(57)【要約】【課題】  自己酸化内部加熱型の改質器を停止中に保温することなく迅速に起動する方法を提供する。【解決手段】内側の主改質室３と外側の予備改質室２を備え、予備改質室２に原料―水蒸気混合物の供給部４と改質触媒層５が設けられ、主改質室２に改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層６、シフト触媒層７および水素リッチな改質ガスの排出部１０が順次設けられ、起動時に混合触媒層６に第１プレヒーター１１から高温ガスを供給するようにした自己酸化内部加熱型の改質器１の起動方法において、起動時にさらに前記予備改質室２の供給部４に第２プレヒーター２１から高温ガスを供給することを特徴とする。 【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側の主改質室３と外側の予備改質室２を備え、予備改質室２に原料―水蒸気混合物の供給部４と改質触媒層５が設けられ、主改質室３に改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層６、シフト触媒層７および水素リッチな改質ガスの排出部１０が順次設けられ、起動時に混合触媒層６に第１プレヒーター１１から高温ガスを供給するようにした自己酸化内部加熱型の改質器１の起動方法において、起動時にさらに前記予備改質室２の供給部４に第２プレヒーター２１から高温ガスを供給することを特徴とする改質器の起動方法。
【請求項２】
請求項１において、前記第２プレヒーター２１は酸化触媒層２３を備え、前記酸化触媒層２３に原料ガスとスタート空気を供給し、原料ガスの酸化により高温ガスを生成することを特徴とする改質器の起動方法。
【請求項３】
請求項２において、前記第２プレヒーター２１に電気ヒーター２２を設け、起動時に前記電気ヒーター２２で酸化触媒層２３を予め余熱し、酸化触媒層２３が酸化反応温度に達した時点で第２プレヒーター２１へ原料ガスとスタート空気を吸引混合手段１５から供給すると共に、前記電気ヒーター２２による余熱を停止し、吸引混合手段１５への水蒸気供給が可能になった時点で、吸引混合手段１５に水蒸気を供給して第２プレヒーター２１への原料ガス供給量を増加することにより、第２プレヒーター２１の高温ガス発生量を増加することを特徴とする改質器の起動方法。
【請求項４】
請求項３において、混合触媒層６が酸化反応温度に達した時点で第２プレヒーター２１へのスタート空気の供給を停止し、改質器１が平常運転の状態に移行した後も第２プレヒーター２１を経由して前記供給部１０に原料―水蒸気混合物を供給することを特徴とする改質器の起動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用水素を発生させる改質器であって、水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層を有する自己酸化内部加熱型の改質器の起動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料一水蒸気混合物という。）を改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する改質器が知られている。
改質器で得られる水素リッチな改質ガスは、更に含まれている僅かなＣＯ（一酸化炭素）をＣＯ低減手段で触媒の存在下に酸素含有ガスと反応させてＣＯ２へ変換し、特に低温で作動する固体高分子電解質型燃料電池等では、数ｐｐｍレベルまでＣＯを低減してから燃料電池の燃料として好適に利用される。原料ガスには、メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類、都市ガスなどが用いられる。改質装置において、メタンを原料ガスとして使用した場合の水蒸気改質の反応式は、ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２で示すことができ、好ましい改質反応温度は、６５０〜７５０℃の範囲である。
【０００３】
改質器の改質反応に必要な熱を供給する方式として外部加熱型と、内部加熱型がある。外部加熱型の改質器は、外部に加熱部を設け、その熱源で原料ガスと水蒸気を反応させて改質ガスを生成する装置である。内部加熱型の改質器はその供給側（上流側）に部分酸化反応層を設け、該部分酸化反応層で発生した熱を用いて下流側に配備した改質触媒層を改質反応温度まで加熱し、該加熱された改質触媒層で改質反応をさせて水素リッチな改質ガスを生成するようになっている。
【０００４】
部分酸化反応は、ＣＨ４＋１／２・０２→ＣＯ＋２Ｈ２で示すことができ、好ましい部分酸化反応の温度は２５０℃以上の範囲である。内部加熱型の改質器を改良したものとして自己酸化内部加熱型の改質器が例えば特許文献１、２に記載されている．特許文献１、２の改質装置はいわゆる予備改質室と主改質室を備え、予備改質室には原料一水蒸気混合物の供給部、改質触媒層および排出部が設けられ、主改質室には前記排出部からの流出物を受け入れる供給部、酸素含有ガスの供給部、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、シフト触媒層および改質ガスの排出部が設けられている。
【０００５】
図２は、本発明の以前に、本発明者らにより開発された自己酸化内部加熱型の改質器の１例を模式的に示す断面図である。改質器１は外側の予備改質室２と内側の主改質室３を有する二重筒構造になっており、それら予備改質室２と主改質室３は熱伝導性の境界壁を介して隣接配置される。予備改質室２には原料―水蒸気混合物の供給部４と改質触媒層５が設けられ、主改質室３には改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層６、シフト触媒層７および水素リッチな改質ガスの排出部１０が順次設けられる。なおシフト触媒層７は高温シフト触媒層８と低温シフト触媒層９により構成される。
【０００６】
改質触媒は原料ガスを水蒸気改質するものであり、例えばＮｉＯ−Ａ１２ＯあるいはＮｉＯ−ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３などのＮｉ系改質反応触媒やＷＯ２−ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３やＮｉＯ−ＷＯ２・ＳｉＯ２・Ａ１２Ｏ３などが使用される。混合触媒層５を構成する改質触媒は上記と同様なものが使用され、それに均一に分散される酸化触媒は原料一水蒸気混合物中の原料ガスを酸化発熱させて水蒸気改質反応に必要な温度を得るものであり、例えば白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）あるいはルテニウム（Ｒｕ）あるいはパラジウム（Ｐｄ）が使用される。なお改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜１５％程度の範囲で選択され、例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は５％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とされる。
【０００７】
主改質室３の上部（上流側）には第１プレヒーター１１が連接され、主改質室３の中央部に空気等の酸素含有気体を供給する供給管１２が延長される。第１プレヒーター１１はシステム起動時に混合触媒層６を迅速に酸化反応温度まで昇温するものであり、その内部に電気ヒーター１３が配置されるとともに、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の酸化触媒層１４が設けられる。
【０００８】
エジェクタにより構成される吸引混合手段１５の流体導入部に、図示しない水蒸気発生手段からの水蒸気、原料供給部からの原料ガスおよび空気圧縮機からのスタート空気等が導入できるようになっている。吸引混合手段１５の排出部は流量調整弁１６を設けた配管１７を介して第１プレヒーター１１に連通されると共に、流量調整弁１８を設けた配管１９を介して予備改質室２の供給部４に連通される。
【０００９】
予備改質室２の下部には電気ヒーターからなる加熱部２０が設けられ、改質器１の停止期間中にその加熱部２０からの伝熱によりシフト触媒層７を例えば２００℃程度に保温して結露の発生を防止している。これは、シフト触媒層7に結露を生じたまま改質器１を運転すると、初期にシフト触媒の性能低下や寿命劣化を起こす原因の一つになるので、それを防止するために加熱部２０で２００℃程度に保温しておく。
【００１０】
このような自己酸化内部加熱型の改質器１を起動する際には、先ず混合触媒層６を酸化反応温度に昇温する。そのため改質器１の起動時に先ず図示しない水蒸気発生手段の運転を開始すると共に、加熱部２０によるシフト触媒層７の保温を停止する。さらに第１プレヒーター１１内の酸化触媒層１４を電気ヒーター１３で所定温度に昇温する。第１プレヒーター１１の酸化触媒が酸化反応温度に達した時点で、配管１７の流量調整弁１６を開け、吸引混合手段１５からスタート空気と原料ガスの混合流体を第１プレヒーター１１に供給する。なお水蒸気発生手段からの水蒸気供給開始前は、例えば原料ガスをポンプで加圧して吸引混合手段１５に供給することができる。
【００１１】
第１プレヒーター１１に供給された原料ガスとスタート空気は、そこで酸化触媒の存在下に原料ガスの一部がスタート空気に含まれる酸素と反応（酸化反応もしくは燃焼）し、生成する高温ガスで混合触媒層６を昇温する。次に、前記水蒸気発生手段において所定圧力の水蒸気が発生したらその水蒸気を吸引混合手段１５に供給する。それと共に原料ガス供給を加圧ポンプラインからそのバイパスラインに切り換えると、原料ガスは水蒸気の吸引力により吸引混合手段１５に効率よく吸入混合され、排出部から原料―水蒸気混合物およびスタート空気の混合流体が流出して第１プレヒーター１１に供給される。
【００１２】
原料―水蒸気混合物とスタート空気の混合流体の流量は、水蒸気の供給配管に設けた図示しない流量調整弁による水蒸気流量の増減で調整できるが、通常、混合触媒層５の昇温を加速させるため、吸引混合手段１５に水蒸気が供給されない前から原料ガスおよびスタート空気の流量が増加するように調整される。第１プレヒーター１１に流量増加した原料ガスとスタート空気が供給されると、その酸化反応による酸化熱が増加して混合触媒層６の昇温速度も加速する。なお第１プレヒーター１１で燃焼しなかった原料ガスの一部は残余の原料ガスとしてそのまま混合触媒層６に流入する。
【００１３】
混合触媒層６が酸化反応温度に達した時点で、供給管１２から酸化空気を供給すると、第１プレヒーター１１から供給される前記残余の原料ガスが酸化空気に含まれる酸素とも反応（酸化反応もしくは燃焼）し、その酸化熱で混合触媒層６がさらに昇温する。次に、混合触媒層６が改質反応温度に達した時点で、流量調整弁１８を開けて吸引混合手段１５から原料―水蒸気混合物を予備改質室２に供給する。次いで吸引混合手段１５へのスタート用の空気の供給を停止すると共に、流量調整弁１６を閉じて第１プレヒーター１１の運転を停止する。以下、次第に改質器１の各部が運転温度に達した時点で平常運転状態に入る。
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−１９２２０１号公報
【特許文献２】特開２００５−１４９８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記従来の起動方法では、改質器１の運転停止中に予備改質室２の外周部を加熱部２０で保温している。そのため改質器１の停止期間が長期化すると保温に要する熱エネルギー消費も多くなるという問題があった。また改質器１の外側に加熱部２０を設置すると改質器１の構造が複雑化し、メンテナンスもやりにくいという問題もあった。そこで本発明はこのような従来の自己酸化内部加熱型の改質器における問題を解決することを課題とし、そのための新しい改質器の起動方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決する本発明の改質器の起動方法は、内側の主改質室と外側の予備改質室を備え、予備改質室に原料―水蒸気混合物の供給部と改質触媒層が設けられ、主改質室に改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、シフト触媒層および水素リッチな改質ガスの排出部が順次設けられ、起動時に混合触媒層に第１プレヒーターから高温ガスを供給するようにした自己酸化内部加熱型の改質器の起動方法において、起動時にさらに前記予備改質室の供給部に第２プレヒーターから高温ガスを供給することを特徴とする（請求項１）。
【００１７】
上記起動方法において、第２プレヒーターは酸化触媒層を備え、その酸化触媒層に原料ガスとスタート空気を供給し、原料ガスの酸化により高温ガスを生成することができる（請求項２）。
【００１８】
上記起動方法において、第２プレヒーターに電気ヒーターを設け、起動時に電気ヒーターで酸化触媒層を予め余熱し、酸化触媒が酸化反応温度に達した時点で第２プレヒーターへ原料ガスとスタート空気を吸引混合手段から供給すると共に、電気ヒーターによる余熱を停止し、吸引混合手段に水蒸気供給が可能になった時点で、その吸引混合手段に水蒸気を供給して第２プレヒーターへの原料ガスとスタート空気の供給量を増加することにより、第２プレヒーターの高温ガス発生量を増加することができる（請求項３）。
【００１９】
上記起動方法において、混合触媒層が酸化反応温度に達した時点で第２プレヒーターへのスタート空気の供給を停止し、改質器が平常運転の状態に移行した後も第２プレヒーターを経由して前記供給部に原料―水蒸気混合物を供給することができる（請求項４）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る改質器の起動方法は、起動時に混合触媒層を第１プレヒーターから高温ガスを供給すると共に、さらに前記予備改質室の供給部に第２プレヒーターから高温ガスを供給するようにしたことに特徴がある。そのため起動時に第１プレヒーターから供給される高温ガスで混合触媒層が急速に昇温されると共に、第２プレヒーターから供給される高温ガスの熱は予備改質室と主改質室の境界壁を通して主改質室のシフト触媒層を昇温する。
【００２１】
一方、第２プレヒーターから予備改質室に供給された高温ガスは、予備改質室およびそこに設けた改質触媒層を昇温すると共に、予備改質室から流出する高温ガスにより前記  混合触媒層およびその下流側に設けたシフト触媒層を昇温する。そのためシフト触媒層は予備改質室からの間接的な加熱および予備改質室から流出する高温ガスによる直接加熱があいまって、起動時に急速に運転温度まで昇温される。また、仮に改質器の停止中にシフト触媒層に結露が生じたとしても、その結露は起動時に速やかに除去される。さらに、第２プレヒーターから予備改質室に供給された高温ガスは予備改質室および主改質室の内部を加熱するので、改質器の起動時間を短縮できる。
【００２２】
上記起動方法において、請求項2に記載のように、第２プレヒーターは酸化触媒層を備え、その酸化触媒層に原料ガスとスタート空気を供給し、原料ガスの酸化により高温ガスを生成することができる。このように構成すると、改質用の原料ガスの一部を用いて容易に高温ガスを生成して第２プレヒーターに供給することができる。
【００２３】
上記起動方法において、請求項３に記載のように、第２プレヒーターに電気ヒーターを設け、起動時に電気ヒーターで酸化触媒層を予め余熱し、酸化触媒が酸化反応温度に達した時点で第２プレヒーターへ原料ガスとスタート空気を吸引混合手段から供給すると共に、電気ヒーターによる余熱を停止し、吸引混合手段への水蒸気供給が可能になった時点でその吸引混合手段に水蒸気を供給して第２プレヒーターへの原料ガス供給量を増加することにより、第２プレヒーターの高温ガス発生量を増加することができる。このように構成すると、第２プレヒーターの起動が迅速且つ確実に行うことができると共に、シフト触媒層を迅速に露点温度以上に昇温させることができる。
【００２４】
上記起動方法において、請求項４に記載のように、混合触媒層が酸化反応温度に達した時点で第２プレヒーターへのスタート空気の供給を停止し、改質器が平常運転の状態に移行した後も第２プレヒーターを経由して前記供給部に原料―水蒸気混合物を供給することができる。このように構成すると、第２プレヒーターを改質器の起動時と運転時で切り換える必要がないので、改質システムの構成がより簡単になり運転も容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、図面を基に本発明に係る改質器の起動方法の最良の実施形態について説明する。図１は本発明の自己酸化内部加熱型の改質器を模式的に示す断面図である。なお前述した図２の従前の改質器と同じ部分には同一符号を付し、その構造および作用についての重複する説明はできるだけ省略する。
【００２６】
図１の実施形態が図２の例と異なる部分は、予備改質室２を外側から保温する加熱部２０を設けない代わりに、配管１９に第２プレヒーター２１を設けた点にあり、そのほかは同様に構成される。本実施形態の第２プレヒーター２１は、第１プレヒーター１１と同様な電気ヒーター２２と酸化触媒層２３を備え、その入口側は吸引混合手段１５の出口側と配管１９で連通され、配管１９に流量調整弁１８が設けられる。また第２プレヒーター２１の出口側は予備改質室２の供給部４に連通している。
【００２７】
次に、図1の改質器１の起動方法を説明する。先ず、図示しない小型ボイラ等の水蒸気発生手段を起動して水蒸気の発生を準備する。また第１プレヒーター１１の電気ヒーター１３を通電して酸化触媒層１４を加熱すると共に、第２プレヒーター２１の電気ヒーター２２を通電して酸化触媒層２３を加熱する。
【００２８】
第１プレヒーター１１の酸化触媒１４が酸化反応温度に昇温した時点で、流量調整弁１６を開けて吸引混合手段１５から原料ガスとスタート空気の混合物を第１プレヒーター１１に供給する。第１プレヒーター１１に供給された原料ガスは酸化触媒１４の存在下に空気中の酸素と反応し、生成する高温ガスと僅かな未反応の原料ガスが混合触媒層６に供給され、混合触媒層５の温度は高温ガスにより次第に上昇する。なお第１プレヒーター１１に原料ガスとスタート空気の混合物を供給した後は、原料ガスの酸化反応による発熱で酸化反応温度が維持されるので、電気ヒーター１３の通電を停止する。
【００２９】
また、第２プレヒーター２１の酸化触媒２３が酸化反応温度に昇温した時点で、流量調整弁１８を開けて吸引混合手段１５から原料ガスとスタート空気の混合物を第２プレヒーター２１に供給する。第２プレヒーター２１に供給された原料ガスは酸化触媒２３の存在下に空気中の酸素と反応し、生成する高温ガスと僅かな未反応の原料ガスが供給部４を経て予備改質室２に供給される。この高温ガスの伝熱等によりシフト触媒層７の温度は露点以上（例えば９０℃以上）に迅速に上昇する。第２プレヒーター２１においても、原料ガスとスタート空気の混合物を供給した後は、原料ガスの酸化反応による発熱で酸化反応温度が維持されるので電気ヒーター２２の通電を停止する。なお供給部４に供給される僅かな未反応の原料ガスは予備改質室２の改質触媒層５を通って混合触媒層６に流出する。
【００３０】
図示しない水蒸気発生手段からの水蒸気供給が可能になったら、その水蒸気を吸引混合手段１５に供給して原料とスタート空気の混合物の流出量を増加し、それによって第１プレヒーター１１と第２プレヒーター２１で生成する高温ガス流量をそれぞれ増加させて、混合触媒層５及びシフト触媒層７の温度上昇を加速する。
【００３１】
混合触媒層５が酸化反応温度まで上昇した時点で供給管１２に酸化空気を供給する。混合触媒層５には第１プレヒーター１１または第２プレヒーター２１を経て流入する未反応の原料ガスが供給管１２から供給される空気で酸化し、その酸化熱で混合触媒層５を更に昇温する。混合触媒層６が改質反応温度（例えば７００℃程度）に達した時点で吸引混合手段１５へのスタート空気の供給を停止すると共に、流量調整弁１６を閉じて第１プレヒーター１１の運転を停止する。そして混合触媒層５を更に昇温して改質器１を運転状態に移行していく。
【００３２】
改質器１が運転状態に達した時点で、吸引混合手段１５から供給部４に供給される原料―水蒸気混合物の流量は、生成する改質ガスの所望の流量に調整して平常運転に入る。本実施形態では特別な切換手段を設けず、平常運転時においても原料―水蒸気混合物は第２プレヒーター２１を経由して供給部４に供給されるが、その際、第２プレヒーター２１にはスタート空気が供給されていないので該部分での酸化反応は起こらない。このように第２プレヒーター２１のラインを改質器１の起動時と運転時で切り換えない方法を採用すると、改質システムの構成と運転がより簡単になる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の改質器およびその起動方法は、自己酸化内部加熱型の改質器の起動に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の自己酸化内部加熱型の改質器の１例を模式的に示す断面図。
【図２】本発明以前の本発明者による自己酸化内部加熱型の改質器を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
【００３５】
１  改質器
２  予備改質室
３  主改質室
４  供給部
５  改質触媒層
６  混合触媒層
７  シフト触媒層
８  高温シフト触媒層
９  低温シフト触媒層
１０  排出部
１１  第１プレヒーター
１２  供給管
１３  電気ヒーター
１４  酸化触媒層
１５  吸引混合手段
１６  流量調整弁
１７  配管
１８  流量調整弁
１９  配管
２０  加熱部
２１  第２プレヒーター
２２  電気ヒーター
２３  酸化触媒層
【図１】
2007145637.tif 000003
【図２】
2007145637.tif 000004