(57)【要約】【課題】炭化水素系発泡剤を用いて製造したフェノール樹脂発泡体において、発泡剤の沸点以下の温度領域における熱伝導率を低減する。【解決手段】沸点が２０℃以上の炭化水素系発泡剤を用いたフェノール樹脂の発泡成形において、フェノール樹脂１００重量部に三フッ化塩化エチレンの低重合物を１．１〜１０．０重量部混合して発泡させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂に発泡剤、硬化触媒を混合して発泡硬化させるフェノール樹脂発泡体の製造方法において、発泡剤が沸点２０℃以上の炭化水素であり、フェノール樹脂には、フェノール樹脂１００重量部に対して１．１〜１０．０重量部の三フッ化塩化エチレンの低重合物を混合して、発泡硬化させることを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、住宅の壁材や天井材、屋根等の各種建築用断熱材、冷蔵倉庫用断熱材等として使用される断熱材、特に低温度領域の断熱性能が優れたフェノール樹脂発泡体の製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂発泡体は、フェノールとホルマリンをアルカリ性触媒により縮合したレゾール型フェノール樹脂に界面活性剤、発泡剤、硬化触媒を混合し、常温、もしくは加熱して発泡硬化せしめて製造される。その発泡剤として、ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）等の水素化クロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）、或いは１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）等の水素化フルオロカーボン類（ＨＦＣ）、或いはペンタン、ブタン等の炭化水素類を用いることが公知である。
【０００３】
近年、発泡剤によるオゾン層の破壊や、地球温暖化の問題から、フェノール樹脂発泡体はもちろん、それ以外のウレタン樹脂発泡体や、スチレン樹脂発泡体、ポリエチレン樹脂発泡体等においても、地球環境上穏やかな発泡剤である炭化水素系発泡剤での発泡技術開発が進み、炭化水素系発泡剤が使用されるようになってきた（特許文献１，２，３参照）。
【０００４】
しかしながら、炭化水素系発泡剤として一般的に使用される熱伝導率の小さい発泡剤としては、ノルマルペンタン（沸点３６．２℃）、イソペンタン（沸点２７．８℃）、シクロペンタン（沸点４９．３℃）などがあるが、いずれも発泡剤の沸点が２０℃より高く、標準的な断熱材の使用温度である２０℃での熱伝導率、及び発泡剤の沸点以下での熱伝導率は、発泡体内の発泡剤が液化する現象によって大きくなり、断熱性能が悪くなってしまうという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１４０２１６号公報
【特許文献２】国際公開第９９／１１６９７号パンフレット
【特許文献３】特許第３６８１３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、炭化水素系発泡剤を用いて製造したフェノール樹脂発泡体の課題である、発泡剤の沸点以下の低温度領域での熱伝導率が大きくなるという問題を解決し、発泡剤の沸点以下の温度領域においても熱伝導率が小さいフェノール樹脂発泡体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、前記本発明の課題を達成しうるフェノール樹脂発泡体の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、フェノール樹脂に発泡剤、硬化触媒を混合して発泡硬化させるフェノール樹脂発泡体の製造方法において、発泡剤が沸点２０℃以上の炭化水素であり、フェノール樹脂には、フェノール樹脂１００重量部に対して１．１〜１０．０重量部の三フッ化塩化エチレンの低重合物を混合して、発泡硬化させることを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発泡剤の沸点温度以下の広い温度領域においても熱伝導率が小さく良好な断熱性能を示すフェノール樹脂発泡体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、フェノール樹脂１００重量部に、液体状である三フッ化塩化エチレンの低重合物を１．１〜１０．０重量部混合して発泡させることによって、沸点が２０℃以上の炭化水素系発泡剤の該沸点以下の広い温度領域における熱伝導率を大幅に低減したフェノール樹脂発泡体を提供する事ができる。
【００１１】
本発明における樹脂原料であるフェノール樹脂は、公知の方法によりフェノールとホルムアルデヒドを原料として、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を触媒としてそれぞれ用いて４０〜１００℃の温度範囲で加熱して重合させて得られる。本発明で使用するレゾール型フェノール樹脂のフェノール類対アルデヒド類の出発モル比は、１：１から１：４が好ましく、より好ましくは１：１．５から１：２．０の範囲内である。このレゾール型フェノール樹脂には尿素、アミン類、アミド類、エポキシ化合物、単糖類、でんぷん類、ポバール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ラクトン類等の各種改質剤を添加して使用しても良い。レゾール型フェノール樹脂は、水分量を調整することにより、適正な粘度にして使用される。フェノール樹脂の好適な粘度範囲は、発泡条件により異なるが、４０℃における粘度が１０００〜５００００ｃｐｓ（センチポアズ）であることが好ましく、２０００〜３００００ｃｐｓであることがさらに好ましい。
【００１２】
本発明において発泡剤として使用する沸点が２０℃以上の炭化水素としては、ノルマルペンタン（沸点３６．２℃）、イソペンタン（沸点２７．８℃）、シクロペンタン（沸点４９．３℃）が挙げられる。これら炭化水素系発泡剤は単独、或いはそれぞれを混合して使用してもよい。フェノール樹脂と発泡剤の混合割合は、目的とする熱伝導率値や、発泡条件、発泡倍率によって異なるが、フェノール樹脂１００重量部（水分量を除く樹脂分）に対し発泡剤を２〜１５重量部が通常使用される。
【００１３】
本発明において、フェノール樹脂に混合する三フッ化塩化エチレンの低重合物の割合は、フェノール樹脂１００重量部に対して１．１〜１０重量部、好ましくは１．１〜６重量部である。三フッ化塩化エチレンの低重合物の添加量が１．１重量部未満では、熱伝導率の低下の効果が十分でなく、１０重量部を超えて添加しても、効果はそれほど変わることはなく製造コスト的に高価なものになるので好ましくない。
【００１４】
また、整泡のため、一般にフェノール樹脂発泡体の製造に使用される界面活性剤が使用されるが、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的である。例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合物等が挙げられる。これら界面活性剤は、単独或いは複数のものを混合して使用される。その使用量についても、特に制限はないが、フェノール樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲で添加して使用される。
【００１５】
また硬化触媒は特に限定しないが、トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸などの芳香族スルホン酸類が挙げられ、これら一種類でも、二種類以上の組み合わせでもよい。また、硬化助剤としてレゾルシノール、クレゾール、サリニゲン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノールなどを添加しても良い。これらの硬化触媒はジエチレングリコール、エチレングリコールなどの溶媒で希釈して用いることもできる。硬化触媒は、その種類及び、発泡条件により使用量は異なるが、フェノール樹脂１００重量部に対し、５〜１５重量部程度が通常使用される。
【００１６】
また本発明のより好ましい実施の形態としては、発泡剤１００重量部に対して気泡核剤として０．０１〜５重量部程度の窒素を混合溶解せしめて用いることが挙げられる。その混合溶解方法としては、発泡剤の保存容器において発泡剤に窒素を加圧して溶解させても良いし、発泡時に混合機の手前で発泡剤中に導入して混合溶解させても良い。
【００１７】
本発明の実施の形態としては、例えば適性な粘度に調整されたフェノール樹脂に三フッ化塩化エチレンの低重合物を添加・混合し、発泡剤、硬化触媒を混合機に導入し、均一に攪拌混合して発泡性樹脂組成物を得る。そして発泡性樹脂組成物を成形金型に流し込み加熱、発泡、硬化させて、フェノール樹脂発泡体を得る。三フッ化塩化エチレンの低重合物の混合方法は特に制限されるものではなく、フェノール樹脂に三フッ化塩化エチレンの低重合物を予め混合しておいてから発泡剤を混合しても良いし、フェノール樹脂と三フッ化塩化エチレンの低重合物と発泡剤を同時に一緒に混合しても良いが、フェノール樹脂に予め混合しておくことが好ましい。また、混合手段としては、ハンドミキサーや連続混合方式のピンミキサー等を利用してもよい。本発明のフェノール樹脂発泡体の製造において、硬化触媒が予め発泡性樹脂組成物と混合されると発泡前に硬化反応が進行し良好な発泡体が得られないので、混合機で発泡性樹脂組成物と硬化触媒とを混合することが望ましい。加熱温度及び加熱時間は、フェノール樹脂の反応性や硬化触媒量などによって異なるが、一般的な加熱温度は８０℃前後で、加熱時間は６０分〜１２０分程度であれば、完全に発泡し硬化が完了する。
【実施例】
【００１８】
本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。
【００１９】
［実施例１］
フェノール樹脂１００ｇ（樹脂分）に界面活性剤として、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体（ＢＡＳＦ社製「プルロニックＦ−１２７」）３ｇ、三フッ化塩化エチレン低重合物（ダイキン工業社製「ダイフロイル＃１」、平均分子量約５００）１．１ｇを混合した後、発泡剤としてノルマルペンタン（沸点３６℃）６ｇを混合した物に、硬化触媒（パラトルエンスルホン酸−水和物６０重量％とジエチレングリコール４０重量％の混合物）８ｇを添加し均一に混合してできた発泡性樹脂組成物を３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｃｍサイズの面材を敷いた金型に流し込み、８０℃の加熱オーブンで２時間加熱し、フェノール樹脂発泡体を得た。得られたフェノール樹脂発泡体の両面をスライスし厚み２５ｍｍのフェノール樹脂発泡体を作成し、ＪＩＳ  Ａ  １４１２の平板熱流計法に従って各温度における熱伝導率を測定した。フェノール樹脂発泡体の熱伝導率の測定結果を表１に示す。発泡剤の沸点以下の熱伝導率は非常に低い値であった。
【００２０】
［実施例２］
フェノール樹脂１００ｇに三フッ化塩化エチレン低重合物３．０ｇを混合した以外は、実施例１と同じ方法でフェノール樹脂発泡体を作成した。得られたフェノール樹脂発泡体の熱伝導率の測定結果を表１に示す。発泡剤の沸点以下の熱伝導率は非常に低い値であった。
【００２１】
［実施例３］
フェノール樹脂１００ｇに三フッ化塩化エチレン低重合物６．０ｇを混合した以外は、実施例１と同じ方法でフェノール樹脂発泡体を作成した。得られたフェノール樹脂発泡体の熱伝導率の測定結果を表１に示す。発泡剤の沸点以下の熱伝導率は非常に低い値であった。
【００２２】
［比較例１］
フェノール樹脂１００ｇに三フッ化塩化エチレン低重合物を入れない点を除いて実施例１と同じ方法で、フェノール樹脂発泡体を作成した。得られたフェノール樹脂発泡体の熱伝導率の測定結果を表１に示す。発泡剤の沸点以下の熱伝導率は実施例に比較して非常に高く満足する物は得られなかった。
【００２３】
【表１】
2007131802.tif 000002