(57)【要約】【課題】疎水基または親水基がナノレベルで規則正しく配列された単分子膜およびそれらが複数積層した高分子薄膜を提供する。【解決手段】１つの付加重合性官能基を含むフルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体との共重合体の単分子膜を、ラングミュア・ブロジェット法によって基板に被覆することを特徴とする単分子膜の製造方法により、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの付加重合性官能基を含むフルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体との共重合体の単分子膜、またはこれを累積することにより得られる積層膜。
【請求項２】
下記一般式（ａ１）または（ａ２）
【化１】
2007308527.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｚ1は−ＮＨ−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表し、ｍは２〜２０の整数であり、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置換された、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを表し、Ｙは単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを表す。）
で表される繰り返し単位１と、
下記一般式（ｂ）
【化２】
2007308527.tif 000013
（式中、Ｒ2は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｚ2は−ＮＨ−を表し、ｎは２〜２０の整数である。）
で表される繰り返し単位２とを含有する共重合体の単分子膜、または当該単分子膜を累積することにより得られる積層膜。
【請求項３】
一般式（ａ）の式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｚ2は−ＮＨ−もしくは−Ｏ−を表し、ｍは２〜１０の整数を表し、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルを表す、請求項２に記載の単分子膜、または当該単分子膜を累積することにより得られる積層膜。
【請求項４】
一般式（ｂ）の式中、Ｒ2は水素原子を表し、Ｚ2は−ＮＨ−を表し、ｎは８〜１４の整数である、請求項２または３に記載の単分子膜または積層膜。
【請求項５】
繰り返し単位１と繰り返し単位２とのモル比が０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１である、請求項２〜４のいずれかに記載の単分子膜または積層膜。
【請求項６】
共重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、請求項１〜５のいずれかに記載の単分子膜または積層膜。
【請求項７】
下記一般式（ａ１）または（ａ２）
【化３】
2007308527.tif 000014
（式中、Ｒ1はメチル基を表し、Ｚ1は−Ｏ−であり、ｍは２〜１０の整数であり、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルを表し、Ｙは単結合またはエチレンを表す。）
で表される繰り返し単位１と、
下記一般式（ｂ）
【化４】
2007308527.tif 000015
（式中、Ｒ2は水素原子を表し、Ｚ2は−ＮＨ−を表し、ｎは８〜１４の整数である。）
で表される繰り返し単位２とを含有するランダム共重合体の単分子膜であって、
繰り返し単位１と繰り返し単位２とのモル比が０．０１：９９．９９〜１０．０：９０．００であり、共重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、単分子膜、または当該単分子膜を累積することにより得られる積層膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の単分子膜が１層以上被覆された基板。
【請求項９】
１つの付加重合性官能基を含むフルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体との共重合体の単分子膜を基板に被覆することを特徴とする、単分子膜、または当該単分子膜を累積することにより得られる積層膜の製造方法。
【請求項１０】
フルオロシルセスキオキサンが下記一般式（Ａ）
【化５】
2007308527.tif 000016
（式（Ａ）において、
Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置換された、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを表し、Ａ1は、付加重合性官能基を示す。）
で表される化合物であり、
付加重合性単量体が下記一般式（Ｂ）
【化６】
2007308527.tif 000017
（式中、Ｒ2は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｚ2は−ＮＨ−であり、ｎは２〜２０の整数である。）
で表される化合物である、請求項９に記載の単分子膜または積層膜の製造方法。
【請求項１１】
フルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体とのモル比が０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１である、請求項９または１０に記載の単分子膜または積層膜の製造方法。
【請求項１２】
共重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、請求項９〜１１に記載の単分子膜または積層膜の製造方法。
【請求項１３】
単分子膜がラングミュア・ブロジェット法によって基板に被覆される、請求項９〜１２のいずれかに記載の単分子膜または積層膜の製造方法。
【請求項１４】
下記一般式（Ａ１）または（Ａ２）
【化７】
2007308527.tif 000018
（式中、Ｒ1はメチル基を表し、Ｚ1は−Ｏ−であり、ｍは２〜１０の整数であり、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルを表し、Ｙは単結合またはエチレンを表す。）
で表されるフルオロシルセスキオキサンと、
下記一般式（Ｂ）
【化８】
2007308527.tif 000019
（式中、Ｒ2は水素原子を表し、Ｚ2は−ＮＨ−を表し、ｎは８〜１４の整数である。）
で表される付加重合性単量体との共重合体の単分子膜を、ラングミュア・ブロジェット法によって基板に被覆することを特徴とする単分子膜または当該単分子膜を累積することにより得られる積層膜の製造方法であって、
フルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体とのモル比が０．０１：９９．９９〜１０．００：９０．００であり、重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、単分子膜または積層膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４の製造方法によって得られた単分子膜または積層膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体の単分子膜に関し、具体的には、フルオロシルセスキオキサン骨格を有する繰り返し単位を含む共重合体の単分子膜、またはこれを累積することにより得られる積層膜、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料に要求されるニーズの多様化・高度化に伴い、様々な種類の高機能材料が開発されている。特に、撥水性、低摩擦性、耐薬品性に優れた表面を有する薄膜の応用例は、潤滑膜、撥水膜など多岐にわたり、その展開が期待されている。
そして、薄膜の製造方法として、分子配列が明確で、ナノレベルで膜厚をコントロールできる薄膜が得られるラングミュア・ブロジェット法（以下、「ＬＢ法」と略称し、この方法で作製された薄膜を「ＬＢ膜」という。）が知られている。
表面に撥水性の付与された薄膜の製造方法としては、パーフルオロアルキル基を有する化合物を用いたＬＢ法が研究されている。具体的には、Ｚｉｓｍａｎｎ等のパーフルオロラウリン酸を用いたＬＢ膜（（J. Phys. Chem., 58, 236 (1954)（非特許文献１））やＬｉ等のパーフルオロアルキルアクリルアミドより得たポリマーを用いたＬＢ膜（Langmuir, 12 (22), 5444-5447. (1996) （非特許文献２））が優れた撥水性を示すことが知られている。
しかしながら、前者は低分子化合物、後者は有機系の高分子であるため、実使用上においては得られる表面の熱安定性は充分ではなく、その表面の機能を広い温度範囲で保持することが困難であった。
【非特許文献１】J. Phys. Chem., 58, 236 (1954)
【非特許文献２】Langmuir, 12 (22), 5444-5447. (1996) (1954)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の状況の下、たとえば、熱安定性の高い高分子薄膜が求められている。また、疎水基または親水基がナノレベルで規則正しく配列された単分子膜およびそれらが複数積層した高分子薄膜が求められている。
さらに、このような薄膜は、半導体やレジスト材料などの電子材料分野での応用が期待でき、たとえば、微細なフォトマスクパターンを形成することが可能な高分子薄膜が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、１つの付加重合性官能基を含むフルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体との共重合体を用いた単分子膜、およびこれを累積することにより得られる積層膜を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のような単分子膜、単分子膜の製造方法等を提供する。
【０００５】
［１］  １つの付加重合性官能基を含むフルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体との共重合体の単分子膜、またはこれを累積することにより得られる積層膜。
［２］  下記一般式（ａ１）または（ａ２）
【化９】
2007308527.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｚ1は−ＮＨ−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表し、ｍは２〜２０の整数であり、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置換された、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを表し、Ｙは単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを表す。）
で表される繰り返し単位１と、
下記一般式（ｂ）
【化１０】
2007308527.tif 000003
（式中、Ｒ2は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｚ2は−ＮＨ−を表し、ｎは２〜２０の整数である。）
で表される繰り返し単位２とを含有する共重合体の単分子膜、または当該単分子膜を累積することにより得られる積層膜。
［３］  一般式（ａ）の式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｚ2は−ＮＨ−もしくは−Ｏ−を表し、ｍは２〜１０の整数を表し、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルを表す、［２］に記載の単分子膜、または当該単分子膜を累積することにより得られる積層膜。
［４］  一般式（ｂ）の式中、Ｒ2は水素原子を表し、Ｚ2は−ＮＨ−を表し、ｎは８〜１４の整数である、［２］または［３］に記載の単分子膜または積層膜。
［５］  繰り返し単位１と繰り返し単位２とのモル比が０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１である、［２］〜［４］のいずれかに記載の単分子膜または積層膜。
［６］  共重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、［１］〜［５］のいずれかに記載の単分子膜または積層膜。
【０００６】
［７］  下記一般式（ａ１）または（ａ２）
【化１１】
2007308527.tif 000004
（式中、Ｒ1はメチル基を表し、Ｚ1は−Ｏ−であり、ｍは２〜１０の整数であり、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルを表し、Ｙは単結合またはエチレンを表す。）
で表される繰り返し単位１と、
下記一般式（ｂ）
【化１２】
2007308527.tif 000005
（式中、Ｒ2は水素原子を表し、Ｚ2は−ＮＨ−を表し、ｎは８〜１４の整数である。）
で表される繰り返し単位２とを含有するランダム共重合体の単分子膜であって、
繰り返し単位１と繰り返し単位２とのモル比が０．０１：９９．９９〜１０．０：９０．００であり、共重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、単分子膜、または当該単分子膜を累積することにより得られる積層膜。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の単分子膜が１層以上被覆された基板。
【０００７】
［９］  １つの付加重合性官能基を含むフルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体との共重合体の単分子膜を基板に被覆することを特徴とする、単分子膜、または当該単分子膜を累積することにより得られる積層膜の製造方法。
［１０］  フルオロシルセスキオキサンが下記一般式（Ａ）
【化１３】
2007308527.tif 000006
（式（Ａ）において、
Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の、直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置換された炭素数６〜２０のフルオロアリール、またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置換された、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを表し、Ａ1は、付加重合性官能基を示す。）
で表される化合物であり、
付加重合性単量体が下記一般式（Ｂ）
【化１４】
2007308527.tif 000007
（式中、Ｒ2は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｚ2は−ＮＨ−であり、ｎは２〜２０の整数である。）
で表される化合物である、［９］に記載の単分子膜または積層膜の製造方法。
［１１］  フルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体とのモル比が０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１である、［９］または［１０］に記載の単分子膜または積層膜の製造方法。
［１２］  共重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、［９］〜［１１］に記載の単分子膜または積層膜の製造方法。
［１３］  単分子膜がラングミュア・ブロジェット法によって基板に被覆される、［９］〜［１２］のいずれかに記載の単分子膜または積層膜の製造方法。
【０００８】
［１４］  下記一般式（Ａ１）または（Ａ２）
【化１５】
2007308527.tif 000008
（式中、Ｒ1はメチル基を表し、Ｚ1は−Ｏ−であり、ｍは２〜１０の整数であり、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルを表し、Ｙは単結合またはエチレンを表す。）
で表されるフルオロシルセスキオキサンと、
下記一般式（Ｂ）
【化１６】
2007308527.tif 000009
（式中、Ｒ2は水素原子を表し、Ｚ2は−ＮＨ−を表し、ｎは８〜１４の整数である。）
で表される付加重合性単量体との共重合体の単分子膜を、ラングミュア・ブロジェット法によって基板に被覆することを特徴とする単分子膜または当該単分子膜を累積することにより得られる積層膜の製造方法であって、
フルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体とのモル比が０．０１：９９．９９〜１０．００：９０．００であり、重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、単分子膜または積層膜の製造方法。
［１５］
［９］〜［１４］の製造方法によって得られた単分子膜または積層膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の好ましい態様に係る単分子膜では、たとえば、疎水基または親水基がナノレベルで規則正しく配列されている。また、本発明の好ましい態様に係る単分子膜およびそれらが複数積層した高分子薄膜では、たとえば、熱安定性または撥水性に優れる。
また、本発明の好ましい態様に係る単分子膜およびそれらが複数積層した高分子薄膜では、Ｄｅｅｐ  ＵＶ照射によってパターンを形成でき、微細なフォトマスクパターンを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
１  本発明の単分子膜に用いられる共重合体
本発明の単分子膜に用いられる共重合体（以下、「本発明の共重合体」ともいう）は、一般式（ａ）で表される繰り返し単位１と一般式（ｂ）で表される繰り返し単位２とを含有する共重合体である。
ブロック共重合などの定序性共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。また、本発明の重合体は架橋構造を有していたり、グラフト共重合体であってもよい。
【００１１】
繰り返し単位１と繰り返し単位２とのモル比は目的とする重合体に応じて適宜決定すればよいが０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１であることが好ましく、０．０１：９９．９９〜１０．００：９０．００であることがさらに好ましい。また、共重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
また、本発明の重合体に含まれるフッ素原子含有率は０．００１〜６０重量％であることが好ましい。
【００１２】
２  本発明の単分子膜に用いられる共重合体の製造方法
本発明の単分子膜に用いられる共重合体は、１つの付加重合性官能基を含むフルオロシルセスキオキサンと付加重合性単量体とを重合させて得ることができる。本発明の好ましい態様の単分子膜の共重合体を構成する一般式（ａ）で表される繰り返し単位１はフルオロシルセスキオキサンに由来し、一般式（ｂ）で表される繰り返し単位２は付加重合性単量体に由来する。
【００１３】
２．１  フルオロシルセスキオキサン
１つの付加重合性官能基を含むフルオロシルセスキオキサンは、具体的には、上記一般式（Ａ）で表される化合物である。
【００１４】
式（Ａ）において、Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルを示す好ましい。式（ａ）において、Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、または３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルを示すことがさらに好ましい。
【００１５】
式（Ａ）において、Ａ1が、ラジカル重合性官能基を示すことが好ましく、（メタ）アクリルまたはスチリルを含むことがさらに好ましい。また、式（Ａ）において、Ａ1が、下記式（I）または（II）
【化１７】
2007308527.tif 000010
（式（I）において、ｍが２〜１０を表し、Ｚ1が−ＮＨ−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−を表し、Ｒ1が水素または炭素数１〜３のアルキルを表し、
式（II）において、Ｙが単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを表す。）
で示されるいずれかである。
【００１６】
式（I）において、ｍが炭素数２〜６であり、Ｒ1が水素または炭素数１〜３のアルキルを表し、式（II）において、Ｙが単結合または炭素数１〜６のアルキレンを示すことが好ましい。また、式（I）において、ｍが３であり、Ｒ1は水素またはメチルを表し、式（II）において、Ｙが単結合またはエチレンを表すことがさらに好ましい。
【００１７】
２．２  付加重合性単量体
付加重合性単量体は、そのような性質を有すれば特に限定されるものではないが、上記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００１８】
一般式（Ｂ）の式中、Ｒ2は水素原子を表し、Ｚ2は−ＮＨ−を表し、ｎは８〜１４の整数であることがさらに好ましい。
【００１９】
２．３  重合反応
重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。
用いられる重合開始剤の例には、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）、２,２'-アゾビス（２-ブチロニトリル）、ジメチル-２,２'-アゾビスイソブチレート、１,１'-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ｔ-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物；およびテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメート；などのラジカル重合開始剤が含まれる。
【００２０】
さらに重合開始剤の例には、リビングラジカル重合開始剤、および光重合開始剤などが含まれる。
リビングラジカル重合は、原子移動ラジカル重合；可逆的付加開裂連鎖移動；ヨウ素移動重合；イニファータ重合に代表され、以下の先行文献Ａ〜Ｃに記載されている重合開始剤を用いて行うことができる。
・先行文献Ａ：  蒲池幹治、遠藤剛監修、ラジカル重合ハンドブック、１９９９年８月１０日発行、ネヌティーエス発行）。
・先行文献Ｂ：  HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION, K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Eds., John Wiley and Sons, Canada 2002
・先行文献Ｃ：  特開2005-105265号公報
【００２１】
光重合は、先行文献Ｄ（フォトポリマー懇話会編、感光材料リストブック、１９９６年３月３１日、ぶんしん出版発行）に記載の化合物を光重合開始剤として用いて行うことができる。
光重合開始剤の具体例としては、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。光重合開始剤（D）として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４′-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２-エチルアントラキノン、アセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-４′-イソプロピルプロピオフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２-ジエトキシアセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２-メチル-１-［４-（メチルチオ）フェニル］-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１,４-ジメチルアミノ安息香酸エチル、４-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４′-トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２-（４′-メトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（３′,４′-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２′,４′-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２′-メトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（４′-ペンチルオキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-［ｐ-Ｎ,Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）］-２,６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-（２′-クロロフェニル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-（４′-メトキシフェニル）-ｓ-トリアジン、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、３,３′-カルボニルビス（７-ジエチルアミノクマリン）、２-（ｏ-クロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２-クロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラキス（４-エトキシカルボニルフェニル）-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４-ジクロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４-ジブロモフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４,６-トリクロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、３-（２-メチル-２-ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６-ビス（２-メチル-２-モルホリノプロピオニル）-９-ｎ-ドデシルカルバゾール、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5-２,４-シクロペンタジエン-１-イル）-ビス（２,６-ジフルオロ-３-（１Ｈ-ピロール-１-イル）-フェニル）チタニウム、等である。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。３,３′,４,４′-テトラ（ｔ-���チルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′,４,４′-テトラ（ｔ-ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′-ジ（メトキシカルボニル）-４,４′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４′-ジ（メトキシカルボニル）-４,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４′-ジ（メトキシカルボニル）-３,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが好ましい。
【００２２】
付加重合において用いられる重合開始剤の量は、単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％とすればよい。
【００２３】
また前記付加重合において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を適切に制御することができる。連鎖移動剤の例には、チオ-β-ナフトール、チオフェノール、ｎ-ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、ｔ-ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトアセテート）などのメルカプタン類；ジフェニルジサルファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイドなどのジサルファイド類；などのほか、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、ｓ-ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、ｔ-ブチルベンゼン、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコール、ベンゼンなどが含まれる。
連鎖移動剤は、好ましくはメルカプタン類である。特にメルカプト酢酸は、重合体の分子量を下げて、分子量分布を均一にさせ得る。連鎖移動剤は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
【００２４】
本発明の重合体の具体的な製造方法は、通常の付加重合体の製造方法と同様にすればよく、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、超臨界CO2を用いた重合法を用いることができる。
溶液重合法による場合には、適切な溶剤中に、シルセスキオキサン(ａ)、ならびに必要に応じて単量体(ｂ)、さらに重合開始剤、および連鎖移動剤などを溶解して、加熱または光を照射して付加重合反応させればよい。
【００２５】
重合反応に用いられる溶剤の例には、炭化水素系溶剤（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶剤（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶剤（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶剤（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶剤（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶剤（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶剤（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶剤（α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
用いられる溶媒の量は、単量体濃度を１０〜８０重量％とする量であればよい。
反応温度は特に制限されず、目安として０〜２００℃であればよく、室温〜１５０℃が好ましい。重合反応は、単量体の種類や、溶剤の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。
【００２６】
重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。発生したラジカルが酸素と接触して失活し、重合速度が低下するのを抑制し、分子量が適切に制御された重合体を得るためである。さらに重合反応は、減圧下で溶存酸素を除去された重合系内で行われることが好ましい（減圧下で溶存酸素を除去した後、そのまま減圧下において重合反応を行ってもよい）。
【００２７】
溶液中に得られた重合体は、常法により精製または単離されてもよく、その溶液のまま塗膜形成などに用いられてもよい。
【００２８】
３  単分子膜の製造
本発明において、１または複数の単分子膜が被覆された基板としては、たとえばシリコンウェーハ、ガリウムヒ素板、石英板、ガラス板、セラミック板、フッ化カルシウム板のような無機基板、および、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエステル、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、アセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の有機基板等が挙げられる。
【００２９】
前処理等が行われていない生の基板に直接単分子膜を被覆して使用できるが、必要に応じて単分子膜の被覆前に基板表面を前処理することができる。たとえば、基板にシリコンウェーハを用いる場合には、当該シリコン基板の表面をジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルシシラザン、オクチルトリクロロシラン等のシランカップリング剤で前処理されてから用いることが好ましい。シラン処理は疎水処理と反応性官能基処理に分けられるが、基板の材質やその後に被覆される単分子膜の材質等によって、適宜選択することができる。また、基板にプラスチックを用いる場合には、クロロホルム等の有機溶媒で洗浄する前処理がなされることが好ましい。この洗浄は超音波洗浄が好ましい。
【００３０】
前処理がなされた基板上に、本発明の共重合体の単分子膜を１層以上被覆して、本発明の基板が作製される。単分子膜は、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて次のように被覆される。
【００３１】
本発明の共重合体を有機溶媒に溶解し、この溶液を水面上に必要量滴下して水面上に単分子膜を形成する。
本発明の共重合体を溶解する有機溶媒は、該ポリマーを溶解し、かつ水面上に膜を形成した後に完全に蒸発し、膜表面に残らないものがよい。好ましい有機溶媒の例は、ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物、脂肪族炭化水素、エステル類等である。ハロゲン化炭化水素の具体例として、クロロホルム等が挙げられる。芳香族化合物の具体例として、トルエン等が挙げられる。脂肪族炭化水素の具体例として、ヘキサン等が挙げられる。エステル類の具体例として酢酸エチル等が挙げられる。また、単分子膜作成時の溶媒蒸発速度の観点からハロゲン化炭化水素が好ましく、具体的にはクロロホルムが好適である。
【００３２】
有機溶媒を完全に蒸発させた後、この単分子膜を、フッ素樹脂加工がなされたバー（テフロン（登録商標）バー）を用いて一定速度で圧縮することにより、水面上に高分子鎖が密に充填した単分子膜を得る。本発明の共重合体を水面に展開すると、親水性の部分が水面に配置され、疎水系の部分が水面から垂直な方向に立ち上がる傾向がある。
【００３３】
水面上に展開したランダム共重合体の表面圧を所定の値に保ちながら、単分子膜が基板に付着するように、前処理した基板を空気中から水中に所定の速度で降下させ、水中から空気中に所定の速度で上昇させる。これを繰り返して単分子膜を一層ずつ基板上に累積することによりＬＢ膜を得る。この際、基板を上昇させたときのみ付着するＬＢ膜を累積しても、基板を下降したときのみ付着するＬＢ膜を累積してもよい。
【００３４】
ＬＢ膜が形成されているか否かは、膜面積より算出される一分子あたりの占有面積と表面圧を測定することにより判断できる。被覆するときの膜の表面圧は、表面厚(π)−面積(Ａ)曲線において、その膜が固体凝縮膜を形成している範囲の表面圧であればよい。ただし、その圧が高すぎると膜構成分子が重なり合い、一方圧が低すぎると安定に累積できない。良好な被覆を複数回行って多層累積した累積膜を形成するためには表面圧が１０〜４０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜３０ｍＮ／ｍを用いるのが好ましい。
【００３５】
上記溶媒に溶解するポリマーの濃度は０．０００１〜０．００５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。特に、ポリマーの濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、高分子凝集体を形成することなく、良好な単分子膜が得られるので好ましい。他方、ポリマーの濃度が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、水槽の汚染を防止できる。
【００３６】
単分子膜を累積して被覆させる際、基板を上下させることにより基板の両側にＬＢ膜を累積する。この操作を繰り返すことにより、累積膜を所望の厚さにすることができる。その厚さは１〜１０００層であり、好ましくは２〜２００層、さらに好ましくは、２〜５００層である。また、異なる組成の単分子膜を累積して被覆しても良い。
【００３７】
基板上に、ＬＢ法を用いてＬＢ膜を累積して被覆する際、基板に被覆されるＬＢ膜が基板に強固に固定されることが好ましい。
【００３８】
そこで、たとえば基板がガラスの場合には、シランカップリング剤で前処理し、ガラス表面上にエポキシ基を固定し、開環させたエポキシ基と、ＬＢ膜を構成する繰り返し単位２の活性水素を有する基とを結合させることによって、ＬＢ膜とガラス基板とを固定することができる。
【００３９】
また、基板がポリイミドの場合には、クロロホルムを用いて超音波洗浄されたポリイミド基板表面を、ランダム共重合体Ｂで被覆して紫外線等の光を照射する、またはホットプレートなどを用いてポリイミド基板表面を７０〜９０℃に加熱することにより、ランダム共重合体Ｂの繰り返し単位５が３次元架橋構造体を形成し、ランダム共重合体ＢのＬＢ膜をポリイミド基板に強固に固定することができる。
【実施例】
【００４０】
［実施例１］
下記のスキームに示すとおり、ｎ−ドデシルアクリルアミドと下記式（１）
【化１８】
2007308527.tif 000011
で表される化合物（γ-メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）-Ｔ8-シルセスキオキサン）とのモル比が９５：５となるように混合し、この混合物０．５８ｇを溶媒（ＴＨＦ）１０．２ｍｌ中に投入し、さらにＡＩＢＮを全体として１ｍｏｌ％となるように加えて重合を行った。その後、再沈殿して、真空で６時間乾燥させた。
得られた共重合体についてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍn＝６，８００、Ｍw＝１０，５４０、Ｍw／Ｍn＝１．５であった。また、微量元素分析の結果、重合体には３ｍｏｌ％のγ-メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）-Ｔ8-シルセスキオキサンが含まれていた。
【００４１】
テフロン（登録商標）バーの圧縮速度を１４ｃｍ／ｍｉｎおよび分散溶液量を２００μｌ （１．２×１０-3 ｍｏｌ／ｌ）という条件下で、得られた共重合体のπ−Ａ等温線（２５℃、２０℃、１５℃）を測定した。結果は図１に示すとおりであった。測定結果より、等温線から１５℃でのπ−Ａ挙動がＬＢ膜の作製にとって有利であることが判明した。そして、１５℃の等温線によってπ＝０での平均占有面積は０．３４ｎｍ2、崩壊圧力は４５．２ｍＮ／ｍであった。ＤＤＡの面積を０．２８ｎｍ2とすると、フルオロシルセスキオキサンの占有面積は２．２ｎｍ2となった。
水面上に前記共重合体を展開し圧縮後、約１時間で単分子膜の安定状態に達成した。
【００４２】
他方、ＬＢ法を用いて、石英基板にオクチルトリクロロシラン溶液を塗布して疎水処理した基板を下記の条件下で前記単分子膜が形成された分散溶液中に降下・上昇させ、基板上に共重合体の単分子膜を２層積層した。
温度：１５℃
累積速度（上昇・下降速度）：１０ｍｍ／ｍｉｎ
累積圧力：３０ｍＮ／ｍ
分散溶液濃度：１．２×１０-3ｍｏｌ／Ｌ
【００４３】
同様の方法によって、基板の降下と上昇を繰り返し、４層、８層および１６層積層された基板を作製した。
【００４４】
このようにして作製された石英基板（２層、４層、８層および１６層）についてＵＶスペクトル測定を行った。その測定結果を図２に示す。４つ全ての石英基板において吸収ピークが１９４ｎｍとなり、共重合体が石英基板に転写されたことがわかった。
さらに、累積層数に対する吸収強度を調べたところ図３に示す結果となった。この結果から、両者は直線関係にあることがわかった。
【００４５】
ガラス基板の上に前記共重合体のＬＢ膜（単分子膜）を２０層と４０層を積層し、下記の条件下で、ＸＲＤによってＬＢ膜の厚さを測定した。
線源：Ｃｕ
波長：０．１５４ｎｍ
管電圧：４０．０ＫＶ
管電流：２００．０ｍＡ
膜の厚さは下記のＢｒａｇｇ式より求めた。
ｎλ＝２ｄ・ｓｉｎθ
ｎ：波長の倍数
λ：波長
ｄ：格子間距離
【００４６】
２０層および４０層の両者において、Ｂｒａｇｇピークが現れて、ＬＢ膜の１層の厚さは１．６３ｎｍであることがわかった。
【００４７】
［実施例２］
疎水処理したシリコンウェーハ基板に、実施例１と同様の条件で、共重合体のＬＢ膜を２層、１０層、２０層、３０層、４０層および５０層積層させた。
マスクを準備して、当該基板に紫外線（Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ強度７０ｍＷ／ｃｍ2、波長２５４ｎｍ）を１時間照射した。その結果、２０層、３０層、４０層および５０層積層させた基板にポシフォトパターンが現れた（図４）。
【００４８】
[実施例３]
疎水処理したシリコンウェーハ基板に、実施例１と同様の条件で、共重合体のＬＢ膜を１０層積層させた。
当該基板を２０℃から、２０℃間隔で３００℃まで各温度で１５分間加熱した後、当該ＬＢ膜の積層膜における水の接触角を測定した。その結果、得られた積層膜は約１８０℃まで安定であった（図５）。
【００４９】
[比較例１]
共重合体の代わりにＭn＝１５，０００、Ｍw＝２４，８００、Ｍw／Ｍn＝１．６１のポリ（ｎ−ドデシルアクリルアミド）を用いた以外は実施例３と同様の操作でシリコンウェーハ基板にＬＢ膜を積層し、実施例３と同様に当該ＬＢ膜の積層膜における水の接触角を測定した。その結果、得られた積層膜は約１５０℃までしか安定ではなかった（図５）。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の活用法として、たとえば、高度に微細な配線が求められる高集積回路を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１で得られた共重合体のπ−Ａ等温線を示す。
【図２】実施例１で得られた石英基板のＵＶスペクトル測定結果を示す。
【図３】実施例１で得られた石英基板における累積層数に対する吸収強度を示す。
【図４】実施例２で得られたシリコンウェーハ基板におけるポシフォトパターンを示す。
【図５】実施例３および比較例１で得られたシリコンウェーハ基板における水の接触角と温度との関係を示したグラフを示す。
【図１】
2007308527.tif 000020
【図２】
2007308527.tif 000021
【図３】
2007308527.tif 000022
【図４】
2007308527.tif 000023
【図５】
2007308527.tif 000024