(57)【要約】【課題】  色純度及び輝度に優れる赤色蛍光体、該赤色蛍光体の製造方法、及び該赤色蛍光体を含むＥＬ素子を提供すること。【解決手段】  下記組成式１で表される母材を有し、該母材に対し発光中心としてＥｕが含有されてなり、前記母材が下記組成式２であらわされる化合物を含む赤色蛍光体、該赤色蛍光体の製造方法、該赤色蛍光体を用いたＥＬ素子。    組成式１：    Ｓｒ1-xＢａxＳ    組成式２：    Ｓｒ1-xＢａxＳＯ4〔式中、ｘは、０≦ｘ≦１である。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式１で表される硫化物を含有する母材を有し、該母材に対し発光中心としてＥｕが含有されてなり、更に前記母材が下記組成式２で表される硫酸塩を含む赤色蛍光体。
組成式１：    Ｓｒ1-xＢａxＳ
組成式２：    Ｓｒ1-xＢａxＳＯ4
〔式中、ｘは、０≦ｘ≦１である。〕
【請求項２】
前記組成式１及び組成式２において、ｘが０．２≦ｘ≦０．４であることを特徴とする請求項１に記載の赤色蛍光体。
【請求項３】
Ｘ線回折法によって得られる、前記組成式１で表される硫化物のピーク強度に対して、前記組成式２で表される硫酸塩のピーク強度の比率が、１０〜７０％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の赤色蛍光体。
【請求項４】
少なくとも、Ｓｒを含有する化合物、Ｂａを含有する化合物、及びＥｕを含有する化合物を、硫黄雰囲気又は活性炭雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記Ｅｕを含有する化合物が、ＥｕＳであることを特徴とする請求項４に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓｒを含有する化合物が、少なくともＳｒＳを含むことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記Ｓｒを含有する化合物が、更にＳｒＣｌ2を含むことを特徴とする請求項６に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記Ｂａを含有する化合物が、少なくともＢａＳを含むことを特徴とする請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項９】
基板上に、少なくとも電極と発光層とを有するＥＬ素子であって、
前記発光層が、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の赤色蛍光体を含有することを特徴とするＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は赤色蛍光体に関し、さらに詳細には色純度、輝度ともに優れる赤色蛍光体、その製造方法、及びそれを利用したＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の近紫外線ＬＥＤの開発に伴い、それを蛍光体の励起光源とした白色ＬＥＤの研究に注目が集まっている。この白色ＬＥＤは、白熱灯に比べ熱の発生が小さく省電力であり、水銀を用いないため地球環境に優しく、振動に強いなど耐久性や安定性に優れるなどの特徴を有し、次世代の照明や自動車のライト、液晶ディスプレイのバックライト等への応用が期待されている。
【０００３】
このような白色発光を得るためには、光の三原色である赤、緑、青の蛍光体が必要となるが、この中でも近紫外線励起用赤色発光蛍光体に適当な材料が見出されておらず、開発が強く望まれている。
【０００４】
近紫外線励起用赤色発光蛍光体としては、例えば、ＣａＳ：Ｅｕが知られており、比較的色純度の良好な発光が得られている（例えば、特許文献1及び特許文献２参照。）。しかしながら、この蛍光体を用いた蛍光体薄膜は、フルカラーディスプレイ用の赤色としては、輝度、効率などの発光特性が不足している。また、この蛍光体薄膜は、応答時間として、数秒から数十秒を要するという問題もあり、駆動信号に対してリアルタイムで応答することが要求される動画表示のフルカラーディスプレイ用の赤色のＥＬパネルとしては、実用化が難しい。
【０００５】
一方、輝度と発光効率の高いオレンジ色の蛍光体薄膜であるＺｎＳ：Ｍｎ薄膜から発光させたＥＬスペクトルから、カラーフィルタを用いて赤色の波長帯域を取り出して赤色光を得る方法も試みられている。しかし、フィルタを備えるＥＬディスプレイの製造工程は複雑であり、フィルタによって輝度が低下してしまうことも問題である。具体的には、フィルタを用いて赤色光を取り出すことにより、輝度が１０〜２０％低下してしまう。従って、輝度が不十分となり実用化が困難である。
【０００６】
更に、ＡxＢyＯwＳz（ＡはMg、Ca、Sr、Ba及びZnの少なくとも１種、ＢはSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuの少なくとも１種、０＜ｘ＜５、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜８、０≦ｗ＜８）で表される蛍光体や（例えば、特許文献４参照。）、Ｍ1-xＢａxＳ：Ｌｎ（ＭはCa及びSrの少なくとも１種、ＬｎはEu、Ce、Mn及びAgの少なくとも１種、５×１０-5≦ｘ≦０．０１）で表される蛍光体（例えば、特許文献５参照。）などが開示されているが、いずれも実用に向けては、色純度、輝度の点で更なる開発が必要である。
【特許文献１】特開平１−２０６５９４号公報
【特許文献２】特開平２−１４８６８８号公報
【特許文献３】特開平２−５１８９１号公報
【特許文献３】特開平２００４−１３７４８０号公報
【特許文献３】特公昭６３−１３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、前記問題点を解決して、色純度及び輝度に優れる赤色蛍光体、該赤色蛍光体の製造方法、及び、該赤色蛍光体を含むＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
鋭意研究の結果、以下の発明にかかる赤色蛍光体が前記課題を達成するために有効であることを導き出した。
【０００９】
＜１＞  下記組成式１で表される硫化物を含有する母材を有し、該母材に対し発光中心としてＥｕが含有されてなり、更に前記母材が下記組成式２で表される硫酸塩を含む赤色蛍光体。
組成式１：    Ｓｒ1-xＢａxＳ
組成式２：    Ｓｒ1-xＢａxＳＯ4
〔式中、ｘは、０≦ｘ≦１である。〕
【００１０】
＜１＞の発明によって、母材が組成式１で表される硫化物に、更に組成式２で表される硫酸塩の母材を含むことにより、本発明の課題である色純度及び輝度に優れた赤色蛍光体を提供することができる。
すなわち、母材が完全なる硫化物の場合では発光効率が著しく低いため、母材の一部を硫酸塩とすることが発光効率の点では極めて重要であることを明らかにしたものである。
【００１１】
＜２＞  前記組成式１において、ｘが０.２≦ｘ≦０.４であることを特徴とする請求項1に記載の赤色蛍光体。
【００１２】
＜２＞の発明によって、ｘの範囲を０.２≦ｘ≦０.４と特定することで、更に色純度及び輝度に優れた赤色蛍光体を提供することができる。
このように、ｘの範囲が色純度及び輝度に大きく影響を与えていることが明らかとなり、前記＜２＞の発明は、その最適な範囲を特定したものである。
【００１３】
＜３＞  Ｘ線回折法によって得られる、前記組成式１で表される硫化物のピーク強度に対して、前記組成式２で表される硫酸塩のピーク強度の比率が、１０〜７０％であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の赤色蛍光体。
【００１４】
＜３＞の発明によって、前記母材中の組成式２で表される硫酸塩の含有率を特定することで、本発明の課題である色純度及び輝度を更に優れたものとすることができる。
【００１５】
＜４＞  少なくとも、Ｓｒを含有する化合物、Ｂａを含有する化合物、及びＥｕを含有する化合物を硫黄雰囲気又は活性炭雰囲気下で焼成する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【００１６】
＜５＞  前記Ｅｕを含有する化合物が、ＥｕＳであることを特徴とする前記＜４＞に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【００１７】
＜６＞  前記Ｓｒを含有する化合物が、少なくともＳｒＳを含むことを特徴とする前記＜４＞又は＜５＞に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【００１８】
＜７＞  前記Ｓｒを含有する化合物が、更にＳｒＣｌ2を含むことを特徴とする前記＜６＞に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【００１９】
＜８＞  前記Ｂａを含有する化合物が、少なくともＢａＳを含むことを特徴とする前記＜４＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【００２０】
＜４＞の発明によって、ＳｒＳ、ＢａＳ、及びＥｕＳを原料とし、且つ硫黄雰囲気下で焼成することにより、前記＜１＞〜＜３＞に記載の赤色蛍光体を好適に合成することができる。更に好適には、＜５＞〜＜８＞の赤色蛍光体の製造方法である。
【００２１】
＜９＞  基板上に、少なくとも電極と発光層とを有するＥＬ素子であって、
前記発光層が、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の赤色蛍光体を含有することを特徴とするＥＬ素子。
【００２２】
＜９＞の発明によって、色純度及び輝度に優れたＥＬ素子を提供することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、純度及び輝度に優れる赤色蛍光体、該赤色蛍光体の製造方法、及び、該赤色蛍光体を含むＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の赤色蛍光体の母材は、下記組成式１で表される硫化物を含む。
組成式１：    Ｓｒ1-xＢａxＳ
【００２５】
上記組成式１中、ｘは、０≦ｘ≦１であり、好ましくは０.２≦ｘ≦０.４、更に好ましくは０.２≦ｘ≦０.３である。特にｘの値が０．２５付近の場合が好適である。上記ｘの範囲の場合に、３８０ｎｍ付近の近紫外線で励起させたときに優れた色純度及び輝度を有する。具体的には、例えば、ｘが０.２の場合には、発光波長が６４０ｎｍであり、ｘが０.４の場合には、発光波長が６８５ｎｍであるため、上記ｘの範囲の場合には赤色として望まれている波長領域の発色を得ることができる。また、発光強度としても上記ｘの範囲にある場合に高くなるため、好適な発色波長となるｘの範囲と、発光強度が高くなるｘの範囲とが合致し、実用に向けて極めて有用となる。
【００２６】
更に本発明の赤色蛍光体の母材には、下記組成式２で表される硫酸塩を含む。
組成式２：    Ｓｒ1-xＢａxＳＯ4
組成式２におけるｘは、上記組成式１におけるｘと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２７】
このように本発明の赤色蛍光体の母材は、前記組成式１で表される硫化物に加え、上記組成式２で表される硫酸塩を含むことが特徴である。前記組成式１で表される硫化物のみでは発光効率が極めて低く、実用に乏しいことが明らかとなり、更なる鋭意研究によって、その他必要成分が上記組成式２で表される硫酸塩であることを導き出した。
本発明の赤色蛍光体の母材において、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）によって得られる、前記組成式１で表される硫化物Ｓｒ1-xＢａxＳのピーク強度に対して、前記組成式２で表される硫酸塩Ｓｒ1-xＢａxＳＯ4のピーク強度の比率が、１０〜７０％であることが好ましく、２０〜６０％であることがより好ましく、３０〜５０％であることが更に好ましい。かかるピーク強度比が１０％未満や７０％を越える場合には、発光強度が低くなる傾向にある。
【００２８】
本発明の赤色蛍光体の母材は、上記組成式１で表される硫化物と、組成式２で表される硫酸塩とを含有することが不可欠であり、その他の組成物は含まないように注意して製造する必要がある。
【００２９】
本発明の赤色蛍光体の母材の原料としては、Ｓｒを含有する化合物及びＢａを含有する化合物を含有すれば特に制限はない。
Ｓｒを含有する化合物としては、Ｓｒの硫化物、酸化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物、硫酸塩、フッ化物、硝酸塩若しくは酢酸塩、又はこれらの混合物を挙げることができ、この中でも硫化物若しくは硫酸塩、又はこれらの混合物が好ましく、少なくとも硫化物（ＳｒＳ）を用いることが特に好ましい。
Ｂａを含有する化合物としては、Ｂａの硫化物、酸化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物、硫酸塩、フッ化物、硝酸塩、若しくは酢酸塩、又はこれらの混合物を挙げることができ、この中でも硫化物若しくは硫酸塩、又はこれらの混合物が好ましく、少なくとも硫化物（ＢａＳ）を用いることが特に好ましい。
【００３０】
例えば、Ｓｒ及びＢａの硫化物（ＳｒＳ、ＢａＳ）のみから赤色蛍光体の母材を作製する場合であっても、焼成雰囲気や焼成の条件によっては、組成式１で表されるＳｒ1-xＢａxＳのほかに、組成式２で表されるＳｒ1-xＢａxＳＯ4を含んで得ることができる。また、Ｓｒの硫化物のほかに、Ｓｒの塩化物（ＳｒＣｌ2）を原料として用いることも可能である。
【００３１】
また、本発明の赤色蛍光体は、母材に対し発光中心としてＥｕを含有する。発光中心材料としては、Ｅｕを含む化合物であれば特に制限はなく、Ｅｕの硫化物、酸化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物、硫酸塩、フッ化物、硝酸塩、若しくは酢酸塩、又はこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、硫化物、塩化物、又は硫酸塩を用いることが好ましく、特に硫化物を用いることが、上記組成の母材を得るために好ましい。
【００３２】
Ｅｕを含有する化合物の添加量は、全原料に対してＥｕとして、０.５モル％〜１０モル％であることが好ましく、１モル％〜８モル％であることがより好ましく、２モル％〜４モル％であることが更に好ましい。０.５モル％よりも少ない添加量の場合には、発光強度が著しく低くなる傾向にあり、１０モル％よりも多い場合には、濃度消光により発光強度が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００３３】
次に、本発明の赤色蛍光体の製造方法について説明する。
【００３４】
本発明による前記式１の赤色蛍光体の製造方法は、特に制限されず、固相法、液相法及び気相法のいずれも可能であるが、固相法又は液相法で製造することが好ましい。固相法の場合には、組成の制御が容易で、且つ焼成温度が１１００℃程度と低くなり、製造プロセスが容易であるため低価格化できる点で優利であり、液相法の場合には、１）粒子径・形状の制御が容易、２）成分の制御が容易、３）微量成分の均一な添加が容易、４）生成した微粒子の分散・凝集の制御が容易、などの利点を有する。しかしながら、本発明では上記組成の母材を好適に得るために、固相法によって合成することが特に好ましい。
【００３５】
固相法では、揮発性有機溶媒を用いて原料物質を混合させてもよいし、揮発性有機溶媒を用いないで原料物質を混合させて製造してもよい。
固相法において、揮発性有機溶媒を用いて製造する場合には、前述のＳｒ、Ｂａ及びＥｕを含有する化合物を揮発性有機溶媒に混合／分散させる段階と、前記混合懸濁液を乾燥後、９００℃〜１１００℃で焼成する段階とを含む。
例えば、ＳｒＳ、ＢａＳ、及びＥｕＳを使用し、揮発性有機溶媒内でそれらを混合して分散させ、乾燥し、アルミナ製などの反応容器に入れて９００℃〜１１００℃で焼成した後、得られた蛍光体原料を洗浄して最終的な赤色蛍光体を得る。
前記焼成温度が９００℃未満の場合には結晶がよく形成されず、１１００℃を超える場合には蛍光体が高温で酸化が進行しすぎて発光強度が低下し、所望の物性の粉末を得難い。より好ましい焼成温度は、１０００℃〜１１００℃であり、更に好ましい焼成温度は１０５０℃〜１１００℃である。
前記揮発性有機溶媒の種類は、特に制限されないが、アセトン、エタノール、メタノール、ブタノール等を使用することが望ましく、アセトン、エタノールを使用することがより好ましい。揮発性有機溶媒を用いる場合、揮発性有機溶媒中の溶質（Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕを含有する化合物の合算）の濃度は、１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。濃度が１０質量％よりも薄いと、製造可能な量が少なくなると共に、乾燥に長時間を要することになり、５０質量％よりも濃いと、均一に混合し難くなる。
揮発性有機溶媒を用いないで製造する場合は、原料物質を粉末状にして混合することが好適である。
【００３６】
前記焼成は、硫黄雰囲気、活性炭雰囲気、空気雰囲気、硫黄と活性炭を混合した雰囲気、或いは硫化水素雰囲気で行われ得るが、前記組成式１及び組成式２で表される化合物を含有する母材を得るには、硫黄雰囲気又は活性炭雰囲気下で焼成することが好ましい。用いる原料の種類にも因るため一概には言えないが、硫黄と活性炭を混合した雰囲気下、或いは硫化水素雰囲気下で焼成した場合には、前記組成式１で表される硫化物の含有率が高くなりすぎ、組成式２で表される硫酸塩を生成し難くなる。一方、空気雰囲気下で焼成すると、酸化され過ぎ、組成式２で表される硫酸塩の含有率が高くなりすぎる。硫黄と活性炭の比率を調整して組成式２で表される硫酸塩の所望の含有率とする。
【００３７】
焼成時間は、１時間〜１０時間であることが望ましく、１時間〜３時間であることがより望ましい。焼成温度が１時間未満の場合には充分な結晶が得られず、１０時間を超える場合には粉末が粗大化して発光度が低下するため望ましくない。
【００３８】
以下では、本発明のＥＬ素子について説明する。
本発明のＥＬ素子は、基板上に少なくとも電極と発光層とを有し、該発光層が上述の赤色蛍光体を含む
【００３９】
前記赤色蛍光体を含む発光層の膜厚としては、５０ｎｍ〜７００ｎｍが好ましく、３００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。発光層が厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると逆に発光効率が低下する。この範囲の膜厚とすることにより、輝度、発光効率共に優れたＥＬ素子が得られる。
【００４０】
このような赤色蛍光体を含む発光層を得るには、例えば、スパッタ法や蒸着法等の方法を適応でき、特に蒸着法によることが好ましい。
【００４１】
まず、既述のように、組成式１で表される硫化物と組成式２で表される硫酸物とを含み、発光中心としてＥｕを有する赤色蛍光体を蒸発源として用いる。この蒸発源に電子ビームを照射してペレットを蒸発させることにより、基板上に前記赤色蛍光体を含む薄膜（発光層）を形成する。
【００４２】
電子ビーム蒸着装置の真空槽には、硫黄ガスと酸素ガスを導入することが好ましい。ここで硫黄ガスは、作製される発光層中に過不足なく硫化物を形成させるために用いられる。
【００４３】
蒸着中の基板温度は、室温〜６００℃、好ましくは、３００℃〜５００℃である。基板温度が高すぎると、得られる薄膜の表面が粗くなり、薄膜中にピンホールが発生し、ＥＬパネルに電流リークが発生し得る。また、発光層が褐色に着色する場合もある。
【００４４】
蒸着時の圧力は、１．３３×１０-4〜１．３３×１０-2Ｐａ（１×１０-6〜１×１０-4Ｔｏｒｒ）であることが好ましい。圧力がこれより高くなると、組成制御が極めて困難になる。硫黄ガスと酸素ガスの総ガスの導入量としては、真空排気系の有する排気速度の応じて５〜２００ＳＣＣＭ（ＳＣＣＭとは、当該ガスが２５℃１気圧のときのｃｍ3／ｍｉｎ）となるが、特に１０〜３０ＳＣＣＭが好ましい。硫黄ガスと酸素ガスの混合比を調整して、組成式１への組成式２の所望の含有率とする。
【００４５】
また、必要により蒸着時に基板を移動、または回転させてもよい。基板を移動、回転させることにより、発光層の組成が均一となり、膜厚分布のバラツキが少なくなる。
【００４６】
基板を回転させる場合、基板の回転数としては、好ましくは１０回／ｍｉｎ以上、より好ましくは１０〜５０回／ｍｉｎ、特に好ましいのが１０〜３０回／ｍｉｎ程度である。基板の回転数が速すぎると、真空チャンバーのシール性が低下する傾向がある。また、基板の回転数が遅すぎると発光層の面内方向に組成ムラが生じたり膜厚が不均一となったりして、作製した発光層の特性が低下してくる。
【００４７】
基板を加熱する加熱手段は、所定の熱容量、反応性等を備えたものであればよく、例えばタンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が挙げられる。
【００４８】
本発明の赤色蛍光体を含む発光層を有するＥＬ素子の一例を、図１に示す。図１は本発明のＥＬ素子の構造の一例を示す概略断面図である。
【００４９】
図１において、基板１０上にはストライプ状パターンの電極１２が形成され、この電極１２上に誘電体である絶縁層１４が形成されている。また、この絶縁層１４の上には、発光層としての発光層１６、絶縁層１８が順次形成されている。絶縁層１８上には、前記電極１２とマトリックス回路を構成すべく、電極１２と交差する方向のストライプ状パターンを有する電極２０が形成される。
【００５０】
基板１０、電極１２、電極２０、絶縁層１４、絶縁層１８のそれぞれの間には、密着性を上げるための層、応力を緩和するための層、反応を防止するバリア層、などの中間層を設けてもよい。更に、ＥＬ素子に用いられる公知の層を適宜選択して設けることができる。
【００５１】
基板として用いる材料は、耐熱性の高いものが好適であり、加熱によっても所定の強度を維持できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ガラス基板やアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、ベリリア（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等のセラミック基板、結晶化ガラスなど耐熱性ガラス基板を挙げることができる。これらのなかでも特にアルミナ基板、結晶化ガラスが好ましく、熱伝導性が必要な場合にはベリリア、窒化アルミニウム、炭化シリコン等が好ましい。
また、このほかに、石英、熱酸化シリコンウエハー等、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系などの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基板を用いる場合には、基板上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造が好ましい。
【００５２】
絶縁層１４及び絶縁層１８の材料としては、公知のものを用いることができる。絶縁層１４と絶縁層１８とは、同一の材料を用いても良いし、それぞれ異なるものを用いてもよい。
【００５３】
電極２０としては、通常、発光を基板と反対側から取り出すため、所定の発光波長域で透光性を有する透明電極であることが好ましく、ＺｎＯ、ＩＴＯなどを用いることが特に好ましい。
【００５４】
電極１２は、主成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、白金、タンタル、ニッケル、クロム、チタン等の１種または２種以上の金属を含む通常用いられている金属電極や、基板１０および絶縁層１４，１８が透光性を有するものである場合は、基板側から発光光を取り出すことが可能であるため、ＺｎＯやＩＴＯなどの透明電極を用いることができる。
【００５５】
また、これらの電極は、シリコンを有するものでも良い。このシリコン電極層は、多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）であっても、アモルファス（ａ−Ｓｉ）であってもよく、必要により単結晶シリコンであってもよい。
【００５６】
シリコンを有する電極は、主成分のシリコンに加え、導電性を確保するため物質をドーピングする。物質として用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうるものであればよく、シリコン半導体に用いられている通常のドーパントを用いることができる。具体的には、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等が挙げられ、これらのなかでも、特にＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。ドーパントの濃度としては１０19〜１０20ｃｍ-3程度が好ましい。
【００５７】
これらの材料で電極層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の方法を用いればよい。
【００５８】
フルカラーＥＬを得るには、上記ＥＬ素子の発光層１６において、赤・緑・青の３色に対応する発光層を並設することにより得られる。
このようなＥＬ素子は、ディスプレイ用のフルカラーパネル、マルチカラーパネル、部分的に３色を表示するパーシャリーカラーパネルに応用することができる。
【００５９】
また、赤色蛍光体以外に緑色蛍光体及び青色蛍光体のいずれも含むＲＧＢ（赤、緑、青）蛍光体の組み合わせることにより白色ＬＥＤを得ることができる。
白色ＬＥＤは、照明や自動車のライト、液晶ディスプレイのバックライトなどに適用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、発明がそれにより制限されるものではない。
【００６１】
［実施例１］
硫黄雰囲気下で、ＳｒＳ、ＢａＳ、ＥｕＳを用い、ＳｒＳ、ＢａＳの比率を適宜変化させて焼成して、焼成物−１〜１２を得た（ｘ＝０〜１）。ここで、Ｅｕの添加量はいずれも２ｍｏｌ％とした。
具体的な焼成方法は、以下の通りである。
乳鉢にＳｒＳ、ＢａＳ、ＥｕＳ粉末を入れ、これらを混合し、混合した試料を二重アルミナルツボの内側のルツボに入れ、一方、外側のルツボには、硫黄粉末を充填させた。
内側のルツボは外側のルツボの充填物である硫黄粉末に包みこまれている。このように準備した二重アルミナルツボを１１００℃、３時間マッフル炉で加熱し、焼成を行った。得られた焼成物は、乳鉢にて粉砕した。
【００６２】
得られた焼成物−１〜１２についてＸ線回折（ＸＲＤ）により組成を解析したところ、組成式１で表される硫化物Ｓｒ1-xＢａxＳと、組成式２で表される硫酸塩Ｓｒ1-xＢａxＳＯ4とを含んでいることが確認された。
また、このように硫黄雰囲気下でＳｒとＢａの比率（組成式１及び２におけるｘの値）を変化させた焼成物−１〜１２についての、Ｘｅを分光した近紫外線（３８０ｎｍ）励起による発光スペクトルを図２に示し、ｘに対する発光強度を図３に示す。
図２に示すように、ｘの値を０〜０.７５に変化させることで、６０７ｎｍ〜６８８ｎｍまで波長をシフトさせることができ、赤色蛍光体及び赤色ＥＬ素子として好適な発色波長範囲であった。
また、図３に示すように、この範囲内では発光強度も高くなっていた。特にｘが０．２５付近では発光強度が最も高くなっていた。
【００６３】
［実施例２］
実施例１の焼成物−６（ｘ＝０．２５）において、硫黄雰囲気下で焼成したところを活性炭雰囲気下で焼成した以外は同様にして焼成物−２０を得た。
得られた焼成物−２０についてＸ線回折により組成を解析したところ、組成は焼成物−６と略同じであった。また、この焼成物−２０における近紫外線（３８０ｎｍ）励起による発光スペクトルでも、同じ波長位置でピークが確認された。
【００６４】
［比較例１］
実施例１の焼成物−６（ｘ＝０．２５）において、硫黄雰囲気下で焼成したところを空気雰囲気下で焼成した以外は同様にして焼成物−１００を得た。
得られた焼成物−１００についてＸ線回折により組成を解析したところ、組成式２で表される硫酸塩化合物Ｓｒ0.75Ｂａ0.25ＳＯ4が殆どであった。
この焼成物−１００における近紫外線（３８０ｎｍ）励起による発光スペクトルでは、６２０ｎｍに微弱な発光が確認されただけであり、実用化は困難であった。
【００６５】
［比較例２］
実施例１の焼成物−６（ｘ＝０．２５）において、硫黄雰囲気下で焼成したところを、硫黄と活性炭とを１：１（体積比）で混合した雰囲気下で焼成した以外は同様にして焼成物−１０１を作製した。また、実施例１の焼成物−６（ｘ＝０．２５）において、硫化水素雰囲気下で焼成した以外は同様にして焼成物−１０２を作製した。
得られた焼成物−１０１及び１０２についてＸ線回折により組成を解析したところ、組成式１で表される硫化物Ｓｒ0.75Ｂａ0.25Ｓのみであり、組成式２で表される硫酸塩Ｓｒ0.75Ｂａ0.25ＳＯ4は含まれていなかった。
得られた焼成物−１０１，１０２について近紫外線（３８０ｎｍ）励起による発光スペクトル測定を行ったが、発光が確認できなかった。
【００６６】
［実施例３］
実施例１の焼成物−６（ｘ＝０．２５）において、Ｅｕの添加量を２ｍｏｌ％としたところを、１，２，４，６，８ｍｏｌ％と変化させた以外は同様にして、焼成物−３１〜３５を得た。
得られた焼成物−３１〜３５における近紫外線（３８０ｎｍ）励起による発光強度を図４に示す。
図４に示すとおり、Ｅｕの添加量によって、統計的な傾向は見られなかったが、いずれの場合も発光が確認された。
【００６７】
［実施例４］
実施例１の焼成物−６（ｘ＝０．２５）において、ＳｒＳを用いたところをＳｒＳとＳｒＣｌ2を用い、ＳｒＳとＳｒＣｌ2との添加モル比を２：１とし、且つ焼成温度を７５０℃とした以外は同様にして、焼成物−４１を得た。
得られた焼成物−４１についてＸ線回折により組成を解析したところ、組成式１で表される硫化物Ｓｒ0.75Ｂａ0.25Ｓと、組成式２で表される硫酸塩Ｓｒ0.75Ｂａ0.25ＳＯ4とを含んでいることが確認され、これらの比率は、ＳｒＳのみを用いた実施例１の焼成物−６（ｘ＝０．２５）の場合に比べ、組成式２で表される硫酸塩Ｓｒ0.75Ｂａ0.25ＳＯ4の比率が高く、かつ、ＳｒとＢａとの成分比にも変化が確認された。詳しくは、ＳｒとＢａとの成分比は、実施例１の場合の概ねｘ＝０.１５に想到する硫酸塩が得られた。
得られた焼成物−４１の近紫外線（３８０ｎｍ）励起による発光スペクトルと、実施例１における焼成物−６の発光スペクトルとを比較して、図５に示す。
図５に示すように、ＳｒＳのみをＳｒ源として用いた焼成物−６では、発光波長が６４２ｎｍであったが、ＳｒＳとＳｒＣｌ2とをＳｒ源として用いた焼成物−４１では、発光波長が６２１ｎｍと短波長側にシフトしていた。また、発光強度は焼成物−４１の方が高く、かつ発光ピークの半値幅も狭かった。
【００６８】
［実施例５］
実施例１の焼成物−６（ｘ＝０．２５）において、焼成を３時間１１００℃で行ったところを、３時間１２００℃の焼成を２回又は３回繰り返し行った以外は同様にして、焼成物−５１，５２を得た。
得られた焼成物−５１及び５２についてＸ線回折により組成を解析したところ、組成式１で表される硫化物Ｓｒ0.75Ｂａ0.25Ｓと、組成式２で表される硫酸塩Ｓｒ0.75Ｂａ0.25ＳＯ4とを含んでいることが確認され、これらの比率は、焼結回数が１回の実施例１の焼成物−６（ｘ＝０．２５）の場合に比べ、組成式２で表される硫酸塩Ｓｒ0.75Ｂａ0.25ＳＯ4の比率が高いことが確認された。
得られた焼成物−５１，５２における近紫外線（３８０ｎｍ）励起による発光強度は、焼成物−６２において、焼成物−６の場合よりも高いものとなった。
【００６９】
＜硫酸物と硫化物との含有比率について＞
硫酸塩化合物の生成割合と、発光強度との関係を明らかにすべく、Ｘ線回折で得られた硫酸塩に起因するピークＳｒ0.75Ｂａ0.25ＳＯ4と硫化物に起因するピークＳｒ0.75Ｂａ0.25Ｓとの比率［（ＳＯ4）／（Ｓ）］と、発光強度との関係を図６に示した。
図６に示すように、硫酸塩に起因するピークＳｒ0.75Ｂａ0.25ＳＯ4の比率が大きくなるに伴い、蛍光発光強度が増加する傾向が表れ、該比率［（ＳＯ4）／（Ｓ）］が４０％のときに最高強度を示した。
【００７０】
［実施例７］
実施例１の焼成物−６を用いて薄膜を形成し、図１の層構成を有するＥＬ素子を作製した。詳しくは、ガラス基板の上に、厚さ３００ｎｍのＩＴＯ電極を設けた後、該電極の上に、厚さ３００ｎｍのＹ2Ｏ3からなる絶縁膜を形成した。更にその上に、焼成物−６を含む厚さ５００ｎｍの発光層を形成した。該発光層の上に、厚さ３００ｎｍのＹ2Ｏ3からなる絶縁膜を設け、その上にＡｌからなる電極を設けた。
作製したＥＬ素子について、電圧を印加したところ、ＣＩＥ１９３１色度図で（０.６１，０.３３）の赤色発光輝度が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明のＥＬ素子の構造の一例を示す断面概略図である。
【図２】実施例１で得られた焼成物−１〜１２についての、Ｘｅを分光した近紫外線（３８０ｎｍ）励起による発光スペクトルである。
【図３】実施例１の結果において、組成式中のｘに対する発光強度を示す図である。
【図４】実施例４で得られた焼成物−４１〜４５についての、Ｘｅを分光した近紫外線（３８０ｎｍ）励起による発光スペクトルである。
【図５】実施例１で得られた焼成物−６と実施例５で得られた焼成物−５１の、Ｘｅを分光した近紫外線（３８０ｎｍ）励起による発光スペクトルを示す図である。
【図６】実施例で得られた焼成物について、Ｘ線回折で得られた硫酸塩に起因するピークＳｒ0.75Ｂａ0.25ＳＯ4と硫化物に起因するピークＳｒ0.75Ｂａ0.25Ｓとの比率［（ＳＯ4）／（Ｓ）］と、発光強度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１０  基板
１２  電極
１４  絶縁層
１６  発光層
１８  絶縁層
２０  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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