(57)【要約】【課題】白金（ＩＩ）及び白金（ＩＶ）と、パラジウム（ＩＩ）が存在する溶液から、白金（ＩＶ）とパラジウム（ＩＩ）だけでなく、白金（ＩＩ）も分離回収することができる白金とパラジウムの分離回収方法を提供する。【解決手段】白金とパラジウムを含む溶液から、白金（ＩＩ）、白金（ＩＶ）及びパラジウム（ＩＩ）のクロロ錯陰イオンと陽イオン界面活性剤との間でイオン対を形成させ、生成したこれらのイオン対を陽イオン界面活性剤ミセルヘ吸着分離し、分離後にＥＤＴＡ溶液を利用して白金（ＩＩ）、白金（ＩＶ）からパラジウム（ＩＩ）を分別回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム及び白金のクロロ錯陰イオンを含有する溶液にセチルピリジニウム溶液及び塩析剤を添加し、氷冷後、遠心分離により白金及びパラジウムをセチルピリジニウム相へ吸着し、このセチルピリジニウム相を水で溶解し、ＥＤＴＡ溶液を添加し、加熱し、この溶液に塩析剤を添加し、氷冷後、遠心分離によりパラジウムを含む水相と白金を吸着したセチルピリジニウム相とに分離することを特徴とする白金とパラジウムの分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２価の白金（以下「白金（ＩＩ）」と表記する。）及び４価の白金（以下「白金（ＩＶ）」と表記する。）と、２価のパラジウム（以下「パラジウム（ＩＩ）」と表記する。）とを分離回収することができる白金とパラジウムの分離回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金、パラジウムなどの白金族金属は、触媒として優れた性質を示すことから、自動車排ガス浄化用触媒や化学プラントの化学反応触媒などとして利用されている。使用済みの自動車排ガス浄化用触媒や化学反応触媒等の廃触媒には、白金族金属資源が偏在し且つ高価な貴金属であることから白金族金属は回収されて再利用されている。白金族金属の回収については種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、白金族元素と不純物元素を含む塩化物溶液をポリアミン型アニオン交換樹脂と接触させて白金族元素を選択的に吸着させ、吸着処理後の樹脂を洗浄処理し、洗浄処理後の樹脂から白金族元素を溶離させる白金族元素の分離回収方法が開示されている。
【０００３】
さらに、白金族金属を含有する溶液から白金とパラジウムを分離する方法として、例えば、特許文献２には、白金、パラジウム含有硝酸性溶液を、ヒドロキシオキシム系溶媒に接触させるパラジウム抽出工程、パラジウム含有溶液からのパラジウム逆抽出工程、パラジウム抽出後の硝酸性溶液をオクチルアミン系溶媒に接触させる白金抽出工程、白金含有溶液からの白金逆抽出工程を含み、白金およびパラジウムと共に銅を含有する場合にはパラジウムと共に銅を抽出した後に銅を逆抽出する工程を含む分離除去方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３には、白金族元素を含む溶液と水酸基を持たない第４アンモニウム塩型陰イオン交換樹脂とを接触させ、濃度が６モル／リットル以上の塩酸溶液を用いロジウムを溶離し、ヒドラジニウム塩、亜硫酸などの還元剤を含み塩酸溶液が３〜６モル／リットルの塩酸溶液を用いてパラジウムを溶離し、チオ尿素溶液あるいはＥＤＴＡを始めとするアミノポリ酸類のアンモニウム塩を含みｐＨ９前後のアンモニア性溶液を用いて白金を溶離する回収法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１３１７４５号公報
【特許文献２】特開平１１−２２９０５２号公報
【特許文献３】特開平７−３１０１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の白金とパラジウムの分離方法は、複数の処理工程が必要であり、白金とパラジュウムの分離が効率的ではなかった。
【０００６】
また、回収液中に還元剤が存在すると、白金（ＩＩ）及び白金（ＩＶ）と、パラジウム（ＩＩ）とが共存し、従来法では特許文献１にも記載されているように、白金（ＩＶ）として回収されており、白金（ＩＩ）は回収できず廃液として捨てられる場合があった。
【０００７】
そこで、本発明は、白金（ＩＩ）及び白金（ＩＶ）と、パラジウム（ＩＩ）が存在する溶液から、白金（ＩＶ）とパラジウム（ＩＩ）だけでなく、白金（ＩＩ）も分離回収することができる白金とパラジウムの分離回収方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、卑金属及び白金とパラジウムを含む溶液から、白金（ＩＩ）及びパラジウム（ＩＩ）のクロロ錯陰イオンと陽イオン界面活性剤との間でイオン対を形成させ、生成したこれらのイオン対を陽イオン界面活性剤相に吸着分離し、分離後にＥＤＴＡ溶液を利用して白金（ＩＩ）とパラジウム（ＩＩ）を分別回収する。
【０００９】
例えば、パラジウム及び白金のクロロ錯陰イオンを含有する溶液にセチルピリジニウム（ＣＰＣ）溶液及び塩析剤を添加し、氷冷後、遠心分離により白金及びパラジウムをセチルピリジニウム相へ吸着し、このセチルピリジニウム相を水で溶解し、ＥＤＴＡ溶液を添加し、加熱し、この溶液に塩析剤を添加し、氷冷後、遠心分離によりパラジウムを含む水相と白金を吸着したセチルピリジニウム相とに分離する。
【００１０】
陽イオン界面活性剤であるＣＰＣは、塩析剤の添加、クラフト点以下への冷却により界面活性剤を析出させ、遠心分離により界面活性剤相と水相に分離することができ、陽イオン界面活性剤は無電荷の金属錯体の分離媒体として使用可能である。
【００１１】
陽イオン界面活性剤は電荷を帯びた錯イオンにも応用可能で、錯陰イオンの対イオンとして作用し、イオン対を形成させる。生成したイオン対は、塩析剤の添加やクラフト点以下への冷却により界面活性剤相へ取り込まれる。
【００１２】
以上の陽イオン界面活性剤の性質を利用して、白金（ＩＩ）とパラジウム（ＩＩ）のハロゲン錯陰イオンとＣＰ＋との間でイオン対を形成し、ニッケルなどの卑金属を含む溶液から次の反応機構にしたがってＣＰＣ相に白金（ＩＩ）及びパラジウム（ＩＩ）が吸着され、水相にニッケルが分離される。
ＣＰＣ相
Ｐｄ２＋＋４Ｃｌ−→ＰｄＣｌ４２−
ＰｄＣｌ４２−＋２ＣＰ＋→（ＰｄＣｌ４２−）（ＣＰ＋）２↓ 
Ｐｔ２＋＋４Ｃｌ−→ＰｔＣｌ４２−
ＰｔＣｌ４２−＋２ＣＰ＋→（ＰｔＣｌ４２−）（ＣＰ＋）２↓
水相
Ｎｉ２＋＋ｎＣｌ−→ＮｉＣｌn＋
Ｎｉ２＋＋ＮｉＣｌn＋＋ＣＰ＋  →×
【００１３】
さらに、ＰｄＣｌ４２−がＰｔＣｌ４２−より不安定であることからＥＤＴＡ溶液添加によりパラジウム（ＩＩ）はＥＤＴＡ錯陰イオンを形成して次の反応機構にしたがって白金（ＩＩ）とパラジウム（ＩＩ）が分離される。
水相
ＰｄＣｌ４２−＋ｅｄｔａ４−→Ｐｄ（ｅｄｔａ）２−  ＋４Ｃｌ− 
Ｐｄ（ｅｄｔａ）２−＋２ＣＰ＋→×
界面活性剤相
ＰｔＣｌ４２−＋ｅｄｔａ４−→×
ＰｔＣｌ４２−＋２ＣＰ＋→（ＰtＣｌ４２−）（ＣＰ＋）２
【００１４】
塩析剤として、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウムあるいは硝酸ナトリウムを使用する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、白金（ＩＩ）及び白金（ＩＶ）とパラジウム（ＩＩ）を簡単な操作で分離回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を実施例により説明する。
【００１７】
各実施例に使用する試薬は次のとおりである。
【００１８】
（１）パラジウム（ＩＩ）含有溶液：塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）約１ｇを濃塩酸４ｃｍ３で溶解し、溶解液を水で希釈して調製した。
【００１９】
（２）白金（ＩＩ）含有溶液：テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）約１ｇを濃塩酸４ｃｍ３で溶解し、溶解液を水で希釈して調製した。
【００２０】
（３）白金（ＩＶ）含有溶液：白金線約１ｇを王水１０ｃｍ３で溶解し、溶解液を蒸発乾固させ濃塩酸５ｃｍ３を加え、水で希釈して調製した。
【００２１】
（４）ニッケル（ＩＩ）含有溶液：硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０）の必要量を濃硝酸で溶解し、水で希釈して１００ｃｍ３貯蔵液を調製した。
【００２２】
（５）塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）溶液：塩化セチルピリジニウム１０ｇを水で溶解し、１０％（ｗ／ｖ）溶液を調製した。
【００２３】
（６）ＥＤＴＡ溶液：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・二水和物３．７ｇを水１００ｃｍ３に溶解し、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３溶液を調製した。
【００２４】
（７）塩化アンモニウム溶液：塩化アンモニウム１０．７ｇを水１００ｃｍ３に溶解し、２ｍｏｌ／ｄｍ３溶液を調製した。
【実施例１】
【００２５】
図１は本発明の処理プロセスの模式図である。
【００２６】
１０ｃｍ３共栓付き遠心分離管に、パラジウム（ＩＩ）含有溶液、白金（ＩＩ）、白金（ＩＶ）含有溶液及びニッケル（ＩＩ）含有溶液を混合した金属混合溶液、０．０２５ｍｏｌ／ｄｍ３ＣＰＣ溶液１ｃｍ３を添加し撹拌した[図１（ａ）]。
【００２７】
さらに、塩析剤として２ｍｏｌ／ｄｍ３塩化アンモニウム溶液２．５ｃｍ３を添加し水で全量を１０ｃｍ３にして撹拌した[図１（ｂ）]。
【００２８】
氷冷後、遠心分離を行って（５０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ、０℃）、水相とＣＰＣ相に分離した[図１（ｃ）]。
【００２９】
生じた水相を取り出し、水相中の金属濃度を測定した。得られた金属濃度を次式に代入し、界面活性剤相への吸着率を算出した。
吸着率（％）＝｛１−（吸着操作後の水相中の金属濃度／金属の初濃度）｝×１００
【００３０】
図２はニッケル（ＩＩ）、白金（ＩＩ）及びパラジウム（ＩＩ）の吸着率の結果を示すグラフである。図２より水相にニッケル（ＩＩ）、ＣＰＣ相に白金（ＩＩ）及びパラジウム（ＩＩ）の分離が可能となった。
【００３１】
吸着後のＣＰＣ相を水で溶解し、ＥＤＴＡ溶液を添加し[図１（ｄ）]、加熱した。この溶液に塩析剤として塩化アンモニウム溶液を加え水で全量１０ｃｍ３にした[図１（ｅ）]。氷冷後、遠心分離を行った（５０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ、０℃）。生じた水相を取り出し、水相中の金属濃度を測定した。その結果、水相に白金（ＩＩ）、ＣＰＣ相に白金（ＩＩ）を分離することができた。
【実施例２】
【００３２】
１０ｃｍ３共栓付き遠心分離管に、金属溶液、０．０２５ｍｏｌ／ｄｍ３ＣＰＣ溶液１ｃｍ３を添加し撹拌した。さらに２ｍｏ１／ｄｍ３塩化アンモニウム溶液２．５ｃｍ３を添加し水で全量を１０ｃｍ３にして撹拌した。氷冷後、遠心分離を行った（５０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ、０℃）。吸着操作後のＣＰＣ相を水で溶解し、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３ＥＤＴＡ溶液１ｃｍ３を添加し、加熱温度及び加温時間を変化させて処理した。この溶液に２ｍｏｌ／ｄｍ３塩化アンモニウム溶液２．５ｃｍ３を加え水で全量１０ｃｍ３にした。氷冷後、遠心分離を行った（５０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ、０℃）。生じた水相を取り出し、水相中の金属濃度を測定した。
【００３３】
図３は加熱温度と時間の影響について示すグラフである。図３のグラフから、加熱温度は６０℃で吸着率が一定していた。
【実施例３】
【００３４】
パラジウム（ＩＩ）と白金（ＩＩ）、白金（ＩＶ）の混合溶液に２．５ｍｍｏｌ／ｄｍ３ＣＰＣ、０．５ｍｏ１／ｄｍ３塩化アンモニウム溶液を使用して吸着操作を行い、生じた陽イオン界面活性剤相に１ｍｍｏｌ／ｄｍ３ＥＤＴＡ溶液を添加し加温処理（温度６０℃、時間２０ｍｉｎ）により白金（ＩＩ）、白金（ＩＶ）を界面活性剤相に残したままパラジウム（ＩＩ）のみを水相へ分別回収した。得られた結果を表１に示す。
【００３５】
ＣＰＣ相中の白金（ＩＩ）、白金（ＩＶ）及びパラジウム（ＩＩ）の吸着率は９６から９８％であり、吸着率を上げるために吸着操作を２度行うことが好ましい。
【表１】
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【００３６】
表１より、水相中のパラジウム（ＩＩ）の回収率は約８０％であり、回収率を上げるために回収操作を２度以上行うことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の処理プロセスの模式図である。
【図２】ニッケル（ＩＩ）、白金（ＩＩ）及びパラジウム（ＩＩ）の吸着率の結果を示すグラフである。
【図３】加熱温度と時間の影響について示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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