(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた接着剤、電極作製用結着剤、固体電解質用組成物を提供すること。【解決手段】繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）からなるランダム繰り返し構造を含むポリマー鎖をアーム部とするスターポリマーを含有する。2007131784.tif 0001082007131784.tif 000109【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなるランダム繰り返し構造（Ｃ）を含むポリマー鎖をアーム部とするスターポリマーを含有することを特徴とする接着剤。
【化１】
2007131784.tif 000066
（繰り返し単位（Ａ）中、Ｒ100〜Ｒ300は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ100とＲ300は結合して環を形成してもよく、Ｒ400aとＲ400bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ500は、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｓ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｓ１が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ400a）−ＣＨ（Ｒ400b）−Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）
【化２】
2007131784.tif 000067
（繰り返し単位（Ｂ）中、Ｒ110、Ｒ310は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ110とＲ310は結合して環を形成してもよく、Ｒ210は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ410は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）
【請求項２】
繰り返し単位（Ｂ）が、繰り返し単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
【化３】
2007131784.tif 000068
（繰り返し単位（Ｂ−１）中、Ｒ410a及びＲ410bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｓ2は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｓ2が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ410a）−ＣＨ（Ｒ410b）−Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）
【化４】
2007131784.tif 000069
（繰り返し単位（Ｂ−２）中、Ｒ410cは、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表し、Ｒ410dは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化５】
2007131784.tif 000070
（繰り返し単位（Ｂ−３）中、Ｒ410eは、水素原子又は−Ｒ510−ＣＯＯＨ（Ｒ510は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される基を表す。）
【請求項３】
アーム部が、ランダム繰り返し構造（Ｃ）と共に、繰り返し構造（Ｄ）を含むポリマー鎖からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着剤。
【化６】
2007131784.tif 000071
（繰り返し単位（Ｄ）中、Ｒ600〜Ｒ800は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ900は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、hは、２０〜３００のいずれかの整数を表す。）
【請求項４】
繰り返し構造（Ｄ）のＲ900が、フェニル基であることを特徴とする請求項３に記載の接着剤。
【請求項５】
繰り返し構造（Ｄ）のＲ900が、ｐ−（１−エトキシエトキシ）フェニル基又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基であることを特徴とする請求項４に記載の接着剤。
【請求項６】
アーム部が、式（Ｉ）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の接着剤。
【化７】
2007131784.tif 000072
（式（Ｉ）中、（Ｃ）は、ランダム繰り返し構造（Ｃ）を表し、（Ｄ）は、繰り返し構造（Ｄ）を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｚ１は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表す。）
【請求項７】
アーム部が、式（II）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の接着剤。
【化８】
2007131784.tif 000073
（式（II）中、（Ｃ）は、ランダム繰り返し構造（Ｃ）を表し、（Ｄ）は、繰り返し構造（Ｄ）を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表し、Ｚ２は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表す。）
【請求項８】
アーム部が、式（III）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の接着剤。
【化９】
2007131784.tif 000074
（式（III）中、（Ｃ）は、ランダム繰り返し構造（Ｃ）を表し、（Ｄ）は、繰り返し構造（Ｄ）を表し、Ｘ３は、ハロゲン原子を表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｚ３は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表し、ｋは、１以上のいずれかの整数を表す。）
【請求項９】
コア部が、ベンゼン環骨格を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１０】
コア部が、式（IV）で表される構造であることを特徴とする請求項９に記載の接着剤。
【化１０】
2007131784.tif 000075
【請求項１１】
コア部が、式（V）で表される構造を含むことを特徴とする請求項９に記載の接着剤。
【化１１】
2007131784.tif 000076
（式（V）中、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表す。）
【請求項１２】
スターポリマーが、式（VI）で表されるスターポリマーであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の接着剤。
【化１２】
2007131784.tif 000077
（式（VI）中、Ｇは、アーム部を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｔ１は、２〜６のいずれかの整数を表す。）
【請求項１３】
スターポリマーが、式（VII）で表されるスターポリマーであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の接着剤。
【化１３】
2007131784.tif 000078
（式（VII）中、Ｇは、アーム部を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ１〜５のいずれかの整数を表す。）
【請求項１４】
スターポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が５００００〜１００００００であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１５】
繰り返し単位（Ａ）における繰り返し構造（Ｅ）が、アーム部を構成するポリマー鎖中、４０〜８０重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の接着剤。
【化１４】
2007131784.tif 000079
【請求項１６】
アーム部を構成するポリマー鎖中、繰り返し単位（Ａ）が４０〜７０重量％、繰り返し単位（Ｂ）が５〜１５重量％、繰り返し構造（Ｄ）が２０〜５０重量％含まれていることを特徴とする請求項３〜１５のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１７】
さらに、金属塩を含有することを特徴とする請求項１〜１６に記載の接着剤。
【請求項１８】
繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなるランダム繰り返し構造（Ｃ）を含むポリマー鎖をアーム部とするスターポリマーを含有することを特徴とする電極作製用結着剤。
【化１５】
2007131784.tif 000080
（繰り返し単位（Ａ）中、Ｒ100〜Ｒ300は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ100とＲ300は結合して環を形成してもよく、Ｒ400aとＲ400bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ500は、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｓ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｓ１が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ400a）−ＣＨ（Ｒ400b）−Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）
【化１６】
2007131784.tif 000081
（繰り返し単位（Ｂ）中、Ｒ110、Ｒ310は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ110とＲ310は結合して環を形成してもよく、Ｒ210は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ410は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）
【請求項１９】
繰り返し単位（Ｂ）が、繰り返し単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれかであることを特徴とする請求項１８に記載の電極作製用結着剤。
【化１７】
2007131784.tif 000082
（繰り返し単位（Ｂ−１）中、Ｒ410a及びＲ410bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｓ2は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｓ2が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ410a）−ＣＨ（Ｒ410b）−Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）
【化１８】
2007131784.tif 000083
（繰り返し単位（Ｂ−２）中、Ｒ410cは、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表し、Ｒ410dは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化１９】
2007131784.tif 000084
（繰り返し単位（Ｂ−３）中、Ｒ410eは、水素原子又は−Ｒ510−ＣＯＯＨ（Ｒ510は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される基を表す。）
【請求項２０】
アーム部が、ランダム繰り返し構造（Ｃ）と共に、繰り返し構造（Ｄ）を含むポリマー鎖からなることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の電極作製用結着剤。
【化２０】
2007131784.tif 000085
（繰り返し単位（Ｄ）中、Ｒ600〜Ｒ800は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ900は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、hは、２０〜３００のいずれかの整数を表す。）
【請求項２１】
繰り返し構造（Ｄ）のＲ900が、フェニル基であることを特徴とする請求項２０に記載の電極作製用結着剤。
【請求項２２】
繰り返し構造（Ｄ）のＲ900が、ｐ−（１−エトキシエトキシ）フェニル基又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基であることを特徴とする請求項２１に記載の電極作製用結着剤。
【請求項２３】
アーム部が、式（Ｉ）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれかに記載の電極作製用結着剤。
【化２１】
2007131784.tif 000086
（式（Ｉ）中、（Ｃ）は、ランダム繰り返し構造（Ｃ）を表し、（Ｄ）は、繰り返し構造（Ｄ）を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｚ１は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表す。）
【請求項２４】
アーム部が、式（II）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれかに記載の電極作製用結着剤。
【化２２】
2007131784.tif 000087
（式（II）中、（Ｃ）は、ランダム繰り返し構造（Ｃ）を表し、（Ｄ）は、繰り返し構造（Ｄ）を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表し、Ｚ２は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表す。）
【請求項２５】
アーム部が、式（III）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれかに記載の電極作製用結着剤。
【化２３】
2007131784.tif 000088
（式（III）中、（Ｃ）は、ランダム繰り返し構造（Ｃ）を表し、（Ｄ）は、繰り返し構造（Ｄ）を表し、Ｘ３は、ハロゲン原子を表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｚ３は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表し、ｋは、１以上のいずれかの整数を表す。）
【請求項２６】
コア部が、ベンゼン環骨格を有することを特徴とする請求項１８〜２５のいずれかに記載の電極作製用結着剤。
【請求項２７】
コア部が、式（IV）で表される構造であることを特徴とする請求項２６に記載の電極作製用結着剤。
【化２４】
2007131784.tif 000089
【請求項２８】
コア部が、式（V）で表される構造を含むことを特徴とする請求項２６に記載の電極作製用結着剤。
【化２５】
2007131784.tif 000090
（式（V）中、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表す。）
【請求項２９】
スターポリマーが、式（VI）で表されるスターポリマーであることを特徴とする請求項１８〜２８のいずれかに記載の電極作製用結着剤。
【化２６】
2007131784.tif 000091
（式（VI）中、Ｇは、アーム部を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｔ１は、２〜６のいずれかの整数を表す。）
【請求項３０】
スターポリマーが、式（VII）で表されるスターポリマーであることを特徴とする請求項１８〜２８のいずれかに記載の電極作製用結着剤。
【化２７】
2007131784.tif 000092
（式（VII）中、Ｇは、アーム部を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ１〜５のいずれかの整数を表す。）
【請求項３１】
スターポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が５００００〜１００００００であることを特徴とする請求項１８〜３０のいずれかに記載の電極作製用結着剤。
【請求項３２】
繰り返し単位（Ａ）における繰り返し構造（Ｅ）が、アーム部を構成するポリマー鎖中、４０〜８０重量％含まれていることを特徴とする請求項１８〜３１のいずれかに記載の電極作製用結着剤。
【化２８】
2007131784.tif 000093
【請求項３３】
アーム部を構成するポリマー鎖中、繰り返し単位（Ａ）が４０〜７０重量％、繰り返し単位（Ｂ）が５〜１５重量％、繰り返し構造（Ｄ）が２０〜５０重量％含まれていることを特徴とする請求項２０〜３２のいずれかに記載の電極作製用結着剤。
【請求項３４】
さらに、金属塩を含有することを特徴とする請求項１８〜３３に記載の電極作製用結着剤。
【請求項３５】
繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなるランダム繰り返し構造（Ｃ）を含むポリマー鎖をアーム部とするスターポリマーを含有することを特徴とする固体電解質用組成物。
【化２９】
2007131784.tif 000094
（繰り返し単位（Ａ）中、Ｒ100〜Ｒ300は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ100とＲ300は結合して環を形成してもよく、Ｒ400aとＲ400bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ500は、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｓ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｓ１が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ400a）−ＣＨ（Ｒ400b）−Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）
【化３０】
2007131784.tif 000095
（繰り返し単位（Ｂ）中、Ｒ110、Ｒ310は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ110とＲ310は結合して環を形成してもよく、Ｒ210は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ410は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）
【請求項３６】
繰り返し単位（Ｂ）が、繰り返し単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれかであることを特徴とする請求項３５に記載の固体電解質用組成物。
【化３１】
2007131784.tif 000096
（繰り返し単位（Ｂ−１）中、Ｒ410a及びＲ410bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｓ2は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｓ2が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ410a）−ＣＨ（Ｒ410b）−Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）
【化３２】
2007131784.tif 000097
（繰り返し単位（Ｂ−２）中、Ｒ410cは、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表し、Ｒ410dは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化３３】
2007131784.tif 000098
（繰り返し単位（Ｂ−３）中、Ｒ410eは、水素原子又は−Ｒ510−ＣＯＯＨ（Ｒ510は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される基を表す。）
【請求項３７】
アーム部が、ランダム繰り返し構造（Ｃ）と共に、繰り返し構造（Ｄ）を含むポリマー鎖からなることを特徴とする請求項３５又は３６に記載の固体電解質用組成物。
【化３４】
2007131784.tif 000099
（繰り返し単位（Ｄ）中、Ｒ600〜Ｒ800は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ900は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、hは、２０〜３００のいずれかの整数を表す。）
【請求項３８】
繰り返し構造（Ｄ）のＲ900が、フェニル基であることを特徴とする請求項３７に記載の固体電解質用組成物。
【請求項３９】
繰り返し構造（Ｄ）のＲ900が、ｐ−（１−エトキシエトキシ）フェニル基又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基であることを特徴とする請求項３８に記載の固体電解質用組成物。
【請求項４０】
アーム部が、式（Ｉ）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする請求項３７〜３９のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
【化３５】
2007131784.tif 000100
（式（Ｉ）中、（Ｃ）は、ランダム繰り返し構造（Ｃ）を表し、（Ｄ）は、繰り返し構造（Ｄ）を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｚ１は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表す。）
【請求項４１】
アーム部が、式（II）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする請求項３７〜３９のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
【化３６】
2007131784.tif 000101
（式（II）中、（Ｃ）は、ランダム繰り返し構造（Ｃ）を表し、（Ｄ）は、繰り返し構造（Ｄ）を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表し、Ｚ２は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表す。）
【請求項４２】
アーム部が、式（III）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする請求項３７〜３９のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
【化３７】
2007131784.tif 000102
（式（III）中、（Ｃ）は、ランダム繰り返し構造（Ｃ）を表し、（Ｄ）は、繰り返し構造（Ｄ）を表し、Ｘ３は、ハロゲン原子を表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｚ３は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表し、ｋは、１以上のいずれかの整数を表す。）
【請求項４３】
コア部が、ベンゼン環骨格を有することを特徴とする請求項３５〜４２のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
【請求項４４】
コア部が、式（IV）で表される構造であることを特徴とする請求項４３に記載の固体電解質用組成物。
【化３８】
2007131784.tif 000103
【請求項４５】
コア部が、式（V）で表される構造を含むことを特徴とする請求項４３に記載の固体電解質用組成物。
【化３９】
2007131784.tif 000104
（式（V）中、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表す。）
【請求項４６】
スターポリマーが、式（VI）で表されるスターポリマーであることを特徴とする請求項３５〜４５のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
【化４０】
2007131784.tif 000105
（式（VI）中、Ｇは、アーム部を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｔ１は、２〜６のいずれかの整数を表す。）
【請求項４７】
スターポリマーが、式（VII）で表されるスターポリマーであることを特徴とする請求項３５〜４５のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
【化４１】
2007131784.tif 000106
（式（VII）中、Ｇは、アーム部を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ１〜５のいずれかの整数を表す。）
【請求項４８】
スターポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が５００００〜１００００００であることを特徴とする請求項３５〜４７のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
【請求項４９】
繰り返し単位（Ａ）における繰り返し構造（Ｅ）が、アーム部を構成するポリマー鎖中、４０〜８０重量％含まれていることを特徴とする請求項３５〜４８のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
【化４２】
2007131784.tif 000107
【請求項５０】
アーム部を構成するポリマー鎖中、繰り返し単位（Ａ）が４０〜７０重量％、繰り返し単位（Ｂ）が５〜１５重量％、繰り返し構造（Ｄ）が２０〜５０重量％含まれていることを特徴とする請求項３７〜４９のいずれかに記載の固体電解質用組成物。
【請求項５１】
さらに、金属塩を含有することを特徴とする請求項３５〜５０に記載の固体電解質用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造のアーム部を備えたスターポリマーを含有する接着剤、電極作製用結着剤及び固体電解質用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、様々な接着剤が、様々な用途に合わせて開発されてきた。例えば、特許文献１には、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分としてなる接着剤組成物であって、（Ａ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有する有機化合物である、電子材料用接着剤が開示されている。また、特許文献２には、硬化性樹脂組成物を含む導電性接着剤が開示されている。
【０００３】
また、電池用の接着剤として、例えば特許文献３には、溶剤中に、非導電性粉末と、該非導電性粉末を上記溶剤中に分散させるとともに、上記溶剤に溶解する分散剤と、接着性を有するとともに上記溶剤中に溶解する接着性樹脂とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用接着剤が開示されている。また、特許文献４には、官能基含有モノマーを構成モノマーとするリチウム二次電池用のアクリル系接着剤又は粘着剤であって、該接着剤又は粘着剤中の官能基含有モノマーの残存量が０．０１重量％未満であることを特徴とするリチウム二次電池用接着剤又は粘着剤が開示されている。
【０００４】
近年、電子機器の小型軽量化、多機能化、コードレス化の要求に伴い、高性能電池の開発が積極的に進められている。これらの電池は、使い切りタイプの一次電池と、充電により繰り返し使用が可能な二次電池に分けることができる。前者の例としては、マンガン電池、アルカリマンガン電池などが挙げられ、後者の例としては、カドミウムを用いて得られるアルカリ二次電池 （ニッケル−カドミウム電池 ）、水素吸蔵合金を用いて得られるアルカリ二次電池 （Ｎｉ−ＭＨ電池 ）、リチウム化合物を用いた非水電解液二次電池（リチウムイオン電池 ）等を挙げることができる。
【０００５】
これらのうち、リチウムイオン電池は、その主要な構成要素として正極、負極、これら正極と負極との間に挟まれたセパレータを有し、正極、負極及びセパレータには電解液が含浸されている。現在実用に供されているリチウムイオン電池においては、正極には、リチウムコバルト酸化物等の粉末からなる正極活物質を正極集電体に塗布して板状にしたものが用いられ、負極には、炭素系粉末からなる負極活物質を負極集電体に塗布して板状にしたものを用いることができる。また、電解液には、プロピレンカーボネートのような非水溶媒が用いられ、通常、支持電解塩が添加される。さらに、セパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質膜が用いられている。
【０００６】
しかし、セパレータは熱により収縮するものが多いため、電池の過充電や内部短絡によって異常昇温した場合のような高温環境下では、セパレータの熱収縮が起き、場合によっては、セパレータが融解、破膜して、電極間のセパレータとしての機能を果たさなくなる結果、電解液及び正極の分解反応が進行し、電池から発火するか又は電池が破裂してしまう場合があった。
【０００７】
そのような接着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが通常用いられている（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
また、リチウムイオン電池の正極は、活物質であるコバルト酸リチウムに金属粉やカーボンからなる導電性材料および結着剤を添加しＮ−メチル−２−ピロリドンの存在下で混練・調製したペーストをドクターブレードにより塗布し、乾燥することにより、結着剤によってコバルト酸リチウムと導電性材料を交互に結着し、さらに金属集電体に結着せしめてなるものである。一方、負極は活物質である炭素材料に結着剤を添加し水等の存在下、混練・調製したペーストをドクターブレードにより塗布し、乾燥することにより、結着剤によってカーボン材料を金属集電体に結着せしめてなるものである。ここで上記リチウムイオン電池の電解液には、プロピレンカーボネートのような非水溶媒が用いられ、通常、支持電解塩が添加される。
【０００９】
また、Ｎｉ−ＭＨ電池の正極は、活物質である水酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケル、導電性材料であるカーボン、及びコバルト粉末等の添加剤を結着剤により交互に結着し、更に金属集電体に結着させてなるものである。一方、負極は、水素吸蔵合金に、ニッケル粉末やカーボン等からなる導電性材料及び結着剤を添加し水の存在下で混練・調整したペーストをパンチングメタルや金属多孔板、発泡金属板、網状金属繊維焼結板などの金属集電体に塗布し、乾燥することにより、結着剤によって水素吸蔵合金と導電性材料を交互に結着し、更に金属集電体に結着せしめてなるものである。ここで上記Ｎｉ−ＭＨ電池の電解液には、水酸化カリウムのような強アルカリ水溶液が用いられている。
【００１０】
従って、これらの電池の結着剤には、（１）集電体と活物質および導電性材料同士及び各材料間の結着性の高いポリマーであること、（２）電池内で電圧を受ける過酷な環境下で安定な物質であることのみならず、（３）電解液に対する耐食性に優れること、が要求される。
【００１１】
これらの二次電池用結着剤として、通常、使用されるものとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの含フッ素ポリマーやスチレン−エチレン−ブテン−スチレン（ＳＥＢＳ）などの非水溶性ポリマーが用いられ、必要に応じて更にポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマーとの混合物が用いられている（例えば、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０参照。）。
【００１２】
しかしながら、上記各公報に記載されるような結着剤だけでは、集電体への活物質への活物質の結着力は、未だ不十分であった。そのため、充放電サイクルの進行に伴う、電極の膨潤・収縮等によって、活物質が集電体から徐々に脱落し、電池性能が劣化していくという問題、すなわち、十分なサイクル特性が得られないという問題があった。
【００１３】
また、従来、高分子固体電解質として、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(Ｘ成分)とスチレン(Ｙ成分)とを、リビングアニオン重合法により共重合させて得られるＸ−Ｙ−Ｘ型トリブロック共重合体をマトリックス基材とする高分子固体電解質が提案されている(非特許文献１)。この文献に記載されたマトリックス基材においては、前記Ｘ成分はリチウムイオンの拡散輸送空間としてのＰＥＯドメインを形成する成分である。従って、イオン伝導性を高めるためには、マトリックス基材中のＸ成分の含有量を多くすることが好ましい。
【００１４】
しかし、Ｘ成分であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートのホモポリマーは高分子量体となっても室温で液状物であるため、Ｘ−Ｙ−Ｘ型共重合体を固体電解質のマトリックス基材とするためには、Ｘ成分の含有量には制限がある。また、このことはリチウムイオンの拡散輸送空間としてのＰＥＯドメインの形状及びサイズに制限があることを意味する。実際、前記マトリックス基材の４０℃でのイオン伝導性は１０−６Ｓ／ｃｍと満足のいくものではなかった。
【００１５】
また、特許文献１１には、ポリ(エチレングリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテルとピラジン等の含窒素複素環化合物との水素結合を利用した、柔軟性を有する高分子固体電解質も提案されている。
【００１６】
しかし、この文献に記載された高分子固体電解質は、ポリマー末端に水素結合部位を有するポリマーとの水素結合を利用するものであり、ポリマー主鎖中のくり返し単位中の水素結合性官能基との水素結合を利用するものではない。また、ポリ(エチレングリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテル単体に比べて、イオン伝導度が低くなるために実用化には至っていない。
【００１７】
さらに、特許文献１１には、ポリマー主鎖中の繰り返し単位中に、水素詰合性官能基を有するイオン導電性ポリマー又は水素結合性官能基を有するイオン導電性環状化合物に、水素結合部位を有する低分子化合物と水素結合を形成した化合物を含有させると、ポリマーの連鎖構造の制御とイオン伝導度が向上することが開示されている。そこでは、低分子化合物として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基を有する化合物が開示されている。
【００１８】
しかしながら、この文献に記載された高分子固体電解質は、イオン導電性と形状安定性の両方ともが実用的に満足する特性を有するものではなかった。従って、優れた熱的特性及び物理的特性とイオン導電性を兼ね備えた高分子固体電解質の開発が求められていた。
【００１９】
【特許文献１】特開２００１−９８２４８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３０５９号公報
【特許文献３】特開２００４−２１４０４２号公報
【特許文献４】特開２００２−２６０６６７号公報
【特許文献５】特開平１０−１７２６０６号公報
【特許文献６】特開２００４−１０７６４１号公報
【特許文献７】特開平３−２８３３６２号公報
【特許文献８】特開平４−２０６３４５号公報
【特許文献９】特開平４−２７２６５６号公報
【特許文献１０】特開平９−６３５８９号公報
【特許文献１１】ＷＯ０２／４０５９４号公報
【非特許文献１】Macromol.Chem190,1069(1989)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の課題は、接着強度、膜強度、導電性、耐溶剤性（耐電解液性）及び耐熱収縮性に特に優れた接着剤を提供することにある。また、結着強度、膜強度、導電性、耐溶剤性（耐電解液性）及び耐熱収縮性に特に優れた電極作製用結着剤を提供することにある。さらに、膜強度、導電性、耐溶剤性及び耐熱収縮性に特に優れた固体電解質用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、接着剤、電極作製用結着剤及び固体電解質用組成物として優れた特性を有するポリマーを提案している（特願２００５−２０４９６９号、特願２００５−２１３９３３号、特願２００５−０１４１９５号）。本発明者らは、かかるポリマーの持つ特性を保持すると共に、さらに優れた特性を有するポリマーの開発のために、鋭意研究した結果、かかるリニアポリマーをアーム部としたスターポリマーを用いることにより、接着剤、電極作製用結着剤及び固体電解質用組成物としてさらに優れた特性を発揮することが可能となることを見い出し、本件発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち本発明は、（１）繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなるランダム繰り返し構造（Ｃ）を含むポリマー鎖をアーム部とするスターポリマーを含有することを特徴とする接着剤に関する。
【００２３】
【化１】
2007131784.tif 000002
【００２４】
（繰り返し単位（Ａ）中、Ｒ100〜Ｒ300は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ100とＲ300は結合して環を形成してもよく、Ｒ400aとＲ400bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ500は、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｓ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｓ１が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ400a）−ＣＨ（Ｒ400b）−Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）
【００２５】
【化２】
2007131784.tif 000003
【００２６】
（繰り返し単位（Ｂ）中、Ｒ110、Ｒ310は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ110とＲ310は結合して環を形成してもよく、Ｒ210は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ410は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）
【００２７】
また、本発明は、（２）繰り返し単位（Ｂ）が、繰り返し単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれかであることを特徴とする上記（１）に記載の接着剤に関する。
【００２８】
【化３】
2007131784.tif 000004
【００２９】
（繰り返し単位（Ｂ−１）中、Ｒ410a及びＲ410bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｓ2は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｓ2が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ410a）−ＣＨ（Ｒ410b）−Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）
【００３０】
【化４】
2007131784.tif 000005
【００３１】
（繰り返し単位（Ｂ−２）中、Ｒ410cは、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表し、Ｒ410dは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００３２】
【化５】
2007131784.tif 000006
【００３３】
（繰り返し単位（Ｂ−３）中、Ｒ410eは、水素原子又は−Ｒ510−ＣＯＯＨ（Ｒ510は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される基を表す。）
【００３４】
また、本発明は、（３）アーム部が、ランダム繰り返し構造（Ｃ）と共に、繰り返し構造（Ｄ）を含むポリマー鎖からなることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の接着剤に関する。
【００３５】
【化６】
2007131784.tif 000007
【００３６】
（繰り返し単位（Ｄ）中、Ｒ600〜Ｒ800は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ900は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、hは、２０〜３００のいずれかの整数を表す。）
【００３７】
また、本発明は、（４）繰り返し構造（Ｄ）のＲ900が、フェニル基であることを特徴とする上記（３）に記載の接着剤や、（５）繰り返し構造（Ｄ）のＲ900が、ｐ−（１−エトキシエトキシ）フェニル基又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基であることを特徴とする上記（４）に記載の接着剤に関する。
【００３８】
また、（６）本発明は、アーム部が、式（Ｉ）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする上記（３）〜（５）のいずれかに記載の接着剤に関する。
【００３９】
【化７】
2007131784.tif 000008
【００４０】
（式（Ｉ）中、（Ｃ）は、ランダム繰り返し構造（Ｃ）を表し、（Ｄ）は、繰り返し構造（Ｄ）を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｚ１は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表す。）
【００４１】
また、本発明は、（７）アーム部が、式（II）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする上記（３）〜（５）のいずれかに記載の接着剤に関する。
【００４２】
【化８】
2007131784.tif 000009
【００４３】
（式（II）中、（Ｃ）は、ランダム繰り返し構造（Ｃ）を表し、（Ｄ）は、繰り返し構造（Ｄ）を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表し、Ｚ２は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表す。）
【００４４】
また、本発明は、（８）アーム部が、式（III）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする上記（３）〜（５）のいずれかに記載の接着剤に関する。
【００４５】
【化９】
2007131784.tif 000010
【００４６】
（式（III）中、（Ｃ）は、ランダム繰り返し構造（Ｃ）を表し、（Ｄ）は、繰り返し構造（Ｄ）を表し、Ｘ３は、ハロゲン原子を表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｚ３は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表し、ｋは、１以上のいずれかの整数を表す。）
【００４７】
また、本発明は、（９）コア部が、ベンゼン環骨格を有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の接着剤や、（１０）コア部が、式（IV）で表される構造であることを特徴とする上記（９）に記載の接着剤や、（１１）コア部が、式（V）で表される構造を含むことを特徴とする上記（９）に記載の接着剤に関する。
【００４８】
【化１０】
2007131784.tif 000011
【化１１】
2007131784.tif 000012
【００４９】
（式（V）中、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表す。）
【００５０】
また、本発明は、（１２）スターポリマーが、式（VI）で表されるスターポリマーであることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の接着剤や、（１３）スターポリマーが、式（VII）で表されるスターポリマーであることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の接着剤に関する。
【化１２】
2007131784.tif 000013
【００５１】
（式（VI）中、Ｇは、アーム部を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｔ１は、２〜６のいずれかの整数を表す。）
【００５２】
【化１３】
2007131784.tif 000014
【００５３】
（式（VII）中、Ｇは、アーム部を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ１〜５のいずれかの整数を表す。）
【００５４】
また、本発明は、（１４）スターポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が５００００〜１００００００であることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の接着剤や、（１５）繰り返し単位（Ａ）における繰り返し構造（Ｅ）が、アーム部を構成するポリマー鎖中、４０〜８０重量％含まれていることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の接着剤に関する。
【００５５】
【化１４】
2007131784.tif 000015
【００５６】
また、本発明は、（１６）アーム部を構成するポリマー鎖中、繰り返し単位（Ａ）が４０〜７０重量％、繰り返し単位（Ｂ）が５〜１５重量％、繰り返し構造（Ｄ）が２０〜５０重量％含まれていることを特徴とする上記（３）〜（１５）のいずれかに記載の接着剤や、（１７）さらに、金属塩を含有することを特徴とする上記（１）〜（１６）に記載の接着剤に関する。
【００５７】
また、本発明は、（１８）繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなるランダム繰り返し構造（Ｃ）を含むポリマー鎖をアーム部とするスターポリマーを含有することを特徴とする電極作製用結着剤に関する。
【００５８】
【化１５】
2007131784.tif 000016
【００５９】
（繰り返し単位（Ａ）中、Ｒ100〜Ｒ300は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ100とＲ300は結合して環を形成してもよく、Ｒ400aとＲ400bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ500は、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｓ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｓ１が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ400a）−ＣＨ（Ｒ400b）−Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）
【００６０】
【化１６】
2007131784.tif 000017
【００６１】
（繰り返し単位（Ｂ）中、Ｒ110、Ｒ310は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ110とＲ310は結合して環を形成してもよく、Ｒ210は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ410は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）
【００６２】
また、本発明は、（１９）繰り返し単位（Ｂ）が、繰り返し単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれかであることを特徴とする上記（１８）に記載の電極作製用結着剤に関する。
【００６３】
【化１７】
2007131784.tif 000018
【００６４】
（繰り返し単位（Ｂ−１）中、Ｒ410a及びＲ410bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｓ2は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｓ2が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ410a）−ＣＨ（Ｒ410b）−Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）
【００６５】
【化１８】
2007131784.tif 000019
【００６６】
（繰り返し単位（Ｂ−２）中、Ｒ410cは、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表し、Ｒ410dは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００６７】
【化１９】
2007131784.tif 000020
【００６８】
（繰り返し単位（Ｂ−３）中、Ｒ410eは、水素原子又は−Ｒ510−ＣＯＯＨ（Ｒ510は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される基を表す。）
【００６９】
また、本発明は、（２０）アーム部が、ランダム繰り返し構造（Ｃ）と共に、繰り返し構造（Ｄ）を含むポリマー鎖からなることを特徴とする上記（１８）又は（１９）に記載の電極作製用結着剤に関する。
【００７０】
【化２０】
2007131784.tif 000021
【００７１】
（繰り返し単位（Ｄ）中、Ｒ600〜Ｒ800は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ900は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、hは、２０〜３００のいずれかの整数を表す。）
【００７２】
また、本発明は、（２１）繰り返し構造（Ｄ）のＲ900が、フェニル基であることを特徴とする上記（２０）に記載の電極作製用結着剤や、（２２）繰り返し構造（Ｄ）のＲ900が、ｐ−（１−エトキシエトキシ）フェニル基又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基であることを特徴とする上記（２１）に記載の電極作製用結着剤や、（２３）アーム部が、式（Ｉ）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする上記（２０）〜（２２）のいずれかに記載の電極作製用結着剤に関する。
【００７３】
【化２１】
2007131784.tif 000022
【００７４】
（式（Ｉ）中、（Ｃ）は、ランダム繰り返し構造（Ｃ）を表し、（Ｄ）は、繰り返し構造（Ｄ）を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｚ１は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表す。）
【００７５】
また、本発明は、（２４）アーム部が、式（II）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする上記（２０）〜（２２）のいずれかに記載の電極作製用結着剤に関する。
【００７６】
【化２２】
2007131784.tif 000023
【００７７】
（式（II）中、（Ｃ）は、ランダム繰り返し構造（Ｃ）を表し、（Ｄ）は、繰り返し構造（Ｄ）を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表し、Ｚ２は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表す。）
【００７８】
また、本発明は、（２５）アーム部が、式（III）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする上記（２０）〜（２２）のいずれかに記載の電極作製用結着剤に関する。
【００７９】
【化２３】
2007131784.tif 000024
【００８０】
（式（III）中、（Ｃ）は、ランダム繰り返し構造（Ｃ）を表し、（Ｄ）は、繰り返し構造（Ｄ）を表し、Ｘ３は、ハロゲン原子を表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｚ３は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表し、ｋは、１以上のいずれかの整数を表す。）
【００８１】
また、本発明は、（２６）コア部が、ベンゼン環骨格を有することを特徴とする上記（１８）〜（２５）のいずれかに記載の電極作製用結着剤や、（２７）コア部が、式（IV）で表される構造であることを特徴とする上記（２６）に記載の電極作製用結着剤に関する。
【００８２】
【化２４】
2007131784.tif 000025
【００８３】
また、本発明は、（２８）コア部が、式（V）で表される構造を含むことを特徴とする上記（２６）に記載の電極作製用結着剤に関する。
【００８４】
【化２５】
2007131784.tif 000026
【００８５】
（式（V）中、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表す。）
【００８６】
また、本発明は（２９）スターポリマーが、式（VI）で表されるスターポリマーであることを特徴とする上記（１８）〜（２８）のいずれかに記載の電極作製用結着剤に関する。
【００８７】
【化２６】
2007131784.tif 000027
【００８８】
（式（VI）中、Ｇは、アーム部を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｔ１は、２〜６のいずれかの整数を表す。）
【００８９】
また、本発明は、（３０）スターポリマーが、式（VII）で表されるスターポリマーであることを特徴とする上記（１８）〜（２８）のいずれかに記載の電極作製用結着剤に関する。
【００９０】
【化２７】
2007131784.tif 000028
【００９１】
（式（VII）中、Ｇは、アーム部を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ１〜５のいずれかの整数を表す。）
【００９２】
また、本発明は、（３１）スターポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が５００００〜１００００００であることを特徴とする上記（１８）〜（３０）のいずれかに記載の電極作製用結着剤や、（３２）繰り返し単位（Ａ）における繰り返し構造（Ｅ）が、アーム部を構成するポリマー鎖中、４０〜８０重量％含まれていることを特徴とする上記（１８）〜（３１）のいずれかに記載の電極作製用結着剤に関する。
【００９３】
【化２８】
2007131784.tif 000029
【００９４】
また、本発明は、（３３）アーム部を構成するポリマー鎖中、繰り返し単位（Ａ）が４０〜７０重量％、繰り返し単位（Ｂ）が５〜１５重量％、繰り返し構造（Ｄ）が２０〜５０重量％含まれていることを特徴とする上記（２０）〜（３２）のいずれかに記載の電極作製用結着剤や、（３４）さらに、金属塩を含有することを特徴とする上記（１８）〜（３３）に記載の電極作製用結着剤に関する。
【００９５】
また、本発明は、（３５）繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなるランダム繰り返し構造（Ｃ）を含むポリマー鎖をアーム部とするスターポリマーを含有することを特徴とする固体電解質用組成物に関する。
【００９６】
【化２９】
2007131784.tif 000030
【００９７】
（繰り返し単位（Ａ）中、Ｒ100〜Ｒ300は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ100とＲ300は結合して環を形成してもよく、Ｒ400aとＲ400bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ500は、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｓ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｓ１が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ400a）−ＣＨ（Ｒ400b）−Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）
【００９８】
【化３０】
2007131784.tif 000031
【００９９】
（繰り返し単位（Ｂ）中、Ｒ110、Ｒ310は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ110とＲ310は結合して環を形成してもよく、Ｒ210は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ410は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）
【０１００】
また、本発明は、（３６）繰り返し単位（Ｂ）が、繰り返し単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれかであることを特徴とする上記（３５）に記載の固体電解質用組成物に関する。
【０１０１】
【化３１】
2007131784.tif 000032
【０１０２】
（繰り返し単位（Ｂ−１）中、Ｒ410a及びＲ410bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｓ2は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｓ2が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ410a）−ＣＨ（Ｒ410b）−Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）
【０１０３】
【化３２】
2007131784.tif 000033
【０１０４】
（繰り返し単位（Ｂ−２）中、Ｒ410cは、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表し、Ｒ410dは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【０１０５】
【化３３】
2007131784.tif 000034
【０１０６】
（繰り返し単位（Ｂ−３）中、Ｒ410eは、水素原子又は−Ｒ510−ＣＯＯＨ（Ｒ510は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される基を表す。）
【０１０７】
また、本発明は、（３７）アーム部が、ランダム繰り返し構造（Ｃ）と共に、繰り返し構造（Ｄ）を含むポリマー鎖からなることを特徴とする上記（３５）又は（３６）に記載の固体電解質用組成物に関する。
【０１０８】
【化３４】
2007131784.tif 000035
【０１０９】
（繰り返し単位（Ｄ）中、Ｒ600〜Ｒ800は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ900は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、hは、２０〜３００のいずれかの整数を表す。）
【０１１０】
また、本発明は、（３８）繰り返し構造（Ｄ）のＲ900が、フェニル基であることを特徴とする上記（３７）に記載の固体電解質用組成物や、（３９）繰り返し構造（Ｄ）のＲ900が、ｐ−（１−エトキシエトキシ）フェニル基又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基であることを特徴とする上記（３８）に記載の固体電解質用組成物や、（４０）アーム部が、式（Ｉ）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする上記（３７）〜（３９）のいずれかに記載の固体電解質用組成物に関する。
【０１１１】
【化３５】
2007131784.tif 000036
【０１１２】
（式（Ｉ）中、（Ｃ）は、ランダム繰り返し構造（Ｃ）を表し、（Ｄ）は、繰り返し構造（Ｄ）を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｚ１は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表す。）
【０１１３】
また、本発明は、（４１）アーム部が、式（II）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする上記（３７）〜（３９）のいずれかに記載の固体電解質用組成物に関する。
【０１１４】
【化３６】
2007131784.tif 000037
【０１１５】
（式（II）中、（Ｃ）は、ランダム繰り返し構造（Ｃ）を表し、（Ｄ）は、繰り返し構造（Ｄ）を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表し、Ｚ２は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表す。）
【０１１６】
また、本発明は、（４２）アーム部が、式（III）で表されるポリマー鎖からなることを特徴とする上記（３７）〜（３９）のいずれかに記載の固体電解質用組成物に関する。
【０１１７】
【化３７】
2007131784.tif 000038
【０１１８】
（式（III）中、（Ｃ）は、ランダム繰り返し構造（Ｃ）を表し、（Ｄ）は、繰り返し構造（Ｄ）を表し、Ｘ３は、ハロゲン原子を表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｚ３は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表し、ｋは、１以上のいずれかの整数を表す。）
【０１１９】
また、本発明は、（４３）コア部が、ベンゼン環骨格を有することを特徴とする上記（３５）〜（４２）のいずれかに記載の固体電解質用組成物や、（４４）コア部が、式（IV）で表される構造であることを特徴とする上記（４３）に記載の固体電解質用組成物に関する。
【０１２０】
【化３８】
2007131784.tif 000039
【０１２１】
また、本発明は、（４５）コア部が、式（V）で表される構造を含むことを特徴とする上記（４３）に記載の固体電解質用組成物に関する。
【０１２２】
【化３９】
2007131784.tif 000040
【０１２３】
（式（V）中、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表す。）
【０１２４】
また、本発明は、（４６）スターポリマーが、式（VI）で表されるスターポリマーであることを特徴とする上記（３５）〜（４５）のいずれかに記載の固体電解質用組成物に関する。
【０１２５】
【化４０】
2007131784.tif 000041
【０１２６】
（式（VI）中、Ｇは、アーム部を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｔ１は、２〜６のいずれかの整数を表す。）
【０１２７】
また、本発明は、（４７）スターポリマーが、式（VII）で表されるスターポリマーであることを特徴とする上記（３５）〜（４５）のいずれかに記載の固体電解質用組成物に関する。
【０１２８】
【化４１】
2007131784.tif 000042
【０１２９】
（式（VII）中、Ｇは、アーム部を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ１〜５のいずれかの整数を表す。）
【０１３０】
また、本発明は、（４８）スターポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が５００００〜１００００００であることを特徴とする上記（３５）〜（４７）のいずれかに記載の固体電解質用組成物や、（４９）繰り返し単位（Ａ）における繰り返し構造（Ｅ）が、アーム部を構成するポリマー鎖中、４０〜８０重量％含まれていることを特徴とする上記（３５）〜（４８）のいずれかに記載の固体電解質用組成物に関する。
【０１３１】
【化４２】
2007131784.tif 000043
【０１３２】
また、本発明は、（５０）アーム部を構成するポリマー鎖中、繰り返し単位（Ａ）が４０〜７０重量％、繰り返し単位（Ｂ）が５〜１５重量％、繰り返し構造（Ｄ）が２０〜５０重量％含まれていることを特徴とする上記（３７）〜（４９）のいずれかに記載の固体電解質用組成物や、（５１）さらに、金属塩を含有することを特徴とする上記（３５）〜（５０）に記載の固体電解質用組成物に関する。
【発明の効果】
【０１３３】
本発明によれば、極めて優れた特性を有する接着剤、電極作製用結着剤、固体電解質用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３４】
本発明の接着剤、電極作製用結着剤、及び固体電解質用組成物としては、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなるランダム繰り返し構造（Ｃ）を含むアーム部とを備えたスターポリマーを含有する接着剤であれば特に制限されるものではなく、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）は、それぞれ、一種単独の繰り返し単位であってもよいし、複数種の繰り返し単位であってもよい。ランダム繰り返し構造（Ｃ）の数平均分子量としては、２０００〜５００００程度である。
【０１３５】
【化４３】
2007131784.tif 000044
【０１３６】
【化４４】
2007131784.tif 000045
【０１３７】
繰り返し単位（Ａ）中、Ｒ100〜Ｒ300は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ100とＲ300は結合して環を形成してもよい。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等を挙げることができる。Ｒ400a及びＲ400bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
【０１３８】
Ｒ500は、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表す。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等を挙げることができる。シリル基としては、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げることができる。
【０１３９】
また、Ｒ100〜Ｒ500の炭化水素基は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。
【０１４０】
ｓ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、２〜５０のいずれかの整数であることが好ましい。ｓ１が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ400a）−ＣＨ（Ｒ400b）−Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。この繰り返し構造（Ｅ）
【０１４１】
【化４５】
2007131784.tif 000046
【０１４２】
は、アーム部を構成するポリマー鎖中、２０〜９０重量％含まれていることが好ましく、３５〜７０重量％含まれていることがより好ましい。繰り返し構造（Ｅ）を上記の範囲で含有することにより、接着（結着）強度、膜強度、導電性、耐溶剤性（耐電解液性）及び耐熱収縮性が極めて優れたものとなる。
【０１４３】
繰り返し単位（Ｂ）中、Ｒ110、Ｒ310は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ110とＲ310は結合して環を形成してもよい。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、繰り返し単位（Ａ）におけるものと同様のものを挙げることができる。
【０１４４】
Ｒ210は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、繰り返し単位（Ａ）におけるものと同様のものを挙げることができ、炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等を挙げることができ、酸無水物基としては、無水マレイン酸基、無水フタル酸基等を挙げることができる。Ｒ410は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。
【０１４５】
また、Ｒ110〜Ｒ410は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。
【０１４６】
具体的に、繰り返し単位（Ｂ）としては、繰り返し単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を好適に例示することができ、特に、繰り返し単位（Ｂ−１）が好ましい。
【０１４７】
【化４６】
2007131784.tif 000047
【０１４８】
繰り返し単位（Ｂ−１）中、Ｒ410a及びＲ410bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。ｓ2 は、１〜１００のいずれかの整数を表し、２〜５０のいずれかの整数であることが好ましい。ｓ2 が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ410a）−ＣＨ（Ｒ410b）−Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。
【０１４９】
【化４７】
2007131784.tif 000048
【０１５０】
繰り返し単位（Ｂ−２）中、Ｒ410cは、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。Ｒ410dは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ410dは、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。
【０１５１】
【化４８】
2007131784.tif 000049
【０１５２】
繰り返し単位（Ｂ−３）中、Ｒ410eは、水素原子又は−Ｒ510−ＣＯＯＨで表される基を表す。Ｒ510としては、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。
【０１５３】
また、本発明のスターポリマーのアーム部を構成するポリマー鎖は、上記ランダム繰り返し構造（Ｃ）と共に、繰り返し構造（Ｄ）を含むことが好ましい。繰り返し構造（Ｄ）としては、一種単独の繰り返し構造であってもよいし、２種以上のブロック繰り返し構造又はランダム繰り返し構造であってもよい。
【０１５４】
【化４９】
2007131784.tif 000050
【０１５５】
繰り返し単位（Ｄ）中、Ｒ600〜Ｒ800は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、繰り返し単位（Ａ）におけるものと同様のものを挙げることができる。Ｒ900は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、具体的には、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のアントラセニル基等のアリール基、２−ピリジル基、４−ピリジル基等のヘテロアリール基を挙げることができ、これらの中でも、アリール基が好ましく、特に、フェニル基、ｐ−（１−エトキシエトキシ）フェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基が好ましい。hは、２０〜３００のいずれかの整数を表し、３０〜１５０のいずれかの整数が好ましい。
【０１５６】
また、Ｒ600〜Ｒ900は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。そのような置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。
【０１５７】
具体的に、アーム部を構成するランダム繰り返し構造（Ｃ）と共に、繰り返し構造（Ｄ）を含むポリマー鎖としては、式（Ｉ）、式（II）及び式（III）で表されるポリマー鎖を好適に例示することができる。
【０１５８】
【化５０】
2007131784.tif 000051
【０１５９】
式（Ｉ）中、（Ｃ）は、上記ランダム繰り返し構造（Ｃ）を表し、（Ｄ）は、上記繰り返し構造（Ｄ）を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｚ１は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表し、かかる一つの炭素原子を介して重合開始剤の一部が結合した基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【０１６０】
【化５１】
2007131784.tif 000052
【０１６１】
式（II）中、（Ｃ）は、ランダム繰り返し構造（Ｃ）を表し、（Ｄ）は、繰り返し構造（Ｄ）を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｚ２は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表し、かかる一つの炭素原子を介して重合開始剤の一部が結合した基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【０１６２】
【化５２】
2007131784.tif 000053
【０１６３】
式（III）中、（Ｃ）は、ランダム繰り返し構造（Ｃ）を表し、（Ｄ）は、繰り返し構造（Ｄ）を表し、Ｘ３は、ハロゲン原子を表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｚ３は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表し、かかる一つの炭素原子を介して重合開始剤の一部が結合した基である。ｋは、１以上のいずれかの整数を表し、例えば、１〜３００のいずれかの整数を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、繰り返し単位（Ａ）におけるものと同様のものを挙げることができる。
【０１６４】
アーム部を構成するポリマー中に、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）、及び繰り返し構造（Ｄ）を含む場合、アーム部を構成するポリマー鎖中、繰り返し単位（Ａ）が４０〜７０重量％、繰り返し単位（Ｂ）が５〜１５重量％、繰り返し構造（Ｄ）が２０〜５０重量％含まれていることが好ましく、繰り返し単位（Ａ）が５５〜７０重量％、繰り返し単位（Ｂ）が５〜１５重量％、繰り返し構造（Ｄ）が２０〜４０重量％含まれていることがより好ましい。
【０１６５】
本発明の接着剤、電極作製用結着剤、固体電解質用組成物に含有されるスターポリマーのコア部としては、結合手を３以上有し、スターポリマーを形成することができるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、鎖状式又は環式脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物等が挙げられ、ベンゼン環骨格を有する構造のものが好ましい。具体的に、コア部としては、式（IV）
【０１６６】
【化５３】
2007131784.tif 000054
【０１６７】
で表される構造のコア部や、式（V）
【０１６８】
【化５４】
2007131784.tif 000055
で表される構造を含むコア部を挙げることができる。式（V）中、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３の整数を表す。その他、多数のベンゼン環を骨格に有する構造として、例えば、J.Am.chem.Soc.,Vol.118,No.37,8647,1996に記載のものを例示することができる。
【０１６９】
具体的に、式（V）で表される構造を含むコア部としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【０１７０】
【化５５】
2007131784.tif 000056
【０１７１】
より具体的に、本発明の接着剤におけるスターポリマーとしては、例えば、式（VI）で表されるスターポリマーや、式（VII）で表されるスターポリマーを好ましく例示することができ、その他、上記コア部の最外殻のベンゼン環にこれらと同様のアーム部を備えたスターポリマーを挙げることができる。
【０１７２】
【化５６】
2007131784.tif 000057
【０１７３】
式（VI）中、Ｇは、アーム部を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｔ１は、２〜６のいずれかの整数を表す。
【０１７４】
【化５７】
2007131784.tif 000058
【０１７５】
式（VII）中、Ｇは、アーム部を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表し、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ１〜５のいずれかの整数を表す。
【０１７６】
本発明において含有されるスターポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）としては、例えば、５００００〜１００００００程度である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、例えば、１．０１〜１．５０であることが好ましい。
【０１７７】
また、本発明のスターポリマーは、ミクロ相分離構造を有していることが好ましく、ネットワーク型ミクロ相分離構造を有していることが特に好ましい。この様な構造を有することで、イオン導電性、物理的特性、熱的特性、特に強度を改善することができる。本発明における「ミクロ相分離構造」には、シリンダー、ラメラ、球状といった構造が含まれ、ポリマーの一次構造、分子量、分子量分布等の条件により適宜安定な相分離構造をとり得る。
【０１７８】
以上のようなスターポリマーを含有した本発明の接着剤、電極作製用結着剤、及び固体電解質用組成物は、金属塩を含有することが好ましい。スターポリマーと共に金属塩を含有させることにより、導電率の向上を図ることができると共に、接着強度をさらに向上させることができる。接着強度が向上する理由としては、金属塩が、繰り返し単位（Ａ）における繰り返し単位（Ｅ）の酸素原子等に配位して擬似架橋を形成する結果、重合体の架橋密度が増加することが考えられる。
【０１７９】
金属塩を含有させる方法としては、例えば、スターポリマーと金属塩とを溶媒中で混合し均一にする方法の他、スターポリマーを金属塩を含む溶液に接触させることなども含まれる。なお、溶媒は、スターポリマーが溶解するものであれば特に制限はないが、極性溶媒が好ましく、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール等を挙げることができる。
【０１８０】
金属塩としては、特に制限されないが、電解質塩であることが好ましい。電解質塩としては、アルカリ金属塩、（ＣＨ３）４ＮＢＦ６等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ３）４ＰＢＦ６等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ４等の遷移金属塩、あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が挙げられ、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は遷移金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。金属塩は、複数種を併用してもよい。
【０１８１】
アルカリ金属塩の具体例としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＰＦ６、ＫＩ、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＮａＣｌＯ３、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等が挙げられ、リチウム塩が特に好ましい。
【０１８２】
接着剤又は電極作成用結着剤の場合、金属塩は、スターポリマーのアーム部を構成するポリマー鎖における繰り返し単位（Ａ）における繰り返し単位（Ｅ）に対して、０．００５〜８０モル％の範囲で含有させることが好ましく、０．０１〜３０モル％の範囲で含有させることがより好ましい。この範囲で含有させることにより、金属塩を均一に分散させることができ、均一な接着効果を得ることができる。また、固体電解質用組成物の場合、金属塩は、スターポリマーのアーム部を構成するポリマー鎖における繰り返し単位（Ａ）における繰り返し単位（Ｅ）に対して、１〜１０モル％の範囲で含有させることが好ましく、２〜６モル％の範囲で含有させることがより好ましい。この範囲で含有させることにより、金属塩を均一に分散させることができ、固体電解質として非常に高い特性を発揮することができる。
【０１８３】
本発明の接着剤におけるスターポリマーの製造方法としては、特に制限されないが、例えば、アーム部となるアニオン重合活性末端を有するポリマーとコア部となる化合物を反応させることにより製造することができる。すなわち、アームポリマー合成反応終了後、反応液中へさらにコア部となる化合物を添加することにより行うことができる。また、合成したアームポリマーを、コア部となる化合物の溶液中に添加することもできる。
【０１８４】
この反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃〜５０℃、好ましくは−７０℃〜４０℃の温度で重合反応を行うことができ、これにより構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。また、かかるスターポリマーの生成反応は、アームポリマーを形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒としては、アームポリマーの合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
【０１８５】
このようなスターポリマーの製造方法においては、コア部となる化合物として、２以上のエステル基を有する化合物を用いることが好ましく、これにより、１つのエステル基に対してアニオン重合活性末端が２度攻撃することから、１つのエステル基に対して２つのアームを形成することができ、狭分散のスターポリマーを簡易かつ確実に得ることができる。２以上のエステル基を有する化合物とアニオン重合活性末端を有するポリマーの添加割合としては、アニオン重合活性末端を有するポリマーの活性末端（Ｄ）が２以上のエステル基を有する化合物のエステル基の数（Ｐ）の２倍量となるように予め計算して添加してもよく、また、（Ｄ）が（Ｐ）の２倍量を超える過剰量となるように添加してもよい。
【０１８６】
２以上のエステル基を有する化合物としては、鎖状式又は環式脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物等特に制限されるものではなく、芳香族化合物、芳香族炭化水素基等のベンゼン環を骨格に有する化合物であることが好ましい。具体的に、例えば、式（VIII）で表される化合物や、式（IX）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８７】
【化５８】
2007131784.tif 000059
【０１８８】
【化５９】
2007131784.tif 000060
【０１８９】
式（VIII）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｔは、２〜６のいずれかの整数を表す。（式（IX）中、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｐ２〜ｐ５は、それぞれ独立して、１〜５のいずれかの整数を表し、Ｆは、（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３のいずれかの整数を表す。
【０１９０】
アーム部となるアニオン重合活性末端を有するポリマーの合成方法としては、モノマー（混合）溶液中に、アニオン重合開始剤を滴下する方法や、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法が好ましい。このアームポリマーの合成反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃、好ましくは−１００〜４０℃の範囲の温度下で行われる。
【０１９１】
具体的に、アーム部となるアニオン重合活性末端を有するポリマーの合成方法としては、例えば、１）繰り返し単位（Ａ）を誘導可能な化合物及び繰り返し単位（Ｂ）を誘導可能な化合物の混合物を用いて、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなるランダム繰り返し構造（Ｃ）を含むアニオン重合活性末端を有するポリマーを製造する方法や、２）上記（１）の方法により得られた、繰り返し構造（Ｃ）を含む重合活性末端を有するポリマーと、繰り返し構造（Ｄ）を形成可能な化合物を混合して、繰り返し構造（Ｄ）に重合活性末端を有するポリマーを製造する方法や、３）繰り返し構造（Ｄ）を形成可能なモノマーを用いて、繰り返し構造（Ｄ）を含む重合活性末端を有するポリマーを製造し、該ポリマーと、繰り返し単位（Ａ）を誘導可能な化合物及び繰り返し単位（Ｂ）を誘導可能な化合物の混合物を混合して、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなるランダム繰り返し構造（Ｃ）に重合活性末端を有するポリマーを製造する方法を挙げることができる。
【０１９２】
アームポリマーを製造する際に用いるアニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α-メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１-ジフェニルヘキシルリチウム、１，１-ジフェニル-３-メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【０１９３】
アームポリマーを製造する際に用いる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、極性及び溶解性の観点から、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフランとヘキサン、テトラヒドロフランとメチルシクロヘキサンの混合溶媒を好ましく例示することができる。
【０１９４】
また、アーム部となるアニオン重合活性末端を有するポリマーは、式（X）で表される化合物を重合開始化合物として製造することができる。
【０１９５】
【化６０】
2007131784.tif 000061
【０１９６】
式（Ｘ）中、Ｗ及びＷ’は、それぞれ独立して、重合を阻害せずに水酸基又はハロゲン原子に置換し得る官能基を表す。具体的には、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基等のシリルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基が挙げられ、反応の容易さから、特にシリルオキシ基が好ましい。
【０１９７】
すなわち、まず、アニオン重合開始剤によって、式（Ｘ）で表される化合物を重合開始種を有する化合物とし、次いで、該重合活性種を有する化合物に、繰り返し単位（Ａ）を誘導可能な化合物及び繰り返し単位（Ｂ）を誘導可能な化合物の混合物、繰り返し構造（Ｄ）を形成可能なモノマー等の重合可能なモノマーを加えてアニオン重合を行い、さらに、コア部となる化合物を反応させて、式（Ｘ）で表される化合物が最外殻となるようなスターポリマー（以下、スターポリマー（Ｘ）という。）を製造した後、式（Ｘ）で表される化合物のＷ及びＷ’をハロゲン原子又はハロゲン原子を有する基に置換し（以下、Ｗ及びＷ’をハロゲン原子又はハロゲン原子を有する基に置換したものをスターポリマー（Ｘ’）という。）、さらに、繰り返し構造（Ｄ）を形成可能なモノマー、繰り返し単位（Ａ）を誘導可能な化合物及び繰り返し単位（Ｂ）を誘導可能な化合物の混合物等の重合可能なモノマーを加えて、重合を行うことにより、本発明におけるスターポリマーを製造することができる。
【０１９８】
上記のスターポリマーの製造方法の中でも、アニオン重合開始剤によって、式（Ｘ）で表される化合物を重合開始種を有する化合物とし、次いで、該重合活性種を有する化合物に、繰り返し構造（Ｄ）を形成可能なモノマーを加えてアニオン重合を行い、さらに、コア部となる化合物を反応させて、式（Ｘ）で表される化合物が最外殻となるようなスターポリマー（Ｘ）を製造した後、式（Ｘ）で表される化合物のＷ及びＷ’をハロゲン原子又はハロゲン原子を有する基に置換して、スターポリマー（Ｘ’）とし、さらに、繰り返し単位（Ａ）を誘導可能な化合物及び繰り返し単位（Ｂ）を誘導可能な化合物の混合物を加えて、リビングラジカル重合を行う方法が、重合が容易な点から好ましい。
【０１９９】
例えば、式（II）で表されるポリマー鎖からなるアーム部を有するスターポリマーは、スターポリマー（Ｘ）のＷ及びＷ’を水酸基に置換し、次いで、ブロモイソブチルブチレートを反応させた後、さらに、繰り返し単位（Ａ）を誘導可能な化合物及び繰り返し単位（Ｂ）を誘導可能な化合物の混合物をリビングラジカル重合させることにより製造することができる。
【０２００】
また、式（III）で表されるポリマー鎖からなるアーム部を有するスターポリマーは、スターポリマー（Ｘ）のＷ及びＷ’をハロゲン原子に置換した後、（メタ）アクリル酸系化合物をリビングラジカル重合し、さらに、繰り返し単位（Ａ）を誘導可能な化合物及び繰り返し単位（Ｂ）を誘導可能な化合物の混合物をリビングラジカル重合させることにより製造することができる。（メタ）アクリル酸系化合物としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−ピリジル等のアクリル酸エステル化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−ピリジル等のメタクリル酸エステル化合物；
【０２０１】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「ブレンマーＰＭＥシリーズ；日本油脂（株）製」、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコール−シンナメート等を挙げることができ、これらは２種以上混合して用いることができる。
【０２０２】
スターポリマー（Ｘ’）を用いてリビングラジカル重合させる方法としては、（Ａ）スターポリマー（Ｘ’）を重合開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として重合反応を行うリビングラジカル重合法や、（Ｂ）安定ラジカル系開始剤を用いるリビングラジカル重合法等が挙げられ、より効率よく目的とするスターポリマーを得ることができる観点から、（Ａ）のリビングラジカル重合法が好ましい。
【０２０３】
（Ａ）のリビングラジカル重合法に用いる遷移金属錯体を構成する中心金属としては、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第７〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が好ましく挙げられる。なかでもルテニウムが好ましい。
【０２０４】
これらの金属に配位して錯体を形成する配位子としては、特に限定されないが、例えば、リン系配位子、ハロゲン原子、一酸化炭素、水素原子、炭化水素系配位子、含酸素系配位子、他のカルコゲナイド、含窒素系配位子等が挙げられる。遷移金属錯体は、これらの配位子の二種以上を有していてもよい。
【０２０５】
遷移金属錯体の好ましい具体例としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム；ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（ＩＩ）、カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）；（１−エトキシカルボニル−１−メチルエチル）メチルテルル、（１−シアノ−１−メチルエチル）メチルテルル、α−メチルベンジルメチルテルル、ベンジルメチルテルル、メチルベンゾイルテルル等のテルル錯体等が挙げられる。これらの遷移金属錯体は１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。
【０２０６】
リビングラジカル重合においては、さらに、前記遷移金属錯体に作用することによりラジカル重合を促進させる活性化剤を併用することもできる。かかる活性化剤としては、ルイス酸及び／又はアミン類を使用することができる。
【０２０７】
ルイス酸の種類は特に制限されず、例えば、アルミニウム系ルイス酸、スカンジウム系ルイス酸、チタン系ルイス酸、ジルコニウム系ルイス酸、スズ系ルイス酸等を使用することができる。アミン類としては、２級アミン、３級アミン、含窒素芳香族複素環化合物等、含窒素化合物であれば、特に制限されないが、２級アミン、３級アミンが好ましい。これらのルイス酸及びアミン類は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。ルイス酸及び／又はアミン類の使用量は、遷移金属錯体１モルに対し、通常０．１〜２０モル、好ましくは０．２〜１０モルである。
【０２０８】
（Ａ）のリビングラジカル重合法によるスターポリマーの製造方法においては、前記スターポリマー（Ｘ’）が、重合開始剤として働く。すなわち、前記スターポリマー（Ｘ’）が有するＷ及びＷ’で表される官能基中の活性ハロゲン原子の結合箇所が、遷移金属錯体の作用でラジカル種となることにより、重合活性点となり、そこへ、リビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物が重合する。
【０２０９】
リビングラジカル重合法によりアーム部を形成する方法としては、
（１）一種のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を用いて、単独重合体からなるアーム部を形成する方法、
（２）複数のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を反応系に同時に添加して、ランダム共重合体からなるアーム部を形成する方法、
（３）複数のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を反応系へ逐次的に添加して、ブロック共重合体からなるアーム部を形成する方法、
（４）複数のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の組成比を経時的に変化させて、グラジエント共重合体からなるアーム部を形成する方法、
等が挙げられる。
【０２１０】
重合方法は特に制限されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、又は乳化重合法等が採用できるが、溶液重合が好ましい。
【０２１１】
溶液重合法を採用する場合は、前記スターポリマー（Ｘ’）、重合性不飽和結合を有する化合物、遷移金属錯体、所望によりルイス酸及び／又はアミン類を有機溶媒中で混合し、加温しながら撹拌することにより目的とするスターポリマーを得ることができる。
【０２１２】
（Ｂ）のリビングラジカル重合法に用いる安定ラジカル系開始剤としては、安定フリーラジカル化合物とラジカル重合開始剤との混合物、又は各種アルコキシアミン類が挙げられる。
【０２１３】
本発明の接着剤、電極作製用結着剤、固体電解質用組成物は、本発明の効果を妨げない限り、上記スターポリマーや金属塩の他に、任意成分を含んでいてもよい。そのような任意成分としては、架橋剤、フィラー、増感剤、貯蔵安定剤等を挙げることができる。増感剤としては、尿素、ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ置換−Ｐ−アミノベンゾニトリル等）、燐化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン等）等が挙げられ、貯蔵安定剤としては、第４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノン等を挙げることができる。
【０２１４】
架橋剤は、本発明におけるスターポリマーの繰り返し単位（Ｂ）１モルに対して、０．０１〜２モル用いることが好ましく、０．１〜１モル用いることがより好ましい。用いる架橋剤としては、特に制限されないが、分子内に２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物や分子内に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物を挙げることができる。
【０２１５】
本発明の接着剤は、オレフィン樹脂等のプラスチック、金属、無機化合物、セラミックス、これらのコーティング基板に対して、高い接着力を有しており、また、高い導電性を有すると共に高い膜強度も有している。また、本発明の接着剤は、耐溶剤性に優れているので、溶剤中での使用も可能である。これらの性質から、本発明の接着剤は、固体電池であるか液体電池であるかを問わず、電池用として好ましく用いることができ、特に電極とセパレータ間の接着に有用である。例えば、リチウムイオン電池における電極とセパレータ間の接着に使用することができる。また、熱に対しても収縮しないので、電池使用時の温度上昇にも十分に耐えることができ、セパレータの変形を防止できるので、電極同士が接触してショートすることを防止することができる。
【０２１６】
本発明の電極作製用結着剤は、集電体の表面に電極活性物質を保持するために用いることができ、電極活性物質同士の結着、及び集電体との結着に優れている。また、高い導電性を有すると共に高い膜強度をしている。さらに、本発明の結着剤は、耐電解液性にも優れており、固体電池であるか液体電池であるかを問わず、好ましく用いることができる。また、熱に対しても収縮しないので、電池使用時の温度上昇にも十分に耐えることができる。
【０２１７】
本発明の電極作製用結着剤を用いた電極の製造方法としては、例えば、支持体（集電体）上に作成された電極活物質を含む層上に、本発明の電極作製用結着剤をキャスト又は塗布し、乾燥する方法を挙げることができる。塗布する方法は特に制限されず、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の方法を用いることができる。
【０２１８】
本発明の固体電解質用組成物は、固体電解質を製造することができ、固体電解質の形状としては、シート状、膜状、フィルム状等を挙げることができる。本発明の固体電解質用組成物は、高い導電性を有した強度の強いシート、膜、フィルムを形成することができる。固体電解質は、キャリアー上に、固体電解質用組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱等にて硬化して製造することができる。用いるキャリアーとしては、固体電解質を担持できるものであれば、材質、大きさ、形状等は特に制約されない。なかでも、ポリテトラフルオロエチレン製等の耐薬品性、耐熱性及び剥離性に優れるものが望ましい。
【０２１９】
固体電解質用組成物をキャリアー上に塗布する方法としては、公知の塗布方法が採用でき、例えば、固体電解質用組成物をキャリアー上に注ぐ方法、ロールコーター法、スクリーンコーティング法、ドクターブレード法、バーコーティング法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段が挙げられる。
【０２２０】
固体電解質用組成物のキャスト又は塗布後、溶媒を常圧又は減圧留去、加熱乾燥等の方法で除去するが、少なくとも溶媒を含んだ状態で加熱処理する工程を含むことを好ましい。該工程以外の前処理又は後処理工程として、減圧留去、加熱乾燥等の工程がさらに含まれていてもよい。ここで、溶媒を含んだ状態とは、溶媒が完全に除去される前の状態であり、キャスト、又は塗布した溶液中にしめる固形分に対して、１０〜５０重量％、さらに１５〜３０重量％の範囲で溶媒が残存しているのが好ましい。加熱する温度は特に制限されないが、ガラス転移点温度付近又はそれ以上が好ましい。
【０２２１】
得られたシート状等の固体電解質は、正極、負極及び固体電解質用組成物層を有する固体電解質電池の固体電解質層として好適に用いることができる。すなわち正極と負極との間に、固体電解質シートを挟むことで、高分子固体電解質電池を得ることができる。また、本発明の固体電解質は、自立膜が形成できる程度の優れた機械強度を有し、広い温度範囲にわたり優れたイオン伝導度を有する。また、耐溶剤性にも優れており、電解液を含浸させて使用することもできる。
【０２２２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例】
【０２２３】
＜実施例に係るスターポリマー（実施例スターポリマー（１））の製造＞
〔ＯＴＢＤＭＳ基（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）を有するアームの合成〕
窒素置換した２０００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。）１１３ｇ、脱水トルエン１０２０ｇ、ＤＰＥ（ジフェニルエチレン）−（ｍ−ＯＴＢＤＭＳ）２１３．７５ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）を加えて、攪拌下、反応系を−４０℃に保持した。反応系に、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１．６ｍｏｌ／Ｌ溶液１１．３５ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。その後、反応系に、スチレン２００ｇ（１９２０．３ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して２０分後にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す。）により重合完結を確認した。このポリマー溶液をゲルろ過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）により分析したところ、分子量Ｍｎ＝９４００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４９の単峰性ポリマーであった。
【０２２４】
〔スター化反応〕
この反応系内に脱水ＴＨＦ２５ｍｌに溶解させた１，１，２，２−テトラキス−（４−エトキシカルボニルフェニル）エタン１．５６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、３０分反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。この重合溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー２０５ｇ（収率９７％）を得た。
【０２２５】
分取ＧＰＣを用いて、過剰量のアームポリマーを除去することにより、白色粉末状スターポリマーを得た。このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝４６８００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２１の単峰性ポリマーであった。また、多角度光散乱検出器（以下、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳと略す。）で測定したところ、分子量Ｍｗ＝８１１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１３であった。
【０２２６】
〔官能基変換（ＯＴＢＤＭＳ基）のＯＨ基への変換）〕
窒素置換した２０００ｍＬフラスコに、脱水ＴＨＦ１５００ｍｌ、上記製造した８アームスターポリマー２００ｇ、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＡＢＦ）１００ｍｌ（１．０Ｍ ｉｎ ＴＨＦ）を加えて、室温下で一晩撹拌した。溶媒を半分まで濃縮し、この溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー１９５ｇ（収率９８％）を得た。
【０２２７】
〔官能基変換（ＯＨ基のＯＢｉＢ基（ブロモイソブチルブチレート基）への変換）〕
窒素置換した２０００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水ＴＨＦ１２００ｍｌ、上記ＯＨ基に変換した８アームスターポリマー（ＯＨ基）１９０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．７０ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）を加えて、撹拌下、反応系を０℃に保持した。反応系にブロモイソブチリルブロミド１１．２ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）を徐々に加え、滴下が終了後、室温に戻して一晩撹拌を行った。ろ過によりＴＥＡ臭酸塩を除去後、溶媒を半分まで濃縮し、この溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄した。得られたポリマーをＴＨＦ／メタノールで分別精製を行った後、大量のメタノールで再沈後、真空下、５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー１４０ｇ（収率７４％）を得た。
【０２２８】
このポリマー溶液をＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝４５７００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２６の単峰性ポリマーであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝８２５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２０であった。
【０２２９】
〔リビングラジカル重合〕
１００ｍｌフラスコに、上記ブロモイソブチルブチレート基へ変換した８アームスターポリマー２．０５ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ−１０００）７．７９ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと略す。）０．４１ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｇを仕込み、脱気した。ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０４ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて、均一に溶解した後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０２ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始して４時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。ＮＭＲより転化率を求めたところ、ＰＭＥ−１０００は４６％、ＨＥＭＡは９０％であった。反応液をカラムにかけ、金属錯体と未反応モノマーを除去した。溶媒を減圧濃縮し、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）を加え、１０％ＮＭＰ溶液に調整した。ＰＭＥ−１０００：ＨＥＭＡ：Ｓｔ＝６０：６：３４（ｗｔ％比）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）（繰り返し構造（Ｅ））含有量＝５４ｗｔ％であった。
【０２３０】
＜実施例に係るスターポリマー（実施例スターポリマー（２））の製造＞
〔リビングラジカル重合〕
２００ｍｌフラスコに、上記ブロモイソブチルブチレート基へ変換した８アームスターポリマー４．１０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ＰＭＥ−１０００ １４．７６ｇ（１３．２６ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレート１．６４ｇ（１２．６０ｍｍｏｌ）、トルエン８０ｇを仕込み、脱気した。ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０８ｇ（０，０８ｍｍｏｌ）を加えて、均一に溶解した後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０４ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始して５時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。ＮＭＲより転化率を求めたところ、ＰＭＥ−１０００は６６％、ＨＥＭＡは９７％であった。反応液をカラムにかけ、金属錯体と未反応モノマーを除去した。溶媒を減圧濃縮し、ＮＭＰを加え、１０％ＮＭＰ溶液に調整した。ＰＭＥ−１０００：ＨＥＭＡ：Ｓｔ＝６３：１１：２６（ｗｔ％比）、ＰＥＯ（繰り返し構造（Ｅ）含有量＝５７ｗｔ％であった。
【０２３１】
＜比較例に係るポリマー（比較例ポリマー（１））の製造＞
アルゴン雰囲気下において、ＰＭＥ−１０００ １３５．０ｇ（１２１．３ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ １５．０ｇ（１１５．３ｍｍｏｌ）、トルエン４５０．０ｇをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。
【０２３２】
この混合溶液に、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．７２ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２，２−ジクロロアセトフェノン０．２８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して４７時間経過後、反応系の温度を０℃に冷却して重合反応を停止させた。反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した。減圧下に揮発分を除去して得られた粘稠な残渣を６０℃で５時間減圧乾燥した。
【０２３３】
以上のようにして、ＰＭＥ−１０００とＨＥＭＡとのランダム共重合体を得た。得られた共重合体のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析を行ったところ、Ｍｗ＝２１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５であった。
【０２３４】
アルゴン雰囲気下において、先に合成したＰ−（ＰＭＥ１０００／ＨＥＭＡ） ５０．０ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、スチレン ７５．０ｇ（７２０ｍｍｏｌ）、トルエン ３００ｇをフラスコに採取し、均一に混合した。この混合溶液を脱気後、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ０．１２ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン ０．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０２３５】
重合反応を開始して６８時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。スチレンの重合率は２１％であった。大量の冷ヘキサンで再沈し、得られたポリマーを３０℃で２０時間減圧乾燥した。
【０２３６】
以上のようにして、（ＰＭＥ−１０００／ＨＥＭＡ）とＳｔとのブロック共重合体を得た。得られた共重合体のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析を行ったところ、Ｍｗ＝３２９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２であった。ＰＭＥ−１０００：ＨＥＭＡ：Ｓｔ＝６８：８：２４（ｗｔ％比）、ＰＥＯ含有量＝６２ｗｔ％であった。
【０２３７】
＜比較例２に係るポリマー（比較例ポリマー（２））の製造＞
アルゴン雰囲気下において、ＰＭＥ−１０００ ９０．０ｇ（８０．８ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ １０．０ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）、トルエン ３００．０ｇをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。
【０２３８】
この混合溶液に、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．４８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２，２−ジクロロアセトフェノン０．１９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して４５時間経過後、反応系の温度を０℃に冷却して重合反応を停止させた。反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した。減圧下に揮発分を除去して得られた粘稠な残渣を６０℃で５時間減圧乾燥した。
【０２３９】
以上のようにして、ＰＭＥ−１０００とＨＥＭＡとのランダム共重合体を得た。得られた共重合体のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析を行ったところ、Ｍｗ＝１５５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４であった。
【０２４０】
アルゴン雰囲気下において、先に合成したＰ−（ＰＭＥ１０００／ＨＥＭＡ） ２８．０ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、スチレン ８４．０ｇ（８０７ｍｍｏｌ）、トルエン １１０ｇをフラスコに採取し、均一に混合した。この混合溶液を脱気後、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０ ．０６ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン ０．０５ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【０２４１】
重合反応を開始して２８時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。スチレンの重合率は１９％であった。大量の冷ヘキサンで再沈し、得られたポリマーを３０℃で２０時間減圧乾燥した。
【０２４２】
以上のようにして、（ＰＭＥ−１０００／ＨＥＭＡ）とＳｔとのブロック共重合体を得た。得られた共重合体のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析を行ったところ、Ｍｗ＝４４５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７であった。ＰＭＥ−１０００：ＨＥＭＡ：Ｓｔ＝５７：７：３４（ｗｔ％比）、ＰＥＯ含有量＝５４ｗｔ％であった。
【０２４３】
＜評価＞
〔導電率の評価〕
１．サンプルの調製
（サンプル１−１）
実施例スターポリマー（１）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）９ｇ中に溶解させ、さらにＬｉＰＦ６を５６ｍｇ（［Ｌｉ］／［ＥＯ］＝０．０３）加えて均一に溶解させポリマー組成物を得た。
【０２４４】
（サンプル１−２（架橋剤含有））
実施例スターポリマー（１）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）９ｇ中に溶解させ、架橋剤としてＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）を４０ｍｇ（架橋率１００％換算）添加し十分に攪拌した後、ＬｉＰＦ６を５６ｍｇ（［Ｌｉ］／［ＥＯ］＝０．０３）加えて均一に溶解させポリマー組成物を得た。
【０２４５】
（サンプル２−１（架橋剤含有））
実施例スターポリマー（２）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）９ｇ中に溶解させ、架橋剤としてＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）を７０ｍｇ（架橋率１００％換算）添加し十分に攪拌した後、ＬｉＰＦ６を５９ｍｇ（［Ｌｉ］／［ＥＯ］＝０．０３）加えて均一に溶解させポリマー組成物を得た。
【０２４６】
（比較サンプル１−１）
比較例ポリマー（１）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒９ｇ（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）中に溶解させ、さらにＬｉＰＦ６を６４ｍｇ（［Ｌｉ］／［ＥＯ］＝０．０３）加えて均一に溶解させポリマー組成物を得た。
【０２４７】
（比較サンプル１−２）
比較例ポリマー（１）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒９ｇ（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）中に溶解させ、架橋剤としてＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）を５３ｍｇ（架橋率１００％換算）添加し十分に攪拌した後、ＬｉＰＦ６を６４ｍｇ（［Ｌｉ］／［ＥＯ］＝０．０３）加えて均一に溶解させポリマー組成物を得た。
【０２４８】
２．導電率の測定
アルゴン雰囲気下において、上記調製した各サンプルをポリテトラフルオロエチレン板上に塗布し、加熱真空乾燥（２５℃×０．５時間、７０℃×４時間）して均一な導電率測定評価膜を得た（膜厚１００μｍ）。得られた評価膜を白金板に挟み、周波数５〜１０ＭＨｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０型）を用いて複素インピーダンス解析によりイオン導電性を測定した。
【０２４９】
３．結果
その結果を表１及び図１に示す。
【０２５０】
【表１】
2007131784.tif 000062
【０２５１】
表１及び図１から明らかなように、比較サンプルも良好なイオン導電性を示し、接着剤、電極作製用結着剤、固体電解質として有用な材料であるが、本発明のスターポリマーを含有する材料は、架橋・未架橋に関わらず、さらに良好なイオン導電性を示し、接着剤、電極作製用結着剤、固体電解質として非常に有用な材料であることがわかった。
【０２５２】
〔膜強度の評価〕
１．測定用ポリマー膜の調製
（サンプル１−１）
実施例スターポリマー（１）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）９ｇに溶解させたポリマー組成物を、アルゴン雰囲気下において、ポリテトラフルオロエチレン板上に塗布し、加熱真空乾燥（２５℃×０．５時間、６５℃×４時間）してポリマー膜を得た（膜厚１００μｍ）。
【０２５３】
（サンプル１−２（架橋剤含有））
実施例スターポリマー（１）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）９ｇに溶解させ、架橋剤としてＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）を４０ｍｇ（架橋率１００％換算）添加し溶解させたポリマー組成物を、アルゴン雰囲気下において、ポリテトラフルオロエチレン板上に塗布し、加熱真空乾燥（２５℃×０．５時間、６５℃×４時間）してポリマー膜を得た（膜厚１００μｍ）。
【０２５４】
（サンプル２−１）
実施例スターポリマー（２）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）９ｇ中に溶解させたポリマー組成物を、アルゴン雰囲気下において、ポリテトラフルオロエチレン板上に塗布し、加熱真空乾燥（２５℃×０．５時間、７０℃×４時間）してポリマー膜を得た（膜厚１００μｍ）。
【０２５５】
（サンプル２−２（架橋剤含有））
実施例スターポリマー（２）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）９ｇ中に溶解させ、架橋剤としてＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）を７０ｍｇ（架橋率１００％換算）添加し溶解させたポリマー組成物を、アルゴン雰囲気下において、ポリテトラフルオロエチレン板上に塗布し、加熱真空乾燥（２５℃×０．５時間、７０℃×４時間）してポリマー膜を得た（膜厚１００μｍ）。
【０２５６】
（比較サンプル２−１）
比較例ポリマー（２）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒９ｇ（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）中に溶解させたポリマー組成物を、アルゴン雰囲気下において、ポリテトラフルオロエチレン板上に塗布し、加熱真空乾燥（２５℃×０．５時間、７０℃×４時間）してポリマー膜を得た（膜厚１００μｍ）。
【０２５７】
（比較サンプル２−２（架橋剤含有））
比較例ポリマー（２）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒９ｇ（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）中に溶解させ、架橋剤としてＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）を４６ｍｇ（架橋率１００％換算）添加し溶解させポリマー組成物を得た。得られたポリマー組成物を、アルゴン雰囲気下において、ポリテトラフルオロエチレン板上に塗布し、加熱真空乾燥（２５℃×０．５時間、７０℃×４時間）してポリマー膜を得た（膜厚１００μｍ）。
【０２５８】
２．膜強度の測定
得られた各ポリマー膜を、幅１ｃｍ×長さ３ｃｍの短冊状に切り出し評価用試験片とした。試験片の両端５ｍｍをオートグラフ（島津製作所社製）の引張り治具にセットし、２５℃における引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎでの測定を行い、測定結果から応力（ＭＰａ）−伸度（％）曲線を求めた。
【０２５９】
３．結果
各試験片の最大応力と破断における伸度を表２に示す。また、応力−伸度曲線を図２に示す。
【０２６０】
【表２】
2007131784.tif 000063
【０２６１】
表２及び図２から明らかなように、比較サンプルも良好な強度及び柔軟性を示し、接着剤、電極作製用結着剤、固体電解質として有用な材料であるが、本発明のスターポリマーを含有する材料は、比較サンプルに比べて、さらに強度もあり柔軟性にも富む良好な膜物性を示し、接着剤、結着剤、固体電解質として非常に有用な材料であることがわかった。
【０２６２】
〔接着（結着）強度の評価〕
１．サンプルの調製
（サンプル１−１）
実施例スターポリマー（１）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）９ｇ中に溶解させてポリマー組成物を得た。
【０２６３】
（サンプル１−２）
実施例スターポリマー（１）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）９ｇ中に溶解させ、架橋剤としてＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）を２０ｍｇ（架橋率５０％換算）添加し十分に攪拌を行い、ポリマー組成物を得た。
（サンプル１−３）
架橋剤（ＴＤＩ）の量を増やして、サンプル１−２調製と同様の操作を行い、架橋率１００％換算のポリマー組成物を得た。
【０２６４】
（サンプル１−４）
実施例スターポリマー（１）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）９ｇ中に溶解させ、架橋剤としてＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）を４０ｍｇ（架橋率１００％換算）添加し十分に攪拌した後、ＬｉＰＦ６を５６ｍｇ（［Ｌｉ］／［ＥＯ］＝０．０３）加えて均一に溶解させポリマー組成物を得た。
【０２６５】
（サンプル２−１）
実施例スターポリマー（２）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）９ｇ中に溶解させてポリマー組成物を得た。
【０２６６】
（サンプル２−２）
実施例スターポリマー（２）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）９ｇ中に溶解させ、架橋剤としてＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）を３５ｍｇ（架橋率５０％換算）添加し十分に攪拌を行い、ポリマー組成物を得た。
【０２６７】
（サンプル２−３）
架橋剤（ＴＤＩ）の量を増やして、サンプル２−２の調製と同様の操作を行い、架橋率１００％換算のポリマー組成物を得た。
【０２６８】
（サンプル２−４）
実施例スターポリマー（２）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）９ｇ中に溶解させ、架橋剤としてＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）を７０ｍｇ（架橋率１００％換算）添加し十分に攪拌した後、さらにＬｉＰＦ６を５９ｍｇ（［Ｌｉ］／［ＥＯ］＝０．０３）加えて均一に溶解させポリマー組成物を得た。
【０２６９】
（比較サンプル）
比較例のポリマーとして、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略す）を用意した（比較サンプル３−１）。また、ＰＶＤＦ０．３ｇを、ＮＭＰ溶液４．７ｇに溶解させ、さらにＬｉＰＦ６を２１ｍｇ加えて均一に溶解させて、ポリマー組成物を得た（比較サンプル３−２）。
【０２７０】
２．接着（結着）強度の測定
２−１  試験体の作成
アルミニウム板（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．０ｍｍ）を用意し、その一端の部分（１２．５ｍｍ×２５ｍｍ）に上記ポリマー組成液を塗布した。それとは別に、ポリエチレン製多孔質フィルム（１００ｍｍ×２５ｍｍ×０．０２ｍｍ）を用意し、その一端の部分（１２．５ｍｍ×２５ｍｍ）を、上記アルミニウム板の結着剤が塗布された部分に重ねて貼り合わせた。次に、それを加熱真空乾燥（２５℃×０．５時間、６５℃×４時間）して結着試験体を作成した。
【０２７１】
２−２  強度の測定
得られた結着試験体の両端をオートグラフ（島津製作所製）にセットし、２５℃において引張り試験を行った。引張り試験速度は、１０ｍｍ／ｍｉｎとした。引張り試験はＪＩＳＫ６８５０：１９９９に準拠して実施した。引張り試験の結果から、破断応力（ＭＰａ）を算出した。
【０２７２】
３．結果
上記測定結果を表３に示す。
【０２７３】
【表３】
2007131784.tif 000064
【０２７４】
表３の結果から、本発明のスターポリマーを含有する材料は、ポリフッ化ビニリデンを含有する比較サンプルに比べて、高い破断応力を示し、良好な接着（結着）強度を持つ材料であることがわかった。
【０２７５】
〔耐溶剤性試験〕
１．サンプルの調製
（サンプル１−１）
実施例スターポリマー（１）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）９ｇに溶解させてポリマー組成物を得た。
【０２７６】
（サンプル１−２）
実施例スターポリマー（１）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）９ｇ中に溶解させ、架橋剤としてＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）を２０ｍｇ（架橋率５０％換算）添加し十分に攪拌を行い、ポリマー組成物を得た。
【０２７７】
（サンプル１−３）
架橋剤（ＴＤＩ）の量を増やして、サンプル１−２調製と同様の操作を行い、架橋率１００％換算のポリマー組成物を得た。
【０２７８】
（サンプル１−４）
実施例スターポリマー（１）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）９ｇ中に溶解させ、架橋剤としてＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）を４０ｍｇ（架橋率１００％換算）添加し十分に攪拌した後、ＬｉＰＦ６を５６ｍｇ（［Ｌｉ］／［ＥＯ］＝０．０３）加えて均一に溶解させポリマー組成物を得た。
【０２７９】
（サンプル２−１）
実施例スターポリマー（２）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）９ｇ中に溶解させてポリマー組成物を得た。
【０２８０】
（サンプル２−２）
実施例スターポリマー（２）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）９ｇ中に溶解させ、架橋剤としてＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）を３５ｍｇ（架橋率５０％換算）添加し十分に攪拌を行い、ポリマー組成物を得た。
【０２８１】
（サンプル２−３）
架橋剤（ＴＤＩ）の量を増やして、サンプル２−２の調製と同様の操作を行い、架橋率１００％換算のポリマー組成物を得た。
【０２８２】
（サンプル２−４）
実施例スターポリマー（２）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）９ｇ中に溶解させ、架橋剤としてＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）を７０ｍｇ（架橋率１００％換算）添加し十分に攪拌した後、さらにＬｉＰＦ６を５９ｍｇ（［Ｌｉ］／［ＥＯ］＝０．０３）加えて均一に溶解させポリマー組成物を得た。
【０２８３】
（比較サンプル２−１）
比較例ポリマー（２）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒９ｇ（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）中に溶解させポリマー組成物を得た。
【０２８４】
（比較サンプル２−２）
比較例ポリマー（２）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒９ｇ（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）中に溶解させ、架橋剤としてＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）を２３ｍｇ（架橋率５０％換算）添加し溶解させポリマー組成物を得た。
【０２８５】
（比較サンプル２−３）
架橋剤（ＴＤＩ）の量を増やして、比較サンプル２−２の調製と同様の操作を行い、架橋率１００％換算のポリマー組成物を得た。
【０２８６】
（比較サンプル２−４）
比較例ポリマー（２）１ｇをＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒９ｇ（ＴＨＦ／アセトニトリル＝４ｇ／５ｇ）中に溶解させ、架橋剤としてＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）を４６ｍｇ（架橋率１００％換算）添加し十分に攪拌した後、さらにＬｉＰＦ６を５６ｍｇ（［Ｌｉ］／［ＥＯ］＝０．０３）加えて均一に溶解させポリマー組成物を得た。
【０２８７】
（比較サンプル３−１）
ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略す）を用意した。
【０２８８】
２．耐溶剤性の試験
グラファイト電極を用意し、その上に、ポリマー組成物を塗布した。それとは別に、ポリエチレン製多孔フィルム（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．０２ｍｍ）を用意し、上記グラファイト電極のポリマー組成溶液が塗布された部分に重ね合わせて張り合わせた。次に、それを加熱真空乾燥（２５℃×０．５時間、６５℃×４時間）して試験体を作成した。
【０２８９】
リチウム（ＬｉＰＦ６）塩濃度が１Ｍであるエチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート＝３／７（容量比）混合溶媒を調製し、上記試験体を該混合溶媒中２０ｍｌ中に浸漬させ、ポリマーの耐溶剤性を観察した。試験条件は、室温下静置×１２ｈ、６０℃×２ｈ、８０℃×２ｈ、１００℃×２ｈである。
【０２９０】
３．結果
測定の結果、該混合溶媒中でポリエチレン製多孔フィルムを良好に接着している場合を◎、一部剥離している場合を○、５０％程度はく離した場合を△、完全にポリエチレン製多孔質フィルムをはく離した場合を×で評価した。
【０２９１】
【表４】
2007131784.tif 000065
【０２９２】
上記表の結果から、比較サンプルに比べ、実施例に係る全ての系が当該混合溶液中でもポリエチレン多孔フィルムを剥離させることなく保持し、良好な耐溶剤性を示すことがわかり、ＰＶＤＦに匹敵する性能を示すことがわかった。さらには、本発明に含有させるスターポリマーはＴＤＩ架橋を行わなくても、ポリエチレン製多孔フィルムをはがすことなく良好に接着・保持することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０２９３】
【図１】導電率測定の結果を示すグラフである。
【図２】ポリマー膜の応力−伸度曲線を示すグラフである。
【図１】
2007131784.tif 000110
【図２】
2007131784.tif 000111