(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた硬化性及び塗布作業に充分な可使時間（ポットライフ）を有し、耐湿信頼性に優れるシール剤を提供する。【解決手段】液晶シール剤の組成分を（ａ）エポキシ樹脂（好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂）、（ｂ）芳香族ヒドラジド（好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド）及び（ｃ）脂肪族ヒドラジド（好ましくは、アジピン酸ジヒドラジド）又、硬化方法に応じて（ｄ）光硬化性樹脂（好ましくは、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）、（ｅ）光ラジカル重合開始剤（ベンゾフェノン等）を含有する構成とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）芳香族ヒドラジド化合物及び（ｃ）脂肪族ヒドラジド化合物を含有する事を特徴とする液晶シール剤。
【請求項２】
（ｂ）成分の芳香族ヒドラジド化合物が芳香族ジヒドラジドであり、（ｃ）成分の脂肪族ヒドラジド化合物が脂肪族ジヒドラジドである請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項３】
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分以外に、（ｄ）光硬化性樹脂及び（ｅ）光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１又は請求項２に記載の液晶シール剤。
【請求項４】
（ｄ）成分の光硬化性樹脂がアクリル樹脂である請求項３に記載の液晶シール剤。
【請求項５】
（ｄ）成分の光硬化性樹脂がエポキシアクリレート樹脂である請求項３又は４に記載の液晶シール剤。
【請求項６】
更に、（ｆ）シランカップリング剤を含有する請求項１乃至５の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項７】
更に、（ｇ）平均粒径が３μｍ以下である無機充填剤を含有する請求項１乃至６の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項８】
粘度が２５０Ｐａ・ｓ以下である請求項１乃至７の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴＦＴ基盤とＣＦ基盤と接着する為、及び、内部に液晶を封入する為に使用させる液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示セルはテレビなどの大型表示画面への応用展開もなされ多用途で需要が伸びている。この液晶表示セルは樹脂で固着させた上下のガラス基盤中に液晶を封入することにより製造される。また近年では、樹脂で作成した堰の中に液晶を滴下し、その後貼り合わせを行い樹脂を硬化する液晶滴下工法も実用化されている。何れの製造方法においても液晶と直接接触する液晶シール剤により上下基盤は接着され、また液晶も封入されている。従って、液晶シール剤には液晶と接触しても液晶を汚染しないという特性が要求される。同時に製造ラインタクトの観点から、速硬化でありながら、ロングポットライフであるものが要求されている。また、生産されたパネルの長期信頼性も重要な問題であり、特に耐湿信頼性もシール剤に要求される特性となっている。
【０００３】
これらの特性を備えるシール剤として様々な提案がなされているが（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）、実質その全ての特性を備えるものは未だ完成していない。また、高精細化が進む今日の液晶パネル市場においては、シール剤の特性の更なる向上が求められており、その進歩にシール剤の特性が追いついていないといった問題もある。
【０００４】
【特許文献１】特許第２７５４００４号
【特許文献２】特許第３５８３３２６号
【特許文献３】特開２００１−８９７４３号公報
【特許文献４】特開平１０−２７３６４４
【特許文献５】特開２００４−６１９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、工程を通して液晶に対して汚染性が低く、基板への塗布作業性、ポットライフに優れ、且つ耐湿信頼性においても優れる液晶シール剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱硬化性分として芳香族ヒドラジド及び脂肪族ヒドラジドを併用することに着目し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、次の（１）〜（９）に関するものである。
【０００７】
（１）（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）芳香族ヒドラジド化合物及び（ｃ）脂肪族ヒドラジド化合物を含有する事を特徴とする液晶シール剤。
（２）（ｂ）成分の芳香族ヒドラジド化合物が芳香族ジヒドラジドであり、（ｃ）成分の脂肪族ヒドラジド化合物が脂肪族ジヒドラジドである前項（１）に記載の液晶シール剤。
（３）（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分以外に、（ｄ）光硬化性樹脂及び（ｅ）光ラジカル重合開始剤を含有する前項（１）又は（２）に記載の液晶シール剤。
（４）（ｄ）成分の光硬化性樹脂がアクリル樹脂である前項（３）に記載の液晶シール剤。
（５）（ｄ）成分の光硬化性樹脂がエポキシアクリレート樹脂である前項（３）又は（４）に記載の液晶シール剤。
（６）更に、（ｆ）シランカップリング剤を含有する前項（１）乃至（５）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（７）更に、（ｇ）平均粒径が３μｍ以下である無機充填剤を含有する前項（１）乃至（６）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（８）粘度が２５０Ｐａ・ｓ以下である前項（１）乃至（７）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（９）前項（１）乃至（８）の何れか１項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液晶シール剤は、液晶に対して汚染性が低く、基板への塗布作業性、ポットライフに優れ、速硬化性を有しながら、且つ良好なポットライフを有し、更に硬化物の耐湿信頼性にも優れる。従って、このシール剤を使用する事により、信頼性の優れた液晶表示パネルの製造を容易にする事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられうるエポキシ樹脂（ａ）としては、特に限定されるものではないが２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点より好ましいのはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。
【００１０】
また、本発明に使用するエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は６００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる。加水分解性塩素量は、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。かかるエポキシ樹脂（ａ）の液晶シール剤に占める含有量は、５〜５０重量％程度である。
【００１１】
また、本発明で用いられる（ｂ）成分は、芳香族ヒドラジド化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、サリチル酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、１-ナフトエ酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１,４,５,８-ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等を挙げることが出来る。本発明において、硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは２官能である芳香族ジヒドラジドであり、特に好ましくはイソフタル酸ジヒドラジドを挙げる事が出来る。
【００１２】
また、本発明で用いられる（ｃ）成分は、脂肪族ヒドラジド化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ´-ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類等をあげることが出来る。本発明において、硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは２官能である脂肪族ジヒドラジドであり、特に好ましくはアジピン酸ジヒドラジドを挙げる事が出来る。
【００１３】
これらのヒドラジド化合物の平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。また、同様に最大粒径は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。この粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。
【００１４】
本発明の液晶シール剤中、成分（ｂ）の芳香族ヒドラジド化合物の含有率は、成分(ａ)のエポキシ樹脂のエポキシ基のエポキシ当量に対して、０．２０〜０．８０当量が好ましく、特に好ましくは０．４〜０．６当量である。また、成分（ｃ）の脂肪族ヒドラジド化合物の含有率も、成分(ａ)のエポキシ樹脂のエポキシ基のエポキシ当量に対して、０．２０〜０．８０当量が好ましく、特に好ましくは０．４〜０．６当量である。
【００１５】
本発明で用いられる、光硬化性樹脂（ｄ）は、液晶への溶出性が低ければ特に限定されるものではないが、ウレタンアクリレート、（メタ）アクリルエステル、エポキシ（メタ）アクリレートの様なアクリロイル基を官能基としてもつ化合物（アクリル樹脂）等が挙げられ、具体的にはベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フロログリシノールトリアクリレート等が挙げられる。これらの中で液晶汚染性の見地からは、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が特に好ましい。このエポキシアクリレート樹脂又はエポキシメタクリレート樹脂（ｄ）成分は、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸をエステル化反応させて得ることができる。この合成反応は一般的に知られている方法により行える。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比のアクリル酸又はメタクリル酸を触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行う。また、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明において、光硬化性樹脂（ｄ）の液晶シール剤に占める含有量は２０重量％〜８０重量％程度である。
【００１６】
また、本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤（ｅ）は、ラジカル型開始剤であれば特に限定されるものではなく、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。また、式（１）に示す一分子中にラジカル重合反応性基とラジカル発生基を併せもっている光ラジカル重合開始剤を用いる事によって、更に低液晶汚染性を実現する事も可能である。
【００１７】
【化１】
2007334174.tif 000002
【００１８】
本発明の液晶シール剤中、（ｄ）成分に対する成分（ｅ）光ラジカル重合開始剤の配合比は、（ｄ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜３重量部である。ラジカル発生型光ラジカル重合開始剤の量が０．０１重量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなり、５重量部より多くなると開始剤の量が多すぎて液晶に対する開始剤による汚染や硬化樹脂特性の低下が問題になる。
【００１９】
本発明の液晶シール剤は接着強度を向上させるために、シランカップリング剤（ｆ）を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、より良好な接着強度を得るためにはシランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤を使用する事により接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。かかるシランカップリング剤（ｆ）の液晶シール剤に占める含有量は、０．０５〜３重量％程度である。
【００２０】
本発明で使用しうる無機充填剤（ｇ）としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機充填剤は２種以上を混合して用いても良い。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。
【００２１】
本発明で使用しうる無機充填剤（ｇ）の液晶シール剤中の含有量は、通常５〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。無機充填剤の含有量が５重量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機充填剤の含有量が４０重量％より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
【００２２】
本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、有機充填剤ならびに顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。
【００２３】
本発明による液晶シール剤の粘度は、２５０Ｐａ・ｓ以下である事が好ましい。この粘度以上の場合、ディスペンス性等のハンドリング性に劣る。また２５０Ｐａ・ｓ以下である場合スクリーン印刷のようなシール塗布方式にも対応可能であり、パネルの生産性に大きく影響を与えると考えられる。
【００２４】
本発明の液晶シール剤を得るにはまず（ａ）成分に必要に応じ、（ｄ）成分、（ｅ）成分、（ｆ）成分を溶解混合する。次いでこの混合物に無機充填剤（ｇ）成分、更に（ｂ）成分、（ｃ）成分並びに必要に応じ有機充填剤、消泡剤、及びレベリング剤等の所定量を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。
【００２５】
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、例えば液晶注入方式の場合、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー等により該液晶シール剤を塗布する。この時液晶を注入する為の注入口を一箇所ないし二箇所あけておく。その後、もう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化し空セルを作成し、注入口から液晶を注入した後封口剤（ＵＶ硬化型樹脂）で注入口を封止する事により液晶表示セルを得る事が出来る。
また、液晶滴下方式の場合、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー等により該液晶シール剤を塗布した後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2〜６０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ22〜４０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量が好ましい。その後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００重量部に対し通常０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。
【００２６】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００２７】
合成例１  前記式（１）で表される光ラジカル重合開始剤（ｅ）の合成
２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）１５５ｇ、２−ヒドロキシ−４´−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、ＩＲＧ−２９５９）２２４ｇを反応容器に入れ、これに重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．７６ｇ添加した。これを、８０℃まで昇温し、そのまま約２６時間攪拌した。得られた反応液をメチルイソブチルケトンとトルエンの混合溶剤に溶解し、水洗を行った。その後、メチルイソブチルケトンとトルエンを留去し、酢酸エチルとｎ−ヘキサンを用いた再結晶を行うことにより前記式（１）で表される光ラジカル重合開始剤を得た。
【００２８】
実施例１
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ダウケミカル（株）製、ＤＥＲ−３３２；エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）のエポキシアクリレートを１６０重量部、エポキシ樹脂としてＤＥＲ−３３２（ダウケミカル（株）製；エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）４０重量部、合成例１で得られた式（１）で表される光ラジカル重合開始剤（２−イソシアナートエチル＝メタクリラートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンの反応生成物）１０重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、アジピン酸ジヒドラジド（商品名ＡＤＨ―Ｓ；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの）８重量部、イソフタル酸ジヒドラジド（商品名ＩＤＨ−Ｓ；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの）９重量部、アルミナ（製、ＳＰＣ−Ａｌ、平均粒径１．０μｍ）２５重量部、ゴム（大阪化成製、パラロイドＥＸＬ−２６５５、平均粒径μｍ）５．８重量部を添加して、３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は１９０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））
【００２９】
実施例２
エポキシ樹脂としてＤＥＲ−３３２（ダウケミカル（株）製；エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）１００重量部にアジピン酸ジヒドラジド（商品名ＡＤＨ―Ｓ；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの）２０重量部、イソフタル酸ジヒドラジド（商品名ＩＤＨ−Ｓ；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの）２２．５重量部、アルミナ（製、ＳＰＣ−Ａｌ、平均粒径１．０μｍ）２５重量部、ゴム（大阪化成製、パラロイドＥＸＬ−２６５５、平均粒径μｍ）５．８重量部を添加して、３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は１１０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））
【００３０】
比較例１
熱硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド８重量部のみを使用し、イソフタル酸ジヒドラジドを除いた他は実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。粘度は１６０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））
【００３１】
比較例２
熱硬化剤としてイソフタル酸ジヒドラジド９重量部のみを使用し、アジピン酸ジヒドラジドを除いた他は実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。粘度は１６０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））
【００３２】
比較例３
熱硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド１８重量部のみを使用し、イソフタル酸ジヒドラジドを除いた他は実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。粘度は１９０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））
【００３３】
比較例４
熱硬化剤としてサリチル酸ヒドラジド（大塚化学株式会社製）２８重量部のみを使用し、アジピン酸ジヒドラジド及びイソフタル酸ジヒドラジドを除いた他は実施例１と同様にして液晶シール剤を得た。粘度は２２０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））
【００３４】
比較例５
熱硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド２０重量部のみを使用し、イソフタル酸ジヒドラジドを除いた他は実施例２と同様にして液晶シール剤を得た。粘度は５０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））
【００３５】
比較例６
熱硬化剤としてイソフタル酸ジヒドラジド２２．５重量部のみを使用し、アジピン酸ジヒドラジドを除いた他は実施例２と同様にして液晶シール剤を得た。粘度は６０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））
【００３６】
比較例７
熱硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド４０重量部のみを使用し、イソフタル酸ジヒドラジドを除いた他は実施例２と同様にして液晶シール剤を得た。粘度は６０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））
【００３７】
比較例８
熱硬化剤としてイソフタル酸ジヒドラジド４５重量部のみを使用し、アジピン酸ジヒドラジドを除いた他は実施例２と同様にして液晶シール剤を得た。粘度は１１０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））
【００３８】
液晶汚染性テスト
サンプル瓶にシール剤３種（実施例１、２及び比較例１、２、３、４、５、６、７、８）を０．１ｇ入れ、２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化した後液晶（メルク製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｍｌを加え、１２０℃オーブンに１時間投入し、その後、０．５時間室温にて放置する。処理が終ったサンプル瓶から液晶のみを取り出し、液体電極ＬＥ２１（安藤電気製）に入れて、アドバンテスト製エレクトロメーターＲ−８３４０により測定電圧１０Ｖで４分後の液晶の比抵抗を測定して行った。比抵抗値を表１に示す。
【００３９】
シール剤接着強度テスト
液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせ、実施例１及び比較例１、２、３、４においてはＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させ、また実施例２及び比較例５、６、７、８においては１２０℃オーブンに１時間投入する事により硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度を測定した。その結果を表１示す。
【００４０】
耐湿信頼性テスト
液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせ、実施例１及び比較例１、２、３、４においてはＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させ、また実施例２及び比較例５、６、７、８においては１２０℃オーブンに１時間投入する事により硬化させた。その後、ＰＣＴ試験機により温度１２１℃、圧力２ａｔｍ、湿度１００％の条件で２４時間放置し、そのガラス片のせん断接着強度を測定した。その結果を表１示す。
【００４１】
硬化性テスト
５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に実施例、比較例の各液晶シール剤を１ｇ置き、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させ、ショアーＤ硬度を測定する事により硬化度を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
経時変化テスト
実施例、比較例の各液晶シール剤約２ｇを、室温２５℃の試験室中に放置し、粘度変化を追跡した。粘度増加率による評価結果を表１に示す。
【００４３】
表１
粘度    液晶汚染性  接着強度  耐湿信頼性    硬化性    経時変化
（比抵抗値）          （接着強度）              (粘度)
実施例１    190Pa・s    ○          ○          ○          ○        ○
実施例２    110Pa・s    ○          ○          ○          ○        ○
比較例１    160Pa・s    ○          ○          △          ×        ○
比較例２    160Pa・s    ○          ○          ○          ×        ○
比較例３    190Pa・s    ○          ○          ○          ×        ×
比較例４    220Pa・s    ○          △          △          ○        ×
比較例５     50Pa・s    ○          ○          ○          ×        ○
比較例６     60Pa・s    ○          ○          ○          ×        ○
比較例７     60Pa・s    ○          ○          ×          ○        ×
比較例８    110Pa・s    ○          ○          ○          ×        ○
【００４４】
注）
比抵抗値：○  １．０Ｅ＋１２以上
△  １．０Ｅ＋１１〜１．０Ｅ＋１２
×  １．０Ｅ＋１１以下
接着強度：○  ６０ＭＰａ以上
△  ２０ＭＰａ〜６０ＭＰａ
×  ２０ＭＰａ以下
硬化性：○  ６０以上
△  ２０〜６０
×  ２０以下  
経時変化(粘度)：○  増粘率  ２０％以下
△  増粘率  ２０％〜４０％
×  増粘率  ４０％以上
【００４５】
表１に示す様に液晶汚染性、接着強度といった液晶シール剤に要求される基本特性は実施例、比較例とも良好である。しかし、硬化性、経時変化、耐湿信頼性といった特性に関しては、比較例においては両立できるものは無いが、実施例においてはいずれも両立している。従って、本件発明の液晶シール剤は工程を通して液晶に対して汚染性が低く、基板への塗布作業性、経時安定性に優れ、且つ耐湿信頼性においても優れるものであると言える。