(57)【要約】【課題】  膜強度が高く、支持体との密着度が高い膜材料およびその形成方法を提供する。【解決手段】  金属および／または金属酸化物ナノ粒子と、金属アルコキシドを主原料として得られる有機無機複合樹脂または金属酸化物前駆体ゾルとを含む混合液を支持体上に塗設し、前記混合物が塗設された支持体に対して、レーザを照射して、金属および／または金属酸化物ナノ粒子と無機複合樹脂または金属酸化物ゲルとが相互作用した膜を形成する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属および／または金属酸化物ナノ粒子と、金属アルコキシドを主原料として得られる有機無機複合樹脂または金属酸化物ゲルとが、相互作用することにより得られた膜材料。
【請求項２】
０．５ｍｍ径のサファイア針を用いた引っかき試験において１５００ｇ以上の臨界負荷を示すことを特徴とする請求項１記載の膜材料。
【請求項３】
前記有機無機複合樹脂が、下記一般式（１）で表される末端構造を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の膜材料。
−Ｏ(3-n)Ｍ（Ｒ1n）ＯＨ    （１）
（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１または２を示し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかを示す。）
【請求項４】
前記金属酸化物ゲルが、下記一般式（２）で表される構造を有する金属酸化物前駆体ゾルから形成されたものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の膜材料。
Ｒ2mＭ（ＯＲ3）(4-m)  （２）
（式中、Ｒ2は、置換または無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、末端にアミノ基を有する有機基、アミノ基のいずれかを示し、Ｒ3は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｍは１〜３を示し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかを示す。）
【請求項５】
前記金属および／または金属酸化物ナノ粒子の含有量が、形成される膜材料において１〜４５質量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜材料。
【請求項６】
請求項１記載の膜材料を支持体上に形成する膜材料の形成方法であって、
金属および／または金属酸化物ナノ粒子と、金属アルコキシドを主原料として得られる有機無機複合樹脂または金属酸化物前駆体ゾルとを含む混合液を支持体上に塗設すること、
前記混合物が塗設された支持体に対して、レーザを照射すること、
を含む膜材料の形成方法。
【請求項７】
前記レーザの波長が３６０〜８８０ｎｍであることを特徴とする、請求項６に記載の膜材料の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜材料およびその膜材料の形成方法に関し、特に、支持体上に形成される膜材料およびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル社会が発展する中、ディスプレイ機器やデータストレージ機器の開発が加速している。液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどには、表面保護膜、反射防止膜、電磁遮蔽膜などの機能性膜材料が使用されている。また、データストレージ機器に用いられる磁気記録媒体には、磁性膜、表面保護膜などが使用されている。
前記機能性膜材料の形成には、ゾルゲル法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法などの手法が用いられる。これらの手法においては、支持体上の塗設層、もしくは支持体そのものの加熱が必要であり、支持体に耐熱性が要求されることから、使用できる支持体に制限があった。
【０００３】
これを解消するために、膜材料を形成する際の加熱処理方法としてレーザを使用する方法がある（例えば特許文献１〜３）。これらの方法では、レーザによって局所的に加熱することができるので、支持体へ熱の影響を与えることなく膜を形成することが可能である。このようなレーザとしては、例えば波長が３６０ｎｍ以下の紫外光が挙げられる。
【特許文献１】特開２０００−２４７６０８号公報
【特許文献２】特開平１０−２３５４８１号公報
【特許文献３】特開２００４−５９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの膜材料には、耐久性という観点から、膜強度および支持体との密着度が高いことが要求されており、このような要求は厳しくなっている。その一方で、レーザを用いた膜材料の製造方法では、高温での加熱処理を不要とするなどによって生産性を向上させるためのものであり、得られた膜の強度および支持体との密着性に関しては何ら考慮されていなく、改善するものでもない。
本発明は、膜強度が高く、支持体との密着度が高い膜材料およびその形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の膜材料は、金属および／または金属酸化物ナノ粒子と、金属アルコキシドを主原料として得られる有機無機複合樹脂または金属酸化物ゲルとが、相互作用することにより得られる膜材料である。
上記膜材料は、０．５ｍｍ径のサファイア針を用いた引っかき試験において１５００ｇ以上の臨界負荷を示すものであることが好ましい。
【０００６】
また、前記膜材料において、前記有機無機複合樹脂が、下記一般式（１）で表される部分構造を有するものであることが好ましい。
−Ｏ(3-n)Ｍ（Ｒ1n）ＯＨ    （１）
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１または２を示し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかを示す。）
また、前記膜材料において、前記金属酸化物ゲルが、下記一般式（２）で表される構造を有する金属酸化物前駆体ゾルから形成されるものであることが好ましい。
Ｒ2mＭ（ＯＲ3）(4-m)    （２）
（式中、Ｒ2は、置換または無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、末端にアミノ基を有する有機基、アミノ基のいずれかを示し、Ｒ3は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｍは１〜３を示し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかを示す。）
【０００７】
なお、前記金属および／または金属酸化物ナノ粒子の含有量が、形成される膜材料において１〜４５質量％であることが好ましい。
【０００８】
本発明の膜材料の形成方法は、金属および／または金属酸化物ナノ粒子と、金属アルコキシドを主原料として得られる有機無機複合樹脂または金属酸化物前駆体ゾルとを含む混合液を支持体上に塗設すること、前記混合物が塗設された支持体に対して、レーザを照射すること、を含むことを特徴としている。
ここで、前記レーザの波長が３６０〜８８０ｎｍであることが好ましい。
【０００９】
本発明では、金属および／または金属酸化物ナノ粒子と有機無機複合樹脂または金属酸化物ゾルとがレーザ照射されると、ナノ粒子の表面と有機無機複合樹脂あるいは金属酸化物ゲル上の反応基とが相互作用し、互いに強固に結合する。この結果得られた膜材料では、膜強度が向上し、支持体との表面密着性も向上する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、膜強度が高く、支持体との密着度が高い膜材料およびその形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の膜材料は、金属および／または金属酸化物ナノ粒子と、金属アルコキシドを主原料として得られる有機無機複合樹脂または金属酸化物ゲルとが、相互作用することにより得られるものである。これにより、膜材料の硬度が向上し、支持体との表面密着性も向上する。
ここでいう相互作用とは、金属および／または金属酸化物ナノ粒子と、有機無機複合樹脂または金属酸化物ゲルとの間で化学的ないしは物理的な結合状態が生じるすべての反応をいい、例えば架橋構造の形成を含む。
このような相互作用によって本発明の膜材料は、相互作用を有しない膜材料と比較して高い膜強度を有する。例えば、０．５ｍｍ径のサファイア針を用いた引っかき試験において１５００ｇ以上、好ましくは１７００ｇ以上の臨界負荷を示す。ここで、臨界負荷とは、臨界負荷とは、引っかき部分に亀裂が認められた際の負荷をいう。
【００１２】
本発明における金属ナノ粒子は、有機無機複合樹脂または金属酸化物ゲルと反応可能な反応基を有するものであればよく、導電性の金属としては、周期律表の周期律表の８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族および１５族から選択される１種以上の単体または合金からなる。具体例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌの金属ナノ粒子や、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏの中から選択される二種以上の金属からなる合金ナノ粒子などを挙げることができる。
また本発明における金属酸化物ナノ粒子は、４族および８〜１５族から選択される金属からなる。具体的には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどを挙げることができる。
これらの金属および／または金属酸化物ナノ粒子の表面に配置された有機無機複合樹脂または金属酸化物ゾル上の官能基が、レーザ光照射による急速高加熱により金属および／または金属酸化物ナノ粒子の表面と結合し、強固な膜が形成される。有機無機複合樹脂または金属酸化物ゾル上の官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基を挙げることができる。
【００１３】
本発明における金属および／または金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、粒子の焼結を容易にする観点から、投影面積における直径で表した場合の平均粒径として１〜１００ｎｍが好ましい。膜材料の透明性の観点から、さらに好ましくは１〜３０ｎｍである。また、金属および／または金属酸化物ナノ粒子の変動係数は、膜の平滑性の観点から好ましくは１０％以下であり、５％以下であることがさらに好ましい。金属ナノ粒子の粒径および変動係数は、カーボン膜を貼り付けたＣｕメッシュに希釈したナノ粒子を載せて乾燥させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：例えば日本電子製１２００ＥＸ）で撮影したネガを粒径測定器（例えばカールツァイス製ＫＳ−３００）で測定される算術平均で示すことができる。ナノ粒子の結晶系を決めるにはＴＥＭによる電子回折でもよいが、精度が高いＸ線回折を用いた方が好ましい。ナノ粒子の内部の組成分析には、電子線を細く絞ることができるＦＥ−ＴＥＭにＥＤＡＸを付け評価することが好ましい。
【００１４】
本発明における金属および／または金属酸化物ナノ粒子は、一般的に知られた各種の方法で合成できる。合成法として沈殿法で分類すると、（１）１級アルコールを用いるアルコール還元法、（２）２級、３級、２価または３価のアルコールを用いるポリオール還元法、（３）熱分解法、（４）超音波分解法、（５）強力還元剤還元法、（６）水素還元法などを用いることができる。また、反応系で分類すると、（７）高分子存在法、（８）高沸点溶媒法、（９）正常ミセル法、（１０）逆ミセル法、などを用いることができる。具体的には、高分子存在下でのポリオール還元、高分子存在下での強力還元剤還元、逆ミセル中での強力還元剤還元、高沸点溶媒中でのアルコールまたは水素還元、などが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明における金属および／または金属酸化物ナノ粒子は、分散媒中に安定に存在させる観点から、アミン類、カルボン酸類またはチオ基を有する有機分散剤で被覆されて、有機溶媒中に分散されていることが好ましい。
有機分散剤の具体例として以下のものが挙げられる。
【００１６】
アミン類として、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどが挙げられる。特に、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族不飽和アミンおよび脂環式アミンが好ましい。具体例として、炭素数が８〜１８のアルキルアミンおよびアルケニルアミンが好ましく用いられる。また、シクロヘキシルアミンやオレイルアミンなども好ましい。
カルボン酸類として、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸のいずれを用いても良いが、モノカルボン酸が好ましく、特に、脂肪酸が好ましい。具体例として、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、オレイン酸などが好ましく用いられる。
チオ基を有するものとして、チオール類、ジスルフィド類などが挙げられるが、炭素数８〜１８のアルカンチオールが好ましい。
アミンとカルボン酸の両方を含有する有機分散剤およびチオ基とカルボン酸の両方を含有する有機分散剤も好ましい。
【００１７】
本発明における金属アルコキシドを主原料として得られる有機無機複合樹脂は、上記金属および／または金属酸化物ナノ粒子の表面における反応性基と反応可能な構造を有するものであればよく、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などを有するものであればよい。
これらのうち、ナノ粒子、または後述する支持体との反応性の観点から、下記一般式（１）で表される部分構造を有することが好ましい。
−Ｏ(3-n)Ｍ（Ｒ1n）ＯＨ    （１）
【００１８】
上記式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基を表す。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基を挙げることができる。
式中、ｎは１または２を示す。また式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかを示す。
【００１９】
一般式（１）で表される部分構造としては、下記のものを挙げることができる。なお、下記の化合物中ｘおよびｙは任意の数であってよい。
【００２０】
【化１】
2007039257.tif 000002
【００２１】
また有機無機複合樹脂は、金属アルコキシドを主原料として得られるものであり、ここで用いられる金属アルコキシドとしては、アルコキシ基の炭素数が１〜１２、好ましくは１〜８のものを挙げることができる。
これらの有機無機複合樹脂は、このような金属アルコキシドを加水分解することによって得られる。
【００２２】
また金属アルコキシドを主原料として得られる金属酸化物ゲルは、前述の有機無機複合樹脂と同様に、上記金属および／または金属酸化物ナノ粒子の表面における反応性基と反応可能な構造を有するものであればよく、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などを有するものであればよい。
【００２３】
このような金属酸化物ゲルとしては、下記一般式（２）で表される構造を有する金属酸化物前駆体ゾルから形成されるものであることが好ましい。
Ｒ2mＭ（ＯＲ3）(4-m)  （２）
式中、Ｒ2は、置換または無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、末端にアミノ基を有する有機基、アミノ基のいずれかを示す。Ｒ2としての炭化水素基として好ましくは、炭素数１〜８の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
末端にアミノ基を有する有機基としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基等を挙げることができる。
Ｒ3は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。ｍは１〜３を示し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかを示す。
このような金属酸化物前駆体ゾルとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等を挙げることができる。
【００２４】
これらの金属酸化物前駆体ゾルの調製方法としては、特に限定されないが、金属アルコキシドまたは金属塩を含む溶液を加水分解することによって、金属酸化物前駆体ゾルを調製することができる。
この加水分解には、金属アルコキシドまたは金属塩の０．０５モル倍〜２モル倍の水が用いられ、酸触媒および／または塩基触媒を用いてもよく、好ましくは、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸が用いられる。
この金属酸化物前駆体ゾルが調製されると、それを乾燥させることにより金属酸化物ゲルの薄膜を形成することができる。
【００２５】
このような本発明の膜材料では、膜材料の用途、他の構成成分によって異なるが、一般には１〜８０体積％、好ましくは５〜７０体積％の量で上記金属および／または金属酸化物ナノ粒子を含有する。１体積％未満では、有機無機複合樹脂または金属酸化物ゾルに対する割合が低すぎて適切な強度の膜材料を提供できない場合があるため、好ましくなく、８０体積％を超えると強固な膜を形成できない場合があるため、好ましくない。
また金属および／または金属酸化物ナノ粒子と有機無機複合樹脂または金属酸化物ゲルとの混合比は、好ましくは１：９９〜５０：５０である。
【００２６】
本発明の膜材料は、用途に応じた支持体上に塗設されてそれぞれの用途に供される。このときの膜材料の厚みは、用途に応じて適宜変更可能であるが、一般に１ｎｍ〜１０μｍとすることができ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍとすることができる。
【００２７】
ここで適用可能な支持体としては、特に制限されず、例えば、石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、耐熱ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）、サファイア等のガラス；Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＴｈＯ2、ＣａＯ、ＧＧＧ（ガドリウム・ガリウム・ガーネット）等の無機材料；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；ポリアリレート；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリイミド；フッ素樹脂；フェノキシ樹脂；ポリオレフィン系樹脂；ナイロン；スチレン系樹脂；ＡＢＳ樹脂；金属；等を挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。
【００２８】
また、適用される用途に応じて、支持体と膜材料との間に、少なくとも１層の中間層を含んでもよい。
このような中間層としては、例えば、支持体に熱の影響を与えないという観点からレーザ反射層を挙げることができる。レーザ光反射層を設けることで、基板に達するレーザ光をほとんど、もしくは完全にカットすることが可能となり、支持体の熱による変形や変質の防止効果をより向上させることができる。
【００２９】
レーザ光反射層を構成する材料としては、レーザ光を反射し得るものであれば特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ，Ｐｄ、ＳｉＣ、Ａｌ＋ＴｉＯ2等が挙げられ、これらは、レーザ光反射層中に分散している事が好ましい。レーザ光反射層は、上記材料をスパッタリングや蒸着などして形成することができる。レーザ光反射層の厚さは、薄すぎると熱が拡散しやすく、厚すぎると反射率が低下することがあるため、３０〜１０００ｎｍとすることが好ましく、５０〜３００ｎｍとすることがより好ましい。
【００３０】
レーザ加熱した後は、ナノ粒子層の有機物は炭化している。これらの層を安定に存在させるためには、ポリマーに結合剤を塗布し、浸透させることが好ましい。結合剤としては、ポリウレタン樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；塩化ビニル系樹脂；スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂；ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノキシ樹脂；ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂；などから単独あるいは複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいのは、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂である。
【００３１】
次の本発明の膜材料の形成方法について説明する。
本発明の膜材料は、金属および／または金属酸化物ナノ粒子と、金属アルコキシドを主原料として得られる有機無機複合樹脂または金属酸化物前駆体ゾルとを含む混合液を支持体上に塗設すること、前記混合物が塗設された支持体に対して、レーザを照射すること、を含む方法によって形成される。
【００３２】
金属および／または金属酸化物ナノ粒子と、上述の有機無機複合樹脂または金属酸化物前駆体ゾルとを含む混合液においては、膜材料の用途および種類によって異なるが、一般に、混合液の全質量に対して０．１〜５質量％の金属および／または金属酸化物ナノ粒子が含まれる。また一般に、混合液の全質量に対して５〜１０質量％の有機無機複合樹脂または金属酸化物前駆体ゾルが含まれる。
これらを溶媒（分散媒）に分散させて混合液とする。溶媒としてはアルカン、およびエーテルなどが挙げられる。具体的には、アルカンは炭素数７〜１２のアルカン類が利用でき、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどが挙げられる。エーテルは、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
混合液の支持体上への塗布方法は、特に限定されず、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
混合液の塗布後には、乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥工程としては、通常行われている条件をそのまま適用することができ、例えば、送風式の定温乾燥機を使用して４０〜２５０℃の温度で、５〜６０分の乾燥条件を適用することができる。
【００３４】
レーザの照射工程では、金属および／または金属酸化物ナノ粒子と、有機無機複合樹脂または金属酸化物ゲルとが相互作用するに必要なエネルギー量のレーザが照射される。
このレーザの照射によって、金属酸化物前駆体ゾルがゲル化すると共に、金属および／または金属酸化物ナノ粒子と有機無機複合樹脂または金属酸化物ゲルとが相互作用する。
【００３５】
レーザの波長は、紫外から赤外まで用いることができるが、有機物の支持体は紫外域に吸収を持つことから、可視から赤外域のレーザ光を用いることが好ましく、効果的に相互作用を起こさせるためには、３６０〜８８０ｎｍであることが好ましい。
【００３６】
レーザ出力は、塗布膜を短時間で加熱するため、０．１Ｗ以上が好ましく、０．３Ｗ以上がより好ましい。出力が高すぎるとアブレーションを起こしてナノ粒子が支持体から剥離したり、有機物支持体も熱の影響を受けたりすることがあるため、３Ｗ以下が好ましい。レーザの波長及び出力の観点から、好ましく用いられるレーザとしては、Ａｒイオンレーザ、Ｃｕ蒸気レーザ、ＨＦ化学レーザ、色素レーザ、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ、チタンサファイアレーザ、アレキサンドライトレーザ、ＧａＡｌＡｓアレイ半導体レーザ等が挙げられる。但し、本発明の製造方法では、これらのレーザに限られるものではない。
レーザ光は、アレイ状に配置されたレーザ発振機から発振することが好ましい。このような複数のレーザ発振機からレーザ光を照射することで、効率よく強磁性層を形成することが可能になる。
【００３７】
レーザ光を走査する際の線速度は、相変態が十分に起き、かつ、アブレーションを起こさないといった効果を得るため、０．１〜１０ｍ／ｓとすることが好ましく、０．２〜５ｍ／ｓとすることがより好ましい。
【００３８】
本発明の膜材料は、高い強度と支持体に対する密着性に優れているので、各種ディスプレイ装置やデータストレージ機器における表面保護膜、反射防止膜などに好ましく用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例をもとに本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１〜２４）
金属ナノ粒子を、表１に示される組成として化学的な合成方法により合成し、変動係数１０％以下、粒径５〜１０ｎｍの範囲として作製した。得られた金属ナノ粒子は、分散剤としてのオレイン酸および／またはオレイルアミンによって、ヘプタン中に分散させた
【００４１】
表１に示される金属酸化物前駆体ゾルを得るために、対応する各金属アルコキシドを、金属酸化物の固形分濃度が５質量％となるようにメチルエチルケトンに溶解させ、この溶液に１Ｎ塩酸を添加して加水分解することにより、金属酸化物前駆体溶液を調製した。この金属酸化物前駆体溶液を、前記金属ナノ粒子分散液に、金属ナノ粒子と金属酸化物ゲルとの混合比が５０：５０となるように適量滴下し、この混合液をガラス支持体上にスピンコートして塗布膜を形成した。その後、得られた塗布膜に対して、表１に示される条件でレーザ光を照射して、膜形成を行った。レーザとしては、パルステック社製ＯＤＩ−１０００を用いた。得られた膜材料の厚みは、３０ｎｍであった。
【００４２】
（実施例２５〜３２）
有機無機複合樹脂を、固形分濃度が５質量％となるように溶媒に分散させ、この分散液に実施例１または実施例７で作製した金属ナノ粒子分散液を、金属ナノ粒子と金属酸化物ゲルとの混合比が５０：５０となるように適量滴下し、得られた混合液をガラス支持体上にスピンコートして塗布膜を形成した。その後、得られた塗布膜に対して、レーザ光を照射して、膜形成を行った。得られた膜材料の厚みは、３０ｎｍであった。
【００４３】
（比較例１〜１６）
金属ナノ粒子を含まない条件にした以外は、実施例１〜３２と同様にして膜形成を行った（表２参照）。
（比較例１７〜３２）
膜形成を、６００℃による電気炉で実施した以外は、実施例１〜３２と同様にして膜形成を行った（表３参照）。
【００４４】
（膜強度の計測）
０．５ｍｍ径のサファイア針（頭部におもりが乗せられる台座がついたもの）を膜面に対して垂直に当て、おもりを乗せて荷重をかけながら膜面に対して水平方向に針を移動させ、引っかき試験を行った。おもりの重さを重くしていき、膜に亀裂が生じた際の荷重を臨界負荷とした。膜強度の計測結果を表１〜３に示す。
【００４５】
【表１】
2007039257.tif 000003
【００４６】
【表２】
2007039257.tif 000004
【００４７】
【表３】
2007039257.tif 000005
【００４８】
実施例１〜３２では、膜強度の高い膜材料が得られた。
これに対して比較例１〜１６では、ナノ粒子がないため、有機無機複合樹脂または金属酸化物ゲルのみでは十分な膜強度が得られなかった。また、比較例１７〜３２では、ナノ粒子と有機無機複合樹脂または金属酸化物ゲルの双方が存在しても、電気炉で膜形成を行ったため十分な膜強度が得られなかった。
これらのことから、ナノ粒子と有機無機複合樹脂または金属酸化物ゲルとからレーザ照射によって膜形成を行ったときに、膜強度が十分な膜材料が得られることが明らかであった。
【００４９】
以上、本発明によれば、膜強度が高く、支持体との密着度が高い膜材料を形成することができる。