(57)【要約】【課題】  粘接着剤組成物層とポリアミド系熱可塑性エラストマーとの積層体の接着性の改良。【解決手段】  エポキシ基を有するポリマーを配合して、ポリマー１００重量部当りのオキシラン酸素濃度を０．５〜２．５重量％とした、粘接着剤１００重量部及び１分半減期温度が１７０℃〜２００℃である有機過酸化物０．１〜３．０重量部を含む粘接着剤組成物と、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物とを、それぞれ、１３０℃以下及び１９０℃以上の押出し温度で同時に供給してダイ内で両組成物を１〜２０秒間接触させて少なくとも２層に押出し成形して積層体とし、次いで生成積層体の温度を、押出し後１０秒以内に１４０℃以下の温度に冷却する積層体の製造方法並びにその積層体を用いた空気入りタイヤ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有するポリマーを配合して、ポリマー１００重量部当りのオキシラン酸素濃度を０．５〜２．５重量％とした、粘接着剤１００重量部及び１分半減期温度が１７０℃〜２００℃である有機過酸化物０．１〜３．０重量部を含む粘接着剤組成物と、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物とを、それぞれ、１３０℃以下及び１９０℃以上の押出し温度で同時に供給してダイ内で両組成物を１〜２０秒間接触させて少なくとも２層に押出し成形して積層体とし、次いで生成積層体の温度を、押出し後１０秒以内に１４０℃以下の温度に冷却することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
エポキシ基を有する前記ポリマーがエポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレン系熱可塑性エラストマーである請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記積層体が粘接着剤組成物の層を外側とした円筒形状体である請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で製造した積層体を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体の製造方法及びその積層体を用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは粘接着剤層とポリアミド系熱可塑性エラストマー層との、接着性が改良された積層体の製造方法及びその積層体を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物フィルムをタイヤの空気透過防止層に用いる技術が知られているが（例えば特許文献１参照）、熱可塑性エラストマーフィルムを成形した後に粘接着剤を塗布してタイヤ部材に接着させようとすると、タイヤのサイズや種類によって加硫温度が低めになると、接着性が低下し高速走行などでタイヤが高温になり、接着界面に剥がれが生じるという問題がある。特許文献２にはＡ及びＢの２つの材料を２層で同時押出しする技術が開示されているが、これは熱可塑性ポリマーからなるＢ層の軟化点より３０℃以上高い温度で加硫しなければならず、この技術を低温で加硫するタイヤに用いたときは接着不良を起こすおそれがある。
【０００３】
【特許文献１】日本特許第３２１７２３９号公報
【特許文献２】特開２０００−２３８１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、前述の従来の積層体の問題点を克服して、粘接着剤層とポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物層との積層体の接着強度を高めて、タイヤ走行時などの接着面の剥れなどを生じるおそれのない積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、エポキシ基を有するポリマーを配合して、ポリマー１００重量部当りのオキシラン酸素濃度を０．５〜２．５重量％とした、粘接着剤１００重量部及び１分半減期温度が１７０℃〜２００℃である有機過酸化物０．１〜３．０重量部を含む粘接着剤組成物と、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物とを、それぞれ、１３０℃以下及び１９０℃以上の押出し温度で同時に供給してダイ内で両組成物を１〜２０秒間接触させて少なくとも２層に押出し成形して積層体とし、次いで生成積層体の温度を、押出し後１０秒以内に１４０℃以下の温度に冷却することを特徴とする積層体の製造方法並びにその積層体を用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、全配合ポリマー中のオキシラン酸素濃度を規定することによってポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物層への接着性とタイヤ用ゴム組成物への接着性が向上し、架橋剤（有機過酸化物）を所定量配合することで高温時にも剥離などのトラブルの発生を抑制することができる。また本発明では粘接着剤組成物とポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物とを同時に押出し成形することによって、タイヤの加硫前に熱可塑性エラストマー組成物と粘接着剤組成物を反応させることができ、かつすぐに冷却することによって架橋剤がタイヤの成形前に反応して焼けてしまうのを防ぐことができる。この方法によりタイヤの加硫温度が低くなっても強い接着力を発生させることができ、加硫温度が低いタイヤなどにも利用しても走行時剥離などの問題は起らない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に従って、製造される積層体の粘接着剤組成物は、粘接着剤のオキシラン酸素濃度がポリマー重量に対して０．５〜２．５重量％、好ましくは０．７〜２．２重量％であり、更に有機過酸化物を、ポリマー１００重量部当り、０．１〜３．０重量部、好ましくは０．２〜２．０重量部配合する。ポリマー中のオキシラン酸素濃度が少ないと、ポリアミド系熱可塑性エラストマーとの接着性が低下するので好ましくなく、逆に多いと、タイヤ用ゴム組成物との接着性が低下するので好ましくない。有機過酸化物の配合量が少ないと、ポリアミド系熱可塑性エラストマーとの接着性が悪化したり、走行中に粘接着剤層が破壊しやすくなるので好ましくなく、逆に多いと、押出し機中で焼けやすくなったり、加硫時間が長くなってしまうので好ましくない。
【０００８】
本発明において使用する有機過酸化物の１分半減期温度を１７０〜２００℃、好ましくは１７５〜１９０℃に規定することにより粘接着剤組成物及び熱可塑性エラストマー組成物の押出し中の焼けを抑制し、かつポリアミド系熱可塑性エラストマーへの接着性を向上させることができる。
【０００９】
本発明に従えば、前記粘接着剤組成物とポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物とを押出機に同時に供給してダイ内で一定時間（１〜２０秒間）接触させ、同時に２層に押出した後、急冷することによって、接着性の改良された積層体を得ることができる。押出温度は押出し機出口〜ダイにおける組成物の温度で、粘接着剤組成物を１３０℃以下、好ましくは溶融温度〜１２５℃、そしてポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物を１９０℃以上、好ましくは１９５〜２２０℃で同時に押出し成形してダイ中で少なくとも２層を積層し、押出後１０秒以内に１４０℃以下、好ましくは１０秒以内に１２５℃以下の温度に冷却する。これは冷却が遅れると有機過酸化物の反応が進み、粘接着剤が焼けてしまうおそれがあるので好ましくない。なお、本発明の積層体はシート状でも、粘接着剤層を外側とした円筒形状でもよい。
【００１０】
本発明の粘接着剤組成物を構成するポリマーとしては、従来からゴム層などの粘接着剤用ポリマーとして一般に使用されている任意のポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）などのポリマーに、例えばこれらのポリマーのエポキシ化物をポリマー当り（即ちブレンドポリマー合計量当り）のオキシラン酸素濃度が０．５〜２．５重量％となるような量で、そして更にこれに粘着付与剤、そして前述の有機化酸化物を配合することによって得ることができる。
【００１１】
前記エポキシ基を有するポリマーは、ポリマーを不活性溶媒中で過酸類やハイドロパーオキサイド類などを反応させた後、溶媒を除去するか、貧溶媒で再沈殿させることで製造することができ、例えばエポフレンドＡ１０２０、エポフレンドＡ１０１０、エポフレンドＡ１００５、エポフレンドＡＴ５０１、エポフレンドＣＴ３１０（以上ダイセル化学工業製）、ボンドファースト２Ｃ、ボンドファーストＥ、ボンドファースト２Ｂ、ボンドファースト７Ｂ、ボンドファースト７Ｌ、ボンドファースト７Ｍ（以上住友化学）、エポキシ化天然ゴムなどの市販品を用いることができる。
【００１２】
本発明において使用する粘着付与剤には特に限定はなく、一般的な粘着付与剤を用いることができるが、具体例としてはテルペン樹脂、変性テルペン樹脂、ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン樹脂、アルキルフェノール樹脂などをあげることができる。これらの配合量にも特に限定はなく、粘接着剤用ポリマー成分１００重量部当り１０〜２００重量部程度である。
【００１３】
本発明に従って、前記粘接着剤組成物と同時押出しするポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、ポリアミド系熱可塑性樹脂のマトリックスにエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー組成物であり、このポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、例えば空気透過係数が２５×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下でヤング率が１〜５００MPaであるのが好ましい。かかる熱可塑性エラストマーは、例えばポリアミド系樹脂のマトリックス（連続相）に、ジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲン系ゴム、シリコンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム並びに熱可塑性エラストマーなどの少なくとも一種の少なくとも部分的に加硫したゴムが分散したエラストマー成分を、例えば連続相を形成するポリアミド系熱可塑性樹脂中に分散させることによって、得ることができる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマー成分を動的加硫させる。また、熱可塑性樹脂及び／又はエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。ポリアミド系熱可塑性樹脂とエラストマー成分との混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリーミキサー、２軸混練押出機等が挙げられるが、中でも２軸混練押出機を使用するのが好ましい。
【００１４】
本発明における熱可塑性マトリックスの少なくとも部分的に加硫したゴムが分散した熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のマトリックスポリアミド系樹脂としては、（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化物などをあげることができる。これらは単独又は任意のブレンドで用いることができる。
【００１５】
本発明に係る粘接着剤組成物及びポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物は、前記した必須成分に加えて、補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、相溶化剤、着色剤などの接着剤用やタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、必要に応じ、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１７】
実施例１〜３及び比較例１〜７
サンプルの調製
表Ｉに示す配合を、ドライブレンドした後、１軸混練押出し機にて設定温度１１０℃で混練し、直径約３mmのストランド状に押出し、ストランドカッターでペレット状に成形し、粘接着剤組成物をそれぞれ得た。
【００１８】
【表１】
2007098843.tif 000002
【００１９】
製品判定試験方法
空気透過防止層と粘接着剤を２層に押出した積層体の状態を目視で観察し、以下の判定基準で判定した。
○：空気透過防止層及び粘接着剤双方に異常が認められない。
△：空気透過防止層又は粘接着剤に何らかの異常が認められ、使用できない個所が          あるもの。
×：全体的に異常が認められ、全く製品として使用できないもの、又は成形が出来          なかったもの。
【００２０】
接着試験方法
空気透過防止層と粘接着剤とをＴダイを用いて、それぞれ、３００μｍと３０μｍに２層で押出し成形し、１５cm×１５cmに切る。粘接着剤側に同じ大きさに切った未加硫のタイヤ用カーカス部材を貼りあわせ、１５０℃×３０分で加硫した後、カーカスの糸方向に並行に２５mm幅に裁断して剥離サンプルを得た。一部マイラーフィルムを挟んで掴み代とした。このサンプルをオートグラフで速度１０mm/min．の速度で剥離し、剥離状態を目視で観察した。
○：ゴム又は粘接着剤が材料破壊し、接着界面が現れなかったもの
△：半分以上材料破壊が占めるが、一部接着界面が現れたもの
×：ほとんど、または全て界面剥離を起こしたもの
−：サンプルが得られず、試験しなかったもの
【００２１】
比較例１は粘接着剤が硫黄加硫の場合で、低温加硫では空気透過防止層との接着が不良であった。比較例２は有機過酸化物の１分間半減期温度が本発明の範囲より低い例で、ポリアミド樹脂との接触により焼けが発生し、押出しが不可能であった。比較例３は粘接着剤ポリマーのオキシラン酸素濃度が本発明の範囲より高い例で、ゴムとの接着が不良であった。比較例４は粘接着剤の押出機の設定温度が本発明の範囲を超えるもので、焼け粒が発生し、判定は不良があった。比較例５は押出し後の冷却を行わなかった例で、冷却過程で過酸化物が消費され、ゴムとの接着性が低下した。比較例６は粘接着剤ポリマーのオキシラン酸素濃度が本発明の範囲より低い例で、ポリアミド樹脂との接着が不良であった。比較例７はポリアミド樹脂と粘接着剤をそれぞれ別に押出して、ダイの外で合わせた例で、接着が不良であった。
【００２２】
これに対し、実施例１は粘接着剤のオキシラン酸素濃度及び成形条件を本発明の範囲内とした例で、低温加硫においても良好な接着を得ることができた。実施例２は粘接着剤のオキシラン酸素濃度が本発明の範囲上限近くの例で、低温加硫においても良好な接着を得ることができた。実施例３は有機過酸化物の１分間半減期温度が本発明の範囲の上限近くの例で、低温加硫においても良好な接着を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
以上の通り、本発明によれば、粘接着剤組成物層とポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物層との積層体の接着性を増強し、例えばタイヤ走行による高温条件下などでの剥離などのトラブルの発生を防止することができるので、空気入りタイヤの空気透過防止層、サイドウォールなどとして有用である。