(57)【要約】【課題】  精密研磨剤、潤滑用剤、熱交換流動媒体などとして有用な、フッ素含有ナノダイヤモンドの分散液及びその作製方法を提供することである。【解決手段】  分散媒が、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、アルコール類のフッ化物のうち、少なくとも一つ以上からなるフッ素系有機溶媒であり、この分散媒とフッ素含有ナノダイヤモンドを混合、分級することにより、フッ素含有ナノダイヤモンド分散液を提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有ナノダイヤモンドの分散液であって、分散媒がフッ素系有機溶媒であることを特徴とするフッ素含有ナノダイヤモンド分散液。
【請求項２】
フッ素系有機溶媒が、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、アルコール類のフッ化物のうち、少なくとも一つ以上からなることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有ナノダイヤモンド分散液。
【請求項３】
フッ素含有ナノダイヤモンド粒子とフッ素系有機溶媒を混合して懸濁液を作製する工程と、懸濁液を分級する工程から成る請求項１または２に記載されたフッ素含有ナノダイヤモンド分散液の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精密研磨剤、潤滑用剤、熱交換流動媒体などとして有用な、フッ素含有ナノダイヤモンドの分散液及びその作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、ヘキソゲン（ＲＤＸ）などの酸素欠乏型爆薬を用いた衝撃加圧の爆射法（衝撃法）により得られたダイヤモンドは、一次粒子が３〜２０ｎｍと極めて小さいためナノダイヤモンド（ＮＤ）と呼ばれている。しかし、ＮＤ微粒子表面は、非黒鉛質、黒鉛質皮膜などが融着し、粒子径が５０〜７５００ｎｍの二次、三次凝集体として製造されているため、クラスターダイヤモンド（ＣＤ）とも呼ばれている（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。ＮＤは、そのナノ粒子径により、研磨剤、潤滑剤、熱交換流動媒体、樹脂、金属などとの複合材料、低誘電率膜、エミッター材などの電子材料、ＤＮＡ担体、ウイルス捕捉用担体などの医療分野など、通常のダイヤモンドの用途以外にも広範囲な用途での利用が期待されている。このようにＮＤを複合材料などと工業的に利用する場合には、ＮＤがナノオーダーの微細な粒子で液体中に分散した分散液としての提供が求められる。しかし、ナノレベルオーダーから数百ナノオーダーの粒子を溶液中に分散して取り扱う場合、粒子が小さいほど粒子同士の凝集が起こりやすく、また、凝集した粒子が沈降するため安定な分散液を得ることは非常に難しい。そのため、ＮＤにおいても、ＣＤを超音波ホモジナイザー、ビーズミル湿式解砕機などで、液体中に一次粒子のＮＤのまま安定に分散させる方法が種々検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。しかし、長期的な安定性に乏しく、また乾燥後再凝集するなど、まだ市場の要求には応えられていない。
【０００３】
一方、ＣＤの二次、三次凝集体の解砕を目的に、ＣＤとフッ素ガスとを反応させる方法が報告されている。例えば、ＣＤを反応温度：３００〜５００℃、フッ素ガス圧：０．１ＭＰａ、反応時間：５〜１０日にてフッ素と接触させると、ダイヤモンド構造を保持したままで、Ｆ／Ｃモル比が、０．２程度（ＸＰＳ、元素分析）のフッ素含有ＣＤが得られる（非特許文献３）。このフッ素処理により、二次粒子径が約４０μｍのＣＤは、その凝集が部分的に解けて、２００ｎｍ程度になることがＴＥＭにより観測されている。また、ＣＤの摩擦係数は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合粉末での回転式摩擦試験により、著しく低下することが確認された（非特許文献４）。これは、ＴＥＭ観察によるＮＤの格子模様が、明瞭になっていることから、高温での反応によりＮＤ表面の非黒鉛質炭素が除去され、更にＮＤ表面のＣＦ基、ＣＦ２基、ＣＦ３基等の形成により表面エネルギーが低下したためと報告されている（非特許文献５）。また、反応温度：１５０、３１０、４１０、４７０℃、Ｆ２／Ｈ２流量比：３／１、反応時間：４８時間のフッ素処理により、フッ素含有量が５〜８．６ａｔ．％（ＥＤＸによる分析）のフッ素含有ＮＤを合成したことにより、元のＮＤよりもエタノールなどの極性溶媒に対する溶解性が向上する結果も報告されている（非特許文献６、特許文献３）。
【０００４】
これらのＮＤやフッ素含有ＮＤは、エタノールなどの炭素数３以下のアルコール類やジメチルスルホキシドなどの分散媒には分散し、ＮＤやフッ素含有ＮＤが高濃度で含まれる分散液を作製可能である。しかし、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、石油系オイル（主に炭素数１０以上の直鎖状炭化水素）などの炭化水素には全く分散せず、ケトン類、エーテル類、炭素数８以上のアルコール類などに対しても分散性が極度に低い。ＮＤやフッ素含有ＮＤを前述の研磨剤、潤滑剤などに利用する分散液は、その用途ごとに粘度や揮発性、引火性、電気伝導性など分散媒の物理化学的性質が要求されるが、分散可能な分散媒の種類が少なく、その選択の幅が極端に制限される。
【特許文献１】特開２００５−１９８３号公報
【特許文献２】特開２００５−９７３７５号公報
【特許文献３】ＵＳ２００５／０１５８５４９Ａ１号明細書
【非特許文献１】大澤映二：砥粒加工学会誌,47,414(2003).
【非特許文献２】花田幸太郎：砥粒加工学会誌,47,422(2003).
【非特許文献３】大井辰巳、米本暁子、川崎晋司、沖野不二雄、東原秀和：第２６回フッ素化学討論会要旨集（２００２年１１月）
【非特許文献４】米本暁子、大井辰巳、川崎晋司、沖野不二雄、片岡文昭、大澤映二、東原秀和：日本化学会第８３回春季年会予稿集（２００３年３月）
【非特許文献５】H.Touhara, K.Komatsu, T.Ohi, A.Yonemoto, S.Kawasaki, F.Okino and H.Kataura: Third French-Japanese Seminar on Fluorine in Inorganic Chemistry and Electrochemistry (April, 2003)
【非特許文献６】Y.Liu, Z.Gu, J.L.Margrave, and V.Khabashesku; Chem. Mater. 16, 3924 (2004).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フッ素含有ＮＤは、一部の分散媒にしか分散しないため、用途に合わせた分散媒の選択が困難な状況にある。
【０００６】
本発明は、フッ素含有ＮＤの粒子が分散した分散液の粘度、揮発性、溶解度、引火性、電気伝導性などの物理化学的性質を自由に選択できない状況を改善することである。また、フッ素含有ＮＤ粒子を平均粒子径３００ｎｍ以下で分散させ、１２０時間以上の長期に渡って安定な分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、フッ素含有ＮＤを分散粒子とし、分散媒にフッ素系有機溶媒を使用することにより、１２０時間以上の長期にわたり沈殿を生じることなく、安定に存在することを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
すなわち本発明は、フッ素含有ナノダイヤモンドの分散液であって、分散媒がフッ素系有機溶媒であることを特徴とするフッ素含有ナノダイヤモンド分散液であり、該フッ素系有機溶媒が、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、アルコール類のフッ化物のうち、少なくとも一つ以上からなるフッ素含有ナノダイヤモンド分散液であり、また、フッ素含有ナノダイヤモンド粒子とフッ素系有機溶媒を混合して懸濁液を作製する工程と、懸濁液を分級する工程から成るフッ素含有ナノダイヤモンド分散液の作製方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフッ素含有ナノダイヤモンド分散液は、１２０時間以上の長期に渡って、安定に分散し、保存することが可能である。また、本発明の分散液は、精密研磨剤、潤滑用剤、熱交換流動媒体などの有用な用途に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳述する。
【００１１】
本発明で用いるフッ素含有ＮＤ分散粒子は、ＮＤとフッ素ガスとの直接反応、あるいはフッ素プラズマによるフッ素化等により生成するフッ素含有ＮＤを用いる。このフッ素含有ＮＤのフッ素含有量は、１０ｗｔ％以上であることが好ましく、フッ素含有量が１０ｗｔ％未満である場合、フッ素系有機溶媒との親和性が低下し、十分な分散液の濃度や安定性が得られにくい。
【００１２】
本発明において、用いるフッ素系有機溶媒は、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、アルコール類のフッ化物である。その構造により粘度や揮発性、化学的安定性の異なる物質が豊富にあり、また、フッ素含有ＮＤに対する分散性が高いため、上記目的を達成する分散媒として適している。
【００１３】
フッ素系有機溶媒として、具体的には、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（Ｃ４Ｈ５Ｆ５）、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ（Ｃ５Ｈ２Ｆ１０）、ＨＦＣ−５２−１３ｐ（Ｃ６ＨＦ１３）、またはＨＦＣ−ｃ−４４７ｅｆ（Ｃ５Ｈ３Ｆ７）などのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、あるいはＨＦＥ−４４９ｓ１（Ｃ５Ｈ３Ｆ９Ｏ）、ＨＦＥ−５６９ｓｆ２（Ｃ６Ｈ５Ｆ９Ｏ）、またはＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ（Ｃ４Ｈ３Ｆ７Ｏ）などのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ＨＣＦＣ-２２５ｃｂ（Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５）、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（Ｃ２Ｈ３Ｃｌ２Ｆ）などのハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ：Ｃ３Ｈ４Ｆ４Ｏ）、オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ：Ｃ５Ｈ４Ｆ８Ｏ）などのアルコール類のフッ化物などが挙げられる。
【００１４】
次に、本発明のフッ素含有ＮＤ分散液の作製方法は、フッ素含有ＮＤとフッ素系有機溶媒を超音波照射により混合し、フッ素含有ＮＤ粒子をフッ素系有機溶媒中に懸濁させ、この懸濁液を遠心分離により分級することにより、粒子径が５００ｎｍを超える範囲にある不純物および凝集粒子を除去し、平均粒子径が３００ｎｍ以下のフッ素含有ＮＤ粒子からなる透明な分散液を作製する。
【００１５】
得られるフッ素含有ＮＤ分散液の濃度は、０．０５ｗｔ％以上が好ましい。分散液の濃度が０．０５ｗｔ％未満では、分散液中に含まれるフッ素含有ＮＤの粒子数が少なく、研磨剤等に応用した際に得られる効果が低下し好ましくない。
【００１６】
フッ素含有ＮＤの分散液濃度が０．０５ｗｔ％以上の該分散液を得るには、フッ素含有ＮＤ粒子をフッ素系有機溶媒と混合し、出力が４００Ｗ以上かつ０．５時間以上の超音波照射によりフッ素含有ＮＤ粒子をフッ素系有機溶媒中に懸濁させ懸濁液を得る。懸濁液を得る方法として、超音波照射以外にスターラー等による撹拌があるが、この場合、濃度が０．０５ｗｔ％以上の分散液を得られにくい。
【００１７】
さらに、フッ素含有ＮＤ分散液中の平均粒子径は、３００ｎｍ以下が好ましい。分散液中の平均粒子径が３００ｎｍを超えると沈殿を生じ、保存および使用時の安定性が低下する。
【００１８】
平均粒子径が３００ｎｍ以下のフッ素含有ＮＤの分散液を得るには、超音波照射後の懸濁液を相対遠心加速度が１８００Ｇ以上で、０．５時間以上の遠心分離による分級を行うことが好ましい。相対遠心加速度が１８００Ｇ未満または０．５時間未満の場合、粒子径５００ｎｍ以上の粒子が完全に除去できず、良好な分散液が得られない。また、その他の分級方法としてフィルターなどを用いて濾過する方法があるが、この方法では、粒子径が５００ｎｍ以下の粒子もフィルターで除去され、濃度が０．０５ｗｔ％以上の分散液を得られにくい。
【００１９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００２０】
実施例１〜６
あらかじめ、ＮＤを圧力1ｋＰａ以下で３時間、４００℃に加熱して、ＮＤに含まれる水分を除去した。乾燥処理を行ったＮＤを２０ｇ、ニッケル製の反応管に入れ、これに室温で、フッ素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎ、アルゴンガスを流量３８０ｍｌ／ｍｉｎで流通した。そして、試料を４００℃に加熱し、１４０時間、アルゴン希釈フッ素ガスの流通を継続し、ＮＤとフッ素ガスを反応させ、フッ素含有ＮＤを作製した。なお、作製したフッ素含有ＮＤのフッ素含有量は元素分析により１２ｗｔ％であった。
【００２１】
得られたフッ素含有ＮＤを、表１に記載した分散媒各１０ｍｌにそれぞれ１００ｍｇ投入し、超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ-７５０、Ｓｏｎｉｃｓ＆ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）によって、出力４００Ｗの超音波照射を０．５時間行い、フッ素含有ＮＤが分散した懸濁液を作製した。
【００２２】
次に得られた懸濁液を、遠心機（ＣＮ−２０６０、ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ社製）により、回転数４３００ｒｐｍ（相対遠心加速度２０００Ｇ）で１時間処理し、遠心分離後の上澄み液を採取して、分散液を得た。
【００２３】
こうして得られた分散液を、１２０時間静置後、動的光散乱法による粒度分布測定器（ＦＰＡＲ１０００、大塚電子製）で重量換算粒度分布の測定を行い、分散液の平均粒子径を算出した。また、分散液の分散粒子濃度測定は、分散液を１０ｇ秤量し、５０℃での乾燥にて分散媒を除去した後、残存した粒子の重量を秤量し分散粒子濃度を算出した。表１にそれぞれの算出結果を記す。
【００２４】
比較例１
上記実施例１〜６と同様の方法で作製したフッ素含有ＮＤ１００ｍｇを、表１に記載の分散媒１−オクタノール（Ｃ８Ｈ１８Ｏ）１０ｍｌに投入し、上記実施例１〜６と同様の方法で超音波照射、遠心分離、粒度分布測定分および分散粒子濃度測定を行い、分散液の平均粒子径および分散粒子濃度を算出し、結果を表１に記す。
【００２５】
【表１】
2007308351.tif 000002
【００２６】
比較例２、３
上記実施例１〜６と同様の方法で作製したフッ素含有ＮＤ１００ｍｇを、分散媒のベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、流動パラフィン各１０ｍｌにそれぞれ投入し、上記実施例１〜６と同様の方法で超音波照射、遠心分離、粒度分布測定および分散粒子濃度測定を行ったが、いずれも分散媒中の粒子は確認できなかった。
【００２７】
比較例４
ＮＤを分散粒子、分散媒にＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅを用い、上記実施例１〜６と同様の方法で超音波照射を行ったが、粒子が０．１時間以内に沈殿し、懸濁液を作製できなかった。