(57)【要約】【課題】  強塩基性アニオン交換樹脂から溶出するＴＭＡ等の臭気物質を、より簡単にかつ短時間で低減化処理することができる処理方法とそれにより得られたアニオン交換樹脂を提供する。【解決手段】  再生形とした強塩基性アニオン交換樹脂の処理方法において、該強塩基性アニオン交換樹脂をＨ形のカチオン交換樹脂と混合状態で加熱処理し、溶出物を低減化することとしたものであり、前記強塩基性アニオン交換樹脂が、Ｉ型樹脂であり、混合するカチオン交換樹脂には、高架橋度の均一粒径カチオン交換樹脂を使用するのがよく、また、前記加熱処理後の強塩基性アニオン交換樹脂は、Ｈ形のカチオン交換樹脂と混合状態で循環洗浄処理することができ、さらに、このように処理して得られた強塩基性アニオン交換樹脂としたものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生形とした強塩基性アニオン交換樹脂の処理方法において、該強塩基性アニオン交換樹脂をＨ形のカチオン交換樹脂と混合状態で加熱処理し、溶出物を低減化することを特徴とする強塩基性アニオン交換樹脂の処理方法。
【請求項２】
前記強塩基性アニオン交換樹脂が、Ｉ型樹脂であることを特徴とする請求項１記載の強塩基性アニオン交換樹脂の処理方法。
【請求項３】
前記強塩基性アニオン交換樹脂と混合するカチオン交換樹脂には、高架橋度の均一粒径カチオン交換樹脂を使用することを特徴とする請求項１又は２記載の強塩基性アニオン交換樹脂の処理方法。
【請求項４】
前記加熱処理後の強塩基性アニオン交換樹脂は、Ｈ形のカチオン交換樹脂と混合状態で循環洗浄処理することを特徴とする請求項１、２又は３記載の強塩基性アニオン交換樹脂の処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか1項記載の処理方法により処理して得られた強塩基性アニオン交換樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強塩基性アニオン交換樹脂からの溶出物低減化に係り、特に、飲料水製造業、食品製造業、医薬品製造業で使用される強塩基性アニオン交換樹脂からの溶出物を低減化する方法、及び溶出物を低減化した強塩基性アニオン交換樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換樹脂を使用した純水製造装置は広く使用されており、Ｈ形に再生したカチオン交換樹脂、ＯＨ形に再生したアニオン交換樹脂に原水を通水することにより、比較的簡単に純水を得ることができる。最も簡単な純水製造装置としては、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合して１塔内に充填した混床式の純水製造装置がある。混床式では、高純度の純水が得られる反面、樹脂の再生に長時間を要し、多量の再生剤が必要となる等の欠点があり、大規模な純水製造装置には採用し難い。
大規模な純水製造装置に対しては、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を別の塔に充填した複床式の純水製造装置がある。最も簡単な複床式は、カチオン交換樹脂を充填したカチオン塔と、アニオン交換樹脂を充填したアニオン塔を直列に接続したもの（２床２塔式）で、原水はカチオン塔→アニオン塔の順に通水される。原水の炭酸成分が多い場合には、カチオン塔の後に脱炭酸塔を設ける（２床３塔式）ことにより、アニオン塔のイオン負荷となる炭酸成分を除去し、純水製造コストを低減できる。
【０００３】
最近の複床式純水製造装置に対しては、原水を流す方向と、再生剤を流す方向とを逆にする向流再生が採用されている。この再生方法は再生時間も短く、少ない再生剤使用量でも良好な処理水を得ることができる。一般的な使用目的に対しては、カチオン塔→（脱炭酸塔）→アニオン塔と通水すれば十分に良好な純水を得ることができることが多い。より高純度の純水が要求される場合には、この後に何らかのポリッシャを設けることもあるが、その分、装置が複雑となり、より多大な設置面積を必要とする。
向流再生の採用により、２床２塔式、２床３塔式の純水製造装置でも、通常は良好な純水を得ることができる。しかし、起動時にはイオン交換樹脂からの溶出物により、処理水水質が十分良好とならない場合がある。
【０００４】
イオン交換樹脂は、スチレンをジビニルベンゼン（ＤＶＢ）で架橋した共重合物に官能基を導入して製造される。酸性カチオン交換樹脂の官能基はスルフォン酸基（−ＳＯ３Ｈ）であり、強塩基性アニオン交換樹脂の官能基は四級アンモニウム基（−ＮＲ３）である。強塩基性アニオン交換樹脂には、トリメチルアミン（ＴＭＡ）を導入したI型樹脂と、ジメチルエタノールアミンを導入したII型樹脂がある。
カチオン交換樹脂は、酸化劣化されると架橋が切れてポリスチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）を溶出するようになるが、新品樹脂からの溶出は少ない。カチオン交換樹脂の架橋度（全モノマーに対するＤＶＢの％）は８％が標準とされているが、架橋度を８％以上の高架橋度とすることで、カチオン交換樹脂からのＰＳＳ溶出は少なくなる。カチオン交換樹脂から溶出するＰＳＳは、混床式では混合されたアニオン交換樹脂により除去される。２床２塔式、２床３塔式の純水製造装置でも、後続のアニオン塔でほぼ除去されるために、ＰＳＳの溶出が問題となることは少ない。
【０００５】
強塩基性アニオン交換樹脂の官能基は、カチオン交換樹脂の官能基と比較して熱的に若干不安定であり、高温で分解され易い。官能基の分解に伴い、Ｉ型樹脂からは主にＴＭＡが溶出し、II型樹脂からはジメチルエタノールアミンの他にメタノール、アセトアルデヒド等の臭気成分が溶出する。新品樹脂をミクロに見ると、官能基の不安定さは完全に均一ではなく、官能基導入時の条件、導入位置の差等により、不安定さに若干の差があると考えられる。使用の初期には、分解し易い不安定な官能基が多く、これらの官能基が順次分解するため、強塩基性アニオン交換樹脂の官能基の分解、これに伴う臭気の発生は新品樹脂で特に顕著である。強塩基性アニオン交換樹脂の使用に伴い不安定な官能基が減少すると、溶出物の濃度も徐々に低下する。純水を飲料水、食品製造、医薬品製造業等の原料、プロセス用水として使用する場合では、溶出物濃度が低く、無臭の純水が要求されるため、強塩基性アニオン交換樹脂の新品樹脂に対しては、何らかの方法でＴＭＡ等の溶出物を低減化することが必要となる。
【０００６】
強塩基性アニオン交換樹脂からの溶出物の低減化処理方法は、既にいくつかの方法が提案されている。特公昭６３−５９７４３号公報には、強塩基性アニオン交換樹脂を使用前に再生形とし、水の存在下に加熱処理を行うことを特徴とする強塩基性アニオン交換樹脂の安定化法が開示されている。実施例では、９０℃で８時間加熱処理することにより、II型樹脂の溶出物が大幅に低下したとの記載がある。また、特許第３４６５２９１号公報には、Ｉ型の強塩基性アニオン交換樹脂に対して極性有機溶媒で洗浄するか、又はアルカリ性水溶液中において８０℃以上で加熱処理することにより、処理水中のＴＭＡの溶出量を２０μｇ／Ｌ以下に低減させる技術が開示されている。実施例では、樹脂スラリーに苛性ソーダを添加して高ｐＨとし、１３０℃に加熱したオイルバス中で４時間加熱処理することにより、Ｉ型樹脂の溶出物が大幅に低下したとの記載がある。
強塩基性アニオン交換樹脂の官能基は高温で分解され易いため、加熱処理は有効な方法であるが、不安定な官能基の分解を促進し、十分な効果を得るためにはできるだけ高い処理温度、長い処理時間が必要となる。また、加熱処理によりＴＭＡ等の臭気物質が高濃度で発生するため、十分な設備がないと容易に実施できない。さらに、加熱処理をした際に排出される廃液は臭気が高く、無処理では放流できない事が多い。
【０００７】
本発明者が、強塩基性アニオン交換樹脂を加熱処理した時のＴＭＡ等の臭気物質の溶出状況、及び洗浄処理時の状況を詳細に検討した結果、加熱処理により分解・生成したアミン類は、強塩基性アニオン交換樹脂の粒子外に直接拡散溶出するのではなく、一旦、強塩基性アニオン交換樹脂の粒子内に蓄積される傾向があり、蓄積されたアミン類は、濃度勾配により徐々に強塩基性アニオン交換樹脂の粒子外に拡散溶出する状況が観察された。拡散溶出により、樹脂粒子が接している液相のアミン濃度も徐々に高くなるが、液相のアミン濃度が高くなると、強塩基性アニオン交換樹脂から液相への拡散が抑制され、強塩基性アニオン交換樹脂の粒子内の分解生成物であるＴＭＡ濃度を高める。その結果、官能基の分解が抑制され、十分な処理効果を得るためには、できるだけ高い処理温度、長い処理時間が必要となる。
【特許文献１】特許第３４６５２９１号公報
【特許文献２】特公昭６３−５９７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記既知事実に鑑み、強塩基性アニオン交換樹脂から溶出するＴＭＡ等の臭気物質を、より簡単にかつ短時間で低減化処理することができる処理方法及び該処理方法により得られた溶出物を低減化したＩ型アニオン交換樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、官能基の分解で生成したＴＭＡを、速やかに強塩基性アニオン交換樹脂の粒子外に除去する方法を種々検討した結果、Ｈ形に再生したカチオン交換樹脂を混在させることにより、強塩基性アニオン交換樹脂からのＴＭＡの溶出速度が加速され、より短時間で強塩基性アニオン交換樹脂からの溶出物を低減化することが可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明では、再生形とした強塩基性アニオン交換樹脂の処理方法において、該強塩基性アニオン交換樹脂をＨ形のカチオン交換樹脂と混合状態で加熱処理し、溶出物を低減化することを特徴とする強塩基性アニオン交換樹脂の処理方法としたものである。
ここで、再生形とは、再生剤をアニオン交換樹脂に通薬して再生形とすることをいい、本発明では水酸化ナトリウム水溶液をアニオン交換樹脂に通薬し、ＯＨ型に再生した樹脂を用いることが好ましい。
前記処理方法において、強塩基性アニオン交換樹脂は、Ｉ型樹脂がよく、混合するカチオン交換樹脂は、高架橋度の均一粒径カチオン交換樹脂がよく、また、前記加熱処理後の強塩基性アニオン交換樹脂は、前記カチオン交換樹脂と混合状態で循環処理することができる。また、本発明では、前記処理方法で処理して得られた強塩基性アニオン交換樹脂としたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、強塩基性アニオン交換樹脂の溶出物の低減化をより短時間に行うことができ、加熱処理後に必要な洗浄時間を大幅に短縮でき、洗浄水量も低減できる。また、加熱処理の際に作業空間に臭気物質が洩れることもなく、加熱処理後の洗浄廃水も無臭となり、そのまま放流可能となる。
本発明の方法によれば、溶出したＴＭＡは、カチオン交換樹脂で直ちに除去されるため、加熱処理の間、臭気が発生せず、作業環境の汚染を防止でき、加熱処理が容易に実施可能となる。また、加熱処理をした際に排出される廃液は、ほぼ純水であり、臭気も低く、無処理で放流可能となる。本発明により溶出物を低減化した強塩基性アニオン交換樹脂を２床３塔式の純水製造装置に使用すれば、新品樹脂充填直後から良好な水質の純水を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明の処理条件を詳細に説明する。
加熱処理の条件としては、加熱温度７０℃〜９５℃、好ましくは８０℃〜９０℃とすることで、強塩基性アニオン交換樹脂からのＴＭＡの溶出速度が加速され、より短時間で強塩基性アニオン交換樹脂からの溶出物を低減化することが可能となる。加熱温度が低いと十分な効果が得られず、長時間の加熱が必要となる。加熱温度が高すぎると処理効果は高くなるが、作業に危険性を伴うことになる。加熱時間は２〜１０ｈ、好ましくは４〜６ｈであり、加熱時間が短いと十分な処理効果が得られず、加熱時間が長いと作業効率が悪くなる。Ｈ形に再生したカチオン交換樹脂を混在させることにより、液相のアミンが除去されるため、官能基の分解反応が抑制されることなく、より短時間で進行するようになる。また、分解生成物であるアミン類が高濃度でアニオン交換樹脂粒子内に蓄積することがないため、加熱処理後のアニオン交換樹脂の洗浄も短時間で終了する。処理後の強塩基性アニオン交換樹脂を洗浄するに際しても、Ｈ形のカチオン交換樹脂と混合状態で洗浄処理することにより、洗浄時間が更に短縮できる。処理する強塩基性アニオン交換樹脂が、Ｉ型樹脂であれば特に効果が高い。
【００１２】
また、カチオン交換樹脂からは若干のＰＳＳが溶出し、溶出したＰＳＳはアニオン交換樹脂を汚染する可能性がある。強塩基性アニオン交換樹脂と混合するカチオン交換樹脂としては、ＰＳＳ溶出が少なく、処理後にアニオン交換樹脂と逆洗分離が容易な、高架橋度の均一粒径カチオン交換樹脂を使用することが望ましい。通常樹脂の粒径分布は０．３５〜１．２ｍｍ程度（均一係数：１．６程度）である。このような樹脂を使用すると、処理後のアニオン交換樹脂との完全な逆洗分離が困難となり、処理後のアニオン交換樹脂に若干のカチオン交換樹脂が混入し、その後の使用に問題を生ずる可能性がある。均一粒径樹脂は粒径分布の幅が狭く、平均粒径０．６〜０．７ｍｍに対し、±０．１ｍｍの範囲に９０％以上の樹脂が存在し、均一係数は１．１〜１．２以下である。高架橋度であれば粒子密度が高く、逆洗分離が更に容易になり好ましい。
【００１３】
再生形の新品樹脂同士では、静電気的に引き合い、絡みが発生しやすいため、混合するカチオン交換樹脂としては全くの新品樹脂ではなく、ある程度使用して絡みが発生し難くした樹脂を使用するのが望ましい。加熱処理で分解される新品アニオン交換樹脂の官能基は、通常１０％以内であり、分解により生成されるＴＭＡを除去するのに必要なカチオン交換樹脂量は、アニオン交換樹脂量の１０％以下で十分である。
Ｈ形に再生したカチオン交換樹脂を混在させる効果を確実に得るには、強塩基性アニオン交換樹脂と混合するＨ形のカチオン交換樹脂の割合を２〜２０％、好ましくは５〜１０％とする。カチオン交換樹脂の割合が少ないと、分解により生成されるＴＭＡの除去が不十分となり目的の達成が困難となり、カチオン交換樹脂が多いと、カチオン交換樹脂から溶出するＰＳＳによる汚染の危険性が増し、加熱処理する樹脂量も増えて作業効率が悪くなる。
【００１４】
以下、図面に示す実施形態に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明で溶出物を低減化した強塩基性アニオン交換樹脂を充填した２床３塔式の純水製造装置を示すものである。原水は、原水ポンプ１により原水流入弁９を経て強酸性カチオン交換樹脂を充填したカチオン塔２、脱炭酸塔３に通水され、脱炭酸水は中間ポンプ４によりI型の強塩基性アニオン交換樹脂を充填したアニオン塔４に通水される。処理水の導電率は導電率計６で測定され、採水時には、採水弁７を開いて純水貯槽に送水される。起動時には、原水流入弁９を閉じて中間ポンプ４のみを運転し、処理水は採水弁７を閉じ、循環弁８を開くことによりカチオン塔の入口に戻され、循環洗浄を行う。
図２は、２床２塔式純水製造装置に新品のI型強塩基性アニオン交換樹脂を充填し、採水を２時間停止した後の起動時（循環時）のアニオン塔出口の導電率の測定例を示すものである。２床２塔式では、短時間の採水停止後であっても、新品樹脂を未処理で充填した場合、起動時には著しい導電率ピークの発生が認められる。これに対して新品樹脂を加熱処理した場合には、導電率ピークが大幅に低下し、I型樹脂を加熱処理することの有効性が理解できる。
【００１５】
循環時のアニオン塔出口の処理水には、通常の無機イオンはほとんど含まれていないため、測定される導電率は全てI型樹脂から溶出するＴＭＡに起因する。本例では、ＴＭＡ濃度は直接測定せず、ＴＭＡの解離定数（ｐｋａ＝９．８０）、各イオンの極限モル電導率等から導電率をＴＭＡ濃度に換算して求めた。
図２の導電率測定結果より、ＴＭＡ濃度に換算したものを図３に、採水停止時間とＴＭＡピーク濃度との関係を図４に示す。
起動時に溶出するＴＭＡ濃度は、採水停止時間にほぼ比例して高くなり、短時間の採水停止であっても、ｍｇ／ＬレベルのＴＭＡが２分間程度処理水に溶出する。特に、未処理のI型強塩基性アニオン交換樹脂からは高濃度でＴＭＡが溶出するため、短時間で無臭の処理水を採水可能とするためには、I型強塩基性アニオン交換樹脂を加熱処理することが有効である。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
I型の強塩基性アニオン交換樹脂（ダウエックス  ＭＯＮＯ  Ａ−６２５）８００ｍＬを、水酸化ナトリウム１２０ｇを使用して再生した。再生後のアニオン交換樹脂の体積は９２０ｍＬとなった。１Ｌのガラスビーカ２個に、再生したアニオン交換樹脂各４００ｍＬをとり、再生形（Ｒ−Ｈ）のカチオン交換樹脂（ダウエックス  ＭＳ  ６５０Ｃ）を各４０ｍＬ加えて、できるだけ均一となるように混合した後、１００℃のウォータバス中で加熱した。加熱処理中の樹脂スラリー温度は、８０〜８５℃であった。加熱処理中、ガラスビーカには蓋をしなかったが、ガラスビーカの周辺では、ＴＭＡの臭気をほとんど感じなかった。第一のガラスビーカは、加熱開始２時間後に、第二のガラスビーカは、加熱開始４時間後にウォータバスより取り出し、カチオン交換樹脂と混合状態で放冷した。
【００１７】
放冷後の混合樹脂に対しては、超純水の混合、デカンテーションを数回繰り返して洗浄し、１．０Ｌの洗浄廃液が発生した。洗浄廃液は、加熱時間によらず何れも無臭であり、導電率は１μＳ／ｃｍ以下であった。洗浄後の混合樹脂を逆洗により分離し、アニオン交換樹脂のみ４００ｍＬを内径２５ｍｍのカラムに充填し、超純水を使用して１０Ｌ／ｈで１時間洗浄し、処理水導電率を測定した。導電率から換算した洗浄時のＴＭＡ濃度と洗浄時間の関係を図５に示す。
洗浄開始後、２分間程度はＴＭＡ濃度が１００μｇ／Ｌ程度と若干高いが、その後ＴＭＡ濃度は急激に低下し、１０分後にはほぼ１０μｇ／Ｌとなった。加熱時間４時間と比較し、加熱時間２時間では若干洗浄初期のＴＭＡ濃度が高いが、２０分後にはほぼ同レベルとなった。洗浄終了後、２時間停止（放置）し、起動時の処理水導電率を測定した。起動時のＴＭＡピーク濃度は、加熱時間２時間では２１０μｇ／Ｌ、加熱時間４時間では１４０μｇ／Ｌであった。
【００１８】
実施例２
実施例１と同一の条件で４時間加熱処理した混合樹脂を、放冷後、逆洗分離することなく内径２５ｍｍのカラムに充填し、超純水の替わりに、洗浄廃液を洗浄水として使用する循環洗浄を１０Ｌ／ｈで１時間行った。洗浄廃液の導電率は、洗浄開始後、２分でほぼ超純水並みの０．０６μＳ／ｃｍ以下となった。循環洗浄後の混合樹脂を逆洗により分離し、アニオン交換樹脂のみ４００ｍＬを内径２５ｍｍのカラムに充填し、２時間停止（放置）した後、起動時の処理水導電率を測定した。起動時のＴＭＡピーク濃度は１３０μｇ／Ｌであった。循環洗浄を行うことにより超純水使用量が低減し、廃水量も低減した。
【００１９】
比較例１
実施例１と同一の条件で再生したアニオン交換樹脂を、カチオン交換樹脂を加えることなく、アニオン交換樹脂単独で加熱処理した。加熱処理中のガラスビーカの周辺では、強いＴＭＡの臭気を感じた。放冷後のアニオン交換樹脂に対しては超純水の混合、デカンテーションを数回繰り返して洗浄し、１．０Ｌの洗浄廃液が発生した。洗浄廃液のＴＭＡ濃度は加熱時間２時間の場合、１８８ｍｇ／Ｌ、加熱時間４時間の場合、２７３ｍｇ／Ｌで何れも強い臭気を発していた。
洗浄後のアニオン交換樹脂４００ｍＬを内径２５ｍｍのカラムに充填し、超純水を使用して１０Ｌ／ｈで１時間洗浄し、処理水導電率を測定した。導電率から換算した洗浄時のＴＭＡ濃度と洗浄時間の関係を図６に示す。
【００２０】
カチオン交換樹脂を混合せずに加熱処理を行った比較例では、洗浄初期のＴＭＡ濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上と実施例と比較して１０００倍程度も高い。洗浄継続するとＴＭＡ濃度は徐々に低下するが、加熱時間を４時間とした場合でも、１０分間の洗浄では完全に無臭レベル（５０μｇ／Ｌ以下）までは低下せず、無臭レベルとするには１時間の洗浄が必要であった。加熱時間を２時間とした場合には、ＴＭＡ濃度は更に高く、１時間の洗浄では無臭レベルまでは低下しなかった。洗浄終了後、２時間停止（放置）し、起動時の処理水導電率を測定した。起動時のＴＭＡピーク濃度は、加熱時間２時間では４８１０μｇ／Ｌ、加熱時間４時間では２０２０μｇ／Ｌと実施例１と比較すると高かった。
実施例、比較例で処理後の樹脂、及び未処理の新品樹脂の性能を表１に示す。
加熱処理を行うことにより、官能基が若干分解するため、実施例１で処理した樹脂の総交換容量、中性塩分解容量は新品樹脂と比較すると若干低下するが、２時間停止（放置）し、起動した場合のＴＭＡピーク濃度、採水時のＴＭＡ濃度は大幅に低下し、無臭の処理水が得られている。
カチオン交換樹脂を混合せずに加熱処理した比較例でもほぼ同様な総交換容量、中性塩分解容量の低下が生じているが、起動時のＴＭＡピーク濃度、その後の採水時のＴＭＡ濃度は実施例１より高い。
【００２１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の樹脂を使用する２床３塔式の純水製造装置を示す系統図。
【図２】起動時のアニオン塔出口導電率の測定例を示すグラフ。
【図３】起動時のアニオン塔出口ＴＭＡ濃度（換算値）を示すグラフ。
【図４】採水停止時間と起動時のアニオン塔出口ＴＭＡ濃度（換算値）の関係を示すグラフ。
【図５】実施例における洗浄排水中のＴＭＡ濃度（換算値）を示すグラフ。
【図６】比較例における洗浄排水中のＴＭＡ濃度（換算値）を示すグラフ。
【符号の説明】
【００２３】
１：原水ポンプ、２：カチオン塔、３：脱炭酸塔、４：中間ポンプ、５：アニオン塔、６：導電率計、７：採水弁、８：循環弁、９：原水流入弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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