(57)【要約】      （修正有）【課題】金属微粒子を凝集させることなく、高い分散性をもって析出させることのできる金属微粒子−炭素複合体の製造方法を提供する。【解決手段】溶液中にて金属イオンに解離する金属塩と炭素材料とを含む溶液に、酸性官能基と還元性を示す官能基との両官能基を１分子内に含有する有機化合物を添加した混合溶液を作成し、前記有機化合物の還元性官能基の還元作用により、金属イオンを還元して金属微粒子を前記炭素材料上に析出させることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性官能基と還元性を示す官能基との両官能基を１分子内に含有する有機化合物の前記還元性官能基の還元作用により、溶液中で金属イオンを還元して金属微粒子を生成させることを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
溶液中にて金属イオンに解離する金属塩と炭素材料とを含む溶液に、酸性官能基と還元性を示す官能基との両官能基を１分子内に含有する有機化合物を添加した混合溶液を作成し、前記有機化合物の還元性官能基の還元作用により、金属イオンを還元して金属微粒子を前記炭素材料上に析出させることを特徴とする金属微粒子−炭素複合体の製造方法。
【請求項３】
前記混合溶液を加熱することを特徴とする請求項２記載の金属微粒子−炭素複合体の製造方法。
【請求項４】
１ｎｍ〜数ｎｍの直径を有する金属微粒子を析出させることを特徴とする請求項２または３記載の金属微粒子−炭素複合体の製造方法。
【請求項５】
前記還元性官能基は、金属イオンの還元後、カルボキシル基等の酸性基に転化する官能基であることを特徴とする請求項２〜４いずれか１項記載の金属微粒子−炭素複合体の製造方法。
【請求項６】
上記酸性官能基と上記還元性官能基との両官能基を含有する有機化合物は、前記還元性官能基が金属イオンの還元後酸性基に転化することにより、１分子内に２つの酸性基を有する化合物に転化することを特徴とする請求項２〜５いずれか1項記載の金属微粒子−炭素複合体の製造方法。
【請求項７】
前記２つの酸性基は、アルカリ性溶液中で酸解離し、負電荷を帯びることで、生成した金属微粒子に吸着し、金属粒子もまた負電荷を帯び、そのクーロン反発力により金属微粒子の凝集が防止されることを特長とする請求項６記載の金属微粒子−炭素複合体の製造方法。
【請求項８】
前記酸性官能基が、カルボキシル基（−COOH）、スルホン酸基（−SO3H）もしくはフェノール性水酸基（Ａｒ−OH）であり、前記還元性官能基が、ホルミル基（−CHO）もしくはアルデヒド基（−CH2CHO）であることを特徴とする請求項２〜７いずれか1項記載の金属微粒子−炭素複合体の製造方法。
【請求項９】
前記酸性官能基と還元性官能基との両官能基を含有する有機化合物がグリオキシル酸であることを特徴とする請求項２〜８いずれか１項記載の金属微粒子−炭素複合体の製造方法。
【請求項１０】
６０ｗｔ％以上の金属担持量で金属微粒子を炭素材料上に析出させることを特徴とする請求項２〜９いずれか１項記載の金属微粒子−炭素複合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項２〜１０いずれか１項記載の金属微粒子−炭素複合体の製造方法によって得られた金属微粒子−炭素複合体。
【請求項１２】
前記金属微粒子が、１ｎｍ前後の直径を有し、前記炭素材料上に担持されていることを特徴とする請求項１１記載の金属微粒子−炭素複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子の製造方法、金属微粒子−炭素複合体の製造方法および金属微粒子−炭素複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料、特に、カーボンブラック（粒状炭素材）およびカーボンナノチューブ（繊維状炭素材）上に、ナノメートルの直径を有する金属微粒子を析出（担持）させる方法として、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）、エチレングリコール（HO-CH２- CH２-OH）、ホルムアルデヒド（HCHO）、あるいは、ギ酸（HCOOH）を還元剤として用いる溶液法が広く利用されている。炭素材料存在下、これら還元剤により、金属微粒子の前駆体である金属イオンを溶液中にて還元することで金属微粒子−炭素複合体が得られる。現在、合成の対象となっている主な金属微粒子として、白金あるいは白金・ルテニウム合金粒子が挙げられる。これは、炭素材料上に担持された白金粒子あるいは白金・ルテニウム合金粒子が、燃料電池の電極触媒として有用であることに由来している。
【０００３】
まず、本発明における金属微粒子−炭素複合体の製造方法の特長をより良く理解するため、上記した従来の還元剤を用いて白金および白金・ルテニウム合金の微粒子を炭素材上に生成させる際の問題点について述べる。
１）NaBH4を還元剤として用いる場合の合成法として、白金酸の水溶液あるいは白金酸およびルテニウム塩の混合溶液に炭素繊維を超音波分散させ、この溶液にNaBH4を緩やかに滴下することで、白金あるいは白金・ルテニウムを炭素繊維上に担持させる（非特許文献１）。この方法では、低い重量パーセントは勿論のこと、６０ｗｔ％以上の高い金属充填量においても、金属微粒子を析出させることが可能である。
【０００４】
２）エチレングリコールを還元剤として用いる場合の合成法（コロイド法）として、白金酸のエチレングリコール溶液あるいは白金酸およびルテニウム塩のエチレングリコール混合溶液に炭素繊維を超音波分散させ、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ１３に調整後、この溶液を加熱還流することで、白金あるいは白金・ルテニウムを炭素繊維上に担持させる（非特許文献２）。
【０００５】
３）白金酸と塩化ルテニウムの水溶液にクエン酸を錯化剤として加え、この金属・クエン酸錯体溶液にNaBH4を添加して還元する場合の合成法（錯体法）では、金属前駆体イオン（白金(４価)イオン、ルテニウム(３価)）と錯化剤イオンとの間で形成される錯体の安定性により還元剤による還元速度を制御し、これにより生成粒子の粒径を制御すること、加えて、生成粒子がこの錯化剤イオンを吸着し負電荷を帯びることにより、粒子間の凝集を防ぐことを目的としている（非特許文献３）。
【０００６】
【非特許文献１】キユン−ウォン  パーク（Kyung-Won Park）、他４名、「PtRu合金触媒が担持されたカーボンナノコイルの増大した触媒活性の起原」、ジャーナル  フィジカル  ケミストリイＢ（J.Physical Chemistry B）2004、108巻、939-944頁
【０００７】
【非特許文献２】ウエンツエン  リ（Wenzhen Li）、他６名、「メタノール燃料電池のカソード触媒用の、マルチウォールカーボンナノチューブに担持された白金の調整と特性」、ジャーナル  フィジカル  ケミストリイＢ（J.Physical Chemistry B）2003、107巻、6292-6299頁
【０００８】
【非特許文献３】ユズル  シマザキ（Yuzuru Shimazaki）、他4名、「Pt-Ruナノパーティクルの水成コロイドの調整と特性」、ジャーナル  コロイド  アンド  インターフェイス  サイエンス（J.Colloid and Interface Science）、2005、292巻、122-126頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の方法には次のような課題がある。
すなわち、１）のNaBH4を還元剤として用いる方法では、比較的均一な直径（おおよそ５〜７ｎｍ）を有する白金・ルテニウム金属微粒子が生成されているものの、NaBH4と金属イオンとの反応速度が極めて大きいため、炭素繊維上ではない溶液中で金属微粒子が生成し、図８に見られるような凝集体を形成してしまうという問題がある。
【００１０】
また、２）エチレングリコールを還元剤として用いる方法では、白金単体の場合には、直径５ｎｍ付近の白金粒子を炭素繊維上に極めて良好な分散状態にて担持させることが可能である。しかしながら、白金・ルテニウムについては、得られるべき収量に比して極めて少量の白金・ルテニウム微粒子−炭素繊維複合体のみが得られるという結果となる。これは、炭素繊維上ではなく溶液中で金属微粒子を生成することにより、最終生成物の濾過回収の際に、エチレングリコールと共に金属微粒子が濾液中へと失われることが原因であると考えられる。
【００１１】
さらに、３）の錯体法では、実際には、粒子の凝集を防ぐことは困難であり、白金粒子の凝集体が観測されている。錯体法では、錯化剤が過剰に存在する場合、多配位の錯体が形成され、極めて安定な錯体となるため還元が困難になる（還元速度が極めて遅くなる）こと、及び、金属前駆体と錯化剤を同量程度使用した場合、錯化剤イオンは金属前駆体イオンと錯体を優先的に形成し（還元による金属前駆体イオンの濃度減少に伴い、過剰量となった錯化剤イオンは残存する金属前駆体イオンと１：１錯体から１：２錯体へと多配位化するため）、生成粒子の安定化（非凝集化）に必要な量の錯化剤イオンを十分に賄うことができず、クーロン反発による生成粒子の安定化に寄与することなく凝集を引き起こしてしまうと考えられる。
【００１２】
上述したように、従来法は万能とは言えず、これにより、理想的な金属微粒子−炭素繊維複合体を得ることは困難である。それゆえ、金属微粒子−炭素繊維複合体の新規合成方法の開発は有意義かつ不可欠である。本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、金属微粒子を凝集させることなく、高い分散性をもって析出させることのできる金属微粒子の製造方法、金属微粒子−炭素複合体の製造方法、および金属微粒子が高い分散性をもって析出した金属微粒子−炭素複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る金属粒子の製造方法によれば、酸性官能基と還元性を示す官能基との両官能基を１分子内に含有する有機化合物の前記還元性官能基の還元作用により、溶液中で金属イオンを還元して金属微粒子を生成させることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る金属微粒子−炭素複合体の製造方法によれば、溶液中にて金属イオンに解離する金属塩と炭素材料とを含む溶液に、酸性官能基と還元性を示す官能基との両官能基を１分子内に含有する有機化合物を添加した混合溶液を作成し、前記有機化合物の還元性官能基の還元作用により、金属イオンを還元して金属微粒子を前記炭素材料上に析出させることを特徴とする。
【００１５】
前記混合溶液を加熱することにより、還元反応を緩やかなものにすることができ、金属微粒子を安定して、かつ分散性よく炭素材料表面に析出させることができる。
１ｎｍ前後〜数ｎｍ程度の直径を有する金属微粒子を析出させることができる。
【００１６】
また、前記還元性官能基は、金属イオンの還元後、カルボキシル基等の酸性基に転化する官能基であることを特徴とする。
また、上記酸性官能基と上記還元性官能基との両官能基を含有する有機化合物は、前記還元性官能基が金属イオンの還元後酸性基に転化することにより、１分子内に２つの酸性基を有する化合物に転化することを特徴とする。
【００１７】
前記２つの酸性基は、アルカリ性溶液中で酸解離し、負電荷を帯びることで、生成した金属微粒子に吸着し、金属粒子もまた負電荷を帯び、そのクーロン反発力により金属微粒子の凝集が防止されることを特長とする。
【００１８】
また、前記酸性官能基が、カルボキシル基（−COOH）、スルホン酸基（−SO3H）もしくはフェノール性水酸基（Ａｒ−OH）であり、前記還元性官能基が、ホルミル基（−CHO）もしくはアルデヒド基（−CH2CHO）であることを特徴とする。
【００１９】
また、前記酸性官能基と還元性官能基との両官能基を含有する有機化合物がグリオキシル酸であることを特徴とする。
また、６０ｗｔ％以上の金属担持量で金属微粒子を炭素材料上に析出させることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明に係る金属微粒子−炭素複合体は、上記いずれかの金属微粒子−炭素複合体の製造方法によって得られる。
また、前記金属微粒子が、１ｎｍ前後の直径を有し、前記炭素材料上に担持されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、金属微粒子を凝集させることなく、高い分散性をもって析出させることができる。特に、白金・ルテニウム合金微粒子を、高い分散性をもって炭素材料上に担持させることができ、燃料電池用の電極材等として好適に提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る金属粒子の製造方法によれば、酸性官能基と還元性を示す官能基との両官能基を１分子内に含有する有機化合物の前記還元性官能基の還元作用により、溶液中で金属イオンを還元して金属微粒子を生成させることを特徴とする。
酸性官能基としては、カルボキシル基（−COOH）、スルホン酸基（−SO3H）あるいはフェノール性水酸基（Ａｒ−OH）等の官能基であり、また還元性官能基としては、ホルミル基（−CHO）あるいはアルデヒド基（−CH2CHO）等の官能基である。
【００２３】
例えば、上記有機化合物としては、グリオキシル酸がこれに該当する。グリオキシル酸は図１に示したように、その分子内にカルボキシル基と還元性を有するホルミル基を有する。ホルミル基は、金属イオンを還元した後、酸性基であるカルボキシル基に転化する。したがって、グリオキシル酸は、ジカルボン酸であるシュウ酸へと転化する。
【００２４】
なお、アルカリ溶液中では、シュウ酸は酸解離しており、負電荷をもつシュウ酸イオンの状態で存在するため、生成した金属微粒子に吸着する。これにより、金属粒子もまた負電荷を帯び、図２に示すように、そのクーロン反発力により金属微粒子の凝集を防ぎ、高い分散性を維持すると考えられる。
【００２５】
また、このシュウ酸イオンの吸着による金属微粒子の安定化により、金属微粒子の過大な成長を妨げ、直径１ｎｍ程度の極めて小さな直径の微粒子を生成することが可能となる。
【００２６】
さらに、グリオキシル酸、金属イオン、炭素繊維を含む混合液を加熱することで、比較的緩やかに金属イオンを還元するため、効率よく炭素材料上に金属微粒子を析出させることができる。還元反応が急であると、溶液中で金属微粒子に還元されてしまう上、微粒子の直径も大きくなってしまうが、緩やかな還元反応となることによって、炭素材料の表面で還元反応が生じ、小さな粒径の金属微粒子が、分散性よく炭素材料表面に析出するのである。
【００２７】
また、シュウ酸イオンが金属粒子の最近傍で生成するため、還元と同時に生成金属粒子に吸着し、極めて効果的に生成粒子を安定化させ凝集を防ぐと考えられる。この点は、金属粒子の安定化を図るための錯化剤イオンが金属前駆体イオンと優先的に錯体を形成してしまう従来の錯体法とは大きく異なる。
本発明では、金属微粒子を低担持量（１０ｗｔ％以下）から高担持量まで炭素材料上に析出させることができる。特に６０ｗｔ％以上の高担持量であっても炭素材料上に分散性よく析出させることができる。したがって、種々の用途に用いることのできる金属微粒子−炭素複合体を提供できる。
【００２８】
炭素材料は特に限定されるものではなく、カップスタック型カーボンナノチューブ（Cup-Stacked-type Carbon Nano Tube: CSCNT）、単層カーボンナノチューブ（Single-Walled Carbon Nano Tube: SWCNT）、２層カーボンナノチューブ（Double-Walled Carbon Nano Tube: DWCNT）、多層カーボンナノチューブ（Multi-Walled Carbon Nano Tube: MWCNT）等の中空を有するまたは円筒状のカーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバー、その他、中実のカーボンファイバー、カーボンブラック等の粒状カーボン、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボン等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明に係わる金属微粒子−炭素複合体に用いられる好適な金属イオンとしては、白金（Pt）、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、イリジウム（Ir）等の貴金属イオン、その他、ニッケル（Ni）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、マンガン（Mn）、モリブデン（Mo）等の遷移金属イオンが挙げられる。これらの金属イオンは単独での使用に限らず、２種以上を混合して用いても良い。この場合、本発明の金属微粒子−炭素複合体の製造方法により、合金化した金属微粒子が得られる。
【実施例】
【００３０】
以下に、グリオキシル酸を還元剤として用いた金属微粒子−炭素複合体の製造方法について具体的に述べるが、結果として、この方法により、極めて微細な（直径1 nm前後）金属微粒子を炭素繊維上に分散性良く担持させることが可能であった。
【００３１】
＜合成に使用した試薬＞
1) CSCNT:  250 mg
2) ヘキサクロロ白金酸・６水和物（分子量=517.9）:  655.8  mg（1.27 mmol）
3) 塩化ルテニウム(３価)（分子量=207.4）:  262.7 mg（1.27 mmol） 
4) グリオキシル酸・1水和物（分子量=92.05）：  466.2 g（5.07 mmol）
5) 飽和水酸化ナトリウム水溶液
【００３２】
＜製造方法＞
ヘキサクロロ白金酸・６水和物2)と塩化ルテニウム3)とを、水３０ｍｌに添加し、溶解させた。この溶液にCSCNT1)を添加し、３０分間超音波を印加し、CSCNTを溶液中に分散させた。次いで、水５０ｍｌに溶解させたグリオキシル酸・１水和物4)を上記溶液に添加し、さらに水１２０ｍｌを添加し、飽和水酸化ナトリウム水溶液5)を添加しつつｐＨを約１３に調節した。この混合溶液を８５℃以上で３時間加熱し、冷却後ろ過し、得られた黒色粉末を６０℃で乾燥させ、金属微粒子−炭素複合体を得た。
【００３３】
＜結果＞
１）透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy： TEM）による、金属微粒子−炭素複合体（黒色粉末）の観測結果
低倍率のTEM像を図３（a）に示す。NaBH4を還元剤として用いた従来法では、図８に示されるとおり、金属微粒子の凝集が多く観られる。この従来法とは対照的に、本発明の方法では、図３（a）から明らかなように金属微粒子の凝集が減少したことが判る。
高倍率のTEM像を図３（b）に示す。生成した金属微粒子が極めて良好な分散性をもって炭素繊維上に析出していることが判る。また、NaBH4を還元剤として用いた従来法では、生成した金属微粒子の直径が大きく、５ｎｍ以上であったのに対して、本発明の方法では、その直径の殆どが１ｎｍ前後であることが判る。
なお、白金・ルテニウムの担持量は６０ｗｔ％であり、原子比は白金：ルテニウム＝１：１である。
【００３４】
２）粉末Ｘ線回折法（X-Ray Diffraction： XRD）による、金属微粒子−炭素複合体（黒色粉末）の観測結果
本発明の方法により製造されたCSCNT上に担持された白金・ルテニウム微粒子（PtRu/CSCNT）のXRDパターンを図４に示す。また、比較のため、エチレングリコールを用いた従来法により合成された、CSCNT上に担持された白金微粒子（Pt/CSCNT）のXRDパターンを図５に示す。図５において、CSCNTに由来するグラファイト（002）面のピークの他、白金に由来する（111）、（200）、（220）、（311）面のピークが観測されている。これらのピークから、生成した白金粒子の結晶構造は面心立方格子であることが判る。これと同様に、図４においても、CSCNTに由来するグラファイト（002）面のピークの他、白金・ルテニウムに由来する（111）、（200）、（220）、（311）面のピークが観測されている。これらのことから、生成した白金・ルテニウム粒子の結晶構造についても面心立方格子であることが判る。
【００３５】
図６は、図４と図５の白金・ルテニウムおよび白金に由来する格子面ピークを比較したXRDパターンである。本発明の方法により製造された白金・ルテニウムの各格子面ピークは、従来法により得られた白金の各格子面ピークに比べて左にシフトしており、より大きなX線回折角を示していることから、生成金属粒子は、白金とルテニウムが合金化したものであることが判る。
【００３６】
図７は、NaBH4を還元剤として用いた従来法により製造したCSCNT上に担持された白金・ルテニウム微粒子（60 wt.% PtRu/CSCNT）のXRDパターンを示す。これと比較して、本発明の方法により製造された60 wt.% PtRu/CSCNTのXRDパターン（図４）では、白金・ルテニウムの格子面ピークに対するグラファイト（002）面ピークの相対強度が飛躍的に大きくなっている。図４及び図７から、グラファイト（００２）ピークの面積強度と白金・ルテニウム（１１１）及び（２２０）ピークの面積との相対強度を算出した結果を表１にまとめてある。この白金・ルテニウムの格子面ピークに対するグラファイト（002）面ピークの相対強度の増大は、炭素繊維のX線被照射面積が増加したことによると考えられる。すなわち、超微細な金属粒子が高い分散性をもって
炭素繊維上に析出したことを表わしている。換言すると、本発明の方法によってのみ、６０ｗｔ％という高い担持量にもかかわらず表１に示してあるような白金・ルテニウムの格子面ピークに対するグラファイト（002）面ピークの高い相対面積強度比を与える PtRu担持カーボンナノチューブを製造することができる。     
【００３７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】グリオキシル酸の還元作用とｐＨによる構造式の変化を示す。
【図２】グリオキシル酸による金属イオンの還元と生成粒子の安定化を表す模式図である。
【図３】グリオキシル酸を還元剤として用いた製造方法によりカーボンナノチューブ（CSCNT）上に生成、担持された白金・ルテニウム合金粒子の透過型電子顕微鏡写真である（白金・ルテニウムの担持量は６０ｗｔ％、原子比は白金：ルテニウム＝１：１）。
【図４】グリオキシル酸を還元剤として用いた製造方法によりカーボンナノチューブ（CSCNT）上に生成、担持された白金・ルテニウム合金粒子のＸＲＤパターンである（白金・ルテニウムの担持量は６０ｗｔ％、原子比は白金：ルテニウム＝１：１）。
【図５】エチレングリコールを還元剤として用いた製造方法によりカーボンナノチューブ（CSCNT）上に生成、担持された白金粒子のＸＲＤパターンである（白金の担持量は２０ｗｔ％）。
【図６】NaBH4を還元剤として用いた製造方法によりカーボンナノチューブ（CSCNT）上に生成、担持された白金粒子のＸＲＤパターンと、グリオキシル酸を還元剤として用いた製造方法によりカーボンナノチューブ（CSCNT）上に生成、担持された白金・ルテニウム合金粒子のＸＲＤパターンとの比較を示す。（ａ）NaBH4還元法、３０ｗｔ％Pt/CSCNT、（ｂ）グリオキシル酸法、６０ｗｔ％Pｔ−Ru/CSCNT
【図７】NaBH4を還元剤として用いた製造方法によりカーボンナノチューブ（CSCNT）上に生成、担持された白金・ルテニウム合金粒子のＸＲＤパターンである（白金・ルテニウムの担持量は６０ｗｔ％、原子比は白金：ルテニウム＝１：１）。
【図８】従来法（NaBH4還元法）によりカーボンナノチューブ上に生成、担持された白金・ルテニウム合金粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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【図８】
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