(57)【要約】【課題】  広い線速度で使用可能であり、記録マークが安定に存在し、総合的にみて優れた相変化記録媒体を得る。【解決手段】  基板上に少なくとも相変化型記録層を有する光学的情報記録用媒体であって、相変化型記録層が下記一般式（Ｉ）で表される組成からなることを特徴とする光学的情報記録用媒体。（（Ｓｂx Ｔｅ1-x ）y Ｇｅ1-y ）z Ｍ1-z    （Ｉ）（ただし、ｘは０．７≦ｘ≦０．８５の範囲の数であり、ｙは０．８≦ｙ＜１の範囲の数であり、ｚは０．８８≦ｚ＜１の範囲の数である。ＭはＩｎ及び／又はＧａである。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも相変化型記録層を有する光学的情報記録用媒体であって、該相変化型記録層が下記一般式（Ｉ）で表される組成からなることを特徴とする光学的情報記録用媒体。
（（Ｓｂx Ｔｅ1-x ）y Ｇｅ1-y ）z Ｍ1-z                           （Ｉ）
（ただし、ｘは０．７≦ｘ≦０．８５の範囲の数であり、ｙは０．８≦ｙ＜１の範囲の数であり、ｚは０．８８≦ｚ＜１の範囲の数である。ＭはＩｎ及び／又はＧａを表す。）
【請求項２】
０．７≦ｘ≦０．８である請求項１に記載の光学的情報記録用媒体。
【請求項３】
０．９≦ｙ＜１である請求項１又は２のいずれか１つに記載の光学的情報記録用媒体。
【請求項４】
０．９４≦ｚ＜１である請求項１乃至３のいずれか１つに記載の光学的情報記録用媒体。
【請求項５】
相変化型記録層は、結晶状態において面心立方晶構造を有する結晶相からなる請求項１乃至４のいずれか１つに記載の光学的情報記録用媒体。
【請求項６】
相変化型記録層の片側又は両側に保護層が設けられている請求項１乃至５のいずれか１つに記載の光学的情報記録用媒体。
【請求項７】
さらに反射層が設けられている請求項１乃至６のいずれか１つに記載の光学的情報記録用媒体。
【請求項８】
基板上に、記録再生用光ビームの入射方向から順に、少なくとも第１保護層、相変化型記録層、第２保護層及び反射層をこの順に設けた請求項１乃至７のいずれか１つに記載の光学的情報記録用媒体。
【請求項９】
相変化型記録層の厚さが５−３０ｎｍである請求項１乃至８のいずれか１つに記載の光学的情報記録用媒体。
【請求項１０】
マーク長変調方式による情報が記録される請求項１乃至９のいずれか１つに記載の光学的情報記録用媒体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１つに記載の光学的情報記録用媒体に対して、波長が３５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下のレーザー光を、開口数ＮＡが０．５以上の対物レンズによって集光した集束光を照射して再生することを特徴とする光学的情報記録用媒体の再生方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか１つに記載の光学的情報記録用媒体にマーク長変調された情報を記録するに当たり、
結晶状態の部分を未記録状態・消去状態とし、非晶質の部分を記録状態とし、
記録マーク間に対しては、非晶質の部分を結晶化しうる消去パワーＰｅの記録光を照射し、
記録マークに対しては、記録マークの時間的な長さをｎＴ（Ｔは基準クロック周期、ｎは２以上の自然数）としたとき、時間（ｎ−ｊ）Ｔを
α1 Ｔ、β1 Ｔ、α2 Ｔ、β2 Ｔ、・・・・、αm Ｔ、βm Ｔ、（ただし、Σαi ＋Σβi ＝ｎ−ｊとする。ｊは０−２までの任意の数。ｍはｍ＝ｎ−ｋを満たす数。ｋは０−２までの整数。）と分割し、αi Ｔ（１≦ｉ≦ｍ）なる時間においては、記録層を溶融させるのに十分な記録パワーＰｗの記録光を照射し、βi Ｔ（１≦ｉ≦ｍ−１）なる時間においては、Ｐｂ＜ＰｅとなるバイアスパワーＰｂの記録光を照射することを特徴とする光学的情報記録用媒体の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、書き換え可能な相変化媒体を利用した高密度な光ディスクに関する。詳しくは、広い線速度での使用が可能な相変化媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
書き換え型光ディスクとして、結晶状態と非晶質状態との間の可逆的な変化に伴う反射率等の光学特性変化を利用した相変化媒体が知られている。相変化媒体は外部磁界を必要とせず、レーザー光のパワーを変調するだけで記録・消去が可能であり、記録・再生装置を小型化できるという利点を有する。
一般的な相変化媒体は、基板上に、相変化型記録層が設けられ、その両側に誘電体からなる保護層を有している。また、さらに反射層が設けられているのが通常である。また、相変化型の記録層は、通常、未記録・消去状態を結晶状態とし、非晶質のビットを記録マークとして形成している。
【０００３】
従来、このような相変化記録層として、ＳｂＴｅ共晶点組成（Ｓｂ70Ｔｅ30）よりもＳｂを過剰にした組成のものが知られている。例えば、特開平１−３０３６４３号公報には、（Ｓｂ1-x Ｔｅx ）1-y Ｍy （ＭはＡｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｅ、Ｓｉ、ＳｎおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）からなる合金膜を記録層として使用することが記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、共晶点近傍の合金材料は非晶質形成能は高いものの、結晶化の際に相分離を伴うため、１００ｎｓｅｃ未満の短時間の加熱では結晶化できず、オーバーライト可能な光記録媒体の記録層としては不適当であると考えられてきた。
一方、本発明者は、このようなＳｂＴｅからなる２元合金に注目し、共晶組成近傍の結晶化／非晶質化特性につき、より高密度記録に適した光ディスク評価機を用いて検討を行った。その結果、Ｓｂ70Ｔｅ30共晶組成近傍のＳｂＴｅ合金を主成分とする記録層は初期結晶化は困難であるものの、一旦初期結晶化してしまえば以後の非晶質−結晶相変化による記録消去は極めて高速に行なうことができることを見出した。共晶点近傍組成を用いる他の利点は、非晶質マークの周辺部あるいは、消去されたマーク内に初期化状態と反射率の異なる粗大グレインが生じにくいということである。これは、結晶成長が相分離によって律速されている共晶点近傍の合金に特有の現象である。さらには、特にマーク間を詰めて記録した場合、上記の組成は、従来のＧｅ2 Ｓｂ2 Ｔｅ5 付近の組成の記録層よりきれいな再生信号が得られるため、高密度化にも適している。
【０００５】
しかしながら、本発明者の検討によれば、このようなＳｂ70Ｔｅ30共晶点近傍の組成に過剰のＳｂを含むＳｂＴｅ合金は、このままでは記録層としては十分に機能しにくいことが判明した。その理由は、記録された非晶質マークが時間とともに結晶化してしまいマークが消えてしまい易いためである。どのような相変化記録膜も室温では結晶状態の方がアモルファスマークより安定であるため十分長い時間が経てばやがて結晶化すると思われる。しかし、記録媒体としては少なくとも１０年以上は記録マークが安定して存在することが必要である。Ｓｂx Ｔｅ1-x （０．６＜ｘ＜０．９）系記録層は、非晶質状態の結晶化温度が１００℃前後と低く、安定なアモルファスマークが存在する時間が短すぎて、実用的な相変化記録膜には適さないと考えられる。
【０００６】
また、一般に、現在の相変化媒体は使用可能な線速度の範囲が狭いことが問題である。
ディスク状の記録媒体では、装置的に好ましい一定角速度でディスクを回転させた場合、ディスク内周部と外周部では通常２倍以上の線速度の違いが生じる。また、線速度一定のシステムとして製品化されたものであっても線速度を上げて記録できるような新製品が望まれる例も多く、この場合、前の古い条件での記録（線速度、パルスストラテジー等）は可能としたまま、速い線速度での記録も可能としなければならない。これらの状況下では、広い線速度に対応できる記録媒体が必要となるが、現在の相変化記録媒体では十分とはいえない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、ＳｂＴｅ共晶点近傍よりもＳｂ過剰な組成に、さらに特定の元素を特定量存在させることによって、非晶質マークの安定性が向上し、且つ広い範囲の線速度に対応可能であり、さらには、上記ＳｂＴｅ合金の特性を生かした相変化型の記録媒体が得られることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、基板上に少なくとも相変化型記録層を有する光学的情報記録用媒体であって、相変化型記録層が下記一般式（Ｉ）で表される組成からなることを特徴とする光学的情報記録用媒体に存する。
（（Ｓｂx Ｔｅ1-x ）y Ｇｅ1-y ）z Ｍ1-z                    （Ｉ）
（ただし、ｘは０．７≦ｘ≦０．８５の範囲の数であり、ｙは０．８≦ｙ＜１の範囲の数であり、ｚは０．８８≦ｚ＜１の範囲の数である。ＭはＩｎ及び／又はＧａを表す。）
また、発明の他の要旨は、上記の光学的情報記録用媒体にマーク長変調された情報を記録するに当たり、
結晶状態の部分を未記録状態・消去状態とし、非晶質の部分を記録状態とし、
記録マーク間に対しては、非晶質の部分を結晶化しうる消去パワーＰｅの記録光を照射し、
記録マークに対しては、記録マークの時間的な長さをｎＴ（Ｔは基準クロック周期、ｎは２以上の自然数）としたとき、時間（ｎ−ｊ）Ｔを
α1 Ｔ、β1 Ｔ、α2 Ｔ、β2 Ｔ、・・・・、αm Ｔ、βm Ｔ、
（ただし、Σαi ＋Σβi ＝ｎ−ｊとする。ｊは０−２までの任意の数。ｍはｍ＝ｎ−ｋを満たす数。ｋは０−２までの整数。）と分割し、αi Ｔ（１≦ｉ≦ｍ）なる時間においては、記録層を溶融させるのに十分な記録パワーＰｗの記録光を照射し、βi Ｔ（１≦ｉ≦ｍ−１）なる時間においては、Ｐｂ＜ＰｅとなるバイアスパワーＰｂの記録光を照射する光学的情報記録用媒体の記録方法に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、使用可能な線速度範囲が大きく、記録マークが安定に存在し、総合的にみて優れた相変化記録媒体が得られる。また、これに適した再生方法及び記録方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の特徴の１つは、記録層の組成として、
（（Ｓｂx Ｔｅ1-x ）y Ｇｅ1-y ）z Ｍ1-z                       （Ｉ）    
（ただし、ｘは０．７≦ｘ≦０．８５の範囲の数であり、ｙは０．８≦ｙ＜１の範囲の数であり、ｚは０．８８≦ｚ＜１の範囲の数である。ＭはＩｎ及び／又はＧａを表す。）なるものを用いることにある。
【００１０】
元素ＭはＩｎ及びＧａの少なくとも一方の元素を表す。好ましくはＩｎである。
ここで、ｘは０．７−０．８５であるが、好ましい下限値は０．７１であり、好ましい上限値は０．８である。ｘが大きすぎると結晶化速度が大きくなりすぎて非晶質が形成しにくい傾向にある。また、小さすぎると結晶化速度が遅すぎて結晶化させにくくなる傾向にある。
【００１１】
上記の記載からもわかるように、本発明において、Ｓｂ/Ｔｅ比によって結晶化速度を制御することができる。すなわち母体となるＳｂＴｅ共晶点組成に対する過剰Ｓｂ量が結晶化速度を決める１つの因子となる。Ｓｂが多くなれば急冷状態で析出するＳｂクラスタサイトが増え、結晶核生成が促進されると考えられる。これは、各結晶核から同一結晶成長速度を仮定しても、成長した結晶粒で埋め尽くされるに要する時間が短縮され、結果として非晶質マークを結晶化するに要する時間が短縮されることを意味する。従って、高線速度で短時間のレーザー光照射で消去する場合に有利である。一方、記録層の冷却速度は記録時の線速度にも依存する。すなわち、同一層構成であっても低線速度ほど冷却速度は低下する。従って、低線速度ほど非晶質形成のための臨界冷却速度が小さい組成、すなわち過剰Ｓｂ量の少ない組成が望ましいことになる。まとめるとＳｂＴｅ共晶点組成を基準として、過剰Ｓｂ量が多い組成ほど高線速度に適しているといえる。
【００１２】
また、ｙは０．８以上１未満であるが、好ましい下限値は０．９である。また上限値に関してはｙは０．９７以下が好ましい。ｙが大きすぎると高密度での低ジッタ特性を長期間安定に維持しがたく、本発明の効果が不十分になる傾向にある。一方、ｙが小さすぎると記録時のノイズが増加し、また特に高密度でのマーク長記録を行う場合のジッタを低減しがたくなる傾向にある。さらに、ｚは０．８８以上１未満であるが、好ましい上限値は０．９９９である。また、好ましい下限値は０．９４である。ｚが大きすぎると、広い範囲での線速度に対応しにくくなる。また、ｚが小さすぎると、多数回での記録後に記録信号のノイズが増加する傾向にある。
【００１３】
本発明においては、記録層の結晶状態と非晶質状態との間の光学特性の差を利用して再生を行うのが通常であり、特に、非晶質状態を未記録・消去状態に対応させ、結晶状態を記録状態に対応させるのが通常である。即ち、本発明の記録媒体は、通常、非晶質部分をマークとして記録・再生が行われる。本発明においては、前記記録層が、上記結晶状態において、面心立方晶構造を有する結晶相からなるのが好ましい。この場合、記録層は、単一の結晶相からなっていてもよく、複数の結晶相からなっていてもよいが、複数の結晶相からなる場合、格子不整合を有しないのが好ましい。その結果、ノイズを減少させる、保存安定性が向上する、高速での結晶化が容易である等特性を向上させることができる。これは、Ｓｂ2Ｔｅ3等の六方晶構造を有する結晶相やＳｂ等の立方晶ではあるが格子定数が大きく異なる結晶相、さらにはＳｂ7Ｔｅ、Ｓｂ2Ｔｅ3等のその他の空間群に属する他の結晶相が存在する場合、格子不整合の大きな結晶粒界が形成された結果、マークの周辺形状が乱れたり、光学的なノイズが発生したりすると考えられるのに対し、上記結晶相からなる場合には、このような結晶粒界が生じないためと考えられる。
【００１４】
前記好ましい結晶相の単位格子定数は、通常５．５Å以上、好ましくは５．８Å以上であり、また通常６．８Å以下、好ましくは６．５Å以下である。複数の結晶相が存在する場合、格子不整合を生じず、実質的に単一相とみなすためには、同じ結晶構造を有するとともに、単位格子定数の差異が±５％程度以下であることが好ましい。結晶相は、熱平衡状態で得られる安定結晶相であってもよく、また、製造条件によって現れる準安定結晶相であってもよい。準安定相結晶相は、熱力学的には必ずしも最低エネルギー状態に対応するものではないが、全く不安定というものでもなく、光学的情報記録用媒体に使用する相変化型記録層において実質的に安定に存在することが可能な結晶相である。
【００１５】
本発明において好ましい上記結晶相は、Ｆｍ３ｍ空間群及び／又はＦ４３ｍ空間群に属すると考えられる。図５は、後述する実施例において製造された相変化型光学的情報記録用媒体と同様の製造方法によって得られた媒体から、記録層（厚さ約２０ｎｍ）を剥離して得られたＩｎ3Ｇｅ5Ｓｂ70Ｔｅ22薄膜の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による電子線回折像である。図中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各点は、それぞれミラー指数（２２０）、（００２）、
（２２２）、（１１１）に帰属できる。この回折像で現れるＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各点に対するミラー指数を矛盾なく説明し、かつ、同様に得られる異なるパターンの回折像をも矛盾なく説明しうるものは、面心立方晶構造であり、Ｆｍ３ｍもしくはＦ４３ｍ空間群に属する結晶構造である。また、電子線回折像には、面方位の回転はあるものの実質的に図５しか得られておらず、ほぼ単一の結晶相から形成されていると推定される。また、Ｘ線回折法において、Ｓｂ相のような他の結晶構造にかかわる明確なピークは観察されないことも確認した。
【００１６】
図５の電子線回折像から、記録層は、格子定数約６．４ÅのＦ４３ｍ空間群に属するか、又は、格子定数約６．１ÅのＦｍ３ｍ空間群に属するかのいずれかであることが分かる。前者は、面心立方晶であるＧｅ3Ｉｎ13Ｓｂ7Ｔｅ3固溶体、又はＡｇＩｎＴｅ2のＦ４３ｍ空間群に属する結晶型と同じ構造を有するものであり、後者は、ＡｇＩｎＴｅ2のＦｍ３ｍ空間群に属する結晶系、又はＡｇＳｂＴｅ2のＦｍ３ｍ空間群に属する結晶型と同じ構造を有するものである。
【００１７】
なお、ＧａＳｂやＩｎＳｂにも同じ空間群に属する結晶系が存在し、やはり単位格子定数もそれぞれ、約６．１Å、及び約６．５Åと上記図５の電子線回折像から得られる単位格子定数の値と極めて近い。このことは、本発明の記録層組成においてＩｎ及び／又はＧａの存在が必須であることと考え合わせると、これらの結晶が母体となるＳｂ−Ｔｅ−Ｇｅ固溶体における準安定構造の形成を促進していることを示唆している。
【００１８】
なお、ＳｂＴｅ共晶組成よりもＳｂが過剰の組成においては、特に、上記他の結晶相が形成されやすいので、後述するような初期化の工夫をするなどの手段を施すことによって、面心立方晶構造からなるようにする必要がある。
記録層の結晶相の形態は、記録層の初期化方法に大きく依存する。即ち、本発明において好ましい上記結晶相を形成させるためには、記録層の初期化方法を下記のように工夫するのが好ましい。
【００１９】
記録層は通常スパッタ法等の真空中の物理蒸着法で成膜されるが、成膜直後のａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ状態では、通常非晶質であるため、通常はこれを結晶化させて未記録消去状態とする。この操作を初期化と称する。初期化操作としては、例えば、結晶化温度（通常１５０〜３００℃）以上融点以下での固相でのオーブンアニールや、レーザー光やフラッシュランプ光などの光エネルギー照射でのアニール、溶融初期化などの方法が挙げられるが、上記好ましい結晶状態の記録層を得るためには、溶融初期化が好ましい。固相でのアニールの場合は、熱平衡を達成するための時間的余裕があるために、他の結晶相が形成されやすい。
【００２０】
溶融初期化においては、記録層を溶融させて再凝固時に直接再結晶化させてもよく、また、再凝固時にいったん非晶質状態とした後、融点近傍で固相再結晶化させてもよい。この際、結晶化の速度が遅すぎると熱平衡を達成するための時間的余裕があるために他の結晶相が形成されることがあるので、ある程度冷却速度を速めるのが好ましい。
例えば、融点以上に保持する時間は、通常２μｓ以下、好ましくは１μｓ以下とすることが好ましい。また、溶融初期化には、レーザ光を用いるのが好ましく、特に、走査方向にほぼ平行に短軸を有する楕円型のレーザ光を用いて初期化を行う（以下この初期化方法を「バルクイレーズ」と称することがある）のが好ましい。この場合、長軸の長さは、通常１０〜１０００μｍであり、短軸の長さは、通常０．１〜１０μｍである。なお、ここでいうビームの長軸及び短軸の長さは、ビーム内の光エネルギー強度分布を測定した場合の半値幅から定義される。走査速度は、通常１〜１０ｍ／ｓ程度である。レーザ光源としては、半導体レーザ、ガスレーザ等各種のものが使用できる。レーザ光のパワーは通常１００ｍＷから２Ｗ程度である。
【００２１】
バルクイレーズによる初期化の際、例えば円盤状の記録媒体を使用した際、楕円ビームの短軸方向をほぼ円周方向と一致させ、円盤を回転させて短軸方向に走査するとともに、１周（１回転）ごとに長軸（半径）方向に移動させて、全面の初期化を行うことができる。１回転あたりの半径方向の移動距離は、ビーム長軸より短くしてオーバーラップさせ、同一半径が複数回レーザー光ビームで照射されるようにするのが好ましい。その結果、確実な初期化が可能となると共に、ビーム半径方向のエネルギー分布（通常１０〜２０％）に由来する初期化状態の不均一を回避することができる。一方、移動量が小さすぎると、かえって前記他の好ましくない結晶相が形成されやすいので、通常半径方向の移動量は、通常ビーム長軸の１／２以上とする。
【００２２】
溶融初期化の際、２本のレーザビームを使用し、先行するビームで一旦記録層を溶融させ、後続する２番目のビームで再結晶化を行うことによって溶融初期化を行うこともできる。ここで、各々のビーム間の距離が長ければ、先行ビームで溶融された領域は、いったん固化してから、２番目のビームで再結晶化される。
溶融再結晶化を行ったかどうかは、実際の１μｍ程度の記録光で非晶質マークのオーバーライトを行った後の消去状態の反射率Ｒ１と、初期化後の未記録状態の反射率Ｒ２が実質的に等しいかどうかで判断できる。ここでＲ１の測定は、非晶質マークが断続的に記録されるような信号パターンを用いた場合、複数回のオーバーライト、通常は５から１００回程度のオーバーライト後に行う。こうすることで、一回の記録だけでは未記録状態のまま残りうるマーク間の反射率の影響を除去する。
【００２３】
上記消去状態は、必ずしも記録用集束レーザー光を実際の記録パルス発生方法に従って変調しなくても、記録パワーを直流的に照射して記録層を溶融せしめ、再凝固させることによっても得られる。
本発明の記録用媒体の場合、Ｒ１とＲ２の差は小さい方が好ましい。
具体的には、Ｒ１とＲ２とで定義される下記値が１０（％）以下、特には５（％）以下となるようにするのが好ましい。
【００２４】
２｜Ｒ１−Ｒ２｜／（Ｒ１＋Ｒ２）×１００（％）
例えば、Ｒ１が１７％程度の相変化媒体では、概ねＲ２が１６〜１８％の範囲にあればよい。
かかる初期化状態を達成するためには、概ね実際の記録条件と等しい熱履歴を初期化によって与えるのが好ましい。
【００２５】
本発明で使用する記録層は、本発明の効果を損なわない範囲でさらに他の元素を含有していても良いが、通常は上記の４元系組成である。
記録層の厚さは、通常５ｎｍ以上であるが、１０ｎｍ以上、特に１５ｎｍ以上が好ましく、また３０ｎｍ以下、特に２５ｎｍ以下が好ましい。あまりに薄いと、結晶と非晶質状態の反射率の間に十分なコントラストが得られ難く、また結晶化速度が遅くなる傾向があり、短時間での記録消去が困難となりやすい。また、反射率が低くなりすぎる傾向にもある。一方、あまりに厚いと、やはり光学的なコントラストが得にくくなり、また、クラックが生じやすくなる。また、熱容量が大きくなり記録感度が悪くなりやすい傾向にもある。さらにまた、相変化に伴う体積変化が著しくなるため、オーバーライトを繰り返した際に、記録層自身やその上下に設けることができる保護層に微視的かつ不可逆な変形が蓄積されノイズとなりやすい。その結果、繰り返しオーバーライト耐久性が低下する傾向にもある。書き換え型ＤＶＤのような高密度媒体ではノイズに対する要求はいっそう厳しいために、より好ましい記録層の厚さは２５ｎｍ以下である。
【００２６】
上記記録層は所定の合金ターゲットを不活性ガス、特にＡｒガス中でＤＣまたはＲＦス
パッタリングにより得ることができる。
また、記録層の密度はバルク密度の通常８０％以上、好ましくは９０％以上である。ここでいうバルク密度ρとは、通常下記（II）式による近似値を用いるが、合金塊を作成して実測することもできる。
【００２７】
ρ＝Σｍi ρi                                                   （II）
（ここで、ｍi は各元素ｉのモル濃度であり、ρi は元素ｉの原子量である。）
スパッタ成膜法においては、成膜時のスパッタガス（通常Ａｒ等の希ガス：以下Ａｒの場合を例に説明する）の圧力を低くしたり、ターゲット正面に近接して基板を配置するなどして、記録層に照射される高エネルギーＡｒ量を多くすることによって、記録層の密度を上げることができる。高エネルギーＡｒは、通常スパッタのためにターゲットに照射されるＡｒイオンが一部跳ね返されて基板側に到達するものか、プラズマ中のＡｒイオンが基板全面のシース電圧で加速されて基板に達するものかのいずれかである。このような高エネルギーの希ガスの照射効果をａｔｏｍｉｃ  ｐｅｅｎｉｎｇ効果というが、一般的に使用されるＡｒガスでのスパッタではＡｔｏｍｉｃ  ｐｅｅｎｉｎｇ効果により、Ａｒがスパッタ膜に混入される。膜中のＡｒ量により、Ａｔｏｍｉｃ  ｐｅｅｎｉｎｇ効果を見積もることができる。すなわち、Ａｒ量が少なければ、高エネルギーＡｒ照射効果が少ないことを意味し、密度の疎な膜が形成されやすい。一方、Ａｒ量が多ければ、高エネルギーＡｒの照射が激しく密度は高くなるものの、膜中に取り込まれたＡｒが繰り返しオーバーライト時にｖｏｉｄとなって析出し、繰り返しの耐久性を劣化させやすい（J.Appl.Phys., Vol.78(1995), pp6980-6988 ）。従って、記録層中の適当なＡｒ量は、０．１原子％以上、１．５原子％未満である。さらに、直流スパッタリングよりも高周波スパッタリングを用いた方が、膜中Ａｒ量が少なくして、高密度膜が得られるので好ましい。
【００２８】
本発明の光学的情報記録用媒体の構造の他の構成要素について説明する。
本発明で使用する基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリオレフィンなどの透明樹脂、あるいはガラス、アルミニウム等の金属を用いることができる。通常基板には２０―８０ｎｍ程度の案内溝が設けられているので、案内溝を成形によって形成できる樹脂製の基板が好ましい。
【００２９】
記録層の相変化に伴う蒸発・変形を防止し、その際の熱拡散を制御するため、通常記録層の上下一方又は両方、好ましくは両方に保護層が形成される。保護層の材料としては、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物等の誘電体を用いることができる。この場合、これらの酸化物、硫化物、窒化物、フッ化物は必ずしも化学量論的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いることも有効である。繰り返し記録特性を考慮すると誘電体の混合物が好ましい。より具体的には、ＺｎＳや希土類硫化物等のカルコゲン化合物と酸化物、窒化物、炭化物、弗化物等の耐熱化合物の混合物が挙げられる。例えば、ＺｎＳとＳｉＯ2 の混合物は好ましい保護層組成の一例である。
【００３０】
繰り返し記録特性を考慮すると、保護層の膜密度はバルク状態の８０％以上であることが機械的強度の面から望ましい（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，第２７８巻（１９９６年）、７４〜８１ページ）。誘電体の混合物を用いる場合には、バルク密度として下式（III)の理論密度を用いる。
ρ＝Σｍｉρｉ                                                  （III)
（ここで、ｍｉは各成分ｉのモル濃度であり、ρｉは成分ｉの単独のバルク密度である。）
保護層の厚さは、一般的に通常１０ｎｍから５００ｎｍである。あまりに薄いと、基板や記録膜の変形防止効果が不十分であり、保護層としての役目をなさない可能性がある。
また、あまりに厚いと、保護層自体の内部応力や基板との弾性特性の差等が顕著になって、クラックが発生しやすくなる。
【００３１】
特に、基板と記録層の間に保護層（下部保護層と称することがある）を設ける場合、下部保護層は、熱による基板変形を抑制する必要があるため、その厚さは５０ｎｍ以上が好ましい。薄すぎると、繰り返しオーバーライト中に微視的な基板変形が蓄積され、再生光が散乱されてノイズ上昇が著しくなる傾向にある。一方、下部保護層の厚みは、成膜に要する時間の関係から通常２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下程度である。厚すぎると記録層面で見た基板の溝形状が変わってしまうことがある。すなわち、溝の深さや幅が基板表面で意図した形状より小さくなったりする現象が起こりやすくなる。
【００３２】
一方、記録層の基板とは反対側に保護層（上部保護層と称することがある）を設ける場合、上部保護層は、記録層の変形抑制のために、通常その厚さは１０ｎｍ以上である。また、厚すぎると、繰り返しオーバーライトに伴って上部保護層の内部に微視的な塑性変形が蓄積され、再生光を散乱されてノイズ上昇が著しくなる傾向にあるため、通常は５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。
【００３３】
なお、記録層および保護層の厚みは、機械的強度、信頼性の面からの制限の他に、多層構成に伴う干渉効果も考慮して、レーザー光の吸収効率が良く、記録信号の振幅すなわち記録状態と未記録状態のコントラストが大きくなるように選ばれる。
本発明の相変化型情報記録用媒体は、さらに反射層を設けることができる。反射層の設けられる位置は、通常再生光の入射方向に依存し、入射側に対して記録層の反対側に設けられる。即ち、基板側から再生光を入射する場合は、基板に対して記録層の反対側に反射層を設けるのが通常であり、記録層側から再生光を入射する場合は記録層と基板との間に反射層を設けるのが通常である。
【００３４】
反射層に使用する材料は、反射率の大きい物質が好ましく、特に放熱効果が期待できるＡｕ、Ａｇ又はＡｌ等の金属が好ましい。反射層自体の熱伝導度制御や、耐腐蝕性の改善のため上記の金属にＴａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ等を少量加えてもよい。添加量は通常０．０１−２０原子％程度である。Ｔａ及び／又はＴｉを１５原子％以下含有するアルミニウム合金、特に、Ａｌx Ｔａ1-x （０＜ｘ＜０．１５）なる合金は、耐腐蝕性に優れており本光学的情報記録用媒体の信頼性を向上させる上で特に好ましい反射層材料である。反射層の膜厚としては、透過光がなく完全に入射光を反射させるために５０ｎｍ以上が望ましい。また、あまりに厚すぎても、放熱効果に変化はなくいたずらに生産性を悪くし、また、クラックが発生しやすくなるので、通常は５００ｎｍ以下である。上部保護層の膜厚を４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とする場合には特に、反射層を高熱伝導率にするため、含まれる不純物量を２原子％未満とするのが好ましい。
【００３５】
本発明の情報記録用媒体の好ましい層構成は、再生光の入射方向に沿って順に、第１保護層、記録層、第２保護層、反射層が設けされている構成である。即ち、基板側から再生光を入射する場合は、順に基板、下部保護層、記録層、上部保護層、反射層の層構成とされ、記録膜側から再生光を入射する場合は、順に基板、反射層、下部保護層、記録層、上部保護層の層構成とされるのが好ましい。無論、これらの層はそれぞれ２層以上で形成されていても良く、また、それらの間に中間層が設けられていても良い。例えば、基板側入射の場合の基板／保護層間や、基板とは反対側からの入射の場合の保護層上に、半透明の極めて薄い金属、半導体、吸収を有する誘電体層等を設けて、記録層に入射する光エネルギー量を制御することも可能である。
【００３６】
記録層、保護層、反射層は通常スパッタリング法などによって形成される。
記録膜用ターゲット、保護膜用ターゲット、必要な場合には反射層材料用ターゲットを
同一真空チャンバー内に設置したインライン装置で膜形成を行うことが各層間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。また、生産性の面からも優れている。
本発明の記録用媒体の最表面側には、空気との直接接触を防いだり、異物との接触による傷を防ぐため、紫外線硬化樹脂や熱硬化型樹脂からなる保護コートを設けるのが好ましい。保護コートは通常１μｍから数百μｍの厚さである。また、あるいは、硬度の高い誘電体保護層さらに設けたり、その上にさらに樹脂層を設けることもできる。
【００３７】
本発明の記録用媒体に使用できる記録再生光は、通常半導体レーザーやガスレーザーなどのレーザー光であって、通常その波長は３００〜８００ｎｍ、好ましくは３５０〜８００ｎｍ程度である。特に１Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ2 以上の高面記録密度を達成するためには、集束光ビーム径を小さくする必要があり、波長３５０から６８０ｎｍの青色から赤色のレーザー光と開口数ＮＡが０．５以上の対物レンズを用いて集束光ビームを得ることが望ましい。
【００３８】
本発明では、前記のように非晶質状態を記録マークとするのが通常である。また、本発明では、マーク長変調方式によって情報を記録するのが有効である。これは、特に最短マーク長が４μｍ以下、特に１μｍ以下となるマーク長記録の際に特に顕著である。マーク長が長すぎる場合や、マーク位置記録の場合には、そもそもある程度十分な特性を得ることが可能であるので、本発明による効果が顕在化しにくい。記録マークを形成する際、従来の２値変調方式による記録を行うこともできるが、本発明においては下記のような記録マークを形成する際にオフパルス期間を設ける３値以上の多値変調方式による記録方法を採用するのが特に好ましい。
【００３９】
図１は、本発明の記録方法における記録光のパワーパターンを示す模式図である。長さｎＴ（Ｔは基準クロック周期、ｎはマーク長変調記録において取りうるマーク長であり、整数値である）にマーク長変調された非晶質マークを形成する際、（ｎ−ｊ）Ｔ（ただしｊは０−２の実数）を、ｍ＝ｎ−ｋ（ただしｋは０≦ｋ≦２なる整数）個の記録パルスに分割し、個々の記録パルス幅をαi Ｔ（１≦ｉ≦ｍ）とし、個々の記録パルスにβi Ｔ（１≦ｉ≦ｍ）なる時間のオフパルス区間を付随させる。ここでαi ≦βi とするのが好ましい。なおΣαi ＋Σβi は通常ｎであるが、正確なｎＴマークを得るためΣαi ＋Σβi＝ｎ−ｊ（ｊは０より大きく２以下の数）とすることもできる。
【００４０】
記録の際、マーク間においては、非晶質を結晶化しうる消去パワーＰｅの記録光を照射する。また、αi Ｔ（ｉ＝１〜ｍ）においては、記録層を溶融させるのに十分な記録パワーＰｗの記録光を照射し、βi Ｔ（１≦ｉ≦ｍ−１）なる時間においては、Ｐｂ＜Ｐｅ、好ましくはＰｂ≦（１／２）ＰｅとなるバイアスパワーＰｂの記録光を照射する。
なお、期間βm Ｔなる時間において照射する記録光のパワーＰｂは、βi Ｔ（１≦ｉ≦ｍ−１）の期間と同様、通常Ｐｂ＜Ｐｅ、好ましくはＰｂ≦１／２Ｐｅとするが、Ｐｂ≦Ｐｅとなっていてもよい。
【００４１】
上記の記録方法を採用することによって、パワーマージンや記録時線速マージンを広げることができる。この効果は、特にＰｂ≦１／２ＰｅなるようにバイアスパワーＰｂを十分低くとる際に顕著である。
図２にαi ＝βi ＝０．５とした時に，Ｐｂ＝Ｐｅとした場合（ａ）と、Ｐｂ≒０（極端な場合）とした場合（ｂ）の記録層の温度変化を模式的に示した。ここでは、３個に分割された分割パルスの、１番目のパルスが照射される位置を想定している。（ａ）では後続の記録パルスによる加熱の影響が前方に及ぶために、１番目の記録パルス照射後の冷却速度が遅く、かつオフパルス区間でもＰｅが照射されるため、オフパルス区間での温度降下で到達する最低温度ＴL が融点近傍に留まっている。一方、（ｂ）では、オフパルス区間のＰｂがほとんど０のため、ＴL は融点から十分下がった点まで下がり、かつ、途中の
冷却速度も大きい。非晶質マークは１番目のパルス照射時に溶解し、その後のオフパルス時の急冷によって形成される。本発明の記録層は融点近傍でのみ大きな結晶化速度を示すと考えられるため、（ｂ）に示す温度プロファイルをとることは、再結晶化を抑制し、良好な非晶質マークを得る上で重要なことである。逆に、冷却速度及びＴL を制御することで再結晶化をほぼ完全に抑制し、溶融領域とほぼ一致するクリアな輪郭を有する非晶質マークが得られるためマーク端において低ジッタが得られる。従来使用されてきているＧｅＴｅ−Ｓｂ2 Ｔｅ3 擬似２元系合金の場合では、図２（ａ），（ｂ）いずれの温度プロファイルでも非晶質マーク形成プロセスに大差がない。なぜなら、速度は若干遅いものの広い温度範囲で再結晶化を示すからである。この場合、パルス分割方法によらずある程度の再結晶化が生じ、これが非晶質マーク周辺の粗大グレインとなってマーク端でのジッタを悪化させる傾向がある。このような記録層組成では、オフパルスは必須ではなく、むしろ従来の２値変調によるオーバーライトが単純で望ましい。すなわち、本発明の記録層にとっては上記の記録方法は極めて有効であるが、従来のＧｅＴｅ−Ｓｂ2 Ｔｅ3 系記録層を用いた場合や、ピット位置記録に適用した場合についてはこのような記録方法を採用する必然性は全くない。
【００４２】
なお、記録マークは、溝部又は溝間部のいずれにも設けることができ、両方に設けることもできるが、好ましくは溝部に設ける。
【実施例】
【００４３】
実施例１〜３および比較例１〜２
ＧｅＳｂＴｅターゲットとＩｎＳｂＴｅターゲットを同時にスパッタリングすることによりＧｅＩｎＳｂＴｅ膜を得た。スパッタリング時は、Ａｒガス圧０．４Ｐａとし、ＧｅＳｂＴｅターゲットには３００ＷのＲＦ電力を印可した。ＩｎＳｂＴｅターゲットには電流制御でＤＣ電力を印可し電流値を変化させることにより組成を５種類変化させた。組成分析の結果それらの組成は下記のようであった。
【００４４】
比較例１：Ｇｅ5 Ｓｂ71Ｔｅ24（＝（Ｓｂ0.75Ｔｅ0.25）0.95Ｇｅ0.05）
実施例１：Ｇｅ5 Ｉｎ1 Ｓｂ70Ｔｅ24（＝（（Ｓｂ0.74Ｔｅ0.26）0.95Ｇｅ0.05）0.99Ｉｎ0.01）
実施例２：Ｇｅ5 Ｉｎ3 Ｓｂ68Ｔｅ24（＝（（Ｓｂ0.74Ｔｅ0.26）0.95Ｇｅ0.05）0.97Ｉｎ0.03）
実施例３：Ｇｅ5 Ｉｎ7 Ｓｂ63Ｔｅ25（＝（（Ｓｂ0.72Ｔｅ0.28）0.95Ｇｅ0.05）0.93Ｉｎ0.07）
比較例２：Ｇｅ4 Ｉｎ12Ｓｂ58Ｔｅ26（＝（（Ｓｂ0.69Ｔｅ0.31）0.95Ｇｅ0.05）0.88Ｉｎ0.12）
次に、下記の方法にて、上記の記録層と同様の方法で製造された記録層を有する相変化型光ディスクを作製した。
【００４５】
１．２ｍｍ厚の円盤状のポリカーボネート基板上にＺｎＳ- ＳｉＯ2 下部保護層（９５ｎｍ）、ＧｅＩｎＳｂＴｅ記録層（１８ｎｍ）、ＺｎＳ- ＳｉＯ2 上部保護層（４０ｎｍ）、Ａｌ合金反射層（２００ｎｍ）の構成をスパッタ法により作成し、この上にさらに紫外線硬化樹脂からなる保護コートを行った。記録層のスパッタ条件を前記と同様にして、前記同様の組成の記録層とした。
【００４６】
これらのディスクを溶融結晶化した。即ち、成膜後非晶質状態となっていた記録層に対し、長軸約１００μｍ、短軸約１．５μｍの楕円形のレーザービームを短軸方向をディスクの円周方向に、長軸方向を半径方向に致せて照射した。ディスク４ｍ／ｓで回転させ、ディスク一周毎に約４０μｍづつ半径方向に移動させることによってディスク全面を初期化した。照射パワーは約４００ｍＷであった。
【００４７】
続いて７８０ｎｍ、ＮＡ０．５５の光学系を用い以下の記録、測定をおこなった。
即ち、図３（ａ）に示す単一記録パターン用記録パルスを用いて５回オーバーライトをおこなった部分に、図３（ｂ）に示す単一記録パターン用記録パルスを用いてさらに１回オーバーライト記録をおこなった後、マークジッタを測定した。
ここで、図３（ａ）は，基準クロック周期Ｔに対して８Ｔマークと８Ｔスペース（マーク間）を交互に繰り返したパターン、図３（ｂ）は１１Ｔマークと１１Ｔスペース（マーク間）を交互に繰り返したパターンである。いずれの場合も本発明の記録方法に準じた記録パターンであり、各マークをｍ＝ｎ個に分割し、すべてのｉに対して，一律αi＝βi＝０．５とした。αiＴ（ｉ＝１〜ｍ）における記録パワーＰｗはｉによらず一定とし、且つ、βiＴ（ｉ＝１〜ｍ）におけるバイアスパワーＰｂもｉによらず一定とした。この際、Ｐｂは０．８ｍＷとし、マーク間における消去パワーＰｅと記録パワーＰｗの比Ｐｅ／Ｐｗは０．５で一定とした。
【００４８】
記録パワーＰｗは８〜１７ｍＷの間を１ｍＷごと（合計１０点）に変化させ、線速度は１．２〜８．１ｍ／ｓの間の１２点（１．２，１．４，１．７，２．０，２．４，２．９，３．４，４．０、４．８、５．７、６．８、８．１ｍ／ｓ）でマーク長ジッタを測定した。
また、各線速度ｖにおいて基準クロック周期Ｔは、（１１５．７＊２．４）／ｖナノ秒とし、線速度に反比例させて、マーク長が一定となるようにした。すなわち、８Ｔマーク及びスペースは約２．２μｍ、１１Ｔマーク及びスペースは約３．１μｍの長さに相当する。これは通常のコンパクトディスクの８Ｔ及び１１Ｔマーク長と同等の長さである。
【００４９】
なお、記録後のマークジッタ（マーク長ジッタ）の測定は・BR>A記録線速度に関係なくすべて２．４ｍ／ｓで行った。
以上の結果を図４に示す。
図４は、上記実施例におけるマークジッタ、記録パワー及び線速度の関係を示す図である。縦軸及び横軸をそれぞれ線速度及び記録パワーとし、マークジッタを等高線で示している。マークジッタの単位はｎｓである。図４よりＩｎの添加によって使用可能な線速度範囲が広がることがわかる。
【００５０】
次に、上記測定に使用したのと同様の測定系を用いて、線速度２．４ｍ／ｓ、記録パワー１１ｍＷ、消去パワー５．５ｍＷ、その他の条件はオレンジブックパート３に準拠しＥＦＭランダム信号の繰り返しオーバーライト記録をおこない３Ｔマーク間ジッタを測定した。ここで、オレンジブックパート３に準拠した記録パルスは、図１において、ｍ＝ｎ−１、α1 ＝１、αi＝０．５（ｉ＝２〜ｍ）、βｉ＝０．５（ｉ＝１〜ｍ）、ｊ＝０．５としたものであって、ｎは３〜１１の整数であった。
【００５１】
結果を表−１に示す。比較例２のディスクは数百回の繰り返し記録では劣化しないものの１０００回以内の記録で劣化してオレンジブックパート３の規格である１７．５ｎｓ以上のジッタとなっている。それ以外のディスクは１０００回の記録後でも１７．５ｎｓ以下である。１０００回以上の繰り返し記録劣化については、傾向としてはＩｎ量の多い方が劣化がはやいことが分かる。
【００５２】
【表１】
2007038685.tif 000002
【００５３】
なお、上記実施例１〜３において、いずれも結晶状態における記録層は、面心立方構造を有する単一の結晶相から構成されていた。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の記録方法における記録光のパワーパターンを示す模式図
【図２】本発明の記録方法の効果を示す、記録層の温度変化を示す模式図
【図３】本発明の実施例における記録光のパワーパターンを示す模式図
【図４】本発明の実施例における、マークジッタ、記録パワー及び線速度の関係を示す図
【図５】本発明の媒体の記録層におけるＴＥＭによる電子線回折像の一例である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2007038685.tif 000006
【図５】
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