(57)【要約】      （修正有）【課題】塩化水素を使用するにあたり、高圧ガス設備などを用いることなく安全で、かつ簡便な設備によるビニリデン化合物オリゴマーを効率よく製造する方法、及び該方法を用いて得られたビニリデン化合物オリゴマーを提供する。【解決手段】（ａ）アルミニウム化合物及び（ｂ）塩化水素を２０質量％以上含む塩化水素水の組み合わせからなる触媒の存在下、ビニリデン化合物をオリゴマー化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルミニウム化合物及び（ｂ）塩化水素を２０質量％以上含む塩化水素水の組み合わせからなる触媒の存在下、ビニリデン化合物をオリゴマー化することを特徴とするビニリデン化合物オリゴマーの製造方法。
【請求項２】
（ａ）アルミニウム化合物が一般式（Ｉ）
Ｒ13-nＡｌＸn・・・・・・・（Ｉ）
〔式中Ｒ1は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０から３の整数を示し、Ｒ1が複数である場合、複数のＲ1はたがいに同一でも異なってもよく、Ｘが複数である場合、複数のＸはたがいに同一でも異なっていてもよい。〕で表される化合物である請求項１に記載のビニリデン化合物オリゴマーの製造方法。
【請求項３】
（ａ）アルミニウム化合物が一般式（II）
【化１】
2007131565.tif 000009
〔式中、Ｒ2 はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、ｐは３〜５０の整数を示す。〕で表される鎖状アルキルアルミノキサン化合物、及び／又は一般式（III）
【化２】
2007131565.tif 000010
〔式中、Ｒ2及びｐは前記と同じである。〕表される環状アルキルアルミノキサン化合物である請求項１に記載のビニリデン化合物オリゴマーの製造方法。
【請求項４】
前記、ビニリデン化合物が一般式（IV）
【化３】
2007131565.tif 000011
［式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立にヘテロ基を有してもよい炭化水素基を示し、それらはたがいに結合して環を形成してもよい。］で表される請求項１〜３のいずれかに記載のビニリデン化合物オリゴマーの製造方法。
【請求項５】
塩化水素水中の塩化水素の濃度が３０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のビニリデン化合物オリゴマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られたビニリデン化合物オリゴマー。
【請求項７】
炭素数が１２〜２００である請求項６記載のビニリデン化合物オリゴマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニリデン化合物オリゴマーの製造方法に関し、さらに詳しくは、高圧ガス設備などを用いることなく簡便な設備によるビニリデン化合物オリゴマーを効率よく製造する方法、及び該方法を用いて得られたビニリデン化合物オリゴマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オリゴマーは高濃度溶液や溶融状態でも比較的低粘性であり、また、溶剤に対する相溶性も大きく、浸透性に優れている性質を利用して、潤滑剤、可塑剤、粘着剤、分散剤、改質剤、助剤などに用いられている。
従来、ビニリデン化合物をオリゴマー化（多量化）する触媒としては、ＢＦ3とアルコールの組み合わせや，ＡｌＣｌ3とハロゲン化アルキルの組み合わせなどのフリーデルクラフツ触媒がよく知られている。
例えば、アルミニウム化合物（ＡｌＣｌ3）と塩化水素の組み合わせでフリーデルクラフツ触媒を生成させる場合、無水の塩化水素ガスが用いられる（特許文献１参照）。これは、水分が存在するとアルミニウム化合物と反応し、触媒作用を持たない水酸化アルミニウムなどの化合物となるためである。ＢＦ3と促進剤の組み合わせなどの場合で水が用いられる場合でも触媒量以上に使用されることはない。
【０００３】
通常、無水の塩化水素を取り扱う場合、５ＭＰａ程度の高圧ガスシリンダーから塩化水素ガスを受入タンクに受け入れる。その際，断熱膨張により冷却され、塩化水素ガスが液化塩化水素となるが、受入タンクでは液化塩化水素の状態で保管するため，−３０℃に冷却した状態を保つための設備が必要となる。
液化塩化水素をそのまま反応槽に投入すると，反応槽内でガス化して圧力変動を生じるため，熱交換器を通して再びガス化させ，流量制御して反応槽に投入するプロセスを経なければならない。以上のように無水の塩化水素ガスは取り扱いは非常に困難である。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，５６７，８９８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、塩化水素を使用するにあたり、高圧ガス設備などを用いることなく安全で、かつ簡便な設備を用い、ビニリデン化合物オリゴマーを効率よく製造する方法、及び該方法を用いて得られたビニリデン化合物オリゴマーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアルミニウム化合物と特定濃度の塩化水素水の組み合わせをビニリデン化合物のオリゴマー化の触媒として用いることによってその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）  （ａ）アルミニウム化合物及び（ｂ）塩化水素を２０質量％以上含む塩化水素水の組み合わせからなる触媒の存在下、ビニリデン化合物をオリゴマー化することを特徴とするビニリデン化合物オリゴマーの製造方法、
（２）  （ａ）アルミニウム化合物が一般式（Ｉ）
Ｒ13-nＡｌＸn・・・・・・・（Ｉ）
〔式中Ｒ1は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０から３の整数を示し、Ｒ1が複数である場合、複数のＲ1はたがいに同一でも異なってもよく、Ｘが複数である場合、複数のＸはたがいに同一でも異なっていてもよい。〕で表される化合物である上記（１）のビニリデン化合物オリゴマーの製造方法、
（３）  （ａ）アルミニウム化合物が一般式（II）
【化１】
2007131565.tif 000002
〔式中、Ｒ2 はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、ｐは３〜５０の整数を示す。〕で表される鎖状アルキルアルミノキサン化合物、及び／又は一般式（III）
【化２】
2007131565.tif 000003
〔式中、Ｒ2及びｐは前記と同じである。〕表される環状アルキルアルミノキサン化合物である上記（１）のビニリデン化合物オリゴマーの製造方法、
（４）  前記、ビニリデン化合物が一般式（IV）
【化３】
2007131565.tif 000004
［式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立にヘテロ基を有してもよい炭化水素基を示し、それらはたがいに結合して環を形成してもよい。］で表される上記（１）〜（３）のビニリデン化合物オリゴマーの製造方法、
（５）  塩化水素水中の塩化水素の濃度が３０質量％以上である上記（１）〜（４）のビニリデン化合物オリゴマーの製造方法、
（６）  上記（１）〜（５）の製造方法により得られたビニリデン化合物オリゴマー、及び
（７）  炭素数が１２〜２００である上記（６）のビニリデン化合物オリゴマー、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、塩化水素を塩化水素水として取り扱うため，常温常圧の状態で受入タンクに受け入れ，そのままポンプで反応槽に投入することが出来るため，安全性に優れ、かつ大幅な装置の簡略化が可能である。
本発明によって得られたビニリデン化合物オリゴマーを水添して飽和炭化水素化合物とすることにより、潤滑油の基油などとして有用な炭化水素化合物を効率的に製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
先ず、本発明のビニリデン化合物オリゴマーの製造方法は、（ａ）アルミニウム化合物、及び（ｂ）塩化水素を２０質量％以上含む塩化水素水の組み合わせを触媒として用いることを要する。
（ａ）触媒成分のアルミニウム化合物の種類としては特に制限はなく、例えば、一般式（Ｉ）
Ｒ13-nＡｌＸn・・・・・・・（Ｉ）
〔式中Ｒ1は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０から３の整数を示し、Ｒ1が複数である場合、Ｒ1は互いに同一でも異なってもよく、Ｘが複数である場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表されるアルミニウム化合物や一般式（II）
【化４】
2007131565.tif 000005
〔式中、Ｒ2 はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、ｐは３〜５０の整数を示す。〕で表される鎖状アルキルアルミノキサン化合物、及び／又は一般式（III）
【化５】
2007131565.tif 000006
〔式中、Ｒ2及びｐは前記と同じである。〕表される環状アルキルアルミノキサン化合物およびそれらの混合物を好ましく用いることができる。
【０００９】
前記一般式（Ｉ）においてＲ1で示される炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、Ｘで示されるハロゲン原子としては塩素や臭素を挙げることができる。この一般式（Ｉ）で表される化合物として、具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，イソプロピルアルミニウムジクロリド，イソブチルアルミニウムジクロリド，オクチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジクロリド；アルミニウムトリクロリド、アルミニウムトリブロミド等が挙げられる。
また、これらのアルミニウム化合物は、それぞれ一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
前記一般式（II）及び一般式（III）において、Ｒ2のうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基などを挙げることができる。また、Ｒ2のうちのハロゲン原子としては、塩素や臭素が好ましく挙げられる。ｐは重合度を示し、３〜５０、好ましくは７〜４０の整数である。
一般式（II）で表される鎖状アルキルアルミノキサン化合物、及び／又は一般式（III）で表される環状アルキルアルミノキサン化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルモキサン（メチル基：イソブチル基モル比＝0.01:0.99 〜0.99:0.01 ）およびそれらのフェノール類による変性体が挙げられる。
【００１１】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記一般式（Ｉ）で表されるアルミニウム化合物一種以上と、このアルミノキサン一種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明において、もうひとつの触媒成分である（ｂ）触媒成分の塩化水素水は塩化水素を２０質量％以上含む高濃度の塩化水素水を用いる必要がある。好ましくは３０質量％以上である。
塩化水素濃度の上限については特に制限はないが、使用温度及び圧力によってその上限は決定される。例えば、２０℃、１．０１３×１０5Ｐａにおける水に対する塩化水素の飽和値は４０．４質量％である。
オリゴマー化反応に使用される（ａ）及び（ｂ）触媒成分の使用量としては、後述するビニリデン化合物１モル当り（ａ）触媒成分を０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．０１〜５ミリモル、（ｂ）触媒成分を塩化水素として０．００５〜５０ミリモル、好ましくは０．０５〜２５ミリモル加えることが望ましい。
また、（ａ）触媒成分と（ｂ）触媒成分（塩化水素として）の使用割合はモル比で１：１〜１：１０００、好ましくは１：５〜１：１００の範囲が望ましい。
【００１３】
本発明に用いられるビニリデン化合物としては、特に制限はないが、一般式（IV）
【化６】
2007131565.tif 000007
［式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立にヘテロ基を有してもよい炭化水素基を示し、それらはたがいに結合して環を形成してもよい。］で表されるビニリデン構造を有する化合物が好適に用いられる。
前記一般式（IV）において、Ｒ3、Ｒ4で示されるヘテロ原子を有してもよい炭化水素基における炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はアルケニル基を好ましく挙げることができる。また、これらの炭化水素基が有していてもよいヘテロ原子としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ、Ｇｅなどを挙げることができる。このＲ3、Ｒ4は、互いに結合して飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。
一般式（IV）で表されるＲ3、Ｒ4が鎖状の化合物との例としては、２−メチルプロペン；２−メチル−１−ブテン；２−メチル−１−ペンテン；２−メチル−１−ヘキセン；２−メチル−１−ヘプテン；２−メチル−１−オクテン；２−エチル−１−ヘキセン；２−エチル−１−ヘプテン；２−プロピル−１−ヘキセン；２，３−ジメチル−１−ブテン；２，３−ジメチル−１−ペンテン；２，４−ジメチル−１−ペンテン；２，４，４−トリメチル−１−ペンテン；２，３，３−トリメチル−１−ペンテン；２−イソプロピル−３−メチル−１−ペンテン；２−ｔ−ブチル−３−メチル−１−ペンテン；２−（トリメチルシリル）プロペン；２−（トリメチルシリル）−１−ブテン等があげられる。
特に好ましいビニリデン化合物としては、例えば、２−オクチル−１−ドデセン、２−ヘキシル−１−デセン、２−ブチル−１−オクテン、２−デシル−１−テトラドデセン、２−ドデシル−１−ヘキサデセン、２−メチル−１−デセン、２−プロピル−１−オクテン、２−メチル−１−ドデセン、２−プロピル−１−デセン、２−メチル−１−テトラデセン、２−プロピル−１−ヘキサデセン、２−エチル−１−デセン、２−エチル−１−テトラデセン、２−ブチル−１−デセン、２−ブチル−１−ドデセン、２−エチル−１−ヘキサデセン、２−ブチル−１−テトラデセン、２−ブチル−１−ヘキサデセン、２−プロピル−１−ヘプテン、２−プロピル−１−テトラデセン、２−ペンチル−１−ドデセン、２−ペンチル−１−テトラデセン、２−（２−エチルヘキシル）−６−エチル−１−デセン、２−（２−エチルオクチル）−６−エチル−１−デセン等の比較的分子量の大きなビニリデン化合物が挙げられる。
【００１４】
また、上記一般式（IV）で表される化合物において、Ｒ3とＲ4とが結合してなるメチレン環状化合物の例としては、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロブタン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、メチレンシクロヘプタン、メチレンシクロオクタン、メチレンシクロノナン、メチレンシクロデカン、メチレンビシクロ［３．１．０］ヘキサン、メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン、メチレンビシクロ［３．１．１］ヘプタン、メチレンビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。これらのメチレン環状化合物は置換基を持ってもよい。
置換基の側としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の鎖状アルキル基（Ｃ１〜Ｃ６程度）、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基（Ｃ１〜Ｃ６程度）、これらの置換基を持ってもよいフェニル基、これらの置換基を持ってもよいヘテロ環等が挙げられる。ヘテロ環の例としては、オキシラン環、オキセタン環、ピラン環、フラン環、チイラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、オキサゾリン環等が挙げられる。
メチレン環状化合物として好ましいものは、メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタンである。
【００１５】
本発明では、必要に応じて、ビニリデン化合物や触媒を溶解するための溶媒を用いることができる。本発明で用いられる溶媒は、反応時のビニリデン化合物や触媒の取り扱い上、あるいは反応の進行を調節する上で用いることができるものであれば特に制限されない。具体的には、各種ペンタン、各種ヘキサン、各種オクタン、各種ノナン、各種デカン等の飽和炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素などが挙げられる。
【００１６】
本発明において、ビニリデン化合物をオリゴマー化するための反応温度としては特に制限はないが、−１０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃の範囲がより好ましい。また、反応時間については、通常、５秒〜１時間程度である。
【００１７】
本発明の方法によって得られたビニリデン化合物のオリゴマーは、炭素数が、
１２〜２００の範囲が好ましく、１６〜１６０の範囲がより好ましい。
オリゴマーの炭素数及び沸点を上記範囲にすることによって広い温度範囲においても流動性及び浸透性に優れ、高温状態で使用されても揮発分の発生が抑えられ、安定した状態で長期使用が可能な潤滑油を得ることができる。
【００１８】
尚、フリーデル・クラフツ触媒を用いてビニリデン化合物をオリゴマー化した場合にはオリゴマー中に二重結合が残るため安定した性能を有するオリゴマーにするためには、さらにオリゴマーを水添することが好ましい。
オリゴマーの水添方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて水添反応をおこなえばよい。
水添触媒としては、担持されたニッケル触媒やパラジウム触媒が有効である。例えば、珪藻土担体上のニッケルが好ましい。触媒はオリゴマーに加えて水素圧下で攪拌することができ又はオリゴマーを水素圧下で担持された触媒の固定床を通して流してもよい。
６０〜３００℃の温度において約０．７〜７ＭＰａ・Ｇの水素圧が有効である。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例について詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
窒素置換した容量５００ｍＬの三ツ口フラスコに２−オクチル−１−ドデセンを２００ｍＬ採取し、ジエチルアルミニウムクロリドの１３質量％トルエン溶液を０．４３ｍＬ加えた。この混合液を５０℃の油浴に浸し、１．０ｍＬの３５質量％塩化水素水を添加した。
１時間後、塩化水素濃度５質量％の希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解，除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、二量体の収率は７８．３％、三量体の収率は５．７％、四量体の収率は０．６％、二量体の選択率は９２．６％であった。結果を第1表に示す。
【００２０】
実施例２
窒素置換した容量３００ｍＬの三ツ口フラスコに２−オクチル−１−ドデセンを１００ｍＬ採取し、メチルアルミノキサンの３．１８モル／Ｌトルエン溶液を０．６３ｍＬ加えた。この混合液を５０℃の油浴に浸し、０．５０ｍＬの３５質量％塩化水素水を添加した。
１時間後、塩化水素濃度５質量％の希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解，除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、二量体の収率は６９．９％、三量体の収率は３．７％、四量体の収率は０．５％、二量体の選択率は９４．３％であった。結果を第1表に示す。
【００２１】
比較例１
窒素置換した容量５００ｍＬの三ツ口フラスコに２−オクチル−１−ドデセンを２００ｍＬ採取し、ジエチルアルミニウムクロリドの１３質量％トルエン溶液を０．４３ｍＬ加えた。この混合液を５０℃の油浴に浸し、０．４ｍＬの３５質量％塩化水素水を５．０ｍＬの濃硫酸に滴下して発生させた塩化水素ガスを、窒素気流下で濃硫酸を通して乾燥させ、ボールフィルターを用いて反応液中に導入した。
１時間後、塩化水素濃度５質量％の希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解，除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果，二量体の収率は８１．６％、三量体の収率は９．０％、四量体の収率は１．２％、二量体の選択率は８８．９％であった。結果を第1表に示す。
【００２２】
【表１】
2007131565.tif 000008
【００２３】
第1表からは次のようなことがわかる。実施例1及び２は、比較例に比べて高圧ガスの設備が不要であり、安全性に優れていることがわかる。
また、塩化水素ガスを使用する比較例1に比べ二量体の選択性と収率に遜色はない。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明のビニリデン化合物オリゴマーの製造方法は、塩化水素を使用するにあたり、高圧ガス設備などを用いることなく安全で、かつ簡便な設備によりオリゴマーを効率よく製造することが可能である。
さらに、本発明によって得られたビニリデン化合物オリゴマーを水添することにより、潤滑油の基油などとして有用な飽和炭化水素化合物を提供することができる。