(57)【要約】【課題】水や土壌等の中に含まれる金属イオンを吸着材によって回収、固定化する工程において、材料および装置が簡易的で、目視にて容易に吸着材の飽和を検出することができ、かつ、光照射により容易に検知材料を再利用できる金属イオンセンサー、及び該センサーを備えた金属イオン吸着装置を提供する。【解決手段】基体に光応答性金属イオン吸着材料を担持した金属イオン吸着体を用いた金属イオンセンサー、及び吸着カラム又はカートリッジの出口側に上記金属イオンセンサーを備えた金属イオン吸着装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体に光応答性金属イオン吸着材料を担持した金属イオン吸着体を用いた金属イオンセンサー。
【請求項２】
光応答性金属イオン吸着材料が、下記一般式（１）に示すセグメントを必須セグメントとする重合体を含有する請求項１に記載の金属イオンセンサー。
【化１】
2007205924.tif 000005
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立にＨまたはＣＨ3であり、Ｒ4はアルキル基又はアミド基、Ｘは炭素原子、窒素原子又は硫黄原子、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）
【請求項３】
上記重合体と上記基体とがシランカップリングを形成していることを特徴とする請求項２に記載の金属イオンセンサー。
【請求項４】
基体が無機材料からなる請求項１〜３のいずれかに記載の金属イオンセンサー。
【請求項５】
無機材料がガラス材料である請求項４に記載の金属イオンセンサー。
【請求項６】
ガラス材料がガラス繊維成形体である請求項５に記載の金属イオンセンサー。
【請求項７】
金属イオンが重金属イオンである請求項１〜６のいずれかに記載の金属イオンセンサー。
【請求項８】
吸着カラム又はカートリッジの出口側に請求項１〜７のいずれかに記載の金属イオンセンサーを備えた金属イオン吸着装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光応答性金属イオン吸着材料を担持した金属イオン吸着体を用いた金属イオンセンサー、及び該センサーを備えた金属イオン吸着装置、詳しくは、可視光照射に応答して可逆的に錯形成して金属イオンを吸脱着する材料を担持した金属イオン吸着体を用いた金属イオンセンサー、及び該センサーを備えた金属イオン吸着装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より重金属イオン等を含んだ水を清浄化する方法として、重金属イオンを含んだ水を、吸着材を詰めた容器に通水して重金属イオンを吸着させる方法（連続処理）がある。その方法は固定層吸着方式を利用したものであり（非特許文献１参照）、その処理装置および処理方法が開示されている（特許文献１、２参照）。
しかし、吸着材には飽和容量があるため、このような連続処理においては、前記吸着材を適宜交換する必要がある。このとき、一定の間隔を定めて吸着材を交換する方法は、一般に吸着材が飽和に達しないうちに交換することになりやすく、処理コストの上昇を招き好ましくないため、吸着材の寿命を判定して交換時期を定める方法が考えられる。交換時期を定める方法としては、吸着材により処理された水（以下「処理水」という）をサンプリングして分析し、処理水中の重金属イオン濃度を測定して所定濃度以上になったときに前記吸着材を交換する方法が考えられる。
【０００３】
ここで、重金属イオン濃度の測定方法としては、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等により処理水を別途分析する方法が一般的である。
一方、重金属イオンの簡易な検出方法として、検出用材料を用いて重金属イオンの存在を目視にて検出する方法が提案されている（特許文献３、４参照）。
また、薬品を用いて廃液等を連続的に処理する技術においては、処理後の廃液のｐＨを監視する方法として、ｐＨ測定器を処理装置に組み込んで、適時ｐＨを監視する方法が提案されている（特許文献５参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１４２６４５号公報
【特許文献２】特開２００４−６６０６５号公報
【特許文献３】特表２０００−５１５９６８号公報
【特許文献４】特開２００５−２７４１４６号公報
【特許文献５】特開２００５−２８２４５号公報
【非特許文献１】公害防止の技術と法規編集委員会編「五訂・公害防止の技術と法規［水質編］」社団法人産業環境管理協会発行  第１７０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、処理水を別途分析装置にかけるオフラインの方法では、処理水中の重金属イオン濃度を正確に知ることができるので、理論的には吸着材をその吸着能の限界まで使用することも可能であるが、分析結果を得るまでに時間を要し、連続処理において適時重金属濃度を知ることができないという問題があった。
また、検出用材料を用いる方法では、検出が簡易であり処理装置への組み込みも容易であるが、このような検出用材料は、一般に使い捨てのものであり、一回検出した後は検出用材料も交換しなければならず、手間がかかるという問題があった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、水や土壌等の中に含まれる金属イオンを吸着材によって回収、固定化する工程において、材料および装置が簡易的で、目視にて容易に吸着材の飽和を検出することができ、かつ、光照射により容易に検知材料を再利用できる金属イオンセンサー、及び該センサーを備えた金属イオン吸着装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基体に光応答性金属イオン吸着材料を担持した金属イオン吸着体を、金属イオンセンサーに用いることで上記課題を解決し得ることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）基体に光応答性金属イオン吸着材料を担持した金属イオン吸着体を用いた金属イオンセンサー、
（２）光応答性金属イオン吸着材料が、下記一般式（１）に示すセグメントを必須セグメントとする重合体を含有する上記（１）に記載の金属イオンセンサー、
【化１】
2007205924.tif 000002
（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立にＨまたはＣＨ3であり、Ｒ4はアルキル基又はアミド基、Ｘは炭素原子、窒素原子又は硫黄原子、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）
（３）上記重合体と上記基体とがシランカップリングを形成していることを特徴とする上記（２）に記載の金属イオンセンサー。
（４）基体が無機材料からなる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属イオンセンサー、
（５）無機材料がガラス材料である上記（４）に記載の金属イオンセンサー、
（６）ガラス材料がガラス繊維成形体である上記（５）に記載の金属イオンセンサー、
（７）金属イオンが重金属イオンである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属イオンセンサー、および
（８）吸着カラム又はカートリッジの出口側に上記（１）〜（７）のいずれかに記載の金属イオンセンサーを備えた金属イオン吸着装置、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
水や土壌等の中に含まれる金属イオンを吸着材によって回収、固定化する工程において、材料および装置が簡易的で、目視にて容易に吸着材の飽和を検出することができ、かつ、光照射により容易に検知材料を再利用できる金属イオンセンサー、及び該センサーを備えた金属イオン吸着装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられる金属イオン吸着体における基体は、光応答性金属イオン吸着材料を担持することができるものであれば特に限定されないが、光応答性金属イオン吸着材料が、可逆的に金属イオンを吸脱着でき、繰り返し使用されることを考慮すると、担体である基体は、機械的安定性、化学的安定性の高い材料であることが重要である。これらの要件を満足するものとして無機材料が好適である。
無機材料としては、ガラス、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、結晶性アルミノシリケート、粘土鉱物（層間化合物を含む）、活性炭等のカーボン、炭化珪素及びこれらの混合物などが挙げられる。本発明においては、用いる光応答性金属イオン吸着材料の種類によって、金属イオンの吸脱着を該材料の色の変化で判定するため、また、吸着した金属イオンの脱着が可視光の照射によって行われるため、透明材料であるガラスを材料とすることが好ましい。
【００１１】
さらに、光応答性金属イオン吸着材料の担持効率を高めるとの観点から、表面積は大きいほうがよく、また光の透過性能を高めるとの観点から、高い空隙率を有するガラス材料が好ましい。これらの要件を満足する材料として、具体的には、ガラス板や、ガラス繊維からなる基体（以下「ガラス繊維成形体」という）があるが、大表面積、高い空隙率が容易に得られること、および光を効率よく取り入れ得るとの観点から、特にガラス繊維不織布等のガラス繊維成形体が好ましい。
また、金属イオンを吸着・回収するに際し、金属イオン含有溶液との親和性が高いことが、金属イオンと金属イオン吸着材料との接触効率を高めるとの観点から好ましい。具体的には、金属イオン含有溶液は水溶液であることが多いため、基体の表面に水酸基等の親水性基を有することが好ましい。ガラス繊維成形体は、表面のシラノール基の密度が高いため、水溶液との親和性が高いという点からも好適である。
また、ガラス繊維成形体とすることで、脱離した金属イオンを系外に取り出すことが容易となり、また、接触効率を向上させることで、金属イオンの吸着性能をも向上させることができる。
なお、基体の形態としては特に制限されるものではなく、本発明の金属イオンセンサーの用途または使用形態に応じて適宜選択できるものである。例えば、シート状の形態、粒状の形態、チューブ状の形態、フィルター状の形態、フィルム状の形態等が挙げられる。
【００１２】
本発明において、ガラス繊維成形体は上述のように、金属イオンセンサーの用途または使用形態に応じてシート状、粒状成型体、チューブ状、フィルター状、フィルム状など種々の形状をとり得るため、その物性についても最適な範囲は使用形態によって変化するが、通常、表面積は、上述のように光応答性金属イオン吸着材料の担持効率を高めるとの観点から２ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、さらには５ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。上限は特にないが、製造上の制約により、通常は２０ｍ2／ｇ以下である。
また、ガラス繊維成形体の空隙率は８０〜９８％であることが、十分な光透過性能を得るとの観点から好ましく、９０〜９８％であることがさらに好ましい。
繊維径については、上述の好ましい表面積、空隙率を得ることができ、また使用形態に合致するものであれば、特に限定されないが、通常は０．１〜２０μｍである。０．１μｍ以上であれば実用的な強度が得られ、一方、２０μｍ以下であれば十分な表面積を得ることができる。またこの範囲であると良好な成形性が得られる。
次に、ガラス繊維成形体をシート状で使用する場合には、例えば金属の吸着速度を優先するか、または金属の吸着量を優先するか等の使用目的および使用形態によって、適当な厚みが存在するが、通常は５０〜５００μｍであることが好ましい。５０μｍ以上であれば担体としての実用的に十分な強度を得ることができ、５００μｍ以下であれば、光応答性金属イオン吸着材料の特性を十分維持したまま担持することができる。
また、ガラス繊維成形体を粒状で使用する場合には、シート状の場合と同様に使用目的および使用形態によって、適宜適当な粒径を選択することができるが、取り扱いの容易さを考慮すると、通常は１ｍｍ以上であることが好ましい。一方、粒径の上限は特にないが、１５ｍｍ以下であると、繊維径、繊維密度等の制御により、粒子内部まで光が届く材料を容易に設計することができる。
【００１３】
次に、本発明で用いる光応答性金属イオン吸着材料とは、可視光等の光に応答して、金属イオンを可逆的に液中で吸脱着し、かつ可逆的に変色するフォトクロミック化合物をいい、例えば、メロシアニン構造を取り得るスピロピランやスピロオキサジン分子を利用するものである。
すなわち、本発明で用いる光応答性金属イオン吸着材料としては、下記一般式（１）で示されるセグメント、すなわちスピロピランセグメント又はスピロオキサジンセグメントを有する重合体を用いることが好ましい。
【００１４】
【化１】
2007205924.tif 000003
【００１５】
この重合体は、スピロピラン又はスピロオキサジンの単独重合体であってもよいし、またスピロピランとスピロオキサジンの共重合体であってもよい。さらには本発明の効果を奏する範囲で、スピロピラン及び／又はスピロオキサジンと他のモノマーの共重合体であってもよい。スピロピラン及び／又はスピロオキサジンと共重合体を形成するモノマーとしては、ポリアミド、ポリアリルアミン、ポリグリコール、ポリアルコール、ポリエステル等のポリマーを形成し得るモノマーなどが好適に挙げられる。
なお、共重合体におけるスピロピランセグメント及び／又はスピロオキサジンセグメントの含有量は、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されないが、２〜８０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがさらに好ましい。また、本発明に用いられる光応答性金属イオン吸着材料は、上記重合体の吸着及び脱離作用を妨げない範囲で他の成分、例えばアルキルジメタクリレート等の架橋剤、光増感剤等が含まれていてもよい。
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立にＨまたはＣＨ3であり、該重合体は、Ｒ1がＨであればアクリレート重合体、ＣＨ3であればメタクリレート重合体である。Ｒ4はメチル基、エチル基、ドデシル基等のアルキル基またはアミド基である。Ｘは炭素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。
なお、上記共重合体は、式（１）に示されるセグメントと他のセグメントがブロック状の重合体であっても、交互の重合体であっても良く、特に限定されない。以下、Ｘが炭素原子でＹが酸素原子の場合、すなわち式（１）に示されるセグメントとしてスピロピランセグメントを有する場合について説明する。
【００１６】
上記重合体におけるスピロピランセグメントは、電気的に中性な無色のスピロピラン構造体と、分子内に双性イオンを有するメロシアニン構造体とに、液中で可逆的に異性化する光応答性を有する。スピロピラン構造体と、メロシアニン構造体とを次の（２）式に示す。なお、（２）式中、Ｍは陽イオン化できる金属を示し、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ及びＹは式（１）と同様である。暗所下では、上記スピロピランセグメントが異性化して、メロシアニン構造体をとるため着色している。このとき、上記液中に金属Ｍの陽イオンが溶存していると、メロシアニン構造における酸素原子すなわち式（１）、式（２）におけるＹ原子は、電子密度が高く、この部位で、陽イオンである金属イオンと式（２）に示すように、錯形成を生じる。
【００１７】
【化２】
2007205924.tif 000004
【００１８】
この錯形成はメロシアニン構造体が可視光照射によりスピロピラン構造体に戻ると解消する。すなわち、上記暗所下にあった共重合体に、外部から可視光を照射すると、メロシアニン構造体が閉環してスピロピラン構造体に異性化するため、共重合体は無色（白色）となる。そして、これまで錯形成していた金属イオンは、液中に遊離する。次に、可視光の照射を停止し、共重合体を暗所下に置くと、再度、共重合体中のスピロピランセグメントはメロシアニン構造となり、遊離していた金属イオンと錯形成し、かつ共重合体は再度着色する。本発明に用いられる光応答性金属イオン吸着材料は、この可逆的な錯形成及び変色をおこなう共重合体を含むことにより、金属イオン溶液から金属イオンを吸着させて回収することができる。
【００１９】
また、ガラス等の基体への担持を強化する目的より、さらにシランカップリングを形成するモノマーを加えても良い。シランカップリングを形成するモノマーとしては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロペニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロペニルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシランが好ましく挙げられる。これらのシランカップリングを形成するモノマーは、単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記重合体の製造方法については、例えばスピロピラン（メタ）アクリレートやスピロオキサジン（メタ）アクリレートを合成しておき、これに重合開始剤を添加することで製造することができる。なお、共重合体はスピロピラン（メタ）アクリレート及び／又はスピロオキサジン（メタ）アクリレートと、他のモノマーとの共存下、重合開始剤を添加することで得ることができる。ここで重合開始剤としては、特に限定されず、例えばＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）等のラジカル重合開始剤を好適に使用することができる。
基体に光応答性金属イオン吸着材料を担持させる方法としては、種々の方法があり、例えば、スピロピラン（メタ）アクリレートやスピロオキサジン（メタ）アクリレート等を重合させる際に、基体を重合系に加えておいて、モノマーの重合と同時に基体に担持させる方法、光応答性金属イオン吸着材料を溶媒に溶解させて溶液を調製し、該溶液に基体を浸漬させる含浸法、さらに含浸させた後に溶媒を蒸発乾固させる方法、シート状の基体に上記溶液を塗布する方法などが挙げられる。
上記担持方法のうち、モノマーの重合と同時に基体に担持させる方法が、工程を簡略化できる点で好ましい。また、含浸法も簡便で効率的に担持できるので好ましい。
さらに、共重合体中に上記シランカップリングを形成するモノマーを加える担持方法も、シランカップリング部がガラス等の基体と化学結合により強固に担持されるので、製造上効率的で好ましい。この場合、例えば、スピロピラン（メタ）アクリレート等を重合させる際に、シランカップリングを形成するモノマーを同時に加えて、共重合体を得た後に、基体に担持させる方法、又は基体にシランカップリングを形成するモノマーを担持させた後、スピロピラン（メタ）アクリレートやスピロオキサジン（メタ）アクリレート等を重合させる際に、該基体を重合系に加えておいて、モノマーの重合と同時に基体に担持させる方法等が挙げられる。
モノマーの重合の際に用いる溶媒、及び光応答性金属イオン吸着材料を溶解させる溶媒としては、水もしくはアルコール等の親水性溶媒を好適に用いることができる。
【００２１】
本発明において、基体上の光応答性金属イオン吸着材料の担持量については、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されず、用途、又は使用形態によって適宜選択することが可能である。例えば、基体として空隙率９０％程度のガラス繊維不織布を用い、その表面に光応答性金属イオン吸着材料を担持して、ポーラスなフィルターとして用いる場合などは、比較的少量の担持量でよく、具体的には、光応答性金属イオン吸着材料として実用的に効果を発揮させるとの観点から０．１５質量％以上が好ましく、さらには２質量％以上であることが好ましい。一方、空隙率９０％程度のガラス繊維不織布を構造支持体として用いる場合、例えば該ガラス繊維不織布を芯材として用い、その周囲に光応答性金属イオン吸着材料を担持して用いる場合などは、比較的高担持量で使用され、具体的には８０質量％以下の担持量で好適に使用することができる。
【００２２】
本発明に用いられる吸着材料により吸着して回収できる金属イオンとしては、特に限定されないが、環境保全等の観点から、重金属に適用することが好ましく、具体的には、鉛（II）、亜鉛（II）、銅（II）、ニッケル（II）、パラジウム（III）、リチウム（I）、マンガン（II）、鉄（II）、鉄（III）等が例示される。また、式（２）では２価のイオンが示されているが、特に価数に限定はない。
【００２３】
次に、本発明の金属イオンセンサーは、上述のように基体に光応答性金属イオン吸着材料を担持することにより得られた金属イオン吸着体を検知材料として用いるものである。
以下、図１を用いて本発明の金属イオンセンサーの使用形態について、詳細に説明する。図１は吸着カラム２の出口４側に金属イオンセンサー５を備えた金属イオン吸着装置１である。
本発明の金属イオンセンサーの用途または使用形態については、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されないが、例えば、水や土壌等の中に含まれる金属イオンを吸着材によって回収、固定化する工程において、吸着材３を詰めた吸着カラム２の出口４側に、本発明の金属イオンセンサー５を設置することにより、吸着材３の飽和度をセンシングする用途に使用することができる。
【００２４】
吸着カラム２を通過した処理水に金属イオンがあれば金属イオンセンサー５に吸着し、該センサー５が変色するので、目視により金属イオンを検出できる。この方法によれば、金属イオンセンサー５の上段にある吸着材３が飽和したことを容易に検知することができる。
また、金属イオンを検出後、短時間の可視光等の光照射により検知材料６から金属イオンが脱離して無色となり、再度金属イオンを検出することが可能となる。
【００２５】
ここで、一般的な検知材料では、例えば金属イオンが検知機能部分に吸着すると容易に脱離せず、吸着量は積算的に増加する。検知材料が長時間処理排水に暴露されれば、管理限界以下の処理排水であっても、徐々に金属イオンの吸着量は増加し、検出限界を超えてしまうことがある。
このとき、実際には、処理排水中の有害物質（例えば、金属イオン）濃度は、検出限界以下である可能性が高い。つまり、積算式の検知材料では、低濃度（管理限界以下）の処理排水を長時間流した状態なのか、あるいは吸着材の吸着限界に達して高濃度の有害物質が流れ出した状態なのかを区別することができない。
これに対して、本発明のように光応答性を有する検知材料を用いたセンサーにおいては、検知材料に吸着された金属イオンを随時脱離することができるため、常に金属イオンセンサーとして機能させることができる。したがって、ある一定期間の処理排水中の有害物質を高感度かつ高速に検出できるため、容易に吸着材の寿命を推定することが可能となる。
【００２６】
金属イオンセンサーの上段に用いられる吸着材３としては、特に限定されず、例えば、ゼオライト等の金属イオン吸着材を好適に使用することができる。
通常、吸着材３はカラムまたはカートリッジに充填される。上記カラムは、用途により様々な形状や大きさを取り得るが、例えば下部が円錐状に絞れており、その上部は円柱状のものが例示できる。
また、上記カートリッジは、通常、外観は円柱状または直方体で、カートリッジの下部にはろ過用の砂が詰めてあり、その上に吸着材が充填され、吸着材と砂との比率は、５：１〜２０：１程度である。市販のものとしては、オルガノ社製のフィルタハウジングＧ−５Ｃ等が挙げられる。
【００２７】
本発明の金属イオンセンサー５は、上記の吸着材３が充填されたカラムまたはカートリッジのすぐ下流側に設置される。
本発明の金属イオンセンサー５は、通水部品の内側面に貼付または取付けることにより固定し、その通水部品を上記の吸着材が充填されたカラムまたはカートリッジのすぐ下流側に取付ける方法、あるいは吸着材部分の下に組み込む方法により設置することができる。また、固定層吸着方式を利用した公知の重金属ろ過装置の下流側に設置することも可能である。
通水部品は、一部または全部が透明であることが好ましく、その形状は筒状または管状であることが好ましい。通水部品としては透明なカラム、チューブ等が好適に挙げられる。通水部品が透明であると、外から本発明の金属イオンセンサーを目視し、また外から光照射することができることから、通水部品や配管等を分解せずに金属イオンを検出でき、検知材料６を再生することができる。
通水部品の大きさは、特に限定されず、装置寸法に応じて種々の大きさを取り得る。
本発明に用いられる基体の形状が粒状であると、容器の形状追随性に優れ、フィルム状であると、チューブ内に容易に貼付することができ、かつ金属イオンセンサーの色変化を外から容易に観察することができる。
【００２８】
排水等の金属イオンを含む水を上記の装置に通水させたときの本発明の金属イオンセンサーの色変化について、例えば検知材料がスピロピランセグメントを有する場合、金属イオンが上段の吸着材に吸着されているとき、金属イオンセンサーは赤紫色（濃いピンク色）を呈している。吸着材の能力が飽和すると、金属イオンセンサーは、赤紫色から黄色に変わるので、吸着材の飽和を検知することができる。ここで寿命を迎えた吸着材を取り外して交換することができる。
また、金属イオンセンサーは、通水部品が透明であれば、取り外すことなく、可視光を照射することができ、これにより金属イオンセンサーは白色に変わり、吸着した金属イオンが除去されて、再び金属イオンセンサーとして使用することができる。
なお、本発明の金属イオンセンサーは、比色分析によりその色濃度を測定することにより吸着材の吸着能力の低下の程度を定量的に検知することもできる。
【００２９】
本発明の金属イオンセンサーは、上述の用途以外にも様々な用途で利用することができる。例えば、カートリッジ上流に組み込んで金属イオンを検出すること、予備モニタリングあるいは予備スクリーニングに使用すること、多段ろ過工程の中間に組み込んで上段吸着材の飽和を検知すること等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（評価方法）
通水による金属イオンセンサーの色の変化を目視にて確認した。充分に変化した後、可視光（＞４２０ｎｍ）を３０秒間照射した。光源はハロゲンランプを用いた。
ハロゲンランプは、「ＨＯＹＡ−ＣＨＯＴＴ製  ＣＯＬＤ  ＬＩＧＨＴ  型名ＨＬ１５０（１５０Ｗ）」のボリュームを６／１０にした光を用いた。
【００３１】
ガラス繊維不織布（基体）の製造例
製造例Ａ
平均繊維径１μｍの極細ガラス繊維綿をパルパー（テスター産業（株）製「ＰＵ−２０１」）にて水中で解きほぐし、十分に解離、分散させ、抄紙用スラリーを調製した。該抄紙用スラリーを、以下に示すペーパーの厚みに応じた所定の濃度に希釈し、ガラス繊維分散液とした。次いで、手動湿式抄紙装置（テスター産業（株）製「ＰＵ−３０１」）を用いてガラス繊維不織布を３種類作製した。
（Ａ）厚み０．５ｍｍ、目付７０ｇ／ｍ2のガラス繊維不織布
（Ｂ）厚み０．０５ｍｍ、目付７ｇ／ｍ2のガラス繊維不織布
（Ｃ）厚み０．１ｍｍ、目付１４ｇ／ｍ2のガラス繊維不織布
【００３２】
金属イオン吸着体の製造例１〜５
製造例１
（１）スピロピランアクリレート（ＳＰＡＡ）の合成
（ａ）１´，３´，３´−トリメチル−６−ヒドロキシスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２´−インドール） ４．７２ｇ（０．０１６１ｍｏｌ）（ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、純度９９％、分子量２９３．３７、品番４２１９２−００５０）をトルエン（関東化学（株）製（蒸留後使用）、特級、純度９９．５％、沸点１１０．６２５℃）２８．３ｍＬに溶解させた。
（ｂ）アクリル酸クロライド（東京化成工業（株）製、品番Ａ０１４７（蒸留後使用）分子量９０．５１）１．５９ｇ（０．０１７６ｍｏｌ）を、トルエン（同上）１４．２ｍＬに溶解させた。
（ｃ）別に、トリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」という。）（和光純薬工業（株）製（蒸留後使用）、純度９９％、品番２０２−０２６４６）１．７９ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）を用意した。また、アンモニア（関東化学（株）製、純度２８．０〜３０．０％、品番０１２６６−００）４００ｍＬの純水１００ｍＬ溶液を１単位として、５単位用意した。
（ｄ）二口なすフラスコ内に上記（ａ）で得たスピロピランのトルエン溶液と、上記（ｃ）のＴＥＡとを投入し、二口なすフラスコの一つの口には球入冷却器、もう一方の口には円筒型分液ロートを装着した。二口なすフラスコを６０℃に保温しながら円筒型分液ロートで上記（ｂ）のアクリル酸クロライドのトルエン溶液を少しずつ滴下した後、１５時間反応させた。なお、この反応で発生した塩酸は、ＴＥＡで中和された。１５時間後に、反応溶液から未反応のアクリル酸クロライドとＴＥＡを取り除くために、反応溶液をトルエン１００ｍＬで希釈し、次いで分液ロート内に移して上記（ｃ）のアンモニア水溶液を１単位加えた。分液ロートを振り混ぜ、静置して下層のアンモニア水溶液を取り出し、残りの（ｃ）のアンモニア水溶液の１単位を加え、同様にして分液を計５回繰り返した。
（ｅ）アンモニア水溶液の代わりに純水を１００ミリリットル加え、同様にしてｐＨが７になるまで計５回分液を繰り返した。
（ｆ）分液ロート上層の液を、エバポレータによりトルエンを蒸発させ、次いで減圧乾燥させた。これによって得られた褐色固体をジクロロメタンに溶かしてカラムクロマトグラフィにかけ、不純物を分離した。カラムはシリカゲル（関東化学（株）製、品番：９３８５−４Ｍ、Ｒｆ：０．８２）、展開溶媒はジクロロメタンを使用した。
（ｇ）カラムより排出した液から、エバポレータでジクロロメタンを蒸発させ、次いで減圧乾燥させてＳＰＡＡ単量体である、１´，３´，３´−トリメチル−６−（アクリロイルオキシ）スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２´−インドール）を３．１０ｇ（収率６６％）得た。
【００３３】
（２）金属イオン吸着体の製造
上記で得たＳＰＡＡ単量体の１´，３´，３´−トリメチル−６−（アクリロイルオキシ）スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２´−インドール）（分子量３４７．４１）を１０４．１ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）用意した。また、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）（分子量１１３．１５）を１．６６１ｇ（１４．６８ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡｍ）（分子量１５４．１７）を２３．１ｍｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）用意した。
他に、エタノール６ｍＬ、重合開始剤ＡＩＢＮ９９．３ｍｇ（ＳＰＡＡとＮＩＰＡＡｍの合計モル数の１／６０）、超純水を用意した。
【００３４】
まず、一つの口には球入冷却器、もう一方の口にはゴム栓付きパスツールピペットを装着した二口なす形フラスコ中に、ＳＰＡＡをエタノール３ｍＬ、ＮＩＰＡＡｍをエタノール２ｍＬ、ＭＢＡＡｍをエタノール１ｍＬに溶解させて得た３種類の溶液を入れて混合した。上記フラスコ内にＡＩＢＮを加えた後、乾燥窒素をパスツールピペットから３０分間フローさせて装置内から湿気および空気を除去した。
中央を開口した厚み０．０５ｍｍのテフロン（登録商標）シート（外枠：５×５ｃｍ、内枠：３×３ｃｍ）の開口部に製造例Ａに記載の方法により製造したガラス繊維不織布（Ｂ）を入れて、２枚の厚み２ｍｍのガラス板（５×５ｃｍ）ではさんだ。次いで、上記フラスコ内の溶液をガラス板の間に注射器で十分に注入し、ガラス板をクリップでとめた後、これを電気炉に入れて、５０℃で４時間反応させた。
反応終了後、得られたガラス繊維不織布を１週間、純水に浸した。純水は、一日に一回交換し、未反応物及び物理的に吸着した上記の各化合物を除去し、その後、減圧乾燥した。
このようにして、ガラス繊維不織布（Ｂ）に、１´，３´，３´−トリメチル−６−（アクリロイルオキシ）スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２´−インドール）とＮ−イソプロピルアクリルアミドとの共重合体（以下、Ｐ（ＳＰＡＡ−ＮＩＰＡＡｍ）という）が担持された金属イオン吸着体を得た。
この共重合体中の各セグメントのモル比を、元素分析の結果から算出したところ、ＳＰＡＡ：ＮＩＰＡＡｍは２：９８（スピロピランセグメント含有率が２ｍｏｌ％）であった。
【００３５】
製造例２
（１）共重合体の合成
製造例１で得たＳＰＡＡ単量体の１´，３´，３´−トリメチル−６−（アクリロイルオキシ）スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２´−インドール）（分子量３４７．４１）を５２．１ｍｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）用意した。また、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）（分子量１１３．１５）を７５７ｍｇ（６．６９ｍｍｏｌ）用意した。
他に、エタノール３ｍＬ、重合開始剤ＡＩＢＮ８．４ｍｇ（ＳＰＡＡとＮＩＰＡＡｍの合計モル数の１／１００）、重合禁止剤ハイドロキノン（東京化成工業（株）製、純度９９．０％、品番Ｈ０１８６）３．７５ｍｇ、ジエチルエーテルを用意した。
まず、ＳＰＡＡをエタノール２ｍＬ、ＮＩＰＡＡｍをエタノール１ｍＬに溶かして得た２種の溶液を、一つの口には球入冷却器、もう一方の口にはゴム栓付きパスツールピペットを装着した二口なす形フラスコに入れて混合した。上記フラスコ内に乾燥窒素をパスツールピペットから３０分間フローさせて装置内から湿気および空気を除去した。オイルバスでフラスコの温度を６０℃に上げ、ＡＩＢＮを加えて３時間反応させた後、ハイドロキノンを加えて反応を止めた。
フラスコ内の反応生成物を、大量のジエチルエーテル中に少しずつ滴下して沈殿精製した。この沈殿を、ろ紙で濾別し、さらにメタノール中で再沈殿処理した後、減圧乾燥して１´，３´，３´−トリメチル−６−（アクリロイルオキシ）スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２´−インドール）とＮ−イソプロピルアクリルアミドとの共重合体（以下、Ｐ（ＳＰＡＡ−ＮＩＰＡＡｍ）という）２５５．４ｍｇ（収率２４％）を得た。この共重合体中の各セグメントのモル比を、元素分析の結果から算出したところ、ＳＰＡＡ：ＮＩＰＡＡｍは２：９８（スピロピランセグメント含有率が２ｍｏｌ％）であった。
【００３６】
（２）金属イオン吸着体の製造
上記（１）で製造した共重合体（光応答性金属イオン吸着材料）０．１ｇを２ｍＬのエタノールに溶解させ、滴下液を調製した。次いで、製造例Ａで製造したガラス繊維不織布（Ａ）に、この液を室温下で滴下、浸透させ、金属イオン吸着体を得た。
【００３７】
製造例３
基体として、製造例Ａで製造したガラス繊維不織布（Ｃ）を用いた以外は製造例１と同様にして、金属イオン吸着体を得た。
【００３８】
製造例４
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）（分子量２４８．４）を１．４８８ｇ（５．９９２ｍｍｏｌ）と、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）（分子量１１３．１５）を１．５６０ｇ（１３．７８ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡｍ）（分子量１５４．１７）を２１．６１ｍｇ（０．１４０ｍｍｏｌ）用意した。また、製造例１で得られたＳＰＡＡ単量体の１´，３´，３´−トリメチル−６−（アクリロイルオキシ）スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２´−インドール）（分子量３４７．４１）を１３８．８ｍｇ（０．４００ｍｍｏｌ）を用意した。
その他、塩酸１５ｍＬ、硝酸５ｍＬ、エタノール８ｍＬ、重合開始剤ＡＩＢＮ５４．７ｍｇ（ＳＰＡＡとＮＩＰＡＡｍの合計モル数の１／６０）、重合禁止剤ハイドロキノン（東京化成工業（株）製、純度９９．０％、品番Ｈ０１８６）、アセトン、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテル、超純水を用意した。
まず、一つの口には球入冷却器、もう一方の口にはゴム栓付きパスツールピペットを装着した二口なす形フラスコ中に、ＳＰＡＡをエタノール４ｍＬ、ＮＩＰＡＡｍをエタノール２ｍＬ、ＭＢＡＡｍをエタノール２ｍＬに溶解させて得た３種類の溶液を入れて混合した。上記フラスコに乾燥窒素をパスツールピペットから３０分間フローさせて装置内から湿気および空気を除去した。次いでオイルバスでフラスコの温度を６０℃に上げ、ＡＩＢＮを加えて１時間反応させた後、ハイドロキノンを加えて反応を止めた。
フラスコ内の反応生成物を、大量のジエチルエーテル中に少しずつ滴下して沈殿精製した。この沈殿を、ろ紙で濾別し、さらにメタノール中で再沈殿処理した後、減圧乾燥して１´，３´，３´−トリメチル−６−（アクリロイルオキシ）スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２´−インドール）とＮ−イソプロピルアクリルアミドとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合体（以下、Ｐ（ＳＰＡＡ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＰＴＭＳ）という）３９５．５ｍｇ（収率３４％）を得た。この共重合体中の各セグメントのモル比を、元素分析の結果から算出したところ、ＳＰＡＡ：ＮＩＰＡＡｍ：ＭＰＴＭＳは２：６８：３０（スピロピランセグメント含有率が２ｍｏｌ％）であった。
まず、塩酸１５ｍＬ、硝酸５ｍＬの混合液に厚み２ｍｍの２枚のガラス板（５×５ｃｍ）を１０分間浸した後、塩酸、硝酸混合液をアセトンで洗い流した。次いで、イソプロピルアルコール中にガラス板を２０分浸して洗浄し、再びイソプロピルアルコール中で１０分間の超音波洗浄と、８０℃のイソプロピルアルコール中での洗浄を２０分間行った。そして再度、イソプロピルアルコール中で１０分間の超音波洗浄と、８０℃のイソプロピルアルコール中での洗浄を行った。
中央を開口した厚み０．０５ｍｍのテフロン（登録商標）シート（外枠：５×５ｃｍ、内枠：３×３ｃｍ）の開口部に製造例Ａに記載の方法により製造したガラス繊維不織布（Ｂ）を入れて、上記のように洗浄したガラス板ではさんだ。次に、アセトン１．０６４ｍＬに上記のように得られたＰ（ＳＰＡＡ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＰＴＭＳ）１００ｍｇを溶解した溶液を、注射器を用いてガラス板の間に十分に注入し、ガラス板をクリップでとめて、室温で１２時間反応させた。反応終了後、ガラス板の１枚をはがし、大量のアセトンに浸して、未反応のＰ（ＳＰＡＡ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＰＴＭＳ）と物理的に吸着したＰ（ＳＰＡＡ−ＮＩＰＡＡｍ−ＭＰＴＭＳ）を洗い流し、減圧乾燥させて１´，３´，３´−トリメチル−６−（アクリロイルオキシ）スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２´−インドール）とＮ−イソプロピルアクリルアミドとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合体をガラス繊維不織布に担持させた金属イオン吸着体を得た。
【００３９】
製造例５
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）（分子量２４８．４）を４．１ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）と、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）（分子量１１３．１５）を３０２．８ｍｇ（２．６７６ｍｍｏｌ）を用意した。また、製造例１で得られたＳＰＡＡ単量体の１´，３´，３´−トリメチル−６−（アクリロイルオキシ）スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２´−インドール）（分子量３４７．４１）を２０．８ｍｇ（０．０５９９ｍｍｏｌ）を用意した。その他、塩酸１５ｍＬ、硝酸５ｍＬ、エタノール１．２ｍＬ、重合開始剤ＡＩＢＮ７．５ｍｇ（ＳＰＡＡとＮＩＰＡＡｍの合計モル数の１／６０）、アセトン、イソプロピルアルコール、超純水を用意した。
まず、塩酸１５ｍＬ、硝酸５ｍＬの混合液に厚み２ｍｍの２枚のガラス板（５×５ｃｍ）を１０分間浸した後、塩酸、硝酸混合液をアセトンで洗い流した。次いで、イソプロピルアルコール中にガラス板を２０分浸して洗浄し、再びイソプロピルアルコール中で１０分間の超音波洗浄と、８０℃のイソプロピルアルコール中での洗浄を行った。
中央を開口した厚み０．０５ｍｍのテフロン（登録商標）シート（外枠：５×５ｃｍ、内枠：３×３ｃｍ）の開口部に製造例Ａに記載の方法により製造したガラス繊維不織布（Ｂ）を入れて、上記のように洗浄したガラス板ではさんだ。次に、アセトン１．０５ｍＬにＭＰＴＭＳ４．１ｍｇを溶解した溶液を、注射器を用いてガラス板の間に十分に注入し、ガラス板をクリップでとめて、室温で１２時間反応させた。反応終了後、ガラス板の１枚をはがし、大量のアセトンに浸して、未反応のＭＰＴＭＳと物理的に吸着したＭＰＴＭＳを洗い流し、減圧乾燥させてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを担持したガラス繊維不織布を得た。
次に、一つの口には球入冷却器、もう一方の口にはゴム栓付きパスツールピペットを装着した二口なす形フラスコ中に、ＳＰＡＡをエタノール０．６ｍＬ、ＮＩＰＡＡｍをエタノール０．６ｍＬに溶解させて得た２種類の溶液を入れて混合した。上記フラスコに乾燥窒素をパスツールピペットから３０分間フローさせて装置内から湿気および空気を除去した。次いでＡＩＢＮを加えて、乾燥窒素をパスツールピペットから３０分間フローさせた。
中央を開口した厚み０．０５ｍｍのテフロン（登録商標）シート（外枠：５×５ｃｍ、内枠：３×３ｃｍ）の開口部に上記のＭＰＴＭＳを担持したガラス繊維不織布を入れて、２枚の厚み２ｍｍのガラス板（５×５ｃｍ）ではさんだ。次いで、上記フラスコ内の溶液をガラス板の間に注射器で十分に注入し、ガラス板をクリップでとめた後、これを電気炉に入れて、６０℃で４時間反応させた。
反応終了後、得られたガラス繊維不織布を、大量のアセトンに浸し、未反応物及び物理的に吸着した上記の各化合物を除去し、その後、減圧乾燥した。
このようにして、ガラス繊維不織布（Ａ）に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと１´，３´，３´−トリメチル−６−（アクリロイルオキシ）スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２´−インドール）とＮ−イソプロピルアクリルアミドとの共重合体が担持された金属イオン吸着体を得た。
【００４０】
実施例１
マイクログラフ管（東京硝子器械製、内径３０ｍｍ、カラムの長さ５０ｃｍ）の底の部分に５ｃｍの長さで綿を詰めた。金属イオンセンサーの検知材料として製造例１で製造した金属イオン吸着体を、綿を詰めた部分のマイクログラフ管内側に貼付して固定し、金属イオンセンサーとした。
マイクログラフ管の上部に吸着材としてゼオライトを２５０ｍｌ充填し、上から、濃度５ｐｐｍの鉛イオンを含む溶液（キシダ化学製、１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を希釈して使用）を流速２Ｌ／ｍｉｎで連続して流した。
金属イオンセンサーは、鉛イオンを含む溶液の通水を開始してから２４０分間赤紫色のままであったが、２４５分後から黄色に変化し始め、２５０分後には完全な黄色になっていた。また、可視光の照射によって黄色は消色した。
【００４１】
実施例２
検知材料として製造例２で製造した金属イオン吸着体を用いた以外は実施例１と同様にして、金属イオンセンサーを得、同様に評価した。その結果、金属イオンセンサーは、鉛イオンを含む溶液の通水を開始してから２４０分間赤紫色のままであったが、２４５分後から黄色に変化し始め、２５０分後には完全な黄色になっていた。また、可視光の照射によって黄色は消色した。
【００４２】
実施例３
検知材料として製造例３で製造した金属イオン吸着体を用いた以外は実施例１と同様にして、金属イオンセンサーを得、同様に評価した。その結果、金属イオンセンサーは、鉛イオンを含む溶液の通水を開始してから２４０分間赤紫色のままであったが、２４５分後から黄色に変化し始め、２５０分後には完全な黄色になっていた。また、可視光の照射によって黄色は消色した。
【００４３】
実施例４
検知材料として製造例４で製造した金属イオン吸着体を用いた以外は実施例１と同様にして、金属イオンセンサーを得、同様に評価した。その結果、金属イオンセンサーは、鉛イオンを含む溶液の通水を開始してから２４０分間赤紫色のままであったが、２４５分後から黄色に変化し始め、２５０分後には完全な黄色になっていた。また、可視光の照射によって黄色は消色した。
【００４４】
実施例５
検知材料として製造例５で製造した金属イオン吸着体を用いた以外は実施例１と同様にして、金属イオンセンサーを得、同様に評価した。その結果、金属イオンセンサーは、鉛イオンを含む溶液の通水を開始してから２４０分間赤紫色のままであったが、２４５分後から黄色に変化し始め、２５０分後には完全な黄色になっていた。また、可視光の照射によって黄色は消色した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
水質や土壌浄化の分野において、本発明の金属イオンセンサーを用いることによって、金属イオン吸着材の飽和を容易に目視にて検出することができる。また、本発明の金属イオンセンサーは、光照射により容易に再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】金属イオン回収・固定化装置概要図
【符号の説明】
【００４７】
１  金属イオン吸着装置
２  吸着カラム
３  吸着材
４  出口
５  金属イオンセンサー
６  検知材料
【図１】
2007205924.tif 000006