(57)【要約】【課題】  高濃度で大量の硝酸含有廃水を、低コストにかつ特別なメンテナンスを要すことなく、効率良く還元処理する方法の提供。【解決手段】  硝酸含有廃水からなる原水１を、触媒を充填した反応器中に水素を添加しつつ流通させ、前記原水中の硝酸を還元処理する方法において、前記反応器に固定床触媒反応器４を用いるとともに、この固定床触媒反応器４により処理された処理水６の一部を循環水ライン６ｂ，６ｃとして、前記原水ライン１ｂと合流して混合水ライン１ｃを形成し、この混合水を前記固定床触媒反応器４に循環させて処理することを特徴とする。【選択図】        図１
2007038114.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸含有廃水からなる原水を、触媒を充填した反応器中に水素を添加しつつ流通させ、前記原水中の硝酸を還元処理する方法において、前記反応器に固定床触媒反応器を用いるとともに、この固定床触媒反応器により処理された処理水の一部を循環水として前記原水と混合して混合水となし、この混合水を前記固定床触媒反応器に循環させて処理することを特徴とする硝酸含有廃水の還元処理方法。
【請求項２】
固定床触媒反応器に流入する前記原水流量に対する前記循環水流量の割合が、０．５〜２０倍であることを特徴とする請求項１に記載の硝酸含有廃水の還元処理方法。
【請求項３】
前記固定床触媒反応器が、トリクルベッド反応器であることを特徴とする請求項１または２に記載の硝酸含有廃水の還元処理方法。
【請求項４】
前記循環水のｐＨを調整した後、この循環水を前記原水と混合して混合水となし、この混合水を前記固定床触媒反応器に循環させて処理することを特徴とする請求項１乃至３のうちの何れか一つの項に記載の硝酸含有廃水の還元処理方法。
【請求項５】
前記循環水を前記原水と混合して混合水となし、この混合水のｐＨを調整した後前記固定床触媒反応器に循環させて処理することを特徴とする請求項１乃至３のうちの何れか一つの項に記載の硝酸含有廃水の還元処理方法。
【請求項６】
前記ｐＨを１１以下に調整することを特徴とする請求項４または５に記載の硝酸含有廃水の還元処理方法。
【請求項７】
前記触媒が、プラチナおよびパラジウムから選ばれた少なくとも１種と、銅およびスズから選ばれた少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求項１乃至６のうちの何れか一つの項に記載の硝酸含有廃水の還元処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度の硝酸含有廃水を効率良く還元処理する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硝酸性窒素は農薬肥料等に含まれ地下水や河川に混入し得るが、硝酸イオンは生体内で亜硝酸イオンに還元され、血液中のヘモグロビンと結合することによって、特に乳児にメトヘモグロビン血症を発症させる。また、成人に対しても発ガン性が疑われている。従って、水道水には硝酸イオンや亜硝酸イオンの濃度基準が設けられている。
【０００３】
硝酸含有廃水の従来の処理方法としては、触媒の存在下に硝酸と水素等の還元剤を反応させることにより、硝酸を窒素ガスに還元処理して除去する方法が種々検討されている。例えば、ヒドラジンまたはその塩を添加し、スポンジ銅触媒と接触させて硝酸を亜硝酸へ還元した後、更にヒドラジンまたはその塩の存在下にパラジウム触媒と接触させて前記亜硝酸を窒素ガスにまで還元する処理方法が提案されている（特許文献１参照）。このような処理方法においては、ｐＨを８以上に調整することが好ましいと記載されている。
【０００４】
また、別の従来例においては、金属パラジウムと元素比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム合金との混合物である触媒組成物と、これを触媒とする硝酸含有水の処理方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法においては、ｐＨは４〜１１の範囲が好ましく、５〜１０の範囲が更に好ましいとの記載がある。
【０００５】
これら従来の処理方法が低ｐＨの硝酸含有廃水に適用できないのは、ｐＨが低くなると触媒金属の被処理水への溶出が顕著となり、触媒性能が低下するためである。一方、耐酸性の高い金属を用いた触媒、例えばプラチナ−スズ触媒の場合、逆にｐＨが上昇してアルカリ性になると反応速度が低下するという知見が得られている。
【０００６】
このように、触媒反応により硝酸を還元処理する場合、ｐＨを調整しながら反応させることが肝要である。この目的に合致する処理方式として、完全混合槽型の触媒反応器を用いれば、ｐＨの調整が容易である。このような従来例として、固定床触媒反応器以外の処理方式の採用により、金属微粒子触媒を用いて硝酸含有水を還元処理する方法が提案されている（特許文献３，４参照）。
【特許文献１】特開２００３−１２６８７２号公報
【特許文献２】特開２００１−８６６号公報
【特許文献３】特開２００４−５７９５４号公報
【特許文献４】特開２００４−９７８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記従来例に係る金属微粒子触媒は、完全混合槽型の触媒反応器より流出した触媒の回収装置が必要であり、その分設備コストが高くなる。更に、この触媒回収装置のメンテナンスを要するため、大量の硝酸含有廃水の処理には不向きである等の問題点を有する。
【０００８】
また、完全混合槽型触媒反応器は、処理廃水中に触媒を分散させた状態で還元剤である水素ガスを吹き込む方式である。この方式においては、連続相が液相であるため、液−ガス間および液−触媒間の接触状態は良好であるが、硝酸還元反応に必要なガス−触媒の接触効率が悪いという問題がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、高濃度で大量の硝酸含有廃水を、低コストにかつ特別なメンテナンスを要すことなく、効率良く還元処理する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る硝酸含有廃水の還元処理方法が採用した手段は、硝酸含有廃水からなる原水を、触媒を充填した反応器中に水素を添加しつつ流通させ、前記原水中の硝酸を還元処理する方法において、前記反応器に固定床触媒反応器を用いるとともに、この固定床触媒反応器により処理された処理水の一部を循環水として、前記原水と混合して混合水となし、この混合水を前記固定床触媒反応器に循環させて処理することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の請求項２に係る硝酸含有廃水の還元処理方法が採用した手段は、請求項１に記載の硝酸含有廃水の還元処理方法において、固定床触媒反応器に流通する前記原水流量に対する前記循環水流量の割合が、０．５〜２０倍であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の請求項３に係る硝酸含有廃水の還元処理方法が採用した手段は、請求項１または２に記載の硝酸含有廃水の還元処理方法において、前記固定床触媒反応器が、トリクルベッド反応器であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の請求項４に係る硝酸含有廃水の還元処理方法が採用した手段は、請求項１乃至３のうちの何れか一つの項に記載の硝酸含有廃水の還元処理方法において、前記循環水のｐＨを調整した後、この循環水を前記原水と混合して混合水となし、この混合水を前記固定床触媒反応器に循環させて処理することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の請求項５に係る硝酸含有廃水の還元処理方法が採用した手段は、請求項１乃至３のうちの何れか一つの項に記載の硝酸含有廃水の還元処理方法において、前記循環水を前記原水と混合して混合水となし、この混合水のｐＨを調整した後前記固定床触媒反応器に循環させて処理することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の請求項６に係る硝酸含有廃水の還元処理方法が採用した手段は、請求項４または５に記載の硝酸含有廃水の還元処理方法において、前記ｐＨを１１以下に調整することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の請求項７に係る硝酸含有廃水の還元処理方法が採用した手段は、請求項１乃至６のうちの何れか一つの項に記載の硝酸含有廃水の還元処理方法において、前記触媒が、プラチナおよびパラジウムから選ばれた少なくとも１種と、銅およびスズから選ばれた少なくとも１種とを含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１に係る硝酸含有廃水の還元処理方法によれば、触媒反応器に固定床触媒反応器を用いるので、完全混合槽型触媒反応器のような触媒回収の問題がなく、また触媒の磨耗が少ない。かつ、この固定床触媒反応器により処理された処理水の一部を循環水として、前記原水と混合して混合水となし、この混合水を前記固定床触媒反応器に循環させて処理するので、送液量が多くなり液流路の偏流が防止される。
【００１８】
また、本発明の請求項２に係る硝酸含有廃水の還元処理方法によれば、前記固定床触媒反応器に流入する前記原水流量に対する前記循環水流量の割合が０．５〜２０倍であるので、流入する硝酸溶液が希釈されるため硝酸による触媒劣化が防止される。更に、送液量が多いので、前記反応器上部と下部とのｐＨ変化が小さい。
【００１９】
本発明の請求項３に係る硝酸含有廃水の還元処理方法によれば、前記固定床触媒反応器がトリクルベッド反応器であるので、水素と触媒との接触効率が良好で、還元反応の効率が高い。
【００２０】
更に、本発明の請求項４または５に係る硝酸含有廃水の還元処理方法によれば、前記循環水のｐＨを調整した後、この循環水を前記原水と混合して混合水となし、あるいはまた前記循環水を前記原水と混合して混合水となし、この混合水のｐＨを調整することによって、完全混合槽型触媒反応器のようにｐＨを最適範囲に維持しつつ還元処理することができる。
【００２１】
更にまた、本発明の請求項６に係る硝酸含有廃水の還元処理方法によれば、前記ｐＨを１１以下に調整することにより、触媒反応速度の低下が防止される。
【００２２】
また、本発明の請求項７に係る硝酸含有廃水の還元処理方法によれば、硝酸含有廃水の還元反応を促進する金属触媒を特定した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
先ず、本発明の形態１に係る硝酸含有廃水の還元処理方法を、そのフロー図である図１を用いて以下に説明する。図中の符号１は、本発明に係る還元処理方法により処理される硝酸含有廃水（以下、原水と称す）を示し、１００〜１００，０００ｍｇ／リットル（以下Ｌと記載）の広範囲な硝酸濃度を処理対象としている。この硝酸を含む原水１は、先ず原水貯留槽２に貯留され、原水ポンプＰ１により原水ライン１ａを経て原水槽３に送水される。
【００２４】
そして、この原水槽３においては、必要に応じてｐＨ計１０ａによって原水のｐＨを計り、図示しない薬液タンク内のアルカリもしくは酸を薬液ポンプで注入して、ｐＨ調整することができるようになっている。
【００２５】
次に、この原水槽３中の原水は、原水ポンプＰ２により原水ライン１ｂを介して触媒反応器４上部に送水され、後述するように、この触媒反応器４によって処理された処理水６の一部を、循環ライン６ｂ，６ｃを経由する循環水として前記原水ライン１ｂに合流させて混合水とし、この混合水を混合水ライン１ｃを経て前記触媒反応器４の上部から流入させる。
【００２６】
同時に、前記触媒反応器４上部に設けられた水素供給ライン５から、水素ガスを還元剤として供給しつつ、硝酸含有廃水を含む混合水の還元処理を行う。処理後の排ガスは排気ライン５ａより排気され、処理終了後の処理水６は処理水槽７に貯留される。
【００２７】
前記処理水槽に貯留された処理水の一部は、循環ポンプＰ３によって、循環ライン６ｂを経て循環水槽８へ送水される。そして、この循環水槽８において、ｐＨ計１０ｂによって循環水のｐＨを計り、図示しない薬液タンク内のアルカリもしくは酸を薬液ポンプで注入してｐＨ調整された後、循環ポンプＰ４により原水ライン１ｂの原水と合流して混合水をなし、混合水ライン１ｃとして前記触媒反応器４へ送水される。また、処理水槽７の処理水の残りは処理水６ａとして排水される。
【００２８】
前記循環水流量は、触媒性能、原水の硝酸濃度や前記触媒反応器中の滞留時間等によって最適値が異なってくるが、原水流入量に対する前記循環水流量の割合（以下、循環割合と称す）が、０．５〜２０倍の範囲が好ましく、１〜１０倍の範囲が更に好ましい。前記循環割合が、０．５倍未満の場合は、本発明の特徴である偏流の抑制、ｐＨ変化の抑制等の効果が十分に発揮されない。また、前記循環割合が２０倍を超える場合は、効果が飽和し循環ポンプのエネルギーコストが無駄になる。
【００２９】
最適な循環割合を設定するためには、事前に循環水流量を種々変えた実験を行って、処理水の硝酸濃度が所定値を達成できる循環水流量を調査し、その結果得られた適正条件で循環させれば良い。
【００３０】
触媒と水素を用いるこのような硝酸還元処理において、比較的低コストで大量の硝酸含有廃水を処理するためには、前記触媒反応器４としては、ペレット状もしくはハニカム状等の触媒固定床に原水とガスを流通させる固定床触媒反応器が好適である。また、水素ガス−触媒の接触効率を考慮すれば、液とガスを下向流で並流に流す方式であるトリクルベッド反応器であることが、更に好ましい。
【００３１】
前記トリクルベッド反応器においては、液は触媒表面に薄膜を形成した状態で触媒表面を伝わりながら流下し、これに対して連続相を形成する水素ガスが接触するため、気液界面から触媒表面までの距離が短く、水素の触媒表面への拡散が容易であるという特徴がある。従って、前記触媒反応器４として、このトリクルベッド反応器とすれば硝酸含有廃水からなる原水を効率良く還元処理することができるのである。
【００３２】
前記触媒反応器４に流入する原水および循環水の好適なｐＨ範囲は、使用する触媒の種類によって異なるが、ｐＨが１１を越えると反応速度が低下するため、ｐＨ１１以下にすることが好ましく、１０以下とするのが更に好ましい。例えば、プラチナのような耐酸性の高い金属を用いた触媒では、低いｐＨでも反応が進むためｐＨの下限は特に気にする必要はない。
【００３３】
一方、パラジウムのような酸に弱い金属を用いた触媒では、ｐＨは４以上にすることが好ましく、更には５以上にすることが好ましい。また、このようなｐＨ調整に用いる薬剤は、アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一般的な薬剤、酸としても硫酸や塩酸等の一般的な薬剤を用いることができる。
【００３４】
そして、前記触媒は、プラチナおよびパラジウムから選ばれた少なくとも１種と、銅およびスズから選ばれた少なくとも１種とを含むことが好ましい。このような触媒の組み合わせとすることによって、硝酸の還元反応を促進することができるからである。
【００３５】
次に、本発明の形態２に係る硝酸含有廃水の還元処理方法を、そのフロー図である図２を用いて以下に説明する。尚、本発明の形態２が上記形態１と相違するところは、循環水を原水に合流して混合水を形成するフロー構成およびｐＨの調整方法に相違があり、その他は全く同構成であるから、上記形態１と同一のものに同一符号を付して、その相違する点について以下説明する。
【００３６】
即ち、本発明の形態１に係る図１においては、処理水槽７から処理水の一部は、循環ライン６ｂを経て一旦循環水槽８に貯留され、この循環水槽８でｐＨ調整された後循環ライン６ｃを経由して原水ライン１ｂに合流して混合水を形成し、この混合水の通る混合水ライン１ｃを触媒反応器４に流通させるフロー構成であった。
【００３７】
ところが、本発明の形態２に係る図２においては、処理水槽７から処理水の一部は、循環ライン６ｄを経て原水槽３へ循環されて原水と合流し混合水を形成し、前記原水槽３内で混合水のｐＨを調整された後、混合水ライン１ｃを経由して触媒反応器４に流通させるフロー構成である。
【００３８】
以上、本発明の形態１と２では、循環水を原水に混合して混合水を形成するフロー構成およびｐＨの調整方法に相違があるが、循環水を原水に混合して混合水とし、触媒反応器に流入する混合水をｐＨ調整できる点で実施の形態２の方が管理し易い。
【００３９】
また、本発明の実施の形態２に係る硝酸含有廃水の還元処理方法は、上記の相違点以外は全て本発明の実施の形態１に係る硝酸含有廃水の還元処理方法と同一であるから、上記実施の形態１に係る硝酸含有廃水の還元処理方法と同効である。
以上、上記のような還元処理方法により、高濃度で大量の硝酸含有廃水からなる原水を、低コストにかつ特別なメンテナンスが不要で、効率良く処理可能とした。
【実施例１】
【００４０】
本発明の実施の形態１で説明した図１のフローからなる処理装置を用いて、濃度１０００ｍｇ／Ｌに調整した硝酸水溶液を原水とする還元処理テストを実施した。実験条件は次の通りである。これらの還元処理テスト結果を、表１を参照しながら以下に説明する。
【００４１】
＜実験条件＞
・触媒  ：５重量％プラチナ担持チタニアペレット（エヌ・イー・ケムキャット株
式会社製）に、０．３重量％銅、０．１重量％スズを担持した触媒
・循環なしの時の液空間速度（ＬＨＳＶ）：  １［ｈ-1］
・水素ガスのガス空間速度（ＧＨＳＶ）  ：２０［ｈ-1］
・原水流量に対する循環水流量の割合    ：０〜３０倍
・原水槽でのｐＨ調整                  ：無し
・循環水槽でのｐＨ調整                ：無し
有り（ｐＨ４〜１２）
【００４２】
ここで、上記触媒の調製方法について更に詳細を述べるならば、前記５重量％プラチナ担持チタニアペレットを使用し、銅とスズの担持量が夫々前記チタニアペレットに対して、０．３重量％、０．１重量％となるように硝酸銅と塩化スズを夫々水に溶解し、この溶液へ前記チタニアペレットを添加して１時間撹拌した。次に、前記チタニアペレットを回収して１１０℃で２時間乾燥し、この乾燥物を空気中３５０℃で３時間熱処理した。更に、５％水素中３５０℃で３時間熱処理して調製したものである。
【００４３】
上記原水流量に対する循環水流量の割合を０．６〜２０倍の範囲に変更するとともに、循環水槽中のｐＨを調整しないあるいはｐＨ３〜７に調整した実施例と、前記循環割合の範囲外あるいは循環水槽中のｐＨの調整範囲外でテストした比較例について、処理水の硝酸濃度を測定した結果を表１に示す。
【００４４】
循環を行わない比較例１−１においては、処理水の硝酸濃度は原水の１／４に低減しただけで、硝酸除去が不十分であった。処理流量が少ないため偏流が生じたこと、および反応途中でｐＨが１１を越えて上昇し、反応速度が低下したためと考えられる。
【００４５】
循環割合０．３倍とした比較例１−２においては、比較例１−１と比較して若干は処理が進行しているが、処理水の硝酸濃度に大差はない。これに対し、循環割合を０．６以上とした実施例１−１乃至４においては、硝酸除去効率が大幅に向上している。
【００４６】
次に、循環割合を一定（５倍）とし、ｐＨ条件を変えた実施例１−３乃至５および比較例１−３においては、ｐＨ１２に調整した比較例１−３の場合、処理水の硝酸濃度が高くなってしまう。逆に、ｐＨを一定（ｐＨ７）に調製し、循環倍率を変えた実施例１−６，７および比較例１−４において、循環割合２０倍までは処理水中の硝酸濃度に改善が認められたが、循環割合を３０倍とした比較例１−４においては、むしろ硝酸の除去率は悪化した。
【００４７】
【表１】
2007038114.tif 000003
【実施例２】
【００４８】
本発明の実施の形態２で説明した図２のフローからなる処理装置を用いて、濃度１０００ｍｇ／Ｌに調整した硝酸水溶液を原水とする還元処理テストを実施した。実験条件は、実施例１と異なる条件のみ下記に示す。これらの還元処理テスト結果を、表２を参照しながら以下に説明する。
【００４９】
＜実験条件＞
・触媒  ：５重量％パラジウム担持チタニアペレット（エヌ・イー・ケムキャット
株式会社製）に、０．３重量％銅を担持した触媒
・原水槽でのｐＨ調整：無し
有り（ｐＨ３〜１２）
【００５０】
ここで、上記触媒の調製方法については、前記実施例１で用いた５重量％プラチナ担持チタニアペレットの代わりに５重量％パラジウム担持チタニアペレットを使用し、かつスズを使用しないこと以外は、前述の実施例１で詳細説明した調製方法と全く同一であるので以下省略する。
【００５１】
本実施例２においては、実施例１で行った循環割合および原水槽中のｐＨを同一の条件として処理テストを行った。但し、実施例２においては、実施例１−３に該当する条件のテストは実施しなかったので、実施例２−３の項目は省略している。その他の実施例と比較例について、処理水の硝酸濃度を測定した結果を表２に示す。
【００５２】
循環を行わない比較例２−１および循環割合０．３倍とした比較例２−２においては、実施例１と同様、処理水の硝酸除去は不十分であった。処理流量が少ないため偏流が生じたこと、および反応途中でｐＨが１１を越えて上昇し、反応速度が低下したためと考えられる。これに対し、循環割合を０．６以上とした実施例２−１乃至４においては、硝酸除去効率が向上した。
【００５３】
次に、循環割合を一定（５倍）とし、ｐＨ条件を変えた実施例２−４，５および比較例２−３においては、ｐＨ１２に調整した比較例２−３の場合、処理水の硝酸濃度が高くなることが認められた。更に、ｐＨを一定（ｐＨ７）に調整し、循環倍率を大きくした実施例２−６，７および比較例２−４において、循環割合２０倍までは処理水中の硝酸濃度に改善が認められたが、循環割合を３０倍（比較例２−４）としても、硝酸の除去率はこれ以上向上しないことが分かる。
【００５４】
【表２】
2007038114.tif 000004
【００５５】
以上のように、本発明に係る硝酸含有廃水の還元処理方法によれば、触媒反応器に固定床触媒反応器を用いるので触媒回収の問題がなく、また触媒の磨耗が少ない。かつ、この固定床触媒反応器により処理された処理水の一部を、循環水として前記固定床触媒反応器に循環させて処理するので、送水量が多くなり、反応器内の液流路の偏流が防止される。
【００５６】
また、本発明に係る硝酸含有廃水の還元処理方法によれば、固定床触媒反応器に流入する前記原水流量に対する前記循環水流量の割合が０．５〜２０倍であるので、流入する硝酸溶液が希釈されるため硝酸による触媒劣化が防止される。更に、送液量が多いので、前記反応器上部と下部とのｐＨ変化が小さい。
【００５７】
本発明に係る硝酸含有廃水の還元処理方法によれば、前記固定床触媒反応器がトリクルベッド反応器であるので、水素と触媒との接触効率が良好で、還元反応の効率が高い。
また、前記処理水の一部のｐＨを１１以下に調整する、あるいはまた、前記処理水を硝酸含有廃水と混合して混合水としこの混合水のｐＨを１１以下に調整することにより、触媒反応速度の低下を防止しつつ還元処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施の形態１に係る硝酸含有廃水の還元処理方法を示すフロー図で          ある。
【図２】本発明の実施の形態２に係る硝酸含有廃水の還元処理方法を示すフロー図で          ある。
【符号の説明】
【００５９】
Ｐ１，Ｐ２…原水ポンプ，    Ｐ３，Ｐ４…循環ポンプ，
１…原水（硝酸含有廃水），  １ａ，１ｂ…原水ライン，  １ｃ…混合水ライン，
２…原水貯留槽，  ３…原水槽，  ４…触媒反応器，
５…水素ガス供給ライン，５ａ…排気ライン，
６，６ａ…処理水，  ６ｂ，６ｃ，６ｄ…循環ライン，
７…処理水槽，  ８…循環水槽，  １０ａ，１０ｂ…ｐＨ計
【図１】
2007038114.tif 000005
【図２】
2007038114.tif 000006