(57)【要約】【課題】  偏光フィルムと脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムとが強固に接着された偏光板を提供すること。【解決手段】  偏光フィルムと脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムとがアミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂を介して接着されてなる偏光板、および、偏光フィルムと脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムとを接着するための接着剤において、アミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有してなる接着剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光フィルムと脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムとがアミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂を介して接着されてなることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムの接着面が表面処理されていることを特徴とする請求項１記載の偏光板。
【請求項３】
偏光フィルムと脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムとを接着するための接着剤において、アミノ基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有してなることを特徴とする接着剤。
【請求項４】
さらに、架橋剤を含有してなることを特徴とする請求項３記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光フィルムと脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムとが接着されてなる偏光板に関し、さらに詳しくは、偏光フィルムと脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムとが強固に接着された偏光板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、卓上電子計算機、電子辞書、画像表示装置、自動車や機械類の計器類等に液晶表示装置が用いられており、ますます偏光板の需要が増大している。
かかる偏光板とは一般に偏光能を有する偏光フィルムの両面あるいは片面に保護フィルムを積層させたものである。 かかる偏光フィルムとしては通常ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系樹脂に偏光素子としてヨウ素や二色性染料を吸着、分散させ、一軸配向させたものが用いられている。また、保護フィルムとしては、光学的透明性、無配向性、偏光フィルムとの接着性等に優れた酢酸セルロース系フィルム、特にはトリアセチルセルロース（以下ＴＡＣと略記する）が汎用されていた。
【０００３】
しかし、ＴＡＣフィルムは透湿度および吸水率が高いため、野外用や車載用等の高温または高湿における耐久性が要求される用途では劣化しやすいことが問題となっていた。かかる問題点に対し、保護フィルムとして耐水性のある脂環式構造を含有する樹脂を用いた偏光板が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
一方で、脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムには、ＰＶＡ系樹脂を用いた偏光フィルムとの強い接着性が得られないという問題点がある。すなわち、従来、ＴＡＣフィルムを保護フィルムとする場合においては、ＰＶＡ系樹脂水溶液を接着剤としていたものであり、更には、かかるＴＡＣフィルムと偏光フィルムとの接着性を向上させるべく、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂と架橋剤を含む水溶液が用いられたりしているが、かかるＰＶＡ系樹脂水溶液では、脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムと偏光フィルムとの接着において充分な接着性が得られないものであった。
【０００５】
これに対し、脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルム層にＰＶＡおよびポリエチレンイミンを含有する樹脂層を積層する方法（例えば、特許文献２参照。）、ＰＶＡ系樹脂からなる偏光フィルム層と、脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルム層を接着する際に両層間に水溶性接着剤層を設け、かかる保護フィルム層と水溶性接着剤層の間に吸水性の層を設ける方法（例えば、特許文献３参照。）、９０℃における貯蔵弾性率が５．０×１０5Ｐａ〜５．０×１０9Ｐａである接着剤を用いる方法（例えば、特許文献４参照。）、脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルム層内にホットメルト接着層を設け、ホットメルト接着によって偏光フィルム層に保護フィルム層を接着する方法（例えば、特許文献５参照。）、不飽和結合を有する有機化合物を含有する反応性ガス存在下でプラズマ放電処理する方法（例えば、特許文献６参照。）が提案されている。しかし、いずれの方法も偏光フィルム層と脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルム層との接着強度が不十分であった。
【０００６】
かかる問題点を解決するため、水溶性樹脂を含有する接着剤を使用し、且つ脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムの表面を処理することで、接着剤と脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムとの接着力を強固にし、偏光板の耐久性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−９０５４６号公報
【特許文献２】特開２００１−２７２５３５号公報
【特許文献３】特開２００２−２４３９４０号公報
【特許文献４】特開２００３−１３９９５２号公報
【特許文献５】特開２００３−２２７９２８号公報
【特許文献６】特開２００３−２５５１３１号公報
【特許文献７】特開２００５−２８４２４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、種々の水溶性樹脂を使用し脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムと接着剤層との接着力は改善されるものの、近年の要求性能の高まりを考慮すると、必ずしも十分な接着力が得られたとは言い難く、さらなる改善が望まれるものであった。
【０００９】
そこで、本発明はこのような背景下において、偏光フィルムと脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムとが強固に接着した偏光板を提供することを目的とするものであり、また、本発明では、かかる接着剤に供する接着剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記事情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、アミノ基含有ポリビニルアルコール（以下、アミノ基含有ＰＶＡと略記する）系樹脂を含有してなる樹脂水溶液を接着剤として用いることにより、偏光フィルムと脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムとが非常に強固に接着されることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、偏光フィルムと脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムとがアミノ基含有ＰＶＡ系樹脂を介して接着されてなる偏光板に関するものである。
本発明においては、脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムの接着面が表面処理されていることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、偏光フィルムと脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムとを接着するための接着剤において、アミノ基含有ＰＶＡ系樹脂を含有してなる接着剤に関するものである。
さらに、本発明においては、架橋剤を含有してなることが好ましい。
【００１３】
本発明において用いるアミノ基含有ＰＶＡ系樹脂は公知のものであるが、偏光フィルムと脂環式構造含有樹脂からなるフィルムの接着剤に、アミノ基含有ＰＶＡ系樹脂を用いることが最大の特徴であり、特にＰＶＡ系樹脂を含む偏光フィルムに脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムを接着するときに、本発明特有の非常に優れた接着性が得られるというものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の偏光板は、偏光フィルムと脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムとが、アミノ基含有ＰＶＡ系樹脂を介して接着されたものであり、両フィルムが強固に接着された偏光板となり、ひいては耐湿熱性にも優れた偏光板となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
偏光板の材料である偏光フィルムには任意の樹脂を用いることができるが、通常、ＰＶＡ系樹脂からなるＰＶＡ系フィルムの一軸延伸フィルムが用いられる。
【００１６】
該ＰＶＡ系樹脂としては、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、本発明では必ずしもこれに限定されるものではなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していても良い。ＰＶＡ系樹脂における平均ケン化度は通常８５〜１００モル％が好ましく、特に９８〜１００モル％が好ましい。 かかる平均ケン化度が低すぎる場合には偏光フィルム作成時における耐水性が不足する傾向がある。
【００１７】
また、平均重合度としては任意のものが使用可能であるが、通常１５００以上、好ましくは２６００以上、より好ましくは３５００〜５０００が有利である。かかる平均重合度が低すぎる場合には偏光フィルム作成時における延伸性が不足する傾向があり、高すぎる場合にはフィルムの平面平滑性や透過率が低下する傾向がある。なお、ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度と平均重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定される。
【００１８】
かかる偏光フィルムの製造法について、以下に説明する。
まずＰＶＡ系樹脂を水に溶かして水溶液とし、溶液流延法等によりＰＶＡ系フィルムを形成する。かかるフィルムはこの後、一軸延伸する工程、ヨウ素あるいは二色性染料等の偏光素子を吸着させる染色工程、ホウ素化合物を用いて架橋する工程を経るが、これらの各工程はそれぞれを別々に行っても同時に行ってもよく、また、各工程の順番も特に規定するものではない。好ましくはＰＶＡ系フィルムを延伸して染色した後、ホウ素化合物処理する方法、延伸と染色を同時に行った後、ホウ素化合物処理する方法、染色して延伸した後、ホウ素化合物処理する方法、染色した後、ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法などがあり、適宜選択して用いることができる。中でも特には、染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが、生産性の点より望ましい。
【００１９】
ＰＶＡ系樹脂水溶液には、偏光板の品質を阻害しない範囲において、例えば基材への親和性や揮発性の調整等の目的により各種溶剤を単独で、もしくは混合して配合することもできる。かかる溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどの１価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。また、ＰＶＡの濃度は通常５〜２０重量％が実用的である。
【００２０】
得られたＰＶＡ系樹脂水溶液からＰＶＡ系フィルムを形成する際には、公知の製膜法を用いてもよい。かかる製膜法には一般的には溶液流延法が採用されているが、乾・湿式製膜法やゲル製膜法等も実施可能である。乾・湿式製膜法とはすなわち、ＰＶＡ系水溶液を口金スリットから一旦空気中、又は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気中に吐出し、次いで凝固浴中に導いて未延伸フィルムを形成するか、または口金から吐出された製膜溶液は一旦ローラー、あるいはベルトコンベアー等の上で溶剤を一部乾燥した後で凝固浴中に導入するものである。かかる凝固浴に用いる溶媒には前記ＰＶＡの溶剤と混和性を有するもので、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族有機溶媒が挙げられる。 また、ゲル製膜法とはＰＶＡ系樹脂溶液を凝固浴中に直接導入してフィルム化する手法である。
【００２１】
原反フィルムとしては、膜厚は、通常３０〜１００μｍ、好ましくは５０〜９０μｍである。かかる膜厚が薄すぎる場合には延伸不能となる傾向があり、厚すぎる場合には膜厚精度が低下する傾向がある。
前記の如くして得られるＰＶＡ未延伸フィルムは次に延伸及び染色、ホウ素化合物処理が施される。
【００２２】
延伸は一軸方向に通常３．５〜１０倍、好ましくは４．５〜７倍延伸することが望ましい。この際、前記と直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度あるいはそれ以上の延伸）を行っても差し支えない。延伸時の温度条件は通常４０〜１３０℃から選ぶのが望ましい。更に、かかる延伸倍率は最終的に上記の範囲に設定されれば良く、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の段階に実施すれば良い。
【００２３】
かかるＰＶＡ系樹脂を含むフィルムへの染色つまり偏光素子の吸着は、フィルムに偏光素子を含有する液体を接触させることによって行われる。通常はヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム／ヨウ素の重量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は３０〜８０℃が好ましい。水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。
接触手段としては浸漬、塗布、噴霧等の任意の手段が適用できる。
【００２４】
染色処理されたＰＶＡ系樹脂を含むフィルムは次いでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。
ホウ素化合物は水溶液又は水−有機溶媒混合液の形で濃度０．５〜２モル／Ｌ程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが勿論塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は通常５０〜７０℃程度、処理時間は通常５〜２０分程度が好ましい。
【００２５】
上記の工程を経た後に乾燥され、本発明で用いられる偏光フィルムが得られるわけであるが、本発明においては、かかる偏光フィルムの保護フィルムとの貼り合わせ面、あるいは、保護フィルムの偏光フィルムとの貼り合わせ面に本発明の接着剤を用いて両フィルムを貼り合わせるのである。
【００２６】
本発明においては、保護フィルムとして光学的透明度、耐熱性と機械的強度に優れた脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムが用いられる。脂環式構造含有樹脂としては、例えばノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体、環状共役ジエンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体水素化物、ビニル脂環式炭化水素重合体及びその水素化物などが好ましい。
【００２７】
かかるノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、メタノテトラヒドロフルオレン等のノルボルネン系モノマー及びそれらのアルキル置換体、アルキリデン置換体、ハロゲン置換体等のノルボルネン系モノマー誘導体を主成分とする開環重合体、開環共重合体、付加重合体、付加共重合体、これらに対し必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加して変性したもの等が挙げられ、中でもこれらの水素化物がより好ましい。また、保護フィルムとしての機能を阻害しない範囲においてこれらのモノマーと共重合可能な他のモノマー、例えば、エチレン、α−オレフィン等のオレフィン類モノマー及びシクロペンテン、シクロオクテン等の環状オレフィンモノマーと共重合させたポリマーを用いてもよく、その水素化物を用いてもよい。これらの中でも、耐熱性、機械強度等の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物が最も好ましい。
【００２８】
脂環式構造含有樹脂がノルボルネン系モノマーの開環重合体を水素化して得られるものである場合、耐熱劣化性、耐光劣化性等の観点から、水素化率は通常９０％以上、特には９５％以上、さらには９９％以上が好ましい。
【００２９】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体およびその水素化物の分子量は、使用目的により適宜選択されるが、テトラヒドロフラン溶液のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２００，０００、さらには１０，０００〜１００，０００が好ましい。かかる範囲から外れる場合では保護フィルムの機械的強度と成形加工性とのバランスが悪くなる傾向がある。
【００３０】
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、ビニルシクロへキサン、ビニルシクロオクタン、ビニルシクロへキセン、ビニルシクロオクテン等のビニル基を有するシクロアルカンまたはシクロアルケン由来の繰り返し単位を有する重合体及び、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素重合体の、芳香環部分を水素化した重合体を用いることができる。また、これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物であってもよい。ブロック共重合体としては特に制限はなく、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体等が使用できる。
【００３１】
ビニル脂環式炭化水素重合体およびその水素化物の分子量は、使用目的により適宜選択されるが、テトラヒドロフラン溶液ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２５０，０００、さらには２０，０００〜２００，０００が好ましい。かかる範囲から外れる場合では保護フィルムの機械的強度と成形加工性とのバランスが悪くなる傾向がある。
【００３２】
また、必要に応じて、脂環式構造含有樹脂に、老化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等の各種添加剤を使用してもよい。液晶は紫外線の影響により劣化しやすく、他方で表面粗さを小さくすることが要求されるため、紫外線吸収剤とレベリング剤は添加することが好ましい。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系の紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい。レベリング剤としてはフッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系、シリコーン系、塗料系のレベリング剤を用いることができる。
【００３３】
上記脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムの製造法としては、押出成形法、インフレーション成形法、プレス成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等の加熱溶融成形法や溶液流延法等任意の方法を取ることができる。機械的強度、表面精度等に優れたフィルムを得るためには、押出成形法、インフレーション成形法、及びプレス成形法が好ましく、押出成形法が最も好ましい。かかる保護フィルムの厚みは通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００３４】
本発明では、ＰＶＡ系樹脂からなる偏光フィルムと脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムとの接着性を改良するため、脂環式構造含有樹脂を含む保護フィルムの表面を表面処理することが好ましい。本発明においては、脂環式構造含有樹脂を含む保護フィルムを表面処理することにより、フィルム表面が酸素により活性化され、本発明品である接着剤中のアミノ基との相互作用により、強固な接着力を得ることができると推測される。かかる表面処理とは特に限定されず公知の方法を用いることができるが、好ましい表面処理法としてはグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、および火炎処理が挙げられる。
【００３５】
本発明では、上記の如く得られた偏光フィルムと脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムとの接着に際して、アミノ基含有ＰＶＡ系樹脂を含有してなる接着剤を用いることが重要である。
【００３６】
かかるアミノ基含有ＰＶＡ系樹脂は、分子内にアミノ基を含有するＰＶＡ系樹脂であり、ＰＶＡ系樹脂内に下記一般式（１）で示される構造単位を有するものである。
【００３７】
【化１】
2007334228.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【００３８】
一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ1〜Ｒ3は、前述のアミノ基による相互作用を損なわない範囲で任意の有機基であってもよい。Ｒ4〜Ｒ5は任意の有機基であってもよいが、好ましくは２級アミンまたは1級アミン、特には1級アミンが好ましい。また、作業性の点から水溶性であることが好ましい。
かかる有機基としては特に限定されないが、例えばハロゲン原子、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基や、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基等が挙げられ、これらはハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ3は通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４のアルキル基または水素原子が好ましい。Ｒ4〜Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３０のアルキル基、特には炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、Ｒ4は水素原子またはメチル基が好ましく、特に水素原子が最も好ましい。また、Ｒ5は水素原子が最も好ましい。
【００３９】
また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは代表的には単結合であるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ4−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。）。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数０〜１０のアルキレン基が好ましく（炭素数０とは単結合を意味する）、さらには炭素数０〜５のアルキレン基、特には炭素数０であることが好ましい。
【００４０】
アミノ基含有ＰＶＡ系樹脂のアミノ基含有量は０．０１〜５０モル％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２５モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。かかる含有量が少なすぎた場合には充分な接着性が発現しない傾向があり、多すぎた場合には変色しやすい傾向がある。
【００４１】
また、平均重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定され、通常、１００〜４０００が好ましく、更には３００〜３０００、特には５００〜２０００が好ましい。平均重合度が小さすぎた場合には充分な接着性が発現しないことがあり、大き過ぎた場合には水溶液の粘度が高くなりすぎて作業性が低下する場合があり、組成物の基材への均一な塗工が困難となる傾向がある。
加えて、平均ケン化度は通常８０モル％以上であることが好ましく、特には９５モル％以上、さらには９８〜９９．９モル％であることが好ましい。
【００４２】
かかるアミノ基含有ＰＶＡを製造するに当たっては、ア）ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合した後に、かかる共重合体をケン化し、続いて加水分解することによって得る方法、イ）ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを、特開２０００−２１９７０６号公報または特開平５−８６１１５号公報に記載の方法に準じて、脱塩水中あるいは有機溶媒中で懸濁重合した後、得られた共重合体を懸濁状態で加水分解することによって得る方法等により得ることができる。
【００４３】
かかるビニルエステル系モノマーとしては特に制限はなく、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等、好ましくは炭素数３〜２０の脂肪族ビニルエステル、より好ましくは炭素数３〜１０の脂肪族ビニルエステル、および安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては特に制限はなく、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
【００４４】
なお、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、更に他のモノマーも共重合に利用することができ、かかる他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類あるいはそれらの塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等を挙げることができる。
【００４５】
以下に、上記ア）の方法について具体的に説明する。
ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合するに当たっては、特に制限はなく、例えば塊状重合や溶液重合の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。溶液重合を行うに当たっては、溶媒中で、重合開始剤の共存下でビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合すればよい。
【００４６】
かかる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができるが、好適にはメタノールが用いられる。溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すれば良い。例えば、溶剤がメタノールの時は、Ｓ（溶剤）／Ｍ（モノマー）＝０．１〜１（重量比）程度の範囲から選択される。
【００４７】
また、重合開始剤としては、例えば２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレイト、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチラルパーオキサイド等のジアシルパーオキシド類などを挙げることができ、好適にはアゾ化合物が用いられる。尚、必要に応じて、メルカプタン系化合物等の公知の連鎖移動剤を併用することも可能である。
また、重合温度は通常３５〜１５０℃、さらには３５〜７５℃、特には６０〜７５℃の範囲から選択することができる。
【００４８】
次いで、上記で得られたビニルエステル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体をケン化する。かかるケン化は公知の方法を用いてもよい。
例えば、得られたビニルエステル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体のビニルエステル単位に対して２〜２０ミリモル％程度になるようにケン化触媒を添加して、ケン化処理を行う。
【００４９】
かかるケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、アルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルコラートのようなアルカリ触媒、及び硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等の酸触媒を用いることができ、好適には水酸化ナトリウムが用いられる。
【００５０】
ケン化温度は特に制限はないが、通常は１０〜７０℃、更には３０〜５０℃、特には３５〜４５℃の範囲から選ぶことが好ましい。ケン化反応は、通常０．５〜３時間にわたって行なわれる。
上記の如きケン化を行うに当たっては、連続式でもバッチ式でも特に限定されないが、粒子径の制御の意味から好ましくはバッチ式が採用される。かかるバッチ式のケン化度装置としては、ニーダー、リボンブレンダー等を挙げることができる。
【００５１】
かくしてケン化時の溶媒を含有したビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体のスラリーが得られ、次いで、該共重合体を加水分解する。この時にかかる溶媒を除去した後に加水分解に供しても良いが、工業的には、かかるスラリーを溶剤（ケン化時に使用した溶媒）で洗浄して残留酢酸エステルを溶剤と置換した後に加水分解することが好ましい。かかる加水分解は、水存在下、アルコール系溶媒中で酸又は塩基触媒を用いて行われる。
【００５２】
溶媒としては、アルコール系の溶媒が用いられ、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等炭素数１〜１０の第１級アルコール及び第２級アルコール、炭素数２〜６のジオール、炭素数２〜６のアルキルエステル等が挙げられ、加水分解物が着色されにくい点からメタノールが好適に用いられる。
【００５３】
かかる溶媒の使用量としては、系内のビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体の含有量が１０〜６５重量％、更には１０〜５０重量％となるようにすることが好ましく、含有量がかかる範囲よりも少なすぎた場合には生産性が低下する傾向があり、かかる含有量が多すぎた場合には加水分解を行う系内の攪拌負荷が大きくなり攪拌効率が低下する傾向がある。
【００５４】
また水の共存量は、アルコール系溶媒１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、さらには１〜２０重量部、特には５〜２０重量部が好ましく、共存量がかかる範囲よりも少なすぎた場合には加水分解速度が遅くなり、アミン転化率も低くなる傾向があり、多すぎた場合にはとケン化物粒子が膨潤して反応中にママコを形成する傾向がある。
【００５５】
さらに触媒として、酸又は塩基を用いることが好ましく、酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸、ハロゲン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸等が挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩を挙げることができ、好適には塩基が用いられる。
かかる触媒の使用量は、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体粒子中のアミド基に１当量に対して、０．８〜５当量であることが好ましく、さらには１．０〜２当量である。
加水分解反応の系の温度は、通常５０〜１８０℃、更には７０〜１５０℃が好ましく、該反応時間は反応温度や溶媒等により調節されるが、通常は１〜２４時間の範囲である。
【００５６】
該反応は、終始固一液二相系で進行するので、反応終了後、得られた共重合体をそのまま濾別することにより、溶媒と目的物とに分離することができる。必要に応じて適当な溶媒で洗浄を行い、共重合体に残存する塩等の量を低減させてもよい。さらに乾燥工程を経ることにより、溶媒の除去を行ってもよい。上記加水分解反応時の温度、反応時間、触媒量、攪拌条件等の条件を変更することにより加水分解率をコントロールすることができるため、使用目的に応じてアミド基をほぼ全量アミン基に変換することもでき、また一部アミド基を残した形で反応を終了させることもできる。
【００５７】
イ）の方法については、前述のように、特開２０００−２１９７０６号公報または特開平５−８６１１５号公報に開示の方法に準じて製造すればよい。
【００５８】
得られたアミノ基含有ＰＶＡ系樹脂を用いて、偏光フィルムと保護フィルムを接着するわけであるが、必要に応じてアミノ基含有ＰＶＡ以外のＰＶＡ等の水溶性高分子を併用しても差し支えない。 また、アミノ基含有ＰＶＡ系樹脂として、アミノ基含有量、平均ケン化度、平均重合度等の異なる２種以上のアミノ基含有ＰＶＡ系樹脂を併用することもできる。
【００５９】
さらに、本発明においては、耐湿性、機械強度の点から架橋剤を含有させることも好ましい。かかる架橋剤としては、上記のアミノ基含有ＰＶＡ系樹脂と架橋反応をするもの、もしくはアミノ基含有ＰＶＡ系樹脂と架橋反応をしなくとも架橋構造を形成し、且つ偏光板の性能に影響を与えないものであればよい。例えば、多価エポキシ化合物、モノあるいは多価アルデヒド化合物、多価イソシアネート化合物、水溶性酸化剤、メチロール化合物、アルミニウム，鉄，銅，亜鉛，チタン，マグネシウム，クロム，ジルコニウム等の金属の水溶性塩、などを挙げることができ、中でもアルデヒド化合物が好ましく、さらにはジアルデヒド化合物が好適に用いられる。
【００６０】
本発明で使用される架橋剤のうち多価エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル類、Ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル類、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル類、グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン類、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂類、３, ４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル−３, ４エポキシ−６メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３,４エポキシシクロヘキシルメチル（３, ４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３, ４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２, ３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂類、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００６１】
アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族モノアルデヒド類、クロトンアルデヒド、プロピオルアルデヒド等の不飽和脂肪族モノアルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、シンナムアルデヒド、ニコチンアルデヒド等の芳香族モノアルデヒド類、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の芳香族ジアルデヒド類、芳香族多価アルデヒド類、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ピメリンジアルデヒド、スベリンジアルデヒド、ジアルデヒドデンプン等の脂肪族ジアルデヒド類、脂肪族多価アルデヒド類、マロンアルデヒド、フマルアルデヒド等の不飽和脂肪族ジアルデヒド類、不飽和脂肪族多価アルデヒド類が挙げられる。
【００６２】
多価イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製、商品名：ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、重合ＭＤＩ等の芳香族多価イソシアネート類および重合体、水素化ＴＤＩ、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。乳化剤を用いて水に分散させた多価イソシアネートも使用できる。
【００６３】
本発明において、架橋剤の含有量は、アミノ基含有ＰＶＡ系樹脂のアミノ基官能基当量に対して、０．１〜９５モル％であることが好ましく、特には０．５〜５０モル％、さらには１．０〜１０モル％であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎた場合には耐湿性が不足して耐久性が低下する傾向があり、多すぎた場合にはポットライフが短くなって作業性が低下したり、接着に対して有効なアミノ基が減少して接着性が低下する傾向がある。
【００６４】
本発明においてはさらに、水溶性酸化剤を使用することもでき、かかる水溶性酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、臭素酸カリウム、過酢酸ｔ−ブチル、安息香酸ｔ−ブチル等の過酸化物を挙げることができ、これらの水溶性酸化剤の１種または２種以上を用いることができる。
【００６５】
かくしてアミノ基含有ＰＶＡ系樹脂、好ましくはさらに架橋剤を含有してなる接着剤が得られるが、かかる接着剤としては、各フィルムへの塗工性や放置安全性等を考慮すれば、水に溶解して、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の水溶液とすることが好ましい。かかる水溶液濃度が低すぎた場合には乾燥に時間を要するため生産性を損なう傾向があり、高過ぎた場合には塗工均一性が低下する傾向がある。
【００６６】
該接着剤は、通常、偏光フィルムの接着面または脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムの接着面、好ましくは表面処理された面のどちらか一方の面または両方の面に、均一な膜を形成するように塗布するのがよい。塗布に際しては、乾燥後の厚みが０．０１〜２０μｍ、さらには０．０１〜１０μｍとなるようにするのが好ましい。かかる範囲よりも薄い場合には接着力が不充分であり、かかる範囲よりも厚い場合は使用量に比例して接着力が増加せず、また外観が悪化し、実用性に劣る傾向がある。 塗布操作は必ずしもロール等を用いる塗布手段に限定されるものではなく、噴霧法、浸漬法等の手段も含む。
【００６７】
上記条件にて樹脂水溶液を塗布した偏光フィルムおよび／または脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムとを、通常５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃で１０秒間以上熱処理を行うことにより、偏光フィルムと保護フィルムが強固に接着した偏光板が得られる。
脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムは、偏光フィルムの双方の面に貼り合わせてもよいが、少なくとも一方の面に貼り合わせればよく、偏光板の用途に応じて他方の面に他の種類のポリマーフィルムを貼り合わせても良い。
【００６８】
更に、上記偏光板には必要に応じて透明な感圧性接着層を通常知られている方法で設けることができる。該感圧性接着層としては偏光フィルムの偏光特性を阻害しないものが好ましく、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類と、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα−モノオレフィンカルボン酸類との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールの如きビニル単量体を添加したものも含む。）を主体とするものが特に好ましいが、これに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能であり、例えばポリビニルエーテル系、ゴム系等でもよい。
【００６９】
かくして得られた偏光板は、偏光フィルムと脂環式構造含有樹脂系保護フィルムとの接着性に優れたものであり、さらには耐久性が向上し、高温、高湿状態で長期間放置してもその偏光性能が低下しないという効果を有するものである。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を意味する。
【００７１】
実施例１
平均重合度２５００、平均ケン化度９９．５モル％のＰＶＡを製膜して得られた、厚さ８０μｍのＰＶＡフィルムを水温２０℃の水槽に浸漬しつつ、１．５倍に延伸した後、ヨウ素０．２ｇ／L、ヨウ化カリウム２０ｇ／Ｌよりなる水溶液中に２０℃にて２４０秒浸漬して染色しつつ１．３倍に延伸し、次いでホウ酸５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液に５分間浸漬してホウ酸処理を行い（トータル延伸倍率は５．５倍）、その後乾燥して偏光フィルム（厚み２５μｍ）を得た。
一方、保護フィルムとしては、「ＡＲＴＯＮ」フィルム（ＪＳＲ（株）製）（厚み５０μｍ）を用い、これをコロナ放電処理装置（信光電気計装株式会社製  コロナスキャナーＡＳＡ−４型）で、１４ｋＶの電圧をかけてコロナ放電表面処理した。
【００７２】
アミノ基含有ＰＶＡを以下の方法で製造した。
３リットルのジャケット付反応缶（パドル翼）に、酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記する）１０００部、Ｎ−ビニルホルムアミド（以下ＮＶＦと略記する）６．８部及びメタノール３００部を仕込んで、還流（内温６０〜６３℃）するまでジャケットを加熱した。別途、重合触媒として、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記する）３．８１部（対仕込みＶＡｃ０．２モル％）をメタノール５０部に溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み、重合を開始したと同時に、ＮＶＦ５０％メタノール溶液の仕込みを開始した。尚、ＮＶＦは、ＶＡｃと均一に重合するように、ＨＡＮＮＡの式［ＮＶＦの反応性比（ｒ１）＝９．５４３、ＶＡｃの反応性比（ｒ１）＝０．０９４］から求めた量を重合速度に合わせて仕込んだ。ＶＡｃの重合率が８４％のとき、追加するＮＶＦ量は５４．１部（５０％メタノール溶液として１０８．２部）となる。ＶＡｃ重合率が８４％に到達したとき、禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０３部をメタノール５００部に溶解したものを反応缶に仕込みジャケットを冷却し、内温を３０℃以下にして、重合を停止して、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペーストを得て、得られた酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペーストを蒸留塔の上部より３００部／時間で仕込み、蒸留塔の下部よりメタノール蒸気１２０部／時間を仕込み、蒸留塔の頂部より未反応のＶＡｃをメタノールと共沸させて、回収した。蒸留塔の底部からは、未反応のＶＡｃの無い、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペーストが得られた。
【００７３】
２リットルのニーダー式ケン化装置に、上記で得られた酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分３０％）４００部を仕込み、ジャケット温調により、ペースト温度を３５℃とし、ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１．５０部（ＶＡｃ単位に対して２ミリモル％）を仕込み、ケン化を開始した。ケン化触媒添加後３０分で、ケン化物が析出し始めてペーストが増粘し、ケン化母液が発生し、スラリー状態となった。ペーストが増粘して１．５時間後、酢酸の１０％メタノール溶液１．２５部を添加し（ケン化触媒に対し、０．８倍モル）、スラリーを中和して、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを得た。得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が８モル％であった。
【００７４】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを遠心分離機にて固液分離して、得られた該共重合体のケーキをメタノールで洗浄して、ケーキ中の酢酸メチルをメタノールと置換して、遠心分離機にて固液分離して、ケーキ状とし、かかるケーキ１００部（樹脂分６４．３部）を、リフラックスコンデンサー及びジャケット付きの１リットルの反応缶に仕込んだ。ついで、撹拌しながら、メタノール３８６．２部、イオン交換水２８．９部を仕込み、ジャケットを加熱して、還流させた（内温は６８℃）。還流開始３０分後に、加水分解用の触媒として、水酸化カリウムの７．５％メタノール溶液９９．３部（ＮＶＦ単位に対して１．２倍モル）を仕込み、加水分解を開始した。触媒仕込み後の樹脂分濃度は１０重量％で、溶媒中に含まれる水は５重量％となる。触媒添加５時間後にジャケットを冷却し、内温を３０℃以下にして、加水分解を停止し、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のスラリーを得て、該スラリーを遠心分離機にて固液分離し、得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のケーキをメタノールで洗浄し、その後、Ｎ２乾燥機にて、６０℃で２４時間乾燥し、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体［アミノ基含有ＰＶＡ粒子（揮発分５％）］を得た。
【００７５】
得られたアミノ基含有ＰＶＡを1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミノ基含有量は８モル％であった。また、平均重合度は１３００で、ケン化度は９９．８であった。
【００７６】
かかるアミノ基含有ＰＶＡの３％水溶液を乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように、接着剤として保護フィルムの表面処理面に塗布し、上記偏光フィルムに貼り合わせ、８０℃の熱風乾燥機中で３分間熱処理を行い、偏光板を得た。
【００７７】
得られた偏光板において、偏光フィルムと保護フィルムとの接着性については、気温２３℃、湿度６５ＲＨ％の条件下で、偏光フィルムと保護フィルムの積層サンプルを幅２５ｍｍ、長さ９０ｍｍに切断し一端を剥がして、１８０°剥離試験（引っ張り試験器：オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ」（島津製作所製）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分にて、接着力を評価した。
【００７８】
実施例２
実施例１において、平均重合度１７００、平均ケン化度９９．９モル％のＰＶＡを製膜して得られた厚さ８０μｍのＰＶＡフィルムを用いて偏光フィルムを得た以外は同様に行い、偏光板を得た。
これより得られた偏光板を実施例１と同様に評価した。
【００７９】
実施例３
実施例１において、接着剤として、アミノ基含有ＰＶＡ（平均重合度１７００、平均ケン化度８８モル％、アミノ基含有量６モル％）１００部にグリオキザール水溶液（濃度３％水溶液）を５部（有効成分として０．１５部）含有した、アミノ基含有ＰＶＡ濃度が３％の水溶液を用いた以外は実施例１と同様に行い、偏光板を得た。
これより得られた偏光板を実施例１と同様に評価した。
【００８０】
比較例１
実施例１において、接着剤として、アセトアセチル化（以後ＡＡ化と記す）ＰＶＡ（平均重合度１７００、平均ケン化度８８モル％、ＡＡ化度５モル％）１００部に、アルコキシチタン（「ＴＣ−３１０」、松本製薬工業製）を有効成分として５部）を含有した３％水溶液を用いた以外は同様に行い、偏光板を得た。
これより得られた偏光板を実施例１と同様に評価した。
【００８１】
比較例２
実施例１において、接着剤として、ＡＡ化ＰＶＡ（平均重合度１７００、平均ケン化度８８モル％、ＡＡ化度５モル％）の５％水溶液を用いた以外は同様に行い、偏光板を得た。
これより得られた偏光板を実施例１と同様に評価した。
【００８２】
比較例３
実施例１において、接着剤としてスルホン酸基含有ＰＶＡ（平均重合度５００、平均ケン化度８８モル％、スルホン酸基含有度３モル％）の３％水溶液を用いた以外は同様に行い、偏光板を得た。
これより得られた偏光板を実施例１と同様に評価した。
【００８３】
比較例４
メタノール／酢酸ビニル／ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの仕込み重量比を２４／７２／４として、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤に用いて、重合率９０％で重合した後、得られた酢酸ビニル／ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体に水酸化ナトリウムを酢酸ビニル単位に対して２．２ミリモル加えて６０分間ケン化してケン化度８８モル％、平均重合度１７００、４級アンモニウム塩含有量４モル％のカチオン含有ＰＶＡを得た。実施例１において、接着剤として、上記カチオン含有ＰＶＡの３％水溶液を用いた以外は同様に行い、偏光板を得た。
これより得られた偏光板を実施例１と同様に評価した。
【００８４】
比較例５
メタノール／酢酸ビニル／マレイン酸の仕込み重量比を１４／８４／２として、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤に用いて、重合率９０％で重合した後、得られた樹脂溶液にメタノールを加えて４０％に希釈し、温度を３０℃に調節しながら水酸化ナトリウムで中和した。更に共重合体中の酢酸ビニルに対して水酸化ナトリウムを２０ミリモル％加えてケン化し、得られたケン化物を濾過し、７０℃で乾燥してカルボキシル基含有ＰＶＡを得た。かかるＰＶＡの酢酸ビニル成分のケン化度は９９モル％、平均重合度は１４００、カルボキシル基含有量は３モル％であった。
実施例１において、接着剤として、上記カルボキシル基含有ＰＶＡの３％水溶液を用いた以外は同様に行い、偏光板を得た。
これより得られた偏光板を実施例１と同様に評価した。
【００８５】
比較例６
酢酸ビニルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムをメタノール溶媒中で共重合して得られた共重合体のメタノール溶液を水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加することによって常法によりケン化反応を行い、重合度７６０、平均ケン化度９７モル％、スルホン酸基含有単位３モル％のスルホン酸基含有ＰＶＡを得た。実施例１において、接着剤として上記スルホン酸基含有ＰＶＡの３％水溶液を用いた以外は同様に行い、偏光板を得た。
これより得られた偏光板を実施例１と同様に評価した。
【００８６】
比較例７
酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドをメタノール溶媒中で共重合して得られた共重合体のメタノール溶液を水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加することによって常法によりケン化反応を行い、重合度１５００、平均ケン化度９９モル％、ジアセトンアクリルアミド含有単位４モル％のジアセトンアクリルアミド基含有ＰＶＡを得た。
実施例１において、接着剤として上記ジアセトンアクリルアミド基含有ＰＶＡの３％水溶液を用いた以外は同様に行い、偏光板を得た。これより得られた偏光板を実施例１と同様に評価した。
実施例、比較例の結果をまとめて表１に示す。
【００８７】
【表１】
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※  上記より、比較例では、十分な接着力が得られていないのに対して、実施例では、偏光フィルムと保護フィルムとが強固に接着していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の偏光板は、偏光フィルムと脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムとが強固に接着したものであり、そのため、偏光板の耐久性も向上し、高温、高湿状態で長期間放置してもその偏光性が低下しないものであり、特に卓上電子計算機、電子辞書、画像表示装置、自動車や機械類の計器類、家庭用電化製品の表示等に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月18日(2007.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
そこで、本発明はこのような背景下において、偏光フィルムと脂環式構造含有樹脂からなる保護フィルムとが強固に接着した偏光板を提供することを目的とするものであり、また、本発明では、かかる偏光板に供する接着剤を提供するものである。