(57)【要約】【課題】高純度かつ高収率に２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法を提供する。【解決手段】２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩または２−メチル−２−アダマンタノールと、（メタ）アクリル酸クロリドとを反応させて２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、前記（メタ）アクリル酸クロリドが、保存温度と保存期間が下記式（１）で満たされる条件で保存されたものであることを特徴とする。ｌｎ（保存日数／日）≦（１．４７×１０４）／（ケルビン単位での保存温度／Ｋ）−４６．５…（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩または２−メチル−２−アダマンタノールと、（メタ）アクリル酸クロリドとを反応させて２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、前記（メタ）アクリル酸クロリドが、保存温度と保存期間が下記式（１）で満たされる条件で保存されたものであることを特徴とする２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
ｌｎ（保存日数／日）≦（１．４７×１０４）／（ケルビン単位での保存温度／Ｋ）−４６．５…（１）
【請求項２】
保存される直前の（メタ）アクリル酸クロリドの純度が９５モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
保存される直前の（メタ）アクリル酸クロリドの純度が９９モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト原料として有用な２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、特に２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを酸解離性モノマーとして共重合された樹脂は、高いドライエッチング耐性、高解像性、基板への良好な接着性等、優れた性能を有するフォトレジスト材料として知られている。
【０００３】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法としては、２−アルキル−２−アダマンタノールまたは２−アルキル−２−アダマンタノールの金属塩に、（メタ）アクリル酸ハライドを反応させてエステル化する方法が一般的に行われている（それぞれ特許文献１、特許文献２参照）。ただし、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造する際に使用する（メタ）アクリル酸ハライドとしては、（メタ）アクリル酸ブロミドしか実施例はなく、（メタ）アクリル酸クロリドを使用する際の問題点や具体的な製造の条件や方法は全く不明であった。
【特許文献１】特開２０００−２２９９１１号公報
【特許文献２】特開２００２−５３５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、（メタ）アクリル酸クロリドは、保存中に経時的に分子間のディールスアルダー反応を起こし、酸クロリド骨格を有する環状のダイマーを生成することが知られている。この（メタ）アクリル酸ダイマーは、同モノマーと比較して酸クロリド骨格付近の立体が混んでいるため反応性は低く、例えば２−アルキル−２−アダマンタノールなどの３級アルコールとは反応しにくいと考えられていた。しかしながら、意外にもこのダイマーは、２−アルキル−２−アダマンタノールまたはその金属塩と反応して、少なからず塩素原子を含有するアダマンチルエステルを生成することが本発明者らの研究により明らかになった。
【０００５】
さらに、この塩素原子を含有するアダマンチルエステルは、目的物である２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに一度混入してしまうと、蒸留や反応等によって分離することが困難であり、合成した２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの保存安定性を悪化させる原因となることも明らかとなった。また、このような不純物を含有した２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートをフォトレジスト用樹脂のモノマーとして用いて樹脂とした場合には、経時的に発生するＨＣｌによってエステル部の開裂が起き、レジストとしての感度が低下するという重大な問題が懸念される。にもかかわらず、公知文献においては、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに混入する不純物として、このような（メタ）アクリル酸ダイマーが反応した不純物に関する記述はなく、さらにはその不純物の生成を抑制する方法もなんら知られていないのが現状であった。
【０００６】
そこで、本発明は、高純度かつ高収率に２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の保存条件で保存された（メタ）アクリル酸クロリドを用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の態様は、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩または２−メチル−２−アダマンタノールと、（メタ）アクリル酸クロリドとを反応させて２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、（メタ）アクリル酸クロリドが、保存温度と保存期間が下記式（１）で満たされる条件で保存されたものであることを特徴とする２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
ｌｎ（保存日数／日）≦（１．４７×１０４）／（ケルビン単位での保存温度／Ｋ）−４６．５…（１）
【０００８】
この態様において、保存される直前の（メタ）アクリル酸クロリドの純度は９５モル％以上であることが好ましく、さらには９９モル％以上であることが好ましい。
【０００９】
この発明によれば、高純度かつ高収率に２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、（メタ）アクリル酸クロリドを原料として使用可能な純度に保つ保存条件が、保存日数と保存温度の関数で規定される。そのため、原料である（メタ）アクリル酸クロリドが様々な条件で保存される場合であっても、保存温度によって、あるいは保存しておきたい日数によって、使用可能な保存日数や保存温度を定めることができる。また、保存日数や保存温度を調べるだけで、その（メタ）アクリル酸クロリドが原料として使用可能かどうか、判断することができる。そのため、毎回全く同じ条件で保存された原料を使用することが困難な工業的生産においても、再現性よく、高純度かつ高収率に２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造することができる。
【００１１】
本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩または２−メチル−２−アダマンタノールと、（メタ）アクリル酸クロリドとを反応させて２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法に関するものであり、一方の原料である（メタ）アクリル酸クロリドの保存条件に特徴を有するものである。以下本発明について詳細に説明する。
【００１３】
一つ目の原料である２−メチル−２−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩は、２−アダマンタノンを出発原料として容易に合成可能であり、２位をグリニャール試薬であるメチルマグネシウムハライドでメチル化することによって、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を得ることができる（例えば特許文献２参照）。２−メチル−２−アダマンタノールは、これを加水分解することによって得ることができる。メチルマグネシウムハライドとしては、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイドが挙げられるが、反応性、原料の入手コスト、環境保護等の観点からは、メチルマグネシウムクロリドが好ましい。反応に使用される溶媒としては、非プロトン性溶媒、好ましくはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が用いられる。
【００１４】
他方の原料である（メタ）アクリル酸クロリドは、市販品を入手することもできるが、クロル化剤によって容易に製造することができる。例えば、（メタ）アクリル酸クロリドは、エーテル系溶媒や炭化水素系溶媒下、（メタ）アクリル酸とベンゾイルクロリドまたは三塩化リン、あるいは塩化チオニルとを反応させることによって合成することができる。
【００１５】
２−メチル−２−アダマンタノールが原料として使用される場合には、反応系には、通常、発生する酸を捕捉するために塩基が添加される。塩基としては特に限定されず、例えばトリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の通常のカルボン酸ハライドを用いたエステル化反応に使用される塩基性物質を挙げることができる。これら塩基性物質の使用量は、使用する（メタ）アクリル酸クロリド１モルに対して、１．０〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．５モル、さらに好ましくは１．０〜１．２モルである。また、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を用いる場合においても、同様な塩基性物質を添加してもよい。
【００１６】
反応に使用される溶媒としては、原料が不活性な溶媒であれば特に制限なく使用することができるが、具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類が好ましく用いられる。これらは単独で用いても、２種以上の混合溶媒であってもよく、また反応系に添加される各原料が異なった溶媒に溶解されていてもよい。溶解性や安全性、コスト等のバランスの観点からはテトラヒドロフランが最も好ましく用いられる。
【００１７】
本発明においては、（メタ）アクリル酸クロリドとしては、保存温度と保存期間が下記式（１）で満たされる条件で保存されたものが使用される。
ｌｎ（保存日数／日）≦（１．４７×１０４）／（ケルビン単位での保存温度／Ｋ）−４６．５…（１）
【００１８】
保存日数は、必ずしも製造ないし精製の直後から数える必要はなく、純度が９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上であることが確認されれば、その時点から日数を数えることができる。例えば、（メタ）アクリル酸クロリドは、上述のように市販品を入手することもできるが、入手した時点で９９モル％以上の純度があれば、精製する必要はなく、入手時点から保存日数を数えることができる。
【００１９】
典型的な場合の保存温度は、下限は特にその制限はないが、冷凍設備の汎用性と保存コストの点から−３０℃以上、好ましくは−２０℃以上、さらに好ましくは−１０℃以上であり、上限は、２０℃以下、好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。保存可能な期間は、上記温度範囲で式（１）を満たす保存期間であれば問題なく保存できる。例えば、０℃で保存した場合、上限は１５００日、好ましくは１２００日、さらに好ましくは１０００日である。２０℃である場合は、上限は３５日、好ましくは３０日、さらに好ましくは２５日となる。なお、ここに上げた例は一例であり、上記範囲の任意の温度で保存の上限の値を求めることができる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸クロリドは、保存中に経時的に分子間のディールスアルダー反応を起こして酸クロリド骨格を有する環状のダイマーを生成することが知られており、このダイマーは、２−アルキル−２−アダマンタノールまたはその金属塩と反応して、塩素原子を含有するアダマンチルエステルとなる。この不純物は、いったん目的物の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに混入すると、蒸留等によって分離することが困難であり、合成した２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの保存安定性を悪化させる原因となる。また、これら不純物を含有する２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを用いてフォトレジスト用樹脂を製造した場合には、保存時、あるいはパターン形成の際の樹脂を加熱する工程において、この不純物から発生するＨＣｌによってエステル部の開裂が起き、レジストとしての感度が低下するという問題もあった。そのため、原料の（メタ）アクリル酸クロリドは、ディールスアルダー反応による環状ダイマーの生成を極力抑える条件での保存が必要とされる。
【００２１】
本発明は、これら問題を引き起こす要因となる環状ダイマーの生成を抑えることができる保存条件を調べ、これを（メタ）アクリル酸クロリドの保存日数と保存温度の関数で規定できることを見出したものであり、式（１）を満たす保存条件で保存された（メタ）アクリル酸クロリドを使用することによって、高収率、高純度で２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを合成することができる。
【００２２】
また、式（１）のように保存条件を保存日数と保存温度の関数で規定することによって、原料である（メタ）アクリル酸クロリドが様々な条件で保存される場合であっても、保存条件に関わらず（メタ）アクリル酸クロリドの品質を管理することができる。すなわち、保存温度によって、あるいは保存しておきたい日数によって、使用可能な保存日数や保存温度を定めることができる。さらに、保存日数や保存温度を調べるだけで、その（メタ）アクリル酸クロリドが原料として使用可能かどうか、判断することもできる。そのため、毎回全く同じ条件で保存された原料を使用することが困難な工業的生産においても、再現性よく、高純度かつ高収率に２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造することができる。
【００２３】
エステル化反応は、溶媒中で２−メチル−２−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩と、（メタ）アクリル酸クロリドとを接触させることによって行うことができる。各原料の添加順序に制限はなく、２−メチル−２−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩の溶液と（メタ）アクリル酸クロリドの溶液とをそれぞれ別々に同時に加える方法、２−メチル−２−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩の溶液に（メタ）アクリル酸クロリドを加える方法、（メタ）アクリル酸クロリドの溶液に２−メチル−２−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩の溶液を加える方法いずれも採用できるが、（メタ）アクリル酸クロリドの溶液を２−メチル−２−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩の溶液に加える方法が（メタ）アクリレート骨格の重合を防止し、目的物の収率を高めるという観点からは好ましい。
【００２４】
２−メチル−２−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩と（メタ）アクリル酸クロリドの添加比率は、通常、２−メチル−２−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩１モルに対して（メタ）アクリル酸クロリド１〜２．０モル、好ましくは１〜１．５モル、さらに好ましくは１〜１．３モルである。（メタ）アクリル酸クロリドの添加比率が高いと、必要以上に（メタ）アクリル酸クロリドが系内残留するため、反応後のクエンチの際に大量の塩化水素が発生し発熱するので好ましくなく、また低いと２−メチル−２−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩が反応系に残留するので後の精製負荷が大きくなり好ましくない。
【００２５】
エステル合成反応の反応温度は、重合等の副反応を抑え、高純度に目的物を得る観点からは、１００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。また、逆に、低温では反応が遅くなりすぎるため、工業的規模で効率的に製造する観点からは、下限は−１０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上である。反応時間は通常５〜４０時間、好ましくは１０〜３０時間である。
【００２６】
なお、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩や（メタ）アクリル酸クロリドの失活を防ぐ観点からは、反応は窒素やアルゴンのような不活性雰囲気中で行うことが望ましい。また、反応系には、（メタ）アクリル酸骨格の重合を予防するための重合禁止剤等を加えておいてもよい。
【００２７】
反応終了後、反応液を濾過、洗浄、抽出、濃縮、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の分離精製手段によって処理することにより、目的の２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを得ることができる。蒸留を行う場合は、目的物への熱履歴を軽減するために薄膜蒸留を用いてもよい。本発明の製造方法によって合成された２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは高純度であり、フォトレジストの性能悪化の原因となる副生成物が効果的に低減されているため、特にフォトレジスト用の樹脂のモノマーとして好適に用いられる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例の形態に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
１００ｍＬ３つ口フラスコにＴＨＦ２０ｍＬ、２−メチル−２−アダマンタノール６．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この溶液中に（メタ）アクリル酸クロリド（蒸留精製後５℃で６ヶ月保存したもの：式（１）における左辺が５．２、右辺が６．４であり、式（１）を満たす。）５．０ｇ（４８ｍｍｏｌ）を反応器内の温度が３０℃以下になるように保ちながら滴下した。滴下後、さらに室温で２時間反応を継続した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５ｍＬを添加して、ＴＨＦを留去した。濃縮液に７０ｍＬのトルエンを添加し、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ，脱塩水５０ｍＬで洗浄した。トルエン溶液をエバポレーターで濃縮して目的の２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを８．２ｇ（３５．０ｍｍｏｌ；収率８８％）得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの面積純度は９４％であることが判明した。
【００３０】
（実施例２）
蒸留精製後、０℃で６ヶ月保存した以外は、実施例と同様に反応を行った。その結果、実施例１とほぼ同じ収率で２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを得ることができた。
【００３１】
（実施例３）
蒸留精製後、０℃で９ヶ月保存した以外は、実施例と同様に反応を行った。その結果、実施例１とほぼ同じ収率で２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを得ることができた。
【００３２】
（実施例４）
蒸留精製後、−５℃で１２ヶ月保存した以外は、実施例と同様に反応を行った。その結果、実施例１とほぼ同じ収率で２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを得ることができた。
【００３３】
（実施例５）
蒸留精製後、−２０℃で１２ヶ月保存した以外は、実施例と同様に反応を行った。その結果、実施例１とほぼ同じ収率で２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを得ることができた。
【００３４】
（比較例１）
蒸留精製後、２０℃で２ヶ月保存した（メタ）アクリル酸クロリド（式（１）における左辺が４．１、右辺が３．７であり、式（１）を満たさない。）を使用した以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの収率は７５％で、ガスクロマトグラフィーによる分析では、その面積純度は９０％であることが判明した。生成物には、（メタ）アクリル酸クロリドのダイマーが２−メチル−２−アダマンタノールと反応して生成した不純物が含まれていた。
【００３５】
（比較例２）
蒸留精製後、２０℃で５ヶ月保存した以外は、実施例１と同様に反応を行った。２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの収率は６３％で、ガスクロマトグラフィーによる分析では、その面積純度は８５％であることが判明した。生成物には、（メタ）アクリル酸クロリドのダイマーが２−メチル−２−アダマンタノールと反応して生成した不純物が含まれていた。
【００３６】
（比較例３）
蒸留精製後、３０℃で２０日保存した以外は、実施例１と同様に反応を行った。２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの収率は６７％で、ガスクロマトグラフィーによる分析では、その面積純度は８２％であることが判明した。生成物には、（メタ）アクリル酸クロリドのダイマーが２−メチル−２−アダマンタノールと反応して生成した不純物が含まれていた。
【００３７】
（比較例４）
蒸留精製後、３０℃で２ヶ月保存した以外は、実施例１と同様に反応を行った。２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの収率は５６％で、ガスクロマトグラフィーによる分析では、その面積純度は７８％であることが判明した。生成物には、（メタ）アクリル酸クロリドのダイマーが２−メチル−２−アダマンタノールと反応して生成した不純物が含まれていた。
【００３８】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。