(57)【要約】      （修正有）【課題】非ハロゲンで、高度な難燃性を有し、高耐熱性、低吸水性で、且つ成形品外観が良好なポリアミド樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）カルボキシル基末端基を２０ｍｇ当量／ｋｇ以上含有する芳香環含有ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ1０Ｔ、ＰＡ９Ｔから選ばれる少なくとも１種のポリアミド及び（ｂ）メレム、メラム、メロンから選ばれる少なくとも１種のメラミン縮合物からなる樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル末端基量が２０ｍｇ当量／ｋｇ以上のポリドデカメチレンテレフタラミド、ポリデカメチレンテレフタラミド及びポリナノメチレンテレフタラミドから選ばれる少なくとも１種のポリアミドと、（ｂ）メレム、メラム及びメロンから選ばれる少なくとも１種のメラミン縮合物とからなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
カルボキシル末端基量が４０ｍｇ当量／ｋｇ以上である請求項１記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）メレム、メラム及びメロンから選ばれる少なくとも１種のメラミン縮合物の配合量が、ポリアミド１００重量部に対し、１〜６０重量部である請求項１又は２記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。詳しくは、ハロゲンを含有せず、難燃性、高耐熱性、低吸水性および成形品外観に優れたポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアリング樹脂の中で、ポリアミド樹脂は、耐熱性が高く、成形流動性が極めて良いという特徴によって、電子・電気用途、ＯＡ機器用途、自動車用途などに広く使われている。これら用途では、難燃性が要求され、難燃剤を添加したポリアミド樹脂組成物が多用される。
また、最近、環境問題低減のために鉛フリー半田が使用されるようになり、高い半田耐熱性が求められるようになってきた。それに伴い高融点ポリアミドが用いられるようになり、特に、ポリドデカメチレンテレフタラミド（以下、ＰＡ１２Ｔと表記する。）、ポリデカメチレンテレフタラミド（以下、ＰＡ１０Ｔと表記する。）、ポリナノメチレンテレフタラミド（以下、ＰＡ９Ｔと表記する。）が、その高融点、低吸水性のために好ましく用いられるようになった。
【０００３】
しかしながら、これらのポリアミドは従来の脂肪族ポリアミドに使用されていたシアヌル酸メラミンでは成形品外観が不良となり使用できず、非ハロゲン系難燃剤での難燃化が困難であった。
脂肪族ポリアミドにトリアジン系難燃剤を使用して難燃化する方法（特許文献１）、脂肪族ポリアミドをシアヌル酸メラミンで難燃化する方法（特許文献２）、脂肪族ポリアミドをメラミンで難燃化する方法（特許文献３）が提案されているが、いずれにもＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ９Ｔという高融点芳香環含有ポリアミドを非ハロゲン難燃剤で高度に難燃化し、かつ成形品外観良好なものを得ることについては開示も示唆もしていない。
【特許文献１】特開平３−０７６７５６号公報
【特許文献２】特開昭５４−１３２６５３号公報
【特許文献３】特開昭５２−００４５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、非ハロゲンで、高度な難燃性を有し、高耐熱性、低吸水性で、且つ成形品外観が良好なポリアミド樹脂組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、カルボキシル末端基を２０ｍｇ当量／ｋｇ以上含有する芳香環含有ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ９Ｔから選ばれる少なくとも１種のポリアミド及びメレム、メラム、メロンから選ばれる少なくとも１種のメラミン縮合物からなる樹脂組成物が上記課題を達成できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、
［１］  （ａ）カルボキシル末端基量が２０ｍｇ当量／ｋｇ以上のポリドデカメチレンテレフタラミド、ポリデカメチレンテレフタラミド及びポリナノメチレンテレフタラミドから選ばれる少なくとも１種のポリアミドと、（ｂ）メレム、メラム及びメロンから選ばれる少なくとも１種のメラミン縮合物とからなる難燃性ポリアミド樹脂組成物、
［２］  カルボキシル末端基量が４０ｍｇ当量／ｋｇ以上である上記［１］記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物、
［３］  （ｂ）メレム、メラム及びメロンから選ばれる少なくとも１種のメラミン縮合物の配合量が、ポリアミド１００重量部に対し、１〜６０重量部である上記［１］又は［２］記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物、
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、高耐熱性、低吸水性、成形品外観に優れた高度な非ハロゲン難燃性を有するポリアミド樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の組成物は、（ａ）カルボキシル末端基量が２０ｍｇ当量／ｋｇ以上のポリドデカメチレンテレフタラミド、ポリデカメチレンテレフタラミド、ポリナノメチレンテレフタラミドから選ばれる少なくとも１種のポリアミドと、（ｂ）メレム、メラム、メロンから選ばれる少なくとも１種のメラミン縮合物とからなる難燃性樹脂組成物である。
以下、本発明で用いられるポリアミドについて説明する。
本発明において用いられるポリアミドは、ポリドデカメチレンテレフタラミド、ポリデカメチレンテレフタラミド、ポリナノメチレンテレフタラミドから選ばれる少なくとも１種のポリアミドである。ポリドデカメチレンテレフタラミド（１２Ｔ）を合成するためのモノマーは、ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸であり、ポリデカメチレンテレフタラミド（１０Ｔ）を合成するためのモノマーは、デカメチレンジアミンとテレフタル酸、ポリナノメチレンテレフタラミド（９Ｔ）を合成するためのモノマーは、ナノメチレンジアミンとテレフタル酸である。
【０００８】
これらのポリアミドは、本発明の目的を損なわない限り、他のモノマーをコモノマー成分として含むことができる。例えば、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸である、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン酸、３，３−ジエチルコハク酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。これらの単位は１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が好ましい。
【０００９】
また、例えば、ドデカメチレンジアミ、デカメチレンジアミン、ナノメチレンジアミン以外の他のジアミンである、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ナノメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等の脂肪族ジアミン；２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミン；イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができ、融点、結晶性、ガラス転移温度、結晶化速度等の制御のため、添加しても良い。
【００１０】
本発明のポリアミド重合反応の方法は、一般的なポリアミドの重合方法であれば特に限定しない。通常、ジアミンとジカルボン酸とから重合する場合、アミンと酸の当量塩を作り、もしくは、別々に当量添加して縮重合反応する。ラクタムから重合する場合、開環触媒として、少量の水、アミノ酸、鉱酸などを添加し、縮重合反応する。モノマーもしくはモノマー水溶液を加熱し、水分を除去しながら重合を進める溶融重合は工業的に汎用されている。ここで、重合度コントロール剤として、アミンや酸を添加することは周知のことである。また、モノマーを密閉容器中、水の存在下加熱してオリゴマーをプレ重合し、これをニーダーもしくは押出機で後重合する方法もある。モノマーの種類によっては、モノマー段階から、ニーダーもしくは押出機で重合する方法もある。
【００１１】
本発明のポリアミドを製造するに際して、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルを添加することができる。該塩またはエステルとしては、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明で使用されるポリアミド樹脂としては、材料強度、流動性、成形性や製品外観等の点から特定範囲内の重合度、すなわち相対粘度を有するものが好ましい。好ましい相対粘度は、ＪＩＳＫ ６８１０に従って９８重量％硫酸中濃度１重量％、温度２５℃で測定した値で、１．５〜４．０、好ましくは１．８〜３．０の範囲である。
本発明のポリアミドのカルボキシル末端基量は、燃焼性及び成形外観の観点から２０ｍｇ当量／ｋｇ以上である必要があり、４０〜２００ｍｇ当量／ｋｇが好ましく、６０〜１３０ｍｇ当量／ｋｇがさらに好ましい。
カルボキシル末端基濃度の調節方法としては、ポリアミド原料のモノマーであるジカルボン酸をジアミンより多くすることによってカルボキシル末端基濃度を高くする方法、逆に、ジカルボン酸をジアミンより少なくすることによってカルボキシル末端基を少なくする方法、モノアミンを添加することによって、カルボキシル末端基を封鎖し、カルボキシル末端基濃度を低くくする方法等がある。
【００１３】
これら方法とは別に、ポリアミドの分子量を高くすることにより、カルボキシル末端基量は減少する（同時にアミノ末端基量も減少する。）。逆に、ポリアミドの分子量を低くすることによりカルボキシル末端基量は増加する（同時にアミノ末端基量も増加する。）。ポリアミドの分子量を制御する方法は、一般的にポリアミドの重合方法として知られている。重合時間を長く、重合水の排出速度を速くすることは分子量を高くすることになる。モノマーであるジカルボン酸とジアミンのモルバランスがあっている方が、モルバランスがずれているより重合速度は速くなる。これら方法を組み合わせて、適切なカルボキシル末端基量を得ることができる。
【００１４】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００１５】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００１６】
ポリアミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端の数の測定においては、1Ｈ-核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求める。カルボキシ末端基量は、重水素化トリフルオロ酢酸中５０℃で１Ｈ-ＮＭＲ測定を行い、ケミカルシフト８．３ｐｐｍに観測される末端側のフェニレンプロトンのピーク強度より求める。また、アミン末端由来のピークは、ケミカルシフト３．３ｐｐｍのピーク強度より求める。
本発明で使用されるメレム、メラム、メロンは、メラミン縮合物として知られている。メラミン縮合物の製造方法は特に限定されない。例えば、メラミンまたはメラミン塩を不活性ガス雰囲気下、もしくは真空下で約２８０〜３２０℃に加熱することにより、自己縮合し、メラミン縮合物が得られる。触媒として、有機酸を反応系に共存させることが好ましい。本発明の樹脂組成物におけるメラミン縮合物の配合量は、難燃性、成形外観の観点から、ポリアミド１００重量部に対して１〜６０重量部が好ましく、より好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部の範囲内である。
【００１７】
本発明によるポリアミド樹脂組成物において、本発明の効果が達成できる範囲で、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を併用することができる。例示すると、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、フェニルクレジルホスフェート、フェニルキシレニルホスフェート、クレジルキシレニルホスフェート、レゾルシノールフェニルホスフェート、ハイドロキノンフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＳビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）等の縮合リン酸エステル類、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、ビス（ジアリールホスフィノ）ベンゼン、トリス（ジアリールホスフィノ）ベンゼン等の三級ホスフィン類やそれらの酸化物や硫化物、ホスフィン酸やホスホン酸等の金属塩、アミド、アンモニウム塩、メラミンとの誘導体、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム等の金属水酸化物、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、デカメチレンジメラミン、１，３−シクロヘキシルジメラミン、４，４’−ジエチレンジメラミン、ジエチレントリメラミン、ベンゾグアナミン、ジベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、メラミン樹脂等や、上記化合物のシアヌル酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硼酸塩、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−Ｎ−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等のトリアジン系化合物、硼酸、硼酸亜鉛化合物等の硼素含有化合物、ポリオルガノシロキサン、シルセスキオキサン、シリコン樹脂等の珪素含有化合物を添加して更なる難燃性の向上も可能である。これらの難燃剤の配合量としては、ポリアミド（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲内が好ましく、１〜３０重量部の範囲内がより好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に樹脂に添加される、無機充填剤やその他の繊維状、非繊維状補強剤、耐衝撃付与剤等の添加剤を添加することができる。
無機充填剤やその他の繊維状、非繊維状補強剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリンクレー、タルク、マイカ等が挙げられる。また、耐衝撃付与剤としては、ゴム状重合体、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびそれらの水素添加物などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００１９】
更に他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、あるいはその他の樹脂を添加することができる。その他の樹脂としては、例えば、エンジニアリング樹脂であるＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ９Ａ以外のポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、汎用樹脂であるポリエチレン、ポリプロピレン、スーパーエンプラである液晶ポリエステルなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定するものではない。２軸押出機、１軸押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混合が、生産性の面で好ましい。混練温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物の用途は、難燃性を要求される電子・電気部品、ＯＡ機器部品、自動車部品などであり、具体的には、プリント配線板、半導体用封止剤、アンテナ材、筐体、構造体、電線被覆、プリンター、ＦＡＸ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、テレビ、デジタル録画機器などの部品に使用される。また、情報通信関係では、携帯電話、ＥＴＣ、ナビゲーションシステム、家電・ＯＡ無線システムなど、情報処理関係では、高速演算するコンピュータ、パソコンの部品などがある。
以下、本発明を実施例で説明する。
【実施例】
【００２１】
＜メラミン縮合物（メレム）の製造＞
メラミン及びパラトルエンスルホン酸の混合物をフラスコ中、２９０℃で窒素気流中、撹拌しながら２時間反応させた。その後、冷却、洗浄、ろ過、乾燥し、メラミン縮合物を得た。分析の結果、示性式Ｃ６Ｈ６Ｎ１０、分子量  ２１８であった。２０ｍｌ／ｈｒの窒素気流中、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した熱重量減少曲線（ＴＧＡ）および示差熱分析曲線（ＤＴＡ）を図１に示す。
【００２２】
＜測定および評価方法＞
実施例、比較例における評価は以下の通り行った。必要な試験片は射出成形して作成した。
（１）ポリアミドの相対粘度
溶媒として９８％硫酸を用いて、０．２５ｇサンプル／２５ｍｌ硫酸濃度、恒温槽中２５℃下で測定した。
（２）ＣＯＯＨ末端基濃度
重合後のポリアミド（１ｍｇ）を重水素化トリフルオロ酢酸（０．５ｍｌ）に溶解し、５０℃下、５００ＭＨｚの１Ｈ-ＮＭＲにて測定を行った。カルボキシ末端基量は、ケミカルシフト８．３ｐｐｍに観測された末端側のフェニレンプロトンのピーク強度より求めた。
（３）難燃性
ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、射出成形試験片を用いて測定し、１０回接炎時の平均燃焼時間と燃焼時の滴下物による脱脂綿着火の有無を評価した。
（４）成形品外観
上記で得た樹脂組成物をＩＳ−１５０成形機でシリンダー温度３２０℃、金型温度１２０℃でＵＬ９４（１／１６ｉｎｃｈ）金型で成形した時、目視で外観を評価した。
表面光沢非常に良好◎、表面光沢良好○、やや曇っている△、光沢なし×とした。
【００２３】
［実施例１］
＜ポリドデカメチレンテレフタラミドの製造＞
テレフタル酸６６４ｇ（４．０ｍｏｌ）、１，１２−ドデカンジアミン８０２ｇ（４．０ｍｏｌ）、安息香酸１．９５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１４８ｇ（０．００１４ｍｏｌ）および蒸留水１５００ｇを、内容積５．０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。攪拌しながら１時間３０分かけて内部温度を２４０℃に昇温した。この時、オートクレーブは３．０ＭＰａまで昇圧した。その後、２９０℃まで水蒸気を徐々に抜いて圧力を３．０ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、７５分かけて圧力を常圧まで下げ、オートクレーブの排出バルブよりポリマーを採取した。得られた粉砕ポリマーを窒素気流下、９０℃で２４時間、乾燥した。得られたポリアミドは、白色固体、ηｒ＝２．５、[ＣＯＯＨ]＝４４ｍｇ当量／ｋｇであった。
＜組成物の製造＞
得られたポリアミドとメラミン縮合物を、表１に記載の配合割合で二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて２９０〜３３０℃の条件下で溶融混練し、ストランド状に押出して、水冷後、ペレット状にカットした。ニ軸押出機はスクリュー径２５ｍｍの同方向回転ニ軸押出機であった。得られた樹脂組成物を上記評価方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００２４】
［実施例２］
＜ポリドデカメチレンテレフタラミドの製造＞
テレフタル酸６６４ｇ（４．０ｍｏｌ）、１，１２−ドデカンジアミン８０２ｇ（４．０ｍｏｌ）、安息香酸０．９７５ｇ（０．００８ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１４８ｇ（０．００１４ｍｏｌ）および蒸留水１５００ｇを、内容積５．０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。以下、実施例１と同様に行なった。得られたポリアミドは、白色固体、ηｒ＝２．８、[ＣＯＯＨ]＝２５ｍｇ当量／ｋｇであった。
＜組成物の製造＞
実施例１と同様にして樹脂組成物を作成した。評価結果を表１に示す。
【００２５】
［比較例１］
＜ポリドデカメチレンテレフタラミドの製造＞
テレフタル酸６６４ｇ（４．０ｍｏｌ）、１，１２−ドデカンジアミン８２６ｇ（４．１２ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１４８ｇ（０．００１４ｍｏｌ）および蒸留水１５００ｇを、内容積５．０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。以下、実施例１と同様に行なった。得られたポリアミドは、白色固体、ηｒ＝２．５、[ＣＯＯＨ]＝１５ｍｇ当量／ｋｇであった。
＜組成物の製造＞
実施例１と同様にして樹脂組成物を作成した。評価結果を表１に示す。
【００２６】
［実施例３］
＜ポリドデカメチレンテレフタラミドの製造＞
テレフタル酸６６４ｇ（４．０ｍｏｌ）、１，１２−ドデカンジアミン８０２ｇ（４．０ｍｏｌ）、安息香酸４．８８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１４８ｇ（０．００１４ｍｏｌ）および蒸留水１５００ｇを、内容積５．０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。以下、実施例１と同様に行なった。得られたポリアミドは、白色固体、ηｒ＝２．０、[ＣＯＯＨ]＝１０５ｍｇ当量／ｋｇであった。
＜組成物の製造＞
実施例１と同様にして樹脂組成物を作成した。評価結果を表１に示す。
【００２７】
［実施例４］
＜ポリデカメチレンテレフタラミドの製造＞
テレフタル酸６６４ｇ（４．０ｍｏｌ）、１，１０−デカンジアミン６９０ｇ（４．０ｍｏｌ）、安息香酸２．９２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１３５ｇ（０．００１３ｍｏｌ）および蒸留水１４００ｇを、内容積５．０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。攪拌しながら１時間３０分かけて内部温度を２６０℃に昇温した。この時、オートクレーブは４．０ＭＰａまで昇圧した。その後、３２０℃まで水蒸気を徐々に抜いて圧力を４．０ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、９０分かけて圧力を常圧まで下げ、オートクレーブの排出バルブよりポリマーを採取した。得られた粉砕ポリマーを窒素気流下、９０℃で２４時間、乾燥した。得られたポリアミドは白濁色固体、ηｒ＝２．６、[ＣＯＯＨ]＝４５ｍｇ当量／ｋｇであった。
＜組成物の製造＞
実施例１と同様にして樹脂組成物を作成した。評価結果を表１に示す。
【００２８】
［実施例５］
＜ポリノナメチレンテレフタラミドの製造＞
テレフタル酸６６４ｇ（４．０ｍｏｌ）、１，９−ナノンジアミン６３３ｇ（４．０ｍｏｌ）、安息香酸２．９２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）および蒸留水１４００ｇを、内容積５．０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。攪拌しながら１時間３０分かけて内部温度を２６０℃に昇温した。この時、オートクレーブは４．０ＭＰａまで昇圧した。その後、３２０℃まで水蒸気を徐々に抜いて圧力を４．０ＭＰａ に保ちながら反応させた。次に、９０分かけて圧力を常圧 まで下げ、オートクレーブの排出バルブよりポリマーを採取した。得られた粉砕ポリマーを窒素気流下、９０℃で２４時間、乾燥した。得られたポリアミドは黄色固体、ηｒ＝２．７、[ＣＯＯＨ]＝５２ｍｇ当量／ｋｇであった。
＜組成物の作成＞
実施例１と同様にして樹脂組成物を作成した。評価結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例２］
実施例１のポリドデカメチレンテレフタラミドの製造で得られたポリアミドを用い、メラミン縮合物は添加せずに評価した結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2007031676.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、非ハロゲン難燃性で、高耐熱性・低吸水性・成形品外観に優れており、高度な難燃性が要求される用途に好適に使用され、難燃性を要求される電子・電気部品、ＯＡ機器部品、自動車部品などであり、具体的には、プリント配線板、半導体用封止剤、アンテナ材、筐体、構造体、電線被覆、プリンター、ＦＡＸ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、テレビ、デジタル録画機器などの部品に使用される。また、情報通信関係では、携帯電話、ＥＴＣ、ナビゲーションシステム、家電・ＯＡ無線システムなど、情報処理関係では、高速演算するコンピュータ、パソコンの部品などがある。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施例および比較例で使用したメラミン縮合物の熱重量減少曲線（ＴＧＡ）、示差熱分析曲線（ＤＴＡ）である。
【図１】
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