(57)【要約】【課題】  高いエネルギー効率が得られると共に十分に大きな接着強度が得られる光硬化型接着剤の硬化方法および接着剤硬化用光照射装置の提供。【解決手段】  光硬化型接着剤の硬化方法は、光の吸収ピーク波長が３７５ｎｍである光重合開始剤を含有してなる光重合性樹脂よりなる光硬化型接着剤に、半導体レーザより発振される主発振波長が３７３〜３７８ｎｍの波長領域にあるレーザ光を照射することにより、当該光硬化型接着剤を硬化させることを特徴とする。接着剤硬化用光照射装置は、光の吸収ピーク波長が３７５ｎｍである光重合開始剤を含有してなる光重合性樹脂よりなる光硬化型接着剤に照射する硬化用光を放射する光源を有するものであって、光源が、主発振波長が３７３〜３７８ｎｍの波長領域にあるレーザ光を発振する半導体レーザであることを特徴とする。【選択図】  図１
2007145930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の吸収ピーク波長が３７５ｎｍである光重合開始剤を含有してなる光重合性樹脂よりなる光硬化型接着剤に、半導体レーザより発振される主発振波長が３７３〜３７８ｎｍの波長領域にあるレーザ光を照射することにより、当該光硬化型接着剤を硬化させることを特徴とする光硬化型接着剤の硬化方法。
【請求項２】
光の吸収ピーク波長が３７５ｎｍである光重合開始剤を含有してなる光重合性樹脂よりなる光硬化型接着剤に照射する硬化用光を放射する光源を有するものであって、
光源が、主発振波長が３７３〜３７８ｎｍの波長領域にあるレーザ光を発振する半導体レーザであることを特徴とする接着剤硬化用光照射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型接着剤の硬化方法、特に、特定の光重合開始剤を含有する光硬化型接着剤に特定の波長の光を照射して硬化させる光硬化型接着剤の硬化方法および接着剤硬化用光照射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、光重合性樹脂は、光を照射することにより短時間で硬化させることができるため、接着剤として様々な分野で使用されている。
【０００３】
このような光重合性樹脂よりなる光硬化型接着剤を硬化させるための硬化用光としては、当該光硬化型接着剤に含有される光重合開始剤の光の吸収ピークに基づいた波長のものが選択される。
そして、通常、例えば電子部品や小さな光学レンズといった精密部品の接着に使用される光硬化型接着剤としては、接着時にこれらの精密部品自体が加熱されることを防止するために、波長の短い、例えば波長４００ｎｍ以下の紫外線により硬化して接着作用が発揮される光重合接着剤が好ましい。また、精密部品などの接着においては、周辺の他の部品には接着剤硬化用の紫外線が照射されないように、光をスポット状に絞り、当該光が光硬化型接着剤が塗布された狭い領域にのみ照射することが行われている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照。）。
【０００４】
特許文献１には、図８に示されるように、光源としてキセノンランプや超高圧水銀ランプなどの放電ランプ２１を用い、当該放電ランプ２１から放射される紫外線を直接または集光鏡２２により反射して、光ファイバを多数束ねて構成したライトガイドファイバ２３に入射させて導光し、当該ライトガイドファイバ２３の出射側に設けられたレンズユニット２６の集光レンズ２４により集光して光硬化型接着剤が塗布された被接着部位Ｒに照射する光照射装置（以下、「接着剤硬化用ランプ装置」ともいう。）が開示されている。図８において、２５は交流電源である。
【０００５】
しかしながら、接着剤硬化用ランプ装置の光源である放電ランプは、その放射光が広い波長領域を有するものであって、当該放電ランプからは光重合性樹脂の硬化に必要な波長の光が強い強度で放射される一方、それ以外の波長の光も同時に放射されるため、光重合性樹脂の硬化に供されない光は無駄に消費されることとなって高いエネルギー効率が得られない、という問題がある。
【０００６】
また、特許文献２には、図９に示されるように、光源として紫外線を高い出力で放射する発光ダイオード（以下、「紫外線型ＬＥＤ」ともいう。）３１を用い、当該紫外線型ＬＥＤ３１およびこの紫外線型ＬＥＤ３１からの光を集束させるレンズ３５を有するヘッド部３２と、当該ヘッド部３２に電源３６からの電力および制御信号を供給する制御部並びに電源回路を具えるコントローラ部３３と、当該ヘッド部３２とコントローラ部３３とを接続するケーブル３４から構成され、被接着部位Ｒに紫外線を照射する光照射装置（以下、「接着剤硬化用ＬＥＤ装置」ともいう。）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、接着剤硬化用ＬＥＤ装置の光源として用いられる紫外線型ＬＥＤは、厳密に単一波長の光ではなく、中心波長に対して多少の幅がある光を放射するものであって、当該光には上記の放電ランプと同様に、光重合性樹脂の硬化に供されずに無駄に消費される光が含まれることとなるため、高いエネルギー効率が得られない。
【０００８】
特許文献３には、光源として紫外線を放射する半導体レーザ（以下、「紫外線型ＬＤ」ともいう。）を用い、１個または複数の紫外線型ＬＤからの光を光ファイバに入射させて導光し、ファイバの出射側に設けたレンズにより集束させて照射する接着剤硬化用光照射装置が開示されている。このような紫外線型ＬＤは、位相がそろった単一波長のコヒーレントな光を放射するものである。
【０００９】
しかしながら、このような接着剤硬化用光照射装置においては高いエネルギー効率が得られるものの、光硬化型接着剤を硬化した実験例が少なく、どの程度の接着強度が得られるのか知られていない、という問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平１−２５０９０７号公報
【特許文献２】特開２００５−１５７６４号公報
【特許文献３】特開２００２−３７８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高いエネルギー効率が得られると共に十分に大きな接着強度が得られる光硬化型接着剤の硬化方法および接着剤硬化用光照射装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、光源として主発振波長が３７３〜３７８ｎｍの波長領域にあるレーザ光を放射する半導体レーザを用い、光重合開始剤として特定波長に光の吸収ピークを有するものを含有する光重合性樹脂よりなる光硬化型接着剤に対し、前記レーザ光を照射することにより、上記課題が解決されることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の光硬化型接着剤の硬化方法は、光の吸収ピーク波長が３７５ｎｍである光重合開始剤を含有してなる光重合性樹脂よりなる光硬化型接着剤に、半導体レーザより発振される主発振波長が３７３〜３７８ｎｍの波長領域にあるレーザ光を照射することにより、当該光硬化型接着剤を硬化させることを特徴とする。
【００１４】
本発明の接着剤硬化用光照射装置は、光の吸収ピーク波長が３７５ｎｍである光重合開始剤を含有してなる光重合性樹脂よりなる光硬化型接着剤に照射する硬化用光を放射する光源を有するものであって、
光源が、主発振波長が３７３〜３７８ｎｍの波長領域にあるレーザ光を発振する半導体レーザであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光硬化型接着剤の硬化方法によれば、光の吸収ピーク波長が３７５ｎｍである光重合開始剤を含有した光重合性樹脂よりなる光硬化型接着剤を硬化させるための硬化用光として、半導体レーザから発振される主発振波長が３７３〜３７８ｎｍの波長領域にあるコヒーレントな光を用いることにより、照射される硬化用光には光重合性樹脂の硬化に供されずに無駄に消費される光がほとんど含まれないこととなるため、低い放射パワーおよび低い照度で、すなわち高いエネルギー効率で十分に大きな接着強度が得られる。
【００１６】
このように、光硬化型接着剤の硬化用の光として特定のコヒーレントなレーザ光を用いることにより、低い放射パワーおよび低い照度で優れた接着強度が得られる理由としては、詳しくは不明であるが、特定のコヒーレントなレーザ光を光学的な荒さを持つ拡散物体に照射する場合に生じる、いわゆるスペックルと呼ばれる強度ムラが原因であると考えられる。すなわち、半導体レーザから発振されるレーザ光を光硬化型接着剤に照射すると、当該光硬化型接着剤の表面の微細な凹凸や、被接着体の表面の微細な凹凸、さらには光硬化型接着剤に含有された、高い強度を実現するための充填剤などにより、照射されたレーザ光が互いに干渉して前記光硬化型接着剤において光の強度ムラが生じることにより、部分的に照度が非常に強くなり、接着の反応速度が促進されると推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の光硬化型接着剤の硬化方法および接着剤硬化用光照射装置について説明する。
【００１８】
図１は、本発明の接着剤硬化用光照射装置の一例における構成を示す説明用図である。この接着剤硬化用光照射装置（以下、単に「光照射装置」ともいう。）は、主発振波長が３７３〜３７８ｎｍの波長領域にあるレーザ光を放射する半導体レーザ１２よりなる光源を有し、光の吸収ピーク波長が３７５ｎｍである光重合開始剤を含有してなる光重合性樹脂よりなる光硬化型接着剤に対して当該レーザ光を硬化用光として照射することにより、当該光硬化型接着剤を硬化させるものである。
【００１９】
この光照射装置は、半導体レーザ１２、被接着部位Ｒにレーザ光をスポット状に照射するために当該レーザ光を導光する光ファイバ１３、および当該半導体レーザ１２からのレーザ光を集束させて当該光ファイバ１３に入射させる入射側集束レンズ１４よりなる導光ユニットを３個具え、３個の光ファイバ１３，１３，１３から出射されたレーザ光を共通に集束させて被接着部位Ｒにスポット状に照射する１つの出射側集束レンズ１５が設けられた構成とされている。図１において、１６は半導体レーザ１２に電力を供給する電源装置であり、１７は交流電源である。この光照射装置においては、例えば、１個〜３個の半導体レーザ１２から選択された任意の数の半導体レーザ１２を同時に点灯させることができる構成とされており、これにより、被接着部位Ｒの面積や光硬化型接着剤の硬化条件に応じた最適な放射パワーでレーザ光を放射することができる。
【００２０】
この光照射装置において硬化対象とされる光硬化型接着剤は、光の吸収ピーク波長が３７５ｎｍである光重合開始剤を含有する光重合性樹脂よりなるものである。
この光重合性樹脂は、光重合開始剤以外に、例えば、重合されることによって固体状の硬化物を形成するオリゴマーやモノマー、必要に応じて充填剤などのその他の添加剤を含有する、液体状あるいはゲル状のものである。
【００２１】
〔光重合開始剤〕
光の吸収ピーク波長が３７５ｎｍである光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物などを挙げることができる。
【００２２】
具体的には、アセトフェノン系化合物としては、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン；ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル；チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン；フォスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルベンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、その他にも、ベンゾフェノン、ベンゾフェノンオキシム、４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−アクリロイルオキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシイソブチルフェニルケトンなどのケトン系化合物；２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルイソブチロイル−メチルホスフィネート、メチルイソブチロイル−フェニルホスフィネート、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］なども挙げられる。以上の光重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
光重合性樹脂全体における光重合開始剤の含有量は、光硬化型接着剤として硬化速度などについての所望の条件が達成される適宜の量とすることができる。
【００２４】
本発明の光硬化型接着剤の硬化方法において好適に用いられる光重合開始剤の具体例としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。図２に、曲線（ａ）としてその吸光度を示す。同図は、横軸が波長であり、縦軸が吸光度の相対値である。同図において、曲線（ａ）は、波長３５０ｎｍ付近から波長が長くなるに従ってなだらかな傾斜で吸光度が低下しているが、波長３７５ｎｍにおいて、その近傍の波長での吸光度に比べて大きな吸光度を示しており、光の吸収ピークを有している。また、同図の曲線（ｂ）は、光の吸収ピーク波長が３７５ｎｍである別の光重合開始剤の吸光度である。曲線（ｂ）も、曲線（ａ）と同様に、波長３７５ｎｍにおいて、その近傍の波長での吸光度に比べて大きな吸光度を示している。
【００２５】
光硬化型接着剤の硬化は、次のように行われる。すなわち、例えば被接着部位Ｒに光硬化型接着剤を塗布し、次に、当該被接着部位Ｒに対して半導体レーザ１２を発振させて当該半導体レーザ１２から特定のレーザ光を入射側集束レンズ１４、光ファイバ１３および出射側集束レンズ１５を介して照射することにより、当該被接着剤部位Ｒにおいて、光硬化型接着剤が硬化して硬化物が形成される。
光硬化型接着剤に特定のレーザ光を照射する照射時間は、光硬化型接着剤の具体的な組成や含有される光重合開始剤の種類によっても異なるが、例えば数秒〜６０秒間であることが好ましい。
【００２６】
このような光硬化型接着剤は、２種以上の被接着体に共通に塗布して当該光硬化型接着剤に直接的に硬化用光を照射することにより、前記２種以上の被接着体を固着することができ（図７参照）、また、この光硬化型接着剤を、少なくとも一方が特定波長の光を透過する光透過性の被接着体である２種の被接着体の間に介在させるよう塗布してこの光硬化型接着剤に前記光透過性の被接着体を介して硬化用光を照射することにより、前記２種の被接着体を接着することもできる。
【００２７】
このような光硬化型接着剤の硬化方法、およびこのような光硬化型接着剤の硬化方法を用いた光照射装置によれば、光の吸収ピーク波長が３７５ｎｍである光重合開始剤を含有した光重合性樹脂よりなる光硬化型接着剤を硬化させるための光として、半導体レーザから発振される主発振波長が３７３〜３７８ｎｍの波長領域にあるコヒーレントな光を用いることにより、当該光重合性樹脂の硬化に供されずに無駄に消費される光がほとんど含まれないため、低い放射パワーおよび低い照度で、すなわち高いエネルギー効率で十分に大きな接着強度が得られる。
【００２８】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
＜実験例１＞
図１に示される構成に従って光照射装置を作製した。具体的には、光源として、日亜化学社製の主発振波長が３７３〜３７８ｎｍの波長範囲のレーザ光を出射する半導体レーザ（１２）を使用し、３個の各々の半導体レーザ（１２）からの光が、入射側集束レンズ（１４）によって集束されて光ファイバ（１３）に入射され、導光されて当該光ファイバ（１３）の先端部から出射され、出射側集光レンズ（１５）により集束されて放射されるよう構成されたものである。この光照射装置を「光照射装置ａ」とする。
以上の光照射装置ａにおいて１個の半導体レーザのみを点灯させるよう設定し、これに対して、図３（ａ）に示すように、レーザパワーメータ（１８）「３Σレーザパワーメータ」（コヒーレント社製）を、被照射部位（Ｓ）における直径φ３ｍｍの領域内が均一な照度を示すよう、出射側集光レンズから距離ｔ１が６０ｍｍとなる位置に配置し、被照射部位（Ｓ）にφ３ｍｍのアパーチャを密着させた状態で放射パワーを測定した。
また、このレーザパワーメータ（１８）を、受光部径φ１ｍｍ、波長３６５ｎｍをピークとした３３０ｎｍ〜３９０ｎｍの受光感度領域を有するデジタル紫外線照度計「ユニメーターＵＩＴ−１０１」（ウシオ電機製）に代えて配設し、照度を測定した。
さらに、紫外線照度計により測定した照度の値から、放射パワーを算出した。結果を表１に示す。
なお、光源の半導体レーザから放射される光は、図４に示すように、波長３７３〜３７８ｎｍのコヒーレントなレーザ光であり、同図は、本実験で使用した半導体レーザから発振される光の波長を測定したものであり、波長３７５ｎｍを中心として３７３〜３７８ｎｍの波長領域を有している。
【００３１】
＜実験例２＞
光照射装置ａを用い、半導体レーザ３個を同時に点灯させるよう設定したこと以外は実験例１と同様にして放射パワーおよび照度の測定を行うと共に照度の値から放射パワーを算出した。結果を表１に示す。
【００３２】
＜比較実験例１＞
光源の放電ランプ（２１）として２５０Ｗの超高圧水銀ランプ「ＵＳＨ２５０ＢＹ」（ウシオ電機製）が具えられてなるスポットＵＶ照射装置（２０）「スポットキュアＳＰ−７」（ウシオ電機製）（以下、この装置を「光照射装置ｂ」ともいう。）を用い、図３（ｂ）に示されるように、レーザパワーメータ（１８）または紫外線照度計を、被照射部位（Ｓ）における直径φ３ｍｍの領域内が均一な照度を示すよう、レンズユニット（２６）の先端からの距離ｔ２が２０ｍｍとなる位置に配置したことの他は実験例１と同様にして、放射パワーおよび照度の測定を行うと共に照度の値から放射パワーを算出した。結果を表１に示す。
なお、光源の超高圧水銀ランプは、図５に示すように、波長３７５ｎｍの光以外に、２５０〜５５０ｎｍの範囲において多くのピーク波長の光を放射するものである。
【００３３】
＜比較実験例２＞
図９に示される構成に従って、光源として紫外線型ＬＥＤが具えられてなる接着剤硬化用ＬＥＤ装置を作製した。この接着剤硬化用ＬＥＤ装置は、コントローラ部（３３）から伸びるケーブル（３４）の先端に紫外線型ＬＥＤ（３１）と、当該紫外線型ＬＥＤ（３１）からの光を集光するレンズ（３５）が内蔵されたヘッド部（３２）を有し、当該ヘッド部（３２）から光が出射されるものである。この接着剤硬化用ＬＥＤ装置を「光照射装置ｃ」とする。
このような光照射装置ｃを用いて、図３（ｃ）に示されるように、レーザパワーメータ（１８）または紫外線照度計を、被照射部位（Ｓ）における直径φ３ｍｍの領域内が均一な照度を示すよう、ヘッド部（３２）の先端からの距離が２０ｍｍとなる位置に配置したことの他は実験例１と同様にして放射パワーおよび照度の測定を行うと共に照度の値から放射パワーを算出した。結果を表１に示す。
なお、光源の紫外線型ＬＥＤ（３１）から放射される光は、図６に示すように、３６５ｎｍを中心として３５０〜４００ｎｍの波長領域を有するものである。
【００３４】
【表１】
2007145930.tif 000003
【００３５】
以上の表１において、光源が放電ランプである比較実験例１に係る光照射装置について、紫外線照度計による照度から算出された放射パワーの値が、レーザパワーメータによる放射パワーの実測値から大きく異なり、その半分以下となっているが、これは、当該放電ランプから波長３７５ｎｍ以外に多くの波長の光が放射されているためと考えられる。
【００３６】
＜実施例１〜６、比較例１〜６＞  
以上のような光照射装置ａ〜ｃ、およびそれぞれ光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含む接着剤Ａ〜Ｃの３種を下記表２の組み合わせで用い、光照射装置ａについては光源として半導体レーザを１個または３個を同時に点灯させる場合について、下記のように接着強度の測定を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
〔接着強度の測定〕
まず、図７（ａ）に示すように、矩形状の貫通孔４２を有する樹脂製の基台４１上に、この貫通孔４２を塞ぐよう縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２ｍｍのアルミ板４３を置き、その左右端部の各々と基台４１とに共通に光硬化型接着剤４４を１ｍｍ径の大きさに塗布し、光照射装置から光を１２秒間照射し、アルミ板４３と基台４１とを接着させた。照射距離は、光照射装置ａを用いる場合は６０ｍｍ、光照射装置ｂ、ｃを用いる場合は２０ｍｍとした。次に、基台４１に接着されたアルミ板４３を、図７（ｂ）に示すように、下方から貫通孔４２を介して棒４５によりアルミ板４３を押し、アルミ板４３が基台４１から剥離される時の固着強度をストレンゲージで測定し、この固着強度の相対値を接着強度とした。なお、実際に市場にて要求される固着強度は、ここで示した接着強度の値の大きさで表すと、４０以上である。
【００３８】
【表２】
2007145930.tif 000004
【００３９】
以上より、光源として特定の波長の光を発振する半導体レーザを用いた本発明の接着剤硬化用光照射装置に係る実施例１〜６においては、光源として放電ランプや発光ダイオードを使用した比較例１〜６に比して、前記した市場で要求される４０以上の接着強度を得るために必要な放射パワーが１／１０以下でよく、低い放射パワーおよび低い照度で、すなわち高いエネルギー効率で十分に大きな接着強度が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の光照射装置の一例における構成を示す説明用図である。
【図２】本発明の光重合接着剤の硬化方法に用いられる光重合開始剤の吸光スペクトルを示すグラフである。
【図３】実験例において用いた接着剤硬化用光照射装置の構成を示す説明用図である。
【図４】実験例１の光照射装置において使用した半導体レーザの発振波長を示すグラフである。
【図５】比較実験例１に係る光照射装置に用いた放電ランプの分光分布を示すグラフである。
【図６】比較実験例２に係る光照射装置に用いた発光ダイオードの発光波長を示すグラフである。
【図７】接着強度の測定方法を示す説明用図である。
【図８】従来の、放電ランプを用いた接着剤硬化用光照射装置の構成例を示す説明用図である。
【図９】従来の、発光ダイオードを用いた接着剤硬化用光照射装置の構成例を示す説明用図である。
【符号の説明】
【００４１】
１２    半導体レーザ
１３    光ファイバ
１４    入射側集束レンズ
１５    出射側集束レンズ
１６    電源装置
１７    交流電源
１８    レーザパワーメータ
２０    スポットＵＶ照射装置
２１    放電ランプ
２２    集光鏡
２３    ライトガイドファイバ
２４    集光レンズ
２５    交流電源
２６    レンズユニット
３１    発光ダイオード
３２    ヘッド部
３３    コントローラ部
３４    ケーブル
３５    レンズ
３６    電源
４１    基台
４２    貫通孔
４３    アルミ板
４４    光硬化型接着剤
４５    棒
Ｒ      被接着部位
Ｓ      被照射部位
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2007145930.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
2007145930.tif 000012
【図９】
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