(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、加熱帯域に配置したマイクロ流路に、粒子形成用前駆体含有溶液を連続的に供給しながら、反応開始温度まで昇熱し、反応を行わせた後冷却し、ナノ粒子を製造する方法において、製造される径の粒度分布の分散が極力小さいナノ粒子を得ること。【解決手段】  ガス化沸騰物質を混入した粒子形成用前駆体含有溶液を反応開始温度まで昇熱し、反応を行わせた後冷却してナノ粒子を製造するナノ粒子製造装置であって、ガス化沸騰物質を混入した粒子形成用前駆体含有溶液を流通させるマイクロ流路３と該マイクロ流路３を加熱する加熱手段と、ガス化沸騰物質をマイクロ流路に供給するガス化沸騰物質供給機と粒子形成用前駆体含有溶液をマイクロ流路に供給する粒子形成用前駆体含有溶液供給機とこれら両供給機とマイクロ流路の間に介在させたミキサー５とナノ粒子含有溶液を回収する回収装置とを備えたナノ粒子製造装置。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱帯域に配置したマイクロ流路に、粒子形成用前駆体含有溶液を連続的に供給しながら、反応開始温度まで昇熱し、反応を行わせた後冷却し、ナノ粒子を製造する方法において、前記粒子形成用前駆体含有溶液に、ガス化沸騰物質を混入してマイクロ流路に流れる粒子形成用前駆体含有溶液を分断化することを特徴とするナノ粒子製造方法。
【請求項２】
前記ガス化沸騰物質の気化点が、前記粒子形成用前駆体の反応開始温度以下であることを特徴とする請求項１記載のナノ粒子製造方法。
【請求項３】
前記ガス化沸騰物質の配合比率が５w ％以下であることを特徴とする請求項１記載のナノ粒子製造方法。
【請求項４】
前記マイクロ流路がガラスにより形成されていることを特徴とする請求項１記載のナノ粒子製造方法。
【請求項５】
前記加熱帯域に配置したマイクロ流路が金属材、ガラス、シリコンのいずれかにより形成されていることを特徴とする請求項１記載のナノ粒子製造方法。
【請求項６】
ガス化沸騰物資がアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、脂肪族系溶媒、アミン系溶媒、又はエステル系溶媒であることを特徴とする請求項１記載のナノ粒子製造方法。
【請求項７】
ガス化沸騰物質を混入した粒子形成用前駆体含有溶液を反応開始温度まで昇熱し、反応を行わせた後冷却してナノ粒子を製造するナノ粒子製造装置であって、ガス化沸騰物質を混入した粒子形成用前駆体含有溶液を流通させるマイクロ流路と該マイクロ流路を加熱する加熱手段と、ガス化沸騰物質をマイクロ流路に供給するガス化沸騰物質供給機と粒子形成用前駆体含有溶液をマイクロ流路に供給する粒子形成用前駆体含有溶液供給機とこれら両供給機とマイクロ流路の間に介在させたミキサーとナノ粒子含有溶液を回収する回収装置とを備えたことを特徴とするナノ粒子製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ流路を使ってナノオーダーの径を持つ微粒子（以下  ナノ粒子と言う）を連続的に製造する方法に関するものであり、より詳しくは、ナノ粒子の径の分散が小さいナノ粒子の製造方法、及びその装置を提供することである。
【背景技術】
【０００２】
今日、ナノ粒子については、単色蛍光粒子、磁性粒子等での単独での利用や、波長可変発光ダイオード、超高密度磁性記憶媒体等のビルディングブロック等として注目を集めている。
【０００３】
このナノ粒子は、例えば、マイクロ流路を流れる過程で、粒子形成用前駆体含有溶液を反応開始温度まで急熱し、所定の温度で反応を行わせ、更に急冷することにより製造することができる（特許文献１参照）。
そして、径の分散度の小さい均一なナノ粒子を造るには、反応に際して、粒子形成用前駆体含有溶液の濃度及び温度を均一に保ちながら行うことが重要である。
【０００４】
しかし、粒子形成用前駆体含有溶液はマイクロ流路を層流状態で流れるため、加熱帯域でマイクロ流路壁面の近傍とそれより遠い部分では壁面からの伝わる熱量に差が出る現象が生じる。
この現象により、マイクロ流路断面方向で粒子形成用前駆体含有溶液に加熱温度の差が発生するのである。
その結果、生成されるナノ粒子の大きさ（径）の散らばりが大きくなる、すなわち粒度分布が大きく分散する欠点となる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２２５９００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような技術的背景をもとになされたものである。
すなわち、加熱帯域に配置したマイクロ流路に、粒子形成用前駆体含有溶液を連続的に供給しながら、反応開始温度まで昇熱し、反応を行わせた後冷却し、ナノ粒子を製造する方法において、製造される径の粒度分布の分散が極力小さいナノ粒子を得ることを目的とするものである。
またそのナノ粒子製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、マイクロ流路内を流れる粒子形成用前駆体含有溶液が層流状態にあり、マイクロ流路壁面より受ける吸熱によってマイクロ流路壁近傍とマイクロ流路中央部の反応溶液に温度差が生じる現象を鋭意追求した結果、粒子形成用前駆体含有溶液に加熱によって液体から気体となる物質（ガス化沸騰物質）を混入することで、粒子形成用前駆体含有溶液自体が分断化され、結果的に攪拌されることを見出し、この知見により本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）、加熱帯域に配置したマイクロ流路に、粒子形成用前駆体含有溶液を連続的に供給しながら、反応開始温度まで昇熱し、反応を行わせた後冷却し、ナノ粒子を製造する方法において、前記粒子形成用前駆体含有溶液に、ガス化沸騰物質を混入してマイクロ流路に流れる粒子形成用前駆体含有溶液を分断化するナノ粒子製造方法に存する。
【０００９】
また、本発明は、（２）、前記ガス化沸騰物質の気化点が、前記粒子形成用前駆体の反応開始温度以下である上記（１）記載のナノ粒子製造方法に存する。
【００１０】
また、本発明は、（３）、前記ガス化沸騰物質の配合比率が５w ％以下である上記（１）記載のナノ粒子製造方法に存する。
【００１１】
また、本発明は、（４）、前記マイクロ流路がガラスにより形成されている上記（１）記載のナノ粒子製造方法に存する。
【００１２】
また、本発明は、（５）、前記加熱帯域に配置したマイクロ流路が金属材により形成されている上記（１）記載のナノ粒子製造方法に存する。
【００１３】
また、本発明は、（６）、ガス化沸騰物資がアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、脂肪族系溶媒、アミン系溶媒、又はエステル系溶媒である上記（１）記載のナノ粒子製造方法に存する。
【００１４】
また、本発明は、（７）、ガス化沸騰物質を混入した粒子形成用前駆体含有溶液を反応開始温度まで昇熱し、反応を行わせた後冷却してナノ粒子を製造するナノ粒子製造装置であって、ガス化沸騰物質を混入した粒子形成用前駆体含有溶液を流通させるマイクロ流路と該マイクロ流路を加熱する加熱手段と、ガス化沸騰物質をマイクロ流路に供給するガス化沸騰物質供給機と粒子形成用前駆体含有溶液をマイクロ流路に供給する粒子形成用前駆体含有溶液供給機とこれら両供給機とマイクロ流路の間に介在させたミキサーとナノ粒子含有溶液を回収する回収装置とを備えたナノ粒子製造装置に存する。
【００１５】
なお、本発明の目的に沿ったものであれば、上記（１）から（７）を適宜組み合わせた構成も採用可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、これまでに較べて粒度分布の小さいナノ粒子を従来の装置を用いて簡単に生成することができる。
マイクロ流路を流れる流体を分断化（セグメント化）することで、その分断区域で流体が攪拌されて温度差がなくなる。
そのため粒度分布の小さいナノ粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、加熱帯域に配置したマイクロ流路に、粒子形成用前駆体含有溶液を連続的に供給しながら、反応開始温度まで昇熱し、反応を行わせた後冷却し、ナノ粒子を製造する方法において、ナノ粒子の粒度分布の分散度を極力小さくできるものである。
【００１８】
図１は、加熱帯域にマイクロ流路を配置し、連続的にナノ粒子を生成する装置の全体概略図である。
粒子形成用前駆体含有溶液を粒子形成用前駆体含有溶液供給機から、またガス化沸騰物質をガス化沸騰物質供給機から供給しマイクロ流路に送る。
マイクロ流路は、加熱浴槽や加熱室等の加熱手段によって加熱帯域となり加熱される。
この場合、粒子形成用前駆体含有溶液と、ガス化沸騰物質とは、極力均一に混合される必要があるために供給機とマイクロ流路との間にミキサーを配置する。
粒子形成用前駆体含有溶液とガス化沸騰物質が混合された混合反応溶液は、マイクロ流路内で、反応開始温度まで急加熱され、一定時間反応が行われる。
その後、加熱手段から脱することで加熱帯域から室温帯域となり急冷されてナノ粒子分散溶液となり、生成されたナノ粒子が回収装置で回収されることとなる。
【００１９】
ここで、粒子形成用前駆体含有溶液とガス化沸騰物質の混合反応溶液は、一定の温度に加熱されるまでは共に液状であり、マイクロ流路を極めてスムースに通過することができる。
そして、混合反応溶液が所定の温度に加熱されると、そこで初めてガス化沸騰物質気体が気化して体積膨張し、マイクロ流路を粒子形成用前駆体含有溶液とセグメント化（すなわち分断化）するのである。
すなわち、マイクロ流路を流れる混合反応溶液が分断化される。
【００２０】
この場合、加熱温度はガス化沸騰物質の沸点以上の温度が必要である。
逆に言うと、ガス化沸騰物質は、粒子形成用前駆体含有溶液の反応温度より低い沸点（気化する温度）を有することが必要である。
粒子形成用前駆体含有溶液とガス化沸騰  物質とは均等に混合されることで、マイクロ流路でのセグメント化した部分の長さ、すなわちセグメント長も均一となる。
【００２１】
ここでガス化沸騰物質は、通常、室温で液体状態であり、且つ粒子形成用前駆体含有溶液の反応温度以下で気化して気体となる物質を採用する。
そのためガス化沸騰物質はナノ粒子生成反応に影響を与えない気化性の物質であれば適用でき、混合反応溶液の成分との相溶性に関係なく、一般的な溶媒  例えば、アルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、脂肪族系溶媒、アミン系溶媒、エステル系溶媒等が適宜選択可能である。
【００２２】
ここでガス化沸騰物質の配合比率（ガス化沸騰物質と粒子形成用前駆体含有溶液とを含む混合反応溶液全重量に対するガス化沸騰物質の割合）は５w%以下が好ましい。
ナノ粒子の粒度分布は、配合比率が５w%以下で極小値を示す（図７参照）。
【００２３】
ところで混合反応溶液を流通させてその反応を行わせるマイクロ流路は、中空チューブ状の流路や或いは板の内部に穿孔形成された流路が採用される。
その材質としては、熱伝導が良好で又、粒子形成用前駆体含有溶液に使用される酸・又はアルカリ等の薬剤に浸食されず、ナノ粒子反応生成に影響を与えないものである限り、金属材や金属材に酸化物・セラミック材をコートしたもの、或いはガラス材等が採用される。
【００２４】
図２は、加熱帯域のマイクロ流路における粒子形成用前駆体含有溶液の流れを説明する模式図である。
粒子形成用前駆体含有溶液は、気体化したガス化沸騰物質により、層流状態が断たれてセグメント化され孤立化している（図２（Ａ）参照）。
先述した混合反応溶液においては、粒子形成用前駆体含有溶液がガス化沸騰物質とは均一に混合されているために、セグメント化された部分も均一となる傾向がある（すなわち分断区域の長さが均一となる傾向がある）。
【００２５】
粒子形成用前駆体含有溶液は、セグメント内でバックミキシング作用が行われるために（図２（Ｂ）参照）、マイクロ流路壁面より伝わる熱が自己撹拌されて分断区域で温度が均一となる。
更に、反応温度域での滞留時間も均一となり、ナノ粒子生成反応が、同一条件下で行われることとなり生成されるナノ粒子の粒度分布が小さくなるのである。
【００２６】
参考までに、図３は、ガス化沸騰物質を含まない場合の加熱帯域のマイクロ流路における粒子形成用前駆体含有溶液の流れを説明する模式図である。
粒子形成用前駆体含有溶液はマイクロ流路内で、層流状態となるため、マイクロ流路壁面近傍の粒子形成用前駆体含有溶液は、壁面から伝わる熱により温度が高くなり、中央部を流れる粒子形成用前駆体含有溶液との間に温度差が生じる。
更に、壁面近傍は中央部付近に比べ、流速が遅くなり、反応温度域での滞留時間の差を生じ、その結果、生成されるナノ粒子の粒度分布が大きくなる。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２８】
〔実施例１〕
１）反応装置
内部にマイクロ流路（幅５０μm ×深さ５０μm ×長さ２８０mm）を穿孔したガラス板２（縦７０mm×横３０mm×厚み２mm）を、２４０℃に設定したオイルバス１（加熱装置）中に配置した。
マイクロ流路３の入口にはガラスキャピラリー（φ３２０）を介して、ミキサー５及び液供給装置である２個のシリンジポンプ（Ａ及びＢ）を接続した。
一方マイクロ流路の出口にはガラスキャピラリー（φ３２０）を介してナノ粒子を含む溶液を回収容器４に流れるようにした。（図４参照）
【００２９】
２）サンプルの調整
粒子形成用前駆体混合溶液として
・  酢酸カドミウム              ０．５g   （反応物質）
・  オレイン酸                  ２．８g   （酢酸カドミウム溶解成分）
・  オクタデセン              ７１．１g   （溶媒）
及び
・  セレン                      ０．７４g （反応物質）
・    トリオクチルフォスフィン  ３７．５g   （溶媒）
を混合し、シリンジポンプＡに充填した。
他方のシリンジポンプＢには、ガス化沸騰物質として、オクチルアミンを充填した。
尚、参考までにサンプル調整に使用した溶媒の沸点は、以下の通りであり、加熱設定温度である２４０℃では、オクチルアミンのみが沸騰気化するが、使用溶媒は沸騰しない。
【００３０】
〔表１〕
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【００３１】
３）反応
Ｉ）シリンジポンプＡより、粒子形成用前駆体混合溶液を９５ml、且つシリンジポンプＢより、オクチルアミン  5 ｍｌをミキサーを介して注入した（配合比率５％）。
回収容器にてセレン化カドミウムナノ粒子（ＣｄＳｅ）の分散溶液Ｘを得た。
【００３２】
４）結果
両者が混合された混合反応溶液は、マイクロ流路内で気泡によりほぼ同一長にセグメント化されているのが観察できた。
加熱帯域を過ぎ、ガラスキャピラリー内で冷却された反応液は、又外観上、気泡が全く観察できない。
得られた分散溶液Ｘで生成されたセレン化カドミウムの粒度分布（半値幅）を、蛍光スペクトルにより計測した（図５参照）。
ガス化沸騰物質として、オクチルアミンを配合しない場合と比べ、セレン化カドミウムの粒度分布の分散が小さくなっていた（半値幅小さい）。
【００３３】
〔実施例２〕
実施例１の粒子形成用前駆体混合溶液において、ガス化沸騰物質の種類及び配分量を変えて実験し、得られた分散溶液で生成されたセレン化カドミウム粒子の粒度分布を蛍光スペクトルにより計測した。
【００３４】
〔結果〕
ガス化沸騰物質の種類により蛍光スペクトルが異なるのが分かった（図６参照）。
また、ガス化沸騰物質の配分量が５％以内でいずれも最小値を示している（図７参照）。
【００３５】
〔比較例１〕
シリンジポンプＡより、ガス化沸騰物質を混合せず、粒子形成用前駆体混合溶液を１００ml／min.で注入した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
回収容器にてセレン化カドミウムナノ粒子（ＣｄＳｅ）の分散溶液Ｙを得た。
【００３６】
〔結果〕
粒子形成用前駆体混合溶液は、マイクロ流路内でセグメント化することなく流れているのが観察できた。
得られた分散溶液Ｙで生成されたセレン化カドミウム粒子の粒度分布を、蛍光スペクトルにより計測した（図８参照）。
ガス化沸騰物質として、オクチルアミンを配合した場合と比べ、セレン化カドミウムの流度分布の分散が大きくなっていた（半値幅大きい）。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、加熱帯域にマイクロ流路を配置して連続的にナノ粒子を生成する装置の全体概略図である。
【図２】図２は、加熱帯域のマイクロ流路における粒子形成用前駆体含有溶液の流れを説明する模式図である。
【図３】図３は、ガス化沸騰物質を含まない場合の加熱帯域のマイクロ流路における粒子形成用前駆体含有溶液の流れを説明する模式図である。
【図４】図４は実施例におけるナノ粒子を生成する装置の全体概要図である。
【図５】図５は実施例１において得られた分散溶液Ｘで生成されたセレン化カドミウムの流度分布の蛍光スペクトル図である。
【図６】図６は、実施例２におけるガス化沸騰物質の種類別の蛍光スペクトル図である。
【図７】図７は、実施例２におけるガス化沸騰物質の配分量を変えた場合の蛍光スペクトル図である。
【図８】図８は  比較例において得られた分散溶液Ｙで生成されたセレン化カドミウムの流度分布の蛍光スペクトル図である。
【符号の説明】
【００３８】
オイルバス    １
ガラス板      ２
マイクロ流路  ３
回収容器      ４
ミキサー      ５
シリンジポンプ  Ａ
シリンジポンプ  Ｂ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2007061923.tif 000009
【図７】
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【図８】
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