(57)【要約】      （修正有）【課題】  光電変換素子用材料の原料として有用な特定の構造を有するルテニウム錯体を簡便且つ生産性良く製造できる方法の提供。【解決手段】  ４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンと、塩化ルテニウム及び式（１）：Ｒ−ＯＨ      （１）（式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）で表されるアルコールを、８５℃以上で反応させることを特徴とするルテニウム錯体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンと、塩化ルテニウム及び式（１）：
Ｒ−ＯＨ      （１）
（式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）で表されるアルコールを、８５℃以上で反応させることを特徴とする式（２）：
【化１】
2007031390.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子又はＲを表す。Ｒは前記に同じ。）で表されるルテニウム錯体の製造方法。
【請求項２】
反応温度が９５℃〜１６０℃である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル基を有するルテニウム錯体の製造方法に関し、更に詳しくは、式（２）：
【０００２】
【化１】
2007031390.tif 000002
（式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子又はＲを示す。）で表されるルテニウム錯体（以下、ルテニウム錯体（２）という。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ルテニウム錯体（２）は、例えば色素増感型湿式太陽電池等の光電変換素子用材料、光学電子材料等の原料として有用である（例えば、非特許文献１〜４参照）。従来、ルテニウム錯体（２）の製造法としては、１）４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンとメタノール又はエタノールとをエステル化反応させ、対応する４，４’−ジアルキルオキシカルボニル−２，２’−ビピリジンを得た後、得られた４，４’−ジアルキルオキシカルボニル−２，２’−ビピリジンを塩化ルテニウムとエタノール溶媒中加熱還流させる方法（例えば、非特許文献１、２又は３参照）、２）塩化リチウム及び濃塩酸の存在下で、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンと塩化ルテニウムとをエタノール溶媒中加熱還流させる方法（例えば、非特許文献４参照）が知られている。
【０００４】
しかし、１）の製法は、二工程で行う必要があるので操作が煩雑となり、２）の製法は、反応剤以外に塩化リチウム及び濃塩酸が必要となり経済的に満足しうるものではなく、いずれの製法においても工業的に有利な方法とはいえない。また、２）の方法について、塩化リチウム及び濃塩酸を用いないで反応を行ったところ、目的とするルテニウム錯体（２）は少量しか生成しなかった（後述の比較例１参照）。
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，９，４３０（１９９７）
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４１，６２５８（２００２）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１３，１０２３（２００１）
【非特許文献４】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，２６３，３９５（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塩化リチウム及び濃塩酸を必要とせず、一工程で収率よくルテニウム錯体（２）を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンと、塩化ルテニウム及び式（１）：
Ｒ−ＯＨ      （１）
（式中、Ｒは前記に同じ。）で表されるアルコール（以下、アルコール（１）という。）を、８５℃以上で反応させることを特徴とするルテニウム錯体（２）の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、塩化リチウム及び濃塩酸などの添加剤を使用することなく、一工程で収率よくルテニウム錯体（２）を製造することができるので、工業的利用価値大なるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
式（１）及び式（２）中、Ｒはメチル基又はエチル基を示す。式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同じか或いは異なって、水素原子又は前記のＲを表す。
【０００９】
本発明の製造方法を実施するには、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、塩化ルテニウム及びアルコール（１）を８５℃以上で反応させればよい。このようにすれば錯体形成反応とエステル化反応が同時に進行し、容易にルテニウム錯体（２）を製造することができる。
【００１０】
本発明の目的物質は次の化合物である。１）モノエステル体［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３の全てが水素原子］、２）ジエステル体［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか二つが水素原子］、３）トリエステル体［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか一つが水素原子］及び４）テトラエステル体［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３の全てがＲ］である。本発明の製造方法においては、一般に、モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体及びテトラエステル体の混合物として得られるが、エステル化の度合いに応じていずれかの目的物質が主生成物となり得る。エステル化の度合いはアルコール（１）の種類、原料モル比、反応温度、反応時間などによって影響される。
【００１１】
ルテニウム錯体（２）の具体例として、モノエステル体としては、シス−ジクロロ−（４−カルボキシ−４’−メチルオキシカルボニル−２，２’−ビピリジン）（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、シス−ジクロロ−（４−カルボキシ−４’−エチルオキシカルボニル−２，２’−ビピリジン）（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、ジエステル体としては、シス−ジクロロ−（４，４’−ジメチルオキシカルボニル−２，２’−ビピリジン）（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、シス−ジクロロ−（４，４’−ジエチルオキシカルボニル−２，２’−ビピリジン）（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、シス−ジクロロ−ビス（４−カルボキシ−４’−メチルオキシカルボニル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、シス−ジクロロ−ビス（４−カルボキシ−４’−エチルオキシカルボニル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、トリエステル体としては、シス−ジクロロ−（４−カルボキシ−４’−メチルオキシカルボニル−２，２’−ビピリジン）（４，４’−ジメチルオキシカルボニル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、シス−ジクロロ−（４−カルボキシ−４’−エチルオキシカルボニル−２，２’−ビピリジン）（４，４’−ジエチルオキシカルボニル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、テトラエステル体としては、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジメチルオキシカルボニル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジエチルオキシカルボニル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）が挙げられる。
【００１２】
本発明の製造方法において、塩化ルテニウムは、特別な精製をする必要はなく、市販されているものをそのまま用いることができる。塩化ルテニウムは、一般に水和物として市販されており、本発明方法においても水和物が好んで用いられる。
【００１３】
４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの使用量は、塩化ルテニウム中のルテニウム原子１モルに対して、通常１．７モル以上、好ましくは１．８〜３．０モル、特に好ましくは１．９〜２．１モルである。
【００１４】
本発明の製造方法において、アルコール（１）はエステル化剤及び溶媒として用いられる。具体的には、メタノール又はエタノールである。
【００１５】
アルコール（１）は、単独で使用すればよいが、メタノール及びエタノールを混合しても使用することができる。また、反応を阻害しなければ、アルコール（１）以外の有機溶媒を共存させて反応を行うこともできる。
【００１６】
アルコール（１）の使用量は、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン１重量部に対して通常５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜６０重量部である。アルコール（１）の使用量が多過ぎると、経済的に不利になるので好ましくない。
【００１７】
反応温度は通常８５℃以上、好ましくは９５〜１６０℃である。反応温度が８５℃未満では、錯体形成がほとんど進行せず、ルテニウム錯体（２）の収率が極めて低くなる。
【００１８】
本発明方法では、反応を８５℃以上で行うため、一般に耐圧反応器を使用する。原料の混合順序は特に限定されないが、一般に耐圧反応器を用いるため、通常塩化ルテニウム、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン及びアルコール（１）を同時に反応器に仕込む。
【００１９】
本発明の製造方法は、遮光下で反応を行うのが好ましい。遮光せずに反応を行うと、トランス配座の錯体が副生する。遮光方法については、蛍光灯、太陽等の光が反応器内の反応混合物に照射されなければ、特に限定されない。また、通常窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００２０】
反応終了後、反応混合物から濾過、濃縮、抽出、洗浄等の所望の分離操作を行うことでルテニウム錯体（２）を得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。また、エステル化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析の積分曲線から下記の式を用いて算出した。
【００２２】
【数１】
2007031390.tif 000003
【００２３】
実施例１
アルミホイルで被覆して遮光された３００ｍｌガラス製オートクレーブに、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ヘレウス株式会社製；ルテニウム含量４０．７０％）３．９７ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン７．６２ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）及びエタノール（沸点７８℃）７６．４ｇを仕込み、窒素置換した後、反応温度１１０℃で１２時間反応した。反応終了後、反応混合物を室温で濾過し、濾残をメタノールで洗浄し、乾燥することで、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジエチルオキシカルボニル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を主成分とするルテニウム錯体（２）１０．６５ｇ（黒緑色結晶、エステル化率９０％、収率８９．７％）を得た。また、濾洗液を濃縮し、濃縮残を７．３％塩酸４２．３ｇで洗浄後、乾燥することで、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジエチルオキシカルボニル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）０．９５ｇ（黒緑色結晶、エステル化率１００％、収率７．９％）を得た。
【００２４】
比較例１
アルミホイルで被覆して遮光された１００ｍｌガラス反応器に塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ヘレウス株式会社製；ルテニウム含量４０．７０％）０．５０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン０．９５ｇ（３．９ｍｍｏｌ）及びエタノール（沸点７８℃）９．６５ｇを仕込み、還流下（反応温度７７℃）で１２時間反応した。反応終了後、反応混合物を６５℃で濾過し、濾残をエタノールで洗浄した。濾洗液を濃縮することで、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジエチルオキシカルボニル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）０．１２ｇ（黒緑色結晶、エステル化率１００％、収率８．０％）を得た。また、濾残を乾燥することで、灰色固体１．３９ｇを得たが、この中にはルテニウム錯体（２）は含まれていなかった。
【００２５】
実施例２
アルミホイルで被覆して遮光された３００ｍｌガラス製オートクレーブに、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ヘレウス株式会社製；ルテニウム含量４０．７０％）０．９９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン１．９１ｇ（７．８ｍｍｏｌ）及びメタノール（沸点６４℃）９５．３ｇを仕込み、窒素置換した後、反応温度１１０℃で１２時間反応した。反応終了後、反応混合物を室温で濾過し、濾残をメタノールで洗浄し、乾燥して、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジメチルオキシカルボニル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）２．００ｇ（黒緑色結晶、エステル化率１００％、収率７１．６％）を得た。また、濾洗液を濃縮し、濃縮残を７．３％塩酸２６．８ｇで洗浄後、乾燥して、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジメチルオキシカルボニル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）０．５２ｇ（黒緑色結晶、エステル化率１００％、収率１８．６％）を得た。