(57)【要約】【課題】カラートナー、ブラックトナーの帯電特性を制御することで長期にわたって安定なフルカラー画像が得られ、かつ低温定着性・耐熱保管性を確保した静電荷像現像用フルカラー用トナーの製造方法の提供。【解決手段】少なくとも疎水性樹脂とイエロー、マゼンタ、シアンから選択される一種以上の着色剤を含むコア粒子の表面に、親水性樹脂が被覆されたカラートナーと、少なくとも親水性樹脂粒子と黒色着色剤を含むコア粒子の表面に、親水性樹脂粒子が被覆された黒色トナーからなることを特徴とする静電荷像現像用フルカラー用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも疎水性樹脂とイエロー、マゼンタ、シアンから選択される一種以上の着色剤を含むコア粒子の表面に、親水性樹脂が被覆されたカラートナーと、少なくとも親水性樹脂粒子と黒色着色剤を含むコア粒子の表面に、親水性樹脂粒子が被覆された黒色トナーからなることを特徴とする静電荷像現像用フルカラー用トナー。
【請求項２】
少なくとも疎水性樹脂と親水性樹脂とイエロー、マゼンタ、シアンから選択される一種以上の着色剤とを凝集・融着させてなる凝集粒子表面に、親水性樹脂が配向したカラートナーと、少なくとも親水性樹脂粒子と黒色着色剤とを凝集・融着させてなるコア粒子の表面に親水性樹脂粒子を付着融着させてなる黒トナーからなることを特徴とする静電荷像現像用フルカラー用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電子写真に用いる静電荷像現像用フルカラー用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機のカラー化・高速化が進む中で、電子写真業界では、消費電力を低減するため低温定着化と高解像度の画像を得るため長期にわたった安定した現像性が要求されている。
従来、低温定着化の技術としてコア・シェル構造のトナーの検討が成されている。（例えば、特許文献１を参照）上記コア・シェル構造トナーでは、低温定着性能および耐熱保管性は確保できるものの長期にわたって安定なフルカラー画像を得るにはいまだ不十分であった。
【０００３】
この要因としては、一般に、連続して長期にわたり写真画像のようなカラートナーの現像量の多いカラー画像を出力すると、カラートナーの消費量は多くなるため、現像器内への一回における補給量も多くなり現像器でのキャリアとの混合によるトナー帯電性の立ち上がり性が悪化してしまう。トナーの帯電の立ち上がりが悪くなることにより、トナーの帯電量が落ちてしまい、現像性が悪化し、画像濃度が薄くなるなどの画像欠陥を連続プリント中にもたらしてしまうのである。
【０００４】
一方、写真画像出力時の黒色トナーは、消費量がカラートナーよりも少ないために、現像器内への一回における補給量は少なく帯電立ち上がりの問題は重視されないものの、初期の過度な帯電による現像性の低下が逆に発生してしまい、画像濃度に変動をもたらしてしまうのである。
【０００５】
従来のトナーでは、フルカラー画像を長期にわたって出力した場合において、低温定着性と長期にわたる現像濃度の安定した画像を得ることは困難だったのである。
【特許文献１】特開２００２−１１６５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、カラートナー、ブラックトナーの帯電特性を制御することで長期にわたって安定なフルカラー画像が得られ、かつ低温定着性・耐熱保管性を確保した静電荷像現像用フルカラー用トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００８】
１．少なくとも疎水性樹脂とイエロー、マゼンタ、シアンから選択される一種以上の着色剤を含むコア粒子の表面に、親水性樹脂が被覆されたカラートナーと、少なくとも親水性樹脂粒子と黒色着色剤を含むコア粒子の表面に、親水性樹脂粒子が被覆された黒色トナーからなることを特徴とする静電荷像現像用フルカラー用トナー。
【０００９】
２．少なくとも疎水性樹脂と親水性樹脂とイエロー、マゼンタ、シアンから選択される一種以上の着色剤とを凝集・融着させてなる凝集粒子表面に、親水性樹脂が配向したカラートナーと、少なくとも親水性樹脂粒子と黒色着色剤とを凝集・融着させてなるコア粒子の表面に親水性樹脂粒子を付着融着させてなる黒トナーからなることを特徴とする静電荷像現像用フルカラー用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による静電荷像現像用フルカラー用トナーの製造方法は、カラートナー、ブラックトナーの帯電特性を制御することで長期にわたって安定なフルカラー画像が得られ、かつ低温定着性・耐熱保管性を確保でき優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、低温定着性・保管安定性を確保し、且つ現像性に優れたトナーを作製する方法について検討を行った。
【００１２】
まず、イエロー、マゼンタ、シアンから選択される一種以上の着色剤を含むカラートナーにおいて、カラートナーの消費量が多い場合にも、帯電量の立ち上がりを良好にする検討を行い、トナーの内部（コア部）を電荷リーク作用を有する疎水性樹脂にすることで、トナー内部への電荷の拡散抑制し、帯電の立ち上がりのよいカラートナーを得ることができたのである。
【００１３】
一方、黒着色剤を含む黒色トナーにおいては、消費量が少ない場合にも、初期の過度な帯電による現像性の低下の対策として検討したところ、カラートナーとは逆に、トナー内部（コア部）を電荷リーク作用のある親水性樹脂にすることで、電荷をトナー内部へ拡散させ帯電量の過度な上昇を抑制した黒色トナーを得ることができたのである。
ここで、親水性樹脂とは、樹脂を構成する樹脂成分中に酸モノマー（重合性単量体）を含む樹脂であり、疎水性樹脂とは、樹脂を構成する樹脂成分中に酸モノマー（重合性単量体）を含まない樹脂である。
【００１４】
酸モノマーとは、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−アクリルアシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００１５】
酸モノマー以外の樹脂を構成するモノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリルｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００１６】
親水性樹脂中の酸モノマーの添加量（組成比）としては、０．５〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは１．０〜６．０質量％である。また、親水性樹脂としては、酸モノマーの組成比率の異なる２種以上の樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。酸モノマー比率が異なる親水性樹脂によって、低ガラス転移温度の疎水性樹脂を２種以上の親水性樹脂で被覆する形となるため、耐熱性の低い疎水性樹脂を８割以上に被覆することができるためである。
【００１７】
トナー粒子中に占める親水性樹脂の割合は、３〜８０質量％が好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる親水性樹脂のＴｇは、疎水性樹脂のＴｇより高いことが好ましく、具体的には、親水性樹脂のＴｇは、疎水性樹脂のＴｇより３〜２５℃高いものが好ましい。
【００１９】
疎水性樹脂とは、樹脂を構成する組成成分中に酸モノマー（重合性単量体）を含まない樹脂である。具体的には、親水性樹脂の構成成分中より、酸モノマーを含まない重合性単量体で形成される樹脂全てが該当する。親水性樹脂と疎水性樹脂の組み合わせとしては、各樹脂を構成する重合性単量体として特に限定されるものではではない。
【００２０】
（トナー製法）
トナー粒子の作製法として具体的には、コア粒子の製法として粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合・凝集法、ミニエマルジョン重合・凝集法、分散重合法、溶解懸濁法等を挙げることができ、シェル化方法としてシード重合法、樹脂粒子付着・融着熟成法等を挙げることができる。
【００２１】
カラートナーとしては、中でもミニエマルジョン重合法により作製した少なくとも親水性樹脂と疎水性樹脂とを有する樹脂粒子を、凝集させて凝集粒子を作製し、該凝集粒子を融着・熟成する工程を含む製法が好ましい。（１段凝集コア・シェル法と呼ぶこととする）
黒色トナーとしては、ミニエマルジョン重合法により作製した親水性樹脂粒子と黒着色剤を凝集・融着させてなるコア粒子表面に、親水性樹脂粒子を付着・融着させシェル化する工程を含む製法が好ましい。（２段凝集コア・シェル法と呼ぶこととする）
カラートナーの製造方法の一例について詳細に説明する。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）親水性樹脂と疎水性樹脂とを有する樹脂粒子の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程
（４）凝集した凝集粒子を熱エネルギーにより融着させるとともに熟成して、親水性樹脂をトナー母体の表面に、疎水性樹脂を内部に配向させてコア・シェル構造のトナー母体を作製する融着・熟成工程
（５）トナー母体の分散液を冷却する冷却工程
（６）冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離し、当該トナー母体から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（７）洗浄処理されたトナー母体を乾燥する乾燥工程
必要に応じ
（８）乾燥処理されたトナー母体に外添剤を添加する工程が含まれていてもよい。
【００２２】
以下、各工程について説明する。
【００２３】
〔溶解／分散工程〕
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００２４】
〔重合工程〕
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。
【００２５】
この重合工程により、離型剤と親水性樹脂と疎水性樹脂とを有する樹脂粒子が得られる。かかる樹脂粒子は、着色された粒子であってもよく、着色されていない粒子であってもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。また、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する融着・熟成工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させることでトナー母体とすることができる。
【００２６】
〔凝集工程〕
樹脂粒子と、必要に応じ着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカり土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し凝集粒子を形成。また、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷
電制御剤などの内添剤粒子なども凝集させることができる。樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子の添加時期としては、凝集粒子径が最終粒径の約半分になる時点までに全ての粒子が添加されることが好ましい。
【００２７】
〔融着・熟成工程〕
融着・熟成は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。
【００２８】
具体的には、前記凝集工程において凝集した粒子を、加熱撹拌することにより、粒子中で樹脂分子レベルで流動化させて、媒体である水となじみやすい親水性樹脂を粒子表面に移動させ、水と反発しあう疎水性樹脂を粒子内部へ移動させ、疎水性樹脂コア／親水性樹脂シェルに配向させ、コア・シェル構造を有するトナー母体を形成させる。
【００２９】
疎水性樹脂コア／親水性樹脂シェルの構成とするための条件としては、樹脂を分子量レベルで流動化させる必要があるため、加熱温度は樹脂の最も高いガラス転移温度（ｍａｘＴｇ）より３０℃以上高い温度であることが好ましく、より好ましくは（ｍａｘＴｇ）＋４０℃以上である。ただし、水を含む水系媒体を使用する場合は、水の沸点より、上限は１００℃未満とする。また、加熱時間は加熱温度に反比例する形で、３０分〜５時間程度必要であるが、２時間以上十分に流動化させることが好ましい。更に、撹拌条件としては、凝集粒子同士の合一が生じにくい層流状態であり、且つ、温度分布が均一であることが好ましいため、撹拌翼形状としてはマックスブレンド翼またはフルゾーン翼を用いることが好ましい。
【００３０】
〔冷却工程〕
この工程は、前記トナー母体の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００３１】
〔洗浄工程〕
この洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離し、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、洗浄処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う洗浄法など特に限定されるものではない。
【００３２】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【００３３】
尚、乾燥処理されたトナー母体同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００３４】
〔外添処理工程〕
この工程は、乾燥されたトナー母体に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。
【００３５】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００３６】
次に、黒色トナーの製造方法の一例について詳細に説明する。
【００３７】
本発明に係るトナーは、たとえば、以下のような工程を経て作製されるものである。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）親水性樹脂を有する樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集、融着させてコア粒子（会合粒子）を得る凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する第１の熟成工程
（５）コア粒子（会合粒子）分散液中に、シェル用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル用粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造の着色粒子を形成するシェル化工程
（６）コア・シェル構造の着色粒子を熱エネルギーにより熟成して、コア・シェル構造の着色粒子の形状を調整する第２の熟成工程
（７）冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
また、必要に応じて乾燥工程の後に、
（９）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する工程
を有する場合もある。上記工程については、後で詳述する。
【００３８】
本発明に係る黒色トナーを製造する場合、先ず、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合融着させてコアとなる着色粒子（以下コア粒子という）を作製する。次に、コア粒子分散液中に樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にこの樹脂粒子を凝集、融着させることによりコア粒子表面を被覆してコア・シェル構造を有する着色粒子を作製する。このように、本発明に係るトナーは、各種製法で作製されたコア粒子の分散液中に、樹脂粒子を添加してコア粒子に融着させてコア・シェル構造のトナーを作製するものである。
【００３９】
「溶解／分散工程」
前述したカラートナーの製法と同一である。
【００４０】
〔重合工程〕
前述したカラートナーの製法の説明において、樹脂粒子の原材料として酸モノマーを必ず含むことを変更する以外は同様にする。
【００４１】
〔凝集・融着工程〕（含第１の熟成工程）
前記融着工程における凝集、融着の方法としては、重合工程により得られた樹脂微粒子（着色又は非着色の樹脂微粒子）を用いた塩析／融着法が好ましい。また、当該凝集・融着工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集、融着させることができる。
【００４２】
前記凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００４３】
着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。又、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。尚、着色剤（微粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００４４】
好ましい凝集、融着方法である塩析／融着法は、樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、且つ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【００４５】
凝集、融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。
【００４６】
この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。また、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂微粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂微粒子のガラス転移温度以上であると樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００４７】
また、塩析剤を樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、かつ、前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。この融着工程により、樹脂微粒子及び任意の微粒子が塩析／融着されてなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。
【００４８】
そして、本発明では、凝集・融着工程の加熱温度や第１の熟成工程の加熱温度と時間の制御することにより、形成したコア粒子が凹凸形状を有するものになるように制御する。
具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて異形化を促進させたり、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を短くしてコア粒子を凹凸形状のものに制御する。
【００４９】
〔シェル化工程〕（含む第２の熟成工程）
シェル化工程では、コア粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子分散液を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を被覆させて着色粒子を形成する。
【００５０】
具体的には、コア粒子分散液は上記凝集・融着工程及び第１の熟成工程での温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させて着色粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１時間〜７時間が好ましく、３時間〜５時間が特に好ましい。そして、シェル化により着色粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用樹脂粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。そして、シェル化工程ではコア粒子表面に厚さが１０〜５００ｎｍのシェルを形成する。このようにして、コア粒子表面に樹脂粒子を固着させてシェルを形成し、まるみを帯び、しかも形状の揃った着色粒子が形成される。
【００５１】
本発明では、上述の工程を経ることにより、まるみを帯び、しかも形状のそろったトナーを作製することが可能である。また、第２の熟成工程の時間を長めに設定したり、熟成温度を高めに設定することで着色粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。
【００５２】
〔冷却工程〕以降は、前述したカラートナーの製法と同一である。
【００５３】
以下、本発明に係るトナーを構成する材料について説明する。ただし、樹脂に関する説明は前述したため除く。
【００５４】
（開始剤）
重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００５５】
また、乳化重合・凝集法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を使用することができる。
【００５６】
（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整する為には、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００５７】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００５８】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００５９】
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６０】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００６１】
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６２】
尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【００６３】
（離型剤）
本発明に用いられる離型剤は、公知の化合物を用いることができる。
【００６４】
このようなものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００６５】
トナーに含有される離型剤の量は、トナー全体に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【００６６】
（荷電制御剤）
本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【００６７】
（外部添加剤）
外部添加剤として使用できる無機粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子及びこれらの複合酸化物等を好ましく用いることができる。これら無機粒子は疎水性であることが好ましい。
【００６８】
外部添加剤として使用できる有機微粒子としては、個数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【００６９】
《現像剤》
本発明に係るトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【００７０】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【００７１】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【００７２】
キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７３】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外部添加剤の離脱防止や耐久性を確保できより好ましい。
【００７４】
《画像形成》
本発明のトナーは、特に、トナー像が形成された転写材を、接触加熱方式の定着装置において定着させる画像形成装置に好適に使用することができる。
【００７５】
接触加熱方式としては、例えば、熱圧定着方式、熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を好適に挙げることができる。
【００７６】
《転写材》
本発明に用いる転写材は、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材或いは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
カラートナー母体の作製（１段凝集コア・シェル法）
（樹脂粒子Ａの作製）２層構造樹脂粒子の作製
第１段重合
スチレン                                                            ２４８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                              １１７ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                            １．５ｇ
ポリエチレンワックス（融点８０℃）                              １９０．０ｇ
からなる混合液を、撹拌装置を取り付けたステンレス釜に入れ、７０℃に加温し溶解して単量体混合溶液を調製した。
【００７９】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水１３５０ｇに溶解した界面活性剤溶液を７０℃に加熱し、前記単量体混合溶液に添加混合した後、循環径路を有する機械式分散機「クリアミックス」（エム・テクニック社製）により７０℃で３０分間分散を行い、乳化分散液を調製した。
【００８０】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム７．５ｇをイオン交換水１５０ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を７８℃にて１．５時間にわたり加熱撹拌して重合を行い、樹脂粒子を得た。
【００８１】
第２段重合
上記で得られた樹脂粒子に、過硫酸カリウム１２ｇをイオン交換水２２０ｇに溶解した開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
スチレン                                                            ４３５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                              １３２ｇ
メタクリル酸                                                          ３３ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                            ８．０ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却して「樹脂粒子Ａ」を得た。
【００８２】
（樹脂粒子Ｂ〜Ｅの作製）２層構造樹脂粒子の作製
「樹脂粒子Ａ」の作製において用いた重合性単量体の組成比を、表１のように変更して「樹脂粒子Ｂ」〜「樹脂粒子Ｅ」を作製した。
【００８３】
〈Ｙ着色剤分散液の作製〉
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｇに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、Ｙ着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙ７４）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調整した。これを、「着色剤分散液」とする。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００８４】
〈トナー母体Ｙ−１の作製〉
（凝集工程）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「樹脂粒子Ａ」を固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、「着色剤分散液」１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
【００８５】
体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
【００８６】
（融着・熟成工程）
粒子成長を停止させた後、融着・熟成工程として、液温度９８℃にて２時間加熱撹拌することにより、粒子間の融着を進行させると同時に熟成して親水性樹脂を粒子の表面に、疎水性樹脂を内部への局在化を行い、コア・シェル構造の粒子を作製した。撹拌はフルゾン翼を有する攪拌機を用いて、層流状態となるように行った。
【００８７】
その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。
【００８８】
（洗浄、乾燥工程）
熟成工程にて作製した粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、トナー母体のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体Ｙ−１」を作製した。
【００８９】
〈トナー母体Ｙ−２〜Ｙ〜５の作製〉
トナー母体Ｙ−１の作製方法における凝集工程において用いた樹脂粒子Ａを表２に示した樹脂に変更するほかは同様にしてトナー母体Ｙ−２〜Ｙ〜５の作製を行った。
【００９０】
〈トナー母体Ｍ−１〜５、Ｃ−１〜５の作製〉
トナー母体Ｙ−１〜Ｙ〜５の作製において、凝集工程において用いる着色剤分散液をＭ着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）に変更するほかは同様にしてトナー母体Ｍ−１〜５、Ｃ着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３）に変更するほかは同様にしてトナー母体Ｃ−１〜５の作製を行った。
【００９１】
黒色トナー母体の作製（２段凝集コア・シェル法）
コア用樹脂粒子の作製
（樹脂粒子Ｆの作製）１層構造樹脂粒子の作製
スチレン                                                            ２４８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                              １１７ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                            １．５ｇ
ポリエチレンワックス（融点８０℃）                              １９０．０ｇ
からなる混合液を、撹拌装置を取り付けたステンレス釜に入れ、７０℃に加温し溶解して単量体溶液を調製した。
【００９２】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水１３５０ｇに溶解した界面活性剤溶液を７０℃に加熱し、前記単量体溶液に添加混合した後、循環径路を有する機械式分散機「クリアミックス」（エム・テクニック社製）により７０℃で３０分間分散を行い、乳化分散液を調製した。
【００９３】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム７．５ｇをイオン交換水１５０ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を７８℃にて１．５時間にわたり加熱撹拌して重合を行い、「樹脂粒子Ｆ」を得た。
【００９４】
（樹脂粒子Ｇ〜Ｈの作製）１層構造樹脂粒子の作製
「樹脂粒子Ｆ」の作製において用いた重合性単量体の組成比を、表１のように変更して「樹脂粒子Ｇ」〜「樹脂粒子Ｈ」を作製した。
【００９５】
シェル用樹脂粒子の作製
（樹脂粒子Ｉの作製）１層構造樹脂粒子の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３０００ｇを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ｇ」とする。
【００９６】
スチレン                                                              ５４４ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                                １７６ｇ
メタクリル酸                                                            ８０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                              ５．５ｇ
（樹脂粒子Ｊの作製）１層構造樹脂粒子の作製
「樹脂粒Ｉ」の作製において用いた重合性単量体の組成比を、表１のように変更して「樹脂粒子Ｊ」を作製した。
【００９７】
【表１】
2007334110.tif 000002
【００９８】
〈着色剤分散液の作製〉
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｇに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調整した。これを、「着色剤分散液」とする。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００９９】
（トナー母体Ｂｋ−１の作製）
（１回目の凝集、融着（コア部形成）工程）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「樹脂粒子Ｇ」を固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、「着色剤分散液１」１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
【０１００】
この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させ、更に融着処理として液温度を９８℃にて６時間にわたり加熱撹拌して融着を継続させて、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．０μｍのコア部を作製した。尚、撹拌はフルゾン翼を有する攪拌機を用いた。
【０１０１】
（２回目の凝集、融着（シェル層形成）工程）
上記コア部が形成された溶液に、「樹脂粒子Ｉ」を１００ｇ添加し、３時間にわたり加熱撹拌を継続し、コア部粒子表面に「樹脂粒子Ｉ」を凝集、融着させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解した水溶液を加え、８℃／分の条件で冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。
【０１０２】
（洗浄、乾燥工程）
上記工程にて作製した粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、トナー母体のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体Ｂｋ−１」を作製した。
【０１０３】
（トナー母体Ｂｋ−２〜３の作製）
トナー母体Ｂｋ−１の作製方法における凝集工程において用いた１回目および２回目の凝集・融着工程にて用いた樹脂粒子を表２に示した樹脂粒子に変更するほかは同様にしてトナー母体Ｂｋ−２〜Ｂｋ〜３の作製を行った。
【０１０４】
【表２】
2007334110.tif 000003
【０１０５】
（トナー母体へ外添剤混合）
上記で得られた「トナー母体Ｙ−１〜Ｙ−５」「トナー母体Ｍ−１〜Ｍ−５」「トナー母体Ｃ−１〜Ｃ−５」「トナー母体Ｂｋ−１〜Ｂｋ−３」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．３質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）により混合して、「トナーＹ−１〜Ｙ−５」「トナーＭ−１〜Ｍ−５」「トナーＣ−１〜Ｃ−５」「トナーＢｋ−１〜Ｂｋ−３」を作製した。
【０１０６】
【表３】
2007334110.tif 000004
【０１０７】
《現像剤の調製》
上記で得られた各トナーにシリコン樹脂を被覆した体積メディアン径（Ｄ50）５０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６質量％の各現像剤を調製した。
【０１０８】
《評価》
上記で作製したトナーについて、下記の項目を評価した。プリント画像は、電子写真方式を採用する市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いて行った。尚、低温定着性の評価の際には、定着器の定着温度を変更できるように改造し行った。
【０１０９】
評価は、上記評価装置に表３に示した各色トナーを順番に装填し（実施例１〜５、比較例１〜３）、２０℃、５５％ＲＨの環境で、以下の項目について行った。
【０１１０】
プリントは、画素率が１０％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、５ｍｍ角の各色トナーのべた画像のある画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ2）に１０万枚行った。
【０１１１】
尚、評価において、◎〜○は問題が無く合格、×は問題が有り不合格とした。
【０１１２】
（目視評価）
〈耐熱保管性〉
耐熱保管性の評価として、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋのトナーについて、それぞれ行った。
ただし、Ｙ、Ｍ、Ｃトナーに関しての評価結果は同様であったため、表４にはカラーの評価項目として、その結果を記載した。
【０１１３】
測定方法は、トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。
【０１１４】
トナー凝集率は下記式により算出される値である。
【０１１５】
（トナー凝集率（％））＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行った。
【０１１６】
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が２０質量％以下（トナーの耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）
（低温定着性）
定着可能温度の評価は、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境で、画像評価装置の加熱ローラ（ローラの中心部で測定）の表面温度を１００℃〜２００℃まで５℃刻みで変更し、定着画像を作製した。尚、転写材としてはＡ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ2）を使用した。
【０１１７】
評価方法は、プリントスタート時に定着温度を変更した画像を取り、各色べた画像について下記の評価を行った。
【０１１８】
ただし、Ｙ、Ｍ、Ｃトナーに関しての評価結果は同様であったため、表４にはカラーの評価項目として、その結果を記載した。
【０１１９】
定着可能温度は、得られた定着画像の定着強度を、「電子写真技術の基礎と応用：電子写真学会編」第９章１．４項に記載のメンディングテープ剥離法に準じた方法を用いて求めた。具体的には、転写材表面温度を変更し、全色でトナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ2である５ｍｍ角のべた定着画像を作製した後、「スコッチメンディングテープ」（住友３Ｍ社製）で剥離する前後の画像濃度を測定し、画像濃度の残存率を定着率として求めた。
【０１２０】
テープ剥離法
１）５ｍｍ角のべた画像部の絶対反射濃度Ｄ0を測定する
２）「メンディングテープ」（住友３Ｍ社製：Ｎｏ．８１０−３−１２相当）を軽く張り付ける
３）１ｋＰａの圧力でテープを３．５回往復擦り付ける
４）１８０°の角度、２００ｇの力でテープを剥がす
５）剥離後の絶対反射濃度Ｄ1を測定する
６）定着率＝１００×Ｄ1／Ｄ0（％）
定着率が９０％以上得られた定着温度を定着可能温度として評価した。尚、画像濃度の測定には反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用した。
【０１２１】
評価基準
◎：最低定着温度が１４０℃以下
○：最低定着温度が１４０℃を超える温度〜１６０℃未満
×：最低定着温度が１６０℃以上
（画像安定性）
画像の安定性は、スタート時、５万枚目、１０万枚目の各色トナーのべた画像部の画像濃度により評価した。画像濃度の測定は、マクベス社製反射濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。尚、画像濃度は絶対濃度である。
【０１２２】
◎：Ｂｋ、及びＹ、Ｍ、Ｃのべた画像部の各濃度が１．２以上（良好）
○：Ｂｋ、及びＹ、Ｍ、Ｃのべた画像部の各濃度が０．８以上（実用上問題なし）
×：Ｂｋ、及びＹ、Ｍ、Ｃのべた画像部の各濃度が０．８未満
ただし、Ｙ、Ｍ、Ｃトナーに関しての評価結果は同様であったため、表４にカラーの評価項目として、その結果を記載した。
【０１２３】
【表４】
2007334110.tif 000005
【０１２４】
本発明の実施例が比較例に比して優れていることが分かる。