(57)【要約】      （修正有）【課題】細孔とセル径を制御可能とし、大面積基板に対して適用可能で、低コスト且つ簡易な装置によるナノ構造体を得る方法、及び該ナノ構造体を鋳型として金属ナノ構造体を得る方法及び金属ナノ構造体の提供。【解決手段】アルミニウム等の基体２を陽極酸化し、細孔拡大処理により孔径を拡大させたアルミナ皮膜３からなる多孔質酸化皮膜ナノ構造体１を鋳型とし、金属Ｍ２よりも酸化還元電位の低い金属Ｍ３のイオンを含む溶液に超音波をかけながら鋳型を浸漬して鋳型に金属イオンＭ３を担持させる工程、金属Ｍ２のイオンを含む溶液に超音波をかけながら金属イオンＭ３を担持した鋳型を浸漬して鋳型に金属Ｍ２のコロイドを担持させる工程、金属Ｍ１のイオン、還元剤及び平滑化剤を含む溶液に金属Ｍ２のコロイドを担持した鋳型を浸漬する無電解めっき工程、及び、酸化皮膜３を選択的にエッチング除去する工程とを含む方法により金属ナノ構造体４を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノサイズの細孔を有するナノ構造体を鋳型とし、金属Ｍ２よりも酸化還元電位の低い金属Ｍ３のイオンを含む溶液に超音波をかけながら前記鋳型を浸漬して前記鋳型に金属イオンＭ３を担持させる工程と、前記金属イオンＭ３を担持した前記鋳型を希薄酸溶液に浸漬する工程と、前記金属Ｍ２のイオンを含む溶液に超音波をかけながら前記金属イオンＭ３を担持した前記鋳型を浸漬して前記鋳型に金属Ｍ２のコロイドを担持させる工程と、前記金属イオンＭ２のコロイドを担持した前記鋳型を希薄酸溶液に浸漬する工程と、金属Ｍ１のイオン及び還元剤を含み平滑化剤の濃度を５０ｐｐｍ以下とした溶液に前記金属Ｍ２のコロイドを担持した前記鋳型を浸漬する無電解めっき工程とを含むことを特徴とする金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選ばれた１種の金属もしくは２種以上を含む合金或いはシリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）を含む基体を、電解液の濃度と温度を制御しつつ、７０〜５００Ｖで陽極酸化して、細孔径を２０〜３００ｎｍ、セル径を１３０〜９５０ｎｍに制御した多孔質酸化皮膜を鋳型とする請求項１に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質酸化皮膜を希薄酸性溶液または希薄アルカリ性溶液に浸漬して多孔質構造を保ちつつ、細孔径をセル径に近い大きさまで拡大して鋳型とする請求項２に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
前記無電解めっき処理工程の時間および撹拌強さを制御して、前記鋳型中にナノ粒子、ナノポーラス膜、ナノチューブ、ナノロッド、ナノワイヤーもしくはこれらの複合体を形成する請求項１〜３いずれかに記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
前記鋳型を除去してナノポーラス膜、ナノチューブ、ナノロッド、ナノワイヤーもしくはこれらの複合体を形成する請求項１〜４いずれかに記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記金属Ｍ１がパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）の群より選ばれた１種もしくは２種以上の金属或いは２種以上を含む合金である請求項１〜５いずれかに記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られる金属ナノ構造体を用いた触媒。
【請求項８】
請求項６に記載の製造方法により得られる金属ナノ構造体を用いた電極。
【請求項９】
請求項６に記載の製造方法により得られる金属ナノ構造体を用いた電極により構成された電気化学セル。
【請求項１０】
請求項６に記載の製造方法により得られる金属ナノ構造体を用いた電極により構成された硫酸電解法による水素製造用電気化学セル。
【請求項１１】
請求項６に記載の製造方法により得られる金属ナノ構造体を用いた電極により構成された硫黄サイクルハイブリッド水素製造用電気化学セル。
【請求項１２】
アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選ばれた１種の金属もしくは２種以上を含む合金或いはシリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）を含む基体を、電解液の濃度と温度を制御しつつ、７０〜５００Ｖで陽極酸化して、細孔径が２０〜３００ｎｍ、セル径が１３０〜９５０ｎｍに制御された多孔質酸化皮膜を形成することを特徴とする多孔質酸化皮膜ナノ構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記多孔質酸化皮膜ナノ構造体を希薄酸性溶液または希薄アルカリ性溶液に浸漬して多孔質構造を保ちつつ、細孔径をセル径に近い大きさまで拡大することを特徴とする請求項１２に記載の多孔質酸化皮膜ナノ構造体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３の製造方法により得られる、細孔径が２０〜９００ｎｍ、セル径が１３０〜９５０ｎｍである多孔質酸化皮膜ナノ構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性ナノ構造体およびその製造方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、陽極酸化法を用いて基体上に規則的に配列した高い比表面積をもつ多孔質酸化皮膜ナノ構造体を製造し、ナノ構造体中に無電解めっき法により種々の触媒性金属をコーティングして、金属ナノ構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノテクノロジーにより得られるナノ構造体は電子デバイスやマイクロデバイスなどの新規機能材料として、また、量子効果デバイスや、高性能触媒等、あらゆる分野で応用可能であることから、近年、ナノテクノロジーに関する研究が盛んに行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１では数十ｎｍ以下の細孔径を有する柱状微細構造を形成することができるナノ構造体の製造方法が開示されている。具体的には、触媒活性を有する下地膜付き基板の表面に形成されたアルミニウム（Ａｌ）を主成分とする柱状部材と、Ａｌを主成分とする柱状部材の側面を囲むように配置されるシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）のいずれかを主成分とするマトリックスからなる構造体を有するＡｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜を形成した基体中からＡｌを主成分とする柱状部材を除去して、基体中に細孔を形成し、無電解めっき浴に基体を浸して柱状構造体（ナノ構造体）を形成するようにしている。
【特許文献１】特開２００５−６０７５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のナノ構造体製造方法においては、細孔の底部にのみ触媒活性を有するようにしているため、無電解めっきを行っても、ナノ構造体としては所謂ナノワイヤーのような形状のものしか得られないという問題があった。
【０００５】
さらに、上記のナノ構造体製造方法においては、Ａｌ細線を作製するためのＡｌ−Ｓｉ等の成膜時にＲＦマグネトロンスパッタリングを用いているため、非常に大がかりで、且つ極めて高価な装置が必要である上に、細線の径の制御、大面積基板への成膜が困難であるという問題があった。また、このような物理的手法は、製造時間が極めて長いという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、細孔径とセル径を制御可能とし、しかも大面積基板に対しても適用可能で、低コスト且つ大がかりな装置を必要としないナノ構造体の製造方法およびそのナノ構造体を鋳型として用いて様々な大きさ、形状の金属ナノ構造体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するため、本発明のナノ構造体の製造方法は、ナノサイズの細孔を有するナノ構造体を鋳型とし、金属Ｍ２よりも酸化還元電位の低い金属Ｍ３のイオンを含む溶液に超音波をかけながら鋳型を浸漬して鋳型に金属イオンＭ３を担持させる工程と、金属イオンＭ３を担持した鋳型を希薄酸溶液に浸漬する工程と、金属Ｍ２のイオンを含む溶液に超音波をかけながら金属イオンＭ３を担持した鋳型を浸漬して鋳型に金属Ｍ２のコロイドを担持させる工程と、金属イオンＭ２のコロイドを担持した鋳型を希薄酸溶液に浸漬する工程と、金属Ｍ１のイオン及び還元剤を含み、平滑化剤の濃度を５０ｐｐｍ以下とした溶液に金属Ｍ２のコロイドを担持した鋳型を浸漬する無電解めっき工程とを含むようにしている。
【０００８】
したがって、触媒活性勾配に応じて無電解めっきが進行するため、鋳型の最表面（凸部）だけでなく、細孔内部の壁面や細孔底部（凹部）にまでむらなく均一に金属Ｍ１をコーティングすることが可能となる。しかも、そのコーティング量を制御することが可能となる。
【０００９】
また、本発明のナノ構造体の製造方法は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選ばれた１種の金属もしくは２種以上を含む合金或いはシリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）を含む基体を、電解液の濃度と温度を制御しつつ、７０〜５００Ｖで陽極酸化して、細孔径が２０〜３００ｎｍ、セル径が１３０〜９５０ｎｍに制御された多孔質酸化皮膜あるいは当該多孔質酸化皮膜を希薄酸性溶液または希薄アルカリ性溶液に浸漬して多孔質構造を保ちつつ、細孔径をセル径に近い大きさまで拡大したものを鋳型とするようにしている。
【００１０】
したがって、様々な種類の金属ナノ構造体、様々なセル径を有する金属ナノ構造体を製造することが可能となる。
【００１１】
また、上記製造方法においては、無電解めっき処理工程の時間および撹拌強さを制御することで、鋳型中に従来技術では形成可能であったナノワイヤーのみの形状に限らず、ナノ粒子、ナノポーラス膜、ナノチューブ、ナノロッドを形成することが可能となる。
【００１２】
さらに、鋳型を除去してナノポーラス膜、ナノチューブ、ナノロッド、ナノワイヤーを形成することも可能である。
【００１３】
ここで、金属Ｍ１は高触媒活性金属であるパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）の群より選ばれた１種もしくは２種以上の金属、或いは２種以上を含む合金であることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の製造方法により得られる金属を高触媒活性金属であるパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）の群より選ばれた１種もしくは２種以上の金属、或いは２種以上を含む合金とした金属ナノ構造体は、触媒や電極として好適な材料となり、電気化学セル、硫酸電解法による水素製造用電気化学セル、硫黄サイクルハイブリッド水素製造用電気化学セルに供することが可能である。
【００１５】
次に、本発明の多孔質酸化皮膜ナノ構造体の製造方法は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選ばれた１種の金属もしくは２種以上を含む合金或いはシリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）を含む基体を、電解液の濃度と温度を制御しつつ、７０〜５００Ｖで陽極酸化して、細孔径が２０〜３００ｎｍ、セル径が１３０〜９５０ｎｍに制御された多孔質酸化皮膜を形成するようにしている。
【００１６】
さらに、上記の方法により得られた多孔質酸化皮膜ナノ構造体を希薄酸性溶液または希薄アルカリ性溶液に浸漬して多孔質構造を保ちつつ、細孔径をセル径に近い大きさまで拡大するようにしている。
【００１７】
したがって、多孔質酸化皮膜の細孔径が２０〜９００ｎｍ、セル径が１３０〜９５０ｎｍであることを特徴とする多孔質酸化皮膜ナノ構造体が得られる。
【発明の効果】
【００１８】
以上、請求項１に記載の発明によれば、ナノサイズの細孔を有するナノ構造体を鋳型として、その最表面（凸部）から細孔底部（凹部）までの領域の触媒活性勾配を制御すること、例えば、細孔底部（凹部）に近づくに従って触媒活性勾配を高めることができるので、鋳型の最表面（凸部）だけでなく、細孔内部の壁面や細孔底部（凹部）にまで金属をコーティングすることが可能となる。しかも、金属はナノメートルレベルの大きさの粒子状もしくは針状であるから、鋳型の形状を保ちつつ、しかも表面が粗な状態でコーティングすることができ、鋳型の表面積をさらに増加させることが可能である。さらには、最表面（凸部）から細孔底部（凹部）までの領域の触媒活性勾配を制御することで、細孔底部（凹部）に金属がほとんどコーティングされないような状態にすることも可能である。即ち、種々の形状の金属ナノ構造体を得ることが可能である。
【００１９】
請求項２に記載の発明によれば、陽極酸化法により形成された細孔径が２０〜６００ｎｍ、セル径が１３０〜９５０ｎｍの多孔質酸化皮膜を鋳型とすることができ、請求項３に記載の発明によれば、細孔径をセル径とほぼ近い径まで制御した多孔質酸化皮膜ナノ構造体を鋳型として用いるので、陽極酸化を制御して細孔径とセル径を制御した鋳型を得ることができ、所望の径を有する金属ナノ構造体を得ることが可能となる。しかも、陽極酸化法、無電解めっき法は、非常に簡易に、しかも低コストで行える上に、大がかりな装置を必要とせず、大面積基板にも簡易に適用することができる。従って、従来の金属ナノ構造体の製造方法と比較して非常に高効率に金属ナノ構造体を製造することが可能となる。
【００２０】
請求項４に記載の発明によれば、鋳型中にナノ粒子、ナノポーラス膜、ナノチューブ、ナノロッド、ナノワイヤーもしくはこれらの複合体を形成することが可能である。すなわち、ナノ粒子、ナノポーラス膜、ナノチューブ、ナノロッド、ナノワイヤーのみならず、例えば、細孔下部がナノ粒子で細孔上部がナノポーラス膜といったような形状の金属ナノ構造体を得ることも可能である。
【００２１】
請求項５に記載の発明によれば、ナノポーラス膜、ナノチューブ、ナノロッド、ナノワイヤーもしくはこれらの複合体を鋳型中から取り出すことが可能であり、ナノ粒子、ナノポーラス膜、ナノチューブ、ナノロッド、ナノワイヤーのみならず、例えば、ナノ粒子とナノポーラス膜が複合した形状の金属ナノ構造体を得ることも可能である。
【００２２】
請求項６に記載の発明によれば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ)、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ)、ロジウム（Ｒｈ)、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ)およびニッケル（Ｎｉ）の群より選ばれた１種もしくは２種以上の金属、或いは２種以上を含む合金は触媒活性が高い。したがって、本発明の金属ナノ構造体に適用することで、高触媒活性な材料を提供することが可能となる。
【００２３】
請求項７〜１１に記載の発明によれば、金属ナノ構造体の金属が高触媒活性金属であるパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）の群より選ばれた１種もしくは２種以上の金属、或いは２種以上を含む合金であり、ナノメートルレベルの大きさの粒子状もしくは針状であって、鋳型の形状を保ちつつ、しかも表面が粗な状態でコーティングされているから、鋳型の表面積がさらに増加したものとなる。したがって、触媒や電極として好適な材料となり、電気化学セル、硫酸電解法による水素製造用電気化学セル、硫黄サイクルハイブリッド水素製造用電気化学セルに供することが可能である。
【００２４】
請求項１２に記載の発明によれば、基体の腐食を防ぐ観点から、２０〜４０Ｖの低い電圧でしか行うことができなかった従来の陽極酸化法において、困難とされていた細孔径が２０〜３００ｎｍ、セル径が１３０〜９５０ｎｍに制御された多孔質酸化皮膜を形成することが可能となる。しかも、陽極酸化法を用いているので、非常に簡易に行うことができる上に、大面積基板にも効率よくナノサイズの細孔例えば鋳型用として利用可能な多孔質酸化皮膜ナノ構造体を形成することができる。
【００２５】
請求項１３に記載の発明によれば、細孔径をセル径に近い大きさまで拡大すること、即ち、細孔径を広い範囲で制御をすることが可能である。
【００２６】
請求項１２あるいは請求項１３の製造方法により得られる請求項１４に記載の細孔径が２０〜９００ｎｍ、セル径が１３０〜９５０ｎｍの多孔質酸化皮膜ナノ構造体は、種々の金属を用いた金属ナノ構造体を形成するための鋳型として用いることが可能であり、また、ナノデバイス用材料、ガスセンサー、フィルター、フォトニックス材料、可視光触媒担体、蛍光材料担体、バイオセンサー、複合陽極酸化マスクとしても利用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２８】
図１に本発明の金属ナノ構造体の製造方法の一実施形態を示す。本発明の金属ナノ構造体の製造方法は、鋳型となる多孔質酸化皮膜ナノ構造体を製造する工程と、多孔質酸化皮膜ナノ構造体を鋳型として無電解めっきを行う工程とを含むものである。さらに詳述すると、鋳型となる多孔質酸化皮膜ナノ構造体１を製造する工程は、基体２、例えばアルミニウム（Ａｌ）の脱脂工程（１）と、ポーラスアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）皮膜３を形成する陽極酸化工程（２）とを含むものであり、ポーラスアルミナ皮膜３の細孔を拡大する工程（３）により細孔径を拡大することが可能である。また、無電解めっきを行う工程は、前記工程により得られた鋳型に触媒性処理を行う工程（４）と、無電解めっきを行う工程（５）とを含むものである。さらに、選択エッチング工程（６）によりポーラスアルミナ皮膜３の一部あるいは全部をエッチングして金属ナノ構造体４を取り出すことができる。
【００２９】
鋳型となる多孔質酸化皮膜ナノ構造体は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選ばれた１種の金属もしくは２種以上を含む合金或いはシリコン（Ｓｉ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）を含む基体を、電解液の濃度と温度を制御しつつ、７０〜５００Ｖで陽極酸化することにより製造され、細孔径が２０〜３００ｎｍ、セル径が１３０〜９５０ｎｍに制御される。
【００３０】
ここで、陽極酸化法について説明する。陽極酸化法は、その表面に生成する酸化皮膜が、一方向にのみ電流を流し、反対方向には電流を非常に流しにくい整流作用をもつ金属であるバルブメタルに適用できる。さらに詳細には、緻密な酸化皮膜が形成しやすい傾向をもつ第一種バルブメタルと多孔質酸化皮膜が形成しやすい傾向をもつ第二種バルブメタルに分類される。第一種バルブメタルとしては、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、希土類元素等が挙げられる。第二種バルブメタルとしては亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられる。
【００３１】
ここで、一例としてアルミニウム金属の陽極酸化法を挙げ、図１２に示す電解装置５の概念図を用いて説明する。陽極酸化処理を行いたいアルミニウム金属２をプラス電極に、対極に例えばカーボン等の電極７を配置し、これらを電解液６に浸して、外部電源から電気を流すと以下に示す反応が生じて、（ａ）〜（ｄ）に示す過程によりアルミナ酸化皮膜３が形成される。
（化学式１） Ａｌ  →  Ａｌ３＋  ＋  ３ｅ−
（化学式２） Ａｌ３＋  ＋  ３ＯＨ−  →  Ａｌ（ＯＨ）３ 
（化学式３） ２Ａｌ（ＯＨ）３  →  Ａｌ２Ｏ３（固体）＋  ３Ｈ２Ｏ
【００３２】
次に、定電流条件で陽極酸化した場合に成膜される酸化皮膜の厚さについて説明する。定電流条件で陽極酸化した場合に成膜される酸化皮膜の厚さは、数式１で表すことができる。
（数式１） ｄ＝（Ｍｉｔ）／（ｚＦρ）
ここで、ｄは酸化皮膜の厚さ、Ｍは酸化物の分子量、Ｆはファラデー定数、ｚは酸化物生成に必要な反応電子数、ρは酸化物の密度、ｉは電流密度、ｔは電解時間である。
【００３３】
数式１から理解できるように、生成する酸化物の厚さは電解時間に比例して直線的に成長する。しかし、生成する酸化膜の比（電気）抵抗は、常に厚さ方向に均一とは限らない。したがって、酸化膜の成長とともに皮膜両端にかかる電圧が、時間とともに直線的上昇するとは限らず、一般的には時間とともに傾斜が緩くなって、やがて飽和値に達するか、また絶縁破壊を起こして激しく変動する。この値がバルブメタルを陽極酸化するときの限界膜厚又は限界高電位と呼ばれる。この限界高電位は、金属の陽極酸化速度と陽極溶解速度とのバランスにより決定されるため、電解液の種類、濃度、温度、溶存酸素濃度（撹拌速度）、溶存金属イオン濃度などにより異なり、一般的には、設備的な面と生産コストなどを考慮に入れた上で、皮膜が形成できる必要な電位、例えば、硫酸では２０Ｖの低電位、又は、例えば、シュウ酸では４０Ｖの中電位で行う。
【００３４】
陽極酸化法により形成した酸化皮膜には、構造的に見てバリヤー皮膜とポーラス皮膜がある。バリヤー皮膜とは酸化物皮膜が緻密で孔がなく、電流は高い電場のもとで、絶縁性の酸化物被膜の中を流れて厚く成長する。バリヤー型皮膜が生成する条件については、容積分率という概念がある。容積分率とは、酸化物の容積／金属の容積＝容積分率という定義となっている。下地の金属が酸化物に変化するとき、もとの金属容積に比べて生成した酸化物の容積が小さくなる場合、すなわち容積分率＜１の場合には、原理的に緻密な酸化物は得られず、陽極酸化により厚い酸化皮膜の成長が不可能である。一方、容積分率＞１の場合には、生成した酸化物層は隙間無く下地金属を覆うので、バリヤー皮膜が生成する条件が成立する。多孔質皮膜はバリヤー皮膜の一種であり、ある極限条件のみで形成できる特有な酸化物構造体である。表１に一般的な金属の容積分率を示す。合金等も、これらの組み合わせから、バリヤー皮膜か、ポーラス皮膜か推測することができ、陽極酸化した金属の微細構造を制御する重要な因子となる。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
ポーラス皮膜は、最初にできたバリヤー皮膜が高電場による作用と、電解液の溶解作用を受けて局部的に孔を形成し、多孔質となったものである。したがって、このタイプの皮膜は、バリヤー型の部分とポーラス型の部分の二重構造を取るので、複合皮膜とも呼ばれている。例えば、図１２（ｄ）が典型的なポーラス型酸化皮膜の構造モデル図である。
【００３７】
ここで、アルミニウムの多孔質酸化皮膜の成長を例に挙げて説明する。図１３に定電位で陽極酸化を行ったときの電流（ｉａ）の時間（ｔａ）変化（ａ）および低電流で陽極酸化を行ったときの電圧（Ｅａ）の時間（ｔａ）変化（ｂ）を示す。また、図１４に過渡期Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄにおける陽極酸化状態を示す。過渡期Ａでは、酸化物の均一溶解を伴って、バリヤー型の皮膜の厚さが増大する。過渡期Ｂでは、皮膜の成長とともに酸化物の局所的な溶解が起こり、無数の微細孔が発生する。この現象は、皮膜厚さの増大により皮膜にかかるアノード電場が減少し、プロトンが皮膜表面に局所的に入り込むことが原因であると考えられている。過渡期Ｃでは、初期に発生した微細孔の一部のみが芽孔により成長し、大部分は成長を停止する。定常的には六角セル構造が完成し、多孔質アノード酸化皮膜が定常的な速度で成長する。
【００３８】
陽極酸化の際、アノード電場は、細孔の底部に素地金属と接して存在する半円球状のバリアー層と呼ばれる薄い緻密な層にかかる。バリアー層にかかるアノード電場によって、Ａｌ３＋イオンがバリアー層を横切って、素地金属から孔底に向かって移動する。また、Ｏ２−イオンは、孔底から素地金属に向かって移動する。バリアー層/素地金属界面に到達したＯ２−イオンは、Ａｌ３＋イオンと反応して新しい酸化物を形成する。孔底に達したＡｌ３＋イオンは、そこで酸化物を形成せずに直接溶液中に移行する。これらの現象により、最初できた芽孔は深さ方向に進行し、柱状の多孔質ナノ構造体となる。Ａｌ３＋イオン輸率（一般的には０．２〜０．４の範囲）は、電流密度およびアノード酸化温度が高い程、増大する。
【００３９】
ここで、図１５に電流密度と印加電位の関係を示す。一般的には、Ｓ字曲線を示し、低電流領域では“粉ふき現象”、高電流領域では“やけ現象”が起こり、皮膜の定常的な成長を阻害する。つまり、低電流領域（すなわち低電位領域）や高電流領域（すなわち高電位領域）では、これらの現象が生じて、皮膜の定常的な成長が阻害される虞があった。
【００４０】
多孔質皮膜の細孔の数および半径は、陽極酸化条件により大きく変化する。ここで、陽極酸化電位に対して多孔質皮膜の細孔の数と半径をプロットした一例について図１６に示す。アノード電位が高くなるに従い、細孔径は増加し（ｂ）、細孔の数が減少する（ａ）ことが判る。したがって陽極酸化の電位−電流条件により、細孔数および細孔径を制御することが可能である。
【００４１】
陽極酸化の場合、皮膜両端にかかる電場勾配に流れる電流は、指数関数的に増加する。このように高電場下における皮膜中の電導は、イオン電導が主体なので、ファラデーの法則に従い、電解電流に比例して酸化物の厚さは厚くなると同時に、皮膜の両端にかかる電圧は非常に高くなる。この電圧を支えきれなくなって、前記したように、ある値以上になると酸化皮膜は、高い電圧を支えきれなくなって絶縁破壊を起こす。この絶縁破壊が起こった時点で、酸化物の成長は止まり、皮膜成長の限界となる。
【００４２】
従来の陽極酸化技術においては、基体の腐食を防ぐため、２０〜４０Ｖ程度の低電位から中電位領域で行うことが一般的であり、セル径が１００ｎｍ以下であったが、本発明では、電解液の濃度と温度を制御することにより、限界高電位、即ち、皮膜の焼け電位または孔食電位に近い、安定に均一な陽極酸化皮膜を形成できる最大電圧で陽極酸化を行うことにより、細孔径を２０〜３００ｎｍ、多孔質酸化皮膜のセル径を１３０〜９５０ｎｍに制御することを可能としている。
【００４３】
図１における脱脂処理工程では、陽極酸化を行う際の障害となる虞がある無機物あるいは有機物（特に、人体から出る油脂等）を基体から洗浄・除去する。具体的には、無機物あるいは有機物を除去できるような洗浄剤、例えばアセトンや水酸化ナトリウム溶液を用いて多孔質基材を超音波洗浄し、無機物および有機物を洗浄・除去する。尚、基体が無機物および有機物により汚染されていない場合には、脱脂処理工程を省略することができる。
【００４４】
陽極酸化工程で用いる電解液としては、酸性の溶液を用いればよいが、酸性度が高くなるにつれて、陽極酸化電圧を上げると基体の腐食が起こりやすくなってしまう、即ち、限界高電位が小さくなってしまうため、高電圧を印加することが困難になる。従って、限界高電位を大きくして、より高電圧を印加し、細孔径を２０〜３００ｎｍ、セル径を１３０〜９５０ｎｍにするという観点から、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の弱酸を用いることが好ましい。酸の種類としては、例えば、強い酸であるリン酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、ふう酸、弱酸であるクエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、琥珀酸、マライ酸、ホウ酸等を挙げることができるがこれらに限られるものではない。尚、硫酸やシュウ酸等の強酸を用いても、上記範囲の細孔径およびセル径となる多孔質酸化皮膜を形成することは可能ではあるが、この場合、陽極溶解が起こりやすいため、陽極酸化電圧を高くするためには、温度を低く、例えば、０℃近くまで冷却することが好ましい。
【００４５】
一例として、リン酸を電解液とした場合について説明すると、電解液の濃度および温度については、濃度を１０ｖｏｌ％、温度を５℃以下とすることが好ましいが、所望の陽極酸化電圧で発熱反応により酸化皮膜が腐食しない程度の濃度および温度にすればよく、これらの範囲に限られるものではない。
【００４６】
次に、陽極酸化電圧は、低電圧にすればセル径が減少（細孔径も減少）し、高電圧にすればセル径は増加（細孔径も増加）する。即ち、陽極酸化電位を制御することにより所望のセル径および細孔径を有する多孔質酸化皮膜ナノ構造体を得ることができる。
【００４７】
上記により得られた多孔質酸化皮膜ナノ構造体は、そのまま用いてもよいが、細孔拡大処理を行ってから鋳型として供しても良い。即ち、１０重量％以下の希薄酸性溶液もしくは希薄アルカリ性溶液中に浸漬して、その時間を制御することで、セル径に近い大きさまで細孔を拡大することが可能となる。つまり、浸漬時間を長くすることにより、細孔はより拡大し、最大でセル径に近い大きさまで拡大する。また、希薄酸性溶液もしくは希薄アルカリ性溶液の濃度を増加させること、これら溶液の温度を高くすることによっても細孔はより拡大し易くなる。
【００４８】
ここで、陽極酸化により得られたポーラスアルミナ皮膜は、セルとセルの境界に向かうにしたがってアルミナの純度が高くなり、硫酸やシュウ酸などの強酸には溶解するが、弱酸や弱アルカリに溶解し難くなる。つまり、例えば１０重量％以下のリン酸溶液を細孔拡大処理に用いれば、セルとセルの境界のみが溶解し難いので、細孔拡大処理の際に、浸漬時間が長すぎることにより細孔が消失するのを容易に防ぐことができる。
【００４９】
上記のようにして得られた多孔質酸化皮膜ナノ構造体は、細孔拡大処理により、あるいは細孔拡大処理せずに、ナノ粒子、ナノポーラス膜、ナノロッド、ナノワイヤーを製造する鋳型として使用することができる。細孔径は本発明の制御範囲である５ｎｍ〜９００ｎｍにしておけばよい。ナノチューブを形成する鋳型として使用する場合には、２０ｎｍ〜８００ｎｍが好ましく、望ましくは５０ｎｍ〜６００ｎｍ、更に望ましくは８０ｎｍ〜５００ｎｍの直径のものが好適ではあるが、これら範囲に限定されるものではない。
【００５０】
また、多孔質酸化皮膜の厚さは、特に限定されないが、高い比表面積を得るために、また、高アスペクト比の金属ナノ構造体を得るための鋳型とするために、３００ｎｍ以上のものが好ましく、１μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、２μｍ〜２０μｍであることがさらに好ましい。
【００５１】
次に、本発明の多孔質酸化皮膜ナノ構造体を鋳型とした無電解めっき法による金属ナノ構造体の製造方法について説明する。
【００５２】
無電解めっき法は、基本的には４つの前処理工程、即ち、脱脂処理工程、酸性化処理工程、感受性化処理工程および活性化処理工程と、目的の金属をコーティングする無電解めっき処理工程よりなる。しかしながら、上述の陽極酸化法により得られた鋳型は脱脂処理する必要は無く、しかも表面は酸性となっているので酸性化処理する必要が無い。また、細孔拡大処理した場合も、希薄酸溶液を用いれば酸性化処理をする必要はない。ただし、希薄アルカリ溶液処理した場合には中和処理もしくは酸性化処理が必要である。
【００５３】
希薄アルカリ溶液処理により細孔拡大処理をした場合の中和処理もしくは酸性化処理は、具体的には、例えば濃度を５〜１０重量％としたリン酸水溶液を用いて、５分間以下浸漬することにより行う。浸漬処理の際には、浸漬後に１分程度超音波処理を行った後に３〜４分間放置するのがより好ましい。超音波をかけながら浸漬処理することで、鋳型の細孔内に残存したアルカリ溶液等が除去されやすくなり、表面が効率的に酸性化する。尚、リン酸溶液の濃度を５重量％以下とした場合には、以下のような問題が生じる虞があるので好ましくない。
【００５４】
まず、細孔拡大処理で用いた水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液が鋳型の細孔内に残存している場合、アルカリ溶液が十分に中和されないため、感受性化処理工程時に酸性である主塩と中和反応を起こしたり、沈殿を起こしたりしてしまう。ここでは、主塩として塩化スズを用いた場合について説明するが、これ以外の主塩を用いた場合にも同様の問題が生じる虞がある。
（中性処理又は酸性化処理）  
（化学式４）
ＯＨ−  ＋  Ｈ＋  ＝  Ｈ２Ｏ
（感受性化処理）
（化学式５）                
Ｓｎ２＋  ＋  ２ＯＨ−  ＝Ｓｎ（ＯＨ）２↓
したがって、鋳型の感受性化処理に必要なＳｎ２＋が得られないため、感受性化処理液が無効になり、次工程の活性化処理ができなくなるという虞がある。
【００５５】
また、鋳型の酸性度が十分に高まらないため、感受性化処理の際、Ｓｎ２＋が水と反応し、水酸化スズ沈殿物が生成される。
（化学式６）
Ｓｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ  ＝  Ｓｎ（ＯＨ）２↓＋２Ｈ＋ 
この結果、塩化スズ溶液が白濁し、感受性化処理能力を失ってしまう虞がある。
【００５６】
次に、リン酸水溶液の濃度が１０重量％を超える場合には、アルミナ皮膜の細孔サイズを大幅に変化し、ナノポーラス構造を壊す虞があり好ましくない。以上より、リン酸水溶液の濃度は５〜１０重量％とするのが好適である。
【００５７】
また、酸性化処理工程に用いる溶液はリン酸水溶液に限られず、例えば、低濃度硫酸やクロム酸又はクロム酸を含む混酸液を、鋳型表面を酸性に変える程度、細孔拡大処理工程時にアルカリ溶液を用いた場合にはそのアルカリ溶液が十分に中和される程度の濃度にして使用することで、リン酸水溶液を用いた場合と同様の効果を発揮する。
【００５８】
ここで、酸性化処理及び以降の処理において、超音波洗浄を長時間、高パワーで行うと、鋳型のナノポーラス構造が破壊される虞がある。したがって、超音波洗浄時間はナノポーラス構造が破壊されない程度の時間、例えば１分以内とすることが好ましい。また、超音波の周波数は、小強度（１００ｋＨｚ以上）程度より大きい低パワーで行うことが好ましい。
【００５９】
多孔質酸化皮膜ナノ構造体鋳型は、図２に示す一連の処理、即ち、触媒性処理を行う。触媒性処理は、（ａ）感受性化処理、（ｂ）希薄酸浸漬処理、（ｃ）活性化処理及び（ｄ）希薄酸浸漬処理（２回目）からなり、これら一連の処理により、鋳型の細孔開口部（凸部）から細孔底部にかけて触媒勾配を付与することにより、例えば、鋳型の細孔開口部（凸部）から細孔底部に向かうにつれて触媒勾配が大きくなるようにすることで、無電解めっき時にめっきすべき金属を細孔底部まで被覆するようにする。
【００６０】
感受性化処理工程は、次工程の活性化処理に対する感受性を付与する工程であり、鋳型に直接成膜することが極めて困難なパラジウム等の貴な金属を成膜可能なものとするための工程である。ここでは、主塩として塩化スズを用いた場合について説明する。反応浴、即ち、感受性化処理液には、パラジウム等の貴金属よりも酸化還元電位の小さいスズを含む塩化スズと塩酸を混合して用い、その溶液のｐＨが１以下になるようにする。溶液のｐＨが１を超える場合には、溶液中の＋２価のスズイオンを安定化させることができないので好ましくない。また、塩化スズと塩酸の混合比については、例えば、塩化スズ溶液濃度を１０〜６０ｇ／Ｌ、塩酸（３６重量％）と純水により塩酸溶液濃度を１０〜５０ｍＬ／Ｌとして、塩化スズ１ｇに対して塩酸（３６重量％）を１〜４ｍｌの割合とすればよいが、これに限られるものではなく、溶液のｐＨを１以下にして、＋２価のスズイオンを安定化させることが重要である。尚、感受性化処理温度は、１０℃〜４０℃とすればよいが、２０℃〜３０℃とすることが好ましい。１０℃未満では鋳型との濡れ性が低く、スズイオンの均一吸着が難しくなってしまい、また、４０℃を超えると感受性化処理液と酸素との反応速度が極めて速くなってしまい、液の使用寿命が短くなるので好ましくない。
【００６１】
上記の感受性化処理液に超音波をかけながら、酸性化処理を施した鋳型を浸漬して感受性化処理を行う（以後、これを超音波感受性化処理と呼ぶ）。これにより、感受性化処理液を細孔内部に進入させ、鋳型の最表面（凸部）だけでなく、開口部から細孔底部までの領域にも、Ｓｎ２＋が均一に吸着される。尚、浸漬処理の際には、超音波をかけ続ける必要はなく、少なくとも細孔内部まで感受性化処理液が行き渡れば、その後は超音波をかける必要はない。超音波をかける時間が長すぎる場合には、Ｓｎ２＋の吸着に悪影響を及ぼし、Ｓｎ２＋が均一に吸着されなくなるので好ましくない。つまり、超音波をかける時間は、Ｓｎ２＋の吸着に悪影響を及ぼさない範囲で、少なくとも細孔内部まで感受性化処理液が行き渡る程度に行えばよい。例えば、浸漬後に１分程度超音波処理を行った後に５分間放置することで、十分に感受性化する。また、超音波は浸漬初期のみかけ続けるようにしてもよいし、間欠的に超音波をかけて細孔内部まで感受性化処理液を行き渡るようにしてもよい。また、Ｓｎ２＋の吸着に悪影響を及ぼさなければ、浸漬中に超音波をかけ続けても良い。
【００６２】
次に、Ｓｎ２＋が吸着された鋳型を希薄酸溶液、例えば、１重量％塩酸溶液中に数秒〜１分間浸漬する（以後、これを希薄酸浸漬処理と呼ぶ）。この処理により、鋳型に吸着されたＳｎ２＋の吸着量に勾配を与える。より詳細に説明すると以下のようになる。鋳型を希塩酸溶液中に浸漬した場合、Ｓｎ２＋の吸着量は最表面（凸部）、開口部、細孔底部の順、即ち、最表面（凸部）に近づくに従って減少し易くなる。したがって、多孔質基材を希薄酸中に浸漬することにより、細孔底部、開口部、最表面（凸部）の順、即ち、細孔底部に近づくに従って感受性が高い状態となる。次工程の活性化処理においては、パラジウムイオンは感受性の高い領域で反応し易いので、イオン輸送しやすい最表面（凸部）よりも多くの触媒核を細孔底部に形成できるようになる。つまり、希薄酸浸漬処理をおこなうことで、次工程の活性化処理において、細孔底部、開口部、最表面（凸部）の順、即ち、細孔底部に近づくに従って、触媒活性が高い状態となる。最終的に鋳型にパラジウムなどの金属がコーティングされる際、パラジウムめっき反応は触媒活性の高い領域で反応し易くなり、細孔底部に近づくに従ってイオン輸送が遅くなるにも関わらず、鋳型の全面に均一にコーティングされることになる。
【００６３】
尚、希薄酸溶液中への浸漬時間については数秒〜３分間としているが、この範囲に限られるものではなく、最適な浸漬時間は鋳型のアスペクト比により適宜変動する。即ち、アスペクト比が小さければ、細孔底部に存在するＳｎ２＋の吸着量が減少しやすいので浸漬時間を短くする必要があるし、アスペクト比が大きければ、細孔底部に存在するＳｎ２＋の吸着量が減少しにくいので浸漬時間をある程度長くしても問題はない。また、希薄酸以外に純水（蒸留水、イオン交換水）等を用いた場合には、ナノ細孔中のｐＨ値が大きく変化して、吸着されたスズイオンが沈殿等を生じる虞があり、以降の活性化処理ができなかったり、不均一になったりする虞がある。しかし、不均一に活性化処理された場合には触媒活性勾配が不均一になり、その後の無電解めっき処理においても不均一な状態で金属がコーティングされ、金属膜厚が不均一な金属ナノ構造体を形成することが可能である。
【００６４】
また、上記の感受性化処理工程（超音波感受性付与処理工程、希塩酸浸漬処理工程）では、主塩として塩化スズを用いた場合について説明したが、スズ以外にもめっきに対する活性化核としての金属より酸化還元電位が小さく、鋳型に担持され得る金属を含むものであれば適用可能であり、例えば亜鉛（Ｚｎ）等を採用できるが、これらに限られるものではない。さらに、塩化物ではなく、硫酸化物や硝酸化物等であっても適用可能である。
【００６５】
活性化処理工程では、めっきしようとする金属に対するめっき反応を引き起こす触媒性を有する金属核を形成する。ここでは、パラジウムを触媒核として形成する場合の活性化処理工程について説明する。反応浴、即ち、活性化処理液として、０．５〜２．０ｇ／Ｌの濃度の塩化パラジウム水溶液と濃塩酸（３６重量％）を１０〜５０ｍＬ／Ｌとした塩酸溶液を混合して用いる。ここで、塩化パラジウムと濃塩酸の混合比は１ｇ：２〜１００ｍＬとする。塩化パラジウム溶液の濃度が０．５ｇ／Ｌより小さい場合、形成されるパラジウム触媒核が少ないため、次工程において、無電解めっき反応が起きない又は不均一になる。また、塩酸溶液の濃度に関しては、１０ｍＬ／Ｌより小さい場合は塩化パラジウムが溶けにくく、５０ｍＬ／Ｌより大きくなると設備の耐食性などに問題があるため好ましくない。また、塩化パラジウム溶液の濃度が２．０ｇ／Ｌより大きい場合、パラジウム触媒核が過剰に形成されてしまい、連続めっき膜になってしまうかもしくはめっき液を安定化させることができないので好ましくない。上記活性化処理液に前工程の感受性付与処理により細孔底部に近づくに従って感受性が高い状態とした鋳型を超音波をかけながら浸漬する。温度に関しては、１０℃〜４０℃とすればよいが、２０℃〜３０℃とすることが好ましい。１０℃未満では反応速度が非常に遅くなってしまい、また、４０℃を超えると反応速度が速くなってしまい、特に最表面（凸部）や開口部付近の反応速度（イオン輸送速度）が極めて速くなってしまい、感受性化処理工程により形成した感受性勾配の効果が減少してしまう虞があるので好ましくない。浸漬時間に関しては、２〜２０分間で行いばよいが、３〜１０分間とすることが好ましい。尚、鋳型が高アスペクト比の場合、細孔の底部まで充分に触媒核を乗せるために、長い浸漬することが好ましい。また、この場合にも、浸漬処理の際には、超音波をかけ続ける必要はなく、少なくとも細孔内部まで活性化処理液が行き渡れば、その後は超音波をかける必要はない。超音波をかける時間が長すぎる場合には、パラジウム触媒核の吸着に悪影響を及ぼし、パラジウム触媒核が均一に吸着されなくなるので好ましくない。つまり、超音波をかける時間は、パラジウム触媒核の吸着に悪影響を及ぼさない範囲で、少なくとも細孔内部まで活性化処理液が行き渡る程度に行えばよい。例えば、浸漬後に１分程度超音波処理を行った後に残りの時間は放置することで、十分に活性化する。また、超音波は浸漬初期のみかけ続けるようにしてもよいし、間欠的に超音波をかけて細孔内部まで活性化処理液を行き渡るようにしてもよい。また、パラジウム触媒核の吸着に悪影響を及ぼさなければ、浸漬中に超音波をかけ続けても良い。この活性化処理により、吸着している＋２価のスズイオンを＋４価に酸化させ、このとき、パラジウムイオンが金属コロイドに変化し、鋳型表面の＋４価のスズイオンが、コロイド状のパラジウム金属の回りを囲むように移動する。ここで、金属核を露出するために、１重量％塩酸溶液等の希薄酸溶液中で３０秒〜５分間洗浄して、コロイド状のパラジウム金属の回りの塩化スズを洗い流すようにする。希薄酸溶液で処理することにより、コロイド状のパラジウム金属の回りの塩化スズを洗い流すことにより、次工程の無電解めっき時に用いるめっき浴の劣化が防止される。尚、スズ吸着量の濃度勾配は、Ｐｄコロイドの濃度勾配に反映される。即ち、鋳型の細孔底部に近づくに従って触媒活性が高い状態となる。さらに、当該希薄酸浸漬処理により、最表面（凸部）や開口部付近のＰｄコロイドが減少して、鋳型の細孔底部に近づくに従って触媒活性が高い状態がより顕著となる。
【００６６】
ここで、感受性化処理、希薄酸浸漬処理および活性化処理工程は、通常１サイクル行えば、細孔底部から開口部までの領域にＰｄコロイドの触媒核が形成され、且つ細孔底部に近づくに従って触媒活性が高い状態となる。しかし、アスペクト比が大きく、細孔底部から開口部までの領域にＰｄコロイドの触媒核が形成されない虞がある場合又は細孔底部側の触媒活性をより高めたい場合には、２サイクル以上行うことでより確実に細孔底部から開口部までの領域にＰｄコロイドの触媒核が形成され、且つ細孔底部に近づくに従って触媒活性が高い状態とすることが可能である。尚、これら一連の処理により、細孔底部側の触媒活性をそれほど高めない状態にすることで、即ち、無電解めっき時に細孔底部までめっきされないような触媒活性勾配をもたせることで、両端が閉塞されていないようなナノチューブを形成することも可能であるし、また、金属ナノ構造体のアスペクト比も触媒活性勾配により制御可能である。
【００６７】
尚、活性化処理工程で用いられる金属は、パラジウムには限られず、感受性化処理に用いた金属よりも酸化還元電位が高い金属であれば適用可能であり、例えば銀、銅、ニッケルなども採用することができるが、これらに限られるものではない。また、塩化物以外にも、硫酸化物や硝酸化物等を適用することが可能である。
【００６８】
無電解めっき処理工程では、前処理工程により触媒性表面を有するようになった鋳型に無電解めっき反応により目的の金属をコーティングする。ここではパラジウムをコーティングする場合について説明する。めっき浴として安定な金属塩素錯化イオンを得るために、主塩として塩化パラジウム溶液を用い、その濃度を３〜１０ｇ／Ｌとすればよく、５ｇ／Ｌとすることがより好ましい。主還元剤としては、環境に優しく且つ安価な次亜リン酸ナトリウム溶液を３〜１５ｇ／Ｌの濃度で用いればよく、１０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。塩化パラジウム溶液と次亜リン酸ナトリウム溶液の濃度がそれぞれ上記範囲より大きくなると、反応速度が速くなる、即ち、パラジウムの析出速度が速くなりすぎて鋳型の最表面のみにパラジウムイオンがコーティングされ、鋳型のナノ構造全体にパラジウムがコーティングされなくなる虞がある。また、濃度がそれぞれ上記範囲より小さくなると反応速度が遅くなり、パラジウムの析出速度が遅くなりすぎて、細孔内部に均一コーティングができなくなってしまう。次に、次亜リン酸ナトリウムと塩化パラジウムとの濃度比については、１．２〜１．８のモル比が好適で、それより小さい場合には、還元力が不十分で、パラジウムを全部析出できない虞がある。一方、それより大きい場合、めっき液が不安定になり、自発反応が起きやすく、鋳型にめっきすることができなくなる虞がある。
【００６９】
上記めっき浴を攪拌しながら前処理工程により触媒性表面を有するようになった鋳型を浸漬する。液温は２５〜６０℃で行えばよく、４０℃程度とすることがより好ましい。２５℃未満では反応速度が非常に遅くなってしまい、また、６０℃を超えるとめっき溶液の自発反応が生じ、鋳型へのめっきができなくなる虞がある。
【００７０】
ここで、めっきされた金属の粒径は、前処理工程、めっき液濃度、温度、基体種類などの影響も大きいが、反応時間により簡易に制御することができる。即ち、反応時間を長くすれば金属粒径は大きくなり、反応時間を短くすれば金属の粒径は小さくなる。例えば、上記パラジウムめっき条件であれば３０秒で５０ｎｍ程度、２分間で２００ｎｍ程度になる。勿論、反応時間以外の条件を変えることにより粒径の大きさを制御することも可能である。
【００７１】
また、めっき浴のｐＨは６〜９とすればよいが、８程度（すなわち中性に近い）とすることがより好ましい。その範囲を超えると、錯化イオンの安定性とめっき酸化還元反応バランスが崩れ、また、鋳型であるナノポーラス膜の溶解が起ってしまい、細孔壁にめっきできなくなる虞があるため好ましくない。
【００７２】
尚、ここでは主塩として塩化パラジウムを用いた場合について説明したが、無電解めっきできる金属であればパラジウム以外、被覆しようとする金属、例えば、白金、ニッケル等にも適用することが可能である。また、塩化物ではなく、硫酸化物や硝酸化物等であっても適用可能である。
【００７３】
また、還元剤には、次亜リン酸ナトリウム溶液を用いたが、例えば、これ以外にも水酸化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等を主還元剤として、採用することができるが、これらに限られるものではない。尚、次亜リン酸ナトリウムと水酸化ホウ素ナトリウムを用いた場合には、めっきされる金属中にリンまたはホウ素を固溶するようになる。リンまたはホウ素を固溶すると、耐食性が向上し、結晶サイズが小さくなる傾向を導くため好ましい。
【００７４】
さらに、めっきする金属イオンを安定にして、析出を穏やかに進行させ、均一なめっき層を得るために、錯化剤を添加してもよい。錯化剤としては、例えばエチレンジアミン、有機酸（酢酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸等）のアルカリ塩、チオグリコール酸、アンモニア、ヒドラジン、トリエタノールアミン、グリシン、ｏ−アミノフェノール、ピリジン等を採用できるが、これに限られるものではない。尚、エチレンジアミンを用いる場合には錯化剤としての効果を効率よく得るために５〜２０ｍＬ／Ｌ程度とすればよいが、１０ｍＬ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００７５】
また、金属膜の表面は平滑ではなく、粒状もしくは針状として粗にすることが重要である。したがって、表面活性剤と平滑化剤は、微量（５０ｐｐｍ）以下にするのが好ましい。これを超える量を添加すると、めっき層と基材と間の密着性は改善されるものの、平滑なめっき膜になってしまい、目的の金属粒子や針状金属が得られない。また、鋳型を被覆する能力を低下させる虞がある。しかしながら、平滑なめっき膜を得たい場合には、平滑剤を５０ｐｐｍよりも多く添加することを否定するものではなく、被覆能力が大幅に低下しない範囲で添加しても良い。尚、平滑化剤としては、例えばチオ二酢酸等を用いることができる。
【００７６】
ｐＨが安定化するように、緩衝剤を用いてもよい。緩衝剤としては、例えば、酢酸ナトリウムやクエン酸ナトリウム等のオキシカルボン酸系のもの、ホウ酸や炭酸等の無機酸でいずれも解離定数の小さいもの、有機酸や無機酸のアルカリ塩等を採用することができるがこれらに限られるものではない。尚、酢酸ナトリウムを用いる際には緩衝剤としての効果を効率よく発揮するため、８〜３２ｇ／Ｌ程度とすればよく、１６ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。また、副還元剤及び緩衝剤としてヒドラジンを用いることもできるが、ヒドラジンは、環境に悪影響を与えるので、好ましくない。
【００７７】
また、ｐＨを所望の値に調整するためにｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸ナトリウムや水酸化アンモニウム等の塩基性化合物、無機酸、有機酸等を採用することができるがこれらに限られるものではない。
【００７８】
ここで、無電解めっき法の工程における攪拌の効果について説明する。無電解めっき工程では、めっき金属の結晶を数多くめっき対象物にめっきする核形成と核の結晶成長を促す結晶成長の反応が起こっている。そのため、めっき浴を撹拌することにより、金属や還元剤などのイオン輸送率が高くなり、通常めっき金属の結晶の核形成と結晶成長の両方を促進することになる。特に、ナノ細孔有する鋳型に対しては、細孔内のイオン輸送率を高めることが重要である。一方、撹拌しない場合、あるいは攪拌が弱い場合、イオン輸送率が低いため、ナノ細孔の毛管効果のみでは大きいアスペクト比のナノ構造体の作製が困難である。また、核形成と結晶成長のうち必要なエネルギーの小さい反応が優先的に（支配的に）起こりやすくなり、大きい粒子になったり、針状析出物質になったり、細孔をふさいでしまったりする。したがって、これらの現象を利用して、例えば、撹拌を弱くしてナノ細孔の底部にコーティングされないようにし、細孔底部側の金属ナノ構造体が閉塞していないようなものを形成したり、金属ナノ構造体のアスペクト比を撹拌強度により制御するといったことも可能である。また、この現象を利用して金属ナノ複合体を形成することも可能である。例えば、撹拌強さを弱くすれば、細孔底部と最表面のイオン輸送速度に差が生じる、即ち、細孔底部に向かうに従ってイオン輸送速度が低下し、細孔の上部と下部でナノ構造体の状態が異なるようになる。例えば、細孔下部がナノ粒子で細孔上部がナノポーラス膜である複合体の形成が可能である。
【００７９】
撹拌強度については、撹拌装置による撹拌子の回転数の制御、撹拌子の大きさ、溶液量により調整することができる。例えば、撹拌子の回転数を高く、撹拌子を大きく、溶液量を少なくすれば、撹拌強度を強くすることができる。逆に、撹拌子の回転数を低く、撹拌子を小さく、溶液量を多くすることで、撹拌強度は小さくなる。例えば、本発明においては、溶液が泡立つ程度の撹拌強さを強い撹拌とした。
【００８０】
次に、図３に示すナノ構造体Ａ〜Ｅを用いて金属ナノ構造体を製造するフローの一例について説明する。ナノ構造体Ａは陽極酸化直後の多孔質酸化皮膜ナノ構造体である。ナノ構造体Ａは細孔拡大処理により細孔をそのセル径近くまで拡大した多孔質酸化皮膜ナノ構造体となる（ナノ構造体Ｂ）。次に、ナノ構造体Ｂを鋳型として触媒活性勾配を与えることにより、無電解めっき処理によりナノ構造体Ｂの最表面から細孔底部に至る領域まで金属ナノ粒子が均一に分散する（ナノ構造体Ｃ）。さらに無電解めっき処理を続けることによりナノ構造体Ｂの最表面から細孔底部に至る領域まで金属ナノ粒子が連続膜として均一にコーティングされ、ナノポーラス膜となる（ナノ構造体Ｄ）。そして、ナノ構造体Ｄから最表面（凸部）に存在する金属を化学的（溶液処理）或いは物理的（研磨等）に除去し、さらに鋳型を部分的に除去してナノチューブが得られる（ナノ構造体Ｅ）。鋳型の除去は酸性溶液或いはアルカリ性溶液により行うことができる。
【００８１】
例えば、本実施形態では、最表面（凸部）に存在する金属を除去するために、１μｍのアルミナ研磨紙により機械研磨し、１５ｖｏｌ％ＫＯＨ溶液で２５℃、５〜１０分間、もしくは５ｖｏｌ％リン酸＋３ｖｏｌ％ＣｒＯ３溶液で７５℃、１〜１０分間浸漬して鋳型のアルミナのみを選択的に除去したが、これらに限られるものではない。
【００８２】
ここで、図３のナノ構造体Ｅにおいては、その下部領域において多孔質酸化皮膜の鋳型により支持されている状態であるが、さらに鋳型を除去すれば、ナノ構造体Ｅを鋳型から取り出すことも可能である。また、最表面（凸部）に存在する金属を除去せずに、ナノ構造体が形成された金属膜として、例えば高性能触媒等として用いることも可能である。
【００８３】
尚、無電解めっき処理時間を制御することにより、金属ナノ構造体をナノ粒子、ナノポーラス膜、ナノチューブ、ナノロッド、ナノワイヤーもしくはそれらの複合体とすることが可能である。例えば、無電解めっき処理時間を短くすれば、ナノ細孔内には粒子がまばらに付着したような構造になり、無電解めっき処理時間を長くするにつれて、ナノ細孔内に金属粒子が充填されていき、最終的にはナノロッドやナノワイヤーとなる。
【００８４】
このようにして得られた金属ナノ構造体であるナノ粒子、ナノポーラス膜、ナノチューブ、ナノロッド、ナノワイヤーは、電子デバイスやマイクロデバイス、量子効果デバイスや発光デバイス、高機能性触媒、分子分別素子や分子認識素子、電気化学センサー、バイオセンサー等として利用可能である。
【００８５】
また、本発明により得られる金属ナノ構造体は、電極として非常に好適な材料であり、硫酸電解法による水素製造用電気化学セルの電極や硫黄サイクルハイブリッド水素製造用電気化学セル用電極に供することができる。
【００８６】
ここで、硫黄サイクルハイブリッド法の温度と各反応工程を図２６に示す。硫黄サイクルハイブリッド法は、熱分解工程（熱化学法）と電気分解工程（電気分解法）で構成されている。熱分解工程では、電気分解により得られた硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が８０℃を越える温度で蒸発し始める。
Ｈ２ＳＯ４ (液相)  →  Ｈ２ＳＯ４ (気相)  （熱分解工程１）
【００８７】
次に、５００℃付近で、硫酸は三酸化硫黄（ＳＯ３）と水（Ｈ２Ｏ）に分解する。
Ｈ２ＳＯ４(気相)  →  ＳＯ３(気相)＋Ｈ２Ｏ(気相)  （熱分解工程２）
【００８８】
さらに、三酸化硫黄は８５０℃付近で、二酸化硫黄（ＳＯ２）と酸素（Ｏ２）に分解する。
ＳＯ３(気相)  →  ＳＯ２(気相) ＋  １／２ Ｏ２(気相)   （熱分解工程３）
【００８９】
次に、このＳＯ２とＯ２の混合ガスからＳＯ２を分離し、もう一度電気分解槽に送り込むと水との平衡反応により亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）が生成する。
ＳＯ２(気相) ＋ Ｈ２Ｏ(液相)  →  Ｈ２ＳＯ３(液相)   （亜硫酸再生工程）
【００９０】
電気分解では、カソード（陰極）側で水素イオンが還元され、水素ガスを生成する。
アノード（陽極）側で亜硫酸（ＳＯ２ガス）が酸化され、副生成物として硫酸ができる。
電気分解工程：カソード（陰極）反応：２Ｈ＋ ＋２ｅ → Ｈ２(気相)
アノード（陽極）反応：ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ２Ｈ＋＋ Ｈ２ＳＯ４＋２ｅ
Total反応：  ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ → Ｈ２ ＋ Ｈ２ＳＯ４
【００９１】
硫酸は熱分解工程により再び分解され、上記サイクルの中で繰り返し使用される。電極は、電気分解で副生成物として得られた硫酸に曝されることになるため、高い耐硫酸特性が不可欠となる。また、電流の増加とともに得られる水素量も増加するので、ジュール熱による効率低下を防ぐため、高い電子導電性を有することが重要である。
【００９２】
本発明の金属ナノ構造体は、金属がナノメートルレベルの大きさの粒子状もしくは針状であり、表面が粗な状態であるから、表面積が非常に大きい。したがって、反応ガスと金属の接触面積の向上により反応場が増大し、電極及び触媒特性が向上する。さらには、高コストな金属であっても少量でナノ構造体を形成できるので、低コスト化も可能となる。この点からも、非常に優れた電極を提供でき、特に、硫黄サイクルハイブリッド水素製造用の電気化学セルの陽極電極として非常に好適な電極を提供できる。また、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）の群より選ばれた１種もしくは２種以上の金属或いは２種以上を含む合金で形成された金属ナノ構造体は水素に対しても高い触媒能を持ち、且つ高い表面積であるため、水素析出に対する陰極過電位も低くなり、硫黄サイクルハイブリッド水素製造用水素製造用の電気化学セルの陰極電極としても非常に好適な電極を提供できる。
【００９３】
尚、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば本発明の多孔質酸化皮膜ナノ構造体を鋳型として用いる以外にも、他の方法で得られたナノ細孔を有する鋳型、例えば、フォトリソグラフィー等によりパターンを形成した基板を化学エッチングや電解エッチングにより微細加工したナノ細孔を有する鋳型を用いてもよい。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれに限定されるものではなく、適宜発明の範囲内で変更できるものである。
【００９５】
（実施例１）
リン酸溶液によりアルミニウムを陽極酸化して多孔質アルミナナノ構造体を作製した。アルミニウムは高純度アルミニウム板（和光、アルミニウムー板状、９９．９９％）を用い、前処理としてアセトン中で１０分間超音波洗浄した試料を陽極酸化に供した。アルミニウムの陽極酸化は、５℃の１０ｖｏｌ％のリン酸溶液中に１６０Ｖで１時間、定電位電解により行った。次に、５ｖｏｌ％、３０℃のリン酸溶液中に５０分間浸漬してアルミナ陽極酸化皮膜の細孔拡大を行った。この試料をＦＥ−ＳＥＭ（日本電子、ＪＳＭ−６３４０Ｆ）により観察した結果を図４（ｂ）に示す。細孔径約３００ｎｍ、セルサイズ（細孔間距離）約４００ｎｍで、基板とほぼ垂直に並列する細孔を有する多孔質アルミナナノ構造体が形成されていることが確認された。
【００９６】
（実施例２）
実施例１で作製した多孔質アルミナナノ構造体を２価のスズイオンを含む酸溶液（塩化スズ２０ｇ／Ｌ、濃塩酸（３６重量％）２０ｍＬ／Ｌ）中に２５℃で超音波をかけながら１０秒間浸漬した後、さらに５分間、超音波をかけずに浸漬した（感受性化処理）。次に、１重量％の希薄塩酸溶液中に１０秒間浸漬した。続いて、パラジウムを含む酸溶液（塩化パラジウム０．５ｇ／Ｌ、濃塩酸（３６重量％）１０ｍＬ／Ｌ）中に２５℃で超音波をかけながら５秒間浸漬した後、さらに１０分間、超音波をかけずに浸漬して、再び１重量％の希薄塩酸溶液中に１０秒間浸漬した（活性化処理）。これら一連の処理により、触媒核（パラジウム金属コロイド）の量をアルミナ細孔開口部に比べて細孔内（底）部の方が多くなるようにした。
【００９７】
続いて、パラジウムめっき浴で無電解めっきを行い、パラジウム金属をアルミナ細孔の壁に析出させた。めっき浴には、主塩として塩化パラジウム５ｇ／Ｌ、還元剤として次亜りん酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミン１０ｍＬ／Ｌ、添加剤（平滑化剤、密着性改善剤）としてチオ二酢酸を３０ｐｐｍ、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤として酢酸ナトリウムを１０ｇ／Ｌ用い、温度４０℃で撹拌（中程度）しながら３０秒間浸漬した。この試料をＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果を図５に示す。アルミナ皮膜の最表面（凸部）と細孔内部でイオン輸送速度に差がある（最表面（凸部）の方がイオン輸送速度が速い）にも関わらず、アルミナ皮膜の最表面（凸部）に比べて細孔内部に触媒核をより多く担持させているため、パラジウムめっきはアルミナ皮膜の最表面と細孔内部にほぼ同一な速度で進行し、多孔質アルミナナノ構造体の形状を反映した、表面開放口を有する貫通型のナノポーラス構造体（外径約３００ｎｍ、内径約２２０ｎｍ、長さ約３．０μｍ、アスペクト比約７）ができていることが確認された（図５（ｃ）参照）。したがって、めっき時間を短くすることで、細孔底部までめっきされなくなり、その両端が開口している貫通型のナノチューブ配列構造体を作製できることが確認された。また、チューブ下部に５〜８０ｎｍ径のナノ粒子が分散していることが確認された（図５（ｄ）参照））。つまり、本実施例で得られたナノ構造体はナノチューブとナノ粒子の複合体であることが確認された。尚、図５（ｂ）の矢印に示されるように、表面のPd層は連結しており、表面にアルミナ壁が露出していないことが確認された。したがって、本実施例で得られたナノチューブ配列構造体を電極材料として利用できることが明らかとなった。
【００９８】
（実施例３）
実施例１で作製した多孔質アルミナナノ構造体を用い、実施例２に記載した感受性化処理〜活性化処理を２サイクル行った。ここで、１サイクル目の希薄酸浸漬処理を３０秒、２サイクル目の希薄酸浸漬処理を１分間で行うことにより、アルミナ細孔内部とアルミナ皮膜の最表面の触媒活性勾配をさらに大きくして、アルミナ細孔内部の触媒活性を更に高い状態とした。そして、実施例２と同様のパラジウムめっき浴中に、実施例２よりも低い温度（３５℃）、強い撹拌で２分間無電解めっきを行った。この試料をＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果を図６に示す。パラジウムがアルミナ細孔中に開口部から底部まで全体的に均一に析出し、一端が閉塞した高いアスペクト比（約１３）を有する片閉鎖型パラジウムナノチューブ（外径３００ｎｍ、内径約５０ｎｍ、長さ５μｍ）の配列構造体が形成されることが確認された。
【００９９】
（実施例４）
実施例１で作製した多孔質アルミナナノ構造体を用い、実施例２に記載した感受性化処理〜活性化処理を２サイクル行った。ここで、１サイクル目の希薄酸浸漬処理を３０秒、２サイクル目の希薄酸浸漬処理を１分間で行うことにより、アルミナ細孔内部とアルミナ皮膜の最表面の触媒活性勾配をさらに大きくして、アルミナ細孔内部の触媒活性を更に高い状態とした。そして、実施例２と同様のパラジウムめっき浴中に、実施例３よりも更に低い温度（３０℃）、弱い撹拌で５分間無電解めっきを行った。この試料をＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果を図７に示す。アルミナ皮膜の細孔の開口部と内部のイオン輸送率の差によって、皮膜の上部にはパラジウム粒子が集合して連続なナノポーラス膜が形成され、多孔質アルミナナノ構造体の皮膜下部にはナノ粒子が分散した状態となり、複合ナノ構造体をできることが確認された。
【０１００】
以上、実施例２〜４の結果から、感受性化処理〜活性化処理までのサイクル数の増減によりアルミナ細孔内部とアルミナ皮膜の最表面の触媒活性勾配を制御すること、温度と撹拌強度を制御してアルミナ皮膜の細孔の開口部と内部のイオン輸送率の差を制御することにより、パラジウムナノ構造体の構造制御を行うことが可能であることが明らかとなった。
【０１０１】
（実施例５）
実施例３で作製したパラジウムナノチューブ配列構造体をＥＤＳ（日本電子、ＪＸＡ−８９００Ｒ）により分析した結果を図８に示す。２ｋｅＶ付近にリン原子のKαピークが検出されたことから、無電解めっきにより形成したパラジウムは、リン元素を取り込んでいることが確認された。すなわち、作製したパラジウムナノチューブ配列構造体は、純パラジウムではなく、Ｐｄ−Ｐ合金であることが明らかになった。更に、ＥＰＭＡ定量分析（日本電子、ＪＸＡ−８９００Ｒ）をおこなった結果、リンは無電解めっきＰｄ−Ｐ合金の中におよそ７〜１２原子％を占めることがわかった。
【０１０２】
（実施例６）
実施例３で作製したパラジウムナノチューブ配列構造体をＸＲＤ（日本電子、ＪＤＸ８０３０）により分析した結果を図９（ａ）に示す。尚、図９（ｂ）はガラス上に形成した粉末状パラジウムのＸＲＤ分析結果である。これらの結果から、パラジウムナノチューブが多結晶構造であり、ピークの積分強度から見ると、ガラス上に形成した粉末状パラジウムと比べ、「１１１」結晶面に優先的に配向する傾向があることが確認された。また、パラジウムとリンの化合物ピークが検出されなかったため、リンは固溶状態としてＰｄ−Ｐ合金に存在していることが示唆された。
【０１０３】
（実施例７）
クエン酸溶液によりアルミニウムを陽極酸化して多孔質アルミナナノ構造体を作製した。アルミニウムは実施例１と同様の高純度アルミニウム板を用い、前処理としてアセトン中で１０分間超音波洗浄した試料を、２０℃、４ｖｏｌ％のクエン酸溶液中で、３７０Ｖ、１時間定電位電解することにより陽極酸化した。この試料をＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果を図１０に示す。細孔径約２００ｎｍ、セルサイズ（細孔間距離）約９５０ｎｍで、基板とほぼ垂直して並列する細孔を有する多孔質アルミナナノ構造体が形成されることが確認された。
【０１０４】
（実施例８）
硫酸溶液によりアルミニウムを陽極酸化して多孔質アルミナナノ構造体を作製した。アルミニウムは実施例１と同様の高純度アルミニウム板を用い、前処理としてアセトン中で１０分間超音波洗浄した試料を、−０．１℃、１０ｖｏｌ％の硫酸溶液中で７０Ｖ、１時間定電位電解することにより陽極酸化した。この試料をＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果を図１１に示す。細孔径約４０ｎｍ、セルサイズ（細孔間距離）約１３０ｎｍ、垂直方向と平面方向の両方とも規則的並列する細孔を有する多孔質アルミナナノ構造体が形成されることが確認された。
【０１０５】
（実施例９）
シュウ酸溶液によりアルミニウムを陽極酸化して多孔質アルミナナノ構造体を作製した。アルミニウムは実施例１と同様の高純度アルミニウム板を用い、前処理としてアセトン中で１０分間超音波洗浄した試料を、２０℃の２重量％のシュウ酸溶液中に８０Ｖで２０分間、定電位電解して陽極酸化を行った。次に、５ｖｏｌ％、３０℃のリン酸溶液中に２０分間浸漬してアルミナ陽極酸化皮膜の細孔拡大を行った。この試料をＦＥ−ＳＥＭ（により観察した結果を図４（ａ）に示す。、細孔径約８０〜１００ｎｍ、セルサイズ（細孔間距離）約２００ｎｍ、膜厚さが１５μｍ、垂直方向と平面方向の両方とも規則的並列する細孔を有する多孔質アルミナナノ構造体を形成した。
【０１０６】
続いて、この多孔質アルミナナノ構造体を鋳型として、実施例２に記載した感受性化処理〜活性化処理を３サイクル行った。ここで、１サイクル目の希薄酸浸漬処理を３０秒、２、３サイクル目の希薄酸浸漬処理を３０秒で行った。そして、実施例２と同様のパラジウムめっき浴中に、50℃、強い撹拌で１５秒間または３分間無電解めっきを行った。この試料をＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果を図１７に示す。図１７（ａ）は無電解めっき時間が１５秒間、（ｂ）は３分間である。図１７に示すように、シュウ酸溶液により陽極酸化を行った多孔質アルミナナノ構造体を鋳型とした場合には、細孔拡大処理しても、細孔径が１００ｎｍ程度と小さいため、細孔内部までめっき液が循環しにくく、Ｐｄイオンなどの補給が不足して、Ｐｄがアルミナ皮膜の最表面（凸部）に優先的に析出することがわかった。
【０１０７】
（実施例１０）
クエン酸溶液によりアルミニウムを陽極酸化して多孔質アルミナナノ構造体を作製した。アルミニウムは実施例１と同様の高純度アルミニウム板を用い、前処理としてアセトン中で１０分間超音波洗浄した試料を、２０℃の２重量％のクエン酸溶液中に３００Ｖで１．５時間、定電位電解して陽極酸化を行った。次に、７０℃の５容積％リン酸＋３重量％のクロム酸の混合酸溶液中に２５分間浸漬してアルミナ陽極酸化皮膜の細孔拡大を行った。この試料をＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果を図４（ｃ）（ｄ）に示す。、細孔径約６００ｎｍ、セルサイズ（細孔間距離）約７００ｎｍ、垂直方向と平面方向の両方とも規則的並列する細孔を有する多孔質アルミナナノ構造体を形成した。
【０１０８】
続いて、この多孔質アルミナナノ構造体を鋳型として、実施例２に記載した感受性化処理〜活性化処理を２サイクル行った。ここで、１サイクル目の希薄酸浸漬処理を３０秒、２サイクル目の希薄酸浸漬処理を３０秒で行った。そして、実施例２と同様のパラジウムめっき浴中に、５０℃、強い撹拌で６分間無電解めっきを行った。この試料をＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果を図１８に示す。図１８に示すように、クエン酸溶液により陽極酸化を行った多孔質アルミナナノ構造体を細孔拡大処理して鋳型とした場合には、その細孔径が６００ｎｍ程度と大きいため、細孔内部へのめっき液の循環とイオン補給が容易となり、細孔内部とアルミナ皮膜の最表面（凸部）での析出速度の差が小さくなり、均一なめっき膜が得られることが確認された。また、めっき時間が６分間と比較的長いにも関わらず、表面細孔を封鎖することなく、約６μｍ程度の貫通型ナノチューブを形成可能であることが確認された。
【０１０９】
（実施例１１）
実施例９と同様の方法でシュウ酸中で陽極酸化して得られたアルミナ皮膜を、細孔拡大処理２０分間した後に鋳型として用い、実施例２に記載した感受性化処理〜活性化処理を２サイクル行った。ここで、１サイクル目の希薄酸浸漬処理を３０秒、２サイクル目の希薄酸浸漬処理を３０秒で行った。続いて、白金めっき浴で無電解めっきを行い、白金をアルミナ細孔の壁に析出させた。めっき浴には、主塩として塩化白金酸カリウムを０．０１ｍｏｌ／Ｌ、還元剤として次亜りん酸ナトリウム０．２ｍｏｌ／Ｌ、副還元剤としてヒドラジン５０ｍｌ／Ｌ、錯化剤として塩酸ヒドロキシルアミン５０ｍＬ／Ｌ、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤としてアンモニア水溶液を１００ｍｌ／Ｌ用い、めっき添加剤と促進剤としてＰｄイオン１００ｐｐｍ程度を添加し、ｐＨ１１−１３、温度７０℃で強い撹拌をしながら３０秒間浸漬した。この試料をＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果を図１９に示す。この場合には、Ｐｔは主にアルミナ皮膜の最表面（凸部）に被覆され、Ｐｔナノ粒子が内部に間欠的に担持されていることが確認された。
【０１１０】
（実施例１２）
【０１１１】
実施例１のリン酸陽極酸化アルミナ皮膜を、細孔拡大したものとしないものの２種類を鋳型として、実施例１１と同様の処理により白金をアルミナ細孔の壁に析出させた。これら試料をＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果を図２０に示す。図２０において、（ａ）、（ｂ）は無電解めっき時間が２分間で、細孔拡大処理をした鋳型を用いた場合、（ｃ）、（ｄ）は無電解めっき時間が６分間で、細孔拡大処理していない鋳型を用いた場合の結果である。この場合には、細孔拡大処理の有無に依らず、アルミナ細孔壁に沿って細孔底部までＰｔ薄膜を被覆可能であることが確認された。
【０１１２】
以上、実施例１１及び１２の結果から、鋳型である多孔質アルミナナノ構造体の細孔径が５０ｎｍ以上の場合には、細孔拡大処理をせずとも、細孔内部から多孔質アルミナ皮膜の最表面（凸部）にかけて均一にＰｔ被覆することが可能であることが確認された。
【０１１３】
（実施例１３）
実施例１０と同様の方法によりクエン酸陽極酸化と細孔拡大して得られた多孔質アルミナナノ構造体を鋳型とし、実施例２に記載した感受性化処理〜活性化処理を２サイクル行った。ここで、１サイクル目の希薄酸浸漬処理を３０秒、２サイクル目の希薄酸浸漬処理を３０秒で行った。続いて、実施例１１と同様の条件で白金めっき浴で無電解めっきを行い、白金をアルミナ細孔の壁に析出させた。この試料をＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果を図２１に示す。図２１において、（ａ）は無電解めっき時間３分間、（ｂ）及び（ｃ）は無電解めっき時間６分間、（ｄ）は無電解めっき時間８分間である。
【０１１４】
図２１に示されるように、アルミナ被膜最表面から細孔壁に沿って細孔底部までＰｔ薄膜を被覆できることが確認され、内孔径４００〜５００ｎｍ、外径約６００ｎｍ、長さ約４〜１０μｍのナノチューブ配列構造体が得られた。図２１（ｄ）に示すＤの塔状結晶は、図２１（ｃ）に示すＡの触媒核からＢの枝状結晶に成長し、続いてＣのように疑集し形成されたものである。なお、枝状結晶の成長過程はめっき時間に依存することがわかった。Ｐｔナノチューブ内壁面は集合粒子Ｃで覆われ、壁の内部に向かって枝状結晶Ｂが形成されていた。このことから、Ｐｄナノチューブより大きい表面積を有することが推測できる。さらに、皮膜表面は塔状結晶で覆われているため、Ｐｄナノ粒子層のように緻密でなく、めっき時間を長くしても、細孔表面を封鎖せず、容易に表面積を増加させることができることが判った。
【０１１５】
（実施例１４）
実施例１０で得られたＰｄナノチューブ配列構造体と、実施例１３で得られたＰｔナノチューブ配列構造体をＥＤＸ（日本電子、ＪＸＡ−８９００Ｒ）により分析した。結果を図２２に示す。Ｐｄナノチューブは、２ｋｅＶ付近にリン原子のＫαピークが検出され、定量した結果、５〜１０原子％のＰを含み、Ｐｄ−Ｐ合金が形成されていることがわかった。一方、Ｐｔナノチューブは、Ｐｔ  Ｍαピークの他に、Ｐｄ  Ｌαピークも検出され、Ｐｄ元素がＰｔに取り込まれており、Ｐｔ中に約１０原子％のＰｄを含有していた。これは、活性化処理により形成した触媒核、並びにめっき添加剤のＰｄイオンが還元されたことに起因と考えられる。つまり、無電解めっきで得られたＰｔは、Ｐｔ−Ｐｄ合金であることがわかった。この結果から、二種金属の合金めっきをアルミナ細孔の表面に被覆することが可能であることが確認された。
【０１１６】
（実施例１５）
実施例１０で得られたＰｄナノチューブ配列構造体と、実施例１３で得られたＰｔナノチューブ配列構造体をＸＲＤにより分析した。結果を図２３に示す。Ｐｄ、Ｐｔナノチューブともに結晶質であることが判った。また、ピーク位置から結晶構造を推定すると、双方とも立方晶系の単相合金であり、取り込まれたＰおよびＰｄ元素は、固溶状態として存在していることがわかった。また、ピーク強度から判断すると、Ｐｔ層の結晶化度はＰｄ層よりも比較的高いことが明らかとなった。
【０１１７】
（実施例１６）
実施例２及び実施例３により得られたＰｄナノチューブ配列構造体を２５℃の５０重量％硫酸中で電解してサイクリックボルタンメトリー測定（北斗電工株式会社、電気化学測定システムＨＺ−３０００、Ｓｃａｎ  ｓｐｅｅｄ：２０ｍＶ／ｓ。作用電極：Ｐｄナノチューブ配列構造体、対電極：白金。参照電極：Ｈｇ／ＨｇＳＯ４）をおこない、対極に対して作用電極の電位を変化させることによる作用電極の電極反応のメカニズムについて調査した。得られたサイクリックボルタンメトリー曲線を図２４に示す。尚、図２４において、（ａ）は実施例２のＰｄナノチューブ配列構造体を作用電極としてサイクリックボルタンメトリー測定を行った結果、（ｂ）は実施例３のＰｄナノチューブ配列構造体を作用電極としてサイクリックボルタンメトリー測定を行った結果であり、グラフの横軸は標準水素電極に準じる電位を示す。
【０１１８】
図２４に示される結果から、陽極側に電位を変化させた場合と陰極側に電位を変化させた場合の両方とも大電流が流れることが確認されたことから、いずれのＰｄナノチューブ配列構造体も優れた導電性が持つことが判明した。また、めっき層は、６Ｖまで電解しても溶解が起こらず、また、８０℃の５０重量％の硫酸溶液に１０００時間に浸漬しても溶解が起こらず、高い化学的安定性を有することが判明した。これらの結果から、Ｐｄナノチューブ配列構造体は、硫酸電解において陽極に限らず陰極としても利用できることがわかった。
【０１１９】
また、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２時のアノードおよびカソード側の過電圧は、それぞれ、１７５０ｍＶと−７５０ｍＶであり、陽極に比べて陰極の方が高電流が流れることが確認された。すなわち、パラジウム金属の水素に対する高触媒性により水素の還元反応が促進されることに起因するものであり、Ｐｄナノチューブ配列構造体を陰極と陽極として利用すればより高い水素製造効率を得られることが判明した。
【０１２０】
さらに、皮膜細孔底部までＰｄチューブ状になった試料（実施例３、図２４（ｂ））、部分的にＰｄチューブ状になった試料（実施例２、図２４（ａ）ともボルタモグラムの再現性に優れたことから、Ｐｄナノチューブ配列構造体が長期間の使用に耐えうる電極となることが明らかとなった。
【０１２１】
また、図２４に示すように、水素吸収―放出ピークが観察され、水素放出電流密度が、それぞれ、１６２ｍＡ／ｃｍ２（図２４（ａ））と１２３ｍＡ／ｃｍ２（図２４（ｂ））の値を示した。これは、部分的にチューブ状になった試料の方が細孔径が大きく、細孔下部もＰｄナノ粒子で覆われているため、より大きい表面積を有するためと考えられる。一方、両者のボルタモグラムの水素放出面積はほとんど変わらないことから、完全なチューブを形成しなくても、水素吸蔵量は同等であることがわかった。つまり、Ｐｄナノチューブ配列構造体は、触媒電極のほかに、水素吸蔵材料としても応用できる可能性があることが明らかとなった。
【０１２２】
（実施例１６）
実施例1３により得られたＰｔナノチューブ配列構造体を２５℃の５０重量％硫酸中で電解してサイクリックボルタンメトリー測定（北斗電工株式会社、電気化学測定システムＨＺ−３０００、Ｓｃａｎ  ｓｐｅｅｄ：２０ｍＶ／ｓ。作用電極：Ｐｔナノチューブ配列構造体、対電極：白金。参照電極：Ｈｇ／ＨｇＳＯ４）をおこない、対極に対して作用電極の電位を変化させることによる作用電極の電極反応のメカニズムについて調査した。得られたサイクリックボルタンメトリー曲線を図２５に示す。尚、図２５において、実線は実施例13のＰｄナノチューブ配列構造体を作用電極としてサイクリックボルタンメトリー測定を行った結果、点線は標準試料としたＰｔ板を作用電極としてサイクリックボルタンメトリー測定を行った結果であり、グラフの横軸は標準水素電極に準じる電位を示す。
【０１２３】
図２５に示される結果から、Ｐｔナノチューブ配列構造体は、陽極側に電位を変化させた場合と陰極側に電位を変化させた場合の両方とも大電流が流れることが確認されたことから、優れた導電性が持つことが判明した。特に、陽極側に電位を変化させた場合、Ｐｔ板より低い電位を示したことから、陽極として利用する際にＰｔ板より高い電解効率を得られることが考えられる。また、めっき層は、６Ｖまで電解しても溶解が起こらず、高い化学的安定性を有することが判明した。これらの結果から、Ｐｔナノチューブ配列構造体は、Ｐｄナノチューブ配列構造体と同様、硫酸電解において陽極と陰極として利用できることがわかった。
【０１２４】
また、バルク材料である白金板の測定結果と比較すると、Ｐｔナノチューブ配列構造体の膜厚は格段に薄いにも関わらず、基材の細孔内に均一にしかも粒子状にめっきされることによる表面積の増加の効果により、ほとんど電気特性がかわらなかった。つまり、本発明により作製したＰｔナノチューブ配列構造体は、白金の様な貴金属を少量用いるだけでもバルク材料とそれほど遜色のない過電圧を得ることができるため低コスト化を図ることが可能であることが確認された。
【０１２５】
以上、アルミニウムの陽極酸化と無電解めっきの併用により、内径８０〜５００ｎｍ、外径１００〜６００ｎｍ、長さ３〜１０μｍを有するＰｄとＰｔナノチューブ複合電極の作製が可能であることが確認された。また、ナノチューブ複合電極の硫酸電解における過電圧は、水素製造用の電解電極として十分に利用可能なものであった。さらに、ＰｄとＰｔナノチューブなの構造体は、燃料電池電極、水素吸蔵材料及び電気化学合成電極などへの応用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の基体に接合した金属ナノチューブ配列構造体の製造プロセス（触媒性工程を除く）を示す図である。
【図２】本発明の基体への触媒性処理工程を示す図である。
【図３】本発明で作製することが可能なナノ構造体の一例を示す図である。
【図４】本発明のアルミニウム板を陽極酸化し、細孔拡大処理した後のナノポーラスアルミナ皮膜の表面電子顕微鏡写真であり、（ａ）はシュウ酸、（ｂ）はリン酸、（ｃ）及び（ｄ）はクエン酸を陽極酸化の電解液として用いた場合である。
【図５】本発明の複合プロセスにより作製した両端開口型のパラジウムナノチューブ配列構造体の電子顕微鏡写真であり、（ａ）は表面、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は破断面である。
【図６】本発明の複合プロセスにより作製した一端閉塞型のパラジウムナノチューブ配列構造体の電子顕微鏡写真であり、（ａ）は表面、（ｂ）は破断面である。
【図７】本発明の複合プロセスにより作製したパラジウムナノチューブと分散しているパラジウムナノ粒子を共存する複合ナノ構造体の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の複合プロセスにより作製したパラジウムナノチューブ配列構造体のＥＤＳスペクトルである。
【図９】本発明の複合プロセスにより作製したパラジウムナノチューブ配列構造体のＸＲＤパターンである。
【図１０】クエン酸中で限界高電位陽極酸化による形成したナノポーラスアルミナ皮膜の破断面電子顕微鏡写真である。
【図１１】硫酸中で高電場陽極酸化による形成した規則化ナノポーラスアルミナ皮膜の表面電子顕微鏡写真である。
【図１２】Ａｌ陽極酸化の基本原理について示した図である。
【図１３】定電位で陽極酸化を行ったときの電流の時間変化（ａ）および低電流で陽極酸化を行ったときの電圧の時間変化（ｂ）を示す図である。
【図１４】図１３の過渡期Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄにおける陽極酸化状態を示す図である。
【図１５】１０℃〜４０℃において陽極酸化した場合の電流と印加電位の関係を示す図である。
【図１６】アノード電位に対する細孔数の変化（ａ）と細孔径の変化（ｂ）を示す図である。
【図１７】本発明の複合プロセスにより作製したパラジウムナノチューブと分散しているパラジウムナノ粒子を共存する複合ナノ構造体の破断面の電子顕微鏡写真であり、（ａ）は表面、（ｂ）は破断面である。
【図１８】本発明の複合プロセスにより作製した両端開口型のパラジウムナノチューブ配列構造体の電子顕微鏡写真であり、（ａ）は表面、（ｂ）は破断面である。
【図１９】本発明の複合プロセスにより作製した白金ナノチューブと分散している白金ナノ粒子を共存する複合ナノ構造体の電子顕微鏡写真であり、（ａ）は表面、（ｂ）は破断面である。
【図２０】本発明の複合プロセスにより作製した白金ナノチューブの電子顕微鏡写真であり、（ａ）及び（ｃ）は表面、（ｂ）及び（ｄ）は破断面である。
【図２１】本発明の複合プロセスにより作製した白金ナノチューブの電子顕微鏡写真であり、（ａ）及び（ｄ）は表面、（ｂ）及び（ｃ）は破断面である。
【図２２】本発明の複合プロセスにより作製したパラジウムナノチューブ配列構造体（ａ）と白金ナノチューブ配列構造体（ｂ）のＥＤＸスペクトルである。
【図２３】本発明の複合プロセスにより作製したパラジウムナノチューブ配列構造体（ａ）と白金ナノチューブ配列構造体（ｂ）のＸＲＤスペクトルである。
【図２４】パラジウムナノチューブ配列構造体のサイクリックボルタモグラムである。
【図２５】白金ナノチューブ配列構造体のサイクリックボルタモグラムである。
【図２６】硫黄サイクルハイブリッド法の概念図である。
【符号の説明】
【０１２７】
２  基体
３  アルミナ皮膜
４  ナノ構造体
【図３】
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【図８】
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【図９】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２５】
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【図２６】
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