(57)【要約】【課題】農薬、医薬等の製造原料、中間体として有用な核ハロゲン化メチルベンジルアルコール化合物を工業的に有利に実施し得る製造方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）      【化１】2007031430.tif 000015（式中、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは１〜４の整数である。）で示される核ハロゲン化ベンゼンジカルバルデヒドを水素化することによる、一般式（ＩＩ）      【化２】2007031430.tif 000016（式中、ｍ、ｎは前記式（Ｉ）と同じものを表す。）で示される核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2007031430.tif 000009
（式中、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは１〜４の整数である。）で示される核ハロゲン化ベンゼンジカルバルデヒドを水素化反応することによる、一般式（ＩＩ）
【化２】
2007031430.tif 000010
（式中、ｍ、ｎは前記式（Ｉ）と同じものを表す。）で示される核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
【請求項２】
核ハロゲン化ベンゼンジカルバルデヒドが一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2007031430.tif 000011
（式中、ｎは１〜４の整数を表す。）で示され、生成する核ハロゲン化メチルベンジルアルコールが一般式（ＩＶ）
【化４】
2007031430.tif 000012
（式中、ｎは前記式（ＩＩＩ）と同じものを表す。）で示される請求項１に記載の核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
【請求項３】
核ハロゲン化ベンゼンジカルバルデヒドが一般式（Ｖ）
【化５】
2007031430.tif 000013
で示されるテトラフルオロベンゼンジカルバルデヒドであり、生成する核ハロゲン化メチルベンジルアルコールが一般式（ＶＩ）
【化６】
2007031430.tif 000014
で示されるテトラフルオロメチルベンジルアルコールである請求項１に記載の核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
【請求項４】
一般式（Ｖ）で示されるテトラフルオロベンゼンジカルバルデヒドが２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒドであり、一般式（ＶＩ）で示されるテトラフルオロメチルベンジルアルコールが２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルアルコールである請求項３に記載の核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
【請求項５】
水素化反応を溶媒中かつ触媒の存在下で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
【請求項６】
触媒が、コバルト、鉄、銅、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウムおよびレニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒であり、水素化反応を水素を用いて実施する請求項５に記載の核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
【請求項７】
触媒が、スポンジコバルト系触媒またはスポンジニッケル系触媒である請求項６に記載の核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
【請求項８】
触媒が、担持型コバルト系触媒、担持型ニッケル系触媒、担持型白金系触媒、担持型パラジウム系触媒、担持型ロジウム系触媒または担持型レニウム系触媒である請求項６に記載の核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
【請求項９】
溶媒が、飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、脂肪族炭化水素のエーテル、脂環式炭化水素のエーテルおよび水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む単独あるいは混合溶媒である請求項５〜８のいずれかに記載の核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
【請求項１０】
溶媒が、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ジオキサン、ジオキソランおよび水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む単独あるいは混合溶媒である請求項９に記載の核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
【請求項１１】
水素化反応を、水素分圧０．２〜５ＭＰａで行う請求項１〜１０のいずれか１項に記載の核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
【請求項１２】
水素化反応に用いる溶媒の使用量が、一般式（Ｉ）で示される核ハロゲン化ベンゼンジカルバルデヒドに対して、１〜２０質量倍である請求項５〜１１のいずれか１項に記載の核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
【請求項１３】
水素化反応における実際の水素吸収量の、すべての一般式（Ｉ）で示される核ハロゲン化ベンゼンジカルバルデヒドが水素化されて一般式（ＩＩ）で示される核ハロゲン化メチルベンジルアルコールに変換される際の理論水素吸収量に対する比率が、８０〜１３０％である請求項６〜１２のいずれか１項に記載の核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核ハロゲン化ベンゼンジカルバルデヒドの一方のアルデヒド基をメチル基に、もう一方をアルコール基に、特に溶媒中かつ触媒の存在下で、水素化反応することによる核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
核ハロゲン化メチルベンジルアルコールは医薬、農薬などの製造原料、中間体等として有用な物質である。例えば特開昭５６−９７２５１号公報には、シクロプロパンカルボン酸類と反応させて生成するエステル類は優れた殺虫作用を有する物質として有用であることが示されている。
【０００３】
従来、核フッ素化メチルベンジルアルコールを製造する方法として、例えば、アルコール部分を保護したペンタフルオロベンジルアルコール誘導体にメチルリチウムを反応させて４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体に変換する方法（特許文献１）、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−２,３,５,６−テトラフルオロベンゼンをハロゲン
化して４−（ハロメチル）−２,３,５,６−テトラフルオロベンジルアルコールを得て、
次いで水素化反応により４−メチル−２,３,５,６−テトラフルオロベンジルアルコール
に誘導する方法（特許文献２）、４−メチル−２,３,５,６−テトラフルオロベンゾニト
リルの水素化反応により得られる４−メチル−２,３,５,６−テトラフルオロベンジルア
ミンを４−メチル−２,３,５,６−テトラフルオロベンジルアルコールに転化する方法（
特許文献３）等が開示されている。しかしこれらの方法は、高価な還元剤を使用したり、工程が長いなどの点から、工業的に有利な方法とは言いがたい。なお、前出の１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−２,３,５,６−テトラフルオロベンゼンについては、その片側
の水酸基を水素化反応させることによって、４−メチル−２,３,５,６−テトラフルオロ
ベンジルアルコールを製造する方法（特許文献４）も開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２５６２４４号公報
【特許文献２】特表２００４−５１２３１９号公報
【特許文献３】特表２００４−５１２３２０号公報
【特許文献４】特開２００２−１７３４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、農薬、医薬等の製造原料、中間体として有用な核ハロゲン化メチルベンジルアルコール化合物を工業的に有利に実施し得る製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、核ハロゲン化ベンゼンジカルバルデヒドを原料とし、一方のアルデヒド基をメチル基に、もう一方のアルデヒド基をヒドロキシメチル基に変換することにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、以下の事項を含むものである。
[１] 一般式（Ｉ）
【０００７】
【化７】
2007031430.tif 000002
【０００８】
（式中、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは１〜４の整数である。）で示される核ハロゲン化ベンゼンジカルバルデヒドを水素化反応することによる、一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化８】
2007031430.tif 000003
【００１０】
（式中、ｍ、ｎは前記式（Ｉ）と同じものを表す。）で示される核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
[２] 核ハロゲン化ベンゼンジカルバルデヒドが一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化９】
2007031430.tif 000004
【００１２】
（式中、ｎは１〜４の整数を表す。）で示され、生成する核ハロゲン化メチルベンジルアルコールが一般式（ＩＶ）
【００１３】
【化１０】
2007031430.tif 000005
【００１４】
（式中、ｎは前記式（ＩＩＩ）と同じものを表す。）で示される上記[１]に記載の製造方法。
[３] 核ハロゲン化ベンゼンジカルバルデヒドが一般式（Ｖ）
【００１５】
【化１１】
2007031430.tif 000006
【００１６】
で示されるテトラフルオロベンゼンジカルバルデヒドであり、生成する核ハロゲン化メチルベンジルアルコールが一般式（ＶＩ）
【００１７】
【化１２】
2007031430.tif 000007
【００１８】
で示されるテトラフルオロメチルベンジルアルコールである上記[１]に記載の製造方法。[４] 一般式（Ｖ）で示されるテトラフルオロベンゼンジカルバルデヒドが２，３，５，
６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒドであり、一般式（ＶＩ）で示されるテトラフルオロメチルベンジルアルコールが２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルアルコールである上記[３]に記載の製造方法。
[５] 水素化反応を溶媒中かつ触媒の存在下で行う上記[１]〜[４]のいずれかに記載の核
ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
[６] 触媒が、コバルト、鉄、銅、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウムおよびレニウ
ムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒であり、水素化反応を水素を用いて実施する上記[５]に記載の核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
[７] 触媒が、スポンジコバルト系触媒またはスポンジニッケル系触媒である上記[６]に
記載の核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
[８] 触媒が、担持型コバルト系触媒、担持型ニッケル系触媒、担持型白金系触媒、担持
型パラジウム系触媒、担持型ロジウム系触媒または担持型レニウム系触媒である上記[６]に記載の核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
[９] 溶媒が、飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、脂
肪族炭化水素のエーテル、脂環式炭化水素のエーテルおよび水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む単独あるいは混合溶媒である上記[５]〜[８]のいずれかに記載の核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
[１０] 溶媒が、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ジオキサン、ジオキソ
ラン、および水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む単独あるいは混合溶媒である上記[９]に記載の核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
[１１] 水素化反応を、水素分圧０．２〜５ＭＰａで行う上記[１]〜[１０]のいずれかに
記載の核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
[１２] 水素化反応に用いる溶媒の使用量が、一般式（Ｉ）で示される核ハロゲン化ベン
ゼンジカルバルデヒドに対して、１〜２０質量倍である上記[５]〜[１１]のいずれかに記載の核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
[１３] 水素化反応における実際の水素吸収量の、すべての一般式（Ｉ）で示される核ハ
ロゲン化ベンゼンジカルバルデヒドが水素化されて一般式（ＩＩ）で示される核ハロゲン化メチルベンジルアルコールに変換される際の理論水素吸収量に対する比率が、８０〜１３０％である上記[６]〜[１２]のいずれかに記載の核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法は、簡単な操作で安価にかつ効率良く核ハロゲン化メチルベンジルアルコール化合物が得られるとともに、副生物の生成がほとんどないことで更なる単離、精製を行うための設備上の負荷が軽減できるため、産業上有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の製造方法で使用する核ハロゲン化ベンゼンジカルバルデヒド化合物は下記一般式（Ｉ）で示される。
【００２１】
【化１３】
2007031430.tif 000008
【００２２】
式中、ｍは０〜３の整数を、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは１〜４の整数である。
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、例えば、モノフルオロベンゼンジカルバルデヒド類（例えば、２−フルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒドなど）、モノクロロモノフルオロベンゼンジカルバルデヒド類（例えば、２−クロロ−３−フルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒド、２−クロロ−５−フルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒドなど）、ジクロロモノフルオロベンゼンジカルバルデヒド類（例えば、２，３−ジクロロ−５−フルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒド、２，５−ジクロロ−３−フルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒドなど）、トリクロロモノフルオロベンゼンジカルバルデヒド類（例えば、２，３，５−トリクロロ−６−フルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒドなど）ジフルオロベンゼンジカルバルデヒド類（例えば、２，３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒド、２，５−ジフルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒド、２，６−ジフルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒドなど）、モノクロロジフルオロベンゼンジカルバルデヒド類（例えば、２−クロロ−３，５−ジフルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒドなど）、ジクロロジフルオロベンゼンジカルバルデヒド類（例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジフルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒドなど）、トリフルオロベンゼンジカルバルデヒド類（例えば、２，３，５−トリフルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒドなど）、モノクロロトリフルオロベンゼンジカルバルデヒド類（例えば、２−クロロ−３，５，６−トリフルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒドなど）、テトラフルオロベンゼンジカルバルデヒド類（２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒド、２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，３−ジカルバルデヒド、３，４，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，２−ジカルバルデヒド）が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、好ましくはテトラフルオロベンゼンジカルバルデヒド類であり、さらに好ましくは２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒドである。
【００２４】
一般式（Ｉ）の具体例としてあげられた前記化合物の一部は市販されており容易に入手可能である。また、含ハロゲンジシアノベンゼンから、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２５巻，４５１−４５４頁（２００４年発行）に記載の方法により合成することができる。例えば、テトラフルオロイソフタロニトリル、テトラフルオロテレフタロニトリル、テトラクロロイソフタロニトリル、テトラクロロテレフタロニトリル、２,４,６−トリフルオロ−５−クロロイソフタロニトリルなどから、接触還元によりニトリル基をアルデヒド基へ変換することで、２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，３−ジカルバルデヒド、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒド、２，４，５，６−テトラクロロベンゼン−１，３−ジカルバルデヒド、２，３，５，６−テトラクロロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒド、２,４,６−トリフルオロ−５−クロロベンゼン−１，３−ジカルバルデヒドなどを合成することができる。
【００２５】
本発明に係る製造方法は、前記一般式（Ｉ）で示される核ハロゲン化ベンゼンジカルバルデヒド化合物を水素化反応により、一方のアルデヒド基をヒドロキシメチル基に、もう一方のアルデヒド基をメチル基に変換し、前記一般式（ＩＩ）で示される核ハロゲン化メチルベンジルアルコール化合物を製造する方法である。
【００２６】
本発明の製造方法における反応は、好ましくは、溶媒中かつ触媒の存在下で水素を用いて水素化反応を行う。用いる触媒としては、金属触媒が挙げられるが、コバルト、鉄、銅、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウムおよびレニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒が好適に用いられる。触媒の形態としては、金属のままでもよく、スポンジメタル、あるいは担持型の形で用いてもよい。
【００２７】
スポンジメタル触媒は、アルカリまたは酸に不溶な金属（例えばニッケル、コバルト）と、アルカリまたは酸に可溶な金属（例えばアルミニウム、シリコン、亜鉛、マグネシウムなど）との合金から、アルカリまたは酸に可溶な金属をアルカリまたは酸で溶出させて得られる多孔性金属触媒であり、具体的には、スポンジコバルト系触媒、スポンジニッケル系触媒が挙げられる。また、これらは他の金属または金属酸化物により改質された変性スポンジメタル触媒であってもよく、例えば、モリブデンにより改質された変性スポンジニッケル系触媒または変性スポンジコバルト系触媒が挙げられる。
【００２８】
担持型触媒は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、活性炭、珪藻土などの担体に、１種類以上の金属種を含む微細な金属あるいは金属酸化物の粒子を高分散に担持させた触媒であり、具体的には、担持型コバルト系触媒、担持型鉄系触媒、担持型銅系触媒、担持型ニッケル系触媒、担持型白金系触媒、担持型パラジウム系触媒、担持型ロジウム系触媒及び担持型レニウム系触媒が挙げられる。
【００２９】
また、これらの担持型触媒は上記の金属種や他の金属種を１種類以上添加することにより改質されたものであってもよく、具体的には、例えば担持型ニッケル−銅−アルミナ触媒、担持型ニッケル−コバルト−アルミナ触媒、担持型銅−クロム−シリカ触媒、担持型パラジウム−レニウム−アルミナ触媒が挙げられる。
【００３０】
好ましい触媒の例としては、例えば、スポンジメタル触媒としては、スポンジコバルト系触媒、スポンジニッケル系触媒が挙げられる。また、担持型触媒としては、担持型コバルト系触媒、担持型ニッケル系触媒、担持型パラジウム系触媒、担持型ロジウム系触媒、担持型レニウム系触媒が挙げられる。これらの触媒の中でも、特にスポンジコバルト系触媒、スポンジニッケル系触媒が好ましい。
【００３１】
次に、本発明における水素化反応について説明する。
反応時に添加される触媒の量は特に制限はなく、触媒の形態によっても異なるが、一般的には、水素化される核ハロゲン化ベンゼンジカルバルデヒド化合物の０．０１〜３００質量％であり、好ましくは０．０１〜１００質量％、特に好ましくは０．０１〜５０質量％である。触媒量が０．０１質量％未満では反応が円滑に進行せず、転化率が上がらない。一方、触媒量が３００質量％を超えるとさらに水素化反応が進行し、アルデヒド基が両方ともメチル基まで変換されてしまうので好ましくない。
【００３２】
本発明の水素化反応時には溶媒を使用する。溶媒としては特に制限するものはないが、好ましい例を挙げると、飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、脂肪族炭化水素のエーテル、脂環式炭化水素のエーテルおよび水である。具体的には、例えば、飽和脂肪族炭化水素としてはｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタンが、脂環式炭化水素としてはシクロヘキサンが、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレンが、アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール類が、脂肪族炭化水素のエーテルとしてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルが、脂環式炭化水素のエーテルとしてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランが挙げられる。
【００３３】
これらの溶媒は、単独でも、２種以上の混合溶媒としても使用できる。また、混合溶媒として用いる場合、均一に混和されない状態で使用することもできる。好ましい溶媒として単独溶媒では、トルエン、メタノール、ジオキサンが、また混合溶媒ではトルエン−メタノール、トルエン−水、トルエン−メタノール−水、ジオキサン−水が挙げられる。
【００３４】
溶媒の使用量は核ハロゲン化ベンゼンジカルバルデヒド化合物に対して、通常０．５〜３０質量倍であり、好ましくは１〜２０質量倍である。溶媒量が０．５質量倍未満では除熱に問題が生じる。一方、３０質量倍を超えると目的物を単離する際に必要な溶媒留去に時間がかかり、好ましくない。
【００３５】
本発明の水素化反応は、気相部に水素を導入した後に所定の温度まで昇温するか、あるいは気相部を不活性ガスで置換して所定の温度まで昇温した後に水素を導入することで行われる。反応は常温〜２５０℃の温度で行われるが、好ましくは基質の核ハロゲン化ベンゼンジカルバルデヒドが溶融あるいは溶媒に溶解する温度以上で行われる。
【００３６】
水素化反応の反応温度における水素分圧は０．２〜５ＭＰａであるが、反応装置の耐圧性を考慮すれば好ましくは０．２〜１．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．２〜０．９ＭＰａである。本反応に使用される水素ガスは、必ずしも高純度である必要はなく、水素化反応に格別な影響を与えない不活性ガスなどを含有していてもよい。
【００３７】
水素吸収率、すなわち、水素化反応における実際の水素吸収量の、すべての一般式（Ｉ）で示される核ハロゲン化ベンゼンジカルバルデヒドが水素化されて一般式（ＩＩ）で示される核ハロゲン化メチルベンジルアルコールに変換される際の理論水素吸収量に対する比率は、８０〜１３０％であることが望ましい。水素吸収率が８０％未満では原料である核ハロゲン化ベンゼンジカルバルデヒドの転化率が低く、生産性が低下する。一方、水素吸収率が１３０％を超えるとさらに水素化反応が進行し、アルデヒド基が両方ともメチル基まで変換されてしまうので好ましくない。
【００３８】
本発明の製造方法により得られる核ハロゲン化メチルベンジルアルコールは、前記一般式（ＩＩ）で示され、原料である一般式（Ｉ）で示される核ハロゲン化ベンゼンジカルバルデヒドのアルデヒド基のひとつがヒドロキシメチル基に、もうひとつがメチル基に変換された化合物に相当する。具体例としては、テトラフルオロメチルベンジルアルコール類（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルアルコール、２，４，５，６−テトラフルオロ−３−メチルベンジルアルコール、３，４，５，６−テトラフルオロ−２−メチルベンジルアルコール）が挙げられ、さらに好ましくは２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルアルコールが挙げられる。
【００３９】
本発明の製造方法により得られる核ハロゲン化メチルベンジルアルコールは、反応後の液から触媒をろ過等により分離した後、濃縮、抽出、蒸留等の通常の単離方法を用いて取得することができる。
【００４０】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
なお、実施例で使用した分析機器及び分析条件は以下の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（以下「ＧＣ分析」という。）
分析機器：ＨＰ社製  ＨＰ６８５０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−１  ３０ｍ×０．３２ｍｍ×１μｍ
カラム温度：８０℃  ５℃／ｍｉｎ  ２００℃まで昇温  １５℃／ｍｉｎ  ２９０℃まで昇温  １１分ホールド
インテグレーター：ＨＰ３３９６
インジェクション温度：３００℃
ディテクター温度：３００℃
流量：コンスタントプレッシャー  ７．９１ｐｓｉ（６８．５ｍｌ／ｍｉｎ  ８０℃）
スプリット比：５０
検出器：ＦＩＤ    Ｈ2  ３０ｍｌ／ｍｉｎ    Ａｉｒ  ３００ｍｌ／ｍｉｎ
キャリアーガス：Ｈｅ
・ガスクロマトグラフィー定量分析（以下「ＧＣ定量分析」という。）
内部標準：１，２−ジクロロベンゼン
【実施例１】
【００４１】
１００ｍｌオートクレーブ内に、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒド３．０ｇ（１４．３ミリモル）、トルエン２７．０ｇおよびあらかじめ別途メタノール置換とトルエン置換を施したスポンジコバルト触媒（日興リカ製Ｒ−４００）０．３ｇを準備した。
【００４２】
まず、室温にてオートクレーブの窒素置換を行い、ついで水素置換を行った。次に、１５０℃に昇温し、圧力を０．５ＭＰａに維持しながら水素を供給し、温度１５０℃で１時間２０分反応を行った。この時点での水素吸収率（前記理論水素吸収量に対するこの時点までの水素吸収量の比率）は７２％であった。さらに、温度を１６５℃まで１０分かけて昇温し、圧力を０．８５ＭＰａに維持しながら水素を供給し、温度１６５℃でさらに３時間４０分反応を行った。全反応を通じての水素吸収率は１０６％であった。水素供給を停止し、オートクレーブを室温まで冷却し、触媒をろ過して、反応液を取り出した。
【００４３】
少量のサンプルを採取し、ＧＣ分析を行った。分析の結果、原料である２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒドのピークが検出限界以下であり、生成率は、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルアルコールが７２．７％、１，４−ジメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンが２０．３％および２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジメタノールが３．３％であった。
【実施例２】
【００４４】
１００ｍｌオートクレーブ内に、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒド６．０ｇ（２９．１ミリモル）、トルエン２４．０ｇおよびあらかじめ別途メタノール置換とトルエン置換を施したスポンジコバルト触媒（日興リカ製Ｒ−４００）０．６ｇを準備した。
【００４５】
まず、室温にてオートクレーブの窒素置換を行い、ついで水素置換を行った。次に、１２０℃に昇温し、圧力を０．５ＭＰａに維持しながら水素を供給し、温度１２０℃で３時間４０分反応を行った。この時点での水素吸収率は６４％であった。さらに、温度を１６０℃まで３０分かけて昇温し、圧力を０．８ＭＰａに維持しながら水素を供給し、温度１６０℃でさらに２時間反応を行った。全反応を通じての水素吸収率は１０４％であった。水素供給を停止し、オートクレーブを室温まで冷却し、触媒をろ過して、反応液を取り出した。
【００４６】
少量のサンプルを採取し、ＧＣ分析を行った。分析の結果、原料である２，３，５，６
−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒドのピークが検出限界以下であり、生成率は、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルアルコールが７５．９％、１，４−ジメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンが１４．９％および２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジメタノールが３．６％であった。
【実施例３】
【００４７】
１００ｍｌオートクレーブ内に、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒド６．０ｇ（２９．１ミリモル）、トルエン２４．０ｇおよびあらかじめ別途メタノール置換とトルエン置換を施したスポンジコバルト触媒（日興リカ製Ｒ−４００）０．６ｇを準備した。
【００４８】
まず、室温にてオートクレーブの窒素置換を行い、ついで水素置換を行った。次に、１２０℃に昇温し、圧力を０．５ＭＰａに維持しながら水素を供給し、温度１２０℃で５時間反応を行った。この時点での水素吸収率は６３％であった。さらに、温度を１５０℃まで２０分かけて昇温し、圧力を０．７５ＭＰａに維持しながら水素を供給し、温度１５０℃でさらに５時間１０分反応を行った。全反応を通じての水素吸収率は１０２％であった。水素供給を停止し、オートクレーブを室温まで冷却し、触媒をろ過して、反応液を取り出した。
【００４９】
少量のサンプルを採取し、ＧＣ分析を行った。分析の結果、原料である２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジカルバルデヒドのピークが検出限界以下であり、生成率は、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルアルコールが８０．８％、１，４−ジメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンが８．６％および２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン−１，４−ジメタノールが６．９％であった。