(57)【要約】      （修正有）【課題】液浸式露光装置のラストレンズ等として有用なＢａＬｉＦ３結晶体を融液成長法で製造する際に、結晶体中に多量に生じる場合が多いＬｉＦの析出を、結晶体中から効率的に除去し、結晶体の透明性を向上する。【解決手段】ＢａＬｉＦ３結晶体が最も高温にされたときの温度分布態が、以下の（１）〜（３）の条件をすべて満足する温度勾配を有する状態になるように熱処理を行う。（１）一方の表面部とその反対側の表面部とで少なくとも１０℃以上の温度差、好ましくは２０〜７０℃の範囲の温度差を有する（２）高温側表面部の温度が８５７℃未満、好ましくは８５５℃以下、特に８５０℃以下（３）低温側表面部の温度が７７５℃よりも高く、好ましくは７８０℃以上、さらには７８５℃以上、特に７９０℃以上【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＬｉＦ３結晶体を熱処理する方法であって、該結晶体が最も高温にされたときの温度分布態が、以下の（１）〜（３）の条件を満足する温度勾配を有する状態となるように行うことを特徴とするＢａＬｉＦ３結晶体の熱処理方法。
（１）一方の表面部とその反対側の表面部とで少なくとも１０℃以上の温度差を有する
（２）高温側表面部の温度が８５７℃未満
（３）低温側表面部の温度が７７５℃よりも高い
【請求項２】
熱処理を減圧下で行う、請求項１記載のＢａＬｉＦ３結晶体の熱処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２の方法で熱処理を行った後、ＢａＬｉＦ３結晶体中の最大温度差が１０℃未満となる条件で再度の熱処理を行うＢａＬｉＦ３結晶体の熱処理方法。
【請求項４】
ＢａＬｉＦ３結晶体を熱処理する方法であって、その一方の表面からは加熱され、その反対側の表面からは放熱する状態で、前記加熱される側の表面の温度が８７５℃未満、放熱する側の面の温度が７７５℃よりも高い温度となるまで加熱し、ついで室温まで冷却するＢａＬｉＦ３結晶体の熱処理方法。
【請求項５】
請求項１乃至４記載の方法で熱処理されたＢａＬｉＦ３結晶体をレンズ形状に加工する、液浸式露光装置のラストレンズの製造方法。
【請求項６】
ＢａＦ２とＬｉＦとが、０．３５：０．６５〜０．４８：０．５２のモル比で混合された原料の溶融液から、チョクラルスキー法にてＢａＬｉＦ３結晶体を引き上げ、次いで、請求項１乃至４記載の方法で熱処理を行うＢａＬｉＦ３単結晶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢａＬｉＦ３結晶体の熱処理方法に関する。より詳しくは、液浸式露光装置のラストレンズとして有望な、ＢａＬｉＦ3結晶の濁りを除去し、その透過率を向上させることのできる熱処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路などの電子材料の製造分野で実施されるリソグラフィー工程では、露光基板に対する転写パターンの微細化の要求が高まっており、この要求を実現すべく露光装置の解像度の向上が検討されている。
【０００３】
一般に露光装置では、露光波長が小さくレンズの開口数が大きいほど、解像線幅を小さくして解像度を向上できることが知られている。このため、波長２００ｎｍ以下の真空紫外領域の光（たとえば、ＡｒＦエキシマレーザー；発振波長１９３ｎｍ、Ｆ2エキシマレーザー；発振波長１５７ｎｍなど）を光源として使用する試みと共に、このような短波長の光に対応可能な光学系の設計や、レンズ材料の開発などが進められている。
【０００４】
また、これらの試みと並行して、露光基板と露光装置のラストレンズとの間に液体を充填することにより、露光基板面における光の波長を実質的に短くして解像度を向上させようとする液浸式露光装置の研究も進められている。
【０００５】
液浸式露光装置は、少なくとも、光源と、照明光学系と、マスク（レチクル）と、投影光学系と、液体の供給回収装置とを備えた装置であり、投影光学系の露光基板側の先端に設けられたレンズ（ラストレンズ）と、レジスト膜を有する露光基板との間に、液体を充填した状態で露光を行なう装置である。このような液浸式露光装置のラストレンズには、光源の光の波長における屈折率および透過率が高いこと、真性複屈折や応力複屈折が低いかあるいは存在しないこと、光源の光に対する耐久性があること、使用する液体に対する耐久性があることなどの種々の性能が要求される。
【０００６】
本発明者等は、液浸式露光装置のラストレンズとして使用できる上記のような物性を有する材料について検討を行い、その結果、ＢａＬｉＦ３単結晶体が優れた物性を有することを見出し、すでに提案している（特願２００５−１５２２３１）。
【０００７】
また液浸式露光装置のラストレンズ以外の用途としては、露光装置等の真空紫外光用装置の光学部材としてＢａＬｉＦ３単結晶体を用いることが既に提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００８】
これら特許文献に開示されているように、ＢａＬｉＦ３単結晶体は、チョクラルスキー法やブリッジマン法等の融液成長では、ＢａＦ２とＬｉＦとがモル比で１：１の原料から直接製造することはできず、ＬｉＦが過剰な溶融液を調整し、これから製造することが必要である。
【０００９】
この理由は、図１に示すＢａＦ２とＬｉＦとの相平衡図から理解できる。即ち、図１に示されているように、ＢａＦ２とＬｉＦがモル比１：１の組成の溶融液を冷却しても、該モル比においては、ＢａＬｉＦ３結晶の存在可能な上限温度である８５７℃以上よりも５０〜６０℃程度高い温度でＢａＦ２の方が析出することになる。そのため、理論モル比である１：１よりもＬｉＦの割合が高く、それによりＢａＦ２の析出温度がＢａＬｉＦ３の析出温度に近い原料溶融液を調整し、これにＢａＬｉＦ３結晶からなる種結晶を接触させて、ＢａＬｉＦ３単結晶を成長させることが必要となっている。換言すれば、ＢａＦ２とＬｉＦとがモル比で１：１の溶融原料からＢａＬｉＦ３単結晶体を直接製造する方法は未だ見出されておらず、必然的に、ＬｉＦが過剰な溶融原料を用いることになる。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２２８８０２号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９０９６号公報  特許請求の範囲、第０００８段落、実施例３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記のようにＬｉＦを理論モル比よりも過剰に配合した溶融原料からＢａＬｉＦ３単結晶体を製造すると、ＢａＬｉＦ３結晶体中にＬｉＦが分相、析出し、このため得られた結晶体が白濁して見えることがしばしばあることが、本発明者等の検討により明らかになった。
【００１２】
このような濁りは、結果として透過率を低下させるから、前記のようにＢａＬｉＦ３単結晶体を光学材料として用いる場合には極めて大きな問題となる。
【００１３】
従って本発明は、ＬｉＦを過剰に配合した溶融原料から得られるような、ＢａＬｉＦ３結晶体中にＬｉＦが析出して濁りを生じている結晶体の濁りを除去又は低減して光透過率を向上させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、その結果、結晶体中に温度勾配を生じるような熱処理を行うと濁りが低減されることを見出し、さらに検討を進めた結果、本発明を完成した。
【００１５】
即ち本発明は、ＢａＬｉＦ３結晶体を熱処理する方法であって、該結晶体が最も高温にされたときの温度分布状態が、以下の（１）〜（３）の条件を満足する温度勾配を有する状態となるように行うことを特徴とするＢａＬｉＦ３結晶体の熱処理方法である。
（１）一方の表面部とその反対側の表面部とで少なくとも１０℃以上の温度差を有する
（２）高温側表面部の温度が８５７℃未満
（３）低温側表面部の温度が７７５℃よりも高い
【発明の効果】
【００１６】
上記方法で、その結晶体中にＬｉＦが析出しているために濁りを有するＢａＬｉＦ３結晶体を熱処理すれば、該ＬｉＦが結晶体外へと排出され、これによりＢａＬｉＦ３結晶体の濁りが低減され、結果として透過率の高い結晶体を安定的に得ることができる。
【００１７】
このような透過率の良好な結晶体、特に単結晶体は、前述したような液浸式露光装置のラストレンズ等の真空紫外光を透過させる材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明における熱処理の対象物であるＢａＬｉＦ３結晶体としては、如何なる方法で製造されたものでも構わないが、チョクラルスキー法、ブリッジマン法などの融液成長法で製造した結晶体である場合、その結晶体中にＬｉＦが析出する場合が多く、よって、本発明の効果が顕著に得られる。
【００１９】
当該チョクラルスキー法（ＣＺ法）やブリッジマン法によりＢａＬｉＦ３結晶体を製造する方法は、前述した特開２００２−２２８８０２号公報や特開２００３−１１９０９６号公報に開示されているが、より具体的に、ＣＺ法によってＢａＬｉＦ３結晶体を製造する方法について以下に述べる。
【００２０】
原料として用いるＢａＦ２及びＬｉＦとしては可能な限り不純物の少ないものを用いることが好ましく、アルカリ土類金属以外の金属不純物濃度が１０ｐｐｍ以下、さらには５ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下であることが望ましい。また水分や酸化物（ＢａＯ及びＬｉ２Ｏ等）も可能な限り除去された原料を用いることが好ましい。
【００２１】
このような原料ＢａＦ２及びＬｉＦを、モル比で３５：６５〜４８：５２程度で混合、溶融した溶融液にＢａＬｉＦ３単結晶体からなる種結晶を接触、徐々に引き上げて結晶体を得る。前述したように、融液成長法では、ＬｉＦが過剰な原料を用いない限り、光学材料として使用可能な大きさを有するＢａＬｉＦ３結晶体を、再現性を持って得ることは事実上できない。
【００２２】
引き上げに際しては、上記モル比で混合した原料ＢａＦ２及びＬｉＦを高密度黒鉛焼結体などのカーボン製坩堝や、白金坩堝等に充填し、ＣＺ炉内で溶融温度以上に昇温する。該溶融温度は図１に示されるようにＢａＦ２とＬｉＦのモル比により異なる。坩堝に充填する原料としては、各々粉末状態のものを用いても、あるいは予め所定比で混合し、さらに加熱して焼結体や溶融固化体とした原料を用いても良い。ＣＺ炉内での溶融に先立ち、６００〜６５０℃程度までは炉内を真空排気（好ましくは１０-5〜１０-2Ｐａ程度）することも、吸着水分等の揮発性不純物を除去できる点で好ましい。さらには真空排気後、又は真空排気せずにＨＦ、ＣＦ４等のフッ素系ガスを導入し、その雰囲気下で加熱することも、水分や酸化物を効率的に除去できる点で好ましい。
【００２３】
十分に溶融した原料溶融液に、ＢａＬｉＦ３単結晶からなる種結晶体を接触させて徐々に引上げる。種結晶体は、引上げる結晶体の方位に合せて任意に選ぶことができる。例えば、＜１００＞や＜１１１＞のものを用いることができる。
【００２４】
引上げに際しては、上記ＨＦ、ＣＦ４等のフッ素系ガスや、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｎ2などの不活性ガス、あるいは該不活性ガスで希釈したフッ素系ガス等の雰囲気下で行うことができる。
【００２５】
引上げ速度は通常、０．１〜２０mm／ｈである。
【００２６】
所望の長さのＢａＬｉＦ３結晶体を引上げた後、室温程度まで冷却し、ＣＺ炉内から取り出す。冷却に際しては、冷却速度が速いほど分相を起こしにくいが、一方で、極端に速いと熱衝撃により製造した（引上げた）結晶体にひびが入るなどの問題が生じる場合がある。従って、冷却速度は５〜５００℃／ｈｒとすることが好ましい。
【００２７】
このようにして得られたＢａＬｉＦ３結晶体は、多くの場合、その内部に、析出したＬｉＦに起因すると推測される白濁を有するＢａＬｉＦ３単結晶体である。
【００２８】
本発明の熱処理方法では、上記のようにして得たＢａＬｉＦ３結晶体をそのまま熱処理しても良いが、熱処理の効率をあげるために、切断、研削などを行って所定の大きさに加工してから行うことが好ましい。即ち、最終用途が、例えば露光装置のレンズである場合には、該レンズの大きさに合せたディスク状に加工した後、本発明の熱処理を行い、その後、最終的なレンズへと加工することが好ましい。具体的には、レンズの大きさによるが、通常は、直径が３０〜４００ｍｍ、厚さが１０〜３００mm程度のディスク状に加工される。むろん、最終加工製品の形状に合せて、如何なる寸法であっても構わない。
【００２９】
所望の大きさに加工した後、本発明においては、その内部に特定の温度勾配を生じさせた状態で熱処理を行う。即ち、熱処理される結晶体が、最も高温にされたときの温度分布状態が、以下の（１）〜（３）の条件を全て満足する温度勾配を有する状態になるように行う必要がある。
（１）一方の表面部とその反対側の表面部とで少なくとも１０℃以上の温度差を有する。
（２）高温側表面部の温度が８５７℃未満。
（３）低温側表面部の温度が７７５℃よりも高い。
【００３０】
理由は不明であるが、（１）の条件を満たすように、結晶体の一方の表面から他方の表面へ向かっての温度勾配が結晶体中に存在する状態としなければ、熱処理を行っても濁りを除去することがほとんどできない。
【００３１】
またＢａＬｉＦ３は、その融点が８５７℃であるため、これ以上に加熱すると結晶体が溶融を始め、多くの場合には、相平衡図（図１）に示すように、ＢａＦ２と液相状態に分相してしまう。
【００３２】
一方、７７５℃以下の温度では、ＬｉＦとＢａＬｉＦ３とに分相するが、このような温度域では、該ＬｉＦは結晶体外へ排出されずに結晶体中で凝集し、むしろ濁りが増大する傾向がある。
【００３３】
従来、歪等を除去するために結晶体を熱処理することは良く行われてきているが、このような熱処理は、歪除去の観点から可能な限り結晶体中に温度分布を生じないように行うものであり、表面近傍と中心部との間などに、せいぜい１０℃以下、通常は５℃以下の温度差が不可避的に生じる程度であり、本発明のごとく、積極的に温度勾配を生じさせるものではない。
【００３４】
上記両表面の温度差は、１０℃以上であればよいが、濁り除去の効率の観点からは温度差があった方がよく、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上が特に好ましい。
【００３５】
一方、温度差の上限は、８２℃未満（８５７℃と７７５℃との差）である。温度制御の誤差を考慮すると、７５℃以下であることが好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がより好ましい。
【００３６】
高温側表面部の温度は、上記の通り８５７℃未満とする必要があるが、よりＢａＦ２分相を生じにくく、また温度制御誤差をも考慮すると、８５５℃以下とすることが好ましく、８５０℃以下とすることがより好ましい。
【００３７】
低温側表面部の温度は、７８０℃以上とすることが好ましく、７８５℃以上がより好ましく、７９０℃以上とすることが特に好ましい。
【００３８】
結晶体中に上記温度勾配が存在する状態に保持する時間は、該結晶体の厚さ（温度勾配を有する方向の長さ）にもよるが、３０分〜６０時間、通常は１〜４８時間である。厚さが厚いほど、上記温度勾配を有する状態を長時間保持した方が良好な結果が得られやすい傾向がある。
【００３９】
上記温度勾配は、結晶体のどの向きに存在させても良いが、効率よく濁りを除去するために、長さが短くなる方向に存在させることが好ましい。
【００４０】
上記の如き温度勾配を有するような状態まで昇温する速度は、該昇温中に結晶体が７００℃以上、７７５℃以下となっている状態、特に７５０℃以上の状態が長時間にならないようにすることが好ましい。該温度範囲下にあまりに長時間おかれると、前述のごとくＬｉＦが凝集し、その後に上記のような温度勾配状態を有するように保持しても、該凝集したＬｉＦの除去が困難となる。一方、あまりに急激に昇温を行うと、熱衝撃によって結晶体が破損する場合がある。このような理由により、７００℃を超えて、熱処理の最高温度までの昇温速度は５〜２０℃／ｈｒとすることが好ましい。
【００４１】
それに対して降温速度は遅くても構わない。降温時には、既に過剰のＬｉＦは、その全部又は大部分が結晶体中から除去されているため、７７５℃以下の状態が長時間あってもよい。そして降温速度を遅くする方が、より結晶体の濁りを除去する効果が高く、また結晶体に歪が残りにくくなる。該降温速度としては、通常、７００〜７５０℃程度までは、０．１〜５℃／ｈｒ程度、特に０．１〜２℃／ｈｒ程度であることが好ましい。
【００４２】
上記熱処理に際しては、常圧下で行っても良いし、減圧下で行っても良いが、ＬｉＦが結晶体の外へ排出されやすくなる点で、減圧下、さらには減圧排気下、特に真空排気下で行うことが好ましい。減圧度は高いほど好ましいが、通常は、熱処理炉の炉内圧が１×１０−６〜１０Ｐａ、特に１×１０−５〜１×１０−２Ｐａとなる範囲で行なう。
【００４３】
また常圧で行う場合、あるいは減圧下でも、雰囲気としては非酸化性雰囲気であることが好ましく、ＨＦ、ＣＦ４等のフッ素系ガスや、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｎ2などの不活性ガス、あるいは該不活性ガスで希釈したフッ素系ガス等の雰囲気下で行うことができる。
【００４４】
本発明の如き温度勾配を有するように熱処理するための手法は特に限定されないが、例えば、図２に示す装置を用いることにより可能である。
【００４５】
即ち、熱処理炉を構成するチャンバー（１）内の上方にヒーター（２）が配置され、チャンバー（１）とヒーター（２）との間の側部、底部及び天井部は、断熱材壁（７）により遮蔽されてホットゾーンを形成している。熱処理の対象物であるＢａＬｉＦ３結晶体（３）は、放熱板（４）上に設置され、またその上部面上には、ヒーター（２）からの加熱が横方向で均一になるように均熱板（５）が配置されている。さらに結晶体（３）は円環状の断熱材（６）により側方部が環囲されている。
【００４６】
図２の態様においては、炉底から、底部断熱材壁に設けられた孔を通して断熱材壁（７）により環囲された空間（ホットゾーン）中まで伸びる円筒状の支持部材（８）が配置されており、上記放熱板（４）及び結晶体（３）等はこの支持部材（８）によりホットゾーン中に保持されている。
【００４７】
ヒーター（２）により均熱板（５）が加熱されることにより、結晶体（３）の上部面が加熱されるが、結晶体の下部面に接触せしめられた放熱板（４）から放熱するため、結晶体（３）中には温度勾配が生じる。
【００４８】
結晶体（３）の上部面及び下部面の温度は、各々相当する位置に熱電対（図示しない）を配置して実測することができる。
【００４９】
円環状断熱材（６）は、均熱板（５）から放熱板（４）への輻射による熱伝達を抑制するとともに、結晶体（３）への側方からの輻射による加熱を防止し、結晶体（３）の上部と下部の温度差をつけやすくする効果を有する。
【００５０】
他の条件を同じにした場合、この円環状断熱材（６）の環囲厚さ（図２における左右方向の長さ）を変化させることにより、温度勾配を変化させることができる。即ち、環囲厚さを厚くすれば均熱板（５）から放熱板（４）への輻射による熱伝達の抑制効果が高くなるために温度勾配は急になり、逆に環囲厚さを薄くすれば温度勾配は緩くなる。
【００５１】
また放熱板（４）の放熱性を制御することによっても温度勾配を制御することが可能である。例えば、図示してあるように、間に空間を設けて放熱板（４）を複数枚設置すれば、枚数を多くすることにより温度勾配を緩くすることができ、逆に少なく、あるいは全く設けないことにより温度勾配を急にすることができる。
【００５２】
また放熱板（４）の熱伝導性を変化させることによっても、温度勾配を制御することができる。熱伝導性の高い材料を用いれば、温度勾配を急に、低い材料を用いれば緩くすることができる。
【００５３】
温度勾配を変化させる他の方法としては、断熱材壁（７）及び放熱板（４）に囲まれた空間の外側の温度を低く（例えば、チャンバーを冷却水で冷却）したり、放熱板（４）を強制冷却したりすることによっても可能である。
【００５４】
また図２においては、底部の断熱材（７）に貫通孔を設けることにより、結晶体（３）及び均熱板（５）下方の温度を相対的に低くしているが、底部断熱材の全部又は一部を薄くすることにより、該底部断熱材からの放熱性を高くして温度差を生じやすくさせる方法でもよい。
【００５５】
さらには、底部断熱材に設けた貫通又は非貫通孔に結晶体を埋め込む方法や、底部断熱材の孔を通じて棒状の放熱部材を断熱材壁に囲まれた空間中に突出させ、その上に結晶体を配置する方法なども採用できる。
【００５６】
また上記放熱板（４）及び均熱板（５）は、必ずしも必要ではないし、これらと結晶体（３）とを直接接触させない態様も可能であるが、縦（上下）方向に適切な温度勾配を生じさせ、一方で横方向の均熱性を得られやすい点で、上記のように接触させることが好ましい。
【００５７】
以上では、図２に示すヒーター（２）及び結晶体（３）が上下となる位置の態様について説明したが、ヒーターを下、結晶体を上としたり、あるいは中央にヒーターを設け、その周囲に結晶体を縦向きに配置するなど、如何なる位置関係にあっても構わない。
【００５８】
上記のような構造の炉で本発明の熱処理を行った場合、降温過程においても、結晶体内部に温度差を有した状態となる。そのため、結晶体の歪を除去するという観点から、再度の熱処理（以下、第二熱処理と称す場合がある）を行うことが好ましい。この第二熱処理は、従来公知のフッ化物単結晶の歪を除去するための熱処理（アニール）と同様の装置を用い、同様に行えばよい。
【００５９】
即ち、炉内のホットゾーンの温度がなるべく均一になる、従来公知のアニール炉中に、上記温度勾配を生じるような熱処理を行った結晶体を配置し、８５７℃未満、通常、７５０〜８５５℃、好ましくは８００〜８５０℃まで加熱後、徐々に冷却する。歪を効率的に除去するためには、結晶体内部には温度勾配がない方が好ましいが、該第二熱処理に際しての昇降温速度が速い場合、表面近傍と中心部とで温度差を生じやすい。急激な昇温時に生じる温度差は、最高温度で適切な時間保持することにより１０℃以下、好ましくは５℃以下、より好ましくは３℃以下にすることができる。該保持時間は結晶体の大きさにもよるが、通常は１分〜６０時間、多くの場合に１０分〜４８時間である。結晶が小さかったり、昇温をゆっくり行ったり、あるいは初期の降温を十分にゆっくり（例えば、１℃／ｈｒ以下で）行えば、昇温後、最高温度での保持を行わずに、すぐに降温を行っても構わない。
【００６０】
最高温度まで昇温させ、必要に応じて該温度での保持を行った後、降温する。中心部と表面近傍とで大きな温度差が生じ、これにより新たな歪が生じないように、好ましくは７００℃付近、より好ましくは６００℃付近までは、０．１〜２０℃／ｈｒ、特に０．１〜５℃／ｈｒ程度の速度で降温すればよい。結晶体が上記温度以下になった後は、より速い速度で降温を行ってもよい。
【００６１】
上記のようにして歪取りのための第二熱処理を行った後、所望の形状に加工すればよい。例えば、露光装置のレンズとする場合には、公知の方法に従ってレンズ形状に加工すればよい。
【００６２】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６３】
粉末状のＢａＦ2およびＬｉＦを、ＢａＦ2：ＬｉＦ＝４３：５７のモル比で混合し、白金坩堝（内径１３０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）に収容し、ＣＺ結晶育成炉内に収容した。次に、炉内を１×１０-3Ｐａ以下の真空度に保ち坩堝を６００℃まで２４時間かけて加熱昇温させ、その後、純度９９．９９９％のＣＦ4ガスを炉内に導入し大気圧にした。その後、坩堝を９００℃まで２時間かけて加熱昇温させて、上記混合物を融解させた。
【００６４】
次いで、坩堝内の原料融液に、ＢａＬｉＦ3の＜１００＞方位を接触面とする種結晶を接触させ、この種結晶を１０ｒｐｍで回転させながら１．０ｍｍ／ｈｒの速度で引き上げることにより、ＢａＬｉＦ3単結晶を成長させた。得られた単結晶は全長１５０ｍｍ、直胴部の長さが１００ｍｍ、直胴部の直径が５０ｍｍであった。
【００６５】
上記のＢａＬｉＦ3単結晶の直胴部を輪切りにし、表面を研磨して表面粗さがＲＭＳで０．５ｎｍ以下になるまで表面研磨して、厚さ１０ｍｍの試料を作製し、これをＶＵＶ透過率測定装置（日本分光製  ＫＶ−２０１；酸素含有量０．２ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で測定）を用い、その透過率を１４０〜２００ｎｍの範囲で測定した。ＡｒＦレーザの波長である１９３ｎｍでの透過率（表面反射含み）は１８％であった。他の波長の透過率は図３に示す。また、この試料はハロゲンライトを照射して目視で観察しても白濁していることが明らかであった。
【００６６】
ＢａＬｉＦ3の１９３ｎｍでの屈折率１．６４から計算される表面反射損失分は約１１％に相当するから、理論透過率は約８９％である。従って、上記表面反射含みの透過率から算出される熱処理前の１９３ｎｍでの内部透過率は２０％／ｃｍとなる。
【００６７】
続いて、図２に模式図を示す構造の熱処理炉（但し、ヒーターは側部断熱材壁近傍に環状に配置されている）に、同じ試料を設置した。底部断熱材壁に設けた孔の直径は３００ｍｍ、放熱板（４）及び均熱板（５）は共に高密度黒鉛焼結体製であり、直径は２３０ｍｍ、厚さは５ｍｍである。また結晶体（３）を環囲させる円環状断熱材（６）としてはカーボンフェルト（日本カーボン製ＧＦ−２０−１０Ｆ）を厚さ１０ｍｍ、直径１００ｍｍの円盤状に切断し、その中央部に直径５０ｍｍの孔を空けたものである。また、結晶体の上部面及び下部面の温度を測定するために、均熱板（５）の上側中央部、及び結晶体（３）と接触している放熱板（４）の下側中央部に熱電対を配置した。
【００６８】
拡散ポンプと油回転ポンプを用いて炉内を真空排気しつつ（１×１０−２Ｐａ以下）、上部熱電対の指示温度が７００℃になるまで６０℃／ｈｒで昇温を行い、７００℃からは１２．５℃／ｈｒで８５０℃まで昇温し、この温度で２４時間保持した。このとき、底部熱電対の指示温度は８０５℃であった。
【００６９】
次いで、１．４℃／ｈｒで７５０℃まで降温し、その後、室温まで２４時間かけて降温した。
【００７０】
室温まで降温した後、炉内から結晶体を取り出したところ、結晶体（３）の表面及び放熱板（４）上に白色粉末が付着していた。この粉末を顕微鏡観察したところ、サイコロ状の形状をしており、立方晶系を持つ化合物であると推測された。また、ＥＤＳで分析したところホウ素以上の原子番号をもつ金属元素が検出されなかった。これらのことから、該粉末はＬｉＦであると判断した。
【００７１】
該結晶体表面を再度、ＲＭＳで０．５ｎｍ以下になるまで表面研磨してＶＵＶ透過率測定用の試料（厚さ９．５ｍｍ）とし、１４０〜２００ｎｍの範囲の透過率を測定した。ＡｒＦレーザの波長である１９３ｎｍでの透過率（表面反射含み）は５５％であった。他の波長の透過率は、熱処理前の結果と併せて図３に示す。
【００７２】
この厚さ９．５ｍｍの熱処理後の試料の上記表面反射含みの透過率から算出される内部透過率は６２％／ｃｍであるから、上記温度勾配を与えた熱処理によって透過率が極めて向上していることがわかる。なおこの試料は、目視でも熱処理前に比べて白濁が大幅に減少していることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】ＬｉＦおよびＢａＦ2の相平衡図である。
【図２】本発明の熱処理を行うために用いる代表的な熱処理炉の模式図である。
【図３】本発明の熱処理を行う前後の、ＢａＬｉＦ3単結晶の真空紫外スペクトルデータである。
【符号の説明】
【００７４】
１．熱処理炉のチャンバー
２．ヒーター
３．ＢａＬｉＦ3結晶体
４．放熱板
５．均熱板
６．円環状断熱材
７．断熱材壁
８．支持部材
【図１】
2007308349.tif 000003
【図２】
2007308349.tif 000004
【図３】
2007308349.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年5月22日(2006.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
ＢａＬｉＦ３結晶体を熱処理する方法であって、その一方の表面からは加熱され、その反対側の表面からは放熱する状態で、前記加熱される側の表面の温度が８５７℃未満、放熱する側の面の温度が７７５℃よりも高い温度となるまで加熱し、ついで室温まで冷却するＢａＬｉＦ３結晶体の熱処理方法。