(57)【要約】  【課題】乾燥性が良好で、経済性及び製造工程での作業性が有利な、ガスバリア性を有し、接着力が良好なラミネートフィルムを提供する。  【解決手段】少なくとも、ポリアミドを含む基材、プライマー層、接着剤層、およびシーラント層がこの順に積層されたラミネートフィルムであって、該接着剤層を形成する接着剤がエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするものであり、かつ該エポキシ樹脂組成物が硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物中にキシリレンジアミンに由来する骨格構造が特定割合以上含有されることを特徴とするラミネートフィルム。  【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリアミドを含む基材、プライマー層、接着剤層、およびシーラント層がこの順に積層されたラミネートフィルムであって、該接着剤層を形成する接着剤がエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするものであり、かつ該エポキシ樹脂組成物が硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が４０重量％以上含有されることを特徴とするラミネートフィルム。
【化１】
2007038630.tif 000004
【請求項２】
前記接着剤層が酸素透過係数１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ(２３℃、６０％ＲＨ)以下の酸素バリア性を有する請求項１記載のラミネートフィルム。
【請求項３】
ドライラミネート法により製造されたものである請求項１記載のラミネートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラミネートフィルムに関する。詳しくは各種ガスの遮蔽に優れた接着剤を用いた内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に使用されるラミネートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装材料としてその強度、商品保護性、作業適性、印刷等による宣伝効果等の理由から、異種のポリマー材料を組み合わせた複合フレキシブルフィルムが主流になってきている。このような複合フィルムは一般には、商品保護の役割を有する外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などとシーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層などからなり、これらの貼り合わせには、ラミネートフィルムに接着剤を塗布してシーラント層を接着させるドライラミネート法や、必要に応じてラミネートフィルムにアンカーコート剤を塗布した後、シーラント層となる溶融プラスチックフィルムを圧着してラミネートフィルムにする押出しラミネート法が行なわれている。
【０００３】
また、これらの方法で使用する接着剤は、接着性能が高い点から、一般には水酸基等の活性水素含有基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が主流となっている（特許文献１〜２参照。）。
【０００４】
しかしながらこれらの二液型ポリウレタン系接着剤は、一般にその硬化反応がそれほど速いものではないことから、十分な接着性を確保するために張り合わせ後に1日〜5日間の長時間におよぶエージングによる硬化促進を行う必要があった。また、イソシアネート基を有する硬化剤を使用することから、硬化後に未反応のイソシアネート基が残存した場合、この残存イソシアネート基は大気中の水分と反応して二酸化炭素を発生することからラミネートフィルム内に気泡が発生する等の問題があった。これらの問題を解決する方法として、ポリウレタン系接着剤、およびエポキシ系ラミネート用接着剤が提案されている（特許文献３〜４参照。）。
【０００５】
しかし、上述の各ポリウレタン系接着剤やエポキシ系ラミネート用接着剤のガスバリア性は高くなく、ガスバリア性が要求される包装材料用途では、ポリビニリデンクロライド（ＰＶＤＣ）コート層、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、ポリメタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着したフィルム層などの各種ガスバリア層と可撓性ポリマーフィルム層などのシーラント層とを、接着剤層やアンカーコート層などの接着層を介して接着する必要があり（特許文献５参照。）、ラミネートフィルムの製造コストを上昇させ、ラミネート作業工程を複雑にしていた。これらの問題を解決する方法として、ガスバリア性ラミネート用接着剤が提案されている（特許文献６参照。）。
【０００６】
しかしながら上記ガスバリア性接着剤は希釈溶剤にアルコールを用いる事から、基材にポリアミド系フィルムを用いる場合には、アルコールのポリアミド系フィルムへの浸透により乾燥不良となり、ラミネートフィルム中に残留するアルコールが多いという問題があった。
【特許文献１】特開平５−５１５７４号公報
【特許文献２】特開平９−３１６４２２号公報
【特許文献３】特開２０００−１５４３６５号公報
【特許文献４】国際公開第９９／６００６８号パンフレット
【特許文献５】特開平１０−７１６６４号公報
【特許文献６】特開２００２−２５６２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、乾燥性が良好で、経済性及び製造工程での作業性が有利な、ガスバリア性を有し、接着力が良好なラミネートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、基材フィルム上にプライマーを塗付した上で、ガスバリア性接着剤を使用してシーラントフィルムを積層することにより、ガスバリア性を有し、接着性に優れたラミネートフィルムを乾燥性が良好で、経済的、かつ作業性が有利に得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも、ポリアミドを含む基材、プライマー層、接着剤層、およびシーラント層がこの順に積層されたラミネートフィルムであって、該接着剤層を形成する接着剤がエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするものであり、かつ該エポキシ樹脂組成物が硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が４０重量％以上含有されることを特徴とするラミネートフィルムに関するものである。
【００１０】
【化２】
2007038630.tif 000002
【発明の効果】
【００１１】
本発明のラミネートフィルムは、製造する際に、基材がポリアミドを含む基材の場合でも、溶剤の乾燥性が良く製造工程での作業性などの面で有利となる。
また、該ラミネートフィルムはガスバリア性に加え、接着性に優れており、非ハロゲン系ガスバリア材料として様々な用途に応用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明におけるラミネートフィルムは少なくとも、ポリアミドを含む基材、プライマー層、接着剤層、およびシーラント層がこの順に積層されたものである。本発明では、インキ層が基材とプライマー層との間に介在していても良い。ラミネートフィルムを製袋する際には、基材層は袋外面、シーラント層は袋内面に用いられる。
【００１３】
本発明における基材はポリアミドを含むフィルム材料からなるものであり、例えば、ナイロン６、ナイロン６,６、ポリメタキシリレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）などのポリアミド系フィルムからなる。ここで、ポリアミド系フィルムはポリオレフィン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂が混合されたものでもよく、単層でも多層でもよい。また、前記ポリアミド系フィルムにポリアミド以外のフィルム材料を積層したものでもよい。ポリアミド以外のフィルム材料としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ（メタ）アクリレート系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどのプラスチックフィルム；カートンなどの紙類；アルミや銅などの金属箔などが挙げられる。
基材の厚さは１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
尚、本発明においては、上記基材、プライマー層、接着剤層およびシーラント層以外の層として、ポリオレフィン、ポリエステルなど、上記ポリアミド以外のフィルム材料を積層（例えば、接着剤層とシーラント層の間など）してもよい。
【００１４】
これらのポリアミドを含む基材の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のないプライマー層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は基材に対するプライマー層の良好な接着を促進する。
【００１５】
プライマー層は基材との密着性を有するプライマーにより形成される。基材との密着性を有している限り１液系、２液系とも様々な化学構造のプライマーが使用可能であり、中でも接着剤の主溶剤として好適に用いられるメタノールやエタノールなどのアルコールの浸透性が低いポリエステル系プライマーが好ましい。中でも非晶性ポリエステル樹脂は、有機溶剤への溶解性が高いため、塗布時の利便性の観点から好適に用いられる。具体的には、二液硬化型ポリエステル系プライマーとして東洋モートン（株）製「ＡＤ−７６Ｈ５」／「ＣＡＴ−１０Ｌ」、一液型ポリエステル系プライマーとして東洋紡績（株）製バイロン「２００」、「６００」、「６３０」、「ＧＫ６４０」等が挙げられる。一液型ポリエステル系プライマーについては、イソシアネート、エポキシ、メラミン、フェノール樹脂等の硬化剤と組み合わせても良い。具体的には、日本ポリウレタン工業（株）製イソシアネート「コロネートＬ」等が挙げられる。また、ポリエステル系プライマーは主成分がポリエステル骨格を有していれば良く、あらかじめウレタン等で変性したポリエステルを含有するプライマーを使用することもできる。具体的には東洋紡績（株）製バイロン「ＵＲ−１３５０」、「ＵＲ−１４００」、「ＵＲ−２３００」等が挙げられる。
【００１６】
またプライマー層の厚さは０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍが実用的である。０．０１μｍ未満では十分な密着性が発揮し難く、一方２０μｍを超えると均一な厚みのプライマー層を形成することが困難になる。
また、プライマー層に他の機能性を付与するために、添加剤を加えても良い。例えば、耐摩擦性、スリップ性、耐熱性の向上、ブロッキング、帯電防止などのために、ワックス、分散剤、静電防止剤、表面改質剤などを添加してもよい。
【００１７】
本発明の接着剤層を形成する接着剤は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とし、該エポキシ樹脂組成物が硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有されることを特徴としている。エポキシ樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。本発明によれば、酸素透過係数１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ(２３℃、６０％ＲＨ)以下の酸素バリア性を有する接着剤層を得ることもできる。以下に、エポキシ樹脂組成物の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
【００１８】
エポキシ樹脂は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基および／またはグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンおよび１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、および、ビスフェノールＦおよびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００１９】
ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂がより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂が更に好ましい。
【００２０】
柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００２１】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。メタキシリレンジアミンは４つのアミノ水素を有するので、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラグリシジル化合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００２２】
前記付加反応は、アルコール類、フェノール類またはアミン類と過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃（好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃）に保持することにより行う。副生したアルカリハロゲン化物を除去することによりエポキシ樹脂が分離される。生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は、アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。
【００２３】
エポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物、またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、ラミネートフィルムの使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
前記ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン；ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。また、これらのポリアミン類とエポキシ樹脂との反応生成物、ポリアミン類とモノグリシジル化合物との反応生成物、ポリアミン類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、ポリアミン類とエピクロロヒドリンとの反応生成物、ポリアミン類と少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応により得られたアミドオリゴマー、ポリアミン類、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物、および一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応により得られたアミドオリゴマーもエポキシ樹脂硬化剤として使用できる。
【００２４】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多価フェノール、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
【００２５】
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
具体的にはメタ−又はパラキシリレンジアミン、メタ−又はパラキシリレンジアミンとエポキシ樹脂との反応生成物、メタ−又はパラキシリレンジアミンとモノグリシジル化合物との反応生成物、メタ−又はパラキシリレンジアミンと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、メタ−又はパラキシリレンジアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、メタ−又はパラキシリレンジアミンと少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応により得られたアミドオリゴマー、メタ−又はパラキシリレンジアミン、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物、および一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応により得られたアミドオリゴマーが挙げられる。
【００２６】
高いガスバリア性およびプライマー層、シーラント層、その他の層との良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の(Ａ)および(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物を用いることが特に好ましい。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと反応してアミドオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【００２７】
成分(Ｂ)としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
【００２８】
成分(Ｃ)としてはプロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。反応により導入されるアミド結合は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド結合が存在することにより、より高い酸素バリア性および他のフィルム材料への良好な接着強度が得られる。
【００２９】
成分 (Ａ)および(Ｂ)、および成分(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応モル比は、(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)に含有される反応性官能基の数の比、および(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)および(Ｃ)に含有される反応性官能基の合計数の比として、０．３〜０．９７の範囲が好ましい。０．３以上であると、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド結合が生成し、高いレベルのガスバリア性およびプライマー層、シーラント層、その他の層に対する十分な接着性が得られる。また、エポキシ樹脂硬化剤中に残存する揮発性化合物の割合が少なくなり、得られる硬化物からの臭気発生を防止することができる。また、エポキシ基とアミノ基の反応により生成する水酸基の硬化反応物中における割合が低くなるため、高湿度環境下でも良好な酸素バリア性を維持することができる。一方、０．９７以下であると、優れた耐衝撃性や耐熱性などが得られ、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性も良好となる。得られる硬化物の高いガスバリア性、高い接着性、臭気発生の抑制および高湿度環境下での高い酸素バリア性を特に考慮する場合には、前記各反応モル比は０．６〜０．９７であるのがより好ましい。より高いレベルのプライマー層、シーラント層、その他の層に対する接着性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤中のアミド結合の含量は、少なくとも６重量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明における接着剤を使用して作製したラミネートフィルムは、ラミネート直後（エージング前）に３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのラミネート強度（初期粘着力）が３０ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｇ／１５ｍｍ以上であることが特に好ましい。この初期粘着力が十分でない場合、ラミネートフィルムのトンネリングやフィルムを巻き取る際の巻きズレなどの問題が発生する。
【００３１】
高い初期粘着力の発現を考慮した場合には、成分(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)に含有される反応性官能基の数の比、および成分(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)および(Ｃ)に含有される反応性官能基の合計数の比を０．６〜０．９７、好ましくは０．８〜０．９７、特に好ましくは０．８５〜０．９７の範囲として得られた高平均分子量のオリゴマーをエポキシ樹脂硬化剤として使用することが好ましい。より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミン(成分(Ａ))と、アクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物(成分(Ｂ))との反応生成物であり、メタキシリレンジアミンに含有されるアミノ基に対するアクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物に含有される反応性官能基の数の比は０．８〜０．９７の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明で使用する接着剤は上記エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を含む。接着剤中のエポキシ樹脂組成物の含有量は少なくとも５１重量％（１００％を含む）であるのが好ましい。エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を得る場合の標準的な配合範囲でよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比（活性水素／エポキシ基）が０．５〜５の範囲になるように配合する。０．５以上であると、残存する未反応エポキシ基に起因する硬化物のガスバリア性低下が避けられ、また５以下であると、残存する未反応アミノ基に起因する硬化物の耐湿熱性低下が避けられる。得られる硬化物のガスバリア性および耐湿熱性を特に考慮する場合には、０．８〜３の範囲がより好ましく、０．８〜１．４の範囲がさらに好ましい。得られる硬化物の高湿度環境下での高い酸素バリア性の発現を考慮した場合には、活性水素／エポキシ基は０．８〜１．４の範囲が好ましい。
【００３３】
接着剤には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレア系樹脂等の熱硬化性樹脂をエポキシ樹脂組成物全量（エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計重量、以下同様）に対して０．１〜４９重量％混合してもよい。
【００３４】
接着剤には、プライマー層の表面への湿潤性を向上させるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物全量に対して０．０１〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００３５】
接着剤には、塗布直後のプライマー層に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物全量に対して０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３６】
接着剤には、接着剤層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。フィルムの透明性を考慮した場合には、無機フィラーは平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物全量に対して０．０１〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００３７】
また、接着剤には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物全量に対して０．０００１〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００３８】
さらに、接着剤層のプライマー層、シーラント層、その他の層に対する接着性を向上させるために、接着剤の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物全量に対して０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３９】
上記接着剤から形成された接着剤層は、プライマー層、シーラント層、その他の層に対する好適な接着性能に加え、低湿度条件から高湿度条件に至る広い範囲において高いガスバリア性を示す。したがって、本発明のラミネートフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール(ＰＶＡ)コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体(ＥＶＯＨ)フィルム層、ポリメタキシリレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）フィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着したフィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いガスバリア性を有する。これら従来のガスバリア性材料を上記接着剤を介してシーラント層に貼り合わせることにより、ガスバリア性さらに向上させることもできる。
【００４０】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体(ＥＶＯＨ)系フィルム、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)系フィルム、ポリビニルアルコールコートフィルム、無機フィラーを分散させたポリビニルアルコールコートフィルム、ポリメタキシリレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）フィルムなどのガスバリア性フィルムは、高湿度条件下では、そのガスバリア性が低下するという欠点があるが、上記接着剤を介してこれらのガスバリア性フィルムを貼り合わせると、この欠点を解消することができる。
【００４１】
さらに、上記接着剤から形成された接着剤層は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐煮沸処理性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性ラミネートフィルムが得ることができる。
【００４２】
シーラント層の材料としては可撓性ポリマーを使用することが好ましい。良好なヒートシール性の発現を考慮すると、低密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。シーラント層の厚さは、好ましくは１０〜３００μｍ程度、より好ましくは１０〜１００μｍ程度である。シーラント層の表面には火炎処理やコロナ放電処理などの表面処理が施されていてもよい。
【００４３】
基材の表面には、必要に応じてインキ層を設けることもできる。インキ層は、顔料、バインダー樹脂、溶剤等を含有する従来のポリマーフィルム印刷用インキ組成物により形成される。顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、イソインドリノン系などの有機顔料および二酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの無機顔料が挙げられる。バインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、アクリル変性ウレタンウレア樹脂等のポリウレタン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂；ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン系樹脂；ポリアミド系樹脂；塩素化ポリプロピレン樹脂等の塩素化オレフィン系樹脂などが挙げられる。溶剤としては、水、メタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどが挙げられる。
【００４４】
以下、本発明のラミネートフィルムの製造方法について説明する。
基材上にインキ層を形成する場合は、膜切れやはじきなどの欠陥が生じないように、必要に応じて、基材表面に火炎処理やコロナ放電処理などの表面処理が施すことが好ましい。インキ層は、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備により形成される。インキ層は、連続的（全面印刷）でも断続的（部分印刷）であってもよい。インキ層の厚さは好ましくは０．０１〜１０μｍ程度、より好ましくは０．１〜５μｍ程度である。
【００４５】
プライマー層は一般的なドライラミネート法により形成することができる。この場合、ドライラミネーターを用い、プライマー層を形成していったん巻き取ったあと、再度同じドライラミネーターで接着剤層、シーラント層をラミネートする方法、または、インラインコート付ドライラミネーターを用い、インラインで連続して、プライマー層、接着剤層、シーラント層を順次ドライラミネートする方法がある。基材の上にインキ層を設ける場合、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の一般的な印刷設備を用いると、インラインで連続してインキ層の上にプライマー層を形成することができるので、プライマー塗布工程が削減できる。
【００４６】
ドライラミネート法により、プライマー層を基材上に形成する場合には、プライマーを溶剤に溶解したプライマー組成物を用いる。プライマー層を得るのに十分な濃度および温度で、プライマー組成物を基材に塗布する。プライマーを溶解する限り溶剤は特に限定されず、例えば、水；トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの非水溶性溶剤；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。プライマー層に残留する溶剤量を少なくするために、比較的沸点が低い、メタノール、エタノール、２−プロパノール、および１−プロパノール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドからなる群から選ばれる１種、もしくは２種以上の混合液が好ましく用いられる。
【００４７】
プライマー組成物は、ロール塗布、スプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的な塗布方法により塗布される。中でも基材にプライマー組成物をグラビアロール、ベタロールなどのロールにより塗布し、溶剤を除去することによりプライマー層を形成するロール塗布が好ましい。
【００４８】
プライマー組成物（塗布液）の濃度は、そのザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲となるように溶剤で調節するのが好ましい。ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が上記範囲内であると、塗布性が良好であり、均一なプライマー層が形成される。ドライラミネートでは塗布中のザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。
【００４９】
溶剤の除去温度は２０〜１４０℃が好ましく、溶剤の沸点近くで、かつ、基材に悪影響しない温度がより好ましい。除去温度が上記範囲内であると、基材中に溶剤が残存することがなく臭気の発生が避けられる。また、基材の軟化なども起こらないので、良好な外観のフィルムを得ることができる。例えば基材が延伸ポリプロピレンフィルムである場合は、４０〜１２０℃が好ましい。
【００５０】
インキ層上にプライマー層を形成する場合、インキ層の全表面を覆うことが必要である。インキ層の不連続部分では、プライマー層が基材上に直接形成されていてもよい。
プライマー層の厚さは好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。上記範囲内であると、十分な密着性を有する均一な厚みのプライマー層を形成することができる。
【００５１】
接着剤層は、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法により形成することができる。
【００５２】
接着剤は、有機溶剤および／または水で希釈した約５重量％程度のエポキシ樹脂組成物濃度の塗布液（接着剤塗布液）として又は希釈することなくプライマー層に塗布される。エポキシ組成物濃度および温度は、前記エポキシ樹脂硬化物が得られるように、プライマー層、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤などの種類および量、ラミネート方法などに応じて選択される。有機溶剤としては、接着剤を溶解するあらゆる溶剤が使用し得る。例えばトルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの非水溶性系溶剤；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。
【００５３】
接着剤は、接着剤塗布液のザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲となるように溶剤で希釈される。ドライラミネートではザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度はその使用中に１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。接着剤塗布液がプライマー層上に十分塗布され、ロールの汚染など無く、接着剤塗布液がロールに均一に移行する。
【００５４】
接着剤塗布液調製の際の泡立ちを抑えるために、接着剤塗布液に、シリコン、アクリル系化合物などの消泡剤を添加しても良い。適切な消泡剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるＢＹＫ０１９、ＢＹＫ０５２、ＢＹＫ０６７Ｎ、ＢＹＫ０７０、ＢＹＫ０８０などや楠本化成（株）より入手しうるディスパロン１９３０Ｎ、ディスパロン１９３４、ディスパロンＬＳ―００９、ディスパロンＡＱ−５０１、共栄社化学（株）より入手しうるアクアレン７４４７、グラノールＢ−１４８４、フローレンＴＷ−４０００などがあり、特にＢＹＫ０１９やディスパロン１９３０Ｎが好ましい。これらを添加する場合には、塗布液中のエポキシ組成物全量に対して０．０００１〜３重量％が好ましく、０．０００５〜２重量％がより好ましく、０．００１〜１．５重量％がさらに好ましい。
【００５５】
また、溶剤を使用した場合、接着剤塗布液を塗布した後の溶剤除去温度は２０〜１４０℃の範囲で、かつ、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。除去温度が２０℃以上であると、ラミネートフィルム中の溶剤残存量が少なく、接着不良や臭気の発生が避けられる。また除去温度が１４０℃以下であると、ポリマーフィルムが軟化することなく、良好な外観のラミネートフィルムが得られる。例えば、基材として延伸ポリプロピレンフィルムを使用した場合は、４０〜１２０℃が好ましい。
【００５６】
接着剤は、ロール塗布、スプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装方法により塗布される。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、従来のポリウレタン系接着剤をポリマーフィルムに塗布する場合に使用されるのと同様のロールコート法あるいはスプレーコート法を用いることができる。
【００５７】
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。
ドライラミネート法の場合には、プライマー層に前記接着剤塗布液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を除去し、直ちにその表面にシーラント層をニップロールにより、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃で貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。接着剤塗布液の溶剤としては、接着剤に対する溶解能が良く、比較的沸点が低い、炭素数３以下のアルコールを含む溶剤であることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｎ−プロパノールからなる群から選ばれる１種以上を主成分とする溶剤が例示される。さらに、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応を遅延させ、接着剤塗布液の急激な増粘を抑える効果があるエステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有するカルボニル系溶剤を含む混合液であることが好ましい。カルボニル系溶剤としては、比較的沸点が低い、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上の化合物が例示される。残留溶剤量が少ないラミネートフィルムを得るために、カルボニル系溶剤の含有量は、全溶剤中の２０重量％以下が好ましい。ラミネートフィルムの残留溶剤量が多い場合、悪臭の原因となるため、残留溶剤量は７ｍｇ／ｍ２以下が好ましい。７ｍｇ／ｍ２より多い場合は、フィルムから異臭が感じられる原因となる。臭気の発生をより確実に防ぐには、５ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、３ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
【００５８】
シーラント層をラミネートした後、必要に応じて２０〜６０℃で一定時間エージングし、硬化反応を完了することが好ましい。該エージングにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化物が形成され、高いガスバリア性と接着力が発現し、ブロッキングや添加剤の溶出などの問題が起こらない。
【００５９】
ドライラミネート法においては、上記と逆の順序で各層を形成しラミネートフィルムを製造することもできる。すなわち、接着剤は、プライマー層を塗布した基材だけではなく、シーラント層を形成するポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系フィルム、またはエチレン−酢酸ビニル共重合体系フィルムに接着剤塗布液を塗布し、乾燥して接着剤層を形成した後、プライマー層および必要に応じてインキ層を形成した後、延伸ポリプロピレン、ポリアミド系フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基材を貼りあわせる事により、ラミネートフィルムを製造することができる。
【００６０】
プライマー層を塗布した基材をニップロールにより貼り合せる場合、ニップロール温度は２０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
【００６１】
ノンソルベントラミネート法の場合には、プライマー層に予め４０℃〜１００℃程度に加熱しておいた接着剤を、４０℃〜１２０℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面にシーラント層を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行うことが望ましい。
【００６２】
押出しラミネート法の場合には、プライマー層に接着剤塗布液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、２０〜１４０℃で溶剤の除去、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたシーラント層材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。
上記ラミネート法およびその他の一般的なラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能である。
【００６３】
本発明における接着剤を塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後のラミネートフィルム中の接着剤層の最終的な厚さは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。上記範囲内であると、ガスバリア性および接着性を低下させることなく均一な厚みの接着剤層を形成することができる。
本発明のラミネートフィルムは優れたラミネート強度を有する。３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離強度で測定したラミネート強度は、基材やシーラント層の材質により異なるが、例えば、基材が延伸ポリプロピレンの場合は、８０ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、１００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは１２０ｇ／１５ｍｍ以上である。基材が延伸ナイロンやポリエチレンテレフタラートの場合は、シーラント層が低密度ポリエチレンであれば６００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、７００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは８００ｇ／１５ｍｍ以上であり、シーラント層が無延伸ポリプロピレンであれば３００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、４００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは５００ｇ／１５ｍｍ以上である。
【００６４】
本発明のラミネートフィルムは食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。保存物の種類、使用環境、使用形態に応じて多層包装材料の層構成を変更してもよい。例えば、本発明のラミネートフィルムをそのまま多層包装材料として使用することもできるし、必要に応じて酸素吸収層や熱可塑性樹脂フィルム層、紙層、金属箔層などの任意の層を本発明のラミネートフィルムにさらにラミネートさせることもできる。前記任意層は、本発明における接着剤を用いてラミネートさせても良いし、他の接着剤やアンカーコート剤を用いてラミネートさせても良い。
【００６５】
本発明のラミネートフィルムは前記任意層を形成した後または形成することなく、折り曲げあるいは重ね合わせによって２つのシーラント層を対向させ、しかる後、その周辺端部をヒートシールして包装用袋にすることができる。ヒートシール形態は、例えば、側面シール、二方シール、三方シール、封筒貼りシール、合掌貼りシール（ピローシール）、平底シール、角底シール、ガゼットシール等から、内容物、使用環境、使用形態に応じて選ばれる。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等にすることもできる。ヒートシール方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法が挙げられる。
【００６６】
前記包装用袋に内容物を充填した後、その開口部をヒートシールすることで、本発明のラミネートフィルムを使用した包装製品を製造することができる。保存される内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、タバコ、使い捨てカイロ、医薬品、化粧品などの包装材料としても使用され得る。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００６８】
各測定および評価は以下の方法で行った。
（１）酸素透過係数 （ｍｌ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して、接着剤層の酸素透過係数を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
（２）ラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）
ＪＩＳＫ−６８５４に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。
（３）ヒートシール強度（ｋｇ／１５ｍｍ）
２枚のラミネートフィルムのシーラント層同士を、東洋精機製作所（株）製熱傾斜ヒートシール機（Ｔｙｐｅ  ＨＧ−１００）を用い、２ｋｇ／ｃｍ２、１秒、１５０℃にてヒートシールし、ラミネート強度と同様の方法によりヒートシール部の強度を測定した。
（４）残留溶剤量（ｍｇ／ｍ２）
ラミネートフィルム片（２５ｃｍ×１ｃｍ）２００枚を三角フラスコに入れ、８０℃で３０分加熱した後、フラスコ内空気の溶剤濃度をＧＣ分析した。結果から、ラミネートフィルム１ｍ２当たりの残留溶剤量を算出した。
【００６９】
＜製造例１＞
エポキシ樹脂硬化剤Ａ
反応容器に１モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３モルのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるようにメタノールを加え、メタノールで希釈したエポキシ樹脂硬化剤Ａを得た。エポキシ樹脂硬化剤Ａ中のアミド基の含有率（固形分基準）は２１重量％であった。
＜製造例２＞
エポキシ樹脂硬化剤Ｂ
反応容器に１モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３モルのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるようにエタノールを加え、エタノールで希釈したエポキシ樹脂硬化剤Ｂを得た。エポキシ樹脂硬化剤Ｂ中のアミド基の含有率（固形分基準）は２１重量％であった。
【００７０】
＜実施例１＞
メタキシリレンジアミンから誘導された、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）５０重量部、エポキシ樹脂硬化剤Ａを１４６重量部、メタノールを２１１重量部、酢酸エチルを２８重量部（固形分濃度；３５重量％、メタノール／酢酸エチル＝９／１溶液）に、アクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．４重量部加え、よく攪拌し、ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度１４秒（２５℃）の接着剤を得た。
二液硬化型ポリエステル系プライマー（東洋モートン(株)製ＡＤ−７６Ｈ５／ＣＡＴ−１０Ｌ）をトルエン／メチルエチルケトン（５０重量部／５０重量部）混合溶剤にて固形分濃度２０重量％に希釈した。この希釈液を、厚み１５μｍの延伸６-ナイロンフィルム（東洋紡績(株)製ハーデンＮ１１０２）に１４０線／ｃｍ、深さ７０μｍグラビアロールを使用して塗布した後、６０℃（入り口付近）〜９０℃（出口付近）の乾燥オーブンで乾燥してプライマー層を形成した。このプライマー層に接着剤を１００線／ｃｍ、深さ１００μｍグラビアロールを使用して塗布し、６０℃（入り口付近）〜９０℃（出口付近）の乾燥オーブンで乾燥して接着剤層を形成した。厚み４０μｍの直鎖状ポリエチレンフィルム（東セロ(株)製Ｔ.Ｕ.Ｘ.ＭＣ−Ｓ）を７０℃に加熱したニップロールにより接着剤層に貼り合わせ、巻取り速度１３０ｍ／ｍｉｎで巻取り、ロールを４０℃で４日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについてそのガスバリア性、ラミネート強度、残留溶剤量を評価した。結果を表１に示す。接着剤層（エポキシ樹脂硬化物）中の（１）式の骨格構造の含有率は６２．０重量％であった。
【００７１】
＜実施例２＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部、エポキシ樹脂硬化剤Ａを１４６重量部、エタノールを２１３重量部、酢酸エチルを２９重量部となるように配合し、よく攪拌して得た混合液（メタノール／エタノール／酢酸エチル＝１．６／７．４／１、固形分濃度；３５重量％）にアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製;ＢＹＫ３８１）を０．４重量部加え、よく攪拌し、ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度１５秒（２５℃）の接着剤を用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例３＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部、エポキシ樹脂硬化剤Ｂを１４６重量部、エタノールを２５８重量部、酢酸エチルを２９重量部となるように配合し、よく攪拌して得た混合液（エタノール／酢酸エチル＝９／１、固形分濃度；３５重量％）にアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製;ＢＹＫ３８１）を０．４重量部加え、よく攪拌し、ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度１５秒（２５℃）の接着剤を用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００７３】
＜実施例４＞
東洋モートン(株)製ＡＤ−７６Ｈ５／ＣＡＴ−１０Ｌの代わりに、東洋紡績(株)製バイロン２００および日本ポリウレタン工業(株)製コロネートＬを配合当量比１（ここで配合当量比はバイロン２００のＯＨ当量とコロネートＬのＮＣＯ当量の比（ＯＨ当量／ＮＣＯ当量）を指す）の条件で酢酸エチルにて固形分濃度１０重量％に希釈して用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００７４】
＜実施例５＞
東洋紡績(株)製バイロン２００の代わりに東洋紡績(株)製バイロンＧＫ６４０を用いた以外は実施例４と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００７５】
＜比較例１＞
プライマーを塗付しなかったこと以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００７６】
＜実施例６＞
厚み１５μｍの延伸6-ナイロンフィルム（東洋紡績(株)製ハーデンＮ１１０２）の上面全体を白色に印刷し、該印刷面にプライマーを塗布した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例７＞
厚み１５μｍの延伸6-ナイロンフィルム（東洋紡績(株)製ハーデンＮ１１０２）の上面全体を白色に印刷し、該印刷面にプライマーを塗布した以外は実施例２と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例８＞
厚み１５μｍの延伸6-ナイロンフィルム（東洋紡績(株)製ハーデンＮ１１０２）の上面全体を白色に印刷し、該印刷面にプライマーを塗布した以外は実施例３と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００７９】
＜実施例９＞
厚み１５μｍの延伸6-ナイロンフィルム（東洋紡績(株)製ハーデンＮ１１０２）の上面全体を白色に印刷し、該印刷面にプライマーを塗布した以外は実施例４と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例１０＞
厚み１５μｍの延伸6-ナイロンフィルム（東洋紡績(株)製ハーデンＮ１１０２）の上面全体を白色に印刷し、該印刷面にプライマーを塗布した以外は実施例５と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００８１】
＜比較例２＞
厚み１５μｍの延伸6-ナイロンフィルム（東洋紡績(株)製ハーデンＮ１１０２）の上面全体を白色に印刷したフィルムを用いた以外は比較例１と同様にしてラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2007038630.tif 000003