(57)【要約】【課題】ＭｇＯ基板の上に、バリウムと銅とを含む酸化物からなる高品質な高温超伝導薄膜が、再現性よく形成できるようにする。【解決手段】Ｃａの含有量が１４７ｐｐｍ程度のＭｇＯ基板１０１を用意し、これを酸素雰囲気１０２の中に配置された状態とし、加えて、ＭｇＯ基板１０１に１０００℃・１２時間の加熱処理が行われた状態とする。このことにより、ＭｇＯ基板１０１の表面に形成されている劣化層が除去された状態とする。次に、ＭｇＯ基板１０１を、分子線エピタキシー装置の処理室内に搬入し、基板温度を７００℃とした状態とし、Ｎｄ，Ｂａ，及びＣｕを蒸発源とする分子線エピタキシー法により、ＭｇＯ基板１０１の上にＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-d（０≦ｄ≦０．３）からなる高温超伝導薄膜１０３が膜厚２５０ｎｍ程度に形成された状態とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱処理によりＭｇＯ基板の表面に形成されている劣化層が除去された状態とする第１工程と、
前記ＭｇＯ基板の上に少なくともバリウムと銅とを含む酸化物からなる高温超伝導薄膜が形成された状態とする第２工程と
を少なくとも備え、
予め求められている、前記ＭｇＯ基板のカルシウム含有量と前記高温超伝導薄膜の所定温度における電気抵抗率との関係をもとに、所定のカルシウム含有量とされた前記ＭｇＯ基板を用い、前記所定温度における所望とする電気抵抗率とされた前記高温超伝導薄膜を前記ＭｇＯ基板の上に形成する
ことを特徴とする高温超伝導薄膜の製造方法。
【請求項２】
加熱処理によりＭｇＯ基板の表面に形成されている劣化層が除去された状態とする第１工程と、
前記ＭｇＯ基板の上に少なくともバリウムと銅とを含む酸化物からなる高温超伝導薄膜が形成された状態とする第２工程と
を少なくとも備え、
前記ＭｇＯ基板は、カルシウムの含有量が２００ｐｐｍ以下とされたものである
ことを特徴とする高温超伝導薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の高温超伝導薄膜の製造方法において、
前記劣化層の除去は、２時間以上の加熱処理により行う
ことを特徴とする高温超伝導薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高温超伝導薄膜の製造方法において、
前記高温超伝導薄膜は、ネオジウムとバリウムと銅とを含む酸化物から構成されたものである
ことを特徴とする高温超伝導薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高温超伝導薄膜の製造方法において、
前記高温超伝導薄膜は、ランタンとバリウムと銅とを含む酸化物から構成されたものである
ことを特徴とする高温超伝導薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリウムと銅とを含む酸化物からなる高温超伝導薄膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物超伝導体が、電子デバイスの材料として様々な分野で研究開発されている。例えば、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7やＬａＢａ2Ｃｕ3Ｏ7などの高温超伝導体は、マイクロ波フィルタをはじめとするマイクロ波デバイスに適用可能である。このような高温超伝導体をデバイスに適用する場合、高温超伝導体の薄膜（高温超伝導薄膜）を、所定の基板の上に形成する必要がある。高温超伝導薄膜を形成する基板として、低誘電率，低誘電損失である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）基板が用いられている。
【０００３】
しかしながら、ＭｇＯ基板は、よく知られているように、潮解性があり表面が劣化し、この状態では、高品質な高温超伝導薄膜を形成することができない。このため、一般には、高温に加熱して表面の劣化層を除去したＭｇＯ基板用い、例えば分子線エピタキシー法などにより高温超伝導薄膜を形成している。また、イオン洗浄により表面の劣化層を除去したＭｇＯ基板などを用いて高温超伝導薄膜を形成する技術も報告されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】M. Mukaida, et al., "In-plane Orientation of C-Axis Oriented YBa2Cu3Ox Films on MgO Substrates", Jpn. J. Appl. Phys., Vol.38, pp.1945-1948,1999.
【非特許文献２】M.Gajdardziska-Josifovska, et al., "Ca segregation and step modifications on cleaved and annealed MgO(100) surfaces", Surface Science, Vol.284, pp.186-199, 1993.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、表面の劣化層が除去された状態のＭｇＯ基板を用いても、高品質な高温超伝導薄膜が形成されない場合があった。
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ＭｇＯ基板の上に、バリウムと銅とを含む酸化物からなる高品質な高温超伝導薄膜が、再現性よく形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る高温超伝導薄膜の製造方法は、加熱処理によりＭｇＯ基板の表面に形成されている劣化層が除去された状態とする第１工程と、ＭｇＯ基板の上に少なくともバリウムと銅とを含む酸化物からなる高温超伝導薄膜が形成された状態とする第２工程とを少なくとも備え、予め求められている、ＭｇＯ基板のカルシウム含有量と高温超伝導薄膜の所定温度における電気抵抗率との関係をもとに、所定のカルシウム含有量とされたＭｇＯ基板を用い、所定温度における所望とする電気抵抗率とされた高温超伝導薄膜をＭｇＯ基板の上に形成するようにしたものである。
【０００７】
また、本発明に係る高温超伝導薄膜の製造方法は、加熱処理によりＭｇＯ基板の表面に形成されている劣化層が除去された状態とする第１工程と、ＭｇＯ基板の上に少なくともバリウムと銅とを含む酸化物からなる高温超伝導薄膜が形成された状態とする第２工程とを少なくとも備え、ＭｇＯ基板は、カルシウムの含有量が２００ｐｐｍ以下とされているようにしたものである。このようにすることで、高温超伝導薄膜を形成しているときにＭｇＯ基板より析出するカルシウムの量が少ない状態となる。
【０００８】
上記高温超伝導薄膜の製造方法において、劣化層の除去は、２時間以上の加熱処理により行えばよい。また、上記高温超伝導薄膜の製造方法において、高温超伝導薄膜は、ネオジウムとバリウムと銅とを含む酸化物から構成されたものである。また、高温超伝導薄膜は、ランタンとバリウムと銅とを含む酸化物から構成されたものである。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したように、本発明では、高温超伝導薄膜形成に用いるＭｇＯ基板のカルシウム含有量により、形成される高温超伝導薄膜の特性を制御するようにした。例えば、高温超伝導薄膜形成に用いるＭｇＯ基板は、カルシウムの含有量が２００ｐｐｍ以下とされているようにした。この結果、本発明によれば、要求される特性となるバリウムと銅とを含む酸化物からなる高品質な高温超伝導薄膜が、再現性よく形成できるようになるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における高温超伝導薄膜の製造方法を説明するための工程図である。本製造方法は、まず、図１（ａ）に示すように、不純物としてのカルシウム（Ｃａ）の含有量が１４７ｐｐｍ程度の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）基板１０１を用意する。ＭｇＯ基板１０１は、主表面が（１００）面とされたものであり、また、一辺が２０ｍｍ程度の矩形の基板である。なお、ＭｇＯ基板１０１は、以降に説明するように、Ｃａの含有量が２００ｐｐｍ以下であるとよい。ついで、ＭｇＯ基板１０１が酸素雰囲気１０２の中に配置された状態とし、加えて、ＭｇＯ基板１０１に１０００℃・１２時間の加熱処理が行われた状態とする。このことにより、ＭｇＯ基板１０１の表面に形成されている劣化層が除去された状態とする。
【００１１】
次に、ＭｇＯ基板１０１を、分子線エピタキシー装置の処理室内に搬入し、基板温度を７００℃とした状態とし、ネオジウム（Ｎｄ），バリウム（Ｂａ），及び銅（Ｃｕ）を蒸発源とする分子線エピタキシー法により、図１（ｂ）に示すように、ＭｇＯ基板１０１の上にＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-d（０≦ｄ≦０．３）からなる高温超伝導薄膜１０３が膜厚２５０ｎｍ程度に形成された状態とする。
【００１２】
例えば、ＭｇＯ基板１０１が搬入された、処理室内を１×１０-7Ｐａ程度にまで排気する。ついで、処理室内に酸素ラジカルを導入し、ＭｇＯ基板１０１の表面に酸素ラジカルを含む反応ガスが供給された（吹き付けられた）状態とする。酸素ラジカルは、所定の酸素ラジカル生成装置を用いて供給すればよく、２sccmで供給すればよい。酸素ラジカルの代わりに、オゾンガスなどの他の酸化ガスを供給するようにしてもよい。このとき、基板近傍の圧力は、６×１０-3Ｐａ程度の圧力に制御された状態とする。なお、sccmは、流量の単位あり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
【００１３】
以上のように酸素ラジカルを含む反応ガスが供給された後、ＭｇＯ基板１０１が７００℃程度に加熱された状態とする。ついで、処理室内に配置されている各るつぼ内に収容されているＮｄ，Ｂａ，及びＣｕの各蒸着源を、電子ビーム照射により所定温度にまで加熱して蒸発させ、これらよりなる金属原料がＭｇＯ基板１０１の表面に供給された状態とする。これらの結果、ＭｇＯ基板１０１の表面では、供給されている金属原料が酸素ラジカルにより酸化されるなどのことにより、Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-dからなる高温超伝導薄膜１０３が形成された状態が得られる。この後、ＭｇＯ基板１０１の温度が２００℃程度にまで低下されるまで、基板の雰囲気に前述した反応ガスが供給されている状態とする。
【００１４】
以上のようにすることで、ＭｇＯ基板１０１の上に、加熱などをしていない「as-grown」の状態で超伝導特性を示す、高い品質の高温超伝導薄膜１０３が形成された状態が得られる。また、このように形成された高温超伝導薄膜１０３の絶対温度７７Ｋでの超臨界電流密度を測定すると、ＭｇＯ基板１０１の全域にわたって、超臨界電流密度が４．５ＭＡ／ｃｍ2〜５ＭＡ／ｃｍ2の範囲となり、高い均一性が得られていることがわかる。
【００１５】
以下、本願発明の経緯について説明する。発明者らは、ＭｇＯ基板に不純物として含まれているＣａが、１０００℃以上の高温加熱により析出すること（非特許文献２参照）に着目し、以下に示すように、析出するＣａが、形成する高温超伝導薄膜の品質劣化の原因となることを見いだした。例えば、図１を用いて説明した前述同様の製造方法により、Ｃａの含有量が異なるＭｇＯ基板の上にＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-dからなる高温超伝導薄膜を形成すると、図２，図３に示すように、Ｃａの含有量が少ないＭｇＯ基板を用いた場合ほど、高温超伝導薄膜の直流電気抵抗率が低い。なお、図３は、図２の８６ｋ〜９４Ｋ付近を拡大して示すものである。
【００１６】
図２，図３から明らかなように、いずれの条件においても、超伝導転移温度には差が確認されないが、Ｃａ含有量の増加とともに電気抵抗率が単調に増加している。上述した製造方法の場合、劣化層の除去のために、１０００℃以上の高温処理がなされる。このため、ＭｇＯ基板に含有しているＣａが析出し、また、含有量が多いＭｇＯ基板ほど、Ｃａの析出量が多く、形成される高温超伝導薄膜の電気抵抗率が上昇するものと考えられる。なお、用いたＭｇＯ基板のＣａ含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma Spectrometry）組成分析法により測定した。これらの結果をまとめると、ＭｇＯ基板のＣａの含有量と、形成される高温超伝導薄膜の３００Ｋ（室温程度）における直流電気抵抗率との関係は、図４に示すように、ほぼ線形の関係となる。従って、上記関係を予め求めておけば、所望とする直流電気抵抗率（３００Ｋ）の高温超伝導薄膜を得るために必要なＭｇＯ基板が、上記関係をもとに選択することができる。
【００１７】
また、上述した電気抵抗率の測定結果は、高温超伝導薄膜を形成する前のＭｇＯ基板の加熱処理温度を１０００℃，１１００℃と変えた場合においても同様である。なお、この加熱処理は、２時間以上行えばよい。例えば、上記加熱処理が１時間程度の場合、ＭｇＯ基板の表面劣化層が除去されずに残り、形成される高温超伝導薄膜の電気抵抗率が２倍以上となり、特性が劣化する。表面劣化層の状態は、透過電子顕微鏡による観察結果からも明らかであり、加熱処理を２時間以上行うことで、表面劣化層がほぼ除去されるようになり、形成される高温超伝導薄膜も良好な特性を示すようになる。
【００１８】
また、高温超伝導薄膜を形成するときの基板温度を、６５０℃，７５０℃，８００℃，８５０℃と変えた場合においても、図２と同様の結果となる。なお、前述した絶対温度７７Ｋでの超臨界電流密度は、Ｃａ含有量が３１ｐｐｍ，１３ｐｐｍのＭｇＯ基板を用いた場合も、Ｃａ含有量が１４７ｐｐｍのＭｇＯ基板を用いた場合と同様に、基板の全域にわたって４．５ＭＡ／ｃｍ2〜５ＭＡ／ｃｍ2の範囲となる。なお、上述では、Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-d（０≦ｄ≦０．３）からなる高温超伝導薄膜を形成する場合について説明したが、Ｎｄ1-xＢａ2-yＣｕ3-zＯ7-d，Ｎｄ1+xＢａ2-yＣｕ3-zＯ7-d，Ｎｄ1+xＢａ2+yＣｕ3-zＯ7-d，Ｎｄ1+xＢａ2+yＣｕ3+zＯ7-d，Ｎｄ1+xＢａ2-yＣｕ3+zＯ7-d，Ｎｄ1-xＢａ2+yＣｕ3+zＯ7-d，Ｎｄ1-xＢａ2-yＣｕ3+zＯ7-d（０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦０．２，０≦ｚ≦０．２，０≦ｄ≦０．３）であっても同様である。
【００１９】
ここで、高温超伝導薄膜のデバイスへの応用では、高い超伝導臨界温度（Ｔｃ）、高い超伝導臨界電流密度（Ｊｃ）、低い高周波表面抵抗率（Ｒｓ）が要求され、典型的には、９０Ｋより高いＴｃ，３ＭＡ／ｃｍ2より高いＪｃ（７７Ｋでの値）、２ｍΩより小さいＲｓ（７７Ｋ、２２ＧＨｚでの測定値）が要求されている。これらの因子と直流電気抵抗率とは相関があり、これらすべてを同時に満たす直流電気抵抗率の条件は、室温（２０〜３０℃程度）において２５０μΩｃｍ以下である。この条件を図２（図４）に対応させると、上述した要求特性を満たすＭｇＯ基板のＣａ含有量は、２００ｐｐｍ以下となる。ところで、日本国内において一般に市販されているＭｇＯ基板のＣａ含有量は、２２０ｐｐｍ程度であり（例えば株式会社タテホ化学工業製）、Ｃａ含有量が２００ｐｐｍ以下のＭｇＯ基板は、一般には流通されていない。
【００２０】
なお、上述では、Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-dからなる高温超伝導薄膜を形成する場合を例に説明したが、これに限るものではない。例えば、Ｃａ含有量が２００ｐｐｍ以下とされたＭｇＯ基板を用いることで、より高い品質のＬａ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-d（０≦ｄ≦０．３）からなる高温超伝導薄膜が形成可能となる。また、この場合においても、ＭｇＯ基板のＣａの含有量と、形成される高温超伝導薄膜の３００Ｋ（室温程度）における直流電気抵抗率との関係を求めておき、この関係を用いれば、用いるＭｇＯ基板により、高温超伝導薄膜の品質（直流電気抵抗率）が制御可能である。
【００２１】
Ｌａ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-dよりなる高温超伝導薄膜の製造方法例について簡単に説明すると、まず、不純物としてのＣａの含有量が３１ｐｐｍ程度の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用意し、酸素雰囲気の中で１０００℃・１２時間の加熱処理を行う。なお、ＭｇＯ基板は、主表面が（１００）面とされたものであり、また、直径２インチ程度の円盤とされたものである。次に、ＭｇＯ基板を、分子線エピタキシー装置の処理室内に搬入し、基板温度を７５０℃とした状態とし、ランタン（Ｌａ），バリウム（Ｂａ），及び銅（Ｃｕ）を蒸発源とする分子線エピタキシー法により、ＭｇＯ基板の上にＬａ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-dからなる高温超伝導薄膜が膜厚５００ｎｍ程度に形成された状態とする。このように形成されたＬａ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-dからなる高温超伝導薄膜は、ゼロ抵抗が９６Ｋで得られ、前述同様に、直流電気抵抗率が２５０μΩｃｍ以下となるＣａ含有量は、２００ｐｐｍ以下となる。
【００２２】
上述では、Ｌａ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-d（０≦ｄ≦０．３）からなる高温超伝導薄膜を形成する場合について説明したが、Ｌａ1-xＢａ2-yＣｕ3-zＯ7-d，Ｌａ1+xＢａ2-yＣｕ3-zＯ7-d，Ｌａ1+xＢａ2+yＣｕ3-zＯ7-d，Ｌａ1+xＢａ2+yＣｕ3+zＯ7-d，Ｌａ1+xＢａ2-yＣｕ3+zＯ7-d，Ｌａ1-xＢａ2+yＣｕ3+zＯ7-d，Ｌａ1-xＢａ2-yＣｕ3+zＯ7-d（０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦０．２，０≦ｚ≦０．２，０≦ｄ≦０．３）であっても同様である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態における高温超伝導薄膜の製造方法を説明するための工程図である。
【図２】Ｃａの含有量が異なるＭｇＯ基板の上に形成したＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-dからなる高温超伝導薄膜の直流電気抵抗率と温度との関係を示す相関図である。
【図３】Ｃａの含有量が異なるＭｇＯ基板の上に形成したＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-dからなる高温超伝導薄膜の直流電気抵抗率と温度との関係を示す相関図である。
【図４】ＭｇＯ基板のＣａの含有量と、形成される高温超伝導薄膜の３００Ｋ（室温程度）における直流電気抵抗率との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
【００２４】
１０１…酸化マグネシウム（ＭｇＯ）基板、１０２…酸素雰囲気、１０３…高温超伝導薄膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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