(57)【要約】【課題】  Ａｇ−Ｐｄ系合金膜を使用する水素透過素子において、十分な水素透過能を確保しつつ、欠陥のない合金膜を備えたものを提供する。【解決手段】  本発明は、Ａｇ−Ｐｄ系合金からなる合金箔と、金属材料からなり前記合金箔を処理対象ガスと交差するよう支持する支持材とを接合してなる水素透過素子であって、前記合金箔と前記支持材とが超音波シーム溶接により接合されている水素透過素子である。ここで、支持材は、その硬度が合金箔の硬度に対して０．７〜１．５倍である金属材料よりなることが好ましく、具体的にはステンレス鋼が特に好ましい。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ−Ｐｄ系合金からなる合金箔と、金属材料からなり前記合金箔を処理対象ガスと交差するよう支持する支持材とを接合してなる水素透過素子であって、
前記合金箔と前記支持材とが超音波シーム溶接により接合されている水素透過素子。
【請求項２】
支持材は、その硬度が合金箔の硬度に対して０．７〜１．５倍である金属材料からなる請求項１記載の水素透過素子。
【請求項３】
支持材は、ステンレス鋼からなる請求項１又は請求項２記載の水素透過素子。
【請求項４】
合金箔の両面又はいずれかの面に、多孔質材料からなる補強材を備える請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の水素透過素子。
【請求項５】
補強材は金属製の不織布及び／又はメッシュからなるものである請求項４項記載の水素透過素子。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水素透過素子の製造方法であって、
支持材となる金属材料を加工し、Ａｇ−Ｐｄ系合金からなる合金箔を前記支持材に重ね超音波シーム溶接により接合する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素精製装置、燃料電池等で使用される水素透過素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ａｇ−Ｐｄ系合金は、複数種の混合ガスから水素のみを選択的に透過させる水素透過能を有する材料と知られている。そして、この特性を生かして水素精製装置や燃料電池等で使用される水素透過素子への実用化が進められている。この合金を使用した水素透過素子としては、パイプ状に加工したＡｇ−Ｐｄ系合金を用いたものがあり、その内側に低純度水素ガスを流通させ、外側へ精製された高純度水素ガスを放出させるものがある。
【特許文献１】特開２００２−２５０７８８号公報
【０００３】
パイプ状のＡｇ−Ｐｄ系合金を用いた水素透過素子では、加工技術の限界から０．０５ｍｍ以上の厚さのパイプが用いられる。このＡｇ−Ｐｄ系合金パイプは、取扱性、加工性（溶接性）については比較的良好であるものの、装置サイズ及び素材コストの面から見ると問題がある。何故ならば、Ａｇ−Ｐｄ系合金への水素透過速度は、その厚さの２乗に反比例して減少するため、同量の水素を透過させるためには合金の厚さを薄くした方が、装置サイズをコンパクトにすることができるからである。また、装置の大型化は、使用する合金量を増加させることとなるが、パラジウムのような高価な貴金属の使用量の増大は、当然に装置コストの上昇を招く。
【０００４】
そこで、パイプ状の合金を用いる水素透過素子に対し、メッキ、イオンプレーティング等の薄膜形成技術を用いて製造されるＡｇ−Ｐｄ系合金膜を適用したものが知られている。この水素透過素子では、合金膜の支持材としてセラミック等の多孔質材料を用い、この表面に合金膜を形成している。この水素透過素子は、数〜数十μｍの極めて薄い合金膜を使用することから水素透過能に優れ、装置全体のコンパクト化、パラジウム使用量の低減に適したものである。
【特許文献２】特開２００１−１７０４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、薄膜は、膜厚を薄くしようとする程、ピンホール等の欠陥を包含する可能性が高くなり、水素のみを選択的に透過させるという本来の機能が損なわれるおそれがある。また、この薄膜形式の水素透過素子では、多孔質材料により薄膜全面を支持することが必須であるが、その材料選定を厳密にする必要がある。めっき等で形成される薄膜の性状は、被めっき物の表面状態に依存することから、欠陥のない薄膜を形成するためには緻密な表面状態の支持材が好ましいが、そうすると支持材のガス透過性が低下し、効率的に水素を取り出すことが困難となるからである。従って、健全な薄膜が形成できることと、ガスの透過性とを両立させた支持材が必要となり、かかる材料開発も必要となる。
【０００６】
そこで、本発明は、上記従来の形式の水素透過素子の問題点に対し、十分な水素透過能を確保しつつ、欠陥のないＡｇ−Ｐｄ系合金層を備えたものを提供することを目的とする。そして、かかる水素透過素子の製造方法も提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記したパイプ状、薄膜状の合金を適用する水素透過素子に対して、箔状の合金を適用するものについて検討を行った。合金箔の場合、パイプ材とは異なり加工技術上の制限は少ないことから、厚さをより薄く（０．０２ｍｍ以下）加工することができるため、水素透過能を確保することができる。また、薄膜と比較すると、厚さはあるものの、欠陥を包含するおそれは低く、安定的な動作が期待できることに加え、箔全面を支持するための支持材は不要である。
【０００８】
一方、合金箔を適用することにも全く問題がないわけではない。合金箔の場合、これを全面的に支持する支持材は不要だが、ガスが透過する際に形状（平面状態）を維持するため、部分的なものではあるが支持材が必要である。この場合、合金箔と支持材とを接合する必要が生じるが、合金箔はその薄さ故に熱影響による変形、破れの可能性があり、通常の溶接が困難である。本発明者は、合金箔を支持材に接合・固定する手法につき詳細な検討を行い、その結果、超音波シーム溶接の適用に想到した。ここで、超音波シーム溶接とは、被接合材を重ねた状態で接合箇所に振動工具を当接し、振動工具を回転させつつ一定の超音波振動を印加して接合する方法である。そして、この方法により合金箔と金属材料とを良好な状態で接合することが可能であることを見出し、本発明に想到した。
【０００９】
即ち、本発明は、Ａｇ−Ｐｄ系合金からなる合金箔と、金属材料からなり前記合金箔を処理対象ガスと交差するよう支持する支持材とを接合してなる水素透過素子であって、前記合金箔と前記支持材とが超音波シーム溶接により接合されている水素透過素子である。
【００１０】
本発明において、水素透過素子の形状を定める支持材の形状については、処理対象ガスが合金箔を透過できるようになっており、かつ、ガスとの接触に対して合金箔の形状を維持できるものであれば特に限定はない。例えば、矩形の合金箔に対して、その両辺をそれぞれ支持する一対の平板状の支持材や、矩形の合金箔を四辺で支持する枠状の支持材の他、円形の合金箔に対して円周を支持する筒状の支持材等、合金箔の形状に合わせて種々の形状の支持材が採用できる。また、平面的なものに限らず、複数の枠体を組合わせた筐体でも良い。
【００１１】
また、支持材の材質については、金属材料であることを要するが、より好ましくは、合金箔の硬度と同程度の硬度を有する金属材料、具体的には、合金箔の硬度に対して０．７〜１．５倍である金属材料からなるものが好ましい。本発明者によれば、超音波シーム溶接により合金膜を金属材料に接合する場合、金属材料の硬度により接合強度に差が生じるからである。この点、水素透過素子は実際の使用に際し、高温（６００〜７００℃）に加熱される場合があることから、休止状態と使用との繰返しによる熱サイクルに対する耐久性を確保するためには接合強度の確保が必要となることがある。かかる場合、接合強度確保のために支持材の材料選定が必要となる。
【００１２】
ここで、水素透過のための合金膜の組成としては、Ｐｄ濃度が７０〜８５重量％のＡｇ−Ｐｄ系合金がある。この組成範囲の合金箔の硬度は、その加工履歴により変動するが、ビッカース硬さで１３０〜２２０である。従って、支持材の硬度は、ビッカース硬さで９０〜３３０とするのが好ましい。そして、かかる範囲内の硬度を有する金属材料であって、支持材に好適なものとしては、ステンレス鋼、純鉄、純ニッケル等がある。また、ステンレス鋼の中でも、ＳＵＳ４３０鋼をはじめとするフェライト系ステンレス鋼やオーステナイトステンレス鋼が好ましい。
【００１３】
尚、合金箔の厚さについては、５〜５０μｍとするのが好ましい。５μｍ未満の箔を製造することは極めて困難であり、また、５０μｍを超える合金箔は水素透過能が低くなり実用性に欠けるからである。
【００１４】
また、本発明に係る水素透過素子では、合金箔の両面又はいずれかの面に多孔質材料からなる補強材を備えるのが好ましい。処理対象ガスの圧力により合金箔が破損するのを防止するためである。補強材は、処理対象ガスの出口側の面に設けられるのが通常となるが、ガスの進行方向が変動する場合等においては両面に設置されていても良い。また、この補強材は、合金箔を補強しつつガスを透過させる必要があることから、多孔質材料で構成されることを要する。補強材の具体的なものとしては、金属製の不織布、メッシュ等が挙げられ、これらを組合わせても良い。尚、本発明でもセラミックのような多孔質材料を用いることはできるが、ガスの透過性を考慮すると不織布、メッシュ等の方が好ましい補強材である。
【００１５】
本発明に係る水素透過素子は、Ａｇ−Ｐｄ系合金箔を製造すると共に、金属材料を支持材に加工し、両者を超音波シーム溶接法にて接合することで製造される。Ａｇ−Ｐｄ系合金箔の製造については、一般的な加工方法により、所定組成の合金インゴットを鍛造加工し、適宜に熱処理を行ないつつ圧延加工を繰返すことで製造できる。また、支持材の加工についても一般的な塑性加工により対応できる。
【００１６】
Ａｇ−Ｐｄ系合金箔と支持材とを接合する超音波シーム溶接の条件としては、超音波出力５０〜１００Ｗ、周波数２５〜３０ｋＨｚとし、振動工具の加重を０．５〜７ｋｇ、溶接速度（振動工具進行速度）を０．５〜３ｍ／ｍｉｎとするのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明に係る水素透過素子は、ピンホール等の欠陥を包含しないＡｇ−Ｐｄ系合金箔を備え、高純度の水素を製造、使用する装置において長期にわたって安定的に機能し得る。また、本発明に係る水素透過素子は、十分な水素透過能を有し、各種装置の小型化にも資する。本発明に係る水素透過素子は、その製造工程において超音波シーム溶接法を適用することを特徴とする。この溶接法は、接合材を加熱することなく比較的簡易に接合可能であり、スラッジ等の発生もないクリーンな方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の好ましい実施形態について、以下に記載する実施例に基づいて説明する。
【００１９】
接合方法の検討：ここでは、まず、Ａｇ−Ｐｄ合金箔と金属材料との接合方法を確認するため、Ａｇ−Ｐｄ合金箔と銀、アルミニウム、銅、ＳＵＳ４３０からなる板材とを超音波シーム溶接で溶接し、その接合強度を評価した。Ａｇ−Ｐｄ合金箔は、組成がＰｄ７７重量％の合金で厚さ０．０２ｍｍ、０．００７ｍｍの２種を用意した。接合する銀、アルミニウム、銅、ＳＵＳ４３０の板材の板厚は１．０ｍｍの物を用意した。そして、超音波シーム溶接の溶接条件は以下のように設定した。
【００２０】
超音波出力：５０W
周波数：２８ｋHz
溶接速度：２ｍ／ｍｉｎ
工具荷重：１ｋｇ，２ｋｇ，５ｋｇの３種
【００２１】
溶接後の試料について、まず、外観を観察して接合の可否を確認し、接合ができた試料については、真空中で７００℃、３０分間加熱する熱処理を行ない、接合部の剥離の有無を調査した。表１に評価結果を示す。尚、表１では各材料について予め測定したビッカース硬度（荷重２００ｇでの測定値）を示している。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１から、Ａｇ−Ｐｄ合金箔は、ＳＵＳ４３０、銀に対しては、箔の厚さ及び荷重によらず接合できることがわかる。しかし、銀については、接合後に高温加熱することで剥がれが生じた。一方、アルミニウム、銅については、今回の接合条件では接合ができなかった。ＳＵＳ４３０と他の金属と接合状態に相違がみられたのは、合金箔との硬度の差が大きいためと考えられる。但し、銀の場合には接合そのものが可能であったのは、接合する材料が銀合金であることによることが大きいためと考えられる。
【００２４】
上記検討で良好な接合部が得られたＳＵＳ４３０について、接合部の耐久性を確認するため、合金箔と接合した試料を、常温から７００℃に加熱し３０分保持後冷却し、再度加熱する熱サイクルを７回繰り返し、接合部の剥離の有無を検証した。この試験は、水素雰囲気中、真空中の２種の環境下で行なったがいずれの場合においても接合部の剥離は生じなかった。もっとも、水素雰囲気下での熱サイクル付与では、合金膜に水素膨張による皺がみられたが、これは合金箔自体の耐久性に起因するものである。
【００２５】
水素透過素子の製造：上記試験から合金箔とＳＵＳ４３０との接合性が良好であることが確認された。そこで、ＳＵＳ４３０製の支持材を製造し、これに合金箔を接合して水素透過素子を製造した。本実施形態に係る水素透過素子の構成を図１に示す。
【００２６】
この水素透過素子１は、ＳＵＳ４３０製の枠を組合わせて形成される直方体の筐体を支持材１０とし、この横面（４面）にＡｇ−Ｐｄ合金膜（Ａｇ−７７％Ｐｄ）１１が接合されてなるものである。支持材の上面には蓋体１２とガス導入・排出用のパイプ１３、１４が接合されている。蓋体１２、パイプ１３、１４は、いずれもＳＵＳ４３０製である。そして、この支持材体内部には、合金膜の補強材１５として、ステンレス不織布とステンレスメッシュとを交互に積層されたものが充填されている。
【００２７】
この水素透過素子１を適用した水素精製装置２の一例を図２に示す。水素精製装置２は、水素透過素子１を収容する容器２０（透明石英管）、容器２０の蓋体２１、処理対象ガス導入のためのパイプ２２、及び、排ガス排出のためのパイプ２３が接合されている。容器２０は電気炉２４で覆われている。この水素製造装置では、予めパイプ１３、２２より窒素ガスを導入して、装置内を窒素で置換した後、電気炉２４により装置を２００〜７００℃で加熱しつつ、処理対象となる低純度水素ガスＧＴをパイプ２２から導する。これにより、低純度水素ガス中の水素は合金箔を透過して透過素子１内に拡散し、水素ガスＧＰが透過素子１のガス排出管１４より排出される。そして、水素が分離された低純度水素ガスは、排ガスＧＯとしてパイプ２３より排出される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施形態に係る水素透過素子の構造を示す図。
【図２】本実施形態に係る水素透過素子を備える水素精製装置の構造を示す図。
【図１】
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【図２】
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