(57)【要約】【課題】非ハロゲン系難燃性ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】本発明は、難燃剤として非ハロゲン系の２−ヒドロキシアルカンホスホナートおよび／または３−ヒドロキシアルカンホスホナートを含む難燃性ポリウレタンフォームに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤として非ハロゲン系２−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルおよび／または３−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルを使用し、水との反応に使用可能なイソシアナート基１モルあたり１モル以下の水を含む発泡剤を使用して製造されることを特徴とする難燃性ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化１】
2007131851.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシエチル、任意でＣ１〜Ｃ４−アルキル置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０−アリールであるか、あるいは、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、任意でＣ１〜Ｃ４−アルキル置換されていてもよい６員環であり、
Ｒ３は、水素もしくは直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、
ｎは０または１である）の２−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルおよび／または３−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルを含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
難燃剤として２−ヒドロキシエタンホスホン酸ジメチルまたは２−ヒドロキシエタンホスホン酸ジエチルを含む請求項１または２に記載の難燃性ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
完成したポリウレタンフォームを基準として、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１６重量％の量の２−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルおよび／または３−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
軟質フォームまたは硬質フォームであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
有機ポリイソシアナートと、イソシアナートに対して反応性の少なくとも２つの水素原子を有する化合物と、従来の触媒、安定剤、活性化剤、ならびに／または他の従来の補助剤および添加剤との２０〜８０℃における反応によって、難燃性ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
ポリオール成分１００部を基準として、０．１〜４０部、好ましくは１〜３０部の量の非ハロゲン系２−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルおよび／または３−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルが難燃剤として使用され、水との反応に使用可能なイソシアナート基１モルあたり１モル以下の水を含む発泡剤が使用されることを特徴とする方法。
【請求項７】
２−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルおよび／または３−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルが、処理温度において液体の化合物であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
２−ヒドロキシエタンホスホン酸ジメチルまたは２−ヒドロキシエタンホスホン酸ジエチルが、難燃剤として使用されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
４０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に１０重量％未満の水酸化アルミニウムを含むポリウレタンの難燃剤としての、非ハロゲン系２−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルおよび／または３−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルの使用。
【請求項１０】
家具パッド、テキスタイルインサート、マットレス、座席、アームレスト、モジュール、ならびに座席カバーおよび技術装置の外装材における、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤として２−ヒドロキシアルカンホスホナートおよび／または３−ヒドロキシアルカンホスホナートを含む難燃性ポリウレタンフォームに関し、そしてこれらのフォームの製造方法、およびその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、家具、マットレス、輸送、建設および技術的絶縁などの多くの分野で使用されるプラスチックである。例えば、自動車分野、鉄道分野および航空機内装品分野などの分野における材料に対して、そして建物の断熱材に対しても要求されるような厳しい難燃性要求を満たすために、ポリウレタンフォームは、通常、難燃剤によって変性されなければならない。この目的のために多種多様な難燃剤が知られており、市販されている。しかしながら、適用に関する考慮すべき様々な問題や、毒物学的な懸念によってその使用は複雑である。
【０００３】
例えば、固体難燃剤、例えばメラミン、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムが使用される場合、計量に関する技術的な問題が生じ、発泡系の変更、すなわち複雑な再構成および適応措置が必要とされることが多い。
【０００４】
リン酸トリス（クロロエチル）、リン酸トリス（クロロイソプロピル）およびリン酸トリス（２，３−ジクロロイソプロピル）はよく使用される難燃剤であり、容易に計量することができる液体である。しかしながら、環境毒性の理由により、そしてさらに火災の場合に煙濃度および煙毒性の点で改善された副作用の理由により、非ハロゲン系の難燃剤系がますます好まれることが多い。また非ハロゲン系難燃剤は、性能の理由からも特に重要であり得る。例えば、ハロゲン化難燃剤が使用される場合、ポリウレタンフォームのフレームラミネーションに使用される設備の部品は、著しい腐食を受ける。この原因は、ハロゲン含有ポリウレタンフォームのフレームラミネーション中に生じるハロゲン化水素の放出であり得る。
【０００５】
フレームラミネーションとは、フォームシートの片面の初期溶融のために火炎を用い、次に直ちにテキスタイルウェブをこの面に押圧することにより、テキスタイルおよびフォームを結合させる方法のために使用される用語である。
【０００６】
リン酸トリエチルなどのリン酸アルキル、リン酸ジフェニルクレジルなどのリン酸アリール、およびプロパンホスホン酸ジメチルなどのホスホン酸アルキルが、ポリウレタンフォームにおける液体の非ハロゲン系難燃剤として使用される。
【０００７】
自動車の内装トリムのための連続気泡軟質ポリウレタンフォーム系にますます課せられる要求は、気体の放出物（揮発性有機化合物、ＶＯＣ）、そして特にこれらのフォームからの凝縮性放出物（フォギング）が、低しきい値を超えてはならないことである。上述の液体は比較的低い分子量を有し、その結果過度に揮発性であるため、現在、これらの要求を満たすことができない。
【０００８】
フォギングは、自動車の内装トリム、ガラス窓枠、特にフロントガラスにおける、蒸発した揮発性成分の望ましくない凝縮である。ＤＩＮ７５２０１はこの現象の定量的な評価を可能にする。自動車産業の典型的な要求は、フォギング凝縮物が、ＤＩＮ７５２０１Ｂ法により１ｍｇ未満であると認められることである。
【０００９】
反応性難燃剤は、フォギングへの寄与が少ないということに関して、解法を提供することができる。「反応性難燃剤」という用語は、本明細書では、イソシアナート基に対して反応性のヒドロキシ基を有する難燃剤を意味する。これらは、フォームの製造に使用されるポリイソシアナートと反応し、従ってポリウレタン内に取り込まれる。そのため、これらは、フォギング対して非常に少ない寄与しか示さない。塩素化合物、臭素化合物またはリン化合物をベースとする多数の既知の反応性難燃剤が存在する。非ハロゲン系の反応性難燃剤は、上述の理由で、例えば自動車の内装トリムなどの多くの用途において好ましい。リン化合物の難燃性は、通常、リン含量が増大するにつれて良くなるので、リン含量の高い反応性難燃剤が特に好ましいとされる。
【００１０】
（特許文献１）は、リン酸エステルをベースとする非ハロゲン系の反応性難燃剤について記載している。商標がエクソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）（登録商標）ＯＰ５５０であるクラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）からのこのタイプの製品は１７％のリンを含み、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価および２０００ｍＰａｓの粘度を有する。（２５℃、（特許文献２）の４頁、３３行を参照）。この高い粘度は、ポリウレタンフォームの製造で使用される従来の機械類における処理を困難にする。
【００１１】
（特許文献３）および（特許文献２）は、ポリウレタンフォームの難燃剤として、非ハロゲン系の反応性ホスホン酸エステルについて記載している。これらの製品はわずか１２〜１３％のリンしか含まないが、３００ｍＰａｓ未満（２５℃）の低い粘度を有する。不都合なのは、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える高いヒドロキシ価であり、これにより、これらの反応性ホスホン酸エステルを処理して無欠陥フォームを生じるのがより困難になる。
【００１２】
ヒドロキシ価は、物質中のヒドロキシ基の濃度の尺度である。これは、ここで水酸化物イオンのモル量が物質１ｇ中のヒドロキシ基の量に等しい水酸化カリウムの量を、ｍｇで与える。
【００１３】
反応性難燃剤の高いヒドロキシ価が不都合であるのは、それが、非常に少量の難燃剤であっても、配合の適切な変更を必要とすることを意味するからである。ポリウレタンフォームのフォーム品質は、ポリイソシアナートと、ポリオール中に存在するヒドロキシ基、および適切な場合には水との競合反応に関する触媒系のバランスに依存する。次にヒドロキシ基を有する難燃剤が更なる反応性成分として導入されると、収縮またはクラックなどの製造欠陥という結果になり得る。次に、複数の成分で構成されることが多い触媒系は、安定剤、発泡剤、気泡調節剤(cell regulator)、および適切であれば使用されるその他の成分を考慮することによって、難燃剤の反応性に関してバランスをとらなければならない。このバランスをとることは、時間のかかる開発作業を必要とする。
【００１４】
記載した問題の大きさは、ヒドロキシ価が減少し、そして必要とされる反応性難燃剤の使用量が少なくなると小さくなる。従って、低いヒドロキシ価を有し、そして／あるいは高い活性を有する、すなわち一般には高いリン含量を有する反応性難燃剤が好ましいとされる。高活性反応性難燃剤には明白な経済的利点もあり、必要とされる難燃剤の使用量が非常に少ないだけでなく、難燃剤との反応のために必要とされるポリイソシアナートの追加量も非常に少ない。
【００１５】
（特許文献４）および（特許文献５）は、ポリウレタンフォームの非ハロゲン系反応性難燃剤として、１−ヒドロキシメタンホスホン酸ジメチルなどの１−ヒドロキシアルカンホスホン酸エステルの使用について記載している。１−ヒドロキシメタンホスホン酸ジメチルは、３８２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価、２０ｍＰａｓの粘度（２５℃）および２２．１％のリン含量という特性の有利な組み合わせを有する（（特許文献５）の１１頁、１４〜１５行）。しかしながら、不都合なことに、例えば（非特許文献１）に記載されるように、１−ヒドロキシアルカンホスホン酸エステルは、アルカリ加水分解に関して不安定であることが知られている。この不安定性によって、１−ヒドロキシアルカンホスホン酸エステルは、発泡剤として水を含み、そして触媒としてアミンを含む貯蔵安定性のポリオールの調製における使用から除外される。
【００１６】
（特許文献６）は、イソシアナート基を含有するプレポリマーから、プレポリマー中のイソシアナート基１モルあたり６．５〜３９０モルの水の存在下で製造される難燃性ポリウレタンフォームについて記載している。これに関連して、プレポリマーは、少なくとも１つのポリオールと、少なくとも１つのポリイソシアナートとから誘導される反応生成物であり、完全反応の後にこれには過剰のイソシアナート基が存在する。プレポリマーのこれらのイソシアナート基は、更なる反応、例えば水を含む発泡剤による発泡に使用することができる。
【００１７】
（特許文献６）のポリウレタンフォームは、難燃剤として、乾燥フォームの全重量を基準として、４５〜７０％の水酸化アルミニウムおよび２〜２０％のリン含有難燃剤を含む。リン含有難燃剤は、「ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチル」でもあり得る。しかしながら、物質「ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチル」の式および調製の明細は述べられていない。これが１−ヒドロキシエタンホスホン酸ジメチルまたは２−ヒドロキシエタンホスホン酸ジメチルであるかどうかは不明確なままである。
【００１８】
（特許文献６）において権利請求の対象とされるフォームは、深刻な欠点を有する。このフォームは一段階で製造することができず、中間段階としてプレポリマーを経由し、時間のかかる方法で製造しなければならない。ほとんど全ての用途が乾燥フォームを必要とするので、大量の過剰の水は次に乾燥によって除去されなければならない（（特許文献６）の９欄、４６行）。これは、長時間にわたりエネルギーを大量に消費する方法である。更に、かなり過剰の水は、イソシアナート基の加水分解の結果として、次に触媒が必要でないほどに発泡過程を加速する。（特許文献６）はそれを利点と考えるが、バランスをとった触媒系によるフォーム特性の従来の制御が不可能になるので、現行の従来技術によれば不利である。反応性難燃剤が使用される場合、難燃剤および水は限られた量のイソシアナートに対して競合するので、大量に過剰の水は難燃剤の完全な取り込みを阻害し得る。最後に、固体の計量は複雑なので大量の水酸化アルミニウムの使用に対する要求は不利であり、水酸化アルミニウムはその密度２．４ｇ／ｍｌが出発材料の密度よりも高いので、液体反応混合物中に沈殿物を形成し得る。結果は不均一なフォームであり得る。
【００１９】
（特許文献６）は、フォギングについて何も記載していない。
【特許文献１】独国特許出願公開第４３４２９７２Ａ１号明細書                              （対応  米国特許第５，６０８，１００号明細書）
【特許文献２】欧州特許第１１４２９３９Ｂ１号明細書                                      （対応  米国特許第６，５１８，３２５号明細書）
【特許文献３】独国特許発明第１９９２７５４８Ｃ２号明細書                                （対応  米国特許第６，３８０，２７３号明細書）
【特許文献４】米国特許第３，３８５，８０１号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１９７４４４２６Ａ１号明細書                            （対応  ＣＡ２２４６６３４号明細書）
【特許文献６】米国特許第４，１６５，４１１号明細書
【非特許文献１】Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［有機化学の方法］（フーベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ））、オイゲン・ミュラー（Ｅｕｇｅｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ）編、ＸＩＩ／１巻、４７７頁、ゲオルグ・ティーメ・フェアラク・シュトゥットガルト（Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、第４版、１９６３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、処理しやすい難燃剤を含む低フォギング性の非ハロゲン系難燃性ポリウレタンフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
驚くことに、プレポリマー法を必要とせず、大量に過剰の水の使用を必要とせず、そして大量の水酸化アルミニウムの同時使用を必要とせずに、難燃剤として非ハロゲン系ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルを用いて、難燃性ポリウレタンフォームを製造可能であることが今や発見された。これらのフォームの特徴は、製造するのが容易であるだけでなく、フォギングをほとんど生じないことである。
【００２２】
従って、本発明は、難燃剤として非ハロゲン系２−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルおよび／または３−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルを用い、水との反応に使用可能なイソシアナート基１モルあたり１モル以下の水を含む発泡剤を用いて製造される難燃性ポリウレタンフォームを提供する。
【００２３】
「非ハロゲン系」という用語は、ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルが元素のフッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素を含有しないことを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のポリウレタンフォームは、好ましくは、一般式（Ｉ）
【００２５】
【化１】
2007131851.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシエチル、または任意でＣ１〜Ｃ４−アルキル置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０−アリール基であるか、あるいはＲ１およびＲ２は一緒になって、任意でＣ１〜Ｃ４−アルキル置換されていてもよい６員環であり、
Ｒ３は、水素もしくは直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、
ｎは０または１である）の２−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルおよび／または３−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルを含む。
【００２６】
もう１つの特に好ましい実施形態では、Ｒ１およびＲ２は同一であり、メチルまたはエチルのいずれかである。
【００２７】
１つの特に好ましい実施形態では、Ｒ３は水素またはメチルである。
【００２８】
本発明のポリウレタンフォームは、非常に特に好ましくは、式（ＩＩ）
【００２９】
【化２】
2007131851.tif 000003
の２−ヒドロキシエタンホスホン酸ジメチルおよび／または式（ＩＩＩ）
【００３０】
【化３】
2007131851.tif 000004
の２−ヒドロキシエタンホスホン酸ジエチルを含む。
【００３１】
２−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルまたは３−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルは、好ましくは、処理温度において液体の化合物である。処理温度は、ここでは、ポリウレタン原材料が発泡系の計量および混合アセンブリに導入される温度を意味する。ここで選択される温度は、成分の粘度および計量アセンブリの設計に応じて、通常、２０〜８０℃である。
【００３２】
２−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルまたは３−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルは、好ましくは低粘度を有する。
【００３３】
２−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルまたは３−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルは、ポリウレタンフォームの製造で使用されるイソシアナートに対して反応性であり、従って主として、未反応形態ではなく、例えばウレタン基によってポリウレタンに結合した形態で存在することが好ましい。
【００３４】
本発明のポリウレタンフォームは、発泡剤を使用して製造される。適切な発泡剤は、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される物質のいずれかである。ここでの例は、水、揮発性有機物質、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ハロゲン含有アルカン（トリクロロメタン、塩化メチレンまたはクロロフルオロアルカンなど）、および気体、例えばＣＯ２である。複数の発泡剤の混合物を使用することもできる。
【００３５】
本発明の１つの特定の実施形態において、発泡剤が水を含む場合には、本発明に従って使用される水の量は、水との反応に使用可能なイソシアナート基１モルあたり１モル以下である。本発明との関連では、水との反応に使用可能なイソシアナート基のモル量は、使用されるイソシアナート基全てのモル量と、水を除いてイソシアナート基に対して反応性の水素原子のモル量との差である。この化学量論的な計算は、フォームの製造中に進行する実際の反応に関する結論を含まない。これらの目的では、イソシアナート基の総量がポリオールおよび水と順次反応されるか、あるいは同時に反応されるかは重要ではない。プレポリマー法の場合のように反応が順次生じる場合には、水との反応に使用可能なイソシアナート基のモル量は、プレポリマー中のイソシアナート基のモル量と同一である。
【００３６】
もう１つの特に好ましい実施形態では、発泡剤は、水との反応に使用可能なイソシアナート基１モルあたり０．６モル以下の水を含む。「１モルまたは０．６モル以下」という表現は、０の値を含む。本発明によると、発泡剤中に水が存在する必要は全くない。
【００３７】
本発明の難燃性ポリウレタンフォームは、有機ポリイソシアナートと、イソシアナートに対して反応性の少なくとも２つの水素原子を有する化合物と、上記の発泡剤と、従来の触媒、安定剤、活性化剤および／または他の従来の補助剤および添加剤とを、非ハロゲン系２−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルおよび／または３−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルの存在下で反応させることによって製造される。
【００３８】
本発明のポリウレタンフォーム中に存在する２−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルおよび／または３−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルの量は、好ましくは、完成したポリウレタンフォームを基準として、０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１６重量％である。
【００３９】
米国特許第４，１６５，４１１号明細書に記載されるように、水酸化アルミニウムの存在は、これらのフォームの実質的な構成要素である。しかしながら、本発明の目的では、２−ヒドロキシアルカンホスホナートおよび／または３−ヒドロキシアルカンホスホナートの使用は水酸化アルミニウムの使用を可能にするが、必須ではないことが分かっている。従って、本発明の１つの好ましい実施形態は、非ハロゲン系２−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルおよび／または３−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルと一緒に、４０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満の水酸化アルミニウムを含む難燃性フォームを提供する。フォームに課せられる要求に応じて、存在する水酸化アルミニウムの量は０でもある。本発明は、更に、４０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に１０重量％未満の水酸化アルミニウムを含むポリウレタンのための難燃剤としての、非ハロゲン系２−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルおよび／または３−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルの使用を提供する。
【００４０】
ポリウレタンフォームは、主として、ウレタン基および／またはイソシアヌラート（イソシアヌレート）基および／またはアロファナート基および／またはウレトジオン基および／または尿素基および／またはカルボジイミド基を有するイソシアナートをベースとするフォームである。イソシアナートをベースとするフォームの製造は既知であり、一例として、ＤＥ−Ａ１６９４１４２号明細書（対応  ＧＢ１２１１４０５号明細書）、ＤＥ−Ａ１６９４２１５号明細書（対応  米国特許第３，５８０，８９０号明細書）およびＤＥ−Ａ１７２０７６８号明細書（対応  米国特許第３，６２０，９８６号明細書）、ならびにＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］第ＶＩＩ巻、ポリウレタン、Ｇ．エルテル（Ｏｅｒｔｅｌ）編、カール−ハンサー−フェアラク（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）ミュンヘン、ウィーン、１９９３年に記載されている。
【００４１】
ポリウレタンフォームは、軟質フォームと硬質フォームに大別される。軟質フォームと硬質フォームは、原則的には、ほぼ同じエンベロープ密度(envelope density)および構造を有し得るが、軟質ポリウレタンフォームは、非常に低い架橋度しか有さず、圧力下で非常に低い耐変形性しか有さない。これに反して、硬質ポリウレタンフォームの構造は高度に架橋した単位からなり、硬質ポリウレタンフォームは、圧力下で非常に高い耐変形性を有する。典型的な硬質ポリウレタンフォームは独立気泡型であり、低い熱伝導率を有する。ポリオールとイソシアナートとの反応として進行するポリウレタンの製造において、結果として生じるフォームの構造およびその特性は、主として、ポリオールの構造およびモル質量と、ポリオール中に存在するヒドロキシ基の反応性および数（官能性）とによって影響を受ける。硬質および軟質フォームならびにその製造のために使用可能な出発材料、そしてその製造方法に関する更なる詳細は、ノーバート・アダム（Ｎｏｒｂｅｒｔ  Ａｄａｍ）、ゲザ・アバール（Ｇｅｚａ  Ａｖａｒ）、ハーバート・ブランケンハイム（Ｈｅｒｂｅｒｔ  Ｂｌａｎｋｅｎｈｅｉｍ）、ウルフガング・フリデリック（Ｗｏｌｆｇａｎｇ  Ｆｒｉｅｄｅｒｉｃｈｓ）、マンフレッド・ギールシグ（Ｍａｎｆｒｅｄ  Ｇｉｅｒｓｉｇ）、エッケハルト・ウェイガンド（Ｅｃｋｅｈａｒｄ  Ｗｅｉｇａｎｄ）、ミハエル・ハーフマン（Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｈａｌｆｍａｎｎ）、フリードリッヒ−ウィルヘルム・ウィットベッカー（Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ−Ｗｉｌｈｅｌｍ  Ｗｉｔｔｂｅｃｋｅｒ）、ドナルド−リチャード・ラリマー（Ｄｏｎａｌｄ−Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｌａｒｉｍｅｒ）、ウド・マイアー（Ｕｄｏ  Ｍａｉｅｒ）、スベン・メイヤー−アーレンス（Ｓｖｅｎ  Ｍｅｙｅｒ−Ａｈｒｅｎｓ）、カール−ルートヴィヒ・ノーブル（Ｋａｒｌ−Ｌｕｄｗｉｇ  Ｎｏｂｌｅ）およびハンス−ゲオルグ・ヴィソウ（Ｈａｎｓ−Ｇｅｏｒｇ  Ｗｕｓｓｏｗ）の「ポリウレタン」、ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）リリース２００５、電子リリース、第７版、７章（「フォーム」）、ウィリー（Ｗｉｌｅｙ）−ＶＣＨ、ワインハイム２００５において見出される。
【００４２】
本発明のポリウレタンフォームのエンベロープ密度は、好ましくは、１６〜１３０ｋｇ／ｍ３である。エンベロープ密度は、特に好ましくは２０〜４０ｋｇ／ｍ３である。
【００４３】
イソシアナートベースのフォームを製造するために、以下の出発成分が使用される。
【００４４】
１．脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアナート（例えば、Ｗ．シーフケン（Ｓｉｅｆｋｅｎ）のＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，５６２，７５−１３６頁）、例えば、式Ｑ（ＮＣＯ）ｎ（式中、ｎ＝２〜４、好ましくは２〜３であり、Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、または８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である）を有するポリイソシアナート。特に好ましいのは、通常、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアナートまたはジフェニルメタン４，４’−および／または２，４’−ジイソシアナートから誘導される工業的に容易に入手可能なポリイソシアナートである。
【００４５】
２．イソシアナートに対して反応性の少なくとも２つの水素原子を有し、モル質量が４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの化合物（「ポリオール成分」）。これらは、アミノ基、チオ基またはカルボキシ基を有する化合物だけでなく、好ましくは、ヒドロキシ基を有する化合物、特に２〜８個のヒドロキシ基を有する化合物である。ポリウレタンフォームが軟質フォームであることが意図される場合には、モル質量が２０００〜８０００ｇ／ｍｏｌであり、そして１分子あたり２〜６個のヒドロキシ基を有するポリオールを使用するのが好ましい。また、軟質フォームを製造するためのポリオール混合物は、モル質量が２４０〜１２００ｇ／ｍｏｌであり、そして１分子あたり２〜３個のヒドロキシ基を含有するポリエーテルエステルポリオールを比較的少ない割合で含むことができる。これに反して、硬質フォームを製造することが意図される場合には、モル質量が４００〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、そして１分子あたり２〜８個のヒドロキシ基を有する高度の分枝状ポリオールを使用するのが好ましい。均一および気泡質ポリウレタンの製造で知られるように、そして一例として、ＤＥ−Ａ２８３２２５３号明細書（対応  米国特許第４，２６３，４０８号明細書）および欧州特許出願公開第１５５５２７５Ａ２号明細書（対応  米国特許出願公開第２００５１５９５００号明細書）に記載されるように、ポリオールは、ポリエーテル、ポリエステルまたはポリエーテルエステル、あるいはポリカーボネートおよびポリエステルアミドである。本発明によると、好ましいのは、少なくとも２つのヒドロキシ基を有するポリエステルおよびポリエーテルである。
【００４６】
従って、本発明のポリウレタンフォームは、従来技術において容易に分かる方法で出発材料を適切に選択することによって、硬質または軟質フォームの形態で製造することができる。
【００４７】
使用することができる他の出発成分は、適切であれば、イソシアナートに対して反応性の少なくとも２つの水素原子を有し、そして３２〜３９９の分子量を有する化合物である。ここでもう一度言うと、これらは、ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはチオ基および／またはカルボキシ基を有する化合物であり、好ましくは、ヒドロキシ基および／またはアミノ基を有する化合物であり、鎖延長剤または架橋剤としての役割を果たす。これらの化合物は、通常、２〜８個、好ましくは２〜４個の、イソシアナートに対して反応性の水素原子を有する。その例は、同様に、ＤＥ−Ａ２８３２２５３号明細書（米国特許第４，２６３，４０８号明細書）に記載されている。
【００４８】
３．適切であれば、既知のタイプの触媒、乳化剤などの界面活性添加剤、泡安定剤、例えば酸性反応を有する物質、例えば塩酸または有機酸ハロゲン化物などの反応遅延剤、あるいはパラフィンまたは脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキサンなどの既知のタイプの気泡調節剤、あるいは顔料または染料、および他の難燃剤、あるいは老化および風化の影響に対抗するする安定剤、コア変色抑制剤、可塑剤、ならびに抗真菌および静菌作用を有する物質、そして硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラックまたは胡粉などの充填剤などの補助剤と添加剤との併用が行われる（ＤＥ−Ａ２７３２２９２号明細書／米国特許第４，２４８，９３０号明細書）。特に、存在することができるコア変色抑制剤は、立体障害トリアルキルフェノール、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアルキルエステル、ベンゾフラン−２−オン、芳香族第２級アミン、ホスファイト、フェノチアジンまたはトコフェロールである。
【００４９】
本発明に従って使用される２−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルおよび／または３−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルと一緒にポリウレタンフォーム中に存在することができる他の難燃剤は、
ａ）リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリクレジル、イソプロピル化またはブチル化リン酸アリール、芳香族ビスホスファート、ネオペンチルグリコールビス（ジフェニルホスファート）、塩素含有リン酸エステル、例えばリン酸トリス（クロロイソプロピル）またはリン酸トリス（ジクロロプロピル）、メタンホスホン酸ジメチル、エタンホスホン酸ジエチル、プロパンホスホン酸ジメチル、オリゴマーホスファートまたはホスホナート、ヒドロキシ基を含有するリン化合物、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン２−オキシド誘導体などの有機リン化合物であるか、
ｂ）リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ジアルキルホスフィン酸金属塩、アルカンホスホン酸金属塩などの塩タイプのリン化合物であるか、
ｃ）メラミン、シアヌル酸メラミンなどの窒素化合物であるか、
ｄ）例えば、テトラブロモ安息香酸のアルキルエステル、テトラブロモフタル酸無水物から調製された臭素含有ジオール、臭素含有および／または塩素含有ポリオール、臭素含有ジフェニルエーテルである塩素化合物および臭素化合物であるか、あるいは
ｅ）水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、膨張性黒鉛または粘土鉱物などの無機難燃剤である。
【００５０】
界面活性添加剤、泡安定剤、気泡調節剤、反応遅延剤、安定剤、難燃性物質、可塑剤、染料、充填剤、ならびに抗真菌および／または静菌作用を有する物質の形で本発明に従って併用される材料の他の例は、適切であれば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］、ＶＩＩ巻、カール−ハンサー−フェアラク（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）ミュンヘン、１９９３、１０４−１２３頁に記載されており、これらの添加剤の使用およびその作用形態に関しても詳述されている。
【００５１】
また本発明は、好ましくは、有機ポリイソシアナートと、イソシアナートに対して反応性の少なくとも２つの水素原子を有する化合物と、従来の触媒、安定剤、活性化剤および／または他の従来の補助剤および添加剤との２０〜８０℃における反応によって、難燃性ポリウレタンフォームを製造する方法であって、ポリオール成分１００部を基準として、０．１〜４０部、好ましくは１〜３０部の量の非ハロゲン系２−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルおよび／または３−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルが難燃剤として使用され、水との反応に使用可能なイソシアナート基１モルあたり１モル以下の水が発泡剤として使用されることを特徴とする方法を提供する。
【００５２】
もう１つの好ましい実施形態では、本発明の方法は、一般式（Ｉ）
【００５３】
【化４】
2007131851.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシエチル、または任意でＣ１〜Ｃ４−アルキル置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０−アリール基であるか、あるいは、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、任意でＣ１〜Ｃ４−アルキル置換されていてもよい６員環であり、
Ｒ３は、水素もしくは直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、
ｎは０または１である）の２−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルおよび／または３−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルを用いる。
【００５４】
もう１つの特に好ましい実施形態では、Ｒ１およびＲ２は同一であり、メチルまたはエチルのいずれかである。
【００５５】
１つの特に好ましい実施形態では、Ｒ３は水素またはメチルである。
【００５６】
本発明の方法は、非常に特に好ましくは、式（ＩＩ）
【００５７】
【化５】
2007131851.tif 000006
の２−ヒドロキシエタンホスホン酸ジメチルおよび／または式（ＩＩＩ）
【００５８】
【化６】
2007131851.tif 000007
の２−ヒドロキシエタンホスホン酸ジエチルを用いる。
【００５９】
本発明の方法の実施において、上記の反応成分は、多くの場合は米国特許第２，７６４，５６５号明細書に一例として記載されるような機械類を用いて、既知の一段階法、プレポリマー法またはセミプレポリマー法により反応される。本発明に従って使用することもできるプロセス装置に関する詳細は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］第ＶＩＩ巻、ポリウレタン、Ｇ．エルテル（Ｏｅｒｔｅｌ）編、カール−ハンサー−フェアラク（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）ミュンヘン、ウィーン、１９９３年、１３９−１９２頁に記載されている。
【００６０】
常温硬化(cold-curing)フォームも、本発明の方法に従って製造することができる（ＧＢ特許第１１６２５１７号明細書、ＤＥ−Ａ２１５３０８６号明細書）。しかしながら、もちろん、スラブ発泡法またはそれ自体既知のツインコンベアベルト法によりフォームを製造することも可能である。ポリイソシアヌラートフォームは、そのための既知の方法および条件を用いることによって製造される。
【００６１】
本発明の方法は、連続またはバッチ製造方式における硬質または軟質フォーム、あるいは発泡成形品の形の難燃性ポリウレタンフォームの製造を可能にする。本発明の方法は、スラブ発泡法により製造される軟質フォームの製造において好ましい。
【００６２】
本発明に従って入手可能な製品の使用の例は、家具パッド、テキスタイルインサート、マットレス、座席、好ましくは航空機の座席または自動車の座席、アームレストおよびモジュール、ならびに座席カバーおよび技術装置の外装材である。
【００６３】
本発明のポリウレタンフォーム中に存在するか、あるいは本発明の方法において使用される２−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルおよび／または３−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルはいずれも既知であり、既知の方法によって調製することができる。ここで使用される出発材料は工業規模で入手可能であり、所望の最終製品の簡単な製造を可能にする。
【００６４】
式（ＩＩ）の化合物２−ヒドロキシエタンホスホン酸ジメチル、ＣＡＳ登録番号５４７３１−７２−５は市販されており、ＤＥ−Ａ２３１３３５５号明細書の実施例１に記載されるように、酸性イオン交換体の存在下で２−アセトキシエタンホスホン酸ジメチルおよびメタノールから調製することができる。
【００６５】
米国特許第３，６９９，１９５号明細書の実施例１には、式（ＩＩＩ）の化合物２−ヒドロキシエタンホスホン酸ジエチル、ＣＡＳ登録番号３９９９７−４０−５の、亜リン酸ジエチル、ナトリウムおよびエチレンオキシドからの調製が記載されている。
【００６６】
液体の２−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルまたは３−ヒドロキシアルカンホスホン酸ジエステルは低粘度を有し、従って計量が容易である。その高いリン含量は高活性を与え、従って、少量の使用でも、難燃性要求を満たすだけでなく特に低いフォギング値も有するフォームの製造を可能にする。
【００６７】
以下の実施例は、本発明の更なる説明を提供するが、本発明を限定する意図はまったくない。
【００６８】
［実施例］
軟質ポリウレタンフォーム
記載される部は重量基準である。
【００６９】
【表１】
2007131851.tif 000008
【００７０】
使用される２−ヒドロキシエタンホスホン酸ジメチルの酸価は、０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そのヒドロキシ価は３６４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その含水量は０．０１％であり、その粘度は２３℃で２２ｍＰａｓであり、そのリン含量は２０％であった。
【００７１】
軟質ポリウレタンフォームの製造
ジイソシアナート（成分ＨおよびＩ）を除いて、表１に示した性質および量の成分を混合して、均一な混合物を得た。次に、ジイソシアナートを添加し、短時間の激しい攪拌によって混合した。１５〜２０秒のクリーム時間および１３０〜１４０秒の全ライズ時間の後、生成物は軟質ポリウレタンフォームであり、そのエンベロープ密度は３１ｋｇ／ｍ３であった。
【００７２】
難燃性の決定
軟質ポリウレタンフォームを、米国連邦自動車安全基準ＦＭＶＳＳ−３０２の仕様に対して試験した。この試験では、高さ４０ｍｍのガスバーナの火炎によって、水平ホルダーに固定した寸法２１０ｍｍ×９５ｍｍ×１５ｍｍ（Ｌ×Ｗ×Ｈ）のフォーム試験片に、短縁部の中央で１５秒間点火し、点火の火炎をとり除いたらすぐに火炎の広がりを観察した。試験片が燃焼し続けるか、そしてどの程度まで燃焼するかに応じて、ＳＥ（自消性、３８ｍｍ未満の試験片が燃焼）、ＳＥ／ＮＢＲ（６０秒以内の自消性／燃焼速度は規定なし）、ＳＥ／Ｂ（自消性／測定可能な燃焼速度）、ＢＲ（試験片の末端まで燃焼、測定可能な燃焼速度）およびＲＢ（急速に燃焼、燃焼速度は測定不可）の５つの等級に試験片を割り当てた。それぞれの実施例について燃焼試験を５回実行した。それぞれの５回シリーズの最も悪い結果が表１に与えられる。
【００７３】
フォギングの決定
軟質ポリウレタンフォームのフォギング性能をＤＩＮ７５２０１Ｂに対して調べた。この試験では、寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ（Φ×Ｈ）の円筒形のフォーム試験片を１００℃に１６時間加熱し、この時間の間に試験片の上に置かれ２１℃に冷却されたアルミ箔に付着し、凝縮物の量を秤量により決定した。測定した凝縮物の量は、表１に与えられる。
【００７４】
【表２】
2007131851.tif 000009
【００７５】
結果
難燃剤が存在しないと（比較例ＣＥ１）、軟質ポリウレタンフォームは急速に燃焼する（ＲＢ）が、非常に低いフォギング値を有する。使用されることが多い難燃剤であるリン酸トリス（２，３−ジクロロイソプロピル）による変性（比較例ＣＥ２）は、フォギングの増大（０．３８）を示し、ハロゲン含有難燃剤について上述した欠点をもたらす。非ハロゲン系難燃剤リン酸ジフェニルクレジルの使用（比較例ＣＥ３）はこの問題を回避するが、難燃性は、不十分である（ＢＲ）。本発明の実施例１（ＩＥ１）は、燃焼試験のすべての繰り返しにおいて、本発明の非ハロゲン系軟質ポリウレタンフォームが最良の燃焼等級ＳＥ（自消性）を特徴とし、非常に低いフォギング値（０．１８）を特徴とすることを示す。
【００７６】
硬質ポリウレタンフォーム
記載される部は重量基準である。
【００７７】
【表３】
2007131851.tif 000010
【００７８】
硬質ポリウレタンフォームの製造
ジイソシアナート（成分Ｉ）を除いて、表２に示した性質および量の成分を混合して、均一な混合物を得た。次に、ジイソシアナートを添加し、短時間の激しい攪拌によって混合した。１０〜１５秒のクリーム時間および４０〜５０秒の全ライズ時間の後、生成物は硬質ポリウレタンフォームであり、そのエンベロープ密度は２８ｋｇ／ｍ３であった。
【００７９】
難燃性の決定
硬質ポリウレタンフォームを、ＤＩＮ４１０２−１の仕様に対して試験した。この試験では、試験片に斜めに向けられた高さ２０ｍｍのガスバーナの火炎によって、鉛直ホルダーに端に沿って固定した寸法１９０ｍｍ×９０ｍｍ×１５ｍｍ（Ｌ×Ｗ×Ｈ）のフォーム試験片に、下縁部の中央で１５秒間点火し、試験片上の平均火炎高さを測定した。平均火炎高さおよびその結果の燃焼等級Ｂ２（通常の可燃性）およびＢ３（高い可燃性）への割り当ては、表２に与えられる。平均火炎高さが小さいほど、難燃剤の有効性が大きい。
【００８０】
【表４】
2007131851.tif 000011
【００８１】
結果
結果は、ハロゲン含有難燃剤ＴＣＰＰ（比較例ＣＥ５）ではＢ２の分類が達成されるが、同じ量の非ハロゲン系難燃剤ＴＥＰ（比較例ＣＥ６）では分類Ｂ３しか達成できないことを示す。これに対して本発明の非ハロゲン系難燃剤を有する本発明の実施例ＩＥ２は、分類Ｂ２を達成し、比較例ＣＥ５およびＣＥ６よりも著しく低い平均火炎高さを有する。