(57)【要約】【課題】微粒子酸化亜鉛を用いるよりも、優れた透明性を有する日焼け止め化粧料を提供する。【解決手段】アルミニウム等の３価金属が固溶し、且つ結晶表面がケイ酸と化学結合した酸化亜鉛固溶体を紫外線吸収剤として、液体担体中に分散させて、日焼け止め化粧料に用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶表面がケイ酸（ＳｉＯ２）と化学結合した下記式（１）
【化１】
2007131555.tif 000004
（但し、式中、Ｍ３＋はＡｌ，ＦｅおよびＣｅの少なくとも１種以上の３価金属を示し、ｘおよびｎはそれぞれ次の範囲、０＜ｘ＜０．２，０．００１＜ｎ＜０．２にあり、δはカチオン格子欠陥を示す）で表され、且つ平均２次粒子径が１．０μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である酸化亜鉛系固溶体を液体担体中に分散させたことを特徴とする日焼け止め化粧料。
【請求項２】
式（１）の酸化亜鉛系固溶体が、パーフルオロアルキルリン酸エステル類、パーフルオロアルコール類、シリコーン類、シランカップリング剤類、アルキルリン酸エステル類の中から選ばれた少なくとも１種以上で表面処理されている請求項１記載の日焼け止め化粧料。
【請求項３】
式（１）のＭ３＋がＡｌである請求項１記載の日焼け止め化粧料。
【請求項４】
液体担体がシリコーンオイル、高級アルコール、ラノリングリセリンステアレート、カカオ脂、ソルビタンセスキオレート、プロピレングリコール、ミネラルオイル、イソプロピルミリステート、ペトロラクタム、アクリル酸ポリマー、エタノール、水およびこれらの混合物、である請求項１記載の日焼け止め化粧料。
【請求項５】
式（１）のＭ３＋がＡｌで、且つＢＥＴ比表面積が５５ｍ２／ｇ以上で、しかも累積５０％の平均２次粒子径が０．５μｍ以下である請求項１および２記載の日焼け止め化粧料。
【請求項６】
式（１）の酸化亜鉛系固溶体の含有量が１〜４０％である請求項１記載の日焼け止め化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日焼け止め化粧料に関する。更に詳しくは、結晶表面がシリカと結合した酸化亜鉛系固溶体を有効成分とする透明性等に優れた日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
日焼け止め化粧料としては、従来の微粒子酸化チタンから、透明性がより優れている微粒子酸化亜鉛を有効成分とする油性（Ｗ／Ｏ型）または水性（Ｏ／Ｗ型）エマルジョン（クリーム状または乳液）が主流になっている。しかし、微粒子酸化亜鉛でも透明性は不十分であり、更に透明性の向上した日焼け止め化粧料が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
微粒子酸化亜鉛のＢＥＴ比表面積は、１次粒子が小さくなるほど再凝集性が強くなることを考慮すると、少なくとも約５０ｍ２／ｇが上限である。ＢＥＴをこれより大きくすることは困難であると共に、凝集性が強くなり過ぎて透明性はかえって低下し、向上しない。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、微粒子酸化亜鉛以上の透明性を持った日焼け止め化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結晶表面がケイ酸（ＳｉＯ２）と化学結合した下記式（１）
【０００６】
【化１】
2007131555.tif 000002
（但し、式中、Ｍ３＋はＡｌ、ＦｅおよびＣｅの少なくとも１種以上の３価金属を示し、ｘおよびｎはそれぞれ次の範囲、０＜ｘ＜０．２，０．００１＜ｎ＜０．２にあり、δはカチオン格子欠陥を示す）で表され、且つ平均２次粒子径が１．０μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である酸化亜鉛系固溶体を表面処理または表面処理しないで液体担体中に分散させたことを特徴とする日焼け止め化粧料を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、微粒子酸化亜鉛よりも１次粒子を更に小さくすることができ、５０ｍ２／ｇ以上、さらには６０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積が可能となると共に、凝集性が弱く、且つ、表面に生成したケイ酸亜鉛の屈折率が酸化亜鉛よりも小さいことから、微粒子酸化亜鉛以上の透明性を有する日焼け止め化粧料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の透明性の高い日焼け止め化粧料に用いられる式（１）で表される酸化亜鉛系固溶体は、結晶表面のＺｎと３価金属がケイ酸と化学結合し、そのことにより１次粒子の成長を抑制すると共に、結晶表面の屈折率が酸化亜鉛より小さくなることにより、透明性が酸化亜鉛より向上しているものと考えられる。
【０００９】
式（１）において、Ｍ３＋として最も好ましいのはＡｌである。ｘおよびｎの好ましい範囲はそれぞれ、０．０３＜ｘ≦０．１５，０．００５≦ｎ≦０．１、特に好ましくは０．０５≦ｘ≦０．１２，０．０１≦ｎ≦０．０６である。累積５０％の平均２次粒子径は、好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは５５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。
【００１０】
本発明で用いる式（１）の酸化亜鉛系固溶体は、撥水性、撥油性を付与するために、酸化亜鉛等に用いられている表面処理を行うことが好ましい。表面処理剤としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール等の含フッ素リン酸エステルまたは高級アルコール類、メチルハイドロジエンポリシロキサン、メチルポリシロキサン等のシリコーン類、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類、Ｎ−アシルグルタミン酸等のアミノ酸類、ステアリルアシッドフォスフェート等のリン酸エステル類、ステアリン酸等の高級脂肪酸類、ステアリン酸亜鉛等の金属セッケン類等を挙げることができる。
【００１１】
表面処理方法は、前記表面処理剤の少なくとも1種以上を従来公知の湿式または乾式で行うことができる。湿式は、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の有機溶媒に式（１）の酸化亜鉛系固溶体を分散させ、攪拌下に、好ましくは溶媒に溶解した前記表面処理剤を添加する方法である。乾式は、式（１）の酸化亜鉛系固溶体粉末をヘンシエルミキサー等の高速攪拌機に入れ、加熱または非加熱下に、好ましくは溶媒に溶解した前記表面処理剤を添加混合する方法である。
【００１２】
前記表面処理剤の添加量は、式（１）の酸化亜鉛系固溶体の重量に基づき、０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％である。
【００１３】
本発明で用いられる式（１）の酸化亜鉛系固溶体の配合量は、日焼け止め化粧料の総重量に基づき、０．１〜６０％、好ましくは１〜４０％である。０．１％未満では紫外線吸収効果が貧弱となり、逆に６０％を超えると安定性が悪くなり、使用感も悪くなる。
【００１４】
本発明で用いる液体担体としては、クリーム状または乳液状化粧品に通常用いられている油性および水性原料を使用することができる。油性液体担体としては、例えば、蜜ろう、ペトロラクタム、木ろう、カルナウバろう、キャンデリラろう、カカオ脂、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ステアリン酸、ナノリン、オリーブ油、つばき油、マカデミアンナッツ油、ひまし油、オレイルアルコール等の高級アルコール、オレイン酸、スクアラン、キサンテンゴム等の動植物系、固形パラフィン、セレシン、ミクロクリスタリンワックス、ワセリン、流動パラフィン、シリコーンオイル、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサン等の鉱物系、イソプロピルミリステート、ソルビタンセスキオレエート、ラノリングリセリンステアレート等の合成エステル油、合成ポリエーテル油等の合成系を挙げることができる。
【００１５】
水性液体担体としては、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等の保湿剤、クインスシードゴム、トラガントゴム、アルギン酸ナトリウム、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ビーガム、有機変性ベントナイト、ヒアルロン酸などの粘液質、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エテド酸、エテド酸塩、アクリル酸ポリマー、ポリアクリル酸アミド、キサンタンガム、アクリル酸、メタクリル酸アルキル共重合体、カルボキシビニルポリマー等の水溶性高分子等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の日焼け止め化粧料は、式（１）の酸化亜鉛系固溶体を前記液体担体に分散させることにより、Ｗ／Ｏ型またはＯ／Ｗ型乳化組成物とすることができる。
【００１７】
本発明の日焼け止め化粧料は、前記液体担体以外に、目的に応じて、アクリル樹脂、ポリカーボネート、メチルペンテン、ポリスチレン等の透明プラスチック、酸化チタンおよび有機系紫外線吸収剤、セチル硫酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ベタイン型、スルホベタイン型、スルホアミノ型等の両性界面活性剤、レシチン、水素添加レシチン、リゾフォスファチジルコリン、セラミド、セレブロシド等の天然界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤、カミツレ、センブリ、アロエ、モモ、カロット、スギナ、クワ、桃の葉、セージ、ビワ葉、キュウカンバー、セイヨウキズタ、ハイビスカス、ウコン、ローズマリー、オウゴン、チョウジ、フェンネル、プルーン、廿草等の植物エキス、ビタミンＡ類、Ｂ類、Ｃ類、Ｅ類等のビタミン類、酸化防止剤、防腐剤、消臭剤、香料等の通常化粧料に配合される他の成分を適宜配合することができる。
【００１８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１９】
塩化亜鉛と硝酸アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ＝１．０モル／リットル、Ａｌ＝０．１モル／リットル）と２．０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を、計量ポンプを用いて、容量約２リットルのオーバーフロー付き反応槽に、それぞれ約１００ｍｌ／分の流速で、反応温度３０〜３５℃、ｐＨを水酸化ナトリウムの流量を微調整して９．０〜９．５に保って共沈させた。得られた白色沈殿物を減圧ろ過後、０．２モル／リットルのＮａ２ＣＯ３水溶液で洗浄し、ろ液がＡｇＮＯ３液添加で白濁しなくなるまで行った。この洗浄ケーキを水に分散後、乾燥物の重量に基づき、１．０％のＳｉＯ２に相当する３号水ガラス（Ｎａ２Ｏとして０．１モル／リットル）を加え、均一に混合した後、ろ過した。この後、約１２０℃で１２時間、オーブンで乾燥後、カウンタージェットミルで粉砕した。
【００２０】
この粉末を電気炉で、４５０℃で１．５時間焼成した後、ヘンシエルミキサーに入れ、焼成物に対し約２０％の重量のイソプロピルアルコールと混合し、高速攪拌下、パーフルオロアルキルリン酸エステル（旭硝子、ＡＧ−５３０）を５０％含有するイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液を焼成物に対し２重量％（純分換算）添加し、表面処理を行い、その後、約１２０℃に加熱してＩＰＡを除いた後、アトマイザーで粉砕した。
【００２１】
粉砕物の化学組成は化学分析の結果、次の通りであった。（Ｚｎ）０．９１Ａｌ０．０９Ｏ・０．０２３ＳｉＯ２。ＢＥＴ比表面積は６４ｍ２／ｇ、レーザー回析粒度計で、溶媒にＩＰＡを使用し、前処理として超音波で５分間処理した後、測定した累積５０％の平均２次粒子径は０．４０μｍ、累積９０％の平均２次粒子径は０．７８μｍであった。粉末Ｘ線回析パターンは、少し高角度側にシフトしているがＺｎＯのみであった。したがって、ＡｌはＺｎＯに固溶している。
【００２２】
以上の方法で得られたＺｎＯ系固溶体紫外線吸収剤を下記処方
［添加剤成分］                      ［配合量（重量比）］
＊ＺｎＯ系固溶体                                    ２０
＊オクタメチルシクロテトラシロキサン                ３０
＊１，３−ブチレングリコール                          ５
＊球状アクリル樹脂（直径約２０μｍ）                  ５
＊オクチルメトキシシンナメート                        ７
＊ＥＤＴＡ−２ナトリウム塩                        ０．２
＊水                                                ３２
＊エタノール                                      ０．３
＊ビタミンＥ酢酸塩                                ０．５
の乳化化粧料（Ｗ／Ｏ型）を高速ミキサーで均一混合し、作成した。これを厚さ０．１ｍｍのポリプロピレン板にバーコーター（＃６）を用いて塗布し、８０℃で乾燥した後、吸光光度計で、３５０ｎｍと５００ｎｍの光線透過率を測定し、それぞれ紫外線吸収能と透明性を評価した。その結果を表１に示す。
［比較例１］
【００２３】
実施例１において、酸化亜鉛系固溶体の代わりに市販の微粒子酸化亜鉛（ＢＥＴ比表面積は４５ｍ２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径は０．４６μｍ）を用い、実施例１と同様に表面処理した後、化粧料を作成し、透明性と紫外線吸収性を評価し、その結果を表１に示す。
【実施例２】
【００２４】
塩化亜鉛、塩化アルミニウムおよび塩化セリウムの混合水溶液（Ｚｎ＝１．０モル／リットル、Ａｌ＝０．０６モル／リットル、Ｃｅ３＋＝０．０５モル／リットル）と２モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で、実施例１の方法で、但し、ｐＨを１０〜１０．５、温度３０−３５℃に保って、共沈させた。実施例１の要領で、Ｎａ２ＣＯ３水溶液で洗浄後、水に分散し、乾燥物換算重量に基づき、２．０％のＳｉＯ２に相当する量の３号水ガラス（Ｎａ２Ｏとして０．１モル／リットル）を加え、均一混合し、その後、実施例１と同様に行い焼成物を得た。焼成物約１００ｇを容量５リットルのボールミルに入れ、直径０．５ｍｍのジルコニアボール約１．５リットルと３ｇのパーフルオロアルキルリン酸エステルおよび約１リットルのＩＰＡを加え、１５時間湿式粉砕した。この後、ろ過、乾燥し、カウンタージェットミルで粉砕した。
【００２５】
粉砕物の化学組成は次の通りであった。（Ｚｎ）０．９９Ａｌ０．０６Ｃｅ０．０４Ｏ・０．０４５ＳｉＯ２。ＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇ、累積５０％および９０％の平均２次粒子径はそれぞれ０．２０μｍ、０．４８μｍであった。また粉末Ｘ線回析パターンは、少し高角度側にシフトしているがＺｎＯのみであった。この粉砕物を実施例１の処方に基づき、Ｗ／Ｏ型乳化日焼け止め化粧料を作成し、その透明性と紫外線吸収性を評価した結果を表１に示す。
【実施例３】
【００２６】
実施例１で得られたＺｎＯ系固溶体を以下の処方ＡおよびＢをそれぞれ
［添加剤成分］                                ［配合量］
Ａ＊ＺｎＯ系固溶体                                  １０．０
＊オクタメチルシクロテトラシロキサン                ４．０
＊スクワラン                                        ５．０
＊パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                ８
＊ミリスチン酸イソセチル                                ３
Ｂ＊セピゲル５０１（ポリアクリル酸アミドを含む水性ジェル）４
＊エタノール                                          １５
＊キサンタンガム                                    ０．１
＊エテド酸ニナトリウム                              ０．１
＊水                                              ５０．８
ホモジナイザーで均一混合し、その後Ａ，Ｂを均一混合し、Ｏ／Ｗ型乳化日焼け止め化粧料を作成した。この物の透明性と紫外線吸収性を実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2007131555.tif 000003