(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトレジスト用樹脂のモノマーとして好適な、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを、再現性よく高純度に製造する方法を提供する。【解決手段】２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩または２−メチル−２−アダマンタノールと、（メタ）アクリル酸クロリドとを反応させて２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、下記式（１）で表される化合物の含有量が１モル％以下である（メタ）アクリル酸クロリドを用いることを特徴とする。2007308463.tif 000015（Ｒ１、Ｒ２はＨまたはメチル基を表わす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩または２−メチル−２−アダマンタノールと、（メタ）アクリル酸クロリドとを反応させて２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、下記式（１）で表される化合物の含有量が１モル％以下である（メタ）アクリル酸クロリドを用いることを特徴とする２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
【化１】
2007308463.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
前記２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩が、２−アダマンタノンとメチルマグネシウムクロリドとを反応させて得られる２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムクロリド塩であり、前記２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが、２−アダマンタノンとメチルマグネシウムクロリドとの反応液に、引き続いて（メタ）アクリル酸クロリドを添加することによって製造されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（１）で表される化合物の含有量が１モル％以下である（メタ）アクリル酸クロリド。
【化２】
2007308463.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項４】
式（２）で表される化合物の含有量が１モル％以下である２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート。
【化３】
2007308463.tif 000012
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項５】
式（２）で表される化合物。
【化４】
2007308463.tif 000013
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項６】
式（３）で表される化合物。
【化５】
2007308463.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト原料として有用な２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、特に２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを酸解離性モノマーとして共重合された樹脂は、優れた性能を有する化学増幅型のフォトレジスト材料として知られている。この樹脂においては、２−メチル−２−アダマンチル基が酸の作用によって解裂してポジ型に作用し、高いドライエッチング耐性、高解像性、基板への良好な接着性等を示すことが知られている。
【０００３】
モノマーである２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法としては、２−アルキル−２−アダマンタノールまたは２−アルキル−２−アダマンタノールの金属塩に、（メタ）アクリル酸の塩化物や無水物を反応させてエステル化する方法が一般的に行われている（特許文献１、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−２２９９１１号公報
【特許文献２】特開２００２−５３５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは、従来よりフォトレジスト樹脂の酸解離性モノマーとして使用できることが知られている。フォトレジスト用の樹脂として使用する場合には、金属含有量や、ハロゲン含有化合物などの不純物が悪影響を与えることは公知文献などによりよく知られた事実であるが、その一方でレジスト性能に影響を与える不純物の具体的な特定およびその影響についてはほとんど検討がなされておらず、レジスト性能の再現性を確保する上で重大な問題であった。従って、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造において単に純度を高めることに関しては特許等にも開示されているが、純度だけでなく、その組成に関して他に含まれている物質の構造を特定し、その量を規定することが工業的に生産を行う上で極めて重要な課題であった。
【０００５】
その一例としては、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート中に存在する何らかの不純物に由来するものの影響で、露光後のアルカリ現像時に解像性能の低下が起こることが知られていた。しかしながら、その不純物の特定はなされておらず、また解像性能の低下を抑制するのに必要な量の規定についても全く検討されていなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、フォトレジスト用樹脂のモノマーとして好適な、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを、不純物の含有量を規定して高純度に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、式（１）で表される化合物が（メタ）アクリル酸クロリドに混入することが明らかとなり、この化合物が２−メチル２−アダマンタノールと反応することによって式（２）で表される化合物が副生することが明らかとなった。そしてさらに、原料に混入する式（１）に記載の不純物の量を低減することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の態様は、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩または２−メチル−２−アダマンタノールと、（メタ）アクリル酸クロリドとを反応させて２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、下記式（１）で表される不純物の含有量が１モル％以下である（メタ）アクリル酸クロリドを用いることを特徴とする２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
【０００８】
【化１】
2007308463.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【０００９】
この発明によれば、フォトレジスト材料用モノマーとして好適な、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを、再現性よく高純度に製造することができる。
【００１０】
この態様において、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩は、２−アダマンタノンとメチルマグネシウムクロリドとを反応させて得られる−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムクロリド塩であり、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが、２−アダマンタノンとメチルマグネシウムクロリドとの反応液に、引き続いて（メタ）アクリル酸クロリドを添加することによって製造されたものであることが好ましい。
【００１１】
この発明によれば、効率的かつ低コストに２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造することができる。
【００１２】
本発明の第二の態様は、式（１）で表される化合物の含有量が１モル％以下である（メタ）アクリル酸クロリドを提供して前記課題を解決するものである。
【００１３】
【化２】
2007308463.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【００１４】
この発明によれば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの原料として好適な（メタ）アクリル酸クロリドを提供することができる。
【００１５】
本発明の第三の態様は、式（２）で表される化合物の含有量が１モル％以下である２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを提供して前記課題を解決するものである。
【００１６】
【化３】
2007308463.tif 000004
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【００１７】
この発明によれば、フォトレジスト樹脂の酸解離性モノマーとして好適な２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを提供することができる。
【００１８】
本発明の第四の態様は、式（２）で表される化合物を提供するものである。
【００１９】
【化４】
2007308463.tif 000005
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【００２０】
本発明の第五の態様は、式（３）で表される化合物を提供するものである。
【００２１】
【化５】
2007308463.tif 000006
【００２２】
第四および第五の態様によれば、医農薬中間体、色素、染料などの中間体として、あるいは各種樹脂や接着剤製造用のモノマーや共重合用モノマーとして有用な新規化合物を提供することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法によれば、式（１）の化合物の含有量が特定量以下の（メタ）アクリル酸クロリドを使用することにより、レジスト性能を低下させると考えられる式（２）に記載の化合物を低減させた２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造することができる。これを酸解離性モノマーとして用いて共重合した樹脂をフォトレジスト材料として使用すると、フォトレジスト材料としての性能低下が低減されることが大いに期待される。
【００２４】
さらに本発明においては、原料である（メタ）アクリル酸クロリドにおける、レジスト感度に悪影響を及ぼす物質の前駆体となる特定の不純物の量が、一定量以下に制限される。そのため、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート中の（２）に記載の化合物の含有量を再現性よくコントロールできる、という特徴が得られる。その結果、レジスト樹脂とした時に悪影響を及ぼす原因物質の含有量が再現性よく抑えられるため、レジスト樹脂原料として好適な２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートということができる。
【００２５】
その一方で、本発明で明らかとなった式（１）、（２）および（３）で表される化合物は、分子内にエステル構造、マイケル付加反応点、重合性オレフィンなどの重要官能基を同一分子内に含むため、さらなる官能基変換が容易にできることから、医農薬中間体、色素、染料、接着剤などへの利用が期待される。
【００２６】
本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩または２−メチル−２−アダマンタノールと、（メタ）アクリル酸クロリドとを反応させて２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法に関するものであり、原料である（メタ）アクリル酸クロリドに特徴を有するものである。以下本発明について詳細に説明する。
【００２８】
一つ目の原料である２−メチル−２−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩は、２−アダマンタノンを出発原料として容易に合成可能であり、２位をグリニャール試薬であるメチルマグネシウムハライドでメチル化することによって、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を得ることができ（例えば特許文献２参照）、また、２−メチル−２−アダマンタノールは、これを加水分解することによって得ることができる。メチルマグネシウムハライドとしては、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイドが挙げられるが、反応性、原料の入手コスト、環境保護等の観点からは、メチルマグネシウムクロリドが好ましい。反応に使用される溶媒としては、非プロトン性溶媒、好ましくはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が用いられる。
【００２９】
他方の原料である（メタ）アクリル酸クロリドは、市販品を入手することもできるが、対応するクロル化剤によって容易に製造することができる。例えば、（メタ）アクリル酸クロリドは、エーテル系溶媒や炭化水素系溶媒下、（メタ）アクリル酸とベンゾイルクロリドまたは三塩化リン、あるいは塩化チオニルとを反応させることによって合成することができる。
【００３０】
２−メチル−２−アダマンタノールが原料として使用される場合には、反応系には、通常、発生する酸を捕捉するために塩基が添加される。塩基としては特に限定されず、例えばトリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の通常のカルボン酸ハライドを用いたエステル化反応に使用される塩基性物質を挙げることができる。これら塩基性物質の使用量は、使用する(メタ)アクリル酸クロリド１モルに対して、１．０〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．５モル、さらに好ましくは１．０〜１．２モルである。また、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を用いる場合においても同様な塩基性物質を添加してもよい。
【００３１】
反応に使用される溶媒としては、原料が不活性な溶媒であれば特に制限なく使用することができるが、具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類が好ましく用いられる。これらは単独で用いても、２種以上の混合溶媒であってもよく、また反応系に添加される各原料が異なった溶媒に溶解されていてもよい。溶解性や安全性、コスト等のバランスの観点からはテトラヒドロフランが最も好ましく用いられる。
【００３２】
本発明においては、（メタ）アクリル酸クロリドとしては、下記式（１）で表される不純物の含有量が１モル％以下であるものが用いられる。
【００３３】
【化６】
2007308463.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【００３４】
式（１）で表される化合物は、（メタ）アクリル酸クロリドと（メタ）アクリル酸の分子間１，４−付加反応によって生成する化合物であり、（メタ）アクリル酸クロリドの保存中に経時的に生成する。この化合物は、２−アルキル−２−アダマンタノールまたはその金属塩と反応して下記式（２）で表されるアダマンチルエステルとなり、目的物である２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに不純物として混入する。そして、下記式（２）で表されるアダマンチルエステルは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートをモノマーとして利用して重合された樹脂にも混入することになる。
【００３５】
【化７】
2007308463.tif 000008
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【００３６】
このアダマンチルエステルは、１級アルコールのエステル構造を有しているため、アルカリに対する耐性が低い。そのため、この化合物を不純物として含有する２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを使用して重合した樹脂をフォトレジスト材料として使用すると、露光後のアルカリ現像時にこの不純物が加水分解されてカルボン酸が生成し、この部分でのアルカリ溶解性が高くなって、本来なら溶解しないで残るべき露光していない部分も溶解してしまう。つまり、不純物であるこの式（２）で表されるアダマンチルエステルが、樹脂のフォトレジスト材料としての解像性能を低下させる直接の原因となっていた。本発明は、式（１）で表される化合物を（メタ）アクリル酸クロリドから取り除くことによって、レジスト材料の性能低下を起こす直接の原因となる不純物の生成を抑え、高収率、高純度で２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを合成することができることを見出したものである。
【００３７】
より高純度で２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを合成するという観点からは、反応の原料として用いられる（メタ）アクリル酸クロリドの中に含まれる式（１）で表される化合物の量は、好ましくは１モル％以下、より好ましくは０．８モル％以下、さらに好ましくは、０．５モル％以下である。この含有量が多すぎると、レジストとした際に解像度が低下する原因となる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸クロリドの中に含まれる式（１）で表される化合物の量の測定方法は、定量的に測定できる方法であれば特に限定はされないが、例えばガスクロマトグラフィー等を用いて定量することができる。式（１）で表される化合物の量が１モル％以上である場合には、（メタ）アクリル酸クロリドを蒸留等によって精製することによって、式（１）で表される化合物の量を１モル％以下にすることができる。この際の蒸留は、薄膜蒸留や単蒸留など任意の方式が採用可能で、その形式は特に問わない。
【００３９】
エステル化反応は、溶媒中で２−メチル−２−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩と、（メタ）アクリル酸クロリドとを接触させることによって行うことができる。各原料の添加順序に制限はなく、２−メチル−２−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩の溶液と（メタ）アクリル酸クロリドの溶液とをそれぞれ別々に同時に加える方法、２−メチル−２−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩の溶液に（メタ）アクリル酸クロリドを加える方法、（メタ）アクリル酸クロリドの溶液に２−メチル−２−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩の溶液を加える方法いずれも採用できるが、２−メチル−２−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩の溶液に、(メタ)アクリル酸クロリドの溶液を加える方法が（メタ）アクリレート骨格の重合を防止し、目的物の収率を高めるという観点からは好ましい。
【００４０】
２−メチル−２−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩と（メタ）アクリル酸クロリドの添加比率は、通常、２−メチル−２−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩１モルに対して（メタ）アクリル酸クロリド１〜２．０モル、好ましくは１〜１．５モル、さらに好ましくは１〜１．３モルである。添加比率が高いと、必要以上に（メタ）アクリル酸ハライドが系内に残留するため、反応後のクエンチの際に大量の塩化水素が発生し発熱するので好ましくなく、また添加比率が低いと、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩が残留するので精製負荷が大きくなり好ましくない。
【００４１】
エステル合成反応の反応温度は、重合等の副反応を抑え、高純度に目的物を得る観点からは、１００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。また、逆に、低温では反応が遅くなりすぎるため、工業的規模で効率的に製造する観点からは、下限は−１０℃以上、好ましくは０℃以上、さらに好ましくは１０℃以上であることが好ましい。反応時間は通常５〜４０時間、好ましくは１０〜３０時間である。
【００４２】
２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩や（メタ)アクリル酸クロリドの失活を防ぐ観点からは、反応は窒素やアルゴンのような不活性雰囲気中で行うことが望ましい。また、反応系には、（メタ）アクリル酸骨格の重合を予防するための重合禁止剤等を加えておいてもよい。
【００４３】
反応終了後、反応液を濾過、洗浄、抽出、濃縮、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の分離精製手段によって処理することにより、目的の２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを得ることができる。蒸留を行う場合は、目的物への熱履歴を軽減するために薄膜蒸留を用いてもよい。本発明の製造方法によって合成された２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは高純度であり、フォトレジストの性能悪化の原因となる副生成物が効果的に低減されているため、特にフォトレジスト用の樹脂のモノマーとして好適に用いられる。
【００４４】
なお、工業的規模で効率よく２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造するという観点からは、原料の一つである２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を、２−アダマンタノンとメチルマグネシウムクロリドとを反応させることによって合成した後、その反応液から２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を単離せずに、引き続き次のエステル化反応の原料である（メタ）アクリル酸クロリドを添加することによって製造することが好ましい。単離精製工程を省略し、ランニングで二つの反応を行うことで、極めて低コストかつ効率的に２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造することができる。
【００４５】
本発明で得られる２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは、収率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。また、２−メチル−２−アダマンタノールを純品として単離した場合、通常、９０％以上、好ましくは、９５％以上、より好ましくは、９９％以上の高い純度を得ることができる。
【００４６】
式（２）で表される化合物の２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに対する含有量は、通常、１．０％以下、好ましくは、０．８％以下、より好ましくは、０．５％以下である。この含有量が多すぎると、レジストとした際に解像度が低下する原因となる。
【００４７】
なお、式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１およびＲ２がメチル基である化合物、すなわち下記式（３）で表される化合物は、新規化合物であり、分子内にエステル構造、マイケル付加反応点、重合性オレフィンなどの重要官能基を同一分子内に含むため、さらなる官能基変換が容易にできることから、医農薬中間体、色素、染料、接着剤などへの利用が期待される。
【００４８】
【化８】
2007308463.tif 000009
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例の形態に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるガスクロマトグラフィーによる分析は、以下の条件で行った。
【００５０】
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
カラム：ＧＬサイエンス社製  ＴＧ−１  ０．２５ｍｍ、３０ｍ、０．２５μｍ
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
注入量：０．２μＬ
カラム槽温度：初期温度  ５０℃（５分保持）
昇温速度  １０℃／分
最終温度  ２５０℃（２０分保持）
【００５１】
（実施例１）
市販されているメタクリル酸クロリド（東京化成社製）をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、純度は８４％であり、また、式（３）に記載の化合物を３．０％含有していることがわかった。なお、このものをＧＣ−ｍａｓｓにて分析を行ったところ、ＥＩ−ｍａｓｓにより、その分子イオンピークが１９０に観測された。
【００５２】
（実施例２）
上記市販品であるメタクリル酸クロリドを減圧蒸留して精製を行った。その際の減圧度は、２００ＫＰａ、留出温度は６０℃、回収率は７０％であった。このものをガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は９８％に向上し、式（３）の化合物の含有量は０．５％であった。
【００５３】
（実施例３）
１００ｍＬ３つ口フラスコに溶媒としてＴＨＦを２０ｍＬ、２−メチル−２−アダマンタノール６．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この溶液中にメタクリル酸クロリド（実施例２で得られたもの。式（３）の化合物の含有量：０．５モル％（蒸留前：３．０モル％））５．０ｇ（４８ｍｍｏｌ）を反応器内の温度が３０℃以下になるように保ちながら滴下し、さらに室温で２時間反応を継続した。反応終了後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５ｍＬを添加してＴＨＦを留去した後、濃縮液に７０ｍＬのトルエンを添加して、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ、脱塩水５０ｍＬで洗浄した。トルエン溶液をエバポレーターで濃縮することにより、目的の２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを８．２ｇ（３５．０ｍｍｏｌ；収率８８％）得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの面積純度は９４％であることが判明した。
【００５４】
（比較例１）
式（３）で表される化合物の含有量が３．０モル％であるメタクリル酸クロリドを使用した以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの収率は７５％で、ガスクロマトグラフィーによる分析では、その面積純度は９０％であることが判明した。生成物には、式（２）で表される化合物（式中Ｒ３＝Ｒ４＝Ｍｅ基）が２−メチルアダマンタノールと反応して生成したエステル不純物が含まれていることが明らかになった。
【００５５】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。