(57)【要約】【課題】臭気の発生を抑制し得るハニカム構造の吸着素子を提供する。また、臭気を発生させることなく除湿および加湿が可能な調湿空調装置を提供する。【解決手段】吸着素子は、ハニカム体に吸着材をバインダーにより固着させて成る。吸着材が有機テンプレートを使用して合成されたゼオライト又はメソポーラスシリカであり、素子中の炭素原子の量が当該素子に対して０．５ｗｔ％以下である。また、調湿用空調装置は、上記の吸着素子を使用して構成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム体に吸着材をバインダーにより固着させて成る吸着素子であって、吸着材が有機テンプレートを使用して合成されたゼオライト又はメソポーラスシリカであり、素子中の炭素原子の量が当該素子に対して０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする吸着素子。
【請求項２】
ハニカム体に吸着材をバインダーにより固着させて成る吸着素子であって、吸着材がＩＺＡが定める構造のコードでＡＦＩ、ＡＦＸ、＊ＢＥＡ、ＣＦＩ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＤＯＮ、ＥＭＴ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＬＥＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＦ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＭＷＷ、ＲＵＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＴＦ、ＳＴＴ又はＴＯＮで示されるアルミノシリケートであり、素子中の炭素原子の量が当該素子に対して０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする吸着素子。
【請求項３】
ハニカム体に吸着材をバインダーにより固着させて成る吸着素子であって、吸着材がＩＺＡが定める構造のコードでＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＰＣ、ＡＳＴ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、又はＶＦＩで示されるアルミノフォスフェートであり、素子中の炭素原子の量が当該素子に対して０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする吸着素子。
【請求項４】
アルミノフォスフェートがＡＦＩ又はＣＨＡである請求項３に記載の吸着素子。
【請求項５】
ハニカム体に吸着材をバインダーにより固着させて成るハニカム吸着素子であって、吸着材がメソポーラスシリカであり、素子中の炭素原子の量が当該素子に対して０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする吸着素子。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の吸着素子を使用して構成されていることを特徴とする調湿用空調装置。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載の吸着素子の製造法であって、有機テンプレートを含有する吸着材をバインダーによりハニカム体に固着させ、当該ハニカム体を５００〜８５０℃で焼成することを特徴とする吸着素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着素子および調湿用空調装置に関するものであり、詳しくは、調湿空調用のデシカントロータ等に使用されるハニカム構造の吸着素子ならびに当該吸着素子を利用した調湿用空調装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
吸着剤を担持させたハニカム構造の吸着素子を使用し、吸着材の吸着、脱着機能により空気を除湿したり加湿したりする調湿技術が種々提案されている。例えば、ハニカム構造の吸着素子は、工場などの除湿やビル等の除加湿、家庭用除湿機、自動車などの車輌室内における除加湿にも利用可能である。そして、上記の様な調湿技術においては、吸着素子の利用分野の多様化に伴い、空気質の観点から、臭気が重要な問題となる。
【０００３】
上記の調湿技術における臭気の問題としては、吸着素子に水滴が付着して臭気を発生させるケースが挙げられる。例えば、除湿する場合にプレクールを行うことにより相対湿度を上げて除湿効率を高める運転方法があるが、プレクールを行う熱交換器に結露した水が高速気流に同伴して吸着素子に付着し、臭気が発生することがある。また、吸着素子の温度が露点以下になった場合も、結露した水が付着して臭気が発生することがある。
【０００４】
自動車の空調臭に関する研究では、不快臭との関連で特に重要な因子は湿度であるとされており、無機粉末の臭いについて湿度の影響が調べられている。これによると、乾いた無機粉末は殆ど無臭であるが、湿った無機粉末は埃臭などが発現するとされている。また、「湿度が高いと数ランク上の不快臭として人のセンサは感じる」と報告されており、その原因として「これは、センサが水溶性被膜により覆われていることやさまざまな化学物質や粒子が水分により運び出されている影響と考えている」とされている。通常、ハニカム構造の吸着素子は無機繊維で作製されているため、吸着素子に水滴を付着させた場合に発生する臭気の原因としては、湿った無機粉末が飛散してヒトの鼻空孔内に侵入し、臭気として感知されると考えられている。そして、上記の研究では、無機粉末の一例として「ほこり」が挙げられている（非特許文献１）。
【０００５】
一般に、吸着素子は、吸着材とバインダーとハニカム等の担体から成り、吸着材が有機テンプレートを使用して合成されたゼオライト類である場合、有機テンプレートを除去せずにハニカム体に吸着剤を固着させ、最後に焼成を行って製造される。そして、焼成工程においては、吸着剤を固着させたハニカム体を４００〜６００℃で焼成している。斯かる吸着素子の製造方法は、工程を削減できると言う点において好ましい方法である（特許文献１）。
【０００６】
【非特許文献１】空気調和・衛生工学，第７９巻第１号第２１〜２６頁，図３
【特許文献１】特開２００５−２３８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記の様に、ハニカム体を焼成して製造される吸着素子は、実際、水滴が付着した場合などにこれを通過した空気に臭気が含まれることがあり、その対策が望まれている。本発明は、斯かる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、臭気の発生を抑制し得るハニカム構造の吸着素子を提供することにあり、また、臭気を発生させることなく除湿および加湿が可能な調湿空調装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ハニカム構造の吸着素子に水滴を付着させた場合に発生する臭気は、湿った無機粉末に由来するものではないことを実験により確認し、更に種々検討の結果、前記の臭気は、微量の有機物によるものであるとの知見を得た。
【０００９】
具体的には、湿った無機粉末に由来するとの従来の知見に基づき、０．５ミクロン以上の粒子量が計測可能なレーザーパーティクルカウンターで計測したところ、素子に水滴を付着させた場合に発生する臭気に相当する微粒子は検出されなかった。一方、ハニカム構造の吸着素子は、製造時の最終的な焼成操作により、有機物が概ね除去されるが、通常は焼成条件などを詳細に管理することがないため、少量の有機物が残存している可能性はある。そこで、水滴を付着させた場合のハニカム吸着素子の水滴付近の空気をＧＣ−ＭＳで分析したところ、実際、有機物が検出された。焼成後に残存する有機物の量は炭素原子の量を分析することにより定量化できる。そして、残存する炭素原子の量からして、残存する有機物は、有機テンプレート、バインダーに含まれる有機物、ハニカム体を形成させるときに使用する接着剤、ハニカム体自体に含まれる有機物と考えられる。
【００１０】
吸着素子中の少量の有機物については、除加湿性能を極端に低下させることがないため、これまで焼成後の残存量を詳細に調べることはなく、また、仮に少量の有機物が残存していたとしても、それが臭気の原因であるとの認識はかった。これに対し、本発明者らは、水滴を付着させたハニカム吸着素子から有機物が発生していることを初めて確認し、臭気の原因はハニカム吸着体に含まれる有機物であるとの知見を得た。そして、斯かる知見に基づき、素子中の炭素原子の量を低減することにより、吸着素子における臭気の発生を抑制する様にした。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の要旨は、ハニカム体に吸着材をバインダーにより固着させて成る吸着素子であって、吸着材が有機テンプレートを使用して合成されたゼオライト又はメソポーラスシリカであり、素子中の炭素原子の量が当該素子に対して０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする吸着素子に存する。
【００１２】
また、本発明の第２の要旨は、ハニカム体に吸着材をバインダーにより固着させて成る吸着素子であって、吸着材がＩＺＡが定める構造のコードでＡＦＩ、ＡＦＸ、＊ＢＥＡ、ＣＦＩ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＤＯＮ、ＥＭＴ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＬＥＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＦ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＭＷＷ、ＲＵＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＴＦ、ＳＴＴ又はＴＯＮで示されるアルミノシリケートであり、素子中の炭素原子の量が当該素子に対して０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする吸着素子に存する。
【００１３】
更に、本発明の第３の要旨は、ハニカム体に吸着材をバインダーにより固着させて成る吸着素子であって、吸着材がＩＺＡが定める構造のコードでＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＰＣ、ＡＳＴ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、又はＶＦＩで示されるアルミノフォスフェートであり、素子中の炭素原子の量が当該素子に対して０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする吸着素子に存する。
【００１４】
また、本発明の第４の要旨は、上記の何れかの吸着素子を使用して構成されていることを特徴とする調湿用空調装置に存する。そして、本発明の第５の要旨は、上記の何れかの吸着素子の製造法であって、有機テンプレートを含有する吸着材をバインダーによりハニカム体に固着させ、当該ハニカム体を５００〜８５０℃で焼成することを特徴とする吸着素子の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来技術では解決できなかった、水滴が付着した場合に発生する臭気が抑制され、臭気の発生が無い除湿や加湿などの調湿が可能となる。また、本発明の吸着素子は、ロータの形状などに形成でき、そして、調湿の他、脱臭や触媒反応用などにも使用でき、斯かる用途においても臭気の発生を抑制することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の吸着素子は、担体としてのハニカム体に吸着材をバインダーにより固着させて構成される。そして、本発明に適用される吸着材としては、有機テンプレートを使用して合成されたゼオライト又はメソポーラスシリカが挙げられる。本発明において、ゼオライトとは、アルミノシリケート又はアルミノフォスフェートであり、これらについては後述する。また、メソポーラスシリカは規則的細孔構造を有し、その中でも、アルミノフォスフェートが好ましい。吸着材の大きさ（粒径）は、通常は０．１〜３００ミクロン、好ましくは０．５〜１００ミクロン、更に好ましくは１〜５０ミクロン、より一層好ましくは２〜２０ミクロンである。
【００１７】
ゼオライトの構造は、素子の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折を行い、その回折パターンを例えばゼオライトのＸＲＤのデータ集であるＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（以下、「ＩＺＡ」と言う。）の「Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ３ｒｄ．ｅｄｉｔｏｎ  （ＥＬＳＥＶＩＥＲ，１９９６）」で照合することにより特定できる。更に、アルミノシリケートとアルミノフォスフェートとは元素分析を行うことにより判別できる。また、規則的細孔構造を持つメソポーラスシリカの場合の簡便な判定方法としては、一般的に使用されるＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折を行い、２θが５度未満の領域で最大ピークが現れたものをメソポーラスシリカとする判定方法が挙げられる。
【００１８】
有機テンプレートを使用して合成されるアルミノシリケートとしては、ＩＺＡが定める構造のコードで、例えば、ＡＦＩ、ＡＦＸ、＊ＢＥＡ、ＣＦＩ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＤＯＮ、ＥＭＴ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＬＥＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＦ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＮＥＳ、ＭＷＷ、ＲＵＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＴＦ、ＳＴＴ、ＴＯＮ等で示されるものが挙げられる。中でも、吸着特性、耐久性の点から、＊ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＦＥＲ、ＬＥＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＭＷＷが好ましい。
【００１９】
上記のゼオライトは、例えば「ゼオライトの科学と工学（講談社版，２０００年）」に一般的な製造方法が記載されており、シリカ源（珪酸ナトリウム、コロイダルシリカ、ｆｕｍｅｄシリカ、シリカアルコキシド等）、アルミナ源（水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムアルコキシド、水和アルミナ、擬ベーマイト等）、更に必要に応じて骨格を形成させるための他の金属源、必要に応じて添加される鉱化剤（アルカリ金属の水酸化物、フッ化物）、構造規定剤とも呼ばれる有機テンプレート、および、水から成る反応混合物をオートクレーブに仕込み、所定温度（通常は２５０℃以下）で加熱することにより合成される。通常、細孔内に含まれる有機テンプレートは焼成により除去される。
【００２０】
アルミノシリケートを製造する場合、有機テンプレートとしては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、モルホリン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミンなどの１級アミン、２級アミン、３級アミン、ポリアミン等が使用される。なお、上記のゼオライトを合成するために使用する有機テンプレートは、ＩＺＡのホームページから容易に調べることが出来るが、その他に、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌｕｍｅ１（Ｓｒｉｎｇｅｒ，１９９８）」の第４４〜４６頁の「Ｔａｂｌｅ２ａ」及び「２ｂ」、第５３頁の「Ｔａｂｌｅ７」等に例示されている。
【００２１】
本発明に適用されるアルミノフォスフェート（以下、「ＡｌＰＯ」と適宜略記する。）は、ＩＺＡの定める結晶性アルミノフォスフェートである。結晶性アルミノフォスフェートは、骨格構造を構成する原子がアルミニウム及びリンであり、その一部が他の原子で置換されていてもよい。中でも、Ｉ）アルミニウムがヘテロ原子（Ｍｅ１：但し、Ｍｅ１は周期表第三または第四周期に属し、２Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族（Ａｌ除く）の元素から選ばれる少なくとも一種類の元素を示す。）で一部置換されたＭｅ−アルミノフォスフェート、II）リンがヘテロ原子（Ｍｅ２：但し、Ｍｅ２は周期表第三または第四周期に属する４Ｂ族元素）で置換されたＭｅ−アルミノフォスフェート、あるいは、III）アルミニウムとリンの両方がヘテロ原子（それぞれＭｅ１、Ｍｅ２）で置換されたＭｅ−アルミノフォスフェートが吸着特性の点から好ましい。
【００２２】
ここで、骨格構造を構成しているＭｅ、Ａｌ及びＰの構成割合（モル比）は、通常、以下の式（１−１）〜（３−１）に示すモル比であり、好ましくは、以下の式（１−２）〜（３−２）に示すモル比である。ｘが以下の式の範囲より小さいと、吸着質の圧力が低い領域において吸着量が小さくなったり、合成が困難になる傾向があり、以下の式の範囲より大きいと、合成時に不純物が混入し易いと言う傾向がある。また、ｙ、ｚが以下の式の範囲外の場合は合成が困難である。
【００２３】
【数１】
2007216109.tif 000002
【００２４】
上記のＭｅは、１種でもよいし、２種以上含まれていてもよい。好ましいＭｅ（Ｍｅ１、Ｍｅ２）は、周期表第３、第４周期に属する元素である。
【００２５】
Ｍｅ１は、好ましくは２価の状態でイオン半径が３Å以上、０．８Å以下であり、更に好ましくは２価、４配位の状態でイオン半径が０．４Å以上、７Å以下である。中でも、Ｍｅ１は、合成の容易さ、吸着特性の点から、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種類の元素であるのが好ましく、Ｆｅであるのが特に好ましい。Ｍｅ２は、周期表第三または第四周期に属する４Ｂ族元素であり、好ましくはＳｉである。
【００２６】
また、本発明において、アルミノフォスフェートは、そのフレームワーク密度（ＦＤ）が、通常は１３Ｔ／ｎｍ３以上２０Ｔ／ｎｍ３以下、好ましくは下限値が１３．５Ｔ／ｎｍ３以上であり、更に好ましくは下限値が１４Ｔ／ｎｍ３以上である。一方、上限値は１９Ｔ／ｎｍ３以下が好ましい。上記の範囲未満では、構造が不安定となる傾向があり、耐久性が低下すると言う問題がある。また、上記の範囲を越えると、吸着容量が小さくなり、吸着材としての使用に適さなくなる傾向がある。なお、Ｔ／ｎｍ３は、単位体積（ｎｍ３）当たりに存在するＴ原子（ゼオライト１ｎｍ３当たりの酸素以外の骨格を構成する元素の数）を意味し、フレームワーク密度（ＦＤ）を示す単位である。
【００２７】
上記のアルミノフォスフェートの構造としては、ＩＺＡが定めるコードで、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＰＣ、ＡＳＴ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＶＦＩが挙げられるが、中でも、吸着特性、耐久性の点から、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＰＣ、ＣＨＡ、ＬＥＶから選ばれる何れかであるのが好ましく、特にＡＦＩ、ＣＨＡが好ましい。なお、ＡｌＰＯ類は１種又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。
【００２８】
ＡｌＰＯは公知の方法によって合成できる。合成方法は、特に限定さないが、例えば特公平１−５７０４１に記載されている。通常、ＡｌＰＯは、アルミニウム源、リン源、必要に応じて添加されるＳｉ、Ｆｅ等のＭｅ源およびテンプレートを混合した後、水熱合成して製造される。
【００２９】
アルミニウム源としては、特に限定されないが、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、取り扱い易く、反応性が高い点において、擬ベーマイトが好ましい。
【００３０】
Ｍｅ源は、前述のアルミノフォスフェート類におけるヘテロ原子を意味し、Ｍｅ源としては、好ましくはＳｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ等が挙げられる。これらのＭｅ源は、通常、これらの硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩、あるいは、有機金属化合物の形態で使用される。また、場合によっては、コロイド状の水酸化物などを使用してもよい。
【００３１】
ケイ素源としては、ｆｕｍｅｄシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が使用される。また、リン源としては、通常、リン酸が使用されるが、リン酸アルミニウムを使用してもよい。
【００３２】
テンプレートとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、モルホリン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタンイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、２−イミダゾリドン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、ヘキサメチレンイミン等の１級アミン、２級アミン、３級アミン、ポリアミンが挙げられる。これらは混合して使用してもよい。
【００３３】
上記のなかでも、モルホリン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソプロピルアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが反応性の点で好ましく、モルホリン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミンが工業的により安価である点で更に好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
上記のアルミニウム源、リン源、必要に応じて添加されるＭｅ源およびテンプレートの混合においては水性ゲルを調合する。混合順序は条件により異なるが、通常は、先ず、リン酸源、アルミニウム源を混合し、次いで、これにＭｅ源およびテンプレートを混合する。
【００３５】
Ｍｅ−ＡｌＰＯの合成における上記の水性ゲルの組成は、酸化物のモル比で表して、０．０１≦ＭｅＯｘ／Ｐ２Ｏ５≦１．５（ｘはＭｅが２価の場合は１、３価の場合は１．５）であり、更に合成のし易さの観点からは０．０２≦ＭｅＯ／Ｐ２Ｏ５≦１．０が好ましく、０．０５≦ＭｅＯ／Ｐ２Ｏ５≦０．８が更に好ましい。また、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の比は、０．６以上１．７以下であり、合成のし易さの観点からは０．７以上１．６以下が好ましく、０．８以上１．５以下が更に好ましい。また、水の割合の下限は、Ａｌ２Ｏ３に対して、モル比で３以上であり、合成のし易さの観点からは５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい。水の割合の上限は、２００以下、合成のし易さや生産性の高さの観点からは１５０以下が好ましく、１２０以下が更に好ましい。水性ゲルのｐＨは、４〜１０であり、合成のし易さの観点からは５〜９が好ましく、５．５〜８．５が更に好ましい。
【００３６】
なお、各水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を共存させてもよい。この様な成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。
【００３７】
上記の様な水性ゲルを調合した後は、水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下または結晶化を阻害しない気体の加圧下において、攪拌しつつ又は静置状態で所定温度を保持することにより、水熱合成を行う。水熱合成の温度条件は、通常は１００〜３００℃であり、合成のし易さの観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、更に好ましくは１５０〜２２０℃である。
【００３８】
反応時間は、通常は３時間〜３０日であり、合成のし易さの観点から、好ましくは５時間〜１５日、更に好ましくは７時間〜７日である。水熱合成後は、生成物を分離し、水洗、乾燥し、焼成などの方法により、含有する有機物を除去し、骨格に少なくともＡｌとＰを含む結晶性アルミノフォスフェート類を得る。
【００３９】
本発明に適用されるメソポーラスシリカは、有機テンプレートを使用して製造されたものであるが、その様なメソポーラスシリカの例としては、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＦＳＭ−１６、ＳＢＡ−１、ＨＭＳ、ＭＳＵ−１、ＭＳＵ−３、ＳＢＡ−１２、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６等が挙げられる。
【００４０】
これらのメソポーラスシリカの合成方法も、「ゼオライトの科学と工学」に記載されているが、通常は、シリカ源、必要に応じて添加されるヘテロ原子となるアルミナ源、リン源、必要に応じて添加される鉱化剤、テンプレート及び水から合成される。この場合のテンプレートとしては、界面活性剤が使用される。界面活性剤の種類としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等の長鎖トリエチル等の４級アンモニウム塩、ドデシルアミン等の長鎖のアミン、ジェミニ型界面活性剤、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、あるいは、それらを組み合わせたトリブロックポリマー等が使用される。メソポーラスシリカも、一般的には水熱合成により合成されるが、場合によっては室温、常圧下でも合成される。通常、細孔内に含まれる有機テンプレートは焼成により除去される。
【００４１】
吸着材を固着させるためのバインダーとしては、有機系、無機系バインダーの何れでもよいが、例えば、有機系バインダーとしては、アクリル樹脂、酢ビ系樹脂、スチレン系樹脂、各種共重合樹脂、オレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン系樹脂などの樹脂成分を有機溶剤に溶解した接着剤、あるいは、アクリル系樹脂エマルジョン、酢ビ系樹脂エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョン、各種共重合樹脂エマルジョン、オレフィン系樹脂エマルジョン、エポキシ系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン、フェノール樹脂エマルジョン等の樹脂成分をエマルジョン化したエマルジョン系接着剤が挙げられる。無機系のバインダーとしては、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等が挙げられる。
【００４２】
上記のバインダーには、熱伝導性のよい金属繊維、炭素繊維などの繊維状物質、アルミ、銅、銀などの金属粉体、グラファイト等を添加してもよい。また、セピオライト、イモゴライトなどの粘土や繊維状無機化合物を添加させることも、固着性の向上などに有効である。これらのうち、ハニカム体に固着させる場合は、無機系のバインダーが好ましく、中でも、シリカゾルが特に好ましい。
【００４３】
本発明において、吸着材を固着させる担体としてのハニカム体は、通気用の小孔を多数備えた多孔状の構造体であり、小孔の開口形状、すなわち、ハニカムの形状としては、略三角、略四角、略六角形などの各種形状が利用可能である。
【００４４】
ハニカム体の材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、真鍮、銅、ステンレス鋼などの金属が挙げられる。金属の他には、無機繊維状物質、具体的には、シリカ、アルミナを主成分としたセラミックスペーパー等のセラミックス繊維、ガラス繊維、ＦｅやＣｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属から成る金属繊維などが使用可能である。中でもセラミックス繊維が好ましい。セラミックス繊維は、通常、直径が１〜１０μｍの範囲のものが使用される。
【００４５】
ハニカム体の製造においては、上記の繊維状物質を結束させるため等の目的で、パルプやセルロース等の有機繊維状物質や有機バインダーが使用される。また、ハニカム体の製造において、コルゲート加工時に平板と波板を接着させる場合は、通常、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂などの接着剤が使用される。
【００４６】
セラミックハニカムは、セラミックス繊維とパルプ等を混抄したセラミックシートから成り、コルゲート加工した波型セラミックシートと、平面セラミックシートを交互に積層または捲回することにより製造される。この様にして得られるハニカムは、ガスの流れ方向に直線状の小孔を有するため、圧力損失が少ない。開口形状（小孔の断面形状）は略三角形となるが、好ましくは配列ピッチを１〜４ｍｍ、波高さを１．５〜５ｍｍ、更に好ましくは配列ピッチを１．５〜３．５ｍｍ、波高さを２〜４ｍｍの範囲に設定される。配列ピッチが１ｍｍ未満、波高さが１．５ｍｍ未満の場合は、通気断面が小さくなり、圧力損失が大きくなるために不利である。また、配列ピッチが４ｍｍを越え、波高さが５ｍｍを越える場合は、気体との接触効率が悪くなり、結果として調湿性能が悪化する虞がある。
【００４７】
デシカント空調装置などにハニカムローターとして使用されるハニカム体の場合、外形を円盤状に形成され且つその中心に配置された回転軸と平行に多数の小孔が設けられるが、通常、ハニカム体の外径は１０〜４５０ｃｍ、ハニカム体の厚さ（小孔の通気方向の長さ）は２〜５０ｃｍとされ、好ましくは前記の外径は２０〜３００ｃｍ、前記の厚さは５〜４０ｃｍとされる。
【００４８】
本発明の吸着素子は、その製造方法は特に限定されないが、通常、吸着材、バインダー、水などの溶剤から成る水系分散液を上記のハニカム体に塗布するか、あるいは、ハニカム体を前記の水系分散液に浸漬させる等の方法により、水系分散液を担持させた後、乾燥または焼成することにより製造される。また、吸着材をバインダーにより保持させたシートを作製し、ハニカム体を構成する方法も可能である。
【００４９】
上記の水系分散液には、本発明の効果を損なわない程度に安定剤などの他の物質が添加されてもよい。水系分散液の上記３成分の配合割合は、通常、吸着材が５〜６０重量％、バインダーが０．１〜５０重量％、溶剤が３０〜９４．９重量％の範囲である。好ましくは、吸着材が１０〜４５重量％、バインダーが１〜３０重量％、溶剤が４０〜８０重量％の範囲である。更には、吸着材に対する溶剤の重量比率は、通常は１〜２０％、好ましくは１．２５〜５％の範囲であり、バインダーの量が吸着材の量を超えないことが好ましい。
【００５０】
水系分散液に占める吸着材とバインダーの固形分量は、通常、２０〜５０重量％であり、好ましくは、吸着材に対するバインダー固形分の割合は０．０５〜１である。更に好ましくは、固形分が２５〜４５重量％で且つバインダーの割合が０．１〜０．６の範囲である。固形分量が２０重量％未満の場合は、除湿性能が不足する可能性があり、５０重量％を越える場合は、担時困難でハニカム（小孔）が閉塞し、圧力損失が増大する可能性がある。また、吸着材に対するバインダー固形分の割合が０．０５未満の場合は、吸着材の剥離を生じる可能性があり、バインダー固形分の割合が０．６を越える場合は、除湿性能が悪化する虞がある。
【００５１】
吸着材が固着されたハニカム体は、通常は５０〜１４０℃、好ましくは９０〜１４０℃で乾燥の後、それよりも高温で焼成される。有機テンプレートを使用して合成したゼオライトをそのままハニカム体に固着させた場合、すなわち、有機テンプレートを除去せずにハニカム体に固着させた場合は必ず焼成を行う必要がある。この様な焼成は、例えば、特開２００５−２３８１３号公報に記載されており、素子の製造工程を削減できる等の効果が得られるため、好ましい手法である。なお、上記の特許文献には、４００〜６００℃と言う焼成温度が開示されている。また、予め有機テンプレートの除去操作を行った後に吸着剤を担持させた場合も、有機物除去のために焼成を行う。斯かる焼成操作により、有機物が概ね除去される。
【００５２】
本発明の吸着素子において、吸着材の目付け量は、ハニカム体に対して、通常は３０〜２００ｋｇ／ｍ３で且つ２０〜７００ｇ／ｋｇであり、好ましくは４０〜１８０ｋｇ／ｍ３で且つ３０〜６００ｇ／ｋｇである。目付け量が上記の範囲よりも少ない場合は、十分な吸着量が得られない。また、多すぎる場合は、目詰まりや、水蒸気や処理空気を通気させた際に抵抗となり、十分な性能が出ない。
【００５３】
焼成後に残存する有機物の量は、炭素原子の量を分析することにより定量的に特定できる。上記の炭素原子は、有機テンプレート、バインダーに含まれる有機物、ハニカム体を形成すると際に使用される接着剤、ハニカム体自体に含まれる有機物などに由来していると考えられる。特に、有機テンプレートを含んだ吸着剤をハニカム体に固着させた後に焼成する場合には、有機テンプレート由来のものが多くなり、炭素原子の残存量も多くなる傾向にある。
【００５４】
本発明の吸着素子は、上記の様に、ハニカム体に吸着材をバインダーにより固着させて成り且つ吸着材が有機テンプレートを使用して合成されるゼオライト類であり、そして、本発明の吸着素子においては、水滴の付着による臭気の発生を抑制するため、素子中の炭素原子の量が当該素子に対して０．５ｗｔ％以下、好ましくは０．３ｗｔ％以下、更に好ましくは０．１５ｗｔ％以下、より一層好ましくは０．０５ｗｔ％以下とされる。
【００５５】
吸着素子に含まれる炭素原子の含有量の測定は、市販の炭素硫黄分析計を使用して行うことが出来る。すなわち、炭素含有物質を酸素気流の下、高周波炉で高温に加熱すると一酸化炭素や二酸化炭素を生成する。従って、これを赤外線分析計で定量することにより、元の試料に含有されていた炭素原子の含有量が測定できる。具体的には次の様な手順で行われる。
【００５６】
分析試料においては、１２０℃で乾燥後、吸湿しない様に室温まで冷却し、０．１ｇを電子天秤で精秤する。そして、試料を助燃剤と共に磁性るつぼに装填する。加熱では、燃焼コントロール機能付き高周波誘導加熱炉を使用し、陽極出力を２．３ＫＷ、周波数を１８ＭＨｚに設定し、プレート電流は自動制御とする。燃焼開始後、発生ガスを赤外線吸収で分析することにより、炭素量を求めることが出来る。測定回数は３回とし、その平均値を試料（吸着素子）中の炭素原子の残存量とする。
【００５７】
上記の範囲に炭素原子の量を制御する方法としては、通常、焼成条件を適宜変更することにより行う。具体的には、空気または酸素含有雰囲気下で通常は５００〜８５０℃、好ましくは６００〜８００℃の温度を保持し、１０分〜１２時間、好ましくは３０分〜６時間焼成を行う。焼成温度が高すぎる場合は、炭素原子の残存量は少なくなるが、吸着材の構造が破壊され、吸着性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。また、焼成温度が低すぎる場合は、炭素原子の残存量が多くなるので好ましくない。
【００５８】
残存する炭素原子の量は、ハニカム体の大きさ、ゼオライトの種類、酸素含有ガスの酸素濃度、ハニカム体との接触方法などにより異なるため、上記の焼成条件の範囲で焼成後、炭素原子の量を分析し、あるいは、場合によっては何度か実験を行い、それぞれの素子について最適な条件を選択する必要がある。また、一度焼成を行い、炭素原子の残存量が多い場合には、再度焼成を行うことにより、本発明における炭素原子の量まで低減できることが多い。更に、室温から１００℃以下、好ましくは５０℃以下の水や有機溶媒による洗浄によっても、本発明における炭素原子の量のものが得られ易い。
【００５９】
上記の吸着素子は、各種のロータの形状に形成でき、調湿の他にも、水分が存在する状態での脱臭や触媒反応用などとして使用できる。そして、その様な用途においても、臭気の発生を効果的に抑制することが出来る。脱臭は、具体的には、吸着素子に有機物を補足し、その物質を熱で脱着、分解または酸化触媒の存在下で分解したり、吸着素子に触媒を担持し、斯かる触媒に有機物を接触させて分解する等して行う。また、Ｔｉ等の光触媒を吸着素子に担持し、太陽光やＬＥＤ等の光を照射することにより、ＶＯＣ除去機能を発揮させることも出来る。この場合に担持させる触媒成分としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｔｉ等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
本発明の吸着素子を製造し、水滴の付着による臭気の測定を行った。一般的に、臭気の測定方法としては、各種の特定悪臭物質ごとに予め設定された濃度を基準に臭気強度を評価する方法や、においモニターと呼ばれる分析計を使用する方法があるが、機器による測定は、臭い物質の種類が極めて多く、物質ごとに測定方法が異なること、測定結果と嗅覚とが対応しないこと等から、本発明の評価に適用し難いことが判明した。そこで、本発明では、以下の通り、健康人である１０人のモニター（測定者）による嗅覚比較により臭気の測定を行った。
【００６１】
吸着素子から発生する臭気の測定においては図１に示す様な測定装置を使用した。斯かる測定装置は、内容積３０ｃｍ３のアクリル製の容器（１）と、当該容器に下方から無臭空気を３００ｍｌ／ｍｉｎで供給する空気供給管（２）と、容器（１）の上部から当該容器内の空気を排出する内径１０ｍｍの煙突構造の空気排出管（３）と、容器（１）内を上下に仕切り且つ中央部に多数の開口が設けられた試料支持板（４）と、容器（１）内の天井部に設けられ且つ試料支持板（４）上の試料（６）に微量の水を噴霧するノズル（５）から構成されている。
【００６２】
臭気の測定においては、上記の測定装置を室温２０℃、湿度５０±５％ＲＨに調整された試験室に設置し、先ず、試料（６）が収容されていない空の容器（１）に無臭空気を３００ｍｌ／ｍｉｎで供給する。無臭空気は、（社）におい・かおり環境協会測定評価部会の「臭気簡易評価技術の活用の関する報告書」（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｏｒｅａ．ｏｒ．ｊｐ／ＰＤＦ／ｄａｔａ／ｋａｎｉｈｙｏｕｋａｇｉｊｕｔｕ．ｐｄｆ）に示された「ゼロエアーの調整方法」に準じ、活性炭フィルターを通過させた空気に水分を同伴させて２０℃、５０％ＲＨに調湿することにより調製する。そして、初めに、空気排出管（３）にモニターが鼻を近づけて無臭空気を嗅ぐ。すなわち、吸着素子を通過していない無臭空気を確認する。なお、１０人のモニターは、測定の客観性を保つため、喫煙習慣のない健康な２５〜５５歳の男女半々で構成する。
【００６３】
次いで、測定すべき吸着素子を試料（６）として容器（１）に収納し且つ試料支持板（４）の中央（多数の開口の上）に載せ、同様に無臭空気を供給し、その２分後から３分間空気排出管（３）の空気の臭気を嗅ぐ。続いて、ノズル（５）から水を１〜５ｍｌ噴霧し、試料（６）に水滴を付着後させると共に、噴霧１分後から３分間、空気排出管（３）から排出される空気の臭気を嗅ぎ、これを判定する。
【００６４】
また、試料（６）の交換の際は、容器（１）に試料（６）を収容しない状態で排出空気に臭気が感じられなくなるまで無臭空気を十分に流通させることとした。更に、モニターは、臭気が激しく、３分間の吸気に耐えられない場合、測定を中止してもよいこととした。なお、実際の測定においては、無臭空気の相対湿度を１％から９５％に変化させても、排出空気の臭気には変化が見られなかったため、判定は水を噴霧した場合の臭気について行った。
【００６５】
一方、吸着素子に残存する炭素原子の量の測定には、堀場製作所（株）製の商品名「ＥＭＩＡ−５２０」として市販の炭素硫黄分析計を使用した。測定方法は、前述の通り、酸素気流の下、高周波炉で炭素含有物質を高温に加熱し、生成する一酸化炭素や二酸化炭素を赤外線分析計で定量することにより、試料に含有されていたＣ含有量を測定する方法であり、以下の例においては、斯かる方法により、前述の条件に基づいて炭素原子の量を測定した。
【００６６】
製造例１（ＦＡＰＯ−５の合成）：
水３８ｇと８５％リン酸１７．５ｇの混合物に擬ベーマイト（２５％水含有、サソール製）９．５ｇを加えて攪拌した。３時間攪拌した後、これに硫酸第一鉄７水和物６．７８ｇを水３７ｇに溶かした水溶液を加え、更にトリエチルアミン１０．８ｇを混合して３時間攪拌し、出発反応混合物を得た。これをテフロン（登録商標）製の内筒が装入された２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態において温度１９０℃で１０時間反応させた。反応後、冷却し、デカンテーションにより上澄みを除き、沈殿物を回収した。次いで、その沈殿物を水で３回洗浄した後、温度１００℃のオーブンに入れて乾燥した。そして、乾式の粉砕方法により平均粒径５ミクロンまで粉砕した。
【００６７】
こうして得られた結晶性鉄アルミノフォスフェートのＸＲＤ（Ｃｕ−Ｋα線使用）を測定した結果、ＡＦＩ型のＦＡＰＯ−５であった。また、斯かるＦＡＰＯ−５を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のＡｌとＰとＦｅの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、Ｆｅ／Ａｌ／Ｐ＝４．２／４６．６／４９．２％であった。
【００６８】
製造例２（ＳＡＰＯ−３４の合成）：
水１３０ｇと８５％リン酸６５．５ｇの混合物に擬ベーマイト（２５％含水、サソール製）４３ｇをゆっくり加え、３時間攪拌した。これをＡ液とする。これとは別に、ｆｕｍｅｄシリカ（商品名「アエロジル２００」）３．８ｇ、モルホリン２７．５ｇ、トリエチルアミン３２．１ｇ、水１８５ｇを混合した液を調製した。これをＡ液に攪拌しながらゆっくりと加え、更に３時間攪拌した。この混合物をテフロン（登録商標）製の内筒が装入された１リットルのステンレス製オートクレーブに仕込み、３００ｒｐｍで攪拌しながら温度１９０℃で４８時間反応させた。反応後、冷却し、デカンテーションにより上澄みを除き、沈殿物を回収した。次いで、その沈殿物を水洗した後、温度１００℃のオーブンに入れて乾燥した。そして、乾式の粉砕方法により平均粒径６ミクロンまで粉砕した。
【００６９】
こうして得られた結晶性シリコアルミノフォスフェートのＸＲＤ（Ｃｕ−Ｋα線使用）を測定した結果、ＣＨＡ型のＳＡＰＯ−３４であった。また、斯かるＳＡＰＯ−３４を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のＡｌとＰとＳｉの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、Ｓｉ／Ａｌ／Ｐ＝８．２／４９．８／４２．０％であった。
【００７０】
比較例１：
製造例１の方法を繰り返すことによって得られ且つ有機テンプレートを含有する平均粒径５μｍのＦＡＰＯ−５を４０ｇ、触媒化成工業（株）製の商品名「Ｃａｔａｌｏｉｄ  Ｓ−２０Ｌ」として市販のシリカゾル（ＳｉＯ２として２０ｗｔ％）をバインダーとして８５．７ｇ、水１７．２ｇを混合してスラリーを調製した。
【００７１】
一方、吸着材を担時させるハニカム体として、コルゲート加工されたセラミックス繊維シートを積層して作製され且つ小孔の開口形状が略三角形のハニカム体を準備した。ハニカム体の外形寸法は、縦７０ｍｍ、横５０ｍｍ、高さ１５ｍｍであり、小孔は、配列ピッチが３．４ｍｍ、波高さが２．０ｍｍであった。次いで、準備したハニカム体を上記のスラリーに浸漬させた後、引き上げて液切りを行い、ＦＡＰＯ−５を含浸させた。これを温度１４０℃のオーブンに装入して１２０分間乾燥した後、更に、オーブン内で空気雰囲気下において温度５５０℃で４時間焼成を行い、ハニカム構造の吸着素子を製造した。
【００７２】
得られた吸着素子について、素子中の炭素原子の量を分析したところ、０．７１ｗｔ％であった。そして、この吸着素子に１．５ｍｌの水噴霧を行い、水滴の付着によって発生する臭気の測定を行ったところ、臭気発生が著しく、モニター全員が３分間の吸気を行うことが出来なかった。この結果から、上記の吸着素子については、通常の生活空間において使用できないと判断された。
【００７３】
実施例１：
比較例１の吸着素子を再び空気雰囲気下において温度６００℃で１時間焼成した。焼成後の吸着素子について、素子中の炭素原子の量を分析したところ、０．１０５ｗｔ％であった。そして、この吸着素子について、比較例１と同様に、水滴の付着によって発生する臭気の測定を行ったところ、モニター全員から、３分間の吸気が可能であり、殆ど臭気が感じられないとの評価が得られた。
【００７４】
比較例２：
製造例２の方法で得られた平均粒径６μｍのＳＡＰＯ−３４を４０ｇ、触媒化成工業（株）製の商品名「Ｃａｔａｌｏｉｄ  Ｓ−２０Ｌ」として市販のシリカゾル（ＳｉＯ２として２０ｗｔ％）をバインダーとして１０７．７ｇ、水１０ｇを混合してスラリーを調製した。
【００７５】
比較例１と同様のハニカム体を準備し、これを上記のスラリーに浸漬させた後、引き上げて液切りを行い、ＳＡＰＯ−３４を含浸させた。これを比較例１と同様の条件で乾燥させ、同様の条件で焼成し、ハニカム構造の吸着素子を製造した。
【００７６】
得られた吸着素子について、素子中の炭素原子の量を分析したところ、０．５８５ｗｔ％であった。そして、この吸着素子について、比較例１と同様の条件で臭気の測定を行ったところ、臭気発生が著しく、モニター全員が３分間の吸気を行うことが出来なかった。この結果から、上記の吸着素子については、通常の生活空間において使用できないと判断された。
【００７７】
実施例２：
比較例２の吸着素子を再び空気雰囲気下において８００℃で１時間焼成した。焼成後の吸着素子について、素子中の炭素原子の量を分析したところ、０．０４５ｗｔ％であった。そして、この吸着素子について、比較例１と同様の条件で臭気の測定を行ったところ、モニター全員から、３分間の吸気が可能であり、殆ど臭気が感じられないとの評価が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】臭気の測定に使用される測定装置の構造を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１：容器
２：空気供給管
３：空気排出管
４：試料支持板
５：ノズル
６：試料（吸着素子）
【図１】
2007216109.tif 000003