(57)【要約】【課題】  アルカリ水溶液に難溶性の物質を原料として使用することが可能な、新規なゼオライトの製造方法を提供する。【解決手段】  少なくともＳｉおよびＡｌを含有する原料固体に、水酸化ナトリウム等の固体状塩基を添加・混合し、得られた混合物を加熱溶融して、水に易溶な溶融屑を生成させる。こうして得られた溶融屑を水に添加し、所定の時間振盪した後加熱反応さることで、アルカリ水溶液に難溶性の原料からゼオライトＸ等のゼオライトを得る。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｉおよびＡｌを含有する原料固体に、固体状塩基を添加・混合する工程と、
上記工程で得られた混合物を、２００〜１０００℃の加熱温度で溶融して溶融屑を生成させる工程と、
上記工程で得られた溶融屑を水に添加し、２０〜２００℃の反応温度で反応させる工程とを含むことを特徴とする、ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
上記添加・混合する塩基と上記固体原料の重量比が０．４〜２．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記原料固体が、陶器、磁器、砕石、コンクリート、アスベスト、がれき屑、シリカゲル、アルミナ、ガラスおよびこれらの混合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記原料固体を粉砕する工程をさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記固体状塩基が水酸化ナトリウムである、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
上記加熱温度が６００〜１０００℃である、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
上記溶融屑を水に添加して得られた混合物を振盪する工程をさらに含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
原料固体を予め酸処理する工程をさらに含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
上記反応温度が８０〜２００℃である、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
１重量部の磁器粉に１．２重量部の水酸化ナトリウムを添加・混合する工程と、
上記工程で得られた混合物を、６００℃で加熱・溶融して溶融屑を生成させる工程と、
上記工程で得られた溶融屑を水に添加し、室温で２４時間振盪後、８０℃で反応させる工程とを含むことを特徴とする、ゼオライトＸの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトの製造方法に関し、より具体的にはアルカリ水溶液に難溶性である原料からもゼオライトを製造することができる新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、アルカリまたはアルカリ土類のアルミノケイ酸塩を主成分とする天然または人工の鉱物で、ＳｉＯ２四面体およびＡｌＯ２四面体が三次元網目状に結合した構造を有しており、分子ふるい、乾燥剤、洗剤のビルダー、触媒等に使用されている。
【０００３】
人工ゼオライトは、アルミン酸アトリウム、水酸化アルミニウム等のアルミナ源、および、シリカゲル、シリカガラス等のシリカ源を含む原料の水熱反応により合成されるが、廃棄物の有効利用という観点から、シリカおよびアルミナを含有するフライアッシュ等の燃焼灰を原料とするゼオライトの製造方法が提案されている。たとえば、特開昭６３‐１８２２１４号公報（特許文献１）では、微粉砕した石炭灰を苛性アルカリ水溶液中で加熱結晶化させ、反応混合物から固形物をろ取し、水洗後乾燥すると共に、ろ別したろ液を新たに微粉砕した石炭灰に加え、シリカ／アルミナ比を調製しながら循環使用することを特徴とするゼオライトの製造方法が開示されている。また、特開平７‐１０９１１７号公報（特許文献２）では、フライアッシュと固体状水酸化ナトリウムとの混合物を、９０〜１８０℃の温度で少なくとも６０分間加熱処理し、次いでこのようにして得られた処理生成物に水酸化ナトリウムおよび水を加えてスラリー化し、水熱処理することを特徴とするＡ型ゼオライトの製造方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３‐１８２２１４号公報
【特許文献２】特開平７‐１０９１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの方法において原料として使用できるのは、アルカリ水溶液に易溶性のものに限定されており、廃棄物として大量に発生する陶磁器、コンクリート等のアルカリ水溶液に難溶性の物質は、ゼオライト製造の原料として使用することができなかった。そのため、廃棄物の有効利用という観点からは、使用可能な原料が限定されるという点において課題を残している。
【０００６】
本発明は、かかる課題に鑑みなされたもので、従来の方法では原料として使用することができなかった、アルカリ水溶液に難溶性の物質を原料として使用することが可能な、新規なゼオライトの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願に係る発明は、少なくともＳｉおよびＡｌを含有する原料固体に、水酸化ナトリウム等の固体状塩基を添加・混合する工程と、上記工程で得られた混合物を、２００〜１０００℃の加熱温度で溶融して、水に易溶な溶融屑を生成させる工程と、上記工程で得られた溶融屑を水に添加し、２０〜２００℃の反応温度で反応させる工程とを含むことを特徴とする、ゼオライトの製造方法に関するものである。
【０００８】
原料固体としては、陶器、磁器、砕石、コンクリート、アスベスト、がれき屑、シリカゲル、アルミナ、ガラスおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【０００９】
また、加熱溶融工程における反応を促進するため、原料固体を粉砕する工程を含んでいてもよい。
【００１０】
さらに、上記溶融屑を水に添加して得られた混合物を所定の時間振盪する工程をさらに含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来ゼオライト製造の原料とすることができなかった、アルカリ水溶液に難溶性の廃棄物を原料としてゼオライトを製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るゼオライトの製造に使用することのできる原料固体としては、少なくともケイ素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含む任意の無機性の固体が使用できる。具体的には、砕石、陶磁器、コンクリート、アスベスト、がれき等が挙げられるが、これらを主成分とする廃棄物であってもよい。また、ＳｉまたはＡｌの一方しか含まないシリカゲル、アルミナ、ガラスであっても、全体として所定の割合でＳｉおよびＡｌを含むような混合物とすることにより使用することが可能である。
【００１３】
加熱溶融に際し、原料固体の表面積を増加させることにより反応を促進するため、原料固体を粉砕してもよい。粉砕は、粉砕機、ボールミル等の任意の方法により行うことができる。
【００１４】
上記のような原料固体を、固体状塩基と混合する。固体状塩基として好ましい例は水酸化ナトリウムであるが、これに限られるものではない。固体状塩基／原料固体の重量比は、好ましくは０．４〜２．０で、より好ましくは０．８〜２．０であり、最も好ましくは１．２である。固体状塩基の添加量が少なすぎると、溶融処理後に生成する溶融屑の水に対する溶解度が十分でなく、また添加量が多すぎると、望ましくない副反応を起こすおそれがある。
【００１５】
こうして得られた混合物を加熱溶融し、冷却することにより、Ｓｉ、Ａｌが水に対し易溶化された粉末状固体（本明細書において「溶融屑」という）が得られる。加熱溶融は、溶融が起こる任意の加熱温度で行うことができるが、好ましい加熱温度の範囲は２００〜１０００℃、より好ましい加熱温度の範囲は８００〜１０００℃である。温度が低いと、多大な反応時間を要するため実用性の観点から好ましくなく、温度が高すぎると望ましくない副反応を起こすおそれがある。また、加熱溶融時の加熱温度および加熱時間を適宜加減することにより、生成物の種類や生成量を変化させることができる。
【００１６】
上記のようにして生成した溶融屑を水に溶解し、加熱することで、水熱反応によりゼオライトが得られる。使用する水は、蒸留水や脱イオン水等に限定されず、工業用水等の市水、海水、河川水、温泉水等を直接使用することができる。
【００１７】
溶融屑を確実に溶解させるため、溶融屑を水に添加した後、得られた混合物を振盪してもよい。振盪は、市販の振盪機等の任意の方法により行うことができる。振盪を行う時間は、少なくとも１２時間であることが好ましい。振盪を行う時期は、水熱反応を起こすための加熱の前だけに限定されず、加熱と同時に行ってもよい。
【００１８】
反応は、２０〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは８０〜１００℃の範囲で行うことができる。温度が低すぎると多大な反応時間を要するため、実用性の観点から好ましくなく、反応温度が高すぎるとゼオライト以外の生成物が主生成物となるため好ましくない。十分な量のゼオライトを得るために必要な反応時間は、反応温度８０℃の場合少なくとも６時間である。
【００１９】
原料固体は予め酸処理してもよい。
また、ゼオライトの生成を阻害するカルシウムイオンに対するブロック剤として、ＥＤＴＡを反応溶媒中に添加してもよい。
【００２０】
以下、本発明の特徴を明らかにするため、実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
（実施例１：溶融屑の生成）
市販の陶器または磁器から得られる陶器片または磁器片を粉砕機により１ｍｍ以下まで粉砕した。こうして得られた粉末１０ｇに水酸化ナトリウムを１２ｇ添加し、粉砕・混合した。得られた混合物をニッケル製のるつぼに入れ、電気炉により６００℃で６時間加熱溶融した。溶融前の陶器、磁器の粉末および溶融屑について、以下の方法によりＳｉおよびＡｌの溶出量を求めた。
【００２２】
溶融前の陶器または磁器の粉末およびそれらから得られた溶融屑それぞれ０．１ｇを、１ＭＨＣｌ溶液２０ｍｌ中で６時間振盪後、溶液に含まれるＳｉ、Ａｌおよびナトリウム（Ｎａ）の量をＩＣＰ発光分光法により求め、得られた数値を０．１（ｇ）で割ることにより、試料１ｇあたりの溶出量（ｍｇ／ｇ）を算出した。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
ゼオライト材料を製造する上で中心となるＳｉおよびＡｌの溶出量が、加熱溶融処理により１０〜１００倍に増加したことが確認される。
【００２５】
（実施例２：溶融屑からのＳｉ溶出量に及ぼす塩基添加量および加熱温度の効果）
市販の陶器屑を粉砕機により１ｍｍ以下まで粉砕した。この粉末１０ｇにそれぞれ水酸化ナトリウム０、４、８、１２、１６、２０ｇを混合した、混合比０、０．４、０．８、１．２、１．６、２．０の試料を調製した。こうして得られた混合物をニッケル製のるつぼに入れ、電気炉中で２００、４００、６００、８００℃の各温度で１時間加熱した。処理後の試料粉末について、実施例１と同様の方法により、Ｓｉの溶出量を求めた。結果は図１に示すとおりであり、添加量が低い場合は溶解量が低いが、水酸化ナトリウムの添加量を増やすことにより２００℃でも十分溶解させることができることがわかった。
【００２６】
（実施例３：溶融屑からのゼオライトの生成）
実施例１の溶融処理により得られた、磁器由来の溶融屑０．５ｇを、蒸留水２ｍｌに添加し、２４時間振盪させた。その後、恒温槽を用いて８０℃で６時間加熱した。生成物の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。溶融せずに残った石英とともにゼオライトＸの生成が確認された。
【００２７】
（実施例４：生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）
磁器粉、実施例１および３において得られた磁器由来の溶融屑、２４時間振盪後の生成物および８０℃で６時間加熱後の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。破砕片の形状の磁器粉が、溶融処理により団子状になっており、振盪後にはゲル状の塊に変化し、さらに加熱後は小さな結晶（ゼオライトＸ）が集まった状態を呈していることが確認できる。
【００２８】
（実施例５：陽イオン交換容量（ＣＥＣ）の測定）
実施例３において得られたゼオライトＸの吸着能力の指標として、陽イオン交換容量（ＣＥＣ）を、迅速型ショーレンベルガー法により測定した。結果は表２に示すとおりである。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
出発原料である陶器または磁器粉では０ｃｍｏｌ／ｋｇだった値が、ゼオライトの生成により３００〜４００ｃｍｏｌ／ｋｇまで上昇していることが確認される。
【００３１】
（実施例６：反応に使用する水が生成物の種類に及ぼす影響）
実施例１において得られた溶融屑０．５ｇを、河川水、海水、温泉水それぞれ２ｍｌに添加し、２４時間振盪させ、恒温槽を用いて８０℃で６時間加熱した。得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンは図４に示すとおりであり、蒸留水を用いて反応を行った場合と同様にゼオライトＸが得られることが確認される。
【００３２】
（実施例７：反応に使用する水が生成物のＣＥＣに及ぼす影響）
実施例３および６において、磁器粉を原料固体として使用して得られた生成物のＣＥＣを表３に示す。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
河川水、温泉水、海水のいずれを使用した場合も、蒸留水を使用した場合と同様、２５０〜３５０ｃｍｏｌ／ｋｇのＣＥＣを有する生成物が得られたことが確認される。
【００３５】
（実施例８：反応時間と生成物の関係）
実施例１において得られた溶融屑０．５ｇを蒸留水２ｍｌに添加し、２４時間振盪させた。その後、恒温槽を用いて８０℃で０、１、６、１２時間加熱した。得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。この条件（反応温度８０℃）では、ゼオライトＸ能勢以西に要する反応時間は最低６時間であることが確認される。
【００３６】
（実施例９：実施例８において得られた生成物の比表面積）
実施例８において得られた生成物の、ＢＥＴ法により求めた比表面積を表４に示す。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
生成物の比表面積は加熱時間と共に増加しているが、２４時間振盪後の試料における比表面積は、ゲル化に伴い増加している。６時間以上加熱して得られた生成物における比表面積の顕著な増大は、ゼオライトＸの生成に起因するものである。
【００３９】
（実施例１０：実施例８において得られた生成物の細孔径分布）
実施例８において得られた生成物の細孔径分布を窒素ガス吸着法により測定した。それぞれの試料について得られた細孔系分布を図６に示す。磁器粉には見られない細孔が形成されており、加熱時間とともにゼオライトＸの特徴である１３Åの細孔が増加しているのが確認される。
【００４０】
（実施例１１：固体状塩基の種類が生成物に及ぼす影響）
市販の磁器を粉砕機により１ｍｍ以下まで粉砕した。こうして得られた粉末５ｇをそれぞれニッケル製のるつぼに入れ、それぞれのるつぼに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムの３種類の固体状塩基６ｇを添加し、粉砕・混合した。その後、電気炉により６００℃で１時間加熱し、それぞれの溶融屑を作成した。各溶融屑は、それぞれ５０ｍｌの蒸留水に添加し、２４時間振盪した後、８０℃に設定した恒温槽で、０、１、３、６、１２、２４時間加熱した。それぞれの生成物の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。水酸化ナトリウムを添加した場合、６時間加熱によりフォージャサイト様ゼオライトが、水酸化カリウムを添加した場合、加熱前からＫＡｌＳｉＯ４が、水酸化リチウムを添加した場合には、１時間加熱後にＬｉ２ＳｉＯ３がそれぞれ生成しているのが確認される。
【００４１】
（実施例１２：砕石屑を原料とする溶融屑の生成）
砕石現場より発生する砕石屑１０ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを混合し、ニッケル製のるつぼに入れたのち、電気炉により６００℃で６時間加熱することにより、溶融屑を作成した。溶融処理前の砕石屑および溶融後の溶融屑の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。石英等の結晶により構成されている砕石屑の回折パターンにおいては、石英に由来する強度の高いピークを有するが、溶融処理することにより得られた溶融屑においては、石英に由来するピークの強度は低くなり、アルミン酸ナトリウムやアルミノ珪酸ナトリウム等の易溶性成分に由来するピークが出現していることが確認される。
【００４２】
（実施例１３：反応温度の影響）
実施例１２において得られた溶融屑０．５ｇを蒸留水２ｍｌに添加し、２４時間振盪させた後、耐圧容器に封入し、８０℃、１２０℃、１６０℃で６時間加熱した。６時間経過後、耐圧容器を流水中で急速冷却し生成物を得た。得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンおよびＳＥＭ写真をそれぞれ図９と図１０に示す。加熱温度により、異なった生成物が生成し、８０℃で八面体のゼオライトＸと球状のソーダライトが、１２０℃で塊状になったソーダライトが、１６０℃で層状のトバモライトが生成したことが確認される。
【００４３】
（実施例１４：実施例１２において得られた生成物のＣＥＣ測定）
実施例１２において得られた生成物のＣＥＣを、実施例５と同様の方法により測定した。結果を表５に示す。
【００４４】
【表５】
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ゼオライトを含む８０℃で生成した生成物において、最も高いＣＥＣが観測されることが確認される。
【００４５】
（実施例１５：振盪時間の影響）
砕石屑５ｇと水酸化ナトリウム８ｇを混合し、ニッケル製のるつぼに入れた後、電気炉を用いて６００℃で１時間加熱し溶融屑を得た。こうして得られた溶融屑０．５ｇを蒸留水２ｍｌに添加し、０、６、１２、２４、４８、７２時間振塗させた。得られた生成物０．１ｇを１ＭＨＣｌ溶液２０ｍｌに添加して、実施例１と同様の方法により求めたＳｉ、ＡｌおよびＦｅの溶出量を図１１に示す。振盪時間の増大につれ各元素、特にＳｉの溶出量が増加し、１２時間以降で一定になることが確認される。
【００４６】
（実施例１６：砕石由来の溶融屑の反応生成物）
実施例１５において得られたそれぞれの混合物を、８０℃の恒温槽中で６時間加熱した。得られた最終生成物の粉末Ｘ線回折パターンを図１２に示す。振盪時間の増大に伴い、主生成物がハイドロキシソーダライトからゼオライトＸを含む生成物へと変化することが確認される。
【００４７】
（実施例１７：ＥＤＴＡ添加の効果）砕石屑５ｇと水酸化ナトリウム８ｇを混合し、ニッケル製のるつぼに入れた後、電気炉を用いて６００℃で１時間加熱し溶融屑を得た。溶融屑０．５ｇを０、０．１、０．５、１ＭＥＤＴＡ溶液２ｍｌに添加し、２４時間振塗させた後、８０℃の恒温槽中で８時間加熱し、生成物を得た。得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンを図１３に示す。生成物は、ＥＤＴＡ添加量の増大に伴い、ハイドロキシソーダライト＋ゼオライトＸからゼオライトＰ＋ゼオライトＸ、ゼオライトＰへと変わることが確認された。
【００４８】
（実施例１８：ＥＤＴＡ添加の効果）
実施例１７において、反応終了後に反応溶液中に残存するカルシウム量を、ＩＣＰ発光分光法により定量した結果を表７に示す。
【００４９】
【表６】
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【００５０】
カルシウムはゼオライト合成における妨害元素の一つであるが、キレート化剤であるＥＤＴＡ添加により、溶液中に残存する量が増え、生成物へ取り込まれる量が減少していることが確認される。
【００５１】
（実施例１９：ＥＤＴＡ添加が生成物中に取り込まれるＣａ量に及ぼす影響）
実施例１７で得られた生成物のＣＥＣを表７に示す。
【００５２】
【表７】
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【００５３】
ＥＤＴＡ添加による不純物の除去により、ゼオライトの生成が促進された結果、生成物のＣＥＣが向上していることが確認される。
【００５４】
（実施例２０：原料固体の酸処理）実施例１２で用いたものと同じ砕石現場より発生する砕石屑を１ＭＨＣｌ溶液中に固液比１：４添加し、２４時間攪拌することで酸処理した砕石屑を作成した。作成した砕石屑の成分組成を表８に、粉末Ｘ線回折パターンを図１４に示す。酸処理によりＣａＣＯ３が溶解し、成分組成が珪素成分に富んでおり、カルシウム成分が少なくなっていることが確認される。
【００５５】
【表８】
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【００５６】
（実施例２１：酸処理した原料固体からのゼオライト生成）実施例２０で酸処理した砕石屑１０ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを混合し、ニッケル坩堝に添加したのち、電気炉により６００℃で６時間加熱し、溶融屑を作成した。酸処理した砕石屑から得られた溶融屑０．５ｇを蒸留水２ｍｌに添加し、２４時間振盪させた後、耐圧容器に封入し、８０℃、１２０℃、１６０℃で６時間加熱した。６時間経過後、耐圧容器を流水中で急速冷却し生成物を得た。得られた生成物の粉末Ｘ線回折分析を行ない、電子顕微鏡観察した。電子顕微鏡写真を図１５に示す。既述の実施例１３と異なった生成物が生成し、８０℃と１２０℃で八面体のゼオライトＸが、１６０℃で塊状になったソーダライトが確認された。
【００５７】
（実施例２２：ＣＥＣ測定）実施例２１における生成物のＣＥＣを測定した。表９に結果を示す。８０℃と１２０℃のゼオライトＸをもつ生成物が高い値を示した。
【００５８】
【表９】
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【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例２において得られた溶融屑からのＳｉの溶出量を示す図である。
【図２】実施例３において得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】磁器粉、実施例１および３において得られた磁器由来の溶融屑、２４時間振盪後の生成物および８０℃で６時間加熱後の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図４】実施例６において得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例８において得られた粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例８において得られた生成物の細孔系分布を示す図である。
【図７】実施例１１において得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図８】砕石屑および実施例１２において得られた溶融屑の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図９】実施例１２において得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１０】実施例１２において得られた生成物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図１１】実施例１５において得られた溶融屑からのＳｉ、ＡｌおよびＦｅの溶出量を示す図である。
【図１２】実施例１６において得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１３】実施例１７において得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１４】実施例２０において得られた酸処理後の砕石屑の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１５】実施例２１において得られた生成物のＳＥＭ写真を示す図である。（Ａ）は８０℃、（Ｂ）は１２０℃、および（Ｃ）は１６０℃における加熱の場合をそれぞれ示す。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図３】
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【図１０】
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【図１５】
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