(57)【要約】【課題】高活性の光触媒材料を、煩雑な工程を経ることなく効率的に製造する。【解決手段】セラミック多孔体に、光触媒と金属を担持させて光触媒材料を製造する方法において、該セラミック多孔体に光触媒ゾルを付着させた後乾燥し、次いで、金属コロイド液を付着させた後乾燥し、その後焼成する。１回の焼成工程でセラミック多孔体への光触媒薄膜の形成と金属コロイド液中の有機分の分解除去を行うため、従来法に比べて製造工程を大幅に簡素化することができ生産効率を高めることができる。その焼成を高温で行うことにより金属コロイド液の有機分を完全に消失させて高活性の光触媒材料を得ることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック多孔体に、光触媒と金属を担持させて光触媒材料を製造する方法において、
該セラミック多孔体に光触媒ゾルを付着させた後乾燥し、次いで、金属コロイド液を付着させた後乾燥し、その後焼成することを特徴とする光触媒材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記焼成を２００〜７００℃の温度で行うことを特徴とする光触媒材料の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、前記焼成を３００〜６００℃の温度で行うことを特徴とする光触媒材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記光触媒が、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、及び硫化カドミウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする光触媒材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、前記光触媒がアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする光触媒材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記金属が、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、銅（Ｃｕ）及びニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする光触媒材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、該セラミック多孔体が、内部連通空間を有する３次元網状骨格構造の合成樹脂発泡体をセラミックスラリーに浸漬して上記合成樹脂発泡体にセラミックを付着せしめた後、乾燥、焼成して得られる３次元網状骨格構造のセラミック多孔体であることを特徴とする光触媒材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光触媒材料の製造方法に係り、特にセラミック多孔体（セラミックフォーム）に光触媒と金属を担持してなる光触媒材料を工業的に有利に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン等の金属酸化物が、そのバンドキャップエネルギー（アナターゼ結晶で３．２ｅＶ）より高いエネルギーを受けて電子−正孔の対を生成（即ち分極状態を発生）することにより、光触媒作用を奏することが知られている。従来、このような光触媒作用を利用して、光触媒をセラミック多孔体（セラミックフォーム）の表面に担持させてなる光触媒フィルタが、空調機、空気清浄機、分煙機、レンジフード用フィルタや水処理装置等に応用されている（例えば、特開平０３−１５７１２５号公報）。
【０００３】
そして、このような光触媒に銀等の貴金属を担持させることにより、光触媒効率を向上させ得ることが知られている。即ち、分極状態における電子及び正孔はその寿命が大変短く、外部物質を酸化還元する（光触媒作用を発揮する）前に再び結合して消滅する場合があり、この消滅（電子及び正孔の減少）が光触媒の反応効率を低下させる大きな要因となっているが、これら貴金属の担持によって分極状態を安定化させることができ、これにより光触媒効率を高めることができる。
【０００４】
従来、光触媒に貴金属を担持する方法は、大きく分けて、次の（１）〜（３）がある。
（１）化学還元法
（２）光電析法
（３）沈殿法
【０００５】
（１）化学還元法は、光触媒に貴金属の酸化物を担持し、水素等により化学的に還元する手法である。この方法は、特別な装置が必要で非常に手間がかかるため、工業的に不利である。
【０００６】
（２）光電析法は、光触媒を貴金属イオン溶液に含浸し、光を照射する際に生じる励起電子により、貴金属イオンを還元する手法である。セラミックフォームに担持する場合は、予め貴金属を担持した光触媒を作製し、これをセラミックフォームに担持するか、光触媒を担持したセラミックフォームを作製し、その後貴金属イオンを還元する必要がある。前者の場合は、金属担持光触媒をセラミックフォームに担持のためにセラミックフォームと貴金属担持光触媒を接着するバインダーが必要である。バインダーが有機物の時は、光触媒作用によりバインダー自身が分解する課題と高温で焼成できない課題がある。後者の場合には、光触媒を担持したセラミックフォームの光が当たるところにしか貴金属が担持できず、均一なサンプルができないという欠点がある。
【０００７】
（３）沈殿法は、貴金属コロイド溶液に光触媒を含浸、焼成して貴金属を光触媒に担持する手法である。セラミックフォームに担持する場合は、貴金属コロイド溶液に光触媒を含浸、焼成して貴金属担持光触媒を作製し、それをセラミックフォームに担持する方法と、セラミックフォームに光触媒を担持した後、貴金属コロイド溶液に含浸、焼成してセラミックフォームに光触媒と貴金属を担持する方法とがある。前者はセラミックフォームに貴金属担持光触媒を接着するバインダーが必要であるため、上述の（２）光電析法におけると同様の問題がある。後者の方法では、このような問題がないことから、この方法が最も工業的に有利な方法であると言える。
【０００８】
従来、この方法は具体的には、セラミックフォームを光触媒ゾルに含浸、乾燥、焼成して焼成体を得、その後、この焼成体を銀コロイド液に含浸、乾燥、焼成することにより実施されている。
【０００９】
しかしながら、この方法では２回の焼成工程を経るため、製造工程が煩雑であり、生産効率も悪い。
【００１０】
また、従来法では、２回目の焼成工程の焼成温度が約１１０℃という比較的低い温度であるため、セラミックフォームに付着した貴金属コロイド液の有機分が完全に消失せず、このために担持した光触媒及び貴金属の活性を十分に発揮させることができず、高活性な光触媒材料を得ることができないという問題もある。
【特許文献１】特開平０３−１５７１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記従来の問題点を解決し、セラミック多孔体に光触媒と金属を担持してなる光触媒材料を、煩雑な工程を経ることなく効率的に製造することができ、しかも、高い触媒活性の光触媒材料を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明（請求項１）の光触媒材料の製造方法は、セラミック多孔体に、光触媒と金属を担持させて光触媒材料を製造する方法において、該セラミック多孔体に光触媒ゾルを付着させた後乾燥し、次いで、金属コロイド液を付着させた後乾燥し、その後焼成することを特徴とする。
【００１３】
請求項２の光触媒材料の製造方法は、請求項１において、前記焼成を２００〜７００℃の温度で行うことを特徴とする。
【００１４】
請求項３の光触媒材料の製造方法は、請求項２において、前記焼成を３００〜６００℃の温度で行うことを特徴とする。
【００１５】
請求項４の光触媒材料の製造方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記光触媒が、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、及び硫化カドミウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１６】
請求項５の光触媒材料の製造方法は、請求項４において、前記光触媒がアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする。
【００１７】
請求項６の光触媒材料の製造方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記金属が、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、銅（Ｃｕ）及びニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１８】
請求項７の光触媒材料の製造方法は、請求項１ないし６のいずれか１項において、該セラミック多孔体が、内部連通空間を有する３次元網状骨格構造の合成樹脂発泡体をセラミックスラリーに浸漬して上記合成樹脂発泡体にセラミックを付着せしめた後、乾燥、焼成して得られる３次元網状骨格構造のセラミック多孔体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光触媒材料の製造方法では、セラミック多孔体に光触媒ゾルを付着させた後乾燥し、その後金属コロイド溶液を付着させた後乾燥し、その後に焼成を行うことにより、１回の焼成工程でセラミック多孔体への光触媒薄膜の形成と金属コロイド液中の有機分の分解除去を行う。このように、１回の焼成工程を経るのみであるので、従来法に比べて製造工程を大幅に簡素化することができ生産効率を高めることができる（請求項１）。
【００２０】
また、その焼成を高温で行うことにより金属コロイド液の有機分を完全に消失させて高活性の光触媒材料を得ることができる（請求項２，３）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の光触媒材料の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明の光触媒材料の製造方法で好適に用いられるセラミック多孔体について説明する。
【００２３】
本発明で用いるセラミック多孔体は、内部連通空間を有する３次元網状骨格構造の合成樹脂発泡体をセラミックスラリーに浸漬して上記合成樹脂発泡体にセラミックを付着せしめた後、乾燥、焼成して得られる３次元網状骨格構造のセラミック多孔体であることが好ましい。
【００２４】
この合成樹脂発泡体としては、内部連通空間を有する３次元網状骨格構造を有すればいずれのものも使用できるが、軟質ポリウレタンフォーム、特にセル膜のない軟質ポリウレタンフォームが好適に使用できる。このセル膜のないポリウレタンフォームとしては、発泡時のコントロールによりセル膜をなくしたもの、あるいはアルカリ処理、熱処理、水圧処理等によりセル膜を除去したものが使用でき、セル数、空孔率その他の物性は用途に応じて選択することができる。
【００２５】
セラミック多孔体を構成するセラミックとしては、アルミナ、シリカ、コーディエライト等の酸化物セラミックのほか、炭化珪素、窒化珪素などの非酸化物セラミック等が挙げられる。
【００２６】
なお、セラミックスラリーには、その安定性を増加させるため粘土を配合することができる。この粘土としては、例えば木節粘土、蛙目粘土などが使用でき、その配合量は全セラミック成分に対し０〜１５重量％とすることが好ましい。この配合量を１５重量％より多く配合するとチクソトロピー指数が変化して目づまりの原因となる。そのほかセラミックスラリーには必要に応じポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース等の結合剤を配合することによりチクソトロピー性を調整することもできる。このセラミックスラリーの粘度は目的とするセラミック多孔体の空隙率などに応じ、水の添加量を加減して調節することができる。
【００２７】
このようなセラミックスラリーに３次元網状骨格構造の合成樹脂発泡体よりなる出発体を浸漬し、余剰泥漿を除去し、乾燥し、焼成炉で１０００〜１５００℃程度の温度で焼成する。これにより、合成樹脂発泡体に対応したセル構造の内部連通空間を有する３次元網状骨格構造のセラミック多孔体を得ることができる。
【００２８】
このようにして得られるセラミック多孔体の空隙率は６０〜９５％が望ましいが、より好ましくは７５〜８５％である。空隙率が６０％未満では紫外線透過性が悪くなり、かつ光触媒フィルタとして用いる場合の圧力損失が大きくなるため、エネルギーロスが大きい。また、空隙率９５％を超えると光触媒及び金属を担持する担持体の表面積を十分に稼げず、光触媒分解性能が低下する。
【００２９】
また、セラミック多孔体の骨格真比重は２．０〜３．５で、見掛比重は０．２〜０．６であることが好ましい。セラミック多孔体の骨格真比重が２．０未満では、空孔率が低くなるので、光透過性も低下し光触媒材料としての効果が劣る。また、骨格真比重が３．５を超えるものは、高温（１６００℃以上）で焼成する必要があり、コストの面で問題がある。見掛比重が０．２未満では、担持体としての強度を確保し得ず、ガス成分との接触効率が低下する。また、０．６を超えるとフィルターとしての圧力損失が上昇し、用途が限定されるなどの問題を生じる恐れがある。
【００３０】
なお、セラミック多孔体の１インチ直線上の表面セルの数は、圧力損失の増大を抑えた上で高い比表面積を得るために、平均値で５〜５０ＰＰＩ（ｐｏｒｅｓ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）程度であることが好ましい。この値が５ＰＰＩ未満では、塵埃等の捕集効率が低下し、５０ＰＰＩを超えると圧力損失が増大する。
【００３１】
このようなセラミック多孔体に担持させる光触媒としては、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、及び硫化カドミウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられるが、中でも酸化チタン、特にアナターゼ型酸化チタンが好ましい。
【００３２】
また、金属としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、銅（Ｃｕ）及びニッケル（Ｎｉ）が挙げられるが、特にＡｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ等の貴金属が好ましい。
【００３３】
セラミック多孔体に光触媒を担持させるための光触媒ゾルとしては、金属アルコキシド溶液を加水分解することにより脱水縮重合した金属酸化物が挙げられるが、本発明では特に、アナターゼ型酸化チタン微粒子を含む光触媒ゾル、又はペルオキソチタン酸水溶液（アモルファス過酸化チタンゾル）よりなる光触媒ゾル、又は、ペルオキソチタン酸とアナターゼ型酸化チタン微粒子を含む光触媒ゾル（ペルオキソチタン酸水溶液とアナターゼ型酸化チタン微粒子の縣濁液との混合液）を用いることが好ましい。
【００３４】
この光触媒ゾル中のペルオキソチタン酸（固形分）とアナターゼ型酸化チタン（固形分）の重量比率はペルオキソチタン酸：アナターゼ型酸化チタン＝０：１００〜６０：４０であることが好ましい。また、このようにしてセラミック多孔体に担持されるアナターゼ型酸化チタン微粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００３５】
上記範囲よりも光触媒ゾル中のペルオキソチタン酸（固形分）が多いと充分な光触媒活性が得られない。
【００３６】
アナターゼ型酸化チタン微粒子の平均粒径が、２００ｎｍを超えると、表面積が小さくなるため、光触媒性能が低下する。また、１０ｎｍ未満では製造に高度な技術が必要となりコストが高くなる。
【００３７】
このような光触媒ゾルをセラミック多孔体に付着させるには、セラミック多孔体をこの光触媒ゾルに浸漬する方法が好適である。セラミック多孔体に光触媒ゾルを付着させた後の乾燥は６０〜１００℃で１〜３時間程度行うことが好ましい。
【００３８】
なお、光触媒ゾルへのセラミック多孔体の浸漬、乾燥を複数回繰り返すことにより、セラミック多孔体への光触媒の担持量を高めることができる。また、光触媒ゾル中の固形分濃度を上げることにより、セラミック多孔体への光触媒の担持量を高めることができる。
【００３９】
また、セラミック多孔体に金属を担持させるための金属コロイド液としては、金属クエン酸水溶液、金属ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）水溶液、金属ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）アルコール溶液、金属ＰＡＡ（ポリアクリル酸）水溶液、金属ＴＭＡ（トリメチルアンモニウム）水溶液、金属ＰＥＩ（ポリエチレンイミン）水溶液等を用いることができる。
【００４０】
このような金属コロイド液の金属の濃度は０．００１〜１０重量％であることが好ましい。この濃度がこの範囲よりも低いと担持量が少なく、浸漬、乾燥を複数回繰り返す必要がある。高いとコロイド溶液が凝集しやすくなる。更に、金属コロイド液の金属の濃度は０．００１〜５重量％であることが好ましい。溶媒を用いて適正濃度に調整しても良い。
【００４１】
このような金属コロイド液をセラミック多孔体に付着させるには、この金属コロイド液に光触媒ゾルで処理した後のセラミック多孔体を浸漬する方法が好適である。セラミック多孔体に金属コロイド液を付着させた後の乾燥は、６０〜１００℃で１〜３時間程度行うことが好ましい。
【００４２】
なお、金属コロイド液へのセラミック多孔体の浸漬、乾燥を複数回繰り返すことにより、セラミック多孔体への金属の担持量を高めることができる。
【００４３】
本発明においては、このようにして、セラミック多孔体に光触媒ゾルを付着させた後乾燥し、その後金属コロイド液を付着させた後乾燥した後、セラミック多孔体を焼成する。この焼成温度が低いと金属コロイド液中の有機分を十分に消失し得ないことから、焼成は２００〜７００℃、特に３００〜６００℃で行うことが好ましい。焼成温度が７００℃を超えるとアナターゼ型酸化チタンがルチル型に結晶構造が変化してしまう。焼成時間は、焼成温度、炉の大きさ等によっても異なるが、通常０．１５〜２時間程度である。
【００４４】
このようにして得られる光触媒材料の光触媒担持量は、光触媒効果の面からは多い程好ましいが、本発明で好適に用いられる前述のセラミック多孔体は高比表面積であるため、セラミック多孔体重量に対して０．１〜１０重量％程度の高い光触媒担持量でアナターゼ型酸化チタン微粒子等の光触媒を担持することができ、これにより高い光触媒効果を得ることができる。ただし、本発明で好適に用いるセラミック多孔体は紫外線透過性に優れるため、０．０１〜０．１重量％程度の低い光触媒担持量であっても十分な光触媒効果を得ることができる。
【００４５】
また、金属担持量は少な過ぎるとこれを担持したことによる触媒活性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎるとアナターゼ型酸化チタンの表面を覆いすぎるため光触媒効果が低下するので、セラミック多孔体重量に対して０．００２〜１重量％で、光触媒重量に対して０．１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％であることが好ましい。
【００４６】
このようにセラミック多孔体に光触媒と金属を担持してなる光触媒材料は、殺菌、消臭、ＶＯＣ除去等の空気浄化用フィルタ或いは水質浄化用フィルタとして用いることができる。
【００４７】
なお、本発明で製造される光触媒材料の形状や大きさとしては特に制限はなく、使用目的に応じて適宜決定される。形状については、円筒形等の筒状として、被処理流体を筒体の外周面から内側へ透過させる、或いは被処理流体を筒体の孔部から外周側へ透過させるタイプであっても良く、また、平板状として、一方の板面から他方の板面へ被処理流体を透過させるものであっても良い。更に、波板状、その他の形状であっても良く、この光触媒材料に異なる機能を有するフィルタ材料を積層一体化したものとしても良い。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４９】
なお、以下において、光触媒ゾルとして用いた（株）ティオテクノ製酸化チタンゾル液「ティオスカイコートＡ」、及び銀コロイド溶液として用いた田中貴金属（株）製「親水性コロイドＡｇ−ＰＶＰ  ｔｙｐｅ」の成分組成は次の通りである。
【００５０】
［ティオスカイコートＡ］
酸化チタン微粒子（平均粒径：２７ｎｍ）： １．７０重量％
ペルオキソチタン酸： ０．２６重量％
水： ９８．０５重量％
【００５１】
［親水性コロイドＡｇ−ＰＶＰ  ｔｙｐｅ］
Ａｇ：１．５重量％
ポリビニルピロリドン：２０重量％
水：残部
上記親水性コロイドＡｇ−ＰＶＰ  ｔｙｐｅを水で１００倍に希釈して用いた。
【００５２】
また、セラミック多孔体としては、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の混合物を主成分とした（株）ブリヂストン製「セラミックフォーム
♯０９」（骨格真比重２．８、空隙率８５．７％、見掛比重０．４、セル数１０ＰＰＩ）（サイズ：１９７ｍｍ×７０ｍｍ×７ｍｍ厚さ）を用いた。
【００５３】
［光触媒材料の製造］
実施例１
セラミック多孔体を酸化チタンゾル液に約１分間浸漬した後引き上げ、９０℃で２時間乾燥した。この操作を２回繰り返した後、セラミック多孔体を銀コロイド液に約１分間浸漬した後引き上げ、９０℃で２時間乾燥した。その後５００℃で１時間焼成して光触媒材料を得た。
【００５４】
酸化チタンと銀を合せた担持量はセラミック多孔体に対して２．３重量％であった。
【００５５】
比較例１
実施例１において、銀コロイド液への浸漬及びその後の乾燥を行わなかったこと以外は同様にして酸化チタンのみを担持させた光触媒材料を製造した。セラミック多孔体に対し酸化チタンの担持重量％は２．７重量％であった。
【００５６】
比較例２
実施例１において、酸化チタンゾル液への浸漬及び乾燥を２回繰り返した後、５００℃で１時間焼成し、その後銀コロイド液への浸漬及び乾燥を行った後５００℃で１時間焼成したこと以外は同様にして光触媒材料を製造した。酸化チタンの担持量はセラミック多孔体に対して２．２重量％であり、銀担持量はセラミック多孔体に対して０．０２重量％であった。
【００５７】
［光触媒材料の活性評価］
図１に示す１５Ｗのブラックライト１を５本揃える密閉系バッチ式装置（容量２７Ｌ、外寸サイズ；４６５×３００×１９０ｍｍ）を用いて光触媒材料の評価を行った。
【００５８】
この装置のチャンバー２内に光触媒材料３をセットし、１００ｐｐｍの硫化水素（Ｈ２Ｓ）をガス導入口４より３Ｌ注入して攪拌装置５で攪拌しながら、検知管６にて濃度を確認した。吸着平衡状態に達した後、ブラックライト１を点灯し、硫化水素濃度の経時的変化を確認し、結果を図２に示した。
【００５９】
図２より、酸化チタンと銀とを担持した実施例１の光触媒材料は、酸化チタンのみの比較例１の光触媒材料に比べて硫化水素の除去速度が明らかに増加していることが分かる。また、実施例１のものは、焼成を２回行った比較例２の光触媒材料に比べて、ブラックライト点灯前の吸着量は若干劣るものの、ブラックライト点灯後の除去速度は増加しており、１回のみの焼成であっても活性の高い光触媒材料を得ることができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１及び比較例１，２の光触媒材料の活性評価に用いた装置の構成を示す模式図である。
【図２】実施例１及び比較例１，２の光触媒材料の評価結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
１  ブラックライト
２  チャンバー
３  光触媒材料
５  攪拌装置
６  検知管
【図１】
2007098197.tif 000003
【図２】
2007098197.tif 000004