(57)【要約】      （修正有）【課題】除草活性成分を有する組成物が、経時で安定に存在するＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）下記（Ｉ）式で示されるアルキレンオキシド誘導体（例えば、ポリエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ジメチルエーテル）と、（ｂ）除草活性成分と、（ｃ）親水性非イオン性界面活性剤と、（ｄ）親油性非イオン性界面活性剤と、（ｅ）水とを含有し、平均乳化粒子径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とするＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物。2007308440.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド誘導体と、
（ｂ）除草活性成分と、
（ｃ）親水性非イオン性界面活性剤と、
（ｄ）親油性非イオン性界面活性剤と、
（ｅ）水とを含有し、
平均乳化粒子径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とするＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物。
【化１】
2007308440.tif 000010
（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｍ及びｎはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は２０〜８０質量％である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。Ｒ１，Ｒ２は、同一もしくは異なってもよく炭素数１〜４の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基数に対する水素原子数の割合は０．１５以下である。）
【請求項２】
請求項１に記載のＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物において、平均乳化粒子径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とするＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物において、前記アルキレンオキシド誘導体のオキシアルキレン基とオキシエチレン基がランダム状に付加していることを特徴とするＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物において、前記（ａ）アルキレンオキシド誘導体の配合量が０.０１〜１５質量％であることを特徴とするＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物において、（ｃ）親水性非イオン性界面活性剤の配合量が０．１〜１０質量％であることを特徴とするＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物において、（ｄ）親油性非イオン性界面活性剤の配合量が０．１〜１０質量％であることを特徴とするＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｏ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物、特にその長期保存安定性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、除草剤の製剤化について、含有する除草活性成分の水への溶解性や性状に応じて各種検討が行なわれている。除草活性成分が親水性の場合、製剤化は比較的容易であるが、多くの場合除草活性成分は疎水性であり、安定な製剤の提供が困難であった。
【０００３】
そこで疎水性の除草活性成分に対しては乳剤、懸濁剤、顆粒水和剤等を配合する製剤形態が適用されてきた。特に乳剤においては、製剤化が容易であり、また使い易さ等の面から長年利用されてきた。しかしながら、疎水性除草剤を製剤中に配合する場合には有機溶剤を使用することが多く、この有機溶剤に関する問題、例えば環境や人体への影響、また毒性や引火性等の点から改良、代替が求められるようになってきている。
【０００４】
一方、２つ以上の異なる除草活性成分を製剤中に配合することは、除草効果の安定向上や、殺草スペクトラムの拡大等の利点があることから広く行なわれていた。しかしながら、除草活性成分の持つ化学特性により、長期的に安定な製剤化は容易ではない。
【０００５】
このような事情を改善する方法として、製剤中の有機溶媒の大部分を水に置換したＯ／Ｗ超微細エマルションが知られている。Ｏ／Ｗ超微細エマルションを調製する方法としては、一相マイクロエマルションを利用した除草剤組成物が提案されている。この一相マイクロエマルション製剤の主な利点としては、イネ科雑草、広葉雑草を一度の処理で防除できるため労力の軽減につながることが挙げられる。また水を主体とした製剤であるため、毒性、臭気、引火に対する危険性が少なく、人体や環境に対する問題点が改善される。
【０００６】
例えば、除草剤フェノキシフェノキシ−またはヘテロアリールオキシフェノキシ−カルボン酸エステル及びベンダゾンの塩、特定の乳化剤または湿潤剤、特定の有機溶剤、水を含有する水性の濃縮マイクロエマルション（例えば、特許文献１を参照）や、フェノキシフェノキシ−及びヘテロアリールオキシフェノキシカルボン酸誘導体よりなる群からの少なくとも１種の除草性有効物質、特定の分散剤、特定の乳化剤または湿潤剤、特定の有機溶剤、水を包含するマイクロエマルション（例えば、特許文献２を参照）、及びアルキルアルカエート、多価アルコールまたは多価アルコール濃縮物またはそれらの混合物、少なくとも１種の界面活性剤の組み合わせ（例えば、特許文献３を参照）等が知られている。
【特許文献１】特開平１−２６１３１２号公報
【特許文献２】特開平５−２０１８０７号公報
【特許文献３】特表２００４−５２３４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記一相マイクロエマルションにおいても種々の問題がある。すなわちこれらの方法では、ある一定の温度に対する安定性は高いものの、得られた一相マイクロエマルションが熱力学的に安定に存在する組成が非常に限定されており、この範囲を逸脱することによって白濁分離が起こってしまうため、実際の製剤化は限られた組成においてのみ達成され応用範囲が狭いものであった。
【０００８】
また一般に多量の界面活性剤が必要とされ、さらに安定な一相マイクロエマルションを調製するためには、除草活性成分毎に適切な界面活性剤を選ぶ必要があり最適化に時間を要するものであった。さらに特別な装置を用いなければ一相マイクロエマルションの製剤化は困難であった。
【０００９】
本発明は、前述の事情に鑑み行われたものであり、除草活性成分の効果を損ねることのない除草剤含有組成物であり、特別な装置を用いることなく室温で混合・攪拌するだけで長期に渡り安定性に優れた平均乳化粒子径１０〜５００ｎｍであるＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために本発明者等が検討を行った結果、特定構造のアルキレンオキシド誘導体と、除草活性成分と、親水性非イオン性界面活性剤と、親油性非イオン性界面活性剤と、水とを含有することにより特別な装置を用いることなく室温で混合・攪拌するだけで、平均乳化粒子径が１０〜５００ｎｍである長期保存安定性に優れ、疎水性物質を含む幅広い種類の除草活性成分を含み得るＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の除草剤組成物は、
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド誘導体と、
（ｂ）除草活性成分と、
（ｃ）親水性非イオン性界面活性剤と、
（ｄ）親油性非イオン性界面活性剤と、
（ｅ）水とを含有することを特徴とする。
【化２】
2007308440.tif 000002
（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｍ及びｎはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は２０〜８０質量％である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。Ｒ１，Ｒ２は、同一もしくは異なってもよく炭素数１〜４の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基数に対する水素原子数の割合は０．１５以下である。）
【００１１】
前記除草剤組成物において、平均乳化粒子径が１０〜２００ｎｍであることがさらに好適である。
前記除草剤組成物において、前記アルキレンオキシド誘導体のオキシアルキレン基とオキシエチレン基は、ランダム状に付加していることが好適である。
【００１２】
前記アルキレンオキシド誘導体の配合量は０.０１〜１５質量％であることが好適である。
前記親水性非イオン性界面活性剤の配合量は０．１〜１０質量％であることが好適で
また、前記親油性非イオン性界面活性剤の配合量は０．１〜１０質量％であることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定構造のアルキレンオキシド誘導体を、除草活性成分と、親水性非イオン性界面活性剤と、親油性非イオン性界面活性剤と、水とを含有することにより、除草活性成分の効果を損ねることなく、保存安定性に優れた超微細エマルション除草剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
なお、本発明において「一相マイクロエマルション」とは、水／界面活性剤／油系において、透明又は半透明で、一液相（油分が完全に可溶化したミセル水溶液相、あるいは水分が完全に可溶化したミセル油溶液相）からなり、熱力学的に安定な系の組成物のことをいう。
また本発明において、「超微細エマルション」とは、水／界面活性剤／油系において、二液相からなる乳化系（油相が水相中に乳化した系、あるいは水相が油相中に乳化した系）であり、透明又は半透明な程度に乳化粒子が微細化された、熱力学的に不安定な系の組成物のことをいう。
そして上記「一相マイクロエマルション」と「超微細エマルション」は、ともに透明又は半透明の組成物であるため、外観のみによる区別は困難であるが、例えば、一度高温に温度を上げてから元の温度に戻した場合に、同じ状態に戻るのであれば「一相マイクロエマルション」（熱力学的に安定）、同じ状態に戻らないのであれば「超微細エマルション」（熱力学的に不安定）として、両者を明確に区別することができる。
【００１５】
（ａ）アルキレンオキシド誘導体
本発明にかかる除草剤組成物は、下記一般式（I）で示されるアルキレンオキシド誘導体を含むことを特徴とする。
【化３】
2007308440.tif 000003
上記アルキレンオキシド誘導体において、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、具体的には、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。ＥＯはオキシエチレン基である。
ｍは炭素数３〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１≦ｍ≦７０、好ましくは２≦ｍ≦５０である。ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１≦ｎ≦７０、好ましくは５≦ｎ≦５５である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基またはオキシエチレン基が０、及び７０を超えるとエマルションの安定性が低下する傾向がある。
【００１６】
また、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合が、２０〜８０質量％であることが好ましい。オキシエチレン基の割合が２０質量％未満、及び８０質量％を超えるとエマルションの安定性が低下する傾向にある。
エチレンオキシド及び炭素数３〜４のアルキレンオキシドの付加する順序は特に指定はない。またオキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。ブロック状には２段ブロックのみならず、３段以上のブロックも含まれる。
なお、オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基は、ランダム状に付加されているものであることが好適である。なお、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、［（ＥＯ）／（ＰＯ）］はランダム状結合を表し、以下このように略して記載することがある。
【００１７】
Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４の炭化水素基もしくは水素原子で、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。炭素数５以上の炭化水素基では親水性が低下し、エマルションの安定性が低下する。Ｒ１，Ｒ２は、同一であっても異なっていても良い。
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同種のものを用いても、炭素数１〜４の炭化水素基と水素原子とが混在しても、異種の炭素数１〜４の炭化水素基が混在してもよい。ただし、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基のうち、炭化水素基と水素原子の存在割合は、炭化水素基の数（Ｘ）に対する水素原子の数（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘが０．１５以下、好ましくは０．０６以下である。Ｙ／Ｘの割合が０．１５を越えると、安定性が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明の除草剤組成物に含有されるアルキレンオキシド誘導体としては、具体的にはＰＯＥ（９）ＰＯＰ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（６）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２２）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５０）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２７）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１７）ＰＯＰ（４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（９）ＰＯＢ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジブチルエーテル等が挙げられる。
なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略であり、以下、このように略して記載することがある。
【００１９】
本発明にかかる除草剤組成物に含有されるアルキレンオキシド誘導体は、公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を有している化合物にエチレンオキシド及び炭素数３〜４のアルキレンオキシドを付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって得られる。以下、アルキレンオキシド誘導体の合成例について示す。
【００２０】
＜合成例１  ブロックポリマーの合成＞
ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ジメチルエーテル
ＣＨ３Ｏ[（ＥＯ）10（ＰＯ）１０]ＣＨ３（ブロックポリマー）
プロピレングリコール７６ｇと触媒として水酸化カリウム３．１ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりプロピレンオキシド５２２ｇを滴下させ、２時間攪拌した。ひきつづき滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇを滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム２２４ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル１８８ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため減圧−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するために濾過を行い、前記アルキレンオキシド誘導体（ブロックポリマー）を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が１１０、得られた化合物の水酸基価が０．３、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は０．００３であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
【００２１】
＜合成例２  ランダムポリマーの合成例＞
ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ジメチルエーテル
ＣＨ３Ｏ［（ＥＯ）１０／（ＰＯ）１０］ＣＨ３（ランダムポリマー）
プロピレングリコール７６ｇと触媒として水酸化カリウム３．１ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇとプロピレンオキシド５２２ｇの混合物を滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム２２４ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル１８８ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため減圧−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するために濾過を行い、前記アルキレンオキシド誘導体（ランダムポリマー）を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が１０７、得られた化合物の水酸基価が０．４、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は０．００４であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
【００２２】
前記のアルキレンオキシド誘導体の配合量は、通常組成物全体に対して０．０１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％配合される。０．０１質量％未満では配合による効果の発現が十分ではない場合があり、また１５質量％を超えると、安定性の低下を生じる場合がある。
【００２３】
（ｂ）除草活性成分
本発明に用いる除草活性成分は特に限定されず、具体的にはフェノキシフェノキシカルボン酸、ヘテロアリールオキシフェノキシカルボン酸及びそれらの誘導体等が挙げられ、例えば２−[４−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノキシ]プロピオン酸（一般名：ジクロホップ）、及びそのアルキルエステル、２−[４−（４−クロロフェノキシ）フェノキシ]プロピオン酸（一般名：クロホップ）及びそのアルキルエステル、２−[４−（α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トルイルオキシ）フェノキシ]プロピオン酸（一般名：トリホップ）、及びそのアルキルエステル、２−[４−（α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トルイルオキシ）フェノキシ]プロピオン酸（一般名：クロホップ）及びそのアルキルエステル、２−[４−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノキシ]プロピオン酸（一般名：ジクロホップ）、及びそのアルキルエステル、２−[４−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノキシ]プロピオン酸（一般名：ジクロホップ）及びそのアルキルエステル、ｏ−[２−［４−（α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トルイルオキシ）フェノキシ］プロピオニル]オキシム（一般名：トリホプシム）、４−[４−（α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トルイルオキシ）フェノキシ]ペント−２−エン酸（一般名：ジフェノペンタン）及びそのアルキルエステル、２−[４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ]プロピオン酸（一般名：シハロホップ）及びそのアルキルエステル、２−[２−（４−（３，５−ジクロロ−２−ピリジルオキシ）フェノキシ）プロピオニル]イソキサゾリジン（一般名：イソキサピリホップ）、２−[２−（４−（３，５−ジクロロ−２−ピリジルオキシ）フェノキシ）プロピオン酸（一般名：クロラジホップ）及びそのアルキニルエステル、２−[４−（５−クロロ−３−フルオロピリジン−２−イソオキシ）フェノキシ]プロピオン酸（一般名：クロジナホップ）及びそのアルキニルエステル、またジニトロアニリン系のα，α，α−トリフルオロ−２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ‘−ジプロピル−ｐ−トルイジン（一般名；トリフルラリン）等が挙げられる。なおこれらの化合物には光学異性体が存在する場合があり、本発明には各異性体及びラセミ体の双方が含まれる。
除草活性成分の配合量は、通常除草剤組成物全量に対し、０．５〜２０質量％程度、好ましくは１〜１０質量％である。０．５％未満では除草効果が十分でなく、２０質量％を超えるとまれに安定性の低下を生じる場合がある。
【００２４】
（ｃ）親水性非イオン性界面活性剤
本発明に用いる親水性非イオン性界面活性剤としては特に限定されず、具体的にはPOE-ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、POE-ソルビタンモノオレエート、POE-ソルビタンモノステアレート、POE-ソルビタンテトラオレエート等）；POEソルビット脂肪酸エステル類（例えば、POE-ソルビットモノラウレート、POE-ソルビットモノオレエート、POE-ソルビットペンタオレエート、POE-ソルビットモノステアレート等）；POE-グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、POE-グリセリンモノステアレート、POE-グリセリンモノイソステアレート、POE-グリセリントリイソステアレート等のPOE-モノオレエート等）；POE-脂肪酸エステル類（例えば、POE-ジステアレート、POE-モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；POE-アルキルエーテル類（例えば、POE-ラウリルエーテル、POE-オレイルエーテル、POE-ステアリルエーテル、POE-ベヘニルエーテル、POE-2-オクチルドデシルエーテル、POE-コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；POE・POP-アルキルエーテル類（例えば、POE・POP-セチルエーテル、POE・POP-2-デシルテトラデシルエーテル、POE・POP-モノブチルエーテル、POE・POP-水添ラノリン、POE・POP-グリセリンエーテル等）；テトラ POE・テトラPOP-エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；POE-ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、POE-ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油モノイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油トリイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、POE-硬化ヒマシ油マレイン酸等）；POE-ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、POE-ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；POE-プロピレングリコール脂肪酸エステル；POE-アルキルアミン；POE-脂肪酸アミド；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。上記親水性界面活性剤の一種または２種以上を配合することができる。
また、配合する親水性非イオン界面活性剤のＨＬＢは７〜１５であることが好ましい。
【００２５】
親水性非イオン性界面活性剤の配合量は、通常除草剤組成物全量に対し、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％未満では添加効果が十分でない場合があり、１０質量％を越えると安定性の低下を生じる場合がある。
【００２６】
（ｄ）親油性非イオン性界面活性剤
本発明に用いる親油性非イオン性界面活性剤としては特に限定されず、具体的にはソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α'-オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。上記親油性界面活性剤の一種または２種以上を配合することができる。
また、配合する親油性非イオン界面活性剤のＨＬＢは４〜７であることが好ましい。
【００２７】
親油性非イオン性界面活性剤の配合量は、通常除草剤組成物全量に対し、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％未満では添加効果が十分でない場合があり、１０質量％を越えると安定性の低下を生じる場合がある。
【００２８】
（ｅ）水
本発明に用いる水としては特に限定されず、具体的には精製水、イオン交換水、水道水等が挙げられる。
水の配合量は、通常除草剤組成物全量に対し、６０〜９５質量％、好ましくは８０〜９５質量％である。６０質量％未満、及び９５質量％を越えると安定性の低下を生じる場合がある。
【００２９】
本発明にかかるＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物の平均粒子径は、１０〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍであることを特徴とする。平均粒子径５００ｎｍを超えると、除草剤組成物が経時的な変化としてクリーミングする傾向がある。エマルションの粒子径が小さくすることによって、熱学的な不安定な系であることに起因する、上記クリーミングなどの経時変化が抑制され安定性が向上する。
上記、平均粒子径の測定は、動的光散乱法などを用いて行うことができる。
【００３０】
また、本発明にかかるＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物を調製するには、何ら特別な方法、装置は必要とせず通常のエマルション製剤を調製する方法でよい。例えば、水以外の成分を混合して溶液に、水をスリーワンモーターにて攪拌混合しながら滴下して、所望する平均粒子径を有するＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物とすることが可能である。
また、除草剤活性成分が常温で固体の場合は、該活性成分と界面活性剤及びアルキレンオキシド誘導体を約６０℃に加温して溶解させ、これに水をスリーワンモーターにて攪拌混合しながら滴下して、本発明にかかるＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物とすることができる。
【００３１】
本発明にかかる除草剤組成物には上記必須成分の他、通常除草剤組成物に用いられる成分を必要に応じて配合することができる。例えば、ｐＨ調製剤、無機塩類、増粘剤などが挙げられる。
【００３２】
本発明の除草剤組成物は、水田用除草剤に限定されるものではなく、例えば畑地用除草剤、殺菌剤、芝草用除草剤、植物成長除草剤、殺虫剤等の中から選ぶことができる。
【実施例１】
【００３３】
以下に本発明にかかるＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物の製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれによって限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％を示す。
【００３４】
製造例
アルキレンオキシド誘導体として、ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル１０部、除草活性成分として、α，α，α−トリフルオロ−２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ‘−ジプロピル−ｐ−トルイジン；１０部、親水性非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレン（２０モル）イソステアリン酸グリセリル；４部、親油性非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体６部を配合した組成物をスリーワンモーターにより混合攪拌した。この結果、ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテルを内相、ジメチルポリシロキサンを外相とするＷ／Ｏエマルションが得られた。つづいて得られたＷ／Ｏエマルションを攪拌しながら、水を徐々に添加していった。その結果、水１２部〜１５部を添加したところで、組成物は透明または微青色のＯ／Ｗ一相マイクロエマルション相となった。さらに、水を１３．５部添加して得られたＯ／Ｗ一相マイクロエマルション１ｇを水４９ｇ中に滴下したところ、半透明の超微細エマルション液が得られた。得られたエマルションの平均粒子径を動的光散乱法用いて測定したところ、８０ｎmであった。
【００３５】
以下の表に示された組成に従い、上述の製造例に順じて試料を調製した。本発明にかかるＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物のエマルション安定性を以下の方法に従い試験した。
【００３６】
エマルション安定性の試験方法
水層分離率（％）＝〔（分離水層の高さ）／（全層の高さ）〕×１００
（評価基準）
◎：水層分離率が０％
○：水層分離率が１０％未満
△：水層分離率が３０％未満
×：水層分離率が３０％以上
試料を容量１０ｍL（１０mmφ×長さ１２０ｍｍ）の試験管に１０ｍL入れ、密栓して５０℃（高温）、２５℃（常温）、０℃（低温）の各恒温室に１ヶ月間静置した後に上記に示す水層分離率を求め上記のような評価基準に従い製剤の安定化を評価した。
平均乳化粒子径の測定
動的光散乱法により２５℃にて測定した。
【００３７】
本発明者らは、前述の製造例に従い、本発明にかかるＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物に配合する各種アルキレンオキシド誘導体として下記表１に示すものを調製した。
【表１】
2007308440.tif 000004
【００３８】
まず最初に、従来品の一相マイクロエマルション除草剤組成物との比較結果を下記表２に示す。
【表２】
2007308440.tif 000005
【００３９】
上記表２より明らかなように、除草活性成分としてフェノキシフェノキシカルボン酸及びベタゾンの塩を含む場合、従来の一相マイクロエマルション組成物である試験例１及び２においては、平均乳化粒子径は１０００μｍ程度であり、また特に５０℃における安定性が劣ることが確認された。
一方、アルキレンオキシド誘導体（表１中のa-1）を含む組成物によるマイクロエマルションは（試験例３及び４）、平均乳化粒子径が８０ｎｍ付近と非常に微細なものであり、より優れた安定性を発揮した。また、組成物中に配合される全界面活性剤の配合量に関しても、従来のものよりも少ない量であった。
そこで本発明者らは、安定性に優れるマイクロエマルションの調製に寄与する成分として、アルキレンオキシド誘導体を配合することに着目し、該アルキレンオキシド誘導体の好適条件の検討を引き続き実施した。試験結果を下記表３に示す。
【００４０】
【表３】
2007308440.tif 000006
【００４１】
上記表３より明らかなように、アルキレンオキシド誘導体の構造に関し、オキシエチレン基のみで構成されている場合（試験例８）及びオキシアルキレン基のみで構成されている場合（試験例９）は安定性が劣るものとなった。また、オキシエチレン基の付加モル数が７０を超えると（試験例１０）、５０℃における安定性が低下した。さらに、化学式の両末端の炭化水素基が炭素数６のヘキシル基であるa-8を含む試験例１１、及び両末端が水素原子である試験例１２では平均乳化粒子径が大きくなる傾向があり、安定性も劣るものとなった。また、A-1のアルキレンオキシド誘導体にa-9を配合することによりR１及びR２の炭化水素基に対する水素原子数の割合が０．２である試験例１３においても、同様の傾向が見られた。
これに対し、a-1、a-3及びa-4を配合した試験例５〜７は平均乳化粒子径が６０〜９０ｎｍであり、優れた安定性をもった超微細マイクロエマルション除草剤組成物を与えた。また、同様の構造のアルキレンオキシド誘導体であっても、ブッロク状のものである場合は（試験例１４）ランダム状のもの（試験例５）に比べて若干安定性が劣ることが認められた。
以上のように、前記一般式（１）で示される特定構造を有するアルキレンオキシド誘導体を含む除草剤組成物が優れた安定性を有することが明らかになった。
【００４２】
続いて、前記アルキレンオキシド誘導体の好適な配合量の検討を行った。結果を以下の表４に示す。
【表４】
2007308440.tif 000007
【００４３】
上記表４より明らかなように、アルキレンオキシド誘導体を配合しない試験例１５は安定性が劣るものとなった。アルキレンオキシド誘導体を０．０１質量％配合したところ、安定性が見られ、１５質量％の配合量に至るまで優れた安定性を維持するものであった。ただし、１５質量％を超えても増加による安定性の向上効果はみられないことから、本発明にかかるＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物に配合される、特定構造を有するアルキレンオキシド誘導体の好適な配合量は、０．０１〜１５質量％であることが明らかになった。
【００４４】
次に、本発明にかかるＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物に配合される界面活性剤の検討を実施した。結果を下記表５に示す。
【表５】
2007308440.tif 000008
【００４５】
上記表５の結果から明らかなように、親水性非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０モル）イソステアリルエーテル及びポリオキシエチレン（５０モル）硬化ヒマシ油脂肪酸グリセリンのいずれか一種と、親油性非イオン界面活性剤であるジギリセリンジイソステアリン酸エステル及びポリオキシエチレン（２モル）オレイルエーテルのいずれか一種とを組み合わせ、特定構造を有するアルキレンオキシド誘導体と共に配合した試験例２１〜２３は、安定性に非常に優れたＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物を与えた。それに対し、非イオン界面活性剤として親水性のみ、あるいは親油性のみを配合した場合（試験例２４及び２５）、平均乳化粒子径が比較的大きなものとなり、また安定性が劣った。
また、試験例２６及び２７のように、親水性非イオン界面活性剤及び親油性非イオン界面活性剤を各々２種以上を組み合わせて配合した場合は、安定性において良好な結果を与えた。
【００４６】
本発明にかかるＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物に、アルキレンオキシド誘導体と共に配合する非イオン界面活性剤として、親水性及び親油性の非イオン界面活性剤の各種を用いることが可能であることを見出した本発明者らは、引き続き上記親水性及び親油性の非イオン界面活性剤の好適な配合量の検討を実施した。その結果を下記表６に示す。
【表６】
2007308440.tif 000009
【００４７】
上記表６より明らかなように、親油性非イオン界面活性剤の配合量を３質量％に固定し、親水性非イオン界面活性剤の配合量を変えてみたところ、０．０５質量％では（試験例２８）、配合による効果がみられず安定性が劣るものであったが、０．１質量％からは適度な安定性を有する組成物となった。さらに配合量を増やしていくと、１０質量％までは安定性を維持したものであった。しかし１０質量％を超えて配合しても更なる効果の向上は認められなかった（試験例３１）。また、親水性非イオン界面活性剤を３質量％に固定して、親油性非イオン界面活性剤の配合量を変えてみた場合も、上記と同様な現象が見られた。
以上の結果から、本発明にかかるＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物に、特定構造を有するアルキレンオキシド誘導体と共に配合する親水性非イオン界面活性剤及び親油性非イオン界面活性剤の好適な配合量は、各々０．１〜１０質量％であることが明らかになった。
【実施例２】
【００４８】
除草活性成分を配合した本発明にかかるＯ／Ｗ超微細エマルション除草剤組成物のその他の実施例を以下に示す。
実施例２−１
（１）クロホップ                                    ５  質量％
（２）ジクロホップ                                  ５
（３）前記表１中のa-２                            １０
（４）ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル（親水性）      ３２
（５）ソルビタンモノラウレート（親油性）          ３８
（６）イオン交換水                                １０
（製法）
成分（１）〜（５）を７０℃にて混合攪拌して溶解した後、（６）を徐々に添加して室温まで冷却した。
【００４９】
実施例２−２
（１）ジフェノペンタン                            １０  質量％
（２）前記表１中のa-３                            １０
（３）ＰＯＥソルビタンモノオレート（親水性）      １３
（４）モノステアリン酸グリセリン（親油性）        １７
（５）イオン交換水                                ５０
（製法）
成分（１）〜（４）を７０℃にて混合攪拌して溶解した後、（５）を徐々に添加して室温まで冷却した。