(57)【要約】【課題】粘土と添加剤が均一に分散した規則正しい層構造を有する粘土複合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】粘土と少なくとも１種類以上の添加物質が分散した粘土含有液を乾燥させて粘土と添加物質との融合体を得、その融合体を再度、再分散溶媒に再分散させ粘土再分散液を得、その粘土再分散液を乾燥させる。さらに、ある溶媒に粘土を均一に分散した粘土分散液と、添加物質を均一に溶解もしくは分散した添加物質液とを混合して粘土含有液を得る。またさらに、粘土を分散するのに用いた溶媒と添加物質を均一に溶解もしくは分散するのに用いた溶媒が異なり、粘土を分散するのに用いた溶媒と添加物質を均一に溶解もしくは分散するのに用いた溶媒が互いに分離せず混合することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に均一に分散する粘土と、前記溶媒に溶解しないもしくは均一に分散しない添加物質と、を備え、前記粘土が層構造を有し、前記添加物質が層間に挿入されていることを特徴とする粘土複合体。
【請求項２】
湿度４０％以下の雰囲気下において測定された、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、前記層構造をとる層状無機化合物の各層の間隔に対応するピークトップが、前記粘土のみからなり前記添加物を含まない粘土薄膜のピークトップの位置に対し、その位置に存在しない、もしくはその位置より低２θ側に存在することを特徴とする請求項１記載の粘土複合体。
【請求項３】
粘土が均一に分散する溶媒が、水、もしくは水と任意に混合できる溶媒と水との混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の粘土複合体。
【請求項４】
粘土複合体が含有する前記添加物質が、水に不溶であり、有機溶媒に可溶であり、さらに前記有機溶媒と水とが分離せず混ざることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粘土複合体。
【請求項５】
支持体上に薄膜状に形成されたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の粘土複合体。
【請求項６】
粘土と少なくとも１種類以上の添加物質が分散溶媒中に分散した粘土含有液を乾燥させて、前記粘土と前記添加物質との融合体を得、その融合体を再度、再分散溶媒に再分散させ粘土再分散液を得、その粘土再分散液を乾燥させて粘土複合体を得ることを特徴とする粘土複合体の製造方法。
【請求項７】
溶媒に粘土を均一に分散した粘土分散液と、別の溶媒に添加物質を均一に溶解もしくは分散した添加物質液とを混合して粘土含有液を得ることを特徴とする請求項６に記載の粘土複合体の製造方法。
【請求項８】
溶媒に粘土を均一に分散した粘土分散液と、別の溶媒に添加物質を均一に溶解もしくは分散した添加物質液とを混合して生成した固形物を溶液より分離し、その固形物を再度、再分散溶媒に再分散させ粘土再分散液を得、その粘土再分散液を乾燥させて粘土複合体を得ることを特徴とする粘土複合体の製造方法。
【請求項９】
粘土を分散するのに用いた溶媒と添加物質を均一に溶解もしくは分散するのに用いた溶媒が異なることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の粘土複合体の製造方法。
【請求項１０】
粘土を分散するのに用いた溶媒と添加物質を均一に溶解もしくは分散するのに用いた溶媒が互いに分離せず混合することを特徴とする請求項９に記載の粘土複合体の製造方法。
【請求項１１】
粘土を分散させる溶媒が水もしくは水と任意に混合できる溶媒と水との混合物であり、前記融合体及び前記固形物を再分散させる再分散溶媒が水もしくは水と任意に混合できる溶媒のどちらか一方もしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の粘土複合体の製造方法。
【請求項１２】
粘土を分散させる溶媒が水もしくは水と任意に混合できる溶媒と水との混合物であり、前記融合体及び前記固形物を再分散させる再分散溶媒が有機溶媒であることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の粘土複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘土と添加物質からなり規則正しい層構造を有する均質な複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微視的な構造体を利用した材料設計、制御の必要性が高まり、ナノテクノロジーに代表される様々な技術が開発・実用化されつつある。それらのなかでも、２つ以上の分子が分子間力で会合し高次の組織を形成し機能を発現する系において、それらの機能を担う分子の位置や配向を制御することは新規の機能性物質の創生において重要である。そのための方法として、ラングミュアーブロジェット膜、分子超薄膜等を用いた研究が活発に行われている。
粘土鉱物は厚みが約０．２２ｎｍの酸素やケイ素を中心として構成される四面体層や八面体層が１〜３層積層し、数１０ｎｍ〜５μｍ程度の長軸方向の大きさを持つアスペクト比の大きなシート状の層状無機化合物からなり、巨視的にはそれらは大部分、秩序だって積層した状態で存在することが特徴である。それら粘土のような層状の構造をとる化合物では、層と層との間に一定の配列をもってイオンや有機分子を挿入することが可能であり、天然の粘土の場合、多くはナトリウムやカルシウム等のカチオン性の無機イオンが層間に吸着されることで層状無機化合物が有するマイナスの電荷を補償し、層状無機化合物を層状に結びつけ、規則正しい層構造を形成している。
【０００３】
この層状無機化合物が形成する規則正しい層構造を利用する方法として、層間に機能を担う分子を挿入させることで規則正しい機能性分子の配列を作り出し、ナノスケールにおける分子単位の配列を人工的に制御して、新しい機能性物質を創生する研究が活発に行われてきた。例えば、層状無機化合物によって機能性を発現する分子同士を隔てることにより分子同士の相互作用を抑制し物質からの発光強度を増大させた例（例えば、特許文献１参照）、および発光を単色化させた例（例えば、特許文献２参照）、光記録材料としてホトクロミック材料を用いた場合の熱的安定性を向上させた例（例えば、特許文献３参照）、生体触媒として重要な酵素を層間に挿入し安定性の向上と酵素利用効率の向上および酵素反応を用いた定量測定の再現性を向上させた例（例えば、特許文献４参照）などをはじめ多くの事例が存在する。
【０００４】
これら層状無機化合物の層間に機能性を発現させる分子等を挿入させる手法としては、粘土と目的分子が両方とも良好に分散もしくは溶解する溶媒中で両者を混合し溶媒を蒸発させる方法、挿入させる物質を加熱等して溶融させた状態にし機械的に混練する方法、超音波照射によってエネルギーを与え物理的に挿入する方法等が用いられてきた。
粘土は一般に水に良好に分散する親水性のため、同様に水に均一に溶解または分散する物質であれば、水を主成分とする溶媒中で両者をよく混合した後、任意の支持体上で乾燥させることにより、多くの場合、層間に目的の物質を挿入した粘土複合体を得ることができる。
【０００５】
また、水に溶解または分散せず有機溶媒に溶解または分散する物質を層状無機化合物の層間に挿入する場合には、有機溶媒への粘土の分散を可能とするために、疎水性の有機官能基がついたアンモニウム塩等を用いて親水性粘土に吸着している交換性無機イオンを交換し、層状無機化合物表面に有機官能基を付与する疎水化処理を行って、有機溶媒に対する親和性が高く分散しやすい疎水性粘土を得、疎水性粘土と目的の物質を有機溶媒中で均一に混合した後同様に乾燥させることで、多くの場合、目的の粘土複合体を得ることができる。
【０００６】
粘土および前記の粘土複合体は層状無機化合物が規則正しい層構造を形成し、その層間に無機イオンや目的の分子が挿入されているため、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルを測定すると、粘土の層間隔に対応した明瞭な底面反射ピークを認めることができる。例えば、ナトリウムが層間に入った親水性粘土であるモンモリロナイトを重量濃度で１％以下程度の比較的希薄な濃度で水に分散させた粘土分散液をガラス基板上で整置乾燥させて得た粘土薄膜を試料とし、湿度４０％近傍でＸ線回折スペクトルをとると、２θ値にして約７．３度のあたりに鋭い底面反射ピークを認める。これは、層状無機化合物が約１２Åの層間隔で規則正しく並んでいることに対応している。
【０００７】
これに対して、目的の分子等が層間に挿入された場合、層間距離が開いて、より低２θ側にピークが現れる（例えば、特許文献４を参照）。大部分の層間に目的の分子等が均一に挿入された場合には、粘土のみからなる試料において認められた２θ位置での底面反射ピークはほとんど消失し、より低２θ側に現れた新たなピークのみになる。このピークの位置と強度変化によって、粘土複合体が規則正しい層構造を有し、その層間に目的の分子がどれだけ挿入されているかどうかを解析することができる。
【０００８】
一方、従来、粘土を含む複合体として、粘土を添加剤として用い、ポリマー等の有機物の中におよそ重量濃度で５％程度以下の粘土を添加したナノコンポジット材料が知られており、粘土を添加することで材料の耐熱性やガスバリア性が向上し、例えば耐熱性のエンジニアリングプラスチックやガスバリア性を付与する接着剤等に広く用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００９】
これらナノコンポジット材料における粘土の含有量は通常重量濃度で５％以下、多くとも１０％以下であり、それ以上粘土の割合を増やすことは、粘土を混ぜる工程が困難になる、材料の強度が低下する、既存のポリマー加工技術が使えなくなる等の問題で一般には困難である。これら粘土の含有量が少ない粘土複合体においては、前記の溶融・混練法等によって、親水性粘土と疎水性物質を混合することも可能ではあるが、この場合は粘土の割合が少ないため、また、製造方法に起因する問題で層状無機化合物が規則正しい層構造を形成せず、層間隔が大きく広がり、かつ層間隔に大きな分布が生じてしまう。
【００１０】
さらには、混練等の際にかかる力によって結晶自体が曲がるなどの形状変形を起こしてしまうことがある。このため、粘土が有する規則正しい層構造を利用し機能性分子の配列を作り出して、新しい機能性物質を創生するといったことは、粘土の割合が少ない従来のナノコンポジット材料およびその延長線上にある技術では一般に不可能である。また、上記構造を反映して、ナノコンポジット材料においては一般にＸ線回折スペクトルには鋭い底面反射ピークは現れず、多くの場合低２θ側に向かってスペクトルが持ち上がる形状となる。
【００１１】
また、ピークが認められる場合でも、半値全幅（ＦＷＨＭ）で２θが７度以上となるような極めてブロードで不明瞭なものか、もしくは添加した粘土が分散せず積層したまま残った結果、粘土単体のスペクトルで認められる鋭い底面反射ピークとほぼ同じ位置に小さなピークを認める場合が多い（例えば、非特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−２４９１号公報
【特許文献２】特開平９−３１００６５号公報
【特許文献３】特開平１１−２６３６１５号公報
【特許文献４】特開２００５−１１０５５０号公報
【非特許文献１】中條澄，「ポリマー系ナノコンポジットの製品開発」，フロンティア出版，（２００４）
【非特許文献２】Ｙａｎｏ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ａ：Ｐｏｌｙｍ  Ｃｈｅｍ  ３５  ２２８９−２２９４，（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来方法では、水に溶解または分散しない疎水性の物質を親水性粘土の層間に挿入することが困難なため、親水性粘土の層間に挿入できる物質は限られていた。無論、この逆で、疎水性粘土の層間に親水性の物質を均一に挿入することも困難であった。また、溶融・混練法や超音波によって層間に挿入できる物質の量は限られ、また層構造も乱されることから、疎水性の物質を親水性粘土の層間に均一に挿入した規則正しい層構造を有する均質な粘土複合体を作ることは困難であった。
【００１３】
疎水性の有機官能基がついたアンモニウム塩当により疎水化した疎水性粘土を用いると粘土を有機溶媒に分散できるようになり疎水性の物質とともに有機溶媒中で混合できるため、層間に挿入できる物質の種類は飛躍的に多くなるものの、有機官能基およびアンモニウム塩が層状無機化合物表面を修飾していることで、粘土の特性が変わってしまう、有機官能基およびアンモニウム塩の体積分粘土の層間距離が開いてしまい機能発現に影響を及ぼす、さらには有機物を添加するため耐熱性が低下する等の問題があり、特に有機官能基がついたアンモニウム塩の耐熱性不足は粘土の高い耐熱性を大幅に低下させてしまうため大きな障害となっていた。
【００１４】
そこで、本発明は、前述のような従来技術が有する問題点を解決し、従来は粘土層間に均一に挿入できなかった物質を粘土層間に挿入した、規則正しい層構造を有する均質な粘土複合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係る請求項１の粘土複合体は、溶媒に均一に分散する粘土と、前記溶媒に溶解しないもしくは均一に分散しない添加物質と、を備え、前記粘土が層構造を有し、前記添加物質が層間に挿入されていることを特徴とする粘土複合体である。
さらに、本発明に係る請求項２の粘土複合体は、請求項１に記載の粘土複合体において、湿度４０％以下の雰囲気下において測定された、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、前記層構造をとる層状無機化合物の各層の間隔に対応するピークトップが、前記粘土のみからなり前記添加物を含まない薄膜のピークトップ位置に対し、その位置に存在しない、もしくはその位置より低２θ側に存在することを特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明に係る請求項３の粘土複合体は、請求項１又は請求項２に記載の粘土複合体において、粘土が均一に分散する溶媒が水もしくは水と任意に混合できる溶媒と水との混合物であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項４の粘土複合体は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粘土複合体において、粘土複合体が含有する添加物質が、水に不溶であり、有機溶媒に可溶であり、さらに前記有機溶媒と水とが分離せず混ざることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項５の粘土複合体は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の粘土複合体において、支持体上に薄膜状に形成されたことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る請求項６の粘土複合体の製造方法は、粘土と少なくとも１種類以上の添加物質が分散溶媒中に分散した粘土含有液を乾燥させて前記粘土と前記添加物質との融合体を得、その融合体を再度、再分散溶媒に再分散させ粘土再分散液を得、その粘土再分散液を乾燥させて粘土複合体を得ることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項７の粘土複合体の製造方法は、請求項６に記載の粘土複合体の製造方法において、溶媒に粘土を均一に分散した粘土分散液と、別の溶媒に添加物質を均一に溶解もしくは分散した添加物質液とを混合して粘土含有液を得ることを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明に係る請求項８の粘土複合体の製造方法は、溶媒に粘土を均一に分散した粘土分散液と、別の溶媒に添加物質を均一に溶解もしくは分散した添加物質液とを混合して生成した固形物を溶液より分離し、その固形物を再度、再分散溶媒に再分散させ粘土再分散液を得、その粘土再分散液を乾燥させて粘土複合体を得ることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項９の粘土複合体の製造方法は、請求項７又は請求項８に記載の粘土複合体の製造方法において、粘土を分散するのに用いた溶媒と添加物質を均一に溶解もしくは分散するのに用いた溶媒が異なることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項１０の粘土複合体の製造方法は、請求項９に記載の粘土複合体の製造方法において、粘土を分散するのに用いた溶媒と添加物質を均一に溶解もしくは分散するのに用いた溶媒が互いに分離せず混合することを特徴とする。
【００１９】
さらに、本発明に係る請求項１１の粘土複合体の製造方法は、請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の粘土複合体の製造方法において、粘土を分散させる溶媒が水もしくは水と任意に混合できる溶媒と水との混合物であり、前記融合体及び前記固形物を再分散させる再分散溶媒が水もしくは水と任意に混合できる溶媒のどちらか一方もしくはそれらの混合物であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項１２の粘土複合体の製造方法は、請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の粘土複合体の製造方法において、粘土を分散させる溶媒が水もしくは水と任意に混合できる溶媒と水との混合物であり、前記融合体及び前記固形物を再分散させる再分散溶媒が有機溶媒であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の粘土複合体は、従来層状無機化合物間に均一に挿入させることのできなかった添加物質を層状無機化合物間に挿入している。また、本発明の粘土複合体の製造方法は、従来作れなかった粘土と添加剤が均一に分散した粘土複合体を製造することができる。これによって、新しい機能性物質を作り出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
粘土複合体は、一般に粘土と添加物質とを含有する溶液をトレイやガラス基板といった任意のベースの上に配し、乾燥することにより得られる。層状無機化合物の層間に添加物質を均一に挿入し、粘土複合体の均質度を向上させるためには、溶液中における粘土と添加物質を如何に均一に分散もしくは溶解させるかが重要である。理想的には、層状無機化合物は完全に１枚ずつばらばらの状態になり、その間に添加物質が分子レベルまでばらばらになって溶解した状態となり、その状態で層状無機化合物間相互作用に基づくカードハウス構造等の溶液構造をとってゲル化しつつ溶媒が脱離して乾燥していくことで、均質度の高い粘土複合体を得ることができる。
【００２２】
しかし実際には、添加物質を溶液中に入れても溶液中で添加物質が均一に溶解もしくは分散せず、得られた粘土複合体が不均一になってしまう場合があった。その結果、期待すべき機能、例えば強度や柔軟性や発光特性等が得られない場合があった。
そこで、本発明者らは、上記のような問題点を解決するために鋭意検討した結果、従来層状無機化合物間に均一に挿入させることができなかった添加物質を層状無機化合物間に挿入した規則正しい層構造を有する均質な粘土複合体の製造方法を見出した。すなわち、本発明の粘土複合体の製造方法は、粘土と少なくとも１種類以上の添加物質が分散した粘土含有液を乾燥させて粘土と添加物質との融合体を得、その融合体を再度、再分散溶媒に再分散させ粘土再分散液を得、その粘土再分散液を乾燥させて得ることを特徴とする。
【００２３】
さらに、ある溶媒に粘土を均一に分散した粘土分散液と、添加物質を均一に溶解もしくは分散した添加物質液とを混合して粘土含有液を得ること、粘土を分散するのに用いた溶媒と添加物質を均一に溶解もしくは分散するのに用いた溶媒が異なること、粘土を分散するのに用いた溶媒と添加物質を均一に溶解もしくは分散するのに用いた溶媒が互いに分離せず混合することも特徴とする。また、ある溶媒に粘土を均一に分散した粘土分散液と、添加物質を均一に溶解もしくは分散した添加物質液とを混合して生成した固形物を溶液より分離し、その固形物を再度、再分散溶媒に再分散させ粘土再分散液を得、その粘土再分散液を乾燥させて得ることを特徴とする。
【００２４】
以下に、本発明の粘土複合体についてさらに詳細に説明する。
本発明において用いる粘土の種類は特に限定されるものではなく、天然粘土でも合成粘土でもよい。そのような粘土としては、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、及びノントロナイトのうちの１種以上が好ましく、分散性の点からは、スメクタイト族に属する粘土が特に好ましい。
【００２５】
前記粘土は、一般に、特に天然のものは、粘土層間にナトリウムやカルシウム等の無機イオンを有し、その層間に水が入り込むことによって水に分散しやすい特性を有する親水性粘土である。親水性粘土を分散させる溶媒としては、水以外に、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール等の有機物や塩などを混合した水を用いることもできる。有機物，塩などを添加する目的は、粘土分散液の粘性を変化させる、乾燥のしやすさを変化させる、粘土を膜状に成膜する場合に基板や下地との濡れ性を制御するため等である。
【００２６】
親水性粘土ではなく、有機官能基のついたアンモニウム塩、フォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等を用いて親水性粘土の層間にある前期無機イオンを交換し、層状無機化合物表面に有機官能基を付与する親有機化処理を施す処理を行うことで疎水化した疎水性粘土を用いることで、疎水性粘土からなる粘土複合体を作成することもできる。粘土を疎水化するためのアンモニウム塩としては、アルキル基、アルコキシ基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等を有するアンモニウム塩や、ジメチルジステアリルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩があげられる。
【００２７】
疎水性粘土を分散させる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、その他Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フタル酸ジオクチル、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等を用いることができる。このようにして得た疎水性粘土が分散可能な有機溶媒の種類は疎水性を発現させる層状無機化合物表面の有機官能基の種類に大きく依存するため、適切なものを選択する必要がある。
【００２８】
粘土を分散させる方法としては、回転子で攪拌しても良いし、汎用の市販の攪拌機を用いても良い。特に、軸の周りを公転しながら自転する容器を使用して分散させる方法は、短時間で効果的に分散することができ、かつ混入した気泡も除去できるため好適である。さらに、前記分散方法を減圧下で行うことはより効果的に気泡を除去できるため好適である。
【００２９】
このようにして、親水性粘土なら水を主とする溶媒に、疎水性粘土なら有機溶媒に分散させた粘土分散液に添加物質を入れることで、粘土と添加物質が混ざった粘土含有液を得ることができる。しかしながら、所望の添加物質を上記粘土の層間に挿入した粘土複合体を得るべく、粘土分散液に添加物質を入れてその粘土含有液を乾燥させても、その添加物質が溶媒に均一に溶解する、もしくは所望のサイズまで細かくなって均一に分散しない限り、一般に所望の粘土複合体を得ることは困難である。
【００３０】
例えば、水に混ざる有機溶媒と水とを混合した混合溶媒に親水性粘土を分散させて粘土分散液を得、その後、前記水に混ざる有機溶媒に可溶な添加物質をその粘土分散液に混合してよく攪拌してその液を乾燥させても、添加物質を粘土層間に均一に挿入した規則正しい層構造を有する均質な粘土複合体を得ることは難しい。
本発明では、添加物質を粘土層間に挿入した規則正しい層構造を有する均質な粘土複合体を作製する方法として、まず、粘土と少なくとも１種類以上の添加物質が分散した粘土含有液を乾燥させて粘土と添加物質との融合体を得、その融合体を再度、再分散溶媒に再分散させ粘土再分散液を得、その粘土再分散液を乾燥させて得ることを基本とする。
【００３１】
粘土含有液の調整方法は特に限定されるものではなく、粘土を溶媒に分散させた後、添加物質を加え、よく攪拌して得たものでよいし、添加物質を溶媒に溶解もしくは分散させた後、粘土を加え、よく攪拌して得たものでも良い。用いる溶媒としては、１種類からなるものでもよいし、粘土と親和性の高い溶媒と添加物質と親和性の高い溶媒との２種類以上からなる混合溶媒でも良い。
特に、本発明における効果的な粘土含有液の調整方法は、ある溶媒に粘土を均一に分散した粘土分散液と、添加物質を均一に溶解もしくは分散した添加物質液とを混合して粘土含有液を得る方法である。この方法で得られた粘土含有液は、粘土も添加物質も十分均一に分散および溶解した状態であるため、目的の均質な粘土複合体を得るために理想的である。
【００３２】
このとき、粘土を分散するのに用いた溶媒と添加物質を均一に溶解もしくは分散するのに用いた溶媒が異なる場合には、粘土と添加物質とを同じ溶媒に分散させる場合と異なり、粘土と添加物質それぞれに親和性の良い溶媒を選択して用いることが可能となり粘土と添加物質との組み合わせの制限が緩和されて、幅広い種類の粘土と添加物質とからなる粘土複合体を得ることが可能になる。特に、粘土を分散するのに用いた溶媒と添加物質を均一に溶解もしくは分散するのに用いた溶媒が互いに分離せず混合できる場合、粘土を均一に分散した粘土分散液と添加物質を均一に溶解もしくは分散した添加物質液とがより均一に混ざった粘土含有液を得ることができるため、目的の均質な粘土複合体を得るために最も理想的である。
【００３３】
添加物質は目的とする粘土複合体の機能に応じて多種多様なものを選択することができ、それらが選択した溶媒に対して均一に溶解するか、もしくは所望の大きさまで細かくなった状態で均一に分散できるものであれば限定されない。例えば、ゴム、ウレタン、ナイロン、エポキシ、アクリル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂類を入れて強度や柔軟性を付与しても良いし、耐熱性のあるポリイミド樹脂を入れて高耐熱性の材料を形成してもよい。またそれらは、光硬化性や熱硬化性といった特徴を有していても良い。
【００３４】
さらには、金属もしくは希土類元素を有する錯体等や有機色素等の発光性物質を入れて発光体を形成してもよいし、導電性を有するナノ粒子や電荷移動錯体もしくは導電性ポリマーといった導電性物質、ペンタセンおよびその誘導体やチオフェンポリマーに代表される有機半導体材料等を入れて伝導性や半導体性を有する電子材料を形成しても良い。それらを溶解もしくは分散させる溶媒としては、単一種類からなる溶媒でも良いし、複数種類の溶媒を混合した混合溶媒でも良い。特に親水性粘土を用いる場合、水もしくは水を主とする溶媒に粘土を分散させることが多いため、その水分散液との親和性が良い、水もしくは水と任意な割合で混合できる溶媒が理想的である。
【００３５】
粘土と添加物が十分良く混合された粘土含有液を得た後に、この粘土含有液をいったん乾燥させて溶媒を除去し、粘土と添加物質との融合体を得る。このとき、粘土含有液を構成する溶媒が混合溶媒である場合、粘土と添加物質は混合溶媒中に分散しており、かつ混合溶媒を形成する各々の溶媒の蒸発速度が異なるため、乾燥が進むにつれて混合溶媒における各々の溶媒の割合が変化し、粘土と添加物質の分散状態が変化する。このような過程が起こるため、粘土含有液を乾燥させた段階で、目的とする粘土複合体を得るのは一般に困難である。
【００３６】
本発明においては、粘土含有液を乾燥させて得られたその融合体を再度、再分散溶媒に分散させ、その粘土再分散液を乾燥させることにより、均質な粘土複合体を得ることができる。再分散溶媒としては、親水性粘土を用いた場合には、水もしくは水と任意に混合できる溶媒のどちらか一方もしくはそれらの混合物であることが好ましいが特に制限はなく、粘土と添加物質に合わせて適宜適当なものを用いることができる。
【００３７】
疎水性粘土を用いた場合も、同様に疎水性の有機溶媒が好ましいが特に制限はない。疎水性の添加物質と親水性粘土との相互作用が強く発現し、疎水性の添加物質が層状無機化合物表面に結合したような状態を形成した場合には、前述の第４級アンモニウム塩を用いた粘土の有機化処理と同様の粘土の疎水化が起こり、水もしくは親水性の溶媒ではなく、疎水性の有機溶媒のほうが再分散に適する場合もある。
【００３８】
同様に、親水性の添加物質と疎水性粘土との融合体に関しても、疎水性粘土を用いているにもかかわらず、水もしくは水と任意に混合できる溶媒のどちらか一方もしくはそれらの混合物のほうが分散に適する場合もある。粘土と添加物質との融合体を再分散させる方法としては、粘土の分散と同様に、回転子で攪拌しても良いし、汎用の市販の攪拌機を用いても良い。特に、軸の周りを公転しながら自転する容器を使用して分散させる方法は、短時間で効果的に分散することができるので好適である。
【００３９】
また、粘土再分散液には再分散における攪拌の影響で気泡が混入しやすいため、必要に応じて真空脱泡等の工程により、液内部に混入した気泡を除去することも均質な粘土複合体を得る上で効果的である。真空脱泡は粘土再分散液を攪拌しながら行うことが望ましく、減圧下で撹拌する場合は、攪拌子や攪拌羽根を用いてもよいし、前述の軸の周りを公転しながら自転する容器を用いてもよい。
このようにして作製した粘土再分散液を乾燥させることで、目的の均質な粘土複合体を得ることができる。分散溶媒を乾燥させるためのベースとしては特に制限はなく、最終的な粘土複合体の使用目的に合わせて適宜適当なものを用いることができる。例えばガラス基板上でも良いし、樹脂フィルム上でも良いし、プラスチック等のトレイに入れて乾燥させても良いし、容器内で乾燥させて目的の形に形成しても良い。
【００４０】
もしくは、電子的な機能性を有するものであれば電気配線が形成された基板上やＩＣ等が形成されたシリコンウェハ上に形成しても良い。乾燥速度は溶媒が沸騰する温度以下であれば特に制限はないが、一般にはゆっくりと乾燥させたほうが粘土複合体の均質性は向上する。
このようにして得られた均質な粘土複合体は層状無機化合物層間に添加物質が均一に挿入されているため、添加物質を含まない粘土だけのものよりその層間距離が増大する。結果、Ｘ線回折スペクトルにおいて、層状無機化合物の層間隔に対応するピークの位置が低２θ側にシフトする現象を認めることができる。
【００４１】
粘土分散液と添加物質液を混合することによって、固形物が析出する場合がある。この固形物が粘土と添加物質とからなる場合、ろ過等の手法でこの固形物を前記混合した溶液より分離し、必要に応じて固形物が溶解しない液体で洗浄した後、その固形物を再度、再分散溶媒に分散させ、その粘土再分散液を乾燥させることにより、本発明における均質な粘土複合体を得ることができる。再分散溶媒には特に制限はなく、粘土と添加物質に合わせて適宜適当ものを用いることができる。
【００４２】
以下に、本発明の粘土複合体の製造方法を説明する。
はじめに、粘土として親水性粘土、水に不溶である添加物質を用いる。親水性粘土を分散させる溶媒として純水を、添加物質を溶解させる溶媒として水と混合する有機溶媒を、親水性粘土と添加物質の融合体を再分散させる再分散溶液として純水を用いる。
親水性粘土と純水を回転子とともにプラスチック製密封容器に入れ、激しく振とうして均一な粘土分散液を得る。また、添加物質と有機溶媒を回転子とともにプラスチック製密封容器に入れ、同様に激しく振とうして均一な添加物質液を得る。
【００４３】
次に、この粘土分散液と添加剤分散液とを回転子とともにプラスチック製密封容器に入れ、激しく振とうし、均一な粘土含有液を得る。そして、この粘土含有液を真空脱泡装置に入れ、脱気を行う。
この粘土含有液を、ベースに塗布し、室温以上の温度環境で乾燥させ、親水性粘土と添加物質の融合体を得る。この融合体をベース上から剥離しした後、純水とともにプラスチック製密封容器に入れ、激しく振とうして均一な粘土再分散液を得る。そして、この粘土再分散液を真空脱泡装置に入れ、脱気を行う。
この粘土再分散液を、ベースに塗布し、室温以上の温度環境で乾燥させ、均一な粘土複合体を得る。
【００４４】
また、以下に、本発明の粘土複合体の別の製造方法を説明する。
はじめに、粘土として親水性粘土、水に不溶である添加物質を用いる。親水性粘土を分散させる溶媒として純水を、添加物質を溶解させる溶媒として水と混合する有機溶媒を、親水性粘土と添加物質の融合体を再分散させる再分散溶液として有機溶媒を用いる。
親水性粘土と純水を回転子とともにプラスチック製密封容器に入れ、激しく振とうして均一な粘土分散液を得る。また、添加物質と有機溶媒を回転子とともにプラスチック製密封容器に入れ、同様に激しく振とうして均一な添加物質液を得る。
【００４５】
次に、この粘土分散液と添加剤分散液とを回転子とともにプラスチック製密封容器に入れ、激しく振とうする。発生した固形物をろ過し、純水で洗浄する。
この固形物を有機溶媒とともにプラスチック製密封容器に入れ、激しく振とうして均一な粘土再分散液を得る。そして、この粘土再分散液を真空脱泡装置に入れ、脱気を行う。
この粘土再分散液を、ベースに塗布し、室温以上の温度環境で乾燥させ、均一な粘土複合体を得る。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の粘土と添加物質からなり規則正しい層構造を有する均質な粘土複合体は、電子デバイス等に使用される基板材料の分野で好適に利用できる。