(57)【要約】【課題】透明性に優れ、帯電防止性に優れた練り込み型帯電防止剤を含んでなる帯電防止性ポリエステル樹脂組成物及びそれから成形されたフィルム、シート又は成型品を提供する。【解決手段】（１）ポリエステル樹脂１００質量部に対し、帯電防止剤としてジアルキルスルホコハク酸塩を０．１〜５質量部含有すること、（２）ポリエステル樹脂１００質量部に対し、帯電防止剤としてジアルキルスルホコハク酸塩を０．１〜５質量部及び多価アルコールと脂肪酸からなるエステルを０．１〜５．０質量部含有すること、を特徴とするポリエステル樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂１００質量部に対し、帯電防止剤としてジアルキルスルホコハク酸塩を０．１〜５質量部含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂１００質量部に対し、帯電防止剤としてジアルキルスルホコハク酸塩を０．１〜５質量部及び多価アルコールと脂肪酸からなるエステルを０．１〜５．０質量部含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
帯電防止剤が練り込み含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル樹脂が生分解性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
生分解性ポリエステル樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項４に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
脂肪族ポリエステル樹脂が乳酸系ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項５に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物から成形されたことを特徴とするフィルム、シート又は成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂組成物及びフィルム、シート又は成型品に関し、詳しくは、帯電防止性、透明性に優れたポリエステル樹脂組成物及びそれから成形されたフィルム、シート又は成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に使用されているプラスチックの多くは電気の伝導性が低く、帯電しやすい。プラスチックが帯電すると、生産工程上の障害となったり、製品に汚れが付着したり、印刷不良が起きたりするため、帯電防止を目的として帯電防止剤の使用がなされている。
【０００３】
帯電防止剤としては一般に低分子の界面活性剤が用いられる。帯電防止剤を用いた帯電防止方法としては、帯電防止剤をプラスチック表面に塗布する方法（塗布型）と、プラスチック内部に練り込む方法（練り込み型）に大別される。塗布型帯電防止剤はプラスチック表面に帯電防止層を塗布することから初期の帯電防止効果は高いが、塗布工程や乾燥工程などが必要など製造工程が煩雑になる。また、こすれたり付着した水滴により流れ落ちたりして、表面帯電防止層が落ちやすく、一度表面帯電防止層が落ちてしまった場合、帯電防止性は失われてしまい、効果の持続性に劣る。一方、練り込み型帯電防止剤の場合、製造工程が増えることなく簡便であり、また、効果の持続性も高いことから工業的には練り込み型の帯電防止剤が主流となっている。
【０００４】
しかし、ポリエステル樹脂においては練り込み型帯電防止剤で効果があるものが少なく、塗布型の帯電防止剤が主に用いられている。練り込み型帯電防止剤としてはスルホン酸塩型の帯電防止剤が一般に用いられており、このスルホン酸塩型の帯電防止剤は帯電防止効果は高いものの、ポリエステル樹脂との相溶性が悪く、透明性や成形性、機械物性を低下させるため様々な配合が工夫されている。
【０００５】
乳酸系ポリエステル樹脂（ポリ乳酸）に対しアルキルスルホン酸塩と多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミドを併用する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）が、同特許文献に記載の配合では帯電防止性が充分でなく、帯電防止剤の配合量を増やすと、透明性が阻害され着色が見られる。また、本発明者らは生分解性ポリエステル樹脂に対し、帯電防止剤としてグリセリンモノ脂肪酸エステルおよびアルキルスルホン酸塩を添加する方法を先に提案した（特許文献２参照）。本発明者らは、この先提案技術について研究を続けた結果、アルキルスルホン酸塩を添加することにより、加工時のポリエステル樹脂の加水分解が促進され、加工の条件によっては、ポリエステル樹脂の分子量が大きく低下し、成型品の機械物性が低下したり、いわゆる加工ムラが見られることがあることが判明した。
【特許文献１】特開２００３−２６１７５７
【特許文献２】特開２００４−６７８０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、透明性に優れ、帯電防止性に優れた練り込み型帯電防止剤を含んでなる帯電防止性ポリエステル樹脂組成物及びそれから成形されたフィルム、シート又は成型品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂に帯電防止剤として特定のアニオン系界面活性剤を配合することにより、透明性の阻害が少なく、優れた帯電防止効果をもち、加工時の分子量の低下も少ないポリエステル樹脂組成物が得られることを突き止めた。また、さらに加えて、多価アルコールと脂肪酸からなるエステルを配合することにより、帯電防止性がより向上することを突き止め、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下の構成を有する。
１．ポリエステル樹脂１００質量部に対し、帯電防止剤としてジアルキルスルホコハク酸塩を０．１〜５質量部含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【０００９】
２．ポリエステル樹脂１００質量部に対し、帯電防止剤としてジアルキルスルホコハク酸塩を０．１〜５質量部及び多価アルコールと脂肪酸からなるエステルを０．１〜５．０質量部含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【００１０】
３．帯電防止剤が練り込み含有されていることを特徴とする前記１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１１】
４．ポリエステル樹脂が生分解性ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１２】
５．生分解性ポリエステル樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記４に記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１３】
６．脂肪族ポリエステル樹脂が乳酸系ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記５に記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
７．前記１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物から成形されたことを特徴とするフィルム、シート又は成型品。
【発明の効果】
【００１５】
上記から明らかなように、本発明により帯電防止性が高く、かつ透明性、加工性に優れ、機械物性の低下や加工時の樹脂の加水分解も少なく、着色のないポリエステル樹脂組成物及びそれから成形されるフィルム、シート又は成型品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明について、さらに詳しく説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂は、特に限定はなく、任意のジオール、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸からなる重合体を用いることができる。ジオールとしては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを用いることができる。ジカルボン酸としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては例えば、乳酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸など、又は環状縮合体として存在しているε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００１７】
本発明に好適に用いられるポリエステル樹脂としては例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸が挙げられる。また、ポリエステル樹脂は単一モノマーによるホモポリマーのみならず、目的とする物性や特性が出るようなモノマーを併用した共重合体であってもよい。そのような樹脂としては例えば、ポリブチレンテレフタレートアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリＤＬ−乳酸、ポリエチレングリコールアジペートとポリＬ−乳酸の共重合体などが挙げられる。また、加工性や物性改良の目的でグリセリンやペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールや多価カルボン酸を加え、ポリエステル樹脂の主鎖に分岐を加えても良い。また、２種類以上のポリエステル樹脂を混合して用いても構わない。
【００１８】
これらの内、生分解性ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリ３−ヒドロキシアルカノエート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートなどの脂肪族ポリエステル、ポリブチレンテレフタレートアジペート、ポリエチレンテレフタレートアジペートなどの芳香族共重合ポリエステルなどが挙げられる。
【００１９】
脂肪族ポリエステルの内、本発明において特に好適に用いることができるものとして、乳酸系ポリエステル樹脂（ポリ乳酸）がある。ここでいうポリ乳酸とはモノマーとして、Ｌ体乳酸もしくはＤ体乳酸を５０質量部以上含むポリエステルを言う。ポリ乳酸は生分解性、透明性が高く、環境への負荷が小さく好ましい。
【００２０】
ポリエステル樹脂の製造方法は特に限定はなく公知の方法により製造することができる。例えば、ジオールとジカルボン酸または無水物の重縮合やヒドロキシカルボン酸の環状体の開環重合、ジカルボン酸のジエステルを用いたエステル交換重合などによって製造することができる。また、樹脂に鎖長延長剤として酸無水物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、多価金属化合物などを用いてもよい。
【００２１】
本発明に用いられるジアルキルスルホコハク酸塩は、無水マレイン酸と高級アルコールをエステル化した後、酸性下で亜硫酸ナトリウムによりスルフォ化する等の方法で得られる下記式（１）で示される化合物である。
【００２２】
【化１】
2007031500.tif 000002
【００２３】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、Ｍは金属原子を示す。）
【００２４】
ジアルキルスルホコハク酸塩のアルキル基は特に制限はなく任意の炭素数のものを使用することができるが、製造時の加工性や樹脂との相溶性、帯電防止性などを考慮すると、炭素数４〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１８のものが特に好ましい。また、アルキル基Ｒ１およびＲ２は同一のものでも、異なっていてもよい。アルキル基は直鎖であるか分岐があるかを問わず用いることができる。ジアルキルスルホコハク酸塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等を使用することができるが、金属イオンの分子量は小さい方が好ましく、通常はナトリウム塩が用いられる。
本発明においてジアルキルスルホコハク酸塩に加え、多価アルコールと脂肪酸からなるエステルを使用すると、帯電防止性をさらに向上させることができる。本発明に用いることができる多価アルコールと脂肪酸からなるエステルを構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソソルバイド、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、キシリトール、ソルビトール、ショ糖などが挙げられる。また、これらの多価アルコ−ルの脱水縮合アルコールも用いることができる。脱水縮合アルコールとしては、ポリグリセリン、ポリペンタエリスリトールなどが挙げられる。さらに、これらの多価アルコールに対しアルキレンオキサイドを付加したアルコールを使用することもできる。これらの多価アルコールは２種類以上を用いても構わない。
【００２５】
多価アルコールと脂肪酸からなるエステルに用いることのできる脂肪酸はとくに限定はないがカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルシン酸などの不飽和脂肪酸を用いることができる。これらの脂肪酸は２種類以上の混合脂肪酸を用いても構わない。
【００２６】
本発明の多価アルコールと脂肪酸からなるエステルは公知のエステル反応により製造することができる。例えば、多価アルコールと脂肪酸の直接エステル化反応や多価アルコールと油脂とのエステル交換反応により製造することができる。本発明において、原料の多価アルコールの水酸基中に占める、脂肪酸によりエステル化された水酸基の割合をエステル化率としたときに、エステル化率は１０％以上９０％以下であることが好ましい。より好ましくは１０％以上５０％以下である。エステル化率が１０％を下回る場合は樹脂との相溶性が低く、ブリードしやすくなる。また、エステル化率が９０％を上回る場合は親水性が低くなり、帯電防止性が発現しにくい。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、ジアルキルスルホコハク酸塩の樹脂に対する添加量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対し０．１〜５．０質量部であり、特に０．１〜２．０質量部が好ましい。ジアルキルスルホコハク酸塩の添加量が０．１質量部未満の場合は充分な帯電防止効果が得られないし、５．０質量部を超える場合には、樹脂の透明性や機械物性が低下したり、樹脂からブリードアウトしたりする。
【００２８】
本発明において多価アルコールと脂肪酸からなるエステルをジアルキルスルホコハク酸塩と併用する場合の添加量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対し０．１〜５．０質量部であり、特に０．１〜２．０質量部が好ましい。多価アルコールと脂肪酸からなるエステルの添加量が０．１質量部未満の場合は充分な相乗効果が得られないし、５．０質量部を超える場合には、樹脂の透明性や機械物性が低下したり、樹脂からブリードアウトしたりする。
【００２９】
また、これらの樹脂にはその他の帯電防止剤、可塑剤、安定剤、滑剤、加工性改良剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、スリップ剤、顔料、フィラー、難燃剤、防曇剤などが併用されることがあるが、これらの添加剤は本発明の帯電防止剤の効果を阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００３０】
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で上記以外の共重合体を併用してもよい。例えば、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体をポリ乳酸に対して４：１の割合で混合することによって耐衝撃性を高めてもよい。
【００３１】
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は通常のプラスチックの成型に用いられる押出機、射出成型機などを用いて押出、射出等の熱成型が可能である。ポリエステル樹脂とジアルキルスルホコハク酸塩、多価アルコールと脂肪酸からなるエステルは別々に添加して、成型機中で混練しても良いし、あらかじめ、混合しておいても良い。ポリマーブレンドを行う場合には二軸押出機の方が好ましい。しかし、加工機の種類によっては、帯電防止剤の添加量が高い場合、樹脂が滑ってしまって加工できなかったり、加工できても充分混錬できず分散不良が生じたりする場合がある。このため、あらかじめポリエステル樹脂に対し、本発明の帯電防止剤や多価アルコールと脂肪酸からなるエステルを高濃度に含有させたマスターバッチを二軸押出機やバンバリーミキサーにより作製し、これを所定の帯電防止剤濃度等になるようにポリエステル樹脂と混合して成形することが好ましい。本発明の樹脂組成物はＴダイ、インフレーションなどによりシート或いはフィルムへ成形することができる。フィルムについては延伸、無延伸のいずれのものでも構わない。また、射出成型機などを用いて成型品を得ることもできる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。本実施例の評価にはポリエステル樹脂、ジアルキルスルホコハク酸塩、多価アルコールと脂肪酸からなるエステル（以下、単にエステルということもある。）として以下のものを用いた。
【００３３】
［ポリエステル樹脂−１］ポリ乳酸（レイシアＨ−４４０：三井化学社製）
［ポリエステル樹脂−２］ポリエチレンテレフタレート（ダイヤナイトＰＡ−５００：三菱レイヨン社製）
［ポリエステル樹脂−３］ＧＦ強化ポリブチレンテレフタレート（ノバドゥール５０１０Ｇ３０：三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
【００３４】
［ジアルキルスルホコハク酸塩−１］ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ：Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）
【００３５】
［ジアルキルスルホコハク酸塩−２］ビストリデシルスルホコハク酸ナトリウム（Ａｅｒｏｓｏｌ  ＴＲ：Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）
【００３６】
［エステル−１］グリセリンモノラウレート（ポエムＭ−３００：理研ビタミン社製）：エステル化率  ３３％
【００３７】
［エステル−２］グリセリンモノステアレート（リケマールＳ−１００：理研ビタミン社製）：エステル化率  ３３％
【００３８】
［エステル−３］ポリグリセリンモノステアレート（リケマールＳ−７１−Ｄ：理研ビタミン社製）：エステル化率  ２８％
【００３９】
［エステル−４］ポリグリセリンモノオレート（リケマールＤＸＯ−１００：理研ビタミン社製）：エステル化率  ２５％
【００４０】
試験方法は以下による。
［試験−１］表面固有抵抗
試験片は１００×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのものを使用した。室温２０℃、湿度６５％ＲＨで１週間エージングした試験片を、同条件で極超絶縁計ＳＥＭ−１０型（東亜電波工業社製）により表面固有抵抗を測定した。印加電圧は５００Ｖで１分後の値を読み取った。
【００４１】
［試験−２］帯電圧半減期
試験片は４５×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍのものを使用した。室温２０℃、湿度６５％ＲＨで１週間エージングした試験片を、同条件でＳＴＡＴＩＣ  ＨＯＮＥＳＴＭＥＴＥＲ  Ｓ−５１０９型（シシド静電気社製）により測定した。印加電圧は９ＫＶ、印加時間１０秒、放電高さ１．５ｃｍ、受電高さ１．０ｃｍ、円盤回転数１０００ｒｐｍで行った。
【００４２】
［試験−３］透明性試験
試験片は４５×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍのものを使用した。Σ９０  ＣＯＬＯＲ  ＭＥＡＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ（日本電色社製）によりＨＡＺＥ（濁度）を測定した。ＨＡＺＥが２０以上のものを「×」、２０未満のものを「○」とした。
尚、実施例７は、ポリエステル樹脂３がもともと不透明なためＨＡＺＥは測定していないので、「−」にしてある。
【００４３】
実施例１〜５、比較例１〜４
［試作１］マスターバッチの作製
上記ポリエステル樹脂−１が８０質量部に対し、ジアルキルスルホコハク酸塩−１を２０質量部加えて混合したのち、ストランドダイを備えた小型異方向二軸押出機により１８０℃にて溶融混練し、ストランドを水冷して切断し、ジアルキルスルホコハク酸塩−１を２０％含有するマスターバッチを作製した。同様にしてジアルキルスルホコハク酸塩−２、エステル−１〜４について、それぞれを２０％含有するマスターバッチを作製した。作製したマスターバッチは十分乾燥させた後、以下の試験試料作製に供した。
【００４４】
［試作２］試験試料の作製
実施例または比較例ごとにポリエステル樹脂−１に対し、添加剤の濃度が下記試験試料の所定量（表１に記載した）になるように上記で作製したマスターバッチを用いて濃度を調整して、２ｍｍ厚の平板金型を用い射出成型により１９０℃にて試験片を作製し、表面固有抵抗、半減期、ＨＡＺＥを測定した。
【００４５】
実施例６
ポリエステル樹脂−２が１００質量部に対し、ジアルキルスルホコハク酸塩−１を１．０質量部、エステル−１を１．０質量部加えて混合し、ストランドダイを備えた小型異方向二軸押出機により２６０℃にて溶融混練し、ストランドを水冷して切断し、ペレットを作製した。ペレットを十分乾燥させた後、２ｍｍ厚の平板金型を用い射出成型により２６０℃にて試験片を作製し、表面固有抵抗、半減期、ＨＡＺＥを測定した。
【００４６】
実施例７
ポリエステル樹脂−３が１００質量部に対し、ジアルキルスルホコハク酸塩−１を１．０質量部、エステル−１を１．０質量部加えて混合し、ストランドダイを備えた小型異方向二軸押出機により２７０℃にて溶融混練し、ストランドを水冷して切断し、ペレットを作製した。ペレットを十分乾燥させた後、２ｍｍ厚の平板金型を用い射出成型により２７０℃にて試験片を作製し、表面固有抵抗、半減期、ＨＡＺＥを測定した。
【００４７】
【表１】
2007031500.tif 000003
【００４８】
練り込み型と塗布型との比較
実施例８
実施例４で成型した試験片を水温３０℃の水中に１０時間浸漬した。１０時間後、試験片の水をよく切り、室温２０℃、湿度６５％ＲＨで１週間エージングした後、表面固有抵抗および半減期を測定した。
【００４９】
比較例５
比較例１で成型した試験片の表面にジアルキルスルホコハク酸塩−２が１．０質量％、エステル−３が１．０質量％になるよう希釈した水溶液をバーコーターを用いて塗布し、１０５℃のギアオーブン中で３０分間乾燥した。乾燥後、試験片を水温３０℃の水中に１０時間浸漬した。１０時間後、試験片の水をよく切り、室温２０℃、湿度６５％ＲＨで１週間エージングした後、表面固有抵抗および半減期を測定した。
試験・評価結果を表２に示した。
【００５０】
【表２】
2007031500.tif 000004
【００５１】
分子量低下の比較
実施例９
実施例１で成型した試験片をクロロホルムに溶解しＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）にて重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１１．５万であった。加工時の分子量低下が少ないことが確認された。
【００５２】
比較例６
比較例１で成型した試験片をクロロホルムに溶解しＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）にて重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１２．１万であった。
【００５３】
比較例７
ポリエステル樹脂−１が１００重量部に対し、アルキルスルホン酸塩：アンステックスＨＴ−１００（東邦化学社製）が１．５重量部になるように調整して、試験片を射出試験機にて成型した。成型した試験片をクロロホルムに溶解しＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）にて重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１０．０万であった。