(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的規模で安全かつ容易に、水硬性粉体等の分散剤等の製造原料として好適な重合性リン酸エステルを製造できる方法を提供する。【解決手段】特定の有機ヒドロキシ化合物（１）（例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート）とリン酸化剤（２）（例えば五酸化リン）とを用い、有機ヒドロキシ化合物（１）例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を含む反応系にリン酸化剤（２）（例えば五酸化リン）を添加する際に、リン酸化剤（２）の反応系への添加開始から添加終了まで反応系の温度を０℃〜１００℃に維持する、リン酸エステル（２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート及び２−メタクリロイルオキシエチルアシッドピロホスフェート）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機ヒドロキシ化合物（１）を含む反応系にリン酸化剤（２）を添加する工程を有するリン酸エステルの製造方法であって、有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）とを下記式（Ｉ）が２．０〜４．０となる条件で用い、且つリン酸化剤（２）の反応系への添加開始から添加終了まで反応系の温度を０℃〜１００℃に維持する、リン酸エステルの製造方法。
【化１】
2007131543.tif 000004
〔式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ａは炭素数２〜１２のアルキレン基、ｎは平均で０．１〜２０の数を表す。〕
【数１】
2007131543.tif 000005
【請求項２】
リン酸化剤（２）が、五酸化リン、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
有機ヒドロキシ化合物（１）が、メタクリル酸又はアクリル酸のアルキレンオキサイド付加物（アルキレンオキサイドは２〜１２の炭素原子を有し、アルキレンオキサイド平均付加モル数は０．１〜２０である）である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
リン酸化剤（２）の反応系への添加開始から添加終了までを２０時間以内にする、請求項１〜３の何れか１項記載の製造方法。
【請求項５】
リン酸化剤（２）の反応系への添加開始から反応終了まで反応系の温度を０℃〜１００℃の範囲に維持し、リン酸化剤（２）の反応系への添加開始から反応終了までを２０時間以内にする、請求項１〜４の何れか１項記載の製造方法。
【請求項６】
重合禁止剤を反応系に添加する請求項１〜５の何れか１項記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載の製造方法によって得られたリン酸エステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸エステルの製造方法、更に該製造方法によって得られた、無機粉体などの分散剤の原料等として好適な、リン酸エステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等のリン酸エステルは界面活性剤、金属結合材、繊維の帯電防止剤等様々な分野で用いられている。これらリン酸エステル類は、一般に五酸化リン等のリン酸無水物とリン酸、ポリリン等と有機ヒドロキシ化合物との縮合反応により工業的に製造されている。この反応により、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステル、リン酸ピロエステル等が生成し、これら生成比は、五酸化リン等のリン酸無水物とリン酸、ポリリン酸等と有機ヒドロキシ化合物との仕込み比によって異なる。また、リン酸エステルの中でも、メタアクリロイル基等を有する重合性リン酸エステルは、重合性等が優れており、従来、繊維処理剤、塗料、歯科材料等で用いられている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平11-80175号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、工業的規模で安全かつ容易にリン酸エステルを製造でき、且つ、水硬性粉体等の分散剤原料として好適な重合性リン酸エステルが得られる、リン酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記一般式（１）で表される有機ヒドロキシ化合物（１）を含む反応系にリン酸化剤（２）を添加する工程を有するリン酸エステルの製造方法であって、有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）とを下記式（Ｉ）が２．０〜４．０となる条件で用い、且つリン酸化剤（２）の反応系への添加開始から添加終了まで反応系の温度を０℃〜１００℃に維持する、リン酸エステルの製造方法、及び該本発明の製造方法によって得られたリン酸エステルに関する。
【０００５】
【化２】
2007131543.tif 000002
【０００６】
〔式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ａは炭素数２〜１２のアルキレン基、ｎは平均で０．１〜２０の数を表す。〕
【０００７】
【数２】
2007131543.tif 000003
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、工業的規模で安全かつ容易に重合性リン酸エステルを製造できる。本発明により得られたリン酸エステルは、水硬性粉体等の粉体の分散剤の製造  原料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、式（Ｉ）においては、リン酸化剤（２）を、便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として換算してとり扱うものとする。
【００１０】
また、式（Ｉ）で定義されたリン酸化剤のモル数とは、原料として反応系に導入されるリン酸化剤（２）に由来するＰ2Ｏ5単位の量（モル）を示す。
【００１１】
また、水のモル数とは、原料として、反応系に導入されるリン酸化剤に由来する水（Ｈ2Ｏ）の量（モル）を示す。即ち、水には、ポリリン酸を（Ｐ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）と、オルトリン酸を〔１／２（Ｐ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）〕として表した場合の水を含めた反応系内に存在する全ての水が含まれることになる。
【００１２】
本発明に用いられる一般式（１）で表される有機ヒドロキシ化合物において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくは水素原子又はメチル基、特に好ましくはメチル基である。Ａは炭素数２〜１２のアルキレン基（トリメチレン等のポリメチレン基を含む）を示し、炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、平均で０．１〜２０の数であり、１〜１０が好ましく、１〜５が更に好ましい。有機ヒドロキシ化合物（１）は、メタクリル酸又はアクリル酸のアルキレンオキサイド付加物（アルキレンオキサイドは２〜１２の炭素原子を有し、アルキレンオキサイド平均付加モル数は０．１〜２０である）が好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるリン酸化剤（２）は、五酸化リン、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。リン酸としては、オルトリン酸等が、また、ポリリン酸としては、オルトリン酸の縮合物（例えばオルトリン酸の縮合物であり、１１６％強リン酸として市販されているもの等）等が挙げられ、これらは単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。五酸化リンの溶け残りを防ぐ為に、五酸化リン中の水分含量は５重量％以下が好ましい。なお、オキシ塩化リン等の他のリン酸化剤を使用してもよい。
【００１４】
本発明において、有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）とは、上記式（Ｉ）が２．０〜４．０となる量で用いられる。この比がこの範囲にあることでリン酸化剤（２）の量が適正となり、効率よくリン酸エステルを得ることができる。
【００１５】
本発明は、有機ヒドロキシ化合物（１）を含む反応系にリン酸化剤（２）を添加する工程を有する。リン酸化剤（２）、特に五酸化リンを反応系に添加する際の反応系の温度は添加開始から添加終了まで０℃〜１００℃で行うことが必要であり、更にその温度は、反応速度向上とエステル体の収率の向上の観点から２０℃〜９０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。
【００１６】
また、有機ヒドロキシ化合物（１）を含む反応系へのリン酸化剤（２）、特に五酸化リンの添加に要する時間（添加開始から添加終了までの時間）は２０時間以内とすることが好ましく、０．１時間〜２０時間、更に０．５時間〜１０時間、特に０．１時間〜６時間とすることが好ましい。つまり、反応に供されるリン酸化剤（２）の全量を、連続的又は断続的に徐々に反応系に添加することが好ましい。
【００１７】
リン酸化剤（２）の添加終了後の温度に関しては、特に拘らないが、０℃〜１００℃で行うことが好ましい。つまり、リン酸化剤（２）の反応系への添加開始から、有機ヒドロキシ化合物（１）とリン酸化剤（２）の反応終了まで、反応系の温度を０℃〜１００℃、更に２０℃〜９０℃、特に３０℃〜８０℃の範囲に維持することが好ましい。
【００１８】
リン酸化反応終了後は、生成したリン酸の縮合物（ピロリン酸結合を有する有機化合物やリン酸）を加水分解により低減しても良い。
【００１９】
本発明に於いては、反応生成物の保存時の重合を抑制するために、反応系に重合禁止剤を添加することが好ましい。
【００２０】
重合禁止剤としては特に拘らない。例えば、ハイドロキノン系、ニトロソアミン系等が挙げられ、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、β−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン等が例示される。これらの重合禁止剤の添加量は、リン酸エステルに対し０．０００１〜５重量％が好ましく、０．０００５〜１重量％がさらに好ましい。
【００２１】
本発明において、反応終了後の反応系中に残存する未反応の有機ヒドロキシ化合物（１）の含量は特に規定はないが、目的生成物の純度向上の観点から、残存量は少ない方が好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法により得られたリン酸エステルは、通常、モノエステル体、ジエステル体の混合物として得られ、重合性リン酸エステル組成物として用いることができる。該組成物は、繊維処理剤、塗料、歯科材料等の原料として有用であるが、水硬性粉体用の分散剤、特に高い減水性を発現するコンクリート分散剤用の原料として好適である。
【実施例】
【００２３】
以下の実施例及び比較例において採用したガスクロマトグラフィーの条件を示す。ガスクロマトグラフィーにて分析される特定成分の合計面積は、反応の選択率を相対評価できる指標である。
【００２４】
＜ガスクロマトグラフィー条件＞
・サンプル；ジアゾメタンによりメチル化
・カラム；Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ、１５ｍ×０．２５ｍｍｉｄ×０．１５μｍｄｆ
・キャリアガス；Ｈｅ、スプリット比５０：１
・カラム温度；４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃／１５ｍｉｎ
・注入口温度；３００℃
・検出器温度；３００℃
【００２５】
実施例１
冷却水に浸した1000ｍｌ容量の反応容器に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート371.5ｇ（2.86モル）と75％リン酸50.5ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.6ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン（有効分98.5％）178ｇ（1.25モル）を反応系内の温度が60℃を超さないように1時間で仕込んだ。前記（Ｉ）で定義される比率は３．０である。その後、80℃に昇温して5時間反応し、高速液体クロマトグラフィーにより2-ヒドロキシエチルメタクリレートが1％以下になったのを確認して冷却した。得られた生成物をサンプリングし、ジアゾメタンを用いてメチル化し、アセトンに溶解後、ガスクロマトグラフィーにて2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（モノエステル）、ジ（2-メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート（ジエステル）、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドピロホスフェート（モノピロエステル）、ジ（2-メタクリロイルオキシエチル）アシッドピロホスフェート（ジピロエステル）の合計面積（％）は７３％であった。
【００２６】
実施例２
冷却水に浸した1000ｍｌ容量の反応容器に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート371.5gと75％リン酸50.5g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.6ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン（有効分98.5％）178gを反応系内の温度が70℃を超さないように1時間で仕込んだ。前記（Ｉ）で定義される比率は３．０である。その後、80℃に昇温し、5時間反応後、高速液体クロマトグラフィーによりヒドロキシエチルメタクリレートが1％以下になったのを確認して冷却した。得られた生成物をサンプリングし、ジアゾメタンを用いてメチル化し、アセトンに溶解後、ガスクロマトグラフィーにて2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（モノエステル）、ジ（2-メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート（ジエステル）、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドピロホスフェート（モノピロエステル）、ジ（2-メタクリロイルオキシエチル）アシッドピロホスフェート（ジピロエステル）の面積（％）は７１％であった。
【００２７】
実施例３
冷却水に浸した1000ｍｌ容量の反応容器に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート371.5gと75％リン酸50.5g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.6ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン（有効分98.5％）178gを反応系内の温度が80℃を超さないように1時間で仕込んだ。前記（Ｉ）で定義される比率は３．０である。その後、80℃に昇温し、5時間反応後、高速液体クロマトグラフィーによりヒドロキシエチルメタクリレートが1％以下になったのを確認して冷却した。得られた生成物をサンプリングし、ジアゾメタンを用いてメチル化してアセトンに溶解後、ガスクロマトグラフィーにて2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（モノエステル）、ジ（2-メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート（ジエステル）、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドピロホスフェート（モノピロエステル）、ジ（2-メタクリロイルオキシエチル）アシッドピロホスフェート（ジピロエステル）の面積（％）は７０．５%であった。
【００２８】
比較例１
1000ｍｌ容量の反応容器に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート359.4ｇと75％リン酸57.6ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.6ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン（有効分98.5％）183.0ｇ（モル）を反応系内の温度が100℃〜105℃の範囲で1時間で仕込んだ。前記（Ｉ）で定義される比率は３．０である。その後、80℃に降温し、5時間反応し、高速液体クロマトグラフィーによりヒドロキシエチルメタクリレートが1％以下になったのを確認して冷却した。得られた生成物をサンプリングし、ジアゾメタンを用いてメチル化して、アセトンに溶解後、ガスクロマトグラフィーにて2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（モノエステル）、ジ（2-メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート（ジエステル）、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドピロホスフェート（モノピロエステル）、ジ（2-メタクリロイルオキシエチル）アシッドピロホスフェート（ジピロエステル）の面積（％）は６３％であった。