(57)【要約】【課題】金属水酸化物を用いるガス中の二酸化炭素の乾式固定化除去において、固定化除去反応を促進し、該反応時間の短縮を常温で実施する方法の提供。【手段】ガス流路内の中心部に配置した紫外光源からの波長１７６〜１９０ｎｍの紫外光をエネルギー注入密度５０kJ/m２以上で照射し、ガス中の二酸化炭素と、該紫外光源の下方に配置した金属水酸化物を、水の存在下に反応させて、金属炭酸塩を生成させるガス中の二酸化炭素の乾式固定化除去方法。【選択図】図２
2007216100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含有するガス雰囲気中に、水分を含む金属水酸化物の層および光源を設置
し、前記光源から波長１７０〜１９０ｎｍの紫外光をエネルギー注入密度が１００kJ/m２
以上になる条件で照射することを特徴とするガス中の二酸化炭素の乾式固定化除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気、燃焼炉やディーゼルエンジン等から排出される燃焼排ガスなどのガス中に含まれる二酸化炭素の濃度を低減し、大気や燃焼排ガスなどをクリーンにするガス中の二酸化炭素の乾式固定化除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素は、地球温暖化の主な原因物質であるため、二酸化炭素を分離し、固定化して除去する技術の確立が望まれている。従来の固定化除去方法としては、例えば、酸素を含まない環境下において、二酸化炭素と酸化第一鉄と水素とから蟻酸を生成する方法（[特許文献１]）、金属錯体触媒を用いて二酸化炭素と水素とから蟻酸を生成する方法（[特許文献２]、二酸化炭素と水の混合物を高温・高圧状態から、低温・低圧状態の水中に噴射し、有機酸を生成する方法（[特許文献３]）のように、二酸化炭素から有機酸を合成する方法がある。
【０００３】
また、水酸化カルシウムを二酸化炭素の固定化に使用する方法も提案されている。水酸化カルシウムを用いる固定化方法は湿式法が多く、例えば、水とメタノールの混合液に水酸化カルシウムを入れ、二酸化炭素をバブリングして接触させ、炭酸カルシウムとして固定化する方法が知られている（[非特許文献１]など）。一方、乾式法では、４００℃以上の高温下で二酸化炭素を水酸化カルシウムに接触させ、炭酸カルシウムとして固定化する方法が知られている（[非特許文献２]など）。しかし、これらの水酸化カルシウムを用いる二酸化炭素の固定化方法の場合、湿式法、乾式法とも操業の煩雑さと装置の大型化の改善が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１４４２８２号公報
【特許文献２】特開２００４−２２４７１５号公報
【特許文献３】特開２００３−２８６２１８号公報
【非特許文献１】上田裕清他：  Gypsum & Lime, No.429,1994   「Ca(OH)2・CH3OH・H2O・CO2系反応によるパテライトの生成と凝集過程」
【非特許文献２】川崎浩二他：  Journal of the Ceramic Society of Japan, Vol.102, No.12,  pp.1173-1176, 1994  「高温下でのCa(OH)2によるCO2固定化」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の、ガス中の二酸化炭素を水酸化カルシウムを用いて乾式固定化する方法をより効率化、簡略化した乾式固定化除去方法を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、金属水酸化物を用いるガス中の二酸化炭素の乾式固定化除去において、固定化除去反応を促進し、該反応時間の短縮を図る方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、二酸化炭素を含有するガス雰囲気中に、水分を含む金属水酸化物の層および
光源を設置し、前記光源から波長１７０〜１９０ｎｍの紫外光をエネルギー注入密度が１
００kJ/m２以上になる条件で照射することを特徴とするガス中の二酸化炭素の乾式固定化
除去方法、である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の乾式固定化除去方法によれば、小型で、簡便な乾式固定化除去装置を用いて、ガス中の二酸化炭素の固定化除去速度を早めることができるので、高効率で二酸化炭素の固定化除去を可能にする。本発明は、大気中の二酸化炭素の固定化除去に利用できることは勿論、より高濃度の二酸化炭素を含有する燃焼排ガスや分離膜等を用いて濃縮したガスへの利用がより有効になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明の乾式固定化除去方法の実施に用いる、二酸化炭素の乾式固定化除去装置を図１および図２を用いて説明する。図１は、本発明に用いるガス中の二酸化炭素の乾式固定化除去装置を含む乾式固定化除去システムの概念を示す概略図であり、図２は、本発明に用いるガス中の二酸化炭素の乾式固定化除去装置の１例を示す概略断面図である。本発明の乾式固定化除去方法が、図１〜図２に示されるシステムおよび装置に基づくものに限定されないことは言うまでもない。
【０００９】
図１において、ａ１は二酸化炭素を含有するガスの供給源、例えば、ガスボンベ、ａ２は二酸化炭素含有ガスの導入管、ａ３はガス中の二酸化炭素と金属水酸化物との反応を行なわせる乾式固定化除去装置、ａ４は二酸化炭素含有ガスの固定化除去後のガスの排出管、ａ５は紫外光を発生させるための高電圧発生電源である。
乾式固定化除去装置ａ３を除く各装置としては、公知の装置を適宜組合わせて使用することができる。
【００１０】
図１における乾式固定化除去装置ａ３の好適な１例が、図２に示す装置である。該好適装置ａ３は、長さ２００ｍｍ、内径３６ｍｍのガラス管ｂ８の両端がゴム栓で封止され、その一端には金属製の排ガス導入管ｂ６が、他端には金属製の排ガス排出管ｂ７が挿通しており、ガスの密閉系または流路系を形成する固定化除去装置の反応器である。該ガラス管ｂ８には、波長１７２ｎｍの光を放出する長さ１５０ｍｍ、外径１０ｍｍの管状のキセノンエキシマランプｂ４が支柱ｂ９により、ガラス管ｂ８の中心部に、ガラス管ｂ８の管壁から１〜３ｃｍ程度離間して固定されている。キセノンエキシマランプｂ４の中心部には放電電極ｂ３が、キセノンエキシマランプｂ４の外部周縁部には接地電極ｂ２が配置されている。接地電極ｂ２は、キセノンエキシマランプｂ４に、アルミニウム製の膜（長さ９０ｍｍ、幅２０ｍｍ）を固定して形成されている。
【００１１】
両電極は、ガラス管ｂ８の外部に配置された高電圧発生電源ｂ１（ａ５）に接続している。また、キセノンエキシマランプｂ４の下方のガラス管ｂ８の内壁には、水分を含有する水酸化カルシムからなる固体層（固定床）ｂ５が配置されている。キセノンエキシマランプｂ４と固定床ｂ５との距離は特に限定されないが、紫外光の照射量、ガスの流量などの点から１〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。該固定床ｂ５の層厚は小さいことが好ましく、具体的には０．１〜１ｃｍ程度であって、二酸化炭素を含有するガスとの接触面積を広く保つことが望ましい。
【００１２】
本発明に使用される乾式固定化除去装置は、紫外光源に交流高電圧を印加して放電させ、発生した特定波長の紫外光の照射エネルギーが二酸化炭素と金属水酸化物との反応を促進し、二酸化炭素を金属炭酸塩へと変えて、二酸化炭素の固定化除去を行う方式である。次に照射する紫外光の波長について説明する。
二酸化炭素を含有するガス雰囲気中で、水酸化カルシウムに紫外光（波長１９０ｎｍ以下、光子エネルギー６３０kJ/mol以下）を照射すると、水酸化カルシウム中の水分が光分解し、ＯとＯＨラジカルを生成する。該ラジカルの生成により、二酸化炭素と水酸化カルシウムとの反応が促進され、炭酸カルシウムが生成されてくる。
ところで、実際に、水酸化カルシウムを用いてガス中の二酸化炭素の固定化除去を行う場合には、ガス雰囲気中に酸素が含まれていることがあるので、酸素による紫外光の吸収を考慮する必要がある。１７０ｎｍより短い波長領域では、酸素による紫外光の吸収が強いため、紫外光はほとんど透過しない。
【００１３】
また、水による紫外光の吸収は１９０ｎｍ付近から強くなり始め、１７０ｎｍ付近まで上昇を続ける。そして、水の結合解離エネルギーに相当する紫外光の照射エネルギーは、１９０ｎｍより短波長域で得られる。
以上から、本発明においては、水による吸収はあるが、酸素分子による吸収が少ない領域である１７０〜１９０ｎｍの波長の紫外光を使用することが好ましい。
紫外光源の具体例としては、酸素が少ないガスの場合には、１７２ｎｍに中心波長があるキセノンエキシマランプの使用が水による吸収が良好であるので好ましいが、酸素が共存するガスの場合には、中心波長１８５ｎｍの光を発生する水銀ランプの使用が好ましい。
【００１４】
水分を含む金属水酸化物からなる固体層（固定床）は、金属水酸化物の粒子、粉末などの固体と、微量の水とから形成される。水分を含む金属水酸化物を容器に充填したものでも、金属水酸化物と水に粘着剤を混ぜて加圧し板状に形成したものでもよいが、前者が好ましい。該固体層は、紫外光源の投影面積より大きめであることが好ましいが、特に制限はない。該固体層の層厚が厚すぎると、紫外光が及ばない領域が増大するので、層厚は１〜１０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００１５】
金属水酸化物としては、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が例示されるが、アルカリ土類金属、特に水酸化カルシウムが好適である。
金属水酸化物の形状、大きさなどは特に限定されないが、粒状、粉状であることが好ましく、例えば、平均粒子径が１０〜５μｍの粒子を使用することができる。
水の量は、金属水酸化物１００質量部に対し０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。水の量が前記範囲にあると、水の解離が進み、二酸化炭素と金属水酸化物との反応が促進され、高効率で二酸化炭素の固定化が進む。
【００１６】
次に、前記した乾式固定化除去装置を用いた、本発明の乾式固定化除去方法を、二酸化炭素（濃度：４６０質量ppm程度）を含む大気に適用した例について説明する。
大気が、ガス導入管ａ２から、乾式固定化除去装置ａ３に導入される。なお、大気を特に、加熱したり、冷却する必要はない。ここで使用する大気は、二酸化炭素を濃縮して、さらに二酸化炭素濃度を高めたガスであってもよい。
該乾式固定化除去装置ａ３内には、高電圧発生電源ａ５（ｂ１）からの印加による放電で、キセノンエキシマランプ等の紫外光源ｂ４から波長１７０〜１９０ｎｍの紫外光が発光し、ガラス管ｂ８内に存在する二酸化炭素を含有する大気を直接照射する。直接照射により、水の存在と相まって、二酸化炭素と金属水酸化物との反応が速やかに進行し、金属炭酸塩を高効率で生成する。すなわち、大気中の二酸化炭素の固定化除去が効率的に進行する。
【００１７】
ところで、本発明において、大気の流量が一定の場合の大気中の二酸化炭素の固定化除去量は、照射する紫外光の照射エネルギーに比例して増加する。しかし、二酸化炭素と金属水酸化物との反応は水分を含む金属水酸化物層で起きるので、該固定化除去量は、水酸化金属層へ与えられるエネルギー量、すなわち、エネルギー注入密度で評価することが適当である。
【００１８】
例えば、二酸化炭素濃度が１００％の場合、図４に示すように、該照射エネルギー注入密度１００kJ/m２で、ＣＯ２除去量が約０．１ｇであって、ようやく、二酸化炭素の実質的固定化除去が開始し、以後、直線的に増加して、注入密度１０００kJ/m２で、約０．２４ｇとなることが分かる。これより、照射エネルギー注入密度は１００kJ/m２以上、好ましくは１００〜１８００kJ/m２、より好ましくは５００〜１８００kJ/m２、さらに好ましくは８００〜１８００kJ/m２である。前記範囲で紫外光を照射することによって、適切なエネルギー量で、二酸化炭素を効率的に固定化除去することができる。
ここで、エネルギー注入密度は、紫外光によって金属水酸化物層に与えられるエネルギーであって、放電電力を基にして計算される値である。すなわち、紫外光の照射強度より求められるエネルギーに照射時間を積算し、その値を金属水酸化物層の表面積で除して算出される値（kJ/m２）である。
【００１９】
一連の現象には下記の反応式で示される反応などが関与するものと推定される。
Ｈ２Ｏ  ＋  ｈυ（光エネルギー）  →  Ｈ  ＋  ＯＨ
ＣＯ２    ＋  ＯＨ  →   ＨＣＯ３
Ｃａ（ＯＨ）２    ＋  ＨＣＯ３  →   ＣａＣＯ３  ＋  Ｈ２Ｏ  +  ＯＨ
すなわち、前記乾式固定化除去装置において、ガス導入管ｂ６を経由してガラス管ｂ８内に導入された大気中の二酸化炭素が、キセノンエキシマランプ等ｂ４からの照射エネルギーによる水の解離で生成したＯＨラジカルと反応し、さらに、金属水酸化物と反応して、金属炭酸塩を生成することにより、大気中の二酸化炭素が固定化され、除去される。
【００２０】
該固定化除去装置ａ３（ガラス管ｂ８）における大気の滞留時間は特に制限されないが数秒から数分程度であり、二酸化炭素を固定化除去した後の大気は、ガス排出管ｂ７から、導入量に見合う流量で排出される。排出された大気の一部は、分析計により、二酸化炭素の濃度が分析され、二酸化炭素の濃度が規定値以下に低減された場合にのみ、固定化除去システムの排出管ａ４から、大気に放出される。また、分析結果はフィードバックされ、大気の導入量等の調節に活用される。一方、生成した金属炭酸塩は、該固定化除去装置ａ３から、適宜回収される。回収された金属炭酸塩は、例えば、ゴム、プラスチック、ペイント等の配合剤として利用される。金属炭酸塩を回収した後は、新しい金属水酸化物を補給または充填して、乾式固定化除去を続行することができる。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
図１に示す固定化除去システムおよび図２に示す固定化除去装置を用いて実施した。ここでは、本発明の効果を確認するために、大気の代わりに二酸化炭素ガスを用いて、また密閉系で実験を行った。
ボンベａ１から、二酸化炭素（１００％濃度）を導入管ａ２を経由して、固定化除去装置ａ３に０．１MPa（大気圧）まで封入した。
キセノンエキシマランプｂ４の接地電極ａ２と放電電極ａ３との間に、定格周波数９kHz、出力最大電圧１０ｋＶの交流電源（ｂ1，ａ５）を使用して高電圧を印加した。該電圧を１０ｋＶに維持して、紫外光（中心波長１７２ｎｍ）の照射を５分間行った。ガラス管ｂ８内の温度は照射開始時は２５℃であり、照射５分後は１１０℃であった。
水酸化カルシウム１００質量部に対する含水量が１質量部の水酸化カルシウム粒子を平均層厚５ｍｍになるように充填した固体層ｂ５の上で、二酸化炭素と水酸化カルシウムとの反応が進行し、二酸化炭素が炭酸カルシウムとして固定化除去された。
紫外光の照射時間中の二酸化炭素の濃度を、熱伝導度型ガスクロマトグラフィーで測定し、二酸化炭素除去率（ＣＯ２除去率）を計算して、その結果を図３に示した。照射時間４分で、二酸化炭素除去率が１００質量％に達した。
【００２２】
（比較例１）
実施例１において、水酸化カルシウムの固体層を用いることなく、実施例１の固定化除去方法を繰返し実施した。二酸化炭素除去率を図３に示した。照射時間が５分経過後の二酸化炭素除去率は１０質量％以下であった。
【００２３】
（比較例２）
実施例１において、紫外光を照射することなく、実施例１の固定化除去方法を繰返し実施した。二酸化炭素除去率を図３に示した。照射時間が５分経過後の二酸化炭素除去率は６０質量％以下であった。
【００２４】
図３から、水酸化カルシウムおよび特定波長の紫外光を併用した本発明の実施例１が、その一方を使用しない比較例１および比較例２に比べ、二酸化炭素除去率が高率であることが明らかになった。
【００２５】
（実施例２）
実施例１において、キセノンエキシマランプｂ４への印加電圧を変化させた以外は、実施例１の固定化除去方法を繰返し実施した。また、水酸化カルシウムに照射したエネルギーを放電電力から計算したエネルギー注入密度と二酸化炭素除去量との関係を図４に示した。
図４から、照射エネルギー注入密度が約１００kJ/m２で二酸化炭素の除去が実質的に開始され、以後、直線的に増加して、注入密度１８００kJ/m２で、約０．４ｇとなることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の乾式固定化除去方法の実施に使用する、二酸化炭素の固定化除去装置を含む固定化除去システムを示す概略図。
【図２】本発明の乾式固定化除去方法の実施に使用する、二酸化炭素の固定化除去装置を示す概略断面図。
【図３】実施例１の紫外光の照射時間に対する二酸化炭素の除去率の変化を示すグラフ。
【図４】実施例２の紫外光の照射エネルギー注入密度に対する二酸化炭素の除去量の変化を示すグラフ。
【符号の説明】
【００２７】
ａ１：ガス供給源
ａ２：ガス導入管
ａ３：固定化除去装置（図２に相当）
ａ４：ガス排出管
ａ５：高電圧発生電源
【００２８】
ｂ１：高電圧発生電源
ｂ２：接地電極
ｂ３：放電電極
ｂ４：キセノン放電ランプ
ｂ５：金属水酸化物層
ｂ６：ガス導入管
ｂ７：ガス排出管
ｂ８：ガラス管
【図１】
2007216100.tif 000003
【図２】
2007216100.tif 000004
【図３】
2007216100.tif 000005
【図４】
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