(57)【要約】      （修正有）【課題】組成が単純で、作業者及び環境に有害な有機溶媒を含有せず、且つ、半導体集積回路又は液晶ディスプレイのフォトプロセスに使用されるフォトレジスト、或いはフォトレジストコーティング装置及び現像液配管系統のフォトレジスト残渣に対して優れた溶解能を有する水性フォトレジスト洗浄組成物を提供する。【解決手段】水性アルカリフォトレジスト洗浄組成物であって、該組成物の総重量に対し、少なくとも一種のアルカリ化合物を１〜５０重量％、少なくとも一種のジアミン化合物を０．１〜２０重量％、水を３０〜９８．９重量％含み、ｐＨが１２超である組成物。フォトレジスト洗浄組成物は、使用前に実際のプロセス条件に応じて加熱及び／又は希釈することができる。更に、本発明の組成物は有機溶媒を含有しないので、通常の作業環境で安全に利用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性アルカリフォトレジスト洗浄組成物であって、該組成物の総重量に対し、
（ａ）少なくとも１種のアルカリ化合物を１〜５０重量％；
（ｂ）少なくとも１種のジアミン化合物を０．１〜２０重量％；及び
（ｃ）水を３０〜９８．９重量％含み、
ｐＨが１２超である組成物。
【請求項２】
アルカリ化合物は無機塩基又は有機塩基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
無機塩基は水酸化アルカリ金属化合物であり、有機塩基は次式：
【化１】
2007183577.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なってもよく、それぞれ独立に１〜６個の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキルを表す）で表される水酸化四級アンモニウム化合物である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
水酸化アルカリ金属化合物は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであり、水酸化四級アンモニウム化合物は水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ジアミン化合物は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン及びテトラエチレンジアミンから成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
アルカリ化合物の量は１０〜５０重量％の範囲であり、ジアミン化合物の量は１〜１０重量％の範囲であり、水の量は４０〜８９重量％の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
アルカリ化合物の量は２０〜５０重量％の範囲であり、ジアミン化合物の量は１〜５重量％の範囲であり、水の量は４５〜７９重量％の範囲である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
洗浄組成物の表面張力を４０ｍＮ／ｍ未満とすることができる少なくとも一種の界面活性剤を組成物の総重量に対して０．０１〜３重量％の量において更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
界面活性剤はアニオン性、カチオン性又は非イオン性の界面活性剤である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物のｐＨは１３超である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
フォトレジストは液晶ディスプレイのカラーフィルターとして使用されるカラーフォトレジストである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
カラーフォトレジストフィルムを請求項１に記載の水性アルカリフォトレジスト洗浄組成物と接触させることにより、ガラス基板上の前記カラーフォトレジストフィルムを除去する段階を含む、液晶ディスプレイのカラーフィルターの製造方法。
【請求項１３】
カラーフォトレジストコーティング装置及び現像液配管系統を請求項１に記載の水性アルカリフォトレジスト洗浄組成物と接触させることにより、前記カラーフォトレジストコーティング装置及び現像液配管系統からカラーフォトレジスト残渣を除去する段階を含む、カラーフォトレジストコーティング装置及び現像液配管系統からカラーフォトレジスト残渣を洗浄するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路又は液晶ディスプレイのフォトプロセスにおいてフォトレジストを除去するために使用でき、またフォトレジストコーティング装置及び現像液配管系統から残留フォトレジストを洗浄するために使用できる水性アルカリフォトレジスト洗浄組成物に関する。本発明の水性アルカリフォトレジスト洗浄組成物は特に、液晶ディスプレイのカラーフィルタープロセスに使用されるカラーフォトレジストの処理に好適である。
【背景技術】
【０００２】
半導体及び光電気産業においては、とりわけフォトプロセスが最も重要な一工程である。フォトプロセスによって規定される線幅や積層モード、解像度は時代と共に進歩している。光電気産業の場合は通常、フォトプロセスにおいて最初にカラーフォトレジストがスピンコーティング又はこれと異なる方法でガラス基板上にコーティングされ、続いてソフトベーク、露光、現像が行われる。
【０００３】
これまで当産業におけるフォトプロセス用フォトレジスト洗浄液は主に次の２用途に使用されてきた。即ち、（１）フォトレジスト剥離；フォトレジストは、露光及び現像に際し架橋反応或いは酸性化処理に付された後、配線パターンが得られるように洗浄除去する必要がある；（２）エッチング残渣除去又はアッシング後の洗浄；フォトレジストは、プラズマによるエッチングに際し灰化し基板上に残存するので洗浄する必要がある。
【０００４】
また、フォトレジスト洗浄液はフォトプロセスに加え、フォトレジストコーティング装置や現像液配管系統からの残留フォトレジストの洗浄に使用されてきた。光電気産業においては、ガラス基板の大型化により現像液の消費量が増大しているが、現在、当産業で使用される現像液は現像後に再利用のため回収することができ、これにより現像液にかかる費用が低減される。しかしながら、カラーフォトレジストのコーティング中に、フォトレジストの一部がガラス基板から飛散してコーター内部に残存し、その結果、連続的な大量生産の後、フォトレジスト残渣の厚い層がコーターの壁に形成される。更にこれらのフォトレジスト残渣は、現像液回収システムを通って現像液配管系統やバレル型の浴に入り、その結果、乾燥したフォトレジストがコーティング装置と現像液配管系統の至る所に付着するという現象が生じる。このフォトレジスト残渣は剥落後に現像液配管系統に入ってフィルターコアの効率に影響を及ぼす。フォトレジスト残渣の剥落がフィルターコアの後部で生じると、現像液の出口側端部のノズルを更に閉塞させてしまい、現像プロセスに影響を及ぼしてプロセス中に異常な現象が生じる。
【０００５】
これまで当産業において使用されているフォトレジスト洗浄組成物のほとんどは、作業者や環境に有害な有機溶媒（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルエステル（ＰＧＭＥＡ）やシクロヘキサノン、エチルラクテート、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、又はそれらの組合せ）を含む。
【０００６】
例えば特許文献１は、水酸化テトラメチルアンモニウムと、水溶性アミンと、アルキルピロリドンと、糖又は糖アルコールとを含むフォトレジスト除去組成物を開示している。該組成物において、アルキルピロリドンとしてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が１０〜９０重量％使用されている。
【０００７】
特許文献２は、アルコールアミンと、アミンを０．０１〜１００重量％、水溶性有機溶媒を５〜８０重量％、水を５〜６０重量％（実施例において、水の量はいずれも３０％未満）、防食剤を１〜３５重量％、含むフォトレジスト残渣洗浄剤を開示している。
【０００８】
当産業の実務者は、作業者と環境に有害な有機溶媒を用いる必要のないフォトレジスト洗浄剤の研究開発に取組んでいる。
【０００９】
特許文献３は、フォトレジストやポリイミド、ポリアミック酸等のポリマー残渣を除去するための水性洗浄液を開示している。該洗浄液は、アルカリ金属水酸化物又は水酸化テトラアルキルアンモニウムと、アルコールアミンと、非イオン性界面活性剤又は両性界面活性剤と、多塩基有機酸又は多塩基有機酸の塩とを含む。
【００１０】
特許文献４は、ｐＨ２〜６の酸性フォトレジスト洗浄組成物を用いてフォトレジスト残渣を除去する洗浄方法を開示している。該組成物は、水と、アミン又は水酸化テトラアルキルアンモニウムと、酸性ヒドロキシルアミンとを含む。このフォトレジスト洗浄組成物は、オゾン水発生器（ozone water machine）と共に使用する必要がある。
【００１１】
特許文献５及び６は、プリント配線板（ＰＷＢ）からフォトレジスト粒子を除去するための洗浄方法及び洗浄装置を開示している。該方法に使用されるフォトレジスト洗浄組成物は主に、一般式（ＲkＮ）nＣqＲmで表されるオルガノアミンと、一般式［ＮyＲ’w］+［Ａ］-で表されるイオン性窒素化合物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物とを含む。これら明細書の開示内容によれば、前記オルガノアミンはアルコールアミン化合物であることが好ましい。
【特許文献１】米国特許第６４４０３２６号明細書
【特許文献２】米国特許第６６３８６９４号明細書
【特許文献３】米国特許第６６３５１１８号明細書
【特許文献４】米国特許第６２４５１５５号明細書
【特許文献５】米国特許第５５９９４４４号明細書
【特許文献６】米国特許第５５３１８８９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
当産業においては、組成が単純で、作業者及び環境に有害な有機溶媒を含有せず、且つ、半導体集積回路又は液晶ディスプレイのフォトプロセスに使用されるフォトレジスト、或いはフォトレジストコーティング装置及び現像液配管系統のフォトレジスト残渣に対して優れた溶解能を有する水性フォトレジスト洗浄組成物が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の主たる目的は、水性アルカリフォトレジスト洗浄組成物であって、該組成物の総重量に対して、少なくとも一種のアルカリ化合物を１〜５０重量％、少なくとも一種のジアミン化合物を０．１〜２０重量％、水を３０〜９８．９重量％含み、ｐＨが１２超である組成物を提供することである。
【００１４】
本発明の更なる目的は、液晶ディスプレイのカラーフィルターの製造方法であって、本発明の水性アルカリフォトレジスト洗浄組成物をカラーフォトレジストフィルムに接触させることにより、カラーフォトレジストフィルムをガラス基板から除去する段階を含む方法を提供することである。
【００１５】
本発明の更なる目的は、カラーフォトレジストコーティング装置及び現像液配管系統からカラーフォトレジスト残渣を洗浄する方法であって、本発明の水性アルカリフォトレジスト洗浄組成物をカラーフォトレジストコーティング装置及び現像液配管系統に接触させることにより、カラーフォトレジストコーティング装置及び現像液配管系統からカラーフォトレジスト残渣を除去する段階を含む方法を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の水性アルカリフォトレジスト洗浄組成物は、組成物総重量に対して、少なくとも一種のアルカリ化合物を１〜５０重量％、少なくとも一種のジアミン化合物を０．１〜２０重量％、水を３０〜９８．９重量％含み、ｐＨが１２超、好ましくは１３超である。
【００１７】
本発明に用いられるアルカリ化合物は無機塩基又は有機塩基である。無機塩基は、好ましくは例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、それらの混合物等の水酸化アルカリ金属化合物から選択され、また、有機塩基は、好ましくは次式で表される水酸化四級アンモニウム化合物から選択される。
【００１８】
【化１】
2007183577.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なってもよく、それぞれ独立に１〜６個の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキルを表す）。
より好ましくは、前記有機塩基は水酸化テトラメチルアンモニウムである。
【００２０】
本発明におけるアルカリ化合物の使用量は、組成物総重量に対して１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。
【００２１】
本発明に用いるジアミン化合物は、好ましくはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン及びそれらの混合物から成る群から選択され、なかでもエチレンジアミン、ジエチレンジアミン及びそれらの混合物がより好ましい。
本発明におけるジアミン化合物の使用量は、組成物総重量に対して０．１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００２２】
本発明に用いる水は脱イオン水が好ましく、その量は組成物の総重量に対して３０〜９８．９重量％の範囲であり、好ましくは４０〜８９重量％、より好ましくは４５〜７９重量％である。
【００２３】
本発明の洗浄組成物には、洗浄組成物の表面張力を４０ｍＮ／ｍ未満とすることができる少なくとも一種の界面活性剤を、組成物総重量に対して０．０１〜３重量％任意に含有させることができる。界面活性剤を添加することによって、前記洗浄組成物の湿潤特性を向上させることができると共に表面張力を小さくすることができ、フォトレジストの剥離作用が向上する。本発明の好適な界面活性剤は、特に限定されないが、アニオン性、カチオン性、或いは非イオン性の界面活性剤である。
【００２４】
本発明の水性アルカリフォトレジスト洗浄組成物は、半導体集積回路又は液晶ディスプレイのフォトプロセスにおいて用いられるフォトレジスト、或いはフォトレジストコーティング装置及び現像液配管系統のフォトレジスト残渣に対して優れた溶解能を有する。従って本発明の組成物は、フォトレジストを除去するためにフォトプロセスで用いることができ、またフォトレジストコーティング装置及び現像液配管系統からフォトレジスト残渣を洗浄するために用いることができる。
【００２５】
好ましい実施形態においては、本発明の水性アルカリフォトレジスト洗浄組成物は、特に、液晶ディスプレイのカラーフィルターとして使用されるカラーフォトレジストの処理に適している。
【００２６】
従って本発明は更に、液晶ディスプレイのカラーフィルターの製造方法であって、本発明の水性アルカリフォトレジスト洗浄組成物をカラーフォトレジストフィルムに接触させることにより、カラーフォトレジストフィルムをガラス基板から除去する段階を含む方法を提供する。
【００２７】
また本発明は、カラーフォトレジストコーティング装置及び現像液配管系統からカラーフォトレジスト残渣を洗浄する方法であって、本発明の水性アルカリフォトレジスト洗浄組成物をカラーフォトレジストコーティング装置及び現像液配管系統に接触させることにより、カラーフォトレジストコーティング装置及び現像液配管系統からカラーフォトレジスト残渣を除去する段階を含む方法を提供する。
【００２８】
本発明の水性アルカリフォトレジスト洗浄組成物は、通常の温度でそのまま用いることができ、また実際のプロセスに必要な条件に応じて超純水にて希釈した後に用いることもできる。更に本発明の水性アルカリフォトレジスト洗浄組成物は、作業者及び環境に有害な有機溶媒を含有しないため、通常の作業環境で安全に利用することができる。プロセスの必要条件により、溶解作用を向上させるために昇温する必要がある場合でも、作業者は加熱によって起こり得る有毒物に注意を払う必要がない。更に、製造プロセスで生じる廃水は、ｐＨを中性にして通常使用される廃水処理により簡単に処理することができ、有機溶媒のための追加的な廃水処理を行う必要がない。
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、これら実施例は本発明の範囲を限定することを意図するものではない。当業者によって容易に達成される変更や改変はいずれも本発明の範囲内にあるものとする。
【実施例】
【００３０】
実施例１
操作方法
次表に示す組成の洗浄液組成物を各５０ｍＬとフォトレジストポリマー０．０６ｇを室温にて攪拌した。フォトレジストポリマーを１ｍｍ2未満までに溶解するのに要する時間を測定した。
【００３１】
観察結果
表１の結果からアルカリ化合物のみを添加した場合には、カラーフォトレジストポリマーを短時間で１ｍｍ2未満までに効果的に溶解することができなかったことが分かる。
【００３２】
【表１】
2007183577.tif 000003
【００３３】
表２の結果から、アルカリ化合物の他に界面活性剤（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ドイツ；ＢＹＫ−３８０Ｎ）を添加したことにより、カラーフォトレジストポリマーの溶解時間を更に短縮することができるが、フォトレジストの溶解に要する時間は依然として極めて長いことが分かる。これは界面活性剤の添加は、溶解効率を向上させることを目的としているのではなく、表面張力を小さくすると共に湿潤性を向上させることによって配管系統の壁部からのフォトレジストの剥離効率を向上させることを目的としているからである。表２と表３を比較すると分かるように、更にジアミン化合物を組成物に添加する場合に限って、カラーフォトレジストの溶解時間を大幅に短縮できる。
【００３４】
【表２】
2007183577.tif 000004
【００３５】
【表３】
2007183577.tif 000005
【００３６】
実施例２
操作方法
次表に示す組成の洗浄液組成物を、脱イオン水を用いて各倍率に希釈した。各希釈倍率の洗浄液組成物５０ｍＬとフォトレジストポリマー０．０６ｇを３５℃で攪拌した。フォトレジストポリマーを１ｍｍ2未満にまで溶解するのに要する時間を測定した。
【００３７】
観察結果
（１）表４の結果から希釈後においても本発明に係る洗浄組成物は、赤色フォトレジストポリマーに対する優れた溶解作用を有することが分かる。
【００３８】
【表４】
2007183577.tif 000006
【００３９】
（２）表５の結果から、希釈後においても本発明に係る洗浄組成物は、緑色フォトレジストポリマーに対する優れた溶解作用を有することが分かる。
【００４０】
【表５】
2007183577.tif 000007
【００４１】
（３）表６の結果から、希釈後においても本発明に係る洗浄組成物は、青色フォトレジストポリマーに対する優れた溶解作用を有することが分かる。
【００４２】
【表６】
2007183577.tif 000008
【００４３】
実施例３
操作方法
次表に示す組成の洗浄液組成物を１．３倍に希釈した。希釈洗浄液組成物を各５０ｍＬとフォトレジストポリマー０．０６ｇを、温度を変えて攪拌した。フォトレジストポリマーを１ｍｍ2未満までに溶解するのに要する時間を測定した。
【００４４】
観察結果
表７の結果から分かるように、操作温度を上げることで本発明洗浄組成物のフォトレジスト溶解能を著しく向上させることができる。
【００４５】
【表７】
2007183577.tif 000009
【００４６】
実施例４
操作方法
次表に示す組成の洗浄液組成物を各５０ｍＬとフォトレジストポリマー０．０６ｇを室温にて攪拌した。フォトレジストポリマーを１ｍｍ2未満までに溶解するのに要する時間を測定した。
【００４７】
観察結果
表８の結果から分かるように、先行技術に開示のアルコールアミン化合物（即ち、エタノールアミン又はジエタノールアミン）に代えてジアミン化合物（ジエチレンジアミン）を用いることにより、洗浄組成物のフォトレジスト溶解能を著しく向上させることができる。
【００４８】
【表８】
2007183577.tif 000010
【外国語明細書】
2007183577000001.pdf