(57)【要約】【課題】エステル化反応混合物からアクリル酸を実質的に含まないＣ１〜Ｃ４アルキルアクリレートを連続的に回収する方法を提供する。【解決手段】本発明は（ａ）エステル化反応容器から、アクリル酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール及び水を含む気化混合物を蒸留し；（ｂ）気化混合物を有機相及び水性相に分離し；（ｃ）少なくとも一部分の有機相及び少なくとも一部分の水性相を、アクリル酸分離カラムに供給し；（ｄ）アクリル酸分離カラムから、８．５：１〜１７：１の水性還流比で、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール及び水を含む共沸混合物であるオーバーヘッドを蒸留し；さらに（ｅ）共沸混合物から、アクリル酸を実質的に含まないＣ１〜Ｃ４アルキルアクリレート有機相を分離する；工程を含む。【選択図】図１
2007153903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル化反応混合物からアクリル酸を実質的に含まないＣ１〜Ｃ４アルキルアクリレートを連続的に回収する方法であって、
（ａ）エステル化反応容器から、アクリル酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール及び水を含む気化混合物を蒸留し；
（ｂ）気化混合物を有機相及び水性相に分離し；
（ｃ）少なくとも一部分の有機相及び少なくとも一部分の水性相を、アクリル酸分離カラムに供給し；
（ｄ）アクリル酸分離カラムから、８．５：１〜１７：１の水性還流比で、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール及び水を含む共沸混合物であるオーバーヘッドを蒸留し；さらに
（ｅ）共沸混合物から、アクリル酸を実質的に含まないＣ１〜Ｃ４アルキルアクリレート有機相を分離する；
工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
有機相の７０〜１００％及び水性相の５０〜１００％が、アクリル酸分離カラムに供給される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性還流比が８．５：１〜１２．５：１である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
エステル化反応混合物からアクリル酸を実質的に含まないｎ−ブチルアクリレートを連続的に回収する方法であって、
（ａ）エステル化反応容器から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む気化混合物を蒸留し；
（ｂ）気化混合物を有機相及び水性相に分離し；
（ｃ）少なくとも一部分の有機相及び少なくとも一部分の水性相を、アクリル酸分離カラムに供給し；
（ｄ）アクリル酸分離カラムから、８．５：１〜１７：１の水性還流比で、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む共沸混合物であるオーバーヘッドを蒸留し；さらに
（ｅ）共沸混合物から、アクリル酸を実質的に含まないｎ−ブチルアクリレート有機相を分離する；
工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
有機相の７０〜１００％及び水性相の５０〜１００％が、アクリル酸分離カラムに供給される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
水性還流比が８．５：１〜１２．５：１である、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブチルアクリレートを製造するための改良された方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ブチルアクリレートのための酸触媒エステル化工程における１以上の工程流から、ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）、アクリル酸（ＡＡ）、及びｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を蒸留し、且つ、回収して再循環する新規な方法に関する。本発明は、一つはより高い沸点を有するそれらのアダクトから価値のある反応物質を加水分解によって回収する方法に関し、第２の部分は、実質的にＡＡを含まないＢＡを得る粗生成物の改良された蒸留に関する、二つの新規な工程部分を包含するものである。本発明の加水分解による回収の部分は、また、ＢＡの他に選択されたアクリル酸エステルを製造する方法においても有用である。更に詳しくは、本発明は、ＢＡを高い純度及び高い収率で製造するための、より高効率の連続方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＡのアルコールによる直接エステル化は平衡工程である。平衡定数によってＡＡ及びアルコールの転化の全速度及び程度が決定する。したがって、連続して高い転化率を得るためには、混合物を平衡状態に近づけてはならない。従来は、ＡＡよりも過剰のアルコールを用いて、エステル化の水を、アルコールエステル及び水との共沸物として蒸留によって除去して、ＡＡの高い転化速度を保持している。共沸物は、エステル化反応容器の上に直接載置された蒸留カラムを介して除去される。メチル又はエチルエステルの場合には、エステル化の水、過剰のアルコール及び生成エステルを、蒸留カラムの塔頂から除去し、これらは実質的にＡＡを含まない。水抽出によってアルコールを除去し、これを蒸留によって濃縮して、反応容器に再循環する。洗浄したエステルを共沸によって脱水し、最終的に蒸留して、純粋なエステル生成物を得る。しかしながら、ブチルアクリレート製造においては、反応水、過剰のアルコール及び生成エステルからのアクリル酸の分離はより困難であり、連続法のエステル化反応容器からの蒸留物は、通常１〜３％のＡＡを含んでいる。このＡＡは、通常、水性苛性物中に抽出される。このＡＡの一部を得られた水性塩溶液から、強酸による酸性化と引き続く有機溶媒、例えばブチルアクリレート又はブチルアクリレート／ブタノール混合物中に抽出することによって回収することは可能であるが、大量の水性排出流に多くの量が損失することは避けられない。ブチルアクリレート及び過剰のブタノールは、次に共沸によって脱水され、過剰のブタノールが生成エステルからブタノール／ブチルアクリレート共沸物として分離され、エステル化反応に再循環される。最終的な蒸留によって純粋なブチルアクリレートが得られる。いずれの場合にも、少量の流出流がエステル化反応容器から除去され、少量の塔底流が最終生成蒸留物から取り出されて、工程から高沸点副生成物及び禁止剤残留物が除去される。これらの流は、ストリッピングされて、遊離のＡＡ、アルコール及びアルキルアクリレートの有価値物が回収されるが、高沸点副生成物中に存在している有価値物は、殆ど又は全く回収されない。したがって、Ｃ１〜Ｃ４エステルを製造する従来の方法においては、高沸点副生成物に対する収量損失が起こり、Ｃ４プロセスにおいては、ＡＡをブタノール、水及びエステルから分離する困難性のために、更にＡＡの直接損失が起こる。
【０００３】
工程中に形成されたそれらの高沸点アダクト（所謂、「重質生成物（ｈｅａｖｙ ｅｎｄｓ）」であり、ＢＡ製造においては例えばブチルβ−ブトキシプロピオネート及び硫酸のエステルが挙げられる）から反応物質を回収し再循環する技術においては、僅かに限定された成功しかなされていない。例えば、エチレン及びＡＡからのエチルアクリレート（ＥＡ）製造については、米国特許第４，９６８，８３４号（８３４特許）は、蒸留カラムの塔底からの硫酸残留物及び他のアダクト流出物を含む「消費黒色酸（ｓｐｅｎｔ ｂｌａｃｋ ａｃｉｄ）」からＥＡを回収する方法が記載されている。８３４特許方法においては、アルコール溶媒を用いてエチルアクリレートの塔頂蒸留回収を容易にしており、黒色酸残留物を水性アルカノール混合物で処理している。いずれの物質も、ＥＡ製造反応容器には直接戻しておらず、また、黒色酸流を生成する蒸留カラムに戻してもいない。したがって、８３４特許方法は、エタノール、ＥＡ及びＡＡを、エチレン／ＡＡ工程の反応容器から単離した水性処理によってのみ部分的に回収しているに過ぎない。他の方法は、反応流出流から遊離のＡＡ、ＢＡ及びＢｕＯＨを部分的に回収する蒸留ユニット（しばしば「流出流ストリッパー」と称される）を用いているが、重質生成物がその操作で回収される程度であり、これらは、化学的に高沸点（重質生成物）の形態で残留し、所望の有価値のＡＡ、ＢＡ及びＢｕＯＨの形態には転化されない。
【０００４】
蒸留はＢＡ製造において通常的に用いられている。例えば、米国特許第４，０１２，４３９号（４３９特許）においては、反応容器エステル化混合物をＡＡ分離カラムを通して蒸留して、ＢＡ、ブタノール及び水の塔頂混合物を得て、カラム塔底からは濃縮ＡＡ流を得てこれを反応容器に戻す、ＢＡの連続製造法が記載されている。４３９特許方法においては、ＡＡから塔頂混合物を分離しながら、水性相蒸留物の極めて高い割合（＞９７％）をＡＡ分離カラムの塔頂に再循環している。この高い割合の水性再循環（即ち、約３２：１の水性還流比を有する）は、不利なことに、大量の水をプロセスに戻す際に大型のカラム及び大きなエネルギー消費を必要とする。
【特許文献１】米国特許第４，９６８，８３４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，０１２，４３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、アクリル酸アルキルエステル（アルキルアクリレート）、特にＢＡの酸触媒製造においては、大きなエネルギーの使用及び反応物質の回収という問題が未だに存在する。アクリル酸エステル、例えばＢＡの製造中に形成するそれらのより高沸点で重質のアダクトから反応物質を回収し、回収された反応物質及びエステルを、エステル化反応容器又は再使用のためにその他の工程中に再循環するプロセスに対する必要性がある。更なる必要性としては、ＡＡからのアクリル酸エステルの蒸留分離を容易にする上で、且つ、特にこれらの工程が減少されたエネルギー使用で行われる場合には未反応のＡＡをより効率的に回収して再循環する上で、反応の水の使用を効率的にする方法に対する必要性が挙げられる。これらの必要性の１以上を満足することによって、プロセス及び／又は材料の使用の効率性が高められる。更に、かかる改良されたプロセスによって、公知のプロセスと比較してジブチルエーテル（ＤＢＥ）副生成物が減少するならば、更に大きなプロセス効率が得られるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、好ましい例としてＢＡを用いて、これらの所望の生成物を与える、アルキルアクリレートの好収率製造方法を見出した。本発明の新規なプロセスは、「有価値物」即ち反応物質及びアルキルアクリレート生成物を、プロセス中に生成する重質生成物から回収するものである。本発明の新規なプロセスは、以下のプロセス部分の少なくともひとつを包含するものである。（１）エステル化反応容器からのものとして、重質生成物の源と共に加水分解反応容器ユニット（ＨＲＵ）から有価値物を回収する；（２）好ましくは加水分解反応容器と組み合わせて用いられる熱分解反応容器から更なる有価値物を回収する；（３）連続ＢＡ法においては特に、効率的な新規な方法でアクリル酸分離カラムを用いて蒸留して、実質的にＡＡを含まないＢＡを回収する。本発明の新規なプロセスは、エステル化反応容器を温和な温度及び圧力条件下で、比較的低い酸触媒レベルで操作するので、生成ＢＡ中の極めて低いＤＢＥレベルを、有利に与える。
【０００７】
而して、本発明の加水分解回収部分の最も広い使用においては、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレートの製造中に生成する重質生成物からＡＡ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート及びＣ１〜Ｃ４アルカノールを回収する方法であって、（ａ）重質生成物、水、残留酸触媒、及び場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸を含む、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された加水分解反応容器に、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反応容器液体濃度を保持しながら、ＡＡ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール及び水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）塔頂流を濃縮し；
（ｄ）濃縮した塔頂流から、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール及びＡＡを含む有機相、及び、主として水、並びにＡＡ及びＣ１〜Ｃ４アルカノールを含む水性相を分離し；
（ｅ）分離した有機相を除去し；
（ｆ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し；
（ｇ）加水分解反応容器から、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応容器流出流を取り出す；工程を含むことを特徴とする方法が提供される。
【０００８】
特にＢＡ製造に関しては、ブタノールによるＡＡの酸触媒エステル化の間に生成した重質生成物からＡＡ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）及びｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）を回収する方法であって、（ａ）ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ、水、重質生成物、残留酸触媒、及び場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸を含む、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された加水分解反応容器に、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を基準として０．５〜２０．０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反応容器液体濃度を保持しながら、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ及び水含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）塔頂流を濃縮し；
（ｄ）濃縮した塔頂流から、ＢＡ、ＢｕＯＨ及びＡＡを含む有機相、及び、主として水、並びにＡＡ及びＢｕＯＨを含む水性相を分離し；
（ｅ）分離した有機相を除去し；
（ｆ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し；
（ｇ）加水分解反応容器から、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応容器流出流を取り出す；工程を含むことを特徴とする方法が提供される。
【０００９】
本発明の他の態様は、ＢｕＯＨによるＡＡの酸触媒エステル化の間に生成した重質生成物からＡＡ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）及びｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）を連続的に回収する方法であって、（ａ）エステル化反応混合物から、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ及び水を同時に蒸留しながら、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ、水、重質生成物及び残留酸触媒を含むエステル化反応混合物を含むエステル化反応容器から反応容器流出流を連続的に取り出し；
（ｂ）反応容器流出流、水、場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸、及び場合によっては更なる重質生成物を含む、水性供給流及び有機供給流の合計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された加水分解反応容器に、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の保持時間で供給し；
（ｃ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反応容器液体濃度を保持しながら、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ及び水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｄ）塔頂流を濃縮し；
（ｅ）濃縮した塔頂流から、ＢＡ、ＢｕＯＨ及びＡＡを含む有機相、及び、主として水、並びにＡＡ及びＢｕＯＨを含む水性相を分離し；
（ｆ）分離した有機相を除去し；
（ｇ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し；
（ｈ）加水分解反応容器から、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応容器流出流を取り出す；工程を含むことを特徴とする方法が提供される。
【００１０】
有価値の反応物質の更なる回収は、上記に記載の加水分解回収と直列させて、熱分解反応容器を用いることによって重質生成物から行われる。このプロセスは、上記記載の加水分解回収法の任意のものと共に、以下の更なる工程：（ａ）加水分解反応容器流出流の１００％以下を、９０℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨｇに保持された熱分解反応容器に、供給反応容器流出流を基準として０．５〜２０時間の保持時間で供給し；
（ｂ）酸少なくとも７．５重量％の熱分解反応容器液体濃度を保持しながら、ＡＡ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール及び水を含む熱分解反応容器塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し；
（ｄ）熱分解反応容器塔頂流から、ＡＡ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール及び水を回収する：工程を用いることによって行われる。
【００１１】
好ましくはアルキルアクリレートはＢＡである。ＢＡを製造するための酸触媒連続法においては、より好ましくは、上記記載の熱分解反応容器を、加水分解反応容器と直列させて用いる。
【００１２】
本発明の第２の部分は、ＢＡの連続製造に関連し、エステル化反応混合物からＡＡを実質的に含まないｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を連続的に回収する方法であって、（ａ）エステル化反応容器に、モル比１：１．１〜１：１．７のＡＡ及びＢｕＯＨ、及び酸触媒を連続的に供給し；
（ｂ）ＡＡ及びＢｕＯＨを反応させて、ＡＡを基準として少なくとも６０％の転化率でＢＡを生成させ、更に、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ、水、重質生成物及び酸触媒を含むエステル化反応混合物を生成させ；
（ｃ）エステル化反応容器から、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ及び水を含む気化混合物を蒸留し；
（ｄ）気化混合物を濃縮して、有機相及び水性相を含む第１の濃縮物を生成させ；
（ｅ）有機相の０〜３０％を、エステル化反応容器の上に載置したエントレインメント分離器（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）に戻し；
（ｆ）有機相の７０〜１００％及び水性相の５０〜１００％を、アクリル酸分離カラムに供給し；
（ｇ）アクリル酸分離カラムから、３５〜８００ｍｍＨｇの圧力、８．５：１〜１７：１の水性還流比で、ブタノール、ブチルアクリレート及び水の共沸混合物を含む塔頂混合物を水性モードで蒸留し；
（ｈ）蒸留カラムから、アクリル酸富化（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ−ｒｉｃｈ）塔底流を除去し；
（ｉ）アクリル酸富化塔底流を、アクリル酸分離カラムからエステル化反応容器に再循環し；
（ｊ）塔頂混合物を濃縮して第２の濃縮物を生成させ；
（ｋ）第２の濃縮物を、ブチルアクリレート富化有機相及び分離された水性相に分離し；
（ｌ）実質的にアクリル酸を含まない、ブチルアクリレート富化有機相を除去する；工程を含むことを特徴とする方法が提供される。
【００１３】
実質的にＡＡを含まないＢＡの回収は、また、直前に記載の工程（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）をバイパスすることによって、気化反応容器混合物を直接ＡＡ分離カラムに供給することによって行うことができる。気化混合物を直接カラムに供給する場合には、水性還流比は１３：１〜１７：１であり、もちろん「第１の濃縮」がない以外は、他の工程は全て同一である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図面を簡単に説明すると、本発明の両方の部分を具現化する工程が図１に概略的に示され、図２は、以下に記載する条件下で得られる、酸分離カラムを通して蒸留することによって得られる有機蒸留物中の残留ＡＡの量と、水性還流流量比とのグラフである。図１は装置及びフローラインを示し、エステル化反応容器１、加水分解反応容器ユニット（ＨＲＵ）５への供給ライン３、及び関連する流れ及びライン、特に有機相を反応容器１に戻すライン８及び水性相をＨＲＵに戻すライン７を有している。熱分解反応容器１０は、また、関連するライン、例えば排出ライン、濃縮塔頂流を蒸留し、分離器３１からライン１２を通して反応容器１へ戻すためのラインを有している。蒸留部分に関して図面を簡単に説明すると、図１は、エステル化反応容器気化混合物（この態様においては）を濃縮器６２に、且つ、濃縮物を相分離器１４に供給するライン２、及び１以上のライン４３、５３を通して相分離器からアクリル酸分離カラム１５への、及び、場合によっては、水性相の一部をライン４２を通してＨＲＵへ供給する、及び場合によっては、分離器１４を用いる場合には、有機相の一部をライン４１を通してエントレインメント分離器上載反応容器１へ供給する、関連するラインを包含している。ライン５４によって、ＡＡ分離器カラムへのＢｕＯＨの場合によって用いる供給が与えられる。アクリル酸分離器カラムからのラインは、ＡＡに富む塔底流を反応容器１へ戻すライン１７、及び蒸留された塔頂混合物を凝縮器６３を通して相分離器１８に移送するライン１６及び関連するライン、水性相２０の制御された部分をアクリル酸分離カラム１５の頂部に戻すライン２１、分離された水性相の制御された部分をその後のプロセスに進めるライン２２、及びＢＡに富む有機相１９の全てをその後のプロセスに進めるライン２３を包含する。ライン５２によって、引き続く通常の処理及び最終的なＢＡ製品単離物中のＢＡ／ＢｕＯＨが反応容器１に戻される。図１及び２を以下により詳細に説明する。
【００１５】
本発明の第１の部分である、重質生成物から有価値物を回収する加水分解回収部分は、強酸の公知の能力、例えば硫酸のような鉱酸が、用いられる個々の反応：直接エステル化、エステル加水分解、脱水及びｒｅｔｒｏ−Ｍｉｃｈａｅｌ反応を触媒する能力を利用するものである。而して、エステル及び重質生成物の加水分解が加水分解反応容器中で起こり、拡張された態様においては脱水及びｒｅｔｒｏ−Ｍｉｃｈａｅｌ付加が熱分解反応容器中で行われる触媒プロセスは、例えば、ＢＡ、ＢｕＯＨ及びＡＡの有価値物を、この例に関してはＢＡエステル化反応容器中の先の反応中に形成される重質生成物成分から回収する新規で効率的な方法である。重質生成物は、反応容器及びＨＲＵ中で硫酸触媒を用いるＢＡ製造に関して詳細に例示される。これらの例からは、当業者は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレートの任意のものの製造からの類縁「重質生成物」対応物を認識するであろう。Ｃ１〜Ｃ４アルキル基は、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピル、及びブチル異性体であってよく、好ましくはｎ−ブチルであってよい。重質生成物は、反応物質よりも高い沸点のアダクトであり、ここで例示されるように、ブチルアクリレート生成物の場合には、例えば、アクリロキシプロピオン酸（ＡＯＰＡ）及びそのブチルエステル誘導体、β−ヒドロキシプロピオン酸及びそのブチルエステル誘導体、β−ブトキシプロピオン酸及びそのブチルエステル誘導体、並びに反応物質の他の非ポリマーアダクトが挙げられる。更に、アクリル酸及び硫酸触媒中のマレイン酸及び安息香酸不純物は、マレイン酸モノブチルエステル、ブチルベンゾエート及びモノブチルスルフェートとして存在する。更に、連続プロセスにおける加水分解及び熱分解反応容器の両方の蒸留流を用いてＢＡ、ＢｕＯＨ及びＡＡを同時に除去することによって、回収反応を、バッチプロセスにおける平衡条件を越えて、従って改良されたプロセス収率で行うことができる。本発明の加水分解回収部分の他の有利性は、１以上の更なる重質生成物流を加水分解回収プロセス流中に作用させて、更なる有価値物を回収することができるという点である。
【００１６】
以下のものは、加水分解反応容器中で加水分解されてＡＡ及び記載されたアルキルアクリレート及びアルカノールの価値のある回収を与える、水性及び有機供給流の合計（即ち、重質生成物単独、又は重質生成物、反応物質及び生成物の混合物）中に存在する重質生成物質の例である。β−アルキルオキシプロピオネートのアルキルエステルは、一般的な重質生成物質である。アルキルエステルのβ位置においては、アルキルオキシ基の代わりにヒドロキシ基があってもよい。Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステルのβ−アクリロキシ酸誘導体を重質生成物中に存在させることもできる。例えば、ブチル（β−アクリロキシ）プロピオネートは、ＢＡ製造における重質生成物質中にその対応する酸と共に普通に存在する。また、硫酸触媒のＣ１〜Ｃ４エステルも存在し、そのエステルは硫酸及び対応するＣ１〜Ｃ４アルカノールに加水分解される。
【００１７】
ＨＲＵ中で起こる反応は、下記の式１及び２によって表すことができる。
【化１】
2007153903.tif 000003
【化２】
2007153903.tif 000004
【００１８】
ここで、Ｒ１は上記に定義したようなＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキル基又はＨである。更に、飽和及び不飽和エステル、例えば安息香酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル及びマレイン酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル並びにＣ１〜Ｃ４アルキルスルフェートを同様に加水分解して、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールの同等物を解離させることができる。更に、ＨＲＵの蒸留流を通してＢＡ、ＢｕＯＨ及びＡＡを同時に除去することによって、回収反応を、平衡条件を越えて改良された全プロセス収率で進行させることができる。しかしながら、種々の重質物質の由来のカルボン酸をＨＲＵ中で回収することはできず、したがって、これらの物質に関しては更なる回収工程が必要であり、これは熱分解反応容器において行われる。
【００１９】
熱分解反応容器内で起こる反応は、下記の式３及び４によって表すことができる（Ｒ２は上記に定義の通りである）。
【化３】
2007153903.tif 000005
【化４】
2007153903.tif 000006
【００２０】
ＨＲＵ中において（エステルの加水分解を介して）、β−ヒドロキシプロピオン酸、β−アルコキシプロピオン酸及びβ−アクリロキシプロピオン酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルをその元の酸に転化させることは、これらの物質は酸形態で脱水及びｒｅｔｒｏ−Ｍｉｃｈａｅｌ付加を受けることが知られているので、有利である。したがって、熱分解反応容器の比較的乾燥した条件下では、β−ｎ−ブトキシプロピオン酸及びβ−ヒドロキシプロピオン酸のような化合物は、脱水を受け、この結果、アクリル酸及びブタノールを回収することができる。公知のアクリル酸ダイマー（ＡＯＰＡ）は熱分解され、２モルのアクリル酸を生成する。ここでも、生成物を連続的に除去することによって、反応を、平衡条件を越えて改良された全プロセス収率で進行させることができる。
【００２１】
ＢＡ製造において本発明の好ましい連続加水分解回収部分を作用させる点で図１を参照すると、エステル化反応容器流出流３は、エステル化反応容器１から加水分解反応容器ユニット（ＨＲＵ）５に供給される。本発明の任意の態様の加水分解回収方法を、多プレート反応性蒸留カラム（ｍｕｌｔｉｐｌａｔｅ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎ）又は他の多段反応容器（ｓｔａｇｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）中で行うことができ、好ましくは、連続流攪拌タンク反応容器（ＣＳＴＲ）中のような連続混合条件下で行う。「流出流」という用語は、反応容器から他の反応容器又は蒸留カラムのように、一つの容器から他の容器へ制御可能に取り出される任意のプロセス流を意味する。ここでは、エステル化反応容器流出流３は、酸触媒、水、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ及び重質生成物を含み、重合禁止剤もまた存在する可能性がある。４を通る更なる流れは水を含んでいてよく、また、硫酸のような鉱酸又はスルホン酸、例えば、メタン−、ベンゼン−又はトルエン−スルホン酸を含んでいてもよい。必要に応じて鉱酸又はスルホン酸を加えて、ＨＲＵ中の特定の最小投与レベルに合致させる。また、エステル化反応容器以外の源からの重質生成物を含む１以上の更なる流れを加えてもよい。これらの供給流は、４によって示される１以上の供給ラインによって加えることができる。更なる重質生成物は、水性及び有機供給流の合計の８０重量％以下を構成することができる。本発明の全ての態様において、反応容器酸触媒及び鉱酸の両方として用いるのに硫酸が最も好ましい。記載された供給流のＨＲＵ混合物を、定義された条件下で沸騰状態に保持する。０．５〜２０時間の滞留時間は、ＨＲＵに供給される水性供給流及び有機供給流の合計（「合計」とは、水性及び重質生成物及び／又は反応容器流出流の合計を意味する）を基準とする。好ましい滞留時間は、０．５〜５時間、より好ましくは０．５〜３時間である。塔頂流を６においてＨＲＵ混合物から蒸留し、相分離器３０中に濃縮（６０）する。濃縮された塔頂流を、ＢＡ、ＢｕＯＨ及びＡＡに富む有機相、及び主として（即ち５０％以上が）水からなり、多少のＢｕＯＨ及びＡＡを含む水性相に分離する。分離された水性相を、７を通して加水分解反応容器５に戻し、分離された有機相を、流れ８として、この態様においてはエステル化反応容器１に戻して、価値のあるＢＡ、ＢｕＯＨ及びＡＡを引き続く反応及び生成物回収のために回収する。分離された有機相は、また、ライン４３によって分離器１４へ、且つ１５を通して蒸留に供給することができる。水性供給流及び有機供給流の合計の２０〜７０重量％である未蒸留の残渣は、加水分解反応容器から加水分解反応容器流出流９として流出し、更なる取り扱い（例えば、５１によって廃棄流として、又は好ましくはライン９によって熱分解反応容器への供給流として）に送られる。
【００２２】
好ましい態様によって、ＡＡ、ＢＡ及びＢｕＯＨの更なる回収が行われる。図１に示すように、加水分解反応容器流出流９は、熱分解反応容器１０に供給され、以下に記載するように処理される。熱分解反応容器は、ＨＲＵと同様の構造のものであってよく、好ましくはＣＳＴＲである。熱分解反応容器液は、好ましくは硫酸である鉱酸少なくとも７．５重量％に保持され、また、アクリル酸、ＢｕＯＨ、ＢＡ、多少の重質生成物及び残留重合禁止剤を含む。更なる鉱酸又はスルホン酸を熱分解反応容器液に加えてもよい（供給ラインは図示せず）。熱分解反応容器混合物は、上述の熱分解条件下で沸騰状態に保持され、塔頂流が熱分解反応容器からライン１１を通して蒸留され、６１を通して濃縮され、分離器３１に送られる。濃縮物は、ＡＡ、ＢＡ及びＢｕＯＨを含む有機蒸留物流並びに多少の水を含み、濃縮塔頂流の全てが、流れ１２としてエステル化反応容器に戻され、価値のあるＡＡ、ＢＡ及びＢｕＯＨの更なる回収が行われる。熱分解反応容器残留流１３は、更なる取り扱いのために一般に廃棄流として排出される。好ましいかより好ましい熱分解反応容器滞留時間は、ＨＲＵに関して記載したものと同等、即ち、それぞれ０．５〜５時間及び０．５〜３時間である。
【００２３】
ＨＲＵは、指定された滞留時間を提供するのに十分な数のプレートを包含する限りにおいて多プレート反応性蒸留カラムであってよい。反応性蒸留カラムをＨＲＵとして用いる場合には、許容し得る有価値物の回収を達成するために別の熱分解反応容器ユニットは必要ない。殆どの製造条件下において、ＨＲＵがＣＳＴＲである場合と同様に、熱分解反応容器を加水分解反応性蒸留カラムと直列にして用いることが好ましい。ＣＳＴＲに比較して反応性蒸留カラムの一つの不利な点は、カラムトレー上に固形分が時折堆積することにより、カラム洗浄のための望ましくない休止時間が必要になることである。
【００２４】
１以上の更なる供給流を、エステル化反応容器流出流に、又は直接、加水分解反応容器に加えることによって、加水分解反応容器及び用いる場合には熱分解反応容器中で起こるプロセスを通して、ＡＡ及び例えばＢＡ及びＢｕＯＨの更なる回収が可能になる。加水分解反応容器内の液体は、効率的な運転のためには少なくとも５重量％の水を有し、通常の熱及び圧力条件下及び実際の装置寸法において効率的な加水分解速度を達成するためには、好ましくはＨＲＵ液は、９〜１８重量％、より好ましくは１０〜１６重量％の水を含む。水含有率は、ライン７中の濃縮され分離された水性流の全てを加水分解反応容器に戻すことと、例えばライン４及び４２によって他の源から更なる水を加えて、有機蒸留物及びＨＲＵ流出流への水損失を補償することとを組み合わせることによって保持される。ライン４２によってエステル化反応容器からの蒸留された水性相から水を加えることは、連続ＢＡ法においては好ましい水の供給源である。熱分解反応容器内での効率的な脱水及びｒｅｔｒｏ−Ｍｉｃｈａｅｌ反応速度を保持するためには、熱分解反応混合物は、ＨＲＵ混合物よりも低い水性物含有率を有していなければならない。通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下の水含有率は、熱分解反応容器を単一段階ユニットとして操作することによって、即ち、加水分解反応容器流出流から繰り越される全ての水及び熱分解反応から生成する全ての更なる水を、熱分解反応容器から連続的に蒸留することによって達成される。
【００２５】
現実的な反応速度を達成するために必要な場合には、更なる酸を回収ユニットに加えることができる。好ましくは、酸は、１以上の供給流によて加えられる。「残留酸触媒」は、エステル化反応容器流出流中に酸として残存し、したがってＨＲＵに送られる酸触媒である。ＨＲＵにおいては、酸濃度は、好ましくは３．５〜１５重量％、最も好ましくは５〜８重量％の範囲内である。熱分解反応容器における酸濃度は、通常は７．５〜２０重量％の範囲内であり、より高い濃度、例えば５０％以下であってもよい。酸濃度は、特にＢＡ製造においては、好ましくは１０〜１３重量％である。エステル化反応容器流出流中の重質生成物の量は変化するが、通常は、水性物含有供給流及び有機物含有供給流の合計の１０〜５０重量％の範囲内である。
【００２６】
加水分解反応温度は９０℃〜１４０℃の範囲であり、効率的な加水分解速度のためには好ましくは１０５℃〜１２５℃である。１４０℃よりも高い温度では、アルキルアクリレート及びアクリロキシ含有重質生成物の熱開始重合を誘発して、望ましくない生成物の損失を引き起こす可能性がある。ＨＲＵ加水分解反応に必要な滞留時間は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．５〜３時間であり、より短い時間がより経済的である。より低い温度及び水の存在が、減少されたＤＢＥ形成には有利である。熱分解反応容器温度は、９０℃〜１４０℃、好ましくは１１０℃〜１２５℃の範囲であり、熱分解圧力は、通常２０ｍｍＨｇ〜２００ｍｍＨｇであるが、８００ｍｍＨｇ以下のより高い圧力を用いることができる。これらの条件下での熱分解反応容器内の脱水及び他の反応のための残留時間は、好ましくは０．５〜３時間である。ＢＡの連続製造のためには、有価値物の回収率は、一つはＨＲＵで他方は熱分解反応容器である二つのＣＳＴＲ反応容器を直列で用いることによって最大となる。
【００２７】
重合を防止するために、有効量の１以上の重合禁止剤を、プロセスの任意の部分の任意の段階において加えることができる。エステル化反応容器プロセス流は、通常、ＨＲＵ及び熱分解反応容器において重合を防止するのに十分な禁止剤を含んでいる。更なる禁止剤の添加が必要な場合には、数多くの公知の抑制剤の任意のもの、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシアニソール、ナフタキノン、アントラニル及びこれらの誘導体を加えることができる。
【００２８】
本発明の第２の部分である蒸留部分は、粗ＢＡを蒸留する公知の方法を更に改良したものであり、蒸留物及び水性還流物をより効率的に取り扱うことによって実質的にＡＡを含まないＢＡを与える。具体的には、新規な蒸留法は、引き続く通常の単離に送るための、２０００ｐｐｍ未満のＡＡを含むＢＡに富む流れのＢＡを与える。該方法は、また、無視できるＢＡを含むＡＡ再循環流を与える。具体的には、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満のＢＡを含むＡＡ再循環流（塔底、ＡＡ富化相）を与える。本発明の新規な蒸留部分のための粗ＢＡの生成においては、ＡＡ及びＢｕＯＨを、最初に、酸触媒と共に、ライン７でエステル化反応容器に、ＡＡ／ＢｕＯＨのモル比１：１．１〜１：１．７、好ましくは１：１．２５〜１：１．４５の範囲内で供給して、上述した鉱酸又はスルホン酸タイプの酸触媒又は強酸イオン交換樹脂を用いて、好ましくは硫酸を用いて、ＡＡに対する転化率６０〜９５％、好ましくは７５〜８５％で反応させる。この反応物質比及びＢＡ転化率によって、処理して、アクリル酸分離カラムの好適な「水性モード」運転（ａｑｕｅｏｕｓ ｍｏｄｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）（以下に詳細に説明する）を与えることのできる粗ＢＡ流が提供される。反応容器内容物は、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ及び水の気化混合物の連続蒸留の間、沸騰状態に保持される。
【００２９】
図１を参照すると、反応容器１からのライン２による気化混合物は、濃縮（６２）され、相分離器１４（この態様においては）に供給されて、第１の濃縮物が与えられる。また、気化混合物は、上記に記載したように、蒸留のためにカラム１５に直接供給してもよい。また、エントレインメント分離器（図示せず）を反応容器上に載置して、気化混合物中の酸触媒の混入を減少又は排除して、下流での腐食可能性を減少させることができる。相分離器１４は、エントレインメント分離器を用いる場合には特に有用であり、有機還流相をエントレインメント分離器に戻すことを確実にし、また、場合によって水性流４２をＨＲＵに与える手段として用いられる。第１の濃縮物は、主として（即ち５０％より多くの）ＢＡ及びＢｕＯＨと多少のＡＡを含む有機相と、主として水と多少のＢｕＯＨ及びＡＡを含む水性相とを含む。両相の全てを、１以上のライン、例えば４３、５３によってアクリル酸分離カラム１５に供給するか、又は場合によっては、水性相の５０重量％以下を、ライン４２を通して加水分解回収ユニット５（好ましく用いられる場合には）に迂回させることができる。場合によっては、更なるブタノールをライン５４を通してカラムに供給することができる。塔頂共沸混合物を、上述した圧力、温度及び水性還流条件下でアクリル酸分離カラムから蒸留し、ライン１６及び凝縮器６３によって相分離器１８中に濃縮して、ＢＡに富む有機相１９及び水性相２０を含む第２の濃縮物を得る。「ＢＡ富化もしくはＢＡに富む」又は「ＡＡ富化もしくはＡＡに富む」という表現は、ＢＡ又はＡＡが、与えられた相の主たる（５０重量％よりも多い）有機成分であることを意味する。同時に、無視し得るＢＡを含むＡＡに富む塔底流を、アクリル酸分離カラムの塔底から取り出し、ライン１７によってエステル化反応容器１に戻す。カラムを臨界「水性モード」運転に保持するために、再循環される水性流２１の量を調節して、ＡＡ分離カラム１５において少なくとも８．５：１の最小水性還流比を得る。水性モード運転においては、ＡＡ分離カラムによって、ＢＡ含有供給流（即ちカラムに供給される第１の濃縮物流又は気化混合物流）からのＡＡの驚くべき有効な分離が行われ、これにより、以下において更に詳細に示すように、ＢＡ蒸留物中の低いＡＡ損失及びそれによるより高いＢＡ収率が得られる。通常、分離された水性相２０の少量（６〜１１重量％）が、最終ＢＡ生成物の引き続く通常の単離のために流れ２３におけるＢＡに富む有機相１９の前方への供給と共に、流れ２２として送られる。水性還流比は、前方に送られる水性流に対する戻される水性流の比として定義され、ここでは２２中の水性流に対する２１中の水性流の比として定義される。定められた比を保持することは、本発明におけるアクリル酸分離カラムの効率的な運転のために重要である。
【００３０】
アクリル酸分離カラムは、２０〜５０、好ましくは３０〜４０のトレーを有していてよく、通常は、塔底リボイラーループ（図示せず）及び凝縮器６３を通して相分離器１８への塔頂蒸留物ライン１６を具備している。第１の濃縮物供給流は、通常、カラム塔底からの数で４０トレーカラムにおける約１０番目のトレーにおいて供給される。場合によって用いる場合には、加えられるＢｕＯＨは、通常、８番目又は９番目のトレーに供給される。カラムは、上述した制限内及び好ましくは、８０〜８５℃の好ましい塔底温度に対応して９０〜１３５ｍｍＨｇの圧力で運転される。塔頂混合物の蒸留中の水性還流比は、好ましくは８．５〜１２．５、最も好ましくは９．５〜１０．５である。１７におけるカラム塔底流の流量は、カラム供給流中のＡＡの量を５〜２５重量％越えるように調節されて、これによって全てのＡＡがカラム塔底に残留するようにされる。流れ１７は、通常、５〜２０重量％の水を含み、残りは主としてＡＡ及びＡＯＰＡである。上記のように運転されるアクリル酸分離カラムによって、ＡＡを実質的に含まない（２０００ｐｐｍ未満）ＢＡと、無視し得るＢＡ（１０ｐｐｍ未満）を含むＡＡ塔底流が与えられる。
【００３１】
アクリル酸分離カラムの使用の製作及び引き続く実験における予期しなかった発見の一つは、二つの安定な状態が同一の操作条件（即ち、同一の供給速度、供給組成、水性還流流速、及び塔底流速）において存在するということであった。一つの安定な状態（上記において「水性モード」と称している）は、上述したように、ＢＡに富む相中の極めて低いレベルのＡＡ及びＡＡに富む塔底流中のＢＡの極めて低いレベルを得るために重要である。水性モードにおいては、アクリル酸分離カラムは比較的「冷却された」状態で運転され、全てのトレー上の液体中に実質量の水が存在し、水は塔底流中に存在し、塔底流中に無視し得るＢＡが存在する。しかしながら、驚くべきことに、これに対して、同一の条件（即ち、同一の供給速度、供給組成、水性還流流速及び塔底流速）において、第２のモードである望ましくない「有機モード」が存在する。有機モードにおいては、アクリル酸分離カラムは、水性モードよりも約３０〜３５℃高い温度で運転され、相当量（１０重量％よりも多い）のＢＡが塔底流中に見られ、ＢＡの塔頂混合物中のＡＡの濃度は、水性モード運転で得られる最大２０００ｐｐｍのＡＡよりも少なくとも１ケタ大きい。また、望ましくない有機モードにおいては、カラムが水性モードにおけるよりも高温であるのみならず、更に、全ての水が上部の幾つかのトレー中で濃縮され、塔底流は実質的に水を含まない。実施例１〜６及び以下に説明する研究によって、これらのモードの予期しなかった発見及び記載したようにアクリル酸分離カラムを運転することの原理の更なる詳細が与えられる。
【００３２】
最後に、アクリル酸（ＡＡ）を実質的に含まないＢＡを製造するための、及びＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ、水、重質生成物及び酸触媒を含むエステル化反応混合物からＡＡ、ＢＡ、ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）及び水を回収するための本発明の全ての部分を組み合わせて用いる最も好ましい連続プロセスが提供される。該プロセスは、（ａ）エステル化反応容器に、１：１．１〜１：１．７のモル比のＡＡ及びＢｕＯＨ及び酸触媒を供給し；
（ｂ）ＡＡ及びＢｕＯＨを反応させて、ＡＡを基準として少なくとも６０％の転化率でＢＡを生成させ、更に、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ、水、重質生成物及び酸触媒を含むエステル化反応混合物を生成させ；
（ｃ）エステル化反応混合物から、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ及び水を同時に蒸留しながら、連続転化エステル化反応容器混合物から反応容器流出流を取り出し；
（ｄ）反応容器流出流、水、場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸、及び場合によっては更なる重質生成物を含む、水性供給流及び有機供給流の合計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された加水分解反応容器に、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｅ）水５〜４０重量％、及び、酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反応容器液体濃度を保持しながら、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ及び水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｆ）塔頂流を濃縮し；
（ｇ）濃縮した塔頂流から、ＢＡ、ＢｕＯＨ及びＡＡを含む有機相、及び、主として水、並びにＡＡ及びＢｕＯＨを含む水性相を分離し；
（ｈ）分離した有機相をエステル化反応容器に供給し；
（ｉ）分離した水性相を加水分解反応容器に供給し；
（ｊ）加水分解反応容器から、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応容器流出流を取り出し；
（ｋ）加水分解反応容器流出流の１００％以下を、９０℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨｇに保持された熱分解反応容器に、供給反応容器流出流を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｌ）酸少なくとも７．５重量％の熱分解反応容器液体濃度を保持しながら、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ及び水を含む熱分解反応容器塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し；
（ｍ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し；
（ｎ）ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ及び水を含む濃縮された熱分解反応容器塔頂流をエステル化反応容器に再循環し；
（ｏ）上記工程（ｃ）〜（ｎ）と同時に、ＡＡ、ＢＡ、ＢｕＯＨ及び水を含む気化混合物をエステル化反応容器から蒸留し；
（ｐ）気化混合物を濃縮して、有機相及び水性相を含む第１の濃縮物を生成させ；
（ｑ）有機相の０〜３０％を、エステル化反応容器の上に載置したエントレインメント分離器に戻し；
（ｒ）有機相の７０〜１００％及び水性相の５０〜１００％を、アクリル酸分離カラムに供給し；
（ｓ）アクリル酸分離カラムから、３５〜８００ｍｍＨｇの圧力、水性モード、８．５：１〜１７：１の水性還流比で、ブタノール、ブチルアクリレート及び水の共沸混合物を含む塔頂混合物を蒸留し；
（ｔ）蒸留カラムから、アクリル酸富化塔底流を除去し；
（ｕ）アクリル酸富化塔底流を、アクリル酸分離カラムからエステル化反応容器に再循環し；
（ｖ）塔頂混合物を濃縮して第２の濃縮物を生成させ；
（ｗ）第２の濃縮物を、ブチルアクリレート富化有機相及び分離された水性相に分離し；
（ｘ）実質的にＡＡを含まない、ブチルアクリレート富化有機相を除去する；工程を含む。
【００３３】
上記に記載の方法は、また、工程（ｐ）、（ｑ）及び（ｒ）をバイパスし、気化混合物の１００％を工程（ｓ）のアクリル酸分離カラムに直接供給して、上記記載のように蒸留するように行うこともできる。気化混合物をカラムに直接供給する場合には、水性還流比は１３：１〜１７：１に制限され、もちろん「第１の濃縮物」がない以外は他の工程は全て同一である。
【００３４】
上記に記載の連続方法においては、酸触媒は、硫酸、スルホン酸、好ましくはメタン−、ベンゼン−、及びトルエン−スルホン酸、又は強酸イオン交換樹脂から選択することができる。硫酸は、酸触媒及び場合によって加える鉱酸のどちらとしても好ましい。ＡＡ分離カラムにおいて蒸留を行うのに好ましい圧力は９０ｍｍＨｇ〜１３５ｍｍＨｇである。好ましい水性還流比は、ここでも８．５〜１２．５である。水性供給流及び有機供給流の合計を、多プレート反応性蒸留カラムである加水分解反応容器か、好ましくは上述のようなＣＳＴＲのいずれかに供給して、それによって連続混合条件下で加水分解反応を与えることができる。ここでは、更なる重質生成物は、また、水性供給流及び有機供給流の合計の８０重量％以下を構成してよい。
【００３５】
図１に戻ると、２０及び１９の流れは、２３又は別々に２２及び２３で先に送られ、次に生成ＢＡが通常の手段によって単離される。而して、この時点以降のプロセスは、完全に従来のものであってよく、例えば、流れ２２及び２３を分離器に供給し、そこで流れを苛性中和し、全ての得られたＡＡ塩を水によって抽出する。次に、ＡＡを含まない有機相を、蒸留カラムを通して脱水し、水の最終的な痕跡を除去する。次のカラムにおいて、未反応のＢｕＯＨを、ＢＡとの共沸物として塔頂から回収してエステル化反応容器に再循環し（ライン５２）、実質的に純粋なＢＡ及び禁止剤を含む塔底流を、生成物最終蒸留カラムに移す。この最終カラムにおいて、通常の方法で純粋なＢＡを塔頂から蒸留し、プロセス禁止剤を含む流出流を塔底から除去して再使用する。上記のプロセスから得られるＢＡの純度は、通常ＢＡ９９．８％を超える。
本発明は以下の態様を包含する。
１）Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレートの製造中に生成する重質生成物からアクリル酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート及びＣ１〜Ｃ４アルカノールを回収する方法であって、
（ａ）重質生成物、水、残留酸触媒、及び場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸を含む、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された加水分解反応容器に、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％に加水分解反応容器の液体濃度を保持しながら、アクリル酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール及び水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）塔頂流を濃縮し；
（ｄ）濃縮した塔頂流から、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール、アクリル酸を含む有機相、及び、主として水、並びにアクリル酸及びＣ１〜Ｃ４アルカノールを含む水性相を分離し；
（ｅ）分離した有機相を除去し；
（ｆ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し；
（ｇ）加水分解反応容器から、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応容器流出流を取り出す；
工程を含むことを特徴とする方法。
２）（ａ）加水分解反応容器流出流の１００％以下を、９０℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨｇに保持された熱分解反応容器に、供給反応容器流出流を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）少なくとも７．５重量％の酸の熱分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール及び水を含む熱分解反応容器塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し；
（ｄ）熱分解反応容器塔頂流から、アクリル酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール及び水を回収する；
工程を更に含む項１）に記載の方法。
３）水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、多プレート反応性蒸留カラムを有する加水分解反応容器に供給する項１）に記載の方法。
４）水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、連続混合条件下で加水分解反応容器に供給する項１）に記載の方法。
５）鉱酸が硫酸であり、スルホン酸が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸からなる群から選択される項１）に記載の方法。
６）ｎ−ブタノールによるアクリル酸の酸触媒エステル化の間に生成した重質生成物からアクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブタノールを回収する方法であって、
（ａ）アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物、残留酸触媒、及び場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸を含む、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された加水分解反応容器に、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）塔頂流を濃縮し；
（ｄ）濃縮した塔頂流から、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及びアクリル酸を含む有機相、及び、主として水、並びにアクリル酸及びｎ−ブタノールを含む水性相を分離し；
（ｅ）分離した有機相を除去し；
（ｆ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し；
（ｇ）加水分解反応容器から、水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応容器流出流を取り出す；
工程を含むことを特徴とする方法。
７）（ａ）加水分解反応容器流出流の１００％以下を、９０℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨｇに保持された熱分解反応容器に、供給反応容器流出流を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）酸少なくとも７．５重量％の熱分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む熱分解反応容器塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し；
（ｄ）熱分解反応容器塔頂流から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を回収する；
工程を更に含む項６）に記載の方法。
８）水性生成物供給流及び重質生成物供給流の合計を、多プレート反応性蒸留カラムを有する加水分解反応容器に供給する項６）に記載の方法。
９）水性供給流及び有機供給流の合計を、連続混合条件下で加水分解反応容器に供給する項６）に記載の方法。
１０）鉱酸が硫酸から選択され、スルホン酸が、メタン−、ベンゼン−又はトルエン−スルホン酸から選択される項６）に記載の方法。
１１）残留酸触媒及び鉱酸がそれぞれ硫酸である項６）に記載の方法。
１２）ｎ−ブタノールによるアクリル酸の酸触媒エステル化の間に生成した重質生成物からアクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブタノールを連続的に回収する方法であって、
（ａ）エステル化反応混合物から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を同時に蒸留しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物及び残留酸触媒を含むエステル化反応混合物を含むエステル化反応容器から反応容器流出流を連続的に取り出し；
（ｂ）反応容器流出流、水、場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸、及び場合によっては更なる重質生成物を含む、水性供給流及び有機供給流の合計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された加水分解反応容器に、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｃ）水５〜４０重量％、及び、残留酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｄ）塔頂流を濃縮し；
（ｅ）濃縮した塔頂流から、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及びアクリル酸を含む有機相、及び、主として水、並びにアクリル酸及びｎ−ブタノールを含む水性相を分離し；
（ｆ）分離した有機相を除去し；
（ｇ）分離した水性相を加水分解反応容器に再循環し；
（ｈ）加水分解反応容器から、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応容器流出流を取り出す；
工程を含むことを特徴とする方法。
１３）（ａ）加水分解反応容器流出流の１００％以下を、９０℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨｇに保持された熱分解反応容器に、供給反応容器流出流を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｂ）酸少なくとも７．５重量％の熱分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む熱分解反応容器塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し；
（ｃ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し；
（ｄ）熱分解反応容器塔頂流から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を回収する；
工程を更に含む項１２）に記載の方法。
１４）水性供給流及び有機供給流の合計を、多プレート反応性蒸留カラムを有する加水分解反応容器に供給する項１２）に記載の方法。
１５）水性供給流及び有機供給流の合計を、連続混合条件下で加水分解反応容器に供給する項１２）に記載の方法。
１６）更なる重質生成物が水性供給流及び有機供給流の合計の８０重量％以下を構成する項１２）に記載の方法。
１７）鉱酸が硫酸であり、スルホン酸が、メタン−、ベンゼン−又はトルエン−スルホン酸から選択される項１２）に記載の方法。
１８）酸触媒及び鉱酸がそれぞれ硫酸である項１２）に記載の方法。
１９）エステル化反応混合物からアクリル酸を実質的に含まないｎ−ブチルアクリレートを連続的に回収する方法であって、
（ａ）エステル化反応容器に、アクリル酸／ｎ−ブタノールのモル比１：１．１〜１：１．７のアクリル酸及びｎ−ブタノール、及び酸触媒を連続的に供給し；
（ｂ）アクリル酸及びｎ−ブタノールを反応させてアクリル酸を基準として少なくとも６０％の転化率でｎ−ブチルアクリレートを生成させ、更に、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物及び酸触媒を含むエステル化反応混合物を生成させ；
（ｃ）エステル化反応容器から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む気化混合物を蒸留し；
（ｄ）気化混合物を濃縮して、有機相及び水性相を含む第１の濃縮物を生成させ；
（ｅ）有機相の０〜３０％を、エステル化反応容器の上に載置したエントレインメント分離器に戻し；
（ｆ）有機相の７０〜１００％及び水性相の５０〜１００％を、アクリル酸分離カラムに供給し；
（ｇ）アクリル酸分離カラムから、３５〜８００ｍｍＨｇの圧力、８．５：１〜１７：１の水性還流比で、ｎ−ブタノール、ｎ−ブチルアクリレート及び水の共沸混合物を含む塔頂混合物を水性モードで蒸留し；
（ｈ）蒸留カラムから、アクリル酸富化塔底流を除去し；
（ｉ）アクリル酸富化塔底流を、アクリル酸分離カラムからエステル化反応容器に再循環し；
（ｊ）塔頂混合物を濃縮して第２の濃縮物を生成させ；
（ｋ）第２の濃縮物を、ｎ−ブチルアクリレート富化有機相及び分離された水性相に分離し；
（ｌ）実質的にアクリル酸を含まない、ｎ−ブチルアクリレート富化有機相を除去する；
工程を含むことを特徴とする方法。
２０）酸触媒が、硫酸、スルホン酸及び強酸イオン交換樹脂からなる群から選択される項１９）に記載の方法。
２１）酸触媒が硫酸である項１９）に記載の方法。
２２）アクリル酸分離カラムにおける蒸留を９０〜１３５ｍｍＨｇの圧力で行う項１９）に記載の方法。
２３）水性還流比が８．５〜１２．５である項１９）に記載の方法。
２４）（ａ）工程（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）をバイパスし；
（ｂ）気化混合物の１００％を工程（ｆ）のアクリル酸分離カラムに直接供給して、水性還流比１３：１〜１７：１で蒸留する；
工程を更に含む項１９）に記載の方法。
２５）アクリル酸を実質的に含まないｎ−ブチルアクリレートを製造し、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物及び酸触媒を含むエステル化反応容器混合物からアクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール（ｎ−ブタノール）及び水を回収する連続方法であって、
（ａ）エステル化反応容器に、１：１．１〜１：１．７のモル比のアクリル酸及びｎ−ブタノール及び酸触媒を供給し；
（ｂ）アクリル酸及びｎ−ブタノールを反応させてアクリル酸を基準として少なくとも６０％の転化率でｎ−ブチルアクリレートを生成させ、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール、水、重質生成物及び酸触媒を含むエステル化反応混合物を生成させ；
（ｃ）エステル化反応容器混合物から、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を同時に蒸留しながら、連続転化エステル化反応容器混合物から反応容器流出流を取り出し；
（ｄ）反応容器流出流、水、場合によっては、鉱酸又はスルホン酸から選択される強酸、及び場合によっては更なる重質生成物を含む、水性供給流及び有機供給流の合計を、９０℃〜１４０℃、圧力５０〜１０００ｍｍＨｇに保持された加水分解反応容器に、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｅ）水５〜４０重量％、及び、酸触媒及び場合によっては強酸を含む酸少なくとも１重量％の加水分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む塔頂流を加水分解反応容器から蒸留し；
（ｆ）塔頂流を濃縮し；
（ｇ）濃縮した塔頂流から、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及びアクリル酸を含む有機相、及び、主として水、並びにアクリル酸及びｎ−ブタノールを含む水性相を分離し；
（ｈ）分離した有機相をエステル化反応容器に供給し；
（ｉ）分離した水性相を加水分解反応容器に供給し；
（ｊ）加水分解反応容器から、水性供給流及び有機供給流の合計を基準として２０〜７０重量％の加水分解反応容器流出流を取り出し；
（ｋ）加水分解反応容器流出流の１００％以下を、９０℃〜１４０℃、圧力２０〜２００ｍｍＨｇに保持された熱分解反応容器に、供給反応容器流出流を基準として０．５〜２０時間の滞留時間で供給し；
（ｌ）酸少なくとも７．５重量％の熱分解反応容器液体濃度を保持しながら、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む熱分解反応容器塔頂流を熱分解反応容器から蒸留し；
（ｍ）熱分解反応容器塔頂流を濃縮し；
（ｎ）アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む濃縮された熱分解反応容器塔頂流をエステル化反応容器に再循環し；
（ｏ）上記工程（ｃ）〜（ｎ）と共に、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブタノール及び水を含む気化混合物をエステル化反応容器から蒸留し；
（ｐ）気化混合物を濃縮して、有機相及び水性相を含む第１の濃縮物を生成させ；
（ｑ）有機相の０〜３０％を、エステル化反応容器の上に載置したエントレインメント分離器に戻し；
（ｒ）有機相の７０〜１００％及び水性相の５０〜１００％を、アクリル酸分離カラムに供給し；
（ｓ）アクリル酸分離カラムから、３５〜８００ｍｍＨｇの圧力、８．５：１〜１７：１の水性還流比で、ブタノール、ブチルアクリレート及び水の共沸混合物を含む塔頂混合物を水性モードで蒸留し；
（ｔ）蒸留カラムから、アクリル酸富化塔底流を除去し；
（ｕ）アクリル酸富化塔底流を、アクリル酸分離カラムからエステル化反応容器に再循環し；
（ｖ）塔頂混合物を濃縮して第２の濃縮物を生成させ；
（ｗ）第２の濃縮物を、ｎ−ブチルアクリレート富化有機相及び分離された水性相に分離し；
（ｘ）実質的にアクリル酸を含まない、ｎ−ブチルアクリレート富化有機相を除去する；
工程を含むことを特徴とする方法。
２６）（ａ）工程（ｐ）、（ｑ）及び（ｒ）をバイパスし；
（ｂ）気化混合物の１００％を工程（ｓ）のアクリル酸分離カラムに直接供給して、水性還流比１３：１〜１７：１で蒸留する；
工程を更に含む項２５）に記載の方法。
２７）酸触媒が、硫酸、スルホン酸及び強酸イオン交換樹脂からなる群から選択される項２５）に記載の方法。
２８）スルホン酸が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びトルエンスルホン酸からなる群から選択される項２７）に記載の方法。
２９）アクリル酸分離カラムにおける蒸留を９０〜１３５ｍｍＨｇの圧力で行う項２５）に記載の方法。
３０）水性還流比が８．５〜１２．５である項２５）に記載の方法。
３１）水性供給流及び有機供給流の合計を、多プレート反応性蒸留カラムを有する加水分解反応容器に供給する項２５）に記載の方法。
３２）水性供給流及び有機供給流の合計を、連続混合条件下で加水分解反応容器に供給する項２５）に記載の方法。
３３）更なる重質生成物が、水性供給流及び有機供給流の合計の８０重量％以下を構成する項２５）に記載の方法。
３４）酸触媒及び鉱酸がそれぞれ硫酸である項２５）に記載の方法。
【実施例】
【００３６】
実施例
概要
材料：ＡＡ、粗製及び純粋なｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）、及び重質生成物流を、示されたプラント製造流から得た。これらは示された品質／純度のものであった。市販の重合禁止剤を、示されたレベルで市販品を用いた。これらは、ヒドロキノン（ＨＱ）、ＨＱメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及びフェノチアジン（ＰＴＺ）を含んでいた。実施例における重質生成物成分は、以下の物質を含んでいた。ＡＯＰＡ、ブチルβ−ブトキシプロピオネート（ＢＢＢＰ）、ブチルβ−ヒドロキシプロピオネート（ＢＢＨＰ）、ブトキシＡＯＰＡ（ＢＡＯＰＡ）、ブチルマレエート及びＤＢＥ。
【００３７】
略号：上記に示したものに加えて、以下の略号を用いた。更なる（ａｄｄｌ）、水性（ａｑ）、比較例（Ｃｏｍｐ）、実施例（Ｅｘ）、図（Ｆｉｇ）、グラム（ｇ）、１時間あたりのグラム（ｇ／ｈｒ），キログラム（ｋｇ）、時間（ｈｒ）、重質生成物又は重質生成物流（重質）、重量（ｗｔ）、水銀ミリメートル圧（ｍｍＨｇ）、ミリモル（ｍｍｏｌ又はｍｍ）、ポンド（ｌｂｓ）、気化混合物（ｖａｐ．ｍｉｘｔ）、丸底フラスコ（ｒｂ．ｆｌａｓｋ）、未満（＜）、以上（＞）、ポイント（ｐｔ）、安定状態（ｓｓ）。図２において、データポイントは以下のように略称する。□は水性ｓｓ（モード）であり、△は有機ｓｓであり、〇はその番号の実験／実施例実験である。
【００３８】
分析：水の測定に関しては標準方法を用いた。モノマー、ＢｕＯＨ、及び残留不純物及び重質生成物のレベルは、炎イオン化検出を備えたＶａｒｉａｎ Ｍｏｄｅｌ ３７００クロマトグラフ上での気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）によって測定した。硫酸の測定値は、Ｏｒｉｏｎ ＲｅｓｅａｒｃｈイオンアナライザーｐＨプローブ及びアルコール性テトラブチルアンモニウムヒドロキシド滴定剤を用いて得た。他に注記しない限り、実施例において与えられたＨ２ＳＯ４濃度はこれらの滴定値である。他に示さない限り、パーセントは重量％である。
【００３９】
有価値物の回収：回収された「有価値物」は、例えばＢＡ製造において製造された代表的な重質生成物から以下のように算出し測定した。最終的にＢＡ製造に関連する全ての重質生成物はＡＡ及びＢｕＯＨから誘導されるので、幾つかの回収物は生成ＢＡの形態であるけれども、有価値物回収データは、これらの反応物質の回収を反映するように算出した。例えば、１００モルのＢＢＢＰは、１００モルのアクリル酸及び２００モルのＢｕＯＨの等価物を含んでいる。同様に、１００モルのＢＡＯＰＡは、１００モルのＢｕＯＨ及び２００モルのＡＡの等価物を含んでいる。「重質混合物」（原因不明の残渣）は、重量計算目的のために、分子量１４６ｇ／モルを有するアクリル酸及びＢｕＯＨの１：１モル混合物であると仮定する。ＢＡモノマーは、等モル量のＡＡ及びＢｕＯＨを含む。いわゆる「遊離」有価値物は、単に、「遊離」（重質生成物として含まれない）形態の幾つかの有価値物である。以下の表は、例示されたＢＡエステル化反応からの代表的な特徴のある重質生成物に関するＢｕＯＨ及びＡＡ値の例である。
【００４０】
【表１】
2007153903.tif 000007
【００４１】
プロセス収率：プロセス収率は、以下の方法で算出した。ＨＲＵに供給する任意の更なる流れ中に存在するＡＡ及びＢｕＯＨを、エステル化反応容器に供給する際には新鮮な（即ち原材料の）ＡＡ及びＢｕＯＨであると仮定して、収率算出において処理した。ＨＲＵに供給する更なる流れ中に存在するＢＡモノマーは、下流の分離から再循環されるＢＡである（即ち再循環又は追加の流れ）であると仮定して、収率算出において処理した。即ち、いかなる再循環されたＢＡによっても収率のいかなる増加もされない。ＡＡ又はＢＡに基づく収率は、したがって、有価値物（上記記載のもの）が記載されたようにＨＲＵ及びＨＲＵ／熱分解処理重質生成物流から回収された場合には、１００％を超える可能性がある。而して、収率算出を要約すると以下のようになる。
【００４２】
【数１】
2007153903.tif 000008
【００４３】
装置：以下の実施例においては、ＨＲＵ５は、スターラー、２５０ｍｌのフラクションカッター（ｆｒａｃｔｉｏｎ ｃｕｔｔｅｒ）に導かれている取り出し口を有する水冷却蒸留ヘッド、相分離器３０を取りつけた１リットルの４つ口丸底フラスコであった。ＨＲＵには、更に、反応容器流出流及び重質生成物流並びに他の添加流のための供給流導入口３及び４、及びライン９によって熱分解反応容器１０（用いる場合には）又はライン５２によって流出流貯蔵器に接続された外径６ｍｍのＨａｓｔｅｌｌｏｙディップチューブを取り付けた。ＨＲＵは、加熱マントルによって加熱し、機械的に攪拌した。種々の供給流並びに還流流及び流出流を、計量ポンプを用いてガラス供給漏斗から、反応容器中に又は反応容器からポンプ移送させた。ＨＲＵの熱制御は、較正熱電対に取り付けられた電子温度制御器によって調節した。硫酸を含む流れに曝露される全てのプロセス流ラインは、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で構成した。
【００４４】
熱分解反応容器１０は、温度制御及びプロセス流ラインに関してはＨＲＵと同様に構成した５００ｍｌフラスコからなっていた。ＨＲＵからの流出流導入口９は、供給口及びポンプを介して熱分解反応容器に供給した。受容器３１は１２５ｍｌのフラクションカッターであった。
【００４５】
アクリル酸分離カラムは特定の実施例において説明する。他に示さない限り、パーセントは全て、示された成分が含まれる混合物の重量を基準とする重量％である。
【００４６】
アクリル酸分離カラムに関するモデル実験Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．からの改良フローシートシュミレーターである「Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ」を用いてモデル実験を行った。全てのデータポイントは、１３個の理論トレーとリボイラー及びデカンターを有し、７５ｍｍＨｇの塔頂圧力で運転する「Ａｓｐｅｎ」カラムモデルを用いて得た。供給トレーは、塔底から４番目の理論トレーであり、カラム塔底流は、水性運転中に９０重量％のＡＡ及び１０％の水を含むように調整した。図２は、表１に示す供給流のためのアクリル酸分離カラムの二つの「安定状態」（即ち、上述した所望の「水性」及び望ましくない「有機」モード）を示し、これは、１：１．３５のＡＡ：ＢｕＯＨモル比でのＡＡからＢＡへの反応容器転化率８０％に対応する。図２のデータは、カラム中の水性還流量の関数として有機蒸留物中のＡＡの濃度をプロットしたものである。
【００４７】
シミュレーションによって、表１Ａの供給流を用いて所望の水性安定状態でアクリル酸分離カラムを運転するのに必要な最小水性還流量は約１５５４６ｋｇ／時（３２０００ポンド／時）であることが示された。水性／有機転移の位置は、ＡＡ分離カラム内でのＢＡ及びＡＡの分離が、共沸剤として水を用いたＢＡの共沸蒸留によって行われたと認識することによって評価した。以下の表１Ａ及び１Ｂは、アクリル酸分離カラム供給流中のＢＡの全てを共沸させるのに必要な水の最少量をどのように算出したかを示している。カラム内で作用する第１の共沸は、１００ｍｍＨｇの圧力において４６．４℃で沸騰し、３６．０％のＢＡ、２６．４％のＢｕＯＨ及び３７．６％の水を含む、最も低い沸点のＢＡ／ブタノール／水の３元共沸である。この共沸は、供給流中のブタノールを消費し、２０３１５ｋｇ／時間（４４６９２ポンド／時）の全体から、供給流中に存在するＢＡを、１０４２９ｋｇ／時（２２９４４ポンド／時）で塔頂から取り出す。この第１の共沸を満足するのに必要な水の量は、８１９８ｋｇ／時（１８０３６ポンド／時）だけ供給流中の量を超える。ブタノールが消費されたら、カラム内で行われる次の最も低い沸点の共沸は、１００ｍｍＨｇの圧力において４７．６℃で沸騰し、６１．０％のＢＡ及び３９．０％の水を含む、ＢＡ／水の２元共沸である。この第２の共沸によって、共沸組成を満足する６３２０ｋｇ／時（１３９０４ポンド／時）の水を用いて、残りの９８８５ｋｇ／時（２１７４８ポンド／時）のＢＡが塔頂から取り出される。二つの共沸物を合わせて分析することによって、供給流中のＢＡの全てを共沸するのに必要な水の合計量は、６３２０ｋｇ／時（３１９４０ポンド／時）だけ水性供給流中に存在する量を超えることが示される。これは、全てのＢＡ塔頂流を取り出し、水性モード運転を行うために水性還流を介して供給しなければならない水の最少量に対応する。この評価と、図２によって予想される水性／有機転移の位置との間には優れた一致が示される。
【００４８】
【表２】
2007153903.tif 000009
【００４９】
【表３】
2007153903.tif 000010
【００５０】
ここで示したモデル実験結果は、アクリル酸分離カラムに対する特定の供給流に対応する。しかしながら、同一の分析を、任意の特定の組み合わせの反応容器条件に対応する任意のカラム供給流に適用して、カラム中の最少水性還流条件を評価することができる。供給流組成のみを基準としてアクリル酸分離カラムに必要な最少水量を正確に予測することができることによって、所望の水性モードで安定な運転を確実にしながらカラムの熱効率及び直径を最少にする運転還流比の選択を行うことができる。
【００５１】
モデリングにおいては、運転を、目標とする安定状態が存在する極端な時点（即ち、水性安定状態のための極めて高い還流速度、又は有機安定状態のための極めて低い還流速度）で開始し、運転の目標とする時点に到達するまで還流流速をそれぞれ減少又は増加させることによってブランチ（ｂｒａｎｃｈ）に沿って移動させることにより、カラムを安定状態で水性又は有機モードで運転するように制御することが可能であった。これは、鍵となる変数に対するプロセスの感受性を考察することによって行なった。この実験においては、水性還流量について考察した。図２のこの二つの安定状態のブランチは、プログラムにおいて二つの感受性実験を行うことによって得た。最初の実験においては、水性還流量を、６１３６４ｋｇ／時（１３５０００ポンド／時）（水性供給速度として１５９１ｋｇ／時（３５００ポンド／時）を用いて約４０の還流比）の極めて高い端部から開始し、極めて低い４３４５ｋｇ／時（１００００ポンド／時）（約３の還流比）に徐々に減少させた。この実験によって、図２のより低い「水性ブランチ」が得られ、これは、有機蒸留物中のＡＡのレベルが極めて低い所望の水性モードを表していた。このプログラムにおいては、蒸留物中の最も低いＡＡのレベル（２７ｐｐｍ）は、所望の安定状態モードでカラムを運転するのに示された還流最少量（約１５４５４ｋｇ／時（３２０００ポンド／時））、約９の還流比で得られた。還流量が過度に低くなり始めたら、カラムは水性モードで操作不能になり、還流量約１４０９０ｋｇ／時（３１０００ポンド／時））において蒸留物ＡＡレベルが、突然に極めて大きく上昇した。１４０９０ｋｇ／時（３１０００ポンド／時）以下においては、カラムは有機モードでのみ運転され、二つのモードは単一の溶液に収束された。
【００５２】
第２の感受性実験においては、水性還流量を、４５４５ｋｇ／時（１００００ポンド／時）の最も低い端部から開始し、約６１３６４ｋｇ／時（１３５０００ポンド／時）まで徐々に増加させた。この実験によって、図２における上部の「有機ブランチ」が得られ、これは、示されているように有機蒸留物中のＡＡのレベルが極めて高い望ましくない有機モードを表していた。このブランチに沿って（点４〜７）、運転の水性モードにカラムを強制するのに十分な水が存在する約５４５４５ｋｇ／時（１２００００ポンド／時）を超える点まで連続して移動させることにより、両方のブランチが単一の水性安定状態に収束した。水性ブランチ内においては、実質的にＡＡを有しない（目標値はＡＡ２０００ｐｐｍ、好ましくはＡＡ１０００ｐｐｍ未満）ＢＡに導く、このシミュレート実験における運転領域は、図２の底部水性ブランチにおける小さな領域である。また、このプログラムによって、カラムを有機モードで運転した場合には塔底流中にＢＡの高いレベル（例えば２３〜７４重量％）が得られることが予測された。ＢＡのエステル化反応容器への再循環は、ＡＡ及びＢｕＯＨの転化率を低下させるので、望ましくない。
【００５３】
ＡＡ分離カラムにおける二つの安定状態の引き続くモデル実験において、反応容器凝縮器及び相分離器１４をバイパスして、気化混合物をカラムに直接供給することは、カラムの流れに対する条件を減少させるという有利性を有することが分かった。しかしながら、供給流中の水は既に気化されているので、これを採取してＢＡとの共沸物を形成することは実質的に不可能であり、この不足を補うために更なる還流水が必要である。カラムへの気化供給流に関しては、図２における水性／有機転移点は、供給流中の水の量だけ右に移動し、水性モード運転に関する水性還流比の範囲は１３：１〜１７：１に制限される。
【００５４】
また、モデル実験によって、有機還流流を介してカラムに戻される全てのＢＡ及びブタノールは、単純に、更なる水による共沸蒸留によって再び除去する必要があるので、有機相の任意の部分を還流することは、カラム運転にとって不都合であることが示された。更に、有機還流流中のＡＡは、極めて頂部においてカラムに戻されるので、塔頂蒸気からのこのＡＡ添加を調整するためのトレーが残されていない。これらのファクターによって、水性モードで運転するのに必要な水の最少量が増加し、水性運転ウィンドウの幅が減少せしめられ、蒸留物中において得ることのできるＡＡの最少レベルが上昇する。
【００５５】
気液平衡（ＶＬＥ）データによって、ブタノールは、ＡＡの揮発性を低下させる効果を有することが示された。ＶＬＥデータによれば、モデル実験によって、ブタノールに富むカラム供給流により、ＡＡのレベルが低い蒸留流が与えられることが示される。したがって、ブタノールに富む流出流を与える反応容器内の低い転化率及び高いブタノール／ＡＡ比は、ＢＡ／ＡＡ分離に好ましく、記載のように広い（８．５：１〜１７：１）水性還流運転ウィンドウを与える。反応容器を上記の条件下で運転できない場合には、ＡＡ分離カラムに直接供給する別の新鮮なブタノール流の供給を行って、反応容器条件に依存しない幅広い水性モード運転ウィンドウを確実にすることができる。新鮮なブタノールは、最良には、主供給の位置又はこれよりも僅かに下の位置で供給される。ブタノールは、主ＡＡ含有供給流の上方で供給してはならない（軽質成分であるので、主供給よりも上方で供給すると、塔頂で速やかにフラッシュされ、主供給及びブタノール供給との間のトレーでは、ＡＡの揮発性を低下させるブタノールが僅かになってしまう）。
【００５６】
水性及び有機モードの実験室での確認
ＡＡ分離カラム中に二つの安定な状態が存在することを、実施例１〜６及び比較例１〜２を行った複数日連続実験室運転で、実験によって確認した。表１及び図２を得たシミュレーションにおける材料流速は、プラントスケールでモデル化したものであった。以下の実施例のアクリル酸分離カラムにおいては、流速は、上記のプラントスケールモデルにおける２５０ｋｇ／時（５５０ポンド／時）がこの実験室実験での１ｇ／時と等しくなるようにスケールダウンした。種々の還流流速、点１及び２に関して水性モードにおけるカラムの連続運転を示すことによって、図２の丸で囲った点にほぼ従う延長実験を開始した。実験のこの部分の後に、還流水を意図的に減少させて、カラムを有機モード運転（点３及び４）にした。次に、沸騰条件を引き続き強制的に変化させて、カラムを水性運転に復帰させた。図２において、点１及び５、２及び４、６及び８は、それぞれ、調和点（ｍａｔｃｈｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ）、即ち、水性モード及び有機モードにおける同還流量の点の対を示す。水性モードが達成されたら、８．５：１〜１７：１の還流比によってこれを保持し、２０００ｐｐｍ未満の所望のレベルのＡＡを有する蒸留ＢＡ、及び実質的にＢＡを有しない分離された水性ＡＡ流を得た。点１及び２におけるＢＡ中のＡＡの測定レベルは、それぞれ、ＡＡ９５０ｐｐｍ及びＡＡ２００ｐｐｍであり、ＡＡ中のＢＡの測定レベルに関しては、いずれも測定されなかった（１ｐｐｍ未満）。
【００５７】
実施例１：水性還流比１６における水性モード運転（図２の点１）
アクリル酸分離カラム１５は、ライン１６中にガラス凝縮器、及びステンレススチール蒸気リボイラーを取り付けた３０トレーで直径１インチのＯｌｄｅｒｓｈａｗ分別蒸留カラムであった。カラムを、７５ｍｍＨｇの塔頂圧力で運転した。アクリル酸分離カラムに、１時間あたり、１０．８ｇ（０．１５モル）のＡＡ、３０．６ｇ（０．４１モル）のブタノール、８２．４ｇ（０．６４モル）のＢＡ及び１２．０ｇ（０．６７モル）の水を供給した。この混合物組成は、反応容器１を、１：１．３５のＡＡ／ＢｕＯＨ比及びＡＡを基準として８０％の転化率で、１時間あたり、未反応のＢｕＯＨの１ｇあたり再循環されたＢＡを０．１８ｇ、未反応のＡＡの１ｇあたり再循環された水を０．１１ｇを受容しながら運転した系において生成した反応容器濃縮物に対応する。供給トレーは、塔底から１０番目のトレーであった。塔頂混合物を温度４３．５℃で蒸留し、濃縮し、受容器１８内で二つの相に分離した。ＢＡに富む有機相１９の１１７．３ｇ／時を採取し、これは、ＢＡ７０．３％、ブタノール２６．０％、水３．６％及びＡＡ０．１％を含んでいた。分離された水性相２０の１１０．２ｇ／時（相の９４．３％）を、ライン２１を通してカラムの塔頂に再循環し、ライン２２を通して６．７ｇ／時（５．７％）で先に送り、１６．４の水性還流比を得た。水性相は、水９６．６％、ブタノール３．２％、ＢＡ０．２％及びＡＡ３５４ｐｐｍを含んでいた。ＡＡに富む塔底生成物、流れ１７の１２．０ｇ／時を採取し、これはＡＡ８９．２％及び水１０．８％を含んでいた。得られた塔底流温度は６０．０℃であった。実施例１は図２の点１に対応した。
【００５８】
実施例２：水性還流比１１における水性モード運転（図２の点２）
装置、供給速度、供給組成、供給位置、カラム圧力及び一般的なカラム運転は実施例１で記載したものと同一であった。カラムへの水性還流速度を減少させるために、リボイラーへの蒸気及び水性濃縮物戻し速度を減少させた。４２．６℃の温度で得られたライン１６における塔頂生成物を濃縮し、受容器１８内で二つの相に分離した。ＢＡに富む有機相１９の１１７．１ｇ／時を採取し、これはＢＡ７０．４％、ブタノール２６．０％、水３．６％及びＡＡ２１８ｐｐｍを含んでいた。分離された水性相２０の７７．２ｇ／時（９１．８％）を、ライン２１を通してカラムの塔頂に再循環し、６．９ｇ／時（８．２％）を、ライン２２を通して先に送り、１１．２の水性還流比を得た。水性相は、水９６．６％、ブタノール３．２％、ＢＡ０．２％及びＡＡ８１ｐｐｍを含んでいた。ライン１７による塔底生成物の１２．０ｇ／時を採取し、これはＡＡ９０．０％及び水１０．０％を含んでいた。得られた塔底流温度は６０．４℃であった。この実施例は図２の点２に対応した。
【００５９】
比較例１：有機モード運転（図２の点３）
装置、供給速度、供給組成、供給位置、カラム圧力及び一般的なカラム運転は実施例１で記載したものと同一であり、カラムは最初は実施例２と同一の方法で運転した。次に、カラムへの水性還流速度を更に減少させるために、リボイラーへの蒸気及び水性濃縮物戻し速度を減少させた。５０．１℃の温度で得られたライン１６における塔頂生成物を濃縮し、受容器１８内で二つの相に分離した。ＢＡに富む有機相１９の１１８．５ｇ／時を採取し、これはＢＡ６２．６％、ブタノール２５．６％、ＡＡ６．１％及び水５．７％を含んでいた。分離された水性相２０の３６．０ｇ／時（８６．２％）を、ライン２１を通してカラムの塔頂に再循環し、５．８ｇ／時（１３．８％）を、ライン２２を通して先に送り、６．３の水性還流比を得た。水性相は、水９４．４％、ブタノール３．１％、ＡＡ２．２％及びＢＡ０．３％を含んでいた。ライン１７を通る塔底生成物の１１．８ｇ／時を採取し、これはＢＡ７０．７％、ＡＡ２９．１％及びブタノール０．２％を含んでいた。得られた塔底流温度は８８．３℃であった。この比較例は図２の点３に対応し、本発明の還流比以下の還流比でカラムを運転すると、望ましくない有機モード運転が行われることを示した。結果は、また、実施例１〜２の水性モード条件と比較して、水性ＢＡに富む有機相１９中のＡＡの高いレベル、塔底流１７中のＢＡの高いレベル、及び高いカラム温度を示していた。
【００６０】
比較例２：二つの安定な状態の確認
装置、供給速度、供給組成、供給位置及びカラム圧力は実施例１で記載したものと同一であり、カラムは最初は比較例１と完全に同一の条件で運転した。次に、カラムへの水性還流速度を、実施例２（図２の点２）と同一の流速に上昇させるために、リボイラーへの蒸気及び水性濃縮物戻し速度を上昇させた。４３．９℃の温度で得られたライン１６を通る塔頂生成物を濃縮し、受容器１８内で二つの相に分離した。ＢＡに富む有機相１９の１１７．９ｇ／時を採取し、これはＢＡ６３．９％、ブタノール２５．８％、水５．２％及びＡＡ５．１％を含んでいた。水性相２０の７７．２ｇ／時（９２．５％）を、ライン２１を通してカラムの塔頂に再循環し、６．２ｇ／時（７．５％）を、ライン２２を通して先に送り、１２．４の水性還流比を得た。水性相は、水９４．７％、ブタノール３．１％、ＡＡ１．９％及びＢＡ０．３％を含んでいた。ライン１７を通る塔底生成物の１１．９ｇ／時を採取し、これはＢＡ６０．４％、ＡＡ３９．２％及びブタノール０．４％を含んでいた。得られた塔底流温度は８８．３℃であった。この比較例は図２の点４に対応し、実施例２と同一の７７．２ｇ／時の還流量及び１２．４の水性還流比を用いても、カラムは、有機モード運転の望ましくない状態で保持され、実施例１及び２の水性モード条件下での結果と比較して、有機蒸留物中のＡＡの高いレベル、及び塔底流中のＢＡの高いレベル、並びに高いカラム温度を与えることを示した。
【００６１】
図２における点４、即ち、水性モード点２に類似する有機モード点の存在を示すことによって、この比較例は、上記に記載のモデル実験によって予測されたように二つの安定な状態がカラム内に実際に存在することを示した。また、この比較例は、二つの安定状態のブランチが「ヒステリシスループ」を形成し、十分な熱が加えられることによって、カラムが望ましくない有機モードで運転されると、水性還流比速度が水性モード運転において有効なレベルまで上昇した後であってもそのモードで保持されることを示した。
【００６２】
実施例３：有機モード運転からの水性モード運転の復帰
装置、供給流速、供給組成、供給位置、及びカラム圧力は、実施例１に記載したものと同一であった。カラムは、最初は、比較例１と同一の運転で、図２の点３で操作した。次に、カラムの頂部トレーに、水の流れを４１．２ｇ／時の速度で加えた。元の３６．０ｇ／時の水性還流流と合わせて、この更なる水流によって、７７．２ｇ／時のカラムへの有効還流量が与えられ、これは、実施例２及び比較例２、即ちそれぞれ図２の点２及び４と同一の還流量であった。リボイラー蒸気の導入を比較例１（図２の点３）と同一のレベルに保持した。別のトレー内に配置された熱電対を介して、主として液体水の冷却前線（ｃｏｏｌ ｆｒｏｎｔ）が、頂部トレーから出発し、最終的ににリボイラーに到達するまで、一度に一カラムづつ、カラム内で下降するのが観察された。而して、更なる流れをリボイラーに与えてより高い負荷をかけず、更なる水が頂部トレーに供給されて予測されるように挙動し、すべてのトレーに冷却効果を与えた。８８．３℃から５７．０℃への急激な温度低下によって示されるように、冷却前線がリボイラーに到達したら、頂部トレーへの更なる新鮮な水の流れを停止し、リボイラー流量を上昇させて、水性還流量を３６．０ｇ／時から７７．２ｇ／時に上昇させ、カラムを、より高い還流量で、水性モードである安定な状態に到達させた。
【００６３】
４２．６℃の温度で得られたライン１６を通る塔頂混合物を濃縮し、受容器１８において二つの相に分離した。ＢＡに富む有機相１９の１１７．０ｇ／時を採取し、これは、ＢＡ７０．５％、ブタノール２６．０％、水３．５％及びＡＡ２６３ｐｐｍを含んでいた。分離された水性相２０の７７．２ｇ／時（９１．８％）を、ライン２１を通してカラムの塔頂に再循環し、６．９ｇ／時（８．２％）を、ライン２２を通して先に送り、１１．２の水性還流比を得た。水性相は、水９６．６％、ブタノール３．２％、ＢＡ０．２％、及びＡＡ７５ｐｐｍを含んでいた。ＡＡに富む塔底流１７の１２．１ｇ／時を採取し、これは、ＡＡ８９．５重量％及び水１０．５重量％を含んでいた。得られた塔底流温度は６０．２℃であった。この結果は、図２の点２に対応し、実施例２の結果と実質的に同一であった。而して、実施例３は、カラムを有機モードブランチの点から所望の水性モード運転に戻すショートカット法を示した。水性モードにおいては、アクリル酸分離カラムを、すべてのトレー中及び塔底流１７中で水を用いて運転し、望ましくない有機モードにおいては、頂部の幾つかのトレー及び塔底流１７中の水濃度は水を全く含まないものであった。この実施例においては、アクリル酸分離カラムを有機モードで開始しているが、示された処理によって、カラムは所望の水性モードで運転できるようになった。この結果は、比較例２における発見、即ち、ＢＡを製造するためのこの特定の系において二つの安定な状態が図２で示すように「ヒステリシスループ」を形成することが確認されたことから、特に重要である。
【００６４】
実施例４：９．６の水性還流比における水性モード運転
実施例１に記載した装置を用いて、カラムを７５ｍｍＨｇの塔頂圧力で運転し、１時間あたり、５．６ｇ（０．０８モル）のＡＡ、３４．８ｇ（０．４７モル）のブタノール、９６．４ｇ（０．７５モル）のＢＡ及び１３．１ｇ（０．７３モル）の水を供給した。この混合物組成は、反応容器１を、ＡＡ／ブタノール比１：１．５、及びＡＡを基準とした転化率９０％で運転し、流れ５２を通して未反応ブタノールの単位重量あたり１８％のＢＡ、及び流れ１７を通して未反応のＡＡの単位重量あたり７％の水を再循環するＢＡエステル化において生成した反応容器気化混合物に対応する。供給トレーは、塔底から１０番目のトレーであった。温度４２．２℃で得られた塔頂蒸留物１６を濃縮し、受容器１８において二つの相に分離した。ＢＡに富む有機相１９の１３５．８ｇ／時を採取した。これは、ＢＡ７１．０重量％、ブタノール２５．５重量％、水３．５重量％及びＡＡ５５０ｐｐｍを含んでいた。水性相２０の７８．９ｇ／時（９０．６％）を、流れ２１を通してカラムの頂部に再循環し、８．２ｇ／時（９．４％）を流れ２２を通して先に送り、９．６の水性還流比を得た。分離された水性相は、水９６．７重量％、ブタノール３．１重量％、ＢＡ０．２重量％及びＡＡ２０９ｐｐｍを含んでいた。ライン１７によるＡＡに富む塔底流の６．０ｇ／時を採取し、これはＡＡ９３．１重量％及び水６．９重量％を含んでいた。
【００６５】
実施例５：１１．０の水性還流比での水性モード運転
装置、供給流速、供給組成、供給位置、及びカラム圧力は、実施例４と同一であった。４１．９℃の温度で得られた１６中の塔頂混合物を濃縮し、受容器１８において二つの相に分離した。ＢＡに富む有機相１９の１３５．９ｇ／時を採取し、これはＢＡ７０．９重量％、ブタノール２５．４重量％、水３．５重量％及びＡＡ７７９ｐｐｍを含んでいた。水性相２０の８９．５ｇ／時（９１．６％）を、流れ２１を通してカラムの頂部に再循環し、８．２ｇ／時（８．４％）を、流れ２２を通して先に送り、１１．０の水性還流比を得た。水性相は、水９６．７重量％、ブタノール３．１重量％、ＢＡ０．２重量％及びＡＡ２８６ｐｐｍを含んでいた。ＡＡに富む塔底流１７の６．０ｇ／時を採取し、これはＡＡ９２．８重量％及び水７．２重量％を含んでいた。この実施例は、これらの条件下において、実施例４（還流比９．６）と比較して水性還流比が増加するにつれて、ＢＡに富む有機相中のＡＡが５５０ｐｐｍから７７９ｐｐｍに増加したことを示した。
【００６６】
実施例６：３５トレーカラムを用いた９．７の水性還流比での水性モード運転
実施例１において用いた装置に５つのトレー部分を加えることによって、ガラス凝縮器及びステンレススチール蒸気リボイラーを取り付けた３５トレーで直径１インチのＯｌｄｅｒｓｈａｗ分別蒸留カラムを与えた。供給流速、供給組成、供給位置、及びカラム圧力は、実施例４と同一であった。４２．２℃の温度で得られた１６中の塔頂混合物を濃縮し、受容器１８において二つの相に分離した。ＢＡに富む有機相１９の１３５．８ｇ／時を採取し、これはＢＡ７１．０重量％、ブタノール２５．５重量％、水３．５重量％及びＡＡ１９３ｐｐｍを含んでいた。分離された水性相２０の７８．９ｇ／時（９０．７％）を、流れ２１を通してカラムの頂部に再循環し、８．１ｇ／時（９．３％）を、流れ２２を通して先に送り、９．７の水性還流比を得た。水性相は、水９６．７重量％、ブタノール３．１重量％、ＢＡ０．２重量％及びＡＡ７２ｐｐｍを含んでいた。ＡＡに富む塔底流１７の６．１ｇ／時を採取し、これはＡＡ９２．５重量％及び水７．５重量％を含んでいた。得られた塔底流温度は６２．３℃であった。この実施例は、ＡＡ分離カラムの精留部分に５つのトレーを加えることによって、ＢＡに富む有機相中のＡＡが、実施例４における５５０ｐｐｍから１９３ｐｐｍに更に減少したことを示した。
【００６７】
比較例３：ＨＲＵを用いない熱分解反応容器処理
この比較例は、記載された供給流を用い、ＨＲＵを用いないで、上記に記載の５００ｍｌ熱分解反応容器中で行った。而して、表２に示す組成を有する供給流７３．４６ｇ／時を、１３０℃、圧力３５ｍｍＨｇ、滞留時間６０分、及びＨ２ＳＯ４８．０７重量％の触媒濃度に保持したＣＦＳＴＲに供給した。表３に示す組成を有する合計で５５．２４ｇ／時の単一相蒸留物を回収した。熱分解反応容器から１８．２２ｇ／時の流出流が流出し、廃棄油として廃棄した。ＡＡ及びＢｕＯＨの回収値を表１０及び１１に示す。表は、遊離の有価値物の回収後に、重質生成物中のＡＡ有価値物は僅か１５．０％であり、重質生成物中のＢｕＯＨ有価値物は１１．６％が回収されたことを示す。
【００６８】
【表４】
2007153903.tif 000011
【００６９】
【表５】
2007153903.tif 000012
【００７０】
実施例７：有効条件下でのＨＲＵの評価
合計で７３．４６ｇの表４に示す組成を有する有機供給流を、１０８℃、７６０ｍｍＨｇ、滞留時間１４４分、反応容器水１６重量％、及びＨ２ＳＯ４２．７重量％の触媒濃度で保持したＨＲＵに供給した。更に、エステル化反応容器の第１の水性蒸留物（Ｈ２Ｏ９３．０％、ＡＡ６．０％及びＢｕＯＨ１．０％を含む）４８．０ｇ／時をもＨＲＵに供給して、有機蒸留物及び反応容器流出流と共に蒸留され除去された水を補償し、ＨＲＵへの水性蒸留物の再循環をシミュレートした。合計で３９．３５ｇ／時の有機蒸留物及び３８．２７ｇ／時の水性蒸留物を回収し、分析した。分析の結果を表５に要約する。有機相を分離して、用いた場合にはエステル化反応容器に戻した。４３．２４ｇ／時の流出流がＨＲＵから流出し、これは、流出流ストリッパーＣＦＳＴＲへの全供給流を構成した。
【００７１】
【表６】
2007153903.tif 000013
【００７２】
【表７】
2007153903.tif 000014
【００７３】
実施例８：有効条件下での熱分解反応容器評価
合計で４３．２４ｇ／時の実施例７からのＨＲＵ流出流を、上記に記載した、温度１３０℃、圧力１００ｍｍＨｇ、及び滞留時間１２０分で保持された熱分解反応容器ＣＳＴＲに供給した。合計で３３．６３ｇの蒸留物、熱分解反応容器塔頂流が得られ、エステル化反応容器に戻した。合計で９．６１ｇ／時の熱分解反応容器残渣を回収し、廃棄油として廃棄した。両方のユニット（ＨＲＵ及び熱分解反応容器）の組み合わせに関する合計のＡＡ及びＢｕＯＨ回収率を表１０及び１１に要約する。結果は、遊離の有価値物の回収後に、重質生成物中のＡＡ有価値物６８．７％及び重質生成物中のＢｕＯＨ有価値物５９．５％が回収されたことを示す。
【００７４】
【表８】
2007153903.tif 000015
【００７５】
実施例９：より厳しい条件下で熱分解反応容器と直列で用いたＨＲＵの評価
この実施例は、実施例７及び８よりも厳しいＨＲＵ運転条件（より高い酸濃度）で、より高い回収率でＡＡ及びＢｕＯＨ有価値物を得たものである。而して、表７に示す組成を有する供給流７３．４６ｇ／時を、１１４℃、７６０ｍｍＨｇ、Ｈ２ＳＯ４５．１重量％（物質バランス（ＭＢ）で７．５重量％）、滞留時間１４４分、及び水濃度１５．５重量％に保持したＨＲＵに供給した。更に、水９３％、ＡＡ６％及びブタノール１％を含む水性供給流４６．４８ｇをＨＲＵに供給して、水性蒸留物への再循環及び有機蒸留物及び塔底流出流への水損失の埋め合わせをシミュレートした。合計で４１．９６ｇ／時のＨＲＵ有機蒸留物（表８に示す組成）、３８．８０ｇ／時のＨＲＵ水性蒸留物、及び２８．２２ｇ／時の熱分解反応容器塔頂流（表９に示す組成）を回収し、分析した。熱分解反応容器塔頂流は、ＨＲＵ流出流（３９．１８ｇ／時）を、以下の条件：１３０℃、１００ｍｍＨｇ、滞留時間１２０分、Ｈ２ＳＯ４２６．８％（ＭＢによる）に保持した熱分解反応容器に供給することによって得た。この直列の組み合わせに関する合計のＡＡ及びＢｕＯＨの回収率を表１０及び１１に示し、これは、遊離の有価値物の回収後に、重質生成物中の８１．７％のＡＡ有価値物及び６５．２％のＢｕＯＨ有価値物が回収されたことを示す。
【００７６】
【表９】
2007153903.tif 000016
【００７７】
【表１０】
2007153903.tif 000017
【００７８】
【表１１】
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【００７９】
実施例１０：ブチルアクリレートを製造するための連続プロセス
エステル化反応容器１は、二プレート（直径５．０ｃｍ）のＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留カラム（酸触媒エントレインメント分離器として作用）、凝縮器、熱電対、適当な流体計量ポンプに接続された供給口、及び、以下により詳細に説明する加水分解反応容器ユニット（ＨＲＵ，５）並びに熱分解反応容器１０に導かれるラインを取り付けた２リットルの丸底Ｐｙｒｅｘフラスコであった。反応容器の運転容量は、硫酸触媒２．５０重量％を含む反応混合物７５０ｍｌであった。反応温度は８９℃であり、圧力は１２７ｍｍＨｇであった。反応容器１に、新鮮な粗ＡＡ１８２．９０ｇ／時（分析値：ＡＡ９６重量％，２４３５ｍｍｏｌ／時）、新鮮なｎ−ブタノール１８２．４８ｇ／時（ＢｕＯＨ、２４６６ｍｍｏｌ／時）及び新鮮なＨ２ＳＯ４（酸９５．５重量％）１．７１ｇ／時を供給した。反応容器に、ＡＡ２２３．８５ｇ／時（３１０５ｍｍｏｌ／時）、ＢｕＯＨ３１６．９０ｇ／時（４２８２ｍｍｏｌ／時）、ＨＲＵ濃縮物及び分離塔頂有機流、熱分解反応容器塔頂濃縮物、ＡＡ分離カラム塔底流、及び、以下の流れ：（ａ）下流のＢｕＯＨ／ＢＡ共沸蒸留カラム中の未反応ＢｕＯＨ；（ｂ）流れを廃棄処理に送る前の廃棄水性流のストリッピングからのＢｕＯＨ／ＢＡ回収流；及び（ｃ）最終生成物蒸留カラム塔底流の一部（これらの流れは、代表的なプラント連続プロセスにおいて用いる典型的な供給及び追加（即ち再循環）流を構成する）の回収及び再循環からの流れを表すＢＡ／ＢｕＯＨ／Ｈ２Ｏ混合物からなる、合計で６５５．３ｇの物質を供給した。而して、これらの源からエステル化反応容器に供給されるＢＡの合計は８８．０７ｇ／時（６８８ｍｍｏｌ／時）であり、その５０．８５ｇ／時は、下流の分離カラムからの再循環を示す。したがって、ＡＡ及びＢｕＯＨは、１：１．３８のモル比で用いた。
【００８０】
反応容器を約６０分の滞留時間で保持して、それによって、合計で７４９．８ｇ／時の物質を、Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを通して反応容器塔頂蒸留物として留去し、濃縮し、二つの相に分離した。有機相の一部（１６０ｇ／時）を還流物として蒸留カラムの塔頂に戻した。ＡＡ３８．５６ｇ／時、ＢｕＯＨ１２４．５９ｇ／時、及びＢＡ３７１．２４ｇ／時を含む有機蒸留物の残りの５６３．８ｇ／時を、アクリル酸分離カラム１５に供給した。反応容器の水性濃縮気化混合物を分離し（ＢｕＯＨ２．１２ｇ／時及びＡＡ０．６１９ｇ／時を含む２６．０ｇ／時）、ライン５３を通してＡＡ分離カラムに２２．４ｇ／時、４２を通してＨＲＵに３．６ｇ／時を分離した。
【００８１】
ＨＲＵ５及び熱分解反応容器１０は、実施例７、８及び９に記載したものと同一である。従って、ＢｕＯＨ４．３３ｇ／時、ＡＡ６．１９ｇ／時、ＢＡ３４．２３ｇ／時、及び他の関連する高沸点物及び抑制剤を含むエステル化反応容器流出流６５．５ｇ／時を、ライン３を通してＨＲＵ５に供給し、１２２℃、圧力７６０ｍｍＨｇ、滞留時間３１７分、Ｈ２Ｏ６．２６重量％、及びＨ２ＳＯ４７．５８重量％の酸触媒濃度で保持した。更に、３．６ｇ／時の反応容器水性濃縮蒸留物をＨＲＵに供給した。ＨＲＵから、合計で８０．５ｇ／時の物質が塔頂流として蒸留され、これを濃縮し、分離した。すべての分離された水性相（３８．３ｇ／時、ＢｕＯＨ２．４７ｇ／時及びＡＡ１．０１ｇ／時を含む）を、還流として７を通してＨＲＵに戻した。分離された有機相（４２．１ｇ／時、ＢｕＯＨ７．０７ｇ／時、ＡＡ３．１９ｇ／時、ＢＡ２９．７２ｇ／時を含む）を、８を通して回収された再循環流としてエステル化反応容器に戻した。２７．０ｇ／時の流出流を、９を通してＨＲＵから回収し、１２０℃、圧力３５ｍｍＨｇ、滞留時間８１５分、及びＨ２ＳＯ４２０．５重量％に保持された熱分解反応容器１０に供給した。合計で１７ｇ／時の物質（ＢｕＯＨ０．３９７ｇ／時、ＡＡ８．４４ｇ／時、及びＢＡ４．７８ｇ／時を含む）を留去し、３１内で濃縮した。この合わせられた濃縮物を、１２を通して、再循環としてエステル化反応容器に戻した。熱分解反応容器からの流出流を、１３を通して廃棄油として廃棄した。
【００８２】
アクリル酸分離カラム１５は、蒸気ジャケットを有するステンレススチールのリボイラー及び水冷凝縮器システムを取り付けた３５プレートで直径５．０ｃｍのＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留カラムで構成されていた。従って、５６３．８ｇ／時のエステル化反応容器有機相濃縮蒸留物及び２２．４ｇ／時のエステル化反応容器水性相濃縮蒸留物（上記に記載の組成物）を、塔頂圧力２６０ｍｍＨｇ、塔底温度８２℃、及び水性還流比９．６１で運転されている１５に供給した。カラムを通した蒸留によって合計で９０７．３ｇ／時の塔頂混合物が得られ、これを１８において濃縮し、分離した。合計で４００．７ｇ／時の分離された水性相が採取され、その３６３．４ｇ／時を、ライン２１を通して還流としてカラムの塔頂に戻した。ＢＡ生成物を含むＢＡに富む有機相（５０６．６０ｇ／時）は、実質的にＡＡを含んでいなかった（１４５０ｐｐｍ）。４２．３ｇ／時のＡＡに富む塔底流をカラムから回収し（ＡＡ３５．３５ｇ／時）、１７を通してエステル化反応容器に再循環させた。回収データは表１０及び１１に示す。
【００８３】
この方法で運転したＢＡ法の全体によって、ＢｕＯＨを基準とするＢＡの定量的収率が認められ、ＡＡを基準とするＢＡの収率１０２．７％（充填した新鮮な粗ＡＡのＡＡ及びＡＯＰＡ含有量を基準として理論収率の１０４．８％）が認められた。
【００８４】
実施例１１：更なる流れの再循環を含むＢＡを製造するための連続プロセス本実施例において用いたエステル化反応容器及び関連するプロセス装置は実施例１０で記載したものと同一であった。反応容器運転容量は、硫酸触媒２．２５重量％を含む反応混合物１０００ｍｌであった。すべての運転ユニットに以下に記載するように供給した。反応容器１に、新鮮な粗ＡＡ１８３．９０ｇ／時（分析値：ＡＡ９６重量％、２４４９ｍｍｏｌ／時）、新鮮なｎ−ブタノール２０７．０３ｇ／時（ＢｕＯＨ、２７９８ｍｍｏｌ／時）、及び新鮮なＨ２ＳＯ４（酸９５．５重量％）２．０５ｇ／時を供給した。ＡＡ３０．５８ｇ／時（４２４ｍｍｏｌ／時）及びＢｕＯＨ４．１１ｇ／時（５５．５ｍｍｏｌ／時）の更なる流れをＨＲＵに供給して、系への新鮮なＡＡ供給の合計量を２０７．１２ｇ／時（２８７３ｍｍｏｌ／時）に、新鮮なＢｕＯＨ供給の合計量を２１１．１４ｇ／時（２８５３ｍｍｏｌ／時）にした。而して、反応容器１に、ＡＡ２６０．１０ｇ／時（３６０７ｍｍｏｌ／時）、ＢｕＯＨ４０６．６ｇ／時（５４９５ｍｍｏｌ／時）、ＨＲＵ塔頂濃縮有機相、熱分解反応容器塔頂流、ＡＡ分離カラム塔底流、及び、以下の流れ：（ａ）下流のＢｕＯＨ／ＢＡ共沸蒸留カラム中の未反応ＢｕＯＨ；（ｂ）流れを廃棄処理に送る前の廃棄水性流のストリッピングからのＢｕＯＨ／ＢＡ回収流；及び（ｃ）最終生成物蒸留カラム塔底流の一部（これらの流れは、完全に一体化されたプラント連続プロセスにおいて用いる代表的な供給及び再循環流を構成する）の回収及び再循環からの流れを表すＢＡ／ＢｕＯＨ／Ｈ２Ｏ混合物からなる、合計で８６６．９ｇの物質を供給した。これらの源からエステル化反応容器に供給されるＢＡの合計は１４４．６ｇ／時であり、その８４．１４ｇ／時は、下流の分離カラム及び追加の廃棄流からの再循環されたＢＡを示す。したがって、ＡＡ及びＢｕＯＨは、１：１．５２のモル比で反応容器１において用いた。
【００８５】
反応容器を約６０分の滞留時間で保持して、それによって、合計で９９５．９ｇ／時の物質を、Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留カラムを通して反応容器塔頂蒸留物として蒸留し、濃縮し、二つの相に分離した。有機相の一部（２１６．１ｇ／時）を還流として蒸留カラムの塔頂に戻した。ＡＡ４５．２０ｇ／時、ＢｕＯＨ１８３．１０ｇ／時、及びＢＡ４５１．０ｇ／時を含む有機蒸留物の残りの７１９．８ｇ／時を、以下に示すアクリル酸分離カラム１５に供給した。反応容器の水性蒸留物（ＢｕＯＨ４．７８ｇ／時及びＡＡ１．０６ｇ／時を含む６０．１０ｇ／時）を、ＡＡ分離カラムに３６．５ｇ／時、ＨＲＵに２３．６ｇ／時として分離した。
【００８６】
ＨＲＵ５及び熱分解反応容器１０は、実施例７、８及び９に記載したものと同一である。従って、８７．１ｇ／時のエステル化反応容器流出流をライン３を通して、ＢｕＯＨ１１．３ｇ／時、ＡＡ３８．３ｇ／時、ＢＡ３７．１ｇ／時、及び他の関連する高沸点物及び抑制剤を含む更なる流れ１２８．７ｇ／時をライン４を通して、１２２℃、圧力７６０ｍｍＨｇ、滞留時間１５０分、Ｈ２Ｏ１２．８重量％、及びＨ２ＳＯ４９．３重量％の触媒濃度で保持されたＨＲＵに供給した。更に、２３．６０ｇ／時の反応容器水性蒸留物をＨＲＵに供給した。ＨＲＵから、合計で１９８．７ｇ／時の物質が蒸留され、これを濃縮し、分離した。すべての水性蒸留物（１１４．６ｇ／時、ＢｕＯＨ４．３５ｇ／時及びＡＡ６．２５ｇ／時を含む）を、還流としてライン７を通してＨＲＵに戻した。有機蒸留物（８４．１ｇ／時、ＢｕＯＨ１２．２ｇ／時、ＡＡ９．９４ｇ／時、及びＢＡ５６．３ｇ／時を含む）を、ライン８を通して再循環流としてエステル化反応容器に戻した。１５５．２ｇ／時のＨＲＵ流出流を、ＨＲＵ塔底から除去し、１２０℃、圧力３５ｍｍＨｇ、滞留時間１８０分、及びＨ２ＳＯ４ ２４．０重量％に保持された熱分解反応容器１０に供給した。合計で７０．６ｇ／時の熱分解反応容器塔頂流（ＢｕＯＨ２．００ｇ／時、ＡＡ３４．３ｇ／時、及びＢＡ９．２９ｇ／時を含む）を蒸留し、濃縮した。この濃縮物を回収し、再循環流として主エステル化反応容器に戻し、熱分解反応容器塔底流出流を、廃棄油として廃棄した。
【００８７】
アクリル酸分離カラム１５は、蒸気ジャケットを有するステンレススチールのリボイラー及び水冷凝縮器システムを取り付けた３５プレートで直径５．０ｃｍのＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留カラムで構成されていた。従って、７１９．８ｇ／時のエステル化反応容器有機蒸留濃縮物及び３６．５ｇ／時の反応容器水性蒸留濃縮物（上記に記載の組成物）を、塔頂圧力２６０ｍｍＨｇ、塔底温度８２℃、及び水性還流比１２．５で運転されているアクリル酸分離カラムに供給した。ＡＡ分離カラムを通した蒸留によって合計で１１９３．８ｇ／時の塔頂混合物が得られ、これを濃縮し、分離した。合計で５２６．４ｇ／時の分離された水性相が採取され、その４８７．９ｇ／時を、ライン２１を通して還流としてＡＡ分離カラムの塔頂に戻し、水性相の残りを、濃縮物の残りと共に先に送った。ＢＡ生成物を含むＢＡに富む有機相（６６７．４ｇ／時）を、先に送って更なる単離にかけた。これは、実質的にＡＡを含んでいなかった（ＡＡ１５００ｐｐｍを含んでいた）。５０．４ｇ／時のＡＡに富む塔底流をＡＡ分離カラムから回収し（ＡＡ４３．５６ｇ／時）、１７を通してエステル化反応容器に再循環させた。回収データは表１０及び１１に示す。
【００８８】
本実施例に記載された方法で運転したＢＡを製造するための方法の全体によって、ＢｕＯＨを基準とするＢＡの収率は１００．５％であり、ＡＡを基準とすると、９９．８％のＢＡ収率が認められた。
【００８９】
【表１２】
2007153903.tif 000019
【００９０】
【表１３】
2007153903.tif 000020
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の製造方法のプロセスフローの例を示す図である。
【図２】実施例におけるモデル実験の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００９２】
１  エステル化反応容器
２、４  ライン
３  エステル化反応容器流出流
５  加水分解反応容器ユニット（ＨＲＵ）
７  水性相をＨＲＵに戻すライン
８  有機相を反応容器に戻すライン
９  加水分解反応容器流出流
１０  熱分解反応容器
１１、１２  ライン
１３  熱分解反応容器残留流
１４  相分離器
１５  アクリル酸分離カラム
１６  ライン
１７  ライン
１８  相分離器
１９  有機相
２０  水性相
２１、２２、２３  ライン
３１  分離器
４１、４２、４３  ライン
５１、５２、５３、５４  ライン
６２  濃縮器
６３  凝縮器
【図１】
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【図２】
2007153903.tif 000022