(57)【要約】      （修正有）【課題】重合体の片末端部位に芳香環を有する重合体、及びそれを用いた樹脂添加剤を提供すること。【解決手段】下記一般式などで示される片末端に芳香環を有するオレフィン重合体。2007153981.tif 000017（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される構造を有する片末端に芳香環を有するオレフィン重合体。
【化１】
2007153981.tif 000011
（Ｉ）
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体であり、重量平均分子量が４００〜５００，０００のものを表し、Ｒ１、Ｒ２は同一または相異なり、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｚはハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、またはヘテロ環式化合物残基を表し、ｉはＺの個数であって０〜４の整数を表し、ｉが２以上の場合には複数あるＺは互いに同一でも相異なっていてもよい。）
【化２】
2007153981.tif 000012
（ＩＩ）
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＺは一般式（Ｉ）で定義した通りであり、ｉはＺの個数であって０〜５の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（ＩＩＩ）で示される片末端に二重結合を含有するオレフィン重合体と一般式（ＩＶ）で示されるフェノール誘導体との反応で得られる、片末端に芳香環を有するオレフィン重合体。
【化３】
2007153981.tif 000013
（ＩＩＩ）
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＺはＡ、Ｒ１、Ｒ２およびＺは一般式（Ｉ）で定義した通りであり、二重結合の幾何異性はシス、トランスのどちらの配置でもよい。）
【化４】
2007153981.tif 000014
（ＩＶ）
（式中、Ｚは一般式（Ｉ）で定義した通りであり、ｉはＺの個数であって０〜５の整数を表し、ｉが２以上の場合には複数あるＺは互いに同一でも相異なっていてもよい。）
【請求項３】
一般式（ＩＩＩ）で示される片末端に二重結合を含有するオレフィン重合体と、一般式（ＩＶ）で示されるフェノール誘導体とを酸触媒存在下で反応させることを特徴とする、請求項１に記載の片末端に芳香環を有するオレフィン重合体の製造方法。
【化５】
2007153981.tif 000015
（ＩＩＩ）
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＺはＡ、Ｒ１、Ｒ２およびＺは一般式（Ｉ）で定義した通りであり、二重結合の幾何異性はシス、トランスのどちらの配置でもよい。）
【化６】
2007153981.tif 000016
（ＩＶ）
（式中、Ｚは一般式（Ｉ）で定義した通りであり、ｉはＺの個数であって０〜５の整数を表し、ｉが２以上の場合には複数あるＺは互いに同一でも相異なっていてもよい。）
【請求項４】
請求項１又は２に記載の重合体を含有してなる酸化防止剤。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の重合体を含有してなる紫外線吸収剤。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の重合体を含有してなる抗菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香環含有重合体とその用途に関する。さらに詳細には、重量平均分子量が４００〜５０００００であり、かつ片末端部位に芳香環を有する新規な重合体、ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体あるいはα−オレフィン重合体は、コスト的、機械的特性に優れ、様々な樹脂製品の原料として最も幅広く使用されている。しかしながら、分子構造が非極性であり、他物質との親和性に乏しいため、各種の官能基を導入することが試みられている。
【０００３】
例えば、片末端に二重結合を含有するα−オレフィン重合体の末端をヒドロキシル化、エポキシ化、マレイン化、スルホン化、シリル化、ハロゲン化変性した重合体などが報告されている（例えば特許文献１、２）。
【０００４】
一方芳香環を導入した重合体は、持続性や樹脂との相溶性に優れた芳香環を有する様々な樹脂添加剤を提供できることが期待されるが、特許文献３で片末端に二重結合を含有する低分子量ポリエチレンのアルキルフェノール化も報告があるのみで、芳香環を導入する一般的な手法を確立した報告例はない。また特許文献３の重合体群は、原料である片末端に二重結合を含有する重合体の分子量が低く、生成する重合体の官能基含有率が低いことなどから使用できる用途の範囲が限られていた。
【０００５】
【特許文献１】特公平７−９１３３８号公報
【特許文献２】特開２００３−７３４１２号公報
【特許文献３】特開昭５６−９５９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、重合体の片末端部位に芳香環を有する重合体、及びそれを用いた樹脂添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、オレフィン重合体の片末端にフェノール誘導体を導入した重合体により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）  一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される片末端に芳香環を有するオレフィン重合体、
【０００９】
【化１】
2007153981.tif 000002
（Ｉ）
【００１０】
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体であり、重量平均分子量が４００〜５００，０００のものを表し、Ｒ１、Ｒ２は同一または相異なり、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｚはハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、またはヘテロ環式化合物残基を表し、ｉはＺの個数であって０〜４の整数を表し、ｉが２以上の場合には複数あるＺは互いに同一でも相異なっていてもよい。）
【００１１】
【化２】
2007153981.tif 000003
（ＩＩ）
【００１２】
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＺは一般式（Ｉ）で定義した通りであり、ｉはＺの個数であって０〜５の整数を表す。）
【００１３】
（２）  一般式（ＩＩＩ）で示される片末端に二重結合を含有するオレフィン重合体と一般式（ＩＶ）で示されるフェノール誘導体との反応で得られる、片末端に芳香環を有するオレフィン重合体、
【００１４】
【化３】
2007153981.tif 000004
（ＩＩＩ）
【００１５】
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびＺはＡ、Ｒ１、Ｒ２およびＺは一般式（Ｉ）で定義した通りであり、二重結合の幾何異性はシス、トランスのどちらの配置でもよい。）
【００１６】
【化４】
2007153981.tif 000005
（ＩＶ）
【００１７】
（式中、Ｚは一般式（Ｉ）で定義した通りであり、ｉはＺの個数であって０〜５の整数を表し、ｉが２以上の場合には複数あるＺは互いに同一でも相異なっていてもよい。）
【００１８】
（３）  前記（１）又は（２）に記載の芳香環を有する重合体を含む酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により重合体の片末端部位に芳香環を有する重合体を提供することができる。該芳香環含有重合体は高価なモノマー原料を使用しないため経済性の面においても有利である。また、本発明の新規な芳香環含有重合体により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌・抗カビ剤等に適した材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の片末端部位に芳香環を含有する重合体は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される重合体である。
【００２１】
一般式中、Ａで表される基を形成する炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどのオレフィンが挙げられ、重合体としては、これらのオレフィンの単独あるいは相互の重合体あるいは、特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであっても良い。この中でも特にエチレン、プロピレン、ブテンが好ましい。
【００２２】
一般式において、Ａで表される基のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は４００〜５０００００であり、好ましくは８００〜２０００００，更に好ましくは１０００〜１０００００である。
【００２３】
一般式においてＡで表される基のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜４．０が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．０〜２．５の範囲である。
【００２４】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。すなわち、分離カラムは、ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのものを使用した。カラム温度は１４０℃とし、移動相にはオルトジクロルベンゼン(和光純薬)及び酸化防止剤としてＢＨＴ(武田薬品)０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させた。試料濃度は０．１質量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとした。検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。
【００２５】
一般式中、Ｒ１、Ｒ２としては、Ａを構成するオレフィンの二重結合に結合した置換基である水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素残基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などである。
【００２６】
一般式中、Ｚは、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、またはヘテロ環式化合物残基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して芳香族環、脂肪族環またはヘテロ原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよく、ｉが２以上の場合には、Ｚで示される複数の基は互いに同一でも相異なっていてもよく、またＺで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２７】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２８】
炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００２９】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００３０】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；またはシリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などのケイ素含有基を有していてもよい。
【００３１】
酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００３２】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル-t-ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
【００３３】
次に上記で説明したＺの例について、より具体的に説明する。アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００３４】
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、トリメチルフェノキシ基などが挙げられる。アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００３５】
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、クロロベンゾイル基、メトキシベンゾイル基などが挙げられる。エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３６】
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられる。アミド基として具体的には、アセトアミド基、N-メチルアセトアミド基、N-メチルベンズアミド基などが挙げられる。イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
【００３７】
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられる。スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられる。スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、N-メチルスルホンアミド基、N-メチルトルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
【００３８】
炭化水素置換シリル基として具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
さらにＺは、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００３９】
＜片末端部位に芳香環を有するオレフィン重合体の製造方法＞
一般式（ＩＩＩ）で示される片末端に二重結合を含有するオレフィン重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、以下の方法を例示することができる。
【００４０】
【化５】
2007153981.tif 000006
（ＩＩＩ）
【００４１】
（ｉ）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（ｉｉ）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（ｉｉｉ）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（ｉｖ）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
【００４２】
上記（ｉ）〜（ｉｖ）の方法の中でも、特に（ｉ）の方法によれば、上記オレフィン重合体を収率よく製造することができる。（ｉ）の方法では、上記サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物の存在下で、前述したオレフィンを重合又は共重合することで上記片末端二重結合含有重合体を製造することができる。
【００４３】
（ｉ）の方法によるオレフィンの重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法又は気相重合法のいずれによっても実施できる。詳細な条件などは既に公知であり上記特許文献を参照することができる。
【００４４】
本発明の樹脂中の、1Ｈ-ＮＭＲで測定されたビニル、ビニレン又はビニリデン型の二重結合の割合（以下の説明では、この割合を「片末端二重結合基含有率」と称する）は、全片末端の５０％以上であり、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。1Ｈ-ＮＭＲについては、測定サンプル管中で樹脂を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化-1,1,2,2-テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化-1,1,2,2-テトラクロロエタンのピークを５．９２ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。
【００４５】
例えば、エチレンのみからなる低分子量重合体中の片末端二重結合基含有率は、1Ｈ-ＮＭＲによって以下のように決定される。該重合体の各プロトンのピークは、末端の飽和メチル基に基づく３プロトン分のピーク（Ａ）が０．６５〜０．８５ｐｐｍ、ビニル基に基づく３プロトン分のピーク(Ｂ)が４．７０〜５．０ｐｐｍと５．５〜５．８ｐｐｍに観測される。各ピーク（Ａ）および（Ｂ）のピーク面積を各々ＳＡおよびＳＢとすれば、二重結合含有率（Ｕ％）は、下記式にて算出される。
Ｕ（％）＝ＳＢ×２００／（ＳＡ＋ＳＢ）
【００４６】
（ｉ）の方法によって得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、重合温度を変化させるか、又は使用する触媒の種類を変えることによって調節することができる。
【００４７】
次に、一般式（ＩＩＩ）で示される片末端に二重結合を含有するオレフィン重合体すなわち上記片末端二重結合含有重合体と一般式（ＩＶ）で示されるフェノール誘導体との反応で得られる、片末端部位に芳香環を有するオレフィン重合体の製造方法について以下に示す。
【００４８】
かかる重合体の製造方法は特に限定されるものではないが、以下の方法を例示することができる。
【００４９】
一般式（ＩＩＩ）で示される片末端に二重結合を含有するオレフィン重合体と一般式（ＩＶ）で示されるフェノール誘導体とを酸触媒の存在下に反応させることで得られる。
【００５０】
酸触媒としては例えば、アルミニウムなどの金属類、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類、p-トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アンバーリスト-15（登録商標）等の固体酸類、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛等のルイス酸を挙げることができる。
【００５１】
触媒の使用量は、片末端二重結合含有重合体に対して、０．０１〜１０質量倍が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量倍、最も好ましくは０．５〜２質量倍である。これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても構わない。
【００５２】
本反応は、溶媒の非存在下に実施することもできるし、また溶媒の存在下に実施することもできる。用いる場合の溶媒としては特に限定されないが、例えばｎ-ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエタン、パークロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。原料の片末端二重結合基含有重合体がその溶媒に対して不溶でない限り、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。溶媒の使用量は原料の溶解性に作用するが、片末端二重結合基含有重合体に対し０〜１００質量倍が好ましく、より好ましくは１〜５０質量倍、更に好ましくは２〜２０質量倍である。
【００５３】
反応させる片末端二重結合基含有重合体とフェノール誘導体との比は特に限定されないが、通常はフェノール誘導体過剰の条件下に行われ、過剰のフェノール誘導体を溶媒として用いることもでき、片末端二重結合基含有重合体に対し１〜１００質量倍が好ましく、より好ましくは１〜５０質量倍、更に好ましくは２〜３０質量倍である。
【００５４】
反応温度は、２５〜３００℃が好ましく、より好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは８０〜２００℃である。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応時間は使用する触媒の量、反応温度、重合体類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分から５０時間である。
【００５５】
反応後は晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、触媒、過剰のフェノール誘導体および反応溶媒を除去して目的とする芳香環含有重合体を得ることができる。
【００５６】
製造される重合体の構造としては、具体的には一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される構造などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、製造中に一般式（ＩＩＩ）で示される片末端に二重結合を含有するオレフィン重合体の二重結合の位置が内部へと異性化して得られる重合体との反応によって得られる構造等も含む。すなわち、重合体に対しての芳香環の結合位置は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される位置に限定されない。また、（ＩＶ）で示されるフェノール誘導体における重合体基の結合位置は水酸基（−ＯＨ基）に対して芳香環のオルト、メタ、パラ位のいずれであってもよい。
【００５７】
【化６】
2007153981.tif 000007
（Ｉ）
【００５８】
【化７】
2007153981.tif 000008
（ＩＩ）
【００５９】
＜片末端部位に芳香環を有するオレフィン重合体の用途＞
本発明の片末端部位に芳香環を含有する重合体は、樹脂との相溶性に優れ、樹脂表面へのブリードアウトを抑制することができるので、例えば酸化防止性、紫外線吸収性、抗菌性、防曇性、感光性、発色性、キレート性等を有する各種化合物を導入することによって従来よりも持続性のよい樹脂添加剤として用いることが可能である。
【００６０】
本発明に係る片末端部位に芳香環を含有する重合体は、ワックスなどの公知の低分子量ポリエチレンが用いられる用途に広く利用することができる。この際には、必要に応じて種々の添加剤を添加して用いることもできる。
【００６１】
たとえば本発明に係る片末端部位に芳香環を含有する重合体を塗料改質剤として用いると、塗膜表面を改質することができる。たとえば艶消し効果に優れ、塗膜の耐摩耗性を向上させることができ、木工塗料に高級感を付与することができ、耐久性を向上させることができる。
【００６２】
また本発明に係る片末端部位に芳香環を含有する重合体をカーワックス、フロアーポリッシュなどの艶出し剤として用いると、光沢に優れ、塗膜物性を向上させることができる。
【００６３】
本発明に係る片末端部位に芳香環を含有する重合体はクレヨン、ローソクなどの天然ワックスへの配合剤として好適であり、表面硬度および軟化点を向上させることができる。
【００６４】
本発明に係る片末端部位に芳香環を含有する重合体は樹脂成形用離型剤として好適であり、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂に離型性を付与して成形サイクルを向上させることができる。
【００６５】
本発明に係る片末端部位に芳香環を含有する重合体はゴムとの相溶性に優れており、ゴムに離型性を付与し、粘度調整をするゴム加工助剤として好適である。ゴム加工助剤として用いたときにはフィラーおよび顔料の分散性を向上させ、ゴムに離型性、流動性を付与するのでゴム成形時の成形サイクル、押出特性を向上させることができる。
【００６６】
本発明に係る片末端部位に芳香環を含有する重合体は紙の滑性、表面改質を改良する紙質向上剤として好適であり、紙質向上剤として用いたときには、防湿性、光沢、表面硬度、耐ブロッキング性、耐摩耗性を向上させることができ、紙に高級感を付与し、耐久性を向上させることができる。
【００６７】
本発明に係る片末端部位に芳香環を含有する重合体はインキ用耐摩耗性向上剤として好適であり、耐摩耗性向上剤として用いたときには、インキ表面の耐摩耗性、耐熱性を向上させることができる。
【００６８】
本発明に係る片末端部位に芳香環を含有する重合体は繊維加工助剤として好適であり、繊維を樹脂加工する際に繊維加工助剤として用いたときには、繊維に柔軟性、滑性を付与することができる。
【００６９】
本発明に係る片末端部位に芳香環を含有する重合体はホットメルト添加剤として好適であり、ホットメルト接着剤に耐熱性、流動性を付与することができる。自動車、建材などの耐熱性が要求される分野でのホットメルト接着剤の品質を向上させることができる。
【００７０】
本発明に係る片末端部位に芳香環を含有する重合体は電気絶縁剤として好適であり、たとえばフィルムコンデンサーの電気絶縁性、耐熱性を向上させることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００７２】
［製造例１］
原料の片末端二重結合含有エチレン重合体は以下のように製造した。
【００７３】
触媒は下記式（Ｖ）で示される触媒をＷＯ０２／４９９９５号公報のExample 1 に従って合成した。
【００７４】
【化８】
2007153981.tif 000009
（Ｖ）
【００７５】
充分に窒素置換した内容積１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル/ｈｒで１５分間、液相及び気相を飽和させた。続いて８０℃に昇温した後、エチレン８kg/cm2Gに昇圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍＬ）０．５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで化合物（Ｖ）のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬ（０．０００２ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、８０℃で１５分間重合を行った後、５ｍＬのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液から溶媒を留去し、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。
【００７６】
得られた片末端二重結合含有エチレン重合体は１６．０ｇであり、物性は以下の通り。
1H-NMR  δ(C6D6)  0.81（t, 3H, J = 6.9 Hz）, 1.10 - 1.45 (m), 1.95 (m, 2H), 4.84 (dd, 1H, J = 9.2, 1.6 Hz), 4.91 (dd,1H, J = 17.2, 1.6 Hz), 5.67 - 5.78 (m, 1H)
融点（Ｔｍ）１１６℃（ＤＳＣ）
Ｍｗ＝１４９０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５（ＧＰＣ）
片末端ビニル化率＝９４％（１Ｈ−ＮＭＲから計算）
【００７７】
［製造例２］
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル/ｈｒで１５分間、液相及び気相を飽和させた。続いて５０℃に昇温した後、エチレン８kg/cm2Gに昇圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで特開２００３−７３４１２号公報の合成例２に記載の方法で合成した化学式（ＶＩ）
【００７８】
【化９】
2007153981.tif 000010
（ＶＩ）
【００７９】
で表される化合物１のトルエン溶液（０．０００５ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．４ｍｌ（０．０００２ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、５０℃で１５分間重合を行った後、５ｍｌのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液から溶媒を留去し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。
【００８０】
得られた末端不飽和ポリエチレンは２１．８２ｇであり、物性は以下の通りである。
Ｍｗ＝４８２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７（ＧＰＣ）
片末端ビニル化率＝９４．２％（１Ｈ−ＮＭＲから計算）
【００８１】
［実施例１］
２００ ｍLセパラブルフラスコに、製造例１で製造した片末端二重結合含有エチレン重合体１９.０ ｇ、フェノール４０ ｇ、トルエン５０ ｇを仕込み、１１０℃で撹拌しながら重合体を完全に溶解させた。ついで、硫酸３０ ｍｇを添加して、１１０℃で１０時間撹拌した。その後アセトン水溶液を加え、反応生成物を晶析させ、固体をろ取した。得られた固体をメタノール水溶液で２回、メタノールで２回、最後にアセトンで１回撹拌洗浄した後、固体をろ取した。その後、室温にて減圧下乾燥させることにより、反応生成物の固体１８．７ ｇを得た。生成物は一般式（Ｉ）で示される重合体（一般式（Ｉ）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｗ＝１４９０）、Ｒ１、Ｒ２およびＺ：水素原子、ｉ＝４、芳香環はオルト-２置換ベンゼン）と一般式（ＩＩ）で示される重合体（一般式（ＩＩ）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｗ＝１４９０）、Ｒ１、Ｒ２およびＺ：水素原子、ｉ＝５）の１：１０の混合物であった。主生成物（一般式（ＩＩ）で示される重合体）の物性は以下の通り。
1H-NMR  δ(C2D2Cl4) 0.80-0.95 (m, 6H), 0.95-1.80 (m), 4.25-4.33 (m, 1H), 6.80-6.89 (m, 3H), 7.16-7.24 (m, 2H)
【００８２】
［実施例２］
実施例１において、硫酸の代わりにｐ−トルエンスルホン酸一水和物を用いた以外は実施例１と同様の方法により反応を行い、同様の重合体を得た。
【００８３】
［実施例３］
実施例１において、フェノールの代わりに２−ｔｅｒ−ブチル−４−メチルフェノールを用いた以外は実施例１と同様の方法により反応を行い、片末端部位に芳香環を有するポリオレフィン重合体を得た。主生成物（実施例１に準ずる）の物性は以下の通り。
1H-NMR  δ(C2D2Cl4) 0.80-0.90 (m, 6H), 0.90-1.75 (m), 2.09 (s, 9H), 2.23 (s, 3H), 4.25-4.36 (m, 1H), 6.56-6.64 (m, 1H), 6.76-6.96 (m, 2H)
【００８４】
［実施例４］
実施例１において、フェノールの代わりにヒドロキノンを用いた以外は実施例１と同様の方法により反応を行い、片末端部位に芳香環を有するポリオレフィン重合体を得た。主生成物（実施例１に準ずる）の物性は以下の通り。
1H-NMR  δ(C2D2Cl4) 0.80-0.95 (m, 6H), 0.95-1.80 (m), 4.05-4.45 (m, 1H), 6.40-7.00 (m, 4H)
【００８５】
［実施例５］
実施例１において、フェノールの代わりに４，４’―イソプロピリデンジフェノールを用いた以外は実施例１と同様の方法により反応を行い、片末端部位に芳香環を有するポリオレフィン重合体を得た。主生成物（実施例１に準ずる）の物性は以下の通り。
1H-NMR  δ(C2D2Cl4) 0.68-0.90 (m, 6H), 0.95-1.80 (m), 4.42-4.60 (m, 1H), 6.60-7.20 (m, 8H)
【００８６】
［実施例６］
実施例１において、フェノールの代わりに２，２’―メチレンビス（４−クロロフェノール）を用いた以外は実施例１と同様の方法により反応を行い、片末端部位に芳香環を有するポリオレフィン重合体を得た。主生成物（実施例１に準ずる）の物性は以下の通り。
1H-NMR  δ(C2D2Cl4) 0.78-0.95 (m, 6H), 0.95-1.80 (m), 3.72-3.90 (m, 3H), 6.65-7.20 (m, 6H)
【００８７】
［実施例７］
５０ ｍＬフラスコにアルミニウム粉末４８ ｍｇ、フェノール２．５ ｇを仕込み、１３０℃で１．５時間撹拌した。ついで、この溶液に１，２，４−トリクロロベンゼン２．５ ｇおよび、製造例１で製造した片末端二重結合含有エチレン重合体１．５１ ｇを加え、１８０℃にて７時間撹拌した。その後、１モル／Ｌ塩酸水溶液を添加し反応を停止させ、更にアセトンを加えて反応生成物を晶析させた後、固体をろ取した。得られた固体を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液とメタノールの混合溶液で撹拌洗浄し、更にメタノール水溶液、メタノール、アセトンで順次撹拌洗浄した後、固体をろ取した。その後、室温にて減圧下乾燥させることにより、反応生成物の固体１．６１ ｇを得た。生成物は一般式（Ｉ）で示される重合体（一般式（Ｉ）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｗ＝１４９０）、Ｒ１、Ｒ２およびＺ：水素原子、ｉ＝４）と一般式（ＩＩ）で示される重合体（一般式（ＩＩ）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｗ＝１４９０）、Ｒ１、Ｒ２およびＺ：水素原子、ｉ＝５）の５：１の混合物であった。主生成物（一般式（Ｉ）で示される重合体）の物性は以下の通り。
1H-NMR  δ(C2D2Cl4) 0.78-0.93 (m, 6H), 0.95-1.70 (m), 2.94-3.03 (m, 1H), 6.69 (dd, 1H, J = 0.99, 7.58 Hz), 6.85 (dt, 1H, J = 0.99, 7.58 Hz), 7.00 (dt, 1H, J = 1.65, 7.58 Hz), 7.10 (dd, 1H, J = 1.65, 7.58 Hz)
【００８８】
［実施例８］
実施例７において、製造例１で製造した片末端二重結合含有エチレン重合体の代わりに製造例２で製造した片末端二重結合含有エチレン重合体を用いた以外は実施例７と同様の方法により反応を行い、片末端部位に芳香環を有するポリオレフィン重合体を得た。主生成物（実施例７に準ずる）の物性は以下の通り。
1H-NMR  δ(C2D2Cl4) 0.80-0.95 (m), 0.95-1.80 (m), 2.95-3.04 (m), 4.25-4.33 (m), 6.67-7.23 (m)
【００８９】
［実施例９］
実施例７において、フェノールの代わりにｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノールを用いた以外は実施例７と同様の方法により反応を行い、片末端部位に芳香環を有するポリオレフィン重合体を得た。主生成物（実施例７に準ずる）の物性は以下の通り。
1H-NMR  δ(C2D2Cl4) 0.80-0.95 (m), 0.95-1.80 (m), 2.90-3.08 (m), 4.20-4.40 (m), 6.57-7.24 (m)