(57)【要約】【課題】  表面光沢、表面硬度および強度のバランスに優れた透明射出成形品の提供。【解決手段】  体積平均粒子径０．２〜０．８μｍであるゴム状重合体５〜６０重量部の存在下に（メタ）アクリル酸エステル系単量体６０〜８０重量％、スチレン系単量体４０〜２０重量％および共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（合計）４０〜９５重量部をグラフト重合させたグラフト重合体（Ａ）３〜１０重量部、スチレン系単量体２０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体６０〜８０重量％および共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる共重合体（Ｂ）９７〜９０重量部からなる樹脂組成物（Ａ＋Ｂの合計１００重量部）を、金型内に射出する際に、金型の表面温度を８０℃以上の温度に保った状態で成形してなる樹脂成形品（３ｍｍ厚み）とした時の全光線透過率が８０％以上、かつ鉛筆硬度がＦ以上である透明射出成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径０．２〜０．８μｍであるゴム状重合体５〜６０重量部の存在下に（メタ）アクリル酸エステル系単量体６０〜８０重量％、スチレン系単量体４０〜２０重量％および共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（合計）４０〜９５重量部をグラフト重合させたグラフト重合体（Ａ）３〜１０重量部、スチレン系単量体２０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体６０〜８０重量％および共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる共重合体（Ｂ）９７〜９０重量部からなる樹脂組成物（Ａ＋Ｂの合計１００重量部）を、金型内に射出する際に、金型の表面温度を８０℃以上の温度に保った状態で成形することを特徴とする樹脂成形品（３ｍｍ厚み）とした時の全光線透過率が８０％以上、かつ鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ−５４００）がＦ以上である透明射出成形品。
【請求項２】
グラフト重合体（Ａ）を構成するゴム状重合体として、体積平均粒子径０．２μｍ未満の小粒子径ゴム状重合体を凝集肥大化させて得られた体積平均粒子径０．２〜０．８μｍのゴム状重合体を用いてなる樹脂組成物を成形して得られた請求項１記載の透明射出成形品。
【請求項３】
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５万〜１５万の範囲である樹脂組成物を成形して得られた請求項１または２記載の透明射出成形品。
【請求項４】
樹脂組成物（Ａ＋Ｂの合計）１００重量部あたり、シリコン系化合物、フェノール系またはリン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤から選ばれた少なくとも１種を０．０２〜５．０重量部添加してなる樹脂組成物を成形して得られた請求項１〜３何れかに記載の透明射出成形品。
【請求項５】
金型温度を繰り返し上下させるヒートサークル成形法により成形して得られた請求項１〜４何れかに記載の透明射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の透明樹脂組成物を使用し、かつ特定の成形法により成形された射出成形品に関するものである。詳しくは、表面硬度が要求される液晶ＴＶやパソコン用モニター等の筐体として最適な射出成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＴＶやパソコンの筐体あるいは家電製品等、意匠性が求められる樹脂成形品については、傷がつくことによりその商品価値が大幅に損なわれるため、表面硬度の高い材料が求められる場合が非常に多い。このような場合、表面硬度の高いＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）系樹脂材料が使用されることが多いが、硬度が高い反面、強度不足のために成形品が欠ける、あるいは割れるといった不具合が発生しやすいという欠点を有している。
これらの欠点を改善するために、例えば少量のゴム成分を添加することにより、強度不足を改善することが提案されるが、その際には逆に十分な表面硬度が得られないことから、これらの性能をバランス良く有する樹脂材料が求められている。
特許文献１（特開２００１−２２６５４７）には、分散相を形成する特定のゴム粒子径を有するグラフト共重合体と連続相を形成する特定の重量平均分子量を有するスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなる透明性、表面硬度等を改善してなるゴム変性スチレン系樹脂組成物が提案されている。しかし、特許文献１に記載の樹脂組成物中のゴム含有量では、本発明の目的とする表面硬度（鉛筆硬度）は得られない。
また、上述したような透明樹脂材料を用いた場合でも通常の射出成形法による成形では、製品の表面光沢、表面硬度および強度のバランスで満足できるものは得られていないのが現状である。
一方、特開２００１−１８２２９号公報（特許文献１）や特開２００１−２６９９７８号公報（特許文献２）には、金型のキャビティ表面の温度を繰り返し上下するヒートサイクル成形法について記載されているが、本発明にて規定する特定の透明樹脂組成物を使用することについては何ら記載されていない。
【特許文献１】特開２００１−２２６５４７号公報
【特許文献１】特開２００１−１８２２９号公報
【特許文献１】特開２００１−２６９９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、特定の構造を持つ透明樹脂組成物を特定の条件で成形することにより表面光沢、表面硬度および強度のバランスの良好な成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、体積平均粒子径０．２〜０．８μｍであるゴム状重合体５〜６０重量部の存在下に（メタ）アクリル酸エステル系単量体６０〜８０重量％、スチレン系単量体４０〜２０重量％および共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（合計）４０〜９５重量部をグラフト重合させたグラフト重合体（Ａ）３〜１０重量部、スチレン系単量体２０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体６０〜８０重量％および共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる共重合体（Ｂ）９７〜９０重量部からなる樹脂組成物（Ａ＋Ｂの合計１００重量部）を、金型内に射出する際に、金型の表面温度を８０℃以上の温度に保った状態で成形することを特徴とする樹脂成形品（３ｍｍ厚み）とした時の全光線透過率が８０％以上、かつ鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ−５４００）がＦ以上である透明射出成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
液晶ＴＶやパソコン用モニター等の筐体等に好適に使用することができる表面光沢、表面硬度および強度のバランスに優れた透明射出成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明における透明樹脂組成物は、体積平均粒子径０．２〜０．８μｍであるゴム状重合体５〜６０重量部の存在下に（メタ）アクリル酸エステル系単量体６０〜８０重量％、スチレン系単量体４０〜２０重量％および共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（合計）４０〜９５重量部をグラフト重合させたグラフト重合体（Ａ）３〜１０重量部、スチレン系単量体２０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体６０〜８０重量％および共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる共重合体（Ｂ）９７〜９０重量部からなる樹脂組成物（Ａ＋Ｂの合計１００重量部）である。
【０００７】
本発明のグラフト重合体（Ａ）を構成するゴム状重合体とは、ブタジエンあるいはブタジエンと共重合可能な単量体（例えばスチレンやアクリロニトリル）を重合して得られた共重合体である。また、ゴム状重合体の体積平均粒子径について、０．２μｍ未満では十分な衝撃強度が得難く、０．８μｍを超えると透明性が著しく損なわれる。好ましくは０．３〜０．８μｍである。尚、ゴム状重合体の粒子径の調整は、重合の際の条件、すなわち重合開始剤の種類や量、重合率、重合時の温度あるいは攪拌条件等を変更することにより任意に調整することが可能である。
また、ゴム状重合体の体積平均粒子径は試料０．３ｇをＭＥＫ３０ｍｌに溶解した後、レーザー光回折粒度分布測定装置（島津製作所製  ＳＡＬＤ−１１００）を用いて測定を行った。
これらゴム状重合体の重合方法としては一般的に乳化重合法が用いられるが、目的に応じて他の重合法、例えば溶液重合法や塊状重合法、あるいはこれらを任意に組み合わせることも可能である。
なお、グラフト重合体（Ａ）を構成するゴム状重合体として、体積平均粒子径０．２μｍ未満の小粒子径ゴム状重合体を公知の方法（例えば酸性物質を添加する方法（特公昭４２−３１１２、特公昭５５−１９２４６、特公平２−９６０１、特開昭６３−１１７００５、特開昭６３−１３２９０３、特開平７−１５７５０１）、酸基含有ラテックスを添加する方法（特開昭５６−１６６２０１、特開昭５９−９３７０１、特開平１−１２６３０１、特開平８−５９７０４）等を参照）にて凝集肥大化させて得られた体積平均粒子径０．２〜０．８μｍのゴム状重合体を用いることが、衝撃強度の面で好ましい。
【０００８】
本発明におけるグラフト重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルエキシル等が、スチレン系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等が例示され、それぞれ１種または２種以上を選択して使用することが可能である。
また、共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が例示され、それぞれ１種または２種以上を選択して使用することが可能である。
【０００９】
本発明におけるグラフト重合体（Ａ）は、上記の体積平均粒子径０．２〜０．８μｍであるゴム状重合体５〜６０重量部の存在下に（メタ）アクリル酸エステル系単量体６０〜８０重量％、スチレン系単量体４０〜２０重量％および共重合可能な他の単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物（合計）４０〜９５重量部をグラフト重合させて得られるものである。ゴム状重合体が５重量部未満では十分な衝撃強度が得られず、また６０重量部を超えると表面硬度が低下する。さらに、単量体混合物中に占める（メタ）アクリル酸エステル系単量体が６０重量％未満または８０重量％を超えると透明性が大幅に低下する。
【００１０】
本発明におけるグラフト重合体（Ａ）のグラフト率には特に制限は無いが、衝撃強度と表面硬度のバランスの点から３０％以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明におけるグラフト重合体（Ａ）の重合方法には特に制限は無く、乳化重合法、溶液重合法や塊状重合法、あるいはこれらを任意に組み合わせることも可能である。
【００１２】
本発明における共重合体（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体および共重合可能な他の単量体としては、グラフト重合体（Ａ）の項で述べたものと同様ものを例示することができる。
本発明における共重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体２０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体６０〜８０重量％および共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる共重合体である。共重合体（Ｂ）中に占めるスチレン系単量体２０重量％未満では十分な強度が得られず、また４０重量％を超えると表面硬度の低下が著しい。
【００１３】
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量および分子量分布に特に制限は無いが、成形性および衝撃強度のバランスの点から重量平均分子量は５万〜１５万、分子量分布（Ｑ値）は２〜３の範囲であることが好ましい。尚、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量および分子量分布の調整は、重合の際の条件、すなわち開始剤の種類や量、重合率、重合時の温度あるいは攪拌条件等を変更することにより任意に調整することが可能である。
本発明における共重合体（Ｂ）の重合方法には特に制限は無く、乳化重合法、溶液重合法や塊状重合法、あるいはこれらを任意に組み合わせることも可能である。
【００１４】
本発明における透明樹脂組成物中のグラフト重合体（Ａ）が３重量部未満では必要とされる衝撃強度が得られず、また１０重量部を超えると表面硬度が低下するため好ましくない。
【００１５】
本発明における透明樹脂組成物は、樹脂成形品（３ｍｍ厚み）とした時の全光線透過率が８０％以上、かつ鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ−５４００）がＦ以上であることが必要である。該全光線透過率を８０％以上または鉛筆硬度Ｆ以上とするには、使用するゴム状重合体の粒子径、使用する単量体の種類およびその使用割合を適宜調整することにより可能である。
【００１６】
更に、本発明の透明樹脂組成物には顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を必要に応じて添加することができるが、中でもシリコン系化合物、フェノール系またはリン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤から選ばれた少なくとも１種を添加することが、加工時の製品の変色を防止する点で好ましい。尚、これら添加剤は、透明樹脂組成物１００重量部に対して０．０２〜５．０重量部であることが好ましく、０．０１重量部未満ではそれぞれの添加効果が得られず、５重量部の範囲を越えると成形品の外観を著しく損なう可能性が高いため好ましくない。
【００１７】
本発明の透明樹脂組成物を構成する各成分の混合方法には特に制限はなく、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等を用いて混合することができる。
【００１８】
本発明においては、上記にて得られた透明樹脂組成物を射出成形する際に、蒸気あるいは電気ヒーター等を用いて８０℃以上に金型（キャビティ）を加熱しておくことが重要である。但し、金型温度が１４０℃を超えた場合、冷却時間が極端に長くなる、あるいは製品上にヒケが目立つ等の不具合が発生しやすいため、金型温度は８０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。
更に成形サイクルを短縮するために、金型の加熱−冷却サイクルを繰り返す、例えば特開２００１−１８２２９号で示されるようなヒートサイクル射出成形法を用いることが好ましい。このような方法にて得られた成形品は、液晶ＴＶやパソコン用モニター等の筐体等、その他家電製品等の各種成形品用部品として好適に使用することができる。
【００１９】
〔実施例〕
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００２０】
熱可塑性樹脂組成物
グラフト重合体（Ａ）
Ａ−１：公知の乳化重合法により、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン５重量％、体積平均粒子径０．３１μｍ）５０重量部（固形分）、メタアクリル酸メチル３５重量部、スチレン１５重量部からなるグラフト重合体Ａ−１を得た。
Ａ−２：Ａ−１と同様の方法によりスチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン１０重量％、体積平均粒子径０．８０μｍ）５０重量部（固形分）、メタアクリル酸メチル３５重量部、スチレン１５重量部からなるグラフト重合体Ａ−２を得た。
Ａ−３：公知の乳化重合法により、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン５重量％、体積平均粒子径０．１２μｍ）を作成した後、凝集剤としてリン酸を使用して公知の方法で凝集肥大化処理を行い、凝集肥大化ゴムラテックス（体積平均粒子径０．７１μｍ）を作成した。このゴムラテックス５０重量部（固形分）およびメタアクリル酸メチル３５重量部、スチレン１５重量部を公知の乳化重合法によりグラフト重合を行いグラフト重合体Ａ−３を得た。
Ａ−ｉ：Ａ−１と同様の方法によりスチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン５重量％、体積平均粒子径０．１１μｍ）５０重量部（固形分）、メタアクリル酸メチル３５重量部、スチレン１５重量部からなるグラフト重合体Ａ−ｉを得た。
Ａ−ii：Ａ−１と同様の方法によりスチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン５重量％、体積平均粒子径０．９０μｍ）５０重量部（固形分）、メタアクリル酸メチル５重量部、スチレン４５重量部からなるグラフト重合体Ａ−ii得た。
【００２１】
共重合体（Ｂ）
Ｂ−１：公知の乳化重合法によりメタアクリル酸メチル７０重量％、スチレン３０重量％からなる共重合体Ｂ−１を得た。尚共重合体Ｂ−１のポリスチレン換算重量平均分子量は１０万、Ｑ値は２．７であった。
Ｂ−ｉ：公知の乳化重合法によりメタアクリル酸メチル９０重量％、スチレン１０重量％からなる共重合体Ｂ−ｉを得た。尚共重合体Ｂ−１のポリスチレン換算重量平均分子量は１１万、Ｑ値は２．５であった。
Ｂ−ii：公知の乳化重合法によりメタアクリル酸メチル５０重量％、スチレン５０重量％からなる共重合体Ｂ−iiを得た。尚共重合体Ｂ−iiのポリスチレン換算重量平均分子量は３万、Ｑ値は２．５であった。
【００２２】
添加剤（Ｃ）
Ｃ−１：ヒンダードアミン系光安定剤  アデカスタブＬＡ−７７Ｇ（旭電化工業製）
Ｃ−２：フェノール系酸化防止剤  スミライザーＢＰ−７６（住友化学製）
Ｃ−３：シリコン化合物  ＫＦ９６−１００ＣＳ（信越化学工業製）
【００２３】
実施例及び比較例
表１に示す割合で各種成分を混合した後、ベント付き４０ｍｍ単軸押出し機（（株）田辺プラスチックス社製）を使い設定温度２２０℃の条件で溶融混合を行った。尚、全ての試料には滑剤としてエチレンビスステアリルアミドを１部添加した。
得られたペレットは、三井化学エンジニアリング（株）製  「ヒートサイクル用金型温度制御装置：高速ＨＣ成形用温調ユニット」をとりつけた日本製鋼所（株）製Ｊ−１５０ＥＰ射出成形機を使用し、ヒートサイクル成形では金型充填時の金型温度は１００℃、冷却時の金型温度は５０℃に設定し、通常成形では金型温度を５０℃（一定）に設定して試験片を作成し、以下の試験を実施した。
尚、シリンダー温度は２２０℃に設定した。
【００２４】
実施例中、各種の評価は次の方法で実施した。
衝撃強度：ＩＳＯ  １７９に準じてシャルピー衝撃強度を測定した。単位：ｋＪ／ｍ２
鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度の測定を行った。
透明性：反射・透過率計ＨＲ−１００（村上色彩技術研究所製）を用いて全光線透過率（％）を測定した。
表面光沢：ハンディ表面光沢度計ＩＧ−３１０（ホリバ製）を用いて６０°反射角での光沢（％）を測定した。
【００２５】
【表１】
2007153920.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明における透明樹脂成形品は、表面光沢、表面硬度、強度、透明性のバランスに非常に優れており、これらの性能が要求される液晶ＴＶやパソコン用モニター等の筐体に好適に使用することができる。