(57)【要約】【課題】  本発明は、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂および金属不活性化剤を含有する樹脂組成から、耐熱性に優れた樹脂組成物を提供するものである。【解決手段】  ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂、および金属不活性化剤を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂、および金属不活性化剤を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
金属不活性化剤がリン系化合物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂の合計を１００重量部としたときの、ポリアミド樹脂の量が１０重量部以上、９０重量部以下であり、金属不活性化剤の量が０．０１〜１重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂組成物を構成する２種以上の樹脂が海島構造を形成していることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
海島構造の海成分がポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
海島構造の海成分がポリ乳酸樹脂であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項記載の樹脂組成物を溶融紡糸してなる繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂および金属不活性化剤を含有してなることを特徴とする耐熱性に優れた樹脂組成物、ならびにそれからなる繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６やナイロン６６に代表されるポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートやポリ乳酸に代表されるポリエステル繊維は、強度、力学特性や寸法安定性に優れるため、衣料用途のみならずインテリアや車両内装、産業用途等幅広く利用されている。また、ポリエチレンやポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン繊維は軽さを活かして産業用途に幅広く利用されている。
【０００３】
しかし、単一の樹脂からなる繊維ではその性能に限界があるため、従来から共重合や、２種類以上の樹脂を混合するポリマーブレンドといった樹脂改質、また、複合紡糸や混繊紡糸による機能の複合化が検討されてきた。中でも、ポリマーブレンドは新しく樹脂組成を設計する必要が無く、しかも単成分紡糸機を用いても製造が可能であることから、特に活発な検討が行われており、高機能製品を得るために有効な技術である。
【０００４】
例えば、ポリアミド樹脂は強靭性、耐衝撃性、耐摩耗性、柔軟性、耐薬品性に優れるため広く使用されているが、吸湿による寸法安定性に劣るといった問題がある。これに対して、ポリアミド樹脂に疎水性の樹脂をブレンドすることにより、寸法安定性を改良できる可能性がある。このようなポリマーブレンドの例として、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂の組合せが特許文献１に記載されている。また、特許文献１では、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂のポリマーブレンドからポリエステル樹脂を溶出して極細繊維を得るものであるが、ポリ乳酸樹脂が易溶性であるため、効率的に極細繊維が得られる有効な組合せと言える。
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載のポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂のポリマーブレンドでは、紡糸機内部での滞留時間を長くしたり、紡糸温度を高くした場合には、溶融時の粘度低下によるドリップや糸切れ、樹脂成分の分解により発生する分解ガスの発泡による糸切れ、また、得られる繊維の色調悪化や、力学特性の低下が起こる場合があった。
【０００６】
これらの問題は、ポリアミド樹脂やポリ乳酸樹脂単独の紡糸では起こりにくく、ポリマーブレンド特有の問題と考えられる。その原因は完全には明らかになっているわけではないが、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂の界面での何らかの化学反応または相互作用が影響している可能性がある。特に、特許文献１のようにポリマーアロイ中の島成分を従来よりも微小に分散させるような場合には、超極細繊維が得られるようになるものの、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂の界面が著しく増加するため、ポリマーブレンド特有の問題の影響が大きくなると考えられる。また、樹脂成型のなかでも、樹脂の加熱溶融時間が長い溶融紡糸法では、耐熱性の問題が特に顕在化しやすいものである。
このため、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物の耐熱性を改善することが望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−１６９２６１号公報（「０１７９」〜「０１８４」段落、実施例３４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、かかる従来の技術の背景に鑑み、耐熱性に優れたポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。すなわち、
（１）ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂、および金属不活性化剤を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【０００９】
（２）金属不活性化剤がリン系化合物であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
【００１０】
（３）ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂の合計を１００重量部としたときの、ポリアミド樹脂の量が１０重量部以上、９０重量部以下であり、金属不活性化剤の量が０．０１〜１重量部であることを特徴とする（１）または（２）記載の樹脂組成物。
【００１１】
（４）樹脂組成物を構成する２種以上の樹脂が海島構造を形成していることを特徴とする、（１）から（３）のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【００１２】
（５）海島構造の海成分がポリアミド樹脂であることを特徴とする（１）から（４）のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【００１３】
（６）海島構造の海成分がポリ乳酸樹脂であることを特徴とする（１）から（４）のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【００１４】
（７）（１）から（６）のいずれか１項記載の樹脂組成物を溶融紡糸してなる繊維。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂、および金属不活性化剤を含有してなる樹脂組成物により、樹脂においては耐熱性が向上して熱劣化や樹脂の黄変などが抑えられ、品位の良い製品が得られる。また、この樹脂組成物を溶融紡糸した場合には、紡糸機内部での粘度低下や熱分解による発泡が抑制され、紡糸性を向上することが可能であり、さらには力学特性に優れ、黄変が無く色調に優れたポリマーアロイ繊維を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で言うポリアミド樹脂とは、主鎖にアミド結合を有する樹脂であり、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン９、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１２等、あるいはそれらとアミド形成官能基を有する化合物、例えば、ラウロラクタム、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の共重合成分を含有する共重合ポリアミド樹脂が挙げられる。これらのうち、汎用性の点からナイロン６とナイロン６６が好ましい。
【００１７】
また、本発明で用いるポリアミド樹脂は、必要に応じてカルボン酸化合物またはアミン化合物で末端封鎖されていてもよく、ポリアミドの末端が封鎖されている方が自己触媒機能を抑制し、耐熱性を向上させやすいため好ましい。ここで用いられるカルボン酸化合物としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。アミン化合物としては、脂肪族モノアミン、脂環式モノアミン、芳香族モノアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンなどが挙げられる。
本発明で言うポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とする樹脂であるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
他の共重合成分としては、グリコール化合物、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類を挙げることができる。これらの共重合成分の共重合量は、全単量体成分に対し、０〜３０モル％であると耐熱性の低下を抑制できるため好ましい。より好ましくは、０〜１０モル％である。
ポリ乳酸樹脂が高い耐熱性を有するためには、ポリ乳酸樹脂として乳酸成分の光学純度が高いものを用いることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが更に好ましい。
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の融点は通常、乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点１２０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることにより、また融点１５０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることにより得ることができる。
本発明で用いられるポリ乳酸樹脂の分子量については、特に制限はないが、重量平均分子量が５万以上のものが用いられるが、良好な力学特性を得るために好ましくは８万以上、さらに１０万以上であることがより好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
本発明で言う金属不活性化剤とは、樹脂の劣化を促進させる可能性のある金属イオンに対して単座配位子または多座配位子として配位し、金属イオンの触媒能を失活させる作用を有するものをいう。例えば、トリアゾール系化合物、多価アミン化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などが挙げられる。以下に本発明で言う金属不活性化剤の具体例をあげるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００１８】
多価アミンの具体例としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００１９】
ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス［エチル−３−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル)プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−t−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、イソフタリックアシッド−ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイト、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。
【００２０】
リン系化合物としては、ホスフェート系化合物やホスファイト系化合物など、分子中にリン原子を含む化合物が挙げられる。
【００２１】
ホスフェート系化合物の具体例としては、脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジシクロペンチルハイポジホスフェートなど）、芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ｏ−フェニルフェニルジクレジルホスフェート、ジピロカテコールハイポジホスフェートなど）、脂肪族−芳香族リン酸エステル（ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、フェニルネオペンチルホスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェート、エチルピロカテコールホスフェートなど）などの正リン酸エステル及びこれらの縮合物が挙げられる。
ホスファイト系化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられる。
【００２２】
イオウ系化合物としては、分子中に硫黄原子を含んでいれば良く、具体的には、ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
これらの金属不活性化剤は、樹脂に含まれる金属イオンに強く配位して錯体形成しやすい金属不活性化剤を選ぶことで、金属イオンの触媒能を失活させやすく、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂を含有する樹脂組成物の耐熱性を向上させるものである。この効果により、樹脂組成物においては、溶融状態における粘度低下が抑えられるため、安定した成型加工が可能となるほか、樹脂の黄変などの色調悪化が抑制され、品位の良い製品が得られるものである。
【００２３】
また、金属不活性化剤は、樹脂組成物に含まれる金属イオンの不活性化を行ない、樹脂組成物の耐熱性を向上させるものである。しかし、樹脂組成物を混練、成型する際には樹脂組成物の融点以上で処理されることから、金属不活性化剤自体の耐熱性も重要となる。樹脂組成物の分解を抑えても、金属不活性化剤そのものが着色してしまう場合には、樹脂組成物の色調が悪化してしまうためである。本発明の金属不活性化剤の中で、ヒドラジン誘導体系化合物やイオウ系化合物と比較し、リン系化合物は着色しにくいため、特に好ましいものである。
【００２４】
なお、ポリエチレンテレフタレートにジオール類を共重合した樹脂の耐熱性向上のため、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系のラジカルキャッチャーを樹脂に添加する場合もあるが、単なるラジカルキャッチャーでは、金属イオンの不活性化が期待できないため、本願の比較例２に示したように、本発明の対象であるポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂のブレンドに対しては、耐熱性を向上させる効果が十分とはいえない。
【００２５】
本発明で言う樹脂組成物とは、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂、および金属不活性化剤を含むものである。その組成比率には特に制限はないが、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂の合計を１００重量部としたとき、ポリアミド樹脂が１０重量部以上であれば、本来的にもろいポリ乳酸樹脂にポリアミド樹脂の靭性を付与でき、樹脂組成物の耐衝撃性、耐摩耗性、柔軟性が向上し、ポリ乳酸樹脂の欠点が改善された製品が得られるため好ましい。ポリアミド樹脂が３０重量部以上であれば、樹脂組成物の微粉末の生成が抑制され、成型時の取扱い性、成型性が向上するためさらに好ましい。また、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂の合計を１００重量部としたとき、ポリアミド樹脂が９０重量部以下であれば、ポリ乳酸樹脂がポリアミド樹脂の吸湿による寸法安定性不良を抑制できるため好ましく、７０重量部以下であればさらに好ましい。
【００２６】
金属不活性化剤の含有量は、ポリアミド樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上であれば、溶融成形加工時の熱劣化が抑えられ、樹脂の粘度変化や黄変などの色調変化が抑制されるため好ましい。一方、金属不活性化剤の含有量が多すぎると、金属不活性化剤自体の作用により、樹脂を劣化させたり着色が発生する場合がある。このため、金属不活性化剤の種類に応じ、適宜選択することが好ましい。具体的には、金属不活性化剤の含有量を１重量部以下とすると、上記問題点を抑制できるため好ましく、０．１重量部以下であればさらに好ましい。
【００２７】
また、本発明で言う樹脂組成物の性状は固体でも液体でも良い。これを製品とする場合には、ペレットや成型体、繊維などの固体とすることが好ましい。
本発明で言うペレットとは、樹脂組成物を直径または一辺が１〜２０mm程度の小さな一定の球状、円柱状、角柱、板状等に造粒したものであるが、例えば、二軸押出し混練機から吐出される樹脂組成物をガットにしたのち、カッターを用いてカットすることで得ることができる。
本発明の樹脂組成物中で、２種類以上の樹脂が海島構造をとっていると、異種の樹脂の機能を複合化する観点から好ましい。単に樹脂の貼り合わせの状態ではなく、樹脂組成物が海島構造をとる場合には、樹脂間の界面が増大するため樹脂間で剥離し難く、樹脂組成物やそれらからなる製品の耐久性を向上させることができるためである。本発明で言う海島構造とは、２種以上の樹脂が相分離構造をとり、メジャー成分あるいは低粘度成分が海成分、マイナー成分あるいは高粘度成分が島成分となる構造を言うものである。なお、相溶性の比較的良いポリマーアロイ系では、はっきりした海／島とならずに島成分が層構造となり見かけ上、海／島を判別しがたい場合もあるが、相分離しているという点で本発明では海島構造に含めるものとする。
また、本発明においては、海島構造の島成分が微分散していることが好ましい。島成分が微分散していることで、溶融成型時の粘度斑に起因する流動安定性不良を低減したり、島成分が微細化されることで、新機能発現を期待することもできる。ここで微分散とは、樹脂組成物中で、島成分の直径の平均が３μｍ以下である状態を言うものである。例えば、それを紡糸、脱海すると、平均繊維直径が１μｍ以下の極細繊維を得ることができ、高機能製品を得ることができるのである。また、島成分の直径の平均が１μｍ以下であると、得られる極細繊維の平均繊維直径を０．２μｍまで細くできる場合もあり、より好ましい。
また、本発明の海島構造において、特に限定されるものではないが、海成分がポリアミド樹脂である場合には、靭性と耐摩耗性、耐薬品性に優れたポリアミド樹脂が樹脂組成物の表面に出るために、樹脂組成物の耐衝撃性、柔軟性、耐摩耗性、耐薬品性が向上するため好ましい。一方、海成分がポリ乳酸樹脂である場合には、吸湿性の低いポリ乳酸樹脂がポリアミド樹脂を被覆するため、ポリアミド樹脂の吸湿による寸法安定性不良が抑えられ、樹脂およびその成型物の寸法安定性が向上するため好ましい。
ここで、樹脂組成物よりなるペレット中で、島成分がややひずんだ楕円形状となる場合があり必ずしも真円とは限らないため、直径は島面積から円換算で求めたものとする。ペレットでは、本発明の樹脂組成物からなるガットの引取り方向に対して垂直な面を取ることとする。また、ガットの引取りが行なわれない場合には、任意の面を取ることができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、通常公知の装置で製造することができる。例えば、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂、金属不活性化剤をエクストルーダーやニーダーにより溶融混合する方法、あるいは、固体状物質同士を機械的に均一に混合した後、混合と同時に直接成型加工する方法、樹脂の重合缶の中へ添加物を直接投入し混合する方法などがあげられる。
この時の添加順序は任意でも良いが、はじめに、失活させる金属イオンまたは金属触媒を含有する樹脂に金属不活性化剤を混合しておくことが好ましい。これは、樹脂組成物に含有される金属イオンまたは金属触媒へ金属不活性化剤を効果的に作用させることができるためである。
【００２９】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、金属不活性化剤以外の種々の添加剤を添加することができる。例えば、公知の結晶核剤や滑剤などの成型助剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改良剤、顔料や染料などの着色剤、発泡剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、相溶化剤、増粘剤などを任意に含有することができる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含有していても良い。他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ乳酸以外のポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物を溶融紡糸する際、紡糸温度が高かったり、樹脂組成物の紡糸機中での滞留時間が長くても、紡糸機内部での溶融時の粘度低下によるドリップや糸切れ、樹脂成分の分解により発生する分解ガスの発泡による糸切れが無く、安定した紡糸が可能であるほか、得られる繊維の黄変などの色調悪化、力学特性の低下が抑制され、品位の良い繊維を得ることができる。これにより、紡糸条件の選択の自由度が広がり、設備の汎用性が向上し、既存設備の有効活用の観点からのメリットが大きいと考えられる。さらに、紡糸温度や紡糸機中での滞留時間が異なっても、樹脂組成物の熱劣化の差が小さいため、生産で用いられる多錘紡糸機の錘間における紡糸性、糸品質のばらつきを抑制できるメリットがある。加えて、細繊度化のための低吐出化、長滞留時間化にも対応できるなど、その波及効果ははかり知れない。
【００３２】
なお、溶融紡糸の方法については特に制限されるものではないが、本発明の樹脂組成物を一旦ペレット状にした後に再度溶融して紡糸することもできるし、紡糸機に押出機を直結するなどして溶融混合した樹脂組成物をそのまま溶融紡糸することもできる。
【００３３】
もちろん、本発明の耐熱性の改善された樹脂組成物を用いることによって、射出成形や押出成形などの方法により、各種成形品に加工し利用することも可能である。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フイルム、繊維、シートなどとして利用できる。繊維は、シャツやブルゾン、パンツ、コート、人工皮革といった衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材用途、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリア用途、さらにワイピングクロス、研磨布、フィルター等の産業資材用途、車輛内装用途など各種用途に利用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
［測定方法］
Ａ．樹脂の溶融粘度
乾燥した樹脂を用い、東洋精機キャピログラフ１Ｂにより溶融粘度を測定した。窒素雰囲気下、サンプル投入から測定開始までの樹脂の貯留時間を４分間とした。
【００３５】
Ｂ．樹脂の溶融粘度保持率
溶融粘度保持率を以下のように定義し、耐熱性の指標とした。すなわち、２４０℃、貯留時間４分間で測定した溶融粘度を加熱前溶融粘度とし、２４０℃、貯留時間３４分間で測定した溶融粘度を加熱後溶融粘度とした。測定結果から、下式に従い溶融粘度保持率を求めた。溶融粘度保持率の大きい方が耐熱性が高く、５０％以上を合格とした。
【００３６】
（溶融粘度保持率）［％］＝｛（加熱後溶融粘度）／（加熱前溶融粘度）｝×１００
Ｃ．融点、ガラス転移温度
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍａｅｒ社製ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ  ｒｕｎで比熱が階段状の変化を示す領域の中点をガラス転移温度とし、樹脂の融解を示すピークトップ温度を樹脂の融点とした。この時の昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。なお、ガラス転移温度についてはＤＳＣ−７では不明瞭な場合は、温度変調ＤＳＣを用いる等して測定することもできる。
【００３７】
Ｄ．樹脂の色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、黄色度（ＹＩ）を測定した。
【００３８】
Ｅ．樹脂の色調黄変度
色調黄変度を以下のように定義し、耐熱性の指標とした。まず、溶融粘度保持率の測定時にキャピログラフで押し出した樹脂のＹＩを測定した。そして、貯留時間４分間の時のＹＩ値を加熱前ＹＩ値、貯留時間３４分間の時のＹＩ値を加熱後ＹＩ値とし、下式に従い色調黄変度を求めた。色調黄変度の小さい方が耐熱性が高く、２５以下を合格とした。
【００３９】
（色調黄変度）＝（加熱後ＹＩ値）−（加熱前ＹＩ値）
Ｆ．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるペレットの断面観察
本発明で得られたペレットを、６０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸して処理してポリ乳酸を溶出し、ペレット断面に残存したポリアミド樹脂部分のＳＥＭ観察を行なった。ペレット断面に、白金−パラジウム合金を蒸着し、走査型電子顕微鏡でペレットの断面を観察した。
【００４０】
ＳＥＭ装置  ：  日立社製Ｓ−４０００型
Ｇ．島成分の直径の平均値
島成分の直径の平均値は以下のようにして求めた。すなわち、ＳＥＭによるペレットの断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて、島成分の面積から円換算の直径を計算し、それの単純な数平均値（N≧３００）を求めた。
【００４１】
Ｈ．力学特性
繊維１００ｍの重量をｎ＝５回測定し、これの平均値から繊維の繊度（ｄｔｅｘ）を求めた。そして、室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割って強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割って伸度とし、強伸度曲線を求めた。
【００４２】
Ｉ．紡糸性
紡糸の際の糸切れ回数を確認して紡糸性の評価を行った。２４時間あたりの糸切れ回数が３回以下を合格とした。
【００４３】
実施例１
表１記載の比率のポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂、金属不活性化剤を２軸スクリュー押出し機（東芝社製ＴＥＭ３５Ｂ）を用いて２２０℃で混練、カットして樹脂組成物のペレットを得た。ポリアミド樹脂として、酢酸で末端封鎖された溶融粘度１６０Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のナイロン６を使用した。ポリ乳酸樹脂として、溶融粘度６０Ｐａ・ｓ（２３０℃、１２１６ｓｅｃ−１）、融点１７０℃、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１２万、Ｄ体の含有量が０．２％であるポリＬ乳酸樹脂を使用した。金属不活性化剤として、化学式１に示す旭電化工業（株）社製のアデカスタブＡＸ−７１：化合物（A）を使用した。化合物（Ａ）は、リン系化合物であり、リン酸部の酸素原子に金属配位能があると考えられる。
【００４４】
【化１】
2007131696.tif 000002
【００４５】
混練の際は、予めポリＬ乳酸樹脂に金属不活性化剤をドライブレンドしたのち、混練機に供給した。得られたペレットの海成分はポリ乳酸樹脂、島成分はポリアミド樹脂であり、島成分の直径の平均値は１μｍ以下であった。表１に、樹脂組成物の溶融粘度保持率と、色調黄変度を示した。測定結果から、実施例１で得られた樹脂組成物は加熱時の溶融粘度保持率が大きく、色調黄変度が小さく、耐熱性としては十分なものであった。
【００４６】
【表１】
2007131696.tif 000003
【００４７】
実施例２〜５
表１に示したポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂、金属不活性化剤の比率を変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例２〜４では島成分がポリアミド樹脂、実施例５では島成分がポリ乳酸樹脂であり、いずれも島成分の直径の平均値は１μｍ以下であった。表１に、樹脂組成物の溶融粘度保持率と、色調黄変度を示した。測定結果から、実施例２〜５で得られた樹脂組成物は加熱時の溶融粘度保持率が大きく、色調黄変度が小さく、耐熱性としては十分なものであった。
【００４８】
実施例２では、実施例１と比べて金属不活性化剤の添加量が少ないため、溶融粘度低下率が低下し、色調黄変度が高くなった。逆に、実施例３では、実施例１と比べて金属不活性化剤の添加量を多くしたため、実施例１よりも高い耐熱性を示した。
【００４９】
実施例４では、実施例１から樹脂の組成比率を変更した。ポリアミド樹脂よりも粘度の低いポリ乳酸樹脂の比率が多くなったため、実施例１と比べて加熱前の溶融粘度が低いものであった。しかし、溶融粘度保持率が高く、色調黄変度が小さく、樹脂組成物の耐熱性としては十分なものであった。
【００５０】
実施例５では、実施例１から樹脂の組成比率を変更した。ポリアミド樹脂比率が多く、海成分はポリアミド樹脂であった。溶融粘度保持率が高く、色調黄変度が小さく、樹脂組成物の耐熱性としては十分なものであった。
【００５１】
実施例６
金属不活性化剤として、化学式２に示す旭電化工業（株）社製のアデカスタブ２１１２：化合物（B）を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。化合物（B）は、リン系化合物であり、系中で酸化されることによってリン酸となる。リン酸部の酸素原子に金属配位能があると考えられる。
【００５２】
【化２】
2007131696.tif 000004
【００５３】
得られたペレットの島成分はポリアミド樹脂であり、いずれも島成分の直径の平均値は１μｍ以下であった。実施例１と同様に、樹脂組成物は加熱時の溶融粘度保持率が大きく、色調黄変度が小さく、耐熱性としては十分なものであった。
【００５４】
実施例７
金属不活性化剤として、化学式３に示すチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製のＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ  ８０２  ＦＬ：化合物（C）を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。化合物（C）は、硫黄系化合物であり、チオエーテル原子に金属配位能があると考えられる。
【００５５】
【化３】
2007131696.tif 000005
【００５６】
得られたペレットの島成分はポリアミド樹脂であり、いずれも島成分の直径の平均値は１μｍ以下であった。実施例１と同様に、樹脂組成物は加熱時の溶融粘度保持率が大きく、色調黄変度が小さく、耐熱性としては十分なものであった。
【００５７】
実施例８〜１０
金属不活性化剤として、化学式４に示すチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製のＩＲＧＡＮＯＸ−ＭＤ１０２４：化合物（D）を使用し、表１に示したポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂、金属不活性化剤の比率を変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。化合物（D）は、ヒドラジン誘導体系化合物であり、ヒドラジン部の窒素原子に金属配位能があると考えられる。
【００５８】
【化４】
2007131696.tif 000006
【００５９】
得られたペレットの島成分はポリアミド樹脂であり、いずれも島成分の直径の平均値は１μｍ以下であった。表１に、樹脂組成物の溶融粘度保持率と、色調黄変度を示した。測定結果から、実施例８〜１０で得られた樹脂組成物は加熱時の溶融粘度保持率が大きく、色調黄変度が小さく、耐熱性としては十分なものであった。
【００６０】
実施例８で使用した金属不活性化剤はヒドラジン誘導体系化合物であり、リン系化合物を用いた実施例１には及ばないものの、十分な耐熱性を示した。
実施例９では、実施例８と比べて金属不活性化剤の添加量が少ないため、溶融粘度低下率が小さく、色調黄変度が大きくなった。逆に、実施例１０では、実施例８と比べて金属不活性化剤の添加量を多くしたため、実施例８よりも高い耐熱性を示した。
【００６１】
比較例１
金属不活性化剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットの島成分はポリアミド樹脂であり、分散状態をＳＥＭ観察したところ、島成分の直径の平均値は１μｍ以下であった。表１に、樹脂の溶融粘度保持率と、色調黄変度を示した。測定結果から、比較例１で得られた樹脂組成物は金属不活性化剤を含有しないため、加熱時の溶融粘度保持率が小さく、色調黄変度が大きく、耐熱性は不良であった。
【００６２】
比較例２
金属不活性化剤の代わりに、化学式５に示すヒンダードフェノール系ラジカルキャッチャーであるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製のＩＲＧＡＮＯＸ−ＭＤ２４５：化合物（Ｃ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。化合物（Ｃ）は、単なるヒンダードフェノール系ラジカルキャッチャーであり、金属配位能部は無いと考えられる。
【００６３】
【化５】
2007131696.tif 000007
【００６４】
得られたペレットの島成分はポリアミド樹脂であり、分散状態をＳＥＭ観察したところ、島成分の直径の平均値は１μｍ以下であった。表１に、樹脂の溶融粘度保持率と、色調黄変度を示した。測定結果から、比較例２で得られた樹脂組成物は、金属不活性化剤を含まないため、加熱時の溶融粘度保持率が小さく、色調黄変度が大きく、耐熱性は不良であった。
【００６５】
参考例１、２
実施例１で使用したポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂のそれぞれのバージンペレットをそのまま用いて、樹脂の溶融粘度保持率と色調黄変度を測定した結果を表１に示した。参考例１および２では、比較例１に示したような顕著な熱劣化は示さなかった。
【００６６】
実施例１１，１２
実施例１および８で得たペレットを通常の溶融紡糸装置に投入した。この時、紡糸温度は２４０℃とし、樹脂組成物の紡糸機内での滞留時間は２５分間であった。まず、紡糸パックを取り付けず、紡糸機から押し出される樹脂をサンプリングしたところ、押出される樹脂組成物の黄変程度が抑えられ（ＹＩ＝２８、３５）、熱分解による発泡も無いと目視で判定した。
【００６７】
次に、実際に紡糸パックを取り付け、限界濾過径１５μｍ金属不織布で樹脂組成物を濾過し、丸孔３６ホールの口金から、単孔吐出量０．８５ｇ／分で紡糸を行ない、１３５０ｍ／分で繊維を引取った。分解ガスによる発泡、または糸切れすることが無く、安定した紡糸が可能であった。得られた未延伸糸を、第１ホットローラーの温度を９０℃、第２ホットローラーの温度を１３０℃として延伸倍率２．１倍で延伸熱処理し、得られた延伸糸の力学特性を測定したところ、強度が２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり十分な強度の延伸糸であった。
金属不活性化剤を含有した樹脂組成物では、溶融紡糸中に発泡することが無く、糸切れも起きず、力学特性に優れた繊維が得られた。
【００６８】
【表２】
2007131696.tif 000008
【００６９】
比較例３
比較例１で得たペレットを、実施例１１と同様にまずパックを取り付けずに紡糸機から押出した。押出される樹脂をサンプリングしたところ、激しく黄変（ＹＩ=４４）しただけでなく、樹脂の分解ガスによる発泡が原因とみられる孔が多数存在していることを目視で判定した。次に、やはり実施例１１と同様にパックを取り付け、溶融紡糸を行なったところ糸切れが頻発した。さらに、わずかに得られた未延伸糸を実施例１１と同様に延伸熱処理した糸は、強度が２ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であり、強度が十分とはいえないものであった。