(57)【要約】【課題】豊富な天然産桐油から得られるα−桐油酸エステルを含有し、実用的な殺虫・防虫効果、又は害虫からの保護効果を奏する殺虫・防虫剤又は害虫の摂食阻害剤の提供。【解決手段】一般式（Ｉ）【化１】2007039412.tif 000009［式中、Ｒは、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数３ないし４のアルケニル基、炭素原子数３ないし４のアルキニル基、又は一般式（ＩＩ）【化２】2007039412.tif 000010（式中、Ｒ1は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ2は水素原子又はフッ素原子を表す。ｎは１〜４の整数であり、Ｒ3は水素原子、メチル基、メトキシメチル基、プロパルギル基又はフェノキシ基を表す。）で表されるベンジル基を表す。］で表されるα−桐油酸エステルと、ピレスロイド用共力剤とを含有する殺虫・防虫剤又は害虫の摂食阻害剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2007039412.tif 000007
［式中、Ｒは、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数３ないし４のアルケニル基、炭素原子数３ないし４のアルキニル基、又は一般式（ＩＩ）
【化２】
2007039412.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ2は水素原子又はフッ素原子を表す。ｎは１〜４の整数であり、Ｒ3は水素原子、メチル基、メトキシメチル基、プロパルギル基又
はフェノキシ基を表す。）で表されるベンジル基を表す。］で表されるα−桐油酸エステルと、
ピレスロイド用共力剤とを含有することを特徴とする殺虫・防虫剤又は害虫の摂食阻害剤。
【請求項２】
ピレスロイド用共力剤が、ピペロニルブトキサイド又はＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドであることを特徴とする請求項１記載の殺虫・防虫剤又は害虫の摂食阻害剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−桐油酸エステルとピレスロイド用共力剤とを含有する殺虫・防虫剤又は害虫の摂食阻害剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
殺虫・防虫剤としては、ピレスロイド系化合物や、有機リン系化合物、カーバメート系化合物、ネオニコチノイド系化合物等が代表的であるが、これらの効力発現は接触による作用が主体で、摂食阻害効果はあっても副次的に過ぎないのが一般的である。
近年、環境や生態系への配慮から、必ずしも致死効果が高くなくても害虫からの保護可能な薬剤の探索が課題となっている。
ところで、桐油は良質な乾性油の一種で、長年にわたり油性塗料の主要原料として使用されてきたが、新しい合成塗料の出現によりその需要は下降傾向にある。一方、この天然産資源を害虫防除分野に適用することも検討され、例えば、桐油がゾウムシに対して摂食阻害効果、あるいは白蟻に対して食害防止効果等を示すという文献（非特許文献１）や、α−桐油酸のメチルエステルのワタゾウムシに対する摂食抑制効果を報告した文献（非特許文献２）が知られている。しかしながら、それらの効果は満足のいくものとは言いがたく、目的は未だ達成されていない。
【非特許文献１】J.Am.Oil Chem.Soc.1981,58(11) p.982
【非特許文献２】J.Agric. Food Chem. 1981,29 p.591
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、豊富な天然産桐油を原料として得られ、実用的な殺虫・防虫効果、又は害虫からの保護効果を奏する殺虫・防虫剤又は害虫の摂食阻害剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するため、次のような構成を採用する。
（１）一般式（Ｉ）
【化１】
2007039412.tif 000002
［式中、Ｒは、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数３ないし４のアルケニル基、炭素原子数３ないし４のアルキニル基、又は一般式（ＩＩ）
【化２】
2007039412.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ2は水素原子又はフッ素原子を表す。ｎは１〜４の整数であり、Ｒ3は水素原子、メチル基、メトキシメチル基、プロパルギル基又
はフェノキシ基を表す。）で表されるベンジル基を表す。］で表されるα−桐油酸エステルと、
ピレスロイド用共力剤とを含有する殺虫・防虫剤又は害虫の摂食阻害剤。
（２）ピレスロイド用共力剤が、ピペロニルブトキサイド又はＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドである（１）記載の殺虫・防虫剤又は害虫の摂食阻害剤。
【発明の効果】
【０００５】
本発明で用いるα−桐油酸エステルは、天然産の桐油を原料として得られ、安価に製造することができる。しかも、このα−桐油酸エステルとピレスロイド用共力剤とを含有する本発明の殺虫・防虫剤又は害虫の摂食阻害剤は、実用的な殺虫・防虫効果、又は害虫からの保護効果を奏し、その実用性は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
炭素原子数１ないし４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、第二ブチル基及び第三ブチル基が挙げられる。
炭素原子数３ないし４のアルケニル基としては、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基及び２−メチル−２−プロペニル基が挙げられる。
炭素原子数３ないし４のアルキニル基としては、プロパルギル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基及び１−メチル−２−プロピニル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）で示されるα−桐油酸エステルとしては、例えば以下の化合物があげられるがこれらに限定されない。なお、式中に立体構造に基づく光学異性体、あるいは幾何異性体が存在する場合、これらの単独、ならびに任意の混合物が本発明に包含され、またα−桐油酸は、α−エレオステアリン酸（シス−９，トランス−１１，トランス−１３−オクタデカトリエン酸）と同義である。
（１）メチル  α−エレオステアレート
（２）エチル  α−エレオステアレート
（３）アルケニル  α−エレオステアレート
（４）プロパルギル  α−エレオステアレート
（５）第三ブチル  α−エレオステアレート
（６）ベンジル  α−エレオステアレート
（７）３−フェノキシベンジル  α−エレオステアレート
（８）α−シアノ−３−フェノキシベンジル  α−エレオステアレート
（９）２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  α−エレオステアレート
（１０）４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  α−エレオステアレート
（１１）４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  α−エレオステアレート
（１２）４−プロパルギル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  α−エレオステアレート
【０００７】
前記α−桐油酸エステルを製造するにあたっては、次式（ＩＩＩ）
【化３】
2007039412.tif 000004
で表されるα−桐油酸又はその誘導体と、一般式（ＩＶ）
【化４】
2007039412.tif 000005
（式中、Ｒは前記と同じ基を表す。）で表されるアルコール又はその誘導体とを、酸又は
塩基性触媒の存在下に溶剤中で反応させることによって、また、式（ＩＩＩ）で表されるα−桐油酸と式（ＩＶ）で表されるアルコールを脱水剤の存在下で反応させることによっても調製しえる。
【０００８】
α−桐油酸の反応性誘導体としては、例えば酸ハライド、酸無水物、カルボン酸低級アルキルエステル、アルカリ金属塩、あるいは３級アミン（例えば、トリエチルアミン）等との塩があげられる。一方、アルコールの反応性誘導体としては、例えばクロリド、ブロミド、ｐ−トルエンスルホネート等があげられる。反応は適当な溶剤中で必要により加熱下に行われる。
【０００９】
エステル化反応は、α−桐油酸：アルコール＝１：０．９〜１．５とし、触媒としては例えば、有機酸やピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩基があげられる。触媒の添加量は、α−桐油酸の０．１〜２０％程度が好ましい。
脱水剤を使用する場合は、通常のエステル化に使用される脱水剤であれば特に限定しないが、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド系の脱水剤を使用することができる。
【００１０】
上記の方法により得られた一般式（Ｉ）で表されるエステルの粗物は、蒸留やシリカゲルカラムクロマトグラフィー等により精製し、純粋な式（Ｉ）で表されるエステルとすることができる。
【００１１】
一般式（ＩＩＩ）で表されるα−桐油酸は、天然から得られる桐油を従来の方法を用いて、鹸化（加水分解）操作、分離操作、抽出操作等を経て調製したものを使用することができ、また、市販品を入手して使用することもできる。
一般式（ＩＶ）で表されるアルコールは、公知の方法により合成したものを使用することができるが、市販品を入手して使用することもできる。
【００１２】
本発明で用いるα−桐油酸エステルは、常温で固体又は液体であって、有機溶剤に一般に易溶である。そして、本発明は、α−桐油酸エステルとともにピレスロイド用共力剤を混用し、殺虫・防虫剤又は害虫の摂食阻害剤を調製したことに特徴を有する。
ピレスロイド用共力剤としては、ピペロニルブトキサイド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（商品名：ＭＧＫ−２６４）、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２，２，２］−オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（商品名：サイネピリン５００）、オクタクロロジプロピルエーテル、チオシアノ酢酸イソボルニル、セサミンなどがあげられる。なかでも、より優れた相乗効果を奏する点で、ピペロニルブトキサイド、ならびにＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好適である。
【００１３】
α−桐油酸エステルとピレスロイド用共力剤の混合物を実際に施用する場合には、他の成分を加えずに単味の形でも使用できるが、通常担体を配合して殺虫・防虫剤又は害虫の摂食阻害剤を調製するのが一般的である。製剤中におけるα−桐油酸エステルの配合量や、α−桐油酸エステルとピレスロイド用共力剤の混合比率は、製剤の形態や使用方法等によって適宜決定すればよいが、通常α−桐油酸エステルとピレスロイド用共力剤の混合比率は、１：１〜１：１０程度が適当である。
【００１４】
散布用殺虫・防虫剤又は害虫の摂食阻害剤としては、乳剤、油剤、粉剤、水和剤、エアゾール剤等があげられ、前記混合物に乳化剤、分散剤、溶剤、安定剤等の補助剤、固型状担体、液体状担体、噴射剤等を適宜配合して当業技術の熟知する方法によって調製することができる。
また、木粉その他適当な基材と混合して蚊取線香の如き燻蒸用として使用することができ、更に、粉剤等の形態に調製するあたり用いられる担体としては、代表的には例えばケイ酸、カオリン、タルク等の各種鉱物質粉末や、木粉、小麦粉などの各種植物質粉末などを例示できる。また、アゾジカルボンアミド等の有機発泡剤や塩素酸カリウム等の燃焼発熱剤等を配合して燻煙剤とする場合もすぐれた効果を示す。
【００１５】
更に、他の殺虫・防虫成分、例えばピレトリン、アレスリン、プラレトリン、フラメトリン、フタールスリン、フェノトリン、ペルメトリン、エムペントリン等のピレスロイド系化合物、フェニトロチオン、ＤＤＶＰ、ダイアジノン等の有機リン剤、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、メトキサジアゾン、プロポクスル等のカーバメート剤、シラフルオフェン等の有機ケイ素系化合物、殺菌剤、抗菌剤、忌避剤、あるいは芳香剤、消臭剤等を混合することによって効力のすぐれた多目的組成物が得られ、労力の省力化、薬剤間の相乗効果も十分期待しえるものである。
【００１６】
本発明の殺虫・防虫剤又は害虫の摂食阻害剤の用途として、ハエ、蚊、ゴキブリ、屋内塵性ダニ類等の衛生害虫、イガ、コイガ、カツオブシムシ等の衣料害虫、コクゾウ等の貯穀害虫をはじめ、アブラムシ、ウンカ、カメムシ、ムカデ、ユスリカ等の種々の害虫に実用的な殺虫・防虫効果、又は害虫からの保護効果を奏する。
本発明で用いるα−桐油酸エステル自体は、従来のピレスロイド系化合物と比べると致死効果はそれほど高くないが、ピレスロイド用共力剤と混用することによって致死効果は著しく増強される。更に、低濃度で害虫による食害等を抑制し、しかも安全性に優れるので、特に食品倉庫や穀物貯蔵所等での害虫防除に有用である。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明について、実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
次に、本発明で用いるα−桐油酸エステルの合成例を示す。
【００１８】
［合成例１］
エタノール５００ｍＬ中に１３４ｇの桐油を入れ、５４ｇの水酸化カリウムを加えて４時間加熱還流した。放冷後、１０％硫酸を加えエチルエーテルを用いて抽出し、分離、乾燥後冷却により結晶化させて３２ｇのα−桐油酸を得た。
３０ｇのα−桐油酸クロリドと２３ｇのα−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコールをキシレン１００ｍＬに入れ、少量のピリジン（有機アルカリ触媒）を加えて４時間反応させた。キシレン層を分離し、洗浄後、減圧下にキシレンならびにアルコールを蒸留除去して３２ｇのα−シアノ−３−フェノキシベンジル  α−エレオステアレート［化合物（８）］を得た。
【００１９】
［合成例２］
２０ｇのα−桐油酸と１８ｇの４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコールとをジクロロメタン１５０ｍＬに溶解し、これに氷冷下でジシクロヘキシルカルボジイミド１５ｇと４−ジメチルアミノピリジン２ｇを１００ｍＬのジクロロメタンに溶解してなる溶液を添加した。室温で１２時間攪拌後、２時間還流して反応を完結させ、冷却後析出したジシクロヘキシル尿素をろ別した。ろ液を濃縮して得られた油状物質を精製して２５ｇの４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル
α−エレオステアレート［化合物（１１）］を得た。
【００２０】
次に、本発明の殺虫・防虫剤又は害虫の摂食阻害剤がすぐれたものであることより明らかにするため製剤例及び効果の試験成績を示す。
【００２１】
［製剤例１］
化合物（２）０．１部と、ピペロニルブトキサイド０．５部に白灯油を加えて全体を１００部として０．１％油剤を得た。
【００２２】
［製剤例２］
化合物（７）０．３ｇ及びＭＧＫ２６４  ０．８ｇにケロシンを加えて１００ｍＬとした溶液をエアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス、ジメチルエーテルの混合ガス）２００ｍＬを加圧充填してエアゾールを得た。
【００２３】
［製剤例３］
化合物（９）０．３部及びチオシアノ酢酸イソボルニル０．９部とクレー９８．８部をよく粉砕混合して０．３％粉剤を得た。
【００２４】
［製剤例４］
化合物（１２）３．０部、ピペロニルブトキサイド５．０部、メトキサジアゾン３．０部及びアゾジカルボンアミド８９．０部をよく混合後、その２０ｇをプラスチックフィルム袋に充填し、これを耐熱容器に収納するとともに点火具を装填して燻煙剤を得た。
【００２５】
［効果試験例１］
供試化合物の胚芽米重量に対する濃度が所定濃度になるように、供試化合物のアセトン溶液を胚芽米に滴下し、攪拌後一晩風乾した。この胚芽米を１３ｇずつ直径９ｃｍのガラスシャーレに入れ、コクゾウムシを２０匹ずつ放した。２週間後に致死個体数を数え、致死率を算出するとともに、胚芽米の食害量を観察した。なお、食害量の評価は以下のとおりとした。
食害量−；殆どなし、＋；僅かに認める（粉がある）、++；穀粒に食害痕を認める。
【００２６】
【表１】
2007039412.tif 000006
【００２７】
試験の結果、本発明で用いるα−桐油酸エステルは、単独ではそれほど高い致死率を示さないが、ピレスロイド用共力剤と混用すると著しく致死率が向上した。
また、α−桐油酸エステルとピレスロイド用共力剤の混合物を処理した胚芽米には、ほ
とんど食害痕が認められず、本発明の組成物は、高い摂食阻害効果を有することが明らかである。
【００２８】
［効果試験例２］
製剤例２に準じて得られた本発明のエアゾール剤を、衣類が収納された繊維製袋の外面に平方メートルあたり５ｇ吹きつけ、クローゼットに保管した。１年後、衣類に衣料害虫の食痕は全く観察されず、本剤が有用な害虫防除剤であることが確認された。