(57)【要約】【課題】  有機化合物の酸触媒転化反応に有用な酸触媒として広く有効に用いられるとともに環境にやさしい触媒を提供する。【解決手段】  スルホン酸基を有する芳香環が電子吸引性連結基で連なる構造の側鎖を有する高分子スルホン酸からなる高分子触媒。該側鎖は、分岐側鎖でも非分岐側鎖でもよいが、分岐側鎖が好ましい。電子吸引性連結基は、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２− から選ばれるものである。そして、少なくともスルホン酸基を２個以上導入された側鎖を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を有する、有機化合物の酸触媒転化反応に用いる、高分子触媒。
【化１】
2007038069.tif 000073
（Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基を表し、Ｐは  −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基であり、ｋは１〜４の整数であって、式中の側鎖部分Ｚは、下記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ１Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）  （２）
上記一般式（２）中のＢ１〜Ｂｎ−１は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ１＝−〔（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
Ｂ２＝−〔（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
・
・
・
Ｂｎ−１＝−〔ＸｎＡｒｎ〕ｆ
上記一般式（２）中
ｎは各々独立に２〜５の整数、
ｆは各々独立に０〜５の整数、
Ａｒ１〜Ａｒｎは各々独立に芳香族残基であって、
Ｘ１〜Ｘｎは各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基である。
そして、Ｚは−ＳＯ３Ｈ基の１．０を超える数を有する。）
【請求項２】
Ｐが  −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２− から選ばれる連結基であることを特徴とする請求項１記載の高分子触媒。
【請求項３】
ｋが１〜２の整数であり、ｆが各々独立に０〜２の整数であることを特徴とする請求項１または２記載の高分子触媒。
【請求項４】
少なくとも一つのｆが１または２であることを特徴とする請求項３記載の高分子触媒
【請求項５】
ｆが０または１であり、少なくとも一つのｆが１であることを特徴とする請求項３記載の高分子触媒。
【請求項６】
酸触媒転化反応がフリーデル・クラフツ反応である、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子触媒。
【請求項７】
酸触媒転化反応がエステル化反応またはエステル交換反応である、請求項１〜５いずれかに記載の高分子触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機化合物の酸触媒転化反応に用いられる高分子触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機化合物の酸触媒転化反応［例えば、（１）フリーデル・クラフツ反応、（２）エステル化反応、（３）エステル交換反応、（４）エーテル化反応、（５）水和反応、（６）異性化反応等］に用いられる酸触媒として、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ等のルイス酸（非特許文献１）や、ゼオライトやシリカ・アルミナ等の固体酸（非特許文献２）、硫酸、燐酸等の鉱酸、ナフィオン等のカチオン交換樹脂等（特許文献１、特許文献２）が提案されてきた。しかしながら、これら触媒は充分な活性を示さず、特にアシル化反応に用いられている塩化アルミニウム等は反応物等モル以上の触媒量を必要とし、かつ触媒の再使用が難しく、ハロゲンを含む多量の廃触媒が発生する等、環境上の問題をも有している。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１６９５５２号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１６０９号公報
【非特許文献１】Olah,G.A,Friedel-Crafts and Related Reactions;Wiley;NY(1963)
【非特許文献２】小野ら，ゼオライトの化学と工学；講談社サイエンティフィク（2000）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は有機化合物の酸触媒転化反応に有用な酸触媒として広く有効に用いられるとともに環境にやさしい触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は鋭意検討の結果、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、高分子触媒
【０００６】
【化１】
2007038069.tif 000002
【０００７】
（Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基を表し、Ｐは  −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基であり、ｋは１〜４の整数であって、式中の側鎖部分Ｚは、下記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ１Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）  （２）
上記一般式（２）中のＢ１〜Ｂｎ−１は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ１＝−〔（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
Ｂ２＝−〔（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（
ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
・
・
・
Ｂｎ−１＝−〔ＸｎＡｒｎ〕ｆ
上記一般式（２）中
ｎは各々独立に２〜５の整数、
ｆは各々独立に０〜５の整数、
Ａｒ１〜Ａｒｎは各々独立に芳香族残基であって、
Ｘ１〜Ｘｎは各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基である。
そして、Ｚは−ＳＯ３Ｈ基の１．０を超える数を有する。）
が、液相における有機物の酸触媒転化反応に極めて有効であることを見いだしたものである。
特に従来問題の多いアシル化反応触媒としても極めて高活性で有効であることを見いだし本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の通りである、
１．少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、有機化合物の酸触媒転化反応に用いる、高分子触媒。
【０００８】
【化２】
2007038069.tif 000003
【０００９】
（Ｙは（Ｋ＋２）価の芳香族残基を表し、Ｐは  −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基であり、ｋは１〜４の整数であって、式中の側鎖部分Ｚは、下記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ１Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）  （２）
上記一般式（２）中のＢ１〜Ｂｎ−１は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ１＝−〔（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
Ｂ２＝−〔（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
・
・
・
Ｂｎ−１＝−〔ＸｎＡｒｎ〕ｆ
上記一般式（２）中
ｎは各々独立に２〜５の整数、
ｆは各々独立に０〜５の整数、
Ａｒ１〜Ａｒｎは各々独立に芳香族残基であって、
Ｘ１〜Ｘｎは各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基である。
そして、Ｚは−ＳＯ３Ｈ基の１．０を超える数を有する。）
【００１０】
２．Ｐが  −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２− から選ばれる連結基であることを特徴とする前項１記載の高分子触媒。
３．ｋが１〜２の整数であり、ｆが各々独立に０〜２の整数であることを特徴とする前項項１または２記載の高分子触媒。
４．少なくとも一つのｆが１または２であることを特徴とする前項３記載の高分子触媒
５．ｆが０または１であり、少なくとも一つのｆが１であることを特徴とする前項３記載の高分子触媒。
６．酸触媒転化反応がフリーデル・クラフツ反応である、前項１〜５のいずれかに記載の高分子触媒。
７．酸触媒転化反応がエステル交換反応またはエステル交換反応である、前項１〜５のいずれかに記載の高分子触媒。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の触媒は（１）高活性ゆえ小量の使用で有効であり、（２）活性の低下なしに長時間使用でき、（３）更に廃触媒の副生が少なく、ハロゲンイオンを発生しないので、環境保全への寄与も大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含むことを特徴とする。
【００１３】
【化３】
2007038069.tif 000004
【００１４】
上記一般式（１）中、ｋは通常１〜４の整数であって、好ましくは１または２である。一般式（１）中、Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基であり、例えば、下記一般式（７）に示す３価の芳香族残基、下記一般式（８）に示す４価の芳香族残基、下記一般式（９）に示す５価の芳香族残基などが挙げられる。これら芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒで置換されていてもよく、Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ等の電子吸引基が置換していることが好ましい。
【００１５】
【化４】
2007038069.tif 000005
【００１６】
【化５】
2007038069.tif 000006
【００１７】
【化６】
2007038069.tif 000007
【００１８】
上記一般式（７）〜（９）における２価の基Ｑは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＣＲ12−（Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる）、単結合から選ばれ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −から選ばれる。
上記一般式（１）中、Ｐは  −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基であり、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる連結基であり、さらに好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基である。
一般式（１）中の側鎖部分Ｚは、一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ１Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）  （２）
上記一般式（２）中のＢ１〜Ｂｎ−１は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ１＝−〔（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
Ｂ２＝−〔（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
・
・
・
Ｂｎ−１＝−〔ＸｎＡｒｎ〕ｆ
【００１９】
上記一般式（２）式中ｎはそれぞれ独立に２〜５から選ばれる整数を表し、好ましくは２〜４から選ばれ、さらに好ましくは２〜３から選ばれる。ｆはそれぞれ独立に０〜５から選ばれる整数を表し、好ましくは０〜２から選ばれ、かつ、少なくとも一つのｆが１または２であり、さらに好ましくは０〜１から選ばれ、かつ、少なくとも一つのｆが１であ
る。
上記一般式（２）において、ｆが１以上である場合、上記一般式（２）で表される側鎖は芳香族残基Ａｒ１  〜Ａｒｎ−１  において分岐構造をとるが、その際、各分岐鎖は各々異なった鎖長および分岐構造をとることもできる。すなわち、本発明の上記一般式（２）で表される側鎖は、例えば、下記一般式（１０）に示す構造をとることができる。
【００２０】
【化７】
2007038069.tif 000008
【００２１】
上記一般式（２）におけるＡｒ１〜Ａｒｎ-1は（ｆ＋２）価の芳香族残基を表し、例えば下式（１１）に示す２価の芳香族残基、式（７）に示す３価の芳香族残基、式（８）に示す４価の芳香族残基、式（９）に示す５価の芳香族残基などが挙げられる。これら芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒで置換されていてもよく、Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ等の電子吸引基が置換していることが好ましい。また、Ａｒ１〜Ａｒｎ-1 は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２２】
【化８】
2007038069.tif 000009
【００２３】
さらに上記一般式（１）におけるＡｒｎは側鎖末端のアリール基を表し、例えば、下式（１２）に示すアリール基が挙げられ、当該アリール基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒで置換されていてもよく、Ａｒｎは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２４】
【化９】
2007038069.tif 000010
【００２５】
また上記一般式（１）におけるＸ１〜Ｘｎ は２価の電子吸引基を表し、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などが挙げられ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −さらに好ましくは−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などが用いられる。Ｘ１〜Ｘｎ は互いに同じであっても異なっていてもよい。本発明の上記一般式（１）中、Ｚで表される側鎖の具体例としては、例えば、下記式（１３）の基が挙げられる。
【００２６】
【化１０】
2007038069.tif 000011
（上記式中、スルホン酸基は記載していない。）
【００２７】
本発明で用いられる高分子触媒としては、通常、非分岐型側鎖、分岐型側鎖から選ばれる側鎖が用いられ、好ましくは分岐型側鎖が用いられる。分岐型側鎖は、（ｉ）スルホン化が容易な末端芳香環の数が多く、親水性のスルホン酸基を同一側鎖に複数導入することが可能であり、それゆえ含水率を高くすることができるものと考えられる。
上記一般式（２）において、ｆが１以上である場合、上記一般式（２）で表される側鎖
は芳香族残基Ａｒ１ 〜Ａｒｎ−１ において分岐構造をとるが、その際、各分岐鎖は各々異なった鎖長および分岐構造をとることもできる。すなわち、本発明の上記一般式（２）で表される側鎖は、例えば、式（１０）に示す構造をとることができる。
【００２８】
本発明で用いる高分子触媒は、少なくとも一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を有し、通常、一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を１〜１００モル％、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは１５〜７５モル％含み、その重量平均分子量が１０００〜１００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは２万〜８０万、特に好ましくは３万〜４０万の重合体である高分子触媒が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いる高分子触媒の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、
（Ｍ１）高分子に側鎖導入剤を反応させて側鎖を導入する方法
一般式（１）においてＺが置換していない構造に相当する、−Ｙ−Ｐ−（Ｙは２価の芳香族残基、Ｐは前記のとおり）を繰り返し単位として有する高分子へ側鎖導入剤を反応させてＺを導入させても良いし、予め反応性の置換基を導入した−Ｙ（Ｍ）−Ｐ−（Ｙは３価の芳香族残基、Ｍは反応性基、Ｐは前記のとおり）に、Ｍと反応する側鎖導入剤を反応させることによりＺを導入しても良い。
（Ｍ２）少なくとも側鎖を有するモノマーを重合させて製造する方法
【００３０】
繰り返し構造単位（Ａ）に対応するモノマーおよび他の繰り返し単位に対応するモノマーを重合することによっても得られるし、繰り返し単位（Ａ）に対応するモノマーや他の繰り返し単位に対応するモノマーからまずオリゴマーを合成し、次に当該オリゴマー同士または当該オリゴマーとモノマーを反応させることにより得ることもできる。また、繰り返し単位（Ａ）と一つのまたは複数の他の繰り返し単位が連結した構造に対応するモノマーを予め合成し、このものの単独重合や、このものと他の繰り返し構造に対応するモノマーとの重合によって合成することもできる。
前記方法（Ｍ１）の通常用いられる具体例を次に示す。すなわち、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子と下記一般式（４）で表される側鎖導入剤を反応させることにより、一般式（１）で示される高分子触媒を製造することができる。なお、この場合には、一般式（２）におけるＸは−ＣＯ−および−ＳＯ２−から選ばれる。
【００３１】
【化１１】
2007038069.tif 000012
【００３２】
上記一般式（３）において、ＹおよびＰは一般式（１）に記載のものと同様であり、Ｕは水素原子、−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基であり、Ｘはハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれる。
Ｚ’−Ｖ            （４）
上記一般式（３）のＵが水素原子の場合、Ｖは−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基であり、Ｕが−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基である場合には、Ｖは水素原子であり、Ｚ’は、下記一般式（５）で表される。
Ｚ’＝−（Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）  （５）
上記一般式（５）中、Ａｒ、Ｂ、ｎは上記一般式（２）に記載のものと同様であり、Ｘは上記一般式（２）に記載の連結基及び連結基前駆体から選ばれる。）
連結基前駆体とは、連結基に変換することのできる基をいう。連結基前駆体を連結基に変
換する方法としては公知の方法を用いることができる。表１に例を示す。
【００３３】
【表１】
2007038069.tif 000013
【００３４】
連結基前駆体を連結基に変換するのはいずれの時点でもよいが、好ましくは次の方法が用いられる。すなわち、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子と前記一般式（４）で表される側鎖導入剤を反応させるに際し、
（ｉ）側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、側鎖導入剤のＸが、電子供与性の連結基前駆体であって、高分子と反応後、スルホン酸化を行い、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、または、
（ｉｉ）側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、側鎖導入剤のＸが、（ｉｉ−１）電子供与性の連結基前駆体である場合には、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、（ｉｉ−２）電子吸引性の連結基である場合には、その状態で、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子触媒を得る方法である。
【００３５】
本発明で使用する、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子の例を以下に示す。
Ｕが水素原子のもの：上記一般式（１１）で示される残基から選ばれる２価芳香族残基と、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基Ｐの組み合わせからなる高分子が通常用いられ、好ましくは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる２価芳香族残基と−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基Ｐの組み合わせが用いられ、より好ましくはポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエ
ーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンが用いられ、さらに好ましくは、下式で表される高分子においてＺが水素原子のものが用いられる。
【００３６】
【化１２】
2007038069.tif 000014
【００３７】
【化１３】
2007038069.tif 000015
【００３８】
Ｕが−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘのもの：上記一般式（１１）で示される残基から選ばれる２価芳香族残基と、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基Ｐの組み合わせからなる高分子に−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが通常用いられ、好ましくは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる２価芳香族残基と−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基Ｐの組み合わせの高分子に−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが用いられ、より好ましくはポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンに−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが用いられ、さらに好ましくは、上式で表される高分子においてＺが−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが用いられる。（−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘの導入には公知の導入方法を用いることができる。）。上記一般式（３）ＵのＣＯＸ、ＳＯ２ＸにおけるＸは、通常、ハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれ、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基から選ばれる。上記一般式（４）で表される側鎖導入剤の例を次に示す。
側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、側鎖導入剤のＸが電子吸引性の連結基であり、さらに、Ｖが−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基である場合の、好ましいＺ’−Ｖの例を下記一般式（１４）および下記一般式（１５）に示す。さらに好ましいＺ’−Ｖは下記一般式（１５）に示す分岐構造である。（式中、−ＳＯ３Ｒはスルホン酸基またはその前駆体を表し、Ｒは水酸基、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる。）
【００３９】
【化１４】
2007038069.tif 000016
【００４０】
【化１５】
2007038069.tif 000017
【００４１】
側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、側鎖導入剤のＸが、電子供与性の連結基前駆体であり、さらに、Ｖが−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基である場合の、好ましいＺ’−Ｖの例を下記一般式（１６）および下記一般式（１７）に示す。さらに好ましいＺ’は下記一般式（１７）に示す分岐構造である。Ｖが水素原子である場合の好ましいＺ’−Ｖの例を下記一般式（１８）および下記一般式（１９）に示す。
【００４２】
【化１６】
2007038069.tif 000018
【００４３】
【化１７】
2007038069.tif 000019
【００４４】
【化１８】
2007038069.tif 000020
【００４５】
【化１９】
2007038069.tif 000021
【００４６】
上記一般式（４）のＶにおけるＸは通常、ハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれ、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基から選ばれる。
高分子に側鎖導入剤を反応させる際の反応の種類は、特に制限されない。上記一般式（３）で表される高分子と上記一般式（４）で表される側鎖導入剤を反応させる際の好ましい方法としては次の方法が挙げられる。
（ｉ）上記一般式（３）のＵが水素原子で、上記一般式（４）のＶが−ＣＯＸ（Ｘがハロゲン原子または水酸基）であるか、または、上記一般式（３）のＵが−ＣＯＸ（Ｘがハロゲン原子）で、上記一般式（４）のＶが水素原子である場合：フリーデル・クラフツ−アシル化反応を用いることができる。
（ｉｉ）上記一般式（３）のＵが水素原子で、上記一般式（４）のＶが−ＳＯ２Ｘ（Ｘがハロゲン原子または水酸基）であるか、または、上記一般式（３）のＵが−ＳＯ２Ｘ（Ｘがハロゲン原子）で、上記一般式（４）のＶが水素原子である場合：フリーデル・クラフツ型スルホニル化反応を用いることができる。
（ｉｉｉ）上記一般式（３）のＵが水素原子で、上記一般式（４）のＶが−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈであるか、または、上記一般式（３）のＵが−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈで、上記一般式（４）のＶが水素原子である場合：脱水縮合反応を用いることができる。
【００４７】
前記方法（Ｍ２）の具体例を次に示す。すなわち、少なくとも上記一般式（１８）で示されるモノマーを用いて重合させることにより、一般式（１）で示される高分子触媒を製造することができる。
連結基前駆体を連結基に変換するのはいずれの時点でもよいが、好ましくは次の方法が用いられる。すなわち、少なくとも下記一般式（６）で表されるモノマーを重合させるに際し、（ｉ）Ｚ”がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、Ｚ”のＸが電子供与性の連結基前駆体であって、重合後、スルホン酸化を行い、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、または、（ｉｉ）Ｚ”がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、Ｚ”のＸが、（ｉｉ−１）電子供与性の連結基前駆体である場合には、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、（ｉｉ−２）電子吸引性の連結基である場合には、その状態で、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子触媒を得る方法である。
【００４８】
【化２０】
2007038069.tif 000022
【００４９】
［式中、ｋおよびＹは上記一般式（１）と同様であり、ＷおよびＷ’は水素原子、ハロゲン、−ＣＯＸ（ＸはハロゲンまたはＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基））、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ2 Ｘ（Ｘは前記のとおり）から選ばれ、同一であっても異なっていても良く、Ｚ”はＸが連結基及び前記の連結基前駆体から選ばれ、Ａｒがスルホン酸基を有していてよいことを除いて上記一般式（１）のＺと同様である。］
また、本発明の重合体において、繰り返し単位（Ａ）以外の他の繰り返し単位としては、重合できるものであればいずれも用いることができ、下記一般式（２０）で表される繰り返し単位（Ｂ）が好ましく用いられる。
−Ｙ２−Ｐ２−          （２０）
式中、Ｙ2 は前記一般式（１１）に示されるものと同様の２価の芳香族残基から選ばれ、当該芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、またはアリール基で置換されていてもよく、Ｐ2 は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ3 −、−ＣＯＮＨ−、単結合から選ばれ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −から選ばれる。］
【００５０】
本発明の好ましい重合体において、繰り返し単位（Ａ）と他の繰り返し単位は、（以下、簡単のため本段落ではＹの側鎖基Ｚを略す）例えば−Ｙ−Ｐ−Ｙ2 −Ｐ2 −Ｙ−Ｐ−のように、ＹまたはＹ2がＰまたはＰ2を介してＹまたはＹ2と結合していればよく、任意の繰返し順序を取ることができる。例えば、−（Ｙ−Ｐ）m −（Ｙ2 −Ｐ2 ）n −［ｍ，ｎは正の整数］のようなブロックポリマーであってもよく、またはランダムポリマーであってもよい。  繰り返し単位（Ａ）と他の繰り返し単位の割合は、繰り返し単位（Ａ）５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは１５〜７５モル％、他の繰り返し単位が９５〜５モル％、好ましくは９０〜２０モル％、より好ましくは８５〜２５モル％である。繰り返し単位（Ａ）以外の他の繰り返し単位が、繰り返し単位（Ｂ）からなる場合、同一種類の繰り返し単位（Ｂ）が用いられても良いし複数の種類の繰り返し単位（Ｂ）が用いられても良い。  
【００５１】
以下、前記方法（Ｍ２）として通常用いられる合成法の例を述べる。
［合成方法−１］本発明において、連結基Ｐが単結合である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、遷移触媒を用いた、芳香族ハロゲン化物同士のカップリング反応である。例えば特許文献３および特許文献６に記載された方法を用いることができる。
［合成方法−２］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ2 が−Ｏ−である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、芳香族ヒドロキシ化合物と芳香族ハロゲン化物の芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテルの合成反応である。
例えば、文献１（高分子学会編「高性能芳香族系高分子材料」丸善株式会社  １９９０年３月３０日  ｐ．１２８〜１３２）に記載された方法を用いることができる。別の方法としては、芳香族ハロゲン化物同士を炭酸塩と触媒の存在下に反応させて芳香族ポリエーテル類を合成する反応を用いることができる。例えば、文献２（Ｆｕｋａｗａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１年，２４巻  ｐ．３８３８）に記載された方法を用いることができる。
【００５２】
［合成方法−３］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ2 が−Ｓ−である重合体を
製造する際の反応として好ましく用いられるのは、前記合成方法−２における芳香族ヒドロキシ化合物の代わりに芳香族チオール化合物を用いて芳香族ポリスルフィド類を合成する方法である。また、別の方法としては、芳香族ジクロリドと硫化ナトリウムから芳香族ポリスルフィドを合成する反応を用いることができる。例えば、前記文献１のｐ．１３３〜１３４に記載された方法を用いることができる。
［合成方法−４］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ2 が−ＳＯ2 −である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、上記合成法−３で製造した芳香族スルフィド類を過酸化水素などの酸化剤を用いて酸化する方法である。
また、別の方法としては、水素原子を芳香環に有する芳香族化合物に、芳香族スルホン酸ハライドを親電子置換反応させて芳香族スルホン結合を形成する方法を用いることができる。例えば、前記文献１のｐ．１３２〜１３３に記載された方法を用いることができる。
［合成方法−５］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ2 が−ＣＯ−である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、フリーデル・クラフツ−アシル化反応である。例えば、前記文献１のｐ．１３２〜１３３に記載された方法を用いることができる。
【００５３】
次に、前記方法（Ｍ２）による好ましい合成法の例を説明する
［重合体の例−１］重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−Ｏ−の場合：例えば下記一般式（２１）に示す繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（２２）に示す繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応、または、下記一般式（２３）に示す繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（２４）に示す繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応、または、下記一般式（２５）に示す繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（２６）に示す繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなる下記一般式（２７）で示される重合体を得ることができる。
【００５４】
【化２１】
2007038069.tif 000023
［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙ 、Ｙ2 、Ｚ”は前記のとおりである。］
【００５５】
【化２２】
2007038069.tif 000024
【００５６】
なお、上記一般式（２２），（２３），（２５），（２６）における酸素原子の代わりにイオウ原子を用いた原料を用いることにより、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−Ｓ−の重合体を得ることができる。
上記一般式（２１）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、；２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジクロロ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジブロモ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジヨード−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジクロロ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジブロモ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジヨード−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジクロロ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン；２，５−ジクロロ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、およびこれらの位置異性体などが挙げられる。
【００５７】
上記一般式（２３）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、２，５−ジヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノンおよびこれらの位置異性体などが挙げられる。
【００５８】
上記一般式（２５）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジブロモ−１−（
４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、およびこれらの位置異性体などが挙げられる。
【００５９】
上記一般式（２２）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジヒドロキシベンゾフェノン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ビス（ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン；４−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン；２，５−ジヒドロキシ４′−フェノキシベンゾフェノン、ｐ−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジヒドロキシｐ−キシレン、２，５−ジヒドロキシベンゾトリフルオライド、１，４−ジヒドロキシ２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン；４，４′−ジヒドロキシビフェニル；ｍ−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエンなどが挙げられる。
【００６０】
上記一般式（２４）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，４′−ジクロロベンゾフェノン、３，３′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジブロモベンゾフェノン、２，４′−ジブロモベンゾフェノン、３，３′−ジブロモベンゾフェノン、４，４′−ジヨードベンゾフェノン、２，４′−ジヨードベンゾフェノン、３，３′−ジヨードベンゾフェノン；４，４′−ジクロロジフェニルエーテル、２，４′−ジクロロジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジブロモジフェニルエーテル、２，４′−ジブロモジフェニルエーテル、３，３′−、ジブロモジフェニルエーテル、４，４′−ジヨードジフェニルエーテル、２，４′−ジヨードジフェニルエーテル、３，３′−ジヨードジフェニルエーテル；４，４′−ジクロロジフェニルチオエーテル、２，４′−ジクロロジフェニルチオエーテル、３，３′−ジクロロジフェニルチオエーテル、４，４′−ジブロモジフェニルチオエーテル、２，４′−ジブロモジフェニルチオエーテル、３，３′−、ジブロモジフェニルチオエーテル、４，４′−ジヨードジフェニルチオエーテル、２，４′−ジヨードジフェニルチオエーテル、３，３′−ジヨードジフェニルチオエーテル：
２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ブロモフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ヨードフェニル）ジフルオロメタン；４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−ブロモ安
息香酸−４−ブロモフェニル、４−ブロモ安息香酸−３−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−３−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−４−ブロモフェニル；ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（３−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（３−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヨードフェニル）スルホキシド、ビス（３−ヨードフェニル）スルホキシド；
ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（３−ヨードフェニル）スルホン；２，５−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン；４，４′−ジクロロビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル；ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられる。なお、上記具体例において、一般式（１５）における二つのＸのうち一つをフッ素原子に置換したものも好ましく用いることができる。
上記一般式（２６）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（１５）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例における、非フッ素ハロゲン原子の一つを水酸基で置換した構造およびその位置異性体が挙げられる。
【００６１】
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−Ｏ−の場合の合成例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとしてｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノンを用いる。両者を炭酸カリウムの存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝Ｏ、Ｐ2 ＝Ｏの下記一般式（２８）に示すポリマー（Ｑ＝−ＣＯ−）のスルホン酸化物が高分子触媒として得られる。
【００６２】
【化２３】
2007038069.tif 000025
［式中、Ｚ”は側鎖基を示す。］
【００６３】
同様にして、Ｑが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＲ12−（Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる）または単結合であるポリマーを合成することができる。
［重合体の例−２］重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも単結合の場合：下記一般式（２９）に示す、繰り返し単位（Ａ）
モノマーと、下記一般式（３０）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなる、下記一般式（３１）で示される重合体を得ることができる。下記一般式（２９）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、一般式（２１）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。下記一般式（３０）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２４）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。
【００６４】
【化２４】
2007038069.tif 000026
［式中、Ｘ、Ｘ’は互いに同一であっても異なっていても良いハロゲン原子を表し、Ｙ、Ｙ2 、Ｚは前記のとおりである。］
【００６５】
【化２５】
2007038069.tif 000027
【００６６】
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも単結合の場合の例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノンを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとしてｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルスルホンを用いる。両者を、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝単結合、Ｐ2 ＝単結合の下記一般式（３２）に示すポリマー（Ｑ＝−ＳＯ2 −）のスルホン酸化物が高分子触媒として得られる。
【００６７】
【化２６】
2007038069.tif 000028
［式中、Ｚ”は側鎖基を示す。］
【００６８】
［重合体の例−３］重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−ＣＯ−の場合：例えば下記一般式（３３）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（３４）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応、または、下記一般式（３５）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（３６）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなる、下記一般式（３７）で示される重合体を得ることができる。なお、下記一般式（３４），（３５）におけるＣＯの代わりにＳＯ2 を用いた原料を使用することにより、連結器Ｐ およびＰ2 がいずれも−ＳＯ2 −の重合体が得られる。［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙ、Ｙ2 、Ｚは前記のとおりである。］
【００６９】
【化２７】
2007038069.tif 000029
【００７０】
【化２８】
2007038069.tif 000030
【００７１】
上記一般式（３３）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、  上記一般式（２１）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例における、−Ｘを水素原子で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式（３５）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２１）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例における、−Ｘを−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式（３４）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２４）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例における、−Ｘを−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式（３６）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２４）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例における、Ｘを水素原子で置換した構造のものが挙げられる。
【００７２】
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−ＣＯ−の場合の合成例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２−［４−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾイル］テレフタルクロリドを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとしてジフェニルエーテルを用いる。両者を塩化アルミニウム等のフリーデルクラフツ触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝ＣＯ、Ｐ2 ＝ＣＯの下記一般式（３８）に示すポリマー（Ｑ＝−Ｏ−）のスルホン酸化物が高分子触媒として得られる。
【００７３】
【化２９】
2007038069.tif 000031
［式中、Ｚ”は側鎖基を示す。］
【００７４】
同様にして、Ｑが−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＲ12−（Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる）または単結合
であるポリマーを合成することができる。
［重合体の例−４］重合体が繰り返し単位（Ａ）と複数の繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基Ｐが単結合、連結基Ｐ2 が−Ｏ−の場合：例えば下記一般式（３９）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（４０）および下記一般式（４１）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と２種類の繰り返し単位（Ｂ）からなる、下記一般式（４２）で示される重合体を得ることができる。
【００７５】
【化３０】
2007038069.tif 000032
［式中、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’はハロゲン原子を表し互いに異なっていても同一でも良く、Ｙ2 ’はＹ2 と同様の基であり、Ｙ、Ｙ2 、Ｚは前記のとおりである。］
【００７６】
【化３１】
2007038069.tif 000033
【００７７】
上記一般式（３９）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２１）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。上記一般式（４０）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２４）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。上記一般式（４１）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２２）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基Ｐが単結合、連結基Ｐ2 が−Ｏ−の場合の例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノンを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとして４−クロロフルオロベンゼンと４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンを用いる。まず、４−クロロフルオロベンゼンとビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを炭酸カリウムの存在下で反応させてビス［４−（４−クロロフェノキシ）フェニル］スルホンを合成する。次にこのものと２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノンを、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝単結合、Ｐ2 ＝−Ｏ−結合の下記一般式（４３）に示すポリマー（Ｑ＝−ＳＯ2 −）のスルホン酸化物が高分子触媒として得られる。本発明の重合体において、他の繰り返し単位中の繰り返し単位（Ｂ）の割合は、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％である。
【００７８】
【化３２】
2007038069.tif 000034
［式中、Ｚ”は側鎖基を示す。］
【００７９】
本発明で用いる高分子触媒の主鎖に含まれる芳香族残基は少なくとも一つの電子吸引基が結合していることが好ましい。この場合の電子吸引基は、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などの２価の基；Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基から選ばれる）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’は前記Ｒと同様の基である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒなどの１価の基が挙げられる。
本発明で用いる高分子触媒の構造例を以下に示す。［式中、Ｚは上記一般式（１）で表される側鎖を示す。］
【００８０】
【化３３】
2007038069.tif 000035
【００８１】
【化３４】
2007038069.tif 000036
【００８２】
【化３５】
2007038069.tif 000037
【００８３】
【化３６】
2007038069.tif 000038
【００８４】
本発明で用いる高分子触媒においては、側鎖Ｚにスルホン酸基が存在する。そして、少なくともｎ≧２で、かつ、スルホン酸基の１．０を超える数が導入されたＺを有する。なお、Ｚが直鎖状の場合には、同一側鎖の複数のＡｒ基にスルホン酸基が導入されていてもよい。さらに付加的に主鎖がスルホン酸基で置換されてもよい。本発明の製造方法においてスルホン酸基の導入方法は限定されず、例えば（１）重合体をスルホン酸化することにより導入してもよいし、（２）スルホン酸基を含有するモノマーを重合してもよいし、（３）スルホン酸基誘導体、スルホン酸基前駆体から選ばれる基を含有するモノマーを重合した後に当該基をスルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を導入することもできる。
【００８５】
本発明で用いる高分子触媒の製造方法のおいて、スルホン酸基を導入する方法として、スルホン基を含有しない高分子をスルホン酸化することにより導入する場合には、スルホン酸化剤による常法のスルホン酸化を用いることができる。スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しない高分子を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン酸化剤を用いて、公知の条件でスルホン酸化することができる（本発明において、スルホン酸化とは、−Ｈなる基の水素原子をＳＯ3 Ｈで置換する反応を示す。）。
【００８６】
このスルホン酸化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しない高分子を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン酸化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プ
ロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００８７】
このようにして得られる、本発明のスルホン酸基含有重合体中の、スルホン酸基量は、０．５〜５ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．７〜４ミリグラム当量／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３ミリグラム当量／ｇである。低いスルホン酸基量では、プロトン伝導性が上がらず、一方、スルホン酸基量が高いと、親水性が向上し、構造によっては水溶性ポリマーとなってしまう。上記のスルホン酸基量は、反応条件（温度、時間）や仕込量（組成）により調整することができる。
また、このようにして得られる本発明で用いる高分子触媒の、スルホン酸化前またはスルホン酸の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１０００〜１００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは２万〜８０万、特に好ましくは３万〜４０万である。１０００未満では、成形品を作製する場合に成形品が割れ易く、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、均一系触媒として用いる場合、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００８８】
本発明の触媒は、均一系触媒、不均一系触媒のいずれにも用いることができる。不均一触媒として用いる場合には、担体に担持させて用いることもできる。
本発明の触媒が用いられる、有機化合物の酸触媒転化反応とは、例えば、（１）フリーデル・クラフツ反応、（２）エステル化反応、（３）エステル交換反応、（４）エーテル化反応、（５）水和反応、（６）異性化反応等、（７）Ｏ−グリコシド化などの脱水縮合反応、（８）重縮合反応などが挙げられる。重縮合反応にはオレフィン類の重合、ジアシルハライドを用いるポリケトン合成、ポリオキシメチレン合成反応などが挙げられる。
特にフリーデル・クラフツ反応において従来用いられている触媒の塩化アルミニウムに比べて本発明の触媒は高活性で触媒使用量も少なく、温和な条件で芳香族のアシル化反応などが進行する。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の測定項目は、下記のようにして求めた。
［重量平均分子量］スルホン酸化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００９０】
［参考例１］高分子触媒１の製造
（１）２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン［下記式（４４）］の合成
２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１０．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４−フェニルスルファニルチオフェノール８．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム８．２９ｇ（６０ｍｍｏｌ）をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、ジメチルアセトアミド５０ｇとトルエン５０ｇの混合溶媒を注ぎ、撹拌した。次いで１３０℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。さらにトルエンを系外に除去しながら１５０℃で４時間反応させた。ＴＬＣで反応が終了したことを確認後、室温まで内容物を冷却し、水に注ぎ１時間撹拌した。この混合物溶液中から有機物を分離、さらに酢酸エチルで抽出し、抽出層を水、食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。無機塩を濾別後、溶媒を留去し粗生成物を得た。酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５（容積比）の混合溶媒で再結晶を行い、目的物を収量８５％で得た（１５．８ｇ）。
【００９１】
【化３７】
2007038069.tif 000039
【００９２】
（２）ビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］フェニル］スルホンの合成
（２−１）４−クロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホンの合成
フルオロベンゼン１９２ｇ（２．０ｍｏｌ）と塩化アルミニウム６９．５ｇ（５２０ｍｍｏｌ）を、温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、窒素置換した。氷水で１０℃に冷却しながら、メカニカルスターラーにて撹拌した。４−クロロベンゼンスルホニルクロライド８４．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）を滴下ろうとで３０分かけて滴下し、室温で４時間撹拌した。反応混合物を、濃塩酸：氷＝１：１０水溶液に投入し、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出し、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、ヘキサン: 酢酸エチル混合溶媒で再結晶した。目的物が生成しているのをＮＭＲおよびＩＲスペクトルで確認した。収率８５％（９２．０ｇ）。
【００９３】
（２−２）ビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］  フェニル］スルホン［下記式（４５）］の合成
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）２５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム３０．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、トルエン５０ｍｌを、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、還流管、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、窒素置換した。オイルバスで１３０℃に昇温しながら撹拌し、反応により生成する水とトルエンを共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で除去した。水の生成が見られなくなったら、１５０℃まで昇温し、トルエンを留去した。反応溶液を８０℃まで冷却した後、４−クロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン６７．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を入れ、１１０℃で７ｈ撹拌した。副生成物である無機塩を濾過除去した後、濾液をメタノール５００ｍｌに投入して沈殿物をろ過し、トルエンにて再結晶した。目的物が生成しているのをＮＭＲおよびＩＲスペクトルで確認した。収率７１％（５１．０ｇ）。
【００９４】
【化３８】
2007038069.tif 000040
【００９５】
（３）高分子触媒の合成
（３−１）重合
上記で得られたビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］フェニル］スルホン２５．１７ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン１６．３ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４３ｇ（２．２  ｍｍｏｌ）、よう化
ナトリウム１．３７ｇ（９．１４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．７３ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）、亜鉛末１１．３ｇ（１７２ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、乾燥窒素で系内を置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）０．２リットルを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌することで重合をおこなった。重合後の反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、塩酸とメタノールの混合液を投入することでポリマーを回収し、次いでメタノール洗浄を４回繰り返し、ＴＨＦに溶解させたポリマーをメタノールで再沈殿させることにより精製し、濾別したポリマーを真空乾燥して、所望の重合体３４．７ｇ（９５％）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４０，０００、重量平均分子量は１４５，０００であった。
【００９６】
（３−２）重合体のスルホン酸化
上記で得られた重合体２０．０ｇを０．５リットルの反応溶液に入れ、９６％硫酸０．２５リットルを加え、窒素下室温で２日間攪拌を続けた。得られた溶液を５リットルのイオン交換水の中に注ぎ入れることでポリマーを沈殿させた。洗浄液のｐＨが５になるまでポリマーの水洗を繰り返した。乾燥して、２３．７ｇ（９５％）のスルホン酸化重合体を得た。
（３−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得られたスルホン酸化重合体２０．０ｇを２リットルのガラス反応容器へ入れ酢酸を０．８リットル、および３４％過酸化水素水溶液２００ｇを加え、攪拌しながら徐々に昇温し、９０℃で６時間反応を続けた。反応後、放冷し、ポリマーを濾別水洗後、真空乾燥して、所望の高分子触媒［下記式（４６）のスルホン酸化物］１９．６ｇ（９２％）を得た。構造解析により、スルホン酸基が側鎖当たり複数個側鎖に導入されていることを確認した。
【００９７】
【化３９】
2007038069.tif 000041
【００９８】
［参考例２］高分子触媒２の製造
（１）２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン［下記式（４７）］の合成
４−フェニルスルファニルチオフェノールの代わりにチオフェノール４．４  ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いたほかは、実施例１の２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンの合成と同様の方法を用いて目的物を収率８３％で得た（１１．９ｇ）
【００９９】
【化４０】
2007038069.tif 000042
【０１００】
（２）４，４’−ビス［４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゾフェノンの合成
（２−１）４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンの合成
４−クロロベンゼンスルホニルクロライドの代わりに４−クロロベンゾイルクロライド７０．０ｇ（４００ｍｍｏｌ）を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、所望の化合物を得た。ＮＭＲおよびＩＲスペクトルで構造を確認した。収率７９％（７４．１ｇ）。（２−２）４，４’−ビス［４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゾフェノン［下記式（４８）］の合成
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン５８．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、所望の化合物を得た。ＮＭＲおよびＩＲスペクトルで構造を確認した。収率７５％（４８．２ｇ）。
【０１０１】
【化４１】
2007038069.tif 000043
【０１０２】
（３）高分子触媒の合成
（３−１）重合
ビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］フェニル］スルホンの代わりに、上記で得られた４，４’−ビス［４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゾフェノン２２．５ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を用い、２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンの代わりに２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン１２．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、所望の重合体３０．６ｇ（９４％）を得た。数平均分子量は４４，０００、重量平均分子量は１５０，０００  であった。
（３−２）重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た（収率９６％）。
（３−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、所望の高分子触媒［下記式（４９）のスルホン酸化物］（９２％）を得た。構造解析により、スルホン酸基が側鎖当たり２．６個側鎖に導入されていることを確認した。
【０１０３】
【化４２】
2007038069.tif 000044
【０１０４】
［参考例３］高分子触媒３の製造
（１）２，５−ジクロロフェニル−４’−チオフェニルベンゼンスルフィド［下記式（５０）］の合成
窒素下で撹拌されているキノリン（０．５リットル）と１，２，４−トリクロロベンゼン３６ｇ（０．２ｍｏｌ）中に、ナトリウム４−フェニルスルファニルチオフェノラート１２０ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら昇温し反応温度１６０℃で３時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出後、溶媒を除去すると目的物が得られた。収率９０％（６５．３ｇ）。
【０１０５】
【化４３】
2007038069.tif 000045
【０１０６】
（２）高分子触媒の合成
（２−１）重合
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド０．１リットルおよびトルエン０．０５リットルを、温度計、ディーンスターク管、還流管、三方コックを付けた三口フラスコへ入れ、窒素置換した。１３０℃の油浴で加熱しながら攪拌し、反応により生成する水をトルエンで共沸させてディーンスターク管で反応系から分離した。水が生成しなくなった時点で油浴温度を１５０℃としトルエンを留去した。反応溶液を８０℃まで冷却した後、２，５−ジクロロフェニル−４’−チオフェニルベンゼンスルフィド３６．３ｇ（１００  ｍｍｏｌ）を入れ、油浴温度１５０℃で２０時間攪拌した。副生物である無機塩を濾過分離した後、濾液をメタノール２リットルに投入して沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄後、真空乾燥することで目的の重合体を得た（収率８７％）。数平均分子量は４８，０００、重量平均分子量は１５０，０００であった。
（２−２）  重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た（収率９５％）。
（３−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、所望の高分子触媒［下記式（５１）のスルホン酸化物］（９４％）を得た。構造解析により側鎖当
たり２．１個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。
【０１０７】
【化４４】
2007038069.tif 000046
【０１０８】
［参考例４］高分子触媒４の製造
（１）高分子触媒の合成
（１−１）重合
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに４，４  ’−ジヒドロキシベンゾフェノンを使用し、２，５−ジクロロフェニル−４’−チオフェニルベンゼンスルフィドの代わりに２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンを用いたほかは実施例３の重合と同様の方法で目的の重合体を得た（収率９２％）。数平均分子量は５１，０００、重量平均分子量は１６０，０００であった。
（１−２）重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た（収率９５％）。
（１−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、所望の高分子触媒［下記式（５２）のスルホン酸化物］（９２％）を得た。構造解析により、側鎖当たり１．９個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。
【０１０９】
【化４５】
2007038069.tif 000047
【０１１０】
［比較例１］
ポリエーテルエーテルケトン（ＩＣＩ社）を参考例１と同様の方法でスルホン酸化し、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン触媒下記式（５３）を得た。
【０１１１】
【化４６】
2007038069.tif 000048
【０１１２】
[参考例５] 高分子触媒５の製造
（１） ４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［下記式（５５）］の合成
【０１１３】
【化４７】
2007038069.tif 000049
【０１１４】
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコにジフェニルスルフィド２０．０ｇ（１０８ ｍｍｏｌ）とクロロホルム  ３５ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。この溶液を氷水で５℃に冷却し、クロロ硫酸  ２５．１ｇ（２１５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応溶液を５℃、３時間撹拌すると、白色固体が析出してきた。薄層クロマトグラフィーにて、全てのジフェニルスルフィドが反応したことを確認したあと、塩化チオニル２５．６ｇ（２１５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。９０分還流したあと、溶媒のクロロホルムを留去し、真空乾燥した。収率：９６％（３７．８ｇ）
（２）ポリエーテルスルホンへの４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５）］の導入反応［下記式（５６）］の合成
【０１１５】
【化４８】
2007038069.tif 000050
【０１１６】
ポリエーテルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Ｒａｄｅｌ Ａ−２００）２．０ｇ、ニトロベンゼン３０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液に４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５）］  ６．２８ｇ（１７．２４ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。この溶液に塩化アルミニウム２．５４ｇ（１８．８０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、８０℃、２０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液  ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過した
あと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥した。収量は２．２２ｇであった。
【０１１７】
（３）上記で得た固体（上記式（５６））を用いた他は参考例１と同様の方法でスルホン酸化を行った。
（４）酸化反応［下記式（５７）の合成］
温度計をつけた二口フラスコに側鎖導入反応した式（５６）記載のポリマー１．０ｇと酢酸２０ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１０００ｍｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥して、高分子触媒５を得た。ＮＭＲ、ＩＲより側鎖のスルフィドがスルホンに変換していることを確認した。また、側鎖当たり複数のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。収量は８８０ｍｇであった。
【０１１８】
【化４９】
2007038069.tif 000051
【０１１９】
[参考例６] 高分子触媒６の製造
（１）ポリエーテルスルホンへの４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５）］の導入反応（２）
撹拌温度を９０℃、撹拌時間を４０時間にした以外は参考例１−（２）記載と同様の方法にて合成した。
（２）酸化反応
参考例１−（３）記載と同様の方法にて酸化反応を行ない、高分子触媒６を得た。
[参考例７] 高分子触媒７の製造
（１） ポリエーテルエーテルスルホンへの４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５）］の導入反応［下記式（５８）］の合成
【０１２０】
【化５０】
2007038069.tif 000052
【０１２１】
ポリエーテルエーテルスルホン（Aldrich製）３．０ｇ、ニトロベンゼン６０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液に４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５）］３．５０ｇ（３７ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。この反応溶液に塩化アルミニウム５．４４ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、９０℃、４０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液  ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥して、収量が４．３６ｇのポリマー（上記式（５８））を得た。
（２）上記で得たポリマー（上記式（５８））を用いたほかは参考例１と同様の方法を用いてスルホン酸化を行った。
（３）酸化反応［下記式（５９）の合成］
参考例１−（３）記載と同様の方法にて酸化反応を行ない、高分子触媒７を得た。側鎖当たり１．６個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。
【０１２２】
【化５１】
2007038069.tif 000053
【０１２３】
［参考例８］高分子触媒８の製造
（１）ビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（下記式(６０)）の合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに１，４−ジブロモベンゼン５０ｇ（２１２ｍｍｏｌ）とクロロホルム１６ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸２７．２ｇ（２３３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての１，４−ジブロモベンゼンが反応
したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製してジブロモベンゼンスルホン酸５６．９ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を得た（収率８５％）。次にチオフェノール３．５ｇ（７９ｍｍｏｌ）をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、水酸化カリウム４．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌ、トルエン２５ｍｌを加えてスターラーで攪拌した。１５０℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。これにジブロモベンゼンスルホン酸７．１ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホン酸７．２ｇを得た（収率８４％）。これを温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム１００ｍｌを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル２．１ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、９０分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、ビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（下記式（６０））６．４ｇを得た（収率８５％）。
【０１２４】
【化５２】
2007038069.tif 000054
【０１２５】
（２）ポリエーテルスルホンへのビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライド（上記式(６０)）の導入反応［下記式（６１）］の合成
ポリエーテルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Ｒａｄｅｌ Ａ−２００）２．０ｇ、ニトロベンゼン３０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液にビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライド（上記式（６０））６．７０ｇ（１７．０８ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。この溶液に塩化アルミニウム２．５４ｇ（１８．９６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、８０℃、２０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液  ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥して側鎖導入したポリエーテルスルホン（下記式（６１））を得た。収量は２．３１ｇであった。
【０１２６】
【化５３】
2007038069.tif 000055
【０１２７】
（３）側鎖基のスルホン化
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに側鎖導入した上記式（６１）記載のポリマー２．００ｇとクロロホルム１６ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料ポリマーが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して側鎖導入反応したポリエーテ
ルスルホンのスルホン化物（下記式（６２））２．０３ｇを得た。
【０１２８】
【化５４】
2007038069.tif 000056
【０１２９】
（４）酸化反応
温度計をつけた二口フラスコに、側鎖導入しスルホン化反応した上記式（６２）記載のポリマー１．０ｇと酢酸２０ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１０００ｍｇ（９ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥して最終目的の高分子触媒８（下記式（６３））を得た。ＮＭＲ、ＩＲより側鎖のスルフィドがスルホンに変換していることを確認した。収量は０．８７ｇであった。側鎖当たり複数のスルホン酸基が導入されていることを確認した。
【０１３０】
【化５５】
2007038069.tif 000057
【０１３１】
［参考例９］高分子触媒９の製造
（１）４−チオフェノキシベンゼンスルフィドの合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに３−ブロモ−１−フルオロベンゼン５０．０ｇ（２８６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを入れ、ナトリウムチオメチラート２２．０ｇ（３１４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとでゆっくり滴下し、２０℃で１００時間攪拌して反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての３−ブロモ−１−フルオロベンゼンが反応したことを確認したあと、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、４−ブロモフェニルメチルスルフィド４９．３ｇ（２４３ｍｍｏｌ）を得た。次に温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに４−ブロモフェニルメチルスルフィド４５．０ｇ（２２２ｍｍｏｌ）、酸化銅１５．５ｇ、ピリジン６０ｍｌキノリン２４０ｍｌを入れ、チオフェノール２６．８ｇ（２４４ｍｍｏｌ）をピリジン２０ｍｌキノリン８０ｍｌに溶解・分散したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４０時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、４−チオフェノキシフェニルメチルスルフィド  ４３．８ｇ（１８９ｍｍｏｌ）を得た。続いて得られた４−チオフェノキシフェニルメチルスルフィド４０．０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを温度計、冷却管をつけた三口フラスコに入れ、ナトリウムチオｔ−ブチラート２１．３ｇ（１９０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精−ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解したものを滴下ろうと
で加え、１５０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィー製をして、４−チオフェノキシベンゼンスルフィド３２．２ｇ（１４８ｍｍｏｌ）を得た（収率８６％）。
（２）長分岐型スルフィドの合成
（１）でチオフェノールの代わりに（１）で得た４−チオフェノキシベンゼンスルフィド３０．０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様にして、長分岐型スルフィド（下記式（６４））３１．０ｇを得た（収率８３％）。
【０１３２】
【化５６】
2007038069.tif 000058
【０１３３】
（３）スルホン化反応
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに長分岐スルフィド（上記式（６４））３１．０ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）とクロロホルム２００ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸７．３４ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で１０時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料ポリマーが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して長分岐スルフィドのスルホン化物（下記式（６５））３６．１ｇを得た（収率９０％）。
【０１３４】
【化５７】
2007038069.tif 000059
【０１３５】
（４）酸化反応
温度計をつけた二口フラスコに、長分岐スルフィドのスルホン化物３６．０ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）と酢酸２００ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１１６ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥して長分岐型スルホンのスルホン化物（下記式（６６））４２．８ｇを得た
（収率９５％）。
【０１３６】
【化５８】
2007038069.tif 000060
【０１３７】
（５）塩素化
長分岐型スルホンのスルホン化物（上記式（６６））３０．０ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）を温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム１００ｍｌを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル３．７４ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、９０分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、長分岐型スルホンの塩化スルホニル（下記式（６７））２７．０ｇを得た（収率８８％）。
【０１３８】
【化５９】
2007038069.tif 000061
【０１３９】
（６）ポリエーテルスルホンへの長分岐型スルホンの塩化スルホニルの導入反応
参考例８の（２）でビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに長分岐型スルホンの塩化スルホニルを用いる以外は同様にして、長分岐型スルホンの側鎖を有するポリエーテルスルホン（下記式（６８））を高分子触媒９として得た。収量は２．０５ｇであった。
【０１４０】
【化６０】
2007038069.tif 000062
【０１４１】
［参考例１０］高分子触媒１０の製造
（１）ビス（３，５−チオフェノキシ）ベンゼンスルフィドの合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに３，５−ジブロモ-1-フルオロベンゼン５０．０ｇ（１９７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを入れ、ナトリウムチオメチラート１５．２ｇ（２１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとでゆっくり滴下し、２０℃で４．５日間攪拌して反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての３，５−ジブロモ-1-フルオロベンゼンが反応したことを確認したあと、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、３，５−ジブロモフェニルメチルスルフィド４８．３ｇ（１７１ｍｏｌ）を得た（収率８７％）。次に温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに３，５−ジブロモフェニルメチルスルフィド４５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、酸化銅２２．４ｇ、ピリジン６０ｍｌキノリン２４０ｍｌを入れ、チオフェノール３８．７ｇ（３５２ｍｍｏｌ）をピリジン２０ｍｌキノリン８０ｍｌに溶解・分散したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４０時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス（３，５−チオフェノキシ）フェニルメチルスルフィド４５．７ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を得た。続いて得られたビス（３，５−チオフェノキシ）フェニルメチルスルフィド４０．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を温度計、冷却管をつけた三口フラスコに入れ、ナトリウムチオｔ−ブチラート１４．５ｇ（１２９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス（３，５−チオフェノキシ）ベンゼンスルフィド３３．１ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を得た（収率８６％）。
（２）多分岐型スルフィド(下記式（６９）)の合成
１）でチオフェノールの代わりに１）で得たビス（３，５−チオフェノキシ）ベンゼンスルフィド３０．０ｇ（９２．０ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様にして、多分岐型スルフィド（下記式（６９））３１．４ｇを得た。（収率９０％）
【０１４２】
【化６１】
2007038069.tif 000063
【０１４３】
（３）スルホン化反応
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに多分岐型スルフィド（上記式（６９））３０．０ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）とクロロホルム２００ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸５．０７ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料スルフィドが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して多分岐型スルフィドのスルホン化物（下記式（７０））３６．３ｇを得た（収率８５％）。
【０１４４】
【化６２】
2007038069.tif 000064
【０１４５】
（４）酸化反応
温度計をつけた二口フラスコに、多分岐型スルフィドのスルホン化物３６．０ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）と酢酸２００ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１１４ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥して多分岐型スルホンのスルホン化物（下記式（７１））３９．６ｇを得た（収率９０％）。
【０１４６】
【化６３】
2007038069.tif 000065
【０１４７】
（５）塩素化
多分岐型スルホンのスルホン化物（上記式（７１））３０．０ｇ（２２．８ｍｏｌ）を温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム１００ｍｌを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル２．４９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、９０分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、多分岐型スルホンのスルホニルクロライド（下記式（７２））２７．１ｇを得た（収率８９％）。
【０１４８】
【化６４】
2007038069.tif 000066
【０１４９】
（６）ポリエーテルスルホンへの多分岐型スルホンのスルホニルクロライドの導入反応
参考例８−（２）でビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに多分岐型スルホンの塩化スルホニルを用いる以外は同様にして、多分岐型スルホンの側鎖を有するポリエーテルスルホン（下記式（７３））を高分子触媒１０として得た。収量は２．１０ｇであった。
【０１５０】
【化６５】
2007038069.tif 000067
【０１５１】
［参考例１１］高分子触媒１１の製造
（１）ＴＴＢＳ３の合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに１，３，５−トリス（フェニルチオ）−ベンゼン（ＴＴＢ）５０．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）とスルホラン１２０ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。液温を７０℃に保ち、クロロ硫酸１５．９ｇ（１３６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その後１．５時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィー［Ａｇｉｌｅｎｔ社製100シリーズ、カラム：ＧＬサイエンス社製、Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−３、移動相：１０Ｍギ酸アンモニウム／アセトニトリル、ＵＶ検出波長：２５４ｎｍ］にて行なった。ＴＴＢのトリスルホン化物［ＴＴＢＳ３、下記式（７４）］５３ｇを含む混合物を得た（収率６７％）。
【０１５２】
【化６６】
2007038069.tif 000068
【０１５３】
（２）ＴＴＢＳ３Ｃの合成
ＴＴＢＳ３を含む上記の混合物を、温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れた。液温を７０℃に保ち、滴下ろうとから塩化チオニル１２．４ｇ（１２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィーにて行なった。ＴＴＢトリスルホン化物のスルホニルクロライド［ＴＴＢＳ３Ｃ、下記式（７５）］１８．５ｇを含む混合物を得た（収率３４％）。
【０１５４】
【化６７】
2007038069.tif 000069
【０１５５】
（３）ポリエーテルスルホンへの側鎖導入反応
参考例８−（２）でビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに上記のＴＴＢＳ３Ｃ［上記式（７５）］１１．３ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を含む混合物を用いる以外は同様にして、高分子触媒１１として側鎖スルホン酸ポリエーテルスルホン［下記式（７６）］を得た。収量は２．３０ｇであった。
【０１５６】
【化６８】
2007038069.tif 000070
【０１５７】
［実施例］ 実施例においてガスクロマトグラフは島津製作所製ＧＣ−７Ａを用い、ＦＩＤ検出、カラム充填剤はシリコンＤＣ−５５０を用いた。
［実施例１］
＜フリーデル・クラフツ  アシル化反応＞
参考例１で合成した高分子触媒１を触媒として用い、無水酢酸によるアニソールのアセチル化反応を行った。
冷却管を取り付けた５０ｍｌの三つ口フラスコにアニソール２．１６ｇ，無水酢酸４．１２ｇ，溶媒としてアセトニトリルを２０ｍｌ加え、スターラー付きオイルバスに設置した。オイルバスを加熱し所定温度に達した時点で触媒０．１ｇを添加し、アセチル化反応を行った。所定時間反応後の反応液をガスクロマトグラフを用い分析した。結果を表２に示す。
【０１５８】
［実施例２〜１１］
触媒として、参考例２〜１１で製造した高分子触媒を用いたほかは実施例１と同様の条件で反応を行った。結果を表２に示す。
［比較例２］
触媒として従来用いられている無水塩化アルミニウムを１０重量％用い、反応温度７０℃で１０時間反応させた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。結果を表２に示す。実施例１より反応条件が厳しく、触媒量も多いのに関わらず、アニソールの転化率は４％と極めて低い。
【０１５９】
【表２】
2007038069.tif 000071
【０１６０】
［実施例１２］
実施例１１で用いた触媒を濾過・洗浄し、実施例１１と同様の条件で触媒として使用した。この操作を１０回繰り返した。１０回目の反応の結果を表２に示す。この結果を１回目の反応（実施例１１）と比較すると、転化率・選択率ともに低下していないことがわかる。さらに、塩化アルミニウムを触媒として用いる場合には再使用が甚だしく困難であるのに対して、本発明の方法では触媒を繰り返し使用できるため、触媒の使用量を低減でき、かつ、発生する廃棄物が少ないことがわかる。
【０１６１】
［実施例１３］
＜エステル化反応＞
参考例５で合成した高分子触媒５を触媒とし、図１に示す反応装置を用いて、プロピレンと酢酸から酢酸プロピルの製造を固定床連続流通式反応で行った。ペレット状の触媒を充填した反応器（長さ１００ｃｍ、内径２．３ｃｍ）を、恒温槽（図示せず）へ設置し、８０℃に加熱した。供給流１から酢酸／プロピレン混合物（モル比１．４）をＬＨＳＶ１．
０で供給し、反応器２内の触媒層３を通過させ、循環ポンプおよび熱交換器を経て、反応液の4分の１量を一部は反応混合物出口５から抜き出し、反応液の残りは循環流導入口４から再び反応器へリサイクルさせた。流出する反応混合物を定期的にガスクロマトグラフィーで分析した。反応条件および反応開始１０時間後の結果を表３に示す。
【０１６２】
［実施例１４〜１６］
参考例８、１０、１１で得られた触媒８、１０、１１を用いたほかは、実施例１３と同様の反応を行った。結果を表３に示す。
［比較例３］
触媒として強酸性イオン交換樹脂のアンバーライトＲ１２０Ｂ（オルガノ社製、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物）を用いたほかは実施例１３と同様の反応を行った。結果を表３に示す。
【０１６３】
【表３】
2007038069.tif 000072
【０１６４】
［実施例１７］
実施例１６を３００時間継続して実施した。触媒活性の低下はみられなかった。
［比較例４］
比較例３を３００時間継続して実施した。触媒活性は初期活性（反応時間１０時間）の７０％と、顕著な活性低下が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明は、有機化合物の酸触媒転化反応に有用な酸触媒として広く有効に用いられるとともに環境にやさしい触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】図１は実施例１３〜１７および比較例３、４で用いた、反応器を含む工程図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１  供給流
２  反応器
３  触媒層
４  循環流導入口
５  反応混合物出口
【図１】
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