(57)【要約】【課題】作業環境の悪化を伴うことなく、Ｃｏｌ−Ｌ値やＣｏｌ−ｂ値が高くかつ変化が少ないポリエステル組成物およびその製造方法の提供。【解決手段】ホウ酸およびその誘導体からなる群より選ばれたホウ素化合物を含有するポリエステル組成物およびホウ酸およびその誘導体からなる群より選ばれたホウ素化合物を、ポリエステルの重合が完結するまでの重合工程もしくはポリエステルを溶融混錬する工程で添加するポリエステル組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸およびその誘導体からなる群より選ばれたホウ素化合物を含有することを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
ホウ素化合物が、ホウ素元素量でポリエステル組成物の重量を基準として、０．０００５〜０．３重量％添加された請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレン−２，６−ナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
ポリエステルがアンチモン化合物を含有する請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
溶融押出製膜してフィルムに用いる請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
ホウ酸およびその誘導体からなる群より選ばれたホウ素化合物を、ポリエステルの重合が完結するまでの重合工程もしくはポリエステルを溶融混錬する工程で添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【請求項７】
該ホウ素化合物の添加量が、得られるポリエステル組成物の重量を基準として、ホウ素元素量で、０．０００５〜０．３重量％である請求項６記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項８】
ポリエステルの重合工程で、重縮合反応触媒として、アンチモン化合物を用いる請求項６記載のポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル組成物およびその製造方法に関する。更に詳しくは、優れた耐熱性を有し、特に加熱時の熱分解の進行が抑制され、かつ優れた色調をも有するポリエステル組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、優れた力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性および耐薬品性を有することから、フィルム、繊維またはボトルなどの成形品として広く使用されている。これらを成形する際、ポリエステルを融点以上に加熱溶融する必要があるが、同時に熱分解に伴う固有粘度の低下や着色が生じる。この劣化はまた成形品においても使用環境や経時により製品の品質を低下させる。特にフィルムに製膜する場合、製膜する際のエッジの部分などの屑が大量に出ることから、通常それらを再溶融してもう一度原料として用いるため、熱劣化の抑制が必要となる。
【０００３】
このような劣化を抑制する方法として、ヒンダートフェノール系酸化防止剤やヒンダートアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤のような耐熱安定剤を添加することが実施されている。例えば、特開２００４−１８９７８２号公報（特許文献１）、特開２００４−１９３１８１号公報（特許文献２）および特開２００５−１８７５６６号公報（特許文献３）では、前述の耐熱安定剤の中でもフェノール系酸化防止剤が好適に使用できることが教示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８９７８２号公報
【特許文献２】特開２００４−１９３１８１号公報
【特許文献３】特開２００５−１８７５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの研究によれば、従来技術で挙げられた耐熱安定剤を使用すれば、ポリエステルの熱劣化を確かに抑制でき、特に劣化異物の低減などには顕著な効果がある。しかしながら、熱劣化による異物が低減できるものの、例えばフェノール系酸化防止剤では、ポリマーの色調の変化までは十分に抑制できず、特にＣｏｌ−ｂ値などの変化が大きいという問題があった。また、リン系の耐熱安定剤については、ある程度ポリマーの色調変化を抑制できるものの、アンチモン化合物などの重縮合触媒と反応してポリマーの色が黒っぽくなり、特にＣｏｌ−Ｌ値などの変化が大きいといった問題があり、イオウ系の耐熱安定剤については、ポリエステルへ添加した後、イオウ特有の臭気が発生し、作業環境が損なわれるといった問題があった。
【０００６】
そのため、本発明の目的は、これらの従来技術が有する問題を解消し、イオウ系耐熱安定剤のような作業環境の悪化を伴うことなく、Ｃｏｌ−Ｌ値やＣｏｌ−ｂ値が高くかつ変化が少ないポリエステル組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定のホウ素化合物を使用するとき、イオウ系耐熱安定剤のような作業環境の悪化を伴うことなく熱劣化や重合触媒によるポリマーの色調の変化が抑制できることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
かくして本発明によれば、ホウ酸およびその誘導体からなる群より選ばれたホウ素化合物を含有するポリエステル組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明のポリエステル組成物の好ましい態様として、ポリエステル組成物にホウ素化合物が、ホウ素元素量で、得られるポリエステル組成物の重量を基準として、０．０００５〜０．３重量％添加されていること、ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレン−２，６−ナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であること、ポリエステルがアンチモン化合物を含有することおよび溶融押出製膜してフィルムに用いることの少なくともいずれか一つを具備するポリエステル組成物も提供される。
【００１０】
さらにまた、本発明によれば、ホウ酸およびその誘導体からなる群より選ばれたホウ素化合物を、ポリエステルの重合が完結するまでの重合工程もしくはポリエステルを溶融混錬する工程添加するポリエステル組成物の製造方法が提供され、またその好ましい態様として、該ホウ素化合物の添加量が、得られるポリエステル組成物の重量を基準として、ホウ素元素量で、０．０００５〜０．３重量％であること、ポリエステルの重合工程で、重縮合反応触媒として、アンチモン化合物を用いることの少なくともいずれか一つを具備するポリエステル組成物の製造方法も提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ホウ素化合物が過酸化物を分解するためと思われるが色調の変化を抑制でき、しかもリン系の耐熱安定剤のように重合触媒との反応がそれほど進まないのか明度の低下も小さく、結果としてＣｏｌ−Ｌ値やＣｏｌ−ｂ値が高くかつ変化が少ないポリエステル組成物が提供され、例えば回収ポリマーの使用が制限されてきた光学用フィルムの原料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のポリエステル組成物は、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上がポリエステルからなるものであり、ポリエステル以外の他の樹脂を混合したものであっても良い。本発明におけるポリエステルとは、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタート、ポリテトラメチレンテレフタレートなど）やポリアルキレンナフタレート（ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリテトラメチレンナフタレートなど）を挙げることができ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。ここで言う、ポリエチレンテレフタレートとは、エチレンテレフタレート成分を主たる繰返し単位とする、具体的には、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上が、エチレンテレフタレート成分からなるものである。また、ここで言うポリエチレンナフタレートとは、エチレンナフタレート成分を主たる繰返し単位とする、具体的には、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上が、エチレンナフタレート成分からなるものであり、好ましくはエチレンー２，６−ナフタレートからなるものである。これらのポリエステルはホモポリマーであっても、本発明の効果を阻害しない範囲で第３成分を共重合したものであっても良い。第３成分（共重合成分）としては、テレフタル酸（ポリアルキレンテレフタレート以外の場合）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ポリアルキレンナフタレート以外の場合）、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸、エチレングリコール（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート以外の場合）、トリメチレングリコール（ポリトリメチレンテレフタート、ポリトリメチレンナフタレート以外の場合）、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール（ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンナフタレート以外の場合）、シクロヘキサンジメタノール等のグリコールが例示でき、これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明のポリエステル組成物は、ホウ酸およびホウ酸のエステル形成性誘導体からなる群より選ばれたホウ素化合物を含有することが必要である。具体的なホウ素化合物としては、ホウ酸およびホウ酸の誘導体が挙げられ、具体的なホウ酸の誘導体としては、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリ−ｏ−トリル、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル、ホウ酸トリ−ｎ−オクチル、ホウ酸トリ−ｎ−ヘキシル、ホウ酸トリ−ｎ−デシル、ホウ酸トリ−ｎ−テトラデシル、ホウ酸トリ−ｎ−ヘキサデシルおよびホウ酸トリ−ｎ−オクタデシルなどが好ましく挙げられる。これらの中でも、ホウ酸、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリ−ｏ−トリルが本発明の効果の点から好ましい。
【００１４】
ポリエステル組成物に含有させるホウ素化合物の量は、ホウ素化合物の存在によって、色調の変化が抑制できることから特に制限はされないが、得られるポリエステル樹脂組成物の重量を基準として、ホウ素元素量で、０．０００５〜０．３重量％、さらに０．００１〜０．２重量％、特に０．００２〜０．１重量％の範囲で添加することが好ましい。ホウ素化合物中の添加量が下限未満では、熱劣化による色調の変化を抑制する効果が小さく、他方上限を超えて添加すると熱劣化による色調の変化を抑制する効果は飽和状態に近づき、むしろホウ素化合物自身の熱分解による異物などが生成しやすくなる。
【００１５】
本発明で使用するポリエステルは、それ自体公知の方法で製造できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。また、エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。例えば、エステル交換触媒としては、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒としては、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてはアミン化合物等が好適に例示できる。また、重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン、アルミニウム等の化合物が例示でき、さらにリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を熱安定剤として加えることも有効である。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、離型剤、整色剤などを加えても良い。
【００１６】
これらの中でも、重合触媒としては、得られるポリエステル樹脂組成物の色調をチタン化合物などに比べて高めやすく、かつ触媒自体による色調の変化を抑制する効果が発現されやすいことから、アンチモン化合物を用いたものが好ましい。アンチモン化合物としては、三酸化二アンチモンなどを挙げることができる。
【００１７】
本発明のポリエステル組成物は、例えばフィルムへの成形用の場合、取扱い性を向上させるために、平均粒径０．０５〜５．０μｍの不活性粒子を滑剤として０．０５〜５．０重量％程度添加してもよい。この際、本発明のポリエステル組成物の特徴である優れた透明性を維持するために、添加する不活性粒子は粒径の小さいものが好ましい。添加する不活性粒子としては、コロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子、架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。また、フィルム、繊維、ボトルなど各成形品の要求に応じて、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの各種機能剤を加えてもよい。また、ポリエステル組成物を成形する際の固有粘度低下を抑制する目的で、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などを添加することも出来る。しかし、これらの酸化防止剤では、成形時の固有粘度の低下は抑制できても、着色を抑えることは困難であり、あくまで補助的な機能剤として添加するのが好ましい。
【００１８】
つぎに、本発明のポリエステル組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、ポリエステル重合の完結するまでの反応系もしくはポリエステルを溶融混錬する工程で、ポリエステルにホウ素化合物を添加することが必要である。ホウ素化合物の添加量は、得られるポリエステル樹脂組成物の重量に対して、ホウ素元素として、０．０００５〜０．３重量％、さらに０．００１〜０．２重量％、特に０．００２〜０．１重量％の割合が好ましい。
【００１９】
ところで、重合反応によって得られたポリエステル組成物に、ホウ素化合物を溶融混練押出機を用いて添加する場合、ポリエステル組成物の固有粘度（ο−クロロフェノール、３５℃）は、０．５０以上であることが好ましく、さらに０．５５〜０．８０ｄｌ／ｇ、特に０．６０〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が下限未満であると、成形加工品、例えばフィルムの耐衝撃性が不足したりすることがある。他方、固有粘度が上限を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００２０】
本発明のポリエステル組成物は、１４０℃で結晶化処理した後のＣｏｌ−Ｌ値（Ｃｏｌ−Ｌ値Ｂ）と、３００℃で２０分間溶融状態で保持してから１４０℃で結晶化処理した後のＣｏｌ−Ｌ値（Ｃｏｌ−Ｌ値Ｂ）との差（△Ｃｏｌ−Ｌ）が５以下であることが好ましい。△Ｃｏｌ−Ｌ値が上記範囲を外れると、ポリエステル樹脂組成物の色調が溶融製膜などの工程で変化し、光学用のフィルムなど色調が要求される用途に用いられがたい。このような△Ｃｏｌ−Ｌ値は、上述のホウ素化合物を適量添加することから、後はそれ自体公知の触媒種の選択や重合条件の選択などで達成できる。
【００２１】
また、本発明のポリエステル組成物は、１４０℃で結晶化処理した後のＣｏｌ−ｂ値（Ｃｏｌ−ｂ値Ｂ）と、３００℃で２０分間溶融状態で保持してから１４０℃で結晶化処理した後のＣｏｌ−ｂ値（Ｃｏｌ−ｂ値Ｂ）との差（△Ｃｏｌ−ｂ）が９以下であることが好ましい。△Ｃｏｌ−ｂ値が上記範囲を外れると、ポリエステル組成物の色調が溶融製膜などの工程で変化し、光学用のフィルムなど色調が要求される用途に用いられがたい。このような△Ｃｏｌ−ｂ値は、上述のホウ素化合物を適量添加することから、後はそれ自体公知の触媒種の選択や重合条件の選択などで達成できる。
【００２２】
最後に本発明において提供されるポリエステル成形品について説明する。本発明によって得られるポリエステル組成物は、ポリエステル繊維、フィルム、ボトルなどの成形加工用原料として好適に使用でき、特に回収ポリマーなど熱履歴を多く受けるフィルムなどの原料として好適である。
【００２３】
例えば、本発明のポリエステル組成物をフィルムとする場合、原料ポリエステルチップを溶融状態でシート状に押出すことにより得ることが出来る。好ましくは得られるフィルムに寸法安定性や強度を具備できることから、一軸方向に延伸した一軸配向ポリエステルフィルム、さらには直交する二軸方向に延伸した二軸配向ポリエステルフィルムが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムの製膜方法としては、例えば、ポリエステル組成物のチップ状物を、（Ｔｃ）〜（Ｔｃ＋４０）℃（Ｔｃはポリエステルの昇温時の結晶化温度）の温度範囲で１〜３時間乾燥した後、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃（Ｔｍはポリエステルの融点）の温度範囲内でシート状に溶融押出し、次いで表面温度２０〜４０℃の回転冷却ドラム上に密着固化させて、実質的に非晶質のポリエステルシート（未延伸フィルム）を得る。次いで未延伸フィルムを縦方向または横方向に延伸する。好ましくは縦方向に延伸した後、横方向に延伸する、いわゆる縦・横逐次二軸延伸法あるいはこの順序を逆にして延伸する方法または同時に二軸遠心する同時二軸延伸法などにより直交する二軸方向に延伸する。延伸する際の温度（熱固定温度）は（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃（Ｔｇはポリエステルの二次転移点温度）であって、延伸倍率は使用する用途の要求に応じて適宜調整すればよいが、一軸方向に２．５倍以上、さらには３倍以上で、かつ面積倍率が８倍以上、さらには１０〜３０倍の範囲から選ぶのが好ましい。
【００２４】
本発明において、ポリエステルフィルムを製造する際、使用するスリット状ダイの形状や、溶融温度、延伸倍率、熱固定温度等の条件について制限は無く、また単層フィルムや共押出し技術等を用いた積層フィルムのいずれも採用することができる。
このようにして得られるポリエステルフィルムは、優れた色調を有し、しかもその色調が熱劣化によって損なわれにくいことから、特に光学用などの色調の要求されるフィルムに好適に使用できる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。なお、ポリエステル組成物の特性は、以下の方法で測定・評価した。
（１）固有粘度（ＩＶ）
固有粘度（ＩＶ）は、オルトクロロフェノール溶液中、３５℃において測定した粘度の値から求めた。
【００２６】
（２）色調（Ｃｏｌ−Ｌ値、ｂ値）および色調の変化（△Ｃｏｌ−Ｌ、ｂ）
各実施例のポリエステル組成物のチップ状サンプルを１４０℃で１時間乾燥処理させた後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、カラーマシン社製ＣＭ―７５００型カラーマシンを用いてＣｏｌ−Ｌ値ＢとＣｏｌ−ｂ値Ｂを測定した。なお、Ｃｏｌ−Ｌ値は明度の指標で数値が大きいほど明度が高いことを、Ｃｏｌ−ｂ値はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。
【００２７】
また、色調の変化は、各実施例で得られたポリエステル組成物のチップを１４０℃で１時間乾燥したのち、ガラス製フラスコへ入れ、次いで３００℃に保持されたソルトバスにフラスコを浸漬後、２０分間溶融状態で攪拌保持し熱分解を促進させたポリマーのチップを得て、このチップを前述のＣｏｌ−Ｌ値Ｂ、Ｃｏｌ−ｂ値Ｂと同様な操作を行って、溶融処理後の色調Ｃｏｌ−Ｌ値Ａ、Ｃｏｌ−ｂ値Ａを測定した。そして、Ｃｏｌ−Ｌ値ＡからＣｏｌ−Ｌ値Ｂを、Ｃｏｌ−ｂ値ＡからＣｏｌ−ｂ値Ｂを差し引いた値の絶対値をそれぞれ｜ΔＣｏｌ−Ｌ｜、｜ΔＣｏｌ−ｂ｜とした。    
【００２８】
［実施例１］
ＳＵＳ(ステンレス)製容器にテレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール６４部を仕込み、エステル交換触媒として酢酸マンガン０．０１部を添加した。その後、２４０℃に昇温しながらメタノールを除去しエステル交換反応を終了した。その後、トリエチルホスホノアセテート０．０４部と三酸化二アンチモン０．０２部を添加し、更に表1に示すホウ酸トリフェニル０．１部を添加し、反応生成物を重合容器に移した。重合容器内温度を３００℃まで昇温し、５０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６２のポリエステルチップを得た。組成物の特性を表１に示す。なお、イオウ系耐熱安定剤を使用したときのような強烈な異臭は感じられなかった。
【００２９】
［実施例２］
ホウ素化合物の種類、量を表１および表２とおり変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成部のチップを得た。得られたチップの特性を表１に示す。なお、イオウ系耐熱安定剤を使用したときのような強烈な異臭は感じられなかった。
【００３０】
［実施例３］
ＳＵＳ(ステンレス)製容器にテレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール６４部を仕込み、エステル交換触媒として酢酸マンガン０．０１部を添加した。その後、２４０℃に昇温しながらメタノールを除去しエステル交換反応を終了した。その後、トリエチルホスホノアセテート０．０４部と三酸化二アンチモン０．０２部を添加し、反応生成物を重合容器に移した。重合容器内温度を３００℃まで昇温し、５０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６３のポリエステルチップを得た。
【００３１】
次いで、得られたポリエステルチップを２軸混練機を用いて、表１に示すホウ酸トリフェニル０．１部を添加し、ホウ素化合物を含有するポリエステル組成物のチップを得た。組成物の特性を表２に示す。なお、イオウ系耐熱安定剤を使用したときのような強烈な異臭は感じられなかった。
【００３２】
［実施例４〜５］
ホウ素化合物の種類、量を表１および表２のとおり変更する以外は実施例３と同様にしてポリエステル組成部のチップを得た。得られたチップの特性を表１に示す。なお、いずれの実験でも、イオウ系耐熱安定剤を使用したときのような強烈な異臭は感じられなかった。
【００３３】
［比較例１〜３］
ホウ素化合物のかわりに、表１および表２のとおり、他の耐熱安定剤を添加した以外は実施例３と同様にしてポリエステル組成部のチップを得た。得られたチップの特性を表１に示す。なお、いずれの実験でも、イオウ系耐熱安定剤を使用したときのような強烈な異臭は感じられなかった。
【００３４】
【表１】
2007145940.tif 000002
【００３５】
【表２】
2007145940.tif 000003
【００３６】
表２中の、Ａ〜Ｅは表１にそれぞれ記載したホウ酸トリフェニル、ホウ酸、ホウ酸トリ−ｏ−トリル、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートおよびテトラキス(2，4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4'-ジイルビスホスフォナイトを示す。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のポリエステル組成物は、高温に長時間晒されても色調の変化が小さく、かつ触媒残渣の析出が少ないことから透明性にも優れ、光学用のポリエステルフィルムなど透明性と色調とが求められる成形品の材料として好適に使用できる。