(57)【要約】      （修正有）【課題】リッチ雰囲気において、低温域からパティキュレートマターの燃焼反応を進行させ得る排ガス浄化システム及び排ガス浄化モノリス触媒を提供すること。【解決手段】排ガス浄化システム１は、リーン雰囲気ないしリッチ雰囲気の排ガスを排出するディーゼル機関の排ガス流路に配設されて用いられ、リーン雰囲気の排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化除去し、且つリッチ雰囲気の排ガス中のＨＣ及びＣＯを選択的に除去し、Ｈ２を生成又は透過する水素富化触媒１０と、パティキュレートフィルターと、を備える。水素富化触媒の配置位置が、パティキュレートフィルターの配置位置より先に排ガスに接する位置である。【選択図】図４
2007255225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーン雰囲気ないしリッチ雰囲気の排ガスを排出するディーゼル機関の排ガス流路に配設されて用いられる排ガス浄化システムであって、
リーン雰囲気において排ガス中の炭化水素及び一酸化炭素を低減し、且つリッチ雰囲気において排ガス中の炭化水素及び一酸化炭素を選択的に低減し、水素を生成又は透過する水素富化触媒と、
パティキュレートフィルターと、を備え、
上記水素富化触媒の配置位置が、上記パティキュレートフィルターの配置位置より先に排ガスに接する位置であることを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項２】
ＮＯｘ吸着触媒を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化システム。
【請求項３】
上記ＮＯｘ吸着触媒の配置位置が、上記パティキュレートフィルターの配置位置より後に排ガスに接する位置であることを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化システム。
【請求項４】
リーン雰囲気ないしリッチ雰囲気の排ガスを排出するディーゼル機関の排ガス流路に配設されて用いられる排ガス浄化触媒であって、
一端が閉塞した複数個のセルを有し、これらセルの閉塞端と開放端とが交互に配置された端面を有するハニカム担体を備え、
上記ハニカム担体が、その排ガス流れ方向の上流側に開放端を有するセルの内壁に、リーン雰囲気の排ガス中の炭化水素及び一酸化炭素を低減し、且つリッチ雰囲気の排ガス中の炭化水素及び一酸化炭素を選択的に低減し、水素を生成又は透過する水素富化触媒を含有する触媒層を備えたことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項５】
上記ハニカム担体が、その排ガス流れ方向の上流側に閉塞端を有するセルの内壁に、ＮＯｘ吸着触媒を含有する触媒層を更に備えたことを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化触媒。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化システム及び排ガス浄化触媒に係り、更に詳細には、ディーゼル機関の排ガス流路に配設して用いられ、リッチ雰囲気において、低温域からパティキュレートマター（ＰＭ）の燃焼反応を進行させ得る排ガス浄化システム及び排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ディーゼル機関から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）とパティキュレートマター（ＰＭ）の低減化が試みられている。
例えば、フィルター上流に配設された触媒金属を担持したモノリス触媒によって、排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化転化し、更にフィルターにおいて、ＮＯ２とＰＭ（主成分は、炭素（Ｃ）である。）とを、下記の化学反応式（１）
２ＮＯ２＋Ｃ→ＣＯ２＋２ＮＯ…（１）
に示すような反応を進行させて、連続的な排ガス浄化を可能にした技術が提案されている（特許文献１及び２参照。）
【０００３】
また、ＮＯｘ吸着剤を利用し、低温でＮＯｘを吸着し、高温でＮＯｘを脱離し、脱離されたＮＯ２を使用して、ＮＯ２−ＰＭ反応を行なう触媒が提案されている（特許文献３参照。）。
【０００４】
更に、ＮＯ２−ＰＭ反応の開始温度が炭化水素（ＨＣ）の存在により高温側にシフトするという技術知見が得られている（非特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１−３１８７１５号公報
【特許文献２】特開平１０−１５９５５２号公報
【特許文献３】特開２００３−１９０７９３号公報
【非特許文献１】独立行政法人産業技術総合研究所、平成１１年度年報、「低温作動型触媒を用いたディーゼル排出粒子状物質の低減に関する研究」、指宿、小渕、大井、内澤、難波、尾形
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の従来技術においては、リッチ雰囲気において、低温域でのＰＭの燃焼除去性能が十分ではなかった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、リッチ雰囲気において、低温域からＰＭの燃焼反応を進行させ得る排ガス浄化システム及び排ガス浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、パティキュレートフィルターの配置位置より先に排ガスに接する位置に、リーン雰囲気の排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化除去し、且つリッチ雰囲気の排ガス中のＨＣ及びＣＯを選択的に除去し、Ｈ２を生成又は透過する水素富化触媒を配置することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の排ガス浄化システムは、リーン雰囲気ないしリッチ雰囲気の排ガスを排出するディーゼル機関の排ガス流路に配設されて用いられ、リーン雰囲気の排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化除去し、且つリッチ雰囲気の排ガス中のＨＣ及びＣＯを選択的に除去し、Ｈ２を生成又は透過する水素富化触媒と、パティキュレートフィルターと、を備え、該水素富化触媒の配置位置が、該パティキュレートフィルターの配置位置より先に排ガスに接する位置であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の排ガス浄化触媒は、リーン雰囲気ないしリッチ雰囲気の排ガスを排出するディーゼル機関の排ガス流路に配設されて用いられ、一端が閉塞した複数個のセルを有し、これらセルの閉塞端と開放端とが交互に配置された端面を有するハニカム担体を備え、該ハニカム担体が、その排ガス流れ方向の上流側に開放端を有するセルの内壁に、リーン雰囲気の排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化除去し、且つリッチ雰囲気の排ガス中のＨＣ及びＣＯを選択的に除去し、Ｈ２を生成又は透過する水素富化触媒を含有する触媒層を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、パティキュレートフィルターの配置位置より先に排ガスに接する位置に、リーン雰囲気の排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化除去し、且つリッチ雰囲気の排ガス中のＨＣ及びＣＯを選択的に除去し、Ｈ２を生成又は透過する水素富化触媒を配置することなどとしたため、リッチ雰囲気において、低温域からＰＭの燃焼反応を進行させ得る排ガス浄化システム及び排ガス浄化触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の排ガス浄化システムについて詳細に説明する。
上述の如く、本発明の排ガス浄化システムは、リーン雰囲気ないしリッチ雰囲気の排ガスを排出するディーゼル機関の排ガス流路に配設されて用いられる排ガス浄化システムであって、リーン雰囲気の排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化除去し、且つリッチ雰囲気の排ガス中のＨＣ及びＣＯを選択的に除去し、Ｈ２を生成又は透過する水素富化触媒と、パティキュレートフィルターと、を備え、該水素富化触媒の配置位置が、該パティキュレートフィルターの配置位置より先に排ガスに接する位置であるものである。
このような構成とすることにより、リッチ雰囲気において、低温域（例えば３００〜４００℃）からＰＭの燃焼反応を進行させることができる。
【００１２】
ここで、用いる水素富化触媒について詳細に説明する。
用いる水素富化触媒は、リーン雰囲気の排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化除去し、且つリッチ雰囲気の排ガス中のＨＣ及びＣＯを選択的に除去し、Ｈ２を生成又は透過することができれば、特に限定されるものではないが、排ガス中のＨ２濃度を高めないものであることが望ましい。
ここで、図１は水素富化触媒の一例についての触媒入口及び出口におけるリッチスパイク時のＨＣ濃度とＨ２濃度の関係を示すグラフである。同図に示すように、３００〜４００℃においてもリッチスパイクの際に、ＨＣを優先的に低減し、Ｈ２を生成又は透過する特性を有することが分かる。図２は水素富化触媒の一例についての触媒入口及び出口の各温度におけるリーン時のＨＣ濃度を示すグラフである。同図に示すように、３００℃においても後方のパティキュレートフィルター等にＨＣを低減して供給することが可能となることが分かる。
また、水素富化触媒において、排ガス中のＨＣを除去し、ＮＯｘ中のＮＯを酸化してＮＯ２に転化して、パティキュレートフィルターにおけるＮＯ２−ＰＭ反応の開始温度を低温化して反応させると共に、水素富化触媒において生成又は透過された排ガス中のＨ２によって、パティキュレートフィルターにおいてＮＯｘ（特にＮＯ２−ＰＭ反応により発生するＮＯ）を還元浄化することができ、排ガス浄化システムにおけるＮＯｘ転化率を向上させることができると推定される。
用いる水素富化触媒としては、例えばセリア成分と例えば白金などの貴金属を含有するものや、ＣＯシフト反応を促進するため望ましいという観点から鉄成分を更に含有するものを例示することができる。
なお、このような触媒をペレット状に成形して用いてもよく、一体構造型担体にコートして用いてもよく、更には触媒自体を一体構造型担体の形状に成形して用いてもよい。
【００１３】
次に、用いるパティキュレートフィルターについて詳細に説明する。
用いるパティキュレートフィルターは、排ガス中のＰＭを捕集し、除去することができれば、形状や材質について特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができる。
例えば、形状の具体例としては、壁に細孔があるハニカム担体に交互に目詰めした、いわゆる交互目詰め担体やＰＭを捕らえる空隙を有するフィルターなどを挙げることができる。
交互目詰め担体の材質の具体例としては、例えばコージェライトや炭化ケイ素などを挙げることができる。また、フィルターの材質の具体例としては、ステンレスやアルミナシリカ、アルミナ、炭化ケイ素などを挙げることができる。
代表的には、ディーゼル機関に使用されるいわゆるディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）を好適に使用できる。
また、ＮＯ２−ＰＭ反応を促進する触媒を担持していてもよく、このような触媒として、例えばセリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト及びこれらの混合物や複合物の担体に貴金属などの活性成分を組合わせたものを挙げることができる。
【００１４】
また、本発明においては、ＮＯｘ吸着触媒を更に備えたものが望ましい。
ＮＯｘ吸着触媒を配置することにより、ＮＯｘ転化率をより向上させることができる。
【００１５】
ここで、用いるＮＯｘ吸着触媒について詳細に説明する。
用いるＮＯｘ吸着触媒は、排ガス中のＮＯｘを吸着することができれば、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができる。
具体的には、例えばセリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト及びこれらの混合物や複合物の担体に貴金属などの活性成分を組み合わせ、添加成分としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属のいずれか一方又は双方を添加したものを例示することができる。
なお、このような触媒をペレット状にして用いてもよく、一体構造型担体にコートして用いてもよく、更には触媒自体を一体構造型担体の形状に成形して用いてもよい。
【００１６】
更に、本発明においては、備えるＮＯｘ吸着触媒の配置位置が、パティキュレートフィルターの配置位置より後に排ガスに接する位置であることが望ましい。
このような位置にＮＯｘ吸着触媒を配置することにより、確実にＮＯｘを浄化することができ、ＮＯｘ転化率を更に向上させることができる。
【００１７】
次に、本発明の排ガス浄化触媒について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の排ガス浄化触媒は、リーン雰囲気ないしリッチ雰囲気の排ガスを排出するディーゼル機関の排ガス流路に配設されて用いられ、一端が閉塞した複数個のセルを有し、これらセルの閉塞端と開放端とが交互に配置された端面を有するハニカム担体を備え、該ハニカム担体が、その排ガス流れ方向の上流側に開放端を有するセルの内壁に、リーン雰囲気の排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化除去し、リッチ雰囲気の排ガス中のＨＣ及びＣＯを選択的に除去し、Ｈ２を生成又は透過する水素富化触媒を含有する触媒層を備えたものである。
このような構成とすることにより、リッチ雰囲気において、低温域（例えば３００〜４００℃）からＰＭの燃焼反応を進行させることができる。
また、用いる水素富化触媒としては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【００１８】
また、本発明においては、備えるハニカム担体が、その排ガス流れ方向の上流側に閉塞端を有するセルの内壁に、ＮＯｘを吸着する機能を有するＮＯｘ吸着触媒を含有する触媒層を更に備えたものであることが望ましい。
このような位置にＮＯｘ吸着触媒を配置することにより、確実にＮＯｘを浄化でき、更にＮＯｘ転化率を向上させることができる。
また、用いるＮＯｘ吸着触媒としては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこのような実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
＜水素富化触媒の準備＞
テトラ白金アンモニウム塩を用い、セリア（ＣｅＯ２）に１．１％となるように担持し、１５０℃で一昼夜乾燥し、その後、マッフル炉にて４００℃で１時間焼成して、白金担持セリア粉末を得た。
この粉末と活性アルミナ（比表面積２００ｍ２／ｇ）とベーマイトアルミナを質量比で８：１：１となるようにボールミルに投入し、更に硝酸を加え、混合粉砕して、スラリーを得た。
このスラリーを９００セル／２ミルのコージェライト製のハニカム担体に担体１Ｌ当たりのコート量が４７７ｇ／Ｌとなるようにコートし、１５０℃で一昼夜乾燥し、その後、マッフル炉にて４００℃で１時間焼成して、触媒を得た。
得られた触媒にロジウムが吸着するまで硝酸ロジウム溶液を含浸させ、１５０℃で一昼夜乾燥し、その後、マッフル炉にて４００℃で１時間焼成して、水素富化触媒を得た。
【００２１】
＜ＤＰＦの準備＞
ＤＰＦとして、イビデン社製の炭化ケイ素（ＳｉＣ）の目詰担体テストピース（直径：３５ｍｍ、高さ６５ｍｍの円柱状、３００セル／１２ミル）を用いた。
図３は、用いる目詰担体テストピースの一例を示す説明図である。
同図に示すように、上流側の担体端面において、目詰１２ｄは交互に配置されており、上流側開口部１２ａから流入した排ガスは、セル壁１２ｂを抜けて下流側開口部１２ｃから排出される。
【００２２】
＜排ガス浄化システムの構築＞
図４に、本例の排ガス浄化システムの模式的な構成を示す。同図に示すように、水素富化触媒１０と目詰担体テストピース（ＤＰＦ）１２を図中の矢印Ａで示す排ガス流れ方向に対して上流側からこの順に排ガス流路に配設して、本例の排ガス浄化システム１を得た。
【００２３】
（比較例１）
図５に、本例の排ガス浄化システムの模式的な構成を示す。同図に示すように、水素富化触媒の替わりに、コージェライト製のハニカム担体テストピース１４（直径３５ｍｍ、高さ６５ｍｍの円柱状、６００セル／４ミル）を用いた以外は実施例１と同様の構成として、本例の排ガス浄化システムを得た。
【００２４】
（比較例２）
図６に、本例の排ガス浄化システムの模式的な構成を示す。同図に示すように、目詰担体テストピース（ＤＰＦ）の替わりに、コージェライト製のハニカム担体テストピース１４（直径３５ｍｍ、高さ６５ｍｍの円柱状、６００セル／４ミル）を用いた以外は実施例１と同様の構成として、本例の排ガス浄化システムを得た。
【００２５】
［評価試験］
表１に示す反応条件にて試験を行なった。ガス分析は、堀場製作所社製のガス分析装置を用いた。なお、表１中の「ｐｐｍＣ」は、炭素換算を意味し、例えばベンゼン１ｐｐｍ＝６ｐｐｍＣとなる。
【００２６】
【表１】
2007255225.tif 000003
【００２７】
また、得られた結果を各例の排ガス浄化システムの仕様と共に表２に示す。
なお、目詰担体テストピース（ＤＰＦ）には、予めディーゼルエンジンを用いて採取したＰＭを開口部から振動させながら各セルに注入した。
また、図７に、リーン雰囲気からリッチ雰囲気に変えた際の各例の排ガス浄化触媒の出口におけるＮＯｘ濃度及びＣＯ２濃度を示す。同図に示すように、リッチ区間では、比較例２ではＣＯ２が発生しているが、これは、リッチガスのＣＯ又はＨＣが燃焼した結果であり、約０．６％発生している。また、ＮＯｘは約１１３０ｐｐｍから４００ｐｐｍ程度まで浄化している。また、比較例１ではＣＯ２の発生はゼロであり、ＮＯｘも約１１３０ｐｐｍであり浄化能力はない。ここで、実施例１では、ＮＯｘが１００ｐｐｍまで減少しており、かつその際のＣＯ２発生量が約０．８〜１．０％と多く、水素富化触媒の後方で反応したと考えざるを得ず、この炭素源はＤＰＦ上のＰＭであり、ＰＭとＮＯｘが反応したことが推測される。
これは、水素富化触媒のガス組成変化の効果であり、ＨＣを減少させた効果であると推定される。
【００２８】
【表２】
2007255225.tif 000004
【００２９】
表２に示すように、実施例１のようにＤＰＦの前段に水素富化触媒を配置することによって、比較例１のようにＤＰＦの前段に水素富化触媒を配置しない場合と比較して、リッチ時のＮＯｘ転化率が向上し、且つＰＭの除去量及び除去率が向上する。
また、実施例１のようにＤＰＦの前段に水素富化触媒を配置することによって、比較例２のようにＤＰＦを配置しないで、水素富化触媒を用いた場合と比較して、リッチ時のＮＯｘ転化率が向上するという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】水素富化触媒の一例についての触媒入口及び出口におけるリッチスパイク時のＨＣ濃度とＨ２濃度の関係を示すグラフである。
【図２】水素富化触媒の一例についての触媒入口及び出口の各温度におけるリーン時のＨＣ濃度を示すグラフである。
【図３】用いる目詰担体テストピース（ＤＰＦ）の一例を示す説明図である。
【図４】実施例１の排ガス浄化システムの模式的な構成図である。
【図５】比較例１の排ガス浄化システムの模式的な構成図である。
【図６】比較例２の排ガス浄化システムの模式的な構成図である。
【図７】各例の排ガス浄化システムの出口におけるＮＯｘ濃度及びＣＯ２濃度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３１】
１    排ガス浄化システム
１０    水素富化触媒
１２    ＤＰＦ
１２ａ  開口部（上流側）
１２ｂ  セル壁
１２ｃ  開口部（下流側）
１２ｄ  目詰
１４    ハニカム担体  
【図１】
2007255225.tif 000005
【図２】
2007255225.tif 000006
【図３】
2007255225.tif 000007
【図４】
2007255225.tif 000008
【図５】
2007255225.tif 000009
【図６】
2007255225.tif 000010
【図７】
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