(57)【要約】【課題】透明基材と低屈折率層との間の密着性が高く、反射防止性と防汚性とに優れ且つ耐アルカリ性に優れた反射防止積層体を提供する。【解決手段】  中空シリカ微粒子などの微粒子を変性シリコーンオイルで被覆し、該シリコーンオイル被覆部粒子及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマー並びに必要に応じて添加される光重合開始剤などを混合してコーティング剤を調製し、このコーティング剤を、高屈折率層が積層された透明基材の高屈折率層の上に塗布し、硬化させることによって、反射防止積層体を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、その上に直接又は他の層を介して形成された低屈折率層とを有し、
該低屈折率層が変性シリコーンオイルによって被覆された微粒子、及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを含有する組成物の硬化物からなる反射防止積層体。
【請求項２】
変性シリコーンオイルが（メタ）アクリル変性ジメチルシリコーンオイルである請求項１に記載の反射防止積層体。
【請求項３】
前記微粒子が中空シリカ微粒子である請求項１に記載の反射防止積層体。
【請求項４】
前記低屈折率層の屈折率が１．４５以下である請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止積層体。
【請求項５】
波長４３０〜７００ｎｍにおける、入射角５度で測定した反射率の最大値が２．５％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止積層体を含んで成る光学部材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止積層体を備える表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止積層体に関するものである。さらに詳細には、本発明は表示装置等の表面に適用される反射防止積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラスやプラスチック等の透明基材上に、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機酸化物からなる低屈折率層を形成してなる反射防止積層体が知られている。さらに、汚れ防止機能を付与するために、該低屈折率層の上に防汚層を形成することが知られている。また、低屈折率層にフッ素樹脂等を含有させ、低屈折率層に防汚性を付与することが提案されている。
【０００３】
特許文献１には、ガラスなどの透明基板と、この透明基板上に形成された反射防止膜とを備える反射防止フィルムが開示されている。該反射防止膜はフッ素含有のシラン化合物が表面に複合された反射防止超微粒子を単粒子層配列してなるものである。そして、該超微粒子をエチルシリケートなどのバインダーで透明基板に結合させている。特許文献１の反射防止フィルムでは、エチルシリケートなどのバインダーで微粒子と透明基板とを結合させるために高温で焼成している。
【特許文献１】特開平８−２１１２０２号公報
【０００４】
また、特許文献２には、透明プラスチックフィルム基材上に、直接又は他の層を介して、低屈折率層を形成した反射防止フィルムが開示されている。この反射防止フィルムの低屈折率層には、パーフルオロアルキル基を有する化合物や、ポリジメチルシロキサンセグメント等を含む疎水性化合物などによって、撥水・撥油性基を導入した空隙を有するシリカ微粒子が含まれている。
【特許文献２】特開２００６−１０６５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の反射防止フィルムでは、透明基材と微粒子との結合を強くするために高温での焼成が必要であり、耐熱性という観点から、透明基板を構成する樹脂フィルムの選択に制限があることがわかった。また、特許文献２に記載の反射防止フィルムでは、撥水・撥油性基の導入量が増えるほど、透明基材と低屈折率層との密着性が低下し、分離してしまうことがわかった。さらに、これら従来の反射防止フィルムは耐アルカリ性が低く、アルカリ性洗剤等によってシミが生じることがわかった。
そこで、本発明の目的は、透明基材と低屈折率層との間の密着性が高く、反射防止性と防汚性とに優れ且つ耐アルカリ性に優れた反射防止積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、変性シリコーンオイルを被覆させた微粒子と（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとを用いて低屈折率層を透明基材上に形成することにより、透明基材と低屈折率層との間の密着性が高く、反射防止性と防汚性とに優れ且つ耐アルカリ性に優れた反射防止積層体が得られることを見いだした。本発明は、この知見に基づいてさらに研究を進め、完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）  透明基材と、その上に直接又は他の層を介して形成された低屈折率層とを有し、
該低屈折率層が変性シリコーンオイルによって被覆された微粒子、及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを含有する組成物の硬化物からなる反射防止積層体。
（２）  変性シリコーンオイルが（メタ）アクリル変性ジメチルシリコーンオイルである（１）に記載の反射防止積層体。
（３）  前記微粒子が中空シリカ微粒子である（１）に記載の反射防止積層体。
（４）  前記低屈折率層は、その屈折率が１．４５以下である（１）〜（３）に記載の反射防止積層体。
（５）  波長４３０〜７００ｎｍにおける入射角５度で測定した反射率の最大値が２．５％以下である（１）〜（４）に記載の反射防止積層体。
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止積層体を含んで成る光学部材。
（７）  （１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止積層体を備える表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の反射防止積層体は、透明基材と低屈折率層との間の密着性が高く、反射防止性と防汚性とに優れ且つ耐アルカリ性に優れている。この反射防止積層体を液晶表示装置、プラズマ表示装置、ＥＬ表示装置などに代表される表示装置の表示面に備えると、蛍光灯などの外部光源から照射された光線の反射が減り、視認性が大幅に改善される。さらに、アルカリ性洗剤等を用いた拭き掃除を行ってもシミ等が生じず、また透明基材から低屈折率層が剥離するなどの外観上、機能上の不具合が生じにくくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の反射防止積層体は、透明基材と、その上に直接又は他の層を介して形成された低屈折率層とを有するものである。
【００１０】
本発明の反射防止積層体を構成する透明基材は、光透過性があるものであれば特に制限されない。透明基材を構成する材料としては、ガラスや樹脂が挙げられる。
樹脂としては、１ｍｍ厚で全光線透過率が８０％以上のものであれば特に制限されず、例えば、脂環式構造を有する樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。これらの透明樹脂は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
透明基材は、通常、シート、フィルム又は板の形状を成している。透明基材の平均厚みは、機械的強度などの観点から、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍである。本発明において、透明基材は、単層からなるものあっても、２層以上が積層された複層からなるものであってもよい。また、基材表面は、平らな形状であってもよいし、凹凸形状であっても良い。凹凸形状はエンボス加工などの公知の腑形法によって得ることができる。
【００１２】
透明基材は、その片面又は両面に表面処理が施されたものであってもよい。表面処理を行うことにより、透明基材上に直接形成される他の層との密着性を向上させることができる。表面処理としては、エネルギー線照射処理や薬品処理などが挙げられる。
エネルギー線照射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理などが挙げられ、処理効率の点等から、コロナ放電処理、プラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。
薬品処理としては、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸などの酸化剤水溶液中に、浸漬し、その後充分に水で洗浄する方法が挙げられる。なお、浸漬した状態で振盪すると効果的であるが、長期間浸漬したままにしておくと表面が溶解したり、透明性が低下したりすることがあるので、処理に用いる薬品の反応性、濃度などに応じて、浸漬時間、温度などの処理条件を調整することが好ましい。
【００１３】
本発明の反射防止積層体を構成する低屈折率層は、変性シリコーンオイルによって被覆された微粒子、及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを含有する組成物の硬化物からなるものである。なお、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル又はメタクリロイルを略記しているものである。また、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを略記しているものである。
【００１４】
低屈折率層を形成するための組成物に含有する（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸類；エチレンオキサイド変性フェノールのアクリレート若しくはメタクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノールのアクリレート若しくはメタアクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールのアクリレート若しくはメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノールのアクリレート若しくはメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、トリプロピレングリコール等のモノアクリレート若しくはメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリロニトリル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の単官能アクリレート若しくはメタクリレート類；
【００１５】
ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールのジアクリレート若しくはジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジアクリレート若しくはジメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジアクリレート若しくはジメタクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡのジアクリレート若しくはジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート若しくはジメタクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート若しくはメタクリレート類；
【００１６】
ポリエステルアロニックスＭ−６４００（東亞合成社製ポリエステルアクリレート）等のポリエステルアクリレート；アロニックスＭ−１２００（東亞合成社製）等のウレタンアクリレート；環状ヒンダートアミン構造を有する２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、ベンゾトリアゾール環を有する２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの量は、低屈折率層を形成するための組成物中の水及び溶剤を除いた全量に対して、通常３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
【００１７】
低屈折率層を形成するための組成物に含有する微粒子は、変性シリコーンオイルによって被覆された微粒子である。
変性シリコーンオイルによって被覆される微粒子は、低い屈折率を有する無機又は有機の微粒子である。そして、低屈折率と耐擦傷性を両立させるという観点から、シリカ微粒子が好ましく、特に中空シリカ微粒子が好ましい。
中空シリカ微粒子は、その屈折率が１．２０〜１．３５のものが好ましく、特に１．２０〜１．３０のものが特に好ましい。なお、微粒子の屈折率は特開２００２−７９６１６号公報に記載の方法で算出することができる。
【００１８】
中空シリカ微粒子の数平均粒子径は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜９０ｎｍである。中空シリカ微粒子の数平均粒子径が１００ｎｍを超えると、塗工厚みより中空シリカ微粒子の粒子径が大きくなり塗工しづらくなる。また、中空シリカ微粒子の粒径分布は、狭くて、単分散であることが好ましいが、多分散であってもよい。従って、中空シリカ微粒子は、平均粒子径の異なるものを２種以上併用して用いることができる。また、所定の粒径を満たすならば凝集した粒子でも構わない。中空シリカ微粒子は、球状のものが最も好ましいが、不定形のものであってもよい。なお、中空シリカ微粒子の粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【００１９】
中空シリカ微粒子の外殻（シェル）を形成するシリカは、結晶性のものであっても、非晶性のものであってもよい。シェルは外部と中空部とが連通可能な多孔質のものであってもよいが、中空部を外部と遮断できるものであることが好ましい。
本発明で用いる中空シリカ微粒子は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている方法により得ることができる。
【００２０】
微粒子に被覆される変性シリコーンオイルは、官能基を有するシリコーンオイルである。シリコーンオイルは、ジメチルシロキサン構造が繰り返し単位に含まれるものと、メチルフェニルシロキサン構造が繰返し単位に含まれるものと、メチルハイドロシロキサン構造が繰返し単位に含まれるものとがあるが、本発明ではジメチルシロキサン構造だけが繰返し単位に含まれるものが好ましい。
【００２１】
変性シリコーンオイルとしては、長鎖アルキル変性ジメチルシリコーンオイル、フッ素変性ジメチルシリコーンオイル、メタクリル変性ジメチルシリコーンオイル、アクリル変性ジメチルシリコーンオイル、カルビノール変性ジメチルシリコーンオイル、ポリオール変性ジメチルシリコーンオイル、メチルスチリル変性ジメチルシリコーンオイル等が挙げられる。変性の部位は、主鎖の末端や側鎖の末端など、いずれの部位でも良い。また、上記変性の組み合わせでもよい。これらのうち、長鎖アルキル変性ジメチルシリコーンオイル、フッ素変性ジメチルシリコーンオイル、メタクリル変性ジメチルシリコーンオイル、アクリル変性ジメチルシリコーンオイル、ポリオール変性ジメチルシリコーンオイルが好ましく、特にメタクリル変性ジメチルシリコーンオイル、アクリル変性ジメチルシリコーンオイルが好ましい。
【００２２】
被覆させる変性シリコーンオイルの量は、微粒子１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。変性シリコーンオイルの量が少ないと、完全に被覆できていない微粒子が存在するようになり、すべり性、耐汚染性、耐アルカリ性が低下傾向になる。逆に変性シリコーンオイルの量が多くなると、変性シリコーンオイルが微粒子から離れて独立に存在するようになり、これによって反射防止積層体の表面強度が弱くなる傾向になる。
【００２３】
変性シリコーンオイルによって被覆された微粒子は、前記の微粒子と変性シリコーンオイルとを混合し攪拌することによって得ることができる。微粒子と変性シリコーンオイルとを混合し攪拌する際にシランカップリング剤、シリル化剤を添加して攪拌してもよい。
【００２４】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。シランカップリング剤の量は、微粒子１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部である。
【００２５】
シリル化剤としては、トリメチルシリルクロライド、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、トリメチルシリルトリフロロメタンスルホネート、トリエチルシリルクロライド、トリ−ｉ−ブチルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド、トリ−ｉ−プロピルシリルクロライド、テキシルジメチルシリルクロライド、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラ−ｉ−プロピルジシロキサンを挙げることができる。シリル化剤の量は、微粒子１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部である。
【００２６】
変性シリコーンオイルによって被覆された微粒子の量は、低屈折率層に求められる屈折率の値に応じて適宜調整すればよい。
【００２７】
低屈折率層を形成するための組成物には、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、光重合開始剤、溶剤、分散剤、増粘剤などが挙げられる。
【００２８】
光重合開始剤は、公知の光重合開始剤の中から選択することができる、光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）；含硫黄系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）；アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤などが挙げられる。光重合開始剤の量は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。なお、これら光重合開始剤に、アミン類などの光増感剤を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；ジアセトンアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。溶剤の量は、使用する塗工機の塗工条件（例えば、適正粘度、適正膜厚）により適宜調整すればよい。
【００３０】
低屈折率層は、透明基材上に直接又は他の層を介して、前記組成物を塗布し、乾燥し、硬化することにより得ることができる。塗布方法は、特に制限されず、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、バーコート法などが挙げられる。硬化手段としては、熱によるものと、電離放射線照射によるものとが挙げられるが、電離放射線照射が好ましい。
【００３１】
低屈折率層の平均厚みは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍである。また、低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．４５以下である。低屈折率層の屈折率が上記範囲であることにより、偏光板保護フィルムに求められるような硬度及び強度を実現でき、密着性及び透明性にも優れた反射防止積層体を得ることができる。なお、屈折率は、公知の分光エリプソメータを用いて測定して求めることができる。
【００３２】
本発明の反射防止積層体には、他の層が積層されていてもよい。他の層としては、高屈折率層が挙げられる。本発明において高屈折率層は、屈折率が１．５５以上の層をいう。高屈折率層は、通常、透明基材と低屈折率層との間に形成される。
高屈折率層を構成する材料としては、無機材料、樹脂材料が挙げられるが、生産性に優れるという観点から樹脂材料が好ましい。
高屈折率層を形成する樹脂材料としては、高屈折率層におけるバインダーとしての性質を有し、高屈折率層形成後の皮膜として十分な強度を持ち、さらに透明性のあるものであれば、特に制限されない。例えば、熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂、電離放射線硬化型樹脂が挙げられるが、皮膜の強度、加工性の点で、熱硬化型樹脂又は電離放射線硬化型樹脂が好ましい。
【００３３】
熱硬化型樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、シリコーン樹脂、ポリシロキサン樹脂が挙げられる。また、これらの熱硬化型樹脂には、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等が含まれていてもよい。
【００３４】
電離放射線硬化型樹脂は、分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーが含まれ、これらが電離放射線の照射により硬化するものである。電離放射線は、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合又は架橋し得るエネルギー量子を有するものである。通常は紫外線又は電子線が用いられる。
紫外線又は電子線硬化型樹脂は特に制限されず、公知の紫外線又は電子線硬化型樹脂の中から適宜選択して使用することができる。紫外線硬化型樹脂は、光重合性プレポリマー又は光重合性モノマーと光重合開始剤や光増感剤とを含有するものである。また、電子線硬化型樹脂は、光重合性プレポリマー又は光重合性モノマーを含有するものである。
【００３５】
前記光重合性プレポリマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系等が挙げられる。これらの光重合性プレポリマーは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、光重合性モノマーとしては、例えばポリメチロールプロパントリアクリレート、ポリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、ヘキサンジオールメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。
本発明においては、光重合性プレポリマーとしてウレタンアクリレート系を用いることが好ましく、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート若しくはジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートを用いることが好ましい。
【００３６】
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、チオキサントン類等が挙げられる。また、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００３７】
高屈折率層には、前記熱硬化型樹脂又は電離放射線硬化型樹脂以外に導電性微粒子が含まれていることが好ましい。導電性微粒子を含むことにより、高屈折率層に帯電防止機能が付与され、また機械的強度に優れたものとなる。
【００３８】
導電性微粒子は、導電性を有する微粒子であれば特に制約はないが、透明性に優れることから、金属酸化物の微粒子が好ましい。
【００３９】
導電性の金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物としては、例えば、五酸化アンチモン、酸化スズ、リンがドープされた酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）、スズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛がドープされた酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛／酸化アルミニウム、アンチモン酸亜鉛等が挙げられる。これらの金属酸化物微粒子は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、透明性に優れること等から、五酸化アンチモン微粒子、及びリンがドープされた酸化スズ微粒子から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００４０】
また本発明においては、導電性の金属酸化物微粒子として、導電性を持たない金属酸化物微粒子に、導電性金属酸化物を被覆することによって、導電性を付与したものを使用することができる。例えば、屈折率は高いが導電性を有しない酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等の微粒子の表面に、前記導電性金属酸化物を被覆して導電性を付与したものが挙げられる。
【００４１】
導電性微粒子の数平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０〜１５ｎｍであることがより好ましい。数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により得られる二次電子放出のイメージ写真からの目視やイメージ写真を画像処理することにより、又は動的光散乱法、静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により計測することができる
【００４２】
本発明においては、高屈折率層に含まれる導電性微粒子の量は、３０体積％以上であることが好ましく、４０〜６０体積％であることがさらに好ましい。なお、高屈折率層に含まれる導電性微粒子の量は、下式で求められる値である。
導電性微粒子の含有量（体積％）＝（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）×１００
但し、Ｃは高屈折率層の屈折率、Ａは高屈折率層を形成する樹脂材料の屈折率、Ｂは導電性微粒子の屈折率である。
【００４３】
また、高屈折率層は、防眩性を付与するための粒子を含有していてもよい。防眩性を付与するための粒子としては、高屈折率層の表面に凹凸を形成させることができるものであれば特に限定されない。防眩性を付与するための粒子の数平均粒子径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることがより好ましい。
【００４４】
高屈折率層には、層厚の均一性や密着性向上等を目的として、レベリング剤や分散剤を含有していてもよい。レベリング剤としては、シリコーンオイル、フッ素化ポリオレフィン、ポリアクリル酸エステル等の表面張力を低下させる化合物が挙げられる。分散剤としては、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００４５】
高屈折率層は、上記の高屈折率層を形成するための成分を含む組成物を、透明基材に直接又は透明基材の表面に形成されたその他の層の上に塗布し、乾燥し、次いで熱又は電離放射線を照射することによって形成することができる。塗布方法は、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、バーコート法などが挙げられる。
【００４６】
高屈折率層の屈折率は好ましくは１．５５以上、より好ましくは１．６０以上である。高屈折率層の屈折率がこの範囲にあると、高屈折率層上に低屈折率層を積層した場合に、外光の反射を抑制し、映り込みを防止することができる。屈折率は、例えば、公知の分光エリプソメータを用いて測定して求めることができる。
【００４７】
高屈折率層は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４で示す鉛筆硬度試験（試験板はガラス板）で「ＨＢ」以上の硬さを示すことが好ましい。鉛筆硬度が「ＨＢ」以上の硬さを示す高屈折率層はハードコート層を兼ね、反射防止積層体の層数を減らして、薄くすることができる。高屈折率層の平均厚みは、通常０．３〜２０μｍ、好ましくは０．８〜１０μｍである。
【００４８】
本発明の反射防止積層体は、波長４３０〜７００ｎｍにおける入射角５度における反射率の最大値が好ましくは２．５％以下であり、より好ましくは２．０％以下である。また波長５５０ｎｍにおける入射角５度での反射率が１．５％以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明の反射防止積層体は、反射防止性能、表面層の物理的強度、耐防汚染性に優れるので、フラットパネルディスプレイの反射防止フィルムとして有用である。より具体的には、携帯電話、デジタル情報端末、ポケットベル（登録商標）、ナビゲーションシステム、車載用液晶ディスプレイ、ＴＶ液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示パネルやエレクトロルミネッス表示素子あるいはタッチパネル等に用いられる反射防止フィルムとして好適である。
【００５０】
本発明の光学部材は、前記の反射防止積層体を含んで成るものである。光学部材としては、タッチパネルにおける反射防止フィルム、プラズマパネルディスプレイにおけるプラズマパネルディスプレイ前面板、液晶表示装置における反射防止機能付偏光板が挙げられる。なかでも、液晶表示装置における反射防止機能付偏光板が好ましい。
【００５１】
本発明の表示装置は前記の反射防止積層体を備えるものである。
表示装置には、液晶表示装置、プラズマ表示装置、ＥＬ表示装置などのそれぞれに特有の部材が備わっている。例えば液晶表示装置では、冷陰極管、光拡散板、導光板、輝度向上フィルム、プリズムアレイシート、液晶セル、位相差板などが挙げられる。これらを適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。液晶セルに用いる液晶のモードも特に制限されない。液晶モードとしては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）型等が挙げられる。本発明の表示装置は、本発明の反射防止積層体を単独でまたは前記表示装置特有の部材と組み合わせて適用して構成される。
【００５２】
タッチパネルは、現在約９割が抵抗膜方式を採用している。該抵抗膜方式のタッチパネルは、一般に透明樹脂基材の片面に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜等の透明導電性薄膜を被覆した入力側樹脂基材と、ガラス等の透明基材の片面にＩＴＯ膜等の透明導電性薄膜を被覆した受圧側透明基材とを、各透明導電性薄膜が向き合うように、絶縁スペーサを介して、配置させた構造を有している。そして、ペンや指で入力側樹脂基材の入力面（透明導電性薄膜側とは反対側の面をいう）を押圧すると、入力側樹脂基材の透明導電性薄膜と、受圧側透明基材の透明導電性薄膜とが接触し、情報が入力される仕組みとなっている。
本発明の反射防止積層体を前記タッチパネルの反射防止フィルムとして適用する態様としては、前記の入力側樹脂基材の入力面の上に、本発明の反射防止積層体を、透明基材が入力側樹脂基材側になり且つ低屈折率層が表面側になるように設ける態様と、本発明の反射防止積層体を構成する透明基材側の面（低屈折率層が形成されていない面）に、ＩＴＯ膜等の透明導電性薄膜を形成し、それをそのままタッチパネルの入力側樹脂基材として用いる態様とがある。
【００５３】
本発明の反射防止積層体をプラズマディスプレイパネルの前面板に適用する場合には、通常、本発明の反射防止積層体を、低屈折率層が形成されている側の面が視認側になるように、透明基板に積層して用いる。該透明基板は、透明な板であれば特に制限されず、例えば１ｍｍ厚で全光線透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上のものを用いることができる。より具体的には、ガラス板、透明樹脂板が挙げられる。
【００５４】
本発明の反射防止積層体と透明基板とは、接着剤や粘着剤等の適宜な接着手段を用いて貼り合せることによって積層できる。接着剤又は粘着剤としては、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や透明性に優れる点で、アクリル系の接着剤又は粘着剤が好ましい。
【００５５】
液晶表示装置においては、液晶セルの出射側又は入射側に偏光板が設けられている。この偏光板は、ヨウ素や有機染料等の二色性材料を染色又は吸着させたポリビニルアルコールの延伸フィルムからなる偏光子と、この偏光子の両面に貼り合せられたトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の保護フィルムとからなるものである。
【００５６】
本発明の反射防止積層体を液晶表示装置における偏光板に適用する場合には、本発明の反射防止積層体を、偏光子に貼り合わせられる一方の保護フィルムの替わりに、前記偏光子に反射防止積層体の透明基材が偏光子側になるように積層して用いる。本発明の反射防止積層体と偏光子との積層、及び偏光子と保護フィルムとの積層は、接着剤や粘着剤等の適宜な接着手段を用いて貼り合せることができる。接着剤又は粘着剤としては、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や透明性に優れる点で、アクリル系の接着剤又は粘着剤が好ましい。
【００５７】
なお、保護フィルムを構成する材料としては、特に制限されないが、透明性、低複屈折性、寸法安定性の観点から、セルローストリアセテート等のセルロース系樹脂、脂環式構造を有する樹脂が好ましい。なお、保護フィルムは光学等方性を有していてもよいし、光学異方性を有していても良い。光学違法性を有した保護フィルムは位相差フィルムとして用いることができる。
【実施例】
【００５８】
本発明を、実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
（１）耐擦傷性（スチールウール試験）
反射防止積層体の表面にスチールウール＃００００を荷重０．０２５ＭＰａで圧し付けた状態で、該スチールウールを反射防止積層体の表面で１０往復させ擦る。擦った後の反射防止積層体の表面状態を目視で観測し以下の指標で評価した。
○：傷が認められない。
×：傷が認められる。
【００５９】
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて、１Ｋｇ荷重で測定した。
【００６０】
（３）反射率
分光光度計（紫外可視近赤外光光度計Ｖ−５５０、日本分光社製）を用いて、波長４３０〜７００ｎｍにおける入射角５度での反射率を測定し（測定波長間隔は１ｎｍ）、前記波長域における最大反射率、波長５５０ｎｍにおける反射率を算出した。
【００６１】
（４）耐汚染性
反射防止積層体の表面に、油性マジックで長さ１０ｃｍの線を描いた。線画の状態を目視観察した。さらに該線画をふきとるために布で擦った。擦った後の線画を目視で観察した。観察結果を以下の４段階で評価した。
◎：はじく（ふきとれる）
○：はじかないがふきとれる
△：若干ふきとれない
×：ふきとれない
【００６２】
（５）耐アルカリ性
水酸化ナトリウム１重量％水溶液２ｍｌを反射防止積層体の最表面（低屈折率層が積層されている面）に滴下し、３０分放置後、水を含ませた布でふき取り、表面状態を目視で観察することにより、表面が侵されているかどうか判定した。
○：跡なし
△：輪郭のみ確認できる
×：全体的な跡がみえる
【００６３】
（６）分散安定状態
低屈折率層形成用コーティング剤を１００ｍｌの透明な瓶にとり、４０度にて３日間保存し、分離しているかどうか、目視にて確認した。
【００６４】
（製造例１）高屈折率層形成用組成物の調製
アクリロイル基を含有するオリゴマー（日本合成化学工業社製、ＵＶ−１７００Ｂ）１００部に、Ｓｂ２Ｏ５粒子（触媒化成工業社製、平均粒径３０ｎｍ）１００部と、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）２部とを加え、攪拌機にて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、高屈折率層形成用組成物を得た。
【００６５】
（製造例２）
（被膜形成微粒子Ａの調製）
イオン交換樹脂（ＡＧ１ｘ８、ＢＩＯ−Ｒａｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用いて、中空シリカ微粒子（数平均粒子径３０ｎｍ、屈折率１．２９）から不純物イオンを取り除いた。次いで、この中空シリカ微粒子１００部に、メタクリル変性ジメチルシリコーンオイル（Ｘ−２２−２４０４  信越化学工業社製）４０部を添加し、ジゾルバー混合器にて１時間攪拌して、微粒子分散体Ａを調製した。
【００６６】
（被膜形成微粒子Ｂの調製）
アクリロイル基含有シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３  信越化学工業社製）１０ｇを酢酸濃度０．１％水溶液１００ｇに添加し、水溶液が透明になるまで、約１時間ジゾルバー混合器にて攪拌する。
イオン交換樹脂（ＡＧ１ｘ８、ＢＩＯ−Ｒａｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用いて、中空シリカ微粒子（数平均粒子径３０ｎｍ、屈折率１．２９）、から不純物イオンを取り除いた。この中空シリカ微粒子１００部に、前記のカップリング剤溶液２部（固形分）を加え、１時間ジゾルバー混合器にて攪拌した。次いでメタクリル変性ジメチルシリコーンオイル（Ｘ−２２−２４０４  信越化学工業社製）４０部を添加し、さらにジゾルバー混合器にて１時間攪拌して、微粒子分散体Ｂを調製した。
【００６７】
（被膜形成微粒子Ｃの調製）
イオン交換樹脂（ＡＧ１ｘ８、ＢＩＯ−Ｒａｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用い中空シリカ微粒子（数平均粒子径３０ｎｍ、屈折率１．２９）から不純物イオンを取り除いた。
メタクリル変性ジメチルシリコーンオイル（Ｘ−２２−２４０４  信越化学工業社製）４０部に、トリメチルシリル基含有シリル化剤（ＫＡ３１  信越化学工業社製）１部を添加し、ジゾルバー混合器にて１時間攪拌した。この液に前記中空シリカ微粒子１００部を添加し、ジゾルバー混合器にて１時間攪拌して、微粒子分散体Ｃを調製した。
【００６８】
（被膜形成微粒子Ｄの調製）
イオン交換樹脂（ＡＧ１ｘ８、ＢＩＯ−Ｒａｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用いて、中空シリカ微粒子（数平均粒子径３０ｎｍ、屈折率１．２９）のシラノール基の活性を高める前処理を行った。この中空シリカ微粒子１００部に、フッ素樹脂（ノベック１７２０  ３Ｍ製）４０部を添加し、ジゾルバー混合器にて１時間攪拌して、微粒子分散体Ｄを調製した。
【００６９】
（製造例３）低屈折率層用コーティング剤１の調製
アクリロイル基を含有するモノマー（アデカオプトマーＫＲ５６６、旭電化工業社製）１００部に、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）２部、微粒子分散体Ａを７０部加え、攪拌機にて２０００ｒｐｍで３０分間攪拌することにより、低屈折率層用コーティング剤１を得た。
【００７０】
（製造例４）低屈折率層用コーティング剤２の調製
製造例３において、微粒子分散体Ａを微粒子分散体Ｂに替えた他は、製造例３と同様にして、低屈折率層用コーティング剤２を得た。
【００７１】
（製造例５）低屈折率層用コーティング剤３の調製
製造例３において、微粒子分散体Ａを微粒子分散体Ｃに替えた他は、製造例３と同様にして、低屈折率層用コーティング剤３を得た。
【００７２】
（製造例６）低屈折率層用コーティング剤４の調製
製造例３において、微粒子分散体Ａを微粒子分散体Ｄに替えた他は、製造例３と同様にして、低屈折率層用コーティング剤４を得た。
【００７３】
（製造例７）低屈折率層用コーティング剤５の調製
製造例３において、微粒子分散体Ａを被覆調整を行っていない中空シリカ微粒子（数平均粒子径３０ｎｍ、屈折率１．２９）５０部に替えた他は、製造例３と同様にして、低屈折率層用コーティング剤５を得た。
【００７４】
（実施例１）
透明基材として、厚み７０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（Ａ４３００、東洋紡績社製）を用いた。この透明基材上に製造例１で得られた高屈折率層形成用組成物をバーコーターで塗布した。紫外線照射機を用いて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線照射を行い硬化させて、透明基材／高屈折率層積層体を得た。高屈折率層の厚みは２μｍ、屈折率は１．７０であった。次に、高屈折率層の上に、製造例３で得られた低屈折率層用コーティング剤１をバーコーターで塗布し、得られた塗膜を９０℃で３分間乾燥させ、次いで紫外線照射機を用いて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線照射を行い、塗膜を硬化させ、透明基材／高屈折率層／低屈折率層からなる反射防止積層体１を得た。得られた反射防止積層体１の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例２）
低屈折率層用コーティング剤１の代わりに製造例４で得られた低屈折率層用コーティング剤２を用いた他は、実施例１と同様にして、反射防止積層体２を得た。得られた反射防止積層体２について、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例３）
低屈折率層用コーティング剤１の代わりに製造例５で得られた低屈折率層用コーティング剤３を用いた他は、実施例１と同様にして、反射防止積層体３を得た。得られた反射防止積層体３について、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例１）
低屈折率層用コーティング剤１の代わりに製造例６で得られた低屈折率層用コーティング剤４を用いた他は、実施例１と同様にして、反射防止積層体４を得た。得られた反射防止積層体４について、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例２）
低屈折率層用コーティング剤１の代わりに製造例７で得られた低屈折率層用コーティング剤５を用いた他は、実施例１と同様にして、反射防止積層体５を得た。得られた反射防止積層体５について、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2007334265.tif 000002
【００８０】
表１から以下のことがわかる。
実施例に示すように本発明の反射防止積層体は、表面強度（耐擦傷性および鉛筆硬度）に優れているため十分な物理的強度を有するとともに耐汚染性、耐アルカリ性も優れ、かつ反射率が良好であることがわかる。これに対して、比較例１の反射防止積層体は、コーティング液が分離してしまい、微粒子に対する被膜ができていないことがわかる。また、比較例２においては、被膜されていない、微粒子単体では表面強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）、耐汚染性、耐アルカリ性が不十分であることがわかる。