(57)【要約】【課題】無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜と、それを高い成膜速度で形成することができる成膜方法を提供する。【解決手段】亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：Ｚｎｘ０Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体とし、その他の相としてＺｎＡｌ２Ｓ４相からなることを特徴とする。  （１）  ０．０１≦ｘ０≦０．３  （２）  ｘ１＋ｘ４＝１  （３）  ２．０１≦ｘ２≦３．０  （４）  ４．０＜ｘ３≦４．３  （５）  ０．０３≦ｘ４≦０．１０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：
Ｚｎｘ０Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４
（式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）
で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、
その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体とし、その他の相としてＺｎＡｌ２Ｓ４相からなることを特徴とする蛍光体薄膜。
（１）  ０．０１≦ｘ０≦０．３
（２）  ｘ１＋ｘ４＝１
（３）  ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４）  ４．０＜ｘ３≦４．３
（５）  ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【請求項２】
その蛍光のピーク波長が４７０〜４７１ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体薄膜。
【請求項３】
下記の焼結体ターゲット（Ａ）と焼結体ターゲット（Ｂ）を用いて、硫化水素を含むアルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４００〜６５０℃に保ちながら、ＢａＡｌ２Ｓ４相とＺｎＳ相の成膜速度の比を１０：１〜１０：４に制御して、スパッタリングを行うことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体薄膜の成膜方法。
（Ａ）バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（但し、式中、ｘ１〜ｘ４は、ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．８＜ｘ３≦５．０、０．０３≦ｘ４≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される硫化物からなり、かつその化合物組織はＢａＡｌ２Ｓ４相からなる。
（Ｂ）硫化亜鉛から構成される。
【請求項４】
前記焼結体ターゲット（Ａ）は、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（但し、式中、ｘ１〜ｘ４は、ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される硫化物粉末を不活性ガス雰囲気下に７５０〜１０００℃の温度で焼結することにより得られたものであることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体薄膜の成膜方法。
【請求項５】
前記硫化物粉末は、硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムを混合粉砕した混合物を不活性雰囲気下に焼結し、得られた焼結体を粉砕することにより得られたものであることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体薄膜の成膜方法。
【請求項６】
前記焼結体ターゲット（Ｂ）は、硫化亜鉛粉末を粉砕した後、得られた粉末を不活性ガス雰囲気下に８５０〜１２００℃の温度で焼結することにより得られたものであることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体薄膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体薄膜とその成膜方法に関し、さらに詳しくは、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させることができ、すなわち蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有する、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）及びＰＤＰ（プラズマデスプレイパネル）用として良好な、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜と、それを高い成膜速度で形成することができる成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータのモニター及び携帯機器の表示素子として、無機ＥＬ素子の開発が盛んに行われている。この中で、特に、無機ＥＬ素子の蛍光体薄膜として高輝度の青色蛍光体を用いてフルカラー表示を行う方法が提案され、その実用化が注目されている。これまでに開発された有望な蛍光体薄膜としては、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体とする薄膜が挙げられている。これは、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される半導体材料を母体材料として発光中心となる元素（Ｅｕ）を置換させたものである。例えば、ＢａＡｌ２Ｓ４からなる母体材料に、Ｂａ格子位置の０．０３〜０．１０原子％に当たる分のＥｕＳが添加された蛍光体薄膜は色純度が良く、無機ＥＬ用蛍光体として期待されている。
【０００３】
このような蛍光体薄膜の製造方法としては、硫化水素ガスをスパッタリングガス中に含む反応性スパッタ法、構成する各元素を含む蒸気ガスを供給して膜を形成する反応性蒸着法、分子線エピタキシー法、化学的気相成長法等が行われていた（例えば、特許文献１参照。）。また、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物（以下、「ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ化合物」と呼称する場合がある。）からなる焼結体ターゲットを用いて、アルゴンと硫化水素の混合ガス中でスパッタリングする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、組成式が少なくともバリウムのような２価金属元素、アルミニウムのような３価金属元素及びイオウにより表せる母体材料と発光中心材料とを含有し、酸素の含有割合が５質量％以下であり、さらに硫化亜鉛を含有するターゲットを用いて、亜鉛をスパッタリング中に蒸発させ膜中にイオウを補填する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
ところで、昨今のディスプレイ画面の大型化にともない、大型化が容易なスパッタリング法によって、色純度がよく、かつ輝度が高い蛍光体薄膜が望まれ、そのため、このような蛍光体薄膜の成膜に好適なスパッタリングターゲットとそれを用いた成膜方法が求められている。
【０００５】
しかしながら、従来行なわれている、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ化合物からなる焼結体ターゲット、又はＺｎＳを含む焼結体ターゲットの製造とそれを用いたスパッタリング法から得られる蛍光体薄膜には、解決すべき技術的課題が残されている。
例えば、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ化合物とＺｎＳを含むターゲットをスパッタリングする際には、ターゲット中のＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ化合物がアルゴンプラズマにより分解されイオウが脱離する。そのとき、ターゲット内では、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ化合物のＳを補うためＺｎＳが分解する。その結果、ターゲットに含まれるＺｎＳが膜に到達し難くなる。このため、膜中のＳ濃度を化学両論組成まで高くするため、ターゲット中のＺｎＳ含有量を多くすることが行なわれる。しかしながら、ターゲット中のＺｎＳ含有量を多くすると、基板に到達するＢａＡｌ２Ｓ４量が少なくなるため、成膜速度が低下する。
さらに、ターゲット中でＺｎＳが分解すると、亜鉛が発生し膜中へ亜鉛が混入する。それにより、膜中の亜鉛濃度が高くなると膜の発光輝度が低くなる。
【０００６】
以上の状況から、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体として含む、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜と、それを高い成膜速度で形成することができる成膜方法が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−１２２３６４号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開平０８−１３４４４０号公報（第１〜３頁）
【特許文献３】特開２００１−１１８６７７号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させることができ、したがって蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有する、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜と、それを高い成膜速度で形成することができる成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体として含む蛍光体薄膜とその成膜方法において、特にＺｎＳ相の形成について、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成式で表される膜組成を有する、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体として特定の化合物相のみを形成する化合物組織を有する硫化物薄膜では、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させることができ、蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有するので色純度が良く、さらに特定の亜鉛濃度において、高輝度の青色蛍光体薄膜が得られることを見出した。なお、ここに記載の「相」とは、例えば、「ＢａＡｌ２Ｓ４相」は、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される化合物からなる析出相であることを意味する。
【００１０】
また、その成膜方法において、スパッタリング成膜する際に、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成され、特定組成で表される硫化物焼結体からなるターゲットと、硫化亜鉛の焼結体からなる２種類のターゲットを用いて、特定の条件で膜中の亜鉛濃度を制御して成膜したところ、スパッタリングの進行に伴なうターゲット表面の組成ずれによる膜の組成及び化合物組織の変化を防止するとともに、上記特性を有する薄膜が形成され、色純度が良く高輝度の青色蛍光体薄膜を得ることができることを見出した。本発明はこれらの知見により完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：
Ｚｎｘ０Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４
（式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）
で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、
その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体とし、その他の相としてＺｎＡｌ２Ｓ４相からなることを特徴とする蛍光体薄膜が提供される。
（１）  ０．０１≦ｘ０≦０．３
（２）  ｘ１＋ｘ４＝１
（３）  ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４）  ４．０＜ｘ３≦４．３
（５）  ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、その蛍光のピーク波長が４７０〜４７１ｎｍであることを特徴とする蛍光体薄膜が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、下記の焼結体ターゲット（Ａ）と焼結体ターゲット（Ｂ）を用いて、硫化水素を含むアルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４００〜６５０℃に保ちながら、ＢａＡｌ２Ｓ４相とＺｎＳ相の成膜速度の比を１０：１〜１０：４に制御して、スパッタリングを行うことを特徴とする第１の発明の蛍光体薄膜の成膜方法が提供される。
（Ａ）バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（但し、式中、ｘ１〜ｘ４は、ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．８＜ｘ３≦５．０、０．０３≦ｘ４≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される硫化物からなり、かつその化合物組織はＢａＡｌ２Ｓ４相からなる。
（Ｂ）硫化亜鉛から構成される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記焼結体ターゲット（Ａ）は、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（但し、式中、ｘ１〜ｘ４は、ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される硫化物粉末を不活性ガス雰囲気下に７５０〜１０００℃の温度で焼結することにより得られたものであることを特徴とする蛍光体薄膜の成膜方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記硫化物粉末は、硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムを混合粉砕した混合物を不活性雰囲気下に焼結し、得られた焼結体を粉砕することにより得られたものであることを特徴とする蛍光体薄膜の成膜方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第３の発明において、前記焼結体ターゲット（Ｂ）は、硫化亜鉛粉末を粉砕した後、得られた粉末を不活性ガス雰囲気下に８５０〜１２００℃の温度で焼結することにより得られたものであることを特徴とする蛍光体薄膜の成膜方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
以上から明らかなように、本発明の蛍光体薄膜は、第１又は２の発明において、所定の組成式で表される膜組成を有し、かつその化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体とし、その他の相としてＺｎＡｌ２Ｓ４相からなる硫化物薄膜であるので、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物からのみ発光させ、蛍光の発光波長の長波長へのシフトが小さく、かつ発光強度が高い特性を有するので色純度が良く、さらに亜鉛濃度が低いため、ＺｎＳ相は勿論のことＺｎＡｌ２Ｓ４相も少ないので、高輝度の青色蛍光体薄膜である。
【００１８】
また、本発明の蛍光体薄膜の成膜方法である第３〜６の発明によれば、スパッタリング成膜する際に、焼結体ターゲット（Ａ）と焼結体ターゲット（Ｂ）を用いて、上記成膜条件で行なうことにより、スパッタリングの進行に伴なうターゲット表面の組成ずれによる膜の組成と化合物組織の変化を防止しながら上記薄膜を形成することができるので、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜を得ることができる。
また、焼結体ターゲット（Ａ）にはＺｎＳ相を含まないので、スパッタリング成膜する際に、ＺｎＳの分解による亜鉛の発生がなく、膜中の亜鉛濃度が低下し、かつ成膜速度も大きくなり安定した成膜を行うことができる。さらに、ＢａＡｌ２Ｓ４相とＺｎＳ相の成膜速度の比を所定値に制御することにより、膜の組成、特に亜鉛濃度を適正な範囲に調整することができる。これらのことより、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の蛍光体薄膜とその成膜方法について詳細に説明する。
１．蛍光体薄膜
本発明の蛍光体薄膜は、亜鉛、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される次の組成式：Ｚｎｘ０Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（式中、ｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）に示す要件を満たす。）で表される硫化物から形成される蛍光体薄膜であって、その化合物組織は、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体とし、その他の相としてＺｎＡｌ２Ｓ４相からなることを特徴とする。
（１）  ０．０１≦ｘ０≦０．３
（２）  ｘ１＋ｘ４＝１
（３）  ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４）  ４．０＜ｘ３≦４．３
（５）  ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【００２０】
本発明の蛍光体薄膜において、薄膜の化合物組織が、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体とし、その他の相としてはＺｎＡｌ２Ｓ４相からなることが重要である。これによって、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、色純度が良い蛍光体薄膜が得られる。
【００２１】
すなわち、通常、スパッタリングにおいては、ターゲット組成と膜組成とを比較すると、ＢａとＡｌの比が大きく変動している。例えば、ターゲットのＡｌ／Ｂａモル比が２．２の場合、膜のＡｌ／Ｂａモル比は２．０５〜２．１０程度に変動する。このように、膜のＢａとＡｌの組成比がＡｌ過剰側になると、膜中にＢａＡｌ４Ｓ７相が形成されるため、蛍光のピーク波長が５ｎｍ程度長波長側にシフトし、さらに蛍光のピーク強度も２割程度低下している。
【００２２】
これに対して、本発明の薄膜の化合物組織では、組成式：ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物相を主体とし、他の相としては、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ相の蛍光波長に影響を与えないＺｎＡｌ２Ｓ４相のみであるので、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ相からのみ発光させることができる。したがって、上記薄膜の蛍光のピーク波長としては、４７０〜４７１ｎｍが得られる。さらに、蛍光強度としては、ＢａＡｌ４Ｓ７：Ｅｕ相、又はＺｎＳ相との混合相よりも大きくなる。
【００２３】
また、上記薄膜の組成は、組成式：Ｚｎｘ０Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表され、該式中のｘ０〜ｘ４は、下記の（１）〜（５）で示される関係式を満足することが重要である。これによって、膜中の亜鉛濃度が低いので、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、特に高輝度の蛍光体薄膜が得られる。
（１）  ０．０１≦ｘ０≦０．３
（２）  ｘ１＋ｘ４＝１
（３）  ２．０１≦ｘ２≦３．０
（４）  ４．０＜ｘ３≦４．３
（５）  ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【００２４】
まず、亜鉛の組成比（ｘ０）は、０．０１≦ｘ０≦０．３の関係式を満足する。この範囲内において、特に高輝度の膜が形成される。すなわち、亜鉛の組成比が０．３を超えると、亜鉛の薄膜中への残留量が多いため、ＺｎＡｌ２Ｓ４相のほかにＺｎＳ相も形成されるので、発光強度が低下し輝度が悪くなる。一方、亜鉛の組成比が０．０１未満では、過剰なＡｌ全部と反応できないため、膜中にＢａＡｌ４Ｓ７：Ｅｕが形成され、ピーク波長が長波長側にずれる。
【００２５】
バリウムの組成比（ｘ１）とユウロピウムの組成比（ｘ４）は、ｘ１＋ｘ４＝１と、０．０３≦ｘ４≦０．１０の関係式を満足する。すなわち、ユウロピウムは、蛍光体薄膜の蛍光を発する元素であり、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される母体材料のＢａの格子位置を置換している。ユウロピウム（Ｅｕ）は、バリウム（Ｂａ）に対して組成比が０．０３〜０．１０になるように添加される。Ｅｕの組成比が０．０３未満では、蛍光強度が低くなるため好ましくない。一方、Ｅｕの組成比が０．１０を超えると、前記母体材料の結晶性が悪くなるため好ましくない。
【００２６】
また、アルミニウムの組成比（ｘ２）は、２．０１≦ｘ２≦３．０である。すなわち、Ａｌの組成比が２．０１未満では、Ｂａ含有比が高い組成式がＢａ２Ａｌ２Ｓ５で表される化合物相が蛍光体薄膜中に生成し、ピーク波長が長波長側にずれるため色純度が悪くなる。一方、Ａｌの組成比が３．０を超えると、組成式がＢａＡｌ４Ｓ７で表される化合物相が蛍光体薄膜中に生成し、前記母体材料の発光強度が低下し輝度が悪くなる。
【００２７】
また、イオウの組成比（ｘ３）は、４．０＜ｘ３≦４．３である。すなわち、化学量論組成である４より多い組成比とする。イオウの組成比が４．０以下では、前記母体材料の形成が困難になる。一方、イオウの組成比が４．３を超えると、膜中に硫黄が析出したり、Ｂａの多硫化物ができやすくなるので、上記薄膜の化合物組織の形成が安定しない。
【００２８】
２．蛍光体薄膜の成膜方法
本発明の蛍光体薄膜を得るための成膜方法としては、膜中の亜鉛濃度を適正な範囲に調整することができるターゲットを用いて、所望の雰囲気下に、スパッタリングすることにより行なわれる。
ここで、ターゲットとして、特に限定されるものではないが、膜中の亜鉛濃度を適正な範囲に調整するために、ＢａＡｌ２Ｓ４相からなる焼結体とＺｎＳ相からなる焼結体を用いて、各々の成膜速度を制御することが肝要である。このため、ターゲット構成としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＢａＡｌ２Ｓ４相からなる焼結体ターゲットとＺｎＳ相からなる焼結体ターゲットを複数個用いる、ＢａＡｌ２Ｓ４相からなる焼結体とＺｎＳ相からなる焼結体を１ｍｍ角以上の大きさで貼り合わせた複合ターゲットを用いる等、種々のやり方が行なわれる。
【００２９】
この中で、好ましい一例をあげれば、上記成膜方法としては、下記の焼結体ターゲット（Ａ）と焼結体ターゲット（Ｂ）を用いて、硫化水素を含むアルゴンガス雰囲気下に、基板温度を４００〜６５０℃に保ちながら、ＢａＡｌ２Ｓ４相とＺｎＳ相の成膜速度の比を１０：１〜１０：４に制御して、スパッタリングを行う。これにより、上記膜組成と化合物組織を有する硫化物薄膜からなる、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な、色純度が良く高輝度の蛍光体薄膜が高い成膜速度で得られる。
（Ａ）バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（但し、式中、ｘ１〜ｘ４は、ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．８＜ｘ３≦５．０、０．０３≦ｘ４≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される硫化物からなり、かつその化合物組織はＢａＡｌ２Ｓ４相からなる。
（Ｂ）硫化亜鉛から構成される。
【００３０】
上記成膜方法では、例えば、焼結体ターゲット（Ａ）と焼結体ターゲット（Ｂ）の２つのターゲットをスパッタリング装置の２つのカソードに装着し、それらを同時にスパッタリングする手段が適している。このように別々のソースから基板にＢａＡｌ２Ｓ４相とＺｎＳを成膜速度の比を制御して供給することにより、膜中の組成、及び成膜速度が安定し、再現性良く良質の蛍光体薄膜を高速度で成膜することができる。
【００３１】
すなわち、スパッタリング時の基板の加熱に際して、スパッタリングされたＺｎＳは薄膜上で過剰なＡｌと反応し、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ相とＺｎＡｌ２Ｓ４相を形成する。膜中で形成されたＺｎＡｌ２Ｓ４相はＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ相の蛍光の発光に影響を与えない。したがって、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ相からのみ発光させることができる。
【００３２】
これらの現象は、組成式がＢａＡｌ４Ｓ７：Ｅｕで表される化合物とＺｎＳを所定温度で加熱したときに、ＢａＡｌ４Ｓ７：Ｅｕが分解して過剰のＡｌはＺｎＳと反応し、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ相とＺｎＡｌ２Ｓ４相が形成されることにより確認された。すなわち、スパッタリングする際に、ターゲット表面の組成が変動しＡｌリッチであるとき、膜中の過剰なＡｌはＺｎＳと反応してＺｎＡｌ２Ｓ４相を形成するため、蛍光波長の変化は起こらない。この際、蛍光のピーク波長の変化は１ｎｍ程度であり、しかも発光強度はＢａＡｌ４Ｓ７：Ｅｕが形成される場合よりも５％以上大きくなる。
【００３３】
しかしながら、それ以上に過剰なＡｌがない場合には、蒸発したＺｎＳの一部は膜中に取り込まれてＺｎＳ相を形成するので、スパッタリングに際して、ＺｎＳの蒸発を制御することが重要である。このため、ＢａＡｌ２Ｓ４相とＺｎＳ相の成膜速度の比を１０：１〜１０：４に制御する。すなわち、前記成膜速度の比が１０：１未満では、膜中の亜鉛濃度が低下し、亜鉛の組成比が０．０１未満となるため、過剰のＡｌがＢａＡｌ４Ｓ７で表される化合物相を膜中に生成し、前記母体材料の発光強度が低下し輝度が悪くなる。一方、前記成膜速度の比が１０：４を超えると、膜中の亜鉛濃度が高くなり、亜鉛の組成比が０．３を超えるため、ＺｎＳ相が形成される。
【００３４】
上記ＢａＡｌ２Ｓ４相とＺｎＳ相の成膜速度の比を制御する具体的な手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、各ターゲットに印加する電力を調節すること、或いは、ターゲットの面積を変えることにより行なえる。なお、面積を変える際には、例えばＢａＡｌ２Ｓ４相は直径６インチ（１５４ｍｍ）丸ターゲットを２枚を、ＺｎＳ相は同形状のもの１枚を使用する。
【００３５】
上記基板としては、特に限定されるものではなく、ＬＣＤ用の無アルカリガラス又はＰＤＰ用のソーダライムガラス基板などのガラス基板、或いはガラス基板上に電極層と誘電体層が積層された基板が用いられる。
【００３６】
上記スパッタリングでは、通常、硫化水素を加えたアルゴンガス下、スパッタリングされたＺｎＳが薄膜上で過剰なＡｌと反応し、ＢａＡｌ２Ｓ４：ＥｕとＺｎＡｌ２Ｓ４を形成するように基板を加熱する条件が選ばれるが、例えば、基板温度を４００〜６５０℃に加熱して行うことが好適である。
なお、基板上に形成される電極や誘電体の材質によっては、４５０℃以上で硫化水素と反応し硫化物を形成する場合があるので、上記方法をそのまま適用せずにその代わりに、スパッタリングでの基板温度を４００℃未満に保ちながら硫化物薄膜を形成し、得られたスパッタリング薄膜を４００〜７００℃の温度でアルゴンガス中で熱処理することによっても、同様に、本発明の蛍光体薄膜が得られる。
【００３７】
一般に、スパッタリングで成膜する場合、アルゴンをスパッタリングガスとして使用すると形成される薄膜からイオウが抜けやすくなる。そのイオウを補う方法としては、通常、硫化水素を５容量％以上スパッタガス中に添加することが行われている。
【００３８】
上記スパッタリングに用いる装置としては、マグネトロンＲＦスパッタリング装置（アネルバ（株）製、ＳＰＦ２１０Ｈ）等を用いて、所定のアルゴンガス圧下で通常の成膜条件下で行われる。
【００３９】
上記焼結体ターゲット（Ａ）は、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（但し、式中、ｘ１〜ｘ４は、ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．８＜ｘ３≦５．０、０．０３≦ｘ４≦０．１０、の各要件を満たす。）で表される硫化物からなり、かつその化合物組織はＢａＡｌ２Ｓ４相からなる。
【００４０】
すなわち、上記焼結体ターゲット（Ａ）のバリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムの組成としては、Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表される組成式の組成比（ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４）が下記の（６）〜（９）で示される関係式を満足するように調整される。
（６）ｘ１＋ｘ４＝１
（７）２．０５≦ｘ２≦２．５０
（８）３．８＜ｘ３≦５．０
（９）０．０３≦ｘ４≦０．１０
【００４１】
まず、バリウムの組成比（ｘ１）とユウロピウムの組成比（ｘ４）は、ｘ１＋ｘ４＝１と、０．０３≦ｘ４≦０．１０の関係式を満足する。すなわち、ユウロピウムは、蛍光体薄膜の蛍光を発する元素であり、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される母体材料のＢａの格子位置を置換している。ユウロピウム（Ｅｕ）は、バリウム（Ｂａ）に対して組成比が０．０３〜０．１０になるように添加される。Ｅｕの組成比が０．０３未満では、蛍光強度が低くなるため好ましくない。一方、Ｅｕの組成比が０．１０を超えると、前記母体材料の結晶性が悪くなるため好ましくない。
【００４２】
また、アルミニウムの組成比（ｘ２）は、２．０５≦ｘ２≦２．５０、好ましくは２．１０≦ｘ２≦２．３５である。すなわち、アルミニウム（Ａｌ）はアルミニウム自体及び原料に用いる硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）が酸化されやすいため化学量論より多い組成が用いられる。Ａｌの組成比が２．０５未満では、Ｂａ含有比が高い組成式がＢａ２Ａｌ２Ｓ５で表される化合物相が蛍光体薄膜中に生成し、発光波長が長波長側にずれるため色純度が悪くなる。一方、Ａｌの組成比が２．５０を超えると、組成式がＢａＡｌ４Ｓ７で表される化合物相が多くなって、前記母体材料の発光強度が低下し、輝度が悪くなる。
【００４３】
また、イオウの組成比（ｘ３）は、３．８＜ｘ３≦５．０である。すなわち、スパッタリング及び結晶化のための熱処理でイオウが減少するので、化学量論組成より多い組成比が好ましい。しかしながら、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）が酸素の影響を受けやすいため、アルミニウムの組成比（ｘ２）を２．０５≦ｘ２≦２．５０とすると、イオウの組成比（ｘ３）はは３．８＜ｘ３≦５．０となる。イオウの組成比が３．８以下では、前記母体材料の形成が困難になる。一方、イオウの組成比が５．０を超えると、焼結体にイオウの抜けた穴が残ったり、または融点の低いバリウムの多硫化物が析出するため、スパッタリング中に蒸発及び融解が生じて、膜組成が安定しない。
【００４４】
また、上記焼結体ターゲット（Ａ）の化合物組織としては、ＢａＡｌ２Ｓ４相、例えば組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．８＜ｘ３≦５．０、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表される化合物相である。これによって、イオウとアルミニウムが化学的に安定した状態で含有されているので、スパッタリングで形成される薄膜の品質が安定する。
【００４５】
上記焼結体ターゲット（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表される硫化物粉末を不活性ガス雰囲気下に７５０〜１０００℃の温度で焼結する方法が用いられる。
【００４６】
上記焼結体ターゲット（Ａ）の製造方法で用いる焼結方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、前記硫化物粉末をカーボン製等の成形型に入れ、アルゴンガス雰囲気下でホットプレス中又は雰囲気制御可能な管状炉中で焼結する。上記焼結温度としては、７５０〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃である。すなわち、焼結温度が７５０℃未満では、焼結が進行しないため焼結体密度が低く、また焼結体強度も低いためターゲットとしての取り扱いが難しい。一方、焼結温度が１０００℃を超えると、イオウが蒸発して、所望のターゲット組成からずれるため好ましくない。
【００４７】
上記焼結体ターゲット（Ａ）の製造に用いる硫化物粉末の合成方法としては、特に限定されるものではなく、蛍光体薄膜の母体材料であるＢａＡｌ２Ｓ４相からなる化合物粉末を合成する種々の方法が用いられる。例えば、原料として硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムを秤量し、これらを混合粉砕した混合物を不活性雰囲気下に焼結し、得られた焼結体を粉砕する方法が効率的である。ここで、硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムの配合は、得られる硫化物粉末の組成が組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４（ｘ１＋ｘ４＝１、２．０５≦ｘ２≦２．５０、３．２＜ｘ３≦４．８、０．０３≦ｘ４≦０．１０）で表される原子比になるように行なわれることが好ましい。
【００４８】
上記合成方法に用いる硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユウロピウムとしては、特に限定されるものではなく、純度が好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９．９重量％、及び平均粒径が５〜５００μｍの市販の粉末が用いられる。
【００４９】
上記合成方法に用いる原料の混合粉砕方法、及び硫化物粉末の粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、通常粉末の微粉砕に使用されるボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等の粉砕機を用いて不活性ガス雰囲気下に所定時間粉砕処理する。得られた粉末の粒度としては、平均粒径３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
【００５０】
上記合成方法に用いる焼結の方法としては、上記焼結体ターゲット（Ａ）の製造に用いる焼結方法が適用される。
【００５１】
焼結体ターゲット（Ｂ）は、硫化亜鉛から構成される。
上記焼結体ターゲット（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、硫化亜鉛粉末を焼結する方法が用いられる。上記硫化亜鉛粉末としては、特に限定されるものではなく、純度９９．９重量％以上、及び平均粒径３〜２０μｍの市販の粉末が用いられる。
【００５２】
上記焼結方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、硫化亜鉛粉末をカーボン製等の成形型に入れ、アルゴンガス雰囲気下でホットプレス中、或いは雰囲気制御可能な管状炉中で焼結する。上記焼結温度としては、８５０〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃である。すなわち、焼結温度が８５０℃未満では、焼結が進行しないため焼結体密度が低く、また焼結体強度も低いためターゲットとしての取り扱いが難しい。一方、焼結温度が１２００℃を超えると、硫化亜鉛が昇華して、均一なターゲットが得られない。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた焼結体及び膜の組成、焼結体の組織、スパッタリングで得られた膜の蛍光波長と蛍光強度の評価方法は、以下の通りである。
（１）焼結体及び膜の組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）焼結体の組織の同定：Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で行った。
（３）膜の蛍光の発光波長測定：分光蛍光強度計（ジャスコ製ＦＰ−６５００ＳＴ）で測定し、ピーク波長を求めた。
（４）膜の蛍光強度の測定：分光蛍光強度計（ジャスコ製ＦＰ−６５００ＳＴ）を用いて励起波長３５０ｎｍで蛍光強度分布を測定し、ピーク強度を求めた。
【００５４】
また、実施例及び比較例で用いたターゲットのスパッタリング方法は、下記の［スパッタリング方法］の通りである。
［スパッタリング方法］
ターゲットをマグネトロンＲＦスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ製、ＭＢ０４−１０５５）のカソードに取り付けて、成膜を行った。ロータリーポンプで２Ｐａまで引いた後、さらに分子ターボポンプで２×１０−５Ｐａまで真空に引いた。その後、硫化水素ガスを０．１Ｐａまで入れて、その後Ａｒガスを入れてスパッタリング圧力０．３５Ｐａ、スパッタリングパワー（ＲＦ電力）１００Ｗの条件で放電させた。ここで、２種類のターゲットを用いる場合には、スパッタリングパワーは２つのターゲットに印加するＲＦ電力の和が１００Ｗになるように調節した。
なお、取り付け後、約６０分間プリスパッタを行って表面層を除去した。また、基板には石英ガラスを用い、基板温度を５００℃として、得られる薄膜の膜厚が約３００ｎｍとなるように成膜した。
【００５５】
（実施例１）
（１）焼結体ターゲット（Ａ）の製造
まず、原料粉末として、Ａｌ２Ｓ３（ＣＥＲＡＣ製）、ＢａＳ（高純度化学製）、及びＥｕＳ（高純度化学製）を用いて、これらを原子比でＢａ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．９５：０．０５：２．１の割合で、遠心ボールミル（フリッチュ社製）で混合粉砕した後、得られた混合物を真空ホットプレス（大亜真空製）を用いてアルゴンガス中で１０５０℃の温度で焼結し、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を合成した。
次に、前記化合物焼結体を遠心ボールミル（フリッチュ社製）で粉砕した後、得られた硫化物粉末を真空ホットプレス（大亜真空製）を用いてアルゴンガス中で９００℃の温度で焼結した。その結果、得られた焼結体の組成式は、Ｂａ０．９５Ａｌ２．２２Ｓ３．８５Ｅｕ０．０５であり、焼結体の組織は、ＢａＡｌ２Ｓ４相で構成されていた。次いで、焼結体表面を１００μｍ研磨した後、直径２インチ（５０ｍｍ）のターゲットを製造した。
（２）焼結体ターゲット（Ｂ）の製造
まず、ＺｎＳ粉末（堺化学製）を用いて、これを遠心ボールミル（フリッチュ社製）で粉砕した後、真空ホットプレス（大亜真空製）を用いてアルゴンガス中１０５０℃の温度で焼結した。その後、得られた焼結体の表面を１００μｍ研磨した後、直径２インチ（５０ｍｍ）のターゲットを製造した。
【００５６】
（３）スパッタリング
これらのターゲットを用いて、上記［スパッタリング方法］に従ってスパッタリングを行ない、蛍光体膜を成膜した。なお、焼結体ターゲット（Ａ）と焼結体ターゲット（Ｂ）にそれぞれ印可する電力により、ＢａＡｌ２Ｓ４相とＺｎＳ相の成膜速度の比を１０：２に制御した。
その後、上記評価方法に従って、得られた膜の組成、膜の組織、及び蛍光のピーク波長とピーク強度とを求めた。結果を、表１、２、３に示す。
【００５７】
（実施例２）
スパッタリングにおいて成膜速度比を１０：３にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体膜を作成した。得られた膜の組成、膜の組織、及び蛍光のピーク波長とピーク強度とを求めた。結果を、表１、２、３に示す。
【００５８】
（比較例１）
スパッタリングにおいて成膜速度比を１０：５にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体膜を作成した。得られた膜の組成、膜の組織、及び蛍光のピーク波長とピーク強度とを求めた。結果を、表１、２、３に示す。
【００５９】
（比較例２）
スパッタリングにおいて成膜速度比を１０：０．１にしたこと以外は実施例１と同様に行ない、蛍光体膜を作成した。得られた膜の組成、膜の組織、及び蛍光のピーク波長とピーク強度とを求めた。結果を、表１、２、３に示す。
【００６０】
（比較例３）
まず、原料粉末として、Ａｌ２Ｓ３（ＣＥＲＡＣ製）、ＢａＳ（高純度化学製）、及びＥｕＳ（高純度化学製）を用いて、これらを遠心ボールミル（フリッチュ社製）で混合粉砕した後、得られた混合物をアルゴンガス中で１０５０℃の温度で焼結し、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を合成した。次に、前記化合物焼結体を遠心ボールミル（フリッチュ社製）で粉砕した後、得られた硫化物粉末とＺｎＳ粉末（堺化学製）とを遠心ボールミル（フリッチュ社製）で混合粉砕した。この混合物を真空ホットプレス（大亜真空製）を用いてアルゴンガス中９００℃の温度で焼結した。その結果、得られた焼結体の組成式は、Ｚｎ０．２５Ｂａ０．９５Ａｌ２．２２Ｓ４．０７Ｅｕ０．０５であり、焼結体の組織は、ＢａＡｌ２Ｓ４相とＺｎＳ相で構成されていた。次いで、焼結体表面を１００μｍ研磨した後、直径２インチ（５０ｍｍ）の焼結体ターゲット（Ｃ）を製造した。
この焼結体ターゲット（Ｃ）を用いて、上記［スパッタリング方法］に従ってスパッタリングを行ない、蛍光体膜を成膜した。その後、得られた膜の組成、膜の組織、及び蛍光のピーク波長とピーク強度とを求めた。結果を、表１、２、３に示す。
【００６１】
【表１】
2007308629.tif 000002
【００６２】
【表２】
2007308629.tif 000003
【００６３】
【表３】
2007308629.tif 000004
【００６４】
表１〜３より、実施例１、又は２では、使用したターゲット、ＢａＡｌ２Ｓ４相とＺｎＳ相の成膜速度の比等の成膜条件で本発明の方法に従って行われ、形成された膜の化合物組織がＢａＡｌ２Ｓ４相とＺｎＡｌ２Ｓ４相からなり、ＢａＡｌ４Ｓ７相及びＺｎＳ相が検出されず、かつ膜の組成が本発明の条件を満足しているので、蛍光のピーク波長は４７０〜４７１ｎｍで良好であり、蛍光のピーク強度も相対強度が大きくなっていることが分かる。これにより、色純度が良く、かつ高輝度の蛍光体薄膜が達成される。しかも、成膜速度が十分に速いことが分かる。
【００６５】
これに対して、比較例１、又は２では、スパッタリングにおいて成膜速度比で本発明の方法に従って行われなかったので、膜の組成及び化合物組織が本発明の条件を満足していないので、得られた薄膜は蛍光のピーク強度又は蛍光のピーク波長において満足すべき結果が得られないことが分かる。また、比較例３では、使用したターゲット等の成膜条件で本発明の方法に従って行われなかったので、成膜速度が低く、しかも蛍光のピーク強度も満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上より明らかなように、本発明の蛍光体膜とその成膜方法は、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として色純度が良く、高い輝度の蛍光体薄膜とその成膜方法として好適である。