(57)【要約】【課題】  風合を粗硬化させることなく、染色されたセルロース系繊維材料の摩擦堅牢度の向上を可能にする手段を提供する。【解決手段】  ビニルアミン構造を有する重合体とポリシロキサン化合物とを含むセルロース繊維用摩擦堅牢度向上剤であって、これを用いて染色されたセルロース系繊維材料を後処理する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2007031847.tif 000006
（上式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）
で表されるビニルアミド構造単位および下記一般式（２）
【化２】
2007031847.tif 000007
で表されるビニルアミン構造単位を含有する重合体および／またはその塩と、ジオルガノポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、水素変性ポリシロキサン、ヒドロキシ変性ポリシロキサンおよびカルボキシル変性ポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリシロキサン化合物とを含むセルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤。
【請求項２】
前記重合体および／またはその塩が前記一般式（２）で表されるビニルアミン構造単位を１０〜９８モル％含有する、請求項１に記載のセルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤。
【請求項３】
前記重合体および／またはその塩が、下記一般式（３）
【化３】
2007031847.tif 000008
（上式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）
で表される化合物を単独重合させ、または上記一般式（３）で表される化合物をこれと共重合可能な他のビニル系化合物と共重合させ、得られた重合体を次いで部分加水分解して得られるものである、請求項１または２に記載のセルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤。
【請求項４】
前記重合体および／またはその塩と前記ポリシロキサン化合物との質量比が１０：９０〜９０：１０である、請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤。
【請求項５】
前記一般式（３）で表される化合物がＮ−ビニルホルムアミドである、請求項３に記載のセルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤。
【請求項６】
前記重合体および／またはその塩が数平均分子量５，０００〜２００，０００である、請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載したセルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤により、染色されたセルロース系繊維材料を後処理することを含む摩擦堅牢度向上加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染色されたセルロース系繊維用の摩擦堅牢度向上剤並びに染色されたセルロース系繊維材料の摩擦堅牢度向上加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、セルロース系繊維染色物の堅牢度を向上せしめる目的で、染色後のソーピングやポリメチルジアリルアミンなどの各種染料固着剤の使用が検討されてきたが、これらの方法では、洗濯堅牢度や汗堅牢度の向上効果は認められても、摩擦堅牢度の向上にはほとんど効果がないのが現状である。
【０００３】
セルロース系繊維染色物の摩擦堅牢度向上方法としては、例えば、特開昭６０−２０９０８０号公報（特許文献１）に、ポリビニルアルコールのような水溶性高分子体を使用する方法が開示されている。また、特開昭６２−７８２８８号公報（特許文献２）には、アミノ変性シリコーンとフェノール性水酸基を有する化合物を使用する方法、特開平７−７０９３７号公報（特許文献３）には、ポリオルガノシロキサンと水溶性セルロースエーテルまたはポリビニルアルコールを使用する方法が開示されている。また、特開平１０−１６８７６８号公報（特許文献４）には、分子中に第３級アミノ基または第４級アンモニウム塩基を含有するビニル単量体を共重合したビニル系重合体を使用する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は、風合の粗硬化や加工安定性などに問題がある上に、摩擦堅牢度向上効果が必ずしも十分といえるものではなかった。
【０００４】
また、特開平５−１４０８７４号公報（特許文献５）には、ポリオルガノシロキサン乳化物を染色物に付着した後、低温プラズマ処理する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、特殊な装置を必要とするため操作が煩雑になり、製造上一般的とは言い難く、風合いもシリコンライクになるなどの問題を有していた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２０９０８０号公報
【特許文献２】特開昭６２−７８２８８号公報
【特許文献３】特開平７−７０９３７号公報
【特許文献４】特開平１０−１６８７６８号公報
【特許文献５】特開平５−１４０８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、風合が粗硬化することなく、染色されたセルロース系繊維材料の摩擦堅牢度の向上を、簡便かつ安定に行うことを可能にするセルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤並びにセルロース系繊維材料の摩擦堅牢度向上加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ビニルアミン構造を有する重合体とポリシロキサン化合物とを用いて、染色されたセルロース系繊維材料を後処理することによって、風合を粗硬化させることなく、染色されたセルロース系繊維材料の摩擦堅牢度を、簡便な方法で安定して、向上させることができることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
2007031847.tif 000002
【００１０】
（上式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）
で表されるビニルアミド構造単位および下記一般式（２）
【００１１】
【化２】
2007031847.tif 000003
【００１２】
で表されるビニルアミン構造単位を含有する重合体および／またはその塩と、ジオルガノポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、水素変性ポリシロキサン、ヒドロキシ変性ポリシロキサンおよびカルボキシル変性ポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリシロキサン化合物とを含むセルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤を提供する。
【００１３】
本発明のセルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤においては、前記重合体および／またはその塩は、前記一般式（２）で表されるビニルアミン構造単位を１０〜９８モル％含有することが好ましい。
【００１４】
また、前記重合体および／またはその塩は、下記一般式（３）
【００１５】
【化３】
2007031847.tif 000004
【００１６】
（上式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）
で表される化合物を単独重合させ、または上記一般式（３）で表される化合物をこれと共重合可能な他のビニル系化合物と共重合させ、得られた化合物を次いで部分加水分解して得られるものであるのが好ましく、この一般式（３）で表される化合物はＮ−ビニルホルムアミドであるのが好ましい。
【００１７】
また、前記重合体および／またはその塩の数平均分子量は、５，０００〜２００，０００であるのが好ましい。
【００１８】
さらに、前記重合体および／またはその塩とポリシロキサン化合物との質量比は、１０：９０〜９０：１０であるのが好ましい。
【００１９】
本発明は、また、セルロース系繊維材料の摩擦堅牢度向上加工方法を提供するものであって、この方法は、上記本発明のセルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤により、染色されたセルロース系繊維材料を後処理することを含む。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、セルロース系繊維材料の風合を粗硬化させず、またその風合を大きく変化させずに、優れた摩擦堅牢度向上効果を達成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明のセルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤およびセルロース系繊維材料の摩擦堅牢度向上加工方法を、その好適な実施形態に即して、詳細に説明する。
【００２２】
まず、セルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤について説明する。すなわち、本発明のセルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤は、前記一般式（１）で表されるビニルアミド構造単位および前記一般式（２）で表されるビニルアミン構造単位を含有する重合体および／またはその塩とポリシロキサン化合物とを含む。
【００２３】
前記一般式（１）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、この炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基が挙げられる。Ｒは、前記重合体を得る際の重合性や得られた重合体の取り扱い性の観点からは、水素またはメチル基、特に水素であるのが好ましい。
【００２４】
前記重合体の塩としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸の塩、蟻酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸などの有機酸の塩などが挙げられる。
【００２５】
前記一般式（３）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、この炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基が挙げられる。Ｒは、前記重合体を得る際の重合性や得られた重合体の取り扱い性の観点からは、水素またはメチル基、特に水素であるのが好ましい。前記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド、Ｎ−ビニルペンチルアミドなどが挙げられる。これらのうちでは、Ｎ−ビニルホルムアミドが特に好ましい。
【００２６】
前記一般式（３）で表される化合物と共重合可能な他のビニル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；（メタ）アクリル酸；ビニルベンゼンスルホン酸；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステルなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステル；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリル酸アミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸アミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル酸アミド、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリル酸アミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル酸アミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸アミド；アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミンなどのアリルアミン；ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミンなどのジアリルアミンなどが挙げられる。
【００２７】
一般式（３）で表される化合物を単独重合させ、または一般式（３）で表される化合物をこれと共重合可能な他のビニル系化合物と共重合させる方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いることができ、かつ、モノマーの重合性反応に応じて適宜重合法を選択すればよいが、分子量を容易に制御できる観点からはラジカル重合法を用いるのが好ましい。この場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパージカーボネート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩および酢酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉相酸のナトリウム塩、アゾビス−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩および硫酸塩などのアゾ化合物などを用いることでき、重合体を収率よく得るためにはアゾ化合物が好ましい。これらの重合開始剤の使用量は、単量体に対して、通常０．０１〜３質量％であるのが好ましい。
【００２８】
重合体の製造は、公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法によって行うことができる。例えば、重合反応は、一般に不活性ガス中で、通常３０〜１００℃の温度で行われる。溶液重合としては、通常、単量体濃度５〜６０質量％の水やアルコール水溶液で重合する方法、懸濁重合としては、通常、単量体濃度２０〜８０質量％の水溶液を疎水性の溶媒と分散安定剤を用いて油中水型の分散状態で重合する方法、乳化重合としては、通常、単量体濃度２０〜６０質量％の水溶液を疎水性の溶媒と乳化剤を用いて水中油型または油中水型の乳化重合で重合する方法が挙げられる。
【００２９】
以上のようにして得られた前記一般式（３）で表される化合物の単独重合体または前記一般式（３）の化合物とこれと共重合可能な他のビニル系化合物との共重合体を、重合に引き続いて部分加水分解することにより目的とする重合体を得ることができる。加水分解は、酸性条件または塩基性条件のいずれの条件で行ってもよいが、反応装置の腐食等の観点から塩基性条件で行うのが好ましい。なお、酸性加水分解の場合は加水分解して生成するビニルアミン単位のアミノ基は塩の形になっており、一方塩基性加水分解の場合はアミノ基が遊離の形となるが、この場合には加水分解後に酸を加えて遊離アミンの一部あるいは全部を塩の形に変換してもよい。この場合の酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸などの有機酸を使用することができる。
【００３０】
酸性加水分解で使用される酸化合物としては、強酸性のものが好ましく、例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸などの無機酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸等などの有機酸が挙げられ、加水分解物の水に対する溶解性の点からは１価の酸が好ましい。塩基性加水分解に使用される塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、低分子一級アミン、二級アミンなどが挙げられる。
【００３１】
これらの酸または塩基は、一般式（３）の化合物の単独重合体または一般式（３）の化合物とこれと共重合可能な他のビニル系化合物との共重合体のアミド基に対して、通常０．１〜５倍モルの範囲で、目的とする変性率に応じて適宜使用されるのが好ましい。好適には、反応温度５０〜１１０℃の範囲、反応時間１〜８時間の範囲で実施される。また、加水分解は水溶液状態に限らず、種々の状況で実施でき、水とアルコールとの混合溶媒系、水とヘキサン、トルエンなどとの不均一溶媒系などでもよい。さらに、含水の固体状重合体とガス状の酸とを接触させる方法でもよい。
【００３２】
さらに、加水分解の際に、不純物によって起こるゲル化を防止する目的で、任意に、例えば、塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミンなどのゲル化防止剤を加えて加水分解を行ってもよい。一般には、加水分解に際してこのゲル化防止剤による処理を行った後に、加水分解を行うことが特に好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる重合体および／またはその塩においては、前記一般式（２）で表されるビニルアミン構造単位が１０〜９８モル％であり、好ましくは４０〜９０モル％、特に好ましくは５０〜７０モル％である。前記の下限値未満では摩擦堅牢度向上性が不十分であったり、摩擦堅牢度向上性がばらつくことがあり、一方前記の上限値を超えると摩擦堅牢度向上性が不十分となることがある。
【００３４】
また、本発明に用いられる重合体および／またはその塩の数平均分子量は、５，０００〜２００，０００の範囲にあり、前記の下限値未満では摩擦堅牢度向上性が不十分となる傾向にあり、一方前記の上限値を超えると粘度が高くなり、摩擦堅牢度向上のための加工が困難となり、摩擦堅牢度向上性がばらつく傾向にある。数平均分子量は、ＧＰＣによりポリエチレングリコール換算で測定することができる。
【００３５】
本発明におけるポリシロキサン系化合物は、ジオルガノポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、水素変性ポリシロキサン、ヒドロキシ変性ポリシロキサンおよびカルボキシル変性ポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物である。
【００３６】
ジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシラン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。アミノ変性ポリシロキサンとしては、例えば、アミノエチルアミノプロピル変性ジメチルポリシロキサン、アミノプロピル変性ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。エポキシ変性ポリシロキサンとしては、例えば、グリシジル変性ジメチルポリシロキサン、グリシジル変性ジメチルポリシロキサン、シクロヘキシルオキシド変性ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。水素変性ポリシロキサンとしては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどが挙げられる。ヒドロキシ変性ポリシロキサンとしては、例えば、カルビトール変性ポリシロキサンなどが挙げられる。カルボキシル変性ポリシロキサンとしては、例えば、カルボキシドデカン変性ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００３７】
上記の化合物のうちでは、ジオルガノポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサンおよび水素変性ポリシロキサンが好ましい。
【００３８】
さらに、これらのポリシロキサン化合物は、溶媒に溶解して使用されてもさしつかえなく、乳化剤を用い、水に乳化せしめたもの、または乳化重合により合成されたものとして使用されてもよい。使用される乳化剤は、アニオン性、カチオン性または非イオン性の乳化剤であってもよく、またはそれらの併用であってもよい。本発明で使用される重合体との相溶性を考慮すると、カチオン性または非イオン性のものが好ましい。また、必要に応じて、酸やアルカリ剤、溶剤などを添加してもよい。
【００３９】
また、これらのポリシロキサン化合物は、粘度が２０〜３００万ＣＳである野が好ましく、３０〜１００万ＣＳであるのがより好ましい。前記の下限値未満であると摩擦堅牢度向上性が不十分となる傾向があり、一方前記の上限値を超えると溶媒への溶解や乳化が困難となり、摩擦堅牢度向上のための加工が困難となり、摩擦堅牢度向上性がばらつく傾向にある。
【００４０】
前記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を含有する重合体および／またはその塩とポリシロキサン化合物との重量比は、１０：９０〜９０：１０であり、摩擦堅牢度向上性の観点からは２０：８０〜８０：２０であるのが好ましい。この重量比が前記の範囲外であると、湿潤摩擦堅牢度の向上効果が不十分となる傾向にあり、起毛品や短繊維製品などの摩耗に弱い繊維材料などでは、乾燥摩擦堅牢度の向上効果も不十分となる傾向にある。
【００４１】
次に、本発明のセルロース系繊維材料の摩擦堅牢度向上加工方法について説明する。すなわち、本発明の摩擦堅牢度向上加工方法においては、前述した本発明のセルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤により染色されたセルロース系繊維材料を後処理することにより、この繊維材料の摩擦堅牢度を向上させることができる。
【００４２】
本発明のセルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤を用いて摩擦堅牢度を向上させることのできるセルロース系繊維材料としては、特に限定されず、例えば、綿、麻またはこれらの２種の繊維からなる糸、トウ、トップ、カセ、織物、編み物、不織布、ロープなどの染色物が挙げられる。さらに、これらのセルロース系繊維と絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、アクリル、ポリアミドなどの合成繊維、炭素、ガラス、セラミックス、アスベスト、金属などの無機繊維との混紡、混繊等により得られる糸、トウ、トップ、カセ、織物、編み物、不織布、ロープなどの染色物が挙げられる。
【００４３】
これらの繊維材料の染色に用いられる染料としては、反応性染料、直接染料、建染染料などが挙げられる。染色方法としては、浸染、連続染色、捺染などが挙げられる。
【００４４】
本発明のセルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤を付与する場合、セルロース系繊維に付着されるセルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤量としては、特に制限されないが、通常はセルロース系繊維に対する付着量が、０．０５〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。前記の下限値未満であると摩擦堅牢度の向上効果が不十分となる傾向にあり、一方前記の上限値を超えると繊維の風合が大きく変化してしまう傾向にある。
【００４５】
本発明のセルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤を用いてセルロース系繊維材料に摩擦堅牢度を向上させるための加工方法としては、特に限定はなく、例えば、ディッピング処理、パディング処理、スプレーによる噴霧処理、コーティング処理、プリント処理などによる方法を挙げることができる。また、これらの方法で処理されたセルロース系繊維材料は、自然乾燥や加熱乾燥などの従来周知の方法によって乾燥することができる。
【００４６】
また、本発明においては、上記のセルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤とともに、従来から用いられている繊維用加工剤を、摩擦堅牢度向上性を損なわない範囲で用いることもできる。このような繊維用加工剤としては、例えば、柔軟剤、可縫製向上剤、染料固着剤、撥水剤、吸水剤、架橋剤などが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって何らの限定もされるものではない。
【００４８】
（１）重合体の製造例
重合体Ａ
反応容器に、水２４３ｇを入れ、７０℃に昇温し、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩の１０質量％水溶液７．１ｇを添加した。次に、水酸化ナトリウムにてｐＨを６．５に調整したＮ−ビニルホルムアミド７１ｇと水３６ｇのモノマー混合液を２時間かけて滴下した。７０℃で１時間反応後、さらに２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩の１０質量％水溶液３．６ｇを添加して、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、硫酸ヒドロキシルアミン０．９３ｇを添加し、５０℃で１時間混合した。次に、３５質量％水酸化ナトリウム水溶液７７．６ｇを加えた後昇温し、８０℃で５時間、塩基性加水分解を行った。その後、室温に戻し、３５％塩酸４１．３ｇを加えてｐＨを７．５に調整し、２０質量％となるように水を添加して重合体Ａの水溶液を得た。得られた重合体についてコロイド滴定および13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、ビニルアミン構造単位は５７モル％であり、ＧＰＣ（ポリエチレングリコール換算）による数平均分子量は３５，０００であった。
【００４９】
なお、コロイド滴定は、０．１質量％の濃度に調整した重合体水溶液５．０ｇを、水で２００ｍｌに希釈した後、希塩酸によりｐＨ３に調整し、１／４００規定のポリビニル硫酸カリウムを用い、トルイジンブルーを指示薬として滴定して、コロイド当量値を測定した。
【００５０】
重合体Ｂ
重合体Ａの製造例で使用した３５質量％水酸化ナトリウム水溶液７７．６ｇおよび３５％塩酸４１．３ｇの代わりに、３５質量％水酸化ナトリウム水溶液９６．９ｇおよび３５％塩酸４４．３ｇを使用した以外は、重合体Ａの製造例と同様にして、重合体Ｂの水溶液を得た。得られた重合体Ｂは、ビニルアミン構造単位が６５モル％であり、数平均分子量が３３，０００であった。
【００５１】
重合体Ｃ
重合体Ａの製造例で使用した３５質量％水酸化ナトリウム水溶液７７．６ｇおよび３５％塩酸４１．３ｇの代わりに、３５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０９．６ｇおよび３５％塩酸５０ｇを使用した以外は、重合体Ａの製造例と同様にして、重合体Ｃの水溶液を得た。得られた重合体Ｃは、ビニルアミン構造単位が７５モル％であり、数平均分子量が３０，０００であった。
【００５２】
重合体Ｄ
重合体Ａの製造例で使用した３５質量％水酸化ナトリウム水溶液７７．６ｇおよび３５％塩酸４１．３ｇの代わりに、３５質量％水酸化ナトリウム水溶液１２９．４ｇおよび３５％塩酸５８．６ｇを使用した以外は、重合体Ａの製造例と同様にして、重合体Ｄの水溶液を得た。得られた重合体Ｄは、ビニルアミン構造単位が９０モル％であり、数平均分子量が２９，０００であった。
【００５３】
重合体Ｅ
重合体Ａの製造例で使用した３５質量％水酸化ナトリウム水溶液７７．６ｇおよび３５％塩酸４１．３ｇの代わりに、３５質量％水酸化ナトリウム水溶液３４．２ｇおよび３５％塩酸２０．８ｇを使用した以外は、重合体Ａの製造例と同様にして、重合体Ｅの水溶液を得た。得られた重合体Ｅは、ビニルアミン構造単位が２１モル％であり、数平均分子量が３７，０００であった。
【００５４】
重合体Ｆ
重合体Ａの製造例で使用した水２４３ｇおよび２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩の１０質量％水溶液７．１ｇの代わりに、水２３５ｇおよび２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩の１０質量％水溶液２７．１ｇとともにさらにチオグリコール酸０．３６ｇを使用した以外は、重合体Ａの製造例と同様にして、重合体Ｆの水溶液を得た。得られた重合体Ｆは、ビニルアミン構造単位が６４モル％であり、数平均分子量が６，０００であった。
【００５５】
重合体Ｇ
重合体Ａの製造例で使用した水２４３ｇの代わりに、水１７１ｇを使用した以外は、重合体Ａの製造例と同様にして、重合体Ｇの水溶液を得た。得られた重合体Ｇは、ビニルアミン構造単位が６５モル％であり、数平均分子量が９０，０００であった。
【００５６】
重合体Ｈ
重合体Ａの製造例で使用した水２４３ｇおよび２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩の１０質量％水溶液７．１ｇの代わりに、水１２４ｇおよび２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩の１０質量％水溶液５．４ｇを使用した以外は、重合体Ａの製造例と同様にして、重合体Ｈの水溶液を得た。得られた重合体Ｈは、ビニルアミン構造単位が６６モル％であり、数平均分子量が１８０，０００であった。
【００５７】
重合体Ｉ
反応容器に、Ｎ−ビニルホルムアミド７１ｇ、アクリル酸メチルエステル８．７ｇ、ポリエチレングリコール（分子量２０、０００）２９．２ｇ、水１５５ｇ、硝酸ナトリウム２９．２ｇを入れ、水酸化ナトリウムによりｐＨを６．５に調整した。反応容器内温を５５℃に昇温し、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩０．１１ｇを添加して、６０℃で４時間反応後、さらに６５℃で１時間反応させた。反応終了後、硫酸ヒドロキシルアミン６．９ｇを添加し、５０℃で１時間混合した。次に、３５質量％塩酸７２．１ｇおよびメタノール９５ｇを加えた後、６０℃で４時間、加水分解を行った。その後、メタノールと蟻酸メチルを留去させ、２０質量％となるように水を添加して重合体Ｉの水溶液を得た。得られた重合体Ｉは、ビニルアミン構造単位が６１モル％であり、ＧＰＣによる数平均分子量が３５，０００であった。
【００５８】
比較用重合体Ｊ
反応容器に、ジメチルアミノエチルメタクリル酸エステル塩酸塩１５．７ｇ、メタクリル酸メチルエステル３１．４ｇ、アクリル酸エチルエステル１１０ｇ、イソプロピルアルコール１８８ｇ、アゾイソブチロニトリル０．１６ｇ、水４７ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、６５℃にて８時間反応させた。反応終了後、２０質量％となるように水を添加して比較用重合体Ｊの水溶液を得た。
（２）試験用染色布の作成
実施例で使用した試験用染色布は、以下の条件にて作成した。
【００５９】
試験用染色布Ｉ
綿ツイル精練布に、アルギン酸ナトリウム（分子量２６０，０００）２７質量部、６２質量％ミネラルターペンエマルジョン（日華化学(株)製）２０質量部、尿素５質量部、重曹３質量部、Ｃｉｂａｃｒｏｎ  Ｒｅｄ  Ｐ−ＢＮ（チバスペシャリティーケミカル社製）５質量部、水４０質量部よりなる色糊によりプリントし、１００℃で２分間乾燥した後、１３０℃で７分間スチーミングした。次に、６０℃で５分間湯洗し、オーバーフローにて３０分間水洗後脱水し、１０５℃で２分間乾燥し、試験用染色布Ｉを得た。
【００６０】
試験用染色布ＩＩ
綿ニット精練布を、浴比１：１５でＲｅｍａｚｏｌ  Ｂｒｉｌｌ．Ｂｌｕｅ  ＲＫ−Ｎ（Ｄｙｓｔａｒ社製）５％ｏ．ｗ．ｆ．、ソーダ灰２０ｇ／Ｌ、芒硝５０ｇ／Ｌを使用し、６０℃で１時間染色した。次に、６０℃で５分間湯洗し、オーバーフローにて３０分間水洗後脱水し、８０℃で３０分間乾燥し、試験用染色布ＩＩを得た。
【００６１】
試験用染色布ＩＩＩ
綿／ポリウレタン＝９５／５（質量比）の未染色織物を、Ｃｉｂａｃｒｏｎ  Ｒｅｄ  Ｐ−４Ｂ（チバスペシャリティーケミカル社製）７０ｇ／Ｌ、アルギン酸ソーダ０．５ｇ／Ｌ、尿素１００ｇ／Ｌ、ソーダ灰１５ｇ／Ｌ、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ／Ｌの染色浴に浸漬した後、マングルで絞り、１０５℃で３分間乾燥し、１６０℃で２分間ベーキングを行った。次に、６０℃で５分間湯洗し、オーバーフローにて３０分間水洗後脱水し、１０５℃で２分間乾燥し、表面をサンデイングして試験用染色布ＩＩＩを得た。
【００６２】
実施例１
重合体の製造例で得られた２０質量％の重合体Ａ水溶液２５ｇと３５質量％エマルジョンのジオルガノポリシロキサン（ＢＹ２２−８９３、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製）５．７ｇを混合して、摩擦堅牢度向上剤を得た。
【００６３】
得られた摩擦堅牢度向上剤３０．７ｇと水９６９．３ｇにより処理液を調製し、試験用染色布Ｉ〜ＩＩＩをこの処理液に浸漬し、マングル処理を行い、１５０℃で９０秒間熱処理を行って、処理布を得た。なお、マングル処理時の絞り率は、試験染色布Ｉで６５％、試験染色布ＩＩで８５％、試験染色布ＩＩＩで５５％であった。
【００６４】
実施例２〜９
実施例１で使用した２０質量％の重合体Ａ水溶液の代わりに、重合体の製造例で得られた２０質量％の重合体Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧまたはＨの水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ摩擦堅牢度向上剤を得、これを用いてそれぞれ処理布を得た。
【００６５】
実施例１０
実施例１で使用した２０質量％の重合体Ａ水溶液２５ｇおよび３５質量％エマルジョンのジオルガノポリシロキサン（ＢＹ２２−８９３、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製）５．７ｇの代わりに、重合体の製造例で得られた２０質量％の重合体Ｂ水溶液７．５ｇおよび３５質量％エマルジョンのジオルガノポリシロキサン１５．７ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ摩擦堅牢度向上剤を得た。得られた摩擦堅牢度向上剤２３．２ｇと水９７６．８ｇにより処理液を調製し、この処理液を用いた以外は実施例１と同様にしてそれぞれ処理布を得た。
【００６６】
実施例１１
実施例１で使用した２０質量％の重合体Ａ水溶液２５ｇおよび３５質量％エマルジョンのジオルガノポリシロキサン（ＢＹ２２−８９３、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製）１０ｇの代わりに、重合体の製造例で得られた２０質量％の重合体Ｂ水溶液１７．５ｇおよび３５質量％エマルジョンのジオルガノポリシロキサン１０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ摩擦堅牢度向上剤を得た。得られた摩擦堅牢度向上剤２７．５ｇと水９７２．５ｇにより処理液を調製し、この処理液を用いた以外は実施例１と同様にしてそれぞれ処理布を得た。
【００６７】
実施例１２〜１６
実施例１で使用した２０質量％の重合体Ａ水溶液２５ｇおよび３５重量％エマルジョンのジオルガノポリシロキサン５．７ｇの代わりに、重合体の製造例で得られた２０質量％の重合体Ｂ水溶液２５ｇおよびアミノ変性ポリシロキサン（ＳＦ−８４１７、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製）、エポキシ変性ポリシロキサン（ＳＦ−８４１１、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製）、水素変性ポリシロキサン（ＢＹ１６−８０５、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製）、ヒドロキシ変性ポリシロキサン（ＳＦ−８４２７、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製）またはカルボキシ変性ポリシロキサン（ＳＦ−８４１８、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製）をラウリルアルコールのエチレンオキサイド２０モル付加物２０質量％にて乳化した２０質量％エマルジョン１０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ摩擦堅牢度向上剤を得た。得られた摩擦堅牢度向上剤３５ｇと水９６５ｇにより処理液を調製し、これを用いた以外は実施例１と同様にしてそれぞれ処理布を得た。
【００６８】
比較例１
重合体の製造例で得られた２０質量％の重合体Ｂ水溶液３５ｇと水９６５ｇにより処理液を調製し、試験用染色布Ｉ〜ＩＩＩをこの処理液に浸漬し、マングル処理を行い、１５０℃で９０秒間熱処理を行って、処理布を得た。なお、マングル処理時の絞り率は、試験染色布ＩでＩ６５％、試験染色布ＩＩで８５％、試験染色布ＩＩＩで５５％であった。
【００６９】
比較例２〜５
比較例１で使用した２０質量％の重合体Ｂ水溶液３５ｇと水９６５ｇの代わりに、重合体の製造例で得られた２０質量％の比較用重合体Ｊ水溶液３５ｇと水９６５ｇ、５０重量％ポリジアリルメチルアミン塩酸塩（ＰＡＳ−Ｍ−１、日東紡(株)製）１４ｇと水９８６ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、クラレ(株)製）７ｇと水９９３ｇ、または３５質量％エマルジョンのジオルガノポリシロキサン（ＢＹ２２−８９３、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製）２０ｇと水９８０ｇを使用して処理液を調製した以外は、比較例１と同様にして処理布を得た。
【００７０】
比較例６〜７
実施例１で使用した２０質量％の重合体Ａ水溶液の代わりに、５０質量％ポリジアリルメチルアミン塩酸塩（ＰＡＳ−Ｍ−１、日東紡(株)製）１０ｇまたはポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、クラレ(株)製）５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ摩擦堅牢度向上剤を得た。得られた５０質量％ポリジアリルメチルアミン塩酸塩と３５質量％エマルジョンのジオルガノポリシロキサンからなる摩擦堅牢度向上剤１５．７ｇと水９８４．３ｇ、またはポリビニルアルコールと３５質量％エマルジョンのジオルガノポリシロキサンからなる摩擦堅牢度向上剤１０．７ｇと水９８９．３ｇにより処理液を調製し、これを用いた以外は実施例と同様にしてそれぞれ処理布を得た。
【００７１】
得られた処理布について、摩擦堅牢度および風合いを以下の方法により評価した。
【００７２】
（ａ）セルロース系繊維の摩擦堅牢度の評価
ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９（摩擦試験機ＩＩ型）に従って、乾燥時と湿潤時の摩擦堅牢度を測定し、汚染用グレースケールにて９段階評価した。
（ｂ）風合の評価
摩擦堅牢度向上剤を処理して得られたセルロース系繊維材料について、触感にて、１０：柔らかい〜１：硬いとして１０段階評価した。
【００７３】
得られた結果を下記の表１に示す。
【００７４】
【表１】
2007031847.tif 000005
【００７５】
表１の結果より、本発明のセルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤を用いて処理した染色セルロース系繊維材料は、風合の粗硬化がなく、風合も大きく変化されずに、乾燥・湿潤摩擦堅牢度がともに向上され、起毛品のような摩耗に弱い繊維材料においても、摩擦堅牢度が向上されていることから、本発明のセルロース系繊維用摩擦堅牢度向上剤により、セルロース系繊維材料に対して優れた摩擦堅牢度の向上効果が得られたことを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、染色されたセルロース系繊維材料の摩擦堅牢度を向上させることができるので、産業上有用である。