(57)【要約】【課題】高温下での熱収縮特性に優れ、布帛にしたとき高温の炎や火の玉に接触した際の収縮を抑制する、防護衣素材として好適な低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法を提供する。【解決手段】上記課題は、メタ型全芳香族ポリアミド重量に対し０．１〜１０重量部の層状粘土鉱物を配合した繊維であって、最大熱収縮温度が３００℃〜３６０℃でありその収縮率が５％以下、且つ３２０℃〜３８０℃で伸張開始することを特徴とする低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維により達成される。該繊維は、上記の量の層状粘土鉱物を含有するメタ型全芳香族ポリアミドのアミド系極性溶媒溶液を紡糸して特定組成の凝固浴中で凝固せしめ、該凝固繊維を特定の湿式延伸浴中で２．０〜１０倍に延伸し、該延伸糸を特定の湿式弛緩浴中で０．５〜１．０倍に弛緩することにより製造される。【選択図】図１
2007039818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタ型全芳香族ポリアミド重量を基準にして０．１〜１０重量％の層状粘土鉱物を含有するメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、最大熱収縮温度が３００℃〜３６０℃であり、その収縮率が５％以下であって、且つ３２０℃〜３８０℃で伸張開始することを特徴とする低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項２】
層状粘土鉱物の平均層厚みが１０〜５００ｎｍである請求項１記載の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項３】
層状粘土鉱物の分散性（Ｙ）が０．１〜４０である請求項１又は請求項２に記載の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項４】
（１）メタ型全芳香族ポリアミド重量を基準として層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を含有するメタ型全芳香族ポリアミドのアミド系極性溶媒溶液を調製し、
（２）該溶液を、アミド系極性溶媒と水、又は、アミド系極性溶媒と無機塩と水からなる凝固浴中に導入して凝固せしめ、
（３）該凝固糸を水、アミド系極性溶媒と水、又は、アミド系極性溶媒と無機塩と水からなる湿式延伸浴中で２．０〜１０倍に延伸し、しかる後
（４）該延伸糸を水、アミド系極性溶媒と水、又は、アミド系極性溶媒と無機塩と水からなる湿式弛緩浴中で０．５〜１．０倍に弛緩する、
ことを特徴とする低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項５】
湿式弛緩後に、さらに、１００〜４００℃にて０．５〜１．０倍に弛緩熱処理することを特徴とする請求項４記載の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項６】
アミド系極性溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を使用することを特徴とする請求項４又は請求項５記載の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項７】
層状粘土鉱物として、平均層厚みが１０〜５００ｎｍのものを使用することを特徴とする請求項４〜請求項６のいずれかに記載の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮特性の改善されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、高温の炎や火の玉に接触した際の収縮を抑制することができる、層状粘土鉱物を配合した新規な低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維並びに該低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維を工業的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドが耐熱性及び難燃性に優れていることは周知であり、また、これらの全芳香族ポリアミドはアミド系極性溶媒に可溶であり、全芳香族ポリアミドを該溶媒に溶解した重合体溶液から乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿式紡糸等の方法により繊維となし得ることもよく知られている。かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（「メタアラミド」と称されることもある）の繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用なものであり、これらの特性を発揮する分野、例えば、フィルター、電子部品等の産業用途や、耐熱性、防炎性、耐炎性が重視される防護衣等の防災安全衣料用途等に用いられている。
【０００３】
なかでも、防護衣は、溶鉱炉、電気炉、焼却炉等の高温炉前で着用する防護衣、消火作業に従事する人のための消防衣料、高温火花を浴びる溶接作業用の溶接防護衣、引火性の強い薬品を取り扱う人のための難燃作業服等として幅広く使用されているが、メタ型全芳香族ポリアミド繊維はその優れた耐熱性、難燃性、自己消化性に加えて一般の糸質が衣料用繊維、例えば綿、羊毛等の天然繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル等の合成繊維によく似ているため、加工性、着心地、洗濯性、衣裳性等の面で、従来防護衣に使用されていたガラス繊維、石綿繊維、フェノール樹脂繊維、金属箔コーティング素材等よりも防護衣素材として優れていることが認められている。
【０００４】
しかし、現有のメタ型全芳香族ポリアミド繊維製の防護衣は、高温の炎又は火の玉に接触した際に素材の収縮、さらには穴あき現象を生じることがあり、その防護性能、特に防火性、に限界があるため、消火活動・人命救助活動の範囲にも限界が生じている。したがって、メタ型全芳香族ポリアミド繊維製の防護衣素材の耐火性、耐炎性、耐熱性等が飛躍的に向上すれば、例えば消火活動において、火災の進行状況にかかわらず、火災現場内部へ進入して早期の消火・救出活動を可能とすることや、最盛期の火災であっても、火元に接近して直接注水して早期に消火することが可能となる。これにより、消火活動における水損を大幅に低減する、救助の迅速・早期化を実現する、消防隊員の安全性を向上する、等のメリットが期待される。
【０００５】
このため、メタ型全芳香族ポリアミド繊維製の防護衣素材としての防火性能を向上させるには、特に高温の炎又は火の玉に接触した際の素材の収縮、さらには穴あき現象を抑制することが望まれている。
【０００６】
従来、全芳香族ポリアミド繊維の耐炎性・低収縮性を改善するため、ポリマーに有機リン化合物、含リンフェノール樹脂、ハロゲン化合物等を添加する方法が提案されており、ハロゲン原子含有の有機リン化合物を配合して低収縮性を改善する方法が提案されている（下記特許文献１参照）。しかし、これらは低分子量の有機化合物であるため、繊維成形加工時にその一部が排出されてしまうため製品の繊維中にほとんど含有されず、現実に、防護衣素材としての用途拡大を図る上で十分な低収縮性が発現されていない等の問題点を有する。
【０００７】
また、別の方法として、全芳香族ポリアミドとポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリスルフィドスルホン等の可溶性樹脂とのブレンドからなる、高温での乾熱収縮率の優れた繊維及びその製造方法が提案されている（下記特許文献２参照）。しかし、該特許文献２では実施例中で２００℃での乾熱収縮率を言及しているが、上述の如く高温の炎又は火の玉に接触した際の素材の収縮つまり高温下での収縮特性については全く言及されておらず、現実に、該繊維の構成・製造方法では高温下での収縮特性の優れたものにならないことは容易に想像できる。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５３−１２２８１７号公報
【特許文献２】特開平５−３２１０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のごとき従来技術の問題を解消するためになされたもので、その１つの目的は、高温下での熱収縮特性に優れた低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維を提供することにあり、他の目的は、高温下での熱収縮特性に優れた低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維を工業的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、上記の課題を解決するメタ型全芳香族ポリアミド繊維として、メタ型全芳香族ポリアミド重量を基準にして０．１〜１０重量％の層状粘土鉱物を含有するメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、最大熱収縮温度が３００℃〜３６０℃であり、その収縮率が５％以下であって、且つ３２０℃〜３８０℃で伸張開始することを特徴とする低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維が提供される。
【００１１】
この繊維においては、層状粘土鉱物の平均層厚みが１０〜５００ｎｍであること、また、層状粘土鉱物の分散性（Ｙ）が０．１〜４０であることが、高温下での熱収縮特性において特に優れた低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維となるので好ましい。
【００１２】
さらに、本発明によれば、上記の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法として、（１）メタ型全芳香族ポリアミド重量を基準として層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を含有するメタ型全芳香族ポリアミドのアミド系極性溶媒溶液を調製し、（２）該溶液を、アミド系極性溶媒と水、又は、アミド系極性溶媒と無機塩と水からなる凝固浴中に導入して凝固せしめ、（３）該凝固糸を水、アミド系極性溶媒と水、又は、アミド系極性溶媒と無機塩と水からなる湿式延伸浴中で２．０〜１０倍に延伸し、しかる後（４）該延伸糸を水、アミド系極性溶媒と水、又は、アミド系極性溶媒と無機塩と水からなる湿式弛緩浴中で０．５〜１．０倍に弛緩することを特徴とする低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法が提供される。
【００１３】
この方法において、上記湿式弛緩後に、さらに、１００〜３８０℃にて０．５〜１．０倍に弛緩熱処理することが特に良好な低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維が製造できるので好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のメタ型低収縮性全芳香族ポリアミド繊維は、平均層厚みが１０〜５００ｎｍ、分散性（Ｙ）が０．１〜４０の層状粘土鉱物が特定量配合されているので、高温での熱収縮性が極めて低く、耐熱性に優れた各種繊維製品を提供することができる。このため、特に防護衣料用途への素材として極めて有用であり、例えば、消防服、炉前作業服、溶接防護衣等の素材として好適に使用される。
【００１５】
また、本発明の製造方法によれば、上記のごとき利点を有する低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維を工業的に安定して製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明におけるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミンとメタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとを原料として、例えば溶液重合や界面重合させることにより製造されるポリアミドであるが、本発明の目的を阻害しない範囲内で例えばパラ型等の他の共重合成分を共重合したものであってもよい。
【００１７】
上記メタ型芳香族ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフエニルスルホン等及びこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼン等を使用することができる。なかでも、メタフェニレンジアミン又はメタフェニレンジアミンを７０モル％以上含有する上記の混合ジアミンが好ましい。
【００１８】
また、上記メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、及びこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロルイソフタル酸クロライド、３−メトキシイソフタル酸クロライドを使用することができる。なかでも、イソフタル酸クロライド又はイソフタル酸クロライドを７０モル％以上含有する上記の混合カルボン酸ハライドが好ましい。
【００１９】
上記のジアミンとジカルボン酸ハライド以外で使用し得る共重合成分としては、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジン等のベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ、一方、芳香族ジカルボン酸ハライドとして、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド等が挙げられる。これらの共重合成分の共重合比は、あまりに多くなりすぎるとメタ型全芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいので、ポリアミドの全酸成分を基準として２０モル％以下が好ましい。特に、好適なメタ型全芳香族ポリアミドは、全繰返し単位の８０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位からなるポリアミドであり、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドが好ましい。
かかるメタ型全芳香族ポリアミドの重合度は、３０℃の濃硫酸を溶媒として測定した固有粘度（ＩＶ）が１．３〜３．０の範囲が適当である。
【００２０】
一方、本発明で使用される層状粘土鉱物は、陽イオン交換能を有し、さらに層間に水を取り込んで膨潤する性質を示すものであり、好ましくはスメクタイト型粘土や膨潤性雲母が挙げられる。具体的には、例えばスメクタイト型粘土としてヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト（これらは天然のものであっても化学的に合成したものであってもよい）、及びこれらの置換体、誘導体、あるいは混合物を挙げることができる。また、膨潤性雲母としては、化学的に合成した層間にＬｉ、Ｎａイオンを持った合成膨潤性雲母又はこれらの置換体、誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【００２１】
本発明では、上記層状粘土鉱物を、有機オニウムイオンで表面処理したものを用いるのが好ましい。状粘土鉱物を有機オニウムイオンで処理することにより、全芳香族ポリアミドへの分散性が向上し、製糸性及び得られる繊維の低収縮性が向上する。
【００２２】
表面処理に使用される有機オニウムイオンは、下記式（１）の構造を有する第４級アンモニウムイオンが好ましい。
【化１】
2007039818.tif 000003
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基又は(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎＨであらわされるヒドロキシポリオキシエチレン基である。ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。
【００２３】
かかる第４級アンモニウムイオンを有する化合物としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルジエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オレイルジメチルベンジルクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）テトラデシルメチルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）ヘキサデシルメチルアンモニウムクロライド、ビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）オクタデシルメチルアンモニウムクロライド、及びビス（ヒドロキシポリオキシエチレン）オレイルメチルアンモニウムクロライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維に含まれる層状粘土鉱物の平均層厚みは、５００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう層状粘土鉱物の平均層厚みとは、繊維の縦断面の電子顕微鏡測定（倍率１０万倍）において断面積２５μｍ２中に観察される全ての層状粘土鉱物から求められる層厚みの平均値である。層状粘土鉱物の平均層厚みが５００ｎｍよりも大きくなると製糸時の成形安定性を確保することが困難となることがある。一方、層状粘土鉱物を分子レベルまで分散させようとすると、層状粘土鉱物の増粘効果や分散性確保のために溶液濃度を低下させる必要があり、紡糸の生産性が低下するだけでなく、得られる繊維の靱性向上効果が小さくなる傾向があるので、平均層厚みが１０ｎｍ以上、特に１２ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
さらには、該繊維の縦断面の電子顕微鏡測定（倍率１０万倍）において、断面積２５μｍ２中に観察される全ての層状粘土鉱物から求められる分散性（Ｙ）が０．１〜４０、特に０．５〜３０、であることが好ましい。
【００２６】
ここで分散性（Ｙ）は、その縦断面において層状粘土鉱物の影響によって状態に変化が認められる領域の面積（Ｓ１）と、観察した全領域の面積（Ｓ２）とから下式により求める値である。
【数１】
2007039818.tif 000004
【００２７】
本発明の繊維においては、メタ型全芳香族ポリアミド１００重量部に対し、上記層状粘土鉱物が０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、の範囲で含まれていることが必要である。該層状粘土鉱物の含有量が該全芳香族ポリアミド１００重量部に対して０．０５重量部未満である場合には目標とする低収縮性が得られず、一方、１０重量部を超える場合には成形性が乏しくなるので好ましくない。
【００２８】
本発明においては、繊維の物性を損なわない範囲で、上記層状粘土鉱物以外のフィラーを併用することができる。ここで用いられるフィラーとしては、繊維状もしくは板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品等非繊維状の充填剤が挙げられるが、特に非繊維状のものが好ましい。具体的には、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン等が挙げられる。さらには、全芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度が大きい場合には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維等の金属繊維、全芳香族ポリアミド繊維等の有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、金属リボン等も用いることができる。これらのフィラーは２種以上を併用してよい。上記フィラーは、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等）、その他の表面処理剤で処理して使用することもできる。
【００２９】
本発明の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、上記の要件に加えて、その最大熱収縮率が５％以下、好ましくは０〜２％、の範囲内にあることが必要である。該最大熱収縮率が５％を越える場合には、最終的に得られる繊維製品の耐熱性が不十分となり、高温の炎や火の玉に接触すると穴あき等の問題が発生しやすくなり、本発明の目的を達成することができない。
【００３０】
なお、ここでいう最大熱収縮率及び伸張開始温度は、以下の方法により測定されるものである。すなわち、総繊度を約２００ｄｔｅｘとし、熱機械分析装置を用いて測定試料長１０ｍｍ、負荷荷重０．５ｃＮ、昇温速度１００℃／分で２５℃から４５０℃まで昇温し、各温度での繊維試料初期長に対する収縮率を測定する。得られた温度／収縮率のグラフより収縮率が最大となる点を求め、これを最大熱収縮率とし、初期繊維長よりも伸張し始める温度を伸張開始温度とする。
【００３１】
上述のごとき諸特性を備える本発明の低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、例えば以下の方法により工業的に製造することができる。
すなわち、（１）メタ型全芳香族ポリアミド重量を基準として上記層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を含有するメタ型全芳香族ポリアミドのアミド系極性溶媒溶液（紡糸用ドープ）を調製する紡糸用ドープ（紡糸原液）の調整工程、（２）該溶液（紡糸用ドープ）を紡糸口金から、水、アミド系極性溶媒と水、又は、アミド系極性溶媒と無機塩と水からなる凝固浴中に導入して凝固せしめて繊維とする紡糸工程、（３）該凝固繊維を、水、アミド系極性溶媒と水、又は、アミド系極性溶媒と無機塩と水からなる湿式延伸浴中で２．０〜１０倍に延伸する延伸工程、そして、（４）該延伸糸を、水、アミド系極性溶媒と水、又は、アミド系極性溶媒と無機塩と水からなる湿式弛緩浴中で０．５〜１．０倍に弛緩する湿式弛緩工程、さらに、（５）必要に応じて、該弛緩糸を温度１００〜３８０℃で０．５〜１．０倍に弛緩熱処理する弛緩熱処理工程、という一連の工程を実施するにより、目的とする低収縮性繊維を工業的に安定して製造することができる。
【００３２】
以下、本発明の製造方法について、工程ごとに詳述する。
（１）紡糸用ドープ（紡糸原液）の調整工程
本発明の方法において紡糸用ドープ（紡糸原液）として使用するメタ型全芳香族ポリアミド溶液は、上述したメタ型全芳香族ポリアミド及び層状粘土鉱物、並びに必要に応じて添加されるフィラーその他の添加剤を、アミド系極性溶媒に溶解して調製される。上記層状粘土鉱物は、すでに述べた如く平均層厚みが５００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下、のものが好ましい。
【００３３】
ここで紡糸用ドープ（紡糸原液）の調製に使用するアミド系極性溶媒としては、該メタ型全芳香族ポリアミド、層状粘土鉱物（及び必要に応じて添加されるフィラー等）を溶解及び／又は分散させることができれば任意のものを使用することができる。かかるアミド系極性溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができ、なかでもＮＭＰ又はＤＭＡｃが該溶液の安定性の観点から好ましい。
【００３４】
また、紡糸用ドープ中のメタ型全芳香族ポリアミドの濃度（以下、ポリマー濃度と称することがある）は、１５〜２５重量％、特に１５〜２２重量％の範囲が適当である。ポリマー濃度が２５重量％を超える場合には、上記ポリアミドの溶解性が不十分となって正常な紡糸をすることが困難になる。一方、ポリマー濃度が１５重量％未満の場合には、湿式紡糸時の凝固性が低下して安定に紡糸することが困難になる。
【００３５】
なお、上記紡糸用ドープには、本発明の目的を阻害しない範囲で、水や塩化カルシウム等の無機塩を含んでいてもよい。このような水や無機塩は必要に応じて添加することもあるが、溶液調製プロセス（例えば重合体製造プロセス）で必然的に生成するものであっても差し支えない。ここで紡糸用ドープ中の水の含有量は、メタ型全芳香族ポリアミド重量を基準として高々７０重量％であり、好ましくは５０重量％以下、特に１５重量％以下である。また、無機塩の含有量は該メタ型全芳香族ポリアミド重量を基準として４５重量％程度（溶液重合で通常副生される塩化カルシウムの量）以下である。
【００３６】
メタ型全芳香族ポリアミド、層状粘土鉱物及び溶媒からなる紡糸用ドープの調整手順は任意であり、例えば以下の各方法を例示することができる。
（Ａ）メタ型全芳香族ポリアミドの溶液に層状粘土鉱物を加える方法
（Ｂ）メタ型全芳香族ポリアミドの溶液と層状粘土鉱物の溶液とを混合する方法
（Ｃ）層状粘土鉱物の溶液にメタ型全芳香族ポリアミドを添加し溶解する方法
【００３７】
なお、上記メタ型全芳香族ポリアミドの溶液としては、溶液重合等で得られたメタ型全芳香族ポリアミドを含むアミド系極性溶媒溶液をそのまま用いてもよいし、溶液重合、界面重合等で得られたメタ型全芳香族ポリアミドを含む溶液から該メタ型全芳香族ポリアミドを単離し、これをアミド系極性溶媒に溶解したものであってもよい。
【００３８】
（２）紡糸工程
上記の如く調整された紡糸用ドープを湿式紡糸により凝固浴中に吐出する場合、紡糸口金としては多ホールのものを用いることができる。ホール数としては約５００００個以下、好ましくは５００〜３００００個の範囲が適当である。
【００３９】
本発明において凝固浴を構成する凝固液は、水（Ｈ２Ｏ）、アミド系極性溶媒と水（Ｈ２Ｏ）との２成分、又は、アミド系極性溶媒と水（Ｈ２Ｏ）と無機塩との３成分から実質的に構成される。この凝固液において、アミド系極性溶媒としては、メタ型全芳香族ポリアミドを溶解し、水と良好に混和するものであれば任意のものを使用することができるが、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＡｃ）を好適に用いることができる。なかでも、溶媒の回収等を考慮すると、紡糸用ドープ中のアミド系極性溶媒と同じものが好ましい。
【００４０】
これら凝固液構成成分の適当な混合比は、紡糸用ドープの条件及び凝固液の種類によって異なるが、実質的にアミド系極性溶媒と水とから構成される凝固液においては、凝固液中のアミド系極性溶媒の割合は３０〜７０重量％の範囲が適当である。一方、実質的にアミド系極性溶媒と無機塩と水とから構成される凝固液では、アミド系極性溶媒＋無機塩の割合は３０〜７０重量％の範囲が適当である。
【００４１】
凝固浴の適当な温度範囲は、凝固液組成と密接な関係があるが、２０〜１３５℃の範囲が適当である。好ましくは、凝固液中のアミド系極性溶媒の割合が１５重量％以下の場合には３０〜９０℃の範囲、アミド系極性溶媒の割合が１５〜２５重量％の場合には４０〜１２５℃、アミド系極性溶媒の割合が３０〜７０重量％の場合には２０〜７０℃の範囲が適当である。
【００４２】
凝固糸を凝固浴から引出す速度は５〜２５ｍ／分の範囲が適当であるが、生産性を向上させる観点からは１０〜２５ｍ／分の範囲とするのが好ましい。凝固浴中への凝固糸の浸漬時間は０．１〜３０秒の範囲が適当であり、該浸漬時間が短くなりすぎると糸条物の形成が不十分となり断糸が発生するおそれがある。
【００４３】
なお、フィラメント糸の場合は、上述の湿式紡糸のほか、紡糸口金を凝固浴の液面上に設けて、紡糸用ドープを紡糸口金から一旦空気中に吐出した後に上記凝固浴中に導入する半乾半湿式紡糸を採用してもよい。
【００４４】
（３）延伸工程
凝固浴から引き出された凝固糸は、必要に応じて洗浄工程、可塑化工程を経た後に湿式延伸工程で延伸され、さらに必要に応じて洗浄工程、熱処理工程等を経た後に、次の弛緩熱処理工程に送られる。
必要に応じて行う可塑化工程では、繊維をアミド系極性溶媒と水、又は、アミド系極性溶媒と無機塩と水から構成される可塑化浴に導入することにより行われる。
【００４５】
また、必要に応じて実施される洗浄工程は、湿式延伸工程の後のみとしても構わないが、ここでは湿式延伸される前に洗浄される場合を例として説明する。洗浄工程は２０〜９５℃の温度で多段にて行なうのが好ましい。該洗浄浴に補充される水量及び該水洗水中の溶媒濃度並びに洗浄浴中への繊維の浸漬時間は水洗工程を出る繊維中の残留溶媒量がポリマー対比５〜４０重量％の範囲となるように制御することが好ましい。残留溶媒量が５重量％未満の場合には、延伸時の単糸切れが発生しやすくなり、一方、４０重量％を越える場合には、水洗工程を出る繊維中の残留溶媒量を下げることが困難となる。
【００４６】
洗浄工程において残留溶媒量及び無機塩の量が調整された繊維は、延伸湿式延伸工程において、１０〜１００℃（特に好しくは４０〜１００℃）の延伸浴中で２．０〜１０倍、特に２．０〜６．０倍、に延伸しながら、残留する溶媒及び塩を洗浄除去される。なお、湿式延伸としてアミド系極性溶媒と水、又は、アミド系極性溶媒と無機塩と水から構成される可塑化浴中で可塑延伸を行わない場合、すなわち通常の温水浴中で延伸する場合は、２．０〜５．０倍の範囲で延伸することが好ましい。
【００４７】
（４）湿式弛緩工程
延伸後の繊維は、後続の湿式弛緩工程で０．５〜１．０倍、特に０．６倍以上１．０倍未満、に弛緩される。なお、湿式弛緩としてアミド系極性溶媒と水、又は、アミド系極性溶媒と無機塩と水から構成される可塑化浴で可塑延伸を行わない場合、すなわち通常の温水浴中で弛緩する場合は、通常０．６倍以上１．０倍未満の範囲で弛緩することが好ましい。
【００４８】
本発明では、この湿式弛緩と後述する弛緩熱処理の両工程で弛緩させるが、基本的に両工程での合計弛緩倍率が０．２５〜０．９９倍になるような倍率に設定すればよく、したがって、例えば湿式弛緩でかなり大きく弛緩させる場合は、後の高温での弛緩熱処理で１．０倍という倍率にする（この場合は定長処理となる）こともあり得る。逆に、湿式弛緩の倍率が１．０倍の場合（定長処理）でも、後の弛緩熱処理における弛緩倍率を大きくすれば本発明の目的を達成できる。湿式弛緩浴の好適な温度は、被処理繊維中の残留溶媒量（見かけのＴｇ）により変化する。例えば、凝固液に無機塩を用いた紡糸の場合、好適な温度範囲は５０℃〜１００℃となるが、無機塩を含まない凝固浴で紡糸した場合、見かけのＴｇが相当低いため、上記よりもやや低温の範囲、例えば１０〜８０℃が好適である。
【００４９】
弛緩された繊維は、必要に応じて、再度洗浄工程にて残留する溶媒及び塩をさらに洗浄除去する。この際の洗浄工程は２０〜９５℃の温度にて行うのが好ましい。湿式弛緩後の繊維はかなりの量の水分を含むため、湿式弛緩の後、一旦１００℃以上の温度で乾燥した上で次工程に供給するのが好ましい。
【００５０】
（５） 弛緩熱処理工程
乾燥された繊維は、必要に応じて弛緩熱処理工程にて１００〜３８０℃の温度で０．５倍〜１．０倍に弛緩熱処理される。この際の弛緩熱処理は、熱板上、乾熱雰囲気下もしくは蒸気雰囲気下のいずれの条件で行ってもよい。この際、蒸気中には水以外にアミド系極性溶媒が含まれてもよい。該熱処理温度が３８０℃を超える場合には、得られる繊維は激しく劣化し、着色し、場合によっては断糸する場合があり、一方、１００℃未満の場合には、繊維が十分に弛緩されず、本発明の目的とする繊維の低収縮化は達成できない。なお、熱板にて弛緩処理する場合には、２００〜３８０℃、特に２５０〜３５０℃の範囲の温度が好ましい。また、乾熱雰囲気下の場合には２５０〜３８０℃、蒸気雰囲気下の場合には１００〜３００℃が好ましい。
【００５１】
以上の各工程を経て製造された層状粘土鉱物を含有する低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、必要に応じてトウとして収缶したり、巻き取ったり、直接後工程に送り必要な場合は捲縮を付与した後にカットして短繊維としたりして後工程に提供される。
【００５２】
層状粘土鉱物を含まないメタ型全芳香族ポリアミド溶液から得られる繊維は、本発明と同様の工程を行っても、目的とする収縮特性を得られないのに対し、層状粘土鉱物を含まないメタ型全芳香族ポリアミド溶液から得られる繊維では目的とする熱収縮特性が実現する。これは層状粘土鉱物の含有により特に湿式弛緩工程での配向分子鎖の緩和が促進されることによると考えられる。層状粘土鉱物の含有によってこの効果が発現する理由は未だ明らかではないが、延伸により高度に配向した層状粘土鉱物構造体が湿式雰囲気下で容易に弛緩することによりポリマー分子鎖の弛緩を促進していると思われる。
【００５３】
かくして本発明の製造方法によれば、最大熱収縮温度が３００℃〜３６０℃であり、その収縮率が５％以下であって、且つ３２０℃〜３８０℃で伸張開始するという性質を備え、製品にしたときの耐熱性が十分で、高温の炎や火の玉に接触しても穴あき等が発生しないという利点を有する低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維を工業的に安定して製造することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。実施例中における各物性値は下記の方法で測定した。
＜固有粘度（ＩＶ）＞
ポリマーを９７％濃硫酸に溶解し、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した。
＜繊度＞
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じ、測定した。
＜強度、伸度＞
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じ、試料長２０ｍｍ、初荷重０．４４ｍＮ／ｄｔｅｘ、伸張速度２０ｍｍ／分で測定した。
＜最大熱収縮率＞
測定には(株)島津製作所製の熱機械分析装置「ＴＭＡ−５０」を用いた。繊維サンプルを２００ｄｔｅｘに分繊し、これをチャックに挟み測定試料とした。この時の測定試料長は１０ｍｍとした。測定条件は２５℃〜４５０℃までの昇温速度２℃／分の等温昇速とし、繊維の繊維試料に０．５ｃＮの負荷荷重を与えた状態で各温度での試料繊維初期長に対する収縮率を測定した。得られた各温度の収縮率結果より、収縮率が最大となる温度での収縮率を求め、これを最大熱収縮率とし、初期繊維長よりも伸張し始める温度を伸張開始温度とした。
【００５５】
［実施例１］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造したＩＶ＝１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド０．１６重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称）１．４６重量部に溶解し、均一透明ドープになるまで攪拌した。これに層状粘土鉱物として、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムクロライドで処理されたコープケミカル製「ルーセンタイトＳＰＮ」（登録商標）０．１８重量部を添加し、攪拌してポリマー溶液Ａを得た。同様にＩＶ＝１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド１７．４４重量部をＮＭＰ６３．６８重量部に溶解させ、透明なポリマー溶液Ｂを得た。
【００５６】
このようにして得られたポリマー溶液Ａとポリマー溶液Ｂとを混合攪拌後、さらにＮＭＰ１７．０８重量部を加えて、ポリメタフェニレンイソフタルアミド１７．６０重量部、「ルーセンタイトＳＰＮ」（登録商標）０．１８重量部及びＮＭＰ８２．２２重量部からなるポリマー溶液Ｃを得た。
【００５７】
このポリマー溶液Ｃを８５℃に加温して紡糸用ドープ（紡糸原液）とし、孔径０．０７ｍｍ、孔数３０００の紡糸口金から８５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムを４０重量％、ＮＭＰを５重量％含み、残り５５重量％が水であった。紡出糸条をこの凝固浴中に、浸漬長（有効凝固浴長）１００ｃｍにて糸速７．０ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。
【００５８】
この凝固糸条を第１〜第３水性洗浄浴を通して水洗し、この際の洗浄浴総浸漬時間は５０秒とした。なお、第１〜第３水性洗浄浴としては温度３０℃の３０％ＮＭＰ水溶液を用いた。次に、この洗浄糸条を５０℃の３０％ＮＭＰ水溶液中にて３．５倍に延伸し、引続き７０℃の３０％ＮＭＰ水溶液中にて０．６５倍に弛緩させた後、６０℃の温水中に４８秒浸漬した。次いで、表面温度１３０℃のローラーに巻回して乾燥処理した後、表面温度３２０℃の熱板にて０．９５倍に弛緩熱処理して、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
【００５９】
得られた単繊維の縦断面をＴＥＭ測定した結果、層状粘土鉱物の平均の層厚みは９０ｎｍであり、断面積２５μｍ２中に観察される全ての層状粘土鉱物から求められる分散性（Ｙ）は４％であった。
【００６０】
得られた繊維の物性は、繊度２．０１ｄｔｅｘ、強度２．８１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度７５．３％であり、最大熱収縮率は３１５℃にて３．０％、伸張開始温度は３３０℃であった。この繊維の熱に対する収縮・伸張挙動を測定した結果を図１に示す。
この繊維を用いて試験用布帛を作成し、ガスバーナの火炎に曝したが、火炎が直接当たった部分にも、穴あきの発生は認められなかった。
【００６１】
［実施例２〜３］
実施例１において、層状粘土鉱物の含有量を表１記載のとおり変更する以外は実施例１と同様の条件で紡糸、延伸、弛緩熱処理した。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
【００６２】
それぞれ得られた単繊維の縦断面をＴＥＭ測定した結果、層状粘土鉱物の平均の層厚みは９０ｎｍであり、断面積２５μｍ２中に観察される全ての層状粘土鉱物から求められる分散性（Ｙ）は２％（実施例２）、１２％（実施例３）であった。
【００６３】
［比較例１］
実施例１において、層状粘土鉱物を含有しない紡糸原液を用いる以外は実施例１と同様の条件で紡糸、延伸、弛緩熱処理した。得られた繊維の評価結果を表１に示す。なお、この繊維を用いて試験用布帛を作成し、ガスバーナの火炎に曝したが、火炎が直接当たった部分に穴が開いた。
【００６４】
【表１】
2007039818.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明による低収縮性メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、高温での熱収縮特性が極めて良好なため、高温の炎や火の玉に接触しても穴あき等の問題が発生し難い繊維製品を提供することができるので、特に防護衣の素材として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例１に示す本発明の低収縮性全芳香族ポリアミド繊維の熱に対する挙動を示すグラフ。
【図１】
2007039818.tif 000006