(57)【要約】【課題】カゼイン仕上げ皮革より耐水性がよく、引っ張った時にクラックが入りにくい、しかも高級感のある靴用素材としての皮革の製造が、永年の課題であった。安定性の良いケラチン溶液を得て皮革の処理を行い、物性と高級感に優れた靴材料を製造する。【解決手段】廃棄物の羊毛や皮革製造時に脱毛して得られる毛より、蛋白質変性剤、還元剤、界面活性剤を使用することにより、多数のチオール基を有するケラチンの溶液を作成し、これをスプレーや塗布に良好な仕上剤として皮革の処理げに使用する。反応性のチオール基を有するケラチンは、仕上げ工程中に架橋反応が進み、物性の強い、かつグレージングによりすばらしい光沢を示す靴用の皮革素材が得られた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチンにより処理された天然皮革
【請求項２】
ケラチン溶液による天然皮革の処理方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
靴や鞄に使用する天然皮革は、染色後に各種の仕上げが施されている。本発明は、還元性ケラチンを使用する高級感と耐水性等の物性を兼ね備えた新規な皮革処理技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、皮革の天然素材による仕上剤としては、多くの場合、カゼインが使用されている。リン蛋白質の一種のカゼインを表面に塗布することで、硬い仕上げになり、アイロンやグレージンクと云うガラスとの摩擦処理によって、落ち着いた表面光沢が出ることから高級な皮革製品にはよく使用されている。その他、最近では、耐水性の改良のためウレタンのような合成高分子やニトロセルロースを低級脂肪酸エステルに溶解したラッカーを、仕上剤に使用することも多い。これらは溶剤を乾燥して塗膜を形成するもので、化学反応は伴っていない。
【０００３】
公開特許公報フロントページによって、仕上剤又は皮革仕上げ、ケラチン及びエマルジョン、水溶液又はミセルをキーワードとして１９８５年以降の特許調査を行ったが、ゼロ件であった。これに、ＩＰＣとして、Ｄ０８１／０６、Ｃ１４Ｃ１１／００を追加して検索したがゼロ件であった。ケラチン水溶液の特許を検索すると、木材をケラチン水溶液で処理をして機械的強度と寸法安定性の向上を図る特許（特許文献１）と毛髪改質剤として、毛髪にハリとコシを付与するための毛髪化粧料が開発されている（特許文献２）。
【０００４】
毛髪からのケラチンの抽出につては、色々な製造方法が文献に見られる。酸化法としては、過蟻酸や過酢酸水溶液で処理をして、ジスルフィド結合を切断し、γ−ケラトースを得る方法があり、還元法としては、尿素とチオールによるジスルフィド結合の切断である。しかし、生成したチオール基は、空気接触により容易にジスルフィド結合を生成するため、直ちにメチル化やカルボキシメチル化して、被酸化性を押さえている。これらは反応性のない物であって、ケラチン・モノマーの特徴を失っている。二つ目の還元法として、チオ硫酸ソーダによって、水溶性のケラチン・モノマーを得る方法が発表されたが、収率が低いのが欠点であった（非特許文献１）。
【０００５】
本発明者の1人は、尿素、チオールによる還元は、上記と同じであるが、抽出中や抽出後にも酸化されないように、界面活性剤を共存させて、還元性の雰囲気に保ちつつ抽出すれば、安定した溶液が得られる事を見出した。例えば、ドデシル硫酸ナトリウムを使用すると、それがケラチンと会合して巨大ミセルを形成し、安定に水に分散すると考えている。巨大ミセルは、一種のエマルジョン状の分散と考えられる。この方法は、ケラチンのミセル水溶液の製造法として権利化している（特許文献３）。
【０００６】
公知文献に見られるように、ケラチンの水溶液は知られており、反応性ケラチンも公知である。しかし、皮革の仕上げにケラチン溶液を使用した例はなく、その発想もなかった。さらに、皮膜形成するケラチン溶液は長期保管ができなかったことも関係している。これは溶液が不安定で、チオール基が、酸化されてジフィルド結合を形成し、１％の溶液でも白濁して沈殿が発生するためである。沈殿を形成したケラチン溶液は皮革表面に仕上皮膜を形成せしめるには適していない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０１９７０２
【特許文献２】特開平０８−１０９１１４
【特許文献３】特開平４−１８９８３２
【非特許文献１】月刊「高分子加工」別冊  １９９４年１月号  （株）高分子刊行会
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らの目的は、ケラチン蛋白質、還元剤、蛋白質変性剤、界面活性剤の濃度を調整する事により長期保存が可能な反応性ケラチン溶液を作成することである。それによってケラチン濃度の高い、しかも粘度の低い分散液を得て、皮革処理剤を完成させるのが第一の課題である。第二課題はチオール基を有するケラチンを皮革の表面にスプレーをしたり塗布したりして、皮革の表面に強固な皮膜を形成させる事である。本発明に使用したケラチンには、多くのチオール基が存在するため、三次元的に結合し、変形に耐え得る網目構造が完成し、皮革の表面の物性改良につなげる事ができる。ケラチンによる仕上げをした天然皮革の構造体は、溶融し難いため、高温のアイロンやグレージング処理も可能であり、カゼインよりも高級感のある光沢と強い引っ張り物性が期待される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、全アミノ酸残基の４−１５％がチオール基を有するシステイン残基である、安定なケラチン溶液を製造することに成功した。当該ケラチン溶液は還元剤、蛋白質変性剤、界面活性剤を少量保有していてミセルとして安定化されていると考えられている。その結果，当該ケラチン溶液は皮革に塗布したりスプレーする間に沈殿を起こすことなく安定な表面仕上剤として使用することができる
【００１０】
チオール基を有するケラチン溶液の製造は、特許文献１に準じて行い、溶液中の還元剤の濃度は０．０１〜３．３ｍｏｌ／ｌ、蛋白質変成剤の濃度は、０．０３〜１０ｍｏｌ／ｌ、界面活性剤の濃度は、０．０１〜２．５重量％が適当である。
【００１１】
皮革表面にケラチン溶液を塗布した後は、ジスルフィド結合反応を促進させるため、熱と送風により乾燥させて強固な皮膜を形成せしめた。このケラチンの皮膜は合成高分子のように摩擦熱で溶融する事もなく、結果的にグレージングによって見事な光沢を出す事に成功した。
【発明の効果】
【００１２】
ケラチンで表面仕上げされた皮革は，これまでのカゼイン仕上げと比較して、耐水性、表面の引っ掻き強度に優れ、何よりも光沢に高級感があり、これまでの天然皮革にない仕上げが可能になった。カゼイン仕上げの場合では、皮革を２０％程度引っ張ると、皮革表面が割れて、艶が落ちるが、ケラチンを使用した場合の表面仕上げ膜は割れず、高級な仕上剤として活用できる事になった。このような効果はケラチンが皮革表面に留まり、結合点間の長い三次元構造膜を形成するためではないかと考えられる。さらにケラチンの架橋構造は空気中の酸素による酸化反応で起こるため、カゼイン仕上のようにホルマリンの塗布による架橋処理を行う必要も無く、作業環境の改善とともに環境負荷が削減された。
【００１３】
上記のように、ケラチン単独での表面仕上げに加え、ケラチンと他の蛋白質の混合物も使用できる。それらはコラーゲン、ゼラチン、カゼイン、牛や豚などの動物血清由来のアルブミン、鶏卵白などのアルブミン、酸性沈殿大豆質（沈降係数が7S, 11Sやそれらの混合体）などである。また通常の皮革の表面仕上げに利用されるポリウレタン水溶液を添加してもよい。ケラチンに対するこれらの蛋白質またはポリウレタンの割合は最適な表面仕上げが得られるよう調整されるが、通常は１：０．１〜１０に調整される。また、これらの混合体は透明な均一分散体でも、乳濁状の不均一分散体でもよく、要は皮革表面がケラチン単独かケラチンを含む蛋白質やポリウレタンでコートされていればよい。乾燥後の皮膜の厚さは０．００１〜０．１ｍｍの範囲であるが（約０．００１〜０．１ｇ／ｃｍ２）、好ましくは０．００５〜０．０５ｍｍであり、目的に応じて適時調整される。
【００１４】
上記の溶液による皮革の処理方法としては、浸漬、皮革表面への刷毛塗り、ロールコーターによる塗布、スプレーによる塗布のいずれの方法でもよく、ケラチン溶液の適用量により処理方法を選択する。
またケラチン溶液の塗布後、乾燥させた皮革はそのままでも製品となりえるが、アイロンによる処理、グレージング処理、フェルトや石による摩擦処理をかける事により、質感に変化を与える事ができる。
【００１５】
上記のケラチン溶液による処理は、牛や羊、ヤギ、象などの哺乳類の皮革に限らず、ダチョウ等の鳥類の皮革、ヘビやワニ等の爬虫類の皮革、カエルやイモリ等の両生類の皮革、エイやサメ等の魚類の皮革の、何れの素材においても適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
硫化ソーダによる通常の脱毛処理をしたカーフをなめした後、ドラムを使用して酸性染料系の染料で染色し、加脂をして、６０℃以下の温度で乾燥する。2〜８％の水分を保有するカーフを５０℃でアイロンを掛け、表面を平滑化する。その上に染料水溶液を塗布して、注文色への色合わせを行う。その後、０．５〜１０％のケラチン溶液をスプレーする。５０℃で乾燥してグレージングを掛けると、光沢のすばらしいカーフが得られる。
【実施例１】
【００１７】
実施例を示して本発明を説明する。子牛の皮革であるカーフを、常法によってなめしを行い５０℃で乾燥した。その後、酸性染料系のブラウンで染色し、柔軟化のために加脂をして乾燥した。さらに、５０℃でアイロンを当てて表面を平滑化した。その上２％の染料溶液を数回に分けてスプレーして色合わせをした。次にカゼイン１重量％とケラチン４重量％を含む仕上剤をスプレーして仕上げた。グレージンクを掛けると、高級感のある光沢が出て、靴用の材料となった。ここで使用したケラチン溶液は、羊毛を用いて、特許文献３と同じ方法により、尿素と還元剤として２−メルカプトエタノールを使用して水溶液を作成し、透析により不純物を除去したものである。
【実施例２】
【００１８】
黒牛の毛を使用して、実施例１と同様の方法で、ケラチン溶液を作成した。２−メルカプトエタノールを添加調整により、０．５ｍｏｌ／ｌとして仕上げ液に使用した。メラニン色素が含まれた黒い毛では、黒色のケラチン溶液となる場合がある。黒色に染めたカーフの仕上げに使用し、艶感のすばらしい黒のカーフを仕上げることができた。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
ケラチン原料は、廃棄羊毛を有効利用することから大量に供給が可能である。皮革産業の場合は、皮革の脱毛を行う際に牛の毛を溶解して、廃水の負荷を上げていたが、溶解せずに脱毛したものを集めて使用する。両者とも廃棄物の利用ができる効果がある。得られた高級感のある皮革は、これまでにない高級靴になる。