(57)【要約】      （修正有）【課題】低い温度においても結晶化やスメクチック相の形成を避け、広いネマチック温度範囲を有する高い正の誘電異方性値および高い複屈折値の非シアノ型液晶混合物の提供。【解決手段】液晶混合物が式：Ｒ−Ｅ−Ｃｌ（Ｒは１５個までの炭素原子、無置換又はハロゲン置換されたアルキル、又はアルケニル基で、１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で2007308707.tif 000055によって置換されていてもよく、Ｅは下式（＊はＣｌ原子の結合位置を示し、ベンゼン環の少なくとも１つは更に弗素置換されている。）で表される鏡像体）を有する１つ以上の弗素化クロルテルフェニルを含み、Ｅの正体となるものを含まない。2007308707.tif 000056【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも＋４の正の誘電異方性値Δεと少なくとも０．１８の複屈折値Δｎとを有するネマチック液晶混合物において、この混合物が下記式Ｉ、すなわち
Ｒ−Ｅ−Ｃｌ        Ｉ
［但しこの式においてＲは１５個までの炭素原子を有し、無置換またはハロゲン置換されたアルキルまたはアルケニル基であり、その基のうちの１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で
【化１】
2007308707.tif 000031
によってそれぞれ互いに独立に置換されていてもよく、Ｅは下記式であり、
【化２】
2007308707.tif 000032
その際、＊はＣｌ原子の結合位置を示し、これらベンゼン環の少なくとも１つは更に弗素置換されている。］を有する１つ以上の弗素化クロルテルフェニルを含む（ただし、この混合物が下記式Ｉ’、すなわち
Ｒ−Ｅ’−Ｃｌ        Ｉ’
［但しこの式においてＲは１５個までの炭素原子を有し、無置換またはハロゲン置換されたアルキルまたはアルケニル基であり、その基のうちの１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で
【化３】
2007308707.tif 000033
によってそれぞれ互いに独立に置換されていてもよく、Ｅ’は下記式であり、
【化４】
2007308707.tif 000034
その際、＊はＣｌ原子の結合位置を示し、これらベンゼン環は場合によっては更に弗素置換されていてもよい。］を有する１つ以上の弗素化クロルテルフェニルを含む場合を除く）ことを特徴とする上記混合物。
【請求項２】
中程度の極性のいくつかのハロゲン化された液晶成分に基づく、請求項１の混合物。
【請求項３】
本質的にシアノ成分を含まない、請求項１または２の混合物。
【請求項４】
この液晶混合物が下記式II、すなわち
【化５】
2007308707.tif 000035
［但しこの式においてＲは１５個までの炭素原子を有し、無置換またはハロゲン置換されたアルキルまたはアルケニル基であり、その基のうちの１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で
【化６】
2007308707.tif 000036
によってそれぞれ互いに独立に置換されていてもよく、ｒは０または１であり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３またはＯＣＨＦ２を表わし、Ｌ、ＹおよびＺはそれぞれＨ又はＦであり、またＱ１およびＱ２の一方は１，４−フェニレンまたは３−フルオル−１，４−フェニレンであってその他方は単結合である。］を有する化合物１つ以上を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項５】
この液晶混合物が下記式III、すなわち
【化７】
2007308707.tif 000037
［但しこの式においてＲは１５個までの炭素原子を有し、無置換またはハロゲン置換されたアルキルまたはアルケニル基であり、その基のうちの１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で
【化８】
2007308707.tif 000038
によってそれぞれ互いに独立に置換されていてもよく、ｒは０または１であり、ｓは０または１であり、ＹはＨまたはＦであり、ＬはＨまたはＦであり、そしてＷ１は１５個までの炭素原子を有し、無置換またはハロゲン置換されたアルキルまたはアルケニル基であり、その基のうちの１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で
【化９】
2007308707.tif 000039
によってそれぞれ互いに独立に置換されていてもよく、あるいはまたＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３もしくはＯＣＨＦ２である。］を有する化合物１つ以上を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項６】
この液晶混合物が下記式ＩＶ、すなわち
【化１０】
2007308707.tif 000040
［但しこの式においてＲは１５個までの炭素原子を有し、無置換またはハロゲン置換されたアルキルまたはアルケニル基であり、その基のうちの１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で
【化１１】
2007308707.tif 000041
によってそれぞれ互いに独立に置換されていてもよく、Ｌ、ＹおよびＺはそれぞれＨまたはＦであり、そしてＷ２は１５個までの炭素原子を有し、無置換またはハロゲン置換されたアルキルまたはアルケニル基であり、その基のうちの１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で
【化１２】
2007308707.tif 000042
によってそれぞれ互いに独立に置換されていてもよく、あるいはまたＦ、ＣＦ３、ＯＣＦ３もしくはＯＣＨＦ２である。］を有する化合物１つ以上を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項７】
少なくとも＋４の正の誘電異方性値Δεと少なくとも０．１８の複屈折値Δｎとを有するネマチック液晶混合物において、この混合物が下記式Ｉ、すなわち
Ｒ−Ｅ−Ｃｌ        Ｉ
［但しこの式においてＲは１５個までの炭素原子を有し、無置換またはハロゲン置換されたアルキルまたはアルケニル基であり、その基のうちの１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で
【化１３】
2007308707.tif 000043
によってそれぞれ互いに独立に置換されていてもよく、Ｅは下記式であり、
【化１４】
2007308707.tif 000044
その際、＊はＣｌ原子の結合位置を示し、これらベンゼン環の少なくとも１つは更に弗素置換されている。］を有する１つ以上の弗素化クロルテルフェニルを含む（ただし、この混合物が下記式Ｉ’、すなわち
Ｒ−Ｅ’−Ｃｌ        Ｉ’
［但しこの式においてＲは１５個までの炭素原子を有し、無置換またはハロゲン置換されたアルキルまたはアルケニル基であり、その基のうちの１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で
【化１５】
2007308707.tif 000045
によってそれぞれ互いに独立に置換されていてもよく、Ｅ’は下記式であり、
【化１６】
2007308707.tif 000046
その際、＊はＣｌ原子の結合位置を示し、これらベンゼン環は場合によっては更に弗素置換されていてもよい。］を有する１つ以上の弗素化クロルテルフェニルを含む場合を除く）、この液晶混合物が更に下記式ＩＩ、すなわち
【化１７】
2007308707.tif 000047
［但しこの式においてＲは１５個までの炭素原子を有し、無置換またはハロゲン置換されたアルキルまたはアルケニル基であり、その基のうちの１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で
【化１８】
2007308707.tif 000048
によってそれぞれ互いに独立に置換されていてもよく、ｒは０または１であり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３またはＯＣＨＦ２を表わし、Ｌ、ＹおよびＺはそれぞれＨ又はＦであり、またＱ１およびＱ２の一方は１，４−フェニレンまたは３−フルオル−１，４−フェニレンであってその他方は単結合である。］を有する化合物１つ以上を含むことを特徴とする液晶混合物。
【請求項８】
中程度の極性のいくつかのハロゲン化された液晶成分に基づく、請求項７の混合物。
【請求項９】
本質的にシアノ成分を含まない、請求項７の混合物。
【請求項１０】
この液晶混合物が下記式ＩＩＩ、すなわち
【化１９】
2007308707.tif 000049
［但しこの式においてＲは１５個までの炭素原子を有し、無置換またはハロゲン置換されたアルキルまたはアルケニル基であり、その基のうちの１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で
【化２０】
2007308707.tif 000050
によってそれぞれ互いに独立に置換されていてもよく、ｒは０または１であり、ｓは０または１であり、ＹはＨまたはＦであり、ＬはＨまたはＦであり、そしてＷ１は１５個までの炭素原子を有し、無置換またはハロゲン置換されたアルキルまたはアルケニル基であり、その基のうちの１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で
【化２１】
2007308707.tif 000051
によってそれぞれ互いに独立に置換されていてもよく、あるいはまたＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３もしくはＯＣＨＦ２である。］を有する化合物１つ以上を含むことを特徴とする請求項７に記載の混合物。
【請求項１１】
この液晶混合物が下記式ＩＶ、すなわち
【化２２】
2007308707.tif 000052
［但しこの式においてＲは１５個までの炭素原子を有し、無置換またはハロゲン置換されたアルキルまたはアルケニル基であり、その基のうちの１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で
【化２３】
2007308707.tif 000053
によってそれぞれ互いに独立に置換されていてもよく、Ｌ、ＹおよびＺはそれぞれＨまたはＦであり、そしてＷ２は１５個までの炭素原子を有し、無置換またはハロゲン置換されたアルキルまたはアルケニル基であり、その基のうちの１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で
【化２４】
2007308707.tif 000054
によってそれぞれ互いに独立に置換されていてもよく、あるいはまたＦ、ＣＦ３、ＯＣＦ３もしくはＯＣＨＦ２である。］を有する化合物１つ以上を含むことを特徴とする請求項７に記載の混合物。
【請求項１２】
この液晶混合物が１つ以上の請求項１に於いて示された式Ｉの弗素化クロルテルフェニルよりなり、その際、Ｅにおけるベンゼン環は弗素によって置換されていることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１３】
この液晶混合物が１つ以上の請求項１に於いて示された式Ｉの弗素化クロルテルフェニルよりなり、その際、Ｒは直鎖メトキシアルキルであることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１４】
電気光学的液晶ディスプレイであって、それが請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の液晶混合物を含んでいることを特徴とする電気光学的液晶ディスプレイ。
【請求項１５】
電気光学的液晶ディスプレイであって、それが請求項１４に記載の液晶混合物よりなることを特徴とする電気光学的液晶ディスプレイ。
【請求項１６】
電気光学的ディスプレイであって、それが活性マトリックスによってアドレスされることを特徴とする請求項１５に記載の電気光学的液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正の誘電異方性値および少なくとも０．１８の光学複屈折値を有し、Ｇｏｏｃｈ−Ｔａｒｒｙ曲線の第２次または高次の透過極小において作動する活性マトリックス液晶ディスプレー（ＡＭＤ）に利用できるネマチック液晶混合物および新規な弗素化クロルテルフェニルに関する。
【０００２】
活性マトリックスディスプレー（ＡＭＤ）は高い情報含有量を有する市場的に興味あるディスプレーにたいへん好ましい。このようなＡＭＤはテレビジョンの用途（例えば投影システム用）や、例えばラップトップ、自動車および航空機等のためのディスプレーとしても用いられる。
【背景技術】
【０００３】
各種ＡＭＤは、それぞれの画素において総合されている非線形電気スイッチング素子を有している。非線形の駆動素子としては、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）［Ｏｋｕｂｏ，Ｕ．ら：“ＳＩＤ  ８２  Ｄｉｇｅｓｔ”（１９８２）４０−４１頁］または種々のダイオード類（例えば金属絶縁体金属：ＭＩＭ）（Ｎｉｗａ，Ｋ．ら：“ＳＩＤ  ８４  Ｄｉｇｅｓｔ”（１９８４）３０４−３０７頁）を用いることができる。このような非線形駆動素子は、もしも良好な視角特性を得ることができるときは比較的平坦な電気光学的特性の電気光学的効果の利用を許容する。すなわち例えば９０°の範囲のツイスト角を有するＴＮ型液晶セル［Ｓｃｈａｄｔ，ＭおよびＨｅｌｆｒｉｃｈ，Ｗ．：“Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．”，１８（１９７１）１２７］を使用することができる。広い視角にわたって良好なコントラストを提供するためには第１次透過極小での作動［Ｐｏｈｌ，Ｌ、Ｅｉｄｅｎｓｃｈｉｎｋ，Ｒ．、Ｐｉｎｏ，Ｆ．ｄｅｌ．およびＷｅｂｅｒ，Ｇ．：ドイツ特許ＤＢＰ  ３０２２８１８（１９８０）、米国特許Ｎｏ．４，３９８，８０３（１９８１）、Ｐａｕｌ，Ｌ．、Ｗｅｂｅｒ，Ｇ．、Ｅｉｄｅｎｓｃｈｎｉｋ，Ｒ．、Ｂａｕｒ，Ｇ．およびＦｅｈｒｅｎｂａｃｈ，Ｗ．：“Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．”，３８（１９８１）４９７、Ｗｅｂｅｒ，Ｇ．、Ｆｉｎｋｅｎｚｅｌｌｅｒ，Ｕ．、Ｇｅｅｌｈａａｒ，Ｔ．、Ｐｌａｃｈ，Ｈ．Ｊ．、Ｒｉｅｇｅｒ，Ｂ．およびＰｏｈｌ，Ｌ．：“１９８８，Ｉｎｔ．Ｓｙｍｐ．ｏｎ  Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，Ｆｒｅｉｂｕｒｇ”−“Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓ．”に発表の予定］が必要である。これらのＡＭＤはテレビジョンディスプレーに非常に適しており、従って高い市場性を有する。これらの用途に対しては液晶の若干の物理的性質がパッシブ型のＴＮディスプレーに対するものよりもより重要になる。ＡＭＤの性能に対して決定的な性質は、その液晶の固有抵抗値ならびに安定性である［Ｔｏｇａｓｈｉ，Ｓ．、Ｓｅｋｉｇｕｃｈｉ，Ｋ．、Ｔａｎａｂｅ，Ｈ．、Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｅ．、Ｓｏｒｉｍａｃｈｉ，Ｋ．、Ｋａｊｉｍａ，Ｅ．、Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｈ．、Ｓｈｉｍｕｚｕ，Ｈ．：“Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ  ８４”（１９８４年９月、１４４頁以下、パリ）「二重ステージダイオードリングにより制御される２１０−２８８マトリックス液晶」、Ｓｔｒｏｍｅｒ，Ｍ．：“Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ  ８４”（１９８４年９月、１４５頁以下、パリ）「テレビジョン液晶ディスプレーのマトリックスアドレッシングのための薄膜トランジスタの設計」）。しばしば遭遇する問題の１つはそのディスプレーの中の液晶混合物の固有抵抗に対する、また従って一般的な性能に対する紫外線照明の逆行的な影響である。
【０００４】
ＡＭＤにおいては各非線形スイッチング素子がマルチプレックス方式でアドレスされる。すなわちそれらは、それらが活性である限られた時間内にある１つのピクセルの各電極をチャージする。次にそれらは次のサイクルにおいて再びアドレスされるまで不活性になる。従って活性化された（チャージされた）ピクセルの上の電圧の変化はそのようなディスプレーの非所望の、但し非常に決定的な特徴の１つである。あるピクセルの放電は２の因子によって決定される。それらはその液晶を含むピクセル素子の容量および各電極の間の誘電物質、すなわちその液晶の固有抵抗である。ある１つのピクセルにおける電圧の減衰の特性時定数（ＲＣ−時間）は２つのアドレッシングサイクルの間の時間（ｔａｄｒ）よりも著しく大きくなければならない。ＡＭＤの性能を表わすのにしばしば用いられるパラメータの１つは画素の、下記式で表わされる電圧保持率ＨＲである：
ＨＲ＝［Ｖ（ｔ０）＋Ｖ（ｔ０＋ｔａｄｒ）］／２Ｖ（ｔ０）
あるピクセルにおける電圧は指数函数的に減衰するので、ＨＲの上昇は指数函数的に高い固有抵抗の液晶を必要とする。
【０００５】
あるディスプレーの内部ではその液晶の固有抵抗についていくつかの重要な点があり、それらは例えば配向層、配向物質の硬化条件等である。しかしながら用いる液晶の電気的な諸性質は決して重要度が低いと言うものではない。中でもそのディスプレーの中の液晶の固有抵抗はピクセルにおける電圧低下の大きさを決定する。
【０００６】
低いΔｎ値の物質についての初期の研究は、固有抵抗値および紫外線安定性ならびに固有抵抗値の温度依存性についてのＴＦＴの用途のための諸要求条件が末端基としてシアノ部分を含む物質を用いては満たされないということを示した。ハロゲン化された末端基を含む非シアノ型物質は通常的に用いられるシアノ型物質よりも非常に良好な固有抵抗値および紫外線安定性ならびに優れた粘度値を示すことができる。しかしながら一般にこのような非シアノ型物質は不幸にして特に低い温度において結晶およびスメクチック相を形成する強い傾向を示す。さらにハロゲン化された末端基を有する非シアノ型物質の透明点および／または誘電異方性値も低下する。
【０００７】
最近の市販の混合物は広い温度範囲にわたって作動する必要があり、従って低い温度における結晶化やスメクチック相の形成は排除しなければならない。ネマチックな混合物の開発において液晶物質の有用性についての最も重要な前提条件の１つは良好な溶解性である。この理由から、高い溶融温度やスメクチック相を形成する傾向を有する化合物は適当ではない。
【０００８】
各成分を非常に注意深く選び、そして適当な混合物を設計することによって、第１の極小の利用のために、広いネマチック温度範囲を有する低い複屈折値の非シアノ型混合物を見出すことができた［Ｂ．Ｒｉｅｇｅｒら：“Ｐｒｏｃ．１８．Ｆｒｅｉｂｕｒｇｅｒ  Ａｒｂｅｉｔｓｔａｇｕｎｇ  Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｒｉｓｔａｌｌｅ，Ｆｒｅｉｂｕｒｇ  １９８９”１６，（１９８９）］。本発明の混合物の概念にとって必須である高い複屈折値を有する非シアノ型物質は多くの場合に、低い複屈折値を有する類似の物質よりも高い融点および／または強いスメクチック発現性挙動というような更に好ましくない性質を示す。
【０００９】
【表１】
2007308707.tif 000002
【非特許文献１】“ＳＩＤ  ８２  Ｄｉｇｅｓｔ”（１９８２）４０−４１頁
【非特許文献２】“ＳＩＤ  ８４  Ｄｉｇｅｓｔ”（１９８４）３０４−３０７頁
【非特許文献３】“Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．”，１８（１９７１）１２７
【非特許文献４】“Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．”，３８（１９８１）４９７
【非特許文献５】“１９８８，Ｉｎｔ．Ｓｙｍｐ．ｏｎ  Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，Ｆｒｅｉｂｕｒｇ”−“Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓ．”
【非特許文献６】“Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ  ８４”（１９８４年９月、１４４頁以下、パリ）「二重ステージダイオードリングにより制御される２１０−２８８マトリックス液晶」
【非特許文献７】“Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ  ８４”（１９８４年９月、１４５頁以下、パリ）「テレビジョン液晶ディスプレーのマトリックスアドレッシングのための薄膜トランジスタの設計」
【非特許文献８】“Ｐｒｏｃ．１８．Ｆｒｅｉｂｕｒｇｅｒ  Ａｒｂｅｉｔｓｔａｇｕｎｇ  Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｒｉｓｔａｌｌｅ，Ｆｒｅｉｂｕｒｇ  １９８９”１６，（１９８９）
【特許文献１】ドイツ特許ＤＢＰ  ３０２２８１８
【特許文献２】米国特許Ｎｏ．４，３９８，８０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
Ｇｏｏｃｈ−Ｔａｒｒｙの曲線の第２次または高次の透過極小において作動させるのに適した複屈折値を有する従来技術に従う混合物は活性マトリックスへの利用には受け入れられない。
【００１１】
このように種々のＡＭＤにおいて使用するための高い固有抵抗値およびその他の物質特性を有する液晶組成物に対してなお大きな需要が存在している。
【００１２】
上記の表に掲載のクロルテルフェニルＮｏ．３は、特開昭６０−５６９３２から公知である。上述のように、これらの化合物は、特に他の液晶材料中での限られた溶解度、高融点および顕著なスメクチック発現性を考慮すれば、電子工業の要求する厳格な仕様を満たすことはできない。従って、この技術分野において改良された高複屈折値を有する非シアノ型液晶化合物に対する需要もある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明はその目的の１つとして、少なくとも＋４の正の誘電異方性値Δεと少なくとも０．１８の複屈折値Δｎとを有するネマチック液晶混合物であって、この混合物が下記式Ｉ、すなわち
Ｒ−Ｅ−Ｃｌ        Ｉ
［但しこの式においてＲは１５個までの炭素原子を有し、無置換またはハロゲン化されたアルキルまたはアルケニル基であり、その基のうちの１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で
【００１４】
【化１】
2007308707.tif 000003
【００１５】
によってそれぞれ互いに独立に置換されていてもよく、Ｅは下記式あるいはその鏡像体であり、
【００１６】
【化２】
2007308707.tif 000004
【００１７】
その際、このベンゼン環は更に弗素化されていてもよい］を有する１つ以上の弗素化クロルテルフェニルを含むものを提供する。
【００１８】
本発明はまたその目的のために、
・枠体と一緒に厚さｄのセルを形成する面平行な２枚の支持板と、
・それら支持板の上の個々の画素をスイッチングするための一体化された非線形素子と、および
・セル中に存在し、正の誘電異方性値およびある複屈折値Δｎを有するマトリックス液晶ディスプレーを含み、ｄ、Δｎの値を適当に選ぶことによって、Ｇｏｏｃｈ−Ｔａｒｒｙ曲線の第２次または高次の透過極小において作動する、高い温度および紫外線（２８０−４００ｎｍ、１２ｍＷ／ｃｍ２）に２０時間暴露した後の電圧保持率ＨＲ２０の紫外線に暴露する前のそれＨＲ０による商が９８％に等しいかまたはそれ以上であることを特徴とするディスプレー、ならびに他の諸要求条件をも満たす非常に高い固有抵抗値を有する混合物をも提供する。
【００１９】
本発明のもう１つの目的は下記式Ｉａ、すなわち
【００２０】
【化３】
2007308707.tif 000005
【００２１】
［但しこの式においてＲは１５個までの炭素原子を有し、無置換またはハロゲン化されたアルキルまたはアルケニル基であり、その基のうちの１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で
【００２２】
【化４】
2007308707.tif 000006
【００２３】
によってそれぞれ互いに独立に置換されていてもよく、ベンゼン環は互いに独立にさらに弗素化されていてもよい。］の改良された弗素化クロルテルフェニルを提供することであった。
【００２４】
本発明者らは、上記ＨＲについてのそのような値が、ラテラルに弗素化されおよび／またはエチルを結合させた非シアノ型物質を用いることによって高い複屈折値の混合物についても可能であることを見出した。種々のＡＭＤにおいて非常に高いＲＣ時間の値を得ることができる。これらの混合物は低い粘度値をも示し、そして好都合な閾値電圧において短いスイッチング時間を許容する。
【００２５】
それらＡＭＤの厚さは好ましくは３ないし１０μｍの範囲である。特に好ましいのは３から７μｍまでの範囲である。
【００２６】
以下にＡＭＤ中に存在するネマチック液晶混合物についての好ましい具体例をあげる。
【００２７】
このネマチック液晶混合物の複屈折値Δｎは０．１８ないし０．２９、好ましくは０．２０ないし０．２５である。
【００２８】
このネマチック液晶混合物の誘電異方性の値は少なくとも＋４．０である。
【００２９】
この液晶混合物は下記式ＩＩ、すなわち
【００３０】
【化５】
2007308707.tif 000007
【００３１】
［但しこの式においてＲは１５個までの炭素原子を有し、無置換またはハロゲン化されたアルキルまたはアルケニル基であり、その基のうちの１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で
【００３２】
【化６】
2007308707.tif 000008
【００３３】
によってそれぞれ互いに独立に置換されていてもよく、ｒは０または１であり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３またはＯＣＨＦ２を表わし、Ｌ、ＹおよびＺはそれぞれＨまたはＦであり、またＱ１およびＱ２の一方は１，４−フェニレンまたは３−フルオル−１，４−フェニレンであってその他方は単結合である。］を有する化合物１つ以上を含むのが好ましい。この液晶混合物は下記式ＩＩＩ、すなわち
【００３４】
【化７】
2007308707.tif 000009
【００３５】
［但しこの式においてＲは１５個までの炭素原子を有し、無置換またはハロゲン化されたアルキルまたはアルケニル基であり、その基のうちの１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で
【００３６】
【化８】
2007308707.tif 000010
【００３７】
によってそれぞれ互いに独立に置換されていてもよく、ｒは０または１であり、ｓは０または１であり、ＹはＨまたはＦであり、ＬはＨまたはＦであり、そしてＷ１は１５個までの炭素原子を有し、無置換またはハロゲン化され、１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で
【００３８】
【化９】
2007308707.tif 000011
【００３９】
によってそれぞれ互いに独立に置換されていてもよいアルキルまたはアルケニル基、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３またはＯＣＨＦ２である。］を有する化合物を１つ以上含むことが好ましい。
【００４０】
この液晶混合物は下記式ＩＶ、すなわち
【００４１】
【化１０】
2007308707.tif 000012
【００４２】
［但しこの式においてＲは１５個までの炭素原子を有し、無置換またはハロゲン化されたアルキルまたはアルケニル基であり、その基のうちの１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で
【００４３】
【化１１】
2007308707.tif 000013
【００４４】
によってそれぞれ互いに独立に置換されていてもよく、Ｌ，ＹおよびＺはそれぞれＨまたはＦであり、そしてＷ２は１５個までの炭素原子を有し、無置換またはハロゲン化され、１つ以上のＣＨ２基が酸素原子が互いに直接結合しない形で
【００４５】
【化１２】
2007308707.tif 000014
【００４６】
によってそれぞれ互いに独立に置換されていてもよいアルキルまたはアルケニル基、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３またはＯＣＨＦ２である。］を有する化合物を１つ以上含むことが好ましい。
【００４７】
この液晶混合物は下記式ＩＩＩないしＩＸ、すなわち
【００４８】
【化１３】
2007308707.tif 000015
【００４９】
［但しこれらにおいて、ｎは好ましくは１ないし７であり、そしてＸはＦ，Ｃｌ，ＣＦ３，ＯＣＦ３またはＯＣＨＦ２を表わす。］よりなる群のうちの１つ以上の化合物を含む。
【００５０】
特に好ましいのは、式Ｉのクロルテルフェニル１つ以上と、１５％未満好ましくは１０％未満のＥＰ０４３９０８９の式１ないし５の化合物［但しその式においてＲ１およびＲ２は、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニロキシおよびアルカノイロキシの中から選択される。］との液晶混合物である。
【００５１】
上に示した化合物は例えばＤＯＳ３０４２３９１、ＤＯＳ３９０２３２８、ＤＯＳ３９１３５５４、ＤＯＳ３９０９８０２、ＷＯ８９／０２８８４、ＷＯ９０／１５１１３、ＷＯ９０／０９４２０、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ９０／０１２９２、同９１／００４１１、同９０／０１４７１、同９０／０２１０９およびヨーロッパ特許出願第９１１００６７５．７から公知であるか、または公知の種々の化合物と同様にして作ることができる。
【００５２】
本発明に従う混合物は通常、前述したコア構造を有する中程度の極性のいくつかの成分と、他の非シアノ型の諸成分とに基づくものである。しかしながらもちろん、そのような混合物はＨＲについて極端に高い値が必要でないような場合、例えばＴＮまたはＳＴＮの用途の場合等には公知のシアノ型液晶成分を追加的に含んでもよい。このような混合物は極端に高いΔｎ値を調節するために種々のトラン化合物をも含むことができる。得られた混合物は極めて低い温度（屋外用）を含む非常に広いネマチック相範囲に到達するために重要である。
【００５３】
この混合物は中程度の極性を有するハロゲン化成分に基づき、および／あるいはシアノ型成分を含まないのが好ましい。
【００５４】
式Ｉａの新規化合物は好ましい部分構造を有する下記式Ｉａ１ないしＩａ３、すなわち
【００５５】
【化１４】
2007308707.tif 000016
【００５６】
の化合物を含み、ＥＰＯ４３９０８９Ａ１、ＷＯ９０／０９４２０、ＷＯ９０／１５１１３およびＷＯ９１／１３８５０に述べられ、その中で参考文献とともに開示されている方法に類似の方法で作ることができる。
【００５７】
Ｒは好ましくは１ないし７個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であるか、あるいは直鎖メトキシアルキル（メトキシメチル、メトキシアルキル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル）である。
【００５８】
本発明に従う混合物の調製は通常的な態様で行なわれる。一般に、より少ない量で用いられる成分の所望の量を主構成分をなす各成分の中に好ましくは高い温度において溶解させる。もしこの温度をその主構成分の透明点よりも上に選んだ場合には、溶解過程の完了を特に容易に観測することができる。
【００５９】
しかしながらまた、各成分の適当な有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール等の中のいくつかの溶液を混合し、そしてその溶媒を除去することも可能であり、そしてこれはいかなる不純物や望ましくない添加物をも導入しない。
【００６０】
適当な添加物によって本発明に従う各液晶相は、それらを従来発表されている全ての種類のＡＭＤにおいて使用することができるような態様で修飾することができる。
【００６１】
本発明の混合物は、ＰＤＬＣ型システムを含む活性マトリックス投影システムに用いるのが特に好ましい。
【００６２】
以下に示す実施例は、限定することなく本発明を説明するために役立つものである。実施例中、液晶物質の融点および透明点は℃で表わされ、パーセンテージは重量基準である。
【００６３】
ＨＲの測定は、Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏら（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ５，１３２０（１９８９））が記述しているようにスペーサーのない基準６μＴＮディスプレイで行なった。コンダクテイブＩＴＯ層（Ｂａｌｚｅｒｓ）付き標準フロートグラスと、配向層としてラビングしたポリイミド層（日本合成ゴムのＡＬ−１０５１）を用いた。セルはＵＶ硬化性接着剤（ＮｏｒｌａｎｄのＮＯＡ−６１）でシールして、標準条件下で充填した。液晶混合物は標準操作の下で注意深く精製された成分から構成された。ＵＶ照射はキセノンランプ（１．１ｋＷ，０．０８２Ｗ／ｃｍ２，ＵＶカットオフ３１０ｎｍ）を備えたＨｅｒａｅｕｓ−Ｓｕｎｔｅｓｔ中で行なった。
【００６４】
【表２】
2007308707.tif 000017
【００６５】
数値は全てパーセンテージであり、ドイツダルムシュタットのメルク社より市販の液晶混合物であるＺＬＩ３０８６中１５重量％溶液として測定したものである。
【００６６】
ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１の全ての残基はそれぞれｎ個またはｍ個の原子を有する直鎖状のアルキル基である。表Ｂ（表８ないし１０）の略記号は自明である。表Ａ（表４ないし７）においてはコア構造についての略記号だけをあげる。具体的な化合物においてはこの略記号に続いてハイフンおよび下に表としてあげる置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｌ１およびＬ２の各組み合わせについての略記号を付す。：
【００６７】
【表３】
2007308707.tif 000018
【００６８】
【表４】
2007308707.tif 000019
【００６９】
【表５】
2007308707.tif 000020
【００７０】
【表６】
2007308707.tif 000021
【００７１】
【表７】
2007308707.tif 000022
【００７２】
【表８】
2007308707.tif 000023
【００７３】
【表９】
2007308707.tif 000024
【実施例】
【００７４】
参考例１
【００７５】
【化１５】
2007308707.tif 000025
【００７６】
ホウ酸０．０５モルおよびこのブロモ−クロル−フルオルベンゼン０．０５モルのトルエン１００ｍｌおよびエタノール４０ｍｌ溶液をテトラキストリフェニルホスフィンＰｄ−（Ｏ）触媒を含む２ＭＮａ２ＣＯ３溶液５０ｍｌに反応させる。還流下に４時間加熱後、得られた混合物の抽出を行なうことによって反応を終了させる。クロマトグラフィーおよび結晶化により、下記式、すなわち
【００７７】
【化１６】
2007308707.tif 000026
【００７８】
の純品が得られる。Ｃ  ７５  Ｎ  １０５  Ｉ。
【００７９】
同様に以下のテルフェニルを、相当する（弗素化）クロルフェニルホウ酸から得ることができる。： 
【００８０】
【化１７】
2007308707.tif 000027
【００８１】
【化１８】
2007308707.tif 000028
【００８２】
【化１９】
2007308707.tif 000029
【００８３】
【化２０】
2007308707.tif 000030
【００８４】
参考例２
ＦＥＴ−２Ｃｌ  １８．２％
ＦＥＴ−３Ｃｌ  ９．４％
ＦＥＴ−５Ｃｌ  ２９．４％
ＢＣＨ−３２Ｆ  ５．０％  透明点  ８８．３°
ＢＣＨ−３Ｆ．Ｆ  ５．０％  Δｎ  ０．２２５
ＰＬＬ−３Ｃｌ  ８．０％  η２０  ５３ｃＳｔ
ＰＬＧ−３Ｃｌ  ７．０％
ＧＧＰ−３Ｃｌ  ８．０％
ＧＧＰ−５Ｃｌ  １０．０％
【００８５】
参考例３
ＦＥＴ−２Ｃｌ  ２０．３％
ＦＥＴ−３Ｃｌ  １０．４％  透明点  ９０．０°
ＦＥＴ−５Ｃｌ  ２７．３％  Δｎ  ０．２３３
ＢＣＨ−３Ｆ．Ｆ  ６．０％  η２０  ５３ｃＳｔ
ＣＢＣ−３３Ｆ  ３．０％
ＰＬＬ−３Ｃｌ  ８．０％
ＰＬＧ−３Ｃｌ  ７．０％
ＧＧＰ−３Ｃｌ  ８．０％
ＧＧＰ−５Ｃｌ  １０．０％
【００８６】
参考例４
ＦＥＴ−２Ｃｌ  １９．６％
ＦＥＴ−３Ｃｌ  １０．１％
ＦＥＴ−５Ｃｌ  ２６．３％
ＧＧＰ−５Ｃｌ  １２．０％  透明点  ９２．７°
ＰＬＧ−３Ｃｌ  ６．０％  Δｎ  ０．２２２
ＰＬＬ−３Ｃｌ  ８．０％
ＢＣＨ−３２Ｆ  ５．０％
ＢＣＨ−３Ｆ．Ｆ  ５．０％
ＢＣＨ−５Ｆ．Ｆ  ５．０％
ＣＢＣ−３３Ｆ  ３．０％
【００８７】
参考例５
ＦＥＴ−２Ｃｌ  １９．６％
ＦＥＴ−３Ｃｌ  １０．１％
ＦＥＴ−５Ｃｌ  ２６．３％  透明点  ９２．１°
ＢＣＨ−３２Ｆ  ５．０％  Δｎ  ０．２２４
ＢＣＨ−３Ｆ．Ｆ  ５．０％  η２０  ５０ｃＳｔ
ＢＣＨ−５Ｆ．Ｆ  ５．０％
ＣＢＣ−３３Ｆ  ３．０％
ＰＬＬ−３Ｃｌ  ８．０％
ＰＬＧ−３Ｃｌ  ６．０％
ＧＧＰ−３Ｃｌ  １２．０％
【００８８】
参考例６
ＦＥＴ−２Ｃｌ  ２２．４％
ＦＥＴ−３Ｃｌ  １１．５％
ＦＥＴ−５Ｃｌ  ３０．１％  透明点  ８４．３°
ＧＧＰ−５Ｃｌ  １２．０％  Δｎ  ０．２２６
ＰＬＧ−３Ｃｌ  ６．０％
ＰＬＬ−３Ｃｌ  ８．０％
ＢＣＨ−３Ｆ．Ｆ  ５．０％
ＢＣＨ−５Ｆ．Ｆ  ５．０％
【００８９】
参考例７
ＦＥＴ−２Ｃｌ  ２４．２％
ＦＥＴ−３Ｃｌ  １２．４％  透明点  ８７．６°
ＦＥＴ−５Ｃｌ  ３２．４％  Δｎ  ０．２２２
ＰＬＧ−３Ｃｌ  ８．０％
ＰＬＬ−３Ｃｌ  １０．０％
ＢＣＨ−３Ｆ．Ｆ  ５．０％
ＢＣＨ−５Ｆ．Ｆ  ５．０％
ＣＢＣ−３３Ｆ
【００９０】
実施例１
ＦＥＴ−２Ｃｌ  ２２．４％
ＦＥＴ−３Ｃｌ  １１．５％
ＦＥＴ−５Ｃｌ  ３０．１％
ＢＣＨ−３２Ｆ  ５．０％  透明点  ９０．２°
ＢＣＨ−３Ｆ．Ｆ  ５．０％  Δｎ  ０．２１６
ＢＣＨ−５Ｆ．Ｆ  ５．０％  η２０  ４６ｃＳｔ
ＣＢＣ−３３Ｆ  ３．０％
ＧＧＰ−３Ｃｌ  ８．０％
ＧＧＰ−５Ｃｌ  １０．０％
【００９１】
実施例２
ＦＥＴ−２Ｃｌ  ２１．１％
ＦＥＴ−３Ｃｌ  １０．８％  透明点  ９３．３°
ＦＥＴ−５Ｃｌ  ２８．３％  Δｎ  ０．２２２
ＧＧＰ−５Ｃｌ  １５．０％
ＰＬＧ−３Ｃｌ  ９．８％
ＢＣＨ−３Ｆ．Ｆ  ５．０％
ＢＣＨ−５Ｆ．Ｆ  ５．０％
ＣＢＣ−３３Ｆ  ５．０％
【００９２】
実施例３
ＦＥＴ−２Ｃｌ  １９．６％
ＦＥＴ−３Ｃｌ  １０．１％
ＦＥＴ−５Ｃｌ  ２６．３％
ＢＣＨ−３２Ｆ  ５．０％
ＢＣＨ−３Ｆ．Ｆ  ５．０％  透明点  ９３°
ＢＣＨ−５Ｆ．Ｆ  ５．０％  Δｎ  ０．２２２
ＣＢＣ−３３Ｆ  ３．０％  Δε  ＋６．８
ＧＧＰ−５Ｃｌ  １２．０％
ＰＬＧ−３Ｃｌ  ６．０％
ＰＬＬ−３Ｃｌ  ８．０％