(57)【要約】【課題】画像再現性の良好な保護層を形成可能な感光性熱硬化性組成物を提供する。【解決手段】エチレン性不飽和化合物及び／又は分子内にエポキシ基を有する化合物を、熱架橋剤として含有し、更に光重合開始剤を含有し、ガラス基板２平面上に膜厚２μｍで塗布し、線幅２５μｍの細線パターンを有するマスクを介して波長３６５ｎｍの紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、２３℃・水圧０．２５ＭＰａでシャワー現像処理を施し、更に２３０℃で３０分間の加熱処理を施すことによりガラス基板２上に凸状に形成される細線画像１２の凸部側面がガラス基板２平面に対してなすテーパ角は、４０°以上であることを特徴とする保護膜用感光性熱硬化性組成物。【選択図】図１
2007334290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱架橋剤として、エチレン性不飽和化合物及び／又は分子内にエポキシ基を有する化合物を含有し、更に光重合開始剤を含有し、
ガラス基板平面上に膜厚２μｍで塗布し、線幅２５μｍの細線パターンを有するマスクを介して波長３６５ｎｍの紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、２３℃・水圧０．２５ＭＰａでシャワー現像処理を施し、更に２３０℃で３０分間の加熱処理を施すことにより当該ガラス基板上に凸状に形成される細線画像の凸部側面が当該ガラス基板に対してなすテーパ角は、４０°以上であることを特徴とする保護膜用感光性熱硬化性組成物。
【請求項２】
熱架橋剤として、エチレン性不飽和化合物及び／又は分子内にエポキシ基を有する化合物を含有し、更に光重合開始剤を含有し、
ガラス基板上に設けた赤、緑、又は青のカラーフィルタ画素平面上に膜厚２μｍで塗布し、線幅２５μｍの細線パターンを有するマスクを介して波長３６５ｎｍの紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、２３℃・水圧０．２５ＭＰａでシャワー現像処理を施し、更に２３０℃で３０分間の加熱処理を施すことにより当該カラーフィルタ画素上に凸状に形成される細線画像の凸部側面が当該カラーフィルタ画素平面に対してなすテーパ角は、４０°以上であることを特徴とする保護膜用感光性熱硬化性組成物。
【請求項３】
更に、以下の関係式を満たすアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の保護膜用感光性熱硬化性組成物。
［関係式］
Ｖ２／Ｖ３  ≧  １．３
（Ｖ２：ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ法により微分分子量分布曲線を得た場合の、最大ピーク値に相当する分子量（Ｍ１）の１０１／２倍の分子量（Ｍ２）を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率。
Ｖ３：最大ピーク値に相当する分子量（Ｍ１）の１０−１／２倍の分子量（Ｍ３）を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率。）
【請求項４】
前記光重合開始剤は、α−アミノアセトフェノン誘導体、及び／又はヘキサアリールビイミダゾールであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の保護膜用感光性熱硬化性組成物。
【請求項５】
更に、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の保護膜用感光性熱硬化性組成物。
【請求項６】
更に、アルキル化変性メラミン及び／又はアクリル変性メラミンを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の保護膜用感光性熱硬化性組成物。
【請求項７】
更に、分子中にアルコール性水酸基を含有する１又は２官能の（メタ）アクリレートモノマーを含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の保護膜用感光性熱硬化性組成物。
【請求項８】
更に、シリカゾルを含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の保護膜用感光性熱硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の保護膜用感光性熱硬化性組成物により形成される保護膜を有するカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の保護膜用感光性熱硬化性組成物により形成される保護膜を有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜用感光性熱硬化性組成物等に関する。詳しくは、ディスプレイ、配線板等のパネルに好ましく用いられる、保護膜用感光性熱硬化性組成物、及びこれを用いて形成された保護膜を有するカラーフィルタ、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体撮像素子、液晶表示素子、半導体集積回路素子の製造工程においては、機能、目的は異なるがいずれも素子の積層による多層化工程を含んでいる。よって、凹凸を有する下地基板の平坦化技術がそれぞれに共通する技術上の重要な課題となっている。
例えば、液晶表示素子の分野では、一方の透明基板上にカラーフィルタ層、保護膜層、ＩＴＯ膜、配向膜の順序に各層を順次設けてカラー化液晶表示装置が製造される。ここで、このようにして製造されたカラー液晶表示装置に段差がある場合、一対の透明基板内に液晶化合物を挟持した際に、一対の透明基板内で液晶の厚みに分布（凸凹）が生じる。この結果、液晶の配向阻害やリタデーションによる色抜け現象等が発生するという問題があった。そこで、これを解決するために、表面の凹凸を平坦化させる機能を担保する保護膜として、熱架橋剤としてエポキシ樹脂と特定のカルボン酸（無水物）とを含有する硬化性樹脂組成物にて形成される膜が用いられてきた（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特許第３５８６９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、カラーフィルタ基板は、液晶を挟んで薄膜トランジスタ基板と貼り合わせるために、両基板の淵部分がシール剤で接合される構造となっている。また、カラーフィルタ基板に塗設される保護膜層は、通常、特定の保護層パターンにて形成される。そして、特許文献１記載の感光性熱硬化性組成物により保護膜層を形成したカラーフィルタ基板上にＩＴＯ膜を形成すると、保護膜層の側面（淵部分）上端の角部に当たってＩＴＯ膜が断線し易い場合があった。
また、保護膜層の硬度が低い場合には、経時により保護膜層表面にしわが発生し、ＩＴＯ膜がひび割れる場合がある。更に、保護膜中に揮発成分が過度に含まれていると、かかる揮発成分のガス化によりＩＴＯ膜がひび割れる場合がある。上記特許文献１に記載の感光性熱硬化性組成物にて形成された保護膜層については、これらの点からもなお改善の余地を有するものであった。
【０００５】
更に、近年、半透過型のカラーフィルタが増加し、カラーフィルタ上に、カラーフィルタの画素の一部分のみが保護されるような細線状の保護膜パターンを形成する必要が生じてきた。このため、保護膜層の側面上端の角部が過度に鋭角にならないようにすることに加え、高い画像再現性が求められることとなった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の主たる目的は、画像再現性の良好な保護層を形成可能な感光性熱硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ＩＴＯの断線がなく経時安定性が良好な保護層を形成可能な感光性熱硬化性組成物を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、基板及びシール剤との接着性又は平坦性の良好な保護層を形成可能な感光性熱硬化性組成物を提供することにある。また更に、本発明の他の目的は、そのような保護層を有するカラーフィルタ、乃至液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定の感光性組成物が上記目的を達成可能である事を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、熱架橋剤として、エチレン性不飽和化合物及び／又は分子内にエポキシ基を有する化合物を含有し、更に光重合開始剤を含有する保護膜用感光性熱硬化性組成物であって、ガラス基板平面上に保護膜用感光性熱硬化性組成物を膜厚２μｍで塗布し、線幅２５μｍの細線パターンを有するマスクを介して波長３６５ｎｍの紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、２３℃・水圧０．２５ＭＰａでシャワー現像処理を施し、更に２３０℃で３０分間の加熱処理を施すことにより、ガラス基板上に凸状に形成される細線画像の凸部側面がガラス基板に対してなすテーパ角が４０°以上となることを特徴とする保護膜用感光性熱硬化性組成物が提供される。
また、本発明によれば、熱架橋剤として、エチレン性不飽和化合物及び／又は分子内にエポキシ基を有する化合物を含有し、更に光重合開始剤を含有する保護膜用感光性熱硬化性組成物であって、ガラス基板上に設けた赤、緑、又は青のカラーフィルタ画素平面上に膜厚２μｍで塗布し、線幅２５μｍの細線パターンを有するマスクを介して波長３６５ｎｍの紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、２３℃・水圧０．２５ＭＰａでシャワー現像処理を施し、更に２３０℃で３０分間の加熱処理を施すことにより、カラーフィルタ画素上に凸状に形成される細線画像の凸部側面がカラーフィルタ画素平面に対してなすテーパ角は、４０°以上となることを特徴とする保護膜用感光性熱硬化性組成物が提供される。
【０００８】
ここで、更に、以下の関係式を満たすアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とすることができる。
［関係式］
Ｖ２／Ｖ３  ≧  １．３
（Ｖ２：ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ法により微分分子量分布曲線を得た場合の、最大ピーク値に相当する分子量（Ｍ１）の１０１／２倍の分子量（Ｍ２）を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率。
Ｖ３：最大ピーク値に相当する分子量（Ｍ１）の１０−１／２倍の分子量（Ｍ３）を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率。）
【０００９】
また、光重合開始剤は、α−アミノアセトフェノン誘導体、及び／又はヘキサアリールビイミダゾールであることを特徴とすることができる。
更に、紫外線吸収剤を含有することを特徴とすることができる。
また更に、アルキル化変性メラミン及び／又はアクリル変性メラミンを含有することを特徴とすることができる。
また更に、分子中にアルコール性水酸基を含有する１又は２官能の（メタ）アクリレートモノマーを含有することを特徴とすることができる。
また更に、シリカゾルを含有することを特徴とすることができる。
【００１０】
一方、本発明をカラーフィルタと捉え、本発明のカラーフィルタは、上記保護膜用感光性熱硬化性組成物のいずれかを用いて形成される保護膜を有することを特徴としている。また、本発明を液晶表示装置と捉え、本発明の液晶表示装置は、上記保護膜用感光性熱硬化性組成物のいずれかを用いて形成される保護膜を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、画像再現性の良好な保護膜を形成することのできる保護膜用感光性熱硬化性組成物が提供される。また、解像性とテーパ形状の良好な保護層を形成することのできる保護膜用感光性熱硬化性組成物が提供される。更に、基板及びシール剤との接着性が良好な保護層を形成することのできる保護膜用感光性熱硬化性組成物が提供される。また更に、平坦性の良好な保護層を形成することのできる保護膜用感光性熱硬化性組成物が提供される。
また、本発明によれば、ＩＴＯの断線が生じるおそれが少なく平坦性の良好な保護膜が用いられているため高品質なカラーフィルタが提供される。
更に、本発明によれば、高品質なカラーフィルタが用いられた、高品質な液晶表示装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１３】
［１］保護膜用感光性熱硬化性組成物
本実施の形態の保護膜用感光性熱硬化性組成物（以下、単に「感光性熱硬化性組成物」と称することがある。）には、以下の各成分を配合することができる。
［１−１］熱架橋剤
［１−２］硬化剤
［１−３］光重合性モノマー
［１−４］光重合開始剤
［１−５］アルカリ可溶性樹脂
［１−６］その他成分
［１−７］有機溶剤
【００１４】
これら各成分のうち、本実施の形態の感光性熱硬化性組成物においては熱架橋剤、及び光重合開始剤が必須成分である。以下、各成分についてまず説明する。
なお、本実施の形態において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味するものとし、また、「全固形分」とは、溶剤を除く感光性熱硬化性組成物の成分の全量を意味するものとする。
【００１５】
［１−１］熱架橋剤
本実施の形態の感光性熱硬化性組成物は、熱架橋剤として、エチレン性不飽和化合物及び／又は分子内にエポキシ基を有する化合物を含有する。
【００１６】
［１−１−１］エチレン性不飽和化合物
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味する。本実施の形態においては、重合性、架橋性等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましい。また、同様の観点から、その不飽和結合は（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物であることが好ましい。
【００１７】
エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００１８】
［１−１−１−１］不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、具体的には以下の化合物が例示できる。
上記エチレン性不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物：糖アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
上記エチレン性不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物：糖アルコールとしては上記と同じものが挙げられる。アルキレンオキサイド付加物としては、例えば、エチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
上記エチレン性不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物：アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００１９】
上記エチレン性不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類として、より具体的には、以下の化合物が例示できる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。
【００２０】
その他、上記エチレン性不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物を挙げることができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等である。
【００２１】
また、上記エチレン性不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等である。
更に、上記エチレン性不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等である。
【００２２】
［１−１−１−２］（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表されるものが好ましい。
【００２３】
【化１】
2007334290.tif 000003
【００２４】
（式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、ｐは１〜２５の整数、ｑは１、２、又は３である。）
ここで、ｐは１〜１０、特に１〜４であることが好ましい。このような化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられても良い。
【００２５】
［１−１−１−３］ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００２６】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；
シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート；
イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート；
特開２００１−２６０２６１号公報に記載の方法により製造されるアロファネート変性ポリイソシアヌレート；
等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００２７】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、中でも、上記アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類が好適である。アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類は、粘度が低く、溶媒に対する溶解性に優れると共に、光硬化及び／又は熱硬化により基板との密着性と膜強度の向上に効果がある。
【００２８】
本実施の形態における上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、市販のものを用いることができる。具体的には、例えば新中村化学社製商品名「Ｕ−４ＨＡ」「ＵＡ−３０６Ａ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「Ｕ６ＬＰＡ」、バイエルジャパン社製のアロファネート骨格を有する化合物である「ＡＧＲＯＲ４０６０」等が挙げられる。
【００２９】
本実施の形態における上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、感度の観点から、１分子中に４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕、及び／又は４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）の（メタ）アクリロイルオキシ基、を有する化合物であることが好ましい。かかる化合物は、例えば、下記（ｉ）の化合物と、下記（ｉｉ）の化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００３０】
（ｉ）１分子中に４個以上のウレタン結合を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）；
或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）；
或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等；
が挙げられる。
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」が挙げられる。
【００３１】
（ｉｉ）１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００３２】
ここで、前記（ｉ）の化合物の分子量としては、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の分子量としては、６００〜１５０，０００であることが好ましい。
なお、特に断りのない限り、本実施の形態における分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。その測定方法の詳細は、以下の通りである。
【００３３】
［機器］東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８０２０
［カラム］東ソー株式会社製  ＧＭＨＸＬ−Ｎ  ３０ｃｍ×２本
［移動相］１．０ｍｌ／ｍｉｎ
［カラム温度］４０℃
［溶媒］ＴＨＦ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｗｉｔｈ  ａｂｏｕｔ  ０．０３％  ｂｕｔｙｌｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ
［標準試料］ポリスチレン（ＰＳｔ）標準試料
［検量線］５次
［検出］ＲＩ（装置内臓）
［注入量］０．１ｗｔ％  １００μＬ（試料は予め、ＧＬサイエンス株式会社製  ＧＬクロマトディスク１３Ｐにてろ過）
【００３４】
なお、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、上記（ｉ）の化合物と上記（ｉｉ）の化合物とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合とし、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。
【００３５】
［１−１−１−４］（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類
ポリエポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；
フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；
ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物；
等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、これらのようなポリエポキシ化合物と、上記（メタ）アクリル酸又は上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
【００３６】
［１−１−１−５］その他のエチレン性不飽和化合物
その他のエチレン性不飽和化合物としては、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。
また、例えば、特許第３１６４４０７号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５〜３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散オルガノシリカゲル（日産化学社製「ＰＧＭ−ＳＴ」）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散オルガノシリカゲル（日産化学社製「ＰＭＡ−ＳＴ」等〕とを、イソシアネート基或はメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物が挙げられる。
更に、エチレン性不飽和基含有ポリシロキサン類とオルガノシラン類の混合物に水を加え、加水分解及び部分縮合させることにより得られる、エチレン性不飽和化合物としてのシロキサンポリマー、更には、このようなシロキサンポリマーにシランカップリング剤を介してシリカゲルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類、等が挙げられる。
【００３７】
以上のエチレン性不飽和化合物は、特開２００５−１６５２９４号公報に記載されている公知のものを用いることも可能である。また、それぞれ単独で用いても良く、２種以上が併用されても良い。
【００３８】
本実施の形態において、エチレン性不飽和化合物としては、エステル（メタ）アクリレート類（不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類）、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が更に好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等、（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上含むエステル（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００３９】
また、本実施の形態において、エチレン性不飽和化合物として芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものを用いると、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエチレン性化合物としては、例えば脂肪族の多官能（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡ又はフルオレン骨格を有する多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
【００４０】
本実施の形態の感光性熱硬化性組成物中に占める、エチレン性不飽和化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上であり、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【００４１】
［１−１−２］分子内にエポキシ基を有する化合物
分子内にエポキシ基を有する化合物（「エポキシ化合物」と略記することがある。）としては、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。具体的には、例えば、（ｉ）モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルエーテル化合物、（ｉｉ）（ポリ）カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、（ｉｉｉ）（ポリ）アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルアミン化合物、等が挙げられる。
【００４２】
［１−１−２−１］（ｉ）ポリグリシジルエーテル化合物
ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールＡ／アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシが挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル樹脂として、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、フェノールとナフタレンとの重合エポキシ樹脂等のフェノール樹脂タイプエポキシ樹脂が挙げられる。
これらの（ポリ）グリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させ、カルボキシル基を導入したものであってもよい。
【００４３】
［１−１−２−２］（ｉｉ）ポリグリシジルエステル化合物
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
【００４４】
［１−１−２−３］（ｉｉｉ）ポリグリシジルアミン化合物
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【００４５】
［１−１−２−４］その他
また、その他の例として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを１種単独または２種以上組合せた重合体が挙げられる。更に、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート構成単位に他の共単量体を通常１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％含有させた重合体が挙げられる。このうち共重合用単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルの如き（メタ）アクリル酸のエステル、及びスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンの如きビニル芳香族系化合物を挙げることができる。好ましいエポキシ基を有する（メタ）アクリレートは（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。好ましい共重合用単量体としては（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、α−スチレンが挙げられる。
【００４６】
エポキシ化合物が樹脂の場合（「エポキシ樹脂」と略記することがある。）、好ましい分子量としては、本実施の形態の保護膜材料（感光性熱硬化性組成物）を溶液状態で均一に塗布することが可能である限り特に限定されず、形成する塗膜の厚さ、塗布条件、目的等に応じて適宜選択される。エポキシ化合物が樹脂の場合、その分子量としては、通常、２，０００〜３００，０００の範囲にあることが好適であり、好ましくは３，０００〜１００，０００、更に好ましくは４，０００〜５０，０００である。
【００４７】
また、本実施の形態に使用されるエポキシ化合物あるいはエポキシ樹脂に使用されるエポキシ基は、通常１，２エポキシ基であるが、経時安定性の向上又は柔軟性の付与等の目的で、１，３エポキシ基（オキセタン）、４，３−エポキシシクロへキシル基を使用することもできる。
また、本実施の形態に使用されるエポキシ化合物としては、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。
【００４８】
本実施の形態の感光性熱硬化性組成物中に占める、エポキシ化合物の含有量は、全透過の保護膜に用いる場合は、全固形分に対して、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上であり、通常９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。エポキシ化合物の量が過度に少ないと、支持体への接着性、硬度の低下、熱重量変化、熱硬化膜の側面の接触角の増加を招きやすい。
一方、カラーフィルタの赤、青、緑の画素上に光マスク露光、現像処理等の工程を経て、通常線幅３０μｍ程度（２０〜５０μｍ）の細線形状を形成させる半透過の保護膜及び薄膜トランジスタ用絶縁性保護膜に用いる場合には、全固形分に対して、通常０重量％以上であり、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。エポキシ化合物の量が過度に多いと、細線形状の再現性の低下をまねく場合がある。
なお、熱溶融性のエポキシ化合物を適量添加させることにより、カラーフィルタパターンに由来する凹凸を有する基板上に、該凹凸を平坦化させる効果を奏することもできる。このような目的に適用させる場合は、エポキシ化合物の含有量は、全固形分に対して、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。エポキシ化合物の量が過度に多いと、加熱処理の際に保護膜の熱溶融性が過多になり、平坦性の低下を招きやすい。
【００４９】
［１−２］硬化剤
本実施の形態においては、硬化条件における時間の短縮や設定温度の変更のため、さらに硬化剤を添加し、各々の素子の製造プロセスにより異なる硬化条件を適正に選択することができる。
そのような硬化剤としては、要求機能を損ねるものでない限り特に限定するものではないが、例えば、安息香酸系化合物、多価カルボン酸（無水物）、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、熱酸発生剤、アミン化合物、ポリアミン化合物、及びブロックカルボン酸等が挙げられる。
【００５０】
［１−２−１］安息香酸系化合物
安息香酸系化合物としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環上の２位から６位の位置に水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシル基、アリール基、アリル基等の置換基を有するものを挙げることができる。中でも、エポキシに対する硬化能力の高い水酸基を置換基として有するものが好ましく、特には水酸基を２つ以上有するものが好ましい。このような安息香酸系化合物としては、例えば、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
【００５１】
［１−２−２］多価カルボン酸（無水物）
多価カルボン酸（無水物）としては、例えば、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環式多価カルボン酸（無水物）；
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物；
コハク酸、トリメリット酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式酸無水物；
芳香族酸無水物の加水分解物等が挙げられる。これらの中でも、光透過性、硬化膜強度の観点から、トリメリット酸（無水物）、無水フタル酸が好ましい。
【００５２】
［１−２−３］多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体
多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体としては、（無水）マレイン酸等の（無水）多価カルボン酸と、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物との重合体や、それら重合体中の多価カルボン酸（無水物）部分の部分ハーフエステル変成重合体、等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（ポリ）アルキレンオキシ基あるいはアルキル基などの置喚基を有するアルキレン等が挙げられる。
多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体としては、中でも、光透過性、硬化膜強度の観点から、無水マレイン酸と、（ポリ）アルキレンオキシ基あるいはアルキル基などの置喚基を有するアルキレンとの共重合体が好ましい。
【００５３】
［１−２−４］熱酸発生剤
熱酸発生剤としては、例えば芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、モノフェニルスルフォニウム塩、トリアリルスルフォニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。
具体例として、芳香族ジアゾニウム塩としては、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
また、ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
【００５４】
更に、モノフェニルスルフォニウム塩としては、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、下記一般式（１）に示す化合物等モノフェニルスルフォニウム塩タイプ、またはベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等が挙げられる。
【００５５】
【化２】
2007334290.tif 000004
（式中、Ｚはフェニル基、又はアルキル基を示す。）
【００５６】
また更に、トリアリルスルフォニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
トリアリルセレニウム塩としては、トリアリルセレニウムテトラフルオロボレート、トリアリルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリアリルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００５７】
また更に、スルフォン酸エステルとしては、ベンゾイントシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−エトキシアントラセン−２−スルフォネート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。
【００５８】
ハロゲン化合物としては、２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’，４’−トリクロロアセトフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス−２−（４−クロロフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン、ビス−１−（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、ビス−２−（４−メトキシフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン等が挙げられる。
【００５９】
これら熱酸発生剤の中では、光透過性、硬化膜強度の観点から、モノフェニルスルフォニウム塩タイプ、またはベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプが好ましい。
【００６０】
［１−２−５］アミン化合物
アミン化合物としては、例えば、エチレジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ピペリジン、ピロリジン、トリエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジシアンアミド、又はその誘導体；
ＤＢＵ（１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１）、ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩、等の脂肪族アミン（第１、第２、第３）；
メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２−（ジメチルアミンジョメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピリジン、ピコリン、ＤＢＵのトリ−２−エチルヘキシル酸塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル酸塩、等の芳香族アミン（第１、第２、第３）；
２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等のイミダゾール化合物；
ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等が挙げられる。これらの中でも、硬化膜強度の観点から、ジシアンアミド、ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩が好ましい。
【００６１】
［１−２−６］ポリアミン化合物
ポリアミン化合物としては、例えばトリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフルオロジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン誘導体、キシリレンジアミン三量体等の芳香族ポリアミンが挙げられる。これらの中でも、硬化膜強度の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。
【００６２】
［１−２−７］ブロックカルボン酸化合物
ブロックカルボン酸化合物としては、例えば前記（多価）カルボン酸およびそれらを含有する重合体のカルボン酸を、特開平４−２１８５６１号公報、特開２００３−６６２２３号公報、特開２００４−３３９３３２号公報、特開２００４−３３９３３３号公報などに記載の方法によりビニルエーテルを付加させたブロックカルボン酸化合物等が挙げられる。
【００６３】
上記硬化剤の中では、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、オニウム塩系化合物、ブロックカルボン酸化合物、安息香酸系化合物が、本実施の形態の感光性熱硬化性組成物に配合した場合に、支持体との接触角が低く且つ硬化反応の活性が良好で、高い硬度と支持体との密着性が得られるという点で好ましい。
より具体的には、（ｉ）無水マレイン酸と、（ｉｉ）スチレン、又は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１５のポリプロピレンオキシプロピレン基、或いは炭素数１〜１５のポリエチレンオキシプロピレン基を含有する、エチレン、ブチレン、又はプロピレン化合物の中から選ばれる少なくとも１つ以上のエチレン化合物との、多価カルボン酸共重合体；
トリメリット酸あるいはマレイン酸とエチルビニルエーテルとの付加物からなるブロックカルボン酸化合物；
ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、下記一般式（１）に示す化合物のようなモノフェニルスルフォニウム塩タイプの化合物、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプの化合物、といったモノフェニルスルホニウム塩；２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸などの安息香系化合物；
を挙げることができる。
【００６４】
【化３】
2007334290.tif 000005
（式中、Ｚはフェニル基、又はアルキル基を示す。）
【００６５】
中でも、多価カルボン酸共重合体、安息香酸系化合物は支持体との密着性向上に優れており、また、モノスルホニウム塩は硬度向上に優れている。
特に安息香酸系化合物は、熱硬化性と適度な熱溶融性（テーパ角の変化）に優れ、高い平坦性を与えると共に、光透過性が高く、熱による色変化の影響が低い為、好ましい。
【００６６】
本実施の形態における感光性熱硬化性組成物中に占める硬化剤の含有量としては、全固形分に対して、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。硬化剤の量が過度に少ないと、支持体への接着性、硬度の低下を招きやすく、反対に、過度に多いと、熱重量減少の増加を招きやすい。
【００６７】
［１−３］光重合性モノマー
光重合性モノマーは、熱硬化処理前に光露光・現像によるパターニング工程を含む場合に、それに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の観点から好ましく使用される。
中でも、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物であることが更に好ましい。
【００６８】
本実施の形態において使用される光重合性モノマーとしては、光重合性で、重合可能な低分子化合物を含むものであれば良く、特に制限はない。中でも、官能基を有する多官能モノマーであることが好ましく、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物であることが更に好ましい。
なお、本実施の形態における「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の「モノマー（単量体）」以外に「二量体」、「三量体」、「オリゴマー」をも包含する概念を意味する。
また、「エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物」とは、本実施の形態の保護膜用感光性熱硬化性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、後述の光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。このような化合物としては、前記［１−１−１］欄に記載のエチレン性不飽和化合物が挙げられ、熱架橋剤と同じものを用いることができるが、熱処理工程前の光パターニング（光露光・現像工程を含む）の際に主に作用することを目的とするため、現像が容易なアルカリ可溶性のものが好ましい。
【００６９】
このような光重合性モノマーとしてより具体的には、例えばジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、中でも、感度、硬化膜強度の観点から、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００７０】
本実施の形態の感光性熱硬化性組成物中に占める光重合性モノマーの含有量としては、全固形分に対して、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。光重合性モノマーの量が過度に少ないと感度の低下、現像溶解速度の低下をまねく場合がある。一方、光重合性モノマーの量が過度に多いと、画像断面形状の再現性の低下、レジスト（本実施の形態の感光性熱硬化性組成物）の膜減り（膜厚の減少）をまねく場合がある。
【００７１】
半透過の保護膜用途、及び薄膜トランジスタ用絶縁性保護膜用途の場合は、本実施の形態の保護膜用感光性熱硬化性組成物に、高解像性等の画像再現性が要求される。このような場合、アルカリ現像時の保護膜画像と基板との密着性を向上させ、かつ保護膜画像のエッジがシャープな高品質の細線パターンを再現させることを目的として、光重合性モノマーとして、分子中にアルコール性水酸基を有する１又は２官能の（メタ）アクリレートモノマーが好適に用いられる。分子中にアルコール性水酸基を有する１又は２官能の（メタ）アクリレートモノマーは単独で用いることもできるが、上述した他の光重合性モノマーと組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
分子中にアルコール性水酸基を有する１又は２官能のアクリレートモノマーとして具体的には、例えば上記［１−１−１−２］欄に一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）として記載の（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、並びにフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールの重合度が２〜１５のフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールの重合度が２〜１５のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール−１，３−（メタ）アクリレート、グリセロール−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。中でも、現像密着性改善と解像性改善の観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、グリセロール−１，３−（メタ）アクリレート、グリセロール−１−メタクリレート−３−アクリレートが好ましい。
【００７３】
分子中にアルコール性水酸基を有する１又は２官能のアクリレートモノマーの含有量は、前記光重合性モノマー中に占める割合として、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。上記分子中にアルコール性水酸基を有する１又は２官能のアクリレートモノマーの含有量が過度に少ないと、基板との密着性、画像形成性が低下する場合がある。また、過度に多いと、画像再現性の低下、レジストの膜減りをまねく場合がある。
【００７４】
［１−４］光重合開始剤
光重合開始剤としては、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線から可視光線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物を発生させる化合物が挙げられる。
本実施の形態で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。なお、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００７５】
（ｉ）２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体。
（ｉｉ）ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３'−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、ヘキサアリールビイミダゾールなどのイミダゾール誘導体。
【００７６】
（ｉｉｉ）ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類。
（ｉｖ）２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体。
（ｖ）ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体。
【００７７】
（ｖｉ）２，２，−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４'−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１，−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、及び、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアセトフェノン誘導体などのアセトフェノン誘導体。
（ｖｉｉ）チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体。
（ｖｉｉｉ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体。
（ｉｘ）９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体。
（ｘ）９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体。
（ｘｉ）アクリドン、及びその誘導体。
【００７８】
（ｘｉｉ）ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルなどのチタノセン誘導体。
【００７９】
（ｘｉｉｉ）２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン
系化合物。
（ｘｉｖ）１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等。
（ｘｖ）特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００１−２３５８５８号公報、特開２００５−１８２００４号公報、ＷＯ０２／１００９０３号明細書、及び特願２００５−３０５０７４明細書に記載されている化合物に代表される、オキシム誘導体類等。
【００８０】
中でも、感度、解像性、硬化膜強度の観点から、α−アミノアセトフェノン誘導体、及び／又はヘキサアリールビイミダゾールが好ましい。
α−アミノアセトフェノン誘導体としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが特に好ましい。
【００８１】
【化４】
2007334290.tif 000006
【００８２】
式（ＩＩ）中、Ｒ３２は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ３３は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリル基を示す。Ｒ３４及びＲ３５は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ３４とＲ３５とが互いに連結して、又は、Ｒ３４若しくはＲ３５と、Ｒ３２若しくはＲ３３とが互いに連結して環状構造を形成していてもよい。ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【００８３】
ここで、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、及びＲ３５のアルキル基としては、炭素数１〜１５、特には１〜１０のものが好ましい。又、アルキル基、アリル基、及びフェニル基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、アセトキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキルカルボニルアルキル基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、Ｒ３４とＲ３５とが互いに連結して、又は、Ｒ３４若しくはＲ３５と、Ｒ３２若しくはＲ３３とが互いに連結して形成している環状構造としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、オキサゾリジン、ピリジン等が挙げられる。
【００８４】
また、ベンゼン環における置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ベンゾイル基、シリルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリルチオ基、シクロアルキルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルアミノ基、アリルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、ベンゼン環は縮合環を形成していてもよい。その縮合環としては、フルオレノン、ジベンゾスベロン、インドリン、キノキサリン、カルバゾール、フェナジン、アクリダノン、ベンゾジオキソール、ベンゾフラン、キサンテン、キサントン、フェノキサジン、ベンゾチアゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００８５】
前記一般式（ＩＩ）で表されるα−アミノアセトフェノン誘導体として、具体的に、化合物の基本骨格により分類してその炭素数毎に例示すれば、以下の化合物が挙げられる。これらの中で、特に好ましいものは、Ｒ３２及びＲ３３が各々独立して、メチル基、エチル基、又はベンジル基であり、Ｒ３４とＲ３５が、それぞれメチル基、又は互いに連結して環状構造を形成したモルホリノ基であり、ベンゼン環が、無置換、又は置換基を有するものである。ベンゼン環の有する置換基としては、好ましくはメチルチオ基、ジメチルアミノ基、又はモルホリノ基である。ｐ−位にのみモルホリノ基を有する化合物であることが特に好ましい。
【００８６】
前記一般式（ＩＩ）の基本骨格の炭素数３に分類するプロパン−１−オンとしては、例えば、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（３，４−ジメトキシフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−メチルチオフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−フルオロフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（２−クロロフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−クロロフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−ブロモフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−ベンゾイルフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１，３−ジフェニル−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−３−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−ベンゾイルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（３，４−ジメトキシフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−フルオロフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（２−クロロフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−クロロフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−ブロモフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−ベンゾイルフェニル）−プロパン−１−オン、１，３−ビス（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−ブチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−３−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−シクロヘキシルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−３−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−ベンジルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−３−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（２−クロロペンテニル）−プロパン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−３−フェニル−プロパン−１−オン、１−（Ｎ−メチルインドリン−５−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（Ｎ−ブチルフェノキサジン−２−イル）−２−モルホリノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、等が挙げられる。
【００８７】
また、前記一般式（ＩＩ）の基本骨格の炭素数４に分類するブタン−１−オンとしては、例えば、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−アリルオキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−エトキシカルボニルメトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（１，１，２−トリメチルプロピルジメチルシリルオキシ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３，４−ジクロロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３，５−ジクロロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メルカプトフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジブチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジ（２−メトキシエチル）アミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（２−メトキシエチルチオ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−オクチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルスルホニルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ベンゼンスルホニルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルスルフィニルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−アミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−イソプロピルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ドデシルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（１−クロロヘキセニルメチル）−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（２−ピネン−１０−イル）−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノ−３−エチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−イソプロピルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ブチル−ブタン−１−オン、１−〔４−（２−メトキシエチルアミノ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（３−メトキシプロピルアミノ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−アセチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（Ｎ−アセチルメチルアミノ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（Ｎ−アセチル−３−メトキシプロピルアミノ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ピペリジノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（３，４−ジメチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−エチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−イソプロピルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ブチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−イソブチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ドデシルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ヒドロキシメチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−アセトキシエチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−メトキシベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ブトキシベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−メトキシエトキシ）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル）エチル）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−ブロモエチル）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−ジエチルアミノエチル）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン−トリフルオロアセテート、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン−ドデシルベンゼンスルホネート、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン−ｐ−トルエンスルホネート、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン−カンファースルホネート、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジエチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジ（２−メトキシエチル）アミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ブチルメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ブチルメチルアミノ−２−（４−イソプロピルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジブチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３−クロロ−４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（２，６−ジメチルモルホリン−４−イル）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（１，４−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−６−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（Ｎ−ブチルカルバソール−３−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（キサンテン−２−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（２，３−ジヒドロ−２，３−ジメチルベンゾチアゾール−５−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、２−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタノイル）−フルオレノン、２−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタノイル）−ジベンゾスベロン、３，６−ジ（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタノイル）−９−ブチル−カルバゾール、等が挙げられる。
【００８８】
前記一般式（ＩＩ）の基本骨格の炭素数５に分類するペンタン−１−オンとしては、例えば、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−アリル−ペンタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ペンタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（２−イソプロピルベンジル）−ペンタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ブチルメチルアミノ−２−（４−イソブチルベンジル）−ペンタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ブチルメチルアミノ−２−（４−ブトキシベンジル）−ペンタン−１−オン、等が挙げられる。
【００８９】
更に、ペンテン−１−オンとしては、例えば、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−フェニル−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−フェニル−２−モルホリノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１，２−ジフェニル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−ジブチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−ピペリジノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−オキサゾリジノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−モルホリノ−２−フェニル−４−ペンテン−１−オン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−イソプロピルオキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ブチルオキシフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−アリルオキシエトキシ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−アリルオキシエトキシ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−トリメチルシリルオキシフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−５−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−モルホリノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（３，４−ジクロロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（３，５−ジクロロ−４−メトキシフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−モルホリノ−２−ｔ−ブチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−フェニル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ピペリジノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−フェニル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−エチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−イソプロピルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−アリルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−プロピル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−ｔ−ブチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−メトキシカルボニルエチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルスルホニルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ブチルスルフィニルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニル〕−２−モルホリノ−２−エチル−４−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−クロロフェニルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−メチルフェニルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（ピロリジン−１−イル）−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−モルホリノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（２，６−ジメチルモルホリン−４イル）−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−ビス（２−メトキシエチル）アミノフェニル〕−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ブチルアミノフェニル）−２−ジブチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ブチルアミノフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジブチルアミノフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジアリルアミノフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（ピロリジン−１−イル）フェニル〕−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ピペリジノフェニル）−２−ピペリジノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（ピペラジン−１−イル）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（４−メチルピペラジン−１−イル）フェニル〕−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（Ｎ−メチルピペラジン−１−イル）フェニル〕−２−（Ｎ−メチルピペラジン−１−イル）−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−イソプロピル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジエチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジ（２−メトキシエチル）アミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ブチルメチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−アリルメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジアリルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−（ピペラジン−１−イル）−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン−ドデシルベンゼンスルホネート、１−（４−モルホリノフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−モルホリノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２，６−ジメチルモルホリン−４−イル）フェニル〕−２−モルホリン−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２，６−ジメチルモルホリン−４−イル）フェニル〕−２−（２，６−ジメチルモルホリン−４−イル）−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（Ｎ−ブチルインドリン−５−イル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（１，４−ジブチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−６−イル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（Ｎ−ブチルカルバゾール−３−イル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（５，１０−ジブチル−５，１０−ジヒドロフェナジン−６−イル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（ベンゾフラン−３−イル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（ベンゾフラン−６−イル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（Ｎ−メチルフェノチアジン−２−イル）−２−ジメチルアミノ−２−アリル−４−ペンテン−１−オン、３，６−ジ（２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテノイル）−カルバゾール、２−（２−ジメチルアミノ−２−アリル−４−ペンテノイル）−アクリダノン、２−（２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテノイル）−キサントン、２−（４−モルホリノベンゾイル）−２−エチル−Ｎ−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、等が挙げられる。
【００９０】
前記一般式（ＩＩ）の基本骨格の炭素数６に分類するヘキサン−１−オンとしては、例えば、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−アリル−ヘキサン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ヘキサン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４，５，５−トリメチル−ヘキサン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ブチルメチルアミノ−２−（４−ブチルベンジル）−ヘキサン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジオクチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−ヘキサン−１−オン等が挙げられる。
【００９１】
更に、ヘキセン−１−オンとしては、例えば、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−メチル−４−ヘキセン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２，４，５−トリメチル−４−ヘキセン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ヘキセン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ヘキセン−１−オン、等が挙げられる。
【００９２】
前記一般式（ＩＩ）の基本骨格の炭素数７に分類するヘプタン−１−オンとしては、例えば、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−メトキシ）ベンジル〕−ヘプタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ヘプタン−１−オン、等が挙げられる。
更に、ヘプタ−１，６−ジエンとしては、例えば、４−ベンゾイル−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−メトキシベンゾイル）−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−メトキシベンゾイル）−４−モルホリノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（３，４−ジメトキシベンゾイル）−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−フェノキシベンゾイル）−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−フルオロベンゾイル）−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−フルオロベンゾイル）−４−モルホリノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−メチルチオベンゾイル）−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−メチルチオベンゾイル）−４−モルホリノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−４−モルホリノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−モルホリノベンゾイル）−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−モルホリノベンゾイル）−４−モルホリノ−ヘプタ−１，６−ジエン、等が挙げられる。
【００９３】
前記一般式（ＩＩ）の基本骨格の炭素数８に分類するオクタン−１−オンとしては、例えば、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−オクタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ドデシルベンジル）−オクタン−１−オン等が挙げられる。
【００９４】
尚、上述したα−アミノアセトフェノン誘導体（２種以上用いる場合にはその総量）が、光重合開始剤中に占める割合としては、通常０〜９０重量％、好ましくは０〜５０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％である。
【００９５】
また、これらの光重合開始剤は複数を組み合わせて使用することができる。組み合わせとしては、例えば、特公昭５３−１２８０２号公報、特開平１−２７９９０３号公報、特開平２−４８６６４号公報、特開平４−１６４９０２号公報、又は特開平６−７５３７３号公報などに記載された、開始剤の組み合わせが挙げられる。
中でも、α−アミノアセトフェノン誘導体とヘキサアリールビイミダゾールとを併用した場合、高い感度と解像度、高い硬化膜強度、さらに、優れた形状の画像再現性が得られ好適である。
【００９６】
本実施の形態の感光性熱硬化性組成物中に占める光重合開始剤の含有量としては、全固形分に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であり、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。光重合開始剤の量が過度に少ないと、感度の低下を招きやすい。一方、過度に多いと、地汚れ（現像溶解性）の低下を招きやすい。
【００９７】
［１−５］アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性の溶媒で溶解可能な樹脂であれば特に限定はないが、例えば、カルボキシル基や水酸基を含む樹脂を挙げることができる。
より具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、酢酸ビニル、マレイミド等にエポキシ基を導入した、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂；
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等に水酸基又はカルボキシル基を導入した、水酸基又はカルボキシル基含有ビニル系樹脂；ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられる。
【００９８】
中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好適である。以下、これらの化合物について、更に詳述する。
【００９９】
［１−５−１］不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、多価カルボン酸及び／又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂が挙げられる。即ち、（ｉ）エポキシ樹脂のエポキシ基に、（ｉｉ）α，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されることにより、エポキシ樹脂にエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に、（ｉｉｉ）多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が付加されたものが挙げられる。以下、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成成分について説明する。
【０１００】
［１−５−１−１］エポキシ樹脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、［１−１−２］欄等に例示したエポキシ化合物の中から適宜選択して用いることができる。より具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、高い硬化膜強度の観点から、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートとアルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体などが好ましい。さらに、光透過性の観点から、グリシジルメタアクリレートとアルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。
【０１０１】
［１−５−１−２］α，β−不飽和モノカルボン酸
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、及び、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物等が挙げられる。
中でも、感度の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【０１０２】
［１−５−１−３］多価カルボン酸若しくはその無水物
多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。
中でも、画像再現性、現像性の観点から、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が更に好ましい。
【０１０３】
本実施の形態において、感光性熱硬化性組成物としての感度、解像性、及び基板に対する密着性等を改良する観点から、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂としてフェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ヒドロキシフルオレンエポキシ（樹脂）、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂を用い、α，β−不飽和モノカルボン酸として（メタ）アクリル酸を用い、多価カルボン酸若しくはその無水物としてテトラヒドロフタル酸無水物を用いて得られるものが好ましい。
また、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、酸価が２０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、３０〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものが更に好ましい。
更に、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の分子量としては、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、通常３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。
【０１０４】
本実施の形態における上記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には、前記エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下、前記α，β−不飽和モノカルボン酸を加えて付加反応させ、更に多価カルボン酸若しくはその無水物を加えて反応を続ける方法を用いることができる。
ここで、上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤が挙げられる。
また、上記触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、又は、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンミニウム塩類、又は、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類、等が挙げられる。
更に、上記熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等が挙げられる。
上記α，β−不飽和モノカルボン酸の配合量としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．７〜１．３化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量とすることができる。また、付加反応時の温度としては、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度とすることができる。更に、多価カルボン酸若しくはその無水物の配合量としては、前記付加反応で生じた水酸基の１化学当量に対して、通常０．１〜１．２化学当量、好ましくは０．２〜１．１化学当量となる量とすることができる。
【０１０５】
上述した不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂について、構成繰返し単位の具体例を以下に示す。
【０１０６】
【化５】
2007334290.tif 000007
【０１０７】
【化６】
2007334290.tif 000008
【０１０８】
［１−５−２］カルボキシル基含有ビニル系樹脂
カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【０１０９】
また、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートは、後加熱による接触角の変化率が大きく、低接触角の液晶保護層を安定して形成させるとともに、現像時間や現像液劣化などに対する広いラチチュードを与える点で好ましい。そのようなジシクロペンタニル（メタ）アクリレートとしては、例えば特開２００１−８９５３３号公報に挙げられる化合物、例えばジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニルオキシアルキル骨格の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１０】
上記の共重合体（カルボキシル基含有ビニル系樹脂）の中では、画像形状、感度、硬化膜強度の観点から、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。中でも、スチレン３〜３０モル％、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％、（メタ）アクリル酸５〜６０モル％からなる共重合体が更に好ましい。特に、スチレン５〜２５モル％、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％、（メタ）アクリル酸１０〜５０モル％からなる共重合体が好ましい。
【０１１１】
また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価としては、通常１０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、３０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
更に、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の分子量としては、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下である。上記範囲の分子量を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂を含有する場合は、感光性熱硬化性組成物の加熱時の変形が大きい（接触角の変化が大きい）ため好ましい。
【０１１２】
また、上記カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する化合物が好適である。
このような化合物としては、例えば、カルボキシル基含有重合体に脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を反応させて得られた反応生成物；カルボキシル基含有重合体に２種以上の不飽和基を有する化合物と、不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを反応させて得られた反応生成物が挙げられる。
【０１１３】
（ｉ）カルボキシル基含有重合体に脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を反応させて得られた反応生成物
脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等が挙げられる。
また、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の配合量としては、上記カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基に対するエポキシ基含有不飽和化合物のモル％として、通常５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％である。
【０１１４】
（ｉｉ）カルボキシル基含有重合体に、２種以上の不飽和基を有する化合物と、不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを反応させて得られた反応生成物
２種以上の不飽和基を有する化合物としては、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
また、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステルの配合量としては、不飽和基を有する化合物に対する配合量（モル％）として、通常１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％である。
【０１１５】
本実施の形態におけるアルカリ可溶性樹脂としては、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものが好適である。この場合、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられ、また熱によるクラックの発生も抑えられる傾向となる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えばスチレン又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体；
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物若しくはエポキシ樹脂、又は、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物若しくはエポキシ樹脂に、α，β−不飽和基含有カルボン酸付加させて得られる付加体化合物；
上記付加体化合物に、更に多価カルボン酸及びその無水物を付加させて得られる化合物；が挙げられる。
【０１１６】
本実施の形態の感光性熱硬化性組成物中に占める、アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、全固形分に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。アルカリ可溶性樹脂の量が過度に少ないと、画像断面形状の再現性不良、耐熱性の低下等を招く場合があり、過度に多いと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招く場合がある。
【０１１７】
また、本実施の形態の感光性熱硬化性組成物は、加熱時のレジスト画像の変形量を大きくする観点から、アルカリ可溶性樹脂の含有量と光重合性モノマーの含有量とが特定の比率で混合されることが好ましい。
全透過の保護膜の場合、そのような混合比率としては、アルカリ可溶性樹脂の含有量／光重合性モノマーの含有量（重量比）として、通常０．５以上、好ましくは０．７以上であり、通常２以下、好ましくは１．５以下である。
また、半透過の保護膜及び薄膜トランジスタ用絶縁性保護膜の場合には、通常０．５以上、好ましくは０．７５以上であり、通常２以下、好ましくは１．５以下である。
重量比が過度に大きいと、画像形成性が低下し、非画線部分に保護膜の残渣が発生し易くなる場合がある。一方、過度に低いと、加熱処理時に大きな熱収縮を起こし易くなる場合がある。
【０１１８】
更に、アルカリ可溶性樹脂としては、本実施の形態の感光性熱硬化性組成物を加熱した場合に発生ガスを抑制する観点、乃至耐熱性を向上させる観点から、以下の関係式を満たすものであることが好ましい。
［関係式］
Ｖ２／Ｖ３  ≧  １．３
（Ｖ２：ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ法により微分分子量分布曲線を得た場合の、最大ピーク値に相当する分子量（Ｍ１）の１０１／２倍の分子量（Ｍ２）を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率。
Ｖ３：最大ピーク値に相当する分子量（Ｍ１）の１０−１／２倍の分子量（Ｍ３）を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率。）
【０１１９】
なお、微分分子量分布曲線とは、アルカリ可溶性樹脂に含まれる各分子量に対するその分子量に相当するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率を意味する。また、このような微分分子量分布曲線は、上述した分子量測定法と同様、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ法により測定されるものである。
【０１２０】
上記Ｖ２／Ｖ３値としては、通常、１．３以上、好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．８以上であり、通常、１，０００以下、好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下である。このように低分子量の成分が少ない分子量分布を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、画像形成性が高まると共に、保護膜強度が向上し、保護層上のＩＴＯ膜のひび割れ欠陥の発生を抑制することができる。
【０１２１】
なお、上述の特定の分子量分布のアルカリ可溶性樹脂は、例えば、通常得られるアルカリ可溶性樹脂を［１−７］欄で後述するイソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤に溶解させて樹脂溶液とした後、メタノール等のアルカリ可溶性樹脂の貧溶媒と混合して樹脂を析出させ、つづいて析出した樹脂をろ過し、例えば減圧下、４０℃、１２時間風乾させる等の処理により得ることができる。
【０１２２】
［１−６］その他成分
［１−６−１］接着助剤
本実施の形態の保護膜用感光性熱硬化性組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、接着助剤を配合することができる。接着助剤としては、例えばシランカップリング剤を挙げることができる。
より具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メチクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。
【０１２３】
また、シランカップリング剤は、接着助剤としての機能だけではなく、熱処理において適度な熱溶融性（熱流動性）を保護膜に与え、平坦性を向上させる機能をも有する。このような目的で配合するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。より具体的には、例えばγ−グリドキシプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルコハク酸（無水物）、テトラメトキシシラン、メチルメトキシシラン、ジメチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）と、これらの加水分解及び部分縮合体などが挙げられる。
なお、上記接着助剤の配合量としては、全固形分に対して通常０．１重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【０１２４】
［１−６−２］界面活性剤
本実施の形態の保護膜用感光性熱硬化性組成物には、組成物の塗布液としての塗布性、及び感光性熱硬化性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を配合することができる。
【０１２５】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王株式会社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１２６】
また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。中でも、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王株式会社製「エマール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王株式会社製「ペレックスＮＢ−Ｌ」等、特殊高分子系界面活性剤では花王株式会社製「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」等が挙げられる。
【０１２７】
更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王株式会社製「アセタミン２４」等、第４級アンモニウム塩類では花王株式会社製「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等が挙げられる。
【０１２８】
一方、フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。具体的には、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
これらの市販品としては、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、大日本インキ化学工業株式会社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、住友３Ｍ株式会社製「ＦＣ４３０」、ネオス株式会社製「ＤＦＸ−１８」等を挙げることができる。
【０１２９】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、東芝シリコーン株式会社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等の市販品を挙げることができる。
中でも、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が更に好ましい。
【０１３０】
界面活性剤は２種類以上の組み合わせでも良く、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤が好ましい。
このシリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」又は「ＢＹＫ−３３０」／セイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／大日本インキ社製「Ｆ−４７８」又は「Ｆ−４７５」、トーレシリコーン社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、日本ユニカー社製「Ｌ−７７」／住友３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」等が挙げられる。
【０１３１】
本実施の形態の感光性熱硬化性組成物において、界面活性剤の含有割合は、全固形分に対して、１０重量％以下であることが好ましく、１〜５重量％であることが更に好ましい。
また、本実施の形態の感光性熱硬化性組成物については、主に上記界面活性剤を適宜選択することにより、該樹脂組成物の液滴の清浄ガラス面に対する接触角θ（度）と、表面張力σ（ｍＮ／ｍ）が下記式（１）、（２）、又は（３）のいずれか１つ又は２つ以上を満足するように調整するのが好ましい。下記式（１）、（２）、又は（３）のいずれか１つ又は２つ以上を満足させることにより、塗布ムラと乾燥ムラの発生を防ぐことができる。
【０１３２】
θ≦５×（σ０−σ）  （１）
σ≦σ０−１          （２）
θ≦１５            （３）
〔但し、前記式中、σ０は樹脂組成物に用いられている溶剤単独の表面張力（ｍＮ／ｍ）である。〕
【０１３３】
また、本実施の形態の感光性熱硬化性組成物については、下記式（１’）、（２’）、又は（３’）のいずれか１つ又は２つ以上を満足するのが好ましく、下記式（１”）、（２”）、又は（３”）のいずれか１つ又は２つ以上を満足するのが更に好ましく、下記式（１”’）、（２”’）、又は（３”’）のいずれか１つ又は２つ以上を満足するのが特に好ましい。
【０１３４】
θ≦４×（σ０−σ）  （１’）
σ≦σ０−１．５      （２’）
θ≦１２              （３’）
【０１３５】
θ≦３×（σ０−σ）  （１”）
σ≦σ０−２          （２”）
θ≦９                （３”）
【０１３６】
θ≦３×（σ０−σ）  （１”’）
σ≦σ０−２          （２”’）
θ≦５                （３”’）
【０１３７】
また、本実施の形態の感光性熱硬化性組成物については、レベリング性の面から、該樹脂組成物に用いられている溶剤によって溶剤重量が２倍になるまで希釈したときの表面張力σ’（ｍＮ／ｍ）と、希釈前の表面張力σ（ｍＮ／ｍ）とが、下記式（４）を満足するのが好ましい。また、下記式（４’）を満足するのがより好ましく、下記式（４”）を満足するのが特に好ましい。
【０１３８】
｜σ−σ’｜≦０．４  （４）
｜σ−σ’｜≦０．３  （４’）
｜σ−σ’｜≦０．２  （４”）
【０１３９】
なお、本実施の形態において、前記接触角、前記表面張力は、それぞれ以下の方法により測定したものである。また、前記希釈の方法は、以下の方法による。
【０１４０】
＜接触角＞
液晶パネル用ガラス基板を洗浄剤によって洗浄後、ＵＶオゾン処理により光洗浄を施し、純水による接触角がゼロ度、即ち完全に濡れ広がる清浄なガラス基板に調整する。次いで、該ガラス基板に対する樹脂組成物の静的な接触角を、液滴法による接触角測定装置を使用して２３℃において測定する。
＜表面張力＞
表面をアルコールランプ等で充分に赤熱し（加熱し）清浄化した白金プレートを用意し、樹脂組成物の静的な表面張力を、平板法による表面張力計を使用して２３℃において測定する。
＜希釈方法＞
室温にて、ビーカー中の樹脂組成物に、該樹脂組成物に用いられていると同一の溶媒を、攪拌下で少量ずつ滴下して希釈する。
【０１４１】
［１−６−３］その他添加剤
本実施の形態の感光性熱硬化性組成物には、前記成分の他にも、各種添加剤、例えば置換基を有していてもよいｏ−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を配合することができる。これら化合物の配合割合としては、全固形分に対して、通常１０重量％以下、好ましくは２重量％以下である。
また、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を、同じく４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の割合で含有していても良い。
【０１４２】
更に、本実施の形態の感光性熱硬化性組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤を添加することもできる。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を該紫外線吸収剤によって吸収させることにより、基板上に形成した本発明の感光性熱硬化性組成物の膜を露光したときの光硬化速度を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、露光・現像後のパターン形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくすなどの効果が得られる。特に、テーパ角の調整に有効である。
紫外線吸収剤としては、２５０ｎｍから４００ｎｍの間に吸収極大を有する化合物であれば、用いることができるが、具体的には、スミソーブ１３０（住友化学社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１２（台湾永光化学工業社製）、トミソーブ８００（エーピーアイコーポレーション社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１００、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ１０５、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、ＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１５１（シプロ化成社製）などのベンゾフェノン化合物；スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学社製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業社製）、ＴＩＮＵＶＩＮＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業社製）、トミソーブ１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成社製）などのベンゾトリアゾール化合物；スミソーブ４００（住友化学社製）、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物；ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７ＤＷ、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などのヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを挙げることができる。中でも、ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が特に好ましい。
【０１４３】
本実施の形態の感光性熱硬化性組成物により、半透過の保護膜や薄膜トランジスタ用絶縁性保護膜を形成する場合は、感光性熱硬化性組成物に高解像性等の画像再現性が要求される。このような場合、アルカリ現像時の保護膜画像と基板との密着性を向上させ、かつ保護膜画像のエッジがシャープな高品質の細線パターンを再現させると共に、マスクの線幅の太りを抑え、忠実な細線画像形成機能を担保することを目的として、上記機能と熱硬化性の機能を合わせもつ変性メラミン化合物を、エポキシ化合物と共に、又はエポキシ化合物に代えて、配合することができる。
【０１４４】
このような変性メラミン化合物としては、例えば、アルキル化変性メラミン、アクリル変性メラミン等が挙げられる。アルキル化変性メラミンは、メチル化変性メラミンが好ましい。
アルキル化変性メラミンとしては、具体的には、例えば三和ケミカル社製「ニカラック  ＭＷ１００ＬＭ」「ニカラック  ＭＷ３００ＬＭ」「ニカラック  ＭＷ３０」等が挙げられる。また、アクリル変性メラミンとしては、具体的には、例えば三和ケミカル社製「ニカラック  ＭＸ３０２」等が挙げられる。特に、トリアジン骨格を有するものが、密着性・画像再現性改善効果が大きく、好ましい。
【０１４５】
本実施の形態の感光性熱硬化性組成物において、上記変性メラミン化合物の配合量としては、全固形分に対して、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下、下限として通常１重量％以上である。
【０１４６】
更に、本実施の形態の感光性熱硬化性組成物には、重合加速剤を添加することもできる。重合加速剤として具体的には、例えば、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミノ酸のエステル又はその双極イオン化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。
【０１４７】
本実施の形態の感光性熱硬化性組成物において、上記重合加速剤の含有割合としては、全固形分に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１〜１０重量％であることが更に好ましい。
【０１４８】
また、本実施の形態の感光性熱硬化性組成物は、更に、硬化物としての強度の向上と共に、アルカリ可溶性樹脂との適度な相互作用（マトリックス構造）により、優れた塗膜の平坦性とテーパ角の向上等を目的として、無機充填剤成分を含有していてもよい。そのような無機充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、前記［１−１−１−５］欄中に記載されたシリカゾルにエチレン性基を付加導入したもの、或いは、このシリカゾルを前記［１−６−１］欄中に記載された各種シランカップリング剤により表面処理したもの、更には無処理のシリカゾル、等が挙げられる。
【０１４９】
本実施の形態の感光性熱硬化性組成物中に占める無機充填剤成分の含有量としては、全固形分に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。
【０１５０】
なお、これら無機充填剤の平均粒子径としては、通常０．００５〜２０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍである。本実施の形態にいう平均粒子径とは、ベックマン・コールター社製等のレーザ回折散乱粒度分布測定装置にて測定した値である。
特に、上記シリカゾル及びシリカゾル変性物は、分散安定性と共にテーパ角の向上効果に優れるため、好ましく配合される。
【０１５１】
［１−７］有機溶剤
上述した各成分は、通常、有機溶剤を用いて、固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲となるように調液して使用される。
有機溶剤としては前述の各成分を溶解・分散させることができ、取り扱い性が良いものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＡｃ」と略記することがある。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシメチルプロピオネート、３−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトール等が挙げられる。
【０１５２】
上記有機溶剤の沸点としては、１００〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲のものである。
また、有機溶剤は１種類を単独で用いることもできるが、２種類以上を混合して用いてもよい。混合して用いる有機溶剤の組合せとしては、例えばＰＧＭＡｃにジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトールから選ばれる１種以上の有機溶剤を混合したものが挙げられる。
更に、上記混合溶剤において、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトールから選ばれる１種以上の有機溶剤の配合割合は、ＰＧＭＡｃに対して通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。
また更に、上記混合溶剤の中でも、ＰＧＭＡｃとメトキシブチル酢酸エステルの混合溶剤は、塗布乾燥工程における塗布膜の適度な流動性を誘起するため、カラーフィルタの凹凸を平坦化させるためには好適である。
【０１５３】
［１−８］感光性熱硬化性組成物のパターン形成特性
次に、本実施の形態の感光性熱硬化性組成物のパターン形成特性について述べる。本実施の形態の感光性熱硬化性組成物は、加熱処理前後のパターン形成特性に特徴がある。具体的には、ガラス基板平面上、又は／及び当該ガラス基板上に設けた赤、緑、又は青のカラーフィルタ画素平面上に当該感光性熱硬化性組成物を膜厚２μｍで塗布し、線幅２５μｍの細線パターンを有するマスクを介して波長３６５ｎｍの紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、次いで、２３℃・水圧０．２５ＭＰａのシャワー現像処理を施し、更に２３０℃で３０分間の加熱処理を施すことにより、ガラス基板上に凸状の細線画像を形成した場合に、細線画像の凸部側面がガラス基板平面に対してなすテーパ角が、４０°以上であることを特徴としている。
【０１５４】
図１は、本実施の形態の感光性熱硬化性組成物を用いて得られる細線画像の断面形状を示す図である。図１（Ａ）は、本実施の形態の感光性熱硬化性組成物をガラス基板平面上に膜厚２μｍで塗布し、線幅２５μｍの細線パターンを有するマスクを介して波長３６５ｎｍの紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、次いで、２３℃・水圧０．２５ＭＰａのシャワー現像処理を施して得られる画像の断面図である。また、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示される画像に対して更に２３０℃で３０分間の加熱処理を施して得られる画像の断面図である。
【０１５５】
図１（Ａ）において細線画像１１は、ガラス基板２の平面上に帯状に積層されて凸部を形成している。また、細線画像１１の凸部側面とガラス基板２とにより、テーパ角θ１が形成されている。図１（Ｂ）においても同様に、細線画像１２がガラス基板２の平面上に凸部を形成し、細線画像１２の側面とガラス基板２とにより、テーパ角θ２が形成されている。
【０１５６】
ここで、本実施の形態における「テーパ角」について説明する。図２は、本実施の形態にいうテーパ角を説明するための断面図である。
図２において化合物層３は、ガラス基板２の平面上に帯状に積層されて凸部を形成し、凸状の断面形状を有している。かかる断面図において、化合物層３とガラス基板２との境界面をＳ、化合物層３の高さを層厚Ｈとする。そして、断面の輪郭上における、層厚Ｈの１／６倍の高さの点Ａと、層厚Ｈの１／２倍の高さの点Ｂとを結び延長した直線を直線Ｔとした場合に、直線Ｔと境界面Ｓとのなす角をテーパ角θとする。
【０１５７】
本実施の形態の感光性熱硬化性組成物を用いることによって、高い解像性と（図１（Ａ））と、加熱により液晶保護層の形状として好適なテーパ角（図１（Ｂ））とが両立できる。この適度なテーパ角形状により、保護膜の淵部分の形状が滑らかになり、ＩＴＯの断線を防止することができる。
本実施の形態において、上記テーパ角としては、４０°以上、好ましくは５０°以上、より好ましくは６０°以上、更に好ましくは７０°以上であり、上限としては通常、８５°以下、好ましくは８０°以下、より好ましくは７５°以下である。テーパ角が過度に大きいと、ＩＴＯの断線を生じる場合がある。
また、赤、緑、青のカラーフィルタ画素上に形成された感光性熱硬化性組成物の細線パターンのテーパ角についても、ガラス基板の代わりに、カラーフィルタを設けたガラス基板を用いることにより、同様に評価することができる。その際のテーパ角については、上記テーパ角の範囲と同様の範囲にすることができる。
なお、本実施の形態において、「赤、緑、青のカラーフィルタ画素上」とは、「赤、緑、青のカラーフィルタ画素のうちの少なくとも１色のカラーフィルタ画素上」ということを意味する。
【０１５８】
［２］保護膜の形成方法、及びカラーフィルタ
次に、本実施の形態の感光性熱硬化性組成物を用いた保護膜の形成方法、及び該保護膜を有するカラーフィルタについて説明する。
【０１５９】
［２−１］塗工工程
まず、ガラス製の支持基板上に、特開２００３−３３０１１号公報、特開２００６−７９０１１号公報等に記載の方法により得られるブラックマトリクス、及びレッド、ブルー、グリーンのカラーフィルタを設け、通常０．１から２ｍｍ厚のカラーフィルタ基板を形成する。なお、上記支持基板の材質としては、ガラスの他、プラスチック、ステンレス等を使用することも可能である。
次いで、上記カラーフィルタを設けた透明基板上に、本実施の形態の感光性熱硬化性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布膜を形成する。さらにその上に、１５０ｎｍ厚のＩＴＯ蒸着を施す。感光性熱硬化性組成物の塗布膜厚は通常０．５〜５μｍである。
【０１６０】
［２−２］乾燥工程
上記塗布膜から揮発成分を除去（乾燥）して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
［２−３］露光・現像工程
熱硬化処理前に光露光・現像によるパターニング工程を含む場合、まず、上記乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像を露光することができる。
そして、露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、現像した画像（画素）が得られる。通常、現像後に得られる画像には、１０ｍｍ巾の細線再現性が求められる。半透過タイプのカラーフィルタ用のものの場合、約２５μｍ幅の細線再現性が求められる。更に、高画質のディスプレイを実現すべく、より高精細な細線再現性が要求さる傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上では、現像後の細線画像の断面形状は、非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広くなるため好ましい。
【０１６１】
乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
光学フィルタとしては、例えば薄膜で露光波長における光透過率を制御可能なタイプでも良く、その場合の材質としては、例えばＣｒ化合物（Ｃｒの酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物など）、ＭｏＳｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ等が挙げられる。このような光学フィルタをマスクパターンの開口部（透光部）に任意に配置した、即ち光学フィルタを設けた開口部と設けていない開口部を適宜配置したマスクを用いることにより、一回の露光工程により開口部の透光率に応じた光重合率の異なるパターンを形成することが可能となり、例えば一回の露光工程で高さの異なるパターンを同時に形成することが可能となる。
【０１６２】
現像処理は、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などの点から、有機溶剤ではなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
【０１６３】
なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１６４】
現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０１６５】
［２−４］熱処理工程
本実施の形態では、現像後の画像は矩形型に近い断面形状を有している。保護膜の強度の向上と、断面形状として好ましいテーパ角を得る観点から、熱処理を行なうことが好適である。
このような熱処理時の温度としては、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下である。
また、熱処理時の時間としては、通常１０分以上、好ましくは１５分以上、さらに好ましくは２０分以上であり、通常１２０分以下、好ましくは６０分以下、更に好ましくは４０分以下である。
このような熱処理工程を経ることにより、矩形状の断面形状をテーパ角の小さい形状に変形させ、巾１０ｍｍ、高さ０．２μ〜５μｍ程度の保護膜を形成することができる。
【０１６６】
［３］液晶表示装置（パネル）
次に、本実施の形態の液晶表示装置（パネル）の製造法について説明する。
本実施の形態に係る液晶表示装置は、通常、カラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上に前述の保護膜を形成した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成させることができる。
配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
【０１６７】
対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
対向基板との貼り合わせのギャップとしては、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。
シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入することができる。
【０１６８】
液晶セル内の減圧度は、通常１×１０−２Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３以上であり、また、通常１×１０−７Ｐａ以下、好ましくは１×１０−６Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。
減圧時の加温保持は、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲とされ、その後、液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、ＵＶ硬化樹脂を硬化させて液晶注入口を封止する。このようにして、液晶表示装置（パネル）を完成させることができる。
【０１６９】
なお、液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶を用いることができる。リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れの液晶でもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
【実施例】
【０１７０】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７１】
（実施例１〜８、比較例１，２）
表１に示す配合にて感光性熱硬化性組成物を調製した。得られた感光性熱硬化性樹脂組成物をガラス基板（旭硝子株式会社製カラーフィルタ用ガラス板「ＡＮ１００」）上に塗布し、ホットプレート上で８０℃にて３分間乾燥し、乾燥膜厚２μｍの塗布膜を得た。その後、この塗布膜にマスクを介して露光し、露光塗膜を形成した。使用したマスクは、線幅２５μｍ、線間１２５μｍの繰り返し細線パターンを有するマスクであった。マスク設置位置は、塗布面から１５０μｍ離れた位置であった。露光光源は３ｋＷ高圧水銀であり、波長３６５ｎｍの紫外光が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。
【０１７２】
次いで、上記露光塗膜に現像処理を施し、更に加熱処理を施して細線画像を得た。現像処理は、１重量％の炭酸カリウムを含有する水溶液（現像液）を用い、２３℃において水圧０．２５ＭＰａのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにてリンスする方法を用いた。ここで、シャワー現像時間は１０〜１２０秒間の間で調整し、感光層が溶解除去される時間（ブレーク時間）の２倍とした。一方、加熱処理は、２３０℃で３０分間の加熱処理とした。
得られた細線画像のテーパ角、及び細線再現性について評価した。結果を表１に併記した。
【０１７３】
【表１】
2007334290.tif 000009
【０１７４】
Ｍ−１：日本化薬株式会社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）。［１−１］熱架橋剤、及び［１−３］光重合性モノマーとして機能する。
【０１７５】
Ｍ−２：下記式で示される化合物。［１−１］熱架橋剤、及び［１−３］光重合性モノマーとして機能する。
【化７】
2007334290.tif 000010
【０１７６】
Ｐ−３：ビスフェノールとエピクロヒドリンとの付加重合エポキシ樹脂にアクリル酸と酸無水物を付加させて得られる、下記式で示されるアルカリ可溶性樹脂（重量平均分子量６０００、酸価９８）を、イソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにいったん溶解させ、固形分６２重量％の樹脂溶液とした。その後、この樹脂溶液に、該樹脂溶液の１．５倍量のメタノールを滴下、析出させ、つづいて析出した樹脂をろ過し、４０℃にて風乾させたものをＰ−３とした。Ｖ２／Ｖ３は５であった。
【０１７７】
【化８】
2007334290.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子を示す。ｍは自然数を示す。）
【０１７８】
Ｐ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン２０重量部、グリシジルメタクリレート５７重量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成（株）製「ＦＡ−５１３Ｍ」）８２重量部を滴下し、更に１４０℃で２時間攪拌し続けた。次に、反応容器内を空気置換し、アクリル酸２７重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部及びハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１２０℃で３．５時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂Ｐ−４を得た。こうして得られたＰ−４の重量平均分子量ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、約５０００であった。Ｖ２／Ｖ３は４であった。
【０１７９】
Ｓ−１：チバスペシャルケミカルズ（株）社製「イルガキュアー９０７」
Ｓ−２：β−イミダゾール（２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体）
Ｓ−３：チバスペシャルケミカルズ（株）社製「イルガキュアー３６９」
【０１８０】
Ｊ−１：２−メルカプトベンズイミダゾール。［１−６−３］その他添加剤に含まれる重合加速剤に該当する。
Ｒ−１：グリシジルメタアクリレート／ジシクロペンタニル共重合体（仕込みモル比２：１）。重量平均分子量（Ｍｗ）６０００。［１−１−２］分子内にエポキシ基を有する化合物に該当する。
ＳＨ−１：γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラン。［１−６−１］接着助剤に含まれるシランカップリング剤に該当する。
【０１８１】
Ｉ−１：下記式で示される化合物。［１−６−３］その他添加剤に含まれるアルキル化変性メラミンに該当する。
【化９】
2007334290.tif 000012
【０１８２】
Ｆ−１：ビックケミカル社製シリコーン系界面活性剤「ＢＹＫ３２３」。［１−６−２］界面活性剤に該当する。
ＴＩ−１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」。［１−６−３］その他添加剤に含まれる紫外線吸収剤に該当する。
ＰＧＭＡ：イソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＢＡ：メトキシブチル酢酸エステル
ＳＳ−１：ＰＧＭＡ分散シリカゾル溶液「日産化学社製  ＰＭＡ−ＳＴ」。粒径約２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％。表１中の重量部は、固形分であるシリカゾルの重量部である。なお、［１−６−３］その他添加剤に含まれるシリカゾルに該当する。
【０１８３】
エポキシ化合物の配合率：上記Ｒ−１成分が、感光性熱硬化性組成物の固形分中に占める割合である。
アルキル化変性メラミンの配合率：上記Ｉ−１成分が、感光性熱硬化性組成物の固形分中に占める割合である。
アルカリ可溶性樹脂の分子量分布：アルカリ可溶性樹脂のＶ２／Ｖ３値である。
【０１８４】
テーパ角：細線画像の断面形状を日立製作所社製走査型電子顕微鏡「Ｓ４１００」にて観察し、テーパ角（°）を求めた。
細線再現性：加熱後の細線画像の線幅を測定し、露光時に使用したマスクの線幅（２５μｍ）からの太りを測定した。下記基準で評価した。
Ａ：得られた保護膜細線の幅が２８μｍ未満。
Ｂ：得られた保護膜細線の幅が２８μｍ以上３５未満。
Ｃ：得られた保護膜細線の幅が３５μｍ以上。
【０１８５】
（実施例９）
まず、特開２００６−７９０１１号公報における実施例１に記載の方法により、乾燥膜厚２μｍの赤、緑、青のカラーフィルタ層をガラス基板上に設け、カラーフィルタ基板を形成した。なお、１枚のガラス基板表面の全面に対して１色のカラーフィルタ層を積層し、３枚のカラーフィルタ基板を形成した。
このような３枚のカラーフィルタ基板上に、実施例１と同様にして細線画像を形成し、得られた細線画像のテーパ角と細線再現性を評価した。評価基準についても実施例１と同様である。結果を表２に示した。
【０１８６】
【表２】
2007334290.tif 000013
【０１８７】
表１の結果から、本実施の形態の感光性熱硬化性組成物を用いた実施例は、保護層の硬度が高く、４０°以上のテーパ角を有していた。これを用いた場合、断線の無い良好なＩＴＯ蒸着面が形成された。
また、熱架橋剤と光重合開始剤とに加え、光重合性モノマーとアルキル化変性メラミンとを配合する、又は、特定量のシリカゾルを配合することにより、テーパ角を４０°以上にすることができた。
更に、シランカップリング剤の配合量を低減することで、テーパ角の上昇をもたらすことができた。
【０１８８】
実施例２の配合において、アルキル化変性メラミン（Ｉ−１）の配合量を２．５重量部とした場合、細線画像のテーパ角は５５°となった。
また、実施例３の配合において、光重合性モノマー（Ｍ−２）の配合量を３重量部とした場合、細線画像のテーパ角は６０°となった。
【０１８９】
一方、表２の結果から、本実施の形態の感光性熱硬化性組成物を用いた実施例は、カラーフィルタ基板上に対しても４０°以上のテーパ角を有すると共に、良好な細線再現性を実現していた。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明によれば、例えば高解像で、且つテーパ角の高い高品質画像形成性を有する保護膜用感光性熱硬化性組成物を提供することができる。また、ＩＴＯの断線がなく経時安定性に優れ、更には保護膜を拭き取るなどした際の淵部分の残渣が少なく基板及びシール剤との接着性にも優れた保護膜を形成可能な保護膜用感光性熱硬化性組成物を提供することができる。更に、これにより高品質なカラーフィルタ及び液晶表示装置を提供することができる。従って、保護膜用感光性熱硬化性組成物、及び液晶表示装置の分野において、本発明の産業上の利用可能性は極めて高い。
【０１９１】
また、本発明によれば、例えばプリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜、又は各種電子部品の絶縁被覆層等の形成に有用な、感光性熱硬化性組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられるカラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、リブ用及びスペーサー用等として有用な感光性熱硬化性組成物を提供することができる。従って、当該分野においても、本発明の産業上の利用可能性は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】本実施の形態の感光性熱硬化性組成物を用いて得られる細線画像の断面形状を示す図である。
【図２】本実施の形態にいうテーパ角を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【０１９３】
２…ガラス基板、３…化合物層、１１，１２…細線画像、θ，θ１，θ２…テーパ角、Ａ…層厚の１／６倍の高さの点、Ｂ…層厚の１／２倍の高さの点、Ｈ…層厚、Ｓ…境界面、Ｔ…直線
【図１】
2007334290.tif 000014
【図２】
2007334290.tif 000015