(57)【要約】      （修正有）【課題】低透湿性及び接着性に優れる硬化物を与える光硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマー２０〜９０質量％及び（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー８０〜１０質量％の合計１００質量部に対し、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤０．１〜１０質量部を含む光硬化性組成物である。  ここで、（Ａ）の反応性ポリマーは、ジエン系オリゴマー鎖末端アルコールと（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとをエステル交換触媒の存在下、エステル交換反応させて得られる反応性ポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマー２０〜９０質量％及び（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー８０〜１０質量％の合計１００質量部に対し、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤０．１〜１０質量部を含むことを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の反応性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2007039587.tif 000009
（式中、Ａはジエン系オリゴマー鎖を示し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。ｎは１又は２である。）
で表される化合物である請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと、下記一般式（II）
【化２】
2007039587.tif 000010
（式中、Ａはジエン系オリゴマー鎖を示し、ｎは１又は２である。）
で表されるオリゴマー鎖末端アルコールとを、エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させた後、得られた反応混合物を親水性溶媒と親油性溶媒との混合溶媒の存在下、固体吸着剤で処理して得られる化合物である請求項２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ａが、ポリブタジエン残基又はポリイソプレン残基である請求項２又は３に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、Ａが、水素化されたポリブタジエン残基又は水素化されたポリイソプレン残基である請求項４に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）において、Ａの主鎖が、水添されたポリブタジエン、又はポリイソプレン系ポリオールとイソシアネートを反応させたウレタン変性化合物である請求項５に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分の反応性ポリマーが、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、水添ポリイソプレン（メタ）アクリレート、水添ポリイソプレンジ（メタ）アクリレート、ウレタン変性された水添ポリブタジエン（メタ）アクリレート及び水添ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート並びにウレタン変性された水添ポリイソプレン（メタ）アクリレート及び水添ポリイソプレンエンジ（メタ）アクリレートから選ばれる一種又は二種以上である請求項６に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分の反応性ポリマーの重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１〜７のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子量が１，０００未満である請求項１〜８のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート又はイソボニルアクリレートである請求項９に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤が、α−ヒドロキシアセトフェノン又はα−アミノアセトフェノンである請求項１〜１０のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤が、オリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノンである請求項１１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１３】
（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤が、アクリレート化したベンゾフェノン類である請求項１〜１０のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項１４】
（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤が、テトラフタルイミド基を有するアクリレートである請求項１〜１０のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、性能に優れる光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、設備投資や加工費削減を図るため、光硬化性組成物をディスペンサーを用いて被着体に塗布し、成形した後、主として紫外線により硬化させる方法が採られるようになってきた（例えば、特許文献１参照）。この光硬化性組成物には、硬化物が低硬度のものとなるように、高分子量のウレタンアクリレートオリゴマーが主成分として用いられているが、光硬化性組成物の主成分としてウレタンアクリレートオリゴマーを使用した場合、低透湿性などが十分に満足し得るものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−００７０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低透湿性及び接着性に優れる光硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水添ポリブタジエンを主骨格とし、末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基（以下、（メタ）アクリロイル基という。）を有する反応性ポリマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする光硬化性組成物により、上記目的が達成されることを見出した。すなわち、この光硬化性組成物の硬化物は、低透湿性及び接着性に優れることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の光硬化性組成物を提供するものである。
【０００６】
１．  （Ａ）末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマー２０〜９０質量％及び（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー８０〜１０質量％の合計１００質量部に対し、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤０．１〜１０質量部を含むことを特徴とする光硬化性組成物。
２．  （Ａ）成分の反応性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2007039587.tif 000002
（式中、Ａはジエン系オリゴマー鎖を示し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。ｎは１又は２である。）
【０００８】
で表される化合物である上記１に記載の光硬化性組成物。
３．  一般式（Ｉ）で表される化合物が、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと、下記一般式（II）
【０００９】
【化２】
2007039587.tif 000003
（式中、Ａはジエン系オリゴマー鎖を示し、ｎは１又は２である。）
【００１０】
で表されるオリゴマー鎖末端アルコールとを、エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させた後、得られた反応混合物を親水性溶媒と親油性溶媒との混合溶媒の存在下、固体吸着剤で処理して得られる化合物である上記２に記載の光硬化性組成物。
４．  一般式（Ｉ）において、Ａが、ポリブタジエン残基又はポリイソプレン残基である上記２又は３に記載の光硬化性組成物。
５．  一般式（Ｉ）において、Ａが、水素化されたポリブタジエン残基又は水素化されたポリイソプレン残基である上記４に記載の光硬化性組成物。
６．  一般式（Ｉ）において、Ａの主鎖が、水添されたポリブタジエン、又はポリイソプレン系ポリオールとイソシアネートを反応させたウレタン変性化合物である上記５に記載の光硬化性組成物。
７．  （Ａ）成分の反応性ポリマーが、水添ポリブタジエン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、水添ポリイソプレン（メタ）アクリレート、水添ポリイソプレンジ（メタ）アクリレート、ウレタン変性された水添ポリブタジエン（メタ）アクリレート及び水添ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート並びにウレタン変性された水添ポリイソプレン（メタ）アクリレート及び水添ポリイソプレンエンジ（メタ）アクリレートから選ばれる一種又は二種以上である上記６に記載の光硬化性組成物。
８．  （Ａ）成分の反応性ポリマーの重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である上記１〜７のいずれかに記載の光硬化性組成物。
９．  （Ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子量が１，０００未満である上記１〜８のいずれかに記載の光硬化性組成物。
１０．  （Ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート又はイソボニルアクリレートである上記９に記載の光硬化性組成物。
１１．  （Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤が、α−ヒドロキシアセトフェノン又はα−アミノアセトフェノンである上記１〜１０のいずれかに記載の光硬化性組成物。
１２．  （Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤が、オリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノンである上記１１に記載の光硬化性組成物。
１３．  （Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤が、アクリレート化したベンゾフェノン類である上記１〜１０のいずれかに記載の光硬化性組成物。
１４．  （Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤が、テトラフタルイミド基を有するアクリレートである上記１〜１０のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低透湿性及び接着性に優れる硬化物を与える光硬化性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の光硬化性組成物において用いられる（Ａ）成分の、末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマーとしては、下記一般式（Ｉ）
【００１３】
【化３】
2007039587.tif 000004
（式中、Ａはジエン系オリゴマー鎖を示し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。ｎは１又は２である。）
【００１４】
で表される化合物が挙げられる。本発明においては、ポリブタジエン、特には水添ポリブタジエンを主骨格とし、末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマーが好ましく、具体的には、水添ポリブタジエンアクリレート、水添ポリブタジエンメタクリレート、水添ポリブタジエンジアクリレート、水添ポリブタジエンジメタクリレート、ウレタン変性された水添ポリブタジエン（メタ）アクリレート及び水添ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ウレタン変性された水添ポリブタジエンアクリレートとは、例えば、両末端水酸基の水添ブタジエンポリマーとイソシアネートをウレタン反応させて高分子量化したポリマーの両末端を水酸基とした場合、この両末端をアクリル酸低級エステル（アクリル酸メチル等）と反応させてアクリレート化したポリマー、あるいは高分子量化したポリマーの両末端をイソシアネート基とした場合、この両末端を水酸基を有するアクリル酸エステルモノマー（２−ヒドロキシエチルアクリレート等）と反応させてアクリレート化したポリマー等をいう。なお、ポリマー末端をアクリレート化するアクリレート化率は、必ずしも１００％でなくてもよい。
【００１５】
また、同様に本発明においては、ポリイソプレン、特には水添ポリイソプレンを主骨格とし、末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマーも好ましく、具体的には、水添ポリイソプレン（メタ）アクリレート、水添ポリイソプレンジ（メタ）アクリレート、ウレタン変性された水添ポリイソプレン（メタ）アクリレート及び水添ポリイソプレンエンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、（Ａ）成分の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のものが好ましく、２，０００〜５０，０００のものがより好ましい。重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であると、硬化物が低硬度であるという利点がある。
化合物（Ｉ）は、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと、下記一般式（II）
【００１６】
【化４】
2007039587.tif 000005
（式中、Ａ及びｎは上記と同じである。）
【００１７】
で表されるオリゴマー鎖末端アルコールとを、エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させた後、得られた反応混合物を親水性溶媒と親油性溶媒との混合溶媒の存在下、固体吸着剤で処理することにより製造することができる。
上記（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルにおいて、低級アルキルエステル部分の炭素数は、１〜４であることが好ましい。（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。これらの中では、安価であるとともに、汎用性に優れていることから、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）において、Ａで示されるジエン系オリゴマー鎖としては、共役ジエン及び必要により他の共重合性モノマーを重合させることによって得られるオリゴマー鎖又はこのオリゴマー鎖を水素化させることによって得られるオリゴマー鎖が挙げられる。
好適なジエン系オリゴマー鎖を構成する重合体の例としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリクロロプレン、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン、及びこれらを水素化させたものなどが挙げられる。これらの中では、水素化されていてもよいポリブタジエン及び水素化されていてもよいポリイソプレンが好ましい。
上記一般式（Ｉ）において、ｎは、上記Ａを構成しているジエンオリゴマー鎖に結合している水酸基の数を示す。
【００１９】
上記一般式（II）で表されるオリゴマー鎖末端アルコールの製造方法は、特に限定されず、例えば、上記ジエン系オリゴマー鎖を構成する重合体に、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドによって水酸基を導入するなどの公知の方法により製造することができる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと、上記一般式（II）で表されるオリゴマー鎖末端アルコールとのエステル交換反応は、エステル交換触媒の存在下で行われる。
エステル交換触媒の好適な例としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、四塩化チタン、四臭化チタンなどのチタン化合物；リチウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムメチラート、ナトラウムエチラートなどのアルカリ金属アルコラート；カルシウムメチラート、カルシウムエチラート、マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラートなどのアルカリ土類金属アルコラート；アルミニウムメチラート、アルミニウムエチラートなどのアルミニウムアルコラート；水酸化リチウム；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などのハロゲン化ホウ素などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、エステル交換反応を効率良く進行させる観点から、チタン化合物及び水酸化リチウムが好ましい。
【００２１】
エステル交換触媒の量は、エステル交換反応を効率良く進行させる観点から、オリゴマー鎖末端アルコール１モルあたり、通常０．００００１モル以上、好ましくは０．０００１モル以上であることが望ましく、また、製造コストの低減、収率の向上、廃棄物の低減及び（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの重合の抑制の観点から、オリゴマー鎖末端アルコール１モルあたり、通常０．１モル以下、好ましくは０．０３モル以下であることが望ましい。これらの観点から、エステル交換触媒の量は、オリゴマー鎖末端アルコール１モルあたり、０．００００１〜０．１モル、好ましくは０．０００１〜０．０３モルであることが望ましい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとオリゴマー鎖末端アルコールとのエステル交換反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。この溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素化合物；テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル化合物などの有機溶媒が挙げられる。これらの中では、ｎ−ヘキサンが好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常、オリゴマー鎖末端アルコール１００質量部に対して、好ましくは０〜５００質量部、より好ましくは０〜１００質量部である。
【００２３】
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと、上記一般式（II）で表されるリゴマー鎖末端アルコールとをエステル交換反応させる際に、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの重合を抑制する観点から、反応系内を空気気流下で攪拌したり、重合防止剤を用いることが好ましい。
重合防止剤の具体例としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシラジカル系化合物；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，４'−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系化合物；フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシルアミン系化合物；ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのキノン系化合物；塩化第一鉄、ジメチルジチオカルバミン酸銅などの銅化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
上記重合防止剤の中では、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルのみならず、目的化合物である上記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）と称する。）の重合を効果的に抑制することができることから、Ｎ−オキシラジカル系化合物、フェノール系化合物、アミノ化合物及びヒドロキシルアミン系化合物が好ましい。これらの中では、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル及び化合物（Ｉ）の重合を効果的に抑制する観点から、Ｎ−オキシラジカル系化合物、Ｎ−オキシラジカル系化合物とフェノール系化合物の併用がより好ましい。
なお、上記重合防止剤は、他の重合防止剤と併用することができる。このように、上記重合防止剤と他の重合防止剤とを併用した場合、両者の併用による相乗効果により、より優れた重合抑制効果を得ることもできる。
【００２５】
重合防止剤の使用量は、重合抑制効果を十分に発現させ、化合物（Ｉ）を高収率で得る観点から、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの５〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜３０００質量ｐｐｍであることが望ましい。
エステル交換反応の際の反応温度は、通常６０〜１５０℃程度、好ましくは還流温度であることが望ましい。また、エステル交換反応の際の反応雰囲気は、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの重合を抑制する観点から、空気、酸素ガス、酸素ガスを含有するガスが好ましく、空気又は酸素ガスがより好ましい。
なお、エステル交換反応の際には、そのエステル交換反応の進行とともに、低級アルコールが副生する。副生した低級アルコールは、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル又は反応溶媒との共沸混合物として反応系外に除去することが好ましい。
【００２６】
エステル交換反応の終点は、上記共沸混合物の留出がなくなったことにより、容易に確認することができる。また、エステル交換反応の終点をより詳細に確認する場合には、例えば、高速液体クロマトグラフィーなどによって、反応混合物の残留水酸基に紫外線吸収性を有する保護基を導入することによって容易に確認することができる。
エステル交換反応の反応時間は、反応条件などによって異なるので、一概には決定することができないが、通常５〜３０時間程度である。
このようにして化合物（Ｉ）が得られる。この化合物の純度を高めるために、反応混合物を濃縮してもよい。
【００２７】
次に、得られた反応混合物を親水性溶媒と親油性溶媒との混合溶媒の存在下で、固体吸着剤で処理する。この処理の際に、反応混合物に含まれている触媒が固体吸着剤により除去されるので、化合物（Ｉ）の純度を高めることができる。
固体吸着剤としては、例えば、活性白土、活性炭、シリカゲル、酸性イオン交換樹脂、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、シリカゲルとハイドロタルサイトとの併用、及び酸性イオン交換樹脂とハイドロタルサイトとの併用が、触媒の除去効果に優れているので、好ましい。
エステル交換反応の際に使用したエステル交換触媒がテトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネートなどのアルキルチタネートや、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネートなどのアルコキシチタネートである場合には、反応混合物に水を添加することにより、固体吸着剤による触媒の除去効果を高めることができる。この場合、水の量は、触媒の除去効率を高める観点及び生成した化合物（II）が加水分解するのを抑制する観点から、反応混合物１００質量部に対して、通常０．０５〜２０質量部程度、好ましくは０．１〜１０質量部であることが望ましい。
【００２８】
固体吸着剤の使用量は、触媒の吸着性及びその後の吸着剤の濾過性を考慮すると、反応混合物に含まれている化合物（Ｉ）１００質量部あたり、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．０５〜５質量部であることが望ましい。
親水性溶媒と親油性溶媒との混合溶媒は、化合物（Ｉ）に含まれている触媒と水との接触効率を高めるという効果を発現する。ここで、親水性溶媒とは、２５℃の水１００質量部に対する溶解度が８質量部以上である有機溶媒を意味する。また、親油性溶媒とは、オリゴマー鎖末端アルコール及びオリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートを溶解し得る有機溶媒を意味する。
【００２９】
親水性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンなどの炭素数１〜４の水溶性アルコールなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、アセトン及びテトラヒドロフランが好ましい。
親油性溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素化合物；ジ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル類；炭素数５〜１２の油溶性アルコールなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、ｎ−ヘキサン及びトルエンが好ましい。
【００３０】
親水性溶媒と親油性溶媒との質量比（親水性溶媒／親油性溶媒）は、オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートの溶解性、及びこの溶媒に対する水の溶解性を高める観点から、通常１／９９〜３０／７０程度、好ましくは３／９７〜１０／９０であることが望ましい。
親水性溶媒と親油性溶媒との混合溶媒の使用量は、生成したオリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートを低粘度化させる観点、及び残留している触媒と水との接触効率を高める観点から、上記一般式（II）で表されるオリゴマー鎖末端アルコール１００質量部に対して、通常５０〜２０００質量部程度、好ましくは１００〜１０００質量部であることが望ましい。
固体吸着剤による、反応混合物に含まれている触媒の吸着除去は、例えば、反応混合物に固体吸着剤及び混合溶媒を添加した後、攪拌することによって行うことができる。触媒の除去の際の処理温度は、その操作性及び化合物（Ｉ）の熱安定性の観点から、通常２０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１００℃であることが望ましい。また、その処理時間は、通常１〜３０時間程度、好ましくは３〜１０時間である。
【００３１】
このように吸着処理を行った後には、上記反応混合物に含まれている固体吸着剤や不純物を濾過により除去する。濾過には、例えば、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過などを用いることができる。その際、濾過による付加を防止するために、濾過助剤としてケイ藻土を用いてもよい。濾過後、得られた濾液を濃縮することにより、エステル交換触媒の分解物などの不純物を留去し、化合物（Ｉ）の純度をより高めることができる。
【００３２】
（Ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、分子量が１，０００未満のものが好ましく、１５０〜６００のものがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシトリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう。
これらのうち、本発明においては、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート及びイソボニルアクリレートが好ましい。
【００３３】
（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤としては、分子内開裂型として、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］、α−ヒドロキシアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア１２７］、α−アミノアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９］、α−アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］などが挙げられ、水素引き抜き型として、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用などが挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもオリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン及びアクリレート化したベンゾフェノン類が好ましい。より具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］［例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓ．ｐ．Ａ製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０など］、アクリル化ベンゾフェノン［例えは、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ  Ｐ１３６など］、イミドアクリレートなどが挙げられる。
（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤としては、これらの他に、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾイルブチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの混合物、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及び［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタンなども用いることができる。
【００３４】
本発明においては、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）成分として末端（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することができる。この末端（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することにより、組成物の粘度を調節することができ、また、物理的には、硬度の低下、Ｅｂ（伸び）及びＴｂ（破断強度）の向上などを図ることができる。なお、末端（メタ）アクリレートオリゴマーとは、片末端又は両末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するオリゴマーをいう。末端（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、透湿性、耐候性及び耐熱性の点から、炭化水素系のオリゴマー、すなわち、水添オリゴマー、末端（メタ）アクリレート水添オリゴマーが好ましい。末端（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は１，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量がこの範囲であると、液体原料として取り扱い易く、かつ硬化物が低硬度であるという利点がある。
【００３５】
末端（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。または、イソシアネートと変性させ、末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することもできる。ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００３６】
本発明の組成物には、さらに、（Ｅ）安定化剤などを加えてもよい。安定化剤としては、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−７０など］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン［例えば、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−８０など］等のフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
【００３７】
本発明において、各成分の配合割合は、（Ａ）２０〜９０質量％及び（Ｂ）８０〜１０質量％の合計１００質量部に対し、（Ｃ）０．１〜１０質量部であることを要し、好ましくは（Ａ）４０〜８０質量％及び（Ｂ）６０〜２０質量％の合計１００質量部に対し、（Ｃ）０．５〜６質量部、より好ましくは（Ａ）５０〜８０質量％及び（Ｂ）５０〜２０質量％に対し、（Ｃ）０．５〜６質量部である。（Ｂ）成分の配合量を１０質量％以上とすることにより、組成物の接着強度が十分なものとなり、また、８０質量％以下であると組成物の粘度が低すぎることがないので、成形性が良好となる。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．０５〜５質量部（Ｅ）０．０５〜５質量部が好ましく、より好ましくは１〜３質量部である。
さらに、本発明の光硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性向上のための、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体等の各種粘着付与剤、チタンブラック等の着色剤などの添加剤を添加することができる。
【００３８】
上記本発明の光硬化性組成物は、エネルギー線の照射によって反応・硬化させて得られた硬化物の透湿度が４０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、この硬化物と、ＪＩＳ  Ｈ４０００に規定されているＡ５０５２Ｐアルミニウム合金に、厚さ５μｍの無電解ニッケルメッキを施したプレートとの接着強度が２Ｎ以上を満足するものである。この接着強度は５Ｎ以上が好ましく、９Ｎ以上がより好ましい。
上記エネルギー線とは、紫外線及び電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を指すが、本発明においては紫外線が好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも十分に硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
【００３９】
上記透湿度が４０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であると、耐湿特性が十分に発揮される。上記透湿度は、好ましくは２０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である。
本発明の光硬化性組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、各成分及び所望により用いられる添加剤成分を温度調節可能な混練機、例えば、一軸押出機，二軸押出機，プラネリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサーなどを用いて混練することにより、製造することができる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜１０及び比較例１〜６
下記の配合成分を表１〜表４に示す割合で、プラネタリーミキサーにて混練し光硬化性組成物を得た。得られた組成物を用い、表１〜表３に示す厚さに製膜し、これにエネルギー線を照射して硬化物を得た。エネルギー線の光源にはメタルハライドランプを使用し、空気雰囲気下で照度約１６０ｍＷ／ｃｍ2（波長３２０〜３９０ｎｍ）、積算光量約９０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射を行った。得られた組成物及び硬化物について下記の方法で評価した。結果を表１〜表３に示す。
【００４１】
（Ａ）成分：水添ポリブタジエンポリマー１
大阪有機化学工業（株）製、ＳＰＢＤＡ−Ｓ（重量平均分子量：６，０００、ｆ＝２（ｆは官能基（アクリロイル基）を意味する。））
（Ａ）成分：水添ポリブタジエンポリマー２
大阪有機化学工業（株）製、ＳＰＢＡ−Ｓ（重量平均分子量：７，０００、ｆ＝２）
（Ａ）成分：水添ポリブタジエンウレタン変性ポリマー
大阪有機化学工業（株）製（重量平均分子量：１７，０００、ｆ＝２、ＨＤＩ変性）
（ａ）成分：ポリブタジエンアクリレート
大阪有機化学工業（株）製、ＢＡＣ−４５（重量平均分子量：３，０００、ｆ＝２）
（Ｂ）成分：アクリル酸エステルモノマー１
大阪有機化学工業（株）製、ＩＢＸＡ（イソボニルアクリレート）
（Ｂ）成分：アクリル酸エステルモノマー２
日立化成工業（株）製、ファンクリルＦＡ−５１３Ａ（ジシクロペンタニルアクリレート）
（Ｂ）成分：アクリル酸エステルモノマー３
日立化成工業（株）製、ファンクリルＦＡ−５１１Ａ（ジシクロペンテニルアクリレート）
（Ｃ）成分：光ラジカル重合開始剤
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、ダロキュア１１７３（α−ヒドロキシアセトフェノン）
【００４２】
（１）透湿度
ＪＩＳ  Ｌ１０９９に記載のＡ法の透湿カップを使用し、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠して４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。試験体として、表１〜表３に示す厚さのシートを用いた。
（２）接着強度
ＪＩＳ  Ｋ６２５６に準拠し、ＪＩＳ  Ｈ４０００で規定されているＡ５０５２Ｐアルミニウム合金に厚さ５μｍの無電解ニッケルメッキを施したプレート（２５×６０×０．８ｍｍ）と、表１〜表３に示す厚さのシートとの接着強度を求めた。
【００４３】
【表１】
2007039587.tif 000006
【００４４】
【表２】
2007039587.tif 000007
【００４５】
【表３】
2007039587.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の光硬化性組成物は、低透湿性及び接着性に優れる硬化物を与える。