(57)【要約】【課題】アスペクト比が小さく色相が緑味の分散性に優れたβ型銅フタロシアニン顔料、及びこれを含有する印刷インキを提供する。【解決手段】粗製銅フタロシアニンに対して、樹脂酸を不飽和カルボン酸またはその無水物および脂肪族アルコールにより変性したエステル変性樹脂酸を２０〜８０重量％添加し、乾式粉砕することを特徴とする顔料組成物の製造方法。および、エステル変性樹脂酸が特定の構造式を有するものであることを特徴とする顔料組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製銅フタロシアニンに対して、樹脂酸を不飽和カルボン酸またはその無水物および脂肪族アルコールにより変性したエステル変性樹脂酸を２０〜８０重量％添加し、乾式粉砕することを特徴とする顔料組成物の製造方法。
【請求項２】
エステル変性樹脂酸が、さらに、下記一般式（１）
一般式（１）
【化１】
2007031654.tif 000011
（式中、Ｈは水素原子、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍおよびｎは０〜６の整数で、ｍ＋ｎ＝６である。）
で示される５員環化合物を構成成分として含む炭化水素樹脂を反応させてなる請求項１記載の製造方法
【請求項３】
樹脂酸が、２量化付加樹脂酸を３０重量％以上含有する樹脂酸である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
脂肪族アルコールが、炭素数６〜２０の長鎖脂肪族アルコールである請求項１ないし３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
炭素数６〜２０の脂肪族アルコールが、分岐アルキル基の総炭素数が４以上である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
エステル変性樹脂酸が、さらに炭素数６以上のカルボン酸基含有化合物を反応させてなる請求項１ないし５いずれか記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか記載の製造方法で得られた顔料組成物を、印刷インキ用溶剤またはワニス中、８０〜１７０℃で加熱することを特徴とする、アスペクト比が１〜２であるβ型結晶の銅フタロシアニン粒子を含有する印刷インキ。
【請求項８】
１１０℃１時間での加熱揮発分が１％以下である請求項７記載の印刷インキ。
【請求項９】
基材上に請求項７または８記載の印刷インキを印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規にして有用なる平版印刷インキ用顔料組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、顔料分散性、印刷適性に優れた新聞印刷、枚葉印刷、ウェブ印刷、水無し印刷等のオフセット平版印刷に好適に用いられる印刷インキを提供し得る印刷インキ用顔料組成物、該顔料組成物を用いた印刷インキならびに印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粗製銅フタロシアニンは、１０〜２００μｍ程度の巨大β型結晶粒子であり、０．０２〜０．１μｍ程度まで粒子を小さくするという顔料化後に印刷インキ等として使用される。
【０００３】
顔料化手法において、最も一般的なのがソルベントソルトミリング法と呼ばれる方法である。この方法は粗製銅フタロシアニンに食塩などの磨砕剤とβ型への結晶転移を促進させる有機溶剤を加え磨砕する方法である。この方法によるβ型銅フタロシアニン顔料はアスペクト比（一次粒子の短径と長径の比）が１〜３で、緑味鮮明で高着色力など印刷インキに適しており、広く使用されている。しかし顔料の数倍量の磨砕剤が必要であり、この磨砕剤や有機溶剤を回収する工程に多くの時間と労力を必要とする。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、粗製銅フタロシアニンに印刷インキ用樹脂を加えて乾式粉砕した後、得られた摩砕物を印刷インキ用溶剤またはワニス中で加熱する方法が記載されている。この方法は、簡便な手法で、ソルトミリング法とほぼ同等のアスペクト比で緑味のβ型銅フタロシアニン顔料を得ることができ、この方法で得られた印刷インキはソルトミリング法の顔料から製造されたインキに比較して、光沢、流動性において同等の品位であったものの、乾式粉砕する際に添加する樹脂の比率が少ないときには、しばしば光沢が劣りやすいという問題点を有していた。
【特許文献１】特開平９−２７２８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題を解決し、アスペクト比が小さく色相が緑味で分散性に優れたβ型銅フタロシアニン顔料、および光沢に優れた印刷インキを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、アスペクト比が小さく色相が緑味で分散性に優れ、インキにした際の光沢が特に優れたβ型銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、粗製銅フタロシアニンに対して、樹脂酸を不飽和カルボン酸またはその無水物および脂肪族アルコールにより変性したエステル変性樹脂酸を２０〜８０重量％添加し、乾式粉砕することを特徴とする顔料組成物の製造方法である。
【０００８】
また本発明は、エステル変性樹脂酸が、さらに、下記一般式（１）
一般式（１）
【化２】
2007031654.tif 000002
（式中、Ｈは水素原子、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍおよびｎは０〜６の整数で、ｍ＋ｎ＝６である。）
で示される５員環化合物を構成成分として含む炭化水素樹脂を反応させてなる上記製造方法である。
また本発明は、樹脂酸が、２量化付加樹脂酸を３０重量％以上含有する樹脂酸である上記製造方法である。
【０００９】
また本発明は、脂肪族アルコールが、炭素数６〜２０の長鎖脂肪族アルコールである上記製造方法である。
【００１０】
また本発明は、炭素数６〜２０の脂肪族アルコールが、分岐アルキル基の総炭素数が４以上である上記製造方法である。
また本発明は、エステル変性樹脂酸が、さらに炭素数６以上のカルボン酸基含有化合物を反応させてなる上記製造方法である。
また本発明は、上記製造方法で得られた顔料組成物を、印刷インキ用溶剤またはワニス中、８０〜１７０℃で加熱することを特徴とする、アスペクト比が１〜２であるβ型結晶の銅フタロシアニン粒子を含有する印刷インキである。
【００１１】
また本発明は、１１０℃１時間での加熱揮発分が１％以下である上記記載の印刷インキである。
【００１２】
また本発明は、基材上に上記記載の印刷インキを印刷してなる印刷物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係わる、製造方法により得られた顔料組成物は、非芳香族系溶剤および植物油を用いて調整された印刷インキ、さらには揮発性溶剤を含有せず植物油成分からなる印刷インキとして優れた顔料分散性、印刷適性を提供することができる。また、より低コストで緑味のβ型銅フタロシアニン顔料を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明の樹脂酸とは、天然樹脂中に含有される遊離またはエステルとして存在する有機酸であれば特に限定されるものではない。例として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸、アガテンジカルボン酸、ダンマロール酸、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸等が挙げられる。これらの樹脂酸を含有する天然樹脂の形態で使用することが取り扱い上好ましく、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、コーパル、ダンマル等が挙げられる。溶解性と分子量の点で重合ロジンが好ましい。重合ロジンはロジン類を酸触媒を用いて部分的に２量化させたものであり、ロジン1量体と２量化付加体の混合物である。特に、重合ロジン中の２量化付加体は３０重量％以上が好ましい。
【００１５】
さらに本発明のエステル変性樹脂酸を得るために用いられる不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、２，４−ヘキサジエノン酸（ソルビック酸）等が例示できる。
【００１６】
本発明で用いられるアルコール化合物は特に限定されることなく、直鎖状、分岐状、環状、飽和、不飽和の１価、２価または３価以上の多価脂肪族アルコールが挙げられる。
【００１７】
飽和アルキル基を有する１価脂肪族アルコールとしては、直鎖状アルキル１価アルコールである１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール等を例示することができる。また分岐状アルキル１価アルコールである２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール等を例示することができる。また環状アルキル１価アルコールであるシクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンタンメチロール、ジシクロヘキシルメタノール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、水添加ロジンアルコール（商品名：アビトール、ハーキュレス（株）社製）等を例示することができる。
【００１８】
また、不飽和アルキル基を有する１価アルコールとしては、不飽和二重結合を分子内に１つ有するアルケン基、不飽和二重結合を分子内に２つ有するアルカジエン基、不飽和二重結合を分子内に３つ有するアルカトリエン基、さらに不飽和二重結合を分子内に４つ以上有するアルカポリエン基を有する１価アルコールがあり、アリルアルコール、オレイルアルコール、１１−ヘキサデセン−１−オール、７−テトラデセン−１−オール、９−テトラデセン−１−オール、１１−テトラデセン−１−オール、７−ドデセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、９−デセン−１−オール、シトロネロール、３−ノネン−１−オール、１−オクテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、２−ヘキセン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、ドデカジエン−１−オール、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエン−１−オール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オール、１，６−ヘプタジエン−４−オール、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オール、２−シクロヘキセン−１−オール、１，５−ヘキサジエン−３−オール、フィトール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、４−メチル−３−ペンテン−１−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、６−メチル−５−ペンテン−２−オール、ゲラニオール、ロジノール、リナノール、α−テレピネオール等の直鎖状、分岐状または環状の不飽和アルキル１価アルコールを例示することができる。
【００１９】
２価アルコールとしては、直鎖状アルキレン２価アルコールであるエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール等を例示することができる。
【００２０】
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状および環状多価アルコール等が例示される。
【００２１】
アルコール化合物としては、炭素数６〜２０の長鎖脂肪族アルコールが好ましい。炭素数が６未満では生成する樹脂の非芳香族系溶剤や植物油への溶解性が劣り易く、２０を超えると生成する樹脂の融点が低くなり易く好ましくない。また、アルキル基は分岐状がさらに好ましく、特に分岐アルキル基の総炭素数が４以上であることが好ましい。ここで分岐アルキル基とは、１級炭素を末端とするアルキル基を示し、１価アルコールではすべてのアルキル基であり、２価以上のアルコールでは水酸基を両末端とする主鎖以外のアルキル基である。アルコール中に２個以上の分岐アルキル基が存在するときにはすべての分岐アルキル基の炭素数の合計を分岐アルキル基の総炭素数とする。アルコール化合物は、単独あるいは任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能であるが、所望する樹脂の分子量に応じて用いるアルコールの価数を選択することが望ましい。
【００２２】
さらに、本発明のエステル変性樹脂酸は必要に応じて、樹脂酸に炭化水素樹脂を共存させて、変性することもできる。
【００２３】
本発明における炭化水素樹脂とは、不飽和石油留分を原料とする樹脂であれば特に限定されることはないが、下記一般式（１）
一般式（１）
【化３】
2007031654.tif 000003
（式中、Ｈは水素原子、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍおよびｎは０〜６の整数で、ｍ＋ｎ＝６である。）
で示される５員環化合物残基を構成成分として含む炭化水素樹脂が得られる樹脂の溶解性および融点の点で好ましい。該炭化水素樹脂は、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの二〜五量体、共多量体等のごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸等との錯体が通常使用される。本発明の炭化水素樹脂におけるシクロペンタジエン系単量体と、それと共重合可能な共単量体との共重合比は、少なくともシクロペンタジエン系単量体が１５モル％以上であることが必要である。
【００２４】
使用される共単量体の例としては、エチレン、プロピレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソブチレンを酸触媒で二量化して得られるジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１と２，４，４−トリメチルペンテン−２との混合物）、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテン、４−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜１０のオレフィン類、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン等の鎖状共役ジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族類、インデン、メチルインデン、クマロン（ベンゾフラン）、メチルクマロン（２−メチルベンゾフラン）等の芳香族不飽和化合物類等があげられる。
【００２５】
この様な炭化水素樹脂としては、日本石油化学（株）社製のネオレジンＥＰ−１１０、ネオレジンＥＰ−１４０、ネオレジン５４０、ネオレジン５６０、丸善石油化学（株）社製のマルカレッツＭ１００Ａ、マルカレッツＭ６００Ａ、マルカレッツＭ８９０Ａ、マルカレッツＭ８２５Ａ、マルカレッツＭ８４５Ａ、マルカレッツＭ９０５Ａ、マルカレッツＭ９２５Ａ、マルカレッツＭ５１０Ａ、マルカレッツＭ５２５Ａ、マルカレッツＭ５４５Ａ、日本ゼオン（株）社製のクイントン１３２５、クイントン１３４５、東邦化学工業（株）社製のトーホーハイレジンＰＡ−１４０、ＣＯＰＯＲＥＸ２１００等の市販の炭化水素樹脂を例示することができる。
【００２６】
本発明のエステル変性樹脂酸は、さらに必要に応じて不飽和カルボン酸またはその無水物以外のカルボン酸基含有化合物を反応させて得ることも可能である。カルボン酸基含有化合物としては、特に限定されるものではなく、例として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、クロトン酸、イソクロトン酸、リンデル酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ウンデシレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレン酸、ゴンドウ酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸等のモノカルボン酸化合物、およびシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、３、３−ジメチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、セバシン酸、ドデカン２酸、アゼライン酸、アルケニル（炭素数４〜２８）置換コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物およびこれらの無水物等が挙げられる。さらに、天然油脂の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、（脱水）ヒマシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ヌカ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸等、および該脂肪酸のダイマー酸、例えば、桐油ダイマー脂肪酸、アマニ油ダイマー脂肪酸等を用いることもできる。上記カルボン酸化合物は単独あるいは任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能であるが、生成するエステル変性樹脂酸の非芳香族系溶剤、植物油への溶解性を考慮すると炭素数６以上のカルボン酸化合物が好ましい。
【００２７】
本発明のエステル変性樹脂酸は、樹脂酸を不飽和カルボン酸またはその無水物およびアルコール化合物により変性することにより得られる。樹脂酸を不飽和カルボン酸またはその無水物であらかじめ付加変性し、次いでアルコール化合物でエステル変性してもよく、樹脂酸を不飽和カルボン酸またはその無水物およびアルコール化合物でエステル変性してもよい。さらに、不飽和カルボン酸またはその無水物を付加変性およびエステル変性の両者に供してもよい。また、必要に応じて上記の炭化水素樹脂およびまたはその他のカルボン酸化合物を上記変性に供しても差し支えない。このとき、水酸基の総モル数１に対して、カルボン酸基の総モル数が０．５〜３の範囲が反応制御上好ましい。
【００２８】
不飽和カルボン酸またはその酸無水物による付加変性反応は、１５０℃〜２５０℃の温度で好適に行われる。これら不飽和カルボン酸およびまたはその酸無水物の残存がないように変性量および変性温度を調整することが望ましい。不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量としては、樹脂酸１００ｇ当たり好ましくは０．０１〜０．５モル、特に好ましくは０．０２〜０．２モルである。これら不飽和カルボン酸およびまたはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。
【００２９】
また、エステル変性反応は、常法に従って行うことができる。通常１５０℃から３００℃の範囲で行われるが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。また、これらの反応においては、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもある。
【００３０】
上記反応により得られるエステル変性樹脂酸は、重量平均分子量５０００〜２０００００、酸価４０以下、融点７０℃以上が好ましい。上記範囲以外では、インキにした際の乾燥性、乳化特性が不十分になりやすく好ましくない。
【００３１】
本発明の乾式粉砕とは、ビーズ等の粉砕メディアを内蔵した粉砕機を使用して、実質的に液状物質を介在させないで粗製フタロシアニンを粉砕するものである。粉砕は、粉砕メディア同士の衝突による粉砕力や破壊力を利用して行なわれる。乾式粉砕装置としては、乾式のアトライター、ボールミル、振動ミルなどの公知の方法を用いることができ、粉砕時間はその装置によってまたは希望とする粉砕粒径に応じて任意に設定できる。また、必要に応じて窒素ガスなどを流すことで乾式粉砕装置内部を脱酸素雰囲気として乾式粉砕を行なってもよい。
【００３２】
粗製銅フタロシアニンに対して、樹脂酸を不飽和カルボン酸またはその無水物および脂肪族アルコールにより変性したエステル変性樹脂酸を２０〜８０重量％添加することが好ましい。２０重量％より小さいと、印刷インキ用溶剤、ワニス他と混合した場合の摩砕物の分散性、インキとしての練肉性が悪くなりやすく、８０重量％より多いと乾式粉砕装置内部での樹脂の付着、固着が生じる危険性が高くなりやすく好ましくない。
【００３３】
本発明では乾式粉砕の温度は８０〜１７０℃である。最終的β型結晶粒子のアスペクト比を小さくするためには、乾式粉砕温度は高い方が望ましいが、乾式粉砕温度をエステル変性樹脂酸の軟化点以上の温度まで上昇させてしまうと装置内部で樹脂の付着、固着がおきる危険性があるので好ましくない。
【００３４】
本発明の顔料組成物は、α／β混合結晶型であるため、印刷インキ用溶剤またはワニスと混合し加熱処理することで全てをβ型結晶型へ転移させる。本発明においてβ型結晶銅フタロシアニンはその大部分がβ型であって微量のα型が存在する場合も含む。摩砕物と印刷インキ用溶剤またはワニスの混合物を加熱する温度は８０〜１７０℃が好ましい。
【００３５】
この加熱処理の工程については、緩やかな攪拌で十分であり特に分散機などは必要としない。摩砕物の十分な分散とα型結晶のβ転移は使用する印刷インキ用溶剤によって異なるが数１０分〜３時間程度で完了し、次に３本ロールで練肉することで、ベースインキが完成する。
【００３６】
この様にして製造された印刷インキ中の顔料一次粒子のアスペクト比は、ソルベントソルトミリング法による顔料一次粒子とほぼ同じ１〜２の範囲であり、その色相は緑味である。
【００３７】
印刷インキ用溶剤としては、高沸点石油系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、高級アルコール系溶剤など印刷インキに適した溶剤であれば芳香族を含まない溶剤であっても単独あるいは２種類以上の組み合わせで任意に使用できるが、ナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤が好ましい。
【００３８】
ナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤とは、いわゆるアロマレス（フリー）溶剤といわれる溶剤であり、商業的には、日本石油（株）製ＡＦソルベント４〜７、Ｏ号ソルベントＨ等、出光興産（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学（株）のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ等、梨樹化学社製Ｄ−ＳＯＬ２８０、Ｄ−ＳＯＬ３００、マギーブラザーズ社製のＭａｇｉｅＳｏｌ−４０、４４、４７、５２、６０等を例示することができるが、これらに限定されるものではなく、これらを任意の重量比で混合して用いることも可能である。特に好ましいものは、そのアニリン点が６０℃〜１１０℃の範囲にあるものである。アニリン点が１１０℃より高い場合は、印刷インキ用樹脂との溶解性に乏しく、印刷インキにした際の流動性が不十分となり、印刷機上でのインキ転移が劣り転移不良を生じたり、印刷後の被印刷体上でのレベリングが不十分となり光沢不良の原因となる。一方、アニリン点が６０℃より低い場合、印刷後のインキ被膜からの溶剤離脱性が悪くなり乾燥不良を生じ、ブロッキング、裏写り等の原因となる。
【００３９】
印刷インキ用ワニスとしては、印刷インキ用樹脂を上記印刷インキ用溶剤およびまたは植物油に溶解したものである。必要に応じて、ゲル化剤を添加することもできる。
【００４０】
印刷インキ用樹脂としては、印刷インキに適した樹脂であれば特に限定されるものではないが、平版印刷インキ用樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂が一般的である。また、本発明のエステル変性樹脂酸を使用することもできる。
【００４１】
植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセリライドである。例として、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。本発明において、さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上である植物油が好ましく、さらにヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、インキ皮膜の酸化重合による乾燥性を高めることができ、特に熱風乾燥機を用いない枚葉印刷方式には有効である。
【００４２】
さらに、本発明においては、天ぷら油等の食用に供された、回収、再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましい。含水率を０．３重量％以下にすることにより水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を１００以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土等による脱色といった方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
ゲル化剤としては、一般的には金属錯体が用いられるが、代表的な化合物としてアルミニウム錯体化合物を挙げることができる。その様なアルミニウム錯体化合物としては、環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル：アルゴマー８００Ａ）、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川研ファインケミカル：アルゴマー１０００Ｓ）等、アルミニウムアルコラート類、例えば、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル：ＡＩＰＤ）、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＳＰＤ）、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＭＤ）等、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＰ１２、川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ）、アルミニウム−トリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル：アルミキレート−Ａ）、アルミニウム−ビス（エチルアセトアセテート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル：アルミキレートＤ）等、アルミニウム石鹸、例えばアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレエート、アルミニウムナフテネート、アルミニウムラウレート等、およびアルミニウムアセチルアセトネート等を例示することができる。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量％から１０重量％の範囲で通常使用される。
【００４４】
次に、本発明における印刷インキとしての使用形態について説明する。本発明における印刷インキは、通常平版印刷インキ、例えば枚葉インキ、ヒートセット輪転インキ、新聞インキ（コールドセット輪転インキ）等の形態において使用される。一般的には、
顔料              ５〜３０重量％
樹脂            １０〜４０重量％
溶剤              ０〜６０重量％
植物油            ０〜７０重量％
乾燥促進剤        ０〜  ５重量％
その他添加剤      ０〜１０重量％
からなる組成にて使用される。ＶＯＣフリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、炭化水素溶剤を０重量％とする。この際、必要に応じて脂肪酸モノエステル化合物を０〜６０重量％含有しても差し支えない。本発明の顔料組成物は、顔料と樹脂にわけて計上することとする。前述のベースインキに必要な成分を３本ロール等で混合することにより製造される。
【００４５】
樹脂、溶剤、植物油は前述と同様のものが用いられ、一部は顔料組成物やワニスの形態で使用される。
【００４６】
脂肪酸モノエステル化合物としては、動植物油脂肪酸と１価アルキルアルコールとのエステル化合物を用いることができる。例として、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル化合物が挙げられる。
【００４７】
次に乾燥促進剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸等の有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム塩等の公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。
【００４８】
また、特開平４−３３４３９３号に記載の１，１０−フェナントロリン、多価金属およびカルボン酸とで形成される金属錯体、例えば酢酸マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／酢酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、オクチル酸マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／オクチル酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、ナフテン酸マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／ナフテン酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、トール油マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／トール油酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、ナフテン酸鉄と１，１０−フェナントロリンとの反応で得られる鉄／ナフテン酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、ネオデカン酸コバルトと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるコバルト／ネオデカン酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体等の、当該文献における実施例１ないし実施例６記載の化合物等が使用可能である。さらに、これらドライヤーを本発明で使用の溶剤に非溶解性の物質でカプセル化し用いることも可能である。
【００４９】
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ロウ、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックスを例示することができる。また皮張り防止剤としては、クレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール等フェノール類および、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等オキシム類等を挙げることができる。
【００５０】
［実施例］
次に具体例をもって、本発明を詳細に説明する。尚、例中「部」とは重量部を示す。樹脂の白濁温度は、樹脂２ｇと炭化水素溶剤１８ｇとを試験管に入れ、ノボコントロール（Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ）社製全自動濁点測定装置ケモトロニック（Ｃｈｅｍｏｔｏｒｏｎｉｃ）にて測定した。また、インキのタックは東洋精機（株）製インコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。β型銅フタロシアニン顔料の結晶型の測定にはＸ線回折装置を使用し、アスペクト比の測定には電子顕微鏡を使用した。
【００５１】
（エステル変性樹脂酸製造例１）
重合ロジン（ハリマ化成（株）製、２量体６０％含有）５００部、無水マレイン酸３０部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で１時間反応させ、無水マレイン酸変性樹脂酸を得た。次いで、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１６５部を添加し、水を分離除去しながら、２４０℃で１５時間反応させ、酸価が２４、白濁温度が７９℃（日本石油（株）アロマフリーソルベント７号：ＡＦ７）、融点が１５４℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算重量平均分子量（以下Ｍｗ）が４．５万のエステル変性樹脂酸（Ａ１）を得た。  
【００５２】
（エステル変性樹脂酸製造例２）
エステル変性樹脂酸製造例１において、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１６５部を、２，２−ブチルエチルプロパンジオール１４９部、トリメチロールプロパン９．２部に変えた他は同様の操作にて、酸価が２３、白濁温度が７８℃（ＡＦ７）、融点が１５３℃、Ｍｗが４．２万のエステル変性樹脂酸（Ａ２）を得た。
【００５３】
（エステル変性樹脂酸製造例３）
エステル変性樹脂酸製造例１において、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１６５部を、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１５６部、１−トリデカノール２２部、セバチン酸１１部に変えた他は同様の操作にて、酸価が２４、白濁温度が７５℃（ＡＦ７）、融点が１４７℃、Ｍｗが４．２万のエステル変性樹脂酸（Ａ３）を得た。
【００５４】
（エステル変性樹脂酸製造例４）
エステル変性樹脂酸製造例１において、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１６５部を、１，９−ノナンジオール１６５部に変えた他は同様の操作にて、酸価が２３、白濁温度が９７℃（ＡＦ７）、融点が１５８℃、Ｍｗが５万のエステル変性樹脂酸（Ａ４）を得た。
【００５５】
（エステル変性樹脂酸製造例５）
エステル変性樹脂酸製造例１において、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１６５部を、１，４−ブタンジオール９３部に変えた他は同様の操作にて、酸価が２２、白濁温度が１０５℃（ＡＦ７）、融点が１６５℃、Ｍｗが５．５万のエステル変性樹脂酸（Ａ５）を得た。
【００５６】
（エステル変性樹脂酸製造例６）
エステル変性樹脂酸製造例１と同様の装置に、重合ロジン４００部、クイントン１３４５（日本ゼオン（株）製ジシクロペンタジエン樹脂）１００部、無水マレイン酸３０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で１時間反応させ、無水マレイン酸変性樹脂酸を得た。次いで、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１４１部を添加し、水を分離除去しながら、２４０℃で１５時間反応させ、酸価が２０、白濁温度が８７℃（ＡＦ７）、融点が１６４℃、Ｍｗが４．５万のエステル変性樹脂酸（Ａ６）を得た。
【００５７】
（ロジン変性フェノール樹脂製造例１）
エステル変性樹脂酸製造例１と同様の装置に、ｐ−オクチルフェノール６６５部、３７％ホルマリン６５４部、キシレン４９０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら５０℃に昇温加熱し、水酸カルシウム７部を水３５部に分散させた分散液を添加した。さらに昇温加熱し、９５℃で４時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗し、静置した。次いで分離したレゾールキシレン溶液をフィルルター（濾過サイズ１０μｍ）を用いて濾過した。得られたレゾールキシレン溶液中の正味レゾール含有率は、１５０℃３０分間の熱風乾燥にて、５５％と求められた。次いで、同様の装置に、ロジン６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２００℃に昇温加熱し、上記レゾ−ルキシレン溶液７３部（固形分として４０部）を２時間で滴下し、滴下終了後昇温し、２５０℃でグリセリン６．０部を仕込み、キシレンと水を分離除去しながら、１２時間反応させ、酸価が２５、白濁温度が９０℃（ＡＦ７）、融点が１４５℃、Ｍｗが２．８万のロジン変性フェノール樹脂（Ａ７）を得た。
【００５８】
（顔料組成物製造例１）
乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン８０部と製造例１で得られたエステル変性樹脂酸（Ａ１）２０部を加え８０℃で１時間粉砕を行い、顔料組成物（Ｂ１）を得た。
【００５９】
（顔料組成物製造例２〜１０）
表１に示した配合比率にて、顔料組成物製造例１と同様に粉砕を行い、顔料組成物（Ｂ２〜１０）を得た。
【００６０】
【表１】
2007031654.tif 000004
【００６１】
（ワニス製造例１）
エステル変性樹脂酸製造例１と同様の装置に、エステル変性樹脂酸製造例１で得られたエステル変性樹脂酸（Ａ１）５０部、大豆油１５部、日本石油（株）製アロマフリーソルベント５号（ＡＦ５）３４．５部、川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤（ＡＬＣＨ）０．５部を仕込み、窒素気流下で１９０℃１時間加熱反応させ、ワニス（Ｃ１）を得た。
【００６２】
（ワニス製造例２〜６）
表２に示した比率にて、ワニス製造例１と同様に反応させ、ワニス（Ｃ２〜６）を得た。
【００６３】
【表２】
2007031654.tif 000005
【００６４】
実施例１
エステル変性樹脂酸製造例１と同様の装置に、顔料組成物製造例１で得られた顔料組成物（Ｂ１）２５部、ワニス製造例１で得られたワニス（Ｃ２）６６部を仕込み、窒素気流下で９０℃２時間加熱混合した後、６０℃の３本ロールミルで練肉したところ、顔料粒子は７．５μ以下に分散された。次に、得られたベースインキにＡＦ５  ８．１部、ナフテン酸マンガン０．９部を添加、調整し、タック９．４の枚葉印刷インキを作成した。α型銅フタロシアニン結晶の含有率は１％以下であり、アスペクト比は１．７であった。  
【００６５】
実施例２〜８、比較例１〜２
表３に示した配合比率にて、実施例１と同様に、タック９．４の枚葉印刷インキを作成した。いずれのインキにおいてもα型銅フタロシアニン結晶の含有率は１％以下であり、アスペクト比は１〜２であった。
【００６６】
【表３】
2007031654.tif 000006
【００６７】
実施例９〜１６、比較例３〜４
表４に示した配合比率にて、実施例１と同様に、タック９．４の枚葉印刷インキを作成した。いずれのインキにおいてもα型銅フタロシアニン結晶の含有率は１％以下であり、アスペクト比は１〜２であった。さらに、１１０℃１時間での加熱揮発分は１％以下であった。
【００６８】
【表４】
2007031654.tif 000007
【００６９】
実施例１７
エステル変性樹脂酸製造例１と同様の装置に、顔料組成物製造例１で得られた顔料組成物（Ｂ１）２５部、ワニス製造例５で得られたワニス（Ｃ６）６１部を仕込み、窒素気流下で９０℃２時間加熱混合した後、６０℃の３本ロールミルで練肉したところ、顔料粒子は７．５μ以下に分散された。次に、得られたベースインキにＡＦ４  １４部を添加、調整し、タック６．８のオフ輪印刷インキを作成した。α型銅フタロシアニン結晶の含有率は１％以下であり、アスペクト比は１．８であった。  
【００７０】
実施例１８〜２４、比較例５〜６
表５に示した配合比率にて、実施例１７と同様に、タックが６．８のオフ輪印刷インキを作成した。
【００７１】
【表５】
2007031654.tif 000008
【００７２】
枚葉印刷試験評価
実施例１〜１６および比較例１〜４のインキを、三菱ダイヤＩ−４枚葉印刷機（三菱重工（株）製）にて１０，０００枚／時で用紙をＳＫコート ４／６ ９０ｋｇ（日本製紙（株）製）として各インキ２万枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉状態、光沢および地汚れを比較した。湿し水はアクワマジックＮＳ（東洋インキ製造（株）製）１．５％の水道水を用いて行い、水巾の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。結果を表６に示した。
【００７３】
【表６】
2007031654.tif 000009
【００７４】
（注１）：（株）村上色彩技術研究所製光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６にて６０°光沢を測定した。
【００７５】
オフ輪印刷試験評価
実施例１７〜２４および比較例５〜６のインキを、三菱ＢＴ２−８００ＮＥＯオフ輪印刷機（三菱重工（株）製）にて８００ｒｐｍで用紙をＮＰＩコート紙６６．５ｋｇ（日本製紙（株）製）として各インキ２万枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉状態、光沢および地汚れを比較した。湿し水はアクワマジックＮＳ（東洋インキ製造（株）製）１．５％の水道水を用いて行い、水巾の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。結果を表７に示した。
【００７６】
【表７】
2007031654.tif 000010
【００７７】
（注１）：（株）村上色彩技術研究所製光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６にて６０°光沢を測定した。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係わる、製造方法により得られた顔料組成物は、分散性に優れており、非芳香族系溶剤および植物油を用いて調整された印刷インキ、さらには揮発性溶剤を含有せず植物油成分からなる印刷インキとして優れた顔料分散性および印刷適性を提供することができる。また、より低コストで緑味のβ型銅フタロシアニン顔料を提供することが可能である。