(57)【要約】【課題】簡単な操作で、原分離膜の性能を格段に向上させ、顧客の要求に応じた性能の分離膜を製造できるようにした、分離膜の製造方法を提供する。【解決手段】一種の原分離膜から、顧客の要求に応じて、分離目的物質に関し互いに異なる複数の分離性能を有する分離膜を、有機物質、とくにタンニン酸を含む液体で改質処理することにより製造することを特徴とする分離膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種の原分離膜から、分離目的物質に関し互いに異なる複数の分離性能を有する分離膜を、有機物質を含む液体で改質処理することにより製造することを特徴とする、分離膜の製造方法。
【請求項２】
有機物質を含む液体として、ポリフェノールを含む有機物質を含む水を用いることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜の製造方法。
【請求項３】
原分離膜に有機物質を含む液体を加圧通液することにより、原分離膜を改質することを特徴とする、請求項１または２に記載の分離膜の製造方法。
【請求項４】
原分離膜の改質処理前の分離目的物質の阻止率が98％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【請求項５】
改質処理後の分離性能として、分離目的物質の阻止率が50％以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【請求項６】
改質処理をコントロールするパラメータが、有機物質種、有機物質濃度、処理時間、処理ｐＨ、処理温度から選択される少なくとも１つ以上のパラメータからなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記原分離膜として、逆浸透膜またはナノ濾過膜を使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記原分離膜として、スパイラル型膜エレメントを使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記原分離膜として、少なくとも芳香族ポリアミド系素材を含む膜を使用することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【請求項１０】
前記有機物質の平均分子量が、200〜5000であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【請求項１１】
前記有機物質として、タンニン酸を用いることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【請求項１２】
前記タンニン酸として、加水分解型タンニンを用いることを特徴とする、請求項１１に記載の分離膜の製造方法。
【請求項１３】
前記タンニン酸として、五倍子を原料として作られたものを用いることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の分離膜の製造方法。
【請求項１４】
前記加圧通液時の透過流束を、0.3〜5.0m/dayの範囲とすることを特徴とする、請求項３〜１３のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【請求項１５】
前記有機物質を含む液体に酸を添加し、ｐＨを１〜５とすることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【請求項１６】
前記酸として、クエン酸を使用することを特徴とする、請求項１５に記載の分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜、特に逆浸透膜（以下、ＲＯ膜と呼ぶこともある。）またはナノ濾過膜（以下、ＮＦ膜と呼ぶこともある。）を改質し、原分離膜から目的に応じた性能の分離膜を作製して顧客の要求を満たす分離膜を供給できるようにした、分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、海水の淡水化や超純水、各種製造プロセス用水を得る方法として、例えばＲＯ膜やＮＦ膜を分離膜とするモジュールを用い、原水中からイオン成分や低分子成分を分離する方法が知られている。以前と比較すると、ＲＯ膜やＮＦ膜の性能は格段に向上しており、高阻止性能・低圧力運転が可能な膜も使われている。
【０００３】
しかし、高阻止率であればよい場合だけでなく、ある種のイオンや分子のみ透過し、他のイオンや分子は阻止したい、等の要望がある。ＮＦ膜はそのような目的で使用される場合もあるが、現状ではそれぞれの用途に適した分離膜は必ずしも存在するわけではなく、顧客の要求を満たしているとは言い難い。
【０００４】
高阻止率化の試みとして、特許文献１には、半透性膜を高温で有機酸に浸漬し、高脱塩性・高透水性を併せ持つ膜の製造方法が提案されている。しかしこの方法では、高温で処理されるため、モジュール形態での処理は困難であるし、条件によっては透過水量の大幅な低下を招くことがあった。
【０００５】
また、特許文献２には、海水にｐＨ＝５未満でタンニン酸を添加して、透塩率を低下させる方法が提案されている。しかしこの方法は、海水の処理に限定されたものであり、本発明で想定している、地下水や井戸水、河川水、湖水、雨水、工業用水、水道水、ゴミ浸出水、下排水処理水、各種工程回収水などのいわゆる原水を、必要に応じて除濁した原水の脱塩は含まれていない。
【特許文献１】特開2003-117360号公報
【特許文献２】特開昭58-109182号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる現状の技術レベルに対し、本発明の課題は、簡単な操作で、原分離膜の性能を格段に向上させ、顧客の要求に応じた性能の分離膜を製造できるようにした、分離膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行なった結果、  前述のような現状の技術レベルに対し、本発明者らは鋭意検討を行なった結果、（１）ある種の有機物質を用いることで、既存の分離膜、特にＲＯ膜やＮＦ膜の阻止性能を格段に向上させることができること、（２）処理の際の各種パラメータをコントロールすることで、目的に応じた適切な処理が実現し、それによって顧客の要求使用に応じた性能の分離膜の製造が可能であること、を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る分離膜の製造方法は、一種の原分離膜から、分離目的物質に関し互いに異なる複数の分離性能を有する分離膜を、有機物質を含む液体で改質処理することにより製造することを特徴とする方法からなる。この方法を用いることで、製膜後の後処理による、分離膜の性能コントロールが実現し、顧客の要求に応じた性能の分離膜の提供が可能となる。互いに異なる複数の分離性能を有する分離膜、つまり、分離性能上からみれば複数種の分離膜は、実質的に同時に作製してもよいし、分離膜の製造が要求される都度、要求仕様を満足させることのできる、必要な分離膜だけを作製してもよい。
【０００９】
この分離膜の製造方法においては、とくに、原分離膜に有機物質を含む液体を加圧通液することにより、原分離膜を効果的に改質することができる。この方法を用いることによって、安価で性能の低い原分離膜をコントロールして、目的の性能を有する分離膜の製造が可能になり、顧客の要求仕様を満たすことが可能となる。なお、本発明において、上記有機物質を含む液体の加圧通液の圧力は特に限定されないが、例えば、０．５〜１．５ＭＰａ程度の圧力を適用できる。
【００１０】
原分離膜としては、その改質処理前の分離目的物質の阻止率が98％以下であるものを使用できる。元々阻止率が98％を超える原分離膜であれば、改質の必要性が低い。また、改質処理後の分離性能としては、分離目的物質の阻止率が50％以上であることが好ましい。これよりも低いと、改質処理による利点が少なく、顧客の要求を満たすことが困難になる。
【００１１】
改質処理をコントロールするパラメータとしては、例えば、有機物質種、有機物質濃度、処理時間、処理ｐＨ、処理温度から選択される少なくとも１つ以上のパラメータからなることが好ましい。適切なパラメータを選択し、コントロールすることによって、目的の性能を達成することができる。
【００１２】
この方法においては、上記原分離膜として、逆浸透膜またはナノ濾過膜を使用することが好ましい。これらの膜は脱塩性能、有機物除去性能を持ち、顧客から分離の要望が多い対象物質に有効であり、性能のコントロールが必須である。例えば、膜の塩類阻止性能、シリカやホウ素等の非解離成分阻止性能、有機成分阻止性能の向上が可能となる。
【００１３】
また、本発明に係る分離膜の製造方法においては、上記原分離膜として、スパイラル型膜エレメントを使用することが好ましい。スパイラル型膜エレメントは、コストも安く、汎用性も高いため、この構造の膜を用いる利点は大きい。
【００１４】
また、上記原分離膜として、少なくとも芳香族ポリアミド系素材を含む膜を使用することが好ましい。好適な素材は、芳香族ポリアミド、好ましくは全芳香族ポリアミド、さらに好ましくは架橋全芳香族ポリアミドである。膜にポリアミド系素材を含むことで、改質の効果がより大きくなる。
【００１５】
また、上記有機物質の平均分子量としては、200〜5000であることが好ましい。この有機物質の平均分子量は、より好ましくは200〜3000、さらに好ましくは200〜2000である。平均分子量が200未満だと、有機物質が膜を透過してしまう場合があるため効果が低い。一方、平均分子量が5000を超えると、膜のファウリングを引き起こして、透過流束の低下を招くのみで、阻止性能コントロールにはあまり寄与しない。
【００１６】
上記有機物質としては、とくに、タンニン酸を用いることが好ましい。すなわち、ポリフェノール類の中でもとりわけタンニン酸の効果が高く、この物質を用いるのが良い。
【００１７】
タンニン酸としては、とくに、加水分解型タンニンを用いることが好ましい。タンニン酸には加水分解型と縮合型があるが、とりわけ前者の方が効果が高い。
【００１８】
中でもとくに、上記タンニン酸として、五倍子を原料として作られたものを用いることが好ましい。五倍子から抽出されたタンニン酸（以下、五倍子タンニンと呼ぶこともある。）は、一般に平均分子量が約1700程度のものが多く、本発明に係る分離膜の改質に好適である。
【００１９】
上記加圧通液時の透過流束は、0.3〜5.0m/dayの範囲とすることが好ましい。より好ましい透過流束の範囲は、0.5〜3.0m/day、さらに好ましくは0.7〜2.0m/dayの範囲である。透過流束が 0.3m/day未満では、有機物質の吸着効果が低く、阻止性能の向上が見込めない。透過流束が5.0m/dayを超えると、ファウリングを起こす場合があり、好ましくない。従来、海水淡水化用の中空糸ＲＯ膜にてタンニン酸処理をする場合もあったが、処理の際の透過流束が非常に低く、効果が不十分であった。本方法では、0.3〜5.0m/dayと高い透過流束にて処理を行なうことで、高い改質効果を実現できる。
【００２０】
また、本発明に係る方法では、上記有機物質を含む液体に酸を添加して、ｐＨを１〜５とすることが好ましい。ｐＨをこの範囲にコントロールすることにより、有機物質の沈殿を防ぎ、改質を適切に実施することができる。
【００２１】
酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、カルボン酸、などを用いることができる。とくに、クエン酸は入手が容易で、毒性も低いことから用いやすく、操作性が良い。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る分離膜の製造方法によれば、目的物質に対して分離性能が低い原分離膜であっても、その原分離膜を要求に応じて改質して、目的物質に対する阻止・分離性能の高い分離膜を製造することが可能になる。すなわち、一種の原分離膜から、顧客の要求仕様に応じた膜、とくに要求仕様に応じた、互いに異なる複数の分離性能を有する、分離性能上複数種の分離膜を製造することが可能になる。
【００２３】
したがって、目的に応じた性能の、顧客の要求を満たすことのできる分離膜を製造することができるようになる。例えば、性能が安定しないが、非常に安価な分離膜を入手し、これに前述した改質処理を加えることによって目的の性能を発現させ、比較的低コストで顧客の要望に応えることができるようになり、本発明に係る方法は、産業上の利用価値が非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。但し、以下に説明する実施の形態は、本発明の実施態様の例を示すものであり、本発明の内容を制限するものではない。
【００２５】
本発明の一実施形態における分離膜の製造方法における、分離膜の改質方法を図１を参照して説明する。図１は、本実施形態の方法を実施する、膜改質装置の概略機器系統を示している（圧力計、流量計、弁などは適宜省略してある。）。図１において、１はタンク、２はポンプ、３は分離膜モジュール、４は圧力調節弁、５〜９はボール弁を、それぞれ示している。なお、分離膜モジュール３は、分離膜そのものである膜エレメント３１と、膜エレメント３１を格納するための耐圧容器であるベッセル３２からなる。
【００２６】
ベッセル３２内に膜エレメント３１を装填後、弁５を閉の状態でタンク１に水（純水が好ましい。）を十分量入れ、弁６、８、９を閉、弁５、７を開、弁４を適宜開として、ポンプ２を起動する。圧力がかからない状態でしばらく通水し、必要であればタンク１へ純水を補給しながら、分離膜モジュール３を水洗する。なお、本発明でいう圧力がかからない状態とは、透過水が得られないほどの低圧の状態をいう。
【００２７】
次に、ポンプ２停止後、弁５を閉として、タンク１に水（純水が好ましい。）を所定量入れ、改質薬品である有機物質を所定量加えて、十分に溶解する。酸を添加する場合は、同時に加え、所定のｐＨとなるように調整する。弁７、９を閉、弁５、６、８を開、弁４を所定の圧力になるように開として、ポンプ２を起動する。処理中にｐＨの測定を行ない、変動する場合には、適宜酸を加えて調整する。
【００２８】
所定時間経過後、ポンプ２を停止し、弁９を開けてタンク１内の薬液を排出する。水（純水が好ましい。）でタンク１を水洗後、弁９を閉として水（純水が好ましい。）を貯留する。弁６、８、９を閉、弁５、７を開、弁４を適宜開として、ポンプ２を起動する。圧力がかからない状態でしばらく通水し、必要であればタンク１へ純水を補給しながら、分離膜モジュール３を水洗する。また弁６も開として、循環ラインの水洗も適宜行なう。
【００２９】
この水洗操作は、改質処理後できるだけ早急に行なうのが良い。改質処理後、長期間分離膜と改質薬品が接触した状態が続くと、処理の効果が現れないばかりか、透過水量の大幅な減少を招いてしまう。この原因は必ずしも明らかではないが、膜表面への有機物質の吸着が極度に進行し、ファウリング物質になるためと推定される。したがって、少なくとも２４時間以内に水洗操作を行なうことが好ましい。
【００３０】
改質処理後の分離膜は、水処理装置全体のシステム中で用いることができる。例えば、原水を凝集沈殿、砂濾過、膜濾過等の方法で除濁処理後、改質処理をした分離膜を用いたり、後段に電気再生式脱塩装置（ＥＤＩ）を用いたりすることもできる。
【００３１】
改質薬品である有機物質の濃度は、特に限定されないが、50〜500mg/L、好ましくは80〜200mg/Lであることが、効率良い処理をするために好ましい。50mg/L未満では処理の効果が薄く、500mg/Lを超えるとファウリングを起こす場合があり、好ましくない。
【００３２】
処理時間は、特に限定されないが、30分〜24時間、好ましくは30分〜６時間であることが、効率の良い処理をするために望ましい。30分未満では処理の効果が低く、24時間を超えるとファウリングを起こす場合があり、好ましくない。
【００３３】
改質処理前後で、処理の効果を確認する方法としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの電解質水溶液を用いて、塩類の阻止性能を評価する他、シリカ（ケイ酸ナトリウム）やアルコール類等のＴＯＣ成分の阻止性能を評価することが好ましい。通常、ＲＯ膜やＮＦ膜の性能評価には電解質水溶液を用いることが多いが、改質処理によって、非電解質成分の阻止性能も向上するため、シリカやＴＯＣを指標として用いるのが良い。
【００３４】
本発明で言うポリフェノールとは、複数の水酸基が結合した芳香族化合物を総称した、一般的なポリフェノール類のことを指す。ポリフェノールとしては、例えば、アントシアニン、カテキン、タンニン、ルチン、ケルセチン、イソフラボン、フラボノイド、フミン類、フルボ酸、などが挙げられるが、特に限定はされない。
【００３５】
タンニンはタンニン酸、タンニン類とも呼ばれ、混同して用いられるが、本明細書中では全て同義で用いている。また、五倍子タンニンのことをガロタンニンと呼ぶこともある。なお五倍子とは、ヌルデ属植物の虫コブのことである。
【００３６】
タンニン酸には、加水分解型と縮合型がある。前者の原料の例としては、五倍子、没食子、チェストナット(Chestnut)、オーク(Oak Wood)、ユーカリプタス(Eucalyptus)、ディビディビ(Divi-Divi)、タラ(Tara)、スマック(Sumac)、ミラボラム(Myrabolam)、アルガロビア(Algarobilla)、バロニア(Valonea)、胡桃、栗、木苺、グミ、ザクロ、アカメガシワ、ウルシ科、サンシュユ、ゲンノショウコ、などが挙げられる。後者の原料の例としては、ケプラチョ(Quebracho)、ビルマカッチ(Burma Cutch)、ワットル(Wattle)、ミモザ(Mimosa)、スプルース(Spruse)、ヘムロック(Hemlock)、マングローブ(Mangrove)、カシワ樹皮(Oak bark)、アバラム、ガンビア(Gambier)、茶、柿渋、ユキノシタ、ブドウ、リンゴ、蓮根、コーヒー、しそ、ボケ、椿、ローズマリー、パセリ、サルビアの花、ヒマワリ、などが挙げられる。なお、加水分解型はピロガロール型(Hydrolyzable Tannin)、縮合型はカテコール型(Condensel Tannin)とも呼ばれる。
【実施例】
【００３７】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００３８】
実施例１
五倍子タンニンを用いて、図１に示す装置にて、前記方法により改質処理を行なった。薬液濃度は100mg/L、水温は20℃とした。処理時の透過流束は、1.0m/dayとした。
（試験1-1)処理時間を１時間とした。
（試験1-2)処理時間を３日間とした。
【００３９】
実施例２
五倍子タンニンを用いて、図１に示す装置にて、前記方法により改質処理を行なった。薬液濃度は100mg/L、処理時間は１時間とした。処理時の透過流束は、1.0m/dayとした。（試験2-1)処理時の水温を20℃とした（＝試験1-1)。
（試験2-2)処理時の水温を50℃とした。
【００４０】
上記処理後、500mg/LのNaCl水溶液を用いて、それぞれの膜のNa+透過率を測定し、性能評価を行なった。性能評価時の透過流束は、1.0m/dayとした。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2007000828.tif 000002
【００４２】
上記結果に示されるように、種々の処理条件にて、異なる阻止性能の分離膜を作り出すことが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係る分離膜の製造方法は、とくに逆浸透膜やナノ濾過膜の性能を向上させるための原分離膜の改質に好適なものであり、原分離膜の改質により製造された分離膜により、地下水や井戸水、河川水、湖水、雨水、農業排水、工業用水、水道水、ゴミ浸出水、下排水処理水、各種工程回収水などの原水の処理効果を高めることができるとともに、安価に顧客の要求仕様を満足する分離膜を、要求毎に容易に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施形態に係る分離膜の製造方法を実施するための膜改質装置の概略機器系統図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  タンク
２  ポンプ
３  分離膜モジュール
４  圧力調節弁
５、６、７、８、９  ボール弁
３１  分離膜としての膜エレメント
３２  耐圧容器としてのベッセル
【図１】
2007000828.tif 000003