(57)【要約】      （修正有）【課題】  十分な可とう性及び塗膜性に加え、優れた解像度を得ることができる感光性樹脂組成物を調製し得る変性エポキシ樹脂を提供すること。【解決手段】  変性エポキシ樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を有する。2007131833.tif 000017［式（１）中、Ｒ１１はジグリシジルエーテル型エポキシ化合物の残基である２価の基、Ｒ１２は上記一般式（２）で表される基、Ｒ１３は水素原子又は上記一般式（３）で表される基を示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を有する、ことを特徴とする変性エポキシ樹脂。
【化１】
2007131833.tif 000014
［式中、Ｒ１１はジグリシジルエーテル型エポキシ化合物の残基である２価の基、Ｒ１２は下記一般式（２）で表される基、Ｒ１３は水素原子又は下記一般式（３）で表される基を示す。
【化２】
2007131833.tif 000015
【化３】
2007131833.tif 000016
但し、式（２）中、Ｒ２１は二塩基酸の残基である２価の基、Ｒ２２はジイソシアネート化合物の残基である２価の基、Ｒ２３はジオール化合物の残基である２価の基を示し、ｍ及びｐはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。また、式（３）中、Ｒ３１は酸無水物の残基である２価の基を示す。］
【請求項２】
ジイソシアネート化合物、ジオール化合物及び二塩基酸にそれぞれ由来する単量体単位を含む第１の構造単位と、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物に由来する第２の構造単位と、を含む主鎖と、
前記主鎖に酸無水物が付加して形成された側鎖と、
を含む、ことを特徴とする変性エポキシ樹脂。
【請求項３】
ジイソシアネート化合物、ジオール化合物及び二塩基酸の反応により得られた第１の中間生成物と、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、の反応により第２の中間生成物を得る第１工程と、
前記第２の中間生成物に酸無水物を付加する第２工程と、
を含む製造方法により得られる、ことを特徴とする変性エポキシ樹脂。
【請求項４】
前記第１工程において、前記第１の中間生成物と、前記ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、二塩基酸と、を反応させる、ことを特徴とする請求項３記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項５】
前記二塩基酸がジカルボン酸であり、当該ジカルボン酸のカルボキシル基と、前記ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物のグリシジル基と、の反応により形成された、エステル結合を含む鎖状の構造単位を分子内に有する、ことを特徴とする請求項３又は４記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項６】
１００００〜７００００の重量平均分子量を有する、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項７】
７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項８】
ジイソシアネート化合物、ジオール化合物及び二塩基酸の反応により得られた第１の中間生成物と、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、の反応により第２の中間生成物を得る第１工程と、
前記第２の中間生成物に酸無水物を付加する第２工程と、
を有することを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記二塩基酸が、ジカルボン酸であることを特徴とする請求項８記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記第１工程において、９．０以下のｐＫａを有する３級アミンを触媒として用いる、ことを特徴とする請求項８又は９記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性エポキシ樹脂と、
（Ｂ）少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含有する、ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
フィルム状の基材上に可とう性を有する樹脂硬化物層を形成するために用いられる、ことを特徴とする請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
フレキシブルプリント配線板の永久マスクの形成に用いられる、ことを特徴とする請求項１１又は１２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性エポキシ樹脂及びその製造方法、並びに感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造には、従来より感光性フィルム等の感光性エレメントが用いられている。例えば、絶縁基板上に銅箔を積層した銅張積層板の銅箔をエッチングする目的で用いるエッチングレジスト、配線が形成されたプリント配線板のはんだ付け位置の限定や保護の目的で用いるソルダレジスト等が形成されている。
【０００３】
ところで、近年の各種電子機器の小型化、軽量化に伴い、プリント配線板としては、例えば携帯電話やカメラといった小型機器に折り曲げて組み込むことができるフレキシブルプリント配線板（以下「ＦＰＣ」という）と呼ばれるフィルム状のプリント配線板の需要が増大してきている。
【０００４】
このＦＰＣは、通常、はんだ付けによって部品が実装され、ソルダレジストによって保護される。このソルダレジストは、例えば、接着剤付きポリイミドフィルムを所定の型に打ち抜いたものを積層したり、耐熱性の材料で構成された印刷インクを印刷したりすることにより形成されてきた。一般に、前者のものはカバーレイと呼ばれ、後者のものはカバーコートと呼ばれる。このカバーレイやカバーコートには、はんだ付け後に、耐洗浄液性、絶縁性、折り曲げてもクラックが入らない可とう性といった特性が求められる。
【０００５】
接着剤付きのポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイは、上述した特性を満足しており、最も多く使用されている。しかし、このカバーレイを用いる場合には、型抜きには高価な金型が用いられるほか、打ち抜いたフィルムは人手によって位置合わせや貼り合わせがなされるため、コストが増大するといった問題があった。さらに、金型による打ち抜きでは微細なパターン形成が困難となるといった問題もあった。
【０００６】
そこで、これらの問題点を解決するために、まず、カバーレイやカバーコート用の材料として、特定のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との付加生成物を無水コハク酸と反応させることにより得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含む液状のＦＰＣ用インキ組成物が提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００７】
また、可とう性を有するソルダレジストを形成することを意図して、ノボラックエポキシ樹脂とゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との混合物をエチレン性不飽和カルボン酸と反応させて得られる生成物と、多塩基酸等との反応生成物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平７−２０７２１１号公報
【特許文献２】特開平８−１３４３９０号公報
【特許文献３】特開平９−５９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１〜３に記載されたＦＰＣ用インキ組成物や感光性樹脂組成物は、ＦＰＣに要求される可とう性を十分に有するカバーコート等を形成するのが未だ困難な傾向にあった。また、これらの組成物は、硬化後の膜の弾性率が高いため、硬化によって基板の反りを引き起こしてしまうという問題も有していた。
【０００９】
さらに、従来のＦＰＣ用インキ組成物や感光性樹脂組成物は、塗膜性が不十分な傾向にあった。例えば、これらの組成物の塗膜をＦＰＣ上等に形成すると、塗膜の粘性が過度に高くなり、ＦＰＣ等の製造時の作業性が低下するという問題があった。
【００１０】
塗膜性は、組成物に含まれるエポキシ樹脂の分子量を大きくすれば向上するものと考えられる。ところが、感光性樹脂組成物の場合、通常、プリント配線板等の上に塗膜を形成した後に部分的に硬化され、さらにアルカリ水溶液等による現像によって未硬化部分を除去されることにより、所定のパターンを有する硬化膜とされる。その場合、上記特許文献１〜３のような組成物においてエポキシ樹脂の分子量を大きくすると、塗膜性は良好となるものの、硬化後の現像処理において未硬化部分が十分に剥離除去され難くなり、その結果、十分な解像度を有する硬化膜が得られなくなる傾向にあった。
【００１１】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、十分な可とう性及び塗膜性に加え、優れた解像度を得ることができる感光性樹脂組成物を調製し得る変性エポキシ樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる変性エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の変性エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする。
【化１】
2007131833.tif 000002
［式中、Ｒ１１はジグリシジルエーテル型エポキシ化合物の残基である２価の基、Ｒ１２は下記一般式（２）で表される基、Ｒ１３は水素原子又は下記一般式（３）で表される基を示す。
【化２】
2007131833.tif 000003
【化３】
2007131833.tif 000004
但し、式（２）中、Ｒ２１は二塩基酸の残基である２価の基、Ｒ２２はジイソシアネート化合物の残基である２価の基、Ｒ２３はジオール化合物の残基である２価の基を示し、ｍ及びｐはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。また、式（３）中、Ｒ３１は酸無水物の残基である２価の基を示す。］
【００１３】
上記本発明の変性エポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物（エポキシ樹脂）に由来する構造と上記式（２）で表される構造とが結合した主鎖を有することから、かかる変性エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物は、十分な可とう性及び塗膜性を有する膜を形成し得る。また、本発明の変性エポキシ樹脂は、上述した主鎖に、カルボキシル基を含む式（３）で表される側鎖が結合しているため、アルカリ溶液に対する溶解性が良好である。したがって、この変性エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物は、硬化後、アルカリ溶液による現像の際に、未硬化部が良好に除去され得ることから、優れた解像度を有する硬化膜を形成し得る。
【００１４】
また、本発明の変性エポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物及び二塩基酸にそれぞれ由来する単量体単位を含む第１の構造単位と、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物に由来する第２の構造単位とを含む主鎖と、この主鎖に酸無水物が付加して形成された側鎖とを有することを特徴としてもよい。このような構成を有する変性エポキシ樹脂は、前述した変性エポキシ樹脂と同様の主鎖及び側鎖を有するため、感光性樹脂組成物に適用した場合に、優れた可とう性、塗膜性及び解像度が得られるようになる。
【００１５】
上記本発明の変性エポキシ樹脂としては、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物及び二塩基酸の反応により得られた第１の中間生成物と、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物との反応により第２の中間生成物を得る第１工程と、第２の中間生成物に酸無水物を付加する第２工程とを含む製造方法により得られたものが挙げられる。
【００１６】
この変性エポキシ樹脂は、上記第１工程において、第１の中間生成物及びジグリシジルエーテル型エポキシ化合物に加え、二塩基酸を更に反応させて第２の中間生成物を得たものであると好ましい。これにより、得られる変性エポキシ樹脂の酸価が高められ、アルカリ現像性を更に向上させることが可能となる。
【００１７】
また、上記第１の中間生成物に用いる二塩基酸はジカルボン酸であると好ましく、これにより、変性エポキシ樹脂は、ジカルボン酸のカルボキシル基と、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物のグリシジル基との反応により形成された、エステル結合を含む構造単位を分子内に有するとより好ましい。
【００１８】
上述した本発明の変性エポキシ樹脂は、いずれも１００００〜７００００の重量平均分子量を有するものであると好ましい。こうすれば、感光性樹脂組成物の塗膜性及び解像度が一層良好となる。
【００１９】
また、本発明の変性エポキシ樹脂は、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するとより好ましい。これにより、この変性エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の電気絶縁性、耐薬品性、めっき耐性が良好となる。
【００２０】
上述した本発明の変性エポキシ樹脂の好適な製造方法は、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物及び二塩基酸の反応により得られた第１の中間生成物と、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物との反応により第２の中間生成物を得る第１工程と、第２の中間生成物に酸無水物を付加する第２工程とを有することを特徴とする。かかる本発明の製造方法においては、二塩基酸としてジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００２１】
また、第１工程においては、９．０以下のｐＫａを有する３級アミンを触媒として用いることが好ましい。このような触媒を用いることで、良好な分子量及び分子構造を有する第１の中間生成物を得ることができる。その結果、変性エポキシ樹脂の上述したような特性が一層良好となる。
【００２２】
さらに、本発明は、（Ａ）上記本発明の変性エポキシ樹脂と、（Ｂ）少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物を提供する。このような感光性樹脂組成物は、上記本発明の変性エポキシ樹脂を含むことから、優れた可とう性、塗膜性及び解像度を有するものとなる。
【００２３】
このような感光性樹脂組成物は、フィルム状の基材上に可とう性を有する樹脂硬化物層を形成されるために用いられることが好ましい。具体的には、ＦＰＣの永久マスクの形成に用いられることが特に好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、上述の如く、優れた可とう性及び塗膜性を有するものであるから、ＦＰＣ等のフィルム状の基材上に均一な層を形成可能であり、しかも基材の折り曲げ等によっても破壊され難い。また、この感光性樹脂組成物は、優れた解像度を発揮し得ることから、精細なパターンを有する硬化膜を良好に形成することができる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような用途に対して特に好適である。
【００２４】
本発明はまた、支持体と、この支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える感光性エレメントを提供する。このような感光性エレメントによれば、所定の基板上に本発明の感光性樹脂組成物からなる層を容易に形成することが可能となる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、十分な可とう性及び塗膜性に加え、優れた解像度を得ることができる感光性樹脂組成物を調製し得る変性エポキシ樹脂及びその製造方法を提供することが可能となる。また、かかる変性エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
［変性エポキシ樹脂の製造方法］
【００２７】
まず、好適な実施形態に係る変性エポキシ樹脂の製造方法について説明する。
【００２８】
変性エポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物及び二塩基酸の反応により得られた第１の中間生成物と、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物との反応により第２の中間生成物を得る第１工程と、第２の中間生成物に酸無水物を付加する第２工程とを含む製造方法により得ることができる。
【００２９】
（準備工程）
まず、第１の工程において用いる第１の中間生成物を製造するための準備工程について説明する。この準備工程では、ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、二塩基酸とを重合反応させて第１の中間生成物を得る。
【００３０】
ジイソシアネート化合物は、２つの末端にそれぞれイソシアナト基を有する化合物である。このジイソシアネート化合物は、下記一般式（４）で表すことができる化合物である。下記式（４）中、Ｒ２２は、２価の有機基である。
【化４】
2007131833.tif 000005
【００３１】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、変性エポキシ樹脂の可とう性を向上させる観点から、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートがより好ましい。
【００３２】
また、ジオール化合物は、２つの末端にそれぞれヒドロキシル基を有する化合物である。このジオール化合物は、下記一般式（５）で表すことができる化合物である。下記式（５）中、Ｒ２３は２価の有機基である。
【化５】
2007131833.tif 000006
【００３３】
ジオール化合物としては、カーボネートジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
【００３４】
さらに、二塩基酸としては、２つの末端に酸性官能基をそれぞれ有する化合物が好ましく、酸性官能基としてカルボキシル基を有するジカルボン酸がより好ましい。ジカルボン酸は、下記一般式（６）で表すことができる化合物である。下記式（６）中、Ｒ２１は２価の有機基である。
【化６】
2007131833.tif 000007
【００３５】
二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの二塩基酸のなかで、副反応を起こし難いことから、アジピン酸、セバシン酸がより好ましい。
【００３６】
準備工程においては、上述したジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、二塩基酸との反応を生じさせるが、かかる反応は、主に、ジイソシアネート化合物におけるイソシアナト基とジオール化合物におけるヒドロキシル基との間、並びに、ジイソシアネート化合物におけるイソシアナト基と二塩基酸における酸性官能基（例えばカルボキシル基）との間で生じる。そして、準備工程の反応は、これらの官能基間の反応が繰り返し生じる重合反応となる。
【００３７】
準備工程の反応は、常法により行うことができる。ジイソシアネート化合物、二塩基酸及びジオール化合物の好適な配合比は、例えば、二塩基酸がジカルボン酸である場合、まず、ジイソシアネート化合物とジカルボン酸との間のカルボキシル基／イソシアネート基の値が、モル比で０．４５〜１．２５となるようにすることが好ましい。また、ジイソシアネート化合物とジオール化合物との間のイソシアナト基／ヒドロキシル基の値が、モル比で０．９５〜１．８５となるようにすることが好ましい。これにより、変性エポキシ樹脂の分子量、希アルカリ水溶液による現像性、貯蔵安定性及び塗膜性等が良好となる。
【００３８】
準備工程の反応は、特に触媒を用いても用いなくても進行するが、触媒を用いると、上述した重合反応がより良好に進行する傾向にある。触媒としては、例えば、ホスフィン類、アルカリ金属化合物及びアミン類等が挙げられる。具体的には、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、ジエチルパラトルイジンなどのアミン類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
触媒を用いる場合、その使用量は、重合反応の速度や、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び電食絶縁性等を良好にする観点から、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物及び二塩基酸の総量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であると好ましい。
【００４０】
また、準備工程の反応における反応温度及び反応時間の条件は、良好な重合反応速度を得るとともに、副反応を十分に防止する観点から、７０〜９０℃で１．５〜５時間反応させた後、更に１５０〜２００℃で反応させる条件とすることが好ましい。
【００４１】
このような準備工程により得られる第１の中間生成物は、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物及び二塩基酸に由来する構造単位を有するものとなるが、少なくとも２つの末端が二塩基酸により形成されていることが好ましい。このような第１の中間生成物は、両末端に二塩基酸に由来する酸性官能基（例えばカルボキシル基）を有することとなり、後述するジグリシジルエーテル型エポキシ化合物との反応を生じ易いものとなる。第１の中間生成物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2007131833.tif 000008
【００４２】
式（７）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ二塩基酸、ジイソシアネート化合物及びジオール化合物の残基に該当し、上述したこれらの化合物におけるＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３とそれぞれ同様の基が例示できる。また、ｍ及びｐはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。ｍ及びｐは、第１の中間生成物の重量平均分子量が後述する好適な範囲となるような値であると好ましい。
【００４３】
このような第１の中間生成物の重量平均分子量は、５００〜４０００であると好ましく、６００〜３０００であるとより好ましい。第１の中間生成物の重量平均分子量が５００〜３０００であることにより、最終的に得られる変性エポキシ樹脂におけるアミド基及びウレタン結合の含有率が十分に高くなり、この変性エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物等の硬化膜が十分な可とう性を有するようになる。
【００４４】
また、第１の中間生成物の酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、７０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより好ましい。第１の中間生成物の酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、最終的に得られる変性エポキシ樹脂の酸価を十分に高くすることが可能となり、感光性樹脂組成物からなる硬化膜の希アルカリ水溶液による現像がより確実にできるようになる。
【００４５】
（第１工程）
第１工程においては、上述した準備工程で得られた第１の中間生成物と、グリシジルエーテル型エポキシ化合物とを反応させる。ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、２つの末端にそれぞれグリシジル基を有する化合物である。例えば、下記一般式（８）で表される化合物が例示できる。下記式（８）中、Ｒ１１は２価の有機基である。
【化８】
2007131833.tif 000009
【００４６】
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、一分子中に１つ以上のフェノキシ基を有するものが好ましく、２つ以上のフェノキシ基を有するものがより好ましい。これらのフェノキシ基は、例えば式（８）においてＲ１１で表される基が有している。
【００４７】
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、これらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、耐熱性、耐薬品性に優れ、硬化による収縮が比較的少ないことからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
より具体的には、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとして、エピコート８２８、エピコート１００１及びエピコート１００２（いずれもジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしては、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができる。ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしては、ＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製、商品名）及びエピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業社製、商品名）等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしては、ＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができる。ビキシレノールジグリシジルエーテルとしては、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができる。さらに、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしては、ＳＴ−２００４及びＳＴ−２００７（いずれも東都化成社製、商品名）等を挙げることができる。上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ＳＴ−５１００及びＳＴ−５０８０（いずれも東都化成社製、商品名）等を挙げることができる。
【００４９】
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む化合物のグラム重量）は、希アルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、１６０〜３３００であることが好ましく、１８０〜９８０であることが更に好ましい。このエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」により測定することができる。
【００５０】
第１工程においては、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、第１の中間生成物とを反応させる。ここで、第１の中間生成物は、上述のように、好適な場合、両末端に二塩基酸に由来する酸性官能基を有しており、二塩基酸に該当するが、第１の工程においては、このような第１の中間生成物に加え、これ以外の二塩基酸を併用してもよい。
【００５１】
第１の中間生成物は、準備工程における重合反応によって合成されるので、分子量が大きい場合が多い。そのため、この第１の中間生成物を用いて得られる変性エポキシ樹脂は酸価が小さくなり易く、その結果、感光性樹脂組成物の現像性が悪くなる場合もある。そこで、上述のように、第１工程において二塩基酸を併用することで、変性エポキシ樹脂の酸価が高まるように調節することができる。これにより、変性エポキシ樹脂は良好な酸価を有するようになり、その結果、希アルカリ水溶液による現像性に優れた感光性樹脂組成物が得られるようになる。
【００５２】
第１工程において併用する二塩基酸としては、ジカルボン酸が好ましく、具体的には、例えば、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの二塩基酸のなかで、テトラヒドロフタル酸が特に好ましい。
【００５３】
第１工程における反応は、常法により行うことができる。この反応において、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と第１の中間生成物との配合比は、前者のエポキシ基に対する後者のカルボキシル基の官能基の当量比（カルボキシル基／エポキシ基）が、１．０３〜１．３０となるようにすることが好ましい。また、上述のように二塩基酸を併用する場合は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ基に対する、第１の中間生成物のカルボキシル基及び二塩基酸のカルボキシル基の合計の当量比（カルボキシル基／エポキシ基）が、上記の範囲となるようにすることが好ましい。これにより、変性エポキシ樹脂の分子量や貯蔵安定性が良好となるほか、感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液による現像性や塗膜性も良好となる。
【００５４】
第１工程の反応は、触媒の存在下で行うこともできる。触媒としては、例えば、ホスフィン類、アルカリ金属化合物及びアミン類等が挙げられる。具体的には、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、ジエチルパラトルイジンなどのアミン類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
なかでも、触媒としては、９．０以下のｐＫａを有する三級アミンが好ましく、７．３以下のｐＫａを有する三級アミンがより好ましい。このような触媒を用いることによって、変性エポキシ樹脂中に、上述した一般式（１）で表される構造単位がより選択的に形成されるようになる。また、上述した触媒のなかでも、得られる変性エポキシ樹脂中の結合種（エーテル型網目結合及び／又はエステル型網目結合）によるゲル化を防止する観点から、ホスフィン類、アルカリ金属化合物以外のもの、或いは三級アミンであって９．０以下のｐＫａを有するものを用いることが好ましい。なお、「Ｋａ」は酸解離定数を示し、「ｐＫａ」は、ｐＫａ＝−ｌｏｇ（Ｋａ）で定義される数値を示す。
【００５６】
この第１工程の反応においては、主にジグリシジルエーテル型エポキシ化合物のグリシジル基と第１の中間生成物のカルボキシル基との間の反応が生じる。そして、この反応が繰り返し生じることによって、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と第１の中間生成物との重合反応が進行する。その結果得られる第２の中間生成物には、例えば、下記一般式（９）で表される構造単位が含まれる。
【化９】
2007131833.tif 000010
【００５７】
式（９）中、Ｒ１１は、上記と同義であり、これはジグリシジルエーテル型エポキシ化合物から両末端のグリシジル基を除いた残基に該当する。また、Ｒ１２は、第１の中間生成物の反応後の残基である。この残基は、例えば、第１の中間生成物が上記一般式（７）で表される化合物である場合、当該化合物から両末端のカルボキシル基を除いてなる２価の基であり、上記一般式（２）で表される基がこれに該当する。このように、第１工程においては、グリシジル基とカルボキシル基との間で反応が生じ、これにより形成されたエステル結合を含む鎖状の構造単位が第２の中間生成物中に導入される。
【００５８】
なお、第１工程においては、このような鎖状の構造単位が形成される反応のほか、かかる反応で生じた鎖状の構造単位中の水酸基と、原料であるジグリシジルエーテル型エポキシ化合物のグリシジル基や、第１の中間生成物のカルボキシル基との反応も平行して生じ得る。そして、これらの反応によって、第１の中間生成物中に、水酸基とグリシジル基との反応により生成したエーテル結合による網目構造や、水酸基とカルボキシル基との反応により生成したエステル結合による網目構造等が形成されることもある。
【００５９】
第２の中間生成物にこれらの網目構造が多く形成される場合、第２の中間生成物は、全体として３次元網目構造を有するようになる。ところが、３次元網目構造を有する第２の中間生成物やこれを用いて得られる変性エポキシ樹脂は、ゲル化を生じ易い。そのため、このような変性エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物等を用いて形成された感光性樹脂組成物層は、希アルカリ水溶液を用いた現像の際に未硬化部分が除去され難く、精細なパターンを有する硬化膜の形成が困難な傾向にある。
【００６０】
しかし、第１工程において上述したような触媒を併用すれば、第２の中間生成物は、上記式（９）で表される鎖状構造を主として有し、全体としても主に鎖状構造からなる構造を有するようになる。このような第２の中間生成物を用いて得られる変性エポキシ樹脂は、ゲル化し難い傾向にある。そのため、この変性エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物等は、その未硬化部分が希アルカリ水溶液による現像により良好に除去されるようになる。
【００６１】
第１工程において触媒を用いる場合、その使用量は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物及び第１の中間生成物の総量、或いは、二塩基酸を併用する場合は更に二塩基酸を含む総量１００重量部に対して、１〜１０重量部とすることが好ましい。これにより、良好な重合反応速度が得られるほか、変性エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱性及び電食絶縁性が良好となる。
【００６２】
また、第１工程における好適な反応温度は、良好な重合反応速度を得るとともに、副反応を十分に防止する観点から、１００〜１５０℃とすることが好ましい。
【００６３】
（第２工程）
第２工程においては、第１工程で得られた第２の中間生成物と、酸無水物とを反応させ、変性エポキシ樹脂を得る。酸無水物としては、二塩基性酸無水物が好ましく、ジカルボン酸無水物がより好ましい。ジカルボン酸無水物は、下記一般式（１０）で表すことができる化合物である。式（１０）中、Ｒ３１は、２価の有機基である。
【化１０】
2007131833.tif 000011
【００６４】
酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物、その他これに付随する、例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。なお、酸無水物としては、一種のものを単独で、又は２種以上を組み合わせて適用することができる。
【００６５】
第２工程においては、酸無水物における酸無水物基と、第２の中間生成物中の水酸基との間の反応が主に生じる。第２の中間生成物中の水酸基は、主として、第１工程におけるグリシジル基とカルボキシル基との反応の結果生じたもの（上記一般式（９）中の水酸基）である。そして、このような反応の結果、上記一般式（１）で表される構造単位を有する変性エポキシ樹脂が得られる。この変性エポキシ樹脂は、第１の中間生成物における鎖状構造（上記一般式（９）の鎖状構造）から形成された主鎖と、この鎖状構造の水酸基に酸無水物が付加することにより形成された上記一般式（３）で表される側鎖とを有する。
【００６６】
第２工程における酸無水物の使用量は、酸無水物中の酸無水物基と第２の中間生成物中の水酸基との官能基当量比（酸無水物基／水酸基）が、モル比で０．６〜１．３となるように調整することが好ましい。こうすることで、得られた変性エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物の希アルカリ水溶液による現像性が良好となる。また、この感光性樹脂組成物から得られた硬化膜の耐熱性及び電食絶縁性が優れるようになる。
【００６７】
また、第２工程における好適な反応温度は、良好な反応速度を得るとともに副反応を防止する観点からは、８０〜１３０℃の範囲である。
【００６８】
以上、準備工程、第１工程及び第２工程についてそれぞれ説明したが、これらの工程の反応は、全て適当量の溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン若しくはメチルシクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン若しくはテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル若しくはトリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、上記グリコールエーテル化合物の酢酸エステル化合物等のエステル化合物、エチレングリコール若しくはプロピレングリコール等のアルコール化合物、または、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
［変性エポキシ樹脂］
【００６９】
次に、好適な実施形態に係る変性エポキシ樹脂について説明する。好適な実施形態の変性エポキシ樹脂は、上述した実施形態の製造方法により得られたものであり、上記一般式（１）で表される構造単位を有する。
【００７０】
上記一般式（１）中のＲ１１は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物の残基である２価の基であり、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物が上記一般式（７）で表される化合物である場合、当該化合物におけるＲ１１と同じ基となる。また、Ｒ１２は、上記一般式（２）で表される２価の基であり、第１の工程で用いる第１の中間生成物の残基である。例えば、第１の中間生成物の一例である上記一般式（６）で表される化合物から両末端のカルボキシル基を除いてなる２価の基がこれに該当する。さらに、Ｒ１３は、上記一般式（３）で表される基であり、第２工程で用いた酸無水物から形成された基である。なお、変性エポキシ樹脂には、Ｒ１３として水素原子を有する式（１）の構造単位が含まれていてもよいが、Ｒ１３の全てが水素原子であることはない。
【００７１】
このように、変性エポキシ樹脂は、Ｒ１１で表される基とＲ１２で表される基とが結合した主鎖と、この結合部分の構造単位に酸無水物が付加して形成された一般式（３）で表される側鎖とを含む構造を有している。変性エポキシ樹脂は、このようなエステル型鎖状構造を有し、分子全体としても鎖状構造を有することから、ゲル化し難い傾向にある。
【００７２】
したがって、かかる変性エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物は、レジスト膜等の硬化膜を形成する際、希アルカリ水溶液を用いた現像において、未硬化部を良好に除去することができる。そのため、精細なパターンを有する硬化膜の形成に有利である。また、この変性エポキシ樹脂は、アミド基を多数有することから、これを含む感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、ＦＰＣの永久マスクとして十分な可とう性を有するものとなる。さらに、変性エポキシ樹脂は、ウレタン結合も含むことから、これを含む感光性樹脂組成物の硬化膜の弾性率が低くなり、例えばＦＰＣの片面にのみ硬化膜を形成した場合であってもＦＰＣの反り等が生じ難くなる。さらにまた、アミド結合やウレタン結合を含むことによって、ＦＰＣの難燃性をも高めることが可能となる。
【００７３】
また、変性エポキシ樹脂における一般式（１）で表される構造単位において、一般式（２）で表される基中、Ｒ２１は、二塩基酸であるジカルボン酸に由来する２価の基であると特に好ましい。このような変性エポキシ樹脂は、特に良好な酸価を有することから、感光性樹脂組成物に適用した場合に一層優れた現像性が得られるようになる。
【００７４】
なお、変性エポキシ樹脂は、必ずしも上述した鎖状構造のみから形成されたものでなくてもよい。例えば、上記主鎖同士がジグリシジルエーテル型エポキシ化合物や第１の中間生成物によって結合された架橋構造が一部に形成されていてもよい。ただし、このような架橋構造は、上述したような変性エポキシ樹脂のゲル化が極力生じない程度に含まれていることが好ましい。
【００７５】
好適な実施形態の変性エポキシ樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜７００００であることが好ましく、２００００〜５００００であることがより好ましい。ここで、Ｍｗとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値を適用することができる。変性エポキシ樹脂のＭｗが上記範囲であると、これを含む感光性樹脂組成物の塗膜性及び希アルカリ水溶液による現像性が一層良好となる。
【００７６】
なお、上記一般式（１）で表される構造単位を含む変性エポキシ樹脂における、一般式（２）で表される基中のｎの値は、変性エポキシ樹脂のＭｗの上限値が７００００となるような数値であることが好ましい。かかる好適なｎの値は、変性エポキシ樹脂中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ３１の構造によって異なるが、上述したＭｗの好適な上限値が得られるような値であると好ましい。
【００７７】
また、変性エポキシ樹脂は、その酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、９０〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより好ましい。変性エポキシ樹脂の酸価がこの範囲であると、この変性エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物の希アルカリ水溶液による現像性が良好となるほか、この感光性樹脂組成物の硬化膜の電気絶縁性、耐薬品性及びめっき耐性が良好となる。
【００７８】
変性エポキシ樹脂の酸価は、以下のようにして測定することができる。すなわち、まず、の変性エポキシ樹脂の溶液約１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にＤＭＦを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解させる。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加した後、この溶液を０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定する。そして、得られた滴定結果を、下記式；
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
に代入して酸価を算出する。なお、式中Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは変性エポキシ樹脂溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは変性エポキシ樹脂溶液中の不揮発分の割合（重量％）を示す。
［感光性樹脂組成物］
【００７９】
次に、好適な実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）変性エポキシ樹脂と、（Ｂ）少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する。この感光性樹脂組成物における（Ａ）成分は、上述した実施形態の変性エポキシ樹脂と同様である。以下、好適な（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分について説明する。
【００８０】
まず、（Ｂ）成分について説明する。
【００８１】
（Ｂ）成分である光重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β´−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が例示可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００８３】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００８８】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。上記のα，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００８９】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９０】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。なお、上述した（Ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
次に（Ｃ）成分について説明する。
【００９２】
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、光の照射により上記（Ｂ）成分の重合を生じさせる化合物である。このような（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
次に、感光性樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の好適な含有割合について説明する。まず、（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが好ましく、３５〜５５重量部であることがより好ましい。この含有量が１０重量部未満では、光感度が不十分となる傾向があり、７０重量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００９４】
また、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが好ましく、３５〜５５重量部であることがより好ましい。この含有量が１０重量部未満では、光感度が不十分となる傾向があり、７０重量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００９５】
さらに、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲であると、良好な光感度及びはんだ耐熱性が得られるようになる。
【００９６】
なお、感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、所望とする特性に応じて種々の成分を更に含んでいてもよい。その他の成分としては、メラミン樹脂若しくはイソシアネートのブロック体等の熱硬化成分、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン若しくはロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニングリーン若しくはフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料或いはイメージング剤等が挙げられる。
【００９７】
これらのその他成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００重量部に対して各々０．０１〜７０重量部程度含有することができる。また、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、感光性樹脂組成物は、上記以外にアクリル系共重合体、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂等の、（Ａ）成分以外のポリマー成分を更に含有していてもよい。
【００９８】
さらに、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤やこれらの混合溶剤を含んでいてもよく、固形成分がこれらの溶媒に溶解された、固形分３０〜７０重量％程度の溶液の形態であってもよい。これにより、感光性樹脂組成物の塗布等が容易となる。
［感光性エレメント］
【００９９】
次に、好適な実施形態の感光性エレメントについて図面を参照して説明する。図１は、好適な実施形態の感光性エレメントの断面構成を模式的に示す図である。図１に示されるように、感光性エレメント１は、支持体１０と、この支持体１０上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２０とを備えるものである。また、図示のように、感光性樹脂組成物層２０上には、当該層を被覆する保護フィルム３０を更に備えていてもよい。
【０１００】
感光性樹脂組成物層２０は、上述した好適な実施形態の感光性樹脂組成物からなる層である。この感光性樹脂組成物層２０は、感光性樹脂組成物を上述したような溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０重量％程度の溶液とした後に、この溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。
【０１０１】
感光性樹脂組成物層２０の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みを１０μｍ未満とするのは、工業的に塗工が難しいため、困難な傾向にある。一方、１００μｍを超える場合、上述した実施形態の感光性樹脂組成物を用いることにより奏される効果が小さくなり易く、特に、可とう性及び解像度が低下する傾向にある。
【０１０２】
また、感光性エレメント１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム等が挙げられる。
【０１０３】
この支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体１０を剥離する際に当該支持体１０が破れやすくなる傾向がある。一方、１００μｍを超えると解像度及び可とう性が低下する傾向がある。
【０１０４】
上述したような支持体１０と感光性樹脂組成物層２０との２層からなる感光性エレメント１又は支持体１０と感光性樹脂組成物層２０と保護フィルム３０との３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は、保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
［レジストパターンの形成方法］
【０１０５】
上述した感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法は、感光性エレメントを感光性樹脂組成物層、支持体の順となるように回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、感光性樹脂組成物層の所定の部分に照射し、感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去する現像工程とを含むものである。なお、積層工程前には、必要に応じて感光性エレメントから保護フィルムを除去する除去工程を行ってもよい。
【０１０６】
図２は、レジストパターンの形成方法の一実施形態を示す工程断面図である。レジストパターンを形成させる基板１００は、絶縁層１０２と、この絶縁層１０２上に形成された導電体層１０４とから構成される基板である。導電体層１０４は、特に制限されないが、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる層である。
【０１０７】
レジストパターンの形成においては、まず、必要に応じて、除去工程において、上述した感光性エレメント１から保護フィルム３０を剥離する。
【０１０８】
次いで、積層工程において、感光性エレメント１を、その感光性樹脂組成物層２０を加熱しながら、基板１００に圧着して積層させる（図２（ａ））。かかる積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等を良好にする見地から、減圧下で積層を行うことが好ましい。感光性エレメント１が積層される表面は、通常、基板１００の導電体層１０４の面であるが、導電体層１０４以外の面であってもよい。
【０１０９】
感光性樹脂組成物層２０の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることが好ましい。ただし、必ずしもこれらの条件には制限されない。また、積層工程の前には、積層性を更に向上させるために、基板１００の予熱処理を行ってもよい。ただし、感光性樹脂組成物層２０を上記のように７０〜１３０℃に加熱する場合は、基板１００の予熱処理は必ずしも必要ではない。
【０１１０】
積層完了後、露光工程において感光性樹脂組成物層２０の所定部分に活性光線Ｌを照射して光硬化部２０ｂを形成する（図２（ｂ））。この光硬化部２０ｂの形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターン（アートワーク２００）を通して活性光線Ｌを画像状に照射する方法が挙げられる。このアートワーク２００は、感光性樹脂組成物層２０に形成すべきパターンに対応するように光透過部２０２及び光遮蔽部２０４を有している。
【０１１１】
この際、感光性樹脂組成物層２０上に存在する支持体１０が透明の場合には、図示のようにそのまま活性光線Ｌを照射することができる。一方、支持体１０が不透明の場合には、支持体１０を除去した後、感光性樹脂組成物層２０に活性光線Ｌを照射する。この露光工程において、活性光線Ｌが照射されなかった部分は、未硬化部２０ａとなる。
【０１１２】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。
【０１１３】
露光工程後、感光性樹脂組成物層２０上に支持体１０が存在している場合には、支持体１０を除去した後、現像工程において、光硬化部２０ｂ以外の感光性樹脂組成物層２０（未硬化部２０ａ）を除去する現像を行い、レジストパターン２２を形成させる（図２（Ｃ））。現像方法としては、ウエット現像、ドライ現像等が挙げられる。
【０１１４】
例えば、ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液や有機溶剤等、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用い、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像を行う。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５重量％水溶液）等が好適である。
【０１１５】
このようにしてレジストパターン２２を形成した後には、例えば、このレジストパターン２２をマスクとして導体層１０４のエッチング等を行うことで、基板１００において所定の回路パターンを形成することができる。なお、導体層１０４が予め所定の回路パターンに加工されたものである場合は、このようなエッチング等を行わなくてもよい。
【０１１６】
基板１００上に形成されたレジストパターン２２は、上記の導体層１０４（回路パターン）等を保護するための永久マスクとして機能することができる。例えば、基板１００が可とう性を有するフィルム状の基板、例えばＦＰＣである場合、レジストパターン２２は、ＦＰＣを保護するためのカバーレイとして適用される。
【０１１７】
レジストパターン２２がＦＰＣのカバーレイとして用いられる場合、レジストパターン２２に対しては、上述した現像工程後に、高圧水銀ランプによる紫外光の照射や加熱を更に行うことが好ましい。これにより、レジストパターン２２が、ＦＰＣのカバーレイとして優れたはんだ耐熱性及び耐薬品性を有するようになる。
【０１１８】
紫外線を照射する場合は、必要に応じてその照射量を調整することが好ましく、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンの加熱は、１００〜１７０℃程度の範囲で、１５〜９０分間程度の範囲で行うことが好ましい。紫外線照射及び加熱の両方を行ってもよく、この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性、耐薬品性等をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【０１１９】
このようにして形成されたカバーレイは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、優れた可とう性及び絶縁性等を有するので、ＦＰＣの永久マスクとして有効である。そして、レジストパターン（カバーレイ）が形成された基板は、その後、ＬＳＩなどの部品実装（例えば、はんだ付け）がなされ、更に、例えばカメラ等の電子機器へ装着される。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［変性エポキシ樹脂の製造］
【０１２１】
（調製例１）
まず、以下に示す方法により変性エポキシ樹脂を製造した。すなわち、まず、攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ヒュルスジャパン社製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＴＭＤＩ」）１重量部、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＴ−８０」２３．２重量部、γ−ブチロラクトン８０．０重量部、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学社製、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２２０ＰＬ」）７６重量部、アジピン酸（和光純薬工業社製）１４．８重量部、イソフタル酸（和光純薬工業社製）１６．８重量部を仕込んだ。この混合物に対し、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃で４時間の加熱攪拌を行った。攪拌後の混合物を１９０℃に昇温し、５時間保温させることにより、アミド基含有二塩基酸を得た（準備工程）。続いて、このアミド基含有二塩基酸をγ−ブチロラクトン４０重量部で希釈した。得られた溶液中の固形分は５２．４重量％であり、また酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
また、攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量４７８．９ｇ／ｅｑ、商品名）１８１．２重量部、シクロヘキサノン２０重量部及びトルエン１２０．０重量部を仕込み、この混合物に対し、窒素ガスを吹き込みながら、１３０℃に加熱した状態で攪拌を行い、これによりエポキシ樹脂に含まれる水分の還流脱水を行った。
【０１２３】
次いで、還流脱水後のエポキシ樹脂溶液に、上記で得られたアミド基含有二塩基酸（固形分５２．４重量％）を１６０．３重量部とテトラヒドロフタル酸（新日本理化社製）２４重量部とジメチルパラトルイジン（三星化学社製）１２重量部を添加し、１４０℃で４時間保温した（第１工程）。
【０１２４】
そして、保温後の混合物に、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製）１１３．５重量部を添加し、１２０℃で３時間保温させることにより（第２工程）、（Ａ）成分である変性エポキシ樹脂（エポキシ（１））を得た（第２工程）。その後、変性エポキシ樹脂をシクロヘキサノンで固形分が４１重量％になるよう希釈した。
【０１２５】
得られた変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は３４０００であり、酸価は１０９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ））により測定した。
［評価用積層体の作製；実施例１、比較例１及び２］
【０１２６】
（感光性樹脂組成物の調製）
樹脂成分（表中、「（Ａ）成分」と示す）、（Ｂ）成分（光重合性化合物）及び（Ｃ）成分（光重合開始剤）を、表１に示す種類及び配合比（重量基準）で混合することにより、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１２７】
なお、表１中、（Ａ）成分であるエポキシ（１）は、上記調製例１で得られた変性エポキシ樹脂であり、樹脂（１）は、メタクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／スチレン（重量比；２６／２０／３４／２０）共重合体（重平均分子量６７０００）であり、樹脂（２）は酸変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの６５重量％カルビトールアセテート／ソルベントナフサ溶液（日本化薬社製、商品名「ＺＡＲ−１０３５」）である。（Ｂ）成分中、樹脂（３）は、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名「ＢＰＥ−１０」）であり、樹脂（４）は、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（共栄社化学株式会社、商品名「ＵＦ−ＴＣＢ−５０」）である。（Ｃ）成分であるＩ−３６９は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）であり、ＢＬ−３１７５はヘキサメチレンジイソシアネートをベースイソシアネートとするイソシアヌレート体のメチルエチルケトンオキシムブロック体の７５重量％メチルエチルケトン溶液（住化バイエルウレタン社製、商品名「ＢＬ３１７５」）である。
【表１】
2007131833.tif 000012
【０１２８】
（感光性エレメントの製造）
次いで、各感光性樹脂組成物を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、商品名「Ｇ２−１６」）上にそれぞれ別々に均一に塗布することにより、感光性樹脂組成物層を形成した。この層を、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥させた。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。
【０１２９】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ社製、商品名「ＮＦ−１３」）を保護フィルムとして貼り合わせ、各実施例及び比較例にそれぞれ対応する感光性エレメントを得た。
【０１３０】
（評価用積層体の製造）
まず、１８μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント配線板用基板（ニッカン工業社製、商品名「Ｆ３０ＶＣ１」）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗した後、乾燥した。そして、上記で得られた各感光性エレメントを、このフレキシブルプリント配線板用基板上に、連続式真空ラミネータ（日立化成工業社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用い、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、感光性エレメントにおけるポリエチレンフィルムを剥離しながら積層した。これにより、実施例１、比較例１及び２の評価用積層体を得た。
［特性評価］
【０１３１】
実施例１、比較例１及び２の評価用積層体を用いて、以下に示す方法により各評価用積層体における感光性樹脂組成物層の光感度、解像度及び塗膜性を評価し、更に感光性樹脂組成物層の硬化膜のはんだ耐熱性、耐折性（可とう性）、伸び率、引張弾性率及び引張強度を評価した。得られた結果をまとめて表２に示す。
【０１３２】
（光感度）
まず、評価用積層体上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。それから、評価用積層体に対し、フォトツールを介して、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用し、このストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温で一時間静置し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。光感度を評価する数値としては、露光に要したエネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。
【０１３３】
（解像度）
まず、評価用積層体上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガであるライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを密着させた。続いて、評価用積層体に対し、上記フォトツールを介して、上述した露光機を用い、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で一時間静置し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状（断面形状）が得られていたライン間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。
【０１３４】
（塗膜性）
得られた評価用積層体に対し、露光を行わずに、その積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、その感光性樹脂組成物層に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められなかった、又は、ほとんど認められなかったものは「○」とし、指に対する張り付きが認められたものは「×」とした。
【０１３５】
（はんだ耐熱性）
まず、各実施例又は比較例の評価用積層体をそれぞれ用いて評価用ＦＰＣを作製した。すなわち、評価用積層体上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、カバーレイの信頼性評価用ネガである配線パターンを有するフォトツールとを密着させた。続いて、評価用積層体に対し、上記フォトツールを介して、上述した露光機を使用し、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、この積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。その後、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行った。これにより、評価用積層体の表面上にカバーレイが形成された評価用ＦＰＣを得た。
【０１３６】
このようにして得られた評価用ＦＰＣに、ロジン系フラックス（タムラ化研社製、商品名「ＭＨ−８２０Ｖ」）を塗布した後、３００℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ処理を行った。そして、はんだめっきを施されたＦＰＣ上のカバーレイのクラック発生状況、並びに、基板からのカバーレイの浮き程度及び剥離程度をそれぞれ目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、カバーレイのクラックの発生が認められず、カバーレイの浮き及び剥離も認められなかったものは「○」とし、それらのいずれかが認められたものは「×」とした。
【０１３７】
（耐折性（可とう性））
上記と同様にして得られた各評価用ＦＰＣを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げ、その際のカバーレイにおけるクラック発生状況を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、カバーレイにクラックが認められなかったものは「○」とし、クラックが認められたものは「×」とした。
【０１３８】
（伸び率、引張弾性率及び引っ張り強度）
各評価用積層体に対し上記と同様の条件で露光を行い、感光性樹脂組成物層を硬化させて硬化膜を形成した。この硬化膜から、長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片（硬化膜単体）を準備した。次いでチャック幅５０ｍｍとしてＦＵＤＯＨ  ＲＨＥＯ  ＭＥＴＥＲ  ＲＴ−３０１０Ｄ−ＣＷにセットし、室温で延伸し、破断点までの変位を求めることにより、硬化膜の伸び率、引張弾性率及び引っ張り強度を導き出した（ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠する方法）。
【表２】
2007131833.tif 000013
【０１３９】
表２より、調製例１の変性エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いた実施例１では、変性エポキシ樹脂を用いなかった比較例１及び２の場合と比べて、上記の全ての特性を良好に満たしていることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】好適な実施形態の感光性エレメントの断面構成を模式的に示す図である。
【図２】レジストパターンの形成方法の一実施形態を示す工程断面図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１…感光性エレメント、１０…支持体、２０…感光性樹脂組成物層、２０ａ…未硬化部、２０ｂ…硬化部、２２…レジストパターン、３０…保護フィルム、１００…基板、１０２…絶縁層、１０４…導電体層、２００…アートワーク、２０２…光透過部、２０４…光遮蔽部。
【図１】
2007131833.tif 000018
【図２】
2007131833.tif 000019