(57)【要約】【課題】  極めて簡便な装置構成及び成膜方法により、光触媒活性が十分に高いアナターゼ型の酸化チタンからなる光触媒層を構成要素として有する印刷用版材及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  基材と、該基材上に積層された少なくとも光触媒を含む光触媒層とを備え、該光触媒層に対して光触媒の活性光を照射することによって画像の書込み及び消去のうちの少なくとも一方が行われる印刷用版材であって、該光触媒層が有機チタンを原料とし、大気雰囲気で行われるＣＶＤ法で成膜された膜である印刷用版材を用いる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に積層された少なくとも光触媒を含む光触媒層とを備え、該光触媒層に対して光触媒の活性光を照射することによって画像の書込み及び消去のうちの少なくとも一方が行われる印刷用版材であって、該光触媒層が有機チタンを原料とし、大気雰囲気で行われるＣＶＤ法で成膜された膜であることを特徴とする印刷用版材。
【請求項２】
上記光触媒層を成膜する際の基材温度が３００℃以上６００℃以下の温度範囲であることを特徴とする請求項１に記載の印刷用版材。
【請求項３】
上記光触媒層が主としてアナターゼ型の酸化チタンからなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の印刷用版材。
【請求項４】
上記光触媒層が酸化チタンの結晶配向膜を含み、該結晶配向膜のＸ線回折図の回折角（２θ）２０〜８０°において、もっとも強いピークの強度の６０％以上の他のピークが存在しないか又は２つ以内である請求項１から請求項３のいずれかに記載の印刷用版材。
【請求項５】
上記光触媒層が酸化チタンの結晶配向膜を含み、該結晶配向膜のＸ線回折図の回折角（２θ）２０〜８０°においてピークが実質的に１つだけである請求項１から請求項３のいずれかに記載の印刷用版材。
【請求項６】
基材上に、結晶配向膜が結晶表面と略垂直方向に（００１）、（１００）、（２１１）、（２００）、（１１２）、（１０１）および（１１０）からなる結晶面から選択された方向に配向されたものであり、結晶配向膜のＸ線回折図の回折角（２θ）２０〜４０°においてベースラインから盛り上がったブロードなピークが存在しないことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の印刷用版材。
【請求項７】
基材と、該基材上に積層された少なくとも光触媒を含む光触媒層とを備え、該光触媒層に対して光触媒の活性光を照射することによって画像の書込み及び消去のうちの少なくとも一方が行われる印刷用版材の製造方法であって、有機チタンを原料とし、基材温度が３００℃以上６００℃以下の温度範囲で、大気雰囲気で行われるＣＶＤ法で上記光触媒層を成膜する工程を含むことを特徴とする印刷用版材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも光触媒層を備えた印刷用版材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷工程のデジタル化が急速に進行しつつある。これは、パソコンで画像や原稿を作成したり、スキャナ等で画像情報を読み込んだりすることにより画像データをデジタル化し、このデジタルデータから直接、印刷用版材を作製し、印刷工程に供するものである。このような工程を採用することにより、印刷工程全体の省力化が図れるとともに、高精度な印刷を行うことが可能になる。
【０００３】
このような印刷工程のデジタル化に対応しつつ印刷機にセットしたまま繰返し使用が可能な印刷用版材として、光触媒層を備えたものが提案されている。この種の印刷用版材は、酸化チタン等の光触媒を含む光触媒層を印刷用版材の基材表面に形成する方法により作製され、このような印刷用版材を用いた印刷方法は次世代の印刷方法として期待が寄せられている。この方式に関しては、詳細は異なるものの、例えば、特許文献１〜５等に記載されている。
【０００４】
この印刷方法では、版作製時の初期状態においては、光触媒層表面が疎水性を示す状態にしておき、この表面に、デジタルデータに基づいて酸化チタン光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーを有する波長の光、すなわち活性光を照射し、表面の一部を親水性を示す表面に変換して疎水性の画線部と親水性の非画線部とから構成される版を作製する。そして、印刷終了後には、前記活性光を版全面に照射して画像履歴を消去し、その後、有機化合物による処理を施すことにより、版材全面が再び疎水性を示す版作製時の初期状態になるように変換する。
また、特許文献６には、スパッタ法による光触媒層の成膜に関する記述がある。
【特許文献１】特開平１０−２５００２７号公報
【特許文献２】特開２０００−１３１８２７号公報
【特許文献３】特開平１１−２４９２８７号公報
【特許文献４】特開平１１−３０５４２２号公報
【特許文献５】特開２０００−６２３３５号公報
【特許文献６】特開２００５−１３８３７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献６に示されたスパッタ法で光触媒層である酸化チタンを成膜する場合、真空を保持するチャンバー及びチャンバー排気用の真空ポンプが不可欠となるため、装置構成が大規模で複雑かつ高価になるという問題点がある。また、従来のＣＶＤ法あるいはスパッタ法で成膜した酸化チタンは、光触媒活性の低いルチル型の酸化チタンとアナターゼ型の酸化チタンが混在した組織となり、結果として、光触媒活性が十分に高い酸化チタン膜を得られず、版材の画像履歴消去のエネルギーが大きいという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、極めて簡便な装置構成及び成膜方法により、光触媒活性が十分に高いアナターゼ型の酸化チタンからなる光触媒層を構成要素として有する印刷用版材及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために本発明では以下の手段を採用する。
すなわち、本発明の印刷用版材は、基材と、該基材上に積層された少なくとも光触媒を含む光触媒層とを備え、該光触媒層に対して光触媒の活性光を照射することによって画像の書込み及び消去のうちの少なくとも一方が行われる印刷用版材であって、該光触媒層が有機チタンを原料とし、大気雰囲気で行われるＣＶＤ法で成膜された膜であることを特徴とする印刷用版材である。
【０００８】
上記光触媒層を成膜する際の基材温度は、３００℃以上６００℃以下の温度範囲とすることができる。
【０００９】
上記光触媒層は、主としてアナターゼ型の酸化チタンかならなる光触媒層とすることができる。
【００１０】
また、上記光触媒層は、酸化チタンの結晶配向膜を含み、該結晶配向膜のＸ線回折図の回折角（２θ）２０〜８０°において、もっとも強いピークの強度の６０％以上の他のピークが存在しないか又は２つ以内であることが好ましい。
【００１１】
さらに、上記光触媒層は、酸化チタンの結晶配向膜を含み、該結晶配向膜のＸ線回折図の回折角（２θ）２０〜８０°においてピークが実質的に１つだけであることがより好ましい。
上記のように結晶配向膜のＸ線回折図の回折角（２θ）２０〜８０°における強いピークが少ない場合やピークが１つだけである場合は再現性が高く、製品のばらつきが少なくなるので、歩留まりが向上する。
【００１２】
さらにいえば、基材上に、結晶配向膜が結晶表面と略垂直方向に（００１）、（１００）、（２１１）、（２００）、（１１２）、（１０１）および（１１０）からなる結晶面から選択された方向に配向されたものであり、結晶配向膜のＸ線回折図の回折角（２θ）２０〜４０°においてベースラインから盛り上がったブロードなピークが存在しないことが好ましい。
【００１３】
また、本発明の印刷用版材の製造方法、基材と、該基材上に積層された少なくとも光触媒を含む光触媒層とを備え、該光触媒層に対して入射光を照射することによって画像の書込み及び消去のうちの少なくとも一方が行われる印刷用版材の製造方法であって、有機チタンを原料とし、基材温度が３００℃以上６００℃以下の温度範囲で、大気雰囲気で行われるＣＶＤ法で上記光触媒層を成膜する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、極めて簡便な装置構成及び成膜方法により、真空を保持するチャンバー及びチャンバー排気用の真空ポンプ等の複雑かつ高価な装置を必要とすることなく、光触媒活性の高いアナターゼ型の酸化チタン薄膜からなる光触媒層を構成することができる。
したがって、十分な耐刷性を有する印刷用版材を低コストで供給することが可能である。
【００１５】
また、上記特定方向に配向されたアナターゼ型の酸化チタンからなる結晶性配向膜を形成することによって、活性光の照射による画像の書込み及び／又は消去を速やかに行うことが可能であり、また画像の書込み及び／又は消去に必要な活性光の照射エネルギーも減少させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明に係る印刷用版材及びその製造方法について、その実施の形態を参照しながら更に詳細に説明する。
図１に本発明に係る印刷用版材の構成図を示す。印刷用版材は、基材１上に順に中間層２及び光触媒層３が成膜された構成となっている。
【００１７】
基材１は、その上に成膜される中間層２及び光触媒層３を保持する基板としての機能を有する材料であり、光触媒成膜時の基板の加熱に耐えられる材料が好適である。このような条件を充足する材料として、ステンレス板、チタン板などの金属板、セラミックス板が挙げられるがこれらの材料に限定されるものではない。
【００１８】
中間層２は、光触媒層３と基板１との密着性を向上させるため、及び基板に含まれる不純物が光触媒層３に拡散するのを防止するために必要に応じて設けても良いが、必須ではない。中間層としては酸化シリコンが好適に用いられが、上記目的を満たす材料であれば、酸化シリコンに限定されるものではない。中間層２は、例えばスパッタ法、ＣＶＤ法あるいはゾルゲル法等で成膜されるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１９】
光触媒層３は、これに含有される光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーを有する入射光、すなわち活性光を照射することによって、光触媒層３の表面に付着している有機系化合物を分解すると同時に、高い親水性を示す機能を有するものである。この光触媒層３は、酸化チタン光触媒が好適であり、さらに酸化チタン光触媒としては、紫外光領域に活性を有する通常の酸化チタン光触媒のみではなく、可視光応答型の光触媒でも良い。可視光応答型の光触媒としては、好ましくは酸化チタンに対して部分的に窒素が含有された窒素含有酸化チタン（ＴｉＯ１−ｘＮｘ）が用いられる。なお、窒素に代えてＳｒやＳを含有させたものでもよい。
【００２０】
酸化チタンの結晶構造には、アナターゼ型とルチル型とが存在するが、光触媒活性の高いアナターゼ型を用いることが望ましい。
【００２１】
さらに、アナターゼ型酸化チタンの結晶配向膜が結晶表面と垂直方向に（００１）、（１００）、（２１１）、（２００）、（１１２）、（１０１）および（１１０）からなる結晶面から選択された方向に配向されたものを得ることができる。これらの特定方向に配向されたアナターゼ型酸化チタンの結晶配向膜は、活性光を照射した際に、光触媒層３の表面に付着している有機系化合物を分解すると同時に、高い親水性を示す機能が高まることが判明した。
【００２２】
光触媒層の成膜方法として、有機チタンを原料とし、大気雰囲気で行われるＣＶＤ法を用いることにより、真空を保持するチャンバー及びチャンバー排気用の真空ポンプ等の複雑かつ高価な装置を用いることなく、極めて簡便装置及び成膜方法により、アナターゼ型酸化チタンの結晶配向膜を成膜することが可能である。
【００２３】
次に、図１に示した印刷用版材の成膜方法を具体的に述べる。なお、ここで述べる方法は、あくまでも例示であり、この方法に限定されるものではない。
基材１として、所定の大きさに切出した厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３０１板を脱脂洗浄した。脱脂洗浄は、イオン交換水に脱脂剤を加えた液中で１０〜１５分間、超音波洗浄した後、イオン交換水で最終洗浄する。イオン交換水で最終洗浄後、１００℃の熱風乾燥炉で１０〜１５分間、乾燥させる。
【００２４】
次にゾルゲル法による中間層４成膜の工程について述べる。前述した基材１を酸化シリコン又は酸化シリコン前駆体のゾルと分散剤とを配合した中間層２成膜用のゾル液にディップコートする。ディップコートの際の浸漬速度及び引上げ速度は、いずれも所定速度に設定する。中間層２成膜用のゾル液にディップ後、大気中１００〜３００℃で２０〜６０分間乾燥させる。このディップコートの工程は、所望の膜厚の中間層２が得られるように、適当回数繰り返す。次に中間層２を成膜した基材１を雰囲気炉にセットし、大気中で５００〜８００℃で３０分〜１時間焼成する。昇温速度及び降温速度は、いずれも所定速度に設定する。
【００２５】
次に大気雰囲気におけるＣＶＤ法による光触媒層３成膜の工程について述べる。
図２に本発明に係る大気雰囲気におけるＣＶＤ装置の構成の一例を示す。
【００２６】
前述の要領で中間層２を成膜、焼成した基材１を適当な加熱手段、例えばホットプレート１２上で３００〜６００℃の所定温度に加熱する。この際、ホットプレート１２は、大気雰囲気下に置かれている。次に所定の温度に加熱可能な原料気化器８にＣＶＤ用の原料９として一般式Ｔｉ（ＯＲ）４で表されるチタンアルコキシド（式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキル基を表す）を所定量セットし、原料気化器を所定の温度に加熱する。チタンアルコキシドとしては、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４が好ましく、中でもＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４は酸化チタンの堆積速度が速く、得られる配向膜の結晶構造の制御も容易であることから、特に好ましい原料である。
【００２７】
次に、キャリアガスとして、例えば窒素ガスを流量計６及び液体窒素とラップ７を介して２〜１０リットル／ｍｉｎの流量で原料気化器８にフローし、蒸発した有機チタンとともにガスノズル１１に導く。ガスノズル１１と基材１との距離は所定の距離に保たれており、加熱した基材１上にガスノズル１１から有機チタン蒸気が導入され、大気雰囲気中の酸素及び水蒸気と反応して、脱水及び脱アルコール反応が生じ、基材１上に酸化チタンからなる光触媒層３を成膜する。光触媒層３の膜厚は、成膜時の基材１温度、原料気化器８の設定温度及びキャリアガス流量等によって制御可能である。
【００２８】
（実施例）
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２９】
（実施例１）
基材１として２８０×２０４ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３０１を用いた。所定の大きさに切出した基材１を脱脂洗浄した後、最終的にイオン交換水でリンスした。イオン交換水で最終洗浄後、１００℃の熱風乾燥炉で１０分間、乾燥させた。
次に、基材１上に中間層２を成膜した。中間層２として、ゾルゲル法により酸化シリコン膜を成膜した。酸化シリコンのゾルと界面活性剤を配合した成膜用のゾル液にディップコートした。ディップコートの際の浸漬速度及び引上げ速度は、いずれも１００ｍｍ／ｍｉｎに設定した。以上の中間層２成膜工程を２回繰り返した。
以上のようにして中間層２を成膜した基材１を電気炉にセットし、５００℃で３０分間焼成した。成膜した中間層２の断面をＳＥＭで観察したところ、その膜厚は約０．３μｍであった。
【００３０】
次に大気雰囲気におけるＣＶＤ法により酸化チタンからなる光触媒層３を成膜した。中間層２を成膜した基材１を図２に示すＣＶＤ装置において、ホットプレート１２上にセットし、４２０℃に加熱した。原料気化器８には、有機チタン原料９として、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４を所定量セットし、原料気化器を１００℃に加熱した。基材１及び原料気化器８の温度が十分に安定したことを確認して、キャリアガスとして窒素ガスを４リットル／ｍｉｎの流量で原料気化器８に導入し、蒸発した有機チタン原料ガスとともに、ガスノズル１１に導き、基材１上に酸化チタン薄膜を成膜し、光触媒層を有する印刷用版材を作製した。
【００３１】
（光触媒層の分析）
成膜した光触媒層３の断面をＳＥＭで観察したところ、その膜厚は約０．３μｍであった。
このようにして成膜した光触媒層３をＸ線回折で結晶層を同定した。図３（ａ）に計測したＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンには、アナターゼ型の酸化チタン以外のピークは認められず、膜を形成する結晶表面と垂直方向に（１１０）面に配向されたものであった。
【００３２】
次に、上記方法で作製した印刷用版材を用いた印刷および版再生について述べる。
（版材表面の初期化）
波長３６５ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ２の活性光を０．１Ｊ／ｃｍ２照射し、光触媒層３の水の接触角が１０°以下に成るまで親水化させた。
【００３３】
（版材表面の疎水化）
次に、１，２−エポキシドデカン（和光純薬）をイソパラフィン（商品名アイソパーＬ。エクソンモービル製）に溶解し１ｗｔ％溶液とした。この１，２−エポキシドデカン溶液を版材表面にロールコートし６０℃で１０分乾燥した。その後、前記接触角計で水の接触角を測定したところ、接触角は８７°となり、十分な疎水性を示した。
前記疎水化された印刷用版材に、波長３６０ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ２の活性光を照射し、上記の様に版面が疎水化された状態から接触角が１０°以下に成るまでの活性光照射時間と活性光の照度の積から親水化エネルギーを求めた。版面温度２５℃における親水化エネルギーは０．３３Ｊ／ｃｍ２であった。
【００３４】
（画像書き込み）
次に、波長３６０〜４５０ｎｍの紫外線光を露光して画像（非画線部）の書き込みが可能なベイシスプリント社（ドイツ）が製造しているＵＶセッター７１０を用いて、前記疎水化処理した版面に画線率１０％から１００％までの１０％刻みの網点画像を書き込んだ。このＵＶセッター７１０の波長３６０ｎｍの版面における照度は２００ｍＷ／ｃｍ２であることから、１エリアへの活性光照射時間は１．８秒、照射エネルギーとして０．３６Ｊ／ｃｍ２に設定した。
【００３５】
１エリアの大きさは１７ｍｍ×１３ｍｍであるため、大きさが２８０×２０４ｍｍの版面への画像書き込み（画像エリアは２７２ｍｍ×１９５ｍｍ）には７分１２秒を要した。書き込み終了後の版表面の水の接触角を前記接触角計で測定したところ、書き込んだ部分について接触角は６°で親水性の非画線部となり、書き込んでいないところは接触角８７°の疎水性を保った画線部となっていることを確認した。
【００３６】
（印刷）
この版材を（株）アルファー技研の卓上オフセット印刷機ニューエースプロに取り付け、東洋インキ製のインキＨＹＥＣＯＯ  Ｂ紅ＭＺと三菱重工業（株）製の湿し水リソフェロー１％溶液を用いて、アイベスト紙に印刷速度３５００枚／時にて印刷を開始した。印刷開始１枚目から紙面上には網点画像が印刷できた。
【００３７】
（再生）
次に印刷用版材の再生に係わる実施例を説明する。印刷終了後、版面上に付着したインキ、湿し水、紙粉などをきれに拭き取った版全面に、波長３６０ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３５秒照射した（照射エネルギーとして０．３５Ｊ／ｃｍ２）。その後、網点を書き込んでいた部分について直ちに前記接触角計で水の接触角を測定したところ、接触角は６°となり版面は十分な親水性を示して、版の履歴が消去できたことを確認した。
【００３８】
（比較例１）
実施例１の大気雰囲気におけるＣＶＤ法により酸化チタンからなる光触媒層の替わりに、以下の方法で光触媒層を成膜した。すなわち、実施例１と同様に中間層２を成膜した基材１にテイカ株式会社製の酸化チタンコーティング剤ＴＫＣ−３０１をディップコートした。ディップコートの際の浸漬速度及び引上げ速度は、いずれも１００ｍｍ／ｍｉｎに設定した。この成膜工程を２回繰り返した。ディップコート後、風乾し、その後、電気炉にセットし、４００℃で３０分間焼成した。
【００３９】
（光触媒層の分析）
成膜した光触媒層３の断面をＳＥＭで観察したところ、その膜厚は約０．２４μｍであった。
このようにして成膜した光触媒層３をＸ線回折で結晶層を同定した。Ｘ線回折パターンには、アナターゼ型酸化チタンの回折ピーク以外に、ルチル型酸化チタンの（１１０）面の回折ピークが認められ、またアナターゼおよびルチルの回折ピークは実施例１の回折ピークの１／５〜１／３と強度が低く、実施例１の光触媒層よりも全体に結晶性が低いと考えられる。また回折ピークの半値幅からシェラーの式を用いて求めた結晶粒径は３３ｎｍであった。
【００４０】
次に、実施低１と同様の方法で、版材表面を初期化した後、疎水化を行った。疎水化後、前記接触角計で水の接触角を測定したところ、接触角は８５°となり、十分な疎水性を示した。
前記疎水化された印刷用版材に、波長３６０ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ２の活性光を照射し、上記の様に版面が疎水化された状態から接触角が１０°以下に成るまでの活性光照射時間と活性光の照度の積から親水化エネルギーを求めた。版面温度２５℃における親水化エネルギーは０．７４Ｊ／ｃｍ２であり、実施例１よりも大きなエネルギーを必要とした。
【００４１】
（画像書き込みと印刷）
この比較例１の印刷用版材に前記ＵＶセッター７１０を用いて、実施例１と同様に１エリアの露光時間１．８秒で画像書き込みを行った。書き込み終了後の版表面の水の接触角を前記接触角計で測定したところ、書き込んだ部分について接触角は４３°で親水性は不十分で、この版を前記実施例１と同様に（株）アルファー技研の卓上オフセット印刷機ニューエースプロに取り付け、東洋インキ製のインキＨＹＥＣＯＯ  Ｂ紅ＭＺと三菱重工業（株）製の湿し水リソフェロー１％溶液を用いて、アイベスト紙に印刷速度３５００枚／時にて印刷したところ、本来非画線部（インキが付かない白地部分）と成るべきところにもインキが付着し、汚れた印刷物しかできなかった。
【００４２】
（実施例２）
原料気化器を１３０℃に加熱した他は、実施例１と同様にして膜厚約０．２８μｍの酸化チタン薄膜を成膜した。この配向膜をＸ線回折により観察したところ、アナターゼ構造を持ち、膜を形成する結晶表面と垂直方向に（１００）面に配向されたものであった。Ｘ線回折の結果を図３（ｂ）に示す。
この実施例２の印刷用版材に前記ＵＶセッター７１０を用いて、実施例１と同様に１エリアの露光時間１．８秒で画像書き込みを行った。書き込み終了後の版表面の水の接触角を前記接触角計で測定したところ、書き込んだ部分について接触角は７°で十分な親水性を示した。
【００４３】
この版材を実施例１と同様に（株）アルファー技研の卓上オフセット印刷機ニューエースプロに取り付け、東洋インキ製のインキＨＹＥＣＯＯ  Ｂ紅ＭＺと三菱重工業（株）製の湿し水リソフェロー１％溶液を用いて、アイベスト紙に印刷速度３５００枚／時にて印刷を開始した。印刷開始１枚目から紙面上には網点画像が印刷できた。
【００４４】
（実施例３）
原料気化器を９２℃に加熱した他は、実施例１と同様にして膜厚約０．２０μｍの酸化チタン薄膜を成膜した。この薄膜をＸ線回折により観察したところ、アナターゼ構造を持ち、膜を形成する結晶表面と垂直方向に（００１）面に配向されたものであった。Ｘ線回折の結果を図３（ｃ）に示す。
この実施例３の印刷用版材に前記ＵＶセッター７１０を用いて、実施例１と同様に１エリアの露光時間１．８秒で画像書き込みを行った。書き込み終了後の版表面の水の接触角を前記接触角計で測定したところ、書き込んだ部分について接触角は５°で十分な親水性を示した。
【００４５】
この版材を実施例１と同様に（株）アルファー技研の卓上オフセット印刷機ニューエースプロに取り付け、東洋インキ製のインキＨＹＥＣＯＯ  Ｂ紅ＭＺと三菱重工業（株）製の湿し水リソフェロー１％溶液を用いて、アイベスト紙に印刷速度３５００枚／時にて印刷を開始した。印刷開始１枚目から紙面上には網点画像が印刷できた。
【００４６】
（実施例４）
原料気化器を１６２℃に加熱した他は、実施例１と同様にして膜厚約０．２８μｍの酸化チタン薄膜を成膜した。この薄膜をＸ線回折により観察したところ、アナターゼ構造を持ち、膜を形成する結晶表面と垂直方向に（１１２）面に配向されたものであった。Ｘ線回折の結果を図３（ｄ）に示す。
この実施例４の印刷用版材に前記ＵＶセッター７１０を用いて、実施例１と同様に１エリアの露光時間１．８秒で画像書き込みを行った。書き込み終了後の版表面の水の接触角を前記接触角計で測定したところ、書き込んだ部分について接触角は６°で十分な親水性を示した。
【００４７】
この版材を実施例１と同様に（株）アルファー技研の卓上オフセット印刷機ニューエースプロに取り付け、東洋インキ製のインキＨＹＥＣＯＯ  Ｂ紅ＭＺと三菱重工業（株）製の湿し水リソフェロー１％溶液を用いて、アイベスト紙に印刷速度３５００枚／時にて印刷を開始した。印刷開始１枚目から紙面上には網点画像が印刷できた。
【００４８】
本実施例で得られた（１１２）面は活性が高く、版表面として好適な特性を有している。しかし、その反面、活性が高い面はポテンシャルエネルギーが高く（表面の自由エネルギーが高く）、自然現象は自由エネルギーが小さい方に向かうため、（１１２）面を得ることは一般には難しいといえる。本実施例は、このように通常では得ることが困難と考えられる（１１２）面を含む版表面を、本発明による簡便な方法で得るための条件の一例を示したものでもある。
【００４９】
（実施例５）
実施例１の有機チタン原料をＴｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）４に変更し、原料気化器温度を１５０℃に加熱した以外は、実施例１と同様にして膜厚０．３０μｍの酸化チタン薄膜を成膜した。この配向膜をＸ線回折により観察したところ、アナターゼ構造を持ち、膜を形成する結晶表面と垂直方向に（２１１）及び（１００）面に配向されたものであった。（図３（ｅ））
【００５０】
本実施例で得られた（２１１）面は活性が高く、版表面として好適な特性を有している。しかし、その反面、活性が高い面はポテンシャルエネルギーが高く（表面の自由エネルギーが高く）、（２１１）面を得ることは一般には難しいといえる。本実施例は、このように通常では得ることが困難と考えられる（２１１）面を含む版表面を、本発明による簡便な方法で得るための条件の一例を示したものでもある。
【００５１】
（実施例６）
実施例５の原料気化器温度を１３０℃に加熱した以外は、実施例５と同様にして膜厚０．３２μｍの酸化チタン薄膜を成膜した。この配向膜をＸ線回折により観察したところ、アナターゼ構造を持ち、膜を形成する結晶表面と垂直方向に（２００）面に配向されたものであった。
【００５２】
本実施例で得られた（２００）面は活性が高く、版表面として好適な特性を有している。しかし、その反面、活性が高い面はポテンシャルエネルギーが高く（表面の自由エネルギーが高く）、（２００）面を得ることは一般には難しいといえる。本実施例は、このように通常では得ることが困難と考えられる（２００）面を含む版表面を、本発明による簡便な方法で得るための条件の一例を示したものでもある。
【００５３】
（実施例７）
実施例５の原料気化器温度を７７℃に加熱した以外は、実施例５と同様にして膜厚０．２７μｍの酸化チタン薄膜を成膜した。この配向膜をＸ線回折により観察したところ、アナターゼ構造を持ち、膜を形成する結晶表面と垂直方向に（１０１）面に配向されたものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係る印刷用版材の断面構成を示す図である。
【図２】本発明に係る大気雰囲気におけるＣＶＤ法の装置の構成を示す図である。
【図３】本発明の実施例１〜４に係る光触媒層である酸化チタンのＸ線回折パターンを示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  基材
２  中間層
３  光触媒層
６  流量計
７  液体窒素トラップ
８  原料気化器
９  有機チタン原料
１０  ベーキングヒータ
１１  ガスノズル
１２  ホットプレート
【図１】
2007038560.tif 000003
【図２】
2007038560.tif 000004
【図３】
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