(57)【要約】【課題】  優れた耐老化性を有するオイルまたはガスを輸送する可撓性管用のポリアミド組成物。特にオフショアでのオイルおよびガス開発で使用される管に有用。自動車用管でも有用。自動車のボンネット下温度および被輸送流体に起因する老化に耐えることができる。【解決手段】  下記比率（重量％）を有する組成物：ＰＡ-11、ＰＡ-12、Ｃ6〜12の脂肪族ジアミンとＣ9〜12の脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミドおよびナイロン-11単位が90％以上かナイロン-12単位が90％以上の11/12コポリアミドの中から選択される少なくとも1種のポリアミド70〜96％、可塑剤4〜10％、ＮＢＲまたはＨ-ＮＢＲエラストマー0〜25％、ただし、可塑剤とエラストマーの合計量は4〜30％。この組成物は熱可塑性樹脂の標準的な方法で各成分を溶融混合して製造できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）で構成される（重量％）組成物：
（１）  ＰＡ-11、ＰＡ-12、6〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミドおよびナイロン-11単位を90％以上かナイロン-12単位を90％以上含む11/12コポリアミドの中から選択される少なくとも1種のポリアミド：70〜96％、
（２）  可塑剤：4〜10％、
（３）  ＮＢＲまたはＨ-ＮＢＲエラストマー：0〜25％、
（ここで、可塑剤とエラストマーとの合計量は4〜30％）
【請求項２】
ポリアミドがＰＡ-11またはＰＡ-12の中から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
可塑剤がＢＢＳＡである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリアミドが燐酸および次亜燐酸の中から選択される触媒を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
触媒の量がポリアミドに対して最大3000ppmである請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
触媒の量が50〜1000ppmである請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
可塑剤の比率が5〜9％で、エラストマーの比率が8〜22％で、可塑剤とエラストマーとの合計量が13〜30％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ポリアミドの量が72〜92％で、可塑剤とエラストマーとの合計量が28〜8％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の層を含む管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オイルまたはガスを輸送する可撓管用のポリアミドをベースにした組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
海底油田（オフショア）のオイルまたはガスの探索では大陸棚上で各種装置を連結するために可撓管を用いる必要がある。これらの管（パイプ）は高温のオイル、ガス、水、これら少なくとも2種の化合物の混合物に対して20年以上の長期間にわたって耐えるものでなければならない。これらの可撓管は一般に、金属テープを例えば絡み合った状態でスパイラル状に巻き付けて作られた非密封性の内側金属層と、この内側金属層に密封性を与えるためにその上に押出し成形されたポリマー層と、このポリマー層の上にさらに形成されたその他の保護層および補強層、例えば金属繊維やゴムの層とを有している。上記ポリマーとしては使用温度が40℃以下の場合にはHDPE（高密度ポリエチレン）が用いられ、90℃まではポリアミドが用いられ、それ以上130℃まではフッ化ポリビニリデンが用いられる。本発明が対象にするのは上記ポリマーがポリアミドである可撓管である。
【特許文献１】米国特許第4,950,436号明細書
【０００３】
上記文献に記載の空調装置用流体の輸送管はポリアミドの内側層を有し、このポリアミドは必要に応じてPE(ポリエチレン)、PP（ポリプロピレン）またはEPR（エチレン−プロピレンゴム）等のポリオレフィンを含むことができ、ポリアミドの内側層の組成物と側には内側から外側ヘ向かってゴム層、繊維強化層をさらに有している。
【特許文献２】ドイツ国特許第4,132,123号公報
【０００４】
上記文献にも〔特許文献１〕と同じ用途のパイプが開示されている。このパイプはアクリルゴム（アクリル酸エステル／アクリロニトリルコポリマーにすることができる）を含むポリアミドからなる内側層を有し、その外側に内側から外側へ向かって繊維強化層、ゴムの外層（ＮＢＲ、ニトリル−ブタジエンゴムにすることができる）をさらに有する。
【特許文献３】フランス国特許第1,592,857号公報
【０００５】
上記文献にはポリアミドとニトリルゴムと可塑剤との混合物が開示されている。ニトリルゴムの種類は明確にされていない。実施例の大部分は融点が120℃のコポリアミドをベースにした混合物である。実施例３には75重量部のＰＡ-6と、25重量部のニトリルゴムと、30〜52重量部の可塑剤としてのレゾルシノールとからなる混合物が記載されている。この特許の混合物は接着剤として用いられる。
【特許文献４】ドイツ国特許第3,439,312号公報
【０００６】
上記文献にも空調装置用流体を輸送するためのパイプが開示されている。このパイプは30〜70重量％（好ましくは40〜60重量％）のポリアミドと70〜30重量％（好ましくは60〜40重量％）のゴムとの混合物からなる内側層と、この内側層に対する接着性を良くするための官能基を含むポリオレフィンの外側層とを有する。
【特許文献５】米国特許第4,567,238号明細書
【０００７】
上記文献にはポリアミド混合物と、エポキシ基を有するＮＢＲゴムとエピクロロヒドリンゴム（すなわちエーテル基を含むゴム）およびこれらのゴムを架橋するためのジアシッドの混合物とからなるパイプが記載されている。ポリアミドを最も多く含む実施例はＰＡ-12を80％含み、エポキシ基を有するＮＢＲは10％で、エピクロロヒドリンゴム／酸化エチレンコポリマーとしてはヒドリン（HYDRIN）ゴムが記載されている。
【０００８】
上記の各特許に記載の管はオフショア用パイプに関するものではなく、温度または流体との接触によるパイプの老化に関する記載はない。オフショア用パイプで用いられるポリアミドは一般にＰＡ-11またはＰＡ-12であるが、押出を容易にし、弾性率を下げるために可塑剤を加える必要がある。これらのポリアミドは十分なものではあるが、急速に老化するという欠点がある。「老化」とは機械的特性、例えば破断伸び率および引張強度が低下することを意味する。使用温度が高ければ高いほど老化は早まる。
【特許文献６】米国特許第5,614,683号明細書
【０００９】
上記文献には分子量の変化とＰＡ-11の老化との関係がモニタリングされて入るが、可塑剤については記載が無く、解決方法については記載がない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本出願人は、老化は被輸送物中の水の作用でポリアミドがゆっくり加水分解して起こるだけでなく、可塑剤の分離に起因するポリアミドのミクロ結晶構造の再構成によって生じるということを見出した。
可塑剤はオイルまたはガスと接触して抽出されてしまうので、本発明では可塑剤の量を減し、好ましくはＮＢＲまたはＨ-ＮＢＲ（水素化されたＮＢＲ）エラストマーを加える。
本発明の新規なポリアミド組成物はより良い耐老化性を示す。本発明組成物はその他の用途、特に自動車用パイプ材料として用いることもできる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の対象は、下記（１）〜（３）で構成される（重量％）組成物にある：
（１）  ＰＡ-11、ＰＡ-12、6〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミドおよびナイロン-11単位を90％以上かナイロン-12単位を90％以上含む11/12コポリアミドの中から選択される少なくとも1種のポリアミド：70〜96％、
（２）  可塑剤：4〜10％、
（３）  ＮＢＲまたはＨ-ＮＢＲエラストマー：0〜25％、
（ここで、可塑剤とエラストマーとの合計量は4〜30％）
【００１２】
本発明組成物は熱可塑性樹脂で標準的な技術を用いて各成分を溶融混合することで製造できる。本発明組成物はオフショアでのオイルおよびガスの開発分野で使用される可撓管に特に有用である。本発明組成物は優れた耐老化性を有するので、自動車で使用される管にも有用である。本発明組成物は自動車のボンネット下の温度および被輸送流体の特性に起因する老化に耐えることができる。
本発明はさらに、本発明組成物からなる少なくとも1つの層を含む管に関する。本発明の管はオフショアで使用される管または自動車用の管である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ポリアミドの数平均分子量Mnは一般に25,000以上、好ましくは40,000〜100,000である。重量平均分子量Mwは一般に40,000以上、好ましくは50,000〜100,000である。固有粘度（メタクレゾール1cm3当たり5×10-3gの試験片で20℃で測定）は一般に0.7以上である。
【００１４】
6〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミドの例としては下記のものを挙げることができる：
ヘキサメチレンジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合で得られるＰＡ6−12
C9ジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合で得られるＰＡ9−12
C10ジアミンと1,10-デカンジオン酸との縮合で得られるＰＡ10−10
C9ジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合で得られるＰＡ10−12。
【００１５】
90％以上のナイロン-11単位または90％以上のナイロン-12単位のいずれかを有する11/12コポリアミドは1-アミノウンデカン酸とラウリルラクタム（またはC12 畚och,≡och-アミノ酸）との縮合で得られる。
ポリアミドは重縮合中に添加する有機または無機の触媒を含む。この触媒は燐酸または次亜燐酸にするのが好ましい。触媒量はポリアミドの量に対して最大3000ppm、好ましくは50〜1000ppmにすることができる。
ポリアミド混合物を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
ポリアミドはＰＡ-11またはＰＡ-12にするのが有利である。
【００１６】
可塑剤はN-ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、エチルトルエンスルホンアミドまたはN-シクロヘキシルトルエンスルホンアミド等のベンゼンスルホンアミド誘導体、p-ヒドロキシ安息香酸-2-エチルヘキシルおよびp-ヒドロキシ安息香酸-2-デシルヘキシル等のヒドロキシ安息香酸のエステル、オリゴエチレンオキシテトラヒドロフルフリルアルコール等のテトラヒドロフルフリルアルコールのエステルまたはエーテル、および、クエン酸またはオリゴエチレンオキシマロネート等のヒドロキシマロン酸のエステルの中から選択される。特に好ましい可塑剤はN-ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）である。可塑剤の混合物を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
可塑剤は重縮合中または重縮合後にポリアミドに導入することができる。
【００１７】
エラストマーはそれ自体公知なものである。例えば下記文献に記載されており、その内容は本明細書の一部をなす。ＮＢＲが好ましい。
【非特許文献１】ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY、第5版、第A 23館、255〜261頁  エラストマーはさらに架橋することができ、必要なことはＮＢＲがカルボキシルまたはエポキシ官能基を有するか、架橋剤がポリアミドの分解を引き起こさない場合は架橋剤を添加することができる。
【００１８】
可塑剤の比率は5〜9重量％であり、エラストマーの比率は8〜22重量％であり、可塑剤とエラストマーとの合計量は13〜30重量％であるのが有利である。
ポリアミドの量は72〜92重量％で、可塑剤とエラストマーの合計量は28〜8％であるのが有利である。
【００１９】
本発明組成物は酸化防止剤、UV安定剤、顔料および他の安定剤を含むこともできる。これらの添加物はそれ自体公知であり、ポリアミドで通常用いられるものである。これらの添加物の量はポリアミドと可塑剤とエラストマーの総量100重量部当たり最大で5重量部、好ましくは0.5〜2重量部にすることができる。本発明組成物は任意の混合装置、好ましくは押出機で各成分を溶融混合することによって調製される。本発明組成物は通常、顆粒の形で回収される。この顆粒には凝結防止剤としてステアリン酸カルシウムを添加し、この添加は単純な乾式混合で行うのが有利である。次に顆粒を再溶融して金属シース上に押出して管の内側層を形成する。顆粒は成形用に溶融する前に十分に乾燥させるのが望ましい。含水率は0.2％以下、好ましくは0.07％以下にする。
【実施例】
【００２０】
実施例では下記材料を使用した：
ＮＢＲ：
アクリロニトリル（19％）／ブタジエンランダムコポリマー、密度0.98g/cm3、ムーニー粘度：100℃、45±5 ML(1+4)
ＰＡ-11：
ナイロン-11、密度1.030g/cm3、ISO固有粘度：1.35dl/g
ＢＢＳＡ：
N-ブチルベンゼンスルホンアミド（可塑剤）
Stab：
添加剤（「熱および光」に対する安定剤）
全ての実施例で、固有粘度はメタクレゾール1cm3当たり5×10-3gのポリアミドで20℃で測定した。固有粘度の修正ISO値は下記の式から得られる：
【００２１】
【数１】
2007308721.tif 000002
【００２２】
（ここで、ｘ％＝抽出可能物の含有率）
ＮＢＲは予め液体窒素を用いて冷却した後に凝結防止剤（ステアリン酸カルシウム）の存在下で粉砕機（LANCELIN、登録商標）中で粉砕した（16mmメッシュで予備粉砕後に6mmメッシュで再処理）。
上記材料を互いに回転する二軸スクリュー押出機（WERNER40型、登録商標、D/L＝40）で配合した。押出機は番号F1〜F9の10の帯域とダイとを有する。供給帯域F1は加熱せず、他の帯域は全て270℃の均一温度分布にした。
ポリアミド、ＮＢＲおよびStab（添加剤）を2つの秤量供給装置を介してドライブレンドし、帯域F1へ導入した。
【００２３】
可塑剤（ＢＢＳＡ）は定量ポンプを介して帯域F6〜F7へ導入した。帯域F4では360mmHgに真空脱気した。
300回転/分のスクリュー回転速度で、ダイ出口での押出量を70kg/時にした。押出されたロッドを水槽で冷却後、顆粒化した。得られた顆粒を80℃で12時間乾燥させ、含水率を求め（水分％＝0.08％）、密封バッグに詰めて各種試験で用いた。
〔表１〕には各種混合組成と押出時に得られた情報（ヘッド温度、圧力、トルク）とを示してある。％値は重量％である。ヘッド圧力を一定にするために試験毎に真空度を17／18バールに調節した。
【００２４】
【表１】
2007308721.tif 000003
【００２５】
ＰＡ-11/ＮＢＲアロイの形態はOsO4で染色した極低温破面を走査型電子顕微鏡（SEM）で見て調べた。2つの試験片（試験３、４）の場合はＰＡ-11マトリクス内にＮＢＲの結節（ノジュール）がほぼ均一に分散しているのが観察された。10％のＮＢＲを含む試験3では結節の寸法が一般に0.1μm〜1.5μmであった。20％のＮＢＲを含む試験4の場合の結節の寸法は、凝集した結節を除いて、全般に0.1μm〜2.7μmであった。
【００２６】
得られた顆粒を押出／カレンダー加工して厚さ2mmのストリップを作った（寸法200×200×2mm3のプレート）。押出機はAMUT（登録商標）型（L/D=32、D=70mm）で、20℃の均一温度分布で運転した。カレンダー加工機は5つのロールを備えたAMUT（登録商標）型で、各ロールの温度は45/45/60/20/20（℃）にした。
各プレートをパンチダイで打ち抜いて種々のバーおよび試験片を作り、それらの組成物を特徴付けし、老化試験で用いた。
〔表２〕には成形（押出/カレンダー加工）後の各試験での分子量に関する情報をまとめて示してある。
【００２７】
【表２】
2007308721.tif 000004
【００２８】
老化試験
試験片（および／またはバー）を所定温度（一般に110〜140℃）のpH7の水（または2Dディーゼル／水混合物）中に漬けて老化させた。１つのオートクレーブにつき約20個のISO 1/2試験片となるように、各試験片を複数のオートクレーブ（H＝32cm、Dint＝8cm、Vint＝1.5l）中に入れた。試験片は１リットルの蒸留水中に完全に浸漬させた。各オートクレーブに窒素を50 l/時のN2流量で送って3時間バブリングして不活化した（脱酸素）。この不活性化法が有効であることを出口の酸素含有率（O2％＜2ppm）を測定して確認した。水／オイル混合物で老化させる場合には各流体を別々に（上記と同じ条件下で）2時間不活化した後、両者を合わせ、（容量を再調整し、）再び1時間不活化した。
【００２９】
こうして不活化したオートクレーブをオーブンに入れ、老化工程全体を通じて所定温度（一般に100〜140℃）に維持した。各試験片を出した後に流体を交換し、オートクレーブを不活化して試験片の表面を乾燥させ、不活性にした包装材料中に入れ、その後、各種評価試験を実施した。
引張試験
引張試験は押出プレートからパンチダイ（上記参照）で打ち抜いたISO 1BA 1/2試験片に対して行った。この試験は光学伸び計を備えた自動引張試験機を用いてISO 527 1BA規格に準じて23℃で行った。引張速度は25mm/分、初期標点距離は25mmにした。
【００３０】
曲げ特性（弾性の見掛けの曲げ弾性率）はISO 178：93規格に準じて測定した。寸法80w×10×4mm3の射出成形バーを引張速度2mm/分のINSTRON（登録商標）1175型引張試験機で23℃で分析した。
23℃での衝撃強度は寸法80×10×4mm3のノッチ付き射出成形バーに対してISO 179-1/1eA規格に準じて評価した。用いた振り子衝撃試験機はZWICK（登録商標）5102型で、ノッチはNOTCHVIS（登録商標）自動ノッチ付け機（A型のVノッチ）を用いて付けられた。支持体間の距離は62mmにした。
分子量はPLgel MIXED-B 10μmカラムを備えたWATERS（登録商標）ALL/GPC 150型装置で立体除外クロマトグラフィー（SEC）で求めた。ＰＡベースの試験片（30mg）はベンジルアルコールに130℃で3時間溶解させた。分析も130℃で行った。
【００３１】
【表３】
2007308721.tif 000005
【００３２】
【表４】
2007308721.tif 000006
【００３３】
ＢＢＳＡ抽出時の熱的挙動の変化（結晶性）
組成物1（7％のＢＢＳＡ）および組成物2（12％のＢＢＳＡ）の顆粒数個をガラス管に入れ、120℃で減圧下に5日間放置して可塑剤を抽出した。この後に試験片から得られる抽出物の量はゼロであった。抽出前後の試験片の熱的性質をDSC分析で求めた。この分析は改正ISO 11357-1規格に準じてPERKIN ELMER（登録商標）DSC 7-型装置で下記条件下で行った：
温度範囲：20℃〜240℃
第1加熱／冷却／第2加熱：
毎分20℃／40℃／20℃
【００３４】
【表５】
2007308721.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月24日(2007.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）で構成される（重量％）組成物から成る高温度耐熱性を有する可撓性パイプのパイプオフショアでのオイルおよびガスの輸送での使用：
（１）  ＰＡ-11、ＰＡ-12、6〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミドおよびナイロン-11単位を90％以上かナイロン-12単位を90％以上含む11/12コポリアミドの中から選択される少なくとも1種のポリアミド：70〜96％、
（２）  可塑剤：4〜10％、
（３）  ＮＢＲまたはＨ-ＮＢＲエラストマー：0〜25％、
（ここで、可塑剤とエラストマーとの合計量は4〜30％）
【請求項２】
ポリアミドがＰＡ-11またはＰＡ-12の中から選択される請求項１に記載の使用。
【請求項３】
可塑剤がＢＢＳＡである請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ポリアミドが燐酸および次亜燐酸の中から選択される触媒を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
触媒の量がポリアミドに対して最大3000ppmである請求項４に記載の使用。
【請求項６】
触媒の量が50〜1000ppmである請求項５に記載の使用。
【請求項７】
可塑剤の比率が5〜9％で、エラストマーの比率が8〜22％で、可塑剤とエラストマーとの合計量が13〜30％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
ポリアミドの量が72〜92％で、可塑剤とエラストマーとの合計量が28〜8％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
酸化防止剤、UV安定剤、顔料および他の安定剤の中から選択される添加物をさらに含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
上記添加物をポリアミドと可塑剤とエラストマーの総量100重量部当たり５重量部以下の量含む請求項９に記載の使用。