(57)【要約】【課題】めっき性に優れた電子機器用銅合金を提供する。【解決手段】銅合金の表層に存在する加工変質層の厚さを０．２μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下にすることにより、めっき時の異常析出を防止してめっき性を向上させるものである。また、表層の加工変質層の厚さが０．２μｍ以下の銅合金上にめっきを施したものをリードフレーム、端子、コネクタ等の電子機器に適用することよりこれらの製品の品質向上に寄与する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層の加工変質層の厚さが０．２μｍ以下であることを特徴とする電子機器用銅合金。
【請求項２】
前記銅合金上にめっきが施されることを特徴とする請求項１に記載の電子機器用銅合金。
【請求項３】
前記銅合金上に銀めっきまたは銅めっきが施されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子機器用銅合金。
【請求項４】
Ｃｒを０．０５〜０．５質量％、Ｓｎを０．０５〜２．０質量％、及びＺｎを０．０５〜１．０質量％含み、さらに必要に応じて、０．０１〜０．５質量％のＳｉ及び０．０１〜０．５質量％のＺｒのうち１種または２種を合計で０．０１〜０．５質量％含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子機器用銅合金。
【請求項５】
Ｎｉを２．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．４〜０．８質量％含み、さらに必要に応じて、０．０５〜０．１５質量％のＭｇ、０．００５〜０．１質量％のＡｇ、０．００５〜０．１質量％のＭｎ、０．０５〜２．０質量％のＳｎ及び０．０５〜１．０質量％のＺｎのうち１種または２種以上を合計で０．００５〜２．０質量％含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子機器用銅合金。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子機器用銅合金を用いたことを特徴とするリードフレーム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子機器用銅合金を用いたことを特徴とする端子。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子機器用銅合金を用いたことを特徴とするコネクタ。
【請求項９】
加工変質層の厚さが０．２μｍ以下になるように、表層の加工変質層を除去することを特徴とする電子機器用銅合金の製造方法。
【請求項１０】
前記加工変質層の除去を化学的な溶解処理により行うことを特徴とする請求項９に記載の電子機器用銅合金の製造方法。
【請求項１１】
前記加工変質層の除去を電気化学的な溶解処理により行うことを特徴とする請求項９に記載の電子機器用銅合金の製造方法。
【請求項１２】
前記加工変質層の除去を熱処理により行うことを特徴とする請求項９に記載の電子機器用銅合金の製造方法。
【請求項１３】
前記電子機器用銅合金が、Ｃｒを０．０５〜０．５質量％、Ｓｎを０．０５〜２．０質量％、Ｚｎを０．０５〜１．０質量％含み、さらに必要に応じて０．０１〜０．５質量％のＳｉ、０．０１〜０．５質量％のＺｒのうち１種または２種を合計で０．０１〜０．５質量％含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の電子機器用銅合金の製造方法。
【請求項１４】
前記電子機器用銅合金が、Ｎｉを２．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．４〜０．８質量％含み、さらに必要に応じて、０．０５〜０．１５質量％のＭｇ、０．００５〜０．１質量％のＡｇ、０．００５〜０．１質量％のＭｎ、０．０５〜２．０質量％のＳｎ、０．０５〜１．０質量％のＺｎのうち１種または２種以上を合計で０．００５〜２．０質量％含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の電子機器用銅合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はめっき性に優れた銅合金及びその製造方法に関し、特に半導体リードフレーム、端子、コネクタ等の電子機器用部材に適した電子機器用銅合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に使用される銅合金は機能性を付与するために各種のめっきが施されており、例えばリードフレーム用に用いられる場合にはワイヤボンディングのための銀めっきやその下地となる銅めっき、基板実装のための半田めっきなどが施される。
また、近年ではエッチングやプレスによりリード加工した後にあらかじめリードフレーム全面にめっきを施すめっきリードフレームも使用されており、この場合にはパラジウムめっきやその下地となるニッケルめっきが施される。
【０００３】
近年、電子機器に用いられる電子部品のさらなる高集積化や小型化・薄型化が要求されており、これに対応してリードフレーム、端子、コネクタにおいては多ピン化や狭ピッチ化が進んでいる。また、環境問題の観点から基板実装の際に使用する半田の鉛フリー化が要求されているが、多くの鉛フリー半田の場合には基板実装時の半田付け温度が上昇している。
【０００４】
狭ピッチ化に伴い、リードフレームの製造工程において、銀めっきを施すとめっきの異常析出が起こり突起状に成長してワイヤボンディングの接合強度の低下や、隣接するリード間でのショートが発生するという問題を生じることがある。
【０００５】
また、銀めっきを施さない部分では下地の銅めっきが露出し、パッケージング工程で加熱されてリードフレーム表面に酸化膜が形成される。ここでも、銅めっきの異常、例えばポーラス状の析出が起こるとリードフレーム表面に密着性の劣る酸化膜が形成され、モールド樹脂とリードフレームの密着性が低下して、基板へのはんだ付けを行うとき、リフロー炉内でパッケージクラックが発生するという問題点がある。
【０００６】
これらの問題点に対して、めっきの異常析出の起点となる銅合金中の析出物の数を一定値以下に制限する方法（特許文献１）や添加元素または不純物元素の含有量を一定値以下に制限する方法（特許文献２、３）などが提案されている。しかしながら、これらの方法は特定の合金組成の銅合金には効果的であるもののその他の銅合金へは適用できず、銅合金全般に適用できる方法は見出されていなかった。
【０００７】
本発明者等がめっき時またはめっき後に発生する前記問題点について鋭意検討した結果、鋳造、熱間圧延、冷間圧延、バフ研磨処理、焼鈍などの工程を適宜組み合わせる一般的な工程で製造された電子機器用銅合金の表層には非晶質組織のベイルビー層（上層）と、極微細な結晶集合組織の微細結晶層（下層）からなる加工変質層が存在しており、この加工変質層の上にめっきが施された場合に前記問題点の原因となるめっきの異常析出が起こることを知見し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
【０００８】
なお、これまでに金属材料表面に存在する加工変質層の影響を改善する方法（特許文献４、５、６）が提案されているものの、これらはめっき層の密着性やはんだ濡れ性についての改善を対象としており、めっきの異常析出（例えば突起状析出、ポーラス状析出）と加工変質層の厚みとの関連を見い出したことに基づく本発明とは本質的に異なるものである。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−４９３６９号公報
【特許文献２】特開平１０−１０２１６６号公報
【特許文献３】特開平８−３１９５２８号公報
【特許文献４】特開平２−１００３５５号公報
【特許文献５】特開平１０−２６５９７３号公報
【特許文献６】特開平１１−２９８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、めっきの異常析出や酸化膜密着性の低下を生じない、めっき性に優れた電子機器用銅合金の提供を目的とする。また、本発明は、このようなめっき性に優れた銅合金の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
銅合金は一般的に鋳造、熱間圧延、冷間圧延、バフ研磨処理、焼鈍などの工程を適宜組み合わせて製造されており、その過程において様々な塑性加工を受ける。前記塑性加工の結果、銅合金材の表層には銅合金内部よりも微細な結晶組織を呈する加工変質層と塑性変形層とが形成される。
本明細書及び請求の範囲において、「加工変質層」とは、前記様々な塑性加工の結果、銅合金の表層に生じる、ベイルビー層（上層）と微細結晶層（下層）とからなる不均一で微細な結晶組織（例えば、非晶質〜結晶粒径０．２μｍ未満）をいう。前記ベイルビー層は非晶質組織からなり、前記微細結晶層は極微細な結晶集合組織からなる。前記塑性変形層は結晶粒が微細結晶層より粗大であり（例えば、結晶粒径０．２〜３．０μｍ程度）、下部にいくに従い次第に銅合金内部の結晶粒の大きさ（例えば、結晶粒径３．０μｍ〜１０．０μｍ程度）に近づいていく結晶集合組織からなる。
【００１２】
銅合金の表層に前記加工変質層のように不均一で微細な結晶組織がある場合には、めっき初期段階において生成した核の中から優先的に核成長が進み突起状となることや、表層での均一な核生成が起こりにくいためにめっき皮膜がポーラス状となることなどの異常析出が起こりやすいことを見出した。本発明はこれら知見に基づきなされるに至ったものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）表層の加工変質層の厚さが０．２μｍ以下であることを特徴とする電子機器用銅合金、
（２）前記銅合金上にめっきが施されることを特徴とする前記（１）に記載の電子機器用銅合金、
（３）前記銅合金上に銀めっきまたは銅めっきが施されることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の電子機器用銅合金、
（４）Ｃｒを０．０５〜０．５質量％、Ｓｎを０．０５〜２．０質量％、及びＺｎを０．０５〜１．０質量％含み、さらに必要に応じて、０．０１〜０．５質量％のＳｉ及び０．０１〜０．５質量％のＺｒのうち１種または２種を合計で０．０１〜０．５質量％含み、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物からなる（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電子機器用銅合金、
（５）Ｎｉを２．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．４〜０．８質量％含み、さらに必要に応じて、０．０５〜０．１５質量％のＭｇ、０．００５〜０．１質量％のＡｇ、０．００５〜０．１質量％のＭｎ、０．０５〜２．０質量％のＳｎ及び０．０５〜１．０質量％のＺｎのうち１種または２種以上を合計で０．００５〜２．０質量％含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電子機器用銅合金、
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電子機器用銅合金を用いたことを特徴とするリードフレーム、
（７）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電子機器用銅合金を用いたことを特徴とする端子、
（８）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電子機器用銅合金を用いたことを特徴とするコネクタ、
（９）加工変質層の厚さが０．２μｍ以下になるように、表層の加工変質層を除去すること特徴とする電子機器用銅合金の製造方法、
（１０）前記加工変質層の除去を化学的な溶解処理により行うことを特徴とする、前記（９）に記載の電子機器用銅合金の製造方法、
（１１）前記加工変質層の除去を電気化学的な溶解処理により行うことを特徴とする、前記（９）に記載の電子機器用銅合金の製造方法、
（１２）前記加工変質層の除去を熱処理により行うことを特徴とする、前記（９）に記載の電子機器用銅合金の製造方法、
（１３）前記電子機器用銅合金が、Ｃｒを０．０５〜０．５質量％、Ｓｎを０．０５〜２．０質量％、Ｚｎを０．０５〜１．０質量％含み、さらに必要に応じて０．０１〜０．５質量％のＳｉ、０．０１〜０．５質量％のＺｒのうち１種または２種を合計で０．０１〜０．５質量％含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、表層の加工変質層の厚さが０．２μｍ以下であることを特徴とする（９）〜（１２）のいずれか１項に記載の電子機器用銅合金の製造方法、及び
（１４）前記電子機器用銅合金が、Ｎｉを２．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．４〜０．８質量％含み、さらに必要に応じて、０．０５〜０．１５質量％のＭｇ、０．００５〜０．１質量％のＡｇ、０．００５〜０．１質量％のＭｎ、０．０５〜２．０質量％のＳｎ、０．０５〜１．０質量％のＺｎのうち１種または２種以上を合計で０．００５〜２．０質量％含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、表層の加工変質層の厚さが０．２μｍ以下であることを特徴とする（９）〜（１２）のいずれか１項に記載の電子機器用銅合金の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電子機器用銅合金は、銅合金の表層に存在する不均一で微細な加工変質層を除去してその厚さを０．２μｍ以下に抑えたものであり、その上にめっきを施すことにより異常析出が防止され、銀めっきや酸化膜密着性に影響を及ぼす銅めっきなどのめっき性が良好となる。
【００１５】
本発明は銅合金の表層に存在する加工変質層を０．２μｍ以下にすることによりめっき性を良好にするものであり、合金組成や質別の異なる様々な種類の銅合金に対してその効果が発現される。また、銀めっきや銅めっき以外にも、半田めっきやニッケルめっきなどについても同様にめっきの異常析出を防止して優れためっき性を得ることができる。
【００１６】
本発明による電子機器用銅合金材料を用いたリードフレーム、端子、コネクタは、その製造工程においてめっき性に起因する不具合が発生せぬため歩留まりがよく、またパッケージング工程や基板実装工程、さらにはそれ以降の使用段階において高い信頼性をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において、めっき異常析出を防止して優れためっき性を得るためにはめっき析出の際の結晶性に影響を及ぼさない程度に加工変質層の厚さを薄くすることが必要であり、その厚さを０．２μｍ以下とすることが好ましい。特に高信頼性が要求される用途においては、加工変質層の厚さを０．０５μｍ以下とすることがより好ましい。
【００１８】
本発明において、前記銅合金上に施されるめっきには銀めっき、銅めっき、半田めっきないしはスズめっき、ニッケルめっきなどを適用することができ、特にリードフレーム、端子、コネクタ等用銅合金に施される銀めっき又は銅めっきへの適用が好ましい。
【００１９】
本発明において、前記銅合金としてはＣｕ−Ｓｎ系やＣｕ−Ｚｎ系の固溶型合金にもＣｕ−Ｃｒ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系の析出型銅合金などにも適用することができるが、特にリード間隔が狭小な多ピン用リードフレームに用いられるＣｕ−Ｃｒ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金への適用が好適である。
【００２０】
前記Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｎ系銅合金は、リードフレームとして良好な強度及び導電性を得るために化学成分組成が下記範囲であることが好ましい。Ｃｒは銅中で析出を起こして銅合金の強度を高める添加元素である。０．０５質量％より小さいとその効果が少なく、０．５質量％より大きいとその効果が飽和してしまうため、０．０５〜０．５質量％の範囲が好ましい。０．１〜０．４５質量％がより好ましく、０．２〜０．４質量％がさらに好ましい。
スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）は銅中に固溶する添加元素であり、固溶強化及びその後の冷間加工において強度を著しく高める効果がある。０．０５質量％より少ないとその効果が少なく、添加量が多いと導電性を損なう。電子機器に好ましい導電性を確保するために、Ｓｎ量は、０．０５〜２．０質量％とするのが好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましく、０．２〜０．４質量％がさらに好ましい。また、同様な観点から、Ｚｎ量は、０．０５〜１．０質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましく、０．１５〜０．３質量％であることがさらに好ましい。
【００２１】
さらに強度向上のためケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）を一方又は両方を添加してもよい。ＳｉはＣｒとＣｒ−Ｓｉ析出物を形成し、クロム（Ｃｒ）とＣｒ−Ｓｉの複合析出により銅合金の強度を高める添加元素である。０．０１質量％以下ではその効果が少なく、０．５質量％以上では導電性を損なうため、０．０１〜０．５質量％とするのが好ましい。０．０５〜０．４質量％がより好ましく、０．１〜０．３質量％であることがさらに好ましい。
Ｚｒは銅中で析出を起こして銅合金の強度を高める添加元素である。０．０１質量％以下ではその効果が少なく、０．５質量％以上ではその効果が飽和してしまうため、０．０１〜０．５質量％とすることが好ましい。０．０５〜０．４質量％がより好ましく、０．１〜０．３質量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は、リードフレームとして良好な強度及び導電性を得るために化学成分組成が下記範囲であることが望ましい。ＮｉとＳｉは添加比を制御することによりＮｉ−Ｓｉ析出物を形成させて析出強化を行い、銅合金の強度を高める添加元素である。Ｎｉ量が１．０質量％以下では十分な析出強化が得られず、５．０質量％以上では導電性を損なう。好ましくは２．０〜４．５質量％、より好ましくは２．０〜４．０質量％、さらに好ましくは２．５〜４．０質量％である。Ｓｉ量はＮｉ添加量の約１／５の時に最も強化量が大きくなることから、０．２５〜１．０質量％が好ましく、２．０〜４．５質量％がより好ましく、０．４〜０．９質量％がさらに好ましく、０．４〜０．８質量％がさらに好ましく、０．５〜０．８質量％とするのが最も好ましい。
【００２３】
さらに特性向上のためＭｇ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎを添加してもよい。
マグネシウム（Ｍｇ）は銅中に固溶または析出を起こして銅合金の強度を高める添加元素である。０．０５質量％ではその効果が少なく、０．３質量％以上では鋳塊の熱間加工性を低下させる。好ましくは０．１〜０．２質量％、より好ましくは０．１３〜０．１７質量％が最適である。
銀（Ａｇ）は銅中に固溶し銅合金の強度を高める添加元素である。０．００５質量％以下ではその効果が少なく、０．２質量％以上ではその効果が飽和してコスト高になってしまう。好ましくは０．０１〜０．１質量％、より好ましくは０．０２〜０．０５質量％とする。
マンガン（Ｍｎ）は鋳塊の熱間加工性を良好にする添加元素である。０．００５質量％以下ではその効果が少なく、０．２質量％以上では導電性を損なう。好ましくは０．０１〜０．１５質量％、より好ましくは０．０７〜０．１２質量％とする。
Ｓｎ、Ｚｎは銅中に固溶する元素であり、固溶強化及びその後の冷間加工において強度を著しく高める効果がある。０．０１質量％以下ではその効果が少なく、添加量が多いと銅合金の導電性を損なう。電子機器に望ましい導電性を確保するために、Ｓｎ量は、０．０５〜２．０質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％がより好ましく、０．１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。また、同様な観点から、Ｚｎ量は、０．０５〜１．０質量％が好ましく、０．１〜０．７質量％がより好ましい。
【００２４】
本発明において、前記銅合金の加工変質層の除去においては化学的な溶解処理や電気化学的な溶解処理、スパッタリングなどの物理的処理による除去方法を適用することができる。また、非酸化性雰囲気で熱処理を施して非晶質や微細な結晶組織の結晶性を回復させて塑性変形層または銅合金内部の結晶組織と同様の組織とすることにより、加工変質層を消失させる方法も同様に適用することができる。スパッタリングなどの物理的処理の場合には適用できるサイズや処理時間の面で制約があるため、工業的な方法としては化学的または電気化学的な溶解処理や熱処理による除去方法が好適である。
【００２５】
前記化学的な溶解処理としては、酸および酸化剤を組み合わせた酸溶解液を用いることができ、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸などの酸と、過酸化水素、クロム酸塩、過硫酸塩などの酸化剤とを組み合わせて適用できるが、溶解速度や環境面・作業性への配慮からは硫酸と過酸化水素の組み合わせが好適である。
【００２６】
前記電気化学的な溶解処理としては、酸性溶液中におけるアノード電解を用いることができ、リン酸、硫酸などの酸にクロム酸のような無機酸を添加した電解液を適用できる。銅合金に対しては、長い実績と優れた研磨効果のあるリン酸系の電解液が好適である。
【００２７】
前記熱処理としては、還元性雰囲気や不活性雰囲気の加熱炉中における加熱処理を用いることができ、加熱温度と加熱時間を適宜組み合わせることにより焼鈍炉でのバッチ式加熱や走間焼鈍炉での走間加熱などを適用できる。加工変質層の除去処理中における表層の酸化を防止するには水素などの還元性雰囲気中での加熱が望ましく、熱処理中の酸素濃度の安定性面からはベル型炉などでのバッチ式加熱が好適である。
【００２８】
本発明において、前記銅合金の加工変質層の観察は板厚方向の断面において銅合金の表層部を拡大観察することにより行う。組織観察は、組織を明確に識別するために、電子顕微鏡を用いて１００００倍程度に拡大して行うことが望ましく、ＳＩＭやＦＥ−ＳＥＭなどの観察装置を用いることが特に好適である。また、断面加工においては加工変質層を形成しない方法が望ましく、ＦＩＢなどの装置を用いることが特に好適である。
【００２９】
図１及び２を用いて銅合金の断面構造について説明する。
図１は、ＳＩＭ観察による銅合金の断面図写真である。
図２は、加工変質層１及び塑性変形層２からなる銅合金の断面図である。
図２から明らかなように、前記加工変質層１はベイルビー層３（上層）と微細結晶層４（下層）とからなり、前記ベイルビー層３は非晶質組織からなり、前記微細結晶層４は極微細な結晶集合組織からなる。加工変質層１の更に下部に存在する塑性変形層２は結晶粒が微細結晶層より粗大であり、図１に示すように加工変質層１（破線で囲まれる部分）は塑性変形層２と結晶組織が明瞭に異なるため、両者は容易に識別することができる。
【００３０】
加工変質層は加工の程度により形成量が変化するため、顕微鏡観察による拡大観察を行った視野内あるいは複数の観察箇所の比較においてその厚さが変化する場合がある。そこで、拡大観察の視野内において加工変質層が最も厚い位置の厚さを計測し、５ヶ所の観察箇所における計測値の平均を加工変質層の厚さと定義した。
【００３１】
以下、本発明の実施例の効果について、特許請求の範囲内にて実施した本発明例および特許請求の範囲から外れる比較例を比較してより詳細に説明する。
【実施例１】
【００３２】
表１に示す化学成分組成の銅合金を鋳造、圧延、バフ研磨処理、焼鈍を行い厚さ０．１５ｍｍの銅合金板を作製した。これらの銅合金板に脱脂処理および酸洗処理を施した後に、化学溶解により加工変質層の除去処理を施した材料に対して銀めっきを行い、銀めっき性を評価した。
【００３３】
【表１】
2007039804.tif 000002
【００３４】
前記脱脂処理は、クリーナー１６０Ｓ（メルテックス社製）を６０ｇ／ｌ含む脱脂液中において、液温６０℃で電流密度２．５Ａ／ｄｍ２の条件で３０秒間カソード電解して行った。また、前記酸洗処理は、硫酸を１００ｇ／ｌ含む酸洗液中に室温で３０秒間浸漬して行った。
【００３５】
前記加工変質層の除去処理は、硫酸を１００ｇ／ｌ、過酸化水素を１５ｇ／ｌ含む水溶液中に室温で浸漬して行った。除去処理後の加工変質層の厚さは、本発明例においては０、０．０２、０．０５、０．１、０．２μｍの５通りとし、比較例としては０．３μｍとした。
【００３６】
前記銀めっきは、シアン化銀カリウムを５５ｇ／ｌ、シアン化カリウムを７５ｇ／ｌ、水酸化カリウムを１０ｇ／ｌ、炭酸カリウムを２５ｇ／ｌ含む銀めっき液中において、室温で電流密度１．０Ａ／ｄｍ２の条件でめっき厚が３μｍとなるように行った。
【００３７】
前記銀めっき性は、銀めっき表面をマイクロスコープ（キーエンス社製）を用いて４５０倍に拡大観察して銀めっき表面に発生した突起状の異常析出箇所の個数をカウントし、単位面積あたりの個数が５個／ｍｍ２以下の場合を◎、５〜１０個／ｍｍ２の場合を○、１０個／ｍｍ２より多い場合を×として評価した。
実施例１の評価結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2007039804.tif 000003
【実施例２】
【００３９】
加工変質層の除去方法に電解溶解を用いた他は、実施例１と同じ方法により銀めっきを行い、銀めっき性の評価を行った。
【００４０】
前記加工変質層の除去処理は、リン酸を７００ｇ／ｌ含む水溶液中において室温で電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件でアノード電解して行った。除去処理後の加工変質層の厚さは、本発明例においては０、０．０２、０．０５、０．１、０．２μｍの５通りとし、比較例としては０．３μｍとした。
実施例２の評価結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
2007039804.tif 000004
【実施例３】
【００４２】
加工変質層の除去方法に熱処理を用いた他は、実施例１と同じ方法により銀めっきを行い、銀めっき性の評価を行った。
【００４３】
前記加工変質層の除去処理は、水素還元雰囲気の加熱炉において２時間の熱処理により行った。除去処理後の加工変質層の厚さは、本発明例においては０、０．０２、０．０５、０．１、０．２μｍの５通りとし、比較例としては０．３μｍとした。
なお、加工変質層の厚さが０．４μｍの元材に対して、加工変質層の厚さを０、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．３μｍとするための熱処理温度を、それぞれ６００、５８５、５６５、５４０、５００、４５０℃とした。
実施例３の評価結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
2007039804.tif 000005
【００４５】
表２、表３、表４から明らかなように、本発明例においては、いずれも銀めっきで発生する突起状の異常析出の個数が少なく、加工変質層の厚さが０．０５μｍ以下と薄いものでは異常析出の発生数が非常に少なく銀めっき性が特に優れた。
また、銅合金の合金系が異なるものや加工変質層の除去方法が異なるものにおいても、加工変質層の厚さが同じ場合には同様の効果が得られており、いずれの場合においても加工変質層を０．２μｍ以下とすることにより優れた銀めっき性が得られた。
これに対して、比較例では銅合金表層の不均一で微細な加工変質層が十分に除去されずに残っていたため、前記加工変質層に起因した異常析出は起こり銀めっき性が低下した。
【実施例４】
【００４６】
表１に示す化学成分組成の銅合金を鋳造、圧延、焼鈍を行い厚さ０．１５ｍｍの銅合金板を作製した。これらの銅合金板に脱脂処理および酸洗処理を施した後に、化学溶解により加工変質層の除去処理を施した材料に対して銅めっきを行い、銅めっき性の評価を行った。
【００４７】
前記脱脂処理は、クリーナー１６０Ｓ（メルテックス社製）を６０ｇ／ｌ含む脱脂液中において、液温６０℃で電流密度２．５Ａ／ｄｍ２の条件で３０秒間カソード電解して行った。また、前記酸洗処理は、硫酸を１００ｇ／ｌ含む酸洗液中に室温で３０秒間浸漬して行った。
【００４８】
前記加工変質層の除去処理は、硫酸を１００ｇ／ｌ、過酸化水素を１５ｇ／ｌ含む水溶液中に室温で浸漬して行った。除去処理後の加工変質層の厚さは、本発明例においては０、０．０２、０．０５、０．１、０．２μｍの５通りとし、比較例としては０．３μｍとした。
【００４９】
前記銅めっきは、シアン化銅を６５ｇ／ｌ、シアン化カリウムを１１０ｇ／ｌ、炭酸カリウムを７．５ｇ／ｌ含む銅めっき液中において、液温４５℃で電流密度１．５Ａ／ｄｍ２の条件でめっき厚が０．１μｍとなるように行った。
【００５０】
前記銅めっき性は、テープピール試験により評価した。銅めっき後に長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出したサンプルにホットプレートを用いて３５０℃で７分間の大気加熱を施し、サンプル表面に形成された酸化膜の上に粘着テープ（寺岡製作所６３１Ｓ）を貼り付けて引き剥がした際に、ほとんど剥離が見られないものを◎、一部に剥離が見られたものを○、半分以上の面積に剥離が見られたものを×として評価した。
実施例４の評価結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
2007039804.tif 000006
【実施例５】
【００５２】
加工変質層の除去方法に電解溶解を用いた他は、実施例４と同じ方法により銅めっきを行い、銅めっき性の評価を行った。
【００５３】
前記加工変質層の除去処理は、リン酸を７００ｇ／ｌ含む水溶液中において室温で電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件でアノード電解して行った。除去処理後の加工変質層の厚さは、本発明例においては０、０．０２、０．０５、０．１、０．２μｍの５通りとし、比較例としては０．３μｍとした。
実施例５の評価結果を表６に示す。
【００５４】
【表６】
2007039804.tif 000007
【実施例６】
【００５５】
加工変質層の除去方法に熱処理を用いた他は、実施例４と同じ方法により銅めっきを行い、銅めっき性の評価を行った。
【００５６】
前記加工変質層の除去処理は、水素還元雰囲気の加熱炉中において２時間の熱処理により行った。除去処理後の加工変質層の厚さは、本発明例においては０、０．０２、０．０５、０．１、０．２μｍの５通りとし、比較例としては０．３μｍとした。
なお、加工変質層の厚さが０．４μｍの元材に対して、加工変質層の厚さを０、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．３μｍとするための熱処理温度を、それぞれ６００、５８５、５６５、５４０、５００、４５０℃とした。
実施例６の評価結果を表７に示す。
【００５７】
【表７】
2007039804.tif 000008
【００５８】
表５、表６、表７から明らかなように、本発明例においては、いずれも銅めっき後での酸化膜剥離面積が少なく、加工変質層の厚さが０．０５μｍ以下と薄いものでは酸化膜剥離面積が非常に少なく銅めっき性が特に優れた。
また、銅合金の合金系が異なるものや加工変質層の除去方法が異なるものにおいても、加工変質層の厚さが同じ場合には同様の効果が得られており、いずれの場合においても加工変質層を０．２μｍ以下とすることにより優れた銅めっき性が得られた。
これに対して、比較例では銅合金表層の不均一で微細な加工変質層が十分に除去されずに残っていたため、前記加工変質層に起因した異常析出が起こり、銅めっき性が低下した。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、ＳＩＭ観察による銅合金の断面図写真である。
【図２】図２は、加工変質層１及び塑性変形層２からなる銅合金の断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１  加工変質層
２  塑性変形層
【図２】
2007039804.tif 000009
【図１】
2007039804.tif 000010