部に向かって減少しているものであることを特徴とする１に記載のプラスチック反射防止材料の成形用金型。
３．該凹部が金型表面に６×１０６〜１×１０１０個／ｍｍ２の密度で存在することを特徴とする１又は２に記載のプラスチック反射防止材料の成形用金型。
４．該凹部表面の断面積（平均値）が８×１０−１１〜１．６×１０−７ｍｍ２、深さ（平均値）が１０〜４００ｎｍ、隣接する凹部間のピッチ（平均値）が１０〜４００ｎｍであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のプラスチック反射防止材料の成形用金型。
５．該凹部の表面の形状が、略円形又は多角形であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のプラスチック反射防止材料の成形用金型。
６．さらに、金型表面に光触媒機能を有する金属酸化物薄膜層を設けたことを特徴とする１〜５のいずれかに記載のプラスチック反射防止材料の成形用金型。
７．基板表面に略垂直方向に金属酸化物の柱状結晶を密集させて形成し、該柱状結晶の先端部の全面に電鋳法により電鋳層を形成した後に、該電鋳層を柱状結晶先端部から取り外して金型とすることを特徴とする１〜６のいずれかに記載のプラスチック反射防止材料の成形用金型の製造方法。
８．柱状結晶先端部から取り外した電鋳層の裏面に補強材を設けることを特徴とする７に記載のプラスチック反射防止材料の成形用金型の製造方法。
９．大気開放型ＣＶＤ法により基板表面に金属酸化物の柱状結晶を密集させて形成することを特徴とする７又は８に記載のプラスチック反射防止材料の成形用金型の製造方法。
１０．金属酸化物の柱状結晶が、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウムから選択された金属酸化物の柱状結晶であることを特徴とする７〜９のいずれかに記載のプラスチック反射防止材料の成形用金型の製造方法。
本発明において、金型の凹部表面の断面積とは図３（ｂ）のＡＢにおける凹部表面の面積の平均値を意味し、凹部の深さとは同図の直線ＡＢから凹部最深部の中心Ｄ１までの深さｄの平均値を意味し、隣接する凹部間のピッチとは同図の隣接する凹部の最深部の中心Ｄ１，Ｄ２間の距離ｍの平均値を意味する。
また、金属酸化物の柱状結晶とは、金属酸化物により構成されたウイスカー状乃至柱状の結晶を意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高価で大規模な装置や複雑な工程を必要とせずに、表面に微細な凹凸を有するプラスチック反射防止材料を成形するための金型を、低コストで効率良く製造することができる。
本発明の金型を使用して成形したプラスチック反射防止材料は、その表面にサイズや形状が制御され、かつ一定のバラツキを有する微細な凹凸構造を有することから、見る角度を変えた場合にも反射防止効果が低下せず、極めて優れた反射防止効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
つぎに、本発明によりプラスチック反射防止材料の成形用金型を製造する手順の１例について、図１〜図４を参照しながら説明する。
図１の（ａ）は、基板に金属酸化物の柱状結晶を形成した状態を示す断面模式図で、（ｂ）はその部分拡大図である。また、図２は図１の柱状結晶の先端部に電鋳層を形成した状態を示す模式図、図３の（ａ）は該電鋳層により構成された金型を示す模式図で、図３の（ｂ）は該金型の部分拡大図である。そして、図４は金型表面に光触媒機能を有する金属酸化物薄膜層を設けた状態を示す模式図である。
【００１０】
（１）はじめに、図１（ａ）にみられるように、ソーダライムガラスや石英ガラス等の無機ガラス、ステンレス鋼等の金属、シリコン等の半導体結晶、酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の金属酸化物等により構成された基板１上に、基板表面に略垂直方向に金属酸化物の柱状結晶２を密集させて形成する。
基板表面への柱状結晶の形成は、例えば気化させた金属酸化物の原料となる金属化合物を窒素等のキャリアガスとともに、大気圧開放下に加熱された基材表面に吹きつけて堆積することにより（大気開放型ＣＶＤ法）、行なうことができる。
柱状結晶を構成する金属酸化物としては特に制限はなく、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｗ等、通常大気開放型ＣＶＤ法により柱状結晶を構成する金属の酸化物はいずれも使用することができる。これらの金属種は、単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。
柱状結晶を構成する特に好ましい金属酸化物としては、ＺｎＯ、或いは少量のＡｌ２Ｏ３を含有するＺｎＯが挙げられる。このような材料を使用した場合には、基板上に形成する柱状結晶の寸法や密度を制御することが容易になり、特にＺｎに対して０．５〜２．０原子％程度のＡｌを金属種として使用した場合には、一段と制御が容易になるので好ましい。
【００１１】
柱状結晶の原料となる金属化合物として、例えば、金属又は金属類似元素の原子にアルコールの水酸基の水素が金属で置換されたアルコキシド類、金属または金属類似元素の原子にアセチルアセトン、エチレンジアミン、ビピペリジン、ビピラジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロニン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリン、チオ尿素などから選ばれる配位子を１種あるいは２種以上有する各種の錯体、配位子としてカルボニル基を有するＦｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｒｕなどの各種金属カルボニル、更に、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基、フェニルあるいはアルキルフェニル基、オレフィン基、アリール基、シクロブタジエン基をはじめとする共役ジエン基、シクロペンタジエニル基をはじめとするジエニル基、トリエン基、アレーン基、シクロヘプタトリエニル基をはじめとするトリエル基などから選ばれる配位子を１種あるいは２種以上有する各種の金属化合物、ハロゲン化金属化合物を使用することができる。また、その他の金属錯体も使用することができる。この中でも、金属アセチルアセトナート化合物、金属アルコキシド化合物等がより好ましく用いられる。
【００１２】
基板表面に密集して形成された柱状結晶の凸状の先端部は、金型表面に形成する微細な凹部の原版となるものである。したがって、柱状結晶の形状や寸法、先端基部の断面積、さらには密度を制御することによって、金型表面に所望の微細な凹部を有する金型を製造することが可能となる。
好ましい、柱状結晶の例としては、先端部基部の断面積（図１（ｂ）のａｂにおける断面の面積）の平均値が８×１０−１１〜１．６×１０−７ｍｍ２、先端部基部から先端部頂部までの高さ（図１（ｂ）の先端部基部ａｂから頂部ｃ１までの高さｈ）の平均値が１０〜４００ｎｍ、隣接する先端部頂部間のピッチ（図１（ｂ）のｃ１、ｃ２間の距離ｌ）の平均値が１０〜４００ｎｍで、基材表面上における密度が６×１０６〜１×１０１０個／ｍｍ２であるものが挙げられる。
【００１３】
（２）つぎに、図２に見られるように、基板１上に形成した柱状結晶２の先端部を金型の原版とするために、該先端部の全面に電鋳法により電鋳層３を形成する。
電鋳層の形成は通常の電鋳法により行うことができ、例えば、ニッケル、銅等を含有するメッキ浴（例えば、ｐＨ３．５〜４．０程度のスルファミン酸浴）を使用し、通電することにより所望の肉厚を有する電鋳層を形成する。その際に、必要に応じて原版となる柱状結晶先端部に、化学メッキ等によりあらかじめ導電性薄膜を形成するようにしてもよい。
【００１４】
（３）ついで、図３（ａ）にみられるように、基板１に形成した柱状結晶２の先端部から電鋳層３を取り外して金型とする。この電鋳層３の裏面には、必要に応じて金属等による補強材を設けることができる。
このようにして得られた電鋳金型を使用することによって、例えば射出成形、プレス成形等によって、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等からなる反射防止材料を、低コストで効率良く製造することができる。
【００１５】
（４）電鋳層３からなる金型表面には、図４に見られるように、さらにＴｉＯ２、ＳｉＯ２等の光触媒機能を有する金属酸化物薄膜層４を設けることもできる。このような金属酸化物薄膜層４は、例えば通常の大気開放型ＣＶＤ法により形成することができる。
【００１６】
金型表面に光触媒機能を有する金属酸化物薄膜層を設けることにより、プラスチック材料の金型表面に対する濡れ性を向上させ、表面凹凸の形成や成形後の離型性を改善することが可能となる。また、金型表面に紫外線等を照射し、金型上に残留する汚れを分解し、操業効率を改善することも可能となる。
【００１７】
本発明の成形用金型を使用して得られたプラスチック反射防止材料は、可視光線の波長（４００〜７００ｎｍ）よりも微細な凹凸構造を、その形状や寸法が制御され、しかも或る程度のバラツキを有する状態で表面に有することから、種々の波長の光線に対して優れた反射防止効果を奏するとともに、見る角度を変えた場合にも反射防止効果が低下せず、極めて有用なものである。
このようなプラスチック反射防止材料の形状や用途には特に制限はなく、例えば膜状体として、各種の光学部品、建築材料、道路標識等幅広い用途に用いることができる。
【実施例】
【００１８】
つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。なお、以下の例では数値は平均値を表す。
（実施例１）
通常の大気開放型ＣＶＤ装置を使用し、基板加熱温度６５０℃、気化器温度１２５℃、原料としてビス−アセチルアセトナト亜鉛、キャリアガスとして窒素４．０Ｌ／ｍｉｎを用いて、シリコン単結晶基板（００１）面上に、ＺｎＯからなる先端が鋭利な円錐形乃至六角錐型のウイスカーを堆積した。得られたウイスカーの立体的形状について、断面ＳＥＭ画像を図５（ａ）に、表面ＳＥＭ画像を図５（ｂ）に示す。
ウイスカーの密度は１０７個／ｍｍ２で、隣接するウイスカー先端部頂部間のピッチは９０ｎｍ、先端部基部から頂部までの高さは１２０ｎｍ、ウイスカー先端部基部の断面積は６．４×１０−９ｍｍ２であった。
【００１９】
得られたウイスカーを有する基板を原版として、ｐＨ４．５で浴温４５℃のニッケルメッキ浴（塩化ニッケル２０ｇ／Ｌ、スルファミン酸ニッケル４００ｇ／Ｌ、臭化ニッケル５０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌを含有）を使用し、定法によりニッケル電鋳を行い厚さ１００μｍのニッケル電鋳層を形成した。この電鋳層をウイスカーを有する基板から取り外して、表面に凹部が密に形成された金型を得た。
この金型表面の凹部は、凹部上面の形状が略円形乃至六角形で、密度が１０７個／ｍｍ２、凹部の深さが１００ｎｍ、隣接する凹部間のピッチ（凹部最深部の中心間の距離）が９０ｎｍであり、凹部表面の断面積は５．０×１０−９ｍｍ２で、その分布は５．０×１０−９±２０％の範囲内に９０％以上存在していた。また、各凹部はその断面積が金型表面から凹部底部に向かって減少しているものであった。
【００２０】
得られた金型を、ナノインプリント装置（ナノニクス社製、製品名ナインプロ２１０）のプレス部上部に金型を下向きにして装着した。プレス部下部にはポリメチルメタクリレートフイルム（厚さ１０μｍ）を配置し、ガラス転移点以上の温度に加熱してフイルム表面を軟化させた。ついで、金型をプレスし、この状態で全体をガラス転移点以下の温度に冷却後、金型をフイルムから引き離して、表面に微細な凹凸構造が形成された反射防止フイルムを得た。
この反射防止フイルムは、種々の波長の光線に対して優れた反射防止効果を有するとともに、見る角度を変えた場合にも反射防止効果が低下しなかった。
【００２１】
（実施例２）
通常の大気開放型ＣＶＤ装置を使用し、基板加熱温度６００℃、気化器温度１２５℃、原料としてビス−アセチルアセトナト亜鉛、キャリアガスとして窒素４．０Ｌ／ｍｉｎを用いて、シリコン単結晶基板（１００）面上にＺｎＯからなる柱状結晶を堆積した。得られた柱状結晶の立体的な形状については、断面ＳＥＭ画像を図６（ａ）、表面ＳＥＭ画像を図６（ｂ）に示す。
この柱状結晶からなる多結晶薄膜は、基板に対してｃ軸が垂直に均一に配向し、結晶粒の先端が平らな円錐台形または多角錘台形である。この柱状結晶からなる酸化亜鉛多結晶薄膜の結晶粒及び結晶粒間にエッチング液を浸透させ酸化亜鉛をエッチングすることにより、結晶粒の円錐台形または多角錘台形結晶粒の傾斜面が選択的に削られ、先端が鋭利な円錐形又は多角錘形に加工された。エッチング加工後の立体的な形状について、断面ＳＥＭ画像を図７（ａ）、表面ＳＥＭ画像を図７（ｂ）に示す。円錐及び多角錘の密度は、２×１０８個／ｍｍ２で隣接する先端部頂部間のピッチが８０ｎｍ、先端部基部から頂部までの高さは、６０ｎｍ、円錐及び多角錘部基部の断面積は、５×１０−９ｍｍ２であった。
【００２２】
得られた酸化亜鉛薄膜を有する基板を原版として、実施例１で用いたｐＨ４．５のニッケルメッキ浴を使用し、定法によりニッケル電鋳を行い厚さ１００μｍのニッケル電鋳層を形成した。この電鋳層を酸化亜鉛薄膜及び基板を溶解して取り出し、表面に凹部が密に形成された金型を得た。
この金型表面の凹部は、凹部上部の形状が略円形及至六角形で、密度が２×１０８個／ｍｍ２、凹部の深さが５０ｎｍ、隣接する凹部間のピッチ（凹部最深部の中心間の距離）が８０ｎｍであり、凹部表面の断面積は３．２×１０−９ｍｍ２でその分布は３．２×１０−９±２０％の範囲に９０％以上存在していた。また、各凹部はその断面積が金型表面から凹部底部に向かって減少してるものであった。
【００２３】
得られた金型を、ナノインプリント装置（ナノニクス社製、製品名ナインプロ２１０）のプレス部上部に金型を下向きに装着した。プレス部下部にはポリメチルメタクリレートフイルム（厚さ１０μｍ）を配置し、ガラス転移点以上の温度に加熱してフイルム表面を軟化させた。ついで、金型プレスし、この状態で全体をガラス転移点以下の温度に冷却後、金型をフイルムから引き離して、表面に微細な凹凸構造が形成された反射防止フイルムを得た。
この反射防止フイルムは、種々の波長の光線に対して優れた反射防止効果を有することともに、見る角度を変えた場合にも反射防止効果が低下しなかった。
【００２４】
（実施例３）
通常の大気開放型ＣＶＤ装置を使用し、基板加熱温度６２０℃、気化器温度１２５℃、原料としてビス−アセチルアセトナト亜鉛、キャリアガスとして窒素４．０Ｌ／ｍｉｎを用いて、シリコン単結晶基板（１００）面上にＺｎＯからなる柱状結晶を堆積した。この柱状結晶からなる多結晶薄膜は、基板に対してｃ軸が垂直に均一に配向し、結晶粒の先端が鋭利な円錐形または六角錘型である。この柱状結晶からなる酸化亜鉛多結晶薄膜をドライエッチング装置（住友精密機械社製、Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ  ＡＳＥ−ＨＲＭＥ）を用いて酸素ガスによる反応性エッチングを行うことにより、結晶粒の先端が鋭利な円錐形または六角錘形結晶粒の先端傾斜面が削られて突起状に加工された。突起の密度は、１０７個／ｍｍ２で隣接する突起先端部頂部間のピッチが８０ｎｍ、先端部基部から頂部までの高さは、１００ｎｍ、突起部基部の断面積は、５×１０−９ｍｍ２であった。
【００２５】
得られた突起状酸化亜鉛薄膜を有する基板を原版として、実施例１で用いたｐＨ４．５のニッケルメッキ浴を使用し、定法によりニッケル電鋳を行い厚さ１００μｍのニッケル電鋳層を形成した。この電鋳層を酸化亜鉛薄膜及び基板を溶解して取り出し、表面に凹部が密に形成された金型を得た。この金型表面の凹部は、凹部上部の形状が略円形及至六角形で、密度が１０７個／ｍｍ２、凹部の深さが８０ｎｍ、隣接する凹部間のピッチ（凹部最深部の中心間の距離）が８０ｎｍであり、凹部表面の断面積は３．２×１０−９ｍｍ２でその分布は３．２×１０−９ｍｍ２±２０％の範囲内に９０％以上存在していた。また、各凹部はその断面積が金型表面から凹部底部に向かって減少しているものであった。
【００２６】
得られた金型を、ナノインプリント装置（ナノニクス社製、製品名ナインプロ２１０）のプレス部上部に金型を下向きに装着した。プレス部下部にはポリメチルメタクリレートフイルム（厚さ１０μｍ）を配置し、ガラス転移点以上の温度に加熱してフイルム表面を軟化させた。ついで、金型プレスし、この状態で全体をガラス転移点以下の温度に冷却後、金型をフイルムから引き離して、表面に微細な凹凸構造が形成された反射防止フイルムを得た。
この反射防止フイルムは、種々の波長の光線に対して優れた反射防止効果を有することともに、見る角度を変えた場合にも反射防止効果が低下しなかった。
【００２７】
（実施例４）
通常の大気開放型ＣＶＤ装置を使用し、基板加熱温度６４０℃、気化器温度１４０℃、原料としてビス−アセチルアセトナトスズ、キャリアガスとして窒素４．０Ｌ／ｍｉｎを用いて、シリコン単結晶基板（１００）面上に、ＳｎＯ２からなる先端が鋭利な四角錐形のウイスカーを堆積させた。ウイスカー密度は、１０６個／ｍｍ２で隣接するウイスカー先端頂部間のピッチが２００ｎｍ、ウイスカー先端部基部から頂部までの高さは、２００ｎｍ、ウイスカー先端部基部の断面積は、１．１×１０−８ｍｍ２であった。
【００２８】
得られたウイスカーを有する基板を原版として、実施例１で用いたｐＨ４．５で浴温４５℃のニッケルメッキ浴を使用し、定法によりニッケル電鋳を行い厚さ１００μｍのニッケル電鋳層を形成した。この電鋳層を酸化亜鉛薄膜及び基板を溶解して取り出し、表面に凹部が密に形成された金型を得た。
この金型表面の凹部は、凹部上部の形状が四角形で、密度が１０６個／ｍｍ２、凹部の深さ１６０ｎｍ、隣接する凹部間のピッチ（凹部最深部の中心間の距離）が２００ｎｍであり、凹部表面の断面積は、７．９×１０−９ｍｍ２でその分布は７．９×１０−９ｍｍ２±２０％の範囲に９０％以上存在していた。また、各凹部はその断面積が金型表面から凹部底部に向かって減少しているものであった。
【００２９】
得られた金型を、ナノインプリント装置（ナノニクス社製、製品名ナインプロ２１０）のプレス部上部に金型を下向きに装着した。プレス部下部にはポリメチルメタクリレートフイルム（厚さ１０μｍ）を配置し、ガラス転移点以上の温度に加熱してフイルム表面を軟化させた。ついで、金型プレスし、この状態で全体をガラス転移点以下の温度に冷却後、金型をフイルムから引き離して、表面に微細な凹凸構造が形成された反射防止フイルムを得た。
この反射防止フイルムは、種々の波長の光線に対して優れた反射防止効果を有することともに、見る角度を変えた場合にも反射防止効果が低下しなかった。
【００３０】
（実施例５）
気化器２台を直列に接続した大気開放型ＣＶＤ装置を使用し、原料としてビス−アセチルアセトナト亜鉛及びトリス−アセチルアセトナトアルミニウム、亜鉛原料用気化器温度１２５℃、アルミニウム原料用気化器温度１２５℃、基板加熱温度６３０℃、キャリアガスとしての窒素４．０Ｌ／ｍｉｎを用いて、シリコン単結晶基板（１００）面上にＺｎＯ：Ａｌからなる先端が鋭利な六角錘形のウイスカーを堆積させた。ウイスカー密度は、１０７個／ｍｍ２で隣接するウイスカー先端部頂部間のピッチが７０ｎｍ、ウイスカー先端部基部から頂部までの高さは、５０ｎｍ、ウイスカー先端部基部の断面積は、３．９×１０−９ｍｍ２であった。
【００３１】
得られたウイスカーを有する基板を原版として、実施例１で用いたｐＨ４．５で浴温４５℃のニッケルメッキ浴を使用し、定法によりニッケル電鋳を行い厚さ１００μｍのニッケル電鋳層を形成した。この電鋳層を酸化亜鉛薄膜及び基板を溶解して取り出し、表面に凹部が密に形成された金型を得た。
この金型表面の凹部は、凹部上部の形状が六角形で、密度が１０６個／ｍｍ２、凹部の深さが８０ｎｍ、隣接する凹部間のピッチ（凹部最深部の中心間の距離）が２００ｎｍであり、凹部表面の断面積は、２．５×１０−９ｍｍ２でその分布は２．５×１０−９±２０％の
範囲に９０％以上存在していた。また、各凹部はその断面積が金型表面から凹部底部に向かって減少しているものであった。
【００３２】
得られた金型を、ナノインプリント装置（ナノニクス社製、製品名ナインプロ２１０）のプレス部上部に金型を下向きに装着した。プレス部下部にはポリメチルメタクリレートフイルム（厚さ１０μｍ）を配置し、ガラス転移点以上の温度に加熱してフイルム表面を軟化させた。ついで、金型プレスし、この状態で全体をガラス転移点以下の温度に冷却後、金型をフイルムから引き離して、表面に微細な凹凸構造が形成された反射防止フイルムを得た。
この反射防止フイルムは、種々の波長の光線に対して優れた反射防止効果を有することともに、見る角度を変えた場合にも反射防止効果が低下しなかった。
【００３３】
（比較例１）
通常の大気開放型ＣＶＤ装置を使用し、基板加熱温度６８０℃、気化器温度１２５℃、原料としてビス−アセチルアセトナト亜鉛、キャリアガスとして窒素４．０Ｌ／ｍｉｎを用いて、シリコン単結晶基板（１００）面上にＺｎＯからなる六角錘形のウイスカーを堆積させた。ウイスカー密度は、１０４個／ｍｍ２で隣接するウイスカー先端部頂部間のピッチが１μｍ、先端部基部から頂部までの高さは７００ｎｍ、ウイスカー先端部基部の断面積は、７．９×１０−７ｍｍ２であった。
【００３４】
得られたウイスカーを有する基板を原版として、実施例１で用いたｐＨ４．５で浴温４５℃のニッケルメッキ浴を使用し、定法によりニッケル電鋳を行い厚さ３００μｍのニッケル電鋳層を形成した。この電鋳層を酸化亜鉛薄膜及び基板を溶解して取り出し、表面に凹部が密に形成された金型を得た。
この金型表面の凹部は、凹部上部の形状が六角形で、密度が１０４個／ｍｍ２、凹部の深さが５００ｎｍ、隣接する凹部間のピッチ（凹部最深部の中心間の距離）が１μｍであり、凹部表面の断面積は、５×１０−７ｍｍ２でその分布は５×１０−７ｍｍ２±２０％の範囲に９０％以上存在していた。また、各凹部はその断面積が金型表面から凹部底部に向かって減少しているものであった。
【００３５】
得られた金型を、ナノインプリント装置（ナノニクス社製、製品名ナインプロ２１０）のプレス部上部に金型を下向きに装着した。プレス部下部にはポリメチルメタクリレートフイルム（厚さ１０μｍ）を配置し、ガラス転移点以上の温度に加熱してフイルム表面を軟化させた。ついで、金型プレスし、この状態で全体をガラス転移点以下の温度に冷却後、金型をフイルムから引き離して、表面に微細な凹凸構造が形成された反射防止フイルムを得た。
この反射防止フイルムはやや白濁し透明性が悪く、可視域の波長の光線を散乱し、反射防止効果が極めて低いものであった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】基板上に金属酸化物の柱状結晶を形成した状態を示す模式図である。
【図２】図１の柱状結晶の先端部に電鋳層を形成した状態を示す模式図である。
【図３】図２の電鋳層により構成された金型を示す模式図である。
【図４】金型表面に光触媒機能を有する金属酸化物薄膜層を設けた状態を示す模式図である。
【図５】実施例１で基板に堆積したウイスカーの立体的形状を示すＳＥＭ画像である。
【図６】実施例２で基板に堆積した柱状結晶の立体的形状を示すＳＥＭ画像である。
【図７】実施例２で基板に堆積した柱状結晶を、エッチング加工した後の立体的形状を示すＳＥＭ画像である。
【符号の説明】
【００３７】
１        基板
２        金属酸化物の柱状結晶
３        電鋳層
４        光触媒機能を有する金属酸化物薄膜層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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