(57)【要約】【課題】発光ダイオードの封止体として使用されるシリコーンゴム硬化物の弾性体としての特性を経時的に安定化しつつ、その表面タック性を低減したシリコーンゴム封止型発光装置を提供する。【解決手段】パッケージの凹部に載置された発光ダイオードと前記発光ダイオードを封止する封止体とを有してなる発光装置にして、  前記封止体が、発光ダイオードを被覆する第１の封止部材と、該第１の封止部材を被覆する第２の封止部材とからなり、  第１の封止部材は、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．０以上で、硬化後のＪＩＳＫ６２５３規定のタイプＡ硬度が２０以下である硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物からなり、  第２の封止部材は、ＪＩＳＫ６２５３規定のタイプＤ硬度が３０以上であって、厚さ０．５ｍｍ以下の硬化シリコーン樹脂層からなるシリコーンゴム封止型発光装置【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
底面と側面を持つ凹部を有するパッケージと、
前記パッケージの凹部の底面に載置された発光ダイオードと、
前記パッケージの凹部内に配置され、前記発光ダイオードを封止する封止体と、
を有してなる発光装置にして、
前記封止体が、前記発光ダイオードを被覆する第１の封止部材と、該第１の封止部材の表面を被覆する第２の封止部材とからなり、
前記第１の封止部材は、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．０以上で、硬化後のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＡ硬度が２０以下である硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物からなり、
前記第２の封止部材は、ＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＤ硬度が３０以上であって、厚さ０．５ｍｍ以下の硬化シリコーン樹脂層からなる、ことを特徴とするシリコーンゴム封止型発光装置。
【請求項２】
前記の第１の封止部材を形成する硬化性シリコーンゴム組成物が、
（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有してなり、かつ、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．０以上で、硬化後のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＡ硬度が２０以下である付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物であることを特徴とする請求項１記載の発光装置。
【請求項３】
底面と側面を持つ凹部を有するパッケージの前記凹部の底面に配置された発光ダイオードを、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．０以上で、硬化後のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＡ硬度が２０以下である硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物で封止し、
該封止のために形成された前記硬化物の表面に、硬化後のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＤ硬度が３０以上である硬化性シリコーン樹脂を塗布し、
該硬化性シリコーン樹脂の塗布した塗膜を硬化させて厚さ０．５ｍｍ以下の硬化シリコーン樹脂層を形成する、
工程を有する、シリコーンゴム封止型発光装置の製造方法。
【請求項４】
前記の硬化性シリコーンゴム組成物が、
（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有してなり、かつ、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．０以上で、硬化後のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＡ硬度が２０以下である付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物であることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム封止型発光装置、特にシリコーンゴムからなる封止体のタック性が低減されたシリコーンゴム封止型発光装置及び該装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴム組成物は、耐候性、耐熱性等の特性や、硬度、伸び等のゴム的性質に優れた硬化物を形成することが知られている。
シリコーン硬化物で発光ダイオードを封止（モールディング）することが行なわれているが、シリコーン硬化物のうち硬質レジンは一般にクラック、ボンディングワイヤの変形を発生しやすく、軟質ゴムは表面タックのために埃の付着、パーツフィーダでの封止樹脂（モールド樹脂）の粘着が頻繁に起こり易い。対策として、内側に軟質のゴムもしくはゲルのタイプを使用し、その外側を硬質ゴムもしくは硬質レジンで被覆する方法が一般的である（特許文献１）。しかし、この方法では、軟質ゴムや軟質ゲルは通常硬化後のポリマー中に微量のビニル基が残存しているので外側の硬質ゴムもしくは硬質レジンの影響を受けて内側の軟質ゴムやゲルが経時的に硬質化し、そのためにボンディングワイヤの断線や変形が発生し易い。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−１７８４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の課題は、発光ダイオードの封止体として使用される軟質ゴムタイプのシリコーンゴム硬化物の弾性体としての特性を経時的に安定化しつつ、その表面タック性を低減したシリコーンゴム封止型発光装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明らは鋭意研究の結果、付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物において、軟質ゴムとして架橋に関与するケイ素原子結合水素原子（Si−H）／ケイ素原子結合アルケニル基のバランスをSiH過剰で、かつ、硬化後に所定のタイプＡ硬度を有する硬化物を与えるシリコーンゴム組成物を使用し、この軟質ゴム表面を所定のタイプＤ硬度を有する硬質シリコーンレジンで被覆することにより上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明に到達した。
【０００６】
本発明によれば、第一に、
底面と側面を持つ凹部を有するパッケージと、
前記パッケージの凹部の底面に載置された発光ダイオードと、
前記パッケージの凹部内に配置され、前記発光ダイオードを封止する封止体と、
を有してなる発光装置にして、
前記封止体が、前記発光ダイオードを被覆する第１の封止部材と、該第１の封止部材の表面を被覆する第２の封止部材とからなり、
前記第１の封止部材は、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．０以上で、硬化後のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＡ硬度が２０以下である硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物からなり、
前記第２の封止部材は、ＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＤ硬度が３０以上であって、厚さ０．５ｍｍ以下の硬化シリコーン樹脂層からなる、ことを特徴とするシリコーンゴム封止型発光装置が提供される。
【０００７】
本発明は、第二に、
発光ダイオードを、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．０以上で、硬化後のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＡ硬度が２０以下である硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物で封止し、
該封止のために形成された前記硬化物の表面に、硬化後のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＤ硬度が３０以上である硬化性シリコーン樹脂を塗布し、
該硬化性シリコーン樹脂の塗布した塗膜を硬化させて厚さ０．５ｍｍ以下の硬化シリコーン樹脂層を形成する、
工程を有する、シリコーンゴム封止型発光装置の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーンゴム封止型発光装置及びその製造方法によれば、硬質レジン被覆層の剥離やクラック発生が効果的に抑制され、かつ封止体であるシリコーンゴム硬化物表面のタック性が効果的に抑制される。したがって埃の付着などを防止することができるので発光ダイオード封止プロセスにおいて有用である。また、シリコーンゴム硬化物が経時的に安定であるので発光装置の信頼性が高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下の説明及び特許請求の範囲における説明において、「タイプＡ硬度」とはＪＩＳＫ６２５３に規定のデュロメータＡタイプを用いて測定された硬さを意味し、「タイプＤ硬度」とは同規格のデュロメータＤタイプを用いて測定された硬さを意味する。
【００１０】
［封止体］
本発明の発光装置では発光ダイオードの封止体は二重構造を有するという特徴を有する。即ち、該封止体は、前記発光ダイオードを被覆する第１の封止部材と、該第１の封止部材の表面を被覆する第２の封止部材とから構成される。
前記第１の封止部材は、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比（以下、「Si−H／Si−アルケニルモル比」という）が１．０以上で、硬化後のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＡ硬度が２０以下である硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物からなる。
前記第２の封止部材は、ＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＤ硬度が３０以上であって、厚さ０．５ｍｍ以下の硬化シリコーン樹脂層からなる。
【００１１】
〈第１の封止部材〉
第１の封止部材の原料である硬化性シリコーンゴム組成物としては、
(i)組成物中のSi−H／Si−アルケニルモル比が１．０以上、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．０であり、さらに好ましくは１．０〜２．０であり、
(ii)硬化後にタイプＡ硬度が２０以下、好ましくは１８以下である硬化物表面を形成する、
付加反応硬化型シリコーンゴム組成物であれば使用することができる。この場合、硬度の下限に特に制限はなく、通常はタイプＡ硬度が１以上、好ましくは２以上、より好ましくは５以上であればよい。
【００１２】
付加反応硬化型シリコーンゴム組成物中のSi−H／Si−アルケニルモル比が１．０未満では、該シリコーンゴム組成物の硬化物表面を、硬化性シリコーン樹脂の硬化物（硬質シリコーンレジン）で被覆しても、軟質シリコーンゴム硬化物内部に該硬化性シリコーン樹脂の架橋剤が侵入し、シリコーンゴム硬化物内部に残存するアルケニル基と反応する結果、該軟質シリコーンゴム硬化物の硬度が経時的に上昇してしまう。該組成物のタイプＡ硬度が２０を超えると、ワイヤー変形や基板との剥離が生じる危険性が高い。
【００１３】
〈好ましい付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物〉
本発明において、第１の封止部材（軟質シリコーンゴム）を形成する付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物として特に好適な一例として次に説明する組成物を挙げることができる。即ち、
（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有してなり、かつ、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．０以上で、硬化後のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＡ硬度が２０以下である付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物である。
【００１４】
上記の付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物は、硬化物が高い透明性とともにLCP等のパッケージ材料に非常に良好な接着性を示すので発光ダイオード封止材料として有用で、信頼性の高いシリコーンゴム封止型発光装置を得ることが出来る。
本組成物は上記の通り（Ａ）〜（Ｄ）の成分を必須成分とする。以下、成分ごとに説明する。
【００１５】
・（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１
この（Ａ）成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個含有するオルガノポリシロキサンであり、本シリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー成分）である。
【００１６】
該オルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個有する。粘度は２５℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。
【００１７】
具体的には、下記一般式（１）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１個のアルケニル基を有する主鎖がアルケニル基を有さないジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンであって、上記の通り２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。尚、一般式（１）において分子鎖両末端のケイ素原子に結合したビニル基は、アリル基、プロペニル基等の他のアルケニル基で置換されたものであってもよい。
【００１８】
【化１】
2007103494.tif 000003
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ｋはこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする０又は正の整数である。）
【００１９】
ここで、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ２のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２〜６、特に２〜３のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。
【００２０】
一般式（１）において、ｋは、一般的には0≦ｋ≦１０，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｋ≦２，０００、より好ましくは１０≦ｋ≦１，２００を満足する整数である。
【００２１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとして具体的には、下記のものを例示することができる。
【００２２】
【化２】
2007103494.tif 000004
（上記各式において、ｔは独立に８〜２，０００の整数である。）
【００２３】
【化３】
2007103494.tif 000005
【００２４】
・（Ｂ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン２
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３〜３０個、好ましくは、３〜２０個程度有するオルガノポリシロキサンである。分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【００２５】
アルケニル基は分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合していても、これら両方のタイプのアルケニル基が一分子中に混在していてもよい。なかでも下記一般式（２）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１〜３個のアルケニル基を有し、（但し、この分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として）少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、上記でも述べた通り２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
【００２６】
【化４】
2007103494.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｒ３は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ４は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ５はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数であり、ｌ＋ｍがこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
【００２８】
ここで、Ｒ３の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００２９】
また、Ｒ４の一価炭化水素基としても、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上記Ｒ1の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。
【００３０】
Ｒ５のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜６、特に炭素数２〜３のものが好ましく、具体的には前記式（１）のＲ２と同じものが例示され、好ましくはビニル基である。
【００３１】
ｌ，ｍは、一般的には0＜ｌ＋ｍ≦１０，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｌ＋ｍ≦２，０００、より好ましくは１０≦ｌ＋ｍ≦１，２００で、０＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦０．２、好ましくは、０．００１≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦０．１を満足する整数である。
【００３２】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、中でも具体的には下記のものが代表的なものとして例示できる。
【００３３】
【化５】
2007103494.tif 000007
（上記式において、ｌ，ｍは上述した通りである。）
【００３４】
（Ｂ）成分としては、上記の直鎖状オルガノポリシロキサンの他にもレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンを使用することができ、また上記の直鎖状オルガノポリシロキサンと併用して使用することも出来る。
【００３５】
上記レジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ2単位、Ｒ３０nＲ4pＳｉＯ0.5単位及びＲ３０qＲ4rＳｉＯ0.5単位からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン（但し、これらの式において、Ｒ３０はビニル基、アリル基等のアルケニル基、Ｒ4は前記の通り脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であり、ｎは２又は３、ｐは０又は１で、但しｎ＋ｐ＝３である。ｑは０又は１、ｒは２又は３で、但しｑ＋ｒ＝３である。）である。
【００３６】
ここで、ＳｉＯ2単位をａ単位、
Ｒ30nＲ4pＳｉＯ0.5単位をｂ単位、
Ｒ30qＲ4rＳｉＯ0.5単位をｃ単位
とし、それぞれのモル数もａ，ｂ及びｃで表すと、各単位の割合は、モル比として、
（ｂ＋ｃ）／ａ＝０．３〜３、特に０．７〜１、ｃ／ａ＝０．０１〜１、特に０．０７〜０．１５であることが好ましい。またこの（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲であるものが好適である。
【００３７】
なお、このレジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位、ｃ単位に加えて、更に、二官能性シロキサン単位や三官能性シロキサン単位（即ち、オルガノシルセスキオキサン単位）を本発明の目的を損なわない範囲で少量含有するものであってもよい。
【００３８】
このようなレジン構造のオルガノポリシロキサンは、周知の方法により、各単位源となる化合物を上記所要のモル割合となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解を行うことによって容易に合成することができる。ここで、前記ａ単位源としては、ケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート、四塩化ケイ素等を例示することができる。ｂ単位源としては、下記のものを例示することができる。
【００３９】
【化６】
2007103494.tif 000008
【００４０】
更に、ｃ単位源としては、下記のものを例示することができる。
【００４１】
【化７】
2007103494.tif 000009
【００４２】
上記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは硬化物の硬度を調整するために配合されるものであり、先にも説明した通り、前記（Ａ）成分１００質量部当り0.1〜50質量部の割合で配合される。好ましくは1〜30質量部配合される。
【００４３】
・（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、該成分中のＳｉＨ基と（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個有するものであればいずれのものでもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は2〜１，０００、特に2〜３００程度のものを使用することができる。
【００４４】
水素原子が結合するケイ素原子の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも非末端（途中）でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（１）のＲ１と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。
【００４５】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記構造のハイドロジェンオルガノシロキサンが例示できる。
【００４６】
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
【００４７】
【化８】
2007103494.tif 000010
【００４８】
【化９】
2007103494.tif 000011
【００４９】
【化１０】
2007103494.tif 000012
【００５０】
【化１１】
2007103494.tif 000013
【００５１】
【化１２】
2007103494.tif 000014
【００５２】
【化１３】
2007103494.tif 000015
【００５３】
【化１４】
2007103494.tif 000016
(上記の式中、Ｒはエポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基の少なくとも１種を含む有機基である。Ｌは０〜1,000の整数、特には０〜300の整数であり、Ｍは１〜200の整数である。）
【００５４】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、周知の方法により、例えば、Ｒ5ＳｉＨＣｌ2、（Ｒ5）3ＳｉＣｌ、（Ｒ5）2ＳｉＣｌ2、（Ｒ5）2ＳｉＨＣｌ
（式中、Ｒ5は、メチル基、エチル基等のアルキル基又はフェニル基等のアリール基である）
のようなクロロシランを加水分解縮合するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。
【００５５】
なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、それに含まれるケイ素原子結合水素原子が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の合計量に対するモル比（即ち、Si−H／Si−アルケニルモル比）で１．０以上であることが必要であり、好ましくは１．０〜４．０、特に好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．０〜２．０である。このモル比が１．０未満では、該シリコーンゴム組成物の硬化物（軟質シリコーンゴム）表面に、硬化して硬度がタイプＤ硬度が３０以上となる、ヒドロシリル化反応で硬化する硬化性シリコーン樹脂（硬質シリコーンレジン）の硬化剤で被覆しても、硬化シリコーンゴム内部に該硬化性シリコーン樹脂の架橋剤が侵入し、硬化シリコーンゴム内部に残存するアルケニル基と反応する結果、該硬化シリコーンゴムの硬度が経時的に上昇してしまう。なお、このモル比が高すぎると、未反応のＳｉＨ基がシリコーンゴム硬化物中に多量に残存するため、硬化したシリコーンゴムの物性が経時的に変化することがある。
【００５６】
・（Ｄ）白金族金属系触媒
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、本組成物に付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、所謂ヒドロシリル化反応の触媒として公知であるものはいずれも使用することができる。該触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｍは、正の整数）等の白金化合物、これらの白金化合物とオレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらは一種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００５７】
（Ｄ）成分の触媒の配合量は有効量でよく、通常、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して白金族金属換算（質量基準）で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００５８】
・その他の成分
本組成物には、必要に応じて（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分を配合することができる。これらの任意的な成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。代表的な任意成分について説明する。
【００５９】
・・接着助剤
本組成物の基材への接着性を向上させるために接着助剤を添加することができる。好ましい接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とアルケニル基又はケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する有機ケイ素化合物、並びに、一般式（３）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（即ち、オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）などが挙げられる。
【００６０】
【化１５】
2007103494.tif 000017
〔式中、Ｒ6は独立に下記式（４）：
【００６１】
【化１６】
2007103494.tif 000018
【００６２】
（ここで、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、ｓは１〜６、特に１〜４の整数である。）
で表される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であり、少なくとも１個は式（４）の有機基である。〕
【００６３】
式（３）において、Ｒ6で表され得る脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のアルケニル基が挙げられる。また、Ｒ7の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等の上記Ｒ6について例示したものと同様のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【００６４】
かかる接着助剤として用いられる化合物の具体例として下記の化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１７】
2007103494.tif 000019
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜200の整数であって、但しｍ＋ｎが２〜５０、好ましくは４〜２０を満足する整数である。）
【００６６】
【化１８】
2007103494.tif 000020
【００６７】
このような有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物の接着性が特に優れている点で、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とアルケニル基又はケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する有機ケイ素化合物が好ましい。
【００６８】
上記接着助剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜１質量部程度である。接着助剤の配合量が多すぎると硬化物の硬度や表面タック性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６９】
・・硬化抑制剤
本組成物には必要に応じて硬化抑制剤を添加することができる。硬化抑制剤としてはヒドロシリル化反応の抑制剤として公知の化合物はいずれも使用することができ、例えば、アセチレンアルコール等が挙げられる。本組成物にこのような硬化抑制剤を少量添加して該組成物を１液型として調製することもできる。
【００７０】
・・無機フィラー
無機フィラーを配合すると、得られる硬化物の光の散乱や組成物の流動性が適切な範囲となったり、該組成物を利用した材料が高強度化されたりする等の効果がある。無機フィラーとしては、特に限定されないが、光学特性を低下させない微粒子状のものが好ましく、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００７１】
・・蛍光体
蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。以下、代表的な蛍光体をさらに詳細に説明する。
まず、発光ダイオードから発光された光を励起させて発光できるセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体をベースとした蛍光体が挙げられる。
具体的なイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体としては、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）やＹ４Ａｌ２Ｏ９：Ｃｅ、更にはこれらの混合物などが挙げられる。イットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体にＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎの少なくとも一種が含有されていてもよい。また、Ｓｉを含有させることによって、結晶成長の反応を抑制し蛍光体の粒子を揃えることができる。
【００７２】
本明細書においては、Ｃｅで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体は特に広義に解釈するものとし、イットリウムの一部あるいは全体を、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素に置換され、あるいは、アルミニウムの一部あるいは全体をＢａ、Ｔｌ、Ｇａ、Ｉｎの何れが又は両方で置換され蛍光作用を有する蛍光体を含む広い意味に使用する。
【００７３】
更に詳しくは、一般式（ＹｚＧｄ１−ｚ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（但し、０＜ｚ≦１）で示されるフォトルミネッセンス蛍光体や一般式（Ｒｅ１−ａＳｍａ）３Ｒｅ‘５Ｏ１２：Ｃｅ（但し、０≦ａ＜１、０≦ｂ≦１、Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｃから選択される少なくとも一種、Ｒｅ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも一種である。）で示されるフォトルミネッセンス蛍光体である。
【００７４】
この蛍光体は、ガーネット構造（ざくろ石型構造）のため、熱、光及び水分に強く、励起スペクトルのピークを４５０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピークも、５８０ｎｍ付近にあり７００ｎｍまで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。
【００７５】
またフォトルミネセンス蛍光体は、結晶中にＧｄ（ガドリニウム）を含有することにより、４６０ｎｍ以上の長波長域の励起発光効率を高くすることができる。Ｇｄの含有量の増加により、発光ピーク波長が長波長に移動し全体の発光波長も長波長側にシフトする。すなわち、赤みの強い発光色が必要な場合、Ｇｄの置換量を多くすることで達成できる。一方、Ｇｄが増加すると共に、青色光によるフォトルミネセンスの発光輝度は低下する傾向にある。さらに、所望に応じてＣｅに加えＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｅｕらを含有させることもできる。
【００７６】
しかも、ガーネット構造を持ったイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ざくろ石型）系蛍光体の組成のうち、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光波長が短波長側にシフトする。また、組成のＹの一部をＧｄで置換することで、発光波長が長波長側にシフトする。
【００７７】
Ｙの一部をＧｄで置換する場合、Ｇｄへの置換を１割未満にし、且つＣｅの含有（置換）を０．０３から１．０にすることが好ましい。Ｇｄへの置換が２割未満では緑色成分が大きく赤色成分が少なくなるが、Ｃｅの含有量を増やすことで赤色成分を補え、輝度を低下させることなく所望の色調を得ることができる。このような組成にすると温度特性が良好となり発光ダイオードの信頼性を向上させることができる。また、赤色成分を多く有するように調整されたフォトルミネセンス蛍光体を使用すると、ピンク等の中間色を発光することが可能な発光装置を形成することができる。
【００７８】
このようなフォトルミネセンス蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ａｌ、及びＣｅの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化バリウムやフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０℃〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、つぎに焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。
【００７９】
このようなフォトルミネセンス蛍光体は、２種類以上のセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ざくろ石型）蛍光体や他の蛍光体を混合させてもよい。
【００８０】
また、蛍光体の粒径は１μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３μｍ〜３０μｍである。３μｍより小さい粒径を有する蛍光体は、比較的凝集体を形成しやすく、液状樹脂中において密になって沈降し易いため、光の透過効率を減少させてしまう。前記の好ましい範囲の粒径では、このような蛍光体による光の隠蔽を抑制でき発光装置の出力を向上させる。また同粒径範囲にある蛍光体は光の吸収率及び変換効率が高く且つ励起波長の幅が広い。このように、光学的に優れた特徴を有する大粒径蛍光体を含有させることにより、発光ダイオードの主波長周辺の光をも良好に変換し発光することができる。
【００８１】
ここで、粒径とは、体積基準粒度分布曲線により得られる値である。前記体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度が０．０５％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に各物質を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により、粒径範囲０．０３μｍ〜７００μｍにて測定し得られたものである。この体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値であり、前記組成物に用いられる蛍光体の中心粒径は３μｍ〜３０μｍの範囲であることが好ましい。また、この中心粒径値を有する蛍光体が頻度高く含有されていることが好ましく、頻度値は２０％〜５０％が好ましい。このように粒径のバラツキが小さい蛍光体を用いることにより製品毎の色度バラツキが低減され良好な色調を有する発光装置が得られる。
【００８２】
蛍光体は、樹脂層中に均一に分散されていることが好ましいが、樹脂層中に沈降させてもよい。
【００８３】
また、上記ＹＡＧ蛍光体に限られず、種々の蛍光体を用いることができる。例えば、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属である。）やＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属である。）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などを用いることができる。
その他の蛍光体として、ユウロピウムで付活されたアルカリ土類金属珪酸塩を含有することもできる。該アルカリ土類金属珪酸塩は、以下のような一般式で表されるアルカリ土類金属オルト珪酸塩が好ましい。
【００８４】
（２−ｘ−ｙ）ＳｒＯ・ｘ（Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ２・ａＰ２Ｏ５ｂＡｌ２Ｏ３ｃＢ２Ｏ３ｄＧｅＯ２：ｙＥｕ２＋（式中、０＜ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、０＜ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５である。）
（２−ｘ−ｙ）ＢａＯ・ｘ（Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ２・ａＰ２Ｏ５ｂＡｌ２Ｏ３ｃＢ２Ｏ３ｄＧｅＯ２：ｙＥｕ２＋（式中、０．０１＜ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、０＜ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５である。）
ここで、好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの値のうち、少なくとも一つが０．０１より大きい。
【００８５】
アルカリ土類金属塩からなる蛍光体として、上述したアルカリ土類金属珪酸塩の他、ユウロピウムおよび／またはマンガンで付活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩やＹ（Ｖ，Ｐ，Ｓｉ）Ｏ４：Ｅｕ、または次式で示されるアルカリ土類金属−マグネシウム−二珪酸塩を含有することもできる。
【００８６】
Ｍｅ（３−ｘ−ｙ）ＭｇＳｉ２Ｏ３：ｘＥｕ，ｙＭｎ（式中、０．００５＜ｘ＜０．５、０．００５＜ｙ＜０．５、Ｍｅは、Ｂａおよび／またはＳｒおよび／またはＣａを示す。）
上記のアルカリ土類金属珪酸塩からなる蛍光体は次のようにして製造される。目的とする所要組成のアルカリ土類金属珪酸塩に応じて出発物質アルカリ土類金属炭酸塩、二酸化珪素ならびに酸化ユウロピウムの化学量論的量を密に混合し、かつ、蛍光体の製造に常用の固体反応で、還元性雰囲気のもと、温度１１００℃および１４００℃で所望の蛍光体に変換する。この際、０．２モル未満の塩化アンモニウムまたは他のハロゲン化物を添加することが好ましい。また、必要に応じて珪素の一部をゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、リンで置換することもできるし、ユウロピウムの一部をマンガンで置換することもできる。
【００８７】
上述したような蛍光体、即ち、ユウロピウムおよび／またはマンガンで付活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩やＹ（Ｖ，Ｐ，Ｓｉ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋の一つまたはこれらの蛍光体を組み合わせることによって、所望の色温度を有する発光色および高い色再現性を得ることができる。
【００８８】
蛍光体の配合量は、所要の色調にあわせて適切に調整する。
【００８９】
・・拡散剤
前記硬化性シリコーン樹脂に添加してもよい別の任意成分として、拡散剤が挙げられる。拡散剤を含有することにより、光の拡散効果と、増粘性と、応力拡散効果などが得られる。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素等が好適に用いられる。これによって良好な指向特性を有する発光装置が得られる。
拡散剤は、中心粒径が１ｎｍ以上５μｍ未満であることが好ましい。中心粒径がおよそ４００ｎｍ以上の拡散剤は、発光ダイオード及び蛍光体からの光を良好に乱反射させ、大きな粒径の蛍光体を用いることにより生じやすい色ムラを抑制することができる。一方、中心粒径がおよそ４００ｎｍ未満の拡散剤は、発光ダイオードからの光波長に対する干渉効果が低いことから、透明度が高く、光度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができる。これにより、ポッティング等により色変換部材を配置させる場合、シリンジ内において樹脂組成物中の蛍光体をほぼ均一に分散させその状態を維持することが可能となり、比較的取り扱いが困難である粒径の大きい蛍光体を用いた場合でも歩留まり良く生産することが可能となる。このように拡散剤は粒径範囲により作用が異なるので使用方法に合わせて選択若しくは組み合わせて用いることが望ましい。
【００９０】
・・その他の任意成分
その他の任意成分としては、例えば、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶媒等が挙げられる。
・・組成物の調製・硬化
前記の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、および場合により含有される任意成分を任意の方法により混合して調製することができる。該組成物は当業者には周知の方法で適宜一液型としても二液型としても調製することができる。該組成物はパッケージの所定の箇所に配置後、通常、室温（２３℃）〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは、８０〜１６０℃程度に加熱することにより硬化させることができる。
【００９１】
・第２の封止部材：
第２の封止部材の原料である硬化性シリコーン樹脂としては、硬化後の表面のタイプＤ硬度が３０以上、好ましくは４０以上、より好ましくは５０以上である硬化性シリコーン樹脂であればいずれも使用することができる。該タイプＤ硬度が３０未満では、モールド樹脂の表面タック性が高くなってしまう。この場合、硬度の上限に特に制限はないが、通常はタイプＤ硬度で９０以下、特に８０以下であればよい。
【００９２】
第１の封止部材を前記硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物（軟質シリコーンゴム）で形成したのみではその表面はタック性が著しいが、第２の封止部材により該タックを著しく低減でき、発光装置製造プロセスで生じていた封止材料表面への埃の付着、パーツフィーダでのモールド樹脂の粘着を効果的に防止することができ、それでいて第２の封止部材は経時的に高い安定性を有する。
【００９３】
シリコーンゴム硬化物の表面タック性を低減するために被覆に用いられる硬化後のタイプＤ硬度が30以上である硬化性シリコーン樹脂としては、かかる硬度要件を満たすヒドロシリル化反応で硬化するシリコーン樹脂であればいかなるものでも使用可能である。なかでもアルケニル基（好ましくは、ビニル基）含有シリコーン樹脂が望ましい。アルケニル基含有シリコーン樹脂としては三次元構造を有するシリコーン樹脂を主成分とするものが使用可能である。
【００９４】
なかでも代表例としては、少なくとも、式：
（Ｒ８３ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ８２ＳｉＯ）ｅ（Ｒ８１ＳｉＯ３／２）ｆ
〔式中、Ｒ８はそれぞれ同種もしくは異種の置換もしくは非置換一価炭化水素基を示し、その全一価炭化水素基数の２．０〜４５．０モル％はアルケニル基（好ましくはビニル基）であり、かつ２５〜６０モル％はフェニル基であって、ｄ、ｅ、及びｆは各シロキサン単位の相対モル数を示し、ｄ/ｄ＋ｅ＋ｆ＝０．６５〜０．９５、ｅ/ｄ＋ｅ＋ｆ＝０．０５〜０．３５、ｆ/ｄ＋ｅ＋ｆ＝０〜０．０５である〕
で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。
【００９５】
このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの架橋剤としては、（Ｃ）成分として説明したオルガノハイドロジェンシロキサン、及び（Ｄ）成分として説明した硬化触媒を使用することが出来る。
〔発光ダイオード〕
本発明において発光ダイオードは、発光色の点は特に限定されず、赤色系、緑色系に発光する発光ダイオードに限られず、青色系に発光する発光ダイオードも使用することができる。また、これらの可視光に発光する発光ダイオードだけでなく、可視光の短波長領域から紫外線領域で発光する発光ダイオード、例えば３６０ｎｍ近傍の紫外線領域で発光する発光ダイオードも使用することができる。但し、発光装置に、蛍光体を用いる場合、該蛍光体を励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する半導体発光ダイオードが好ましい。このような半導体発光ダイオードとしてＺｎＳｅやＧａＮなど種々の半導体を挙げることができるが、蛍光体を効率良く励起できる短波長が発光可能な窒化物半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）が好適に挙げられる。また所望に応じて、前記窒化物半導体にボロンやリンを含有させることも可能である。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【００９６】
窒化物半導体を使用した場合、半導体用基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、およびＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を用いることが好ましい。このサファイア基板上にＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等のバッファー層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。
【００９７】
窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する発光ダイオード例として、バッファー層上に、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・ガリウムで形成した活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などが挙げられる。
【００９８】
窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。電極形成後、半導体ウエハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光ダイオードを形成させることができる。
【００９９】
発光装置において、白色系を発光させるには、蛍光体からの発光波長との補色関係や透光性樹脂の劣化等を考慮して、発光ダイオードの発光波長は４００ｎｍ以上５３０ｎｍ以下が好ましく、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下がより好ましい。発光ダイオードと蛍光体との励起、発光効率をそれぞれより向上させるためには、４５０ｎｍ以上４７５ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０１００】
〔パッケージ〕
本発明に用いられるパッケージは、底面と側面を持つ凹部を有するパッケージである。パッケージ全体が金属でできていてもよいし、金属部分と非金属部分（例、合成樹脂やセラミック）とから構成されていてもよい。用いられる金属材料としては、例えば、コバルト・ニッケル・銀合金、銅等が挙げられる。合成樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン等が挙げられる。金属材料、合成樹脂もしくはセラミック又はこれら二種以上の組合せからなる基体に銀メッキなどが施されていてもよい。パッケージとして表面に例えば銀メッキ等が施されたものを使用すると、可視光領域、特に青色光を発するＧａＮ系化合物半導体から放出される光を反射して、効率よく外部に光を放出することができる。加えて金及びスズのダイボンド部材を用いると同様の効果に寄与させることができる。
【０１０１】
〔シリコーンゴム封止型発光装置の製造方法］
本発明の発光装置の製造方法によれば、まず、前記パッケージの凹部底面に載置した発光ダイオードを、上述した硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物（第１の封止部材）で封止する。この封止は、液状の硬化性シリコーンゴム組成物をパッケージの凹部に適用したのち、該組成物を所定の温度で硬化させることにより行なう。該組成物のパッケージ凹部への適用は、例えば、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、ポッティング、スプレー塗布、インクジェット吐出等の方法により行なうことができる。組成物の性状は塗布方法に応じて無溶媒でもよいし、有機溶媒で希釈してワニスとして用いてもよい。こうして形成される第１の封止部材層の厚さは、典型的には１０μｍ〜３ｍｍ、より典型的には１００μｍ〜３ｍｍである。
次に、該ゴム硬化物の表面に、前述した硬化性シリコーン樹脂を塗布する。
次に、該硬化性シリコーン樹脂の塗膜を硬化させて厚さ０．５ｍｍ以下の硬化シリコーン樹脂層（第２の封止部材）を形成する。
【０１０２】
硬質シリコーンレジン層は厚さ０．５ｍｍ以下で第１の封止部材表面を被覆する必要があることから、通常は沸点が150℃以下の有機溶剤に上記硬化性シリコーン樹脂組成物を溶解させた状態で使用する。溶剤としてはシリコーンゴム硬化物表面に塗布しても均一に濡れるようなものであればいかなるものでも使用可能である。なかでも溶剤としてはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、トリメチルジシロキサンなどのケイ素系溶剤などが望ましい。シリコーン樹脂組成物溶液の濃度は、１０〜９０質量％の範囲が被覆厚みを制御するのに望ましい。
【０１０３】
被覆の膜厚としては５０μｍ以上、０．５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以上、３００μｍ以下である。更に好ましくは５０μｍ以上、２００μｍ以下である。
【０１０４】
基材となるシリコーンゴム硬化物の硬度が低い場合、被覆の厚さが０．５ｍｍを超えると、被覆したシリコーン樹脂に容易にクラックが入り易い。また、薄すぎると被覆が容易に破断し易い。
【０１０５】
上記のように溶剤に希釈した硬化性シリコーン樹脂組成物の溶液を、硬化したシリコーンゴム硬化物（第１封止部材）表面に塗布する方法は制限されず、例えば、ポッティング（滴下）、スプレー噴霧、インクジェット方式による吐出、ハケ塗り等により塗布することで均一に塗布することが出来る。塗布後、所定の温度条件で硬化性シリコーン樹脂を硬化させることで表面タック性を低減した封止体（即ち、特定の厚さと特定の硬度を有するシリコーン樹脂層で表面が被覆された、特定組成からなる架橋構造を有するシリコーンゴム硬化物）を得ることが出来る。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。以下の記載において、部は質量部を意味し、粘度は２３℃での測定値を示す。
−実施例１−
・組成物の調製
分子鎖両末端をビニルジメチルシロキシ基で封止された粘度1Ｐａ.ｓのジメチルポリシロキサン（ＶＦ１）80部に、分子鎖両末端をビニルジメチルシロキシ基で封止された粘度5Ｐａ.ｓのジメチルポリシロキサン（ＶＦ２）15部、ＳｉＯ2単位５０モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位４２．５モル％及びＶｉ3ＳｉＯ0.5単位７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）5部、ＳｉＨ基量が前記ＶＦ１、ＶＦ２及びＶＭＱ成分中のビニル基の合計量当り１．５倍モルとなる量の下記式（５）：
【０１０７】
【化１９】
2007103494.tif 000021
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン12.8部、並びに塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．０５部を配合して組成物を調製した。
該組成物を以下のようにして評価した。
【０１０８】
・未被覆硬化ゴムの物性測定
上で得られた組成物を、150℃/１hrにて加熱成型して10ｍｍ×50ｍｍ×2ｍｍ（厚さ）のシリコーンゴム硬化物を得た。JIS K 6301に準拠して、この硬化物の引張強度、及び伸びを測定した。タイプＡ硬度は、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して測定した。
【０１０９】
・硬質レジン被覆の形成
さらに上記硬化物を、透明硬質レジンを生成する硬化性シリコーン樹脂であるＫＪＲ-632（商品名、信越化学工業（株）製、硬化後のタイプＤ硬度：70）をトルエンに溶解した２０質量％の溶液中に浸せきし硬化物表面に塗布した。その後、塗膜を室温で１時間乾繰したのち、１２０℃で１時間で加熱し硬化させた。得られた硬質レジンからなる被覆の厚みは２００μｍであった。
【０１１０】
・被覆硬化ゴムの物性測定
硬質レジンで被覆後２４時間経過後のシリコーンゴム硬化物のタイプＡ硬度についても上記と同様にして測定した。
【０１１１】
・耐折曲げ試験
表面を硬質レジンで被覆した上記形状の硬化物を９０度折り曲げても被覆した硬質レジン層にはクラックが入らなかった。
【０１１２】
・タック性試験
硬質レジンで被覆した硬化物と被覆していない硬化物表面に銀粉を撒布した後、エアーを吹き付けて銀粉の除去を試みたところ、硬質レジンで被覆したものは完全に銀粉を除去することが出来たが、被覆していないものは銀粉の多くが表面に付着したまま残存した。
【０１１３】
−実施例２−
実施例１において、ＶＦ１（1Pa.s）の量を87.5部に、ＶＭＱの添加量を2.5部に、式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの量を８部に変更し、そして下記構造式（６）：
【０１１４】
【化２０】
2007103494.tif 000022
（式中、Ｒ８は
【０１１５】
【化２１】
2007103494.tif 000023
）で示されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを1部添加した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製した。
【０１１６】
・未被覆硬化ゴムの物性測定
得られた組成物について実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬化物を得、引張り強度、伸び及びタイプＡ硬度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
・硬質レジン被覆の形成
硬化物表面への硬質レジン被覆の形成は、ＫＪＲ６３２の２０％溶液を浸漬ではなくスプレーで噴霧することにより行なった以外は実施例１と同様にして行なった。硬質レジンの被覆厚みは１５０μｍであった。
【０１１８】
硬質レジン被覆後２４時間経過後のシリコーンゴム硬化物のタイプＡ硬度についても実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１１９】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムについて耐折曲げ試験を行なったところ、硬質レジン層にはクラックが入らなかった。
【０１２０】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムと被覆していない硬化ゴム表面についてタック性試験を実施例１と同様に行なったところ、硬質レジンで被覆したものは完全に銀粉を除去することが出来たが、被覆していないものは銀粉が表面に多く残存した。
【０１２１】
−実施例３−
実施例2で用いた式（５）で表されるエポキシ含有シロキサンの代わりに下記構造式（７）：
【０１２２】
【化２２】
2007103494.tif 000024
（式中、Ｒ９：
【０１２３】
【化２３】
2007103494.tif 000025
）で示されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン１部を使用した以外は、実施例2と同様にして組成物を調製した。
【０１２４】
・未被覆硬化ゴムの物性測定
得られた組成物について実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬化物を得、引張り強度、伸び及びタイプＡ硬度を測定した。結果を表１に示す。
【０１２５】
・硬質レジン被覆の形成
硬化物表面への硬質レジン被覆の形成は、ＫＪＲ６３２の２０％溶液を浸漬ではなくスプレーで噴霧することにより行なった以外は実施例１と同様にして行なった。硬質レジンの被覆厚みは１５０μｍであった。
【０１２６】
硬質レジン被覆後２４時間経過後のシリコーンゴム硬化物のタイプＡ硬度についても実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１２７】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムについて耐折曲げ試験を行なったところ、硬質レジン層にはクラックが入らなかった。
【０１２８】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムと被覆していない硬化ゴム表面についてタック性試験を実施例１と同様に行なったところ、硬質レジンで被覆したものは完全に銀粉を除去することが出来たが、被覆していないものは銀粉が表面に多く残存した。
【０１２９】
−実施例4−
実施例１において、さらに下記式（８）：
【０１３０】
【化２４】
2007103494.tif 000026
（８）
【０１３１】
で表される化合物からなる接着付与剤0.5質量部を添加した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製した。
【０１３２】
・未被覆硬化ゴムの物性測定
得られた組成物について実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬化物を得、引張り強度、伸び及びタイプＡ硬度を測定した。結果を表１に示す。
【０１３３】
・硬質レジン被覆の形成
硬化物表面への硬質レジン被覆の形成は、ＫＪＲ６３２の２０％溶液を浸漬ではなくスプレーで噴霧することにより行なった以外は実施例１と同様にして行なった。硬質レジンの被覆厚みは１５０μｍであった。
【０１３４】
硬質レジン被覆後２４時間経過後のシリコーンゴム硬化物のタイプＡ硬度についても実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１３５】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムについて耐折曲げ試験を行なったところ、硬質レジン層にはクラックが入らなかった。
【０１３６】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムと被覆していない硬化ゴム表面についてタック性試験を実施例１と同様に行なったところ、硬質レジンで被覆したものは完全に銀粉を除去することが出来たが、被覆していないものは銀粉が表面に多く残存した。
【０１３７】
−実施例5−
実施例2において、さらに、下記式（９）：
【０１３８】
【化２５】
2007103494.tif 000027
（９）
で表される化合物からなる接着付与剤1.0質量部を添加した以外は、実施例2と同様にして組成物を調製した。
【０１３９】
得られた組成物について実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬化物を得、引張り強度、伸び及びタイプＡ硬度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４０】
・硬質レジン被覆の形成
硬化物表面への硬質レジン被覆の形成は、ＫＪＲ６３２の２０％溶液を浸漬ではなくスプレーで噴霧することにより行なった以外は実施例１と同様にして行なった。硬質レジンの被覆厚みは１５０μｍであった。
【０１４１】
硬質レジン被覆後２４時間経過後のシリコーンゴム硬化物のタイプＡ硬度についても実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１４２】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムについて耐折曲げ試験を行なったところ、硬質レジン層にはクラックが入らなかった。
【０１４３】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムと被覆していない硬化ゴム表面についてタック性試験を実施例１と同様に行なったところ、硬質レジンで被覆したものは完全に銀粉を除去することが出来たが、被覆していないものは銀粉が表面に多く残存した。
【０１４４】
−比較例1−
実施例１において、式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの量を2.7部に変えて、組成物中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ）の量がＶＦ１、ＶＦ２及びＶＭＱに含まれるビニル基の合計量に対して0.8倍モルとなるようにした以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【０１４５】
・未被覆硬化ゴムの物性測定
得られた組成物について実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬化物を得、引張り強度、伸び及びタイプＡ硬度を測定した。結果を表２に示す。
【０１４６】
・硬質レジン被覆の形成
硬化物表面への硬質レジン被覆の形成は、ＫＪＲ６３２の２０％溶液を浸漬ではなくスプレーで噴霧することにより行なった以外は実施例１と同様にして行なった。硬質レジンの被覆厚みは１５０μｍであった。
【０１４７】
硬質レジン被覆後２４時間経過後のシリコーンゴム硬化物のタイプＡ硬度についても実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【０１４８】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムについて耐折曲げ試験を行なったところ、硬質レジン層にはクラックが入らなかった。
【０１４９】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムと被覆していない硬化ゴム表面についてタック性試験を実施例１と同様に行なったところ、硬質レジンで被覆したものは完全に銀粉を除去することが出来たが、被覆していないものは銀粉が表面に多く残存した。
【０１５０】
−比較例２−
実施例１において、式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの代りに式（１０）：
【０１５１】
【化２６】
2007103494.tif 000028
で表される化合物を4.6部使用した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【０１５２】
・未被覆硬化ゴムの物性測定
得られた組成物について実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬化物を得、引張り強度、伸び及びタイプＡ硬度を測定した。結果を表２に示す。
・硬質レジン被覆の形成
硬化物表面への硬質レジン被覆の形成は、ＫＪＲ６３２の２０％溶液を浸漬ではなくスプレーで噴霧することにより行なった以外は実施例１と同様にして行なった。硬質レジンの被覆厚みは１５０μｍであった。
【０１５３】
硬質レジン被覆後２４時間経過後のシリコーンゴム硬化物のタイプＡ硬度についても実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【０１５４】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムについて耐折曲げ試験を行なったところ、硬質レジン層にはクラックが入らなかった。
【０１５５】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムと被覆していない硬化ゴム表面についてタック性試験を実施例１と同様に行なったところ、硬質レジンで被覆したものは完全に銀粉を除去することが出来たが、被覆していないものは銀粉が表面に多く残存した。
【０１５６】
−比較例３−
実施例1において、得られた組成物の硬化物を硬質レジンで被覆する際に、ＫＪＲ-632のトルエン溶液として濃度２０質量％ではなく７５質量％のトルエン溶液を使用し、それにより厚み５５０μｍの硬質レジン被覆を形成した以外は実施例１と同様にして硬質レジン被覆を形成した。こうして硬質レジンで被覆したゴム硬化物の耐クラック性を実施例１と同様にして測定したところ、硬質レジン層にクラックが入った。
【０１５７】
【表１】
2007103494.tif 000029
（注）＊１：硬化性シリコーンゴム組成物中のケイ素原子結合水素原子／ケイ素原子結合ビニル基のモル比
＊２：硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物（硬質レジン被覆前）の外観
【０１５８】
【表２】
2007103494.tif 000030
（注）＊１及び＊２については表１と同じ。
【０１５９】
−実施例6−
図１はパッケージ１（１ａと１ｂとからなる）にＬＥＤチップ２を封止した状態を示す縦断面図である。パッケージ１は上側の中央部に凹部を有し、該凹部は底面とそれを囲むように形成され上方に向かってすり鉢状に広がる側面を有する形状である。該パッケージ１は中央部の銀めっきを施した銅系材料からなり上側に凹部を有しヒートシンクとしても働く部材１ａと、該部材１ａの周囲に一体的に形成されたナイロン樹脂製部材１ｂとから構成されている。パッケージ１の凹部にＬＥＤチップ２を載置し、ワイヤ３をカソード電極５に、ワイヤ４をアノード電極６にボンディングした後、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を凹部に注入して充填し、硬化させ、シリコーンゴム硬化物（第１の封止部材）７を形成する。このシリコーンゴム硬化物７の上に硬化性シリコーン樹脂溶液を塗布し、硬化させることにより硬質レジン層（第２の封止部材）８を形成する。こうして、本発明のシリコーンゴム封止型発光装置が作製される。
【０１６０】
硬化性シリコーンゴム組成物として実施例1〜５、比較例１〜２で調製したシリコーンゴム組成物を使用し、硬化性シリコーン樹脂溶液としてＫＪＲ-632のトルエン溶液をスプレーで噴霧することで約２００μｍの薄膜状に塗布し硬化させた。このパッケージをMSLレベル２に順ずる加湿リフロー試験を実施した。
封止硬化物にクラックが発生したもの、封止硬化物がパッケージやチップ面からの剥離したものを不良と評価した。また、ワイヤが変形したものも不良と評価した。結果を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
2007103494.tif 000031
【０１６２】
不良数/ｎ＝２０
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】パッケージにＬＥＤチップを封止した状態を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１６４】
１ａ．パッケージを構成する一部材
１ｂ．パッケージを構成する別の部材
２．ＬＥＤチップ
５．カソード電極
６．アノード電極
７．第１の封止部材であるシリコーンゴム硬化物
８．第２の封止部材であるシリコーンレジン硬化物からなる被覆
【図１】
2007103494.tif 000032