(57)【要約】【課題】ポリエステル屑の解重合において、解重合して得られたポリマーの品質、品位を向上させ、かつ、解重合反応時間を遅延することのなく、紡糸時における操業性が良好であるポリエステルの製造方法を提供することにある。【解決手段】  リサイクルポリエステルとグリコールおよびアルカリ化合物を回分式反応装置に供給して解重合を行い、得られた低重合体を別の回分式反応装置にて重縮合反応を行うことを特徴とする再生ポリエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リサイクルポリエステルとグリコールおよびアルカリ化合物を第１の回分式反応装置に供給して解重合を行い、得られた低重合体を第２の回分式反応装置にて重縮合反応を行うことを特徴とする再生ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
アルカリ化合物が水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムから選ばれたことを特徴とする請求項１記載の再生ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
アルカリ化合物の添加量が、生成するポリエステル１００重量部に対して０．０２〜０．１０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の再生ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
グリコールが、エチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の再生ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
リサイクルポリエステルが、繊維やポリエステル製品の製造工程で発生するリサイクルポリエステルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の再生ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リサイクルポリエステル、特に好ましくは、繊維やポリエステル製品の製造工程で発生するリサイクルポリエステル(以下、ポリエステル屑という。)を解重合する再生ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、まず、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）がエステル化反応装置に送られてエステル化反応をさせた後、生成したポリエステル低重合体を続いて重縮合反応装置に送り、重縮合反応することにより製造される。かかるＰＥＴは、その優れた特性により繊維、フイルム、ボトル、プラスチック等として広く用いられている。これらの製造工程において発生する繊維状、フィルム状、樹脂状などのポリエステル屑の有効利用は、コストなどの点で工業的に極めて重要となっている。
【０００３】
ポリエステル屑の利用方法としては、例えば、ポリエステル屑を解重合するに際し、酸成分に対するグリコール成分の当量比が１．３〜２．０のビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／またはその低重合体を溶融状態で反応容器に存在させ、ＥＧとポリエステル屑を同時かつ連続的に添加し、かつ攪拌しながらエステル化反応装置を２１５〜２５０℃で酸成分に対するグリコール成分の当量比を１．３〜２．０に維持して解重合した後、反応物の一部を重合反応系に供給する方法（特許文献１参照）が開示されている。
【０００４】
しかしながら、ポリエステル屑中には水分が多少含有されているため解重合の進行に伴い、この水分が反応系に蓄積し、解重合反応を抑制するという問題があった。また、ポリエステル屑の解再重合を効率的に生産できる技術は、現在のところ未だ確立されていない。
【０００５】
ＴＰＡとＥＧよりポリエステルを製造するポリエチレンテレフタレートの工業的製造においては、酸成分に対して、反応性を向上させるため、グリコール成分を過剰に用い、両末端にグリコールが縮合されたオリゴマーとした（エステル化反応）後に、これを高温減圧下のエステル交換による脱グリコール重縮合反応により、高分子量のポリエステルを得る方法が採用されている。
【０００６】
例えば、ＰＥＴ屑にメタノールを添加してジメチルテレフタレート(ＤＭＴ)とＥＧに分解する方法(特許文献２参照)などが提案されているがこれらの方法では比較的高品位の再生ＰＥＴが得られるものの、回収装置が複雑であるため経済的に好ましくないという問題点があった。
【０００７】
ポリエステル屑をグリコールで解重合して、オリゴマーとした段階でフィルター濾過することにより、容易にポリエステル屑中の異物を除去する方法(特許文献３参照)が開示されているが、このような方法だけでは軟化点が高く色調の優れた高品質の再生ポリエステルは得られない問題があった。
【特許文献１】特公昭６０−２４８６４６号公報
【特許文献２】特開２００２−１６７４６９号公報
【特許文献３】特開２００５−１７１１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ポリエステル屑の解重合における上記従来技術の問題点を解消し、解重合して得られたポリマーの品質、品位を向上させ、かつ、解重合反応時間を遅延することがなく、紡糸時における操業性が良好である再生ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の(１)、(２)、(３)、(４)、（５）を要旨とするものである。  
（１）リサイクルポリエステルとグリコールおよびアルカリ化合物を第１の回分式反応装置に供給して解重合を行い、得られた低重合体を第２の回分式反応装置にて重縮合反応を行うことを特徴とする再生ポリエステルの製造方法。
（２）アルカリ化合物が水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カルシウムから選ばれたものであること。
（３）アルカリ化合物の添加量が、生成する再生ポリエステル１００重量部に対して０．０２〜０．１０重量部であること。
（４）グリコールが、エチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールであること。
（５）リサイクルポリエステルが、繊維やポリエステル製品の製造工程で発生するリサイクルポリエステルであること。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリエステル屑を解重合する際にアルカリ化合物を添加することにより、軟化点も高く、色調も良好となり、ポリマー品質、品位を向上させ、かつ、解重合反応時間を遅延することなく、紡糸時における操業性良く、再生ポリエステルを製造することができる。また、本発明によれば、ポリエステル屑と、ＥＧ、１，４−ブタンジオール（ＢＧ）などのグリコールとを回分式反応装置を用いて解重合することにより、さらに再生ポリエステルの品質を安定化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においては、リサイクルポリエステルとグリコールおよびアルカリ化合物を第１の回分式反応装置に供給して解重合を行い、得られた低重合体を第２の回分式反応装置にて重縮合反応を行う。
【００１２】
本発明で使用するアルカリ化合物とは、エステル交換反応を促進するアルカリ化合物であれば如何なる物でも良く、例えばアルカリ金属の水酸化物を挙げることができる。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、または水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。
【００１３】
本発明において、アルカリ化合物の添加量は、生成する再生ポリエステル１００重量部に対して０．０２〜０．１０重量部であることが好ましい。
【００１４】
本発明で使用するポリエステルは、エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルであり、具体的には例えば、テレフタル酸またはその低級アルキルエステルとＥＧとからなるポリエステルである。そのテレフタル酸成分の一部をイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、さらにはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸などで置き換えてもよい。また、グリコール成分の一部をＢＧ、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサジメタノール、ビスフェノールなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物で置き換えてもよい。さらに熱可塑性を損なわない程度であれば、三官能以上の多官能性化合物を共重合したポリエステルでもよい。また、フタル酸、ジフェニルカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の二官能性酸の１種または２種以上を置き換えたポリエステルであってもよい。また、顔料、耐熱材、蛍光増白剤などの添加物を含んでもよい。
【００１５】
本発明で使用するリサイクルポリエステルは、繊維やポリエステル製品の製造工程で発生するリサイクルポリエステルであることが好ましい。
【００１６】
本発明において回分式反応装置に供給するグリコールは、通常、原料のリサイクルポリエステルを構成するグリコールと同種のグリコールを使用する。従って、ＥＧ、ＢＧ、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサジメタノール、ビスフェノールなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物が使用可能である。
【００１７】
本発明で使用する回分式反応装置は特に限定されない。解重合反応あるいは縮重合反応に各々適したものを使用すればよい。
【００１８】
以下、本発明方法を詳しく説明する。ポリエステルの製造では、一般的にあらかじめポリエステル低重合体が存在する回分式反応装置にポリエステル屑とＥＧを供給し、常圧で解重合させる。ポリエステル屑とＥＧを回分式反応装置に一定モル比、すなわち通常ポリエステル屑に対するＥＧのモル比は１．０〜２．０の範囲で供給する。第１の回分式反応装置中で行う解重合反応は、通常２３０〜２７０℃、常圧の条件にて反応させる。第１の回分式反応装置では、ほぼ解重合が完了し、生成したポリエステル低重合体が次工程の第２の回分式反応装置に送られる。第２の回分式反応装置では、２５０〜３００℃、０．０５〜３０ＫＰａの範囲で徐々に温度と、真空度を上げていくと、ポリエステルのポリマーが合成される。なお、ここではグリコール成分としてＥＧを用いたものについて説明しているが、本発明はグリコール成分がＥＧのみに限定されるものではない。また、回分式反応装置として、２槽構成のポリエステル重合方法を示したが、反応容器数はこれに限るものではない。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例にあげて本発明をさらに具体的に説明する。本実施例でいう「部」とは重量部を意味する。
【００２０】
特性値の測定方法は次のとおりである。
【００２１】
（１）固有粘度
オルソクロロフェノール中、２５℃で測定した値である。
【００２２】
（２）色調（ｂ値）
スガ試験機（株）製の“ＳＣ３Ｐカラーマシン”を使用して測定した。
【００２３】
（３）ジエチレングリコール含有率
試料１．０ｇに１級モノエタノールアミン２．５ｍｌを加え、全還流下２８０℃で４０  分間加熱後、内部標準液を加える。さらに特級テレフタル酸４０ｇと１級エタノール５ｍｌを加え測定用試料を調製する。該測定用試料を島津製ガスクロマトグラフィー“ＧＣ−９Ａ”(使用カラム：島津Ｃ−Ｒ３Ａ)を用いて測定した。
【００２４】
（４）カルボキシル基含有量
ベンジルアルコールに得られたポリエステルを溶解し、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水  溶液で滴定することにより求めた。  
【００２５】
実施例１
回分式反応装置１にＰＥＴ屑２５００部、ＥＧ８７０部、アルカリ化合物として水酸化テトラエチルアンモニウムを０．０１５７部を仕込み、原料仕込みと同時に昇温を開始して、常圧下に解重合反応を開始した。その後、解重合反応を開始して２時間５０分後（この時の缶温度：２４５℃）に解重合反応終了となった。
【００２６】
この時の反応生成物であるＰＥＴ低重合体を回分式反応装置２に移液し、２９０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ以下）で重縮合反応を行った。２時間４２分後に固有粘度０．６５６のＰＥＴポリマーを得た。ＤＥＧ量、ＣＯＯＨ量も低い値となっており、得られたＰＥＴの色調はｂ値が１３．７であった。得られた再生ＰＥＴの物性を表１に示す。軟化点、色調も問題なく再生ＰＥＴが得られることを確認した。
【００２７】
実施例２
アルカリ化合物として水酸化テトラエチルアンモニウムを０．０１１２部使用する以外は実施例１と同様にして解重合反応を行い、解重合反応を開始して２時間５１分後（この時の缶温度：２４５℃）に解重合反応終了となった。
【００２８】
この時の反応生成物であるＰＥＴ低重合体を回分式反応装置２に移液し、２９０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ以下）で重縮合反応を行った。２時間４３分後に固有粘度０．６６０のＰＥＴを得た。ＤＥＧ量、ＣＯＯＨ量も低い値となっており、得られたＰＥＴの色調はｂ値１３．２であった。得られた再生ＰＥＴの物性を表１に示す。軟化点、色調も問題なく再生ＰＥＴが得られることを確認した。
【００２９】
実施例３
アルカリ化合物として水酸化テトラエチルアンモニウムを０．００６８部使用する以外は実施例１と同様にして解重合反応を行い、、解重合反応を開始して２時間５０分後（この時の缶温度：２４５℃）に解重合反応終了となった。
【００３０】
この時の反応生成物であるＰＥＴ低重合体を回分式反応装置２に移液し、２９０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ以下）で重縮合反応を行った。２時間４０分後に固有粘度０．６５７のＰＥＴを得た。ＤＥＧ量、ＣＯＯＨ量も低い値となっており、得られたＰＥＴの色調はｂ値１３．４であった。得られた再生ＰＥＴの物性を表１に示す。軟化点、色調も問題なく再生ＰＥＴが得られることを確認した。
【００３１】
実施例４
アルカリ化合物を水酸化ナトリウムに変える以外は実施例３と同様にして解重合反応を行い、解重合反応を開始して２時間５５分後（この時の缶温度：２４５℃）に解重合反応終了となった。
【００３２】
この時の反応生成物であるＰＥＴ低重合体を回分式反応装置２に移液し、２９０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ以下）で重縮合反応を行った。２時間４２分後に固有粘度０．６５３のＰＥＴを得た。ＤＥＧ量、ＣＯＯＨ量も低い値となっており、得られたＰＥＴの色調はｂ値１４．０であった。得られた再生ＰＥＴの物性を表１に示す。軟化点、色調も問題なく再生ＰＥＴが得られることを確認した。  
【００３３】
実施例５
ＰＥＴをＰＢＴに変える以外は実施例３と同様にして解重合反応を行い、解重合反応を開始して２時間５４分後（この時の缶温度：２４５℃）に解重合反応終了となった。
【００３４】
この時の反応生成物であるＰＢＴ低重合体を回分式反応装置２に移液し、２９０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ以下）で重縮合反応を行った。２時間４４分後に固有粘度０．６５８のＰＢＴを得た。ＤＥＧ量、ＣＯＯＨ量も低い値となっており、得られたＰＢＴの色調はｂ値１３．９であった。得られた再生ＰＢＴの物性を表１に示す。軟化点、色調も問題なく再生ＰＢＴが得られることを確認した。
【００３５】
比較例１
実施例１と同じ方法でＰＥＴ屑２５００部、ＢＧ８７０部を仕込み、原料仕込みと同時に昇温を開始して、常圧下に解重合反応を開始した。その後、解重合反応を開始して２時間５２分後（この時の缶温度：２４５℃）に解重合反応終了となった。
この時の反応生成物であるＰＥＴ低重合体を回分式反応装置２に移液し、２９０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ以下）で重縮合反応を行った。２時間５１分後に固有粘度０．６５２のポリマーを得た。ＤＥＧ量、ＣＯＯＨ量も高い値となっており、得られた再生ＰＥＴの色調はｂ値１５．３であった。軟化点が低く、色調も好ましくない再生ＰＥＴしか得られなかった。
【００３６】
【表１】
2007153942.tif 000002
【００３７】
アルカリ添加は、ポリエステル１００重量部に対するアルカリ化合物の添加量である。
ＥＧはエチレングリコール、ＢＧは１，４−ブタンジオールである。
ＥＡＨは水産課テトラエチルアンモニウム、ＮａＯＨは水酸化ナトリウムである。