(57)【要約】【課題】  灰中の砒素、セレン、六価クロム、鉛、カドミウムといった有害物質、特に砒素、セレンを安定化し、埋立判定基準に適合する濃度まで溶出を抑制する安定化剤とその安定化方法を提供する。【解決手段】  ハイドロタルサイト様無機化合物であることを特徴とする灰中有害物質安定化剤及び、汚泥焼却灰１００質量部に対して、ハイドロタルサイト様無機化合物を２質量部添加して１０分間混練した後、次いで水４２質量部を添加して１０分間混練して、数ミリメートルの塊状に造粒した処理灰とする灰中有害物質の安定化方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロタルサイト様化合物を含むことを特徴とする灰中有害物質の安定化剤。
【請求項２】
灰にハイドロタルサイト様化合物及び水を添加し、混練することにより灰に含まれる有害物質を安定化することを特徴とする灰中有害物質の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、都市ごみや産業廃棄物、汚泥を焼却、熱分解、溶融等の熱処理を行うことによって排出される焼却灰や飛灰などの灰に含まれる有害物質の安定化剤と該物質の安定化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ごみ焼却場や下水処理場等の焼却プラントから発生する焼却灰や飛灰、あるいは、溶融炉から発生する飛灰等には、有害な水銀、鉛、クロム、カドミウム、セレン、砒素等の重金属等が多量に含まれている。環境大臣が定める埋立基準では、これらの有害物質の溶出濃度に規制値を設けており、灰を無害化処理することが必要である。その処理方法としては、以下の５種の方法が指定されている。その方法とは、灰にセメントと水を添加して混練、固化する方法（セメント固化法）、灰に含まれる重金属等を酸によって抽出し、灰を無害化する方法（酸抽出法）、灰を溶融して固化する方法(溶融固化法)、灰を高温で焼成する方法（焼成法）、灰に薬剤を練り混ぜて重金属等を化学的に安定な状態にする方法（薬剤混練法）である。
【０００３】
しかるに、セメント固化法は、高ｐＨであるために安定化に問題がある場合があること、溶融固化法及び焼成法は、溶融飛灰や焼成時捕集灰に有害物質が濃縮され、さらに安定化処理が必要なこと、酸抽出法は、溶出する有害成分を灰から除去するために理にかなっているが、処理が煩雑であること等、各方法において解決すべき課題が残されている。
【０００４】
これらの方法に対し薬剤混練法は、鉛やカドミウムには効果的であることが示されているものの、セレン、砒素などの有害物質に対しては、薬剤混練だけの簡単な操作で効果的な薬剤は未だ知られていなかった。
【０００５】
セレンや砒素のような一般的な薬剤混練法で安定化が困難な有害物質に対しては、例えば、消石灰とアルカリを灰に加えて混合し、水熱固化することにより安定な固化体を成形して有害物質の溶出を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また別の例として、カルシウムサルホアルミネート水和物の加熱処理により得られる再水和性を有する物質と、鉄の無機酸塩等との混合物による有害物質固定化材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
ハイドロタルサイトの工業的な利用としては、工業的合成に協和化学工業（株）が１９６６年に成功し、ハイドロタルサイトのｐＨ調整剤としての機能に着目し、医薬用の制酸剤、商品名アルカマック（協和化学工業株式会社）として市販されている。その他にも、層間に陰イオンをイオン交換により取り込むという性質を生かして、様々な分野に応用されている。例えば、金属イオンを層間に担持させて特定反応の触媒としても利用されている。また、水中の有害物質等の除去剤としても知られており、下水など排水からリン酸を除去するリン吸着剤（商品名ＴＰＥＸ、富田製薬株式会社製）として市販されており、さらに、地下水や河川水などアルカリ性である水から砒素を除去する方法（例えば、特許文献３参照）や水中からフッ素を除去する方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−２７５７３０号公報
【特許文献２】特開２００１−７０９２６号公報
【特許文献３】特開２０００−３３３８７号公報
【特許文献３】特開２００４−４１８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の特許文献１に開示された方法では、１８０℃で６時間の水熱処理を行う必要があり簡単な操作とはいい難いという問題があった。また、特許文献２に開示された方法では、薬剤を灰に対して２０重量％も加える必要があり、安定化することによって廃棄物の量が大幅に増加するという問題があった。
【０００９】
本発明は、簡単な操作で灰中のセレン、砒素ならび鉛、カドミウムなどの有害物質に効果のある安定化剤及びこのような有害物質の安定化方法を提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、イオン交換能を有するハイドロタルサイト様化合物を水と共に灰に添加することにより、灰中の有害物質を安定化できることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明の第一は、ハイドロタルサイト様化合物を含むことを特徴とする灰中有害物質の安定化剤を要旨とするものである。
【００１２】
本発明の第二は、灰にハイドロタルサイト様化合物及び水を添加し、混練することにより灰に含まれる有害物質を安定化することを特徴とする灰中有害物質の安定化方法を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、灰中の砒素、セレン、六価クロム、鉛、カドミウムといった有害物質を簡単な操作でしかも安価かつ少量で長期的に無害化することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で用いられるハイドロタルサイト様化合物の一般式は、[M2+1-xM3+x(OH)2] [An-x/n・yH2O]で表され、M2+がMg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+からなる群より選ばれる１種又は２種以上の二価の金属イオンであり、M3+がAl3+、Ga3+、Fe3+、Cr3+、Co3+からなる群より選ばれる１種又は２種以上の三価の金属イオンであり、An-がCO32-、OH-、Cl-、NO3-、NO2-、SO42-、SO32-からなる群より選ばれる陰イオンである。
【００１６】
ハイドロタルサイト様化合物の形状としては、粉末状、造粒状等、各種形状のものを用いることができるが、灰との混練をより均一にするためには微粉末状であることが好ましく、平均粒径として５ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
【００１７】
また、ハイドロタルサイト様化合物の比表面積は、高いものほど有害物質固定化率が高くなる傾向にあることから、比表面積として３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１００〜３５０ｍ２／ｇである。ここで、比表面積は、単位重量あたりの粒子表面積と細孔内の面積の合計を表すものであり、測定方法としては、窒素ガスの等温吸着曲線からＢＥＴの式を用いて単分子吸着量を測定し、比表面積を求める。
【００１８】
上述したようなハイドロタルサイト様化合物は、天然鉱物を用いることもできるが、合成したものを用いることもできる。合成ハイドロタルサイト様化合物を製造するには、例えば、アルミニウム塩とマグネシウム塩又はカルシウム塩とを混合し、熟成する方法により得ることができる。その構造式は、例えば、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2Oで表され、構成するイオンの比率は自由に変えることができ、マグネシウムイオンの一部あるいは全部を他のアルカリ土類金属イオンや二価の金属イオン例えば、カルシウムイオンや亜鉛イオンに置換することもでき、またアルミニウムイオンの一部あるいは全部を他の三価の金属イオン例えば、第二鉄に置換することもでき、さらに炭酸イオンの一部あるいは全部を塩化物イオン等のハロゲンイオン、又は硫酸イオンや硝酸イオン、又はアルカリ金属イオン等に置換することもできる。
【００１９】
本発明の灰中有害物質の安定化剤には、ハイドロタルサイト様化合物以外に、必要に応じて他の物質を含んでいてもよい。例えば、ベントナイト、モンモリナイト、スメクタイトのような陽イオン交換能を有する鉱物や、硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酸化マグネシウム等の凝集剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、硫酸等のｐＨ調整剤、チオ硫酸ナトリウムや亜硫酸ナトリウム等の還元剤、次亜塩素酸等の酸化剤など含ませてもよい。
【００２０】
本発明の灰中有害物質の安定化剤の形状としては、必要に応じて任意の形状とすることができ、粉末状や造粒状といった固体のまま用いても良く、さらに、安定化剤と水を混合し、懸濁液として用いても良い。
【００２１】
本発明の灰中有害物質の安定化剤を灰の安定化に用いることにより、灰中の砒素、セレン、六価クロム、鉛、カドミウム、水銀、ダイオキシンなどの有害物質を安定化させることができる。本発明で用いられるハイドロタルサイト様化合物は、イオン交換能を有することが知られている。例えば、Mg6Al2(OH)16Cl2・4H2OやCa6Al4(OH)21Cl2.4・4H2Oで表される構造のハイドロタルサイトは、層間に存在する塩化物イオンが砒酸イオンや亜砒酸イオン、セレン酸イオンや亜セレン酸イオン、クロム酸イオン、亜鉛酸イオン等の陰イオンと交換し、安定な無機化合物を生成する。そのため、本発明の灰中有害物質の安定化剤は、上記した有害物質の中でも特にセレンや砒素の安定化に有効である。
【００２２】
次に本発明の第二の灰中有害物質の安定化方法について説明する。
【００２３】
本発明で対象となる灰は、ごみ焼却場や下水処理場等の焼却プラントから発生する焼却灰や飛灰、あるいは、溶融炉から発生する飛灰である。
【００２４】
本発明においては、上記のような灰に、ハイドロタルサイト様化合物と水とを添加する。ハイドロタルサイト様化合物は前記したとおりであり、ハイドロタルサイト様化合物として第一の発明である安定化剤を添加してもよい。灰に対する添加量は、灰に含まれる有害物質の量によって異なるが、廃棄物の重量を増加させないためや処理コストといった点からも少量であることが好ましく、灰重量に対して１０重量％以下であることが好ましく、さらに２重量％以下であることが好ましい。
【００２５】
添加する水の量は、灰の性状によって異なるが、有害物質が添加する水によりイオン化する必要があることや灰の造粒性といった点から、灰重量に対して１０％〜６０％であることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、次に混練して、灰中の有害物質を安定化するのであるが、混練する方法としては、ハイドロタルサイト様化合物と水が灰に均一となるよう混合することができればよく、その型は特に限定しないが、例えば二軸型混練機やパン型混練機、振動型混練機を使用することができる。また、安定化剤と水を混ぜて懸濁液状で灰に添加しても良く、現場での操作性を勘案して添加方法を選択できる。
【００２７】
本発明においては、ハイドロタルサイト様化合物のほかに他の薬剤を併用し、相乗効果を発揮させることができる。そのようなものとしては、ベントナイト、モンモリナイト、スメクタイトのような陽イオン交換能を有する鉱物や、硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酸化マグネシウム等の凝集剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、硫酸等のｐＨ調整剤、チオ硫酸ナトリウムや亜硫酸ナトリウム等の還元剤、次亜塩素酸等の酸化剤が挙げられる。
【００２８】
本発明により灰中有害物質を安定化した後は、最終処分場で埋立処分することもできるが、園芸用土壌といった緑地利用や、路磐材あるいは路床材あるいはアスファルトフィラーあるいはセメント原料あるいは埋立覆土といった建設資材として有効利用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中、砒素、鉛、カドミウムの溶出濃度は、環境庁告示第13号法により測定した。
【００３０】
実施例１
表1に示す組成の汚泥焼却灰１００質量部に対して、処理能力１０ｋｇ/ｈの二軸ニーダ型混練機を用いて、まず第１混練機でハイドロタルサイト（商品名ＴＰＥＸ、富田製薬株式会社製）２質量部を添加して１０分間混練した後、次いで第２混練機で水４２質量部を添加して１０分間混練して、数ミリメートルの塊状に造粒した処理灰を得た。この処理灰について砒素、鉛及びカドミウムの溶出濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００３１】
実施例２
ハイドロタルサイト（商品名ＴＰＥＸ、富田製薬株式会社製）５質量部を添加した以外は、実施例１と同様に処理を行った。得られた処理灰について砒素、鉛及びカドミウムの溶出濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
実施例３
ハイドロタルサイト（商品名ＳＸ−１、富田製薬株式会社製）２質量部を添加した以外は、実施例１と同様に処理を行った。得られた処理灰について砒素、鉛及びカドミウムの溶出濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
実施例４
ハイドロタルサイト（商品名ＳＸ−１、富田製薬株式会社製）５質量部を添加した以外は、実施例１と同様に処理を行った。得られた処理灰について砒素、鉛及びカドミウムの溶出濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
比較例１
実施例１で用いた汚泥焼却灰１００質量部に、まず第１混練機では何も添加せずに１０分間混練し、次いで第２混練機で水４２質量部を添加して１０分間混練して、数ミリメートルの塊状に造粒した処理灰を得た。この処理灰について砒素、鉛及びカドミウムの溶出濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００３５】
比較例２
ハイドロタルサイトの代わりにジルコニウムを主成分とする無機系の重金属固定剤（商品名ＵＭＬ−９１００、ユニチカ株式会社製）５質量部を添加した以外は、実施例１と同様に処理を行った。この処理灰について砒素、鉛及びカドミウムの溶出濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
比較例３
ハイドロタルサイトの代わりにジチオカルバミン酸系の重金属固定剤（商品名ＵＭＬ−ＮＥＷ７１００、ユニチカ株式会社製）５質量部を添加した以外は、実施例１と同様に処理を行った。この処理灰について砒素、鉛及びカドミウムの溶出濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
2007000741.tif 000002
【００３８】
【表２】
2007000741.tif 000003
合成例１
硝酸マグネシウム・六水塩２３１ｇ、塩化第一鉄・四水塩２０ｇ、アスコルビン酸ソーダ２ｇを純水に溶解し２０Ｌとした（Ａ溶液）。硝酸アルミニウム・九水塩３７５ｇを純水に溶解し２０Ｌとした（Ｂ溶液）。Ａ溶液とＢ溶液を全量混合した後、充分攪拌し、ｐＨを１１とし、窒素気流下、４０℃で２４時間放置し、沈殿させ熟成させた。沈殿を固液分離後、純水１０Ｌにアスコルビン酸ソーダ１ｇを溶解した溶液を用いて１回当り２Ｌで３回洗浄し、固液分離したものを窒素気流下２５０℃で１２時間乾燥させた（合成Ｃ）。このようにして、本発明の灰中有害物質の安定化剤（Ｃ）を作製した。
【００３９】
合成例２
塩化カルシウム８２８ｇ、塩化アルミニウム１５６ｇ、塩化第二鉄３２６ｇを純水に溶解し３０Ｌとした。この溶液を攪拌しながら、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを１２に調節した。この溶液をオートクレーブ中、１２０℃で２４時間熟成させて沈殿物を得た。この沈殿物を固液分離後、純水を用いて１回当り２Ｌで３回洗浄し、固液分離したものを６０℃で２４時間乾燥させた（合成Ｄ）。このようにして、本発明の灰中有害物質の安定化剤（Ｄ）を作製した。
【００４０】
合成例３
合成Ｃ２質量部に対し、スメクタイト（商品名ルーセンタイト、コープケミカル株式会社製）１質量部を充分混合し、合成Ｅとし、本発明の灰中有害物質の安定化剤（Ｅ）を作製した。
【００４１】
合成例４
同様に合成Ｄ３質量部に対し、スメクタイト（商品名ルーセンタイト、コープケミカル株式会社製）１質量部を充分混合し合成Ｆとし、本発明の灰中有害物質の安定化剤（Ｆ）を作製した。
【００４２】
実施例５
表３に示す組成のごみ・下水汚泥混合焼却灰１００質量部に、まず第１混練機で安定化剤（Ｃ）０．８質量部を添加して１０分間混練した後、次いで第２混練機で水４０質量部を添加して１０分間混練して、数ミリメートルの塊状に造粒した処理灰を得た。この処理灰について砒素、セレン、六価クロム及び鉛の溶出濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００４３】
実施例６
安定化剤（Ｄ）０．８質量部を添加した以外は、実施例５と同様に処理し、得られた処理灰について砒素、セレン、六価クロム及び鉛の溶出濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００４４】
実施例７
安定化剤（Ｅ）１．２質量部を添加した以外は、実施例５と同様に処理し、得られた処理灰について砒素、セレン、六価クロム及び鉛の溶出濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００４５】
実施例８
安定化剤（Ｆ）１．２質量部を添加した以外は、実施例５と同様に処理し、得られた処理灰について砒素、セレン、六価クロム及び鉛の溶出濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００４６】
比較例４
実施例５で用いたごみ・下水汚泥混合焼却灰１００質量部に、まず第１混練機では何も添加せずに１０分間混練し、次いで第２混練機で水４０質量部を添加して１０分間混練して、数ミリメートルの塊状に造粒した処理灰を得た。この処理灰について砒素、セレン、六価クロム及び鉛の溶出濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００４７】
比較例５
実施例５で用いたごみ・下水汚泥混合焼却灰１００質量部に、まず第１混練機でジチオカルバミン酸系の重金属固定剤（商品名ＵＭＬ−７２００、ユニチカ株式会社製）５質量部を添加して１０分間混練した後、次いで第２混練機で水４０質量部を添加して、１０分間混練して、数ミリメートルの塊状に造粒した処理灰を得た。得られた処理灰について砒素、セレン、六価クロム及び鉛の溶出濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００４８】
【表３】
2007000741.tif 000004
【００４９】
【表４】
2007000741.tif 000005