(57)【要約】【課題】  樹脂の熱分解や離型剤の離脱を生じさせることなくトナーの小粒径化が容易で、耐湿度依存性に優れ、トナー凝集が起こりにくいトナーの製造方法を提供する。【解決手段】  疎水性媒体中、ＳＰ値が８．５〜１０のガラス転移点が５０〜８０℃の高分子分散剤の存在下で着色樹脂組成物と有機溶剤の混合物にせん断力を加えて粒子化し、該粒子から有機溶剤を留去した後、疎水性媒体からトナーを分離、乾燥させることによってトナーを製造する。【選択図】      図1
2007041317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色樹脂組成物と、該着色樹脂組成物の粘度を下げることできる有機溶剤と、ガラス転移点が５０〜８０℃でＳＰ値が８．５〜１０の範囲内にある高分子分散剤と疎水性媒体からなる混合物にせん断力を加え、前記着色樹脂を粒子化した後に前記有機溶剤を留去することによってトナーを製造することを特徴とするトナー製造方法。
【請求項２】
前記高分子分散剤が、主鎖近傍の側鎖上に水酸基を配している櫛形高分子分散剤であることを特徴とする請求項１記載のトナー製造方法。
【請求項３】
前記高分子分散剤が、スチレンアクリル共重合体の誘導体からなるマクロモノマーを共重合することによって得られる高分子分散剤であることを特徴とする請求項２記載のトナー製造方法。
【請求項４】
前記マクロモノマーが、末端にカルボン酸基を有するスチレンアクリル共重合体とグリシジルメタクリレートとの反応生成物であるビニルモノマーであることを特徴とする請求項３記載のトナー製造方法。
【請求項５】
前期疎水性媒体が炭化水素系溶剤であることを特徴とする請求項１〜４に記載のトナー製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を利用した画像形成装置の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成装置に用いられる現像用トナーの製造方法の種類としては、水媒体を使用しない乾式法や水媒体を用いる湿式法がある。一般に乾式法とは粉砕法のことを指し、粉末状の結着樹脂と着色剤、電荷制御剤、ワックスをヘンシェルミキサーなどの風力混合機で混ぜ合わせ、得られた混合粉末物を二軸混練機などの装置で混練し、冷却後に得られる樹脂固形物をジェットミルなどの粉砕機で数ミクロンになるまで粉砕する工程からなる。
【０００３】
湿式法の代表的なものとしては、懸濁重合法や乳化重合凝集法がある。懸濁重合法による製造例としては、例えば、バインダー樹脂の原料となるビニルモノマーに重合開始剤、着色剤、電荷制御剤、離型剤などを分散剤とともにホモジナイザーなどの攪拌機を用いて水中に分散させた後、懸濁重合しトナー粒子を形成させる方法が知られている。また、乳化重合凝集法による製造例としては、例えば、バインダー樹脂の原料となるビニルモノマーを乳化重合し、得られる樹脂分散液を着色剤水性分散液や電荷制御剤水性分散液、ワックス水性分散液と共に凝集させてトナー粒子を形成させる方法が知られている。
【０００４】
近年、電子写真方式を利用した画像形成装置のカラー化が進むにつれて、電子写真装置で作成する画像においてもグラビア印刷や印画紙写真に匹敵するカラー画像を望む声が高まっている。高画質化のためには、スキャナーの高解像度化や高画質画像処理技術と並んで、色むらや粒状感のない高いドット再現性を有する現像技術が要求される。その要求に応えるには、トナーの小粒径化が重要な課題となっている。
【０００５】
粉砕法においては、トナーを小粒径化しようとすれば粉砕に要する時間やエネルギーが大きくなり、生産量が低下したり製造コストが高騰したりするデメリットがある。また、粉砕工程で発生する遊離ワックスや遊離電荷制御剤の混入率が高くなり、キャリアや感光体へのフィルミングが起こりやすくなる傾向があり、トナーの体積平均粒径が６μｍ以下となる小粒径トナーの製品化が難しい。
【０００６】
これに対して重合法は、微細なトナー粒子を水媒体中で直接製造することができることから、粉砕法よりも小粒径化に適した技術であると考えられている。しかしながら、懸濁重合法や乳化重合法では、水媒体中でモノマーや樹脂微粒子を分散させる際に分散剤（界面活性剤）を使用する必要があることから、トナー表面に親水性の高い分散剤（界面活性剤）が残留する。その結果、トナーの帯電量や電気抵抗といったトナー物性が、湿度の変化とともに変化し、湿度環境に対する安定性（耐湿度依存性）が低下するといった問題があった。
【０００７】
これら親水性の高い分散剤は多量の純水を用いてトナー表面を洗浄することによってある程度除去できるが、製造コストや排水処理コストが高くなるといった課題がある。さらにトナー粒子内部に残った分散剤（界面活性剤）まで洗浄で取り除くことができないため、トナー内部（表面近傍）に残留する分散剤（界面活性剤）の吸着水の量がトナーの乾燥状態によって変化し、トナーの帯電量や電気抵抗が安定しないといった問題があった。
【０００８】
上記課題に対して、親水性の高い分散剤（界面活性剤）を用いないトナーの製造方法が、特許文献１に開示されている。
【０００９】
特許文献１に記載された方法によれば、樹脂と着色剤、電荷制御剤を含む着色樹脂組成物を、前記樹脂成分を溶かさない疎水性有機媒体中で、ポリビニルピロリドンとエイコセン（高分子分散剤）の共重合体とともに、せん断力をかけて粒子化することによってトナー粒子を形成した後、前記有機媒体からトナー粒子を分離することによりトナーを製造している。
【００１０】
上記特許文献１のトナーの製造方法では、親水性の高い分散剤を用いる必要がないことから、耐湿度依存性に優れた小粒径トナーを効率的に生産することができる。
【００１１】
しかしながら、樹脂組成物を粒子化するためには軟化点以上の温度に樹脂を加熱する必要があることから、耐オフセット性を向上させる目的で分子量の大きな軟化点の高い樹脂を使用すると、加熱時に樹脂や添加剤等が熱分解するといった不具合があった。さらに、樹脂の軟化点が疎水性有機溶剤の沸点より高い場合には粒子化装置を加圧する必要があるなど、製造面でのハンドリングの悪さがあった。
【００１２】
上記不具合に対して、比較的低い温度条件下で粒子化できるトナー製造方法が特許文献２で開示されている。
【００１３】
特許文献２に記載された方法によれば、樹脂と有機溶剤、着色剤、電荷制御剤を含む着色樹脂組成物を、前記樹脂成分を溶かさない疎水性有機媒体中で、ポリビニルピロリドンとエイコセンの共重合体とともに、せん断力をかけて粒子化し、有機溶剤を留去し、前記有機媒体からトナー粒子を分離することによりトナーを製造している。
【特許文献１】特開２００１−３５６５２８号公報
【特許文献２】特開２００３−５４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したとおり、乾式法トナーではトナーの更なる小粒径化が困難であるという課題があり、また、乾式法トナーに比べて小粒径化が可能な湿式法トナーでは耐湿度依存性の課題が残されている。
【００１５】
一方、疎水性媒体中、分散剤としてポリビニルピロリドンとエイコセンの共重合体を用いて、着色樹脂組成物を粒子化する方法により上記課題を解消し耐湿度依存性に優れたトナーを得ることが特許文献１、２に開示されている。しかし、特許文献１、２に開示のトナーによれば、トナー表面に残留する上記分散剤の影響によりトナー表面の粘着性が高まり、トナー凝集が起こりやすいといった欠点があった。
【００１６】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、樹脂の熱分解や離型剤の離脱を生じさせることなくトナーの小粒径化が容易で、耐湿度依存性に優れ、トナー凝集が起こりにくいトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述した課題を解決するための本発明のトナー製造方法は、ガラス転移点が５０〜８０℃でＳＰ値が８．５〜１０の範囲内にある高分子分散剤の存在下、疎水性媒体中で有機溶剤と着色樹脂組成物からなる混合物にせん断力を加えて粒子化した後、前記有機溶剤を留去させることによってトナーを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のトナー製造方法は、樹脂の熱分解や離型剤の離脱を生じさせることなく小粒径化の容易なトナー製造方法であり、耐湿度依存性に優れ、トナー凝集が起こりにくいトナーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明におけるトナー製造方法を説明する。本発明は、小粒径化が容易で、トナー凝集が起こりにくく耐湿依存性に優れたトナーを製造するために、ガラス転移点が５０〜８０℃でＳＰ値が８．５〜１０の範囲内にある高分子分散剤の存在下、疎水性媒体中で有機溶剤と着色樹脂組成物からなる混合物にせん断力を加え、着色樹脂組成物を粒子化した後、前記有機溶剤を留去させることによってトナーを製造するものである。
【００２０】
本発明のトナー製造方法の一例を、図１を参照して説明する。尚、図１を参照して説明する製造方法は、単なる一例であり、その方法に限定されるものでないことは勿論である。
【００２１】
まず、図１の着色樹脂組成物製造工程Ｓ１では、トナーの原材料となるバインダー樹脂および着色剤、また必要に応じて離型剤や電荷制御剤をヘンシェルミキサー等の風力混合機で混合し、次にその混合物を二軸混練機等の溶融混練機で混練することによって着色樹脂組成物を製造する。
【００２２】
次に、高分子分散剤製造工程Ｓ２では、ガラス転移点が５０〜８０℃でＳＰ値が８．５〜１０の範囲内にある高分子分散剤を製造する。
【００２３】
続いて粒子化工程Ｓ３では、Ｓ１工程で得られた着色樹脂組成物と、該着色樹脂組成物の粘度を下げることできる有機溶剤と、Ｓ２工程で得られた高分子分散剤を疎水性媒体中に投入し、加熱しながら攪拌する。攪拌操作によってせん断力を加えることによって、前記着色樹脂組成物の粒子化を行う。粒子化装置としては、例えば、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）やクレアミックス（エムテクニック社製）などが使用できる。
【００２４】
有機溶剤除去工程Ｓ４では、Ｓ３工程で得られた分散液から有機溶剤を留去させることによって、前記有機溶剤を含まない着色樹脂粒子（トナー）の分散液を調製する。
【００２５】
洗浄・分離・乾燥工程Ｓ５では、Ｓ４工程で得られたトナーの洗浄、分離、乾燥を行う。尚、このＳ５工程における乾燥とはトナー表面に付着している疎水性媒体を蒸発させる操作を示す。
【００２６】
このＳ５工程を経ることで、トナー表面にガラス転移点が５０〜８０℃でＳＰ値が８．５〜１０の範囲内にある高分子分散剤を有するトナーが形成される。
【００２７】
以上の工程後、必要に応じて外添処理が施される。そのため、外添工程Ｓ６では、Ｓ５工程で得られたトナーと外添剤をヘンシェルミキサー等の風力混合機で混合することによって、外添剤を付着させたトナーを製造する。
【００２８】
以上、本発明によるトナーを製造する手順を図１に基づいて説明したが、以下にトナーを製造するための材料について説明する。
【００２９】
＜着色樹脂組成物＞
本発明のトナー製造方法に用いる着色樹脂組成物としては、バインダー樹脂と着色剤、さらに必要に応じて離型剤や荷電制御剤等を加えて、二軸混練機やオープンロール等で溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物や、水媒体中で形成させたモノマーと着色剤等からなる油滴を懸濁重合することによって得られる着色樹脂組成物や、乳化重合樹脂微粒子と着色剤微粒子等を水媒体中で凝集会合することによって得られる着色樹脂組成物などが使用できる。
【００３０】
着色樹脂組成物の製造方法については特に限定されるものではないが、バインダー樹脂の選択自由度が高いといった点で、二軸混練機やオープンロール等で溶融混練して得られる着色樹脂組成物が適している。
【００３１】
次に、上記着色樹脂粒子（トナー）の製造に用いられるバインダー樹脂、着色剤、高分子分散剤、疎水性溶剤等について詳細な説明を行う。
【００３２】
＜バインダー樹脂＞
着色樹脂組成物の成分として使用できるバインダー樹脂としては特に制限はないが、ガラス転移点が５０〜７０℃のポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂等のトナー用の樹脂が使用できる。
【００３３】
ポリエステル樹脂としては、多価アルコールを多価カルボン酸や多価アルコールとともにスルホン酸塩を側鎖に有する多価カルボン酸や多価アルコールのモノマーを重縮合して得られる。
【００３４】
多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジプロピオン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸、スルホテレフタル酸、それらの金属塩およびアンモニウム塩などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸およびシトラコン酸などの脂肪族不飽和多価カルボン酸、フェニレンジアクリル酸などの芳香族不飽和多価カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸などが使用できる。酸成分として、多価カルボン酸類にモノカルボン酸類を含有しているものであってもよい。モノカルボン酸類としては、芳香族モノカルボン酸類が好ましい。芳香族モノカルボン酸類としては、たとえば、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、これらの低級アルキルエステル、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸およびターシャルブチルナフタレンカルボン酸などを挙げることができる。
【００３５】
多価アルコール類としては、たとえば、脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類および芳香族多価アルコール類などを挙げることができる。脂肪族多価アルコール類としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオ−ル類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンおよびペンタエルスリトールなどのトリオール、テトラオール類などを挙げることができる。脂環族多価アルコール類としては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノ−ルなどを挙げることができる。芳香族多価アルコ−ル類としては、たとえば、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
【００３６】
また、アルコール成分として、多価アルコール類に、モノアルコール類を含有しているものであってもよい。モノアルコール類としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールおよび脂環族アルコールなどを挙げることができる。
【００３７】
スチレン系樹脂としては、スチレンやスチレン誘導体モノマーとともにアクリル酸やメタクリル酸及びそれらの誘導体モノマーを共重合することによって得られる。
【００３８】
上記モノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどが使用できる。
【００３９】
＜着色剤＞
着色剤としては、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックなどの顔料や染料など公知の着色剤を使用することができる。
【００４０】
イエロートナーの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、４、５、６、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、５５、６５、７３、７４、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１３、１１６、１１７、１２０、１２３、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１５６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１８０、１８５等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７（ジスアゾ）、７４（モノアゾ）、１５５（縮合アゾ）、１８０（ベンズイミダゾロン）がある。
【００４１】
マゼンタトナーの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１５、１７、１８、２２、２３、３１、３７、３８、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３：１、５３：３、５４、５７：１、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、６５、６６、６７、６８、８１、８３、８８、９０、９０：１、１１２、１１４、１１５、１２２、１２３、１３３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８５、１８７、１８８、１８９、１９０、１９３、１９４、２０２、２０８、２０９、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２４３：１、２４５、２４６、２４７等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１（バリウムレッド）、４８：２（カルシウムレッド）、４８：３（ストロンチウムレッド）、４８：４（マンガンレッド）、５３：１（レーキレッド）、５７：１（ブリリアントカーミン）、１２２（キナクリドンマゼンタ）および２０９（ジクロロキナクリドンレッド）がある。
【００４２】
シアントナーの着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５、１６、１７：１、２７、２８、２９、５６、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１６（無金属フタロシアニンブルー）、６０（インダンスロンブルー）がある。
【００４３】
黒トナーの着色剤としては種々の方法により作製されるカーボンブラックを用いることができる。
【００４４】
着色剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。また、着色剤を２種以上併用する場合、同系色の着色剤を併用してもよいし、複数の系統の色の着色剤を併用してもよい。着色剤の含有量は要求されるトナー特性に応じて広い範囲から選択することができるが、樹脂１００重量％に対して、０．１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましく、さらにより好ましくは、０．１重量％以上１５重量％以下である。０．１重量％を下回ると十分な画像濃度が得られにくくなり、２０重量％を超えると、形成された画像中において着色剤が凝集しやすくなる。
【００４５】
透明性並びに色再現性に優れたトナーを得るためには、樹脂中に分散する着色剤の数平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
＜離型剤＞
本発明においては、必要に応じて着色樹脂組成物に離型剤を加えることができる。トナー中に離型剤を含有させることによって、定着時に定着ローラーに対する離型効果を得ることができる。
【００４７】
離型剤としては公知のものを用いることができ、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックスなどの炭化水素系合成ワックス、および、アルコール系合成ワックスやエステル系合成ワックスなどが挙げられる。これら離型剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００４８】
透明性並びに色再現性に優れたトナーを得るためには、樹脂中に分散する離型剤の数平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
＜電荷制御剤＞
本発明においては、必要に応じて着色樹脂組成物に電荷制御剤を加えることができる。トナー中に電荷制御剤を含有させることによって、トナーの帯電性が向上するほか、長期にわたって安定した帯電量を維持させることができる。
【００５０】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、塩基性窒素原子を有する有機化合物、たとえば塩基性染料、第４級アンモニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン類、ニグロシン、イミダゾールなどが挙げられる。
【００５１】
負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラック等の油溶性染料、含金属アゾ染料、ホウ素化合物、ナフテン酸金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、脂肪酸石鹸、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
【００５２】
電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内で添加されるが、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５３】
透明性並びに色再現性に優れたトナーを得るためには、バインダー樹脂中に分散する電荷制御剤の数平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
＜有機溶剤＞
本発明において、有機溶剤は着色樹脂組成物の粘度を下げることを目的に使用され、着色樹脂組成物中のバインダー樹脂を溶かしたり、膨潤させることのできる有機溶剤が適している。また、粒子化した後に、疎水性媒体中で有機溶剤を留去させる必要があることから、有機溶剤の沸点は疎水性媒体の沸点より低いものが望ましい。
【００５５】
有機溶剤の具体例としては、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、エタノールなどがある。
【００５６】
このような有機溶剤を着色樹脂組成物とともに使用することによって、有機溶剤を使用しなかった場合より低い温度で粒子化することができる。その結果、分子量の大きい、軟化点の高い樹脂を用いた場合でも、樹脂の熱分解を生じさせることなくトナーを製造することが可能となることから、得られるトナーは耐オフセット性に優れたものとなる。
【００５７】
さらに、着色樹脂組成物に離型剤を添加した場合、離型剤の融点より高い温度で粒子化を行うと、着色樹脂組成物から離型剤が離脱するといった現象（ブリード）が起こる。このようなケースにおいては、有機溶剤の添加量を多くすることによって粒子化温度を離型剤の融点より低くする方法により、上記ブリードを防止することが可能となる。
【００５８】
＜高分子分散剤＞
本発明のトナー製造方法においては、疎水性媒体中で着色樹脂組成物にせん断力を加えて粒子化する際に、ガラス転移点が５０〜８０℃、ＳＰ値が８．５〜１０の高分子分散剤を使用する。前記高分子分散剤を使用することによって、トナーの小粒径化が容易となり、耐湿度依存性に優れ、トナー凝集の起こりにくい小粒径トナーを効率的に生産することができる。
【００５９】
高分子分散剤の添加量が多いと、粒子化した際のトナーの粒径は小さくなり、添加量が少ないと粒子化した際のトナーの粒径は大きくなる傾向があるので、目的とする粒径に応じて適時調整することが望ましい。
【００６０】
着色樹脂組成物を粒子化させる工程で使用した高分子分散剤は、トナーの形成過程において、着色樹脂粒子表面に固定される。
【００６１】
ＳＰ値が１０を超える高分子分散剤を用いると、トナー表面に残存する高分子分散剤の吸湿作用により耐湿度依存性が低下し、高湿環境下でトナーの帯電量や絶縁性が低下し、カブリや転写不良の問題を引き起こす。逆に、ＳＰ値が８．５未満の高分子分散剤を用いると、疎水性媒体中でトナーを均一に分散させることができなくなり、シャープな粒度分布をもつ小粒径トナーを得ることが難しくなる。
【００６２】
また、ガラス転移点が５０℃未満高分子分散剤を用いた場合、トナー表面に残存する高分子分散剤がトナー表面の樹脂を軟化させ、トナー粒子の粘着性が上がる。
その結果、得られるトナー同士が凝集するといった不具合が生じる。逆に、高分子分散剤のガラス転移点が８０℃を超えると、疎水性媒体に高分子分散剤が溶けにくくなったり、疎水性媒体中で着色樹脂組成物を粒子化させにくくなったりすることから、高分子分散剤のガラス転移点は５０〜８０℃が好ましい。
【００６３】
高分子分散剤のＳＰ値、並びにガラス転移点の制御方法は、使用するモノマーの種類や配合比を変えることによって制御できる。ガラス転移点やＳＰ値、並びにコストを考慮すると、スチレンアクリル共重合体やその誘導体が適している。
【００６４】
スチレンアクリル系高分子分散剤のＳＰ値やガラス転移点は、スチレン系モノマーやアクリル系モノマーの種類や共重合比を変えることによって調整できる。
【００６５】
上記モノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸などがある。
【００６６】
高分子鎖の一末端に、水酸基などの極性基を導入させた高分子分散剤を用いることができる。その結果、極性基が導入されている側の末端がトナーの中心方向に向かって配向し、極性基が導入されていない側が外側方向に（疎水性媒体中に延びるように）配向する。その結果、トナー表面方向への高分子分散剤に含まれる極性基の露出を抑えることができ、トナーの耐湿度依存性が向上する。
【００６７】
高分子末端に極性基を導入する方法としては、例えば、アゾビスシアノ吉草酸などのカルボン酸基を有する重合開始剤を用いてビニルモノマーの重合を行い、カルボン酸基を導入する方法がある。
【００６８】
さらに、このカルボン酸基を有する高分子化合物とエポキシ基を有する有機化合物を反応させることによって、水酸基が導入することができる。
【００６９】
前記エポキシ基を有する有機化合物として、グリシジルメタクリレート等のビニル化合物を用いて、前記カルボン酸基を有する高分子化合物と反応させることによって末端に二重結合を有するマクロモノマーを合成し、さらにこのマクロモノマーを他のビニルモノマーとともに共重合することによって得られる主鎖と側鎖からなる櫛形高分子分散剤を用いることもできる。
【００７０】
さらに、主鎖側の極性をより高めるために、前記ビニルモノマーとしてのカルボン酸基を有するアクリル酸などの極性基含有モノマーを使用することもできる。
【００７１】
主鎖と側鎖からなる櫛型の枝分かれ構造を有する上記高分子分散剤は、主鎖側の極性が側鎖他端側よりも高くなることから、トナー表面に付着する高分子分散剤は主鎖側がトナー表面に配向し、側鎖他端側が疎水性媒体方向に配向しやすくなる。
【００７２】
その結果、高分子分散剤の主鎖とトナーの樹脂との間でファンデルワールス力や高分子の絡み合い等の効果により、高分子分散剤がトナー表面から離脱しにくくなる。
【００７３】
本発明におけるＳＰ値（溶解性パラメーター）の測定方法としては、スー，クラーク（ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ）の方法〔Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１，５，１６７１〜１６８１頁（１９６７年）〕に従って、次のようにして測定することができる。
【００７４】
測定する樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒（ジオキサン、アセトン）１０ｍｌをホールピペットにて加え、マグネチックスターラーにより溶解し、これに、疎水性溶媒（ｎ−ヘキサン、イオン交換水）を、５０ｍｌビュレットを用いて滴下し、測定温度２０℃で、濁りが生じた点を滴下量とする。
【００７５】
上記測定値から、樹脂のＳＰ値δは、下記式；
δ＝（Ｖml1/2δml＋Ｖmh1/2δmh）／（Ｖml1/2＋Ｖmh1/2）
〔式中、Ｖmlは、低ＳＰ溶媒混合系における溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）であり、Ｖmhは、高ＳＰ溶媒混合系における溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）であり、δmlは、低ＳＰ溶媒混合系における溶媒のＳＰ値であり、δmhは、高ＳＰ溶媒混合系における溶媒のＳＰ値である。〕により求められる。
【００７６】
ここで、
Ｖm＝Ｖ1Ｖ2／（φ1Ｖ2＋φ2Ｖ1）
δm  ＝φ1δ1＋φ2δ2
〔式中、Ｖmは、混合溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）であり、Ｖ1、Ｖ2は、使用する各溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）であり、φ1、φ2は、濁点における各溶媒の体積分率であり、δmは、混合溶媒のＳＰ値であり、δ1、δ2は、各溶媒のＳＰ値である。〕である。
【００７７】
＜疎水性媒体＞
本発明で使用できる疎水性媒体としては、極性基と親和性の少ない、即ち極性の低い媒体が使用できる。バインダー樹脂を溶解または膨潤させる疎水性媒体を用いた場合には、乾燥工程で疎水性媒体を留去させることが難しくなることから、疎水性媒体としてはバインダー樹脂を溶解または膨潤させない炭化水素系溶剤が適している。
【００７８】
具体例としては、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、リグロイン、石油ベンジン、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００７９】
また、加熱操作時や蒸発乾燥時における取り扱いの容易性を考慮すると、疎水性媒体の沸点が６０〜１８０℃のものが好ましい。
【００８０】
＜外添剤＞
本発明のトナーには、流動性や帯電性の向上を目的で公知の外添剤を添加することができる。一般に使用される外添剤としては、平均粒径が０．００７μｍ〜０．０２μｍのシリカ、酸化チタン、酸化アルミ、および、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した無機微粒子が使用される。また、本発明で得られるトナーの表面が比較的平滑であることから、転写性、クリーニング性、凝集防止を高める目的で、平均粒径が０．０３μｍ以上の第２の外添剤を併用することが望ましい。第２の外添剤としては、例えば、平均粒径が０．０３μｍ以上のシリカ、酸化チタン、酸化アルミ、およびそれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した無機微粒子に加え、脂肪酸金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、酸化亜鉛粉末やフッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子等のフッ素系樹脂微粒子などがある。
【００８１】
添加される外添剤の量は、トナー本体１００重量部に対して０．３〜３重量部の範囲で添加することが望ましい。０．３重量部以下では、流動性向上の効果が得られず、３重量部以上では定着性の低下が起こる。
【００８２】
さらに、上記トナーに研磨剤微粒子を添加することもできる。具体的には、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭化ケイ素、マグネタイト等の研磨剤微粒子があげられる。これらの微粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤、シリコーンオイルまたはその他の有機化合物で処理されていてもよい。研磨剤微粒子の、粒子径としては０．０４〜２μｍの範囲のものが使用できる。研磨剤微粒子の添加量は、多過ぎると静電潜像担持体並びに現像剤担持体表面の磨耗が速く進むため、トナー粒子１００重量部に対して２重量部以下の添加量が好ましい。
【実施例】
【００８３】
上述した本発明のトナーが目的を達成できることを確認するために、以下に実施例を記載する。この実施例で得られたトナーを評価した結果から、本発明の目的を達成できることが確認でき、合わせて特有の効果を奏し、本発明の主旨が明確になるものと理解する。
【００８４】
［実施例１］
≪着色樹脂組成物製造工程Ｓ１≫
ポリエステル樹脂（ガラス転移点（Ｔｇ）６２℃、軟化点１３０℃）１００部、着色剤（カーボンブラック）５部、ワックス（ポリエチレン  融点１２５℃）５部をヘンシェルミキサーにて３分間混合分散した後、押出機（商品名、ニーディクスＭＯＳ１４０−８００、三井鉱山（株）製）を用いて溶融混練分散し、着色樹脂混練物を調製した。
【００８５】
尚、上記軟化点はフローテスタＣＦＴ−５００型（島津製作所製）を用いて下記の条件にて測定し、
［軟化点の測定条件］
サンプル量：１ｇ
ダイ寸法：１．０×１．０
押し出し荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２
昇温速度６℃
開始温度：６０℃
予熱時間：３００秒
１／２ストローク時の温度を軟化点とした。
【００８６】
≪高分子分散剤製造工程Ｓ２≫
攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、トクソルベント（昭栄化学製石油系混合溶剤）１５０．０部を仕込み、窒素ガス気流下で１２０℃に昇温した。この中へスチレン（ＳＴ）５５部、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）１５．０部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）８．３７部、ノルマルブチルアクリレート（ＮＢＡ）２０部、Ｖ−５０１（和光純薬工業社製；４−４‘アゾビスシアノ吉草酸）２．５部、トクソルベント４０部の混合物を、３時間を要して滴下し、１時間同温度に保持した後、Ｖ−５０１０．１５部とトクソルベント１０部の溶液を１５分間かけて滴下し、さらに同温度に５時間保持した。温度を８０℃に低下させた後、グリシジルメタクリレート１．６３部と１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン０．２部を投入し２時間反応させた。その後冷却して分子末端にラジカル重合性基を有する長鎖マクロモノマーの溶液を得た。
【００８７】
この溶液を９５℃に維持しつつ、スチレン（ＳＴ）６０部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）１０部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）２０部、ノルマルブチルアクリレート（ＮＢＡ）１０部とカヤエステルＯ（日本化薬製ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）１．０部、トクソルベント１．０部の混合物を３時間かけて滴下し、１時間同温度に保持した後、カヤエステルＯ  ０．２５部、トクソルベント２．３３部の溶液を３０分かけて滴下した。さらに同温度に１．５時間保持した後、冷却し、不揮発分５０．４％，Ｍｎ＝４２００，Ｍｗ＝３４０００、ＳＰ＝９．１、Ｔｇ＝６５℃の高分子分散剤溶液（Ｐ）を得た。
【００８８】
≪粒子化工程Ｓ３≫
高分子分散剤製造工程Ｓ２で得られた高分子分散剤溶液（Ｐ）１００部およびアイソパーＧ（エクソン社製）９００部を混ぜ合わせて、高分子分散剤の５ｗｔ％溶液を調製した。また、上記樹脂混練物の製造工程Ｓ１で調整した着色樹脂混錬物４５０部およびアセトン３５０部を混ぜ合わせて樹脂混練物溶液を作製した。次に調整した前記高分子分散剤の５ｗｔ％溶液５００部と樹脂混練物溶液４００部を、圧力調整弁、加熱手段およびロータステータ式撹拌手段（口径３０ｍｍ）を備える金属製容器に投入し、８５℃に加熱しながら１０分間撹拌混合した（１００００ｒｐｍ）。その後加熱を止め、この混合物を撹拌しながら２０℃まで冷却した。
【００８９】
≪有機溶剤除去工程Ｓ４≫
上記混合物をナスフラスコに移し、エバポレーターを用い４０℃に加熱しつつ３５０ｍｍＨｇに減圧してアセトンを留去した。
【００９０】
≪洗浄・分離・乾燥工程Ｓ５≫
上記混合物を遠心分離及びアイソパーＧによる再分散を２度繰り返すことで洗浄を行った。最後に乾燥を行なうことでトナー（Ａ）を得た。得られたトナー（Ａ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、複数の粒子が付着しあって凝集体を形成したような粗大粒子は含まれておらず、表面が滑らかで球状のトナーのみが観察された。また、得られた粒子をコールターマルチサイザーII（コールター社製）を用い、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー（Ａ）の体積平均粒径および変動係数の測定を行ったところ、６．４μｍで変動係数は２２、円形度は０．９９あった。
【００９１】
≪外添工程Ｓ６≫
前記工程で得られたトナー（Ａ）１００部に、平均１次粒径２０ｎｍのシランカップリング剤で疎水化処理を施したシリカ粒子をヘンシェルミキサーで０．７部を混合して外添トナー（Ｔ−１）を得た。
【００９２】
＜現像剤の作製＞
上記外添トナー（Ｔ−１）を平均粒径が５０μｍのシリコンコートされたフェライトキャリアとボールミルで混合し、トナー濃度が７％の２成分現像剤（Ｄ−１）を作製した。
【００９３】
［実施例２］
実施例１で用いた高分子分散剤溶液（Ｐ）に代えて、以下の方法にて調整した高分子分散剤溶液（Ｑ）を調整した。
【００９４】
実施例１と同様の方法にて調整した長鎖マクロモノマーの溶液を９５℃に維持しつつ、スチレン（ＳＴ）６０部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）１０部、ノルマルブチルアクリレート（ＮＢＡ）３部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）１７部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０部とカヤエステルＯ（日本化薬製ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）１．０部、トクソルベント１．０部の混合物を３時間かけて滴下し、１時間同温度に保持した後、カヤエステルＯ  ０．２５部、トクソルベント２．３３部の溶液を３０分かけて滴下した。さらに同温度に１．５時間保持した後、冷却し、Ｍｎ＝３５００，Ｍｗ＝３１０００、ＳＰ＝９．８、Ｔｇ＝６９℃の高分子分散剤溶液（Ｑ）を得た。
【００９５】
上記高分子分散剤溶液（Ｑ）を用いて、実施例２のトナーを実施例１と同様の方法で作製した。得られたトナー（Ｂ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、複数の粒子が付着しあって凝集体を形成したような粗大粒子は含まれておらず、表面が滑らかで球状のトナーのみが観察された。また、実施例１と同様にして得られたトナーの体積平均粒径は６．３μｍ、変動係数は２３、円形度は０．９８であった。
【００９６】
上記で得られたトナー（Ｂ）は、実施例１と同様の方法で、外添トナー（Ｔ−２）と現像剤（Ｄ−２）を作製した。
【００９７】
［実施例３］
実施例１で用いた高分子分散剤溶液（Ｐ）に代えて、以下の方法にて調整した高分子分散剤溶液（Ｒ）を調整した。
【００９８】
実施例１と同様の方法にて調整した長鎖マクロモノマーの溶液を９５℃に維持しつつ、スチレン（ＳＴ）６０部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）１０部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）３０部とカヤエステルＯ（日本化薬製ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）１．０部、トクソルベント１．０部の混合物を３時間かけて滴下し、１時間同温度に保持した後、カヤエステルＯ  ０．２５部、トクソルベント２．３３部の溶液を３０分かけて滴下した。さらに同温度に１．５時間保持した後、冷却し、Ｍｎ＝３３００，Ｍｗ＝３００００、ＳＰ＝８．７、Ｔｇ＝６２℃の高分子分散剤溶液（Ｒ）を得た。
【００９９】
上記高分子分散剤溶液（Ｒ）を用いて、実施例３のトナー（Ｃ）を実施例１と同様の方法で作製した。得られたトナー（Ｃ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、複数のトナーが付着しあって凝集体を形成したような粗大粒子は含まれておらず、表面が滑らかで球状のトナーのみが観察された。また、実施例１同様に得られたトナー（Ｃ）の体積平均粒径は６．５μｍ、変動係数は２４、円形度は０．９９であった。
【０１００】
上記で得られたトナー（Ｃ）は、実施例１と同様の方法で、外添トナー（Ｔ−３）と現像剤（Ｄ−３）を作製した。
【０１０１】
［実施例４］
実施例１で用いた高分子分散剤溶液（Ｐ）に代えて、以下の方法にて調整した高分子分散剤溶液（Ｓ）を調整した。
【０１０２】
実施例１と同様の方法にて調整した長鎖マクロモノマーの溶液を９５℃に維持しつつ、スチレン（ＳＴ）４５部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）１０部、ノルマルブチルアクリレート（ＮＢＡ）１０部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）３２部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３部とカヤエステルＯ（日本化薬製ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）１．０部、トクソルベント１．０部の混合物を３時間かけて滴下し、１時間同温度に保持した後、カヤエステルＯ  ０．２５部、トクソルベント２．３３部の溶液を３０分かけて滴下した。さらに同温度に１．５時間保持した後、冷却し、Ｍｎ＝３５００，Ｍｗ＝３１０００、ＳＰ＝９．２、Ｔｇ＝５３℃の高分子分散剤溶液（Ｓ）を得た。
【０１０３】
上記高分子分散剤溶液（Ｓ）を用いて、実施例４のトナー（Ｄ）を実施例１と同様の方法で作製した。得られたトナー（Ｄ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、複数のトナーが付着しあって凝集体を形成したような粗大粒子は含まれておらず、表面が滑らかで球状のトナーのみが観察された。また、実施例１と同様にして得られたトナー（Ｄ）の体積平均粒径は６．３μｍ、変動係数は２３、円形度は０．９８であった。
【０１０４】
上記で得られたトナー（Ｄ）は、実施例１と同様の方法で、外添トナー（Ｔ−４）と現像剤（Ｄ−４）を作製した。
【０１０５】
［実施例５］
実施例１で用いた高分子分散剤溶液（Ｐ）に代えて、以下の方法にて調整した高分子分散剤溶液（Ｔ）を調整した。
【０１０６】
実施例１と同様の方法にて調整した長鎖マクロモノマーの溶液を９５℃に維持しつつ、スチレン（ＳＴ）６０部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）１０部、ノルマルブチルアクリレート（ＮＢＡ）２３部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７部とカヤエステルＯ（日本化薬製ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）１．０部、トクソルベント１．０部の混合物を３時間かけて滴下し、１時間同温度に保持した後、カヤエステルＯ  ０．２５部、トクソルベント２．３３部の溶液を３０分かけて滴下した。さらに同温度に１．５時間保持した後、冷却し、Ｍｎ＝４５００，Ｍｗ＝３４０００、ＳＰ＝９．４、Ｔｇ＝７６℃の高分子分散剤溶液（Ｔ）を得た。
【０１０７】
上記高分子分散剤溶液（Ｔ）を用いて、実施例５のトナー（Ｅ）を実施例１と同様の方法で作製した。得られたトナー（Ｅ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、複数のトナーが付着しあって凝集体を形成したような粗大粒子は含まれておらず、表面が滑らかで球状のトナーのみが観察された。また、実施例１と同様にして得られたトナー（Ｅ）の体積平均粒径は６．３μｍ、変動係数は２３、円形度は０．９８であった。
【０１０８】
上記で得られたトナーは、実施例１と同様の方法で、外添トナー（Ｔ−５）と現像剤（Ｄ−５）を作製した。
【０１０９】
［比較例１］
実施例１で用いた高分子分散剤溶液（Ｐ）に代えて、以下の方法にて調整した高分子分散剤溶液（Ｖ）を調整した。
攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、トクソルベント（昭栄化学製石油系混合溶剤）１５０．０部を仕込み、窒素ガス気流下で１２０℃に昇温した。この中へスチレン（ＳＴ）５０、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）１５．０部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）８．３７部、ノルマルブチルアクリレート（ＮＢＡ）２５、Ｖ−５０１（和光純薬工業社製；４−４‘アゾビスシアノ吉草酸）２．５部、トクソルベント４０部の混合物を、３時間を要して滴下し、１時間同温度に保持した後、Ｖ−５０１０．１５部とトクソルベント１０部の溶液を１５分間かけて滴下し、さらに同温度に５時間保持した。温度を８０℃に低下させた後、グリシジルメタクリレート１．６３部と１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン０．２部を投入し２時間反応させた。その後冷却して分子末端にラジカル重合性基を有する長鎖マクロモノマーの溶液を得た。
【０１１０】
この溶液を９５℃に維持しつつ、スチレン（ＳＴ）５０部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）１０部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）１０部、ノルマルブチルアクリレート（ＮＢＡ）５部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０部、メトキシトリエチレングリコールアクリレート１５部とカヤエステルＯ（日本化薬製ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）１．０部、トクソルベント１．０部の混合物を３時間かけて滴下し、１時間同温度に保持した後、カヤエステルＯ  ０．２５部、トクソルベント２．３３部の溶液を３０分かけて滴下した。さらに同温度に１．５時間保持した後、冷却し、Ｍｎ＝４６００，Ｍｗ＝３６０００、ＳＰ＝１０．６、Ｔｇ＝５８℃の高分子分散剤溶液（Ｖ）を得た。
【０１１１】
上記高分子分散剤溶液（Ｖ）を用いて、比較例１のトナー（Ｃ）を実施例１と同様の方法で作製した。得られたトナー（Ｆ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、複数のトナーが付着しあって凝集体を形成したような粗大粒子は含まれておらず、表面が滑らかで球状のトナーのみが観察された。また、実施例１と同様にして得られたトナー（Ｆ）の体積平均粒径は６．２μｍ、変動係数は２３、円形度は０．９７であった。
【０１１２】
上記で得られたトナー（Ｆ）は、実施例１と同様の方法で、外添トナー（Ｔ−６）と現像剤（Ｄ−６）を作製した。
【０１１３】
［比較例２］
実施例１で用いた高分子分散剤溶液（Ｐ）に代えて、以下の方法にて調整した高分子分散剤溶液（Ｗ）を調整した。
【０１１４】
攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、トクソルベント（昭栄化学製石油系混合溶剤）１５０．０部を仕込み、窒素ガス気流下で１２０℃に昇温した。この中へスチレン（ＳＴ）６０、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）３０部、ノルマルブチルアクリレート（ＮＢＡ）８．３７、Ｖ−５０１（和光純薬工業社製；４−４‘アゾビスシアノ吉草酸）２．５部、トクソルベント４０部の混合物を、３時間を要して滴下し、１時間同温度に保持した後、Ｖ−５０１０．１５部とトクソルベント１０部の溶液を１５分間かけて滴下し、さらに同温度に５時間保持した。温度を８０℃に低下させた後、グリシジルメタクリレート１．６３部と１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン０．２部を投入し２時間反応させた。その後冷却して分子末端にラジカル重合性基を有する長鎖マクロモノマーの溶液を得た。
【０１１５】
この溶液を９５℃に維持しつつ、スチレン（ＳＴ）７０部、ノルマルブチルアクリレート（ＮＢＡ）３０部とカヤエステルＯ（日本化薬製ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）１．０部、トクソルベント１．０部の混合物を３時間かけて滴下し、１時間同温度に保持した後、カヤエステルＯ  ０．２５部、トクソルベント２．３３部の溶液を３０分かけて滴下した。さらに同温度に１．５時間保持した後、冷却し、Ｍｎ＝４５００，Ｍｗ＝４００００、ＳＰ＝８．３、Ｔｇ＝５７℃の高分子分散剤溶液（Ｗ）を得た。
【０１１６】
上記高分子分散剤溶液（Ｗ）を用いて、比較例２のトナー（Ｇ）を実施例１と同様の方法で作製した。得られたトナー（Ｇ）の体積平均粒径は１２．５μｍ、変動係数は９８であり、造粒性が非常に悪かったため、画像評価には至らなかった。
【０１１７】
［比較例３］
実施例１で用いた高分子分散剤溶液（Ｐ）に代えて、以下の方法にて調整した高分子分散剤溶液（Ｘ）を調整した。
【０１１８】
実施例１と同様の方法にて調整した長鎖マクロモノマーの溶液を９５℃に維持しつつ、スチレン（ＳＴ）５０部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）１０部、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）４０部、とカヤエステルＯ（日本化薬製ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）１．０部、トクソルベント１．０部の混合物を３時間かけて滴下し、１時間同温度に保持した後、カヤエステルＯ  ０．２５部、トクソルベント２．３３部の溶液を３０分かけて滴下した。さらに同温度に１．５時間保持した後、冷却し、Ｍｎ＝３７００，Ｍｗ＝３５０００、ＳＰ＝９．２、Ｔｇ＝８５℃の高分子分散剤溶液（Ｘ）を得た。
【０１１９】
上記高分子分散剤溶液（Ｘ）を用いて、比較例３のトナー（Ｈ）を実施例１と同様の方法で作製した。得られたトナー（Ｈ）の体積平均粒径は１４．８μｍ、変動係数は７９であり、造粒性が非常に悪かったため、画像評価には至らなかった。
【０１２０】
［比較例４］
実施例１で用いた高分子分散剤溶液（Ｐ）に代えて、以下の方法にて調整した高分子分散剤溶液（Ｙ）を調整した。
【０１２１】
実施例１と同様の方法にて調整した長鎖マクロモノマーの溶液を９５℃に維持しつつ、スチレン（ＳＴ）４２部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）５部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）４８部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５部とカヤエステルＯ（日本化薬製ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）１．０部、トクソルベント１．０部の混合物を３時間かけて滴下し、１時間同温度に保持した後、カヤエステルＯ  ０．２５部、トクソルベント２．３３部の溶液を３０分かけて滴下した。さらに同温度に１．５時間保持した後、冷却し、Ｍｎ＝４８００，Ｍｗ＝３７０００、ＳＰ＝９．０、Ｔｇ＝４４℃の高分子分散剤溶液（Ｙ）を得た。
【０１２２】
上記高分子分散剤溶液（Ｙ）を用いて、比較例４のトナー（Ｉ）を実施例１と同様の方法で作製した。得られたトナー（Ｉ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、複数のトナーが付着しあって凝集体を形成したような粗大粒子は含まれておらず、表面が滑らかで球状のトナーのみが観察された。また、実施例１と同様にして得られたトナー（Ｈ）の体積平均粒径は６．２μｍ、変動係数は２３、円形度は０．９７であった。
【０１２３】
上記で得られたトナー（Ｉ）は、実施例１と同様の方法で、外添トナー（Ｔ−９）と現像剤（Ｄ−９）を作製した。
【０１２４】
＜評価結果＞
（耐湿度依存性評価）
上記実施例と比較例で作製した各現像剤について、耐湿度依存性の評価を行った。評価項目として、高温高湿環境下（３５℃、湿度８０％）、並びに低温低湿環境下（１０℃、湿度２５％）における画質と転写性について評価した。
【０１２５】
評価用マシンとして、デジタルフルカラー複合機（シャープ社製：ＡＲ−Ｃ１５０）改造機を用いて、常温常湿（２０℃、湿度６０％）下、感光体ドラム上のべた画像部のトナー付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となる現像条件で、各現像剤の評価を行った。
【０１２６】
画質評価項目として、高温高湿環境下（ＨＨ）と低温低湿環境下（ＬＬ）の各環境における画像濃度とカブリ濃度について測定した。画質評価基準として、画像濃度が１．４以上、カブリ濃度１．０以下の両方の条件を満足する現像剤を○とし、どちらか一方でも満足しない現像剤を×とした。
【０１２７】
画像濃度の測定は分光測色濃度計（日本平版印刷機材社製：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて行い、カブリ濃度の測定は白度計（日本電色工業社製：Ｚ−Σ９０  ＣＯＬＯＲ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ）を用いて、次の手順により算出した。
【０１２８】
予めＡ４サイズのフルカラー専用紙（シャープ社製：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ）の白度を測定し、その値を第１測定値Ｗ１とする。次に、直径５５ｍｍの白円を含む原稿を３枚複写し、得られた白部の白度を白度計にて測定し、この値を第２測定値Ｗ２とする。下記式
Ｗ  ＝  １００  ×  （Ｗ１−Ｗ２）
からカブリ濃度Ｗ（％）を算出した。
（トナー凝集性評価）
上記実施例と比較例で作製した各トナーについて、トナー凝集性の評価を行った。評価サンプルは、評価用トナー１０ｇの入った５０ミリリットルのガラス瓶を、５０℃（トナー出荷搬送時の最高温度）に設定した恒温槽の中で４８時間放置したものを用いた。各サンプルトナーを室温（２０℃）で２時間放冷した後、１００メッシュのふるいにかけ、メッシュ上に残るトナーの状態を観察し、以下のランク付けを行った。
【０１２９】
○：トナー凝集体がメッシュ上に残らない
×：トナー凝集体がメッシュ上に残る
【０１３０】
【表１】
2007041317.tif 000003
【０１３１】
表１の評価結果から明らかなように、本実施例１〜５で得られたトナーは、高温高湿環境下（ＨＨ）と低温低湿環境下（ＬＬ）の各環境において画質が良好であり、また、連続１万枚複写後においてもブロッキングやトナーの凝集が発生することなく、良好な画像を得ることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明におけるトナーの製造方法の一例を示したもので、トナーの製造方法にかかる一連の流れを示す工程図である。
【符号の説明】
【０１３３】
Ｓ１  着色樹脂組成物製造工程
Ｓ２  高分子分散剤製造工程
Ｓ３  粒子化工程
Ｓ４  有機溶剤除去工程
Ｓ５  洗浄・分離・乾燥工程
【図１】
2007041317.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月3日(2006.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色樹脂組成物と、該着色樹脂組成物の粘度を下げることできる有機溶剤と、ガラス転移点が５０〜８０℃でＳＰ値が８．５〜１０の範囲内にある高分子分散剤と疎水性媒体からなる混合物にせん断力を加え、前記着色樹脂を粒子化した後に前記有機溶剤を留去することによってトナーを製造することを特徴とするトナー製造方法。
【請求項２】
前記高分子分散剤が、主鎖近傍の側鎖上に水酸基を配している櫛形高分子分散剤であることを特徴とする請求項１記載のトナー製造方法。
【請求項３】
前記高分子分散剤が、スチレンアクリル共重合体の誘導体からなるマクロモノマーを共重合することによって得られる高分子分散剤であることを特徴とする請求項２記載のトナー製造方法。
【請求項４】
前記マクロモノマーが、末端にカルボン酸基を有するスチレンアクリル共重合体とグリシジルメタクリレートとの反応生成物であるビニルモノマーであることを特徴とする請求項３記載のトナー製造方法。
【請求項５】
前記疎水性媒体が炭化水素系溶剤であることを特徴とする請求項１〜４に記載のトナー製造方法。
【請求項６】
前記ＳＰ値が９．１〜９．８であることを特徴とする請求項１に記載のトナー製造方法。
【請求項７】
前記ガラス転移点が５３〜７６℃であることを特徴とする請求項１に記載のトナー製造方法。
【請求項８】
前記高分子分散剤がスチレンアクリル共重合体もしくはその誘導体を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のトナー製造方法。
【請求項９】
前記高分子分散剤が高分子鎖の一末端に極性基を導入したものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー製造方法により製造された現像用のトナー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を利用した画像形成装置の現像に用いられるトナーの製造方法およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成装置に用いられる現像用トナーの製造方法の種類としては、水媒体を使用しない乾式法や水媒体を用いる湿式法がある。一般に乾式法とは粉砕法のことを指し、粉末状の結着樹脂と着色剤、電荷制御剤、ワックスをヘンシェルミキサーなどの風力混合機で混ぜ合わせ、得られた混合粉末物を二軸混練機などの装置で混練し、冷却後に得られる樹脂固形物をジェットミルなどの粉砕機で数ミクロンになるまで粉砕する工程からなる。
【０００３】
湿式法の代表的なものとしては、懸濁重合法や乳化重合凝集法がある。懸濁重合法による製造例としては、例えば、バインダー樹脂の原料となるビニルモノマーに重合開始剤、着色剤、電荷制御剤、離型剤などを分散剤とともにホモジナイザーなどの攪拌機を用いて水中に分散させた後、懸濁重合しトナー粒子を形成させる方法が知られている。また、乳化重合凝集法による製造例としては、例えば、バインダー樹脂の原料となるビニルモノマーを乳化重合し、得られる樹脂分散液を着色剤水性分散液や電荷制御剤水性分散液、ワックス水性分散液と共に凝集させてトナー粒子を形成させる方法が知られている。
【０００４】
近年、電子写真方式を利用した画像形成装置のカラー化が進むにつれて、電子写真装置で作成する画像においてもグラビア印刷や印画紙写真に匹敵するカラー画像を望む声が高まっている。高画質化のためには、スキャナーの高解像度化や高画質画像処理技術と並んで、色むらや粒状感のない高いドット再現性を有する現像技術が要求される。その要求に応えるには、トナーの小粒径化が重要な課題となっている。
【０００５】
粉砕法においては、トナーを小粒径化しようとすれば粉砕に要する時間やエネルギーが大きくなり、生産量が低下したり製造コストが高騰したりするデメリットがある。また、粉砕工程で発生する遊離ワックスや遊離電荷制御剤の混入率が高くなり、キャリアや感光体へのフィルミングが起こりやすくなる傾向があり、トナーの体積平均粒径が６μｍ以下となる小粒径トナーの製品化が難しい。
【０００６】
これに対して重合法は、微細なトナー粒子を水媒体中で直接製造することができることから、粉砕法よりも小粒径化に適した技術であると考えられている。しかしながら、懸濁重合法や乳化重合法では、水媒体中でモノマーや樹脂微粒子を分散させる際に分散剤（界面活性剤）を使用する必要があることから、トナー表面に親水性の高い分散剤（界面活性剤）が残留する。その結果、トナーの帯電量や電気抵抗といったトナー物性が、湿度の変化とともに変化し、湿度環境に対する安定性（耐湿度依存性）が低下するといった問題があった。
【０００７】
これら親水性の高い分散剤は多量の純水を用いてトナー表面を洗浄することによってある程度除去できるが、製造コストや排水処理コストが高くなるといった課題がある。さらにトナー粒子内部に残った分散剤（界面活性剤）まで洗浄で取り除くことができないため、トナー内部（表面近傍）に残留する分散剤（界面活性剤）の吸着水の量がトナーの乾燥状態によって変化し、トナーの帯電量や電気抵抗が安定しないといった問題があった。
【０００８】
上記課題に対して、親水性の高い分散剤（界面活性剤）を用いないトナーの製造方法が、特許文献１に開示されている。
【０００９】
特許文献１に記載された方法によれば、樹脂と着色剤、電荷制御剤を含む着色樹脂組成物を、前記樹脂成分を溶かさない疎水性有機媒体中で、ポリビニルピロリドンとエイコセン（高分子分散剤）の共重合体とともに、せん断力をかけて粒子化することによってトナー粒子を形成した後、前記有機媒体からトナー粒子を分離することによりトナーを製造している。
【００１０】
上記特許文献１のトナーの製造方法では、親水性の高い分散剤を用いる必要がないことから、耐湿度依存性に優れた小粒径トナーを効率的に生産することができる。
【００１１】
しかしながら、樹脂組成物を粒子化するためには軟化点以上の温度に樹脂を加熱する必要があることから、耐オフセット性を向上させる目的で分子量の大きな軟化点の高い樹脂を使用すると、加熱時に樹脂や添加剤等が熱分解するといった不具合があった。さらに、樹脂の軟化点が疎水性有機溶剤の沸点より高い場合には粒子化装置を加圧する必要があるなど、製造面でのハンドリングの悪さがあった。
【００１２】
上記不具合に対して、比較的低い温度条件下で粒子化できるトナー製造方法が特許文献２で開示されている。
【００１３】
特許文献２に記載された方法によれば、樹脂と有機溶剤、着色剤、電荷制御剤を含む着色樹脂組成物を、前記樹脂成分を溶かさない疎水性有機媒体中で、ポリビニルピロリドンとエイコセンの共重合体とともに、せん断力をかけて粒子化し、有機溶剤を留去し、前記有機媒体からトナー粒子を分離することによりトナーを製造している。
【特許文献１】特開２００１−３５６５２８号公報
【特許文献２】特開２００３−５４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したとおり、乾式法トナーではトナーの更なる小粒径化が困難であるという課題があり、また、乾式法トナーに比べて小粒径化が可能な湿式法トナーでは耐湿度依存性の課題が残されている。
【００１５】
一方、疎水性媒体中、分散剤としてポリビニルピロリドンとエイコセンの共重合体を用いて、着色樹脂組成物を粒子化する方法により上記課題を解消し耐湿度依存性に優れたトナーを得ることが特許文献１、２に開示されている。しかし、特許文献１、２に開示のトナーによれば、トナー表面に残留する上記分散剤の影響によりトナー表面の粘着性が高まり、トナー凝集が起こりやすいといった欠点があった。
【００１６】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、樹脂の熱分解や離型剤の離脱を生じさせることなくトナーの小粒径化が容易で、耐湿度依存性に優れ、トナー凝集が起こりにくいトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述した課題を解決するための本発明のトナー製造方法は、ガラス転移点が５０〜８０℃でＳＰ値が８．５〜１０の範囲内にある高分子分散剤の存在下、疎水性媒体中で有機溶剤と着色樹脂組成物からなる混合物にせん断力を加えて粒子化した後、前記有機溶剤を留去させることによってトナーを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のトナー製造方法は、樹脂の熱分解や離型剤の離脱を生じさせることなく小粒径化の容易なトナー製造方法であり、耐湿度依存性に優れ、トナー凝集が起こりにくいトナーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明におけるトナー製造方法を説明する。本発明は、小粒径化が容易で、トナー凝集が起こりにくく耐湿依存性に優れたトナーを製造するために、ガラス転移点が５０〜８０℃でＳＰ値が８．５〜１０の範囲内にある高分子分散剤の存在下、疎水性媒体中で有機溶剤と着色樹脂組成物からなる混合物にせん断力を加え、着色樹脂組成物を粒子化した後、前記有機溶剤を留去させることによってトナーを製造するものである。
【００２０】
本発明のトナー製造方法の一例を、図１を参照して説明する。尚、図１を参照して説明する製造方法は、単なる一例であり、その方法に限定されるものでないことは勿論である。
【００２１】
まず、図１の着色樹脂組成物製造工程Ｓ１では、トナーの原材料となるバインダー樹脂および着色剤、また必要に応じて離型剤や電荷制御剤をヘンシェルミキサー等の風力混合機で混合し、次にその混合物を二軸混練機等の溶融混練機で混練することによって着色樹脂組成物を製造する。
【００２２】
次に、高分子分散剤製造工程Ｓ２では、ガラス転移点が５０〜８０℃でＳＰ値が８．５〜１０の範囲内にある高分子分散剤を製造する。
【００２３】
続いて粒子化工程Ｓ３では、Ｓ１工程で得られた着色樹脂組成物と、該着色樹脂組成物の粘度を下げることできる有機溶剤と、Ｓ２工程で得られた高分子分散剤を疎水性媒体中に投入し、加熱しながら攪拌する。攪拌操作によってせん断力を加えることによって、前記着色樹脂組成物の粒子化を行う。粒子化装置としては、例えば、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）やクレアミックス（エムテクニック社製）などが使用できる。
【００２４】
有機溶剤除去工程Ｓ４では、Ｓ３工程で得られた分散液から有機溶剤を留去させることによって、前記有機溶剤を含まない着色樹脂粒子（トナー）の分散液を調製する。
【００２５】
洗浄・分離・乾燥工程Ｓ５では、Ｓ４工程で得られたトナーの洗浄、分離、乾燥を行う。尚、このＳ５工程における乾燥とはトナー表面に付着している疎水性媒体を蒸発させる操作を示す。
【００２６】
このＳ５工程を経ることで、トナー表面にガラス転移点が５０〜８０℃でＳＰ値が８．５〜１０の範囲内にある高分子分散剤を有するトナーが形成される。
【００２７】
以上の工程後、必要に応じて外添処理が施される。そのため、外添工程Ｓ６では、Ｓ５工程で得られたトナーと外添剤をヘンシェルミキサー等の風力混合機で混合することによって、外添剤を付着させたトナーを製造する。
【００２８】
以上、本発明によるトナーを製造する手順を図１に基づいて説明したが、以下にトナーを製造するための材料について説明する。
【００２９】
＜着色樹脂組成物＞
本発明のトナー製造方法に用いる着色樹脂組成物としては、バインダー樹脂と着色剤、さらに必要に応じて離型剤や荷電制御剤等を加えて、二軸混練機やオープンロール等で溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物や、水媒体中で形成させたモノマーと着色剤等からなる油滴を懸濁重合することによって得られる着色樹脂組成物や、乳化重合樹脂微粒子と着色剤微粒子等を水媒体中で凝集会合することによって得られる着色樹脂組成物などが使用できる。
【００３０】
着色樹脂組成物の製造方法については特に限定されるものではないが、バインダー樹脂の選択自由度が高いといった点で、二軸混練機やオープンロール等で溶融混練して得られる着色樹脂組成物が適している。
【００３１】
次に、上記着色樹脂粒子（トナー）の製造に用いられるバインダー樹脂、着色剤、高分子分散剤、疎水性溶剤等について詳細な説明を行う。
【００３２】
＜バインダー樹脂＞
着色樹脂組成物の成分として使用できるバインダー樹脂としては特に制限はないが、ガラス転移点が５０〜７０℃のポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂等のトナー用の樹脂が使用できる。
【００３３】
ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと多価カルボン酸とスルホン酸塩を側鎖に有する多価カルボン酸や多価アルコールのモノマーとを重縮合して得られる。
【００３４】
多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジプロピオン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸、スルホテレフタル酸、それらの金属塩およびアンモニウム塩などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸およびシトラコン酸などの脂肪族不飽和多価カルボン酸、フェニレンジアクリル酸などの芳香族不飽和多価カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸などが使用できる。酸成分として、多価カルボン酸類にモノカルボン酸類を含有しているものであってもよい。モノカルボン酸類としては、芳香族モノカルボン酸類が好ましい。芳香族モノカルボン酸類としては、たとえば、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、これらの低級アルキルエステル、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸およびターシャルブチルナフタレンカルボン酸などを挙げることができる。
【００３５】
多価アルコール類としては、たとえば、脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類および芳香族多価アルコール類などを挙げることができる。脂肪族多価アルコール類としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオ−ル類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンおよびペンタエルスリトールなどのトリオール、テトラオール類などを挙げることができる。脂環族多価アルコール類としては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノ−ルなどを挙げることができる。芳香族多価アルコ−ル類としては、たとえば、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
【００３６】
また、アルコール成分として、多価アルコール類に、モノアルコール類を含有しているものであってもよい。モノアルコール類としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールおよび脂環族アルコールなどを挙げることができる。
【００３７】
スチレン系樹脂としては、スチレンやスチレン誘導体モノマーとともにアクリル酸やメタクリル酸及びそれらの誘導体モノマーを共重合することによって得られる。
【００３８】
上記モノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどが使用できる。
【００３９】
＜着色剤＞
着色剤としては、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックなどの顔料や染料など公知の着色剤を使用することができる。
【００４０】
イエロートナーの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、４、５、６、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、５５、６５、７３、７４、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１３、１１６、１１７、１２０、１２３、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１５６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１８０、１８５等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７（ジスアゾ）、７４（モノアゾ）、１５５（縮合アゾ）、１８０（ベンズイミダゾロン）がある。
【００４１】
マゼンタトナーの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１５、１７、１８、２２、２３、３１、３７、３８、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３：１、５３：３、５４、５７：１、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、６５、６６、６７、６８、８１、８３、８８、９０、９０：１、１１２、１１４、１１５、１２２、１２３、１３３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８５、１８７、１８８、１８９、１９０、１９３、１９４、２０２、２０８、２０９、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２４３：１、２４５、２４６、２４７等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１（バリウムレッド）、４８：２（カルシウムレッド）、４８：３（ストロンチウムレッド）、４８：４（マンガンレッド）、５３：１（レーキレッド）、５７：１（ブリリアントカーミン）、１２２（キナクリドンマゼンタ）および２０９（ジクロロキナクリドンレッド）がある。
【００４２】
シアントナーの着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５、１６、１７：１、２７、２８、２９、５６、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１６（無金属フタロシアニンブルー）、６０（インダンスロンブルー）がある。
【００４３】
黒トナーの着色剤としては種々の方法により作製されるカーボンブラックを用いることができる。
【００４４】
着色剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。また、着色剤を２種以上併用する場合、同系色の着色剤を併用してもよいし、複数の系統の色の着色剤を併用してもよい。着色剤の含有量は要求されるトナー特性に応じて広い範囲から選択することができるが、樹脂１００重量％に対して、０．１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましく、さらにより好ましくは、０．１重量％以上１５重量％以下である。０．１重量％を下回ると十分な画像濃度が得られにくくなり、２０重量％を超えると、形成された画像中において着色剤が凝集しやすくなる。
【００４５】
透明性並びに色再現性に優れたトナーを得るためには、樹脂中に分散する着色剤の数平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
＜離型剤＞
本発明においては、必要に応じて着色樹脂組成物に離型剤を加えることができる。トナー中に離型剤を含有させることによって、定着時に定着ローラーに対する離型効果を得ることができる。
【００４７】
離型剤としては公知のものを用いることができ、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックスなどの炭化水素系合成ワックス、および、アルコール系合成ワックスやエステル系合成ワックスなどが挙げられる。これら離型剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００４８】
透明性並びに色再現性に優れたトナーを得るためには、樹脂中に分散する離型剤の数平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
＜電荷制御剤＞
本発明においては、必要に応じて着色樹脂組成物に電荷制御剤を加えることができる。トナー中に電荷制御剤を含有させることによって、トナーの帯電性が向上するほか、長期にわたって安定した帯電量を維持させることができる。
【００５０】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、塩基性窒素原子を有する有機化合物、たとえば塩基性染料、第４級アンモニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン類、ニグロシン、イミダゾールなどが挙げられる。
【００５１】
負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラック等の油溶性染料、含金属アゾ染料、ホウ素化合物、ナフテン酸金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、脂肪酸石鹸、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
【００５２】
電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内で添加されるが、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５３】
透明性並びに色再現性に優れたトナーを得るためには、バインダー樹脂中に分散する電荷制御剤の数平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
＜有機溶剤＞
本発明において、有機溶剤は着色樹脂組成物の粘度を下げることを目的に使用され、着色樹脂組成物中のバインダー樹脂を溶かしたり、膨潤させることのできる有機溶剤が適している。また、粒子化した後に、疎水性媒体中で有機溶剤を留去させる必要があることから、有機溶剤の沸点は疎水性媒体の沸点より低いものが望ましい。
【００５５】
有機溶剤の具体例としては、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、エタノールなどがある。
【００５６】
このような有機溶剤を着色樹脂組成物とともに使用することによって、有機溶剤を使用しなかった場合より低い温度で粒子化することができる。その結果、分子量の大きい、軟化点の高い樹脂を用いた場合でも、樹脂の熱分解を生じさせることなくトナーを製造することが可能となることから、得られるトナーは耐オフセット性に優れたものとなる。
【００５７】
さらに、着色樹脂組成物に離型剤を添加した場合、離型剤の融点より高い温度で粒子化を行うと、着色樹脂組成物から離型剤が離脱するといった現象（ブリード）が起こる。このようなケースにおいては、有機溶剤の添加量を多くすることによって粒子化温度を離型剤の融点より低くする方法により、上記ブリードを防止することが可能となる。
【００５８】
＜高分子分散剤＞
本発明のトナー製造方法においては、疎水性媒体中で着色樹脂組成物にせん断力を加えて粒子化する際に、ガラス転移点が５０〜８０℃、ＳＰ値が８．５〜１０の高分子分散剤を使用する。前記高分子分散剤を使用することによって、トナーの小粒径化が容易となり、耐湿度依存性に優れ、トナー凝集の起こりにくい小粒径トナーを効率的に生産することができる。
【００５９】
高分子分散剤の添加量が多いと、粒子化した際のトナーの粒径は小さくなり、添加量が少ないと粒子化した際のトナーの粒径は大きくなる傾向があるので、目的とする粒径に応じて適時調整することが望ましい。
【００６０】
着色樹脂組成物を粒子化させる工程で使用した高分子分散剤は、トナーの形成過程において、着色樹脂粒子表面に固定される。
【００６１】
ＳＰ値が１０を超える高分子分散剤を用いると、トナー表面に残存する高分子分散剤の吸湿作用により耐湿度依存性が低下し、高湿環境下でトナーの帯電量や絶縁性が低下し、カブリや転写不良の問題を引き起こす。逆に、ＳＰ値が８．５未満の高分子分散剤を用いると、疎水性媒体中でトナーを均一に分散させることができなくなり、シャープな粒度分布をもつ小粒径トナーを得ることが難しくなる。
【００６２】
また、ガラス転移点が５０℃未満高分子分散剤を用いた場合、トナー表面に残存する高分子分散剤がトナー表面の樹脂を軟化させ、トナー粒子の粘着性が上がる。
その結果、得られるトナー同士が凝集するといった不具合が生じる。逆に、高分子分散剤のガラス転移点が８０℃を超えると、疎水性媒体に高分子分散剤が溶けにくくなったり、疎水性媒体中で着色樹脂組成物を粒子化させにくくなったりすることから、高分子分散剤のガラス転移点は５０〜８０℃が好ましい。
【００６３】
高分子分散剤のＳＰ値、並びにガラス転移点の制御方法は、使用するモノマーの種類や配合比を変えることによって制御できる。ガラス転移点やＳＰ値、並びにコストを考慮すると、スチレンアクリル共重合体やその誘導体が適している。
【００６４】
スチレンアクリル系高分子分散剤のＳＰ値やガラス転移点は、スチレン系モノマーやアクリル系モノマーの種類や共重合比を変えることによって調整できる。
【００６５】
上記モノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸などがある。
【００６６】
高分子鎖の一末端に、水酸基などの極性基を導入させた高分子分散剤を用いることができる。その結果、極性基が導入されている側の末端がトナーの中心方向に向かって配向し、極性基が導入されていない側が外側方向に（疎水性媒体中に延びるように）配向する。その結果、トナー表面方向への高分子分散剤に含まれる極性基の露出を抑えることができ、トナーの耐湿度依存性が向上する。
【００６７】
高分子末端に極性基を導入する方法としては、例えば、アゾビスシアノ吉草酸などのカルボン酸基を有する重合開始剤を用いてビニルモノマーの重合を行い、カルボン酸基を導入する方法がある。
【００６８】
さらに、このカルボン酸基を有する高分子化合物とエポキシ基を有する有機化合物を反応させることによって、水酸基が導入することができる。
【００６９】
前記エポキシ基を有する有機化合物として、グリシジルメタクリレート等のビニル化合物を用いて、前記カルボン酸基を有する高分子化合物と反応させることによって末端に二重結合を有するマクロモノマーを合成し、さらにこのマクロモノマーを他のビニルモノマーとともに共重合することによって得られる主鎖と側鎖からなる櫛形高分子分散剤を用いることもできる。
【００７０】
さらに、主鎖側の極性をより高めるために、前記ビニルモノマーとしてのカルボン酸基を有するアクリル酸などの極性基含有モノマーを使用することもできる。
【００７１】
主鎖と側鎖からなる櫛型の枝分かれ構造を有する上記高分子分散剤は、主鎖側の極性が側鎖他端側よりも高くなることから、トナー表面に付着する高分子分散剤は主鎖側がトナー表面に配向し、側鎖他端側が疎水性媒体方向に配向しやすくなる。
【００７２】
その結果、高分子分散剤の主鎖とトナーの樹脂との間でファンデルワールス力や高分子の絡み合い等の効果により、高分子分散剤がトナー表面から離脱しにくくなる。
【００７３】
本発明におけるＳＰ値（溶解性パラメーター）の測定方法としては、スー，クラーク（ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ）の方法〔Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１，５，１６７１〜１６８１頁（１９６７年）〕に従って、次のようにして測定することができる。
【００７４】
測定する樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒（ジオキサン、アセトン）１０ｍｌをホールピペットにて加え、マグネチックスターラーにより溶解し、これに、疎水性溶媒（ｎ−ヘキサン、イオン交換水）を、５０ｍｌビュレットを用いて滴下し、測定温度２０℃で、濁りが生じた点を滴下量とする。
【００７５】
上記測定値から、樹脂のＳＰ値δは、下記式；
δ＝（Ｖml1/2δml＋Ｖmh1/2δmh）／（Ｖml1/2＋Ｖmh1/2）
〔式中、Ｖmlは、低ＳＰ溶媒混合系における溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）であり、Ｖmhは、高ＳＰ溶媒混合系における溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）であり、δmlは、低ＳＰ溶媒混合系における溶媒のＳＰ値であり、δmhは、高ＳＰ溶媒混合系における溶媒のＳＰ値である。〕により求められる。
【００７６】
ここで、
Ｖm＝Ｖ1Ｖ2／（φ1Ｖ2＋φ2Ｖ1）
δm  ＝φ1δ1＋φ2δ2
〔式中、Ｖmは、混合溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）であり、Ｖ1、Ｖ2は、使用する各溶
媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）であり、φ1、φ2は、濁点における各溶媒の体積分率であり、δmは、混合溶媒のＳＰ値であり、δ1、δ2は、各溶媒のＳＰ値である。〕である。
【００７７】
＜疎水性媒体＞
本発明で使用できる疎水性媒体としては、極性基と親和性の少ない、即ち極性の低い媒体が使用できる。バインダー樹脂を溶解または膨潤させる疎水性媒体を用いた場合には、乾燥工程で疎水性媒体を留去させることが難しくなることから、疎水性媒体としてはバインダー樹脂を溶解または膨潤させない炭化水素系溶剤が適している。
【００７８】
具体例としては、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、リグロイン、石油ベンジン、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００７９】
また、加熱操作時や蒸発乾燥時における取り扱いの容易性を考慮すると、疎水性媒体の沸点が６０〜１８０℃のものが好ましい。
【００８０】
＜外添剤＞
本発明のトナーには、流動性や帯電性の向上を目的で公知の外添剤を添加することができる。一般に使用される外添剤としては、平均粒径が０．００７μｍ〜０．０２μｍのシリカ、酸化チタン、酸化アルミ、および、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した無機微粒子が使用される。また、本発明で得られるトナーの表面が比較的平滑であることから、転写性、クリーニング性、凝集防止を高める目的で、平均粒径が０．０３μｍ以上の第２の外添剤を併用することが望ましい。第２の外添剤としては、例えば、平均粒径が０．０３μｍ以上のシリカ、酸化チタン、酸化アルミ、およびそれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した無機微粒子に加え、脂肪酸金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、酸化亜鉛粉末やフッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子等のフッ素系樹脂微粒子などがある。
【００８１】
添加される外添剤の量は、トナー本体１００重量部に対して０．３〜３重量部の範囲で添加することが望ましい。０．３重量部以下では、流動性向上の効果が得られず、３重量部以上では定着性の低下が起こる。
【００８２】
さらに、上記トナーに研磨剤微粒子を添加することもできる。具体的には、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭化ケイ素、マグネタイト等の研磨剤微粒子があげられる。これらの微粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤、シリコーンオイルまたはその他の有機化合物で処理されていてもよい。研磨剤微粒子
の、粒子径としては０．０４〜２μｍの範囲のものが使用できる。研磨剤微粒子の添加量は、多過ぎると静電潜像担持体並びに現像剤担持体表面の磨耗が速く進むため、トナー粒子１００重量部に対して２重量部以下の添加量が好ましい。
【実施例】
【００８３】
上述した本発明のトナーが目的を達成できることを確認するために、以下に実施例を記載する。この実施例で得られたトナーを評価した結果から、本発明の目的を達成できることが確認でき、合わせて特有の効果を奏し、本発明の主旨が明確になるものと理解する。
【００８４】
［実施例１］
≪着色樹脂組成物製造工程Ｓ１≫
ポリエステル樹脂（ガラス転移点（Ｔｇ）６２℃、軟化点１３０℃）１００部、着色剤（カーボンブラック）５部、ワックス（ポリエチレン  融点１２５℃）５部をヘンシェルミキサーにて３分間混合分散した後、押出機（商品名、ニーディクスＭＯＳ１４０−８００、三井鉱山（株）製）を用いて溶融混練分散し、着色樹脂混練物を調製した。
【００８５】
尚、上記軟化点はフローテスタＣＦＴ−５００型（島津製作所製）を用いて下記の条件にて測定し、
［軟化点の測定条件］
サンプル量：１ｇ
ダイ寸法：１．０×１．０ｍｍ
押し出し荷重１９６０ｋＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２）
昇温速度６℃
開始温度：６０℃
予熱時間：３００秒
１／２ストローク時の温度を軟化点とした。
【００８６】
≪高分子分散剤製造工程Ｓ２≫
攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、トクソルベント（昭栄化学製石油系混合溶剤）１５０．０部を仕込み、窒素ガス気流下で１２０℃に昇温した。この中へスチレン（ＳＴ）５５部、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）１５．０部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）８．３７部、ノルマルブチルアクリレート（ＮＢＡ）２０部、Ｖ−５０１（和光純薬工業社製；４−４‘アゾビスシアノ吉草酸）２．５部、トクソルベント４０部の混合物を、３時間を要して滴下し、１時間同温度に保持した後、Ｖ−５０１
０．１５部とトクソルベント１０部の溶液を１５分間かけて滴下し、さらに同温度に５時間保持した。温度を８０℃に低下させた後、グリシジルメタクリレート１．６３部と１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン０．２部を投入し２時間反応させた。その後冷却して分子末端にラジカル重合性基を有する長鎖マクロモノマーの溶液を得た。
【００８７】
この溶液を９５℃に維持しつつ、スチレン（ＳＴ）６０部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）１０部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）２０部、ノルマルブチルアクリレート（ＮＢＡ）１０部とカヤエステルＯ（日本化薬製ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）１．０部、トクソルベント１．０部の混合物を３時間かけて滴下し、１時間同温度に保持した後、カヤエステルＯ  ０．２５部、トクソルベント２．３３部の溶液を３０分かけて滴下した。さらに同温度に１．５時間保持した後、冷却し、不揮発分５０．４％，Ｍｎ＝４２００，Ｍｗ＝３４０００、ＳＰ＝９．１、Ｔｇ＝６５℃の高分子分散剤溶液（Ｐ）を得た。
【００８８】
≪粒子化工程Ｓ３≫
高分子分散剤製造工程Ｓ２で得られた高分子分散剤溶液（Ｐ）１００部およびアイソパーＧ（エクソン社製）９００部を混ぜ合わせて、高分子分散剤の５ｗｔ％溶液を調製した。また、上記樹脂混練物の製造工程Ｓ１で調整した着色樹脂混錬物４５０部およびアセトン３５０部を混ぜ合わせて樹脂混練物溶液を作製した。次に調整した前記高分子分散剤の５ｗｔ％溶液５００部と樹脂混練物溶液４００部を、圧力調整弁、加熱手段およびロータステータ式撹拌手段（口径３０ｍｍ）を備える金属製容器に投入し、８５℃に加熱しながら１０分間撹拌混合した（１００００ｍｉｎ−１（ｒｐｍ））。その後加熱を止め、この混合物を撹拌しながら２０℃まで冷却した。
【００８９】
≪有機溶剤除去工程Ｓ４≫
上記混合物をナスフラスコに移し、エバポレーターを用い４０℃に加熱しつつ４６．５５ｋＰａ（３５０ｍｍＨｇ）に減圧してアセトンを留去した。
【００９０】
≪洗浄・分離・乾燥工程Ｓ５≫
上記混合物を遠心分離及びアイソパーＧによる再分散を２度繰り返すことで洗浄を行った。最後に乾燥を行なうことでトナー（Ａ）を得た。得られたトナー（Ａ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、複数の粒子が付着しあって凝集体を形成したような粗大粒子は含まれておらず、表面が滑らかで球状のトナーのみが観察された。また、得られた粒子をコールターマルチサイザーII（コールター社製）を用い、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー（Ａ）の体積平均粒径および変動係数の測定を行ったところ、６．４μｍで変動係数は２２、円形度は０．９９あった。
【００９１】
≪外添工程Ｓ６≫
前記工程で得られたトナー（Ａ）１００部に、平均１次粒径２０ｎｍのシランカップリング剤で疎水化処理を施したシリカ粒子をヘンシェルミキサーで０．７部を混合して外添トナー（Ｔ−１）を得た。
【００９２】
＜現像剤の作製＞
上記外添トナー（Ｔ−１）を平均粒径が５０μｍのシリコンコートされたフェライトキャリアとボールミルで混合し、トナー濃度が７％の２成分現像剤（Ｄ−１）を作製した。
【００９３】
［実施例２］
実施例１で用いた高分子分散剤溶液（Ｐ）に代えて、以下の方法にて調整した高分子分散剤溶液（Ｑ）を調整した。
【００９４】
実施例１と同様の方法にて調整した長鎖マクロモノマーの溶液を９５℃に維持しつつ、スチレン（ＳＴ）６０部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）１０部、ノルマルブチルアクリレート（ＮＢＡ）３部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）１７部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０部とカヤエステルＯ（日本化薬製ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）１．０部、トクソルベント１．０部の混合物を３時間かけて滴下し、１時間同温度に保持した後、カヤエステルＯ  ０．２５部、トクソルベント２．３３部の溶液を３０分かけて滴下した。さらに同温度に１．５時間保持した後、冷却し、Ｍｎ＝３５００，Ｍｗ＝３１０００、ＳＰ＝９．８、Ｔｇ＝６９℃の高分子分散剤溶液（Ｑ）を得た。
【００９５】
上記高分子分散剤溶液（Ｑ）を用いて、実施例２のトナーを実施例１と同様の方法で作製した。得られたトナー（Ｂ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、複数の粒子が付着しあって凝集体を形成したような粗大粒子は含まれておらず、表面が滑らかで球状のトナーのみが観察された。また、実施例１と同様にして得られたトナーの体積平均粒径は６．３μｍ、変動係数は２３、円形度は０．９８であった。
【００９６】
上記で得られたトナー（Ｂ）は、実施例１と同様の方法で、外添トナー（Ｔ−２）と現像剤（Ｄ−２）を作製した。
【００９７】
［実施例３］
実施例１で用いた高分子分散剤溶液（Ｐ）に代えて、以下の方法にて調整した高分子分散剤溶液（Ｒ）を調整した。
【００９８】
実施例１と同様の方法にて調整した長鎖マクロモノマーの溶液を９５℃に維持しつつ、スチレン（ＳＴ）６０部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）１０部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）３０部とカヤエステルＯ（日本化薬製ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）１．０部、トクソルベント１．０部の混合物を３時間かけて滴下し、１時間同温度に保持した後、カヤエステルＯ  ０．２５部、トクソルベント２．３３部の溶液を３０分かけて滴下した。さらに同温度に１．５時間保持した後、冷却し、Ｍｎ＝３３００，Ｍｗ＝３００００、ＳＰ＝８．７、Ｔｇ＝６２℃の高分子分散剤溶液（Ｒ）を得た。
【００９９】
上記高分子分散剤溶液（Ｒ）を用いて、実施例３のトナー（Ｃ）を実施例１と同様の方法で作製した。得られたトナー（Ｃ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、複数のトナーが付着しあって凝集体を形成したような粗大粒子は含まれておらず、表面が滑らかで球状のトナーのみが観察された。また、実施例１同様に得られたトナー（Ｃ）の体積平均粒径は６．５μｍ、変動係数は２４、円形度は０．９９であった。
【０１００】
上記で得られたトナー（Ｃ）は、実施例１と同様の方法で、外添トナー（Ｔ−３）と現像剤（Ｄ−３）を作製した。
【０１０１】
［実施例４］
実施例１で用いた高分子分散剤溶液（Ｐ）に代えて、以下の方法にて調整した高分子分散剤溶液（Ｓ）を調整した。
【０１０２】
実施例１と同様の方法にて調整した長鎖マクロモノマーの溶液を９５℃に維持しつつ、スチレン（ＳＴ）４５部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）１０部、ノルマルブチルアクリレート（ＮＢＡ）１０部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）３２部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３部とカヤエステルＯ（日本化薬製ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）１．０部、トクソルベント１．０部の混合物を３時間かけて滴下し、１時間同温度に保持した後、カヤエステルＯ  ０．２５部、トクソルベント２．３３部の溶液を３０分かけて滴下した。さらに同温度に１．５時間保持した後、冷却し、Ｍｎ＝３５００，Ｍｗ＝３１０００、ＳＰ＝９．２、Ｔｇ＝５３℃の高分子分散剤溶液（Ｓ）を得た。
【０１０３】
上記高分子分散剤溶液（Ｓ）を用いて、実施例４のトナー（Ｄ）を実施例１と同様の方法で作製した。得られたトナー（Ｄ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、複数のトナーが付着しあって凝集体を形成したような粗大粒子は含まれておらず、表面が滑らかで球状のトナーのみが観察された。また、実施例１と同様にして得られたトナー（Ｄ）の体積平均粒径は６．３μｍ、変動係数は２３、円形度は０．９８であった。
【０１０４】
上記で得られたトナー（Ｄ）は、実施例１と同様の方法で、外添トナー（Ｔ−４）と現像剤（Ｄ−４）を作製した。
【０１０５】
［実施例５］
実施例１で用いた高分子分散剤溶液（Ｐ）に代えて、以下の方法にて調整した高分子分散剤溶液（Ｔ）を調整した。
【０１０６】
実施例１と同様の方法にて調整した長鎖マクロモノマーの溶液を９５℃に維持しつつ、スチレン（ＳＴ）６０部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）１０部、ノルマルブチルアクリレート（ＮＢＡ）２３部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７部とカヤエステルＯ（日本化薬製ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）１．０部、トクソルベント１．０部の混合物を３時間かけて滴下し、１時間同温度に保持した後、カヤエステルＯ  ０．２５部、トクソルベント２．３３部の溶液を３０分かけて滴下した。さらに同温度に１．５時間保持した後、冷却し、Ｍｎ＝４５００，Ｍｗ＝３４０００、ＳＰ＝９．４、Ｔｇ＝７６℃の高分子分散剤溶液（Ｔ）を得た。
【０１０７】
上記高分子分散剤溶液（Ｔ）を用いて、実施例５のトナー（Ｅ）を実施例１と同様の方法で作製した。得られたトナー（Ｅ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、複数のトナーが付着しあって凝集体を形成したような粗大粒子は含まれておらず、表面が滑らかで球状のトナーのみが観察された。また、実施例１と同様にして得られたトナー（Ｅ）の体積平均粒径は６．３μｍ、変動係数は２３、円形度は０．９８であった。
【０１０８】
上記で得られたトナーは、実施例１と同様の方法で、外添トナー（Ｔ−５）と現像剤（Ｄ−５）を作製した。
【０１０９】
［比較例１］
実施例１で用いた高分子分散剤溶液（Ｐ）に代えて、以下の方法にて調整した高分子分散剤溶液（Ｖ）を調整した。
攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、トクソルベント（昭栄化学製石油系混合溶剤）１５０．０部を仕込み、窒素ガス気流下で１２０℃に昇温した。この中へスチレン（ＳＴ）５０、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）１５．０部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）８．３７部、ノルマルブチルアクリレート（ＮＢＡ）２５、Ｖ−５０１（和光純薬工業社製；４−４‘アゾビスシアノ吉草酸）２．５部、トクソルベント４０部の混合物を、３時間を要して滴下し、１時間同温度に保持した後、Ｖ−５０１  ０．１５部とトクソルベント１０部の溶液を１５分間かけて滴下し、さらに同温度に５時間保持した。温度を８０℃に低下させた後、グリシジルメタクリレート１．６３部と１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン０．２部を投入し２時間反応させた。その後冷却して分子末端にラジカル重合性基を有する長鎖マクロモノマーの溶液を得た。
【０１１０】
この溶液を９５℃に維持しつつ、スチレン（ＳＴ）５０部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）１０部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）１０部、ノルマルブチルアクリレート（ＮＢＡ）５部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０部、メトキシトリエチレングリコールアクリレート１５部とカヤエステルＯ（日本化薬製ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）１．０部、トクソルベント１．０部の混合物を３時間かけて滴下し、１時間同温度に保持した後、カヤエステルＯ  ０．２５部、トクソルベント２．３３部の溶液を３０分かけて滴下した。さらに同温度に１．５時間保持した後、冷却し、Ｍｎ＝４６００，Ｍｗ＝３６０００、ＳＰ＝１０．６、Ｔｇ＝５８℃の高分子分散剤溶液（Ｖ）を得た。
【０１１１】
上記高分子分散剤溶液（Ｖ）を用いて、比較例１のトナー（Ｆ）を実施例１と同様の方法で作製した。得られたトナー（Ｆ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、複数のトナーが付着しあって凝集体を形成したような粗大粒子は含まれておらず、表面が滑らかで球状のトナーのみが観察された。また、実施例１と同様にして得られたトナー（Ｆ）の体積平均粒径は６．２μｍ、変動係数は２３、円形度は０．９７であった。
【０１１２】
上記で得られたトナー（Ｆ）は、実施例１と同様の方法で、外添トナー（Ｔ−６）と現像剤（Ｄ−６）を作製した。
【０１１３】
［比較例２］
実施例１で用いた高分子分散剤溶液（Ｐ）に代えて、以下の方法にて調整した高分子分散剤溶液（Ｗ）を調整した。
【０１１４】
攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、トクソルベント（昭栄化学製石油系混合溶剤）１５０．０部を仕込み、窒素ガス気流下で１２０℃に昇温した。この中へスチレン（ＳＴ）６０、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）３０部、ノルマルブチルアクリレート（ＮＢＡ）８．３７、Ｖ−５０１（和光純薬工業社製；４−４‘アゾビスシアノ吉草酸）２．５部、トクソルベント４０部の混合物を、３時間を要して滴下し、１時間同温度に保持した後、Ｖ−５０１  ０．１５部とトクソルベント１０部の溶液を１５分間かけて滴下し、さらに同温度に５時間保持した。温度を８０℃に低下させた後、グリシジルメタクリレート１．６３部と１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン０．２部を投入し２時間反応させた。その後冷却して分子末端にラジカル重合性基を有する長鎖マクロモノマーの溶液を得た。
【０１１５】
この溶液を９５℃に維持しつつ、スチレン（ＳＴ）７０部、ノルマルブチルアクリレート（ＮＢＡ）３０部とカヤエステルＯ（日本化薬製ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）１．０部、トクソルベント１．０部の混合物を３時間かけて滴下し、１時間同温度に保持した後、カヤエステルＯ  ０．２５部、トクソルベント２．３３部の溶液を３０分かけて滴下した。さらに同温度に１．５時間保持した後、冷却し、Ｍｎ＝４５００，Ｍｗ＝４００００、ＳＰ＝８．３、Ｔｇ＝５７℃の高分子分散剤溶液（Ｗ）を得た。
【０１１６】
上記高分子分散剤溶液（Ｗ）を用いて、比較例２のトナー（Ｇ）を実施例１と同様の方法で作製した。得られたトナー（Ｇ）の体積平均粒径は１２．５μｍ、変動係数は９８であり、造粒性が非常に悪かったため、画像評価には至らなかった。
【０１１７】
［比較例３］
実施例１で用いた高分子分散剤溶液（Ｐ）に代えて、以下の方法にて調整した高分子分散剤溶液（Ｘ）を調整した。
【０１１８】
実施例１と同様の方法にて調整した長鎖マクロモノマーの溶液を９５℃に維持しつつ、スチレン（ＳＴ）５０部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）１０部、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）４０部、とカヤエステルＯ（日本化薬製ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）１．０部、トクソルベント１．０部の混合物を３時間かけて滴下し、１時間同温度に保持した後、カヤエステルＯ  ０．２５部、トクソルベント２．３３部の溶液を３０分かけて滴下した。さらに同温度に１．５時間保持した後、冷却し、Ｍｎ＝３７００，Ｍｗ＝３５０００、ＳＰ＝９．２、Ｔｇ＝８５℃の高分子分散剤溶液（Ｘ）を得た。
【０１１９】
上記高分子分散剤溶液（Ｘ）を用いて、比較例３のトナー（Ｈ）を実施例１と同様の方法で作製した。得られたトナー（Ｈ）の体積平均粒径は１４．８μｍ、変動係数は７９であり、造粒性が非常に悪かったため、画像評価には至らなかった。
【０１２０】
［比較例４］
実施例１で用いた高分子分散剤溶液（Ｐ）に代えて、以下の方法にて調整した高分子分散剤溶液（Ｙ）を調整した。
【０１２１】
実施例１と同様の方法にて調整した長鎖マクロモノマーの溶液を９５℃に維持しつつ、スチレン（ＳＴ）４２部、メタアクリル酸（ＭＡＡ）５部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）４８部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５部とカヤエステルＯ（日本化薬製ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート）１．０部、トクソルベント１．０部の混合物を３時間かけて滴下し、１時間同温度に保持した後、カヤエステルＯ  ０．２５部、トクソルベント２．３３部の溶液を３０分かけて滴下した。さらに同温度に１．５時間保持した後、冷却し、Ｍｎ＝４８００，Ｍｗ＝３７０００、ＳＰ＝９．０、Ｔｇ＝４４℃の高分子分散剤溶液（Ｙ）を得た。
【０１２２】
上記高分子分散剤溶液（Ｙ）を用いて、比較例４のトナー（Ｉ）を実施例１と同様の方法で作製した。得られたトナー（Ｉ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、複数のトナーが付着しあって凝集体を形成したような粗大粒子は含まれておらず、表面が滑らかで球状のトナーのみが観察された。また、実施例１と同様にして得られたトナー（Ｉ）の体積平均粒径は６．２μｍ、変動係数は２３、円形度は０．９７であった。
【０１２３】
上記で得られたトナー（Ｉ）は、実施例１と同様の方法で、外添トナー（Ｔ−９）と現像剤（Ｄ−９）を作製した。
【０１２４】
＜評価結果＞
（耐湿度依存性評価）
上記実施例と比較例で作製した各現像剤について、耐湿度依存性の評価を行った。評価項目として、高温高湿環境下（３５℃、湿度８０％）、並びに低温低湿環境下（１０℃、湿度２５％）における画質について評価した。
【０１２５】
評価用マシンとして、デジタルフルカラー複合機（シャープ社製：ＡＲ−Ｃ１５０）改造機を用いて、常温常湿（２０℃、湿度６０％）下、感光体ドラム上のべた画像部のトナー付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となる現像条件で、各現像剤の評価を行った。
【０１２６】
画質評価項目として、高温高湿環境下（ＨＨ）と低温低湿環境下（ＬＬ）の各環境における画像濃度とカブリ濃度について測定した。画質評価基準として、画像濃度が１．４以上、カブリ濃度１．０以下の両方の条件を満足する現像剤を○とし、どちらか一方でも満足しない現像剤を×とした。
【０１２７】
画像濃度の測定は分光測色濃度計（日本平版印刷機材社製：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて行い、カブリ濃度の測定は白度計（日本電色工業社製：Ｚ−Σ９０  ＣＯＬＯＲ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ）を用いて、次の手順により算出した。
【０１２８】
予めＡ４サイズのフルカラー専用紙（シャープ社製：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ）の白度を測定し、その値を第１測定値Ｗ１とする。次に、直径５５ｍｍの白円を含む原稿を３枚複写し、得られた白部の白度を白度計にて測定し、この値を第２測定値Ｗ２とする。下記式
Ｗ  ＝  １００  ×  （Ｗ１−Ｗ２）
からカブリ濃度Ｗ（％）を算出した。
（トナー凝集性評価）
上記実施例と比較例で作製した各トナーについて、トナー凝集性の評価を行った。評価サンプルは、評価用トナー１０ｇの入った５０ミリリットルのガラス瓶を、５０℃（トナー出荷搬送時の最高温度）に設定した恒温槽の中で４８時間放置したものを用いた。各サンプルトナーを室温（２０℃）で２時間放冷した後、１００メッシュのふるいにかけ、メッシュ上に残るトナーの状態を観察し、以下のランク付けを行った。
【０１２９】
○：トナー凝集体がメッシュ上に残らない
×：トナー凝集体がメッシュ上に残る
【０１３０】
【表１】
2007041317.tif 000005
【０１３１】
表１の評価結果から明らかなように、本実施例１〜５で得られたトナーは、高温高湿環境下（ＨＨ）と低温低湿環境下（ＬＬ）の各環境において画質が良好であり、また、連続１万枚複写後においてもブロッキングやトナーの凝集が発生することなく、良好な画像を得ることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明におけるトナーの製造方法の一例を示したもので、トナーの製造方法にかかる一連の流れを示す工程図である。
【符号の説明】
【０１３３】
Ｓ１  着色樹脂組成物製造工程
Ｓ２  高分子分散剤製造工程
Ｓ３  粒子化工程
Ｓ４  有機溶剤除去工程
Ｓ５  洗浄・分離・乾燥工程