(57)【要約】【課題】得られる白金ナノ粒子の面方位を選択的かつ簡便に制御可能な白金ナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】特定の面方位を有する白金ナノ粒子を生成するための白金ナノ粒子の製造方法であって、イオン性白金化合物の溶液と特異吸着化学種と安定化ポリマーとを混合する工程と、該イオン性白金化合物の溶液からの析出により白金結晶を成長させる工程とを含み、該特異吸着化学種は陽イオンまたは陰イオンである白金ナノ粒子の製造方法に関する。【選択図】図３
2007131926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定の面方位を有する白金ナノ粒子を形成するための白金ナノ粒子の製造方法であって、
イオン性白金化合物の溶液と特異吸着化学種と安定化ポリマーとを混合する工程と、
前記イオン性白金化合物の溶液から白金結晶を析出させる工程と、
を含み、前記特異吸着化学種が陽イオンおよび／または陰イオンである、白金ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記イオン性白金化合物がハロゲン化白金酸塩である、請求項１に記載の白金ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記特異吸着化学種の白金に対する当量比が０．０１〜１０当量の範囲内である、請求項１に記載の白金ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記安定化ポリマーがポリアクリル酸ナトリウムである、請求項１に記載の白金ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記面方位として（１１１）面を有する、請求項１に記載の白金ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記特異吸着化学種が、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＯ42-、ＰＯ43-から選択される少なくとも１種の陰イオンである、請求項５に記載の白金ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記特異吸着化学種がアルキルアンモニウムイオンである、請求項５に記載の白金ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られる白金ナノ粒子。
【請求項９】
平均粒径が１〜２０ｎｍの範囲内である、請求項８に記載の白金ナノ粒子。
【請求項１０】
請求項８に記載の白金ナノ粒子を触媒として用いた燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金ナノ粒子の面方位を選択的かつ簡便に制御するための白金ナノ粒子の製造方法、および該製造方法によって得られる白金ナノ粒子、ならびに該白金ナノ粒子を用いた燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金は、様々な化合物を吸着し、適度な結合力を持つことから、化学反応を促進する触媒としての機能に優れ、燃料電池の電極等種々の用途に利用されており、たとえば固体高分子型燃料電池の電極触媒としては多結晶白金ナノ粒子が使用されている。しかし、白金はきわめて高価であるため、たとえば触媒として利用される際には、できるだけ少量で効果が発揮されるよう比表面積を大きくすること、すなわち粒子径をできるだけ小さくすることがコストの面で有効である。よってナノメートルレベルの粒径を有する白金ナノ粒子の作製は重要な課題となっている。また、白金は幾つかの結晶面を持ち、結晶面により触媒活性に違いがあることが知られていることから、バルク体としての白金の結晶面を揃える試みがこれまで行なわれている。
【０００３】
たとえば非特許文献１には、塩化白金酸水溶液に安定化ポリマーを添加することにより白金ナノ粒子を製造する方法が報告されている。この方法においては、塩化白金酸水溶液中の白金イオンを、水素ガスを用いて、下記の式、
ＰｔＣｌ42-＋２Ｈ2→Ｐｔ0＋４Ｈ+＋４Ｃｌ-
に従い還元し、生成した白金の結晶核から白金ナノ粒子を成長させる。非特許文献１の方法はポリマーによる立体障害を利用するものであり、ポリアクリル酸ナトリウムの分子量、添加量、ｐＨ、温度、撹拌速度を制御することにより該立体障害の度合いを調整し、白金の特定の面方位を発現させる。たとえば、ポリアクリル酸ナトリウムの添加量を比較的多くした場合には（１１１）面の面方位を有する四面体状の白金ナノ粒子が生成し易く、一方、ポリアクリル酸ナトリウムの添加量を比較的少なくした場合には（１００）面および（１１１）面の面方位を有する白金ナノ粒子、および／または、（１００）面の面方位を有する白金ナノ粒子が生成し易い傾向がある。しかし、この方法においては白金ナノ粒子を生成する際の反応条件によって白金ナノ粒子の形状が大きく左右されてしまうため、所望の面方位を有する白金ナノ粒子を確実に生成することは困難である。また、白金（１１１）面においては、Ｐｔ2+→Ｐｔ0の還元反応の反応速度が速いため、結晶核が持つ（１１１）面の結晶構造が乱れ易い。よって、（１１１）面の面方位を有する白金ナノ粒子を確実に生成することは特に困難である。
【０００４】
特許文献１には、レーザー光源からのレーザー光を集光レンズで集光し、白金ナノ粒子を含むラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液の表面に該レーザ光をパルス照射する方法が提案されている。レーザー光の照射により白金ナノ粒子が断片化し、ＳＤＳの濃度に応じて微粒子状またはネットワーク状の白金ナノ構造体が生成する。しかしこの方法によっては特定の面方位を持つ白金ナノ粒子を選択的に生成することは困難である。
【０００５】
特許文献２には、（ａ）１以上の金属カチオンを含有する溶液を調製するステップ、（ｂ）ステップ（ａ）の溶液を１以上の界面活性剤と混合し、界面活性剤／液体混合物を生成するステップ、（ｃ）ステップ（ｂ）の混合物を加熱して、粒子を生成するステップ、を含む、ナノサイズの結晶粒を有する粒子の製造方法が提案されている。しかし特許文献２では、生成する粒子の結晶方位を制御する方法については考慮されず、特定の面方位を持つ白金ナノ粒子を選択的に生成することはできない。
【特許文献１】特開２００４−３５８５８３号公報
【特許文献２】特表２００４−５１３８６９号公報
【非特許文献１】Ｓｈａｐｅ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７２（１９９６）１９２４−１９２６．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の課題を解決し、得られる白金ナノ粒子の面方位を選択的かつ簡便に制御可能な白金ナノ粒子の製造方法、および該製造方法によって得られる白金ナノ粒子、ならびに該白金ナノ粒子を用いた燃料電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、特定の面方位を有する白金ナノ粒子を生成するための白金ナノ粒子の製造方法であって、イオン性白金化合物の溶液と特異吸着化学種と安定化ポリマーとを混合する工程と、該イオン性白金化合物の溶液からの析出により白金結晶を成長させる工程とを含み、該特異吸着化学種が陽イオンおよび／または陰イオンである白金ナノ粒子の製造方法に関する。
【０００８】
本発明において使用されるイオン性白金化合物としては、ハロゲン化白金酸塩が好ましい。
【０００９】
また、特異吸着化学種の白金に対する当量比が０．０１〜１０当量の範囲内であることが好ましい。
【００１０】
本発明において使用される安定化ポリマーは、特にポリアクリル酸ナトリウムであることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、特定の面方位として（１１１）面を有する白金ナノ粒子の製造方法に関する。この場合、特異吸着化学種が、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＯ42-、ＰＯ43-から選択される少なくとも１種の陰イオンであることが好ましい。また、特異吸着化学種が、アルキルアンモニウムイオンであることも好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上述の製造方法により得られる白金ナノ粒子に関する。
本発明に係る白金ナノ粒子の平均粒径は１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００１３】
本発明はさらに、上述の白金ナノ粒子を触媒として用いた燃料電池用電極に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の白金ナノ粒子の製造方法によれば、特異吸着化学種を共存させた状態で白金結晶を成長させるため、特定の結晶面における白金結晶の成長が該特異吸着化学種によって阻害される。よって本発明によれば、特異吸着化学種の選択により面方位を任意かつ簡便に制御し、所望の特定の面方位を有する白金ナノ粒子を選択的に得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、特定の面方位を有する白金ナノ粒子を生成するための白金ナノ粒子の製造方法であって、イオン性白金化合物の溶液と特異吸着化学種と安定化ポリマーとを混合する工程と、該イオン性白金化合物の溶液からの析出により白金結晶を成長させる工程とを含む。本発明において、特定の面方位を有する白金ナノ粒子とは、目的の面方位を有する白金ナノ粒子の数の生成した白金ナノ粒子の数に占める割合が４０％以上であるものを指す。該割合が４０％以上であれば、白金ナノ粒子が目的の面方位を有することによる所望の触媒活性の発現が可能となる。目的の面方位を有する白金ナノ粒子の数は、生成した白金ナノ粒子の数の５０％以上、さらに６０％以上であることが好ましい。なお、目的の面方位を有する白金ナノ粒子の数が全白金ナノ粒子の数に占める割合は、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による形態観察において、画像計測により生成した白金ナノ粒子の数および目的の面方位を有する白金ナノ粒子の数を計測したときの計測値から算出することができる。なお白金ナノ粒子が目的の面方位を有しているか否かは、立方体状、角切り八面体状、角切り四面体状、四面体状等の、白金ナノ粒子の面方位を反映した形状から判断することができる。
【００１６】
本発明において用いられる特異吸着化学種は陽イオンおよび／または陰イオンである。該特異吸着化学種により、白金を含有するイオン性化合物における白金イオンが反応性良く還元され、所望の面方位を有する白金結晶からなる白金ナノ粒子が生成する。本発明においては、白金結晶の特定の結晶面に特異的に吸着する特異吸着化学種を用いるため、白金結晶の成長工程において特定の結晶面の結晶成長が阻害され、これにより特定の面方位を有する白金結晶を成長させることができる。
【００１７】
本発明において用いられるイオン性白金化合物とは、溶液中で白金イオンを供給するものを指し、該イオン性白金化合物を用いることにより、白金イオンの還元反応により白金結晶を析出させることができる。有機イオンは還元反応後に触媒を被毒する成分を生成するおそれがあるため、イオン性白金化合物としては特に無機イオン化合物が好ましい。具体的には、ハロゲン化白金酸塩等が挙げられる。
【００１８】
ハロゲン化白金酸塩の好ましい例としては、ヨウ化白金酸、臭化白金酸、塩化白金酸、フッ化白金酸のそれぞれのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられるが、反応性の点で塩化白金酸のカリウム塩が特に好ましい。
【００１９】
白金ナノ粒子を生成する際には、特異吸着化学種の白金に対する当量比が０．０１〜１０当量の範囲内となるように該特異吸着化学種を供給することが好ましい。該当量比が０．０１当量以上であれば、所望の面方位を有する白金結晶からなる白金ナノ粒子を選択的に得ることができ、１０当量以下であれば白金の還元反応速度が阻害され難く、特定の面方位を持つ白金ナノ粒子が純度良く形成され得る。該当量比は０．０５〜１０当量の範囲内とされることがさらに好ましい。たとえば特異吸着化学種が硫酸イオン（ＳＯ42-）である場合、該当量比は０．０５〜３当量が特に好ましく、たとえば特異吸着化学種がヨウ化物イオン（Ｉ-）である場合、該当量比は３〜１０当量が特に好ましい。
【００２０】
本発明において用いられる安定化ポリマーは、成長した白金結晶により形成される白金ナノ粒子の凝集を防止して、該白金ナノ粒子の表面が効率良く触媒作用に寄与するようにするために用いられる。安定化ポリマーとしては、ポリマー分子内に白金ナノ粒子の表面に吸着し易い構造を含んでいるものが好ましく、このような構造としては−ＣＯＯＮａ基等の親水性基が挙げられる。たとえば分子内に−ＣＯＯＮａ基を有する安定化ポリマーを用いた場合には、該−ＣＯＯＮａ基の−ＣＯＯ-構造が白金と静電的な相互作用をするか、または結合することにより、白金ナノ粒子のキャッピング作用が得られ、白金ナノ粒子間にポリマー鎖が介在することにより白金ナノ粒子の凝集が抑制される。これにより白金ナノ粒子の凝集による触媒活性の低下を防止できる。
【００２１】
本発明において使用される安定化ポリマーの好ましい具体例としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられ、特にポリアクリル酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２２】
安定化ポリマーとしてポリアクリル酸ナトリウムが用いられる場合、該ポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量が３０００〜１００００の範囲内とされることが好ましい。重量平均分子量が３０００以上である場合、安定化ポリマーが嵩高であり、分子鎖中の親水性基部分がループまたはテールとなって、白金ナノ粒子の凝集を効果的に防止するため好ましく、１００００以下である場合、白金ナノ粒子の成長過程における核生成が抑制され、白金の無定形物の生成が抑制される点で好ましい。なお、ポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量は、たとえばＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２３】
本発明の白金ナノ粒子の面方位は、特異吸着化学種の種類および／または量の調整により目的に応じて任意に制御することができる。白金ナノ粒子の面方位としては、（１００）面、（１１０）面、（１１１面）が選択でき、白金ナノ粒子を電極用触媒として使用する場合の所望される触媒活性等によって選択すれば良い。
【００２４】
たとえば、面方位として（１１１）面を有する白金ナノ粒子を作製する場合、特異吸着化学種としては、陰イオンとして、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＯ42-、ＰＯ43-から選択される少なくとも１種、中でも特にＣｌ-が好ましく採用され、また、陽イオンとして、アルキルアンモニウムイオンが好ましく用いられる。上述の陰イオン、陽イオンはそれぞれ白金の（１１１）面に対する特異吸着力が強く、（１１１）面の面方位を有する白金ナノ粒子を選択的に作製することが可能である。
【００２５】
本発明において、イオン性白金化合物からの還元反応により白金結晶を析出させ、白金ナノ粒子を成長させる典型的な方法について以下に説明するが、本発明はこれに限定されない。まず、撹拌手段を備えた密閉可能な反応器の内部をたとえば５〜５０℃の範囲内、好ましくは２５℃に設定し、該反応器内でイオン性白金化合物の溶液と特異吸着化学種と安定化ポリマーとを混合し、混合溶液を調製する。このとき、適切なｐＨ調整剤を用いて混合溶液のｐＨが６．５〜７．５程度になるよう調整することが好ましい。次いで、反応器内にアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスを９０分間導入して反応基内を不活性ガスで置換した後、水素（Ｈ2）ガスを反応器内に１０分間導入して反応器内を水素ガスで満たす。次いで、水素ガスで置換された該反応器を密閉し、２５℃程度で１８〜２４時間撹拌する。これにより、水素ガス存在下の白金イオンの還元反応により、該イオン性白金化合物の溶液から白金結晶が析出し、白金ナノ粒子が成長する。ここで、イオン性白金化合物としてたとえばハロゲン化白金酸塩を用いる場合の反応を表すと、下記の反応式、
ＰｔＢ42-＋２Ｈ2→Ｐｔ0＋４Ｈ+＋４Ｂ-
（ただしＢはハロゲンを示す）
のようになる。
【００２６】
成長させた白金ナノ粒子は、たとえば溶液を遠心沈降させ、得られた沈殿を凍結乾燥する方法により回収できる。
【００２７】
図１〜４は、本発明に係る白金ナノ粒子の形状の例を示す図である。本発明の白金ナノ粒子は、図１に示すような（１００）面の面方位を有する立方体状の他、図２に示すような（１００）面および（１１１）面の面方位を有する角切り八面体（ＴＯ）状、図３に示すような（１００）面および（１１１）面の面方位を有する角切り八面体（ＴＯ）状、図４に示すような（１１１）面の面方位を有する四面体状等のナノ粒子とされることができ、形状は所望される面方位に応じて適宜選択され得る。白金イオンの還元反応による白金結晶の成長においては、（１１１）面における白金イオンの還元反応、すなわち結晶成長の速度は特に大きい。よってたとえば安定化ポリマーのみを用いて白金ナノ粒子の形状を制御する方法を用いた場合には、（１１１）面における結晶構造が乱れ易い傾向があり、（１１１）面の面方位を有する白金ナノ粒子を選択的に生成することは一般に困難である。しかし、本発明の製造方法においては、白金結晶の特定の結晶面に対して選択的に吸着する特異吸着化学種を用い、該結晶面上での結晶成長速度を制御できるため、たとえば（１１１）面の面方位を有する白金ナノ粒子を選択的に生成する場合にも、（１１１）面の結晶構造の乱れが抑制され、かつ粒径が均一な白金ナノ粒子を生成することが可能となる。なお白金ナノ粒子の面方位における（１００）面と（１１１）面との比率は、立方体（（１００）面のみ）、角切り八面体（（１００）面および（１１１）面）、角切り四面体（（１００）面および（１１１）面）、四面体（（１１１）面のみ）の順に変化する。
【００２８】
上記の方法で製造される本発明の白金ナノ粒子の平均粒径は、１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。この場合、電極用触媒として優れた触媒活性を有するという効果を有する。該平均粒径は、特に２〜１０ｎｍの範囲内とされることが好ましい。なお白金ナノ粒子の平均粒径は、たとえばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による形態像から画像計測により測定した白金ナノ粒子の最大径の数平均値として評価することができる。
【００２９】
本発明の白金ナノ粒子は燃料電池用電極等に対する電極用触媒として用いることができる。白金ナノ粒子を用いた燃料電池用電極を作製する方法としては従来公知の方法が好ましく採用され得る。具体的には、白金ナノ粒子のコロイド溶液に、担体としてカーボンブラック（カーボン担体）を入れ、白金ナノ粒子をまずカーボン担体上に担持させる。これをポリマー電解質の溶液（たとえばＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液）と混ぜてスラリーとし、ポリマー電解質上に該スラリーを塗布した後、ホットプレスをする方法等により燃料電池用電極とすることができる。
【００３０】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
＜白金ナノ粒子の合成＞
（参照例１）
イオン性白金化合物として塩化白金酸カリウムを用いた。１．０×１０-4Ｍの塩化白金酸カリウム（Ｋ2ＰｔＣｌ4、和光純薬工業社製）水溶液１００ｍｌを用意し、暗所にて２０〜２４時間保存して、イオン性白金化合物の溶液を調製した。安定化ポリマー溶液として、０．１Ｍのポリアクリル酸ナトリウム（［−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｎａ）−］n、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、分子量Ｍｗ＝５１００、分子量についてはモノマーユニットで計算）水溶液を調製した。
【００３２】
上記の塩化白金酸カリウム水溶液にポリアクリル酸ナトリウム水溶液を添加し、混合溶液を調製した。ここで、混合溶液における−ＣＯＯ-イオンの当量比は白金イオン（Ｐｔ2+）に対して１当量となるようにした。該混合溶液を反応器内に入れ、反応温度を２５℃に設定した。この混合溶液を２５０ｒｐｍで十分に撹拌しながら、該混合溶液にアルゴンガス（太陽東洋酸素、Ｇ２、純度９９．９９９５％）を流量２００ｍｌｍｉｎ-1で９０分間吹き込むことにより脱気を十分に行なった後、水素ガス（太陽東洋酸素、Ｇ２、純度９９．９９９％）を流量３００ｍｌｍｉｎ-1で１０分間吹き込むことにより塩化白金酸イオン（ＰｔＣｌ42-）の還元を行なった。反応を完全に進行させるため、水素ガス流通後、反応容器を密閉し、１８〜２４時間撹拌を続けた。反応の終了は、紫外可視吸収スペクトルを用い、ＰｔＣｌ42-由来のピーク（２１４ｎｍ）の消失を確認することにより判断した。
【００３３】
（参照例２）
ポリアクリル酸ナトリウムにおける−ＣＯＯ-イオンの当量比が白金イオン（Ｐｔ2+）に対して２．５当量となるようにポリアクリル酸ナトリウム水溶液を添加した他は参照例１と同様の方法で白金ナノ粒子の合成を行なった。
【００３４】
（参照例３）
ポリアクリル酸ナトリウムにおける−ＣＯＯ-イオンの当量比が白金イオン（Ｐｔ2+）に対して５当量となるようにポリアクリル酸ナトリウム水溶液を添加した他は参照例１と同様の方法で白金ナノ粒子の合成を行なった。
【００３５】
（参照例４）
ポリアクリル酸ナトリウムにおける−ＣＯＯ-イオンの当量比が白金イオン（Ｐｔ2+）に対して１２当量となるようにポリアクリル酸ナトリウム水溶液を添加した他は参照例１と同様の方法で白金ナノ粒子の合成を行なった。
【００３６】
（実施例１〜１１）
１．０×１０-4Ｍの塩化白金酸（Ｋ2ＰｔＣｌ4、和光純薬工業社製）水溶液１００ｍｌを用意し、暗所にて２０〜２４時間保存して、塩化白金酸溶液を調製した。安定化ポリマー溶液として、０．１Ｍのポリアクリル酸ナトリウム（［−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｎａ）−］n、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、分子量Ｍｗ＝５１００、分子量についてはモノマーユニットで計算）水溶液を調製した。特異吸着化学種を含む添加剤の溶液として、表１に示す添加剤水溶液を調製した。
【００３７】
上記の塩化白金酸溶液に、ポリアクリル酸ナトリウムにおける−ＣＯＯ-イオンの当量比が白金イオン（Ｐｔ2+）に対して１２当量となるように上記のポリアクリル酸ナトリウム水溶液を加え、さらに表１に示す添加剤を反応器内に入れ、反応温度を２５℃に設定し、混合溶液を調製した。ここで該添加剤の添加量は、特異吸着化学種の当量比が白金イオン（Ｐｔ2+）に対して表１に示す値となる量に調整し、さらにそれぞれ０．１Ｍ塩酸を滴下して混合溶液のｐＨを７．０に調整した。
【００３８】
上記で調製した混合溶液を２５０ｒｐｍで十分に撹拌しながら、該混合溶液にアルゴンガス（太陽東洋酸素、Ｇ２、純度９９．９９９５％）を流量２００ｍｌｍｉｎ-1で９０分間吹き込むことにより脱気を十分に行なった後、水素ガス（太陽東洋酸素、Ｇ２、純度９９．９９９％）を流量３００ｍｌｍｉｎ-1で１０分間吹き込むことにより塩化白金酸の還元を行なった。反応を完全に進行させるため、水素ガス流通後、反応容器を密閉し、１８〜２４時間撹拌を続けた。反応の終了は、紫外可視吸収スペクトルを用い、ＰｔＣｌ42-由来のピーク（２１４ｎｍ）の消失を確認することにより判断した。
【００３９】
（比較例１）
１．０×１０-4Ｍの塩化白金酸カリウム（Ｋ2ＰｔＣｌ4、和光純薬工業社製）水溶液１００ｍｌを用意し、暗所にて２０〜２４時間保存して、イオン性白金化合物の溶液を調製した。特異吸着化学種を含む添加剤の溶液として、表２に示す０．０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液を調製した。
【００４０】
上記の塩化白金酸カリウム水溶液と硫酸ナトリウム水溶液とを反応器内に入れ、反応温度を２５℃に設定し、混合溶液を調製した。ここで、硫酸ナトリウム水溶液の添加量は、特異吸着化学種である硫酸イオン（ＳＯ42-）の当量比が白金イオン（Ｐｔ2+）に対して５当量となるように調整し、さらに０．１Ｍ塩酸を滴下して混合溶液のｐＨを７．０に調整した。
【００４１】
上記で調製した混合溶液を２５０ｒｐｍで十分に撹拌しながら、該混合溶液にアルゴンガス（太陽東洋酸素、Ｇ２、純度９９．９９９５％）を流量２００ｍｌｍｉｎ-1で９０分間吹き込むことにより脱気を十分に行なった後、水素ガス（太陽東洋酸素、Ｇ２、純度９９．９９９％）を流量３００ｍｌｍｉｎ-1で１０分間吹き込むことにより白金イオンの還元を行なった。反応を完全に進行させるため、水素ガス流通後、反応容器を密閉し、１８〜２４時間撹拌を続けた。反応の進行および終了は、紫外可視吸収スペクトルを用い、ＰｔＣｌ42-由来のピーク（２１４ｎｍ）の消失を確認することにより判断した。
【００４２】
【表１】
2007131926.tif 000003
【００４３】
【表２】
2007131926.tif 000004
【００４４】
注１：硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）は、Ｗａｋｏ社製である。
注２：ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）は、Ｗａｋｏ社製である。
【００４５】
＜白金ナノ粒子の粒径および形状＞
上記の還元反応により析出させた白金ナノ粒子を含む溶液の１滴を、透過型電子顕微鏡用メッシュ（応研商事製、フォルマール支持膜メッシュ）に滴下し、自然乾燥させて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立製、Ｈ−９０００、Ｈ−８１００）を用いて１０万倍で観察し、観察像を得た。また、画像計測により面方位を有する白金ナノ粒子の数を計測し、全白金ナノ粒子の数に占める割合（％）を算出した。結果を表１および表２に示す。
【００４６】
＜サイクリックボルタモグラム＞
実施例２および１０の白金ナノ粒子について、下記の条件でサイクリックボルタモグラムを測定した。電解液中に下記に示す作用極を設け、下記の条件、
電解液        ０．０５ＭＨ2ＳＯ4
作用極        実施例２：Ａｕ板にキャスト法によってＰｔナノ粒子を担持
実施例１０：グラッシーカーボン（ＧＣ）にＰｔナノ粒子を担持
参照極        Ｐｔ
電位範囲      ０．０５〜０．８５Ｖ
スキャン速度  ５０ｍＶ-Ｓ-1
に従い、酸化還元電位を測定した。
【００４７】
参照例１〜３においては、白金ナノ粒子が観察されたものの、特定の結晶面を有するものは認められなかった。図５は、参照例４で生成させた白金ナノ粒子の形状を示すＴＥＭ像である。参照例４においては、特定の結晶面として（１００）面の面方位を有する立方体状の白金ナノ粒子が多く認められた。画像計測により該立方体状の白金ナノ粒子の数を計測し、全白金ナノ粒子の数に占める割合を算出したところ、（１００）面の面方位を有する立方体状の白金ナノ粒子が全白金ナノ粒子に占める割合は４７％であった。
【００４８】
なお、安定性ポリマーの添加量によって白金ナノ粒子の形状を制御した参照例１〜４においては、他の結晶面の面方位を有する粒子が４０％以上含まれる白金ナノ粒子を選択的に生成することはできなかった。
【００４９】
図６は、実施例４で生成させた白金ナノ粒子の形状を示すＴＥＭ像である。添加剤として硫酸ナトリウムを用いた実施例１〜６においては、特定の面方位として（１００）面と（１１１）面との面方位を有する角切り八面体（ＴＯ）状の白金ナノ粒子が多く認められた。
【００５０】
図７は、実施例１０で生成させた白金ナノ粒子の形状を示すＴＥＭ像である。添加剤としてヨウ化ナトリウムを用いた実施例７〜１１においては、(１１１)面の面方位を有する四面体状の白金ナノ粒子が比較的多く認められた他、（１００）面と（１１１）面との面方位を有する角切り八面体（ＴＯ）状の白金ナノ粒子も相当量認められた。特異吸着化学種としてのヨウ化物イオンの当量比が０．０５当量および０．５当量と小さい実施例７、８においては白金ナノ粒子の凝集が若干見られたのに対し、該当量比が３．０、５．０、１０当量の範囲内である実施例９〜１１においては白金ナノ粒子の分散性が良好であった。
【００５１】
図８は、実施例２において生成させた白金ナノ粒子について測定したサイクリックボルタモグラムの結果を示す図であり、図９は、実施例１０において生成させた白金ナノ粒子について測定したサイクリックボルタモグラムの結果を示す図である。図９に示すように、実施例２で生成させた白金ナノ粒子においては、（１００）面での水素の吸脱着に由来する０．２７Ｖの還元電位、および、（１１１）面での水素の吸脱着に由来する０．５Ｖ付近の還元電位のピークがそれぞれ認められた。一方、図９に示すように、実施例１０で生成させた白金ナノ粒子においては、（１１１）面での水素の吸脱着に由来する０．５Ｖ付近の還元電位のピークが認められた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像に加え、サイクリックボルタモグラムの結果からも、硫酸イオン（ＳＯ42-）を特異吸着化学種とした実施例２においては、（１００）面および（１１１）面の面方位を有する白金ナノ粒子、ヨウ化物イオン（Ｉ-）を特異吸着化学種とした実施例１０においては、（１１１）面の面方位を有する白金ナノ粒子がそれぞれ生成していることが分かる。
【００５２】
これらの結果から、安定性ポリマーおよび特異吸着化学種の存在下で白金イオンの還元反応により白金ナノ粒子を生成させた各実施例においては、所望の面方位を有する白金ナノ粒子が任意かつ簡便に製造されていることが分かる。
【００５３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、使用する特異吸着化学種の種類および量の選択により面方位を任意かつ簡便に制御し、所望の特定の面方位を有する白金ナノ粒子を選択的に得ることが可能となる。これにより、燃料電池用電極等において所望される種々の触媒特性に対応した電極用触媒を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係る白金ナノ粒子の形状の例を示す図である。
【図２】本発明に係る白金ナノ粒子の形状の例を示す図である。
【図３】本発明に係る白金ナノ粒子の形状の例を示す図である。
【図４】本発明に係る白金ナノ粒子の形状の例を示す図である。
【図５】参照例４で生成させた白金ナノ粒子の形状を示すＴＥＭ像である。
【図６】実施例４で生成させた白金ナノ粒子の形状を示すＴＥＭ像である。
【図７】実施例１０で生成させた白金ナノ粒子の形状を示すＴＥＭ像である。
【図８】実施例２において生成させた白金ナノ粒子について測定したサイクリックボルタモグラムの結果を示す図である。
【図９】実施例１０において生成させた白金ナノ粒子について測定したサイクリックボルタモグラムの結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図９】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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