(57)【要約】【課題】  効率的に雲母の粉末化を図れる処理方法を提供すること。【解決手段】  フレーク状の雲母と水を処理容器３に投入し、この処理容器３を溶融塩槽２に浸漬する。溶融塩槽２は、予め所定の温度に上昇させておく。処理容器３を浸漬後、所定の時間だけ留めおくことで、雲母に高温高圧水処理を行う。なお、水には、適当な酸を含有させておくことが好ましい。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原鉱石、フレーク状、または粉末状の雲母に高温高圧水処理を施すことを特徴とする天然雲母の処理方法。
【請求項２】
前記高温高圧水処理の後に、爆砕処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の天然雲母の処理方法。
【請求項３】
前記高温高圧水処理のときには、温度が２５０℃〜４５０℃、時間が１０分間〜６０分間であることを特徴とする請求項１または２に記載の天然雲母の処理方法。
【請求項４】
前記高温高圧水処理の際に、酸を添加することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一つに記載の天然雲母の処理方法。
【請求項５】
前記酸が、塩酸、硫酸、リン酸、及び硝酸からなるグループのうちのいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の天然雲母の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然雲母を高温高圧水で処理することにより、粉末化、或いは表面の改質などを行う処理法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然雲母（以下、単に雲母という）は造岩鉱物の重要な一族であり、積層構造を形成し、劈開性（各層間が剥がれやすいという特徴）を備えた鉱物の総称である。
雲母は、3原子のケイ素（Si）と1原子のアルミニウム（Al）の酸化物が形成する4個の四面体構造間に、2個もしくは3個の金属酸化・水酸化物が構成する八面体構造を挟み込んだ構造を形成している2：1型粘土鉱物である。4面体の1 / 4がAlに置換されていることから、四面体−八面体−四面体を1つのユニットとして構成されている雲母各層の層間は、負電荷を有することになり、層間に1価の陽イオン（カチオン）を、6個の四面体が形成する6員環の中心に、12配位の形で取り込んだ構造をしている。
【０００３】
雲母の八面体を構成する金属元素は、3価のアルミニウム（Al3+）、2価の鉄（Fe2+）もしくはマグネシウム（Mg2+）であるが、電荷のバランスを取るには、八面体陽イオンの電荷は全部で +12でなければならない。八面体のカチオンとして3価カチオン（Al3+等）が入る場合、カチオン席の2 / 3にカチオンが入り、1 / 3は空席となる2-八面体（dioctahedral）型となり、2価カチオン（Mg2+、Fe2+等）の場合においては、すべての八面体カチオン席（ 3 / 3 ）が満席になる3-八面体（trioctahedral）型となる。
【０００４】
なお、2価カチオンが3価カチオンを置換して八面体に入っている場合でも、1 / 3が空席であれば2-八面体型、逆に3価カチオンが2価カチオンを置換して八面体に入っている場合、3 / 3で満席になっていれば、3-八面体型である。この2-八面体型雲母の代表格がmuscovite（白雲母）であり、3-八面体型雲母の代表格がbiotite（黒・金雲母）である。鉱物分類学上phlogopiteは、八面体をMg2+ 単一元素で構成する雲母を指すが、一般には、鉄を含むbiotite で色の淡い、黒金色の雲母をphlogopiteと読んでいる場合もある。合成雲母は、このphlogopiteのOH-基（結晶水）をフッ素に置換した化学構造である。
【０００５】
さらに、層間カチオンがKに換わってNa、Liのようなイオン半径が比較的小さなイオンを層間にもつ雲母の場合は、水中にNa+、Li+が溶出することが確認されており、これを水による膨潤性を持つと呼ぶ。また、四面体のすべてがSiによって構成されている4-Si四面体型雲母では、この膨潤傾向はさらに大きなものとなる。逆にK・3-Si・1-Al型の、通常の雲母では水による溶出はなく、非膨潤性である。
【０００６】
現在、産業的に用いられている雲母には、鉱山より採掘された天然雲母と、雲母を構成する各成分を溶融後、再結晶させた合成雲母が存在する。本発明では、これらの雲母のうち、安価で今後の用途開発が必要とされる天然雲母に着目した。天然雲母は構成成分以外の遷移金属（Feなど）を含むため、用途が制限されている場合があることが知られている。
【０００７】
雲母は、日本でも採取されるが、その量が少なく、また純度が高くないことから、工業的に用いられることは希である。雲母鉱物は世界的に広く分布しているが、高純度品の産出は大陸に限られており、日本では、これらの雲母を輸入し、目的に応じて加工している。雲母の産業的な利用は、原鉱石を剥離して、絶縁体やコンデンサーに用いられる他、粉末化してプラスチックのフィラーをはじめとする工業的添加材や、化粧品等に用いられている。
【０００８】
雲母粉末は、原鉱石に含まれる夾雑物を取り除いた後、粉砕し、ふるい分級して得られる。分級操作により、雲母に混入する高硬度で粉砕されない石英等鉱物種の除去、ならびに雲母粉末の粒径を段階的に分けることが出来る。このようにして得られた雲母粉末は、フィラー、離型剤、塗料等に使用されるが、平均粒径20μｍ程度の大きさの雲母粉末は、化粧品のファンデーションなどに用いられており、高付加価値の製品となっている（例えば、特許文献１）。
原料の雲母原石を粉末製品とするためには、粉砕〜ふるい分級という工程を必要とするため、時間とコストがかかるものとなっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、効率的に雲母の粉末化を図れる処理方法を提供することにある。
【特許文献１】特開２００４−７５５５５号公報
【課題を解決するための手段】
【００１０】
まず、本発明を説明するに先立ち、本発明者らの雲母に対する知見を下記Ａ〜Ｃの３項目にまとめた。
＜知見Ａ＞  雲母からの水中へのイオン溶出について
2-八面体型の白雲母は、化学的に安定であることから、化学修飾を受け難く、薄片剥離は難しいが、粉砕による粉末化で表面積を大きくすることにより、化学修飾を受け易くし、効果的に高温高圧水（超臨界水を含む）を作用させる可能性を持っていることも示唆している。
【００１１】
＜知見Ｂ＞  焼成による雲母層内の変化について
白雲母の焼成前後におけるX線回折分析装置（XRD）による分析結果を図1に示した。図中の三種類の曲線は、下方より、未焼成、焼成（900℃、2時間）、焼成後さらに450℃、2時間の加熱を行ったもの（以下、「2度焼き試料」という）の三種類のサンプルに関するものである。それぞれのピークパターンは化合物の変化を表している。焼成と2度焼き試料については、白雲母中の結晶構造や化合物に変化が見られないことがわかる。また、未焼成時と比較すると、微小なピークが確認されなくなっている。微小ピークは、白雲母の基本的な面構造を形成する八面体ならびに四面体の単一構造を表していると考えられる。2度焼き試料のデータと、1度焼き試料のデータとの間で変化が見られないのは、雲母の焼成による変化が、基本的に結晶水（雲母構造中のOH基）揮散によるもので、この揮散温度が850℃、1時間以上の温度条件であることによると考えられる。なお、白雲母における次の段階の構造変化を起こすには、1050℃以上の高温に暴露される必要がある。
【００１２】
＜知見Ｃ＞  長時間酸処理による雲母からのFeイオン溶出について
長時間に渡って雲母を酸処理することにより、3-八面体型雲母・biotite（黒ならびに金雲母）では、その構成成分のFe2+は、Mg2+と同位置（雲母の八面体位置）に配位している場合が多く、Feの遷移性により、酸により電子を奪われ、酸化（Fe3+化）することにより、溶出すると言われている。また2-八面体型雲母・muscovite（白雲母）においては、雲母の八面体、もしくは四面体のAlの位置に、これらの構成元素を置換して含まれているFeイオン（Fe2+およびFe3+）を溶出させることが可能である。
【００１３】
上記知見A〜知見C、及び本発明者らの鋭意検討によって、本願発明を完成した。
こうして、第１の発明に係る天然雲母の処理方法は、原鉱石、フレーク状、または粉末状の雲母に高温高圧水処理を施すことを特徴とする。
「原鉱石の雲母」とは、日本または外国から輸入された雲母の鉱石そのものを意味しており、その大きさは問われない。
「フレーク状の雲母」とは、雲母の原石を荒く加工した後に、粉末化する前の状態の雲母を意味している。その大きさは、特には限られないが、例えば約1 cm〜約3 cmのものが多い。
【００１４】
「粉末状の雲母」とは、原鉱石の雲母またはフレーク状の雲母を粉末化または粉砕化することにより、製造することができる。その大きさは限定されないが、例えば平均粒径が30μｍより大きい粉末、平均粒径が20μｍ〜30μｍの雲母粉末、平均粒径が10μｍ〜20μｍの雲母粉末、10μｍ未満の雲母微細粉末に分けることができる。本発明においては、上記いずれの雲母粉末にも適用することができる。
【００１５】
「高温高圧水処理」とは、雲母に対して、所定の温度及び所定の圧力以上の水（超臨界水状態のものを含む）と共に、所定の時間に渡って共存させることを意味する。雲母と水との質量比は、特には限定されないが、水の質量が雲母のそれに比べて、1以上、好ましくは2以上、更に好ましくは４以上、更にさらに好ましくは10以上である。「所定の温度」とは、100 ℃〜450 ℃、好ましくは150 ℃〜450 ℃、更に好ましくは250 ℃〜450 ℃である。「所定の圧力」とは、所定の温度における水蒸気圧以上の圧力を意味する。「所定の時間」とは、温度及び圧力の条件によっても変化し得るが、10分間〜60分間が好ましい。なお、高温高圧水処理には、バッチ式（回分式）の処理装置、或いは連続式の処理装置のいずれを用いてもよい。
【００１６】
「爆砕処理」とは、高温高圧水で処理した雲母を、その圧力よりも低い圧力（好ましくは、常圧）下に一気に開放することにより、雲母を爆砕する処理を意味する。
第1の発明においては、高温高圧水処理の際に、酸を添加することが好ましい。本発明者らの検討により、酸を添加した状態で、高温高圧水処理を施すことにより、雲母の粉末化を促進し得ることがわかった。
ここで酸とは、水素イオン（H+）を解離しうる物質を意味するが、例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などが例示される。また、酸の濃度としては、0.01 Ｎ〜1 Ｎの範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
前述のように、従来はフレーク状の雲母は、粉砕機にかけられた後に、ふるい分級され、いくつかの粒径に分級されていた（例えば、平均粒径が30μｍ以上、平均粒径が20μｍ〜30μｍ、平均粒径が10μｍ〜20μｍ、平均粒径が10μｍ未満の雲母粉末等）。これらの分級操作、特に、10μｍ未満の雲母微細粉末の除去には、付着している微細粉末を除去することができないことから、ふるい分級では多大な労力とコストが掛かることとなっていた。
本発明によれば、フレーク状の雲母に所定の処理を施すことで粉末化を図ることが出来るので、効率的な処理方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明の実施形態について、図表を参照しつつ詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、下記の実施形態によって限定されるものではなく、その要旨を変更することなく、様々に改変して実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。
【００１９】
＜高温高圧水処理装置＞
図2には、実施例に使用した高温高圧水処理装置1（以下単に、「処理装置１」という）を示した。この処理装置１には、温度制御可能な溶融塩槽2（例えば、耐圧硝子株式会社製、TSC−B600型を用いることができる）と、その溶融塩槽2の内部に浸漬される耐熱・耐圧な密閉型の処理容器3（例えば、ハステロイC−22製バッチ式反応管（内容積66 mL）を用いることができる）と、圧力センサ4とが設けられている。
【００２０】
溶融塩槽2の内部には、ヒータ6と回転翼5が設けられている。ヒータ6の電源を入れた状態で、回転翼5を回転させることによって、溶融塩槽2内の液体（例えば、KNO3（45 %）とNaNO3（55 %）の混合物を用いることができる）を混合して、均一な温度とすることができる。なお、ヒータ6には、図示しないコンピュータが設けられており、溶融塩槽2内の温度を所定の範囲内に制御することができる。この処理装置1では、溶融塩槽2の内部を約150℃〜約450℃の範囲内において所定の温度に制御しながら、雲母の高温処理を行えるようになっている。
【００２１】
処理容器3は、例えばハステロイやインコネル（Ni、Cr、Moなどを含む合金）から構成することができる。処理容器3の上部には、蓋体が取り付けられるようになっており、処理容器3の内部空間を密閉した状態（すなわちバッチ式）で、適度な温度とすることができる。試験時には、処理容器3の内部に任意の倍率で希釈した試料を投入し、上蓋を容器に載せて密閉する。その後、処理容器3と圧力センサ4とを接続する。
処理容器3を密閉した後、予め設定温度に加熱しておいた溶融塩槽2に処理容器3を投入し、この時点を0分として、高温処理を開始する。
【００２２】
＜蒸煮爆砕装置＞
図3には、蒸煮爆砕装置11（以下単に、「爆砕装置11」という）の概要を示した。爆砕装置11には、雲母と水の混合物に熱を加えて蒸煮処理する蒸煮器12と、ここで蒸煮処理された雲母を一気に大気圧下に開放したときに試料を受ける試料受器13とが設けられている。蒸煮器12と試料受器13との間には、開閉可能なボールバルブ14が設けられている。蒸煮器12による蒸煮処理が施されている間は、ボールバルブ14が閉止されており、蒸煮器12内は高温高圧条件となる。所定の蒸煮処理が完了すると、ボールバルブ14を開放することで、試料は爆発的に試料受器13側に吹き出される。また、蒸煮器12の外周には、電気式の加熱炉15が設けられている。
【００２３】
具体的な構成を説明すると、蒸煮器12の材料はSUS316であり、最大内径が84 mm、長さが286 mm、厚さが6 mm、容積が1リットルである。なお、蒸煮器12の設計圧力は6 MPa、設計温度は300℃である。試料受器13の材料は、SUS316、最大内径が310.5 mm、長さが562 mm、厚さが4 mm、容積が40リットルである。なお、試料受器13の設計圧力は0.2 MPa、設計温度は70 ℃である。また、加熱炉15には、200 V、4 kWのものを用いた。
【００２４】
蒸煮器12の内部に試料（雲母）と水を投入し、高温高圧状態で試料を一定時間反応させた後に、ボールバルブ14を瞬時に解放することにより、試料は試料受器13側に高速で移動する。このとき、試料は、高温高圧水反応及び爆砕効果によって破砕される。従って、爆砕装置11では高温高圧水中での反応と、圧力の急激な解放による破砕効果が期待できる。また、蒸煮器12における高温高圧水反応の温度及び時間を変化させることにより、試料の反応段階の工程を制御することが可能となり、生成物の質を変えることができる。
【００２５】
＜実験方法＞
高温高圧処理については、処理装置１（ハステロイC−22製）を用い、液固比を一定（雲母：水＝5ｇ：20ｇ）として、雲母の種類、温度、時間、圧力、酸の有無等の条件を変化させて、処理後の雲母の粉末化等の様子を観察した。なお、反応時間は、予め所定の温度に昇温した溶融塩槽2に処理容器3を浸漬した時点を「0分」とした。
【００２６】
また、蒸煮爆砕処理については、爆砕装置11を用いた他は、上記処理装置1の処理方法と同様に熱処理を行った後に、爆砕処理を行い、処理後の雲母の粉末化等の様子を観察した。なお、反応時間は、予め所定の温度に昇温した蒸煮器12に試料を投入した時点を0分とした。
＜試験Ａ＞  高温高圧水処理試験（1）
サンプルA-1（フレーク状原石）、サンプルA-2（粉状白雲母）、サンプルA-4〜A-9（フレーク状白雲母）について、高温高圧処理を行ったときの雲母の粉末化に関する試験を行った。A−1及びA−2については、450℃、30分間、40MPaの条件で、A−4については、450℃、10分間、40MPaの条件で、A−5については、450℃、30分間、40MPaの条件で、A−6については、450℃、60分間、40MPaの条件で、A−7については、250℃、30分間、4MPaの条件で、A−8については、350℃、30分間、17MPaの条件で、A−9については、240℃、10分間、3.7MPaの条件で、それぞれ高温高圧水処理を行った。また、A−9については、高温高圧水処理の後、蒸煮爆砕処理を行った。また、全てのサンプルについて、水溶液として、イオン交換水を用いた。
【００２７】
＜試験Ａの結果＞
サンプルA−1,A−2, A−4 〜A−9について、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いた写真撮影を行い、粉末化の有無を確認した。試験の結果、いずれのサンプルにおいても、SEMで確認できるほどの粉末化は観察されなかった。
サンプル番号A−9では、蒸煮爆砕装置を用いた粉末化の有無を観察した。同温度で実験を行ったA−７の結果を兼ね合わせると、この条件では、蒸煮爆砕装置の影響は、それほど大きいものではないと考えられた。しかし、爆砕の効果によって、フレークからある程度の粉末化が可能であると考えられた。
【００２８】
雲母試料が粉体である場合も、フレークである場合と試験結果は同様であった。つまり、粒子径が大きい場合に、粉末化が進行し易いという知見は得られなかった。しかし、知見Aから考えると、粒子径の影響は存在するはずである。この試験条件では、試料の超臨界水処理時間が短く、イオン溶出時間のほうが長いために、観察されなかったとも考えられた。
【００２９】
＜試験B＞  高温高圧水処理試験（2）
次に、フレーク状の焼成白雲母の粉末化に関する試験を行った。雲母は、焼成することで層間を広げることができるため、焼成処理後に高温高圧水処理を行うことにより、試料内部への水の浸入が容易になり、イオン溶出が可能になるものと考えた。
サンプルＢ−1については、250℃、30分間、4MPaの条件で、Ｂ−2については、350℃、30分間、17MPaの条件で、Ｂ−3については、450℃、30分間、40MPaの条件で、Ｂ−4については、450℃、10分間、40MPaの条件で、B−5については、450℃、60分間、40MPaの条件で、B−6については、250℃、10分間、4MPaの条件で、それぞれ高温高圧水処理を行った。また、サンプルB−6については、高温高圧水処理の後、蒸煮爆砕処理を行った。また、全てのサンプルについて、水溶液として、イオン交換水を用いた。
【００３０】
＜試験Bの結果＞
サンプル番号B−1〜B−6について、SEMを用いた写真撮影を行い、粉末化の有無を確認した。試験Bでは、900℃、60分間の焼成処理を施した白雲母を用いて、試験Aと同様の実験条件での粉末化について検討した。
【００３１】
焼成雲母を用いた場合、450℃の高温高圧水処理試験区（B−3〜B−5）では、未処理試験区のSEM写真と比較すると、処理時間の長短にかかわらず、雲母表面にササクレのような状態が観察できた。このササクレ状態は、処理時間の長さに応じて顕著となり、サンプル番号Ｂ−５では明確に確認できた。ササクレ状態は、層間存在していたイオンが溶出し、このイオンが果たしていたボンド（のり）の作用がなくなったことによるものであると考えられた。このササクレ状態は、サンプルＢ−１及びＢ−２においても、僅かに観察されたが、明確に捉えることは難しかった。
【００３２】
蒸煮爆砕装置を用いたサンプルB−6については、他のサンプルB−1〜B−5と比較して、ある程度の大きさまで微細化（粉末化）した試料が多かった。さらに、サンプルA−９と比較しても、雲母の微細化が進行しているようであった。
【００３３】
＜試験C＞  酸を含有させた高温高圧水処理
次に、水溶液として、各種の酸を使用し、フレーク状の焼成白雲母の粉末化に関する試験を行った。この試験では、知見Cに基づき、高温高圧水の効果に加えて、塩酸、硫酸、及びリン酸の濃度を0.01 N、0.1 N、及び1 Nと変化させて添加することにより、酸処理効果を高め、イオン溶出効果の増大を図った。また、試験Cにおいては、装置上の制限から、酸濃度が1 Nでは250℃まで、0.1 Nでは350℃までの温度条件とした。また本試験では、エネルギー分散型蛍光X線分析により、各サンプルの構成元素組成を分析した。
【００３４】
サンプルC−Cl−1については、0.01N HCl、250℃、60分間、4MPaの条件で、C−Cl−2については、0.01N HCl、350℃、60分間、17MPaの条件で、C−Cl−3については、0.01N HCl、450℃、60分間、40MPaの条件で、Ｃ−Cl−4については、0.1N HCl、250℃、60分間、4MPaの条件で、C−Cl−5については、0.1N HCl、350℃、60分間、17MPaの条件で、C−Cl−6については、1N HCl、250℃、60分間、4MPaの条件で、それぞれ高温高圧水処理を行った。
【００３５】
サンプルC−SO4−1については、0.01N H2SO4、250℃、60分間、4MPaの条件で、C−SO4−2については、0.01N H2SO4、350℃、60分間、17MPaの条件で、C−SO4−3については、0.01N H2SO4、450℃、60分間、40MPaの条件で、Ｃ−SO4−4については、0.1N H2SO4、250℃、60分間、4MPaの条件で、C−SO4−5については、0.1N H2SO4、350℃、60分間、17MPaの条件で、C−SO4−6については、1N H2SO4、250℃、60分間、4MPaの条件で、それぞれ高温高圧水処理を行った。
【００３６】
サンプルC−PO4−1については、0.01N H3PO4、250℃、60分間、4MPaの条件で、C−PO4−2については、0.01N H3PO4、350℃、60分間、17MPaの条件で、C−PO4−3については、0.01N H3PO4、450℃、60分間、40MPaの条件で、Ｃ−PO4−4については、0.1N H3PO4、250℃、60分間、4MPaの条件で、C−PO4−5については、0.1N H3PO4、350℃、60分間、17MPaの条件で、C−PO4−6については、1N H3PO4、250℃、60分間、4MPaの条件で、それぞれ高温高圧水処理を行った。
【００３７】
＜試験Cの結果＞
表１及び表２に、反応によって残存したイオン割合（主だったもの）を示した。２つの表は、105℃での乾熱乾燥品における質量％を示している。
【００３８】
【表１】
2007153685.tif 000003
【００３９】
【表２】
2007153685.tif 000004
【００４０】
表１は、（1）20倍量の純水で5回洗浄したものを未処理（水洗のみ）・対照区として、（2）高温高圧水処理は、450℃、40 MPa、60分間の高温高圧水処理を施したもの、（3）１Ｎ HClは、焼成白雲母を1N塩酸中に常温にて１週間浸漬した後、中性になるまで純水で洗浄したもの、（4）1N H2SO4は、焼成白雲母を1N硫酸中に常温にて1週間浸漬した後、中性になるまで純水で洗浄したもの、をそれぞれ意味している。
【００４１】
また、表2では、特に影響があったと考えられる5種類のサンプル（すなわち、0.01 N H2SO4、1 N H2SO4、1 N HCl、0.01 N H3PO4、及び1N H3PO4）について検討を行った。各サンプルは、20倍量の純水で中性になるまで洗浄したものである。
検討した元素は、K、Al、Fe、及びSiである。Kは雲母層間カチオンであり、Al、Siは白雲母を形成している元素であり、これら雲母の構成元素を置換してFeが存在することから、これらの元素組成を分析することにした。
【００４２】
K含有率が、硫酸、リン酸において減少していることが確認された。また、この条件では、その他のイオンも含有率が低下していることが確認された。特に、1 Nの酸においては、Kをはじめとする雲母構成成分が溶出することを確認した。1 N H2SO4と1N H3PO4の条件下において、各構成元素の溶出が確認された。これは、高温高圧状態では、常温に比べて酸の解離が進行し、水素イオン濃度が上昇したためと考えられる。
【００４３】
＜試験D＞  硝酸を含有させた高温高圧水処理
次に、知見Cに基づき、高温高圧水処理に加えて、長時間の酸処理を工程に加えることで、雲母の粉末化の可否を検討した。サンプルD−1については、フレーク状の焼成白雲母について、溶媒としてイオン交換水を用い、D−2については、粉状の焼成白雲母について、溶媒としてイオン交換水を用い、D−3については、少量の鉄を含有する白雲母粉末について、溶媒としてイオン交換水を用い、D−4については、粉状の焼成金雲母について、溶媒としてイオン交換水を用い、D−5については、フレーク状の焼成白雲母について、溶媒として1N HNO3を用い、D−6については、粉状の焼成白雲母について、溶媒として1N HNO3を用い、D−7については、少量の鉄を含有する白雲母粉末について、溶媒として1N HNO3を用い、D−8については、粉状の焼成金雲母について、溶媒として1N HNO3を用いた。高温高圧処理については、全て250℃、24時間、4MPaの条件を用いた。
【００４４】
＜試験Ｄの結果＞
図4〜図7には、高温高圧水処理によって溶出、もしくは雲母内に残存したSi、K、Al、Fe、S、Ni、Cr、Mgのmol比について検討した結果を示した。
NiとCrは、硝酸処理によって反応容器（ハステロイC-22）から溶出したものと考えられた。また、前述のように、Feは、3-八面体型雲母・biotiteでは、その構成成分の一つであり、2-八面体型雲母・muscoviteにおいては、八面体、もしくは四面体のAlの位置に、これらの構成元素を置換して含まれていると考えられる。Sは硫化物として雲母層間もしくは結晶構造の断層面に存在する夾雑物である。また、Feは、硫化鉄や塩化鉄、硫酸鉄等の金属塩として含まれる場合もあり、この場合はSと同様に、雲母層間や結晶構造断層面に存在する夾雑物である。本実施形態によれば、高温高圧水処理によって、これらの夾雑物を溶出させることが可能であることがわかった。
【００４５】
各図において、上側のグラフ（A）は、構成成分のモル（mol）比をグラフにしたものである。また、下側のグラフ（B）は、反応容器からの溶出イオンであるNiおよびCrイオンを除いた組成のmol比をグラフにしたものである。硝酸処理によるNiおよびCrイオンの溶出割合が多かったため、それ以外の元素について傾向が見にくいことも考慮しなくてはならない。
24時間の高温高圧水処理を行った場合には、白雲母では、残存イオンおよび溶出イオンは、異なる傾向は確認されなかった。金雲母では、白雲母と比較すると、溶出したイオンの種類が様々であり、特にKイオンの溶出比率が高いことから、層間が剥離したことが示唆された。
【００４６】
白雲母（D−5、D−6）ではAlイオンの溶出が多く、Fe含有白雲母（D−7）ではAlイオンに加えてSiの溶出が多く確認された。本来、AlやSiといった元素は雲母結晶構造中に存在しており、溶出してくることはあまり無いと考えられていた。
金雲母（D−8）では、白雲母と同じように、構成成分の核となるMgイオンが多量に溶出しており、雲母の溶解は層間イオンだけにとどまらず、層内まで及んでいる可能性が示唆された。
【００４７】
試験A及び試験Bでは、未焼成白雲母が粉末化し難いという知見が明らかになった。また、蒸煮爆砕装置を用いることで破砕による微細化が可能であることが示された。それには、未焼成と比較して焼成した白雲母の方が効果的であることがわかった。さらに焼成雲母は爆砕処理を行わなくても、層間イオンの流出による粉砕、剥離が可能であることを示した。
【００４８】
試験C及び試験Dでは、様々な酸および反応時間、焼成金雲母とFe含有焼成白雲母について、イオン溶出を検討した。この結果より、1 Nの酸では多くの酸について効果があり、逆に温度が高くても酸濃度が低いと、イオン溶出は確認できないことがわかった。さらに、詳細なメカニズムは不明であるが、イオン溶出は雲母の内部からおきているものと考えられ、このイオン溶出による薄片化では雲母本来の性質を保てない可能性（たとえば絶縁性を持った透明性）があることもわかった。
【００４９】
＜試験E＞  アルカリ水熱処理（1）
ガラスをはじめとするケイ酸（二酸化ケイ素・SiO2）化合物は、アルカリ溶解性を示すことが知られている。そこで、雲母がSiO2を含有することに着目し、アルカリ水熱反応によって、雲母自体を溶解し、ある程度の微細化と表面の均一化（洗浄）の可否について検討した。
【００５０】
サンプルE−1については、溶媒として1N NaOHを用い、150℃、60分間、0.48MPaの条件で、E−2については、溶媒として1N NaOHを用い、250℃、10分間、4MPaの条件で、E−3については、溶媒として1N NaOHを用い、250℃、60分間、4MPaの条件で、E−4については、溶媒として1N NaOHを用い、350℃、10分間、16.5MPaの条件で、E−5については、溶媒として1N NaOHを用い、350℃、60分間、16.5MPaの条件で、E−6については、溶媒として0.01N NaOHを用い、350℃、60分間、16.5MPaの条件で、E−7については、溶媒として0.01N NaOHを用い、450℃、60分間、40MPaの条件で、それぞれ粉末状の焼成白雲母について高温高圧水処理を行った。
【００５１】
処理後のサンプルに純水を添加しながら回収した後、SEMを用いて、未処理サンプルとの比較により、表面状態の観察を行った。反応には、処理装置1を使用した。処理装置1を溶融塩槽2に浸漬したのち、処理容器3の内部が所定温度に達した時点（浸漬から8分後）を反応開始「0分」とした。所定時間の経過後、処理容器3を取り出し、直ちに冷水層に浸漬することによって、反応を停止させた。
【００５２】
＜試験Eの結果＞
結果を図8〜図15に示した。未処理雲母の表面（図8）は、ササクレだっているように観察された（以下、この状態を「雲母凹凸部」という）。これに比べ、アルカリ水熱処理を施した雲母の表面（図9、図11、図14及び図15）では、雲母凹凸部が減少していた。これらSEM写真サンプルの共通点は、それそれアルカリ水熱処理時間が60分間である点である。
【００５３】
しかし、サンプルE−5（図13）では、同じ反応時間であるにもかかわらず、雲母凹凸部が減少していなかった。これは、雲母凹凸部以外の部位が、アルカリ水熱処理によって溶解したためだと考えられた。また、高温とした場合には、アルカリ濃度が0.01 Nであっても、雲母凹凸部の減少が確認された。反応時間が10分間の場合には、いずれの条件においても、雲母凹凸部の減少は見られなかったことから、10分間よりも長い処理時間が必要であることがわかった。
これらの結果より、1 N-NaOHのアルカリ条件では、150℃、60分間の水熱処理が適当であることがわかった。
【００５４】
＜試験F＞  アルカリ水熱処理（2）
試験Eの結果、アルカリ水熱処理によって、雲母凹凸部の減少を確認できた。これは、より均一な粒度分布を有する雲母を製造する上での長所と成り得る。しかし、試験Eは、焼成雲母で行われた試験であった。焼成された雲母は、脱水反応によって層間や雲母構造が変化し、より容易に微細化、薄片化などが行われると考えられている。このため、焼成雲母を用いることで、より容易に微細化が起きたとも考えられる。一方、工業的に用いられる雲母のほとんどは未焼成のものである。そこで、この試験では、未焼成白雲母を用い、アルカリ水熱反応によって、雲母凹凸部の除去効果を確認した。
【００５５】
サンプルF−1として、試料：未焼成白雲母、形状：粉、溶媒：1 N-NaOH、試料：溶媒質量比＝1：4、温度：150℃、時間：60分間、圧力：0.48 ＭＰａの条件で、未焼成白雲母（粉末）にアルカリ水熱処理を施した。
処理後のサンプルに純水を添加しながら回収した後、SEMを用いて、未処理サンプルとの比較により、表面の状態を観察した。反応容器、及び処理条件は、試験Ｅと同様であるため、説明を省略する。
【００５６】
＜試験Fの結果＞
結果を図16に示した。この条件下においては、試験EのサンプルE−5及びE−6と同様の結果が観察された。これらの結果は、粉末化というよりも、むしろ逆に、白雲母自体を損傷させ、大きな雲母でさえも侵食していることから、工業化には向き難い反応条件であるとわかった。
【００５７】
このように本実施形態によれば、フレーク状の雲母に高温高圧水処理を施すことにより、粉末化を図れるので、従来のふるい分級処理を行う必要がなく、効率的な処理方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】白雲母の焼成前後におけるＸ線回折分析装置による結果を示すグラフである。
【図２】高温高圧水処理装置の概要を示す図である。
【図３】蒸煮爆砕装置の概要を示す図である。
【図４】試験Ｄの結果を示すグラフである。（Ａ）上側は、全量組成のモル割合をグラフ化したもの、（Ｂ）下側は、Ｎｉ及びＣｒイオンを除いた組成のモル割合をグラフ化したものである（図５〜図７において同じ）。
【００５９】
【図５】試験Ｄの結果を示すグラフである。
【図６】試験Ｄの結果を示すグラフである。
【図７】試験Ｄの結果を示すグラフである。
【図８】未処理雲母のＳＥＭ写真図である。（Ａ）〜（Ｃ）は、いずれも１００００倍の倍率である。
【図９】サンプルＥ−１のＳＥＭ写真図である。（Ａ）〜（Ｃ）は、いずれも１００００倍の倍率である。
【図１０】サンプルＥ−２のＳＥＭ写真図である。（Ａ）は２００００倍、（Ｂ）は１００００倍、（Ｃ）は２００００倍の倍率である。
【００６０】
【図１１】サンプルＥ−３のＳＥＭ写真図である。（Ａ）〜（Ｃ）は、いずれも１００００倍の倍率である。
【図１２】サンプルＥ−４のＳＥＭ写真図である。（Ａ）〜（Ｃ）は、いずれも１００００倍の倍率である。
【図１３】サンプルＥ−５のＳＥＭ写真図である。（Ａ）〜（Ｃ）は、いずれも１００００倍の倍率である。
【図１４】サンプルＥ−６のＳＥＭ写真図である。（Ａ）〜（Ｃ）は、いずれも１００００倍の倍率である。
【図１５】サンプルＥ−７のＳＥＭ写真図である。（Ａ）は２００００倍、（Ｂ）は１００００倍、（Ｃ）は１００００倍の倍率である。
【図１６】サンプルＦ−１のＳＥＭ写真図である。（Ａ）は１００００倍、（Ｂ）は５０００倍、（Ｃ）は１０００倍の倍率である。
【符号の説明】
【００６１】
１…高温高圧水処理装置
２…溶融塩槽
３…処理容器
１１…蒸煮爆砕装置
１２…蒸煮器
１３…試料受器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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