(57)【要約】【課題】  引張破断強度と引張弾性率が高く、線膨張係数が低い特定範囲にある多層ポリイミドフィルムであって、かつ表面特性の改良された多層ポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】  （ａ）層の熱融着性、熱可塑性を示すポリイミドと（ｂ）層の熱硬化性ポリイミドとが積層されたものであり、多層ポリイミドフィルムの面方向での線膨張係数が０〜１０ｐｐｍ／℃である多層ポリイミドフィルムであり、（ａ）層と（ｂ）層の厚さの比（ａ）／（ｂ）が０．００１〜０．２５であり、（ｂ）層の厚さが２〜５０μｍである多層ポリイミドフィルムが好ましい。（ｂ）層を構成するポリイミドが、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するポリイミドベンゾオキサゾ−ルである引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が５ＧＰａ以上が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）層と（ｂ）層とが少なくとも積層されてなる構成であり、フィルム面方向の線膨張係数が０〜１０ｐｐｍ／℃である多層ポリイミドフィルム。
（ａ）層：熱融着性、熱可塑性を示すポリイミド。
（ｂ）層：熱硬化性ポリイミド。
【請求項２】
多層ポリイミドフィルムの構成が（ａ）層／（ｂ）層／（ａ）層の三層構造である請求項１記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項３】
（ａ）層と（ｂ）層の厚さの比（ａ）／（ｂ）が０．００１〜０．２５であり、（ｂ）層の厚さが２〜５０μｍであり、（ｂ）層の４５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’が１．０ＧＰａ以上であり、４５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’450と３００℃での貯蔵弾性率Ｅ’300との比であるＲ＝Ｅ’450／Ｅ’300が０．２〜１．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項４】
（ｂ）層を構成するポリイミドが、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するポリイミドベンゾオキサゾ−ルである請求項１〜３いずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項５】
多層ポリイミドフィルムの引張破断強度が３００ＭＰａ以上、かつ引張弾性率が５ＧＰａ以上である請求項１〜４いずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れたポリイミドフィルムを基材フィルム（ｂ）層として使用し、その表面を特定の熱融着性、熱可塑性を示すポリイミド（ａ）層で積層することで基材フィルム（ｂ）層の前記特性を保持し表面物性をポリイミド（ａ）保有の物性とした面方向での線膨張係数が０〜１０ｐｐｍ／℃である多層ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、−２６９℃〜３００℃までの広い温度範囲での物性変化が極めて少ないために、電気および電子分野での応用、用途が拡大している。電気分野では、例えば車両用モーターや産業用モーター等のコイル絶縁、航空機電線および超導電線の絶縁等に使用されている。一方、電子分野では、例えばフレキシブルプリント基板や、半導体実装用フィルムキャリヤーのベースフィルム等に利用されている。このようにポリイミドフィルムは、種々の機能性ポリマーフィルムの中でも極めて信頼性の高いものとして、電気および電子分野で広く利用されている。しかしながら、最近では電気および電子分野等のファイン化にともなって大きな問題が顕在化してきている。例えば、銅を蒸着又はメッキ等によって銅張したポリイミドフィルム基材からなるプリント基板は、経時変化、環境変化によって銅層の密着力が低下し、更には剥離が発生する傾向にあった。
【０００３】
また、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料として、従来、セラミックが用いられていた。セラミックからなる基材は耐熱性を有し、近年の情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得る。しかし、セラミックはフレキシブルでなく、薄くできないので使用できる分野が限定される。
そのため、有機材料からなるフィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされ、ポリイミドからなるフィルム、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムが提案されている。ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるのでフィルムを薄くできるという長所を備えているが、高周波の信号への適用において、信号強度の低下や信号伝達の遅れなどといった問題が懸念され、引張破断強度、引張弾性率でまだ不十分であり、線膨張係数においても大きすぎるなどの課題を有している。ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムは、高周波にも対応し得るが、引張弾性率が低いのでフィルムを薄くできない点、表面への金属導体や抵抗体などとの接着性が悪いという点、線膨張係数が大きく温度変化による寸法変化が著しくて微細な配線をもつ回路の製造に適さない点等が問題となり、使用できる分野が限定される。このように、耐熱性、高機械的物性、フレキシブル性を具備した基材用として十分な物性のフィルムは未だ得られていない。
【０００４】
引張弾性率を高くしたポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている（特許文献１参照）。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを誘電層とするプリント配線板も提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。
これらのベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、引張破断強度、引張弾性率で改良され、線膨張係数において満足し得る範囲のものとなっているが、その優れた機械的物性の反面でその表面特性が接着性において不十分であるなどの課題を有していた。
優れた物性のポリイミドの接着性を改良するために種々の提案がなされている、例えば接着性を有しないポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を形成するもの（特許文献４参照）、ポリイミドフィルムとポリアミド系樹脂からなるフィルムとが積層される少なくとも２層フイルム（特許文献５参照）などである。
これらのポリイミドフィルム上に熱可塑性樹脂層を設けたものは、接着性の改良においては満足し得ても、これら熱可塑性樹脂の耐熱性の低さは折角のポリイミドフィルムの耐熱性を台無しにする傾向を有していた。
【特許文献１】特開平０６−５６９９２号公報
【特許文献２】特表平１１−５０４３６９号公報
【特許文献３】特表平１１−５０５１８４号公報
【特許文献４】特開平０９−１６９０８８号公報
【特許文献５】特開平０７−１８６３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、引張破断強度と引張弾性率が高く、線膨張係数が低めの特定範囲にあり、耐熱性に優れたポリイミドフィルム（中でも好ましくはポリイミドベンゾオキサゾールフィルム）の優れた機械的特性と好適な線膨張係数を持ち、かつ接着性などの表面特性が改良されたフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、特定ポリイミドの少なくとも片面に特定ポリイミド層を積層することで前記の課題を解決し、その目的を達成したものである。
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．下記（ａ）層と（ｂ）層とが少なくとも積層されてなる構成であり、フィルム面方向での線膨張係数が０〜１０ｐｐｍ／℃である多層ポリイミドフィルム。
（ａ）層：熱融着性、熱可塑性を示すポリイミド。
（ｂ）層：熱硬化性ポリイミド。
２．多層ポリイミドフィルムの構成が（ａ）層／（ｂ）層／（ａ）層の三層構造である前記１．記載の多層ポリイミドフィルム。
３．（ａ）層と（ｂ）層の厚さの比（ａ）／（ｂ）が０．００１〜０．２５であり、（ｂ）層の厚さが２〜５０μｍであり、（ｂ）層の４５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×ＧＰａ以上であり、４５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’450と３００℃での貯蔵弾性率Ｅ’300との比であるＲ＝Ｅ’450／Ｅ’300が０．２〜１．０であることを特徴とする前記１．又は２．に記載の多層ポリイミドフィルム。
４．（ｂ）層を構成するポリイミドが、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するポリイミドベンゾオキサゾ−ルである前記１．〜３．いずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
５．多層ポリイミドフィルムの引張破断強度が３００ＭＰａ以上、かつ引張弾性率が５ＧＰａ以上である１．〜４．いずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多層ポリイミドフィルムは、（ａ）層の熱融着性、熱可塑性を示すポリイミドと（ｂ）層の熱硬化性ポリイミドとを積層したフィルムであって、フィルム面方向での線膨張係数が０〜１０ｐｐｍ／℃である。さらに好ましくは（ａ）層と（ｂ）層の厚さの比（ａ）／（ｂ）が０．００１〜０．２５であり、（ｂ）層の厚さが２〜５０μｍであり、（ｂ）層の４５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’が１．０ＧＰａ以上である。また、４５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’450と３００℃での貯蔵弾性率Ｅ’300との比であるＲ＝Ｅ’450／Ｅ’300が０．２〜１．０である多層ポリイミドフィルムは、（ｂ）層のポリイミドフィルムの有する４５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×ＧＰａ以上であり、ｒＥ’（＝Ｅ’450／Ｅ’300）が０．２〜１．０である性能と高い引張弾性率と引張破断強度と特定範囲の低い線膨張係数とを保持し、かつその金属などと接する表面が（ａ）層の熱融着性、熱可塑性を示すポリイミドの保有する物性となり両者の優れた点を具備するフィルムとなり、金属薄膜積層材の基材フィルム、金属箔との接合積層フィルムの基材フィルムなどに有効であり、例えばフレキシブルプリント基板などとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の多層ポリイミドフィルムは、（ａ）層と（ｂ）層とが少なくとも積層されてなる構成の多層ポリイミドフィルムであり、（ａ）層は熱融着性、熱可塑性を示すポリイミドフィルムからなり、（ｂ）層は熱硬化性ポリイミドフィルムであり、（ａ）層と（ｂ）層の厚さの比（ａ）／（ｂ）が０．００１〜０．２５であり、（ｂ）層の厚さが２〜５０μｍであり、（ｂ）層の４５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’450が１．０×１０ＧＰａ以上であり、Ｒ＝Ｅ’450／Ｅ’300が０．２〜１．０である、面方向での線膨張係数が０〜１０ｐｐｍ／℃である多層ポリイミドフィルムである。
本発明における（ｂ）層である、熱硬化性ポリイミドフィルムは、熱硬化性を示す耐熱性のポリイミドからなるフィルムであれば特に限定されず、例えばピロメリット酸（無水物、誘導体も含む）などの芳香族テトラカルボン酸とジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンとを溶媒中で反応せしめそのポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を得て、該溶液を支持体上に流延し、乾燥してポリイミドの前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を得て、該前駆体フィルムをさらに熱処理してイミド化しポリイミドフィルムを得る方法で製造することができる。
【０００９】
本発明における（ｂ）層の好ましい態様である芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するポリイミドベンゾオキサゾ−ルについて以下詳述するがこれに限定されるものではない。
好ましく用いられるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１０】
【化１】
2007098905.tif 000002
【００１１】
【化２】
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【００１２】
【化３】
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【００１３】
【化４】
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【００１４】
【化５】
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【００１５】
【化６】
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【００１６】
【化７】
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【００１７】
【化８】
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【００１８】
【化９】
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【００１９】
【化１０】
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【００２０】
【化１１】
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【００２１】
【化１２】
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【００２２】
【化１３】
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【００２３】
これらの中でも、得られるポリイミドフィルムの物性や、合成のし易さの観点などから、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体がより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上使用する。
【００２４】
本発明においては、下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全ジアミンの３０モル％未満であり、下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドフィルムであってもよい。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２５】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２６】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２７】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２８】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２９】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられるテトラカルボン酸無水物は芳香族テトラカルボン酸無水物類の中でピロメリット酸であり好ましくは、下記化１４に示す無水物が使用できる。
ピロメリット酸は、全テトラカルボン酸に対して７０モル％以上、好ましくは８０モル％、さらに好ましくは９０モル％以上使用し、ピロメリット酸以外に使用することができる芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的に、化１５以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
2007098905.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2007098905.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2007098905.tif 000017
【００３４】
【化１７】
2007098905.tif 000018
【００３５】
【化１８】
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【００３６】
【化１９】
2007098905.tif 000020
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記（ｂ）層の熱硬化性ポリイミドを製造するため、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰとも記す）、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００３８】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに５．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。
【００３９】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、（ｂ）層のポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法を挙げることができる。
ポリアミド酸溶液を塗布する（共押し出しの場合においても同様）支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４０】
本発明における（ａ）層である、熱融着性、熱可塑性を示すポリイミドフィルムは、２３０〜４００℃程度の温度で熱圧着できる熱可塑性のポリイミド系樹脂であれば特に限定されない。かかる熱融着性多層ポリイミドとしては、好ましくは、ジアミン類として、
ＡＰＢ    ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）、
ｍ−ＢＰ  ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ＤＡＢＰ  ：３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
ＤＡＮＰＧ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、
から選ばれる少なくとも一種のジアミン類と、テトラカルボン酸無水物として、
ＰＭＤＡ    ：ピロメリット酸二無水物、
ＯＤＰＳ    ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
ＢＴＤＡ    ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ＢＰＤＡ    ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
α−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ＯＤＰＡ    ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物、
から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から得られるポリイミドを用いることができる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。さらにジアミン類或いはテトラカルボン酸無水物類の各々５０モル％を超えない範囲で、先に例示した、その他のジアミン類あるいはテトラカルボン酸無水物類を併用することができる。
【００４１】
本発明での（ａ）層のポリイミドは、好適には１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〜得られるポリイミド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とピロメリット酸二無水物とから得られるポリイミド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパンと４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）とから製造されるポリイミド、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびピロメリット酸二無水物と、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから得られるポリイミド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミド、３，３’−ジアミノベンゾフェノンおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミド、を例示できる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の反応モル比は、通常、ジアミン成分１モルに対し、テトラカルボン酸二無水物成分０．７５〜１．２５モルの範囲である。好ましくは０．８〜１．２モルの範囲である。
【００４２】
本発明では、（ａ）層の熱融着性、熱可塑性ポリイミド層に係わる熱可塑性ポリイミドのポリマー末端を封止する目的として、ジカルボン酸無水物を添加しても良い。使用されるジカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカロボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物が挙げられる。
これらのジカルボン酸無水物はアミン又はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されてもよい。ジカルボン酸無水物の添加量は、通常、主原料である前記特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の合計量１００モルに対して、０．００１〜０．５モルの範囲である。好ましくは、０．００５〜０．２５モルの範囲である。
【００４３】
同様に、熱融着性、熱可塑性ポリイミドのポリマー末端を封止する目的でモノアミンを添加してもよい。使用されるモノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニリジン、ｍ−アニリジン、ｐ−アニリジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェノールフェニルエーテル、３−アミノフェノールフェニルエーテル、４−アミノフェノールフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェノールフェニルスルフィド、３−アミノフェノールフェニルスルフィド、４−アミノフェノールフェニルスルフィド、２−アミノフェノールフェニルスルホン、３−アミノフェノールフェニルスルホン、４−アミノフェノールフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。
【００４４】
これらモノアミンは単独で又は２種以上組み合わせて使用しても良い。モノアミンの添加量は、通常、主原料である前記特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の合計１００モルに対して、０．００１〜０．５モルの範囲である。好ましくは０．００５〜０．２５モルの範囲である。
この他、条件を満たす範囲でポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂などを単独で、あるいは適宜組み合わせて使用することができる。
熱圧着性ポリイミド系樹脂は、前記各成分と、さらに場合により他のテトラカルボン酸二無水物および他のジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミド酸の溶液とし、このポリアミド酸の溶液をドープ液として使用して製造することができる。
また、前述のようにして製造したポリアミド酸の溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、又はイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉末を有機溶液に溶解して熱圧着性ポリイミド系樹脂の有機溶媒溶液を得ることができる。
【００４５】
本発明における（ａ）層の熱融着性、熱圧着性ポリイミド系樹脂を得るためには、前記の有機溶媒中、ジアミン（アミノ基のモル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総モルとして）に対する比として、好ましくは０．９２〜１．１、特に０．９８〜１．１、そのなかでも特に０．９９〜１．１であり、ジカルボン酸無水物の使用量がテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比として、好ましくは０．０５以下、特に０．０２以下であるような割合の各成分を反応させることが好ましい。
前記のジアミンおよびジカルボン酸無水物の使用割合が前記の範囲外であると、得られるポリアミド酸、従って熱融着性のポリイミドの分子量が小さく、フレキシブル金属箔積層体の接着強度の低下をもたらす。また、ポリアミド酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミド酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１質量％の範囲で添加することができる。また、イミド化促進の目的で、ドープ液中に塩基性有機化合物系触媒を添加することができる。例えば、イミダゾール、２−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどをポリアミド酸に対して０．０５〜１０質量％、特に０．１〜２質量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用する。また、接着強度の安定化の目的で、熱圧着性のポリイミド原料ドープに有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物又は有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどをポリアミド酸に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。
【００４６】
前記のポリアミド酸製造に使用する有機溶媒は、高耐熱性のポリイミドおよび熱圧着性のポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾール類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明の多層ポリイミドフィルムの多層化（積層）方法は、両層の密着に問題が生じなければ、特に限定されるものではなくて、かつ他の層例えば接着剤層などを介することなく密着するものであればよく、例えば、共押し出しによる方法、一方の層であるポリイミドフィルム上に他方のポリアミド酸溶液を流延してこれをイミド化する方法、（ｂ）層上に（ａ）のポリアミド酸溶液をスプレーコートなどで塗布してイミド化する方法などが挙げられる。
多層の構成は、少なくとも（ａ）層、（ｂ）層が積層されておれば良いが、（ｂ）層上に（ａ）層が積層されたもの、（ａ）／（ｂ）／（ａ）の構成である（ｂ）層の両面に（ａ）層が積層されたものが好ましい。
【００４８】
本発明の多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は、本発明の主旨からして（ａ）／（ｂ）の厚さの比（三層構成の場合においても（ａ）は単層での計算である）は０．００１〜０．２５であり、より好ましくは０．００５〜０．２０である。（ａ）／（ｂ）の厚さの比が０．２５を超えると機械的強度が不足したり線膨張係数が大きくなりすぎる場合がある。一方０．００１未満の場合、表面特性の改良効果が不足する場合がある。機械的強度を主に担う（ｂ）層の厚さが２〜５０μｍであることが好ましく、（ｂ）層の４５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×ＧＰａ以上であり、４５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’450と３００℃での貯蔵弾性率Ｅ’300との比であるＲ＝Ｅ’450／Ｅ’300が０．２〜１．０も好ましい一態様である。（ｂ）層の４５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’450が１．０×ＧＰａ未満のとき、高温での搬送性が悪くなる。また、Ｒ＝Ｅ’450／Ｅ’300が０．２未満のとき、高温での変形が大きくなり熱ラミネート、スパッタリング処理での加工時に皺が混入する。これらによって耐熱性を保持して、かつ面方向での線膨張係数が０〜１０ｐｐｍ／℃である多層ポリイミドフィルムとなり、引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が５ＧＰａ以上である多層ポリイミドフィルムとなる。
【００４９】
＜ポリイミドフィルムの貯蔵弾性率Ｅ’＞
本発明における貯蔵弾性率Ｅ’の測定は下記による。
測定方法：固体粘弾性装置ＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリック社製）を使用した。
・引張りモード（ａｕｔｏ  ｔｅｎｓｉｏｎ）
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・周波数：１０Ｈｚ
４５０℃での貯蔵弾性率をＥ’450、３００℃での貯蔵弾性率をＥ’300とし、その比貯蔵弾性率Ｒ＝Ｅ’450／Ｅ’300を計算した。
【００５０】
＜ポリイミドフィルムの線膨張係数測定＞
本発明における面方向での線膨張係数（ＣＴＥ）の測定は下記による。
測定対象の多層ポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０℃〜１００℃、１００℃〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は、流れ方向（ＭＤ方向；長尺フィルムの長さ方向）および幅方向（ＴＤ方向；長尺フィルムの幅方向）を示すものである。面方向での線膨張係数はＭＤ方向、ＴＤ方向の値の平均値である。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  １０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５１】
＜ポリイミドフィルムの引張破断強度、引張弾性率の測定＞
引張破断強度、引張弾性率の測定は下記による。
測定対象のポリイミドフィルムを、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
【００５２】
本発明の多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）層、（ｂ）層には、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどして層（フィルム）表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性などを改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明においては得られた多層ポリイミドフィルムの表面（特に（ａ）の表面）を、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ放電処理することは、更なる接着力を高めるために好ましい実施態様である。
大気圧プラズマ処理は好ましくは不活性ガスプラズマであり、不活性ガスとしては窒素ガス、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅが用いられる。プラズマを発生させる方法に格別な制限はなく、不活性気体をプラズマ発生装置内に導入し、プラズマを発生させればよい。プラズマ処理に要する時間は特に限定されず、通常１秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分である。プラズマ処理時のプラズマの周波数と出力、プラズマ発生のためのガス圧、処理温度に関しても格別な制限はなく、プラズマ処理装置で扱える範囲であれば良い。周波数は通常１３．５６ＭＨｚ、出力は通常５０Ｗ〜１０００Ｗ、ガス圧は通常０．０１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は、通常２０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。出力が高すぎるとフィルム表面に亀裂の入るおそれがある。また、ガス圧が高すぎるとフィルム表面の平滑性が低下するおそれがある。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例などでの評価、測定は前記したもの以外は下記による。また適宜実施例などの記述において記載する。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．フィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（登録商標）１２５４Ｄ）を用いて測定した。
３．剥離強度
測定対象の金属化フィルムを９０μｍ配線幅のＴＡＢテープパターンに加工した後、９０度方向に引き剥がしたときに要する強度を以って剥離強度とした。測定は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用いて行った。
【００５４】
〔ポリアミド酸の重合（１）〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５００質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物４８５質量部を加え，２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（１）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．２ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
〔ポリアミド酸の重合（２）〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５００質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００質量部を加えて完全に溶解させた後，２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４８５質量部を加え，２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（２）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．５ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
〔ポリアミド酸の重合（３）〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ピロメリット酸無水物５４５質量部、４，４’ジアミノジフェニルエーテル５００質量部を５０００質量部のジメチルアセトアミドに溶解し、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液（３）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．５ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
〔ポリアミド酸の重合（４）〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ピロメリット酸無水物５４５質量部、フェニレンジアミン５００質量部を５０００質量部のジメチルアセトアミドに溶解し、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液（４）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．４ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
〔ポリアミド酸の調整（５）〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、上記のポリアミド酸樹脂（４）４５０質量部に、ポリアミド酸樹脂（３）５０質量部を混合し、温度を２０℃以下に保ちながら１２時間攪拌することで、ポリアミド酸（５）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．３ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
〔実施例１〕
上記のポリアミド酸溶液（１）をコア層として、（２）をスキン層をとして用い、ステンレスベルトに３層共押し出しＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップはスキン層５０μｍ、コア層５００μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ４０μｍの前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得た。
得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却して、厚さ２５μｍの褐色のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを５００ｍｍ幅にスリットして多層ポリイミドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）／（ａ）の厚さの比は、０．１／１／０．１である。得られた多層フィルムをエポキシ樹脂の包埋し、フィルム断面が観察できるようにミクロトームで切断し走査型電子顕微鏡にて断面を観察した。断面の電子顕微鏡画像においては組成の異なる層の境目が縞状に観察でき、その厚さ比率は塗布厚から求めた厚さ比率と一致していた。
上記フィルムを連続式スパッタ装置に装着し、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム含有量１０％）合金のターゲット用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．３μｍの銅薄膜を形成させた。その後、このフィルムを２５０ｍｍ×４００ｍｍに切り出し、プラスチック製の枠に固定し直し、硫酸銅めっき浴を用いて、厚さ５μｍの厚付け銅メッキ層を上記銅薄膜上に形成して、金属化多層ポリイミドフィルム（金属化フィルム）を得た。
測定対象の金属化フィルムを９０μｍ配線幅のＴＡＢテープパターンに加工した後、９０度方向に引き剥がしたときに要する強度を以って剥離強度とした。測定は、ＪＩＳ  Ｃ６４１８に準じて引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用いて行った。
多層ポリイミドフィルムとそれを用いた金属化フィルムにおける剥離強度を測定した結果を表１に示す。
【００６０】
〔実施例２〕
上記のポリアミド酸溶液（１）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは５００μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ３５μｍの前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得た。
上記グリーンフィルム上にポリアミド酸溶液（２）をＴ型ダイを用いて再度コーティングした。ダイのリップギャップは５０μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつ厚さ４０μｍの多層ポリアミド酸前駆体フィルムを得た。以下実施例１と同様の方法で多層ポリイミドフィルムを得た後、金属化多層ポリイミドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は、０．１／１である。
実施例１と同様に金属化フィルムを作製し、ＴＡＢテープパターンに加工した。
多層ポリイミドフィルムとそれを用いた金属化フィルムにおける剥離強度を測定した結果を表１に示す。
【００６１】
〔実施例３〕
上記のポリアミド酸溶液（１）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは５００μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ３０μｍの前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得た。
得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却して、厚さ２０μｍの褐色のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを５００ｍｍ幅にスリットしてポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。
得られたポリイミドベンゾオキサゾールフィルム上にポリアミド酸溶液（２）をＴ型ダイを用いて再度コーティングした。ダイのリップギャップは５０μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつ厚さ４０μｍの多層ポリアミド酸前駆体フィルムを得た。
得られた多層ポリアミド酸前駆体フィルムを得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却して、厚さ２５μｍの褐色のフィルムを５００ｍｍ幅にスリットして多層ポリイミドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は、０．１／１である。
実施例１と同様に金属化フィルムを作製し、ＴＡＢテープパターンに加工した。
多層ポリイミドフィルムとそれを用いた金属化フィルムにおける剥離強度を測定した結果を表１に示す。
【００６２】
〔実施例４〕
実施例１と同様の方法で多層ポリイミドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）／（ａ）の厚さの比は、０．１／１／０．１である。
上記多層ポリイミドフィルムに対して、エポキシ系接着剤（ＵＲ２７００：東洋紡績
株式会社製）を塗工して、５分間８０℃にすることで接着剤の溶媒を蒸発させた。その後、厚さ３５μｍの銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、株式会社日鉱マテリアルズ製）をラミネーターで積層した。
その後、１５０℃にて２時間処理することで接着剤を硬化させた。その後、このフィルムを２５０ｍｍ×４００ｍｍに切り出すことで、金属化多層ポリイミドフィルムを得た。
実施例１と同様に金属化フィルムをＴＡＢテープパターンに加工した。
多層ポリイミドフィルムとそれを用いた金属化フィルムにおける剥離強度を測定した結果を表１に示す。
【００６３】
〔実施例５〕
上記のポリアミド酸溶液（１）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは５２０μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ３２μｍの前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得た。
得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却して、厚さ２０μｍの褐色のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを５００ｍｍ幅にスリットしてポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。
ポリアミド酸溶液（２）をジメチルアセトアミドで１０倍に希釈した溶液を作製し、得られたポリイミドベンゾオキサゾールフィルム上にバーコーターを用いてコーティングした。次いで、９０℃にて１０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつ厚さ３４μｍの多層ポリアミド酸前駆体フィルムを得た。
得られた多層ポリアミド酸前駆体フィルムを得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却して、厚さ２１μｍの褐色のフィルムを５００ｍｍ幅にスリットして多層ポリイミドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は、０．０５／１である。
実施例１と同様に金属化フィルムを作製し、ＴＡＢテープパターンに加工した。
多層ポリイミドフィルムとそれを用いた金属化フィルムにおける剥離強度を測定した結果を表１に示す。
【００６４】
〔実施例６〕
上記のポリアミド酸溶液（１）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは１８０μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ１０μｍの前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得た。
得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却して、厚さ６μｍの褐色のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを５００ｍｍ幅にスリットしてポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。
得られたポリイミドベンゾオキサゾールフィルム上にポリアミド酸溶液（２）をコンマコーターを用いてコーティングした。コーターのギャップは、１８μｍであった。次いで、９０℃にて１５分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつ厚さ１２μｍの多層ポリアミド酸前駆体フィルムを得た。
得られた多層ポリアミド酸前駆体フィルムを得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却して、厚さ６μｍの褐色のフィルムを５００ｍｍ幅にスリットして多層ポリイミドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は、０．１／１である。
実施例１と同様に金属化フィルムを作製し、ＴＡＢテープパターンに加工した。
多層ポリイミドフィルムとそれを用いた金属化フィルムにおける剥離強度を測定した結果を表１に示す。
【００６５】
〔実施例７〕
上記のポリアミド酸溶液（５）をコア層として、（２）をスキン層として用い、ステンレスベルトに３層共押し出しＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップはスキン層５０μｍ、コア層５００μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ４０μｍの前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得た。
得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却して、厚さ２５μｍの褐色のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを５００ｍｍ幅にスリットして多層ポリイミドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）／（ａ）の厚さの比は、０．１／１／０．１である。
実施例１と同様に金属化フィルムを作製し、ＴＡＢテープパターンに加工した。
多層ポリイミドフィルムとそれを用いた金属化フィルムにおける剥離強度を測定した結果を表１に示す。
【００６６】
〔比較例１〕
上記のポリアミド酸溶液（１）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは６００μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ４０μｍの前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得た。
得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却して、厚さ２５μｍの褐色のポリイミドフィルムを５００ｍｍ幅にスリットした。
実施例１と同様に金属化フィルムを作製し、ＴＡＢテープパターンに加工した。
多層ポリイミドフィルムとそれを用いた金属化フィルムにおける剥離強度を測定した結果を表１に示す。
【００６７】
〔比較例２〕
上記のポリアミド酸溶液（２）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは６００μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ４０μｍの前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得た。
得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉にて、１７０℃で３分間、次いで、約２０秒間で４５０℃にまで昇温して４５０℃にて７分間加熱して、その後、５分間で室温にまで冷却して、厚さ２５μｍの褐色のポリイミドフィルムを５００ｍｍ幅にスリットした。
実施例１と同様に金属化フィルムを作製し、ＴＡＢテープパターンに加工した。
多層ポリイミドフィルムとそれを用いた金属化フィルムにおける剥離強度を測定した結果を表１に示す。
【００６８】
〔比較例３〕
実施例１と同様の方法で、上記のポリアミド酸溶液（３）をステンレスベルトにＴ型ダイを用いてコーティングした。ダイのリップギャップは５００μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ３５μｍの前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得た。
上記グリーンフィルム上にポリアミド酸溶液（２）をＴ型ダイを用いて再度コーティングした。ダイのリップギャップは５０μｍであった。次いで、９０℃にて６０分間乾燥することにより得られた自己支持性をもつ厚さ４０μｍの多層ポリアミド酸前駆体フィルムを得た。以下実施例１と同様の方法で多層ポリイミドフィルムを得た後、金属化多層ポリイミドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）／（ｂ）の厚さの比は、０．１／１である。
上記フィルムを連続式スパッタ装置に装着し、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム含有量１０％）合金のターゲット用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。しかし、スパッタ装置内で搬送中にフィルムの変形がみられ、皺の混入が無いフィルムを巻き取ることができなかった。
【００６９】
【表１】
2007098905.tif 000021
【００７０】
【表２】
2007098905.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上述べてきたように、本発明の多層ポリイミドフィルムは、引張破断強度と引張弾性率が高く、線膨張係数が特定範囲にあり、かつ耐熱性に優れたポリイミドフィルムを基材フィルム（ｂ）層として使用しその表面をポリイミド（ａ）層で積層することで、基材フィルム（ｂ）の前記特性を保持し、表面物性をポリイミド（ａ）層保有の物性としたことで高温での金属薄膜や金属箔との接合に優れ、かつ高温時における変形・反り・歪みなどのないフレキシブルな金属積層板たとえばフレキシブルプリント回路板の基材として極めて有用である。