(57)【要約】【課題】高精細かつ高アスペクト比のパターンを形成するために、パターンの底部太りやパターンの蛇行、感光性ペーストの感度低下がなく、露光量マージンを確実に向上できる感光性ペーストを提供する。【解決手段】少なくとも無機成分ならびに感光性有機成分を含有し、無機成分中に低軟化点ガラス粉末およびシリカ成分の含有率が８０〜９５モル％であるシリカ系複合酸化物粒子が含有され、無機成分に占めるシリカ系複合酸化物粒子の割合が１５〜４０体積％の感光性ペーストとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無機成分ならびに感光性有機成分を含有する感光性ペーストであって、無機成分として低軟化点ガラス粉末およびシリカ成分の含有率が８０〜９５モル％であるシリカ系複合酸化物粒子を含有し、無機成分に占めるシリカ系複合酸化物粒子の割合が１５〜４０体積％であることを特徴とする感光性ペースト。
【請求項２】
シリカ系複合酸化物粒子がチタニアまたはジルコニアを含有することを特徴とする請求項１記載の感光性ペースト。
【請求項３】
シリカ系複合酸化物粒子の平均粒子径ｄ５０が０．１〜３．０μｍであり最大粒子径ｄｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性ペースト。
【請求項４】
シリカ系複合酸化物粒子の形状が略球形状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性ペースト。
【請求項５】
シランカップリング剤またはチタンカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性ペースト。
【請求項６】
シランカップリング剤またはチタンカップリング剤が分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項５に記載の感光性ペースト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性ペーストを乾燥後の膜厚みが１５０μｍ以上４００μｍ以下となるよう塗布した後、少なくとも露光、現像、焼成することを特徴とするパターンの形成方法。
【請求項８】
基板上に少なくとも１層の感光性ペースト塗布層を設けたあと、露光、現像、焼成することによって隔壁を形成する平面ディスプレイ用パネルの製造方法であって、該感光性ペースト塗布層の全て、または少なくとも最表面に位置する感光性ペースト塗布層に請求項１〜６のいずれかに記載の感光性ペーストを用いることを特徴とする平面ディスプレイ用パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、および蛍光表示管等などの平面ディスプレイに用いる絶縁性パターンの形成に好適な感光性ペースト、それを用いたパターンの形成方法、および平面ディスプレイ用パネルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、発光ダイオードなどの平面ディスプレイの開発が急速に進められている。このうち、プラズマディスプレイは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で対向するアノード電極とカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体に照射することにより表示を行うものである。プラズマディスプレイや蛍光表示管などのガス放電タイプのディスプレイは、放電空間を仕切るための絶縁性の隔壁を必要とする。また、フィールドエミッションディスプレイなどの電界放射型ディスプレイは、ゲート電極とカソードを隔絶するための絶縁性隔壁を必要とする。これらプラズマディスプレイパネルやフィールドエミッションディスプレイなどの絶縁性隔壁の形成においては、ガラス粉末などの無機材料を高精度でパターン加工ができる材料や加工方法が必要である。
【０００３】
特にプラズマディスプレイに関して、より微細な隔壁を形成してより広い放電空間を確保することは、プラズマディスプレイを高精細化、高輝度化するための必須の技術である。従来、無機材料の微細パターン加工を行う方法として、感光性ペースト法によりパターンを形成する方法が提案されている（例えば特許文献１〜３）。プラズマディスプレイ用隔壁の断面形状は、より広い放電空間を確保し、隣接セルへの電荷漏れを抑制するために、底部線幅、頂部線幅が共に細いことが望まれるが、無機微粒子を分散含有する感光性ペースト塗布膜においては、露光光の散乱は避け難く、それに起因するパターン形状の線幅太りやパターン間の残膜形成などの問題が発生しやすくなる問題があった。そのため、特に高精細な隔壁パターンを形成する際に、前述の問題が発生しない露光量許容幅（露光量マージン）が狭いという問題があり、高精細の隔壁パターンを安定に形成することが課題であった。また、プラズマディスプレイ用部材に用いる基板は対角８００ｍｍ以上のものが一般的であり、露光工程における露光量の面内ばらつきが大きいため、面内における隔壁底部幅のばらつきも大きくなりやすく、パネル点灯時にちらつきや輝度斑が発生することがあった。このようなパターンの底部幅のばらつきを解消するために、有機成分、無機成分共に改良が行われ、露光量マージンの拡大が図られてきたが、プラズマディスプレイの更なる高輝度化、高精細化には不十分であった。例えば、有機成分に関しては紫外線領域に光吸収のある紫外線吸収剤を感光性ペーストに添加することが提案されている（特許文献４）が、紫外線吸収剤を添加してもなお露光量マージンが十分でなかったり、紫外線吸収剤による露光光の吸収による感光性ペーストの感度低下が問題であった。さらに、紫外線吸収剤を添加した場合、特に露光量が小さい場合にパターンの底部線幅が細くなるため現像処理でパターンの剥離が発生しやすく、その結果、露光量マージンの大幅な向上には至らなかった。一方、無機成分に関しては、通常使用される平均粒子径数μｍのガラス系フィラーの代わりに小粒径のフィラー成分を用いることで、露光時の光散乱因子を抑制する技術が用いられている（特許文献５〜７）が、分散安定性の不足による突起異物の発生、機械的衝撃に対する強度不足、焼成後に白色化することによる隔壁の色味の変化、などの点で課題があった。
【特許文献１】特許第３２４９５７６号公報（請求項１）
【特許文献２】特許第３２３９７５９号公報（請求項１）
【特許文献３】特許第３４０２０７０号公報（請求項１）
【特許文献４】特開平１１−２４９２９３号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００４−３１８１１６号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００２−０８２４３３号公報（請求項１）
【特許文献７】特開２０００−２９００４０号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の問題点に着目し、高精細かつ高アスペクト比の隔壁等のパターンを形成する際に、突起異物の発生が少なく、感光性ペーストの感度低下がなく、露光量マージンを確実に向上できる感光性ペーストを提供することを目的とする。また、高精細かつ高アスペクト比で、機械的衝撃が加えられても表示不良の原因となり難い隔壁を形成したプラズマディスプレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有する。すなわち本発明は、少なくとも無機成分ならびに感光性有機成分を含有する感光性ペーストであって、無機成分中に低軟化点ガラス粉末およびシリカ成分の含有率が８０〜９５モル％であるシリカ系複合酸化物粒子を含有し、無機成分に占めるシリカ系複合酸化物粒子の割合が１５〜４０体積％であることを特徴とする感光性ペーストによって達成される。また、前記感光性ペーストを乾燥後の膜厚みが１５０μｍ以上４００μｍ以下となるよう塗布した後、少なくとも露光、現像、焼成してなることを特徴とするパターンの形成方法により達成される。さらにまた、基板上に少なくとも１層の感光性ペースト塗布層を設けたあと、露光、現像、焼成することによって隔壁を形成する平面ディスプレイ用パネルの製造方法であって、該感光性ペースト塗布層の全て、または少なくとも最表面に位置する感光性ペースト塗布層に前記感光性ペーストを用いることを特徴とするパターンの形成方法により達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、パターン形状の太りや感光性ペーストの感度低下が小さく、露光量マージンを確実に向上でき、突起異物の発生の少ない感光性ペーストを提供できる。また、高精細かつ高アスペクト比の隔壁を形成したプラズマディスプレイを安定に提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明でいう感光性ペーストとは、塗布、乾燥を行った後の塗膜に対し活性光線を照射することによって、照射部分が光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通し化学構造が変化して現像液による現像が可能になるようなペーストをいう。本発明は特に、活性光線の照射により照射部分が現像液に不溶となり、しかる後現像液によって非照射部分のみを除去することによってパターン形成を行うことが可能なネガ型感光性ペーストとすることにより良好な特性を得ることができる。ここで言う活性光線とはこのような化学反応を起こさせる２５０〜１１００ｎｍの波長領域の光線を指し、具体的には超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外光線、ハロゲンランプなどの可視光線、ヘリウム−カドミウムレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーなどの特定波長のレーザー光線等を挙げることができる。
【０００８】
発明者らは、高精細かつ高アスペクト比のパターンの形成について鋭意検討を行った結果、無機成分、有機成分を含む感光性ペーストにおいて、無機成分中に低軟化点ガラス粉末とシリカ系複合酸化物粒子を含有し、無機成分に占めるシリカ系複合酸化物粒子の割合が１５〜４０体積％であり、該シリカ系複合酸化物粒子のシリカ成分のモル分率が８０〜９５モル％であることが必要であることを明らかにした。
【０００９】
本発明の感光性ペーストは後述の低軟化点ガラス粉末を必須成分とする。低軟化点ガラス粉末を含有することにより、低軟化点ガラス粉末の軟化温度以上の温度で焼成し、後述の感光性有機成分等の有機成分を除去し、無機成分からなるパターンを得ることができる。
【００１０】
本発明の感光性ペーストはフィラー成分として、少なくともシリカ系複合酸化物粒子を含有することを特徴とする。本発明におけるフィラー成分とは、パターンの強度や、焼成収縮率を改善するために添加されるものであり、焼成温度でも溶融流動しにくい無機粒子を指す。具体的には、６００℃以下で軟化温度や融点、分解温度を有さず、６００℃において固体として存在するような無機粒子をいう。フィラー成分を添加することで、パターンの焼成による収縮を抑制したり、パターンの強度を向上させることができる。本発明においては、フィラー成分としてシリカ系複合酸化物粒子を含有することで、焼成後のパターンに突起異物がなく、感光性ペーストの感度低下がなく、露光量マージンを確実に向上できる。
【００１１】
本発明におけるシリカ系複合酸化物粒子とは、粒子中のシリカ成分の割合が８０〜９５モル％である複合酸化物からなる粒子を指す。ここでいうシリカ成分の含有率とは、シリカを構成するシリコンのモル数をＡ、シリコン以外の金属酸化物を構成する金属元素のモル数をＢとすると、Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００で表わされる。本発明のシリカ系複合酸化物粒子を構成する金属酸化物成分としては、シリカ以外にリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、錫または鉛などの金属の酸化物があげられる。これらの金属酸化物を単独または二種類以上組み合わせてシリカと複合化しても良い。シリカ系複合酸化物粒子中のシリカ成分の割合が８０モル％より小さい場合、シリカ系複合酸化物粒子自体の透明性が損なわれやすくなるので好ましくない。また、シリカ成分の割合が９５モル％より大きい場合、分散時に凝集しやすくなったり焼成後の隔壁が脆くなりやすくなるなどの点で好ましくない。
【００１２】
本発明では、シリカ以外の金属酸化物として、特にチタニアまたはジルコニアを用いることが好ましい。チタニアまたはジルコニアを含有するシリカ系複合酸化物粒子は機械的強度が高く、耐薬品性に優れるため、このようなシリカ系複合酸化物粒子を用いることで、焼成後のパターンの機械的強度が向上したり、耐候性が向上しやすいからである。また、チタニアおよびジルコニアは単体での屈折率が高く、シリカ成分との比率を制御することによってシリカ系複合酸化物粒子の屈折率の制御範囲を広く取ることができるからである。さらに、透明性の高いシリカ系複合酸化物粒子を得やすいので、感光性ペーストを用いたパターン形成性が向上しやすいからである。
【００１３】
シリカ系複合酸化物粒子の製造には、固相法、液相法、気相法などの一般的に知られた方法を用いることができる。本発明で用いるシリカ系複合酸化物粒子は、粒径が小さく、球状であり、透明性が高い方が好ましいので、特にゾルゲル法が製造方法として好ましい。ゾルゲル法とは、テトラエチルシリケートやテトラメチルシリケートのような金属アルコキシドを原料とし、触媒を含む含水有機溶媒中で前記金属アルコキシドを加水分解・縮合する製造方法である。
【００１４】
シリカ成分とシリカ以外の成分はシリカ系複合酸化物粒子内で互いに混ざりあっていても、コア部がシリカ成分でシリカ以外の成分がシェル部となるようなコア−シェル構造を形成していても良い。互いに混ざり合う場合、シリカ成分とシリカ以外の成分が１００ｎｍ以下のオーダーで均一に混ざり合い、成分間の境界がない方が粒子の透過率が高くなりやすく、感光性ペースト法において露光光のロスが小さいため、感光性ペーストをより低露光量で加工できるので好ましい。また、コア−シェル構造の場合、シェル部の厚みを１００ｎｍ以下とすることで光散乱が抑制され、感光性ペーストをより低露光量で加工できるので好ましい。
【００１５】
シリカ系複合酸化物粒子の粒子径は、形成したいパターンの幅、高さ等により決まるが、重量分布曲線における５０％粒子径（平均粒子径）ｄ５０が０．１〜３．０μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さくなると、ペースト作製時にシリカ系複合酸化物粒子の凝集が生じやすくなるため好ましくない。凝集粒子の粒子径は５０％粒子経よりもはるかに大きくなる場合があり、ペースト塗布時にピンホールが発生することにより形成後の隔壁パターンに欠けが生じたり、ペーストを塗布後、乾燥した膜を露光する際に凝集物が露光光のペースト膜への透過を阻害することにより光硬化反応が抑制され、隔壁パターンの欠けや幅や高さの寸法ばらつきが生じやすくなるため好ましくない。さらに、凝集した粒子の大きさが１０μｍを超えると、焼成後の隔壁パターンの頂部の平滑性が損なわれたり、異常突起の原因となるので好ましくないからである。また、平均粒子径が３．０μｍより大きくなると、上述の凝集粒子がペースト内に含有される場合と同様に、隔壁パターンの欠けや幅、高さ等の寸法ばらつきが生じ、隔壁頂部の平坦性が損なわれやすいため好ましくない。焼成後に得られる無機成分からなるパターンの表面粗さが大きくなり、ディスプレイ用途に用いる場合、ディスプレイ特性に悪影響を及ぼす場合がある。具体的には、隔壁頂部の突起が大きくなるため、ディスプレイに機械的衝撃が印加された際に、衝撃による応力が突起部分に局所的に集中しやすく、隔壁パターンの破損およびそれに伴なうディスプレイの表示特性の悪化（不灯、輝度低下）が生じる。平均粒子径が３．０μｍ以下の場合、表面の平滑性が向上するため、衝撃による応力が集中しにくくなる上に、粒子径が小さいこと自体により、隔壁パターンの破損が面積的、体積的に小規模にとどまるので、ディスプレイ特性への悪影響を防止しやすい。また、重量分布曲線の最大粒子経（トップサイズ）ｄｍａｘは１０μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径が１０μｍより大きくなると、形成した絶縁パターンの表面粗さが大きくなり、ディスプレイ特性に悪影響を及ぼす場合がある。粒子の重量分布曲線は、粒度分布測定装置（例えば、日機装製「ＭＴ３３００」）を用いて評価することができる。
【００１６】
シリカ系複合酸化物粒子の形状は略球状であることが好ましい。ここで言う、「略球状」とは、真球のみに限定されるものではなく、本発明の作用効果が発現される一定の幅をもった範囲として定義され、球類似形状も含まれる。具体的には粒子形状の尺度である真円度が０．７以上であるものを指す。真円度は、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製「ＪＥＭ−４０００ＥＸ」）で得たられた画像を基に評価できる。先ず、粉末の透過型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の真円度は、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出することができる。この値の１００個以上の平均値によりシリカ系複合酸化物粒子の真円度を決定できる。真円度が０．７より小さくなると、粒子同士のパッキングが悪くなることで感光性ペーストを塗布、乾燥することによって得られるペースト乾燥膜中に空隙が生じやすく、露光時の光散乱因子が増大することで露光量マージンの拡大効果が損なわれやすかったり、焼成後のパターンに空隙が含まれやすくなるなどの点で好ましくない。
【００１７】
シリカ系複合酸化物粒子の屈折率は１．５〜１．６５であることが好ましい。屈折率がこの範囲にあることでシリカ系複合酸化物粒子と有機成分の屈折率が近い値となるため、露光時の光散乱が抑制され、高精度のパターン加工が容易になる。屈折率は、シリカ成分とシリカ以外の金属酸化物成分（特に、屈折率が２以上のジルコニア、チタニアなどの高屈折率成分）の含有割合を調整することにより任意に制御することができる。シリカ系複合酸化物粒子の屈折率は液浸法により評価することができる。即ち、異なる屈折率の溶媒（例えば、トルエン、１−ブロモナフタレン、１−クロロナフタレン、ジヨードメタン、イオウ入りジヨードメタンなど）を比率を変更して配合することにより屈折率の異なる混合溶媒を作り、その中に粒子を分散させて２５℃において最も透明な粒子分散溶液の屈折率を粒子の屈折率とする。
【００１８】
本発明では、上記のシリカ系複合酸化物粒子がペーストに含まれる無機成分の１５〜４０体積％含まれていることが必要である。１５体積％より小さい場合、シリカ系複合酸化物粒子による露光量マージン改良の効果が十分得られず、４０体積％以上になると、無機成分の焼成時の焼結性が低下する。無機成分中のシリカ系複合酸化物粒子の割合は、ペースト作成時の各成分の配合量から算出することができるが、感光性ペーストを塗布、乾燥して得られるペースト乾燥膜もしくは乾燥膜を焼成することによって得られるペースト焼成膜の断面を走査型電子顕微鏡観察することによっても求めることができる。ペースト乾燥膜もしくはペースト焼成膜の膜面に垂直な断面を、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製「ＪＥＭ−４０００ＥＸ」）により観察し、像の濃淡により無機成分の種類を区別し、画像解析を行えばよい。像の濃淡と無機成分の関係は、Ｘ線による元素分析を使用することにより特定することができる。透過型電子顕微鏡の評価エリアとしては、例えば、２０μｍ×１００μｍ程度の面積を対象とし、１０００〜３０００倍程度で観察すればよい。
【００１９】
本発明の感光性ペーストにおいては、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤（以降、カップリング剤という）を含有することが好ましい。ここで、シランカップリング剤とは、無機材料に対して親和性あるいは反応性を有する加水分解性のシリル基と、有機物に対して親和性あるいは反応性を有する有機官能性基を有するシラン化合物であり、チタンカップリング剤はシラン部分をチタンに置換した構造を有するものである。カップリング剤を用いることにより、特に感光性ペースト中でのシリカ系複合酸化物粒子の分散性を向上することができ、主として以下の三点の効果を得ることができる。第一に、焼成前のペースト膜と下地層の接着性が向上し現像時の剥がれを抑制できるので、より線幅の細いパターンの形成が可能になる。第二に分散性の向上によりペースト乾燥膜の光散乱が抑制され、低露光量の加工が可能となったり、線幅の細いパターンの形成が可能になる。
【００２０】
カップリング剤の中では、使いやすさやコストの面から、シランカップリング剤が特に好ましい。
【００２１】
本発明の感光性ペーストに用いるシランカップリング剤が有する加水分解性のシリル基としては、アルコキシ基、ハロゲン、アセトキシ基が挙げられるが、通常、アルコキシ基、特にメトキシ基やエトキシ基が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明の感光性ペーストに用いるシランカップリング剤が有する有機官能基としては、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アルキル基、アリル基などを挙げることができる。具体的にはＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノメチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどを挙げることができる。本発明ではこれらのカップリング剤から選んだ１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、上記カップリング剤１種を用いた自己縮合物や、２種以上を組み合わせた異種縮合物を使用してもよい。
【００２３】
本発明の感光性ペーストに用いるカップリング剤は、感光性の有機官能基を有することが好ましく特に、エチレン性不飽和基を少なくとも有することが好ましい。エチレン性不飽和基としては、具体的にはメタクリル基、アクリル基、ビニル基を挙げることができる。これらの有機官能基を有するカップリング剤は、ラジカル重合性のモノマとしても作用し、露光時に無機成分と有機成分の境界付近の光硬化度を向上することができるので、上述のカップリング剤添加の効果に加え、現像液の染み込みなどによるパターンの蛇行を抑制する効果が大きくなる。
【００２４】
本発明においては、カップリング剤の重量平均分子量は２００〜１０００であることが好ましく、２５０〜５００であることがより好ましい。重量平均分子量が２００以上であることで、ペースト塗布膜の乾燥時の蒸発を抑制することができ、１０００以下であることで、焼成時の熱分解性を良好に保つことができる。
【００２５】
カップリング剤は、３０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温後、１００℃で２時間保持した時の重量保持率が８０質量％以上であることが好ましい。カップリング剤の重量保持率を８０質量％以上とすることで、ペースト塗布膜乾燥時のカップリング剤の揮発を抑制し、乾燥後のガラス基板とパターンの密着力が向上することによって高精細なパターン形成時でも露光量マージンを向上させることができる。カップリング剤は常温においても、感光性ペーストに含まれる無機成分と縮合反応などを通して化学的に結合し揮発性を有しなくなるため、カップリング剤単独の重量保持率が８０質量％以上有すれば十分であるが、９０質量％以上のものをさらに好ましく用いることができる。
【００２６】
また、上述のカップリング剤により表面処理を行った無機成分を用いることも本発明の好ましい形態である。表面処理を行った無機成分を用いることで、無機成分と有機成分との親和性を高め、露光部の耐現像性を向上することができる。表面処理の方法は任意であるが、例えば、カップリング剤を含む希薄水溶液を調整して無機成分を含浸処理する水溶液法、カップリング剤を含む有機溶媒を塗布する有機溶媒法、直接カップリング剤を噴霧するスプレー法などを挙げることができる。
【００２７】
カップリング剤の添加量は、無機成分の添加重量に対して１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。１質量％より少ない場合、上記に述べた有機成分と無機成分の密着力向上などのカップリング剤添加の効果が得られにくい。１０質量％より大きい場合、カップリング剤同士で縮合反応を起こし、ペーストの保存安定性を損なう場合があるので好ましくない。
【００２８】
本発明における無機成分としては、上記のシリカ系複合酸化物以外に、低軟化点ガラス粉末を必須成分とする。本発明において低軟化点ガラス粉末とは、荷重軟化温度が４００〜６００℃の範囲であるガラス粉末を指す。荷重軟化温度がこの範囲にあることで焼結時にパターンの変形がなく、溶融性も適切となるためである。より好ましい荷重軟化温度の範囲は４５０〜５５０℃である。また、低軟化温度ガラス粉末の無機成分に占める割合は６０体積％〜８５体積％が好ましい。含有割合が６０体積％より小さくなると、焼成時の焼結が困難になり、焼成後のパターンの空隙率の大きくなるため好ましくない。８５体積％より大きくなると、焼成時の無機成分全体の流動性が大きくなってしまうため焼成後のパターン形状の制御が困難になる、焼成後のパターンの機械的強度が小さく衝撃によってパターンの欠けが発生する、などの問題が発生する場合があるため好ましくない。
【００２９】
低軟化点ガラス粉末の屈折率は１．５０〜１．６５であることが好ましい。無機成分と有機成分の屈折率を整合させ、光散乱を抑制することにより高精度のパターン加工が容易になる。また、低軟化点ガラス粉末の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、重量分布曲線における５０％粒子径（平均粒子径）が０．１〜３．０μｍ、最大粒子経（トップサイズ）が１０μｍ以下であることが好ましい。  好ましく使用できる低軟化点ガラス粉末は例えば酸化物表記で下記の組成を有するものである。
酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウム  ３〜１５質量％
酸化ケイ素                                      ５〜３０質量％
酸化ホウ素                                    ２０〜４５質量％
酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム            ２〜１５質量％
酸化アルミニウム                              １０〜２５質量％
酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム            ２〜１５質量％
上記のように、酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウムのアルカリ金属酸化物のうち少なくとも１種を用い、その合計量が３〜１５質量％、さらには３〜１０質量％であることが好ましい。
【００３０】
アルカリ金属酸化物は、ガラスのガラス転移温度、熱膨張係数のコントロールを容易にするのみならず、ガラスの屈折率を低くすることができるため、感光性有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属酸化物の合計量が３質量％以上とすることでガラスの低軟化点化の効果を得ることができ、１５質量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持すると共に熱膨張係数を小さく抑えることができる。アルカリ金属としては、ガラスの屈折率を下げることやイオンのマイグレーションを防止することができることからリチウムを選択するのが好ましい。
【００３１】
酸化ケイ素の配合量は５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。酸化ケイ素は、ガラスの緻密性、強度や安定性の向上に有効であり、またガラスの低屈折率化にも効果がある。また、基材としてガラス基板を用いる場合、熱膨張係数をコントロールしてガラス基板とのミスマッチによる剥離などの問題の発生を防ぐこともできる。５質量％以上とすることで、熱膨張係数を小さく抑えガラス基板に焼き付けたときにクラックが生じ難くすることができる。また、屈折率を低く抑えることができる。３０質量％以下とすることで、ガラス転移点を低く抑え、ガラス基板への焼き付け温度を低くすることができる。
【００３２】
酸化ホウ素は低屈折率化に有効であり、２０〜４５質量％、さらには２０〜４０質量％の範囲で配合することが好ましい。２０質量％以上とすることで、ガラス転移点を低く抑えガラス基板への焼き付けを容易にする。また、４５質量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。
【００３３】
酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムは、このうち少なくとも１種を用い、その合計量が２〜１５質量％、さらには２〜１０質量％であることが好ましい。これらの成分は、熱膨張係数の調整に有効であり、電気絶縁性、形成されるパターンの安定性や緻密性を確保できる点においても好ましい。２質量％以上とすることで結晶化による失透を防ぐこともできる。また、１５質量％以下とすることにより、熱膨張係数や屈折率を低く抑えることができ、ガラスの化学的安定性も維持できる。
【００３４】
酸化アルミニウムはガラス化範囲を広げてガラスを安定化する効果があり、ペーストのポットライフ延長にも有効である。１０〜２５質量％の範囲で配合することが好ましく、この範囲内とすることでガラス転移温度を低く保ち、ガラス基板上への焼き付けを容易にすることができる。
【００３５】
さらに、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムは、このうち少なくとも１種を用い、その合計量が２〜１５質量％であることが好ましい。これらの成分は、ガラスを溶融しやすくすると共に熱膨張係数の制御に有効であり、合計量を２質量％以上とすることで結晶化によるガラスの失透を防ぎ、１５質量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。
【００３６】
また、上記の組成には表記されていないが、酸化亜鉛や酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを含有させることも好ましい。
【００３７】
低軟化点ガラス粉末の作製法としては、例えば原料である酸化リチウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化バリウム、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムなどを所定の配合組成となるように混合し、９００〜１２００℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して１〜５μｍの微細な粉末にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。また、ガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾルゲル法で均質に作製した粉末を使用すると、高電気抵抗かつ緻密で気孔の少ない、高純度な焼成膜が得られるので好ましい。
【００３８】
また、本発明の必須成分であるシリカ系複合酸化物粒子は、フィラー成分としての機能を発揮する。本発明では、フィラー成分として、シリカ系複合酸化物粒子以外に荷重軟化温度が６００〜１２００℃である高軟化点ガラス粉末や、コーディエライト、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアなどのセラミックス粉末から選ばれた少なくとも１種をシリカ系複合酸化物粒子と同時に用いることができるが、平均粒子径や平均屈折率の調節のしやすさの点から高軟化点ガラス粉末の使用が好ましい。
【００３９】
シリカ系複合酸化物以外のフィラー成分は感光性ペースト中への分散性や充填性、露光時の光散乱の抑制を考慮し、平均粒子径０．１〜３．０μｍ、平均屈折率１．５０〜１．６５であるものを好ましく使用することができる。
【００４０】
フィラー粉末の含有割合は全無機成分に対して１５〜４０体積％の組成範囲で添加することが好ましい。１５体積％より少ない場合は焼成時にパターンのエッジが崩れやすくなり、良好な形状のパターンが得られない場合がある。また４０体積％より多い場合は形成するパターンの緻密性が低下しやすくなるので好ましくない。本発明において、上記無機成分は感光性ペーストの固形分中に４０体積％〜６５体積％、より好ましくは４０体積％〜５５体積％の含有率で含まれていることが望ましい。ここで、固形分とはペースト中に含まれる無機成分および溶媒を除く有機成分を意味する。無機成分の含有率が４０体積％より小さくなると焼成によるパターンの収縮が大きくなり、形状が不良となりやすいので好ましくない。また、６５体積％より大きくなると露光による架橋反応が不十分となり、パターン形成が難しくなるので好ましくない。
【００４１】
固形分中の無機成分の含有割合（体積％）は、ペースト調製時に無機成分および有機成分の比重を考慮して、添加量（質量％）で制御できる。また、無機成分の含有割合を分析する方法としては、熱重量測定（ＴＧＡ）と無機成分の焼成膜の比重測定により求める方法や、感光性ペーストを塗布、乾燥して得られるペースト乾燥膜の透過型電子顕微鏡観察像の画像解析により求める方法が挙げられる。熱重量測定と無機成分の焼成膜の比重測定により求める場合、例えば、感光性ペースト十ｍｇ程度をサンプルとして、室温〜６００℃の重量変化をＴＧＡ（例えば、株式会社島津製作所製ＴＧＡ−５０）により評価する。通常、１００〜１５０℃でペースト中の溶媒が蒸発するので、溶媒蒸発後の重量に対する６００℃昇温後の重量の割合から、無機成分と有機成分の質量比を求める。一方、焼成膜の膜厚、面積と質量を基に無機成分の比重を評価すれば含有割合を評価できる。また、透過型電子顕微鏡観察により含有割合を求める場合は、ペースト乾燥膜の膜面に垂直な断面を、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製「ＪＥＭ−４０００ＥＸ」）により観察し、像の濃淡により無機成分と有機成分を区別し、画像解析を行えばよい。透過型電子顕微鏡の評価エリアとしては、例えば、２０μｍ×１００μｍ程度の面積を対象とし、１０００〜３０００倍程度で観察すればよい。
【００４２】
有機成分は、上記のシランカップリング剤またはチタンカップリング剤以外に、感光性モノマ、感光性オリゴマ、感光性ポリマのうち少なくとも１種類から選ばれた感光性有機成分、非感光性ポリマ成分、酸化防止剤、有機染料、光重合開始剤、増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、有機溶媒、沈殿防止剤などの添加剤成分を必要に応じて加えることで構成されている。
【００４３】
感光性ポリマとしてアルカリ可溶性のポリマを好ましく用いることができる。ポリマがアルカリ可溶性を有することで現像液として環境に問題のある有機溶媒ではなくアルカリ水溶液を用いることができるためである。アルカリ可溶性のポリマとしては、アクリル系共重合体を好ましく用いることができる。アクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくともアクリル系モノマを含む共重合体であり、アクリル系モノマの具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマ、及びこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。アクリル系モノマ以外の共重合成分としては、炭素−炭素２重結合を有する化合物が使用可能であるが、好ましくはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類や、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００４４】
アクリル系共重合体にアルカリ可溶性を付与するためには、モノマとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることにより達成される。不飽和酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、またはこれらの酸無水物が挙げられる。これらを付加した後のポリマの酸価は５０〜１５０の範囲であることが好ましい。
【００４５】
アクリル系共重合体の露光による硬化反応の反応速度を大きくするためには、側鎖または分子末端に炭素−炭素２重結合を有するアクリル系共重合体とすることが好ましい。炭素−炭素２重結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。このような官能基をアクリル系共重合体に付加させるには、アクリル系共重合体中のメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基と炭素−炭素２重結合有する化合物や、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させてつくる方法がある。
【００４６】
グリシジル基と炭素−炭素２重結合を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。イソシアネート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
さらに、本発明の感光性ペーストは、有機成分として非感光性のポリマ成分、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース化合物、高分子量ポリエーテルなどを含有しても良い。
【００４８】
また、感光性モノマは、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物であり、その具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマ、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに置換したもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。また、多官能モノマにおいて、不飽和結合を有する基はアクリル基、メタクリ���基、ビニル基、アリル基が混在していてもよい。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００４９】
本発明で用いられる感光性ペーストは、さらにウレタン化合物を含有することが好ましい。ウレタン化合物を含有することにより、ペースト乾燥膜の柔軟性が向上し、焼成時の応力を小さくでき、亀裂や断線などの欠陥を効果的に抑制できるためである。また、ウレタン化合物を含有することにより、熱分解性が向上し、焼成工程において焼成残渣が発生しにくくなる。本発明で好ましく使用するウレタン化合物として、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１】
2007183595.tif 000002
【００５１】
ここで、Ｒ１およびＲ２はエチレン性不飽和基を含む置換基、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、アラルキル基およびヒドロキシアラルキル基からなる群から選ばれたものであり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ３はアルキレンオキサイド基またはアルキレンオキサイドオリゴマー、Ｒ４はウレタン結合を含む有機基である。ｎは１〜１０の整数である。
【００５２】
このようなウレタン化合物としては、エチレンオキサイド単位を含む化合物が好ましい。より好ましくは、一般式（１）中、Ｒ４がエチレンオキサイド単位（以下、ＥＯと示す）とプロピレンオキサイド単位（以下、ＰＯと示す）を含むオリゴマであり、かつ、該オリゴマ中のＥＯ含有量が８〜７０質量％の範囲内である化合物である。ＥＯ含有量が７０質量％以下であることにより、柔軟性がさらに向上し、焼成応力を小さくできるため、欠陥を効果的に抑制できる。さらに、熱分解性が向上し、後の焼成工程において、焼成残渣が発生しにくくなる。また、ＥＯ含有量が８％以上であることにより、他の有機成分との相溶性が向上する。
【００５３】
また、ウレタン化合物が炭素−炭素二重結合を有することも好ましい。ウレタン化合物の炭素−炭素二重結合が他の架橋剤の炭素−炭素二重結合と反応して架橋体の中に含有されることにより、さらに重合収縮を抑制することができる。
【００５４】
本発明で好ましく用いられるウレタン化合物の具体例としては、ＵＡ−２２３５ＰＥ（分子量１８０００、ＥＯ含有率２０％）、ＵＡ−３２３８ＰＥ（分子量１９０００、ＥＯ含有率１０％）、ＵＡ−３３４８ＰＥ（分子量２２０００，ＥＯ含有率１５％）、ＵＡ−５３４８ＰＥ（分子量３９０００、ＥＯ含有率２３％）（以上、新中村化学（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物は混合して用いてもよい。
【００５５】
ウレタン化合物の含有量は、溶媒を除く有機成分の０．１〜１０質量％であることが好ましい。含有量を０．１質量％以上とすることで、ペースト乾燥膜の柔性を向上することができ、ペースト乾燥膜を焼成する際の焼成収縮応力を緩和することができる。含有量が１０質量％を超えると、有機成分と無機成分の分散性が低下し、また相対的にモノマおよび光重合開始剤の濃度が低下するので、欠陥が生じやすくなる。
【００５６】
光重合開始剤は活性光源の照射によってラジカルを発生する光ラジカル開始剤を好ましく用いることができ、その具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性モノマと感光性ポリマの合計量に対し、０．０５〜２０質量％、より好ましくは、０．１〜１５質量％の範囲で添加される。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となるおそれがあり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００５７】
また、光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラ−ケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス−（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルへキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は溶媒を除く有機成分に対して好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。増感剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
【００５８】
本発明では酸化防止剤が好ましく添加される。酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三重項の消去作用、ハイドロパーオキサイドの分解作用を持つものである。感光性ペーストに酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光重合開始剤や増感剤のエネルギー状態を基底状態に戻したりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制され、酸化防止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストを高くすることができる。具体的にはｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルへキシルアミノニッケル−（ＩＩ）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されない。本発明ではこれらを１種以上使用することができる。酸化防止剤の添加量は、感光性ペースト中に好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。酸化防止剤の添加量をこの範囲内とすることにより、感光性ペーストの光感度を維持し、また重合度を保ちパターン形状を維持しつつ、露光部と非露光部のコントラストを大きくとることができる。
【００５９】
本発明の感光性ペーストに紫外線吸収剤を含有することで、露光光によるペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱めることができる。紫外線吸収剤としては、ｇ線、ｈ線およびｉ線付近の波長の吸光性が優れていれば特に効果があり、具体例としてはベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルへキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の紫外線吸収剤であるＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９１１（オリエント化学社製）、ＳＯＭ−２−０００８（オリエント化学社製）、ベーシックブルー、スダンブルー、スダンＲ、スダンＩ、スダンＩＩ、スダンＩＩＩ、スダンＩＶ、オイルオレンジＳＳ、オイルバイオレット、オイルイエローＯＢ（以上、アルドリッチ社）などが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いても良い。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００６０】
本発明における紫外線吸収剤として、光褪色性化合物を用いることもできる、光褪色性化合物とは、活性光線の波長領域の光を照射したときに、活性光線の波長領域の光を吸収し、光分解や光変性などの化学構造の変化を通し、活性光源の波長領域での吸光度が照射前に比べて小さくなるものをいう。通常、フォトリソグラフィ技術に用いられる露光は、超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を利用して露光がなされているので、本発明に用いる光褪色性化合物もｇ線、ｈ線、ｉ線領域に吸収があることが好ましい。光褪色性化合物を感光性ペーストに添加することによって、パターン設計上、露光光の照射を受けない部分である非露光部への露光光の侵入を防ぎ、パターンの底部太りを抑制することができる。また、露光部においては光褪色性化合物が露光光のエネルギーを吸収し、光分解や光変性を経て次第に吸光しなくなるため、下層まで十分な露光光が到達しやすくなる。従って、非露光部と露光部の光硬化のコントラストが明確となり、露光量マージンを確実に向上させることができる。具体的には光褪色性染料、光酸発生剤、光塩基発生剤、ニトロン化合物などの光分解性化合物や、アゾ系染料、フォトクロミック化合物などの光変性化合物が挙げられる。光酸発生剤の具体例としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾケトン化合物などを例として挙げることができる。
【００６１】
紫外線吸収剤の含有量は、感光性ペースト中に０．００１〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５質量％である。紫外線吸収剤の添加量をこの範囲にすることにより、散乱光を吸収して、パターンの底部太りを抑制すると共に、露光光に対する感度を保つことができる。
【００６２】
また、本発明では、露光、現像の目印として有機系染料を添加することができる。染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的にはアントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料などが使用できる。特に、ｈ線とｉ線付近の波長の光を吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウム系染料を選択するのが好ましい。有機染料の添加量は溶媒を除く有機成分に対して０．００１〜１質量％であることが好ましい。
【００６３】
感光性ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。このとき使用される有機溶媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などや、これらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混物が用いられる。
【００６４】
本発明の感光性ペーストは、少なくとも低軟化温度ガラス粉末およびシリカ系複合酸化物を含有する無機成分、カップリング剤、感光性有機成分、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機成分、有機染料、分散剤、および溶媒などからなる有機成分の各成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラーなどの混練機器を用いて本混練を行って、均質分散し、感光性ペーストを作製する。また、本混練を終えた感光性ペーストを適宜、濾過、脱泡しておくことも好ましい。
【００６５】
本発明はかくして得られた本発明の感光性ペーストを乾燥後の膜厚みが１５０μｍ以上４００μｍ以下となるよう塗布した後、少なくとも露光、現像、焼成してなるパターンの形成方法に関する。本発明のパターン形成方法を用いることによって、高精細かつ高アスペクト比のパターンを、低い中心露光量と広い露光マージンで、精度良く形成することができる。本発明の感光性ペーストは、上述の通り露光光の散乱が少なく感度が高いため乾燥後の厚みが１５０μｍ以上の場合であっても１回の露光でパターン化が可能である。乾燥後の膜厚みが４００μｍより大きくなると、本発明の感光性ペーストを用いた場合でも、１回の露光で高精細、高アスペクト比のパターン化することが困難になる場合がある。膜厚の増大に伴ない、露光光が広がるために形状が不良となったり、露光光の減衰により、下地側の感光性有機成分の光硬化が十分に進行しないためである。乾燥後の厚みが１５０μｍより小さい場合でも、中心露光量の増大を抑え、露光マージンを拡大する効果が得られる。ただし、本発明によらない感光性ペーストを用いた場合との差が小さくなる。  さらに、本発明は、基板上に少なくとも１層の感光性ペースト塗布層を設けたあと、露光、現像、焼成することによって隔壁を形成する平面ディスプレイ用パネルの製造方法であって、該感光性ペースト塗布層の全て、または少なくとも最表面に位置する感光性ペースト塗布層に上述の感光性ペーストを用いることを特徴とする平面ディスプレイ用パネルの製造方法に関する。
【００６６】
２層以上の感光性ペースト塗布層を設けて隔壁を形成する場合、少なくとも最表面に位置する感光性ペースト塗布層に上述の感光性ペーストを用いることによって、隔壁頂部の突起異物の発生を防ぐことができ、また機械的衝撃に対して十分な隔壁を有する平面ディスプレイ用パネルを得ることができる。
【００６７】
また、１層の感光性ペースト塗布層を設けて隔壁を形成する場合や２層以上の感光性ペースト塗布層を設けて隔壁を形成する場合において、全ての感光性ペースト塗布層に上述の感光性ペーストを用いることによって、隔壁頂部の突起異物の発生を防ぐことができ、また機械的衝撃に対して十分な隔壁を有するだけでなく、高精細かつ高アスペクト比の隔壁を、低い中心露光量と広い露光マージンで、精度良く形成することができる。
以下にプラズマディスプレイ部材およびプラズマディスプレイの作製手順を述べる。ここでは、プラズマディスプレイとして最も一般的な交流（ＡＣ）型プラズマディスプレイを例に取りその基本的構造などについて説明するが、必ずしもこれに限定されない。
【００６８】
プラズマディスプレイは、前面板および／または背面板に形成された蛍光体層が内部空間内に面しているように、該前面板と該背面板を封着してなる部材において、前記内部空間内に放電ガスが封入されてなるものである。すなわち、前面板には、表示面側の基板上に表示用放電のための透明電極（サスティン電極、スキャン電極）が形成されている。放電のため、前記サスティン電極と前記スキャン電極の間隙は比較的狭い方がよい。より低抵抗な電極を形成する目的で透明電極の背面側にバス電極を形成してもよい。但し、バス電極は材質がＡｇ、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ等で構成されていて、不透明であることが多い。従って、前記透明電極とは異なり、セルの表示の邪魔となるので、表示面の外縁部に設けることが好ましい。ＡＣ型プラズマディスプレイの場合、電極の上層に透明誘電体層およびその保護膜としてＭｇＯ薄膜が形成される場合が多い。背面板には、表示させるセルをアドレス選択するための電極（アドレス電極）が形成されている。セルを仕切るための隔壁や蛍光体層は前面板、背面板のどちらかまたは両方に形成してもよいが、背面板のみに形成される場合が多い。プラズマディスプレイは、前記前面板と前記背面板は封着され、両者の間の内部空間には、Ｘｅ−Ｎｅ、Ｘｅ−Ｎｅ−Ｈｅ等の放電ガスが封入されているものである。
【００６９】
まず、部材作製工程に関し、前面板の作製方法について述べる。基板としては、ソーダガラスやプラズマディスプレイ用の耐熱ガラスである“ＰＰ８”（日本電気硝子社製）、“ＰＤ２００”（旭硝子社製）を用いることができる。ガラス基板のサイズは特に限定はなく、厚みは１〜５ｍｍのものを用いることができる。
【００７０】
まず、ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタし、フォトエッチング法によりパターン形成する。次いで、黒色電極用の黒色電極ペーストを印刷する。黒色電極ペーストは、有機バインダー、黒色顔料、導電性粉末と、フォトリソグラフィ法で用いる場合は感光性成分が主成分となる。黒色顔料としては、金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物としては、チタンブラックや、銅、鉄、マンガンの酸化物やそれらの複合酸化物、コバルト酸化物などがあるが、ガラスと混合して焼成したときに退色が少ない点でコバルト酸化物が優れている。導電性粉末としては、金属粉末または金属酸化物粉末が挙げられる。金属粉末としては電極材料として通常用いられる金、銀、銅、ニッケルなどを特に制限無く用いることが出来る。この黒色電極は抵抗率が大きいので、抵抗率の小さい電極を作製してバス電極を形成するため、導電性の高い電極用ペースト（例えば銀を主成分とするもの）を、黒電極ペーストの印刷面上に印刷する。この導電性ペーストとしては、アドレス電極で用いる電極ペーストも好適に用いることができる。そして、一括露光／現像してバス電極パターンを作製する。導電性を確実に確保するため、現像前に導電性の高い電極ペーストを再び印刷し、再露光後一括現像してもよい。バス電極パターンを形成後、焼成する。その後、コントラスト向上のため、ブラックストライプやブラックマトリクスを形成するのが好ましい。焼成後の黒色電極ペーストおよび焼成後の導電性ペーストの膜厚はそれぞれ、１〜５μｍの範囲であることが好ましい。また、焼成後の線幅は２０〜１００μｍであることが好ましい。
【００７１】
次に、透明誘電体ペーストを用いて透明誘電体層を形成する。透明誘電体ペーストは、有機バインダー、有機溶剤、ガラスが主成分であるが、適宜可塑剤などの添加物を加えても良い。透明誘電体層の形成方法は特に限定されないが、例えば，スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーターなどにより、電極形成基板上に透明誘電体ペーストを全面塗布または、部分的に塗布した後に、通風オーブン、ホットプレート、赤外線乾燥炉、真空乾燥など任意なものを用いて乾燥し、厚膜を形成することができる。また、透明誘電体ペーストをグリーンシート化し、これを電極形成基板上にラミネートすることも可能である。厚みは、０．０１〜０．０３ｍｍが好ましい。
【００７２】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類により異なるが、空気中や窒素、水素等の雰囲気下で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やローラー搬送式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、使用する樹脂が十分に脱バインダーする温度で行うのがよい。通常、アクリル系樹脂を用いる場合は４３０〜６５０℃での焼成を行う。焼成温度が低すぎると樹脂成分が残存しやすく、高すぎるとガラス基板に歪みが生じ割れてしまうことがある。
【００７３】
さらに、保護膜を形成する。保護膜としてはＭｇＯ、ＭｇＧｄ２Ｏ４、ＢａＧｄ２Ｏ４、Ｓｒ０．６Ｃａ０．４Ｇｄ２Ｏ４、Ｂａ０．６Ｓｒ０．４Ｇｄ２Ｏ４、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、前述の低軟化点ガラスの群から少なくとも１種類用いるのがよいが、特にＭｇＯが好ましい。保護膜の作製方法は、電子ビーム蒸着やイオンプレーティング法など公知の技術を用いることができる。
【００７４】
続いて背面板の作製方法を説明する。ガラス基板は、前面板の場合と同様に、ソーダガラス、“ＰＤ２００”、“ＰＰ８”を用いることができる。ガラス基板上に銀やアルミニウム、クロム、ニッケルなどの金属により、アドレス用のストライプ状電極パターンを形成する。形成方法としては、これらの金属の粉末と有機バインダーを主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷する方法や、有機バインダーとして感光性有機成分を用いた感光性金属ペーストを塗布した後に、フォトマスクを用いてパターン露光し、不要な部分を現像工程で溶解除去し、さらに通常３５０〜６００℃に加熱・焼成して電極パターンを形成する感光性ペースト法を用いることができる。また、ガラス基板上にクロムやアルミニウムを蒸着した後に、レジストを塗布し、レジストをパターン露光・現像した後にエッチングにより不要な部分を取り除く、エッチング法を用いることができる。さらに、アドレス電極上に誘電体層を設けることが好ましい。誘電体層を設けることによって、放電の安定性向上や、誘電体層の上層に形成する隔壁の倒れや剥がれを抑止することができる。また、誘電体層を形成する方法としては、ガラス粉末や高融点ガラス粉末などの無機成分と有機バインダーを主成分とする誘電体ペーストをスクリーン印刷、スリットダイコーター等で全面印刷または塗布する方法などがある。
【００７５】
次に、フォトリソグラフィ法による隔壁の形成方法について説明する。隔壁パターンは特に限定されないが、格子状、ワッフル状などが好ましい。まず、誘電体を形成した基板上に本発明の感光性ペーストからなる隔壁ペーストを塗布する。塗布方法は、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷等の方法を用いることができる。塗布厚みは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度等によって調整できる。本発明においては、乾燥後の塗布厚みは１５０μｍ以上となるように塗布することが好ましい。１５０μｍ以上とすることで、十分な放電空間が得られ、蛍光体の塗布範囲を広げてプラズマディスプレイの輝度を向上することができる。
【００７６】
塗布した隔壁ペーストは乾燥後、露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを介して露光する方法が一般的である。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光などで直接描画する方法を用いてもよい。露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。この際使用される活性光源は、例えば、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも、超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みにより異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．０１〜３０分間露光を行う。
【００７７】
露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度の差を利用して現像を行うが、通常、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行う。現像液としては感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができるが、感光性ペースト中にカルボキシル基などの酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００７８】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００７９】
アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されにくく、アルカリ濃度が高すぎればパターンを剥離させたり腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００８０】
また、隔壁は２層以上で構成されていても良い。２層以上の構造体とすることで、隔壁の特性を厚み方向に変化させたり、隔壁形状の構成範囲を３次元的に拡大することができる。隔壁の特性を厚み方向に変化させる例としては、焼成後に白色化する隔壁を下層部とし、焼成後に黒色化する隔壁を上層部とした２層積層構造の隔壁が挙げられる。このような隔壁をプラズマディスプレイに用いた場合、下層部において反射率が高いため、蛍光体からの発光を効率良く反射する一方、上層部が黒色であることにより黒表示時の輝度が下がるため、白／黒の表示コントラストを向上する効果が得られる。また、隔壁形状の構成範囲を３次元的に拡大する例としては、段違い状の井桁構造を有する隔壁が挙げられる。２層構造の場合、１層目を塗布し、ストライプ状に露光した後、２層目を塗布し、１層目とは垂直方向のストライプ状に露光し、現像を行うことで段違い状の井桁構造を有する隔壁の形成が可能である。このような積層構造の隔壁においても、本発明の感光性ペーストを1層目および２層目の両層に用いることで突起異物の発生の抑制、感光性ペーストの感度低下の抑制、露光量マージンの向上、機械的衝撃印加時の表示不良発生の抑制等の効果が得られるが、少なくとも、２層目の形成に用いることで、突起異物の発生の抑制、機械的衝撃が印加時の表示不良発生の抑制効果が得られる。また、本発明の感光性ペーストによって形成された隔壁層の厚みが構造体全体の５０％以上を占めることにより、感光性ペーストの感度低下の抑制、露光量マージンの向上の効果も得られる。
【００８１】
本発明の感光性ペーストは上述の隔壁の形成に好適であり、本発明の感光性ガラスペーストは高感度で露光マージンが広いため、高精細な隔壁を精度良く形成することができる。また、突起異物の発生が少ないため、本発明の感光性ペーストを用いることによって優れた特性を有するプラズマディスプレイ
使用することができる。
【００８２】
次に、蛍光体ペーストを用いて蛍光体を形成する。感光性蛍光体ペーストを用いたフォトリソグラフィ法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法等によって形成できる。蛍光体の厚みは特に限定されるものではないが、１０〜３０μｍ、より好ましくは１５〜２５μｍである。蛍光体粉末は特に限定されないが、発光強度、色度、色バランス、寿命などの観点から、以下の蛍光体が好適である。青色は２価のユーロピウムを賦活したアルミン酸塩蛍光体（例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）やＣａＭｇＳｉ２Ｏ６である。緑色では、パネル輝度の点からＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂ、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｍｎが好適である。さらに好ましくはＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎである。赤色では、同様に（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＰＶＯ：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕが好ましい。さらに好ましくは（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕである。焼成する工程を経て蛍光体を形成する場合、上述の誘電体層や隔壁の焼成と同時に行っても良い。
【００８３】
次にプラズマディスプレイパネルの製造方法について説明する。背面板と前面板を封着後、２枚の基板間隔に形成された空間を加熱しながら真空排気を行った後に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅなどから構成される放電ガスを封入して封止する。放電電圧と輝度の両面からは．Ｘｅが５〜１５体積％のＸｅ−Ｎｅ混合ガスが好ましい。紫外線の発生効率を大きくするために、さらにＸｅを３０体積％程度まで高くしてもよい。
【００８４】
最後に、駆動回路を装着し、エージングすることによって、プラズマディスプレイ用パネルを作製できる。
【実施例】
【００８５】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１〜２０、比較例１〜８）
Ａ．無機成分の粒径分布評価
粒度分布測定装置（日機装製「ＭＴ３３００」）を用いて、無機成分の平均粒子径ｄ５０と、最大粒子系ｄｍａｘを評価した。水を満たした試料室に無機成分を投入し、３００秒間、超音波処理を行った後に測定を行った。
Ｂ．フィラー成分の真円度の評価
フィラー成分と粘度１００ｃＰのエチルセロース、γ−ブチロラクトンを混合し、超音波分散機（株式会社エスエムテー「ＵＨ−５０」）を用いて分散処理を施したスラリーをガラス基板上にスピンコーターで製膜した後に１５０℃×３０分乾燥し、乾燥膜の厚みが１０μｍ前後の無機成分の分散された塗布膜を得た。透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−４０００ＥＸ」）により得たこの塗布膜の断面像を画像解析装置（日本アビオニクス社製）を用いて解析することにより真円度を決定した。先ず、粉末の透過型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定した。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２  となり、個々の粒子の真円度は、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出することができる。この値の１００個以上の平均値によりフィラー成分の真円度を決定した。
Ｃ．感光性ペーストの作製
フィラー成分：
表１、表２に示すシリカ−チタニア複合酸化物粒子Ｆ−１〜１４、アルミナ粒子Ｆ−１５、以下に組成を示す二種類の高軟化点ガラス粉末Ｆ−１６、１７を単独または混合して用いた。表１、２には、各フィラー成分のシリカ、チタニアの含有割合（モル比）、ｄ５０、ｄｍａｘ、真円度を示す。ただし、アルミナ粒子であるＦ−１５、およびは以下に組成を示すＦ１６、１７は、シリカ、チタニア以外の成分を含むため、表２中に含有割合を記載しない。
高軟化点ガラス粉末Ｆ−１６：酸化ナトリウム／１質量％、酸化ケイ素／４０質量％、酸化ホウ素／１０質量％、酸化アルミニウム／３３質量％、酸化亜鉛／４質量％、酸化カルシウム／９質量％、酸化チタン／３質量％（ガラス転移温度；６５２℃、ｄ５０：２μｍ、ｄｍａｘ：１０μｍ）
高軟化点ガラス粉末Ｆ−１７：高融点ガラス粒子Ｆ−１５に粉砕処理を施した粒子（ガラス転移温度；６５２℃、ｄ５０：０．９μｍ、ｄｍａｘ：２．５μｍ）
【００８６】
【表１】
2007183595.tif 000003
【００８７】
【表２】
2007183595.tif 000004
【００８８】
感光性ペーストは以下の要領で作製した。
【００８９】
感光性モノマ、感光性ポリマ、光重合開始剤、増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤およびシランカップリング剤を表３記載の量秤量した後、溶媒としてγ−ＢＬを適宜添加して粘度を調整した。次に、表４〜表５に記載した比率で無機成分を調整し、固形分中の無機成分が表４〜６記載の割合となるようにように添加した後３本ローラー混練機にて混練し、感光性ペーストとした。
【００９０】
【表３】
2007183595.tif 000005
【００９１】
【表４】
2007183595.tif 000006
【００９２】
【表５】
2007183595.tif 000007
【００９３】
【表６】
2007183595.tif 000008
【００９４】
隔壁用感光性ペーストに用いた原料は次の通りである。
感光性モノマＭ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート
感光性モノマＭ−２：テトラプロピレングリコールジメタクリレート
感光性ポリマ：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）
光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＣ３６９）。
増感剤：２，４−ジエチルチオキサントン
酸化防止剤：１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
紫外線吸収剤：スダンＩＶ（東京応化工業株式会社製、吸収波長；３５０ｎｍおよび５２０ｎｍ）
シランカップリング剤Ｃ−１：γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＥ−９０３、重量平均分子量：２４６）
シランカップリング剤Ｃ−２：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウ株式会社製、ＡＹ４３−３１０Ｍ、重量平均分子量：２３４）
シランカップリング剤Ｃ−３：ｎ−ブチルトリメトキシシラン（東レ・ダウ株式会社製、ＡＹ４３−２０４Ｍ、重量平均分子量：１７８）
低軟化温度ガラス粉末：酸化リチウム７質量％、酸化ケイ素２２質量％、酸化ホウ素３３質量％、酸化亜鉛３質量％、酸化アルミニウム１９質量％、酸化マグネシウム６質量％、酸化バリウム５質量％、酸化カルシウム５質量％（ガラス転移温度４９１℃、ｄ５０：２μｍ、ｄｍａｘ：１０μｍ）
Ｄ．中心露光量Ｅｃおよび露光量マージンの評価
評価は次の手順で行った。まず、ガラス基板上にスクリーン印刷法による複数塗布／乾燥によって、乾燥後１５０μｍの厚みになるように感光性ペーストを塗布した。途中の乾燥は１００℃で１０分行った。次に露光マスクを介して露光を行った。露光マスクは、ピッチ３００μｍ、線幅４０μｍ、プラズマディスプレイにおけるストライプ状の隔壁パターン形成が可能になるように設計したクロムマスクである。露光は、５０ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２から５００ｍＪ／ｃｍ２まで、５ｍＪ／ｃｍ２おきに紫外線露光を行った。その後、モノエタノールアミンの０．３質量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していないスペース部分を除去した。さらに、５６０℃で３０分保持して焼成し、サンプルとした。パネルを５分割して小基板とし、それぞれの小基板においてランダムに一点選出して隔壁の長手方向と垂直な断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ２４００）で観察し、隔壁の底部幅Ｌｂを計測し、その平均値を算出した。
【００９５】
なお、実施例２０においては、２種類の感光性ペーストを用いて、２層積層の隔壁パターンを得た。１層目（下層）を乾燥後膜厚が１１５μｍとなるように塗布した後に、２層目（上層）を乾燥後膜厚が３５μｍ、すなわち、二層で１５０μｍとなるように塗布し、その後、上記と同様の条件で、２層を一括で露光し、その後、現像を行った。
【００９６】
４０≦Ｌｂ≦５５（μｍ）を満たす最低露光量をＥｌ（ｍＪ／ｃｍ２）、最高露光量をＥｔ（ｍＪ／ｃｍ２）とし、中心露光量Ｅｃを（Ｅｌ＋Ｅｔ）／２（ｍＪ／ｃｍ２）とした。この時、露光量マージンを（Ｅｔ−Ｅｃ）／Ｅｃ×１００（％）で算出して示した。Ｅｃが小さいほど高感度であるといえる。また、４２インチ以上のプラズマディスプレイで、不灯やちらつきの無い、高精細なプラズマディスプレイを作製するためには、露光量マージンは２５％以上であることが好ましい。
Ｅ．突起異物の評価
Ｄ．で作製した隔壁パターンの頂部を１０μｍ×１０μｍの範囲で原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ「ＩＩＩａ」）により観察し、１０μｍ以上の突起異物の数をカウントした。突起異物の数が２０個より少なければ実用上問題ないレベルであると判断した。
Ｆ．ディスプレイの製造
まず、プラズマディスプレイ前面板を以下の手順にて作製した。旭硝子株式会社製“ＰＤ−２００”ガラス基板（４２インチ）上に、フォトエッチング法によりＩＴＯ電極を１μｍの厚みで形成した後、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィ法によりバス電極パターンを形成した。しかる後、透明誘電体層をスクリーン印刷法により３０μｍの厚みで形成した。最後に、５００ｎｍ厚のＭｇＯ膜を電子ビーム蒸着により形成して、前面板を得た。
【００９７】
プラズマディスプレイ背面板は以下の手順にて作製した。旭硝子株式会社製  “ＰＤ−２００”ガラス基板（４２インチ）上に、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィ法によりアドレス電極パターンを形成した。次いで、アドレス電極が形成されたガラス基板上に誘電体層をスクリーン印刷法により２０μｍの厚みで形成した。しかる後、感光性ペーストをスクリーン印刷法によりアドレス電極パターンおよび誘電体層が形成された背面板ガラス基板上に所望の厚みになるまで均一に塗布した。塗布膜にピンホールなどの発生を回避するために塗布・乾燥を数回以上繰り返し行い、乾燥後の厚みが１５０μｍとなるようにした。途中の乾燥は１００℃で１０分行った。引き続き、上記のクロムマスクを用いて、上面から５０ｍＷ／ｃｍ２出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は、上記で求めたＥｃ（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
【００９８】
次に、３５℃に保持したものエタノールアミンの０．３質量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していないスペース部分を除去した。さらに、５６０℃で３０分保持して焼成することにより隔壁を形成した。次に蛍光体層をディスペンサー法にて厚さ２０μｍに形成し、焼成して背面板を得た。
【００９９】
作製した前面板と背面板を封着後、前背面の基板間隔に形成された空間に、キセノンが５体積％のキセノン−ネオン混合ガスの希ガスを４５０ｍｍＨｇの圧力で封入することによって、プラズマディスプレイのパネル部分を作製した。さらに、駆動用のドライバーＩＣを実装することによって、プラズマディスプレイを作製した。
Ｇ．ディスプレイ特性および耐衝撃性の評価方法
パネルを隔壁方向に沿って、１列おきに点灯させ、誤放電による点灯、不灯、またはちらつきがないか目視で評価した。評価は、誤放電による点灯セルあるいは不灯セルの数が１個以下ならばディスプレイ特性はＡＡ、２〜４個であればディスプレイ特性はＡ、５〜７個であればディスプレイとしては不適当でありＢ、８個以上でディスプレイパネルとしては不可であり、Ｃとした。
【０１００】
耐衝撃性は、一定の機械的衝撃を加えた後のパネルの不灯セルの数により評価した。誤放電による点灯セルあるいは不灯セルの数が４個以下ならば耐衝撃性はＡＡ、５〜１０個であればＡ、１０個より多い場合はＢとした。耐衝撃性がＢの場合、機械的衝撃によるディスプレイ特性の悪化が許容範囲外となる。一定の機械的衝撃の印加方法は以下の通りとした。ステンレス製の机上に、背面板のガラス基板面を下側にしてパネルを直接置き、前面板から高さ１ｍの位置から、前面板のガラス基板面に垂直に、質量５．５ｇ、直径１１ｍｍの鉄球を落下させた。パネルを５ｃｍ×５ｃｍの面積ごとにマトリックス状に区切り、マトリックスごとに一回ずつ鉄球を落下させ、その動作を約６０回繰り返すことで、４２インチ全面に渡って機械的衝撃を印加した。
評価結果  実施例１〜２０、および比較例１〜８で得られた感光性ペースト、隔壁、およびプラズマディスプレイの評価結果を表７〜９に示す。
【０１０１】
【表７】
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【０１０２】
【表８】
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【０１０３】
【表９】
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【０１０４】
実施例１〜３ではフィラー成分の分散状態も良好で、いずれの場合も露光量マージンが大きかった。実施例４、５は実施例１〜３に比べて分散時に３μｍ以下の凝集物がペースト中に存在し露光量マージンが若干低下したが、許容レベルであった。実施例６の場合、フィラーの粒径が小さいためにペースト中でフィラーの一部が凝集し、１０μｍ以上の凝集粒子がペースト中に含有されたことにより、焼成後の隔壁パターンの頂部および側面に５μｍ〜１０μｍの大きさの突起異物が生じた。実施例７の場合、実施例１の場合に比べてフィラーの平均粒子径が大きいため露光光の散乱が生じやすくなり、わずかに中心露光量が大きくなったものの、露光量マージンは非常に大きかった。実施例８では、フィラー成分に粗大な粒子が含有されていたため、実施例７に比べて露光量マージンが小さくなり、かつ、焼成後の隔壁パターンの頂部および側面に５μｍ〜１０μｍの大きさの突起異物が生じた。実施例９では、平均粒子径が３μｍより大きいため、実施例８に比べ、さらに露光量マージンが小さくなり、かつ、焼成後の隔壁パターンの頂部および側面に５μｍ〜１０μｍの大きさの突起異物が生じた。実施例１０では、フィラーの形状が球形でなかったため、実施例１に比べてペーストと膜中のフィラーのパッキング状態が悪く、中心露光量がやや大きくなった。実施例６〜１０のいずれの場合もディスプレイ特性としては問題なかった。
片末端にアクリロイル基、あるいはアルキレン基を有するシランカップリング剤を用いた実施例１１、１２では、実施例１に比べて露光量マージンが低下したが問題ないレベルであった。シランカップリング剤を用いない実施例１３の場合、露光量マージン、突起異物の点で実施例１に比べて結果が悪くなったが、いずれも許容範囲であった。ガラスとフィラーの含有率を変えた実施例１４、１５共に広い露光量マージンを示した。しかし、実施例１３はフィラー成分が非常に多いため、焼成後の隔壁に気泡が多く含まれるため、隔壁の絶縁破壊が生じるためディスプレイ特性が低かった。実施例１５の場合、フィラー成分が少なすぎるため、焼成時に隔壁パターンの一部が流れ、ディスプレイ特性が低下した。実施例１で用いたシリカ−チタニア系複合酸化物粒子Ｆ−１と高融点ガラスＦ−１４の混合物をフィラーとして用いた実施例１６および１７の場合、シリカ−チタニア系複合酸化物粒子Ｆ−１を単独で用いた実施例１に比べ、中心露光量、露光量マージン共に低下したが、許容範囲内であった。実施例1に比べて無機成分の量が多いもしくは少ない実施例１８および１９の場合、感光成分の含有割合の減少により感度が低下し、中心露光量、露光量マージン共に低下したが許容範囲内であった。  シリカの含有率が８０〜９５モル％の範囲に無いシリカ−チタニア系複合酸化物粒子をフィラーとして用いた比較例１および２の場合、露光量マージンが小さく、隔壁パターンの面内均一性が低いためディスプレイ特性は不可であった。シリカ粒子、もしくはチタニア粒子を用いた比較例３および４の場合、屈折率が整合しなくなったため露光時の光散乱が著しく大きくなり、底部幅Ｌｂが５５μｍ以下の隔壁パターンを得ることができなかった。アルミナ粒子を用いた比較例５の場合、露光量マージンはかなり向上したが、中心露光量が極端に大きくなった。高融点ガラス粉末を用いた比較例６および７の場合、露光量マージンは小さかった。フィラー成分にシリカ−チタニア微粒子をわずかに添加した比較例８の場合、比較例６に比べて露光量マージンは改善されたが２５％より小さく、ディスプレイ特性は不可であった。１層目を比較例６の感光性ペーストで形成し、２層目を実施例１の感光性ペーストで形成することにより二層積層の隔壁パターンを形成し実施例２０では、中心露光量、露光量マージンに関しては十分な効果が得られなかったが、ディスプレイ特性および耐衝撃性に関しては良好な結果が得られた。