(57)【要約】【課題】ガラス基板上のガラスカレットの除去性を向上させ、画素の欠けや剥がれを引き起こすことなく、感光性樹脂残渣を効果的に除去することができ、しかも、高アルカリ水溶液中でも幅広い温度変化に対して安定な高濃縮タイプの洗浄液組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示されるアルキルグルコシドを必須成分として含有する洗浄液組成物であり、更にアルカリ剤及び、又はポリオキシアルキレンエーテル型非イオン界面活性剤を含有することが好ましい。  Ｒ−Ｏ−（Ｇ）ｎ−Ｈ  ・・・（１）  （式中、Ｒは炭素数１〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｇは炭素数５〜６の還元糖を示し、ｎは１〜５である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアルキルグルコシドを必須成分として含有することを特徴とする洗浄液組成物。
Ｒ−Ｏ−（Ｇ）ｎ−Ｈ  ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｇは炭素数５〜６の還元糖を示し、ｎは１〜５である。）
【請求項２】
アルカリ剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１に記載の洗浄液組成物。
【請求項３】
ポリオキシアルキレンエーテル型非イオン界面活性剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の洗浄液組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄液組成物からなる各種ガラス基板用洗浄液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄液組成物に関し、特に液晶表示、カラーフィルター等に用いられるガラス基板の洗浄に好適に用いられる洗浄液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、テレビ、パソコン、時計等の液晶表示に用いられるガラス基板としては、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、シリカガラス、無アルカリガラス等が主として用いられ、溶融成形工程を経て薄板のガラス元板として製造された後、任意のサイズに切断され使用されている。
【０００３】
また、近年カラー液晶表示デバイス（ＬＣＤ）、センサー及び色分解デバイス等において多用されているカラーフィルターは、透明ガラス基板上にブラックマトリックスと赤、緑、青の画素画像を形成したものであり、顔料を分散させた感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィー法により製造されるのが一般的である。
【０００４】
上記ガラス基板の切断の際には、基板上にガラスの切削粉（ガラスカレット）が付着し、これらはその後の精密な研磨工程、膜処理工程等に支障をきたす。また、カラーフィルターの製造の際には、飛散したパーティクルや前工程で用いられた感光性樹脂の残渣が基板上に付着しており、これらの残存は製品の歩留まりの低下を引き起こすだけでなく、時としてカラーフィルターのＴＦＴアレイとの張り合わせ時にコモンショートを生じる場合もある。
【０００５】
従って、従来上記製造工程ではガラス基板の洗浄工程を導入しており、基板の製造及び加工メーカーは製造時の歩留まりを上げるため、洗浄技術の向上に努めている。特に、近年では、製品に対する高い信頼性が要求されており、さらにカラーフィルターの高精度化が進んでいるため、ガラス基板の清浄化への要求は益々高くなっている。
【０００６】
従来、これらの洗浄液組成物としては水、アルカリ及び／又はアルカリビルダー、非イオン界面活性剤、必要に応じてアニオン界面活性剤やキレート剤が使用されており、多数の洗浄液組成物及びそれを用いた洗浄方法が開示されている（例えば、特許文献１〜６）。
【特許文献１】特開平８−２３４０１６号公報
【特許文献２】特開平９−２８１３２３号公報
【特許文献３】特開平１０−２３９５０９号公報
【特許文献４】特開２００１−７０８９８号公報
【特許文献５】特開２００１−１８１６８６号公報
【特許文献６】特開２００３−３３６０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の各特許文献等に記載の従来の洗浄液組成物では、ガラス基板に付着しているカレットに対する除去性が不十分であった。また、従来のカラーフィルター製造プロセスでの洗浄液組成物は、添加剤（界面活性剤等）の増加により、感光性樹脂残渣の除去性を上げることは可能であるが、剥離性が過剰になってしまい、本来基板上に残るべき画素の欠けや剥がれを引き起こしてしまうという不具合がある。
【０００８】
また、上記洗浄液組成物は濃縮液として提供し、現場で希釈した方が輸送コスト等の面から経済的である。しかしながら、一般に用いられるポリオキシアルキレンエーテル型非イオン界面活性剤は、無機性のアルカリ性溶液中では曇点低下のために可溶化量が低下し、安定な均一溶液を調製することが難しい為、高濃縮型の洗浄液を作製することは不可能である。また、前述の系に水溶性溶剤や陰イオン界面活性剤を添加することで非イオン界面活性剤の溶解性が向上することは周知の技術であるが、それでもアルカリ存在下で幅広い温度変化に対して安定且つ高濃縮な洗浄液組成物を得るには至っていない。
【０００９】
そこで本発明は、ガラス基板上のガラスカレットの除去性を向上させ、本来基板上に残存するべき画素の欠けや剥がれを引き起こすことなく、感光性樹脂残渣を効果的に除去することができ、しかも、高アルカリ水溶液中でも幅広い温度変化に対して安定な高濃縮タイプの洗浄液組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果、ガラス基板用洗浄に好適な洗浄液組成物成分として、新規な添加物であるアルキルグルコシドを含有し、さらに必要に応じてアルカリ剤及び、又はポリオキシアルキレンエーテル型非イオン界面活性剤を用いることで、ガラスカレットの除去性を向上させることに成功した。また、アルキルグルコシドを用いることにより、本来残存するべき画素の欠けや剥がれを引き起こすことなく、感光性樹脂残渣の効果的な除去が可能となり、また、高アルカリ水溶液中でも幅広い温度変化に対して安定な高濃縮タイプの洗浄液組成物を得られることを見出し本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明の洗浄液組成物は、下記一般式（１）で示されるアルキルグルコシドを必須成分として含有することを特徴とする。
【００１２】
Ｒ−Ｏ−（Ｇ）ｎ−Ｈ  ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｇは炭素数５〜６の還元糖を示し、ｎは１〜５である。）
【００１３】
本発明の洗浄液組成物は、必要に応じアルカリ剤を少なくとも１種含有することができる。
【００１４】
さらに、本発明の洗浄液組成物は、必要に応じポリオキシアルキレンエーテル型非イオン界面活性剤を少なくとも１種含有することができる。
【００１５】
そして本発明は、上記の洗浄液組成物を含んでなる各種ガラス基板用洗浄液組成物にある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の洗浄液組成物によれば、ガラス基板製造の際に基板上に付着するガラスカレットの除去性を向上させることができる。また、アルキルグルコシドを用いることにより、カラーフィルターに本来残存するべき画素の欠けや剥がれを引き起こすことなく、基板上に飛散したパーティクルや感光性樹脂残渣を効果的に除去することができる。また、高アルカリ水溶液中でも幅広い温度変化に対して安定な高濃縮タイプの洗浄液組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で用いられるアルキルグルコシドは、下記一般式（１）で示される。
【００１８】
Ｒ−Ｏ−（Ｇ）ｎ−Ｈ  ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｇは炭素数５〜６の還元糖を示し、ｎは１〜５である。）
【００１９】
前記アルキル基又はアルケニル基はアルキルグルコシドの疎水基に相当するもので、炭素数１〜２２の直鎖または分岐の飽和炭化水素である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は３〜１４であることが好ましく、さらに発泡性、洗浄性、アルカリ液中での可溶化能及び安定性のバランスを考慮すると炭素数４〜１２のアルキル基又はアルケニル基であることが特に好ましい。
【００２０】
このようなアルキルグルコシドの中でも、発泡性が低く、幅広い洗浄方式に対応できるという特徴を持つのが、炭素数３〜６のアルキル基又はアルケニル基を分子構造中に持つアルキルグルコシドであり、また、洗浄液組成物の表面張力を低下させる能力が高く洗浄性の向上に寄与することが可能なのは、炭素数７〜１４であるアルキル基又はアルケニル基を分子構造中に持つアルキルグルコシドである。
【００２１】
また、親水基である糖鎖部分（一般式（１）中Ｇ）は炭素数５〜６の還元糖を基本単位とする。この還元糖としては特に、グルコース、ガラクトース、フラクトースが好ましい。
【００２２】
前記還元糖の重合度（ＤＰ：一般式（１）のｎ）は１〜５であり、その中でもアルカリ液中での可溶化能と起泡力のバランスの観点より好ましくはＤＰが１．０〜３．０、より好ましくはＤＰが１．２〜１．８のものを８０％以上含有することが好ましい。尚、ＤＰはプロトンＮＭＲ法により測定することができる。
【００２３】
上記アルキルグルコシドの具体例としては、例えば、プロピルグルコシド、ブチルグルコシド、ヘキシルグルコシド、オクチルグルコシド、ノニルグルコシド、デシルグルコシド、デシルマルトシド、ドデシルマルトシド、トリデシルマルトシド等が挙げられる。
【００２４】
上記アルキルグルコシドの合成法としては、既知のＫｏｅｎｉｎｇ−Ｋｎｏｒｒ法や高級アルコールとグルコース、ガラクトース、マルトース等の還元糖から合成する方法（米国特許３，８３９，３１８号明細書、同３，５９８，８６５号明細書）などが挙げられる。
【００２５】
また、これらのアルキルグルコシドは、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明で用いられるアルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのような無機アルカリやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド（通称コリン）等の有機アルカリが挙げられる。
【００２７】
その中でも無機のアルカリ剤では、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムは、長時間の液使用に対して空気中に含まれている炭酸ガスによる劣化を起こしにくく、経時安定性に優れるという特徴を持ち、また、珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムはケン化性汚染物質への洗浄性が高いという特徴を持つ。また、有機のアルカリ剤は、製造上金属イオンを含有しにくく、薄膜トランジスタ等の半導体素子に影響を与えにくいという特徴を持つ。
【００２８】
これらのアルカリ剤は単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、本発明で用いられるポリオキシアルキレンエーテル型非イオン界面活性剤とは、活性水素含有の化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物を示す。
【００３０】
具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
その中でも残存した感光性樹脂の除去性の向上という観点からは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルが好ましい。
【００３２】
これらのポリオキシアルキレンエーテル型非イオン界面活性剤は単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
また、本発明の洗浄液組成物は、アルキルグルコシドの含有量が０．１〜３０重量％であり、アルカリ剤を０．１〜３０重量％、ポリオキシアルキレンエーテル型非イオン界面活性剤を０．０１〜１５重量％含有することが好ましく、これによりガラス基板上のカレット、パーティクル、指紋汚れ、感光性樹脂の残渣を効果的に除去することができる。
【００３４】
本発明に使用される水としては、市水、井水、純水（イオン交換樹脂などによって脱塩処理を行った水）、超純水（無機イオンのみではなく、有機物、生菌、微粒子、溶存気体等を除去した水）、近年提案されている各種機能水等が挙げられるが、電子制御回路等に悪影響を与える金属イオン分の含有量が少ないという点から、純水や超純水等が好ましい。
【００３５】
本発明の洗浄液組成物は、更に必要に応じて消泡剤を含有してもよい。消泡剤としては、シリコーン系、高級アルコール系、エステル系、ポリグリコール系、鉱物油系等種々の公知のものを使用することができる。
【００３６】
本発明の洗浄液組成物は、必要に応じて公知のキレート剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アルコール系溶剤、ＮＭＰ、アセテート系溶剤、テルペン系炭化水素、石油系炭化水素、グリコールエーテル系溶剤を添加してもよい。
【００３７】
本発明の洗浄液組成物を用いた洗浄方式としては、特に限定されないが、例えば、洗浄液組成物を収容した浸漬槽に基板を浸漬する浸漬式洗浄、洗浄液をシャワー及び／又はスプレー及び／又はジェット等でかけ流すシャワリング法、スポンジやブラシ等を使用するスクラブ洗浄法、浸漬式洗浄に超音波を印加して洗浄効率を上げる超音波洗浄法、バブリング洗浄法等が挙げられる。
【００３８】
本発明の洗浄液組成物は、洗浄液組成物が濃縮した状態で使用者に供給され、使用時に希釈して用いられる濃縮タイプも含まれる。
【００３９】
本発明の洗浄液組成物が対象とする洗浄素材は、特にガラス基板であり、詳しくはソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、シリカガラス、無アルカリガラス等を主として用い、溶融成形工程を経て薄板のガラス元板として製造されたものである。
【００４０】
また、その後切削工程、研磨工程、膜処理工程等の加工処理を行ったガラス基板も含む。加工処理後のガラス基板の一例としては、カラー液晶表示デバイス（ＬＣＤ）、センサー及び色分解デバイス等において多用されているカラーフィルター等が挙げられる。
【００４１】
本発明の洗浄液組成物が洗浄の対象とする汚染物質は、ガラスを切削する際に生じる切削粉（ガラスカレット）、空気中で飛散したパーティクル（主に無機物）、指紋等の人工皮脂、ガラス基板の前処理工程で用いられた化合物（感光性樹脂の残渣、顔料等）が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
洗浄液組成物の洗浄性を簡易的に評価するため、表１（実施例１〜３及び比較例１〜３）に記載の各成分を、記載した重量部にて配合し洗浄液組成物とした。
【００４４】
得られた洗浄液組成物の指紋汚れの洗浄性を下記の方法にて評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
ソーダライムガラス製のガラスプレート（７６ｍｍ×２６ｍｍ）に指紋を付着させ指紋汚れのモデルプレートを作製した。表１に記載の各洗浄液組成物を１００ｍＬのビーカーに採取し、先のモデルプレートを浸漬させ、周波数３８ＫＨｚ、出力３００Ｗの超音波のもと４０℃にて１分間洗浄し、次いで純水で１分間すすぎ処理を行った。その後十分乾燥させ、光学顕微鏡にてガラス表面の状態を観測した。評価基準は下記の通りである。
【００４６】
○：指紋を完全に除去できた。  
△：指紋が僅かに残存した。  
×：指紋が残存した。
【００４７】
【表１】
2007131819.tif 000002
【００４８】
表１の結果より、アルキルグルコシドを配合した洗浄液組成物が良好な洗浄性を示すことを確認した。
【００４９】
表２（実施例４〜１４）及び表３（比較例４〜１０）に記載の各成分を、記載した割合（重量部）にて配合し、実施例４〜１４及び比較例４〜６にて高濃縮タイプの洗浄液組成物を、比較例７〜１０にて濃縮タイプの洗浄液組成物を調製した。
【００５０】
得られた洗浄液の製品安定性、カレットの洗浄性、感光性樹脂残渣の洗浄性（画素部の剥がれ、エッジ部のシャープさ、非画素部の残存）を下記の方法に従い評価した。結果を表２及び表３に示す。
【００５１】
［製品安定性］
各洗浄液組成物（高濃縮タイプ、濃縮タイプ）を原液にて、４０℃の恒温槽中に放置し経時的に液の分離、濁り、沈殿を調べた。評価基準は下記の通りである。
【００５２】
○：３０日以上安定であった。  
△：１〜３０日で分離、白濁、沈殿を確認した。  
×：調製直後から１日の間に分離、白濁、沈殿を確認した。
【００５３】
尚，製品安定性が、△又は×であった洗浄液組成物に関しては、カレットの洗浄性、感光性樹脂残渣の洗浄性に関する試験は実施しなかった。
【００５４】
［カレット洗浄性］
ソーダライムガラスを粉砕し、このガラス粉砕物（粒径数μｍ〜数１０μｍ）を水に均一に分散させた後、ソーダライムガラス製のガラスプレート（７６ｍｍ×２６ｍｍ）に均一に塗布した。このカレット残存モデルプレートを１０５℃にて３０分間乾燥させた。各洗浄液組成物を所定量の純水で希釈し（高濃縮タイプは２００倍希釈、濃縮タイプは１００倍希釈）、１００ｍＬのビーカーに採取し、先のモデルプレートを浸漬させ、周波数１００ＫＨｚ、出力３００Ｗの超音波のもと４０℃にて１分間洗浄し、次いで純水で１分間すすぎ処理を行った。その後十分乾燥させ、光学顕微鏡にてガラス表面の状態を観測した。評価基準は下記の通りである。
【００５５】
○：カレットを完全に除去できた。  
△：カレットが僅かに残存した。  
×：カレットが残存した。
【００５６】
［感光性樹脂残渣の洗浄性］
２０μｍ×２０μｍのパターン形状の遮光層を形成したカラーフィルター製造用の透明ガラス基板（１０ｃｍ×５ｃｍ）に下記（１）〜（４）の成分からなる「感光性樹脂組成物」をスピンコーターにて１μｍの厚さにスピン塗布した後、ホットプレート上で８０℃、約１０分間乾燥させ感光樹脂が塗膜した基板を作製した。
【００５７】
「着色感光性組成物」
（１）感光性化合物：トリメチロールプロパントリアクリレート ４重量％、 １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン １重量％
（２）バインダー：メチルメタクリレート／ビニルフェノール／スチレン／メタクリル酸共重合体 （重量組成比：４０／２０／２０／２０、重量平均分子量：３５，０００） ４重量％
（３）顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７ ６重量％
（４）有機溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル ８５重量％
【００５８】
次いで、ガラス基板にパターン付きフォトマスクを介して、高圧水銀灯にて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。次に現像液（炭酸ナトリウム１．６重量％水溶液）にて、４０℃に加温し現像使用液として調整し、得られた試験基板を上下に揺動しながら３０秒間の浸漬現像を行い、試験基板を純水ですすぎ、乾燥した。得られたガラス基板を光学顕微鏡にて観測したところ、ガラス表面には本来パターニングされるべき個所以外に感光性樹脂の残渣が確認された。本ガラス基板を感光性樹脂が残存しているモデル基板とした。  各洗浄液組成物を所定量の純水で希釈し（高濃縮タイプは２００倍希釈、濃縮タイプは１００倍希釈、原液使用タイプは原液のまま）、１００ｍＬのビーカーに採取し、先のモデル基板に浸漬させ、周波数１００ＫＨｚ、出力３００Ｗの超音波のもと４０℃にて１分間洗浄し、次いで純水で１分間すすぎ処理を行った。その後十分乾燥させ、光学顕微鏡にて、画素部の剥がれ、エッジ部のシャープさ、非画素部の残存の程度を観察した。評価基準は下記の通りである。
【００５９】
画素部の膜剥がれに関して、
○：膜剥がれなし。  
△：僅かに膜剥がれあり。  
×：膜剥がれあり。
【００６０】
エッジ部のシャープさに関して、
○：エッジ部が非常にシャープである。  
△：エッジ部に僅かに丸みがある。  
×：エッジ部に丸みがある。
【００６１】
非画素部の残存に関して、
○：残存なし。  
△：僅かに残存あり。  
×：残存あり。
【００６２】
【表２】
2007131819.tif 000003
【００６３】
【表３】
2007131819.tif 000004
【００６４】
表２の結果から明らかなように、本発明にかかる洗浄液組成物は、製品安定性が良好であり、本発明の範囲外にある各比較例に比べてガラス基板のカレットの洗浄性、感光性樹脂残渣の洗浄性（除去性）に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の洗浄液組成物は各種ガラス基板用洗浄液組成物の成分として好適であり、テレビ、パソコン、時計等のカラー液晶表示デバイス（ＬＣＤ）、センサー及び色分解デバイス等に用いられるカラーフィルター等のガラス基板の洗浄に有用である。