(57)【要約】      （修正有）【課題】農薬、医薬等の製造原料、中間体として有用なテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタール、テトラフルオロベンゼンカルバルデヒドの製造方法の提供。【解決手段】一般式（Ｉ）2007031429.tif 000014（ｍは１または２、ｎは０または１で、ｍ＋ｎ＝２）で示されるテトラフルオロシアノベンゼンを、Ｒ−ＯＨ（Ｒはアルキル基）で示されるアルキルアルコールおよび酸の存在下で、白金族金属を含む金属触媒により還元する、一般式（ＩＩ）2007031429.tif 000015で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2007031429.tif 000010
（式中、ｍは１または２、ｎは０または１で、ｍ＋ｎ＝２である。）で示されるテトラフルオロシアノベンゼンを、Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるアルキルアルコールおよび酸の存在下で、白金族金属を含む金属触媒により還元することを特徴とする、一般式（ＩＩ）
【化２】
2007031429.tif 000011
（式中、ｍ、ｎは前記式（Ｉ）と同じものを表す。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールの製造方法。
【請求項２】
白金族金属を含む金属触媒を溶媒中で水素雰囲気下１００℃以下で前処理した後に使用することを特徴とする請求項１に記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールの製造方法。
【請求項３】
酸の使用量がテトラフルオロシアノベンゼンのニトリル基に対して、１モル％〜１０モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールの製造方法。
【請求項４】
水素還元を、反応温度を３０〜１００℃、水素分圧を大気圧〜１．５ＭＰａで行うことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールの製造方法。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）
【化３】
2007031429.tif 000012
（式中、ｍは１または２、ｎは０または１で、ｍ＋ｎ＝２である。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールに、水を添加し、蒸留によりアルキルアルコールを分離しつつ加水分解させて一般式（ＩＩＩ）
【化４】
2007031429.tif 000013
（式中、ｍ、ｎは前記式（ＩＩ）と同じものを表す。）で示されるテトラフルオロベンゼ
ンカルバルデヒドに変換した後、水と２相分離する溶媒により抽出することで精製することを特徴とするテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬、医薬などの製造原料、中間体などとして有用な一般式（ＩＩ）
【０００２】
【化１】
2007031429.tif 000002
【０００３】
（式中、ｍは１または２、ｎは０または１で、ｍ＋ｎ＝２である。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールの製造方法、またアセタールを加水分解して一般式（ＩＩＩ）
【０００４】
【化２】
2007031429.tif 000003
【０００５】
（式中、ｍ、ｎは前記式（ＩＩ）と同じものを表す。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドに変換した後、水と２相分離する溶媒により抽出することで精製するテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドの製造方法、に関する。
【０００６】
さらに詳しくいえば、優れた殺虫作用を有するシクロプロパンカルボン酸類エステル類の中間体として有用なテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタール類を、テトラフルオロシアノベンゼンを原料に用いる反応によって製造する方法、得られたアセタールを加水分解後、簡便な方法により精製して純度の高いテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００７】
従来、テトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタール類を製造する方法として、例えば、テトラフルオロジシアノベンゼンからスポンジニッケル触媒を用いて還元により製造する方法（特許文献１、非特許文献１）が開示されている。これらの文献によれば目的とする化合物を製造することはできるが、硫酸中に触媒であるスポンジニッケルを加えているため、触媒が溶解しており、触媒の使用量が多くなってしまう。また、溶解してしまった触媒の繰り返し利用はできない。さらに、反応収率もあまり高くないという課題が残されている。テトラフルオロベンゼンカルバルデヒドを製造する他の方法としては、テトラフルオロジシアノベンゼンからスポンジニッケル触媒を用いて水の存在下、還元、加水分解を行う方法（特許文献２）等が開示されている。こちらの方法も触媒がスポンジニッケルで硫酸中での反応であることから、上記課題と同様である。
【特許文献１】国際公開第００／６８１７３号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１５８７５４号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２５巻，４５１−４５４頁，２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、農薬、医薬等の製造原料、中間体として有用なテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタール化合物、テトラフルオロベンゼンカルバルデヒド化合物を工業的に有利に実施し得る製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、テトラフルオロシアノベンゼンを原料とし、触媒として白金族金属を含む金属触媒を用いて還元することにより高収率、高純度で目的化合物を製造でき、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、以下の事項を含むものである。
［１］一般式（Ｉ）
【００１１】
【化３】
2007031429.tif 000004
【００１２】
（式中、ｍは１または２、ｎは０または１で、ｍ＋ｎ＝２である。）で示されるテトラフルオロシアノベンゼンを、Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるアルキルアルコールおよび酸の存在下で、白金族金属を含む金属触媒により還元することを特徴とする、一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化４】
2007031429.tif 000005
【００１４】
（式中、ｍ、ｎは前記式（Ｉ）と同じものを表す。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールの製造方法。
［２］白金族金属を含む金属触媒を溶媒中で水素雰囲気下１００℃以下で前処理した後に使用することを特徴とする上記［１］に記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールの製造方法。
【００１５】
［３］酸の使用量がテトラフルオロシアノベンゼンのニトリル基に対して、１モル％〜１０モル％であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールの製造方法。
【００１６】
［４］水素還元を、反応温度を３０〜１００℃、水素分圧を大気圧〜１．５ＭＰａで行うことを特徴とする上記［１］乃至［３］に記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールの製造方法。
【００１７】
［５］一般式（ＩＩ）
【００１８】
【化５】
2007031429.tif 000006
【００１９】
（式中、ｍは１または２、ｎは０または１で、ｍ＋ｎ＝２である。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールに、水を添加し、蒸留によりアルキルアルコールを分離しつつ加水分解させて一般式（ＩＩＩ）
【００２０】
【化６】
2007031429.tif 000007
【００２１】
（式中、ｍ、ｎは前記式（ＩＩ）と同じものを表す。）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドに変換した後、水と２相分離する溶媒により抽出することで精製することを特徴とするテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法は、効率良くテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタール化合物、テトラフルオロベンゼンカルバルデヒド化合物が得られるとともに、副生物の生成がほとんどないため、更に単離、精製を行う際の設備上の負荷が低減できるので産業上有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の製造方法で使用する一般式（Ｉ）で示されるテトラフルオロシアノベンゼンの具体例としては、例えば、テトラフルオロモノシアノベンゼン類（２，３，４，５−テトラフルオロベンゾニトリル、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル、２，３，４，６−テトラフルオロベンゾニトリル）、テトラフルオロジシアノベンゼン類（３，４，５，６−テトラフルオロオルソフタロニトリル、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタロニトリル）が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、好ましくはテトラフルオロジシアノベンゼン類であり、さらに好ましくは２，３，５，６−テトラフルオロテレフタロニトリルが用いられる。
これらの一部は市販されており容易に入手可能である。また、テレフタロイルクロライドから、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２５巻，４５１−４５４頁（２００４年発行）に記載の方法により合成することができる。
【００２５】
本発明に係る製造方法は、一般式（Ｉ）で示されるテトラフルオロシアノベンゼンをアルキルアルコールおよび酸の存在下で、白金族金属を含む金属触媒により接触還元して、一般式（ＩＩ）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタール化合物を製造する方法である。
【００２６】
本発明の製造方法における反応は、好ましくは、溶媒中、触媒の存在下で水素を用いて水素化分解反応を行う。用いる触媒としては、金属触媒が挙げられるが、白金族金属を含
む触媒が好適に用いられる。白金族金属とは周期表８族に属する元素のうち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金の元素を指す（岩波  理化学辞典第４版９８４ページ）。触媒の形態としては、金属のままでもよく、あるいは担持型の形で用いてもよい。
【００２７】
担持型触媒は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、活性炭、珪藻土などの担体に、１種類以上の金属種を含む微細な金属あるいは金属酸化物の粒子を高分散に担持させた触媒であり、具体的には、担持型ルテニウム系触媒、担持型ロジウム系触媒、担持型パラジウム系触媒、担持型オスミウム系触媒、担持型イリジウム系触媒及び担持型白金系触媒が挙げられる。
【００２８】
さらに、上記の金属種や他の金属種を１種類以上添加することにより改質された担持型触媒、具体的には、例えば担持型白金−アルミナ触媒、担持型パラジウム−レニウム−アルミナ触媒などが挙げられる。
【００２９】
好ましい触媒の例としては、例えば、担持型触媒としては、担持型パラジウム系触媒、担持型ロジウム系触媒、担持型白金系触媒等が挙げられる。これらの触媒の中でも、特に担持型ロジウム系触媒が好ましい。
【００３０】
次に、本発明における接触還元反応について説明する。
反応時に添加される触媒の量は特に制限はなく、触媒の形態によっても異なるが、一般的には、一般式（Ｉ）のテトラフルオロシアノベンゼンに対して０．１質量％以上の触媒を用いることが好ましい。より好ましくは０．１〜１００質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％である。触媒量が０．１質量％未満では反応が円滑に進行せず、原料が多く残り、転化率が上がらないことがある。一方、触媒量が１００質量％を超えると副反応が進行しやすく、ニトリル基が水素化脱シアノ反応を起こしたり、過剰水添されたアミノ基に変換されることがあり好ましくない。
【００３１】
還元反応を行う前に触媒の前処理を行うことが、触媒の活性、選択性を向上させるため望ましい。触媒の前処理は、溶媒中で水素加圧下加熱攪拌することによって実施することができる。水素圧力は特に限定されず、大気圧から加圧下の範囲で実施可能であるが、好ましくは大気圧から１ＭＰａの水素分圧下で実施される。また、温度は３０〜１００℃の範囲で、特に３０〜８０℃の範囲で実施することが望ましい。触媒前処理に使用する溶媒としては特に制限するものはないが、好ましい例を挙げると、飽和脂肪族及び脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アルコール系溶媒、脂肪族及び脂環式炭化水素のエーテル溶媒、および水である。具体的には、例えば、飽和脂肪族及び脂環式炭化水素溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール類、脂肪族及び脂環式炭化水素のエーテル溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられる。反応時に使用する溶媒をそのまま使用するのが、簡便であり、好ましい具体例とすれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールである。
【００３２】
本発明の接触還元反応時には溶媒を使用することができる。溶媒としては特に制限するものはないが、好ましい例を挙げると、飽和脂肪族及び脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アルコール系溶媒、脂肪族及び脂環式炭化水素のエーテル溶媒、および水である。具体的には、例えば、飽和脂肪族及び脂環式炭化水素溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール類、脂肪族及び脂環式炭化水素のエーテル溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられる。
【００３３】
これらの溶媒は、単独でも、２種以上の混合溶媒としても使用できる。また、混合溶媒として用いる場合、均一に混和されない状態で使用することもできる。好ましい溶媒として単独溶媒では、トルエン、メタノール、ジオキサン、混合溶媒ではトルエン−メタノール、トルエン−水、トルエン−メタノール−水、ジオキサン−水が挙げられる。溶媒の使用量はテトラフルオロシアノベンゼンに対して、通常０．５〜３０質量倍であり、好ましくは１〜２０質量倍である。溶媒量が０．５質量倍未満では除熱に問題が生じることがある。一方、３０質量倍を超えると目的物を単離する際に溶媒留去が必要なため好ましくなく、必要以上に多すぎることも好ましくない。
【００３４】
本発明で用いられるＲ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるアルキルアルコールとしては、炭素数１〜４のアルキルアルコールが挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が用いられるが、アセタール化反応を促進させるためにも立体障害が小さいメタノールがもっとも好ましい。アルコールは一般式（Ｉ）のテトラフルオロシアノベンゼンのニトリル基に対して２倍モル以上を用いるが、１０倍モル以上用いることが望ましい。
【００３５】
本発明では酸が必要である。用いられる酸としては、硫酸、塩酸、燐酸、ギ酸、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられるが、特に硫酸を好ましく使用することができる。酸の使用量は、一般式（Ｉ）のテトラフルオロシアノベンゼンのニトリル基に対して１倍モル〜１０倍モルの範囲内で用いることが望ましい。酸の量が１倍モル未満では反応進行時に生成するイミン体を安定化できず、反応が円滑に進行しないことがある。また１０倍モルを超えると触媒が酸により失活することがあり好ましくない。
【００３６】
本発明の接触還元反応は、気相部に水素を導入した後に所定の温度まで昇温するか、あるいは気相部を不活性ガスで置換して所定の温度まで昇温した後に水素を導入することで行うことができる。水素の供給方法に制限はなく、反応液に吹き込んでも、気相部に流通、あるいは間欠的に供給してもよい。この反応に使用される水素ガスは、必ずしも高純度である必要はなく、水素化反応に格別な影響を与えない不活性ガスなどを含有していてもよい。反応は通常３０〜１００℃の温度で行われるが、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃の範囲内で実施する。温度が低い場合、過剰水添によりアミン副生、脱ニトリル反応が進行し、目的物の収率は低くなることがある。逆に反応温度が高い場合、触媒が酸により失活しており、水素吸収率が低下し、結果として目的物の収率は低くなることがある。本発明では、反応温度における水素分圧は反応が進行すれば特に制限はないが、過剰水添によりアミン副生、脱ニトリル反応を抑制するため、水素分圧は低い方が望ましい。好ましくは大気圧〜１．５ＭＰａであるが、さらに好ましくは大気圧〜０．９ＭＰａ、特に好ましくは大気圧〜０．５ＭＰａである。
【００３７】
反応形式は特に限定されるものではないが、触媒懸濁流通式、固定床流通式、トリクルヘッド、あるいは回分式等の方法を採用することができる。
本発明の還元反応により生成する一般式（ＩＩ）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールは、反応後、触媒をろ別し、溶媒留去、抽出、再結晶等により、単離、精製することが可能である。
【００３８】
一般式（ＩＩ）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールを水と酸の存在下、加水分解させることにより、一般式（ＩＩＩ）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドに変換できる。水の量に特に限定されるものではないが、一般式（Ｉ）のテトラフルオロシアノベンゼンのニトリル基に対して２倍モル以上必要となる。反応を円滑に進めるためには、過剰量の水を用いても問題はない。
【００３９】
加水分解反応において、原料に含有するアルコール及び反応で生成したアルコールを蒸留留去することで平衡を生成物側にシフトさせる、いわゆる反応蒸留により、含有する一般式（ＩＩ）のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールを効率的に一般式（ＩＩＩ）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドに転化することが可能となる。この反応蒸留によれば、効率的に平衡を生成物側にシフトできるので、加水分解反応に用いる酸および水の量を大幅に削減することが可能となる。
【００４０】
加水分解反応により得られた一般式（ＩＩＩ）で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドは蒸留、抽出、２相分離等の方法により精製することが可能であるが、有機溶媒による抽出が簡便で好ましい。抽出する溶媒は水と２相分離する溶媒であれば、特に制限はなく、例として、飽和脂肪族及び脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族及び脂環式炭化水素のエーテル溶媒、飽和脂肪族ハロゲン系溶媒等が挙げられるが、トルエンなどの芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
【００４１】
［実施例］
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
【００４２】
なお、実施例で使用した分析機器及び分析条件は以下の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（以下「ＧＣ分析」という。）
分析機器：ＨＰ社製  ＨＰ６８５０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−１  ３０ｍ×０．３２ｍｍ×１μｍ
カラム温度：８０℃  ５℃／ｍｉｎ  ２００℃まで昇温  １５℃／ｍｉｎ  ２９０℃まで昇温  １１分ホールド
インテグレーター：ＨＰ３３９６
インジェクション温度：３００℃
ディテクター温度：３００℃
流量：コンスタントプレッシャー  ７．９１ｐｓｉ（６８．５ｍｌ／ｍｉｎ  ８０℃）
スプリット比：５０
検出器：ＦＩＤ    Ｈ2  ３０ｍｌ／ｍｉｎ    Ａｉｒ  ３００ｍｌ／ｍｉｎ
キャリアーガス：Ｈｅ
・ガスクロマトグラフィー定量分析（以下「ＧＣ定量分析」という。）
内部標準：１，２−ジクロロベンゼン
【実施例１】
【００４３】
三角フラスコ中メタノール７０ｇ（２．２ｍｏｌ）に氷冷下、２０．６ｇの９５％硫酸をゆっくり滴下した。３００ｍｌガラスオートクレーブに硫酸／メタノール溶液と５％Ｒｈ／Ｃ触媒（エヌイーケムキャット製）（含水品）を乾燥重量換算で０．２５ｇ分仕込んだ。系内水素置換して、室温で水素圧を０．１ＭＰａとした。オートクレーブの加熱、攪拌を開始し、４０℃に達してから１時間保った。冷却後前記オートクレーブにテトラフルオロテレフタロニトリル（東京化成工業製）１０ｇ（５０ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下７０℃に昇温した。７０℃で水素の導入を開始した。反応圧力は水素吸収速度が、１０ｍｌ／分以下であるように調節した。６時間３０分後に水素の吸収が停止した。理論水素吸
収量に対して１１９％の水素吸収であった。反応溶液をろ過して触媒をろ別し、メタノールを常圧で留去した。その後、残さに水１００ｇを添加し、内温１００℃で６０分加熱還流した後、常圧にてアセタールの加水分解によって生成したメタノールを留去した。蒸留のトップ温度が９９℃に達した時点で蒸留を終了し、室温まで冷却後、３０ｇのトルエンにより３回抽出した。
【００４４】
トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、ＧＣ分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが９２．０モル％、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンが０．９４モル％及び２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルが０．７９モル％であった。一方、水相は中和してからＧＣ分析を行った。分析の結果、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアミンが３．３９モル％存在していた。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００４５】
実施例１において触媒を５％Ｐｄ／Ｃ触媒（エヌイーケムキャット製）（含水品）を乾燥重量換算で０．２５ｇ分仕込んだ以外は実施例１と同様に実施した。３．３時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して１１７％の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例１と同様に実施した。
【００４６】
トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、ＧＣ分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが６８．９モル％であった。一方、水相は中和してからＧＣ分析を行った。分析の結果、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアミンが１４．８モル％存在していた。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４７】
実施例１において触媒の水素前処理を４０℃から５０℃に変更した以外は実施例１と同様に実施した。５．５時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して１０６％の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例１と同様に実施した。
【００４８】
トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、ＧＣ分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが８９．４モル％、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンが１．３１モル％及び２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルが１．０３モル％であった。一方、水相は中和してからＧＣ分析を行った。分析の結果、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアミンが２．３５モル％存在していた。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４９】
実施例１において反応温度を７０℃から８０℃に変更した以外は実施例１と同様に実施した。５．５時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して９９％の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例１と同様に実施した。
【００５０】
トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、ＧＣ分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが８７．５モル％、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンが２．００モル％及び２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルが１．６１モル％であった。一方、水相は中和してからＧＣ分析を行った。分析の結果、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアミンが２．１６モル％存在していた。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００５１】
実施例１において使用する硫酸量を２０．６ｇから１２．９ｇ（１２５ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。７．０時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して７３％の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例１と同様に実施した。
【００５２】
トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、ＧＣ分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが８４．５モル％、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンが１．００モル％及び２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルが０．８３モル％であった。一方、水相は中和してからＧＣ分析を行った。分析の結果、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアミンが４．１４モル％存在していた。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００５３】
実施例１においてテトラフルオロテレフタロニトリルを１０ｇから２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。８．３時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して７６％の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例１と同様に実施した。
【００５４】
トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、ＧＣ分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが８９．６モル％、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンが０．６３モル％及び２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルが０．５４モル％であった。一方、水相は中和してからＧＣ分析を行った。分析の結果、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアミンが２．９８モル％存在していた。結果を表１に示す。
【実施例７】
【００５５】
実施例１において使用する触媒を５％Ｒｈ／Ｃ触媒（エヌイーケムキャット製）（含水品）から２％Ｒｈ／Ｃ触媒（エヌイーケムキャット製）（含水品）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。７．３時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して１１４％の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例１と同様に実施した。
【００５６】
トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、ＧＣ分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが８８．６モル％、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンが１．１５モル％及び２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルが２．６３モル％であった。一方、水相は中和してからＧＣ分析を行った。分析の結果、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアミンが２．３６モル％存在していた。結果を表１に示す。
【実施例８】
【００５７】
実施例１において反応終了後、ろ過により、触媒を回収した。その回収した触媒を再度使用した以外は実施例１と同様に実施した。１０．３時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して９１％の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例１と同様に実施した。
【００５８】
トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、ＧＣ分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが８０．５モル％、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンが１．１５モル％及び２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルは検出限界以下であった。一方、水相は中和してからＧＣ分析を行った。分析の結果、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアミンが２．８８モル％存在していた。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例１］
実施例１において使用する触媒量を乾燥重量換算で０．２５ｇから０．０５ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。７．０時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して８３％の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例１と同様に実施した。
【００６０】
トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、ＧＣ分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルは２１．０モル％残存しており、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが５．０モル％しか得られなかった。２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンが０．６５モル％及び２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルは０．５３モル％であり、片側のニトリル基だけが反応した１−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが６３．１モル％得られた。一方、水相は中和してからＧＣ分析を行った。分析の結果、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアミンが２．８８モル％存在していた。結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例２］
実施例１において使用する触媒を水素前処理なしで使用した以外は実施例１と同様に実施した。７．５時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して１２４％の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例１と同様に実施した。
【００６２】
トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、ＧＣ分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが８１．７モル％、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンが１．３７モル％及び２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルが１．０９モル％であった。一方、水相は中和してからＧＣ分析を行った。分析の結果、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアミンが７．２９モル％存在していた。結果を表２に示す。
【００６３】
［比較例３］
実施例１において使用する硫酸量を２０．６ｇから５．１５ｇ（５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。４．２時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して４７％の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例１と同様に実施した。
【００６４】
トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、ＧＣ分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが１４．５モル％しか得られなかった。２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンが０．８１モル％及び２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルが０．６７モル％であり、片側のニトリル基だけが反応した１−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが５４．０モル％得られた。一方、水相は中和してからＧＣ分析を行った。分析の結果、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアミンが０．０４モル％存在していた。結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例４］
実施例１において反応温度を７０℃から１２０℃に変更した以外は実施例１と同様に実施した。８．０時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して１０３％の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例１と同様に実施した。
【００６６】
トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、ＧＣ分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが２．６モル％しか得られなかった。２，３，５，６−テトラフル
オロベンゼンが１．０８モル％及び２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルが０．８７モル％であり、片側のニトリル基だけが反応した１−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが４２．２モル％得られた。一方、水相は中和してからＧＣ分析を行った。分析の結果、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアミンは検出限界以下であった。結果を表２に示す。
【００６７】
［比較例５］
実施例１において反応温度を７０℃から２０℃に変更した以外は実施例１と同様に実施した。７．０時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して１２４％の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例１と同様に実施した。
【００６８】
トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、ＧＣ分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが４２．２モル％しか得られなかった。２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンが１．７５モル％及び２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルが１．４０モル％であった。一方、水相は中和してからＧＣ分析を行った。分析の結果、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアミンは２８．１モル％であった。結果を表２に示す。
【００６９】
［比較例６］
実施例１において、使用する触媒として硫酸／メタノール溶液中にスポンジニッケル触媒（Ｒ−２３９：日興リカ製）と硫酸銅３ｇを加えて、スポンジニッケルを銅によりコーティングした。これを触媒として用いた以外は実施例１と同様に実施した。７．９時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して７４％の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例１と同様に実施した。
【００７０】
トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、ＧＣ分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが６７．０モル％得られた。しかし、この触媒を再使用して反応を再度進行させることはできなかった。結果を表２に示す。
【００７１】
［比較例７］
比較例６において、反応温度を７０℃から２０℃、硫酸銅を３ｇから２ｇに変更した以外は比較例６と同様に実施した。９．３時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して８５％の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例１と同様に実施した。
【００７２】
トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、ＧＣ分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが２３．９モル％であり、片側のニトリル基だけが反応した１−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドが１６．５モル％得られた。しかし、この触媒を再使用して反応を再度進行させることはできなかった。結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表２】
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