(57)【要約】【課題】本発明の目的はルテニウム等の枯渇性がある原料を使わず、安定で、太陽エネルギーの変換効率の高い色素増感型の光電変換セル用の光電変換用増感色素を提供することである。【解決手段】下記一般式（１）で示される光機能材料。一般式（１）【化１】2007131767.tif 000014 （式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０のアルキル基を表す。Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は、それぞれ独立に、一体となって環を形成してもよい。Ｒ９は、一般式（２）で示される官能基を表す。Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、アルキル基で置換されてもよい窒素原子を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される光機能材料。
一般式（１）
【化１】
2007131767.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０のアルキル基を表す。
Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は、それぞれ独立に、一体となって環を形成してもよい。
Ｒ９は、下記一般式（２）で示される官能基を表す。
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、アルキル基で置換されてもよい窒素原子を表す。）
一般式（２）
【化２】
2007131767.tif 000013
（式（２）中、Ｒ１０は、結合手を表し、ｋは0〜2の整数を表す。
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、あるいは、一体となって電子吸引基を表す。
Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、アルキル基で置換されてもよい窒素原子を表す。）
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が、１，１，４，４−テトラメチルブチル基である請求項１記載の光機能材料。
【請求項３】
Ｒ１１が、シアノ基であり、かつ、Ｒ１２が、電子吸引基である酸性官能基もしくはその誘導体である請求項１または２記載の光機能材料。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の光機能材料を含んでなる光電交換用増感色素。
【請求項５】
さらに、一般式（１）で示される以外の増感色素以外を含んでなる請求項４記載の増感色素。
【請求項６】
請求項４または５記載の増感色素と、無機半導体多孔質体とを連結させてなる光電変換材料。
【請求項７】
請求項６記載の光電変換材料を透明電極に積奏されてなる光電変換電極。
【請求項８】
請求項７記載の光電変換材料、電解質層、および導電性対極を含んでなる光電変換セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光機能材料に関する。当該光機能材料は、光電変換材料、光発光材料または光吸収材料などに使用できる。また、本発明は、この光機能材料を用いた光電変換材料、光電変換電極、およびこれを用いた光電変換セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの化合物太陽電池が実用化、もしくは研究開発対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されているが変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、色素によって増感された半導体微多孔質体を用いた光電変換電極および光電変換セル、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された（非特許文献１および特許文献１参照）。開示された電池は、ルテニウム錯体色素によって分光増感された酸化チタン多孔質薄層を作用電極としヨウ素を主体とする電解質層および対電極から成る色素増感型の光電変換セルである。この方式の第一の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を用いるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられるルテニウム錯体色素が可視光域に幅広く吸収を有していることから比較的高い変換効率が得られる点である。
【０００４】
このような色素増感型光電変換セルの問題点のひとつとして、色素の原料にルテニウムを用いていることが挙げられる。ルテニウムはクラーク数が０．０１ｐｐｍと白金やパラジウムに匹敵する量しか地球に現存せず、大量に使われると枯渇が免れない。さらにルテニウム錯体色素の価格も高価な物となり、光電変換セルの大量普及の妨げとなる。
【０００５】
最近、色素増感型太陽電池における増感色素として、非ルテニウム錯体色素の研究が盛んに行なわれている。その例としてはフェニルキサンテン系色素、フタロシアニン系色素、クマリン系色素、シアニン形色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素等があげられる。これらの有機色素はルテニウム錯体に比較して吸光係数が大きく、分子設計の自由度も大きいため、高い光電変換効率が期待されている。しかしながら、色素の光吸収領域がせまかったり、酸化チタンへの電荷の注入が非効率的である等の理由から、良い有機増感色素はなかった。
【０００６】
これらの問題を解決するため、酸化チタンとの吸着末端に特徴をもたせた増感色素として、置換アクリル酸部位を持つ増感色素が比較的高い変換効率を有することが開示されている（特許文献２、３参照）。これらの増感色素に特徴的な点はアクリル酸末端のカルボン酸基が結合する炭素原子が同時にシアノ基を代表とする電子吸引性置換基を有することによりアクリル酸末端の電子吸引効果を増大させている点にある。増感色素は末端のカルボン酸基で酸化チタン等の無機酸化物半導体表面に結着し、増感色素が光吸収することによって生じた励起電子をカルボン酸基を通して無機酸化物側へ注入しているが、この部位の電子吸引効果が強くなることによって電子注入効果が促進され、ひいては高い変換効率を実現している。代表的な例としては、クマリン骨格とシアノ基を有するアクリル酸末端とを組み合わせた増感色素で、５％以上の高い変換効率を実現している（非特許文献２参照）。また、ポリエン構造とアミノ基を組み合わせた発色団に同様のアクリル酸末端を導入した増感色素においても５％以上の高い変換効率が達成されている（非特許文献３参照）。
【０００７】
しかしクマリン骨格等の吸収波長領域は可視光領域の中で比較的短波長側に寄っているため、この骨格を基に長波長化を図ろうとすれば長鎖の二重結合部位（ポリエン構造）などを導入することになる。長鎖の二重結合部位は活性酸素等に酸化されやすいことや熱安定性が低い等、耐久性の弱い性質を有している。同様の理由で、非特許文献３に記載のポリエン構造を有する増感色素も耐久性に問題があることが予想される。また、増感色素として機能するシアニン系色素等も長鎖二重結合部位を有し、耐久性の弱い色素の一例である。
【０００８】
長鎖二重結合部位等のように耐久性の弱い部位の導入にたよらず、耐久性の強い骨格構造を有し、さらに、安価で枯渇性の原料を使用せず、高い変換効率特性を有した光電変換セルを提供できる増感色素が求められていた。
【０００９】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、第７３７−７４０頁、１９９１年）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ.ｃｏｍｍｕｎ.（第５６９−５７０頁、２００１年）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ.ｃｏｍｍｕｎ.（第２５２−２５３頁、２００３年）
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号明細書
【特許文献２】特開２００２‐１６４０８９号公報
【特許文献３】ＷＯ ０２／１１２１３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的はルテニウム等の枯渇性原料を使用せず、耐久性の強い骨格構造を有し、安価で高い変換効率性能を有する色素増感型光電変換セル用の増感色素を提供することである。さらにはこの増感色素を無機半導体多孔質体表面に連結させた光電変換材料、および光電変換材料を電導性表面を有する透明基材の電導面に積層して成る光電変換電極、および光電変換電極を電解質層を介して導電性対極を組み合わせて成る光電変換セルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の増感色素を透明導電性基板上に積層させた無機酸化物半導体表面に連結させ、良好な光電変換セルを作成することに成功し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される光機能材料に関する。
一般式（１）
【化１】
2007131767.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０のアルキル基を表す。
Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は、それぞれ独立に、一体となって環を形成してもよい。
Ｒ９は、下記一般式（２）で示される官能基を表す。
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、アルキル基で置換されてもよい窒素原子を表す。）
【００１４】
一般式（２）
【化２】
2007131767.tif 000003
【００１５】
（式（２）中、Ｒ１０は、結合手を表し、ｋは0〜2の整数を表す。
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、あるいは、一体となって電子吸引基を表す。
Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、アルキル基で置換されてもよい窒素原子を表す。）
【００１６】
また、本発明は、Ｒ１およびＲ２が、１，１，４，４−テトラメチルブチル基である請求項１記載の光機能材料に関する。
【００１７】
また、本発明は、Ｒ１１が、シアノ基であり、かつ、Ｒ１２が、電子吸引基である酸性官能基もしくはその誘導体である請求項１または２記載の光機能材料に関する。
【００１８】
また、本発明は、上記光機能材料を含んでなる光電変換用増感色素に関する。
【００１９】
また、本発明は、さらに、一般式（１）で表される以外の増感色素を含んでなる上記増感色素に関する。
【００２０】
また、本発明は、上記増感色素と、無機半導体多孔質体とを連結させてなる光電変換材料に関する。
【００２１】
また、本発明は、上記光電変換材料を透明電極に積層させてなる光電変換電極に関する。
【００２２】
また、本発明は、上記光電変換電極、電解質層、および導電性対極を含んでなる光電変換セルに関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明において一般式（１）の増感色素を用い、枯渇性のない材料でかつ高い光電変換効率を有する光電変換セルを提供することができた。また、一般式（１）の増感色素と併用増感色素を組み合わせることにより各々の色素を単独で用いるより太陽光に対して幅広い波長領域で光電変換機能を発現でき、高効率な光電変換材料、光電変換電極および光電変換セルを作成することができた。さらに、色素にポリエン構造を有しないため、電池製造時の劣化を防ぐことができ、また、光劣化や熱劣化等が起きにくく電池の長期安定性に高い効果が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。まずはじめに、本発明の光機能材料は、一般式（１）で表される化合物であることが挙げられる。
本発明において光機能材料とは光を吸収することによって新たに増感効果、発熱効果、発色効果、退色効果、蓄光効果、相変化効果、光電変換効果、光磁気効果、光触媒効果、光変調効果、光記録効果、ラジカル発生効果等の機能を発現する材料、あるいは逆にこれらの効果を受けて発光機能を有する材料のことをさす。当該光機能材料は、例として光電変換材料、発光材料、光記録材料、画像形成材料、フォトクロミック材料、エレクトロルミネッセンス材料、光導電材料、二色性材料、ラジカル発生材料、酸発生材料、塩基発生材料、蓄光材料、非線形光学材料、第２高調波発生材料、第３高調波発生材料、感光材料、光吸収材料、近赤外吸収材料、フォトケミカルホールバーニング材料、光センシング材料、光マーキング材料、光化学治療用増感材料、光相変化記録材料、光焼結記録材料、光磁気記録材料、光線力学療法用色素、光触媒水分解用増感色素および光電変換用増感色素等に幅広く用いることができる。
【００２５】
本明細書においては一般式（１）で表される光機能材料を主として光電変換用増感色素として用いるので、この材料を主として光電変換用増感色素あるいは増感色素として呼称するが、前記の幅広い応用を否定するものではない。
【００２６】
色素増感型太陽電池の動作機構としては、太陽光を吸収した増感色素が光励起された後、励起状態の増感色素から酸化チタン等の無機半導体の伝導帯へ電子が注入される過程と、無機半導体に電子を注入して酸化された増感色素へ、ヨウ素をはじめとするレドックス系からの電子注入による還元からなる。
【００２７】
したがって、光電変換用増感色素に必要な機能としては、色素が広い吸収領域を有して太陽光の発光を効率的に吸収できることや、酸化チタン等の無機半導体に効率よく電荷を注入できることが挙げられる。
【００２８】
一般式（１）の増感色素は、特定の構造であるため、これらの部位をもって増感色素の吸収領域を調節し広域化することが可能である。従来の増感色素は、主にシアニン系色素やＣｈｅｍ.ｃｏｍｍｕｎ.第２５２−２５３頁、２００３年に記載されているようなポリエン構造を用いて色素の吸収領域を広域化している。この手法を用いた場合、ポリエン構造は活性酸素による酸化を受けやすかったり、光劣化を起こしやすい。また、熱安定性が低いことも懸念される。一般式（１）の増感色素では、二重結合部位は必ず、アリーレンもしくはヘテロアリーレンで挟まれた構造を有し、ポリエン構造をとることはないためこのような問題を解決できることが期待できる。
【００２９】
また、一般式（１）の増感色素は、末端に酸性官能基もしくはその誘導体を有していて、酸化チタン等の無機半導体表面へエステル結合等を介して結合することができるため、酸化チタン等の無機半導体への電子注入が効率的に起こる。
また、一般式（２）の構造をとることにより、第一に、酸性官能基と電子吸引性基が同一炭素上に位置することでこの部位が非常に強いアクセプターとなり、第二にこの強いアクセプターが二重結合を介して一般式（１）の骨格と結合しているため、励起電子がπ共役系を通って酸化チタン等の無機半導体へ非常に効率的に注入される。このような効果は一般式（２）の構造をとってはじめて達成できるものである。
【００３０】
また、一般式（１）の骨格は、ジフェニルアミノ基を有するので、ドナー性の有機残基を有し、酸性官能基を有する部位と、分子全体でドナーアクセプター系を構築し、吸収領域を広域化し、かつ、酸化チタン等の無機半導体への電子注入の効率化を期待できる。
【００３１】
さらに、一般式（１）の化学構造の特徴としては、アクセプター部位と、ドナー部位を、二重結合が分割し、かつπ共役系でつなぐ構造をとっている。この構造は、基底状態では電子がドナー側に局在化し、励起状態では電子がアクセプター側に局在化する構造をより取りやすくするため、アクセプターから酸化チタン等の無機半導体への電子注入を非常に効果的に行なうことができる。
【００３２】
すなわち、一般式（１）の構造は、高い光電変換効率と高い安定性を達成しうる構造であることがいえる。
【００３３】
次に、一般式（１）中の各官能基の説明をする。
【００３４】
一般式（１）中のＲ１およびＲ２のアルキル基としては、炭素数１〜３０の置換基を有しても良い直鎖、分岐及び環状の炭化水素基があげられる。特に、１，１，４，４−テトラメチルブチル基が挙げられる。このアルキル基は、溶解性と安定性を有し、また、嵩高い置換基であるがゆえ、分子同士のスタッキングを防止する効果が高く、増感色素として、高い性能を達成できる。
【００３５】
また、Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基、エチル基を表し、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は、それぞれ独立に、一体となって−ＣＨ２−基、−ＣＨ２−ＣＨ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基となって、環を形成してもよい。
Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−を表し、窒素原子置換したアルキル基であるＲは、炭素数１〜３０の置換基を有しても良い直鎖、分岐及び環状の炭化水素基があげられる。）
【００３６】
酸性官能基としては、特に制限はないが、好ましくはカルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、ホスフィン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基、ボロン酸基、スクアリン酸基等があげられる。これらの酸性官能基は、その誘導体であってもよい。誘導体としては特に制限はないが、例えば、エステル体やアミド体、陽イオンをカウンターイオンとする塩が挙げられる。
【００３７】
酸性官能基とエステル体を形成する官能基としては、上記の酸性基とエステルを形成するものであれば特に制限はないが、例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルキルシリル基、アリールシリル基等があげられる。
【００３８】
酸性官能基とエステル体を形成する官能基のうち、好ましいものとしては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ‐ブチル基といった炭素数１‐２０のアルキル基や、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェナシル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリメチルシリル基、ｔ‐ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００３９】
酸性官能基とアミド体を形成する官能基としては、上記の酸性官能基とアミドを形成するものであれば特に制限はないが、例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、７−ニトロインドリル基、８−ニトロテトラヒドロキノリル基等があげられる。
【００４０】
酸性官能基と塩を形成する場合の陽イオンとしては、上記の酸性基と塩を形成する陽イオンであれば特に制限はないが、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属イオンやテトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム等の４級アンモニウムイオンがあげられる。
【００４１】
また、本発明の光電変換用増感色素を酸化チタン等の無機半導体に吸着させて使用する場合には、酸性官能基は、４級アンモニウム塩やフリーの酸性官能基であることが好ましいが、これら以外であっても何ら問題なく使用することができる。例えば、酸性官能基がエステル体の場合には、エステル体を無機半導体に吸着させる時に、適当な触媒等を用いて系中で加水分解をしながら吸着させることもできる。
【００４２】
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、あるいは、一体となって電子吸引基を表す。好ましくは、Ｒ１１が、シアノ基などの電子吸引基であり、Ｒ１２が、酸性官能基もしくはその誘導体である電子吸引基であることが好ましい。
本発明における電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σが０より大きい官能基を表し、これらの官能基としては、特に制限はないが、前述の酸性官能基のほか、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換基を有しても良いアミド基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキルチオ基、ペルフルオロアルキルカルボニル基、置換基を有してもよいスルホンアミド基、４−シアノフェニル基、ハロゲン原子等があげられる。
【００４３】
上記の電子吸引性基のうち、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換基を有しても良いアミド基、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４４】
また、アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等が挙げられる。
【００４５】
また、アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等が挙げられる。
【００４６】
また、ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
【００４７】
また、ペルフルオロアルキルチオ基としては、トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基等が挙げられる。
【００４８】
また、ペルフルオロアルキルカルボニル基としては、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基等が挙げられる。
【００４９】
また、置換基を有しても良いスルホンアミド基としては、スルホンアミド基、ジメチルアミノスルホニル基、ジエチルアミノスルホニル基、ジフェニルアミノスルホニル基等が挙げられる。
【００５０】
以上に挙げた電子吸引性基のうち、好ましいものとしては、シアノ基、スルホニル基、ペルフルオロアルキルカルボニル基が挙げられる。
【００５１】
さて、当該発明の化合物は、二重結合を有するため、シス体、トランス体などの構造異性体を種々とりえるが、特に限定されず、いずれも光電変換用増感色素としては、良好に使用することができる。さらに、置換基等に二重結合を有した場合にも同様のことがいえる。
【００５２】
表（１）に本発明の光電変換用増感色素として用いることができる化合物の代表例を示すが、本発明は、なんらこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【表１】
2007131767.tif 000004
【００５４】
【表１】
2007131767.tif 000005
【００５５】
【表１】
2007131767.tif 000006
【００５６】
【表１】
2007131767.tif 000007
【００５７】
【表１】
2007131767.tif 000008
【００５８】
また、一般式（１）で表される化合物は、例えば、式（３）に示すような方法で合成することができる。
【００５９】
式（３）
【化３】
2007131767.tif 000009
【００６０】
式（３）中、触媒としては、ピペリジン、酢酸アンモニウム等を用いることができるが、特にこれに限定されず、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌｕｍｅ１５  Ｃｈａｐｔｅｒ２に記載の触媒を使用することができる。
【００６１】
また、式（３）中の溶媒としては、エタノール、テトラヒドロフラン等を用いることができるが、特にこれに限定されず、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌｕｍｅ１５  Ｃｈａｐｔｅｒ２に記載の溶媒を使用することができる。
【００６２】
さらに、反応が進行しにくい場合には、溶媒を用いず反応させることが有効な場合もある。
【００６３】
また、通常、反応温度は室温でかまわないが、必要に応じて加熱して反応させることもできる。
【００６４】
酸性官能基もしくはその誘導体を合成する際に、酸性官能基のエステル誘導体等を用い
ると反応が進行しやすい。例えば、酸性官能基としてカルボン酸を合成したい場合は、そのエステル誘導体を最初に合成し、これを適当な条件で加水分解すると所望の化合物が高収率で得られる。
【００６５】
ところで、本発明において用いられる光電変換用増感色素は、一般式（１）で表される増感色素がカバーしきれない領域の太陽光吸収を補うために他の増感色素と組み合わせて用いる事ができる。ここにおいて他の増感色素としてはアゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等、およびその誘導体等があげられる。これらの増感色素はその構造中に無機半導体多孔質体表面に連結することができるような官能基を有していると望ましい。その理由としては、光励起された色素の励起電子を無機半導体多孔質体の電導帯に迅速に伝えることができることがあげられる。ここでいう、官能基とは、前述の酸性官能基等があげられるが、無機半導体多孔質体表面に増感色素を連結し、色素の励起電子を無機半導体多孔質体の電導帯に迅速に伝える役割を有する置換基であればこれに限らない。
【００６６】
以下、本発明で使用される光電変換用増感色素以外の材料について説明する。
【００６７】
（無機酸化物）
本発明において用いられる光電変換用増感色素は連結基を介して無機半導体多孔質体表面に連結することによって無機半導体多孔質体が増感された光電変換材料を形成する。無機半導体は一般的に一部の領域の光に対して光電変換機能を有しているが、この表面が増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となる。無機半導体多孔質体の材質としては主に無機酸化物が用いられるが、増感色素を連結することによって光電変換機能を有する無機半導体多孔質体ならこれに限らない。無機半導体としてはシリコン、ゲルマニウム、III族‐Ｖ族系半導体、金属カルコゲニド等が
あげられる。本発明で用いられる無機酸化物半導体多孔質体としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等の多孔質体をあげることができるが、これらの表面が増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となるものであればこれに限らない。無機酸化物半導体多孔質体表面が増感色素によって増感されるためには無機酸化物の電導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが望ましい。このため前記無機酸化物半導体多孔質体の中でも酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が特に用いられる。さらに、価格や環境衛生性等の点から、酸化チタンが特に用いられる。本発明においては前記無機酸化物半導体多孔質体から一種又は複数の種類を選択して組み合わせることができる。
【００６８】
（無機酸化物の多孔質化）
無機半導体多孔質体は多量の増感色素をその表面に連結し、ひいては高効率な光電変換能力を有する目的で、多孔質化することにより広い表面積を有している。多孔質化の方法としては、粒子径が数から数十ナノメートルの酸化チタン等の無機酸化物粒子をペースト化した後に焼結する方法が広く知られているが、多孔質化して広い表面積を得る方法であればこれに限らない。
【００６９】
（光電変換電極）
本発明において用いられる光電変換材料は電導性表面を有する透明基材の電導面に積層することによって光電変換電極を形成する。
【００７０】
（電導性表面）
用いられる電導性表面としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない導電材料なら特に限定されないが、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛等の電導性の良好な金属酸化物が好適である。
【００７１】
（透明基材）
用いられる透明基材としては太陽光の可視から近赤外領域に対して光り吸収が少ない材料であれば特に限定されない。石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等のガラス基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニール等の樹脂基材等を用いることができる。
【００７２】
（積層方法）
本発明において用いられる光電変換材料を電導性表面を有する透明基材の電導面に積層する方法としては、電導面にペースト化した無機酸化物粒子を塗布後乾燥又は焼結させて無機酸化物半導体多孔質体を形成し、これを透明基材ごと増感色素を溶解させた溶液中に浸すことにより無機多孔質表面と増感色素の連結器の親和性を利用して増感色素を無機多孔質表面に結合させる方法が一般的であるが、この方法に限定されない。無機酸化物粒子をペースト化させるためには無機酸化物粒子を水又は適当な有機溶剤中に分散させる。均質で表面積が大きい無機多孔質表面として積層させるには分散性の良いペーストにすることが大切なので、必要に応じて、硝酸やアセチルアセトン等の酸やポリエチレングリコール、トリトンＸ−１００等の分散剤をペースト成分に混合し、ペイントシェーカー等を用いてペースト化する。ペーストを透明基材の電導面に塗布する方法としてはスピンコーターによる塗布方法やスクリーン印刷法、スキージーを用いた塗布方法、ディップ法、吹き付け法、ローラー法等が用いられる。塗布された無機酸化物ペーストは乾燥又は焼成後ペースト中の揮発成分が除去され透明基材の電導面上に無機酸化物半導体多孔質体を形成する。乾燥又は焼成の条件としてはたとえば４００℃から５００℃の温度で３０分〜１時間程度の熱エネルギーを与える方法が一般的であるが、透明基材の電導面に密着性を有し、太陽光照射時に良好な起電力が得られる乾燥又は焼成方法であるならこれに限らない。
【００７３】
増感色素を溶解させた溶液を作るためには、溶剤としてエタノールベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、サクサンブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１,３‐ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水等を用いることができ
るがこれに限らない。
【００７４】
透明基材の電導面上に形成される無機酸化物半導体多孔質体の膜厚は０．５μｍ以上２００μｍ以下であることが望ましい。膜厚がこの範囲未満である場合有効な変換効率が得られない。又膜厚がこの範囲より厚い場合成膜時に割れや剥がれが生じる等作成が困難になるうえ、無機酸化物半導体多孔質体表層と電導面との距離が増えるために発生電荷が電導面に有効に伝えられなくなるので、良好な変換効率を得にくくなる。
【００７５】
（光電変換セル）
本発明において用いられる光電変換電極は、電解質層を介して導電性対極を組み合わせることによって光電変換セルを形成する。
【００７６】
（電解質層）
本発明で用いられる電解質層は電解質、媒体、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ2とヨウ化物（例としてＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、Ｍｇ
Ｉ2、ＣａＩ2、ＣｕＩ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）の混合物、Ｂｒ2と臭化物（例としてＬｉＢｒ等）の
混合物、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９６，３５，１１６８‐１１７８に記載の溶融塩等を用いることができるがこの限りではない。この中でもI2とヨウ化物の組み合わせとしてＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等を混合した電解質が本発明では好ましいがこの組み合わせ方に限らない。
好ましい電解質濃度は媒体中I2が０．０１M以上０．５M以下でありヨウ化物の混合物が０．１M以上１５M以下である。
【００７７】
本発明で電解質層に用いられる媒体は、良好なイオン電導性を発現できる化合物であることが望ましい。溶液状の媒体としては、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。
【００７８】
又、固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、ポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを前記溶液状媒体中に添加したり、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを前記溶液状媒体中で重合させて媒体を固体状にする。
【００７９】
電解質層としてはこの他、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ媒体を必要としない電解質および、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５， ８ Ｏｃｔ． １９９８，ｐ５８３‐５８５記載の２，２'，７，７'‐テトラキス（N, N‐ジ‐p‐メトキシフェニルアミン）‐９，９'‐スピロビフ
ルオレンのような正孔輸送材料を用いることができる。
【００８０】
本発明に用いられる電解質層には光電変換セルの電気的出力を向上させたり、耐久性を向上させる働きをする添加物を添加することができる。電気的出力を向上させる添加物として４‐ｔ‐ブチルピリジンや、２‐ピコリン、２，６‐ルチジン等があげられる。耐久性を向上させる添加物としてＭｇＩ等があげられる。
【００８１】
（導電性対極）
本発明で用いられる電導性対極は光電変換セルの正極として機能するものである。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、金属酸化物（ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛）、または炭素等があげられる。対極の膜厚は、特に制限はないが、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
（組み立て方）
前記の光電変換電極と導電性対極を電解質層を介して組み合わせることによって光電変換セルを形成する。必要に応じて電解質層の漏れや揮発を防ぐために、光電変換セルの周囲に封止を行う。封止には熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリット等を封止材料として用いることができる。光電変換セルは必要に応じて小面積の光電変換セルを連結させて作る。光電変換セルを直列に組み合わせることによって起電圧を高くすることができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を具体的に示すが本発明は以下に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、数字は重量基準を表す。
【００８４】
光電変換用増感色素の評価方法として、増感色素を用いて光電変換セルを組み立て、光電変換セルの変換効率を測定する方法について、光電変換セルの試験サンプルを表した図１を参照しつつ説明する。
【００８５】
透明電極
フッ素ドープ型酸化スズ層（透明電極層）付ガラス基板３（旭ガラス社製、タイプＵ−ＴＣＯ）を使用した。
【００８６】
導電性対極
フッ素ドープ型酸化スズ層付ガラス基板３（旭ガラス社製、タイプＵ−ＴＣＯ）の導電層上に、スパッタリング法により白金層（白金電極層）（厚み１５０ｎｍ）を積層した導電性対極４を用いた。
【００８７】
酸化チタンペーストの調製
下記の処方でジルコニアビーズと混合し、ペイントシェーカーを用いて分散して酸化チタンペーストを得た（「部」は重量部をあらわす）。
酸化チタン（日本アエロジル社製  Ｐ２５  粒子径２１ｎｍ） ６  部
水（硝酸添加でｐＨ２に調整）                            １４  部
アセチルアセトン                                      ０．６  部
界面活性剤（ＩＣＮ社製  ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）   ０．０４  部
ＰＥＧ‐＃５００，０００                              ０．３  部
【００８８】
酸化チタン多孔質層の作成
透明電極の導電面（透明電極層３）に厚さ６０μｍのメンディングテープを張り、１ｃｍ角のテープを除去することでマスクを作り、空いた部分に上記酸化チタンペーストを数滴たらした後に、スキージで余分なペーストを除去した。風乾後、全てのマスクを除去し、４５０℃のオーブンで１時間焼成して、有効面積１ｃｍ2の酸化チタン多孔質層を有する酸化チタン電極を得た。
【００８９】
増感色素の吸着
光電変換用増感色素をテトラヒドロフラン：アセトニトリル＝１：１（体積比）に溶解（濃度０．６ｍｍｏｌ／Ｌ）し、メンブランフィルターで不溶分を除去し、この色素溶液に上記酸化チタン電極を浸し、室温で２４時間放置した。浸漬時間は、実際にセルを作成して変換効率を求め、その変換効率が最大となるように設定した。
着色した電極表面を、溶解に使用した溶剤およびアルコールで洗浄した後、４‐ｔ‐ブチルピリジンの２ｍｏｌ％アルコール溶液に３０分浸した後、乾燥させて、増感色素の吸着した酸化チタン多孔質層１を有する光電変換電極を得た。
【００９０】
電解質溶液の調製
下記処方の電解質溶液を調製した。溶媒にはメトキシアセトニトリルを用いた。
ＬｉＩ                                                ０．１Ｍ
Ｉ２                                                  ０．０５Ｍ
４‐ｔ‐ブチルピリジン                                ０．５Ｍ
１‐プロピル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムヨージド  ０．６Ｍ
【００９１】
光電変換セルの組み立て
図１に示すように、光電変換セルの試験サンプルを組み立てた。すなわち、上記のようにして光電変換用増感色素を吸着させた酸化チタン多孔質層１が形成された上記透明電極（フッ素ドープ型酸化スズ層付ガラス基板３）と、フッ素ドープ型酸化スズ層付ガラス基板の導電層上に白金層が積層された導電性対極４とを、樹脂フィルム製スペーサー６（三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン」フィルム（２５μｍ厚））を挟んで固定し、その空隙に上記電解質溶液を注入して電解質溶液層２を形成した。ガラス基板３及び白金対極層には、それぞれ変換効率測定用の導線７を固定した。
【００９２】
変換効率の測定方法
ＯＲＩＥＬ社製ソーラーシュミレーター（＃８１１６）をエアマスフィルターと組み合わせ、光量計で１００ｍＷ／ｃｍ2 の光量に調整して測定用光源とし、光電変換セルの試験サンプルに光照射をしながら、ＫＥＩＴＨＬＥＹ MODEL２４００ソースメーターを使用してＩ‐Ｖカーブ特性を測定した。変換効率ηは、Ｉ‐Ｖカーブ特性測定から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター値）を用いて下記式により算出した。
【数１】
2007131767.tif 000010
【００９３】
実施例１−７  
表1に記載の化合物を増感色素として用い、セルを組み立て評価を行なった。
【００９４】
得られた結果を表２にまとめた。
【００９５】
【表２】
2007131767.tif 000011
a)光電変換電極を作成し、これを蛍光灯下３０００ｌｕｘの条件で２４時間照射した後、セルを組み立て、変換効率を測定し、光暴露保存安定性を調べた。
b)光暴露を行なわない光電変換電極を封止して、１００時間擬似太陽光を照射した場合の光電変換効率。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、光電変換セル試験サンプルを表す。
【符号の説明】
【００９７】
１．酸化チタン多孔質層（光電変換用増感色素が吸着済）
２．電解質溶液層
３．透明電極層（フッ素ドープ型酸化スズ）
４．Ｐｔ電極層
５．ガラス基盤
６．樹脂フィルム製スペーサー
７．変換効率測定用導線
【図１】
2007131767.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月22日(2005.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される光機能材料。
一般式（１）
【化１】
2007131767.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０のアルキル基を表す。
Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は、それぞれ独立に、一体となって環を形成してもよい。
Ｒ９は、下記一般式（２）で示される官能基を表す。
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、アルキル基で置換されてもよい窒素原子を表す。）
一般式（２）
【化２】
2007131767.tif 000017
（式（２）中、Ｒ１０は、結合手を表し、ｋは0〜2の整数を表す。
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、あるいは、一体となって電子吸引基を表す。
Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、アルキル基で置換されてもよい窒素原子を表す。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される光機能材料に関する。
一般式（１）
【化１】
2007131767.tif 000018
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
一般式（２）
【化２】
2007131767.tif 000019
（式（２）中、Ｒ１０は、結合手を表し、ｋは0〜2の整数を表す。
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、あるいは、一体となって電子吸引基を表す。
Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、アルキル基で置換されてもよい窒素原子を表す。）