(57)【要約】【課題】本発明は、衝撃強度、成形加工性を向上しうるポリマー粒子組成物、並びにそれを含有する熱可塑性樹脂組成物を提案することを課題とする。【解決手段】（ａ）体積平均粒子径が１〜５０ｎｍのポリマー粒子１００重量部、（ｂ）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物０．０１〜３．０重量部を含有するポリマー粒子組成物、並びに該ポリマー粒子組成物を含有する熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）体積平均粒子径が１〜５０ｎｍのポリマー粒子１００重量部、（ｂ）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物０．０１〜３．０重量部を含有するポリマー粒子組成物。
【請求項２】
前記ポリマー粒子（ａ）の体積平均粒子径が、１〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー粒子組成物。
【請求項３】
前記ポリマー粒子（ａ）の体積平均粒子径が、１〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー粒子組成物。
【請求項４】
前記ポリマー粒子（ａ）が、ガラス転移温度が２０℃以上の重合体相からなるシェル部０．５〜１０重量％と、ガラス転移温度が２０℃未満の重合体相を少なくとも１以上有するコア部９０〜９９．５重量％で構成されるコアシェル粒子であることを特徴とする、請求項１及至３のいずれかに記載のポリマー粒子組成物。
【請求項５】
前記ポリマー粒子（ａ）のコア部が、（ｃ）多官能性単量体０．２〜５重量％を含む単量体混合物を重合して得られることを特徴とする、請求項１及至４のいずれかに記載のポリマー粒子組成物。
【請求項６】
物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ）が、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、およびポリアクリル酸誘導体から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１及至５のいずれかに記載のポリマー粒子組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂１００重量部に対し、請求項１及至６のいずれかに記載のポリマー粒子組成物を０．５〜２０重量部含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂が塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする、請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂等の衝撃強度、成形加工性を向上しうるポリマー粒子組成物ならびにそれを含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は多数の有用なプラスチック材料を製造するために使用されているが、塩化ビニル系樹脂単体では脆く、十分な強度に欠けるなどの問題があるため、様々な添加物質を使用してその機械的強度などを向上させている。例えば、押出し成形およびカレンダー成形によってプラスチックフィルムやシートを作製する際には、塩化ビニル系樹脂単体に、可塑剤、安定剤、滑剤といった原料の他、強化剤として乳化重合法や懸濁重合法で得られるジエン系、アクリレート系の軟質ポリマー粒子を添加することが従来から広く利用されている。これによって、落錘・落球試験などで評価されるような面衝撃性、またＣｈａｒｐｙ試験・Ｉｚｏｄ試験などで評価されるような耐衝撃性といった衝撃強度を飛躍的に向上することができる。
【０００３】
しかしながら、これら強化剤の添加は衝撃強度の向上には著しい効果を示すものの、フィルム若しくはシートの作製の際に必要不可欠となる成形加工性、特に塩化ビニル系樹脂のゲル化を促進するような効果については期待することはできない。そのため、配合条件や成形条件によってはゲル化不良のために本来の特性である衝撃強度を十分に発揮しえない上、成形体の伸び、破断強さといった引張り特性が低下して、生産性や品質の低下を招く恐れもある。
【０００４】
塩化ビニル系樹脂のゲル化性を改善させる技術として最も効果があるとされているのがメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を加工助剤として０．５〜５重量％程度配合する方法である（例えば、特許文献１参照）。これにより塩化ビニル系樹脂の成形加工性が改良され、押出成形時のトルクやダイ圧を低減するなどして生産性および品質を向上することができる。
【０００５】
ところが、かかる加工助剤は、塩化ビニル系樹脂の成形加工時のゲル化を促進する反面、衝撃強度の低下を伴うことが少なくない。これは当該加工助剤は、組成的にメタクリル酸メチルの単位を多量に含むため、塩化ビニル系樹脂組成物の弾性率、降伏応力が増大するためであると推定されている。
【０００６】
このような加工助剤の添加による衝撃強度の低下を免れるため、やむをえず強化剤の添加量を増量することが行われており、衝撃強度と成形加工性を共に満足させるため、多量の強化剤と加工助剤を併用しているのが現状である。従って、コストダウンの観点からも、強化剤の添加量を増やすことなく、成形加工性も満足させるような配合条件や、強化剤の設計が望まれている。
【０００７】
前述したように、ＭＢＳ樹脂やアクリル樹脂に代表されるような一般的な強化剤は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。）の低い軟質ゴム成分を多く含むため、塩化ビニル系樹脂中で応力集中の起点となることにより衝撃強度を発現させる機能を有している。上記応力集中は、塩化ビニル系樹脂中に占める軟質ゴムの総量が多いほど、すなわち強化剤たる軟質ポリマー粒子の粒子径が大きいほど効果的に起こると言われており、組成・構造・対象樹脂等によって多少の違いはあるものの、平均粒子径にしておよそ０．０５μｍ〜０．５μｍ程度の強化剤が一般的に用いられている（例えば、特許文献２および３参照）。
【０００８】
しかしその一方で、上記強化剤の粒子径の増加は衝撃強度の向上には効果的であるものの、樹脂中における強化剤の粒子間距離が広くなるため、成形等によって塩化ビニル系樹脂に応力が作用した場合、粒子間に働く抗張力が弱まり、結果的に延性的な性質を失って成形加工性が悪化するという問題がある。
【０００９】
一方、上記とは別に応力集中の効率を高める方法として、強化剤に占める軟質ゴム成分の割合を増やす、また軟質ゴムのガラス転移温度を下げるなど、軟質ゴムの量・質を向上させる方法がある。このような軟質ゴムの量・質を向上させたポリマー粒子に関して、成形加工性を損なわないように、前述した理由から小粒子径で使用する場合、以下の強化剤製品の処理性の問題がある。即ち、強化剤に含まれる軟質成分の量が多く、かつそのガラス転移温度が低い小粒子径のポリマー粒子を得る場合、粒子自体が粘着質である上、表面積も大きいため、乳化重合ラテックス等からポリマー粒子を回収する際、粒子同士の凝集・融着が起こり、ポリマー粒子凝集体の粗大化・塊状化が起こりうる。このような粗大化、塊状化したポリマー粒子凝集体を塩化ビニル系樹脂に配合しても十分な衝撃強度が得られない上、成形加工性も低下し、さらには成形品の外観不良の原因にもなりうる。
【００１０】
このような背景から、衝撃強度と成形加工性のバランスに優れた強化剤を提供するための技術、すなわち、粗大化・塊状化することなく、軟質ゴムの質・量を向上させたポリマー粒子を小粒子径の形で提供するための技術が切に望まれている。
【特許文献１】特公昭５２−４９０２０号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４７６５号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、熱可塑性樹脂等の衝撃強度、成形加工性を向上しうるポリマー粒子組成物を提案することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記のような現状に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定のポリマー粒子（ａ）、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ）を含有するポリマー粒子組成物において、粗大化・塊状化することなくポリマー粒子を回収でき、またポリマー粒子組成物を塩化ビニル系樹脂に代表される熱可塑性樹脂へ配合した場合に、高い衝撃強度と高度な成形加工性を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明は、（ａ）体積平均粒子径が１〜５０ｎｍのポリマー粒子１００重量部、（ｂ）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物０．０１〜３．０重量部を含有するポリマー粒子組成物に関する。
【００１４】
好ましい実施態様は、前記ポリマー粒子（ａ）の体積平均粒子径が１〜３０ｎｍであることを特徴とする、前記のポリマー粒子組成物に関する。
【００１５】
好ましい実施態様は、前記ポリマー粒子（ａ）の体積平均粒子径が、１〜１０ｎｍであることを特徴とする、前記のポリマー粒子組成物に関する。
【００１６】
好ましい実施態様は、前記ポリマー粒子（ａ）が、ガラス転移温度が２０℃以上の重合体相からなるシェル部０．５〜１０重量％と、ガラス転移温度が２０℃未満の重合体相を少なくとも１以上有するコア部９０〜９９．５重量％で構成されるコアシェル粒子であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリマー粒子組成物に関する。
【００１７】
好ましい実施態様は、前記ポリマー粒子（ａ）のコア部が、（ｃ）多官能性単量体０．２〜５重量％を含む単量体混合物を重合して得られることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリマー粒子組成物に関する。
【００１８】
好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ）が、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、およびポリアクリル酸誘導体から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリマー粒子組成物に関する。
【００１９】
本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記いずれかに記載のポリマー粒子組成物を０．５〜２０重量部含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００２０】
好ましい実施態様は、熱可塑性樹脂が塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする、前記の熱可塑性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリマー粒子組成物は、粗大化・塊状化することなく回収でき、またそのポリマー粒子組成物を塩化ビニル系樹脂に代表される熱可塑性樹脂へ配合した場合、高い衝撃強度と高度な成形加工性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、（ａ）体積平均粒子径が１〜５０ｎｍのポリマー粒子１００重量部に対し、（ｂ）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物０．０１〜３．０重量部を含有するポリマー粒子組成物に関するものである。
【００２３】
本発明におけるポリマー粒子（ａ）は、その体積平均粒子径が１〜５０ｎｍである重合体粒子であればよいが、前記体積平均粒子径は１〜３０ｎｍであることがより好ましく、１〜１０ｎｍであることが特に好ましい。ポリマー粒子（ａ）の体積平均粒子径が５０ｎｍを越える場合は、熱可塑性樹脂等に配合した場合の組成物の引張り伸び、破断強度といった物性が効果的に発現しにくい傾向があり、衝撃強度と成形加工性のバランスを満足のいくレベルで得ることができない場合がある。また、ポリマー粒子（ａ）の体積平均粒子径が１ｎｍ未満である場合は、熱可塑性樹脂等の強化剤としての効果を発現しにくくなる傾向がある。なお、上記体積平均粒子径は、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。
【００２４】
本発明におけるポリマー粒子（ａ）の製造法には特に制限はなく、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法などにより製造することができるが、中でも、構造制御が容易である点から、乳化重合法により製造されたものを好適に用いることができる。
【００２５】
本発明におけるポリマー粒子（ａ）の構造は、ガラス転移温度が２０℃以上の重合体相からなるシェル部と、ガラス転移温度が２０℃未満の重合体相を少なくとも１以上有するコア部で構成されるコアシェル粒子であることが好ましい。上記コア部とシェル部の比率は、衝撃強度の改良の観点から、コア部が８０〜９９．５重量％に対し、シェル部が０．５〜２０重量％であることがより好ましく、コア部が９０〜９９．５重量％に対し、シェル部が０．５〜１０重量％であることが特に好ましい。
【００２６】
上記コアシェル粒子については、例えば、コア部にシェル部が完全に被覆した層構造が一般的であるが、コア部とシェル部の重量比等によっては、層構造を形成するためのシェル量が不充分な場合もありうる。そのような場合は、本発明においては、完全な層構造である必要はなく、コア部の一部をシェル部が被覆した構造であってもよく、或いはコア部の一部にシェル部がグラフト重合した構造も好適に用いることができる。
【００２７】
上記コアシェル粒子におけるシェル部の重合体相のガラス転移温度は、以下の観点から、３０℃以上であることがより好ましく、更には５０℃以上であることが特に好ましい。前記シェル部の重合体相のガラス転移温度が２０℃未満の場合には、本発明のポリマー粒子組成物を塩化ビニル系樹脂のような熱可塑性樹脂と配合した際に、ポリマー粒子と熱可塑性樹脂との相溶性が低下し、顕著な衝撃強度改良効果が得られなくなる場合があり、さらに成形加工性が低下したり、ポリマー粒子回収時に粗大化や塊状化が起こる場合がある。
【００２８】
一方、上記コアシェル粒子におけるコア部の重合体相のガラス転移温度は０℃未満であることがより好ましく、更には−２０℃未満であることが特に好ましい。前記コア部の重合体相のガラス転移温度が２０℃以上の場合には、本発明におけるポリマー粒子組成物を熱可塑性樹脂と配合した際に、軟質重合体成分の衝撃吸収能力が低下し、顕著な衝撃強度改良効果を得られにくくなる場合がある。なお、コア部の一部としてガラス転移温度が２０℃以上の重合体相を含んでいてもよいが、衝撃強度の改良の観点から、コア部のガラス転移温度が２０℃未満の重合体相は、コア部全量に対し少なくとも９０重量％以上含まれることが好ましく、さらには９５重量％以上含まれることがより好ましく、その上限は１００重量％である。
【００２９】
なお、本発明で用いることのできるポリマー粒子（ａ）は、上述した条件を満たしていれば、いずれの重合体から構成されてもよい。例えば、以下の単量体群から選ばれた１種または２種以上の単量体を主とする単量体組成物を（共）重合またはグラフト重合させた重合体を、単独または２種以上混合して、軟質重合体および硬質重合体として用いることができる。
【００３０】
上記単量体群としては、例えば、（１）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート等のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシル基を有するアルキルアクリレート類、あるいはアルコキシル基を有するアルキルアクリレート類、（２）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシル基を有するアルキルメタクリレート類、あるいはアルコキシル基を有するアルキルメタクリレート類、（３）スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、（４）アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、（５）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類、（６）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、（７）酢酸ビニル、（８）エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、（９）アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性単量体が例示されうる。
【００３１】
中でも、ポリマー粒子（ａ）のコア部となる重合体相は、高度に耐衝撃性を改良できる観点から、アルキル基が１〜２２の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が１〜２２の炭素原子を含有しヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が１〜２２の炭素原子を含有しアルコキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる１以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．８重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％ならびに多官能性単量体０．２〜５重量％（ただし、合計は１００重量％）を重合したものであることが好ましい。なお、本発明において特に断らない限り、（メタ）アクリルとはアクリルおよび／またはメタクリルを意味するものとする。
【００３２】
前記のアルキル（メタ）アクリレート類の炭素数については、例えば炭素数が２２を超えると重合性が劣る場合があるため、炭素数が２２以下のアルキル（メタ）アクリレート類が好適に使用され得る。さらに好ましくは（メタ）アクリレート系耐衝撃性改良剤の軟質重合相として汎用的に用いられている、炭素数が１２以下のアルキル（メタ）アクリレート類が好適に使用され得る。具体的には、前記ポリマー粒子（ａ）のコア部となる重合体相が、アルキル基が１〜１２の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が１〜１２の炭素原子を含有しヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が１〜１２の炭素原子を含有しアルコキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる１以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．８重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％ならびに多官能性単量体０．２〜５重量％を重合したものが好適に使用されうる。
【００３３】
また、本発明におけるポリマー粒子（ａ）のコア部は、多官能性単量体（ｃ）（架橋剤および／またはグラフト交叉剤）を含む単量体混合物を重合して製造するのが好ましく、多官能性単量体（ｃ）の使用量は、衝撃強度を改良する観点から、コア部の重合体相に対して０．２〜５重量％が好ましく、０．２〜２重量％であることがより好ましい。ポリマー粒子（ａ）のコア部の形成に用いる多官能性単量体の使用量が、５重量％を越えると衝撃強度改良効果が発現しにくくなる場合がある。一方、多官能性単量体（ｃ）の使用量が０．２重量％未満の場合は、成形加工中にポリマー粒子（ａ）が粒子としての形状を維持できなくなる可能性があり、衝撃強度改良効果が発現しにくくなる場合がある。
【００３４】
なお、上記多官能性単量体（ｃ）としては、例えば、ジビニルベンゼン、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコネート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメセート等の、１分子中に官能性基を２個以上もつ化合物が例示される。
【００３５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のビニルシアン化合物、アクリル酸、メタクリル酸等が例示されうる。
【００３６】
本発明におけるポリマー粒子組成物は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有するが、ここで物理ゲルとは、高分子間の水素結合やイオン結合あるいはキレート形成などによって形成される物理的橋架けによるゲルを意味する。また、物理ゲルを形成する性質を有するとは、水溶性高分子化合物単独の水溶液に、無機塩や酸等のゲル化剤の添加により、粘性流体（ゾル）から弾性体（ゲル）への変化が視覚的にとらえられることを意味し、本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ）とは、上記性質を有する水溶性高分子化合物と定義する。
【００３７】
本発明で用いることのできる物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物としては上記性質を発現できるものであれば特に制限はないが、例えば、次の群から選ばれた１種または２種以上の混合物からなる水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、およびポリアクリル酸誘導体等が例示されうる。本発明においては、その目的を達成する意味において、これらの中でも水溶性セルロース誘導体若しくは水溶性アルギン酸誘導体がより好ましく、中でも水溶性アルギン酸誘導体が最も好ましく使用され得る。
【００３８】
なお、上記水溶性アルギン酸誘導体中のマンヌロン酸とグルロン酸の比率には特に制限はないが、グルロン酸比率が高いほど物理ゲルの形成能力が高くなる傾向にあるため好ましく、通常は水溶性アルギン酸誘導体中のグルロン酸比率が５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。
【００３９】
また、上記水溶性アルギン酸誘導体に代表される水溶性高分子化合物の分子量には特に制限はないが、製造時の移液性の点から、Ｂ型粘度計により測定した１．０重量％濃度における水溶液の粘度が２〜２２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００４０】
本発明において、ポリマー粒子（ａ）に対する物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ）の添加方法若しくは添加時期については特に制限はないが、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ）の水溶液を別途作成し、それを重合が終了したポリマー粒子（ａ）のラテックスへ規定量添加するのが操作上簡便であり好ましい。しかしながら、これに限定されるものではなく、重合前、重合途中あるいは重合後の高分子ラテックスに規定量の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ）を、水溶液あるいは粉体の状態で、一括または連続的に添加することができる。
【００４１】
物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ）を水溶液としてポリマー粒子（ａ）のラテックスへ含有させる際の水溶性高分子化合物（ｂ）水溶液の濃度は、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。水溶性高分子化合物（ｂ）水溶液の濃度が０．０１％重量よりも低い場合は、所定量の水溶性高分子化合物（ｂ）を添加するのに多量の水溶液をポリマー粒子（ａ）のラテックスに加えることになるため、排水負荷が増す傾向がある。一方、水溶性高分子化合物（ｂ）水溶液の濃度が１０％重量よりも高い場合は、水溶性高分子化合物（ｂ）水溶液の粘度が高くなり操作性が悪化する場合がある。ポリマー粒子（ａ）のラテックスと水溶性高分子化合物（ｂ）の混合操作は、ラテックスに水溶性高分子化合物（ｂ）水溶液を加えた後、数分間程度全体を撹拌混合することで容易に達成される。
【００４２】
本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ）の含有量は、ポリマー粒子（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜３．０重量部であることが好ましく、更には０．０５〜１．８重量部であることがより好ましい。物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ）の含有量が０．０１重量部よりも少ない場合は、ポリマー粒子組成物を回収する際に粗大化や塊状化が起こりやすくなる傾向にある。逆に、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ）の含有量が３．０重量部よりも多い場合は、ポリマー粒子組成物を回収する際に粗大化や塊状化の抑制効果は向上するものの、ポリマー粒子組成物中に多量の水溶性高分子化合物（それに由来する物質を含む）が残存してしまい、衝撃強度付与効果や成形加工時の熱安定性等の品質、および成形加工性が低下する傾向にある。
【００４３】
また、本発明においては、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ）と共に、以下のゲル化剤を用いることが好ましい。ゲル化剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、よう化カリウム、よう化リチウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、酢酸、蟻酸等の有機酸類、および酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カルシウム等の有機酸の塩類を単独または混合したものを用いることができる。これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、酢酸、蟻酸等の有機酸類を、単独または２種以上混合したものが好適に使用され得る。
【００４４】
なお本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ）として水溶性アルギン酸誘導体を用いる場合は、ゲル化剤として、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウムなどが好適に使用され得る。
【００４５】
本発明におけるゲル化剤の添加量には特に制限はないが、ゲル化剤の大部分はポリマー粒子組成物の回収時における水洗工程により洗い流すことが可能で、ポリマー粒子（ａ）１００重量部に対し１重量部未満残留していることが好ましく、更には０．０１〜０．５重量部であることがより好ましい。前記ゲル化剤の残留量が１重量部を超える場合には、例えば、塩化ビニル系樹脂に配合し、成形する際の加工性が変化する可能性や、高い衝撃強度付与効果が発現しにくくなる場合がある。
【００４６】
本発明において、ゲル化剤の添加方法若しくは添加時期については特に制限はないが、ポリマー粒子（ａ）のラテックスに物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ）を添加したラテックスを回収処理する際に添加することが好ましい。なお、ポリマー粒子組成物回収時のゲル化剤の使用量は、ポリマー粒子（ａ）１００重量部に対するゲル化剤の残留量が、１重量部未満であれば特に制限はないが、回収の容易さ、および製造コストの観点から、ポリマー粒子（ａ）に対し０．２〜２０重量部が好ましく、更には１〜１０重量部がより好ましい。
【００４７】
本発明において、ポリマー粒子組成物に物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ）を含有させる目的は、（１）ポリマー粒子凝固粒子中に非粘着性の物理ゲルが共存することにより、回収途中の凝固粒子の耐ブロッキング性および凝固粒子形態保持性（凝固粒子への弾性の付与）を向上させることができる、（２）凝固粒子を乾燥した後においても、凝固粒子中に非粘着性の物理ゲルの乾燥物が共存することにより、凝固粒子の耐ブロッキング性および凝固粒子形態保持性（凝固粒子への弾性の付与）を向上させ、粗大化や塊状化を抑制できるためである。
【００４８】
また、本発明においては、ポリマー粒子（ａ）および物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ）を含有するポリマー粒子組成物において、ポリマー粒子（ａ）１００重量部に対し、さらに融着防止剤を０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部、より好ましくは０．２〜２．５重量部添加することにより、さらに粗大化や塊状化が抑制されたポリマー粒子組成物を得ることができる。
【００４９】
前記融着防止剤の好適な添加量は、ポリマー粒子組成物中におけるポリマー粒子（ａ）および物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ）の含有量により影響を受けるが、ポリマー粒子組成物中の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ）と融着防止剤の含有（添加）量の合計が、ポリマー粒子（ａ）１００重量部に対し、０．０６〜６．０重量部であることが好ましく、０．１〜３．０重量部の範囲であることがより好ましく、０．５〜２．０重量部の範囲であることが特に好ましい。
【００５０】
本発明で用いることのできる融着防止剤には特に制限はないが、耐衝撃性改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果をより高いレベルで満足させることが可能となる点から、例えば、陰イオン性界面活性剤の多価金属塩、架橋ポリマーおよび／またはシリコンオイルが好適に使用され得る。なお、架橋ポリマーを用いる場合には、任意成分として滑剤と共に用いることが可能で、架橋ポリマー１０〜１００重量％ならびに滑剤０〜９０重量％の範囲、好ましくは架橋ポリマー５０〜１００重量％ならびに滑剤０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００５１】
上記目的に使用され得る陰イオン性界面活性剤の多価金属塩としては、脂肪酸塩類、高級アルコールの硫酸エステル類、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アミドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤の多価金属塩が例示され、中でも、脂肪酸塩類、高級アルコールの硫酸エステル類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩が、衝撃強度改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果を高いレベルで満足できる点から好適に使用され得る。しかし、これらに限定されるものではない。
【００５２】
また、上記目的に使用され得る架橋ポリマーとしては特に制限はないが、メチルメタクリレート３０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体６５〜３５重量％、架橋性単量体０．１〜２５重量％および共重合可能なその他の単量体０〜３０重量％を重合してなる架橋ポリマーが、衝撃強度改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果を高いレベルで満足できる点から好適に使用され得る。しかし、これらに限定されるものではない。
【００５３】
なお、上記芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等が例示され、上記架橋性単量体としては、例えばジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコネート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメセート等の、１分子中に官能性基を２個以上もつ化合物が例示され、上記共重合可能なその他の単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等などのビニルシアン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル等が例示されうる。
【００５４】
上記滑剤としては特に制限はないが、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、オレイン酸アミド、エチレンビスアミド、エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド、ブチルステアレート、ステアリルステアレート、ソルビタンモノステアレートなどのソルビタンステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのペンタエリスリトールステアリン酸エステル、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレートなどのグリセリン脂肪酸エステル、硬化ひまし油などの脂肪酸エステル、ステアリルアルコールなどの高級アルコールなどが例示され、なかでもグリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸、エチレンビスアミド、オレイン酸アミド、グリセリンモノステアレートあるいはグリセリンモノラウレートが好適に使用されうる。
【００５５】
また、上記目的に使用され得るシリコンオイルとしては特に制限はないが、シロキサン結合を有するオルガノシロキサンあるいはポリオルガノシロキサンが、衝撃強度改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果を高いレベルで満足できる点から好適に使用され得る。しかし、これらに限定されるものではない。
【００５６】
本発明においては、前記ポリマー粒子組成物を熱可塑性樹脂に添加し、熱可塑性樹脂組成物とすることができる。熱可塑性樹脂に添加するポリマー粒子組成物の含有量は特に限定されないが、品質面およびコスト面から、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．５〜２０重量部であることが望ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のポリマー粒子組成物の含有量が、２０重量部を超えた場合には衝撃強度改良効果は充分であるが、衝撃強度以外の品質、例えば成形加工性の低下の可能性やコストが上昇する場合がある。一方、熱可塑性樹脂組成物中のポリマー粒子組成物の含有量が０．５重量部未満の場合は、充分な衝撃強度改良効果が得られにくくなるばかりでなく、成形加工性が低下する場合がある。
【００５７】
本発明における熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂などを好適に使用することが可能である。しかし、これらに限定されるものではない。中でも、本発明のポリマー粒子組成物を特に塩化ビニル系樹脂の衝撃強度改良剤として用いた場合に優れた効果を発現しうることから、塩化ビニル系樹脂であることが好ましい。なお、本発明において塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルホモポリマー、または塩化ビニルから誘導された単位を少なくとも７０重量％以上含有する共重合体を意味する。
【００５８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、加工助剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、熱可塑性樹脂およびポリマー粒子組成物等を予めヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロールなどを用いて溶融混練することにより組成物を得る方法などを採用することができる。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、フィルム、ロールシート、窓枠成形体などの各種成形体等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６１】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
（ポリマー粒子Ａの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１８０重量部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム５．０重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら７０℃に昇温した。次に過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳとも言う）０．１重量部を仕込み、ブチルアクリレート（以下、ＢＡとも言う）８９．５５重量部、アリルメタクリレート（以下、ＡＭＡとも言う）０．４５重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。単量体混合物添加終了後、０．５時間攪拌を続け、ガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）−５４℃、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）により測定した体積平均粒子径（以下、体積平均粒子径は同様の方法にて測定）が１０．１ｎｍのアクリレート系重合体を得た。また、前記の単量体混合物の添加とともに、０．５重量部のジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを５時間にわたり連続的に追加した。３０分間攪拌を続けた後、このアクリレート系重合体をコア部として、シェル部となる単量体としてメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡとも言う）１０重量部を７０℃で５０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、１０分間攪拌を続けた後、ＫＰＳ０．０２重量部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０６重量部の混合物を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合添加率は９８％であった。上記により、コア部重合体相９０重量％、シェル部重合体相（Ｔｇ：１０５℃）１０重量％、体積平均粒子径１０．４ｎｍのポリマー粒子Ａのラテックスを得た。
【００６３】
（ポリマー粒子組成物Ｃ−１の作製）
ポリマー粒子Ａのラテックス（ポリマー固形分１００重量部）に、１．５重量％濃度のアルギン酸ナトリウム（株式会社キミカ社製アルギテックスＬＬ）水溶液（Ｂ型粘度計により測定した水溶液粘度が１２０ｍＰａ・ｓ）をアルギン酸ナトリウム固形分がポリマー粒子Ａ１００重量部に対し０．４重量部となるように添加し、３分間攪拌混合して混合ラテックスを作製した。温度２０℃の混合ラテックスを、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径０．６ｍｍを用い、噴霧圧力３．７ｋｇ／ｃｍ２にて、塔底部液面からの高さ５ｍ、直径６０ｃｍの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が約２００μｍの液滴となるように噴霧した。それと同時に、３０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を、塩化カルシウム固形分がポリマー粒子Ａ１００重量部に対し５〜１５重量部となるようにニ流体ノズルにて空気と混合しながら、液滴径０．１〜１０μｍで噴霧した。塔内を滴下した混合ラテックス液滴は、塔底部にて２０℃の１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を入れた受槽に投入され、これを回収した。
【００６４】
得られた凝固ラテックス粒子水溶液に、５重量％濃度のパルミチン酸カリウム水溶液をパルミチン酸カリウム固形分がポリマー粒子Ａ固形分１００重量部に対し１．５重量部となるように添加し、乾燥することにより、白色樹脂粉末を調製した。
【００６５】
（熱可塑性樹脂組成物の調製）
塩化ビニル樹脂（カネビニールＳ−１００７、株式会社カネカ製、平均重合度７００）１００重量部、錫系安定剤（ＴＶＳ−８８３１、株式会社日東化成製）１．０重量部、内滑剤（ＲＯＸＩＯＬ Ｇ−１１、株式会社コグニスジャパン製）０．８重量部、外滑剤（ＷＡＸ−Ｅ、株式会社クラリアントジャパン製）０．２重量部、およびポリマー粒子組成物（Ｃ−１）８．０重量部をヘンシェルミキサーにてブレンドしてパウダーコンパウンドを得た。
【００６６】
（成形体の調製および評価）
上記で得られたパウダーコンパウンドを１８０℃にて５分間ロール混練後、１９０℃の熱プレスで１５分間圧縮成形した。得られたプレス板から耐衝撃性試験片を作製し、ＪＩＳ規格に準じて２３℃アイゾッド衝撃強度を測定した。更に上記で得られた厚さ３ｍｍのロールプレス板を切削し、ＪＩＳ１号ダンベルを作製した。このダンベルを２３℃にて毎分１０ｍｍの速度で引張り、成形体が破断するまでの伸び（以下、引張り伸びと称する）を測定した。結果を表１および表４に示す。
【００６７】
（実施例２）
（ポリマー粒子Ｂの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１８０重量部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム５．０重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら７０℃に昇温した。次にＫＰＳ０．１重量部を仕込み、ＢＡ９２．５４重量部、ＡＭＡ０．４６重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。単量体混合物添加終了後、０．５時間攪拌を続け、Ｔｇが−５４℃、体積平均粒子径が１０．６ｎｍのアクリレート系重合体を得た。また、前記の単量体混合物の添加とともに、０．５重量部のジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを５時間にわたり連続的に追加した。３０分間攪拌を続けた後、このアクリレート系重合体をコア部として、シェル部となる単量体としてＭＭＡ７重量部を７０℃で３５分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、１０分間攪拌を続けた後、ＫＰＳ０．０２重量部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０６重量部の混合物を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合添加率は９８．５％であった。上記により、コア部重合体相９３重量％、シェル部重合体相（Ｔｇ：１０５℃）７重量％、体積平均粒子径１０．７ｎｍのポリマー粒子Ｂのラテックスを得た。
【００６８】
（ポリマー粒子組成物Ｃ−２の作製）
ポリマー粒子Ｂのラテックスを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて実施し、ポリマー粒子組成物Ｃ−２を作製した。このポリマー粒子組成物Ｃ−２を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、成形体を得、アイゾッド強度、引張り伸びを測定した。結果を表１および表４に示す。  
【００６９】
（実施例３）
（ポリマー粒子Ｃの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１８０重量部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム５．０重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら７０℃に昇温した。次にＫＰＳ０．１重量部を仕込み、ＢＡ９６．５２重量部、ＡＭＡ０．４８重量部からなる単量体の混合物を５．５時間を要して滴下した。単量体混合物添加終了後、０．５時間攪拌を続け、Ｔｇが−５４℃、体積平均粒子径が１２．０ｎｍのアクリレート系重合体を得た。また、前記の単量体混合物の添加とともに、０．５重量部のジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを５．５時間にわたり連続的に追加した。３０分間攪拌を続けた後、このアクリレート系重合体をコア部として、シェル部となる単量体としてＭＭＡ３重量部を７０℃で１５分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、１０分間攪拌を続けた後、ＫＰＳ０．０２重量部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０６重量部の混合物を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合添加率は９８％であった。上記により、コア部重合体相９７重量％、シェル部重合体相（Ｔｇ：１０５℃）３重量％、体積平均粒子径１２．４ｎｍのポリマー粒子Ｃのラテックスを得た。
【００７０】
（ポリマー粒子組成物Ｃ−３の作製）
ポリマー粒子Ｃのラテックスを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて実施し、ポリマー粒子組成物Ｃ−３を作製した。このポリマー粒子組成物Ｃ−３を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、成形体を得、アイゾッド強度、引張り伸びを測定した。結果を表１および表４に示す。
【００７１】
（実施例４）
（ポリマー粒子Ｄの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム５．０重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次に２−エチルヘキシルアクリレート１３．８８重量部、ＡＭＡ０．０７重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ７８．６６重量部、ＡＭＡ０．３９重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、０．５重量部のジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを５時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、Ｔｇが−５０℃と−５４℃の２層からなる体積平均粒子径１１．０ｎｍのアクリレート系重合体を得た。このアクリレート系重合体をコア部として、ＭＭＡ７．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０３重量部の単量体混合物をシェル部として、５０℃で３０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は９９．０％であった。上記により、コア部重合体相９３重量％、シェル部重合体相（Ｔｇ：１０５℃）７重量％、体積平均粒子径１１．７ｎｍのポリマー粒子Ｄのラテックスを得た。
【００７２】
（ポリマー粒子組成物Ｃ−４の作製）
ポリマー粒子Ｅのラテックスを用いた以外は、実施例１と同様に実施しポリマー粒子組成物Ｃ−４を作製した。このポリマー粒子組成物Ｃ−４を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、成形体を得、アイゾッド強度、引張り伸びを測定した。結果を表１および表４に示す。
【００７３】
（実施例５）
（ポリマー粒子Ｅの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム５．０重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次に２−エチルヘキシルアクリレート１４．４８重量部、ＡＭＡ０．０７重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ８２．０４重量部、ＡＭＡ０．４１重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、０．５重量部のジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを５時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、Ｔｇが−５０℃と−５４℃の２層からなる体積平均粒子径が１０．３ｎｍのアクリレート系重合体を得た。このアクリレート系軟質重合体をコア部として、ＭＭＡ３．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を５０℃で３０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は９９．０％であった。上記により、コア部重合体相９７重量％、シェル部重合体相（Ｔｇ：１０５℃）３重量％、体積平均粒子径１０．６ｎｍのポリマー粒子Ｅのラテックスを得た。
【００７４】
（ポリマー粒子組成物Ｃ−５の作製）
ポリマー粒子Ｅのラテックスを用いた以外は、実施例１と同様に実施しポリマー粒子組成物Ｃ−５を作製した。このポリマー粒子組成物Ｃ−５を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、成形体を得、アイゾッド強度、引張り伸びを測定した。結果を表１および表４に示す。
【００７５】
（実施例６）
（ポリマー粒子Ｆの作製）
初期に仕込むジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの量が１．８重量部である以外は、実施例２と同様の方法で実施し、体積平均粒子径３１．０ｎｍのポリマー粒子Ｆのラテックスを得た。この時、ポリマー粒子Ｆのコア部重合体相は、Ｔｇが−５４℃で、体積平均粒子径は３０．０ｎｍ、重合転化率は９９．０％であった。
【００７６】
（ポリマー粒子組成物Ｃ−６の作製）
ポリマー粒子Ｆのラテックスを用いた以外は、実施例１と同様に実施しポリマー粒子組成物Ｃ−６を作製した。このポリマー粒子組成物Ｃ−６を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、成形体を得、アイゾッド強度、引張り伸びを測定した。結果を表１および表４に示す。
【００７７】
（実施例７）
（ポリマー粒子Ｇの作製）
初期に仕込むジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの量が１．８重量部である以外は、実施例５と同様の方法で実施し、体積平均粒子径３０．５ｎｍのポリマー粒子Ｇのラテックスを得た。この時、ポリマー粒子Ｇのコア部重合体相は、Ｔｇが−５０℃と−５４℃の２層からなり、その体積平均粒子径は３０．１ｎｍ、重合転化率は９８．５％であった。
【００７８】
（ポリマー粒子組成物Ｃ−７の作製）
ポリマー粒子Ｇのラテックスを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて実施し、ポリマー粒子組成物Ｃ−７を作製した。このポリマー粒子組成物Ｃ−７を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、成形体を得、アイゾッド強度、引張り伸びを測定した。結果を表１および表４に示す。
【００７９】
（実施例８）
アルギン酸ナトリウムの添加量を０．０２重量部とした以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリマー粒子組成物（Ｃ−８）を調製し、成形体を得、アイゾッド強度、引張り伸びを測定した。結果を表２および表５に示す。
【００８０】
（実施例９）
アルギン酸ナトリウムの添加量を１．８０重量部、パルミチン酸カリウム固形分を０．１重量部とした以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリマー粒子組成物（Ｃ−９）を調製し、成形体を得、アイゾッド強度、引張り伸びを測定した。結果を表２および表５に示す。
【００８１】
（実施例１０）
１．５重量％濃度のアルギン酸ナトリウム水溶液の代わりに、２．０重量％濃度のヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学社製６０ＳＨ−４０００）水溶液（Ｂ型粘度計により測定した水溶液粘度が４０００ｍＰａ・ｓ）をヒドロキシプロピルメチルセルロース固形分がポリマー粒子Ａ固形分１００重量部に対し０．４重量部となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリマー粒子組成物（Ｃ−１０）を調製し、成形体を得、アイゾッド強度、引張り伸びを測定した。結果を表２および表５に示す。
【００８２】
（実施例１１）
アルギン酸ナトリウムの添加量を２．０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリマー粒子組成物（Ｃ−１１）を調製し、成形体を得、アイゾッド強度、引張り伸びを測定した。結果を表２および表５に示す。
【００８３】
（実施例１２）
パルミチン酸カリウム１．５重量部の代わりに、架橋ポリマーを固形分がポリマー粒子Ａ固形分１００重量部に対し、１．０重量部になるように添加した以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリマー粒子組成物（Ｃ−１２）を調製し、成形体を得、アイゾッド強度、引張り伸びを測定した。結果を表３および表６に示す。
【００８４】
（実施例１３）
パルミチン酸カリウム１．５重量部の代わりに、シリコンオイル（信越化学社製ＳＨ２００−３５０ＣＳ）をポリマー粒子Ａ固形分１００重量部に対し、０．３重量部になるように添加した以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリマー粒子組成物（Ｃ−１３）を調製し、成形体を得、アイゾッド強度、引張り伸びを測定した。結果を表３および表６に示す。
【００８５】
（実施例１４）
パルミチン酸カリウムを０．２重量部とした以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリマー粒子組成物（Ｃ−１４）を調製し、成形体を得、アイゾッド強度、引張り伸びを測定した。結果を表３および表６に示す。
【００８６】
（比較例１）
（ポリマー粒子Ｈの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１８０重量部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．１重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら７０℃に昇温した。次にＫＰＳ０．１重量部を仕込み、ＢＡ８９．５５重量部、ＡＭＡ０．４５重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。単量体混合物添加終了後、０．５時間攪拌を続け、Ｔｇが−５４℃、体積平均粒子径が２０４．０ｎｍのアクリレート系重合体を得た。また、前記の単量体混合物の添加とともに、０．５重量部のジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを５時間にわたり連続的に追加した。３０分間攪拌を続けた後、このアクリレート系重合体をコア部として、シェル部となる単量体としてＭＭＡ１０重量部を７０℃で５０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、１０分間攪拌を続けた後、ＫＰＳ０．０２重量部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０６重量部の混合物を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合添加率は９８．５％であった。上記により、コア部重合体相９０重量％、シェル部重合体相（Ｔｇ：１０５℃）１０重量％、体積平均粒子径２１３．０ｎｍのポリマー粒子Ｈのラテックスを得た。
【００８７】
（ポリマー粒子組成物Ｃ−１５の作製）
ポリマー粒子Ｈのラテックスを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて実施し、ポリマー粒子組成物Ｃ−１５を作製した。このポリマー粒子組成物Ｃ−１５を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、成形体を得、アイゾッド強度、引張り伸びを測定した。結果を表１および表４に示す。
【００８８】
（比較例２）
（ポリマー粒子Ｉの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１８０重量部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．１重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら７０℃に昇温した。次にＫＰＳ０．１重量部を仕込み、ＢＡ９４．５３重量部、ＡＭＡ０．４７重量部からなる単量体の混合物を５．５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、０．５重量部のジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを５．５時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、０．５時間攪拌を続け、Ｔｇが−５４℃、体積平均粒子径が１９２．５ｎｍのアクリレート系重合体を得た。３０分間攪拌を続けた後、このアクリレート系重合体をコア部として、シェル部となる単量体としてＭＭＡ５重量部を７０℃で２５分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、１０分間攪拌を続けた後、ＫＰＳ０．０２重量部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０６重量部の混合物を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合添加率は９８．５％であった。上記により、コア部重合体相９５重量％、シェル部重合体相（Ｔｇ：１０５℃）５重量％、体積平均粒子径１９６．１ｎｍのポリマー粒子Ｉのラテックスを得た。
【００８９】
（ポリマー粒子組成物Ｃ−１６の作製）
ポリマー粒子Ｉのラテックスを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて実施し、ポリマー粒子組成物Ｃ−１６を作製した。このポリマー粒子組成物Ｃ−１６を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、成形体を得、アイゾッド強度、引張り伸びを測定した。結果を表１および表４に示す。
【００９０】
（比較例３）
（ポリマー粒子組成物Ｃ−１７の作製）
アルギン酸ナトリウムの添加量を６．０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法にて実施し、ポリマー粒子組成物Ｃ−１７を作製した。このポリマー粒子組成物Ｃ−１７を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、成形体を得、アイゾッド強度、引張り伸びを測定した。結果を表２および表５に示す。
【００９１】
（比較例４）
（ポリマー粒子組成物Ｃ−１８の作製）
アルギン酸ナトリウムの添加量を０．００５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法にて実施し、ポリマー粒子組成物Ｃ−１８を作製した。このポリマー粒子組成物Ｃ−１８を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、成形体を得、アイゾッド強度、引張り伸びを測定した。結果を表２および表５に示す。
【００９２】
（比較例５）
（ポリマー粒子組成物Ｃ−１９の作製）
アルギン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法にて実施し、ポリマー粒子組成物Ｃ−１９を作製した。このポリマー粒子組成物Ｃ−１９を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、成形体を得、アイゾッド強度、引張り伸びを測定した。結果を表２および表５に示す。
【００９３】
表１から表３には、実施例および比較例で得られたポリマー粒子組成物におけるポリマー粒子のコア部重合体相組成、シェル部重合体組成、コア部重合体相およびポリマー粒子の体積平均粒子径、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の種類（水溶性高分子種）、およびその含量（水溶性高分子含量）、融着防止剤の種類、およびその含量を示した。また、表２、３には紛体収率（約２００μｍの液滴径で噴霧した混合ラテックスから得られるポリマー粒子組成物が、粗大化あるいは塊状化しているかどうかを判断するために、１６メッシュの篩を用いて分別し、ポリマー粒子組成物の通過量を紛体収率とした。即ち、不通過であったポリマー粒子組成物が粗大化あるいは塊状化していると判断した。）も示した。
【００９４】
【表１】
2007145933.tif 000002
【００９５】
【表２】
2007145933.tif 000003
【００９６】
【表３】
2007145933.tif 000004
【００９７】
表４から表６には、実施例および比較例で得られたポリマー粒子種、ポリマー粒子組成物種、およびポリマー粒子組成物を規定量熱可塑性樹脂に配合して得られた成形体の耐衝撃強度（アイゾッド強度）、および引張り伸びの測定結果を示した。
【００９８】
【表４】
2007145933.tif 000005
【００９９】
【表５】
2007145933.tif 000006
【０１００】
【表６】
2007145933.tif 000007
【０１０１】
実施例１乃至７、および比較例１、２より、ポリマー粒子（ａ）の体積平均粒子径が１〜５０ｎｍである場合、高い引張り伸びが得られ、優れた成形加工性を有することがわかる。また、ポリマー粒子（ａ）の体積平均粒子径が１〜５０ｎｍといった小粒子径であっても、ポリマー粒子に占める軟質重合体相の割合・質が高いほど高い耐衝撃強度改良効果を示しており、耐衝撃性と成形加工性のバランスが優れた熱可塑性樹脂組成物が得られていることがわかる。
【０１０２】
また、実施例１、実施例８乃至１１、および比較例３乃至５より、ポリマー粒子（ａ）１００重量部に対し、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ）０．０１〜３．０重量部を含有させることで粗大化や塊状化した粒子をほとんど含まず、これを含有する熱可塑性樹脂組成物は、高い耐衝撃強度改良効果と優れた成形加工性を有していることがわかる。
【０１０３】
また、実施例１、９、１２及至１４より、ポリマー粒子（ａ）および物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ）を規定量含有する場合、ポリマー粒子（ａ）１００重量部に対し、融着防止剤を０．０５〜３重量部含有させることで、ポリマー粒子の粗大化や塊状化を防止して、高い耐衝撃強度改良効果と優れた成形加工性が得られることがわかる。
【０１０４】
実施例および比較例より、ポリマー粒子組成物が、本発明で規定する範囲のポリマー粒子（ａ）、および物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ）を含有する場合、高い耐衝撃強度を有しながらも、優れた引張り伸びを維持したポリマー粒子を粗大化・塊状化することなく回収することができ、即ち衝撃強度、成形加工性のバランスに非常に優れたポリマー粒子組成物を得ることができることがわかる。