(57)【要約】【課題】改良された固化（又は硬化）特性と高い初期強度を有し、商業上実施する際により良好に、かつより柔軟に使用することができる無機建材組成物、好ましくは、タイル接着剤を提供する【解決手段】少なくともメチルデンプンエーテル及び／又は混合型デンプンエーテル（メチルエーテル基と、更にアルキルエーテル基及び／又はヒドロキシアルキルエーテル基を有する）を含むデンプンエーテル成分を含んで成る建材組成物である。更に、そのような建材組成物を含んで成る成形体及び構造物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともメチルデンプンエーテル及び／又は混合型デンプンエーテル（メチルエーテル基と、更にアルキルエーテル基及び／又はヒドロキシアルキルエーテル基を有する）を含むデンプンエーテル成分を含んで成る建材組成物。
【請求項２】
該組成物は、デンプンエーテル成分以外のデンプン系化合物を更に含まない請求項１に記載の建材組成物。
【請求項３】
建材組成物は、無機結合系又は分散結合系である請求項１に記載の建材組成物。
【請求項４】
無機結合系は、石膏、セメント及び消石灰、例えば手又は機械で塗布される漆喰、モルタル、タイル接着剤、粘着性コンクリート組成物、セメント及びライムサンド押出物、目地材又はタイルグラウト等に基づく請求項３に記載の建材組成物。
【請求項５】
分散結合系は、水性コポリマー、例えばすぐに使用できる漆喰、タイル接着剤、目地材及び塗料に基づく請求項３に記載の建材組成物。
【請求項６】
メチルデンプンエーテル及び／又は混合型デンプンエーテルは、デンプンの合計を基準として、２０重量％未満のアミロース含有量を有するデンプンに基づく請求項１に記載の建材組成物。
【請求項７】
デンプンエーテル成分の化合物は、メチル化に基づく置換度（ＤＳ）が０．１〜３である請求項１に記載の建材組成物。
【請求項８】
デンプンエーテル成分は、ヒドロキシアルキル化に基づく置換度（ＭＳ）が０．０１〜５である請求項１に記載の建材組成物。
【請求項９】
デンプンエーテル成分の化合物は、２５℃、５重量％強度の水溶液にてブルックフィールド回転式粘度計１００ｒｐｍで測定した粘度が１００〜６０００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の建材組成物。
【請求項１０】
デンプンエーテル成分の化合物は、全乾燥組成物を基準として、０．００１〜２０重量％の量で建材組成物中に存在する請求項１に記載の建材組成物。
【請求項１１】
メチルデンプンエーテル及び／又は混合型デンプンエーテルは、デンプンの合計を基準として、１０重量％未満のアミロース含有量を有するデンプンに基づく請求項５に記載の建材組成物。
【請求項１２】
メチルデンプンエーテル及び／又は混合型デンプンエーテルは、デンプンの合計を基準として、２重量％未満のアミロース含有量を有するデンプンに基づく請求項１１に記載の建材組成物。
【請求項１３】
デンプンエーテル成分の化合物は、メチル化に基づく置換度（ＤＳ）が０．２〜１．５である請求項１２に記載の建材組成物。
【請求項１４】
デンプンエーテル成分の化合物は、メチル化に基づく置換度（ＤＳ）が０．２〜０．８である請求項１３に記載の建材組成物。
【請求項１５】
デンプンエーテル成分は、ヒドロキシアルキル化に基づく置換度（ＭＳ）が０．１〜１である請求項１４に記載の建材組成物。
【請求項１６】
デンプンエーテル成分の化合物は、２５℃、５重量％強度の水溶液にてブルックフィールド回転式粘度計１００ｒｐｍで測定した粘度が５００〜５１００ｍＰａ・ｓである請求項１５に記載の建材組成物。
【請求項１７】
デンプンエーテル成分の化合物は、全乾燥組成物を基準として、０．００１〜５重量％の量で建材組成物中に存在する請求項１６に記載の建材組成物。
【請求項１８】
メチルエーテル基を含んで成り、２５℃、５重量％強度の水溶液にてブルックフィールド回転式粘度計１００ｒｐｍで測定した粘度が９００〜５１００ｍＰａ・ｓであるデンプンエーテル。
【請求項１９】
デンプンの合計を基準として、１０重量％未満のアミロース含有量を有する請求項１８に記載のデンプンエーテル。
【請求項２０】
請求項１に記載の建材組成物を含んで成る成形体及び構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機（又は鉱物性）建材（又は建築材料）におけるメチル化デンプンの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
デンプンを修飾して対応するエーテル又はエステルを製造する方法は、それ自体当技術分野で公知であり、例えば、O.B. Wurzburg, Modified Starches: Properties and Uses,   CRC Press Inc., Boca Raton, Florida, Chapters 4 to 6に記載されている。好ましい修飾反応は、アルキレンオキシド、好ましくは、プロピレンオキシドとの反応によるエーテル形成である。
【０００３】
メチルデンプンエーテルを得るためのデンプンのメチル化は十分公知であり、一般にメチルハロゲン化物（ＤＥ−Ａ２９０００７３）または硫酸ジメチル（ＤＤ５４６８４）との反応によって達成される。
【０００４】
デンプンエーテルは、石膏プラスター、セメント、漆喰および下塗りまたはタイル接着剤などの無機建材の分野で既に使用されている。ここで用いられるデンプンエーテルは本質的にヒドロキシアルキル誘導体であり、セルロース誘導体と組み合わせて用いてもよい（ＧＢ−Ａ１０８５０３３、ＥＰ−Ａ５３０７６８、ＥＰ−Ａ９５５２７７、ＥＰ−Ａ１１７４３１号、ＥＰ−Ａ７７３１９８、ＥＰ−Ａ８２４０９３、ＥＰ−Ａ８１６２９９）。
【０００５】
ＵＳ４６５４０８５は、セメント含有系のためのヒドロキシプロピル化デンプンエーテルの使用を開示している。ここでは、セルロースエーテルとデンプンエーテルとポリアクリルアミドの混合物が用いられている。デンプンエーテルとしては、非限定的一覧として、メチルデンプン、エチルデンプン、プロピルデンプン、ヒドロキシアルキルデンプン（ＨＰＳ、ＨＥＳ）、およびそれらの混合型エーテルが挙げられる。ヒドロキシプロピルデンプンエーテルが好ましい。
【０００６】
しかしながら、特にタイル接着剤の分野では、このようなヒドロキシプロピルデンプンエーテルに基づく建材は、改良の必要のある初期強度と固化時間を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明の要約
従って、本発明の１つの目的は、改良された固化（又は硬化）特性と高い初期強度を有し、商業上実施する際により良好に、かつより柔軟に使用することができる無機建材組成物、好ましくは、タイル接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、純粋なメチルデンプンエーテル及び／又は混合型デンプンエーテル（メチルエーテル基と、更にアルキルエーテル基及び／又はヒドロキシアルキルエーテル基を有する）の使用によって達成された。
【０００９】
本発明は、少なくともメチルデンプンエーテル及び／又は混合型デンプンエーテル（メチルエーテル基と、更にアルキルエーテル基及び／又はヒドロキシアルキルエーテル基を有する）を含むデンプンエーテル成分を含有する建材組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明は、少なくともメチルデンプンエーテル及び／又は混合型デンプンエーテル（メチルエーテル基と、更にアルキルエーテル基及び／又はヒドロキシアルキルエーテル基を有する）を含むデンプンエーテル成分を含有する建材組成物を提供する。
【００１１】
当業者であれば、「建材組成物」という用語はよく知っているであろう。本発明では、この用語は好ましくは、手または機械で塗布される漆喰及び下塗り、例えば、石膏プラスター、消石灰又はセメント、モルタル、タイル接着剤、粘着性コンクリート組成物、フロアレベリング組成物、セメント及びライムサンド（又は砂漆喰）押出品、目地材及びタイルグラウトに基づくものなどの無機結合系又は分散結合系を指す。これらは特に好ましくは、セメント含有系、ＣａＳＯ４含有系及び石灰含有系の前記の種類、極めて特に好ましくはタイル接着剤である。
【００１２】
メチルデンプンエーテルは、デンプンとメチルハロゲン化物又は硫酸ジメチル等のメチル化試薬との反応によって得られるメチル化生成物である。
【００１３】
メチルエーテル基と、更にアルキルエーテル基及び／又はヒドロキシアルキルエーテル基を有する混合型デンプンエーテルは、メチル化と、その前の、又はそれと同時の、又はその後のアルキル化及び／又はヒドロキシアルキル化によって得ることができるようなデンプン誘導体である。
【００１４】
混合型エーテルの製造の際のアルキル化には、塩化エチル等のアルキルハロゲン化物を用いるのが好ましい。ヒドロキシアルキル化の場合は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを用いるのが好ましい。
【００１５】
出発材料としては、当業者に公知のあらゆるデンプン供給源を使用することができる。アミロース含量がデンプンの合計の２０重量％未満、好ましくは、１０重量％未満、特に好ましくは、５重量％未満、極めて特に好ましくは、２重量％未満であるデンプンを用いるのが好ましい。
【００１６】
デンプンのアミロース含量は通常、デンプンヨウ素包摂複合体に対するＵＶ／ＶＩＳ測定によって求められる。これはそれ自体当業者に公知の常法である。
【００１７】
メチルデンプン及びそれらの混合型エーテルは、それ自体公知のエーテル化剤、例えば、硫酸ジメチル又は塩化メチルを用い、ＮａＯＨ等の塩基の存在下でデンプンをエーテル化することにより製造することができる。
【００１８】
混合型エーテルの場合には、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを更に添加してよい。
【００１９】
酸化分解を避けるためには、窒素でフラッシュすることと排気することにより反応混合物から酸素を除去することが有利である。
【００２０】
生成物の置換度（ＤＳ）は、塩基、好ましくは、水酸化ナトリウムの使用量によって制御される。ＮａＯＨは水溶液又は固体（ＮａＯＨ小球又はフレーク）として使用することができる。
【００２１】
エーテル化試薬は一般に、エーテル化の反応条件下では気体であるので、反応は所望により攪拌しながらオートクレーブ又は加圧反応槽内で行うことが有利である。
【００２２】
前記反応物の他、イソプロパノール又はジメチルエーテルなどの不活性懸濁媒体も使用することができる。
【００２３】
反応物はいずれの順序でいずれの時間にわたって導入してもよく、全部を導入してもよいし、複数の工程に分割してもよい。
【００２４】
反応温度は、一般に４５℃〜１４０℃、好ましくは、５０℃〜８０℃、特に好ましくは、５０℃〜６５℃である。
【００２５】
所望のエーテル化度に到達するまでの反応時間は、一般に３０〜４００分、好ましくは、３０〜３００分である。
【００２６】
反応が完了した後、デンプンエーテルを不活性懸濁媒体、例えば、アセトンに懸濁させ、酸で中和する。このようにして得られたデンプンエーテルを次に乾燥させ、必要であれば粉砕する。
【００２７】
メチルデンプンエーテルまたは対応する混合型エーテルは一般に、メチル化に基づく置換度（ＤＳ）が０．１〜３、好ましくは、０．１５〜２．０、特に好ましくは、０．２〜１．５、極めて特に好ましくは、０．２〜０．８である。
【００２８】
メチルデンプンエーテルまたは対応する混合型エーテルは一般に、ヒドロキシアルキル化に基づく置換度（ＤＳ）が０．０１〜５、好ましくは、０．０５〜２、特に好ましくは、０．１〜１である。
【００２９】
置換度を決定するためには、デンプンエーテルを温濃ヨウ化水素酸と反応させ（Ｚｅｉｓｅｌ切断）、得られたヨウ化アルキルとアルキレンを分離し、ガスクロマトグラフィーで分析する。
【００３０】
本発明に基づいて用いられる前記のタイプ（又は種類）のデンプンエーテルは、２５℃、５重量％の強度の水溶液にてブルックフィールド回転式粘度計１００ｒｐｍで測定した場合の粘度が好ましくは、１００〜６０００ｍＰａｓ、特に好ましくは、１５０〜５５００ｍＰａｓ、極めて特に好ましくは、５００〜５１００ｍＰａｓである。
【００３１】
本発明はさらに、メチルエーテル基を有し、粘度が前記の範囲に相当するデンプンエーテルを提供する。
【００３２】
これらのデンプンエーテルは前記の最大量のアミロースを有するデンプンに基づくことが好ましい。
【００３３】
本発明の建材組成物において、本発明に基づいて用いられる前記メチルデンプンエーテル又は混合型エーテルは、全乾燥組成物の０．００１〜２０重量％、好ましくは、０．００１〜５重量％の量で存在する。
【００３４】
好ましい実施形態では、メチルエーテル基と、所望により、アルキルエーテル基及び／又はヒドロキシアルキルエーテル基を有する前記のタイプのデンプンエーテル成分のみが、本発明の建材組成物中のデンプンエーテル成分に存在する。
【００３５】
本発明に基づいて用いられるデンプンエーテルの他、建材組成物は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体も含み得る。
【００３６】
更に、これらの建材組成物は添加剤及び／又は改質剤も含み得る。これらは例えば、ヒドロコロイド、高分子分散粉体、消泡剤、膨潤剤、増量剤（又はフィラー）、低密度添加剤、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、疎水化剤、空気連行剤、合成増粘剤、分散剤、可塑剤、凝固遅延剤、速硬剤、又は安定剤であり得る。更に、珪砂、ドロマイト、石灰質砂岩、硫酸カルシウム二水和物等の増量剤も添加剤及び／又は改質剤として好適である。
【００３７】
本発明は更に、本発明の建材組成物を用いて得ることができる成形体又は構造物を提供する。
【実施例】
【００３８】
粘度はブルックフィールド回転式粘度計を１００ｒｐｍで用い、２５℃の温度で測定した。
【００３９】
実施例１： メチルデンプンエーテルの製造
ロウの多いトウモロコシデンプン１．５ｍｏｌを５Ｌ容の攪拌オートクレーブに入れ、排気と窒素ガス導入を３回繰り返して不活性化した。次に、５０重量％強度の水酸化ナトリウム溶液０．８５５ｍｏｌと塩化メチル８．７３ｍｏｌをオートクレーブに導入し、混合物を２５℃で３０分間攪拌した。次に、この混合物を３０分間かけて６０℃まで加熱し、この温度で１５０分間反応させた。反応しなかった塩化メチルを除去した後、デンプンエーテルを取り出し、アセトン中のギ酸で中和し、乾燥させ、粉砕した。白色粉末の形状となったデンプンエーテルにおいて、メチルエーテル基に基づくＤＳは０．５２であり、５重量％強度の水溶液の粘度（Ｖ５粘度）は２５℃で２５００ｍＰａｓであった。
【００４０】
実施例２：メチルヒドロキシエチルデンプンエーテルの製造
ロウの多いトウモロコシデンプン１．５ｍｏｌを５Ｌ容の攪拌オートクレーブに入れ、排気と窒素ガス導入を３回繰り返して不活性化した。次に、５０重量％強度の水酸化ナトリウム溶液０．９ｍｏｌと塩化メチル８．７３ｍｏｌをオートクレーブに導入し、混合物を２５℃で３０分間攪拌した。エチレンオキシド１．５ｍｏｌを導入した後、混合物を３０分間かけて６０℃まで加熱し、この温度で３００分間反応させた。反応しなかった塩化メチルとエチレンオキシドを除去した後、デンプンエーテルを取り出し、アセトン中のギ酸で中和し、乾燥させ、粉砕した。白色粉末の形状となったデンプンエーテルにおいて、メチルエーテル基に基づくＤＳは０．５６であり、ヒドロキシアルキル基に基づくＭＳは０．７であり、５重量％強度の水溶液の粘度（Ｖ５粘度）は２５℃で４３００ｍＰａｓであった。
【００４１】
実施例３〜６：メチルヒドロキシプロピルデンプンエーテルの製造
ロウの多いトウモロコシデンプン４ｍｏｌを５Ｌ容の攪拌オートクレーブに入れ、排気と窒素ガス導入を３回繰り返して不活性化した。次に、５０重量％強度の水酸化ナトリウム溶液２．４ｍｏｌ、ジメチルエーテル１７．８７ｍｏｌおよび塩化メチル６．９６ｍｏｌをオートクレーブに導入し、混合物を２５℃で３０分間攪拌した。プロピレンオキシド３．２ｍｏｌを導入した後、混合物を３０分間かけて５０℃まで加熱した。この温度で２４０分間の反応時間の後、混合物を４０分間かけて７０℃まで加熱し、この温度でさらに３０分間反応させた。反応しなかった塩化メチルとプロピレンオキシドを除去した後、デンプンエーテルを取り出し、アセトン中のギ酸で中和し、乾燥させ、粉砕した。白色粉末の形状となったデンプンエーテルにおいて、メチルエーテル基に基づくＤＳは０．２１であり、ヒドロキシアルキル基に基づくＭＳは０．２であり、５重量％強度の水溶液の粘度（Ｖ５粘度）は２５℃で９６８ｍＰａｓであった。
【００４２】
合成は全て、表１に示す量で、同じ手順を用いて行った。
【表１】
2007255182.tif 000002
【００４３】
使用試験
実施例１〜６で製造されたメチルデンプンエーテルを、市販されている架橋型ヒドロキシプロピルデンプンエーテルと比較した。
【００４４】
試験は次の組成を有するタイル接着剤に対して行った。
０６／０５のＭｉｌｋｅセメントＣＥＭ  Ｉ５２．５Ｒ（Anneliese-Zement, Geseke, DE）３５．０重量％
１１／０４の珪砂Ｆ３６（Quarzwerke Frechen, DE）３１．１重量％
１１／０４の珪砂ＦＨ３１（０．５ｍｍ未満を篩い落としたもの）（Quarzwerke Frechen, DE）３１．５重量％
Ｖｉｎｎａｐａｓ  ＲＥ  ５０２８Ｎ（Wacker Polymer Systems, Burghausen, DE）２．０重量％
０３／０５のＡｒｂｏｃｅｌｌ  ＢＷＷ４０（Rettenmaier, Holzmuehlen, DE）０．４０重量％
改質メチルセルロース７５重量％と供試デンプンエーテル２５重量％との混合物０．４５重量％
【００４５】
用いた改質メチルセルロースは、ＤＳ（Ｍ）が１．８、ＭＳ（ＨＥ）が０．１５の、Wolff Cellulosics GmbH（Walsrode, DE）製のＭＨＥＣ  １５０００  ＰＦであった。
【００４６】
測定は周囲湿度５０±５％、温度２３±２℃、供試材料上の空気の動き０．２ｍ／秒未満で行った。
【００４７】
示されている乾燥物質の量をプラスチックバッグに秤量し、予め砕いておいたセメント塊と、約５分間繰り返し振盪することで均一に手作業で混合した。
【００４８】
モルタル混合物はＥＮ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  １３４８、第７節に従って作製した。このため、必要量の水をＴｏｎｉミキサーの混合槽に入れ、乾燥タイル接着剤１．５ｋｇを約１５秒かけて液体中に分散させた。次に、この材料を、攪拌翼を時々ぬぐいながら約９０秒間攪拌した後、１０分間熟成させた。その後この材料を再び１５秒間攪拌した。
【００４９】
攪拌が終了してから３分後に、この含水モルタルをスプーンで計量ポットに入れた。ブルックフィールド粘度計とヘリパススピンドル：Ｔ−Ｆ；１００ｒｐｍで粘度を測定した。７回測定した平均値をＰａｓで報告する。
【００５０】
タイル接着剤の滑り抵抗の測定では、タイル接着剤を滑り板（高さ２２０ｍｍ；２００×２５０ｍｍ 材料ＰＶＣ）上にコームで塗布した（コームアプリケーター４×４ｍｍ）。次に、予め重量測定したタイル（せっ器タイル１０×１０ｃｍ；２００ｇ）と追加の重り（各５０ｇ）を用い、接着剤によってちょうど保持されるタイルの最大重量を測定した。追加の重りが無い状態で３０秒後のタイルの滑り（ｍｍ）と１ｃｍ２当たりの最大タイル重量グラム（ｇ／ｃｍ２）を記録する。
【００５１】
粘度測定と滑り抵抗の結果を表２にまとめる。市販のデンプンエーテルは架橋されているため、このデンプン誘導体によって生じる粘度増加は最も高い。それにもかかわらず、驚くべきことに非架橋型メチルデンプンは、タイルが低いＷ／Ｓ比で滑り始める前に、同程度の低い滑り値及び高い追加の重りを示す。
【００５２】
オープンタイムの決定においては、タイル接着剤をベッド上にコーム塗布してから所定の時間（５分／１０分／１５分／２０分／２５分／３０分）後にタイルを置き、その後、それらを再び取り外すことができる時間を測定した。その後、タイルの裏側の湿り具合を評価した。この試験を行うため、タイル接着剤をコームアプリケーター（６×６ｍｍ）で塗布した。５分後、最初のタイルを置き、３０秒間２ｋｇのおもりを加えた。その後、５分間隔でさらなるタイルを置き、同様に３０秒間２ｋｇを加重した。４０分後、全てのタイルを取り外し、裏返した。タイル接着剤が付いているタイルの裏側の湿り具合は、格子フィルムによって百分率で示した。報告されたオープンタイムは、タイルの裏側に５０％を超える値の接着剤が見られた時間（分）である。
【００５３】
さらに、タイル接着剤と水の混合から固化（又は硬化）の開始を経て固化の終了までの固化の経過。固化時間は、タイル接着剤中に針を貫入することによって測定した（自動Ｖｉｃａｔペネトロメーター）。この試験を行うため、接着剤と水を混合した後、気泡が入らないようにプラスチックカップ（内径９３ｍｍ、高さ３８ｍｍ）に静かに棒をつたわせて導入する。次に、幅の広いスパチュラをのこぎりを引くように動かし、圧力をかけずに表面を平らにした。外端に厚さ約０．５ｃｍのタイル接着剤を塗り、オイルが流れ落ちないようにした後、サンプル表面をパラフィンオイルで覆った。このオイルは皮膜の形成を防ぎ、タイル接着剤と試験針の接着を防ぐ。その後、固化時間を、貫入深度が最初の３６ｍｍから２ｍｍに落ちた時間として測定した。オープンタイムと固化特性の結果を表２にまとめる。タイル接着剤の匹敵するオープンタイムにおいて、メチルデンプンが添加されたタイル接着剤の固化は有意に早く始まり、短い時間で起こる。
【００５４】
標準的な温度および湿度条件下で保存２４時間後と７日後の接着強度の判定を、ＥＮ  １３４８に従って行った。
【００５５】
メチルデンプンが添加されたタイル接着剤の固化時間が短縮されることで、２４時間後の引張接着強さも向上した。これらは市販の架橋型ＨＰＳよりも著しく向上され、材料の早期充填（又は添加）を可能とする。
【００５６】
【表２】
2007255182.tif 000003
＊皮膜形成の開始
【００５７】
前記の参照文献は全て、あらゆる有用な目的で、引用することによりそのまま本明細書の一部とされる。
【００５８】
本発明を具現化する特定の具体的な構造が示され、記載されているが、当業者には、基礎をなす本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく、各部分の様々な改変および再構成を成し得ることが明らかであろう。
【外国語明細書】
2007255182.tif 000004
2007255182.tif 000005
2007255182.tif 000006
2007255182.tif 000007
2007255182.tif 000008
2007255182.tif 000009
2007255182.tif 000010
2007255182.tif 000011
2007255182.tif 000012
2007255182.tif 000013
2007255182.tif 000014
2007255182.tif 000015
2007255182.tif 000016