(57)【要約】    【課題】      触媒への迅速、かつ、均一な反応熱供給による迅速な脱水素反応開始を可能とし、かつ、脱水素される水素化芳香族化合物の立体異性体によって水素発生速度が低下することがなく、さらに、反応容器あたりの水素発生速度が大きい水素化芳香族化合物の脱水素による水素製造装置、及びそれを用いる水素の製造方法を提供する。    【解決手段】  上記課題は、金属質触媒担体上に水素化芳香族化合物の骨格異性化反応を起こすことができる弱固体酸性を有する酸化物と、水素化芳香族化合物の脱水素反応活性成分を担持した触媒よりなることを特徴とする、水素化芳香族化合物の脱水素による水素製造装置とそれを用いた水素製造方法によって解決される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属質触媒担体上に水素化芳香族化合物の骨格異性化反応を起こすことができる弱固体酸性を有する酸化物と、水素化芳香族化合物の脱水素反応活性成分を担持した触媒よりなることを特徴とする、水素化芳香族化合物の脱水素による水素製造装置
【請求項２】
金属質触媒担体が、メタルハニカム、発泡金属、燃結金属、メタルクロスから成る群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の水素化芳香族化合物の脱水素による水素製造装置
【請求項３】
水素化芳香族化合物の骨格異性化反応を起こすことができる弱固体酸性を有する酸化物が、γ‐Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5から成る群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の水素化芳香族化合物の脱水素による水素製造装置
【請求項４】
前記触媒への反応熱供給が可能な熱供給システムが備えられている請求項１、２又は３に記載の水素化芳香族化合物の脱水素による水素製造装置
【請求項５】
反応熱供給が可能な熱供給システムが、少なくとも触媒の周囲、上面、下面又は内部に、実質的に触媒と接触するように配置されている、複数の金属製伝熱管又は複数の電気ヒーターである、請求項１〜４のいずれかに記載の水素化芳香族化合物の脱水素による水素製造装置
【請求項６】
反応熱供給が可能な熱供給システムが、触媒に通電するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の水素化芳香族化合物の脱水素による水素製造装置
【請求項７】
触媒が２個以上のユニットに分割されている請求項１〜６のいずれかに記載の水素化芳香族化合物の脱水素による水素製造装置
【請求項８】
ぞれぞれのユニットに反応熱供給が可能な熱供給システムを備えている請求項７に記載の水素化芳香族化合物の脱水素による水素製造装置
【請求項９】
異性体を有する水素化芳香族化合物を、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒と接触させて脱水素させることを特徴とする水素製造方法
【請求項１０】
異性体がシス‐トランス異性体である請求項９に記載の水素製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デカリンやパーヒドロアントラセン等の異性体が存在する水素化芳香族化合物を脱水素反応させて水素ガスを製造する装置と方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車、並びに、家庭や事務所向け燃料電池用の燃料水素の供給方法として、シクロへキサンやデカリン等に代表される水素化芳香族化合物の脱水素反応による水素ガスの供給が検討されている。これらの燃料電池への水素の供給は、長期間にわたり連続的に行われるのではなく、必要とされる時に必要な量を間歇的に供給することが求められる。そのため、水素を発生させる水素化芳香族化合物の脱水素反応は、迅速な反応開始が必要となる。
【０００３】
特許文献１には、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3系触媒と水素選択透過が可能な多孔質材料管とを組合せた膜反応器による、シクロへキサンの脱水素方法が開示されている。シェル・アンド・チューブ状の熱交換型反応器とすることにより、効率的な熱交換が可能とされているが、脱水素触媒がＰｔ／Ａｌ2Ｏ3系であり熱伝導率が低く、この方法では迅速なる脱水素反応開始は著しく困難である。
【０００４】
一方、水素化芳香族化合物の脱水素触媒に用いられる担体としては、特許文献２にはゼオライト、チタ二ア、シリカ、アルミナ等が開示されており、また特許文献３には多孔質炭素が開示されている。しかしながら、脱水素される水素化芳香族化合物の構造の違いによる、脱水素反応活性や選択性、並びに、水素発生速度等への担体の違いの影響については何ら知られていない。
【０００５】
また、特許文献３には、高伝熱性基板等に多孔質炭素担持脱水素触媒を接触させて反応熱供給する水素ガス生成装置が開示されている。この方法によれば、前記特許文献１の方法に比べて反応熱供給が速くなるものと考えられるが、触媒担体が多孔質炭素材料であるため、金属質担体に比べ、触媒層内での温度沈下が大きくなり、高伝熱性基板から離れた位置の触媒では反応速度が低下してしまう。さらに、多孔質炭素担体は嵩高いので、反応装置が大きくなる欠点も有している。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−８５００２号公報
【特許文献２】特開２００１−１１０４３７号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上述べてきたように、触媒への迅速、かつ、均一な反応熱供給による迅速な脱水素反応開始を可能とし、かつ、反応容器あたりの水素発生速度が大きい水素化芳香族化合物の脱水素反応を利用した水素製造装置、並びに、水素の製造方法については何ら知られていない。さらに、脱水素される水素化芳香族化合物の立体異性体による脱水素反応活性や選択性、並びに、水素発生速度等への担体の違いの影響については何ら知られていない。
【０００８】
本発明の目的は、上記の問題を解決し、触媒への迅速、かつ、均一な反応熱供給による迅速な脱水素反応開始を可能とし、かつ、脱水素される水素化芳香族化合物の立体異性体によって水素発生速度が低下することがなく、さらに、反応容器あたりの水素発生速度が大きい水素化芳香族化合物の脱水素による水素製造装置、及びそれを用いる水素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する手段として、本発明の水素製造装置、及びそれを用いる水素の製造方法は、触媒として、金属質触媒担体上に、水素化芳香族化合物の骨格異性化反応を起こすことができる弱固体酸性を有する酸化物を担持し、さらに、水素化芳香族化合物の脱水素反応活性成分を担持した触媒を用いた脱水素触媒システムから成ること、及び前記脱水素触媒システムを用いることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第１の態様に係る水素製造装置は、金属質触媒担体上に水素化芳香族化合物の骨格異性化反応を起こすことができる弱固体酸性を有する酸化物と、水素化芳香族化合物の脱水素反応活性成分を担持した触媒よりなることを特徴とするものである
【００１１】
本発明の第２の態様に係る水素製造装置は、第１の態様において、金属質触媒担体が、メタルハニカム、発泡金属、燃結金属、メタルクロスから成る群から選ばれる少なくとも１種であるものである。
【００１２】
本発明の第３の態様に係る水素製造装置は、第１又は第２の態様において、水素化芳香族化合物の骨格異性化反応を起こすことができる弱固体酸性を有する酸化物が、γ‐Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5から成る群から選ばれる少なくとも１種であるものである。
【００１３】
本発明の第４の態様に係る水素製造装置は、前記触媒への反応熱供給が可能な熱供給システムが備えられているものである。
【００１４】
本発明の第５の態様に係る水素製造装置は、第１〜４のいずれかの態様において、反応熱供給が可能な熱供給システムが、少なくとも触媒の周囲、上面、下面又は内部に、実質的に触媒と接触するように配置されている、複数の金属製伝熱管又は複数の電気ヒーターであるものである。
【００１５】
本発明の第６の態様に係る水素製造装置は、第１〜４のいずれかの態様において、反応熱供給が可能な熱供給システムが、触媒に通電するものである。
【００１６】
本発明の第７の態様に係る水素製造装置は、第１〜６のいずれかの態様において、触媒が２個以上のユニットに分割されているものである。
【００１７】
本発明の第８の態様に係る水素製造装置は、第７の態様において、ぞれぞれのユニットに反応熱供給が可能な熱供給システムを備えているものである。
【００１８】
本発明の第９の態様に係る水素製造方法は、異性体を有する水素化芳香族化合物を、第１〜８のいずれかの態様に係る触媒と接触させて脱水素させるものである。
【００１９】
本発明の第１０の態様に係る水素製造方法は、第９の態様において、異性体がシス‐トランス異性体であるものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、水素化芳香族化合物の脱水素触媒として熱伝導率の高い金属質触媒担体を用いているため、触媒層内での温度降下による反応速度の低下が無く、さらに、金属質触媒担体上に水素化芳香族化合物の骨格異性化反応を起こすことができる弱固体酸性を有する酸化物を担持しているため、脱水素される水素化芳香族化合物の立体異性体による水素発生速度の低下がない。その結果、反応容器あたりの水素発生速度が大きい水素製造装置を得ることができる。
【００２１】
本発明の水素製造装置は、反応容器あたりの水素発生速度が非常に大きいことから、水素ステーション等に限らず、化学プラント等で用いられる、より大型の水素製造装置としても適用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明の水素化芳香族化合物の脱水素による水素製造装置、及びそれを用いる水素の製造方法について、詳細に説明する。
【００２３】
本発明において用いられる触媒は、金属質触媒担体上に水素化芳香族化合物の骨格異性化反応を起こすことができる弱固体酸性を有する酸化物を担持し、さらに、水素化芳香族化合物の脱水素反応活性成分を担持した触媒であることが必要である。担体を熱伝導率の高い金属質とすることにより、触媒層内での温度降下による反応速度の低下が無く、触媒層全域を有効に活用することが可能となる。さらに、金属質触媒担体上に水素化芳香族化合物の骨格異性化反応を起こすことができる弱固体酸性を有する酸化物を担持しているため、脱水素される水素化芳香族化合物の立体異性体による水素発生速度の低下がない。特に、前記脱水素触媒層内での反応熱供給が可能な熱供給システムを備える場合には、触媒層への迅速、かつ、均一な反応熱供給による迅速な脱水素反応開始が可能となる。以上の結果、反応容器あたりの水素発生速度が大きい水素製造装置を得ることができる。
【００２４】
本発明で用いられる金属質触媒担体に用いられる金属は、多くのものが使用できるが、鉄、ニッケル、アルミニウム、あるいはそれらを含む合金等が好ましく、特に好ましいものは鉄とそれを主成分とする合金である。
【００２５】
形状としては、内部に複数の貫通孔が存在していてガスが流通可能な形状であり、メタルハニカム、発泡金属、焼結金属、メタルクロスから成る群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。メタルハニカムや発泡金属、焼結金属、メタルクロスには、担体嵩容積あたりの表面積が異なる種々のものが製造されているが、反応器断面積や原料の供給速度などの反応条件によって適切なる表面積の担体を使用すれば良く、特に限定されない。一例として、反応器断面積が１〜４ｍ2で金属質担体としてメタルハニカムを用いる場合では、１ｉｎｃｈ2あたりのセル数（ｃｐｓｉ）で表して２００〜４００ｃｐｓｉ程度（担体嵩容積あたりの表面積で２〜４ｍ2／Ｌ程度）のハニカムが適当である。
熱伝導率は高い程、好ましく限定的ではないが、例えば３００℃において、５ｃａｌ／ｍ／ｓ／ｋ以上、得に好ましくは１０ｃａｌ／ｍ／ｓ／ｋ以上の材料を用いることが好ましい。
骨格異性化反応を起こすことができる弱固体酸性を有する酸化物は、γ‐Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5から成る群から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物であることが好ましい。この骨格異性化反応はシス‐トランス間の異性化の他、置換基を有する水素化芳香族化合物であれば、置換基の位置異性化等も含まれる。
【００２６】
ナフタレンやアントラセンのように、２環以上の芳香環が縮合した芳香族化合物の水素化物は立体異性体を有することが知られている。例えば、ナフタレンの水素化物であるデカリンにはトランス体とシス体が存在する。本発明者らが鋭意検討した結果、γ‐Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5から成る群から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物を担持した触媒を用いることによって、反応系内において脱水素反応と共に水素化芳香族化合物の骨格異性化反応が進行し、水素発生速度を高くできることを見出した。これは、立体異性体によって脱水素反応速度が異なることに起因すると考えられ、例えば、デカリンの脱水素の場合、シス体の方がトランス体よりも脱水素反応速度が大きい。
【００２７】
その結果、脱水素機能しか有さない触媒を用いた場合はシス体が先に消費され、反応速度が低下することになるが、本発明においては、反応系内で脱水素反応と共に骨格異性化反応を進行させることができるので、消費された分のシス体はトランス体の異性化によって生成するため、反応速度の低下がなく、その結果として大きな水素発生速度を達成できるのである。また、このことから、本発明によれば、反応系内で脱水素反応と共に骨格異性化反応を進行させることができるので、任意の化合物や異性体に対しても本発明が有効であることが示される。すなわち、デカリン脱水素とは異なり、トランス体の方がシス体よりも脱水素反応速度が大きいような他の水素化芳香族化合物に対しても、脱水素反応で消費された分の異性体が骨格異性化反応で補われるため、脱水素反応速度の低下がないことになる。
【００２８】
また、２．６−ジメチルデカリンと２．７−ジメチルデカリンのように、置換基を有する水素化芳香族化合物であって、置換基の位置が異なることにより、脱水素反応速度が異なる場合であっても、上述と同様の理由により、本発明によれば脱水素反応の低下がないことになる。
【００２９】
この骨格異性化反応を起こすことができる酸化物の金属質触媒担体への担持量は担体嵩容積で表して、０．５〜８０ｇ／Ｌ程度、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌ程度が適当である。
【００３０】
脱水素反応活性成分としては、水素化芳香族化合物の脱水素反応を進行させることができる成分であれば良く、何ら限定的ではない。具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｇ等の貴金属元素を担持することが一般的であるが、Ｆｅ、Ｎｉ等卑金属、あるいは、それらの酸化物を用いることもできる。さらに、助触媒成分としてＲｅ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ等の元素を金属状態として、あるいは、酸化物として添加することもできる。
【００３１】
脱水素反応活性成分の金属質触媒担体への担持量は担体嵩容積あたりの担持量で表して、０．１〜１０ｇ／Ｌ程度、好ましくは０．５〜５ｇ／Ｌ程度が適当である。また、骨格異性化反応を起こすことができる酸化物と脱水素反応活性成分との担持比率としては重量比で表して、２：１〜４０：１程度、好ましくは５：１〜２０：１程度とするのがよい。
【００３２】
骨格異性化反応を起こすことができる弱固体酸性を有する酸化物、並びに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｇ等の脱水素反応活性成分を金属質触媒担体に担持する方法は、含浸法、イオン交換法、ディップコート法、ＣＶＤ法などの種々の調製法を用いることができ、何ら限定的ではない。担持順序は、一般には前記酸化物を担持した後、脱水素反応活性成分を担持するが、両成分を同時に担持することもできる。また、金属質触媒担体粉末に前記各触媒成分を担持した後、ハニカム形状などに成型するような場合では、前記各触媒成分の粉末と金属質触媒担体粉末とを強力に機械混合することによって担持する、所謂メカニカルアロイングに類似した方法によっても調製することができる。
【００３３】
本発明で用いられる脱水素触媒層内への反応熱供給が可能な熱供給システムを設けることによって、触媒層への迅速、かつ、均一な反応熱供給による迅速な脱水素反応開始が可能である。この熱供給システムでは、触媒層の周囲、及び／又は上面、及び／又は下面、及び／又は内部に、実質的に触媒層と接触するように、複数の金属製伝熱管、及び／または複数の電気ヒーターを配置することが好ましい。このような熱供給システムは熱供給手段を含む循環系であり、熱供給手段は、具体的には、図１から３に示す触媒１０の周囲に配置した熱供給手段２１、あるいは下面に配置した熱供給手段２２、あるいは内部に配置した熱供給手段２３を示すことができる。
【００３４】
図１から３は、本発明の水素製造装置で用いられる脱水素触媒システムを説明するための概念図である。本発明は、金属質担体を用いた脱水素触媒１０と、原料である水素化芳香族化合物とが接触することによって脱水素反応を進行せしめ、水素を製造する装置であるが、脱水素反応の進行に必要となる反応熱は、手段１０の周囲（図１の熱供給手段２１）、及び／又は下面（図２の熱供給手段２２）、及び／又は内部（図３の熱供給手段２３）に、実質的に触媒層と接触するように配置された、複数の金属製伝熱管、及び／または複数の電気ヒーターとから成る熱供給システムから供給される装置である。図１から３の立体図において、原料である水素化芳香族化合物は、図の上部、あるいは、下部の何れからでも供給することができる。
【００３５】
吹抜け防止材３２は触媒、脱水素１０と熱供給手段２１、２２、２３との間の隙間から原料や生成物が吹抜けることを防止できる材料であれば良く、金属性の板や石英ウールなど、任意のものを用いることができる。吹抜け防止材３２と触媒１０や熱供給手段２１、２２、２３との接合方法も、溶接やパッキンなど任意である。
【００３６】
これらの熱供給システムは、実質的に触媒層と接触していることが好ましいが、接触方法としては、触媒との直接接触に限らず、金属箔やグラファイトシートのような高伝熱性のシートなどを介する間接接触であっても良い。熱供給システムの配置方法は、前記の配置方法の何れかを単独で用いることが一般的であるが、１つの反応器内に複数の配置方法を混合することもできる。
【００３７】
熱供給システムを触媒層の周囲、あるいは、内部に配置する方法の場合、触媒層を反応器軸方向に分割して充填する必要がないか、上面、あるいは、下面に配置する方法では、反応器軸方向の触媒層内温度分布が大きくなることを避けるため、触媒層を２段以上に分割し、分割した各々の触媒層に熱供給システムを配置することが好ましい。
【００３８】
なお、伝熱管内を流れる熱媒体の設定温度や流量、あるいは、電気ヒーターの出力などは、原料である水素化芳香族化合物の種類や必要とされる水素発生速度に応じて、適宜選択すればよい。
【００３９】
また、本発明で用いられる脱水素触媒層内での反応熱供給が可能な熱供給システムは、触媒層を直接通電することによって、触媒層自体の発熱により反応熱を供給するシステムであることも好ましい。触媒層への直接通電の場合、触媒層温度を非常に早く変化させることができることに特徴がある。
【００４０】
本発明で用いられる脱水素触媒システムは、反応器断面において、脱水素触媒層を少なくとも２個以上のユニットに分割するのが装置の設計や組立・保守の点から好ましい。更に、それぞれのユニットに反応熱供給が可能な熱供給システムを備えることが好ましい。ユニットの分割方法としては、何ら限定的ではないが、図１から３に例示したような反応器断面方向に対称的となる配列とすることが、装置の設計や組立・保守の点からより好ましい。
【００４１】
それぞれのユニットに反応熱供給が可能な熱供給システムを備えれば、熱供給の対象がより小型になるので、供給された熱が触媒層により均質に行き渡らせることが可能になり、しかも熱供給システムを含めたユニット毎に装置の設計や組立・保守が可能になる。
【００４２】
一つの触媒ユニットの反応器断面方向の大きさは、原料である水素化芳香族化合物の種類や金属質触媒担体の種類によって種々のサイズを選択し得るため限定的ではないが、１辺の長さで２０〜４０ｃｍ程度が経済性の観点から適当である。
【００４３】
なお、熱供給システムを触媒層の周囲、あるいは、内部に配置する方法の場合、触媒層の高さは任意に選択できるが、熱供給システムを下面に配置する方法では、一つの触媒ユニットの高さを１辺の長さの０．８〜１．２倍程度とし、触媒層を２段以上に分割することが好ましい。
【００４４】
脱水素触媒システムは反応器に入れて使用される。
脱水素触媒を反応器２に入れた状態を図４、図５に示す。
図４の脱水素反応器２は内部に図１に示す脱水素触媒システムを組み込んだ例である。脱水素触媒１０は、図１に示すように、横断面が田の字状に４つのユニット１０に分割配置されており各触媒ユニット１０間の田の字枠状の隙間３９は吹抜け防止材３５で閉止されており、そこには、熱供給手段としての伝熱管２１が各ユニット１０の各辺に２本づつ縦方向に配置されている。なお、必要に応じ、各ユニット１０を側面支持材、底部支持材及び側部係止材の少なくとも一つにより固定する。
【００４５】
各伝熱管２１の下端は田の字状の分配管２４に、上端はやはり田の字状の集合管２５に接続されている。分配管２４の入口はポンプ２７を介して熱媒体タンク２６に接続され、集合管２５の出口はやはり熱媒体タンク２６に接続されていて、熱媒体を循環させる循環ライン２８が形成されている。原料である水素化芳香族化合物は反応器２の底部入口３１から下部室３２に入り、脱水素触媒１０の層を通過して脱水素反応し、反応生成物は上部室３３に集まって出口３４から排出されて水素分離装置に送られる。
【００４６】
図５の脱水素反応器２は熱供給システムを伴わないユニット化された触媒層を備えた脱水素反応器の例である。脱水素触媒１０は図１、２に示すように、横断面が田の字状に４つのユニット１０に分割配置されており、各ユニット１０は、底部が底部支持材３６、側部が側部支持材３７で支持され、全体として側部係止材３８で反応器２に固定されている。
【００４７】
図６は本発明の水素製造装置の一般的構成を説明するための概念図である。原料である水素化芳香族化合物は、タンクからバルブ５０、ポンプ５１を介して脱水素反応器２に送られる。脱水素反応器２の内部は、図１から３に示したような脱水素触媒層内での反応熱供給が可能な熱供給システムを備えたあるいは図５に示すような熱供給システムを備えていない脱水素触媒システムから成っている。
【００４８】
その結果、触媒への迅速、かつ、均一な反応熱供給による迅速な脱水素反応が開始され、かつ、脱水素される水素化芳香族化合物の立体異性体による水素発生速度の低下もなく、反応容器あたりの水素発生速度が大きい水素化芳香族化合物の脱水素による水素製造が行なわれる。脱水素反応器２の下流には、水素分離装置３が配置されている。水素分離装置３は、一般的には凝縮分離装置が用いられるが、何ら限定的ではなく、Ｐｄ膜などの水素分離膜による膜分離装置など、種々の原理の水素分離装置を用いることができる。水素分離装置３からは、脱水素生成物である水素と芳香族化合物の他に、少量の未反応の水素化芳香族化合物やテトラリンのような中間脱水素化合物が分離される。これらの内、未反応の水素化芳香族化合物やテトラリンのような中間脱水素化合物は、ポンプ５１の上流側に戻すことによって、総合反応率を高めることができ、経済的である。
【００４９】
水素は、一般的には圧力調製弁のような制御弁５２、次いで、水素精製装置４を介した後、製品である高純度水素タンク５に送られる。水素精製装置４は、一般的には活性炭吸着層が用いられるが、何ら限定的ではなく、水素分離装置３として膜分離装置を採用した場合などでは、水素精製装置４自体が不要となることが一般的である。
【００５０】
また、製品水素タンク５の代わりに、直接、水素利用装置に水素を送ることも可能である。脱水素生成物である芳香族化合物は、タンク６に回収された後、タンクローリーなどで再度水素化され、原料タンク１に充填される。
【００５１】
上記の水素製造装置を用いて水素化芳香族化合物から水素を製造する方法を次に述べる。
【００５２】
本発明を適用しうる水素化芳香族化合物は骨格異性化反応を起こしうるものであれば特に制限されないが、例えば、配座異性化反応や置換基を有する場合であれば幾何異性化反応などいわゆる立体異性化反応を起こしうるものであれば良い。
【００５３】
反応条件としては、温度が２５０〜５００℃程度で、圧力が０．０１〜２０ＭＰａ程度であり、例えば、デカリンを原料とする場合、反応温度は３００〜４００℃、反応圧力は絶対圧で０．１〜１０ＭＰａ程度が適当であるが、パーヒドロアントラセンを原料とする場合では、反応温度は３５０〜４５０℃、反応圧力は絶対圧で０．０５〜５ＭＰａ程度が適当である。また、常圧付近で反応を行う場合は原料が気化するので、気相接触反応であるが、数ＭＰａの圧力では液相接触反応となる。以上のように、本発明の水素製造方法は、原料である水素化芳香族化合物の種類や反応条件により限定されることがないことが大きな特徴である。
【００５４】
また、脱水素触媒ユニットの間にγ‐Ａｌ2O3、ＳｉO2、ＺｒＯ2、ＴｉO2などの酸化物を充てんすることによって、整流効果を高めることもできる。酸化物の形状は任意であるが粒状などに成形されたものが圧力損失が低いため、好ましい。
【実施例１】
【００５５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
脱水素触媒として、１ｉｎｃｈ2あたりのセル数（ｃｐｓｉ）が４００ｃｐｓｉで外径９．２ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱型メタルハニカム担体（材質：Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金）に、水素化芳香族化合物の骨格異性化反応を起こすことが出来る固体酸触媒成分としてγ−Ａｌ2Ｏ3系酸化物を、脱水素反応活性成分としてＰｔを、担体嵩容積あたりの担持量で表して、それぞれ、１５ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ担持した触媒１個を用意した。触媒の外周から内側約２ｍｍで、軸方向中心の位置にシース熱電対を取付け、この熱電対で測定される温度を反応温度とした。
脱水素反応器として内径９．４ｍｍの直管を用意し、反応器周囲に炉心管の内径が１２ｍｍの電気炉を用意して、外部加熱によって反応熱を供給した。反応器に脱水素反応の原料であるデカリン（トランス体とシス体の１：１混合物）のタンク、原料供給ポンプ、並びに、脱水素生成物の凝縮分離装置などを接続した。デカリンの供給速度を０．０７５mＬ／ｍｉｎとし、反応温度３８０℃となるよう電気炉出力を調節し、全圧３Ｍｐａにおけるデカリンの脱水素実験を行ったところ、デカリン転化率６０％であり、本反応条件における平衡転化率（８３％）の７２％まで反応が進行した。本実験における脱水素反応前後の炭素原子収支、並びに、水素原子収支は、それぞれ、９８％、１０１％と良く一致しており、デカリン転化率に一致する水素ガスが発生したことがわかった。なお、凝縮分離装置後の未反応デカリン中のトランス体とシス体との比は１．２：１となっており、脱水素速度の速いシス体だけが選択的に反応したわけではなく、反応系内でトランス体からシス体への骨格異性化反応が進行したことが明らかであった。
【実施例２】
【００５６】
実施例１と同様の脱水素触媒を用い、この触媒の断面方向中心位置に外径２ｍｍ、全長６０ｍｍ、ヒーター部の長さ２５ｍｍのシーズヒーターを挿入し、ヒーター部の中心と触媒の軸方向中心とが一致するようロウ付けし、内部加熱によって反応熱が供給されるようにした。
反応器周囲の電気炉の出力を切り、シーズヒーターの出力によって反応温度を３８０℃に制御した以外は、実施例１と同様にしてデカリンの脱水素実験を行った。触媒層内での反応熱供給が可能な内部加熱方式であるため、実施例１よりもさらに反応率が高く、デカリン転化率６６％と、本反応条件における平衡転化率（８３％）の８０％まで反応が進行した。また、凝縮分離装置後の未反応デカリン中のトランス体とシス体との妃は１．３：１であった。
【００５７】
比較例１
脱水素触媒として、粒径を０．３〜０．５ｍｍに分級したγ‐Ａｌ2O3を担体とし、担体自身が骨格異性化反応を起こすことが出来る固体酸触媒成分を兼ねるため、γ‐Ａｌ2O3系酸化物を担持しなかった以外は、実施例１と同様にして脱水素実験を行った。なお、触媒量は、実施例１における触媒嵩容積（１．３３ｃｍ2）に等しい体積とし、外部加熱用電気炉の出力も実施例１に等しい出力とした。
本比較例では、触媒担体が金属質ではなく、また、外部加熱によって反応熱を供給しているため、触媒層断面方向での温度降下が起こり、熱電対の指示温度は３６８℃となった。その結果、デカリン転化率は４１％と、３７２℃における平衡転化率（７１％）の５８％に低下した。なお、凝縮分離装置後の未反応デカリン中のトランス体とシス体との比は１．０：１であった。
【００５８】
比較例２
比較例１と同様の脱水素触媒を用い、反応熱を供給する内部加熱式であるシーズヒーターを触媒にロウ付けしなかった以外は、実施例２と同様にして脱水素実験を行った。なお、触媒量は、比較例１と同様とし、シーズヒーターの出力は実施例２に等しい出力とした。
本比較例では、触媒層内での反応熱供給システムを備えているため、比較例１よりは転化率が高いものの、触媒担体が金属質ではないため、触媒層断面方向での温度降下によって、熱電対の指示温度は３７２℃となった。その結果、デカリン転化率は５２％と、３７２℃における平衡転化率（７２％）の７２％に低下した。なお、凝縮分離装置後の未反応デカリン中のトランス体とシス体との比は１．１：１であった。
【００５９】
比較例３
脱水素触媒として、固体酸触媒成分であるγ‐Ａｌ2O3系酸化物を担持しなかった以外は実施例１と同様にして脱水素実験を行った。なお、シーズヒーターの出力は実施例２と等しい出力とした。比較例２と異なり、金属質触媒担体であるため、熱電対指示温度は３８１℃であったが、反応系内でトランス体からシス体への骨格異性化反応が進行しないため、デカリン転化率は３８％まで低下し、かつ、未反応デカリン中のトランス体とシス体との比は６．３：１となり、ほぼ選択的にシス体が反応したことが明らかであった。
【００６０】
比較例４
比較例３と同様の脱水素触媒を用い、シーズヒーターに電力を供給せず、外部加熱方式である電気炉で加熱した以外は、実施例１と同様にして脱水素実験を行った。なお、本比較例では、反応温度が３８０℃になるよう、電気炉の出力を調節した。その結果、デカリン転化率は２９％と、比較例３よりもさらに低下していた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明により、水素化芳香族化合物から迅速かつ効率よく水素を製造することができ、自動車や家庭、事務所向け燃料電池の実用化を大きく前進させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の水素製造装置に組込まれる脱水素触媒システムの一態様を側方及び下方からみた概略図である。
【図２】本発明の水素製造装置に組込まれる脱水素触媒システムの別の態様を側方及び下方からみた概略図である。
【図３】本発明の水素製造装置に組込まれる脱水素触媒システムのさらに別の態様を側方及び下方からみた概略図である。
【図４】上記脱水素触媒システムを組込んだ反応器の概略構造を示す側面断面図である。
【図５】脱水素触媒システムを組込んだ別の反応器の概略構造を示す側面断面図である。
【図６】本発明の水素製造装置を用いた水素製造装置の全体構成の一例を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００６３】
１…原料タンク
２…脱水素反応器
３…水素分離装置
４…水素精製装置
５…水素タンク
６…芳香族化合物タンク
１０…脱水素触媒（ユニット）
２０…熱供給システム
２１、２２、２３…伝熱策（熱供給手段）
２４…分配管
２５…集合管
２６…熱媒体タンク
２７…ポンプ
２８…循環ライン
３１…入口
３２…下部室
３３…上部室
３４…出口
３５…吹抜け防止材
３６…底部支持材
３７…側部支持材
３８…側部係止材
３９…隙間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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