(57)【要約】【課題】  プルリング付き容器のキャップにおいて、プルリングによる引き裂き開封の容易性と射出成形法によるワンピース成形の高い生産性を保持して、ガスバリア性、特に酸素バリア性、を格別に向上させ、併せて、成形性や経済性の低下や金属箔引き裂きにより派生する金属微粉による収納物の汚染なども阻止する。【解決手段】  熱可塑性樹脂により成形され、容器口部に固定されるプルリング付き酸素バリアキャップであって、プルリング付きキャップのスコア面に酸素バリア剤を塗布して、酸素バリア性塗膜を形成したことを特徴とする、プルリング付き酸素バリアキャップ。【選択図】  図１
2007039060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂により成形され、容器口部に固定されるプルリング付き酸素バリアキャップであって、プルリング付きキャップのスコア面の上面及び／又は下面に酸素バリア剤を塗布して、酸素バリア性塗膜を形成したことを特徴とする、プルリング付き酸素バリアキャップ。
【請求項２】
酸素バリア剤をプルリング付きキャップのスコア面の上面に塗布して、酸素バリア性塗膜を形成したことを特徴とする、請求項１に記載されたプルリング付き酸素バリアキャップ。  
【請求項３】
酸素バリア剤の塗布がスプレイ塗装によりなされたことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたプルリング付き酸素バリアキャップ。  
【請求項４】
酸素バリア性塗膜の膜厚が０．０７〜７０μｍであることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたプルリング付き酸素バリアキャップ。  
【請求項５】
酸素バリア剤が変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と無機板状フィラーを含有する水性溶液であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたプルリング付き酸素バリアキャップ。  
【請求項６】
プルリング付きキャップのスコア面にアンカー処理を施して、酸素バリア剤を塗布したことを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたプルリング付き酸素バリアキャップ。  
【請求項７】
アンカー処理がコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、イトロ処理のいずれかの処理であるか、又は該処理後にアンカー剤塗布を行うことを特徴とする、請求項６に記載されたプルリング付き酸素バリアキャップ。  
【請求項８】
アンカー剤がジイソシアネート系処理剤であることを特徴とする、請求項７に記載されたプルリング付き酸素バリアキャップ。
【請求項９】
酸素バリア剤が環状脆弱線に沿って塗布されて、酸素バリア性塗膜が環状脆弱線部分にのみ形成されたことを特徴とする、請求項１〜請求項８のいずれかに記載されたプルリング付き酸素バリアキャップ。
【請求項１０】
スコアが形成されたプルリング付きキャップがポリエチレン樹脂により成形されたものであることを特徴とする、請求項１〜請求項９のいずれかに記載されたプルリング付き酸素バリアキャップ。
【請求項１１】
プルリング付き酸素バリアキャップが、ヒンジを介して開閉可能である蓋部と一体に成形されたワンピースキャップであることを特徴とする、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載されたプルリング付き酸素バリアキャップ。
【請求項１２】
プルリング付き酸素バリアキャップが中栓であって、さらに中栓の注出口を密封する蓋部が設けられたことを特徴とする、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載されたプルリング付き酸素バリアキャップ。
【請求項１３】
スコアが形成されたプルリング付きキャップのスコア面に、アンカー処理を施し又は施さずに、酸素バリア剤を塗布し乾燥して、酸素バリア性塗膜を形成することにより製造されることを特徴とする、請求項１〜請求項１２のいずれかに記載された、容器口部に固定されるプルリング付き酸素バリアキャップの製法。  
【請求項１４】
スコアが形成されたプルリング付きキャップを、ワンピースキャップとして熱可塑性樹脂により射出成形して製造することを特徴とする、請求項１３に記載された、容器口部に固定されるプルリング付き酸素バリアキャップの製法。
【請求項１５】
飲食品又は医薬品が収納され、請求項１１又は請求項１２に記載されたプルリング付き酸素バリアキャップで容器口部を密封したことを特徴とする、酸素バリア性容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック容器におけるプルリング付きキャップに関し、具体的には、プルリングのスコア面の酸素バリア性が向上されたプルリング付き酸素バリアキャップ及びその製造方法に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器や金属容器における、蓋部材のリングに指先を掛けて引き裂いて開封するプルリング付きキャップは、流通時の密封性や消費時の簡易開封（ワンタッチ開栓）或いは購入時の未開封保証などにより、飲食品や医薬品などの容器において以前から重用され、プラスチック容器においては主として射出成形法により、ワンピースプルリング付きキャップとして簡易に製造されている。
また、飲食品や医薬品などのプラスチック製の収納容器においては、外部から侵入する酸素ガスによる収納内容物の酸化劣化や微生物の発育に起因する変質或いは収納物の易揮発性成分の外部への散逸などを抑止するために、以前から、収納容器をガス遮蔽性（ガスバリア性）の材料で形成することも行われている。
【０００３】
しかし、プラスチック容器の口部の蓋部材は、容器の本体に比べて断面積（表面積）が小さい場合が多いこともあって、これまで通常はガス遮蔽性にされることはあまりなかった。
ところが、最近では衛生志向により収納飲食品の保存管理が厳しく求められ、嗜好の多様化により消費者からの収納飲食品の美味や香りの保持への要望も強くなり、また、品質管理のために収納医薬品における重要な揮発性成分の外部への散逸の阻止なども厳しく要求されるようになっているので、プラスチック容器の蓋部材においてもガスバリア性が必然化されつつあるといえる。
【０００４】
したがって、最近は、プラスチック容器のプルリング付きキャップにおいても、ガスバリア性が強く求められているが、プルリング付きキャップにおいては、指先の弱い力でも容易に引き裂いて開封できる必然性が求められるので、スコア部（切り込みによる環状脆弱線）の厚みが薄くなっており、また、良好な成形性を得るためにはガスバリア性の低い材料を使用せざるを得ないので、プルリング付きキャップのガスバリア性の向上には特別の工夫が必要である。
そのために、最近では、プラスチック容器のプルリング付きキャップにおいて、ガスバリア性をもたらす種々の試みがなされており、スコアのないプルリングと金属箔などのガスバリア性シートの積層部材からなり、消費時に中栓ごと引き抜かれて、開栓時のスコアからのダストの発生がない中栓を有す複合蓋部材（特許文献１）、プルリング付きキャップのスコア面の下面にスコアの環状脆弱線の外径より大きい外径の金属箔又はバリア性積層フィルムをインサート成形などで一体化した、ガスバリア性の高いキャップ（特許文献２及び３）、エチレン−ビニルアルコール共重合体と相溶化剤及びポリオレフィンからなる特定のガスバリア性樹脂により成形したプルリング付き注ぎ口（スパウト）（特許文献４）、などの改良提案が開示されている。
【０００５】
これらの改良手法ではプルリング付きキャップにおけるガスバリア性は、かなり向上されているが、スコアのない中栓を使用する手法では、スコアのないプルリングにおいて中栓ごと引き抜くにはかなりの強い力を要し、指先の弱い力でも容易に引き裂いて開封できるプルリング付きキャップの目的に沿わず、蓋本体と中栓が別個の成形品のツーピース成形なので生産性も低く、また、スコアの下面に金属箔などを一体化したプルリング付きキャップでは、金属箔や積層部材のために指先の弱い力では容易に引き裂いて開封できず、積層部材の使用は生産性を低下させ、引き裂きにより金属微粉のダストが生じ収納物を汚染する惧れがあり、金属箔の腐食の発生の可能性もあり、金属箔が混入されると資源の再利用も容易ではない。ガスバリア性の樹脂によりプルリング付きキャップを一体成形したスパウトでは、スコア面以外のガスバリア剤の不要な箇所にもガスバリア性樹脂が使用されてコスト高となり、ガスバリア性樹脂なので成形性やヒンジ部とリング部の強度も充分とはいえない。
このように従来のプルリング付きキャップにおいて、種々の手法によりガスバリア性を向上させても、プルリングによる開封の容易性が損なわれ、射出成形によるワンピース成形の生産性も得られなくなる場合も生じ、成形性やコスト面での有利さも低下し、金属微粉による収納物の汚染なども派生し、ヒンジ部やプルリング部材の強度も充分にならないなどの問題が残されてしまう。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２５５６６３号公報（要約、特許請求の範囲の請求項２〜３、段落０００４及び０００９）
【特許文献２】特開平７−１８７２１２号公報（要約）
【特許文献３】特開２００２−３６２６０８号公報（要約）
【特許文献４】特開２０００−２４８１２８号公報（要約、段落０００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
段落０００３〜０００５において前述した、従来技術のプルリング付きキャップにおけるガスバリア性の向上の問題を鑑みると、最近では、プラスチック容器のプルリング付きキャップにおいても、ガスバリア性が強く求められているが、プルリング付きキャップにおいては、指先の弱い力でも容易に引き裂いて開封できる要件は欠かすことができず、スコア部の厚みが薄くなっており、また、良好な成形性を得るためにはガスバリア性の低い材料を使用せざるを得ないので、これらの事項を踏まえて、本発明は、プルリングによる引き裂き開封の容易性と射出成形法によるワンピース成形の高い生産性を保持して、プルリング付きキャップにおけるガスバリア性、特に酸素バリア性、を格別に向上させ、併せて、成形性やコスト面での有利さの低下や金属箔引き裂きにより派生する金属微粉による収納物の汚染なども阻止することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、プルリング付きキャップにおけるガスバリア性、特に酸素バリア性、に関するかかる発明の課題の解決を図るべく、プルリング付きキャップにおいて、プルリングの構造やスコア部の形態及び成形方法や樹脂材料の成形性、或いは酸素バリアシート材料や酸素バリア剤材料、さらには酸素バリア剤の使用形態やそのための処理手段などについて、多面的に考察し種々の実験的な試行を行い、それらの過程において、酸素透過はスコアが形成されている面（スコア面）の酸素バリア性に最も関連していることに着目して、上記の発明の課題を解決するには、従来の射出成形法でワンピース成形したプルリング付きキャップのスコア面に酸素バリア剤の溶液を塗布乾燥することが、有効であることを知見し得て、さらに酸素バリア剤の種類や塗布法などの検討を深めて、指先の弱い力でも容易に引き裂いて開封できる要件を保持しつつ、スコア面の酸素バリア性を充分に向上させる本発明を創作するに至った。
【０００９】
本発明は、基本的な構成ないしは特徴として、プルリング付きキャップにおけるスコアを有する面に酸素バリア剤を塗布する新規な要件からなり、特にスコア部にスプレイ法により塗布することを付加的な特徴とする。
塗膜の厚さは従来のバリアシートと異なり、７０μｍ程度以下でごく薄いので、従来のスコア面の開封の容易性を損なわずに、従来の金属箔やバリア樹脂成形材料を使用することなく、充分な酸素バリア性をもたらすことを実現することができ、また、従来のワンピース射出成形による成形容易性や高生産性による経済面の利点も保持することができる。
【００１０】
さらに、本発明は、酸素バリア剤として好適には、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と無機板状フィラーを含有する水性溶液を使用して酸素バリア機能を有効に発揮させ、また、スコア面と酸素バリア性塗膜との接合一体性を高めるためにスコア面にアンカー処理を施してから、酸素バリア剤を塗布するものでもある。
アンカー剤としてジイソシアネート系処理剤などを予めスコア面にコートすると、接合性向上のアンカー効果に加えて、酸素バリアー性もさらに高められるという予期し得ない作用効果を見い出すこともでき、本発明の付加的な特異性をもたらしている。
【００１１】
その他に、本発明は、酸素バリア剤を塗布乾燥して塗膜を形成する要件を主たる構成とする、プルリング付き酸素バリアキャップの製法、及び本発明のプルリング付き酸素バリアキャップに飲食品や医薬品などが収納された酸素バリア容器などをも発明群とするものである。
【００１２】
ところで、段落０００４〜０００５において記述した、プルリング付きキャップにおけるガスバリア性の向上を図る、従来技術の特許文献を顧みても、また、その他の特許文献を精査しても、段落０００９〜００１０において記載した本発明における特有の新規な構成及び作用効果に関する記載を見い出すことはできず、本発明は、注目されるべき新しいプルリング付き酸素バリアキャップの改良技術を生み出したものといえよう。
【００１３】
以上において、発明の課題を解決するための手段として、本発明の創作される経緯並びに本発明の基本的な構成及び特徴に沿って、本発明を概観的に記述したので、ここで、本発明全体を俯瞰すると、本発明は、次の発明単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本発明とし、それ以下の発明は、基本発明を具体化ないしは実施態様化するものである。なお、発明群全体をまとめて「本発明」という。
【００１４】
［１］熱可塑性樹脂により成形され、容器口部に固定されるプルリング付き酸素バリアキャップであって、プルリング付きキャップのスコア面の上面及び／又は下面に酸素バリア剤を塗布して、酸素バリア性塗膜を形成したことを特徴とする、プルリング付き酸素バリアキャップ。  
［２］酸素バリア剤をプルリング付きキャップのスコア面の上面に塗布して、酸素バリア性塗膜を形成したことを特徴とする、［１］におけるプルリング付き酸素バリアキャップ。  
［３］酸素バリア剤の塗布がスプレイ塗装によりなされたことを特徴とする、［１］又は［２］におけるプルリング付き酸素バリアキャップ。  
［４］酸素バリア性塗膜の膜厚が０．０７〜７０μｍであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるプルリング付き酸素バリアキャップ。  
［５］酸素バリア剤が変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と無機板状フィラーを含有する水性溶液であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるプルリング付き酸素バリアキャップ。  
［６］プルリング付きキャップのスコア面にアンカー処理を施して、酸素バリア剤を塗布したことを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるプルリング付き酸素バリアキャップ。  
［７］アンカー処理がコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、イトロ処理のいずれかの処理であるか、又は該処理後にアンカー剤塗布を行うことを特徴とする、［６］におけるプルリング付き酸素バリアキャップ。  
［８］アンカー剤がジイソシアネート系処理剤であることを特徴とする、［７］におけるプルリング付き酸素バリアキャップ。
［９］酸素バリア剤が環状脆弱線に沿って塗布されて、酸素バリア性塗膜が環状脆弱線部分にのみ形成されたことを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかにおけるプルリング付き酸素バリアキャップ。
［１０］スコアが形成されたプルリング付きキャップがポリエチレン樹脂により成形されたものであることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれかにおけるプルリング付き酸素バリアキャップ。
［１１］プルリング付き酸素バリアキャップが、ヒンジを介して開閉可能である蓋部と一体に成形されたワンピースキャップであることを特徴とする、［１］〜［１０］のいずれかにおけるプルリング付き酸素バリアキャップ。
［１２］プルリング付き酸素バリアキャップが中栓であって、さらに中栓の注出口を密封する蓋部が設けられたことを特徴とする、［１］〜［１０］のいずれかにおけるプルリング付き酸素バリアキャップ。
［１３］スコアが形成されたプルリング付きキャップのスコア面に、アンカー処理を施し又は施さずに、酸素バリア剤を塗布し乾燥して、酸素バリア性塗膜を形成することにより製造されることを特徴とする、［１］〜［１２］のいずれかにおける、容器口部に固定されるプルリング付き酸素バリアキャップの製法。  
［１４］スコアが形成されたプルリング付きキャップを、ワンピースキャップとして熱可塑性樹脂により射出成形して製造することを特徴とする、［１３］における、容器口部に固定されるプルリング付き酸素バリアキャップの製法。
［１５］飲食品又は医薬品が収納され、［１１］又は［１２］のいずれかにおけるプルリング付き酸素バリアキャップで容器口部を密封したことを特徴とする、酸素バリア性容器。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプルリング付き酸素バリアキャップにおいては、指先の弱い力で簡易に引き裂いて開栓できる従来のスコア面の開封の容易性を損なわずに、従来の金属箔やバリア樹脂成形材料を使用することなく、充分な酸素バリア性をもたらすことができ、また、従来のワンピース射出成形による成形容易性や高生産性による経済面の利点も保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明については、本発明の課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成に沿って以上において記述したが、以下においては、段落００１４に前述した本発明群の発明についての実施の形態を、図面を参照しながら、具体的に詳しく説明する。
【００１７】
１．プルリング付き酸素バリアキャップ
（１）基本構成  
本発明における、中栓としてのプルリング付き酸素バリアキャップの基本構造が図１に断面構造図として例示されている。
図１において酸素バリア剤塗布面と記載されている二面が、スコア面の上下面であり、スコア面の下面にスコアが形成されている。酸素バリア剤の溶液はスコア面の上面ないしは下面もしくは両面に塗布される。スコア面の上部にプルリングが図示されており、キャップのスパウト部（外筒部）の側面に、嵌合溝を内面に有する固着部が設けられており、その嵌合溝により酸素バリアキャップが容器の口部（ノズル）に固定される。
図２においては、本発明の一態様として、プルリング付き酸素バリアキャップをヒンジキャップと一体成形したワンピースキャップが例示されている。
【００１８】
（２）スコア
スコアは、プルリング付きキャップのスコア面に環状切り込みを設けて形成された、引き裂き開封のための環状脆弱線であり、切り込みは、好ましくは断面形状がＶ字形に切り込まれ、射出成形装置の金型内プルリング付キャップがワンピース成形される際に金型表面形状により、同時に形成される。
切り込みは、通常は引き裂き易くするために、引き裂き力の働く面の反対面のスコア面の下面に形成されるが、スコア面の上面に形成してもよい。
【００１９】
スコアの厚みは薄いほど、プルリングによる引き裂き開封が容易となり好ましいが、あまり薄くすると酸素ガス（及び水分）のバリア性が低くなり過ぎ、また、成形生産性も低下してしまうので、２００μｍ程度が限度であり、３００μｍ程度までの厚さであればポリエチレン樹脂では３ｋｇｆ程度の開封力となり、女性や高齢者でも指先の弱い力で容易に開封できる。
スコア面の外径は小さいほど酸素透過性は小さくなるが、小さ過ぎると開封孔も小さ過ぎて消費時に収納内容物、例えば食品におけるドレッシングの具材など、の排出が困難となり、また、プルリングに消費者の指先が掛かり難くなるので、１０ｍｍ程度が限度である。この時、キャップ全体の外径は２０ｍｍ程度となる。
【００２０】
（３）酸素バリア剤の塗布
酸素バリア剤は、酸素ガスの外部からの侵入のみならず、ガスバリア剤として、容器に収納された食品からの水分や医薬品の重要な易揮発性成分が外部に揮発散逸されることをも抑止する。
酸素バリア剤は、酸素バリア剤の溶液の形態で塗布によりスコア面に施され、スコア面の上面及び／又は下面に塗布される。収納内容物の食品の衛生的な観点から、また、医薬品の純度保持の観点からして、収納内容物との接触を避けるために酸素バリア剤は上面に塗布するのが好ましい。
容器本体で保護されないスコア面に対して酸素バリア剤を全面塗布するのが好適であるが、スコア部が薄肉化のために酸素透過性が高くなっているので、スコア部、すなわち環状脆弱線に沿った部分の塗膜を厚くして酸素バリア性を高めるか、又はその部分のみに、酸素バリア剤を塗布して酸素バリア剤の使用量を低減してもよい。
なお、スコアの形成された面へ酸素バリア剤を塗布すると、スコアの溝内に液溜まりして、最も肉厚の薄い部分の塗膜が厚くなる作用と効果が期待できる。
したがって、酸素バリア剤と収納内容物との直接の接触を避け、併せて、スコアの溝内に酸素バリア剤を液溜まりさせる観点から、スコアを酸素バリア性キャップの上面（スコア面の上面）に形成してもよい。
【００２１】
塗布方法は、スプレイ塗装（スプレイノズルによる吹き付け塗装）が簡易で塗布工程における生産性も高く最適であるが、ロール塗装などの他の塗装法も使用できる。
【００２２】
酸素バリア剤の塗膜の厚さは酸素バリア性と開封容易性との兼ね合いからして、０．０７〜７０μｍが好ましく、酸素バリア剤の内容にもよるが一般に０．０７μｍ未満ではバリア性が不足し、７０μｍを超えると開封容易性が低下する。この規定は後記する実施例と比較例の対照に基いてなされている。
本発明のプルリング付き酸素バリアキャップにおいては、酸素バリア性を４．２×１０−３〜２．１×１０−４  （ｃｃ／ｃａｐ／ｄａｙ）程度に向上させることを実現でき（後記の実施例を参照）、容器の実用上において充分な酸素バリア性をもたらしている。
【００２３】
（４）酸素バリア剤
酸素バリア剤（ガスバリア剤）は、好適には、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂成分と無機板状フィラーを含有する水性溶液が使用され、この水性溶液は酸素バリア性が高く、食品容器などの優れた酸素バリアコーティング剤として既に知られたものである（特開２００３−２７６１２４号公報の要約及び段落００２１〜００２３の実施例を参照）。
変性ＥＶＯＨはアルコールでないと溶解せず、無機フィラーはアルコール含有量が多いと劈開しない（５０ｗｔ％まで）ので、５０％以下のアルコール含有水溶液が好適に使用される。
その他、ポリアミド樹脂などの酸素遮蔽性樹脂の有機溶剤溶液なども使用し得る。酸素バリア剤は、無機フィラーを使用する場合にはアルコール類の水性溶液が使用されるが、バリア剤によっては酢酸エチルのような他の有機溶剤も使用される。
【００２４】
上記の水溶液における、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ビニルアルコール分率が４０〜８０モル％であり、エチレンと共重合することにより高湿度下のバリア性が向上する。水性アルコール溶剤への可溶性を高めるために、少量の共重合モノマーで変性されていてもよい。
【００２５】
無機板状フィラーとしての無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している無機化合物であり、劈開した状態において、粒径が５μｍ以下でアスペクト比が５０〜５，０００程度のものが好ましい。アスペクト比が５０未満であればガスバリア性が不足し、５，０００より大きいものは製造が難しく、経済的にも高価なものとなる。粒径が５μｍ以下であれば透明性がよく、１μｍ以下であれば透明性の重視される用途にはより好ましい。
【００２６】
無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、カルコゲン化物、粘土鉱物などを挙げることができる。粘度鉱物としては、膨潤性又は劈開性の観点から、スメクタイト族、バーミキュライト族及びマイカ族が好ましく、さらにはスメクタイト族が好ましい。スメクタイト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトなどが使用される。
【００２７】
無機層状化合物は、分散媒に膨潤・劈開させることが好ましく、無機層状化合物を膨潤又は劈開させる分散媒は、水、及びメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類が主に使用され、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなども使用できるが、水やプロパノールなどのアルコール類が好ましい。
【００２８】
酸素バリア剤としては、無機板状フィラー（無機層状化合物）を有する分散液と、エチレン−ビニルアルコール共重合体水性溶液との混合液を高圧分散処理して得られたものであることが好ましい。高圧分散処理の圧力条件は、１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。その後に適宜に分散媒や溶剤は減量される。
無機層状化合物と樹脂成分との重量比は、７０／３０〜５０／５０の範囲内であることが好ましい。他の条件にもよるが、無機層状化合物の比率が７０重量％を超えると形成されたバリア層が脆くなり、また５０重量％未満ではバリア性能が不充分である。無機層状化合物及び樹脂成分の濃度は、双方の合計で０．１〜７０重量％の範囲内であることが好ましい。
酸素バリア剤はアルコール類の水性溶液で、塗膜を１μｍ以下に薄くできるが、乾燥性が比較的低いので、塗装後は、好ましくは熱風吹き付けなどの手段により強制乾燥される。
【００２９】
かかる酸素バリア剤をスコア面に塗布すると、塗膜において樹脂層中に無機層状化合物が劈開した状態でスコア面に平行にずれて多層に並び、あたかも迷路が形成されたような分散状態となって、酸素ガスがバリア層中の樹脂層を透過する場合には、通過経路が非常に長くなり、その結果として酸素透過量が低下させられ酸素バリア機能が高くなる。
酸素バリア性は、酸素バリア剤の塗布厚み以外にも、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含量や架橋度、無機板状フィラーの配合量やアスペクト比、酸素バリア剤のスコア面との密着性などによっても変化する。
【００３０】
（５）アンカー処理
アンカー処理は、スコア面と酸素バリア性塗布膜との接合性を高める処理であって、スコア面を、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、イトロ処理のいずれかの物理的処理を行うか、物理的処理後にさらにアンカー剤のコーティング（塗布）の化学的処理を行うことによってなされる。
本発明のプルリング付き酸素バリアキャップは、段落００３３に後記するように、主としてポリエチレン樹脂により成形され、ポリエチレン樹脂は他の樹脂材料などとの接合性がかなり低いので、好ましくはアンカー処理が必要である。
【００３１】
アンカー剤の材質としては、特に限定されるものではないが、ジイソシアネート化合物と活性水素化合物とを含むものであることが好ましい。
ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）やイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂肪族又は脂環族イソシアネート化合物が挙げられる。
活性水素化合物としては、イソシアネート化合物と結合する官能基を有するものであればよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
アンカー剤は、アンカー剤の溶液として使用され、溶剤成分は主として有機溶媒であり、アルコール類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【００３２】
アンカー剤をスコア面に膜状に塗布した厚みは、乾燥厚みが０．０１〜５μｍ程度となるようにコートされるのが好ましい。塗布厚みが大きければアンカー強度には優れるが、引き裂き開封容易性に悪影響を与える。
本発明においては、段落００１０に記載したように、アンカー剤としてジイソシアネート系処理剤などを予めスコア面にコートすると、接合性向上のアンカー効果に加えて、酸素バリアー性もさらに高められるという予期し得ない付加的な作用効果も発現される。
【００３３】
（６）樹脂材料
プルリング付き酸素バリアキャップを一体形成する樹脂材料は、熱可塑性樹脂が使用される。
ポリエチレン樹脂が、プルリングとして適度の柔らかさと伸び性を有し、射出成形性や経済性或いは資源再利用性や環境非汚染性などのために、好適に使用される。
【００３４】
２．プルリング付き酸素バリアキャップの使用態様
（１）容器における蓋部材
プルリング付き酸素バリアキャップは、図１に例示されるように、中栓部材に用いられ、また、中栓とヒンジを介して上方に開閉可能である蓋部が容器口部に設けられた蓋部材として一体的に製品化される他、図２に例示されるように、蓋部まで一体に成形されたワンピースキャップとして用いることもできる。
（２）収納容器
飲食品又は医薬品が収納された酸素バリア性容器として実用上有効に利用され、外部から侵入する酸素ガスによる収納内容物の酸化劣化や微生物の発育に起因する変質或いは収納物の水分や易揮発性成分の外部への散逸などを充分に抑止することができる。特に、飲食品においては収納時の美味や香りを長く保持し得る。
【００３５】
３．プルリング付き酸素バリアキャップにおける製造
（１）プルリング付き酸素バリアキャップの製造
本発明のプルリング付き酸素バリアキャップは、スコアが形成されたプルリング付きキャップのスコア面に、アンカー処理を施し又は施さずに、酸素バリア剤を塗布し乾燥して、酸素バリア性塗膜を形成することにより製造される。
【００３６】
（２）射出成形による一体成形
スコアが形成されたプルリング付きキャップは、ワンピースキャップとして熱可塑性樹脂により射出成形して、高い生産性にて製造することができる。
【実施例】
【００３７】
以下においては、各実施例によって、各比較例を対照して図面を参照しながら、本発明を実例としてより具体的に示して、本発明の構成の各要件の合理性と有意性及び従来技術に対する優位性とを実証する。
［図面による実例］
プルリング付き酸素バリアキャップの中栓としての実例が、図１に断面構造図として例示され、プルリング付き酸素バリアキャップをヒンジキャップと一体成形したワンピースキャップの実例が、図２に断面構造図として例示されている。
【００３８】
［実施例−１］
射出成形によりポリエチレン樹脂を使用してワンピース成形したプルリング付き酸素バリアキャップにおいて、以下の条件にて酸素バリア剤をスコア上面にスプレイ塗装した。
酸素バリア剤；  
（固形物）  変性エチレン−ビニルアルコール共重合体〔エチレン含量：３２モル％  （過酸化水素）にて変性〕と無機板状フィラー（モンモリロナイト）の合計含有量が５重量％で、固形物中のフィラー含有量が６０％である。
（分散媒）  水６０重量％とｎ−プロパノール５重量％及びｉ−プロパノール３０重量％
アンカー処理；  なし
バリア膜厚；  ０．１０μｍ
酸素透過度（ｃｃ／ｃａｐ／ｄａｙ）と開栓力（ｋｇｆ）を測定し結果を表１に記載した。
酸素透過度の測定方法：酸素透過係数測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０；モダンコントロール社）を用いて、２２℃−６０％ＲＨの酸素透過係数を測定した。
開栓力の測定方法：２３℃下にて引張試験機（テンシロン万能試験機ＵＣＴ−５００；オリエンテック社）を用いて、引張スピード５０ｍｍ／ｍｉｎでプルリングを垂直に引っ張った時の荷重を測定した。結果を表１に記載する。
【００３９】
［実施例−２〜１４］及び［比較例−１〜４］
表１に記載の各条件以外は、実施例−１と同条件にて実施した。結果を表１に記載する。
なお、表１において、酸素透過度と開栓力における○×印については、酸素透過度と開栓力が実用上好適である場合に○印を、実用上問題がある場合に×印を付している。
実施例−２〜８は、実施例−１において、酸素バリア膜厚を変更し、実施例−９〜１２は、実施例−１において、酸素バリア膜厚と固形物中の無機フィラー含有量％を変更し、実施例−１３〜１４は、実施例−１において、酸素バリア膜厚を変更し、アンカー処理を行っている。アンカー処理は、イソシアネート系２液型ポリウレタンの塗布である。
比較例−１は、ポリエチレン樹脂製の従来品であって、酸素バリア処理を行っていないプルリング付きキャップであり、比較例−２〜３は実施例−１において、酸素バリア膜厚を変更し、比較例−４は、酸素バリアのためにアルミ箔を貼付した従来品である。
【００４０】
【表１】
2007039060.tif 000003
【００４１】
［参考例］
実施例−１と同条件で作成した酸素バリアキャップを、収納飲食品内容物としての水、アルコール、食用油、ドレッシングに４０℃−１ヶ月間浸漬した後に酸素透過度を測定したところ、いずれの内容物に浸漬したものでも実施例−１と同等の酸素バリア性能を示し、酸素バリア剤は内容物の影響を受けないことが確認された。
【００４２】
［実施例と比較例の結果の考察］
以上の各実施例及び各比較例を対照することにより、本発明のプルリング付き酸素バリアキャップにおいては、指先の弱い力で（３ｋｇｆ程度）簡易に引き裂いて開栓できる従来のスコア面の開封の容易性を損なわずに、従来の金属箔やバリア樹脂成形材料を使用することなく、充分な酸素バリア性をもたらすことができることが、明らかにされている。
【００４３】
具体的には、実施例−１〜８においては、酸素バリア剤の膜厚を変化させており、０．１〜５０μｍにおいて、酸素バリア性を４．２×１０−３〜２．１×１０−４  （ｃｃ／ｃａｐ／ｄａｙ）に向上させることを実現できている。また、膜厚の増大にしたがい酸素バリア性も高くなり、酸素バリア剤の有効性と有意性が窺える。比較例−２では、膜厚が薄過ぎて（０．０５μｍ）酸素バリア性が不充分であり、また、塗膜厚さムラが生じ均一厚さに塗布することも困難になる。比較例−３では、膜厚が厚過ぎて（１００μｍ）酸素バリア性が充分であるとしても開栓力が大き過ぎ実用的でない。したがって、膜厚は、酸素バリア性と開封容易性の見合いで、０．０７〜７０μｍ程度に規定するのが合理的である。特に実施例−８では、比較例−４の酸素バリアのためにアルミ箔を貼付した従来品に遜色のない酸素バリア性を示しており注目される。
実施例−９〜１２は無機板状フィラー含有量を変化させており、酸素バリア性を充分確保するには３０％程度必要であることが示されている。また、含有量の増大にしたがい酸素バリア性も高くなり、酸素バリア性に対する無機板状フィラーの有効性と有意性も窺える。
実施例−１３〜１４では、アンカー剤の塗布が行われており、実施例−１３では、アンカー処理のない対応する実施例−３に比べて、酸素バリア性が僅かであるが向上され、実施例−１４では、実施例−１３に比べてアンカー剤の膜厚が厚いのでより酸素バリア性が高く、アンカー処理のない対応する実施例−３に比べると、酸素バリア性がかなり向上されていることが示されている。アンカー処理はスコア面と酸素バリア剤の接合性の向上のためになされるのに、付加的に酸素バリア性も向上されることは、本発明に潜在した特徴であるといえる。
比較例−１は、ポリエチレン樹脂製の従来品であって、酸素バリア処理を行っていないので、本発明に比べて酸素透過度が１桁程度も高く、酸素バリア性の不足が明らかである。比較例−４は、酸素バリアのためにアルミ箔を貼付した従来品であるので、酸素透過度が格別に低いのは当然であるが、開栓力も格別に高く、指先の弱い力で容易に開封できるプルリング付きキャップの本質を欠いており、引き裂き時の金属微粉ダストによる収納食品や医薬品の汚染などの問題を内在しているのも従来から明らかである。
以上の縷々記載した、各実施例と各比較例の対照による考察を踏まえれば、従来技術に比して本発明の優位性が明白であり、本発明の構成の各要件の合理性と有意性も明確にされているといえる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の、中栓としてのプルリング付き酸素バリアキャップの実例を示す、構造断面図である。
【図２】本発明の一態様である、プルリング付き酸素バリアキャップをヒンジキャップと一体成形したワンピースキャップを示す、構造断面図である。
【図１】
2007039060.tif 000004
【図２】
2007039060.tif 000005