(57)【要約】【課題】簡便な手法で既存のプロピレンを原料としたアクリル酸製造設備を、プロパンを原料としたアクリル酸製造設備に転用でき、しかも高効率でアクリル酸を製造できる方法を提供すること。【解決手段】プロパンを、第一の固定床反応器を用いて気相接触酸化反応させ、アクリル酸を含む混合ガスを生成させる工程、第一の固定床反応器と並列に接続された第二の固定床反応器を用いてプロパンを気相接触酸化反応させ、アクリル酸を含む混合ガスを生成させる工程、及び得られたアクリル酸含有混合ガスからアクリル酸を回収する工程からなり、第一の多管式固定床反応器の第一反応管入口と出口間のガス圧力損失が第二の多管式固定床反応器の第二反応管入口と出口間のガス圧力損失と実質的に同一になるように、第一及び第二の複合金属酸化物触媒の粒径を調整することを特徴とするアクリル酸の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記工程（ａ）〜（ｃ）
工程（ａ）：プロパンを、第一の複合金属酸化物触媒を充填した複数の第一反応管を有する第一の多管式固定床反応器を用いて気相接触酸化反応させ、アクリル酸を含む混合ガスを生成させる工程
工程（ｂ）：プロパンを、第二の複合金属酸化物触媒を充填し、第一の多管式固定床反応器と並列に接続された、複数の第二反応管を有する第二の多管式固定床反応器を用いて気相接触酸化反応させ、アクリル酸を含む混合ガスを生成させる工程
工程（ｃ）：工程（ａ）及び／又は（ｂ）で得られたアクリル酸含有混合ガスからアクリル酸を回収する工程からなり、第一の多管式固定床反応器の第一反応管の入口と出口間のガス圧力損失が、第二の多管式固定床反応器の第二反応管の入口と出口間のガス圧力損失と実質的に同一になるように、第一及び第二の複合金属酸化物触媒の粒径を調整することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
第一及び第二の複合金属酸化物触媒が、触媒活性成分を不活性担体に担持した担持触媒である請求項１に記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項３】
第一及び第二の複合金属酸化物触媒の粒径を、触媒活性成分の担持量を同一として、異なった粒径を持つ不活性担体を用いることにより調整する請求項２に記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項４】
工程（ｃ）でアクリル酸を回収した残留ガスを、第一及び／又は第二の多管式固定床反応器における原料ガスに混合して使用する請求項１から３のいずれか１項に記載のアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロパンを、複合金属酸化物触媒を有する固定床反応器を使用し、気相接触酸化反応してアクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸は、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの原料として工業的に使用されている。アクリル酸の工業的な製造方法としては、プロピレンを原料とし、これを酸素の存在下、複合金属酸化物触媒に接触させアクロレインを製造する工程（第一工程）、第一工程で得られたアクロレインを酸素の存在下、複合金属酸化物触媒に接触させる工程（第二工程）を経る二段反応が一般的である（特許文献１）。一方、このプロピレンは通常、原料ナフサを水蒸気と共に熱分解して得られるため高価であり、これに代わる原料として安価なプロパンを使用しアクリル酸を製造することが試みられている。
【０００３】
プロパンを原料としたアクリル酸の製造方法は、主に複合金属酸化物触媒の組成を改良し、プロパンの転化率を向上させると共にアクリル酸の選択率を向上させる方法や、製造工程そのものの改良といった二つの面から主にアプローチされている。前者においては例えばＭｏ−Ｖ−Ｔｅ系触媒（特許文献２）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ系触媒（特許文献３）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系触媒（特許文献４）等が知られている。しかしながらこれらの触媒のプロパン転化率は、工業的にはまだ低いレベルであり、満足できるものではない。この点を改良するため高温で反応させることも考えられるが、副反応が起こり目的物以外の生成物、特に一酸化炭素、二酸化炭素の生成量が多くなりアクリル酸選択率が低下するばかりでなく、触媒寿命の低下にもつながる。このため、プロパンの転化率を低く抑え、供給するプロパン濃度を高くするといった手法が提案されているが、未反応のプロパンを回収する工程が必要となる。他方、製造工程そのものの改良は、触媒の性能に起因し発生するものであり、例えば前記プロパンの回収工程を改良する方法として、プロパンをアルカリ性物質含有水溶液に選択的に吸着させることにより回収する方法（特許文献５）が提案されている。この方法は、未反応プロパンの有効活用としては有利であるが、アクリル酸の生産効率が必ずしも良いとは言えず、工業的に問題が残る。また特許文献６には、プロパンを適当な酸化脱水素触媒の存在下、プロピレンに変換し、プロピレンと未反応プロパンをプロピレン酸化工程に供給すると、プロピレンからのアクロレインの変換効率が向上することが記載され、この方法では更に最終工程でアクリル酸を回収した残留ガスをプロパンの酸化脱水素工程に再循環し、原料ガスの有効活用を図っている。しかしながら、この方法ではプロパンを酸化脱水素する工程が必要となり、必ずしも経済的な方法であるとは言えない。
このように、特別な設備が必要でなく、しかも効率の良いアクリル酸の製造法が切望されているのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１６１０６６号公報
【特許文献２】特開平６−２７９３５１号公報
【特許文献３】特開平９−３１６０２３号公報
【特許文献４】特開平１１−２８５６３６号公報
【特許文献５】特開２００４−５１５８９号公報
【特許文献６】特表２０００−５０２７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プロピレンを原料とした二段反応によるアクリル酸製造設備を利用し、二段反応工程を並列で利用して原料プロパンをアクリル酸に変換する反応方法は、既存の設備を利用するため経済的であり、しかもプロパン酸化触媒の低い転化率を補い、生産効率を上げることができると考えられる。しかしながら、既存のアクリル酸製造設備は、原料の転化率と目的物の選択率を最大にし、しかも触媒寿命や異常蓄熱による暴走反応を考慮に入れて、触媒組成や反応器が最適になるよう設計されている。特に第一工程と第二工程とでは触媒組成が異なるばかりでなく、反応管の管径までも相違する場合がある。このような第一工程と第二工程とで管径が相違する設備を、プロパン酸化反応に転用する場合、第一工程と第二工程とで反応条件を同一に近づけることが最も効率的であると考えられる。すなわち、第一工程の原料ガス導入管を第二工程のガス導入管まで延長し、両工程同時に原料ガス供給を可能とし、第一工程の反応ガス導出口を別個に設けるか、もしくは、第二工程の反応ガス導出口に接続することにより第一、第二工程を並列に用い、両工程で圧力や温度等の条件を同一にできれば両工程での触媒寿命や、両工程前後での供給ガス組成を細かに制御する必要性が小さくなる。
本発明は、簡便な手法で既存のプロピレンを原料としたアクリル酸製造設備を、プロパンを原料としたアクリル酸製造設備に転用でき、しかも高効率でアクリル酸を製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明を完成した。
すなわち本発明は
（１）少なくとも下記工程（ａ）〜（ｃ）
工程（ａ）：プロパンを、第一の複合金属酸化物触媒を充填した複数の第一反応管を有する第一の多管式固定床反応器を用いて気相接触酸化反応させ、アクリル酸を含む混合ガスを生成させる工程
工程（ｂ）：プロパンを、第二の複合金属酸化物触媒を充填し、第一の多管式固定床反応器と並列に接続された、複数の第二反応管を有する第二の多管式固定床反応器を用いて気相接触酸化反応させ、アクリル酸を含む混合ガスを生成させる工程
工程（ｃ）：工程（ａ）及び／又は（ｂ）で得られたアクリル酸含有混合ガスからアクリル酸を回収する工程からなり、第一の多管式固定床反応器の第一反応管入口と出口間のガス圧力損失が第二の多管式固定床反応器の第二反応管入口と出口間のガス圧力損失と実質的に同一になるように、第一及び第二の複合金属酸化物触媒の粒径を調整することを特徴とするアクリル酸の製造方法、
（２）第一及び第二の複合金属酸化物触媒が、触媒活性成分を不活性担体に担持した担持触媒である上記（１）記載のアクリル酸の製造方法、
（３）第一及び第二の複合金属酸化物触媒の粒径を、触媒活性成分の担持量を同一として、異なった粒径を持つ不活性担体を用いることにより調整する上記（２）記載のアクリル酸の製造方法、
（４）工程（ｃ）でアクリル酸を回収した残留ガスを、第一及び／又は第二の多管式固定床反応器における原料ガスに混合して使用する上記（１）から（３）のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、既存のアクリル酸製造設備に大きな変更を加えることなく、プロピレンよりも安価なプロパンを原料とした、アクリル酸製造設備に転用することができ、しかもアクリル酸を、高効率で製造できる。したがって、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における製造工程の一例の概念図を図１に示す。本発明の製造方法は、少なくとも二つのプロパン酸化工程（工程（ａ）、（ｂ））、及び工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）で得られた生成ガスからアクリル酸を回収する工程（工程（ｃ））からなる。工程（ａ）及び工程（ｂ）において、生成ガス（アクリル酸含有混合ガス）は、アクリル酸、少量のアクロレイン、未反応プロパン及び副生成物（主に一酸化炭素及び二酸化炭素）を含有するが、後述するようにアクリル酸混合ガスからアクリル酸を回収してから（工程（ｃ））、工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）に供給してもよい。また、本発明における第二の固定床反応器は、第一の固定床反応器と、例えば図１に示すように共通の原料ガス供給口を有し、この形態を「並列」とする。
以下、本発明の第一の実施態様につき説明する。
本発明における第一の固定床反応器は、公知の、プロピレンを原料とした混合ガスを気相接触酸化反応してアクロレインに変換する装置が、また、第二の固定床反応器は、前記第一の固定床反応器からの生成ガスを気相接触酸化反応してアクリル酸に変換する装置が、それぞれ転用できる。第一及び第二の固定床反応器における複合金属酸化物触媒は、それぞれ異なる触媒活性成分組成を有していても、本発明におけるのと同様の効果を奏することができるが、触媒自身の製造効率から、両反応器において実質的に同一の触媒活性成分組成を有するものを使用することが好ましい。ここで、実質的に同一の触媒活性成分組成とは、複合金属酸化物において有効な金属組成（金属の種類及び構成比）が、実質的に同一なものを指す。
【０００９】
触媒活性成分組成としては、特許文献２〜４に記載された触媒や特開２００２−３６１０８５号公報に記載されたＭｏ−Ｖ−Ｔｉ−（Ｓｂ／Ｔｅ）系触媒を使用することができる。触媒の形状としては、特に制限はなく、球形、円柱状、リング状などいずれでも良いが、触媒を反応管に再現性良く充填でき、反応管入口と出口間のガス圧力損失を実質的に同一にするために好ましい形状は球形である。球形の複合金属酸化物触媒を得るには、公知の方法が適用できる。適当な成型器で触媒活性成分を球形に成型した成型触媒であっても、シリカ、アルミナ等の不活性担体に触媒活性成分を担持させた担持触媒であってもよいが、前者は反応効率が高すぎ暴走反応につながる恐れがあるので、後者を選択する方が好ましい。なお、成型触媒を得るにあたって、水、エタノール、ポリビニルアルコール、シリカゾル等のバインダーや珪藻土、無機繊維等を混合することは、触媒の機械的強度を高める上で好ましい。
【００１０】
本発明においては、第一の固定床反応器と第二の固定床反応器とで、それぞれの反応管径に応じ、同一の又は異なる粒径の複合金属酸化物触媒を使用する。複合金属酸化物触媒の粒径は、成型触媒の場合、混合物の量や成型器駆動条件等を調節することにより調整することができるし、担持触媒の場合、不活性担体を同一にして触媒活性成分の担持量を変えたり、逆に担持量を一定にして不活性担体の粒径を変えたりして調整可能である。なお、本発明において使用する複合金属酸化物触媒の粒径は、反応管の内径に応じ選択されるが、通常３〜１００ｍｍ、好ましくは３．５〜８ｍｍ程度である。
【００１１】
第一の固定床反応器に充填する第一の複合金属酸化物触媒と第二の固定床反応器に充填する第二の複合金属酸化物触媒の粒径は、両反応器における各反応管入口と出口間のガス圧力損失が実質的に同一になるよう大きさを調整する。ガス圧力損失は、同じ管径、同じ充填体積で比較すると複合金属酸化物触媒の粒径が小さくなるほど大きくなる。
第一及び第二工程において、圧力損失を実質的に同一に調整することにより、両工程への均等なガス供給が可能となり、反応条件の微妙なコントロールや供給ガス組成の調整等複雑な作業が不要となり、最も効率的に制御することが可能となる。なお、各反応管入口と出口間のガス圧力損失が実質的に同一とは、各反応管のガス圧力損失をそれぞれ独立して計測した時、それぞれの圧力損失差が１０％以下程度のものを指す。両反応器各反応管入口と出口間のガス圧力損失が実質的に同一に調整できないと、触媒性能を十分発揮させることができない。
【００１２】
本発明の第一の実施態様における第一の固定床反応器は、プロパン供給口、これに接続した第一の反応管及び第一の反応管に接続した生成ガス導出口を有し、適当な熱媒体で加温し反応を行う装置である。第一の固定床反応器における反応条件は、この第一の反応管の長さ、触媒の充填長等により異なり一概には言えないが、通常プロパン：酸素：水蒸気：希釈ガス（窒素、不活性ガス等）＝１：０．１〜１０：０〜７０：０〜２０（容積比）からなる混合ガスを、空間速度（ＳＶ）にして通常１００〜１００００ｈｒ−１で供給する。反応温度は熱媒体の温度で通常２５０〜５００℃である。
第一の固定床反応器で、気相接触酸化されたプロパンは、アクリル酸へと変換され、第一の固定床反応器の生成ガス導出口から導出される（工程（ａ））。第二の固定床反応器は、第一の固定床反応器と同様の構造を有し、供給されたプロパンを気相接触酸化して、アクリル酸に変換する（工程（ｂ））。第二の固定床反応器における反応温度は、第一の固定床反応器と同じ範囲が好ましい、両反応器での反応温度が大幅に異なると反応全体の制御が煩雑になり、アクリル酸生成効率が異なるだけでなく、各反応器における触媒の寿命に影響を及ぼし、第一と第二の反応器の触媒交換時期が異なることにもつながるため本発明の目的から逸脱し好ましくない。
第一及び第二の固定床反応器の生成ガス導出口から導出された生成ガスは、冷却及び／又は吸収塔により捕集され、抽出、分離を経て、目的とするアクリル酸の回収が行われる（工程（ｃ））。
【００１３】
本発明の実施態様において、触媒性能や要求されるアクリル酸生産量によりプロパンの転化率やアクリル酸選択率を増減させるが、未反応プロパンが多い場合は、下記するように第二の実施態様を適用しても良い。
【００１４】
本発明の第二の実施態様においては、第一の実施態様で最終的にアクリル酸を回収した後の残留ガスを、加温して第一の固定床反応器及び／又は第二の固定床反応器に再循環させる。再循環の主目的は、前記したように未反応プロパンの酸化であるが、酸化反応により酸素が消費された残留ガスを、不活性ガスとして有効活用することにもある。したがって、本発明の第二の実施態様における残留ガスの再循環は、第一の固定床反応装置及び／又は第二の固定床反応器に供給する混合ガスの組成が前記範囲になるように、プロパン、酸素、水蒸気、不活性ガス等を残留ガスと適宜混合し調整して供給する。
【実施例】
【００１５】
次に本発明を更に実施例により具体的に説明する。なお、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例におけるプロパン転化率、アクリル酸選択率はそれぞれ次の通り定義される。
プロパン転化率（モル％）＝１００×（供給したプロパンのモル数−未反応プロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）
アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したプロパンのモル数−未反応プロパンのモル数）
【００１６】
実施例１
８０℃の水１２リットルに、モリブデン酸アンモニウム１ｋｇとメタバナジン酸アンモニウム２００ｇ、テルル酸３００ｇ、を加えた後、５０℃以下に冷却し、溶液Ａを得る。
水４リットルにしゅう酸水素ニオブ水和物６４０ｇを加え、５０℃なったところで加熱を停止し、溶液Ａに加える。得られた溶液を蒸発乾固後、空気中において、３００℃で２時間の焼成を行い、その後窒素中で６００℃、２時間の焼成を行い触媒粉末を得た。焼成粉末を、成型後の触媒に対して５０重量％を占める割合となるように量を調整して、転動造粒機を用いて不活性担体上に担持した。触媒粒径は平均３．５ｍｍであった。次に同じ焼成粉末を用い、異なる粒径の不活性担体に担持量が５０重量％となるよう担持し、平均粒径が４．７ｍｍの触媒を得た。反応は２２．６ｍｍ及び２５．４ｍｍの異なった内径のステンレス製反応管２本が並列に接続され、それぞれに反応ガスを流通させることができるようにした固定床流通式反応装置を用いて行った。なお、圧力は反応管毎に、反応ガス供給側及び出口側それぞれ独立して制御、計測可能とした。内径２２．６mmの反応管には平均粒径４．６mmの触媒を、内径２５．４ｍｍの反応管には平均粒径３．５ｍｍの触媒を、それぞれ充填長３．５ｍとなるよう充填した。プロパン、空気、水蒸気からなる原料混合ガスをプロパン／空気／水蒸気＝１／１５／１４のモル比、空間速度１０００ｈｒ-1により流通させ、各反応管別個に圧力損失を計測したところ両反応管共に７．１ｋPaであった。反応管の反応温度３７０℃として、両方の反応管に同時にガスを流通させ反応試験を行った。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析した。反応結果は、プロパン転化率５３％、アクリル酸選択率は５７％であった。
【００１７】
比較例１
実施例１において調製された平均粒径３．５ｍｍの触媒のみを用いて、実施例１と同じ、異なる内径を有する反応管両方に充填長３．５ｍとなるよう充填した。それ以外は同条件として圧力損失を別個に計測したところ、反応管内径が２２．６ｍｍの方は８．５ｋＰａであったが、反応管内径が２５．４ｍｍの方は７．０ｋPaとなった。実施例１と同様に反応温度３７０℃として反応を行ったところ、プロパン転化率が４４％と低下し、アクリル酸選択率は５９％となった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】二つのプロパン酸化工程（工程（ａ）、（ｂ））を並列に接続し、工程（ａ）及び（ｂ）で得られた生成ガスからアクリル酸を回収する工程（工程（ｃ））とアクリル酸回収後のガスを工程（ａ）及び（ｂ）に供給する工程例を示した概念図である。
【図１】
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