(57)【要約】【課題】スランプ保持性を高めながら流動性が保持されるようにするとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるセメント混和剤を提供する。【解決手段】活性水素を３個以上有する化合物にオキシアルキレン基を付加したアルキレンオキシド付加物を含んでなるセメント混和剤であって、該アルキレンオキシド付加物は、活性水素１モルに対してオキシアルキレン基の総平均付加モル数が１００モル以上であるセメント混和剤。前記セメント混和剤は、更に、ポリカルボン酸系重合体を含んでなるセメント混和剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素を３個以上有する化合物にオキシアルキレン基を付加したアルキレンオキシド付加物を含んでなるセメント混和剤であって、
該アルキレンオキシド付加物は、活性水素１モルに対するオキシアルキレン基の総平均付加モル数が１００モル以上である
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
前記セメント混和剤は、更に、ポリカルボン酸系重合体を含んでなる
ことを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸系重合体は、下記一般式（１）；
【化１】
2007131520.tif 000016
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０〜１の数を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。）
で表されるポリアルキレングリコール系不飽和単量体に由来の単量体単位、及び、下記一般式（２）；
【化２】
2007131520.tif 000017
（上記一般式（２）中、Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）
で表される不飽和モノカルボン酸系単量体に由来の単量体単位を必須とする
ことを特徴とする請求項２に記載のセメント混和剤。
【請求項４】
前記ポリカルボン酸系重合体は、カルボン酸系単量体全成分１００質量％中、不飽和モノカルボン酸系単量体が５０質量％以上である
ことを特徴とする請求項２又は３に記載のセメント混和剤。
【請求項５】
活性水素を３個以上有する化合物にオキシアルキレン基を付加したアルキレンオキシド付加物とスルホン酸系化合物とを含んでなる
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項６】
前記活性水素を３個以上有する化合物は、活性水素をもつ水酸基及び／又はアミノ基を有するものである
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセメント混和剤。
【請求項７】
前記アルキレンオキシド付加物は、多価アルコール及び／又はポリエチレンイミンにアルキレンオキシドを付加させたものである
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセメント混和剤。
【請求項８】
前記アルキレンオキシド付加物は、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のセメント混和剤。
【請求項９】
前記アルキレンオキシド付加物の構成単位であるオキシアルキレン基は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド由来のものである
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のセメント混和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に好適に用いることができるセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むものは、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。
【０００３】
このようなセメント混和剤においては、セメント組成物に対する減水性能に加えて、セメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるように、その粘性を良好にすることができるものが求められている。すなわち減水剤として用いられるセメント混和剤は、セメント組成物の粘性を低下させることによる減水性能を発揮することになるが、このような性能を発揮すると共に、それを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるものが土木・建築構造物等の製造現場において求められている。セメント混和剤がこのような性能を発揮すると、土木・建築構造物等の構築における作業効率等が改善されることとなる。
【０００４】
ところで、無機粉体用分散剤に関し、オキシプロピレン基及び／又はオキシブチレン基とオキシエチレン基とのランダム重合鎖を導入した、水溶性共縮合体または水溶性重合体を必須成分として含有するものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ポリアルキレンポリアミンにアルキレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレン系化合物が優れたセメント分散効果、セメント分散補助効果等を奏し、これにポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸からなる高性能ＡＥ減水剤を配合したセメント組成物が優れた減水効果を奏することが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、セメント組成物等に用いる場合、減水性があるだけでは不充分である。つまり、１）製造現場においてコンクリート等の流動性の保持性を向上させ、２）コンクリート等の状態がより作業しやすい状態となるようにすることにより、土木・建築構造物等の構築現場における作業効率等をさらに改善するなど、改良の余地があった。
【特許文献１】特開平９−２４８４３８号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２０００−１０９３５７号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、スランプ保持性を高めながら流動性が保持されるようにするとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、さらに、土木・建築構造物等の構築現場において求められているセメント混和剤について、流動性が保持されて作業性に優れたセメント組成物等を形成することができるものを検討した。まず、ポリカルボン酸系重合体がセメント組成物等に対して減水性能を発揮することができることに着目し、ポリカルボン酸系重合体と共に、活性水素を３個以上有する化合物にオキシアルキレン基を付加したアルキレンオキシド付加物を用いると、その立体的障害のためにポリカルボン酸系重合体のセメントへの吸着を遅らせることで、ポリカルボン酸系重合体の高い分散性あるいは減水性を維持し、スランプ保持性を高めながら流動性が保持され、セメント組成物等の粘性を改善するのに有効であることを見いだした。このような活性水素を３個以上有する化合物にオキシアルキレン基を付加したアルキレンオキシド付加物のうち、１００モル以上のオキシアルキレン基を必須とする活性水素を３個以上有する化合物にオキシアルキレン基を付加したアルキレンオキシド付加物が、より立体的障害を増大させると共に、ポリカルボン酸系重合体の吸着速度をコントロールすることできることでスランプ保持性を高めながら流動性が保持され、セメント組成物等の粘性を改善することが可能であることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、活性水素を３個以上有する化合物にオキシアルキレン基を付加したアルキレンオキシド付加物を含んでなるセメント混和剤であって、上記アルキレンオキシド付加物は、活性水素１モルに対するオキシアルキレン基の総平均付加モル数が１００モル以上であるセメント混和剤である。
本発明はまた、活性水素を３個以上有する化合物にオキシアルキレン基を付加したアルキレンオキシド付加物とスルホン酸系化合物とを含んでなるセメント混和剤でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
上記活性水素を３個以上有する化合物にオキシアルキレン基を付加したアルキレンオキシド付加物について、以下では、アルキレンオキシド付加物（Ｘ）、又は、付加物（Ｘ）と呼ぶことがある。なお、上記アルキレンオキシド付加物（Ｘ）、又は、付加物（Ｘ）における、「（Ｘ）」は、下位概念であるポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）、多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ′）、及び、チオアルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ″）と見分けやすくするために付けた、単なる記号である。また、本明細書において、特に断らない場合には、アルキレンオキシド付加物、及び、付加物は、それぞれ、上記アルキレンオキシド付加物（Ｘ）、又は、上記付加物（Ｘ）を意味する。
【００１０】
上記活性水素を３個以上有する化合物とは、分子中に３個以上の活性水素基を有する化合物である。上記分子中に３個以上の活性水素基を有する化合物としては、水酸基（−ＯＨ）に由来する水素原子を３個以上有する多価アルコール類、アミノ基又は２級アミン基に由来する水素原子を３個以上有するアミン類、チオール基（−ＳＨ）に由来する水素原子を３個以上有するチオアルコール類が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００１１】
上記アルキレンオキシド付加物は、多価アルコール及び／又はポリエチレンイミンにアルキレンオキシドを付加させたものであることも、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記活性水素１モルに対するオキシアルキレン基の総平均付加モル数とは、付加物（Ｘ）を形成することになる上記活性水素を３個以上有する化合物が有する活性水素基１モルに対して付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。例えば、下記式によって算出することができる。
活性水素１モルに対するオキシアルキレン基の総平均付加モル数＝［付加物（Ｘ）が有する活性水素基に対して付加しているオキシアルキレン基の合計モル数］／［上記活性水素を３個以上有する化合物が有する活性水素基の合計モル数］
【００１２】
上記セメント混和剤は、更に、ポリカルボン酸系重合体を含んでなるセメント混和剤であることも、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記実施形態の詳細及び技術的意義等については、上記付加物（Ｘ）の下位概念であるポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）に関する説明と共に後述する。上記ポリカルボン酸系重合体を使用する実施形態の詳細及び技術的意義等は、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）に限られるものではなく、上位概念である上記付加物（Ｘ）にも、そのまま適用することができる。
上記ポリカルボン酸系重合体は、下記一般式（１）；
【００１３】
【化１】
2007131520.tif 000002
【００１４】
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０〜１の数を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）
で表されるポリアルキレングリコール系不飽和単量体に由来の単量体単位、及び、下記一般式（２）；
【００１５】
【化２】
2007131520.tif 000003
【００１６】
（上記一般式（２）中、Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）
で表される不飽和モノカルボン酸系単量体に由来の単量体単位を必須とするセメント混和剤であることも、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記一般式（２）のＭ１における金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）として好適である。
【００１７】
上記ポリカルボン酸系重合体をポリカルボン酸系重合体（Ｂ）と呼ぶことがある。なお、上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）における、「（Ｂ）」は、単なる記号である。上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の使用形態、及び、技術的意義等については、後述するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）の説明において述べるが、上位概念である上記付加物（Ｘ）にもそのまま適用することができる。
【００１８】
上記ポリカルボン酸系重合体は、カルボン酸系単量体全成分１００質量％中、不飽和モノカルボン酸系単量体が５０質量％以上であることも本発明の好適な実施形態の１つである。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体は、１分子に１個のカルボキシル基を有している。それに対して、マレイン酸等の多価カルボン酸系単量体は、１分子に２個以上のカルボキシル基を有するため、重合体の合成に用いると、重合体中のカルボキシル基の量が増加し、セメント粒子への吸着基が増加することとなる。本発明のセメント混和剤を構成する共重合体は、セメント粒子への吸着率を制御することによって効果を発揮するものであるから、吸着基であるカルボキシル基が多くなりすぎると、分散力が増大するため、本発明の特徴であるスランプ保持性の発現が充分に発揮されないおそれがある。
また、マレイン酸等の多価カルボン酸系単量体は、単独重合性がほとんどないため、重合率を向上させるためには、ポリアルキレングリコール系単量体の重合性に依存する。このため、重合体の合成に用いる多価カルボン酸系単量体の量を自由に変化させることが難しく、多価カルボン酸系単量体の量を制限することが好適である。例えば、分散性を下げるために、多価カルボン酸系単量体の量を少なくさせると、ポリアルキレングリコール系単量体の残存モノマーが増加してしまい、ポリマーの純分が上がらずに、使用量が極端に増えるなどの弊害が生まれる。よって、吸着基を２個以上有する多価カルボン酸系単量体の使用量をできるかぎり低減することが好ましい。
したがって、上記ポリカルボン酸系重合体の調製において不飽和モノカルボン酸系単量体を主として用いること、すなわち、カルボン酸系単量体全成分１００質量％中上記不飽和モノカルボン酸系単量体が５０質量％以上であることにより、更に優れた効果を奏することになる。上記不飽和モノカルボン酸系単量体は、カルボン酸系単量体全成分１００質量％中、７０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、８０質量％以上であり、更に好ましくは、９０質量％以上であり、特に好ましくは、９５質量％以上であり、最も好ましくは、カルボン酸系単量体の実質的にすべてが不飽和モノカルボン酸系単量体であることである。
【００１９】
本発明はまた、上記活性水素を３個以上有する化合物にオキシアルキレン基を付加したアルキレンオキシド付加物とスルホン酸系化合物とを含んでなるセメント混和剤でもある。
以下では、上記スルホン酸系化合物をスルホン酸系化合物（Ｃ）と呼ぶことがある。なお、上記スルホン酸系化合物（Ｃ）における、「（Ｃ）」は、単なる記号である。上記スルホン酸系化合物（Ｃ）の使用形態、及び、技術的意義等については、後述するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）の説明において述べるが、上位概念である上記付加物（Ｘ）にもそのまま適用することができる。
【００２０】
上記活性水素を３個以上有する化合物は、活性水素をもつ水酸基及び／又はアミノ基を有するものであることも、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記実施形態となることにより、上記活性水素を３個以上有する化合物に好適オキシアルキレン基を付加することができる。
【００２１】
上記アルキレンオキシド付加物は、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とすることも本発明の好適な実施形態の１つである。
上記形態を有するアルキレンオキシド付加物は、疎水性の高い炭素数３以上のオキシアルキレン基が存在することとなり、この構造に起因して、減水性に優れ、かつ低粘性に優れることとなる。
【００２２】
上記アルキレンオキシド付加物の構成単位であるオキシアルキレン基は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド由来のものであることも本発明の好適な実施形態の１つである。
上記アルキレンオキシド付加物は、２種以上のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖を有することが好適である。２種以上のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖を有するアルキレンオキシド付加物の中でも、上記形態を有するアルキレンオキシド付加物は、更に好適である。
上記２種以上のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖は、いわゆるＰ−Ｑ−Ｐ型のブロック共重合構造となっていることが好ましい。より好ましくは、このような構造において、Ｐがオキシエチレン基、Ｑが炭素数３以上のオキシアルキレン基である形態である。このようなＰ−Ｑ−Ｐ型構造では、親水性の高いオキシエチレン鎖（Ｐで表される部位）の内部に、疎水性の高い炭素数３以上のオキシアルキレン基（Ｑで表される部位）が存在することとなり、この構造に起因して、減水性に優れ、かつ低粘性に優れることとなる。更に好ましくは、上記構造において、Ｐがオキシエチレン基、Ｑがオキシプロピレン基である形態であり、これにより、減水性と低粘性との双方の作用効果を更に充分に発揮することが可能となる。特に好ましくは、このような構造を有し、かつ上記付加物（Ｘ）の末端がオキシエチレン基である形態である。なお、上記Ｐ及びＱは、単なる記号である。
【００２３】
上記付加物（Ｘ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜５０００００であることが好ましい。上記重量平均分子量の下限は、より好ましくは、１０００以上であり、更に好ましくは、５０００以上であり、特に好ましくは、８０００以上であり、最も好ましくは、１００００以上である。また、上記重量平均分子量の上限は、より好ましくは、４０００００以下であり、更に好ましくは、３０００００以下であり、特に好ましくは、２０００００以下であり、最も好ましくは、１５００００以下である。なお、上記付加物（Ｘ）の重量平均分子量の値としては、ＧＰＣにより、以下の測定条件により測定される値を採用するものとする。上記付加物（Ｘ）の重量平均分子量の測定においては、以下の測定条件により測定される値を採用するものとする。
【００２４】
分析条件
・使用カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α＋ＴＳＫｇｅ１  α−５０００＋ＴＳＫｇｅｌ  α−４０００＋ＴＳＫｇｅｌ  α−３０００各１本ずつ連結
・使用溶離液：リン酸二水素ナトリウム・２Ｈ２Ｏ：６２．４ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２Ｈ２Ｏ１４３．３ｇをイオン交換水：７７９４．３ｇに溶解させた溶液にアセトニトリル：２０００ｇを混合した溶液を用いた。
・検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製トリプル検出器Ｍｏｄｅｌ３０２
光散乱検出器：直角光散乱：９０°散乱角度、低角度光散乱：７°散乱角度、セル容量：１８μＬ、波長：６７０ｎｍ
ＲＩ検出器：セル容量：１２μＬ、波長：６６０ｎｍ
・標準試料：東ソー株式会社製ポリエチレングリコールＳＥ−８（Ｍｗｌ０７０００）を用い、そのｄｎ／ｄＣを０．１３５ｍｌ／ｇ、使用溶離液の屈折率を１．３３３として装置定数を決定した。
・打ち込み量
標準試料：ポリマー濃度が０．２ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を１００μＬ注入
サンプル：ポリマー濃度が１．０ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を１００μＬ注入
・流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
【００２５】
上記セメント混和剤は、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）を含んでなるセメント混和剤であって、該ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）は構成単位であるオキシアルキレン基の総平均付加モル数がアミン由来の活性水素に対して１００モル以上であることも、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（以下、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）、又は、単に付加物（Ａ）と呼ぶことがある。）について、以下に説明する。後述する付加物（Ａ）の実施形態の詳細及び技術的意義等について、付加物（Ａ）の上位概念である付加物（Ｘ）にも適宜適用することができる。
【００２６】
上記セメント混和剤は、（１）オキシアルキレン基の平均付加モル数が１００モル以上のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）を含む形態、（２）オキシアルキレン基の平均付加モル数が１００モル以上のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含む形態、（３）オキシアルキレン基の平均付加モル数が１００モル以上のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）とスルホン酸系化合物（Ｃ）を含む形態、（４）オキシアルキレン基の平均付加モル数が１００モル以上のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とスルホン酸系化合物（Ｃ）を含む形態、の４つの形態のうち、少なくとも１つの形態のものである。
これらの形態において、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１００モル以上のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）、及び、スルホン酸系化合物（Ｃ）は、それぞれ１種又は２種以上を用いてもよい。２種以上のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）とは、例えば、オキシアルキレン基の平均付加モル数や炭素数３以上のオキシアルキレン基の含有量が異なっていれば、２種以上を用いているものであることを意味する。２種以上のポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とは、例えば、平均分子量、アルキレンオキシド平均付加モル数等の特性が異なっていれば、２種以上を用いているものであることを意味する。
【００２７】
以下の説明においては、本発明におけるこれらの構成要素を、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）（単に付加物（Ａ）ともいう）；炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンエチレンオキシド付加物（Ａ１）（単に付加物（Ａ１）ともいう）；オキシアルキレン基の平均付加モル数が１００モル以上のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ２）（単に付加物（Ａ２）ともいう）；オキシアルキレン基の平均付加モル数が１００モル以上であり、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ３）（単に付加物（Ａ３）ともいう）；ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）（単に重合体（Ｂ）ともいう）；ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ１）（単に重合体（Ｂ１）ともいう）；炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレングリコール側鎖をもつポリカルボン酸系重合体（Ｂ２）（単に重合体（Ｂ２）ともいう）；上記重合体（Ｂ１）及び重合体（Ｂ２）以外のポリカルボン酸系重合体（Ｂ３）（単に重合体（Ｂ３）ともいう）ともいう。
なお、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体とは、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物のうち重合性不飽和二重結合を有するものを意味する。
上記構成要素において、付加物（Ａ）は付加物（Ａ１）、付加物（Ａ２）及び付加物（Ａ３）の上位概念となる付加物であり、付加物（Ａ１）、付加物（Ａ２）及び付加物（Ａ３）は付加物（Ａ）に含まれるものである。同様に、重合体（Ｂ１）、重合体（Ｂ２）、重合体（Ｂ３）は、付加物（Ｂ）に含まれるものである。
【００２８】
本発明において、上記形態（１）のセメント混和剤としては、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１００モル以上のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）、すなわち付加物（Ａ２）を含む形態であるが、付加物（Ａ２）のみ用いる形態の他に、例えば、
付加物（Ａ２）＋付加物（Ａ）との組み合わせ、
付加物（Ａ３）＋付加物（Ａ）との組み合わせ、
付加物（Ａ２）＋付加物（Ａ１）との組み合わせ、
付加物（Ａ３）＋付加物（Ａ１）との組み合わせ、
付加物（Ａ２）＋付加物（Ａ３）＋付加物（Ａ）との組み合わせ、
付加物（Ａ２）＋付加物（Ａ３）＋付加物（Ａ１）との組み合わせで用いる形態等が挙げられる。
これらの組み合わせは、本発明の好ましい形態であるが、より好ましくは、付加物（Ａ２）あるいは付加物（Ａ３）を単独で用いる形態であり、さらに好ましくは、付加物（Ａ３）を単独で用いる形態である。
【００２９】
また上記形態（２）のセメント混和剤としては、付加物（Ａ２）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含む形態であるが、例えば、
付加物（Ａ３）＋重合体（Ｂ１）との組み合わせ、
付加物（Ａ３）＋重合体（Ｂ２）との組み合わせ、
付加物（Ａ３）＋重合体（Ｂ３）との組み合わせ、
付加物（Ａ３）＋重合体（Ｂ１）＋重合体（Ｂ３）との組み合わせ、
付加物（Ａ３）＋重合体（Ｂ２）＋重合体（Ｂ３）との組み合わせ等が挙げられる。
【００３０】
また、上記形態（３）、（４）のセメント混和剤としては、それぞれ形態（１）、形態（２）に、さらにスルホン酸系化合物を含んだセメント混和剤であり、上述した形態（１）、形態（２）における例示した組合せを、そのまま適用することができる。
【００３１】
上述形態（１）のセメント混和剤においては、付加物（Ａ２）をセメント混和剤の固形分１００％に対して、３０質量％以上配合することが適当である。３０％未満であると、分散性あるいは減水性が著しく低下し、所望の流動性が得られなくなる。より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
【００３２】
上記形態（２）のセメント混和剤においては、付加物（Ａ２）をセメント混和剤の固形分１００％に対して、５質量％以上配合することが適当である。５％未満であると、スランプ保持性を良好なものとすることができなくなる。より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは２０％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。また、付加物（Ａ２）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の使用割合は、５／９５〜９５／５質量％が好ましい。より好ましくは１０／９０〜９０／１０質量％であり、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０質量％であり、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０質量％である。
【００３３】
上記形態（３）のセメント混和剤においては、付加物（Ａ２）をセメント混和剤の固形分１００％に対して、１０質量％以上配合することが適当である。１０％未満であると、スランプ保持性を良好なものとすることができなくなる。より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは３０％以上であり、特に好ましくは４０％以上である。また、スルホン酸系化合物（Ｃ）をセメント混和剤の固形分１００％に対して、５質量％以上配合することが適当である。より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは２０％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。さらに付加物（Ａ２）とスルホン酸系化合物（Ｃ）の使用割合は、５／９５〜９５／５質量％が好ましい。より好ましくは１０／９０〜９０／１０質量％であり、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０質量％であり、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０質量％である。
【００３４】
上記形態（４）のセメント混和剤においては、付加物（Ａ２）をセメント混和剤の固形分１００％に対して、５質量％以上配合することが適当である。５％未満であると、スランプ保持性を良好なものとすることができなくなる。より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１５％以上であり、特に好ましくは２０％以上である。また、ポリカルボン酸重合体（Ｂ）をセメント混和剤の固形分１００％に対して、５質量％以上配合することが適当である。５％未満であると、分散性あるいは減水性が著しく低下し、所望の流動性が得られなくなる。より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１５％以上であり、特に好ましくは２０％以上である。さらに、スルホン酸系化合物（Ｃ）をセメント混和剤の固形分１００％に対して、５質量％以上配合することが適当である。より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは２０％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。
【００３５】
上記形態（１）〜（４）のセメント混和剤において、付加物（Ａ）の中で、オキシアルキレン基の平均付加モル数は１００モル以上であるポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（付加物（Ａ２））であることが必須とすることが好ましい。１００モル未満であると、絶対分子量が小さくなり、十分に立体障害を付与することができないために、スランプ保持性を良好なものとすることができなくなる恐れがある。
【００３６】
また、付加物（Ａ）の中で、オキシアルキレン基は炭素数３以上のものを必須とすることが好ましい（付加物（Ａ１）あるいは（Ａ３））。炭素数３以上のものが含有すると、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）の軟化点を下げることができるため、セメント組成物の流動性を高めることができ、スランプ保持性への効果も期待することができる。このような炭素数３以上のオキシアルキレン基の含有割合としては、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）が有するオキシアルキレン基の総量１００質量％に対して、炭素数３以上のオキシアルキレン基が１質量％以上であることが好適である。より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１５質量％以上であり、最も好ましくは２０質量％以上である。また、９０質量％以下であることが好適である。９０質量％を超えると、疎水性が高くなりすぎて、水に溶けにくくなり、充分な分散性を発揮することができないおそれがある。より好ましくは８０質量％以下であり、特に好ましくは７０質量％以下であり、最も好ましくは６０質量％以下である。
【００３７】
上記付加物（Ａ）において、炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基であることが好適であり、炭素数３以上のオキシアルキレン基がオキシプロピレン基である形態もまた、本発明のセメント混和剤における好適な形態の１つである。
上記付加物（Ａ）としてはまた、オキシエチレン基を必須とすることが好ましく、これにより、セメント混和剤の親水性がより向上されて、分散性をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは、オキシプロピレン基とオキシエチレン基とを共に必須とすることであり、更に好ましくは、後述するように、オキシプロピレン基とオキシエチレン基とによる、いわゆるＰ−Ｑ−Ｐ型（Ｐ：オキシエチレン基、Ｑ：オキシプロピレン基）のブロック共重合構造を有する形態である。
【００３８】
本発明において、セメント混和剤の固形分測定方法としては、以下の方法が好適である。
（固形分測定方法）
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３． 窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固定分の質量を除することで固形分を測定する。
【００３９】
また上記付加物（Ａ）のセメント混和剤の固形分に対する固形分割合の測定方法、上記重合体（Ｂ）のセメント混和剤の固形分に対する固形分割合の測定方法としては、以下の方法が好適である。
１．固形分を２０質量％に調整したセメント混和剤水溶液に２０質量％のパラトルエンスルホン酸水溶液を加えてｐＨ２．０に調整する。
２．１で調整した混合物を８５℃に調温して１時間静置する。
３．混合物が２層に分離していることを確認して、上澄みと沈殿とに分離する。
４． 上澄みを濃縮し、液体クロマトグラフィーによりパラトルエンスルホン酸量を定量し、上澄みの重量からパラトルエンスルホン酸量を差し引き、付加物（Ａ）の質量を得る。得られた付加物（Ａ）の質量を１で用いたセメント混和剤の重量で除すことにより、付加物（Ａ）の固形分割合を測定する。
５．３で得られた沈殿に等量の水を加え、８５℃に調温して１時間静置する。
６．混合物が２層に分離していることを確認して、上澄みと沈殿とに分離する。
７． 上澄みを濃縮し、液体クロマトグラフィーによりパラトルエンスルホン酸量を定量し、パラトルエンスルホン酸量を差し引き、重合体（Ｂ）の質量を得る。得られた重合体（Ｂ）の質量を１で用いたセメント混和剤の質量で除すことにより、重合体（Ｂ）の固形分割合を測定する。
【００４０】
本発明のセメント混和剤を製造する方法としては、上記形態（２）のセメント混和剤であれば、付加物（Ａ２）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を含んでなるセメント混和剤を製造することとなり、また、上記形態（３）のセメント混和剤であれば、付加物（Ａ２）とスルホン酸系化合物（Ｃ）を含んでなるセメント混和剤を製造することとなり、さらに、上記形態（４）のセメント混和剤であれば、付加物（Ａ２）、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）およびスルホン酸系化合物（Ｃ）を含んでなるセメント混和剤を製造することとなり、これらの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、上記付加物（Ａ）、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とスルホン酸系化合物（Ｃ）とをそれぞれ調製し、混合することにより製造することが好適である。なお、重合方法等については、後述するとおりである。
【００４１】
以下では、本発明におけるポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）、（Ａ１）〜（Ａ３）ポリカルボン酸共重合体（Ｂ）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）、スルホン酸化合物（Ｃ）について更に説明する。上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）としては、重合性不飽和二重結合を有していてもよいし、有していなくてもよい。また、これらを併用してもよい。上記重合性不飽和二重結合を有さない付加物（Ａ）としては、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加させて得られる化合物が好適である。なお、アルキレンオキシドが付加するアミノ基やイミノ基の窒素原子は、活性水素原子をもつものである。
【００４２】
上記ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このようなポリアルキレンイミンにより、付加物（Ａ）のポリアルキレンイミン鎖が形成されることになるが、該ポリアルキレンイミン鎖は、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等であってもよい。このようなポリアルキレンイミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００４３】
上記付加物（Ａ）は付加物（Ａ２）あるいは付加物（Ａ３）のようにオキシアルキレン基の平均付加モル数が１００モル以上であれば良いが、付加物（Ａ１）あるいは付加物（Ａ３）のように炭素数３以上のオキシアルキレン基がすくなくとも１種以上有する方が、特に好ましい。同一の付加物にオキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、オキシアルキレン基が、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態をとってもよいが、ブロック付加してなる形態がより好ましい。このようなオキシアルキレン基を必須とする上記付加物（Ａ１）あるいは付加物（Ａ３）の構造は、炭素数３以上のオキシアルキレン基がすくなくとも１種以上有していればよく、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドの他、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等の１種又は２種以上により形成される構造であることが好適である。特に、エチレンオキサイドとプロピレンオキシドとからなる付加物や、エチレンオキサイドとブチレンオキシドとからなる付加物が、セメント混和剤とした場合のセメント組成物の減水性、スランプ保持性、空気量低減効果のバランスがよく、好ましい組み合わせである。
【００４４】
上記オキシアルキレン基に関し、上記付加物（Ａ１）あるいは（Ａ３）の好適な形態としては、２種以上のオキシアルキレン基を有し、これらがブロック付加してなる形態である。すなわち、上記付加物（Ａ１）あるいは（Ａ３）が、２種以上のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖を有し、該オキシアルキレン鎖が、いわゆるＰ−Ｑ−Ｐ型のブロック共重合構造となっていることが好適である。より好ましくは、このような構造において、Ｐがオキシエチレン基、Ｑが炭素数３以上のオキシアルキレン基である形態である。このようなＰ−Ｑ−Ｐ型構造では、親水性の高いオキシエチレン鎖（Ｐで表される部位）の内部に、疎水性の高い炭素数３以上のオキシアルキレン基（Ｑで表される部位）が存在することとなり、この構造に起因して、減水性に優れ、かつ低粘性に優れることとなる。更に好ましくは、上記構造において、Ｐがオキシエチレン基、Ｑがオキシプロピレン基である形態であり、これにより、減水性と低粘性との双方の作用効果を更に充分に発揮することが可能となる。特に好ましくは、このような構造を有し、かつ上記付加物（Ａ１）あるいは（Ａ３）の末端がオキシエチレン基である形態であり、このような形態は、付加物（Ａ１）あるいは（Ａ３）の特に好適な形態でもある。
【００４５】
上記付加物（Ａ）は、ポリアルキレンイミン鎖を有するものであるが、該ポリアルキレンイミン鎖は、エチレンイミンを主体として形成されるものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、ポリアルキレンイミン鎖が２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンのモル数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、大半を占めるものがエチレンイミンであることにより、付加物（Ａ）の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されることから、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなるので、上記「主体」となりうることとなる。
上記ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、上記「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。上記付加物（Ａ）において、ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、２以上であることが好ましく、また、３００以下であることが好ましい。２未満であると、付加物（Ａ）の機能が充分に発揮されないおそれがあり、３００を超えると、付加物（Ａ）の重合性が低下するおそれがある。特に好ましくは、３以上である。また、より好ましくは２００以下であり、更に好ましくは１００以下であり、特に好ましくは７５以下であり、最も好ましくは５０以下である。なお、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。
【００４６】
上記付加物（Ａ）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、０を超えて、５００以下とすることが好ましい。５００を超えると、これらの単量体の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは４５０以下であり、更に好ましくは４００以下であり、特に好ましくは３５０以下であり、最も好ましくは、３００以下である。また、より好ましくは５０以上、更に好ましくは７０以上、特に好ましくは９０以上、最も好ましくは１００以上である。上記付加物（Ａ）におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、セメント組成物等の流動性を優れたものとする作用効果が充分に発揮されないおそれがある。なお、上記平均付加モル数とは、付加物（Ａ）を形成することになるポリアルキレンイミンが有する活性水素基１モルに対して付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。上記付加物（Ａ）を２種以上使用する場合は、少なくとも１種がオキシアルキレン基の平均付加モル数が１００モル以上であればよく、１種もしくは２種以上、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１００モル以下であってもよく、また上述した範囲を外れていてもよい。この場合のオキシアルキレン基の平均付加モル数は、例えば、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２００モルの上記付加物（Ａ）とオキシアルキレン基の平均付加モル数が５０モルの上記付加物（Ａ）を５０／５０質量％で用いた場合のオキシアルキレン基の平均付加モル数は、１２５モルとなり、同様に２０／８０質量％で用いた場合のオキシアルキレン基の平均付加モル数は８０モルとなる。
【００４７】
上記付加物（Ａ）の重量平均分子量としては、５０００以上であることが好ましく、また、１００００００以下であることが好ましい。より好ましくは、１００００以上、更に好ましくは１５０００以上、特に好ましくは２００００以上である。また、より好ましくは７０００００以下、更に好ましくは、５０００００以下、特に好ましくは、３０００００以下である。上記付加物（Ａ）を２種以上使用する場合は、それぞれをすべて混合した時の重量平均分子量が上述した範囲であればよく、１種もしくは２種以上、上述した範囲を外れていてもよい。
【００４８】
上記付加物（Ａ）の特に好適な形態としては、上述したように、Ｐ−Ｑ−Ｐ型（Ｐ：オキシエチレン基、Ｑ：オキシプロピレン基）のブロック共重合構造を有し、かつ付加物（Ａ）の末端がオキシエチレン基である形態であるが、該形態の付加物（Ａ）としては、例えば、ポリエチレンイミンにエチレンオキサイドをまず付加し、引き続いてプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドをこの順に付加させることにより得られるものであることが好適である。
【００４９】
このような形態の付加物（Ａ）において、使用されるポリエチレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの平均付加モル数としては上述したとおりであるが、特に好適な形態としては、使用されるポリエチレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数が５〜５０、ポリエチレンイミンに付加するエチレンオキサイドの付加モル数が３〜３００、該エチレンオキサイドに付加するプロピレンオキサイドの付加モル数が３〜２００、末端のエチレンオキサイドの付加モル数が３〜３００である形態である。最も好ましくは、それぞれ順に、１０〜４５、３〜２００、３〜１００、３〜２００である形態である。
【００５０】
上記付加物（Ａ１）としては、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とする上記付加物（Ａ）であればよく、特に限定されるものではない。また上記付加物（Ａ２）としては、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１００モル以上である上記付加物（Ａ）であればよく、特に限定されるものではない。さらに上記付加物（Ａ３）としては、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とし、さらにオキシアルキレン基の平均付加モル数が１００モル以上である上記付加物（Ａ）であればよく、特に限定されるものではない。
【００５１】
上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）及び不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）を必須とする単量体成分を共重合してなるものが好適である。より好ましくは、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）１〜９９質量％及び不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）９９〜１質量％を含む単量体成分を共重合してなるものであり、更に好ましくは、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）４０〜９７質量％及び不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）６０〜３質量％を含む単量体成分を共重合してなるものである。
【００５２】
上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ１）としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）及びポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）を必須とする単量体成分を共重合してなるものが好適である。より好ましくは、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）９８〜４０質量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）１〜５０質量％及びポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）１〜５０質量％を必須とする単量体成分を共重合してなるものである。
【００５３】
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレングリコール側鎖をもつポリカルボン酸系共重合体（Ｂ２）としては、「ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）の中で、特に、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須として含む、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）」及び「不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）」を必須とする単量体成分を共重合してなるものが好適である。より好ましくは、該ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）１〜９９質量％及び不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）９９〜１質量％を含む単量体成分を共重合してなるものであり、更に好ましくは、該ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）４０〜９７質量％及び不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）６０〜３質量％を含む単量体成分を共重合してなるものである。
【００５４】
上記重合体（Ｂ１）及び重合体（Ｂ２）以外のポリカルボン酸系重合体（Ｂ３）としては、「ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）の中で、特に、オキシエチレン基のみからなるポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）」及び「不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）」を必須とし、かつ「ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）」を含まない単量体成分を共重合してなるものが好適である。より好ましくは、該ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）１〜９９質量％及び不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）９９〜１質量％を含む単量体成分を共重合してなるものであり、更に好ましくは、該ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）４０〜９７質量％及び不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）６０〜３質量％を含む単量体成分を共重合してなるものである。以下では、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）、及び、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）を、それぞれ単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）ともいう。
【００５５】
上記重合体（Ｂ）及び重合体（Ｂ１）において、これらのポリカルボン酸系重合体を形成することになる上記単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体の質量割合が上記範囲を外れると、各単量体により形成される繰り返し単位が有する機能を有効に発揮させることができなくなり、本発明の作用効果を充分に発現することができなくなるおそれがある。なお、上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を形成する単量体成分において、単量体（ａ）及び（ｂ）の質量割合は、単量体（ａ）及び（ｂ）の質量の合計を１００質量％とした場合の質量％であり、上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ１）を形成する単量体成分において、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の質量割合は、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の質量の合計を１００質量％とした場合の質量％である。また、本発明では、後述するように、上記単量体以外のその他の単量体を用いることもできるが、その他の単量体を用いる場合には、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計が単量体成分中において主成分となるようにすることが好ましい。
【００５６】
上記重合体（Ｂ１）を形成する単量体成分において、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）としては、重合性不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とを有するものであればよい。上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）は、上記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。より好ましくは、ポリアルキレングリコールエステル系単量体、又は、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物である。
【００５７】
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルが好適である。上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。
【００５８】
上記一般式（１）における（Ｒ４Ｏ）で表されるオキシアルキレン基が同一の不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物に２種以上存在する場合には、（Ｒ４Ｏ）で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００５９】
上記（Ｒ４Ｏ）で表されるオキシアルキレン基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。
このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが更に好ましい。
【００６０】
上記（Ｒ４Ｏ）で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍは、１〜３００の数である。ｍが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｍの好ましい範囲としては、２以上であり、また、（Ｒ４Ｏ）ｍの中で、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｍが２未満であったり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２５０以下、特に好ましくは１５０以下である。また、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。また、粘性の低いコンクリートを得るためには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは、４以上であり、また、５０以下であり、更に好ましくは、４以上であり、また、３０以下であり、特に好ましくは、５以上であり、また、２５以下である。なお、上記平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
【００６１】
上記一般式（１）で表される不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の２種類の単量体（ａ）の組み合わせ、又は、各々の平均付加モル数ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の３種類以上の単量体（ａ）の組み合わせ等が挙げられる。また、組み合わせるｍの範囲としては、平均付加モル数ｍが４０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、１〜４０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｍが２０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、１〜２０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。
【００６２】
上記Ｒ５は、炭素数が２０を超えると、ポリカルボン酸系重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。Ｒ５の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数３以下、特に好ましくは炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００６３】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が好適である。
【００６４】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００６５】
【化３】
2007131520.tif 000004
【００６６】
上記一般式（３）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｐは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。上記ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜４であることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が付加していることが、（メタ）アクリル酸とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。
【００６７】
上記ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｐは、２〜３００の数である。ｐが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｐの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（ＲａＯ）ｐ−の中で、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｐが２未満であったり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｐの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、５以上が好ましく、また、２５０以下が好ましい。より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。粘性の低いコンクリートを得るためには、ｐの範囲としては、３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは、４以上であり、また、５０以下であり、更に好ましくは４以上であり、また、３０以下であり、特に好ましくは、５以上であり、また、２５以下である。なお、上記平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
【００６８】
上記一般式（３）で表される（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｐの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｐの差が１０以上（好ましくはｐの差が２０以上）の２種類の単量体（ａ）の組み合わせ、又は、各々の平均付加モル数ｐの差が１０以上（好ましくはｐの差が２０以上）の３種類以上の単量体（ａ）の組み合わせ等が挙げられる。また、組み合わせるｐの範囲としては、平均付加モル数ｐが４０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、２〜４０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｐの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｐが２０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、２〜２０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｐの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。
【００６９】
上記Ｒ９は、炭素数が３０を超えると、ポリカルボン酸系重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができないことになる。Ｒ９の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００７０】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が好適である。
【００７１】
上記エステル化物としては、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７２】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７３】
デカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７４】
トリデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。ヘキサデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７５】
ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００７６】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記一般式（３）で表される化合物の他にも、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００７７】
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの他にも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノマレイン酸エステル、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールジマレイン酸エステルが好適である。このような単量体としては、以下のもの等が好適である。炭素数１〜２２個のアルコールや炭素数１〜２２のアミンに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類。
【００７８】
上記重合体（Ｂ）を形成する単量体成分において、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）としては、重合性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体等が好適である。上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、上記一般式（２）で表される化合物である。
【００７９】
上記Ｒ６は、水素原子であることが好ましい。上記Ｒ７は、水素原子であることが好ましい。上記一般式（２）のＭ１における金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましく、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）として好適である。
【００８０】
上記重合体（Ｂ１）を形成する単量体成分において、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）は、不飽和基とオキシアルキレン基とを有するポリアルキレンイミンであればよい。このような単量体（ｃ）を製造する方法としては、例えば、上述したポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加した化合物（重合性不飽和二重結合を有さないポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物）に、該化合物が有する水酸基やアミノ基、イミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応させる方法が好適である。上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）を得る場合において、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に不飽和基を導入する方法としては、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル交換して不飽和基を導入する方法、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有するアミノ基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でアミド化して不飽和基を導入する方法、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物を反応させて不飽和基を導入する方法が好適である。
上記ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物やその好ましい形態としては、上述したポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（ｃ）における重合性不飽和二重結合を有さないものと同様である。
【００８１】
上記不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；（メタ）アクリル酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸クロライド等の不飽和カルボン酸ハロゲン化物；炭素数１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸モノエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸ジエステル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００８２】
上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）を得る反応式の一例として、開始剤とエチレンイミンとによりポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸によりエステル交換反応を行うことが好適である。また、ポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸グリシジルを反応させる方法によっても、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）を得ることができる。
【００８３】
また、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）や、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ１）を形成する単量体成分は、更に必要に応じて、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のその他の単量体（ｄ）を含んでもよい。その他の単量体（ｄ）としては、以下のものが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類。ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩。
【００８４】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
【００８５】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物類。
【００８６】
上記スルホン酸化合物（Ｃ）については、リグニンスルホン酸；リグニンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸；ナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸；メラミンスルホン酸塩；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；などが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記その他の単量体（ｄ）としては、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体は含まれない。
【００８７】
次に、上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の製造方法における、単量体成分の共重合方法を以下に説明する。
上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の通常の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、通常使用されるものを用いることができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができ、通常使用されるものを１種又は２種以上使用できる。このような連鎖移動剤としては、親水性連鎖移動剤が好適に用いられるが、必要に応じて、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。上記共重合方法においてはまた、単量体成分が、オキシアルキレン基を有する単量体、すなわちポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）の１種又は２種以上を含む場合、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。上記親水性連鎖移動剤としては、通常用いられるものを使用することができ、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
【００８９】
上記親水性連鎖移動剤は、必要に応じて疎水性連鎖移動剤の１種又は２種と併用してもよい。上記疎水性連鎖移動剤とは、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
【００９０】
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００９１】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、通常用いられるものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００９２】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分とを反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量とを添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体成分とを反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。また、単量体成分の共重合性が向上して得られる重合体の保存安定性がより向上することから、共重合中の反応容器内の水の濃度を５０％以下に維持して共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは４０％以下であり、更に好ましくは３０％以下である。
【００９３】
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、特に好ましくは６０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは８５℃以下である。
【００９４】
上記共重合方法により得られる重合体は、そのままでもセメント添加剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００９５】
上記共重合方法では、上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の中和率は、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成している不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）のｍｏｌ％で表されることになる。不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは５０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下であり、より更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
【００９６】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合を行う方法としては、全て酸型である不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）、すなわち全ての不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）において上記一般式（２）におけるＭ１が水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０ｍｏｌ％としたものを共重合に付することにより行う方法が好適である。
【００９７】
本発明におけるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）やポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ１）は、上述したように単量体成分を共重合してなるが、このような重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００以上であることが好ましく、また、５０００００以下であることが好ましい。５００未満であると、これらのポリカルボン酸系重合体の減水性能が低下するおそれがあり、５０００００を超えると、ポリカルボン酸系重合体の減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。より好ましくは５０００以上であり、最も好ましくは８０００以上である。また、より好ましくは３０００００以下であり、最も好ましくは１０００００以下である。
【００９８】
なお、本明細書中、重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。
（ＧＰＣ分子量測定条件）
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１  Ｇ４
０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、トップピーク分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ４１０  示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ  Ｖｅｒ．５．００
【００９９】
本発明のセメント混和剤は、付加物（Ａ）を必須成分とするか、付加物（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを必須成分とするか、付加物（Ａ）とスルホン酸系化合物（Ｃ）とを必須成分とするか、付加物（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）およびスルホン酸系化合物（Ｃ）を必須成分とするとするものである。このようなセメント混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。上記必須成分を主成分として含むセメント混和剤は、本発明の好ましい形態の一つである。
上記付加物（Ａ）及びポリカルボン酸系重合体（Ｂ）は、セメント添加剤の主成分として好適なものであり、これらにより、本発明のセメント混和剤を構成することもできる。このようなセメント添加剤について以下に説明する。上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【０１００】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【０１０１】
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、上記付加物（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）及びスルホン酸系化合物（Ｃ）が、セメント質量の総量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、８質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
上記セメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。セメント分散剤としては、以下のものが好適である。
【０１０２】
ポリオール誘導体；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。
【０１０３】
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【０１０４】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。上記セメント添加剤はまた、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。他のセメント添加剤としては、以下に示すような通常使用されるセメント添加剤（材）等が挙げられる。
【０１０６】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物
等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物
等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導
体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタ
ンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【０１０７】
その他の通常使用されるセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これらのセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
上記セメント添加剤は、上述した通常使用されるセメント分散剤やセメント添加剤（材）の他に、セメント組成物の分散性、抑泡性等を向上させるものと併用させてもよい。
上記セメント添加剤や上記セメント分散剤をセメント組成物に加える方法としては、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してセメント混和剤とし、セメント組成物への混入を容易として行うことが好ましい。
【０１０９】
上記活性水素を３個以上有する化合物にオキシアルキレン基を付加したアルキレンオキシド付加物は、多価アルコールアルキレンオキサイド付加物であることも、本発明の好適な実施形態の１つである。
【０１１０】
上記多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ′）、又は、付加物（Ａ′）と呼ぶことがある。）について、以下に説明する。なお、上記付加物（Ａ′）における、（Ａ′）は、上位概念と区別するために付した、単なる記号である。以下、付加物（Ａ′）に関する記載のうち、カルボキシル基（塩の形態も含む）の含有量に関する記載は、上記付加物（Ｘ）が多価アルコールアルキレンオキサイド付加物であることに依存しないものであって、上位概念である上記付加物（Ｘ）にも同様に適用することができる。
【０１１１】
上記付加物（Ａ′）は、１個のオキシアルキレン基により形成される基、又は、２個以上のオキシアルキレン基が付加して形成される基（ポリアルキレングリコール鎖）を有することになる。２個以上のオキシアルキレン基が付加して形成される基において、当該基を形成するオキシアルキレン基の種類は１種のみでもよいし、２種以上であっても良い。２種以上のオキシアルキレン基により形成される場合には、２種以上のオキシアルキレン基の付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などのいずれであってもよい。なお、上記オキシアルキレン基により形成される基が、１分子内に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１１２】
オキシアルキレン基としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド等の化合物由来の基が例示されうる。
【０１１３】
オキシアルキレン基により形成される基は、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）を主体とするものであることが好ましい。この場合、「オキシアルキレン基を主体とする」とは、オキシアルキレン基が単量体中に２種以上存在する場合に、全オキシアルキレン基の存在数において、オキシアルキレン基がその大半を占めるものであることを意味する。これにより、セメント混和剤の親水性がより向上されて、分散性をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは、オキシプロピレン基とオキシエチレン基とを共に必須とすることであり、更に好ましくは、後述するように、オキシプロピレン基とオキシエチレン基とによる、いわゆるＰ−Ｑ−Ｐ型（Ｐ：オキシエチレン基、Ｑ：オキシプロピレン基）のブロック共重合構造を有する形態である。
【０１１４】
上記多価アルコールアルキレンオキサイド付加物における多価アルコール残基を構成する多価アルコールとは、平均で１分子あたり３個以上の水酸基を有する化合物を意味し、その具体的な形態について特に限定はない。上記多価アルコールは、炭素、水素、及び、酸素の３原子からなる化合物であることが好ましい。
多価アルコール１分子の有する水酸基数の平均値についても特に制限はないが、好ましくは３〜３００個であり、より好ましくは４〜１００個であり、更に好ましくは５〜５０個であり、特に好ましくは６〜２５個である。多価アルコール１分子の有する水酸基の平均値が上記範囲内の値であると、上記多価アルコールアルキレンオキサイド付加物は、単量体として機能を充分に発揮することができる。
【０１１５】
上記多価アルコールの好ましい具体例としては、例えば、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールが挙げられる。また、グルコース、フルクトース、マンノース、インドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他の糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）も好ましく用いられうる。更に、これらの化合物の部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好ましく用いられうる。これらの多価アルコールは、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記多価アルコールの中でも、本発明においては、隣接した２つの炭素原子のそれぞれに水酸基が結合した構造を有する多価アルコール（例えば、糖類）が用いられることがより好ましく、ソルビトール、又は、ポリグリセリンが用いられることが特に好ましく、ソルビトールが用いられることが最も好ましい。
なお、セメント分散剤としての性能を阻害しないという観点から、多価アルコールアルキレンオキサイド付加物に含まれるカルボキシル基（塩の形態も含む）の含有量は、当該付加物に含まれるオキシアルキレン基１モルに対して０．０２モル以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１モル以下であり、更に好ましくは、０．００５モル以下であり、特に好ましくは、実質的にカルボキシル基を含有しないことであり、最も好ましくは、０モルである。
【０１１６】
上記オキシアルキレン基において、「オキシエチレン基を主体とする」ことを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基モル％で表すとき、５０〜１００モル％であることが好ましい。オキシエチレン基の含量が５０モル％未満であると、オキシアルキレン基から形成される基の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは、６０モル％以上であり、更に好ましくは、７０モル％以上であり、特に好ましくは、８０モル％以上であり、最も好ましくは、９０モル％以上である。
【０１１７】
上記多価アルコールアルキレンオキサイド付加物におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数は、水酸基（−ＯＨ基）１モルに対して０を超えて５００モル以下であることが好ましい。上記付加モル数が５００を超えると、当該単量体の重合性が低下するおそれがある。上記平均付加モル数の下限値は、より好ましくは１以上であり、更に好ましくは２以上であり、特に好ましくは６以上であり、最も好ましくは、１２以上である。また、上記平均付加モル数の上限値は、より好ましくは４８０以下であり、更に好ましくは４５０以下であり、特に好ましくは、４２０以下であり、最も好ましくは、４００以下である。
【０１１８】
上記多価アルコールアルキレンオキサイド付加物におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数が上記範囲を外れると、セメント組成物等の流動性を優れたものとするポリカルボン酸系共重合体の作用効果が充分に発揮されないおそれがある。なお、「多価アルコールアルキレンオキサイド付加物におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数」とは、多価アルコールアルキレンオキサイド付加物が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中に付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値、又は、多価アルコールアルキレンオキサイド付加物を形成することになる多価アルコールが有する水酸基１モルに対して付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【０１１９】
多価アルコールアルキレンオキサイド付加物においては、多価アルコール残基に結合した構造を有するオキシアルキレン基の末端の少なくとも１つが水酸基であることが好ましい。より好ましくは、オキシアルキレン基により形成の末端がすべて水酸基である。
【０１２０】
上記多価アルコールアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は、特に制限されないが、５００〜５０００００であることが好ましい。上記重量平均分子量の下限は、より好ましくは、１０００以上であり、更に好ましくは、５０００以上であり、特に好ましくは、８０００以上であり、最も好ましくは、１００００以上である。また、上記重量平均分子量の上限は、より好ましくは、３０００００以下であり、更に好ましくは２０００００以下であり、特に好ましくは１０００００以下であり、最も好ましくは８００００以下である。
【０１２１】
上記活性水素を３個以上有する化合物にオキシアルキレン基を付加したアルキレンオキシド付加物は、チオアルコールアルキレンオキサイド付加物であることも、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記チオアルコールアルキレンオキサイド付加物（チオアルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ″）、又は、付加物（Ａ″）と呼ぶことがある。）について、以下に説明する。なお、上記付加物（Ａ″）における、（Ａ″）は、上位概念と区別するために付した、単なる記号である。
上記チオアルコール類は、平均で１分子あたり３個以上のスルファニル基を有する化合物を意味し、その具体的な形態について特に限定はない。上記チオアルコール類は、炭素、水素、酸素、及び、硫黄の４原子からなる化合物であることが好ましい。上記チオアルコール類としては、例えば、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等のチオグリコール酸誘導体、及び／又は、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプトプロピオン酸誘導体が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【０１２２】
上記付加物（Ａ″）は、平均で１分子あたり３個以上のスルファニル基を有することにより、上記付加物（Ａ′）と同様にオキシアルキレン基を付加させることが可能であるから、上記付加物（Ａ′）と同様に本発明の効果を発揮することができる。また、同様の理由から、上述した付加物（Ａ′）に関する記載を上記付加物（Ａ″）の好ましい形態として適用することができる。付加物（Ａ′）に関する記載を付加物（Ａ″）に適用する場合には、例えば、多価アルコールをチオアルコールと置き換え、水酸基をスルファニル基と置き換えて読み替えること等により、適宜適用することができる。
なお、上記付加物（Ｘ）として、上記付加物（Ａ）、上記付加物（Ａ′）、及び／又は、上記付加物（Ａ″）の１種又は２種以上を使用することができる。
【０１２３】
本発明のセメント混和剤は、各種のセメント組成物等に好適に適用することができるうえに、それを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるものであることから、本発明のセメント混和剤を用いることにより、セメント組成物の減水性が向上してその硬化物の強度や耐久性が優れたものなり、しかもセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性となることから、土木・建築構造物等を構築における作業効率等が改善されることとなる。
【発明の効果】
【０１２４】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなるので、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物のスランプ保持性を高めながら流動性が保持されるようにするとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２５】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１２６】
製造例１
中間体（ａ）の製造例
攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に市販のポリエチレンイミン（数平均分子量６００；エチレンイミン付加数１４）６１４ｇと水素化ナトリウム４ｇとを入れ、攪拌しながら、窒素で十分に置換した後、温度を１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイドを１８８６ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して平均付加数３モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で３０分間熟成させ、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド化合物２５００ｇを得た。この化合物を中間体（ａ）とした。
中間体（ｂ）の製造例
攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に中間体（ａ）４７４ｇを入れ、攪拌しながら、窒素で十分に置換した後、温度を１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイドを２０２６ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して平均付加数２０モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で３０分間熟成させ、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド化合物２５００ｇを得た。この化合物を中間体（ｂ）とした。
さらに、攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に中間体（ｂ）４７３ｇを入れ、攪拌しながら、窒素で十分に置換した後、温度を１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイドを２０２８ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して平均付加数１１０モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で３０分間熟成させ、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド化合物を２５００ｇ得た。この化合物を＜Ｐ１４−１１０＞とした。
【０１２７】
製造例２
攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に製造例１で得られた＜Ｐ１４−１１０＞２３３４ｇを入れ、攪拌しながら、窒素で十分に置換した後、温度を１３０℃まで昇温した。次いで、プロピレンオキサイドを１６６ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して平均付加数６モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で５時間熟成させ、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド化合物２５００ｇを得た。この化合物を＜Ｐ１４−１１０−００６＞とした。
【０１２８】
製造例３〜７、３０〜３６
エチレンイミンやアルキレンオキシド等の平均付加モル数を表１記載のようにした他は、製造例１あるいは製造例２と同様にして、表１に示すポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を得た。表中、ＥＩｎは、エチレンイミンの平均付加数を示し、ｅｎ１、ｅｎ２は、ポリエチレンイミン活性水素に対してのエチレンオキサイド平均付加数を示し、ｐｎは、ポリエチレンイミン活性水素に対してのプロピレンオキサイドの平均付加数を示す。なお、ポリエチレンイミンの分子量は、表１に記載のＥＩｎ相当のものを、各々用いた。表中のＰＯ質量％とは、アルキレンオキサイド１００質量％に対してプロピレンオキサイドの質量％を示す。
【０１２９】
製造例８
中間体（ｃ）の製造例
攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に製造例１で得られた中間体（ａ）３１２ｇを入れ、攪拌しながら、窒素で十分に置換した後、温度を１３０℃まで昇温した。次いで、プロピレンオキサイドを６２０ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して付加数６モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で５時間熟成させた。次いで、温度を１５０℃まで昇温したのち、エチレンオキサイドを１５６８ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して平均付加数２０モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で３０分間熟成させ、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド化合物を２５００ｇ得た。この化合物を中間体（ｃ）とした。
【０１３０】
さらに、攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に中間体（ｃ）４６４ｇを入れ、攪拌しながら、窒素で十分に置換した後、温度を１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイドを２０３６ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して平均付加数９０モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で３０分間熟成させ、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド化合物を２５００ｇ得た。この化合物を＜Ｐ１４−００３−００６−１６０＞とした。
【０１３１】
製造例７、９〜２１
エチレンイミンやアルキレンオキシド等の平均付加モル数を表１記載のようにした他は、製造例１〜２あるいは８と同様にして、表１に示すポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を得た。表中、ＥＩｎは、エチレンイミンの平均付加数を示し、ｅｎ１、ｅｎ２は、ポリエチレンイミン活性水素に対してのエチレンオキサイド平均付加数を示し、ｐｎは、ポリエチレンイミン活性水素に対してのプロピレンオキサイドの平均付加数を示す。なお、ポリエチレンイミンの分子量は、表１に記載のＥＩｎ相当のものを、各々用いた。表中のＰＯ質量％とは、アルキレンオキサイド１００質量％に対してプロピレンオキサイドの質量％を示す。
【０１３２】
製造例２２
攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に製造例８で得られた＜Ｐ１４−００３−００６−１６０＞２３９０ｇを入れ、攪拌しながら、窒素で十分に置換した後、温度を１３０℃まで昇温した。次いで、プロピレンオキサイドを１１０ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して付加数６モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で５時間熟成させ、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド化合物を２５００ｇ得た。この化合物を＜Ｐ１４−００３−００６−１６０−００６＞とした。
【０１３３】
製造例２８
攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に製造例８で得られた＜Ｐ１４−００３−００６−１６０＞１３２３ｇを入れ、攪拌しながら、窒素で十分に置換した後、温度を１３０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイドを１１７７ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して平均付加数１６０モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で３０分間熟成させ、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド化合物を２５００ｇ得た。この化合物を＜Ｐ１４−００３−００６−１６０−００６−１６０＞とした。
【０１３４】
製造例２３〜２７、２９
エチレンイミンやアルキレンオキシド等の平均付加モル数を表１記載のようにした他は、製造例１〜２、８、２２あるいは２８と同様にして、表１に示すポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を得た。表中、ＥＩｎは、エチレンイミンの平均付加数を示し、ｅｎ１、ｅｎ２は、ポリエチレンイミン活性水素に対してのエチレンオキサイド平均付加数を示し、ｐｎは、ポリエチレンイミン活性水素に対してのプロピレンオキサイドの平均付加数を示す。なお、ポリエチレンイミンの分子量は、表１に記載のＥＩｎ相当のものを、各々用いた。表中のＰＯ質量％とは、アルキレンオキサイド１００質量％に対してプロピレンオキサイドの質量％を示す。
【０１３５】
製造例３９
攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に中間体（ｂ）２０７ｇを入れ、攪拌しながら、窒素で十分に置換した後、温度を１３０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイド９８９ｇとプロピレンオキサイド１３０４ｇの混合溶液２２９３ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して平均合計付加数２００モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で５時間熟成させ、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド化合物２５００ｇを得た。この化合物を＜Ｐ１４−０２０−（１００＋１００）＞とした。
【０１３６】
製造例３７〜３８、４０〜４２
エチレンイミンやアルキレンオキシド等の平均付加モル数を表１記載のようにした他は、製造例１〜２、８、２２、２８あるいは３９と同様にして、表２に示すポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を得た。下記表１及び表２において、ＥＩｎは、エチレンイミンの平均付加数を示し、ｅｎ１、ｅｎ２は、ポリエチレンイミン活性水素に対してのエチレンオキサイド平均付加数を示し、ｐｎは、ポリエチレンイミン活性水素に対してのプロピレンオキサイドの平均付加数を示す。なお、ポリエチレンイミンの分子量は、表１に記載のＥＩｎ相当のものを、各々用いた。表中のＰＯ質量％とは、アルキレンオキサイド１００質量％に対してプロピレンオキサイドの質量％を示す。
【０１３７】
【表１】
2007131520.tif 000005
【０１３８】
【表２】
2007131520.tif 000006
【０１３９】
表中の（  ）の意味は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを（  ）内記載の割合で混合して付加させたランダム重合体を表す。例えば、製造例３９記載の（１００＋１００）は、エチレンオキシド１００モルに相当する量とプロピレンオキシド１００モルに相当する量を混合して付加させたランダム重合体のことである。
【０１４０】
製造例４３＜中間体（ｄ）の製造＞
攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器にイソプレノール４０９ｇと水酸化ナトリウム０．６ｇを入れ、窒素で充分に置換した後、攪拌しながら、温度を１３０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイド２０９１ｇ（平均付加数１０モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で３０分間熟成させ、イソプレノールエチレンオキシド化合物２５００ｇを得た。この化合物を＜中間体（ｄ）＞とした。
【０１４１】
製造例４４＜ＩＰＮ−５０の製造＞
攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に製造例４３で得られた中間体（ｄ）５７５ｇを入れ、窒素で充分に置換した後、攪拌しながら、温度を１３０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイド１９２５ｇ（平均付加数４０モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で３０分間熟成させ、イソプレノールエチレンオキシド化合物２５００ｇを得た。この化合物を＜ＩＰＮ−５０＞とした。
【０１４２】
製造例４５
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却菅を備えた反応器に製造例４４で得られた＜ＩＰＮ−５０＞１２６２ｇ、水７４６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら、５８℃に昇温した。次いで、３０％過酸化水素水３．７ｇを添加したのち、アクリル酸７８．４ｇと蒸留水１７５．３ｇを混合した溶液２５３．７ｇを３時間、並びにＬ−アスコルビン酸１．４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．５ｇ及び蒸留水２２７．６ｇを混合した溶液２３２．５ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、５８℃に保ったままで１時間攪拌し、重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＰＨ７に調整し、ＩＰＮ−５０を９２．５質量％含有する重合体（イ）の水溶液を得た。表３に、重合体（イ）の組成と重量平均分子量を示す。
【０１４３】
製造例４６＜エステル化物（ａ）の製造＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び縮合水分離菅を備えた反応器に、ポリ（ｎ＝２５）エチレングリコールモノメチルエーテル２０３３ｇ、メタクリル酸４００ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物５４ｇ、フェノチアジン０．５ｇ、及び、共沸溶媒としてシクロヘキサン２４３ｇを仕込み、１１５℃に保ちながら縮合水を分離して２０時間加熱してエステル化を行った。エステル化率９９％（ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの転化率）で、蒸留水５０９ｇと３０％水酸化ナトリウム溶液４２ｇを加えた後、再び昇温して、共沸によりシクロヘキサンを除去してから、蒸留水を加えて、エステル化物（ａ）を７０％と未反応のメタクリル酸１０％を含む混合物の水溶液を得た。
【０１４４】
製造例４７
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却菅を備えた反応器に、蒸留水５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら、８０℃に昇温した。続いて、製造例４６で得たエステル化物（ａ）とメタクリル酸の混合物の水溶液２１５．９ｇ、メタクリル酸１２．８ｇ、蒸留水６９．８ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸１．５ｇを混合した溶液を４時間、並びに蒸留水４７．９ｇと過硫酸アンモニウム２．１ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＰＨ７に調整し、さらに蒸留水を加えて、重量平均分子量２５０００であり、エステル化物（ａ）由来の部位を８０質量％有する重合体（ロ）を得た。表３に、重合体（ロ）の組成と重量平均分子量を示す。
【０１４５】
製造例４８＜Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）１３−（ＯＣ３Ｈ６）２−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＣＨ３の製造＞
温度計、攪拌機、原料導入菅、及び窒素導入管を備えた反応装置にポリ（ｎ＝１０）エチレングリコールモノメチルエーテル１１００ｇ、水酸化カリウム０．５ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した後、１２０℃に昇温して、この温度を保ちながらプロピレンオキシド２３５ｇを３時間かけて投入した。投入後、さらに１２０℃で２時間熟成した後、再び反応器内を窒素置換してから、１２０℃に保ちながらエチレンオキシド１１６５ｇを３時間かけて投入した。投入後さらに１２０℃で１時間熟成して、水酸基価４８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのアルキレングリコールモノメチルエーテルを得た。
【０１４６】
製造例４９＜エステル化物（ｂ）の製造＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び縮合水分離菅を備えた反応器に、製造例４８で得られたポリアルキレングリコールモノメチルエーテル２０８３ｇ、メタクリル酸３５０ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物５４ｇ、フェノチアジン０．５ｇ、及び、共沸溶媒としてシクロヘキサン２４３ｇを仕込み、１１５℃に保ちながら縮合水を分離して２８時間加熱してエステル化を行った。エステル化率９９％（ポリアルキレングリコールモノメチルエーテルの転化率）で、蒸留水５１０ｇと３０％水酸化ナトリウム溶液４１ｇを加えた後、再び昇温して、共沸によりシクロヘキサンを除去してから、蒸留水を加えて、エステル化物（ｂ）を７２％と未反応のメタクリル酸８％を含む混合物の水溶液を得た。
【０１４７】
製造例５０
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却菅を備えた反応器に、蒸留水５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら、８０℃に昇温した。続いて、製造例４９で得たエステル化物（ｂ）とメタクリル酸の混合物の水溶液２００．０ｇ、メタクリル酸２５．２ｇ、蒸留水７１．３ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸３．５ｇを混合した溶液を４時間、並びに蒸留水４７．９ｇと過硫酸アンモニウム２．１ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＰＨ７に調整し、さらに蒸留水を加えて、重量平均分子量１４０００であり、エステル化物（ａ）由来の部位を７５％有する重合体（ハ）を得た。表３に、重合体（ハ）の組成と重量平均分子量を示す。
【０１４８】
【表３】
2007131520.tif 000007
【０１４９】
表３において、「ＳＡ」とは、アクリル酸ナトリウムであり、「ＳＭＡＡ」とは、メタクリル酸ナトリウムであり、「ＰＧＭ−１０Ｅ２Ｐ１３Ｅ」とは、エステル化物（ａ）であり、「ＰＧＭ−２５Ｅ」とは、エステル化物（ｂ）である。
【０１５０】
実施例１−４６及び比較例１−６
（モルタル試験方法）
表１〜３の成分を表４に示す組合せ及び配合量で調整したセメント混和剤を用い、表５に示す配合条件で、モルタル試験を行った。すなわち、モルタルミキサーに、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ１）、細骨材（Ｓ２）を投入し低速で空練りを１０秒間行い、セメント混和剤及び空気量調整剤を含む練り水（Ｗ）を加え、低速で６０秒間混練したのち、混練を止めてから３０秒間かけてミキサーの壁面に付着したモルタルをかき落としを行い、さらに高速で９０秒間混練を行い、モルタルを製造した。製造したモルタルをミニスランプコーンに詰めて、垂直に引き上げて、練り直後のスランプ値を測定した。同様に、６０分後のスランプ値も測定し、練り直後に対するスランプロス率で保持性を評価した。ミニスランプコーンの形状は上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのものを用いた。また、セメント混和剤及び空気量調整剤の使用量は練り直後のモルタルスランプ値が８〜１０ｃｍ、空気量は３〜５％になるように調整した。スランプ保持性の評価は６０分後のスランプロス率が３０％未満のものを○、３０％以上ものを×で評価した。評価結果を表４に示す。なお、スランプロス率（％）は練り直後のスランプ値から６０分後のスランプ値を差し引き、練り直後のスランプ値で除して１００を乗じた値で表す。
【０１５１】
【表４】
2007131520.tif 000008
【０１５２】
表４中の使用材料は以下の通りである。
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント＜太平洋セメント社製＞
細骨材（Ｓ１）：セメント強さ試験用標準砂＜ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１＞
細骨材（Ｓ２）：豊浦標準砂
空気量調整剤：ＭＡ４０４＜消泡剤、ポゾリス物産製＞
ＭＡ３０３Ａ＜ＡＥ剤、ポゾリス物産製＞
【０１５３】
【表５】
2007131520.tif 000009
【０１５４】
表５より、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）と重合体（Ｂ）とを併用したセメント混和剤を用いたモルタルのスランプ保持性は比較例である重合体（Ｂ）のみをセメント混和剤として用いた場合と比較すると、いずれも良好な結果であった。
【０１５５】
実施例４７−５０及び比較例７−１０
（コンクリート試験方法）
表１〜３の成分を表７に示す組合せ及び配合量で調整したセメント混和剤を用い、表６に示す配合条件で、コンクリート試験を行った。すなわち、１００Ｌの強制パン型ミキサーを用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ）を投入し空練りを１０秒行い、セメント混和剤と空気量調整剤を含む練り水（Ｗ）を加えて混練し、コンクリートを製造した。製造したコンクリートを用いて、ＪＩＳ  Ａ  １１０１に準じて、練り直後、１５分後及び３０分後のスランプ値も測定し、練り直後に対するスランプロス率で保持性を評価した。また、セメント混和剤及び空気量調整剤の使用量は練り直後のスランプ値が１９〜２１ｃｍ、空気量は３〜５％になるように調整した。スランプ保持性の評価は３０分後のスランプロス率が３０％未満のものを○、３０％以上ものを×で評価した。評価結果を表７示す。なお、スランプロス率の算出式は上述と同様である。
【０１５６】
【表６】
2007131520.tif 000010
【０１５７】
表６中の使用材料は以下の通りである。
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント３種混合＜太平洋セメント社製、住友大阪セメント社製、宇部三菱セメント社製＞
粗骨材（Ｇ）：青梅硬質砕石  密度２．６５
細骨材（Ｓ２）：千葉県産山砂  密度２．５９  ＦＭ値２．２２
空気量調整剤：ＭＡ４０４＜消泡剤、ポゾリス物産製＞
ＭＡ３０３Ａ＜ＡＥ剤、ポゾリス物産製＞
【０１５８】
【表７】
2007131520.tif 000011
【０１５９】
上記表７については、以下に説明する。表中、混和剤／セメント（質量％）とは、セメントに対するセメント混和剤の質量比（質量％）を表す。ＬＳＮとは、リグニンスルホン酸ナトリウムを表す。
表７より、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）と重合体（Ｂ）とを併用したセメント混和剤を用いたコンクリートのスランプ保持性はいずれも比較例である重合体（Ｂ）のみをセメント混和剤として用いた場合と比較すると、どれも良好な結果であった。また、重合体（Ｂ）の変わりにスルホン酸系化合物（Ｃ）を用い、同様にポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ａ）と併用したセメント混和剤を用いたコンクリートのスランプ保持性は比較例であるスルホン酸系化合物（Ｃ）のみをセメント混和剤として用いた場合と比較すると、いずれも良好な結果であった。
【０１６０】
製造例５１〜５５
エチレンイミンやアルキレンオキシド等の平均付加モル数を下記表８のようにした他は、製造例１−２及び製造例８と同様にして、下記表８に示すポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を得た。下記表８において、ＥＩｎは、エチレンイミンの平均付加数を示し、ｅｎ１、及び、ｅｎ２は、ポリエチレンイミン活性水素に対してのエチレンオキサイド平均付加数を示し、ｐｎは、ポリエチレンイミン活性水素に対してのプロピレンオキサイドの平均付加数を示す。なお、ポリエチレンイミンの分子量は、表１に記載のＥＩｎ相当のものを、各々用いた。表中のＰＯ質量％とは、アルキレンオキサイド１００質量％に対してプロピレンオキサイドの質量％を示す。
【０１６１】
製造例５６
中間体（ｅ）の製造例
攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に市販のＤ−ソルビトール（略号：ＳＢ）を１９３ｇと水酸化ナトリウム１．５ｇとを入れ、攪拌しながら、窒素で充分に置換した後、温度を１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイドを２８０７ｇ（ＳＢの活性水素に対して平均付加数１０モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で３０分間熟成させ、ＳＢ−エチレンオキシド付加物３０００ｇを得た。この化合物を中間体（ｅ）とした。
【０１６２】
中間体（ｆ）の製造例
攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に中間体（ｅ）４３４ｇと水酸化ナトリウム０．７８ｇとを入れ、攪拌しながら、窒素で充分に置換した後、温度を１３０℃まで昇温した。次いで、プロピレンオキサイドを３２７ｇ（ＳＢの活性水素に対して平均付加数６モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で３時間熟成させた。次いで、温度を１５０℃に昇温してから、エチレンオキサイドを１２３９ｇ（ＳＢの活性水素に対して平均付加数３０モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で３０分間熟成させ、ＳＢ−エチレンオキシド付加物２０００ｇを得た。この化合物を中間体（ｆ）とした。
更に、攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に中間体（ｆ）５７５ｇと水酸化ナトリウム０．６８ｇとを入れ、攪拌しながら、窒素で充分に置換した後、温度を１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイドを１４２５ｇ（ＳＢの活性水素に対して平均付加数１２０モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で３０分間熟成させ、ＳＢ−エチレンオキシド付加物２０００ｇを得た。この化合物を＜ＳＢ−１０−００６−１５０＞とした。
【０１６３】
製造例５７〜５９
ＳＢへの平均付加モル数を表９記載のようにした他は、製造例５６と同様にして、表９に示すＳＢ−アルキレンオキシド付加物を得た。
【０１６４】
製造例６０＜重合体（ニ）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、及び、冷却管を備えた反応器に製造例４４で得られた＜ＩＰＮ−５０＞の８０％水溶液１０３５ｇ、水３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら５８℃に昇温した。次いで、アクリル酸２６．４ｇと蒸留水４５ｇとを混合した溶液７１．４ｇを５時間、並びに、過硫酸ナトリウム３．５ｇと蒸留水８２．５ｇとを混合した溶液８６ｇ、及び、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇと蒸留水９０ｇとを混合した溶液９１ｇをそれぞれ５．５時間かけて滴下した。その後、５８℃に保ったままで１時間攪拌し、重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＰＨ７に調整し、ＩＰＮ−５０を９６質量％含有する重合体（ニ）の水溶液を得た。表３に、重合体（ニ）の組成と重量平均分子量を示す。
【０１６５】
製造例６１＜ＭＬＡ−１０の製造＞
攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器にメタリルアルコール７１０ｇと水酸化ナトリウム２．５ｇを入れ、攪拌しながら、窒素で充分に置換した後、温度を１２５℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイド８６８ｇ（平均付加数２モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから１５０℃まで昇温した。更に、エチレンオキサイド３４７０ｇ（平均付加数８モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で６０分間熟成させ、メタリルアルコールエチレンオキシド化合物２．５ｋｇを得た。この化合物を＜ＭＬＡ−１０＞とした。
【０１６６】
製造例６２＜ＭＬＡ−５０の製造＞
攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に＜ＭＬＡ−１０＞２２１７ｇと水酸化ナトリウム３．８１ｇとを入れ、攪拌しながら、窒素で充分に置換した後、温度を１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイド７６２１ｇ（平均付加数４０モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で６０分間熟成させ、メタリルアルコールエチレンオキシド化合物９．８ｋｇを得た。この化合物を＜ＭＬＡ−５０＞とした。
【０１６７】
製造例６３＜ＭＬＡ−１００の製造＞
攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に＜ＭＬＡ−５０＞５０５０ｇと水酸化ナトリウム２．４６ｇとを入れ、攪拌しながら、窒素で充分に置換した後、温度を１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイド４８９０ｇ（平均付加数５０モル）をゆっくりと添加しながら反応させ、すべて添加してから同温度で６０分間熟成させ、メタリルアルコールエチレンオキシド化合物９．９ｋｇを得た。この化合物を＜ＭＬＡ−１００＞とした。
【０１６８】
製造例６４＜重合体（ホ）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、及び、冷却器を備えた反応器に製造例６３で得られた＜ＭＬＡ−１００＞の８０％水溶液１２５５ｇ、水２４５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら５８℃に昇温した。次いで、アクリル酸８５．４ｇと蒸留水２１４．６ｇとを混合した溶液３００ｇを５時間、並びに、過硫酸ナトリウム６．７ｇと蒸留水９３．３ｇとを混合した溶液１００ｇ、及び、Ｌ−アスコルビン酸１．９ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．２ｇと蒸留水９５．９ｇとを混合した溶液１００ｇをそれぞれ５．５時間かけて滴下した。その後、５８℃に保ったままで１時間攪拌し、重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＰＨ７に調整し、ＭＬＡ−１００を９０質量％含有する重合体（ホ）の水溶液を得た。表３に、重合体（ホ）の組成と重量平均分子量を示す。
【０１６９】
製造例６５＜重合体（ヘ）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、及び、冷却器を備えた反応器に製造例４４で得られた＜ＩＰＮ−５０＞の８０％水溶液１８６０ｇ、水５０５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、融解した無水マレイン酸１３０ｇを一括添加し、温度を６３℃に昇温してから、Ｌ−アスコルビン酸１．７ｇと蒸留水１９８．３ｇとを混合した溶液２００ｇを１時間かけて滴下した。その後、６３℃に保ったままで１時間攪拌し、重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＰＨ７に調整し、＜ＩＰＮ−５０＞を８７．５質量％含有する重合体（ヘ）の水溶液を得た。表３に、重合体（ヘ）の組成と重量平均分子量を示す。
【０１７０】
実施例５１−７８、比較例１１−２０、及び、参考例１
（コンクリート試験方法）
表８〜１０の成分を表１１に示す組合せ及び配合量で調整したセメント混和剤を用い、表１０に示す配合条件で、コンクリート試験を行った。すなわち、１００Ｌの強制パン型ミキサーを用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ）を投入し空練りを１０秒行い、セメント混和剤と空気量調整剤を含む練り水（Ｗ）を加えて混練し、コンクリートを製造した。製造したコンクリートを用いて、ＪＩＳ  Ａ  １１０１に準じて、練り直後、１５分後及び３０分後のスランプ値も測定し、練り直後に対するスランプロス率で保持性を評価した。また、セメント混和剤及び空気量調整剤の使用量は練り直後のスランプ値が１９〜２１ｃｍ、空気量は３〜５％になるように調整した。スランプ保持性の評価は３０分後のスランプロス率が１５％以下のものを◎、１５％を超え２０％以下であるものを○、２０％を超え２５％以下であるものを×、２０％を超え２５％以下であるものを××で評価した。評価結果を下記表１１に示す。なお、スランプロス率の算出式は上述と同様である。
【０１７１】
上記のようにスランプロス率に５％程度の差がある場合は、例えば、セメントの粘性を良好に保ち、取り扱う現場において容易に作業可能な時間を相当に延長する効果を期待することができ、それによって、作業効率等が改善されることとなる。このような効果は当業界では顕著であると評価できる。
【０１７２】
上記表１〜７において用いられる略語は、下記表８〜１１においても同じ意味である。下記表１１に記載される付加物（Ｘ）、及び、重合体（Ｂ）の名称は、表１〜１０に記載される名称と対応する。例えば、表１１において、実施例６７〜７０で用いた付加物（Ｘ）の名称は、ＳＢ−０１０−００６−１５０であることが記載されているが、これは、製造例５６で合成した付加物（Ｘ）を用いてセメント混和剤を調製したことを意味する。
【０１７３】
【表８】
2007131520.tif 000012
【０１７４】
上記表８については、以下に説明する。上記表８において、ＥＩｎは、エチレンイミンの平均モル数を表し、本発明では、この数字を活性水素の数と定義する。ＳＢは、Ｄ−ソルビトールを表す。なお、Ｄ−ソルビトールの活性水素の数は、６である。
【０１７５】
【表９】
2007131520.tif 000013
【０１７６】
上記表９については、以下に説明する。上記表９において、ＳＭＡは、無水マレイン酸ナトリウムを表す。
【０１７７】
【表１０】
2007131520.tif 000014
【０１７８】
上記表１０については、以下に説明する。上記表１０における使用材料は、下記の通りである。
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント２種混合（太平洋セメント社製／宇部三菱セメント社製＝８０／２０）
粗骨材（Ｇ）：青梅硬質砕石  密度２．６５
３分級ブレンド  ５〜１０ｍｍ／１０〜１５ｍｍ／１５〜２０ｍｍ＝３０／３０／４０（体積％）    ５ｍｍ以下及び２０ｍｍ以上はカットした。
細骨材（Ｓ１）：掛川産陸砂  密度２．５９  ＦＭ値２．１９
細骨材（Ｓ２）：千葉県産山砂  密度２．６１  ＦＭ値２．２２
空気量調整剤：ＭＡ４０４＜消泡剤、ポゾリス物産製＞
空気量調整剤：ＭＡ３０３Ａ＜消泡剤、ポゾリス物産製＞
【０１７９】
【表１１】
2007131520.tif 000015
【０１８０】
上記表１１については以下に説明する。表中、ＬＳＮとは、リグニンスルホン酸ナトリウムを表す。混和剤／セメント（ｗｔ％）とは、セメントに対するセメント混和剤の質量比を意味するものであり、セメント混和剤の使用量を示す。ＭＡ３０３Ａとは、ＡＥ剤を表す。ＭＡ４０４Ａとは、消泡剤を表す。
【０１８１】
上記表１１においては、上述したように、スランプロス率を基にしてスランプ保持性を◎、○、×、及び、××の４段階で評価した。なお、上記４段階評価によるスランプ保持性評価について、たとえ４段階評価による評価が同じであったとしても、必ずしも、同じ評価を有する実施例のすべてにおいて、スランプ保持性に差がないことを意味するものではない。上記スランプロス率の測定においては、同条件で行った場合において、概ね±１％程度の測定誤差が生じることが実験的にわかっており、２％以上の差があれば、誤差ではない可能性が高いと考えられる。したがって、上記スランプ保持性評価が同じであっても、上記スランプロス率に２％以上の差がある場合は、スランプロス率が小さい方が優位性の高いものと判断してよい。上記のようにスランプロス率に２％以上の差がある場合は、例えば、セメントの粘性を良好に保ち、取り扱う現場において容易に作業可能な時間を延長する効果を期待することができ、それによって、作業効率等が改善されることとなる。このような効果は当業界では顕著であると評価できる。
【０１８２】
実施例５２〜５４と比較例１１〜１３とを比較すると、上記活性水素１モルに対するオキシアルキレン基の総平均付加モル数を１００モル以上とすることによる技術的意義が明らかである。比較例１１〜１３のセメント混和剤は、いずれも、ポリアルキレンイミンにオキシアルキレン基を平均付加モル数を８９モルとして調製した付加物を含んでなるセメント混和剤であるが、実施例５２〜５４のセメント混和剤に比較すると、スランプ保持性が劣るものであった。すなわち、上記活性水素１モルに対するオキシアルキレン基の総平均付加モル数を１００モル以上とすることによって、セメント混和剤のスランプ保持性を充分に向上することができることがわかった。多価アルコールアルキレンオキサイド付加物についても、実施例７２〜７４と比較例１８〜２０とを比較することにより、同様のことがいえる。
【０１８３】
また、実施例６６と参考例１とを比較すると、上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の合成に不飽和モノカルボン酸系単量体を主として用いることの技術的意義、すなわち、多価カルボン酸の使用量をできるかぎり低減することによる技術的意義が明らかである。参考例１のセメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）として、全単量体成分１００質量％中、無水マレイン酸１２．５質量％を用いて調製した重合体（ヘ）を含んでなること以外は、実施例６６と同様にして調製したものである。しかしながら、参考例１のセメント混和剤は、実施例６６のセメント混和剤に比較すると、スランプ保持性が充分に発現されないものであった。このように、多価カルボン酸の使用量をできるかぎり低減することによって、スランプ保持性を充分に向上できることがわかった。
【０１８４】
更に、実施例５２と実施例６２との比較、並びに、実施例６７及び実施例７５と実施例７８との比較により、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とすることの技術的意義が明らかである。実施例５２は、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とし、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１０９である付加物（Ｘ）を含んでなるセメント混和剤であり、比較例６２のセメント混和剤は、炭素数３以上のオキシアルキレン基を有せず、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１１０の付加物（Ｘ）を含んでなるものである。実施例５２と実施例６２とは、上述した付加物（Ｘ）の構造が異なることを除いては、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の使用形態、スルホン酸系化合物（Ｃ）が使用されないこと、及び、各重合体の配合割合等が共通しており、これらを比較することによって、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とすることの技術的意義が明らかにすることができる。実施例５２は、実施例６２に比較すると、スランプ保持性が更に優れるものであった。実施例６７及び実施例７５と実施例７８とを比較しても、同様である。このように、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とすることによって、スランプ保持性を更に向上できることがわかった。