(57)【要約】【課題】高効率かつ工業的に有利に２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法を提供する。【解決手段】少なくともテトラヒドロフランを含む溶媒下、２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドとを反応させて２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩とし、引き続き（メタ）アクリル酸クロリドを添加することによって２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、前記２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート生成後の反応液に、該反応液中に存在するハロゲン化マグネシウムの飽和溶液となる量以上かつその３質量倍以下の水を添加し、水層とテトラヒドロフラン層とを分離した後、該テトラヒドロフラン層を濃縮して２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを得ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともテトラヒドロフランを含む溶媒下、２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドとを反応させて２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩とし、引き続き（メタ）アクリル酸クロリドを添加することによって２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、前記２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート生成後の反応液に、該反応液中に存在するハロゲン化マグネシウムの飽和溶液となる量以上かつその３質量倍以下の水を添加し、水層とテトラヒドロフラン層とを分離した後、該テトラヒドロフラン層を濃縮して２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを得ることを特徴とする２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
前記メチルマグネシウムハライドがメチルマグネシウムクロリドであることを特徴とする請求項１に記載の２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト原料として有用な２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、特に２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを酸解離性モノマーとして共重合された樹脂は、高いドライエッチング耐性、高解像性、基板への良好な接着性等、優れた性能を有するフォトレジスト材料として知られている。
【０００３】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法としては、２−アルキル−２−アダマンタノールまたは２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩に、（メタ）アクリル酸ハライドを反応させてエステル化する方法が一般的に行われている（それぞれ特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩は、通常、２−アダマンタノンを出発原料として、２位をグリニャール試薬であるアルキルマグネシウムハライドでアルキル化することによって合成され、２−アルキル−２−アダマンタノールは、これを加水分解することによって合成される。２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造には、工業的に効率よく製造するという観点からは、２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩を単離することなく直接エステル化反応に供する方法が好ましく用いられる。一連の反応は、グリニャール反応に一般的に使用されているテトラヒドロフラン（以下単にＴＨＦともいう。）中で行われるのが通常であり、例えば特許文献２の実施例には、テトラヒドロフラン溶媒下、２−アダマンタノンにメチルマグネシウムブロミドを反応させて２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムブロミド塩を合成した後、引き続いてこの反応液に（メタ）アクリル酸クロリドを添加することによって２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２２９９１１号公報
【特許文献２】特開２００２−５３５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２のように、２−アルキル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩と（メタ）アクリル酸クロリドとの反応によって２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを合成する際には、反応後、副生するハロゲン化マグネシウムを除去するために水を添加する必要がある。ところが、テトラヒドロフランは水に混和するため、ＴＨＦ溶液である反応液が水層と分離できなくなってしまうという問題があった。この中から目的物である２−メチルー２−アダマンチル（メタ）アクリレートを単離するためには、さらにヘプタンなどの有機溶媒で抽出しなければならなかった。この場合、工程が煩雑になるのに加えて、テトラヒドロフランと水の混和溶液を水層と有機層に分離させるために大量の溶媒を使用するため、装置が大掛かりになり、またコストがかかるという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２の実施例では、反応終了後、少量の水を加えた後に、一旦テトラヒドロフランを減圧蒸留してからヘプタンと水を加えて抽出操作を行っているが、テトラヒドロフランとヘプタンの留去のために二度減圧蒸留することになり、やはり工程が煩雑になってしまうという問題があった。さらに、無機物質を除去する前に減圧蒸留を行うことは、極微量の副生成物等によって目的物の収率や純度に悪影響を及ぼすおそれがあるため好ましくない。特に、熱に不安定で重合しやすい目的物を不純物とともに加熱しなければならない、という点は、プロセス上重大な問題であった。
【０００７】
そこで、本発明は、高効率かつ工業的に有利に２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、反応終了後の反応液の処理方法を工夫することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の態様は、少なくともテトラヒドロフランを含む溶媒下、２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドとを反応させて２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩とし、引き続き（メタ）アクリル酸クロリドを添加することによって２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、前記２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート生成後の反応液に、該反応液中に存在するハロゲン化マグネシウムの飽和溶液となる量以上かつその３質量倍以下の水を添加し、水層と少なくともテトラヒドロフランを含む溶媒層（有機層）とを分離した後、該有機層を濃縮して２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを得ることを特徴とする２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
【０００９】
この発明によれば、高効率にかつ工業的に有利に、さらに重合の危険を回避して２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法を提供することができる。
【００１０】
この態様において、メチルマグネシウムハライドは、メチルマグネシウムクロリドであることが好ましい。
【００１１】
このようにすることによって、より高効率かつ工業的に有利に２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法において２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート生成後の反応液に添加される水の量は、少なくともテトラヒドロフランを含む溶媒層と水層が分離可能な範囲とする。そのため、反応液中の塩化マグネシウムを主とする無機物を水層に分配させ、少なくともテトラヒドロフランを含む溶媒層と分液するだけで、無機物を容易に取り除くことができる。そのため、非常に簡単に反応後の処理をすることができる。また、ＴＨＦ層と水層を分離するための大量の有機溶媒を必要としない。これらのことから、高効率かつ工業的に有利に２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造することができる。
【００１３】
本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、少なくともテトラヒドロフランを含む溶媒下、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩と、（メタ）アクリル酸クロリドとを反応させて２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造する方法に関するものであり、反応終了後の処理に特徴を有するものである。以下本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明において、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩は、少なくともテトラヒドロフランを含む溶媒下、２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドを原料として合成される。
【００１６】
その原料である２−アダマンタノンは、市販品として広く入手可能であり、また、アダマンタンやアダマンタノールを硫酸等によって酸化することによって製造することもできる（例えば特開平１１−１８９５６４号公報、特開２００２−１４５８２０号公報等）。また、他方の原料のグリニャール試薬であるメチルマグネシウムハライドとしては、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイドが挙げられるが、反応性、原料の入手コスト、環境保護等の観点からは、メチルマグネシウムクロリドが好ましい。これらは市販品として溶液の状態で購入することができ、それを適当な濃度に希釈して使用することもできるが、グリニャール試薬の調製法は広く知られており、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライムなどの非プロトン性の極性溶媒下、メチルハライドと金属マグネシウムとを反応させることによって、容易に合成することができる。これをそのまま、あるいは必要に応じて精製を行ったものを本発明の原料として使用することができる。
【００１７】
２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドとの反応は、少なくともテトラヒドロフランを含む溶媒下で混合されることによって速やかに進行する。反応温度は、使用される溶媒にもよるが、通常−２０℃〜６０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、より好ましくは−５℃〜４５℃であり、さらに好ましくは０℃〜４０℃である。温度が高すぎると副反応が進行し得られる目的物の収率、純度が低下するので好ましくなく、低すぎると実用的な反応速度が得られなくなるので好ましくない。また、反応時間は０．５〜１０時間程度である。
【００１８】
本発明において使用される溶媒は少なくともテトラヒドロフランを含む溶媒である。反応器に最終的に仕込まれる溶媒の組成として、通常テトラヒドロフランの量は５０重量％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％テトラヒドロフラン中で行われる。テトラヒドロフランと共に合わせて使用できる溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン-ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の様な芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のような含ハロゲン溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒などグリニア試薬と反応しない溶媒であれば任意に選択できる。また、これら溶媒を複数組み合わせて使用してもかまわない。
【００１９】
各原料の添加順序に制限はなく、反応容器中で予め少なくともテトラヒドロフランを含む溶媒に溶解させておいた２−アダマンタノンにメチルマグネシウムハライドの溶液を添加してもよいし、逆に、反応容器中で予め少なくともテトラヒドロフランを含む溶媒に溶解させておいたメチルマグネシウムハライドに、粉末あるいは溶液状態の２−アダマンタノンを添加してもよい。また、２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドとを同時に反応容器に添加しながら反応させてもよい。
【００２０】
２−アダマンタノンとメチルマグネシウムハライドの添加比率は、後のエステル化反応にメチルマグネシウムハライドを多量に残存させるのは好ましくないため、通常、２−アダマンタノン化合物１モルに対してメチルマグネシウムハライドが１〜１．５モル、好ましくは１〜１．２モルである。メチルマグネシウムハライドの量が少なすぎると、仕込んだ２−アダマンタノンが未反応で残留してしまうので好ましくなく、また多すぎると無駄にメチルマグネシウムハライドが残留するため経済的に好ましくない上に、クエンチの際に水と激しく反応して危険である。
【００２１】
こうして得た２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩は、反応液から単離されずに、反応液のまま次のエステル化反応に供される。エステル化反応は、反応液に（メタ）アクリル酸クロリドを添加することによって速やかに進行する。添加される（メタ）アクリル酸クロリドの量は、通常、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩１モルに対して（メタ）アクリル酸クロリド１〜２．０モル、好ましくは１〜１．５モル、さらに好ましくは１〜１．３モルである。（メタ）アクリル酸クロリドの添加量が多いと、過剰な（メタ）アクリル酸クロリドが系内残留するため、反応後のクエンチの際に大量の塩化水素が発生し発熱するので好ましくなく、また少ないと２−メチル−２−アダマンタノールまたはそのマグネシウムハライド塩が反応系に残留するので後の精製負荷が大きくなり好ましくない。
【００２２】
ここで添加される（メタ）アクリル酸クロリドは、市販品を入手することもできるが、クロル化剤によって容易に製造することができる。例えば、エーテル系溶媒や炭化水素系溶媒下、（メタ）アクリル酸とベンゾイルクロリドまたは三塩化リン、あるいは塩化チオニルとを反応させることによって合成することができる。
【００２３】
２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩や(メタ)アクリル酸ハライドの失活を防ぐ観点からは、反応は窒素やアルゴンのような不活性雰囲気中で行うことが望ましい。また、反応系には、重合禁止剤や、酸を捕捉するためのアミンなどの塩基等を加えておいてもよい。
【００２４】
エステル合成反応の反応温度は、重合等の副反応を抑え、高純度に目的物を得る観点からは、１００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。また、逆に、低温では反応が遅くなりすぎるため、工業的規模で効率的に製造する観点からは、下限は−１０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上である。反応時間は通常５〜４０時間、好ましくは１０〜３０時間である。
【００２５】
反応終了後、反応液には水が添加される。水の量は、下限はエステル化反応によって理論上生成する量のハロゲン化マグネシウムが完全に溶解するために必要な量（すなわちハロゲン化マグネシウムの飽和溶液となるのに必要な水の量）以上であり、上限は、通常、その３質量倍であり、好ましくは２．５質量倍、より好ましくは、２．０質量倍、特に好ましくは１．８質量倍である。
【００２６】
例えば、メチルマグネシウムハライドとしてメチルマグネシウムクロリドを使用した場合、生成するマグネシウムハライドは、塩化マグネシウムであり、塩化マグネシウムの水に対する飽和溶解度は、３５ｇ（２０℃、１００ｇ水）である。従って、３５ｇの塩化マグネシウムを副生するスケールで反応を行った場合、２０℃でテトラヒドロフラン溶液との分離を行う際に必要な水の量は、下限が１００ｇであり、好ましくは１３０ｇ、さらに好ましくは１５０ｇである。上限は、３質量倍である３００ｇ、好ましくは２５０ｇ、さらに好ましくは２００ｇである。ハロゲン化マグネシウムが飽和溶液となるのに必要な水の量が温度によって変化することは周知の事実であり、当業者であれば、問題なくこの数値を実験的に求めることができる。
【００２７】
使用する水の量が限定される理由は、通常少なくともテトラヒドロフランを含む溶液に塩濃度の薄い水を混ぜると混和してしまい、反応液と水と層分離できなくなってしまうためであり、必要以上の水を添加しないことが重要となる。もし、水層とテトラヒドロフランを混和させてしまうと、その中から有機物を単離するためには、さらに大量の有機溶媒を添加して抽出しなければならない。この場合、工程が煩雑になるのに加えて、大量の溶媒を使用するため、装置が大掛かりになり、またコストがかかるという問題があった。
【００２８】
本発明は、２−メチル−２−アダマンタノールのマグネシウムハライド塩と（メタ）アクリル酸クロリドとの反応によって得られる反応液に添加するのに最適な水の量、すなわち少なくともテトラヒドロフランを含む有機層と水層とを確実に分離できる量の範囲を見出したものであり、この範囲とすることによって、反応液から効率よく、低コストで生成する無機物を分離することができる。
【００２９】
分離した水層は、水層にわずかにテトラヒドロフランと共に溶解している目的物をロスなく取り出すため、さらに有機溶媒によって逆抽出してもよい。このときに用いられる有機溶媒としては、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが溶解し、水と混和しないものであれば特に制限はなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素系溶媒や、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒、などが挙げられる。
【００３０】
水層と分離された有機層、あるいは、これに水層から逆抽出することによって得られた有機層を合わせ、溶媒を蒸留して取り除くことによって、粗２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを得ることができる。これは、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の分離精製手段によって処理することにより、高純度の２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートとすることができる。蒸留を行う場合は、目的物への熱履歴を軽減するために薄膜蒸留を用いてもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例の形態に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
窒素を流通させた２００ｍＬ３つ口フラスコに、２−アダマンタノン６．８４ｇ（４５．５ｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍＬを入れ攪拌溶解した。ここへ３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のメチルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液１７．７ｍＬを内温が４０℃以下になるよう保ちながら滴下した。さらに室温下３時間攪拌しながら反応させた。引き続いて（メタ）アクリル酸クロリド６．２８ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）を２５℃に保ちながら滴下した。さらに室温下３時間反応させた。この反応液に、水２０ｇ（反応によって生成した塩化マグネシウムを完全に溶解するために必要な水の量は１５．２ｇである。）を添加して攪拌後静置し、ＴＨＦ相と水相を分離した後、ＴＨＦを留去した。得られた粗２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート１１ｇを薄膜蒸留して精製し、精２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを９．８０ｇ（４１．８ｍｍｏｌ；収率９３％）得た。
【００３３】
（実施例２）
水の量を３０ｇ（飽和溶解に必要な水の量の２．０倍）としたことの他は、実施例１と同様にして反応を行った。２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの収量は９．６５ｇ（４１．２ｍｍｏｌ；収率９２％）であった。
【００３４】
（実施例３）
水の量を４０ｇ（飽和溶解に必要な水の量の２．６倍）としたことの他は、実施例１と同様にして反応を行った。２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの収量は９．２０ｇ（３９．２ｍｍｏｌ；収率８７％）であった。
【００３５】
（比較例１）
反応後に添加する水の量を１０ｇとした以外実施例１と同様に操作したが、塩化マグネシウムが溶解せず、ＴＨＦ相と水相の界面を認めることができなかったため、水相を分離することができなかった。
【００３６】
（比較例２）
反応後に添加する水の量を１００ｇとした以外実施例１と同様に操作したが、ＴＨＦ相に多量の水が溶け込んでしまってＴＨＦの留去を行っても多量の水が残存してしまい、目的の２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを乾燥した状態で得ることができなかった。
【００３７】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。