(57)【要約】【課題】Ｂｉ原子の拡散が抑制された状態で、Ｂｉ原子の不足を抑制して所望とする組成のＳＢＴ薄膜が形成できるようにする。【解決手段】基板１０１の上に、ストロンチウム（Ｓｒ）とタンタル（Ｔａ）と酸素とからなるＳｒpＴａ2Ｏq層１０２が形成された状態とし、ついで、ＳｒpＴａ2Ｏq層１０２の上に、Ｓｒとビスマス（Ｂｉ）とＴａと酸素とからなるＳｒxＢｉyＴａ2Ｏz層１０３が形成された状態とする。この後、大気圧程度とされた酸素雰囲気において、７００℃に加熱してこの状態を１時間保持し、ＳｒxＢｉyＴａ2Ｏz層１０３のＢｉをＳｒpＴａ2Ｏq層１０２に拡散させ基板１０１の上に、ＳｒとＢｉとＴａと酸素とからなる結晶化されたＳｒrＢｉsＴａ2Ｏt膜１０４が形成された状態とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上にストロンチウムとタンタルと酸素とからなるＳＴ層が形成された状態とする第１工程と、
前記ＳＴ層の上にストロンチウムとビスマスとタンタルと酸素とからなるＳＢＴ層が形成された状態とする第２工程と、
酸素が含まれる雰囲気において、前記ＳＴ層及び前記ＳＢＴ層を加熱して前記ＳＢＴ層に含まれるビスマス原子を前記ＳＴ層に拡散させて結晶化させ、前記基板の上に、ストロンチウムとビスマスとタンタルと酸素とから構成されて結晶化されたＳＢＴ膜が形成された状態とする第３工程と
を少なくとも備えることを特徴とするＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法。
【請求項２】
請求項１記載のＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法において、
前記第１工程では、ストロンチウムとビスマスとタンタルと酸素とから構成された焼結体よりなるターゲットを用い、前記基板を第１温度に加熱した状態で、前記ターゲットより飛び出した粒子を堆積させることで前記ＳＴ層が形成された状態とし、
前記第２工程では、前記基板を第２温度に加熱した状態で、前記ターゲットより飛び出した粒子を堆積させることで前記ＳＢＴ層が形成された状態とし、
前記第１温度は、前記基板に堆積している膜よりビスマスが外方へ拡散する温度とし、
前記第２温度は、前記基板に堆積している膜にビスマスが取り込まれる範囲の温度とする
ことを特徴とするＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法。
【請求項３】
請求項２記載のＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法において、
前記第１温度は、４３０℃以上の温度であり、
前記第２温度は、４００℃を超えない範囲の温度である
ことを特徴とするＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法。
【請求項４】
請求項２又は３記載のＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法において、
スパッタ法により、前記ターゲットより飛び出した粒子を堆積させる
ことを特徴とするＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法。
【請求項５】
請求項４記載のＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法において、
電子サイクロトロン共鳴により生成したプラズマを用いたスパッタ法により、前記ターゲットより飛び出した粒子を堆積させる
ことを特徴とするＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法。
【請求項６】
請求項２又は３記載のＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法において、
レーザーアブレーション法により、前記ターゲットより飛び出した粒子を堆積させる
ことを特徴とするＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法において、
前記ＳＴ層のストロンチウムの割合ｐと、前記ＳＴ層の酸素の割合ｑと、前記ＳＴ層の膜厚ｄ1と、
前記ＳＢＴ層のストロンチウムの割合ｘと、前記ＳＢＴ層のビスマスの割合ｙと、前記ＳＢＴ層の酸素の割合ｚと、前記ＳＴ層の膜厚ｄ2と
において、
０．７≦（ｘｄ2＋ｐｄ1）（ｄ1＋ｄ2）-1≦１，及び２．０≦ｙｄ2（ｄ1＋ｄ2）-1≦２．４
の関係とされている
ことを特徴とするＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストロンチウムとビスマスとチタンとを含む金属酸化物よりなり、強誘電特性を有するＳＢＴ強誘電体薄膜を形成するＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状ビスマス化合物であるＳＢＴは、分極反転に伴う疲労がほとんど認められない優れた特性を有することから、強誘電体メモリのキャパシタ材料として最も有望なものと考えられている（非特許文献１参照）。これまで、ＳＢＴ薄膜の作製には、有機金属化合物を基板上に塗布し、塗布して乾燥（ゲル化）した膜を高温で熱分解して結晶化する有機金属化合物分解法が主に用いられてきた。
【０００３】
また、有機物を原材料に含まない固体ターゲットから構成元素をスパッタして基板に成膜することで、ＳＢＴ薄膜を形成する方法がある。例えば、プラズマスパッタリング法（非特許文献２，３）や、レーザーアブレーション法（非特許文献４）などにより、ＳＢＴ薄膜が形成可能である。また、最近では、有機金属化合物気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）により、ＳＢＴ薄膜を形成する技術も提案されている。
【０００４】
これまでの研究により、ＳＢＴ薄膜の結晶化温度や強誘電体メモリとしての分極量、抗電界、さらには疲労、インプリント、リテンションなどの特性は、組成に大きく依存することが分かっている。例えば、分極の面からは、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9で表される定組成が必ずしも最上の結果をもたらさず、ＳｒＯ0.8Ｂｉ2.2Ｔａ2Ｏzの組成において分極量が最大になることが知られている（非特許文献５，６，７参照）。
【０００５】
【非特許文献１】C.A.Paz de Araujo, J.D.Cuchiaro, L.D.McMillan, M.C.Scott, and J.F.Scott, "Fatifue-free ferroelectric capacitors with platinum electroads", Nature, Vol.374, N0.13, pp.627-629,（1995）.
【非特許文献２】T.K.Song, J.-K.Lee, and H.J.Jung,"Structural and felloelectriv properties of the c-axis oriented SrBi2Ta2O9 thin films deposited by the radio-frequency magnetron sputtering", Appl.Phys.Lett.Vol.69, No.25, pp.3839-3841,（1996）.
【非特許文献３】S.H.Lee, J.K.Lee, and K.H.Yoon, "(200)-predominant growth of radio-frequency sputtered SrBi2Ta2O9 thin films", J. Mater. Res., Vol.17, No.6, pp.1455-1462, （2002）.
【非特許文献４】H.Tabata, H.Tanaka, and T.Kawai, "Formation of Bi-based Layered Perovskite Oxide Films by a Laser Ablation Technique", Jpn. J. Appl. Phys., Vol.34, pp.5146-5149, (1995).
【非特許文献５】T.Atsuki, N.Soyama, T.Yonezawa, and K. Ogi, "Preparation of Bi-Based Ferroelectric Thin Films by Sol-Gel Method", Jpn. J. Appl. Phys., Vol.34, pp.5096-5099, (1995).
【非特許文献６】T.Noguchi, T.Hase, and Y. Miyasaka, "analysis of the Dependence of Ferroelectric Properties of Strontium Bismuth Tantalate (SBT) Thin Films on the Composition and Process Temperature", Jpn. J. Appl. Phys., Vol.35, pp.4900-4904, (1996).
【非特許文献７】H.Bachhofer,  F.Hintermaier,  M.Hauf,  0.Spindler,  T.Haneder,  C.Dehm,  H.von Philipsborn, and R,Waser, "EFFECT OF FILM COMPOSITION ON LOW TEMPERATURE PROCESSING OF SBT DEPOSITED BY MOCVD", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol.596, pp.149-154, (2000).
【非特許文献８】J.Im, A.R.Krauss, A.M.Dhote, D.M.Gruen, 0.Auciello, R.Ramesh, and R.P.H.Chang, "Studies of metallic spcies and oxygen incorporation during sputter-deporition of SrBi2Ta2O9 films, using mass spectroscopy of recoiled ions", Appl.Phys.Lett., Vol.72, No.20, pp.2529-2531, (1998).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ＳＢＴ薄膜が強誘電体としての良好な特性を示すためには、ＳｒxＢｉyＴａ2Ｏ、薄膜の組成に関して、０．７≦ｘ≦１、２．０≦ｙ≦２．４の条件が満たされていることが必要条件である（非特許文献５，６，７参照）。組成がこの範囲以外のＳＢＴ薄膜では、特性に関して様々な問題が生じる。例えば、組成がずれている場合、結晶化に要する温度が高くなる。これは、実用化の上で、高いプロセス温度が重大な障害の１つとされているＳＢＴ薄膜の形成では、不利な点である。また、Ｂｉ原子が少ない場合、強誘電性を持たないパイロクロア相が形成される。
【０００７】
一方、Ｂｉ過剰な組成のＳＢＴ膜は、リーク電流は大きく強誘電体としての特性が得られない場合がある（非特許文献７参照）。加えて、Ｂｉ原子の含有率が高すぎる場合には、過剰なＢｉ原子は行き場を失い、ＳＢＴ薄膜の表面から脱離（外方拡散）するか、基板の側に拡散することになる。過剰なＢｉが抜けるときにＳＢＴ薄膜を突き破り、ＳＢＴ薄膜が基板から一部剥離してしまう状態も観察される。また、図５（ａ）に示すように、白金（Ｐｔ）やルテニウム（Ｒｕ）などの金属を電極基板５０１として用い、この上にＳＢＴ薄膜５０２を形成する場合に、Ｂｉ原子の一部がＰｔ中に拡散し、図５（ｂ）に示すように、電極基板５０１の表面にＢｉ2Ｐｔ化合物層５０３を形成し、電気的特性を損なうといった問題点がある（非特許文献５参照）。結晶性を向上させるためには、ある程度の高温で十分な時間のアニールを行う必要があるが、このことが、上述したＢｉの拡散を大きなものにしてしまうという問題点もある。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、基板に対するＢｉ原子の拡散が抑制された状態で、Ｂｉ原子の不足を抑制して所望とする組成のＳＢＴ薄膜が形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法は、基板の上にストロンチウムとタンタルと酸素とからなるＳＴ層が形成された状態とする第１工程と、ＳＴ層の上にストロンチウムとビスマスとタンタルと酸素とからなるＳＢＴ層が形成された状態とする第２工程と、酸素が含まれる雰囲気において、ＳＴ層及びＳＢＴ層を加熱してＳＢＴ層に含まれるビスマス原子をＳＴ層に拡散させて結晶化させ、基板の上に、ストロンチウムとビスマスとタンタルと酸素とから構成されて結晶化されたＳＢＴ膜が形成された状態とする第３工程とを少なくとも備えるようにしたものである。この方法によれば、基板の側に配置されて形成されるＳＴ層には、Ｂｉが含まれていない。
【００１０】
上記ＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法において、第１工程では、ストロンチウムとビスマスとタンタルと酸素とから構成された焼結体よりなるターゲットを用い、基板を第１温度に加熱した状態で、ターゲットより飛び出した粒子を堆積させることでＳＴ層が形成された状態とし、第２工程では、基板を第２温度に加熱した状態で、ターゲットより飛び出した粒子を堆積させることでＳＢＴ層が形成された状態とし、第１温度は、基板に堆積している膜よりビスマスが外方へ拡散する温度とし、第２温度は、基板に堆積している膜にビスマスが取り込まれる範囲の温度とすればよい。なお、第１温度は、４３０℃以上の温度であり、第２温度は、４００℃を超えない範囲の温度であればよい。
【００１１】
上記ＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法において、スパッタ法により、ターゲットより飛び出した粒子を堆積させればよい。特に、電子サイクロトロン共鳴により生成したプラズマを用いたスパッタ法により、ターゲットより飛び出した粒子を堆積させるとよい。また、レーザーアブレーション法により、ターゲットより飛び出した粒子を堆積させるようにしてもよい。
【００１２】
上記ＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法において、ＳＴ層のストロンチウムの割合ｐと、ＳＴ層の酸素の割合ｑと、ＳＴ層の膜厚ｄ1と、ＳＢＴ層のストロンチウムの割合ｘと、ＳＢＴ層のビスマスの割合ｙと、ＳＢＴ層の酸素の割合ｚと、ＳＴ層の膜厚ｄ2とにおいて、０．７≦（ｘｄ2＋ｐｄ1）（ｄ1＋ｄ2）-1≦１，及び２．０≦ｙｄ2（ｄ1＋ｄ2）-1≦２．４の関係とされていれば、結晶化されたＳＢＴ膜は、より良好な強誘電特性を示すようになる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、基板の側には、Ｂｉが含まれていないＳＴ層が配置された状態で、結晶化の加熱を行うようにしたので、基板に対するＢｉ原子の拡散が抑制された状態で、Ｂｉ原子の不足を抑制して所望とする組成のＳＢＴ薄膜が形成できるようになるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法の１例を示す工程図である。図１を用いて説明すると、まず、図１（ａ）に示すように、例えば主表面が（００１）面とされた単結晶シリコンからなる基板１０１の上に、ストロンチウム（Ｓｒ）とタンタル（Ｔａ）と酸素とからなるＳｒpＴａ2Ｏq層１０２が形成された状態とする。次に、図１（ｂ）に示すように、ＳｒpＴａ2Ｏq層１０２の上に、Ｓｒとビスマス（Ｂｉ）とＴａと酸素とからなるＳｒxＢｉyＴａ2Ｏz層１０３が形成された状態とする。なお、ｐ、ｑ、ｘ、及びｙは、以降に説明するように、組成の状態を示す数字である。
【００１５】
各層は、以降に説明するように、ストロンチウムとビスマスとタンタルと酸素とから構成された焼結体ターゲットを用いたＥＣＲスパッタ法により形成すればよい。例えば、１０-5Ｐａ台の内部圧力に設定されているプラズマ生成室内に流量２０sccm程度でＡｒガスを導入し、内部圧力を１０-3〜１０-2Ｐａ程度にし、ここに、０．０８７５Ｔの磁場と２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ程度）とを供給して電子サイクロトロン共鳴条件とすることで、プラズマ生成室内にＡｒのプラズマが生成された状態とする。なお、sccmは流量の単位あり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
【００１６】
上述したことにより生成されたプラズマは、磁気コイルの発散磁場によりプラズマ生成室より処理室の側に放出される。また、プラズマ生成室の出口に配置されたターゲットに、高周波電源より１３．５６ＭＨｚの高周波電力（例えば５００Ｗ）を供給する。このことにより、ターゲットにＡｒイオンが衝突してスパッタリング現象が起こり、ターゲットを構成している各原子（粒子）が飛び出す。ターゲットとしては、組成がＳｒ1Ｂｉ2.1Ｔａ2Ｏ9で与えられる、ほぼ定組成（化学量論的組成）の焼結体を用いればよい。
【００１７】
ターゲットより飛び出した粒子は、プラズマ生成室より放出されたプラズマ、及び導入されてプラズマにより活性化された酸素ガス（流量１０sccm程度で供給）と共に基板１０１の表面に到達する。これらのことにより、ターゲットを構成している原子よりなるＳＢＴ層の形成が可能である。また、酸素ガスを供給しているので、堆積している薄膜（ＳＢＴ層）に取り込まれる酸素の量が制御可能となる。
【００１８】
また、成膜時の基板温度制御により、Ｂｉ原子が膜中に取り込まれない状態とすることで、ＳｒpＴａ2Ｏq層１０２の形成が可能となる。図２に示すように、基板温度をおおよそ４３０℃以上とすることで、Ｂｉ原子が膜中に取り込まれないようになり、基板１０１の上に、ＳｒpＴａ2Ｏq層１０２が形成された状態とすることができる。基板温度が４００℃を超えた状態とすると、堆積している膜よりＢｉ金属原子及びＢｉ2Ｏ3が外方へ脱離（拡散）するため、Ｂｉが膜中に取り込まれなくなる（非特許文献８参照）。これに対し、基板温度を４００℃を超えない範囲としておくことで、Ｂｉが取り込まれる状態で膜が形成（堆積）される。
【００１９】
例えば、基板温度を４５０℃とした状態では、Ｓｒ0.88Ｔａ2Ｏ5.88層が形成されるようになる。これらのことは、スパッタ法に限らず、レーザーアブレーション法などの物理的気相成長法でも同様である。ストロンチウムとビスマスとタンタルと酸素とから構成された焼結体ターゲットより飛び出した粒子を基板に堆積させる物理的気相成長法であれば、基板温度を、堆積している膜よりビスマスが外方へ拡散する温度としておけば、基板の上に、ビスマスが含まれないＳｒpＴａ2Ｏq層１０２が形成可能である。なお、基板温度は、ＳｒpＴａ2Ｏq層１０２が形成される範囲の温度としておく必要がある。例えば、ＳｒやＴａが膜に取り込まれない高温の状態では、ＳｒpＴａ2Ｏq層１０２が形成されないので、このような温度より低い温度としておく必要がある。
【００２０】
以上のようにして、基板１０１の上に膜厚１００ｎｍ程度にＳｒpＴａ2Ｏq層１０２が形成された状態とした後、前述したＥＣＲプラズマの生成を中止し、基板１０１の温度を２００℃程度にまで冷却する。基板温度が２００℃程度にまで冷却された後、前述同様にＥＣＲプラズマが生成された状態とし、Ｂｉ原子が膜中に取り込まれる状態で成膜し、図１（ｂ）に示すように、ＳｒpＴａ2Ｏq層１０２の上に、膜厚４００ｎｍのＳｒxＢｉyＴａ2Ｏz層１０３が形成された状態とする。
【００２１】
以上に説明したように、堆積している膜よりビスマスが外方に拡散する温度に基板を加熱しておけば、ＳｒpＴａ2Ｏq層１０２が形成され、また、堆積している膜にビスマスが取り込まれる範囲のより低い温度に基板を加熱しておけば、ビスマスが含まれるＳｒxＢｉyＴａ2Ｏz層１０３が形成される。このように、同一のターゲットを用いて２つの異なる層の形成が可能である。なお、ＳｒpＴａ2Ｏq層１０２が形成された後、ＥＣＲプラズマの生成を中止せずにスパッタによる成膜を継続した状態で、基板温度を低下させることで、ＳｒxＢｉyＴａ2Ｏz層１０３が形成されるようにしてもよい。このように、スパッタ法によれば、成膜時の基板温度を制御することで、同一のターゲットを用いた状態で、ＳｒpＴａ2Ｏq層１０２及びＳｒxＢｉyＴａ2Ｏz層１０３の両方を形成することが可能である。
【００２２】
以上のようにして、基板１０１の上に、ＳｒpＴａ2Ｏq層１０２及びＳｒxＢｉyＴａ2Ｏz層１０３が形成された後、これらを大気圧程度とされた酸素雰囲気において、７００℃に加熱してこの状態を１時間保持して結晶化を行う。この加熱処理により、ＳｒxＢｉyＴａ2Ｏz層１０３のＢｉがＳｒpＴａ2Ｏq層１０２に拡散し、図１（ｃ）に示すように、基板１０１の上に、ＳｒとＢｉとＴａと酸素とからなる結晶化されたＳｒrＢｉsＴａ2Ｏt膜１０４が形成された状態が得られる。
【００２３】
このように、図１に示すＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法によれば、基板１０１に接触するＳｒpＴａ2Ｏq層１０２にはＢｉが含まれていない。従って、図１に示すＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法によれば、基板の上にＳＢＴ薄膜が形成された状態で結晶化する場合に比較して、結晶化の加熱の際に基板１０１にＢｉが拡散することが抑制されるようになる。また、前述した各膜厚の条件で形成することで、ＳｒrＢｉsＴａ2Ｏt膜１０４は、Ｓｒ0.83Ｂｉ1.98Ｔａ2Ｏ8.8の組成で形成されるようになり、Ｂｉ過剰の状態が改善されるようになる。
【００２４】
ところで、上述したように、Ｂｉが含まれていないＳｒpＴａ2Ｏq層１０２の上にＳｒxＢｉyＴａ2Ｏz層１０３が形成されている状態で、これらを高温アニールすると、ＳｒxＢｉyＴａ2Ｏz層１０３中のＢｉが、ＳｒpＴａ2Ｏq層１０２の中で拡散する。ここで、Ｂｉ原子の基板１０１への拡散と外方拡散とによる損失がないものと仮定する。この仮定において、成膜当初のＳｒxＢｉyＴａ2Ｏz層１０３におけるＢｉ原子が、ＳｒpＴａ2Ｏq層１０２に拡散し、全体でＢｉの濃度が同一になるまで平均化されると、Ｂｉ原子の組成の割合は、ｙからｓ＝ｙｄ2（ｄ1＋ｄ2）-1へと減少する。なお、ｄ1はＳｒpＴａ2Ｏq層１０２の膜厚を示し、ｄ2はＳｒxＢｉyＴａ2Ｏz層１０３の膜厚を示している。一方、上記アニールにより、ＳｒxＢｉyＴａ2Ｏz層１０３の状態におけるＳｒの組成ｘは、ＳｒrＢｉsＴａ2Ｏt膜１０４における組成ｒ＝（ｘｄ2＋ｐｄ1）（ｄ1＋ｄ2）-1になる。
【００２５】
従って、ＳｒxＢｉyＴａ2Ｏz層１０３におけるＢｉ組成が判明していれば、ＳｒxＢｉyＴａ2Ｏz層１０３の膜厚を制御することで、ＳｒrＢｉsＴａ2Ｏt膜１０４におけるＢｉ組成を制御することが可能である。例えば、強誘電体として良好な特性を示すＳＢＴ膜を形成する場合は、０．７≦ｒ≦１，２．０≦ｓ≦２．４の条件が満たされていればよいので、この状態となるように、ｘ，ｙ及びＳｒxＢｉyＴａ2Ｏz層１０３の膜厚を制御すればよい。
【００２６】
次に、ＳｒpＴａ2Ｏq層１０２の結晶化特性について説明する。以下では、基板温度を４５０℃の状態として、前述したＥＣＲスパッタ法によりＳｒ0.88Ｔａ2Ｏ5.88（ＳＴ）層を形成し、このＸ線回折を測定した結果について説明する。図３は、上記Ｓｒ0.88Ｔａ2Ｏ5.88層を７００℃で３分の急速加熱をした後のＸ線回折パタン（ａ）と、上記Ｓｒ0.88Ｔａ2Ｏ5.88層を８００℃で３分の急速加熱をした後のＸ線回折パタン（ｂ）と、上記Ｓｒ0.88Ｔａ2Ｏ5.88層を９００℃で３分の急速加熱をした後のＸ線回折パタン（ｃ）とを示している。
【００２７】
図３（ａ）から明らかなように、加熱条件７００℃の加熱処理がなされたＳｒ0.88Ｔａ2Ｏ5.88層は、アモルファス状態である。また、加熱条件８００℃の加熱処理がなされると、図３（ｂ）から明らかなように、回折ピークが出現し、図３（ｃ）から明らかなように、このピークは、加熱条件９００℃の加熱処理がなされると増大している。２θが２０度から３３度の範囲のピークが、ＳｒＴａ4Ｏ11結晶の＜００２＞，＜１５３０＞，＜１５９０＞回折ピークと同定される（非特許文献３参照）。
【００２８】
以上のことから、ＳＢＴ層が、７００℃の加熱条件で結晶化が開始されることに比較し、Ｂｉを含まないＳＴ層は、より高温になるまで結晶化しにくいことがわかる。これば、比較的融点が低い金属であるＢｉを含まないことに起因する。このように、ＳＴ層の結晶化温度が、ＳＢＴ層よりも高いことは、前述したＳＢＴ／ＳＴ積層膜を加熱し、ＳＢＴ層のＢｉ原子を拡散させてＳＴ層中に再配分する場合に好都合である。このように、ＳＴ層の方が結晶化が遅ければ、Ｂｉが拡散して均質化している間はＳＴ層の結晶化がなされず、拡散しているＢｉが、ＳＴ層中の格子の中に容易に取り込まれる状態となっている。
【００２９】
次に、上述したことにより形成されたＳｒrＢｉsＴａ2Ｏt膜１０４のエックス線回折について説明する。図４（ａ）に示すように、結晶化された膜であるＳｒrＢｉsＴａ2Ｏt膜１０４では、アウリビリウス（Aurivillius）構造のＳＢＴ膜に特有な＜１１５＞（２θ＝２９．１°）と＜２００＞もしくは＜０２０＞（２θ＝３２．５°）回折ピークが出現している。ここで、黒丸の位置に出現している２θ＝２８．４°のピークは、組成のずれに起因してアウリビリウス構造に転換されなかった領域からの回折ピークである。このように、ＳｒrＢｉsＴａ2Ｏt膜１０４によれば、２θ＝２８．４°のピークが比較的低く、より多くの部分がアウリビリウス構造に転換されていることがわかる。
【００３０】
これに対し、シリコン基板の上に、Ｓｒ0.82Ｂｉ2.48Ｔａ2Ｏ9.54の単層膜（膜厚５００ｎｍ）を直接成膜し、これを加熱して結晶化した場合、図４（ｂ）のエックス線回折パタンに示すように、＜１１５＞ピークよりも２θ＝２８．４°のピークの強度の方が強い。Ｓｒ0.82Ｂｉ2.48Ｔａ2Ｏ9.54では、化学量論的な組成（ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9）から大きくはずれているため、結晶化しにくい状態であるものと解釈できる。
【００３１】
このように、図１の製造方法例のように、ＳＢＴ／ＳＴ積層構造としてから結晶化することにより、全体の平均Ｂｉ濃度を化学量論的な組成により容易に近づけることができ、アウリビリウス構造に転換されない領域を抑制できるようになる。また、最終的に目的とするＳＢＴ層の各組成に合わせ、ＳＴ層とＳＢＴ層の膜厚を決定して積層構造を形成し、アニールして結晶化する際に組成を平均化すれば、必要とする組成のＳＢＴ膜が得られることは明らかである。
【００３２】
ところで、上述では、ＥＣＲスパッタ法によりＳＴ層及びＳＢＴ層を形成するようにしたが、これに限るものではなく、他のスパッタ法やレーザーアブレーション法などによりＳＴ層及びＳＢＴ層を形成するようにしてもよい。レーザーアブレーション法は、集光したレーザービームをターゲットに照射し、これによりターゲットより飛び出した粒子を基板上に堆積させることで、基板の上にターゲットを構成している材料の薄膜を形成する技術である。また、有機金属化合物分解法、ＭＯＣＶＤ法などにより、ＳＴ層及びＳＢＴ層を形成するようにしてもよい。例えば、有機金属化合物分解法においては、基板上に１層目として塗布する前駆体溶液をＳｒとＴａだけからなる化合物で構成しておき、２層目として塗布する前駆体溶液をＳｒとＢｉとＴａからなる化合物で構成しておけばよい。
【００３３】
また、ＭＯＣＶＤ法の場合は、まず、ストロンチウムジピバロイルメタナートなどの有機Ｓｒ化合物からなるＳｒソースと、タンタルペンタエトキシド及びタンタルテトライソプロポキシジピバロイルメタナートなどの有機Ｔａ化合物からなるＴａソースを成膜室中の基板上に供給し、加熱されている基板の上にＳＴ層が形成された状態とする。次に、トリフェニルビスマスチン、トリオルトトリルビスマスチン及びトリスジピバロイルメタナートビスマスチンなどの有機Ｂｉ化合物からなるＢｉソースと、ＳｒソースとＴａソースとを、形成されているＳＴ層の上に供給し、ＳＢＴ層が形成された状態とすればよい。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施の形態におけるＳＢＴ強誘電体薄膜形成方法の１例を示す工程図である。
【図２】基板温度と膜中に取り込まれるＢｉ原子の量（原子％）との関係を示す特性図である。
【図３】結晶化のための加熱をした後のＳｒ0.88Ｔａ2Ｏ5.88層より得られるＸ線回折パタンの状態を示す特性図である。
【図４】ＳｒrＢｉsＴａ2Ｏt膜１０４より得られるＸ線回折パタンの状態を示す特性図である。
【図５】拡散したＢｉによりＢｉ2Ｐｔ化合物層５０３が形成される状態を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３５】
１０１…基板、１０２…ＳｒpＴａ2Ｏq層、１０３…ＳｒxＢｉyＴａ2Ｏz層、１０４…ＳｒrＢｉsＴａ2Ｏt膜。
【図１】
2007103559.tif 000003
【図２】
2007103559.tif 000004
【図３】
2007103559.tif 000005
【図４】
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【図５】
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