(57)【要約】【課題】表面平滑性、均一性に優れるエレクトレット用高分子発泡体、それを用いたエレクトレットおよびその製造方法を提供する。【解決手段】構成材料に活性エネルギー線により酸および塩基を発生する物質と酸または塩基と反応して低分点揮発物を分解脱離する化合物を含有する独立気泡を有するシートであって、その平均気泡径が０．１〜１０μmであり発泡シートの空隙率が１０〜９５％であるエレクトレット用高分子発泡体を形成後、電子線照射やコロナ放電によって気泡内部を帯電させ、エレクトレットを形成する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均気泡径が0.1〜10μmの微細独立気泡を内包し、体積空隙率が5〜95％であることを特徴とするエレクトレット用高分子発泡体。
【請求項２】
活性エネルギー線の作用によって酸を発生する酸発生剤または塩基を発生する塩基発生剤を含有し、さらに、酸または塩基と反応して一種類以上の低沸点揮発性物質を分解脱離する分解発泡性官能基を有する化合物を含有する発泡組成物を発泡して得られた請求項１に記載のエレクトレット用高分子発泡体。
【請求項３】
前記発泡性組成物を成形して得られた成形体に、活性エネルギー線を照射し、加熱処理を施すことで微細気泡を形成することを特徴とする請求項２に記載のエレクトレット用高分子発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記低沸点揮発物質が分解脱離する温度領域で圧力制御して発泡させる工程を含むことを特徴とする請求項３記載のエレクトレット用高分子発泡体の製造方法。
【請求項５】
前記低沸点揮発物質が分解脱離する温度領域で圧力制御して発泡させる工程の後に圧力制御しながら冷却する工程を含むことを特徴とする請求項３〜４に記載のエレクトレット用高分子発泡体の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかの方法により得られたエレクトレット用高分子発泡体。
【請求項７】
前記エレクトレット用高分子発泡体に、電子線照射またはコロナ放電処理により気泡内部を帯電させることを特徴とする請求項１、２、６のいずれかに記載のエレクトレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イヤフォン、ヘッドフォンまたはマイクロフォン等音響機器に使用されるエレクトレット用高分子発泡体およびその製造方法に関するもので、特にエレクトレット用高分子発泡体が独立した複数の気泡を含有し、気泡径10μm以下、さらには1μm以下の微細気泡発泡体において、所望の厚さ、形状、及び発泡構造を有するエレクトレット用高分子発泡体の製造方法に関するものである。また本発明の製造方法により得られるエレクトレット用高分子発泡体、特に従来にはない表面平滑性、均一性、周波数応答特性、断熱性、光散乱性、光反射性、隠蔽性、白色性、不透明性、波長選択的反射および透過性、軽量性、浮揚性、遮音性、吸音性、緩衝性、クッション性などの特性を自在に制御された素材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子発泡フィルムを用いたエレクトレットは音の発生、測定及び抑制に使用できる。もっと一般的に言えば、本発明は電気的エネルギーを機械的エネルギーにあるいは機械的エネルギーを電気的エネルギーに変換することに関するものである。このような高分子発泡体を用いたエレクトレットは応用としてマイクロフォン、ヘッドフォン、スピーカー、サラウンドシステムなど音響機器の振動子、ダクト内の換気装置や建物の壁材の騒音制御、フレキシブルシート状の圧力センサーにその軽量性を活かして応用が検討されている（特許文献１）。
この種のエネルギー変換装置において電場を働かせるためには、使用するエアギャップを非常に小さくして十分な電場の強さを達成させなければならない。しかしながら、そのために変換装置の能力を弱めてしまうことになるため、気泡の大きさを小さくしながら全体の空隙率を高くする必要がある。
【０００３】
気泡が小さく、空隙率の高い高分子発泡体の製造について、以下のような問題点がある。慣用の高分子発泡体は、ウレタンフォームや発泡スチロール、発泡ポリエチレンのような有機物材料からなるものが多いが、その他に多孔質セラミックや多孔質ガラスなどの無機材料からなるものも報告されている。有機材料からなる発泡体には、高分子材料をベースとした発泡プラスチックが多く、高分子材料の発泡時点では液状であり、かつ適度な粘性を有するという特性を活用したものが多い（非特許文献１または非特許文献２）。
発泡体プラスチックの代表的な製造方法には、高分子材料中に発泡剤を混入する方法が大半を占めているが、延伸処理により発生する内部剥離を利用する方法（特許文献２）、高分子材料の架橋密度差から発生する相分離を利用する方法（特許文献３）なども用いられている。発泡剤を混入する方法に関しては、非常に多くの報告がなされており、大別すると化学的発泡剤と物理的発泡剤に分類される。
【０００４】
化学的発泡剤には、熱分解型と光分解型がある。熱分解型発泡剤は、熱分解して一種類以上の気体、例えば窒素や二酸化炭素などを放出する。アゾジカルボンアミドやアゾビスイソブチロニトリルなどに代表されるアゾ系化合物、ｐ,ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドなどに代表されるスルホニルヒドラジド系化合物などの有機化合物および重炭酸ナトリウムなどの無機化合物が知られている。熱分解型発泡剤を用いた発泡法は、発泡剤の分解温度以下の温度領域で軟化させた高分子に混練又は溶解した後に、発泡剤の分解温度以上の温度領域に加熱するもので、広く実用化されている。必要に応じて発泡助剤、架橋剤、安定剤なども併用される。光分解型発泡剤は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により分解して例えば窒素等のガスを放出する。ｐ−アジドベンズアルデヒドなどのアジド基を有する化合物およびｐ−ジアゾジフェニルアミンなどのジアゾ基を持つ化合物などがあげられる。光分解発泡剤を利用した発泡法は、エネルギー線照射で発泡、または照射後に加熱して発泡させるものである。また一般に高分子重合過程で気体を発生する有機化合物も化学的発泡剤に包含され、その代表的な材料にはポリウレタンなどがあげられる。ポリウレタンは、ポリオール（アルコール性水酸基である−ＯＨ基を２個以上持つオリゴマー）とポリイソシアネート（分子中にイソシアネート基である−ＮＣＯ基を２個以上持つもの）との重合物であり、重合反応過程でＣＯ2ガスが発生して発泡体を形成する。
【０００５】
物理的発泡剤としては、低沸点揮発性物質、例えばブタンやペンタンなどに代表される揮発性飽和炭化水素系物質、並びにフルオロエタンなどに代表される揮発性フッ化炭化水素系物質などが挙げられる。物理的発泡剤としては、常温では液体であるが、50〜100℃で揮発して気体になる低沸点揮発性物質が多く用いられており、これらをその沸点以下の温度において高分子材料中に含浸し、これを、物理的発泡剤の沸点以上に加熱することにより発泡体を形成することができる。また、常温常圧で気体状態である不活性ガス、例えば二酸化炭素及び窒素などを、物理的発泡剤として利用することもできる。この場合、気体状態にある不活性ガスを、適度な圧力・温度に制御された溶融状態の高分子材料中に溶解させた後、この混合系を常温・常圧状態に開放させることによって、液相物質が急激に気相化し、膨張して発泡体が得られる。他の発泡剤として、熱可塑性高分子材料を外殻として、その中に低沸点揮発性物質を封止して製造されたカプセル状発泡剤も知られている。
【０００６】
近年、気泡径が0.1〜10μmで、気泡密度が109〜1015個／cm3であることを特徴とする微細気泡を含有する発泡体、すなわちマイクロセルラープラスチック（ＭＣＰ）と呼ばれる材料がマサチューセッツ工科大学のＮ.Ｐ.Ｓｕｈらにより提案された（特許文献４）。従来にない構造をもつ新たな発泡体として注目され、さまざまな機関でＭＣＰの研究が盛んに行われている。微細発泡化により、発泡による力学強度の低下を抑制する効果や、射出成形等の成型加工品のヒケ・ソリの低減効果、寸法安定性の向上が図れるといわれている。このマイクロセルラープラスチックの製造法すなわちＭＣＰ発泡法は、物理発泡剤として二酸化炭素や窒素などの不活性ガスを、高圧下もしくは超臨界状態下においてプラスチック中に含浸飽和させた後、減圧および加熱することによって得られる。気泡の微細化は樹脂中に溶解した不活性ガスの過飽和度を高くすることにより達成されるため、このＭＣＰ発泡法では、ガス含浸時に高圧含浸で高い飽和含浸量を得て、発泡時にその圧力を開放して高い過飽和度を得る。一般にガスの溶解度は低温ほど高いため、気泡径10μm以下の微細発泡化には常温高圧含浸が可能なバッチ法が用いられる。バッチ法では飽和に達するまでに長いガス含浸時間を要するという問題点がある。例えば、ポリエチレンテレフタレート中に二酸化炭素を含浸飽和させるには、数日間を要するという報告があり、製造効率の悪さが問題となっている。不活性ガスの含浸時間を短くするため、含浸しやすい材料を用いれば一見解決できるように見える。しかし、含浸しやすいという性質の裏返しに、一度含浸したガスが抜けやすい性質をもつ。したがって、短い含浸時間を達成できたとしても、プラスチックに高圧状態で含浸されたガスの一部分が、減圧工程で発泡前にプラスチック表面から多量に放散するガス抜け現象が起こるため、発泡に有効な高い過飽和度を得ることが難しくなり気泡微細化が難しくなる。バッチ法では、気泡微細化と製造効率の悪さのと間に基本原理上のジレンマを抱えている。ＭＣＰ発泡法には製造効率の高い射出法や押出法もある。シリンダー内で溶融状態の樹脂に超臨界状態の不活性ガスを導入して混練、溶解させるのでバッチ法と比較して、ガス含浸時間は短く、また連続製法のため製造効率が良い。しかし、発泡工程で高い過飽和状態を維持するのが難しく、気泡径を数十ミクロンオーダー以下にするのが困難といわれている。高温含浸のため含浸できる不活性ガス量が少なくなること、溶融高温状態を経て発泡するためにガス抜けが生じやすい，粘性が低く気泡が成長しやすいなどが原因と考えられる。以上のことから、ＭＣＰ発泡法では厚さ100μm以下および気泡径1μm以下の発泡体を実用的に得ることが難しい。
【０００７】
本発明者らは最近、微細気泡発泡体である気泡径1μm以下のスーパーマイクロセルラープラスチック(ＳＭＣＰ)を容易に得られること、厚さ100μm以下の薄物発泡体を作成できることを特徴とした、光酸・塩基分解発泡法について発明した（特許文献５）。この発泡法では活性エネルギー線と熱により発泡する発泡性組成物が用いられる。発泡性組成物は、活性エネルギー線の作用によって酸を発生する酸発生剤または塩基を発生する塩基発生剤を含有し、さらに、酸または塩基と反応して一種類以上の低沸点揮発性物質を分解脱離する分解発泡性官能基を有する分解発泡性化合物を含有する。
【特許文献１】米国特許第４，６５４，５４６号公報
【特許文献２】特開平１１−２３８１１２号公報
【特許文献３】特表平１０−５０４５８２号公報
【特許文献４】米国特許４、４７３、６６５号公報
【特許文献５】特開２００４−２８１２号公報
【特許文献６】特開平８−２４８５６１号公報
【特許文献７】特開２０００−３３０２７０号公報
【特許文献８】特開平８−１７２５７号公報
【特許文献９】特開平９−１０２２３０号公報
【非特許文献１】「発泡体・多孔質体技術と用途展開（発行：東レリサーチセンター、１９９６年）」
【非特許文献２】「樹脂の発泡成形技術（技術情報協会発行、２００１年）」
【非特許文献３】Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ ｅｔ ａｌ.,Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，５５１−５５２（１９９５）
【非特許文献４】http://www.kuranami.co.jp/toku_guide01.htm（株式会社クラナミの公式ホームページ内）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
多孔性高分子フィルムをエレクトレット用材料に用いることにより、表面電位の経時低下を抑制することができるが、本発明者らの研究によると、孔径の大小あるいはそのバラツキによっては、エレクトレット作成時の帯電電位のバラツキの問題があることが解った。
本発明が解決しようとする課題は、気泡径が小さくて、かつ空隙率の高い均一な発泡体を形成することである。とくに、気泡径10μm以下、さらには1μm以下の微細気泡発泡体において、所望の厚さ、形状、及び発泡構造を有する微細気泡発泡体の発泡構造制御および形状制御を容易に、安定して得られるようにすることである。またそれにより得られた従来にはない高機能性微細気泡発泡体を電子線あるいはコロナ放電処理により、従来よりも表面平滑性、均一性に優れたエレクトレットを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は以下の（１）〜（７）の構成を採用する。
（１）  平均気泡径が0.1〜10μmの微細独立気泡を内包し、体積空隙率が5〜95％であることを特徴とするエレクトレット用高分子発泡体。
（２）  上記（１）において、活性エネルギー線の作用によって酸を発生する酸発生剤または塩基を発生する塩基発生剤を含有し、さらに、酸または塩基と反応して一種類以上の低沸点揮発性物質を分解脱離する分解発泡性官能基を有する化合物を含有する発泡組成物を発泡して得られたエレクトレット用高分子発泡体。
（３）  前記発泡性組成物を成形して得られた成形体に、活性エネルギー線を照射し、加熱処理を施すことで微細気泡を形成することを特徴とする上記（２）に記載のエレクトレット用高分子発泡体の製造方法。
（４）  前記低沸点揮発物質が分解脱離する温度領域で圧力制御して発泡させる工程を含むことを特徴とする上記（３）記載のエレクトレット用高分子発泡体の製造方法。
（５）  前記低沸点揮発物質が分解脱離する温度領域で圧力制御して発泡させる工程の後に圧力制御しながら冷却する工程を含むことを特徴とする上記（３）または（４）に記載のエレクトレット用高分子発泡体の製造方法。
（６）  上記（３）〜（５）のいずれかの方法により得られたエレクトレット用高分子発泡体。
（７）  前記エレクトレット用高分子発泡体に、電子線照射またはコロナ放電処理により気泡内部を帯電させることを特徴とする上記（１）、（２）、（６）のいずれかに記載のエレクトレット。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により気泡が0.1〜10μmと微細で、かつ均一で空隙率が高い高分子エレクトレットを容易に得ることができる。とくに、気泡径10μm以下、さらには1μm以下の微細気泡発泡体において、所望の厚さ、形状及び発泡構造を有する微細気泡発泡体の発泡構造制御及び形状制御を容易に、安定的に達成できる。またそれにより得られた従来にはない高分子エレクトレットにより、表面が平滑で電極との接着性が良好であり、加えて、帯電電位のバラツキの制御、周波数応答特性などの設計を自由に行うことが出来るようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、まず、本発明の発泡体の原料となる発泡性組成物について説明する。発泡組成物は活性エネルギー線を照射して加熱処理を施すことで発泡性が発現する組成物である。その発泡性組成物としては、少なくとも次の２つの構成要素を共存させた組成物であることが望ましい。その一つは、活性エネルギー線の作用によって酸を発生する酸発生剤、または塩基を発生する塩基発生剤であり、他のもう一つは、前記発生した酸または塩基と反応して一種類以上の低沸点揮発性化合物を分解脱離する分解発泡性化合物である。
【００１２】
酸発生剤及び塩基発生剤
本発明に使用する発泡性組成物に用いられる酸発生剤又は塩基発生剤には、一般的に化学増幅型フォトレジスト、及び光カチオン重合などに利用されている光酸発生剤や光塩基発生剤と呼ばれているものを用いることができる。
【００１３】
本発明に好適な光酸発生剤としては、
（１）ジアゾニウム塩系化合物
（２）アンモニウム塩系化合物
（３）ヨードニウム塩系化合物
（４）スルホニウム塩系化合物
（５）オキソニウム塩系化合物
（６）ホスホニウム塩系化合物
などから選ばれた芳香族もしくは脂肪族オニウム化合物のＰＦ6−、ＡsＦ6−、ＳbＦ6−、ＣＦ3ＳＯ3−塩を挙げることができる。その具体例を下記に列挙するが、これら例示したものに限定されるものではない。
【００１４】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ベンゾイルフェニルスルホニルジアゾメタン、
【００１５】
トリフルオロメタンスルホネート、
トリメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
（２−オキソ−１−シクロヘキシル)(シクロヘキシル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
（２−オキソ−１−シクロヘキシル）（２−ノルボルニル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート、
ジフェニル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、
ジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、
【００１６】
ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトシレート、
ジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムトシレート、
ジフェニル−４−イソプロピルフェニルスルホニウムトシレート
【００１７】
ジフェニルヨードニウム、
ジフェニルヨードニウムトシレート、
ジフェニルヨードニウムクロライド、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、
ジフェニルヨードニウムナイトレート、
ジフェニルヨードニウムパークロレート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００１８】
ビス（メチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（メチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、
ビス（メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、
ビス（メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、
【００１９】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリ（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、
２−(ｐ−メトキシフェニル)−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、
２−ナフチル−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、
２−ビフェニル−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、
２−（４’−ヒドロキシ−４−ビフェニル）−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、
２−（４’−メチル−４−ビフェニル）−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、
２−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２０】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリリウムトリフロオロメタンスルホネート、
トリメチルオキシニウムテトラフロオロボレート、
トリエチルオキシニウムテトラフロオロボレート、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、
Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、
（α−ベンゾイルベンジル）ｐ−トルエンスルホネート、
（β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチル）ｐ−トルエンスルホネート、
１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、
（２，６−ジニトロベンジル）ｐ−トルエンスルホネート、
（２−ニトロベンジル）ｐ−トルエンスルホネート、
（４−ニトロベンジル）ｐ−トルエンスルホネート、
などが挙げられる。なかでも、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物が好ましい。
【００２１】
また、前記オニウム化合物以外にも、活性エネルギー線照射によりスルホン酸を光発生するスルホン化物、例えば２−フェニルスルホニルアセトフェノン、活性エネルギー線照射によりハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、例えば、フェニルトリブロモメチルスルホン、及び１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、並びに活性エネルギー線照射により燐酸を光発生するフェロセニウム化合物、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）フェロセニウムヘキサフルオロフォスフェート、及びビス（ベンジル）フェロセニウムヘキサフルオロフォスフェートなどを用いることができる。
さらには、下記に挙げる酸発生能を有するイミド化合物誘導体も使用できる。
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド。
【００２２】
本発明に好適な光塩基発生剤としては、
（１）オキシムエステル系化合物
（２）アンモニウム系化合物
（３）ベンゾイン系化合物
（４）ジメトキシベンジルウレタン系化合物
（５）オルトニトロベンジルウレタン系化合物
などが挙げられ、これらは活性エネルギー線の照射により塩基としてアミンを発生する。その他にも、光の作用によりアンモニアやヒドロキシイオンを発生する塩基発生剤を用いてもよい。これらは、例えばＮ−（２−ニトロペンジルオキシカルボニル）ピペリジン、１，３−ビス〔Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）−４−ピペリジル〕プロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ジヘキシルアミン、及びＯ−ベンジルカルボニル−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）ヒドロキシルアミンなどから選ぶことができる。さらには加熱により塩基が発生する化合物を上記光塩基発生剤と併用してもよい。
【００２３】
また、光酸発生剤または光塩基発生剤の活性エネルギー線の波長領域をシフトまたは拡大するために、適宜光増感剤を併用してもよい。例えば、オニウム塩化合物に対する光増感剤には、アクリジンイエロー、ベンゾフラビン、アクリジンオレンジなどが挙げられる。
【００２４】
必要な酸を生成しながらも酸発生剤または塩基発生剤の添加量や光照射エネルギーを最小限に抑制する方法として、酸増殖剤や塩基増殖剤（非特許文献３、特許文献６及び特許文献７）を酸発生剤または塩基発生剤とともに用いることができる。酸増殖剤は、常温付近で熱力学的に安定であるが、酸によって分解し、自ら強酸を発生し、酸触媒反応を大幅に加速させる。この反応を利用することにより、酸または塩基の発生効率を向上させて、発泡生成速度や発泡構造をコントロールすることも可能である。
【００２５】
＜分解発泡性化合物＞
本発明に使用する発泡性組成物に用いられる分解発泡性化合物（以下、分解性化合物と略す）は、酸または塩基と反応して一種類以上の低沸点揮発性物質（低沸点揮発性化合物）が分解脱離する。すなわち、この分解性化合物には、低沸点揮発性物質を発生し得る分解性官能基があらかじめ導入されていなければならない。低沸点とは発泡時にガス化する温度が上限になる。通常100℃以下、常温以下が好ましい。低沸点揮発性物質としては、例えばイソブテン（沸点；−7℃）、二酸化炭素（沸点；−79℃）、窒素（沸点；−196℃）などがあげられる。分解性官能基としては、酸と反応するものとしてｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ケト酸およびケト酸エステル基などが挙げられ、塩基と反応するものとしてウレタン基、カーボネート基などが挙げられる。酸と反応するものとしては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、酸と反応して、ｔｅｒｔ−ブチル基はイソブテンガスを、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基はイソブテンガスと二酸化炭素を、ケト酸部位は二酸化炭素を、ケト酸エステルたとえばケト酸ｔｅｒｔ−ブチル基は二酸化炭素とイソブテンを発生する。塩基と反応するものとしては、ウレタン基、カーボネート基は二酸化炭素ガスを発生する。このようにして、それぞれのガスが分解性化合物から離脱する。酸と反応して分解する酸分解性化合物また塩基と反応して分解する塩基分解性化合物の形態としては、モノマー、オリゴマー、高分子化合物（ポリマー）等として使用することができ、例えば、以下のような化合物群に分類することができる。
（１）非硬化性低分子系の分解性化合物群
（２）硬化性モノマー系の分解性化合物群
（３）重合体系の分解性化合物群
硬化性モノマー系の分解性化合物に代表される例として、活性エネルギー線を照射したときに重合反応を生じるようなビニル基を含んだ活性エネルギー線硬化性化合物の場合には、均一な微細気泡の形成が容易であり、強度的に優れた発泡体を得ることが可能である。分解性化合物の具体例を下記に列挙するが、これら例示したものに限定されるものではない。
【００２６】
（１）−ａ、非硬化性低分子系の分解性化合物群
＜酸分解性化合物＞
１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン、
２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ナフタレン、
Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フタルイミド、
２，２−ビス［ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル］プロパンなど
【００２７】
（１）−ｂ、非硬化性低分子系の分解性化合物群
＜塩基分解性化合物＞
Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）ピペリジンなど
【００２８】
（２）−ａ、硬化性モノマー系の分解性化合物群
＜酸分解性化合物＞
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルアクリレート、
２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）エチルアクリレート、
ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェニルアクリレート、
ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル）フェニルアクリレート、
１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルアクリレート、
４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−８−ビニルカルボニルオキシ−トリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカン、
２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチルアクリレート、
ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、
ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジルアクリレート、
２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）エチルアクリレート、
６−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ヘキシルアクリレート、
ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニルアクリレート、
ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンジルアクリレート、
ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノメチル）ベンジルアクリレート、
（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）アクリレート、
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル）アクリレート、
（１−ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ−１−メチル）エチルアクリレート、
３，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）プロピルアクリレート、
４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）ブチルアクリレート、
ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン、
ｍ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン、
ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン、
ｍ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン、
アクリロイル酢酸、メタクロイル酢酸
ｔｅｒｔ−ブチルアクロイルアセテート、
ｔｅｒｔ−ブチルメタクロイルアセテートなど
Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）マレイミド
【００２９】
（２）−ｂ、硬化性モノマー系の分解性化合物群
＜塩基分解性化合物＞
４−［（１、１−ジメチル−２−シアノ）エトキシカルボニルオキシ］スチレン、
４−［（１、１−ジメチル−２−フェニルスルホニル）エトキシカルボニルオキシ］スチレン、
４−［（１、１−ジメチル−２−メトキシカルボニル）エトキシカルボニルオキシ］スチレン、
４−（２−シアノエトキシカルボニルオキシ）スチレン、
（１、１−ジメチル−２−フェニルスルホニル）エチルメタクリレート、
（１、１−ジメチル−２−シアノ）エチルメタクリレートなど
【００３０】
（３）−ａ、重合体系の分解性化合物群
＜酸分解性化合物＞
ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）、
ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、
ポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルアクリレート）、
ポリ［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）エチルアクリレート］、
ポリ［ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェニルアクリレート］、
ポリ［ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル）フェニルアクリレート］、
ポリ［１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルアクリレート］、
ポリ｛４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−８−ビニルカルボニルオキシ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン｝、
ポリ［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチルアクリレート］、
ポリ［ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニルアクリレート］、
ポリ［ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジルアクリレート］、
ポリ［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）エチルアクリレート］、
ポリ［６−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ヘキシルアクリレート］、
ポリ［ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニルアクリレート］、
ポリ［ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンジルアクリレート］、
ポリ［ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノメチル）ベンジルアクリレート］、
ポリ（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアクリレート）、
ポリ（３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピルアクリレート）、
ポリ［（１−ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ−１−メチル）エチルアクリレート］、
ポリ［３，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）プロピルアクリレート］、
ポリ［４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）ブチルアクリレート］、
ポリ［ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン］、
ポリ［ｍ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン］、
ポリ［ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン］、
ポリ［ｍ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン］、
ポリアクリロイル酢酸、ポリメタクロイル酢酸、
ポリ［ｔｅｒｔ−ブチルアクロイルアセテート］、
ポリ［ｔｅｒｔ−ブチルメタクロイルアセテート］
Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）マレイミド／スチレン共重合体など
【００３１】
（３）−ｂ、重合体系の分解性化合物群
＜塩基分解性化合物＞
ポリ｛ｐ−［（１、１−ジメチル−２−シアノ）エトキシカルボニルオキシ］スチレン｝、
ポリ｛ｐ−［（１、１−ジメチル−２−フェニルスルホニル）エトキシカルボニルオキシ］スチレン｝、
ポリ｛ｐ−［（１、１−ジメチル−２−メトキシカルボニル）エトキシカルボニルオキシ］スチレン｝、
ポリ［ｐ−（２−シアノエトキシカルボニルオキシ）スチレン］、
ポリ［（１、１−ジメチル−２−フェニルスルホニル）エチルメタクリレート］、
ポリ［（１、１−ジメチル−２−シアノ）エチルメタクリレート］、
などを挙げることができる。
分解性官能基を導入したポリエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、デンドリマーなどの有機系高分子化合物を酸分解性又は塩基分解性重合体系化合物として用いることができる。さらには、シリカなどの無機系化合物に分解性官能基を導入した酸分解性又は塩基分解性重合体系化合物も含む。なかでも、分解性官能基は、カルボン酸基または水酸基、アミン基からなる群の中から選ばれる官能基を有する化合物群に導入されることが好ましい。
【００３２】
上記分解性化合物群は単独で用いてもよいし、異なる２種以上を混合併用してもよい。また、上記分解性化合物は他の樹脂と混合して用いることもできる。混合した時に分解性化合物と他樹脂とが相溶でも非相溶でもどちらでもかまわない。他の樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系複合樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリロイル樹脂、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルホン樹脂、塩化ビニル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びシリコーン樹脂など一般に用いられる樹脂から適宜選択して用いることができる。また、分解性化合物から分解してガス化する低沸点揮発性物質を成形体内に内在させることを目的として、ガスバリヤ性樹脂を用いることもできる。ガスバリヤ性樹脂は、混合しても被覆または積層してもよく、低沸点揮発性物質を成形体内により内在させるには、成形体表面に被覆または積層するのが好ましい。
分解性発泡化合物のうち、硬化性モノマー系の分解性化合物群および重合体系の分解性化合物群は単独で用いてもよいし、上記の一般に用いられる樹脂と混合して用いてもよい。これに対して、非硬化性低分子系の分解性化合物群は単独では成形できないので、上記の一般に用いられる樹脂と混合して用いる必要がある。
【００３３】
本発明の発泡体の耐水性をあげるためには、発泡性組成物として少なくとも一種類以上の疎水性官能基を含む化合物に分解発泡性官能基を導入した化合物を用いることもできる。本発明に用いられる疎水性官能基は、主に脂肪族基、脂肪環族基、芳香族基、ハロゲン基、ニトリル基からなる群の中から選ばれることが好ましい。分解発泡性官能基は、主にカルボン酸基または水酸基、アミン基からなる群の中から選ばれる親水性官能基に導入されやすい。したがって、本発明の分解性化合物としては、前記親水性官能基に分解発泡性官能基を導入した分解性ユニットと、疎水性官能基を含む疎水性ユニットからなる複合化合物が好ましい。より好ましい前記複合化合物は、分解性ユニットおよび疎水性ユニットがビニル系重合体である。疎水性ユニットは、メチル（メタ）アクリレートやエチル（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート群、スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物群、（メタ）アクリロニトリル化合物群、酢酸ビニル化合物群、塩化ビニル化合物群などが挙げられる。分解性化合物の代表的な例としては、分解性ユニットが、親水性官能基のカルボン酸基を有するアクリル酸に分解性官能基であるｔｅｒｔ−ブチル基を導入したｔｅｒｔ−ブチルアクリレートであり、そして疎水性ユニットが疎水性官能基のメチル基を有するメチルアクリレートである組合わせからなるビニル系共重合体が挙げられる。分解性ユニット／疎水性ユニットの組合わせからなる分解性化合物の具体例を以下に示す。
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート／メチルメタクリレート共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／エチルアクリレート共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／エチルメタクリレート共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート／エチルアクリレート共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／スチレン共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／塩化ビニル共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／アクリロニトリル共重合体
ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／スチレン共重合体
また、分解性化合物中の分解性ユニットおよび疎水性ユニットは、一種単独でまたは２種以上併用することができる。共重合の形式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などの任意に行なうことができる。また、疎水性ユニットの共重合比は、分解性化合物全量に対して５〜９５質量％であることが好ましく、分解性化合物の分解発泡性および発泡構造の環境保存性を勘案すると、20〜80質量％がより好ましい。
上記分解性化合物は、単独で用いてもよいし、異なる２種以上を混合併用してもよい。 上記分解性化合物は、分解発泡性官能基が分解脱離して気泡形成ガスを発生した後に、少なくとも一種類以上の疎水性官能基を含む化合物となる。
【００３４】
本発明の発泡体の耐水性をあげるためには、発泡性組成物として、温度30℃相対湿度60％の環境雰囲気下においてＪＩＳ  Ｋ−７２０９Ｄ法で測定した平衡吸水率が10％未満低の吸湿性化合物に分解発泡性官能基を導入した化合物を用いることもできる。分解発泡性官能基を導入しやすい構造を有する低吸湿性化合物としては、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。したがって、分解性化合物は、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン、ｍ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン、ｍ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレンが挙げられる。これらは硬化性モノマーでも一種類以上を混合した重合体でもよい。
【００３５】
また、吸水率が10％以上の高吸湿性化合物と、吸水率10％未満の低吸湿性化合物との組合わせからなる複合化合物に分解発泡性官能基を導入してもよい。ただし、複合化合物は、適切な組合わせにより10％未満の吸水率を有していることが好ましい。例えば、高吸湿性化合物であるアクリル酸と低吸湿性化合物であるｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体（複合化合物）は、その共重合比がアクリル酸／ｐ−ヒドロキシスチレン＝90/10〜0/100であることが好ましい。分解性化合物の具体的な例としては、
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／ｍ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／ｍ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート／ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体
さらには、ポリエステル、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、デンドリマーからなる群の中から選ばれた低吸湿性高分子材料などに分解発泡性官能基を導入してもよい。
上記分解性化合物は、単独で用いてもよいし、異なる２種以上を混合併用してもよい。上記分解性化合物は、分解発泡性官能基が分解脱離して気泡形成ガスを発生した後に、低吸湿性化合物となる。
【００３６】
＜発泡性組成物＞
本発明に使用する発泡性組成物には、酸発生剤または塩基発生剤と分解発泡性化合物以外に、他の活性エネルギー線硬化性不飽和有機化合物を組み合わせて用いてもよい。併用化合物の例としては、
（１）脂肪族、脂環族、芳香族の１〜６価のアルコール及びポリアルキレングリコールの（メタ）アクリレート類
（２）脂肪族、脂環族、芳香族の１〜６価のアルコールにアルキレンオキサイドを付加させて得られた化合物の（メタ）アクリレート類
（３）ポリ（メタ）アクリロイルアルキルリン酸エステル類
（４）多塩基酸とポリオールと（メタ）アクリル酸との反応生成物
（５）イソシアネート、ポリオール、（メタ）アクリル酸の反応生成物
（６）エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応生成物
（７）エポキシ化合物、ポリオール、（メタ）アクリル酸の反応生成物
（８）メラミンと（メタ）アクリル酸の反応生成物
等を挙げることができる。
【００３７】
併用できる化合物の中で、硬化性モノマーや樹脂は、発泡体の強度や耐熱性といった物性の向上効果や発泡性の制御効果などが期待できる。また分解性化合物および併用化合物に硬化性モノマーを用いれば、無溶剤成形ができ、環境負荷の少ない製造方法を提供できる。たとえば特許文献８および特許文献９ではこのような材料が用いられている。
併用化合物の具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、 ２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、エチレンオキシド変性フェノキシアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、アクリル酸−９，１０−エポキシ化オレイル、マレイン酸エチレングリコールモノアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチレンアクリレート、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、３−メチル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸アクリレート、エタンジオールジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−ブチル−２−エチルプロパンジオールジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレンオキシド変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ポリオキシエチレンエピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリプロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸トリアクリレート、エチレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、ポリエチレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、ポリプロピレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることが出来るが、これらに限られるものではない。
【００３８】
さらに、前記の併用活性エネルギー線硬化性不飽和有機化合物の一部または全部として、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有する分子量が400〜5000程度の活性エネルギー線硬化性樹脂を組み合わせることもできる。このような硬化性樹脂として、例えば、ポリウレタン変性ポリエーテルポリ（メタ）アクリレートやポリウレタン変性ポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどのポリウレタンポリ（メタ）アクリレートポリマー類を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明に使用する発泡性組成物は、必要により、分解性化合物以外の添加物を含ませることができる。添加物としては、無機系または有機系化合物充填剤、並びに各種界面活性剤などの分散剤、多価イソシアネート化合物、エポキシ化合物、有機金属化合物などの反応性化合物および酸化防止剤、シリコーンオイルや加工助剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スリップ防止剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、光安定剤、滑剤、軟化剤、有色染料、その他の安定剤等が一種類以上を含ませてもよい。添加剤を用いることにより、成形性や発泡性、光学的物性（とくに白色顔料の場合）、電気および磁気的特性（とくにカーボン等の導電性粒子の場合）などの向上が期待できる。
【００４０】
無機系化合物充填剤の具体例としては、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、シリカ等の顔料、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、並びに各種界面活性剤などの分散剤、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、カオリン、珪酸白土、珪藻土、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、マイカ、アスベスト粉、ガラス粉、シラスバルーン、ゼオライトなどが遂げられる。有機系化合物充填剤としては、木粉、パルプ粉などのセルロース系粉末が挙げられる。
有機系化合物充填剤としては、例えば、木粉、パルプ粉などのセルロース系粉末、ポリマービーズなどが挙げられる。ポリマービーズとしては、例えばアクリル樹脂、スチレン樹脂又はセルロース誘導体、ポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン及びポリカーボネート、架橋用モノマーなどから製造されたものが使用できる。
これらの充填剤は、２種類以上混合したものであってもよい。
【００４１】
紫外線吸収剤の具体例としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤から選ばれる。サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００４２】
酸化防止剤の具体例としては、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４３】
光安定剤としては、代表的なものにヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
【００４４】
軟化剤は、成形性または成形体の加工性を向上させる目的で使用でき、具体的には、エステル化合物類、アミド化合物類、側鎖を有する炭化水素重合体類、鉱油類、流動パラフィン類、ワックス類などが挙げられる。
エステル化合物としては、アルコールとカルボン酸からなる構造のモノまたはポリエステルであれば特に制限はなく、ヒドロキシル基およびカルボニル基末端を分子内に残した化合物でも、エステル基の形で封鎖された化合物でもよい。具体的には、ステアリルステアレート、ソルビタントリステアレート、エポキシ大豆油、精製ひまし油、硬化ひまし油、脱水ひまし油、エポキシ大豆油、極度硬化油、トリメリット酸トリオクチル、エチレングリコールジオクタノエート、ペンタエリスリトールテトラオクタノエートなどが挙げられる。
アミド化合物としては、アミンとカルボン酸からなる構造のモノまたはポリアミド化合物であれば特に制限はなく、アミノ基およびカルボニル基末端を分子内に残した化合物でも、アミド基の形で封鎖された化合物でもよい。具体的には、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、トリメチレンビスオクチル酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、トリオクタトリメリット酸アミド、ジステアリル尿素、ブチレンビスステアリン酸アミド、キシリレンビスステアリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、ジステアリルフタル酸アミド、ジステアリルオクタデカ二酸アミド、イプシロンカプロラクタム、およびこれらの誘導体が挙げられる。
側鎖を有する炭化水素重合体としては、ポリα−オレフィン類で、炭素数４以上の側鎖を有する通常オリゴマーに分類されるものが好ましい。具体的には、エチレン−プロピレンの共重合体やそのマレイン酸誘導体、イソブチレンの重合体、ブタジエン、イソプレンのオリゴマーおよびその水添物、１−ヘキセンの重合物、ポリスチレンの重合物およびこれらから誘導される誘導体、ヒドロキシポリブタジエンやその水添物、末端ヒドロキシポリブタジエン水添物などが挙げられる。
本発明に使用する発泡性組成物は、一般的な混練機を用いて調製することができる。例えば、二本ロール、三本ロール、カウレスデゾルバー、ホモミキサー、サンドグラインダー、プラネタリーミキサー、ボールミル、ニーダー、高速ミキサー、ホモジナイザーなどである。また超音波分散機などを使用することもできる。
【００４５】
次に本発明のエレクトレット用高分子発泡体の製造工程は、発泡組成物に活性エネルギー線を照射する工程と、発泡性組成物から低沸点揮発性物質が分解脱離する温度領域で圧力制御して発泡させる工程とを含む。低沸点揮発物質が分解脱離して発泡する際に圧力を制御することにより、発泡体の発泡構造制御及び形状制御を容易にすることが可能になる。
所望の厚さ、形状及び発泡構造を有する微細気泡発泡体を安定的に得るために、本発明の製造方法では成形工程を含めることができる。成形工程は予備成形工程と発泡体成形工程に分類できる。予備成形工程とは、活性エネルギー線を照射する工程の前後に設けた成形工程、および照射中に成形する工程で、発泡前の樹脂である発泡性組成物を成形する工程である。発泡体成形工程とは、低沸点揮発性物質が分解脱離する温度領域で圧力制御して発泡させながら成形する工程、および発泡工程後に発泡体を成形する工程で、発泡後の発泡樹脂を成形する工程である。
【００４６】
発泡工程では、発泡性組成物にかかる温度が高いほど、低沸点揮発物質が分解脱離する反応速度が高いので気泡が微細化しやすくなる。ところが発泡後の発泡体樹脂のガラス転移温度が低いとき、発泡工程の後に高温状態のまま圧力を開放すると、気泡が成長及び合一して気泡径が一気に大きくなり微細気泡を維持できない場合や、発泡による変形倍率が大きくなるため所望の形状の発泡体を得られなくなる場合がある。このような場合、圧力制御発泡工程の後に圧力を制御しながら冷却する工程を含めることがより好ましい。冷却方法としてはプレス機の加圧加熱部位及び成形型に、冷却水を流せる構造を作り水冷によって冷却する方法及びペルチェ素子を用いて電気的に強制冷却する方法などがあげられる。
【００４７】
本発明の発泡体の製造方法における工程はこれらに限定されるものではなく、これら以外にもさまざまな工程を適宜の所望の部分で付加できる。例えば延伸工程、洗浄工程、乾燥工程及び緩和工程などの工程を適宜導入してもかまわない。本発明の製造方法はこれらの工程の組合せにより成り、各工程を不連続若しくは連続に組み合わせたり、又は少なくとも二つ以上の工程を同時工程とすることもできる。バッチ法でも連続法どちらの方法となってもかまわない。さらに本発明の発泡体の製造方法において、活性エネルギーの強度分布、熱エネルギーの強度分布、発泡組成物の濃度分布などをつけることができるので，気泡径や気泡密度に係る気泡分布の制御が任意可変となり、気泡分布を有する発泡体を得ることもできる。以下に各工程の具体例について説明するが、本発明を限定するものではない。
【００４８】
はじめに、発泡性組成物から低沸点揮発性物質が分解脱離する温度領域で圧力制御して発泡させる工程について説明する。圧力制御法の例としては、図1のように２枚の板を用いて対向する面からのみ加圧して圧力制御する一部対向面圧力制御方法、図２のように型を用いて全面から加圧して圧力制御する全面圧力制御方法などがあげられる。また、図１及び図２のようにギャップ制御機能を持たないで押込力に応じて圧力を可変できるタイプ、図３及び図４などのようにギャップ制御機能を有しているタイプなどがある。全面圧力制御法の場合、閉じた型内に気体、液体、溶融体などの流体を注入して圧力制御する方法、発泡組成物の発泡による発泡体自己膨張力及び発生ガス圧力により圧力制御する方法、型や型内容物の熱膨張力により圧力制御する方法などがあげられる。
【００４９】
低沸点揮発性物質が分解脱離する温度領域にするためには、加熱器を用いて加熱したり、または前工程で熱がかかる場合、その余熱を利用したりすることができる。発泡性組成物から低沸点揮発性物質が分解脱離する温度領域とは、低沸点揮発性物質が分解脱離する最低温度より高く、さらに低沸点揮発性物質が分解脱離した後の樹脂（すなわち発泡体樹脂）の分解温度若しくは強度などの諸物性を損なわない温度より低い範囲の温度領域をいう。この温度領域は発泡性組成物の種類により変化する。例えば、アクリル系発泡性組成物の場合は分解脱離最低温度は約７５〜８５℃、発泡体樹脂の分解温度は約180〜200℃であり、スチレン系発泡性組成物の場合は分解脱離最低温度は約65〜80℃、発泡体樹脂の分解温度は約160〜180℃である。発泡時の温度は高い方が低沸点揮発性物質の分解脱離速度が大きくなり過飽和度が上りやすく気泡微細化には一見好ましく思える。しかし、高温になるほど樹脂粘度が低下して気泡が成長及び合一して巨大化しやすくなる。しがたって発泡に適した温度領域が存在する。その領域は発泡性組成物の種類によって異なるが、65〜200℃、好ましくは90〜180℃、さらに好ましくは100〜160℃である。
【００５０】
加熱器としては特に制限はないが、誘導加熱、抵抗加熱、誘電加熱（およびマイクロ波加熱）、赤外線加熱により加熱ができるもの等が例示できる。放射熱を利用した電気あるいはガス式の赤外線ドライヤーや、電磁誘導を利用したロールヒーター、油媒を利用したオイルヒーター、電熱ヒーター、およびこれらの熱風を利用した熱風ドライヤーなどが挙げられる。誘電加熱や赤外線加熱の場合，材料内部を直接加熱する内部加熱方式なので，熱風ドライヤーなどの外部加熱法よりも瞬時に均一な加熱を行うことができるが、圧力制御に用いる板や型の材質を適宜選択する必要がある。誘電加熱の場合，周波数１MHzから300MHz（波長30m〜1m）の高周波エネルギーを用いる。6MHz〜40MHzの周波数が用いられることが多い。誘電加熱のうち特にマイクロ波加熱では周波数が300MHzから300GHz（波長が1m〜1mm）のマイクロ波をもちいるが、2450MHz、915MHz（電子レンジと同じ）を使うことが多い。赤外線加熱の場合，赤外領域の波長0.76〜1000μmの電磁波を利用する。ヒータ表面温度および被加熱材料の赤外吸収スペクトルなどから、状況により選択される波長の最適帯は変化するが、好ましくは1.5〜25μm、さらに好ましくは2〜15μmの波長帯を用いることができる。
【００５１】
本発明の製造方法では、気泡分布を任意に変化させた発泡体を得るために、熱エネルギーの強度分布が生じるように加熱処理を施すこともできる。熱エネルギーの強度分布は、加熱温度により調整することが好ましい。熱エネルギーの強度分布を作り出す方法としては、対向する面で温度差を設けておく方法、一般の熱記録用プリンターに使用されている加熱方式を応用した方法、すなわち感熱プリンターに用いられるプリントヘッドのような電流を流すことで発熱する微細な発熱体を多数並べた加熱体により加熱部位を制御する方式、レーザープリンターに用いられるレーザ加熱ヘッドのようなレーザ照射により加熱部位を制御する方式などがあげられる。
次に、発泡組成物に活性エネルギー線を照射する工程について説明する。本発明で使用する活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線、γ線等の電離性放射線などが挙げられる。これらの中では電子線および紫外線を用いることが好ましい。
【００５２】
電子線照射を用いる場合は、十分な透過力を得るために、加速電圧が30〜1000kVであり、より好ましくは30〜300kVの電子線加速器を用い、ワンパスの吸収線量を0.5〜20Mradにコントロールすることが好ましい（1rad＝0.01Gy）。加速電圧、あるいは電子線照射量が上記範囲より低いと、電子線の透過力が不十分になり、成形体の内部まで十分に透過することができず、またこの範囲より大きすぎると、エネルギー効率が悪化するばかりでなく、得られた成形体の強度が不十分になり、それに含まれる樹脂及び添加剤の分解を生じ、得られる発泡体の品質が不満足なものになることがある。電子線加速器としては、例えば、エレクトロカーテンシステム、スキャンニングタイプ、ダブルスキャンニングタイプ等のいずれを用いてもよい。電子線照射に際しては照射雰囲気の酸素濃度が高いと、酸もしくは塩基の発生、および／または硬化性分解性化合物の硬化が妨げられることがあり、このため照射雰囲気の空気を、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスにより置換することが好ましい。照射雰囲気の酸素濃度は1000ppm以下であることが好ましく、さらに安定的な電子線エネルギーを得るため、500ppm以下に抑制されることがより好ましい。
【００５３】
紫外線照射の場合は、半導体・フォトレジスト分野や紫外線硬化分野などで一般的に使用されている紫外線ランプを用いることができる。一般的な紫外線ランプとしては、例えば、ハロゲンランプ、ハロゲンヒーターランプ、キセノンショートアークランプ、キセノンフラッシュランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、ディープＵＶランプ、メタルハライドランプ、希ガス蛍光ランプ、クリプトンアークランプ、エキシマランプなどがあり、近年では、極短波長（214nmにピーク）を発光するＹ線ランプもある。これらのランプには、オゾン発生の少ないオゾンレスタイプもある。これらの紫外線は、散乱光であっても、直進性の高い平行光であってもよい。部分発泡を精度よく形成するためには、平行光が好ましい。また、紫外線照射には、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーや、非線形光学結晶を含む高調波ユニットを介したＹＡＧレーザーなどに挙げられる種々のレーザーや、紫外発光ダイオードを用いることもできる。紫外線ランプやレーザー、紫外発光ダイオードの発光波長は、発泡性組成物の発泡性を妨げないものであれば限定はないが、好ましくは、光酸発生剤または光塩基発生剤が酸または塩基を効率よく発生させられる発光波長がよい。すなわち、使用する光酸発生剤または光塩基発生剤の感光波長領域と重なる発光波長が好ましい。さらには、それら発生剤の感光波長領域における極大吸収波長または最大吸収波長と重なる発光波長がより好ましく、発生効率が高くなりやすい。紫外線のエネルギー照射強度は、発泡性組成物によって適宜決められる。種々の水銀ランプやメタルハライドランプなどに代表される照射強度が高い紫外線ランプを使用する場合は、生産性を高めることができ、その照射強度（ランプ出力）はロングアークランプのときは30W/cm以上が好ましい。紫外線の積算照射光量（J/cm2）は、エネルギー照射強度に照射時間を積算したものであり、発泡組成物および所望の気泡分布によって適宜決められる。酸発生剤や塩基発生剤の吸光係数に応じて設定することもある。安定かつ連続的に製造する上では、1.0mJ/cm2〜20J/cm2の範囲が好ましい。紫外線ランプを使用する場合は、照射強度が高いため、照射時間を短縮することができる。エキシマランプやエキシマレーザーを使用する場合は、その照射強度は弱いが、ほぼ単一光に近いため、発光波長が発生剤の感光波長に最適化したものであれば、より高い発生効率および発泡性が可能となる。照射光量を多くした場合、紫外線ランプによっては熱の発生が発泡性を妨げる場合がある。そのときは、コールドミラーなどの冷却処置を行なうことができる。
【００５４】
本発明の発泡体の製造方法では、気泡分布を任意に変化させた発泡体を得るために、照射工程において活性エネルギーの強度分布が生じるように活性エネルギー線を照射することができる。例えば、電子線または紫外線の透過深度を利用することで、照射方向にそって活性エネルギーの強度分布を生じさせることができる。電子線または紫外線照射用のフォトマスクの使用により、照射面内に活性エネルギーの強度分布を生じさせることもできる。描画パターンが含まれるフォトマスクを使用した場合は、その描画パターンを転写した活性エネルギー線の強度分布を得ることができる。フォトマスクの描画パターンには、デルタ状、ストライプ状、蜂の巣状、エネルギー透過性が階調になっているものなど様々なものを用途によって適宜設計できる。フォトマスクには、クロムマスクやメタルマスク、銀塩ガラスマスク、銀塩フィルム、スクリーンマスク、ガラスをイオンエッチングしたマスク、及び集光機能を有する平面レンズの干渉縞を電子線描画したマスクなどが利用できる。フォトマスク基材上に、インクジェットプリンターや紫外線硬化インクを用いた印刷機などで描画パターンを印刷したものをマスクとして利用することもできる。印刷は基材の片面でも両面でも構わない。また、描画パターンの印刷精度を高めるために、印刷する基材表面側を改質処理することが好ましい。改質処理の具体例としては、印刷するインクの吸収性を高める機能層を基材表面に塗工法や接着法などで設けることが挙げられる。ただし、この機能層はフォトマスクの光学的な基本的性能を大きく損なわないようにしなければならない。さらに、使用するインクは活性エネルギー線を吸収あるいは散乱、反射する材質が好ましく、一方、フォトマスク基材には活性エネルギー線を透過する材質であることが好ましい。波長300nm以下の紫外線を照射する場合は、フォトマスクの基材は石英ガラスを使用することが好ましい。本発明で得られた気泡分布を有する発泡体をフォトマスクとして利用しても構わない。フォトマスクを使用した照射方法は、密着照射、投影照射など方式が採用できる。フォトマスクのパターンを精度良く転写させるためには、照射する光が均一平行光であることが好ましい。平行光を照射するための露光システムとしては、例えば、インテグレーターと放物鏡を利用した光学系、フレネルレンズを利用した光学系、ハニカムボードと拡散板を利用した光学系などが挙げられる（非特許文献４）。高い均一性を得るには、インテグレーターと放物鏡を利用した光学系が一般的に好ましく、この光学系に用いる光源としては、ショートアークランプが好ましい。ショートアークランプには、メタルハライドランプや超高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、ナトリウムランプ、Ｙ線ランプが挙げられる。また、干渉縞を発生させた放射線を照射する方法も可能である。
【００５５】
本発明の製造方法に含まれる成形工程について説明する。成形工程で用いられる成形法法としては、成形したい形状に応じて、塗工成形、押出成形、射出成形、キャスト成形、プレス成形など選択することができる。成形工程で得られる樹脂形状はとくに限定されず、発泡体の使用目的によって適宜決められる。シート状物（フィルム状を含む）、ファイバー状物、ロッド状物、それ以外の所望の形状を有した物などが挙げられる。シート状物においては、単独のシート状物であっても支持体上に密着したシート層であってもよいし、複数の樹脂の積層構造物であってもよい。
【００５６】
塗工成形の例としては、支持体に塗工ヘッドを用いて発泡性組成物を塗工した後、発泡性組成物が溶剤等で希釈された溶液ならば、乾燥器にて溶剤分を除去し、支持体上に発泡性組成物からなるシート層を得る方法などが挙げられる。このとき、支持体からシート層を剥離することで、発泡性組成物からなる単独のシート状物を得ることもできる。塗工方法には、バーコート法、エアードクターコート法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、トランスファーコート法、コンマコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、マルチロールコート法、ディップコート法、ロッドコート法、キスコート法、ゲートロールコート法、落下カーテンコート法、スライドコート法、ファウンテンコート法、およびスリットダイコート法などがあげられる。支持体のとしては、紙、合成紙、プラスチック樹脂シート、金属シート、金属蒸着シート等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、或は、互いに積層されていてもよい。プラスチック樹脂シートは、例えば、ポリスチレン樹脂シート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂シート、並びにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂シート等の汎用プラスチックシートやポリイミド樹脂シート、ＡＢＳ樹脂シート、ポリカーボネート樹脂シート等のエンジニアリングプラスチックシートなどが挙げられ、また金属シートを構成する金属としては、アルミニウムおよび銅などが挙げられる。金属蒸着シートとしては、アルミ蒸着シート・金蒸着シート・銀蒸着シートなどが挙げられる。
【００５７】
押出成形法としては、スクリュー状の押出軸を用いた一般の押出成形法、ピストン状押出軸を用いたラム押出成形法などがあげられる。
【００５８】
射出成形法の例としては、通常の射出成形方法に加えて、真空充填成形法、射出圧縮成形法、高速真空充填成形法、ガス吸収溶融成形法、型温冷熱サイクル成形法、低圧低速充填成形法、射出プレス成形法、スタックモールド成形法等があげられる。最近の動向である薄肉成形および微細形状の高転写率成形に向けた方法として、断熱金型成形法、射出速度が1000〜2000mm/sec.という超高速射出成形法、二酸化炭素や窒素などの不活性ガスを超臨界状態で溶融樹脂に溶解させて発泡させずに成形する超臨界流体を利用した射出成形法なども挙げられる。
【００５９】
キャスト成形の例としては、活性エネルギー線硬化型モノマーを含む液状発泡性組成物をプリズムシート状の型にキャストし、活性エネルギー線を照射して硬化して脱型することで、プリズムシート状成形物を得る方法などが挙げられる。活性エネルギー線の光源および波長等の照射条件を適宜選択することにより、樹脂硬化と酸及び塩基発生剤からの酸及び塩基発生を同時に起こすことも可能である。
【００６０】
前述した通り成形工程は、発泡前の樹脂である発泡性組成物を成形する予備成形工程と発泡後の発泡樹脂を成形する発泡体成形工程に分けることができる。予備成形工程では、原料である発泡性組成物を発泡体の最終形状もしくはそれに近い形状に直接成形する方法を用いることもできるし、シート状、ロット状、ペレット状、粉体状など比較的単純な形状に仮成形してから発泡体の最終形状もしくはそれに近い形状に多段階で成形する方法を用いることもできる。どちらの方法でも、前述した成形方法を適宜使うことができる。
【００６１】
発泡体成形工程としては、低沸点揮発性物質が分解脱離する温度領域で圧力制御して発泡させながら成形する工程、および発泡工程後に発泡体を成形する工程がある。前者の発泡させながら成形する工程では、前述した成形方法の他、インモールド射出成形法および成形型内で活性エネルギー線照射と温度及び圧力制御を同時に行う方法などもある。
インモールド射出成形法を用いた発泡体成形法の例としては、Ａｇ蒸着シート上に塗工成形で形成した５０μm発泡性組成物層を形成し、活性エネルギー線で照射したシートを成形型内の所定の位置にセットし、前記発泡性組成物の分解性官能基を有する化合物のみからなる樹脂を前記成形型に射出成形する方法があげられる。得られた発泡体はＡｇ蒸着シート上に薄肉発泡層と未発泡樹脂層を有する光学部材になる。Ａｇシート上の発泡性組成物はシリンダーより射出されてくる溶融樹脂の温度により加熱かつ加圧された状態で発泡する。発泡体成形工程で用いられるインモールド射出成形用の成形型に特に制限はないが、通常用いられるスチール製、アルミニウム合金製及びステンレススチール製などの金型よりも、高断熱性の断熱成形型を用いることが好ましい。断熱成形型としては金型表面に低熱伝導材料を埋設した断熱金型と呼ばれるものがあげられる。埋設される材料はポリイミド、ＨＤＰＥ、ガラス及び石英ガラス、フェノール樹脂、Ｚｒセラミックスなどがあげられる。断熱成形型の使用が好ましい理由を述べる。従来の金型は熱伝導性が高いため溶融樹脂が金型に触れても金型温度が上がりにくく低沸点揮発性物質が分解脱離する温度領域に達しにくいが、断熱性成形型を用いると熱伝導性が低いため金型温度が上がりやすく適切な発泡温度領域に達しやすくなるからである。断熱金型を用いたことによる冷却性能は低下する傾向にあるが、実用上問題になるほどの低下はない。
【００６２】
成形型内で活性エネルギー線照射と温度及び圧力制御を同時に行う方法としては、成形型に石英ガラスを用いて成形型周辺から活性エネルギー線を照射、さらに加熱および加圧制御するものである。また射出成形のシリンダーの一部に石英ガラスを取付け、シリンダー外部からシリンダー内の樹脂に活性エネルギー線を照射し、成形型内に射出成形し、発泡と成形を同時に行う方法などもある。
発泡工程後に発泡体を成形する工程はこれまでにあげた成形法を適宜用いることができるが、発泡工程後の成形よりも、発泡させながらの成形の方が好ましい。せっかく形成された発泡構造をつぶすことがなく、発泡による内圧で成形型面の転写効率を上げることもできるからである。
成形工程では積層成形することにより少なくとも二層以上の積層構造をもつ発泡体を得ることができる。積層されている各層は発泡層でも未発泡層でもかまわない。気泡分布を任意に変化させた発泡体を得るために積層成形を利用することができる。発泡組成物の濃度分布が変化するように設けた積層成形体に活性エネルギー線を照射して、低沸点揮発性物質が分解脱離する温度領域で圧力制御して発泡させることで作成することができる。発泡組成物の濃度分布を変えた積層成形体には、分解性化合物と光酸発生剤（あるいは塩基発生剤）の混合比が異なる層の積層物、発泡組成物と非発泡組成物の層の積層物等があげられる。
【００６３】
上記エレクトレット用高分子発泡体の厚さは特に限定されないが、通常5〜500μm、好ましくは10〜50μmである。薄すぎるとエレクトレットの電位が低下し、厚すぎるとデバイス自体が大きくなるため好ましくない。
本発明のエレクトレット用高分子発泡体の体積空隙率の測定方法は実施例の項に記載するが、空隙率が5％未満では、表面電位の経時低下を防止する効果が充分でなく、95％を越えると、シートの強度が不十分となる。
本発明のエレクトレット用高分子発泡体に含有される平均気泡径の測定方法は実施例の項に記載するが、平均気泡径が10μmを超えると、帯電電位のバラツキが発生する可能性があり、0.1μm未満のものは安定して製造することが困難である。
微細気泡の形状は最大径／最小径の比が1〜5の範囲であると好ましい。表面平滑性はRa値で5μm以下が好ましく、より好ましくは2μm以下である。これより粗くなると電極となる金属板などと貼り合わせる時に空隙が出来るなどしてノイズや周波数特性低下の原因となる。エレクトレット面内での表面電位の変動が大きいと周波数応答特性が全体でブロードになり、音響特性が低下する。表面電位の平均値からの変動は20％以下が好ましく、より好ましくは5％以下である。
【００６４】
本発明のエレクトレットの製造方法は、例えば金属板の表面に、上記エレクトレット用高分子発泡体を貼り合わせることにより形成可能である。即ち、例えば、空隙率が10〜95％の高分子発泡体シートを準備し、加熱ロールおよび加熱源を有さないロールの一対からなる圧着ロールのうち、加熱ロール側に金属板を供給し、加熱源を有さないロール側に上記高分子発泡体シートを供給しつつ、上記圧着ロールの間に上記金属板および上記高分子発泡体シートを挿入し、上記金属板と上記高分子発泡体シートとの接触時間を1〜3秒、接触帯幅を1〜20mmに制御し、上記金属板と上記多孔性シートとを熱圧着することができる。
【００６５】
この方法により得られたエレクトレットは、所定の大きさに切断され、次に電子線照射、コロナ放電等により分極帯電された後、エージング処理が行われ、イヤフォン、ヘッドフォンまたはマイクロフォン等に利用される。
【実施例】
【００６６】
本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の「部」および「％」は各々「質量部」および「質量％」を表わす。
【００６７】
＜エレクトレット用高分子発泡体評価方法＞
得られた発泡体の発泡構造を確認するために断面観察した。サンプルを液体窒素中で凍結割断し、発泡体断面上に金蒸着処理を施し、この金蒸着面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製：Ｓ−５１０）を用いて断面構造を観察した。断面写真を図５に示す。平均気泡径は、発泡樹脂層断面の観察画像（拡大倍率：3000倍）から無作為に100個の気泡を選び出し、それらの直径の平均とした。空隙率は室温でアルキメデス法により発泡体の密度（Ａ）、および発泡体を溶剤に溶かし再び成膜して未発泡状態にしたときの密度（Ｂ）を測定し、（１−Ａ／Ｂ）×100より空隙率を求めた。発泡体の厚さはマイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製：ＭＣＤ−25Ｍ）を用いて測定した。表面平滑度は３次元表面粗さ計（（株）東京精密：SURFCOM575A-3DF）を用いて測定した。
【００６８】
＜エレクトレット評価方法＞
シート中の10点について表面電位計（トレックジャパン（株）製：ｍｏｄｅｌ４００）を用いて測定し、表面電位の平均値からのバラツキの最大値を計算した。
【００６９】
＜実施例１＞
（１）発泡性組成物
分解性化合物としてｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（20％）とｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（40％）とメタクリル酸メチル（40％）との共重合体100部に対して、ヨードニウム塩系酸発生剤としてビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート3部の配合比した発泡性組成物Aを用いた。
（２）予備成形工程
前記配合比の発泡性組成物をＭＥＫ／酢酸エチル＝65／35（重量比）の希釈液で25％の溶液を調製し、これを塗布液として用いた。この塗布液を、厚さ75μmのシリコーンＰＥＴ（三菱ポリエステル製：ＭＲ−７５）からなる支持体のシリコーン処理面上に３００μmのクリアランスをもつアプリケーターを用いてコーティングし、温度１１０℃の恒温乾燥機内で１０分間放置して希釈液を蒸発除去した。サンプルを恒温乾燥機から取り出した後、塗布層をシリコーンＰＥＴから剥離して、厚さ４５μmのフィルムを得た。
（３）紫外線照射
前記工程（２）のフィルムに、メタルハライドランプ（アイグラフィック(株)製：紫外線硬化用マルチメタルランプＭ０３−Ｌ３１）を光源として、照射線量2000mJ/cm2でそれぞれ上下面から紫外線照射した。
（４）発泡工程
前記工程（３）によって得られた紫外線照射されたフィルムを、10cm×10cm、厚さ1mmのＳＵＳ板で挟み、ハンドプレス機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製：Ｍｉｎｉ  ＴＥＳＴ  ＰＲＥＳＳ−１０）を用いて、当該積層サンプルに4MPaの圧力がかかる状態で130℃2分間プレスしながら発泡した。プレス開放した後、ＳＵＳ板にはさんだ状態のままサンプルをプレス機から取り出し、自然空冷し、ＳＵＳ板から高分子発泡体を取り外した。
（５）エレクトレット作成
得られたエレクトレット用高分子発泡体にヒートシール用シートを重ね合わせ、加熱ロールおよび加熱源を有さないロールの一対からなる圧着ロールのうち、加熱ロール側に0.2mmの銅板を供給し、加熱源を有さないロール側に上記高分子発泡体シートをヒートシール用シート側を銅板側に重ねて供給しつつ、上記圧着ロールの間に上記銅板および上記高分子発泡体シートを挿入し、温度150℃、圧力3kgf/cm2で熱圧着し、コロナ処理装置（信光電気計装（株）：コロナスキャナーASA-4)を用いて帯電処理を行いエレクトレットを形成した。
【００７０】
＜実施例2＞
発泡工程での積層サンプルにかかる圧力を2MPaにした以外は、実施例1と同様な方法で発泡体、エレクトレットを作成した。
【００７１】
＜実施例３＞
（１）発泡性組成物    実施例１と同様。
（２）予備成形工程
実施例１と同様にしてシリコーンＰＥＴ上に発泡性組成物の厚さ45μmの塗工層がのった支持体付塗工層を作成した。
（３）紫外線照射工程
上記（２）の支持体付塗工層を塗工層面側からメタルハライドランプ（アイグラフィック(株)製：紫外線硬化用マルチメタルランプＭ０３−Ｌ３１）を光源として、照射線量2000mJ/cm2で紫外線照射した。紫外線照射後シリコーンＰＥＴから塗工層を剥離して、紫外線照射済み発泡組成物フィルムを得た。
（４）発泡成形工程
上記（３）で得たフィルムから5cm×6cmのフィルムを５枚切り出しそれを積層させたものを、図２のようなの底面が5cm×6cmの直方体成形用金型をセットしたハンドプレス機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製：Ｍｉｎｉ  ＴＥＳＴ  ＰＲＥＳＳ−１０）を用いて、当該積層サンプルに4MPaの圧力がかかる状態で130℃2分間プレス成形しながら発泡させた。プレス開放後に型をハンドプレス機から取り外し自然空冷し、金型温度が40℃程度になったところで、直方体成形用型から発泡体成形品を取り外した。
（５）エレクトレット作成
得られた発泡体を用いて実施例１と同様にしてエレクトレットを作成した。
【００７２】
＜実施例４＞
（１）発泡性組成物
分解性化合物としてｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（60％）とメタクリル酸メチル（30％）とメタクリル酸（10％）の共重合体100部に対して、ヨードニウム塩系酸発生剤としてビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート3部の配合比した発泡性組成物Bを用いた。
（２）予備成形工程
前記配合比の発泡性組成物を酢酸エチルで25％の溶液に調製し、これを塗布液として用いた。この塗布液を、厚さ75μmのシリコーンＰＥＴ（三菱ポリエステル製：ＭＲ−７５）からなる支持体のシリコーン処理面上に300μmのクリアランスをもつアプリケーターを用いてコーティングし、温度110℃の恒温乾燥機内で10分間放置して希釈液を蒸発除去し、シリコーンＰＥＴ上に発泡性組成物の厚さ45μmの塗工層がのった支持体付塗工層を作成した。
（３）紫外線照射工程
（２）の支持体付塗工層を塗工層面側からメタルハライドランプ（アイグラフィック(株)製：紫外線硬化用マルチメタルランプＭ０３−Ｌ３１）を光源として、照射線量1000mJ/cm2で紫外線照射した。紫外線照射後シリコーンＰＥＴから塗工層を剥離して、紫外線照射済み発泡組成物フィルムを得た。
（４）発泡成形工程
（３）で得たフィルムから5cm×6cmのフィルムを１０枚切り出しそれを積層させたものを、図７のような底面が5cm×6cmの直方体成形用金型をセットしたハンドプレス機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製：Ｍｉｎｉ  ＴＥＳＴ  ＰＲＥＳＳ−１０）を用いて、当該積層サンプルに4MPaの圧力がかかる状態で130℃2分間プレス成形しながら発泡させた。その後4MPaの圧力を維持した状態で、直方体成形用金型の冷却水導入部から冷却水を導入した。金型温度が50℃になったところでハンドプレス機から金型を取り外し、冷却水を流したまま40℃程度になった時点で直方体成形用型から発泡体成形品を取り出した。
（５）エレクトレット作成
実施例１と同様にエレクトレットを作成した。
【００７３】
＜実施例５＞
（１）発泡性組成物
分解性化合物としてｔｅｒｔ−ブチルアクリレートモノマー20部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートモノマー40部、メタクリル酸メチルモノマー40部、ヨードニウム塩系酸発生剤としてビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート3部を配合した発泡性組成物Cを用いた。
（２）予備成形工程（紫外線照射工程）
（１）のモノマーおよび酸発生剤混合物を図２のような直方体成形用型の下型に流し込み、その上面からメタルハライドランプ（アイグラフィック(株)製：紫外線硬化用マルチメタルランプＭ０３−Ｌ３１）を光源として、照射線量3000mJ/cm2でそれぞれ上下面から紫外線照射した。
（３）発泡成形工程
（２）で得られた硬化した樹脂が入っているキャスト型に図２のように上型を装着し、ハンドプレス機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製：Ｍｉｎｉ  ＴＥＳＴ  ＰＲＥＳＳ−１０）にセットした。当該積層サンプルに4MPaの圧力がかかる状態で130℃2分間プレス成形しながら発泡させた。その後4MPaの圧力を維持した状態で、金型の冷却水導入部から冷却水を導入した。金型温度が40℃程度になったところでハンドプレス機から金型を取り外し、直方体成形用型から発泡体成形品を取り出した。
（４）エレクトレット作成
実施例１と同様にエレクトレットを作成した。
【００７４】
＜実施例６＞
（１）発泡性組成物    実施例１と同様。
（２）予備成形工程および紫外線照射工程
実施例３と同様にして紫外線照射済み発泡組成物フィルムを得た。
（３）発泡成形工程
（２）で得た紫外線照射済み発泡組成物フィルムを5cm×6cmに切り出し、5cm×6cmに切り出した厚さ0.5mmの銅板と積層して、実施例１と同様にプレス発泡させた。
（５）エレクトレット作成
得られた積層物をそのままコロナ処理装置（信光電気計装（株）：コロナスキャナーASA-4)を用いて帯電処理を行いエレクトレットを形成した。
【００７５】
＜比較例１＞
発泡工程での積層サンプルにかかる圧力を１ＭＰａ、発泡温度を150℃にした以外は、実施例1と同様な方法で発泡体、エレクトレットを作成した。
【００７６】
＜比較例２＞
紫外線照射工程での紫外線照射量を100mJ/cm２にした以外は、実施例1と同様な方法で発泡体、エレクトレットを作成した。
【００７７】
＜比較例３＞
実施例１の発泡フィルムの代わりに２軸延伸発泡ポリプロピレンフィルム（ユポコーポレーション(株)製：ＦＰＧ６０）を使用した以外は、実施例１と同様な方法で発泡体、エレクトレットを作成した。
【００７８】
＜比較例４＞
実施例１の発泡工程において、フィルムを特に加圧せず常圧状態で恒温加熱器（恒温乾燥機）内でつるして130℃２分間発泡させた以外は実施例1と同様にした。得られた発泡体断面写真を図８に示す。100μmを超える気泡径を多数含有する巨大気泡をもつ発泡体であった。また外観ではきれいな平面発泡体が得られず、歪んだ不定形の発泡体で、表面にも凹凸ができている成形不良発泡体となった。得られた高分子発泡体を用いて、実施例１と同様な方法でエレクトレットを作成した。
【００７９】
＜比較例５＞
（１）発泡性組成物    実施例１と同様。
（２）予備成形工程
実施例１と同様にしてシリコーンＰＥＴ上から発泡性組成物塗工層を剥離して、厚さ４５μmのフィルムを得た。このフィルムから5cm×6cmを切り出し、実施例６と同様のポリカーボネートシートと積層させたものを、10cm×10cm、厚さ1mmのＳＵＳ板で挟み、ハンドプレス機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製：Ｍｉｎｉ  ＴＥＳＴ  ＰＲＥＳＳ−１０）を用いて、当該積層サンプルに６ＭＰａの圧力がかかる状態で150℃3分間プレス成形した。プレスを開放した後、ＳＵＳ板にはさんだ状態のままサンプルをプレス機から取り出し、自然空冷し、ＳＵＳ板から厚さ45μmの発泡性組成物層がポリカーボネートシートに積層されている成形品を取り外した。
（３）紫外線照射工程
ポリカーボネートシート上に形成された発泡性組成物層側から、メタルハライドランプ（アイグラフィック(株)製：紫外線硬化用マルチメタルランプＭ０３−Ｌ３１）を光源として、照射線量2000mJ/cm2で紫外線照射した。
（４）発泡成形工程
前記紫外線照射された成形体を特に加圧せず常圧状態で恒温加熱器（恒温乾燥機）内でつるして130℃2分間発泡させ、恒温加熱器（恒温乾燥機）から取り出して自然空冷した。
（５）エレクトレット作成
得られた高分子発泡体積層物を用いて実施例１と同様な方法でエレクトレットを作成した。
以上の結果を表１〜３にまとめる。
【００８０】
【表１】
2007145960.tif 000002
【００８１】
【表２】
2007145960.tif 000003
【００８２】
【表３】
2007145960.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明により、光酸・塩基分解発泡法において、微細気泡発泡体の発泡制御および形状制御を容易にすることが可能となり、とくに、気泡径10μm以下、さらには1μm以下の微細気泡発泡体において、所望の厚さ、形状及び発泡構造を有する微細気泡発泡体の発泡構造制御及び形状制御を容易に、安定的に達成できる。またそれにより得られた従来にはない高分子発泡体を用いたエレクトレットは応用としてマイクロフォン、ヘッドフォン、スピーカー、サラウンドシステムなど音響機器の振動子、ダクト内の換気装置や建物の壁材の騒音制御、フレキシブルシート状の圧力センサーなどさまざまな分野に大きな寄与を与える。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】板を用いた圧力制御法（ギャップ制御機能なし）
【図２】金型を用いた圧力制御法（ギャップ制御機能なし）
【図３】板を用いた圧力制御法（ギャップ制御機能あり）
【図４】金型を用いた圧力制御法（ギャップ制御機能あり）
【図５】実施例１の発泡体の断面写真
【図６】実施例２の発泡体の断面写真
【図７】金型を用いた圧力制御法（冷却機能あり）
【図８】比較例２の発泡体の断面写真
【符号の説明】
【００８５】
１．発泡性組成物（板状）、２．圧力制御用の板（ギャップ調整機能なし）、３．圧力制御用金型の上型、４．圧力制御用の金型の下型（ギャップ調整機能なし）、５．圧力制御用の板（ギャップ調整機能あり）、６．圧力制御用の金型の下型（ギャップ調整機能あり）、７．ギャップ調整用機能部分、８．冷却水導入部、９．冷却水排出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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