(57)【要約】【課題】肉厚のパイプ等であっても、内部までケイ化反応した多孔質ＳｉＣ焼結体を提供すること。【解決手段】本発明は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と炭素（Ｃ）とを含み、かつ、気孔率が40〜85％の成形体中に、ＳｉＯガスを透過させることを含む多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法であって、ＳｉＯガスを発生させる原料を、成形体中の炭素（Ｃ）と原料中のＳｉとのモル比（Ｃ：Ｓｉ）が１：３〜１：７となるような量で用い、かつ、成形体中にＳｉＯガスを透過させる際の成形体の温度が1800〜2000℃である、多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）と炭素（Ｃ）とを含み、かつ、気孔率が40〜85％の成形体中に、ＳｉＯガスを透過させることを含む多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法であって、
ＳｉＯガスを発生させる原料を、成形体中の炭素（Ｃ）と原料中のＳｉとのモル比（Ｃ：Ｓｉ）が１：３〜１：７となるような量で用い、かつ、成形体中にＳｉＯガスを透過させる際の成形体の温度が1800〜2000℃である、多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法。
【請求項２】
炭化ケイ素粉末と炭素粉末とバインダーとを含む混合物を成形し、脱脂処理を行うことによって前記成形体を得ることを含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記混合物がさらに気孔生成材を含む、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
ＳｉＯ2＋Ｓｉ混合原料を1800〜2000℃に加熱することによりＳｉＯガスを発生させることを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
上部に開口部を有する容器にＳｉＯガスを発生させる原料を収容し、開口部に前記成形体を配置することを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
前記成形体は、前記容器の前記開口部を閉塞するように形作られている、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記成形体の厚みが５〜10mmである、請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
前記成形体の気孔率が50〜75％である、請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
ＳｉＯガスを通過させる際の成形体の温度が1900〜1950℃である、請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＳｉＣの反応焼結を用いたＳｉＣ焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応焼結ＳｉＣの製造方法は、炭化ケイ素と炭素を主体とした成形体を脱脂処理した後、溶融Ｓｉを接触させてＳｉＣを生成させ、焼結体を得る方法が一般的であるが、遊離Ｓｉが残留するため高温強度等が低下し、あるいはワークとＳｉとの反応が問題であった。
これらを解決する手段として種々の方法が試みられている。例えば、反応焼結体を真空中で再焼成してＳｉを除去する方法である。
しかし、これによると、完全にＳｉを除去することが難しく、また除去処理をすることによって、強度の大幅な劣化が避けられなかった。
そこで、反応焼結体中にＳｉが残留しない方法としてＳｉＯガスによる気相反応を利用した方法が提案されている。例えば、特開平１−１３１０１６号には、ＳｉＯ2＋Ｓｉ混合物を1100〜1400℃に加熱してＳｉＯガスを生成し、炭素と接触させることを特徴とする方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１３１０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記方法では、ケイ化反応できる厚みは、およそ数十ミクロン程度であり、小形状の肉薄品の成形体であれば容易に反応するが、肉厚のパイプ等では反応はほとんど表面層のみで内部は未反応であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは上記の問題点にかんがみて、検討した結果、以下の製造方法を開発した。
すなわち、本発明は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と炭素（Ｃ）とを含み、かつ、気孔率が40〜85％の成形体中に、ＳｉＯガスを透過させることを含む多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法であって、ＳｉＯガスを発生させる原料を、成形体中の炭素（Ｃ）と原料中のＳｉとのモル比（Ｃ：Ｓｉ）が１：３〜１：７となるような量で用い、かつ、成形体中にＳｉＯガスを透過させる際の成形体の温度が1800〜2000℃である、多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と炭素（Ｃ）とを含む成形体中に、ＳｉＯガスを透過させることを含む。
炭化ケイ素（ＳｉＣ）と炭素（Ｃ）とを含む成形体は、どのような形態のものであってもよいが、好ましくは、気孔率が40〜85％の成形体である。より好ましくは、気孔率が50〜75％の成形体である。さらに好ましくは、気孔率が65〜75％の成形体である。気孔率が上記範囲内であれば、発生したＳｉＯガスが均一に成形体中に浸透し、成形体中の炭素とケイ化反応することができる。
炭化ケイ素と炭素とを含む成形体は、当業者に公知の任意の方法によって作製することができるが、好ましくは炭化ケイ素粉末と炭素粉末とバインダーとを含む混合物を成形し、脱脂処理を行うことによって得られる。
【０００７】
炭化ケイ素粉末には、α型又はβ型のいずれの結晶形であっても使用することができ、その平均粒径は、特に限定されないが、0.1〜10μmであるのが好ましく、0.5〜５μmであるのがより好ましく、0.7〜１μmであるのがさらに好ましい。炭化ケイ素粉末の平均粒径が上記範囲内であれば、気孔率の大きな多孔体においても、十分緻密なＳｉＣ骨格が形成できる。
炭素粉末には、カーボンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素質粉末が用いられ、その平均粒径は、特に限定されないが、0.1〜20μmであるのが好ましく、0.2〜５μmであるのがより好ましく、0.2〜１μmであるのがさらに好ましい。炭素粉末の平均粒径が上記範囲内であれば、反応焼結によって生成するＳｉＣが微細粒子で、しかも緻密な組織が得られる。
炭化ケイ素粉末と炭素粉末との混合比率は、重量比で、80：20〜20：80であるのが好ましく、70：30〜50：50であるのがより好ましい。炭化ケイ素粉末と炭素粉末との混合比率が上記範囲内であれば、ケイ化反応によって生成した炭化ケイ素が成形体のＳｉＣ粒子間を埋めて緻密な組織が得られる。
【０００８】
有機バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、またはこれらの共重合体等の各種樹脂や、各種ワックス、パラフィン、高級脂肪酸（例：ステアリン酸）、高級アルコール、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミドなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。有機バインダーの含有量は、炭化ケイ素粉末と炭素粉末の合計重量に対して、１〜50wt％であるのが好ましく、１〜25wt％であるのがより好ましい。有機バインダーの含有量が上記範囲内であれば、一般的な成形方法、例えば押出成形や鋳込成形によって所望の形状が成形できる。
前記混合物には、さらに気孔生成材を加えてもよい。気孔生成材としては、例えば、発泡スチロールのようなスチレン系樹脂やＰＭＭＡ樹脂、あるいは鋸屑、クルミ粉、小麦粉といったものが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。気孔生成材の平均粒径は、特に限定されないが、１〜500μmであるのが好ましく、10〜100μmであるのがより好ましく、60〜90μmであるのがさらに好ましい。気孔生成材の平均粒径が上記範囲内であれば、均一な開気孔径を有した多孔体を形成できる。気孔生成材の含有量は、炭化ケイ素粉末と炭素粉末の合計重量に対して、10〜150wt％であるのが好ましく、50〜150wt％であるのがより好ましい。気孔生成材の含有量が上記範囲内であれば、連通気孔を有する３次元網目構造の多孔体が得られる。
前記混合物には、さらに界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤の量は、所望の分散性などが得られるように適量配合される。
前記混合物には、さらに溶媒を加えてもよい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等を挙げることができる。これらの溶媒の量は、所望の混合物の粘度などが得られるように適量配合される。
【０００９】
上記混合物を成形する方法は、特に制限されないが、例えば炭化ケイ素粉末、炭素粉末及びバインダーを、必要により気孔生成材及び溶媒などを加えて、アトライターなどで混合した後、ニーダーなどで充分に混練して成形体作製用の混合物を調製する。次いで、上記混合物は、例えば所望形状の吸水性の成形型、例えば石膏型に注入して石膏型の吸水により保形する鋳込み成形法により成形する。あるいは、押出成形法などによって成形してもよい。さらに、熱風やマイクロ波などを利用した乾燥手段を用いて、上記成形体の内部に存在する水分を飛散、蒸発させる。
次いで、上記成形体に対して脱脂処理を行う。脱脂処理としては、特に限定されないが、非酸化性雰囲気、例えば真空または減圧状態下（例えば１×10-1〜１×10-6Torr ）、あるいは窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で、熱処理を行うことにより行う。熱処理の条件は、有機バインダーや気孔生成材などの分解開始温度などによって若干異なるが、一般的には20〜650℃で１〜200時間であり、好ましくは20〜600℃で５〜24時間である。また、脱脂処理は、バインダーや気孔生成材などの特定成分を所定の溶媒（液体、気体等の流体）を用いて溶出させることによって行ってもよい。なお、バインダーや気孔生成材は、脱脂処理によって完全に除去されることが好ましいが、脱脂処理の完了時点で、その一部が残存していてもよい。
【００１０】
ＳｉＯガスは、当業者に公知の任意の方法によって生成してもよい。例えば、ＳｉＯ2を単独で、又はＳｉ、Ｃなどとの混合物をＣＯガス、Ｈ2ガス等の還元雰囲気中で加熱することによりＳｉＯガスを発生させてもよい。加熱温度は、好ましくは1800〜2000℃であり、より好ましくは1850〜1950℃である。加熱温度が上記範囲内であれば、効率よくＳｉＯガスが発生し、成形体中の炭素と反応させることができる。好ましくは、ＳｉＯガスは、ＳｉＯ2＋Ｓｉ混合原料を用いて生成させる。
ＳｉＯ2＋Ｓｉ混合物は、当業者に公知の任意の方法によって生成してもよい。
【００１１】
本発明においては、ＳｉＯガスを発生させる原料を、成形体中の炭素（Ｃ）と原料中のＳｉとのモル比（Ｃ：Ｓｉ）が１：３〜１：７となるような量で用いるのが好ましい。より好ましくは１：３〜１：５となるような量で用いる。ＳｉＯガスを発生させる原料の量が上記範囲内であれば、成形体中の炭素（Ｃ）がケイ化反応するのに十分なＳｉＯガスを供給することができ、未反応部分が残らないようにすることができる。
また、上記成形体中にＳｉＯガスを透過させるときの成形体の温度は、1800〜2000℃であるのが好ましく、より好ましくは1900〜1950℃である。成形体の温度が上記範囲内であれば、ケイ化反応が十分に進み、未反応部分は残留しない。
【００１２】
本発明の多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法は、上部に開口部を有する容器にＳｉＯガスを発生させる原料を収容し、開口部に上記成形体を配置して行うのが好ましい。このようにして多孔質ＳｉＣ焼結体を製造することによって、従来の反応焼結法では不可避であった余剰Ｓｉの除去が不要となる。
上記成形体は、容器の開口部を閉塞し、容器の開口部からのＳｉＯガスを透過させることができる形状であれば任意の形状を取ることができ、例えば単純なプレート状であってもよく、片端を閉じた閉端管あるいは多角形の角柱形状であってもよい。なお、上記成形体は、多孔質でない部分を一部に有していてもよい。
上記成形体の厚みは、一般には10mm以下であるが、本発明の多孔質ＳｉＣ焼結体の製造方法は、特に５〜10mmの成形体に対して有利である。成形体の厚みが上記範囲内であれば、未ケイ化部分ができて強度が劣化することはない。
【実施例】
【００１３】
以下に本発明を実施例で詳細に説明する。
（実施例１）
出発原料として、ＳｉＣ微粉末（平均粒径0.8μm）100部に対し、炭素微粉末（平均粒径0.2μm）44部を添加し、さらに気孔生成材（ＰＭＭＡ球、平均粒径60μm）を80部添加して、乾式混合した。さらに有機バインダー（アクリル系樹脂）２部と界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル（エーテル型非イオン性界面活性剤）1.5部を添加し、水40部を加え、石膏型に鋳込み、φ40×φ20×Ｌ50mmの閉端管を成形した。
この成形体を500℃で12時間脱脂して、脱脂体を得た。脱脂体の気孔率は70％〜75％であった。次に脱脂体を、黒鉛炉を用いてＡｒ中1900℃で気相ケイ化した。
気相ケイ化に用いたＳｉＯガス源は、ＳｉＯ2粉末（平均粒径100μm）と金属Ｓｉ粉末（平均粒径40μm）とを１：１のモル比で混合した原料（「ＳｉＯ2＋Ｓｉ混合原料」という。）であり、成形体中の炭素（Ｃ）に対し、モル比で３倍（Ｃ：（ＳｉＯ2＋Ｓｉ）＝１：３）になるような量で用いた。
また、ＳｉＯ2＋Ｓｉ混合原料は、上蓋に孔の開いた黒鉛容器に充填し、孔の開いた位置にφ40の閉端管を被せるように置き、1900℃まで昇温し、ＳｉＯガスを発生させて、気相ケイ化した（図１）。その結果、ＳｉＣ化反応性が良好で、密度の高いケイ化体を得た。表１に結果を示す。
【００１４】
（実施例２）
実施例１と同様にして得たφ40の脱脂体を、黒鉛炉を用いてＡｒ中1900℃で気相ケイ化した。
気相ケイ化に用いたＳｉＯガス源は、実施例１と同様にして得たＳｉＯ2＋Ｓｉ混合原料であり、成形体中の炭素（Ｃ）に対し、モル比で７倍（Ｃ：（ＳｉＯ2＋Ｓｉ）＝１：７）になるような量で用いた。実施例１と同様に結果は良好であたった。表１に結果を示す。
【００１５】
（実施例３）
実施例１と同様にして得たφ40の脱脂体を、黒鉛炉を用いてＡｒ中1950℃で気相ケイ化した。
気相ケイ化に用いたＳｉＯガス源は、実施例１と同様にして得たＳｉＯ2＋Ｓｉ混合原料であり、成形体中の炭素（Ｃ）に対し、モル比で３倍（Ｃ：（ＳｉＯ2＋Ｓｉ）＝１：３）になるような量で用いた。実施例１と同様に結果は良好であたった。表１に結果を示す。また、得られたケイ化体の電子顕微鏡写真を図２に、Ｘ線回折図を図５に示す。図２から、その組織は３次元網目構造を形成していることが分かる。
【００１６】
（実施例４）
実施例１と同様にして得たφ40の脱脂体を、黒鉛炉を用いてＡｒ中1950℃で気相ケイ化した。
気相ケイ化に用いたＳｉＯガス源は、実施例１と同様にして得たＳｉＯ2＋Ｓｉ混合原料であり、成形体中の炭素（Ｃ）に対し、モル比で７倍（Ｃ：（ＳｉＯ2＋Ｓｉ）＝１：７）になるような量で用いた。実施例１と同様に結果は良好であたった。表１に結果を示す。
【００１７】
（比較例１）
実施例１と同様にして得たφ40の脱脂体を、黒鉛炉を用いてＡｒ中1750℃で気相ケイ化した。
気相ケイ化に用いたＳｉＯガス源は、実施例１と同様にして得たＳｉＯ2＋Ｓｉ混合原料であり、成形体中の炭素（Ｃ）に対し、モル比で７倍（Ｃ：（ＳｉＯ2＋Ｓｉ）＝１：７）になるような量で用いた。結果はほとんどケイ化できなかった。また特性測定はできなかった。表１に結果を示す。
【００１８】
（比較例２）
実施例１と同様にして得たφ40の脱脂体を、黒鉛炉を用いてＡｒ中1950℃で気相ケイ化した。
気相ケイ化に用いたＳｉＯガス源は、実施例１と同様にして得たＳｉＯ2＋Ｓｉ混合原料であり、成形体中の炭素（Ｃ）に対し、モル比で１倍（Ｃ：（ＳｉＯ2＋Ｓｉ）＝１：１）になるような量で用いた。結果はほとんどケイ化できなかった。表１に結果を示す。
【００１９】
（比較例３）
実施例１と同様にして得たφ40の脱脂体を、黒鉛炉を用いてＡｒ中1950℃で気相ケイ化した。
気相ケイ化に用いたＳｉＯガス源は、実施例１と同様にして得たＳｉＯ2＋Ｓｉ混合原料であり、成形体中の炭素（Ｃ）に対し、モル比で11倍（Ｃ：（ＳｉＯ2＋Ｓｉ）＝１：11）になるような量で用いた。ケイ化は良好であったが、強度特性が劣る結果であった。表１に結果を示す。
【００２０】
（比較例４）
実施例１と同様にして得たφ40の脱脂体を、黒鉛炉を用いてＡｒ中2050℃で気相ケイ化した。
気相ケイ化に用いたＳｉＯガス源は、実施例１と同様にして得たＳｉＯ2＋Ｓｉ混合原料であり、成形体中の炭素（Ｃ）に対し、モル比で３倍（Ｃ：（ＳｉＯ2＋Ｓｉ）＝１：３）になるような量で用いた。ケイ化は良好であったが、強度特性が劣る結果であった。表１に結果を示す。また、得られたケイ化体の電子顕微鏡写真を図３に、Ｘ線回折図を図６に示す。図３から、その組織は、実施例３の３次元網目構造に比べて、崩れていることが分かる。また、図６から、未反応のＣのピーク（2θ＝26.4）が検出されている。
【００２１】
（比較例５）
実施例１と同様にして得たΦ40の脱脂体を、金属Ｓｉ粉末（平均粒径40μm）と黒鉛粉末（平均粒径40μm）との混合物中に埋設し、Ａｒ中1500℃で液相ケイ化した。ケイ化は良好であったが、残留Ｓｉが多く、気孔率44％と低かった。そこで、1800℃減圧条件で脱Ｓｉ処理を行った結果、残留Ｓｉは除去できたが、強度が低く、形が崩れてしまった。得られたケイ化体の電子顕微鏡写真を図４に、Ｘ線回折図を図７に示す。図４から、その組織は、実施例３の３次元網目構造に比べて、崩れていることが分かる。また、図７から、未反応のＳｉのピーク（2θ＝28.4）が検出されている。
【００２２】
【表１】
2007145665.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１のケイ化反応の概略図である。
【図２】実施例３の電子顕微鏡写真である。気孔率：74.20％、吸水率：92.04％、見掛密度：3.13g/cm3、嵩密度：0.81g/cm3
【図３】比較例４の電子顕微鏡写真である。気孔率：71.92％、吸水率：89.94％、見掛密度：2.88g/cm3、嵩密度：0.81g/cm3
【図４】比較例５の電子顕微鏡写真である。気孔率：67.59％、吸水率：65.15％、見掛密度：3.20g/cm3、嵩密度：1.04g/cm3
【図５】実施例３のＸ線回折図である。
【図６】比較例４のＸ線回折図である。
【図７】比較例５のＸ線回折図である。
【符号の説明】
【００２４】
１．閉端管の形態の成形体
２．開口部を有する黒鉛容器の上部
３．ケイ化用原料ＳｉＯ2＋Ｓｉ混合物
４．黒鉛製の容器
【図１】
2007145665.tif 000003
【図５】
2007145665.tif 000004
【図６】
2007145665.tif 000005
【図７】
2007145665.tif 000006
【図２】
2007145665.tif 000007
【図３】
2007145665.tif 000008
【図４】
2007145665.tif 000009