(57)【要約】【課題】より低温で煤の燃焼が可能であり、かつ硫黄成分による被毒を受けない触媒体を提供する。【解決手段】内燃機関から排出される煤を燃焼する触媒体２０であって、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ）、硫酸第一銅（Ｃｕ2ＳＯ4）、オキシ硫酸銅（Ｃｕ2Ｏ（ＳＯ4））の中から選ばれる少なくとも１つ以上を含有する触媒体２０が、コージェライトなどよりなるセラミック担体１０に担持されている。この触媒体２０は、銅の硝酸塩水溶液とチオ硫酸ナトリウム水溶液を混合して得られる沈殿析出物を大気中、３５０〜６００℃で熱処理することにより製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス中の煤を燃焼する触媒体であって、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ）、硫酸第一銅（Ｃｕ2ＳＯ4）、オキシ硫酸銅（Ｃｕ2Ｏ（ＳＯ4））の中から選ばれる少なくとも１つ以上を含有することを特徴とする触媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒体（２０）を、セラミック担体（１０）に担持してなることを特徴とする触媒装置。
【請求項３】
銅の硝酸塩水溶液とチオ硫酸ナトリウム水溶液を混合して得られる沈殿析出物を大気中、３５０〜６００℃で熱処理することを特徴とする触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関等の排気ガスから排出される煤を燃焼する触媒体およびこの触媒体を用いた触媒装置、ならびにこのような触媒体の製造方法に関し、例えば、自動車エンジンの排気ガスなどに含まれる煤を燃焼させるためのものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディーゼルエンジン等において煤の排出が問題になっている。一般には、エンジンの排気管に、白金アルミナよりなる触媒体を用いた触媒装置を介在させ、排ガス中の煤を除去するようにしている。
【０００３】
この触媒装置は、セラミックからなるフィルタに白金アルミナよりなる触媒体を担持させたものを、容器に収納し、この容器に、煤を含む被燃焼媒体すなわち排ガスを透過させ、排ガス中の煤を除去するようにしている。
【０００４】
そして、フィルタの再生過程においては、過剰な燃料を燃やすことによりフィルタの温度を上げ、フィルタにたまった煤を触媒体により燃焼させるようにしている。ここで、従来の白金アルミナよりなる触媒体では、６００℃以上の高温にしないと、煤の燃焼が行われないため、フィルタを収納する容器の上流に、白金などからなる酸化触媒を別途設けている。
【０００５】
この酸化触媒に燃料を供給し、そこで高温のガスを発生させ、この高温のガスを下流の容器すなわちフィルタに送り込むことで、触媒体の温度を６００℃以上とし、燃焼可能な温度としている。
【０００６】
しかしながら、このようなフィルタの再生過程において、フィルタを高温とするための燃料消費が多く、燃費の低下を引き起こすことになる。また、急激な温度上昇によるフィルタの破損を生じる恐れがある。
【０００７】
この点について、本発明者は、先に特許願２００５−２６９８４７号にて、触媒体として、ナトリウムとアルミニウムとの組成比が１：１の複合酸化物からなる触媒体を提案している。それにより、従来よりも低温、たとえば４００℃程度の温度で煤の燃焼が可能としている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者の検討によれば、この先願にて提案した触媒体においては、排気ガス中の硫黄成分の存在によって硫酸塩を生成して触媒が失活するという問題があることがわかった。
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、より低温で煤の燃焼が可能であり、かつ硫黄成分による被毒を受けない触媒体およびそれを用いた触媒装置、ならびにそのような触媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者は、種々の材料について鋭意検討を行った。その結果、触媒体として、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ）、硫酸第一銅（Ｃｕ2ＳＯ4）、オキシ硫酸銅（Ｃｕ2Ｏ（ＳＯ4））の中から選ばれるものを用いれば、４００℃〜５００℃の比較的低温で煤の燃焼が可能でかつ硫黄被毒に対して安定であることを実験的に見出した（後述の図３参照）。
【００１１】
すなわち、本発明は、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ）、硫酸第一銅（Ｃｕ2ＳＯ4）、オキシ硫酸銅（Ｃｕ2Ｏ（ＳＯ4））の中から選ばれる少なくとも１つ以上を含有する触媒体であることを、第１の特徴とする。
【００１２】
これら触媒体の構成材料は、４００℃〜５００℃の比較的低温で煤の燃焼が可能であり、しかも、硫黄と結合した化合物であるので、これ以上、硫黄と結合せず、硫黄被毒を受けない。よって、本発明によれば、従来よりも低温で煤の燃焼が可能であり、かつ硫黄成分による被毒を受けない触媒体を提供することができる。
【００１３】
また、本発明は、上記第１の特徴を有する触媒体（２０）を、セラミック担体（１０）に担持してなる触媒装置であることを、第２の特徴とする。
【００１４】
それによれば、従来よりも低温で煤の燃焼が可能であり、かつ硫黄成分による被毒を受けない触媒体を用いた触媒装置を提供することができる。
【００１５】
また、本発明は、銅の硝酸塩水溶液とチオ硫酸ナトリウム水溶液を混合して得られる沈殿析出物を大気中、３５０〜６００℃で熱処理する触媒体の製造方法であることを、第３の特徴とする。
【００１６】
それによれば、上記第１の特徴を有する触媒体（２０）を適切に製造することができるため、従来よりも低温で煤の燃焼が可能であり、かつ硫黄成分による被毒を受けない触媒体の製造方法を提供することができる。
【００１７】
なお、析出物をセラミック等の担体に担持後に加熱することもできる。また、アルミナ担体を硝酸銅水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液に逐次浸漬した後に熱処理をすることによっても触媒装置の製造が可能である。
【００１８】
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係る触媒装置１００の概略断面構成を示す図であり、図１（ｂ）は、（ａ）中の丸で囲まれたＡ部分の拡大図である。
【００２０】
図１では、触媒装置１００の要部としてセラミック担体１０の部分を示しているが、本実施形態の触媒装置１００は、たとえば、内燃機関としてのディーゼルエンジンの排気管に介在設定されるものであり、その被燃焼媒体としての排ガスに含まれる煤を除去するものである。なお、煤とは、各種の技術用語辞典に定義されているように、炭化水素の不完全燃焼によって生成する微細な炭素の集合体である。
【００２１】
図１に示されるように、本触媒装置１００において、セラミックよりなるセラミック担体１０の表面に、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ）、硫酸第一銅（Ｃｕ2ＳＯ4）、オキシ硫酸銅（Ｃｕ2Ｏ（ＳＯ4））の中から選ばれる少なくとも１つ以上を含有する触媒体２０が担持されている。
【００２２】
本触媒装置１００は、このようなセラミック担体１０を、たとえば、排ガスが透過する容器（図示せず）に収納してなるものであり、当該容器を上記ディーゼルエンジンの排気管に設けることで煤の燃焼を行うものである。
【００２３】
この場合、たとえば当該容器の一端側から導入される排ガスに含まれる煤が、セラミック担体１０に捕獲されて、残りのガスが容器の他端側から排出されるとともに、高温の排ガスによりセラミック担体１０が、たとえば４００℃程度になると、セラミック担体１０に溜まった煤が触媒体２０によって燃焼し、再生が行われるようになっている。
【００２４】
セラミック担体１０は、本実施形態では、コージェライトなどのセラミックにガンマアルミナをコーティングしてなるハニカム状のものであり、排ガスが透過する多数の穴すなわち細孔１１を有している。そして、触媒体２０は、この細孔１１の内周面を含む、触媒担体１０の表面にコーティングされている。
【００２５】
この触媒体２０は、上述したように、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ）、硫酸第一銅（Ｃｕ2ＳＯ4）、オキシ硫酸銅（Ｃｕ2Ｏ（ＳＯ4））の中から選ばれる少なくとも１つ以上を含有する材料よりなるものであり、形状的には、たとえば粉体状のものがセラミック担体１０状にコーティングされた状態となっている。
【００２６】
つまり、触媒体２０は、これらの銅の化合物がすべて混在したものであってもよいし、これらの銅の化合物の中の任意の２種もしくは３種が混在したものであってもよい。さらには、触媒体２０は、ＣｕＳのみよりなるものでもよいし、Ｃｕ2Ｓのみよりなるものでもよいし、Ｃｕ2ＳＯ4のみよりなるものでもよいし、Ｃｕ2Ｏ（ＳＯ4）のみよりなるものでもよい。
【００２７】
次に、本実施形態の触媒装置の製造方法について述べる。本実施形態において、セラミック担体１０に対して担持すべき触媒体２０は、銅の硝酸塩水溶液とチオ硫酸ナトリウム水溶液を混合して得られる沈殿析出物を、大気中、３５０〜６００℃で熱処理することにより得ることができる。
【００２８】
ここで、触媒体２０として、粉体を得た後、この粉体をセラミック担体１０に担持させる場合の製造方法について、一具体例を述べる。まず、１モル／リットルの硝酸銅水溶液を適量調製し、この硝酸銅水溶液と同量以上の１モル／リットルのチオ硫酸ナトリウム水溶液を調製する。
【００２９】
そして、これら硝酸銅水溶液とチオ硫酸ナトリウム水溶液とを攪拌しながら混合し、数時間放置する。それにより混合液中に、ＣｕＳの沈殿析出物が発生するが、この沈殿析出物をろ過、乾燥する。
【００３０】
そして、得られたＣｕＳをディップコーティングなどによりセラミック担体１０に担持させ、３５０℃以上６００℃以下で熱処理する。すると、本実施形態の触媒体２０として、Ｃｕ２ＳＯ４もしくはＣｕ２Ｏ（ＳＯ４）あるいはこれらの混合物よりなる粉体が担持された触媒装置１００が得られる。その後は、ディップコーティングなどによりセラミック担体１０に担持させることで、本実施形態の触媒装置１００ができあがる。
【００３１】
もう一つの触媒装置１００の製造方法として、セラミック担体１０を直接、触媒体の原料溶液にディップさせる方法についての一具体例を述べる。この例では、まず、上記具体例と同様にして、硝酸銅水溶液およびチオ硫酸ナトリウム水溶液を調製する。
【００３２】
次に、上記セラミック担体１０として、ガンマアルミナをコーティングしたハニカム体を用い、まず、このハニカム体を硝酸銅水溶液に浸漬した後、乾燥させる。続いて、ハニカム体をチオ硫酸ナトリウム水溶液に数時間浸漬させ、その後乾燥させる。
【００３３】
そして、このハニカム体を３５０℃以上６００℃以下で熱処理すると、本実施形態の触媒装置１００として、Ｃｕ2ＳＯ4もしくはＣｕ2Ｏ（ＳＯ4）あるいはこれらの混合物よりなる触媒体２０がセラミック担体１０に担持されてなるものができあがる。
【００３４】
本実施形態の触媒体２０は、従来の６００℃に比べて４００℃〜５００℃という比較的低温領域で煤の燃焼が可能であり、しかも、硫黄と結合した化合物であるので、これ以上、硫黄と結合せず、硫黄被毒を受けない。
【００３５】
このような本実施形態の作用効果について、具体的に検証した結果を述べる。この検証は、一般的なＸＲＤ（Ｘ線回折）およびＴＧ／ＤＴＡ（熱重量／示差熱分析）により行った。
【００３６】
図２は、この検証におけるＸＲＤの回折パターンの結果を示す図であり、上記した製造方法の具体例において得られた沈殿析出物を加熱していく過程での触媒物質の変化を示したものである。
【００３７】
この図２に示される結果から、沈殿析出物として得られた物質は硫化第二銅（ＣｕＳ）であり、この物質は、以下の化学式１に示されるように、昇温過程において徐々に変化していくことがわかる。
【００３８】
（化１）
ＣｕＳ  →  Ｃｕ2Ｓ  →  Ｃｕ2ＳＯ4  →  Ｃｕ2Ｏ（ＳＯ4）  →  ＣｕＯ
なお、図２では、クロスマークを付したピークは、Ｃｕ2Ｓ1+X、実質的にＣｕ2Ｓを示すピークであり、丸マークを付したピークは、Ｃｕ2ＳＯ4を示すピークであり、二重丸マークを付したピークは、Ｃｕ2Ｏ（ＳＯ4）を示すピークである。そして、２０℃〜８００℃までの昇温過程によりＣｕＳがＣｕＯに変化する。この図２により、上記化学式１に示される各物質の同定がなされている。
【００３９】
図３は、この検証におけるＴＧ／ＤＴＡの結果を示す図である。ここで、図３中、実線で示す履歴曲線３１、３２は、それぞれ硫化銅単体の昇温時の熱収支（ＤＴＡ）、重量収支（ＴＧ）を示すものである。
【００４０】
一方、図３中、破線で示す履歴曲線３３、３４は、それぞれ触媒体としての硫化銅にディーゼルエンジンのＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）より採取した５ｗｔ％のＰＭ（パティキュレートマター）を混合した場合の熱収支（ＤＴＡ）、重量収支（ＴＧ）を示すものである。なお、図３中、破線３３、３４と実線３１、３２との重なる部分は実線で示してある。
【００４１】
硫化銅単体の昇温時のＤＴＡにおいて、上記化学式１に示される昇温時の反応による熱変化のピークが現れている。そして、この硫化銅にＰＭを混合した場合においては、前述のＸＲＤの結果と合わせると、Ｃｕ2ＳＯ4とＣｕ2Ｏ（ＳＯ4）とが共存する４００〜５００℃の領域で、炭素の燃焼による熱収支の変化および重量の減少が確認され（図３の曲線３３、３４参照）、炭素が燃焼していることが確認できた。
【００４２】
また、上述したように、本実施形態の触媒体２０は、６００℃以下では、硫黄と結合している化合物であるので、これ以上硫黄と結合しない。つまり、６００℃以下では硫黄被毒を受けない。
【００４３】
また、本触媒体２０を６００℃以上に加熱すると、徐々にＣｕＯとなり、８００℃では完全にＣｕＯとなったが、仮に６００℃以上に上がってＣｕＯとなったとしても、ＣｕＯ自体も同程度の触媒活性を有するものであるため、触媒機能を維持できる。
【００４４】
そして、ＣｕＯが硫黄と結合したとしても、できるものはＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ、Ｃｕ2ＳＯ4、あるいはＣｕ2Ｏ（ＳＯ4）であるため、元の状態に戻るだけである。したがって、本実施形態の触媒体２０は、原理的に硫黄被毒を受けないといえる。
【００４５】
以上述べてきたように、本実施形態の触媒体２０によれば、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ）、硫酸第一銅（Ｃｕ2ＳＯ4）、オキシ硫酸銅（Ｃｕ2Ｏ（ＳＯ4））の中から選ばれる少なくともひとつ以上を含有することにより、従来よりも低温で煤の燃焼が可能であり、かつ硫黄成分による被毒を受けないようにすることができる。
【００４６】
また、本実施形態によれば、このような作用効果を有する触媒体２０をセラミック担体１０に担持させることにより、同様の作用効果を奏する触媒装置１００を提供することができる。また、本実施形態によれば、上記したように銅の硝酸塩水溶液とチオ硫酸ナトリウム水溶液とを用いることにより、このような触媒体２０を適切に製造する製造方法が提供される。
【００４７】
（他の実施形態）
なお、上記実施形態において、例示した銅の硝酸塩水溶液およびチオ硫酸ナトリウム水溶液の調製は、あくまで一例であり、これらの水溶液の濃度は、上記例に限定されるものではない。
【００４８】
また、上記実施形態では、予め触媒体２０の粉体を製造し、これをセラミック担体１０に担持させる場合において、触媒体２０となる沈殿析出物としてＣｕＳを製造し、これをセラミック担体１０に担持させる方法を採用したが、これに限定されるものではなく、これ以外の方法を採用してもよい。
【００４９】
例えば、触媒体２０としてＣｕ2Ｓ、Ｃｕ2ＳＯ4、あるいはＣｕ2Ｏ（ＳＯ4）を公知の方法で製造しておき、これらの１種あるいは複数種を、ディップコーティングなどによってセラミック担体１０に担持させる方法でもよい。また、セラミック担体１０を直接、触媒体の原料溶液にディップさせる方法についても、上記した具体例に限定されないことはもちろんである。
【００５０】
また、上記実施形態では、セラミック担体１０としてハニカム状のものを用いたが、セラミック担体１０の形状はこれに限定されるものではなく、触媒装置として適切に機能するならば、一般に、この種の触媒装置のセラミック担体として適用される種々の形態のものを採用可能である。また、内燃機関の排気ガスからの煤の燃焼用の用途に限らないものである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】（ａ）は、本発明の一実施形態に係る触媒装置の概略平面図であり、（ｂ）は、（ａ）中のＡ部概略断面図である。
【図２】本発明者の行った検証におけるＸＲＤの回折パターンの結果を示す図である。
【図３】本発明者の行った検証におけるＴＧ／ＤＴＡの結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０…セラミック担体、２０…触媒、１００…触媒装置。
【図１】
2007289885.tif 000003
【図２】
2007289885.tif 000004
【図３】
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