(57)【要約】【課題】  セメントクリンカの被粉砕性を高めて、セメントの初期反応性を向上させると共に、仕上げ粉砕時の処理を容易とし、低コスト化を実現することができるセメントの製造方法を提供する。【解決手段】シリカ成分とカルシウム成分を含む原料を混合した混合物を焼成して得られた焼成物を冷却して、エーライトとγ−ビーライトを含むセメントクリンカとすることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ成分とカルシウム成分を含む原料を混合した混合物を焼成して得られた焼成物を冷却して、エーライトとγ−ビーライトを含むセメントクリンカとすることを特徴とするセメントの製造方法。
【請求項２】
前記セメントクリンカは、β−ビーライトを含み、前記セメントクリンカのXRD観察によるピーク強度のβ−ビーライトに対するγ−ビーライトの存在比が、0.25以上であることを特徴とする請求項１記載のセメントの製造方法。
【請求項３】
前記焼成物を徐冷することを特徴とする請求項１又は２記載のセメントの製造方法。
【請求項４】
前記原料に含まれるシリカ成分（S）は、前記原料に含まれるアルミナ成分（A）及び酸化鉄成分（F）に対する存在比(S/(A+F))が、重量比で5.0以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のセメントの製造方法。
【請求項５】
前記シリカ成分は、結晶性シリカを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のセメントの製造方法。
【請求項６】
前記混合物の平均粒度は、40μm以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のセメントの製造方法。
【請求項７】
前記混合物を1100℃〜1350℃で焼成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のセメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントは、建築物や構造体の他にも、窯業系建材（例えば、繊維強化セメント板、押出成型セメント板、住宅屋根用化粧スレート）の接着剤として使用されている。このように多様な用途に用いられるセメントは、次の製造プロセスによって製造される。
【０００３】
まず、主な原料として、シリカ成分、カルシウム成分、アルミナ成分、鉄分を用意し、原料を混合した後、焼成して、溶岩状の塊であるセメントの中間生成物であるセメントクリンカとする（以下、「セメントクリンカ」と呼ぶ）。
【０００４】
次に、得られたセメントクリンカをボールミルなどで物理的に粉砕することで、最終的にセメント製品とする。
【０００５】
セメントクリンカは、エーライト(C3S : 3CaO・SiO2)とビーライト(C2S : 2CaO・SiO2)を主要鉱物とし、アルミネート相（C3A : 3CaO・Al2O3）とフェライト相（C4AF : 4CaO・Al2O3・Fe2O3）を間隙相として構成される。この中でも、ビーライト(C2S : 2CaO・SiO2)は、α型、α’型、β型、γ型の多形が存在し、α型とα’型は高温安定型、β型とγ型は低温安定型となっている。
【０００６】
前述したセメントクリンカを得る際、原料を混合した混合物を1450℃〜1600℃の範囲で焼成すると、焼成後の冷却過程において、セメントクリンカ中のビーライトは、α型からα’型やβ型を経てγ型に転移し、安定なγ型となる。ところが、γ型のビーライトは、ほとんど水硬性を示さないため、セメント用途には適さない。さらに、γ型のビーライトは、その密度が小さく、α’型及びβ型からγ型に転移するときに急激な体積膨張を伴い、ダスティング現象と呼ばれる粉化現象を生じさせてしまい、硬いセメントクリンカが一瞬にして粉々となる。このため、セメントの製造プロセスでは、水硬性を示さず、ダスティング現象を引き起こす要因となるγ型のビーライトの生成を抑制することが望ましいとされている。
【０００７】
例えば、焼成後のセメントクリンカを急冷処理するセメントクリンカの焼成方法とその焼成装置が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、焼成後に急冷処理をして、γ型のビーライトへの転移温度以下に一気に冷却することで、α’型のビーライトは水硬性を示すβ型のビーライトとなり、γ型のビーライトの生成を抑制している。また、β型のビーライトは、α’型と密度差が小さく体積変化が生じないため、転移の際に結晶の破壊は起こらない。
【特許文献１】特開２００２−２９７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
普通セメントは、上述の方法により得られたセメントクリンカを、比表面積3300cm2/g程度に粉砕して得られるが、この時、比表面積を高くすると、セメントの初期反応性が高まることが、広く知られている。
【０００９】
例えば、初期反応性の高いセメントとして、早強セメントが開発されているが、早強セメントは、セメントクリンカに含まれるエーライト（C3S）の割合を高めると共に、比表面積を高くしている。しかし、早強セメントの場合であっても、その比表面積は4000〜5000cm2/g程度に留まっていた。また、エーライトやビーライトを主としたセメントクリンカからこれ以上の比表面積を得るためには、特殊な粉砕が必要となり、コストが上昇するなどの弊害も生じていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、水硬性を示さず、ダスティング現象を引き起こす要因となるγ型のビーライトを敢えて生成することで、セメントクリンカの被粉砕性を高めて、容易に粉砕処理できるようにしたものである。
【００１１】
すなわち、本発明のセメントの製造方法は、シリカ成分とカルシウム成分を含む原料を混合した混合物を焼成して得られた焼成物を冷却して、エーライト（C3S）とγ−ビーライトを含むセメントクリンカとすることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセメントの製造方法によれば、セメントクリンカにビーライト（C3S）とγ−ビーライト（C2S）を生成したため、セメントクリンカの被粉砕性を高めることができる。この結果、セメントクリンカの比表面積が向上し、セメントの初期反応性が向上するだけではなく、仕上げ粉砕時の処理が容易となり、低コスト化を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係るセメントの製造方法を説明する。
【００１４】
本発明に係るセメントの製造方法は、シリカ成分とカルシウム成分を含む原料を混合した混合物を焼成して得られた焼成物を冷却して、エーライト（C3S）とγ−ビーライト（C2S）を含むセメントクリンカとする。次に、得られたセメントクリンカをボールミルなどで物理的に粉砕することで、最終的にセメント製品とする。
【００１５】
ここで、セメントクリンカにエーライトとγ−ビーライトを生成しているが、エーライト（C3S）は強度発現の役割を担い、γ−ビーライト（C2S）は、セメントクリンカではあくまでも混和材的な存在である。しかし、本発明に係るセメントの製造方法では、セメントクリンカに敢えてγ−C2Sを生成している。これは、
セメントクリンカの至る所に内在したγ−C2Sが、生成時に体積膨脹を起こし、セメントクリンカ内に粉砕に必要な応力を持った状態で存在することから、セメントクリンカの被粉砕性が向上するからである。たいていの場合には、γ−C2Sを含むセメントクリンカは、冷却の過程で自然に粉体の状態に粗砕されるが、応力を加えると微砕も可能となり、被粉砕性が高まる。この結果、セメントクリンカの粉砕時に要する多大な物理的エネルギを大幅に抑制することが可能となる。
【００１６】
また、上記セメントの製造方法によって製造されるセメントクリンカには、β−C2Sとγ−C2Sとの両方が存在する。セメントクリンカのXRD分析をすると、2θ=39.5°、2θ=20.5°のそれぞれに特徴的なピークが存在しており、これらの各ピークは、それぞれの第１ピークではないが、セメントクリンカ内の鉱物中、ほぼ単独に位置する。このため、本発明では、セメントクリンカに存在するβ−C2Sとγ−C2Sの存在量の目安として、上記２つのピークの強度を利用した。なお、それぞれの第１ピークに対する強度比は、I=22%、45%である。
【００１７】
セメントクリンカのγ−C2Sの存在量は、下式１から求められる存在比により規定される。
【００１８】
（γ−C2S/β−C2S）=（20.5°のピーク強度）/（39.5°のピーク強度）…（式１）
ここで、セメントクリンカに含まれるγ−C2Sの存在量は、存在比で、（γ−C2S）/（β−C2S）＝1/10以上、より好ましくは1/4以上とすることが好ましい。この範囲では、セメントクリンカの鉱物中にγ−C2Sが十分に存在し、被粉砕性が良くなる。一方、存在比が1/4未満になると、セメントクリンカの表面が微量に転移するレベルであり、十分な被粉砕性を得ることができない。
【００１９】
また、上記セメントの製造方法において、焼成処理後にクリンカを冷却する際、徐冷することが好ましい。通常、約1200℃から室温まで急冷処理をするが、約600℃まで徐冷処理をすることで、鉱物中のα’−C2Sがγ−C2Sに転移する。なお、降温は20℃/分以下とすることが好ましい。
【００２０】
さらに、上記セメントの製造方法において、セメントクリンカの成分であるSiO2、Al2O3、Fe2O3の重量比S/(A+F)は、5.0以上とすることが好ましい。この範囲で製造されたセメントクリンカは、室温による急冷処理をした場合でも、γ−C2Sの生成によるダスティング現象が起こり易いからである。逆に、S/(A+F)が5.0未満になると、γ−C2Sの生成が起こり難くなり、徐冷等の処理が必要となるからである。
【００２１】
また、上記セメントの製造方法において、シリカ原料として結晶質のシリカを用いることが好ましい。通常、シリカ系材料としては、粘土等の非晶質系あるいは風化された反応し易いものが使用されるが、この方法では、珪砂、珪石粉等の石英系のシリカを使用している。なお、石英系材料を用いて窯業系建築廃材などを形成しても良く、これにより、急冷処理を施しても、γ−C2Sに転移し易くなる。
【００２２】
上記セメントの製造方法において、焼成前の混合物の平均粒度は、40μm以上とすることが好ましい。混合物の平均粒度が40μm未満になると、結晶性シリカ（石英）を使用した場合であっても、γ−C2Sが生成され難くなり、逆に、混合物の平均粒度が40μmを超えると、焼成後に徐冷をしたり、原料中のシリカ成分とアルミナ成分と酸化鉄成分との存在比を規定したり、あるいは原料のシリカ成分として結晶性のシリカを使用しない場合であっても、γ−C2Sが生成され易くなり、ダスティング現象が起こる可能性が高くなるからである。
【００２３】
さらに、上記セメントの製造方法において、焼成温度は、1100℃以上1350℃以下、より好ましくは1300℃以上1350℃以下とすることが好ましい。焼成温度が1350℃を超えると、γ−C2Sへの転移が起こり難くなり、逆に、焼成温度が1100℃未満になると、α−C2Sが十分に生成されず、γ−C2Sへの転移が生じないからである。
【００２４】
以上説明したように、本発明に係るセメントの製造方法によれば、C3Sとγ-C2Sを含むセメントクリンカを生成することで、仕上げ粉砕時での粉砕処理を容易とし、低コスト化を図ることができる。
【００２５】
また、セメントクリンカが微砕可能となり、比表面積が高くなることから、このセメントを硬化体の作成に用いた場合、普通セメントを用いた場合と比較して初期反応性が高まり、早期硬化が見込める。
【００２６】
さらに、オートクレーブなどの水熱処理を施す建材等に用いる場合には、より高強度が得られる可能性があり、用途に応じて、このセメントを使用することで、利用価値を高めることができる。
【００２７】
以下、さらに具体的に実施例を用いて説明する。なお、例示した実施例に限定されないことはもちろんである。
【００２８】
実施例１〜実施例７
実施例１〜実施例７は、セメントの中間生成物（クリンカ）にγ−C2Sとβ−C2Sの鉱物を含有している。
【００２９】
比較例
比較例は、セメントの中間生成物（クリンカ）に、γ−C2Sとβ−C2Sの鉱物を含有していない。
【００３０】
上記実施例及び比較例では、いずれも、原料として、非晶質のシリカである廃ガラス、結晶質のシリカである石英（珪石粉）を使用し、シリカ成分の他にも、カルシウム成分として炭酸カルシウム、アルミナ成分としてアルミナ（Al2O3）、鉄成分としてFe2O3を用いた。
【００３１】
まず、普通セメントの配合をベースとして、表１に示す配合比率（重量比）として原料を配合した。
【表１】
2007145624.tif 000002
【００３２】
次に、配合した原料を混合して、得られた混合物200gを容器（500cc）内に投入し、さらにステンレスボールを20個入れて、回転数200rpmとして20分間粉砕処理をした。なお、この時、遊星型ボールミルを使用して混合粉砕をした。
【００３３】
粉砕処理後の混合物の平均粒度を、レーザー式の粒度分布装置を用いて湿式により求めた。これを焼成前の混合物の平均粒度として、表１に示した。
【００３４】
その後、電気炉内に粉砕処理後の混合物を投入し、表１に示した温度で焼成した後、それぞれの試料を60分間保持し、さらに1200℃にまで降温した。その後、電気炉から焼成物を取り出して、焼成物を冷却し、セメントの中間生成物（クリンカ）を得た。なお、この時、焼成物を室温で冷却するか、あるいは焼成物をそのまま電気炉内で600℃にまで徐冷して、冷却を行った。
【００３５】
得られたセメントの中間生成物（クリンカ）についてXRD分析を行い、物性を評価した。評価結果を表２に示す。
【表２】
2007145624.tif 000003
【００３６】
上記表２においては、γ−C2Sのピーク強度をＸ、β−C2Sのピーク強度をＹにそれぞれ示し、両者の存在比をＸ／Ｙとして示した。なお、この存在比の値（Ｘ／Ｙ）が大きくなる程、γ−C2Sの存在する比率が高いことを意味する。
【００３７】
次に、遊星型ボールミルを用いて、容器(500cc)内に、セメントの中間生成物（クリンカ）を200gと、ステンレスボールを20個投入して、200rpmで60分間粉砕処理をした。
【００３８】
その後、クリンカ粉砕処理後の粉末の粒度として、ブレーン比表面積測定器を用いて、粉末の比表面積（cm2/g）を測定した。
【００３９】
最後に、クリンカ粉砕後の粉末（セメント）を用いて製板を行い、この製板の曲げ強度を測定して、その結果を上記表２に示した。
【００４０】
まず、下表３に示すように、クリンカ粉砕後の粉末（セメント）を40%と、予め解繊したパルプ10％と、フライアッシュ40%と、珪石粉10%とを配合し、これを多量の水により均一に混合し、余分な水分を濾過した。濾過後、30kg/cm2の加圧下でプレスをして脱水した後、表３に示す条件により、湿熱養生（表３に示す(a））後、オートクレーブ養生（表３に示す(b)）をして、二段階に亘る養生を行い、硬化体を得た。得られた硬化体の厚さは約12mmであった。
【表３】
2007145624.tif 000004
【００４１】
得られた硬化体を縦150mm×横40mm×厚さ12mmのサイズに切断して試験サンプルとした。この試験サンプルを恒温恒湿槽（60℃、20%RH）内で72h保管して、含水率を調整した。その後、実施例及び比較例の試験サンプル毎に３点曲げ試験を実施して、３点曲げ強度を測定した。
【００４２】
この時の試験条件は、スパンを100mm、試験速度を2mm/minとして、下式２に基づいて、３点曲げ強度の値を算出した。なお、式２において、kは曲げ強度[MPa]、sはスパン[mm]、mは曲げ破壊荷重[N]、hは幅（横寸法）[mm]、wは厚さ[mm]をそれぞれ示す。
【００４３】
k = 3 × s × m / (2×h×w2)    …（式２）
表２に示すように、実施例１は、通常の普通セメント作成を意図した水準であり、クリンカに存在するγ−C2Sの生成量が僅かであった。実施例２、３は、クリンカを冷却する際に徐冷したため、焼成温度をそれぞれ1300℃、1350℃としたが、徐冷することで、クリンカに存在するγ−C2Sの生成量が確実に増加していることが判明した。さらに、実施例２、３を比較すると、焼成温度が高くなる程、γ−C2Sの生成量が低下することが判明した。実施例４は、他の実施例に比べて、S/(A+F)の値を大きくし、つまり、S（シリカ）量に対して、A（アルミナ）とF（酸化鉄）の量を減少させたものであるが、実施例４は、実施例１に比べてγ−C2Sの生成量が増加していた。実施例５は、シリカ成分として石英を使用したものであるが、実施例５と実施例１を比較すると、他の条件は同じであるが、クリンカ中のγ−C2Sの生成量が増加していることが判明した。さらに、実施例６は、実施例１をベースとして、焼成前の混合物の粒度を粗くしたものであり、混合物の粒度を粗くすることで、クリンカ中のγ−C2Sの生成量が増加することが判明した。
【００４４】
さらに、各実施例を比較すると、Ｘ／Ｙの存在比の値を0.25以上として、γ−C2Sを多く含むクリンカとした場合には（実施例２〜６）、ダスティング現象が確認されるが、いずれも被粉砕性が良くなり、同じ条件で粉砕した場合であっても、実施例１に比べて比表面積が大きくなっており、これと同時に水硬性物質であるエーライト（C3S）を含む反応性の良いセメントとなり、製板後も硬強度になることが判明した。
【００４５】
また、実施例７は、実施例５の結晶性シリカを使用した時の条件をベースとして、焼成温度を1400℃の高温で処理したが、この場合には、クリンカにγ−C2Sがほとんど生成することなく、被粉砕性も低下していた。
【００４６】
これに対して、比較例は、1050℃の低温で焼成したため、クリンカに存在する水硬性鉱物であるビーライト（C2S）の生成自体が十分ではなく、γ−C2Sが生成されず、また、クリンカの強度発現に必須となるエーライト（C3S）も生成していなかった。この結果、比較例の製板後の強度は、実施例に比べて大幅に低下していた。