(57)【要約】【課題】眼鏡やカメラ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、ＤＶＤ用の光ピックアップレンズ、撮影機能つき携帯端末など小型のレンズ、さらには、ＬＣＤ用のプリズムシート、導光板、拡散シートなどの部材、また発光ダイオード用の封止剤などに利用可能な高い屈折率を有する樹脂を製造し得る新規モノマーを提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される新規トリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類は、高い屈折率、高い化学的、光学的安定性を有するため、上記課題を解決できる。2007153798.tif 000016（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは０から３の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類。
【化１】
2007153798.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは０から３の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１において、一般式（１）中のｎが１の、８，９−ビス（（メタ）アクリロイロオキシメチル）−３，４，５−トリチアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンであるトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類。
【請求項３】
下記一般式（２）で表されるトリチアシクロペンタン環含有ジオール類を（メタ）アクリレート化することを特徴とする請求項１又は２に記載のトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類の製造方法。
【化２】
2007153798.tif 000015
（式（２）中、ｎは０から３の整数を表す。）
【請求項４】
請求項１又は２に記載のトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類を含む原料モノマーを重合又は共重合させて得られる（共）重合組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い屈折率を有する樹脂を合成することができる新規なトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類、及びその製造方法に関する。本発明はまた、このトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類を原料モノマーとする（共）重合組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは軽量で、耐衝撃性が高く、且つ成形が容易なことから精度の高い製品を大量に製造できるというガラスにない特徴を有するため、近年、眼鏡やカメラ等のレンズ、プリズム、光ファイバーなど、従来、ガラスで製造されていた光学素子を、プラスチックに置き換えようとする要望が高まってきている。また、ＤＶＤ用等の光ピックアップレンズや、撮影機能つき携帯端末など小型のレンズの需要の高まりもあって、様々なレンズ用のプラスチックが提案されるようになってきた。さらには、ＬＣＤ用のプリズムシート、導光板、拡散シートなどの部材、また発光ダイオード用の封止剤などの新しい光学用の用途も生まれてきていることから、より機能性を高めた光学用プラスチック、およびその原料モノマーの開発が期待されている。
【０００３】
これらの用途では、各種レンズ用途に代表されるように高い屈折率を示す材料が求められるが、従来より光学用途として知られている樹脂では十分な屈折率は得られていない。例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどの従来の光学用プラスチックの屈折率は１．４９〜１．５９とされており、ガラスの１．４〜１．９に比較して低い。このため、同じ焦点距離のレンズを製造しようとした場合、これらのプラスチックではガラスより厚いレンズにしなければならず、せっかく軽量であるというプラスチックの一つの特徴が生かせない、という問題がある。また、これらの樹脂は耐熱性が低く、工程上高温にさらされるような条件や、高温となるような用途には使用できなかった。
【０００４】
こういった背景から、屈折率が高く耐熱性のある樹脂の研究が広く行われてきており、新しい樹脂が開発、提案されている。なお、屈折率の高い樹脂を得るためには、原料モノマー自体にも高い屈折率を示すことが要求される。
【０００５】
例えば、特許文献１においては、分子内に脂環式骨格であるノルボルナン骨格を有するトリシクロデカンジメタノールジメタクリルエステルが、樹脂としたときの屈折率が１．５１６〜１．５２３であるとしており、従前のジエチレングリコールビスアリルカーボネートの１．４９９より高い屈折率を持つとしている。またこのものは、ガラス転移温度Ｔｇが２７０℃であり、従来の光学用プラスチック樹脂より大幅に高い耐熱性を示している。この高い耐熱性は、ノルボルナン環とシクロペンタン環が縮環した脂環式構造に起因する。
【０００６】
さらにノルボルナン骨格を持つ高屈折率モノマーとしては、特許文献２においてトリシクロデカンジアクリレート（モノマー）が記載されており、その屈折率は１．５０５０と記載されている。
【０００７】
しかしながら、レンズなどの用途を考えた場合、これらのモノマーで実現される屈折率では不十分であり、より高い屈折率を有する化合物の開発が待たれていた。
【特許文献１】特開昭６３−１７３００１号公報
【特許文献２】特開平２−２９６８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、眼鏡やカメラ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、ＤＶＤ用の光ピックアップレンズ、撮影機能つき携帯端末など小型のレンズ、さらには、ＬＣＤ用のプリズムシート、導光板、拡散シートなどの部材、また発光ダイオード用の封止剤などに利用可能な高い屈折率を有する樹脂を製造し得る新規高屈折率化合物を提供することを目的とする。本発明はまた、高い屈折率を有し、耐熱性にも優れた樹脂を製造し得る新規化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記従来の実状に鑑み、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた結果、下記一般式（１）で表される、分子内にトリチアシクロペンタン環を含有するジ（メタ）アクリレート類が上記課題を解決し得ることを見出すと共に、このジ（メタ）アクリレート類を簡便に製造する方法を確立し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第一の要旨は、下記一般式（１）で表されるトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類、に存する。
【００１１】
【化３】
2007153798.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは０から３の整数を表す。）
【００１２】
また、本発明の第二の要旨は、請求項１において、一般式（１）中のｎが１の、８，９−ビス（（メタ）アクリロイロオキシメチル）−３，４，５−トリチアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンであるトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類、に存する。
【００１３】
また、本発明の第三の要旨は、下記一般式（２）で表されるトリチアシクロペンタン環含有ジオール類を（メタ）アクリレート化することを特徴とする請求項１又は２に記載のトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類の製造方法、に存する。
【００１４】
【化４】
2007153798.tif 000003
（式（２）中、ｎは０から３の整数を表す。）
【００１５】
また、本発明の第四の要旨は、請求項１又は２に記載のトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類を含む原料モノマーを重合又は共重合させて得られる（共）重合組成物、に存する。
【００１６】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」又は「メタクリル」を意味し、「（共）重合」とは、「重合」又は「共重合」を意味する。
【発明の効果】
【００１７】
前記一般式（１）で表される本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類は、樹脂とした場合に、屈折率を高めることに寄与し得る原子および官能基を有する。また、特に一般式（１）において、ｎ＝１〜３の場合には、得られる樹脂の耐熱性の向上も可能となる。
【００１８】
このため、本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類によれば、光学的、化学的に安定で、かつ高い屈折率を有する樹脂、さらには耐熱性にも優れた樹脂を提供することができる。
【００１９】
従って、本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類は、眼鏡やカメラ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、ＤＶＤ用の光ピックアップレンズ、撮影機能つき携帯端末など小型のレンズ、さらには、ＬＣＤ用のプリズムシート、導光板、拡散シートなどの部材、また発光ダイオード用の封止剤などの光学用途に利用可能な樹脂製造用モノマーの原料として、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされず、種々変形して実施することができる。
【００２１】
［トリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類］
本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類は、下記一般式（１）で表される。
【００２２】
【化５】
2007153798.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは０から３の整数を表す。）
【００２３】
即ち、本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類は、具体的には下記一般式（１ａ），（１ｂ），（１ｃ），（１ｄ）で表される。なお、下記一般式（（１ａ）〜（１ｄ）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
【００２４】
【化６】
2007153798.tif 000005
【００２５】
【化７】
2007153798.tif 000006
【００２６】
【化８】
2007153798.tif 000007
【００２７】
【化９】
2007153798.tif 000008
【００２８】
一般式（１）において、ｎは０から３の整数を表すが、樹脂にしたときの耐熱性を高める意味でｎは１から３であることが好ましい。さらには、分子中の硫黄原子の重量割合が高い方が屈折率は高くなる傾向があるので、ｎ＝１が特に好ましい。
【００２９】
なお、上記一般式（１）おいてｎ＝１〜３の場合、（  ）ｎで示される部分はノルボルナン環（もしくはその縮環構造）であるが、この構造であることにより耐熱性の向上が図られる。この他に、シクロペンタン環や、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などシクロアルカンの化合物や、ベンゼン環やナフチル環などの芳香族環を有する化合物も合成することは可能であるが、本発明のような耐熱性や合成の容易さの点でノルボルナン環であることが好ましい。
【００３０】
［トリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類の製造方法］
本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類は、下記一般式（２）で表されるトリチアシクロペンタン環含有ジオール類を（メタ）アクリレート化することにより得ることができる。
【００３１】
上記トリチアシクロペンタン環含有ジオール類は、下記反応式（３）に従って、合成することができる。
【００３２】
【化１０】
2007153798.tif 000009
（上記式中、ｎは０から３の整数を表す。）
【００３３】
上記反応式（３）における出発原料のオレフィン系ジオールは、公知の方法で製造することができる。例えば、ｎ＝１のオレフィン系ジオールは、米国特許４６６３４１６号公報に記載の方法、即ちナディック酸無水物（２，３−ビス（カルボキシ）−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン無水物）をリチウムアルムニウムハイドライドなどの金属ハライドで還元することで合成することができる。また、特開２００３−５５２８４号公報記載の方法に従い、２−ブテンジオールとジシクロペンタジエン（もしくはシクロペンタジエン）とを加熱処理してディールス−アルダー反応させることにより、ｎ＝１ないし２の原料オレフィン系ジオールを合成することができる。なお、ｎ＝０の原料は、２−ブテンジオールでありこのものは市販されている。
【００３４】
上記反応式（３）においては、出発原料のオレフィン系ジオールの二重結合部分に硫黄を反応させてトリチアシクロペンタン環を合成する。この反応は、例えば米国特許４６６３４１６号公報に記載の方法、即ち、オレフィン系ジオールと硫黄（Ｓ８）を加熱下に反応させることにより合成することができる。
【００３５】
本発明においては、このようにして得られたトリチアシクロペンタン環含有ジオール類を（メタ）アクリレート化する。この（メタ）アクリレート化反応は、
・（メタ）アクリル酸とトリチアシクロペンタン環含有ジオール類とを直接脱水エステル化する方法
・ジシクロヘキシルジカルボジイミド（通常ＤＣＣと略される）やジエチルアゾジカルボキシレート／トリフェニルホスフィンの組み合わせ等の脱水剤を用いて、（メタ）アクリル酸とトリチアシクロペンタン環含有ジオール類とを脱水エステル化する方法
・テトラアルコキシチタンや、ナトリウムメトキシドなどを触媒として、（メタ）アクリル酸の低級アルコールエステルとトリチアシクロペンタン環含有ジオール類をエステル交換反応させる方法
・（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドや、（メタ）アクリル酸無水物などの活性化された（メタ）アクリル酸化合物を、トリチアシクロペンタン環含有ジオール類と反応させる方法
などにより行うことができる。
【００３６】
例えば、（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドを用いる場合を例示すると、（メタ）アクリレート化は、（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドとトリチアシクロペンタン環含有ジオール類とを塩基性物質の存在下に下記のような条件ないし方法で反応させることで実施することができる。
【００３７】
なお、Ｒ１とＲ２が異なるトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類を製造する場合には、最初に１つめの（メタ）アクリル酸ハライドと反応させてモノエステルを合成し、精製分離後、さらに異なる（メタ）アクリル酸ハライドと反応させればよい。その際最初に用いる（メタ）アクリル酸ハライドの使用量は基質であるトリチアシクロペンタン環含有ジオール類に対して１等量、もしくはそれ以下の量を用いるのが好ましい。
【００３８】
〈（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライド〉
（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドの使用量は原料のトリチアシクロペンタン環含有ジオール類に対して、下限が通常１．９モル等量以上、好ましくは２．０モル等量以上、さらに好ましくは２．１モル等量以上であり、上限が通常１０モル等量以下、好ましくは５モル等量以下、さらに好ましくは３モル等量以下である。
【００３９】
この範囲より（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドが多いと過剰に使用した（メタ）アクリル酸ハライドのクエンチ、除去の工程負荷が大きくなるので好ましくなく、少ないと未反応の水酸基が多く残存したり、実用的な反応速度が得られなかったりするので好ましくない。
【００４０】
なお、（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドによるトリチアシクロペンタン環含有ジオール類の（メタ）アクリロイル化反応を行う場合、使用する（メタ）アクリル酸ハライド試剤の純度に注意を払う必要がある。即ち、（メタ）アクリル酸ハライドは、Ｃｈｉｍｉａ,（スイス），１９８５年，３９巻，ｐ．１９−２０に記載があるように経時的に２量化して純度が低下する、という特徴を有している。これら２量体の存在量がより少ない試剤を用いる方が、目的物の純度を高めることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸ハライドの純度が通常８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特にさらに好ましくは９５モル％以上のものを使用する。
【００４１】
供試試剤中の（メタ）アクリル酸ハライドの純度を高める方法としては、特に制限はないが、（メタ）アクリル酸ハライドとその２量体の沸点差を利用して蒸留するのが簡便で好ましい。蒸留の方式としては、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留など制限なく採用できる。
【００４２】
〈塩基性物質〉
（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドによる（メタ）アクリロイル化反応は通常塩基性物質の存在下に実施される。ここで使用可能な塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、塩基性のイオン交換樹脂、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機３級アミン、ピリジン、ピコリン等の芳香族アミン等が挙げられる。このうち反応溶媒への溶解性が良好であること、反応活性が高いことから有機３級アミン、芳香族アミンが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
塩基性物質の使用量は、使用される（メタ）アクリル酸ハライドに対して、下限が通常０．８モル等量、好ましくは１．０モル等量以上、さらに好ましくは１．１モル等量以上、上限は通常１０モル等量以下、好ましくは５モル等量以下、さらに好ましくは２モル等量以下である。
【００４４】
この範囲より塩基性物質が多いと過剰に使用した塩基を後処理において中和する工程負荷が大きくなるので好ましくなく、少ないと反応が途中で停止したり、実用的な反応速度が得られなかったりするので好ましくない。
【００４５】
〈重合禁止剤〉
トリチアシクロペンタン環含有ジオール類の（メタ）アクリロイル化に用いる（メタ）アクリル酸ハライドは、重合性に富む。また、目的とするジ（メタ）アクリレート類も重合しやすい化合物である。従って、反応時や保存時に重合が進行しないように重合禁止剤を必要に応じて使用してもよい。
【００４６】
重合禁止剤の例としては、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジフェニルパラベンゾキノンなどのヒドロキノン類、テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシラジカルなどのＮ−オキシラジカル類、フェノチアジン、ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、分子状酸素、硫黄、塩化銅（II）、などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
これら重合禁止剤の使用量は、原料のトリチアシクロペンタン環含有ジオール類に対して、下限が、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、上限が、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００４８】
この範囲よりも重合禁止剤が少ないと十分な重合防止効果が得られず、多いと徒に薬剤使用量が増え、不経済である。
【００４９】
〈溶媒〉
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。
【００５０】
溶媒を使用する場合、特に使用可能な溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、アセトニトリルやプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒などが好適に用いられる。中でも原料や試剤の溶解性が良いことから、ニトリル系溶媒や、エーテル系溶媒、エステル系溶媒が特に好ましい。これら溶媒は１種を単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
【００５１】
塩基性物質として無機塩基を使用する場合には、溶媒として非プロトン性の極性溶媒を用いるのが好ましい。中でも水と混和する非プロトン性の極性溶媒が特に好ましい。これは、使用する無機塩基の溶解性を高め実用的な反応速度を得るためである。水と混和する非プロトン性の極性溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリル等の有機ニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のようなスルホキシド系溶媒等が挙げられる。
【００５２】
溶媒を使用する場合、その使用量は、反応時の取り扱い性や反応後の生成物の分離性等から、原料であるトリチアシクロペンタン環含有ジオール類の濃度が、下限が通常１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上となる量であり、上限は特に制限はないが、通常５００ｇ／Ｌ以下、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下となる量である。
【００５３】
〈反応操作・反応条件〉
（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライド、塩基性物質および原料のトリチアシクロペンタン環含有ジオール類の添加の方法は、塩基性物質と（メタ）アクリル酸ハライドが反応前に直接長時間接触することを避ければ、その添加の方法に特に制限はない。例えば、トリチアシクロペンタン環含有ジオール類と（メタ）アクリル酸ハライドを同時に反応器に仕込み、塩基性物質を後から添加しても良いし、あるいは予め反応器に仕込んだ塩基性物質とトリチアシクロペンタン環含有ジオール類の混合物、あるいはその混合溶液に（メタ）アクリル酸ハライドを滴下して反応を行ってもよい。
【００５４】
反応は、通常の攪拌装置を備えた反応器により行うのが好ましい。
【００５５】
採用される反応温度は、下限が通常−５０℃以上、好ましくは−２０℃以上、上限が通常７０℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下の範囲で実施される。
【００５６】
反応時間に関しては、任意に選択されるが、試剤の滴下時間を含めては、下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００５７】
（メタ）アクリロイル化反応後は、反応混合物を水中にあけて有機溶媒を用いて目的物を抽出する。この際使用可能な溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒等が挙げられる。これら溶媒は必要に応じて複数を混合して使用してもかまわない。
【００５８】
得られた目的物の溶液は、洗浄を行った後、濃縮すると粗体のトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類となる。
【００５９】
このものの精製には、再結晶、カラム精製、昇華精製、蒸留など、有機化学的に実施可能な方法であれば任意の方法を採用することができる。なお、蒸留を行う場合は、重合の危険を避ける目的で薄膜蒸留を採用することも可能である。
【００６０】
一方、再結晶を行う場合の溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、水等を挙げることができる。これら溶媒は必要に応じて複数を混合して使用してもかまわない。中でも、生成物であるトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類の溶解性の高いニトリル系溶媒と、溶解性の低い水を組み合わせて用いると、精製効率、回収率が高まるので特に好ましい。
【００６１】
上記した製造方法により、トリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレートは、通常３０％以上、好ましくは５０％以上の収率で得られる。また、抽出液を濃縮した後の粗体の純度は、ＬＣ（液体クロマトグラフィー）の純度で８０％以上、好ましくは９０％以上であり、再結晶化による精製後の純度で９０％以上、好ましくは９５％以上となる。
【００６２】
このようにして製造された本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類を保存するにあたっては、重合を避けるために、前述の重合禁止剤を添加して保存してもよい。また、冷蔵庫において、温度１０℃以下、好ましくは５℃以下で保管すれば長期間の保存に耐える。更に、遮光して保存することも品質保持の点で好ましい。
【００６３】
［樹脂の製造方法］
本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類を用いて重合又は共重合を行って、本発明の（共）重合組成物を製造する方法は、一般に知られた方法で実施することができ、特にその方法は制限されない。例えば、ラジカル開始剤の存在下に（共）重合させる方法や、光重合開始剤の存在下に光（共）重合させる方法、アニオン（共）重合させる方法などが採用可能である。
【００６４】
本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類を（共）重合させて樹脂を製造する際は、その用途に応じてトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレートを単独で重合させても良いし、他の重合性モノマーと共重合させてもよい。共重合する場合に使用できる他の重合性モノマーには特に制限はないが、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）等のように重合性基が１つのみのもの、エチレングリコールジメタクリレート等のように重合性基を２つ含有するもの、グリセリントリメタクリレート等のように重合性基を３つ含有するものなど、また、スチレンやアリルエーテルのようなアクリル系ではない重合性オレフィンなどの重合性モノマーの１種又は２種以上を制限なく使用可能である。
【００６５】
（共）重合を熱により行う場合には、ラジカル重合開始剤を用いる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、一般に（共）重合目的で使用されるラジカル開始剤であれば制限なく用いることが可能であるが、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレイト、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーヒドロキシド、あるいはその他の過酸化物、さらにはアゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ系化合物を挙げることができる。一方、紫外線で光硬化させる場合には光重合開始剤を用いる。使用可能な光重合開始剤としては、一般に（共）重合目的で使用される重合開始剤であれば制限なく用いることが可能であるが、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどが用いられる。これらは単独でも、複数を組み合わせて用いてもかまわない。
【００６６】
これら重合開始剤の使用量は、モノマーの重量に対して、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、また通常１０重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
（共）重合に際して、必要に応じて離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、各種安定化剤を用いてもかまわない。
【００６７】
このようにして製造される樹脂の平均分子量は、通常３０００以上、好ましくは５０００以上で、通常１００万以下、好ましくは５０万以下である。この分子量が上記範囲より小さいと溶媒に溶解しやすくなったり、耐熱性が低下するので好ましくはなく、一方、大きすぎるとフィルム化や成型などの加工性が悪くなるので好ましくない。
【００６８】
また、本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類による屈折率向上効果を十分に得る上で、この樹脂中に含まれる本発明のトリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類由来の成分は１重量％以上、特に５重量％以上であることが好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
以下には本発明の化合物の一例として８，９−ビス（メタクリロイロオキシメチル）−３，４，５−トリチアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法を説明する。
【００７１】
なお、分析は、下記の条件により行った。
（ＬＣ；高速液体クロマトグラフィー）
・カラム；  「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ」  充填剤「ＯＤＳ  ３Ｖ」４．６ｍｍφ×
１５０ｍｍ（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社）
・溶離液；  ＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ＝４５／５５（体積比）
・流  速；  １ｍＬ／分
・検出器；  ＲＩ
（ＧＣ；ガスクロマトグラフィー）
・カラム；  ヒューレットパッカード社製「ＨＰ−５」内径０．３２ｍｍ、
膜厚０．５２μｍ、長さ２５ｍ
・キャリアーガス；  ヘリウム
・検出器：ＦＩＤ
・注入口温度：２００℃
・カラム槽温度：初期温度  １５０℃（５分保持）
昇温速度  ５℃／分
最終温度  ２８０℃（４分保持）
・注入量：０．２μＬ
【００７２】
実施例１：８，９−ビス（メタクリロイロオキシメチル）−３，４，５−トリチアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの合成
【００７３】
＜１＞２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンの合成
【００７４】
【化１１】
2007153798.tif 000010
【００７５】
７０ｍＬステンレス製のオートクレーブに、シス−２−ブテンジオール８．２４ｇ（９３．５ｍｍｏｌ）とジシクロペンタジエン６．１２ｇ（シクロペンタジエン換算  ９２．６ｍｍｏｌ；０．９９ｅｑ）と、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール６ｍｇを仕込み、２００℃にコントロールした電気炉に入れて攪拌しながら６時間加熱した。冷却後、反応混合物をメタノール１０ｍＬに溶解して取り出し、ｎ−ヘキサン（２０ｍＬ×３回）で抽出洗浄した。得られたメタノール溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、減圧蒸留を行った。減圧度４００Ｐａで１２７℃〜１３２℃の留分６．３０ｇ（白色固体；収率４４％）を得た。
【００７６】
このものはＧＣの分析で９４％の純度を有しており、１Ｈ−ＮＭＲの分析により２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンのｅｎｄｏ−／ｅｘｏ−の比が９３／７の異性体混合物であることが判明した。
【００７７】
＜２＞８，９−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４，５−トリチアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの合成
【００７８】
【化１２】
2007153798.tif 000011
【００７９】
窒素雰囲気でシールした反応容器中に、上記＜１＞の反応により得られた２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン３０ｇ（１９５ｍｍｏｌ）、硫黄１５．６ｇ（Ｓ原子として４８６ｍｍｏｌ；２．５ｅｑ．）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ、０．４３ｍｍｏｌ；０．００２ｅｑ．）、ジメチルホルムアミド３ｍＬ、溶媒としてピリジン１２０ｍＬを入れて攪拌しながら内温が１１０℃になるように加熱して内容物を完全に溶解させた。さらにこの温度を保って９時間反応させた。冷却後、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、ピリジンを留去した。得られたスラリーにクロロホルム１８０ｍＬを加え、８０℃に加熱、その後放冷して結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、目的物である８，９−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４，５−トリチアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを黄色の結晶として２５．２ｇ（ＬＣ純度；９６．２％、これを考慮した単離収率：５０％）得た。このものは１Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトルから目的物であることを確認した。
【００８０】
なお、この反応において、硫黄原子が３個の化合物ではなく、硫黄原子５個のペンタチアヘプタン環がノルボルナン環に縮環した構造の化合物も副生したが、このものは、上記クロロホルムによる再結晶により除去精製することができた。
【００８１】
＜３＞８，９−ビス（メタクリロイロオキシメチル）−３，４，５−トリチアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの合成
【００８２】
【化１３】
2007153798.tif 000012
【００８３】
窒素雰囲気でシールした反応容器中に、上記＜２＞の反応により得られた８，９−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４，５−トリチアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン１３．５ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１８．０ｇ（１７８ｍｍｏｌ；３．３ｅｑ．）、溶媒としてテトラヒドロフラン９０ｍＬを仕込み、氷−水−塩により内温を０℃に冷却した。この溶液に、内温１０℃以下に保ちながら、メタクリル酸クロリド１２．４ｇ（１１９ｍｍｏｌ；２．２ｅｑ．）のテトラヒドロフラン１０ｍＬの溶液を２０分かけて滴下した。滴下後、内温を２０℃として２時間反応させた。反応液に飽和重そう水１０ｍＬを添加してクエンチし、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランを留去した。このものに酢酸エチル９０ｍＬを加え、脱塩水３０ｍＬ、飽和重そう水１５ｍＬ、飽和食塩水（３０ｍＬ×３回）で洗浄した。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、目的物の粗体を黄色の固体として１１．７ｇ（粗収率：５４％、ＬＣ純度９４％）得た。この固体１０．６ｇにアセトニトリル３５ｍＬ、水６ｍＬを加えて８０℃のバスで加温して溶解させ、放冷、結晶を析出させた。この結晶を濾過し、減圧乾燥して黄色の結晶を７．６６ｇ得た（精製後収率；３９％、ＬＣ純度：１００％）。
【００８４】
得られたサンプルについて、融点、屈折率、マススペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲを測定したところ、以下の結果が得られた。  
・融点；  ７６−７７℃
・屈折率ｎＤ（アッベ屈折率計、溶液法）；  １．５７（メタジブロモベンゼン）
・マススペクトル（ＥＳＩ−ＬＣ／ＭＳ）；  ４０９（Ｍ＋＋Ｎａ）、チャートを図
１に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；  チャートを図２に示す。
・１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；  チャートを図３に示す。
・ＩＲ（ＫＢｒ）；  チャートを図４に示す。
【００８５】
＜４＞８，９−ビス（メタクリロイロオキシメチル）−３，４，５−トリチアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンと下記構造を有するトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジメタクリレートとの共重合物の製造
【００８６】
【化１４】
2007153798.tif 000013
【００８７】
８，９−ビス（メタクリロイロオキシメチル）−３，４，５−トリチアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンとトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジメタクリレートを３０／７０の重量比で混合し、これに０．２５重量％の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと０．２５重量％のベンゾフェノンを添加し、この混合物に光照射（２００ｍＷ／ｃｍ２）を２００秒行った。得られた共重合物の屈折率ｎＤを測定したところ、１．５４９であった。
一方、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジメタクリレートのみで重合させた重合物のｎＤは１．５３０であり、８，９−ビス（メタクリロイロオキシメチル）−３，４，５−トリチアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを添加することにより、屈折率が向上することが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の新規トリチアシクロペンタン環含有ジ（メタ）アクリレート類は、光学的、化学的、熱的に安定で、かつ高い屈折率を有する樹脂を製造するための原料モノマーとして利用することができる。具体的には、眼鏡やカメラ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、ＤＶＤ用の光ピックアップレンズ、撮影機能つき携帯端末など小型のレンズ、さらには、ＬＣＤ用のプリズムシート、導光板、拡散シートなどの部材、また発光ダイオード用の封止剤などに利用可能な樹脂を製造するための原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】実施例１で合成された８，９−ビス（メタクリロイロキシメチル）−３，４，５−トリチアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのマススペクトルチャートである。
【図２】実施例１で合成された８，９−ビス（メタクリロイロキシメチル）−３，４，５−トリチアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１で合成された８，９−ビス（メタクリロイロキシメチル）−３，４，５−トリチアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４】実施例１で合成された８，９−ビス（メタクリロイロキシメチル）−３，４，５−トリチアトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのＩＲスペクトルチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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