(57)【要約】【課題】触媒の高い活性の下、エチレンをオリゴマー化反応に付すことにより、４以上の偶数個の炭素数を有するα−オレフィンを製造する。【解決手段】下記の工程を用いる。  反応工程：遷移金属を含有する触媒の存在下、エチレンをオリゴマー化反応に付すことにより、エチレンの少なくとも一部を４以上の偶数個の炭素数を有するα−オレフィンとし、該α−オレフィンと未反応エチレンを含有する混合物を得る工程  エチレン分離工程：反応工程で得られた混合物を蒸留に付し、塔頂から未反応エチレンを主成分とするガスを得て、塔底からα−オレフィンを有する液体を得る工程  エチレンリサイクル工程：エチレン分離工程で得られたガスの少なくとも一部を無機酸化物固体及び／又は活性炭と接触させた後、反応工程へリサイクルする工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンをオリゴマー化反応に付すことにより、４以上の偶数個の炭素数を有するα−オレフィンを製造する方法であって、下記の工程を有するα−オレフィンの製造方法。
反応工程：遷移金属を含有する触媒の存在下、エチレンをオリゴマー化反応に付すことにより、エチレンの少なくとも一部を４以上の偶数個の炭素数を有するα−オレフィンとし、該α−オレフィンと未反応エチレンを含有する混合物を得る工程
エチレン分離工程：反応工程で得られた混合物を蒸留に付し、塔頂から未反応エチレンを主成分とするガスを得て、塔底からα−オレフィンを有する液体を得る工程
エチレンリサイクル工程：エチレン分離工程で得られたガスの少なくとも一部を無機酸化物固体及び／又は活性炭と接触させた後、反応工程へリサイクルする工程
【請求項２】
反応工程へリサイクルされる未反応エチレンを主成分とするガス中の水及び含酸素有機化合物の合計濃度が５００体積ｐｐｍ以下である請求項１記載のα−オレフィンの製造方法。
【請求項３】
反応工程へリサイクルされるエチレン中の水及び含酸素有機化合物のうちの少なくとも一つの成分の濃度を近赤外分光スペクトルで連続的に測定し、解析された物性値に基づいてエチレンリサイクル工程を制御する請求項２記載のα−オレフィンの製造方法。
【請求項４】
反応工程において反応したエチレンの９０％以上が、４以上かつ３０以下の偶数個の炭素数を有するα−オレフィンである請求項１〜３のうちの一の請求項に記載のα−オレフィンの製造方法。
【請求項５】
４以上の偶数個の炭素数を有するα−オレフィンが、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンである請求項１〜４のうちの一の請求項に記載のα−オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、エチレンをオリゴマー化反応に付すことにより、４以上の偶数個の炭素数を有するα−オレフィンを製造する方法であって、目的物であるα−オレフィンを製造するための触媒の高い活性を得ることができるという優れた特徴を有するα−オレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレンをオリゴマー化反応に付すことにより、α−オレフィンを製造する方法は公知である。例えば、特許文献１には、反応溶媒中でクロム化合物を含有する触媒の存在下にエチレンのオリゴマー化反応を行い、反応液から未反応エチレンを回収し、続いて生成物のα−オレフィンである１−ヘキセンを回収した後、溶媒を回収する方法が開示されている。しかしながら、回収した未反応エチレンをリサイクルする場合の具体的な方法については記載されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２９５７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、エチレンをオリゴマー化反応に付すことにより、４以上の偶数個の炭素数を有するα−オレフィンを製造する方法であって、目的物であるα−オレフィンを製造するための触媒の高い活性を得ることができるという優れた特徴を有するα−オレフィンの製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、エチレンをオリゴマー化反応に付すことにより、４以上の偶数個の炭素数を有するα−オレフィンを製造する方法であって、下記の工程を有するα−オレフィンの製造方法に係るものである。
反応工程：遷移金属を含有する触媒の存在下、エチレンをオリゴマー化反応に付すことにより、エチレンの少なくとも一部を４以上の偶数個の炭素数を有するα−オレフィンとし、該α−オレフィンと未反応エチレンを含有する混合物を得る工程
エチレン分離工程：反応工程で得られた混合物を蒸留に付し、塔頂から未反応エチレンを主成分とするガスを得て、塔底からα−オレフィンを有する液体を得る工程
エチレンリサイクル工程：エチレン分離工程で得られたガスの少なくとも一部を無機酸化物固体及び／又は活性炭と接触させた後、反応工程へリサイクルする工程
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、エチレンをオリゴマー化反応に付すことにより、４以上の偶数個の炭素数を有するα−オレフィンを製造する方法であって、目的物であるα−オレフィンを製造するための触媒の高い活性を得ることができるという優れた特徴を有するα−オレフィンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
反応工程は、遷移金属を含有する触媒の存在下、エチレンをオリゴマー化反応に付すことにより、エチレンの少なくとも一部を４以上の偶数個の炭素数を有するα−オレフィンとし、該α−オレフィンと未反応エチレンを含有する混合物を得る工程である。
【０００８】
原料であるエチレンとしては、特に制限はないが、例えば、ナフサや天然ガスや石油精製から得られるガス留分の熱分解反応によって得られたものを用いることができる。
【０００９】
本発明の目的物であるα−オレフィンとしては、具体的には、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デカン等をあげることができる。中でも、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンが、未反応エチレンとの分離を容易に行うことができるために好ましい。１−ヘキセン及び／又は１−オクテンは、エチレン−α−オレフィン共重合体のコモノマーとして有用な化合物である。
【００１０】
遷移金属を含有する触媒としては、エチレンのオリゴマー化反応によりα−オレフィンを得ることができる触媒ならばいかなるものでも良い。例えば、特表２００４−５０２５２７号公報には、クロム、モリブデンもしくはタングステン化合物、極性置換基を有する少なくとも１種のヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル基に結合した少なくとも１個の燐、砒素もしくはアンチモン原子を含有するリガンド、及びアルモキサン化合物の組み合わせから成る触媒、特開平６−２３９９２０号公報には、クロム化合物、ピロ−ル含有化合物、有機アルミニウム化合物及びハロゲンを含有する化合物の組み合わせから成る触媒、特開２００５−１５２８８９号公報には、タンタル化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒、特表２００４−５２４９５９号公報には、チタン錯体とアルモキサン化合物の組み合わせから成る触媒、ＷＯ２００４／０５６４７８号公報には、遷移金属化合物とヘテロ原子配位子の組み合わせから成る触媒、また特開平６−３２７４５号公報には、ジルコニウム化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒が記載されている。中でも、クロム化合物を含有する触媒が触媒の活性が高いために好ましく、特表２００４−５０２５２７号公報に記載された触媒が有用なα−オレフィンである１−ヘキセンの高い収率が得られるために更に好ましい。
【００１１】
触媒を調製する時は、操作を窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、水との接触を避けて行うことが好ましく、触媒又は触媒を調製するための触媒成分を溶解及び／又はスラリー化する溶媒は、あらかじめ十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００１２】
本反応は通常、反応溶媒中で実施され、該反応溶媒としては、反応条件下で液体の状態である芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素をあげることができる。中でも、芳香族炭化水素、脂肪族飽和炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族飽和炭化水素が、触媒の高い活性を得ることができるために好ましい。このような反応溶媒としてはトルエン、エチルベンゼン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンをあげることができる。これらの反応溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
α−オレフィンとして１−ヘキセンを製造する場合は、反応溶媒として、絶対圧力０．１ＭＰａにおける沸点が６４℃である１−ヘキセンよりも高い沸点の化合物を用いることが、未反応エチレンとα−オレフィンの分離を容易に行うことができるために好ましく、沸点が１−ヘキセンより高くかつデセン類よりも低い化合物を用いることが、１−ヘキセンと反応溶媒の分離を容易に行うことができるために好ましく、絶対圧力０．１ＭＰａにおける沸点が７０〜１５０℃である化合物が、経済的な熱源を使用して運転することができるために更に好ましい。このような反応溶媒としてはトルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ヘプタン、オクタンをあげることができる。これらの反応溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
本発明においては、反応時に水素を共存させた場合、副生するポリマーの付着性が少なくなるために好ましい。共存させる水素の量は、気相中の水素濃度として、０．０１〜１０体積％、好ましくは０．１〜５体積％である。用いる水素としては、特に制限はないが、例えば、メタンなどの炭化水素の水蒸気改質によって得られる合成ガスを精製したものや、精油所での軽質留分の処理プロセスから発生するものを用いることができる。
【００１５】
反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃であり、反応圧力は通常絶対圧力０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａで行われる。エチレンは、前記圧力を保つように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入してもよい。反応時間は通常０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間で行われる。
【００１６】
反応は、回分式、半連続式、連続式の溶液又はスラリー反応で実施することができる。
【００１７】
反応装置としては、通常、パイプリアクターや一段又は多段の混合槽が使用される。パイプリアクターは、基本的には、直管又はコイル状もしくはＵ字型の曲管の一端からエチレンと触媒を供給し、他端から反応で得た混合物を流出させる形式の反応装置である。多段混合槽は、基本的には、直列形式に配置された複数の混合槽の第１槽にエチレンと触媒を供給し、順次、後続の槽に移動させ、最終槽から反応で得た混合物を流出させる形式の反応装置である。エチレンと触媒又は触媒成分は、別々のラインから独立に、それぞれ同時に反応の混合槽に供給することもできるし、反応装置の混合槽へ供給する前に混合してもよい。
【００１８】
本発明においては、反応工程において反応したエチレンの９０％以上が、４以上かつ３０以下の偶数個の炭素数を有するα−オレフィンであることが、反応溶媒との分離を容易に行うことができるために好ましい。
【００１９】
反応工程で得られるα−オレフィンと未反応エチレンを含有する混合物中のα−オレフィンの濃度は５〜９０重量％である。
【００２０】
エチレン分離工程は、反応工程で得られた混合物を蒸留に付し、塔頂から未反応エチレンを主成分とするガスを得て、塔底からα−オレフィンを有する液体を得る工程である。分離する方法としては、蒸留による方法をあげることができる。具体的には、未反応エチレンとα−オレフィン及び反応溶媒を蒸留分離する方法をあげることができる。蒸留塔の理論段数、還流比、塔頂圧力、塔底圧力、塔頂温度、塔底温度などの条件は任意に調整することができる。
【００２１】
エチレンリサイクル工程とは、エチレン分離工程で得られたガスの少なくとも一部を無機酸化物固体及び／又は活性炭と接触させた後、反応工程へリサイクルする工程である。反応工程へリサイクルされた未反応エチレンを主成分とするガスは、エチレンのオリゴマー化反応に再使用される他、触媒又は触媒成分の溶解及び／又はスラリー化での雰囲気ガスや、エチレン−α−オレフィン共重合体の原料の一部として使用することができる。
【００２２】
本発明においては、エチレン分離工程で得られたガスの少なくとも一部を無機酸化物固体及び／又は活性炭と接触させた後、反応工程へリサイクルする必要がある。このことにより、触媒の高い活性を得ることができる。
【００２３】
無機酸化物固体としては、シリカ、アルミナ、モレキュラーシーブ１３Ｘ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ３Ａ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニアをあげることができ、中でも、シリカ、アルミナ、モレキュラーシーブ、シリカアルミナが好ましい。
【００２４】
該ガスを無機酸化物固体及び／又は活性炭と接触させる方法としては、無機酸化物固体及び／又は活性炭を充填した管内に、該ガスを供給させる固定床接触方式をあげることができる。
【００２５】
接触温度は通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であり、圧力は通常絶対圧力０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜３ＭＰａで行われる。接触時間は通常０．１〜２４時間、好ましくは０．１〜１時間、更に好ましくは０．１〜０．５時間で行われる。
【００２６】
本発明においては、反応工程へリサイクルされる未反応エチレンを主成分とするガス中の水及び含酸素有機化合物の合計濃度を５００体積ｐｐｍ以下とすることが、触媒の高い活性を得ることができるために好ましい。該ガス中の水及び含酸素有機化合物の濃度を測定する方法としては、カールフィッシャー、ガスクロマトグラフィー、近赤外分光スペクトルにより分析する方法をあげることができ、分析で得られた値に基づいて反応溶媒リサイクル工程が制御される。中でも、水及び含酸素有機化合物のうちの少なくとも一つの成分の濃度を近赤外分光スペクトルで連続的に測定し、解析された物性値に基づいてエチレンリサイクル工程を制御することが好ましい。
【００２７】
本発明においては、反応工程、エチレン分離工程及びエチレンリサイクル工程に加え、更に反応溶媒分離工程を行うことが好ましい。反応溶媒分離工程とは、エチレン分離工程の塔底から得られたα−オレフィンを有する液体を蒸留に付し、塔頂からα−オレフィンを得て、塔底から反応溶媒を有する液体を得る工程である。塔底から得られる反応溶媒を有する液体は、続いて蒸留に付し、塔頂から反応溶媒を主成分とする液体を得て、塔底からエチレンのオリゴマー化反応によって副生した反応溶媒よりも高い沸点を有する化合物を得ることが更に好ましい。得られた反応溶媒を主成分とする液体は、反応工程にリサイクルして再使用することができる。
【００２８】
沸点が７０〜１５０℃である反応溶媒中で、α−オレフィンとして１−ヘキセンを製造する場合は、反応溶媒分離工程の蒸留塔の塔頂から未反応エチレン及び１−ヘキセンを主成分とするガス及び／又は液体を得て、塔底から反応溶媒を主成分とする液体を得ることができる。蒸留条件としては、例えば蒸留塔の理論段数は３段以上、還流比は０．０５以上、圧力は０．０１〜５ＭＰａで行うことができる。塔底から得られる反応溶媒を主成分とする液体は、続いて蒸留に付し、塔頂から反応溶媒を主成分とする液体を得て、塔底からエチレンのオリゴマー化反応によって副生した反応溶媒よりも高い沸点を有する化合物を得ることが更に好ましい
【００２９】
本発明においては、反応工程、エチレン分離工程、エチレンリサイクル工程及び反応溶媒分離工程に加え、更に反応溶媒リサイクル工程を行うことが好ましい。反応溶媒リサイクル工程とは、エ反応溶媒を主成分とする液体の少なくとも一部を無機酸化物固体及び／又は活性炭と接触させた後、反応工程へリサイクルする工程である。
【００３０】
本発明においては、反応工程で得られた混合物を触媒の失活用化合物と接触させることが、エチレン分離工程でのα−オレフィンのロスを小さくすることができるために好ましい。
【００３１】
触媒の失活用化合物としては、水、酸性の水溶液、アルカリ性の水溶液、アルコール、カルボン酸、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミド、ニトリルをあげることができ、中でも、アルコール、カルボン酸が少量で触媒を失活させることができるために更に好ましい。
【００３２】
アルコールとしては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノ−ル、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、デカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ハイドロキノンがあげられる。カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、蓚酸、フタル酸、マレイン酸、アジピン酸、テレフタル酸があげられる。エステルとしては、例えば酢酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ジメチルがあげられる。エーテルとしては、例えば１，４−ジオキサンがあげられる。アルデヒドとしては、例えばブタナール、２−エチルヘキサナールがあげられる。ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンがあげられる。アミンとしては、例えばｎ−ブチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、アニリン、ピリジンがあげられる。アミドとしては、例えばホルムアミド、アセトアミド、ε−カプロラクタムがあげられる。ニトリルとしては、例えばアセトニトリル、アクリロニトリルがあげられる。
【００３３】
用いる触媒の失活用化合物の量は、反応工程で得られた混合物中の遷移金属１モル当り０．０１〜１００００倍モル量、好ましくは０．１〜１０００倍モル量、更に好ましくは０．１〜１００倍モル量である。
【００３４】
反応工程で得られた混合物を触媒の失活用化合物と接触させる温度は、反応工程での反応温度以下であることが、エチレン分離工程でのα−オレフィンのロスが小さいために好ましい。圧力は通常絶対圧力０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａ、更に好ましくは反応工程の反応圧力以下である。通常接触時間は通常１０秒〜２時間、好ましくは１０秒〜３０分で行われる。
【００３５】
反応工程で得られた混合物を触媒の失活用化合物と接触させる方法としては、単純に該混合物の配管内に触媒の失活用化合物を切り込むことにより配管内で混合接触させる方法や、ミキサー等によって接触効率を上げる方法をあげることができる。ミキサーの例としては、攪拌機と容器からなる攪拌混合器を挙げることができるが、接触効率が十分であればスタティックミキサーのような配管スケールのものを用いることもできる。