(57)【要約】【課題】  陰イオン交換樹脂処理を行ったにもかかわらずアミン臭を生じないノニオン性界面活性剤水性組成物を得る方法を提供する。【解決手段】  ノニオン性界面活性剤と水性媒体とからなり含フッ素ポリマーの含有量が５質量％以下である被処理水性組成物に対し（Ｐ）陰イオン交換樹脂との接触、並びに、（Ｑ）活性炭との接触及び／又は陽イオン交換樹脂との接触からなる接触処理を行うことを特徴とするノニオン性界面活性剤水性組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノニオン性界面活性剤と水性媒体とからなり含フッ素ポリマーの含有量が５質量％以下である被処理水性組成物に対し（Ｐ）陰イオン交換樹脂との接触、並びに、（Ｑ）活性炭との接触及び／又は陽イオン交換樹脂との接触からなる接触処理を行う
ことを特徴とするノニオン性界面活性剤水性組成物の製造方法。
【請求項２】
接触処理は、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との混合床との接触を行う処理である請求項１記載のノニオン性界面活性剤水性組成物の製造方法。
【請求項３】
被処理水性組成物は、重合により得られる含フッ素ポリマー水性分散液を相分離濃縮法、限外濾過法及び／又は電気濃縮法により濃縮してなる含フッ素ポリマー濃縮水性分散液を前記含フッ素ポリマー水性分散液から除去することにより得られるものである請求項１又は２記載のノニオン性界面活性剤水性組成物の製造方法。
【請求項４】
重合は、含フッ素界面活性剤の存在下に行うものである請求項３記載のノニオン性界面活性剤水性組成物の製造方法。
【請求項５】
含フッ素界面活性剤の含有量がノニオン性界面活性剤水性組成物の１００ｐｐｍ以下である請求項４記載のノニオン性界面活性剤水性組成物の製造方法。
【請求項６】
ノニオン性界面活性剤水性組成物は、含窒素有機塩基及び／又はその塩を合計で前記ノニオン性界面活性剤水性組成物の０〜１ｐｐｍ含有する請求項１、２、３、４又は５記載のノニオン性界面活性剤水性組成物の製造方法。
【請求項７】
含窒素有機塩基及び／又はその塩は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。但し、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子である場合を除く。）で表されるアミン、前記アミンからなるアミン錯体、＋ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。但し、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが水素原子である場合を除く。）で表されるアミン系オニウム、及び、前記アミン系オニウムを有するアミン系オニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項６記載のノニオン性界面活性剤水性組成物の製造方法。
【請求項８】
アミン系化合物は、ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２のアルキル基を表す。）で表される第三級アミン、及び／又は、＋ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。但し、前記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち少なくとも３つは炭素数１〜２のアルキル基である。）で表される第三級アミン系オニウムである請求項７記載のノニオン性界面活性剤水性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノニオン性界面活性剤水性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノニオン性界面活性剤は比較的高価であるが、含フッ素ポリマー水性分散液の濃縮、精製等における分散安定剤として広く利用されている。含フッ素ポリマー水性分散液は、例えば、水性媒体中における含フッ素界面活性剤等の乳化剤存在下での重合により得ることができる。得られる含フッ素ポリマー水性分散液中に残存する含フッ素界面活性剤は、除去することが好ましい。
【０００３】
含フッ素界面活性剤を含む廃液の処理に活性炭を用いることは知られている（例えば、非特許文献１参照。）。含フッ素界面活性剤の除去手段として、また、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とを混合して含む混床式イオン交換塔を組み込んだ装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この装置は、活性炭吸着塔の設置により精製効率向上が可能とされるが、半導体や磁気ディスク等の精密洗浄、各種機械や部品の脱脂洗浄等の洗浄においてフッ素系界面活性剤を使用した際に生じる排水処理に利用するものであり、ノニオン性界面活性剤について全く想定されておらず、陰イオン交換樹脂に通した処理液がアミン臭を生じる問題についても記載されていない。
【０００４】
ノニオン性界面活性剤を用いた含フッ素ポリマー水性分散液の濃縮方法として、カチオン系又はノニオン性界面活性剤を安定化乳化剤としてフッ素化重合体分散物に添加した後、限外ろ過半透過膜に通し、更に塩基性アニオン交換器に通すことにより含フッ素乳化剤を除去しつつ濃縮させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２には、ノニオン性界面活性剤を用いて陽イオン交換樹脂又は活性炭により処理すること、及び、塩基性アニオン交換器に通した処理液がアミン臭を生じる問題について、記載されていない。
【非特許文献１】Ｂｙｓｔｒｏｖ，Ｇ．Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ｐｌａｓｔ．Ｍａｓｓｙ  ４，７５−８，１９９０年「ペルフルオロ酸を含む廃水の吸着浄化」
【特許文献１】特開平６−１０６１７０号公報
【特許文献２】特開昭５５−１２０６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、陰イオン交換樹脂処理を行ったにもかかわらずアミン臭を生じないノニオン性界面活性剤水性組成物を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ノニオン性界面活性剤と水性媒体とからなり含フッ素ポリマーの含有量が５質量％以下である被処理水性組成物に対し（Ｐ）陰イオン交換樹脂との接触、並びに、（Ｑ）活性炭との接触及び／又は陽イオン交換樹脂との接触からなる接触処理を行うことを特徴とするノニオン性界面活性剤水性組成物の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明のノニオン性界面活性剤水性組成物の製造方法は、被処理水性組成物に対し、（Ｐ）陰イオン交換樹脂との接触、並びに、（Ｑ）活性炭との接触及び／又は陽イオン交換樹脂との接触からなる接触処理を行うことを特徴とするものである。
【０００８】
上記被処理水性組成物は、ノニオン性界面活性剤と水性媒体とからなるものである。
上記ノニオン性界面活性剤としては、公知のノニオン界面活性剤を使用でき、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン乳化剤が挙げられる。
また、アルキルフェノールを構造中に有しないノニオン界面活性剤を好ましく使用することができる。
【０００９】
上記被処理水性組成物において、ノニオン性界面活性剤は、０．１〜３０質量％であることが好ましい。
上記ノニオン性界面活性剤の含有量は、より好ましい下限が０．５質量％、より好ましい上限が２５質量％である。
本明細書において、ノニオン性界面活性剤の含有量（Ｎ）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、下式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｘ］×１００（％）から算出したものである。
【００１０】
本発明における水性媒体としては、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。
【００１１】
本発明において、上記被処理水性組成物は、上述のノニオン性界面活性剤と水性媒体とに加え、含フッ素ポリマーの含有量が５質量％以下であるものであり、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。上記被処理水性組成物としては、重合により得られる含フッ素ポリマー水性分散液から含フッ素ポリマー濃縮水性分散液を分離した残余の廃液である場合、含フッ素ポリマーを全く含有しないものが好ましいが、上記範囲内であれば、被処理水性組成物の例えば０．０１質量％以上であってもよい。
上記含フッ素ポリマーとしては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリビリニデンフルオライド〔ＰＶＤＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕等が挙げられる。
上記ＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ホモポリマーであってもよいし、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。本明細書において、変性ＰＴＦＥとは、ＴＦＥと微量単量体とを重合して得られる非溶融加工性の含フッ素ポリマーを意味する。上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
上記被処理水性組成物における含フッ素ポリマーとしては、パーフルオロポリマーが好ましく、なかでも、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥがより好ましい。
本明細書において、含フッ素ポリマー濃度（Ｐ）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱し、更に、３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｐ＝（Ｚ／Ｘ）×１００（％）から算出したものである。
【００１２】
上記被処理水性組成物は、上述のノニオン性界面活性剤及び水性媒体、並びに、場合により含フッ素ポリマーを含むものであれば、何れの方法により得られたものであってもよいが、例えば、重合により得られる含フッ素ポリマー水性分散液を濃縮した際に生じる廃液として得ることができる。
【００１３】
本発明において、上記重合は、一般に、水性媒体中、界面活性剤の存在下に行うことができ、含フッ素界面活性剤の存在下に行うことが好ましい。
上記含フッ素界面活性剤は、特に限定されないが、含フッ素アニオン性界面活性剤であることが好ましく、また炭素数７〜１０であることが好ましく、炭素数７〜１０の含フッ素アニオン性界面活性剤であることがより好ましい。
上記含フッ素アニオン性界面活性剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸〔ＰＦＯＡ〕、パーフルオロオクチルスルホン酸〔ＰＦＯＳ〕等の含フッ素有機酸又はその塩等が挙げられる。
上記含フッ素アニオン性界面活性剤が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、アルカリ金属イオン又はＮＨ４＋等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ＋、Ｋａ＋等が挙げられる。上記対イオンとしては、ＮＨ４＋が好ましい。
上記重合において用いる含フッ素モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ビリニデンフルオライド〔ＶＤＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等が挙げられる。上記重合は、含フッ素モノマーに加え、エチレン等のフッ素非含有モノマーをも用いるものであってよい。
本発明において、上記重合は、目的とする含フッ素ポリマーの種類、量等に応じて、温度、圧力、界面活性剤濃度等の反応条件を適宜設定することができる。
【００１４】
上記被処理水性組成物は、例えば、重合により得られる含フッ素ポリマー水性分散液について相分離濃縮法（国際公開第２００４／０５０７１９号パンフレット）、限外濾過法（特開昭５５−１２０６３０号公報）及び／又は電気濃縮法（ＪＰ１０−５１０４７２）により濃縮してなる含フッ素ポリマー濃縮水性分散液を上記含フッ素ポリマー水性分散液から除去することにより得ることができる。
上記被処理水性組成物としては、また、重合により得られる含フッ素ポリマー水性分散液をノニオン性界面活性剤濃度を高めるなどして濃縮した物を用いてもよい。
上記相分離濃縮法、限外濾過法及び電気濃縮法としては、それぞれ特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。
【００１５】
本発明において、「相分離濃縮法、限外濾過法及び／又は電気濃縮法により濃縮してなる」とは、相分離濃縮法、限外濾過法及び電気濃縮法のうち、少なくとも何れか１種の方法を行うことを意味し、各濃縮方法は１回のみ行うものであってもよいし、２回以上繰り返し行うものであってもよい。２種以上の方法を組合せて行う場合、各方法を１回又は２回以上ずつ交互に繰り返し行うものであってもよいし、何れかの１種の方法を１回又は２回以上行った後、他の方法を１回又は２回以上行うものであってもよい。
【００１６】
本明細書において、「含フッ素ポリマー濃縮水性分散液を上記含フッ素ポリマー水性分散液から除去することにより得られるもの」とは、上記相分離濃縮法、限外濾過法及び／又は電気濃縮法を行い、得られた含フッ素ポリマー濃縮水性分散液を分離除去した後に残る水性組成物を意味する。上記被処理水性組成物は、即ち、上記相分離濃縮法、限外濾過法及び／又は電気濃縮法を行い、得られた含フッ素ポリマー濃縮水性分散液を回収する際に残存する廃液として得られるものである。
上記被処理水性組成物は、含フッ素ポリマー濃縮水性分散液を除去することにより得られるものである場合、含フッ素界面活性剤の含有量が１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。更には２０００ｐｐｍ以下が好ましい。
本明細書において、含フッ素界面活性剤の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲにて測定を行うことにより求めた値である。
【００１７】
本発明のノニオン性界面活性剤水性組成物の製造方法は、上述の被処理水性組成物に対し、（Ｐ）陰イオン交換＋樹脂との接触（以下、「接触（Ｐ）」ともいう。）、並びに、（Ｑ）活性炭との接触及び／又は陽イオン交換樹脂との接触（以下、「接触（Ｑ）」ともいう。）からなる接触処理を行うことを特徴とするものである。
本発明において、上記接触処理は、（Ｔ１）陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との混合床との接触を行う処理、（Ｔ２）陰イオン交換樹脂との接触ののち陽イオン交換樹脂との接触を行う処理、（Ｔ３）陰イオン交換樹脂と活性炭との混合床との接触を行う処理、又は、（Ｔ４）陰イオン交換樹脂との接触ののち活性炭との接触を行う処理の何れであってもよく、処理操作を通常１回行うだけでも充分である。上記接触処理としては、工程簡便化の点で、接触（Ｐ）と接触（Ｑ）とを同時に行うことができる上記（Ｔ１）の処理が好ましい。
【００１８】
上記接触（Ｐ）において使用する陰イオン交換樹脂としては、例えば、官能基として−Ｎ＋Ｘ−（ＣＨ３）３基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、−Ｎ＋Ｘ−（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられる。
上記陰イオン交換樹脂は、ｐＫａ値が３以上の酸に対応する対イオンを有することが好ましく、またＯＨ−型で使用することが好ましい。
上記陰イオン交換樹脂は、Ｃｌ型樹脂を１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液でＯＨ−型に処理し、純水で充分に洗浄したものを用いることが好ましい。
上記接触（Ｐ）は、例えば、特表２００２−５３２５８３号公報等、従来公知の方法に基づき適宜設定することができるが、例えば、空間速度〔ＳＶ〕が０．１〜２０となるよう行うことが好ましい。
【００１９】
上記接触（Ｑ）における活性炭との接触は、被処理水性組成物中に含フッ素界面活性剤が含有される場合であっても、該含フッ素界面活性剤を除去ないし低減することができるものと考えられる。接触（Ｑ）における活性炭との接触は、また、限外濾過膜等の接触の際に生じ得る目詰まり等の閉塞を生じず、繰り返し使用可能で効率的、経済的であり、処理速度を速くすることもできる。
上記接触（Ｑ）において使用する活性炭は、有効量を用いればよく、用いる活性炭の性状、接触条件等によるが、一般に、被処理水性組成物１００質量部に対し、０．１〜１００質量部であることが好ましい。上記被処理水性組成物１００質量部に対する活性炭の有効量のより好ましい下限は、１質量部、更に好ましい下限は２質量部であり、より好ましい上限は、５０質量部である。
【００２０】
上記活性炭は、被処理水性組成物を接触させる前に微細粒子を除去したものであることが好ましい。上記微細粒子を除去する方法としては特に限定されず、通常、水洗することにより簡便かつ充分に除去することができる。
本発明において、活性炭は、１００〜４００℃において１〜２４時間程度加熱処理して再賦活し、更に該加熱処理の後、イオン交換水等の水に数時間以上浸漬し、細孔中の気泡を除去する等の通常の前処理を行うことが好ましい。
【００２１】
本発明において、活性炭との接触は、処理後の水性組成物の回収が容易である点で、カラムに充填した活性炭に被処理水性組成物を流通させることを基本とする方法が好ましい。活性炭との接触をカラムを用いて行う場合、カラムへの被処理水性組成物の流通速度は、含フッ素ポリマーの種類、固形分含有量等に応じ、カラム使用の常法により適宜調整することができる。
【００２２】
上記接触（Ｑ）において使用する陽イオン交換樹脂としては、例えば、官能基として−ＳＯ３−基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、官能基として−ＣＯＯ−基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられるが、なかでも、後述する含窒素有機塩基との吸着性がよい点で、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、Ｈ＋型の強酸性陽イオン交換樹脂がより好ましい。
上記陽イオン交換樹脂は、Ｎａ型樹脂を１Ｍ  ＨＣｌ水溶液でＨ＋型に処理し、純水で充分に洗浄したものを用いることが好ましい。
上記陽イオン交換樹脂との接触について、用いる陽イオン交換樹脂の種類、使用量等に応じて適宜条件を設定することができるが、ＳＶが０．１〜２０となるよう行うことが好ましい。
【００２３】
本発明において、上記（Ｔ１）の処理において使用する陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂としては、それぞれ上述したものが挙げられる。
上記（Ｔ１）の処理における混合床の作成及び処理条件の設定は、従来公知の方法にて行うことができるが、接触操作はＳＶが０．１〜２０となるよう行うことが好ましい。
本発明における被処理水性組成物は、接触（Ｐ）及び接触（Ｑ）からなる接触処理を行う前に、一個以上のフィルターや膜を用いる処理を行ったものであってもよく、該フィルター処理により、被処理水性組成物中の不純物を予めある程度除去し得、全体として除去効率を向上し得る利点がある。
【００２４】
本発明の方法により得られるノニオン性界面活性剤水性組成物は、上述のノニオン性界面活性剤と水性媒体とからなるものであって、一般に、ノニオン性界面活性剤量が０．１〜３０質量％であるものである。
上記ノニオン性界面活性剤水性組成物において、上記ノニオン性界面活性剤の量は、好ましい下限が０．１質量％であり、より好ましい下限が０．５質量％であり、また、上記範囲内であれば、１０質量％以下であってもよい。
本発明におけるノニオン性界面活性剤水性組成物のノニオン性界面活性剤濃度は、上記のとおり０．１〜３０質量％であることが好ましいが、蒸発あるいは膜濃縮、曇点を利用した相分離等の公知の方法を用いる濃縮操作により高めることもできる。該濃縮を行った場合、ノニオン性界面活性剤濃度は、ノニオン性界面活性剤水性組成物の１０〜１００質量％とすることができ、例えば３０〜１００質量％が好ましい。
適度の濃度に調整したノニオン性界面活性剤水性組成物もまた、分散剤として、濃縮、安定化等の公知の目的に用いることができ、例えば含フッ素ポリマー水性分散液に添加することにより再利用に供することができる。
【００２５】
本発明の方法から得られるノニオン性界面活性剤水性組成物は、上記ノニオン性界面活性剤及び水性媒体に加え、含フッ素界面活性剤を含有するものであってもよい。
上記ノニオン性界面活性剤水性組成物は、上述の被処理水性組成物が、含フッ素界面活性剤の存在下に重合を行い得られる含フッ素ポリマー水性分散液に由来するものである場合、含フッ素界面活性剤を含有しうる。
上記ノニオン性界面活性剤水性組成物が含フッ素界面活性剤を含有する場合、上記含フッ素界面活性剤の含有量は、ノニオン性界面活性剤水性組成物の１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２６】
本発明の方法から得られるノニオン性界面活性剤水性組成物は、上記（Ｐ）陰イオン交換樹脂との接触に際し生じ得る含窒素有機塩基及び／又はその塩を上記接触（Ｑ）により低減したものであるが、残存する含窒素有機塩基及び／又はその塩を含有し得る。
【００２７】
上記含窒素有機塩基及び／又はその塩は、一般に、−Ｎ＋Ｘ−（ＣＨ３）３基、−Ｎ＋Ｘ−（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）基等、陰イオン交換樹脂の陰イオン交換基が該陰イオン交換樹脂を構成するポリマー主鎖から切断されたものに由来すると考えられ、その点で、該塩基及び／又はその塩の種類は、用いた陰イオン交換樹脂の陰イオン交換基に依存すると思われる。
上記含窒素有機塩基及び／又はその塩としては、例えば、
（１）ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。但し、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子である場合を除く。）で表されるアミン、
（２）上記アミンからなるアミン錯体、
（３）＋ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。但し、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが水素原子である場合を除く。）で表されるアミン系オニウム、及び、
（４）上記アミン系オニウムを有するアミン系オニウム化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１つ
等が挙げられる。
【００２８】
上記（１）のアミンを構成する置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は何れもアルキル基であることがより好ましい。
上記（１）のアミンにおいて、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３により表されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ炭素数１〜３であることが好ましく、炭素数２以下であることがより好ましい。
上記（２）のアミン錯体としては、上記（１）のアミンと遷移金属等との錯体等が好ましい。
上記（３）のアミン系オニウムを構成する置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも３つは、アルキル基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。
上記（３）のアミン系オニウムにおいて、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４により表されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ炭素数１〜３であることが好ましく、炭素数２以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明において、上記含窒素有機塩基及び／又はその塩としては、例えば、ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２のアルキル基を表す。）で表される第三級アミン、及び／又は、＋ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。但し、上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち少なくとも３つは炭素数１〜２のアルキル基である。）で表される第三級アミン系オニウム等が好ましい。
【００３０】
本発明から得られるノニオン性界面活性剤水性組成物は、上述の接触（Ｑ）を経たものであるので、上記含窒素有機塩基及び／又はその塩の含有量が低い。
本発明のノニオン性界面活性剤水性組成物の製造方法においては、一般に、上記接触（Ｐ）を行うことにより得られる一次処理水性組成物の約１〜１００ｐｐｍの割合で上記含窒素有機塩基及びその塩を含有することとなるが、上述の接触（Ｑ）を行うことにより、上記一次処理水性組成物から上記含窒素有機塩基及び／又はその塩を除去し、その含有量が低いノニオン性界面活性剤水性組成物を得ることができる。
【００３１】
本発明の方法から得られるノニオン性界面活性剤水性組成物は、一般に、含窒素有機塩基及び／又はその塩を合計で該ノニオン性界面活性剤水性組成物の０〜１ｐｐｍ含有するものである。即ち、上記ノニオン性界面活性剤水性組成物は、含窒素有機塩基及び／又はその塩を含有しないものとして得ることも可能であり、含有する場合であっても、合計で上記ノニオン性界面活性剤水性組成物の０ｐｐｍを超え、１ｐｐｍ以下である量含有し得るものである。
上記ノニオン性界面活性剤水性組成物における上記含窒素有機塩基及び／又はその塩の含有量は、合計で、好ましい上限が０．０１ｐｐｍであり、より好ましい上限が０．００５ｐｐｍである。
上記含窒素有機塩基及び／又はその塩は、臭気の原因物質となり得るが、上記ノニオン性界面活性剤水性組成物は、上記含窒素有機塩基及び／又はその塩の含有量が上記範囲内にあるので、アミン臭を生じない。
本明細書において、含窒素有機塩基及び／又はその塩の含有量は、測定する水性組成物を必要に応じて濃縮した後、キャピラリー電気泳動にて測定した値である。
【００３２】
本発明のノニオン性界面活性剤水性組成物の製造方法は、上述のように、陰イオン交換樹脂との接触を経たものであるにもかかわらずアミン臭がないノニオン性界面活性剤水性組成物を調製することができるので、例えば、含フッ素ポリマー水性分散液の濃縮、精製等の調製の際に生じる廃液中のノニオン性界面活性剤を再利用する手段として利用することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のノニオン性界面活性剤水性組成物の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、陰イオン交換樹脂との接触を経たものであるにもかかわらずアミンなどの有機不純物の量が極めて少なく更に陽イオン交換樹脂由来の不純物の量も極めて少ないノニオン性界面活性剤水性組成物を調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
本実施例において、特に説明しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【００３５】
・各実施例で行った測定は、以下の方法により行った。
１．ノニオン性界面活性剤の含有量（Ｎ）
試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、下式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｘ］×１００（％）から算出した。
２．トリメチルアミンの含有量
試料を必要に応じて濃縮した後、キャピラリー電気泳動  ３ＤＣＥ（ＹＯＫＯＫＡＷＡ  ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）により下記条件により測定した。
キャピラリー電気泳動
装置：３ＤＣＥ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）
キャピラリーカラム：ＦｕｓｅｄＳｉｌｉｃａ  ７５μｍ×  ｌ＝５６ｃｍ
バッファー：Ｂｕｆｆｅｒ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｃａｔｉｏｎ  ＨＰＣＥ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｓｉｇｎａｌｓ  ３１０ｎｍ／Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ２１５ｎｍ
３．含フッ素界面活性剤濃度
含フッ素界面活性剤濃度は、１９Ｆ−ＮＭＲ（測定機器ＡＣ３００Ｐ、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ製）にて測定を行うことにより求めた。
・各実施例において、ノニオン性界面活性剤としてＴＤＳ８０（製品名、第一工業製薬社製）を、含フッ素界面活性剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＰＦＯＡ〕を使用した。
【００３６】
製造例１（被処理水性組成物の調製）
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を２５％、ＰＦＯＡをＰＴＦＥ質量の３０００ｐｐｍに相当する量で含有するＰＴＦＥ水性分散液３０００ｍｌについて、ノニオン性界面活性剤（製品名  ＴＤＳ８０、第一工業製薬社製）をＰＴＦＥ質量の１５％に相当する量で添加し、攪拌後、７０℃で３時間静置して、得られる濃縮相を除去することにより、ＰＴＦＥ濃度０．１％、上記ノニオン性界面活性剤濃度４％、ＰＦＯＡ含有量１０００ｐｐｍである被処理水性組成物を調製した。
【００３７】
実施例１
ＰＴＦＥを用いずに調製しノニオン性界面活性剤濃度５％、ＰＦＯＡ含有量５０００ｐｐｍである被処理水性組成物９００ｍｌを、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ、ローム・アンド・ハース社製）２５ｍｌを充填したカラム（直径２０ｍｍ）に、温度５０℃及び空間速度〔ＳＶ〕４の条件にて通すことにより接触（Ｐ）を行い、ノニオン性界面活性剤濃度が５％であり、ＰＦＯＡが検出限界（１０ｐｐｍ）未満、トリメチルアミン２ｐｐｍを含む一次処理水性組成物（液）を得た。
該一次処理水性組成物を陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ１２０Ｂ、ローム・アンド・ハース社製）２５ｍｌを充填したカラム（直径２０ｍｍ）に、温度２５℃、ＳＶ４の条件にて通すことにより接触（Ｑ）を行うことにより、ノニオン性界面活性剤濃度が５％、トリメチルアミン濃度が０．００１ｐｐｍ未満であるノニオン性界面活性剤水性組成物を得た。
【００３８】
実施例２
製造例１により調製した、ＰＴＦＥ濃度０．１％未満、ノニオン性界面活性剤濃度４％、ＰＦＯＡ含有量１０００ｐｐｍである被処理水性組成物１５００ｍｌを陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ、ローム・アンド・ハース社製）２５ｍｌを充填したカラム（直径２０ｍｍ）に温度４０℃、ＳＶ２の条件にて通すことにより接触（Ｐ）を行い、ノニオン性界面活性剤濃度が４％であり、ＰＦＯＡが検出限界未満、トリメチルアミン２０ｐｐｍを含む一次処理水性組成物（液）を得た。
該一次処理水性組成物を陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ１２０Ｂ、ローム・アンド・ハース社製）２５ｍｌを充填したカラム（直径２０ｍｍ）に温度５０℃、ＳＶ４の条件にて通すことにより接触（Ｑ）を行うことにより、ノニオン性界面活性剤濃度が４％、トリメチルアミン濃度が０．００１ｐｐｍ未満であるノニオン性界面活性剤水性組成物を得た。
【００３９】
実施例３
ＰＴＦＥを用いずに調製しノニオン性界面活性剤濃度５％、ＰＦＯＡ含有量５０００ｐｐｍである被処理水性組成物９００ｍｌを陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ４０２Ｊ、ローム・アンド・ハース社製）２５ｍｌを充填したカラム（直径２０ｍｍ）に、温度５０℃、ＳＶ４の条件にて通すことにより接触（Ｐ）を行い、ノニオン性界面活性剤濃度が５％であり、ＰＦＯＡが検出限界未満、トリメチルアミン４ｐｐｍを含む一次処理水性組成物（液）を得た。
該一次処理水性組成物を陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ１２０Ｂ、ローム・アンド・ハース社製）２５ｍｌを充填したカラム（直径２０ｍｍ）に温度２５℃、ＳＶ４の条件にて通すことにより接触（Ｑ）を行うことにより、ノニオン性界面活性剤濃度が５％、トリメチルアミン濃度が０．００１ｐｐｍ未満であるノニオン性界面活性剤水性組成物を得た。
【００４０】
実施例４
ＰＴＦＥを用いずに調製しノニオン性界面活性剤濃度５％、ＰＦＯＡ含有量５０００ｐｐｍである被処理水性組成物９００ｍｌを、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ、ローム・アンド・ハース社製）２５ｍｌを充填したカラム（直径２０ｍｍ）に、温度５０℃及び空間速度〔ＳＶ〕４の条件にて通すことにより接触（Ｐ）を行い、ノニオン性界面活性剤濃度が５％であり、ＰＦＯＡが検出限界（１０ｐｐｍ）未満、トリメチルアミン２ｐｐｍを含む一次処理水性組成物（液）を得た。
該一次処理水性組成物を活性炭（ゼオコールＭ−１０Ａ、朝日濾過材社製）により温度２５℃にて処理することにより接触（Ｑ）を行い、ノニオン性界面活性剤濃度が５％、トリメチルアミン濃度が０．００１ｐｐｍ未満であるノニオン性界面活性剤水性組成物を得た。
【００４１】
実施例５
ＰＴＦＥを用いずに調製しノニオン性界面活性剤濃度５％、ＰＦＯＡ含有量５０００ｐｐｍである被処理水性組成物４００ｍｌを、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ、ローム・アンド・ハース社製）と陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ１２０Ｂ、ローム・アンド・ハース社製）とを体積比で２：１の割合で混合した樹脂２５ｍｌを充填したカラム（直径２０ｍｍ）に、温度５０℃及び空間速度〔ＳＶ〕４の条件にて通すことにより接触（Ｐ）と接触（Ｑ）とを同時に行うことにより、ノニオン性界面活性剤濃度が５％、ＰＦＯＡが検出限界（１０ｐｐｍ）未満、トリメチルアミン濃度が０．００１ｐｐｍ未満であるノニオン性界面活性剤水性組成物を得た。
【００４２】
各実施例の結果より、接触（Ｑ）を行うことにより、含窒素有機塩基であるトリメチルアミンの含有量を低減し得ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のノニオン性界面活性剤水性組成物の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、陰イオン交換樹脂との接触を経たものであるにもかかわらずアミン臭がないノニオン性界面活性剤水性組成物を調製することができる。