(57)【要約】【課題】細孔特性を制御することが可能な炭素材料の製造方法、並びにかかる方法で製造された炭素材料を提供する。【解決手段】（ｉ）アニオンの存在下で芳香環を有する化合物を酸化重合、好ましくは電解酸化重合してポリマーを生成させる工程と、（ｉｉ）得られたポリマーからアニオンを除去する工程と、（ｉｉｉ）アニオンが除去されたポリマーを焼成、好ましくは非酸化性雰囲気中で焼成して炭素材料を生成させる工程とを含む炭素材料の製造方法、並びにかかる方法で製造された炭素材料である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）アニオンの存在下で芳香環を有する化合物を酸化重合してポリマーを生成させる工程と、
（ｉｉ）得られたポリマーからアニオンを除去する工程と、
（ｉｉｉ）アニオンが除去されたポリマーを焼成して炭素材料を生成させる工程と、
を含む炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記酸化重合が電解酸化重合であることを特徴とする請求項１に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記芳香環を有する化合物がベンゼン環又は芳香族複素環を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記焼成を非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記（ｉ）工程及び（ｉｉ）工程を溶媒中で行うことを特徴とする請求項１に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記（ｉ）工程及び（ｉｉ）工程を水溶媒中で行うことを特徴とする請求項６に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記（ｉｉ）工程にけるアニオンの除去をアルカリで行うことを特徴とする請求項１に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法で製造された炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料及び該炭素材料の製造方法に関し、特に細孔特性を制御することが可能な炭素材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、気体を吸着させたり、イオンを吸着させたりするために、或いは、各種触媒の担体として、活性炭を始めとして様々な炭素材料が使用されている。ここで、気体吸着やイオン吸着等の炭素材料に期待される機能は、ＢＥＴ比表面積で表される表面積や、細孔分布等の炭素材料の表面特性に大きく依存する。
【０００３】
従来、炭素材料の表面特性を変える方法として、水素賦活、炭酸ガス賦活、水蒸気賦活等の炭素材料の表面を処理する方法が知られているが、一旦製造した炭素材料を更に処理するため、処理工程が長くなって、生産性が悪化するという問題がある。また、水素賦活、炭酸ガス賦活、水蒸気賦活等の表面処理方法では、炭素材料の表面積を増大させることができるものの、細孔分布までは制御できていないのが現状である。
【０００４】
【非特許文献１】多孔質吸着材ハンドブック，ｐ.７７〜，2005年7月23日，フジ・テクノシステム発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、細孔特性を制御することが可能な炭素材料の製造方法、並びにかかる方法で製造された炭素材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、芳香環を有する化合物を酸化重合してポリマーを生成させる際にアニオンを共存させ、更に、生成したポリマーからアニオンを除去した後、焼成することで、生成する炭素材料の細孔分布が変化し、また、使用するアニオンの種類を変えることで、生成する炭素材料の細孔分布を制御できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明の炭素材料の製造方法は、
（ｉ）アニオンの存在下で芳香環を有する化合物を酸化重合してポリマーを生成させる工程と、
（ｉｉ）得られたポリマーからアニオンを除去する工程と、
（ｉｉｉ）アニオンが除去されたポリマーを焼成して炭素材料を生成させる工程と、
を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の炭素材料の製造方法の好適例においては、前記酸化重合が電解酸化重合である。
【０００９】
本発明の炭素材料の製造方法の他の好適例においては、前記芳香環を有する化合物がベンゼン環又は芳香族複素環を有する化合物である。ここで、前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種の化合物であることが更に好ましい。
【００１０】
本発明の炭素材料の製造方法の他の好適例においては、前記焼成を非酸化性雰囲気中で行う。
【００１１】
本発明の炭素材料の製造方法の他の好適例においては、前記（ｉ）工程及び（ｉｉ）工程を溶媒中で行う。ここで、前記（ｉ）工程及び（ｉｉ）工程を水溶媒中で行うことが更に好ましい。
【００１２】
本発明の炭素材料の製造方法の他の好適例においては、前記（ｉｉ）工程にけるアニオンの除去をアルカリで行う。
【００１３】
また、本発明の炭素材料は、上記の方法で製造されたことを特徴とし、（ｉ）工程で共存させるアニオンの種類により細孔分布が制御されている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の炭素材料の製造方法によれば、芳香環を有する化合物を酸化重合してポリマーを生成させる際にアニオンを共存させ、更に、生成したポリマーからアニオンを除去した後、焼成することで、生成する炭素材料の細孔分布を変化させることができ、また、使用するアニオンの種類を変えることで、生成する炭素材料の細孔分布を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の炭素材料の製造方法は、（ｉ）アニオンの存在下で芳香環を有する化合物を酸化重合してポリマーを生成させる工程と、（ｉｉ）得られたポリマーからアニオンを除去する工程と、（ｉｉｉ）アニオンが除去されたポリマーを焼成して炭素材料を生成させる工程と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の炭素材料の製造方法では、（ｉ）工程でアニオンの存在下で芳香環を有する化合物を酸化重合してポリマーを生成させた後、（ｉｉ）工程で得られたポリマーからアニオンを除去する。ここで、アニオンが除去されたポリマーには、アニオンの大きさに対応する空孔が発生する。次に、（ｉｉｉ）工程で、アニオンの大きさに対応する空孔を有するポリマーを焼成することで、空孔を有する炭素材料を製造することができる。ここで、（ｉｉ）工程で生成する空孔を有するポリマーと、（ｉｉｉ）工程で生成する空孔を有する炭素材料との空孔の大きさは、必ずしも一致するものではないが、大きな空孔を有するポリマーからは、大きな空孔を有する炭素材料が生成する傾向がある。そのため、（ｉ）工程で芳香環を有する化合物と共存させるアニオンの種類（アニオンの大きさ）を選択することで、最終的に生成する炭素材料の細孔分布を制御することが可能となる。
【００１７】
本発明の炭素材料の製造方法では、（ｉ）工程で、アニオンの存在下で芳香環を有する化合物を酸化重合してポリマーを生成させる。該ポリマーの原料となる芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができる。ここで、ベンゼン環を有する化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好まく、芳香族複素環を有する化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００１８】
上記（ｉ）工程において、反応系に存在させるアニオンとしては、目的とする炭素材料の細孔分布に応じて、適宜選択することができるが、例えば、ＨＳＯ4-、Ｃｌ-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、Ｆ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)2Ｎ-、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)Ｎ-、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)Ｎ-、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)Ｎ-等が挙げられる。
【００１９】
上記（ｉ）工程における酸化重合法としては、電解酸化重合法及び化学的酸化重合法等の種々の方法が利用できるが、中でも電解酸化重合法が好ましい。なお、酸化重合に際しては、原料の芳香環を有する化合物と共に、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＢＦ4、ＨＣｌＯ4等のアニオンを発生する化合物を混在させて、反応系にアニオンが存在するようにする。
【００２０】
この点について更に詳述すると、例えば、重合原料としてアニリンを用いた場合、アニリンをＨ2ＳＯ4を混在させた状態で酸化重合して得られるポリアニリンは、通常下記式（Ａ）〜（Ｄ）：
【化１】
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に示した４種のポリアニリンが混在した状態、即ち、ベンゾノイド＝アミン状態（式Ａ）、ベンゾノイド＝アンモニウム状態（式Ｂ）、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）及びキノイド＝ジイミン状態（式Ｄ）の混合状態になる。ここで、ベンゾノイド＝アンモニウム状態（式Ｂ）及びドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）のポリアニリンに、アニオン（この例では、ＨＳＯ4-）が取り込まれる。従って、ベンゾノイド＝アンモニウム状態（式Ｂ）及びドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）を多く含むポリアニリンを得るためには、アニオンを発生する化合物を重合時に混在させることを要する。ここで、反応系中のアニオンの濃度は、0.1〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5mol/Lの範囲が更に好ましい。
【００２１】
上記ベンゾノイド＝アンモニウム状態（式Ｂ）及びドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）の含有割合（ドーピングレベル）は適宜調節することができ、この含有割合（ドーピングレベル）を調節することにより、得られる炭素材料の細孔容積を制御することができ、ドーピングレベルを高くすることにより得られる炭素材料の細孔容積が増加する。なお、特に限定されるものではないが、生成するポリマーにおけるアニオンの含有率は、ポリマーのモノマー単位1mol当り、0.1〜0.8molの範囲が好ましい。アニオンの含有率が0.1mol未満では、炭素材料における所望の細孔径を有する細孔の割合が小さくなり、一方、0.8molを超えると、アニオンを除去した後のポリマーの強度が低くなる。
【００２２】
上記電解酸化重合によりポリマーを得る場合には、芳香環を有する化合物を含む溶液中に作用極及び対極となる一対の電極板を浸漬し、両極間に上記芳香環を有する化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、または該芳香環を有する化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより作用極上にポリマーが生成する。この電解酸化重合法によるポリマーの合成方法の一例を挙げると、作用極及び対極としてステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質材等を用い、これらをＨ2ＳＯ4、ＨＢＦ4等のアニオンを発生する化合物及び芳香環を有する化合物を含む電解溶液中に浸漬し、両極間に0.1〜1000mA/cm2、好ましくは0.2〜100mA/cm2の電流を通電して、作用極側にポリマーを重合析出させる方法などが例示される。ここで、芳香環を有する化合物の電解溶液中の濃度は、0.05〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.25〜1.5mol/Lの範囲が更に好ましい。また、電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。
【００２３】
また、上記化学的酸化重合法では、芳香環を有する化合物を含む溶液中に酸化還元電位が芳香環を有する化合物の重合電位程度となる酸化剤、例えば、(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8、ＭｎＯ2、ＰｂＯ2、ＦｅＣｌ3等を投与すればよく、これによりポリマーが重合生成する。この化学的酸化重合法によるポリマーの合成方法の一例を挙げると、Ｈ2ＳＯ4 1mol/L及び芳香環を有する化合物 0.4mol/Lを含む水溶液中に、酸化剤として過硫酸アニモニウム［(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8］0.5mol/Lを加え、過硫酸アンモニウムの酸化還元電位2.0Ｖ（標準電極対比）によって芳香環を有する化合物を酸化重合させ、ポリマーを重合析出させる方法等が例示される。ここで、芳香環を有する化合物の溶液中での濃度は、0.05〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.25〜1.5mol/Lの範囲が更に好ましい。また、該溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。
【００２４】
上記芳香環を有する化合物を重合して得られるポリマーの形状としては、繊維状、塊状などが挙げられる。例えば、上記電解酸化重合法では用いる酸の種類などを選択することで繊維状ポリマーあるいは塊状ポリマーを作り分けることが可能であり、また、化学的酸化重合法では主に塊状ポリマーが得られる。なお、電解酸化重合法を用いて生成させた繊維状ポリマーは、一般に三次元連続構造を有する。ここで、繊維状のポリマーは、直径が30nm〜数百nmであることが好ましく、40nm〜500nmであることが更に好ましく、長さが0.5μm〜100mmであることが好ましく、1μm〜10mmであることが更に好ましい。また、塊状ポリマーは、粒径が10nm〜2000nmであることが好ましく、15nm〜1000nmであることが更に好ましい。
【００２５】
本発明の炭素材料の製造方法では、（ｉｉ）工程で、上記（ｉ）工程で得られたポリマーからアニオンを除去する。ここで、アニオンの除去方法は、ポリマーに取り込まれたアニオンの種類に応じて適宜選択することができる。例えば、（ｉ）工程で共存させたアニオンを発生する化合物が、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＢＦ4、ＨＣｌＯ4等の酸である場合は、アルカリで除去することが好ましい。該アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を用いることができる。なお、これらアルカリの濃度及び組成は、除去するアニオンの量及び種類に応じて適宜選定することができる。
【００２６】
上記（ｉ）工程及び（ｉｉ）工程は、溶媒中で行うことが好ましい。ここで、使用する溶媒としては、芳香環を有する化合物及びアニオンの両方を溶解できるものが好ましく、使用する芳香環を有する化合物及びアニオンの種類に応じて適宜選択される。なお、アニリン、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体等をモノマーとして使用し、酸を共存させる場合は、溶媒として水を使用することが好ましい。また、アニオンを除去したポリマーは、次の（ｉｉｉ）工程の前に、水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させることが好ましい。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。
【００２７】
本発明の炭素材料の製造方法では、（ｉｉｉ）工程で、上記（ｉｉ）工程でアニオンが除去されたポリマーを焼成して炭化させることで、炭素材料を生成させる。ここで、上記アニオンが除去されたポリマーの焼成は、非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。また、焼成条件としては、特に限定されるものではないが、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間とすることが好ましい。なお、非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。
【００２８】
上記アニオンが除去されたポリマーを焼成して得られる炭素材料の形状としては、繊維状、塊状などが挙げられる。なお、炭素材料の形状は、使用するポリマーの形状に依存するため、繊維状のポリマーを使用することで繊維状の炭素材料（炭素繊維）が得られ、塊状のポリマーを使用することで塊状の炭素材料が得られる。ここで、繊維状の炭素材料は、直径が30nm〜数百nmであることが好ましく、40nm〜500nmであることが更に好ましく、長さが0.5μm〜100mmであることが好ましく、1μm〜10mmであることが更に好ましい。また、塊状の炭素材料は、粒径が10nm〜2000nmであることが好ましく、15nm〜1000nmであることが更に好ましい。また、上記炭素材料は、残炭率が95〜30％であることが好ましく、90〜40％であることが更に好ましい。
【００２９】
上述のようにして、（ｉ）工程でアニオンの種類を選択して、（ｉｉ）工程及び（ｉｉｉ）工程を経て炭素材料を製造することで、炭素材料の細孔分布を制御することができる。また、本発明の製造方法によれば、（ｉ）工程におけるアニオンの種類を選択することで、最終的に得られる炭素材料の細孔分布を制御できるため、気体吸着やイオン吸着等の使用目的に対して、最適な細孔分布を有するように炭素材料の細孔分布を制御することで、使用目的に最適な炭素材料を製造することが可能となる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
アニリン 0.5mol/Lと硫酸 1.0mol/Lとを含む水溶液中に、作用極としてカーボンペーパー[東レ製, 厚さ150μm]を設置し、対極としてパンチングメタル[ＳＵＳ３１６製, 厚さ0.3mm]を設置し、室温にて15mA/cm2の定電流で4分間電解酸化重合を行い（通電量3.6Ｃ）、作用極上にポリアニリンを電析させた。得られたポリアニリンを0.1mol/LのＮａＯＨ水溶液に常温で3時間浸漬してアニオンを除去し、その後、純水で十分に洗浄した後、風乾し、更に80℃のオーブンで乾燥した。次に、得られたアニオンが除去されたポリアニリンをカーボンペーパーごと電気炉に入れ、Ａｒ減圧雰囲気下で900℃まで7℃/分の速度で昇温した後、該温度で1時間保持して焼成処理を行った。その後、電気炉の電源を切り、室温まで自然冷却した。冷却後、得られた焼成物（炭素材料）を取り出し、自動表面積測定装置で表面積及び細孔分布を求めた。結果を図１に示す。その結果、得られた焼成物（炭素材料）は、ＢＥＴ比表面積が730cm2/gで、3nmに細孔分布のピークを有することが確認された。
【００３２】
（比較例１）
アニリン 0.5mol/Lと硫酸 1.0mol/Lとを含む水溶液中に、作用極としてカーボンペーパー[東レ製, 厚さ150μm]を設置し、対極としてパンチングメタル[ＳＵＳ３１６製, 厚さ0.3mm]を設置し、室温にて15mA/cm2の定電流で4分間電解酸化重合を行い（通電量3.6Ｃ）、作用極上にポリアニリンを電析させた。得られたポリアニリンを純水で十分に洗浄した後、風乾し、更に80℃のオーブンで乾燥した。次に、得られたポリアニリンをカーボンペーパーごと電気炉に入れ、Ａｒ減圧雰囲気下で900℃まで7℃/分の速度で昇温した後、該温度で1時間保持して焼成処理を行った。その後、電気炉の電源を切り、室温まで自然冷却した。冷却後、得られた焼成物（炭素材料）を取り出し、自動表面積測定装置で表面積及び細孔分布を求めた。結果を図１に示す。その結果、得られた焼成物（炭素材料）は、ＢＥＴ比表面積が25cm2/gで、細孔分布にピークが存在しないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１及び比較例１で製造した炭素材料の細孔分布を示すグラフである。
【図１】
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