(57)【要約】【課題】ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族アミンの反応を緩やかにし、樹脂組成物を半硬化状態で一旦留め置くことを可能にして、取扱い性のよい成形材料を提供する。【解決手段】ジシクロペンタジエン型エポキシモノマとその硬化剤として作用する過剰の芳香族アミンとの予備反応物と、ビス（２−オキサゾリン）化合物と、前記芳香族アミンとビス（２−オキサゾリン）化合物との反応を開始させる触媒とを含む成形材料用樹脂組成物とする。この樹脂組成物を補強繊維基材に保持させ加熱乾燥により半硬化状態として、成形成形材料とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエン型エポキシモノマとその硬化剤として作用する過剰の芳香族アミンとの予備反応物と、
ビス（２−オキサゾリン）化合物と、
前記芳香族アミンとビス（２−オキサゾリン）化合物との反応を開始させる触媒
とを含む成形材料用樹脂組成物。
【請求項２】
ジシクロペンタジエン型エポキシモノマのエポキシ基／芳香族アミンのアミノ基の当量比が０．１以下である請求項１記載の成形材料用樹脂組成物。
【請求項３】
ビス（２−オキサゾリン）化合物のオキサゾリン環／芳香族アミンのアミノ基の当量比が０．９以上である請求項１記載の成形材料用樹脂組成物。
【請求項４】
ビス（２−オキサゾリン）化合物のオキサゾリン環とジシクロペンタジエン型エポキシモノマのエポキシ基の合計当量／芳香族アミンのアミノ基当量の比が１である請求項１記載の成形材料用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の成形材料用樹脂組成物を補強繊維基材に保持させ半硬化状態とした成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料用の樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いた成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビス（２−オキサゾリン）化合物と、分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族アミンとを反応させることにより、機械的特性に優れた樹脂硬化物が得られることが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−１０４８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ビス（２−オキサゾリン）化合物と硬化剤としての前記芳香族アミンとの反応は、両者を加熱・混合して液状にしたところへ反応を開始させる触媒（例えばオクチルブロマイド）を添加して行なうが、その硬化反応は急激であり、樹脂組成物を半硬化状態で一旦留め置くことは難しい。従って、成形は、加熱して液状にした各成分に反応開始触媒を添加し、これを速やかに成形金型に注入することにより実施している。このとき、成形金型には、必要に応じ予め補強繊維基材やインサート物が配置される。
本発明が解決しようとする課題は、第三成分を配合することにより、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族アミンの反応を緩やかにし、樹脂組成物を半硬化状態で一旦留め置くことを可能にして、取扱い性のよい成形材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、成形材料を製造するための樹脂組成物を次のような組成にする。
すなわち、ジシクロペンタジエン型エポキシモノマとその硬化剤として作用する過剰の芳香族アミンとの予備反応物と、ビス（２−オキサゾリン）化合物と、前記芳香族アミンとビス（２−オキサゾリン）化合物との反応を開始させる触媒とを含む成形材料用樹脂組成物とする。
【０００６】
上記において、ジシクロペンタジエン型エポキシモノマのエポキシ基／芳香族アミンのアミノ基の当量比は、好ましくは、０．１以下である。
【０００７】
また、ビス（２−オキサゾリン）化合物のオキサゾリン環／芳香族アミンのアミノ基の当量比は、好ましくは、０．９以上である。
【０００８】
さらに、ビス（２−オキサゾリン）化合物のオキサゾリン環とジシクロペンタジエン型エポキシモノマのエポキシ基の合計当量／芳香族アミンのアミノ基当量の比は、好ましくは、１である。
【０００９】
上記成形材料用樹脂組成物は、ジシクロペンタジエン型エポキシモノマと、エポキシ基に対して過剰の芳香族アミンと、ビス（２−オキサゾリン）化合物とを加熱混合して、ジシクロペンタジエン型エポキシモノマと芳香族アミンとの予備反応物を生成し、その後に添加する触媒の作用により、残余の芳香族アミンとビス（２−オキサゾリン）化合物の硬化反応を進めるものである。従って、上述した当量比が好ましいものとなる。
【００１０】
また、本発明に係る成形材料は、上記樹脂組成物を補強繊維基材に保持させ、半硬化状態としたものである。
【発明の効果】
【００１１】
上記のように、第三成分としてジシクロペンタジエン型エポキシモノマを添加することにより、触媒を添加して進めるビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族アミンの硬化反応を緩やかにし、この樹脂組成物を補強繊維基材に保持させて半硬化状態とすることで、取扱い性のよい成形材料を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
第三成分としてジシクロペンタジエン型エポキシモノマを選定するに当たっての検討を以下のように実施した。
【００１３】
ビス（２−オキサゾリン）化合物として２，２’−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン（三國製薬工業製）、芳香族アミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン（三井武田ケミカル）を選択し、これらの混合物に選択的に添加するエポキシモノマとして、次の（Ａ）〜（Ｄ）を準備した。
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ（大日本インキ製「８５０−Ｓ」）
（Ｂ）４官能ナフタレン型エポキシ（大日本インキ製「ＥＸＡ−４７００」）
（Ｃ）グリシジル化トリフェノール型エポキシ（三井化学製「ＶＧ３１０１Ｌ」）
（Ｄ）ジシクロペンタジエン型エポキシ（大日本インキ製「ＥＸＡ−７２００ＨＨ」）
ここで、各成分の配合は、エポキシ基／アミノ基の当量比を０．２、オキサゾリン環／アミノ基の当量比を０．８、オキサゾリン環とエポキシ基の合計当量／アミノ基の当量の比が１となるようにした。これらを１４０℃で２０分間加熱攪拌して、エポキシモノマと芳香族アミンを予備反応させ、当該予備反応物を含む樹脂組成物を調製した。
そして、上記樹脂組成物に、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族アミンの反応を開始させる触媒としてｎ−オクチルブロマイド（マナック製）を添加して成形材料用樹脂組成物とした。前記触媒の添加量は、上記樹脂組成物の質量に対し１質量％である。
【００１４】
上記エポキシモノマの種類を変えた各成形材料用樹脂組成物の特性を確認するために、ゲル化時間を測定した。測定は、上記加熱撹拌後の熱い状態のままで、測定直前に触媒を添加し、すぐさま撹拌後、５ｍｌを採取して１６０℃の熱盤上に滴下し、成形材料用樹脂組成物がゲル化するまでの時間を測った。
参考のために、上記のビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族アミンを、オキサゾリン環／アミノ基の当量比が１となるように配合し、１４０℃でで２０分間加熱攪拌して樹脂組成物を調製した。ゲル化時間を測定するために、上記と同様に触媒を添加し撹拌後、５ｍｌを採取して１６０℃の熱盤上に滴下し、樹脂組成物がゲル化するまでの時間を測定した。その結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
2007031486.tif 000002
【００１６】
表１より、第三成分としてエポキシモノマを添加することで、硬化するまでの反応時間が長くなり、成形材料として取り扱いやすくなることがわかる。
【００１７】
次に、上記検討例において、１６０℃で２時間加熱撹拌しながら、エポキシモノマと芳香族アミンを予備反応させ、当該予備反応物を含む樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物に、その質量に対し０．３質量％の触媒を添加し撹拌して成形材料用樹脂組成物とした。この樹脂組成物を真空雰囲気下において１６０℃で加熱し、樹脂硬化物を得た。樹脂硬化物の曲げ強度、圧縮強度及びガラス転移温度の測定結果を表２に示す。
また、上記参考例１において、１６０℃で２時間加熱撹拌して樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物に、その質量に対し０．３質量％の触媒を添加し撹拌した。これを真空雰囲気下において１６０℃で加熱し、樹脂硬化物を得た。同様に特性を表２に示す。
【００１８】
尚、各特性の測定は、次の方法による。 
曲げ強度：試験片形状を１０×６０×３mmとし、島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−５００」を用いて３点曲げ試験法にて実施した。
圧縮強度：試験片形状を１０×１０×２５mmとし、島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−５０００を用いて実施した。
ガラス転移温度：試験片形状は５×５×５mmとし、Ｄｕｐｏｎｔ製「ＴＭA２９４０型」を用いて実施した。
【００１９】
【表２】
2007031486.tif 000003
【００２０】
表２より、第三成分としてジシクロペンタジエン型エポキシモノマを添加した樹脂硬化物（検討例４）は、他のエポキシモノマを添加した樹脂硬化物に比べ、１４０℃雰囲気下での曲げ強度及び圧縮強度が強く、また、ガラス転移温度が高いことがわかる。このような観点から、各種エポキシの中から、ジシクロペンタジエン型エポキシを選択する。
【００２１】
上記検討例４において、各成分の配合割合の検討を行なった。
すなわち、上記検討例４において、エポキシ基／アミノ基の当量比を、０．０５（実施例１），０．１（実施例２），０．２（実施例３），１（比較例１）と変更して、成形材料用樹脂組成物を調製した。そして、検討例４と同様にして樹脂硬化物を得た。その特性を表３に示す。各特性の測定方法は、上述した方法と同様である。
【００２２】
【表３】
2007031486.tif 000004
【００２３】
表３より、エポキシ基／アミノ基の当量比が０．１以下のとき（実施例１，２）、高温領域においても曲げ強度及び圧縮強度大きく、より好ましいことがわかる。また、この好ましい範囲において、ガラス転移温度の大きな低下もないことがわかる。
【００２４】
本発明を実施するに当り、ビス（２−オキサゾリン）化合物は、上記に示したほか２，２’−（１，４フェニレン）ビス−２−オキサゾリン、２，２’−（１，２フェニレン）ビス−２−オキサゾリン等である。芳香族アミンは、上記に示したほか４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン等である。また、触媒は、上記に示したほかラウリルブロマイド、ｐ−トルエンスルホン酸等である。
【００２５】
本発明に係る成形材料は、上記成形材料用樹脂組成物を補強繊維基材に保持させ、半硬化状態としたものである。補強繊維基材は、例えば、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンズオキサゾール繊維等で構成されたものである。その形態は、織布、編み布、不織布、フェルト等である。これら補強繊維基材に上記成形材料用樹脂組成物を含浸し、加熱乾燥することにより硬化を半硬化状態まで進めて成形材料とする。そして、この成形材料を、金型内で所定形状に加熱加圧成形して成形品を製造する。
【００２６】
ここで、補強繊維基材に含浸するための成形材料用樹脂組成物は、上述した予備反応物を含む熱い樹脂組成物を溶剤で希釈して常温に戻し、この段階で触媒を添加して調製した樹脂ワニスとして用いる。前記溶剤は、メタノールを主体としたトルエンとの混合溶剤を用いることが好ましい。この樹脂ワニスを補強繊維基材に含浸し加熱乾燥して半硬化状態とするが、その加熱乾燥は、１１５〜１２５℃で１６〜１８分間行なう。そして、半硬化状態とした成形材料の加熱加圧成形は、成形温度１７０〜１８０℃，成形圧力１５〜２０MPaで行なう。