(57)【要約】【課題】アクリロニトリルの工業的製造プロセスにおいて、脱青酸脱水塔を長期間安定に運転することにより、プラントの運転期間を延長し、プラントの運転停止、再スタートアップの処理費用および機器のクリーニングの費用を低減する方法を提供する。【解決手段】プロピレンおよび／またはプロパン、アンモニアおよび分子状酸素を触媒の存在下に反応させて得られる反応生成物からアセトニトリルを分離して得られる、アクリロニトリル、青酸および水等を含む液体を蒸留塔において処理してアクリロニトリルを青酸および水から分離するアクリロニトリルの分離回収方法において、該蒸留塔の塔底液中にハイドロキノンを１００ｗｔ．ｐｐｍ以上、６００ｗｔ．ｐｐｍ以下かつ酸を１，０００ｗｔ．ｐｐｍ以上、３，０００ｗｔ．ｐｐｍ以下の濃度で存在させることを特徴とするアクリロニトリルの分離回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンおよび／またはプロパン、アンモニアおよび分子状酸素を触媒の存在下に反応させて得られる反応生成物からアセトニトリルを分離して得られる、アクリロニトリル、青酸および水等を含む液体を蒸留塔において処理してアクリロニトリルを青酸および水から分離するアクリロニトリルの分離回収方法において、該蒸留塔の塔底液中にハイドロキノンを１００ｗｔ．ｐｐｍ以上、６００ｗｔ．ｐｐｍ以下かつ酸を１，０００ｗｔ．ｐｐｍ以上、３，０００ｗｔ．ｐｐｍ以下の濃度で存在させることを特徴とするアクリロニトリルの分離回収方法。
【請求項２】
蒸留塔および／または青酸ガス抜き出しラインに亜硫酸ガスを添加することを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリルの分離回収方法。
【請求項３】
蒸留塔にデュアルトレイを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリロニトリルの分離回収方法。
【請求項４】
蒸留塔のマンホールおよびハンドホールに中子を入れることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のアクリロニトリルの分離回収方法。
【請求項５】
蒸留塔のマンホールおよびハンドホールの外側を温水またはスチームを用いて加熱保温することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のアクリロニトリルの分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンおよび／またはプロパン、アンモニアおよび分子状酸素を触媒の存在下に反応させてアクリロニトリルを製造するプロセスにおいて、生成したアクリロニトリル、アセトニトリル、青酸および水から、アセトニトリルを分離した後に、アクリロニトリルと青酸および水とを分離する蒸留塔を安定に運転する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンおよび／またはプロパン、アンモニアおよび分子状酸素を触媒の存在下に反応させてアクリロニトリルを製造するプロセスにおいては、生成したアクリロニトリル、アセトニトリル、青酸および水から、アセトニトリルを分離した後、蒸留操作により青酸及び水を分離することによりアクリロニトリルを回収する。この蒸留塔は、脱青酸脱水塔と呼ばれる。脱青酸脱水塔の上部の脱青酸部は青酸の重合により、また下部の脱水部はアクリロニトリルの重合によりトレイが閉塞して詰まり、該蒸留塔を長期間安定に運転することが困難であり、改善策が望まれていた。
【０００３】
蒸留塔及び該蒸留塔の還流凝縮器での主としてアクリロニトリルおよび青酸の重合を防止するために、一般にハイドロキノンおよび酢酸を添加する方法が取られている。該ハイドロキノンは、蒸留塔の塔底液中に一般に２００ｗｔ．ｐｐｍ以上となるよう添加されている。添加する場所は、蒸留塔上部、蒸留塔フィード液等である。該酢酸は、蒸留塔の塔底液中に３，０００ｗｔ．ｐｐｍを超えて４，０００ｗｔ．ｐｐｍまでの範囲となるよう添加されている。添加する場所は、蒸留塔の還流凝縮器の上部入口、塔上部の配管等である。ハイドロキノンおよび酢酸の添加により、青酸の重合は緩和されているが、アクリロニトリルの重合は、改善されておらず、３〜６ヶ月で運転を停止してトレイのクリーニングをしなければならない。
【０００４】
プロピレン、アンモニアおよび分子状酸素を触媒の存在下に反応させてアクリロニトリルを得て、このアクリロニトリルを分離回収し精製する際に、酸を加えて蒸留する方法については、例えば特許文献１に記載されている。この方法は、反応生成物をｐＨ６．５−８．５に保持した吸収水で吸収し、副生成物である飽和カルボニル化合物を過剰の青酸と反応させて相当するシアンヒドリンを形成させ、その吸収水溶液からアクリロニトリルをすくなくとも一部のシアンヒドリンとともに留出し、そのアクリロニトリルに酸を加えてｐＨを２−５に保持してシアンヒドリンを安定化し、次いで蒸留してアクリロニトリルを安定化されたシアンヒドリンから分離する方法である。しかし、ｐＨは水素イオンの濃度であり、アクリロニトリルのような非水溶液ではｐＨを測定することはできない。
【特許文献１】特公昭４０−２６８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、プロピレンおよび／またはプロパン、アンモニアおよび分子状酸素を触媒の存在下に反応させてアクリロニトリルを製造するプロセスにおいて、生成したアクリロニトリル、アセトニトリル、青酸および水から、アセトニトリルを分離した後に、青酸および水を分離する蒸留塔のトレイの汚れによる閉塞をなくし、長期間安定に運転することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、トレイが閉塞しない方法を鋭意検討した結果、この課題を解決できることを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は次に記載する通りの重量等の安定運転方法である。
【０００７】
（１）プロピレンおよび／またはプロパン、アンモニアおよび分子状酸素を触媒の存在下に反応させて得られる反応生成物からアセトニトリルを分離して得られる、アクリロニトリル、青酸および水等を含む液体を蒸留塔において処理してアクリロニトリルを青酸および水から分離するアクリロニトリルの分離回収方法において、該蒸留塔の塔底液中にハイドロキノンを１００ｗｔ．ｐｐｍ以上、６００ｗｔ．ｐｐｍ以下かつ酸を１，０００ｗｔ．ｐｐｍ以上、３，０００ｗｔ．ｐｐｍ以下の濃度で存在させることを特徴とするアクリロニトリルの分離回収方法、
（２）蒸留塔および／または青酸ガス抜き出しラインに亜硫酸ガスを添加することを特徴とする（１）に記載のアクリロニトリルの分離回収方法、
（３）蒸留塔にデュアルトレイを用いることを特徴とする（１）または（２）に記載のアクリロニトリルの分離回収方法、
（４）蒸留塔塔のマンホールおよびハンドホールに中子を入れること特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のアクリロニトリルの分離回収方法、
（５）蒸留塔のマンホールおよびハンドホールの外側を温水またはスチームを用いて加熱保温することを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載のアクリロニトリルの分離回収方法、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、アクリロニトリルの工業的製造プロセスにおいて、脱青酸脱水塔を長期間安定に運転することにより、プラントの運転期間を延長できる。これにより、時間あたりのアクリロニトリルの生産量を増大させることができ、プラントの運転停止、再スタートアップの費用および機器のクリーニング費用を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［図１］は、プロピレンおよび／またはプロパン、アンモニアおよび分子状酸素を触媒の存在下に反応させてアクリロニトリルを製造するプロセスにおいて、生成したアクリロニトリル、アセトニトリル、青酸および水から、アセトニトリルを分離した後に、青酸および水を分離してアクリロニトリルを回収するための通常の脱青酸脱水塔を示している。
【００１０】
プロピレンおよび／またはプロパン、アンモニアおよび分子状酸素（通常は空気を用いる）を、図示されていない反応器で反応させ、得られた反応生成ガスを図示されていない吸収塔に導入する。吸収塔の塔頂にプロセス再循環水を吸収水として供給し、反応生成ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル、青酸および水を吸収し、吸収されなかったプロピレン、プロパン、酸素、窒素、生成した炭酸ガスおよび一酸化炭素は、吸収塔の塔頂より抜き出される。吸収塔の塔底液は図示されていない回収塔に供給する。
【００１１】
回収塔の塔頂にプロセス再循環水をソルベント水として導入し、抽出蒸留によりアセトニトリルを抽出分離し、アセトニトリルを含む水を塔底から抜き出し、塔頂からアクリロニトリル、青酸および水を抜き出し、冷却した後二層に分離する。アクリロニトリル、青酸および少量の水を含む有機層をライン１１を通して脱青酸脱水塔１に供給し、塔頂からライン１２を通して粗青酸ガスを抜き出し還流凝縮器２に送り冷媒１３により冷却して分縮し、凝縮した不純物を含む青酸液をライン１４を通して塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ない青酸ガスをライン１5を通して抜き出す。
【００１２】
塔の中段から塔内液をライン１6を通して抜き出し冷却器３に送り冷却し、ライン１８を通してデカンター４に送り二層に分離する。下層の水層をライン１9を通して抜き出し分離し、上層の有機層をライン２０を通して塔中段の抜出段のすぐ下の段に戻す。この液は予熱して塔に戻してもよい。塔底からライン２１を通してアクリロニトリルを抜き出し、その一部は再沸器５を通して加熱してライン２２を通して塔底に戻し、残りのアクリロニトリルはライン２３を通して抜き出し次工程に送って精製する。再沸器５の熱源２４にはスチームまたは高温のプロセス液を用いることができる。
【００１３】
脱青酸脱水塔での、アクリロニトリルの重合によるトレイの閉塞を防止するための方法として、ハイドロキノンおよび酸の濃度管理が重要である。即ち、脱青酸脱水塔の塔底液に、ハイドロキノンを１００ｗｔ．ｐｐｍ以上、６００ｗｔ．ｐｐｍ以下かつ酸を１，０００ｗｔ．ｐｐｍ以上、３，０００ｗｔ．ｐｐｍ以下存在させることにより脱青酸脱水塔のトレイの閉塞を防止することができる。ハイドロキノンの濃度は好ましくは１５０ｗｔ．ｐｐｍ以上、５５０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｗｔ．ｐｐｍ以上、５００ｗｔ．ｐｐｍ以下である。また、酸の濃度は好ましくは１，０００ｗｔ．ｐｐｍ以上、２，５００ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１，３００ｗｔ．ｐｐｍ以上、２，３００ｗｔ．ｐｐｍ以下である。ハイドロキノンの濃度が１００ｗｔ．ｐｐｍ未満であるとアクリロニトリルが重合し易くなるため不都合であり、６００ｗｔ．ｐｐｍを超えて添加しても重合防止効果への寄与は少ない。酸の濃度が１，０００ｗｔ．ｐｐｍ未満であると青酸が重合し易くなるため不都合であり、また、３，０００ｗｔ．ｐｐｍを超えるとアクリロニトリルの重合を促進するため不都合であることが、鋭意検討の結果わかった。
【００１４】
ハイドロキノンは水溶液として使用され、ライン１６より上部に位置するノズル等を用いて蒸留塔１に添加するか、フィード液にあらかじめ添加して、ライン１１を用いて蒸留塔１に添加する。
ハイドロキノンの定量方法は、ガスクロマトグラフィー、各種吸光度法、各種滴定等一般的な定量分析方法で測定できる。
ここで使用する酸としては、酢酸、硫酸、燐酸、グリコール酸等を用いることができる。添加する場所は、還流凝縮器２の上部入口、蒸留塔上部の配管１２等を用いることができる。
酸濃度の定量方法について、有機酸についてはガスクロマトグラフィーが有用であり、無機酸についてはイオンクロマトグラフィーにより陰イオン濃度を測定し、対応する酸に換算する。
【００１５】
脱青酸脱水塔１および／または青酸ガス抜き出しライン１５に、特に青酸ガスの重合を防止するために亜硫酸ガスを添加することができる。
【００１６】
脱青酸脱水塔での、アクリロニトリルおよび青酸の重合によるトレイの閉塞をなくすには、デッドスペースが少なく液が常に対流するようなトレイを用いるのがよい。デッドスペースにアクリロニトリルおよび青酸が長時間滞留し重合を起こすからである。例えば、ダウンカマーのあるシーブトレイよりもデュアルトレイを用いるほうが好ましい。塔のマンホール、ハンドホールもデッドスペースになるので、［図２］に示すような中子を入れてデッドスペースをなくすことが好ましい。また、マンホール、ハンドホール内で蒸気の凝縮を防止するため、マンホール、ハンドホールの外部を温水またはスチームを通して加熱保温することが好ましい。加熱保温に際しては、マンホール、ハンドホールの外部に蛇管を巻くか、二重構造として、温水またはスチームを通す。こうしてマンホール、ハンドホール内の温度を蒸気の凝縮を防止する温度以上に保つ。
【実施例】
【００１７】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
プロピレン、アンモニアおよび空気を反応させて得られた反応生成物からアセトニトリルを分離することによって得られた、アクリロニトリルを８６ｗｔ．％、アセトニトリル１８ｗｔ．ｐｐｍ、青酸５．５ｗｔ．％および水８．５ｗｔ．％含む液を、段数５５段のデュアルトレイを有する脱青酸脱水塔の上部第３７段に、流量２２Ｔ／ｈｒで供給した。
塔頂より青酸を抜き出し、塔の中段第２９段よりアクリロニトリル９０．６ｗｔ．％、アセトニトリル１９ｗｔ．ｐｐｍ、青酸１ｗｔ．％および水８．４ｗｔ．％含む液を流量４４Ｔ／ｈｒで抜き出し、３５℃まで冷却しデカンターで静置して二層に分離した、有機層はアクリロニトリル９５ｗｔ．％、アセトニトリル２０ｗｔ．ｐｐｍ、青酸１ｗｔ．％および水４ｗｔ．％含んでおり、この液を流量４２Ｔ／ｈｒで塔の第２８段に供給した。還流凝縮器の上部入口に酢酸を供給し、塔底液中濃度で２，０００ｗｔ．ｐｐｍとした。また、ハイドロキノン水溶液を塔頂から供給し、塔底液中のハイドロキノン濃度を４００ｗｔ．ｐｐｍにした。塔底液はアクリロニトリル９９．６ｗｔ．％、アセトニトリル２０ｗｔ．ｐｐｍ、青酸１０ｗｔ．ｐｐｍ、水０．２ｗｔ．％、酢酸２，０００ｗｔ．ｐｐｍおよびハイドロキノン４００ｗｔ．ｐｐｍを含んでおり、この液を塔底より抜き出し一部は再沸器を通して加熱して塔底に戻し、残りを流量１８．８Ｔ／ｈｒで抜き出した。塔頂温度は３２℃、塔底温度は８６℃、塔頂圧力は０．１１ＭＰａＧで運転した。この運転条件で1年間運転したが、塔の詰まりはなく安定に運転できた。
【００１８】
［比較例１］
還流凝縮器の上部入口に酢酸を供給し、塔底液中濃度で３，５００ｗｔ．ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の反応生成液を同一流量で、実施例１と同様の脱青酸脱水塔に供給した。その他の流量も実施例１と同様にし、温度、圧力も実施例１と同様にして運転した。運転開始後５ヶ月で塔内差圧が上昇し、運転継続が困難となったため運転を停止した。塔を開放点検した結果、塔底より数えて第１２段から第１７段のトレイの詰りが大であり、特に第１６段から第１７段のトレイの穴の大部分が詰まっていた。
【００１９】
［比較例２］
還流凝縮器の上部入口に酢酸を供給し、塔底液中濃度で９００ｗｔ．ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の反応生成液を同一流量で、実施例１と同様の脱青酸脱水塔に供給した。その他の流量も実施例１と同様にし、温度、圧力も実施例１と同様にして運転した。運転開始後４ヶ月で塔内差圧が上昇し、トレイの詰まりと判断し運転を停止した。塔を開放点検した結果、塔底より数えて第４５段から第５３段のトレイの詰りが大であり、特に第４９段から第５１段のトレイの穴の大部分が詰まっていた。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の方法は、プロピレンおよび／またはプロパン、アンモニアおよび分子状酸素を触媒の存在下に反応させるアクリロニトリルの工業的製造プロセスに有用に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】アクリロニトリル、青酸および水を含む液体から、青酸および水を分離してアクリロニトリルを回収するための脱青酸脱水塔の概略図である。
【図２】蒸留塔のマンホールの内部中子を設置した例を示す図である。
【符号の説明】
【００２２】
１  脱青酸脱水塔
２  還流凝縮器
３  冷却器
４  デカンター
５  再沸器
１３  冷媒
２４  熱源
１１、１２、１４〜２３  ライン
【図１】
2007039403.tif 000002
【図２】
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