(57)【要約】【課題】  オートクレーブ養生において十分なゾノトライトを生成させ、耐熱性など優れた特性を備えたゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体を製造する方法を提供する。【解決手段】  石灰質原料及び珪酸質原料と、発泡剤である金属アルミニウム粉と、水とを含む原料スラリーを型枠に注入し、石灰質原料の反応によって硬化させ、得られた多孔質グリーンケーキをオートクレーブ養生する際に、オートクレーブ養生を複数回に分けて実施する。特に、オートクレーブ養生を１７０℃以上１９０℃未満の温度で実施できるため、既存のＡＬＣ工場のオートクレーブを利用して、ゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体を製造することが可能である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰質原料及び珪酸質原料と、発泡剤である金属アルミニウム粉と、水とを含む原料スラリーを型枠に注入し、石灰質原料の反応によって硬化させ、得られた多孔質グリーンケーキをオートクレーブ養生するゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体の製造方法において、多孔質グリーンケーキのオートクレーブ養生を複数回に分けて実施することを特徴とするゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体の製造方法。
【請求項２】
前記オートクレーブ養生を１７０℃以上１９０℃未満の温度にて複数回に分けて実施することを特徴とする、請求項１に記載のゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の壁、屋根、床などに使用される建築用材料であるゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゾノトライトを主要構成成分とする珪酸カルシウム水和物成形体は、ゾノトライトの大きな特徴である耐熱性と断熱性を活かして、耐火建材などの建築用材料として用いられるほか、高温で使用される保温材、断熱材、耐火被覆材などとして利用されている。
【０００３】
ゾノトライト系珪酸カルシウム成形体を製造する主な方法としては、以下のものが知られている。例えば、特公昭６１−２５６７２号公報（特許文献１）には、珪酸質原料、石灰質原料、水、及び必要に応じて添加される繊維状物質等の添加材からなるスラリーを型枠に流し込んで成形した後、オートクレーブ中で水熱反応させて成形体を得る方法、あるいは、珪酸質原料、石灰質原料、及び必要に応じて添加される繊維状物質等の添加材からなる混合粉末を、水を加えないまま型枠中に充填し、成形したものをオートクレーブ中で水熱反応させて成形体を得る方法が記載されている。
【０００４】
また、珪酸質原料、石灰質原料、水、及び必要に応じて添加される繊維状物質等の添加材からなるスラリーを、温水中で予備反応させることによりゲルを生成させ、そのゲルを圧縮成形した後、オートクレーブ中で水熱反応させて成形体を得る方法も知られている。特公昭４５−２５７７１号公報（特許文献２）には、珪酸質原料、石灰質原料、水、及び必要に応じて添加される繊維状物質等の添加材からなるスラリーを、オートクレーブ中で撹拌しながらゾノトライトを水熱合成し、その後加圧成形と乾燥により成形体を得る方法が記載されている。
【０００５】
更に、特開平０２−１２４７５４号公報（特許文献３）には、珪酸質原料、石灰質原料、水、発泡剤である金属アルミニウム粉、及び必要に応じて添加される繊維状物質等の添加材からなるスラリーを型枠に流し込み、金属アルミニウム粉の発泡によって気泡を導入すると共に、石灰質成分の水和反応によって硬化させた後、オートクレーブ中で水熱反応させることにより、多孔質のゾノトライト系珪酸カルシウム水和物成形体を得る方法が記載されている。この方法は、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）の製造方法に類似している。
【０００６】
これらのゾノトライト系珪酸カルシウム水和物成形体の製造方法においては、原料中のＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比を０.７〜１.１、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）の原子比を５％以下とし、１９０〜２４０℃の高温で６〜２４時間程度オートクレーブ養生するのが一般的である。原料中のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比は、ゾノトライトではちょうど１.０であり、０.７〜１.１の範囲でゾノトライトが容易に生成する。また、原料中のＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比を５％以下とすることで、オートクレーブ養生において前駆体であるトバモライトからゾノトライトへの相転移が進み、ゾノトライトの生成が容易になる。
【０００７】
特に、上記した特開平０２−１２４７５４号公報（特許文献３）に記載の方法によれば、ＡＬＣに類似した多孔質のゾノトライト系珪酸カルシウム水和物成形体を得ることができる。しかしながら、このゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体の場合、水／固体比を０.５〜０.８程度と比較的低くすると同時に、１９０〜２４０℃の高温度にて６〜２４時間のオートクレーブ養生を行う必要であり、これより低温度又は短時間のオートクレーブ養生では十分なゾノトライトを生成させることができなかった。
【０００８】
このような高温度且つ長時間のオートクレーブ養生が必要な理由は、水／固体比が０.５〜０.８程度の低い条件において、珪酸質原料及び石灰質原料からゾノトライトを生成する際の化学反応に起因している。即ち、オートクレーブ養生では、珪酸質原料と石灰質原料が共に十分に溶解していれば、均一な反応となるため反応は早期に進行する。しかし、実際には石灰質原料である生石灰や消石灰の溶解は容易であるのに対して、珪酸質原料として主に用いられる石英粉の溶解は非常に遅い。そのため、特に水／固体比が低い場合には、反応が石英粉の溶解律速になるだけでなく、石灰質成分の溶解量に対して珪酸質成分の溶解量が不足する結果、準安定相であるＣ−Ｓ−Ｈやトバモライトが生成してしまい、高温度で長時間養生してもゾノトライトの生成が進み難いからである。
【０００９】
また、上記した多孔質のゾノトライト系珪酸カルシウム水和物成形体の製造方法は、オートクレーブ養生した建築材料として広く用いられているＡＬＣの製造方法に類似している。しかしながら、ＡＬＣは１７０〜１８５℃程度の温度でオートクレーブ養生されるのに対し、オートクレーブ養生に１９０〜２４０℃の高温度が必要であるため、ゾノトライト系建材を従来からのＡＬＣ工場で生産するこができず、新たなオートクレーブを設置する必要があった。
【００１０】
この対策として、結晶粒径の大きな生石灰や消石灰を使用し、石灰質成分の溶解量と珪酸質成分の溶解量を均衡させることが考えられる。しかしながら、その場合には、石灰質成分の水和反応が十分に進まず、原料スラリーの硬化が不十分となるため、ピアノ線等により切断して成形することが難しくなるという問題があった。
【００１１】
【特許文献１】特公昭６１−２５６７２号公報
【特許文献２】特公昭４５−２５７７１号公報
【特許文献３】特開平０２−１２４７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、オートクレーブ養生において十分なゾノトライトを生成させることができ、耐熱性や断熱性など優れた特性を備えたゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体を製造する方法を提供すること、特に従来のＡＬＣ製造の場合と同程度の温度でオートクレーブ養生することができ、既存のＡＬＣ工場のオートクレーブを利用してゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体を製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明が提供するゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体の製造方法は、石灰質原料及び珪酸質原料と、発泡剤である金属アルミニウム粉と、水とを含む原料スラリーを型枠に注入し、石灰質原料の反応によって硬化させ、得られた多孔質グリーンケーキをオートクレーブ養生するゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体の製造方法において、多孔質グリーンケーキのオートクレーブ養生を複数回に分けて実施することを特徴とするものである。
【００１４】
上記本発明のゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体の製造方法においては、前記オートクレーブ養生を１７０℃以上１９０℃未満の温度にて複数回に分けて実施することを特徴とする方法が好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、軽量であって、耐熱性や断熱性などに優れたゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体を安定して確実に製造でき、しかも比較的低温のオートクレーブ養生によっても容易に製造することができる。従って、既存のＡＬＣや窯業系サイディング等の工場のオートクレーブを利用でき、並行してゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体を製造することができるため、経済性にも極めて優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者は、ゾノトライトの生成を促進することができるオートクレーブ養生の条件について検討を重ねた結果、一定温度での養生時間が同じ場合、オートクレーブ養生を複数回に分けて実施する方が１回で養生するよりも、ゾノトライトの生成率が高くなることを見出した。更に、オートクレーブ養生を複数回に分けて実施する方法は、ゾノトライトの生成には不適とされていた１７０℃以上１９０℃未満の比較的低めの温度において特に効果が大きいことが分った。
【００１７】
オートクレーブ養生を複数回に分けて実施することで、ゾノトライトの生成が促進される理由はまだ明らかではないが、おおよそ以下のように考えることができる。即ち、一般に、オートクレーブ養生では、初期に比較的不安定な低結晶性のＣ−Ｓ−Ｈが生成し、養生時間を延ばすことによって、このＣ−Ｓ−Ｈはまずトバモライトに転移し、次いでゾノトライトへと転移する。しかし、トバモライトは養生時間を延長してもゾノトライトへの転移が遅く、特に１７０〜１９０℃の低温度では安定であるためゾノトライトへの転移が極めて遅い。
【００１８】
ところが、養生初期に生成したＣ−Ｓ−Ｈは不安定であり、トバモライトに転移する前に室温まで冷却することで、Ｃ−Ｓ−Ｈは不安定なまま一旦反応が停止する。次に、２回目のオートクレーブ養生を行うと、この不安定なＣ−Ｓ−Ｈがトバモライトに転移する前に石英粉から珪酸質成分が供給されて、ゾノトライトへの転移を促進するものと考えられる。このとき同時にトバモライトへの転移と安定化も起こる可能性があるため、ここでも一旦オートクレーブ養生を停止し、トバモライトが安定化する前に再び３回目以降のオートクレーブ養生を行うことにより、更にゾノトライトへの転移を促進できる。
【００１９】
また、１回目のオートクレーブ養生終了後に冷却すると、生成したゾノトライトに取り込まれなかった石灰質成分は主に消石灰の形で再結晶する。このとき生成する消石灰の結晶サイズは、過飽和溶解状態から生成するため非常に大きくなる。その後２回目のオートクレーブ養生を行うと、大きな結晶となった消石灰からの石灰質の溶解速度は小さくなり、珪酸質成分である石英粉の溶解速度とのバランスが良好となるため、ゾノトライトの生成が進みやすくなる。比較的低い温度でのオートクレーブ養生では、特に石英粉の溶解が遅いため、オートクレーブ養生を複数回に分けて実施することにより石灰質成分の溶解が低減されるほど、ゾノトライトの生成が促進される効果が大きくなるものと考えられる。
【００２０】
上記のごとくオートクレーブ養生を複数回に分けて実施する本発明方法によれば、従来の養生温度である１９０〜２４０℃に対して、１７０℃以上１９０℃未満という低い養生温度でも、ゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体を製造することができる。従って、既存のＡＬＣや窯業系サイディングの工場において、１６０〜１８５℃程度の養生温度で稼動しているオートクレーブを利用して、オートクレーブ養生を複数回に分けて実施することにより、ゾノトライト系建材を並行して製造することが可能となった。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明する。尚、実施例及び比較例では代表して１種類のみの原料配合を記述しているが、これ以外の配合でも、原料中のＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比を０.７〜１.１、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）の原子比を５％以下、水／固体比を０.５〜０.８程度とする限りは、同様にしてゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体を製造することができる。
【００２２】
珪砂１４８８ｋｇ、消石灰７７７ｋｇ、生石灰８００ｋｇ、セメント１２２ｋｇ、アルミニウム粉末２.４ｋｇ、水２２３１ｋｇを混練して、原料スラリーを調整した。尚、このときのＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比は１.０、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）の原子比は３.２６％、及び水／固体比は０.７である。この原料スラリーを、予め防錆処理した補強用鉄筋が整列された型枠内に注入し、アルミニウム粉末の反応による発泡と同時に石灰質原料の水和反応により硬化させた。
【００２３】
得られた多孔質グリーンケーキを型枠から取り出し、オートクレーブ養生を実施した。オートクレーブ養生における温度と時間は、下記表１に示すように、１６０℃×３０ｈ、１７０℃×３０ｈ、１８０℃×３０ｈ、１８５℃×３０ｈ、１９０℃×１５ｈ、２００℃×１２ｈ、２２０℃×１２ｈとし、それぞれ通常のごとく１回のみの養生を行うと共に、それぞれの最高温度における保持時間を均等に２等分又は３等分して２〜３回の養生を実施した。
【００２４】
得られたゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体について、ゾノトライトの生成率を求めた。即ち、各多孔質成形体を十分に粉砕した後、１０５℃で２時間乾燥させて絶乾状態とした。絶乾状態のサンプル（イニシャル重量：Ｍ／ｍｇ）について、示差熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で１０００℃までの熱重量減少曲線から、室温〜１０００℃での熱重量減少量（Ａ／ｍｇ：全体の水分量に相当する）と、７５０〜８５０℃での熱重量減少量（Ｂ／ｍｇ：ゾノトライト中の水分量に相当する）を求めた。
【００２５】
多孔質成形体中に含まれるゾノトライトの生成率は、以下の計算式で求めることができる。
［計算式］
ゾノトライト生成率(％)＝{Ｂ／(Ｍ−Ａ)}／{１８／(７１４−１８)}×１００
ただし、式中の７１４はゾノトライトの分子量、１８は水の分子量である。
【００２６】
各試料のゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体について、得られたゾノトライト生成率を下記表１に示した。尚、ゾノトライト系珪酸カルシウム水和物多孔質成形体では、ゾノトライト生成率が３５％以上であるとき、十分な耐熱性及び断熱性が得られることが分かっている。また、各養生温度について、１回の養生でのゾノトライト生成率に対し、２回目及び３回目の養生でのゾノトライト生成率の比を求め、その生成率比を下記表１に併せて示した。
【００２７】
【表１】
2007153695.tif 000002
【００２８】
オートクレーブでの養生温度が１６０℃の試料１〜３では、養生の回数にかかわらず、ゾノトライト生成率は３５％に達しなかった。養生温度が１７０〜１８５℃の試料４〜１２では、ゾノトライト生成率が３５％以上に達すると共に、複数回に分けて養生した場合のゾノトライト生成率比がいずれも１.１を超えており、オートクレーブ養生を複数回に分ける効果が非常に大きいことが分かる。
【００２９】
また、オートクレーブでの養生温度を従来一般的な１９０〜２２０℃とした試料１３〜２１では、３５％以上のゾノトライト生成率が得られ、且つ養生温度が高くなるに伴って養生時間が短くても十分なゾノトライト生成率が得られた。しかし、複数回に分けて養生した場合のゾノトライトの生成率比はいずれも１.２未満であり、オートクレーブ養生を複数回に分けて実施した効果はほとんど認められなかった。
【００３０】
これらの結果から、オートクレーブ養生を複数回に分けて実施する本発明方法により、ゾノトライト生成率が向上すること、更に、その効果は特に１７０℃以上１９０℃未満の温度域において顕著であることが分かる。