(57)【要約】【課題】高容量を得ることができると共に、サイクル特性および重負荷特性に優れた電池を提供する。【解決手段】正極２１はＬｉt Ｃｏ(1-s) Ｍ１s Ｏ(2-e) （Ｍ１はＭｇ，Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃａ、０．０５≦ｔ≦１．１５、０≦ｓ≦０．０３、−０．１≦ｅ≦０．２）と、Ｌｉw Ｎｉ(1-x-y-z) Ｃｏx Ｍｎy Ｍ２z Ｏ(2-d) （Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃａ、０．０５≦ｗ≦１．１５、０．３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７０、０．０５≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ＜０．１、−０．１≦ｅ≦０．２）とを含有する。負極２２は黒鉛化メソフェーズカーボン小球体を含有する。【選択図】図２
2007103245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記正極は、平均組成が化１で表される第１の正極活物質と、平均組成が化２で表される第２の正極活物質とを含有し、
前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質との割合は、第１の正極活物質：第２の正極活物質の質量比で、８５：１５から１５：８５の範囲内であり、
前記負極は、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体を含有する
ことを特徴とする電池。
（化１）
Ｌｉt Ｃｏ(1-s) Ｍ１s Ｏ(2-e) 
（化１において、Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ｔ，ｓおよびｅは、それぞれ０．０５≦ｔ≦１．１５、０≦ｓ≦０．０３、−０．１≦ｅ≦０．２の範囲内の値である。）
（化２）
Ｌｉw Ｎｉ(1-x-y-z) Ｃｏx Ｍｎy Ｍ２z Ｏ(2-d) 
（化２において、Ｍ２はマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄およびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種である。ｗ，ｘ，ｙ，ｚおよびｄは、それぞれ０．０５≦ｗ≦１．１５、０．３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７０、０．０５≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ＜０．１、−０．１≦ｅ≦０．２の範囲内の値である。）
【請求項２】
前記負極は、負極集電体と、前記黒鉛化メソフェーズカーボン小球体を含有する負極活物質層とを有し、
この負極活物質層における黒鉛化メソフェーズカーボン小球体の含有量は、６０質量％以上である
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質としてリチウム複合酸化物を含有する電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積技術の進歩に伴う電子機器の発展およびその小型化への進展から、携帯電子機器の電源となる電池への要求が高まっている。電池に求められる特性は小型かつ軽量で長持ちし充放電可能なことである。これらの特性を持つ電池としては、ニッケル水素電池、ニッカド電池、リチウムイオン二次電池などが挙げられるが、中でも、リチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧と高いエネルギー密度を有しており、一次電池で対応しきれない携帯電子機器などへの需要も高まっている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池では、正極活物質として、例えばリチウムコバルト複合酸化物が広く用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。リチウムコバルト複合酸化物は平均放電電位が高いので、容量を大きく、すなわちエネルギー密度を大きくすることができるからである。
【特許文献１】特開２００３−２４２９７６号公報
【特許文献３】特開２００１−３１９６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、充放電サイクルを繰り返した際の劣化が大きく、また、大出力放電を行うと電圧低下が著しいという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量を得ることができると共に、サイクル特性および重負荷特性に優れた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、平均組成が化１で表される第１の正極活物質と、平均組成が化２で表される第２の正極活物質とを含有し、第１の正極活物質と第２の正極活物質との割合は、第１の正極活物質：第２の正極活物質の質量比で、８５：１５から１５：８５の範囲内であり、負極は、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体を含有するものである。
（化１）
Ｌｉt Ｃｏ(1-s) Ｍ１s Ｏ(2-e) 
（化１において、Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ｔ，ｓおよびｅは、それぞれ０．０５≦ｔ≦１．１５、０≦ｓ≦０．０３、−０．１≦ｅ≦０．２の範囲内の値である。）
（化２）
Ｌｉw Ｎｉ(1-x-y-z) Ｃｏx Ｍｎy Ｍ２z Ｏ(2-d) 
（化２において、Ｍ２はマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄およびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種である。ｗ，ｘ，ｙ，ｚおよびｄは、それぞれ０．０５≦ｗ≦１．１５、０．３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７０、０．０５≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ＜０．１、−０．１≦ｅ≦０．２の範囲内の値である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電池によれば、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを所定の割合で含むようにしたので、高容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。また、第２の正極活物質を含むことにより、大出力放電時における抵抗の上昇を抑制することができると共に、負極に黒鉛化メソフェーズカーボン小球体を用いるようにしたので、負極におけるリチウムの吸蔵および放出速度を速くすることができ、重負荷特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【０００９】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極端子１１および負極端子１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に備えている。
【００１０】
正極端子１１および負極端子１２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極端子１１および負極端子１２は、例えば、アルミニウム，銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１１】
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００１２】
なお、外装部材３０は、アルミニウム箔を他の高分子フィルムで挟んだ他のアルミラミネートフィルムにより構成するようにしてもよく、また、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１３】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００１４】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１５】
正極活物質層２１Ｂは、平均組成が化１で表される第１の正極活物質と、平均組成が化２で表される第２の正極活物質とを含有しており、必要に応じて他の正極活物質、導電材または結着材を含んでいてもよい。第１の正極活物質は平均放電電位が高いので、高容量を得ることができ、また、第２の正極活物質を混合して用いることにより、サイクル特性および重負荷特性を向上させることができるからである。
【００１６】
（化１）
Ｌｉt Ｃｏ(1-s) Ｍ１s Ｏ(2-e) 
（化１において、Ｍ１はマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄およびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種である。ｔ，ｓおよびｅは、それぞれ０．０５≦ｔ≦１．１５、０≦ｓ≦０．０３、−０．１≦ｅ≦０．２の範囲内の値である。）
【００１７】
（化２）
Ｌｉw Ｎｉ(1-x-y-z) Ｃｏx Ｍｎy Ｍ２z Ｏ(2-d) 
（化２において、Ｍ２はマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄およびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種である。ｗ，ｘ，ｙ，ｚおよびｄは、それぞれ０．０５≦ｗ≦１．１５、０．３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７０、０．０５≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ＜０．１、−０．１≦ｅ≦０．２の範囲内の値である。）
【００１８】
これら第１の正極活物質および第２の正極活物質は、六方晶系の層状構造を有している。化１におけるリチウムの組成ｔおよび化２におけるリチウムの組成ｗは充放電状態により変動するが、充電状態において０．０５未満となると結晶の構造破壊が生じやすくなり、放電状態において１．１５を超えると充放電に寄与しないリチウムが増加し、エネルギー密度が低下してしまうので、上記範囲内とすることが好ましい。また、化１における元素Ｍ１および化２における元素Ｍ２は必須の構成元素ではないが、これらを含むようにすれば安定性を向上させることができるので好ましい。但し、多くなりすぎると容量が低下してしまうので含有量は上記範囲内とすることが好ましい。
【００１９】
更に、化２においてコバルトも必須の構成元素ではないが、コバルトを含むことにより充放電効率を向上させることができるので好ましい。但し、コバルトの含有量が多くなるとその分ニッケルの含有量が減少し、容量が低下してしまうので、０．００≦ｘ≦０．５０の範囲内とすることが好ましい。加えて、化２においてマンガンは結晶構造の安定性を向上させるためのものであるが、多くなりすぎると容量が低下してしまうので、含有量は上記範囲内とすることが好ましい。
【００２０】
第１の正極活物質と第２の正極活物質との割合は、第１の正極活物質：第２の正極活物質の質量比で、８５：１５から１５：８５の範囲内であることが好ましい。第１の正極活物質の含有量が少ないと容量が低下してしまい、第２の正極活物質の含有量が少ないとサイクル特性および重負荷特性を十分に向上させることができないからである。
【００２１】
第１の正極活物質および第２の正極活物質の平均粒径は、３０μｍ以下であることが好ましい。３０μｍを超えると第１の正極活物質と第２の正極活物質との混合が不十分となり、正極活物質層２１Ｂの内部に電位分布が生じてしまうからである。また、第１の正極活物質および第２の正極活物質の平均粒径は、２μｍ以上であればより好ましい。粒径が小さくなりすぎると、正極活物質層の密度が低くなってしまうからである。
【００２２】
更に、第２の正極活物質は、平均粒径５μｍ以下の１次粒子が凝集して２次粒子を形成していることが好ましい。１次粒子が大きいと充放電に伴う膨張収縮により粒子が破壊され、サイクル特性が低下してしまうからである。その場合、２次粒子の平均粒径が２μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
なお、これら第１の正極活物質および第２の正極活物質は、例えば、構成元素の水酸化物などを混合して焼成することにより合成することができる。原料には、水酸化物に限らず、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、あるいは硫酸塩なども用いることができ、また複数の金属元素などを含む複合水酸化物などを用いてもよい。
【００２４】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａにも、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２５】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体（メソカーボンマイクロビーズ；ＭＣＭＢ）を含有しており、必要に応じて他の負極活物質、導電材または結着材を含んでいてもよい。黒鉛化メソフェーズカーボン小球体はリチウムの吸蔵および放出速度が速いので、第２の正極活物質と組み合わせることにより重負荷特性を向上させることができるからである。なお、この二次電池では、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体のリチウムを吸蔵および放出する機能に着目し、負極活物質として用いているが、導電材などの他の機能を兼ね備えていてもよい。逆に、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体を導電材として用いる場合であっても、負極２２に黒鉛化メソフェーズカーボン小球体を用いれば、負極活物質としての機能も有する。負極活物質層２２Ｂにおける黒鉛化メソフェーズカーボン小球体の含有量は、６０質量％以上であることが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００２６】
なお、他の負極活物質としては、例えば、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの他の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、黒鉛は天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。他の負極活物質としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素、例えばケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）などを構成元素として含む材料も挙げられる。他の負極活物質としては、更に、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの金属酸化物、または、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物も挙げられる。
【００２７】
セパレータ２３は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２８】
電解質２４は、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。電解質２４はセパレータ２３に含浸されていてもよく、また、セパレータ２３と正極２１および負極２２との間に存在していてもよい。
【００２９】
電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸エチルメチル、あるいは炭酸プロピルメチルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
電解質塩は、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＣｌ、あるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。
【００３１】
高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルが挙げられる。中でも、フッ素系高分子化合物は酸化還元安定性が高いので好ましい。
【００３２】
なお、電解質２４には、電解液を高分子化合物に保持させることなく、液状の電解質としてそのまま用いてもよい。この場合、電解液はセパレータ２３に含浸されている。
【００３３】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３４】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。
【００３５】
次いで、正極集電体２１Ａに正極端子１１を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極端子１２を取り付ける。続いて、正極２１および負極２２の上に、電解液と高分子化合物とを含む電解質２４を形成し、セパレータ２３を介して巻回して巻回電極体２０を形成する。そののち、巻回電極体２０を外装部材３０の間に挟み、外装部材３０の外周縁部を熱融着する。これにより、図１，２に示した二次電池が得られる。
【００３６】
また、正極２１および負極２２に電解質２４を形成して巻回し、外装部材３０の内部に封入するのではなく、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、外装部材３０の間に挟んだのち、外装部材３０の内部に電解液および高分子化合物の原料であるモノマーを含む電解質組成物を注入し、モノマーを重合させて電解質２４を形成するようにしてもよい。更に、電解質２４として電解液を用いる場合には、同様にして正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、外装部材３０の間に挟んだのち、電解液を注入する。
【００３７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して正極２１に吸蔵される。その際、正極２１には第１の正極活物質が含まれているので、高い容量が得られる。また、正極２１には第２の正極活物質が含まれているので、サイクル特性が向上すると共に、大出力放電時における抵抗の上昇が抑制される。更に、負極２２には黒鉛化メソフェーズカーボン小球体が用いられているので、負極２２におけるリチウムの吸蔵および放出速度が速くなり、重負荷特性が向上する。
【００３８】
このように本実施の形態によれば、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを所定の割合で含むようにしたので、高容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。また、第２の正極活物質を含むことにより、大出力放電時における抵抗の上昇を抑制することができると共に、負極２２に黒鉛化メソフェーズカーボン小球体を用いるようにしたので、負極２２におけるリチウムの吸蔵および放出速度を速くすることができ、重負荷特性を向上させることができる。
【００３９】
特に、負極活物質層２２Ｂにおける黒鉛化メソフェーズカーボン小球体の含有量を６０質量％以上とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４１】
（実施例１−１〜１−５）
図１，２に示したフィルム状の外装部材を用いた二次電池を作製した。
【００４２】
まず、水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガンおよび水酸化アルミニウムを用い、化２に示した平均組成を有する第２の正極活物質を作製した。その際、実施例１−１〜１−５で組成を表１に示したように変化させた。得られた第２の正極活物質についてＸ線回折法により分析を行ったところ、いずれもＬｉＮｉＯ2 とほぼ同様の層状構造を有していた。確認できたピークはＬｉＮｉＯ2 に由来するもの以外にはなく、この第２の正極活物質は単相でニッケルの位置にコバルトとマンガンとが固溶した物質であることが確認された。
【００４３】
次いで、得られた第２の正極活物質の粉末と、平均組成がＬｉＣｏＯ2 で表される第１の正極活物質の粉末とを５：５の質量比で混合し、この混合物９０質量％と、導電材であるグラファイト７質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極２１に正極端子１１を取り付けた。
【００４４】
また、負極活物質として黒鉛化メソフェーズカーボン小球体を用い、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体９２質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。そののち、負極２２に負極端子１２を取り付けた。
【００４５】
次いで、作製した正極２１および負極２２の両面に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体と、電解液とを含むゲル状の電解質２４を形成した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを１：１の質量比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6 を溶解させたものを用いた。続いて、電解質２４を形成した正極２１および負極２２を微多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ２３を介して多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。そののち、この巻回電極体２０をアルミラミネートフィルムよりなる外装部材３０の中に封入し、実施例１−１〜１−５の二次電池を得た。
【００４６】
また、実施例１−１〜１−５に対する比較例１−１〜１−５として、第２の正極活物質の組成を表１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして二次電池を作製した。
【００４７】
作製した実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−５の二次電池について、２３℃で充放電を行い、初期容量およびサイクル維持率を求めた。その際、充電は、７００ｍＡの定電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電の総時間が２．５時間に達するまで定電圧充電を行った。放電は、７００ｍＡの定電流で終止電圧３．０Ｖまで行った。初期容量は１サイクル目の放電容量とし、サイクル維持率は１５０サイクル目の放電容量の初期容量に対する維持率、すなわち（１５０サイクル目の放電容量／初期容量）×１００により求めた。得られた結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2007103245.tif 000003
【００４９】
表１に示したように、実施例１−１〜１−５によれば、比較例１−１〜１−５に比べて、サイクル維持率を向上させることができた。すなわち、化２においてニッケルの組成を０．３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７０の範囲内、マンガンの組成を０．０５≦ｙ≦０．４０の範囲内、元素Ｍ２の組成を０≦ｚ＜０．１の範囲内とするようにすれば、高容量を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５０】
（実施例２−１〜２−４）
第１の正極活物質と第２の正極活物質との割合を表２に示したように変えたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。すなわち、第１の正極活物質の平均組成はＬｉＣｏＯ2 、第２の正極活物質の平均組成はＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 である。
【００５１】
実施例２−１〜２−４に対する比較例２−１〜２−４として、第１の正極活物質と第２の正極活物質との割合を表２に示したように変えたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。また、比較例２−５〜２−１３として、第１の正極活物質と第２の正極活物質との割合を表２に示したように変えると共に、負極活物質として黒鉛化メソフェーズカーボン小球体に代えて天然黒鉛を用いたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【００５２】
作製した実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−１３の二次電池についても、実施例１−４と同様にして、初期容量を調べた。また、実施例１−４，２−１〜２−４および比較例２−１〜２−１３の二次電池について、初期容量を求めた際と同一の条件で２サイクル目の充放電および３サイクル目の充電を行ったのち、２０００ｍＡの定電流で終止電圧３．０Ｖまで高出力放電を行い、高出力放電時の初期容量に対する放電容量維持率、すなわち（高出力放電時の放電容量／初期容量）×１００を重負荷維持率として求めた。得られた結果を表２および図３，４に示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
表２および図３，４に示したように、負極活物質として黒鉛化メソフェーズカーボン小球体（ＭＣＭＢ）を用いた場合には、第２の正極活物質の含有率を高くするに従い、初期容量は低下するが重負荷維持率は向上する傾向がみられた。また、負極活物質として天然黒鉛を用いた場合にも同様の傾向はみられたが、重負荷維持率の向上の程度は僅かであった。すなわち、第１の正極活物質：第２の正極活物質の質量比を８５：１５〜１５：８５の範囲内とし、負極活物質として黒鉛化メソフェーズカーボン小球体を用いるようにすれば、高容量を得ることができると共に、重負荷特性を向上させることができることが分かった。
【００５５】
（実施例３−１〜３−３）
負極活物質層２２Ｂにおける黒鉛化メソフェーズカーボン小球体の含有量を変えたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例３−１では黒鉛化メソフェーズカーボン小球体を６０質量％、天然黒鉛を３２質量％、ポリフッ化ビニリデンを８質量％とし、実施例３−２では黒鉛化メソフェーズカーボン小球体を５０質量％、天然黒鉛を４２質量％、ポリフッ化ビニリデンを８質量％とし、実施例３−３では黒鉛化メソフェーズカーボン小球体を４０質量％、天然黒鉛を５２質量％、ポリフッ化ビニリデンを８質量％とした。
【００５６】
実施例３−１〜３−３の二次電池についても、実施例１−４と同様にして初期容量および重負荷維持率を求めた。それらの結果を、実施例１−４および比較例２−９の結果と共に表３および図５に示す。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
表３および図５に示したように、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体（ＭＣＭＢ）の含有量を多くするに従い、重負荷維持率は向上する傾向がみられ、特に負極活物質層２２Ｂにおける含有量を６０質量％以上とした場合に顕著な効果がみられた。すなわち、負極活物質層２２Ｂにおける黒鉛化メソフェーズカーボン小球体（ＭＣＭＢ）の含有量を６０質量％以上とすれば好ましいことが分かった。
【００５９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合および電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を溶解または分散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物を含む無機固体電解質、またはこれらと電解液との混合したものが挙げられる。
【００６０】
また、上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を巻回した巻回電極体を外装部材３０の内部に備える場合について説明したが、正極２１と負極２２とを１層または複数積層したものを備えるようにしてもよい。更に、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材３０を用いる場合について説明したが、缶の外装部材を用いるようにしてもよく、形状もコイン型、円筒型、あるいは角型などいずれでもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】第２の正極活物質の含有率と初期容量との関係を表す特性図である。
【図４】第２の正極活物質の含有率と重負荷維持率との関係を表す特性図である。
【図５】黒鉛化メソフェーズカーボン小球体の含有量と、初期容量および重負荷維持率との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【００６２】
１１…正極端子、１２…負極端子、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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