(57)【要約】【課題】  安価な酸化亜鉛を母材とする亜鉛系酸化物粉末であって、導電性の良い粉末を提供する。【解決手段】  亜鉛元素と、酸化亜鉛に固溶する＋３価以上の元素又は−１価以下の元素を含む原料物質を焼成した後、不活性ガス雰囲気にて焼成する亜鉛系酸化物粉末の製造方法。不活性ガス雰囲気下での焼成温度は１３００℃以下であることが好ましく、不活性ガスは窒素であることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛元素と、酸化亜鉛に固溶する＋３価以上の元素又は−１価以下の元素を含む原料物質を焼成した後、不活性ガス雰囲気にて焼成する亜鉛系酸化物粉末の製造方法。
【請求項２】
不活性ガス雰囲気下での焼成温度が１３００℃以下である請求項１記載の亜鉛系酸化物粉末の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスが窒素である請求項１又は２記載の亜鉛系酸化物粉末の製造方法。
【請求項４】
前記原料物質を焼成したものを微粉化した後に、不活性ガス雰囲気下で焼成する請求項１〜３のいずれかに記載の亜鉛系酸化物粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造した亜鉛系酸化物粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性酸化亜鉛粉末の製造方法及びその方法により製造される導電性酸化亜鉛粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性酸化亜鉛の製造方法として酸化亜鉛と各種添加剤を混合し還元雰囲気で焼成する方法が開示されている。例えば、特許文献１には水溶性亜鉛を用いて添加物とともに共沈させたのち水素中で焼成するという方法が開示されている。また、特許文献２にはＺｎＯに対し酸化ガリウムを乾式混合し固体炭素存在下、約８００〜１１００℃で加熱焼成する事が開示されている。さらに、特許文献３には酸化亜鉛１００重量部とＡｌ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｇａを酸化物として０．０１〜１重量部存在させ、可燃性ガス中で焙焼する方法が開示されている。
【０００３】
上記の方法は、いずれも還元雰囲気で焼成を行う事を特徴としている。しかしながら、還元雰囲気での焼成は、爆発などの危険性の問題、多量の燃焼ガスが発生する問題、及び酸化亜鉛の大量の還元揮発を伴い収率の低下をもたらすという問題がある。また、より電導性を高めるためには、高温にしてＡｌ，Ｉｎ，Ｇａ等の元素との反応を十分進ませる事が望ましいが、高温にすると粒子の凝集が進むという問題がある。
これを避けるために特許文献１では、水溶性亜鉛を用いて低温で焼成する方法を開示している。しかしながら、プロセス上、ｐＨの調整や脱水等の操作が必要となり、複雑で製造コストが高くなるという問題点がある。
【０００４】
大気中での焼成は、装置が簡素で安価であり大量製造に適しているが、焼成された粉末の表面に高抵抗層ができるため、電気伝導性が十分に上がらないだけでなく、粒子が焼結し粒子径が大きくなってしまい、導電性の良好な微粉末を得ることができなかった。この粒子を機械的に微粉化すると、粒子に欠陥が生成するため、さらに著しく電気伝導性が低下してしまうという問題があった。
以上より、大気中で焼成され、製造された導電性酸化亜鉛系微粉末は、十分には電気抵抗を下げることができなかった。
【特許文献１】特開平３−２３２２０号公報
【特許文献２】特開昭５８−１４５６２０号公報
【特許文献３】特開昭５９−０９７５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、安価な酸化亜鉛を母材とする亜鉛系酸化物であって、導電性の良い粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を克服するために鋭意検討を重ねた結果、亜鉛酸化物、又は亜鉛酸化物と他の金属元素を含む化合物の混合原料を焼成し、導電性を付与した粉末を、窒素等の不活性ガス雰囲気下で加熱処理することにより、電気伝導度の高い亜鉛系複合酸化物粉末を得られることを見出した。
また、用途上の要請から、より微粉化した亜鉛系複合酸化物粉末を製造する場合、焼成した粉末を微粉化処理し、その後に窒素等の不活性ガス雰囲気下で加熱処理することにより、電気伝導度の高い亜鉛系複合酸化物粉末が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明によれば、以下の亜鉛系酸化物粉末の製造方法、及び亜鉛系酸化物粉末が提供される。
１．亜鉛元素と、酸化亜鉛に固溶する＋３価以上の元素又は−１価以下の元素を含む原料物質を焼成した後、不活性ガス雰囲気にて焼成する亜鉛系酸化物粉末の製造方法。
２．不活性ガス雰囲気下での焼成温度が１３００℃以下である１記載の亜鉛系酸化物粉末の製造方法。
３．前記不活性ガスが窒素である１又は２記載の亜鉛系酸化物粉末の製造方法。
４．前記原料物質を焼成したものを微粉化した後に、不活性ガス雰囲気下で焼成する１〜３のいずれかに記載の亜鉛系酸化物粉末の製造方法。
５．上記１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造した亜鉛系酸化物粉末。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い電気伝導性を有する亜鉛系酸化物粉末が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の亜鉛系酸化物粉末の製造方法を具体的に説明する。
本発明の亜鉛系酸化物粉末の製造方法は、亜鉛元素と、酸化亜鉛に固溶する＋３価以上の元素又は−１価以下の元素を含む原料物質を焼成した後、不活性ガス雰囲気にて焼成することを特徴としている。
【００１０】
亜鉛系酸化物の原料としては、必要な元素源を含む粉末等が使用でき、各成分元素、各成分元素の酸化物等の化合物、又は焼成時に酸化物となる物質が使用できる。
例えば、Ｚｎ源としては、金属（Ｚｎ）、酸化物（ＺｎＯ）、水酸化物［Ｚｎ（ＯＨ）２］、硝酸塩［Ｚｎ（ＮＯ３）２］等が用いられる。
【００１１】
酸化亜鉛に固溶する＋３価以上の元素としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ等の短周期型周期表第３Ａ，Ｂ族元素（３族元素）やＳｉが使用できる。好ましくは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎである。
また、−１価以下の元素としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン元素等が使用できる。好ましくは、Ｆである。
これらの元素についてもＺｎ源の例と同様、単体、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、窒化物等の各種化合物用いることができる。
尚、硝酸塩等の酸化物以外を原料として用いる場合は、焼成前に仮焼を行なってもよい。
【００１２】
上記の原料の一種又は二種以上を均一に混合し、焼成する。焼成温度は、添加元素によって異なるが、１０００℃〜１６００℃が適当である。１６００℃よりも高くなると、酸化亜鉛の蒸発が激しくなるため収率が下がり、また、亜鉛系酸化物の粒子間の凝集が激しくなるため、粉末を得るための粉砕工程に、より手間がかかる原因となる。
尚、焼成時間（保持時間）は、０．１〜３時間程度が好ましい。また、焼成は、例えば、大気雰囲気下や還元雰囲気下で行なうことができ、特に制限されない。
【００１３】
亜鉛元素と、酸化亜鉛に固溶する＋３価以上の元素又は−１価以下の元素を含む原料物質を焼成した後、さらに、不活性ガス雰囲気で焼成する。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等が使用できる。この中でも、安価であるため、窒素が好ましい。
不活性ガス雰囲気での焼成温度は、５００℃〜１３００℃とすることが好ましく、特に７００℃〜１２００℃とすることが好ましい。１３００℃より高い場合、亜鉛系酸化物の再凝集が生じ、微粉末が得られないおそれがある。一方、５００℃より低い場合、電気伝導度の向上効果が十分発現しないおそれがある。
【００１４】
不活性ガス雰囲気下での焼成時間（保持時間）は、使用する原料の種類等により適宜調整するが、一般的には、１時間以内で十分であり、好ましくは、１秒〜３０分である。尚、焼成時間が長すぎる場合、エネルギーが無駄になるだけでなく、亜鉛系酸化物粒子の凝集が生じやすくなる。
焼成した後、室温まで冷却することにより、本発明の亜鉛系酸化物粉末が得られる。
【００１５】
焼成は、公知の焼成炉を用いて実施できる。また、不活性ガス雰囲気での焼成は、不活性ガスを充填でき、炉内を不活性ガス雰囲気に維持できるものであれば、公知の焼成炉を用いて実施できる。
【００１６】
本発明の亜鉛系酸化物粉末の製造方法において、より粒径の小さい粉末を製造する必要がある場合、焼成で得た焼成物を微粉化処理し、その後、不活性ガス雰囲気で焼成すればよい。従来、焼成後の粒子を機械的に微粉化すると、粒子に欠陥が生成するため、著しく電気伝導性が低下してしまうという問題があったが、本発明のように、不活性ガス雰囲気で焼成することによって、高い導電性を示す亜鉛系酸化物微粉末が得られる。
微粉化処理の方法としては、乳鉢による粉砕や、ボールミル等の公知の機械的方法が使用できる。これにより、平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍ程度の亜鉛系酸化物粉末が製造できる。
【００１７】
上述した製造方法で得られる本発明の亜鉛系酸化物粉末では、特に、酸化亜鉛とガリウム元素、アルミニウム元素、インジウム元素を含む亜鉛含有複合酸化物であることが好ましい。この亜鉛含有複合酸化物は、特に優れた導電性を有している。
亜鉛含有複合酸化物におけるこれらの元素の添加量は、Ｚｎ元素１モルに対し、０．１モル以下であることが好ましく、特に、０．００１〜０．０５モルであることが好ましい。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例１
酸化亜鉛粉（ハクスイテック（株）製、第一種）１９．７７２ｇに酸化ガリウムを０．２２８ｇ添加し、遊星ボールミルで５時間混合した。この混合物を電気炉で、大気雰囲気下１２００℃で１時間焼成した。
得られた粉末を乳鉢でさらに細かく粉砕した。その後、この粉末を窒素雰囲気下にて、赤外イメージ炉を用いて焼成した。昇温は、室温から１１００℃に、２０分かけて行なった。昇温後、１０分間保持した後に室温まで急冷した。
得られた粉末は薄く青味がかかった白色であり、大気焼成した粉末の薄い褐色の着色が消えた。
得られた粉末を加圧しながら電気抵抗を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の体積抵抗は２．９Ω・ｃｍであり、小さな値となった。
【００１９】
実施例２
実施例１と同様にして、大気雰囲気で焼成した粉末を、乳鉢でさらに細かく粉砕した。この粉末を窒素雰囲気下にて、赤外イメージ炉を用いて焼成した。昇温は、室温から１０００℃に、２０分かけて行なった。昇温後、３０分間保持した後に室温まで急冷した。
得られた粉末は薄く青味がかかった白色であり、大気焼成した粉末の薄い褐色の着色が消えた。
得られた粉末を加圧しながら電気抵抗を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の体積抵抗は７．８Ω・ｃｍであり、小さな値となった。
【００２０】
実施例３
実施例１と同様にして、大気雰囲気で焼成した粉末を、乳鉢でさらに細かく粉砕した。この粉末を窒素雰囲気下にて、赤外イメージ炉を用いて焼成した。昇温は、室温から８５０℃に、２０分かけて行なった。昇温後、３０分間保持した後に室温まで急冷した。
得られた粉末は薄く青味がかかった白色であり、大気焼成した粉末の薄い褐色の着色が消えた。
得られた粉末を加圧しながら電気抵抗を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の体積抵抗は１９．８Ω・ｃｍであり、小さな値となった。
【００２１】
比較例１
実施例１と同様に大気焼成した粉末を、乳鉢でさらに細かく粉砕したものについて、加圧しながら電気抵抗を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の体積抵抗は５２０ｋΩ・ｃｍであった。
【００２２】
実施例４
酸化亜鉛粉（ハクスイテック（株）製、第一種）１９．８６３ｇに酸化ガリウムを０．１３７ｇ添加し、遊星ボールミルで５時間混合した。この混合物を大気雰囲気下、電気炉で１２００℃で１時間焼成した。
得られた粉末を乳鉢でさらに細かく粉砕した。この粉末を窒素雰囲気下にて、赤外イメージ炉を用いて焼成した。昇温は、室温から１１００℃に、２０分かけて行なった。昇温後、１０分間保持した後に室温まで急冷した。
得られた粉末は薄く青味がかかった白色であり、大気焼成した粉末の薄い褐色の着色が消えた。
得られた粉末を加圧しながら電気抵抗を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の体積抵抗は１．９Ω・ｃｍであり、小さな値となった。
【００２３】
比較例２
実施例２と同様に大気焼成した粉末を、乳鉢でさらに細かく粉砕したものについて、加圧しながら電気抵抗を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の体積抵抗は４７０ｋΩ・ｃｍであった。
【００２４】
実施例５
酸化亜鉛粉（ハクスイテック（株）製、第一種）１９．１１９ｇに硝酸アルミニウム九水塩の１０重量％水溶液を８．８１ｇ添加、混合した後、乾燥して水分を除去した。この混合物を５００℃で３時間、大気雰囲気下にて仮焼成した。得られた粉末を乳鉢で粉砕した後、大気雰囲気下、電気炉で１２００℃で１時間焼成した。
得られた粉末を乳鉢でさらに細かく粉砕した。この粉末を窒素雰囲気下にて、赤外イメージ炉を用いて焼成した。昇温は、室温から１１００℃に、２０分かけて行なった。昇温後、３０分間保持した後に室温まで急冷した。
得られた粉末は薄く青味がかかった白色であり、大気焼成した粉末の褐色の着色が消えた。
得られた粉末を加圧しながら電気抵抗を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の体積抵抗は１７８Ω・ｃｍであり、小さな値となった。
【００２５】
比較例３
酸化亜鉛粉（ハクスイテック（株）製、第一種）１９．４６２ｇに硝酸アルミニウム九水塩の１０重量％水溶液を５．３８ｇ添加し、乳鉢で混合した後、乾燥した。この混合物を大気雰囲気下、電気炉にて１２００℃で１時間焼成した。粉末の色は褐色に着色していた。
得られた粉末を加圧しながら電気抵抗を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の体積抵抗は３．５ＭΩ・ｃｍであった。
【００２６】
実施例６
酸化亜鉛粉（ハクスイテック（株）製、第一種）１９．７２７ｇに酸化ガリウムを０．２７３ｇ添加し、遊星ボールミルで２時間混合した。この混合物を赤外イメージ炉で、窒素を０．５Ｌ／分の流量で供給しながら１２００℃で３０分間焼成した。
得られた粉末を加圧しながら電気抵抗を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の体積抵抗は０．８Ω・ｃｍであり、非常に低い値であったが、粒径が約２μｍであり凝集が進んでいた。この粉末を乳鉢でさらに細かく粉砕した後、体積抵抗を測定したところ、２０５Ω・ｃｍと高くなっていた。
この粉末を、さらに窒素雰囲気下にて、赤外イメージ炉を用いて焼成した。昇温は、室温から９００℃に、２０分かけて行なった。昇温後、１０分間保持した後に室温まで急冷した。
得られた粉末を加圧しながら電気抵抗を測定した。１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の体積抵抗は１．９Ω・ｃｍであり、小さな値となった。また、粒径は、約０．１μｍと小さい粉末が得られた。
尚、粉末の粒径は走査型電子顕微鏡で観察した。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の亜鉛系酸化物粉末の製造方法は、安価な酸化亜鉛を母材とし、低い電気抵抗を有する粉末を、安全かつ安価な不活性ガス中で焼成できる優れた製造方法である。
本発明の亜鉛系酸化物粉末は、白色導電性フィラーとして各種ゴム、樹脂、塗料に用いられ、帯電防止、赤外線遮蔽、電磁シールド材としての用途に有用である。
また、本発明の製造方法は、超微粒子（約１００ｎｍ以下）の導電性酸化亜鉛を得る方法としても有効であるため、特に、透明性を要求されるような透明赤外線遮蔽材料、透明電極材料、透明導電性ペースト、透明導電性インク等への用途に有用である。