(57)【要約】      （修正有）【課題】  分子量分布をもつ脂環式オレフィン多価カーボネート化合物を提供する。【解決手段】  下記式（Ｉ）2007153844.tif 000012で表される化合物と、３−シクロヘキセン−１−メタノール（ＩＩ）と、ＨＯ−Ｒ−ＯＨ  （III）（例えば炭素数２〜１６のアルカンジオール又は炭素数５〜１６の脂環式ジオール）とをエステル交換反応させて、下記式（IV）2007153844.tif 000013【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2007153844.tif 000007
［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基を示す］
で表されるアルコールの炭酸エステル化合物と、下記式（II）
【化２】
2007153844.tif 000008
で表される３−シクロヘキセン−１−メタノールと、ジオール化合物：ＨＯ−Ｒ−ＯＨ  （III）とをエステル交換反応させて、下記式（IV）
【化３】
2007153844.tif 000009
［式中、Ｒは前記ジオール化合物の残基を示す。ｎは０〜５の整数であり分布を有する］
で表される化合物を得ることを特徴とする脂環式オレフィン多価カーボネート化合物の製造方法。
【請求項２】
アルコールの炭酸エステル化合物が炭酸ジメチルである請求項１記載の脂環式オレフィン多価カーボネート化合物の製造方法。
【請求項３】
ジオール化合物が炭素数２〜１６のアルカンジオール又は炭素数５〜１６の脂環式ジオールである請求項１記載の脂環式オレフィン多価カーボネート化合物の製造方法。
【請求項４】
ｎ＝０の化合物の含有量がｎ＝０〜５の化合物の総量に対して７０重量％以下である式（IV）で表される化合物を得る請求項１〜３の何れかの項に記載の脂環式オレフィン多価カーボネート化合物の製造方法。
【請求項５】
下記式（IV）
【化４】
2007153844.tif 000010
［式中、Ｒはジオール化合物：ＨＯ−Ｒ−ＯＨ  （III）の残基を示す。ｎは０〜５の整数であり分布を有する］
で表され、且つ塩素分含有率が１００重量ｐｐｍ以下である脂環式オレフィン多価カーボネート化合物。
【請求項６】
下記式（IV）
【化５】
2007153844.tif 000011
［式中、Ｒはジオール化合物：ＨＯ−Ｒ−ＯＨ  （III）の残基を示す。ｎは０〜５の整数であり分布を有する］
で表され、ｎ＝２〜５の化合物の何れかを少なくとも含有している脂環式オレフィン多価カーボネート化合物。
【請求項７】
ｎ＝０の化合物の含有量がｎ＝０〜５の化合物の総量に対して７０重量％以下である請求項５又は６記載の脂環式オレフィン多価カーボネート化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式オレフィン多価カーボネート化合物の製造方法および脂環式オレフィン多価カーボネートに関するものである。より詳しくは、カーボネート結合を１〜６個有する脂環式オレフィン多価カーボネート化合物の製造方法、並びにカーボネート結合を１〜６個有する塩素分含有率の低い脂環式オレフィン多価カーボネート化合物、及びカーボネート結合を３〜６個有するオリゴマーを含む脂環式オレフィン多価カーボネート化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
３−シクロヘキセン−１−メタノールの炭酸エステル化合物及びその合成方法は米国特許第３２７５６６１号明細書に記載されている。しかしながら、当該明細書に記載の製造方法はΔ3−テトラヒドロベンジルアルコール（３−シクロヘキセン−１−メタノール）とフォスゲンとの反応によるものである。フォスゲンは毒性が強いため、より安全な製造方法が求められている。また、当該米国特許明細書に記載の炭酸エステル化合物は分子内に炭酸エステル基を１または２個有する分子量の小さなモノマー化合物であり、分子内に炭酸エステル基を有し、分子量分布をもつオリゴマー化合物（の混合物）であって、分子末端に３−シクロヘキセン−１−メタノール由来のシクロヘキセン環を有するオリゴマー化合物（の混合物）は知られていない。また、上記米国特許明細書に記載されているフォスゲンを使用して得られた同炭酸エステル化合物は遊離の塩素分の含有率が高いため、たとえば、それをエポキシ化して得られる炭酸エステル結合を有するエポキシ化合物やその硬化物は腐蝕性を有しており、用途が大幅に制限される。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３２７５６６１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、脂環式オレフィン多価カーボネート化合物の安全な製造方法、並びに分子内に炭酸エステル基を１〜６個有し、分子量分布をもつオリゴマー化合物であって、分子末端に３−シクロヘキセン−１−メタノール由来のシクロヘキセン環を有する遊離の塩素分含有率の低い脂環式オレフィン多価カーボネート化合物を提供することである。本発明の他の目的は、分子内に炭酸エステル基を３〜６個含むオリゴマーを含有し、分子量分布をもつオリゴマー化合物であって、分子末端に３−シクロヘキセン−１−メタノール由来のシクロヘキセン環を有する脂環式オレフィン多価カーボネート化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討した結果、炭酸エステル化合物と３−シクロヘキセン−１−メタノールとジオールとをエステル交換反応に付すことにより上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）
【化１】
2007153844.tif 000002
［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基を示す］
で表されるアルコールの炭酸エステル化合物と、下記式（II）
【化２】
2007153844.tif 000003
で表される３−シクロヘキセン−１−メタノールと、ジオール化合物：ＨＯ−Ｒ−ＯＨ  （III）とをエステル交換反応させて、下記式（IV）
【化３】
2007153844.tif 000004
［式中、Ｒは前記ジオール化合物の残基を示す。ｎは０〜５の整数であり分布を有する］
で表される化合物を得ることを特徴とする脂環式オレフィン多価カーボネート化合物の製造方法を提供する。
【０００７】
上記の製造方法において、アルコールの炭酸エステル化合物として例えば炭酸ジメチルを、ジオール化合物として例えば炭素数２〜１６のアルカンジオール又は炭素数５〜１６の脂環式ジオールを使用できる。
【０００８】
上記の製造方法の好ましい態様では、ｎ＝０の化合物の含有量がｎ＝０〜５の化合物の総量に対して７０重量％以下である式（IV）で表される化合物を得る。
【０００９】
本発明は、また、下記式（IV）
【化４】
2007153844.tif 000005
［式中、Ｒはジオール化合物：ＨＯ−Ｒ−ＯＨ  （III）の残基を示す。ｎは０〜５の整数であり分布を有する］
で表され、且つ塩素分含有率が１００重量ｐｐｍ以下である脂環式オレフィン多価カーボネート化合物を提供する。
【００１０】
本発明は、さらに、下記式（IV）
【化５】
2007153844.tif 000006
［式中、Ｒはジオール化合物：ＨＯ−Ｒ−ＯＨ  （III）の残基を示す。ｎは０〜５の整数であり分布を有する］
で表され、ｎ＝２〜５の化合物の何れかを少なくとも含有している脂環式オレフィン多価カーボネート化合物を提供する。
【００１１】
上記の各脂環式オレフィン多価カーボネート化合物において、ｎ＝０の化合物の含有量がｎ＝０〜５の化合物の総量に対して７０重量％以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により脂環式オレフィン多価カーボネート化合物の安全な製造が可能になり、また、分子量分布を有し、遊離の塩素分含有率の低い汎用性のある脂環式オレフィン多価カーボネート化合物、及び分子量分布を有し、カーボネート結合を３〜６個有するオリゴマーを含有する脂環式オレフィン多価カーボネート化合物が提供されるようになった。同脂環式オレフィン多価カーボネート化合物の二重結合を、たとえば、有機過酸のようなエポキシ化剤を用いてエポキシ化することにより、遊離の塩素分含有率が低く、硬化により透明性、機械物性等に優れる硬化物を与える有用な脂環式エポキシ化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における脂環式オレフィン多価カーボネート化合物は、前記式（Ｉ）で表されるアルコールの炭酸エステル化合物と、式（II）で表される３−シクロヘキセン−１−メタノール（１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコール）と、ジオール化合物：ＨＯ−Ｒ−ＯＨ  （III）とをエステル交換反応に付すことによって製造される。
【００１４】
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2における炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状のＣ1-12アルキル基が挙げられる。使用できる式（Ｉ）で表されるアルコールの炭酸エステルとしては、炭素数が４以下の低級アルコールの炭酸エステルが好ましいが、そのなかでも炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピルが特に好ましい。
【００１５】
式（III）中、Ｒはジオール化合物の残基であり、例えば、置換又は無置換のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基若しくはアリーレン基、又はこれらが２以上直接又は酸素原子等の連結基を介して結合した基などの２価の有機基が挙げられる。使用できるジオール化合物（III）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチルー１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのような低分子量のジオール化合物、およびビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のようなオリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、特に１，６−ヘキサンジオールや１，１０−デカンジオールなどの炭素数２〜１６程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルカン環等の脂環を含む炭素数５〜１６程度の脂環式ジオール（ジオール化合物の残基として脂環のみを有する化合物のほか、脂環とともにアルキレン基を有する化合物も含む）が好ましい。これらのジオール化合物は単独で使用することもできるし、併用することもできる。
【００１６】
式（IV）において、Ｒは前記ジオール化合物の残基を示す。ｎは０〜５の整数で、各ｎの数値を有する化合物が分布をもって生成する。したがって、本発明の製造方法により製造された生成物は、式（IV）においてジオール化合物（III）の残基であるＲを含まない化合物をかなりの含有率で含み、それとｎが１〜５の数値を有する各化合物との混合物として得られる。原料化合物の仕込み比率によっては５を超えるｎを有する化合物も微量生成するが、後記の仕込み比率に依れば実質的にはｎが５までの化合物の混合物となる。式（IV）で表される脂環式オレフィン多価カーボネート化合物において、ｎが０である化合物の含有量はｎが０〜５の化合物の総量に対して、好ましくは７０重量％以下（例えば１０〜７０重量％）、より好ましくは６０重量％以下（例えば２０〜６０重量％）である。また、式（IV）で表される脂環式オレフィン多価カーボネート化合物としては、ｎが２〜５の化合物の何れかを少なくとも含有しているのが好ましく、ｎが２〜５の化合物の総含有量は、例えば、ｎが０〜５の化合物の総量に対して、５重量％以上（例えば５〜３０重量％程度）、好ましくは１０重量％以上（例えば１０〜３０重量％程度）、さらに好ましくは１５重量％以上（例えば１５〜３０重量％程度）であるのが望ましい。
【００１７】
なお、用いるジオール化合物の一部を、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミンなどのジアミン又はアミノアルコールなどの一種以上と置き換えて使用してもよい。このようなアミンを添加する目的は分子量を調整するためである。
【００１８】
本発明の製造方法におけるエステル交換反応では、反応を促進するため、エステル化反応で通常用いられるエステル化触媒を使用することが好ましい。本発明に用いられるエステル化触媒としては、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等のチタン系化合物類、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズジラウリレート、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、ジブチレンジクロライド、ブチルチントリクロライド、ジブチルチンオキサイド等の錫系化合物類、パラトルエンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸金属塩類、メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸類、水酸化コバルト、酢酸マンガン、酸化亜鉛、オクチル酸コバルトなどが挙げられる。本発明で好ましいエステル化触媒は、チタン系化合物類、錫系化合物類である。
【００１９】
エステル化触媒の使用量は、３つの出発原料の合計重量に対して、好ましくは０．０１〜１００００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは、１〜１００重量ｐｐｍである。エステル化触媒の使用量が０．１重量ｐｐｍ未満では反応速度が遅く、逆に１００００重量ｐｐｍを超えると副反応が生じて目的化合物の収率が低下したり、目的化合物が着色したりするので、いずれも好ましくない。
【００２０】
次にエステル交換反応工程について説明する。第一工程は炭酸エステル化反応工程であり、エステル交換反応で用いられる公知の方法を適用できる。すなわち、通常、原料を反応器に仕込んだ後、加熱、撹拌する。その後、常圧で１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２４０℃、より好ましくは、２２０℃程度まで徐々に加熱する。反応温度が１５０℃未満では、反応速度が遅く、逆に２８０℃を超える反応温度では、副反応が生じて目的化合物の収率が低下するので、いずれも好ましくない。このようにして所定の反応率に達するまで炭酸エステル化反応を進行させる。
【００２１】
第二工程はメタノール等のアルコールの除去工程である。炭酸エステル化反応を十分進行させるためには、炭酸エステル化合物から脱離したメタノールのような低級アルコール等を０．１〜６００ｔｏｒｒ（１３．３ｐａ〜７９．８ｋＰａ）、さらに好ましくは、１０〜２００ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ〜２６．６ｋＰａ）程度で減圧除去しながら行う。
【００２２】
仕込時におけるアルコールの炭酸エステル化合物（Ｉ）とジオール化合物（III）およ
び３−シクロヘキセン−１−メタノール（II）の仕込比は、目標とする脂環式オレフィン多価カーボネート化合物（IV）の数平均分子量（分子量分布）によって決定される。通常、モル比で、３−シクロヘキセン−１−メタノール（II）／ジオール化合物（III）／アルコールの炭酸エステル化合物（Ｉ）＝２／（１〜１０）／（１〜９）、好ましくは、２／（１〜５）／（１〜７）、さらに好ましくは、２／（１〜３）／（１〜４）である。
【００２３】
すなわち、本発明の製造方法において、アルコールの炭酸エステル化合物（Ｉ）の仕込量等を変動させることによって式（IV）で表される脂環式オレフィン多価カーボネート化合物におけるｎの数の分布（分子量分布）を任意に調整することができる。したがって、ｎの値を実質的に５以下に制御することができる。
【００２４】
アルコールの炭酸エステル化合物（Ｉ）の仕込み量が相対的に多すぎると、式（IV）におけるｎが５を超え、高分子量化に伴い流動性と反応性が低下し、未反応のアルコールの炭酸エステル化合物（Ｉ）が残存することになり、３−シクロヘキセン−１−メタノール（II）やジオール化合物（III）の仕込み量が相対的に多すぎると、３−シクロヘキセン−１−メタノール（II）やジオール化合物（III）が未反応のまま残存するので、いずれも好ましくない。ジオール化合物（III）の量が他の２つの化合物に対して相対的に少ないとｎ＝０の化合物の含有率が高くなる。
【００２５】
エステル交換反応の終点は、通常、残存するジオール化合物（III）または炭酸エステル化合物（Ｉ）をガスクロマトグラフィー等により定量して確認するのが好ましい。
【００２６】
エステル交換反応終了後、１０〜２００ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ〜２６．６ｋＰａ）程度の減圧条件で、メタノールのような低級アルコール等を留出させて目的化合物である脂環式オレフィン多価カーボネート化合物を得ることができる。
【００２７】
以上のような反応により、式(IV）で表される脂環式オレフィン多価カーボネート化合物［式（IV）において、ｎは０〜５の間で確率的に分布］が有毒なフォスゲンを使用しない安全な方法により製造される。したがって、得られる脂環式オレフィン多価カーボネート化合物は遊離の塩素分の含有率が１００重量ｐｐｍ以下、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下となる。また、上記方法により、分子量分布を有し、カーボネート結合を３〜６個有するオリゴマーを含有する脂環式オレフィン多価カーボネート化合物が得られる。こうして得られる脂環式オレフィン多価カーボネート化合物をエポキシ化して得られる脂環式エポキシ化合物は、遊離の塩素分が少ないので腐蝕性がなく、また炭酸エステル骨格を有するとともに脂環式エポキシ基の架橋点間の距離が長い化合物を含むため、硬化反応により透明性、機械物性等に優れる硬化物を与える。従って、特に電子材料分野などでは極めて有用なものとなる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；標準ポリスチレン基準）の測定条件は下記の通りである。
測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
移動相流量：０．３５０ｍｌ／分
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μｌ
試料濃度：１％
【００２９】
実施例１
撹拌機、温度計、窒素導入管、理論段数３段相当の充填塔を備えた２リットルの丸底フラスコに、炭酸ジメチル  ２７５.２ｇ（３．０６ｍｏｌ）、３−シクロヘキセン−１−メタノール（１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコール）３４２．７ｇ（３．０６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール  １８０．５ｇ（１．５３ｍｏｌ）、触媒としてテトラブチルチタネート  ３２ｍｇを仕込み、常圧下で撹拌、加温した。反応器の温度は、徐々に上昇させ、２２０℃に到達した後８時間２２０℃で反応させた。反応の途中、サンプリングを行い、残存するジオール成分（ここでは１，６−ヘキサンジオール）をガスクロマトグラフィーにより定量し、エステル交換反応が完結に至ったことを確認して反応を終了させた。
エステル交換反応完結後、１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）に減圧し、生成したメタノールを留出させて得られたカーボネートオリゴマーの性状は、粘度  ９７ｍＰａ・ｓ／２５℃、酸価  ０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分  ０．０１重量％、ＡＰＨＡ  ７０、二重結合当量は１５８であった。収量は５９６ｇであった。
得られたカーボネートオリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲによる分析（図１）で、δ１〜２．５ｐｐｍ付近にハイドロカーボン鎖上の1Ｈによるシグナル、δ４ｐｐｍ付近にエステル結合を構成する酸素原子に隣接する炭素原子上の1Ｈによるシグナル、δ５．５ｐｐｍ付近に炭素炭素二重結合上の1Ｈによるシグナルが観測され、式（IV）で表される脂環式オレフィン多価カーボネート化合物であること、ＧＰＣ分析で得られたチャート（図２）を解析した結果から、式（IV）におけるｎが０のものが５９．８重量％、１のものが２４．３重量％、２以上（２〜５）のものが１５．８重量％であることが確認された。原子吸光法により分析した遊離の塩素分の含有率は３１重量ｐｐｍであった。
【００３０】
実施例２
撹拌機、温度計、窒素導入管、理論段数３段相当の充填塔を備えた２リットルの丸底フラスコに、炭酸ジメチル  ２９５．４ｇ（３．２８ｍｏｌ）、３−シクロヘキセン−１−メタノール（１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコール）２４５．２ｇ（２．１９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール  ２５８．４ｇ（２．１９ｍｏｌ）、触媒としてテトラブチルチタネート  ３２ｍｇを仕込み、常圧下で撹拌、加温した。反応器の温度は、徐々に上昇させ、２２０℃に到達した後８時間２２０℃で反応させた。反応の途中、サンプリングを行い、残存するジオール成分（ここでは１，６−ヘキサンジオール）をガスクロマトグラフィーにより定量し、エステル交換反応が完結に至ったことを確認して反応を終了させた。
エステル交換反応完結後、１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）に減圧し、生成したメタノールを留出させて得られたカーボネートオリゴマーの性状は、粘度  １２４ｍＰａ・ｓ／２５℃、酸価  ０．０３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分  ０．０２重量％、ＡＰＨＡ  ８０、二重結合当量  １８０であった。収量は５８０ｇであった。
得られたカーボネートオリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲによる分析（図３）で、δ１〜２．５ｐｐｍ付近にハイドロカーボン鎖上の1Ｈによるシグナル、δ４ｐｐｍ付近にエステル結合を構成する酸素原子に隣接する炭素原子上の1Ｈによるシグナル、δ５．５ｐｐｍ付近に炭素炭素二重結合上の1Ｈによるシグナルが観測され、式（IV）で表される脂環式オレフィン多価カーボネート化合物であること、ＧＰＣ分析で得られたチャート（図４）を解析した結果から、式（IV）におけるｎが０のものが４７．２重量％、１のものが３４．２重量％、２以上（２〜５）のものが１８．６重量％であることが確認された。原子吸光法により分析した遊離の塩素分の含有率は２４重量ｐｐｍであった。
【００３１】
実施例３
撹拌機、温度計、窒素導入管、理論段数３段相当の充填塔を備えた２リットルの丸底フラスコに、炭酸ジメチル  ２６２．２ｇ（２．９１ｍｏｌ）、３−シクロヘキセン−１−メタノール（１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコール）３２６．５ｇ（２．９１ｍｏｌ）、１，１０−デカンジオール  ２０９．９ｇ（１．４６ｍｏｌ）、触媒としてテトラブチルチタネート  ３２ｍｇを仕込み、常圧下で撹拌、加温した。反応器の温度は、徐々に上昇させ、２２０℃に到達した後８時間２２０℃で反応させた。反応の途中、サンプリングを行い、残存するジオール成分（ここでは１，１０−デカンジオール）をガスクロマトグラフィーにより定量し、エステル交換反応が完結に至ったことを確認して反応を終了させた。
エステル交換反応完結後、１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）に減圧し、生成したメタノールを留出させて得られたカーボネートオリゴマーの性状は、粘度  ２５３ｍＰａ・ｓ／２５℃、酸価  ０．０３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分  ０．０１重量％、ＡＰＨＡ  ５０、二重結合当量  １６２であった。収量は６０４ｇであった。
得られたカーボネートオリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲによる分析（図５）で、δ１〜２．５ｐｐｍ付近にハイドロカーボン鎖上の1Ｈによるシグナル、δ４ｐｐｍ付近にエステル結合を構成する酸素原子に隣接する炭素原子上の1Ｈによるシグナル、δ５．５ｐｐｍ付近に炭素炭素二重結合上の1Ｈによるシグナルが観測され、式（IV）で表される脂環式オレフィン多価カーボネート化合物であること、ＧＰＣ分析で得られたチャート（図６）を解析した結果から、式（IV）におけるｎが０のものが５１．１重量％、１のものが３１．７重量％、２以上（２〜５）のものが１７．２重量％であることが確認された。原子吸光法により分析した遊離の塩素分の含有率は２７重量ｐｐｍであった。
【００３２】
実施例４
撹拌機、温度計、窒素導入管、理論段数３段相当の充填塔を備えた２リットルの丸底フラスコに、炭酸ジメチル  ２４１ｇ（２．６７ｍｏｌ）、３−シクロヘキセン−１−メタノール（１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコール）２９９．８ｇ（２．６７ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール  ２５９．４ｇ（１．３４ｍｏｌ）、触媒としてテトラブチルチタネート  ３２ｍｇを仕込み、常圧下で撹拌、加温した。反応器の温度は、徐々に上昇させ、２２０℃に到達した後８時間２２０℃で反応させた。反応の途中、サンプリングを行い、残存するジオール成分（ここでは１，４−シクロヘキサンジメタノール）をガスクロマトグラフィーにより定量し、エステル交換反応が完結に至ったことを確認して反応を終了させた。
エステル交換反応完結後、１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）に減圧し、生成したメタノールを留出させて得られたカーボネートオリゴマーの性状は、粘度  １１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、酸価  ０．０２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水分  ０．０１重量％、ＡＰＨＡ  ５０、二重結合当量  １７８であった。収量は６１５ｇであった。
得られたカーボネートオリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲによる分析（図７）で、δ１〜２．５ｐｐｍ付近にハイドロカーボン鎖上の1Ｈによるシグナル、δ４ｐｐｍ付近にエステル結合を構成する酸素原子に隣接する炭素原子上の1Ｈによるシグナル、δ５．５ｐｐｍ付近に炭素炭素二重結合上の1Ｈによるシグナルが観測され、式（IV）で表される脂環式オレフィン多価カーボネート化合物であること、ＧＰＣ分析で得られたチャート（図８）を解析した結果から、式（IV）におけるｎが０のものが５９．７重量％、１のものが２４．３重量％、２以上（２〜５）のものが１６．０重量％であることが確認された。原子吸光法により分析した遊離の塩素分の含有率は１９重量ｐｐｍであった。
【００３３】
以上の結果から、本発明により塩素分含有率の低い脂環式オレフィン多価カーボネートオリゴマーの安全な製造が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で得られたカーボネートオリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析のチャートである。
【図２】実施例１で得られたカーボネートオリゴマーのＧＰＣ分析のチャートである。
【図３】実施例２で得られたカーボネートオリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析のチャートである。
【図４】実施例２で得られたカーボネートオリゴマーのＧＰＣ分析のチャートである。
【図５】実施例３で得られたカーボネートオリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析のチャートである。
【図６】実施例３で得られたカーボネートオリゴマーのＧＰＣ分析のチャートである。
【図７】実施例４で得られたカーボネートオリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析のチャートである。
【図８】実施例４で得られたカーボネートオリゴマーのＧＰＣ分析のチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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