(57)【要約】【課題】加熱チューブの汚染が少なく、ガスクロマトグラフィーへの導入効率のよいガスクロマトグラフィー用加熱処理装置を提供することを目的とする。【解決手段】本発明により、試料が熱分解し、ガス化する際、試料導入カップの開口部を下側にすることが出来る。これにより、ガス化された試料によって、熱分解チューブが汚染されることを防ぐことが可能となる。また、ガス化した試料の導入方向とガス化した試料が向かう方向を揃えることが出来る。このため、ガス化された試料を効率良くクロマトグラフィー分析装置へと導くことが可能となる。【選択図】  図１
2007255901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ガス置換室と、加熱チューブと、試料導入カップとを備え、
試料導入カップに収めた固体あるいは液体をガス化させガスクロマトグラフィー分析をおこなうためのガスクロマトグラフィー用加熱処理装置であって、
試料導入カップが上下反転する機構を設けること
を特徴とするガスクロマトグラフィー用加熱処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載のガスクロマトグラフィー用加熱処理装置であって、
ガス置換室内に試料導入カップを上下反転させる空間を設けること
を特徴とするガスクロマトグラフィー用加熱処理装置。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のガスクロマトグラフィー用加熱処理装置であって、
加熱チューブ内に試料導入カップを上下反転させる空間を設けること
を特徴とするガスクロマトグラフィー用加熱処理装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のガスクロマトグラフィー用加熱処理装置であって、
試料導入カップが磁性体であること
を特徴とするガスクロマトグラフィー用加熱処理装置。
【請求項５】
請求項４に記載のガスクロマトグラフィー用加熱処理装置であって、
磁性体の上下反転を捕捉コイルに電流を流すことにより発現させること
を特徴とするガスクロマトグラフィー用加熱処理装置。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のガスクロマトグラフィー用加熱処理装置を有するガスクロマトグラフィー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフィー用加熱処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフィーに用いる装置においては、試料注入口（インジェクション）に使用されるセプタムがプラスチックであり、その耐熱温度は３００℃程度である。また、試料を熱分解し、ガス化させる際、試料となる有機化合物においては、３００℃程度で揮発するもの、マススペクトルを得る為にプラスにイオン化するもの、がすべてではない。このため、これらのイオン化し難いものを分析する方法として、メチル化、シリル化、ブロモ化などの誘導体化が行われている。
【０００３】
また、最近では熱分解によって分子量を小さくして分析することも行われている。このような事情から、近年熱分解のための加熱処理装置が急速に広まっている。（特許文献１参照）
【０００４】
しかしながら、加熱処理装置において、試料を設置する試料導入カップの開口部は常時ガスクロマトグラフィー分析装置への入り口の逆側へと向いている。このため、ガス化した試料の揮発成分、分解成分などによって、加熱チューブ内が汚染されることがある。また、試料導入方向とガス化した試料が向かう方向は逆方向であるため、分解物などのガスクロマトグラフィー分析装置への導入効率が悪くなるという問題がある。このため、分析に必要な試料の量を多く必要とした。
【特許文献１】特開平６−８２４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような問題を考慮してなされたものであり、チューブの汚染を少なくし、ガスクロマトグラフィーへの導入効率のよい加熱処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の本発明は、少なくとも、ガス置換室と、加熱チューブと、試料導入カップとを備え、試料導入カップに収めた固体あるいは液体をガス化させガスクロマトグラフィー分析をおこなうためのガスクロマトグラフィー用加熱処理装置であって、試料導入カップが上下反転する機構を設けることを特徴とするガスクロマトグラフィー用加熱処理装置である。
【０００７】
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載のガスクロマトグラフィー用加熱処理装置であって、ガス置換室内に試料導入カップを上下反転させる空間を設けることを特徴とするガスクロマトグラフィー用加熱処理装置である。
【０００８】
請求項３に記載の本発明は、請求項１または２のいずれかに記載のガスクロマトグラフィー用加熱処理装置であって、加熱チューブ内に試料導入カップを上下反転させる空間を設けることを特徴とするガスクロマトグラフィー用加熱処理装置である。
【０００９】
請求項４に記載の本発明は、請求項１から３のいずれかに記載のガスクロマトグラフィー用加熱処理装置であって、試料導入カップが磁性体であることを特徴とするガスクロマトグラフィー用加熱処理装置である。
【００１０】
請求項５に記載の本発明は、請求項４に記載のガスクロマトグラフィー用加熱処理装置であって、磁性体の上下反転を捕捉コイルに電流を流すことにより発現させることを特徴とするガスクロマトグラフィー用加熱処理装置である。
【００１１】
請求項６に記載の本発明は、請求項１から５のいずれかに記載のガスクロマトグラフィー用加熱処理装置を有するガスクロマトグラフィーである。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に記載の本発明により、試料が熱分解し、ガス化する際、試料導入カップの開口部を分析装置側にすることが出来る。これにより、ガス化された試料によって、熱分解チューブが汚染されることを防ぐことが可能となる。また、ガス化した試料の導入方向とガス化した試料が向かう方向を揃えることが出来る。このため、ガス化された試料を効率良くクロマトグラフィー分析装置へと導くことが可能となる。
【００１３】
請求項２に記載の本発明により、ガス置換室の中に試料導入カップを上下反転させるのに充分な空間を設けることが出来る。これにより、試料が熱分解し、ガス化する際、試料導入カップの開口部を分析装置側にすることが出来る。
【００１４】
請求項３に記載の本発明により、加熱チューブの中に試料導入カップを上下反転させるのに充分な空間を設けることが出来る。これにより、試料が熱分解し、ガス化する際、試料導入カップの開口部を下側にすることが出来る。
【００１５】
請求項４に記載の本発明により、磁性体を用いて試料導入カップを上下反転させることが出来る。このため、試料導入カップに機械的に触れることなく、容易に試料導入カップを上下反転することが可能になる。
【００１６】
請求項５に記載の本発明により、容易に試料導入カップの開口部の向きを変更することが出来る。
【００１７】
請求項６に記載の本発明により、加熱チューブの汚染を抑え、ガス化された試料の導入効率の良いガスクロマトグラフィー分析装置を提供することが出来る。
【００１８】
本発明により、試料の導入効率が高いためにより微量の試料で分析が可能となる。また、熱分解炉における汚染の少ないガスクロマトグラフィー用加熱処理装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図１を参照しながら、本発明のガスクロマトグラフィー用加熱処理装置の一例について説明する。
【００２０】
図１は、本発明のガスクロマトグラフィー用加熱処理装置の断面を示す模式図である。図１においては、図面上側が試料導入側であり、図面下側がガスクロマトグラフィー分析装置側である。
【００２１】
図１に示す本発明のガスクロマトグラフィー用加熱処理装置は、
試料導入カップ１１１を複数保持するための試料導入カップホルダー１０１と、
試料を設置する試料導入カップ１１１と、
液体試料を試料導入カップ１１１に設置するための液体導入シリンジ１１２と、
試料導入カップ１１１を加熱処理装置内に入れるための試料導入口２３３と、
試料導入口２３３とガス置換室２３１とをつなぐ予備室２３２と、
試料導入口２３３と予備室２３２とを区切る密閉シャッターＸ２１１と、
予備室２３２内にガスを導入するためのキャリアガス導入口Ａと、
予備室２３２内からガスを排出するためのキャリアガス排出口Ｄと、
試料導入カップの周囲の雰囲気を置換するためのガス置換室２３１と、
予備室２３２とガス置換室２３１と区切るための通気シャッターＺ２１３と、
試料を加熱分解し、ガス化を行う加熱チューブ２５１と、
加熱チューブ２５１とガス置換室２３１とを区切る密閉シャッターＹ２１２と、加熱チューブ２５１内にガスを導入するためのキャリアガス導入口Ｂと、
加熱チューブ２５１内からガスを排出するためのキャリアガス排出口Ｅと、
加熱チューブ２５１にある試料導入カップ１１１を試料導入口２３３へと排出するためのガスを流入するためのキャリアガス導入口Ｃと、
ガス化した試料をガスクロマトグラフィー分析装置へ導入するための分析ガス注入ニードル２７１と、
からなる。また、分析ガス注入ニードル２７１は、ガスクロマトグラフィー分析装置への導入部であるセプタム４０１に接続されている。
【００２２】
試料導入カップホルダー１０１は、試料導入カップ１１１を複数保持するために設けられる。また、特定の導入カップのみ試料導入口２３３へ移動させることが求められる。
【００２３】
試料導入カップ１１１は、試料を設置し、加熱チューブへ試料を導入するために用いる。試料導入１１１は、加熱チューブ２５１内で加熱されるため、加熱により変形及び劣化しにくい材質であることが望ましい。例えば、耐熱性炭素系有機物、金属あるいはガラス等が挙げられる。また、試料導入カップ１１１の形状は、加熱処理装置の内部に移動できる形であり、試料がガス化したときに分析装置に導入できるための開口部を有する必要がある。
【００２４】
また、試料導入カップ１１１を反転させる機構として磁力を使用する場合、試料導入カップ１１１は磁性体である必要がある。このため、例えば、試料導入カップ１１１として用いる材料としては、鉄化合物などが望ましい。
【００２５】
液体導入シリンジ１１２は、液状の試料を試料導入カップ１１１に導入するために設けられる。このとき、液体導入シリンジ１１２はガス置換室２３１に存在する試料導入カップ１１１に液体を導入できるような針の長さが必要である。このような、液体導入用シリンジ１１２にはマイクロシリンジを用いてもよい。
【００２６】
予備室２３２は、試料導入口２３３とガス置換室２３１を繋ぐ箇所である。
【００２７】
ガス置換室２３１は、加熱分解を行う前に、試料導入カップの周囲の雰囲気を置換するため設けられる。
【００２８】
また、ガス置換室２３１には、図２に示すような、試料導入カップ１１１を上下反転させる空間として回転スペース５０２を設けることが出来る。
【００２９】
図２に、試料導入カップ１１１を上下反転させる空間の形状を示す。試料導入カップ１１１を上下反転させる空間の中間付近に回転スペース５０２を、試料導入カップ１１１を上下反転させる空間の外部に上下動可能な捕捉コイル５０１が備え付けられている。また、捕捉コイル５０１は回転スペース５０２に対応する場所で上下反転可能である。捕捉コイル５０１が上下反転することにより、磁性体である試料導入カップ１１１に直接触れることなく試料導入カップ１１１を反転することが出来、容易に試料導入カップ１１１の開口部をガスクロマトグラフィー分析装置の方向へと向けることが出来る。
【００３０】
加熱チューブ２５１は、試料導入カップ１１１に設置された試料を加熱炉により熱分解し、ガス化させるために設けられる。加熱チューブ２５１は試料導入カップ１１１を留め置くために、分析装置側の形状をしぼませてあることが望ましい。また、加熱炉によって約５０℃から１０００℃程度まで加熱される為、金属あるいは石英ガラスであることが望ましい。また、加熱チューブ２５１周辺の温度を保持するため、保温カバーがあることが望ましい。
【００３１】
また、加熱チューブ２５１には、図２に示すような、試料導入カップ１１１が上下反転可能な空間として回転スペース５０２を設けることが出来る。
【００３２】
加熱チューブ２５１を加熱する加熱炉の種類は特に限定されるものではないが、あまり広範囲を暖めないものが良い。
【００３３】
分析ガス注入ニードル２７１は、ガス化した試料をガスクロマトグラフィー分析装置へ導入するために、加熱チューブ２５１の下に取り付け、ガスクロマトグラフィー分析装置のセプタム４０１に挿すように設置する。分析ガス注入ニードル２７１の材質は特に限定されるものではない。分析ガス注入ニードル２７１の形状としては、加熱発生ガスが付着してしまうような長さにならないようにする必要がある。
【００３４】
密閉シャッターＸ２１１は、試料導入口２３３と予備室２３２とを区切るために設けられる。密閉シャッターＸ２１１は、試料導入カップ１１１を加熱チューブ２５１に移動させるために開くことが可能である必要がある。また、試料をガス化させる際に測定雰囲気と大気を区切るために閉じることが可能である必要がある。
【００３５】
通気シャッターＺ２１３は、予備室２３２とガス置換室２３１と区切るために設けられる。通気シャッターＺ２１３は、試料導入カップ１１１を加熱チューブ２５１に移動させるために開くことが可能である必要がある。また、予備室とガス置換室２３１の雰囲気を同時に置換するために、通気可能な空孔を有する必要がある。
【００３６】
密閉シャッターＹ２１２は、加熱チューブ２５１とガス置換室２３１とを区切るために設けられる。密閉シャッターＹ２１２は、試料導入カップ１１１を加熱チューブ２５１に移動させるために開くことが可能である必要がある。また、ガス化した試料がガス置換室２３１を汚染することを防ぐために閉じることが可能である必要がある。
【００３７】
上記、密閉シャッターＸ２１１、通気シャッターＺ２１３、密閉シャッターＹ２１２の開閉はそれぞれ個別に制御可能であることが望ましい。
【００３８】
本発明の加熱処理装置内は、（１）空気中の有機物の影響を除き、再現性を高める、（２）ガス化した試料を分析ガス注入ニードル２７１に導く、（３）測定後に試料導入カップ１１１を排出する、などの理由からキャリアガスが流れる環境に整える必要がある。このため、装置の各部に、キャリアガス導入口Ａ３０１、キャリアガス導入口Ｂ３０２、キャリアガス導入口Ｃ３０３、キャリアガス排出口Ｄ３１１、キャリアガス排出口Ｅ３１２を設ける。
【００３９】
また、これらのキャリアガス導入口、排出口の材質は特に限定されるものではないが、ステンレスチューブが加工性に優れる点で望ましい。
【００４０】
また、各キャリアガス導入口から、流入させるガスとしては、不活性なものが好ましい。具体的にはＨｅや、Ｎ２や、Ａｒなどが挙げられる。中でも、Ｎ２がより好ましい。また、試料とガスを反応させながらクロマトグラフ分析を行う場合には、キャリアガス導入口Ｂから流れるキャリアガス中にＨ２、Ｏ２、Ｃｌ２、ＣＨ４等を微量に添加してもよい。
【００４１】
キャリアガス導入口Ａ３０１は、密閉シャッターＸ２１１と密閉シャッターＹ２１２の間に雰囲気置換用のガスを導入するために設けられる。
【００４２】
ガス排出口Ｄ３１１は、密閉シャッターＸ２１１と密閉シャッターＹ２１２の間から置換ガスを排出するために設けられる。
【００４３】
キャリアガス導入口Ｂ３０２は、密閉シャッターＹ２１２と加熱チューブ２５１の間に分析用のガスを導入するために設けられる。
【００４４】
キャリアガス導入口Ｃ３０３は、加熱チューブ２５１と分析ガス注入ニードル２７１の間に、大量のキャリアガスを導入することで試料導入カップ１１１を浮き上がらせて回収するために設けられる。
【００４５】
ガス排出口Ｅは、密閉シャッターＹ２１２と加熱チューブ２５１の間から加熱分解した際の余剰分の発生気体の排出用として設けられる。
【００４６】
上記、キャリアガス導入口Ａ３０１、キャリアガス導入口Ｂ３０２、キャリアガス導入口Ｃ３０３、キャリアガス排出口Ｄ３１１、キャリアガス排出口Ｅ３１２の開閉はそれぞれ個別に制御可能であることが望ましい。
【００４７】
上記部材の制御は一括してコンピュータ制御することが望ましい。例えば、試料導入カップホルダー１０１中の試料導入カップ１１１の位置、液体試料導入の有無、加熱炉の温度、加熱炉の温度プログラム、試料導入カップ上下反転のタイミング、シャッター開放と閉鎖のタイミング、キャリアガスの導入量の導入時間などの操作制御と、ガスクロマトグラフィー分析の操作制御が挙げられる。
【００４８】
以下、本発明のガスクロマトグラフィー用加熱処理装置を用いたガスクロマトグラフィー分析法の一例について説明する。
【００４９】
＜熱分解法＞
まず、試料を試料導入カップ１１１にいれ、ガラスウールで蓋をした後、試料導入カップホルダー１０１に設置する。この時点でシャッターはすべて閉じており、キャリアガス導入口Ａ３０１、キャリアガス導入口Ｃ３０３にはごく微量のキャリアガスを流しておき、キャリアガス導入口Ｂ３０２にガスクロマトグラフィー分析装置へと流すキャリアガス流量以上のガスを流しておく。
【００５０】
次に、試料導入カップホルダー１０１から試料導入カップ１１１を、密閉シャッターＸ２１１を開けて、ガス置換室２３１に導入し、導入後は直ちに密閉シャッターＸ２１１を閉じておく。ガス置換室２３１は試料導入カップ１１１を上下反転させる空間を備えており、捕捉コイル５０１に電流を流し、磁界を発生させるとともに試料導入カップ１１１を捕捉する。捕捉コイル５０１を回転スペース５０２まで移動させた後、上下反転させ、試料導入カップ１１１の天地を変更し、開口部をガスクロマトグラフィー分析装置の方向へと向ける。その後、捕捉コイル５０１を元の場所に戻すとともに、電流を切る。
【００５１】
次に、キャリアガス導入口Ａ３０１から十分キャリアガスを流した後、密閉シャッターＹ２１２及び通気シャッターＺ２１３をあけて、加熱チューブ２５１に試料導入カップ１１１をセットする。この段階でガスクロマトグラフィー分析装置に測定開始の信号を入れる。このとき、加熱炉は所定の加熱（分解）温度にセットされている。加熱中は発生するガスによってガス置換室２３１や予備室２３２が汚れるのを防ぐ為、密閉シャッターＹ２１２を閉じておく。
【００５２】
次に、試料導入カップ１１１を所定の時間加熱した後、密閉シャッターＸ２１１、密閉シャッターＹ２１２、通気シャッターＺ２１３をあけて、キャリアガス導入口Ｃ３０３から大量のキャリアガスを導入する。この時、試料導入カップ１１１はキャリアガスによって吹き上げられ、排出され、回収される。
【００５３】
また、回転スペース５０２を加熱チューブ２５１に設けた場合は、試料導入カップ１１１内のガス化せずに残った試料によって装置内が汚染されるのを防ぐために、試料導入カップ１１１の排出前に、捕捉コイル５０１に電流を流し、再び試料カップを上下反転させておくことが望ましい。
【００５４】
本発明のガスクロマトグラフィー用加熱処理装置を用いることで、試料の導入効率を向上し、微量の試料で分析が可能となる。また、熱分解炉における汚染を減少させることができる。
【実施例】
【００５５】
現状でもっとも好ましい実施形態においてのみ本発明を説明するが、本発明の思想はこれに限るものではなく、明細書から考えられる技術的範囲をすべて包括するものとする。
【００５６】
＜実施例＞
本発明のガスクロマトグラフィー用加熱処理装置を用いて、試料をガス化させる際に、加熱チューブ前の試料導入カップを上下反転させる空間にて、試料導入カップの開口部を分析装置の方向へと向けながら、試料を分析装置に導入し、ガスクロマトグラフ分析を行った。試料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）０．５ｍｇとポリスチレン（ＰＳ）０．５ｍｇを用意し、それぞれについて分析結果を得た。
【００５７】
ガスクロマトグラフィー分析装置としては、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製６８９０／５９７３Ｎ、カラムはＨＰ−５ＭＳを使用した。インサート温度は２８０℃、キャリアガスにはＨｅを使用し、定流量モード（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）で制御した。また、ガスクロオーブンに昇温プログラムをかけ、２８５℃を最高温度として５９０℃で熱分解しＧＣ／ＭＳで分析した。
【００５８】
＜比較例＞
実施例と同様に、試料にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）０．５ｍｇとポリスチレン（ＰＳ）０．５ｍｇを用いて、それぞれ、ガスクロマトグラフ分析を行った。ただし、試料を加熱処理するときに、試料導入カップの開口部を分析装置側へと向けなかった。
【００５９】
＜評価＞
以下、表１にＰＥＴ、表２にＰＳの実施例、比較例で得られた数種の成分の面積値の比を示す。
【００６０】
ＰＥＴの熱分解生成物
【表１】
2007255901.tif 000003
【００６１】
ＰＳの熱分解生成物
【表２】
2007255901.tif 000004
【００６２】
表１、表２より、同量の試料を分析したのにもかかわらず、本発明のガスクロマトグラフィー用加熱処理装置を用いたものの方が、検出された成分の面積値は大きいものとなった。これは、同量に試料に対して、本発明のガスクロマトグラフィー用加熱処理装置は効率的に試料をガス化し、ガスクロマトグラフィー分析装置へと導いたことを示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明によるガスクロマトグラフィー用加熱処理装置の模式図である。
【図２】試料導入カップを上下反転させる空間の模式図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０１…試料導入カップホルダー
１１１…試料導入カップ
１１２…液体導入シリンジ
２１１…密閉シャッターＸ
２１２…密閉シャッターＹ
２１３…通気シャッターＺ
２３１…ガス置換室
２３２…予備室
２３３…試料導入口
２５１…加熱チューブ
２７１…分析ガス注入ニードル
３０１…キャリアガス導入口Ａ
３０２…キャリアガス導入口Ｂ
３０３…キャリアガス導入口Ｃ
３１１…ガス排出口Ｄ
３１２…ガス排出口Ｅ
４０１…セプタム
５０１…捕捉コイル
５０２…回転スペース
【図１】
2007255901.tif 000005
【図２】
2007255901.tif 000006