(57)【要約】【課題】  固体表面に汎用のインクジェット方式などの簡便な方式を用いて、デジタルデータなどによる高解像度の撥油・撥水性領域を所望のパターン状に容易に形成しうるグラフトパターン形成方法を提供する。【解決手段】  加熱又は露光によりラジカルを発生しうる基板表面に、撥油・撥水性の官能基とラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を有する化合物を含有する液体をパターン状に配置した後、加熱又は露光により、液体配置領域に基板表面と直接結合する撥油・撥水性のグラフトポリマーパターンを形成することを特徴とする。液体をパターン状に配置する方法としては、インクジェット法、印章法、印刷法などが挙げられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱又は露光によりラジカルを発生しうる基板表面に、撥油およびもしくは撥水性の官能基とラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を有する化合物を含有する液体をパターン状に配置した後、加熱又は露光により、液体配置領域に基板表面と直接結合する撥油およびもしくは撥水性のグラフトポリマーパターンを形成することを特徴とするグラフトパターン形成方法
【請求項２】
撥油およびもしくは撥水性の官能基とラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を有する化合物が高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のグラフトパターン形成方法。
【請求項３】
前記撥油およびもしくは撥水性の官能基とラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を有する化合物を含有する液体をパターン状に配置する方法が、インクジェット法、印章法、及び、印刷法からなる群より選ばれる方法であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグラフトパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥油・撥水性を有するグラフトパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄層のエッチングレジストや、インクジェット法により液滴を適所に配置する場合のテンプレートとして用いるため、フッ素などの強撥油・撥水性を有する領域をパターン状に形成する試みが幾つかなされている。具体的には、例えば、フッ化アルキルシラン等の単分子層を気相成長（ＣＶＤ）によって基板全面に形成し、マスクを介して短波紫外線を照射することで照射領域の単分子層を分解除去してパターンを形成する方法（例えば、特許文献１参照。）、基板上に加水分解性基と撥油性基とを有するシラン化合物を結合させて単分子層を形成し、アルカリ液をインクジェットで基板上にパターン塗布してその領域の単分子層を加水分解作用により除去する方法（例えば、特許文献２参照。）、基板表面にフッ素ポリマーを塗布した後、レジストを用いてエッチングによりフッ素ポリマーを局所的に除去する方法（例えば、特許文献３参照。）などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、短波紫外線露光を行う方法では、単分子層を十分に除去するためには、特殊な波長の紫外線、例えば、波長１７２ｎｍの紫外線を用いる必要があるが、この波長の紫外線はガラスに対する透過率が低く、且つ、十分な除去を行うためには１０ｍＷ／ｃｍ2の強度で５分ほど照射する必要があり、また、単分子膜を溶解する液をインクジェット法により適用する方法では、隣接する単分子層に液が拡散して十分な解像度が得難く、また、レジストを用いたエッチング法はレジストを必要とし、且つ、強撥水のフッ素ポリマーの除去に用いるエッチング液に制限があるなど、いずれの方法も実際のプロセスに応用するには問題があった。このため、フッ素などの強撥水領域を所望のパターンで効率よく形成することができ、汎用の露光機を用いて直接パターン形成が可能なパターン形成方法が切望されていた。
【特許文献１】特開２０００−２８２２４０公報
【特許文献２】特開２００３−１４９８３１公報
【特許文献３】特開平１１−４０５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、固体表面に高解像度の撥油・撥水性領域を所望のパターン状に容易に形成しうるグラフトパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は検討の結果、撥油・撥水性のグラフトポリマーを形成しうる化合物を基板表面に予めパターン状に配置する工程を実施することで、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のグラフトパターン形成方法は、加熱又は露光によりラジカルを発生しうる基板表面に、撥油およびもしくは撥水性の官能基とラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を有する化合物を含有する液体をパターン状に配置した後、加熱又は露光により、液体配置領域に基板表面と直接結合してなる撥油およびもしくは撥水性のグラフトポリマーパターンを形成することを特徴とする。
本方法に用いられる撥油およびもしくは撥水性の官能基とラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を有する化合物は高分子化合物であることが好ましい。
また、このような化合物を含有する液体をパターン状に配置する方法としては、インクジェット法、印章法、及び、印刷法からなる群より選ばれる方法であることが好ましい。
【０００６】
本発明の方法によれば、熱もしくは露光によりラジカルを発生しうる基板表面上に、撥油およびもしくは撥水性の官能基とラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を有する化合物を含有する液体を、例えば、インクジェット法、印章法、印刷法などから選択される公知の方法によりパターン状に配置して、不飽和化合物を、ラジカル発生能を有する基板に接触させ、その状態で基板表面を加熱もしくは全面露光するという操作だけでグラフトパターン形成が可能となる。従って、本発明の方法によりパターン露光を行うことなく、グラフトポリマーパターンを所望の領域に、パターン露光に必要な高価なマスクや高解像度の走査露光機を用いることなく、より簡便に、かつ安価に形成することができる。
なお、本発明において、「撥油およびもしくは撥水性の官能基」とは、撥油性の官能基、撥水性の官能基、及び、撥油、撥水の双方の特性を有する官能基を包含することを意味し、以下、本明細書において「撥油・撥水性官能基」と称することがある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、固体表面に、簡便な方式を用いて高解像度の撥油・撥水性領域を所望のパターン状に容易に形成しうるグラフトパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のグラフトパターン形成方法は、ラジカルを発生しうる基板を準備し、その表面に撥油・撥水性官能基とラジカル重合可能な不飽和二重結合性基とを有する化合物を含有する液体をパターン状に配置する工程と、液体をパターン状に配置して基板を加熱するか、もしくは露光して、液体を配置した領域にグラフトポリマーパターンを形成する工程とを有することを特徴とする。
以下、本発明に用いられるラジカルを発生しうる基板、撥油およびもしくは撥水性の官能基とラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を有する化合物（以下、適宜、特定撥油・撥水性化合物、或いは、それが高分子化合物である場合には、特定撥油・撥水性ポリマーと称する）、および、液体をパターン状に配置する法について、順次説明する。
【０００９】
＜液体をパターン状に配置する方法＞
本発明において、基板表面に特定撥油・撥水性化合物を含有する液体を局所的に適用する態様としては、インクジェット記録装置を用いてパターン状に液体を吐出する態様、コンタクト印刷、マイクロコンタクト印刷の様な印章法を用いる態様、クリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、平版印刷のような印刷法を用いる態様がある。
【００１０】
印章法とは、凹凸のパターンを形成したゴム印を流動体状の特定撥油・撥水性化合物を含有する液体に浸漬し、このゴム印を基板表面に押しつけることにより、凸部に付着した特定撥油・撥水性化合物を含有する液体を基板表面に転写する方法である。ゴム印は、天然ゴム、シリコーンゴム、適度な柔軟性を有するエラストマーなどを用いて、予め所望のパターンを転写するための凹凸を形成したものを準備して用いる。この凹凸を有するスタンプは、数百μｍ〜数ｍｍのパターンの場合、予め溝を作製した金型にスタンプ材料である樹脂などを流し込んで作製することができ、数十ｎｍ〜十数μｍのマイクロコンタクトプリンティングに用いる如きパターンの場合にはレジストを用いたエッチング法により作製することができる。
印刷法はクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、平版印刷などで使用される印刷方法を使用して特定撥油・撥水性化合物を含有する液体を基板表面に転写する方法である。
インクジェット法とは、液体吐出孔から記録信号に応じたピコリットルオーダーの特定撥油・撥水性化合物を含有する液体の液滴を基板に向けて吐出させ、パターンを形成させる方法であり、微細なパターン形成に優れた方法である。この方法を用いれば、簡便な方式により、デジタルデータなどによる高解像度のパターンを容易に形成することができるという利点をも有するものである。
【００１１】
＜ラジカルを発生しうる基板＞
本発明に用いうるラジカルを発生しうる基板としては、（ａ）ラジカル発生剤を含有する基板、（ｂ）ラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有する基板、（ｃ）架橋剤と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させてなる基板、などが挙げられる。また、特殊な材料を用いる方法として、（ｄ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により基板表面に設けた基板がある。これは光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位と基板結合部位とを有する化合物を基板に結合させたものである。
【００１２】
この代表的な（ａ）基板に含有させる「加熱又は露光によりラジカルを発生しうる化合物（以下、適宜、ラジカル発生剤と称する）」は低分子化合物でも、高分子化合物でもよく、一般に公知のものが使用される。
低分子のラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
ラジカル発生部位を有する高分子化合物（高分子ラジカル発生剤）としては特開平９−７７８９１号段落番号〔００１２〕〜〔００３０〕や、特開平１０−４５９２７号段落番号〔００２０〕〜〔００７３〕に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物などを使用することができる。
【００１３】
ラジカル発生剤の含有量は、基板の種類、所望のグラフトポリマーの生成量などを考慮して適宜、選択できるが、一般的には、低分子ラジカル発生剤の場合、０．１〜４０重量％の範囲であり、高分子ラジカル発生剤の場合、１．０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１４】
（ｃ）の態様においては、任意の支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成することで、「加熱又は露光によりラジカルを発生しうる基板」とする。具体的には、架橋剤と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体（基材）表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させて重合開始層を形成する。このような重合開始層の形成方法については、例えば、特開２００４−１２３８３７公報に詳細に記載され、このような重合開始層を本発明に適用することができる。
【００１５】
（ｄ）の態様においては、任意の支持体表面に、光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位と基板結合部位とを有する化合物を結合させたものである。基板表面と光開始部位とは基板結合部位を介して基板表面に結合される。基板表面と光開始部位との結合の例としては Ｏ−Ｃ、Ｏ−Ｓｉ、Ｎ−Ｃ、 Ｎ−Ｓｉ、Ｓ−Ｃ、Ｓ−Ｓｉ、Ｓ−Ｏ、などの共有結合が好ましいものとして挙げることができる。
【００１６】
以下、グラフト重合の開始点となる活性点を生成しうる光重合開始部位と基板結合部位を有する化合物の例を挙げるが本発明はこれに限定するものではない。これらの化合物は基板表面と化学反応させることにより表面に固定化される。
【００１７】
【化１】
2007041077.tif 000002
【００１８】
【化２】
2007041077.tif 000003
【００１９】
【化３】
2007041077.tif 000004
【００２０】
≪基板≫
本発明において用いられる基板について説明する。基板としては、導電性パターンの用途に応じた物性を有していれば、特に制限はなく、その構成材料も、有機材料、無機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれでもよく、前記した重合開始活性点の発生機構により適宜選択される。本発明では、ラジカル発生能を有するものを基板と称し、それ自体がラジカル発生能を有するもののみならず、支持体（基材）表面にラジカル発生能を付与したものも包含される。
【００２１】
本発明に適用される基板として、具体的には、ガラス、石英、ＩＴＯ、シリコン、エポキシ樹脂、等の表面水酸基を有する各種基板、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリイミド、アクリルなどのプラスチック基材をコロナ処理などの表面処理により、表面に水酸基やカルボキシル基などを発生させた基板なども、開始剤を表面に結合する上で重要である。基板の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。
【００２２】
基板中もしくは基板表面には、感度を高める目的で、ラジカル発生剤に加えて増感剤を含有させることもできる。このような増感剤としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。また分光感度を可視域などの長波側に持たせるためにメロシアニン色素、シアニン色素、ベンジリデン色素、スチルベン色素、多核芳香族化合物などの色素増感剤と含有させることができる。増感剤は、ラジカル発生剤に対して、５０〜２００重量％程度の量で含有させることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる各基板には、ラジカル発生剤や所望により併用されるその増感剤以外にも、目的に応じてその他の成分を含有させることができる。また基板内部には前記ラジカル発生剤（光重合開始剤）以外に、分子内に不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート系の化合物を含有することが重要である。この（メタ）アクリレートとしては、中間層の硬化性、グラフト起点の生成性などから、多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００２４】
そして、このような、ラジカル発生可能な基板表面に撥油およびもしくは撥水性の官能基とラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を有する化合物を含有する液体をパターン状に配置した後、加熱又は露光によりグラフトポリマーパターンを形成することを特徴とするグラフトパターンが形成される。
【００２５】
＜撥油およびもしくは撥水性の官能基とラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を有する化合物（特定撥油・撥水性化合物）＞
グラフトポリマー生成工程において用いられる撥油およびもしくは撥水性の官能基とラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を有する化合物としては、撥油およびもしくは撥水性の官能基とラジカル重合性基を有する化合物であれば、如何なるものも用いることができるが、例えば、モノマー、マクロマー、オリゴマー、重合性不飽和基を有する高分子などが挙げられる。これらのうち、重合性不飽和基を有する高分子化合物は特に好ましい。
以下に、グラフトポリマー生成工程において用いられる、撥油およびもしくは撥水性の官能基とラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を有する化合物について具体的に例示する。
【００２６】
まず、撥油・撥水性モノマーについて説明する。
撥油・撥水性の官能基を有するモノマーとしては、フッ素モノマーおよびシリコン系モノマーを挙げることができる。
（フッ素含有モノマー）
グラフトパターンの生成に用いられる特定撥油性ポリマーの原料として使用されるフッ素含有モノマーとしては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ素含有モノマーが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2Ｒf・・・（Ｉ）
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は−ＣpＨ2p−、−Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｒfは−ＣnＦ2n+1、−（ＣＦ2）nＨ、−ＣnＦ2n+1−ＣＦ3、−（ＣＦ2）pＯＣnＨ2nＣiＦ2i+1、−（ＣＦ2）pＯＣmＨ2mＣiＦ2iＨ、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＣＯＣnＦ2n+1、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＳＯ2ＣnＦ2n+1である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６の整数である。〕
【００２７】
ＣＦ2＝ＣＦＯＲg  ・・・（ＩＩ）
（式中Ｒgは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ2＝ＣＨＲg・・・（ＩＩＩ）
（式中Ｒgは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ5ＲjＲ6ＯＣＯＣＲ4＝ＣＨ2  ・・・（ＩＶ）
〔式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5、Ｒ6は−ＣqＨ2q−、−Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｒjは−ＣtＦ2tである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１６の整数である。〕
ＣＨ2＝ＣＨＲ7ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2Ｒk）ＣＨＯＣＯＣＲ8＝ＣＨ2・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒkは−ＣyＦ2y+1である。但し、ｙは１〜１６の整数である。）
【００２８】
以下、本発明に用いうるフッ素含有モノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
一般式（Ｉ）で示されるモノマーとしては、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＨ2）5ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2等が挙げられる。
【００２９】
また、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えばＣ3Ｆ7ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ10Ｆ21ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ7Ｆ15ＯＣＦ＝ＣＦ2及びＣ8Ｆ17ＯＣＦ＝ＣＦ2などが挙げられる。
【００３０】
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表わされるモノマーとしては例えば、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2などが挙げられる。
【００３１】
（シリコーン系モノマー）
本発明において特定撥油性ポリマーの原料として用いうるシリコーン系モノマーとしては、Ｓｉ−ＣＨ3基もしくは−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3基を有するシリコン系モノマーを挙げることが出来る。具体的にはシリコンアクリレートまたはシリコンメタクリレートであり、一般式（ＣＨ3Ｏ）nＳｉ（ＣＨ3）3-n−Ｒ3−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ4＝ＣＨ2で表されるものであり、Ｒ3は連結基であり、Ｒ4はメチルもしくは水素である。その他、例えば、特開２００３−３３５９８４公報の段落番号〔００２５〕に記載されるシリコン系モノマーもまた、好適なものとして挙げることができる。
【００３２】
また、本発明の方法においては、撥油・撥水性化合物として、前記した低分子量の化合物のみならず、撥油・撥水性化官能基とラジカル重合性基を有する高分子化合物を使用することもできる。
以下に、撥油・撥水性官能基とラジカル重合性基とを有する高分子化合物について説明する。
＜撥油・撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物＞
このようなラジカル重合性基含有特定撥油・撥水性ポリマーは以下のようにして合成することができる。
（ｉ）フッ素モノマーなどの撥水・撥油性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合する方法、（ii）撥水・撥油性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に、塩基などの処理により二重結合を導入する方法、（iii）カルボン酸などの官能基を有する撥水・撥油性ポリマーとエチレン付加重合性不飽和基を有する化合物とを反応させる方法、などが挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、（iii）撥水・撥油性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。なお、撥水・撥油性ポリマーを合成するのに使用されるモノマーは前記記載の撥水・撥油性モノマーを使用することができる。
【００３３】
（ｉ）の方法でラジカル重合性基含有撥油性ポリマーを合成する際、撥油性モノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アリル基含有モノマーがあり、具体的には、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、（ii）の方法でラジカル重合性基含有撥油性ポリマーを合成する際、撥油性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜が挙げられる。
更に、（iii）の方法でラジカル重合性基含有撥油性ポリマーを合成する際、撥油性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなど挙げられる。
【００３４】
（その他のモノマー）
本発明の撥油・撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物は構成要素として撥油・撥水性基、および重合性不飽和二重結合基の他にも、他のモノマーが共重合されていても良い。これらその他のモノマーは本発明の高分子化合物の溶剤溶解性などを上げるのに使用される。このような目的で使用されるモノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル、などのアクリル酸エステルを使用することができる。
併用する場合の配合量はフッ素含有モノマーに対して５０重量％以下が好ましい。
【００３５】
以下に、本発明で使用される撥油・撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物の例〔例示化合物（１）〜（１１）〕を示す。ただし、本発明はこれらに限定するものではない。
【００３６】
【化４】
2007041077.tif 000005
【００３７】
【化５】
2007041077.tif 000006
【００３８】
【化６】
2007041077.tif 000007
【００３９】
撥油・撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物の分子量（Ｍｗ）としては１０００〜１００万の範囲であり、とくに５０００〜１０万の範囲が好ましい。この分子量の範囲の特定撥油性ポリマーを用いることで、優れた撥水・撥油性が実現され、且つ、基板表面に接触させる際などの溶剤の溶解性に優れ、取り扱い性も良好となる。
【００４０】
本発明においては、撥油およびもしくは撥水性の官能基とラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を有する化合物を含有する液体を、先に述べたインクジェット法、印章法、印刷法から選ばれるいずれかの方法によりラジカル発生可能な基板表面にパターン状に配置する。これらの液体の配置法のなかでも、インクジェット法は、液体吐出孔から記録信号に応じたピコリットルオーダーの液体を基板に向けて吐出させパターンを形成させるものであり、微細なパターン形成に優れた方法である。
【００４１】
−溶媒−
本発明において撥油およびもしくは撥水性の官能基とラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を有する化合物をパターン状に配置する際に、例えば、特定撥油・撥水性化合物が低分子量でそれ自体が流動性を有する液体状である場合には、そのまま適用することができるが、必要に応じて取り扱い性向上を目的として溶媒に溶解、分散した液状組成物として用いることもできる。
上述の撥油およびもしくは撥水性の官能基とラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を有する化合物を溶解、分散するための溶媒としては、該化合物や必要に応じて添加される添加剤が溶解可能ならば特に制限はない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤、トルエンの如き炭化水素系の溶剤などが挙げられる。
【００４２】
パターン状に基板表面に適用される場合の液体の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インクジェット法にて吐出する際、粘度が１ｍＰａ・ｓより小さい場合には、ノズル周辺部がインクの流出により汚染されやすく、また、粘度が５０ｍＰａ・ｓより大きい場合は、ノズル孔での目詰まり頻度が高くなり円滑な液滴の吐出が困難となるためである。
液体の適用方法に応じた液の物性を得るため、溶媒、分散媒である溶剤の使用量を適宜調整することができる。
【００４３】
本実施の一つの形態では、上記液の液滴をインクジェットヘッドから吐出して基板上のパターン形成すべき場所に滴下する。このとき、液だまり（バルジ）が生じないように、続けて吐出する液滴の重なり程度を制御する必要がある。また、１回目の吐出では複数の液滴を互いに接しないように離間して吐出し、２回目以降の吐出によって、その間を埋めていくような吐出方法を採用することもできる。
【００４４】
液滴を吐出した後、分散媒の除去を行うため、必要に応じて乾燥処理をする。乾燥処理は、例えば基板を加熱する通常のホットプレート、電気炉などによる処理の他、ランプアニールによって行うこともできる。
【００４５】
そして、このような、ラジカル発生可能な基板表面に、特定撥油・撥水性化合物を含有する液体をパターン状に配置した後、加熱又は露光によりエネルギーを付与することで基板表面に発生したラジカルを基点としてグラフト重合が開始され、撥油・撥水性の官能基を有するグラフトパターンが、液体を配置した領域のみに形成される。
グラフト重合を開始、進行させるための加熱処理及び／又は露光処理は、通常大気中で行なわれるが、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。
加熱処理、露光処理はいずれかを行ってもよく、加熱と露光の双方を実施することもできる。
加熱処理は、通常のホットプレート、電気炉などによる加熱処理の他、赤外線などの露光によって加熱処理を行うこともできる。
露光処理に使用する光源としては、特に限定されないが、例えば、赤外線ランプ、水銀灯、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源は一般には、出力１０Ｗ以上、５０００Ｗ以下の範囲のものが用いられるが、本実施形態では、１００Ｗ以上、１０００Ｗ以下の範囲で十分である。
【００４６】
この処理を行うことで、液体配置工程後にパターン状に配置された特定撥油・撥水性化合物を含有する液体の乾燥膜において、基板表面の開始種と該特定撥油・撥水性化合物における２重結合との反応が進行し、基板表面に直接結合したグラフトポリマーが液体の配置領域のみにパターン状に形成される。このような本発明のパターン形成方法を用いてグラフトパターンを形成することにより、基板上に、基板との密着性に優れ、液体配置装置の精度に応じた高精細の撥油・撥水性のグラフトパターンを容易に得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
（合成例１：化合物Ａの合成）
以下の２つのステップにより行われる。それぞれのステップを説明する。
１．ステップ１（化合物ａの合成）
ＤＭＡｃ５０ｇとＴＨＦ５０ｇの混合溶媒に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ２４．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶かし、氷浴下でＮａＨ（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ）  ７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を徐々に加えた。そこに、１１−ブロモ−１−ウンデセン（９５％）４４．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下し、室温で反応を行った。１時間で反応が終了した。反応溶液を氷水中に投入し、酢酸エチルで抽出し、黄色溶液状の化合物ａを含む混合物が得られた。この混合物３７ｇをアセトニトリル３７０ｍｌに溶かし、水７．４ｇを加えた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．８５ｇを加え、室温で２０分間撹拌した。酢酸エチルで有機相を抽出し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／８０）で化合物ａを単離した。
【００４８】
２．ステップ２（化合物ａのハイドロシリル化による化合物Ａの合成）
ステップ１で得られた化合物ａ５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）にＳｐｅｉｒ  ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ／２−ＰｒＯＨ、０．１ｍｏｌ／ｌ）を２滴加え、氷浴下でトリクロロシラン２．８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を滴下して撹拌した。さらに１時間後にトリクロロシラン１．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を滴下してから室温に戻した。３時間後に反応が終了した。反応終了後、未反応のトリクロロシランを減圧留去し、以下に示す構造の化合物Ａを得た。
【００４９】
【化７】
2007041077.tif 000008
【００５０】
〔特定撥油・撥水性ポリマーの合成〕
（合成例１．特定撥油・撥水性ポリマーＰ−１の合成）
特定撥油・撥水性ポリマーＰ−１は、以下の２つのステップを経て合成される。
＜Ｓｔｅｐ１：２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート（ＦＡＭＡＣ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＭＡ）との共重合（ＦＡＭＡＣ／ＨＥＭＡ＝３３／６７）の合成＞
窒素雰囲気下、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、和光純薬工業）３０ｇを、冷却管を設置した３００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで６５℃まで加熱した。ここにＤＭＡｃ３０ｇにメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＭＡ、東京化成工業）５．０ｇ（０．０３８２ｍｏｌ）と２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート（ＦＡＭＡＣ、ダイキンファインケミカル研究所社製）１０．０ｇ（０．０１８８ｍｏｌ）と２．２’−アゾビス（イソ酪酸）（Ｖ６０１、和光純薬工業）０．６６ｇ（０．００２９ｍｏｌ）を溶解させた均一な溶液をプランジャーポンプで０．５４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、５時間撹拌し反応を止めた。
【００５１】
反応液を１５００ｍｌのメタノールで再沈し、析出した固体を吸引濾過により濾取した。３時間真空乾燥して白色粉末を得た。（収量６．５２ｇ、収率４３％）
ＩＲ（ＫＢｒ）（Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ  ＦＴＩＲ−８３００（ＳＨＩＭＡＺＵ）を使用して測定）  ３４７１（ｂ）、２９５３（ｂ）、１７３２（ｓ）、１４５６（ｓ）ｃｍ-1
【００５２】
＜Ｓｔｅｐ２：  共重合体への二重結合の導入＞
Ｓｔｅｐ１で得た共重合体３．０ｇとハイドロキノン（和光純薬工業）０．０３２５ｇを冷却管を設置した３００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、ＤＭＡｃ４０ｇを加えて室温で撹拌し均一な溶液とした。
その溶液を撹拌しながら２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工）１．５３ｇ（０．００９８３ｍｏｌ）を滴下した。続いて、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（東京化成工業）を１滴加えて撹拌しながら６５℃のウォーターバスで加熱した。５時間後に反応を止め、室温まで自然冷却した。反応液を１５００ｍｌのメタノールで再沈し、析出した固体を吸引濾過により濾取し、特定撥油性ポリマーＰ−１を得た。（収量２．５ｇ、収率５５％）
【００５３】
ＩＲ（ＫＢｒ）（Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ  ＦＴＩＲ−８３００（ＳＨＩＭＡＺＵ）を使用して測定）
３３９０（ｂ）、２９６１（ｂ）、１７３２（ｓ）、１６３９（ｓ）ｃｍ-1
分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ、ポリスチレン換算）はＭｗ３０５００であった。
【００５４】
（合成例２．特定撥油・撥水性ポリマーＰ−２の合成）
特定撥油Ｖ性ポリマーＰ−２は、以下の２つのステップを経て合成される。
＜Ｓｔｅｐ１：２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート（ＦＡＭＡＣ）とブチルメタクリレート（ＢＭＡ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＭＡ）との共重合（ＦＡＭＡＣ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ＝３０／３０／４０）の合成＞
窒素雰囲気下、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、和光純薬工業）３１．８８ｇを、冷却管を設置した３００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで６５℃まで加熱した。ここにＤＭＡｃ３１．８８ｇにブチルメタクリレート（ＢＭＡ、東京化成工業）２．６７ｇ（０．０１８８ｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＭＡ、東京化成工業）３．２７ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）と２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート（ＦＡＭＡＣ、ダイキンファインケミカル研究所社製）１０．０ｇ（０．０１８８ｍｏｌ）と２、２’−アゾビス（イソ酪酸）（Ｖ６０１、和光純薬工業）０．７１４ｇ（０．００３１ｍｏｌ）を溶解させた均一な溶液をプランジャーポンプで０．３７ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、５時間撹拌し反応を止めた。反応溶液は乳白色であった。
【００５５】
＜Ｓｔｅｐ２：共重合体への二重結合の導入＞
Ｓｔｅｐ１で得られた反応溶液を５００ｍｌの三つ口フラスコに移し、そこにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、和光純薬工業）７９．７ｇを加えて１０ｗｔ（％）に希釈した。ここにハイドロキノン（和光純薬工業）０．０８１ｇを加えて室温で撹拌し均一な溶液とした。その溶液を撹拌しながら２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工）３．７９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を滴下した。続いて、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（東京化成工業）を１滴加えて冷却管を設置し、６５℃のウォーターバスで加熱した。５時間後に反応を止め、室温まで自然冷却した。反応液は薄桃色であった。
反応液を水で再沈し、析出した固体を濾取した。その固体を１５００ｍｌの水で１時間リスラリーし、固体を濾別後、空気乾燥し、薄桃色の粉末として特定撥油・撥水性ポリマーＰ−２を得た。（収量１４．９９ｇ、収率７６％）
分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ、ポリスチレン換算）はＭｗ３０５００であった。
【００５６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、３００Ｍｚ、ブルッカー社製）
δ  ０．８０−１．８０（ｂ、１８Ｈ）、１．４０（ｂ、２Ｈ）、１．６０（ｂ、２Ｈ）、１．８５（ｂｓ、２Ｈ）、１．９０（ｂ、１Ｈ）、２．４２（ｂ、２Ｈ）、３．５０（ｍｂ、２Ｈ）、３．８２（ｂｓ、２Ｈ．）、４．１２（ｂｓ、３Ｈ）、４．３０（ｂ、６Ｈ）、５．６０（ｂｓ、１Ｈ）、６．２５（ｂｓ、１Ｈ）
【００５７】
（開始剤結合工程：加熱又は露光によりラジカルを発生しうる基板の作製）
ガラス基材（日本板硝子）を、終夜、ピランハ液（硫酸／３０％過酸化水素＝１／１ｖｏｌ混合液）に浸漬した後、純水で洗浄した。その基材を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ１２．５ｗｔ％の化合物Ａの脱水トルエン溶液に１時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。得られた基板を基板a１とする。
【００５８】
（グラフトポリマー生成工程）
ポリマーＰ１（０．５ｇ）をメチルエチルケトン２．０ｇとトルエン２．０ｇの混合溶媒に溶かし、インクジェット用液体を用意した。この液体の粘度は約１０ｍＰａ・ｓである。
まず、前記基板a１を、開始剤面を上側にしてＸ−Ｙステージに配置した。次に、Ｘ−Ｙステージにより基板a１を動かしながら、インクジェットノズルからグラフト面に向けて前記液体を滴下することにより、開始剤面上に前記液体からなる液滴を所定のパターンで配置した。
ここで、インクジェット装置としては、セイコーエプソン（株）製のインクジェット装置「ＭＪ−１００００」を用いた。インクジェットヘッドとしては、ノズルを一列当たり１８０個備えたものを使用し、一列のみを用いてパターンの長さ方向に沿って連続的に液滴を形成した。すなわち、パターンの幅方向には１個の液滴を形成した。そして、ノズルからの液体の滴下条件を、基板面とノズルとの距離：０．３ｍｍ、一回の吐出量：１０ｎｇとすることにより、滴下された液滴の直径が２５〜３０μｍとなるようにした。また、パターンの長さ方向に液滴が２０μｍ間隔（液滴の中心間の距離）で滴下されるようにした。
【００５９】
次に、この状態の基板ａ１を熱風乾燥炉内に入れて、１００℃で５分間保持することにより、液滴を乾燥させ分散媒を除去した。これにより特定撥油・撥水性化合物を含むパターンが、基板上に配置された。
（露光工程）
特定撥油・撥水性化合物を含む化合物のパターンを配置した基板上を、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）で１分間全面露光した。露光後、アセトンで充分洗浄した。以上のようにして、基板と結合したグラフトパターンＡ１（グラフトポリマー生成領域及び非生成領域）を形成した。
【００６０】
グラフトポリマー生成領域の水滴の接触角を測定したところ１１８度であり、優れた撥水性を有することがわかる。またグラフトポリマー非生成領域の接触角を測定したところ７６度であった。
撥油性パターンを確認するためにマジックインク（マーツキーケア、黒、ゼブラ（株）社製）を付着させたところ、フッ素グラフトポリマー形成領域以外の領域にのみインクが付着したおり、顕微鏡で確認したところライン１８μｍ、スペース１８μｍのパターンが形成されているのが判明した。
【００６１】
〔実施例２〕
（光開裂化合物結合工程：加熱又は露光によりラジカルを発生しうる基板の作製）
片面をコロナ処理した厚さ１８８μｍのＰＥＴ（二軸延伸ポリエチレンテレフタレート）フィルムを５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り、その基材を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ、１２．５ｗｔ％の化合物Ａの脱水トルエン溶液に１時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄して基板を得た。
（グラフトポリマー生成工程）
上記の基板に実施例１と同様にして、インクジェット法を用いてパターン状に特定撥油・撥水性ポリマーＰ２を配置し、基板表面全体を露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）で１分間露光した。露光後、アセトンで充分洗浄した。以上のようにして、パターンＡ２（グラフトポリマー生成領域及び非生成領域）を形成した。
【００６２】
〔実施例３〕
上記の実施例１で作製した開始剤結合基板Ａ１に２重結合を有するポリマーＰ１を印章法により、基板表面に配置した他は実施例１と同様にして、グラフトパターンを形成した。以上のようにして、パターンＡ３（グラフトポリマー生成領域及び非生成領域）を形成した。なお、ここでポリマーを配置するために用いた印章はシリコーンゴム表面にレジストを被覆し、エッチングして幅１８０μｍのラインアンドスペースのパターンを形成したものである。
【００６３】
＜パターンの確認及び評価＞
実施例１〜３により得られたパターンＡ１〜Ａ３について、下記確認方法によりパターンの確認を行った。形成された各パターンを、原子間顕微鏡ＡＦＭ（ナノピクス１０００、セイコーインスツルメンツ社製、ＤＦＭカンチレバー使用）で観察した。解像できた最小のラインアンドスペースの線幅を表１示す。
【００６４】
【表１】
2007041077.tif 000009
【００６５】
〔実施例４〕
（リソグラフィ方法）
実施例１で用いたガラス基材をシリコン基材に代えた以外は実施例１と同様にフッ素系の官能基を有する撥油・撥水性グラフトパターンを形成した。
次に、フッ素グラフトパターンを有するシリコン基板を、１．５質量％のフッ酸エッチング液に浸漬した。シリコン表面の自然酸化膜（ＳｉＯ2）は厚みが２ｎｍであり、エッチング速度は５ｎｍ／ｍｉｎであるので、浸漬時間は３０秒間とした。グラフトポリマーの生成により形成されたフッ素分子膜がエッチング液のダメージを受け、下地が露出するまでには１０分以上を要するため、本発明の方法で得られた撥油・撥水性のグラフトポリマーパターンは、本態様の如き条件下におけるリソグラフィ用レジスト膜として十分に機能することがわかる。残ったレジスト表面を光学顕微鏡で観察したが、特にエッチング工程の前後に変化はなく、穴などは認められなかった。
エッチングの結果、１８μｍ幅、１８μｍピッチのパターンで、シリコン基板表面の自然酸化膜（ＳｉＯ2）を除去できた。