(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたクリーニング性、画像安定性を有し、大量に連続印刷を行った場合においても安定したクリーニング性、静電荷担持体の高耐久性を兼ね備えた画像形成方法の提供にある。【解決手段】帯電工程、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、定着工程、クリーニング工程を有する画像形成方法において、静電荷像担持体は支持体上に感光層と保護層を有する感光体であり、該感光体表面のユニバーサル硬さ値ＨＵが１５０以上２４０以下（Ｎ／ｍｍ2）であり、かつ弾性変形率が４４％以上６５％以下であり、クリーニング部材は該静電荷潜像担持体に接触させて設置されたクリーニングブレードであり、トナーが負帯電性磁性トナー粒子とシリカ微粉末を有する負帯電性磁性トナーであり、該シリカ微粉末が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０〜３．００μｍであり、比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇのシリカ微粉末であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、静電荷像担持体を帯電部材により帯電させる工程と、帯電された静電荷担持体に静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、トナー担持体上に担持させたトナーを該静電潜像に転移させて可視化する現像工程と、該静電荷像担持体上に形成されたトナー画像を記録媒体上に転写する転写工程と、トナー画像を記録媒体に加熱定着する定着工程と、転写後の静電荷像担持体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法において、
該静電荷像担持体は、支持体上に感光層と保護層を有する感光体であり、該感光体表面のユニバーサル硬さ値ＨＵが１５０以上２４０以下（Ｎ／ｍｍ2）であり、かつ弾性変形率が４４％以上６５％以下であり、該クリーニング部材は、該静電荷潜像担持体に接触させて設置されたクリーニングブレードであり、
該トナーが、少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄を含有する負帯電性磁性トナー粒子と、少なくともシリカ微粉末を有する負帯電性磁性トナーであり、該シリカ微粉末が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０〜３．００μｍであり、比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該シリカ微粉末の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の１／２倍以下の体積分布積算値が０．５〜２０．０％、且つ２倍径以上の体積分布積算値が０．５〜２０．０％であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該静電荷像担持体の保護層は表面粗さＲｚが０．２〜３．０μｍ、表面凹凸平均間隔Ｓｍが１０〜１００μｍであり、かつ表面の尖り度Ｒｋｕが３＜Ｒｋｕ＜２０の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該クリーニングブレードと感光体周方向上流の当接部先端からブレード上部先端までの長さが０．３〜４ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
該クリーニングブレードの感光体への侵入量は０．２〜２．０ｍｍで、感光体との周方向上流での当接部先端における接線と該クリーニングブレードのなす角である当接角が１０°〜４０°であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該クリーニングブレードのマイクロ硬度が、５５度以上８２度以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、像担持体に潜像を形成し、この潜像を現像装置により可視像（現像剤像）とする画像形成方法に関するものであり、プリンター、複写機等のような種々の画像形成装置に使用される。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成は、電子写真感光体の表面を帯電し、帯電された電子写真感光体の表面に露光光を照射することによって電子写真感光体の表面に静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーにより現像することによって電子写真感光体の表面にトナー像を形成し、このトナー像を電子写真感光体の表面から紙などの転写材に転写し、転写残トナーを除去することによって電子写真感光体の表面をクリーニングする、というプロセスによって行われることが一般的である。そして、電子写真感光体の表面の帯電には、電子写真感光体の表面に接触配置された帯電部材（帯電ローラーなど）を用いて帯電することがよく行われており、また、電子写真感光体の表面のクリーニングには、電子写真感光体の表面に接触配置されたクリーニング部材（クリーニングブレードなど）を用いてクリーニングすることがよく行われている。
【０００３】
近年において、複写機及びプリンターの市場においては、多機能化、高機能化が進み、それに伴い、求められる画像や性能も多岐に渡り、市場からの要求も多くなっている。
【０００４】
特に、近年では、オフィスなどでプリンターを簡易的に複写機の代替として用いる場合も多く、多様なニーズにも対応できるスキャナーなどの機能も備えたマルチファンクションプリンターと呼ばれるような複合機のニーズが高まっている。このような使用目的において、求められる性能としては、低イニシャルコスト、低ランニングコストに加えて、高速で大量に印刷することも多く、長期に渡る画像の安定性が必要となり、更にオフィスなどの使用環境の変化に対応するために小型化省スペースへの対応が必要となる。
【０００５】
このようなマルチファンクションプリンター市場の要求に対応するために、本体面の工夫としては、比較的安価で、更に小径化が可能である有機感光体が一般的に用いられる。また、本体装置の小型化に対して、一成分現像方式は二成分方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要な為、現像装置自体を小型化・軽量化出来る。さらには、二成分現像方式はキャリア中のトナーの濃度を一定に保つ必要がある為、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。一成分現像方式ではこのような装置は必要とならない為、やはり小さく軽く出来るため好ましい。
【０００６】
このように近年のプリンター市場に関して、低コスト化、小型化を進めるために本体、トナー両面から検討が進められているが、特に電子写真感光体に対しては、それに適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性および光学的特性を備えていることが要求される。また、電子写真感光体の表面には、帯電、露光（画像露光）、トナーによる現像、紙または中間転写体への転写、残留トナーのクリーニングなどの電気的外力および／または機械的外力が直接加えられるため、電子写真感光体には、それら外力に対する耐久性も要求される。具体的には、摺擦による表面の傷や摩耗の発生に対する耐久性、帯電による表面劣化（例えば転写効率や滑り性の低下）に対する耐久性、また、感度低下、電位低下などの電気的特性の劣化に対する耐久性が要求される。
【０００７】
しかし一方で、近年では高速化に対応するため、高強度、耐磨耗性の高い高耐久感光ドラムが使用されようになり、感光ドラム表面が削れることによる表面性の維持がされにくくなったため、帯電等での電気的ダメージや、放電生成物の付着等による表面劣化、クリーニングブレード等との摺擦による機械的ダメージ等が長期的に蓄積し、感光ドラム表面の滑り性（特に対クリーニングブレード）が低下しクリーニングブレードのビビリや鳴き、捲れ等が発生し易くなってくる。更に感光体表面が削れないため、放電生成物の除去が成されず、連続的、長期的な印刷を行った場合、帯電部材の汚染などが進み、安定した画像を維持すること難しくなるという問題が生じた。
【０００８】
そこでこの問題点を解決するためにこれまでに様々な手法が考えられてきた。
【０００９】
有機感光体の耐磨耗性を上げる試みの一つとして、感光体の最表面層に高硬度の保護層を設ける提案が特許文献１でなされている。これによると感光体表面の保護層により耐磨耗性に関しては向上を示しているが、本発明のようなマルチファンクションプリンターに求められるような高耐久性に加えて小型化（感光体小径化）を進めると、クリーニングブレード小径化に対し感光体の曲率に追従できず、最適なブレード設定を耐久を通して維持することが難しく、長期的なクリーニング性に関して未だ改良の余地がある。
【００１０】
また、特許文献２では、それらクリーニングに関して、保護層を設けた有機感光体と、トナー粒子にペロブスカイト型結晶の無機微粉体を研磨剤として加えることで、保護層を有する感光体の表面を積極的に削ることにより、感光体表面のリフレッシュを行い、放電生成物などによる画像不良を防ぐ手法が提案されている。しかし、本発明のように低コスト、省スペース、小型化を狙った簡易なカートリッジに組み込み、複写機のような大量連続印刷を行った場合、その無機微粒子の蓄積により、他部材の耐磨耗性に関しやや不利になり、改良が余地が残る。
【００１１】
また、特許文献３では、クリーニング性、転写効率を高めるために、トナーの形状を円形度が０．９５以上で、形状係数ＳＦ−２が１２０〜１５０である比較的球形に近い輪郭形状で、かつ表面状態が凹凸になるトナー粒子を用いることで、潜像担持体との接触点において適正な付着力とし、潜像担持体に対しトナーが良好な離型性を得ることで、高い転写率を得ることを可能とし、また、潜像担持体上でのトナーの転がりが抑えられ、トナー粒子同士の適度な接触も得られるため、転写チリを防ぎ、クリーニング性を改善することができるとの報告がある。
【００１２】
また、感光体の磨耗を抑えることで長期のクリーニング性を高める試みとして、例えば特許文献４、特許文献５では、トナーに窒化アルミニウム微粉末やフッ素含有酸化セリウム微粒子を含有させることで感光体とトナーの静電的な力や、クリーニングブレードと感光体の潤滑剤としての機能を付与し、クリーニング性を上げることが報告されている。
【００１３】
しかし、いずれの場合も、感光体と感光体と接触する部材であるクリーニングブレードの耐久性を両立させつつ、感光体表面の転写残トナーや放電生成物などをクリーニングブレード当接部において完全に除去し、長期耐久時における画像安定性、クリーニング安定性を得るという点では未だ改良の余地を残すものであった。
【００１４】
また、クリーニングの安定化を別の視点で狙った従来技術として、感光体とクリーニングブレードの摩擦を制御する試みが特許文献６や特許文献７に提案されている。
【００１５】
特許文献６には、ウレタンゴムのクリーニングブレードにフッ素化合物やシリコーン化合物を含有させ、像担持体（感光体）とクリーニングブレードとの動摩擦係数を０．２〜１．２の範囲にする構成が記載されている。特許文献７には、球形トナーのクリーニング性能の向上のために、感光体の最外層にフッ素樹脂粒子を含有し、感光体表面とウレタンブレードとの摩擦係数を１．０未満とする構成が記載されている。
【００１６】
しかしこれらで提案されているシステムに制御すると使用可能な摩擦係数の範囲が１．０程度と狭いため、摩擦係数をこの範囲に入れるための感光体とクリーニングブレードとの合わせこみが難しく、コスト高になりやすく、クリーニング性能の不安定を招き易くなってしまうという問題がある。
【００１７】
また、クリーニングブレードによる感光体の磨耗に関して、感光体として有機感光体ではなく、無機感光体を使用し、耐磨耗性を向上させる例が特許文献８、特許文献９で提案されている。これらにおいて用いられているアモルファスシリコン感光体は、耐磨耗性に関しては優れるが、表面の削れが少なすぎることにより、表面がリフレッシュされず、クリーニングブレードからのすり抜けも多くなる傾向にあり、更にコストが高くなる傾向にあり、また製造技術の面でも装置の小型化には対応しにくい面を持つため、小型化と、コスト面、更に耐磨耗性を全て兼ね備えるには、未だ改良の余地がある。
【００１８】
さらに、特許文献１０，１１，１２ではトナーに添加した無機粒子（シリカ粒子）のスペーサー効果を利用し、長期間にわたる画像安定性や転写性が達成できる技術が開示されている。しかし、多様なニーズにも対応できるスキャナーなどの機能も備えたマルチファンクションプリンターのように低イニシャルコスト、低ランニングコストに加えて、高速で大量に印刷する場合、小型化省スペースへの対応、長期に渡る画像の安定性、クリーニング安定性を全て兼ね備えるには改良の余地が残る。
【００１９】
このように、小型マルチファンクションプリンターに用いるような簡易的なカートリッジにおける電子写真の現像システムにおいて、複写機のような耐久的な使用においても感光体とクリーニングブレードの耐久性を両立させつつ、長期耐久における画像安定性、クリーニング安定性を維持し、同時に装置の小型化を図れる画像形成方法が要望されている。
【００２０】
【特許文献１】特開２００５−３１６２６２号公報
【特許文献２】特開２００５−３１６２２５号公報
【特許文献３】特開２００５−２５７９７６号公報
【特許文献４】特開平０８−０８２９４８号公報
【特許文献５】特開平０８−０８２９４９号公報
【特許文献６】特開平４−３３５３８７号公報
【特許文献７】特開平１１−２１８９５３号公報
【特許文献８】特開２００５−２２７７６３号公報
【特許文献９】特開平１１−２４９５２３号公報
【特許文献１０】特開平５−１４２８４９号公報
【特許文献１１】特開２００２−１０８００１号公報
【特許文献１２】特開２００３−３２２９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、小型高速現像システムにおいて優れたクリーニング性、画像安定性を有し、また、大量に連続印刷を行った場合においても安定したクリーニング性、静電荷担持体の高耐久性を兼ね備えつつ、帯電部材汚染防止に優れた画像形成方法、及び現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、少なくとも、静電荷像担持体を帯電部材により帯電させる工程と、帯電された静電荷担持体に静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、トナー担持体上に担持させたトナーを該静電潜像に転移させて可視化する現像工程と、該静電荷像担持体上に形成されたトナー画像を記録媒体上に転写する転写工程と、トナー画像を記録媒体に加熱定着する定着工程と、転写後の静電荷像担持体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法において、
該静電荷像担持体は、支持体上に感光層と保護層を有する感光体であり、該感光体表面のユニバーサル硬さ値ＨＵが１５０以上２４０以下（Ｎ／ｍｍ2）であり、かつ弾性変形率が４４％以上６５％以下であり、該クリーニング部材は、該静電荷潜像担持体に接触させて設置されたクリーニングブレードであり、
該トナーが、少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄を含有する負帯電性磁性トナー粒子と、少なくともシリカ微粉末を有する負帯電性磁性トナーであり、該シリカ微粉末が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０〜３．００μｍであり、比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇのシリカ微粉末であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
小型高速現像システムにおいて優れたクリーニング性、画像安定性を有し、また、大量に連続印刷を行った場合においても安定したクリーニング性、特に帯電部材汚染防止に優れた画像形成方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
マルチファンクションプリンターのように、プリンター機能に加え、複写機の代替としての長期連続使用も視野に入れた開発を行わなければならない分野においては、カートリッジなどの簡易な構成を用いることで比較的小型化、低コスト化を行い、また、画像安定性や高速化において優位なレーザービームプリンターを使用することが多い。
【００２５】
そのような低コストで簡易なシステムにおいて高速・高耐久現像システムを構築するためには、高耐久な感光体及び、簡易で比較的安価なクリーニングブレードの長期使用に渡るクリーニング安定性が不可欠となる。
【００２６】
本発明者らは、トナー及び画像を形成するシステムに関し検討を進め、静電荷像担持体を帯電部材により帯電させる工程と、帯電された静電荷担持体に、静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、トナー担持体上に担持させたトナーを該静電潜像に転移させて可視化する現像工程と、該静電荷像担持体上に形成されたトナー画像を記録媒体上に転写する転写工程と、トナー画像を記録媒体に加熱定着する定着工程と、転写後の静電荷像担持体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法において、該静電荷像担持体は、支持体上に感光層と保護層を有する感光体であり、該感光体表面のユニバーサル硬さ値ＨＵが１５０以上２４０以下（Ｎ／ｍｍ2）であり、かつ弾性変形率が４４％以上６５％以下であり、該クリーニング部材は、該静電荷潜像担持体に接触させて設置されたクリーニングブレードであり、
該トナーが、少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄を含有する負帯電性磁性トナー粒子と、少なくともシリカ微粉末を有する負帯電性磁性トナーであり、該シリカ微粉末が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０〜３．００μｍであり、比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであることを特徴とする画像形成方法を用いることで、小型高速現像システムにおいても優れたクリーニング性、画像安定性を有し、また、大量に連続印刷を行った場合においても感光体表面の劣化を防ぎ、更に帯電部材汚染防止に優れることを見出した。
【００２７】
つまり、本発明者らは特定の硬さと弾性変形率を持つ感光体と、転写残トナーを除去するクリーニング部材としてクリーニングブレードを用いる画像形成システムにおいて、トナーが結着樹脂、磁性酸化鉄を含有し、さらに少なくとも特定の粒径と比表面積を持つシリカ微粉末を含有させることにより、感光体の耐磨耗性、クリーニングブレードの耐劣化性、更にトナー自体の耐劣化性を相乗的に高めた状態を維持することが可能となり、装置を小型化した場合にも、優れたクリーニング性と画像の耐久安定性、更に帯電部材の耐汚染性を兼ね備えることを見出した。
【００２８】
以下に本発明の画像形成方法について、一つの実施形態である図１のカートリッジを用いて説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
図１に示すように、一般的に、カートリッジは、電子写真感光体である感光体ドラム１３と、感光体ドラム１３を均一に帯電するための帯電手段としての帯電ローラ２、現像装置８と、感光体ドラム１３の表面を清掃するクリーニング手段であるクリーニングブレード３と、クリーニングブレード３により感光体ドラム１３から除去された残留トナーを収容する廃トナー容器７とが一体的に構成され、電子写真画像形成装置本体（以下、単に「装置本体」という）に取り外し可能に装着される。現像装置８は、現像剤であるトナーＴを収容する現像剤収納部であるトナー容器６、トナー容器６と連結された現像容器９、感光体ドラム１３に対向配置された現像手段としての現像ローラ１、現像ローラ１に当接し、トナー層厚を規制する現像剤規制部材である現像ブレード４、及びトナー容器６内のトナーＴを撹拌し、現像容器内へトナーＴを送り込むトナー容器内撹拌部材１０、トナー容器から送り込まれたトナーＴを現像ローラ１へ搬送する撹拌部材１１を備えている。また、カートリッジの使用前には、トナー容器６と現像容器９の間にトナー封止部材１２が貼着されている。このトナー封止部材１２は、カートリッジの輸送中等に激しい衝撃が発生した場合等でもトナーが洩れることのないように設けられ、装置本体にカートリッジを装着する直前にユーザーによって開封される。また、図１のカートリッジにはプレートアンテナ（ＰＡ）残検、かつ記憶装置５を有するカートリッジの一例である。
【００３０】
プレートアンテナ（ＰＡ）残検は、トナー容器内にコンデンサー構造を形成するように、現像スリーブ１に対し、トナーＴを介して導電板ＰＡを設置し、この、現像スリーブ１と導電板ＰＡでトナーを格納するような構成をしている。
【００３１】
記憶装置には、画像形成に必要な帯電バイアス設定値や、現像バイアス設定値、露光手段であるレーザーの光量設定値等といった画像形成プロセス設定値や、感光体使用量やトナー残量などの使用量等を記憶している。とくに、カートリッジの残り印刷可能枚数情報であるトナー残量検知結果を記憶し、使用者に対し、カートリッジの使用可能枚数といった情報を提示したり、使用履歴に応じた最適な画像形成を行うための指標として用いている。
【００３２】
以上説明した上記構成において、感光体ドラムが帯電ローラによって均一に帯電され、その表面をレーザースキャナーから照射されるレーザー光によって走査露光なされ、目的の画像情報の静電潜像が形成される。静電潜像は、現像ローラ等の作用によって、トナーが付着されてトナー像として可視化される。
【００３３】
本発明のように画像の長期安定性及び小型化、低コスト化を狙う場合、トナーの転写性を長期に渡り安定化させ、且つ小径感光体の耐久性、及び転写残トナーなどの帯電撹乱物質を感光体上に残さないクリーニング安定性が必要となる。
【００３４】
感光体クリーニング性に関しては、材料のコスト面で比較的安価で、機械的強度や耐磨耗性に優れたクリーニングブレードを用い、クリーニング性を上げるためには感光体への侵入量や当接圧を大きくする方法が有効だが、本発明のように長期に渡る耐久では磨耗が大きくなってしまう。また、装置の小型化に比例した感光体の小径化が進むとその曲率に対し、ブレードの追従が十分でなく、安定したクリーニング性を保つことが難しくなる。特に本発明では感光体の耐久安定性を向上させる手段として、感光体最表面に保護層と呼ばれる高硬度の層を有する感光体を使用する必要があるため、感光体表面と特に強く接触するクリーニングブレードは特に削られ易く、極端に当接圧などをあげなくても十分なクリーニング性を保つことができるクリーニング方法を提案する必要がある。
【００３５】
それらの課題に対し、保護層を有する感光体とクリーニングブレード、さらにトナーの極性に起因する静電気的な力に注目し、本発明に至った。
【００３６】
本発明で使用する高耐久な感光体の表面は負極性になりやすく、当接するクリーニングブレードは分極し、相対的に正帯電性を持ちやすくなり、ブレード−感光体間で電位勾配が生まれると考えられ、負帯電性のトナーはその電位勾配の間でクリーニングされると考えられる。
【００３７】
本発明の場合、負帯電性の磁性トナーにおいて、シリカ微粉末を有し、該シリカ微粉末が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０〜３．００μｍであり、比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであるシリカを用いることで所望の効果を得ることが可能となった。
【００３８】
これは、無機微粉末の中でも電気陰性度の大きいシリカを用いることで、負帯電性のトナーに対し、トナー表面の負帯電能を均一化し、トナー外部に対してより大きな負帯電効果を示すことができるためと考えられる。また、一般的に用いられるシリカに比べ、比較的大粒径のシリカで、且つ比表面積の小さい、つまり球形に近いシリカを用いることで負帯電能を増加させ、局所的な帯電密度の増加を防ぎ、さらに電荷の拡散しやすい鋭点が存在しないため、リークサイトを減らすことが可能となり、静電的な安定性を高めることができるものと考えられる。これによりクリーニングブレード、感光体間における電位勾配に対し、感光体よりも相対的に正帯電になりやすいブレードに引き付けられ易く、飛躍的なクリーニング性の向上を示す。これにより、ブレードの感光体への侵入量や当接圧を過度に大きくしない場合でも所望のクリーニング性を得ることが可能となり、たとえ長期耐久においてブレード当接部が磨耗したような場合においても、トナーのすり抜けを抑制することができ、良好なクリーニング性、及び、それに付随した良好な帯電ローラ汚染防止性を得ることができる。
【００３９】
本発明のシリカ微粉末の製造法としては、金属ケイ素、ハロゲン化ケイ素物、及びシラン化合物等のケイ素化合物を気相で反応させることにより生成する気相法、及びアルコキシシラン等のシラン化合物を水／有機溶媒混合系において加水分解、縮合反応をさせて得られるシリカゾル懸濁液から溶媒除去、乾燥して粒子化する湿式法の二種類に大別されるが、粒径，比表面積の制御の容易さから気相法で製造することが好ましい。
【００４０】
また本発明のトナーにおいては、更にトナー粒子表面への流動性付与能が高い、一次粒子の個数平均粒径のより小さい疎水性無機微粉末を併用することで、本発明のシリカ微粉末をトナーに均一に分散させることが可能であることが判明した。シリカ微粉末を均一に分散していない場合、高速の現像システムにおいてトナー劣化が進行しやすくなる。その結果、耐久後半の濃度低下が生じやすい。
【００４１】
トナー粒子表面への流動性付与能が高く、ＢＥＴ比表面積が大きな疎水性無機微粉末を併用することで、シリカ微粉末をトナーに均一に分散させることが可能となる。疎水性無機微粉末のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇより小さい場合、シリカ微粉末が十分分散されないため好ましくない。また、疎水性無機微粉末のＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇより大きな場合、トナーがチャージアップし濃度低下等の弊害が生じ好ましくない。
【００４２】
疎水性無機微粉末としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が好ましい。
【００４３】
疎水化処理は、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用して行うことができる。
【００４４】
これまでにもチタニアやアルミナなどの金属酸化物などが検討されているが、本発明の場合、クリーニングブレードと感光体間の電位勾配によるクリーニングブレードへのトナー引き付け効果を得るには、トナー自体においてリークを防ぎ負帯電能増加、及び帯電均一性の増加を得ることが必須条件となるため、物質固有の帯電能が基本的に同じ疎水性シリカに加えて添加する無機微粉末として同種の大粒径のシリカ微粉末が必須となる。
【００４５】
また、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０〜３．００μｍであり、比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇを満たすシリカ微粉末をトナーに添加することで、トナー同士、及びトナーと感光体、及びトナーとクリーニングブレードなど、トナーと接触する部材との接触面積を極端に減らすことが可能となり、摺擦によるトナー性能の劣化を防止し、トナー流動性の向上から長期間に渡り安定的な画像安定性を得ることが可能になる。
【００４６】
本発明における粒度分布の測定は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定したものである。測定方法としては、分散媒となるイオン交換水１００ｍｌにサンプルを、例えば約３０ｍｇ入れ、この分散液を超音波分散機で１分間処理し、分散液とする。この分散液をサンプル濃度が透過率８０％前後になるように測定セルに滴下する。測定サンプルと水の相対屈折率を測定サンプルの種類に応じ設定して、前記測定装置を使用し、体積基準の粒度分布を測定して、メジアン径（Ｄ５０）を求める。
【００４７】
本発明のトナーは上述したように体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０〜３．００μｍのシリカ微粉末を有することを特徴とし、より好ましくは０．５０〜２．００μｍ、特に好ましくは０．７０〜１．５０μｍである。
【００４８】
Ｄ５０が０．７０μｍより小さい場合、トナーの接触面積を低減する効果が少なく、ブレードやトナー同士の摩擦による劣化、及びトナー同士の静電気的摩擦により、電気のリークが起き易く静電気的安定性が損なわれ、上述したブレード、感光体間の帯電効果によるクリーニング性増加の作用が均一にかかりにくくなるため、連続的な印刷において所望の効果が得ることが難しく、Ｃローラー汚染などを引き起こし、濃度ムラなどの画像不良を引き起こし易い。
【００４９】
Ｄ５０が３．００μｍよりも大きい場合、トナーからの遊離率が増加し、静電気的クリーニング効果、及びトナーの接触面積を抑えることができないため、連続的印刷において、所望のクリーニング効果、画像安定性を継続することは難しく、上記の同様にＣローラー汚染などを引き起こし、濃度ムラなどの画像不良を引き起こし易い。
【００５０】
特にクリーニング性に関しては、上記の極性効果に加え、一般的に外添に用いる粒子よりも大粒径で、比表面積の小さいことを特徴とするシリカ微粉末を用いることで流動性を上げることが可能になり、ブレード当接部でのトナーの長期に渡る滞留を防ぎ、常に良好なトナーのすり抜け阻止層を形成することが可能となり、耐久時にも安定したクリーニング性を保つことができると考えられる。
【００５１】
また、流動性を高めることにより阻止層のトナーが適度に入れ替わることで、ブレード当接部に極度な圧力が加わることもなくなり、クリーニングブレードの劣化を防ぎ、クリーニングの長期安定性を更に向上させることができると考えられる。
【００５２】
上述したように、クリーニングブレードによる最適なクリーニング性を得るには特定の比表面積を持つ大粒径のシリカ微粉末が必要となる。
【００５３】
しかし、クリーニング性に加えて本発明に所望の画像安定性最大限得るには、クリーニング性を最大限に得ることと同時に、転写残トナー自体を減らすことが必要となる。
【００５４】
そのためには、負に帯電したトナーに上述の疎水性シリカの効果を得つつ、同種であるシリカ微粉末を用いることが必要になる。転写残トナーを減らすには、負帯電性トナーの静電気的な力、つまり帯電性を均一にすることが最も重要となる。帯電したトナーは現像時に、現像バイアスをドライビングフォースとして感光体上から記録媒体に移行するが、均一な帯電を持ったトナーは、かけられた電気的な力に一様な動きをするため、帯電の小さいトナーが転写残トナーとして感光体上に残りにくくなると考えられる。
【００５５】
上述の帯電均一性効果を得るためには、本発明で用いる負帯電性トナー粒子の水分散液のｐＨにおいて、シリカ微粉末のゼータ電位と負帯電性トナー粒子のゼータ電位の差が５０ｍＶ以下であることが好ましい。
【００５６】
負帯電性トナー粒子を水中に分散させた時の水分散液のｐＨにおける負帯電性トナー粒子のゼータ電位とは、そのトナー粒子の粉体のｐＨにおける表面電荷密度を表している。従って、本発明においてトナー粒子表面の表面電荷密度とほとんど等価の表面電荷密度を持つようなシリカ微粉末を使用することを意味する。一般的にトナー粒子にシリカ微粉末を添加した場合、ファンデアワールス力のような分子間力、静電引力，液架橋力等が発生することが知られている。本発明においては、トナー粒子表面とシリカ微粉末表面の電荷密度を等価に制御することで、トナー粒子とシリカ微粉末に働く引力を緩和する方向に反発力を作用させることが出来るためにより現像剤粒子間凝集力の低下、及び帯電均一性の向上を図ることが出来たと考えられる。
【００５７】
ゼータ電位の差が５０ｍＶ以上の場合、トナー自体の静電的な力に対し、大きく異なる電位を持つため、トナーと表面に存在するシリカ微粉末の間で静電気的な差が生まれ、トナー全体として電荷の分布にばらつきが生じてしまうため、本発明の静電気的な作用によるクリーニングブレードへの引き付け効果が長期的に十分に得られないことがある。
【００５８】
トナー粒子及びシリカ微粉末のゼータ電位は、超音波方式ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて測定を行った。分散液として純水を用い、トナー粒子及びシリカ微粉末の０．５Ｖｏｌ％水溶液を調製した。必要に応じてゼータ電位に影響を及ぼさないノニオン系の分散剤を粒子濃度に対して０．４質量％添加後、超音波分散機にて３分間分散させた後、約１０分間脱泡しながら攪拌し分散液とした。トナー粒子の測定時に上澄みのｐＨを同時に測定を行った。シリカ微粉末を測定する際にこの分散液を必要に応じて１Ｎ  ＨＣｌまたは１Ｎ  ＫＯＨで滴定し、トナー粒子の上澄みのｐＨ値に調整し、上記装置を用いてゼータ電位を測定した。
【００５９】
このように、本発明では疎水性シリカに加えて規定の範囲の粒径と比表面積を持つシリカを含有することで、帯電均一性向上による転写残トナー低減と、さらにトナーすり抜け層の効果的な形成によるクリーニング効果向上により、長期耐久時にも安定した画像及び、クリーニング性を両立できるのである。
【００６０】
上述したすり抜け阻止層は、ブレードと感光体の当接部で図２に示すようにトナー及び更に細かな粒子、本発明の場合疎水性シリカ及び上述の範囲の粒径、比表面積を持つシリカ微粉末が存在すると考えられるが、疎水性シリカは一般的に数ｎｍ〜数十ｎｍのものを用いることが多く、阻止層を形成する際は最も当接部に近い部分にのみ存在すると考えられ、十分な阻止層形成には至らないと考えられる。よって、トナーのすり抜け、及び当接部でのブレードへの局所的な圧力の増加を防止する目的では、トナーの粒径に近いサイズの粒子が、流動性を維持しつつ阻止層を形成することが長期的なクリーニング性を維持するには効果的である。
【００６１】
また、本発明のクリーニングブレードと感光体周方向上流の当接部先端とは図２のＡ点であり、ブレード上部先端とはのＢ点である。
【００６２】
本発明の場合、図２のＡ−Ｂ間の距離を０．３〜４．０ｍｍとすることで本発明のトナーの阻止層形成と、長期に渡る滞留抑制のバランスを最適に保つことができ、所望のクリーニング安定性、および画像安定性を得ることができる。
【００６３】
０．３ｍｍより短いと十分な阻止層を形成できずクリーニング性に欠け、４ｍｍより大きいと阻止層の滞留性が高くなりすぎることにより本発明のトナーを用いても十分な流動性を得ることが難しく、ブレードに負荷がかかり、ブレードの耐久性にやや劣る結果となってしまう。
【００６４】
本発明では上述のように大粒径のシリカ微粉末を外添することにより、外添剤も含めた見かけのトナー粒径が大きくなり、阻止層を形成する粒子の径が幅を持ち、より効果的な阻止層を形成することで、クリーニング性を飛躍的に向上させている。また、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０〜３．００μｍであり比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇを満たすシリカの形状は球形に近づく傾向にある。トナー表面に存在する粒子が球形に近いため、本発明のトナーは高い流動性を持つことで、ブレード当接部に極度の圧力がかかるのを防ぎ、クリーニングブレードの高耐久性を実現し、結果として帯電部材の汚染防止効果や画像の耐久安定性を高める効果が得られるのである。
【００６５】
さらに好ましい実施形態としては、トナーに含有されるシリカ微粉末が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０〜３．００μｍのシリカであり比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇを満たしつつ、該微粉末の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の１／２倍以下の体積分布積算値が０．５〜２０．０％、且つ２倍径以上の体積分布積算値が０．５〜２０．０％であることを特徴とすることが望ましい。
【００６６】
つまり、粒度分布に幅を持たせることでブレード部のトナーすり抜け阻止層を形成する際に、遊離した大粒径シリカが阻止層先端でトナーの入りにくいような微小領域まで阻止層を形成することができ、更にトナー間の多様な隙間に関しても効果的に埋めることができ、結果として最密な状態の阻止層を形成することができ、クリーニング性を更に向上させることが可能となると考えられる。
【００６７】
また、クリーニング性に関して更に好ましい実施形態として上述した感光体表面を粗面化した場合、クリーニング性、クリーニングブレードの耐久性に関しては飛躍的な向上を示すが、一方で粗面化した感光体表面の溝に外添剤やトナー微粉末などが蓄積し、それら溝に入り込んだ粒子はクリーニングブレードにより掻き取ることが困難であり、長期に渡り蓄積した場合融着や、現像時にトナーの挙動の不均一性を増加させ、得られる画像が劣化し、カブリなどが悪化する傾向にある。
【００６８】
これらの諸問題に対し、本発明のトナーは０．７０〜３．００μｍのメジアン径を持ち、比表面積１．０〜１０．０ｍ2／ｇであるシリカ微粉末を含有することにより、粗面化された感光体表面の溝に蓄積したトナー微粉末や外添剤を掻き出し効果を得つつ、シリカ微粉末を表面に含有したトナーが感光体の溝にはまることで、トナー微粉末や遊離した外添剤、帯電生成物など、トナー本来の挙動を乱す粒子の感光体溝への再侵入を防ぐことが可能となる。
【００６９】
これらの効果を得るためには感光体の凹凸との関係でメジアン径は０．８０〜２．００μｍが好ましく、０．７０〜１．５０μｍがより好ましい。
【００７０】
また、トナーすり抜け阻止層に長期に渡り同一のトナーが滞留することを防ぎ、常に最適なすり抜け阻止効果を得るために、比表面積は１．０〜８．０ｍ2／ｇが好ましく、２．０〜８．０ｍ2／ｇがより好ましい。
【００７１】
また、このような粗面化した感光体を使用した場合においてもトナーに含有されるシリカ微粉末が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０〜３．００μｍのシリカであり比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇを満たしつつ、該微粉末の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の１／２倍以下の体積分布積算値が０．５〜２０．０％、且つ２倍径以上の体積分布積算値が０．５〜２０．０％であること、つまり、ある程度の粒度分布を持つことで多様な感光体表面状態においても、上記のような不要成分である粒子の十分な掻き取り効果、及び再侵入防止効果を得ることが可能となり、感光体の表面状態への適応範囲を広めることが可能となる。
【００７２】
次に、感光体について説明する。本発明における感光体の構成は、支持体上に感光層として電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した構成または逆に電荷輸送層、電荷発生層をこの順に積層した構成、さらには電荷発生材料と電荷輸送材料を結着樹脂中に分散した単層より構成されるもののいずれの構成をとることも可能である。前記感光層上には表面保護層を形成する。なかでも、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した機能分離型の感光層上に保護層を形成した構成が好ましい。
【００７３】
また、本発明における保護層は硬化後に電荷輸送能を有している必要があるが、前記不飽和重合性官能基を有する化合物を用いる場合、該化合物が電荷輸送能力を有さない場合においては、電荷輸送材料や導電性材料の添加により電荷輸送能を確保することが好ましい。一方、前記不飽和重合性官能基を有する化合物自体が電荷輸送能を有する場合においては、この限りではない。ただし、保護層の膜硬度や種々の電子写真特性の点からして、後者のような電荷輸送能を有する化合物を使用するのがより好ましい。更に、電荷輸送能を有する化合物の中でも、電子写真プロセスや材料の汎用性の点からして、正孔輸送能を有する化合物が更に好ましい。
【００７４】
本発明に用いられる電子写真感光体は、その表面の２５℃／５０％ＲＨ環境下におけるユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２４０Ｎ／ｍｍ2以下、弾性変形率が４４％以上６５％以下を示すものである。
【００７５】
上述のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）と弾性変形率を完全に切り離して考えることは難しいが、本発明で用いる感光体のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）及び弾性変形率が上記の範囲内である場合に、感光体の耐磨耗性（高耐久性）を維持しつつ、クリーニング部材であるブレードとの摺擦性、及び本発明のトナーの阻止層形成を最適に制御することが可能となり、大量連続印刷を行った場合にもクリーニング性を維持することが可能となることを見出した。
【００７６】
感光体のユニバーサル硬さ値ＨＵが２４０Ｎ／ｍｍ2よりも大きい場合、つまり感光体が硬すぎる場合には、弾性率が高くても、結果として得られる弾性変形量は比較的小さな量となり、感光体と接しているクリーニングブレードや帯電部材との当接部など、局所的に大きな圧力がかかる部分において、トナーや紙粉などを挟み込んだ場合に感光体やクリーニングブレードに傷が入りやすく、本発明のトナーを用いた場合でも十分な流動性を得ることが難しく、耐久画像安定性、クリーニング性にやや劣る。
【００７７】
感光体のユニバーサル硬さ値ＨＵが２４０Ｎ／ｍｍ２よりも大きく、弾性率が低い場合は更に弾性変形量が減るために上記の傾向が大きくなり、所望の性能を得ることが難しくなる。
【００７８】
つまり感光体のユニバーサル硬度（ＨＵ）は、優れた耐磨耗性、高耐久性、クリーニング性を兼ね備えるには大きい値が必ずしも好ましいとは限らないのである。
【００７９】
また、感光体のユニバーサル硬さ値ＨＵが１５０Ｎ／ｍｍ2よりも小さい場合、塑性変形率が高くなる傾向にあり、弾性変形率が本発明の範囲である４４〜６５％の場合にも、感光体の磨耗、更には歪みを起こしやすく、クリーニング部材との当接圧や当接角の最適な位置を長期的に維持しにくくなり、本発明のように阻止層形成幅の大きいトナーを用いた場合にも、効果的な阻止層を維持することが難しく、大量印刷時にクリーニング性や帯電部材の汚染を招き易く、画像の耐久安定性に欠ける。弾性変形率が小さい場合、更に塑性変形量の影響が大きくなり上記の傾向は更に高くなる。例え弾性変形率を高くすることが可能であっても、感光体のユニバーサル硬度が１５０Ｎ／ｍｍ2よりも小さい場合、塑性変形量が大きくなるため、所望の画像の耐久安定性、及びクリーニング性を得ることは難しい。
【００８０】
本発明において、電子写真感光体表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率は、２５℃／５０％ＲＨ環境下、微小硬さ測定装置フィッシャースコープＨ１００Ｖ（フィッシャー社製）を用いて測定した値である。このフィッシャースコープＨ１００Ｖは、測定対象（電子写真感光体の表面）に圧子を当接し、この圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読することにより連続的硬さが求められる装置である。
【００８１】
本発明においては、圧子として対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用い、また、圧子に連続的にかける荷重の最終（最終荷重）は、測定対象が電子写真感光体の場合は６ｍＮとし、圧子に最終荷重６ｍＮをかけた状態を保持する時間（保持時間）は０．１秒とした。また、測定点は２７３点とした。
【００８２】
フィッシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）の出力チャートの概略を図３に示す。また、本発明に用いられる電子写真感光体を測定対象としたときのフィッシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）の出力チャートの一例を図４に示す。図３、４中、縦軸は圧子にかけた荷重Ｆ（ｍＮ）を、横軸は圧子の押し込み深さｈ（μｍ）を示す。図３は、圧子にかける荷重を段階的に増加させて荷重が最大になった（Ａ→Ｂ）後、段階的に荷重を減少させた（Ｂ→Ｃ）ときの結果を示している。図４は、圧子にかける荷重を段階的に増加させて最終的に荷重を６ｍＮとし、その後、段階的に荷重を減少させたときの結果を示している。
【００８３】
ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）は、圧子に最終荷重６ｍＮをかけたときの該圧子の押し込み深さから下記式により求めることができる。なお、下記式中、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）はユニバーサル硬さ（ユニバーサル硬さ値（ＨＵ））を意味し、Ｆｆは最終荷重を意味し、Ｓｆは最終荷重をかけたときの圧子の押し込まれた部分の表面積を意味し、ｈｆ（μｍ）は最終荷重をかけたときの圧子の押し込み深さを意味する。
【００８４】
【数１】
2007334067.tif 000002
【００８５】
また、弾性変形率は、圧子が測定対象（電子写真感光体の表面）に対して行った仕事量（エネルギー）、すなわち、圧子の測定対象（電子写真感光体の表面）に対する荷重の増減によるエネルギーの変化より求めることができる。具体的には、弾性変形仕事量Ｗｅを全仕事量Ｗｔで除した値（Ｗｅ／Ｗｔ）が弾性変形率である。なお、全仕事量Ｗｔは図３中のＡ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれる領域の面積であり、弾性変形仕事量Ｗｅは図３中のＣ−Ｂ−Ｄ−Ｃで囲まれる領域の面積である。
【００８６】
また、本発明で用いられるクリーニングブレードの材料としては、ポリウレタンゴム、ネオプレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム又はフッ素ゴム等がある。本発明で得られる感光体との電位勾配によるブレード部へのトナー引き付け効果を得るには極性を持ちやすい点で感光体との摩擦での帯電能に優れるウレタンゴムが好ましい。また、ウレタンゴムは高硬度でしかも弾性に富み、更に極性を持ちやすい耐磨耗性や、機械的強度や、耐油性や、耐オゾン性などに優れる点でも好ましい。ウレタンゴムとしては、一般にイソシアネートとポリオール及び各種水素含有化合物との付加反応を経て合成されるポリウレタンが用いられており、ポリオール成分として、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオールやアジペート系ポリオール、ポリカプロラクタム系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエステル系ポリオールを用い、ポリイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートを用いてウレタンプレポリマーを調製し、これに硬化剤を加えて、所定の型内に注入し、架橋硬化させた後、常温で熟成することによって製造されている。上記硬化剤としては、１，４−ブタンジオール等の二価アルコールとトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコールとが併用される。
【００８７】
支持部材としては特に限定されず、例えば、剛体の金属、弾性を有する金属、プラスチック、セラミック等から製造されたもの等を挙げることができる。これらの支持部材のなかでは、剛体の金属が好ましく用いられる。
【００８８】
また、本発明の実施形態ではクリーニングブレードの感光体への侵入量δは０．２〜２．０ｍｍ、クリーニングブレードと感光体の当接角Ψは１０°〜４０°であることが感光体の耐久性とクリーニング阻止層の効果的な形成、及びブレードと感光体との分極性の制御を行う上で必要となる。
【００８９】
侵入量が０．２ｍｍより小さい場合や、当接角が１０°より小さい場合、阻止層の形成が不十分になりやすく、また、感光体―ブレード間の分極が小さく、本発明のトナーに用いる大粒径シリカによる静電的クリーニング補助効果が小さいためクリーニング性にやや劣り、侵入量が２．０ｍｍより大きい場合や、当接角が４０°より大きいの場合、ブレードとの当接部において局部的な圧力が加わりやすい状態になり本発明のような流動性の大きいトナーを用いてもブレード−感光体間へのトナー挟み込みが起き易く、高硬度な感光体においても感光体に傷を引き起こしやすくなる。
【００９０】
また、本発明のクリーニングブレードのマイクロ硬度はブレード耐久性、感光体への負荷、クリーニング性を兼ね備えるには５５度以上８２度以下であることが必要となる。
【００９１】
マイクロ硬度が５５度未満の場合、高速大量印刷時にブレードの磨耗を引き起こし易く、８２度超の時は感光体への負荷が大きいため、また本発明のトナー表面のシリカ微粉末のブレードへの引き付けによる静電的クリーニング効果、及び阻止層効果を長期的に得ることが難しくなる。
【００９２】
尚、マイクロ硬度は温度２３℃、湿度５０％の環境下で直径０．１６ｍｍ、高さ０．５ｍｍの針をゴムブレードに押し当てた時の荷重を測定しブレードの表面部分の硬さを求められるマイクロ硬度計ＳＭＤ−１を用いて測定した。測定は１０点平均で行った。
【００９３】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体について、その製造方法も含めてより詳細に説明する。
【００９４】
表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率が上記範囲にある電子写真感光体を得るためには、電子写真感光体の表面層を、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合させることによって形成することが、特には、連鎖重合性官能基を（同一分子内に）２つ以上有する正孔輸送性化合物を重合および架橋させることによって形成することが有効である。なお、電子写真感光体の表面層とは、電子写真感光体の最表面に位置する層、換言すれば、支持体から最も離隔した位置にある層を意味する。
【００９５】
まず、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を用いて表面層を形成する方法についてより具体的に説明する。
【００９６】
上記表面層は、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物および溶剤、必要に応じてさらに結着樹脂を含む表面層用塗布液を塗布し、該連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合（および架橋）させ、塗布した表面層用塗布液を硬化させることによって形成することができる。
【００９７】
本発明において、「連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物」とは、正孔輸送性化合物の分子の一部に連鎖重合性官能基が化学結合しているものをいう。
【００９８】
連鎖重合とは、高分子物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合の前者の重合反応形態を示し、詳しくは、その反応形態が主にラジカルまたはイオンなどの中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合または異性化重合などのことをいう。
【００９９】
連鎖重合性官能基とは、上記反応形態が可能な官能基を意味する。不飽和重合とは、ラジカルやイオンなどによって不飽和の基、例えば、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎなどが重合する反応であり、その中でもＣ＝Ｃが主である。
【０１００】
開環重合とは、炭素環やオクソ環や窒素ヘテロ環などのひずみを有する不安定な環状構造が、開環すると同時に重合を繰り返し、鎖状高分子を生成する反応であり、イオンが活性種として作用するものが大半である。
【０１０１】
本発明においては、上記の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の中でも、連鎖重合性官能基を（同一分子内に）２つ以上有する正孔輸送性化合物が好ましい。
【０１０２】
連鎖重合反応点が２つ以上存在することで２次元、及び３次元的に感光体表面の帯電能均一性を高めることが可能となり、ブレードと感光体が摺擦した際に、感光体表面との電位勾配を一定に保つことができ、阻止層の形成を乱すことなく、また、密な帯電点を得ることで摺擦によるブレードの分極を促進し、トナー引き付け効果を最大限に得ることが可能となると考えられる。
【０１０３】
表面層用塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法などの塗布方法を用いることができる。これら塗布方法の中でも、効率性や生産性の観点から、浸漬塗布法、スプレーコーティング法が好ましい。
【０１０４】
連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合（および架橋）させる方法としては、熱や、可視光、紫外線などの光や、電子線やγ線などの放射線を用いる方法が挙げられる。必要に応じて、表面層用塗布液に重合開始剤を含有させてもよい。
【０１０５】
なお、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合（および架橋）させる方法としては、電子線やγ線などの放射線、特には電子線を用いる方法が好ましい。放射線による重合は、重合開始剤を特に必要としないからである。重合開始剤を用いずに連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合（および架橋）させることにより、非常に高純度な３次元マトリックスの表面層を形成することができ、良好な電子写真特性を示す電子写真感光体を得ることができる。また、放射線の中でも電子線による重合は、照射による電子写真感光体へのダメージが非常に少なく、良好な電子写真特性を発現させることができる。
【０１０６】
電子線の照射により連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合（および架橋）させてユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率が上記範囲にある本発明の電子写真感光体を得るには、電子線の照射条件を考慮することが重要である。
【０１０７】
電子線を照射する際には、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型およびラミナー型などの加速器を用いて行うことができる。加速電圧は３００ｋＶ以下であることが好ましく、特には２００ｋＶ以下であることがより好ましい。照射線量は０．１〜１００Ｍｒａｄの範囲であることが好ましく、特には０．５〜２０Ｍｒａｄの範囲であることがより好ましい。加速電圧や照射線量が大きすぎると、電子写真感光体の電気的特性が劣化する場合がある。照射線量が小さすぎると、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の重合（および架橋）が不十分となり、表面層用塗布液の硬化が不十分となる場合がある。
【０１０８】
また、表面層用塗布液の硬化を促進するためには、電子線による連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の重合（および架橋）の際に、被照射体（電子線が照射されるもの）を加熱することが好ましい。加熱するタイミングは、電子線照射前、照射中、照射後のいずれの段階でもよいが、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物のラジカルが存在する間、被照射体が一定の温度になっていることが好ましい。加熱は、被照射体の温度が室温〜２５０℃（より好ましくは５０〜１５０℃）となるように行うことが好ましい。加熱の温度が高すぎると、電子写真感光体の材料に劣化が生じる場合がある。加熱の温度が低すぎると、加熱を行うことによって得られる効果が乏しくなる。加熱の時間は、おおよそ数秒から数十分程度が好ましく、具体的には２秒〜３０分が好ましい。
【０１０９】
電子線照射時および被照射体加熱時の雰囲気は、大気中、窒素やヘリウムなどの不活性ガス中、真空中のいずれであってもよいが、酸素によるラジカルの失活を抑制することができるという点で、不活性ガス中または真空中が好ましい。
【０１１０】
また、電子写真感光体の表面層の膜厚は、電子写真特性の観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることがより好ましい。一方、電子写真感光体の耐久性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。
【０１１１】
次に、本発明の電子写真感光体について、表面層以外の層も含めてさらに詳しく説明する。上述のとおり、本発明の電子写真感光体は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体である。感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層であっても、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層であってもよいが、電子写真特性の観点からは積層型感光層が好ましい。また、積層型感光層には、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層と、支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した逆層型感光層があるが、電子写真特性の観点からは順層型感光層が好ましい。また、電荷発生層を積層構造としてもよく、また、電荷輸送層を積層構成としてもよい。
【０１１２】
また、どのような層構成であっても、電子写真感光体の表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）および弾性変形率が上記範囲にあるようにすればよい。
【０１１３】
支持体としては、導電性を示すもの（導電性支持体）であればよく、また、電子写真感光体の表面の硬度の測定に影響を与えないものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属製（合金製）の支持体を用いることができる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成した層を有する上記金属製支持体やプラスチック製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を適当な結着樹脂と共にプラスチックや紙に含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチック製の支持体などを用いることもできる。支持体の形状としては、円筒状（ドラム状）、ベルト状などが挙げられるが、円筒状が好ましい。
【０１１４】
また、支持体の表面は、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
【０１１５】
上述のとおり、支持体と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）または後述の中間層との間には、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。
【０１１６】
導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は、１〜４０μｍであることが好ましく、特には２〜２０μｍであることがより好ましい。
【０１１７】
また、上述のとおり、支持体または導電層と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、バリア機能や接着機能を有する中間層を設けてもよい。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。
【０１１８】
中間層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ、ゼラチンなどの材料を用いて形成することができる。中間層の膜厚は０．１〜２μｍであることが好ましい。
【０１１９】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、例えば、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、各種の中心金属および各種の結晶系（α、β、γ、ε、Ｘ型など）を有するフタロシアニン顔料や、アントアントロン顔料や、ジベンズピレンキノン顔料や、ピラントロン顔料や、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料や、インジゴ顔料や、キナクリドン顔料や、非対称キノシアニン顔料や、キノシアニン顔料や、アモルファスシリコン（特開昭５４−１４３６４５号公報などに記載）などが挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【０１２０】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送物質としては、上記の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物以外に、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセンなどの複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、カルバゾールなどの複素環化合物や、トリフェニルメタンなどのトリアリールアルカン誘導体や、トリフェニルアミンなどのトリアリールアミン誘導体や、フェニレンジアミン誘導体や、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体や、スチルベン誘導体や、ヒドラゾン誘導体などが挙げられる。
【０１２１】
感光層を電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離する場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤と共に分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、液衝突型高速分散機などを用いた方法が挙げられる。電荷発生物質と結着樹脂との割合は、１：０．３〜１：４（質量比）の範囲が好ましい。また、上記電荷発生物質を単独で蒸着法などにより成膜し、電荷発生層とすることもできる。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１〜２μｍであることがより好ましい。
【０１２２】
感光層を電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離する場合、電荷輸送層、特に電子写真感光体の表面層でない電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解して得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。また、上記電荷輸送物質のうち単独で成膜性を有するものは、結着樹脂を用いずにそれ単独で成膜し、電荷輸送層とすることもできる。電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、２：８〜１０：０（質量比）の範囲が好ましく、特には３：７〜１０：０（質量比）の範囲がより好ましい。電荷輸送物質の量が少なすぎると、電荷輸送能が低下し、感度低下や残留電位上昇が生じる場合がある。
【０１２３】
電荷輸送層、特に電子写真感光体の表面層でない電荷輸送層の膜厚は１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることがさらに好ましく、３〜２０μｍであることが特に好ましい。
【０１２４】
電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有させる場合、該層は、上記電荷発生物質および上記電荷輸送物質を結着樹脂および溶剤と共に分散して得られる該層用の塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【０１２５】
感光層（電荷輸送層、電荷発生層）に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体または共重合体や、ポリビニルアルコール樹脂や、ポリビニルアセタール樹脂や、ポリビニルブチラール樹脂や、ポリカーボネート樹脂や、ポリアリレート樹脂や、ポリエステル樹脂や、ポリスルホン樹脂や、ポリフェニレンオキサイド樹脂や、ポリウレタン樹脂や、セルロース樹脂や、フェノール樹脂や、メラミン樹脂や、ケイ素樹脂や、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【０１２６】
また、本発明の感光体は、前述の通り表面硬度が一般的な感光体に比べ高いため、耐磨耗性に優れるが、クリーニング性に関しては、感光体表面を粗面化することが好ましい。
【０１２７】
具体的には、電子写真感光体の表面形状を表面粗さＲｚ（１０点平均面粗さ）が０．２μｍ以上３．０μｍ以下、表面凹凸平均間隔Ｓｍが１０〜１００μｍであり、かつ表面の尖り度ＲＫｕが３＜Ｒｋｕ＜２０の範囲とすることで、クリーニング性が更に向上するため、粗面化処理を行うことが好ましい。
【０１２８】
Ｒｚが０．２μｍより小さい場合、クリーニングブレードと感光体表面の接触面積が大きくなりすぎ、ブレードのビビリ、ブレード磨耗、欠け、といった問題が発生し易く、耐久枚数を重ねるにつれ、良好なクリーニング性が得ることが難しくなる。同様にＳｍが１００μｍより大きくなってもクリーニングブレード−感光体表面間の密着性が高くなり、耐久を通して優れたクリーニング性を維持しにくい。逆にＲｚが３μｍより大きい、あるいはＳｍが１０μｍより小さくなった場合はクリーニングブレードが感光体表面と十分に接触できず、転写残トナーを塞き止める効果が小さくなり、本発明のトナーの凹凸への正常な帯電を阻害する物質の再侵入防止効果が小さくなり、また、すり抜けといったクリーニング不良が発生し易い。
【０１２９】
次に表面形状を表すパラメータＲｋｕについて説明する。Ｒｋｕ（またはＫｕｒｔｏｓｉｓ）は、ＡＤＦ（変調密度関数）曲線および表面の「先の尖った状態（Ｓｐｉｋｉｎｅｓｓ）」の鋭さの測定値で、感光体表面が正規分布となるような状態ではＲｋｕ＝３であり、上下どちらかに偏りのある尖り具合を有するほど３から離れた値となる。Ｒｋｕは以下の式より計算される。ここで、ｎはそのプロファイル内の要素Ｙｉの数で、Ｒｑは粗さの２乗平均である。
【０１３０】
【数２】
2007334067.tif 000003
【０１３１】
Ｒｋｕが３以下の場合、感光体表面形状の凸部に鋭い形状を有するためクリーニングブレードとの接触面積が小さくなる方向である。そのためＲｚ、Ｓｍが上記範囲に入っていてもクリーニングブレードによる転写残トナーの塞き止め力が弱いためすり抜けが発生してしまう状況が起こりえる。また接触面積が小さいためにクリーニングブレードによる放電生成物の除去がされにくくなり画像流れが発生しやすい。さらに感光体表面形状が耐久後も維持されるため感光体表面の凸部の尖度の高い部分でクリーニングブレードのエッジ磨耗が激しくなり耐久後のクリーニング性に問題を生じる場合があった。
【０１３２】
一方、Ｒｋｕを３より大きくするとブレード−感光体表面間の接触面積が適度になり良好なクリーニング性が得られた。
【０１３３】
以上述べてきたように本発明のような磨耗レートが小さいドラムを使いこなす為にはＲｚ、Ｓｍ、Ｒｋｕの範囲を適切に設定することが重要となってくる。感光体表面の磨耗レートが大きいものは初期に表面形状を決めてもその形状を維持することが出来ないため耐久後のクリーニング性にあまり関与しない。そして常に表面がリフレッシュされるため放電生成物等が蓄積せずクリーニングブレード−感光体表面間の摩擦係数はそれほど増加しない。一方、本発明のような高耐久性を有する感光体では放電生成物等が蓄積、あるいはブレードでそれらを除去しなければならずブレードにかかる負荷が大きくなりブレード磨耗、ビビリ、捲れといった問題を発生させる。そこで磨耗レートが非常に小さい感光ドラムは長期耐久後も表面形状が維持されるため最初の表面形状決定が重要となる。
【０１３４】
特に本発明で使用するトナーはそれらの表面の凹凸に対し、比較的大粒径のシリカ微粉末が入り込むことにより感光体の凹凸に存在する正常な帯電を阻害する物質を掻き出し、更に最侵入を防ぐと共に、クリーニングブレードとの当接部では本発明のトナーは上述のように負帯電能力が大きいため優先的にブレードに引き付けられるため、クリーニング後の感光体表面は不要な物質が存在しない、つまりリフレッシュした状態になると考えられる。
【０１３５】
本発明において電子写真感光体の表面の表面粗さは、接触式面粗さ測定機（商品名：サーフコーダＳＥ３５００、（株）小坂研究所製）を用いて以下のように測定を行う。
【０１３６】
検出器：Ｒ２μｍ、０．７ｍＮのダイアモンド針、フィルタ：２ＣＲ、カットオフ値：０．８ｍｍ、測定長さ：２．５ｍｍ、送り速さ：０．１ｍｍとし、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１で定義される１０点平均面粗さＲｚのデータを処理した。また表面の凹凸の平均間隔Ｓｍは同様の条件で測定し以下の式から得られる算術平均値である。
【０１３７】
【数３】
2007334067.tif 000004
Ｓｍｉ：凹凸の間隔
ｎ：基準長さ内で凹凸の間隔の個数
【０１３８】
またＲｋｕはＺｙｇｏ社のＮｅｗｖｉｅｗ  ５０００システムで測定し、Ｍｅｔｒｏｐｒｏにより解析を行った値である。測定の際、１０Ｘミラウの干渉対物レンズを使用した。
【０１３９】
次に本発明の電子写真感光体の表面形状を制御する粗面化手段として、研磨シートを含む研磨機の一例を図５に示す。研磨シートは、研磨砥粒が結着樹脂に分散されたものが基材に塗布されたシートである。研磨シート５−５は空洞の軸ａに巻かれており、軸ａにシートが送られる方向と逆方向に、研磨シート５−５に張力が与えられるよう図示しないモータが配置されている。研磨シート５−５は矢印方向に送られ、ガイドローラ５−１、５−２を介してバックアップローラ５−６を通り、研磨後のシートはガイドローラ５−３、５−４を介して図示しないモータにより巻き取り手段５−７に巻き取られる。研磨は、基本的に未処理の研磨シートが感光体表面に常時圧接され、感光体表面を粗面化することで行われる。
【０１４０】
また図６に別の方法で表面形状を制御する砥粒吐出手段の概略図を示す。砥粒の吐出装置６−１、電子写真感光体１３を矢印ｃ方向に回転させるための駆動手段（不示図）、排気装置（不示図）により構成される。所望の回転数で回転される電子写真感光体１３の表面に吐出装置６−１  より研磨砥粒が吹付けられ、吐出装置６−１又は電子写真感光体１３がスラスト方向に移動することにより、電子写真感光体の表面全面が粗面化される。その際、図示されない排気装置により、吐出装置６−１より出た研磨砥粒が吸引される。研磨砥粒は再利用しても良い。粗面化工程に使用される研磨砥粒は、金属、ガラス、樹脂等が好ましい。その中から、電子写真感光体表面形状として上述したに所望の形状が得られるものを選択すればよい。研磨砥粒の粒径は金属の場合１〜１００μｍが好ましく、さらには５〜６０μｍが好ましい。樹脂の場合３０〜２００μｍが好ましい。研磨砥粒の形状は、不定形では感光体表面に深い凹部が発生しやすいので球形のほうが好ましい。粗面化の際、複数の粒径、形状、材質の異なる物を用いても良い。
【０１４１】
以上述べた表面形状制御手段は感光体表面として膜を形成、硬化後に粗面化処理を行うことにより所望の表面形状を得る手法について説明したが、基材のシリンダ等を粗し所望の形状となる膜を形成後、硬化させる手段をとっても何ら問題ない。
【０１４２】
また、本発明では誘電体である磁性酸化鉄を用いることで、電界を印加した時にトナーの凝集塊が容易に解れやすくなるため、潜像をはみ出すことなく忠実に再現することが可能となり、また、高速機における耐久安定性などの点からも磁性酸化鉄を含有することが必要となる。さらに、磁性酸化鉄をトナー粒子中に含有させることで、トナー粒子の表面抵抗をシリカ微粉末の表面抵抗と同等にすることが可能となる。その結果、トナー粒子表面とシリカ微粉末の間の電荷の授受が行い易くなり粒子間凝集性の緩和効果をより効果的に発現させることが可能となる。
【０１４３】
本発明の磁性酸化鉄の個数平均粒子径としては、０．０５〜１．００μｍが好ましく、更に好ましくは０．１０〜０．６０μｍが良い。
【０１４４】
磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の酸化鉄が用いられる。また、本発明の磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーにせん断をかけ、磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。
【０１４５】
本発明においてトナーに含有させる磁性酸化鉄の量は、結着樹脂１００質量部に対して２０乃至２００質量部が好ましく、より好ましくは３０乃至１５０質量部である。
【０１４６】
本発明に使用される結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【０１４７】
本発明においては、上記結着樹脂を単独あるいは２種類以上を混合及び、一部を反応させて使用することも可能である。
【０１４８】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の成分は以下の通りである。
【０１４９】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：
【０１５０】
【化１】
2007334067.tif 000005
【０１５１】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）、
および式（２）で示されるジオール類；
【０１５２】
【化２】
2007334067.tif 000006
【０１５３】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１５４】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１５５】
また、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１、３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；（３）式
【０１５６】
【化３】
2007334067.tif 000007
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表されるテトラカルボン酸等及びこれらの無水物、及び低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１５７】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次の様なものが挙げられる。
【０１５８】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１５９】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１６０】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１６１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂として用いうるビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレード、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が掲げられる。
【０１６２】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【０１６３】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【０１６４】
これらの架橋性モノマーのうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１６５】
上記ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【０１６６】
また、該結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣによるピーク分子量Ｍｐが５０００〜２００００、重量平均分子量Ｍｗが５０００〜３０００００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが５〜５０であることが好ましい。Ｍｐ、Ｍｗが小さく分布がシャープである場合には、高温オフセットが発生してしまう。また、Ｍｐ、Ｍｗが大きく分布がブロードである場合には、求める低温定着性が得られない。
【０１６７】
また、該結着樹脂のガラス転移温度は定着性，保存性の観点から５３〜６２℃が好ましい。
【０１６８】
また、本発明のトナーは１６時間抽出した時の結着樹脂成分のＴＨＦ不溶分が１５〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％であることが良い。
【０１６９】
ＴＨＦ不溶分は定着ローラーなどの加熱部材からの良好な離型性を発現するために有効な成分であるため高速機に適用された場合、定着ローラーなどの加熱部材へのトナーのオフセット量が低減する効果がある。１５質量％未満の場合には、上記効果が発現しにくく、５０質量％を超える場合には、定着性が悪化するだけでなく、トナー中に原材料の分散性が悪化し帯電性が不均一になる傾向にある。
【０１７０】
結着樹脂として上記のような樹脂を単独で使用しても良いが、軟化点の異なる２種以上の結着樹脂を混合して使用しても良い。
【０１７１】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じてワックスを用いることができ、該ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましく用いられるが、必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【０１７２】
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１７３】
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの；が挙げられる。
【０１７４】
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、例えば、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；が挙げられる。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
【０１７５】
使用できる具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００  （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。
【０１７６】
該離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。また、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。
【０１７７】
該離型剤は結着樹脂１００質量部に対して、１乃至２０質量部添加することが好ましい。１質量部未満の場合は望まれる離型効果が十分に得られず、２０質量部を超える場合はトナー中での分散も悪く、感光体へのトナー付着や、現像部材・クリーニング部材の表面汚染などが起こり、トナー画像が劣化するなどの問題を引き起こし易くなる。
【０１７８】
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、０．１〜５質量部含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；が挙げられる。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体；等が挙げられる。
【０１７９】
使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学社）があげられ、また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【０１８０】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【０１８１】
例えば滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられる。  これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。
【０１８２】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。
【０１８３】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１８４】
本発明のトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
【０１８５】
（１）ＧＰＣによる分子量分布の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【０１８６】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０１８７】
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１８８】
（２）結着樹脂及びトナーのガラス転移温度の測定
測定装置  ：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１８９】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。２回目の昇温過程で得られる、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線をもって解析を行う。
【実施例】
【０１９０】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。「部」は「質量部」を意味する。
【０１９１】
（感光体の製造）
＜感光体（Ｋ１）＞
アルミニウムシリンダーの表面をホーニング処理し、超音波洗浄したものを支持体とした。
【０１９２】
次に、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン５部をメタノール９５部に溶解させることによって、中間層用塗布液を調製した。
【０１９３】
この中間層用塗布液を、支持体上に浸漬塗布し、２０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．６μｍの中間層を形成した。
【０１９４】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）３部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学（株）製）３部、および、シクロヘキサノン３５部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散した後、これに酢酸エチル６０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
【０１９５】
この電荷発生層用塗布液を、中間層上に浸漬塗布し、１０分間５０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９６】
【化４】
2007334067.tif 000008
で示される構造を有する正孔輸送性化合物６０部を、モノクロロベンゼン３０部／ジクロロメタン３０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１９７】
この電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布した。
【０１９８】
次に、電荷発生層上に塗布した電荷輸送層用塗布液に、酸素濃度１０ｐｐｍの雰囲気下で加速電圧１５０ｋＶ、照射線量１２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、その後、同雰囲気下で電子写真感光体（＝電子線の被照射体）の温度が１００℃になる条件で１０分間加熱処理を行い、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１９９】
このようにして、支持体上に中間層、電荷発生層および電荷輸送層をこの順に有し、該電荷輸送層が表面層である電子写真感光体１を作製した。
【０２００】
＜感光体（Ｋ）２＞
電子写真感光体１と同様にして、支持体上に中間層および電荷発生層を形成した。
【０２０１】
次に、下記式
【０２０２】
【化５】
2007334067.tif 000009
で示される構造を有するスチリル化合物１０部、および、下記式
【０２０３】
【化６】
2007334067.tif 000010
で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量（Ｍｖ）：２００００）１０部を、モノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン３０部の混合溶剤に溶解させることによって、第１電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０２０４】
この第１電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、１時間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの第１電荷輸送層を形成した。
【０２０５】
次に、上記式（ａ１）で示される構造を有する正孔輸送性化合物６０部を、モノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン５０部の混合溶剤に溶解させることによって、第２電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０２０６】
この第２電荷輸送層用塗布液を、第１電荷輸送層上にスプレーコーティングした。
【０２０７】
次に、第１電荷輸送層層上に塗布した第２電荷輸送層用塗布液に、酸素濃度１０ｐｐｍの雰囲気下で加速電圧１２０ｋＶ、照射線量３Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、その後、同雰囲気下で電子写真感光体（＝電子線の被照射体）の温度が１００℃になる条件で１０分間加熱処理を行い、膜厚５μｍの第２電荷輸送層を形成した。
【０２０８】
このようにして、支持体上に中間層、電荷発生層、第１電荷輸送層および第２電荷輸送層をこの順に有し、該第２電荷輸送層が表面層である電子写真感光体２を作製した。
【０２０９】
＜感光体（Ｋ）３＞
電荷輸送層に用いた正孔輸送性化合物を上記式（ａ１）で示される構造を有する正孔輸送性化合物から下記式
【０２１０】
【化７】
2007334067.tif 000011
で示される構造を有する正孔輸送性化合物に変更した以外は、電子写真感光体１と同様にして電子写真感光体を作製し、これを電子写真感光体３とした。
【０２１１】
＜感光体（Ｋ）４＞
電子写真感光体１と同様にして、支持体上に中間層、電荷発生層および電荷輸送層を形成した。次に、平均粒径０．０２μｍのアンチモン含有酸化スズ微粒子（商品名：Ｔ−１、三菱マテリアル（株）製）１００部、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（信越化学（株）製）３０部、および、９５％エタノール−５％水溶液３００部を混合した溶液をミリング装置で１時間分散し、分散後の溶液を濾過し、エタノールで洗浄後乾燥し、１２０℃で１時間加熱することにより、上記アンチモン含有酸化スズ微粒子の表面を処理した。次に、下記式
【０２１２】
【化８】
2007334067.tif 000012
で示される構造を有する硬化系アクリルモノマー（光重合性モノマー）２５部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（光重合開始剤）５部、上記表面処理後のアンチモン含有酸化スズ微粒子５０部、および、エタノール３００部を、サンドミル装置で９６時間分散した後、これにポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）２０部を加えて、さらにサンドミル装置で８時間分散することによって、保護層用塗布液を調製した。
【０２１３】
この保護層用塗布液を、電荷輸送層上に浸漬塗布し、１０分間５０℃で乾燥後、メタルハライドランプにて１０００ｍＷ／ｃｍ2の光強度の紫外線を４０秒間照射することによって、膜厚が３μｍの保護層を形成した。このようにして、支持体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層をこの順に有し、該保護層が表面層である電子写真感光体Ｃ４を作製した。
【０２１４】
＜感光体（Ｋ）５＞
電荷輸送層用塗布液に電子線を照射した後の加熱処理を行わなかった以外は、電子写真感光体１と同様にして電子写真感光体を作製し、これを電子写真感光体Ｋ５とした。
【０２１５】
感光体の諸物性については表１に示す。
【０２１６】
＜結着樹脂Ａ１の製造例＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：２５．０ｍｏｌ％
エトキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：２５．０ｍｏｌ％
テレフタル酸：３３．０ｍｏｌ％
無水トリメリット酸：５ｍｏｌ％
アジピン酸：６．５ｍｏｌ％
アクリル酸：３．５ｍｏｌ％
フマル酸  ：２．０ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で攪拌する。本発明において所望の架橋構造を得るために本製造例においては反応の初期と後期にフマル酸を分割添加した。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８４ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：１４ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１３５℃で５時間反応した後、重縮合時の反応温度を２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。
【０２１７】
この結着樹脂Ａ１の諸物性については表２に示した通りである。
【０２１８】
＜結着樹脂Ａ２の製造例＞
テレフタル酸                                                        ３１ｍｏｌ％
トリメリット酸                                                        ７ｍｏｌ％
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：                ３５ｍｏｌ％
エトキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：                  ２７ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３５℃で攪拌する。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８４ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：１４ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１３５℃で５時間反応した後、重縮合時の反応温度を２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ａ２を得た。結着樹脂Ａ２の諸物性については表２に示した通りである。
【０２１９】
＜結着樹脂（ＢＬ）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
【０２２０】
この還流下で、スチレン７６部，アクリル酸−ｎ−ブチル２４部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し重合を完了し、低分子量重合体溶液（５Ｌ）を得た。
【０２２１】
＜結着樹脂（ＢＨ）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
【０２２２】
この還流下で、まず、スチレン７３部，アクリル酸−ｎ−ブチル２７部，ジビニルベンゼン０．００５部及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．８部の混合液を４時間かけて滴下する。全てを滴下した後、２時間保持し重合を完了し、結着樹脂（５Ｈ）溶液を得た。
【０２２３】
＜結着樹脂Ｂの製造＞
四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分（５Ｌ）のキシレン溶液２００部（低分子量成分３０部相当）を投入し、昇温して還流下で攪拌する。一方、別容器に上記高分子量成分（５Ｈ）溶液２００部（高分子量成分７０部相当）を投入し、還流させる。上記低分子量成分（５Ｌ）溶液と高分子量成分（５Ｈ）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕し結着樹脂Ｂを得た。この結着樹脂の諸物性については表２に示した通りである。
【０２２４】
＜結着樹脂Ｃ１の製造例＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：            ４６．８ｍｏｌ％
テレフタル酸：                                                  ３４．８ｍｏｌ％
無水トリメリット酸：                                            １１．８ｍｏｌ％
イソフタル酸：                                                    ５．６ｍｏｌ％
フェノールノボラックＥＯ付加物：                                  １．０ｍｏｌ％
上記のモノマーをエステル化触媒とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｃ１を得た。この樹脂の諸物性については表２に示した通りである。
【０２２５】
＜結着樹脂Ｃ２の製造例＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：            ４７．１ｍｏｌ％
テレフタル酸：                                                  ４９．９ｍｏｌ％
無水トリメリット酸：                                              ３．０ｍｏｌ％
上記のモノマーをエステル化触媒とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｃ２を得た。この樹脂の諸物性については表２に示した通りである。
【０２２６】
＜シリカ微粉末１の製造例＞
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が３：１の混合ガスを導入し大気と置換させる。この反応容器中に酸素ガスを４０（ｍ3／ｈｒ）及び水素ガスを２０（ｍ3／ｈｒ）で供給し着火装置を用いて酸素−水素からなる燃焼炎を形成する。次いでこの燃焼炎中に圧力５ｋｇ／ｃｍ3の水素キャリアガスで原料の金属ケイ素粉末を投入し、粉塵雲を形成する。この粉塵雲に燃焼炎により着火し粉塵爆発による酸化反応を生じさせる。酸化反応後、反応容器内を冷却しシリカ微粉末１（Ｍ１）を得た。このシリカ微粉末の諸物性については表３に示した通りである。
【０２２７】
＜シリカ微粉末２の製造例＞
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が３：１の混合ガスを導入し大気と置換させる。この反応容器中に酸素ガスを４０（ｍ3／ｈｒ）及び水素ガスを２０（ｍ3／ｈｒ）で供給し着火装置を用いて酸素−水素からなる燃焼炎を形成する。次いでこの燃焼炎中に圧力４ｋｇ／ｃｍ3の水素キャリアガスで原料の金属ケイ素粉末を投入し、粉塵雲を形成する。この粉塵雲に燃焼炎により着火し粉塵爆発による酸化反応を生じさせる。酸化反応後、反応容器内を冷却しシリカ微粉末２（Ｍ２）を得た。このシリカ微粉末の諸物性については表３に示した通りである。
【０２２８】
＜シリカ微粉末３の製造例＞
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が３：１の混合ガスを導入し大気と置換させる。この反応容器中に酸素ガスを４０（ｍ3／ｈｒ）及び水素ガスを２０（ｍ3／ｈｒ）で供給し着火装置を用いて酸素−水素からなる燃焼炎を形成する。次いでこの燃焼炎中に圧力１１ｋｇ／ｃｍ3の水素キャリアガスで原料の金属ケイ素粉末を投入し、粉塵雲を形成する。この粉塵雲に燃焼炎により着火し粉塵爆発による酸化反応を生じさせる。酸化反応後、反応容器内を冷却しシリカ微粉末３（Ｍ３）を得た。このシリカ微粉末の諸物性については表３に示した通りである。
【０２２９】
＜シリカ微粉末４の製造例＞
撹拌機、滴下口、温度計を備えた３０Ｌのガラス製反応器にエタノール１４Ｌ及び２８％アンモニア水溶液１．５Ｋｇを添加した後更にアンモニアガスを吹き込み０．２６Ｋｇを吸収させて混合しアンモニア混合液を調製した。該混合液を１０℃±０．５℃に調整し、撹拌しなからシラン化合物としてテトラエトキシシラン１，１３０ｇ及びシラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシラン６３ｇの混合液を反応容器内の温度を２５℃に保ちながら滴下して加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁体を得た。更に該微粒子を２５０℃で焼成しシリカ微粉末４（Ｍ４）を得た。このシリカ微粉末の諸物性については表３に示した通りである。
【０２３０】
＜シリカ微粉末５の製造例＞
撹拌機、滴下口、温度計を備えた３０Ｌのガラス製反応器に水２．１８Ｌ、メタノール７Ｌ及び２８％アンモニア水溶液１．０Ｋｇを添加しアンモニア混合液を調製した。該混合液を４０℃±０．５℃に調製し、撹拌しなからシラン化合物としてテトラメトキシシラン９１２ｇとメタノール１．２Ｌとの混合液を反応容器内の温度を４０℃に保ちながら滴下して加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁体を得た。更に該微粒子を２５０℃で焼成しシリカ微粉末５（Ｍ５）を得た。このシリカ微粉末の諸物性については表３に示した通りである。
【０２３１】
＜シリカ微粉末６の製造例＞
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が３：１の混合ガスを導入し大気と置換させる。この反応容器中に酸素ガスを４０（ｍ3／ｈｒ）及び水素ガスを２０（ｍ3／ｈｒ）で供給し着火装置を用いて酸素−水素からなる燃焼炎を形成する。次いでこの燃焼炎中に圧力１ｋｇ／ｃｍ3の水素キャリアガスで原料の金属ケイ素粉末を投入し、粉塵雲を形成する。この粉塵雲に燃焼炎により着火し粉塵爆発による酸化反応を生じさせる。酸化反応後、反応容器内を冷却しシリカ微粉末６（Ｍ６）を得た。このシリカ微粉末の諸物性については表３に示した通りである。
【０２３２】
＜シリカ微粉末７の製造例＞
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が３：１の混合ガスを導入し大気と置換させる。この反応容器中に酸素ガスを４０（ｍ3／ｈｒ）及び水素ガスを２０（ｍ3／ｈｒ）で供給し着火装置を用いて酸素−水素からなる燃焼炎を形成する。次いでこの燃焼炎中に圧力１３ｋｇ／ｃｍ3の水素キャリアガスで原料の金属ケイ素粉末を投入し、粉塵雲を形成する。この粉塵雲に燃焼炎により着火し粉塵爆発による酸化反応を生じさせる。酸化反応後、反応容器内を冷却しシリカ微粉末７（Ｍ７）を得た。このシリカ微粉末の諸物性については表３に示した通りである。
【０２３３】
＜シリカ微粉末８の製造例＞
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が３：１の混合ガスを導入し大気と置換させる。この反応容器中に酸素ガスを４０（ｍ3／ｈｒ）及び水素ガスを２０（ｍ3／ｈｒ）で供給し着火装置を用いて酸素−水素からなる燃焼炎を形成する。次いでこの燃焼炎中に圧力０．５ｋｇ／ｃｍ3の水素キャリアガスで原料の金属ケイ素粉末を投入し、粉塵雲を形成する。この粉塵雲に燃焼炎により着火し粉塵爆発による酸化反応を生じさせる。酸化反応後、反応容器内を冷却しシリカ微粉末８（Ｍ８）を得た。このシリカ微粉末の諸物性については表３に示した通りである。
【０２３４】
＜シリカ微粉末９の製造例＞
撹拌機、滴下口、温度計を備えた３０Ｌのガラス製反応器にエタノール１４Ｌ及び２８％アンモニア水溶液１．５Ｋｇを添加した後更にアンモニアガスを吹き込み０．２６Ｋｇを吸収させて混合しアンモニア混合液を調製した。該混合液を１０℃±０．５℃に調整し、撹拌しなからシラン化合物としてテトラエトキシシラン１，１３０ｇ及びシラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシラン６３ｇの混合液を反応容器内の温度を４５℃に保ちながら滴下して加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁体を得た。更に該微粒子を２５０℃で焼成しシリカ微粉末９（Ｍ９）を得た。このシリカ微粉末の諸物性については表３に示した通りである。
【０２３５】
［クリーニングブレード設定］
（クリーニングブレード設定１）
クリーニングブレードには、厚さ２．８ｍｍ、マイクロ硬度６５度で、ウレタンゴム製のブレードを用い、感光体への侵入量を１．０ｍｍ、感光体との当接角を３０度に設定した。
【０２３６】
クリーニングブレード設定２〜４については表４のように設定した。
【０２３７】
［実施例１］
・結着樹脂Ａ１                                                            ７０部
・結着樹脂Ａ２                                                            ３０部
・磁性酸化鉄粒子（平均粒径０．１４μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝９０Ａｍ2  ／ｋｇ、σｒ＝１６Ａｍ2／ｋｇ）                                        ７０部
フィッシャートロプシュワックス（融点：１０１℃）                            ４部
荷電制御剤−３                                                              ２部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
【０２３８】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径５．９μｍのトナー粒子を得た。トナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粉体Ｓ１（ＢＥＴ１４０ｍ２／ｇ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコンオイル１０部で疎水化処理）を１．０部とシリカ微粉末１を０．２部、及びチタン酸ストロンチウム３．０部を外添混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１（Ｔ１）を得た。
【０２３９】
（評価法）
市販のＬＢＰプリンタ（Ｌａｓｅｒ    Ｊｅｔ    ４３４５ＭＦＰ、ＨＰ社製）を改造して、Ａ４サイズ５０枚／分（プロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃ）とし、さらに図１に示したプロセスカートリッジにトナー１を充填し、この改造機に搭載させた。
【０２４０】
・クリーニングブレード欠け
３４℃／８５％環境下で感光体上にトナーを３０秒に１秒間、ドラム長手全域に現像させるように現像、バックコントラストの時間制御を現像バイアスで調整し、転写を解除した状態で一次帯電を印加して２時間の空回転を行い、５００倍の光学顕微鏡を用いてブレード長手方向全域を観察し、以下の評価項目に従い評価を行った。以下の評価項目に従い評価を行った。
Ａ：ブレードが捲れず、かつ耐久後のブレードも欠け、摩耗が１０μｍ未満
Ｂ：ブレードは捲れず、しかし耐久後のブレード欠けは、摩耗が１０μｍ以上
Ｃ：ブレードの両端部のみ捲れ発生も全域での捲れは未発生
Ｄ：評価途中でブレードが捲れた
【０２４１】
・濃度ムラ（がさつき）
３２．５℃／８５％環境下で画像比率１０％のＡ４横通紙２万枚耐久を行い、その帯電ローラのみを２３℃／５％環境下に２４時間放置して、２３℃／５％環境下において、感光体を未使用の感光体に交換して、ハーフトーン画像と、一次帯電の印加直流電圧を現像の直流電圧とほぼ同じにして、画像露光を行わないで、ハーフトーン濃度の画像（アナログハーフトーン）の画出しを行い、帯電ローラの汚れや転写残などの感光体の正常な帯電を阻害するものによる帯電ムラを評価項目に従い評価を行った。
Ａ：アナログハーフトーンで、スジ、ムラ状の帯電不良の発生はなく、均一な画像が得ら    れた。
Ｂ：アナログハーフトーンで僅かにスジ状の帯電不良が発生し、通常のハーフトーン画像    では問題のない画像が得られた。
Ｃ：アナログハーフトーンでスジ状の帯電不良が発生し、通常のハーフトーン画像でも僅    かにスジ状の帯電不良が発生した。
Ｄ：アナログハーフトーンでスジ状、ムラ状の帯電不良が発生し、通常のハーフトーン画    像、またベタ白画像でも帯電不良によるカブリ画像が発生した。
【０２４２】
・ドラム傷
１５℃／５％環境下で画像比率２％Ａ４横通紙２万枚耐久を行い、ベタ黒、ハーフトーン画像、一次帯電の印加直流電圧を現像の直流電圧とほぼ同じにして、画像露光を行わないで、ハーフトーン濃度の画像（アナログハーフトーン）の画出しを行い、ドラム傷を以下の評価項目に従い評価を行った。
Ａ：傷による縦スジ画像は未発生
Ｂ：傷による縦スジ画像がアナログハーフトーンのみで僅かに確認される。
Ｃ：ベタ黒に僅かに確認される。アナログハーフトーンでは多数確認される。
【０２４３】
・ローラ汚れ
１５℃／５％環境下で感光体上にトナーを５秒に１秒間、ドラム長手全域に現像させるように現像、バックコントラストの時間制御を現像バイアスで調整し、転写を解除した状態で一次帯電を印加して１時間の空回転を行い、空回転前後の一定交流電圧印加で帯電ローラの帯電交流電流値を測定し（トナーがすり抜けて帯電ローラが汚れると抵抗が高くなり帯電電流が低下する現象が生じる）空回転後の電流の低下量を評価することで以下の評価項目に従いランクわけを行った。
Ａ：耐久後の帯電電流の低下電流が０．０５ｍＡ未満
Ｂ：耐久後の帯電電流の低下電流が０．０５以上０．１０ｍＡ未満
Ｃ：耐久後の帯電電流の低下電流が０．１０ｍＡ以上０．３ｍＡ未満
Ｄ：耐久後の帯電電流の低下電流が０．３ｍＡ以上
【０２４４】
・カブリ
カブリは、反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて画像形成前後の転写材を測定し、画像形成後の反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒを求め、これをカブリ量として評価した。数値の少ない方がカブリが少ないことを示す。
【０２４５】
（物性測定法）
・ＢＥＴ
本発明の無機微粒子の比表面積の測定はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いてＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。
【０２４６】
［実施例２〜１０］
表１に記載の感光体（Ｋ１−Ｋ５）、表２に記載の結着樹脂、表３に記載のシリカ微粉末（Ｍ１−Ｍ１０）、表４に記載のクリーニングブレード（Ｃ１−Ｃ４）の設定値を示す。表５にトナーＮｏ２〜１０をの処方を示す。尚、実施例２、３には無機微粉体Ｓ２（ＢＥＴ２４５ｍ2／ｇ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）２０部で疎水化処理）を用いた。
【０２４７】
表６に実施例１と同様に感光体、現像剤、クリーニングブレードを変更し、同様の試験をした結果を示す。
【０２４８】
［比較例１〜６］
表５に記載の処方で実施例１と同様に現像剤Ｎｏ７〜１０を作製し、表６に記載の感光体、現像剤、クリーニングブレード設定を行い、評価した結果を示す。また、比較例１、５、７は疎水性無機微粉末として上記のＳ２を用いた。尚、比較例６では酸化チタン（ＳＴ−１０ＢＳ、テイカ株式会社製）を用いた（表３参照）。
【０２４９】
【表１】
2007334067.tif 000013
【０２５０】
【表２】
2007334067.tif 000014
【０２５１】
【表３】
2007334067.tif 000015
【０２５２】
【表４】
2007334067.tif 000016
【０２５３】
【表５】
2007334067.tif 000017
【０２５４】
【表６】
2007334067.tif 000018
【図面の簡単な説明】
【０２５５】
【図１】本発明の画像形成方法の実施形態の一つであるカートリッジの概略図である。
【図２】ブレードと感光体の当接部に形成されるすり抜け阻止層の説明図である。
【図３】フィッシャースコープＨ１００Ｖの出力チャートの概略を示す図である。
【図４】本発明に用いられる感光体を測定対象としたときの出力チャートの一例を示す図である。
【図５】感光体の表面形状を制御する粗面化手段の一例を示す説明図である。
【図６】感光体の表面形状を制御する粗面化手段の他の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０２５６】
１  現像ローラ（トナー担持体）
２  帯電ローラ
３  クリーニングブレード
６  トナー容器
１３  感光体
【図１】
2007334067.tif 000019
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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