(57)【要約】【課題】本発明は、繰り返し高温にさらされても最内層が劣化しにくく、また、耐水素ガス透過性および耐水蒸気透過性、さらに、輸送ガスに対する耐汚染性を有するホースを提供することを課題とする。【解決手段】本発明のホースは、少なくとも内管を有するホースであって、前記内管が、官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体により構成される最内層と、前記官能基（Ａ）に対して親和性または反応性を示す官能基（Ｂ）を有する有機材料を少なくとも含有する有機材料組成物からなる有機材料層１と金属箔とにより構成される金属ラミネート層とを具備し、前記金属ラミネート層が、前記有機材料層１が前記最内層側となるように、前記最内層の外側に配置されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも内管を有するホースであって、
前記内管が、官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体により構成される最内層と、
前記官能基（Ａ）に対して親和性または反応性を示す官能基（Ｂ）を有する有機材料を少なくとも含有する有機材料組成物からなる有機材料層１と金属箔とにより構成される金属ラミネート層とを具備し、
前記金属ラミネート層が、前記有機材料層１が前記最内層側となるように、前記最内層の外側に配置されているホース。
【請求項２】
前記最内層が、前記含フッ素エチレン性重合体により構成される含フッ素エチレン性重合体層と、前記有機材料組成物からなる有機材料層２とを具備し、前記有機材料層２が、前記含フッ素エチレン性重合体層と前記金属ラミネート層との間に配置されている請求項１に記載のホース。
【請求項３】
前記最内層が、前記含フッ素エチレン性重合体と前記有機材料組成物とを共押出しすることによって成形される請求項２に記載のホース。
【請求項４】
前記金属ラミネート層は、前記金属箔が前記有機材料層１で挟持される３層構造であり、
前記ホース上で、前記金属ラミネート層同士が重なり合うように螺旋状に巻かれている請求項１〜３のいずれかに記載のホース。
【請求項５】
さらに、前記金属ラミネート層の外周側に、中間ゴム層、補強層およびゴム外管層をこの順に有する請求項１〜４のいずれかに記載のホース。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のホースが、水素燃料輸送用である水素燃料輸送用ホース。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のホースが、二酸化炭素冷媒輸送用である二酸化炭素冷媒輸送用ホース。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のホースが、ガソリン・メタノール燃料輸送用であるガソリン・メタノール燃料輸送用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車のエアコンシステムに用いることが検討されている二酸化炭素冷媒等の冷媒輸送用ホースにおいては、システムメンテナンスや環境面の配慮等から冷媒非透過型のホースが強く求められている。
冷媒非透過型の二酸化炭素冷媒輸送用ホースとしては、例えば、特許文献１に、最内層からポリアミド等の薄膜樹脂層／金属ラミネート層／中間ゴム層／補強層／ゴム外管層の順で積層されている二酸化炭素冷媒輸送用ホースが記載されている。
上記二酸化炭素冷媒輸送用ホースは、最内層の材料としてポリアミドが使用されている。このため、当該二酸化炭素冷媒輸送用ホースが繰り返して高温にさらされると、ポリアミドが劣化し、更には金属ラミネート層までクラックが入り、その結果、二酸化炭素ガスが漏洩してしまう問題があった。
【０００３】
一方、次世代車両として注目されている燃料電池自動車は、大気汚染物質の排出がない水素ガスを燃料として使用することが多い。
水素ガスは、非常に透過性が高く、可燃性であり、また、燃料として使用される場合、発電効率を上げる目的やセルの乾燥を防ぐ目的で、高温水蒸気と混合して用いられる。このため、水素ガスを燃料とする燃料用輸送ホースにおいても、システムメンテナンスや環境面の配慮から燃料非透過型のホースが求められている。このような水素ガス非透過型の燃料輸送用ホースとしては、例えば、特許文献２に、ゴム材料を用いたゴム最内層と、その外周側に水素ガス不透過性の金属バリア層とを備える水素燃料輸送用ホースが記載されている。
【０００４】
しかし、水素と高温水蒸気との混合輸送ガスが、前記水素燃料輸送用ホースのゴム最内層に接触すると、ゴム材料中の添加剤から金属イオン等が溶出して、輸送ガスを汚染し、さらには燃料電池触媒の被毒劣化を引き起こす恐れがある。
また、水素ガスあるいは水蒸気が、ゴム最内層から侵入し、さらに、金属バリア層に浸透すると、金属の脆化を引き起こし、水素ガスあるいは水蒸気が透過してしまう恐れがある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１１３９６２号公報
【特許文献２】特開２００２−８１５８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、繰り返し高温にさらされても最内層が劣化しにくく、また、耐水素ガス透過性および耐水蒸気透過性、さらに、輸送ガスに対する耐汚染性を有するホースを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ホースについて、耐熱性、耐水素ガス透過性、耐水蒸気透過性、輸送ガスに対する耐汚染性を改善するべく鋭意研究した結果、以下のことを見出した。
まず、本発明者は、ホースの最内層について、含フッ素エチレン性重合体を用いることにより、ホースが、使用中繰り返して高温にさらされても、最内層が劣化しにくいことを見出した。
【０００８】
前記含フッ素エチレン性重合体は、特定の官能基を有する。そして、当該官能基と、当該官能基に対して親和性または反応性を示す官能基を有する有機材料とを反応させることにより、前記含フッ素エチレン性重合体を、有機材料を少なくとも含有する有機材料組成物からなる有機材料層と接着させることができる。
【０００９】
本発明者は、このように接着性のある前記含フッ素エチレン性重合体を最内層に用い、また、金属ラミネート層の有機材料層に特定の有機材料を用いることにより、最内層と金属ラミネート層の有機材料層とを反応させ、強固に接着させられることを見出した。これにより、最内層と金属ラミネート層との間の密封性が高められる。したがって、本発明のホースは、耐水素ガス透過性および耐水蒸気透過性に優れている。
【００１０】
さらに、本発明者は、ホースの最内層として、含フッ素エチレン性重合体という略純粋な材料を使用することにより、最内層から、輸送ガスに金属イオン等が溶出するのを防ぐことができることを見出した。
その上、前述のとおり、ホースにおいて、最内層は金属ラミネート層の有機材料層と反応して、強固に接着し、最内層と金属ラミネート層との間の密封性が高められる。したがって、これにより、本発明者は、金属ラミネート層の外周側にゴム成分の層（例えば、中間ゴム層、ゴム外管層）が積層されても、ゴム成分層から最内層への金属イオンの溶出を、金属ラミネート層および最内層と金属ラミネート層間の反応性接着層でバリアして、輸送ガスに金属イオン等が溶出するのを防ぐことができることを見出した。
そして、本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（８）を提供する。
（１）少なくとも内管を有するホースであって、
前記内管が、官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体により構成される最内層と、
前記官能基（Ａ）に対して親和性または反応性を示す官能基（Ｂ）を有する有機材料を少なくとも含有する有機材料組成物からなる有機材料層１と金属箔とにより構成される金属ラミネート層とを具備し、
前記金属ラミネート層が、前記有機材料層１が前記最内層側となるように、前記最内層の外側に配置されているホース。
（２）前記最内層が、前記含フッ素エチレン性重合体により構成される含フッ素エチレン性重合体層と、前記有機材料組成物からなる有機材料層２とを具備し、前記有機材料層２が、前記含フッ素エチレン性重合体層と前記金属ラミネート層との間に配置されている上記（１）に記載のホース。
（３）前記最内層が、前記含フッ素エチレン性重合体と前記有機材料組成物とを共押出しすることによって成形される上記（２）に記載のホース。
（４）前記金属ラミネート層は、前記金属箔が前記有機材料層１で挟持される３層構造であり、
前記ホース上で、前記金属ラミネート層同士が重なり合うように螺旋状に巻かれている上記（１）〜（３）のいずれかに記載のホース。
（５）さらに、前記金属ラミネート層の外周側に、中間ゴム層、補強層およびゴム外管層をこの順に有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のホース。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のホースが、水素燃料輸送用である水素燃料輸送用ホース。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のホースが、二酸化炭素冷媒輸送用である二酸化炭素冷媒輸送用ホース。
（８）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のホースが、ガソリン・メタノール燃料輸送用であるガソリン・メタノール燃料輸送用ホース。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のホースは、以上の構成により、繰り返し高温にさらされても最内層が劣化しにくく、耐水素ガス透過性、耐水蒸気透過性、金属イオン等の溶出による輸送ガスに対する耐汚染性に優れている。
また、本発明のホースは、上記のような特性に優れているので、多様な用途に用いることができる。具体的には、水素燃料輸送用ホース、ガソリン・メタノール燃料輸送用ホース、二酸化炭素冷媒輸送用ホースに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のホースは、
少なくとも内管を有するホースであって、
前記内管が、官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体により構成される最内層と、
前記官能基（Ａ）に対して親和性または反応性を示す官能基（Ｂ）を有する有機材料を少なくとも含有する有機材料組成物からなる有機材料層１と金属箔とにより構成される金属ラミネート層とを具備し、
前記金属ラミネート層が、前記有機材料層１が前記最内層側となるように、前記最内層の外側に配置されているものである。
【００１４】
本発明のホースは、最内層の官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体と、前記官能基（Ａ）に対して親和性または反応性を示す官能基（Ｂ）を有する有機材料とを反応させ、最内層と金属ラミネート層とを強固に接着させる。これにより、最内層と金属ラミネート層との間の密封性が高められる。したがって、本発明のホースは、耐水素ガス透過性、耐水蒸気透過性および輸送ガスに対する耐汚染性に優れている。
【００１５】
また、本発明のホースは、最内層が、官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体により構成されるので、繰り返し高温にさらされても劣化しにくい。
さらに、官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体は、略純粋な材料であるので、高温水蒸気に接触しても、金属イオン等を溶出することなく、輸送ガスを汚染しにくい。
【００１６】
本発明のホースは、少なくとも内管を有し、前記内管は、官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体により構成される最内層と、前記官能基（Ａ）に対して親和性または反応性を示す官能基（Ｂ）を有する有機材料を少なくとも含有する有機材料組成物からなる有機材料層１と金属箔とにより構成される金属ラミネート層とを具備し、前記金属ラミネート層が、前記有機材料層１が前記最内層側となるように、前記最内層の外側に配置されている。
【００１７】
最内層について以下に説明する。
最内層は、官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体により構成される。
前記官能基（Ａ）は、含フッ素エチレン性重合体のポリマー鎖末端または側鎖に結合しているカーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基である。
【００１８】
前記カーボネート基は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−の結合を有する基である。前記カーボネート基の構造としては、例えば、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ基［Ｒは水素原子、有機基（例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基（Ｃ1〜Ｃ10アルキル基がより好ましい）、エーテル結合を有するＣ2〜Ｃ20アルキル基など）又はＩ、ＩＩ、ＶＩＩ族元素である。］が好ましい。
前記−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ基の具体的な構造として、例えば、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ8Ｈ17、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3などが好ましい。
【００１９】
前記カルボン酸ハライド基は、具体的には、−ＣＯＹ［Ｙはハロゲン元素］の構造であり、好ましくは、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌなどが例示される。
【００２０】
前記含フッ素エチレン性重合体において、前記官能基（Ａ）は、ポリマー鎖末端又は側鎖に結合している。
ポリマー鎖末端に官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体は、ポリマー鎖の片末端又は両末端に前記官能基（Ａ）を有する。
【００２１】
ポリマー側鎖に官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体は、前記官能基（Ａ）を有するエチレン性単量体と、それ以外の含フッ素エチレン性単量体との共重合体の構造を有する。
【００２２】
官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体は、１つのポリマー鎖の末端と側鎖の両方に官能基（Ａ）を有するものであってもよい。そのなかでも、ポリマー鎖末端に官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体が、耐熱性、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で又は生産性、コスト面で有利である理由で好ましい。
【００２３】
なお、本発明で用いる官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体は、厳密には、１つのポリマー鎖の片末端または両末端に官能基（Ａ）をもつポリマー鎖のみで構成されているものだけでなく、片末端あるいは、両末端に官能基（Ａ）を有するポリマー鎖と、官能基（Ａ）を含まないポリマー鎖との混合物であっても良い。
【００２４】
官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体は、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体（単独重合体または共重合体）である。
【００２５】
含フッ素エチレン性単量体は、少なくとも１つのフッ素原子を有するオレフィン性不飽和単量体であり、具体的には、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、式（１）：ＣＨ2＝ＣＸ1（ＣＦ2）nＸ2      （１）
［式中、Ｘ1はＨ又はＦ、Ｘ2はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。］
で示される単量体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類などが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがさらに好ましい。
【００２６】
また、官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体は、上記含フッ素エチレン性単量体単位およびフッ素を有さないエチレン性単量体単位を有する共重合体が好ましい。
使用する単量体全量中の含フッ素エチレン性単量体の割合は、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％である。
使用する単量体全量中のフッ素を有さないエチレン性単量体の割合は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％である。
【００２７】
フッ素を有さないエチレン性単量体は、耐熱性などを低下させないためにも炭素数５以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００２８】
官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体は、含フッ素エチレン性単量体の種類、組合せ、組成比などを選ぶことによって重合体の結晶融点またはガラス転移点を調整することができる。また、さらに、樹脂状のもの、エラストマー状のもののどちらにもなりうる。接着の目的や用途、ホースの目的や用途に応じて、官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体の性状は適宜選択できる。
【００２９】
官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体の好ましい具体例としては、以下の（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）が挙げられる。
（Ｉ）テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位を含有する共重合体
（ＩＩ）フッ化ビニリデン単位を含有する重合体
（ＩＩＩ）テトラフルオロエチレン単位と式（２）：ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ1      （２）
［式中、Ｒｆ1はＣＦ3またはＯＲｆ2（Ｒｆ2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）である。］
で示される単量体の単位を含有する共重合体
【００３０】
上記（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体は、とくに耐熱性、耐汚染性に優れている点で好ましい。
なかでも、耐熱性の面で、（Ｉ）テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位を含有する共重合体が好ましい。
【００３１】
テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位を含有する共重合体（Ｉ）において使用する単量体全量中、官能基（Ａ）を有するエチレン性単量体（ポリマーの側鎖に官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体を製造する場合に使用する）を除いて、テトラフルオロエチレン単位の割合は、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％であり、エチレン単位の割合は、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％であり、これらと共重合可能な単量体単位の割合は、好ましくは０〜７０モル％である。
【００３２】
共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、式（１）
ＣＨ2＝ＣＸ1（ＣＦ2）nＸ2      （１）
［式中、Ｘ1はＨまたはＦ、Ｘ2はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。］
で示される単量体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、プロピレンなどが好ましい。これらの共重合可能な単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
これらのなかでも、以下の（Ｉ−１）あるいは（Ｉ−２）の組成からなる官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体が、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の優れた性能を維持し、融点的にも比較的低くすることができ、有機材料との接着性にも優れる点で好ましい。
【００３４】
（Ｉ−１）テトラフルオロエチレン単位６２〜８０モル％、エチレン単位２０〜３８モル％、その他の単量体単位０〜１０モル％
（Ｉ−２）テトラフルオロエチレン単位２０〜８０モル％、エチレン単位１０〜８０モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位０〜３０モル％、その他の単量体単位０〜１０モル％
【００３５】
ポリマー側鎖に官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体は、官能基（Ａ）あるいはその誘導体を有するエチレン性単量体と、目的の組成の含フッ素ポリマーに合わせた含フッ素エチレン性単量体および／または非フッ素エチレン性単量体とを、公知の方法を用いて共重合することにより得られる。
【００３６】
また、ポリマー分子末端に官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには、種々の方法を採用することができるが、パーオキシカーボネート系のパーオキサイドを重合開始剤として用いる方法が、経済性の面、耐熱性など品質面で好ましく採用できる。
ポリマーの末端に官能基（Ａ）を導入するために用いられるパーオキシカーボネートとしては下記式（３）〜（６）：
【００３７】
【化１】
2007098716.tif 000002
【００３８】
［式中、ＲおよびＲ′は、炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状の一価飽和炭化水素基、もしくは末端にアルコキシ基を含有する炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状の一価飽和炭化水素基、Ｒ″は、炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状の二価飽和炭化水素基、もしくは末端にアルコキシ基を含有する炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状の二価飽和炭化水素基を表す。］
で示される化合物が好ましく用いられる。
【００３９】
とりわけ、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどが好ましい。
【００４０】
パーオキシカーボネートの使用量は、目的とする含フッ素エチレン性重合体の種類（組成など）、分子量、重合条件、使用するパーオキシカーボネートの種類によって異なるが、重合で得られる含フッ素エチレン性重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００４１】
上記の官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体は、公知の方法で製造すればよい。例えば、国際公開第０１／０１８１４２号パンフレットに記載されている製造方法を用いることができる。
【００４２】
上記の官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体は、それ自体が有する接着性、耐熱性、耐水素ガス透過性、耐水蒸気透過性および耐汚染性などを損なわないため、単独で用いることが好ましい。
また、官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体は、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、例えば、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、カーボンなどの充填剤；顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤；他のフッ素樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂、合成ゴムなどを配合することもできる。このような場合、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善などが可能となる。
なお、本発明に用いられる官能基（Ａ）を有する含フッ素エチレン性重合体を、以下の記載で単に「含フッ素エチレン性重合体」ということがある。
【００４３】
本発明のホースにおいて、最内層が、前記含フッ素エチレン性重合体により構成される含フッ素エチレン性重合体層と、官能基（Ａ）に対して親和性あるいは反応性を示す官能基（Ｂ）を有する有機材料を含有する有機材料組成物からなる有機材料層２とを具備し、前記有機材料層２が、前記含フッ素エチレン性重合体層と前記金属ラミネート層との間に配置されているのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４４】
含フッ素エチレン性重合体層を構成する含フッ素エチレン性重合体は、上述のとおりである。
官能基（Ａ）に対して親和性あるいは反応性を示す官能基（Ｂ）を有する有機材料については後述するものと同義である。
有機材料層２は、それ自体が有する接着性、耐熱性、耐水素ガス透過性、耐水蒸気透過性および耐汚染性などを損なわないため、官能基（Ａ）に対して親和性あるいは反応性を示す官能基（Ｂ）を有する有機材料を単独で用いることが好ましい。
また、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、有機材料組成物は、官能基（Ａ）に対して親和性あるいは反応性を示す官能基（Ｂ）を有する有機材料のほかに、例えば、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、カーボンなどの充填剤；顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤；他のフッ素樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂、合成ゴムなどを配合することもできる。このような場合、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善などが可能となる。
【００４５】
最内層は、その製造について特に制限されない。例えば、最内層が、含フッ素エチレン性重合体により構成される含フッ素エチレン性重合体層と、官能基（Ａ）に対して親和性あるいは反応性を示す官能基（Ｂ）を有する有機材料を含有する有機材料組成物からなる有機材料層２とを具備する場合、最内層は、含フッ素エチレン性重合体と有機材料組成物とを共押出しすることによって成形されるものであるのが好ましい。なぜなら、有機材料は上記含フッ素エチレン性重合体の官能基（Ａ）に対して親和性あるいは反応性を示す官能基（Ｂ）を有するので、共押出し時に含フッ素エチレン性重合体と反応して強固に接着することができる。また、２層として共押出し成形するので、製造時に、含フッ素エチレン性重合体にしわ、破損あるいは外観不良を起こすことなく、最内層を製造することができ、得られたホースは優れた接着性を有し、また、コスト面で有利だからである。なお、この場合、含フッ素エチレン性重合体層が有機材料層２よりもホースの内側に配置されることは言うまでもない。
【００４６】
共押出し時の成形温度は、各材料の温度がそれぞれの結晶融点を超える温度であることが好ましい。なぜなら、結晶融点を超える温度であれば、反応が十分進み、各材料の流動性がよくなり、接着が十分に達成され、得られた成形体表面に外観不良が生じにくいからである。具体的な成形温度としては、好ましくは２００〜３００℃であり、より好ましくは２３０〜２８０℃である。
【００４７】
最内層が、含フッ素エチレン性重合体層と有機材料層２とを具備する場合、含フッ素エチレン性重合体層の厚さは、１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。また、有機材料層２の厚さは、好ましくは５０〜５００μｍであり、より好ましくは１００〜３００μｍである。
【００４８】
最内層が、含フッ素エチレン性重合体により構成される含フッ素エチレン性重合体層と、官能基（Ａ）に対して親和性あるいは反応性を示す官能基（Ｂ）を有する有機材料を含有する有機材料組成物からなる有機材料層２とを具備する場合、有機材料層２は、含フッ素エチレン性重合体層と金属ラミネート層との間に配置されるのが、最内層と金属ラミネート層との密着性に優れるという観点から好ましい。
【００４９】
金属ラミネート層について以下に説明する。
金属ラミネート層は、前記官能基（Ａ）に対して親和性または反応性を示す官能基（Ｂ）を有する有機材料を少なくとも含有する有機材料組成物からなる有機材料層１と金属箔とにより構成され、前記有機材料層１が前記最内層側になるように、前記最内層の外側に配置されている。
【００５０】
有機材料層１は、前記含フッ素エチレン性重合体の官能基（Ａ）に対して親和性または反応性を示す官能基（Ｂ）を有する有機材料を少なくとも含有する有機材料組成物からなる。
【００５１】
前記含フッ素エチレン性重合体の官能基（Ａ）に対して反応性を有する官能基（Ｂ）とは、官能基（Ａ）がカーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基である場合、カーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基と、加熱時あるいは成形時に反応し、化学結合を形成し得る官能基をいう。
また、前記含フッ素エチレン性重合体の官能基（Ａ）に対して親和性を有する官能基（Ｂ）とは、官能基（Ａ）がカーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基である場合、カーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基のような極性基とある程度の分子間力を発現し得る官能基であって、炭素原子および水素原子以外の原子を少なくとも１つ有する官能基である。
【００５２】
このようなカーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基に対して反応性又は親和性を有する官能基（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩類、エステル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、チオレート基、スルホン酸基、スルホン酸塩類、エポキシ基などが挙げられる。
【００５３】
上記有機材料は、耐熱性であることが好ましい。なぜなら、フッ素樹脂に必要とされる高い成形温度に耐え、ホース全体の耐熱性を維持し、上記含フッ素エチレン性重合体の優れた特性と当該有機材料の特徴を合わせもったホースをうることができるからである。
【００５４】
上記有機材料は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。なぜなら、上記含フッ素エチレン性重合体との接着と成形が同時に行なうことができる、すなわち、多層での溶融成形が可能であるからである。なかでも結晶融点が３００℃以下さらには２８０℃以下の熱可塑性樹脂が共押出等の多層成形が適用でき、しかも得られたホースは優れた接着性を示す点で好ましい。
【００５５】
上記熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、エポキシ変性ポリエチレン等のエチレン重合体などが好ましい。その中でも、上記含フッ素エチレン性重合体との接着性、溶融成形性、機械的特性が優れている点で、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどがより好ましい。
【００５６】
そのなかでも、とりわけポリアミドが好ましい。ポリアミドの具体例としては、（１）ポリアミド系樹脂、（２）ポリアミド系エラストマー、（３）ポリアミド系樹脂アロイなどが例示でき、前記（１）ポリアミド系樹脂が好ましい。
【００５７】
前記（１）ポリアミド系樹脂は、環状脂肪族ラクタムの開環重合；脂肪族および／または脂環族ジアミンと脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸との縮合重合；アミノカルボン酸の縮合重合；不飽和脂肪酸の二量化により得られる炭素数３６のジカルボン酸を主成分とするいわゆるダイマー酸と短鎖二塩基酸とジアミン類の共重合等で合成される。
【００５８】
当該ポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン４６およびメタキシリレンジアミン／アジピン酸の重合体、あるいはこれらを構成するモノマー類とダイマー酸との共重合体、ならびにこれらのブレンド物等が好ましい。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２がより好ましい。
ポリアミド系樹脂の平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００である。
有機材料層１は、それ自体が有する接着性、耐熱性、耐水素ガス透過性、耐水蒸気透過性および耐汚染性などを損なわないため、官能基（Ａ）に対して親和性を有する官能基（Ｂ）を有する有機材料を単独で用いることが好ましい。また、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、有機材料組成物は、官能基（Ａ）に対して親和性を有する官能基（Ｂ）を有する有機材料のほかに、例えば、上記と同様な、充填剤、添加剤、樹脂、合成ゴムを含有することができる。
【００５９】
金属ラミネート層を構成する金属箔について、金属箔の材料種は限定されないが、輸送ガスのバリア性、薄膜加工時の展伸性、薄膜状態での変形追従性等の諸特性から、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、チタン、あるいはこれらの合金等が好ましく、とりわけアルミニウム、ＳＵＳがより好ましい。
【００６０】
金属箔の厚さは限定されないが、ホースの柔軟性と金属箔の輸送ガスのバリア性とのバランス等から、１０μｍ以上が好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
金属ラミネート層の有機材料層１の厚さも任意に設定することができるが、好ましくは５〜１５０μｍ程度である。
【００６１】
金属ラミネート層の構成としては、例えば、アルミニウム箔と有機材料層１（例えば、ナイロン）との２層構造、アルミニウム箔が有機材料層１で挟持された３層構造が好ましく、アルミニウム箔が有機材料層１で挟持された３層構造がより好ましい。
【００６２】
金属ラミネート層の構成が、アルミニウム箔がポリアミド系樹脂で挟持された３層構造である場合、アルミニウム箔の上下各層のポリアミド系樹脂は同じ材料を用いることが好ましい。なぜなら、金属ラミネート層同士を熱溶融によって溶着させて、耐水素ガス透過性、耐水蒸気透過性、輸送ガスに対する耐汚染性を上げることができるからである。
【００６３】
有機材料層１と金属箔とは、互いに直接に接触していても良いし、これらの間に接着剤層が介在してもよい。上記接着剤としては、通常のラミネート工法に用いられるものであれば、特に限定はない。
金属ラミネート層に使用する金属ラミネートシートの形態は特に限定されないが、好ましくはテープ状である。
【００６４】
また、有機材料層１上に、金属を蒸着させた金属蒸着層を設けてもよい。
【００６５】
本発明のホースにおいて、前記金属ラミネート層は、有機材料層１が最内層側となるように、前記最内層の外側に配置されていなければならない。なぜなら、前記最内層の材料である含フッ素エチレン性重合体の官能基（Ａ）と、官能基（Ａ）に対して親和性または反応性を示す有機材料層１の官能基（Ｂ）とが反応して、強固に接着し、最内層と金属ラミネート層間の密閉性が上がるからである。
【００６６】
本発明のホースにおいて、金属ラミネート層を設置する方法は、好ましくは前記最内層上で、金属ラミネート層同士が重なり合うように、螺旋状に又は縦添え状に巻かれていることにより、さらに好ましくは前記最内層上で金属ラミネート層同士が重なり合うように、螺旋状に巻かれていることにより設置される。
金属ラミネート層同士が重なり合うようにとは、１枚またはそれ以上の枚数の金属ラミネートシートを部分的に重ね合わせることをいう。
【００６７】
螺旋状に巻く方法には、１枚のテープ状の金属ラミネートシートを部分的に重ね合わせながら螺旋状に巻く方法と、２枚の金属ラミネートシートを用い、その１枚は重ならないように間隔を開けて螺旋状に巻き、その隙間を覆うように他の１枚を同方向に螺旋状に巻く方法とがある。これらの螺旋巻きにより、テープ状の金属ラミネートシートを用いて全体として筒状の金属ラミネート層を構成する。
【００６８】
なかでも、１枚のテープ状の金属ラミネートシートを部分的に重ね合わせながら螺旋状に巻く方法が好ましい。こうすることによって、耐水素ガス透過性、耐水蒸気透過性、またホースの形状を保持する点において、効果的だからである。
【００６９】
特に、本発明のホースは、このように最内層上で、金属ラミネート層同士が重なり合うように螺旋状に巻かれている場合に、耐水素ガス透過性、耐水蒸気透過性、輸送ガスに対する耐汚染性の効果を発揮する。
【００７０】
これまでに使用されていたフッ素樹脂は、非粘着性であることが特徴で、他の有機材料と接着することは困難であった。
しかし、本発明で使用される上記含フッ素エチレン性重合体は、上記有機材料と反応し、強固に接着することができる。これにより、最内層と金属ラミネート層の間の密封性が高められることを見出した。また、下側の金属ラミネート層の金属箔の端部は、上記含フッ素エチレン性重合体と、重なり合う金属ラミネート層の有機材料層１との反応によってできた反応性接着層で覆われることとなる。したがって、最内層から輸送ガスが透過してきた場合、この反応性接着層が輸送ガスをバリアし、輸送ガスを金属ラミネート層へ透過させることはほとんどない。
【００７１】
縦添え状に巻く方法は、１枚のテープ状の金属ラミネートシートを幅方向に丸く巻いて幅方向の両端縁部をある程度重ね合わせて、全体として筒状の金属ラミネート層を構成する方法である。
上記いずれの巻き方においても、金属ラミネート層は、金属ラミネート同士が重なり合う部分を設けることが好ましい。また、金属ラミネート層同士が重なり合う部分は、接着剤あるいは熱溶融によって接着することが好ましい。接着剤としては、例えば、フェノール系接着剤を好適に用いることができる。金属ラミネート層同士が重なり合う部分を強固に接着することにより金属ラミネート層同士の密着性を高められるとともに、筒状の金属ラミネート層の形状を効果的に保持することができるからである。
【００７２】
最内層の前記含フッ素エチレン性重合体と金属ラミネート層の有機材料層１とを反応させる場合は、加熱すればよい。加熱するタイミングとしては、例えば、最内層に金属ラミネート層を施した後、この後さらに中間ゴム層、補強層、ゴム外管層を設けた後が挙げられる。経済的な面から中間ゴム層、補強層、ゴム外管層を設けた後に加熱することが好ましい。
【００７３】
最内層の前記含フッ素エチレン性重合体と金属ラミネート層の有機材料層１との反応温度は、各材料の温度がそれぞれの結晶融点を超える温度であることが好ましい。なぜなら、結晶融点を超える温度であれば、反応は十分進み、また、各材料の流動性がよくなり、層間の隙間を埋め、接着が十分に達成され、得られた成形体表面に外観不良が生じにくいからである。具体的な反応温度としては、好ましくは２００〜３００℃であり、より好ましくは２３０〜２８０℃である。
【００７４】
また、最内層を含フッ素エチレン性重合体と有機材料層２とを共押出しすることによって成形した場合、有機材料層２の材料と有機材料層１の材料とは、同じものを用いることが好ましい。有機材料層２の材料と有機材料層１の材料としては、例えば、ポリアミド系樹脂であるのが好ましく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６／６６であるのがより好ましい。このような場合、加熱すると、有機材料層２と有機材料層１とは溶融して互いを効果的に接着させることができ、耐水素ガス透過性、耐水蒸気透過性、輸送ガスに対する耐汚染性により効果的だからである。
最内層と金属ラミネート層とを接着させる方法としては、このほかに、例えば、接着剤を用いてもよい。接着剤としては、例えば、フェノール系接着剤を好適に用いることができる。接着剤を用いることで、より低温で強固に接着することができる。
【００７５】
本発明のホースは、その製造について特に制限されない。例えば、つぎのようにして作製することができる。
すなわち、まず、マンドレル上に、離型剤を塗布し、含フッ素エチレン性重合体と有機材料としてのポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン）とを含フッ素エチレン性重合体がマンドレル側となるように共押出しで成形した後、その表面に金属ラミネート層（ナイロン／アルミニウム箔／ナイロンの３層構造）を螺旋状に、金属ラミネート層同士が重なり合うように巻き付ける。この際、金属ラミネート層および／またはポリアミド系樹脂の表面に接着剤を塗布してもよい。ついで、上記金属ラミネート層の表面に、中間ゴム層、補強層、ゴム外管層を順次成形し、これら全体を加熱し、含フッ素エチレン性重合体と上記ポリアミド系樹脂とを反応させた後、マンドレルを抜き取る。このようにして、上記含フッ素エチレン性重合体の上に金属ラミネート層が形成され、さらにその外周面にゴム層が形成されてなるホースを作製することができる。
【００７６】
このようにして得られるホースの各層の厚みは、ホースの用途にもより適宜選択することができる。最内層の厚みは、好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは２０〜２００μｍである。
また、金属ラミネー卜層の総厚みは、好ましくは２０〜５００μｍであり、耐透過性のバランスを考慮すると、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。
さらに、ホースの内径は、用途によって異なるが、好ましくは３〜１００ｍｍであり、より好ましくは６〜５０ｍｍである。
【００７７】
金属ラミネート層とその外周側を構成する各種ゴム層との間は、接着層によって接着されていても良い。
【００７８】
本発明のホースは、さらに、前記金属ラミネート層の外周側に、中間ゴム層を有することが好ましい。
【００７９】
なぜなら、中間ゴム層は、ホースに作用する曲げ、変形等の力を緩和、吸収して金属ラミネート層に及ばないようにし、これによって金属箔等の破損を可及的に回避する点で有効だからである。
【００８０】
中間ゴム層の構成材料としては、冷媒等に対する非透過性や柔軟性が良く、金属ラミネート層や補強層との良好な高温接着性を図り易いゴム材料、例えばブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ＩＩＲ、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴム、イソプレンゴム等を好ましく例示できる。また、ナイロン系、ポリエステル系、ウレタン系、オレフィン系等の熱可塑性エラストマーも使用することができる。
【００８１】
また、本発明のホースは、内管の外周側に、補強糸層およびゴム外管層をこの順に有することが好ましい。また、本発明のホースは、金属ラミネート層の外周側に、中間ゴム層、補強糸層およびゴム外管層をこの順に有することがさらに好ましい。
補強層は、例えば、補強鋼線あるいは補強糸をブレード状、スパイラル状、あるいは逆方向に二層スパイラル状に巻いたもの、更には逆方向の二層のスパイラル巻きの間に中間ゴム層を介在させたもの等が好ましい。補強層を設けることによって、ホースに作用する高圧の繰り返し加圧、繰り返し変位又は大きな変位等から、金属ラミネート層を有効に保護できる。補強糸としては、ＰＥＴ糸、ビニロン糸、レーヨン糸、アラミド糸、ナイロン糸等が好ましい。補強鋼線としては、防錆および接着性付与のため、ブラスメッキあるいは亜鉛メッキされた鋼線が好ましい。
【００８２】
ゴム外管層の構成材料としては、例えば、耐候性の良いクロロプレンゴム（ＣＲ）、ＩＩＲ、ハロゲン化ＩＩＲ、エチレンプロピレンゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴム、エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、ＥＰＤＭ、ＥＣＯ、ヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、水添されたニトリルゴム（ＨＮＢＲ）等が好ましい。また、ナイロン系、ポリエステル系、ウレタン系、オレフィン系等の熱可塑性エラストマーも使用することができる。
【００８３】
本発明のホースは、各層の構成を適宜選択することにより、多様な用途に使用することができる。具体的な用途としては、例えば、パイプ、シート、シール、ガスケット、パッキング、フィルム、ローラー、ボトル、タンク、二酸化炭素冷媒用輸送ホース、燃料電池車の燃料輸送用ホース（メタノール燃料用、水素燃料用）、自動車等の車両におけるエンジンとラジエーターとの接続に用いられるラジエーターホースやエンジンとヒーターコアとの接続に用いられるヒーターホース等のエンジン冷却系ホース、ガソリン燃料ホース、ガソリン・メタノール燃料輸送用ホース等の自動車用ホースとして好適に用いることができる。本発明のホースは、特に、二酸化炭素冷媒輸送用ホース、ガソリン・メタノール燃料輸送用ホース、水素燃料輸送用ホースとして好ましい。
【００８４】
次に、本発明の二酸化炭素冷媒輸送用ホースについて説明する。
本発明の二酸化炭素冷媒輸送用ホースは、本発明のホースを二酸化炭素冷媒輸送用とするものである。
使用されるホースは本発明のホースであれば特に制限されない。
本発明の二酸化炭素冷媒輸送用ホースにおいて、最内層の含フッ素エチレン性重合体は、その材料としてはＥＦＥＰが好ましく、その厚さは、好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは２０〜２００μｍである。
最内層の有機材料層２は、その材料がナイロンであるのが好ましく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２がより好ましい。また、有機材料層２の厚さは好ましくは５０〜５００μｍであり、より好ましくは１００〜３００μｍである。
【００８５】
本発明の二酸化炭素冷媒輸送用ホースにおいて、金属ラミネート層の有機材料層１の材料は、ナイロンが好ましく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２がより好ましい。
有機材料層１（１層分として）の厚さは、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
二酸化炭素冷媒輸送用ホースの内径は、好ましくは３〜５０ｍｍ、より好ましくは５〜２５ｍｍである。
【００８６】
二酸化炭素冷媒輸送用ホースに中間ゴム層を設ける場合は、超臨界状態の二酸化炭素による膨潤が特に少ない面で、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ＩＩＲ、臭素化ＩＩＲ、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴム、イソプレンゴム等が好ましい。
二酸化炭素冷媒輸送用ホースに補強層を設ける場合は、強度の向上や耐圧性の面で、補強糸が好ましく、具体的な補強糸としては、ＰＥＴ糸、ビニロン糸、レーヨン糸、アラミド糸、ナイロン糸等が好ましい。
【００８７】
二酸化炭素冷媒輸送用ホースにゴム外管層を設ける場合は、耐候性、耐熱性、耐透水性の面で、ＩＩＲ、ハロゲン化ＩＩＲ、エチレンプロピレンゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴム、エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴムが好ましい。
【００８８】
次に、本発明のガソリン・メタノール燃料輸送用ホースについて説明する。
本発明のガソリン・メタノール燃料輸送用ホースは、本発明のホースをガソリン・メタノール燃料輸送用とするものである。
使用されるホースは、本発明のホースであれば特に制限されない。
本発明のガソリン・メタノール燃料輸送用ホースにおいて、最内層の含フッ素エチレン性重合体は、その材料としてはＥＦＥＰが好ましく、その厚さは、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。
有機材料層２は、その材料としてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６が好ましく、その厚さは、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍである。
【００８９】
金属ラミネート層の有機材料層１の材質は、ナイロンが好ましく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６がより好ましい。
有機材料層１（１層分として）の厚さは、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
ガソリン・メタノール燃料輸送用ホースの内径は、好ましくは３〜５０ｍｍ、より好ましくは５〜２５ｍｍである。
【００９０】
ガソリン・メタノール燃料輸送用ホースに中間ゴム層を設ける場合は、耐ガソリン性、耐メタノール性に優れるという観点から、ＮＢＲが好ましい。
ガソリン・メタノール燃料輸送用ホースに補強層を設ける場合は、耐圧性に優れるという観点から、ＰＥＴ、ビニロン、レーヨン、アラミド、ナイロン系が好ましい。
ガソリン・メタノール燃料輸送用ホースにゴム外管層を設ける場合は、耐熱性、耐候性、耐水性に優れるという観点から、ＩＩＲ、ハロゲン化ＩＩＲ、ＥＰＤＭ、スチレン系ゴム（ＳＢＲ）が好ましい。
【００９１】
次に、本発明の水素燃料輸送用ホースについて説明する。
本発明の水素燃料輸送用ホースは、本発明のホースを水素燃料輸送用とするものである。
使用するホースは、本発明のホースであれば特に制限されない。
本発明の水素燃料輸送用ホースにおいて、最内層の含フッ素エチレン性重合体は、その材料としてはＥＦＥＰが好ましく、その厚さは、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。
最内層の有機材料層２は、その材料としてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２が好ましく、その厚さは、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍである。
【００９２】
金属ラミネート層の有機材料層１の材質は、ナイロンが好ましく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２がより好ましい。
有機材料層１（１層として）の厚さは、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
水素燃料輸送用ホースの内径は、好ましくは３〜１００ｍｍ、より好ましくは６〜５０ｍｍである。
【００９３】
水素燃料輸送用ホースの複層構造の構成において中間ゴム層を設ける場合は、輸送流体に対する不透過性、柔軟性、コスト、隣接層との接着性等を考慮して、ゴム材料を適宜選択し使用すれば良い。中間ゴム層を、ゴム材料としては水素ガスを透過させ難いＩＩＲを用いて構成することが、特に好ましい。
【００９４】
水素燃料輸送用ホースに設ける補強層としては、例えば、耐圧性等を考慮して補強糸の打ち込み本数や編み角等が設計された、通常の構成の補強糸層が挙げられる。補強糸としては、例えば、ＰＥＴ糸、ビニロン糸、レーヨン糸、アラミド糸、ナイロン糸等が挙げられる。
【００９５】
水素燃料輸送用ホースに設けるゴム外管層の構成材料は限定されないが、耐候性や耐オゾン性、耐熱性、柔軟性等を備えるゴム材料、例えば、ＥＰＤＭ、ヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）等が好ましく、パーオキサイド加硫されたＥＰＤＭまたはＨＮＢＲがより好ましい。
【００９６】
本発明に係るホースの管形状は、平滑管（ストレートな管形状）、曲がり管あるいはコルゲート管（ホースの少なくとも一部がコルゲート形状）であっても良い。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
【００９８】
ホースの、耐水素ガス透過性、耐熱性および輸送ガスに対する耐汚染性に関する試験を以下のように行った。結果を第１表に示す。
１．耐水素ガス透過性試験
長さ３００ｍｍのホースをガス透過試験機（商品名：ＧＴＲ−１００ＨＡＹＧ、ＧＴＲテック社製）に取付け、所定の温度（３０℃または６０℃）になるまで放置する。ホース内部の空気を水素ガスで置換した後、ホース片端を封止し、もう一方のホース端部から水素ガスを１ＭＰａで加圧しながら導入し、ホースを透過したガスを測定用セル内部に流れるキャリアガス（アルゴンガス）で回収し、このキャリアガスをガスクロマトグラフィーに導入して、水素ガスの量を測定した。
【００９９】
２．耐熱性試験
各例に係るホースを半径５０ｍｍのＵ字に曲げ９０℃で１６８時間の熱処理に供した後、最内層のクラック発生状況を確認した。
【０１００】
３．輸送ガスに対する耐汚染性試験
長さ３００ｍｍのホースの片方の端部にＰＴＦＥ製のめくら栓をし、ホースの中に純水を入れ、もう片方の端部をＰＴＦＥ製の別のめくら栓で塞いで、ホース内に純水を封入した。この純水を封入したホースを乾熱オーブンで９０℃で１００時間、熱処理した後、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析により溶出物を測定した。
【０１０１】
ホースの中間ゴム層、補強材およびゴム外管層の成分は以下のとおりである。
・中間ゴム層：ＨＮＢＲ（日本ゼオン社製、Ｚｅｔｐｏｌ２０００）１００質量部、カーボンブラック（ＳＲＦ）（旭カーボン社製、旭＃５０）９５質量部、亜鉛華（正同化学工業社製、酸化亜鉛３種）２質量部、ステアリン酸（花王社製、ナルックＹＡ）１質量部、２−メルカプトベンズイミダゾール（大内新興化学工業社製、ノクラックＭＢ）１質量部、トリアリルイソシアネート（日本化成社製、タイク）３質量部、ジアリルフタレートモノマー（ダイソー社製、ＤＡＰモノマー）７質量部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルベンゼン（化薬アクゾ社製、ＥＲＫＡＤＯＸ１４）３質量部から得られるもの
・補強材：アラミド系繊維（東レ・デュポン社製、ＫＥＶＬＡＲ２９）
・ゴム外管層：ＥＰＤＭ（三井化学社製、三井ＥＰＴ４０７０）１００質量部、カーボンブラック（ＳＲＦ）（旭カーボン社製、旭＃５０）９０質量部、亜鉛華（正同化学工業社製、酸化亜鉛３種）５質量部、ステアリン酸（花王社製、ナルックＹＡ）１質量部、パラフィンオイル（昭和シェル社製、マシン油２２）３０質量部、硫黄（軽井沢精錬所製、粉末硫黄）１質量部、加硫促進剤ＴＴ（三新化学工業社製、サンセラーＴＴ−ＰＯ）２質量部および加硫促進剤ＣＺ（三新化学工業社製、サンセラーＣＭ−ＰＯ）１質量部から得られるもの
【０１０２】
実施例１（二酸化炭素冷媒輸送用ホース）
まず、直径６．３ｍｍのマンドレル上に離型剤を塗布し、これに含フッ素エチレン性重合体（ネオフロンＥＦＥＰ  ＲＰ−５０００、ダイキン社製）と有機材料としてのナイロン１２（ＬＸ９０１１、ダイセル・デグサ社製）とを共押し出し成形して、共押出成形体とし、その共押出成形体の表面にフェノール系接着剤（商品名：ＴＹ−ＰＬＹ−ＢＮ、ロードファーイースト社製）を塗布し、その上に総厚み１５０μｍの金属ラミネート層（ナイロン６のフィルム／アルミニウム箔／ナイロン６のフィルムの３層構造、ナイロン６：宇部興産社製の１０２２ＦＤＸ９９、アルミニウム：日本製箔社製のＰＡＣＡＬ  ２１）を金属ラミネート層が重なり合うように螺旋状に巻き付け金属ラミネート層を形成した。このとき、金属ラミネート層が重なり合う部分に上記と同じフェノール系接着剤を塗布した。ついで、上記金属ラミネート層の表面に、上記の中間ゴム層、補強層、ゴム外管層を成形し、これら全体を１５０℃で９０分間加熱した後、マンドレルを抜き取った。このようにして、最内層（総厚み１２０μｍ、うち、含フッ素エチレン性重合体：６０μｍ、ナイロン１２：６０μｍ）の外周面に金属ラミネート層（金属ラミネート層の１層の厚み：１２０μｍ、２層の金属ラミネート層の重なり部分の厚み：１２０μｍ×２）が形成され、さらにその外周面に中間ゴム層（厚み１ｍｍ）、補強層（０．８ｍｍ）、ゴム外管層（０．９ｍｍ）が形成されてなる外径１２．４ｍｍのホースを作製した。
【０１０３】
比較例１
最内層の共押出成形体を上記と同様のナイロン６に代えるほかは、実施例１と同様に実験を行ってホースを作製した。
【０１０４】
実施例２（水素燃料輸送用ホース）
マンドレルの直径を９．２ｍｍに代える他は、実施例１と同様に実験を行ってホースを作製した。得られたホースの外径は１５．３ｍｍであった。
【０１０５】
実施例３（ガソリン・メタノール燃料輸送用ホース）
マンドレルの直径を８．０ｍｍに代える他は、実施例１と同様に実験を行ってホースを作製した。得られたホースの外径は１４．１ｍｍであった。
【０１０６】
比較例２
最内層の共押出成形体を上記の中間ゴム層に代えるほかは、実施例２と同様にして実験を行いホースを作製した。
【０１０７】
比較例３
金属ラミネート層を厚さ２４０μｍのナイロン６（商品名：１０２２ＦＤ×９９、宇部興産社製）に代えるほかは、実施例２と同様に実験を行ってホースを作製した。
【０１０８】
比較例４
最内層の共押出成形体を変性していないフッ素樹脂（ネオフロンＥＴＦＥ、ダイキン社製）に代え、変性していないフッ素樹脂と金属ラミネート層との間に接着剤を用いないほかは、実施例２と同様に実験を行ってホースを作製した。
【０１０９】
【表１】
2007098716.tif 000003
【０１１０】
第１表から明らかなように、実施例１〜３のホースは耐水素ガス透過性、耐熱性、輸送ガスに対する耐汚染性に優れる。
実施例１と比較例１とを比べると、比較例１は最内層にナイロンを使用しているため、耐熱性に劣る。
実施例２〜３と比較例２とを比べると、比較例２は最内層にゴムを使用しているため輸送ガスに対する耐汚染性に劣る。
実施例２〜３と比較例３とを比べると、比較例３はアルミニウム箔がないため耐水素ガス透過性に劣る。
実施例２〜３と比較例４とを比べると、比較例４は最内層に変性していないフッ素樹脂を使用し、変性していないフッ素樹脂と金属ラミネート層との間に接着剤を用いていないため、耐熱性試験において変性していないフッ素樹脂層が有機材料層から剥離してしまい耐熱性に劣る。