(57)【要約】【課題】低面圧の定着ローラによる定着装置を有する現像の攪拌時間が長く現像剤への熱ストレスが多い使用環境においても、低温定着性を確保しながら耐熱性が高く、良好な画像を安定して得ることができる画像形成用トナーを使用した画像形成装置を提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、ワックスおよび着色剤を含有したトナーを有し、定着時の面圧（ローラ荷重／接触面積）値が、１．５×１０5Ｐａ以下のオイルレス定着を用いた電子写真画像形成装置であり、前記画像形成装置に使用される現像剤がキャリアと前記トナーとからなり、前記トナーは透過型電子顕微鏡で観察したときの前記トナーの表面から１μｍまでの内部領域におけるワックスの占める面積の割合が、１０〜４０％であることを特徴とする画像形成装置を主たる構成にする。【選択図】図１
2007334055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、ワックスおよび着色剤を含有したトナーを有し、定着時の面圧（ローラ荷重／接触面積）値が、１．５×１０5Ｐａ以下のオイルレス定着を用いた電子写真画像形成装置であり、
前記画像形成装置に使用される現像剤がキャリアと前記トナーとからなり、前記トナーは透過型電子顕微鏡で観察したときの前記トナーの表面から１μｍまでの内部領域におけるワックスの占める面積の割合が、１０〜４０％であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記トナー内部に分散して存在するワックスのうち、トナーの表面近傍に存在する分散ワックスが全ワックスの７０個数％以上であることを特徴とする請求項１記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記トナー内部に分散して存在する前記分散ワックスが、トナーの表面に実質的に露出していなことを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記トナー内部に存在する分散ワックスの分散粒の径が０．５〜３μｍであるワックス分散粒が６０個数％以上を占めることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記ワックスは、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン系ワックスから選択される少なくとも１種のワックスであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記トナーは、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤および離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋又は伸長反応の少なくとも1つの反応をさせて得られるトナーであることを特徴とする請求項５記載の画像形成装置。
【請求項７】
少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤および離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋又は伸長反応の少なくとも1つの反応をさせて得られることを特徴とするトナー。
【請求項８】
前記トナーの形状は、紡錘形状であることを特徴とする請求項７記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーの長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）は０．５〜０．８であり、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表されることを特徴とする請求項８記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置およびその現像に使用するトナーに関し、特にトナー中のワックスの技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙などにトナー粉像を転写したのち、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し、コピー画像を得ていた。
【０００３】
トナー像を転写紙上に加熱定着するには、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着が広く用いられている。近年、省エネルギー化がますます進み、定着を行わない待機時に熱源を切る画像形成装置も存在する。このような装置では、熱源を入れると直ちに熱ローラが加熱され、極短時間で所望の温度に達するよう熱エネルギー効率を高める必要があるため、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みを薄肉化するといった試みがなされている。これにより、極短時間で所望の温度まで達することが可能となった。
【０００４】
しかし、定着ローラの厚みを薄肉化することによってローラ自身の機械的強度は弱くなり、ローラ間に大きな荷重を加えられなくなった。このような定着装置を支障なく実際に作動させるには、トナーは従来のトナーとは比較にならない程の低温定着化を実現するものでなければならない。そして、近年、低温定着化に対する必要性はますます進み、しかも前記のような薄肉で、低荷重の定着装置を実際に使用する場合には、十分な低温定着性、定着温度範囲の確保と熱保存の両立は難しくなる。
【０００５】
一方、上記のような低温定着に使用されるトナーに、低軟化点の樹脂やワックスを用いて低温定着性を改良する試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。中でも定着時のトナーの離型性にトナー表面のワックス量が大きく影響している。
【特許文献１】特開２００２−３０４００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、トナー表面に露出しているワックスの量が多いと定着時の加熱によってワックスによる離形性が増加し、耐オフセット性の点で効果はあるが、同時にワックスがキャリアにスペントしたり、感光体や現像スリーブに移行してフィルミングを生じたりして良好な画質を得るのを妨げるという問題があった。さらにこのような低温定着トナーは熱的に弱いため、使用している機械の熱や保存時の熱により固まる、いわゆるブロッキングを起こしたりすることが知られている。
【０００７】
また最近は、コピー機にもプリンタ機能が付加されたものが多くなり、コピーやプリント１枚の出力が多くなり、コピー、プリント枚数に対し現像での現像剤の攪拌時間が多くなってきている。特に機械の使い方で原稿１枚に対しコピー１枚という、通称、「１  ｔｏ  １コピー（低Ｄｕｔｙモード）」モードの場合、連続コピー時のコピー１枚当たりの現像回転時間に対し、２〜８倍の回転時間を要する。このようなモードの場合には、現像剤の撹拌時に現像剤と現像剤規制部材との間で発生する熱ストレスも大きくなり、ブロッキングの他にトナーがキャリアにスペントし、剤の寿命を短くしたり、感光体へのフィルミング等が発生したり等、悪影響を受けやすくなっている。
【０００８】
しかも、近年の低温定着化に対する必要性はますます進み、前記した低面圧の定着装置を用い、現像剤撹拌時間の長い使用環境とした場合、従来のような技術では、十分な低温定着性、定着温度範囲の確保と高い耐熱性を得る等の両立は難しくなる。
【０００９】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、低面圧の定着ローラによる定着装置を有する現像の攪拌時間が長く現像剤への熱ストレスが多い使用環境においても、低温定着性を確保しながら耐熱性が高く、良好な画像を安定して得ることができる画像形成用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１記載の発明は、少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤を含有したトナーを有し、定着時の面圧（ローラ荷重／接触面積）が、１．５×１０5Ｐａ以下のオイルレス定着を用いた電子写真画像形成装置であって、前記画像形成装置に使用される現像剤がキャリアと前記トナーとからなり、前記トナーは現像剤がワックス、バインダー樹脂を少なくとも含有するトナーとキャリアからなり、前記トナーを透過型電子顕微鏡で観察したときのトナ−表面から内部に１μｍまでの領域におけるワックスの占める面積の割合が、１０〜４０％の範囲であるトナーを用いる画像形成装置である。
【００１１】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の装置において前記トナ−内部に分散して存在するワックスのうち、トナーの表面近傍に存在する分散ワックスが全ワックスの７０個数％以上であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載の装置において、前記トナ−内部に分散して存在する前記分散ワックスが、トナーの表面に実質的に露出していないことを特徴とする。
【００１３】
請求項４記載の発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の装置において、前記トナ−内部に存在する分散ワックスの径が０．５〜３μｍであるワックス分散粒が６０個数％以上を占める。
【００１４】
請求項５記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載の装置において、前記ワックスは、脱遊離脂肪酸カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン系ワックスから選択される少なくとも１種のワックスを用いる。
【００１５】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の装置において、用いられるトナーは、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応をさせて得られるトナーであることを特徴とする。
【００１６】
請求項７記載の発明は、請求項６記載の装置において、用いられるトナーは少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋又は伸長反応の少なくとも１つの反応をさせて得られるトナーであることを特徴とする。
【００１７】
請求項８記載の発明は、請求項７に記載の装置において、前記トナーの形状が、紡錘形状であることを特徴とする。
【００１８】
請求項９記載の発明は、請求項８に記載の装置において、トナーの長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤を含有したトナーを有し、定着時の面圧（ローラ荷重／接触面積）が、１．５×１０5Ｐａ以下のオイルレス定着を用いた電子写真画像形成装置において、現像剤がワックス、バインダー樹脂を少なくとも含有するトナーとキャリアからなり、該トナーを透過型電子顕微鏡で観察したときのトナ−表面から内部に１μｍまでの領域におけるワックスの占める面積の割合が、１０〜４０％であるトナーを用いることを特徴とする画像形成装置により、低面圧による定着で現像の攪拌時間が長く現像剤への熱ストレスが多い使用環境においても、低温定着性を確保しながら耐熱性が高く、良好な画像を安定して得ることができる画像形成装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施形態に係る画像形成装置およびトナーを、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は、以下の説明において特に本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００２１】
本発明の実施形態に係る画像形成装置に用いられる定着装置の例を図１に示す。図１に示すように、１は定着ローラを表し、２は加圧ローラをそれぞれ表している。定着ローラ１はアルミニウム、鉄、ステンレス又は真鍮のような、高熱伝導体から構成された金属シリンダー３の表面にＲＴＶシリコンゴム（常温硬化性シリコーン）、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＴＦＥ−ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のオフセット防止層４で被覆されている。
【００２２】
定着ローラ１の内部には、加熱ランプ５が配置されている。加圧ローラ２の金属シリンダー６は定着ローラ１と同じ材質が用いられる場合が多く、その表面にはＰＦＡ、ＰＴＦＡなどのオフセット防止層７で被覆されている。また、加圧ローラ２の内部には加熱ランプ８が配置するようにすることもできる。
【００２３】
定着ローラと加圧ローラは図示してはいないが、両端のバネにより圧接され回転する。この定着ローラ１と加圧ローラ２の間にトナー像Ｔの付着支持体Ｓ（たとえば紙などの転写紙）を通過させ定着を行う。
【００２４】
本発明に用いられる定着装置は、定着ローラの金属シリンダーの厚みを１．０ｍｍ以下とすることにより、定着ローラの温度立ち上がり特性を改善したものであり、極めて短時間で所望の温度まで立ち上げることができる。好ましい金属シリンダーの厚みは、用いる材料の強度、熱伝導率により異なるが、例えば０．２〜０．７ｍｍが好ましい。
【００２５】
また、定着ローラと加圧ローラ間に加えられる荷重（面圧）は１．５×１０5Ｐａ以下であることが好ましい。ここで面圧はローラ両端に加えられる荷重をローラ接触面積で割った値である。本発明の画像形成装置は、上記した定着装置を有している。他に、感光体、帯電装置、露光装置、トナーを用いた現像装置、現像装置により現像して形成した紙等の記録媒体上に画像を搬送し定着装置にこの画像が形成された記録媒体に搬送する手段を有している。これらは公知のものであってもよく、特に制限されないで使用することができる。
【００２６】
ローラ接触面積は、定着可能温度まで加熱したローラ間にＯＨＰ用紙のような、加熱により表面性の大きく変化するシートを通過させ、途中で停止し数１０秒間保持した後に排出し、表面性の変化した箇所の面積を求める。ローラ面圧は高い方がトナー像の定着には有利であるが、前記定着ローラの金属シリンダーの厚みを１．０ｍｍ以下とした定着装置では、ローラの歪みを招くため大荷重は加えられず、その荷重は１．５×１０5Ｐａ以下であり、好ましくは０．５〜１．０×１０5Ｐａである。
【００２７】
次に本実施形態に係るトナーに用いられる材料について詳細に説明する。本実施形態では、ワックス粒子がトナー中で適度な粒子径で安定して分散されるトナーを見出した。これは、トナーバインダーにおいて極性基の結合部分がワックスとの界面において負吸着を起こし、極性の低いワックスを安定して分散させるようになるからと考えられる。
【００２８】
さらに、特に、トナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散し、水系媒体中で分散させてトナー粒子を得る方法においては、極性の高い結合部分が水と若干の親和性を示してトナー表面付近に選択的に移行するものの、ワックス粒子が表面に露出するのを妨げるという効果も発揮される。トナー中に存在するワックスのうち、トナ−の表面から内部に１μｍまでの領域に存在するワックスの占める面積が、１０〜４０％であること、特にワックスがトナーの表面近傍に全ワックスの７０個数％以上分散して存在することにより、定着時に十分なワックスが染み出すことが可能となり、離型性を確保することともに、トナーの最表面に存在するワックスが少ないため、感光体や現像スリーブへのワックスの移行を防止することが可能になる。
【００２９】
また特に磁気ブラシが感光体に摺擦するニップ領域において密な磁気ブラシが形成され、現像プロセスにより熱的、機械的な負荷がかかる現像条件下ではこの効果が大きく、トナードリフトによる「後端白抜け」の発生を防止し良好な画像を長期にわたり安定して得ることができる。
【００３０】
トナーの表面から内部に１μまでの領域に存在するワックスの占める面積が、１０％よりも少ない場合には、離型性が不十分になることがあり、また、４０％よりも多い場合には、感光体や現像スリーブへのフィルミングが著しく悪化することがある。
【００３１】
また、本発明のトナー中に存在するワックス分散径の分布は０．５〜３μｍの粒子が７０個数％以上、より好ましくは１μｍ〜２μｍの粒子が７０個数％以上である。０．５μｍより小さい粒子が多いと、充分な離型性を発現できない。また、３μｍより大きい粒子が多いと、凝集性を示して流動性が悪化したり、フィルミングを生じたりするばかりか、カラートナーにおいては色再現性や光沢性を著しく低下させてしまう。
【００３２】
（ワックス、存在状態と分散径の測定）
本発明においては、ワックスの最大方向の粒径をもってワックス分散径とした。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍でトナーの断面観察を行い、写真撮影し、この写真２０点（２０個のトナー）を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察し分散径を測定した。
【００３３】
トナー表面から内部に１μｍまでの領域のワックスの占有面積割合は、トナーの表面および表面から１μｍまでの領域のワックスの存在割合を、面積比で求める。トナー表面には存在せずにトナーの表面近傍に存在するワックスとは、トナー粒子の表面と中心の部分との距離の中間部分（２等分した中間点）を結んだ曲線よりもトナーの表面側に存在しているものを示す。但し、表面と中心の部分との距離の中間部分を結んだ曲線上にワックスが存在する場合は、中央側に存在すると判断する。
【００３４】
また本実施形態では、トナーに分散するワックスとして、カルナウバワックス、またはライスワックス、またはエステルワックスを用いることが有効である。これらのワックスは他のワックスに比べ、低温定着性に優れている。
【００３５】
カルナウバワックスはカルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が可能であり、さらに揮発成分が少ないため感光体へのフィルミングや帯電付与部材へのスペントが少ないため特に好ましい。ライスワックスは米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろうまたはウィンタリング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然ワックスである。合成エステルワックスは単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成される。これらのワックス成分は単独または併用して使用される。ワックス成分の添加量は０．５〜１０重量部が好ましい。
【００３６】
また、特にワックスの含有量は、トナー樹脂成分に対して１〜１０重量部の範囲が一般的であるが、本発明においては５重量部以下、より好ましくは１〜５重量部が良い。１重量部未満の場合は離型剤としての効果が十分でないため、５重量部を超えた場合はトナー表面へのワックスの露出量が多くなるため、キャリアへのスペントや、感光体へのフィルミングが発生しやすくなる。
【００３７】
また、特に該トナーの平均体積粒径が５〜１０μｍで、５μｍ以下のトナーの含有率が６０〜８０個数％であることによって熱ストレスが多い使用環境においても良好な定着性を有し、良好な画像を保つことができることが判明した。５μｍ以下のトナーの含有率が６０個数％以下である時は、細線再現性等の画質安定性が悪化することがある。また、５μｍ以下のトナーの含有率が８０個数％以上である時は、トナーの均質化が損なわれ、帯電安定性が悪化し画像濃度が低下することがある。
【００３８】
また、本発明のトナーは、紡錘形状であることが好ましい。トナー形状が一定しない不定形、又は扁平形状では粉体流動性が悪いことから、次のような課題を持つ。摩擦帯電が円滑に行えないことから地肌汚れ等の問題が発生しやすい。微小な潜像ドットを現像する際には、緻密で均一なトナー配置をとりにくいことから、ドット再現性に劣る。静電転写方式では、電気力線の影響を受けにくく、転写効率が劣る。
【００３９】
トナーが真球に近い場合、粉体流動性が良すぎて、外力に対して過度に作用してしまうことから、現像及び転写の際に、ドットの外側にトナー粒子が飛び散りやすいといった問題がある。また、球形トナーでは、感光体上で転がりやすいことために、感光体とクリーニング部材との間に潜り込みクリーニング不良となることが多いという問題点がある。
【００４０】
本実施形態に係る紡錘形状のトナーは、粉体流動性が適度に調節されているために、摩擦帯電が円滑に行われて地肌汚れを発生させることがなく、微小な潜像ドットに対して整然と現像され、その後、効率よく転写されてドット再現性に優れる。更に、その際の飛び散りに対しては、粉体流動性が適度にブレーキをかけて飛び散りを防いでいる。紡錘形状のトナーは球形トナーに比べて、転がる軸が限られていることから、クリーニング部材の下に潜り込むようなクリーニング不良が発生しにくい。
【００４１】
本実施形態に係るトナーは、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表される紡錘形状であることが好ましい。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにクリーニング性が高いが、ドット再現性及び転写効率が劣るために高品位な画質が得られなくなる。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．８を越えると、球形に近づくために、低温低湿の環境下では特にクリーニング不良が発生することがある。
【００４２】
また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近く、不定形トナーのように飛び散りは少ないが、球形トナーのような高転写率は得られない。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となる。これに近い紡錘状形状にすることで不定形・扁平形状でもなく真球状でもない形状であって、双方の形状が有する摩擦帯電性、ドット再現性、転写効率、飛び散りの防止性、クリーニング性の全てを満足させる形状となる。
【００４３】
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、例えば以下の方法により測定することができる。即ち、トナーを平滑な測定面上に均一に分散付着させ、該トナーの粒子１００個について、カラーレーザー顕微鏡「ＶＫ−８５００」（キーエンス社製）により５００倍に拡大して、該１００個のトナー粒子の長軸ｒ１（μｍ）、短軸ｒ２（μｍ）、厚さｒ３（μｍ）を測定し、それらの算術平均値から求めることができる。
【００４４】
本発明の実施形態に係る画像形成装置に好適に用いられるトナーは、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
【００４５】
（ポリエステル）
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。
【００４６】
２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００４７】
３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４８】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【００４９】
２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００５０】
なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００５１】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５２】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。
【００５３】
ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
【００５４】
また、重量平均分子量１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００５５】
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られるものである。
【００５６】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５７】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６０】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００６１】
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（たとえばフェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（たとえば４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（たとえばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）が挙げられる。
【００６２】
３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００６３】
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００６４】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６５】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６６】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
【００６７】
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
【００６８】
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００６９】
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００７０】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置１００に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
【００７１】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
【００７２】
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００７３】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００７４】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブ
リリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００７５】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００７６】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００７７】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【００７８】
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００７９】
（離型剤）
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙
げられる。
【００８０】
さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００８１】
（外添剤）
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０-3〜２μｍであることが好ましく、特に５×１０-3〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
【００８２】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００８３】
中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５×１０-2μｍ以下のものを使用して攪拌混合を行った場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行われる現像装置内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られる。
【００８４】
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、この副作用の影響が大きくなることが考えられる。
【００８５】
しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望の帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行っても、安定した画像品質が得られる。
【００８６】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーの製造方法）
（１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００８７】
（２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
【００８８】
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００８９】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００９０】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ11）オキシ］−１−アルキル（Ｃ3〜Ｃ4）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ6〜Ｃ8）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ11〜Ｃ20）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ7〜Ｃ13）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ4〜Ｃ12）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ16）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００９１】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９２】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ6−Ｃ10）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９３】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００９４】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００９５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００９６】
（３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどのスズ触媒が挙げられる。
【００９７】
（４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００９８】
（５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００９９】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されて解釈されるものではない。
【実施例１】
【０１００】
トナーＡ
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。
【０１０１】
さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇ（ガラス転移温度）は５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１０２】
〜水相の調整〜
水９９０部と、[微粒子分散液１]８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８.５%水溶液(エレミノールMON-７)：三洋化成工業製)３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とする。
【０１０３】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５mmHgの減圧下５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃常圧下２時間反応し、[低分子ポリエステル１]を得た。[低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００,Tg４３℃、酸価２５であった。
【０１０４】
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５mmHgの減圧で５時間反応して[中間体ポリエステル１]を得た。[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Tg５５℃、酸価０.５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。[プレポリマー１]の遊離イソシアネート重量%は１.５３%であった。
【０１０５】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、[ケチミン化合物１]を得た。[ケチミン化合物１]のアミン価は４１８であった。
【０１０６】
〜MB（マスターバッチ）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Printex３５  デクサ製）５４０部〔DBP吸油量=４２ｍｌ／１００mg、ｐＨ=９.５〕、 ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、この混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、[マスターバッチ１]を得た。
【０１０７】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル１]３７８部、エステルワックス（酸価３）１１０部、CCA(サリチル酸金属錯体E-８４：オリエント化学工業)２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し[原料溶解液１]を得た。
【０１０８】
[原料溶解液１]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１kg/hr、ディスク周速度６m/秒、０.５mmジルコニアビーズを８０体積%充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックス（WAX）の分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５%酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、[顔料・WAX分散液１]を得た。[顔料・WAX分散液１]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０%であった。
【０１０９】
〜乳化⇒脱溶剤〜
[顔料・WAX分散液１]７４９部、[プレポリマー１]を１１５部、[ケチミン化合物１]２.９部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で５,０００rpmで１分間混合した後、容器に[水相１]１２００部を加え、TKホモミキサーで、回転数１３,０００rpmで２０分間混合し[乳化スラリー１]を得た。撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。[分散スラリー１]は、体積平均粒径５.９９μm、個数平均粒径５.７０μm(マルチサイザーIIで測定)であった。
【０１１０】
〜洗浄⇒乾燥〜
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで１０分間)した後に濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０%水酸化ナトリウム水溶液１OO部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで３０分間)した後、減圧濾過した。
（３）:（２）の濾過ケーキに１０%塩酸１００部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで１０分間)した後に濾過した。
（４）:（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで１０分間)した後に濾過する操作を２回行い、[濾過ケーキ１]を得た。
【０１１１】
上記[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μmメッシュで篩い、[トナー１]を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーで混合して、本発明のトナーＡを得た。このトナーＡ中で、トナー表面から内部に１μｍまでの領域におけるワックスの占有面積割合は１５(%)であり、トナーの表面には存在せずに、トナーの表面近傍に存在するワックスが、６５個数％であり、また、分散径が０．５〜３．０μｍのワックスは５５個数％であった。
【０１１２】
[キャリア製造例１]
湿式法により作成したマグネタイト１００重量部に対してポリビニルアルコール２重量部、水６０重量部をボールミルに入れ１２時間混合してマグネタイトのスラリーを調整した。このスラリーをスプレードライヤーを用いて噴霧造粒し、平均粒径５４μｍの球形粒子とした。この粒子を窒素雰囲気中で１０００℃の温度で３時間焼成後冷却し、核体粒子１を得た。
【０１１３】
被覆層形成液用混合物
シリコーン樹脂溶液                                １００重量部
トルエン                                          １００重量部
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン                  ６重量部
カーボンブラック                                    １０重量部
【０１１４】
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液１を調整した。この被覆層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて核体粒子１の１０００重量部（の表面）にコーティングして、シリコーン樹脂被覆キャリアＡを得た。また、このキャリアＡと前記トナーＡとをトナー濃度４ ．０ 重量％で混合し、二成分現像剤として使用した。
【実施例２】
【０１１５】
実施例１のワックスを、以下の様に変更した以外は実施例１と同様なトナーを得た。
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス                                  ７部
このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、８５％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は０％であった。また、このときのトナー表面摩擦係数の値は０．２８であった。キャリアとして樹脂コートを施さないフェライトキャリアを用い、前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【実施例３】
【０１１６】
実施例２で用いたワックスを用いその使用量を以下の様に変更した以外は実施例１と同様にして、トナーを作成した。
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス                              ４．５部
このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、８０％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は０％であった。また、このときの摩擦係数の値は０.３であった。キャリアとして樹脂コートを施さないフェライトキャリアを用い、前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【実施例４】
【０１１７】
ポリエステル樹脂Ｂ（クロロホルム不溶分２５％）                  ２０部
スチレンアクリル樹脂                                            ８０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス                              ４．５部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製）                        １０部
サリチル酸誘導体の金属塩                                          １部
上記組成の混合物を実施例１と同様な方法で作成し、トナーとした。このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、８０％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は２１％であった。また、このときのトナー表面摩擦係数の値は０.３であった。キャリアとしては樹脂コートを施さない、フェライトキャリアを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【実施例５】
【０１１８】
実施例１のワックス種類をエステルワックスから脱遊離脂肪酸カルナウバワックスに変更しトナーＧとした以外は同様な方法で二成分現像剤として使用した。また実施例４と同様の原材料処方量で混練し、その後粉砕工程及び分級工程を調整してトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、６５％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は２２％であった。また、このときのトナー表面摩擦係数の値は０.３２であった。キャリアとしては樹脂コートを施さない、フェライトキャリアを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【実施例６】
【０１１９】
ポリエステル樹脂Ｂ（クロロホルム不溶分２５％）                  １００部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス                                ４．５部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製）                          １０部
サリチル酸誘導体の金属塩                                            １部
上記組成の混合物を実施例１と同様な方法で作成し、トナーとした。このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍであり、５μｍ以下含有量は、６３％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は２１％であった。また、このときのトナー表面摩擦係数の値は０.３２であった。キャリアとしては樹脂コートを施さない、フェライトキャリアを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【実施例７】
【０１２０】
トナーとして実施例６で用いたのと同様のトナーを用い、キャリアとして、平均粒径５０μｍのマグネタイト粒子にシリコーン樹脂をコート（膜厚０．５μｍ）したものを用いて前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
[比較例１]
【０１２１】
実施例１のワックスを、以下の様なものに変更した以外は実施例１と同様なトナーを得、評価を行った。
低分子量ポリプロピレン（ビスコール６６０Ｐ：三洋化成社製）      １５部
【０１２２】
このときのトナー表面摩擦係数は０.１６であった。このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、８５％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は０％であった。またこのときのトナー表面摩擦係数の値は０.１８であった。キャリアとしては樹脂コートを施さない、フェライトキャリアを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
[比較例２]
【０１２３】
実施例１において、ロールミルによるトナー混練時の溶融温度を１８０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、８７％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は０％であった。またこのときのトナー表面摩擦係数は０.１６であった。キャリアとしては樹脂コートを施さない、フェライトキャリアを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【０１２４】
実施例２〜４、比較例１〜２で、トナー中におけるワックスの分散状態に関し、まず分散径については、油相作成における原料の攪拌条件を変更することにより制御可能であり、トナー表面近傍への分散については、乳化工程における熟成温度や時間を変更することにより制御可能である。これら条件を変更しトナー表面から内部に１μｍまでの領域におけるワックスの占める面積の割合を任意に変え作成して得たトナーをトナーＢ〜Ｆとした以外は実施例１と同様な方法で二成分現像剤として使用した。
【０１２５】
【表１】
2007334055.tif 000003
【０１２６】
なお表１における評価項目は、以下のとおりである。
［評価項目］
（定着性評価）
定着ローラとして、ＰＴＦＥ製ローラを使用した（株）リコー製複写機  ＭＦ−２００の定着部を改造した装置に、リコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。マクベス濃度計による画像濃度が１．２となるようなコピー画像を得、定着温度を変化させたコピー画像を、砂消しゴムを装着したクロックメーターにより１０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式を用いて定着率を求めた。
[(砂消しゴム１０回後の画像濃度)／(前の画像濃度)]×１００＝定着率（％）
【０１２７】
定着率７０％以上を達成する温度を、定着下限温度とする。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度であり、この定着下限温度は低温定着性の尺度となる。尚、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅３ｍｍ、ホットオフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅４．５ｍｍと設定して行った。
【０１２８】
コールドオフセット発生温度及びホットオフセット発生温度を以下のように求めた。
（低温定着性）： ◎：１３０℃未満、○：１３０〜１４０℃、□：１４０〜１５０℃、 △：１５０〜１６０℃、×：１６０℃以上
（ホットオフセット性）  ◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７１℃、×：１７０℃以下
【０１２９】
（耐熱保存性評価）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングし試料を密に固めた後、５０℃の恒温槽に２４時間放置し、その後針入度試験器を用いて針入度を以下のように求めた。
◎：貫通、○：〜２５ｍｍ、△２５〜２０ｍｍ、×：２０〜１５ｍｍ，１５ｍｍ以下
（フィルミング、画像安定性、スペント化率評価）
リコー製複写機imagio２７３０にセットして、通紙試験を行いフィルミング、画像安定性、及びスペント化率を評価する。
【０１３０】
・フィルミング
連続１０万枚（印字率６％）コピーを行い１０万枚後感光体上にフィルミングが発生しているかどうかを確認した。同時にハーフトーン画像を出力し、白帯の発生の有無についても評価した。尚、感光体上フィルミングの評価は目視により５段階にランク分けし、程度の良い方をランク５、悪い方をランク１とした。またハーフトーン白帯については未発生を○、発生しているが許容レベルのものを△、ＮＧレベルで発生しているものを×として評価した。
【０１３１】
・画像安定性
連続１０万枚（印字率６％）コピーを行い１０万枚後の画像濃度、細線再現性、地汚れを調べ、それらを総合的に判断した。
◎：特に優れる、○：優れる、△：少し劣る、×：極めて劣るものとした。
【０１３２】
・スペント化率
３０万枚複写試験後の現像剤からブローオフ法によりトナーを除去し、残ったキャリア重量Ｗ１をトルエン中に入れ融着物を溶解、洗浄、乾燥し、その時の融解物の重量Ｗ２からスペント化率を求め、評価した。
スペント化率（ｗｔ％）＝〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×１００
◎：０〜０．０２ｗｔ％、○：０．０２〜０．０５ｗｔ％、△：０．０５〜０．０８ｗｔ％、×：０．０８ｗｔ％未満
【０１３３】
以上、本発明を好適な実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記のものに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の実施形態に係る画像形成装置に使用される定着ローラの概略断面図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１    定着ローラ
２    加圧ローラ
３    金属シリンダー
５    加熱ランプ
６    金属シリンダー
７    オフセット防止層
８    加熱ランプ
【図１】
2007334055.tif 000004