(57)【要約】【課題】植物由来の材料を使用した耐水性および耐久性に優れる低透湿性の粘着シートを提供することを課題とする。【解決手段】植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとを縮合反応させて得られる分子側鎖にアルキル基を持つポリエステル系ポリマーを主成分として含み、透湿度が２００ｇ／ｍ2 以下である粘着剤層を有することを特徴とする低透湿性粘着シート、特に植物由来のジカルボン酸１０モル当量に対し、植物由来のジオールが９〜１１モル当量である上記構成の低透湿性粘着シート、分子側鎖にアルキル基を持つポリエステル系ポリマーの重量平均分子量が３万〜２０万の範囲にある上記構成の低透湿性粘着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとを縮合反応させて得られる分子側鎖にアルキル基を持つポリエステル系ポリマーを主成分として含み、透湿度が２００ｇ／ｍ2 以下である粘着剤層を有することを特徴とする低透湿性粘着シート。
【請求項２】
植物由来のジカルボン酸１０モル当量に対し、植物由来のジオールが９〜１１モル当量である請求項１に記載の低透湿性粘着シート。
【請求項３】
分子側鎖にアルキル基を持つポリエステル系ポリマーは、重量平均分子量が３万〜２０万の範囲にある請求項２に記載の低透湿性粘着シート。
【請求項４】
植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとのうち、少なくとも一方の分子側鎖にアルキル基を有する請求項１〜３のいずれかに記載の低透湿性粘着シート。
【請求項５】
植物由来のジカルボン酸がダイマー酸である請求項４に記載の低透湿性粘着シート。
【請求項６】
植物由来のジオールがダイマージオールである請求項４または５に記載の低透湿性粘着シート。
【請求項７】
基材を有し、この基材の片面または両面に粘着剤層を有する請求項１〜６のいずれかに記載の低透湿性粘着シート。
【請求項８】
ベークライト板に対して１０mm×２０mmの接着面積で貼着し、８０℃の雰囲気で０．５kgの荷重を加えた状態でのずれ長さが１．０mm／時間以下である請求項１〜７のいずれかに記載の低透湿性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来の材料を使用した低透湿性のポリエステル系粘着シートに関する。この粘着シートは、疎水性があり低透湿性なので，水を嫌う電子部品や乾燥食品密封などのシール用粘着材料として使用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、化石資源の枯渇や地球の温暖化対策として、再生可能な材料である植物由来の材料の使用が推奨され始めている。
これまで、粘着剤の材料としてアクリル系の材料が使用されてきたが、現在のところ、粘着剤に使用可能な植物由来のアクリル系の材料は見つかっていない。
【０００３】
アクリル系の材料に変わる植物由来の材料として、乳酸の２量体であるラクチドを開環重合などして得られるポリ乳酸系ポリマーや、古来より植物由来の材料として知られる天然ゴムなどは、生分解性の材料として、例えば、特許文献１，２などに記載されており、粘着剤として使用することが可能である。
【特許文献１】特開平０５−３３９５５７号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸系の粘着剤は、原料である乳酸の耐水性が悪いため、加水分解が発生しやすく、水の侵入を防ぐシール用粘着剤としての使用はできないという欠点がある。また、天然ゴム系の粘着剤は、耐水性に優れるものの、分子中に２重結合が存在するため、劣化しやすく耐久性に劣るという欠点がある。
本発明は、このような事情に照らし、植物由来の材料を使用した耐水性および耐久性に優れる低透湿性の粘着シートを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとを縮合反応させて得られる分子側鎖にアルキル基を持つポリエステル系ポリマーを主成分としたポリエステル系粘着剤を使用することにより、植物由来の材料を用いた粘着シートとして耐水性および耐久性に優れる低透湿性の粘着シートが得られることを知り、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとを縮合反応させて得られる分子側鎖にアルキル基を持つポリエステル系ポリマーを主成分として含み、透湿度が２００ｇ／ｍ2 以下である粘着剤層を有することを特徴とする低透湿性粘着シートに係るものであり、また基材を有し、この基材の片面または両面に上記構成の粘着剤層を有する低透湿性粘着シートに係るものである。
特に、本発明は、植物由来のジカルボン酸１０モル当量に対し、植物由来のジオールが９〜１１モル当量である上記構成の低透湿性粘着シート、分子側鎖にアルキル基を持つポリエステル系ポリマーの重量平均分子量が３万〜２０万の範囲にある上記構成の低透湿性粘着シート。植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとのうち、少なくとも一方の分子側鎖にアルキル基を有する上記構成の低透湿性粘着シート、植物由来のジカルボン酸がダイマー酸である上記構成の低透湿性粘着シート、植物由来のジオールがダイマージオールである上記構成の低透湿性粘着シート、ベークライト板に対して１０mm×２０mmの接着面積で貼着し、８０℃の雰囲気で０．５kgの荷重を加えた状態でのずれ長さが１．０mm／時間以下である上記構成の低透湿性粘着シートを提供できるものである。
【０００７】
なお、この明細書において、「低透湿性粘着シート」には、通常幅広の粘着シートだけでなく、通常幅狭の粘着テープも含まれるものであり、また粘着ラベルなどの他の公知の各種の粘着製品も広く包含されるものである。
この低透湿性粘着シートにおける粘着剤層の透湿度とは、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８により粘着剤層の厚さが１００μｍの試験片を用いて５０℃，９０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置したときの透湿性を測定したものである。
【発明の効果】
【０００８】
このように、本発明においては、植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとを縮合反応させて得られる分子側鎖にアルキル基を持つポリエステル系ポリマーを主成分としたポリエステル系粘着剤を用いたことにより、環境に優しい粘着シートとして、耐水性および耐久性に優れる低透湿性の粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、ポリエステル系ポリマーの原料として用いられるジカルボン酸とジオールとは、植物由来の材料であることにより、地球の温暖化対策として再生可能な材料として環境に優しい粘着シートの製造を可能とする。
植物由来のジカルボン酸としては、例えば、ヒマシ油由来のセバシン酸や、オレイン酸などから誘導されるダイマー酸などが挙げられる。また、植物由来のジオールとしては、例えば、ヒマシ油から誘導される脂肪酸エステル系ジオールや、オレイン酸などから誘導されるダイマージオールなどが挙げられる。
【００１０】
本発明において、これら植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとは、そのうちの少なくとも一方の分子側鎖にアルキル基を有するものが選択使用される。これにより、両者を縮合反応させて得られるポリエステル系ポリマーの分子側鎖にアルキル基を持たせることができ、このポリマーは分子側鎖のアルキル基の存在により疎水効果を期待でき、粘着剤層の低透湿性の向上に寄与するものである。
分子側鎖にアルキル基を有するジカルボン酸には、前記したダイマー酸が挙げられ、分子側鎖にアルキル基を有するジオールには、前記したダイマージオールか挙げられる。これらのうちの一方を使用すればよく、両方を使用するのが特に望ましい。
【００１１】
本発明においては、植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとを縮合反応させて分子側鎖にアルキル基を持つポリエステル系ポリマーを得るが、その際、ジカルボン酸とジオールとの使用割合は、植物由来のジカルボン酸１０モル当量に対して、植物由来のジオールが９〜１１モル当量、好ましくは９．５〜１０．５モル当量、より好ましくは９．８〜１０．２モル当量となるようにするのがよい。
植物由来のジオールが９モル当量未満となったり、１１モル当量を超えると、ポリエステル系ポリマーの分子量が著しく低下して、粘着シートとしての保持力が低下する。高分子量のポリエステル系ポリマーを得るためには、植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとのモル数を等しくするのが特に望ましい。
【００１２】
上記の縮合反応は、溶剤を使用して行ってもよいし、減圧下無溶剤で行ってもよい。この反応に際し、一般の縮合反応に用いられる触媒を使用することができる。具体的には、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、三酸化アンチモン、ブチルスズオキシドなどの金属化合物が挙げられる。
これら触媒の使用量は、適宜選択できるが、通常は、植物由来のジカルボン酸１０モル当量に対して、０．１〜２モル当量、好ましくは０．４〜１．７モル当量、より好ましくは０．７〜１．４モル当量である。触媒の使用量が０．１モル当量未満では反応速度が著しく遅くなり、２モル当量を超えると、反応速度に対するそれ以上の効果はなく、植物由来成分量の低下となるため、好ましくない。
【００１３】
このようにして得られるポリエステル系ポリマーは、分子側鎖にアルキル基を有し、その疎水効果により粘着剤層の低透湿性の向上に寄与し、ポリ乳酸系ポリマーに比べて耐水性に優れると共に、天然ゴム系ポリマーのように分子中に不飽和結合が存在しないため、これに起因した劣化が起こらず耐久性にも優れている。
このようなポリエステル系ポリマーは、重量平均分子量が３万〜２０万、好ましくは６万〜１６万、より好ましくは８万〜１４万の範囲にあるのがよい。重量平均分子量が３万未満となると、凝集力の低下により保持性が低下し、２０万を超えると凝集力が高すぎて粘着力が低下し、いずれの場合も粘着剤として適さない。
【００１４】
本発明の低透湿性粘着シートは、このようなポリエステル系ポリマーを主成分として含むポリエステル系粘着剤を使用し、これを基材の片面または両面に乾燥後の厚さが１０〜３０μｍとなるように塗布し、乾燥して、基材上に粘着剤層を有する構成としたものである。また、基材レスの低透湿性粘着シートとして、剥離処理した基材上に上記同様にして粘着剤層を形成したものてあってもよい。
上記の基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのプラスチックフィルムや、紙、不織布などの多孔質材料などからなる公知の各種材質のものが用いられる。また、剥離処理した基材としては、上記同様のプラスチックフィルムに適宜の剥離処理したフィルムなどを使用することができる。
【００１５】
なお、上記のポリエステル系粘着剤には、通常、架橋剤を含ませ、基材上または剥離処理した基材上に粘着剤層を形成したのち、加熱などにより架橋処理を施すのが望ましい。架橋処理により耐熱性に優れたものとすることができる。
架橋処理に用いる架橋剤としては、ポリイソネアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリアジリジン化合物など、ポリエステルに含まれる官能基と反応可能な官能基を持つ多官能性化合物を任意に使用することがきる。これらの架橋剤の中でも、ポリイソネアネート化合物を使用するのが特に好ましい。
【００１６】
ポリイソネアネート化合物としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレリンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート類、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物やヘキサメチレンジイソシアネート付加物などのイソシアネート付加物などが挙げられる。これらの架橋剤は２種以上を併用してもよい。
架橋剤の使用量は適宜選択できるが、通常は、ポリエステル系ポリマー１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部である。架橋剤の使用量が０．０１重量部未満では、架橋剤としての効果がなく、１０重量部を超えて使用しても架橋剤としてのそれ以上の効果がなく、植物由来成分の低下になるので、好ましくない。
【００１７】
また、ポリエステル系粘着剤には、上記の架橋剤のほか、必要により、粘着性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤など、粘着剤に通常配合されている従来公知の各種の添加剤を任意に配合することができる。
【００１８】
このようにして得られる本発明の低透湿性粘着シートは、ベークライト板に対して１０mm×２０mmの接着面積で貼着し、８０℃の雰囲気で０．５kgの荷重を加えた状態でのずれ長さが１．０mm／時間以下、好ましくは０．８mm／時間以下である。上記のずれ長さが１．０mm／時間を超えると、粘着シートとしての機能が低下する。
また、この低透湿性粘着シートは、透湿度が２００ｇ／ｍ2 以下、好ましくは１８０ｇ／ｍ2 以下、より好ましくは１５０ｇ／ｍ2 以下という、低透湿性であり、シール性が高いため、電子器機のシールに使用された場合に、水分の浸入による電子部品の腐食などの不具合を効果的に防ぐことができる。
また、透湿度が２００ｇ／ｍ2 以下であることにより、植物由来の材料であるにもかかわらず、高温多湿の環境下に放置された際の生分解を抑制することができ、これにより、上記用途目的における信頼性を著しく向上させることができる。
したがって、本発明の低透湿性粘着シートは、水を嫌う電子部品や乾燥食品密封などのシール用粘着材料として、幅広く利用できるものである。
【実施例】
【００１９】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
なお、以下の実施例および比較例におけるポリエステル系ポリマーの分子量は、下記のように測定したものであり、重量平均分量を示している。
【００２０】
＜ポリエステル系ポリマーの分子量＞
剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に、反応後のポリエステル系ポリマーの溶液（架橋剤を添加する前の溶液）を、乾燥後の厚さが１００μｍとなるように塗布し、１２０℃で２時間乾燥して、塗布膜を得る。この塗布膜を剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して、測定片とする。
この測定片０．０１ｇを秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇに添加後、２４時間放置して溶解する。この溶液を用いて、ＧＰＣ（東ソー社製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）により、分子量を測定する。測定条件は、カラム：Ｇ６０００Ｈ6 、カラムサイズ：７．５mmＩＤ×３０．０cmＬ、溶離液：ＴＨＦ、流量：０．３００ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ、カラム温度：４０℃、注入量：２０μｌである。
【００２１】
実施例１
四つ口のセパラブルフラスコに撹拌機、温度計、窒素管および水分離管を付し、これにダイマー酸（ユニケマ社製の「プリポール１００９」、分子量５６７）１００部、ダイマージオール（ユニケマ社製の「プリポール２０３３」、分子量５３７）１０１部、触媒としてジ−ｎ−ブチルスズオキシド（キシダ化学社製）２．３部、反応水排出溶剤としてキシレン２０部を仕込み、窒素雰囲気で撹拌しながら１８０℃まで昇温し、この温度を保持した。しばらくすると、反応水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。約２４時間反応を続けたのち、８０℃まで冷却し、ポリマーを取り出しやすくするため、キシレン４５０部を加えて、撹拌を行い、分子量が５万の分子側鎖にアルキル基を持つポリエステル系ポリマーを得た。
【００２２】
なお、上記の反応で使用したダイマー酸、ダイマージオールおよびジ−ｎ−ブチルスズオキシドの使用割合は、ダイマー酸１０モル当量に対して、ダイマージオールが９．５モル当量、ジ−ｎ−ブチルスズオキシドが０．１モル当量であった。
このポリエステル系ポリマー１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加物（日本ポリウレタン社製の「コロネートＬ」）８部（固形分）を、配合して、ポリエステル系粘着剤とした。
このポリエステル系粘着剤を、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に、乾燥後の厚さが５０μｍおよび１００μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分乾燥後、さらに５０℃の雰囲気に１２０時間放置して、粘着剤層の厚さが５０μｍおよび１００μｍの２種の低透湿性粘着シートを得た。
【００２３】
実施例２
ダイマージオールの使用量を１０６部（ダイマー酸１０モル当量に対して１０モル当量に相当）に変更した以外は、実施例１と同様して、分子量が１０万の分子側鎖にアルキル基を持つポリエステル系ポリマーを得た。
このポリエステル系ポリマーを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系粘着剤および２種の低透湿性粘着シートを得た。
【００２４】
実施例３
ダイマージオールの使用量を１１１部（ダイマー酸１０モル当量に対して１０．５モル当量に相当）に変更した以外は、実施例１と同様して、分子量が４万の分子側鎖にアルキル基を持つポリエステル系ポリマーを得た。
このポリエステル系ポリマーを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系粘着剤および２種の低透湿性粘着シートを得た。
【００２５】
実施例４
ダイマー酸をセバシン酸（豊国製油社製の「ＳＥＢＡＣＩＣ  ＡＣＩＤ」、分子量２０２）１００部に変更すると共に、ダイマージオールの使用量を３８部に、また触媒であるジ−ｎ−ブチルスズオキシドの使用量を０．８部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様して、分子量が１１万の分子側鎖にアルキル基を持つポリエステル系ポリマーを得た。
なお、セバシン酸、ダイマージオールおよびジ−ｎ−ブチルスズオキシドの使用割合は、セバシン酸１０モル当量に対して、ダイマージオールが１０モル当量、ジ−ｎ−ブチルスズオキシドが０．１モル当量であった。
このポリエステル系ポリマーを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系粘着剤および２種の低透湿性粘着シートを得た。
【００２６】
比較例１
ダイマージオールの使用量を８５部（ダイマー酸１０モル当量に対して８モル当量に相当）に変更した以外は、実施例１と同様して、分子量が２万の分子側鎖にアルキル基を持つポリエステル系ポリマーを得た。
このポリエステル系ポリマーを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系粘着剤および２種の低透湿性粘着シートを得た。
【００２７】
比較例２
ダイマージオールの使用量を１２７部（ダイマー酸１０モル当量に対して１２モル当量に相当）に変更した以外は、実施例１と同様して、分子量が２万の分子側鎖にアルキル基を持つポリエステル系ポリマーを得た。
このポリエステル系ポリマーを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系粘着剤および２種の低透湿性粘着シートを得た。
【００２８】
比較例３
ダイマー酸をセバシン酸（豊国製油社製の「ＳＥＢＡＣＩＣ  ＡＣＩＤ」、分子量２０２）１００部に、ダイマージオールを１，４−ブタンジオール（和光純薬工業社製、分子量９０１）２２４部に、それぞれ変更すると共に、触媒であるジ−ｎ−ブチルスズオキシドの使用量を０．８部に変更した以外は、実施例１と同様して、分子量が１０万のポリエステル系ポリマーを得た。
なお、セバシン酸、１，４−ブタンジオールおよびジ−ｎ−ブチルスズオキシドの使用割合は、セバシン酸１０モル当量に対して、１，４−ブタンジオールが１０モル当量、ジ−ｎ−ブチルスズオキシドが０．１モル当量であった。
このポリエステル系ポリマーを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系粘着剤および２種の低透湿性粘着シートを得た。
【００２９】
上記の実施例１〜４および比較例１〜３の各低透湿性粘着シートについて、透湿性、粘着力および保持性を、下記の方法により、測定した。これらの測定結果は、表１に示されるとおりであった。
【００３０】
＜透湿性＞
厚さが１００μｍの粘着剤層を有する低透湿性粘着シートを使用し、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離した厚さが１００μｍの粘着剤層を測定片とした。この測定片を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準じて、透湿度を測定した。
塩化カルシウムを入れたアルミカップを上記の測定片でフタをし、５０℃，９０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置して、重量変化を測定した。この測定値を透湿度（ｇ／ｍ2 ・２４時間）とした。
【００３１】
＜粘着力＞
厚さが５０μｍの粘着剤層を有する低透湿性粘着シートを使用し、その粘着剤層面に、コロナ処理を施した厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り付け、測定片とした。この測定片を用い、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０７の粘着力（１８０度引き剥がし法）に準じて、粘着力を測定したものである。
ただし、圧着は２kgのローラーを１往復して行い、試験板はステンレス板を使用し、試験片は幅２０mmにし、引張り速度は３００mm／分とした。
【００３２】
＜保持性＞
厚さが５０μｍの粘着剤層を有する低透湿性粘着シートを使用し、その粘着剤層面に、厚さが９０μｍのアルミテープを貼り合わせ、幅１０mm×長さ１００mmに切り出した。この切り出しサンプルを、幅２５mm×長さ１２５mm×厚さ２mmのベークライト板に、幅方向および長さ方向をそれぞれ対応させて、ベークライト板の幅方向の中心部付近に、幅１０mm×長さ２０mmラップするように５kgのローラーで１往復して圧着して貼り合わせ、測定片とした。
この測定片を用い、８０℃の雰囲気下で３０分放置したのち、０．５kgの荷重を加えた状態で、８０℃の雰囲気下に２時間放置後の測定片のずれ長さを測定し、その２分の１をずれ距離とした。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
上記の結果から明らかなように、植物由来のジカルボン酸と植物由来のジオールとを縮合反応させて得られる分子側鎖にアルキル基を持つポリエステル系ポリマーを用いた実施例１〜４の各粘着シートは、透湿度が２００ｇ／ｍ2 以下という低透湿性を示すと共に、接着特性（粘着力および保持性）も満足し、上記ポリエステル系ポリマーを用いたことにより、従来のポリ乳酸系粘着剤の欠点であった耐水性や天然ゴム系粘着剤の欠点であった耐久性を改善した粘着シートとして利用できるものである。
これに対し、分子側鎖にアルキル基を持たないポリエステル系ポリマーを用いた比較例３の粘着シートは、透湿度が高く、透湿性に劣っている。また、分子側鎖にアルキル基を持つポリエステル系ポリマーを用いる場合でも、このポリマーの分子量が比較例１，２のように低くなりすぎると、接着特性（保持性）を満足できなくなるため、上記分子量は、適度な範囲内にあるのが望ましいこともわかる。