(57)【要約】      （修正有）【課題】長期にわたり画像欠陥を生じることなく安定した画像品質が得られるトナーを提供する。【解決手段】静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、静電荷像を形成し、現像してトナー像を形成し、トナー像を中間転写体を介して転写材へ転写し、転写材上のトナー画像を熱定着手段によって定着する画像形成方法に使用されるトナーであって、  該中間転写体が荷重９．８×１０-5Ｎに対する最大変位量（Ｓｂ）が、０．１０〜１．００μｍであり、弾性変形率（Ｅｂ）（％）が      Ｅｂ＝（Ｓｂ−Ｉｂ）×１００／Ｓｂ≧５０％（式中Ｉｂは荷重９．８×１０-5Ｎに対する中間転写体の塑性変位量を表す。）である無端状ベルトであり、  該トナーは負帯電性磁性トナー粒子とシリカ微粉末からなり、該シリカ微粉末が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０〜３．００μｍで、比表面積１．０〜１０．０ｍ2／ｇである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体上のトナー像を中間転写体を介して転写材へ転写し、転写材上のトナー画像を熱定着手段によって定着する画像形成方法において使用されるトナーであって、
該中間転写体が荷重９．８×１０-5Ｎに対する中間転写体の最大変位量（Ｓｂ）が、０．１０〜１．００μｍの範囲であり、弾性変形率（Ｅｂ）（％）が
Ｅｂ＝（Ｓｂ−Ｉｂ）×１００／Ｓｂ≧５０％
（式中Ｉｂは荷重９．８×１０-5Ｎに対する中間転写体の塑性変位量を表す。）
である無端状ベルトであり、
該トナーが少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄を少なくとも含有する負帯電性磁性トナー粒子と、少なくともシリカ微粉末を有する負帯電性磁性トナーであり、該シリカ微粉末が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０〜３．００μｍで、比表面積１．０〜１０．０ｍ2／ｇであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該負帯電性トナー粒子の水分散液のｐＨにおける該シリカ微粉末のゼータ電位と該負帯電性トナー粒子のゼータ電位の差が５０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーの最大圧密応力０．１ｋＰａ時における単軸崩壊応力が１ｋＰａ以下であり、最大圧密応力５ｋＰａ時における単軸崩壊応力が０．５〜２．０ｋＰａであり且つ該トナーの最大圧密応力２０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が２．０〜６．０ｋＰａであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該静電荷像担持体と当接する部位において、該中間転写体の静電荷像担持体表面に対する侵入量ｉが静電荷像担持体直径ｄの０％＜ｉ≦５％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体上のトナー像を中間転写体を介して転写材へ転写し、転写材上のトナー画像を熱定着手段によって定着する画像形成方法において、
該中間転写体が荷重９．８×１０-5Ｎに対する中間転写体の最大変位量（Ｓｂ）が、０．１０〜１．００μｍの範囲であり、弾性変形率（Ｅｂ）（％）が
Ｅｂ＝（Ｓｂ−Ｉｂ）×１００／Ｓｂ≧５０％
（式中Ｉｂは荷重９．８×１０-5Ｎに対する中間転写体の塑性変位量を表す。）
である無端状ベルトであり、
該トナーが請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
該静電荷像担持体と当接する部位において、該中間転写体の静電荷像担持体表面に対する侵入量ｉが静電荷像担持体直径ｄの０％＜ｉ≦５％であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
該静電荷像担持体が、導電性基体と該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層及びアモルファスシリコン及び／またはアモルファスカーボンを含む表面保護層を備えることを特徴とする請求項５又は６に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像形成法としては、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など多数の方法が知られている。
【０００３】
近年、フルカラー複写機やフルカラープリンターなどにおいて、白黒機としての機能の充実が要求されている。つまり、フルカラー複写機やフルカラープリンターであっても、モノクロの画像形成においては、白黒機と同様のスピード及び高い画像品位が要求されており、その上で、鮮明高画質なフルカラー画像を得ることが可能な複写機へのニーズが高まっている。このような複写機やプリンターにおいては、黒色単独での使用回数が増加し、必然的にトナー消費も多くなるため、今後のフルカラー複写機における黒色トナーにはさらなる画像再現性や耐久安定性が求められる。
【０００４】
また、このような複写装置は、より小型化，より軽量化そしてより高速化，より高信頼性が厳しく追及されてきている。例えば、単なる一般に言うオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機ということだけでなく、コンピューターの出力としてのデジタルプリンターあるいはグラフィックデザイン等の高細密画像のコピー用、さらにはより信頼性が要求される軽印刷（パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド用途）向けに使われはじめた。軽印刷用途を想定した場合に、特に従来技術から改善を求められる性能としては、プリント画像の高画質性，高速プリント性，高信頼性，高耐久性等が挙げられ、更に印刷業界で広く一般的に使用されている多種多様な品種の転写材に対応する必要がある。
【０００５】
さまざまな特性（例えば材質，厚さ，サイズ）を持つ転写材に対して、安定した搬送性を維持し、且つ過不足なく感光体上のトナー像を転写材上に転写する画像形成装置、或いはカラー画像情報や多色画像情報の複数の成分色画像を順次積層転写してカラー画像や多色画像を合成再現した画像形成物を出力するカラー画像形成装置や多色画像形成装置、又はカラー画像形成機能や多色画像形成機能を具備させた画像形成装置としては中間転写ベルトを使用した画像形成装置が有効である。
【０００６】
特許文献１、２では、弾性を有する中間転写ベルトを使用する方式が提案されている。この提案によると、感光体等の第１の画像担持体と中間転写ベルトとの１次転写部、及び第２の画像担持体へ画像の転写を行う２次転写部において、十分な転写領域、いわゆる転写ニップを確保することができ、従来の弾性を持たない中間転写ベルトで問題であった部分的な転写不良や色調の変化、あるいは文字画像のラインの中央部が転写されずにエッジ部のみが転写される「転写中抜け」の発生という問題を解消することができることが提案されている。しかし、軽印刷用途を前提とした場合、転写中抜け防止効果の低下や転写起因の画質劣化（画像のガサツキ性等）、即ち、長期安定的に高画質なプリント品質を維持し続けるという点でさらなる改良の余地がある。
【０００７】
特許文献３では、中間転写体の弾性変形率とトナーの弾性変形率の関係を制御することで、良好な転写効率を得ることができ、転写中抜けや転写起因の画質劣化を防止し且つ、良好なクリーニング性が得られるという提案がなされている。しかし、軽印刷用途を前提としたプリント速度の高速化や多種多様な品種の転写材に対応するためには改善の余地がある。
【０００８】
特許文献４では、磁性トナーの粒径と粗大粒子の個数を制御することでアモルファスシリコン感光体を有するフルカラー画像形成装置においても良好なクリーニング特性が得られるという技術が開示されている。しかしながら、この場合も軽印刷用途を前提とした場合、転写中抜け防止効果の低下や転写起因の画質劣化（画像のガサツキ性等）、即ち、長期安定的に高画質なプリント品質を維持し続けるという点でさらなる改良の余地がある。
【０００９】
さらに、特許文献５，６，７ではトナーに添加した無機粒子（シリカ粒子）のスペーサー効果を利用し、長期間にわたる画像安定性や転写性が達成できる技術が開示されている。しかし、軽印刷用途を前提としたプリント速度の高速化や多種多様な品種の転写材に対応するためにはやはり改善の余地がある。
【００１０】
以上のように、印刷機並のフルカラー品質をモノクロ等価のランニングコストあるいはプリント速度で達成するための技術的課題は非常に多く、多くの改良の余地を有する。
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２３１６８３号公報
【特許文献２】特開平１１−０２４４２９号公報
【特許文献３】特開２００５−３３８８０８号公報
【特許文献４】特開２００４−３５４９６５号公報
【特許文献５】特開平５−１４２８４９号公報
【特許文献６】特開２００２−１０８００１号公報
【特許文献７】特開２００３−３２２９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
【００１３】
本発明の目的は上記問題点を解消した画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の目的は長期にわたる使用においても画像欠陥を生じることなく、安定した画像品質を得ることができるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的は以下により達成される。
【００１６】
即ち、本発明は、静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体上のトナー像を中間転写体を介して転写材へ転写し、転写材上のトナー画像を熱定着手段によって定着する画像形成方法において使用されるトナーであって、
該中間転写体が荷重９．８×１０-5Ｎに対する中間転写体の最大変位量（Ｓｂ）が、０．１０〜１．００μｍの範囲であり、弾性変形率（Ｅｂ）（％）が
Ｅｂ＝（Ｓｂ−Ｉｂ）×１００／Ｓｂ≧５０％
（式中Ｉｂは荷重９．８×１０-5Ｎに対する中間転写体の塑性変位量を表す。）
である無端状ベルトであり、
該トナーが少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄を少なくとも含有する負帯電性磁性トナー粒子と、少なくともシリカ微粉末を有する負帯電性磁性トナーであり、該シリカ微粉末が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０〜３．００μｍで、比表面積１．０〜１０．０ｍ2／ｇであることを特徴とするトナーに関する。
【００１７】
本発明のトナーは、負帯電性トナー粒子の水分散液のｐＨにおける該シリカ微粉末のゼータ電位と該負帯電性トナー粒子のゼータ電位の差が５０ｍＶ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明のトナーは、トナーの最大圧密応力０．１ｋＰａ時における単軸崩壊応力が１ｋＰａ以下であり、最大圧密応力５ｋＰａ時における単軸崩壊応力が０．５〜２．０ｋＰａであり且つ該トナーの最大圧密応力２０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が２．０〜６．０ｋＰａであることが好ましい。
【００１９】
本発明のトナーは、該静電荷像担持体と当接する部位において、該中間転写体の静電荷像担持体表面に対する侵入量ｉが静電荷像担持体直径ｄの０％＜ｉ≦５％であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体上のトナー像を中間転写体を介して転写材へ転写し、転写材上のトナー画像を熱定着手段によって定着する画像形成方法において、
該中間転写体が荷重９．８×１０-5Ｎに対する中間転写体の最大変位量（Ｓｂ）が、０．１０〜１．００μｍの範囲であり、弾性変形率（Ｅｂ）（％）が
Ｅｂ＝（Ｓｂ−Ｉｂ）×１００／Ｓｂ≧５０％
（式中Ｉｂは荷重９．８×１０-5Ｎに対する中間転写体の塑性変位量を表す。）
である無端状ベルトであり、
該トナーが少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄を少なくとも含有する負帯電性磁性トナー粒子と、少なくともシリカ微粉末を有する負帯電性磁性トナーであり、該シリカ微粉末が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０〜３．００μｍで、比表面積１．０〜１０．０ｍ2／ｇであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２１】
本発明の画像形成方法は、負帯電性トナー粒子の水分散液のｐＨにおける該シリカ微粉末のゼータ電位と該負帯電性トナー粒子のゼータ電位の差が５０ｍＶ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の画像形成方法は、トナーの最大圧密応力０．１ｋＰａ時における単軸崩壊応力が１ｋＰａ以下であり、最大圧密応力５ｋＰａ時における単軸崩壊応力が０．５〜２．０ｋＰａであり且つ該トナーの最大圧密応力２０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が２．０〜６．０ｋＰａであることが好ましい。
【００２３】
本発明の画像形成方法は、静電荷像担持体が導電性基体と該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層及びアモルファスシリコン及び／またはアモルファスカーボンを含む表面保護層を備えることが好ましい。
【００２４】
本発明の画像形成方法は、静電荷像担持体と当接する部位において、中間転写体の静電荷像担持体表面に対する侵入量ｉが静電荷像担持体直径ｄの０％＜ｉ≦５％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体上のトナー像を中間転写体を介して転写材へ転写し、転写材上のトナー画像を熱定着手段によって定着する画像形成方法において、特定の弾性変形率を有する中間転写ベルトの静電荷像担持体への侵入量を制御し、且つ、少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄を少なくとも含有する負帯電性磁性トナー粒子と、少なくとも体積基準のメジアン径（Ｄ５０）と比表面積をコントロールしたシリカ微粉末を有する負帯電性磁性トナーを用いることで、多種多様な紙種において高速で且つ長期連続的にプリント作業を行うような使用状態においても長期安定的に高精細，高画質なプリント品質を維持することが出来、転写ラチテュードの広いフルカラー用途に適した磁性トナーを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
フルカラー軽印刷用途として高速で且つ多彩な紙種に対応するためには転写材の材質や厚み及びサイズに関係なく多色画像を一括して転写することが出来る中間転写ベルトが必要不可欠である。中間転写ベルトを用いてプリントスピードの高い場合においても転写ズレを発生させないためには転写ベルトと感光体との当接圧力を高め、感光体への吸着領域（転写ニップ）を増やす必要がある。また、感光体との当接部位において感光体側に転写電流の供給を行う必要があることから任意の圧力で圧接する必要がある。さらに、中間転写ベルトを用いたシステムの場合、２回転写を行う必要があるため、トナーに圧力がかかる機会が増える。
【００２７】
一方、このような高耐久安定性，高信頼性が求められる高速機においては、アモルファスシリコン感光体が好ましく用いられる。アモルファスシリコン感光体は、可視光領域の全般にわたって高い感度を有し、表面硬度が高くて耐久性、耐熱性及び環境安定性に優れるという長所を持っている。しかし、高硬度な故に上記中間転写ベルトと組み合わせて所望の転写性能を達成しようとすると、当接部位において局所的にかかる圧力は非常に高いものとなる。
【００２８】
このように、フルカラー軽印刷用途として高耐久性，高画質性等の性能を達成するためには高耐久・高硬度な感光体と中間転写ベルトの組み合わせによる構成が必須となるが、従来のトナーでは軽印刷用途であるこのような構成において所望の性能を達成できるものがなかった。
【００２９】
本発明者らは、中間転写ベルトと感光体（特にアモルファスシリコンドラムのような高硬度の感光体）の当接部位（転写ニップ）にかかる圧力とトナーの関わりについて検討した結果、結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉末を少なくとも有するトナーにおいて、その特定の無機微粉末の粒径と比表面積を制御し、且つそのトナーを特定の弾性変形率を有する中間転写体の静電荷像担持体への侵入量を制御した構成に用いることで高転写効率且つ印刷機並の画質を達成しつつ経時においても画質劣化のない良好な画像を得られることを見出した。つまり、高速且つ長期継続的にプリント画像を得る場合においては、従来技術によるトナー凝集緩和の手法を用いても転写中抜け現象と高速現像性を両立させるためには不十分であるという根拠を見出すに至った。例えば、スペーサー作用が得られる微粒子をトナーに添加した場合には、程度の差はあるものの必ずスペーサー粒子の遊離現象が発生する為、転写中抜け防止効果が画出し耐久推移と共に低下する傾向があることが明らかになった。また、トナーの流動性や帯電性を制御する目的で何らかの微粒子を添加する場合は、トナーの帯電特性を低めに制御する手法が好ましく用いられることが多いため、場合によっては反転成分の増加を招き、静電的な凝集作用が発現することにより転写中抜けが発生したり、或いは転写ベルト汚染現象を招く傾向があることが明らかになった。これらの傾向は、プリントスピード及びプリントボリウム（単位期間あたりに出力するプリント数）の増加に伴い顕著に現れる傾向がみられた。
【００３０】
この様な背景から、本発明者らは、中間転写ベルトと感光体の当接部位にかかる圧力に対するトナー凝集現象に対する緩和効果を発現させ、且つ、高速プリント時における耐久安定性を両立させる為には、単に物理的なスペーサー効果や、静電的な見かけ上の帯電性制御、或いは流動性制御に頼るべきでないと判断し、トナーに使用される構成材料に関して根本から見直しを行い検討を進めた。
【００３１】
即ち本発明は、結着樹脂、磁性酸化鉄を少なくとも含有する負帯電性磁性トナー粒子中に体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０〜３．００μｍで、比表面積１．０〜１０．０ｍ2／ｇのシリカ微粉末を有することを特徴とする。負帯電性磁性トナー粒子中に無機微粉末の中でも極めて電気陰性度の大きいシリカ微粉末、即ち負帯電性磁性トナー粒子に対して負帯電能がほぼ等価なシリカ微粉末を添加することで現像剤の表面の帯電が均一となり、帯電の不均一により生じる現像剤間の静電的な凝集力を緩和する効果が得られることが明らかになった。
【００３２】
特に、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０〜３．００μｍで、比表面積１．０〜１０．０ｍ2／ｇのシリカ微粉末を用いることで、負帯電性トナー粒子との点接触した存在状態を制御することが出来る。また、負帯電性トナー粒子同士の接触頻度を低減させることが可能となり、粒子間凝集性を大幅に低減することが出来る。その結果、中間転写ベルトと感光体の当接部位における圧力に対するトナーのほぐれやすさ（トナーのパッキングされにくさ）が向上し、高速印字時における転写中抜け等の画質劣化を防止することが可能となった。さらに、上記効果だけではなく、高速でのジャンピング現像時における電界印加時に穂立ちが容易にほぐれる、つまりトナーが散らけることで、静電荷像上のトナーの載り量（ライン高さ）を低くすることができると考えられるため、高速の現像システムにおいても環境に依存することなく転写飛び散りが低減した高精細な画像が得られることが可能となった。
【００３３】
また、帯電能がほぼ等価な粒子を添加しているため、比較的粒径の大きな本発明のようなシリカ微粉末を添加した場合でも、トナー粒子表面から遊離する割合が低い。そのため帯電分布が他の無機粒子を添加した場合に比べて均一になるため１次転写効率、２次転写効率共に向上する。さらに、遊離分がすくないため中間転写ベルト汚染も低減され、耐久による濃度低下等も抑制される。
【００３４】
本発明のトナーは体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０〜３．００μｍのシリカ微粉末を有することを特徴とし、より好ましくは０．７０〜２．００μｍ、特に好ましくは０．７０〜１．５０μｍである。Ｄ５０が０．７０μｍよりも小さい場合、トナー粒子同士の接触頻度を低減させることが不可能となる。その結果、トナー粒子同士の接触に起因する凝集性の悪化が生じ、中間転写ベルトと感光体の当接部位における圧力に対するトナーのほぐれやすさ（トナーのパッキングされにくさ）が低下し、高速印字時において転写中抜け等の画質劣化を引き起こす。また、トナー粒子同士の凝集により帯電分布が不均一になるため特に１次転写効率が悪化する傾向がある。さらに、高速でのジャンピング現像時における電界印加時に穂立ちが容易にほぐれにくくなるため、静電荷像上のトナーの載り量（ライン高さ）が多くなる。その結果、特に高速の現像システムにおいて転写による飛び散りが増加する。また、Ｄ５０が３．００μｍよりも大きい場合、トナー粒子からの遊離が増加し、高速現像時に中間転写ベルト汚染が発生する。その結果、耐久を通して濃度低下が発生するだけではなく、画像中抜け等の画質劣化を引き起こす。また、トナーと別々に存在するために、トナー粒子間の凝集性を緩和させる効果が発現しにくくなり、転写中抜けも発生する。
【００３５】
本発明における粒度分布の測定は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定したものである。測定方法としては、分散媒となるイオン交換水１００ｍｌにサンプルを、例えば約３０ｍｇ入れ、この分散液を超音波分散機で１分間処理し、分散液とする。この分散液をサンプル濃度が透過率８０％前後になるように測定セルに滴下する。測定サンプルと水の相対屈折率をサンプルの種類に応じ設定して、前記測定装置を使用し体積基準の粒度分布を測定して、メジアン径（Ｄ５０）を求める。
【００３６】
さらに、本発明のシリカ微粉末は比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであることを特徴とし、より好ましくは１．０〜８．０ｍ2／ｇ、特に好ましくは２．０〜８．０ｍ2／ｇである。シリカ微粉末の比表面積が１．０ｍ２／ｇよりも小さい場合、トナー粒子からの遊離が増加し、高速現像時に中間転写ベルト汚染が発生する。その結果、耐久を通して濃度低下が発生するだけではなく、画像中抜け等の画質劣化を引き起こす。又、トナーと別々に存在するために、トナー粒子間の凝集性を緩和させる効果が発現しにくくなり、転写中抜けも発生する。また、シリカ微粉末の比表面積が１０．０ｍ2／ｇよりも大きい場合、負帯電性トナー粒子とシリカ微粉末が面で接触した状態を取るため、効果的にトナー粒子間の凝集性を緩和させることが出来なくなる傾向がある。その結果、トナー粒子同士の接触に起因する凝集性の悪化が生じ、中間転写ベルトと感光体の当接部位における圧力に対するトナーのほぐれやすさ（トナーのパッキングされにくさ）が低下し、高速印字時において転写中抜け等の画質劣化を引き起こす。さらに、比表面積が１０．０ｍ2／ｇよりも大きい場合、トナーの帯電分布が不均一になるために１次転写効率が悪化する傾向がある。
【００３７】
本発明におけるシリカ微粉末の比表面積は、比表面積測定装置ジェミニ２３７５（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させたガス吸着法により測定した。測定の概略は、島津製作所社発行の操作マニュアルに記載されており、以下の通りである。比表面積の測定前には、試料管にサンプル２ｇを入れ、１００℃で２４時間真空引きを行う。真空引き終了後サンプル重量を精秤し、サンプルを得た。得られたサンプルを上記比表面積測定装置を用いて、ＢＥＴ比表面積多点法により比表面積を求めた。
【００３８】
本発明のシリカ微粉末の製造法としては、金属ケイ素、ハロゲン化ケイ素物、及びシラン化合物等のケイ素化合物を気相で反応させることにより生成する気相法、及びアルコキシシラン等のシラン化合物を水／有機溶媒混合系において加水分解、縮合反応をさせて得られるシリカゾル懸濁液から溶媒除去、乾燥して粒子化する湿式法の二種類に大別されるが、粒径，比表面積の制御の容易さから気相法で製造することが好ましい。
【００３９】
また本発明のトナーにおいては、更にトナー粒子表面への流動性付与能が高い、一次粒子の個数平均粒径のより小さいＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇの疎水性無機微粉末を併用することで、シリカ微粉末をトナーに均一に分散させることが可能であることが判明した。シリカ微粉末を均一に分散していない場合、高速の現像システムにおいてトナー劣化が進行しやすくなる。その結果、耐久後半の濃度低下が生じやすい。
【００４０】
トナー粒子表面への流動性付与能が高い、ＢＥＴ比表面積が大きな疎水性無機微粉末を併用することで、シリカ微粉末をトナーに均一に分散させることが可能となる。疎水性無機微粉末のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇより小さい場合、シリカ微粉末が十分分散されないため好ましくない。また、疎水性無機微粉末のＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇより大きな場合、トナーがチャージアップし濃度低下等の弊害が生じ好ましくない。
【００４１】
疎水性無機微粉末としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が好ましい。
【００４２】
疎水化処理は、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用して行うことができる。
【００４３】
以下に画像形成プロセスにおける加圧状態下におけるトナー層の粉体特性との関わりを画像形成プロセスと併せて説明する。
【００４４】
本発明に適する画像形成装置の一例として図１に示す。
【００４５】
この画像形成装置は、電子写真プロセスを利用した複写機或いはレーザビームプリンタである。以下、図１に示す画像形成装置の構成及び動作について簡単に説明する。
【００４６】
装置本体内部（以下「機内」という）には、潜像担持部材としての回転ドラム型の電子写真感光体（以下「感光ドラム」という）１が配置されている。本発明において用いられる感光体は、円筒状の導電性基体上に光導電層を設けたものであるが、特に軽印刷用途を想定した場合には、導電性基体上にアモルファスシリコンを含む光導電層、及びアモルファスシリコン及び／またはアモルファスカーボン及び／またはアモルファスシリコンナイトライドを含む表面保護層を備えた感光体を用いることが好ましい。アモルファスシリコン系感光体は、例えば有機系感光体と比較して、表面硬度が高く耐研磨性に優れ、また、環境特性つまり耐湿性にも優れた性質を持つため、長寿命化、長期使用時における安定性、及び高信頼性化に優れ、軽印刷用途を想定した場合に好適に使用される。更に、本発明においては、アモルファスシリコン系感光体がアモルファスカーボンやアモルファスシリコンナイトライドを含む表面保護層を備える場合に、耐環境特性すなわち耐湿特性が向上し、またトナーとの離形効果が向上するため、転写中抜け防止効果がより効果的に発現する。
【００４７】
本発明において用いられる、導電性基体とその基体上にアモルファスシリコンを含む光導電層及びアモルファスシリコン及び／またはアモルファスカーボン及び／またはアモルファスシリコンナイトライドを含む表面保護層を備えた感光体の一例について、部分断面図を図２に示す。
【００４８】
図２に示した導電性基体２１としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が最も一般的であるが、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、テルル（Ｔｅ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）等の金属、及びこれらの合金、例えばステンレスを用いる事が可能である。また、ガラスやプラスチックのような透明基板、或いはセラミックのような絶縁体についても、その表面、すなわち光導電層２３が形成される側の表面に、導電処理を行うことで導電性基体とすることができる。
【００４９】
更に、本発明においては、光導電層２２の上にアモルファスシリコン系及び／またはアモルファスカーボン系及び／またはアモルファスシリコンナイトライド系の表面保護層２３を有する。
【００５０】
光導電層２２としては、光導電性を有するものであれば、有機質のものでも無機質のものでもよいが、無機光導電層としては、例えばシリコン原子が水素原子及び／またはハロゲン原子を含む非晶質材料（以降、ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）と略記）を主体として使用することが好ましい。或いはａ−Ｓｅ等の無機材料を適宜組み合わせることができる。
【００５１】
また、光導電層２２には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有することが好ましい。伝導性を制御する原子は、光導電層２２中に均一に分布していてもよく、或いは不均一に分布しても良い。伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期表ＩＩＩ族に属する原子（以後「ＩＩＩ族原子」と略記する）、またはｎ型伝導特性を与える周期律表Ｖ族に属する原子（以後「Ｖ族原子」と略記する）を用いることができる。ＩＩＩ族原子としては、具体的にはホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）が好適である。Ｖ族原子としては、具体的にはリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）が好適である。これら不純物を適宜ドーピングするにより、アモルファス系感光体の帯電極性を決定できる。
【００５２】
更に、感光特性を向上させるために、光導電層２２を下部光導電層２５と上部光導電層２６のように複数の層構成としても良い。光導電層２２の膜厚としては特に限定は無いが、製造コスト等の関係から１５〜５０μｍ程度が適当である。
【００５３】
表面保護層２３は、シリコン原子を母体とし、炭素原子と必要に応じて水素原子及び／またはハロゲン原子を含有する非単結晶（好ましくは非晶質）材料（ａ−ＳｉＣ（Ｈ，Ｘ））、炭素原子を母体とし、必要に応じて水素原子及び／またはハロゲン原子を含有する非単結晶炭素（好ましくは非晶質炭素）（ａ−Ｃ（Ｈ，Ｘ））、シリコン原子を母体とし、窒素原子と必要に応じて水素原子及び／またはハロゲン原子を含有する非単結晶（好ましくは非晶質）材料（ａ−ＳｉＮ（Ｈ，Ｘ））等で、或いはこれらの組み合わせにより形成される。本発明に於いては、感光体がこの様な表面保護層を有することで、転写ベルトとの当接性が向上し、また感光体表面の離形効果が向上することにより、転写中抜け改善作用がより効率的に発現しやすい。
【００５４】
表面保護層２３の膜厚としては特に限定は無いが、実使用上必要最低限存在すれば良いという観点から、０．０５〜２μｍ程度が適当である。また光導電層２２と表面保護層２３の界面組成を連続的に変化させた界面層（或いは反射防止層）２７を設け、この部分での界面反射を抑制させるように制御することが好ましい。また、導電性基体２１の表面は、切削などによる凹凸溝或いはディンプル形状とすることも好ましい。このような表面形状とすることで、導電性基体２１表面に到達した露光光が反射することによって生じる干渉縞を目視し難くすることができ、更に導電性基体２１上に形成される膜の基体２１との密着性の向上も図られる。また、導電性基体形状については感光体の駆動方式等に応じた所望のものとしてよい。
【００５５】
もちろん、これらの層以外に、図示されるような電荷注入阻止層２４等の種々の機能層を必要に応じて設けても良い。例えば、電荷注入阻止層２４を設け、そのドーパントをＩＩＩ族原子、Ｖ族原子などから適宜選択することにより、正帯電或いは負帯電等の帯電極性制御が可能となる。
【００５６】
該感光ドラム１は、矢印Ｒ１方向に、所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動され、その表面にて後述の各画像形成プロセスが繰り返し行われる。
【００５７】
感光ドラム１は、矢印Ｒ１方向の回転過程においてコロナ放電器等の帯電器２により、所定の極性、所定の表面電位に帯電処理され、次いで露光手段３（カラー原稿画像の色分解に基づく結像露光光学系や、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームを出力するレーザスキャナによる走査露光光学系）による画像露光Ｌを受け取ることにより目的のカラー画像の色成分像（例えば、Ｍ（マゼンタ）成分像）に対応した静電潜像が形成される。
【００５８】
中間転写体として、中間転写ベルトを使用する。
【００５９】
この中間転写ベルトの荷重９．８×１０-5Ｎに対する最大変位量は０．１０〜１．００μｍであるが、好ましくは０．１５〜０．９０μｍである。０．１０μｍよりも小さいと当接部通過時にトナー層にかかる圧力が大きくなり過ぎ、本発明のトナーを用いた場合においても中間転写ベルトと感光体の当接部位における圧力に対するトナーのほぐれやすさ（トナーのパッキングされにくさ）が低下しやすくなり、一部のトナーが感光体に付着したまま転写されないで残ってしまう。そのため転写中抜けが発生する。１．００μｍを超える場合は、非常に軟らかい弾性層を中間転写体に用いということを意味する。このような中間転写ベルトを使用した場合、中間転写体の寿命が著しく低下するため、軽印刷用途を考慮した場合好ましくない。
【００６０】
中間転写ベルトの荷重９．８×１０-5Ｎに対する弾性変形率は５０％以上であるが、好ましくは５５〜９０％である。５０％未満であると、中間転写ベルトが当接部を通過時に変形した後、元に戻り難いため、感光体や転写材との当接時間が短くなってしまう。そのため１次転写効率、２次転写効率共に悪くなる傾向がある。
【００６１】
中間転写ベルトの荷重９．８×１０-5Ｎに対する塑性変位量については本発明においては特に限定はされない。しかし本発明中の中間転写ベルトの弾性変形率に関係する値であるため、好ましい範囲としては、０．０５〜０．５０μｍである。
【００６２】
中間転写ベルトの最大変位量は中間転写ベルトの弾性層に使用される樹脂やゴムの物性、あるいは表層の厚さによって調整可能である。塑性変位量は弾性層の厚さや、添加剤の量によって調整が可能である。また、弾性変形率は最大変位量と塑性変位量から算出される値であるため、これらを調整することで上記範囲に収めることができる。具体的な物性、製造方法については後述する。
【００６３】
中間転写ベルト５は、１本の導電性ローラ６及び４本のターンローラ７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄの合計５本のローラ間に懸回張設されている。導電性ローラ６は、中間転写ベルト５を感光ドラム１に対して所定の押圧力をもって圧接させた状態で保持している。
【００６４】
本発明の中間転写ベルトの材質としては、弾性層を有する中間転写ベルトが好ましい。弾性中間転写ベルトは次の狙いで使用される。弾性中間転写ベルトは樹脂ベルトより硬度が低いため、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性中間転写ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ、文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることができる。
【００６５】
本発明において使用する弾性中間転写ベルトは、全層又は一部の層が弾性を有する材料から構成されるものである。このような弾性を有する材料としては、弾性を有する樹脂、弾性材ゴム、エラストマー等が挙げられる。弾性材料からなる弾性層の上に表層（コート層）を設けてもよいし、弾性層の下に基材層を設けてもよい。
【００６６】
弾性ベルトの弾性層に使用できる樹脂としては、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではない。
【００６７】
弾性材ゴム、エラストマーとしては、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、リコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア、ポリエステル系、フッ素樹脂系）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではない。
【００６８】
弾性中間転写ベルトには抵抗値調節用導電剤を含有させることができる。抵抗値調節用導電剤に特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物等が使用できる。導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である。
【００６９】
弾性中間転写ベルトには、離型性向上のために表層（コート層）を設けることができる。表層材料に制限はないが、転写中間転写ベルト表面へのトナーの付着力を小さくして２次転写性を高めるものが好ましい。例えば、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上を使用するとともに、表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、例えばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上分散させたものを使用することができる。また、これら粉体、粒子の粒径を異ならせたものを分散させ使用することもできるまたフッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
【００７０】
弾性中間転写ベルトの製造方法は限定されるものではなく、回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法、表層の薄い膜を形成させるスプレー塗工法、円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッピング法、内型、外型の中に注入する注型法、円筒形の型にコンパウンドを巻き付け、加硫研磨を行う方法がある。また、複数の製造方法を組合わせて弾性ベルトを製造することが可能である。
【００７１】
弾性ベルトの伸びを防止する方法としては、伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等があるが、特に製造方法に関わるものではない。
【００７２】
本発明においては、転写ベルトと感光体の当接部位における感光体表面に対する転写ベルトの侵入量ｉが感光体直径ｄの０％＜ｉ≦５％の範囲であることが好ましい。本発明においては、感光体上のトナーが転写ベルト側から押圧を受ける構成において転写中抜け防止効果を発現するものであるため、トナー層が押圧を受ける状況であれば特に転写領域すなわち転写ニップ部幅に関しての制限は無いが、感光体表面に対する転写ベルトの侵入量ｉが５％を超える場合には、当接部通過時にトナー層にかかる圧力が大きくなり過ぎ、本発明のトナーを用いた場合においても中間転写ベルトと感光体の当接部位における圧力に対するトナーのほぐれやすさ（トナーのパッキングされにくさ）が低下しやすくなり、一部のトナーが感光体に付着したまま転写されないで残ってしまう。そのため転写中抜けが発生する。さらに、感光体表面に対する転写ベルトの侵入量ｉが５％を超える場合には、高速プリント動作時において転写ブレ等の画質低下が見られる場合がある。
【００７３】
中間転写ベルト５は矢印Ｒ５方向に感光ドラム１と同じ周速度を持って回転駆動されており、導電性ローラ６にバイアス電源によって、感光ドラム１上の形成担持トナー画像（以下「トナー像」という。）のトナー帯電極性（本実施例ではマイナス）とは逆極性（プラス）の転写バイアスが印加されている。
【００７４】
中間転写ベルト５は、ポリエステル、ポリエチレン等の誘電体フィルムや中抵抗ゴム等の背面（内面側）を導電体で裏打ちした複合層タイプの誘電体フィルム等である。上述の感光ドラム１表面に形成担持された第１色目のマゼンタのトナー像は、導電性ローラ６に対する転写バイアスの印加で形成された電界によって、転写部を通過する過程で、中間転写体ベルト５の外面に、順次に中間転写されていく。この時、感光体上に形成担持されたトナー像は感光体と中間転写ベルトの当接部位において非常に高い圧力を受けることになり、この部分におけるトナー層の圧力に対する特性を制御することが画質，耐久性等に大きく影響する。
【００７５】
画像形成装置は、感光ドラム１の回転方向（矢印Ｒ１方向）についての上流側に固定的に配置されたブラック（Ｂｋ）用の現像装置４ａと、下流側に回転自在に配置された他の３色用の現像器を有する回転装置４ｂを備える。回転装置４ｂは、この回転体に支持された３個の現像器、即ち、それぞれマゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）の各色のトナーを収納した現像器４０２，４０３，４０４（以下それぞれ「Ｍ現像器４０２、Ｃ現像器４０３、Ｙ現像器４０４」という）により構成されている。
【００７６】
また、現像装置４ａに固定されているＢｋ現像器４０１（以下「Ｂｋ現像器」という）は、上流側の露光部と下流側の回転現像装置４ｂとの間に、これらを区分するように固定的に配置されており、感光ドラム１の回転方向Ｒ１に対し、矢印Ｒ４ａ方向に回転駆動される現像スリーブ１７をそなえる。
【００７７】
以下、図１に示す本実施例の画像形成装置における画像形成の動作を説明する。尚、図１は、回転現像装置４ｂにおける３個の現像器のうち、マゼンタ現像器４０２が現在位置にスタンバイしている状態を示しており、また、クリーニング装置８内には、感光体に接するクリーニングブレード８ａと、クリーニング補助手段として、該クリーニングブレードの感光体回転方向上流側にマグネットローラー８ｂが設置されている。
【００７８】
感光ドラム１に第１色であるマゼンタ用の潜像が形成され図１に示す状態で現像が行われる。マゼンタ現像器４０２によりマゼンタトナーで現像された感光ドラム１上のマゼンタトナー像は、矢印Ｒ１方向（反時計回り）に回転しながら、中間転写ベルト５の外周面に順次中間転写される。そして、第１色のマゼンタトナー像の転写を終えた感光ドラム１表面はクリーニング装置８により清掃される。
【００７９】
以降同様にして、第２色であるシアン、第３色であるイエロートナー及び第４色であるブラックトナーの現像が行われ、中間転写ベルト５の外面に４つのトナー像（マゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの各色トナー像）が重畳転写されて、目的のカラー画像に対応した合成カラートナー画像（鏡像）が形成される。
【００８０】
次いで、給紙カセット９から給紙ローラ１０によって紙などの転写材Ｐが搬送されて、レジストローラ対１１、転写ガイド１２を経て、転写装置１３で形成される転写部へと所定のタイミングで給送される。
【００８１】
ここで、導電性ローラ６には、必要に応じて転写装置に印加される転写バイアスとは逆の極性（即ち、トナーの帯電極性と同じ）のバイアス（本例ではマイナス）がバイアス電源から印加される。さらに、所定のタイミングで給送されてきた転写材Ｐ上には、トナー像を転写する際にバイアス電源により、トナー帯電極性（本例ではマイナス）と逆極性（プラス）の転写バイアスが転写装置１３に印加されている。この際にも中間転写ベルト５と転写装置１３の当接部分には局所的に大きな圧力がかかることとなり、２次転写部においても加圧状態下におけるトナー層の特性を制御することが重要となる。
【００８２】
上述の一連の画像形成プロセスを繰り返すことにより、中間転写ベルト５上には順次に合成カラー画像が中間転写され、これら中間転写された合成カラー画像は、転写部に次々と送られてくる後続の転写材Ｐに最終転写されていく。
【００８３】
尚、転写プロセスが終了すると、中間転写ベルト５には、０Ｖあるいはトナー帯電極性と同極性（本例ではマイナス）の転写バイアス（マイナス）が印加される。
【００８４】
転写部を通って中間転写ベルト５上のトナー像が転写された転写材Ｐは、搬送ガイド１４を経て定着器１５へ導入され、所定値に加熱温調された定着ローラ１５ａと加圧ローラ１５ｂとにより加熱・加圧されることによりトナー像の定着処理を受け、最終的なカラー画像形成物として出力される。
【００８５】
一方、トナー像転写後の中間転写ベルト５は、ベルトクリーニング装置１６によって清掃される。ベルトクリーニング装置１６は、中間転写ベルト５に対するクリーニング装置であり、常時はこの中間転写ベルト５に対して、非作用状態に保持されているが、転写材Ｐに対するトナー像の転写を終えると、中間転写ベルト５の外面に対して該クリーニング装置１６が作用動作することにより、中間転写ベルト５の外面が清掃される。
【００８６】
尚、転写ベルト５の外周長によっては、一度に２枚以上の転写材Ｐを担持し、その１回転によって２枚の画像を一括して形成することも可能である。
【００８７】
以上のように、特定の弾性変形率を有する中間転写ベルトの静電荷像担持体への侵入量を制御し、且つ、少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄を少なくとも含有する負帯電性磁性トナー粒子と、少なくとも体積基準のメジアン径（Ｄ５０）と比表面積をコントロールしたシリカ微粉末を有する負帯電性磁性トナーを用いることで、多種多様な紙種において高速で且つ長期連続的にプリント作業を行うような使用状態においても長期安定的に高精細，高画質なプリント品質を維持することが出来、転写ラチテュードの広いフルカラー用途に適した磁性トナーを得ることが可能となる。
【００８８】
＜中間転写体の最大変位量、塑性変位量の測定＞
本発明において中間転写体の最大変位量、塑性変位量の測定は（株）エリオニクス社製  超微小硬度計ＥＮＴ１１００で測定した。使用圧子は１００μｍ×１００μｍ四方の平圧子を用い、測定環境は２７℃，湿度６０％で測定した。最大荷重９．８×１０-5Ｎに対し、０．９８×１０-5Ｎ／ｓｅｃのスピードで荷重を掛ける。最大荷重に到達後、０．１ｓｅｃの間、その荷重で放置する。その時に変位している量を最大変位量とした。さらに最大荷重を経て０．９８×１０-5Ｎ／ｓｅｃのスピードで除荷し、荷重が０になったときの変位量を塑性変位量とした。
【００８９】
１．中間転写体の最大変位量、塑性変位量の測定
中間転写体の測定は、測定サンプルをセルに硬化性ボンドで接着する。その際、接着面に空気やゴミが入らないように注意する。これは、空気やゴミの影響でサンプルの変位量が変わってしまうのを防ぐためである。ボンドが乾くまで１日以上は放置する。ボンドが乾いたら、セルを装置にセットし、任意の場所から１００点測定する。測定結果の最大値、最小値のものそれぞれ１０点は除いて、残りの８０点をデータとして使用し、その８０点の測定結果から平均値から最大値、最小値のものそれぞれ中間転写体の最大変位量、塑性変位量を求めた。
【００９０】
また、本発明は、負帯電性トナー粒子の水分散液のｐＨにおけるシリカ微粉末のゼータ電位と負帯電性トナー粒子のゼータ電位の差が絶対値で５０ｍＶ以下であることが好ましい。負帯電性トナー粒子を水中に分散させた時の水分散液のｐＨにおける負帯電性トナー粒子のゼータ電位とは、そのトナー粒子の粉体のｐＨにおける表面電荷密度を表している。従って、本発明においてはトナー粒子表面の表面電荷密度とほとんど等価の表面電荷密度を持つようなシリカ微粉末を使用することを意味する。一般的にトナー粒子にシリカ微粉末を添加した場合、ファンデアワールス力のような分子間力、静電引力，液架橋力等が発生することが知られている。本発明においてはトナー粒子表面とシリカ微粉末表面の電荷密度を等価に制御することで、トナー粒子とシリカ微粉末に働く引力を緩和する方向に反発力を作用させることが出来るためにより現像剤粒子間凝集力を低下させることが出来たと考えられる。
【００９１】
負帯電性トナー粒子とシリカ微粉末のゼータ電位の差が５０ｍＶよりも大きい場合、上記で説明した引力を緩和させる作用が生じないために粒子間凝集力が大きくなる傾向がある。従って、トナー粒子同士の接触に起因する凝集性の悪化が生じ、中間転写ベルトと感光体の当接部位における圧力に対するトナーのほぐれやすさ（トナーのパッキングされにくさ）が低下し、高速印字時において転写中抜け等の画質劣化を引き起こしやすくなる。以下に本発明で測定したゼータ電位の測定方法を示す。
【００９２】
トナー粒子及びシリカ微粉末のゼータ電位は、超音波方式ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて測定を行った。分散液として純水を用い、トナー粒子及びシリカ微粉末の０．５Ｖｏｌ％水溶液を調整した。必要に応じてゼータ電位に影響を及ぼさないノニオン系の分散剤を粒子濃度に対して０．４質量％添加後、超音波分散機にて３分間分散させた後、約１０分間脱泡しながら攪拌し分散液とした。トナー粒子の測定時に上澄みのｐＨを同時に測定を行った。シリカ微粉末を測定する際にこの分散液を必要に応じて１Ｎ  ＨＣｌまたは１Ｎ  ＫＯＨで滴定し、トナー粒子の上澄みのｐＨ値に調整し、上記装置を用いてゼータ電位を測定した。
【００９３】
また、本発明のトナーはトナーの最大圧密応力０．１ｋＰａ時における単軸崩壊応力が１ｋＰａ以下であり、最大圧密応力５ｋＰａ時における単軸崩壊応力が０．５〜２．０ｋＰａであり且つ該トナーの最大圧密応力２０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が２．０〜６．０ｋＰａであることが好ましい。
【００９４】
最大圧密応力（Ｘ）と単軸崩壊応力（Ｕ）の関係により、任意の荷重で圧密された粉体層のほぐれやすさ、即ち、密に詰まったトナー層の粉体特性（トナー間凝集力）を議論することが可能となる。単軸崩壊応力（Ｕ）は、中間転写ベルトと感光体の当接部位でのパッキング状態に関係する。従って、最大圧密応力０．１ｋＰａ時における単軸崩壊応力によって、中間転写ベルトと感光体の当接部位での圧力が比較的小さい状態（例えば、転写飛び散り）における粉体特性を議論し、最大圧密応力２０．０ｋＰａ時における単軸崩壊応力によって、中間転写ベルトと感光体の当接部位での圧力が大きい状態（例えば中抜け）における粉体特性を議論することができる。従って、それら最大圧密応力における単軸崩壊応力の推移を評価することで、転写のラチテュードを評価することが出来る。
【００９５】
トナーの最大圧密応力０．１ｋＰａ時における単軸崩壊応力が１ｋＰａよりも大きい時は中間転写ベルトと感光体の当接部位でトナー層が加圧された時に最適な圧密状態を取りにくくなるため、加圧力によって画像飛び散りが発生しやすくなる。また、最大圧密応力２０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が２．０よりも小さい場合、転写中抜けは発生しにくくなるものの加圧力によって画像飛び散りが発生しやすくなる。最大圧密応力２０ｋＰａ時における単軸崩壊応力が６．０よりも大きい場合、トナー粒子同士の接触に起因する凝集性の悪化が生じ、中間転写ベルトと感光体の当接部位における圧力に対するトナーのほぐれやすさ（トナーのパッキングされにくさ）が低下し、高速印字時において転写中抜け等の画質劣化を引き起こしやすくなる。以上のように、トナーの密に詰まったトナー層の粉体特性（トナー間凝集力）を制御してやることで、中抜けと飛び散りのラチテュードの広いトナー設計が可能となる。尚、その場合にラチテュードの広いトナー設計を行うためには、ほぼ中間の圧力である最大圧密応力５ｋＰａ時における単軸崩壊応力を０．５〜２．０ｋＰａに制御することが好ましい。
【００９６】
トナーの圧密状態における凝集性の評価にはシェアスキャン  ＴＳ−１２（Ｓｃｉ−Ｔｅｃ社製）を用いた。シェアスキャンはＰｒｏｆ．Ｖｉｒｅｎｄｒａ  Ｍ．Ｐｕｒｉによって書かれた‘ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＩＮＧ  ＰＯＷＤＥＲ  ＦＬＯＷＡＢＩＬＩＴＹ（２００２．０１．２４発表）’記載のモールクーロンモデルによる原理で測定を行う。
【００９７】
具体的には、断面方向に直線的に剪断力を付加できる直線せん断セル（円柱状，直径８０ｍｍ，容量１４０ｃｍ3）を使用し室温環境（２３℃，６０％ＲＨ）にて測定を行った。このセルの中に現像剤を入れ、２．５ｋＰａになるように垂直荷重をかけ、この垂直荷重における最密な充填状態となるように圧密粉体層を作製する（この圧密状態を圧力を自動で検知し個人差なく作製できる点でシェアスキャンによる測定が本発明においては好ましい。）。同様に、垂直荷重を５．０ｋＰａ及び１０．０ｋＰａとした圧密粉体層を形成する。そして、各垂直荷重で形成したサンプルに圧密粉体層を形成した際にかけた垂直荷重を継続してかけながら徐々にせん断力を加え、その際のせん断応力の変動を測定する試験を行い、定常点を決定する。定常点に到達したとの判断は、上記試験において、せん断応力の変位と垂直荷重をかけるための荷重印加手段の垂直方向の変位が小さくなり、両者が安定した値を取るようになったとき定常点に到達したものとする。次に、定常点に到達した圧密粉体層から徐々に垂直荷重を除荷し、各荷重における破壊包絡線（垂直荷重応力ｖｓせん断応力のプロット）を作成し、Ｙ切片及び傾きを求める。モールクーロンモデルによる解析において、単軸崩壊応力及び最大圧密応力は下記式で表され、上記Ｙ切片は「凝集力」となり、傾きが「内部摩擦角」になる。
単軸崩壊応力＝２ｃ（１＋ｓｉｎφ）／ｃｏｓφ
最大圧密応力＝（（Ａ−（Ａ2ｓｉｎ2φ−τssp2ｃｏｓ2φ）0.5）／ｃｏｓ2φ）×（１＋ｓｉｎφ）−（ｃ／ｔａｎφ）
（Ａ＝σssp＋（ｃ／ｔａｎφ）、ｃ＝凝集力、φ＝内部摩擦角、τssp＝ｃ＋σssp×ｔａｎφ、σssp＝定常点における垂直荷重）
【００９８】
各垂直荷重において算出した単軸崩壊応力と最大圧密応力をプロット（Ｆｌｏｗ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｐｌｏｔ）し、そのプロットに基づき直線を引く。この直線より、最大圧密応力０．１ｋＰａ，５ｋＰａ及び２０．０ｋＰａ時の単軸崩壊応力を求める。
【００９９】
本発明で用いられるシリカ微粉末としては上記の特性を有しているものであれば如何なるものでも使用することが出来るが、以下に示す特性を有することが好ましい。
【０１００】
本発明におけるシリカ微粉末は、３０℃における水分吸・脱着等温線において、相対湿度８０％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量が０．０１〜３．００質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２．５０質量％、特に好ましくは０．１０〜１．５０質量％である。相対湿度８０％ＲＨにおける吸着水分量が１．００質量％より大きい場合、吸着する水分量が多いことを示す。このようなシリカ微粉末の場合、トナーの帯電性の低下や凝集性が悪化するため、現像性が悪化（濃度低下、カブリの増大）する。一方、該吸着水分量が０．０１質量％より低い場合、シリカ微粉末が過度の疎水性を有することを示す。疎水性が過度に強すぎるとチャージアップ等、帯電のバランスが崩れ、濃度低下やかぶりが悪化する傾向になる。
【０１０１】
本発明におけるシリカ微粉末の吸着水分量は、吸着平衡測定装置（ＪＴトーシ社製「ＥＡＭ−０２」）によって測定したものである。これは、対象とする気体（本発明の場合は水）のみが存在する条件下で固−気平衡に到達させ、この時の固体質量と蒸気圧を測定する装置である。
【０１０２】
実際の吸・脱着等温線の測定は、以下に示す乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気から、吸・脱着等温線の測定まで、全てコンピューターによって自動的に行われる。測定の概略は、ＪＴトーシ株式会社発行の操作マニュアルに記載されており、以下の通りである。なお、本発明においては溶媒液として水を用いる。
【０１０３】
先ず、吸着管内の試料容器にシリカ微粉末を約５ｇ充てん後、恒温槽温度、試料部温度を３０℃に設定した。その後、空気弁Ｖ１（主バルブ）、Ｖ２（排気バルブ）を開き真空排気部を作動させ、真空容器内を０．０１ｍｍＨｇ程度に真空引きすることにより、試料の乾燥を行う。試料の質量変化がなくなった時点の質量を「乾物質量」とする。
【０１０４】
溶媒液としての水中には空気が溶解しているため、脱気を行う必要がある。先ず、水を液だめに入れ、真空排気部を作動させ、空気弁Ｖ２、Ｖ３（液だめバルブ）を交互に開閉し、溶存している空気を除去する。上記操作を数回繰り返し、水中に気泡が見られなくなった時点で脱気終了とする。
【０１０５】
乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気に続いて、真空容器内を真空下に保持したまま空気弁Ｖ１、Ｖ２を閉じ、空気弁Ｖ３を開くことによって、液だめから水蒸気を導入し、空気弁を閉める。次いで、空気弁Ｖ１を開くことによって、溶媒蒸気を真空容器内に導入し、その圧力を圧力センサーにより測定する。真空容器内の圧力が設定圧力に達しない場合は、上記操作を繰り返すことにより真空容器内の圧力を設定圧力にする。平衡に達すると、真空容器内の圧力と質量が一定になるので、その時の圧力と温度、及び試料重量を平衡データとして測定する。
【０１０６】
以上のように操作して、水蒸気の圧力を変更することにより、吸・脱着等温線を測定することができる。実際の測定においては、予め、吸着量を測定する相対蒸気圧を設定する。設定圧として、例えば、５％、１０％、３０％、５０％、７０％、８０％、９０％、９５％とした場合、本発明における「吸着過程」とは、５％から順に水分吸着量を測定し等温線を測定していく過程であり、「脱離過程」とは、吸着過程に引き続き行う、吸着過程とは逆に９５％から相対蒸気圧を下げていきながら水分吸着量を測定していく過程を示す。
【０１０７】
本装置では、圧力の設定は相対蒸気圧（％ＲＨ）で行い、吸・脱着等温線は、吸着量（％）と相対蒸気圧（％ＲＨ）で表示される。吸着量と相対蒸気圧の計算式を以下に示す。
Ｍ＝｛（Ｗｋ−Ｗｃ）／Ｗｃ｝×１００
Ｐｋ＝（Ｑ／Ｑ０）×１００
（ここで、Ｍは吸着量（％）、Ｐｋは相対蒸気圧（％）、Ｗｋ（ｍｇ）は試料重量、Ｗｃ（ｍｇ）は試料の乾物重量、Ｑ０（ｍｍＨｇ）は、吸・脱着平衡時の温度Ｔｋ（℃）からＡｎｔｏｉｎｅの式により求められる水の飽和蒸気圧、Ｑ（ｍｍＨｇ）は平衡データとして測定した圧力、をそれぞれ示す。）
【０１０８】
また、本発明の着色剤は磁性酸化鉄であることが好ましい。着色剤として誘電体である磁性酸化鉄を用いることで、電界を印加した時にトナーの凝集塊が容易に解れやすくなるため、潜像をはみ出すことなく忠実に再現することが可能となるため高速機における耐久安定性などの点からも磁性酸化鉄を用いることが好ましい。さらに、磁性酸化鉄をトナー粒子中に含有させることで、トナー粒子の表面抵抗を無機微粉末の表面抵抗と同等にすることが可能となる。その結果、トナー粒子表面と無機微粉末の間の電荷の授受が行い易くなり粒子間凝集性の緩和効果をより効果的に発現させることが可能となる。
【０１０９】
本発明の磁性酸化鉄の個数平均粒子径としては、０．０５〜１．００μｍが好ましく、更に好ましくは０．１０〜０．６０μｍが良い。
【０１１０】
磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の酸化鉄が用いられる。また、本発明の磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーにせん断をかけ、磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。
【０１１１】
本発明においてトナーに含有させる磁性酸化鉄の量は、結着樹脂１００質量部に対して２０乃至２００質量部が好ましく、より好ましくは３０乃至１５０質量部である。
本発明に使用される結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【０１１２】
本発明においては、上記結着樹脂を単独あるいは２種類以上を混合及び、一部を反応させて使用することも可能である。
【０１１３】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の成分は以下の通りである。
【０１１４】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、２、３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：
【０１１５】
【化１】
2007334068.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）、
および式（２）で示されるジオール類；
【０１１６】
【化２】
2007334068.tif 000003
が挙げられる。
【０１１７】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１１８】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１１９】
また、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１、３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；（３）式
【０１２０】
【化３】
2007334068.tif 000004
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表されるテトラカルボン酸等及びこれらの無水物、及び低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１２１】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次の様なものが挙げられる。
【０１２２】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１２３】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１２４】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１２５】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂として用いうるビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレード、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が掲げられる。
【０１２６】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【０１２７】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【０１２８】
これらの架橋性モノマーのうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１２９】
上記ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【０１３０】
また、該結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣによるピーク分子量Ｍｐが５０００〜２００００、重量平均分子量Ｍｗが５０００〜３０００００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが５〜５０であることが好ましい。Ｍｐ、Ｍｗが小さく分布がシャープである場合には、高温オフセットが発生してしまう。また、Ｍｐ、Ｍｗが大きく分布がブロードである場合には、求める低温定着性が得られない。
【０１３１】
また、該結着樹脂のガラス転移温度は定着性，保存性の観点から５３〜６２℃が好ましい。
【０１３２】
また、本発明のトナーは１６時間抽出した時の結着樹脂成分のＴＨＦ不溶分が１５〜５０質量％好ましくは１５〜４５質量％であることが良い。
【０１３３】
ＴＨＦ不溶分は定着ローラーなどの加熱部材からの良好な離型性を発現するために有効な成分であるため高速機に適用された場合、定着ローラーなどの加熱部材へのトナーのオフセット量が低減する効果がある。１５質量％未満の場合には、上記効果が発現しにくく、５０質量％を超える場合には、定着性が悪化するだけでなく、トナー中に原材料の分散性が悪化し帯電性が不均一になる傾向にある。
【０１３４】
結着樹脂として上記のような樹脂を単独で使用しても良いが、軟化点の異なる２種以上の結着樹脂を混合して使用しても良い。
【０１３５】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じてワックスを用いることができ、該ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましく用いられるが、必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【０１３６】
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１３７】
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの；が挙げられる。
【０１３８】
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、例えば、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；が挙げられる。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
【０１３９】
使用できる具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００  （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。
【０１４０】
該離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。又、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。
【０１４１】
該離型剤は結着樹脂１００質量部に対して、１乃至２０質量部添加することが好ましい。１質量部未満の場合は望まれる離型効果が十分に得られず、２０質量部を超える場合はトナー中での分散も悪く、感光体へのトナー付着や、現像部材・クリーニング部材の表面汚染などが起こり、トナー画像が劣化するなどの問題を引き起こし易くなる。
【０１４２】
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、０．１〜５質量部含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；が挙げられる。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体；等が挙げられる。
【０１４３】
使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学社）があげられ、また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【０１４４】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【０１４５】
例えば滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられる。  これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。
【０１４６】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。
【０１４７】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１４８】
本発明のトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
【０１４９】
（１）ＧＰＣによる分子量分布の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【０１５０】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０１５１】
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１５２】
（２）結着樹脂及びトナーのガラス転移温度の測定
測定装置  ：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１５３】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。２回目の昇温過程で得られる、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線をもって解析を行う。
【実施例】
【０１５４】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。
【０１５５】
＜結着樹脂１の製造例＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：            ２５．０ｍｏｌ％
エトキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：              ２５．０ｍｏｌ％
テレフタル酸：３３．０ｍｏｌ％
無水トリメリット酸：                                                  ５ｍｏｌ％
アジピン酸：                                                      ６．５ｍｏｌ％
アクリル酸：                                                      ３．５ｍｏｌ％
フマル酸：                                                        ２．０ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で攪拌する。本発明において所望の架橋構造を得るために本製造例においては反応の初期と後期にフマル酸を分割添加した。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８４ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：１４ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１３５℃で５時間反応した後、重縮合時の反応温度を２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。
この結着樹脂１の諸物性については表１に示した通りである。
【０１５６】
＜結着樹脂２の製造例＞
テレフタル酸                                                        ３１ｍｏｌ％
トリメリット酸                                                        ７ｍｏｌ％
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：                ３５ｍｏｌ％
エトキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：                  ２７ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で攪拌する。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８４ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：１４ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１３５℃で５時間反応した後、重縮合時の反応温度を２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２を得た。
この結着樹脂２の諸物性については表１に示した通りである。
【０１５７】
＜結着樹脂３の製造例＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：            ４６．８ｍｏｌ％
テレフタル酸：                                                  ３４．８ｍｏｌ％
無水トリメリット酸：                                            １１．８ｍｏｌ％
イソフタル酸：                                                    ５．６ｍｏｌ％
フェノールノボラックＥＯ付加物：                                  １．０ｍｏｌ％
上記のモノマーをエステル化触媒とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂３を得た。これらの樹脂の諸物性については表１に示した通りである。
【０１５８】
＜結着樹脂４の製造例＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：            ４７．１ｍｏｌ％
テレフタル酸：                                                  ４９．９ｍｏｌ％
無水トリメリット酸：                                              ３．０ｍｏｌ％
上記のモノマーをエステル化触媒とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂４を得た。これらの樹脂の諸物性については表１に示した通りである。
【０１５９】
＜結着樹脂（５Ｌ）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
【０１６０】
この還流下で、スチレン７６質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル２４質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し重合を完了し、低分子量重合体溶液（５Ｌ）を得た。
【０１６１】
＜結着樹脂（５Ｈ）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
【０１６２】
この還流下で、まず、スチレン７３質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル２７質量部，ジビニルベンゼン０．００５質量部及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．８質量部の混合液を４時間かけて滴下する。全てを滴下した後、２時間保持し重合を完了し、結着樹脂（５Ｈ）溶液を得た。
【０１６３】
＜結着樹脂５の製造＞
四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分（５Ｌ）のキシレン溶液２００質量部（低分子量成分３０質量部相当）を投入し、昇温して還流下で攪拌する。一方、別容器に上記高分子量成分（５Ｈ）溶液２００質量部（高分子量成分７０質量部相当）を投入し、還流させる。上記低分子量成分（５Ｌ）溶液と高分子量成分（５Ｈ）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕し結着樹脂５を得た。この結着樹脂の諸物性については表１に示した通りである。
【０１６４】
＜シリカ微粉末１の製造例＞
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が３：１の混合ガスを導入し大気と置換させる。この反応容器中に酸素ガスを４０（ｍ3／ｈｒ）及び水素ガスを２０（ｍ3／ｈｒ）で供給し着火装置を用いて酸素−水素からなる燃焼炎を形成する。次いでこの燃焼炎中に圧力５ｋｇ／ｃｍ3の水素キャリアガスで原料の金属ケイ素粉末を投入し、粉塵雲を形成する。この粉塵雲に燃焼炎により着火し粉塵爆発による酸化反応を生じさせる。酸化反応後、反応容器内を冷却しシリカ微粉末１を得た。このシリカ微粉末の諸物性については表２に示した通りである。
【０１６５】
＜シリカ微粉末２の製造例＞
製造例１においてキャリアガスの圧力を１２ｋｇ／ｃｍ3とする以外は製造例１と同様にしてシリカ微粉末２を得た。このシリカ微粉末の諸物性については表２に示した通りである。
【０１６６】
＜シリカ微粉末３の製造例＞
撹拌機、滴下口、温度計を備えた３０Ｌのガラス製反応器にエタノール１４Ｌ及び２８％アンモニア水溶液１．５ｋｇを添加した後更にアンモニアガスを吹き込み０．２６ｋｇを吸収させて混合しアンモニア混合液を調製した。該混合液を１０℃±０．５℃に調整し、撹拌しなからシラン化合物としてテトラエトキシシラン１，１３０ｇ及びシラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシラン６３ｇの混合液を反応容器内の温度を２５℃に保ちながら滴下して加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁体を得た。更に該微粒子を２５０℃で焼成しシリカ微粉末３を得た。このシリカ微粉末の諸物性については表２に示した通りである。
【０１６７】
＜シリカ微粉末４の製造例＞
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が３：１の混合ガスを導入し大気と置換させる。この反応容器中に酸素ガスを４０（ｍ3／ｈｒ）及び水素ガスを２０（ｍ3／ｈｒ）で供給し着火装置を用いて酸素−水素からなる燃焼炎を形成する。次いでこの燃焼炎中に圧力４ｋｇ／ｃｍ3の水素キャリアガスで原料のヘキサメチルジシロキサン粉末を投入し、粉塵雲を形成する。この粉塵雲に燃焼炎により着火し粉塵爆発による酸化反応を生じさせる。酸化反応後、反応容器内を３℃／分の速度で冷却ししシリカ粉末４を得た。このシリカ微粉末の諸物性については表２に示した通りである。
【０１６８】
＜シリカ微粉末５の製造例＞
製造例１においてキャリアガスの圧力を１ｋｇ／ｃｍ3とする以外は製造例１と同様にしてシリカ微粉末５を得た。このシリカ微粉末の諸物性については表２に示した通りである。
【０１６９】
＜シリカ微粉末６の製造例＞
撹拌機、滴下口、温度計を備えた３０Ｌのガラス製反応器に水２．１８Ｌ、メタノール７Ｌ及び２８％アンモニア水溶液１．０Ｋｇを添加しアンモニア混合液を調製した。該混合液を４０℃±０．５℃に調整し、撹拌しなからシラン化合物としてテトラメトキシシラン９１２ｇとメタノール１．２Ｌとの混合液を反応容器内の温度を４０℃に保ちながら滴下して加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁体を得た。更に該微粒子を２５０℃で焼成しシリカ微粉末６を得た。このシリカ微粉末の諸物性については表２に示した通りである。
【０１７０】
＜シリカ微粉末７の製造例＞
撹拌機、滴下口、温度計を備えた３０Ｌのガラス製反応器にエタノール１４Ｌ及び２８％アンモニア水溶液１．５Ｋｇを添加した後更にアンモニアガスを吹き込み０．２６Ｋｇを吸収させて混合しアンモニア混合液を調製した。該混合液を１０℃±０．５℃に調整し、撹拌しなからシラン化合物としてテトラエトキシシラン１，１３０ｇ及びシラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシラン６３ｇの混合液を反応容器内の温度を４５℃に保ちながら滴下して加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁体を得た。更に該微粒子を２５０℃で焼成しシリカ微粉末７を得た。このシリカ微粉末の諸物性については表２に示した通りである。
【０１７１】
＜シリカ微粉末８の製造例＞
製造例１においてキャリアガスの圧力を１５ｋｇ／ｃｍ3とする以外は製造例１と同様にしてシリカ微粉末８を得た。このシリカ微粉末の諸物性については表２に示した通りである。
【０１７２】
＜シリカ微粉末９の製造例＞
反応容器内に酸素ガスを４０（ｍ3／ｈｒ）及び水素ガスを２０（ｍ3／ｈｒ）で供給し点火装置により着火して酸素―水素炎からなる燃焼炎を形成する。ここに原料となるトリクロロシランを１４０ｋｇ／ｈｒで供給し火炎加水分解反応を行わせシリカ微粉末９を得た。このシリカ微粉末の諸物性については表２に示した通りである。
【０１７３】
＜中間転写ベルトの製造例＞
表３に示すような組成の中間転写ベルトを製造した。
【０１７４】
表３に示した樹脂およびゴムを主成分とする原料ペレットを用意した。このペレットをそれぞれ押出機から多層環状ダイに送り、ダイ内又はダイ外で積層して押出す。押し出された多層筒状体の内部に挿入された冷却マンドレルにて冷却して寸法を規制し、半導電性の筒状体を得、これを軸方向と交差する方向に切断して多層構造の中間転写ベルトを得た。それぞれの層の厚さ、及び最大変位量、塑性変位量、弾性変形率を表３に示す。
【０１７５】
＜感光体１の製造例＞
本発明においては、外周径８４ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状Ａｌ基体を用い、高周波プラズマＣＶＤ（ＰＣＶＤ）法により、基体温度、ガス種、ガスフロー、反応容器内温度等を適宜調節し、アモルファスシリコン系感光体を得ることができる。
【０１７６】
感光体の帯電極性の制御としては、以下の手法が用いられる。例えば、水素化ａ−Ｓｉ（ａ−Ｓｉ：Ｈ）にリン（Ｐ）をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された電荷注入阻止層、アンドープのａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された光導電層、ホウ素（Ｂ）をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された界面層を導電性基体上に設けることで、負帯電性のａ−Ｓｉ系感光体を得ることができる。一方、例えば、ホウ素（Ｂ）をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された電荷注入阻止層、ホウ素（Ｂ）をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された光導電層、シリコンと炭素からなるシリコン膜（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）で構成された表面保護層を導電性基体上に設けることで、正帯電性のａ−Ｓｉ系感光体を得ることができる。
【０１７７】
上記の製法に基づき、円筒状Ａｌ基体上にアモルファスシリコンを含む光導電層及び、アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）を含む表面保護層を備える正帯電性の感光体１を製造した。
【０１７８】
＜感光体２の製造例＞
上記の製法に基づき、円筒状Ａｌ基体上にアモルファスシリコンを含む光導電層及び、炭素原子を母体とし、水素原子を含有するアモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）を含む表面保護層を備える正帯電性の感光体２を製造した。
【０１７９】
＜感光体３の製造例＞
上記の製法に基づき、円筒状Ａｌ基体上にアモルファスシリコンを含む光導電層及び、アモルファスシリコンナイトライドを含む表面保護層を備える正帯電性の感光体３を製造した。
【０１８０】
［実施例１］
・結着樹脂１                                                          ７０質量部
・結着樹脂２                                                          ３０質量部
・磁性酸化鉄粒子（平均粒径０．１４μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝９０Ａｍ2
／ｋｇ、σｒ＝１６Ａｍ2／ｋｇ）                                    ７０質量部
フィッシャートロプシュワックス（融点：１０１℃）                        ４質量部
荷電制御剤−３                                                          ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
【０１８１】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径５．９μｍのトナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、疎水性無機微粉末１（シリカ、ＢＥＴ１４０ｍ2／ｇ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコンオイル１０部で疎水化処理）を１．０質量部とシリカ微粉末１を０．２質量部、及びチタン酸ストロンチウム３．０質量部を外添混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー内添処方及び物性値を表４に記す。
【０１８２】
このトナー１を、市販の複写機（ＩＲＣ−６８７０  キヤノン製）を１．５倍のプリントスピードに改造し、中間転写ベルトを１に、感光体を１にそれぞれ変更し、侵入量が３％になるように設定して、２３℃，６０％ＲＨの環境で印字比率４％のテストチャートを用いて、１００万枚の連続プリント試験を行った。
【０１８３】
画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、５ｍｍ角の画像を測定した。カブリは反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。これらの評価を、初期、１００万枚時に行った。その評価結果を表５に示す。
【０１８４】
また、耐久試験終了時に、転写中抜け、飛び散り、ガサツキ性、転写性の各項目について評価した。尚、評価は、以下に示した指標に従い実施した。
【０１８５】
＜飛び散りの評価＞
耐久評価終了時に６００ｄｐｉの孤立した１ドットのパターンをプリントし、光学顕微鏡で画像を観察してドット再現性を評価した。
Ａ：潜像からのトナーからの飛び散りが全く無く、ドットを完全に再現している
Ｂ：潜像からのトナーのはみ出し（飛び散り）が少しある
Ｃ：潜像からのトナーのはみ出し（飛び散り）が多い
【０１８６】
＜転写中抜けの評価＞
各環境における耐久試験終了時に、縦横ライン共に、２００μｍ、５００μｍ、１ｍｍ、２ｍｍの線幅の繰り返しで構成された８ｍｍ方眼状の升目チャートを２５０ｇ／ｍ2（Ａ４）紙に両面プリントし、２面目プリントの任意の１０箇所を目視及びルーペ（×３０）で観察し、以下に示す評価ランクに分類した。
Ａ；転写中抜けなし
Ｂ；３０倍ルーペを使った観察で、視野の一部に転写中抜けが確認される
Ｃ；目視で一部に転写中抜けが確認される
Ｄ；目視で全体的に転写中抜けが確認できる
【０１８７】
＜転写性の評価＞
転写性は、耐久後の画像を現像，転写し、感光体上の転写前のトナー量（単位面積あたり）と、中間転写体上のトナー量（単位面積あたり）をそれぞれ測定した。さらにもう１枚画像を現像、転写し、中間転写体上のトナー量（単位面積あたり）と転写材上のトナー量（単位面積あたり）をそれぞれ測定し下式により求めた。
１次転写効率（％）＝｛（中間転写体上のトナー量）／（感光体上の転写前のトナー量
）｝×１００
２次転写効率（％）＝｛（転写材上のトナー量）／（中間転写体上のトナー量）｝
×１００
【０１８８】
評価方法は以下の基準に基づき、耐久後の転写効率で判断した。
Ａ：非常に良好（９０％以上）
Ｂ：良好（８５％〜９０％未満）
Ｃ：普通（８０％〜８５％未満）
Ｄ：悪い（８０％未満）
【０１８９】
＜転写における画像のガサツキ性の評価＞
耐久後、細線画像（７本／１ｍｍ）を転写材上転写された時点の未定着画像を出力し、それを１００℃のオーブンで非加圧で定着させた画像を得た。その解像度をルーペを用いて観察し、評価した。即ち、判別可能なライン数を下記の基準で評価した。この際、判別可能なライン数は、縦方向のライン横方向のライン夫々１０カ所の平均値とした。
Ａ：７本
Ｂ：５〜６本
Ｃ：３〜４本
Ｄ：２本以下
【０１９０】
［実施例２〜８］
表４に記載の処方で実施例１と同様に樹脂，荷電制御剤を変更し、トナーＮｏ．２〜８を作製した。尚、実施例２及び７については疎水性無機微粉末２（シリカ、ＢＥＴ２４５ｍ2／ｇ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）２０質量部で疎水化処理）を用いた。このようにして得られた物性値を表４に示し、表４に記載の中間転写ベルト，感光体に改造した後同様の試験をした結果を表５に示す。
【０１９１】
［比較例１〜８］
表４に記載の処方で実施例１と同様に現像剤Ｎｏ．９〜１５を作製した。尚、比較例４ではアルミナ（ＴＭ１０、大明化学社製）を用いた。このようにして得られた物性値を表４に示し、表４に記載の中間転写ベルト，感光体に改造した後同様の試験をした結果を表５に示す。
【０１９２】
【表１】
2007334068.tif 000005
【０１９３】
【表２】
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【０１９４】
【表３】
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【０１９５】
【表４】
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【０１９６】
【化４】
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【０１９７】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】本発明に適する画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】感光体の層構成の説明図である。
【符号の説明】
【０１９９】
１  感光体
４ａ、４ｂ  現像装置
５  中間転写
１５  定着器
【図１】
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【図２】
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