(57)【要約】【課題】インクの吸収性に優れ、かつ印画後のベタツキ感がないインクジェット記録媒体、及び該インクジェット記録媒体を製造し得るインクジェット記録媒体の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に、第１のインク受容層と第２のインク受容層とをこの順に有し、該第１のインク受容層及び第２のインク受容層がともに無機微粒子及び非イオン性水溶性樹脂を含有するインクジェット記録媒体において、前記第２のインク受容層の形成に用いる無機微粒子の比表面積が、第１のインク受容層の形成に用いる無機微粒子の比表面積より小さく、かつ前記第１のインク受容層及び前記第２のインク受容層のうちの少なくとも１層が、無機微粒子と非イオン性水溶性樹脂の質量比（無機微粒子／非イオン性水溶性樹脂）が４．５以上５未満であることを特徴とするインクジェット記録媒体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、第１のインク受容層と第２のインク受容層とをこの順に有し、該第１のインク受容層及び第２のインク受容層がともに無機微粒子及び非イオン性水溶性樹脂を含有するインクジェット記録媒体において、
前記第２のインク受容層の形成に用いる無機微粒子の比表面積が、第１のインク受容層の形成に用いる無機微粒子の比表面積より小さく、かつ前記第１のインク受容層及び前記第２のインク受容層のうちの少なくとも１層が、無機微粒子と非イオン性水溶性樹脂の質量比（無機微粒子／非イオン性水溶性樹脂）が４．５以上５未満であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
第１のインク受容層と第２のインク受容層の膜厚比（第１のインク受容層膜厚）／（第２のインク受容層）が、７０／３０〜９５／５であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記第１のインク受容層及び前記第２のインク受容層に、水溶性多価金属化合物及び／又はカチオン性ポリマー材料を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記水溶性多価金属化合物を構成する金属がアルミニウムであることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記無機微粒子が、沈降法シリカ及び／又は気相法シリカであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法であって、
少なくとも、以下の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む工程を有することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
工程（Ａ）：第１のインク受容層用の塗布液Ａと、第２のインク受容層用の塗布液Ｂとを、塗布液Ｂが最外層となるように支持体上に塗布して塗布層を形成する工程
工程（Ｂ）：前記塗布層に、（１）前記塗布液Ａ及び前記塗布液Ｂを塗布すると同時、（２）前記塗布液Ａ及び前記塗布液Ｂを塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、塩基性溶液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行う工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録媒体に関し、特に速乾性受像紙に好適なインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報システムに適した記録方法及び装置も開発され、各々実用化されている。
上記記録方法の中で、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきた。更に、ハード（装置）の発展に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種開発されてきている。
上記インクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性、耐ガス性、耐水性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと）、（１０）変形しにくく、寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途としては、上記特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
前記の要求を満たすインクジェット記録用シートとして、支持体に、無機微粒子、媒染剤、ＰＶＡ等の水溶性樹脂、該水溶性樹脂の硬化剤を含有する液を塗布してインク受容層（インク受容層）を形成したもの（例えば、特許文献１参照。）や、支持体に、無機微粒子、金属化合物、ＰＶＡ等の水溶性樹脂を含む液を塗布し、塗布層が完全に乾燥する前に、塗布層に水溶性樹脂の硬化剤を含む液を付与してインク受容層を形成したもの（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００５】
ところで、コンシューマー市場におけるインクジェットプリンタは、デジタルカメラの急成長、インターネットの浸透、ＰＣのさらなる普及などを背景に、高性能化と低価格の技術革新と使いやすさの追求がますます加速している。コンシューマー市場はデジタルフォトを主軸に展開しているが、さらなる高速高画質化が進みつつある。
【０００６】
現在家庭用プリンターのプリントスピードはＥＰＳＯＮ製Ｇ８２０で１分７秒（Ａ４・写真用紙（光沢）、きれいモード；０．９ＰＰＭ）、キャノン（株）製ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００で４３秒（Ａ４フチあり写真；１．４ＰＰＭ）である。
【０００７】
一方、ブラザー工業株式会社のピエゾ方式のライン型インクジェットヘッド（２００５年３月９日技術発表、4.25インチの印字幅、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの解像度にて、毎秒８００ｍｍ秒を超える高速印刷；Ａ６サイズ１５０ＰＰＭ）や、ソニーのサーマル方式の固定ヘッドを用いた「ＬＤ−Ｓｈｏｔ」（２００３年３月技術発表、最高画質・高画質・標準モード（モノクロ印刷・カラー印刷）でＡ４サイズ５ＰＰＭ）では、家庭用プリンターのプリントスピードを大幅に超える仕様が実現されている。
【０００８】
このようなプリントスピードの高速化に対し、現行のインクジェット記録媒体では、速乾性の多孔質記録媒体においても、インク吸収速度が律速となり、ビーディング等の画質不良が生じることが懸念される。
【０００９】
吸収性改良に関連する提案として、各層の細孔分布曲線が細孔径８〜７０ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークを持ち、上層の細孔径ピークが下層の細孔径ピークより大きいことを特徴とするインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１０】
また、支持体に近いインク受容層の気相法シリカが一次粒子の平均粒径３ｎｍ以上１０ｎｍ未満で分散度が１以下の単分散のシリカＡに属する少なくとも１種類のシリカであり、支持体から離れたインク受容層の気相法シリカが一次粒子の平均粒径１０〜３０ｎｍで分散度が１以下の単分散のシリカＢに属する少なくとも１種類のシリカであるようなインクジェット用記録材料が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１１】
しかしながら、上述の提案では、ビーディング等の品質不良の改良効果が十分でなく、また画像濃度低下の問題あることが判明した。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−２１１２３５号公報（段落００５５〜００５７）
【特許文献２】特開２００１−３３４７４２号公報
【特許文献３】特開２００５−１３８４０３号
【特許文献４】特開２００１−３１０５４８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、インクの吸収性に優れ、かつ印画後のベタツキ感がないインクジェット記録媒体、及び該インクジェット記録媒体を製造し得るインクジェット記録媒体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体上に、第１のインク受容層と第２のインク受容層とをこの順に有し、該第１のインク受容層及び第２のインク受容層がともに無機微粒子及び非イオン性水溶性樹脂を含有するインクジェット記録媒体において、前記第２のインク受容層の形成に用いる無機微粒子の比表面積が、第１のインク受容層の形成に用いる無機微粒子の比表面積より小さく、かつ前記第１のインク受容層及び前記第２のインク受容層のうちの少なくとも１層が、無機微粒子と非イオン性水溶性樹脂の質量比（無機微粒子／非イオン性水溶性樹脂）が４．５以上５未満であることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【００１５】
＜２＞  第１のインク受容層と第２のインク受容層の膜厚比（第１のインク受容層膜厚）／（第２のインク受容層）が、７０／３０〜９５／５であることを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１６】
＜３＞  前記第１のインク受容層及び前記第２のインク受容層に、水溶性多価金属化合物及び／又はカチオン性ポリマー材料を含有することを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１７】
＜４＞  前記水溶性多価金属化合物を構成する金属がアルミニウムであることを特徴とする前記＜３＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１８】
＜５＞  前記無機微粒子が、沈降法シリカ及び／又は気相法シリカであることを特徴とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１９】
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体の製造方法であって、少なくとも、以下の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む工程を有することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法である。
工程（Ａ）：第１のインク受容層用の塗布液Ａと、第２のインク受容層用の塗布液Ｂとを、塗布液Ｂが最外層となるように支持体上に塗布して塗布層を形成する工程
工程（Ｂ）：前記塗布層に、（１）前記塗布液Ａ及び前記塗布液Ｂを塗布すると同時、（２）前記塗布液Ａ及び前記塗布液Ｂを塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、塩基性溶液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行う工程
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、インクの吸収性に優れ、かつ印画後のベタツキ感がないインクジェット記録媒体、及び該インクジェット記録媒体を製造し得るインクジェット記録媒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に、第１のインク受容層と第２のインク受容層とをこの順に有し、該第１のインク受容層及び第２のインク受容層がともに無機微粒子及び非イオン性水溶性樹脂を含有するインクジェット記録媒体において、前記第２のインク受容層の形成に用いる無機微粒子の比表面積が、第１のインク受容層の形成に用いる無機微粒子の比表面積より小さく、かつ前記第１のインク受容層及び前記第２のインク受容層のうちの少なくとも１層が、無機微粒子と非イオン性水溶性樹脂の質量比（無機微粒子／非イオン性水溶性樹脂）が４．５以上５未満であることを特徴としている。
以下、本発明のインクジェット記録媒体について、詳述する。
【００２２】
＜インクジェット記録媒体＞
［インク受容層］
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層について説明する。本発明において、インク受容層は、支持体側から第１のインク受容層と第２のインク受容層とを有する。各インク受容層には、無機微粒子と非イオン性水溶性樹脂とを少なくとも含有し、必要に応じて他の成分を含有する。以下、まず、インク受容層に含まれる各成分について説明した後、第１のインク受容層と第２のインク受容層の関係について説明する。
【００２３】
−無機微粒子−
無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ微粒子、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイトより選択される少なくとも１種が好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましい。
【００２４】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法（沈降法）粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記沈降法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流であり、「沈降法シリカ」とは該沈降法によって得られた含水シリカ微粒子を意味する。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００２５】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００２６】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００２７】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００２８】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００２９】
本発明に用いる無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００３０】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００３１】
更に、前記擬ベーマイトのアスペクト比としては、３〜１０が好ましい。擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇ（ｃｃ／ｇ）が好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇ（ｃｃ／ｇ）がより好ましい。ここで、上記細孔半径および細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
【００３２】
前記無機微粒子のインク受容層用塗布液中における含有量としては、該分散液の全質量に対して５〜２５質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。
【００３３】
−非イオン性水溶性樹脂−
非イオン性水溶性樹脂とは、カチオン性でもアニオン性でもない中性の水溶性樹脂のことをいい、該非イオン性水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。これらは単独のみならず二種以上を併用することができる。
【００３４】
上記の中でも、ポリビニルアルコールが好ましく、該ポリビニルアルコールと上記他の水溶性樹脂とを併用することもできる。併用する場合の水溶性樹脂の全質量に占めるポリビニルアルコールの量としては、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
【００３５】
前記ポリビニルアルコールには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のほか、カチオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、及びその他ポリビニルアルコール誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは一種単独のみならず二種以上を併用することもできる。
【００３６】
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。これは三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得るものと考えられる。
このように多孔質構造に構成されたインク受容層は、インクジェット記録の際に毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００３７】
前記非イオン性水溶性樹脂（特にポリビニルアルコール）の含有量としては、量の過少による膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、量の過多により空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が低下することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層を形成したときの該層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００３８】
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の数平均重合度としては、ひび割れ防止の観点から１８００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。また、透明性やインク受容層形成用の塗布液の粘度の観点から、鹸化度８８％以上のＰＶＡが好ましく、鹸化度９５％以上のＰＶＡが特に好ましい。
【００３９】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカと非イオン性水溶性樹脂とをＰＢ比２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥させた場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００４０】
−水溶性多価金属化合物−
本発明のインクジェット記録媒体においては、第１のインク受容層及び第２のインク受容層に、無機微粒子の分散剤として水溶性多価金属化合物を含有することが好ましい。
水溶性多価金属化合物は、以下の範囲で含有することが望ましい。すなわち、前記水溶性多価金属化合物のインク受容層用塗布液中における含有量としては、無機微粒子（質量）に対して、２０〜４０質量％が好ましい。該含有量がこの範囲にあると、ゼータ電位ζが６０ｍＶ以上の分散安定な電位領域にある分散液を調製することができる。一方、この含有量が２０質量％未満であると、分散液のゼータ電位ζは低下して分散状態が不安定となり凝集し易くなることがあり、４０質量％を超えると、非画像部となる地肌部が曝光や加熱の影響を受けて黄変して白色度が低下する等の他の弊害を生ずることがある。
【００４１】
前記水溶性多価金属化合物としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
【００４２】
具体例としては、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酪酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、シュウ酸バリウム、ナフトレゾルシンカルボン酸バリウム、酪酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、酪酸銅（II）、シュウ酸銅、フタル酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、ナフテン銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト（II）、ナフテン酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、スルファミン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、
【００４３】
硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、クエン酸鉄（III）、乳酸鉄（III）三水和物、三シュウ酸三アンモニウム鉄（III）三水和物、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物、等が挙げられる。これらの水溶性多価金属化合物は、一種単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、本発明に係る水溶性多価金属化合物における「水溶性」とは、２０℃の水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００４５】
前記水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族（１８族長周期表４族）金属元素（例えばジルコニウム、チタン）を含む化合物が好ましく、特にアルミニウムを含む化合物が好ましい。特に好ましくは、水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、無機塩として塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等、また更に無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００４６】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で表され、
［Ａｌ2(ＯＨ)nＣｌ6-n］m                …一般式１
［Ａｌ(ＯＨ)3］nＡｌＣｌ3              …一般式２
Ａｌn(ＯＨ)mＣｌ(3n-m)〔０＜ｍ＜３ｎ〕  …一般式３
例えば、［Ａｌ6(ＯＨ)15］3+、［Ａｌ8(ＯＨ)20］4+、［Ａｌ13(ＯＨ)34］5+、［Ａｌ21(ＯＨ)60］3+、等の、塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４７】
また、これらの市販品として、例えば、多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、水処理剤ＰＡＣ＃１０００、タキバイン＃１５００、グレースジャパン（株）製のサイロジェットＡ２００、（株）理研グリーン製のＨＡＰ−２５、その他メーカー製の同様の目的で提供されている市販品から各種グレードの物を容易に入手することができる。
【００４８】
上記の周期表４Ａ族元素を含む化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００４９】
（架橋剤）
架橋剤は、上記の非イオン性水溶性樹脂を架橋し得るものであり、該架橋剤を含むことによって該架橋剤と非イオン性水溶性樹脂との架橋反応で硬化された多孔質層を形成することができる。
【００５０】
上記の非イオン性水溶性樹脂、特にポリビニルアルコール系樹脂の架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００５１】
また、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００５２】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、一種単独でも二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００５３】
架橋剤は、インク受容層用塗布液を塗布する際に、インク受容層用塗布液中および／またはインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、前記インク受容層用塗布液を塗布する、架橋剤含有もしくは架橋剤非含有のインク受容層用塗布液を塗布・乾燥後に塩基性溶液をオーバーコートする、等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。
【００５４】
例えば、以下のようにして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。すなわち、インク受容層がインク受容層用塗布液（塗布液Ａ、塗布液Ｂ）を塗布した塗布層を架橋硬化させる層である場合、架橋硬化は、（１）塗布液Ａ、塗布液Ｂを塗布して塗布層を形成すると同時、（２）前記塗布液Ａ、塗布液Ｂを塗布して形成された塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、既述の塩基性溶液を前記塗布層に付与することによって行なわれるが、架橋剤であるホウ素化合物は、インク受容層用塗布液又は塩基性溶液のいずれかに含有すればよく、これら両液に含有させておいてもよい。塗布液Ａと塗布液Ｂとを重層塗布して第１のインク受容層と第２のインク受容層を形成する場合、重層形成された層上から塩基性溶液を付与すればよい。
【００５５】
架橋剤の使用量は、非イオン性水溶性樹脂の質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００５６】
（界面活性剤）
インク受容層用塗布液（塗布液Ａ、塗布液Ｂ）には界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコーン系界面活性剤のいずれも使用可能である。また、これら界面活性剤は、単独も二種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、グリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、インク受容層用塗布液に含有してもよい。
【００５８】
前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものであり、長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸及びその塩が挙げられる。
【００５９】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【００６０】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体を経て誘導される化合物が挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００６１】
前記シリコーン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコーンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性として、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００６２】
前記界面活性剤のインク受容層用塗布液における含有量としては、０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。
【００６３】
次に、他の媒染剤成分およびその他成分等について詳述する。
−他の媒染剤成分−
本発明においては、画像の経時滲みおよび耐水性をより向上させる目的で、更に他の媒染剤成分を含有することができる。
前記他の媒染剤成分としては、カチオン性ポリマー材料（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が挙げられる。カチオン性媒染剤は、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適であるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用できる。
【００６４】
ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染剤モノマー）の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他の単量体（非媒染剤モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００６５】
前記媒染剤モノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００６６】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００６７】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００６８】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００６９】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００７０】
前記非媒染剤モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００７１】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記非媒染剤モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００７２】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、特開平１０−８６５０５号公報に記載のカチオン性ポリウレタン樹脂、等も好ましいものとして挙げられる。
【００７３】
前記ポリアリルアミン変性体は、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯ、エポキシヘキサン、ソルビン酸等をポリアリルアミンに２〜５０ｍｏｌ％付加したものであり、好ましくは、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯの５〜１０ｍｏｌ％付加物であり、特にポリアリルアミンの５〜１０ｍｏｌ％ＴＥＭＰＯ付加物が、オゾン褪色防止効果を発揮する観点から好ましい。
【００７４】
上記の媒染剤の分子量としては、重量平均分子量で２０００〜３０００００が好ましい。分子量が上記範囲にあると、耐水性及び耐経時ニジミ性を向上させることができる。
【００７５】
−その他成分−
更に、インク受容層は、必要に応じて下記成分を含有して構成される。
色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、界面活性剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２,４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位または６位のうち１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【００７６】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【００７７】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【００７８】
前記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報、
【００７９】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【００８０】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００８１】
これら褪色防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。褪色防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。褪色防止剤の添加量としては、インク受容層用塗布液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００８２】
また、インク受容層は、無機微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。さらに、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００８３】
本発明において、インク受容層は酸を含有していてもよい。酸を添加することで、インク受容層の表面ｐＨを３〜６、好ましくは３〜５に調整する。これにより白地部の耐黄変性が向上するので好ましい。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ｐＨの測定の内Ａ法（塗布法）により測定を行う。例えば、前記Ａ法に相当する(株)共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して該測定を行うことができる。
【００８４】
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、インク受容層の表面ｐＨが３〜６になるように決めればよい。
上記の酸は金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
【００８５】
〜第１のインク受容層と第２のインク受容層〜
以下、本発明における第１のインク受容層と第２のインク受容層との関係について説明する。既述の通り、本発明のインクジェット記録媒体においては、（１）第２のインク受容層の形成に用いる無機微粒子の比表面積が、第１のインク受容層の形成に用いる無機微粒子の比表面積より小さく、かつ（２）第１のインク受容層及び第２のインク受容層のうちの少なくとも１層が、無機微粒子と非イオン性水溶性樹脂の質量比（無機微粒子／非イオン性水溶性樹脂）が４．５以上５未満である。
すなわち、本発明のインクジェット記録媒体は、インク受容層を２層構成とし、（１）比表面積の小さな（粒径の大きな）無機微粒子を上層に使用し、上層の空隙径を下層の空隙径より大きくすることにより、また、（２）無機微粒子／非イオン性水溶性樹脂比を４．５以上としてバインダーを少なくすることにより、インク吸収速度を向上させている。
【００８６】
（無機微粒子の比表面積）
前記インク受容層の形成に用いる無機微粒子の比表面積は、ＢＥＴ法により算出される数値であり、ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が一般的である。多分子吸着の等温線を表す著名なものとして、Brunauer Emmett、Tellerの式（ＢＥＴ式）があり、これに基づき吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００８７】
本発明においては、第１のインク受容層の形成に用いる無機微粒子の比表面積は、５０〜２５０ｍ2／ｇが好ましく、８０〜２２０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、第２のインク受容層の形成に用いる無機微粒子の比表面積は、２５０〜４００  ｍ2／ｇが好ましく、２７０〜３８０ｍ2／ｇであることがより好ましい。そして、第２のインク受容層の形成に用いる無機微粒子の比表面積が、第１のインク受容層の形成に用いる無機微粒子の比表面積より小さくなるように構成しているが、その差は、５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、８０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましく、１００〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。また、逆に第２のインク受容層の形成に用いる無機微粒子の比表面積が、第１のインク受容層の形成に用いる無機微粒子の比表面積より大きいとインク吸収速度向上の効果が得られない。
【００８８】
（無機微粒子と非イオン性水溶性樹脂との質量比）
本発明においては、前記第１のインク受容層及び前記第２のインク受容層のうちの少なくとも１層の無機微粒子／非イオン性水溶性樹脂の質量比を４．５以上５未満としているが、当該質量比が４．５以上であることにより、非イオン性水溶性樹脂たるバインダー量が少なくなり、インク吸収速度を向上させることができる。逆に、４．５未満では、バインダー量が多くなり、インク吸収速度を十分に向上させることができない。また、５以上ではバインダーが少なく塗布後の膜割れが顕著になり好ましくない。当該質量比は、４．５０〜４．９９であることが好ましく、４．５５〜４．９８であることがより好ましい。無機微粒子／非イオン性水溶性樹脂の質量比は、第１のインク受容層及び第２のインク受容層の少なくとも１層が４．５以上５未満であればよいが、第１のインク受容層及び第２のインク受容層の両方とも４．５以上５未満であることが最も好ましく、いずれか一方をということであれば、第２のインク受容層を４．５以上５未満とするのが好ましい。
【００８９】
一方、第１のインク受容層の層厚と第２のインク受容層の層厚としては、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が３０μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、第１インク受容層の層厚としては、２１〜３５μｍが好ましい。そして、本発明においては、粒径の大きな無機微粒子を含む第２のインク受容層の膜厚は、第１のインク受容層の膜厚よりも薄い方が好ましい。具体的には、第１のインク受容層と第２のインク受容層の膜厚比（第１のインク受容層膜厚）／（第２のインク受容層）は、７０／３０〜９５／５であることが好ましく、８０／２０〜９０／１０であることがより好ましい。つまり、当該膜厚比を７０／３０〜９５／５とすることにより、画像濃度の低下を抑えることができる。
【００９０】
＜インクジェット記録媒体の製造方法＞
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、既述の本発明のインクジェット記録媒体の製造方法であって、少なくとも、以下の工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む工程を有することを特徴としている。
工程（Ａ）：第１のインク受容層用の塗布液Ａと、第２のインク受容層用の塗布液Ｂとを、塗布液Ｂが最外層となるように支持体上に塗布して塗布層を形成する工程
工程（Ｂ）：前記塗布層に、（１）前記塗布液Ａ及び前記塗布液Ｂを塗布すると同時、（２）前記塗布液Ａ及び塗布液Ｂを塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、塩基性溶液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行う工程
以下、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法について詳述する。
【００９１】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、第１のインク受容層用の塗布液Ａと、第２のインク受容層用の塗布液Ｂとを支持体上に塗布して塗布層を形成する工程（塗布工程）と、前記塗布層に、（１）前記塗布液Ａ及び塗布液Ｂを塗布すると同時、（２）前記塗布液Ａ及び塗布液Ｂを塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、塩基性溶液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程（硬化工程）と、で構成される方法（Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法《ＷＯＷ法》）であり、前記塗布工程において支持体上に塗設された塗布層を硬化工程で架橋硬化させることによって、塗布層が架橋硬化されたインク受容層（第１のインク受容層及び第２のインク受容層）が形成される。
【００９２】
前記塗布液Ａは第１のインク受容層用の塗布液であり、前記塗布液Ｂは第２のインク受容層用の塗布液であり、各塗布液は、既述のインク受容層の成分が分散されてなり、各塗布液は対応するインク受容層の要件（無微粒子の比表面積、無機微粒子と非イオン性水溶性樹脂の質量比）を満足するよう調製される。
【００９３】
塗布工程における塗布液Ａ及び塗布液Ｂとして、例えば、気相法シリカとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と硼酸とカチオン性樹脂とノニオン性もしくは両性界面活性剤と高沸点有機溶剤とを含むインク受容層用塗布液は、以下のようにして調製することができる。
すなわち、平均１次粒径が１０ｎｍ以下の無機微粒子、例えば、気相法シリカを水中に添加し、カチオン性樹脂を更に添加して高圧ホモジナイザーやサンドミル等により分散した後、これに硼酸を加え、ＰＶＡ水溶液（例えばＰＶＡ量が気相法シリカの１／３程度の質量となるように）を加え、更にノニオン性若しくは両性界面活性剤および高沸点有機溶剤を加えて攪拌することで調製できる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを以下の塗布方法で支持体上に塗布することで塗布層が得られ、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。このとき、上記のように、硼酸を薄めた後にＰＶＡを加えることにより、ＰＶＡの部分的なゲル化を防止することができる。
【００９４】
塗布液Ａ及び塗布液Ｂは、分散機を用いて細粒化することで平均粒子径１０〜３００ｎｍの水分散液とすることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なうという点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【００９５】
本発明において、塗布液Ａ及び塗布液Ｂは酸性溶液であることが好ましく、それらのｐＨとしては６．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。このｐＨは、前記カチオン性樹脂の種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。塗布液Ａ及び塗布液ＢのｐＨが６．０以下であると、液中における架橋剤（特にホウ素化合物）による水溶性樹脂の架橋反応をより充分に抑制することができる。
【００９６】
塗布工程における塗布液Ａ及び塗布液Ｂの塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。
【００９７】
また、前記塗布液Ａ及び塗布液Ｂを同時重層塗布することが好ましい。同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。
【００９８】
次に、前記塩基性溶液に含有される塩基性化合物について説明する。塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、弱酸のアルカリ土類金属塩（炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど）、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ヒドロキシアンモニウム、アンモニア、１〜３級アミン（エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ポリアリルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミンなど）、１〜３級のアニリン（ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど）、置換基を有してもよいピリジン（２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノピリジンなど）が挙げられるが、弱酸のアンモニウム塩が特に好ましい。
【００９９】
前記弱酸とは、化学便覧基礎編II（丸善株式会社）等に記載の無機酸および有機酸でｐＫａが２以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減できる点で効果的である。なお、塩基性化合物は２種以上を併用してもよい。
【０１００】
前記塩基性溶液中の塩基性化合物の含有量としては、塩基性溶液の溶媒を含む全質量に対し、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。塩基性化合物の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、またアンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
【０１０１】
硬化工程において、塩基性溶液は、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの塗布後に付与することができるが、該付与は塗布層が減率乾燥を示すようになる前に好適に行なわれる。すなわち、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に塩基性溶液を導入することで好適に製造される。
【０１０２】
前記塩基性溶液は、必要に応じて架橋剤、他の媒染剤成分を含有することができる。塩基性溶液は、アルカリ溶液として用いることで硬膜を促進でき、ｐＨ７．１以上に調整されるのが好ましく、より好ましくはｐＨ７．５以上であり、特に好ましくはｐＨ７．９以上である。前記ｐＨが酸性側に近すぎると、架橋剤によってインク受容層用塗布液に含まれる水溶性高分子の架橋反応が十分に行なわれず、ブロンジングの発生や、インク受容層にひび割れ等の欠陥を来すことがある。
【０１０３】
前記塩基性溶液は、例えば、イオン交換水に、金属化合物（例えば１〜５％）および塩基性化合物（例えば１〜５％）と、必要に応じてパラトルエンスルホン酸（例えば０．５〜３％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【０１０４】
また、各液の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１０５】
硬化工程における「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液（塗布液Ａ、塗布液Ｂ）の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１０６】
上述の通り、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの塗布後、塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃（好ましくは５０〜１２０℃）で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１０７】
前記塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与する方法としては、（１）塩基性溶液を塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）塩基性溶液中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１０８】
前記方法（１）において、塩基性溶液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１０９】
塩基性溶液の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化が行なわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１１０】
上記の塗布工程と硬化工程とを同時に行なうこともできる。すなわち、塩基性溶液を、塗布液Ａ及び塗布液Ｂを塗布すると同時に付与することも好適に行なえ、かかる場合には塗布液Ａ及び塗布液Ｂと塩基性溶液とを、該それらの液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【０１１１】
前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を１５〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１１２】
また、前記第１のインク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としてインク受容層を透明フィルム上に形成したときのヘイズ値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株）製）により測定することができる。
【０１１３】
−支持体−
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１１４】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。前記光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【０１１５】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げられる。
前記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【０１１６】
また、前記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１１７】
次に、前記紙支持体に用いられる原紙について詳述する。
原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１１８】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１１９】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１２０】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１２１】
原紙の両側の表面は、一般にポリエチレンで被覆することができる。ポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１２２】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１２３】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１２４】
本発明において、インクジェット記録媒体の支持体は、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料で構成される不透明支持体のいずれをも使用することができる。特にインク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル両側にインク受容層を設けることもできる。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
【０１２６】
［実施例１］
-支持体の作製-
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解しパルプスラリーを調製した。
【０１２７】
ついで前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当り、カチオン性でんぷん(日本ＮＳＣ製  ＣＡＴＯ  ３０４Ｌ)１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光ＰＭＣ製  ＤＡ４１０４）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学製  サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学（株）製：アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
【０１２８】
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製：ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ2 塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１６６ｇ／ｍ2で抄造し、厚さ１６０μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１２９】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ２５μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１３０】
−第１のインク受容層用塗布液Ａ−１の調製−
下記組成の（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」とを混合し、ビーズミル（例えば、ＫＤ−Ｐ（（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いて分散させた後、分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、これに下記（５）ホウ酸と、（６）ポリビニルアルコール（非イオン性水溶性樹脂）溶解液と（７）スーパーフレックス６００と、（８）ポリオキシエチレンラウリルエーテルと、（９）エタノールを３０℃で加え、第１のインク受容層用塗布液Ａ−１を調製した。無機微粒子とポリビニルアルコール（非イオン性水溶性樹脂）の質量比（無機微粒子／（非イオン性水溶性樹脂））は４．９２だった。
【０１３１】
〈第１のインク受容層用塗布液Ａ−１の組成〉
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                              １０．０部
（ＱＳ−３０；比表面積300m2/g、トクヤマ（株）製）
（２）イオン交換水                                                  ６４．８部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）              ０．８７部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」（酢酸ジルコニル  第一希元素化学工業（株）製）  ０．５４部
（５）ホウ酸（架橋剤）                                              ０．３７部
（６）ポリビニルアルコール（非イオン性水溶性樹脂）溶解液            ２９．４部
（溶解液の組成
（株）クラレ製、「ＰＶＡ２３５」、鹸化度８８％、重合度３５００）  ２．０３部
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）                  ０．０３部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                            ０．６８部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵（株）製）
イオン交換水                                                      ２６．６部
（７）スーパーフレックス６００  （第一工業製薬（株）製）              １．２４部
（８）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）                ０．４９部
（「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６部、花王（株）製）
（９）エタノール                                                      ２．４９部
【０１３２】
−第２のインク受容層用塗布液Ｂ−１の調製−
前述の第１のインク受容層用塗布液Ａ−１の組成の中で、気相法シリカ微粒子（無機微粒子）をレオロシールＱＳ−１０（比表面積140m2/gトクヤマ（株）製）に変更したこと以外は第１のインク受容層用塗布液Ａ−1の調製と同じにして第２のインク受容層用塗布液Ｂ−１を調製した。
【０１３３】
−インクジェット記録用シートの作製−
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、塗布液Ａ−１を１３８ｍｌ／ｍ2、塗布液Ｂ−１を４６ｍｌ／ｍ2の塗布量となるように、また塗布液Ｂ−１が上層となるよう同時重層塗布した。第１のインク受容層と第２のインク受容層の膜厚比（第１のインク受容層膜厚）／（第２のインク受容層膜厚）は７５／２５であった。その際、８質量％のポリ塩化アルミ水溶液（アルファイン８３；大明化学工業株式会社製）を、塗布液Ａ−１に８．５ｍｌ／ｍ2の塗布量となるよう、また、塗布液Ｂ−１に２．８ｍｌ／ｍ2の塗布量となるよう、塗布直前に混合し塗布した。この後、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。そして、減率乾燥を示す前に、下記組成の塩基性溶液Ｃに３秒浸漬して前記塗布層上にその１３ｇ／ｍ2を付着させ、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（硬化工程）。これより、乾燥膜厚３２μｍのインク受容層1およびインク受容層２が積層形態で設けられた実施例１のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１３４】
〈塩基性溶液Ｃの組成〉
（１）ホウ酸                                                  ０．６５部
（２）炭酸ジルコニルアンモニウム                                ２．５部
（ジルコゾールＡＣ−７（２８％水溶液）、第一稀元素化学工業（株）製）
（３）炭酸アンモニウム（一級；関東化学（株）製）                ３．５部
（４）イオン交換水                                            ６３．３部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）        ３０．０部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ（２％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
【０１３５】
［実施例２〜５および比較例１〜６］
前述の気相法シリカ微粒子の種類や上層（第２のインク受容層）／下層（第１のインク受容層）膜厚比を、表１に構成に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５および比較例１〜６のインクジェット媒体を作製した。
【０１３６】
［比較例７］
富士写真フイルム（株）製  画彩写真仕上げ（WPA420A）をそのまま比較例７のインクジェット記録媒体として用い、後述する評価を行った。
【０１３７】
［比較例８］
エプソン製ＰＭ写真用紙（光沢）をそのまま比較例８のインクジェット記録媒体として用い、後述する評価を行った。
【０１３８】
［評価］
上記より得られた実施例１〜５のインクジェット記録媒体及び比較例１〜８のインクジェット記録媒体の各々について、以下の評価を行った。評価した結果を表１に示す。
【０１３９】
（１）比表面積の測定
自動ＢＥＴ比表面積測定装置（ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ社製  Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｅｒｉｅｓ  １８００）を用いて、試料面に単分子層で吸着する窒素ガス吸着量Ｖｍ  ［ｃｃ／ｇ］を求め、下記式で比表面積を求めた。
比表面積ＳＡ  ＝４．３５×Ｖｍ  ［ｍ2  ／ｇ］
【０１４０】
（２）インク吸収時間の測定
インク吸収時間の測定手法としては、下記（ａ）、（ｂ）が挙げられる。
（ａ）塗布による転移量の測定方式
（ｂ）微小滴の吸収時間を測定する方式
（ａ）はTAPPIで標準化されているブリストー法が代表的な方法であるが、スリットとメディアとの接触状態の影響が大きく、平面性が異なるメディアでの比較は困難という問題がある。また実際のインクジェットプリンターで吸収障害が発生する塗布量のスリット塗布では浸透障害は発生しないなど、本質的にプリンター（多重小滴打滴）をシミュレートできる方法とは言えない。
（ｂ）は、実際にインクジェットプリンターで打滴するヘッドを用いて実施すれば、実際のプリンターで発生する現象を正確にシミュレートできる。したがって、本発明では、インク吸収速度の測定は（ｂ）の方法に基づいて行った。
【０１４１】
本発明では、図１に示す測定システムを使用した。インクを打滴するためのヘッド駆動信号により記録ヘッドを駆動すると共に、所定時間の時間遅れを発生させる回路を調整し、記録媒体近傍の飛翔中のインク滴に短時間だけランプによりインク滴に照明光を当て、これをＣＣＤカメラで所定倍率に拡大して撮像する。この構成によって、遅延時間を調整して撮像した複数の画像から、インク滴の先端が記録媒体に接触するタイミングと、インク滴の全てが記録媒体に浸透されるタイミングとを求め、これらの時間差を求めることでインク滴着弾後の浸透時間を計測した。
【０１４２】
本発明では、インクジェット記録媒体にインクが浸透する過程ですでに先行インク滴が媒体内に存在することによる浸透阻害の程度を予測するため、次のような方法を採用した。インクジェットノズルから１５ｐｌのテストインクを２３０ｍｓｅｃ間隔に打滴させる（先行着弾）。このとき、メディアを１００μｍ／秒の速度で移動させることにより、メディア上に着弾するインク滴が２３μｍずつ離れて着弾する（後続着弾）。インク吸収時間は後続着弾したインク滴がメディアに吸収される時間とした。
【０１４３】
なお、上記各実施例で用いたインクの粘度は３．５ｍＰａ・ｓ、表面張力は３３ｍＮ／ｍ、インク滴体積 約１５ｐｌである。
【０１４４】
（３）べたつき感
ソニー（株）製ラインショットプリンターLPR-5000にて、高速モードでEPI-L500C（シアン）のベタ画像（Ａ４サイズ）の印画直後の表面を指で触ってべたつき感で下記評価を行った。
べたつき感：１＝べたつかない、２＝少しべたつく、３＝べたつく
【０１４５】
（４）黒濃度の評価
各インクジェット記録媒体について、インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、Ｇ８００を用いて各インクジェット記録媒体にブラックのベタ画像を印画し、２３℃、６０％ＲＨの環境下で２４時間保管した。その後、各インクジェット記録媒体について黒濃度を反射濃度測定計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘｒｉｔｅ９３８）にて測定した結果を表１に示した。
（５）膜割れ
各インクジェット記録媒体について（４）で評価した画像表面を目視で、膜割れの程度を観察した。結果を表１に示した。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
表１より、実施例１〜５のインクジェット記録媒体では、インク吸収時間が短く、印画直後の媒体表面がべたつかず、黒濃度の低下が少なく、また膜割れの評価においても問題がなかった。一方、比較例１〜４はインク吸収が実施例１と比べ遅く、印画直後の媒体表面がべたつき、黒濃度が低下した。また、比較例５はインク吸収は速いが黒濃度の低下が大きかった。さらに比較例６〜８は黒濃度は問題ないが、インク吸収が遅く、印画直後の表面べたつき感が大きかった。また、比較例１〜２及び５〜６は、膜割れが頻発したが、この理由はバインダー量が少ないからと推察される。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】インク吸収時間の測定に用いる測定システムを模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１  記録媒体
３１  ノズルプレート
３５  ピエゾ素子
３７  インク室
３９  インク滴
【図１】
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