(57)【要約】【課題】酸化窒素等をはじめとする環境汚染物質を広い波長領域において高効率で、分解しうる光触媒を提供する。【解決手段】光触媒をフッ化水素で処理された平均粒子径が１００μｍ未満の水晶微粒子から構成する。水晶微粒子は粒状の無機物もしくは有機物に担持されてもよい。微粒子である光触媒は種々の樹脂に分散させてコーティング剤として使用することができる。環境汚染物質分解効果を得ることが出来る光の波長領域は２００ｎｍ〜８００ｎｍに及び、酸化窒素以外の有機環境汚染物質も分解することができる。水晶は人工水晶であることが望ましい。処理に使用するフッ化水素は気体でも液体でもよいが、水溶液のフッ化水素酸であることが望ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１００μｍ未満のフッ化水素で処理された水晶微粒子からなることを特徴とする光触媒。
【請求項２】
前記水晶が人工水晶であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
前記水晶微粒子が無機物もしくは有機物に担持されてなることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の光触媒。
【請求項４】
フッ化水素で処理された平均粒子径が１００μｍ未満の水晶微粒子からなる光触媒が樹脂に分散されてなることを特徴とするコーティング剤。
【請求項５】
平均粒子径が１００μｍ未満のフッ化水素酸で処理された水晶微粒子からなることを特徴とする光触媒。
【請求項６】
前記水晶が人工水晶であることを特徴とする請求項５に記載の光触媒。
【請求項７】
前記水晶微粒子が無機物もしくは有機物に担持されてなることを特徴とする請求項５又は６のいずれかに記載の光触媒。
【請求項８】
フッ化水素酸で処理された平均粒子径が１００μｍ未満の水晶微粒子からなる光触媒が樹脂に分散されてなることを特徴とするコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状光触媒に関し、さらに詳しくは広い波長領域にわたる照射光に感応し、さらに従来にない高効率で環境汚染物質を分解しうる粉末状光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、環境汚染物質を除去しうる光触媒として酸化チタンが幅広く使用されてきているが、酸化チタンが光触媒能を発揮するのは、波長域が４００ｎｍ付近の光のみであり、それ以外の波長域では光触媒能を発揮できないので、利用範囲が制限されていた。
【０００３】
最近、紫外光から可視光領域の波長（２００ｎｍ〜８００ｎｍ）域まで光触媒能が発揮できるハロゲン化水素酸処理した溶融石英からなる新規な光触媒が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、可視光波長での光触媒能がまだ十分でなく、特に酸化窒素以外の有害物質、例えばトルエン、アセトアルデヒド、エタンジチオール等に対する分解率が高くなく、実用化するにはまだ十分満足できるものとはいえない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４―２９０７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、広い波長領域において高効率で、酸化窒素はもちろん、それ以外の環境汚染物質をも分解しうる光触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、あらゆる環境汚染物質を高効率で分解できる光触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
平均粒子径が１００μｍ未満の、フッ化水素で処理された水晶の粉末からなることを特徴とする光触媒；
該光触媒が粒状の無機物もしくは有機物に担持されてなることを特徴とする光触媒；
該光触媒が樹脂に分散されてなることを特徴とするコーティング剤
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光触媒は下記の効果を奏する。
（１）２００ｎｍ〜８００ｎｍの広い波長領域においても、高効率で環境汚染物質を分解しうる。
（２）酸化窒素はもちろん、それ以外の環境汚染物質、例えばトルエン、アセトアルデヒド、エタンジチオール等も実用的に分解しうる。
（３）微粒子であり容易に種々の樹脂に分散が可能であり、コーティング剤等に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
水晶は、ＳiＯ２（シリカ）の単結晶からなる鉱物であり．フッ化水素と反応することにより光触媒として活性な部分が形成される。基本的にはＳiＯ２１分子が存在してもフッ化水素と反応して活性部分を形成することができる。
【００１０】
水晶には紫水晶、黄水晶、紅水晶等の天然水晶及び人工水晶が挙げられるが、好ましくは純度の高い人工水晶である。人工水晶は容易に入手することができ、特に不純物を含有しない無色透明のものの中から、任意に選んで用いることができる。
【００１１】
人工水晶は、例えば１ＫＬ以上の体積をもつ大規模なオートクレーブを用い、水熱育成法によって製造される。これは、水晶は高温で溶融すると、石英ガラスに変化し、かつ５７３℃にα一β転移点があり、さらに８７０℃以上ではβ一トリジマイトに非可逆的に転移するので、５７３℃以下の温度で生成し得る水熱育成法が好ましいからである。
【００１２】
この方法によると、オートクレーブ中で原料水晶を溶媒（アルカリ溶液）に溶解し、３５０〜３７０℃、７８．４〜１４７ＭＰaの条件下で処理して、それよりも２０〜３５℃低温側にセットした種結晶上に析出成長させることによって人工水晶を得ることができる。このようにして得られる人工水晶は、組成的にはほとんどＳiＯ２以外の成分を含まない無色透明の結晶である。
【００１３】
水晶の形状は特に限定はないが、粉砕品は球状とは限らず角張ったものでも、楕円状等でもよい。平均粒子径は通常１００μｍ未満であり、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。ここで平均粒子径とは体積平均粒子径をいう。体積平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｒ１６２９―１９９７  ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準拠して測定するものである。
【００１４】
フッ化水素は気体状、液体状でもよいが、好ましくはその水溶液であるフッ化水素酸である。例えば、気体は水晶と接触することによって容易に反応する。フッ化水素酸処理は、例えば上記の水晶を、フッ化水素酸水溶液に浸漬したのち、水洗乾燥することによって行われる。フッ化水素はＳiＯ２１モルに対して最大１モル反応することができるので、フッ化水素を過剰に用いて残ったフッ化水素を除去すればよい。
【００１５】
しかし、粒子の場合は粉末であっても表面が反応しても内部には反応しにくい。粉末の表面のみが反応しても表面が活性化して光触媒効果を奏することができるので、結局水晶に対するフッ化水素の量は任意でよい。フッ化水素酸を用いる場合の水溶液の濃度は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜２０質量％であると使用しやすい。例えば、フッ化水素酸の量は粉末の体積に対して３〜２０倍が好ましく、より好ましくは５〜１０倍である。
【００１６】
フッ化水素酸処理に要する時間は、温度、濃度によって異なるが、一般に高濃度の水溶液を用いれば短時間でよく、低濃度の水溶液を用いれば長時間を要し、好ましくは５〜６０分間の範囲で選ばれる。反応温度は好ましくは０℃以上５０℃以下であり、より好ましくは５℃以上３０℃以下である。
【００１７】
フッ化水素酸処理の場合は、固形分を水溶液から分離し、固形分を乾燥する。この場合は蒸留水で２〜５回水洗してもよい。分離する方法は静置した後デカンテーションにより液を取り除く、遠心分離により液を取り除く、フィルターを用いてろ過する方法が挙げられる。乾燥は常圧乾燥法から減圧乾燥法〜真空乾燥法が用いられる。乾燥温度は好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜６０℃である。乾燥時間は好ましくは１０分〜１０時間である。フッ化水素処理の方法は、平均粒径が１００μｍ未満の微粉末をフッ化水素処理するか、平均粒径が１００μｍ以上の粉末をフッ化水素処理乾燥後に平均粒径が１００μｍ以下に粉砕してもよい。好ましくは前者である。
【００１８】
このように、フッ化水素処理により水晶が活性化するのは、ＳiＯ２とＨＦが接触すると、表面のＳiがＦと結合し、これにより結合電子がＦ側に引き寄せられ、バックボンド結合が弱まる結果、そこが分離したＨ＋Ｆ−分子で攻撃され、バックボンドが切断され、最表面Ｓiがフッ素化されると同時に、すぐ下の層のボンドの一つが水素化される。このような状態が次々と伝播し、最後に最表面ＳiはＳiＦ４の形で分離し、ＳiＨ３ラジカルが裏面に残留する。
【００１９】
ところがこのＳiＨ３ラジカルは、次の層のＳiとの間のＳi−Ｓi結合が非常に弱く、さらに結合電子がＨ側に弱く引き寄せられるため簡単に切断され、ＨＦ分子のＨにより容易に置換され、ＳiＨの形になることによりＳi（１１１）表面にＨが露出し、活性化状態になるものと考えられる。
このようにして、水晶をフッ化水素処理した光触媒が得られる。
【００２０】
本発明の粉末状光触媒は、容易に種々の樹脂に分散が可能であり、コーティング剤等として使用することができる。樹脂としては、好ましくは重量平均分子量１万以上、より好ましくは１０万以上の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が好ましく、例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂等及びこれらの混合又は複合樹脂等の通常の塗料、コーティング剤として用いられるものが挙げられる。
【００２１】
重量平均分子量はＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）で測定できる。樹脂中の本発明の粉末状光触媒の含有量は樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜２００gであり、５〜１００gがより好ましい。粉末状光触媒を樹脂中に分散する方法は従来公知の分散方法が適用できる。
【００２２】
また、本発明の粉末状光触媒を無機物もしくは有機物の粒状体に担持させてもよい。粒状の無機物としては限定はなく用途によって選択されるが、例えばゼオライト、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、ラポナイト、カオリナイト、バーミキュライト、雲母、セラミック金属酸化物、アルミナ、アロフェン、粒状炭、粒子径１ｍｍ以上の水晶、石英等のシリカ等が挙げられる。粒状の有機物としては上記の樹脂の粒状物が適用できる。
【００２３】
粒状物の粒子経は、好ましくは１ｍｍ〜２０ｍｍ、より好ましくは２ｍｍ〜１０ｍｍである。好ましくはこれらの多孔質体である。
粒状物の表面積は好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。比表面積は気体（例えば窒素ガス）の吸着量測定により得られる吸着等温線から計算式、例えばＢＥＴ法の計算によって求めることができる。
光触媒の担持量は粒状物の担体１ｇに対して好ましくは０．１〜１００ｍｇ、より好ましくは１〜５０ｍgである。
【００２４】
これらの粒状物に本発明の粉末状光触媒を担持する方法としては、例えば、
（１）粉末の光触媒と上記粒状物（以下両者という）を公知の混合装置で単に混合する、
（２）液状物の中で両者を混合した後、液状物を除去する、
（３）両者をすり潰しながら混合する、
（４）フッ化水素処理中に担持する
等の方法が挙げられるが、これらに限定されず用途によって随時最適な方法が用いられる。
【００２５】
本発明の光触媒は、照射光の照射により環境汚染物質を酸化分解することができる。環境汚染物質には、例えば亜酸化窒素Ｎ２Ｏ、一酸化窒素ＮＯ、三酸化二窒素Ｎ２Ｏ３、二酸化窒素ＮＯ２のような大気汚染の原因となる窒素酸化物ＮＯＸや、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロジフルオロメタン、トリブロモメタン、ポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）のような環境汚染の原因となる有機ハロゲン化合物や、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンゼン、トルエン、キシレンのようなシックハウスの原因となるアルデヒド類や芳香族炭化水素や、メルカプタン、エタンジチオールのような悪臭の原因となる含硫黄化合物を挙げることができる。
【００２６】
本発明の光触媒を用いて環境汚染物質を分解し、無害化するには、環境汚染物質に酸素又は窒素を混合し、この混合物に照射光を照射しながら光触媒に接触させるのが好ましい。
これまでのＴiＯ２やＺｎＯのような半導体光触媒は、環境汚染物質の光吸収領域においてのみ、その分解能力を示すが、それ以外の波長の光では、触媒能力を発揮しないため、太陽光のような自然光を用いた場合、光の利用効率が低くなるのを免れない。これに対して、本発明の光触媒は．光吸収をほとんど示さない波長の光によっても環境汚染物質を分解することができるので、広範囲の波長領域の照射光、例えば、紫外光や可視光を用いることができる。
【００２７】
すなわち、紫外光の波長領域は２００〜４００ｎｍ、可視光の波長領域は４００〜８００ｎｍであるが、本発明の光触媒は２００〜８００ｎｍという広範囲の波長領域の照射光を用いることができる。有機ハロゲン化合物を高効率で分解させる場合には、２４０〜５００ｎｍの波長領域の照射光を用いるのが好ましい。
【００２８】
また、これらの照射光を人工的に発生させる光源としては、例えば照射光源として慣用されている紫外線ランプ、キセノンランプ、蛍光灯、白熱灯等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の光触媒を用いて環境汚染物質の光分解を連続的に行う場合は、この環境汚染物質を酸素とともに流体、例えば気体又は液体で担送して、光触媒に接触させるが、この場合に用いる流体としては、環境汚染物質の光分解を阻害するものでない限り、特に制限はない。しかしながら、大量に入手可能で、環境汚染の原因とならないという点で、気体としては窒素ガス、液体としては水が好ましい。
【００３０】
環境汚染物質の光分解に際し、混合させる流体の酸素濃度については、特に制限はないが、この濃度が大きいほど環境汚染物質の分解効率は高くなるので好ましいが、流体が気体の場合、コスト的な面で空気を用いるのが好ましい。酸素濃度は約２０体積％になる。また液体の場合は、同様の理由で水が用いられるので、酸素濃度は４．９体積％（標準状態）となる。
他方、環境汚染物質に対する酸素の割合としては、環境汚染物質の分子中に含まれる炭素原子１個に対して酸素分子少なくとも２個の割合が好ましいが、特に制限はない。
【００３１】
本発明方法において、環境汚染物質と酸素との混合物を光触媒に接触させる方法としては、密閉容器中に両者を封入して、流体の熱運動で流体と光触媒表面とを接触させるバッチ処理方式及び流体を強制的に流動させて流体と光触媒表面を接触させる流動処理方式のいずれも用いることができる。
【００３２】
また、環境汚染物質が窒素酸化物である場合には、本発明の光触媒を用い酸素と水の存在下で上記の光酸化反応を行わせると窒素酸化物が硝酸化して無害化する。この場合の酸素の使用量は特に制限はないが、窒素酸化物1モル当たり酸素は少なくとも１モル、好ましくは２モル以上の範囲で選ばれる。
【００３３】
特開２００４-２９０７４７号公報記載の溶融石英では酸化窒素以外の有害物質、例えばトルエン、アセトアルデヒド、エタンジチオール等に対する分解率が高くなかったが、本発明の平均粒子径が１００μｍ未満の、フッ化水素で処理された水晶の粉末からなる光触媒は環境汚染物質を効率よく分解することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
人工水晶１００gをアイガーミル（アイガージャパン社製粉砕機）で粉砕し、篩い分けして体積平均粒子径が約５０μｍの粉末６５ｇを得た。次いで濃度１０質量％のフッ化水素水溶液２００ｇに室温で浸漬し、かき混ぜながら５分間処理して取出し、室温に５時間放置した後、５０℃の乾燥機で３時間乾燥して光触媒（１）を得た。
【００３６】
実施例２
人工水晶１００ｇをアイガーミル（アイガージャパン社製粉砕機）の粉砕条件を実施例1より強く粉砕し篩い分けして体積平均粒子径が約１０μｍの粉末４５ｇを得た。これと平均粒子径１ｍｍ程度のゼオライト１００gを濃度１５質量％のフッ化水素水溶液２００ｇに室温で浸漬し、かき混ぜながら５分間処理して取出し、濾紙Ｎｏ．５で濾過して、室温に５時間放置した後、５０℃の乾燥機で３時間乾燥してゼオライトに担持された光触媒（２）を得た。
【００３７】
比較例１
溶融石英１００ｇをボールミルで粉砕し、１〜２ｍｍの画分に篩い分けして５０ｇを得た。次いで濃度１０重量％のフッ化水素水溶液２００ｇに室温で浸漬し、かき混ぜながら５分間処理して取出し、室温に５時間放置した後、５０℃の乾燥機で１時間乾燥して光触媒（３）を得た。
【００３８】
比較例２
市販の多孔質担持酸化チタン光触媒を光触媒（４）とした。
【００３９】
試験例１（窒素酸化物の硝酸化実験）
光触媒（１）〜（４）による窒素酸化物の硝酸化実験を行った。
２０ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの直方体状容器の底面に１０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのガラス板を置き、その上に光触媒を２ｇ載置し、一酸化窒素と酸素との混合物（体積比１：１）を常圧で容器中に充填し、１５ｍｍ×５０ｍｍの石英ガラス製光照射用窓を通して低圧水銀灯又は蛍光灯からの光を照射しながら、表１に示す条件下で一酸化窒素（ＮＯ）の硝酸化を行った。その結果を表１に示した。
なお、直方体状容器の乾燥空気に酸素と共に充填する一酸化窒素の量は、３．６０μモルである。また、光源の光強度は、紫外線強度計（井上盛栄堂製、製品名「ＵＶＲ−４００」）の測定波長専用ディテクターを用い、以下の条件で測定した。
東芝製  ＦＬ６Ｍ  ：６Ｗ
可視光出力        ：７３６ｍＷ
試料表面までの距離：１３０ｍｍ
【００４０】
【表１】
2007098205.tif 000002
【００４１】
試験例２
試験例１で用いたのと同じ装置に、同じ光触媒の一部を配置し、この中に１５℃においてアセトアルデヒド又はベンゼン中を通過させた空気を導入し、光源として低圧水銀灯（特殊光源ＵＶＬ−１０、波長２３０ｎｍ以上、試料表面における光強度０．１５ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、光照射することにより、光分解反応を行わせた。その際の試料の充填量、照射時間及び分解率を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2007098205.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の水晶の粉末状光触媒は、各種環境汚染物質の分解を効率よく行うことができるので、そのままで、もしくは粒状物に担時させて、もしくは樹脂中に分散させる等して環境汚染物質除去装置その他に好適に適用できる。