(57)【要約】      （修正有）【課題】引張強度等の十分な機械的強度を有しながら、無機材料の良好な電解液濡れ性が阻害されず電解液浸透性や電解液保持性が良好で、キャパシタ内において反発力の低下や厚さの低下が少なく耐圧縮性に優れた電気二重層キャパシタ用セパレータを提供する。【解決手段】電気二重層キャパシタ用セパレータは、無機材料６０〜９０質量％と有機材料４０〜１０質量％とで構成される湿式抄造シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータであって、前記湿式抄造シートは、前記無機材料として、平均繊維径１．５μｍ以下の無機繊維１５〜８５質量％と、無機粉体５〜６０質量％とを含み、前記有機材料として、高融点成分を少なくとも含むモノフィラメント状有機繊維と、低融点成分を少なくとも含む熱接着性有機繊維とを含む有機繊維１０〜４０質量％が含まれていることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料６０〜９０質量％と有機材料４０〜１０質量％とで構成される湿式抄造シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータであって、前記湿式抄造シートは、前記無機材料として、平均繊維径１．５μｍ以下の無機繊維１５〜８５質量％と、無機粉体５〜６０質量％とを含み、前記有機材料として、高融点成分を少なくとも含むモノフィラメント状有機繊維と、低融点成分を少なくとも含む熱接着性有機繊維とを含む有機繊維１０〜４０質量％を含み、前記有機繊維として、前記モノフィラメント状有機繊維が高融点成分からなる単一繊維であり前記熱接着性有機繊維を兼ねることができない場合はこのモノフィラメント状有機繊維を１０質量％以上と前記熱接着性有機繊維を１０質量％以上含み、前記モノフィラメント状有機繊維が高融点成分と低融点成分を有する複合繊維であり前記熱接着性有機繊維を兼ねることができる場合はこのモノフィラメント状有機繊維兼熱接着性有機繊維を１０質量％以上含み、前記繊維材料が前記熱接着性有機繊維の低融点成分の熱溶融により結着され、前記モノフィラメント状有機繊維の高融点成分は熱溶融化されていないものであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項２】
前記熱接着性有機繊維が、高融点成分と低融点成分を有する複合繊維からなるモノフィラメント状有機繊維であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項３】
前記湿式抄造シートは、前記無機材料が６５〜９０質量％と前記有機材料が３５〜１０質量％とで構成され、前記無機繊維が３０〜７０質量％と、前記無機粉体が１０〜５０質量％と、前記有機繊維が１０〜３５質量％とを含むことを特徴とする請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項４】
前記無機粉体の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項５】
前記湿式抄造シートは、前記無機繊維、前記無機粉体、前記有機繊維を含めて湿式混抄してなるものであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータを用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細径無機繊維を骨格材とする無機材料主体の不織布シートからなり、十分な機械的強度と良好な電解液濡れ性を有し、キャパシタ内における耐圧縮性にも優れる電気二重層キャパシタ用セパレータとそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポータブル電子機器の急速な普及に伴い、コンデンサや蓄電池の適用範囲と需要が拡大している。近年では、長寿命、急速充放電が可能、メンテナンスが不要などの特長から、コンデンサが注目されており、特に、容量が大きい電気二重層キャパシタの需要が増加している。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、主に各種電子機器のバックアップ電源等にも使用されており、ポータブル電子機器類の小型化、高性能化に伴い、電気二重層キャパシタも小型化、高性能化が要求されている。このため、電気二重層キャパシタのセパレータには、厚さが薄く、高空隙率であり、電解液保液性の高いことが要求されている。さらに、円筒形（または捲回形）キャパシタ用のセパレータには、巻き付けるための機械的な強度も必要とされる。
【０００４】
従来、電気二重層キャパシタ用セパレータとしては、オレフィン系樹脂、ポリエステル、アラミド等の有機繊維を主体とした有機繊維不織布が使用されているが、近年では、電気二重層キャパシタを大容量化するために、電解液の溶媒として耐電圧の大きいプロピレンカーボネート等の有機溶媒が使用されており、親水性の強いプロピレンカーボネート等の有機溶媒を使用した有機系電解液に対して、疎水性の繊維からなる前記有機繊維不織布セパレータでは濡れ性が劣り、電解液吸液性や電解液保持性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
一方、ガラス繊維、セラミック繊維等の無機繊維からなる無機繊維不織布であれば、無機繊維は親水性であるので、プロピレンカーボネート等の有機溶媒を使用した有機系電解液に対して高い濡れ性を得ることができる。しかし、無機繊維は自己接着性がないので、無機繊維の絡み合いだけでは十分な機械的強度を得ることができない。そのため、従来の無機繊維不織布セパレータでは、有機樹脂のバインダ液（エマルジョン、樹脂溶液等）を無機繊維不織布に含浸または塗布したり、あるいは、有機樹脂の粉末状物または繊維状物を予め添加して無機繊維不織布を作製しこれを熱処理するようにし、無機繊維同士を有機樹脂で結着して所定の機械的強度を得るようにしている（例えば、特許文献１、２）。
【０００６】
しかしながら、有機樹脂のバインダ液を含浸または塗布して無機繊維同士を結着させたり、あるいは、有機樹脂の粉末状物または繊維状物を加熱溶融して無機繊維同士を結着させると、無機繊維の交点のみを結着するのではなく、無機繊維の交差部分及びそれ以外の繊維表面や、更には、無機繊維間の間隙部分にまで、有機樹脂による皮膜が形成され、無機繊維の良好な濡れ性が奪われ、無機繊維不織布セパレータの電解液浸透性や電解液保持性が低下するという問題があった。
【０００７】
そこで、本出願人は、先に、無機繊維に繊維径を微細化したフィブリル化有機繊維を適量混合して湿式抄造することにより、無機繊維同士がフィブリル化有機繊維の絡み付きによって結合して十分な機械的強度が得られ、しかも無機繊維表面を疎水性の有機成分が皮膜化して覆うことがなく良好な濡れ性が維持される無機繊維不織布セパレータを提案した（特願２００４−１４５４３３号）。
【０００８】
本来、電気二重層キャパシタは、他の化学反応を伴う電池と比較して長寿命であるが、更なる長寿命化が求められており、セパレータに関しても耐圧縮性の要求がある。つまり、無機繊維不織布セパレータがキャパシタ内に組み込まれて電極間に長期間加圧状態にされていると、徐々にセパレータの反発力が失われてセパレータ厚さが減少し、電極とセパレータとの間に隙間が生じてイオン透過性や隔離性が低下し、電圧降下、短絡、寿命の低下を招くとともに、系内の抵抗が不均一になり容量の低下、寿命の低下を招く。前述の特願２００４−１４５４３３号のセパレータにおいても、フィブリル化有機繊維同士の結着は水素結合によるものであり、電解液に濡れることでその結合は弱められるため、前記したようなセパレータの反発力の低下や厚さの低下が起こる可能性を否定できない。
【０００９】
【特許文献１】特開平１−３０４７１９号公報
【特許文献２】特開平１１−１４５００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来の問題点に鑑み、無機繊維を骨格材とする無機材料主体の不織布シートからなり、引張強度等の十分な機械的強度を有しながら、前記無機材料の良好な電解液濡れ性が阻害されず電解液浸透性や電解液保持性が良好で、キャパシタ内において反発力の低下や厚さの低下が少なく耐圧縮性に優れ、キャパシタ性能を良好ならしめる電気二重層キャパシタ用セパレータとそれを用いた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、無機繊維不織布セパレータのキャパシタ内での反発力の低下や厚さの低下を抑えるためには、剛直かつしなやかな繊維材料である高融点成分を有するモノフィラメント状有機繊維と、低融点成分を有し該低融点成分の熱溶融により優れた熱接着性をもたらす熱接着性有機繊維を適量含むようにする必要があるとの知見を得た。
【００１２】
ただし、これだけでは、まだ次のような問題を有していた。熱接着性有機繊維は太い繊維であるため、不織布シート中に介在させられる繊維本数が少なく、無機繊維等の繊維材料を結着させるための熱接着性有機繊維の接触交点数、すなわち、接着点数を多く稼ぐことができない。接着点数を増やすために熱接着性有機繊維を多く添加すると、セパレータの孔径が大きくなって耐短絡性を著しく損ね、また、無機材料の添加量が減ってセパレータの電解液濡れ性を著しく損ねてしまう。よって、できるだけ少量の熱接着性有機繊維添加量で接着点数を多く稼ぐためには、不織布シートをプレスして厚さを減じる必要があったが、これではプレス時に無機繊維が折れるという不都合があった。更に、ライン製造時、流れ方向に張力をかけて搬送しながら湿紙シートを加熱乾燥するが、この際、シート幅方向に面収縮が起こる。これにより、シートの密度が低下して嵩高のフワフワの不織布シートとなり、シート強度が低くなるとともに、孔径が大きくなって、セパレータに不向きな不織布シートとなってしまうという不都合があった。
【００１３】
このため、前記無機繊維と前記有機繊維に、更に第３成分として、無機粉体を含ませることで、前記不都合を解消できることを更に知見し、本発明を完成させるに至った。つまり、無機粉体を含ませることで、セパレータの電解液濡れ性を改善することができるようになった。また、無機粉体は微小な一次粒子が凝集して二次粒子を形成した比表面積が非常に大きい複雑な多孔質構造をしているために、無機粉体を含ませることで、前記無機繊維及び前記有機繊維の交絡構造からなる繊維間の隙間にこのような構造の無機粉体を介在させ、セパレータの孔構造を微細化するととともに複雑迷路化することができるようになった。また、無機粉体を含ませることで、熱接着性有機繊維の接着点数を多く稼ぐために抄造シートをプレスしても無機繊維が折れにくくできるようになった。また、無機粉体を含ませることで、加熱乾燥時のシート幅方向での面収縮を抑えることができるようになった。
【００１４】
本発明は、かかる知見に基づきなされたものであり、本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータは、請求項１に記載の通り、無機材料６０〜９０質量％と有機材料４０〜１０質量％とで構成される湿式抄造シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータであって、前記湿式抄造シートは、前記無機材料として、平均繊維径１．５μｍ以下の無機繊維１５〜８５質量％と、無機粉体５〜６０質量％とを含み、前記有機材料として、高融点成分を少なくとも含むモノフィラメント状有機繊維と、低融点成分を少なくとも含む熱接着性有機繊維とを含む有機繊維１０〜４０質量％を含み、前記有機繊維として、前記モノフィラメント状有機繊維が高融点成分からなる単一繊維であり前記熱接着性有機繊維を兼ねることができない場合はこのモノフィラメント状有機繊維を１０質量％以上と前記熱接着性有機繊維を１０質量％以上含み、前記モノフィラメント状有機繊維が高融点成分と低融点成分を有する複合繊維であり前記熱接着性有機繊維を兼ねることができる場合はこのモノフィラメント状有機繊維兼熱接着性有機繊維を１０質量％以上含み、前記繊維材料が前記熱接着性有機繊維の低融点成分の熱溶融により結着され、前記モノフィラメント状有機繊維の高融点成分は熱溶融化されていないものであることを特徴とする。
また、請求項２記載の電気二重層キャパシタ用セパレータは、請求項１記載の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいて、前記熱接着性有機繊維が、高融点成分と低融点成分を有する複合繊維からなるモノフィラメント状有機繊維であることを特徴とする。
また、請求項３記載の電気二重層キャパシタ用セパレータは、請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいて、前記湿式抄造シートは、前記無機材料が６５〜９０質量％と前記有機材料が３５〜１０質量％とで構成され、前記無機繊維が３０〜７０質量％と、前記無機粉体が１０〜５０質量％と、前記有機繊維が１０〜３５質量％とを含むことを特徴とする。
また、請求項４記載の電気二重層キャパシタ用セパレータは、請求項１乃至３の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいて、前記無機粉体の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする。
また、請求項５記載の電気二重層キャパシタ用セパレータは、請求項１乃至４の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいて、前記湿式抄造シートは、前記無機繊維、前記無機粉体、前記有機繊維を含めて湿式混抄してなるものであることを特徴とする。
また、本発明の電気二重層キャパシタは、前記目的を達成するべく、請求項６に記載の通り、請求項１乃至５の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータを用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータは、無機材料６０〜９０質量％と有機材料４０〜１０質量％とで構成され、前記無機材料として、平均繊維径１．５μｍ以下の無機繊維１５〜８５質量％と、無機粉体５〜６０質量％とを含み、前記有機材料として、高融点成分を少なくとも含むモノフィラメント状有機繊維と、低融点成分を少なくとも含む熱接着性有機繊維とを含む有機繊維１０〜４０質量％を含み、前記有機繊維として、前記モノフィラメント状有機繊維が高融点成分からなる単一繊維であり前記熱接着性有機繊維を兼ねることができない場合はこのモノフィラメント状有機繊維を１０質量％以上と前記熱接着性有機繊維を１０質量％以上含み、前記モノフィラメント状有機繊維が高融点成分と低融点成分を有する複合繊維であり前記熱接着性有機繊維を兼ねることができる場合はこのモノフィラメント状有機繊維兼熱接着性有機繊維を１０質量％以上含み、前記繊維材料が前記熱接着性有機繊維の低融点成分の熱溶融により結着され、前記モノフィラメント状有機繊維の高融点成分は熱溶融化されていない湿式抄造シートにより構成するようにしたので、微細径無機繊維を骨格材とする無機材料主体の不織布シートで引張強度等の十分な機械的強度を有しながら、前記無機材料の表面に溶融した有機材料による皮膜が形成されず前記無機材料の良好な電解液濡れ性が阻害されず電解液浸透性や電解液保持性を良好とし、しかも、キャパシタ内において反発力の低下や厚さの低下を招きにくく耐圧縮性を高め、キャパシタ性能を良好ならしめることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータは、無機材料６０〜９０質量％と有機材料４０〜１０質量％とで構成される湿式抄造シートであって、前記無機材料として、平均繊維径１．５μｍ以下の無機繊維１５〜８５質量％と、無機粉体５〜６０質量％とを含み、前記有機材料として、高融点成分を少なくとも含むモノフィラメント状有機繊維と、低融点成分を少なくとも含む熱接着性有機繊維とを含む有機繊維１０〜４０質量％を含み、前記有機繊維として、前記モノフィラメント状有機繊維が高融点成分からなる単一繊維であり前記熱接着性有機繊維を兼ねることができない場合はこのモノフィラメント状有機繊維を１０質量％以上と前記熱接着性有機繊維を１０質量％以上含み、前記モノフィラメント状有機繊維が高融点成分と低融点成分を有する複合繊維であり前記熱接着性有機繊維を兼ねることができる場合はこのモノフィラメント状有機繊維兼熱接着性有機繊維を１０質量％以上含み、前記繊維材料が前記熱接着性有機繊維の低融点成分の熱溶融により結着され、前記モノフィラメント状有機繊維の高融点成分は熱溶融化されていない湿式抄造シートからなることを条件とする。
【００１７】
ここで、前記モノフィラメント状有機繊維が高融点成分と低融点成分を有する複合繊維であり前記熱接着性有機繊維を兼ねることができる場合、このモノフィラメント状有機繊維兼熱接着性有機繊維を１０質量％以上含むことは、すなわち、前記モノフィラメント状有機繊維を１０質量％以上含み前記熱接着性有機繊維を１０質量％以上含むことと実質的に同じこととなる。
【００１８】
つまり、剛直かつしなやかな繊維材料である高融点成分を少なくとも含む前記モノフィラメント状有機繊維を１０質量％以上含むようにするとともに、低融点成分の熱溶融により優れた熱接着性をもたらす前記熱接着性有機繊維を１０質量％以上含むようにしたことで、前記湿式抄造シートからなるセパレータは、前記繊維材料が強固に結着されキャパシタ内でも結合力が損なわれず、また高い圧縮反発力を有するために、キャパシタ内での経時的な反発力の低下や厚さの低下が起こりにくい。
【００１９】
また、無機材料を６０質量％以上とし無機材料主体の不織布シートに構成され、しかも、繊維材料が熱接着性有機繊維の低融点成分の熱溶融により結着され、モノフィラメント状有機繊維の高融点成分が熱溶融化されていないので、前記湿式抄造シートからなるセパレータは、無機材料の表面に溶融した有機材料による皮膜が形成されず、セパレータ全体の６０質量％以上を占める無機材料の良好な電解液濡れ性が阻害されず、電解液浸透性や電解液保持性が良好となる。尚、無機材料の含有量が６０質量％未満（有機材料の含有量が４０質量％超え）の場合は、親水性の無機材料の含有量が少なくなり疎水性の有機材料の含有量が多くなり過ぎ、前記湿式抄造シートからなるセパレータの電解液濡れ性が悪化するため不適である。このため、無機材料の含有量が６５質量％以上（有機材料の含有量が３５質量％以下）であればより好ましい。また、有機材料の含有量が１０質量％未満（無機材料の含有量が９０質量％超え）の場合は、有機繊維の含有量が１０質量％未満となり有機繊維の機能（耐圧縮性の向上等）が十分に発揮できなくなるため不適である。
【００２０】
また、無機繊維と有機繊維の２成分に、更に無機粉体を含ませるようにしたことで、前記湿式抄造シートからなるセパレータは、加熱乾燥時のシート幅方向での面収縮が少なく嵩高化による強度低下や孔径拡大を生じることがなく、また、熱接着性有機繊維の接着点数を多く稼ぐために抄造シートをプレスしても無機繊維が折れにくく、また、電解液濡れ性が向上して電解液吸液性や電解液保持性が良好となり、また、孔構造が微細化、複雑迷路化して耐短絡性が良好となる。
【００２１】
前記無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ロックウール、スラグウール等の人造非晶質系繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー等の針状結晶質繊維、セピオライト、アタパルジャイト等の鉱物微細繊維等、工業的に入手が容易な無機繊維の中から、平均繊維径が１．５μｍ以下になるように、１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００２２】
また、前記無機繊維は、平均繊維径が１．５μｍ以下の微細径繊維であるので、前記湿式抄造シート中に多くの繊維本数を有し、前記湿式抄造シートの微孔構造を形成する骨格材の役割を有する。また、前記無機繊維は、平均繊維径が１．５μｍ以下であるので、前記湿式抄造シート中に多くの繊維本数を有し、前記湿式抄造シートを緻密な微孔構造にし、前記無機粉体を無機繊維の表面上あるいは繊維間の間隙に多量に添着あるいは充填して保持することができ、無機粉体の抄造歩留まりを向上することができる。よって、無機繊維の含有量が１５質量％未満であると、前記湿式抄造シートの引張強度等の機械的強度が低下したり、前記湿式抄造シートの孔径が大きくなって耐短絡性が低下したり、前記無機粉体を保持しづらくなって無機粉体の抄造歩留まりが低下して製品コストが高くなるため不適である。このため、無機繊維の含有量が３０質量％以上であればより好ましい。また、無機繊維の含有量が８５質量％を超える場合は、無機粉体や有機繊維の含有量が少なくなり、無機粉体の機能（加熱乾燥時のシート幅方向での面収縮の防止等）や有機繊維の機能（耐圧縮性の向上等）が十分に発揮できなくなるため不適である。このため、無機繊維の含有量が７０質量％以下であればより好ましい。
【００２３】
前記無機粉体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、珪藻土、ゼオライト、カオリン、クレー、タルク、白土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の粉体の中から１種または２種以上を選択して使用できる。また、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルのような無機ゾルから形成されるゲル状物も無機粉体として使用できる。更に、鱗片状物、例えば、雲母、ガラスフレーク、シリカフレーク、シリカ−チタニアフレーク等も無機質充填材として使用できるので、無機粉体として使用できる。ただし、天然物の無機粉体は結晶水や重金属成分等の不純物を多く含むので、合成無機粉体を使用するのが好ましく、その中でも、比較的安価で工業的にも入手が容易な合成シリカ粉体を使用するのが特に好ましい。
【００２４】
また、前記無機粉体としては、セパレータの高空隙率を維持するため及び電解液保持性を高めるためには多孔質の無機粉体を使用することが好ましく、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上を有する無機粉体であることが好ましい。また、前記無機繊維の表面に効率よく添着させるため及び前記繊維材料同士の間隙に効率よく充填させるためには、レーザー散乱法による平均粒径が２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であればより好ましい。
【００２５】
尚、前記無機粉体の含有量が６０質量％を超えると、湿式抄造時に水抜けが悪く（濾水性が高く）なり抄紙が困難となったり、湿式抄造シートが緻密になり過ぎて電解液浸透性が悪化するため好ましくない。このため、無機粉体の含有量が５０質量％以下であればより好ましい。また、無機粉体の含有量が５質量％未満の場合は、湿式抄造シートの孔構造を微細化、複雑化して耐短絡性を向上させる効果が発揮しづらくなったり、電解液吸液性や電解液保持性を向上させる効果が発揮しづらくなったり、熱接着性有機繊維の接着点数を多く稼ぐために抄造シートをプレスしても無機繊維が折れにくくできる効果が発揮しづらくなったり、加熱乾燥時のシート幅方向での面収縮を抑える効果が発揮しづらくなるため不適である。このため、無機粉体の含有量が１０質量％以上であればより好ましい。
【００２６】
前記有機繊維としては、前述の通り、高融点成分を少なくとも含むモノフィラメント状有機繊維と、低融点成分を少なくとも含む熱接着性有機繊維を最低限使用する必要があり、前記有機繊維としては、例えば、セルロース繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維等の単一繊維または複合繊維、モノフィラメント状繊維またはフィブリル化繊維（パルプ状繊維、叩解性繊維を含む）の中から１種または２種以上を選択して使用できる。
【００２７】
前記高融点成分を少なくとも含むモノフィラメント状有機繊維としては、高融点成分からなる単一繊維、もしくは、高融点成分と低融点成分を有する複合繊維から選択される。高融点成分の単一繊維からなるモノフィラメント状有機繊維としては、例えば、高融点のポリエチレンテレフタレート繊維等が使用できる。また、高融点成分と低融点成分を有する複合繊維からなるモノフィラメント状有機繊維としては、例えば、高融点のポリエチレンテレフタレートを芯成分とし低融点の共重合ポリエステルを鞘成分とする芯鞘型ポリエステル繊維等が使用できる。前記複合繊維としては、芯鞘型の他に、海島型、サイドバイサイド型等の複合繊維が使用できる。
【００２８】
前記低融点成分を少なくとも含む熱接着性有機繊維としては、低融点成分からなる単一繊維、もしくは、高融点成分と低融点成分を有する複合繊維の何れでもよい。低融点成分の単一繊維からなる熱接着性有機繊維としては、例えば、低融点のポリエチレン繊維等が使用できる。高融点成分と低融点成分を有する複合繊維からなる熱接着性有機繊維としては、例えば、高融点のポリエチレンテレフタレートを芯成分とし低融点の共重合ポリエステルを鞘成分とする芯鞘型ポリエステル繊維等が使用できる。
【００２９】
前記熱接着性有機繊維は、前記高融点成分と低融点成分を有する複合繊維からなるモノフィラメント状有機繊維、例えば、高融点のポリエチレンテレフタレートを芯成分とし低融点の共重合ポリエステルを鞘成分とする芯鞘型ポリエステル繊維であることが好ましい。こうすることで、前記高融点成分を少なくとも含むモノフィラメント状有機繊維の機能（高い圧縮反発力により、キャパシタ内での経時的な反発力の低下や厚さの低下を起こりにくくする）と、前記熱接着性有機繊維の機能（優れた熱接着力により、キャパシタ内でも結合力が損なわれないよう不織布シート中の繊維材料を強固に結着する）とを、１種類の有機繊維で機能させることができるようになり、有機材料の含有量を最低限の量に留めることができ、電解液濡れ性の低下を極力抑え、孔径の拡大を極力抑え、また、有機繊維を含ませたことによる前記弊害（加熱乾燥時のシート幅方向での面収縮の発生等）をカバーするために含ませる無機粉体の含有量を減らすことができその分無機繊維の含有量を多くすることができる。
【００３０】
前記有機繊維としては、上記した、高融点成分の単一繊維からなるモノフィラメント状有機繊維、高融点成分と低融点成分を有する複合繊維からなるモノフィラメント状有機繊維、低融点成分の単一繊維からなる熱接着性有機繊維、高融点成分と低融点成分を有する複合繊維からなる熱接着性有機繊維以外に、フィブリル化セルロース繊維、フィブリル化アクリル繊維、フィブリル化アラミド繊維等のバインダ機能（繊維材料の交点に絡み付き繊維材料同士を結合する機能）を有するフィブリル化有機繊維を使用してもよく、この場合には、少量の前記フィブリル化有機繊維で前記繊維材料の結着効果をある程度補うことができるので、前記フィブリル化有機繊維を少量含ませるようにすれば、前記熱接着性有機繊維の含有量を減らすことができ、有機材料の全体量を減らすことができる。
【００３１】
前記湿式抄造シートは、前記無機繊維、前記無機粉体、前記有機繊維を含めて湿式混抄してなるものであることが好ましい。これにより、前記湿式抄造シート中に、前記無機粉体を略均一に充填することができるようになる。尚、前記湿式抄造シートにおいて、前記無機粉体を前記無機繊維の表面や前記抄造シート中の繊維材料同士の間隙に効率よく多量に添着あるいは充填させるためには、湿式抄造時に、吸着剤（高分子凝集剤等）を使用するようにするのが好ましい。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明の実施例について比較例と共に詳細に説明する。
（実施例１）
無機繊維として平均繊維径０．４５μｍのＣガラス短繊維（ジョーンズマンビル社製＃１０４）３０質量％と、無機粉体として平均粒径８μｍ、比表面積１８０ｍ2／ｇのシリカ（東ソー・シリカ社製ニップシール）３０質量％と、高融点成分の単一繊維からなるモノフィラメント状有機繊維として繊度０．１１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維（帝人社製テピルス，融点２００℃，変性ポリエチレンテレフタレート）１０質量％と、高融点成分と低融点成分を有する複合繊維からなるモノフィラメント状有機繊維兼熱接着性有機繊維として繊度１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯成分がポリエチレンテレフタレートで鞘成分が共重合ポリエステルの芯鞘型ポリエステル繊維（クラレ社製クラレエステル，芯成分融点２５０℃，鞘成分融点１３０℃）３０質量％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．５ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、１６０℃にて３分間加熱処理して、坪量２７．８ｇ／ｍ2、厚さ１００μｍの無機質シートを得た。得られた無機質シートを顕微鏡観察したところ、無機質シート中の無機材料（すなわち、ガラス繊維及びシリカ）の表面を覆う有機材料の皮膜は殆ど確認できなかった。これを実施例１の電気二重層キャパシタ用セパレータとした。
【００３３】
（実施例２）
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）３０質量％と、無機粉体として平均粒径８μｍ、比表面積１８０ｍ2／ｇのシリカ（東ソー・シリカ社製ニップシール）４０質量％と、高融点成分の単一繊維からなるモノフィラメント状有機繊維として繊度０．１１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維（帝人社製テピルス，融点２００℃，変性ポリエチレンテレフタレート）１０質量％と、高融点成分と低融点成分を有する複合繊維からなるモノフィラメント状有機繊維兼熱接着性有機繊維として繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯成分がポリエチレンテレフタレートで鞘成分が共重合ポリエステルの芯鞘型ポリエステル繊維（ユニチカ社製メルティ，芯成分融点２５０℃，鞘成分融点１３０℃）２０質量％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．５ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、１６０℃にて３分間加熱処理して、坪量３０．１ｇ／ｍ2、厚さ１００μｍの無機質シートを得た。得られた無機質シートを顕微鏡観察したところ、無機質シート中の無機材料（すなわち、ガラス繊維及びシリカ）の表面を覆う有機材料の皮膜は殆ど確認できなかった。これを実施例２の電気二重層キャパシタ用セパレータとした。
【００３４】
（実施例３）
実施例２において、Ｃガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）の配合量を２０質量％に、また、シリカ（東ソー・シリカ社製ニップシール）の配合量を５０質量％にそれぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、坪量３２．５ｇ／ｍ2、厚さ１００μｍの無機質シートを得た。得られた無機質シートを顕微鏡観察したところ、無機質シート中の無機材料（すなわち、ガラス繊維及びシリカ）の表面を覆う有機材料の皮膜は殆ど確認できなかった。これを実施例３の電気二重層キャパシタ用セパレータとした。
【００３５】
（実施例４）
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）３０質量％及び平均繊維径１．５μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ１０８）１０質量％と、無機粉体として平均粒径１μｍ、比表面積２００ｍ2／ｇのアルミナ（住友化学社製活性アルミナ）２０質量％と、高融点成分の単一繊維からなるモノフィラメント状有機繊維として繊度０．１１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維（帝人社製テピルス，融点２００℃，変性ポリエチレンテレフタレート）１０質量％と、高融点成分と低融点成分を有する複合繊維からなるモノフィラメント状有機繊維兼熱接着性有機繊維として繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯成分がポリエチレンテレフタレートで鞘成分が共重合ポリエステルの芯鞘型ポリエステル繊維（ユニチカ社製メルティ，芯成分融点２５０℃，鞘成分融点１３０℃）３０質量％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．５ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、１６０℃にて３分間加熱処理して、坪量２７．３ｇ／ｍ2、厚さ１００μｍの無機質シートを得た。得られた無機質シートを顕微鏡観察したところ、無機質シート中の無機材料（すなわち、ガラス繊維及びアルミナ）の表面を覆う有機材料の皮膜は殆ど確認できなかった。これを実施例４の電気二重層キャパシタ用セパレータとした。
【００３６】
（比較例１）
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）３０質量％と、無機粉体として平均粒径８μｍ、比表面積１８０ｍ2／ｇのシリカ（東ソー・シリカ社製ニップシール）２０質量％と、有機繊維としてカナディアン標準濾水度５０ｍｌのフィブリル化アラミド繊維（帝人社製トワロン）５０質量％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．６ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、１６０℃にて３分間加熱処理して、坪量３１．９ｇ／ｍ2、厚さ１００μｍの無機質シートを得た。これを比較例１の電気二重層キャパシタ用セパレータとした。
【００３７】
（比較例２）
無機繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維（日本板硝子社製ＣＭＬＦ３０６）３０質量％と、有機繊維として実施例２で使用した芯鞘型ポリエステル繊維（ユニチカ社製メルティ）３０質量％及び比較例１で使用したフィブリル化アラミド繊維（帝人社製トワロン）４０質量％とを水中で分散・混合し、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．６ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、１６０℃にて３分間加熱処理して、坪量３１．６ｇ／ｍ2、厚さ１００μｍの無機質シートを得た。これを比較例２の電気二重層キャパシタ用セパレータとした。
【００３８】
（比較例３）
無機粉体として実施例４で使用したアルミナ（住友化学社製活性アルミナ）３０質量％と、有機繊維として実施例１で使用したポリエステル繊維（帝人社製テピルス）３０質量％及び実施例２で使用した芯鞘型ポリエステル繊維（ユニチカ社製メルティ）４０質量％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を適量添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．６ＭＰａの圧力を掛けた後、１１０℃にて乾燥し、１６０℃にて３分間加熱処理して、坪量２１．３ｇ／ｍ2、厚さ１００μｍの無機質シートを得た。これを比較例３の電気二重層キャパシタ用セパレータとした。
【００３９】
次に、上記にて得られた実施例１〜４及び比較例１〜３の各セパレータについて、以下の方法によりセパレータ諸特性を評価した。また、前記実施例１〜４及び比較例１〜３の各セパレータを使用して以下の方法により電気二重層キャパシタの試験用セルを作製し、以下の方法によりキャパシタ諸特性を評価した。結果を表１に示す。
［厚さ］
ダイヤルシックネスゲージを用いて、加重１９．６ｋＰａにて測定した。
［坪量］
０．１ｍ2の質量（ｇ）を測定し、これを１０倍して坪量（ｇ／ｍ2）とした。
［密度］
坪量（ｇ／ｍ2）÷厚さ（μｍ）の計算値。
［引張強度］
等速度引張試験機により常温での引張強度（Ｎ／２５ｍｍ幅）を測定した。測定条件は、引張速度２５ｍｍ／分、チャック間距離１００ｍｍとした。
［ガーレー式透気度］
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に規定されている測定方法に従い、ガーレー透気度計を使用して、１００ｍｌの空気が通過する時間を測定した。
［電解液吸液時間］
セパレータを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形状に切り取って試料とし、長さ方向の一端（下端）を１０ｍｍの長さ分だけ電解液に浸して電解液の液面に対して垂直に立てた状態で吊るし、電解液面から５０ｍｍの高さまで電解液が吸い上げられるまでの時間（分）を測定し、電解液吸液時間とした。尚、非水系電解液（有機系電解液）として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒にＥｔ4ＮＢＦ4の四級塩を１ｍｏｌ・ｄｍ-3溶解させた非水溶液を使用した。
［圧縮復元率］
セパレータを１０ｃｍ角の正方形状に切り取ってこれを５０枚重ね合わせて、圧力を徐々に掛けて圧縮してゆき、２０ｋＰａの圧力となった時の厚さ（Ｔ1）を測定し、更に徐々に２００ｋＰａの圧力まで掛ける。即座に、圧力を徐々に解放してゆき、再度２０ｋＰａの圧力になった時の厚さ（Ｔ2）を測定する。次式により圧縮復元率（％）を算出する。
圧縮復元率（％）＝（Ｔ2／Ｔ1）×１００
【００４０】
［電気二重層キャパシタの作製］
比表面積１５００ｍ2／ｇの活性炭、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を混練して厚さ０．２ｍｍのシート状物とし、これを１０ｃｍ角に切断してアルミニウム箔を導電性接着剤で接着させて電極とし、正極及び負極の双方に使用した。前記電極間にセパレータを挟み込み、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒にＥｔ4ＮＢＦ4の四級塩を１ｍｏｌ・ｄｍ-3溶解させた非水溶液（有機系電解液）を含浸させ、電気二重層キャパシタの試験用セルを作製した。
［漏れ電流比率］
前記試験用セルに２．５Ｖの直流電圧を２時間印加して２．５Ｖまで充電させた直後の漏れ電流を測定し、実施例１の漏れ電流の値を１００とした時の比率とした。
［電圧保持率］
前記試験用セルの初期電圧（Ｖ0）と、２５℃、電圧２．５Ｖの直流電圧を２時間かけて充電後に５００時間放置後の電圧（Ｖ1）を測定し、次式により電圧保持率を算出した。
電圧保持率＝（Ｖ1／Ｖ0）×１００
【００４１】
【表１】
2007103474.tif 000002
【００４２】
表１の結果から以下のことが分かった。
（１）本発明の実施例１〜４のセパレータは、無機材料を６０質量％以上含有しながら引張強度が高い。また、実施例１〜４のセパレータは、無機粉体の充填効果により透気度が高く（透気性が低く）孔構造が微細化かつ複雑化しているにもかかわらず、無機材料の比率が高いことと無機粉体を多く含有していることから、電解液濡れ性が良好であり、電解液吸液時間は比較例１〜３のセパレータに比較して大幅に短くなった。また、実施例１〜４のセパレータは、高密度化により圧縮復元率が高められ、キャパシタ内で電極との密着性が高まり、また、無機粉体の充填効果により複雑な微孔構造を有するので、キャパシタの漏れ電流比率を小さくでき、電圧保持率を向上できた。よって、実施例１〜４のセパレータは、電気二重層キャパシタの寿命の長寿命化に寄与できる。
（２）比較例１のセパレータは、無機繊維と無機粉体の存在によりフィブリル化有機繊維同士の結着力が弱められ引張強度が低くなった。また、比較例１のセパレータは、フィブリル化有機繊維の含有量が５０質量％と高いことから、無機粉体を多く含有しているにもかかわらず、電解液吸液時間は実施例１〜４のセパレータより大幅に悪化した。また、比較例１のセパレータは、実施例１〜４のセパレータに比較して透気度が低く（透気性が高く）孔構造が微細化かつ複雑化していないので、キャパシタの漏れ電流比率は大きくなった。
（３）比較例２のセパレータは、熱接着性有機繊維とフィブリル化有機繊維の組み合わせにより引張強度は高いが、有機材料の比率が７０質量％と高いため電解液吸液時間は大幅に悪化した。また、比較例２のセパレータは、実施例１〜４のセパレータに比較して透気度が低く（透気性が高く）孔構造が微細化かつ複雑化していないので、キャパシタの漏れ電流比率は大きくなった。
（４）比較例３においては、繊維材料として有機繊維のみを使用したので、無機粉体の抄造時の歩留まりが非常に悪く有機繊維の表面や繊維間間隙に無機粉体を多量に保持することができず、抄造シートの坪量を高めることができなかった。また、加熱乾燥時に抄造シートの面収縮が起こり低密度になった。よって、比較例３のセパレータは、実施例１〜４のセパレータに比較して透気度が著しく低く（透気性が著しく高く）孔構造が微細化かつ複雑化していないので、キャパシタの漏れ電流比率は著しく大きくなった。