(57)【要約】【課題】            エポキシ樹脂／酸無水物硬化剤系で得られる硬化物の優れた機械的物性や耐熱性を発現させることが出来る低温硬化可能な成形材料用エポキシ樹脂組成物、その成形硬化物、及びその成形硬化物の製造方法を提供すること。【解決手段】        エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物系硬化剤（Ｂ）と硬化促進剤（Ｃ）とを含有する成形材料用エポキシ樹脂組成物であり、前記硬化促進剤（Ｃ）が１，２−ジメチルイミダゾールであることを特徴とする成形材料用エポキシ樹脂組成物及びその成形硬化物、該成形用エポキシ樹脂組成物を注型し、７０〜１００℃で加熱硬化させることを特徴とする成形硬化物の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物系硬化剤（Ｂ）と硬化促進剤（Ｃ）とを含有する成形材料用エポキシ樹脂組成物であり、前記硬化促進剤（Ｃ）が１，２−ジメチルイミダゾールであることを特徴とする成形材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物系硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、硬化促進剤（Ｃ）を０．４〜１．５重量部用いる請求項１記載の成形材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノール型液状エポキシ樹脂を含有するものである請求項１又は２記載の成形材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の成形材料用エポキシ樹脂組成物を加熱成形硬化させたものであることを特徴とする成形硬化物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物系硬化剤（Ｂ）と１，２−ジメチルイミダゾールとを含有する成形材料用エポキシ樹脂組成物を７０〜１００℃で加熱硬化させることを特徴とする成形硬化物の製造方法。
【請求項６】
成形型に注入して加熱硬化させる請求項５記載の成形硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂／酸無水物硬化剤系で得られる硬化物の優れた機械的物性や耐熱性を発現させることが出来る低温硬化可能な成形材料用エポキシ樹脂組成物、その成形硬化物、及びその成形硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂を酸無水物硬化剤で硬化させて得られる成形硬化物は、アミン類を硬化剤として得られた硬化物に比べて、熱変形温度が高く、電気特性、機械的特性等にも優れていることから、人造大理石、電気電子絶縁材料等として広く使用されている。しかしながら機械的物性・耐熱性に優れる硬化物を得るためには、１００℃を越える高温で長時間加熱する必要があり、低温硬化によるエネルギーの省力化が求められている。また、低温硬化システムは、安価なＦＲＰ樹脂製の型を使用することが可能となると期待されている技術でもある。
【０００３】
又、大型成形品は高温で長時間加熱することが可能な硬化炉が不足している等の設備的な問題により、現在はポットライフやかぶれ等の作業性に問題があるアミン類を硬化剤とする方法で行われているが、低温硬化可能な酸無水物硬化システムが完成すれば、該作業性の問題も解決が図れる点からも、低温硬化への開発要求は強い。
【０００４】
これらの要求に対して、例えば、エポキシ樹脂／酸無水物硬化剤系の硬化促進剤として四級アンモニウム塩を用いることにより、硬化温度を１００℃以下とすることが出来ることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該四級アンモニウム塩は水溶液の状態で市販されているものもありその水分の影響や、固形状態における吸湿による水分の影響により、硬化物の機械的特性の低下や、硬化物中のボイドの発生が生じるため、更なる改良が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１６７４２４号公報（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような実情に鑑み、本発明は、エポキシ樹脂／酸無水物硬化剤系で得られる硬化物の優れた機械的物性や耐熱性を発現させることが出来る低温硬化可能な成形材料用エポキシ樹脂組成物、その成形硬化物、及びその成形硬化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、硬化促進剤として１，２−ジメチルイミダゾールを用いることにより硬化温度が低くても優れた機械的強度と耐熱性を有する成形硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤と硬化促進剤とを含有する成形材料用エポキシ樹脂組成物であり、前記硬化促進剤が１，２−ジメチルイミダゾールであることを特徴とする成形材料用エポキシ樹脂組成物、及びその成形硬化物を提供するものである。
【０００９】
更に、本発明は、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤と１，２−ジメチルイミダゾールとを含有する成形材料用エポキシ樹脂組成物を７０〜１００℃で加熱硬化させることを特徴とする成形硬化物の製造方法をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の成形材料用エポキシ樹脂組成物を用いることにより、エポキシ樹脂／酸無水物硬化剤系においても低温硬化条件で優れた機械的強度と耐熱性を有する成形硬化物を提供できる。また、本発明により大型成形品への適用も可能となり、トータルコストの低減にも有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、その構造として特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができるが、成形材料用として作業性に優れる点から室温で液状のエポキシ樹脂であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂等のビスフェノール型液状エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコールとエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂等の２価フェノール型エポキシ樹脂、モノエポキシ化合物やアルコールエーテル型エポキシ樹脂等の反応性希釈剤と称されるものが挙げられ、単独でも、２種以上の混合物として使用しても良い。これらの中でも、得られる硬化物の機械的物性や耐熱性に優れる点から、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂を含有することが好ましく、特にビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００１２】
又、前記エポキシ樹脂（Ａ）として、種々の固形エポキシ樹脂を用いる場合には、前記した反応性希釈剤や液状エポキシ樹脂等を併用し、加熱混合して液状化する方法や、後述する酸無水物硬化剤と混合して液状化する等によって作業性を良好にすることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いる酸無水物硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。
【００１４】
前記酸無水物硬化剤（Ｂ）の配合割合としては、得られる硬化物の耐熱性、特に耐熱水性に優れる点からエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して０．８〜１．２当量、好ましくは０．９５〜１．０５当量の範囲である。
【００１５】
本発明で用いる硬化促進剤（Ｃ）としては、低温での硬化条件において機械的強度及び耐熱性を発現する硬化物が得られる点で１，２−ジメチルイミダゾールの使用が必須であり、本発明の効果を損なわない範囲において、その他のイミダゾール等を併用して用いることも可能である。
【００１６】
前記硬化促進剤（Ｃ）の配合量としては、特に限定されるものではないが、一般的に硬化促進剤の配合量が多くなるほど、得られる硬化物の樹脂焼けやクラックを生じやすくなることが知られており、又、成形材料用エポキシ樹脂組成物のポットライフも短くなる等の理由から、エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常硬化促進剤（Ｃ）は０．４〜１．５重量部の範囲で配合し、好ましくは０．５〜１．０重量部の範囲で配合する。
【００１７】
本発明の成形材料用エポキシ樹脂組成物としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記酸無水物硬化剤（Ｂ）、前記硬化促進剤（Ｃ）とを用いること以外、何ら制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、脱泡剤等の各種添加剤等を併用して用いても良い。
【００１８】
本発明の成形材料用エポキシ樹脂組成物を得る方法としては特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物硬化剤（Ｂ）とを均一に混合した後、硬化促進剤（Ｃ）やその他の添加剤等を混合し、均一になるまで攪拌する方法、予めエポキシ樹脂（Ａ）や酸無水物硬化剤（Ｂ）の一方に硬化促進剤（Ｃ）やその他の添加剤等を混合した後、その他の成分を所定量加え、均一になるまで混合する方法等が挙げられる。また、均一攪拌に伴って発生した泡を消滅させる方法としては、例えば、減圧下で一定時間放置後、徐々に復圧させる方法等が挙げられる。
【００１９】
本発明の成形硬化物は、前記で得られた成形材料用エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより、容易に得ることが出来、その温度としては、通常７０〜１００℃であり、８０〜１００℃であることが好ましく、硬化時間としては通常３〜８時間、好ましくは３〜５時間である。その硬化方法としては特に限定されるものではなく、種々の素材、例えば、強化ガラス、金属又はＦＲＰなどの樹脂によって予め造られた成形型に、均一に攪拌混合した本発明の成形材料用エポキシ樹脂組成物を注入する、いわゆる注型による硬化方法が挙げられる。このとき用いる成形型は、本発明の成形材料用エポキシ樹脂組成物が低温硬化可能であることから、高価な金型を用いる必要はなく、安価な材料からなる型でも使用可能であり、サイクル性にも富むことからトータルコストの削減が可能となるものである。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で特に断りのない限り、「部」「％」は重量基準である。
【００２１】
実施例１
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）１００ｇ、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）２８ｇ、反応性希釈剤ＥＰＩＣＬＯＮ  ７２６（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１５４ｇ／ｅｑ）２５ｇ、酸無水物硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ−５７０（大日本インキ化学工業株式会社製、酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ）１４３ｇ、１，２−ジメチルイミダゾール１．５ｇを１リットルのポリカップ（直径１２ｃｍ、高さ１４ｃｍ）に配合し、ヘラを用いて１分３０秒間混合し、成形材料用エポキシ樹脂組成物１を得た。
【００２２】
次に、前記で得たエポキシ樹脂組成物１を入れたポリカップを２５℃の内容積約１５リットルのデシケ−タに入れ、真空ポンプにより真空脱泡を行った。
【００２３】
次にシリコーン系離型剤ＳＨ−７０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）により離型処理したガラス板（３００ｍｍ×３００ｍｍ）を型に用いて硬化物の作製を行った。まず２枚のガラス板にスペーサーとしてシリコーン丸棒３ｍｍを挟み込んだものを成形型として使用し、前記で得られた真空脱泡処理したエポキシ樹脂組成物１を注型した。これを８５℃に制御された乾燥器に５時間放置し、成形体を取り出し、常温雰囲気中にて徐冷し約３ｍｍ厚の物性測定用の硬化物を得た。
【００２４】
比較例１
実施例１において、１，２−ジメチルイミダゾールの代わりにジメチルベンジルアミンを用いる以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物２を配合し、実施例１と同様の硬化温度条件により約３ｍｍ厚の物性測定用の硬化物を得た。
【００２５】
比較例２
比較例１のエポキシ樹脂組成物２を用いて硬化温度を１２０℃で２時間、後硬化として１５０℃で３時間とした以外は比較例１と同様にして約３ｍｍ厚の物性測定用の硬化物を得た。
【００２６】
比較例３
実施例１において、１，２−ジメチルイミダゾールの代わりに２−エチル−４−イミダゾ−ル（２Ｅ４ＭＺ）を用いる以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物３を配合し、実施例１と同様の硬化温度条件により約３ｍｍ厚の物性測定用の硬化物を得た。
【００２７】
比較例４
実施例１において、１，２−ジメチルイミダゾールの代わりに塩化テトラメチルアンモニウム５０％（ＴＭＡＣ−５０）水溶液を用いる以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物４を配合し、実施例１と同様の硬化温度条件により約３ｍｍ厚の物性測定用の硬化物を得た。
【００２８】
得られた硬化物を用いて、下記により、熱変形温度の測定、引張り及び曲げ試験を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
熱変形温度の測定方法
前記で得られた約３ｍｍの厚さを有する硬化物を１２．５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０７に従って、東洋精機社製の卓上型ＨＤＴ試験機ＣＵ−６４２２Ｐ−ＴＳ１を用いて測定した。
【００３０】
曲げ試験の方法
前記で得られた約３ｍｍの厚さを有する成形硬化物を２５ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に従って、島津製作所株式会社製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−Ｉを用いて測定し、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。
【００３１】
引張り試験の方法
前記で得られた約３ｍｍの厚さを有する成形硬化物を１８０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、引張り試験片作製機（東測精密工業株式会社製）により試験片型を作製後、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に従って、Ａ＆Ｄテンシロン（ＲＴＣ１３５０Ａ）を用いて測定し、引張り強度、伸び率を求めた。
【００３２】
【表１】
2007031476.tif 000002
【００３３】
表１の脚注：
１，２−ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾール
ＤＭＢＡ：ジメチルベンジルアミン
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル
ＴＭＡＣ−５０：塩化テトラメチルアンモニウム