(57)【要約】【課題】製造ラインを高速化することのできる微孔性膜の製造方法及び装置を提供する。【解決手段】微孔性膜４４の製造装置１０は、走行する帯状支持体２０上に微孔性膜形成用のドープを流延塗布するダイ１８と、流延塗布によって帯状支持体２０上に形成された液膜を凝固させる凝固部２６とを備える。凝固部２６は、帯状支持体２０上の液膜に向けて凝固液を噴射する噴射口７６Ａ〜７８Ａを有するノズルユニット７６〜７８と、ノズルユニット７６〜７８に凝固液を供給するポンプ８０とを備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
走行する支持体上に微孔性膜形成用のドープを流延塗布することによって前記支持体上に前記ドープの液膜を形成する流延塗布工程と、
前記流延塗布工程で形成した前記支持体上の液膜を凝固させて微孔性膜を形成する凝固工程と、を有する微孔性膜の製造方法において、
前記凝固工程は、前記支持体上の液膜に向けて凝固液を噴射することによって該凝固液を前記液膜に接触させ、前記液膜を凝固させることを特徴とする微孔性膜の製造方法。
【請求項２】
前記支持体の走行方向において複数箇所で前記凝固液を噴射するとともに、噴射箇所ごとに前記凝固液の噴射流量を制御することを特徴とする請求項１に記載の微孔性膜の製造方法。
【請求項３】
前記凝固液を前記支持体の液膜に対して斜め方向に噴射することを特徴とする請求項１又は２に記載の微孔性膜の製造方法。
【請求項４】
前記支持体の走行方向において複数箇所で前記凝固液を噴射するとともに、前記凝固液の噴射箇所同士の間で、前記支持体にエアを吹きつけることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の微孔性膜の製造方法。
【請求項５】
前記支持体を斜め方向に又は鉛直方向に走行させ、該斜め方向又は鉛直方向に走行する支持体に前記凝固液を噴射することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の微孔性膜の製造方法。
【請求項６】
前記凝固液をエクストルージョン型のダイを用いて前記支持体の液膜に向けて吐出することにより、前記凝固液を前記液膜に接触させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の微孔性膜の製造方法。
【請求項７】
前記支持体をローラの外周面に巻きかけるとともに、該ローラの外周面に形成した複数の噴射口から前記凝固液を噴射することにより、前記凝固液を前記液膜に接触させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の微孔性膜の製造方法。
【請求項８】
走行する支持体上に微孔性膜形成用のドープを流延塗布することにより前記支持体上に前記ドープの液膜を形成する流延塗布装置と、
前記流延塗布装置で形成された前記支持体上の液膜を凝固させて微孔性膜を形成する凝固装置と、を有する微孔性膜の製造装置において、
前記凝固装置は、前記支持体上の液膜に向けて形成された噴射口と、該噴射口に凝固液を供給する凝固液供給手段とを備えることを特徴とする微孔性膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微孔性膜の製造方法及び装置に係り、特に製薬工業、食品工業、電子工業、原子力工業などの分野で用いられるポリスルホン系の微孔性膜の製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
製薬工業、食品工業などの分野では、０．１〜５μｍ程度の微粒子や菌を除去するために微孔性膜が用いられる。この微孔性膜は一般に、セルロースエステル、脂肪族ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスルホン、ポリプロピレン等を原料として製造される。
【０００３】
微孔性膜には、微孔の孔径が膜厚方向に均一な対称膜と、孔径が膜厚方向に変化する非対称膜とがある。特許文献１には、膜の内部に最小孔径層を有する微孔性膜を製造する方法が記載されている。この微孔性膜は、膜の表面の孔径が内部の孔径よりも大きいので、濾過抵抗が小さく、且つ、微粒子や菌の補足効率が高い。また、特許文献１の微孔性膜は、その表面を欠損しても濾過性能が劣化せず、常に高い濾過性能を維持することができる。このような微孔性膜は、たとえばカートリッジに組み込まれて使用される（特許文献２参照）。
【０００４】
微孔性膜の製造は、特許文献１に記載されるように、まず、微孔性膜形成用のドープが支持体上に流延されて、支持体上にドープの液膜が形成される。次いで、この支持体上の液膜を調湿エアに接触させる。これにより、支持体上の液膜は、表面から内部に向かってコアセルベーションを起こして、微細なコアセルベーション相を液膜の表面から内部に形成する。この液膜をさらに、凝固槽内の凝固液に浸漬することによって、液膜の溶媒が溶けて凝固液に置換される溶媒置換が行われる。これにより、前述のコアセルベーション相が微細孔として固定されると同時に、液膜の相分離によって微細孔以外の細孔が形成され、微孔性膜が形成される。
【０００５】
ところで、上述した凝固槽の内部では、液膜中の溶媒が溶けて凝固液に置換されるため、凝固液の濃度が徐々に低下する一方で溶媒の濃度が徐々に上昇し、液膜中における溶媒置換反応が徐々に遅くなるという問題があった。このため、従来は、凝固槽内の凝固液を循環させて入れ換えることによって、凝固液の濃度が低下することを防止していた。
【特許文献１】特開昭６３−１３９９３０号公報
【特許文献２】特開２００２−２２４５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、凝固槽内の凝固液を入れ換えても、液膜の近傍では凝固液の濃度が局所的に低下するので、溶媒置換反応が遅くなる。このため、従来の製造装置は、液膜を凝固液に浸漬する凝固時間を長く設定する必要があり、製造ラインを高速化することができないという問題があった。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、製造ラインを高速化することのできる微孔性膜の製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は前記目的を達成するために、走行する支持体上に微孔性膜形成用のドープ（調製した塗布液）を流延塗布することによって前記支持体上に前記ドープの液膜を形成する流延塗布工程と、前記流延塗布工程で形成した前記支持体上の液膜を凝固させて微孔性膜を形成する凝固工程と、を有する微孔性膜の製造方法において、前記凝固工程は、前記支持体上の液膜に向けて凝固液を噴射することによって該凝固液を前記液膜に接触させ、前記液膜を凝固させることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、凝固液を空中で噴射することによって支持体上の液膜に接触させるので、液膜に常に高濃度の凝固液（すなわち溶媒濃度の低い凝固液）を接触させることができる。したがって、液膜中における溶媒置換反応の進行速度が大きくなるので、凝固工程の時間を短縮することができ、製造ラインを高速化することができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は請求項１の発明において、前記支持体の走行方向において複数箇所で前記凝固液を噴射するとともに、噴射箇所ごとに前記凝固液の噴射流量を制御することを特徴とする。請求項２の発明によれば、凝固液の噴射箇所ごとに凝固液の噴射流量を制御するようにしたので、凝固液を無駄に消費することなく、凝固反応を早めて凝固工程を短縮することができる。
【００１１】
請求項３に記載の発明は請求項１又は２の発明において、前記凝固液を前記支持体の液膜に対して斜め方向に噴射することを特徴とする。請求項３の発明によれば、凝固液を液膜に対して斜め方向に噴射するので、液膜に接触した後の凝固液が液膜面に対して斜め方向に反射し、液膜の液切れが良くなる。よって、液膜に凝固液が残りにくくなるので、新たに凝固液を噴射することによって、常に高濃度の凝固液を液膜に接触させることができる。
【００１２】
請求項４に記載の発明は請求項１〜３のいずれか１の発明において、前記支持体の走行方向において複数箇所で前記凝固液を噴射するとともに、前記凝固液の噴射箇所同士の間で、前記支持体にエアを吹きつけることを特徴とする。
【００１３】
請求項４の発明によれば、凝固液の噴射箇所同士の間でエアを支持体に吹きつけるようにしたので、液膜に付着した凝固液を吹き飛ばすことができる。したがって、請求項４の発明によれば、液膜に凝固液が残りにくくなるので、新たに凝固液を噴射することによって、常に高濃度の凝固液を液膜に接触させることができる。
【００１４】
請求項５に記載の発明は請求項１〜４のいずれか１の発明において、前記支持体を斜め方向に又は鉛直方向に走行させ、該斜め方向又は鉛直方向に走行する支持体に前記凝固液を噴射することを特徴とする。請求項５に記載の発明によれば、斜め方向又は鉛直方向に走行する支持体に凝固液を噴射するようにしたので、液膜に凝固液が残りにくくなり、新たな凝固液を噴射した際に高濃度の凝固液を液膜に接触させることができる。
【００１５】
請求項６に記載の発明は請求項１〜５のいずれか１の発明において、前記凝固液をエクストルージョン型のダイを用いて前記支持体の液膜に向けて吐出することにより、前記凝固液を前記液膜に接触させることを特徴とする。請求項６の発明によれば、エクストルージョン型のダイを用いて凝固液を吐出するので、液膜に凝固液を安定して接触させることができ、均等な凝固反応を得ることができる。
【００１６】
請求項７に記載の発明は請求項１〜５のいずれか１の発明において、前記支持体をローラの外周面に巻きかけるとともに、該ローラの外周面に形成した複数の噴射口から前記凝固液を噴射することにより、前記凝固液を前記液膜に接触させることを特徴とする。請求項７の発明によれば、ローラの外周面に設けた複数の噴射口から凝固液を噴射するので、液膜に広い範囲で凝固液を接触させることができ、安定した凝固反応を得ることができる。
【００１７】
請求項８に記載の発明は前記目的を達成するために、走行する支持体上に微孔性膜形成用のドープを流延塗布することにより前記支持体上に前記ドープの液膜を形成する流延塗布装置と、前記流延塗布装置で形成された前記支持体上の液膜を凝固させて微孔性膜を形成する凝固装置と、を有する微孔性膜の製造装置において、前記凝固装置は、前記支持体上の液膜に向けて形成された噴射口と、該噴射口に凝固液を供給する凝固液供給手段とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、凝固液を噴射して液膜に接触させるので、液膜には常に高濃度の凝固液（すなわち溶媒濃度の低い凝固液）が接触される。したがって、本発明によれば、液膜における溶媒置換の反応速度が大きく、微孔性膜の製造速度を高めることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下添付図面に従って本発明に係る微孔性膜の製造方法及び装置の好ましい実施形態について説明する。
【００２０】
図１は本実施の形態における微孔性膜の製造装置の構成を模式的に示している。同図に示す溶解タンク１２は、微孔性膜形成用のドープを調製するタンクであり、この溶解タンク１２の内部で、膜形成用のポリマーが溶媒に溶解されてドープが調製される。溶解タンク１２にはジャケット１４が取りつけられており、このジャケット１４に熱媒体を循環させることによって、溶解タンク１２内のドープが一定温度に保持される。
【００２１】
溶解タンク１２内のドープは、その温度及び溶解状態が安定した状態で、送液ポンプ１６によって塗布装置のダイ１８に送られる。そして、ドープは、ダイ１８の先端から帯状支持体２０に向けて連続的に吐出される。
【００２２】
帯状支持体２０は、たとえばポリエステルフィルムから成り、ロール状に巻回されて巻戻ローラ２２に装着されている。帯状支持体２０は、巻戻ローラ２２から巻き戻され、ドラム２４に巻きかけられて支持される。そして、この帯状支持体２０は、後述の凝固部２６のガイドローラ２８、２８にガイドされた後、ガイドローラ３０、剥離ローラ３２を経て、巻取ローラ３４によってロール状に巻回される。
【００２３】
前述のダイ１８から吐出されたドープは、ドラム２４に巻きかけ支持された帯状支持体２０上に流延塗布される。これにより、帯状支持体２０の表面にドープの液膜（後に微孔性膜４４となる膜）が形成される。
【００２４】
ドープの液膜が形成された帯状支持体２０は、まず、調湿ゾーン３６を鉛直に下方向に走行する。調湿ゾーン３６は、そのケーシング３８が、ドラム２４から凝固槽２６までの帯状支持体２０の液膜側表面を覆うように形成されている。また、調湿ゾーン３６の内部は、調湿されたエアが帯状支持体２０の走行方向に（すなわち下方に向けて）送風されている。具体的には、調湿ゾーン３６の上部に調湿エアの給気口３６Ａが設けられ、調湿ゾーン３６の下部に調湿エアの排気口３６Ｂが設けられる。給気口３６Ａと排気口３６Ｂには、循環ダクト４０が接続されており、この循環ダクト４０に空調機４２が設けられる。空調機４２は、排気口３６Ｂからエアを吸引し、このエアの温湿度を調節した後、給気口３６Ａに送気する。これにより、所定の温室度に調節された調湿エアが調湿ゾーン３６に送気され、調湿ゾーン３６の内部が所定の温湿度に維持される。
【００２５】
なお、調湿エアは、温度１５〜６０℃で、相対湿度１０〜８０％、風速０．２〜４ｍ／ｓｅｃの範囲内で調節することが好ましい。また、調湿ゾーン３６では、帯状支持体２０の表面の液膜が、調湿エアに２〜１７秒間、曝されることが好ましい。
【００２６】
調湿ゾーン３６を通過することによって帯状支持体２０上の液膜は、表面から内部に向かってコアセルベーションを起こし、微細なコアセルベーション相を液膜の表面から内部に形成する。すなわち、調湿ゾーン３６では、空気中から非溶媒蒸気（たとえば水分）を吸収せしめる一方で溶媒を蒸発させ、表面近傍にのみ相分離状態を作り出すので、後述の凝固部２６で微孔性膜を形成した際に、膜の内部に微細孔を形成し、膜の表面に比較的大きな細孔を形成することができる。
【００２７】
調湿ゾーン３６を通過した帯状支持体２０は、凝固部２６のガイドローラ２８、２８にガイドされて走行した際に、後述のノズルから噴射された凝固液に接触する。凝固液としては、ドープのポリマーに対して非溶媒であり、且つ、ポリマーの溶媒に相溶性を有する液（たとえば水）が好ましい。この凝固液に接触することによって、帯状支持体２０の表面の液膜は、溶媒が溶けて凝固液に置換され、溶媒置換が行われる。そして、調湿ゾーン３６で形成されたコアセルベーション相を微細孔として固定させると同時に、液膜の相分離によって微細孔以外の細孔を形成し、微孔性膜４４が形成される。
【００２８】
微孔性膜４４は帯状支持体２０に密着した状態で凝固部２６の後段に導出される。そして、剥離ローラ３２によって帯状支持体２０が微孔性膜４４から剥離され、剥離後の帯状支持体２０が巻取ローラ３４に巻き取られる。
【００２９】
一方、剥離後の微孔性膜４４は、フィードローラ４６を駆動することによって走行し、水洗槽４８に導入される。水洗槽４８の内部には、水洗液中にターンバー５０、５０…が設けられており、このターンバー５０、５０…によって微孔性膜４４がガイドされる。そして、微孔性膜４４が水洗槽４８内の水洗液中を走行することによって、微孔性膜４４に付着した溶媒等が洗い落とされる。
【００３０】
水洗後の微孔性膜４４は、乾燥室５２に送られる。乾燥室５２には、乾燥ドラム５４、５４…が設けられており、この乾燥ドラム５４、５４…に巻きかけられることによって微孔性膜４４が乾燥される。
【００３１】
乾燥後の微孔性膜４４は、濡れ剤の塗布室５６に送られる。塗布室５６には、濡れ剤の調製タンク５８が設けられており、この調製タンク５８によって濡れ剤が調製される。濡れ剤としては、食品や医薬品に混入しても安全であり、且つ、水に容易に洗浄除去可能な材料が好ましい。たとえばポリビニルピロリドン及びその誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及びそれらの誘導体、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びそれらの誘導体などの親水性ポリマーは、安全性が高く、濡らし効果が高く、且つ水洗で容易に洗い落とせるので好ましい。同様の理由から、炭素数が６〜２４のアルキルスルホン酸塩及び蔗糖高級脂肪酸エステルなどの界面活性剤も好ましい。このアルキルスルホン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好ましく、蔗糖脂肪酸エステルの脂肪酸は、炭素数は６〜２４が好ましい。
【００３２】
調製タンク５８内の濡れ剤は、不図示のポンプによってチューブ６０を介して送液される。チューブ６０の先端には、フェルト等から成るハケ部材６２が設けられており、このハケ部材６２が、ガイドローラ６４、６４にガイドされた微孔性膜４４の幅方向の両端部に接触するようになっている。これにより、微孔性膜４４の幅方向の両端部に濡れ剤が塗布される。
【００３３】
濡れ剤の塗布量としては、たとえばポリビニルピロリドン及びその誘導体の場合、１〜６ｇ／ｍ２が好ましく、２〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及びそれらの誘導体の場合には０．１〜１ｇ／ｍ２が好ましく、０．２〜０．６ｇ／ｍ２がより好ましい。界面活性剤の場合には、０．０５〜０．１ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜０．３ｇ／ｍ２がより好ましい。塗布する位置は、膜のそれぞれの端から数ミリメートルだけでよい。
【００３４】
なお、濡れ剤の塗布方法は、上記の方法に限定されるものではなく、たとえば、濡れ剤をスポンジや布に染み込ませたものを微孔性膜４４に接触させることによって塗布したり、ビードコータ、グラビアコータ、バーコータなどの既知の塗布方法で塗布したりしてもよい。
【００３５】
濡れ剤が塗布された微孔性膜４４は、濡れ剤の乾燥室６６に送られる。乾燥室６６には、無接触搬送ドラム６８、６８が設けられており、このドラム６８、６８の外周面には、エアを吹き出す多数の孔が設けられる。微孔性膜４４は、このドラム６８、６８に巻きかけられることによって、無接触で支持されて搬送され、微孔性膜４４の表面の濡れ剤が乾燥処理される。
【００３６】
濡れ剤が乾燥した微孔性膜４４は、所定の温湿度に調節された調整室７０内をガイドローラ７２、７２…にガイドされて走行した後、巻取室７４に送られてロール状に巻き取られる。
【００３７】
次に本発明の特徴部分である凝固工程について説明する。図２は、凝固工程の第１の実施形態を模式的に示す構成図である。同図に示すように、凝固部２６は、帯状支持体２０の下側（液膜側）に配置された三個のノズルユニット７６、７７、７８を備える。各ノズルユニット７６〜７８には、凝固液の供給ライン７９が接続されており、この供給ライン７９を介してポンプ８０、凝固液タンク８１に接続されている。したがって、ポンプ８０を駆動することによって凝固液タンク８１内の凝固液（たとえば水）が供給ライン７９を介して各ノズルユニット７６〜７８に供給される。
【００３８】
ノズルユニット７６の上面には複数の噴射口７６Ａ、７６Ａ…が設けられており、ノズルユニット７６に供給された凝固液は各噴射口７６Ａ、７６Ａ…から上方の帯状支持体２０に向けて噴射される。複数の噴射口７６Ａ、７６Ａ…は、帯状支持体２０の幅方向に配列されており、各噴射口７６Ａ、７６Ａ…から凝固液が噴射されることによって、帯状支持体２０の幅方向全体に凝固液が接触するようになっている。
【００３９】
ノズルユニット７７、７８は、ノズルユニット７６と同様に構成される。すなわち、ノズルユニット７７の上面には、帯状支持体２０の幅方向に配列された複数の噴射口７７Ａ、７７Ａ…が設けられ、この噴射口７７Ａ、７７Ａ…から凝固液が上方に向けて噴射される。また、ノズルユニット７８の上面には、帯状支持体２０の幅方向に配列された複数の噴射口７８Ａ、７８Ａ…が設けられ、この噴射口７８Ａ、７８Ａ…から凝固液が上方に向けて噴射される。
【００４０】
上述したノズルユニット７６〜７８は、帯状支持体２０の走行方向において均等な間隔で配置されている。したがって、帯状支持体２０の液膜は、各ノズルユニット７６〜７８の噴射口７６Ａ〜７８Ａから噴射された凝固液に、三回にわたって接触される。
【００４１】
なお、ノズルユニット７６〜７８の個数は三個に限定されるものではなく、二個以下、又は四個以上であってもよい。また、各ノズルユニット７６〜７８の構成は上述した実施形態に限定されるものではなく、帯状支持体２０の下面（液膜面）に凝固液を帯状支持体２０の幅方向全体に噴射するように構成されていればよい。したがって、ノズルユニット７６〜７８に複数の噴射口７６Ａ〜７８Ａを幅方向に配列する代わりに、幅方向にスリット状の噴射口を設けてもよい。
【００４２】
なお、図２の符号８２は、ノズルユニット７６〜７８の下方を囲むようにして設けられた回収容器であり、この回収容器８２によって、ノズルユニット７６〜７８から噴射された凝固液及び置換後の溶媒が回収される。
【００４３】
上記の如く構成された凝固部２６によれば、帯状支持体２０の液膜は、まず、ノズルユニット７６から噴射された凝固液に接触される。これにより、液膜中の溶媒が溶けて凝固液に置換される。そして、溶けた溶媒を含む凝固液は、下方に落ちて帯状支持体２０から離れ、回収容器８２に回収される。
【００４４】
次に、液膜は、ノズルユニット７７から噴射された凝固液に接触される。その際、新たな凝固液（すなわち、溶けた溶媒を含まない凝固液）が液膜に接触されるので、液膜中の溶媒置換が速い速度で進行する。
【００４５】
次いで、液膜は、ノズルユニット７８から噴射された凝固液に接触される。その際にも、新たな凝固液（すなわち、溶けた溶媒を含まない凝固液）が液膜に接触されるので、液膜中の溶媒置換が速い速度で進行する。
【００４６】
このように本実施の形態によれば、帯状支持体２０上の液膜が常に新しい凝固液（すなわち溶けた溶媒を含まない凝固液）に接触するので、凝固液と溶媒との置換反応が速くなり、微孔性膜４４の形成時間を短縮することができる。よって、凝固工程の時間を短縮することができるので、製造ラインを高速化することが可能となる。
【００４７】
図３は凝固工程の第２の実施形態を模式的に示す構成図である。同図に示す第２の実施形態は、各ノズルユニット７６、７７、７８に供給する凝固液の流量を可変できるようになっている。すなわち、ノズルユニット７６、７７、７８はそれぞれ、凝固液の供給ライン７９Ａ、７９Ｂ、７９Ｃに接続されており、この供給ライン７９Ａ、７９Ｂ、７９Ｃにそれぞれポンプ８０Ａ、８０Ｂ、８０Ｃが配設される。したがって、各ポンプ８０Ａ、８０Ｂ、８０Ｃの吐出量を制御することによって、各ノズルユニット７６、７７、７８に供給する凝固液の流量を調節することができる。凝固液の流量は、帯状支持体２０の走行方向の上流側に配置されたノズルユニットほど、流量が大きくなるように制御される。すなわち、ノズルユニット７６への流量が最も大きく、ノズルユニット７８への流量が最も小さくなるように制御される。これにより、凝固液が多量に必要な凝固工程の前半において凝固液を多量に供給して凝固反応を確実に行うとともに、凝固工程の後半において無駄な凝固液の供給を無くして凝固液の消費量を減少させることができる。
【００４８】
なお、上述した第２の実施形態は、ポンプ８０Ａ〜８０Ｃの吐出量を調節することによって、凝固液の流量を調節したが、弁部材を用いて流量を調節するようにしてもよい。また、流量の制御方法は上述した実施形態に限定されるものではなく、たとえば、ノズルユニット７６とノズルユニット７７を同じ流量にしたり、最下流のノズルユニット７８だけ流量を大きくして微孔性膜４４の洗浄を図ったりしてもよい。
【００４９】
また、上述した第２の実施形態は、各ノズルユニット７６〜７８を共通の凝固液タンク８１に接続したが、これに限定するものではなく、別々の凝固液タンクに接続してもよい。この場合、温度や濃度の異なる凝固液を各ノズルユニット７６〜７８から噴射するようにしてもよい。
【００５０】
図４は凝固工程の第３の実施形態を模式的に示す構成図である。同図に示す第３の実施形態は、帯状支持体２０の走行方向に対して、各ノズルユニット７６、７７、７８の下流側にそれぞれ、エア噴射ユニット８６、８７、８８が設けられている。各エア噴射ユニット８６、８７、８８には、エアの給気ライン８９が接続されており、この給気ライン８９に配設されたファン９０を駆動することによって、各エア噴射ユニット８６、８７、８８にエアが給気される。各エア噴射ユニット８６、８７、８８の上面にはそれぞれ、帯状支持体２０の幅方向に配列された噴射口８６Ａ、８７Ａ、８８Ａが設けられており、エア噴射ユニット８６、８７、８８に給気されたエアが噴射口８６Ａ、８７Ａ、８８Ａから上方の帯状支持体２０の下面（液膜面）に向けて噴射される。したがって、帯状支持体２０の液膜面に付着した凝固液を、帯状支持体２０の液膜面から吹き飛ばすことができる。
【００５１】
上記の如く構成された第２の実施形態によれば、各ノズルユニット７６、７７、７８の下流側にエア噴射ユニット８６、８７、８８を設けたので、各ノズルユニット７６、７７、７８から噴射した凝固液をエア噴射ユニット８６、８７、８８によって帯状支持体２０の液膜面から取り除くことができる。したがって、溶けた溶媒を含む凝固液を液膜面から完全に取り除いて、新たな凝固液（すなわち溶けた溶媒を含まない凝固液）だけを液膜に接触させることができ、凝固工程をさらに短縮させることができる。
【００５２】
なお、上述した第３の実施形態の場合にも、各ノズルユニット７６〜７８から噴射する凝固液の流量を調節してもよい。また、それに応じて、各エア噴射ノズル８６〜８８から噴射するエアの流量を調節してもよい。
【００５３】
図５は凝固工程の第４の実施形態を示す平面図であり、図６は図５の６−６線に沿う断面図である。図５に示すように、第４の実施形態のノズルユニット７６、７７、７８は、帯状支持体２０の走行方向に対して斜めに配置されており、噴射口７６Ａ、７７Ａ、７８Ａが帯状支持体２０の走行方向に対して斜めに配列されている。また、図６に示すように、ノズルユニット７６の噴射口７６Ａは、帯状支持体２０の幅方向に、且つ、帯状支持体２０の下面（液膜面）に対して斜め方向に噴射するように構成されている。なお、ノズルユニット７７の噴射口７７Ａ、ノズルユニット７８の噴射口７８Ａも同様に構成される。
【００５４】
上記の如く構成された第４の実施形態は、帯状支持体２０の下面（液膜面）に対して斜め方向に凝固液が噴射されるので、液膜に接触した凝固液は、帯状支持体２０の幅方向に流れる。また、各噴射口７６Ａ、７７Ａ、７８Ａが帯状支持体２０の走行方向に対して斜め方向に配列されているので、噴射口７６Ａから噴射されて帯状支持体２０の下面（液膜面）に接触した凝固液は、下流側になるほど、帯状支持体２０の幅方向の端部に徐々に押し出される。したがって、第４の実施形態によれば、帯状支持体２０の下面（液膜面）における凝固液の液切れが良くなり、帯状支持体２０の下面（液膜面）に多量の凝固液が付着したまま帯状支持体２０が走行することを防止できる。
【００５５】
図７は凝固工程の第５の実施形態を示す側面図である。同図に示す第５の実施形態は、凝固部２６において帯状支持体２０が斜め上方に走行するようになっている。すなわち、帯状支持体２０の走行方向に対して下流側（図７の右側）のガイドローラ２８が上流側（図７の左側）のガイドローラ２８よりも上方に配置されており、このガイドローラ２８、２８にガイドされて帯状支持体２０が走行するようになっている。ノズルユニット７６、７７、７８は、斜め上方に走行する帯状支持体２０に向けて凝固液を噴射するように構成される。
【００５６】
上記の如く構成された第５の実施形態によれば、ノズルユニット７６、７７、７８から噴射された凝固液が帯状支持体２０の下面（液膜面）に接触する際、その帯状支持体２０が斜め上方に走行しているので、液膜と接触した後の凝固液は、帯状支持体２０の下面に付着したまま下流側に運ばれにくくなる。したがって、溶けた溶媒を含む凝固液が液膜面から落ちて取り除かれるので、常に新たな凝固液（すなわち溶けた溶媒を含まない凝固液）を液膜に接触させることができ、凝固工程をさらに短縮させることができる。
【００５７】
なお、上述した第５の実施形態は、帯状支持体２０を斜め上方に走行させるようにしたが、鉛直上方に走行させるようにしてもよい。この場合にも、鉛直上方に走行する帯状支持体２０の液膜面に向けて凝固液を噴射することによって、液膜面に接触した凝固液が液膜面から払い落とされやすくなるので、常に新たな凝固液を液膜に接触させることが可能となり、凝固工程を短縮することができる。
【００５８】
図８は凝固工程の第６の実施形態を示す側面図である。同図に示す第６の実施形態は、エクストルージョン型のダイ９２、９２から凝固液を吐出することによって、凝固液を帯状支持体２０の液膜面に接触させるように構成される。すなわち、所定の間隔で配置されたガイドローラ２８、２８、２８に対して、ダイ９２、９２がガイドローラ２８、２８同士の中間位置で且つ帯状支持体２０を挟んでガイドローラ２８の反対側に配置されている。各ダイ９２には、凝固液が供給されるポケット９３と、このポケット９３に連通されて凝固液を上方の帯状支持体２０の下面（液膜面）に向けて吐出するスリット９４とが設けられている。
【００５９】
上記の如く構成された第６の実施形態によれば、ダイ９２、９２から凝固液を吐出して帯状支持体２０に接触させるので、エクストルージョン塗布と同様に、帯状支持体２０の液膜の全面において安定した液量の凝固液を接触させることができる。これにより、帯状支持体２０上の液膜の全面において、均一な凝固反応を生じさせることができ、全面において均一な孔径の微孔性膜４４を形成することができる。
【００６０】
なお、上述した第６の実施形態は、二個のダイ９２、９２を用いて凝固液を吐出するようにしたが、ダイ９２の個数は一個でも三個以上であってもよい。また、上述した第６の実施形態において、エクストルージョン型のダイ９２に代えて、他の塗布方式（たとえばバーコーターなど）の塗布ヘッドを用いてもよい。さらに、ダイ９２などの塗布ヘッドと、上述したノズルユニット７６〜７８と組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
図９は凝固工程の第７の実施形態を示す側面図であり、図１０は図９の液吐出ローラを示す斜視図である。これらの図に示す第７の実施形態は、ガイドローラ２８、２８、２８が一定の間隔で配置されており、このガイドローラ２８、２８の中間位置で且つ帯状支持体２０を挟んでガイドローラ２８の反対側に吐出ローラ９６、９６が設けられている。吐出ローラ９６は、図１０に示すように、円筒状に形成されており、一方の側面に凝固液の供給口９６Ａが設けられるとともに、他方の側面（不図示）が封止されている。また、吐出ローラ９６の外周面には多数の貫通孔９６Ａ、９６Ａ…が形成され、吐出ローラ９６の内部に供給された凝固液が貫通孔９６Ａ、９６Ａ…から外部に向けて噴射される。貫通孔９６Ａ、９６Ａ…は、帯状支持体２０がラップする範囲α（図９参照）の外周面において、均等に（たとえば千鳥状に）配置されている。したがって、貫通孔９６Ａ、９６Ａ…から噴射した凝固液によって、帯状支持体２０が吐出ローラ９６に無接触で搬送される。その際、帯状支持体２０の下面（液膜面）と吐出ローラ９６の外周面との間に凝固液膜が形成されるので、帯状支持体２０の液膜と凝固液とを接触させることができる。
【００６２】
上記の如く構成された第７の実施形態によれば、吐出ローラ９６から吐出された新しい凝固液（すなわち、溶けた溶媒を含まない凝固液）を帯状支持体２０の下面（液膜面）に接触させるようにしたので、凝固反応を早めて凝固工程を短縮することができる。
【００６３】
以下に、本発明で用いられる微孔性膜形成用のドープについて説明する。ドープには、膜形成用ポリマーが含まれており、このポリマーを、良溶媒、または良溶媒と非溶媒の混合溶媒、若しくはポリマーに対する溶解性の異なる複数種の溶媒の混合液に溶解することによって作製される。
【００６４】
ポリマーの種類は特に限定するものではなく、微孔性膜の用途等に合わせて選択される。たとえば、ポリマーとして、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマーのケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、オルガノシロキサン−ポリカーボネートコポリマー、ポリエステルカーボネート、オルガノポリシロキサン、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズィミダゾール等をあげることができる。
【００６５】
また、溶媒は、ポリマーの種類等によって異なるが、凝固液に速やかに置換されるものが好ましい。多くの場合、凝固液として、水及び／又は水に相溶する有機溶媒が使用されるので、凝固液と相溶性のある極性溶媒を使用することが好ましい。たとえば、膜形成用ポリマーがポリスルホンの場合、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、或いはこれらの混合溶媒が用いられる。また、ポリマーがポリアクリロニトリルの場合には、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましく、ポリマーがポリアミドの場合には、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド等が好ましく、ポリマーがセルロースアセテートの場合には、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好ましい。
【００６６】
非溶媒を混合する場合の非溶媒としては、水、セルソルブ類、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、グリセリン等があげられる。非溶媒の良溶媒に対する割合は、混合液が均一状態を保てる範囲ならば如何なる範囲でもよいが、５〜５０重量％が好ましい。
【００６７】
ポリマー溶液には、多孔質構造を制御するものとして、膨潤剤と称される無機電解質、有機電解質、または、高分子、あるいは、その電解質ポリマーを加えることが好ましい。膨潤剤としては、食塩、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の有機酸の金属塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の高分子、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の高分子電解質、ジオクチルスルホンコハク酸ナトリウム、アルキルメチルタウリン酸ナトリウム等のイオン系界面活性剤等が用いられる。これらの膨潤剤は、単独で溶液にくわえてもよいが、水溶液として添加することによって顕著な効果を示す。また、膨潤剤の添加量は、その添加によって溶液の均一性が損なわれない範囲であれば特に限定はないが、通常、溶媒に対して０．５容量％〜１０容量％である。さらに、膨潤剤の濃度についても特に制限はなく、濃度の大きい方が大きな効果が得られ、通常は１重量％〜６０重量％が好ましい。
【００６８】
ポリマー溶液の濃度は、５〜３５重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。これは、３５重量％を超えると、得られる微孔性膜の透水性が実用的な意味を持たないほど小さくなり、反対に５重量％未満になると十分な分離能を持った微孔性膜が得られないためである。
【実施例】
【００６９】
（実施例１）
精密ろ過膜の製造ポリスルホン（アモコ社製 Ｐ−３５００）１５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０部、ポリビニルピロリドン１５部、塩化リチウム２部、水１．３部を均一に溶解して製膜原液を作成した。これを用いて、製品厚さが１８０μｍになるように流延し、温度２５℃、相対湿度５０％、風速１．０ｍ／秒の空気を８秒間流延した液膜表面に当て、直ちに２５℃の水を、図２に示した孔径２ｍｍのノズルユニットから流速０．５ｍ／ｓで噴射し、乾燥させて微孔性膜を得た。
【００７０】
（実施例２）
ノズルユニットからの流速を０．３ｍ／ｓとした以外は実施例１と同条件で実施した。
【００７１】
（比較例1）
ノズルユニットを使用せず、凝固浴に浸漬して凝固工程を行った。それ以外は、実施例１と同条件で実施した。
【００７２】
上記のように微孔性膜の評価を行った。評価方法は、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−７０に規定されたバブルポイント法で最大細孔径（ＢＰ）を測定した。以下にその結果を示す。
【００７３】
【表１】
2007289937.tif 000003
【００７４】
表１の実施例１、２から分かるように、ノズルユニットから水を膜面に噴射して凝固処理を行った場合には、ＢＰが０．６μｍ程度の微孔性膜が得られたが、凝固浴槽に浸漬した比較例１の場合には、溶媒置換反応が十分に行われず、ＢＰが３．０μｍ以上の微孔性膜しか得られなかった。この結果から、凝固浴槽に浸漬する場合よりも、ノズルユニットから噴射して凝固処理を行った方が、溶媒置換反応が速く進むことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明に係る微孔性膜の製造装置を示す構成図
【図２】第１の実施形態の凝固工程を示す構成図
【図３】第２の実施形態の凝固工程を示す構成図
【図４】第３の実施形態の凝固工程を示す構成図
【図５】第４の実施形態の凝固工程を示す平面図
【図６】図５の６−６線に沿う断面図
【図７】第５の実施形態の凝固工程を示す構成図
【図８】第６の実施形態の凝固工程を示す構成図
【図９】第７の実施形態の凝固工程を示す構成図
【図１０】図９の吐出ローラを示す斜視図
【符号の説明】
【００７６】
１０…微孔性膜の製造装置、１２…溶解タンク、１８…ダイ、２０…帯状支持体、２２…ドラム、２６…凝固槽、３６…調湿ゾーン、４４…微孔性膜、４８…水洗槽、５０…ターンバー、５２…乾燥室、５６…濡れ剤の塗布室、５８…調製タンク、６６…濡れ剤の乾燥室、６８…ドラム、７６〜７８…ノズルユニット、８６〜８８…エア噴射ユニット、９２…ダイ、９６…吐出ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2007289937.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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