(57)【要約】【課題】  高密度化のために用いる光は、その波長がパターンサイズ以下の量子ビームの利用が必須となるが、フォトクロミック分子など実用性の高い有機分子の量子ビームによる反応機構はほとんど解明されておらず、記憶密度を飛躍的に向上させる次世代の記録システムに関する有力な提案はなされていない。【解決手段】    量子ビームにより酸を発生する化合物（酸発生剤）と、酸により効率よく無色性から着色性物質に化学変換できる環境クロミック分子からなる樹脂膜に、高速に操作可能な量子ナノビームを照射することで、これまでの光を利用した記録媒体よりも数桁高い記録密度となる、分解能がナノスケールの着色パターンの書込み技術を実現することにある。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子ビームで酸を発生する化合物及び酸により着色する化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
量子ビームで酸を発生する化合物及び酸により着色する下記の化（１）で表される化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2007031650.tif 000010
【請求項３】
化（１）が下記の化（２）であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【化２】
2007031650.tif 000011
【請求項４】
化（１）が下記の化（３）であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【化３】
2007031650.tif 000012
【請求項５】
化（１）が下記の化（４）であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【化４】
2007031650.tif 000013
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥する工程、加熱硬化する工程、ナノスケールの量子ビームを照射する工程を含むことを特徴とする該樹脂組成物の化学変換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ビームの作用により酸を発生させる化合物（酸発生剤）と放出された酸により、無色体から着色体へ化学変換される有機分子を含む樹脂組成物と、該樹脂組成物からなる薄膜への量子ビーム照射によるナノイメージングの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
情報処理量、処理速度の飛躍的向上に伴って、記録媒体の高密度化への要求もますます高まっている。現在３４０ｎｍの半導体レーザを用いたシステムが実用化されつつある光メモリーは超高密度記録媒体としての有力な手法である。その中で、次世代の書き込み専用光メモリー材料の有力な候補の一つとして、光の作用により酸を発生する化合物（酸発生剤）と酸により無色体から着色体へ化学変換される環境クロミック分子を含む有機薄膜の高感度着色パターン形成方法が挙げられる。
【非特許文献１】「機能性色素の応用」、入江正浩監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー１１５，２００２
【非特許文献２】J. C. Scaiano、外３名著、Macromolecules, 2003, 36, 6692
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
今後、高密度化のために用いる光は、その波長がパターンサイズ以下の量子ビームの利用が必須となる。しかし、フォトクロミック分子など実用性の高い有機分子の量子ビームによる反応機構はほとんど解明されておらず、記憶密度を飛躍的に向上させる次世代の記録システムに関する有力な提案はなされていない。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、量子ビームにより酸を発生する化合物（酸発生剤）と、酸により効率よく無色性から着色性物質に化学変換できる環境クロミック分子からなる樹脂膜に、高速に操作可能な量子ナノビームを照射することで、これまでの光を利用した記録媒体よりも数桁高い記録密度となる、分解能がナノスケールの着色パターンの書込み技術を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、前記の目的を達成するために、下記の技術的手段が用いられている。
その第１の手段は、量子ビームで酸を発生する化合物及び酸により着色する化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物によるものである。
【０００６】
第２の手段は、量子ビームで酸を発生する化合物及び酸により着色する下記の化（１）で表される化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物によるものである。
【０００７】
【化１】
2007031650.tif 000002
【０００８】
第３の手段は、化（１）が下記の化（２）であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物によるものである。
【０００９】
【化２】
2007031650.tif 000003
【００１０】
第４の手段は、化（１）が下記の化（３）であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物によるものである。
【００１１】
【化３】
2007031650.tif 000004
【００１２】
第５の手段は、化（１）が下記の化（４）であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物によるものである。
【００１３】
【化４】
2007031650.tif 000005
【００１４】
第６の手段は、上記（化１）〜（化４）を有することを特徴とする樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥する工程、加熱硬化する工程、ナノスケールの量子ビームを照射する工程を含むことを特徴とする該樹脂組成物の化学変換方法によるものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に従えば、量子ビームにより酸を発生する化合物（酸発生剤）と酸により効率よく無色性から着色性物質に化学変換できる環境クロミック分子とを含む樹脂膜を使用し、この樹脂膜に量子ナノビームを照射することにより、従来の光を利用した記録媒体よりも数桁高い記録密度となる、ナノスケールの着色パターンの書込み技術を実現することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、樹脂膜に書込みできる着色パターンのサイズおよび形状は、照射する量子ビームのビーム径によって制御可能である。本発明において、量子ビームとは、加速器を利用して得られるビームエネルギー、ビームサイズ、照射量が任意に制御できる放射線の総称である。従って、薄膜に１−１０００ｎｍの範囲で任意の着色パターン形状を作製できる特徴を示す。
（酸により無色体から着色体へ化学変換される環境クロミック分子）
本発明は、量子ビーム照射により酸を発生させる酸発生剤から放出された酸により、無色体から着色体へ化学変換される環境クロミック分子を利用するものである。従って、該環境クロミック分子は、前記（化１）、（化２）、（化３）、又は、（化４）の構造を有していれば良く、その側鎖構造は特に制限されるものではない。
【００１７】
フルオラン誘導体を表す（化１）において、Ｒ１は水素、又は、炭素数１〜２０の有機基であれば良い。具体的な有機基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基などが挙げられる。Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２０の有機基、ニトロ基、又はハロゲン基であれば良い。該基としては、窒素、酸素、珪素などのヘテロ原子を含んでもかまわない。具体的な有機基には、メチル基、エチル華、プロピル基、フェニル基、ピリジル基、メトキシ基、メタンスルホン基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００１８】
アミノスチルバゾール誘導体を表す（化２）は、酸との反応により生じた正電荷が共役安定化するために着色する。従って、Ｒ４は、２位、又は／及び、４位に窒素を有する複素環であれば良い。具体的には、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジル基、２−ピラジル基、２−イミダゾイル基などが挙げられる。Ｒ５は、少なくともその１つがアミノ基であれば良い。該基としては、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基などが挙げられる。
【００１９】
ベンズヒドロール誘導体を表す（化３）は、酸との反応によりＲ６が脱離することで生じた正電荷が共役安定化するために着色する。従って、Ｒ６は脱離性の高い水酸基、シアノ基、ハロゲン基又は、炭素数１〜２０の有機基であれば良い。具体的な有機基には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メタンスルホキシル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。Ｒ７は水素、又は、炭素数１〜２０の有機基であれば良い。具体的な有機基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基などが挙げられる。Ｒ８は、炭素数１〜２０の有機基、土トロ基、又はハロゲン基であれば良い。該基としては、窒素、酸素、珪素などのヘテロ原子を含んでもかまわない。具体的な有機基には、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ピリジル基、メトキシ基、メタンスルホン基、シアノ基、フッ素、塩索、臭素、１ヨウ素などが挙げられる。
【００２０】
アミノクマリン誘導体を表す（化４）は、酸との反応により生じた正電荷が共役安定化するために着色する。従って、Ｒ９は水素、又は、炭素数１〜２０の有機基であれば良い。具体的有機基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基などが挙げられる。Ｒ１０は、炭素数１−２０の有機基、ニトロ基、又はハロゲン基であれば良い。該基としては、窒素、酸素、珪素などのヘテロ原子を含んでもかまわない。具体的な有機基には、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ピリジル基、メトキシ基、メタンスルホン基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。また、２つのＲ１０は、縮環構造の一部であってもかまわない。具体的には、ベンゼン間、ナフチル環、ピリジル環などが挙げられる。（化２）において、Ｘは酸素、硫黄、アルキル化窒素が望ましい。該環境クロミック分子は、樹脂成分に対して１〜１００重量％添加するのが望ましい。更に望ましくは２〜３０重量％が良い。２％以下ではコントラスト良く着色パターンを形成することが困難であり、３０％以上だとフィルムが脆くなる。
（樹脂成分）
本発明は、量子ビームの作用により生じたマトリックス樹脂のカチオンラジカルや励起状態などの活性種が生じ、該活性種からのエネルギー移動又はラジカル移動などにより生じた酸発生剤の活性種が酸を発生する化学反応を利用したものである。従って、マトリックスとなる樹脂成分は、可視領域に吸収のない透明性かつ耐放射線性を有する樹脂であれば特に制限されるものではない。該マトリックス樹脂としては、クロミック分子との相溶性、ワニス溶媒への溶解性の観点から、構造中に極性基を有する高分子を含むものであれば適用可能である。具体的には、ポリスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸とその誘導体、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリパーフルオロカーボンなどが挙げられる。該高分子の分子量としては、樹脂膜の製膜性、機械特性を考慮した場合１０００以上であることが望ましい。分子量の上限については特に制限はないが、溶媒への溶解性、ワニスの取り扱いやすさを考えた場合は１００００００以下であることが望ましい。
（酸発生剤）
本発明は、量子ビーム照射により酸発生剤から放出された酸により、無色体から着色体へ化学変換される環境クロミック分子を利用するものである。従って、該酸発生剤としては、量子ビームで酸を発生する物質であれば、特に限定されるものではない。電子ビームで酸を発生する物質としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、スルホン酸エステル化合物、ジスルホン化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等があげられる。これらの化合物の具体例としては、４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネート、４−Ｎ−フニニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウム−４−エチルフェニルスルフェート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゾイントシレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ジフェニルスルホン、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。前記酸発生剤は、樹脂成分に対して０．１〜２０重量％添加するのが望ましい。更に望ましくは０．５〜１０重量％が良い。０．５％以下ではコントラスト良く着色パターンを形成することが困難であり、１０％以上だとフィルムが脆くなる。
【００２１】
本発明において、量子ビームより与えられたエネルギーは、酸発生剤に作用し、酸発生剤から放出された酸により、無色体から着色体へ化学変換される。従って、酸発生剤が酸を発生する反応を起こすエネルギー源であれば、量子ビームは特に制限されるものではない。具体的には、電子ビーム、イオンビーム、Ｘ線などが挙げられる。
【００２２】
本発明は、量子ビーム照射により酸を発生させる酸発生剤と酸により無色体から着色体へ化学変換される環境クロミック分子、及び、該酸発生剤と該クロミック分子と相溶性の良い極性樹脂を混合することによって容易に達成される。また三重項増感剤との併用、各種アミン化合物からなる密着向上剤、界血活性剤等との併用が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）固体１００重量部、下記の（化５）に示すローダミンＢベース３重量部、トリフェニルスルホニウムトリフレート１．６重量部を、シクロヘキサノンと２−エトキシエタノールの２：１（ｖ／ｖ）混合溶液７００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過し樹脂溶液とした。シリコン基板上に、上記の樹脂溶液を回転塗布し、塗布後９０℃で３分間加熱処理後、室温で一晩真空乾燥することで、膜厚０．３５μｍの樹脂薄膜を作製した。
【００２４】
この薄膜に加速電圧２０ＫｅＶ、電流量２００ｐＡでビーム径が５０ｎｍの電子ビームを用いて、照射線量５０−４００μＣ／ｃｍ２で、１００−１０００ｎｍのライン／スペースパターン及び１００−１０００ｎｍのドットパターンをラスタ走査により直接パターン描画した。その結果、露光１００μＣ／ｃｍ２のときに、露光部の色調が変化し、ドットパターンでは３００ｎｍ、ライン／スペースパターンでは２００ｎｍの分解能を示す着色パターンが、光学顕微鏡及び共焦点レーザ顕微鏡写真により確認できた。
【００２５】
【化５】
2007031650.tif 000006
【００２６】
（実施例２）
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）固体１００重量部、下記の（化６）に示す４’−アミノ−４−スチルバゾール３重量部、トリフェニルスルホニウムトリフレート１．６重量部を、シクロヘキサノンと２−エトキシエタノールの２：１（ｖ／ｖ）混合溶液７００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過し樹脂溶液とした。シリコン基板上に、上記の樹脂溶液を回転塗布し、塗布後９０℃で３分間加熱処理後、室混で一晩真空乾燥することで、膜厚０．４０μｍの樹脂薄膜を作製した。
【００２７】
この薄膜に加速電圧２０ＫｅＶ、電流量２００ｐＡでビーム径が５０ｎｍの電子ビームを用いて、照射線量５０−４００μＣ／ｃｍ２で、１００−１０００ｎｍのライン／スペースパターン及び１００−１０００ｎｍのドットパターンをラスタ走査により直接パターン描画した。その結果、露光３００μＣ／ｃｍ２のときに，露光部の色調が変化し、ドットパターンでは２００ｎｍ、ライン／スペースパターンでは１００ｎｍの分解能を示す着色パターンが光学顕微鏡及び共焦点レーザ顕微鏡写真により確認できた。
【００２８】
【化６】
2007031650.tif 000007
【００２９】
（実施例３）
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）固体１００重量部、下記の（化７）に示す４，４’−ビス（ジメチルアミノベンズヒドロール３量部、トリフェニルスルホニウムトリフレート１．６重量部を、シクロヘキサノンと２−エトキシエタノールの２：１（ｖ／ｖ）混合溶液７００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過し樹脂溶液とした。シリコン基板上に、上記の樹脂溶液を回転塗布し、塗布後９０℃で３分間加熱処理後、室温で一晩真空乾燥することで、膜厚０．３５μｍの樹脂薄膜を作製した。
【００３０】
この薄膜に加速電圧２０ＫｅＶ、電流量２００ｐＡでビーム径が５０ｎｍの電子ビームを用いて、照射線量５０−４００μＣ／ｃｍ2で、１００−１０００ｎｍのライン／スペースパターン及び１００−１０００ｎｍのドットパターンをラスタ走査により直接パターン描画した。その結果、露光３００μＣ／ｃｍ2のときに、露光部の色調が変化し、ドットパターンでは３００ｎｍ、ライン／スペースパターンでは２００ｎｍの分解能を示す着色パターンが光学顕微鏡及び共焦点レーザ顕微鏡写真により確認できた。
【００３１】
【化７】
2007031650.tif 000008
【００３２】
（実施例４）
ボリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）固体１００重量部、下記の（化８）に示すクマリン６を３量部、トリフェニルスルホニウムトリフレート１．６重量部を、シクロヘキサノンと２−エトキシエタノールの２：１（ｖ／ｖ）混合溶液７００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過し樹脂溶液とした。シリコン基板上に、上記の樹脂溶液を回転塗布し、塗布後９０℃で３分間加熱処理後、室温で一晩真空乾燥することで、膜厚０．３０μｍの樹脂薄膜を作製した。
【００３３】
この薄膜に加速電圧２０ＫｅＶ、電流量２００ｐＡでビーム径が５０ｎｍ2の電子ビームを用いて、照射線量５０−４００μＣ／ｃｍ2で、１００−１０００ｎｍのライン／スペースパターン及び１００−１０００ｎｍのドットパターンをラスタ走査により直接パターン描画した。その結果、露光３００μＣ／ｃｍ2のときに、露光部の色調が変化し、ドットパターンでは２００ｎｍ、ライン／スペースパターンでは１００ｎｍの分解能を示す着色パターンが光学顕微鏡及び共焦点レーザ顕微鏡写真により確認できた。
【００３４】
【化８】
2007031650.tif 000009
【００３５】
【産業上の利用分野】
【００３６】
現在、３４０ｎｍの半導体レーザを用いた光メモリーシステムが実用化されつつあるが、本発明は、このシステムに用いられる超高密度記録媒体として、量子ビームの作用により酸を発生する化合物（酸発生剤）と酸により無色体から着色体へ化学変換される環境クロミック分子とを含む有機樹脂薄膜を使用し、且つこの膜により高感度着色パターン形成を可能にし、その結果として情報処理量、その処理速度の飛躍的向上を達成することができるものである。