(57)【要約】【課題】プロトン伝導性、燃料遮断性、燃料への耐膨潤性及び製膜溶媒への溶解性のすべてを高いレベルで満足するイオン性基を有するポリマーを提供する。【解決手段】  イオン性基及び下記式（Ａ１）の基を含有するイオン性基を有するポリマーである。    【化１９】2007039536.tif 000022（式中、Ｔ１は２級アルキル基又は３級アルキル基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基及び下記式（Ａ１）の基を含有するイオン性基を有するポリマー。
【化１】
2007039536.tif 000019
（式中、Ｔ１は２級アルキル基又は３級アルキル基を表す。）
【請求項２】
前記式（Ａ１）においてＴ１が環状アルキル基である請求項１に記載のイオン性基を有するポリマー。
【請求項３】
下記式（Ｐ１）の繰り返し単位を含む骨格を有する請求項１又は２に記載のイオン性基を有するポリマー。
−Ｙ１１−Ｚ１１−Ｙ２１−Ｚ２１−      （Ｐ１）
（式中、Ｙ１１及びＹ２１は、それぞれＯ又はＳを表す。Ｚ１１及びＺ２１の少なくとも１つは前記式（Ａ１）で表される基を表し、かつＺ１１は、置換されていてよい芳香環を含む２価の基を表し、Ｚ２１は、電子吸引性基を有する芳香環を含む２価の基を表す。）
【請求項４】
前記式（Ｐ１）におけるＺ１１が、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）のいずれかである請求項３に記載のイオン性基を有するポリマー。
【化２】
2007039536.tif 000020
（式中、Ｑ１は、直接結合、メチレン基、カルボニル基、Ｏ又はＳを表し、Ｑ２は、Ｈ、メチル基又はフェニル基を表し、Ｑ３は、カルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｑ４は、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒ１で表される置換基を表し、かつＲ１はＨ、アルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項５】
前記式（Ｂ１）においてＱ１が、直接結合であり、前記式（Ｂ２）においてＱ２が、フェニル基であり、前記式（Ｂ３）においてＱ３が、カルボニル基であり、Ｑ４が、Ｏ又はＮ−Ｒ１で表される置換基である請求項４に記載のイオン性基を有するポリマー。
【請求項６】
さらに、下記式（Ｐ２）の繰り返し単位を含む骨格を有する請求項３〜５のいずれかに記載のイオン性基を有するポリマー。
−Ｙ１２−Ｚ１２−Ｙ２２−Ｚ２２−      （Ｐ２）
［式中、Ｙ１２及びＹ２２はそれぞれＯ又はＳを表す。Ｚ１２は置換されていてよい芳香環を含む２価の基を表し、Ｚ２２は下記式（Ｃ１）で表される基を表す。
【化３】
2007039536.tif 000021
（式中、Ｑ５は、カルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｘは、Ｈ又は任意のカチオンを表す。）］
【請求項７】
前記イオン性基が、スルホン酸基又はスルホンイミド基である請求項１〜６のいずれかに記載のイオン性基を有するポリマー。
【請求項８】
前記イオン性基が、スルホン酸基である請求項７に記載のイオン性基を有するポリマー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のイオン性基を有するポリマーからなる高分子電解質材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の高分子電解質材料を用いて構成された高分子電解質部品。
【請求項１１】
請求項１０に記載の高分子電解質部品を用いて構成された膜電極複合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜電極複合体を用いて構成された高分子電解質型燃料電池。
【請求項１３】
炭素数１〜６の有機化合物及び該有機化合物と水との混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料に用いる直接型燃料電池である請求項１２に記載の高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性基を有するポリマーに関し、さらに詳しくは、プロトン伝導性に優れたイオン性基を有するポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン性基を有するポリマーは、例えば、医療材料用途、濾過用途、濃縮用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、コーティング材用途、高分子アクチュエーター、電気化学用途などに使用されている。特に、電気化学用途として、高分子電解質材料、高分子電解質部品又は膜電極複合体としてキャパシター、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置及びクロロアルカリ電解装置等に使用されている。
【０００３】
これらの中で燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負担の低い発電装置であり、近年の地球環境保護への高まりの中で注目される技術である。燃料電池は、比較的小規模の分散型発電施設や、自動車、船舶などの移動体の発電装置として、将来的にも期待され、また、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、あるいは二次電池とのハイブリッド化により、携帯電話やパソコンなどの小型移動機器への搭載も期待されている。
【０００４】
高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell。以下、ＰＥＦＣと記載することがある。）においては、水素ガスを燃料とする従来型のＰＥＦＣに加えて、メタノールなどの燃料を水素ガスに改質することなく直接供給する直接型燃料電池（ダイレクトメタノール型燃料電池）も注目されている。直接型燃料電池は、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの発電時間が長時間になるという利点がある。
【０００５】
一般に、燃料電池は、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のイオン伝導体となる電解質膜とが、膜―電極複合体（ＭＥＡ）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。
【０００６】
固体高分子型燃料電池のアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子固体電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性およびイオン伝導性が良好なことが要求される。
【０００７】
一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子固体電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性およびイオン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
【０００８】
特に、固体高分子型燃料電池の中でも、メタノールなどの有機溶媒を燃料とする直接型燃料電池用電解質膜においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣ用の電解質膜に要求される性能に加えて、燃料のメタノールに対する耐膨潤性及びメタノール水溶液の透過抑制も要求される。
【０００９】
例えば、直接型燃料電池のアノード電極において、メタノール水溶液などの燃料が、触媒層でメタノールと水との反応によりプロトン、電子、二酸化炭素を発生させる。電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質に伝導し、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。ここで、高分子電解質膜をメタノールが透過してしまうと、燃料クロスオーバー（ＭＣＯ）、ケミカルショートと呼ばれる現象が起こり、電池出力及びエネルギー容量が低下するという大きな問題を引き起こしてしまう。
【００１０】
しかし、従来、高分子電解質膜として使用されてきたパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜（デュポン社製“ナフィオン”、商標名）は、直接型燃料電池の高分子電解質膜に使用した場合、メタノールなどの燃料透過量が大きく、電池出力やエネルギー容量が著しく低下してしまうという問題があった。またパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーは、フッ素系ポリマーであるために価格も非常に高いものである。
【００１１】
そこで、非フッ素系ポリマーからなるプロトン伝導体の高分子電解質が市場から望まれて、非フッ素系ポリマーをベースとした高分子電解質膜についても既にいくつかの取り組みがなされている。
【００１２】
例えば、非特許文献１及び２にはイオン性基を有する芳香族ポリエーテル系高分子材料であって、主鎖にホスフィンオキシド基を有するものが記載されている。ホスフィンオキシド基上の置換基としてはフェニル基が開示されている。
【００１３】
また、特許文献１にも、同様にイオン性基を有する芳香族ポリエーテル系高分子材料であって、主鎖にホスフィンオキシド基を有するものが記載されている。ホスフィンオキシド基上の置換基として、メチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基及びフェニル基などが挙げられており、さらに、有機溶媒への可溶性と高重合度ポリマー合成の容易さの点からフェニル基又はメチル基がより好ましいとされている。
【００１４】
しかしながら、これら従来の技術においては、得られる高分子電解質材料のプロトン伝導性、燃料遮断性、燃料への耐膨潤性、及び製膜溶媒への溶解性のいずれか１つ以上が、十分ではなく、より高いレベルでこれらの性能をすべて満足することが求められていた。
【非特許文献１】Polymer Preprints, 41, 180(2000)
【非特許文献２】Polymer Preprints, 43, 342(2002)
【特許文献１】特開２００４−２６９５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、プロトン伝導性、燃料遮断性、燃料への耐膨潤性及び製膜溶媒への溶解性のすべてを高いレベルで満足するイオン性基を有するポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するイオン性基を有するポリマーは、イオン性基及び下記式（Ａ１）の基を含有するイオン性基を有するポリマーである。
【００１７】
【化４】
2007039536.tif 000002
（式中、Ｔ１は２級アルキル基又は３級アルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、イオン性基及び前記式（Ａ１）の特定構造の基を有することから、プロトン伝導性、燃料遮断性、燃料への耐膨潤性及び製膜溶媒への溶解性のすべてを高いレベルで満足する優れた特徴を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、イオン性基及び下記式（Ａ１）の基を含有することを特徴とする。
【００２０】
【化５】
2007039536.tif 000003
（式中、Ｔ１は２級アルキル基又は３級アルキル基を表す。）
【００２１】
式中、Ｔ１は２級アルキル基又は３級アルキル基を表すが、Ｔ１は鎖状アルキル基であっても、環状アルキル基であっても良く、炭素原子数３〜２０の２級アルキル基及び３級アルキル基であることが好ましい。また、Ｔ１は、２級アルキル基又は３級アルキル基である限り、任意に置換されていてもよい。Ｔ１を置換する好ましい置換基は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン基及びイオン性基等であり、置換基の数は０〜１０が好ましい。
【００２２】
Ｔ１の好適な例を挙げれば、イソプロピル基、sec-ブチル基、tert -ブチル基、tert-ペンチル基、ヘキサン−２−イル基、ヘプタン−２−イル基、及びオクタン−２−イル基、１−エチルプロピル、１−メチルイソブチル、１−メチルイソペンチル、１−メチルオクチル、１−エチル−３−メチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１−ジメチルペンチル、１，１−ジメチルヘキシル、１，１−ジメチルヘプチル、１，１−ジメチルオクチル、１−エチル−１−メチルプロピルなどの鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メンチル基、カリル基、ノルカリル基、ピナニル基及び下記式（Ｔ１−１）〜（Ｔ１−８）で表される基などの環状アルキル基、及びこれら環状アルキル基がさらに鎖状アルキル基で置換されたものを挙げることができる。
【００２３】
【化６】
2007039536.tif 000004
【００２４】
これらの中でも、より好ましいのは環状アルキル基であり、とりわけ炭素数７〜２０の環状アルキル基が、プロトン伝導性、燃料遮断性、燃料への耐膨潤性及び製膜溶媒への溶解性のいずれにも優れた特性を得るという観点で、さらに好ましい。
【００２５】
前記式（Ａ１）で表される基は、その基本構造を変えない限り、任意の種類の置換基により、任意の数、置換されていてもよい。好ましい置換基は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン基及びイオン性基であり、好ましい置換基の数は０〜８である。このような置換基を有することにより、耐溶剤性や高プロトン伝導性の特長を得ることができる。
【００２６】
本発明のイオン性基を有するポリマーのイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものがより好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基（ −ＳＯ２（ＯＨ））、硫酸基（ −ＯＳＯ２（ＯＨ））、スルホンイミド基（ −ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（Ｒは有機基を表す。））、ホスホン酸基（ −ＰＯ（ＯＨ）２ ）、リン酸基（ −ＯＰＯ（ＯＨ）２ ）、カルボン酸基（ −ＣＯ（ＯＨ））、及びこれらの塩等を好ましく採用することができる。これらのイオン性基は前記ポリマー中に２種類以上含ませることができ、２種以上組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点からスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基がより好ましく、耐加水分解性の点からスルホン酸基が最も好ましい。
【００２７】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、下記式（Ｐ１）の繰り返し単位を含む骨格を有することが好ましい。かかる骨格は耐加水分解性に優れ、各種機械特性に優れた強靱なポリマーが得られるからである。
−Ｙ１１−Ｚ１１−Ｙ２１−Ｚ２１−      （Ｐ１）
（式中、Ｙ１１及びＹ２１は、それぞれＯ又はＳを表す。Ｚ１１及びＺ２１の少なくとも１つは前記式（Ａ１）で表される基を表し、かつＺ１１は、置換されていてよい芳香環を含む２価の基を表し、Ｚ２１は、電子吸引性基を有する芳香環を含む２価の基を表す。）
式中、Ｙ１１及びＹ２１は、それぞれＯ又はＳを表すが、より好ましくはＯである。
【００２８】
式中、Ｚ１１及びＺ２１の少なくとも１つは前記式（Ａ１）で表される基を表すものとする。
【００２９】
また、Ｚ１１は置換されていてよい芳香環を含む２価の基を表し、プロトン伝導性、燃料遮断性、燃料への耐膨潤性、及び製膜溶媒への溶解性のいずれにも優れた特性を得るという観点で、その好適な例は、下記式（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−１２）で表される基、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基及び前記式（Ａ１）で表される基のいずれかであり、中でも式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基及び式（Ａ１）で表される基が特に好ましい。
【００３０】
【化７】
2007039536.tif 000005
【００３１】
【化８】
2007039536.tif 000006
（式中、Ｑ１は、直接結合、メチレン基、カルボニル基、Ｏ又はＳを表し、Ｑ２は、Ｈ、メチル基又はフェニル基を表し、Ｑ３は、カルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｑ４は、Ｏ、Ｓ又はＮ−Ｒ１を表す。Ｒ１はＨ、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００３２】
式（Ｂ１）において、Ｑ１は直接結合、メチレン基、カルボニル基、Ｏ又はＳを表すが、最も好ましくは直接結合である。
【００３３】
式（Ｂ２）において、Ｑ２はＨ、アルキル基又はアリール基を表す。が、好ましくはＨ、メチル基、フェニル基であり、最も好ましくはフェニル基である。
【００３４】
式（Ｂ３）において、Ｑ３はカルボニル基又はスルホニル基を表すが、好ましくはカルボニル基である。Ｑ４はＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ１を表すが、好ましくはＯ及びＮ−Ｒ１であり、最も好ましくはＯである。Ｒ１はＨ、アルキル基又はアリール基を表すが、好ましくはＨ又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００３５】
式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基は、その基本構造を変えない限り、任意の種類の置換基により、任意の数、置換されていてもよい。好ましい置換基は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、ハロゲン基及びイオン性基である。
【００３６】
また、前記式（Ｐ１）中、Ｚ２１は電子吸引性基を有する芳香環を含む２価の基を表し、Ｚ２１は、電子吸引性基以外に任意の置換基を有していてよい。Ｚ２１の好ましい置換基は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン基及びイオン性基であり、好ましい置換基の数は、電子吸引性基を含めて１〜９である。
【００３７】
Ｚ２１は、プロトン伝導性、燃料遮断性、燃料への耐膨潤性、及び製膜溶媒への溶解性のいずれにも優れた特性を得るという観点で、その好適な例は、下記式（Ｚ２−１）〜（Ｚ２−１２）及び前記式（Ａ１）で表される基であり、中でも特に好ましいのは式（Ｚ２−１）で表される基、式（Ｚ２−２）で表される基及び式（Ａ１）で表される基である。
【００３８】
【化９】
2007039536.tif 000007
【００３９】
前記式（Ｐ１）中、Ｚ１１及びＺ２１のうち少なくとも１つは、前記式（Ａ１）で表される基を表す。Ｚ１１及びＺ２１のうち少なくとも１つが、前記式（Ａ１）で表される基であることによりプロトン伝導性及び製膜溶媒への溶解性に優れた特徴を発揮することができ、好ましい。
【００４０】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、さらに下記式（Ｐ２）の繰り返し単位を含む骨格を有することも好ましい。
−Ｙ１２−Ｚ１２−Ｙ２２−Ｚ２２−      （Ｐ２）
［式中、Ｙ１２及びＹ２２はそれぞれＯ又はＳを表す。Ｚ１２は置換されていてよい芳香環を含む２価の基を表し、Ｚ２２は下記式（Ｃ１）で表される基を表す。
【００４１】
【化１０】
2007039536.tif 000008
（式中、Ｑ５は、カルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｘは、Ｈ又は任意のカチオンを表す。）］
【００４２】
前記式（Ｐ２）中、Ｙ１２及びＹ２２はそれぞれＯ又はＳを表すが、より好ましくはＯである。
【００４３】
前記式（Ｐ２）中、Ｚ１２は置換されていてよい芳香環を含む２価の基を表し、その好適な例は、前記式（Ｐ１）におけるＺ１１の好適な例と同じである。
【００４４】
前記式（Ｐ２）中、Ｚ２２は前記式（Ｃ１）で表される基を表す。
【００４５】
式（Ｃ１）中、Ｑ５はカルボニル基又はスルホニル基を表すが、プロトン伝導性、燃料遮断性、燃料への耐膨潤性、及び製膜溶媒への溶解性のいずれにも優れた特性を得るという観点で、より好ましいのはカルボニル基である。Ｘは、Ｈ及び任意のカチオンを表す。任意のカチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及び各種アンモニウムが好ましく挙げられる。
【００４６】
式（Ｃ１）基はさらに任意に置換されていてもよいが、置換されていないものが最も好適である。
【００４７】
本発明において、前記式（Ｐ１）の繰り返し単位を含む骨格を有するポリマーは、例えば下記の方法で得ることができる。すなわち、Ｈ−Ｙ１１−Ｚ１１−Ｙ２１−Ｈ（Ｙ１１、Ｚ１１及びＹ２１は前記式（Ｐ１）中の記号と同じ意味である。）で表される化合物及び／又はその塩と、Ｅ−Ｚ２１−Ｅ（Ｚ２１は前記式（Ｐ１）中の記号と同じ意味である。ＥはＦ又はＣｌを表す。）で表される芳香族ハライド化合物を、高温下で縮合重合する方法である。縮合重合においては必要に応じて炭酸カリウムなどの脱酸剤を用いることができる。また、通常はジフェニルスルホン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性溶媒を用いることができる。縮合反応に際して水が発生する場合にはトルエンなどの共沸溶媒を加え、共沸により水を除去することも好ましく行われる。反応温度は１００〜３００℃程度であり、反応時間は１〜７２時間程度である。
【００４８】
前記式（Ｐ１）の繰り返し単位に加えて、さらに前記式（Ｐ２）の繰り返し単位を含む骨格を有するポリマーの製造方法は、前記重合系にさらにＨ−Ｙ１２−Ｚ１２−Ｙ２２−Ｈ（Ｙ１２、Ｚ１２及びＹ２２は前記式（Ｐ２）中の記号と同じ意味である。）で表される化合物及び／又はその塩と、Ｅ−Ｚ２２−Ｅ（Ｚ２２は前記式（Ｐ２）中の記号と同じ意味である。ＥはＦ又はＣｌを表す。）で表される芳香族ハライド化合物を加え、高温下で縮合重合することによって、前記式（Ｐ１）及び（Ｐ２）の繰り返し単位を含む骨格が得られる。
【００４９】
本発明のイオン性基を有するポリマーの製造において、イオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
【００５０】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良く、必要により適当な保護基を導入して重合後脱保護基を行えばよい。かかる方法は例えばJournal of Membrane Science,197(2002) 231-242 に記載がある。この方法はポリマーのイオン交換容量の制御が容易であり、工業的にも適用が容易であり、非常に好ましい。
【００５１】
次に、高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族系高分子へのホスホン酸基の導入は、例えばPolymer Preprints, Japan , 51, 750 (2002) 等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度及び反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【００５２】
本発明のイオン性基を有するポリマーのイオン性基の含有量は、イオン交換容量で示すことができる。本発明のイオン性基を有するポリマーにおけるイオン交換容量は、プロトン伝導性及び燃料への耐膨潤性の点から０．０１〜３．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が、０．０１ｍｅｑ／ｇより低いと、伝導度が低いため出力性能が低下することがあり、３．５ｍｅｑ／ｇより高いと高分子電解質膜として使用する際に、十分な燃料への耐膨潤性及び含水時の機械的強度が得られないことがあるのでそれぞれ好ましくない。
【００５３】
イオン性基を有するポリマーにおいて、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると、該ポリマーがアルコール水溶液などの燃料に対して、膨潤が大きくなったり溶解してしまったりする。一方、燃料に対する膨潤の小さいポリマーは、一般に溶媒に難溶性であり、製膜性に劣る傾向がある。
【００５４】
これに対し、本発明のイオン性基を有するポリマーは、イオン性基及び前記式（Ａ１）の特定構造の基を有することから、製膜溶剤に可溶で製膜成形性に優れ、プロトン伝導性が高く、かつ、燃料への耐膨潤性に優れている。（原稿案第１２頁、第１７〜２３行より転記しました。）
本発明において、イオン交換容量とは乾燥したイオン性基を有するポリマーの単位グラム当たりに導入されたイオン性基のモル量である。本発明において、イオン交換容量は滴定により特定するものとする。
【００５５】
イオン性基がスルホン酸基の場合、滴定の手順は下記のとおりである。測定は３回以上行ってその平均をとるものとする。なおスルホン酸基以外のイオン性基についてもそれぞれ公知の滴定方法が適用できる。
（１）試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、目５０メッシュの網ふるいにかけ、ふるいを通過したものを測定試料とする。
（２）サンプル管（蓋付き）を精密天秤で秤量する。
（３）前記（１）の試料 約０．１ｇをサンプル管に入れ、温度４０℃で１６時間、真空乾燥する。
（４）試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
（５）塩化ナトリウムを３０重量％メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
（６）試料に前記（５）の飽和食塩溶液を２５ｍＬ加え、２４時間撹拌してイオン交換する。
（７）生じた塩酸を０．０２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液（０．１体積％）を２滴加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
（８）イオン交換容量は下記の式により求める。
【００５６】
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
【００５７】
本発明のイオン性基を有するポリマーには本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物、が含有されていても構わない。
【００５８】
本発明のイオン性基を有するポリマーの分子量は、重量平均分子量で１００００以上が好ましく、２００００以上がより好ましい。分子量が小さすぎると燃料への耐膨潤性が小さくなる傾向があり好ましくない。また分子量が大きすぎると溶媒への溶解性が小さくなり好ましくないため、分子量は５００００００以下が好ましく、２００００００以下がより好ましく、１００００００以下がさらに好ましい。
【００５９】
本発明のポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定するものとする。具体的には、紫外検出器と示差屈折計の一体型ＧＰＣ及び内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍのＧＰＣカラムを２本用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めるものとする。
【００６０】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、高分子電解質材料又は高分子電解質部品として電気化学用途に使用することが好ましい。高分子電解質部品としては高分子電解質膜及び電極触媒層を好ましく挙げることができる。
【００６１】
本発明のイオン性基を有するポリマーを高分子電解質材料として、高分子電解質膜に適用する場合の製法を述べる。高分子電解質材料から高分子電解質膜を形成する方法としては、イオン性基を有するポリマーからなる高分子電解質材料を溶液、懸濁液あるいは乳濁液とし、該液を所望の膜厚となるようにコーティングしてから加熱により溶媒を除去することによって製膜する方法、すなわち溶媒キャスト法が挙げられる。
【００６２】
該液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０重量％前後である。
【００６３】
コーティング法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。
【００６４】
製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水及びこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。
【００６５】
次いで、得られた高分子電解質膜は、イオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態にしてから熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格及び環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。
【００６６】
この熱処理の温度は好ましくは１５０〜５５０℃、さらに好ましくは１６０〜４００℃、特に好ましくは１８０〜３５０℃である。熱処理温度が低すぎると、燃料透過性の抑制効果が不足する傾向があり、一方、熱処理温度が高すぎると膜材料の劣化を生じやすくなる傾向があり好ましくない。
【００６７】
また、熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは３分〜２時間である。熱処理時間が１０秒未満であると燃料透過性の抑制効果が不足する傾向があり、一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる傾向があり、いずれも好ましくない。
【００６８】
熱処理された高分子電解質膜は、必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって、本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と燃料遮断性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
【００６９】
本発明の高分子電解質膜は、さらに必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造を架橋させることも好ましい。かかる高分子電解質膜を架橋させめることにより、燃料クロスオーバー及び燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。かかる放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。
【００７０】
本発明の高分子電解質膜の膜厚は、厚み１〜２０００μｍの範囲が好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５００μｍ、特に好ましい範囲は５〜２５０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。高分子電解質膜の膜厚は、接触式膜厚計にて測定することができる。
【００７１】
また、本発明の高分子電解質材料には、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、安定剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
【００７２】
また、本発明の高分子電解質材料には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、本発明のイオン性基を有するポリマー以外の各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。
【００７３】
本発明の高分子電解質膜は、温度２０℃の条件下、３０重量％メタノール水溶液に対する単位面積当たりのメタノール透過量が４０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以下であることが好ましい。該高分子電解質膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域において高出力及び高エネルギー容量を得るという観点から、高い燃料濃度を保持すべく、燃料透過量が小さいことが望まれるからである。
【００７４】
高分子電解質膜のメタノール透過量は、かかる観点から、０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２が最も好ましいが、プロトン伝導性を確保する観点からは０．０１μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以上が好ましい。
【００７５】
高分子電解質膜のメタノール透過量は、以下の測定方法により求められる値である。
【００７６】
先ず、高分子電解質膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、Ｈ型セル間に高分子電解質膜の試料を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには３０重量％メタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れ、温度２０℃において両方のセルを撹拌する。なお、セルの容量は各８０ｍＬであり、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２である。１時間、２時間及び３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で定量測定し、グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めるものである。
【００７７】
本発明の高分子電解質膜は、単位面積当たりのプロトン伝導度が１Ｓ・ｃｍ−２以上であることが好ましく、２Ｓ・ｃｍ−２以上がより好ましい。単位面積当たりのプロトン伝導度を１Ｓ・ｃｍ−２以上とすることにより、燃料電池用高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝導性、すなわち十分な電池出力を得ることができる。プロトン伝導度は高い方が好ましいが、高プロトン伝導度の膜はメタノール水溶液などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、現実的な上限は５０Ｓ・ｃｍ−２である。
【００７８】
プロトン伝導度は、高分子電解質膜を２５℃において３０重量％メタノール水溶液（重量比で試料量の１０００倍以上）に撹拌しながら１２時間浸漬し、その後２０℃において純水（重量比で試料量の１０００倍以上）に撹拌しながら２４時間以上浸漬した後、温度２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定するものとする。
【００７９】
プロトン伝導度の測定装置はＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製電気化学測定システムを使用し、サンプルをφ２ｍｍ及びφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持し、有効電極面積を０．０３１４ｃｍ２とする。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５重量％水溶液を塗布する。温度２５℃において、交流振幅５０ｍＶの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度を求める。またその値は、単位面積当たりのプロトン伝導度とする。
【００８０】
本発明の高分子電解質膜は、上記したような低メタノール透過量と高プロトン伝導度を同時に達成することできるものであり、高出力と高エネルギー容量を両立させる上から好ましい。
【００８１】
次に、本発明のイオン性基を有するポリマーを高分子電解質材料から構成される高分子電解質部品の別の例として、電極触媒層に適用する場合について説明する。
【００８２】
電極触媒層は、電極反応を促進する電極触媒、電子伝導体、イオン伝導体などを含む層である。かかる電極触媒層に含まれる電極触媒としては例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。これらの内の１種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、２種類以上を併用してもよい。
【００８３】
かかる電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電材）としては、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製“バルカンＸＣ−７２”（Ｒ）、“バルカンＰ”（Ｒ）、“ブラックパールズ８８０”（Ｒ）、“ブラックパールズ１１００”（Ｒ）、“ブラックパールズ１３００”（Ｒ）、“ブラックパールズ２０００”（Ｒ）、“リーガル４００”（Ｒ）、ケッチェンブラック・インターナショナル社製“ケッチェンブラック”（Ｒ）ＥＣ、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製“デンカブラック”（Ｒ）などが挙げられる。
【００８４】
またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。
【００８５】
また、かかる電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として、よく分散させておくことが好ましい。
【００８６】
さらに、かかる電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上及び低コスト化に寄与できる。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００８７】
かかる電極触媒層に用いられるイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、イオン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマー（イオン伝導性ポリマー）が好ましく用いられる。なかでも、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン伝導性を有するポリマー、あるいは本発明のイオン性基を有するポリマーが好ましく用いられる。
【００８８】
パーフルオロ系イオン伝導性ポリマーとしては、例えばデュポン社製の“ナフィオン”（Ｒ）、旭化成社製の“Ａｃｉｐｌｅｘ”（Ｒ）、旭硝子社製“フレミオン”（Ｒ）などが好ましく用いられる。これらのイオン伝導性ポリマーは、溶液又は分散液の状態で電極触媒層中に設ける。この際に、ポリマーを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン伝導性ポリマーの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。
【００８９】
電極触媒層において、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、イオン伝導体はこれらを固める役割を担うことが通常である。イオン伝導体は、電極触媒層を作製する際に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層を塗布した後にイオン伝導体を塗布してもよい。ここで、電極触媒層にイオン伝導体を塗布する方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げられ、特に限定されるものではない。
【００９０】
電極触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。
【００９１】
かかる電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に種々の物質を含んでいてもよい。特に、該電極触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のイオン伝導性ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。このようなポリマーとしては例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）などのフッ素原子を含むポリマー、これらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマー単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、あるいは、ブレンドポリマーなどを用いることができる。これらポリマーの電極触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場合、電子及びイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
【００９２】
また、該電極触媒層は、燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。
【００９３】
本発明の膜電極複合体（ＭＥＡ）は、本発明の高分子電解質膜及び／又は電極触媒層等の高分子電解質部品を用いて構成されるものである。
【００９４】
膜電極複合体（ＭＥＡ）には、上記のほかに電極基材を使用することができる。電極基材としては、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。また、前記電極触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、好ましくは炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。
【００９５】
これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。
【００９６】
織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。
【００９７】
電極基材に炭素繊維からなる導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
【００９８】
また電極基材には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。
【００９９】
本発明の高分子電解質型燃料電池においては、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることが好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【０１００】
高分子電解質膜及び、電極触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製する方法は特に限定されるものではない。公知の方法（例えば、「電気化学」1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、「ジェイ エレクトロケミカル ソサイアティ」（J. Electrochem. Soc.）: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。熱プレスにより一体化することは好ましい方法であるが、その温度や圧力は、高分子電解質膜の厚さ、水分率、電極触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、高分子電解質膜が含水した状態でプレスしてもよいし、イオン伝導性を有するポリマーで接着してもよい。
【０１０１】
本発明の高分子電解質型燃料電池の燃料としては、水素及びメタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサン、アスコルビン酸などの有機化合物及びこれらと水の混合物が挙げられる。液体燃料を直接供給する直接型燃料電池の燃料としては、特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から、上記の中でも炭素数１〜６の有機化合物及びこれらと水との混合物等が好ましく、１種又は２種以上の混合物でもよい。発電効率の点でとりわけ好ましいのはメタノール又はメタノール水溶液である。
【０１０２】
かかる膜電極複合体に供給される燃料中の炭素数１〜６のアルキル基又はアルキレン基を有する有機化合物の含有量は２０〜７０重量％が好ましい。かかる含有量が、２０重量％未満では、実用的な高いエネルギー容量を得ることができにくく、７０重量％を超えると、発電効率と出力のバランスが崩れやすく、高発電効率と高出力を同時に満足する実用的なものを得ることができにくい。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１０４】
［測定方法］
実施例で採用する測定方法を以下に説明する。
【０１０５】
（１）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー社製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【０１０６】
（２）膜厚
接触式膜厚計にて測定した。
【０１０７】
（３）プロトン伝導度
高分子電解質膜の試料を２５℃において３０％メタノール水溶液（重量比で試料量の１０００倍以上）に撹拌しながら１２時間浸漬し、その後２０℃において純水（重量比で試料量の１０００倍以上）に撹拌しながら２４時間以上浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
【０１０８】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical Interface 及びSolartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer）を使用した。サンプルは、φ２ｍｍ及びφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した。有効電極面積は０．０３１４ｃｍ２である。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、交流振幅５０ｍＶの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度を求めた。またその値は、単位面積当たりのもので表した。
【０１０９】
（４）メタノール透過量（ＭＣＯ）
高分子電解質膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２０℃において測定した。Ｈ型セル間に試料を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには３０重量％メタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間及び３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所社製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。
【０１１０】
（５）膜電極複合体及び高分子電解質型燃料電池の評価
膜電極複合体（ＭＥＡ）をエレクトロケム社製セルにセットし、アノード側に３０％メタノール水溶液、カソード側に空気を流してＭＥＡ評価を行った。評価はＭＥＡに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、その最大値（ＭＥＡの単位面積あたり）を出力（ｍＷ／ｃｍ２）とした。
【０１１１】
エネルギー容量は、出力、ＭＥＡでのＭＣＯを基に下記数式（数１）にて計算した。
【０１１２】
【数１】
2007039536.tif 000009
エネルギー容量：Ｗｈ
出力：最大出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）
容積：燃料の容積（本実施例では１０ｍＬとして計算した。）
濃度：燃料のメタノール濃度（％）
ＭＣＯ：ＭＥＡでのＭＣＯ（μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２）
電流密度：最大出力密度が得られるときの電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）
【０１１３】
前記ＭＥＡでのＭＣＯは、カソードからの排出ガスを捕集管でサンプリングした。これを全有機炭素計TOC-VCSH（島津製作所社製測定器）、あるいはMeOH透過量測定装置Micro GC CP-4900（ジ−エルサイエンス社製ガスクロマトグラフ）を用い評価した。ＭＣＯは、サンプリングガス中のＭｅＯＨと二酸化炭素の合計を測定して算出した。
【０１１４】
（６）イオン性基を有するポリマーの製膜溶媒への溶解性の評価
試料ポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに２０重量％溶液となるように溶解させ、この時の溶解状態を目視で観察し、下記の基準により評価した。
◎：容易に完全に溶解し、溶解状態は良好
○：完全に溶解し、溶解状態は良好
△：若干溶け残りが有り、溶解状態はやや不良
×：不溶分が多く、溶解状態は不良
【０１１５】
（７）高分子電解質膜の燃料への耐膨潤性の評価
高分子電解質膜を、６０％メタノール水溶液に温度６０℃、１０時間浸漬し、目視で観察し、下記の基準により膨潤状態を評価した。
○：膨潤が小さく、耐膨潤性は良好
△：膨潤がやや大きく、耐膨潤性はやや不良
×：膨潤が大きく、耐膨潤性は不良
【０１１６】
合成例１
【化１１】
2007039536.tif 000010
【０１１７】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ中、温度１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記式（ｍ１）で示される化合物を得た。
【０１１８】
合成例２
【化１２】
2007039536.tif 000011
【０１１９】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの代わりにビス（４−クロロフェニル）スルホンを使用する他は合成例１と同様にして上記式（ｍ２）で示される化合物を得た。
【０１２０】
合成例３
【化１３】
2007039536.tif 000012
【０１２１】
不活性ガス下、５００ｍｌ３口ナスフラスコにマグネシウム（７．０ｇ）、ヨウ素（２片）にテトラヒドロフラン（２２５ｍｌ）を加え、室温で無色になるまで攪拌した。次に１−ブロモ−４−フルオロベンゼン（３１．５ｍｌ）のテトラヒドロフラン（２２５ｍｌ）溶液を３．５時間かけて滴下し、滴下終了後５時間加熱還流した。
【０１２２】
次に２−ノルボルニルホスホン酸ジクロリド（２２．７ｍｌ）のテトラヒドロフラン（２５ｍｌ）溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後２４時間加熱還流した。
【０１２３】
飽和塩化アンモニウム水溶液（３００ｍｌ）で反応を停止し、有機層を分離して、水層を塩化メチレン（２×１００ｍｌ）で抽出し、有機層とあわせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【０１２４】
濾過後溶媒を留去し、エタノール−石油エーテルから再結晶を行い、上記式（ｍ３）で示される化合物を得た（白色結晶）。
【０１２５】
合成例４
【化１４】
2007039536.tif 000013
【０１２６】
２−ノルボルニルホスホン酸ジクロリド（２２．７ｍｌ）の代わりに２−アダマンチルホスホン酸ジクロリド（２７．０ｍｌ）を用いた他は合成例３と同様にして、上記式（ｍ４）で示される化合物を得た。
【０１２７】
合成例５
【化１５】
2007039536.tif 000014
【０１２８】
２−ノルボルニルホスホン酸ジクロリド（２２．７ｍｌ）の代わりにイソプロピルホスホン酸ジクロリド（１７．２ｍｌ）を用いた他は合成例３と同様にして、上記式（ｍ５）で示される化合物を得た。
【０１２９】
合成例６
【化１６】
2007039536.tif 000015
【０１３０】
不活性ガス下、５００ ｍｌ３口ナスフラスコにマグネシウム（１．９５ｇ）、ヨウ素（４ｍｇ）にＴＨＦ（６５ｍｌ）を加え、室温で無色になるまで攪拌した。次に４−ブロモアニソール（１０ｍｌ）を１時間かけて滴下し、滴下終了後７時間加熱還流した。
【０１３１】
次に２−ノルボルニルホスホン酸ジクロリド（６．３３ｍｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を1時間かけて滴下し、滴下終了後２４時間加熱還流した。
【０１３２】
飽和塩化アンモニウム水溶液（２５０ｍｌ）で反応を停止し、有機層を分離して、水層を塩化メチレン（２×１００ｍｌ）で抽出し、有機層とあわせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後溶媒を留去し、石油エーテルから再結晶を行い、ビス（４−メトキシフェニル）−２−ノルボルニルホスフィンオキシドを得た（白色結晶）。
【０１３３】
次に、塩化カルシウム管を備えた２００ｍｌ３口ナスフラスコに臭化水素酸（４０ｍｌ）、酢酸（４０ｍｌ）、ビス（４−メトキシフェニル）−２−ノルボルニルホスフィンオキシド（１０．１３ｇ）を入れ、１２５℃で６０時間加熱還流した。
【０１３４】
室温に冷却後、蒸留水（３００ｍｌ）をゆっくり滴下し、１時間攪拌した。析出した結晶を濾別し、エタノールで溶解させ活性炭を加え、吸引濾過した。溶媒を留去し、トルエンから再結晶を行い上記式（ｍ６）で示される化合物を得た（淡赤色結晶）。
【０１３５】
比較例１
市販の“ナフィオン”１１７膜（デュポン社製、商標名）を用い、プロトン伝導度及びメタノール透過量を評価した。ナフィオン１１７膜は、１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。メタノール透過量（ＭＣＯ）は５．９μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２、プロトン伝導度は５．７Ｓ・ｃｍ−２であった。
【０１３６】
実施例１
炭酸カリウム６．９ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン１４．０ｇ、合成例１で得た式（ｍ１）の化合物６．８ｇ及び合成例３で得た式（ｍ３）の化合物８．０ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。この間、適宜トルエンを加えて共沸法により重合系から水を除去した。多量の水で再沈することで精製を行い、イオン性基を有するポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１９万であった。
【０１３７】
得られたポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（２０重量％）とした。この時の溶解状態を上記の方法により目視で評価した。
【０１３８】
その後、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に３日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に３日間以上浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
【０１３９】
得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性及びメタノール透過量（ＭＣＯ）を上記の方法により評価した。プロトン伝導性はＳ・ｃｍ−２で表される数値を、ＭＣＯはμｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２で表される数値を求めて、それぞれを比較例１の値との比（Nafion比）で表した。さらにプロトン伝導性とＭＣＯのバランスを評価する値としてＭＣＯ（Nafion比）をプロトン伝導性（Nafion比）で除した値、すなわち「ＭＣＯ／プロトン伝導性」を求めた。この値が小さいほどプロトン伝導性とＭＣＯのバランスに優れる。
【０１４０】
また、該高分子電解質膜の６０％メタノール水溶液に対する耐膨潤性を上記の方法により評価した。
【０１４１】
これらの評価結果を表１に示した。
【０１４２】
【表１】
2007039536.tif 000016
【０１４３】
実施例２
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンの代りに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、イオン性基を有するポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２１万であった。
【０１４４】
得られたポリマーを実施例１と同様にＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（２０重量％）とした。この時の溶解状態を目視で評価し、続いて実施例１と同様に製膜し、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１４５】
比較例２
【化１７】
2007039536.tif 000017
【０１４６】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンの代りに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを用い、合成例３で得た式（ｍ３）の化合物８．０ｇの代わりに上記式（ｎ１）の化合物７．５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、イオン性基を有するポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２０万であった。
【０１４７】
得られたポリマーを実施例１と同様にＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（２０重量％）とした。この時の溶解状態を目視で評価し、続いて実施例１と同様に製膜し、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１４８】
比較例２により得られたポリマーは溶解性に劣り、また高分子電解質膜はプロトン伝導性とＭＣＯのバランスに劣っていた。
【０１４９】
比較例３
【化１８】
2007039536.tif 000018
【０１５０】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンの代りに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを用い、合成例３で得た式（ｍ３）の化合物８．０ｇの代わりに上記式（ｎ２）の化合物６．１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、イオン性基を有するポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２０万であった。
【０１５１】
得られたポリマーを実施例１と同様にＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（２０重量％）とした。この時の溶解状態を目視で評価し、続いて実施例１と同様に製膜し、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１５２】
比較例２により得られたポリマーは溶解性に劣り、また高分子電解質膜は、プロトン伝導性とＭＣＯのバランス及び耐膨潤性に劣っていた。
【０１５３】
実施例３
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン１４．０ｇの代りにフェノールフタレイン１２．７ｇを用い、合成例１で得た式（ｍ１）の化合物６．８ｇの代わりに合成例２で得た式（ｍ２）の化合物７．９ｇを用い、合成例３で得た式（ｍ３）の化合物を８．９ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、イオン性基を有するポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２４万であった。
【０１５４】
得られたポリマーを実施例１と同様にＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（２０重量％）とした。この時の溶解状態を目視で評価し、続いて実施例１と同様に製膜し、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１５５】
実施例４
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン１４．０ｇの代りに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン７．０ｇ及び４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．７ｇを用い、合成例３で得た式（ｍ３）の化合物８．０ｇの代わりに合成例５で得た式（ｍ５）の化合物６．７ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、イオン性基を有するポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２３万であった。
【０１５６】
得られたポリマーを実施例１と同様にＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（２０重量％）とした。この時の溶解状態を目視で評価し、続いて実施例１と同様に製膜し、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１５７】
実施例５
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン１４．０ｇの代りに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン７．０ｇ及び合成例６で得た式（ｍ６）の化合物６．６ｇを用い、合成例３で得た式（ｍ３）の化合物８．０ｇの代わりに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５．３ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、イオン性基を有するポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０１５８】
得られたポリマーを実施例１と同様にＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（２０重量％）とした。この時の溶解状態を目視で評価し、続いて実施例１と同様に製膜し、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１５９】
実施例６
（１）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製
炭素繊維クロス基材に２０％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液を用いて撥水処理を施し、焼成して電極基材を２枚作製した。
【０１６０】
１枚の電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンと実施例１で得た高分子電解質材料のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とからなるアノード電極触媒塗液を塗工し、乾燥して、アノード電極を作製した。
【０１６１】
また、もう１枚の電極基材上に、Ｐｔ担持カーボンと“ナフィオン”溶液とからなるカソード電極触媒塗液を塗工し、乾燥して、カソード電極を作製した。
【０１６２】
実施例１で得られた高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで夾持し、加熱プレスすることでＭＥＡを作製した。
（２）高分子電解質型燃料電池の作製
前記（１）で得られたＭＥＡをエレクトロケム社製セルに挟みアノード側に３０重量％メタノール水溶液、カソード側に空気を流して高分子電解質型燃料電池とした。
【０１６３】
本実施例の高分子電解質膜を使用した高分子電解質型燃料電池は、温度２０℃において出力は２４ｍＷ／ｃｍ２を示した。またエネルギー容量は２．５Ｗｈであった。
【０１６４】
実施例７
膜電極複合体と高分子電解質型燃料電池の作製は、アノード電極触媒塗液の調製において、実施例１で得た高分子電解質材料のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の代りに“ナフィオン”溶液を用いる他は実施例６と同様にして行った。出力は２５ｍＷ／ｃｍ２、エネルギー容量は２．６Ｗｈであった。
【０１６５】
比較例４
高分子電解質膜として“ナフィオン”１１７膜を用い、膜電極複合体と高分子電解質型燃料電池の作製は実施例６と同様にして行った。出力は７ｍＷ／ｃｍ２を示し低い値であった。エネルギー容量も０．６Ｗｈであり低い値であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明のイオン性基を有するポリマー、高分子電解質材料あるいは高分子電解質部品は、種々の用途に適用可能である。例えば、濾過用途、濃縮用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、コーティング材用途、高分子アクチュエーター用途、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、電気化学用途に適用可能である。また例えば、電気化学用途としては、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置及びクロロアルカリ電解装置等が挙げられ、中でも燃料電池がとりわけ好ましく、例えば、メタノールなどを燃料とする直接型燃料電池に用いられる。
【０１６７】
本発明の高分子電解質型燃料電池の用途としては、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ（Portable Digital Assistance）、無線ID読取機（ＲＦＩＤリーダー）、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラなどの携帯機器小売業、飲食店、運送業、輸送業等で利用される各種業務用ハンディーターミナル、電動シェーバー、掃除機等の家電、電動工具、乗用車、バス及びトラックなどの自動車、二輪車、電動アシスト付自転車、電動カート、電動車椅子や船舶及び鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。