(57)【要約】【課題】酸化性被処理水、とくにその中に含有されている酸化剤を、基本的に還元剤の薬注なしに効率よく還元処理するか、添加還元剤の使用量を大幅に低減することが可能な、水処理方法および装置を提供する。【解決手段】酸化性被処理水を、作用極およびそれに小さい間隔にて対向する対極を有する電気化学的装置に通水して還元処理することを特徴とする水処理方法および装置。【選択図】図１
2007000827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化性被処理水を、作用極およびそれに対向する対極を有する電気化学的装置に通水して還元処理することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
前記被処理水を脱塩処理した後前記電気化学的装置に通水する、請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
前記脱塩処理が逆浸透膜処理である、請求項２に記載の水処理方法。
【請求項４】
前記作用極と対極を向かい合わせて配置し、それら電極間に、被処理水を、空間速度ＳＶが３（ｓ-1）以下になるように通水する、請求項１〜３のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項５】
前記作用極の単位被処理水流量あたりの面積〔Ａ（ｍ2）／Ｑ（ｍ3／ｓ）〕を、２０（ｓ／ｍ）以上とする、請求項１〜４のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項６】
前記作用極の電位を対極の電位に対して負側の電位とし、かつ、作用極に還元電流が流れる電位範囲内に設定する、請求項１〜５のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項７】
前記作用極と対極との間にイオン交換膜を配置する、請求項１〜６のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項８】
前記作用極と対極との間に導電性物質を介在させる、請求項１〜７のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項９】
前記電気化学的装置を用いて被処理水中の酸化剤を還元処理する、請求項１〜８のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項１０】
前記電気化学的装置を用いて膜処理装置の透過水中の酸化剤を還元処理する、請求項９に記載の水処理方法。
【請求項１１】
作用極およびそれに対向する対極を有する電気化学的装置を、それに酸化性被処理水を通水することにより該酸化性被処理水を還元処理する装置として構成したことを特徴とする水処理装置。
【請求項１２】
前記電気化学的装置の前段に、前記被処理水の脱塩処理装置を有する、請求項１１に記載の水処理装置。
【請求項１３】
前記脱塩処理装置が逆浸透膜処理装置からなる、請求項１２に記載の水処理装置。
【請求項１４】
前記作用極と対極が向かい合わせて配置されており、それら電極間に、被処理水が、空間速度ＳＶが３（ｓ-1）以下になるように通水される、請求項１１〜１３のいずれかに記載の水処理装置。
【請求項１５】
前記作用極の単位被処理水流量あたりの面積〔Ａ（ｍ2）／Ｑ（ｍ3／ｓ）〕が、２０（ｓ／ｍ）以上に設定されている、請求項１１〜１４のいずれかに記載の水処理装置。
【請求項１６】
前記作用極の電位が対極の電位に対して負側の電位に設定され、かつ、作用極に還元電流が流れる電位範囲内に設定されている、請求項１１〜１５のいずれかに記載の水処理装置。
【請求項１７】
前記作用極と対極との間にイオン交換膜が配置されている、請求項１１〜１６のいずれかに記載の水処理装置。
【請求項１８】
前記作用極と対極との間に導電性物質が介在されている、請求項１１〜１７のいずれかに記載の水処理装置。
【請求項１９】
前記電気化学的装置が被処理水中の酸化剤の還元処理に用いられる、請求項１１〜１８のいずれかに記載の水処理装置。
【請求項２０】
前記電気化学的装置が膜処理装置の透過水中の酸化剤の還元処理に用いられる、請求項１９に記載の水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造分野、医薬製薬製造分野、原子力や火力等の発電分野、食品工業等の各種産業、又は研究施設などの水処理施設において、酸化性被処理水を電気化学的に還元処理する水処理方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水処理プラントにおいては、各種目的で酸化性雰囲気を示す水が用いられる場合がある。例えば、逆浸透膜モジュールを長期間安定して運転するためには殺菌目的で被処理水への酸化剤の添加が不可欠であるとされ、モジュールの殺菌が不十分な場合、膜が微生物に侵食されたり、膜表面に微生物、スライム、有機物が付着し、製造水量が減少したり、一次側の圧力損失が増大するなどの問題が生じてしまう。
【０００３】
上記酸化剤としては通常、塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、過塩素酸、クロラミン、電解塩素などのいわゆる塩素系酸化剤、もしくはオゾン、H2O2などが用いられている。これらの酸化剤は、逆浸透膜モジュール内で微生物、有機物などと反応することにより徐々に殺菌力を失っていくため、被処理水に添加する濃度としては、モジュール出口で殺菌能力が十分維持できる濃度で添加されている。しかし、この酸化剤が後段の装置に流入すると、イオン交換樹脂の酸化劣化などのトラブルの原因となる。ゆえに多くのプラントでは逆浸透膜モジュールの後段において、NaHSO3、Na2SO3などの還元剤により処理するか、もしくは活性炭などに吸着させることにより後段への酸化剤の流入を防止している。
【０００４】
なお、本発明に関連する技術として、特許文献１には、残留遊離塩素濃度を次亜塩素酸の還元電流の値から測定する方法が開示されているが、実際に電気化学的に溶液中の酸化剤を還元処理することを記載した文献は見当たらない。
【特許文献１】特開２００１−２８１２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述したように、逆浸透膜モジュールに供給する被処理水中に添加された酸化剤は通常NaHSO3、Na2SO3などの還元剤を添加することにより処理されている。ここで、添加する還元剤の量は酸化剤を完全に還元処理するために、通常多少多めに添加している。そのため、酸化剤を還元処理したのちに未反応となった還元剤が後段の装置へと流入し、例えば後段のイオン交換樹脂装置の再生頻度を多くしてしまうことなどが問題となっている。また、還元剤の薬注ポンプのトラブルや気泡発生による注入不良などで還元剤の注入が十分に行われない場合には、酸化剤が後段装置へと流入してしまう可能性がある。
【０００６】
一方、活性炭により酸化剤を吸着させて処理する方法の場合、活性炭が閉塞してしまった場合の交換に手間がかかる、交換する時期の目安をつけにくい、酸化剤が微小にリークするなどの問題がある。
【０００７】
そこで本発明の課題は、このような現状に鑑み、酸化性被処理水、とくにその中に含有されている酸化剤を、基本的に還元剤の薬注なしに還元処理するか、添加還元剤の使用量を大幅に低減することが可能な、水処理方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、逆浸透膜分離処理等において得られる透過水中に含まれる酸化剤を電気化学的に還元することで分解処理できることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決するために、本発明に係る水処理方法は、酸化性被処理水を、作用極およびそれに対向する対極を有する電気化学的装置に通水して還元処理することを特徴とする方法からなる。
【００１０】
本発明において対象となる酸化性被処理水とは、酸化性雰囲気を示す水のことを指し、酸化剤が添加あるいは含有されているものも含まれる。
【００１１】
この水処理方法においては、上記被処理水を脱塩処理した後、上記電気化学的装置に通水する形態をとることができる。脱塩処理としては、代表的には逆浸透膜処理を採用できる。
【００１２】
通常、逆浸透膜処理プロセスにおいて添加されている酸化剤は、被処理水の性状により大きく変化するが、逆浸透膜モジュール内での濃度が0.1〜1.0 mg/L程度になるように調整することが好ましく、0.1mg/L よりも低い場合は、微生物により膜が汚染されてしまう可能性があり、1mg/L 以上だと膜の酸化劣化が生じてしまう可能性がある。よって本発明で還元処理する酸化剤の濃度としては、0.1mg/L 以上、1mg/L 以下の範囲が主対象となる。
【００１３】
本発明者らは、酸化剤の還元反応に注目し、一般的によく用いられる塩素系酸化剤の主成分となる次亜塩素酸(HOCl)の電解還元を試みた。その結果、作用極の電極電位をレストポテンシャルよりも負側で、かつ水の電気分解による水素発生が主反応とならない電位範囲において、次亜塩素酸の電解還元反応(2HClO+2e - →Cl2+2OH- ) が進行することを確認した。具体的な例として挙げると、作用極に白金電極、対極にステンレス電極を用いた系では+0.7〜-1.5V vs. SHE （標準水素電極）の電位範囲で次亜塩素酸の還元反応が進行することを確認した。
【００１４】
このような本発明に係る水処理方法においては、上記酸化性被処理水が、酸化還元電位として＋２００ｍＶ以上を示す被処理水からなることが好ましい。
【００１５】
また、上記脱塩処理を行う場合には、脱塩処理した被処理水の導電率が１ｍＳ／ｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
上記電気学的装置としては、上記作用極および対極に加え、電位の基準となる参照極を有している構成とすることができる。この場合、対極が参照極を兼ねている構成とすることもできる。
【００１７】
また、好ましい形態として、上記作用極と対極を向かい合わせて配置し、それら電極間に、被処理水を、空間速度ＳＶが３（ｓ-1）以下になるように通水することができる。
【００１８】
また、好ましい形態として、上記作用極の単位被処理水流量あたりの面積〔Ａ（ｍ2）／Ｑ（ｍ3／ｓ）〕を、２０（ｓ／ｍ）以上とすることができる。
【００１９】
また、好ましい形態として、上記作用極と対極との間における被処理水の線速度ＬＶが２（ｍ／ｓ）以下になるように通水することができる。
【００２０】
また、好ましい形態として、上記作用極の電位を対極の電位に対して負側の電位とし、かつ、作用極に還元電流が流れる電位範囲内に設定することができる。
【００２１】
また、必要に応じて、上記作用極と対極との間にイオン交換膜を配置する、作用極と対極との間に導電性物質を介在させる、等の形態を採用することもできる。
【００２２】
前述したように、本発明に係る水処理方法では、基本的に、上記電気化学的装置を用いて被処理水中の酸化剤を還元処理することができる。
【００２３】
また、上記電気化学的装置を用いて膜処理装置の透過水中の酸化剤を還元処理することができる。
【００２４】
本発明に係る水処理装置は、作用極およびそれに対向する対極を有する電気化学的装置を、それに酸化性被処理水を通水することにより該酸化性被処理水を還元処理する装置として構成したことを特徴とするものからなる。
【００２５】
この水処理装置においては、上記電気化学的装置の前段に、被処理水の脱塩処理装置を有する構成とすることができる。脱塩処理装置としては代表的には逆浸透膜処理装置を使用できる。
【００２６】
また、本発明に係る水処理装置においては、上記酸化性被処理水が、酸化還元電位として＋２００ｍＶ以上を示す被処理水からなることが好ましい。
【００２７】
また、上記脱塩処理装置により脱塩処理された被処理水の導電率が１ｍＳ／ｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
また、上記電気学的装置としては、上記作用極および対極に加え、電位の基準となる参照極を有している構成とすることができ、対極が参照極を兼ねている構成とすることもできる。
【００２９】
また、上記作用極と対極が向かい合わせて配置されており、それら電極間に、被処理水が、空間速度ＳＶが３（ｓ-1）以下になるように通水される構成とすることができる。
【００３０】
また、上記作用極の単位被処理水流量あたりの面積〔Ａ（ｍ2）／Ｑ（ｍ3／ｓ）〕が、２０（ｓ／ｍ）以上に設定されている構成とすることができる。
【００３１】
また、上記作用極と対極との間における被処理水の線速度ＬＶが２（ｍ／ｓ）以下になるように設定されている構成とすることができる。
【００３２】
また、上記作用極の電位が対極の電位に対して負側の電位に設定され、かつ、作用極に還元電流が流れる電位範囲内に設定されている構成とすることができる。
【００３３】
また、必要に応じて、上記作用極と対極との間にイオン交換膜が配置されている構成、作用極と対極との間に導電性物質が介在されている構成を採用することができる。
【００３４】
上記電気化学的装置は被処理水中の酸化剤の還元処理に用いることができ、膜処理装置の透過水中の酸化剤の還元処理に用いることもできる。
【発明の効果】
【００３５】
このように、本発明に係る水処理方法および装置によれば、酸化性被処理水を適切に還元処理することが可能になる。特に、逆浸透膜装置の透過水中の酸化剤に関していえば、40％以上の還元処理が可能になる。このことにより、従来還元処理の際に添加していた還元剤を添加する必要が無くなる、もしくは還元剤の添加量を40%以上削減することができ、後段装置への還元剤の流入を無くする、もしくは低く抑えることができる。さらに、使用する薬品が少なくなる、もしくは不要となることで水処理装置の運転コストを削減できるとともに、薬品の補充などにかかる手間が少なくなる。これらのことから本発明による酸化性被処理水の還元処理は非常に有利であるといえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに、詳細に説明する。
本発明において対象となる酸化性被処理水とは、前述の如く、酸化性雰囲気を示す水のことを指す。酸化性の度合いを示す、酸化還元電位(ORP)では+200 mV以上、好ましくは+400 mV以上、さらに好ましくは+600 mV以上の水もしくは水溶液のことを指す。酸化還元電位(ORP)は、相対評価に用いられることが多いが、本発明者らの経験上+200 mV以上で酸化的になっているものと考えられる。
【００３７】
また、本発明に係る水処理方法および装置においては、前段に脱塩装置を設置することで高い性能が発揮できるが、必ずしも前段に脱塩装置を設けなければならないというわけではない。脱塩装置の例としては、イオン交換樹脂装置、ならびに逆浸透膜装置などの装置が考えられ、特に限定はしない。また、脱塩装置により処理された水の導電率は、一般的に1 mS/m以下であり、0.5 mS/m以下になると本発明における還元性能はさらに向上する。
【００３８】
以下、脱塩装置の一つである逆浸透膜装置により処理された透過水中の酸化剤の還元処理を例に挙げて、本発明の実施形態について詳しく述べていくが、これにより本発明は何ら限定されるものではない。
【００３９】
前述したように、逆浸透膜装置により処理された透過水中に含まれる酸化剤の濃度は1 mg/L以下であり、導電率は1 mS/m以下である。この希薄な酸化性被処理水を効率的に電気化学的に還元処理するためには、電極と被処理水との接触時間を長くするとともに、接触面積を大きくする必要がある。そのため、本発明では、流入する被処理水の電極間における空間速度SVを３（ｓ-1）以下、さらに好ましくは１（ｓ-1）以下に設定し、電極間での滞留時間を長くする手法をとることが好ましい。
【００４０】
また、作用極の単位被処理水流量あたりの面積〔Ａ（ｍ2）／Ｑ（ｍ3／ｓ）〕が、２０（ｓ／ｍ）以上に、好ましくは５０（ｓ／ｍ）以上と大きく設定し、さらに電極間距離を狭くすることで被処理水と電極との接触面積を大きくする手法をとることが好ましい。電極間距離は少なくとも式、電極間距離L (m)＝ 4(m-1)×電極面積A (m2)、により算出した距離L (m) 以下に設定することが好ましく、さらに好ましくはできるだけ狭く設定するとよい。しかし、電極間の距離を狭くしすぎると、被処理水通水部の断面積が小さくなり、被処理水通水時に無駄な圧力損失が生じてしまう。このことを防ぐため、処理水に応じて装置の通水部の断面積を設定しておく必要がある。目安としては被処理水の装置通水部の断面積に対する線速度LVが２(m/s)以下、好ましくは１ (m/s)以下、さらに好ましくは0.5 (m/s)以下になるように設定するとよい。
【００４１】
また、本発明における実施の形態では、電極電位を固定した定電位電解により電解還元を実施した。定電位で電解還元を行うことの利点としては、特定の反応を電位を設定することにより優先的に進行させることが可能である点にある。しかし、結果的に還元反応が進行すればよいので、定電流による電解還元を実施しても何ら問題はない。
【００４２】
作用極の種類としては白金、金などの貴金属ならびにグラファイトなどを用いることで還元反応が進行することを確認しているが、白金、ならびに金の複合電極や、その他の金属電極など還元反応が進行すればどのような電極でもよく、特に限定しない。また、形状としては平板状でよいが、被処理水との接触面積を上げるために網目状、プリーツ状、多孔質状などとしてもよい。対極としては金、白金、ステンレスなどが考えられるが、対極に関しても電流が流れ、阻害反応が起こらないものであればどのようなものでもよく、特に限定しない。対極に関しても形状は平板状でよいが、網目状、プリーツ状、多孔質状などとしてもよい。また、電極の形態は作用極と対極で同一である必要はなく、使用形態により適宜設定すればよい。
【００４３】
作用極の電極電位の設定であるが、レストポテンシャルよりも負側の電位で、かつ還元電流が流れ、かつ電極表面で水の電気分解による水素発生が顕著でない範囲内で設定することが好ましい。本発明者らの経験上、電極電位の範囲としては具体的に標準水素電極(SHE) に対して、+1.0〜‐1.6V vs.SHE の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくはより負側の0.0 V vs.SHEより負側の範囲に設定するとよい。作用極還元電流の値としては処理水中の酸化剤の濃度、ならびに使用する電極材料、電極面積に応じて上下する。
【００４４】
また、電極電位の運転中のずれを防止するために、電位の基準となる参照極を設置することが好ましい。参照極には金、白金もしくは銀、さらに飽和甘コウ電極、又は銀／塩化銀電極などを用いることが考えられるが、特にここでは限定しない。参照極の配置する位置に関しても特に限定しないが、実際に還元反応が進行する作用極に近い位置に設置することが好ましい。参照極を使用しない作用極、ならびに対極のみでの２電極方式での電解を実施しても何ら問題はないが、その際は電極間電位の設定を適宜行う必要がある。
【００４５】
また、作用極で還元反応が進行すると対極では酸化反応が進行する。本発明では作用極と対極間距離が近いため、被処理水の流量が少なくなったりした場合に作用極で還元された塩素系酸化剤が再び対極で酸化されてしまう可能性が考えられる。ゆえに、作用極と対極との間をイオン交換膜などを設置し分離してもよい。その際、還元反応の進行しない対極室から流出する処理水は装置前段へ返送する形式をとる。
【００４６】
さらに、本発明の装置の入口付近での被処理水は塩素系酸化剤の濃度が高いものの、出口付近では還元反応が進行するために、塩素系酸化剤の濃度は低くなっていることが考えられ、導電率も低下していると推測される。そのため、出口付近でも効率的に電流を流すために、イオン交換樹脂、もしくは活性炭、金属繊維などの導電性物質を作用極と対極の間に充填してもよい。
【００４７】
本発明の一実施態様に係る水処理装置の基本的な構成例を、図１を用いて説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００４８】
まず、酸化剤が添加されている被処理水（例えば、逆浸透膜透過水〔ＲＯ透過水〕）が被処理水流入口１より流入する。その後作用極３（カソード）と対極４（アノード）との間を通水されて還元処理され、処理水出口２より処理水として流出する。電極の配置としては作用極３に対向する形で対極４を配置し、参照極は作用極側に設置した参照極挿入口５より挿入し設置した。電源６に関しては、電位を制御できるポテンショスタット、ならびに電流を制御できるガルバノスタット機能を有したものを用いた。
【００４９】
また、上記のように構成された電気化学的装置を組み込んだシステムの例を図２に列記するが、本発明の装置を組み込んだシステム例に関してもこれにより何ら限定されるものではない。図２に列記した例は、下記のとおりである。
（１）酸化性被処理水→逆浸透膜分離装置→本発明装置→電気式脱イオン水製造装置またはイオン交換樹脂装置→処理水
（２）酸化性被処理水→除濁膜装置→本発明装置→逆浸透膜分離装置→処理水
（３）酸化性被処理水→逆浸透膜分離装置→本発明装置→活性炭装置→処理水
（４）酸化性被処理水→逆浸透膜分離装置→活性炭装置→本発明装置→処理水
（５）酸化性被処理水→逆浸透膜分離装置→本発明装置→逆浸透膜分離装置→処理水
これら以外の配置形態も可能である。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明していくが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
除濁膜にて処理した酸化還元電位ORPが +400 mV程度の酸化性被処理水を、本発明の電気化学的装置に１(m3/h)で通水し電極電位‐0.3 V vs. SHEにて処理した。本実施例では作用極には白金板を用い、対極にはステンレス板を用いた。これら作用極ならびに対極の電極面積は150 (mm)×150 (mm)、電極間距離は４(mm)として作用極と対極を向かい合わせる形（図１と同様の形態）で設置し、電極間での被処理水の空間速度SV＝3.0 (s‐1)、被処理水通水部での線速度LV＝0.46 (m/s)となるように装置を構成した。その結果、処理水のORPは+190mV程度まで低くなり、還元が進行したことが確認できた。
【００５２】
実施例２
逆浸透膜装置により処理した酸化還元電位ORPが+700 mV程度、導電率0.4 mS/m程度の透過水を、本発明の電気化学的装置に流量１(m3/ｈ) で通水し、電極電位‐0.3 V vs. SHEにて処理した。本実施例の装置の構成は実施例１と同様のものとした。その結果、処理水のORPは+190mV程度まで低くなり、還元反応が進行したことが確認できた。また、本発明装置の入口で0.40 mg/Lの濃度であった塩素系酸化剤（次亜塩素酸）も本装置出口で0.23mg/Lへと減少し、43％程度処理されていることを確認した。
【００５３】
実施例３
実施例２と同様の逆浸透膜透過水を本発明の電気化学的装置に流量1m3/ｈで通水し、電極電位‐0.3 V vs. SHEにて処理した。本実施例では実施例２と同様、作用極には白金板を用い、対極にはステンレス板を用いた。これら作用極ならびに対極の電極面積はともに400 (mm)× 600 (mm)とし、これら電極間の距離は４(mm)として向かいあわせる形で設置し、SV＝ 0.29 (s-1)、LV= 0.17 (m/s)となるようにした。この装置を用いて作用極電極電位を‐0.3 V vs. SHE に設定し電解還元を行った。その結果、入口濃度0.43 mg/Lの次亜塩素酸が出口で0.08 mg/Lと81％程度処理されていることを確認し、ORPに関しても+100 mV程度と還元処理が進行していることを示す値となっていた。
【００５４】
実施例４
実施例３と同様の装置を用いて、実施例２と同様の逆浸透膜透過水を、本発明の電気化学的装置に流量1m3/ｈで通水し、作用極電極電位をさらに負側の‐0.8 V vs. SHE に設定し電解還元を行った。その結果、入口濃度0.41 (mg/L)の次亜塩素酸が出口で検出限界以下(0.05 mg/L以下)となり、87％以上処理されていることを確認した。ORPに関しても実施例３と同様 +100 mV程度と還元処理が進行していることを示す値となっていた。
【００５５】
比較例１
実施例３と同様の装置を用いて、実施例２と同様の逆浸透膜透過水を、電極に電圧を印加しないで通水した。その結果、入口濃度0.42 (mg/L)の次亜塩素酸が出口で0.41 (mg/L)とほとんど変化せず、電圧を印加しないと還元反応が進行しないということが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係る水処理方法および装置は、還元処理が求められるあらゆる被処理水に対して適用可能であり、とくに酸化剤が添加された被処理水の還元処理に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の一実施態様に係る水処理装置の概略斜視図である。
【図２】本発明における処理システムの例を示す工程フロー図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  被処理水流入口
２  処理水出口
３  作用極
４  対極
５  参照極挿入口
６  電源
【図１】
2007000827.tif 000003
【図２】
2007000827.tif 000004