(57)【要約】【課題】  固体電解質型燃料電池の出力を向上させるため、簡易且つ安価に燃料極の抵抗値を低減させることができる燃料極材料を提供する。【解決手段】  燃料極の構成成分として用いる酸化ニッケル粉であって、５Ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物で且つ燃料極製造の焼成時に酸化物となる金属化合物を含有する。５Ａ族元素の金属化合物はＶ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５又はＴａ２Ｏ５が好ましく、その酸化ニッケルに対する含有量はＶ２Ｏ５は０.１〜２重量％、Ｎｂ２Ｏ５は０.１〜５重量％、及びＴａ２Ｏ５は０.１〜７重量％が好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質型燃料電池における燃料極の構成成分として用いる酸化ニッケル粉であって、５Ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物で且つ燃料極製造の焼成時に酸化物となる金属化合物を含有することを特徴とする固体電解質型燃料電池の燃料極用酸化ニッケル粉。
【請求項２】
前記金属化合物が、酸化物、水酸化物、塩から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料極用酸化ニッケル粉。
【請求項３】
前記金属化合物が、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料極用酸化ニッケル粉。
【請求項４】
前記金属化合物がＶ２Ｏ５であり、その含有量が酸化ニッケルに対して０.１〜２重量％であることを特徴とする、請求項３に記載の燃料極用酸化ニッケル粉。
【請求項５】
前記金属化合物がＮｂ２Ｏ５であり、その含有量が酸化ニッケルに対して０.１〜５重量％であることを特徴とする、請求項３に記載の燃料極用酸化ニッケル粉。
【請求項６】
前記金属化合物がＴａ２Ｏ５であり、その含有量が酸化ニッケルに対して０.１〜７重量％であることを特徴とする、請求項３に記載の燃料極用酸化ニッケル粉。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の電極用酸化ニッケル粉と、イットリア若しくはスカンジアで安定化させた安定化ジルコニアとを含むことを特徴とする固体電解質型燃料電池の燃料極用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質型燃料電池の燃料極などに使用される材料に関するものであり、更に詳しくは燃料極の導電性を向上させうる材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に固体電解質型燃料電池は、多孔性のＬａＭｎＯ３などからなる空気極、安定化ＺｒＯ２などの酸素伝導能を有する固体電解質、Ｎｉ−安定化ＺｒＯ２などからなる燃料極を順次積層した構造を有している。固体電解質型燃料電池では、空気極側から取り込まれた空気中の酸素が固体電解質を通って燃料極側に移動し、燃料極で水素と反応することによって起電力を生じる。このようにして発生した電気は、燃料極に網目状に繋がったニッケルの導電パスを伝わって取り出される。
【０００３】
かかる固体電解質型燃料電池は、例えば平板タイプの場合、セルを支持する部分、一般的には電解質若しくは燃料極をテープ成形により作製し、その上に他の構成部材のスラリーまたはペーストを塗布し、焼成することによって製造される。その際、製造工程を簡略化し且つ製造コストを低減するため、通常は各構成材料の少なくとも２つを同時に焼成する方法（共焼成法）がとられている。特に近年では、セル出力を向上させるため、固体電解質を薄くできる燃料極支持型の燃料電池が注目されている。
【０００４】
また、固体電解質型燃料電池は、環境及びエネルギーの両面から新しい発電システムとして期待され、既に燃料電池自動車などの分野で使用されているが、出力を向上させることが一つの大きな且つ重要な課題となっている。そのため、固体電解質型燃料電池の出力を上げる一つの方法として、従来から燃料極の導電性を向上することが検討されている。
【０００５】
特に、燃料極は発生した電気を効率的に取り出すことが重要であり、そのため網目状に繋がったニッケルが導電パスを構成している燃料極の導電性を向上することが望まれている。尚、固体電解質型燃料電池の燃料極材料は、酸化ニッケルと、イットリア若しくはスカンジアで安定化させた安定化ジルコニアとで構成されており、一般的には安定化ジルコニアを３０〜５０重量％含んでいる。尚、酸化ニッケルは発電時の還元雰囲気により還元されてニッケルメタルとなるため、作動時の燃料極の構成はニッケルと安定化ジルコニアとなる。
【０００６】
燃料極の導電性を向上させる試みとしては、例えば特許第３５９９８９４号公報には、燃料極材料に金属のチタンとタングステンを入れ、不活性雰囲気で焼成して燃料極を作製することにより、電極抵抗の増大を抑制する方法が開示されている。しかしながら、金属材料を使用する場合には、従来から大気中での焼成により作製している燃料極を不活性雰囲気で焼成する必要があり、そのための設備の改造や更新を必要とするうえ、不活性ガスを使用することから、コストが上昇するという問題がある。
【０００７】
また、特開平９−１４７８７６号公報には、電解質である安定化ジルコニアの熱膨張係数との整合性を持たせると共に、導電性を確保できる燃料極構造を形成するため、燃料極材料に含まれる安定化ジルコニアの代わりにＴａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５などを使用することが記載されている。しかし、当該特許公報には、安定化ジルコニアの代わりに使用するＴａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５などが燃料極の導電率に及ぼす影響については全く検討ないし考慮されていない。
【０００８】
また、燃料極材料に含まれる安定化ジルコニアは前述の通り３０〜５０重量％であることから、上記特開平９−１４７８７６号公報に記載の方法では、この安定化ジルコニアの代わりにＴａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５などを使用しているため、その使用量が非常に多くなる。しかるに、Ｔａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５などはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）よりも高価であるため、現実的に当該特許公報記載の方法を使用することはコスト的にも困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特許第３５９９８９４公報
【特許文献２】特開平９−１４７８７６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来の事情にかんがみ、固体電解質型燃料電池の出力を向上させるため、簡易且つ安価に燃料極の導電率を向上させることができる燃料極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、固体電解質型燃料電池における燃料極の構成成分である酸化ニッケルに、特定の割合で５Ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含有させることにより、酸化ニッケルと安定化ジルコニアとからなる燃料極材料の導電率を向上させることが可能であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
即ち、本発明が提供する固体電解質型燃料電池の燃料極用酸化ニッケル粉は、燃料極の構成成分として用いる酸化ニッケル粉であって、５Ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物で且つ燃料極製造の焼成時に酸化物となる金属化合物を含有することを特徴とする。前記記金属化合物は、酸化物、水酸化物、塩から選ばれた少なくとも１種であってよい。
【００１３】
上記本発明の固体電解質型燃料電池の燃料極用酸化ニッケル粉においては、前記金属化合物がＶ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、これらの金属化合物の含有量は、Ｖ２Ｏ５の場合は酸化ニッケルに対して０.１〜２重量％、Ｎｂ２Ｏ５の場合は酸化ニッケルに対して０.１〜５重量％、及びＴａ２Ｏ５の場合は酸化ニッケルに対して０.１〜７重量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、また、上記した本発明の固体電解質型燃料電池の燃料極用酸化ニッケル粉と、イットリア若しくはスカンジアで安定化させた安定化ジルコニアとを含むことを特徴とする、固体電解質型燃料電池の燃料極用材料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来使用されていた酸化ニッケル粉にわずかな量の５Ａ族元素の金属化合物を添加することにより、焼成したのち還元して得られる燃料極の導電率を大幅に向上させることができる。従って、本発明の電極用酸化ニッケル粉あるいはその酸化ニッケル粉を含む燃料極用材料組成物を用いることにより、従来よりも出力が高い固体電解質型燃料電池を簡易且つ安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の燃料極用酸化ニッケル粉に含まれる金属化合物は、５Ａ族元素から選ばれた金属の酸化物、水酸化物、塩のうちの少なくとも１種であり、その中でも酸化物、例えば、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、酸化物以外の水酸化物や塩のような化合物でも、燃料極製造時の焼成により酸化物となるものであれば、固体電解質型燃料電池の燃料極中に５Ａ族元素の酸化物として含まれることになるため、上記酸化物と同様に用いることができる。
【００１７】
５Ａ族元素の酸化物を含むことによって燃料極の導電率が向上する理由は明らかではないが、例えば、上記酸化物のうちＶ２Ｏ５は、電池の動作時に還元雰囲気である水素と反応して比抵抗の小さいＶＯ２となり、このＶＯ２は金属的な導電特性を示すことから燃料極の導電性が向上するものと考えられる。また、Ｎｂ２Ｏ５とＴａ２Ｏ５は還元雰囲気中で安定に存在するが、半導体的な特性を示すことによって、導電性の向上に有効であると考えられる。
【００１８】
本発明の極用酸化ニッケル粉中に含まれる上記金属化合物は、金属酸化物に換算した含有量が酸化ニッケルに対して０.１重量％以上であれば、燃料極の抵抗値を低減させる効果を発現し、含有量が増えるに従って抵抗値の低減も大きくなる。しかし、含有量が多くなり過ぎると、燃料極の導電性が逆に低下してしまうことから、具体的には、Ｖ２Ｏ５の含有量は酸化ニッケルに対して０.１〜２重量％、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は酸化ニッケルに対して０.１〜５重量％、及びＴａ２Ｏ５の含有量は酸化ニッケルに対して０.１〜７重量％の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明の燃料極用酸化ニッケル粉の製造方法は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と５Ａ族元素の金属化合物とを共存させることができれば、如何なる方法であってもよい。最も簡単な方法としては、酸化ニッケル粉末と５Ａ族元素の金属化合物粉末を所定割合で乾式混合する方法、あるいは、これらを水や有機溶媒を用いて湿式混合する方法がある。酸化ニッケル粉末と５Ａ族元素の金属化合物粉末の混合粉は、更に空気などの酸化雰囲気中にて５００〜１２００℃で仮焼することもできる。尚、乾式混合には、ブレンダー、ミキサー、ボールミルなどが好適に使用できる。また、湿式混合には、ボールミル、ディスクミル、ビーズミル、ミキサーなどが好適に使用できる。
【００２０】
また、他の製造方法として、溶液中から析出させる湿式法による方法がある。即ち、水溶性ニッケル塩の溶液に５Ａ族元素の水溶性金属塩を所定割合となるように溶解し、このニッケル塩溶液から前駆体の水酸化ニッケルを晶析させる。このとき、水酸化ニッケルの晶析と同時に５Ａ族元素の水酸化物も晶析するので、この晶析物を酸化雰囲気中にて５００〜１２００℃で焼成することにより、５Ａ族元素の金属酸化物を含む酸化ニッケル粉を得ることができる。尚、水溶性ニッケル塩と５Ａ族元素の金属塩は、焼成後の酸化ニッケル粉中に残留しない非金属元素の塩が望ましく、例えば硝酸塩、塩化物、炭酸塩などが好ましい。また、５Ａ族元素の金属アルコキシドの加水分解反応を利用することも可能である。
【００２１】
更には、５Ａ族元素の水溶性金属塩の溶液に難水溶性のニッケル塩若しくは酸化ニッケル粉を分散混合させ、これを乾燥させた後、酸化雰囲気中にて５００〜１２００℃で焼成する方法によっても、５Ａ族元素の金属酸化物を含む酸化ニッケル粉を得ることができる。このときの乾燥には、大気乾燥機、真空乾燥機、媒体流動乾燥機、スラリー乾燥機、噴霧乾燥機などを使用することができる。
【００２２】
上記のいずれの方法においても、焼成には、マッフル炉、管状炉、ポット炉、転動炉、プッシャ-炉、バーナー炉などの一般的な焼成炉が使用できる。尚、水酸化ニッケルを焼成する場合には、３００℃以上で酸化ニッケルとすることができるが、固体電解質型燃料電池の燃料極に好適に使用できる酸化ニッケル粉の製造においては、空気などの酸化雰囲気中にて５００〜１２００℃で焼成することが好ましい。ただし、焼成条件によっては酸化ニッケルが焼結して粒成長や二次粒子を形成するため、求める酸化ニッケル粉の特性に応じて望ましい焼成条件を定める必要がある。尚、焼結した酸化ニッケル粉を再粉砕し、分級して所望の粒度に調整することも可能である。
【００２３】
本発明の電極用酸化ニッケル粉は、安定化ジルコニアなどの他の構成成分と混合して、固体電解質型燃料電池の燃料極用材料とする。燃料極用酸化ニッケル粉と安定化ジルコニアとの混合粉中における酸化ニッケルの割合は、一般的に好適と考えられている５０〜７０重量％程度が好ましい。また、安定化ジルコニアとしては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニアなどを用いることが好ましいが、セリアなどの他の固体電解質材料や固体電解質との熱膨張係数を整合させるために好適な材料を用いることもできる。
【００２４】
このようにして得られた燃料極用材料、即ち本発明の燃料極用酸化ニッケル粉と安定化ジルコニアを含む燃料極用材料を用いて、大気中での焼成を含む通常の方法により、固体電解質型燃料電池の燃料極を製造することができる。得られる燃料極は、５Ａ族元素の金属酸化物を含まない従来の酸化ニッケル粉を用いた場合と比較して、導電率が大幅に向上する。
【００２５】
尚、本発明における導電率の測定は、以下の方法で作製した測定用試料を用いて、室温、大気中および９００℃、４％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中にて直流四端子法により測定した。即ち、所定割合の酸化ニッケル粉と安定化ジルコニアの混合粉に、バインダーとしてエチルセルロースを全体量に対し５重量％となるように添加して、乳鉢で均一に混合する。得られたスラリーを圧力０.２ｔ／ｃｍ２で直径２５ｍｍの円柱状ペレットに一軸加圧成形し、大気中において１５００℃で３時間焼成した後、縦・横２.５ｍｍ×２５ｍｍ程度の直方体に切り出し、４％Ｈ２／Ｎ２気流中にて９５０℃で３時間還元したものを測定用試料とした。
【００２６】
尚、本発明による燃料極用酸化ニッケル粉は、固体電解質型燃料電池の燃料極以外にも、水素生成用の触媒や水素センサー材料などの電子デバイス材料としても利用することができる。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
平均粒径が０.６μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末に平均粒径が２７μｍのＶ２Ｏ５粉末を下記表１に示す割合で添加し、直径２ｍｍの部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）ボールを用いたボールミルにより、エタノールを溶媒として湿式混合を行った。得られた混合粉を１０５℃の大気乾燥機で乾燥させた後、解砕して試料１〜７の燃料極用酸化ニッケル粉を作製した。
【００２８】
得られた燃料極用酸化ニッケル粉とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とを重量比で６５：３５となるように秤量し、乳鉢で均一に混合した。混合粉全量に対して５重量％のエチルセルロースをバインダーとして添加し、圧力０.２ｔ／ｃｍ２で直径２５ｍｍの円柱状ペレットに一軸加圧成形した後、大気中において１５００℃で３時間焼成した。次いで、この焼結体を縦横２.５ｍｍ×厚さ２５ｍｍ程度の直方体に切り出し、４％Ｈ２／Ｎ２気流中にて９５０℃で３時間の還元処理を行った。
【００２９】
かくして得られた各測定用試料について、抵抗値を室温および９００℃にて直流四端子法により測定した。また、Ｖ２Ｏ５粉を添加していない以外は上記と同様にして比較試料を作製し、抵抗値を測定した。得られた抵抗値から求めた導電率のデータを下記表1に示す。
【００３０】
【表１】
2007103271.tif 000002
【００３１】
Ｖ２Ｏ５を添加した試料の導電率は、Ｖ２Ｏ５添加量０.１重量％で顕著な向上を発現し、添加量２重量％までＶ２Ｏ５無添加の試料よりも大きくなった。しかし、Ｖ２Ｏ５添加量が２重量％を超えると導電率は逆に減少し、５重量％添加すると比較試料に比べて２桁も小さな導電率となった。以上の結果から分かるように、Ｖ２Ｏ５添加量としては０.１〜２重量％の範囲が好適である。
【００３２】
Ｖ２Ｏ５を添加したことにより燃料極に相当する試料の導電率が向上した理由は、次のように考えられる。即ち、Ｖ２Ｏ５は絶縁体であり、通常であれば添加することで抵抗値が増大する。ところが、電池の動作時と同様の９００℃での水素還元処理によりＶ２Ｏ５は金属的な導電性を示すＶＯ２（あるいはＶｎＯ２ｎ−１）となり、導電性に寄与するようになったものと考えられる。
【００３３】
しかし、Ｖ２Ｏ５の添加量が多くなると、還元処理を行っても未反応のＶ２Ｏ５が多く残るため、絶縁体として振る舞うことで抵抗値が上昇し、導電率が低下するものと考えられる。従って、例えば水素１００％気流中などの強還元雰囲気で還元処理を行うなどの方法により、Ｖ２Ｏ５の添加量が２重量％を超えても導電率を上げられる可能性はある。しかしながら、Ｖ２Ｏ５の添加はコストアップになることから、できる限り少量の添加にとどめることが望ましい。
【００３４】
［実施例２］
平均粒径が０.６μｍのＮｉＯ粉末に平均粒径が８.７μｍのＮｂ２Ｏ５粉末を下記表２に示す割合で添加し、実施例１と同様にして試料８〜１４の燃料極用酸化ニッケル粉を作製した。得られた燃料極用酸化ニッケル粉とＹＳＺとを重量比で６５：３５となるように混合し、実施例１と同様にして測定用試料を作製した。各測定用試料について、抵抗値を室温および９００℃で直流四端子法により測定し、実施例１と同様に導電率で評価した。得られた結果を下記表２に示す。
【００３５】
【表２】
2007103271.tif 000003
【００３６】
Ｎｂ２Ｏ５無添加の比較試料の抵抗値に対するＮｂ２Ｏ５添加の測定用試料の導電率は、Ｎｂ２Ｏ５添加量０.１重量％で顕著な向上を発現し、５重量％添加までは無添加の試料よりも大きくなった。しかし、Ｎｂ２Ｏ５添加量が５重量％を超えると、導電率は無添加の試料よりも低下した。この結果から分かるように、Ｎｂ２Ｏ５添加量としては０.１〜５重量％の範囲が好適である。
【００３７】
［実施例３］
平均粒径が０.６μｍのＮｉＯ粉末に平均粒径が０.５μｍのＴａ２Ｏ５粉末を下記表３に示す割合で添加し、実施例１と同様にして試料１５〜２１の燃料極用酸化ニッケル粉を作製した。得られた燃料極用酸化ニッケル粉とＹＳＺとを重量比で６５：３５となるように混合し、実施例１と同様にして測定用試料を作製した。各測定用試料について、抵抗値を室温および９００℃において直流四端子法により測定し、実施例１と同様に各試料の導電率で評価した。得られた結果を下記表３に示す。
【００３８】
【表３】
2007103271.tif 000004
【００３９】
Ｔａ２Ｏ５を添加した測定用試料の導電率は、Ｔａ２Ｏ５添加量０.１重量％で顕著な向上を発現し、７重量％添加まで無添加の試料よりも向上した。しかし、Ｔａ２Ｏ５添加量が７重量％を超えると導電率は無添加の試料よりも低下した。この結果から分かるように、Ｔａ２Ｏ５添加量としては０.１５〜７重量％の範囲が好適である。