(57)【要約】【課題】溶解材料中にＢの混入によって引き起こされるパーライト球状黒鉛鋳鉄のフェライト化による強度低下という問題を、強力なパーライト化促進元素であるＳｎを添加することなく、鋳鉄溶湯中からＢを取り除くことによって、生産効率を落とさず解決する鋳鉄溶湯中のほう素の除去方法を提供すること。【解決手段】本発明の鋳鉄溶湯中のほう素の除去方法は、鋳鉄溶湯中に５０ｐｐｍ以下のＢが含まれているとき、酸化鉄を鋳鉄溶湯中に添加することで、鋳鉄溶湯中のＢを除去することとした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳鉄溶湯中に５０ｐｐｍ以下のＢが含まれているとき、酸化鉄を前記鋳鉄溶湯中に添加することで、前記鋳鉄溶湯中の前記Ｂを除去することを特徴とする鋳鉄溶湯中のほう素の除去方法。
【請求項２】
前記酸化鉄と添加する造滓剤との重量比率において、前記酸化鉄を５％以上の前記重量比率とし、前記酸化鉄と前記造滓剤とを前記鋳鉄溶湯中に個別に添加するか、または予め混合した前記酸化鉄と前記造滓剤とを前記鋳鉄溶湯中に添加することを特徴とする請求項１に記載の鋳鉄溶湯中のほう素の除去方法。
【請求項３】
前記酸化鉄は、Ｆｅ３Ｏ４、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、またはこれらの混合物であること特徴とする請求項１または２に記載の鋳鉄溶湯中のほう素の除去方法。
【請求項４】
前記鋳鉄溶湯は、球状黒鉛鋳鉄鋳物用の溶湯であり、球状化処理前または球状化処理後に前記酸化鉄および前記造滓剤を添加することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の鋳鉄溶湯中のほう素の除去方法。
【請求項５】
前記鋳鉄溶湯は、溶解炉、保持炉、とりべ、またはひしゃくの中にあるときに前記酸化鉄および前記造滓剤を添加し、前記鋳鉄溶湯と前記酸化鉄および前記造滓剤とを撹拌することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の鋳鉄溶湯中のほう素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳鉄鋳物の製造において、鋳鉄溶湯中から有害な不純物元素とされるほう素を除去する鋳鉄溶湯中のほう素の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、鋳鉄材は安価で、鋳造性に優れ、かつ振動吸収性が良いことから、自動車用のプレス金型、工作機械などの構造用部品、シリンダーヘッドなどの自動車用部品などによく用いられている。中でも球状黒鉛鋳鉄は、靱性や強度といった機械的性質が片状黒鉛鋳鉄より優れていることから、強度部材によく用いられている。
【０００３】
通常用いられる球状黒鉛鋳鉄の基地組織は、フェライトまたはパーライトもしくは両者の混合組織である。球状黒鉛鋳鉄鋳物は、基地組織のパーライト面積率に応じて、所望する強度あるいは伸びに調整し、部材に必要な機能を満たすようにしている。一般に球状黒鉛鋳鉄の強度や硬度は、基地組織のパーライト面積率を高めることで上昇する。したがって、最も強度や硬度を必要とする部材を製造する場合には、パーライト面積率を９０％以上とする。このような部材の例として、プレス金型のトリム刃や自動車部品のクランクシャフトなどが挙げられる。
【０００４】
基地組織のパーライト面積率を高めるには、パーライト化促進元素と呼ばれるＣｕ、  Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ（以下、同様に元素は元素記号で記述する）などを適量添加するのが、一般的な手法である。しかし、９０％以上パーライトの基地組織を得る製造条件で鋳物を製造しても、球状黒鉛の周囲の基地組織がフェライト化する現象が引き起こされる場合がある。球状黒鉛鋳鉄において、黒鉛周囲にフェライト環が現れた組織を一般的にブルズアイ組織と呼ぶ。このようなブルズアイ組織が現れるのは球状黒鉛周辺のＣが拡散して、球状黒鉛側へ吸収されるためである。極端なブルズアイ組織もしくはフェライト組織となった場合は、フェライトがある分、強度や硬度が低下し、所望する機能を満たせなくなるという問題が発生する。
【０００５】
９０％以上パーライトの基地組織を得る製造条件で鋳物を製造したにも関わらず、黒鉛周囲に１０％以上のフェライトが現れる原因は、溶解材料中のＢの混入によるものであることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。この文献では、球状黒鉛鋳鉄組織に及ぼすＢの影響を研究し、わずか５ｐｐｍのＢが基地中に存在するだけで、ブルズアイ組織が促進されるとしている。また、ブルズアイ組織が現れた組織は、フェライトと黒鉛の界面にＢが偏析していることを認めている。
【０００６】
Ｂの混入源としては、溶解原料となるスチールスクラップの特にハイテン材やダライ粉、また副材として用いられる接種剤や球状化剤などがある。最近では、鋼材のハイテン化に伴い、溶解原料に含まれるＢ量も年々増加する傾向にあるのが現状である。もちろん、一つ一つの原料について、Ｂの有無を吟味し、Ｂの無いことが確認された材料のみを使用すれば良いのであるが、生産現場で数ｐｐｍオーダーの分析を即時にすることは、非常に困難であり、生産性を著しく低下させることから得策ではない。また、Ｂの入らないスクラップのみを用いることも、現実には不可能である。
【０００７】
上記のＢによる弊害の対策としては、生産現場おいては、パーライト化促進元素であるＳｎを添加することが、一つの方法として採用されている。すなわち、Ｂによるフェライト化の促進をＳｎの持つパーライト促進作用で補うわけである。しかしながら、Ｓｎは強力なパーライト化促進元素であるが故に、以下に示すような問題点を含んでいる。
（１）Ｓｎの添加は、０．０１％オーダーであるため、添加量の調整が難しい。
（２）Ｓｎを過剰に添加した場合、基地組織が脆化するため、かえって鋳物の強度が低下する。
（３）逆にフェライト鋳鉄を製造する場合、Ｓｎの入ったリターン材を原料に使用すると、パーライトが現れてしまう。
（４）Ｓｎ入りのリターン材からＳｎを分離除去することは難しい。
【０００８】
こうした問題に対処するため、生産現場では、Ｂの含有量に応じて、Ｓｎの添加量を細かく規定し、Ｓｎの添加を極力少なくする製造基準や、Ｓｎ入りのリターン材とＳｎ無しのリターン材を区別して管理する管理基準を設けている。しかし、これらの対処法は、前述のように生産性を落とすことになるため、生産現場では、やむを得ず行っているというのが現状である。
【０００９】
【非特許文献１】伊豆井省三ほか４名、「球状黒鉛鋳鉄の組織に及ぼす微量ほう素の影響」、鋳物、社団法人日本鋳物協会、１９９４年、第６６巻、第１０号、ｐ．７４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、溶解材料中にＢの混入によって引き起こされるパーライト球状黒鉛鋳鉄のフェライト化による強度低下という問題を、強力なパーライト化促進元素であるＳｎを添加することなく、鋳鉄溶湯中からＢを取り除くことによって、生産効率を落とさず解決する鋳鉄溶湯中のほう素の除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の鋳鉄溶湯中のほう素の除去方法は、鋳鉄溶湯中に５０ｐｐｍ以下のＢが含まれているとき、酸化鉄を前記鋳鉄溶湯中に添加することで、前記鋳鉄溶湯中の前記Ｂを除去することとした。
【００１２】
また、前記酸化鉄と添加する造滓剤との重量比率において、前記酸化鉄を５％以上の前記重量比率とし、前記酸化鉄と前記造滓剤とを前記鋳鉄溶湯中に個別に添加するか、または予め混合した前記酸化鉄と前記造滓剤とを前記鋳鉄溶湯中に添加することとした。
【００１３】
また、前記酸化鉄は、Ｆｅ３Ｏ４、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、またはこれらの混合物であることとした。
【００１４】
また、前記鋳鉄溶湯は、球状黒鉛鋳鉄鋳物用の溶湯であり、球状化処理前または球状化処理後に前記酸化鉄および前記造滓剤を添加することとした。
【００１５】
さらに、前記鋳鉄溶湯は、溶解炉、保持炉、とりべ、またはひしゃくの中にあるときに前記酸化鉄および前記造滓剤を添加し、前記鋳鉄溶湯と前記酸化鉄および前記造滓剤とを撹拌することとした。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の鋳鉄溶湯中のほう素の除去方法は、鋳鉄溶湯中に５０ｐｐｍ以下のＢが含まれているとき、酸化鉄を前記鋳鉄溶湯中に添加することで、前記鋳鉄溶湯中の前記Ｂを除去することとしたため、生産効率を落とすことなく鋳鉄溶湯中からＢを取り除くことができる。
【００１７】
また、前記酸化鉄と添加する造滓剤との重量比率において、前記酸化鉄を５％以上の前記重量比率とし、前記酸化鉄と前記造滓剤とを前記鋳鉄溶湯中に個別に添加するか、または予め混合した前記酸化鉄と前記造滓剤とを前記鋳鉄溶湯中に添加することとしたため、生産効率を落とすことなく鋳鉄溶湯中からＢをより確実に取り除くことができる。
【００１８】
また、前記酸化鉄は、Ｆｅ３Ｏ４、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、またはこれらの混合物であることとしたため、生産効率を落とすことなく鋳鉄溶湯中からＢをより的確に取り除くことができる。
【００１９】
また、前記鋳鉄溶湯は、球状黒鉛鋳鉄鋳物用の溶湯であり、球状化処理前または球状化処理後に前記酸化鉄および前記造滓剤を添加することとしたため、生産効率を落とすことなく鋳鉄溶湯中からＢをより効果的に取り除くことができる。
【００２０】
さらに、前記鋳鉄溶湯は、溶解炉、保持炉、とりべ、またはひしゃくの中にあるときに前記酸化鉄および前記造滓剤を添加し、前記鋳鉄溶湯と前記酸化鉄および前記造滓剤とを撹拌することとしたため、生産効率を落とすことなく鋳鉄溶湯中からＢをより効果的に取り除くことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
鋳鉄溶湯中のＢ混入の問題に対し、発明者らは、Ｂ除去の可能性がある様々な添加物について試験を重ね、酸化鉄においてＢ除去に優れた効果がある方法を見出した。以下、本発明の鋳鉄溶湯中のほう素の除去方法につき詳細に説明する。
【００２２】
本発明の鋳鉄溶湯中のほう素の除去方法は、鋳鉄溶湯中に酸化鉄を添加することによって、鋳鉄溶湯中からＢを除去するものである。酸化鉄によるＢの除去に関する熱力学的推察は以下のように考えることもできる。溶湯中に添加した酸化鉄は、鉄に還元され酸素を放出する。溶湯中にＢが存在する場合、Ｂは、放出された酸素と結合したほうがエネルギー的に安定であるために、酸化ほう素Ｂ２Ｏ３を生成する。生成した酸化ほう素Ｂ２Ｏ３はノロ（溶滓）として、溶湯表面に浮上するため、これを取り除くことによって、溶湯中からのＢの除去が可能となる。しかしながら、Ｂの量がｐｐｍのオーダーであるため、このような単純な熱力学的考察では、酸化鉄によるＢ除去のメカニズムを正確に解明したとは言い切れない。そこで、発明者らは、種々の添加物につき試験し検討した結果、酸化鉄が効果があることを確信するに至った。
【００２３】
酸化鉄を添加した場合、一方では溶湯中にＢ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎなどを含む金属酸化物であるノロが多く発生する。溶湯中に発生したノロを完全に溶湯表面に浮上させ、Ｂを効率よく除去すると同時にノロかき（除滓）作業を容易にするために、造滓剤をあわせて添加することが望ましい。酸化鉄と造滓剤との重量比率は、酸化鉄のＢ除去効果を考慮して酸化鉄を５％以上にする必要がある。添加方法については、上記比率をもって個別に添加しても良く、予め上記比率で混合したものを添加しても良い。
【００２４】
酸化鉄は、鉄と酸素の結合の仕方によって、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、ウスタイト（ＦｅＯ）の４種類が存在する。溶湯中に添加したときの反応は、以下の式に示すように順次反応する。
６Ｆｅ２Ｏ３（ｓ）→４Ｆｅ３Ｏ４（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）
２Ｆｅ３Ｏ４（ｓ）→６ＦｅＯ＋Ｏ２（ｇ）
２ＦｅＯ（ｓ）→Ｆｅ（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）
したがって、いずれの酸化鉄を用いても、最終的にＦｅＯとなるため、上記４種類のいずれの酸化鉄もＢの除去を目的として使用でき、これらの混合物を使用してもよい。
【００２５】
背景技術で記述した如く、Ｂによる弊害は、球状黒鉛鋳鉄において重要視されている。球状黒鉛鋳鉄は、溶湯処理において、球状化処理という工程が必要である。球状黒鉛鋳鉄用の溶湯で、酸化鉄によるＢ除去を行なう場合には、球状化処理前に行うのが効果的であるが、球状化剤にＢ混入の疑いがある場合には、球状化処理後に行っても良い。
【００２６】
また、より効果的にＢ除去を行なう場合には、鋳鉄溶湯と前記酸化鉄および前記造滓剤を撹拌することが望ましい。撹拌は、ノロかき棒などでの人手による方法でもよいが、作業の困難性および均一な撹拌を考慮すれば、溶解炉から保持炉などに出湯するときの湯の流れによって撹拌する、プロペラなどで機械的に撹拌する、炉を回転させて撹拌する、炉底より空気やＮ２などの気体を吹き込こんで撹拌する（いわゆるバブリング）、電磁力などで炉中の溶湯に対流を起こさせて撹拌するなどの方法が考えられる。
【００２７】
なお、鋳鉄溶湯中のＢ量が５０ｐｐｍを超える場合には、酸化鉄の添加量が多く必要であり、鋳鉄溶湯に対するノロの発生量が異常に多くなるため、本発明の方法を鋳鉄溶湯に用いることは対象外とする。
【実施例１】
【００２８】
以下、本発明を実施例に則してさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
表１に実施例１の実施条件を示す。実施例１は以下のようにして実施した。まず、３０００Ｈｚの高周波溶解炉にて、ＪＩＳ規格ＦＣＤ７００相当の溶湯を５０ｋｇ溶製した。溶製後、Ｆｅ−１９％Ｂ合金を添加し、溶湯中のＢ含有率を意図的に高めた。Ｆｅ−１９％Ｂ合金を添加後に、化学分析用の試料を採取し、元湯溶湯中の正確なＢ含有率を求めた。
【００３０】
次に、予め正確な重量を量っておいた酸化鉄（純度９５％）をひしゃくの底に敷き置き、溶解炉から８ｋｇを目標に、酸化鉄入りのひしゃくの中へ出湯した。出湯温度は１５００℃で一定にした。出湯するとき、ひしゃくを台秤の上に載せておき、出湯前後の重量差を比較することで、正確な出湯量を計測した。酸化鉄量と出湯量の値から、出湯量に対して何％の酸化鉄を添加したのかを求めた。ひしゃくへの出湯後、黒鉛棒にて、溶湯と酸化鉄を良く撹拌し、生成したノロを十分に取り除いたあと、再び化学分析用試料を採取し、酸化鉄添加後のＢ含有率を求めた。
【００３１】
上記に示した一連の調査手法を、溶湯のＢ含有率及び添加する酸化鉄量を変えて繰り返し、溶湯のＢ含有率が、２．５ｐｐｍ〜１７ｐｐｍである溶湯に対し、酸化鉄添加量を０．１％〜３．５％の範囲として、酸化鉄のＢ除去効果を調査した。なお、Ｂ含有量に対しては、実際の生産現場で測定され得る範囲に限定した。
【００３２】
【表１】
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図１は実施例１の実施結果を示す。図１で酸化鉄０％上にある印は、元湯溶湯中のＢの含有率を示す。例えば、元湯溶湯のＢ含有率が１７ｐｐｍの場合を見ると、酸化鉄２．０％添加でＢの含有率が８ｐｐｍとなり、酸化鉄２．５％、３．３％添加で、それぞれ６ｐｐｍ、３ｐｐｍになっていることがわかる。さらに図上のこれらの印を結ぶと、一つの直線上に位置していることがわかる。同様に、元湯溶湯のＢ含有率が１４、１１、８、２．５ｐｐｍの場合においても、酸化鉄添加量が増えるにしたがって、直線的にＢ含有率が減少していることが分かる。
【００３３】
すなわち、発明者らにより、Ｂ含有率が約２０ｐｐｍ以下の範囲では、酸化鉄の添加量にしたがって直線的にＢ含有率が確実に低下することが分かった。
【００３４】
そこで、Ｂ除去率を以下のように定義した。
（Ｂ除去率）＝（元湯溶湯のＢ含有量）−（酸化鉄添加後のＢ含有量）
以上より、求められたＢ除去率と酸化鉄添加量の関係をグラフ化すると図２のようになる。図２より、Ｂ除去率は酸化鉄添加量と比例関係にあり、Ｂ除去率をＹＢ（ｐｐｍ）、酸化鉄添加量をＸ（％）とすると、ＹＢ＝４．１Ｘなる関係式を得る。すなわち、１％酸化鉄を添加すると、４．１ｐｐｍのＢが除去できるということになる。
【００３５】
一方、酸化鉄添加後の成分を詳細に検討すると、Ｂのみならず、Ｓｉ及びＭｎも減少していることがわかった。これは、Ｂと同様に溶湯中のＳｉ及びＭｎも酸素と結合してＳｉＯ２、ＭｎＯとなり、ノロとして浮上して、除去されてしまうためと考えられる。そこで、図２に示した場合と同様に、各元素の除去率を以下のように定義した。
（除去率）＝（元湯溶湯のＳｉまたはＭｎの含有量）−（酸化鉄添加後のＳｉまたはＭｎの含有量）
これらの関係をグラフ化すると図３のようになる。Ｓｉ、Ｍｎの除去率をそれぞれ    ＹＳｉ（％）、ＹＭｎ（％）とし、酸化鉄添加量をＸ（％）とすると、以下の関係式を得る。
ＹＳｉ＝０．１５Ｘ
ＹＭｎ＝０．０４Ｘ
すなわち、１％酸化鉄を添加すると、Ｓｉ、Ｍｎはそれぞれ０．１５％、０．０４％減少することになる。したがって、酸化鉄によるＢ除去を行なうときは、Ｓｉ及びＭｎの減少を考慮して、溶湯成分のＳｉ、Ｍｎを調整する必要がある。
【００３６】
以上述べたごとく、本発明の鋳鉄溶湯中のほう素の除去方法は、強力なパーライト化促進元素であるＳｎを添加することなく、生産効率を落とさずに鋳鉄溶湯中からからＢを確実に取り除くことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】元湯溶湯のＢ含有量が異なる場合における酸化鉄含有量とＢ含有量の関係を示す図である。
【図２】酸化鉄添加量に対するＢ除去率の関係を示す図である。
【図３】酸化鉄添加量に対するＳｉとＭｎの除去率の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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