(57)【要約】【課題】基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、長期信頼性に優れた硬化物を形成し得るソルダーレジストインキの原料とすることのできるカルボキシル基含有ポリウレタンを提供すること。【解決手段】（Ｂ）（i）数平均分子量が５００〜５０，０００であり、（ii）骨格中に炭素数が８以上１８以下のアルキレン基を有し、（iii）両末端に水酸基を有するポリカーボネートジオールに由来する構造を有するカルボキシル基含有ポリウレタン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂ）（i）数平均分子量が５００〜５０，０００であり、
（ii）骨格中に炭素数が８以上１８以下のアルキレン基を有し、
（iii）両末端に水酸基を有する
ポリカーボネートジオール
に由来する構造を有するカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項２】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物、
（Ｂ）（i）数平均分子量が５００〜５０，０００であり、
（ii）骨格中に炭素数が８以上１８以下のアルキレン基を有し、
（iii）両末端に水酸基を有する
ポリカーボネートジオール、
（Ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
必要に応じて
（Ｄ）モノヒドロキシ化合物、ならびに
必要に応じて
（Ｅ）モノイソシアネート化合物
を反応させてなる請求項１に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、該化合物（Ａ）の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、イソシアネート基（ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子数が６〜３０である芳香族化合物及び／または脂環式化合物を少なくとも１０ｍｏｌ％以上含有していることを特徴とする請求項２に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種または２種以上のポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項５】
前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）が、炭素数８以上１８以下のジオールを３０ｍｏｌ％以上含有する原料ジオールを用いて得られたポリカーボネートジオールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項６】
前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）の骨格を構成するアルキレン基のうちの少なくとも一部が炭素数９のアルキレン基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項７】
前記炭素数９のアルキレン基が、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）6−および／または−（ＣＨ2）9−で表されるアルキレン基であることを特徴とする請求項６に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項８】
前記ジヒドロキシル化合物（Ｃ）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸および／または２，２−ジメチロールブタン酸であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項９】
前記モノヒドロキシ化合物（Ｄ）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、アリルアルコール、グリコール酸およびヒドロキシピバリン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上のモノヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項１０】
前記モノヒドロキシ化合物（Ｄ）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノールからなる群より選ばれる１種または２種以上のモノヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項１１】
数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項１２】
数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタンと、塩基性化合物を含まず、沸点が１２０℃以上である溶媒とを含有することを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン溶液。
【請求項１４】
前記溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる１種または２種以上の溶媒であることを特徴とする、請求項１３に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液。
【請求項１５】
固形分濃度が３０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液を含有してなることを特徴とするソルダーレジストインキ。
【請求項１７】
請求項１３〜１５のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液を含有してなることを特徴とするオーバーコート用インキ。
【請求項１８】
請求項１６に記載のソルダーレジストインキまたは請求項１７に記載のオーバーコート用インキを硬化させてなる硬化物。
【請求項１９】
前記硬化にエポキシ樹脂が用いられることを特徴とする請求項１８に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有ポリウレタンに関し、さらに詳しくは基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、長期信頼性に優れた硬化物を与えるカルボキシル基含有ポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜は、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いたのち、接着剤を用いて張り付けるタイプや、可とう性を持たせた紫外線硬化型、または熱硬化型のオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものであり、特に後者は作業性の点で有用であった。これら硬化タイプのオーバーコート剤としては、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、あるいはこれらの複合系よりなる樹脂組成物が知られている。これらは、特にブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネートジオール骨格、長鎖脂肪族骨格等の導入などの変成を行った樹脂を主成分とすることが多く、これにより、表面保護膜が本来備える耐熱性や、耐薬品性、電気絶縁性の低下をなるべく押さえながら、柔軟性の向上や、硬化収縮、熱収縮による反り発生の抑制を行ってきた。
【０００３】
しかしながら、近年、電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、これに伴い、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬化収縮の影響が、より顕著に現れるようになってきている。このため、硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足できなくなっているのが現状である。
【０００４】
例えば、特開２００４−１３７３７０号公報（特許文献１）には、炭素数６以下のジオールを原料とするポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られた両末端ジイソシアネートポリウレタンとトリメリット酸とを反応させたポリアミドイミド樹脂が開示されているが、その硬化物の電気特性の長期信頼性が十分でないという欠点があった。
【０００５】
また、特開２００４−１８２７９２号公報（特許文献２）にはオルガノシロキサン骨格を備えたポリアミドイミド樹脂が開示されているが、その硬化物と基材との密着性が良くない上に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような特殊な溶媒を使用する必要があり、特にスクリーン印刷時に乳剤を溶解させることがあるので、問題となることがあった。
【特許文献１】特開２００４−１３７３７０号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、長期信頼性に優れた硬化物を形成可能なカルボキシル基含有ポリウレタン、該カルボキシル基含有ポリウレタンを含有する溶液、および該溶液を含有するソルダーレジストインキを提供することを目的とする。
【０００７】
また本発明は、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、長期信頼性に優れた硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の構造を有する炭素数８以上１８以下のジオールを原料とするポリカーボネートジオールに由来する構造を有するカルボキシル基含有ポリウレタン、または少なくとも該ポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、カルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物とを反応させてなるカルボキシル基含有ポリウレタンを含有してなるソルダーレジストインキを硬化してなる硬化物が、基材との密着性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、高温高湿時の長期絶縁特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の［１］から［１９］に関する。
【０００９】
［１］
（Ｂ）（i）数平均分子量が５００〜５０，０００であり、
（ii）骨格中に炭素数が８以上１８以下のアルキレン基を有し、
（iii）両末端に水酸基を有する
ポリカーボネートジオール
に由来する構造を有するカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１０】
［２］
（Ａ）ポリイソシアネート化合物、
（Ｂ）（i）数平均分子量が５００〜５０，０００であり、
（ii）骨格中に炭素数が８以上１８以下のアルキレン基を有し、
（iii）両末端に水酸基を有する
ポリカーボネートジオール、
（Ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
必要に応じて
（Ｄ）モノヒドロキシ化合物、ならびに
必要に応じて
（Ｅ）モノイソシアネート化合物
を反応させてなる前記［１］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１１】
［３］  前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、該化合物（Ａ）の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、イソシアネート基（ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子数が６〜３０である芳香族化合物及び／または脂環式化合物を少なくとも１０ｍｏｌ％以上含有していることを特徴とする前記［２］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１２】
［４］  前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種または２種以上のポリイソシアネート化合物であることを特徴とする前記［２］または［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１３】
［５］  前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）が、炭素数８以上１８以下のジオールを３０ｍｏｌ％以上含有する原料ジオールを用いて得られたポリカーボネートジオールであることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１４】
［６］  前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）の骨格を構成するアルキレン基のうちの少なくとも一部が炭素数９のアルキレン基であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１５】
［７］  前記炭素数９のアルキレン基が、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）6−および／または−（ＣＨ2）9−で表されるアルキレン基であることを特徴とする前記［６］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１６】
［８］  前記ジヒドロキシル化合物（Ｃ）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸および／または２，２−ジメチロールブタン酸であることを特徴とする前記［２］〜［７］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１７】
［９］  前記モノヒドロキシ化合物（Ｄ）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、グリコール酸およびヒドロキシピバリン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上のモノヒドロキシ化合物であることを特徴とする前記［２］〜［８］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１８】
［１０］  前記モノヒドロキシ化合物（Ｄ）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノールからなる群より選ばれる１種または２種以上のモノヒドロキシ化合物であることを特徴とする前記［２］〜［８］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１９】
［１１］  数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２０】
［１２］  数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２１】
［１３］  前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタンと、塩基性化合物を含まず、沸点が１２０℃以上である溶媒とを含有することを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン溶液。
【００２２】
［１４］  前記溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる１種または２種以上の溶媒であることを特徴とする、前記［１３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液。
【００２３】
［１５］  固形分濃度が３０〜８０重量％であることを特徴とする前記［１３］または［１４］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液。
【００２４】
［１６］  前記［１３］〜［１５］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液を含有してなることを特徴とするソルダーレジストインキ。
【００２５】
［１７］  前記［１３］〜［１５］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液を含有してなることを特徴とするオーバーコート用インキ。
【００２６】
［１８］  前記［１６］に記載のソルダーレジストインキまたは前記［１７］に記載のオーバーコート用インキを硬化させてなる硬化物。
【００２７】
［１９］  前記硬化にエポキシ樹脂が用いられることを特徴とする前記［１８］に記載の硬化物。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン、該ポリウレタンを含有してなる溶液、および該溶液を含有してなるソルダーレジストインキは、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、長期信頼性に優れた硬化物、たとえば硬化膜の原料として好適である。
【００２９】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンを含有するソルダーレジストインキを硬化してなる硬化物は、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、長期信頼性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液、ソルダーレジストインキおよび硬化物についてさらに詳細に説明する。
【００３１】
［カルボキシル基含有ポリウレタン］
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、
（Ｂ）（i）数平均分子量が５００〜５０，０００であり、
（ii）骨格中に炭素数が８以上１８以下であるアルキレン基を有し、
（iii）両末端に水酸基を有する
ポリカーボネートジオール
に由来する構造を有している。
【００３２】
また、本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、以下の原料を反応させることにより合成される；
（Ａ）ポリイソシアネート化合物、
（Ｂ）（i）数平均分子量が５００〜５０，０００であり、
（ii）骨格中に炭素数８以上１８以下のアルキレン基を有し、
（iii）両末端に水酸基を有する
ポリカーボネートジオール、
（Ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
必要に応じて
（Ｄ）モノヒドロキシ化合物、および
必要に応じて
（Ｅ）モノイソシアネート化合物。
【００３３】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物；
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンー４，４'−ジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシリレンジイソシ
アネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メ
チレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネートは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の１分子当たりのイソシアネート基は通常２個であるが、本発明のポリウレタンがゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することが出来る。
【００３５】
これらの中でも特にイソシアネート基（ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子数が６〜３０である脂環式化合物あるいは芳香族化合物を用いた場合に、本発明の硬化物は、特に高温高湿時の長期絶縁信頼性について優れた性能を発現する。これらの脂環式化合物あるいは芳香族化合物は、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上含まれることが望ましい。これらの芳香族及び／または脂環式化合物としては１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートが挙げられ
る。
【００３６】
（Ｂ）ポリカーボネートジオール；
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（Ｂ）は、数平均分子量が５００〜５０，０００であり、その骨格中に炭素数が８以上１８以下のアルキレン基（−ＣnＨ2n−）
を有し、その両末端に水酸基を有している。
【００３７】
ここで、分子量は後述する条件でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。
【００３８】
このポリカーボネートジオール（Ｂ）は、その骨格中に炭素数８以上１８以下のアルキレン基（−ＣnＨ2n−）を有しているが、このような構造のポリカーボネートジオール（
Ｂ）は、その原料として、少なくとも炭素数が８以上１８以下のジオールを用いることによって形成できる。
【００３９】
ポリカーボネートジオール（Ｂ）の製造方法としては、原料であるジオール（以下「原料ジオール」ともいう。）と炭酸エステル類とのエステル交換、原料ジオールとホスゲンとの脱塩化水素反応を挙げることができる。
【００４０】
このようにして製造される前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）は、下記式（１）；
【００４１】
【化１】
2007039673.tif 000002
〔ここで、Ｒは、原料ジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨからＯＨ基を取り除いた後の残基であり、複数個のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍは正の整数である。〕
で表すことができる。
【００４２】
前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）としては、上記式（１）中のＲ（ただし、その総量を１００ｍｏｌ％とする。）のうちの３０ｍｏｌ％以上、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上が炭素数８以上１８以下のアルキレン基であるポリカーボネートジオールが望ましい。このようなポリカーボネートジオールは、原料ジオールとして、その総量に対して３０ｍｏｌ％以上が炭素数８以上１８以下のジオールであるジオールを用いることで製造できる。
【００４３】
原料ジオール中には、炭素数が８以上１８以下のジオールの他にも、本発明の目的を損なわない範囲で、炭素数が７以下のジオール、炭素数が１９以上のジオール、ポリエーテルジオール、両末端水酸基化ポリブタジエン、ポリエステルジオールなどが含まれていてもよい。
【００４４】
エステル交換によりポリカーボネートジオール（Ｂ）を製造する場合には、原料である炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；およびエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。
【００４５】
これらの原料ジオールと炭酸エステルとを、１００〜２３０℃でエステル交換反応に付することによってポリカーボネートジオール（Ｂ）が製造される。このエステル交換反応は、反応の進行状況等に応じて常圧または減圧の任意の圧力下で行うことができる。
【００４６】
また、前記のエステル交換反応では、触媒は必ずしも必要ではないが、反応を速めたい場合には、触媒を使用することが望ましい。この触媒としては、通常のポリカーボネートの製造において使用されるエステル交換触媒を用いることができ、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸の金属塩と酸化アンチモンまたは上記チタン化合物との組み合わせなどを例示することができる。これらの触媒は、生成物に対して１〜３００ｐｐｍの範囲内となるような量で用いることが好ましい。
【００４７】
前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）としては、たとえばその骨格中に−（ＣＨ2）9−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−または−
ＣＨ（（ＣＨ2）11ＣＨ3）−ＣＨ2−などのアルキレン基を有するポリカーボネートジオ
ールを挙げることができ、これらは、それぞれ原料ジオールとして、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，8−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−
デカメチレングリコールまたは１，２−テトラデカンジオールなどを用いることにより製造できる。
【００４８】
前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）は、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートジオール（共重合ポリカーボネートジオール）であってもよく、市販品
として、たとえばクラレポリオールＣ−１０１５Ｎ，クラレポリオールＣ−１０６５Ｎ，クラレポリオールＣ−２０１５Ｎ，クラレポリオールＣ−２０６５Ｎ（株式会社クラレ製）などを挙げることができる。共重合ポリカーボネートジオールの使用は、生成したポリウレタンの結晶化防止の観点から有利な場合が多い。
【００４９】
また、特に本発明のポリウレタンの溶媒への溶解性を考慮すると、前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）としては、分岐骨格を有するポリカーボネートジオールが好ましい。このようなポリカーボネートジオールとしては、その骨格中に−（ＣＨ2）9−（以下「１，９−ノナン骨格」ともいう。）および−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）6−（以下「２−メチル−１，８−オクタン骨格」ともいう。）で表されるアルキレン基を有する共重合ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、上記式（１）中のＲ（ただし、その総量を１００ｍｏｌ％とする。）のうちの５ｍｏｌ％以上、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以上が２−メチル−１，８−オクタン骨格であるポリカーボネートジオールが好ましい。
【００５１】
前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）の分子量があまりに低いと、硬化物は所望する物性値を発現することが出来ず、逆にあまりに高いと、ポリウレタンの溶媒への溶解性、溶媒に溶解した後の粘度等の点で好ましくない性質が発現する。したがって、ポリカーボネートジオール（Ｂ）の数平均分子量の範囲は、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００５２】
また、本発明のポリウレタンの溶媒への溶解性や本発明の硬化物の耐熱性を改良する目的で、前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）以外に、炭素数７以下のジオールを原料とするポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、低分子量ジオール（ただし、化合物（Ｃ）を除く。）を、前記ポリカーボネートジオール１００重量部に対してたとえば５〜８０重量部となる量で併用してもよい。
【００５３】
また、上記のエステル交換反応においては、片末端にのみ水酸基を有するポリカーボネートが副生することもあるが、本発明においては、このような副生物をごく少量、たとえば５重量％以下の量で含有するポリカーボネートジオール（Ｂ）を使用してもよい。
【００５４】
（Ｃ）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物；
本発明で用いられるカルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物（Ｃ）としては、具体的には２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、この中でも溶媒への溶解度から２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
（Ｄ）モノヒドロキシ化合物、（Ｅ）モノイソシアネート化合物；
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、上記の３成分（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ））のみから合成が可能であるが、このポリウレタンに更にラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で、あるいはポリウレタン末端のイソシアネート残基や水酸基の影響を無くす目的で、さらにモノヒドロキシ化合物（Ｄ）及び／またはモノイソシアネート化合物（Ｅ）を反応させて合成することが出来る。
【００５６】
本発明のポリウレタンに更にラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で用いられるモノヒドロキシ化合物（Ｄ）としては、ラジカル重合性二重結合を有する化合物であ
れば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メ
タ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン
付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール等が挙げられる。また、カルボン酸を有する化合物であれば、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等がある。
【００５７】
これらのモノヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５８】
また、本発明のポリウレタンの末端のイソシアネート残基の影響を無くす目的で用いられるモノヒドロキシ化合物（Ｄ）としては、上記のモノヒドロキシ化合物の他に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。
【００５９】
前記モノイソシアネート化合物（Ｅ）としては、ラジカル性二重結合を持つものとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ジイソシアネート化合物への２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノールのモノ付加体等が挙げられる。
【００６０】
また、末端の水酸基残基の影響を無くす目的で用いるモノイソシアネートヒドロキシ化合物としては、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ジイソシアネート化合物へのメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールのモノ付加体等が挙げられる。
【００６１】
＜カルボキシル基含有ポリウレタン＞
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であると更に好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。分子量が１，０００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１００，０００を超えると溶媒へのポリウレタンの溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。
【００６２】
本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
【００６３】
装置名：日本分光(株)製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光(株)製  ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ  １００μリットル
試料濃度：０．１ｗｔ％前後に調製
前記のカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価は５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであると更に好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、エポキシ樹脂等の他の硬化性樹脂との反応性が低下し耐熱性を損ねることがある。１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜が硬く脆くなりすぎることがある。
【００６４】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンとしては、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ポリウレタンが好ましく、数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ポリウレタンがさらに好ましい。
【００６５】
なお、本明細書において、樹脂の酸価は以下の方法により測定した値である。
【００６６】
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇ程度を精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（重量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
【００６７】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）。
【００６８】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、前記ポリイソシアネート（Ａ）、前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）、前記ジヒドロキシ化合物（Ｃ）、および必要に応じて前記モノヒドロキシ化合物（Ｄ）や前記モノイソシアネート化合物（Ｅ）を反応させることにより合成が出来るが、無触媒で反応させたほうが、最終的に硬化膜としての実使用時の物性値が向上する。
【００６９】
前記有機溶媒としては、イソシアネートと反応性が低いものであれば使用でき、アミン等の塩基性化合物を含まず、沸点が３０℃以上、好ましくは１２０℃以上、スクリーン印刷等で成形する場合には、２００℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。
【００７０】
なお、生成するカルボキシル基含有ポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および電子材料用途においてポリウレタンをインキの原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００７１】
また、スクリーン印刷ではある程度沸点が高い溶媒を用いる必要があるが、原料の溶解度等の事情により反応溶媒として低沸点溶媒を用いる必要があるときは、低沸点溶媒で合成した後、高沸点溶媒に置換しても良い。
【００７２】
原料の仕込を行う順番については特に制約はないが、通常は前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）および前記ジヒドロキシ化合物（Ｃ）を先に仕込み、溶媒に溶解させた後、２０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）を滴下しながら加え、その後、３０〜１６０℃、より好ましくは５０℃〜１３０℃でこれらを反応させる。
【００７３】
原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節するが、ポリウレタンに前記モノヒドロキシ化合物（Ｄ）を導入する場合には、ポリレタン分子の末端がイソシアネート基になるように、前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）および前記ジヒドロキシ化合物（Ｃ）よりもジイソシアネート化合物（Ａ）を過剰に（水酸基の合計よりもイソシアネート基が過剰になるように）用いる必要がある。
【００７４】
具体的には、これらの仕込みモル比は、ジイソシアネート化合物（Ａ）：（ポリカーボネートジオール（Ｂ）＋ジヒドロキシ化合物（Ｃ））が、０．５〜１．５：１、好ましくは０．８〜１．２：１である。
【００７５】
また、ポリカーボネートジオール（Ｂ）：ジヒドロキシ化合物（Ｃ）が、１：０．１〜３０、好ましくは１：０．３〜１０である。
【００７６】
モノヒドロキシ化合物（Ｄ）を用いる場合には、（ポリカーボネートジオール（Ｂ）＋ジヒドロキシ化合物（Ｃ））のモル数よりもジイソシアネート化合物（Ａ）のモル数を過剰とし、モノヒドロキシ化合物（Ｄ）を、ＮＣＯ基の過剰モル数に対して、０．５から１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００７７】
モノイソシアネート化合物（Ｅ）を用いる場合には、ジイソシアネート化合物（Ａ）のモル数よりも（ポリカーボネートジオール（Ｂ）＋ジヒドロキシ化合物（Ｃ））のモル数を過剰とし、水酸基の過剰モル数に対して、０．５から１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００７８】
前記モノヒドロキシ化合物（Ｄ）をポリウレタンに導入するためには、前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）および前記ジヒドロキシ化合物（Ｃ）と前記ジイソシアネート（Ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存しているイソシアネート基と前記モノヒドロキシ化合物（Ｄ）とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノヒドロキシ化合物（Ｄ）を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００７９】
前記モノイソシアネート化合物（Ｅ）をポリウレタンに導入するためには、前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）および前記ジヒドロキシ化合物（Ｃ）と前記ジイソシアネート（Ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存している水酸基と前記モノイソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノイソシアネート化合物（Ｅ）を２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００８０】
［カルボキシル基含有ポリウレタン溶液］
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物）は、上記本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンと溶媒とを含有してなり、該カルボキシル基含有ポリウレタンは該溶媒に溶解している。
【００８１】
この溶媒としては、前記有機溶媒を好ましく用いることができる。
【００８２】
このカルボキシル基含有ポリウレタン溶液中のカルボキシル基含有ポリウレタン濃度（固形分濃度）は、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。
【００８３】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン溶液を硬化させるには、必要に応じてエポキシ樹脂等の他の熱硬化性樹脂、硬化触媒、消泡剤等をさらに配合してソルダーレジストインキを調整し、それをスクリーン印刷等で塗布した後に乾燥・加熱する等の硬化方法を用いることができる。
【００８４】
ここで組み合わせるエポキシ樹脂としては、例えば、
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート８２８、１００２、１００４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート８０６、８０７、４００５Ｐ、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；
日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコートＹＸ−４０００，ＹＬ−６６４０等のビフェニル型エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、Ｅ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂；
ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂；
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂；
ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１，エポリードＰＢ３６００、エポリードＧＴ４０１、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂；
ダイセル化学工業（株）製のエポリードＰＢ３６００等のエポキシ化ポリブタジエンが挙げられ、これらは１種単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００８５】
これらのエポキシ樹脂のうち、機械的特性、密着性及び耐屈曲性の点でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂がより好ましく、エポキシ当量は１２０〜２０，０００、更に好ましくは１５０〜２，０００がより好ましい。
【００８６】
前記エポキシ樹脂の使用量は、本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、耐熱性、密着性及び耐屈曲性が低下することがあり、１００重量部を超えると低ソリ性や機械強度が低下することがある。
【００８７】
また、前記エポキシ樹脂は、本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価に対して、前記エポキシ樹脂のエポキシが０．２〜２当量、より好ましくは０．５〜１．５当量となるような量で用いることが好ましい。０．２当量よりも少ないと硬化性が低下することがあり、２当量よりも多いと保存安定性が低下することがある。
【００８８】
このようにして得られる本発明の硬化物は、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、長期信頼性に優れている。
【００８９】
［実施例］
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００９０】
［実施例１］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ−１０６５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝６５：３５、分子量９９１）７０．７ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１３．５ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２８．９ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）４２．４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）１．４６ｇを滴下し、更に１０５℃にて１．５時間反応を行った。
【００９１】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量は６８００、固形分の酸価は３９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
［実施例２］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ−２０１５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量１９４５）３０５．０ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）５２．４ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）４９４．９ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）１３３．８ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノ
ール（和光純薬株式会社製）３．９２ｇを滴下し、更に１０５℃にて２時間反応を行った。
【００９３】
得られたカルボキシル基含有ウレタンの数平均分子量は９０８０、固形分酸価は４０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
［実施例３］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）７１８．２ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１３６．６ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２９３ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）２３７．５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）２．１３ｇを滴下し、更に１０５℃にて１時間反応を行った。
【００９５】
得られたカルボキシル基含有ウレタンの数平均分子量は６０９０、固形分酸価は４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９６】
［実施例４］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ−２０６５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝６５：３５、分子量１９３１）６２．２ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１０．４ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１００．４ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）２６．８ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）１．５２ｇを滴下し、更に１０５℃にて１時間反応を行った。
【００９７】
得られたカルボキシル基含有ウレタンの数平均分子量１０３００、固形分酸価は３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
［実施例５］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）６７．５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１０．８ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１１７．４ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）３７．６ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）１．４９ｇを滴下し、更に１０５℃にて１時間反応を行った。
【００９９】
得られたカルボキシル基含有ウレタンの数平均分子量は７９３０、固形分酸価は３４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
［実施例６］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）６０．７ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１３．９ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１１７．０ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）４１．２ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）１．４３ｇを滴下し、更に１０５℃にて１時間反応を行った。
【０１０１】
得られたカルボキシル基含有ウレタンの数平均分子量は８０６０、固形分酸価は４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
［実施例７］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）７１．３ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールプロピオン酸（日本化成株式会社製）１２．１ｇ、溶媒としてエチレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２６．４ｇを仕込み、反応液の温度を７０℃で滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）４３．０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で３時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）１．２１ｇを滴下し、更に１０５℃にて１時間反応を行った。
【０１０３】
得られたカルボキシル基含有ウレタンの数平均分子量は７４６０、固形分酸価は４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
［実施例８］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）７９．５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１３．３ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１２６．３ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてタケネート６００（三井武田ケミカル株式会社製）３３．５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）１．２６ｇを滴下し、更に１０５℃にて１時間反応を行った。
【０１０５】
得られたカルボキシル基含有ウレタンの数平均分子量は９２００、固形分酸価は４０．
３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
［実施例９］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）７１．６ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１３．３ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２５．９ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。室温まで温度を下げ、ポリイソシアネートとして溶融させたコスモネートＰＨ（三井武田ケミカル株式会社製）４１．０ｇを仕込んだ。その後、５０℃で１時間、６０℃で１時間、８０℃で３時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）２．００ｇを滴下し、更に１００℃にて１時間反応を行った。
【０１０７】
得られたカルボキシル基含有ウレタンの数平均分子量は１０８００、固形分酸価は３９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
［実施例１０］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）１４７．３ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールプロピオン酸（日本化成株式会社製）26.8ｇ、溶媒としてエチレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）２５３．２ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてコスモネートＴ−８０（三井武田ケミカル株式会社製）６４．５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間反応を行った。その後シクロヘキサンジメタノールモノアクリル酸エステル（日本化成株式会社製）１４．７ｇおよび重合禁止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．１２７ｇを滴下し、更に１００℃にて１時間反応を行った。
【０１０９】
得られたカルボキシル基含有ウレタンの数平均分子量は６５３０、固形分酸価は４０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
［実施例１１］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）７２．５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールプロピオン酸（日本化成株式会社製）１４．０ｇ、溶媒としてエチレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１３２．８ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてディスモジュール−Ｉ（住化バイエルウレタン株式会社製）４１．９ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間、１００℃で３時間反応を行った。その後２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機株式会社製）４．３８ｇおよび重合禁止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．０６６４ｇを滴下し、更に１０５℃にて１時間反応を行った。
【０１１１】
得られたカルボキシル基含有ウレタンの数平均分子量は７０４０、固形分酸価は３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１２】
［実施例１２］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）８３．３ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールプロピオン酸（日本化成株式会社製）８．７１ｇ、溶媒としてエチレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２７．８ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてノルボルナンジイソシアネート（三井武田ケミカル株式会社製）３３．３ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１時間反応を行った。その後グリコール酸（東京化成株式会社製）２．４５ｇを固体のまま投入し、更に１００℃にて１時間反応を行った。
【０１１３】
得られたカルボキシル基含有ウレタンの数平均分子量は６７１０、固形分酸価は４２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
［実施例１３］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）３５．７ｇ、ＵＣ−ＣＡＲＢ１００（宇部興産株式会社製、１，４−シクロヘキサンジメタノールをベースとしたポリカーボネートジオール、分子量１００５）３６．１ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１３．６ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２８．２ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）４３．３ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）１．７４ｇを滴下し、更に１０５℃にて１時間反応を行った。
【０１１５】
得られたカルボキシル基含有ウレタンの数平均分子量は６０５０、固形分酸価は３９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１６】
［実施例１４］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）４２．２ｇ、Ｇ−１０００（日本曹達株式会社製両末端水酸基化−１，２−ポリブタジエン、分子量１５４８）４１．７ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１３．９ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２８．２ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてタケネート６００（三井武田ケミカル株式会社製）３１．４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）１．１８ｇを滴下し、更に１０５℃にて１時間反応
を行った。
【０１１７】
得られたカルボキシル基含有ウレタンの数平均分子量は８５２０、固形分酸価は４０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
［比較例１］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてクラレポリオールＣ−１０９０（１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの１０：９０モル比の共重合ポリカーボネートジオール、株式会社クラレ製）５６．１ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸１０．４ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１００．０ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した後、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュールＷ（住化バイエルウレタン株式会社製) ３３．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）２．４ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて３０分間反応を行った。
【０１１９】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は９５００、固形分の酸価は４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
［比較例２］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＵＣ−ＣＡＲＢ１００（シクロヘキサンジメタノールを原料ジオールに用いたポリカーボネートジオール、宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール）３８．７ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸１８．５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１０２．５ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した後、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュールＷ（住化バイエルウレタン株式会社製） ４２．９ｇ（０
．１６ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）２．５ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて３０分間反応を行った。
【０１２１】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は１２６００、固形分の酸価は６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
［比較例３］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリエーテルポリオールとしてＰＴＸＧ−１８００（１，４−ブタンジオールとネオペンチルグリコールの共重合ポリエーテル、旭化成せんい株式会社製）６５．５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸１１．３ｇ（０．０７６ｍｏｌ）、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１０６．３ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した後、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュールＷ（住化バイエルウレタン株式会社製） ２９．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を３０分かけて滴
下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール１．７ｇ（和光純薬株式会社製）（０．０２３ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて１．５時間反応を行った。
【０１２３】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は９０００、固形分の酸価は
３９．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
［比較例４］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてクラレポリオールＰ−２０３０（イソフタル酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの共重合ポリエステルポリオール、株式会社クラレ製）６２．５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸１０．４ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１０１．５ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した後、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュールＷ（住化バイエルウレタン株式会社製） ２６．８ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）１．５ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて３０分間反応を行った。
【０１２５】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は１０４００、固形分の酸価は４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２６】
［比較例５］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＰＣＤＬ  Ｔ５６５１（１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオールとの共重合ポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ株式会社製）５９．９ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸５０．５ｇ（０．３４ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２０９．０ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した後、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてタケネート６００（三井武田ケミカル株式会社製） ８７．４ｇ（０．４５ｍｏ
ｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて３０分間反応を行った。
【０１２７】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は１０４００、固形分の酸価は４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２８】
［レジスト組成物としての評価］
＜ソルダーレジストインキの調製＞
実施例１で得られたポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％）（熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物）、該ポリウレタンのカルボキシル基に対してエポキシ基が１．１当量となる量のエポキシ樹脂〔エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）〕、硬化触媒としてメラミンをポリウレタン固形分１００重量％に対して４重量％、消泡剤としてＢＹＫ−０５１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）をポリウレタン固形分１００重量％に対して０．７５重量％の割合で各成分が配合された組成物を、三本ロールミル（（株）小平製作所製  型式，ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練りすることにより、
ソルダーレジストインキを調製した。
【０１２９】
実施例２〜７、１４、比較例１〜５で得られたポリウレタン溶液（熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物）からも、同様にしてソルダーレジストインキを調製した。
＜硬化物の評価＞
以下のようにして実施した密着性、反り性、可とう性、耐めっき性、ハンダ耐熱性及び長期信頼性の評価結果を表１に示した。
【０１３０】
〔密着性〕
ソルダーレジストインキを、＃１００メッシュポリエステル版で、７５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン（株）製〕にスクリーン印刷により塗布した。印刷後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。熱硬化後のフィルムについてＪＩＳＫ５６００に従ってクロスカット試験を行った。
【０１３１】
〔反り性〕
ソルダーレジストインキを、＃１００メッシュポリエステル版で、２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン（株）製〕にスクリーン印刷により塗布した。印刷後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。熱硬化後のフィルムを直径５０ｍｍの円形に切り出し、印刷面を上にして置いて以下の基準で評価した。
【０１３２】
○：最大の反り高さが５ｍｍ未満
×：最大の反り高さが５ｍｍ以上。
【０１３３】
〔可撓性〕
ソルダーレジストインキを、＃１００メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。基板は２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００Ｈ、東レ・デュポン（株）製〕を用いた。ソルダーレジストインキを塗布・熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面を外側に１８０°に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べた。以下の基準で可とう性を評価した。
【０１３４】
○：硬化膜の白化なし
×：硬化膜が白化、もしくは亀裂が生じる。
【０１３５】
〔耐めっき性〕
銅箔（厚さ３５μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産（株）製〕を酸性脱脂剤ＡＣ−４０１で洗浄し、水洗後、７０℃で３分間乾燥したものに、ソルダーレジストインキを＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布した。これを８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化し、水洗した後、２３℃の酸脱脂剤ＩＣＰクリーン９１に１分間浸漬し、水洗して２３℃の１０％硫酸水溶液に１分間浸漬した後水洗した。洗浄後の基板を７０℃の錫めっき液（ＴＩＮＰＯＳＩＴ  ＬＴ−３４、ロームアンドハース社製）に３分間浸漬し、水洗した後７０℃の温水に３分間浸漬した。めっき後の基板を１２０℃で２時間熱処理した後、硬化膜を目視で観察し、以下の基準で耐めっき性を評価した。
【０１３６】
○：硬化膜の変色、めっきもぐりこみともになし
△：メッキ潜り込みはあるが、硬化膜の変色ばなし
×：硬化膜の変色またはめっきもぐりこみあり。
【０１３７】
〔ハンダ耐熱性〕
ＪＩＳ・Ｃ−６４８１の試験法に準じて、ソルダーレジストインキを＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。基板は銅箔（厚さ３５μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産（株）製〕を１％硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したものを使用した。ソルダーレジストインキ
を塗布・熱硬化した基板を２６０℃のハンダ浴に１０秒間フロートさせ、硬化膜を目視で観察し、以下の基準でハンダ耐熱性を評価した。
【０１３８】
○：硬化膜のフクレ、ハンダもぐりこみともになし
×：硬化膜のフクレまたはハンダもぐりこみあり。
【０１３９】
〔長期信頼性〕
２００メッシュのステンレス製スクリーンを用いて、フレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）をエッチングした櫛形基板（銅配線幅／銅配線間幅＝５０μｍ／５０μｍ）に、ソルダーレジストインキを＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。その基板を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１００Ｖのバイアス電圧を印加して５００時間放置し、以下の基準で電気絶縁性を評価した。
【０１４０】
○：マイグレーション、絶縁抵抗値の低下ともになし
△：２００〜５００時間でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり
×：２００時間以下でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり。
【０１４１】
【表１】
2007039673.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
以上のように、本発明によれば、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、高温高湿時の長期信頼性に優れた硬化物を形成し得るソルダーレジストイ
ンキの原料として優れた特性を持つカルボキシル基含有ポリウレタンを提供できる。したがって、本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、柔軟性の点で優れた熱硬化のフレキシブル回路オーバーコート用樹脂、絶縁特性の優れた熱硬化のソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野への利用が可能となる。
【０１４３】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンおよびカルボキシル基含有ポリウレタン溶液をレジストインクとして用いる場合は、従来使用されている液状ポリイミドインクと比較して安価に生産可能である。さらに、従来のレジストインクから形成される保護膜は、硬化収縮及び硬化後の冷却収縮が大きいため反りが生じ、このことが歩留まり低下の原因となっていたが、本発明のレジストインクを用いると低反り性とトレードオフの関係にあった高温高湿時の長期絶縁信頼性にも優れた保護膜を低コストで生産性よく形成できる上に、耐メッキ性、はんだ耐熱性を同時達成出来る。