(57)【要約】【課題】有機物含有水中の難生物分解性有機物やＣＯＤを、安価な塩素系酸化剤を用いて、トリハロメタン等の有害な有機塩素化合物を生成させることなく効率的に分解除去する。【解決手段】有機物含有水を酸化金属及び／又は過酸化金属を含む処理材と接触させて、該有機物含有水中の有機物を酸化分解し、該有機物含有水との接触で還元された使用済処理材を塩素系酸化剤と接触させて酸化することにより再生し、再生された処理材を有機物含有水中の有機物の分解に再使用する。酸化金属や過酸化金属を用いて有機物含有水中の有機物を効率的に分解除去することができ、使用済処理材は、再生して再利用することができる。塩素系酸化剤が有機物含有水と直接接触することがないため、トリハロメタン等の有害な有機塩素化合物が生成する恐れが少ない。【選択図】図１
2007000836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物含有水を酸化金属及び／又は過酸化金属を含む処理材と接触させて、該有機物含有水中の有機物を酸化分解する分解工程と、該有機物含有水との接触で還元された使用済処理材を塩素系酸化剤と接触させて酸化する再生工程とを有する有機物含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記処理材が酸化コバルト及び／又は過酸化コバルトを含むことを特徴とする有機物含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記再生工程で再生された処理材を前記分解工程に再使用することを特徴とする有機物含有水の処理方法。
【請求項４】
有機物含有水を酸化金属及び／又は過酸化金属を含む処理材と接触させて、該有機物含有水中の有機物を酸化分解する分解手段と、該有機物含有水との接触で還元された使用済処理材を塩素系酸化剤と接触させて酸化する再生手段とを有する有機物含有水の処理手段。
【請求項５】
請求項４において、前記処理材が酸化コバルト及び／又は過酸化コバルトを含むことを特徴とする有機物含有水の処理装置。
【請求項６】
請求項４又は５において、前記再生手段で再生された処理材を前記分解手段で再使用することを特徴とする有機物含有水の処理装置。
【請求項７】
有機物含有水を酸化金属及び／又は過酸化金属を含む処理材と接触させて、該有機物含有水中の有機物を酸化分解し、該有機物含有水との接触で還元された使用済処理材を塩素系酸化剤と接触させて酸化することにより再生し、再生された処理材を有機物含有水中の有機物の分解に再使用する有機物含有水の処理に使用される装置であって、
前記処理材を保持する有機物分解槽と、
該有機物分解槽に前記有機物含有水を導入する手段と、
該有機物分解槽から処理水を取り出す手段と、
使用済処理材を保持する再生槽と、
該再生槽に前記塩素系酸化剤を含む再生液を導入する手段と、
該再生槽から再生廃液を取り出す手段と、
前記有機物分解槽から前記再生槽へ使用済処理材を移送する手段と、
前記再生槽から前記有機物分解槽へ再生された処理材を移送する手段と
を有することを特徴とする有機物含有水の処理装置。
【請求項８】
有機物含有水を酸化金属及び／又は過酸化金属を含む処理材と接触させて、該有機物含有水中の有機物を酸化分解し、該有機物含有水との接触で還元された使用済処理材を塩素系酸化剤と接触させて酸化することにより再生し、再生された処理材を有機物含有水中の有機物の分解に再使用する有機物含有水の処理に使用される装置であって、
前記処理材を保持する処理槽と、
該処理槽に前記有機物含有水を導入して処理水を排出する被処理水通水手段と、
該処理槽に前記塩素系酸化剤を含む再生液を導入して再生廃液を排出する再生液通水手段と、
該処理槽に前記有機物含有水と前記再生液とが交互に導入されるように、前記被処理水通水手段と再生液通水手段とを切り換える切換手段と
を有することを特徴とする有機物含有水の処理装置。
【請求項９】
請求項８において、前記処理槽を複数槽有し、前記被処理水通水手段は、該複数の処理槽の一部に有機物含有水を導入して処理水を取り出し、前記再生液通水手段は、該被処理水通水手段により一部の処理槽に有機物含有水が導入されている間に、該複数の処理槽の他の一部に再生液を導入して再生廃液を取り出すことを特徴とする有機物含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機物含有水の処理方法及び処理装置に係り、特に化学工場、製紙工場、食品飲料製造工場、ゴミ焼却場、し尿処理場、下水処理場などの、難生物分解性有機物、ＣＯＤ、着色成分等を含む有機物含有排水中の有機成分を、安価な塩素系酸化剤を用いて、トリハロメタンのような有機塩素化合物を生成させることなく、効率的に分解除去する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、難生物分解性有機物やＣＯＤを含む排水の処理方法としては、この排水に酸化剤を添加して酸化ニッケル担持触媒や酸化コバルト担持触媒に接触させる方法が知られている（特開２００３−１６４８８９号公報）。この方法では酸化剤として次亜塩素酸塩やオゾン等が使用可能であるとされているが、このうち、次亜塩素酸塩は安価で酸化力にも優れることから、好適である。
【特許文献１】特開２００３−１６４８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特開２００３−１６４８８９号公報の方法では、排水中の有機物は、触媒の存在下で酸化剤により効率的に分解除去されるが、排水中に酸化剤として次亜塩素酸塩等の塩素系酸化剤を添加した場合、排水の水質によっては、トリハロメタン等の有害な有機塩素化合物が生成するという問題がある。
【０００４】
本発明は上記従来の問題点を解決し、有機物含有水中の難生物分解性有機物やＣＯＤを、安価な塩素系酸化剤を用いて、トリハロメタン等の有害な有機塩素化合物を生成させることなく効率的に分解除去する方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化金属や過酸化金属を用いて有機物含有水中の有機物を効率的に分解除去することができ、また、有機物の分解除去で還元された酸化金属や過酸化金属を安価な塩素系酸化剤を用いて酸化することにより再生し、再び有機物含有水の処理に再利用すること、そしてこの方法であれば、塩素系酸化剤が有機物含有水と直接接触することがないため、トリハロメタン等の有害な有機塩素化合物が生成する恐れが少ないことを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
［１］  有機物含有水を酸化金属及び／又は過酸化金属を含む処理材と接触させて、該有機物含有水中の有機物を酸化分解する分解工程と、該有機物含有水との接触で還元された使用済処理材を塩素系酸化剤と接触させて酸化する再生工程とを有する有機物含有水の処理方法。
［２］  ［１］において、前記処理材が酸化コバルト及び／又は過酸化コバルトを含むことを特徴とする有機物含有水の処理方法。
［３］  ［１］又は［２］において、前記再生工程で再生された処理材を前記分解工程に再使用することを特徴とする有機物含有水の処理方法。
［４］  有機物含有水を酸化金属及び／又は過酸化金属を含む処理材と接触させて、該有機物含有水中の有機物を酸化分解する分解手段と、該有機物含有水との接触で還元された使用済処理材を塩素系酸化剤と接触させて酸化する再生手段とを有する有機物含有水の処理手段。
［５］  ［４］において、前記処理材が酸化コバルト及び／又は過酸化コバルトを含むことを特徴とする有機物含有水の処理装置。
［６］  ［４］又は［５］において、前記再生手段で再生された処理材を前記分解手段で再使用することを特徴とする有機物含有水の処理装置。
［７］  有機物含有水を酸化金属及び／又は過酸化金属を含む処理材と接触させて、該有機物含有水中の有機物を酸化分解し、該有機物含有水との接触で還元された使用済処理材を塩素系酸化剤と接触させて酸化することにより再生し、再生された処理材を有機物含有水中の有機物の分解に再使用する有機物含有水の処理に使用される装置であって、前記処理材を保持する有機物分解槽と、該有機物分解槽に前記有機物含有水を導入する手段と、該有機物分解槽から処理水を取り出す手段と、使用済処理材を保持する再生槽と、該再生槽に前記塩素系酸化剤を含む再生液を導入する手段と、該再生槽から再生廃液を取り出す手段と、前記有機物分解槽から前記再生槽へ使用済処理材を移送する手段と、前記再生槽から前記有機物分解槽へ再生された処理材を移送する手段とを有することを特徴とする有機物含有水の処理装置。
［８］  有機物含有水を酸化金属及び／又は過酸化金属を含む処理材と接触させて、該有機物含有水中の有機物を酸化分解し、該有機物含有水との接触で還元された使用済処理材を塩素系酸化剤と接触させて酸化することにより再生し、再生された処理材を有機物含有水中の有機物の分解に再使用する有機物含有水の処理に使用される装置であって、前記処理材を保持する処理槽と、該処理槽に前記有機物含有水を導入して処理水を排出する被処理水通水手段と、該処理槽に前記塩素系酸化剤を含む再生液を導入して再生廃液を排出する再生液通水手段と、該処理槽に前記有機物含有水と前記再生液とが交互に導入されるように、前記被処理水通水手段と再生液通水手段とを切り換える切換手段とを有することを特徴とする有機物含有水の処理装置。
［９］  ［８］において、前記処理槽を複数槽有し、前記被処理水通水手段は、該複数の処理槽の一部に有機物含有水を導入して処理水を取り出し、前記再生液通水手段は、該被処理水通水手段により一部の処理槽に有機物含有水が導入されている間に、該複数の処理槽の他の一部に再生液を導入して再生廃液を取り出すことを特徴とする有機物含有水の処理装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機物含有水の処理方法及び処理装置によれば、有機物含有水中の難生物分解性有機物やＣＯＤ、着色成分などを、酸化金属及び／又は過酸化金属により、トリハロメタン等の有害な有機塩素化合物を生成させることなく安全かつ効率的に分解除去することができる。また、有機物の分解で還元された酸化金属及び／又は過酸化金属は、安価な塩素系酸化剤で酸化、再生して再利用することができるため、処理コストも安価である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明の有機物含有水の処理方法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
【０００９】
本発明においては、有機物含有水を酸化金属及び／又は過酸化金属を含む処理材と接触させて、該有機物含有水中の有機物を酸化分解し、該有機物含有水との接触で還元された使用済処理材を塩素系酸化剤と接触させて酸化することにより再生する。そして、再生された処理材は好ましくは有機物含有水中の有機物の分解に再使用する。
【００１０】
本発明において、原水中の有機物を酸化分解させるための処理材としては、酸化金属、過酸化金属を用いる。酸化金属、過酸化金属としては特に制限はなく、コバルト、ニッケル、金、銀、銅、亜鉛、錫、アルミ、マンガン、バナジウム、モリブデン、タングステン等の酸化物や過酸化物を用いることができるが、有機物の分解効果に優れ、また他の金属酸化物と比較して寿命が長く、即ち原水と接触しても直ちに還元されて失活することがなく、原水を長期間安定して処理することができることから、酸化コバルト、過酸化コバルトが好ましい。酸化コバルト、過酸化コバルトは、例えば、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物を次亜塩素酸塩等の酸化剤で酸化することにより得ることができる。これらの酸化金属、過酸化金属は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００１１】
一方、使用済処理材の再生に用いる塩素系酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸塩、二酸化塩素、塩素等を用いることができるが、安価で酸化力に優れることから、次亜塩素酸塩を用いることが好ましい。
【００１２】
次亜塩素酸塩等の塩素系酸化剤は、０．１〜１２重量％程度の水溶液として用いることが好ましい。
【００１３】
本発明において、原水を前記処理材と接触させる方法としては特に制限はなく、平均粒径０．１〜５０μｍ程度の微粒子状の処理材と原水とを攪拌混合することにより接触させる方法や、処理材をプレコート、焼結することにより担持させたフィルターに原水を通過させる方法などが挙げられる。処理材との接触で有機物が分解除去された処理水は、原水と処理材との接触手段に対応した分離手段により回収することができる。即ち、例えば、原水と処理材とを攪拌混合した場合には、静置により処理材を沈降分離する方法や、膜分離手段、遠心分離手段等で処理材を固液分離して処理水を得る方法を採用することができる。
【００１４】
また、処理材を担持させたフィルターに原水を通過させた場合には、透過液をそのまま処理水として回収することができる。
【００１５】
このようにして、原水の処理に使用した処理材は、原水中の有機物を酸化することにより還元され、金属又は酸化金属となるため、本発明では、この使用済処理材を塩素系酸化剤と接触させて酸化することにより再生する。
【００１６】
この場合の再生方法についても特に制限はなく、例えば原水の処理後、処理水と分離された微粒子状の使用済処理材と塩素系酸化剤を含む再生液とを攪拌混合することにより接触させる方法を採用することができる。この場合には、原水の処理の場合と同様にして、再生済処理材と再生廃液とを分離して、再生済処理材を回収することができる。
【００１７】
また、処理材を担持させたフィルターである場合には、このフィルターに原水の処理の場合と同様にして塩素系酸化剤を含む再生液を通過させることにより、使用済処理材の再生を行うことができる。
【００１８】
このようにして再生された処理材は、原水の処理に有効に再利用することができる。
【００１９】
以下に、図面を参照して、このようにして処理材による原水中の有機物の分解、使用済処理材の再生、再生済処理材の再利用を行うための本発明の有機物含有水の処理装置の具体的な構成を説明する。
【００２０】
図１〜３は本発明の有機物含有水の処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【００２１】
図１の処理装置は、処理材の流動床が形成された有機物分解槽１と使用済処理材の流動床が形成された処理材再生槽２とを有し、原水は配管１１より有機物分解槽１に導入されて、処理材と攪拌混合され、処理材との接触で有機物が分解除去された処理水は配管１２より系外へ排出される。
【００２２】
この有機物分解槽１で原水を処理することにより還元された使用済処理材は配管１５より処理材再生槽２に移送され、配管１３から導入される再生液（塩素系酸化剤含有水溶液）と攪拌混合され、酸化、再生される、使用済処理材の再生に用いられた再生廃液は配管１４より系外へ排出される。処理材再生槽２内で再生された処理材は配管１６より有機物分解槽１へ返送される。
【００２３】
この装置では、有機物分解槽１から処理材再生槽２への使用済処理材の移送及び処理材再生槽２から有機物分解槽１への再生処理材の返送を連続的に行うこともでき、またバッチ処理で行うことも可能である。
【００２４】
図２の装置は、内部に処理材が担持されたフィルター３Ａが設けられた接触槽３を有するものであり、原水の処理に当ってはバルブＶ１，Ｖ２開、バルブＶ３，Ｖ４閉として、原水を配管１１，１７を経て接触槽３に導入してフィルター３Ａを通過させることにより原水中の有機物をフィルター３Ａに担持された処理材で分解除去し、処理水を配管１８，１２より系外へ排出する。
【００２５】
原水の処理でフィルター３Ａ上の処理材が失活した後は、バルブＶ１，Ｖ２閉、バルブＶ３，Ｖ４開として、再生液（塩素系酸化剤含有水溶液）を配管１３，１７より接触槽３に導入してフィルター３Ａを通過させることによりフィルター３Ａに担持された処理材を酸化、再生し、再生廃液を配管１８，１４より系外へ排出する。
【００２６】
図２の装置では、このように、接触槽３に原水と再生液とを交互に通液することにより、原水の処理と処理材の再生とを交互に行うことができる。
【００２７】
図３の装置は、図２のように、一つの槽で原水の処理と処理材の再生を交互に行う処理槽を複数（図３では二槽の処理槽を設けているが、三槽以上の複数槽であっても良い。）設けたものである。
【００２８】
第１、第２処理槽４Ａ，４Ｂには、それぞれ処理材が保持されて流動床が形成される。
【００２９】
まず、第１処理槽４Ａで原水の処理、第２処理槽４Ｂで使用済処理材の再生を行う場合には、バルブＶ１Ａ，Ｖ２Ａ，Ｖ３Ｂ，Ｖ４Ｂを開、バルブＶ１Ｂ，Ｖ２Ｂ，Ｖ３Ａ，Ｖ４Ａを閉として、原水を配管１１，１１Ａより第１処理槽４Ａに導入して槽４Ａ内の処理材で有機物を酸化分解し、処理水を配管１２Ａ，１２より取り出し系外へ排出する。また、再生液を配管１３，１３Ｂより第２処理槽４Ｂに導入して槽４Ｂ内の使用済処理材を酸化、再生し、再生廃液を配管１３Ｂ，１３より系外へ排出する。
【００３０】
このような処理を行うことにより、第１処理槽４Ａ内の処理材が失活したら、或いは所定時間の処理を継続した後に、原水と再生液の通水を切り換える。即ち、バルブＶ１Ａ，Ｖ２Ａ，Ｖ３Ｂ，Ｖ４Ｂを閉、バルブＶ１Ｂ，Ｖ２Ｂ，Ｖ３Ａ，Ｖ４Ａを開として、原水を配管１１，１１Ｂより第２処理槽４Ｂに導入して槽４Ｂ内の処理材で有機物を酸化分解して処理水を配管１２Ｂ，１２より取り出し系外へ排出する。また、再生液を配管１３，１３Ａより第１処理槽４Ａに導入して槽４Ａ内の使用済処理材を酸化、再生し、再生廃液を配管１３Ａ，１３より系外へ排出する。
【００３１】
このように、原水と再生液を通水する処理槽を切り換えることにより、原水を連続的に処理し、その間に使用済処理材の再生を行うことができる。
【００３２】
なお、図１〜３は、本発明の有機物含有水の処理装置の実施の形態の一例を示すものであって、本発明の装置は何ら図示のものに限定されるものではない。例えば、図２の接触槽は処理材担持フィルターを設けたものの他、処理材の流動床が形成されるものであっても良く、図３の第１、第２処理槽は処理材の流動床が形成されたものの他、処理材担持フィルターを設けたものであっても良い。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３４】
なお、以下においては、原水の有機物含有水として、水に１−ヒドロキシナフタレン（和光純薬（株）製特級試薬）を０．２ｇ／Ｌの濃度に溶解したものを用いた。この溶液のＣＯＤＭｎは約３６ｍｇ／Ｌであった。
【００３５】
また、処理水のＴＯＸ（全有機性ハロゲン）濃度は三菱化学製「ＴＯＸ−１００型」を用いて分析し、ＴＨＭ（トリハロメタン）濃度はヘッドスペースＧＣ（ガスクロマトグラフ法）で分析した。
【００３６】
比較例１
原水１Ｌに次亜塩素酸ナトリウム１５００ｍｇ／Ｌを添加して、ジャーテスター（１５０ｒｐｍ）で１時間攪拌したものを処理水として、その水質分析を行った。
【００３７】
比較例２
原水１Ｌに次亜塩素酸ナトリウム１５００ｍｇ／ＬとＮｉ触媒１０ｇを添加して、ジャーテスター（１５０ｒｐｍ）で１時間攪拌した後、静置したときの上澄み液を処理水として、その水質分析を行った。なお、Ｎｉ触媒は天然ゼオライト（粒径０．２〜０．５ｍｍ）に過酸化ニッケルを２５重量％（Ｎｉ換算量）で担持したものを用いた。
【００３８】
実施例１
塩化コバルト（和光純薬（株）製試薬特級）２．５ｇ（コバルト換算量）を１Ｌの純水に溶解した後、苛性ソーダ（和光純薬（株）製試薬特級）５ｇと１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１２５ｍＬを添加して、過酸化コバルト微粒子（平均粒径２０μｍ）を調製した。５分間攪拌後、静置して上澄み液を捨て、濃厚過酸化コバルト微粒子スラリーを得た。なお、この時の上澄み液中のＮａＣｌＯ濃度は約１０ｍｇ／Ｌであった。
【００３９】
原水１Ｌにこの濃厚過酸化コバルト微粒子スラリーを添加し、ジャーテスター（１５０ｒｐｍ）で１時間攪拌した後、静置したときの上澄み液を処理水として、その水質分析を行った。
【００４０】
実施例２
実施例１において、原水との反応後、静置で沈殿させたコバルト微粒子スラリーに、１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１２５ｍＬを添加して３０分間攪拌してコバルト微粒子を酸化処理した。静置したときの上澄み液中のＮａＣｌＯ濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下になっていることを確認後、上澄み液を捨て、得られた濃厚過酸化コバルト微粒子スラリーを原水１Ｌに添加し、ジャーテスター（１５０ｒｐｍ）で１時間攪拌した後、静置して、コバルト微粒子スラリーを沈殿させた。
【００４１】
このコバルト微粒子の酸化、原水の処理の一連の操作を１０回繰り返し、１０回目に原水を処理して静置したときの上澄み液を処理水として、その水質分析を行った。
【００４２】
上記比較例１，２及び実施例１，２の処理水の水質分析結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2007000836.tif 000003
【００４４】
表１より、本発明によれば、ＴＯＸ、ＴＨＭの生成を抑制しつつ、難分解性有機物ないしＣＯＤを効率的に分解除去することができ、また、有機物の分解で還元された酸化金属や過酸化金属を、再び酸化して繰り返し使用することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、化学工場、製紙工場、食品飲料製造工場、ゴミ焼却場、し尿処理場、下水処理場などの、難生物分解性有機物、ＣＯＤ、着色成分等の有機物を含む排水等の処理に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の有機物含有水の処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】本発明の有機物含有水の処理装置の他の実施の形態を示す系統図である。
【図３】本発明の有機物含有水の処理装置の別の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  有機物分解槽
２  処理材再生槽
３  接触槽
４Ａ  第１処理槽
４Ｂ  第２処理槽
【図１】
2007000836.tif 000004
【図２】
2007000836.tif 000005
【図３】
2007000836.tif 000006