(57)【要約】【課題】  効率よく二酸化炭素を固定することができる二酸化炭素固定溶液と、これを用いた二酸化炭素固定方法を提供する。【解決手段】  本発明の二酸化炭素固定溶液は、サマリウムと、ヨウ化サマリウムと、ハロゲン化アルキル(3)とを含む。また、本発明の二酸化炭素固定方法は、上記二酸化炭素固定溶液に光を照射することによって、上記二酸化炭素固定溶液に溶解した二酸化炭素とハロゲン化アルキル(3)とを反応させて二酸化炭素を固定する二酸化炭素固定方法である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射下において溶液中の二酸化炭素を固定する反応に使用される二酸化炭素固定溶液であって、
サマリウムと、ヨウ化サマリウムと、ハロゲン化アルキルとを含むことを特徴とする二酸化炭素固定溶液。
【請求項２】
前記ヨウ化サマリウムのモル濃度を前記ハロゲン化アルキルのモル濃度で除した値が、２以上である請求項１に記載の二酸化炭素固定溶液。
【請求項３】
前記ハロゲン化アルキルは、ヨウ化アルキルである請求項１又は２に記載の二酸化炭素固定溶液。
【請求項４】
前記ハロゲン化アルキルは、第１級のハロゲン化アルキルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の二酸化炭素固定溶液。
【請求項５】
前記ヨウ化サマリウムのモル濃度は、０．０１〜０．１６モル／リットルの範囲である請求項１又は２に記載の二酸化炭素固定溶液。
【請求項６】
前記二酸化炭素固定溶液の溶媒が、極性溶媒である請求項１〜５のいずれか１項に記載の二酸化炭素固定溶液。
【請求項７】
前記極性溶媒は、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びジメトキシエタンから選択される少なくとも１つである請求項６に記載の二酸化炭素固定溶液。
【請求項８】
光照射下において溶液中の二酸化炭素を固定する二酸化炭素固定方法であって、
前記溶液は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二酸化炭素固定溶液であり、
前記二酸化炭素固定溶液に光を照射することによって、前記二酸化炭素固定溶液中に溶解した二酸化炭素と前記二酸化炭素固定溶液中のハロゲン化アルキルとを反応させて前記二酸化炭素を固定することを特徴とする二酸化炭素固定方法。
【請求項９】
前記光は、波長が５００〜７００ｎｍの範囲である請求項８に記載の二酸化炭素固定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射下において溶液中の二酸化炭素を固定する反応に使用される二酸化炭素固定溶液と、これを用いた二酸化炭素固定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、地球温暖化防止のため、温室効果ガスである二酸化炭素を基質に固定する方法が検討されている。例えば、特許文献１には、ＳｉＣ、ＣｄＳ、ＧａＰ等の半導体を基質として利用し、光照射下において水中に溶解した二酸化炭素を固定する二酸化炭素固定方法が提案されている。また、特許文献２には、酸化チタンにルテニウム等をドープした光吸収物質を基質として利用し、光照射下において水中に溶解した二酸化炭素を固定する二酸化炭素固定方法が提案されている。
【特許文献１】特開平８−１０６２５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０６９６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上述した特許文献１及び２に提案された二酸化炭素固定方法では、二酸化炭素を固定する反応が固相／液相界面で行われる不均一反応であり、反応点が少ないため、効率よく二酸化炭素を固定することができなくなる可能性がある。
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、効率よく二酸化炭素を固定することができる二酸化炭素固定溶液と、これを用いた二酸化炭素固定方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の二酸化炭素固定溶液は、光照射下において溶液中の二酸化炭素を固定する反応に使用される二酸化炭素固定溶液であって、
サマリウムと、ヨウ化サマリウムと、ハロゲン化アルキルとを含むことを特徴とする。
【０００６】
本発明の二酸化炭素固定方法は、光照射下において溶液中の二酸化炭素を固定する二酸化炭素固定方法であって、
前記溶液は、前記本発明の二酸化炭素固定溶液であり、
前記二酸化炭素固定溶液に光を照射することによって、前記二酸化炭素固定溶液中に溶解した二酸化炭素と前記二酸化炭素固定溶液中のハロゲン化アルキルとを反応させて前記二酸化炭素を固定することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の二酸化炭素固定溶液及び二酸化炭素固定方法によれば、二酸化炭素を固定する反応が溶液中で行われる均一反応であるため、反応点が多くなり、効率よく二酸化炭素を固定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の二酸化炭素固定溶液（以下、単に「固定溶液」ともいう。）は、サマリウムと、ヨウ化サマリウムと、ハロゲン化アルキルとを含む。上記固定溶液中のヨウ化サマリウムは、可視光領域に吸収極大を有しているため、上記固定溶液に光（例えば波長が５００〜７００ｎｍの光）を照射するとヨウ化サマリウムが励起される。この励起されたヨウ化サマリウムが電子供与体として機能することによって、上記固定溶液中に溶解した二酸化炭素と上記固定溶液中のハロゲン化アルキルとが反応して二酸化炭素の固定が行われる。上記反応は溶液中で行われる均一反応であるため、反応点が多くなる。よって、本発明の固定溶液によれば、効率よく二酸化炭素を固定することができる。なお、上記固定溶液中に二酸化炭素を溶解させる方法は特に限定されず、例えば、バブリングによって溶解させる方法等が利用できる。また、上記固定溶液中の含有成分のうち、サマリウムについては上記固定溶液に溶解していなくてもよい。例えば、上記固定溶液に分散していてもよいし、沈殿していてもよい。
【０００９】
次に、上記固定溶液を用いた二酸化炭素固定反応の推定される反応機構について、図１を参照しながら説明する。なお、図１において、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン、ｈνは光エネルギーを各々示す。
【００１０】
図１に示すように、上記固定溶液中に溶解した二酸化炭素（ＣＯ2）がヨウ化サマリウム（ＳｍＩ2）に配位して配位錯体１が生成する（反応経路I）。この際、１つのヨウ化サマリウムに対し複数の二酸化炭素が配位する場合もある。そして、光エネルギーｈνによって、配位錯体１内でヨウ化サマリウムから二酸化炭素への電子移動が起こり、ラジカル種２が生成する（反応経路II）。また、上記反応とは別に、光エネルギーｈνによって励起されたヨウ化サマリウムからハロゲン化アルキル（ＲＸ）３へと電子移動が起こり、ラジカル種４が生成する（反応経路III）。そして、ラジカル種２とラジカル種４とのカップリング反応によりカルボン酸のサマリウム塩５が生成し（反応経路IV）、二酸化炭素が固定される。更に、塩酸等の強酸を上記固定溶液に加えることにより、反応生成物としてカルボン酸６が得られる（反応経路V）。
【００１１】
ヨウ化サマリウムは上記反応によって酸化されるが、上記固定溶液に含まれるサマリウムにより還元されるため、電子供与体として再利用される。なお、上記固定溶液中において、サマリウムはヨウ化サマリウムに対して１当量以上含まれていることが好ましい。酸化されたヨウ化サマリウムの還元反応を効率よく行うことができるからである。
【００１２】
上記反応は加熱を必要としない。よって、本発明の固定溶液を用いることにより、反応コストを低減することができる。
【００１３】
上記反応において、反応生成物として得られるカルボン酸６はハロゲン化アルキル３に対し炭素数が１つ増えている。即ち、本発明の固定溶液を用いることにより、二酸化炭素の固定と同時にアルキル基Ｒの増炭を行うこともできる。
【００１４】
上記反応の出発物質であるハロゲン化アルキル３は、一般的に毒性が高い上、処分する際の燃焼温度によってはダイオキシン等の環境ホルモンが生成する場合がある。これを防ぐには高温で処分する必要があるが、コスト高となる。そこで、本発明の固定溶液を用いて上述したようにハロゲン化アルキル３を反応させると、ハロゲン化アルキル３を加熱せずに無毒化することができる。即ち、本発明の固定溶液を用いることにより、二酸化炭素の固定と同時に、ハロゲン化アルキル３を温和な条件で無毒化することができる。
【００１５】
本発明の固定溶液は、ヨウ化サマリウムのモル濃度が０．０１〜０．１６モル／リットルの範囲であることが好ましい。ヨウ化サマリウムのモル濃度が上記範囲内であれば、上述した反応を効率よく行うことができる上、ヨウ化サマリウムの沈殿を防ぐことができる。
【００１６】
本発明の固定溶液は、ヨウ化サマリウムのモル濃度をハロゲン化アルキルのモル濃度で除した値が２以上であることが好ましい。上記反応経路IIによるラジカル種２の生成反応を行うと共に、上記反応経路IIIによるラジカル種４の生成反応を行うことができるからである。
【００１７】
本発明の固定溶液に含まれるハロゲン化アルキルは、特に限定されず、第１〜第３級のハロゲン化アルキルが使用できる。
【００１８】
上記第１級のハロゲン化アルキルとしては、フッ化エタン、１−フッ化プロパン、１−フッ化ブタン、１−フッ化ヘキサン、１−フッ化オクタン、１−フッ化ドデカン等のフッ化アルキルや、塩化エタン、１−塩化プロパン、１−塩化ブタン、１−塩化ヘキサン、１−塩化オクタン、１−塩化ドデカン等の塩化アルキルや、臭化エタン、１−臭化プロパン、１−臭化ブタン、１−臭化ヘキサン、１−臭化オクタン、１−臭化ドデカン等の臭化アルキルや、ヨウ化エタン、１−ヨウ化プロパン、１−ヨウ化ブタン、１−ヨウ化ヘキサン、１−ヨウ化オクタン、１−ヨウ化ドデカン等のヨウ化アルキル等が挙げられる。
【００１９】
上記第２級のハロゲン化アルキルとしては、２−フッ化プロパン、２−フッ化ブタン、２−フッ化ヘキサン、３−フッ化ヘキサン、フッ化シクロヘキサン、２−フッ化オクタン、２−フッ化ドデカン等のフッ化アルキルや、２−塩化プロパン、２−塩化ブタン、２−塩化ヘキサン、３−塩化ヘキサン、塩化シクロヘキサン、２−塩化オクタン、２−塩化ドデカン等の塩化アルキルや、２−臭化プロパン、２−臭化ブタン、２−臭化ヘキサン、３−臭化ヘキサン、臭化シクロヘキサン、２−臭化オクタン、２−臭化ドデカン等の臭化アルキルや、２−ヨウ化プロパン、２−ヨウ化ブタン、２−ヨウ化ヘキサン、３−ヨウ化ヘキサン、ヨウ化シクロヘキサン、２−ヨウ化オクタン、２−ヨウ化ドデカン等のヨウ化アルキル等が挙げられる。
【００２０】
上記第３級のハロゲン化アルキルとしては、フッ化アダマンタン、フッ化ｔ−ブチル等のフッ化アルキルや、塩化アダマンタン、塩化ｔ−ブチル等の塩化アルキルや、臭化アダマンタン、臭化ｔ−ブチル等の臭化アルキルや、ヨウ化アダマンタン、ヨウ化ｔ−ブチル等のヨウ化アルキル等が挙げられる。
【００２１】
上記反応経路IIIの反応を速やかに行うには、本発明の固定溶液に含まれるハロゲン化アルキルとして第１級のハロゲン化アルキルを用いることが好ましい。第１級のハロゲン化アルキルは立体障害が少ないため、ヨウ化サマリウムと速やかに反応するからである。
【００２２】
また、上記反応経路IIIの反応を速やかに行うために、本発明の固定溶液に含まれるハロゲン化アルキルとしてヨウ化アルキルを用いてもよい。ヨウ素は他のハロゲンに比べ炭素との結合力が弱いため、ヨウ化アルキルとヨウ化サマリウムとが反応する際にヨウ化物イオンが速やかに脱離するからである。特に、第１級のヨウ化アルキルを用いると、上記反応経路IIIの反応を、より一層効率よく行うことができる。
【００２３】
本発明の固定溶液は、その溶媒が極性溶媒であることが好ましい。ヨウ化サマリウム及びハロゲン化アルキルの溶解性が向上するからである。上記極性溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、アセトン、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルエーテル、酢酸エチルや、これらの混合溶媒等が挙げられる。特に、上記極性溶媒がＴＨＦ、アセトニトリル及びジメトキシエタンから選択される少なくとも１つである場合は、ヨウ化サマリウムが溶媒和されることによってその電子供与性が増すため、上記反応経路IIの反応や上記反応経路IIIの反応を効率よく行うことができる。
【００２４】
次に、本発明の二酸化炭素固定方法（以下、単に「固定方法」ともいう。）について説明する。本発明の固定方法では、上述した本発明の固定溶液を用いる。よって、以下の説明において、上述と重複する内容については説明を省略する。
【００２５】
本発明の固定方法では、上述した本発明の固定溶液に光を照射することによって、上記固定溶液中に溶解した二酸化炭素と上記固定溶液中のハロゲン化アルキルとを反応させて二酸化炭素を固定する。上記反応は溶液中で行われる均一反応であるため、反応点が多くなる。よって、本発明の固定方法によれば、効率よく二酸化炭素を固定することができる。
【００２６】
本発明の固定方法において照射する光は、波長が５００〜７００ｎｍの範囲であることが好ましい。この範囲内にＳｍ2+の４ｆ6→４ｆ5５ｄ1の遷移に基づく吸収極大が存在するため、上記反応経路IIの反応や上記反応経路IIIの反応を効率よく行うことができるからである。なお、照射する光の強度は、例えば２００〜５００Ｗ程度であればよい。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
窒素雰囲気下、20 mLの３つ口フラスコに、6 mmolのSm（高純度化学社製）、3 mmolの1,2-ジヨードエタン（東京化成工業社製）及びTHF（10 mL）を入れ、25 ℃で1時間撹拌した。その後、窒素を止め、0.5 mmolの1-ヨウ化ドデカン（アルドリッチ社製）及びTHF（5 mL）を加えて、実施例１の固定溶液を調製した。続いて、この溶液にバブリングにより二酸化炭素を吹込みながら、キセノンランプ（500 W）により300 nm以上の波長の光を照射して、二酸化炭素固定反応を開始した。なお、反応中は反応溶液を撹拌し続けた。反応開始から6時間経過後、二酸化炭素を止めて、反応溶液中のSmが全て溶けるまで3Nの塩酸を加えた。更に、この溶液にMTBE（t-butyl methyl ether）を加えて反応生成物を抽出した（抽出操作の回数：３回）。そして、得られた生成物（カルボン酸）の収率を1H NMRで求めた。結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例２及び３）
1-ヨウ化ドデカンの代わりに1-塩化ドデカン(東京化成工業社製)を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で実施例２の固定溶液を調製し、上記と同様に二酸化炭素固定反応を行い、得られた生成物（カルボン酸）の収率を1H NMRで求めた。また、1-ヨウ化ドデカンの代わりにヨウ化シクロヘキサン(東京化成工業社製)を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で実施例３の固定溶液を調製し、上記と同様に二酸化炭素固定反応を行い、得られた生成物（カルボン酸）の収率を1H NMRで求めた。実施例２及び３の結果についても表１に示す。
【００３０】
【表１】
2007075663.tif 000003
【００３１】
表１に示すように、1-ヨウ化ドデカン（第１級のヨウ化アルキル）を用いた実施例１は、他の実施例に比べ高い収率が得られた。また、第１級のハロゲン化アルキルを用いた実施例１及び２は、第２級のハロゲン化アルキルを用いた実施例３よりも収率が向上した。
【００３２】
（実施例４〜７）
固定溶液を調製する際、Sm及び1,2-ジヨードエタンの添加量を、それぞれ4 mmol及び2 mmolとし、光照射をオートクレーブ（耐圧硝子工業社製）内で行ったこと以外は、上記実施例２の場合と同様に二酸化炭素固定反応を行った。この際、導入する二酸化炭素の圧力は、実施例４については0.1 MPa、実施例５については0.6 MPa、実施例６については1.8 MPa、実施例７については3 MPaにそれぞれ設定した。そして、得られた生成物（カルボン酸）の収率を1H NMRで求めた。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2007075663.tif 000004
【００３４】
表２に示すように、本反応系においては、0.6 MPaの圧力条件で行った実施例５が最も収率が高かった。なお、最も圧力条件の高い実施例７の場合は、1H NMRによる測定では生成物を検出できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の二酸化炭素固定溶液及び二酸化炭素固定方法は、可視光領域の光でも二酸化炭素を固定することができるので、例えば太陽光を利用して排ガス中の二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去システム等に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の二酸化炭素固定溶液を用いた二酸化炭素固定反応の推定される反応機構を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  配位錯体
２，４  ラジカル種
３  ハロゲン化アルキル
５  カルボン酸のサマリウム塩
６  カルボン酸
ｈν  光エネルギー
Ｒ  アルキル基
Ｘ  ハロゲン
【図１】
2007075663.tif 000005