(57)【要約】 【課題】  添加剤、植物又は動物燃料油用低温流動性向上剤としてのそれの使用及び対応して添加剤を添加された燃料油を提供する。【解決手段】A)   エチレンと、C1-C18-アルキルラジカルを有しかつ溶融粘度V140が80 mPas 以下であるアクリル酸エステル又はビニルエステルの少なくとも一種13〜17 モル％とのコポリマー、並びにB)   下記から形成される構造単位を含むくし形ポリマー：B1)  オレフィン性二重結合上に少なくとも１個のC8-C18-アルキルラジカルを有する、モノマー 1としての少なくとも一種のオレフィン、及びB2)  アミド及び/又はイミド基を経て結合されるC8-C16-アルキルラジカルを少なくとも１個有する、モノマー2としてのエチレン性不飽和ジカルボン酸の少なくとも一種を含み、ここで、パラメーター Q   【数１】2007308700.tif 000017は、値23〜27を仮定する、燃料油添加剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記：
A)   エチレンと、C1-C18-アルキルラジカルを有しかつ溶融粘度V140が80 mPas 以下であるアクリル酸エステル又はビニルエステルの少なくとも一種13〜17 モル％とのコポリマー、並びに
B)   下記から形成される構造単位を含むくし形ポリマー：
B1)  オレフィン性二重結合上に少なくとも１個のC8-C18-アルキルラジカルを有する、モノマー 1としての少なくとも一種のオレフィン、及び
B2)  アミド及び/又はイミド基を経て結合されるC8-C16-アルキルラジカルを少なくとも１個有する、モノマー2としてのエチレン性不飽和ジカルボン酸の少なくとも一種
を含み、
ここで、パラメーター Q
【数１】
2007308700.tif 000016
（式中
w1は、モノマー 1のアルキルラジカル中の個々の鎖長n1のモル割合であり、
w2は、モノマー 2のアミド及び/又はイミド基のアルキルラジカル中の個々の鎖長n2のモル割合であり、
n1は、モノマー 1のアルキルラジカル中の個々の鎖長であり、
n2は、モノマー 2のアミド及び/又はイミド基のアルキルラジカル中の個々の鎖長であり、
iは、モノマー 1のアルキルラジカル中の鎖長についての連続変数であり、
及び
jは、モノマー 2のアミド及び/又はイミド基のアルキルラジカル中の個々の鎖長についての連続変数である）
は、値23〜27を仮定する燃料油添加剤。
【請求項２】
Q が値24〜26を仮定する、請求項１記載の燃料油添加剤。
【請求項３】
構成成分 A)が、少なくとも一種のビニルエステルを15〜17 モル％含む、請求項１及び/又は 2記載の燃料油添加剤。
【請求項４】
構成成分 A)が、炭素原子3〜10個を有するオレフィンを0.5〜10 モル％含む、請求項１〜３の一以上に記載の燃料油添加剤。
【請求項５】
構成成分 A)の枝分かれ度が、1H NMR 分光学によって求めて、6 CH3/100 CH2基より小さい請求項１〜４の一以上に記載の燃料油添加剤。
【請求項６】
構成成分 B1)を形成するオレフィンがα-オレフィンである、請求項１〜５の一以上に記載の燃料油添加剤。
【請求項７】
コポリマー B)中のコモノマー B1)対コモノマー B2)のモル比が1.5:1〜1:1.5である請求項１〜６の一以上に記載の燃料油添加剤。
【請求項８】
コポリマー B並びにコモノマー B1) 及び B2)が、また、B1) 及び B2)と異なり、炭素原子2〜50個を有するオレフィン, アリルポリグリコールエーテル, C1-C30-アルキル(メタ)アクリラート, ビニル芳香族又はC1-C20-アルキルビニルエーテル, 及び分子量5000 g/モルまでを有するポリイソブテンから選ばれる更なるコモノマーを20 モル％までも含む、請求項１〜７の一以上に記載の燃料油添加剤。
【請求項９】
構成成分 A)が溶融粘度 V1405〜80 mPasを有する、請求項１〜８の一以上に記載の燃料油添加剤。
【請求項１０】
構成成分 A) が分子量1000〜10 000 g/モルを有する、請求項１〜９の一以上に記載の燃料油添加剤。
【請求項１１】
構成成分 B)が分子量1200〜200 000 g/モルを有する、請求項１〜１０の一以上に記載の燃料油添加剤。
【請求項１２】
植物又は動物起源の燃料油及び請求項１〜１１の一以上に記載の燃料油添加剤を含む燃料油組成物。
【請求項１３】
燃料油がC1- 〜 C4-アルコールの脂肪酸エステルの混合物を含む、請求項１２記載の燃料油組成物。
【請求項１４】
脂肪酸エステルがステアリン酸メチルエステル及びパルミチン酸メチルエステルを少なくとも7重量％の割合で含む、請求項１３記載の燃料油組成物。
【請求項１５】
植物又は動物起源の燃料油の低温挙動を改良するための、請求項１〜１１の一以上に記載の燃料油添加剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添加剤、植物又は動物燃料油用低温流動性向上剤としてのそれの使用及び対応して添加剤を添加された燃料油に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界の原油埋蔵量の減少並びに化石燃料及び鉱物燃料を使用することの環境上有害な影響についての議論を考慮すると、再生可能な原料をベースにした代替エネルギー源の関心が増大している。これらは、特に、天然油及び植物又は動物起源の脂肪を含む。これらは、炭素原子10〜24個及び従来の燃料に匹敵し得る発熱量を有する脂肪酸のトリグリセリドであるのが一般的であるが、同時に環境への害が少ないと見なされる物である。バイオ燃料、 すなわち動物又は植物材料に由来する燃料は、再生可能な源から得られ、それらが燃焼される時には、従って、前にバイオマスに転化されていたのと同じ量だけのCO2を発生する。燃焼の過程に形成される二酸化炭素は、等量の原油留出物燃料、 例えばディーゼル燃料によるのに比べて、少なくかつ二酸化イオウは、ほとんど形成されないことが報告されている。加えて、それらは生分解性である。
【０００３】
動物又は植物材料から得られる油は、主に、モノカルボン酸のトリグリセリドを含む代謝生成物であり、下記式：
【０００４】
【化１】
2007308700.tif 000002
【０００５】
（式中、Rは、炭素原子10〜25個を有する脂肪族ラジカルであり、飽和されていても又は不飽和でもよい。）
に相当するのが普通である。
【０００６】
そのような油は、一連の酸からのグリセリドを含有し、酸価及び酸のタイプは、油の源によって変わり、そしてそのような油は、加えてホスホグリセリドを含有し得るのが普通である。 そのような油は、従来技術から知られているプロセスによって得ることができる。
【０００７】
トリグリセリドの物理的性質が時には満足できない結果、産業は、自然に存在するトリグリセリドを低級アルコール、例えばメタノール又はエタノールの脂肪酸エステルに転化することに専念してきた。
【０００８】
トリグリセリド及びまた低級の一価アルコールの脂肪酸エステルを単独で又はディーゼル燃料との混合物でディーゼル燃料に替わる代替品として使用することの障害が、低温におけるそれらの流動作用であることが分かった。この原因は、鉱油中間留分に比べて、これらの油の均一性が高いことである。例えば、菜種油メチルエステル (RME)は、目詰まり点 (CFPP) -14°Cを有する。従来技術の添加剤を使用して、中央ヨーロッパにおいて冬期ディーゼルとして使用するために要求されるCFPP値-20°C、又は特殊用途用にCFPP値-22°C以下を確実に達成することは、従来不可能であった。この問題は、例えばひまわり油メチルエステル、使用済み油メチルエステル又は大豆油メチルエステル中に存在するような飽和脂肪酸エステルを比較的多量に含む油を使用する場合に、一層ひどくなる。
【０００９】
バイオ燃料、原油をベースにした燃料油及び(a)油溶性エチレンコポリマー又は(b)くし形ポリマー又は(c)極性の窒素化合物又は(d)アルキル基の炭素原子及び１個以上の非末端の酸素原子を含む少なくとも一つの線状鎖の原子を供するために、炭素原子10〜30個を有する少なくとも１個の実質的に線状のアルキル基が非ポリマー性有機ラジカルに結合された化合物、又は(e)成分 (a) 、(b) 、(c) 及び(d)の内の一種以上を含む添加剤を含む、燃料油組成物が知られている（特許文献１）。
【００１０】
下記の内の一種以上を含む、植物油又は動物油又は両方に由来する脂肪酸のアルキルエステルから実質的になる相対的に大きな割合の油を、小さな割合の鉱油低温流動性向上剤と混合させてなる、組成物が知られている（特許文献２）：
(I) くし形ポリマー、無水マレイン酸もしくはフマル酸と別のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー (エステル化されてもよい)、又はa-オレフィンのポリマーもしくはコポリマー 、又はフマレートもしくはイタコネートポリマーもしくはコポリマー、
(II) ポリオキシアルキレンエステル, エステル/エーテル又はこれらの混合物、
(III)エチレン/不飽和エステルコポリマー、
(IV) 極性の、有機、窒素含有パラフィン結晶成長抑制剤,
(V)  炭化水素ポリマー,
(VI) イオウ-カルボキシル化合物及び
(VII)炭化水素ラジカルで修飾された芳香族流動点降下剤、
但し、組成物は、炭素原子1〜22個を有するアルコール由来する、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のポリマー性エステル又はエステルのコポリマーの混合物を何ら含まない。
【００１１】
自然に存在する長鎖脂肪酸と一価 C1-C6-アルコール(FAE)とのエステルから出発し、下記：
a)  それら自体知られておりかつ鉱油の低温性能を改良するために使用されるPPD 添加剤(流動点降下剤)を、長鎖脂肪酸エステルFAEに基づいて0.0001〜10重量％の量で加え、
b)  添加剤が添加されない長鎖脂肪酸エステルFAEを冷却して目詰まり点より低い温度にしそして
c)  生成した沈殿(FAN)を除く
ことを含む、燃料又は潤滑剤として使用するための低温性能が改良された組成物を製造するプロセスが知られている（特許文献３）。
【００１２】
下記を含む、低温安定性が改良された脂肪酸低級アルキルエステルの混合物が知られている（特許文献４）：
a)  炭素原子12〜22個を有する脂肪酸と炭素原子1〜4個を有する低級脂肪族アルコールとに由来する、ヨー素価が50〜150の範囲内の少なくとも一種のエステル58〜95重量％、
b)  炭素原子6〜14個を有する脂肪酸と炭素原子1〜4個を有する低級脂肪族アルコールとの少なくとも一種のエステル4〜40重量％及び
c)  少なくとも一種のポリマー性エステル0.1〜2重量％。
【００１３】
平均アルキル鎖長12〜14を有する不飽和ジアルキルC4-C8-ジカルボキシレートをベースにしたポリマーを所定の原油留出物燃料油用低温流動性向上剤として使用することが知られている（特許文献５）。不飽和エステル、 特にビニルアセタートが適したコモノマーとして挙げられているが、また、a-オレフィンも適したコモノマーとして挙げられている。
【００１４】
下記：
I)   モノエチレン性不飽和のC4-C8モノ-又はジカルボン酸のn-アルキルエステルであって、n-アルキルラジカル中の炭素原子の平均数が12〜14であるものを少なくとも25重量％、及び別の不飽和エステル又はオレフィンを有するコポリマーと、
II)  留出燃料油用の別の低温流動性向上剤
との組合せを含む、添加剤コンセントレートが知られている（特許文献６）。
【００１５】
植物又は動物起源の油及びそれらと原油留出物燃料油とのブレンドであって、それらの低温特性を向上させるためにビニルエステルを少なくとも17モル％含有しかつ100メチレン基当たりアルキル枝5以上の枝分かれ度を有するエチレン-ビニルエステルコポリマーを含むものが知られている（特許文献７）。
【００１６】
既知の添加剤では、脂肪酸エステル、特にパルミチン酸メチルエステル及びステアリン酸メチルエステルを合計で7重量％より多く含むものを、南方中央ヨーロッパにおいて冬期ディーゼルとして使用するために要求されるCFPP -10°C、北方中央ヨーロッパにおいて冬期ディーゼルとして使用するために要求されるCFPP -20°C及び特殊用途用にCFPP -22°C以下に確実に調整することが、不可能であることがしばしばある。既存の添加剤による更なる問題は、添加剤を添加された油の低温遷移安定性に欠けることである、すなわち. 油がそれの曇り点以下の範囲のさまざまな温度で長い期間貯蔵される場合に、油の設定されたCFPP値は、徐々に上昇する。 その上に、特に、パルミチン酸メチルエステル及びステアリン酸メチルエステルを高い含量で有する油は、低い温度で貯蔵されている過程で沈降する強い傾向を示す。CFPPが達成されているにも関わらずに、実験室の実験で低温条件下で起きる添加剤を添加された脂肪酸エステルの沈降が、エンジンのフィルター閉塞に至り得、これより燃料が輸送において使用するのに適していないことが、実施から知られている。
【特許文献１】EP-A-0 665 873
【特許文献２】EP-A-0 629 231
【特許文献３】EP-A-0 543 356
【特許文献４】DE-A-40 40 317
【特許文献５】EP-A-0 153 176
【特許文献６】EP-A-0 153 177
【特許文献７】EP-A-1 491 614
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の目的は、例えば、菜種油、使用済み油、ひまわり油及び/又は大豆油から誘導されかつパルミチン酸メチルエステル及びステアリン酸メチルエステルを少なくとも 7重量％含む脂肪酸エステルの低温流動作用を向上させて、油を長く貯蔵する過程でさえ、それの曇り点以下の範囲の一定のままであるCFPP 値-10°C又は -20°C以下を設定するための添加剤を提供するにある。その上に、これらの 添加剤は、これらの油の沈降傾向を、脂肪酸エステルを何日間か貯蔵した後でさえ、それらが均質でありかつ易流動性のままでありかつそれらのCFPPも変化しないように、防ぐことに寄与すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
今、驚くべきことに、エチレンコポリマー及びくし形ポリマーを含む添加剤が、そのような 脂肪酸エステル用の優れた流動性向上剤であることを見出した。
【００１９】
本発明は、下記：
A)   エチレンと、C1-C18-アルキルラジカルを有しかつ溶融粘度V140が80 mPas 以下であるアクリル酸エステル又はビニルエステルの少なくとも一種13〜17モル％とのコポリマー、並びに
B)   下記から形成される構造単位を含むくし形ポリマー：
B1)  オレフィン性二重結合上に少なくとも１個のC8-C18-アルキルラジカルを有する、モノマー 1としての少なくとも一種のオレフィン、及び
B2)  アミド及び/又はイミド基を経て結合されるC8-C16-アルキルラジカルを少なくとも１個有する、モノマー2としてのエチレン性不飽和ジカルボン酸の少なくとも一種
を含み、
ここで、パラメーター Q
【００２０】
【数１】
2007308700.tif 000003
【００２１】
（式中
w1は、モノマー 1のアルキルラジカル中の個々の鎖長n1のモル割合であり、
w2は、モノマー 2のアミド及び/又はイミド基のアルキルラジカル中の個々の鎖長n2のモル割合であり、
n1は、モノマー 1のアルキルラジカル中の個々の鎖長であり、
n2は、モノマー 2のアミド及び/又はイミド基のアルキルラジカル中の個々の鎖長であり、
iは、モノマー 1のアルキルラジカル中の鎖長についての連続変数であり、
及び
jは、モノマー 2のアミド及び/又はイミド基のアルキルラジカル中の個々の鎖長についての連続変数である）
は、値23〜27を仮定する
添加剤を提供する。
【００２２】
本発明は、更に、動物又は植物起源の燃料油及び上に規定した添加剤を含む、燃料油組成物を提供する。
【００２３】
本発明は、更に、動物又は植物起源の燃料油の低温流動特性を向上させるための、上に規定した添加剤の使用を提供する。
【００２４】
本発明は、更に、動物又は植物起源の燃料油に上に規定した添加剤を加えることによって、動物又は植物起源の燃料油の低温流動特性を向上させる方法を提供する。
【００２５】
本発明の好適な実施態様では、Q は、値24〜26を仮定する。
【００２６】
オレフィンの鎖長とは、本明細書中、モノマー性オレフィン−２個のオレフィン結合された炭素原子の鎖長を意味すると理解される。非末端の二重結合を有するオレフィン、例えばビニリデン部分を有するオレフィンでは、鎖長は、オレフィン−２個のオレフィン結合された炭素原子の総鎖長に等しい。
【００２７】
モノマー性オレフィンよりもむしろオレフィンB1) 及びジカルボキサミド/イミドB2) から形成されるポリマーを考慮する場合には、鎖長は、オレフィンによってポリマー中に導入され、ポリマー主鎖から外れたアルキルラジカルの長さである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
適したエチレンコポリマーA)は、一種以上のビニルエステル及び／又は (メタ)アクリル酸エステル13〜17 モル％及びエチレン83〜87重量％を含有するものであるのが好ましい。特に好ましいのは、少なくとも一種のビニルエステルを15〜17 モル％有するエチレンコポリマーである。適したビニルエステルは、炭素原子1〜30個を有する線状又は枝分かれしたアルキル基を有する脂肪酸に由来する。好適なエチレンコポリマーは、溶融粘度 V140少なくとも5 mPas、好ましくは10〜80 mPas、特に20〜60 mPasを有する。
【００２９】
適したビニルエステルの例は、ビニルアセタート, ビニルプロピオナート, ビニルブチラート, ビニルヘキサノアート, ビニルヘプタノアート, ビニルオクタノアート, ビニルラウラート及びビニルステアラート, 並びに枝分かれした脂肪酸をベースにしたビニルアルコールのエステル, 例えば、ビニルイソブチラート, ビニルピバラート, ビニル 2-エチルヘキサノアート, ビニルイソノナノアート, ビニルネオノナノアート, ビニルネオデカノアート及びビニルネオウンデカノアートである。コモノマーとして同様に適しているのは、アルキルラジカルにおいて炭素原子1〜20個を有するアクリル酸及びメタクリル酸のエステル, 例えば、メチル(メタ)アクリラート, エチル(メタ)アクリラート, プロピル(メタ)アクリラート, n-及びイソブチル(メタ)アクリラート, ヘキシル(メタ)アクリラート, オクチル(メタ)アクリラート, 2-エチルヘキシル(メタ)アクリラート, デシル(メタ)アクリラート, ドデシル(メタ)アクリラート, テトラデシル(メタ)アクリラート, ヘキサデシル(メタ)アクリラート, オクタデシル(メタ)アクリラートである。これらのコモノマーの内の二種、三種、四種又は更にそれ以上の種の混合物もまた適している。
【００３０】
更に好適なコポリマーは、エチレン及びビニルエステル13〜17 モル％に加えて、また、炭素原子3〜10個を有するオレフィン、例えば、 プロペン, ブテン, イソブチレン, ヘキセン, 4-メチルペンテン, オクテン, ジイソブチレン及び/又はノルボルネン0.5〜10 モル％も含有する。
【００３１】
コポリマーAは、THF中ポリスチレン標準に対してゲルパーミエーションクロマトグラフィー (GPC)によって測定して、重量-平均分子量Mw 1000〜10 000 g/モル, 特に1500〜5000 g/モルを有するのが好ましい。1H NMR 分光学 (溶媒としてCDCl3を用いて400 MHz) によって求めたそれらの枝分かれ度は、6 CH3/100 CH2 基より小さく, 特に5 CH3/100 CH2基より小さいのが好ましい。メチル基は、短鎖及び長鎖の枝から生じ、共重合されたコモノマーから生じない。
【００３２】
コポリマーA は、通常の共重合プロセス, 例えば、 懸濁重合, 溶液重合, 気相重合又は高圧塊状重合によって製造することができる。好ましいのは、高圧塊状重合を圧力50〜400 MPa, 好ましくは100〜300 MPa, 及び温度100〜300°C, 好ましくは150〜250°Cで実施することである。特に好適な製造変法では、複数帯域反応装置中で、管状反応装置に沿ったペルオキシド供給材料の間の温度差を最小, すなわち<50°C, 好ましくは<30°C, 特に<15°C に保って、重合を行う。個々の反応帯域の最大温度差は、30°C より小さいのが好ましく、20°C より小さいのが一層好ましく、特には10°C より小さい。
【００３３】
モノマーの反応は、遊離基形成性開始剤 (遊離基連鎖開始剤)によって開始させる。この物質のクラスは、例えば, 酸素, ヒドロペルオキシド, ペルオキシド及びアゾ化合物, 例えばクメンヒドロペルオキシド, t-ブチルヒドロペルオキシド, ジラウロイルペルオキシド, ジベンゾイルペルオキシド, ビス(2-エチルヘキシル)ペルオキソカルボナート, t-ブチルペルピバラート, t-ブチルペルマレアート, t-ブチルペルベンゾアート, ジクミルペルオキシド, t-ブチルクミルペルオキシド, ジ(t-ブチル)ペルオキシド, 2,2’-アゾビス(2-メチル-プロパノニトリル), 2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)を含む。開始剤は、個々に又は二種以上の物質の混合物として、モノマー 混合物を基準にして0.01〜20重量％, 好ましくは0.05〜10重量％の量で使用する。
【００３４】
高圧塊状重合は、既知の高圧反応装置, 例えば、オートクレーブ又は管状反応装置中で、バッチ様式で又は連続に実施し; 管状反応装置が特に有用であることが分かった。溶媒、例えば、脂肪族及び/又は芳香族炭化水素又は炭化水素混合物, ベンゼンもしくはトルエンが、 反応混合物中に存在してもよい。好ましいのは、 実質的に溶媒の存在しない手順である。重合の好適な実施態様では、モノマー、開始剤及び, 使用する場合には、調節剤の混合物を、反応装置入口を経て及びまた、１つ以上の側分岐線を経て管状反応装置に供給する。 好適な調節剤は、例えば, 水素, 飽和された及び 不飽和の炭化水素, 例えば、プロパンもしくはプロペン, アルデヒド, 例えば 、プロピオンアルデヒド, n-ブチルアルデヒドもしくはイソブチルアルデヒド, ケトン, 例えばアセトン, メチルエチルケトン, メチルイソブチルケトン, シクロヘキサノン, 並びにアルコール, 例えばブタノールである。コモノマー及びまた調節剤を、エチレンと共にかさもなくば別途に側流を経てかのいずれかで反応装置の中に計量して入れることができる。モノマー流は、異なる組成を有してよい(EP-A-0 271 738及びEP-A-0 922 716)。
【００３５】
適したコポリマー又はターポリマーの例は、下記を含む:
ビニルアセタート10 - 40重量％及びエチレン60 - 90重量％を有するエチレン-ビニルアセタートコポリマー;
DE-A-34 43 475から知られているエチレン-ビニルアセタート-ヘキセンターポリマー;
EP-A-0 203 554に記載されているエチレン-ビニルアセタート-ジイソブチレンターポリマー;
EP-A-0 254 284から知られている、エチレン-ビニルアセタート-ジイソブチレンターポリマーとエチレン/ビニルアセタートコポリマーとの混合物;
EP-A-0 405 270から知られている、エチレン-ビニルアセタートコポリマーとエチレン-ビニルアセタート-N-ビニルピロリドンターポリマーとの混合物;
EP-A-0 463 518に記載されているエチレン/ビニルアセタート/イソブチルビニルエーテルターポリマー;
EP-A-0 493 769から知られている、エチレンを別にして、ビニルアセタート10 - 35重量％及び特定のネオ化合物1 - 25重量％を含有する、エチレン/ビニルアセタート/ビニルネオノナノアート又はビニルネオデカノアートターポリマー;
EP-A-0 778 875に記載されているエチレンと, 炭素原子を4個まで有する第一ビニルエステルと、炭素原子を7個まで有する枝分かれしたカルボン酸又は炭素原子を8〜15個有する枝分かれしているが非第三カルボン酸に由来する第二ビニルエステルとのターポリマー;
DE-A-196 20 118に記載されているエチレンと,一種以上の脂肪族 C2-〜C20-モノカルボン酸のビニルエステルと, 4-メチルペンテン-1とのターポリマー;
DE-A-196 20 119に開示されているエチレンと,一種以上の脂肪族C2-〜C20-モノカルボン酸のビニルエステルと, ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エンとのターポリマー;
EP-A-0 926 168に記載されているエチレンと,ヒドロキシル基を１個以上含有する少なくとも一種のオレフィン性不飽和のコモノマーとのターポリマー。
【００３６】
好ましいのは、同一の又は異なるエチレンコポリマーの混合物を使用することである。混合物がベースにするポリマーは、少なくとも１つの特性が異なるのが一層好ましい。例えば, それらは、異なるコモノマー, 異なるコモノマー含量, 分子量及び/又は枝分かれ度を含有してよい。異なるエチレンコポリマーの混合比は、好ましくは20:1〜1:20, 好ましくは10:1〜1:10, 特に5:1〜1:5である。
【００３７】
コポリマーBは、エチレン性不飽和ジカルボン酸のアミド及びイミドに由来する。好適なジカルボン酸は、マレイン酸, フマル酸及びイタコン酸である。特に適した コモノマーは、炭素原子10〜20個, 特に炭素原子12〜18個を有するモノオレフィンB1である。 これらは、線状であるのが好ましくかつ例えば,ドデセン, トリデセン, テトラデセン, ペンタデセン, ヘキサデセン, ヘプタデセン及びオクタデセンのように、二重結合が末端であるのが好ましい。ポリマー中のジカルボキサミド/イミド対オレフィンのモル比は、1:1.5〜1.5:1の範囲であるのが好ましく,特に等モルである。
【００３８】
コポリマー Bは、また、エチレン性不飽和ジカルボキサミド/イミド及び上述したオレフィン, 例えば炭素原子2〜50個を有するオレフィン, アリルポリグリコールエーテル、C1-C30-アルキル(メタ)アクリラート, ビニル芳香族又はC1-C20-アルキルビニルエーテルと共重合可能な更なるコモノマーを20 モル％まで, 好ましくは < 10 モル％, 特に < 5 モル％の少量で含有することも可能である。同等に、分子量5000 g/モルまでを有するポリ(イソブチレン) を少量使用し、好ましいのは、末端ビニリデン基を高い割合で有する高反応性の変異体である。有効性にとって重要なパラメーターQの計算において、これらの更なるコモノマーは、考慮に入れない。
【００３９】
アリルポリグリコールエーテルは、下記の 一般式に相当する：
【００４０】
【化２】
2007308700.tif 000004
【００４１】
式中、
R1は、水素又はメチルであり,
R2は、 水素又はC1-C4-アルキルであり,
mは、数1〜100であり,
R3は、C1-C24-アルキル, C5-C20-シクロアルキル, C6-C18-アリール又は-C(O)-R4であり,
R4は、C1-C40-アルキル, C5-C10-シクロアルキル又はC6-C18-アリールである。
【００４２】
本発明のコポリマーB)は、温度50〜220°C, 特に100〜190°Cで製造するのが好ましい。好適な製造プロセスは、溶媒の存在しない塊状重合であるが、また、ベンゼン, トルエン, キシレンのような非プロトン性溶媒又は沸点の一層高い芳香族, 脂肪族もしくはイソ脂肪族溶媒又はケロシンもしくはSolvent Naphthaのような溶媒混合物の存在において重合を実施することも可能である。特に好ましいのは、少量の穏やかな, 脂肪族もしくはイソ脂肪族溶媒中で重合させることである。重合混合物中の溶媒の割合は、10〜90重量％の間であるのが普通であり、35〜60重量％の間であるのが好ましい。溶液重合において、反応温度は、特に簡単に溶媒の沸点によって調整しても又は低い圧力もしくは高い圧力下で作動させることによって調整してもよい。
【００４３】
本発明のコポリマーBの平均分子質量Mw は、THF中ポリスチレン標準に対してゲルパーミエーションクロマトグラフィー (GPC)によって測定して、1200〜200 000 g/モルであるのが普通であり, 特に2000〜100 000 g/モルである。発明のコポリマーBは、実施に関連した用量に油溶性でなければならない、すなわち、それらは、添加剤を添加すべき油に50°Cで残渣無く溶解しなければならない。
【００４４】
モノマーの反応は、遊離基形成性開始剤(遊離基連鎖開始剤)によって開始させる。この物質のクラスは、例えば, 酸素, ヒドロペルオキシド及びペルオキシド, 例えば、 クメンヒドロペルオキシド, t-ブチルヒドロペルオキシド, ジラウロイルペルオキシド, ジベンゾイルペルオキシド, ビス(2-エチルヘキシル) ペルオキソジカルボナート, t-ブチルペルピバラート, tブチルペルマレアート, t-ブチルペルベンゾアート, ジクミルペルオキシド, t-ブチルクミルペルオキシド, ジ(t-ブチル) ペルオキシド, 並びにまたアゾ化合物, 例えば2-2’-アゾビス(2-メチルプロパノニトリル)又は2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)を含む。 開始剤は、個々に又は二種以上の物質の混合物として、モノマー 混合物を基準にして0.01〜20重量％の量で使用し、0.05〜10重量％の量で使用するのが好ましい。
【００４５】
コポリマーは、マレイン酸, フマル酸及び/又はイタコン酸又はそれらの無水物を対応するアミンと反応させ、次いで共重合させるか、或はオレフィンを少なくとも一種の不飽和ジカルボン酸又はそれらの誘導体, 例えば、イタコン酸無水物及び/又は無水マレイン酸と共重合させ、次いでアミンと反応させるかのいずれかによって製造することができる。好ましいのは、無水物との共重合を実施し、製造した後に、生成したコポリマーをアミド及び/又はイミドに転化させることである。
【００４６】
両方の場合において、アミンとの反応は、例えば,無水物１モル当りアミン0.8〜2.5モル, 好ましくは無水物１モル当りアミン1.0〜2.0 モルと, 50〜300°Cで反応させることによって行う。無水物１モル当りアミンおよそ1モルを使用する場合に、モノアミドが反応温度およそ50〜100°Cで優先的に形成されそして加えてアミド基１個当りカルボキシル基１個を有する。より高い反応温度およそ100〜250°Cでは、第一アミンから水が除去されてイミドが優先的に形成される。アミンを一層多い量で、好ましくは無水物１モル当りアミン2 モルを使用する場合に、およそ50〜200°Cで、アミド-アンモニウム塩が形成され、より高い反応温度、例えば、100-300°C, 好ましくは120-250°Cで、ジアミドが形成される。反応の水は、不活性ガス流によって留去しても又は有機溶媒の存在において共沸蒸留によって除いてもよい。この目的を達成するために、少なくとも一種の有機溶媒を、重量により好ましくは20-80%, 特に30-70%, 特に35-55％使用する。本明細書中、酸価30-70 mg KOH/g, 好ましくは40-60 mg KOH/gを有するコポリマー (溶媒中50%に希釈した)をモノアミドと見なす。酸価が40 mgより小さい、特に30 mg KOH/gより小さい対応するコポリマーをジアミド又はイミドと見なす。特に好ましいのは、モノアミド及びジアミドである。
【００４７】
適したアミンは、C8-C16-アルキルラジカルを１個又は２個有する第一及び第二アミンである。それらは、炭素原子を２個又は３個有するアルキレンラジカルを経て結合されるアミノ基を１個、２個又は３個有してよい。好ましいのは、モノアミンである。特に, それらは、線状アルキルラジカルを有するが、また、枝分かれしたアミン(1-位又は2-位)を少量, 例えば30重量％まで, 好ましくは20重量％まで,特に10重量％まで含有してもよい。 鎖の一層短いか又は一層長いかのいずれかのアミンを使用してよいが、それらの割合は、使用するアミンの総量を基準にして、好ましくは20 モル％より少ない、特に10 モル％より少ない、例えば1〜5 モル％である。
【００４８】
特に好適な第一アミンは、オクチルアミン, 2-エチルヘキシルアミン, デシルアミン, ウンデシルアミン, ドデシルアミン, n-トリデシルアミン, イソトリデシルアミン, テトラデシルアミン, ペンタデシルアミン, ヘキサデシルアミン及びそれらの混合物である。
【００４９】
好適な第二アミンは、ジオクチルアミン, ジノニルアミン, ジデシルアミン, ジドデシルアミン, ジテトラデシルアミン, ジヘキサデシルアミン, 及びまた、異なるアルキル鎖長有するアミン, 例えば、N-オクチル-N-デシルアミン, N-デシル-N-ドデシルアミン, N-デシル-N-テトラデシルアミン, N-デシル-N-ヘキサデシルアミン, N-ドデシル-N-テトラデシルアミン, N-ドデシル-N-ヘキサデシルアミン, N-テトラデシル-N-ヘキサデシルアミンである。C8-C16-アルキルラジカル加えて、炭素原子を1〜5個有する一層短い側鎖, 例えばメチル又はエチル基を有する第二アミンもまた, 本発明に従って適している。第二アミンの場合には、パラメーターQを計算するためにアルキル鎖長 nとして考慮に入れるのは、アルキル鎖長C8〜C16の平均である。一層短いアルキルラジカルも又は一層長いアルキルラジカルのどちらも、存在する場合には、添加剤の有効性に寄与しないので、計算において考慮に入れない。
【００５０】
特に好適なコポリマーB は、モノアミド及び第一モノアミンのジアミドをモノマー 2として含有する。
【００５１】
重合における異なるオレフィンの混合物の使用及びアミド化又はイミド化における異なるアミンの混合物の使用は、有効性を特定の脂肪酸エステル組成物に更に適応させることを可能にする。
【００５２】
好適な実施態様では、添加剤並びに構成成分A及びBは、また、C10-C24-アルキルアクリラート又はメタクリラート (構成成分 C) をベースにしたポリマー及びコポリマーを含んでもよい。これらのポリ(アルキルアクリラート) 及びメタクリラートは、分子量Mw 800〜1 000 000 g/モルを有し, そしてカプリルアルコール, カプリンアルコール, ウンデシルアルコール, ラウリルアルコール, ミリスチルアルコール, セチルアルコール, パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール又はこれらの混合物、例えば、ココナッツアルコール, パームアルコール, タロウ脂肪アルコールもしくはベヘニルアルコールに由来するのが好ましい。
【００５３】
好適な実施態様では、異なるコポリマーBの混合物であって、混合物成分のパラメーター Q の平均(重量平均) が、値23〜27、好ましくは値24〜26を仮定するものを使用する。
【００５４】
本発明の添加剤構成成分 A及びBの混合比は、(重量による部で表して) 20:1〜1:20, 好ましくは10:1〜1:10, 特に5:1〜1:5である。 A, B及びCで構成される配合物中の成分Cの割合は、A, B及びCの総重量を基準にして、40重量％まででよく; それは、好ましくは20重量％より少なく、特に1〜10重量％である。
【００５５】
本発明の添加剤は、0.001〜5重量％, 好ましくは0.005〜1重量％、特に0.01〜0.6重量％の量で油に加える。 それらは、そのまま使用してもさもなくば溶媒, 例えば 脂肪族及び/又は芳香族炭化水素又は炭化水素混合物, 例えば、トルエン, キシレン, エチルベンゼン, デカン, ペンタデカン, 石油留分, ケロシン, ナフサ, ディーゼル, 暖房用油, イソパラフィンもしくは商用溶媒混合物、例えば、Solvent Naphtha, Hydrosol(登録商標) A 200 N, Shellsol(登録商標) A 150 ND, Caromax(登録商標) 20 LN, Shellsol AB, Solvesso(登録商標) 150, Solvesso 150 ND, Solvesso 200, Exxsol(登録商標), Isopar(登録商標) 及びShellsol D タイプに溶解又は分散させてよい。それらは、脂肪酸アルキルエステルをベースにした動物又は植物起源の燃料油に溶解するのが好ましい。本発明の添加剤は、溶媒を、1 - 80%, 特に10 - 70%, 特に25 - 60%含むのが好ましい。
【００５６】
好適な実施態様では、バイオディーゼル又はバイオ燃料ともよく称される燃料油は、炭素原子を12〜24個有する脂肪酸及び炭素原子を1〜4個有するアルコールで構成される脂肪酸アルキルエステルを含む。脂肪酸の相対的に大きな部分が、二重結合を１個、２個又は３個含有するのが典型的である。
【００５７】
動物又は植物材料に由来しかつ本発明の添加剤を中に使用することができる油の例は、菜種油, コリアンダー油、大豆油, 綿実油、ヒマワリ油, ヒマシ油, オリーブ油, ピーナッツ油, コーンオイル, アーモンド油, パーム核油, ココナッツ油, からし種油, 牛タロウ, 骨油, 魚油及び使用済み料理用油である。更なる例は、小麦, ジュート, ゴマ, シアバターンノキの実, ラッカセイ油及び亜麻仁油に由来する油を含む。バイオディーゼルとも称される脂肪酸アルキルエステルは、従来技術により開示されるプロセスによってこれらの油から派生させることができる。好ましいのは、グリセロールで部分エステル化された脂肪酸の混合物である菜種油である、というのは、菜種油は、菜種を抽出圧搾することにより多量に得ることができかつ簡単な方式で得ることができる。加えて、好ましいのは、使用済み油, パーム油, ヒマワリ及び大豆の同様に広く入手し得る油、並びにまたそれらと菜種油との混合物である。
【００５８】
特に適したバイオ燃料は、脂肪酸の低級アルキルエステルである。これらは、例えば、炭素原子14〜22個を有する脂肪酸、例えば、ラウリン酸, ミリスチン酸, パルミチン酸, パルミトレイン酸, ステアリン酸, オレイン酸, エライジン酸, ペトロセリン酸, リシノール酸, エレオステアリン(elaeostearic) 酸, リノール酸, リノレン酸, エイコサン酸, ガドレイン酸, ドコサン酸もしくはエルカ酸のエチル, プロピル, ブチル及び特にメチルエステルであって, これらの各々は、好ましくはヨー素価50〜150, 特に90〜125を有するものの市販されている混合物を含む。特に有利な性質を有する混合物は、炭素原子を16〜22 個及び二重結合を１個、２個又は３個有する脂肪酸のメチルエステルを主に、少なくとも 50重量％含むものである。脂肪酸の好適な低級アルキルエステルは、オレイン酸, リノール酸, リノレン酸及びエルカ酸のメチルエステルである。
【００５９】
上述したタイプの商用混合物は、例えば、動物及び植物脂肪及び油を低級脂肪族アルコールで加水分解しそしてエステル化することにより, 又はエステル交換することによって得られる。使用済みの料理用油が、出発原料として同等に適している。脂肪酸の低級アルキルエステルを製造するには、高いヨー素価を有する脂肪及び油、例えば、ヒマワリ油, 菜種油, コリアンダー 油,ヒマシ油, 大豆油, 綿実油、ピーナッツ油又は牛タロウから出発するのが有利である。好ましいのは、新規なタイプの菜種油をベースにした脂肪酸の低級アルキルエステルであって、それらの脂肪酸成分の80重量％より多くが、炭素原子18個を有する不飽和脂肪酸に由来するものである。
【００６０】
従って、バイオ燃料は、植物材料もしくは動物材料もしくは両方又はそれらの誘導体から得られ、燃料として、特にディーゼルもしくは暖房用油として使用することができる油である。上記の油のうちの多くがバイオ燃料として使用することができるが、好ましいのは、第一に植物油誘導体であり、特に好適なバイオ燃料は、菜種油, 綿実油、大豆油、ヒマワリ油、オリーブ油又はパーム油のアルキルエステル誘導体であり、極めて特に好ましいのは、菜種油メチルエステル、ヒマワリ油メチルエステル, パーム油メチルエステル及び大豆油メチルエステルである。バイオ燃料についての要求が高いことにより、脂肪酸メチルエステルから有用性の一層高い他の原料源に切り替えている製造業者が次第に増えている。本明細書中、特に、バイオディーゼル単独としての又は他の脂肪酸メチルエステル、例えば、菜種油メチルエステル、ヒマワリ油メチルエステル, パーム油メチルエステル及び大豆油メチルエステルとのブレンドでの使用済み油メチルエステルの形態で使用する使用済み油を挙げるべきである。また、菜種油メチルエステルと大豆油メチルエステルとの混合物又は菜種油メチルエステルと大豆油メチルエステル及びパーム油メチルエステルの混合物との混合物も挙げるべきである。
【００６１】
添加剤を、添加剤を添加すべき油に、従来技術で知られているプロセスによって導入することができる。添加剤成分又は共添加剤成分を一種より多く使用すべき場合には、そのような成分を油中に任意の組合せで一緒に又は別々に導入することができる。
【００６２】
発明の添加剤は、特に冬季に使用するためのマーケティングの要求に応じて、バイオディーゼルのCFPP値を-10°C及び -20°Cより低い値、いくつかの場合には、-25°Cより低い値に調整することを可能にする。同様に、発明の添加剤を加えることにより、バイオディーゼルの流動点が低下される。発明の添加剤は、例えば、使用済み油、ヒマワリ及び大豆から得られる脂肪酸メチルエステル中に存在する通りの、飽和脂肪酸であるパルミチン酸及びステアリン酸のエステルを7重量％より多い高い割合で有する問題のある油において特に有利である。これより、また、発明の添加剤によって、菜種油メチルエステル及び/又は使用済み油メチルエステル及び/又はヒマワリ油メチルエステル及び/又は大豆油メチルエステルの混合物をCFPP 値-10°C又は-20°C以下に調整することも可能である。これより、また、発明の添加剤によって、使用済み油メチルエステル又はヒマワリ油メチルエステル又は大豆油メチルエステルをCFPP 値-10°C又は-20°C以下に調整することも可能である。加えて、このようにして添加剤を添加した油は、良好な低温遷移安定性を有する、すなわち、CFPP 値は、冬季条件下で保存する場合でさえ一定のままであり、一定の低い温度 (例えば、-10°C又は -22°C)で沈殿する傾向にない。
【００６３】
問題を具体的に解決するための添加剤パッケージを製造するのに、発明の添加剤を、単独でさえ原油、潤滑油又は燃料油の低温流動特性を改良する油溶性の共添加剤の一種以上と一緒に使用してもよい。そのような共添加剤の例は、パラフィン分散能力(dispersancy) (パラフィン分散剤)及び油溶性の両親媒性分子(amphiphile)をもたらす極性化合物である。
【００６４】
発明の添加剤は、パラフィン分散剤との混合物で使用してよい。パラフィン分散剤は、パラフィン結晶のサイズを減小させかつパラフィン粒子が沈降することなくむしろ沈降する傾向が有意に低減されたコロイド状形態で分散されたままである効果を有する。有用なパラフィン分散剤は、イオン性基もしくは極性基を有する低分子及び高分子の両方の油溶性化合物、例えばアミン塩及び/又はアミドであることが分かった。特に好適なパラフィン分散剤は、炭素原子20 〜44個を有する第二脂肪アミン、特に、ジココナッツアミン, ジタロウ脂肪アミン, ジステアリルアミン及びジベヘニルアミンとカルボン酸及びそれらの誘導体との反応生成物を含む。 特に有用なパラフィン分散剤は、脂肪族又は芳香族アミン, 好ましくは長鎖脂肪族アミンを脂肪族又は芳香族モノ-, ジ-, トリ- もしくはテトラカルボン酸又はそれらの無水物と反応させることによって得られるもの(US 4 211 534参照) であることが分かった。パラフィン分散剤として等しく適しているのは、アミノアルキレンポリカルボン酸、例えば、ニトリロトリ酢酸又はエチレンジアミンテトラ酢酸と、第二アミンとのアミド及びアンモニウム塩である(EP 0 398 101参照)。その他のパラフィン分散剤は、無水マレイン酸とa,b-不飽和化合物とのコポリマーであって、これに、場合により、第一モノアルキルアミン及び/又は脂肪族アルコールを反応させてよいもの(EP 0 154 177参照),アルケニル-スピロ-ビスラクトンとアミンとの反応生成物(EP 0 413 279 B1参照), 並びにEP-A-0 606 055 A2に従えば、a,b-不飽和ジカルボン酸無水物, a,b-不飽和化合物及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルをベースにしたターポリマーの反応生成物である。
【００６５】
発明の添加剤とパラフィン分散剤との混合比 (重量による部で表して) は、1:10〜20:1であり、1:1〜10:1であるのが好ましい。
【００６６】
発明の添加剤で処理した油は、また、原油から得られる中間留分に加えてもよい。このようにして得られたバイオ燃料と中間留分との混合物に、立ち代って、低温添加剤、例えば、流動性向上剤又はワックス分散剤, 及びまたパフォーマンスパッケージを混和することができる。
【００６７】
バイオ燃料と中間留分との混合比は、1:99〜99:1にすることができる。特に好ましいのは、バイオ燃料:中間留分の混合比= 3:97〜30:70である。
【００６８】
中間留分とは、原油を蒸留することによって得られ及び沸点が120〜450°Cの範囲であるそれらの鉱油、例えば、ケロシン, ジェット燃料, ディーゼル及び暖房用油を特に言う。好ましいのは、イオウの含有量が0.05重量％以下, 一層好ましくは350 ppmより少ない, 特に200 ppmより少ないそして特殊な場合には、50 ppmより少ないそれらの中間留分を使用することである。それらは、水素化条件下で精製を受けており、かつ従って、ポリ芳香族及び極性化合物をほんの少ない割合で含有するそれらの中間留分であるのが普通である。それらは、95% 蒸留点が370°Cより低い, 特に 350°C より低いそして特殊な場合には、330°Cより低いそれらの中間留分であるのが好ましい。適した中間留分は、また、合成燃料、例えばFischer-Tropschプロセスによって入手可能にされたような合成燃料もある。
【００６９】
添加剤は、単独で使用してもさもなくば他の添加剤、例えば、他の流動点降下剤又は脱ロウ剤と、酸化防止剤, セタン価向上剤, 脱ヘーズ剤, 解乳化剤, 洗剤, 分散剤, 脱泡剤, 染料, 腐食防止剤, 導電率向上剤, スラッジ防止剤, 着臭剤及び/又は曇り点を低下させるための添加剤と一緒に使用してもよい。
【実施例】
【００７０】
【表１】
2007308700.tif 000005
【００７１】
【表２】
2007308700.tif 000006
【００７２】
【表３】
2007308700.tif 000007
【００７３】
【表４】
2007308700.tif 000008
【００７４】
【表５】
2007308700.tif 000009
【００７５】
下記の表中、添加剤A, B及びCの重量による混合比は、A:B = 4:1であり、又は混合物中にCが存在する場合には、A:B:C = 4:1:0.2である。添加剤の総量は、表の最上行から明らかである。
【００７６】
【表６】
2007308700.tif 000010
【００７７】
【表７】
2007308700.tif 000011
【００７８】
【表８】
2007308700.tif 000012
【００７９】
【表９】
2007308700.tif 000013
【００８０】
【表１０】
2007308700.tif 000014
【００８１】
【表１１】
2007308700.tif 000015