(57)【要約】  【課題】  優れた保存安定性と高感度とを両立し、前記感光層上に結像させる像の歪みを抑制することにより、保護膜、絶縁膜などの永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能なパターン形成材料並びにパターン形成方法及びパターンの提供。  【解決手段】  バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、潜在性触媒と、を少なくとも含む感光性組成物を用いて得られた感光層を少なくとも有し、該感光層に対し、露光し現像する場合に、前記露光に用いる光の最小エネルギーが、０．１〜８０ｍＪ／ｃｍ２であり、かつ、感光層を作製直後の時点における現像時間をＴ１（秒）とし、２５℃にて４５日間保存後の現像時間をＴ２（秒）とすると、Ｔ１が５〜１２０、Ｔ２が２４０未満であり、次式、Ｔ２／Ｔ１≦４．０を満たすパターン形成材料である【選択図】        図１
2007041240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーと、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）熱架橋剤と、（Ｅ）潜在性触媒と、を含む感光性組成物を用いて得られた感光層を少なくとも有し、該感光層に対し、露光し現像する場合に、前記感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像の前後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーが、０．１〜８０ｍＪ／ｃｍ２であり、かつ、感光層を作製直後の時点における該感光層を現像液により完全に除去するのに要する現像時間をＴ１（秒）とし、２５℃にて４５日間保存後の感光層を現像液により完全に除去するのに要する現像時間をＴ２（秒）とすると、Ｔ１が５〜１２０、Ｔ２が２４０未満であり、次式、Ｔ２／Ｔ１≦４．０を満たすことを特徴とするパターン形成材料。
【請求項２】
（Ｄ）熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、酸無水物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のパターン形成材料。
【請求項３】
（Ｄ）熱架橋剤が、下記構造式（Ｉ）で表される化合物を含む請求項１に記載のパターン形成材料。
【化１】
2007041240.tif 000073
ただし、前記構造式（Ｉ）中、Ｑはイソシアネート基と反応しうる反応性基を表す。Ｌは、Ｑと連結するｍ価の基を表し、下記構造式（ＩＩ）で表される基である。ｍは１以上の整数を表す。
【化２】
2007041240.tif 000074
ただし、前記構造式（ＩＩ）中、Ｒ１は下記構造式（ＩＩＩ）で表される基である。Ｒ２は、水素原子、下記構造式（ＩＩＩ）で表される基、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表す。
【化３】
2007041240.tif 000075
ただし、前記構造式（ＩＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、−ＯＣＯ−Ｒ５、−ＯＣＯＯ−Ｒ５、−Ｏ３Ｓ−Ｒ５（ただし、Ｒ５は脂肪族基、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい）のいずれかを表す。ｎは２以上の整数を表す。
【請求項４】
（Ｄ）熱架橋剤が、分子中に少なくとも２つの水酸基を有する化合物、分子中に少なくとも１つの水酸基を有する重合体、及び、分子中に少なくとも１つの水酸基を有する重合性化合物から選択される少なくとも１種であり、（Ｅ）潜在性触媒が、ジアリールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、及びカルボン酸アミド化合物の塩から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のパターン形成材料。
【請求項５】
（Ａ）バインダーが、酸性基、及び重合性基の少なくともいずれかを有する請求項１から４のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項６】
（Ａ）バインダーが、エポキシアクリレート化合物からなる請求項５に記載のパターン形成材料。
【請求項７】
（Ａ）バインダーが、酸性基、及び重合性基の少なくともいずれかを有するビニル共重合体である請求項５に記載のパターン形成材料。
【請求項８】
（Ａ）バインダーが、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して０．１〜１．２当量の１級アミン化合物を反応させて得られる共重合体である請求項５に記載のパターン形成材料。
【請求項９】
（Ｃ）光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキシド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩及びメタロセン類から選択される少なくとも１種を含む請求項１から８のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のパターン形成材料における該感光層に対し、
光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して露光することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載のパターン形成材料における該感光層に対し、
光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
マイクロレンズが、描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有する請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
感光層の形成が、感光性組成物を基材の表面に塗布し、乾燥することにより行われる請求項１０から１２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
感光層の形成が、支持体と該支持体上に感光性組成物が積層されてなる感光層とを有する感光性フィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層することにより行われる請求項１０から１２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
感光層の厚みが、３〜１００μｍである請求項１０から１４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
非球面が、トーリック面である請求項１０及び１２から１５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
露光が行われた後、感光層の現像を行う請求項１０から１６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う請求項１７に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する請求項１０から１８のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
請求項１０から１９のいずれかに記載のパターン形成方法により形成されることを特徴とするパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた保存安定性と高感度とを両立でき、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成可能なパターン形成材料、並びにパターン形成方法及びパターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
空間光変調素子などで変調された光を結像光学系に通し、この光による像を所定の感光層上に結像して該感光層を露光する露光装置が公知となっている。該露光装置は、基本的に、照射された光を各々制御信号に応じて変調する多数の描素部が２次元状に配列されてなる空間光変調素子と、該空間光変調素子に光を照射する光源と、該空間光変調素子により変調された光による像を感光層上に結像する結像光学系とを備えてなるものである（非特許文献１及び特許文献１参照）。
【０００３】
前記空間光変調素子としては、例えば、液晶表示素子（ＬＣＤ）、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）などが挙げられ、該ＤＭＤは、前記描素部として制御信号に応じて反射面の角度を変化させる多数のマイクロミラーをシリコンなどの半導体基板上に２次元状に配列させてなるミラーデバイスである。
【０００４】
前記露光装置の使用においては、感光層に投影する像を拡大したいという要求が伴うことも多く、その際には前記結像光学系として拡大結像光学系が用いられる。しかし、この場合、前記空間光変調素子を経た光をただ前記拡大結像光学系に通しただけでは、前記空間光変調素子における各描素部からの光束が拡大して、投影されたらパターンにおいて描素サイズが大きくなり、描素の鮮鋭度が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
そこで、前記特許文献１にも記載されているように、前記空間光変調素子で変調された光の光路に第１の結像光学系を配し、該第１の結像光学系による結像面には空間光変調素子の各描素部にそれぞれ対応するマイクロレンズがアレイ状に配されてなるマイクロレンズアレイを配置し、該マイクロレンズアレイを通過した光の光路には、変調された光による像を感光層やスクリーン上に結像する第２の結像光学系を配置して、これら第１及び第２の結像光学系により像を拡大投影することが提案されている。この提案では、感光層やスクリーン上に投影される像のサイズは拡大される一方、前記空間光変調素子の各描素部からの光はマイクロレンズアレイの各マイクロレンズによって集光されるので、投影される像における描素サイズ（スポットサイズ）は絞られて小さく保たれ、像の鮮鋭度も高く保つことができる。
【０００６】
一方、前記空間光変調素子としてＤＭＤを用い、該ＤＭＤとマイクロレンズアレイとを組合せてなる露光装置が提案されている（特許文献２参照）。また、同種の露光装置において、前記マイクロレンズアレイの後側に該マイクロレンズアレイの各マイクロレンズに対応した開口（アパーチャ）を有する開口板を配置して、対応する前記マイクロレンズを経た光のみが前記開口を通過するようにした露光装置が提案されている（特許文献３参照）。これらの場合、前記開口板の各開口に、それと対応しない隣接のマイクロレンズからの光の入射を防止することにより、消光比が高められる。
【０００７】
しかし、これらの提案では、前記マイクロレンズアレイの各マイクロレンズにより集光した光を用いて前記感光層上に結像させた像が歪んでしまうという問題がある。この問題は、特に空間光変調素子として前記ＤＭＤを用いた場合に顕著に認められるものである。
【０００８】
他方、感光層を形成する感光性組成物においては、保存安定性を高める目的で、熱架橋剤の成分を規定したり、熱架橋促進剤や硬化剤等の熱架橋触媒を含有させた例として、ｉ）熱硬化触媒として、ジヒドロピリジン系の成分を含有させたもの（特許文献４参照）、ｉｉ）エポキシアクリレート系の成分に、架橋剤として難溶性のエポキシ化合物を含有させたもの（特許文献５参照）、ｉｉｉ）ｐＨ７超の導電性フィラーを含み、かつ硬化剤を含むもの（特許文献６参照）、ｉｖ）熱架橋剤としてオキセタン化合物を含み、かつ硬化促進剤としてホスホニウム塩を含むもの（特許文献７参照）、ｖ）単官能エポキシ化合物を使用し、かつ、その一態様として硬化促進剤を含有するもの(特許文献８参照)、ｖｉ）エポキシ基の少なくとも一部をチイラン環に変更し、かつ、その一態様として硬化促進剤を使用したもの（特許文献９参照）、ｖｉｉ）熱硬化触媒として金属の有機オキシドを含有させたもの（特許文献１０参照)、ｖｉｉｉ）熱硬化触媒を層間化合物に含有させたもの（特許文献１１参照）、ｉｘ）（ａ）酸含有アクリル樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との付加物、又は脂環式アクリル樹脂と酸基含有不飽和化合物との付加物、（ｂ）エポキシ化合物、及び（ｃ）硬化密着付与剤を必須の成分とし、その一態様として潜在性触媒等の熱硬化触媒を含有させたもの（特許文献１２参照）、ｘ)(メタ)アクリロイル基を含有し、酸価３０〜１６０の樹脂、及び不飽和二重結合含有エポキシ樹脂を併用させたもの（特許文献１３参照）が提案されている。
しかし、これらの提案では、保存安定性を高めることはできるが、感度が低いという問題があった。保存性を高めるのみならず、感度の高い感光性組成物の例としては、熱架橋剤としてハロヒドリン化合物を使用したものが提案されている（特許文献１４参照）が、この提案は、用途がカラーフィルタに限定され、例えば、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターンなどの一般的な永久パターン形成に広く使用可能なものではなかった。
【０００９】
したがって、優れた保存安定性と高感度とを両立でき、かつ、前記感光層上に結像させる像の歪みを抑制することにより、保護膜、絶縁膜などの永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能なパターン形成材料並びにパターン形成方法及びパターンは未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１２４４号公報
【特許文献２】特開２００１−３０５６６３号公報
【特許文献３】特表２００１−５００６２８号公報
【特許文献４】特開２００３−２１８９８号公報
【特許文献５】特公平７−１７７３７号公報
【特許文献６】特開２００３−１８３０４１号公報
【特許文献７】特開２００３−２７７４８０号公報
【特許文献８】特開２００２−１９６４８６号公報
【特許文献９】特開２００２−１９６４８７号公報
【特許文献１０】特開２００４−１５７４２０号公報
【特許文献１１】特開２００３−１９５４８６号公報
【特許文献１２】特開平１０−２０４９３号公報
【特許文献１３】特開平７−１９９４５７号公報
【特許文献１４】特開２００２−１９６４８０号公報
【非特許文献１】石川明人"マスクレス露光による開発短縮と量産適用化"、「エレクロトニクス実装技術」、株式会社技術調査会、Ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．６、２００２2年、p.７４−７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた保存安定性と高感度とを両立し、前記感光層上に結像させる像の歪みを抑制することにより、保護膜、絶縁膜などの永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能なパターン形成材料並びにパターン形成方法及びパターンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  （Ａ）バインダーと、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）熱架橋剤と、（Ｅ）潜在性触媒と、を含む感光性組成物を用いて得られた感光層を少なくとも有し、該感光層に対し、露光し現像する場合に、前記感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像の前後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーが、０．１〜８０ｍＪ／ｃｍ２であり、かつ、感光層を作製直後の時点における該感光層を現像液により完全に除去するのに要する現像時間をＴ１（秒）とし、２５℃にて４５日間保存後の感光層を現像液により完全に除去するのに要する現像時間をＴ２（秒）とすると、Ｔ１が５〜１２０、Ｔ２が２４０未満であり、次式、Ｔ２／Ｔ１≦４．０を満たすことを特徴とするパターン形成材料である。該＜１＞に記載のパターン形成材料においては、上述の成分を含む感光性組成物を用いて得られた感光層を有し、該感光層に対し、露光し現像する場合に、所定の光の最小エネルギーが、０．１〜８０ｍＪ／ｃｍ２であるので、高感度な感光層を得ることができる。また、現像時間について、感光層形成直後と一定期間経過後の関係を規定したため、優れた保存安定性が得られる。このようなパターン形成材料を使用することにより、感光層への露光が高精細に行われ、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
＜２＞  （Ｄ）熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、酸無水物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載のパターン形成材料である。
＜３＞  （Ｄ）熱架橋剤が、下記構造式（Ｉ）で表される化合物を含む前記＜１＞に記載のパターン形成材料である。
【化４】
2007041240.tif 000003
ただし、前記構造式（Ｉ）中、Ｑはイソシアネート基と反応しうる反応性基を表す。Ｌは、Ｑと連結するｍ価の基を表し、下記構造式（ＩＩ）で表される基である。ｍは１以上の整数を表す。
【化５】
2007041240.tif 000004
ただし、前記構造式（ＩＩ）中、Ｒ１は下記構造式（ＩＩＩ）で表される基である。Ｒ２は、水素原子、下記構造式（ＩＩＩ）で表される基、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表す。
【化６】
2007041240.tif 000005
ただし、前記構造式（ＩＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、−ＯＣＯ−Ｒ５、−ＯＣＯＯ−Ｒ５、−Ｏ３Ｓ−Ｒ５（ただし、Ｒ５は脂肪族基、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい）のいずれかを表す。ｎは２以上の整数を表す。
＜４＞  （Ｄ）熱架橋剤が、分子中に少なくとも２つの水酸基を有する化合物、分子中に少なくとも１つの水酸基を有する重合体、及び、分子中に少なくとも１つの水酸基を有する重合性化合物から選択される少なくとも１種であり、（Ｅ）潜在性触媒が、ジアリールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、及びカルボン酸アミド化合物の塩から選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載のパターン形成材料である。
＜５＞  （Ａ）バインダーが、酸性基、及び重合性基の少なくともいずれかを有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜６＞  （Ａ）バインダーが、エポキシアクリレート化合物からなる前記＜５＞に記載のパターン形成材料である。
＜７＞  （Ａ）バインダーが、酸性基、及び重合性基の少なくともいずれかを有するビニル共重合体である前記＜５＞に記載のパターン形成材料である。
＜８＞  （Ａ）バインダーが、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して０．１〜１．２当量の１級アミン化合物を反応させて得られる共重合体である前記＜５＞に記載のパターン形成材料である。
＜９＞  （Ｃ）光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキシド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩及びメタロセン類から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
【００１３】
＜１０＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のパターン形成材料を備えており、
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パターン形成材料における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置である。
＜１１＞  光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記＜１０＞に記載のパターン形成装置である。該＜１１＞に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
＜１２＞  光変調手段が、ｎ個の描素部を有してなり、該ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。該＜１２＞に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段におけるｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
＜１３＞  光変調手段が、空間光変調素子である前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。
＜１４＞  空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜１３＞に記載のパターン形成装置である。
＜１５＞  描素部が、マイクロミラーである前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。
＜１６＞  光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜１０＞から＜１５＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。該＜１６＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
＜１７＞  光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記＜１０＞から＜１６＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。該＜１７＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
【００１４】
＜１８＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のパターン形成材料における該感光層に対し、
光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して露光することを特徴とするパターン形成方法である。該＜１８＞に記載のパターン形成方法においては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。該光照射手段における前記ｎ個の描素部が、前記光照射手段からの光を受光し、放射することにより、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が、前記マイクロレンズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記描素部における出射面の歪みによる収差が補正され、前記感光層上に結像させる像の歪みが抑制される。その結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜１９＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のパターン形成材料における該感光層に対し、
光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法である。該＜１９＞に記載のパターン形成方法においては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。該光変調手段における前記ｎ個の描素部が、前記光照射手段からの光を受光し、放射することにより、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が、マイクロレンズアレイにおける描素部の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを通ることにより、歪みが大きい描素部の周辺部、特に四隅部で反射した光は集光されなくなり、集光された光が歪んでしまうことを防止できる。これらの結果、前記パターン形成材料への露光が高精細に行われる。
＜２０＞  マイクロレンズが、描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有する前記＜１９＞に記載のパターン形成方法である。該＜２０＞に記載のパターン形成方法においては、前記光変調手段により変調した光が、前記マイクロレンズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記描素部における出射面の歪みによる収差が補正され、前記パターン形成材料上に結像させる像の歪みが抑制される。この結果、前記パターン形成材料への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜２１＞  感光層の形成が、感光性組成物を基材の表面に塗布し、乾燥することにより行われる前記＜１８＞から＜２０＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜２１＞に記載のパターン形成方法においては、前記感光性組成物が前記基材の表面に塗布され、乾燥される。その結果、前記感光層が前記基材上に形成される。
＜２２＞  感光層の形成が、支持体と該支持体上に感光性組成物が積層されてなる感光層とを有する感光性フィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層することにより行われる前記＜１８＞から＜２１＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜２２＞に記載のパターン形成方法においては、前記支持体と該支持体上に感光性組成物が積層されてなる感光層とを有する前記感光性フィルムが、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において前記基材の表面に積層される。その結果、前記感光層が前記基材上に形成される。
＜２３＞  支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記＜２２＞に記載のパターン形成方法である。
＜２４＞  支持体が、長尺状である前記＜２２＞から＜２３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２５＞  感光性フィルムが、長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記＜２２＞から＜２４＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２６＞  感光性フィルムが、感光層上に保護フィルムを有してなる前記＜２２＞から＜２５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２７＞  感光層の厚みが、３〜１００μｍである前記＜１８＞から＜２６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２８＞  基材が、配線形成済みのプリント配線基板である前記＜２１＞から＜２７＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜２８＞に記載のパターン形成方法においては、前記基材が配線形成済みのプリント配線基板であるので、該パターン形成方法を利用することにより、半導体や部品の多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装が可能である。
＜２９＞  非球面が、トーリック面である前記＜１８＞及び＜２０＞から＜２８＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜２９＞に記載のパターン形成方法においては、前記非球面がトーリック面であることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効率よく補正され、前記感光層上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。その結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜３０＞  マイクロレンズが、円形のレンズ開口形状を有する前記＜１９＞から＜２９＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３１＞  レンズ開口形状が、そのレンズ面に遮光部を設けることにより規定される前記＜１９＞から＜３０＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３２＞  露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記＜１８＞から＜３１＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３３＞  露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行われる前記＜１８＞から＜３２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３４＞  露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われる前記＜１８＞から＜３３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３５＞  光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、前記光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記＜３４＞に記載のパターン形成方法である。
＜３６＞  光変調手段が、ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能である前記＜１８＞から＜３５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜３６＞に記載のパターン形成方法においては、前記光変調手段におけるｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
＜３７＞  光変調手段が、空間光変調素子である前記＜１８＞から＜３６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３８＞  空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜３７＞に記載のパターン形成方法である。
＜３９＞  描素部が、マイクロミラーである前記＜１８＞から＜３８＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜４０＞  露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記＜１８＞から＜３９＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜４１＞  露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記＜１８＞から＜４０＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜４１＞に記載のパターン形成方法においては、露光が前記アパーチャアレイを通して行われることにより、消光比が向上する。その結果、露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細なパターンが形成される。
＜４２＞  露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記＜１８＞から＜４１＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜４２＞に記載のパターン形成方法においては、前記変調させた光と前記感光層とを相対的に移動させながら露光することにより、露光が高速に行われる。
＜４３＞  光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜１８＞から＜４２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜４３＞に記載のパターン形成方法においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。その結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細なパターンが形成される。
＜４４＞  光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記＜１８＞から＜４３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜４４＞に記載のパターン形成方法においては、前記光照射手段により、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファーバーに結合可能とすることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。その結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細なパターンが形成される。
＜４５＞  レーザ光の波長が３９５〜４１５ｎｍである前記＜４４＞に記載のパターン形成方法である。
＜４６＞  露光が行われた後、感光層の現像を行う前記＜１８＞から＜４５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜４７＞  現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う前記＜４６＞に記載のパターン形成方法である。該＜４７＞に記載のパターン形成方法においては、現像が行われた後、前記感光層に対して前記硬化処理が行われる。その結果、前記感光層の硬化領域の膜強度が高められる。
＜４８＞  硬化処理が、全面露光処理及び１２０〜２００℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである前記＜４７＞に記載のパターン形成方法である。該＜４８＞に記載のパターン形成方法では、前記全面露光処理において、前記感光性組成物中の樹脂の硬化が促進される。また、前記温度条件で行われる全面加熱処理において、硬化膜の膜強度が高められる。
＜４９＞  保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する前記＜１８＞から＜４８＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜４９＞に記載のパターン形成方法では、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかが形成されるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
【００１５】
＜５０＞  前記＜１８＞から＜４９＞のいずれかに記載のパターン形成方法により形成されることを特徴とするパターンである。該＜５０＞に記載のパターンは、前記パターン形成方法により形成されるので、優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを有し、かつ高精細であり、半導体や部品の多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装に有用である。
＜５１＞  保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである前記＜５０＞に記載のパターンである。該＜５１＞に記載のパターンは、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかであるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、優れた保存安定性と高感度とを両立し、前記感光層上に結像させる像の歪みを抑制することにより、保護膜、絶縁膜などの永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能なパターン形成材料並びにパターン形成方法及びパターンを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（パターン形成材料）
本発明のパターン形成材料は（Ａ）バインダーと、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）熱架橋剤と、（Ｅ）潜在性触媒と、を含む感光性組成物を用いて得られた感光層を少なくとも有し、更に、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、熱重合禁止剤、及び界面活性剤などのその他の成分を含んでなる。
また、前記感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーが０．１〜８０ｍＪ／ｃｍ２である。
前記感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像の前後においての前後において変化させない光の最小エネルギーとしては、０．１〜８０ｍＪ／ｃｍ２である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜７０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１〜５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１．５〜３０ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
前記最小エネルギーが、０．１ｍＪ／ｃｍ２未満であると、処理工程にてカブリが発生することがあり、８０ｍＪ／ｃｍ２を超えると、露光に必要な時間が長くなり、処理スピードが遅くなることがある。
【００１８】
ここで、「該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像の前後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギー」とは、いわゆる現像感度であり、例えば、前記感光層を露光したときの前記露光に用いた光のエネルギー量（露光量）と、前記露光に続く前記現像処理により生成した前記硬化層の厚みとの関係を示すグラフ（感度曲線）から求めることができる。
前記硬化層の厚みは、前記露光量が増えるに従い増加していき、その後、前記露光前の前記感光層の厚みと略同一かつ略一定となる。前記現像感度は、前記硬化層の厚みが略一定となったときの最小露光量を読み取ることにより求められる値である。
ここで、前記硬化層の厚みと前記露光前の前記感光層の厚みとの差が±１μｍ以内であるとき、前記硬化層の厚みが露光及び現像により変化していないとみなす。
前記硬化層及び前記露光前の前記感光層の厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚測定装置、表面粗さ測定機（例えば、サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製））などを用いて測定する方法が挙げられる。
【００１９】
更に、感光層を作製直後の時点における該感光層を現像液により完全に除去するのに要する現像時間をＴ１（秒）とし、２５℃にて４５日間保存後の感光層を現像液により完全に除去するのに要する現像時間をＴ２（秒）とすると、Ｔ１が５〜１２０、Ｔ２が２４０未満であり、次式、Ｔ２／Ｔ１≦４．０を満たすことが必要であり、該Ｔ２／Ｔ１は２．０以下好ましく、１．８以下がより好ましく、１．５以下が更に好ましい。Ｔ１、Ｔ２、及びＴ２／Ｔ１の少なくともいずれかが上記範囲外であると、感光層を経時してからの保存安定性が良好でなく、感光層を基材上に塗布した状態での保存や、支持体上に感光層を設けたいわゆるドライフイルム形態としての利用が困難になることがある。
なお、前記パターン形成材料は、後述するパターン形成方法に用いられ、該パターン形成方法は、前記パターン形成材料の感光層を基材上へ積層することにより行われる。
【００２０】
［（Ａ）バインダー］
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示すのが好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性を示すのがより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられる。更に、前記バインダーとしては、酸性基、及び重合性基を有するものを少なくとも１種以上用いることが、硬度、耐薬品性などの観点から好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましい。
前記重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合基（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテル等のビニル基、アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基等）、重合可能な環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタン基等）、などが挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和結合基が好ましい。
前記バインダーの好ましい具体的としては、（ａ１）エポキシアクリレート化合物、（ａ２）酸性基、及び重合性基を有するビニル共重合体、（ａ3）無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して１級アミン化合物を反応させて得られる共重合体、などが挙げられる。
【００２１】
＜（ａ１）エポキシアクリレート化合物＞
本発明のエポキシアクリレート化合物とは、エポキシ化合物由来の骨格を有し、かつ分子中にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基等の酸性基を含有する化合物である。このような化合物は、例えば、多官能エポキシ化合物とカルボキシル基含有モノマーとを反応させ、更に多塩基酸無水物を付加させる方法などで得られる。
【００２２】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００；ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等）、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業社製」等）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業社製」等）；フェノール、ｏ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド（例えば、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド）との縮合反応により得られるポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
またカルボキシル基含有モノマーの例としては、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー；この他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の環状酸無水物との付加反応物；ハロゲン含有カルボン酸化合物との反応生成物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。さらに、市販品としては、東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５５００およびＭ−５６００、新中村化学工業（株）製のNKエステルＣＢ−１およびＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製のＨＯＡ−ＭＰおよびHOA-MS、大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃２１００などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水２，３−ジメチルコハク酸、無水２，２−ジメチルコハク酸、無水エチルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水ノネニルコハク酸、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、無水２−クロロマレイン酸、無水２，３−ジクロロマレイン酸、無水ブロモマレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水シスアコット酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸および５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、などの二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’,４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水グルタル酸、などの多塩基酸無水物なども使用できる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
それぞれを順次反応させて、エポキシアクリレートを得るが、それらを反応させる比率は、多官能エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基０．８〜１．２当量、好ましくは、０．９〜１．１当量であり、多塩基酸無水物０．１〜１．０当量、好ましくは、０．３〜１．０当量である。
また、特開平５−７０５２８号公報記載のフルオレン骨格を有するエポキシアクリレート（カルボキシル基を有してはいない化合物）に前記多塩基酸無水物を付加させて得られる化合物なども本発明のエポキシアクリレートとして利用できる。
前記エポキシアクリレート化合物の分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましい。該分子量が１，０００未満であると、感光層表面のタック性が強くなることがあり、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなる、あるいは、表面硬度が劣化することがあり、１００，０００を超えると、現像性が劣化することがある。また樹脂の合成も困難となる。
【００２３】
＜（ａ２）酸性基、及び重合性基を有するビニル共重合体＞
前記酸性基、及び重合性を有するビニル共重合体としては、例えば（１）酸性基を有するビニルモノマー、（２）必要に応じて後述する高分子反応に利用可能な官能基を有するビニルモノマー、及び（３）必要に応じてその他の共重合可能なビニルモノマーのビニル（共）重合で得られた（共）重合体を合成し、更に（４）該（共）重合体中の酸性基、又は高分子反応に利用可能な官能基の少なくとも１種に対して反応性を有する官能基と重合性基を有する化合物とを高分子反応させることによって得られる。
また、例えば、（１）酸性基を有するビニルモノマー、（５）置換基として、他のビニルモノマーとの共重合性が低く、ビニル共重合体の合成条件下では実質的に重合しない重合基を有するビニルモノマー、及び（３）必要に応じてその他の共重合可能なビニルモノマーのビニル（共）重合体とを高分子反応させることによって得ることもできる。
前記（１）酸性基を有するビニルモノマーの酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）と環状無水物（例えば、無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物）との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。またこれらのモノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもよい。
前記（２）の高分子反応に利用可能な官能基を有するビニルモノマーにおける、高分子反応に利用可能な官能基としては水酸基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、酸ハライド基、活性ハライド基、などが挙げられる。また前述（１）のカルボシキル基や酸無水物基も利用可能な官能基として挙げられる。
【００２４】
前記水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、下記構造式（１）〜（９）で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化７】
2007041240.tif 000006
【００２６】
【化８】
2007041240.tif 000007
【００２７】
【化９】
2007041240.tif 000008
【００２８】
【化１０】
2007041240.tif 000009
【００２９】
【化１１】
2007041240.tif 000010
【００３０】
【化１２】
2007041240.tif 000011
【００３１】
【化１３】
2007041240.tif 000012
【００３２】
【化１４】
2007041240.tif 000013
【００３３】
【化１５】
2007041240.tif 000014
【００３４】
【化１６】
2007041240.tif 000015
【００３５】
但し、前記構造式（１）〜（１０）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｎ、ｎ１及びｎ２は１以上の整数を表す。
【００３６】
前記アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、ビニルベンジルアミン、アミノエチルメタクリレート、などが挙げられる。
【００３７】
前記イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式（１１）〜（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１６】
2007041240.tif 000016
【００３９】
【化１７】
2007041240.tif 000017
【００４０】
【化１８】
2007041240.tif 000018
【００４１】
但し、前記構造式（１１）〜（１３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
【００４２】
前記エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、下記構造式（１４）で表される化合物などが挙げられる。
【００４３】
【化１９】
2007041240.tif 000019
但し、前記構造式（１４）中、Ｒは水素原子及びメチル基のいずれかを表す。
【００４４】
前記酸ハライド基を有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸クロリド、などが挙げられる。
前記活性ハライド基を有するビニルモノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン、などが挙げられる。
これらの市販品としては、例えば、「カネカレジンＡＸＥ；鐘淵化学工業（株）製」、「サイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）  Ａ−２００；ダイセル化学工業（株）製」、「サイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）  Ｍ−２００；ダイセル化学工業（株）製」、「ＳＰＣＰ１Ｘ、ＳＰＣＰ２Ｘ、ＳＰＣＰ３Ｘ；昭和高分子（株）製」などを用いることができる。
また、前記各モノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記（３）の必要に応じて用いられるその他の共重合可能なモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類（例えば、スチレン、スチレン誘導体等）、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ（２―アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２―アクリロイルオキシエチルエステル）、官能基（例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、イミド基）を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
【００４６】
前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
前記クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
【００４８】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００４９】
前記マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００５０】
前記フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【００５１】
前記イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００５２】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００５３】
前記スチレン類としては、例えば、前記スチレン、前記スチレン誘導体（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ-Ｂｏｃ等）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン等）、などが挙げられる。
【００５４】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５５】
前記官能基としてウレタン基又はウレア基を有するビニルモノマーの合成方法としては、例えば、イソシアナート基と水酸基又はアミノ基の付加反応が挙げられ、具体的には、イソシアナート基を有するモノマーと、水酸基を１個含有する化合物又は１級若しくは２級アミノ基を１個有する化合物との付加反応、水酸基を有するモノマー又は１級若しくは２級アミノ基を有するモノマーと、モノイソシアネートとの付加反応が挙げられる。
【００５６】
前記イソシアナート基を有するモノマーとしては、例えば、前述の（２）に示したものと同様に、前記構造式（１１）〜（１３）で表される化合物が挙げられる。
前記モノイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、トルイルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
前記水酸基を有するモノマーとしては、例えば、前述の（２）に示したものと同様に、前記構造式（１）〜（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
前記水酸基を１個含有する化合物としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ナフトール等）、更に置換基を含むものとして、フロロエタノール、トリフロロエタノール、メトキシエタノール、フェノキシエタノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、メトキシフェノール、アセトキシフェノール等が挙げられる。
【００５８】
前記１級又は２級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルベンジルアミンなどが挙げられる。
【００５９】
前記１級又は２級アミノ基を１個含有する化合物としては、例えば、アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン）、環状アルキルアミン（シクロペンチルアミン、シクロへキシルアミン等）、アラルキルアミン（ベンジルアミン、フェネチルアミン等）、アリールアミン（アニリン、トルイルアミン、キシリルアミン、ナフチルアミン等）、更にこれらの組合せ（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン等）、更に置換基を含むアミン（トリフロロエチルアミン、ヘキサフロロイソプロピルアミン、メトキシアニリン、メトキシプロピルアミン等）などが挙げられる。
【００６０】
また、これらのモノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらをビニル（共）重合させることにより酸性基、酸無水物基および必要に応じて水酸基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、酸ハライド基、活性ハライド基などを含有する（共）重合体が得られる。前記ビニル（共）重合体は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法により常法に従って共重合させることで調製することができる。例えば、前記モノマーを適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法（溶液重合法）を利用することにより調製することができる。また、水性媒体中に前記モノマーを分散させた状態でいわゆる乳化重合等で重合を利用することにより調製することができる。
このようにして得られた（共）重合体に対して、前記（４）として、これらの共重合体中の酸性基、および必要に応じて水酸基、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基、酸ハライド基の少なくとも１種に対して反応性を有する官能基と重合性基を有する化合物とを高分子反応させることによって得られる。
【００６１】
前記（４）の（共）重合体中の酸性基、又は高分子反応に利用可能な官能基の少なくとも１種に対して反応性を有する官能基と重合性基を有する化合物としては、前述の（２）に示した化合物などが利用できる。
これらの高分子反応を行なう場合の官能基の組合せの例としては、例えば、酸性基（カルボキシル基など）を有する共重合体とエポキシ基を有するビニルモノマーの組合せ、アミノ基を有する共重合体とエポキシ基を有するビニルモノマーの組合せ、アミノ基を有する共重合体とイソシアネート基を有するビニルモノマーの組合せ、水酸基を有する共重合体とイソシアネート基を有するビニルモノマーの組合せ、水酸基を有する共重合体と酸ハライド基を有するビニルモノマーの組合せ、アミノ基を有する共重合体と活性ハライド基を有するビニルモノマーの組合せ、酸無水物基を有する共重合体と水酸基を有するビニルモノマーの組合せ、酸無水物基を有する共重合体とアミノ基を有するビニルモノマーの組合せ、イソシアネート基を有する共重合体とアミノ基を有するビニルモノマーの組合せ、イソシアネート基を有する共重合体と水酸基を有するビニルモノマーの組合せ、活性ハライド基を有する共重合体とアミノ基を有するビニルモノマーの組合せ、などが挙げられる。またこれらの組合せは２種以上を併用しても構わない。
【００６２】
これらの中でも、原料の入手性、反応性、取り扱い性等から、カルボキシル基を有する共重合体とエポキシ基を有するビニルモノマーの組合せ、水酸基を有する共重合体とイソシアネート基を有するビニルモノマーの組合せ、酸無水物基を有する共重合体と水酸基を有するビニルモノマーの組合せ、酸無水物基を有する共重合体とアミノ基を有するビニルモノマーの組合せ、などが好ましい。
前記カルボキシル基を有する共重合体とエポキシ基を有するビニルモノマーの組合せとしては、例えば、（メタ）アクリル酸を含有する共重合体とグリシジル（メタ）アクリレートや構造式（１３）で示される化合物の付加体などが挙げられる。
前記水酸基を有する共重合体とイソシアネート基を有するビニルモノマーの組合せとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含む共重合体と、構造式（１０）で示される化合物との付加体などが挙げられる。
前記酸無水物基を有する共重合体と水酸基を有するビニルモノマーの組合せとしては、例えば、スチレン乃至無水マレイン酸系共重合体とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの付加体などが挙げられる。
前記酸無水物基を有する共重合体とアミノ基を有するビニルモノマーの組合せとしては、例えば、スチレン乃至無水マレイン酸系共重合体とビニルベンジルアミンの付加体など（該化合物については後述（ａ3）で更に説明する）が挙げられる。
また、上述した、（１）酸性基を有するビニルモノマー、（５）置換基として、他のビニルモノマーとの共重合性が低く、ビニル共重合体の合成条件下では実質的に重合しない重合基を有するビニルモノマー、及び（３）必要に応じてその他の共重合可能なビニルモノマーのビニル（共）重合体も利用できる。
【００６３】
前記（５）置換基として、他のビニルモノマーとの共重合性が低く、ビニル共重合体の合成条件下では実質的に重合しない重合基を有するビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルケニル基、シンナモイル基などを有するビニルモノマー（（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン類等）が挙げられる。
より具体的には、アリル基、置換基を有するアリル基、シクロアルケニル基、などが挙げられる。これらの中でも、硬化時の反応性と、樹脂との合成適性等の点から、アリル基、置換基を有するアリル基が特に好ましい。
このようなアルケニル基を有するビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（ｉ）で表されるモノマーが好適に挙げられる。
【００６４】
【化２０】
2007041240.tif 000020
【００６５】
前記構造式（ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｌは、２価の連結基を表す。該２価の連結基としては、例えば、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ−）、フェニレン結合、エーテル結合、これらの結合と−Ｒ7−Ｏ−（ただし、Ｒ7は、炭素数が２〜６の分岐を有しても構わないアルキレン基）との組み合わせなどが挙げられる。
【００６６】
前記構造式（ｉ）で表されるモノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−エトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−（３’−メトキシフェニル）−４−ベンジルオキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−フェニル−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３，３−〔ジ−（２，４，６−トリメチルフェニル）〕−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−フェニル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−クロロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−クロロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−クロロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４−ジクロロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ブロモフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−クロロ−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（３−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−クロロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−アミノフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−エトキシメチレン−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２，３，３−トリフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，３−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−メチルフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，３−ジ（４−クロロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−ブロモフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，３−ジ（２−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１，３−トリフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（４−メチルフェニル）−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，２−ジフェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−フェニル−２−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ベンジル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１−ジ（４−クロロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シアノ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−アニリノ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２−メチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（２−カルベトキシイソプロピル）−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（１−カルベトキシイソプロピル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−（１−カルベトキシエチル）−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−カルベトキシメチレン−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シアノ−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシル−３−（２−ヒドロキシシクロへキシル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−シクロペンチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−クロロ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−ブロモ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロロ−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ブロモ−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ブロモ−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−フルオロ−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−フルオロ−３−（４−メトキシフェニル）−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−シアノ−３−フェニル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロロ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ブロモ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロロ−３，３−ジフルオロ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−フルオロ−３−クロロ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモ−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−クロロ−３−メチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−プロペニル（メタ）アクリレート、２−ペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヘキセニル（メタ）アクリレート、２−ヘプテニル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
これらの中でも、硬化性や原料価格の点から、アリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６７】
また、前記シンナモイル基を有するビニルモノマーの例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式で表されるモノマーが好適に挙げられる。
【００６８】
【化２１】
2007041240.tif 000021
【００６９】
前記構造式（ｉｉ）中、Ｒ１は水素、又はメチル基を表し、Ｒ２は２価の連結基を表す。
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はシアノ基を表す。
Ａｒは置換基を有しても良いアリール基、Ｒ５は水素原子、メチル基、又はＣＨ２ＣＯＯＨを表す。
より具体例には、前記Ｒ２としては、２価の連結基として、例えば、エーテル基、エステル基、シクロヘキシレン、シクロヘキセレン、フェニレン、キシリレン、水酸基、ハロゲン基等を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセレン、フェニレン、キシリレン、などが挙げられる。
前記Ｒ３及びＲ４としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、シアノ基、などが挙げられる。
前記Ａｒとしては、例えば、置換基を有しても良いアリール基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
該アリール基上の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フロロ基、クロロ基、ブロモ基等）、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、（置換）アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基、複素環基、及びこれらの組み合わせ、などが挙げられる。
具体的な化合物としては、例えば、以下に示すような化合物が挙げられる。なお、該化合物中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
【００７０】
【化２２】
2007041240.tif 000022
【００７１】
前記ビニル共重合体は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法により常法に従って共重合させることで調製することができる。例えば、前記モノマーを適当な溶媒中に溶解し、これにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法（溶液重合法）を利用することにより調製することができる。また、水性媒体中に前記モノマーを分散させた状態で、いわゆる乳化重合等の重合により調製することができる。なお、これらの共重合の際には、アリル基、シンナモイル基等の重合をより抑制するために、重合時のモノマーの濃度を下げる、連鎖移動剤等を用いて共重合体の分子量を下げる、重合率を十分に高くすることなく共重合体を取り出す、などの方法を用いてもよい。
【００７２】
＜（ａ3）無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して１級アミン化合物を反応させて得られる共重合体＞
前記無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して１級アミン化合物又は２級アミン化合物を１種以上反応させて得られる共重合体は、下記構造式（１５）で表される、マレイン酸ハーフアミド構造を有するマレアミド酸ユニットＢと、前記マレイン酸ハーフアミド構造を有しないユニットＡと、を少なくとも含むマレアミド酸系共重合体であるのが好ましい。
前記ユニットＡは１種であってもよいし、２種以上であってもよい。例えば、前記ユニットＢが１種であるとすると、前記ユニットＡが１種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が２元共重合体を意味することになり、前記ユニットＡが２種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が３元共重合体を意味することになる。
【００７３】
【化２３】
2007041240.tif 000023
ただし、前記構造式（１５）中、Ｒ３及びＲ４は水素原子及び低級アルキル基のいずれかを表す。ｘ及びｙは繰り返し単位のモル分率を表し、例えば、前記ユニットＡが１種の場合、ｘは８５〜５０モル％であり、ｙは１５〜５０モル％である。
【００７４】
前記構造式（１５）中、Ｒ１としては、例えば、（−ＣＯＯＲ１０）、（−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２）、置換基を有していてもよいアリール基、（−ＯＣＯＲ１３）、（−ＯＲ１４）、（−ＣＯＲ１５）などの置換基が挙げられる。ここで、前記Ｒ１０〜Ｒ１５は、水素原子（−Ｈ）、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基及びアラルキル基のいずれかを表す。該アルキル基、アリール基及びアラルキル基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。
前記Ｒ１０〜Ｒ１５としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、アリル、ｎ−ヘキシル、シクロへキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、メトキシエチル、フェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、ベンジル、フェネチル、ナフチル、クロロフェニルなどが挙げられる。
前記Ｒ１の具体例としては、例えば、フェニル、α−メチルフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル等のベンゼン誘導体；ｎ−プロピルオキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニルなどが挙げられる。
【００７５】
前記Ｒ２としては、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。これらは、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記Ｒ２の具体例としては、例えば、ベンジル、フェネチル、３−フェニル−１−プロピル、４−フェニル−１−ブチル、５−フェニル−１−ペンチル、６−フェニル−１−ヘキシル、α−メチルベンジル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２−（ｐ−トリル）エチル、β―メチルフェネチル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−クロロベンジル、３−クロロベンジル、４−クロロベンジル、２−フロロベンジル、３−フロロベンジル、４−フロロベンジル、４−ブロモフェネチル、２−（２−クロロフェニル）エチル、２−（３−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（２−フロロフェニル）エチル、２−（３−フロロフェニル）エチル、２−（４−フロロフェニル）エチル、４−フロロ−α，α−ジメチルフェネチル、２−メトキシベンジル、３−メトキシベンジル、４−メトキシベンジル、２−エトキシベンジル、２−メトキシフェネチル、３−メトキシフェネチル、４−メトキシフェネチル、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ラウリル、フェニル、１−ナフチル、メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−ブトキシエチル、２−シクロへキシルオキシエチル、３−エトキシプロピル、３−プロポキシプロピル、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが挙げられる。
【００７６】
前記マレアミド酸系共重合体からなるバインダーは、特に、（ｉ）無水マレイン酸と、（ｉｉ）芳香族ビニル単量体と、（ｉｉｉ）必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体と、からなる共重合体の無水物基に対して１級アミン化合物を反応させて得られる共重合体であるのが好ましい。
【００７７】
−−（ｉｉ）芳香族ビニル単量体−−
前記芳香族ビニル単量体の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、などのスチレン誘導体が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
−−（ｉｉｉ）ビニル単量体−−
前記ビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
−１級アミン化合物−
前記１級アミン化合物としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、４−フェニル−１−ブチルアミン、５−フェニル−１−ペンチルアミン、６−フェニル−１−ヘキシルアミン、α−メチルベンジルアミン、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、２−（ｐ−トリル）エチルアミン、β−メチルフェネチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、２−クロロベンジルアミン、３−クロロベンジルアミン、４−クロロベンジルアミン、２−フロロベンジルアミン、３−フロロベンジルアミン、４−フロロベンジルアミン、４−ブロモフェネチルアミン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、２−（３−クロロフェニル）エチルアミン、２−（４−クロロフェニル）エチルアミン、２−（２−フロロフェニル）エチルアミン、２−（３−フロロフェニル）エチルアミン、２−（４−フロロフェニル）エチルアミン、４−フロロ−α，α−ジメチルフェネチルアミン、２−メトキシベンジルアミン、３−メトキシベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、２−エトキシベンジルアミン、２−メトキシフェネチルアミン、３−メトキシフェネチルアミン、４−メトキシフェネチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、１−プロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、アニリン、オクチルアニリン、アニシジン、４−クロルアニリン、１−ナフチルアミン、メトキシメチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−ブトキシエチルアミン、２−シクロヘキシルオキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ベンジルアミン、フェネチルアミンが特に好ましい。
前記１級アミン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
前記１級アミン化合物の反応量としては、前記無水物基に対して０．１〜１．２当量であることが必要であり、０．１〜１．０当量が好ましい。該反応量が１．２当量を超えると、前記１級アミン化合物を１種以上反応させた場合に、溶解性が著しく悪化することがある。
【００８１】
前記（ｉ）無水マレイン酸の前記バインダーにおける含有量は、１５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４５ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜４０ｍｏｌ％が特に好ましい。該含有量が１５ｍｏｌ％未満であると、アルカリ現像性の付与ができず、５０ｍｏｌ％を超えると、耐アルカリ性が劣化し、また、前記共重合体の合成が困難になり、正常な永久パターンの形成を行うことができないことがある。
【００８２】
前記マレアミド酸系共重合体の分子量は、３，０００〜５００，０００が好ましく、８，０００〜１５０，０００がより好ましい。該分子量が３，０００未満であると、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなり、表面硬度が劣化することがあり、５００，０００を超えると、前記パターン形成材料の加熱積層時の流動性が低くなり、適切なラミネート性の確保が困難になることがあり、また、現像性が悪化することがある。
【００８３】
前記バインダーとしては、更に重合性基を有さない酸性基を有するバインダーを併用してもよい。
このような化合物例としては、例えば、前記（１）酸性基を有するビニルモノマー、及び（３）必要に応じてその他の共重合可能なビニルモノマーのビニル共重合体などが挙げられる。このような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸共重合体としては、例えば、メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／エチルアクリレート共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／エチルアクリレート共重合体、メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体、アクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／４-クロロスチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、アクリル酸／スチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／ブチルメタクリレート共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／ブチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ブチルメタクリレート共重合体、アクリル酸／スチレン／ブチルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００８４】
＜その他のバインダー＞
前記その他のバインダーとしては、特開平１１−２８８０８７号公報記載のポリアミド（イミド）樹脂、特開平１１−２８２１５５号公報記載のポリイミド前駆体などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８５】
前記ポリアミド（イミド）、あるいは、ポリイミド前駆体などのバインダーの分子量は、３，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。該分子量が３，０００未満であると、感光層表面のタック性が強くなることがあり、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなる、あるいは、表面硬度が劣化することがあり、５００，０００を超えると、現像性が劣化することがある。
【００８６】
前記バインダーの前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％未満であると、後述する感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、７０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。
【００８７】
［（Ｂ）重合性化合物］
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００８８】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８９】
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量としては、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％未満であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、５０質量％を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがあり、好ましくない。
【００９０】
［（Ｃ）光重合開始剤］
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類などが挙げられる。
【００９１】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００９２】
前記若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物としては、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００９３】
前記英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物としては、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００９４】
前記独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物としては、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシスチリル）フェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００９５】
前記Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００９６】
前記特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−トリルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００９７】
前記特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００９８】
前記特開平５−３４９２０号公報記載化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、更に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００９９】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロメメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール等）などが挙げられる。
【０１００】
前記ホスフィンオキサイドとしては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、などが挙げられる。
【０１０１】
前記ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（４−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、ＷＯ００/５２５２９号公報に記載の化合物、などが挙げられる。
前記ビイミダゾール類は、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）、及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６（１６）２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【０１０２】
前記オキシム誘導体としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１０３】
前記有機過酸化物としては、例えば、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、などが挙げられる。
前記チオ化合物としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ベンゾイルメチレン−３−メチルナフトチアゾリン、などが挙げられる。
【０１０４】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシー２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、などが挙げられる。
【０１０５】
前記芳香族オニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラフェニルホスホニウム−ヘキサフルオロホスフェート、などが挙げられる。
前記メタロセン類としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）、などが挙げられる。
【０１０６】
さらに、上記以外の光重合開始剤として、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレットなど）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【０１０７】
また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光レーザ及び可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
尚、これらの化合物は、感光層の感度の向上を図るだけでなく、光励起により前記モノマーの重合を開始させるような光重合開始剤としての機能をも有している。
【０１０８】
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができるが、例えば、ヘテロ縮環系化合物が好ましい。前記ヘテロ縮環系化合物とは、環の中にヘテロ元素を有する多環式化合物を意味し、前記環の中に、窒素原子を含むのが好ましい。前記ヘテロ縮環系化合物としては、例えば、ヘテロ縮環系ケトン化合物、キノリン化合物、アクリジン化合物が挙げられる。
前記ヘテロ縮環系ケトン化合物としては、具体的には、例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン、などのアクリドン化合物；３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、また、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号公報等に記載のクマリン化合物、などのクマリン類；などが挙げられる。
前記キノリン化合物としては、具体的には、例えば、キノリン、９−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロキノリン−２−オン、９−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン−２−オン、９−ジブチルアミノ−１，２−ジヒドロキノリン−２−オン、８−ヒドロキシキノリン、８−メルカプトキノリン、キノリン−２−カルボン酸、などが挙げられる。
前記アクリジン化合物としては、具体的には、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、などが挙げられる。これらヘテロ縮環系化合物の中でも、環の中に窒素元素を含有するものがより好ましい。前記環内に窒素元素を含有するものとしては、前記アクリジン化合物、アミノ基により置換されたクマリン化合物、アクリドン化合物、などが好適に挙げられる。この中でも前記アクリドン、アミノ基により置換されたクマリン、９−フェニルアクリジン、などが更に好ましく、これらの中でも、前記アクリドンが特に好ましい。
また公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、などが挙げられる。
【０１０９】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０１１０】
前記増感剤の含有量としては、前記パターン形成材料中の全成分に対し、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。該含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。
【０１１１】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物とアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物とヘテロ縮環系化合物、あるいは、メタロセン類、などが挙げられる。
更にこれらの開始剤とともに、連鎖移動剤（例えば、メルカプト化合物、より具体的には、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、など）を併用してもよい。
【０１１２】
前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【０１１３】
〔（Ｄ）熱架橋剤〕
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記パターン形成材料を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができる。
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業社製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業社製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α―メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂社製」等）、シクロヘキシルマレ���ミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることが出来、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【０１１５】
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、室温における保存安定性の観点から、前記感光性組成物中に含まれる前記エポキシ化合物全量中における、全エポキシ基中のβ−アルキル置換グリシジル基の割合が、７０％以上であることが好ましい。
前記β−アルキル置換グリシジル基としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、β−ブチルグリシジル基、などが挙げられ、これらの中でも、前記感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点、及び合成の容易性の観点から、β−メチルグリシジル基が好ましい。
【０１１６】
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、多価フェノール化合物とβ−アルキルエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ化合物が好ましい。
【０１１７】
前記β−アルキルエピハロヒドリンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピフロロヒドリン等のβ−メチルエピハロヒドリン；β−エチルエピクロロヒドリン、β−エチルエピブロモヒドリン、β−エチルエピフロロヒドリン等のβ−エチルエピハロヒドリン；β−プロピルエピクロロヒドリン、β−プロピルエピブロモヒドリン、β−プロピルエピフロロヒドリン等のβ−プロピルエピハロヒドリン；β−ブチルエピクロロヒドリン、β−ブチルエピブロモヒドリン、β−ブチルエピフロロヒドリン等のβ−ブチルエピハロヒドリン；などが挙げられる。これらの中でも、前記多価フェノールとの反応性及び流動性の観点から、β−メチルエピハロヒドリンが好ましい。
【０１１８】
前記多価フェノール化合物としては、１分子中に２以上の芳香族性水酸基を含有する化合物であれば、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール化合物、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等のナフトール化合物、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物等のフェノールノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数１〜１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物、フェノールと炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノールとホルムアルデヒドとの共重縮合物、フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物などが挙げられる。これらの中でも、例えば、流動性及び保存安定性を向上させる目的で選択する場合には、前記ビスフェノール化合物が好ましい。
【０１１９】
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル；ビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル；ジヒドロキシナフタレンのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビナフトールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のナフトール化合物のβ−アルキルグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数１〜１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；などが挙げられる。
これらの中でも、下記構造式（１６）で表されるビスフェノール化合物、及びこれとエピクロロヒドリンなどから得られる重合体から誘導されるβ−アルキルグリシジルエーテル、及び下記構造式（１７）で表されるフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルが好ましい。
【化２４】
2007041240.tif 000024
【化２５】
2007041240.tif 000025
ただし、前記構造式（１６）中、Ｒは水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
ただし、前記構造式（１７）中、Ｒは水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ”は水素原子、及びＣＨ３のいずれかを表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
これらβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また１分子中に少なくとも２つのオキシラン環を有するエポキシ化合物、及びβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物を併用することも可能である。
【０１２０】
前記オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１２１】
また、前記熱架橋剤としては、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート（例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体等の環式三量体やビュレット体；ノルボルナンジイソシアネート；などが挙げられる。
【０１２２】
更に、本発明のパターン形成材料の保存性を向上させることを目的として、前記ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物を用いてもよい。
ここで、「ブロック剤」とは、イソシアネート基に反応しうる化合物であって、熱によってイソシアネート基を再生する化合物を意味する。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール等）、ラクタム類（例えば、ε−カプロラクタム等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ．−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ．−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等）、複素環式ヒドロキシル化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等）などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【０１２３】
また、前記熱架橋剤としては、下記構造式（Ｉ）で表される化合物を含むものを用いることもできる。
【０１２４】
【化２６】
2007041240.tif 000026
ただし、前記構造式（Ｉ）中、Ｑはイソシアネート基と反応しうる反応性基を表す。Ｌは、Ｑと連結するｍ価の基を表し、下記構造式（ＩＩ）で表される基である。ｍは１以上の整数を表す。
【化２７】
2007041240.tif 000027
ただし、前記構造式（ＩＩ）中、Ｒ１は下記構造式（ＩＩＩ）で表される基である。Ｒ２は、水素原子、下記構造式（ＩＩＩ）で表される基、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表す。
【化２８】
2007041240.tif 000028
ただし、前記構造式（ＩＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい。Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、−ＯＣＯ−Ｒ５、−ＯＣＯＯ−Ｒ５、−Ｏ３Ｓ−Ｒ５（ただし、Ｒ５は脂肪族基、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい）のいずれかを表す。ｎは２以上の整数を表す。
【０１２５】
前記構造式（Ｉ）で表される熱架橋剤としては、前記構造式（ＩＩＩ）におけるｎが、２及び３のいずれかの整数である態様、Ｘが、水酸基、ハロゲン原子、−ＯＣＯ−Ｒ５、及び−ＯＣＯＯ−Ｒ５（ただし、Ｒ５は脂肪族基、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表し、これらは置換基により更に置換されていてもよい）のいずれかである態様、が好ましい。
【０１２６】
前記構造式（Ｉ）におけるＱは、イソシアネート基と反応しうる反応性基を表し、例えば、Ｎ-２−ヒドロキシエチルカルバモイル基、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−ベンジルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロエチル−Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−２−メトキシカルボニルオキシエチル−Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルカルバモイル基、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル−Ｎ−メチルカルバモイル基、などが挙げられる。
前記構造式（Ｉ）におけるｍは、１以上の整数を表し、２〜１０が好ましい。
【０１２７】
前記構造式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）における脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、などが挙げられる。
前記アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１８、特に炭素数１〜８のものがより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、などが挙げられる。
【０１２８】
前記構造式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）における芳香族基としては、例えば、例えば、フェニル基、ナフチル基、などが挙げられる。
前記構造式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）における複素環基としては、例えば、ピリジン−２−イル基、ピリジン−４−イル基、キノリン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−４−イル基等の複素環基、などが挙げられる。
前記構造式（ＩＩＩ）におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【０１２９】
前記脂肪族基、前記芳香族基、及び前記複素環基は、例えば、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、置換されていてもよいカルボモイル基、置換されていてもよいスルファモイル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいオキシカルボニル基、置換されていてもよいオキシスルホニル基、アルキルチオ基、アルールスルホニル基、２−プロペニル基、３,３−ジメチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基、等で置換されていてもよく、更に前記脂肪族基、前記芳香族基、及び前記複素環基等で置換されていてもよい。
【０１３０】
前記構造式（Ｉ）で表される熱架橋剤としては、具体的には、下記構造式(１８)〜（４９）で表される化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化２９】
2007041240.tif 000029
【化３０】
2007041240.tif 000030
【化３１】
2007041240.tif 000031
【化３２】
2007041240.tif 000032
【化３３】
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【化３４】
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【化３５】
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【化３６】
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【化３７】
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【化３８】
2007041240.tif 000038
【化３９】
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【化４０】
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【化４１】
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【化４２】
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【化４３】
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【化４４】
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【化４５】
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【化４６】
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【化４７】
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【化４８】
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【化４９】
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【化５０】
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【化５１】
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【化５２】
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【化５３】
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【化５４】
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【化５５】
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【化５６】
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【化５７】
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【化５８】
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【化５９】
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【化６０】
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【０１３２】
上記構造式で表される化合物は、いずれも硬化処理工程において高い反応性を示し、良好な硬化膜を形成すると同時に、常温では反応が抑制されるため、良好な保存安定性が得られる点で好ましく、中でも、前記構造式（２５）、構造式（３４）、構造式（３５）、構造式（４２）、構造式（４３）などで表される化合物がより好ましい。
【０１３３】
また、前記熱架橋剤としては、分子中に少なくとも２つの水酸基を有する化合物、分子中に少なくとも１つの水酸基を有する重合体、分子中に少なくとも１つの水酸基を有する重合性化合物、などを用いることもできる。
【０１３４】
前記分子中に少なくとも２つの水酸基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族１級アルコール、脂肪族２級アルコール、多価アルコール、などが好ましい。具体的には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ｏ，ｍ，ｐ−キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）エステル、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、下記構造式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
【化６１】
2007041240.tif 000061
これらの中でも、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）プロパン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）エステル、上記構造式（ｃ）で表される化合物、上記構造式（ｄ）で表される化合物、などが特に好ましい。
【０１３６】
前記分子中に少なくとも１つの水酸基を有する重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基と、少なくとも１つのカルボキシル基を有する共重合体などが好ましい。
前記重合体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニルマレイミド／（メタ）アクリル酸共重合体、メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／シクロヘキシルマレイミド／（メタ）アクリル酸共重合体、ブチル（メタ）アクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／マレイミド／（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
前記分子中に少なくとも１つの水酸基を有する重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基と、少なくとも１つの重合性基を有する重合性化合物などが好適である。
前記重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、下記構造式で表される化合物、などが挙げられる。また、市販品としては、例えば、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４等のε-カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類（以上、ダイセル化学株式会社製）、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
【化６２】
2007041240.tif 000062
【０１３９】
また、前記熱架橋剤として、酸無水物を用いることができる。該酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸などが挙げられる。これらの中でもコハク酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテートなどが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメテート、グリセリンビス(アンヒドロトリメリテート)モノアセテートなどが特に好ましい。
【０１４０】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【０１４１】
また、その他の熱架橋剤として、メラミン以外のアルデヒド縮合生成物、樹脂前駆体などを用いることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールマロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールスクシンイミド、１，３−Ｎ，Ｎ’−ジメチロールテレフタルアミド、２，４，６−トリメチロールフェノール、２，６−ジメチロール−４−メチロアニソール、１，３−ジメチロール−４，６−ジイソプロピルベンゼン、などが挙げられる。また、これらのメチロール化合物の代わりに、対応するエチルもしくはブチルエーテル、又は酢酸あるいはプロピオン酸のエステルを使用してもよい。
【０１４２】
前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が１質量％未満であると、硬化膜の膜強度の向上が認められず、５０質量％を超えると、現像性の低下や露光感度の低下を生ずることがある。
【０１４３】
〔（Ｅ）潜在性触媒〕
前記潜在性触媒は、前記エポキシ化合物の熱硬化を促進するために配合する。ここで、前記潜在性触媒は、常温常圧時には活性を示さず、熱、光等の刺激により重合を開始させる活性種を生成する触媒をいう。
前記潜在性触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩化合物；ジメチルアミン等でブロックされたブロックイソシアネート化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩；トリフェニルホスフィン等のリン化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物；２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体；などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
また、前記潜在性触媒としては、ジアリールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、及びカルボン酸アミド化合物の塩から選択される少なくとも１種を用いることもでき、これらは、熱架橋剤として、脂肪族ヒドロキシル化合物、分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する重合体、及び、分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する重合性化合物から選択される少なくとも１種を使用した場合に、好適に用いられる。
【０１４５】
前記ジアリールアンモニウム塩としては、例えば、ジフェニルアンモニウムトリフラート、ジフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルアンモニウムトシラート、４−クロロフェニル−フェニルアンモニウムトリフラート、４−ニトロフェニル−フェニルアンモニウムトリフラート、４−シアノフェニル−フェニルアンモニウムトリフラート、２−フルオロフェニル−フェニルアンモニウムトリフラート、ジ（４−ブロモフェニル）アンモニウムトリフラート、ジピリジルアンモニウムトリフラート、ジ（４−メトキシフェニル）アンモニウムトリフラート、ジ（２−アセチルフェニル）アンモニウムトリフラート、ジ（４−ジメチルアミノフェニル）アンモニウムトリフラート、などが挙げられる。
【０１４６】
前記ピリジン誘導体塩としては、例えば、ピリジニウムトシラート、ピリジニウムトリフラート、ピリジニウムテトラフルオロボレート、ピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロピリジニウムトリフラート、４−ブロモピリジニウムトリフラート、２，５−ジクロロピリジニウムトリフラート、２，６−ジフルオロピリジニウムトリフラート、２，３，４，５，６−ヘキサフルオロピリジニウムトリフラート、４−フェニルピリジニウムトリフラート、４−ベンゾイルピリジニウムトリフラート、２−シアノピリジニウムトリフラート、などが挙げられる。
【０１４７】
前記カルボン酸アミド化合物の塩としては、例えば、メタンカルボン酸アミドトリフラート、Ｎ−ブチルメタンカルボンアミドトリフラート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルメタンカルボンアミドトリフラート、Ｎ−シクロヘキシルメタンカルボンアミド、Ｎ−フェニルメタンカルボンアミドトリフラート、エチレンカルボンアミドトリフラート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルエチレンカルボンアミド、Ｎ−シクロヘキシルエチレンカルボンアミドトリフラート、Ｎ−フェニルエチレンカルボンアミドトリフラート、シクロペンタンカルボンアミド、Ｎ−エチルシクロペンタンカルボンアミドトリフラート、Ｎ−シクロヘキシルシクロペンタンカルボンアミドトリフラート、２−メチルベンズカルボンアミドトリフラート、Ｎ−エチルベンズアミドトリフラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンズアミドトリフラート、Ｎ−シクロヘキシルベンズアミドトリフラート、Ｎ−フェニルベンズアミドトリフラート、Ｎ−アセチルピロリジントリフラート、Ｎ−アセチルピペリジントリフラート、Ｎ−アセチルモルホリントリフラート、Ｎ−アセチルモルホリントリフラート、Ｎ−アセチル−２,２,６,６−テトラメチルピロリジントリフラート、Ｎ−メチル−２−ピロリドントリフラート、Ｎ−カプロラクタムトリフラート、などが挙げられる。
【０１４８】
これらの中でも、ジフェニルアンモニウム、ジフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、４−シアノフェニル−フェニルアンモニウムトリフレート、ジピリジルアンモニウムトリフレート、２−クロロピリジニウムトリフラートなどが特に好ましい。
なお、前記熱硬化促進剤としては、前記エポキシ化合物の熱硬化を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
【０１４９】
前記潜在性触媒の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、０．０１〜１５質量％であることが好ましい。
【０１５０】
［その他の成分］
前記その他の成分としては、例えば、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）、体質顔料、などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性組成物あるいは後述する感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
【０１５１】
−熱重合禁止剤−
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、フェノキサジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【０１５２】
前記熱重合禁止剤の含有量としては、前記重合性化合物に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。該含有量が、０．００１質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
【０１５３】
−着色顔料−
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２）、パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７）、パーマネント・イエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用することができる。
【０１５４】
前記着色顔料の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、永久パターン形成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
【０１５５】
−体質顔料−
前記感光性組成物には、必要に応じて、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることを目的として、無機顔料や有機微粒子を添加することができる。
前記無機顔料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
前記無機顔料の平均粒径は、１０μｍ未満が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。該平均粒径が１０μｍ以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、平均粒径１〜５μｍ、吸油量１００〜２００ｍ２／ｇ程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子などを用いることができる。
【０１５６】
前記体質顔料の添加量は、５〜６０質量％が好ましい。該添加量が５質量％未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、６０質量％を超えると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
【０１５７】
−密着促進剤−
各層間の密着性、又は感光層と基材との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
【０１５８】
前記密着促進剤としては、例えば、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報などに記載の密着促進剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０１５９】
前記密着促進剤の含有量としては、前記感光性組成物中の全成分に対して０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。
【０１６０】
＜パターン形成材料の製造方法＞
前記パターン形成材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記（Ａ）バインダー、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）熱架橋剤、及び（Ｅ）潜在性触媒を含み、必要に応じて適宜選択した前記増感剤、その他の成分を含む感光性組成物を用いて得られた感光層を少なくとも有する。
【０１６１】
［感光層］
前記感光層の形成方法としては、第１の態様として、前記感光性組成物を後述の基材の表面に塗布し、乾燥する方法が挙げられ、第２の態様として、前記感光性組成物を後述の支持体上などに塗布し、乾燥することで作製した感光性フィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層する方法が挙げられる。
【０１６２】
前記第１の態様の感光層の形成方法は、前記基材上に、前記感光性組成物を塗布及び乾燥して感光層を形成する。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基材の表面に、前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【０１６３】
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０１６４】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて、前記基材に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１６５】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３〜１００μｍが好ましく、５〜７０μｍがより好ましい。
【０１６６】
前記第２の態様の感光層の形成方法は、前記感光性組成物を後述の支持体上などに塗布し、乾燥することで作製した支持体と、該支持体上に感光性組成物が積層されてなる感光性フィルムを、前記基材の表面に加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記感光性フィルムが後述する保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基材に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
【０１６７】
＜感光性フィルム＞
前記感光性フィルムは、少なくとも支持体と、感光層とを有してなり、好ましくは保護フィルムを有してなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）などのその他の層を有してなる。
前記感光性フィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、前記保護膜フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記ＰＣ層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記クッション層、前記ＰＣ層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
【０１６８】
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
【０１６９】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平４−２０８９４０号公報、特開平５−８０５０３号公報、特開平５−１７３３２０号公報、特開平５−７２７２４号公報などに記載の支持体を用いることもできる。
【０１７０】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、４〜３００μｍが好ましく、５〜１７５μｍがより好ましい。
【０１７１】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。
【０１７２】
＜感光性フィルムにおける感光層＞
前記感光性フィルムにおける感光層は、前記感光性組成物により形成される。
前記感光層の前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記支持体上に積層される。
【０１７３】
前記感光性フィルムにおける感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３〜１００μｍが好ましく、５〜７０μｍがより好ましい。
【０１７４】
前記感光性フィルムにおける感光層の形成は、前記基材への前記感光性組成物溶液の塗布及び乾燥（前記第１の態様の感光層の形成方法）と同様な方法で行うことができ、例えば、該感光性組成物溶液をスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて塗布する方法が挙げられる。
【０１７５】
＜保護フィルム＞
前記パターン形成材料は、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０１７６】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
【０１７７】
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。
【０１７８】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。
また、前記感光層、前記支持体、前記保護フィルムの他に、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。
前記クッション層は、常温ではタック性が無く、真空及び加熱条件で積層した場合に溶融し、流動する層である。
前記ＰＣ層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成された０．５〜５μｍ程度の被膜である。
【０１７９】
＜積層体の形成＞
本発明のパターン形成材料を用いてパターン形成を行う際には、該パターン形成材料の感光層を基材上へ積層して積層体を形成する。
【０１８０】
前記基材としては、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができるが、板状の基材（基板）が好ましく、具体的には、公知のプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）、ガラス板（例えば、ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。これらの中でも、プリント配線板形成用基板が好ましく、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体等の高密度実装化が可能となる点で、該プリント配線板形成用基板が配線パターン形成済みであるのが特に好ましい。
【０１８１】
前記積層体における層構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記基材と前記感光層と前記支持体とをこの順有する層構成が好ましい。なお、前記パターン形成材料が前述する保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基材に感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
【０１８２】
該積層体の形成方法としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、前記基材上に前記パターン形成材料を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層することが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１１０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．０１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．０５〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０１８３】
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス、ヒートロールラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製、ＶＰ−II）、真空ラミネーター（例えば、名機製作所製、ＭＶＬＰ５００）などが好適に挙げられる。
【０１８４】
前記感光性フィルムは、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどのパターン形成用として広く用いることができ、本発明のパターン形成方法に好適に用いることができる。
特に、前記感光性フィルムは、該フィルムの厚みが均一であるため、パターンの形成に際し、前記基材への積層がより精細に行われる。
【０１８５】
なお、前記第２の態様の感光層の形成方法により形成された感光層を有する積層体への露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体、クッション層及びＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体を剥離した後、前記クッション層及びＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体及びクッション層を剥離した後、前記ＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体、クッション層及びＰＣ層を剥離した後、前記感光層を露光してもよい。
【０１８６】
本発明のパターン形成材料は、エポキシアクリレート系バインダーと、側鎖アクリレート系バインダーを併用することにより、高感度な感光層であっても、現像性が良好で、タック性が少なく、高精細なパターンが得られるので、本発明のパターン形成方法に好適に用いることができる。
【０１８７】
（パターン形成方法及びパターン）
本発明のパターンは、本発明のパターン形成方法により得られる。
本発明のパターン形成方法は、露光工程と現像工程とを少なくとも含み、好ましくは硬化処理工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【０１８８】
＜露光工程＞
前記露光工程は、感光層に対し、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して露光を行う工程である。
【０１８９】
−光変調手段−
前記光変調手段としては、ｎ個の描素部を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空間光変調素子などが好適に挙げられる。
前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられ、これらの中でもＤＭＤが好適に挙げられる。
【０１９０】
以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。  ＤＭＤ５０は図１に示すように、ＳＲＡＭセル（メモリセル）６０上に、各々描素（ピクセル）を構成する多数（例えば、１０２４個×７６８個）の微小ミラー（マイクロミラー）６２が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支柱に支えられたマイクロミラー６２が設けられており、マイクロミラー６２の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー６２の反射率は９０％以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として１３．７μｍである。また、マイクロミラー６２の直下には、ヒンジおよびヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのＣＭＯＳのＳＲＡＭセル６０が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。
【０１９１】
ＤＭＤ５０のＳＲＡＭセル６０にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマイクロミラー６２が、対角線を中心としてＤＭＤ５０が配置された基板側に対して±α度（例えば±１２度）の範囲で傾けられる。図２（Ａ）は、マイクロミラー６２がオン状態である＋α度に傾いた状態を示し、図２（Ｂ）は、マイクロミラー６２がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。したがって、パターン情報に応じて、ＤＭＤ５０の各ピクセルにおけるマイクロミラー６２の傾きを、図１に示すように制御することによって、ＤＭＤ５０に入射したレーザ光Ｂはそれぞれのマイクロミラー６２の傾き方向へ反射される。
【０１９２】
なお、図１には、ＤＭＤ５０の一部を拡大し、マイクロミラー６２が＋α度又は−α度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー６２のオンオフ制御は、ＤＭＤ５０に接続された前記コントローラ３０２によって行われる。また、オフ状態のマイクロミラー６２で反射したレーザ光Ｂが進行する方向には、光吸収体（図示せず）が配置されている。
【０１９３】
また、ＤＭＤ５０は、その短辺が副走査方向と所定角度θ（例えば、０．１°〜５°）を成すように僅かに傾斜させて配置するのが好ましい。図３（Ａ）はＤＭＤ５０を傾斜させない場合の各マイクロミラーによる反射光像（露光ビーム）５３の走査軌跡を示し、図３（Ｂ）はＤＭＤ５０を傾斜させた場合の露光ビーム５３の走査軌跡を示している。
【０１９４】
ＤＭＤ５０には、長手方向にマイクロミラーが多数個（例えば、１０２４個）配列されたマイクロミラー列が、短手方向に多数組（例えば、７５６組）配列されているが、図３（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム５３の走査軌跡（走査線）のピッチＰ２が、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査線のピッチＰ１より狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、ＤＭＤ５０の傾斜角は微小であるので、ＤＭＤ５０を傾斜させた場合の走査幅Ｗ２と、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査幅Ｗ１とは略同一である。
【０１９５】
次に、前記光変調手段における変調速度を速くさせる方法（以下「高速変調」と称する）について説明する。
前記光変調手段は、前記ｎ個の描素の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であるのが好ましい。前記光変調手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、連続的に配列された任意のｎ個未満の描素部だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。
【０１９６】
以下、前記高速変調について図面を参照しながら更に説明する。
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光Ｂが照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８により感光層１５０上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、感光層１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、感光層１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、感光層１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。
【０１９７】
なお本例では、図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０には、主走査方向にマイクロミラーが１０２４個配列されたマイクロミラー列が副走査方向に７６８組配列されているが、本例では、コントローラ３０２（図１２参照）により一部のマイクロミラー列（例えば、１０２４個×２５６列）だけが駆動するように制御がなされる。
【０１９８】
この場合、図４（Ａ）に示すようにＤＭＤ５０の中央部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよく、図４（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０の端部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生していないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適宜変更してもよい。
【０１９９】
ＤＭＤ５０のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動させる露光方式の場合には、副走査方向の描素を全部使用する必要はない。
【０２００】
スキャナ１６２による感光層１５０の副走査が終了し、センサ１６４で感光層１５０の後端が検出されると、ステージ１５２は、ステージ駆動装置３０４により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。
【０２０１】
例えば、７６８組のマイクロミラー列の内、３８４組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り２倍速く変調することができる。また、７６８組のマイクロミラー列の内、２５６組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り３倍速く変調することができる。
【０２０２】
以上説明した通り、本発明の永久パターン形成方法によれば、主走査方向にマイクロミラーが１，０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列されたＤＭＤを備えているが、コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるように制御することにより、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、１ライン当りの変調速度が速くなる。
【０２０３】
また、ＤＭＤのマイクロミラーを部分的に駆動する例について説明したが、所定方向に対応する方向の長さが前記所定方向と交差する方向の長さより長い基板上に、各々制御信号に応じて反射面の角度が変更可能な多数のマイクロミラーが２次元状に配列された細長いＤＭＤを用いても、反射面の角度を制御するマイクロミラーの個数が少なくなるので、同様に変調速度を速くすることができる。
【０２０４】
また、前記露光の方法として、露光光と前記感光層とを相対的に移動しながら行うのが好ましく、この場合、前記高速変調と併用するのが好ましい。これにより、短時間で高速の露光を行うことができる。
【０２０５】
その他、図５に示すように、スキャナ１６２によるＸ方向への１回の走査で感光層１５０の全面を露光してもよく、図６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、スキャナ１６２により感光層１５０をＸ方向へ走査した後、スキャナ１６２をＹ方向に１ステップ移動し、Ｘ方向へ走査を行うというように、走査と移動を繰り返して、複数回の走査で感光層１５０の全面を露光するようにしてもよい。なお、この例では、スキャナ１６２は１８個の露光ヘッド１６６を備えている。なお、露光ヘッドは、前記光照射手段と前記光変調手段とを少なくとも有する。
【０２０６】
前記露光は、前記感光層の一部の領域に対してされることにより該一部の領域が硬化され、後述の現像工程において、前記硬化させた一部の領域以外の未硬化領域が除去され、永久パターンが形成される。
【０２０７】
次に、前記光変調手段を含むパターン形成装置の一例について図面を参照しながら説明する。
前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図７に示すように、感光層１５０を有するシート状の感光性フィルムを表面に吸着して保持する平板状のステージ１５２を備えている。
４本の脚部１５４に支持された厚い板状の設置台１５６の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた２本のガイド１５８が設置されている。ステージ１５２は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド１５８によって往復移動可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ１５２をガイド１５８に沿って駆動するための図示しない駆動装置を有している。
【０２０８】
設置台１５６の中央部には、ステージ１５２の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート１６０が設けられている。コ字状のゲート１６０の端部の各々は、設置台１５６の両側面に固定されている。このゲート１６０を挟んで一方の側にはスキャナ１６２が設けられ、他方の側には感光層１５０の先端及び後端を検知する複数（例えば、２個）の検知センサ１６４が設けられている。スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、ゲート１６０に各々取り付けられて、ステージ１５２の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。
【０２０９】
スキャナ１６２は、図８及び図９（Ｂ）に示すように、ｍ行ｎ列（例えば、３行５列）の略マトリックス状に配列された複数（例えば、１４個）の露光ヘッド１６６を備えている。この例では、感光層１５０の幅との関係で、３行目には４個の露光ヘッド１６６を配置した。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド１６６ｍｎと表記する。
【０２１０】
露光ヘッド１６６による露光エリア１６８は、副走査方向を短辺とする矩形状である。従って、ステージ１５２の移動に伴い、感光層１５０には露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア１６８ｍｎと表記する。
【０２１１】
また、図９（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、帯状の露光済み領域１７０が副走査方向と直交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は、配列方向に所定間隔（露光エリアの長辺の自然数倍、本例では２倍）ずらして配置されている。このため、１行目の露光エリア１６８１１と露光エリア１６８１２との間の露光できない部分は、２行目の露光エリア１６８２１と３行目の露光エリア１６８３１とにより露光することができる。
【０２１２】
露光ヘッド１６６１１〜１６６ｍｎ各々は、図１０及び図１１に示すように、入射された光ビームをパターン情報に応じて前記光変調手段（各描素毎に変調する空間光変調素子）として、米国テキサス・インスツルメンツ社製のデジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）５０を備えている。ＤＭＤ５０は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた前記コントローラ３０２（図１２参照）に接続されている。このコントローラ３０２のデータ処理部では、入力されたパターン情報に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、パターン情報処理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御については後述する。
【０２１３】
ＤＭＤ５０の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が露光エリア１６８の長辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源６６、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光を補正してＤＭＤ上に集光させるレンズ系６７、レンズ系６７を透過したレーザ光をＤＭＤ５０に向けて反射するミラー６９がこの順に配置されている。なお、図１０では、レンズ系６７を概略的に示してある。
【０２１４】
レンズ系６７は、図１１に詳しく示すように、ファイバアレイ光源６６から出射した照明光としてのレーザ光Ｂを集光する集光レンズ７１、集光レンズ７１を通過した光の光路に挿入されたロッド状オプティカルインテグレータ（以下、ロッドインテグレータという）７２、及びロッドインテグレータ７２の前方つまりミラー６９側に配置された結像レンズ７４から構成されている。集光レンズ７１、ロッドインテグレータ７２及び結像レンズ７４は、ファイバアレイ光源６６から出射したレーザ光を、平行光に近くかつビーム断面内強度が均一化された光束としてＤＭＤ５０に入射させる。このロッドインテグレータ７２の形状や作用については、後に詳しく説明する。
【０２１５】
レンズ系６７から出射したレーザ光Ｂはミラー６９で反射し、ＴＩＲ（全反射）プリズム７０を介してＤＭＤ５０に照射される。なお、図１０では、このＴＩＲプリズム７０は省略してある。
【０２１６】
また、ＤＭＤ５０の光反射側には、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光Ｂを、パターン形成材料１５０上に結像する結像光学系５１が配置されている。この結像光学系５１は、図１０では概略的に示してあるが、図１１に詳細を示すように、レンズ系５２，５４からなる第１結像光学系と、レンズ系５７，５８からなる第２結像光学系と、これらの結像光学系の間に挿入されたマイクロレンズアレイ５５と、アパーチャアレイ５９とから構成されている。
【０２１７】
マイクロレンズアレイ５５は、ＤＭＤ５０の各描素に対応する多数のマイクロレンズ５５ａが２次元状に配列されてなるものである。本例では、後述するようにＤＭＤ５０の１０２４個×７６８列のマイクロミラーのうち１０２４個×２５６列だけが駆動されるので、それに対応させてマイクロレンズ５５ａは１０２４個×２５６列配置されている。またマイクロレンズ５５ａの配置ピッチは縦方向、横方向とも４１μｍである。このマイクロレンズ５５ａは、一例として焦点距離が０．１９ｍｍ、ＮＡ（開口数）が０．１１で、光学ガラスＢＫ７から形成されている。なおマイクロレンズ５５ａの形状については、後に詳しく説明する。そして、各マイクロレンズ５５ａの位置におけるレーザ光Ｂのビーム径は、４１μｍである。
【０２１８】
また、アパーチャアレイ５９は、マイクロレンズアレイ５５の各マイクロレンズ５５ａに対応する多数のアパーチャ（開口）５９ａが形成されてなるものである。アパーチャ５９ａの径は、例えば、１０μｍである。
【０２１９】
前記第１結像光学系は、ＤＭＤ５０による像を３倍に拡大してマイクロレンズアレイ５５上に結像する。そして、前記第２結像光学系は、マイクロレンズアレイ５５を経た像を１．６倍に拡大して感光層１５０上に結像、投影する。したがって全体では、ＤＭＤ５０による像が４．８倍に拡大して感光層１５０上に結像、投影されることになる。
【０２２０】
なお、前記第２結像光学系と感光層１５０との間にプリズムペア７３が配設され、このプリズムペア７３を図１１中で上下方向に移動させることにより、感光層１５０上における像のピントを調節可能となっている。なお同図中において、感光層１５０は矢印Ｆ方向に副走査送りされる。
【０２２１】
前記描素部としては、前記光照射手段からの光を受光し出射することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、本発明の永久パターン形成方法により形成される永久パターンが画像パターンである場合には、画素であり、前記光変調手段がＤＭＤを含む場合にはマイクロミラーである。
前記光変調素子が有する描素部の数（前記ｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２次元状に配列していることが好ましく、格子状に配列していることがより好ましい。
【０２２２】
−マイクロレンズアレイ−
前記マイクロレンズアレイとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したもの、前記描素部の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列したもの、が好適に挙げられる。
【０２２３】
前記非球面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トーリック面が好ましい。
【０２２４】
以下、前記マイクロレンズアレイ、前記アパーチャアレイ、及び前記結像光学系などについて図面を参照しながら説明する。
【０２２５】
図１３（Ａ）は、ＤＭＤ５０、ＤＭＤ５０にレーザ光を照射する光照射手段１４４、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光を拡大して結像するレンズ系（結像光学系）４５４、４５８、ＤＭＤ５０の各描素部に対応して多数のマイクロレンズ４７４が配置されたマイクロレンズアレイ４７２、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに対応して多数のアパーチャ４７８が設けられたアパーチャアレイ４７６、アパーチャを通過したレーザ光を被露光面５６に結像するレンズ系（結像光学系）４８０、４８２で構成される露光ヘッドを表す。
ここで図１４に、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の平面度を測定した結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは５ｎｍである。なお、同図に示すｘ方向及びｙ方向は、マイクロミラー６２の２つ対角線方向であり、マイクロミラー６２はｙ方向に延びる回転軸を中心として前述のように回転する。また、図１５の（Ａ）及び（Ｂ）にはそれぞれ、上記ｘ方向、ｙ方向に沿ったマイクロミラー６２の反射面の高さ位置変位を示す。
【０２２６】
図１４及び図１５に示した通り、マイクロミラー６２の反射面には歪みが存在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、１つの対角線方向（ｙ方向）の歪みが、別の対角線方向（ｘ方向）の歪みよりも大きくなっている。このため、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａで集光されたレーザ光Ｂの集光位置における形状が歪むという問題が発生し得る。
【０２２７】
本発明の永久パターン形成方法においては前記問題を防止するために、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、従来とは異なる特殊な形状とされている。以下、その点について詳しく説明する。
【０２２８】
図１６の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５全体の正面形状及び側面形状を詳しく示すものである。これらの図にはマイクロレンズアレイ５５の各部の寸法も記入してあり、それらの単位はｍｍである。本発明の永久パターン形成方法では、先に図４を参照して説明したようにＤＭＤ５０の１０２４個×２５６列のマイクロミラー６２が駆動されるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ５５は、横方向に１０２４個並んだマイクロレンズ５５ａの列を縦方向に２５６列並設して構成されている。なお、同図（Ａ）では、マイクロレンズアレイ５５の並び順を横方向についてはｊで、縦方向についてはｋで示している。
【０２２９】
また、図１７の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５における１つのマイクロレンズ５５ａの正面形状及び側面形状を示すものである。なお、同図（Ａ）には、マイクロレンズ５５ａの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面は、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされている。より具体的には、マイクロレンズ５５ａはトーリックレンズとされており、上記ｘ方向に光学的に対応する方向の曲率半径Ｒx＝−０．１２５ｍｍ、上記ｙ方向に対応する方向の曲率半径Ｒy＝−０．１ｍｍである。
【０２３０】
したがって、上記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態は、概略、それぞれ図１８の（Ａ）及び（Ｂ）に示す通りとなる。つまり、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ５５ａの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなっている。
【０２３１】
マイクロレンズ５５ａを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ５５ａの集光位置（焦点位置）近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図１９ａ、ｂ、ｃ、及びｄに示す。また比較のために、マイクロレンズ５５ａが曲率半径Ｒx＝Ｒy＝−０．１ｍｍの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図２０ａ、ｂ、ｃ及びｄに示す。なお、各図におけるｚの値は、マイクロレンズ５５ａのピント方向の評価位置を、マイクロレンズ５５ａのビーム出射面からの距離で示している。
【０２３２】
また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ５５ａの面形状は、下記計算式で計算される。
【数１】
2007041240.tif 000063
【０２３３】
ただし、前記計算式において、Ｃｘは、ｘ方向の曲率（＝１／Ｒｘ）を意味し、Ｃｙは、ｙ方向の曲率（＝１／Ｒｙ）を意味し、Ｘは、ｘ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味し、Ｙは、ｙ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味する。
【０２３４】
図１９ａ〜ｄと図２０ａ〜ｄとを比較すると明らかなように、本発明の永久パターン形成方法ではマイクロレンズ５５ａを、ｙ方向に平行な断面内の焦点距離がｘ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪みが抑制される。そうであれば、歪みの無い、より高精細な画像を感光層１５０に露光可能となる。また、図１９ａ〜ｄに示す本実施形態の方が、ビーム径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大であることが分かる。
【０２３５】
なお、マイクロミラー６２のｘ方向及びｙ方向に関する中央部の歪の大小関係が、上記と逆になっている場合は、ｘ方向に平行な断面内の焦点距離がｙ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズからマイクロレンズを構成すれば、同様に、歪みの無い、より高精細な画像を感光層１５０に露光可能となる。
【０２３６】
また、マイクロレンズアレイ５５の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ５９は、その各アパーチャ５９ａに、それと対応するマイクロレンズ５５ａを経た光のみが入射するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ５９が設けられていることにより、各アパーチャ５９ａに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ５５ａからの光が入射することが防止され、消光比が高められる。
【０２３７】
本来、上記目的で設置されるアパーチャアレイ５９のアパーチャ５９ａの径をある程度小さくすれば、マイクロレンズ５５ａの集光位置におけるビーム形状の歪みを抑制する効果も得られる。しかしそのようにした場合は、アパーチャアレイ５９で遮断される光量がより多くなり、光利用効率が低下することになる。それに対してマイクロレンズ５５ａを非球面形状とする場合は、光を遮断することがないので、光利用効率も高く保たれる。
【０２３８】
なお、本発明のパターン形成方法においては、マイクロミラー６２の２つの対角線方向に光学的に対応するｘ方向およびｙ方向の曲率が異なるトーリックレンズであるマイクロレンズ５５ａが適用されているが、マイクロミラー６２の歪みに応じて、図３８（Ａ）、（Ｂ）にそれぞれ等高線付き正面形状、側面形状を示すように、矩形のマイクロミラー６２の２つの辺方向に光学的に対応するｘｘ方向およびｙｙ方向の曲率が互いに異なるトーリックレンズからなるマイクロレンズ５５ａ’が適用されてもよい。
【０２３９】
また、本発明の永久パターン形成方法において、マイクロレンズ５５ａは、２次の非球面形状であってもよく、より高次（４次、６次・・・）の非球面形状であってもよい。前記高次の非球面形状を採用することにより、ビーム形状をさらに高精細にすることができる。さらには、マイクロミラー６２の反射面の歪みに応じて、前述したｘ方向及びｙ方向の曲率が互いに一致しているようなレンズ形状を採用することも可能である。以下、そのようなレンズ形状の例について詳しく説明する。
【０２４０】
図３９（Ａ）、（Ｂ）にそれぞれ等高線付き正面形状、側面形状を示すマイクロレンズ５５ａ”は、ｘ方向及びｙ方向の曲率が互いに等しく、かつ、該曲率が、球面レンズの曲率Ｃｙをレンズ中心からの距離ｈに応じて補正したものとなっている。すなわち、このマイクロレンズ５５ａ”のレンズ形状の基となる球面レンズ形状は、例えば、下記計算式（数２）でレンズ高さ（レンズ曲面の光軸方向位置）ｚを規定したものを採用する。
【数２】
2007041240.tif 000064
なお、上記曲率Ｃｙ＝（１／０．１ｍｍ）である場合の、レンズ高さｚと距離ｈとの関係をグラフにして図４０に示す。
【０２４１】
そして、上記球面レンズ形状の曲率Ｃyをレンズ中心からの距離ｈに応じて下記計算式（数３）のように補正して、マイクロレンズ５５ａ”のレンズ形状とする。
【数３】
2007041240.tif 000065
【０２４２】
前記計算式（数３）においても、ｚの意味するところは上述の計算式（数２）と同じであり、ここでは４次係数ａおよび６次係数ｂを用いて曲率Ｃyを補正している。なお、上記曲率Ｃy＝（１／０．１ｍｍ）、４次係数ａ＝１．２×１０３、６次係数ａ＝５．５×１０7である場合の、レンズ高さｚと距離ｈとの関係をグラフにして図４１に示す。
【０２４３】
また、以上説明した実施形態では、マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面が非球面（トーリック面）とされているが、２つの光通過端面の一方を球面とし、他方をシリンドリカル面としたマイクロレンズからマイクロレンズアレイを構成して、上記実施形態と同様の効果を得ることもできる。
【０２４４】
さらに、以上説明した実施形態においては、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされているが、このような非球面形状を採用する代わりに、マイクロレンズアレイを構成する各マイクロレンズに、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する屈折率分布を持たせても、同様の効果を得ることができる。
【０２４５】
そのようなマイクロレンズ１５５ａの一例を図２２に示す。同図の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、このマイクロレンズ１５５ａの正面形状及び側面形状を示すものであり、図示の通りこのマイクロレンズ１５５ａの外形形状は平行平板状である。なお、同図におけるｘ、ｙ方向は、既述した通りである。
【０２４６】
また、図２３の（Ａ）及び（Ｂ）は、このマイクロレンズ１５５ａによる上記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態を概略的に示している。このマイクロレンズ１５５ａは、光軸Ｏから外方に向かって次第に増大する屈折率分布を有するものであり、同図においてマイクロレンズ１５５ａ内に示す破線は、その屈折率が光軸Ｏから所定の等ピッチで変化した位置を示している。図示の通り、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ１５５ａの屈折率変化の割合がより大であって、焦点距離がより短くなっている。このような屈折率分布型レンズから構成されるマイクロレンズアレイを用いても、前記マイクロレンズアレイ５５を用いる場合と同様の効果を得ることが可能である。
【０２４７】
なお、先に図１７及び図１８に示したマイクロレンズ５５ａのように面形状を非球面としたマイクロレンズにおいて、併せて上述のような屈折率分布を与え、面形状と屈折率分布の双方によって、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正するようにしてもよい。    
【０２４８】
次に、前記マイクロレンズアレイの他の一例について図面を参照しながら説明する。  本例のマイクロレンズアレイは、図４２に示すように、前記描素部の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列してなる。
【０２４９】
先に図１４及び図１５を参照して説明した通り、ＤＭＤ５０のマイクロミラー６２の反射面には歪みが存在するが、その歪み変化量はマイクロミラー６２の中心から周辺部に行くにつれて次第に大きくなる傾向を有している。そしてマイクロミラー６２の１つの対角線方向（ｙ方向）の周辺部歪み変化量は、別の対角線方向（ｘ方向）の周辺部歪み変化量と比べて大きく、上記の傾向もより顕著となっている。
【０２５０】
本例のマイクロレンズアレイは、上述の問題に対処するために適用されたものである。このマイクロレンズアレイ２５５は、アレイ状に配設されたマイクロレンズ２５５ａが円形のレンズ開口を有するものとされている。そこで、上述のように歪みが大きいマイクロミラー６２の反射面の周辺部、特に、四隅部で反射したレーザ光Ｂはマイクロレンズ２５５ａによって集光されなくなり、集光されたレーザ光Ｂの集光位置における形状が歪んでしまうことを防止できる。したがって、歪みの無い、より高精細な画像を感光層１５０に露光可能となる。
【０２５１】
また前記マイクロレンズアレイ２５５においては、図４２に示した通り、マイクロレンズ２５５ａを保持している透明部材２５５ｂ（これは通常、マイクロレンズ２５５ａと一体的に形成される）の裏面、つまりマイクロレンズ２５５ａが形成されている面と反対側の面に、互いに離れた複数のマイクロレンズ２５５ａのレンズ開口の外側領域を埋める状態にして、遮光性のマスク２５５ｃが形成されている。このようなマスク２５５ｃが設けられていることにより、マイクロミラー６２の反射面の周辺部、特に四隅部で反射したレーザ光Ｂはそこで吸収、遮断されるので、集光されたレーザ光Ｂの形状が歪んでしまうという問題がより確実に防止される。
【０２５２】
前記マイクロレンズアレイ２５５において、マイクロレンズの開口形状は上述した円形に限られるものではなく、例えば図４３に示すように、楕円形の開口を有するマイクロレンズ４５５ａを複数並設してなるマイクロレンズアレイ４５５や、図４４に示すように多角形（図示の例では四角形）の開口を有するマイクロレンズ５５５ａを複数並設してなるマイクロレンズアレイ５５５等を適用することもできる。なお上記マイクロレンズ４５５ａおよび５５５ａは、通常の軸対称球面レンズの一部を円形あるいは多角形に切り取った形のものであり、通常の軸対称球面レンズと同様の集光機能を有する。
【０２５３】
さらに、本発明においては、図４５の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に示すようなマイクロレンズアレイを適用することも可能である。同図（Ａ）に示すマイクロレンズアレイ６５５は、透明部材６５５ｂのレーザ光Ｂが出射する側の面に、上記マイクロレンズ５５ａ、４５５ａおよび５５５ａと同様の複数のマイクロレンズ６５５ａが互いに密接するように並設され、レーザ光Ｂが入射する側の面に上記マスク２５５ｃと同様のマスク６５５ｃが形成されてなる。なお、図４２のマスク２５５ｃはレンズ開口の外側部分に形成されているのに対し、このマスク６５５ｃはレンズ開口内に設けられている。また同図（Ｂ）に示すマイクロレンズアレイ７５５は、透明部材４５５ｂのレーザ光Ｂが出射する側の面に、互いに離して複数のマイクロレンズ７５５ａが並設され、それらのマイクロレンズ７５５ａどうしの間にマスク７５５ｃが形成されてなる。また同図（Ｃ）に示すマイクロレンズアレイ８５５は、透明部材８５５ｂのレーザ光Ｂが出射する側の面に、互いに接する状態にして複数のマイクロレンズ８５５ａが並設され、各マイクロレンズ８５５ａの周辺部にマスク８５５ｃが形成されてなる。
【０２５４】
なお、前記マスク６５５ｃ、７５５ｃおよび８５５ｃは全て、前述のマスク２５５ｃと同様に円形の開口を有するものであり、それによりマイクロレンズの開口が円形に規定されるようになっている。
【０２５５】
以上説明したマイクロレンズ２５５ａ、４５５ａ、５５５ａ、６５５ａおよび７５５ａのように、マスクを設ける等によって、ＤＭＤ５０のマイクロミラー６２の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状とする構成は、図１７に示す既述のマイクロレンズ５５ａのようにマイクロミラー６２の面の歪みによる収差を補正する非球面形状のレンズや、図２２に示すマイクロレンズ１５５ａのように上記収差を補正する屈折率分布を有するレンズに併せて採用することも可能である。そのようにすれば、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる露光画像の歪みを防止する効果が相乗的に高められる。
【０２５６】
特に、図４５（Ｃ）に示すように、マイクロレンズアレイ８５５におけるマイクロレンズ８５５ａのレンズ面にマスク８５５ｃが形成される構成において、マイクロレンズ８５５ａが上述のような非球面形状や屈折率分布を有するものとされ、その上で、例えば、図１１に示したレンズ系５２、５４のような第１結像光学系の結像位置が、マイクロレンズ８５５ａのレンズ面に設定されているときは、特に光利用効率が高くなり、より高強度の光で感光層１５０を露光することができる。すなわち、そのときは、第１の結像光学系により、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる迷光が該光学系の結像位置で１点に集束するように光が屈折するが、この位置にマスク８５５ｃが形成されていれば、迷光以外の光が遮光されることがなくなり、光利用効率が向上する。
【０２５７】
また、上記の各マイクロレンズアレイの例では、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正しているが、ＤＭＤ以外の空間光変調素子を用いる本発明の永久パターン形成方法においても、その空間光変調素子の描素部の面に歪みが存在する場合は、本発明を適用してその歪みによる収差を補正し、ビーム形状に歪みが生じることを防止可能である。
【０２５８】
次に、前記結像光学系について更に説明する。
前記露光ヘッドでは、光照射手段１４４からレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０によりオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系４５４、４５８により数倍（例えば、２倍）に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ４７６の対応するアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系４８０、４８２により被露光面５６上に結像される。
【０２５９】
この結像光学系では、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、拡大レンズ４５４、４５８により数倍に拡大されて被露光面５６に投影されるので、全体の画像領域が広くなる。このとき、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６が配置されていなければ、図１３（Ｂ）に示すように、被露光面５６に投影される各ビームスポットＢＳの１描素サイズ（スポットサイズ）が露光エリア４６８のサイズに応じて大きなものとなり、露光エリア４６８の鮮鋭度を表すＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）特性が低下する。
【０２６０】
一方、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６を配置した場合には、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光される。これにより、図１３（Ｃ）に示すように、露光エリアが拡大された場合でも、各ビームスポットＢＳのスポットサイズを所望の大きさ（例えば、１０μｍ×１０μｍ）に縮小することができ、ＭＴＦ特性の低下を防止して高精細な露光を行うことができる。なお、露光エリア４６８が傾いているのは、描素間の隙間を無くす為にＤＭＤ５０を傾けて配置しているからである。
【０２６１】
また、マイクロレンズの収差によるビームの太りがあっても、アパーチャアレイによって被露光面５６上でのスポットサイズが一定の大きさになるようにビームを整形することができると共に、各描素に対応して設けられたアパーチャアレイを通過させることにより、隣接する描素間でのクロストークを防止することができる。
【０２６２】
更に、光照射手段１４４に後述する高輝度光源を使用することにより、レンズ４５８からマイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに入射する光束の角度が小さくなるので、隣接する描素の光束の一部が入射するのを防止することができる。即ち、高消光比を実現することができる。
【０２６３】
−その他の光学系−
本発明の永久パターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光学系と併用してもよく、例えば、１対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系などが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅を変化させて、光照射手段からの平行光束をＤＭＤに照射するときに、被照射面での光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系について図面を参照しながら説明する。
【０２６４】
まず、図２４（Ａ）に示したように、入射光束と出射光束とで、その全体の光束幅（全光束幅）Ｈ０、Ｈ１が同じである場合について説明する。なお、図２４（Ａ）において、符号５１、５２で示した部分は、前記光量分布補正光学系における入射面及び出射面を仮想的に示したものである。
【０２６５】
前記光量分布補正光学系において、光軸Ｚ１に近い中心部に入射した光束と、周辺部に入射した光束とのそれぞれの光束幅ｈ０、ｈ１が、同一であるものとする（ｈ０＝ｈｌ）。前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０，ｈ１であった光に対し、中心部の入射光束については、その光束幅ｈ０を拡大し、逆に、周辺部の入射光束に対してはその光束幅ｈ１を縮小するような作用を施す。すなわち、中心部の出射光束の幅ｈ１０と、周辺部の出射光束の幅ｈ１１とについて、ｈ１１＜ｈ１０となるようにする。光束幅の比率で表すと、出射側における中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなっている（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
【０２６６】
このように光束幅を変化させることにより、通常では光量分布が大きくなっている中央部の光束を、光量の不足している周辺部へと生かすことができ、全体として光の利用効率を落とさずに、被照射面での光量分布が略均一化される。均一化の度合いは、例えば、有効領域内における光量ムラが３０％以内、好ましくは２０％以内となるようにする。
【０２６７】
前記光量分布補正光学系による作用、効果は、入射側と出射側とで、全体の光束幅を変える場合（図２４（Ｂ），（Ｃ））においても同様である。
【０２６８】
図２４（Ｂ）は、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Ｈ２に“縮小”して出射する場合（Ｈ０＞Ｈ２）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の縮小率で考えると、中心部の入射光束に対する縮小率を周辺部に比べて小さくし、周辺部の入射光束に対する縮小率を中心部に比べて大きくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「Ｈ１１／Ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
【０２６９】
図２４（Ｃ）は、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Η３に“拡大”して出射する場合（Ｈ０＜Ｈ３）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の拡大率で考えると、中心部の入射光束に対する拡大率を周辺部に比べて大きくし、周辺部の入射光束に対する拡大率を中心部に比べて小さくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
【０２７０】
このように、前記光量分布補正光学系は、各出射位置における光束幅を変化させ、光軸Ｚ１に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比を入射側に比べて出射側の方が小さくなるようにしたので、入射側において同一の光束幅であった光が、出射側においては、中央部の光束幅が周辺部に比べて大きくなり、周辺部の光束幅は中心部に比べて小さくなる。これにより、中央部の光束を周辺部へと生かすことができ、光学系全体としての光の利用効率を落とさずに、光量分布の略均一化された光束断面を形成することができる。
【０２７１】
次に、前記光量分布補正光学系として使用する１対の組合せレンズの具体的なレンズデータの１例を示す。この例では、前記光照射手段がレーザアレイ光源である場合のように、出射光束の断面での光量分布がガウス分布である場合のレンズデータを示す。なお、シングルモード光ファイバの入射端に１個の半導体レーザを接続した場合には、光ファイバからの射出光束の光量分布がガウス分布になる。本発明の永久パターン形成方法では、このような場合の適用も可能である。また、マルチモード光ファイバのコア径を小さくしてシングルモード光ファイバの構成に近付ける等により光軸に近い中心部の光量が周辺部の光量よりも大きい場合にも適用可能である。
下記表１に基本レンズデータを示す。
【０２７２】
【表１】
2007041240.tif 000066
【０２７３】
表１から分かるように、１対の組合せレンズは、回転対称の２つの非球面レンズから構成されている。光入射側に配置された第１のレンズの光入射側の面を第１面、光出射側の面を第２面とすると、第１面は非球面形状である。また、光出射側に配置された第２のレンズの光入射側の面を第３面、光出射側の面を第４面とすると、第４面が非球面形状である。
【０２７４】
表１において、面番号Ｓｉはｉ番目（ｉ＝１〜４）の面の番号を示し、曲率半径ｒｉはｉ番目の面の曲率半径を示し、面間隔ｄｉはｉ番目の面とｉ＋１番目の面との光軸上の面間隔を示す。面間隔ｄｉ値の単位はミリメートル（ｍｍ）である。屈折率Ｎｉはｉ番目の面を備えた光学要素の波長４０５ｎｍに対する屈折率の値を示す。
下記表２に、第１面及び第４面の非球面データを示す。
【０２７５】
【表２】
2007041240.tif 000067
【０２７６】
上記の非球面データは、非球面形状を表す下記式（Ａ）における係数で表される。
【０２７７】
【数４】
2007041240.tif 000068
【０２７８】
上記式（Ａ）において各係数を以下の通り定義する。
Ｚ：光軸から高さρの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面（光軸に垂直な平面）に下ろした垂線の長さ（ｍｍ）
ρ：光軸からの距離（ｍｍ）
Ｋ：円錐係数
Ｃ：近軸曲率（１／ｒ、ｒ：近軸曲率半径）
ａｉ：第ｉ次（ｉ＝３〜１０）の非球面係数
表２に示した数値において、記号“Ｅ”は、その次に続く数値が１０を底とした“べき指数″であることを示し、その１０を底とした指数関数で表される数値が“Ｅ”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「１．０Ｅ−０２」であれば、「１．０×１０−２」であることを示す。
【０２７９】
図２６は、前記表１及び表２に示す１対の組合せレンズによって得られる照明光の光量分布を示している。横軸は光軸からの座標を示し、縦軸は光量比（％）を示す。なお、比較のために、図２５に、補正を行わなかった場合の照明光の光量分布（ガウス分布）を示す。図２５及び図２６から分かるように、光量分布補正光学系で補正を行うことにより、補正を行わなかった場合と比べて、略均一化された光量分布が得られている。これにより、光の利用効率を落とさずに、均一なレーザ光でムラなく露光を行うことができる。
【０２８０】
−光照射手段−
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、ＬＥＤ、半導体レーザ等の公知光源、又は２以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも２以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、２以上の光を合成したレーザ光（以下、「合波レーザ光」と称することがある）がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
【０２８１】
前記紫外から可視光線の波長としては、例えば、３００〜１５００ｎｍが好ましく、３２０〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜６５０ｎｍが特に好ましい。
前記レーザ光の波長としては、例えば、２００〜１５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜５００ｎｍが更に好ましく、３９５ｎｍ〜４１５ｎｍが特に好ましい。
【０２８２】
前記合波レーザ光を照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射したレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。
【０２８３】
以下、前記合波レーザ光を照射可能な手段（ファイバアレイ光源）について図を参照しながら説明する。
【０２８４】
ファイバアレイ光源６６は図２７ａに示すように、複数（例えば、１４個）のレーザモジュール６４を備えており、各レーザモジュール６４には、マルチモード光ファイバ３０の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ３０の他端には、コア径がマルチモード光ファイバ３０と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ３０より小さい光ファイバ３１が結合されている。図２７ｂに詳しく示すように、マルチモード光ファイバ３１の光ファイバ３０と反対側の端部は副走査方向と直交する主走査方向に沿って７個並べられ、それが２列に配列されてレーザ出射部６８が構成されている。
【０２８５】
マルチモード光ファイバ３１の端部で構成されるレーザ出射部６８は、図２７ｂに示すように、表面が平坦な２枚の支持板６５に挟み込まれて固定されている。また、マルチモード光ファイバ３１の光出射端面には、その保護のために、ガラスなどの透明な保護板が配置されるのが望ましい。マルチモード光ファイバ３１の光出射端面は、光密度が高いため集塵し易く劣化し易いが、上述のような保護板を配置することにより、端面への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。
【０２８６】
この例では、クラッド径が小さい光ファイバ３１の出射端を隙間無く１列に配列するために、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０の間にマルチモード光ファイバ３０を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の２つの出射端の間に挟まれるように配列されている。
【０２８７】
このような光ファイバは、例えば、図２８に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ３０のレーザ光出射側の先端部分に、長さ１〜３０ｃｍのクラッド径が小さい光ファイバ３１を同軸的に結合することにより得ることができる。２本の光ファイバは、光ファイバ３１の入射端面が、マルチモード光ファイバ３０の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ３１のコア３１ａの径は、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの径と同じ大きさである。
【０２８８】
また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタ等を介してマルチモード光ファイバ３０の出射端に結合してもよい。コネクタなどを用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合などに先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ３１を、マルチモード光ファイバ３０の出射端部と称する場合がある。
【０２８９】
マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ３０は、クラッド径＝１２５μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２、入射端面コートの透過率＝９９．５％以上であり、光ファイバ３１は、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２である。
【０２９０】
一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、ＧａＮ系半導体レーザから出射された波長４０５ｎｍのレーザ光では、クラッドの厚み｛（クラッド径−コア径）／２｝を８００ｎｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の１／２程度、通信用の１．５μｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約１／４にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。したがって、クラッド径を６０μｍと小さくすることができる。
【０２９１】
ただし、光ファイバ３１のクラッド径は６０μｍには限定されない。従来のファイバアレイ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は１２５μｍであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。一方、コア径は少なくとも３〜４μｍ必要であることから、光ファイバ３１のクラッド径は１０μｍ以上が好ましい。
【０２９２】
レーザモジュール６４は、図２９に示す合波レーザ光源（ファイバアレイ光源）によって構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック１０上に配列固定された複数（例えば、７個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのＧａＮ系半導体レーザＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３，ＬＤ４，ＬＤ５，ＬＤ６，及びＬＤ７と、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々に対応して設けられたコリメータレンズ１１，１２，１３，１４，１５，１６，及び１７と、１つの集光レンズ２０と、１本のマルチモード光ファイバ３０と、から構成されている。なお、半導体レーザの個数は７個には限定されない。例えば、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２のマルチモード光ファイバには、２０個もの半導体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。
【０２９３】
ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、発振波長が総て共通（例えば、４０５ｎｍ）であり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは１００ｍＷ、シングルモードレーザでは３０ｍＷ）である。なお、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、上記の４０５ｎｍ以外の発振波長を備えるレーザを用いてもよい。
【０２９４】
前記合波レーザ光源は、図３０及び図３１に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ４０内に収納されている。パッケージ４０は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋４１を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ４０の開口をパッケージ蓋４１で閉じることにより、パッケージ４０とパッケージ蓋４１とにより形成される閉空間（封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封止されている。
【０２９５】
パッケージ４０の底面にはベース板４２が固定されており、このベース板４２の上面には、前記ヒートブロック１０と、集光レンズ２０を保持する集光レンズホルダー４５と、マルチモード光ファイバ３０の入射端部を保持するファイバホルダー４６とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ３０の出射端部は、パッケージ４０の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。
【０２９６】
また、ヒートブロック１０の側面にはコリメータレンズホルダー４４が取り付けられており、コリメータレンズ１１〜１７が保持されている。パッケージ４０の横壁面には開口が形成され、この開口を通してＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７に駆動電流を供給する配線４７がパッケージ外に引き出されている。
【０２９７】
なお、図３１においては、図の煩雑化を避けるために、複数のＧａＮ系半導体レーザのうちＧａＮ系半導体レーザＬＤ７にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズ１７にのみ番号を付している。
【０２９８】
図３２は、前記コリメータレンズ１１〜１７の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズ１１〜１７の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズ１１〜１７は、長さ方向がＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の発光点の配列方向（図３２の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。
【０２９９】
一方、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、発光幅が２μｍの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば１０°、３０°の状態で各々レーザ光Ｂ１〜Ｂ７を発するレーザが用いられている。これらＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、活性層と平行な方向に発光点が１列に並ぶように配設されている。
【０３００】
したがって、各発光点から発せられたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７は、上述のように細長形状の各コリメータレンズ１１〜１７に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズ１１〜１７の幅が１．１ｍｍ、長さが４．６ｍｍであり、それらに入射するレーザ光Ｂ１〜Ｂ７の水平方向、垂直方向のビーム径は各々０．９ｍｍ、２．６ｍｍである。また、コリメータレンズ１１〜１７の各々は、焦点距離ｆ1＝３ｍｍ、ＮＡ＝０．６、レンズ配置ピッチ＝１．２５ｍｍである。
【０３０１】
集光レンズ２０は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズ１１〜１７の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ２０は、焦点距離ｆ２＝２３ｍｍ、ＮＡ＝０．２である。この集光レンズ２０も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。
【０３０２】
また、ＤＭＤを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光ファイバの出射端部をアレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いているので、高出力で且つ深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。更に、各ファイバアレイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために必要なファイバアレイ光源数が少なくなり、パターン形成装置の低コスト化が図られる。
【０３０３】
また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビーム径１μｍ以下、解像度０．１μｍ以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深度を得ることができ、高速且つ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が必要とされる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の露光工程に好適である。
【０３０４】
また、前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ光源に限定されず、例えば、１個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射されたレーザ光を出射する１本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したファイバアレイ光源を用いることができる。
【０３０５】
また、複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図３３に示すように、ヒートブロック１００上に、複数（例えば、７個）のチップ状の半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７を配列したレーザアレイを用いることができる。また、図３４（Ａ）に示す、複数（例えば、５個）の発光点１１０ａが所定方向に配列されたチップ状のマルチキャビティレーザ１１０が知られている。マルチキャビティレーザ１１０は、チップ状の半導体レーザを配列する場合と比べ、発光点を位置精度良く配列できるので、各発光点から出射されるレーザ光を合波し易い。ただし、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキャビティレーザ１１０に撓みが発生し易くなるため、発光点１１０ａの個数は５個以下とするのが好ましい。
【０３０６】
前記光照射手段としては、このマルチキャビティレーザ１１０や、図３４（Ｂ）に示すように、ヒートブロック１００上に、複数のマルチキャビティレーザ１１０が各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキャビティレーザアレイを、レーザ光源として用いることができる。
【０３０７】
また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光を合波するものには限定されない。例えば、図２１に示すように、複数（例えば、３個）の発光点１１０ａを有するチップ状のマルチキャビティレーザ１１０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。この合波レーザ光源は、マルチキャビティレーザ１１０と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。マルチキャビティレーザ１１０は、例えば、発振波長が４０５ｎｍのＧａＮ系レーザダイオードで構成することができる。
【０３０８】
前記構成では、マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０３０９】
マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａを、上記マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略等しい幅内に並設すると共に、集光レンズ１２０として、マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略等しい焦点距離の凸レンズや、マルチキャビティレーザ１１０からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレンズを用いることにより、レーザ光Ｂのマルチモード光ファイバ１３０への結合効率を上げることができる。
【０３１０】
また、図３５に示すように、複数（例えば、３個）の発光点を備えたマルチキャビティレーザ１１０を用い、ヒートブロック１１１上に複数（例えば、９個）のマルチキャビティレーザ１１０が互いに等間隔で配列されたレーザアレイ１４０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。複数のマルチキャビティレーザ１１０は、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。
【０３１１】
この合波レーザ光源は、レーザアレイ１４０と、各マルチキャビティレーザ１１０に対応させて配置した複数のレンズアレイ１１４と、レーザアレイ１４０と複数のレンズアレイ１１４との間に配置された１本のロッドレンズ１１３と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。レンズアレイ１１４は、マルチキャビティレーザ１１０の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えている。
【０３１２】
上記の構成では、複数のマルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、ロッドレンズ１１３により所定方向に集光された後、レンズアレイ１１４の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレーザ光Ｌは、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０３１３】
更に他の合波レーザ光源の例を示す。この合波レーザ光源は、図３６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、略矩形状のヒートブロック１８０上に光軸方向の断面がＬ字状のヒートブロック１８２が搭載され、２つのヒートブロック間に収納空間が形成されている。Ｌ字状のヒートブロック１８２の上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に等間隔で配列されて固定されている。
【０３１４】
略矩形状のヒートブロック１８０には凹部が形成されており、ヒートブロック１８０の空間側上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、その発光点がヒートブロック１８２の上面に配置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。
【０３１５】
マルチキャビティレーザ１１０のレーザ光出射側には、各チップの発光点１１０ａに対応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ１８４が配置されている。コリメートレンズアレイ１８４は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザ光の拡がり角が大きい方向（速軸方向）とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さい方向（遅軸方向）と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをアレイ化して一体化することで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高出力化が図られると共に、部品点数が減少し低コスト化することができる。
【０３１６】
また、コリメートレンズアレイ１８４のレーザ光出射側には、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、このマルチモード光ファイバ１３０の入射端にレーザ光を集光して結合する集光レンズ１２０と、が配置されている。
【０３１７】
前記構成では、レーザブロック１８０、１８２上に配置された複数のマルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、コリメートレンズアレイ１８４により平行光化され、集光レンズ１２０によって集光されて、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０３１８】
前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキャビティレーザの多段配置とコリメートレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成することができるので、本発明のパターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源として特に好適である。
【０３１９】
なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ１３０の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することができる。
【０３２０】
また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモード光ファイバと同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光ファイバを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、クラッド径が１２５μｍ、８０μｍ、６０μｍ等のマルチモード光ファイバを、出射端に他の光ファイバを結合せずに使用してもよい。
【０３２１】
ここで、本発明の前記永久パターン形成方法について更に説明する。
スキャナ１６２の各露光ヘッド１６６において、ファイバアレイ光源６６の合波レーザ光源を構成するＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々から発散光状態で出射したレーザ光Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，及びＢ７の各々は、対応するコリメータレンズ１１〜１７によって平行光化される。平行光化されたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７は、集光レンズ２０によって集光され、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの入射端面に収束する。
【０３２２】
本例では、コリメータレンズ１１〜１７及び集光レンズ２０によって集光光学系が構成され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ３０とによって合波光学系が構成されている。即ち、集光レンズ２０によって上述のように集光されたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７が、このマルチモード光ファイバ３０のコア３０ａに入射して光ファイバ内を伝搬し、１本のレーザ光Ｂに合波されてマルチモード光ファイバ３０の出射端部に結合された光ファイバ３１から出射する。
【０３２３】
各レーザモジュールにおいて、レーザ光Ｂ１〜Ｂ７のマルチモード光ファイバ３０への結合効率が０．８５で、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各出力が３０ｍＷの場合には、アレイ状に配列された光ファイバ３１の各々について、出力１８０ｍＷ（＝３０ｍＷ×０．８５×７）の合波レーザ光Ｂを得ることができる。従って、６本の光ファイバ３１がアレイ状に配列されたレーザ出射部６８での出力は約１Ｗ（＝１８０ｍＷ×６）である。
【０３２４】
ファイバアレイ光源６６のレーザ出射部６８には、この通り高輝度の発光点が主走査方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザからのレーザ光を１本の光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなければ所望の出力を得ることができなかったが、前記合波レーザ光源は高出力であるため、少数列、例えば１列でも所望の出力を得ることができる。
【０３２５】
例えば、半導体レーザと光ファイバを１対１で結合させた従来のファイバ光源では、通常、半導体レーザとしては出力３０ｍＷ（ミリワット）程度のレーザが使用され、光ファイバとしてはコア径５０μｍ、クラッド径１２５μｍ、ＮＡ（開口数）０．２のマルチモード光ファイバが使用されているので、約１Ｗ（ワット）の出力を得ようとすれば、マルチモード光ファイバを４８本（８×６）束ねなければならず、発光領域の面積は０．６２ｍｍ２（０．６７５ｍｍ×０．９２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１．６×１０６（Ｗ／ｍ２）、光ファイバ１本当りの輝度は３．２×１０６（Ｗ／ｍ２）である。
【０３２６】
これに対し、前記光照射手段が合波レーザ光を照射可能な手段である場合には、マルチモード光ファイバ６本で約１Ｗの出力を得ることができ、レーザ出射部６８での発光領域の面積は０．００８１ｍｍ２（０．３２５ｍｍ×０．０２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１２３×１０６（Ｗ／ｍ２）となり、従来に比べ約８０倍の高輝度化を図ることができる。また、光ファイバ１本当りの輝度は９０×１０６（Ｗ／ｍ２）であり、従来に比べ約２８倍の高輝度化を図ることができる。
【０３２７】
ここで、図３７（Ａ）及び（Ｂ）を参照して、従来の露光ヘッドと本実施の形態の露光ヘッドとの焦点深度の違いについて説明する。従来の露光ヘッドのバンドル状ファイバ光源の発光領域の副走査方向の径は０．６７５ｍｍであり、露光ヘッドのファイバアレイ光源の発光領域の副走査方向の径は０．０２５ｍｍである。図３７（Ａ）に示すように、従来の露光ヘッドでは、光照射手段（バンドル状ファイバ光源）１の発光領域が大きいので、ＤＭＤ３へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面５へ入射する光束の角度が大きくなる。このため、集光方向（ピント方向のずれ）に対してビーム径が太りやすい。
【０３２８】
一方、図３７（Ｂ）に示すように、本発明のパターン形成装置における露光ヘッドでは、ファイバアレイ光源６６の発光領域の副走査方向の径が小さいので、レンズ系６７を通過してＤＭＤ５０へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面５６へ入射する光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副走査方向の径は従来の約３０倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得ることができる。従って、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面に投影された１描素サイズは１０μｍ×１０μｍである。なお、ＤＭＤは反射型の空間光変調素子であるが、図３７（Ａ）及び（Ｂ）は、光学的な関係を説明するために展開図とした。
【０３２９】
露光パターンに応じたパターン情報が、ＤＭＤ５０に接続された図示しないコントローラに入力され、コントローラ内のフレームメモリに一旦記憶される。このパターン情報は、画像を構成する各描素の濃度を２値（ドットの記録の有無）で表したデータである。
【０３３０】
感光層１５０を表面に吸着したステージ１５２は、図示しない駆動装置により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。ステージ１５２がゲート１６０下を通過する際に、ゲート１６０に取り付けられた検知センサ１６４により感光層１５０の先端が検出されると、フレームメモリに記憶されたパターン情報が複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出されたパターン情報に基づいて各露光ヘッド１６６毎に制御信号が生成される。そして、ミラー駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。
【０３３１】
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８により感光層１５０の被露光面５６上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、感光層１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、感光層１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、感光層１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。
【０３３２】
＜現像工程＞
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、パターンを形成する工程である。
【０３３３】
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０３３４】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液などが好適に挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム水溶液が特に好ましい。
【０３３５】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、ベンジルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン、など）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類、など）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０３３６】
＜硬化処理工程＞
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
【０３３７】
前記硬化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０３３８】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像工程の後に、前記パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０３３９】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像工程の後に、前記パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、１２０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２５０℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、１０〜１２０分が好ましく、１５〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０３４０】
なお、前記基材が多層配線基板などのプリント配線板である場合には、該プリント配線板上に本発明の永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像工程により、前記パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層によるパターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０３４１】
本発明のパターン形成方法においては、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成するのが好ましい。前記パターン形成方法により形成されるパターンが、前記保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなどの永久パターンであると、配線を外部からの衝撃や曲げから保護することができ、特に、前記層間絶縁膜である場合には、例えば、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体や部品の高密度実装に有用である。
【０３４２】
本発明のパターン形成方法は、エポキシアクリレート系バインダーと、側鎖アクリレート系バインダーを併用することにより、高感度な感光層であっても、現像性が良好で、タック性が少なく、また、感光層上に結像させる像の歪みを抑制することにより、パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、高精細な露光が必要とされる各種パターンの形成などに好適に使用することができ、特に、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど高精細な永久パターンの形成に好適に使用することができる。
【実施例】
【０３４３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０３４４】
（実施例１）
−感光性組成物の調製−
下記組成に基づいて、感光性組成物を調製した。なお、分散溶媒としてメチルエチルケトンを用い、固形分濃度を５５質量％として調製した。分散は、ビーズミルを用いて行い、得られた分散液は、粒ゲージにより凝集が無いことを確認した。
〔感光性組成物溶液の組成〕                                                      
・硫酸バリウム（堺化学工業社製、Ｂ３０）                        ３３．４質量部
・下記構造式（５０）で表されるエポキシアクリレート化合物（バインダー）
２０．０質量部
・ＳＰＣＰ２Ｘ（昭和高分子製、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及びカルボキシル基
を有するビニル共重合体）                                        ２０．０質量部
・前記構造式（１６）で表される熱架橋剤                          １５．７質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                      １６．０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）  ５．８質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                            ０．０５６質量部
・２ＭＡ−ＯＫ（四国化成工業（株）製）＊１（潜在性触媒）        ０．４７質量部  
＊１：２，４−ジアミノ−６−〔２´−メチルイミダゾリル−（１´）〕−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物（四国化成工業（株）製）
【０３４５】
【化６３】
2007041240.tif 000069
【０３４６】
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物溶液を、前記支持体としての厚み２０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、塗布し、乾燥させて、膜厚３５μｍの感光層を形成した。次いで、該感光層の上に、前記保護フィルムとして１２μｍ厚のポリプロピレンフィルムをラミネートで積層し、感光性フィルムを製造した。
【０３４７】
−永久パターンの形成−
−−積層体の調製−−
次に、前記基材として、配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター（名機製作所製、ＭＶＬＰ５００）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。得られた積層体又は感光性フィルムについて、現像時間及び保存安定性の評価を行った。結果を表３に示す。
なお、圧着条件は、圧着温度９０℃、圧着圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度１ｍ／分とした。
【０３４８】
＜現像時間＞
前記積層体を室温にて１０分間静置した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、前記感光層に現像処理を行った。前記現像処理は、銅張積層板上の感光層の全面にアルカリ現像液として、１質量％炭酸ソーダ水溶液を用い、３０℃にてシャワーすることによって行い、前記感光層が完全に除去されるまでの所要時間を測定した。この時間をＴ１とする。
また、上記感光性フィルムを作製後、室温（２５℃）で４５日間保管した後に、同様にして積層体を調製し、感光層が完全に除去されるまでの所要時間を測定した。この時間をＴ２とする。
これらの結果から、Ｔ２／Ｔ１を算出した。この値は、小さいほど良好な感度を維持し、保存安定性に優れている。
【０３４９】
＜保存安定性＞
前記製造した感光性フィルムを６０℃ドライの促進条件の下、２日間保管した。２日後に露光感度及び解像度を測定し、下記基準に基づいて、保存安定性の評価を行った。
〔評価基準〕
○：露光感度及び解像度の変化がほとんどなく、保存安定性に優れる
△：露光感度及び解像度が低下し、現像が困難となり、保存安定性に劣る
×：露光感度及び解像度が著しく低下し、保存安定性に極めて劣る、あるいは、保存することができない
【０３５０】
−−露光工程−−
前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、以下に説明するパターン形成装置を用いて、波長が４０５ｎｍのレーザ光を、直径の異なる穴部が形成されるパターンが得られるように照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
【０３５１】
＜＜パターン形成装置＞＞
前記光照射手段として図２７〜３２に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段として図４に示す主走査方向にマイクロミラーが１０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列された内、１０２４個×２５６列のみを駆動するように制御したＤＭＤ５０と、図１３に示した一方の面がトーリック面であるマイクロレンズ４７４をアレイ状に配列したマイクロレンズアレイ４７２及び該マイクロレンズアレイを通した光を前記感光層に結像する光学系４８０、４８２とを有するパターン形成装置を用いた。
【０３５２】
また、前記マイクロレンズにおけるトーリック面は以下に説明するものを用いた。
まず、ＤＭＤ５０の前記描素部としてのマイクロレンズ４７４の出射面における歪みを補正するため、該出射面の歪みを測定した。結果を図１４に示した。図１４においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは５ｎｍである。なお、同図に示すｘ方向及びｙ方向は、マイクロミラー６２の２つ対角線方向であり、マイクロミラー６２はｙ方向に延びる回転軸を中心として回転する。また、図１５の（Ａ）及び（Ｂ）にはそれぞれ、上記ｘ方向、ｙ方向に沿ったマイクロミラー６２の反射面の高さ位置変位を示した。
【０３５３】
図１４及び図１５に示した通り、マイクロミラー６２の反射面には歪みが存在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、１つの対角線方向（ｙ方向）の歪みが、別の対角線方向（ｘ方向）の歪みよりも大きくなっていることが判る。このため、このままではマイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａで集光されたレーザ光Ｂの集光位置における形状が歪んでしまうことが判る。
【０３５４】
図１６の（Ａ）及び（Ｂ）には、マイクロレンズアレイ５５全体の正面形状及び側面形状をそれぞれ詳しく示した。これらの図には、マイクロレンズアレイ５５の各部の寸法も記入してあり、それらの単位はｍｍである。先に図４を参照して説明したようにＤＭＤ５０の１０２４個×２５６列のマイクロミラー６２が駆動されるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ５５は、横方向に１０２４個並んだマイクロレンズ５５ａの列を縦方向に２５６列並設して構成されている。なお、同図（Ａ）では、マイクロレンズアレイ５５の並び順を横方向についてはｊで、縦方向についてはｋで示している。
【０３５５】
また、図１７の（Ａ）及び（Ｂ）には、マイクロレンズアレイ５５における１つのマイクロレンズ５５ａの正面形状及び側面形状をそれぞれ示した。なお、同図（Ａ）には、マイクロレンズ５５ａの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面は、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされている。より具体的には、マイクロレンズ５５ａはトーリックレンズとされており、前記ｘ方向に光学的に対応する方向の曲率半径Ｒx＝−０．１２５ｍｍ、前記ｙ方向に対応する方向の曲率半径Ｒy＝−０．１ｍｍである。
【０３５６】
したがって、前記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態は、概略、それぞれ図１８の（Ａ）及び（Ｂ）に示す通りとなる。つまり、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ５５ａの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなっていることが判る。
【０３５７】
なお、マイクロレンズ５５ａを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ５５ａの集光位置（焦点位置）近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図１９ａ、ｂ、ｃ、及びｄに示す。また比較のために、マイクロレンズ５５ａが曲率半径Ｒx＝Ｒy＝−０．１ｍｍの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図２０ａ、ｂ、ｃ及びｄに示す。なお、各図におけるｚの値は、マイクロレンズ５５ａのピント方向の評価位置を、マイクロレンズ５５ａのビーム出射面からの距離で示している。
【０３５８】
また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ５５ａの面形状は、下記計算式で計算される。  
【数５】
2007041240.tif 000070
【０３５９】
ただし、前記計算式において、Ｃｘは、ｘ方向の曲率（＝１／Ｒx）を意味し、Ｃｙは、ｙ方向の曲率（＝１／Ｒｙ）を意味し、Ｘは、ｘ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味し、Ｙは、ｙ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味する。
【０３６０】
図１９ａ〜ｄと図２０ａ〜ｄとを比較すると明らかなように、マイクロレンズ５５ａを、ｙ方向に平行な断面内の焦点距離がｘ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪みが抑制される。この結果、歪みの無い、より高精細なパターンを感光層１５０に露光可能となる。また、図１９ａ〜ｄに示す本実施形態の方が、ビーム径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大であることが判る。
【０３６１】
また、マイクロレンズアレイ５５の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ５９は、その各アパーチャ５９ａに、それと対応するマイクロレンズ５５ａを経た光のみが入射するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ５９が設けられていることにより、各アパーチャ５９ａに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ５５ａからの光が入射することが防止され、消光比が高められる。
【０３６２】
−−現像工程−−
室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ソーダ水溶液を用い、３０℃にて前述のＴ１の２倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
【０３６３】
−−硬化処理工程−−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１６０℃で３０分間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高めた。該永久パターンを目視で観察したところ、永久パターンの表面に気泡は認められなかった。
【０３６４】
前記形成した永久パターンについて、露光感度、解像度、露光速度、及び鉛筆硬度の評価を行った。結果を表４に示す。
【０３６５】
＜露光感度＞
前記パターン形成装置を用い、前記感光層に対してレーザ光の照射量を変更して露光を行い、前述のようにして現像処理を行った後、残った前記感光層の効果領域の厚みを測定した。次いで、レーザ光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から配線上の硬化領域の厚さが１５μｍとなり、硬化領域の表面が光沢面である時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量とした。
その結果、前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は、３０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０３６６】
＜解像度＞
得られた前記永久パターン形成済みのプリント配線基板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化層パターンの穴部に残膜が無い、最小の穴径を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。その結果、解像度は、７０μｍであった。
【０３６７】
＜露光速度＞
前記パターン形成装置を用いて、露光光と前記感光層とを相対的に移動させる速度を変更し、一般的な永久パターンが形成可能な最速の速度を求めた。露光は、前記調製した積層体における感光層に対して、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から行った。なお、この設定速度が速い方が効率的な永久パターン形成が可能となる。その結果、露光速度は、１３ｍｍ／ｓｅｃであった。
【０３６８】
＜鉛筆硬度＞
前記永久パターン形成済みのプリント配線基板に対して、常法に従い金メッキを行った後、水溶性フラックス処理を行った。次いで、２６０℃に設定された半田槽に５秒間にわたって、３回浸漬し、フラックスを水洗で除去した。そして、該フラックス除去後の永久パターンについて、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に基づいて、鉛筆硬度を測定した。
【０３６９】
（実施例２）
実施例１において、感光性組成物中の前記構造式（１６）で表される熱架橋剤を、前記構造式（２５）で表される熱架橋剤に代えた（添加量同じ）こと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
【０３７０】
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。
【０３７１】
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、積層体を調製し、実施例１と同様な露光装置、露光条件により、永久パターンを形成した。この際に、積層体又は感光性フィルムについて、実施例１と同様な方法により、現像時間、保存安定性の評価を行った。また、得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、現像時間、保存安定性、露光感度、解像度、及び露光速度を測定した。結果を表３及び表４に示す。
【０３７２】
（実施例３）
実施例１において、感光性組成物中の前記構造式（１６）で表される熱架橋剤を前記構造式（ｃ）で表される熱架橋剤に（添加量同じ）、潜在性触媒である２ＭＡ−ＯＫを、ジフェニルアンモニウムトリフラートに代えた（添加量同じ）こと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
【０３７３】
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。
【０３７４】
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、積層体を調製し、実施例１と同様な露光装置、露光条件により、永久パターンを形成した。この際に、積層体又は感光性フィルムについて、実施例１と同様な方法により、現像時間、保存安定性の評価を行った。また、得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、現像時間、保存安定性、露光感度、解像度、及び露光速度を測定した。結果を表３及び表４に示す。
【０３７５】
（実施例４）
実施例１において、感光性組成物中の前記構造式（１６）で表される熱架橋剤を、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンに代えた（添加量同じ）こと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
【０３７６】
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。
【０３７７】
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、積層体を調製し、実施例１と同様な露光装置、露光条件により、永久パターンを形成した。この際に、積層体又は感光性フィルムについて、実施例１と同様な方法により、現像時間、保存安定性の評価を行った。また、得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、現像時間、保存安定性、露光感度、解像度、及び露光速度を測定した。結果を表３及び表４に示す。
【０３７８】
（実施例５）
実施例１において、感光性組成物中の前記構造式（１６）で表される熱架橋剤を、ヘキサメチレンジイソシアネートに代えた（添加量同じ）こと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
【０３７９】
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。
【０３８０】
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、積層体を調製し、実施例１と同様な露光装置、露光条件により、永久パターンを形成した。この際に、積層体又は感光性フィルムについて、実施例１と同様な方法により、現像時間、保存安定性の評価を行った。また、得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、現像時間、保存安定性、露光感度、解像度、及び露光速度を測定した。結果を表３及び表４に示す。
【０３８１】
（実施例６）
実施例３において、感光性組成物中の前記構造式（ｃ）で表される熱架橋剤を、ペンタエリスリトールに代えた（添加量同じ）こと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
【０３８２】
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。
【０３８３】
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、積層体を調製し、実施例１と同様な露光装置、露光条件により、永久パターンを形成した。この際に、積層体又は感光性フィルムについて、実施例１と同様な方法により、現像時間、保存安定性の評価を行った。また、得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、現像時間、保存安定性、露光感度、解像度、及び露光速度を測定した。結果を表３及び表４に示す。
【０３８４】
（比較例１）
実施例１において、感光性組成物中の前記構造式（１６）で表される熱架橋剤を、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパンに（添加量同じ）、潜在性触媒を、２−エチル−４−メチルイミダゾールに代えた（添加量同じ）こと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
【０３８５】
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。
【０３８６】
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、積層体を調製し、実施例１と同様な露光装置、露光条件により、永久パターンを形成した。この際に、積層体又は感光性フィルムについて、実施例１と同様な方法により、現像時間、保存安定性の評価を行った。また、得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、現像時間、保存安定性、露光感度、解像度、及び露光速度を測定した。結果を表３及び表４に示す。
【０３８７】
（比較例２）
実施例１において、感光性組成物中の光重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）を、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）  ＴＰＯ(ＢＡＳＦ社製）に代えた（添加量同じ）こと以外は、実施例１と同様な方法により、感光性組成物を調製した。
【０３８８】
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。
【０３８９】
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、積層体を調製し、実施例１と同様な露光装置、露光条件により、永久パターンを形成した。この際に、積層体又は感光性フィルムについて、実施例１と同様な方法により、現像時間、保存安定性の評価を行った。また、得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、現像時間、保存安定性、露光感度、解像度、及び露光速度を測定した。結果を表３及び表４に示す。
【０３９０】
【表３】
2007041240.tif 000071
【０３９１】
【表４】
2007041240.tif 000072
【０３９２】
表３及び表４の結果より、熱架橋剤及び潜在性触媒を含み、露光感度が０．１〜８０ｍＪ／ｃｍ２であり、かつ、Ｔ１（秒）が５〜１２０、Ｔ２（秒）が２４０未満、Ｔ２／Ｔ１≦４であるパターン形成材料を使用した実施例１〜６では、感光層が高感度であり、保存性が良好で、解像度が高く、高精細なパターンが得られることが確認された。
これに対して、本発明のパターン形成材料を使用せずにパターンを形成した比較例１〜２において、比較例１は保存性に劣るため、高精細なパターンが得られない確認された。また、比較例２のパターン形成材料は、露光感度が０．１〜８０ｍＪ／ｃｍ２の範囲外であり、極めて低感度なものとなった。
【産業上の利用可能性】
【０３９３】
本発明のパターン形成材料は、優れた保存安定性と高感度とを両立でき、高精細な永久パターンを得ることができ、パッケージ基板を含むプリント配線基板等の製造に好適なパターン、あるいは、半導体分野における高精細な永久パターンにおける永久パターン（層間絶縁膜、保護膜、ソルダーレジストパターンなど）の形成用として広く用いることができ、本発明のパターン形成方法に好適に用いることができる。
本発明の永久パターン形成方法は、前記パターン形成材料を用い、感光層上に結像させる像の歪みを抑制することにより、パッケージ基板を含むプリント配線基板等の製造に好適なパターン、あるいは、半導体分野における高精細な永久パターン（層間絶縁膜、保護膜、ソルダーレジストパターンなど）を高精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、高精細な露光が必要とされる各種パターンの形成などに好適に使用することができ、特に高精細な永久パターンの形成に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０３９４】
【図１】図１は、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）の構成を示す部分拡大図の一例である。
【図２】図２（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの動作を説明するための説明図の一例である。
【図３】図３（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビームの配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。
【図４】図４（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの使用領域の例を示す図の一例である。
【図５】図５は、スキャナによる１回の走査で感光層を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。
【図６】図６（Ａ）及び（Ｂ）は、スキャナによる複数回の走査で感光層を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。
【図７】図７は、パターン形成装置の一例の外観を示す概略斜視図の一例である。
【図８】図８は、パターン形成装置のスキャナの構成を示す概略斜視図の一例である。
【図９】図９（Ａ）は、感光層に形成される露光済み領域を示す平面図の一例であり、図９（Ｂ）は、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図の一例である。
【図１０】図１０は、光変調手段を含む露光ヘッドの概略構成を示す斜視図の一例である。
【図１１】図１１は、図１０に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断面図の一例である。
【図１２】図１２は、パターン情報に基づいて、ＤＭＤの制御をするコントローラの一例である。
【図１３】図１３（Ａ）は、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った断面図の一例であり、図１３（Ｂ）は、マイクロレンズアレイ等を使用しない場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例であり、図１３（Ｃ）は、マイクロレンズアレイ等を使用した場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例である。
【図１４】図１４は、ＤＭＤを構成するマイクロミラーの反射面の歪みを等高線で示す図の一例である。
【図１５】図１５（Ａ）及び（Ｂ）は、前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの２つの対角線方向について示すグラフの一例である。
【図１６】図１６は、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。
【図１７】図１７は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。
【図１８】図１８は、マイクロレンズによる集光状態を１つの断面内（Ａ）と別の断面内（Ｂ）について示す概略図の一例である。
【図１９ａ】図１９ａは、本発明のマイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
【図１９ｂ】図１９ｂは、図１９ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図１９ｃ】図１９ｃは、図１９ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図１９ｄ】図１９ｄは、図１９ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２０ａ】図２０ａは、従来のパターン形成方法において、マイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
【図２０ｂ】図２０ｂは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２０ｃ】図２０ｃは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２０ｄ】図２０ｄは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２１】図２１は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図２２】図２２は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図（Ａ）の一例と側面図（Ｂ）の一例である。
【図２３】図２３は、図２２のマイクロレンズによる集光状態を１つの断面内（Ａ）の一例と別の断面内（Ｂ）について示す概略図の一例である。
【図２４】図２４（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）は、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一例である。
【図２５】図２５は、光照射手段がガウス分布で且つ光量分布の補正を行わない場合の光量分布を示すグラフの一例である。
【図２６】図２６は、光量分布補正光学系による補正後の光量分布を示すグラフの一例である。
【図２７ａ】図２７ａ（Ａ）は、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、図２７ａ（Ｂ）は、（Ａ）の部分拡大図の一例であり、図２７ａ（Ｃ）及び（Ｄ）は、レーザ出射部における発光点の配列を示す平面図の一例である。
【図２７ｂ】図２７ｂは、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列を示す正面図の一例である。
【図２８】図２８は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。
【図２９】図２９は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。
【図３０】図３０は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。
【図３１】図３１は、図３０に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。
【図３２】図３２は、図３０に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。
【図３３】図３３は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。
【図３４】図３４（Ａ）は、マルチキャビティレーザの構成を示す斜視図の一例であり、図３４（Ｂ）は、（Ａ）に示すマルチキャビティレーザをアレイ状に配列したマルチキャビティレーザアレイの斜視図の一例である。
【図３５】図３５は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図３６】図３６（Ａ）は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例であり、図３６（Ｂ）は、（Ａ）の光軸に沿った断面図の一例である。
【図３７】図３７（Ａ）及び（Ｂ）は、従来の露光装置における焦点深度と本発明の永久パターン形成方法（パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った断面図の一例である。
【図３８】図３８は、マクロアレイを構成するマイクロレンズの他の例を示す正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）である。
【図３９】図３９は、マクロアレイを構成するマイクロレンズの正面図の一例（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。
【図４０】図４０は、球面レンズ形状例を示すグラフである。
【図４１】図４１は、他のレンズ面形状例を示すグラフである。
【図４２】図４２は、マイクロレンズアレイの他の例を示す斜視図である。
【図４３】図４３は、マイクロレンズアレイの他の例を示す平面図である。
【図４４】図４４は、マイクロレンズアレイの他の例を示す平面図である。
【図４５】図４５（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）は、いずれもマイクロレンズアレイの他の例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０３９５】
ＬＤ１〜ＬＤ７        ＧａＮ系半導体レーザ
１０                  ヒートブロック
１１〜１７            コリメータレンズ
２０                  集光レンズ
３０〜３１            マルチモード光ファイバ
４４                  コリメータレンズホルダー
４５                  集光レンズホルダー
４６                  ファイバホルダー
５０                  デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）
５２                  レンズ系
５３                  反射光像（露光ビーム）
５４                  第２結像光学系のレンズ
５５                  マイクロレンズアレイ
５５ａ                マイクロレンズ
５５ａ’              マイクロレンズ
５５ａ”                マイクロレンズ
５６                  被露光面（走査面）
５７                  第２結像光学系のレンズ
５８                  第２結像光学系のレンズ
５９                  アパーチャアレイ
６４                  レーザモジュール
６６                  ファイバアレイ光源
６７                  レンズ系
６８                  レーザ出射部
６９                  ミラー
７０                  プリズム
７３                  プリズムペア
７４                  結像レンズ
１００                ヒートブロック
１１０                マルチキャビティレーザ
１１１                ヒートブロック
１１３                ロッドレンズ
１２０                集光レンズ
１３０                マルチモード光ファイバ
１３０ａ              コア
１４０                レーザアレイ
１４４                光照射手段
１５０                感光層
１５２                ステージ
１５５ａ              マイクロレンズ
１５６                設置台
１５８                ガイド
１６０                ゲート
１６２                スキャナ
１６４                センサ
１６６                露光ヘッド
１６８                露光エリア
１７０                露光済み領域
１８０                ヒートブロック
１８４                コリメートレンズアレイ
２５５                マイクロレンズアレイ
２５５ａ              マイクロレンズ
３０２                コントローラ
３０４                ステージ駆動装置
３５５                マイクロレンズアレイ
３５５ａ              マイクロレンズ
４５４                レンズ系
４５５                マイクロレンズアレイ
４５５ａ              マイクロレンズ
４６８                露光エリア
４７２                マイクロレンズアレイ
４７６                アパーチャアレイ
４７８                アパーチャ
４８０                レンズ系
５５５                マイクロレンズアレイ
５５５ａ              マイクロレンズ
６５５                マイクロレンズアレイ
６５５ａ              マイクロレンズ
７５５                マイクロレンズアレイ
７５５ａ              マイクロレンズ
８５５                マイクロレンズアレイ
８５５ａ              マイクロレンズ
【図１】
2007041240.tif 000076
【図２】
2007041240.tif 000077
【図３】
2007041240.tif 000078
【図５】
2007041240.tif 000079
【図６】
2007041240.tif 000080
【図７】
2007041240.tif 000081
【図８】
2007041240.tif 000082
【図９】
2007041240.tif 000083
【図１０】
2007041240.tif 000084
【図１１】
2007041240.tif 000085
【図１３】
2007041240.tif 000086
【図２１】
2007041240.tif 000087
【図２４】
2007041240.tif 000088
【図２５】
2007041240.tif 000089
【図２６】
2007041240.tif 000090
【図２７ａ】
2007041240.tif 000091
【図２９】
2007041240.tif 000092
【図３０】
2007041240.tif 000093
【図３１】
2007041240.tif 000094
【図３２】
2007041240.tif 000095
【図３３】
2007041240.tif 000096
【図３４】
2007041240.tif 000097
【図３５】
2007041240.tif 000098
【図３６】
2007041240.tif 000099
【図３７】
2007041240.tif 000100
【図４】
2007041240.tif 000101
【図１２】
2007041240.tif 000102
【図１４】
2007041240.tif 000103
【図１５】
2007041240.tif 000104
【図１６】
2007041240.tif 000105
【図１７】
2007041240.tif 000106
【図１８】
2007041240.tif 000107
【図１９ａ】
2007041240.tif 000108
【図１９ｂ】
2007041240.tif 000109
【図１９ｃ】
2007041240.tif 000110
【図１９ｄ】
2007041240.tif 000111
【図２０ａ】
2007041240.tif 000112
【図２０ｂ】
2007041240.tif 000113
【図２０ｃ】
2007041240.tif 000114
【図２０ｄ】
2007041240.tif 000115
【図２２】
2007041240.tif 000116
【図２３】
2007041240.tif 000117
【図２７ｂ】
2007041240.tif 000118
【図２８】
2007041240.tif 000119
【図３８】
2007041240.tif 000120
【図３９】
2007041240.tif 000121
【図４０】
2007041240.tif 000122
【図４１】
2007041240.tif 000123
【図４２】
2007041240.tif 000124
【図４３】
2007041240.tif 000125
【図４４】
2007041240.tif 000126
【図４５】
2007041240.tif 000127