(57)【要約】【課題】燃焼排ガスを処理する際に、吸収剤単位モル当りのＣＯ2吸収量、水溶液の単位体積当りのＣＯ2吸収量及び吸収速度が大きく、しかもＣＯ2を分離して吸収液を再生させる際に必要な熱エネルギーの少ない吸収液、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置及び除去方法を提供する。【解決手段】本発明にかかる吸収液は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、易水溶性のリン酸化合物を含むものであり、前記易水溶性のリン酸化合物としては、水に対する溶解性が極めて良好であり、下記構造式（２）で表されるリン酸化合物の一種以上を含有するものである。Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、（ＮａＰＯ3)n 、 Ｎａ4Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ10 ・・・（２）また、アルカノールアミンを混合するようにしてもよい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、
易水溶性のリン酸化合物を含むことを特徴とする吸収液。
【請求項２】
ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、
易水溶性のリン酸化合物と、
下記一般式（１）で表されるアミン化合物とを含むことを特徴とする吸収液。
Ｒ1Ｒ2Ｎ(ＣＨ2)nＯＨ・・・（１）
ここで、式中、Ｒ1は水素またはＣ1〜10のアルキル基、Ｒ2は水素またはＣ1〜4のアルキル基、ｎ＝２〜５を示す。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記易水溶性のリン酸化合物が、下記構造式（２）で表されるリン酸化合物の一種以上を含有することを特徴とする吸収液。
Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、（ＮａＰＯ3)n 、 Ｎａ4Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ10 ・・・（２）
【請求項４】
請求項２において、
前記リン酸化合物の濃度が０．５〜１０重量％であり、一般式（１）で表されるアミン化合物の濃度が１５〜５５重量％であることを特徴とする吸収液。
【請求項５】
ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置であって、
請求項１乃至４のいずれか一つの吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置。
【請求項６】
ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法であって、
請求項１乃至４のいずれか一つの吸収液を用いてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガス中に含まれるＣＯ2（二酸化炭素）又はＨ2Ｓ（硫化水素）又はその双方を除去する吸収液、該吸収液を用いたＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、天然ガス、合成ガスなどの化学プラントで製造される各種産業ガス、燃焼排ガスなどのガス(処理対象ガス)中に含まれる酸性ガス、特にＣＯ2を回収・除去する方法が研究され、種々の方法が提案されてきた。
燃焼排ガスを例にとると、燃焼排ガス中のＣＯ2をアルカノールアミン水溶液等と接触させて除去し、回収する方法及び回収されたＣＯ2を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的に研究されている。
【０００３】
ここで、前記アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、２-メチルアミノエタノール、２-エチルアミノエタノール、２-プロピルアミノエタノール、ｎ-ブチルアミノエタノール、２-（イソプロピルアミノ）エタノール、３-エチルアミノプロパノーを用いることが可能である。
【０００４】
しかし、ＭＥＡに代表される上記のようなアルカノールアミン水溶液を、燃焼排ガスなどのガス中のＣＯ2を吸収・除去する吸収剤として用いても、所定濃度のアミン吸収液の単位アミンモル当たりCO2の吸収量、所定濃度のおけるＣＯ2の吸収速度、さらには吸収後のアルカノールアミン水溶液の再生に要する熱エネルギーなどに照らして、必ずしも満足できるものではない。
【０００５】
ところで、各種混合ガスからアミン化合物を用いて酸性ガスを分離する技術は数多く知られている。
先ず、特開昭５３−１００１８０号公報には、（１）環の一部分であって、かつ第二炭素原子もしくは第三炭素原子のどちらかに結合された少なくとも５０モル％と第三アミノアルコール少なくとも約１０モル％とよりなるアミン混合物及び、（２）酸性ガスに対する物理的吸収剤である前期アミン混合物用の溶媒からなるアミン−溶媒液体吸収剤に通常ガス状の混合物を接触させることからなる酸性ガスの除去法が記載されている（特許文献１）。
立体障害アミンとしては２−ピペリジンエタノール〔２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン〕及び３−アミノ−３−メチル−１−ブタノールなどが、また溶媒としては２５重量％までの水を含んでもよいスルホキシド化合物などが使用されている。
さらに、処理ガスの例としては高濃度の二酸化炭素及び硫化水素、例えば３５％のＣＯ2及び１０〜１２％のＨ2Ｓを有する通常ガス状の混合物が例示され、また実施例にはＣＯ2そのものが使用されている。
【０００６】
また、特開昭６１−７１８１９号公報には、立体障害アミン及びスルホランなどの非水溶媒を含む酸性ガススクラピング用組成物が記載されている（特許文献２）。立体障害第一モノアミノアルコールとして、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）などが例示され、また用いられている。実施例では、処理されるガスとしてはＣＯ2と窒素、ＣＯ2とヘリウムが用いられている。また、吸収剤としては、アミンと炭酸カリの水溶液なども使用されている。さらに水の使用についても記載されている。さらに本公報にはＣＯ2の吸収に対し、立体障害アミンの有利性について反応式を用いて説明している。
【０００７】
また、ケミカルエンジニアリングサイエンス（Chemical Engineering Science）、４１巻、２号、４０５〜４０８頁には、常温付近において、AMPのようなヒンダードアミンとＭＥＡのような直鎖アミンの各水溶液のＣＯ2やＨ2Ｓに対する吸収速度が報告されている（非特許文献１）。これによると、ＣＯ2分圧が１ａｔｍの場合、水溶液濃度０．１〜０．３Ｍで両者に大差はない。しかし、濃度０．１Ｍの水溶液を用い、ＣＯ2分圧を１、０．５、０．０５ａｔｍと低下させると、０．０５ａｔｍでは、ＡＭＰはＭＥＡよりも吸収速度が大きく低下している。
【０００８】
米国特許３，６２２，２６７号明細書には、メチルジエタノールアミン及びモノエチルモノエタノールアミンを含有する水生混合物を用い、原油などの部分酸化ガスなどの合成ガスに含まれる高分圧のＣＯ2、例えば４０気圧の３０％ＣＯ2含有合成ガスを精製する技術が開示されている（特許文献３）。
【０００９】
ドイツ公開特許１，５４２，４１５号公報には、ＣＯ2、Ｈ2Ｓ、ＣＯＳの吸収速度向上のためモノアルキルアルカノールアミンなどを物理または化学吸収剤に添加する技術が開示されている（特許文献４）。同様にドイツ公開特許１，９０４，４２８号公報には、モノエチルエタノールアミンがメチルジエタノールアミンの吸収速度を向上させる目的で添加される技術が開示されている。
【００１０】
米国特許４，３３６，２３３号明細書には、天然ガス、合成ガス、ガス化石炭ガスの精製にピペラジンの０．８１〜１．３モル／リットル水溶液が洗浄液として、またピペラジンがメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールミン、モノメチルエタノールアミンなどの溶媒と共に水溶液で洗浄液として使用される技術が開示されている（特許文献５）。
【００１１】
同様に特開昭５２−６３１７１号公報には、第三級アルカノールアミン、モノアルキルアルカノールアミンなどにピペラジンまたはヒドロキシエチルピペラジンなどのピペラジン誘導体を促進剤として加えたＣＯ2吸収剤が開示されている（特許文献６）。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５３−１００１８０号公報
【特許文献２】特開昭６１−７１８１９号公報
【特許文献３】米国特許３，６２２，２６７号明細書
【特許文献４】ドイツ公開特許１，５４２，４１５号公報
【特許文献５】米国特許４，３３６，２３３号明細書
【特許文献６】特開昭５２−６３１７１号公報
【非特許文献１】ケミカルエンジニアリングサイエンス（Chemical Engineering Science）、４１巻、２号、４０５〜４０８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前述のように燃焼排ガスからＣＯ2を効率よく、吸収・除去する方法が望まれている。特に、一定濃度のＣＯ2吸収剤（アミン化合物）を含む水溶液で燃焼排ガスを処理する場合、吸収剤単位モル当りのＣＯ2吸収量、水溶液の単位体積当りのＣＯ2吸収量及び吸収速度の大きい吸収剤を選択することが当面の課題である。
さらには、ＣＯ2の吸収後、ＣＯ2を分離して吸収液を再生させる際に必要な熱エネルギーの少ない吸収剤が望まれる。
【００１４】
本発明は、前記問題に鑑み、燃焼排ガスを処理する際に、吸収剤単位モル当りのＣＯ2吸収量、水溶液の単位体積当りのＣＯ2吸収量及び吸収速度が大きく、しかもＣＯ2を分離して吸収液を再生させる際に必要な熱エネルギーの少ない吸収剤、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置及び除去方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは前記課題を解決すべく、燃焼排ガス中のＣＯ2の除去に用いられる吸収剤について鋭意検討した結果、特定のリン化合物単独、又は特定のリン化合物の水溶液に特定のアミン化合物を混合すると、ＣＯ2吸収能力が大きく、しかもＣＯ2の離脱が極めて容易であることを見いだし、本発明を完成した。
【００１６】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、易水溶性のリン酸化合物を含むことを特徴とする吸収液にある。
【００１７】
第２の発明は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、易水溶性のリン酸化合物と、下記一般式（１）で表されるアミン化合物とを含むことを特徴とする吸収液にある。
Ｒ1Ｒ2Ｎ(ＣＨ2)nＯＨ・・・（１）
ここで、式中、Ｒ1は水素またはＣ1〜10のアルキル基、Ｒ2は水素またはＣ1〜4のアルキル基、ｎ＝２〜５を示す。
にある。
【００１８】
第３の発明は、第１又は２の発明において、前記易水溶性のリン酸化合物が、下記構造式（２）で表されるリン酸化合物の一種以上を含有することを特徴とする吸収液にある。
Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、（ＮａＰＯ3)n 、 Ｎａ4Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ10 ・・・（２）
【００１９】
第４の発明は、第２の発明において、前記リン酸化合物の濃度が０．５〜１０重量％であり、一般式（１）で表されるアミン化合物の濃度が１５〜５５重量％であることを特徴とする吸収液にある。
【００２０】
第５の発明は、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置であって、第１乃至４のいずれか一つの吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置にある。
【００２１】
第６の発明は、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法であって、第１乃至４のいずれか一つの吸収液を用いてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法にある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＣＯ2吸収量とＣＯ2吸収速度、再生エネルギーの点で従来のモノエタノールアミンを用いる場合よりもＣＯ2を効率よく除去でき、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去設備において、実用上その貢献が大となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２４】
［発明の実施形態］
本発明にかかる第１の吸収液は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、易水溶性のリン酸化合物を含むものである。
【００２５】
ここで、前記易水溶性のリン酸化合物は、水に対する溶解性が極めて良好であり、下記構造式（２）で表されるリン酸化合物の一種以上を含有するものである。
Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、（ＮａＰＯ3)n 、 Ｎａ4Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ10 ・・・（２）
【００２６】
図２は、ＣＯ2ローディングと反応熱量との関係の試験結果を示し、Ｋ3ＰＯ4がＭＥＡ、ＥＡＥよりも反応熱量が低いことを示しており、ＣＯ2を分離して吸収液を再生させる際に必要な熱エネルギーの少ないことが示されている。
【００２７】
また、本発明にかかる第２の吸収液は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、易水溶性のリン酸化合物と、下記一般式（１）で表されるアミン化合物とを含むものである。
Ｒ1Ｒ2Ｎ(ＣＨ2)nＯＨ・・・（１）
ここで、式中、Ｒ1は水素またはＣ1〜10のアルキル基、Ｒ2は水素またはＣ1〜4のアルキル基、ｎ＝２〜５を示す。
【００２８】
前記アミン化合物の中で、特にアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、２-メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）、２-エチルアミノエタノール（ＷＡＥ）、２-プロピルアミノエタノール、ｎ-ブチルアミノエタノール、２-（イソプロピルアミノ）エタノール、３-エチルアミノプロパノーを用いることが可能である。
【００２９】
後述する実施例から明らかなように、本発明で用いる吸収液として、ＣＯ2飽和吸収量の高いリン酸系化合物をアルカノールアミンに所定量を添加することで、従来のモノエタノールアミンに比べ同等以上の性能を示し、単位モル当りのＣＯ2吸収量もモノエタノールアミン（ＭＥＡ）よりも多くなる。
【００３０】
また、前記易水溶性のリン酸化合物と、一般式（１）で表されるアミン化合物との配合の割合は、前記リン酸化合物の濃度としては０．５〜１０重量％であり、一般式（１）で表されるアミン化合物の濃度としては１５〜５５重量％とするのが好ましい。
【００３１】
本発明の燃焼排ガス中のＣＯ2を除去する方法で採用できるプロセスは特に限定されないが、その一例について図１を参照して説明する。
図１では主要設備のみ示し、付属設備は省略した。図１において、符号１は脱ＣＯ2塔、２は下部充填部、３は上部充填部またはトレイ、４は脱ＣＯ2塔、５は脱ＣＯ2燃焼排ガス排出口、６は吸収液供給口、７はノズル、８は必要に応じて設けられる燃焼排ガス冷却器、９はノズル、１０は充填部、１１は加湿冷却水循環ポンプ、１２は補給水供給ライン、１３はＣＯ2を吸収した吸収液排出ポンプ、１４は熱交換器、１５は吸収液再生塔、１６はノズル、１７は下部充填部、１８は再生加熱器（リボイラー）、１９は上部充填部、２０は還流水ポンプ、２１はＣＯ2分離器、２２は回収ＣＯ2排出ライン、２３は再生塔還流冷却器、２４はノズル、２５は再生塔還流水供給ライン、２６は燃焼排ガス供給ブロア、２７は冷却器、２８は再生塔還流水供給口である。
【００３２】
図１において、燃焼排ガスは燃焼排ガス供給ブロアにより燃焼排ガス冷却器８に押込まれ、ノズル９からの加湿冷却水と充填部１０で接触し、加湿冷却され、脱ＣＯ2塔燃焼排ガス供給口４を通って脱ＣＯ2塔１へ導かれる。燃焼排ガスと接触した加湿冷却水は燃焼排ガス冷却器８の下部にたまり、ポンプ１１によりノズル９へ循環使用される。加湿冷却水は燃焼排ガスを加湿冷却することにより徐々に失われるので、補給水供給ライン１２により補充される。
【００３３】
脱ＣＯ2塔１に押込められた燃焼排ガスは、ノズル７から供給される一定濃度の吸収液と充てん部２で向流接触させられ、脱ＣＯ2燃焼排ガス中のＣＯ2は吸収液に吸収除去され、脱ＣＯ2燃焼排ガスは上部充填部３へと向かう。脱ＣＯ2塔１に供給される吸収液はCO2を吸収し、その吸収による反応熱のため、通常供給口６における温度よりも高温となり、ＣＯ2を吸収した吸収液排出ポンプ１３により熱交換器１４に送られ、加熱され、吸収液再生塔５へ導かれる。再生された吸収液の温度調節は熱交換器１４あるいは必要に応じて熱交換器１４と供給液供給口６の間に設けられる冷却器２７により行う事ができる。
【００３４】
再生塔１５では、再生加熱器１８による加熱により下部充填部１７で吸収液が再生され、熱交換器１４により冷却され脱ＣＯ2塔１へ戻される。吸収液再生塔１５の上部において、吸収液から分離されたＣＯ2はノズル２４より供給される還流水と上部充填部１９で接触し、再生塔還流冷却器２３により冷却され、ＣＯ2分離器２１にてＣＯ2に同伴した水蒸気が凝縮した還流水と分離され、回収ＣＯ2排出ライン２２よりＣＯ2回収工程へ導かれる。還流水の一部は還流水ポンプ２０で、再生塔へ還流され、一部は再生塔還流水供給ライン２５を経て脱ＣＯ2塔１の再生塔還流水供給口２８に供給される。この再生還流水には微量の吸収液が含まれているので、脱ＣＯ2塔１の上部充填部３で排ガスと接触し、排ガスに含まれる微量のＣＯ2の除去に貢献する。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１〜６、比較例１）
温度調節した恒温水槽内に設置した１５０ｍｌガラス製反応容器に、リン酸カリウム（実施例１）の３０ｗｔ％水溶液を１００ｍｌ入れた。吸収液の温度を４０℃に保ち、撹拌しながらボンベから試験ガスを大気圧下１リットル/分の流速で通した。
比較例としてＥＡＥの３０％水溶液で同様の試験を行った。試験ガスは、ＣＯ2  １０モル％  Ｏ2  ３モル％  Ｎ2  ９０モル％の組成を有する４０℃のモデル燃焼ガス（ＬＮＧ焚き相当）を用いた。
試験ガスを通し続け、出入りガスのＣＯ2濃度が等しくなった時点で、吸収液に吸収されたＣＯ2量について、ＣＯ2分析計（全有機炭素計）を用いて求め、飽和ＣＯ2吸収量を求めた。
【００３６】
また、ガラス容器出口のガス中のＣＯ2濃度と通気時間との関係から、通気開始時における接線の傾きを求め、吸収液のＣＯ2初期吸収速度を同程度のＥＡＥ水溶液との比で求めた。
【００３７】
次に、２-エチルアミノエタノール（ＷＡＥ）５０％にＫ3ＰＯ4を３％（実施例２）及び１％、５％、７％（実施例３、４、５）加えたもの、及びＫ2ＨＰＯ4を３％（実施例６）、メチルピペラジン（ＭＰＺ）３％（比較例１）を添加した。その際におけるＣＯ2吸収量、吸収速度を「表１」に示す。なお、表１中において、吸収速度比は、基準のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）３０％の吸収速度を１．０とした場合の比率である。
【００３８】
【表１】
2007000702.tif 000003
【００３９】
（試験例）
吸収液を再生する際に必要な熱エネルギーをさらに調べるため、リン酸カリウム３０％とＭＥＡ、ＥＡＥのＣＯ2の反応熱を測定した。
その結果を図２に示す。リン酸カリウムを用いることで、高ＣＯ2モルローディングにおいても反応熱が低く、再生熱エネルギーを小さくすることが可能になることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上のように、本発明にかかる吸収液は、燃焼排ガスを処理する際に、吸収剤単位モル当りのＣＯ2吸収量、水溶液の単位体積当りのＣＯ2吸収量及び吸収速度が大きく、しかもＣＯ2を分離して吸収液を再生させる際に必要な熱エネルギーの少ないものとなり、ＣＯ2除去設備に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明で採用できる工程の一例の説明図である。
【図２】本発明の作用効果を実証する試験データを示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  脱ＣＯ2塔
１５  吸収再生塔
【図１】
2007000702.tif 000004
【図２】
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