(57)【要約】【課題】高い流動性、高い機械的強度並びに高い柔軟性有する成形材料用熱可塑性樹脂組成物及びこれを射出成形して得られる成形品を提供すること。【解決手段】アクリル系重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー及び可塑剤を含有する軟質成形材料用熱可塑性樹脂組成物及びその射出成形品。  前記アクリル系重合体は質量平均分子量が２０〜５００万であることが好ましい。また、前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー及び可塑剤を含有する軟質成形材料用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル系重合体の質量平均分子量が２０〜５００万である請求項１記載の軟質成形材料用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の軟質成形材料用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の軟質成形材料用熱可塑性樹脂組成物の射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン系重合体を含有せず、流動性に優れ、且つポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂と同様に成形加工が可能で、柔軟性や風合いを有する軟質成形品を得ることができる軟質成形材料用熱可塑性樹脂組成物及びその射出成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点からポリ塩化ビニル樹脂から非ハロゲン系樹脂への代替が求められており、オレフィン系エラストマーやウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー等が提案されている。特に最近では、耐候性に優れる熱可塑性アクリル系樹脂を用いたアクリル系の軟質材料も提案されている。しかしながら、従来のアクリル系軟質材料は機械的強度と流動性のバランスがとれておらず、強度を上げた場合には流動性が低下し、流動性を上げた場合には強度が低下する、という課題があった。
【０００３】
例えば特許文献１は、アクリル系重合体と可塑剤からなる熱可塑性樹脂組成物を成形材料として用いて、塩ビ樹脂と同等のカレンダー加工性を得ることを目的としている。しかしながら、この場合には射出成形をするためには流動性がまだ不足しており、成形時の残留応力のため収縮が顕著である。また成形品の強度も十分でない。
【０００４】
また特許文献２にはアクリル系重合体と可塑剤からなる熱可塑性軟質アクリル系樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この場合にもロール混練性等の加工性は得られるが、射出成形を行うには流動性が不足している。また成形品の強度も十分でない。
以上のように、従来のアクリル系材料では高い流動性と機械的強度、更には柔軟性とを両立することが困難であった。
【特許文献１】特開２００３−３０３３号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い流動性、高い機械的強度及び高い柔軟性有する軟質成形材料用熱可塑性樹脂組成物及びこれを射出成形して得られる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アクリル系重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー及び可塑剤を含有する軟質成形材料用熱可塑性樹脂組成物及びその射出成形品にある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の軟質成形材料用熱可塑性樹脂組成物は高い流動性、高い機械的強度及び高い柔軟性を有しており、射出成形等の各種成形に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、アクリル系重合体の構造及び組成は特に限定されない。
アクリル系重合体の構造としては、各種物性のバランスを取らせる上で、粒子構造を有しているものが好ましい。粒子構造としては、粒子全体の重合体組成が均一のものや、重合体の組成が異なる複数の層からなるコアシェル構造や多段構造が挙げられる。ここで、コアシェル構造とは、異なる組成の単量体混合物を２段階でシード重合することによって得られるものをいう。
【０００９】
例えば、コアシェル構造の好ましい組み合わせの例は、常温において可塑剤との相溶性が良好でシェル重合体よりも溶解度パラメーターが低く且つ分子量が高いコア重合体と、常温において可塑剤と相溶せずコア重合体よりも溶解度パラメーターが高く且つ分子量が低いシェル重合体とからなるコアシェル構造重合体が挙げられる。
更に、ゴム状の重合体成分を含有させることも可能であり、これにより更に柔軟性を付与することが可能である。
【００１０】
アクリル系重合体を構成する主たる単量体単位は特に限定されるものではなく、目的に応じて選択すればよい。使用される単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類、又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００１１】
また、ゴム状の重合体成分を含有させる場合には架橋剤を併用することができる。架橋剤としては、例えば（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられる。
【００１２】
その他、アクリル系単量体以外の共重合成分として、例えば屈折率を調整する等の目的でスチレンや、低温物性を付与する等の目的でシリコーン変性アクリレート類等を用いることができる。
【００１３】
本発明において、アクリル系重合体は可塑剤を良好に保持する高分子ゲルとして機能し、これにより成形品に柔軟性を付与する。
アクリル系重合体の質量平均分子量は、可塑剤の保持性、機械強度発現性等の点で、２０万以上が好ましく、成形時の流動性の点から５００万以下が好ましい。
また、本発明においては、アクリル系重合体として、質量平均分子量の異なる２成分以上の重合体を併用することも可能である。例えば、質量平均分子量４０万以上で可塑剤と良好に相溶する重合体と、質量平均分子量が４０万未満で可塑剤と常温では相溶しない重合体とを併用することにより機械的強度と流動性を両立させることが容易となる。この場合の好ましい組成の例として、分子量４０万以上の重合体については、炭素数４以上のアルキル（メタ）アクリレート単量単位を２０ｍｏｌ％以上含有する重合体が、また、分子量４０万未満の重合体については、炭素数４以上のアルキル（メタ）アクリレート単量体単位を２０ｍｏｌ％未満含有する重合体が挙げられる。この組成範囲であれば、市販の多くの可塑剤に対して相溶性と非相溶性を満足する重合体となる。
【００１４】
アクリル系重合体を製造する方法は特に限定されず、乳化重合法、ソープフリー重合法、縣濁重合法、微細縣濁重合法、分散重合法等が挙げられる。中でもコアシェル構造等の粒子構造を制御することが容易である点で乳化重合法又はソープフリー重合法が好ましい。
【００１５】
上記重合方法により得られた重合体は通常粉体として各種公知の方法によって回収される。例えば、乳化重合等で得られた水系エマルションの場合は凝固法又はスプレードライ法で回収することができる。
【００１６】
本発明におけるスチレン系熱可塑性エラストマーは、成形温度において可塑剤と相溶し、流動性の高い液状となることによって、アクリル系重合体と可塑剤の組み合わせのみでは実現できない高いレベルの流動性を発現する役割を有する。
スチレン系熱可塑性エラストマーは特に限定されないが、柔軟性、ゴム弾性、高温流動性の点で、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下「ＳＢＳ共重合体」という）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下「ＳＩＳ共重合体」という）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下「ＳＥＢＳ共重合体」という）から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマーの添加量は特に限定されないが、樹脂組成物に十分な流動性を付与する点で、アクリル系重合体１００質量部に対して好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。また可塑剤を良好に保持する点で、アクリル系重合体の添加量よりも少ない方が良く、好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【００１７】
本発明においては、アクリル系重合体に柔軟性を与えるために可塑剤が添加される。従って、可塑剤はアクリル系重合体の少なくとも１成分と常温において良好に相溶するものが好ましい。
使用される可塑剤の例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキル系、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル系、フタル酸アルキルアリール系、フタル酸ジベンジル系、フタル酸ジアリール系、リン酸トリクレシル等のリン酸トリアリール系、リン酸トリアルキル系、リン酸アルキルアリール系、アジピン酸エステル系、エーテル系、ポリエステル系、エポキシ化大豆油等の大豆油系等が挙げられる。
可塑剤の添加量は特に限定されないが、アクリル系重合体に十分な柔軟性を付与する上で、アクリル系重合体とスチレン系熱可塑性エラストマーの合計１００質量部に対して好ましくは２０質量部以上であり、更に好ましくは３０質量部以上である。成形品のブロッキングや経時的な可塑剤のブリードアウトを抑制することを考慮すると、好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。
【００１８】
本発明においては、必要に応じて更に炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、パーライト、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、フライアッシュ、シラスバルーン等の充填材を配合しても良い。
【００１９】
本発明においては、更に必要に応じて、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、安定剤、加工助剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤、艶消し剤等を適宜配合することが可能である。
【００２０】
本発明の軟質成形材料用熱可塑性樹脂組成物は特に限定された使い方をする必要はなく、従来の軟質塩化ビニルの加工設備で取り扱うことが出来る。但し、可塑剤の配合量が多い場合には予めアクリル系重合体と可塑剤のみを混合しておくことが好ましく、ヘンシェルミキサーやバンバリーミキサー等を用いることが出来る。スチレン系熱可塑性エラストマーの混合は２軸押出し機等の装置で溶融混練することが好ましい。
また、本発明の軟質成形材料用熱可塑性樹脂組成物は加熱時の高い流動性を活かして射出成形に好適であるが、Ｔダイ押出成形、異形押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、真空成形、インフレーション成形等、公知の各種成形にも適用することが可能である。
本発明の軟質成形材料用熱可塑性樹脂組成物の用途は上記用途に限定されず、従来の軟質塩化ビニル樹脂が用いられてきた分野に広く適用可能である。
【００２１】
本発明の成形品は射出成形して得られたものであり、成形物の例としては、玩具、食品サンプル、疑似餌の製品等が挙げられる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。各評価は以下の方法により実施した。
（１）平均分子量
アクリル系重合体のクロロホルム可溶分の平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００２３】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）測定
下記実施例１と同様の方法で得られたペレットについて、メルトインデクサー（ＴＡＫＡＲＡ社、Ｌ２４４）を用いてＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）を測定した。測定温度は１８０℃、荷重は５ｋｇで行った。
◎  ２０以上
○  １０以上２０未満
△  ５以上１０未満
×  ５未満
【００２４】
（３）引張試験
下記実施例１と同様の方法で得られたプレスシートを用い、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１記載のダンベル形状２号形に裁断して試験片とし、テンシロン測定器により引張試験時の破断強度（単位：ＭＰａ）及び初期弾性率（単位：ＭＰａ）の測定を行った。尚、試験速度は２００ｍｍ／分、ロードセル定格９８０Ｎ、測定した時の環境温度は２５℃であった。
破断強度  ○：８以上
×：８未満
初期弾性率  ○：５０未満
△：５０以上１００未満
×：１００以上
【００２５】
（４）引裂試験
下記実施例１と同様の方法で得られたプレスシートを用い、ＪＩＳ  Ｋ−６２５２記載の切り込み無しアングル形に裁断して試験片とし、テンシロン測定器により引裂強度（単位：Ｎ／ｍ）の測定を行った。尚、試験速度は２００ｍｍ／分、ロードセル定格９８０Ｎ、測定した時の環境温度は２５℃であった。
引裂強度  ○：４０以上
△：３０以上４０未満
×：３０未満
【００２６】
（５）タックフリー性
下記実施例１と同様の方法で得られたプレスシートの表面のタック感を、指による触感により判断した。
○：ベタつき無し
△：若干ベタつき有り
×：顕著なベタつき有り
【００２７】
［アクリル系重合体（Ａ１）の製造］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した３００ｍｌの４つ口フラスコに純水８０．０ｇ、メチルメタクリレート３．３ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２．５ｇを入れ、２００ｒｐｍで攪拌しつつ３０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガスの通気を停止した後、８０℃に昇温して、５．０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．１５ｇを一度に添加し、発熱ピークを確認することでソープフリー重合によるシード粒子の形成を確認した。
引き続き表１に示した組成の混合物を強制乳化させた第１単量体乳化液を３０ｇ／ｈｒの速度で滴下して重合した。重合中は内温が８０℃となるよう湯浴の温度を制御した。滴下が終了後、引き続き８０℃にて３０分攪拌を継続した。
引き続き表１に示した組成の混合物を強制乳化させた第２単量体乳化液を３０ｇ／ｈｒの速度で滴下して重合した。重合中は内温が８０℃となるよう湯浴の温度を制御した。滴下が終了後、引き続き８０℃にて３０分攪拌を継続した。
引き続き表１に示した組成の混合物を強制乳化させた第３単量体乳化液を３０ｇ／ｈｒの速度で滴下して重合した。重合中は内温が８０℃となるよう湯浴の温度を制御した。滴下が終了後、引き続き８０℃にて６０分攪拌を継続し、多段階重合の重合体エマルションを得た。
得られた重合体エマルションを室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大河原化工機（株）Ｌ８形）を用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２２０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、乾燥されたアクリル系重合体（Ａ１）の粉体を得た。
得られたアクリル系重合体（Ａ１）についてＧＰＣ測定すると、２つのピークから成っており、高分子量側ピークのものはＭｗ３４．７万及びＭｎ２９．８万であり、低分子量側ピークのものはＭｗ５．１万及びＭｎ４．７万であった。
【００２８】
［アクリル系重合体（Ａ２）の製造］
アクリル系重合体の原料組成を表１の値とする以外はアクリル系重合体（Ａ１）の製造の場合と同様にしてアクリル系重合体（Ａ２）の粉体を得た。得られたＧＰＣ測定結果を表１に示す。
【００２９】
［アクリル系重合体（Ａ３）の製造］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコに純水１００ｇ及び乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名「ペレックスＯ−ＴＰ」、花王（株））０．１０ｇを入れ、２００ｒｐｍで攪拌しつつ３０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガスの通気を停止した後、８０℃に昇温して、５．０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．０５ｇを一度に添加し、引き続き表１に示した組成の混合物を強制乳化した第２単量体の乳化液を３０ｇ／ｈｒの速度で滴下し、重合した。重合中は内温が８０℃となるよう湯浴の温度を制御した。滴下が終了後、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体エマルションを得た。
次いで、アクリル系重合体（Ａ１）の製造の場合と同様にしてアクリル系重合体（Ａ３）の粉体を得た。
得られたアクリル系重合体（Ａ３）についてＧＰＣ測定すると、単一つのピークから成っており、Ｍｗ４．９万及びＭｎ１．６万であった。
【００３０】
【表１】
2007145957.tif 000002
表中の略号は以下の通り。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＤＯＳＳ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
Ｓｔ：スチレン
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
Ｖ−６５：アゾ系重合開始剤（和光純薬（株））
Ｏ−ＴＰ：ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名「ペレックスＯ−ＴＰ」、花王（株））
ｎ−ＯＳＨ：ｎ−オクチルメルカプタン
【００３１】
[実施例１]
アクリル系重合体（Ａ１）８０．０ｇ、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてＳＥＢＳ共重合体（商品名「タフテック１０６２」、旭化成（株））２０．０ｇ、ポリエステル系の可塑剤（商品名「ポリサイザーＷ-２３０-Ｓ」、大日本インキ化学工業（株））４０．０ｇ、安定剤（商品名「アデカスタブＡＯ−６０」、旭電化工業（株））０．５０ｇ、安定剤（商品名「アデカスタブ２６６２」、旭電化工業（株））０．１０ｇを混合して小形２軸押出機に供給し、バレル温度１８０℃、ダイ温度１６０℃及びスクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練並びにペレット化を行った。
次いで、得られたペレットを３７ｔｏｎプレス機及び１ｍｍ厚のスペーサーを設けた５ｍｍ厚の平板金形を用いて溶融させ、プレスした。プレス条件は、プレス機の上段温度を１８０℃とし、下段温度を１８０℃として、プレス圧５ＭＰａでプレス時間５分とした。その後直ちに１００トンプレス機で冷却し（水冷、５ＭＰａ×３分）、プレスシートを製造した。得られたプレスシートを用い、引張試験、引裂試験及びタックフリー性の評価を実施した。成形材料用熱可塑性樹脂組成物の組成を表２に示す。また、評価結果を表３に示す。
本樹脂組成物は高い流動性と柔軟性、機械的強度の両立を実現しており良好である。
【００３２】
[実施例２〜３及び比較例１〜５]
実施例１と同様の操作により、表２に記載の配合比率の成形材料用熱可塑性樹脂組成物を溶融混練して、ペレット化し、プレスシートを作成して、各種評価を実施した。評価結果を表３に示す。
スチレン系熱可塑性エラストマーを配合した実施例２及び実施例３では、高い流動性と柔軟性、機械的強度の両立を実現しており良好である。これに対し、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いずに可塑剤を３０部用いた比較例１及び比較例３の場合は、溶融粘度が高すぎ（ＭＦＲが不足）、且つ柔軟性が不足（初期弾性率が高い）し、不良である。更に可塑剤を追加して合計４０部とした比較例２及び比較例４の場合は、流動性及び柔軟性は向上するが、シートの機械的強度が低下し、引張破断強度及び引裂強度のいずれも低位となっている。また、比較例５では流動性は良好であるが、機械的特性等が顕著に低く、シート表面にタックが発生し、不良である。
【００３３】
【表２】
2007145957.tif 000003
表中の略号は以下の通り。
タフテック１０６２：スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成（株）ＳＥＢＳ、「タフテック１０６２」）
Ｗ−２３０−Ｓ：可塑剤（大日本インキ化学工業（株）、「ポリサイザーＷ-２３０-Ｓ」）
ＡＯ−６０：安定剤（旭電化工業（株）、「アデカスタブＡＯ-６０」）
２６６２：安定剤（旭電化工業（株）、「アデカスタブ２６６２」）
【００３４】
【表３】
2007145957.tif 000004