(57)【要約】      （修正有）【課題】ボート法成長方法によるｎ型導電性のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の単結晶成長歩留りを向上させる。【解決手段】Ｇａ又はＧａＡｓ多結晶を収容した結晶成長用ボート設置部と、Ａｓ７を収容したＡｓ設置部と、結晶成長用ボート設置部とＡｓ設置部を隔てる拡散障壁部８を有する反応管１を密封した後、加熱装置を用いて反応管１内の温度分布を制御してｎ型導電性のＧａＡｓ半導体結晶９を成長させるボート法成長方法において、拡散障壁部８の温度を７００℃以上９５０℃未満に保持して、拡散障壁部８にＧａ2Ｏ3を析出させ、ＧａＡｓ融液５でのＳｉＯ2（個体）の生成反応を抑制する。【選択図】図１
2007145673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ又はＧａＡｓ多結晶を収容した結晶成長用ボート設置部、Ａｓを収容したＡｓ設置部及び前記結晶成長用ボート設置部と前記Ａｓ設置部を隔てる拡散障壁部を有する反応管を密封した後、加熱装置を用いて前記反応管内の温度分布を制御してｎ型導電性のＧａＡｓ半導体結晶を成長させるボート法成長方法において、
前記拡散障壁部の温度を７００℃以上９５０℃未満に保持して、前記拡散障壁部にＧａ2Ｏ3を析出させることを特徴とする化合物半導体結晶のボート法成長方法。
【請求項２】
請求項１記載の化合物半導体結晶のボート法成長方法において、
前記拡散障壁部にＧａ2Ｏ3を析出させることにより、結晶成長時の反応管内のＧａ2Ｏガスの分圧を１．０×１０-4ａｔｍ以下にしたことを特徴とする化合物半導体結晶のボート法成長方法。
【請求項３】
Ｇａ又はＧａＡｓ多結晶を収容した結晶成長用ボート設置部、Ａｓを収容したＡｓ設置部及び前記結晶成長用ボート設置部と前記Ａｓ設置部を隔てる拡散障壁部を有する反応管を密封した後、加熱装置を用いて前記反応管内の温度分布を制御してｎ型導電性のＧａＡｓ半導体結晶を成長させるボート法成長方法において、
結晶成長時の前記反応管内のＧａ2Ｏガスの分圧を１．０×１０-4ａｔｍ以下にしたことを特徴とする化合物半導体結晶のボート法成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体結晶のボート法成長方法に係り、特にｎ型導電性のＧａＡｓ単結晶を成長するのに適した化合物半導体結晶のボート法成長方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
III−Ｖ族化合物半導体の結晶（単結晶及び多結晶の双方を含む）を、石英製の容器（ボート）中に収容した当該化合物の溶液又は融液から成長させる方法、いわゆるボート法成長方法は、III−Ｖ族化合物半導体結晶を構成元素から合成するのが容易であること、特に単結晶の場合、エッチ・ピット密度を低くできること等の特長を有するので、ＧａＡｓ、ＧａＰ等の単結晶の成長に広く用いられている。
【０００３】
ボート法成長方法は、成長させる化合物の融液又は溶液から、必要に応じて、種結晶を用いて当該融液又は溶液の温度を徐々に低下させながら結晶を成長させる。この場合、ボートに沿って付与された温度分布を、電気的に制御して、単結晶を成長させる温度傾斜法ないし温度傾斜凝固法（ＧＦ法）と、加熱用の電気炉をボートに対して機械的に移動させて温度分布を制御する水平ブリッジマン法（ＨＢ法）と、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）とが、一般に採用されている。
【０００４】
一般的に、これらボート法成長方法は、これに用いられる反応管に石英（ＳｉＯ2）が用いられており、高温成長中の原料融液へＳｉが混入することが避けられないという製法上の制限があることから、主に、ｎ型導電性の化合物半導体結晶の製造に用いられている。この導電性のＧａＡｓ単結晶は、例えば、ＤＶＤやＣＤの読み書き用光源として用いられる半導体レーザー用の導電性ＧａＡｓ基板や、ディスプレイ、信号機などの用途に向けられたＬＥＤ用のＧａＡｓ基板として用いられる。
【０００５】
ボート法成長方法でＧａＡｓ単結晶を成長させる場合、Ｇａ又はＧａＡｓ多結晶を収容するボート設置部と、Ａｓを収容するＡｓ設置部と、ボート設置部とＡｓ設置部の間に設けられた拡散障壁部とを有する石英製の反応管を密封した後、結晶を成長させる。結晶成長時には、反応管のボート設置部は、結晶の成長に適した温度分布とし、Ａｓ設置部は、目的とする組成の溶液又は融液の解離圧に相当するＡｓの蒸気圧が得られる温度に加熱する。ＧａＡｓ融液の場合には、ＧａＡｓ融点（約１２３８℃）付近に解離圧（約１気圧）に相当するＡｓの蒸気圧が得られる約６００℃〜約６５０℃にＡｓ設置部を加熱する。その際、ボート設置部とＡｓ設置部の中間に設けられる拡散障壁部は、ボート、反応管等の材料である石英とＧａ酸化物の反応を防ぐために比較的高温（ＧａＡｓの場合、約１０００℃以上）に保持されていた。
【０００６】
なお、関連する技術として、III−Ｖ族化合物結晶中の酸素濃度を抑えるために、拡散障壁部の温度を９５０℃〜１１００℃の範囲としたIII−Ｖ族化合物結晶のボート成長方法が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平２−２８９４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の製造方法によると、Ａｓ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、あるいはＨ2Ｏに代表されるような微量の酸化物が、反応管である石英アンプル内に残存することが多く、このため、これら酸化物中の酸素成分が下記の式（１）に示すようにＧａＡｓ融液のＧａと反応してＧａ2Ｏガスを発生させ、発生したＧａ2Ｏガスが下記の式（２）に示すようにＧａＡｓ融液中のｎ型ドーパントであるＳｉと反応し、これにより生成したＳｉＯ2（固体）が起点となり、成長結晶を多結晶化させる傾向があった。
【０００８】
また、同様に、ｎ型のドーパントであるＳｉの濃度が１×１０17ｃｍ-3以上の高濃度となると、下記の式（２）の反応によってＳｉＯ2（固体）が生成され、ＧａＡｓの融液上に浮遊して成長界面と接触し、これが核となって成長結晶が多結晶化していた。
【０００９】
上述の化学反応式は次の通りである。
＜ボート成長部での反応管内の化学反応式＞
［Ｏ］＋２Ｇａ（ＧａＡｓ融液）＝２Ｇａ2Ｏ（ガス）  … 式（１）
２Ｇａ2Ｏ（ガス）＋Ｓｉ（ＧａＡｓ融液中）＝４Ｇａ（ＧａＡｓ融液）＋ＳｉＯ2（固体）  … 式（２）
【００１０】
従来技術では、石英アンプル内にＡｓ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｈ2Ｏなどの酸化物中の酸素成分が残留しないように、前処理として、原料Ｇａ、Ａｓ、石英ボート等を加熱処理する対策が行われているが、満足のゆく結果は得られていなかった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ボート法成長方法によるｎ型導電性のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の単結晶成長歩留りを向上させるボート法成長方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
請求項１の発明に係る化合物半導体結晶のボート法成長方法は、Ｇａ又はＧａＡｓ多結晶を収容した結晶成長用ボート設置部、Ａｓを収容したＡｓ設置部及び前記結晶成長用ボート設置部と前記Ａｓ設置部を隔てる拡散障壁部を有する反応管を密封した後、加熱装置を用いて前記反応管内の温度分布を制御してｎ型導電性のＧａＡｓ半導体結晶を成長させるボート法成長方法において、前記拡散障壁部の温度を７００℃以上９５０℃未満に保持して、前記拡散障壁部にＧａ2Ｏ3を析出させることを特徴とする。
【００１３】
請求項２の発明は、請求項１記載の化合物半導体結晶のボート法成長方法において、前記拡散障壁部にＧａ2Ｏ3を析出させることにより、結晶成長時の反応管内のＧａ2Ｏガスの分圧を１．０×１０-4ａｔｍ以下にしたことを特徴とする。
【００１４】
請求項３の発明に係る化合物半導体結晶のボート法成長方法は、Ｇａ又はＧａＡｓ多結晶を収容した結晶成長用ボート設置部、Ａｓを収容したＡｓ設置部及び前記結晶成長用ボート設置部と前記Ａｓ設置部を隔てる拡散障壁部を有する反応管を密封した後、加熱装置を用いて前記反応管内の温度分布を制御してｎ型導電性のＧａＡｓ半導体結晶を成長させるボート法成長方法において、結晶成長時の前記反応管内のＧａ2Ｏガスの分圧を１．０×１０-4ａｔｍ以下にしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、次のような優れた効果が得られる。
請求項１の発明によれば、拡散障壁部にＧａ2Ｏ3を析出させることにより、結晶成長時の反応管内のＧａ2Ｏガスの分圧が下がり、多結晶化の原因となるＧａＡｓ融液でのＳｉＯ2（個体）の生成反応を抑制でき、ｎ型導電性のＧａＡｓ半導体結晶の単結晶成長歩留りを向上させることができる。
【００１６】
請求項３の発明によれば、結晶成長時の反応管内におけるＧａ2Ｏガスの分圧を、従来より小さい１．０×１０-4ａｔｍ以下とするので、これに対応してＧａＡｓ融液でのＳｉＯ2の生成反応を抑制することができる。従って、ｎ型導電性のＧａＡｓ半導体結晶の単結晶成長歩留りを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を図示の実施形態に基づいて説明する。
図２は、本発明の実施態様に使用する反応管及びその内部の配置を示す縦断面模式図である。
【００１８】
図２において、１は石英製の反応管である。反応管１内の一端側には、成長容器としてのボート３が設置される結晶成長用ボート設置部２が、また、反応管１内の他端側にはＡｓ元素７が設置されるＡｓ設置部６が形成される。ボート３の材料は、加工が容易な石英を用いている。ボート３の一端部には種結晶４が設置され、また、ボート３内には結晶成長に用いられるＧａＡｓ融液５が収容される。ＧａＡｓ融液５は、ＧａＡｓの多結晶原料又はＧａを反応管１中でＡｓと反応させ、ＧａＡｓ化合物を合成することで得られる。Ａｓ設置部６のＡｓ元素７は、ＧａＡｓ融液５を目的とする組成に保持制御するためと、石英の反応管１内の圧力を保持するために用いられる。結晶成長用ボート設置部２とＡｓ設置部６とは、拡散障壁部８によって隔てられている。拡散障壁部８は、結晶成長用ボート設置部２の雰囲気ガスがＡｓ設置部６に拡散するのを防ぐ目的で設けられる。拡散障壁部８の拡散障壁には石英板が用いられ、この拡散障壁には連通孔（キャピラリー）が形成されている。
【００１９】
図１に本発明のＧａＡｓ単結晶のボート法成長方法を示す。ＧａＡｓ単結晶の成長方法としては、Ｇａ又はＧａＡｓ多結晶を収容した結晶成長用ボート設置部２、Ａｓを収容したＡｓ設置部６及びこの両者を隔てる拡散障壁部８を有してなる石英製の反応管１を真空封止した後、反応管１内の温度分布を制御して、ｎ型導電性のＧａＡｓ半導体結晶を成長させる。その際、結晶成長用ボート設置部２、拡散障壁部８及びＡｓ設置部６は、加熱装置（図示せず）を用いてそれぞれ独立して加熱され温度制御される。すなわち、結晶成長用ボート設置部２はＧａＡｓ融点（約１２３８℃）付近に、またＡｓ設置部６は約６００℃〜約６５０℃に加熱され、更に、拡散障壁部８の温度Ｔｄは７００℃以上９５０℃未満の温度範囲に保持される。このようにすると、拡散障壁部８にＧａ2Ｏ3が析出し、結晶成長時の反応管１内のＧａ2Ｏガスの分圧が下がり、それだけＧａＡｓ融液５中でのＳｉＯ2（個体）の生成反応が抑制される。
【００２０】
従って、キャリア濃度が１．０×１０１７ｃｍ−３以上の高濃度のｎ型導電性のＧａＡｓ単結晶成長にあっても、単結晶成長歩留りを向上でき、ｎ型導電性ＧａＡｓ基板を安価に提供することができる。よって、ＤＶＤ、ＣＤ用のＬＤデバイスや、ディスプレイ、信号機、照明用などの安価なＬＥＤデバイスの分野に大きく貢献することができる。
【００２１】
本発明者等は、多結晶化の原因となるＳｉＯ2（個体）の生成に影響のある、Ｇａ2Ｏ（ガス）濃度の低減を検討した結果、拡散障壁部の温度Ｔｄを７００〜９５０℃未満に設定し、拡散障壁部にＧａ2Ｏ3（固体）を析出させることで、下記の式（３）に示すＧａ2Ｏ（ガス）の平衡蒸気圧を下げ、上記の式（２）に示すＳｉＯ2（個体）の生成反応を抑制することに成功した。
＜拡散障壁部での反応式＞
６Ｇａ2Ｏ（ガス）＋４Ａｓ2（ガス）＝８ＧａＡｓ（固体）＋２Ｇａ2Ｏ3（固体）    … 式（３）
【００２２】
従来の結晶成長条件（拡散障壁部温度Ｔｄ＝１０００℃の下記の比較例）と、本発明の代表的な結晶成長条件（拡散障壁部温度Ｔｄ＝８００℃の下記の実施例５）とで、成長中の反応管内のＧａ2Ｏガスの分圧を比較したところ、従来の成長条件の場合は、３．０×１０-4ａｔｍであったが、本発明の代表的な成長条件では、1．０×１０-5より十分に低圧となっており、Ｇａ2Ｏ分圧が低減されていることが確認された。Ｇａ2Ｏ分圧とＳｉＯ2の析出量及び単結晶歩留りの関係については、実施例にて詳述する。
【００２３】
本発明において、拡散障壁部８の温度Ｔｄを、９５０℃未満としたのは、拡散障壁部８にＧａ2Ｏ3を析出させるためであり、７００℃以上としたのは、Ａｓ設置部６を約６００℃〜約６５０℃に加熱することなどを考慮して定めたものである。
【実施例】
【００２４】
図３に示す条件で、実施例１〜実施例６及び比較例のＧａＡｓ単結晶成長を行った。まず、図１のように、ＧａＡｓ原料、種結晶４及びＳｉドーパントを収容したボート３を、石英アンプルからなる反応管１内に配置し、反応管１を真空封止した。通常の封入条件では、原材料の残留酸素及び水分除去を目的として、原料Ｇａ、Ａｓ、ボート３等の加熱処理を実行し、その後に真空封止しているが、拡散障壁部８の温度による効果を確認するため、封入条件として、原材料の加熱処理無し（実施例１）と、原材料の加熱処理有り（実施例２〜６及び比較例）の２条件にて封入を行った。また比較例では、真空封止前の反応管１の加熱処理を行い、真空封止前の反応管１内のＧａ2Ｏ分圧を１．０×１０-4ａｔｍ以下まで真空引きを行ったが、一方、実施例１〜６では、真空封止前の反応管１の加熱処理を行わず、初期Ｇａ2Ｏ分圧が従来よりも高い条件で製作した反応管１を用いた。
【００２５】
次に、結晶成長は、図１に示すように、ボート設置部２を約１２３８℃に昇温させ、拡散障壁部８の温度Ｔｄを約９５０℃（９５０℃未満）、９００℃、８５０℃、８００℃、または７００℃（実施例）及び１０００℃（比較例）にそれぞれ設定すると共に、Ａｓ設置部６を約６００℃に昇温させ、これによりボート設置部２に０．５ｄｅｇ／ｃｍの温度勾配を設定し、この状態のもとでＧａＡｓを生成させた。
【００２６】
次いで、ボート設置部２の温度勾配を維持したまま、さらに昇温させることによって、ＧａＡｓを融液化してＧａＡｓ融液５とし、これにより種結晶４への種づけを行った。その後、ボート設置部２の温度を０．５℃／ｈｒの速度で徐々に降温させ、種結晶４からｎ型ＳｉドープのＧａＡｓ単結晶（結晶固化部９）を成長させた。
【００２７】
図３に実施例の結晶成長の結果を、比較例と共に示す。
図３から判るように、拡散障壁部８の温度Ｔｄを従来技術（Ｔｄ≧１０００℃）より低くして行くと、約９５０℃（９５０℃未満）とした場合（実施例２）において、既にＧａ2Ｏ分圧の低下が顕著に現れ始め、拡散障壁部８の温度Ｔｄを下げるに従ってＧａ2Ｏ分圧は低下して行く（実施例２〜６）。これは、拡散障壁部８の温度を下げることで、拡散障壁部８にＧａ2Ｏ3（個体）が析出し、その分だけ結晶成長時の反応管１内のＧａ2Ｏガスの分圧が下がるためである。Ｇａ2Ｏガス分圧が下がると、ＧａＡｓ融液５でのＳｉＯ2（個体）の生成反応が抑制される。このため、ＧａＡｓ融液５上のＳｉＯ2析出量も、「少ない」状態（実施例２）から徐々に減少し、温度Ｔｄ＝７００℃（実施例６）では「全くない」状態となる。この結果、単結晶の歩留りは、比較例では６３％程度であったものが、本実施例では７２．８％（実施例２）〜９２．３％（実施例６）まで向上している。
【００２８】
このように、図３に示した実施例２〜６から、拡散障壁部８の温度が低い程、Ｇａ2Ｏ分圧及び融液上のＳｉＯ2の析出量が低減し、実施例５（Ｔｄ＝８００℃）ではＧａ2Ｏ分圧が１．０×１０-5ａｔｍより十分低く、ＧａＡｓ融液上のＳｉＯ2析出量が「殆どなし」、実施例６（Ｔｄ＝７００℃）では「全くなし」であり、８５％以上の高い単結晶の歩留り（結晶全長中の単結晶の割合）が得られている。従って、拡散障壁部８の温度Ｔｄの温度帯としては、７００℃〜８００℃の範囲に保持するのがより好ましい。
【００２９】
これに対し、比較例においては、反応管１内の残留酸素を除去するため、原料Ｇａ、Ａｓ、ボート３等を加熱処理する対策を実行し、且つ真空封止前の反応管１の加熱処理を行ない、真空封止前の反応管１内のＧａ2Ｏ分圧を１．０×１０-4ａｔｍ以下まで真空引きを行い結晶成長したにも拘わらず、結晶成長中のＧａ2Ｏガスの発生によるＳｉＯの生成を抑制することができなかった。すなわち、比較例では、反応管１内のＧａ2Ｏ分圧は３．０×１０-4ａｔｍであり、ＧａＡｓ融液上のＳｉＯ2の析出量は「やや多い」で、単結晶の歩留りは６３％に止まる。また、実施例では、真空封止前の反応管１の加熱処理を行わず、初期Ｇａ2Ｏ分圧が従来よりも高い条件で製作した反応管１を用いたが、拡散障壁部８の温度Ｔｄを７００℃〜９５０℃未満に設定することで、結晶成長中のＳｉＯ2の発生を十分に抑制できることが判った。
【００３０】
また、本発明は、前処理として原材料の加熱処理を実施した場合だけでなく、原材料の加熱処理を実施していない場合でも有効であることが判った。即ち、実施例１（原材料の加熱処理無し）を比較例（原材料の加熱処理有り）と比較した場合、反応管１内のＧａ2Ｏ分圧は、比較例が３．０×１０-4ａｔｍであるのに対し、実施例１では、比較例より低い２．0×１０-4ａｔｍという値になる。従って、実施例１の場合、融液上のＳｉＯ2の析出量も、比較例の「やや多い」より下がって「少ない」という評価になり、単結晶の歩留りは、比較例の６３％よりも高い６８．４％に向上している。
【００３１】
一方、実施例３（原材料の加熱処理有り）と実施例１（原材料の加熱処理無し）とを比較してみると、両者は、結晶成長時の拡散障壁部８の温度Ｔｄを同じ９００℃に設定したものであるが、反応管１内のＧａ2Ｏ分圧は、原材料の加熱処理を実施した実施例３の場合の方が、原材料の加熱処理を実施していない実施例１の場合よりも低い。すなわち、実施例３（原材料の加熱処理有り）の場合、反応管内のＧａ2Ｏ分圧は１．５×１０-5ａｔｍであり、融液上のＳｉＯ2の析出量は「少ない」で、単結晶の歩留りは７３％と高い。これに対し、実施例１（原材料の加熱処理無し）の場合は、反応管１内のＧａ2Ｏ分圧は２．０×１０-4ａｔｍであり、融液上のＳｉＯ2の析出量は「やや多い」で、単結晶の歩留りは６８．３％と低くなる。実施例１、３の比較から、前処理として原材料の加熱処理を実施していない封入ロットでは、拡散障壁部８の温度Ｔｄを９５０℃以下に設定しても、ＳｉＯ2の浮遊物が多少発生してしまう可能性があり、原材料の加熱処理は実施した方がよい。
【００３２】
上記実施例では、横型ボート法として温度傾斜凝固法（ＧＦ法）を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、水平ブリッジマン法にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のボート法成長方法の一実施形態における拡散障壁部の温度コントロール時の温度分布を示した図である。
【図２】本発明のボート法成長方法に用いた反応管の縦断面模式図である。
【図３】本発明のボート法成長方法に係る実施例の条件と結果を、比較例と比較して示した図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  反応管
２  結晶成長用ボート設置部
３  ボート
４  種結晶
５  ＧａＡｓ融液
６  Ａｓ設置部
７  Ａｓ元素
８  拡散障壁部
９  結晶固化部
Ｔｄ  拡散障壁部の温度
【図１】
2007145673.tif 000003
【図２】
2007145673.tif 000004
【図３】
2007145673.tif 000005