(57)【要約】【課題】  発光素子と、蛍光体を有する波長変換層とを備えており、高効率な発光が可能な発光装置を提供する。【解決手段】  基板２上に、４５０ｎｍを超える範囲にピーク波長を有する励起光を発する発光素子３、およびこの発光素子を覆うように形成されており、前記励起光を可視光に変換する波長変換層４を備え、前記励起光のうちの一部と前記可視光とを共に出力する発光装置であって、波長変換層４に平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子５を含有させた。半導体超微粒子５の表面には、結合ユニット数が５〜５００で珪素−酸素の繰り返し構造からなる化合物が配位していることが好ましい。【選択図】図１
2007103513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、４５０ｎｍを超える範囲にピーク波長を有する励起光を発する発光素子、およびこの発光素子を覆うように形成されており、前記励起光を可視光に変換する波長変換層を備え、前記励起光のうちの一部と前記可視光とを共に出力する発光装置であって、
前記波長変換層は平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子を含んでいることを特徴とする発光装置。
【請求項２】
前記半導体超微粒子の表面には、結合ユニット数が５〜５００で珪素−酸素の繰り返し構造からなる化合物が配位していることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
前記半導体超微粒子は、前記励起光を吸収し、５２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光を発することを特徴とする請求項１または２に記載の発光装置。
【請求項４】
前記半導体超微粒子が、周期律表第I−ｂ族、第II族、第III族、第IV族、第V族、第VI族に属する少なくとも２種類以上の元素からなる半導体組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光装置。
【請求項５】
前記半導体超微粒子として、平均粒子径の異なる２種類以上の粒子を波長変換層に含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発光装置。
【請求項６】
前記波長変換層が、半導体超微粒子を含む複数の層からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の発光装置。
【請求項７】
前記発光素子の周囲に、発光素子から発する光を前方に出射する反射部材が設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）などの発光素子から発せられる光を波長変換して外部に取り出す発光装置、特に、電子ディスプレイ用のバックライト電源、蛍光ランプ等に好適に用いられる発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料からなる発光素子（以下「ＬＥＤチップ」と言うことがある）は、小型で電力効率が良く鮮やかに発色する。ＬＥＤチップは、製品寿命が長い、オン・オフ点灯の繰り返しに強い、消費電力が低い、という優れた特徴を有するため、液晶等のバックライト光源や蛍光ランプ等の照明用光源への応用が期待されている。
【０００３】
ＬＥＤチップの発光装置への応用は、ＬＥＤチップの光の一部を蛍光体で波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されないＬＥＤの光とを混合して放出することにより、ＬＥＤの光とは異なる色を発光する発光装置として既に製造されている。
【０００４】
具体的には、白色光を発するために、ＬＥＤチップ表面に蛍光体を含む波長変換層を設けた発光装置が提案されている。例えば、ｎＧａＮ系材料を使った青色ＬＥＤチップ上に（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体を含む波長変換層を形成した発光装置では、ＬＥＤチップから青色光が放出され、波長変換層で青色光の一部が黄色光に変化するため、青色と黄色の光が混色して白色を呈する発光装置が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
このような構成の発光装置の一例を図４に示す。図４によれば、発光装置は、電極１０１が形成された基板１０２と、基板１０２上に中心波長が４７０ｎｍの光を発する半導体材料を具備する発光素子１０３と、基板１０２上に発光素子１０３を覆うように設けられた、波長変換層１０４とを具備し、波長変換層１０４が蛍光体１０５を含有してなるものである。
【０００６】
この発光装置では、発光素子１０３から発する光が蛍光体１０５に照射されると、蛍光体１０５は励起されて可視光を発し、この可視光が出力として利用される。しかしながら、上記構成を有する発光装置には、波長変換層１０４内のマトリクス中に含まれる蛍光体１０５の粒子の形状と分散状態との影響を受けるため、以下に示す問題点がある。
【０００７】
従来の蛍光体１０５の粒子における平均粒子径は数μｍ以上あるため、励起光と、蛍光体により変換された可視光とが、蛍光体１０５の粒子によって吸収および散乱を受ける。このような吸収および散乱を受けた場合、蛍光体１０５の粒子全体に励起光が照射されない状態となるため、励起光の利用効率が低減し、発光効率が低下するという問題がある。
【０００８】
このように、従来の発光装置では、高効率な発光を行う発光装置が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−２６１１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、発光素子と、蛍光体を有する波長変換層とを備えており、高効率な発光が可能な発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、特定の粒子径を有する半導体超微粒子を用いれば、蛍光体粒子の沈降による蛍光体の不均一な分散を抑制して、高効率な発光を行うことができることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の発光装置は以下の構成を有する。
（１）  基板上に、４５０ｎｍを超える範囲にピーク波長を有する励起光を発する発光素子、およびこの発光素子を覆うように形成されており、前記励起光を可視光に変換する波長変換層を備え、前記励起光のうちの一部と前記可視光とを共に出力する発光装置であって、前記波長変換層は平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子を含んでいることを特徴とする発光装置。
（２）  前記半導体超微粒子の表面には、結合ユニット数が５〜５００で珪素−酸素の繰り返し構造からなる化合物が配位していることを特徴とする（１）に記載の発光装置。
（３）  前記半導体超微粒子は、前記励起光を吸収し、５２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光を発することを特徴とする（１）または（２）に記載の発光装置。
（４）  前記半導体超微粒子が、周期律表第I−ｂ族、第II族、第III族、第IV族、第V族、第VI族に属する少なくとも２種類以上の元素からなる半導体組成物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の発光装置。
（５）  前記半導体超微粒子として、平均粒子径の異なる２種類以上の粒子を波長変換層に含んでいることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の発光装置。
（６）  前記波長変換層が、半導体超微粒子を含む複数の層からなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の発光装置。
（７）  前記発光素子の周囲に、発光素子から発する光を前方に出射する反射部材が設けられていることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の発光装置。
【発明の効果】
【００１２】
上記（１）によれば、波長変換層内に平均粒子径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子を含有させることにより、蛍光体粒子の沈降によって発生する不均一な分散を抑制して、高効率な発光を得ることができる。
【００１３】
上記（２）によれば、高分子樹脂、特にシリコーン系の高分子樹脂に対する半導体超微粒子の分散性が向上するため、高効率な発光装置を容易に得ることができるとともに、耐光性、耐熱性、透明性に優れた発光装置を得ることができる。
【００１４】
上記（３）によれば、励起光の一部と、半導体超微粒子で変換された５２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光との合成により、幅広いスペクトルを発現し、演色性に優れた発光（白色光）が得られる。
【００１５】
上記（４）によれば、上記半導体組成からなる粒子の平均粒子径を１０ｎｍ以下にすれば、量子閉じ込め効果により、蛍光量子効率を飛躍的に向上することが出来る。
【００１６】
上記（５）によれば、平均粒子径の異なる２種類以上の粒子の混合物を用いることによって、黄色から赤色領域の波長をカバーすることができ、優れた演色性を実現することができる。
上記（６）によれば、平均粒子径の異なる半導体超微粒子間の自己吸収を抑制して、発光効率が優れた発光装置を得ることができる。
上記（７）によれば、横方向や基板側に出射していた発光素子からの光を、前面に出射することにより、発光効率を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の発光装置を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の発光装置の一実施形態を示す概略断面図である。図１によれば、本発明の発光装置は、電極１が形成された基板２と、基板２上に設けられている発光素子３と、基板２上に発光素子３を覆うように形成されており、励起光を可視光に変換する波長変換層４と、光を反射する反射部材６とを備えており、前記励起光のうちの一部と可視光とを共に出力することによって、白色光を出力する。
【００１８】
電極１は、発光素子３を電気的に接続するための導電路としての機能を有し、導電性接合材で発光素子３と接続されている。電極１としては、例えば、金属粉末を含むメタライズ層などを用いることができる。この電気接続用パターンは、例えば、Ｗ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ａｇ等の金属粉末のメタライズ層を基板２の表面や内部に形成することによって、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金等のリード端子を基板２に埋設することによって、または、配線導体が形成された絶縁体から成る入出力端子を基板２に設けた貫通孔に嵌着接合させることによって設けられる。なお、電気接続用パターンの露出する表面には、Ｎｉや金（Ａｕ）等の耐食性に優れる金属を１〜２０μｍ程度の厚さで被着させておくのが良く、電気接続用パターンの酸化腐食を有効に防止し得るともに、発光素子５と電気接続用パターンとの接続を強固にし得る。したがって、電気接続用パターンの露出表面には、例えば、厚さ１〜１０μｍ程度のＮｉメッキ層と厚さ０．１〜３μｍ程度のＡｕメッキ層とが電解メッキ法や無電解メッキ法により順次被着されているのがより好ましい。
【００１９】
基板２は、熱伝導性に優れ、かつ全反射率の大きな基板が用いられる。基板２としては、例えばアルミナ、窒素アルミニウム等のセラミック材料の他に、金属酸化物微粒子を分散させた高分子樹脂が好適に用いられる。
【００２０】
発光素子３としては、ピーク波長が４５０ｎｍを超える範囲、好ましくは４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長範囲の励起光を発する素子を用いることができる。発光素子３の構造には、特に限定はなく、公知のどのようなＧａＮ系発光素子を用いてもよいが、同じ電流でより高い出力が得られるものが好ましい。なお、本発明で好適な発光素子３の構造については後述する。半導体材料として、ＺｎＳｅや窒化物半導体（ＧａＮ等）等種々の半導体を挙げることができるが、発光波長が上記波長範囲であれば、特に半導体材料の種類は限定されない。これらの半導体材料を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタシャル成長法等の結晶成長法により、発光素子基板７上に半導体材料からなる発光層を有する積層構造を形成すれば良い。
【００２１】
発光素子基板７は、発光層との組み合わせを考慮して材料選定ができ、例えば窒化物半導体からなる発光層を表面に形成する場合、サファイア、スピネル、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、石英、セラミック材料および高分子樹脂等で構成することができる。本発明では、発光素子３の発光層との組み合わせを考慮して発光素子基板７の材料を選定することが好ましく、例えば窒化物半導体からなる発光層を表面に形成する場合、アルミナ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＺｒＢ2、ＧａＮおよび石英等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためには、発光素子基板７として、サファイアを用いることが好ましい。
【００２２】
波長変換層４は、平均粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ〜５ｎｍの半導体超微粒子５を含有している。このような半導体超微粒子５（蛍光体粒子）を用いれば、波長変換層４中の光散乱が減少するため、半導体超微粒子５全体に励起光が照射されやすくなり、励起光の利用効率が向上して、発光効率が向上する。さらに、波長変換層４中において半導体超微粒子５を均一に分散させることができるため、半導体超微粒子５による光散乱の発生を抑制し、発光のばらつきの発生を抑えて、均一な発光が得られる。
【００２３】
波長変換層４の厚みは、０．１〜５ｍｍ、特に０．５〜１ｍｍであることが好ましい。この範囲であれば、発光素子３から発せられる励起光を高効率で出力光に変換することができ、さらに変換された出力光を高効率で外部に透過させることができる。
【００２４】
本発明では、ピーク波長が４５０ｎｍを超える範囲の励起光を吸収し５２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光を発する微粒子を、半導体超微粒子５として用いることが好ましい。このような半導体超微粒子５を用いれば、励起光の一部と、半導体超微粒子で変換された５２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光とを合成することにより、幅広いスペクトルを発現し、優れた演色性を有する発光装置を得ることができる。図１に示す発光装置では、半導体超微粒子５として、４３０〜５００ｎｍの励起光を吸収して５４０ｎｍ〜６００ｎｍの蛍光を発する黄色蛍光体５ａと、４３０〜５００ｎｍの励起光を吸収して５９０ｎｍ〜７００ｎｍの蛍光を発する赤色蛍光体５ｂとを用いている。
【００２５】
半導体超微粒子５としては、平均粒子径の異なる２種類以上の粒子を用いることが好ましい。同一粒子径の半導体超微粒子だけを用いた場合と比べて、平均粒子径の異なる２種類以上の半導体超微粒子の混合物を用いれば、例えば黄色から赤色領域の波長をカバーするなどによって、長波長側のスペクトルを十分に網羅することができるため、優れた演色性を実現できる。例えば、図１に示す発光装置では、黄色蛍光体５ａおよび赤色蛍光体５ｂの２種類を含有している。
【００２６】
波長変換層４に含まれる半導体超微粒子５は、平均粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ〜５ｎｍの半導体超微粒子であれば特に限定されないが、例えば、周期律表第I−ｂ族、第II族、第III族、第IV族、第V族、第VI族に属する少なくとも２種類以上の元素からなる半導体超微粒子であることが好ましい。例えば、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ等のIII−Ｖ族化合物半導体、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ等のII−VI族化合物半導体、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＡｌＳ2、Ｃｕ（Ｉｎ1-xＡｌx）Ｓ2（０≦ｘ≦１）、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎxＧａ1-xＳ2（０≦ｘ≦１）、ＡｇＩｎＳ2、ＡｇＧａＳ2、ＡｇＡｌＳ2、Ａｇ（Ｉｎ1-xＡｌx）Ｓ2、ＡｇＩｎＳ2、Ａｇ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓ2、ＺｎＡｇＩｎＳ2（０≦ｘ≦１）、ＺｎＣｕＩｎＳ2などが好適に用いられる。
【００２７】
なお、上記半導体のうち、黄色蛍光体５ａとしては、ＣｄＳｅ（平均粒子径２．０〜３．５ｎｍ、好ましくは３．０ｎｍ）、ＣｕＩｎＳ2（平均粒子径２．０〜５．０ｎｍ、好ましくは４．０ｎｍ）、ＺｎＣｕＩｎＳ2（平均粒子径２．０〜５．０ｎｍ、好ましくは３．５ｎｍ）、ＺｎＡｇＩｎＳ2（平均粒子径２．０〜４．０ｎｍ、好ましくは３．０ｎｍ）を用いるのがよい。そのうち、ＺｎＣｕＩｎＳ2が最も好ましい。
【００２８】
また、上記半導体のうち、赤色蛍光体５ｂとしては、ＣｄＳｅ（平均粒子径３．０〜５．０ｎｍ、好ましくは４．０ｎｍ）、ＣｕＩｎＳ2（平均粒子径３．０〜６．０ｎｍ、好ましくは５．０ｎｍ）、ＺｎＣｕＩｎＳ2（平均粒子径３．０〜６．０ｎｍ、好ましくは４．５ｎｍ）、ＺｎＡｇＩｎＳ2（平均粒子径３．０〜５．０ｎｍ、好ましくは４．０ｎｍ）を用いるのがよい。そのうち、ＺｎＣｕＩｎＳ2が最も好ましい。
平均粒子径の測定は、後述の実施例において半導体超微粒子（黄色蛍光体５ａ、赤色蛍光体５ｂ）の平均粒子径を測定した方法を用いて測定することができる。
【００２９】
本発明の発光装置においては、半導体超微粒子５として、その表面に、結合ユニット数が５〜５００で珪素−酸素の繰り返し構造からなる化合物が配位している微粒子を用いることが好ましい。例えば、トリフェニルホスフィンオキサイドや長鎖炭化水素系アミン、長鎖炭化水素系カルボン酸が表面に配位している半導体超微粒子では、高分子樹脂への分散が不十分となる場合がある。それに対して、結合ユニット数が５〜５００で珪素−酸素の繰り返し構造からなる化合物が表面に配位している半導体超微粒子は、高分子樹脂、特に耐光性および耐熱性に優れたシリコーン系の高分子樹脂への分散性が大きい。このような分散性の高い半導体超微粒子を用いれば、波長変換層４内における半導体超微粒子５の高分子樹脂（例えばシリコーン系高分子樹脂などの耐光性および耐熱性に優れた樹脂）への分散性を向上させることができる。また、このような耐光性および耐熱性に優れた樹脂と、上記分散性の高い半導体超微粒子とを用いれば、波長変換層４の耐光性、耐熱性および透明性を向上させることができる。その結果、耐光性、耐熱性および透明性に優れた発光装置を得ることができる。
【００３０】
結合ユニット数が５〜５００で珪素−酸素の繰り返し構造からなる化合物が、表面に配位している半導体超微粒子５を作製するには、例えば、半導体超微粒子と配位結合が可能な珪素−酸素の結合を２つ以上繰り返し構造からなる化合物とを混合し、加熱しながら攪拌する、といった処理をすることが挙げられる。
【００３１】
上記半導体超微粒子５は、これを構成する半導体組成物のバルク状態での化合物半導体のバンドギャップエネルギーが、温度３００Ｋで１．５から２．５ｅＶの範囲であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明における半導体超微粒子５は、内核（コア）と外殻（シェル）からなるいわゆるコアシェル構造であってもよい。コアシェル型半導体ナノ粒子では、エキシトン吸発光帯を利用する用途に好適な場合がある。この場合、シェルの半導体粒子の組成として、禁制帯幅（バンドギャップ）がコアよりも大きなものを起用することによりエネルギー的な障壁を形成せしめることが一般に有効である。これは、外界の影響や結晶表面での結晶格子欠陥等の理由による望ましくない表面準位等の影響を抑制する機構によるものと推測される。
【００３３】
シェルに好適に用いられる半導体材料の組成としては、コア半導体結晶のバンドギャップにもよるが、バルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにおいて２．５ｅＶ以上であるもの、例えばＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮやＧａＰ等のIII−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ等のII−VI族化合物半導体、ＭｇＳやＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等が好適に用いられる。
【００３４】
また、本発明における半導体超微粒子５は、有機配位子からなる表面修飾分子で覆われていても良い。表面分修飾分子覆うことにより、半導体超微粒子の凝集を抑制し、半導体超微粒子の機能を最大限に発現することができる。表面修飾分子は、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素数３〜２０程度のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基等の芳香族炭化水素基を含有する炭化水素基等を有する分子が例示され、中でもｎ−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等の炭素数６〜１６程度の直鎖状アルキル基を有する分子が更に好ましい。また、メルカプト基、ジスルフィド基、チオフェン環等の硫黄原子含有官能基、アミノ基、ピリジン環、アミド結合、ニトリル基等の窒素原子含有官能基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等の酸性官能基、ホスフィン基やホスフィンオキシド基等のリン原子含有官能基、あるいは水酸基、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ポリエチレングリコール鎖等の酸素原子含有官能基等を有する分子を用いてもよい。
【００３５】
本発明における半導体超微粒子５は、一般的な製造方法によって製造させる。火炎プロセス・プラズマプロセス・電気加熱プロセス・レーザープロセス等の気相化学反応法、物理冷却法、ゾルゲル法・アルコキシド法・共沈法・ホットソープ法・水熱合成法・噴霧熱分解法等の液相法、さらにメカノケミカルボンディング法、マイクロリアクター法、マイクロ波加熱法等が用いられる。
【００３６】
上記波長変換層４を作製するには、まず、黄色蛍光体５ａおよび赤色蛍光体５ｂをマトリックス樹脂の未硬化物に混合する。マトリックス樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂、珪素−酸素結合を主体とする高分子樹脂（シリコーン樹脂など）が透過率の点で好適である。
【００３７】
特に、珪素−酸素結合を主体とする高分子樹脂は、珪素−酸素の結合エネルギーが非常に大きいため、４００ｎｍ前後の光を吸収して劣化することがなく、すぐれた耐熱性、耐光性を有する。その結果、珪素−酸素結合を主体とする高分子樹脂中に蛍光体を分散混合することで、波長変換層の耐光性、耐熱性、透明性を高めることができ、発光装置の長寿命を確保することができる。よって、透過率と耐熱性を兼ね備える点でシリコーン樹脂が最も好ましい。また、分散剤として、マトリックス樹脂と化学的にカップリングするものを用いることが、硬化後の安定性の点で望ましい。
【００３８】
次に、黄色蛍光体５ａ、赤色蛍光体５ｂおよびマトリックス樹脂の未硬化物の混合物を、シート状に成形する。成形方法としては、例えば、ドクターブレード法やダイコーター法、押し出し法、スピンコート法、ディップ法などのシート成形ができる成形法が挙げられ、特にドクターブレード法やダイコーター法を用いれば、生産性を向上することができる。なお、黄色蛍光体５ａおよび赤色蛍光体５ｂをシート中で均一に分散させるには、製造条件を最適化することが好ましく、例えば、マトリクス樹脂としてジメチルシリコーン樹脂を用い、黄色蛍光体５ａ、赤色蛍光体５ｂを樹脂中に混合させ、マトリクス樹脂の粘度を１〜５Ｐａ・ｓ、マトリクス樹脂の硬化温度を１３０〜１７０℃に設定し、１〜５時間放置することが好ましい。
【００３９】
黄色蛍光体５ａおよび赤色蛍光体５ｂを上記樹脂中に添加する場合の添加量は、発光素子の発光強度、発光素子の大きさ、波長変換層４の膜厚を考慮して決定すればよいが、波長変換層４の総量に対して、黄色蛍光体５ａを１〜１０重量％、赤色蛍光体５ｂを１〜１０重量％添加することが好ましい。
【００４０】
反射部材６は、発光素子の周り、具体的には発光素子３および波長変換層４の周囲に設けられており、側面および基板２側に逃げる光を前方に反射して、出力光の強度を高めることができる。反射部材６の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）およびこれらの積層構造物や合金、さらにアルミナセラミックス等のセラミックス、またはエポキシ樹脂等の樹脂を用いることができる。
【００４１】
図２は、本発明における発光装置の他の実施形態を示す図であって、２層構造の波長変換層４０を有する発光装置の概略断面図である。なお、図２中、図１に示す発光装置と同一の部材については、図１と同じ符号を付して説明を省略する。
【００４２】
図２に示す発光装置では、波長変換層４０は第一の変換層４１と第二の変換層４２との複数の層（シート構造）を有しており、変換層４２は発光素子３の表面に、変換層４１は変換層４２の表面に積層されている。
【００４３】
平均粒子径の異なる半導体超微粒子５を同一層内に分散混合させると、半導体超微粒子５間の吸収が起き、変換効率（量子収率）が低下する場合がある。それに対して、図２に示すように、波長変換層４０を２層構造などの複数の変換層からなる構造、例えばシート形状でかつ複数層の構造とし、その層ごとに種類の異なる半導体超微粒子５を含有させた構造とすれば、半導体超微粒子５間の自己吸収を抑制することができるため、発光効率の優れた発光装置を得ることができる。図２に示す発光装置では、変換層４１は黄色蛍光体５ａを、変換層４２は赤色蛍光体５ｂを含有している。
【００４４】
波長変換層４０の厚みは０．１〜５ｍｍ、変換層４１の厚みは０．０５〜３ｍｍ、変換層４２の厚みは０．０５〜３ｍｍが好ましい。この範囲であれば、発光素子３から発せられる励起光を、高効率で出力光に変換することができ、さらに変換された出力光を外部に高効率で透過させることができる。
【００４５】
図３は、本発明で用いることが好ましい発光素子３の一例であって、ＧａＮ系ＬＥＤの素子構造を示している。サファイア基板などの結晶基板である発光素子基板７上に、ＧａＮ系低温成長バッファ層３０を介して、順に、ｎ型コンタクト層３１と、発光部３５（ｎ型クラッド層３２／ＭＱＷ発光層（詳細な積層構造は図示せず）３３／ｐ型クラッド層３４）と、ｐ型コンタクト層（複数層の構造とされる場合があるが詳細には図示せず）３６とが、気相成長によって積層され、各コンタクト層にはｎ電極およびｐ電極（図示せず）が設けられている。
【００４６】
なお、図３では説明のために発光素子基板７を下側として描いているが、ｐ電極を実装用基板側に向けて回路に直接接続して発光素子基板７を上にする実装（いわゆるフリップチップ実装）を行って、基板裏面から光を取り出して、その光を蛍光体へ照射する構成であってもよい。
【００４７】
図３の例では、発光素子基板７の上面（ＧａＮ系結晶層が成長する面）には、好ましい態様として凹凸３７が加工されている。この凹凸３７によってＧａＮ系結晶層の転位密度が低減され、発光部３５における発光効率がより高められる（内部量子効率の向上）。また、この凹凸３７は、素子内で発生した光を閉じ込めたままにせず、より多く外界に出す作用を示す（外部量子効率の向上）。これらの作用があいまって、高出力のＧａＮ系ＬＥＤが得られる。このような素子構造とする場合、凹凸３７の面を通してより多くの光を外界に取り出す点からは、前記のフリップチップ実装用の素子とするのが好ましい態様である。
【００４８】
ＧａＮ系発光素子を構成するための発光素子基板７、バッファ層３０、発光素子基板７上への結晶成長技術、発光素子３の構造、実装技術などについては、従来公知の技術を参照すればよい。
【００４９】
［実施例１〜４］
図１の発光装置を作製した。まず、サファイアからなる発光素子基板上に、窒化物半導体からなる発光素子３を有機金属気相成長法にて形成した。発光素子３の構造としては、発光素子基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層を１セットとしＧａＮ層に挟まれたＩｎＧａＮ層を５層積層させた多重量子井戸構造とした。
【００５０】
この発光素子３を、近紫外ＬＥＤを配置するための配線パターンが形成された絶縁性基体と近紫外ＬＥＤを取り囲む枠状の反射部材とを形成するパッケージ内に、フリップチップ実装法にて実装した。該パッケージ内の配線パターンに、Ａｇペーストを介して、発光素子３を実装した。
【００５１】
続いて、パッケージ内にシリコーン樹脂を充填して、発光素子３を被覆し、さらに加熱することによって該樹脂を硬化させ、内部層を形成した。シリコーン樹脂の充填は、ディスペンサーを用いて塗布法にて形成した。
半導体超微粒子（黄色蛍光体５ａ、赤色蛍光体５ｂ）は、ホットソープ法により、合成した。なお、発光波長の異なる半導体超微粒子は、反応時間、反応温度、後処理方法を変えることにより合成した。
上記方法で得られた半導体超微粒子（黄色蛍光体５ａ、赤色蛍光体５ｂ）の平均粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して測定した。使用した透過型電子顕微鏡はJEOL製ＪＥＭ２０１０Ｆであり、以下の手順で加速電圧２００kＶの観察を行った。上記で得た半導体超微粒子をサンプル瓶にとり、粒子濃度が０．００２〜０．０２モル／リットルの範囲となる量のＩＰＡやトルエンを加えて分散させた。これをTEM観察用マイクログリッドですくい取り、乾燥後、透過型電子顕微鏡にセットした。平均粒子径の測定は格子像より粒子を確認して行った。まず、粒子がメッシュに付着している部分を低倍率で探した。この時、半導体超微粒子が多く付着している部分は粒子が電子線の方向に重なっているため平均粒子径の測定には適さない。また、マイクログリッドのＣｕメッシュの部分に付着している半導体超微粒子も格子像が観察できないため平均粒子径の観察には適さない。従って、平均粒子径を測定する半導体超微粒子はマイクログリッドの樹脂の部分にある極力重なりの少ない部分を選んで行なった。次に、この部分を１，０００，０００倍程度に拡大して格子像の確認を行なう。
このとき、半導体超微粒子の周囲に合成時に使用した有機成分が多く残っている場合には格子像がぼやけてしまうため、平均粒子径を正しく測定することができない。このような場合には場所を変えて観察を行なうか、場合によっては合成時の有機成分の除去を繰り返し行なったサンプルを準備しなおして観察を行なった。
合成時の有機成分の除去は、沈殿させた半導体超微粒子にクロロホルム、トルエンもしくはヘキサンを加えて超音波で分散させた後、ここにアルコール（例えばエタノール）を加えて、遠心分離機にかけることで行なうことができる。合成時の有機成分は上澄みのエタノールに溶解し、半導体超微粒子は沈殿する。必要に応じてこの操作を繰り返した。このようにして合成時に使用した有機成分の付着の少ない半導体超微粒子を探し出した後、この部分を倍率４，０００，０００倍として格子像の写真撮影を行なった。このとき電子線を長く当て続けると半導体超微粒子は移動してしまうため、速やかに撮影を行なった。
半導体超微粒子の平均粒子径は、撮影した格子像２００個の直径を元に以下の方法で処理することにより求めた。
測定した格子像の直径を、ヒストグラムを作成し統計的に処理することで、長さ平均直径を算出した。長さ平均直径の算出方法は、直径区に属する個数をカウントし、直径区の中心値と個数のそれぞれの積の和を、測定した格子像の個数の総数で割るという方法を用いた（平均粒子径の形状とその計算式、「セラミックの製造プロセス」ｐ．１１〜１２、窯業協会編集委員会講座小委員会編）。このようにして計算した長さ平均直径を半導体超微粒子の平均粒子径とみなした。
【００５２】
次に、ジメチルシリコーン骨格からなるシリコーン樹脂に、上記方法で合成した半導体超微粒子（黄色蛍光体５ａおよび赤色蛍光体５ｂ）を、それぞれ表１の条件で分散混合し、蛍光体含有樹脂ペーストを作製した。なお、蛍光体含有樹脂ペーストは、シリコーン樹脂１００重量部に対して、黄色蛍光体５ａを５重量部、赤色蛍光体５ｂを５重量部添加して作製した。
【００５３】
得られた蛍光体含有樹脂ペーストを平滑な基板２上にディスペンサーにて塗布形成し、これをホットプレート上で１５０℃５分間加熱して、仮硬化膜を作製した。続いて、これを１５０℃の乾燥機内に５時間入れ、表１に示す４種類の蛍光体含有フィルム（波長変換層４）を作製した（実施例１〜４）。このフィルムを前記内部層の上面に取り付け、４種類の発光装置を得た。
【００５４】
それぞれの蛍光体含有フィルムを備えた発光装置（実施例１〜４）の発光効率は、大塚電子社製の発光特性評価装置を使用して測定した。
蛍光体含有フィルム内部の蛍光体の分散状態および平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（TEM）により確認した。まず、分散状態は蛍光体含有フィルムを割り、その破断面をＳＥＭにより５００〜１００，０００倍で観察した。このとき、半導体超微粒子が均一に分散している場合は倍率が低いため樹脂中に粒子を見つけることがができないため、この蛍光体含有フィルムをミクロトームで厚み３０〜２００ｎｍを目安として薄切片加工した。切片の厚みは半導体超微粒子の平均粒子径により使い分けることが望ましく、平均粒子径の５〜１０倍を目安とすると半導体超微粒子をきれいに観察することができた。この時、蛍光体含有フィルムがやわらかい場合には、薄い切片を得ることができず、液体窒素で冷却して厚み５０ｎｍを狙って切片加工を行なった。この切片の半導体超微粒子の部分を透過型電子顕微鏡で観察し、格子像を倍率４，０００，０００倍で写真撮影した。透過型電子顕微鏡はJEOL製ＪＥＭ２０１０Ｆを使用し、加速電圧２００kＶの条件で観察を行った。半導体超微粒子の凝集の有無を再度５００，０００倍で確認した後、倍率を４，０００，０００倍として半導体超微粒子の格子像の観察を行なった。このとき半導体超微粒子は樹脂で完全に固定化されているためか、合成後の半導体超微粒子を観察した時に比べて電子線を長く当て続けても粒子が移動するようなことはなかった。
また、格子像の確認できた半導体超微粒子２００個を選び、各々の半導体超微粒子の格子像の直径を測長した。測定した格子像の直径を、前記と同様にしてヒストグラムを作成し統計的に処理することで、長さ平均直径を算出し、これを半導体超微粒子の平均粒子径とみなした。
このとき、格子像の直径は、径の長い部分または短い部分に偏って測長することがないように、全ての格子像を写真紙に対して同一の方向に測長した。このようにして求めた蛍光体含有フィルムの半導体超微粒子の平均粒子径は、合成時の半導体超微粒子の平均粒子径と変わることはなかった。
【００５５】
［比較例１］
比較例として、上記半導体微粒子に代えて、平均粒子径１μｍ以上の蛍光体（Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2ＳｕＯ5：Ｃｅ，Ｔｅ）を用い、実施例１〜４と同様の方法で波長変換層を作製した。なお、シリコーン樹脂１００重量部に対して、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕを２０重量部、Ｙ2ＳｕＯ5：Ｃｅ，Ｔｅを２０重量部混合した樹脂を１５０℃で５時間加熱することにより、シート状態の波長変換層を作製した。得られた波長変換層を、実施例１〜４と同様の発光素子上に実装し、発光効率を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2007103513.tif 000003
【００５７】
表１によれば、実施例１〜４では、いずれも５０ｌｍ／Ｗ以上という高い発光効率を示した。一方、比較例１では、２０ｌｍ／Ｗと非常に低い値となった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明における２層構造の波長変換層を有する発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の発光装置に好適な発光素子の一例を示す模式図である。
【図４】従来の発光装置の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
２・・・基板
３・・・発光素子
４・・・波長変換層
５・・・半導体超微粒子
６・・・反射部材
７・・・発光素子基板
４０・・・波長変換層
【図１】
2007103513.tif 000004
【図２】
2007103513.tif 000005
【図３】
2007103513.tif 000006
【図４】
2007103513.tif 000007