(57)【要約】      （修正有）【課題】  例えば菜種油、使用済み油、ひまわり油及び／又は大豆油から誘導されそして少なくとも７重量％のパルミチン酸メチルエステル及びステアリン酸メチルエステルを含む脂肪酸エステルの冷間流動挙動を改善し、その際に油をそれの曇り点又はそれ以下の領域で長期間に亙って貯蔵する過程でも一定のままである−１０℃又は−２０℃のＣＦＰＰ値に調整することができる添加物を提供する。【解決手段】  Ａ)    エチレンと、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基を有し及び特定溶融粘度範囲を持つアクリルエステルまたはビニルエステルとよりなるコポリマー、およびＢ)  Ｃ１〜Ｃ１６−アルコール残基を有する少なくとも１種類のアルキル置換エチレン性不飽和ジカルボン酸エステルよりなるくし形ポリマーを含有する燃料油添加物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ)    エチレンと、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基及び８０ｍＰａｓより大きくない溶融粘度Ｖ１４０を持つ少なくとも１種類の１３〜１７モル％のアクリルエステルまたはビニルエステルとよりなるコポリマーおよび
Ｂ)  以下の構造単位
Ｂ１) モノマー１としての、オレフィン二重結合のところに少なくとも１つのＣ８〜Ｃ１８−アルキル基を持つ少なくとも１種類のオレフィン、および
Ｂ２）モノマー２としての、エステル基を介して結合した少なくとも１つのＣ８〜Ｃ１６−アルキル基を持つ少なくとも１種類のエチレン性不飽和ジカルボン酸
よりなる構造単位を含有するくし形ポリマー
を含有し、その際にパラメータＱ
【数１】
2007308702.tif 000016
［式中、Ｗ１がモノマー１のアルキル基における個々の鎖長ｎ１のモル割合であり、
Ｗ２     がモノマー２のエステル基のアルキル基における個々の鎖長ｎ２のモル割合であり、
ｎ１     がモノマー１のアルキル基における個々の鎖長であり、
ｎ２     がモノマー２のエステル基のアルキル基における個々の鎖長であり、
ｉ がモノマー１の各アルキル基における鎖長についての連続変数でありそして
ｊ がモノマー２のエステル基の各アルキル基における鎖長についての連続変数である。］
が２３〜２７の値であると仮定することを特徴とする、燃料油添加物。
【請求項２】
Ｑが２４〜２６の値であると仮定する請求項１に記載の燃料油添加物。
【請求項３】
成分Ａ）が１５〜１７モル％の少なくとも１種類のビニルエステルを含む、請求項１又は２に記載の燃料油添加物。
【請求項４】
成分Ａ）が０．５〜１０モル％の炭素原子数３〜１０のオレフィンを含有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の燃料油添加物。
【請求項５】
成分Ａ）の分岐度が、１Ｈ  ＮＭＲ分光分析法によって測定される６（ＣＨ３）／１００（ＣＨ２基）より小さい、請求項１〜４のいずれか一つに記載の燃料油添加物。
【請求項６】
成分Ｂ１）を形成するオレフィンがα−オレフィンである、請求項１〜５のいずれか一つに記載の燃料油添加物。
【請求項７】
コポリマーＢ中のコモノマーＢ１）とコモノマーＢ２）とのモル比が１．５：１〜１：１．５である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の燃料油添加物。
【請求項８】
コポリマーＢは、コモノマーＢ１）及びＢ２）並びに、Ｂ１）及びＢ２）の他に２０モル％までの他のコモノマーも含有し、他のコモノマーは炭素原子数が１０よりも少ないオレフィン及び炭素原子数が２０よりも多いオレフィン、アリルポリグリコールエーテル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル（メタ）アクリレート類、ビニル芳香族化合物又はＣ１〜Ｃ２０−アルキルビニルエーテル類、及び５０００ｇ／モルまでの分子量を有するポリイソブテン類から選択される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の燃料油添加物。
【請求項９】
成分Ａ）が５〜８０ｍＰａｓの溶融粘度Ｖ１４０を有する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の燃料油添加物。
【請求項１０】
成分Ａ）が１０００〜１０，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の燃料油添加物。
【請求項１１】
成分Ｂ）が１２００〜２００，０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の燃料油添加物。
【請求項１２】
植物及び動物起源の燃料油と請求項１〜１１のいずれか一つに記載の燃料油添加物を含有する燃料油組成物。
【請求項１３】
燃料油がＣ１〜Ｃ４−アルコールの脂肪酸エステルの混合物を含有する請求項１２に記載の燃料油組成物。
【請求項１４】
脂肪酸エステルがステアリン酸メチルエステル及びパルミチン酸メチルエステルを少なくとも７重量％の割合で含有する、請求項１３に記載の燃料油組成物。
【請求項１５】
植物又は動物起源の燃料油の冷間挙動を向上させるための、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の燃料油添加物の用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添加物、植物または動物起源の燃料油の冷間流動性向上剤としてのそれの使用及び相応して添加された燃料油に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界的な原油埋蔵量の減少および化石−および鉱物燃料を使用する結果としての環境汚染についての論議を考慮して、再生原料をベースとする代替エネルギー源への興味が増している。再生原料には特に植物または動物起源の天然油脂が含まれている。これらには一般に１０〜２４個の炭素原子、および慣用の燃料に匹敵する熱量を有する脂肪酸のトリグリセリド類があるが、これらは同時に環境にあまり害を及ぼさないと見なされている。生物燃料、即ち動物または植物材料から誘導される燃料は再生性起源から得られ、そしてそれらが燃焼した時に一般に、予めに生物量に転化されたのと同じ量のＣＯ２しか発生しない。同じ量の原油蒸留燃料、例えばディーゼル燃料によってよりも燃焼過程で生じる二酸化炭素が僅かでありそして生じる二酸化硫黄が非常に僅かであることが報告されている。更にこれらは生分解性である。
【０００３】
動物または植物材料から得られる油はモノカルボン酸のトリグリセリドを含む主として代謝生成物であり、一般に下記式で表される：
【０００４】
【化１】
2007308702.tif 000002
【０００５】
［式中、 Ｒ は炭素原子数１０〜２５の飽和または不飽和の脂肪族基である。］
一般にこの様な油は該油の起源で酸の数および種類が変化する一連の酸のグリセリドを含有しそしてそれらは追加的にホスホグリセリド類を含有し得る。かゝる油は従来技術から公知の方法によって得ることができる。
【０００６】
トリグリセリドの幾つかの不満足な物理的性質のために、工業においては天然に産するトリグリセリドを低級アルコール、例えばメタノールまたはエタノールの脂肪酸エステルに転化するのに使用されてきた。
【０００７】
更にトリグリセリド類、および低級の一価アルコールの脂肪酸エステルをこれらの燃料の代替品として単独でまたはディーゼル燃料との混合物として使用する場合には、低温での流動挙動への妨害があることが判っている。これの原因は鉱油中間留分に比較してこれらの油が非常に均一であることにある。例えば菜種油メチルエステル（ＲＭＥ）は−１４℃の冷間濾過目詰まり点（ＣＦＰＰ）を有している。従来には、中央ヨーロッパにおける冬季ディーゼル油として使用するために必要とされる−２０℃、または特別な用途のための−２２℃またはそれ以下のＣＦＰＰ値を確実に得るために、従来技術の添加物を使用することは従来には不可能であった。この問題は、例えばひまわり油メチルエステル、使用済み油メチルエステル又は大豆油メチルエステル中に存在する様な、比較的に多量の飽和脂肪酸エステルを含有する油を使用する時に悪化する。
【０００８】
ヨーロッパ特許第０，６６５，８７３号明細書（Ｂ）は、生物燃料、原油をベースとする燃料油、および（ａ）油溶性エチレンコポリマーまたは（ｂ）くし形ポリマーまたは（ｃ）極性窒素系化合物または（ｄ）アルキル基の炭素原子または１つ以上の非末端酸素原子を含む少なくとも１種類の直鎖状炭素鎖をもたらするために、１０〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１種類の実質的に直鎖状のアルキル基が非ポリマー有機基に結合している化合物または（ｅ）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の１種以上よりなる添加物を含む燃料油組成物が開示されている。
【０００９】
ヨーロッパ特許第０，６２９，２３１号明細書（Ｂ）には、植物または動物油またはそれら両者から誘導される脂肪酸のアルキルエステルで実質的に組成される比較的に多い割合の油を含み、以下の成分の内の１種以上の少ない割合の鉱油冷間流動性向上剤と混合されている組成物であって：
(I)  くし形ポリマー；無水マレイン酸またはフマル酸と他のエチレン性不飽和モノマーとの（エステル化されていてもよい）コポリマー、またはα−オレフィンのポリマーまたはコポリマー、またはフマレートまたはイタコナートポリマーまたはコポリマー、
・  ポリオキシアルキレンエステル、エステル／エーテルまたはそれらの混合物
・  エチレン／不飽和エステル−コポリマー
・  極性の有機性窒素含有パラフィン結晶成長抑制剤、
・  炭化水素ポリマー
(VI) 硫黄−カルボキシル化合物および
(VII)炭化水素基で変性された芳香族系の流動点抑制剤、
そしてこの組成物が炭素原子数１〜２２のアルコールから誘導されているアクリル−および／またはメタクリル酸のポリマーエステルまたはコポリマーエステルの混合物を含有していないことを条件とする、上記組成物が開示されている。
【００１０】
ヨーロッパ特許第０，５４３，３５６号明細書（Ｂ）には、天然に産する長鎖脂肪酸と一価のＣ１〜Ｃ６−アルコールとのエステル（ＦＡＥ）から出発して、燃料または潤滑剤として使用するための改善された低温挙動を有する組成物を製造する方法において、
a)   それ自体公知でありそして鉱油の低温挙動を改善するために使用されるＰＰＤ添加物（流動点抑制剤）を、長鎖脂肪酸エステル（ＦＡＥ）を基準として０．０００１〜１０重量％の量で添加しそして
b)   冷間濾過目詰まり点より下の温度に未添加の長鎖脂肪酸エステルＦＡＥを冷却しそして
c)   生じる沈殿物（ＦＡＮ）を除去する
各段階を含むことを特徴とする、上記方法が開示されている。
【００１１】
ドイツ特許出願公開第４，０４０，３１７号明細書（Ａ）には、
a)   ５８〜９５重量％の、炭素原子数１２〜２２の脂肪酸と炭素原子数１〜４の低級脂肪族アルコールとから誘導される５０〜１５０のヨウ素価範囲内の少なくとも１種類のエステル、
b)   ４〜４０重量％の、炭素原子数６〜１４の脂肪酸と炭素原子数１〜４の低級脂肪族アルコールとの少なくとも１種類のエステル、および
c)   ０．１〜２重量％の少なくとも１種類のポリマーエステル
よりなる改善された低温安定性を有する脂肪酸低級アルキルエステルの混合物が開示されている。
【００１２】
ヨーロッパ特許第０，１５３，１７６号明細書（Ｂ）には、ある種の原油蒸留燃料油のための冷間流動性向上剤として炭素原子数１２〜１４の平均アルキル鎖長を有する不飽和ジアルキルＣ４〜Ｃ８−ジカルボキシレートをベースとするポリマーを用いることを開示している。適するコモノマーとしては不飽和エステル、特に酢酸ビニル、またα−オレフィンが挙げられる。
【００１３】
ヨーロッパ特許第０，１５３，１７７号明細書（Ｂ）には、
I)   モノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８−モノ−または−ジカルボン酸の、炭素原子数１２〜１４の平均アルキル鎖長を有するｎ−アルキルエステルを少なくとも２５重量％および他の不飽和エステルまたはオレフィンを有するコポリマーと
II)  蒸留燃料油のための他の低温流動性向上剤
との組合せを含む添加用濃厚物を開示している。
【００１４】
ヨーロッパ特許出願公開第１，４９１，６１４  Ａ１号明細書には、少なくとも１７モル％のビニルエステルを含有しそして１００個のメチレン基当たり５個以上のアルキル分岐という分岐度を有するエチレン−ビニルエステルコポリマーを、低温特性を改善させるために含有する植物源及び動物源の油、及びそれと原油蒸留物燃料油とのブレンドが開示されている。
【００１５】
公知の添加物では脂肪酸エステル、特に７重量％より多いパルミチン酸メチルエステル及びステアリン酸メチルエステルを総量で７％より多く含有するものを南部中央ヨーロッパで冬季用ディーゼル油として使用するのに必要とされる−１０℃のＣＦＰＰ値及び北部ヨーロッパのためには−２０℃及び特別な用途のためには−２２℃のＣＦＰＰに確実に調整することは不可能である。既存の添加物の追加的な問題点は、添加物を含有した油の冷間過渡期安定性(cold transition stability) が不足していることにある。即ち、油の調整したＣＦＰＰ値が、油をそれの曇り点又はそれ以下の領域の変化する温度で長期間貯蔵した時に徐々に上昇する。更に特にパルミチン酸メチルエステル及びステアリン酸エステルを高含有量で含有する油は低温で貯蔵する過程で強く沈降する傾向を示す。実験室規模での冷却条件で発生する添加物含有脂肪酸エステルの沈降は、ＣＦＰＰに達しているにもかかわらず、エンジンにおいてフィルター目詰まりをもたらし得るので、燃料は搬送に適さない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
それ故に本発明の課題は、例えば菜種油、使用済み油、ひまわり油及び／又は大豆油から誘導されそして少なくとも７重量％のパルミチン酸メチルエステル及びステアリン酸メチルエステルを含む脂肪酸エステルの冷間流動挙動を改善し、その際に油をそれの曇り点又はそれ以下の領域で長期間に亙って貯蔵する過程でも一定のままである−１０℃又は−２０℃のＣＦＰＰ値に調整することができる添加物を提供することにある。更にこの添加物は油の沈降傾向を防止するのに寄与するべきであり、数日間脂肪酸エステルを貯蔵した後でも該油は均一で、かつ、自由流動性でありそしてそのＣＦＰＰは変化しないままである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、驚くべきことに、エチレンコポリマーおよびくし形ポリマーよりなる添加物をが、このような脂肪酸エステルの優れた流動性改善剤であることを見出した。
【００１８】
本発明は、
Ａ)  エチレンと、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基及び８０ｍＰａｓより大きくない溶融粘度Ｖ１４０を持つ少なくとも１種類の１３〜１７モル％のアクリルエステルまたはビニルエステルとよりなるコポリマーおよび
Ｂ)  以下の構造単位
Ｂ１) モノマー１としての、オレフィン二重結合のところに少なくとも１つのＣ８〜Ｃ１８−アルキル基を持つ少なくとも１種類のオレフィン、および
Ｂ２）モノマー２としての、エステル基を介して結合した少なくとも１つのＣ８〜Ｃ１６−アルキル基を持つ少なくとも１種類のエチレン性不飽和ジカルボン酸
よりなる構造単位を含有するくし形ポリマー
を含有し、その際にパラメータＱ
【００１９】
【数１】
2007308702.tif 000003
【００２０】
［式中、Ｗ１がモノマー１のアルキル基における個々の鎖長ｎ１のモル割合であり、
Ｗ２     がモノマー２のエステル基のアルキル基における個々の鎖長ｎ２のモル割合であり、
ｎ１     がモノマー１のアルキル基における個々の鎖長であり、
ｎ２     がモノマー２のエステル基のアルキル基における個々の鎖長であり、
ｉ がモノマー１の各アルキル基における鎖長についての連続変数でありそして
ｊ がモノマー２のエステル基の各アルキル基における鎖長についての連続変数である。］
が２３〜２７の値であると仮定することを特徴とする、添加物に関する。
【００２１】
本発明は更に動物及び植物起源の燃料油及び上に規定した添加物を含む燃料油組成物にも関する。
【００２２】
本発明は更に、動物及び植物起源の燃料油の低温流動性を向上させるために上に規定した添加物を使用することにも関する。
【００２３】
本発明は更に動物及び植物起源の燃料油に上に規定した添加物を添加することによって動物及び植物起源の燃料油の低温流動性を向上させる方法にも関する。
【００２４】
本発明の有利な一つの実施態様においては、Ｑを２４〜２６の値と仮定する。
【００２５】
オレフィンの鎖長は、ここでは、モノマーオレフィンから二つのオレフィン結合した炭素原子を引いた鎖長を意味する。末端に無い二重結合を有するオレフィン、例えばビニリデン部分を持つオレフィンにおいては、鎖長は二つのオレフィン結合した炭素原子を引いたオレフィンの総鎖長に等しい。
【００２６】
モノマーオレフィンよりもむしろオレフィンＢ１）及びジカルボキシレート類Ｂ２）で形成されるポリマーが考慮される場合には、鎖長はポリマー骨格からの（オレフィン部分によってポリマー中に導入される）アルキル残基の長さである。
【００２７】
適するエチレンコポリマーＡ）は１３〜１７モル％の１種類以上のビニルエステルおよび／または（メタ）アクリル酸エステルおよび８３〜８７モル％のエチレンを含有するものである。１５〜１７モル％の少なくとも１種類のビニルエステルを有するエチレンコポリマーが特に有利である。適するビニルエステルは炭素原子数１〜３０の直鎖状のまたは分岐したアルキル基を有する脂肪酸から誘導される。有利なエチレンコポリマーは少なくとも５ｍＰａｓ、好ましくは１０〜８０ｍＰａｓ、特に好ましくは２０〜６０ｍＰａｓの溶融粘度Ｖ１４０を有している。
【００２８】
適するビニルエステルの例には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルヘキサノエート、ビニルヘプタノエート、ビニルオクタノエート、ビニルラウレートおよびビニルステアレート、及び分岐した脂肪酸をベースとするビニルアルコールのエステル、例えばビニルイソブチラート、ビニルピバレート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルイソノナナート、ビニルネオノナノエート、ビニルネオデカノエートおよびビニルウンネオデカノエートがある。コモノマーとして同様に適するものには、アルキル基中に１〜２０の炭素原子を持つアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−およびイソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートおよびオクタデシル（メタ）アクリレートがある。また、これらのコモノマーの２種、３種、４種またはそれ以上の種類の混合物も適する。
【００２９】
他の好ましいコポリマーはエチレン及び１３〜１７モル％のビニルエステルの他に、０．５〜１０モル％の炭素原子数３〜１０のオレフィン、例えばプロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及び／又はノルボルネンを含有している。
【００３０】
コポリマーＡは、ポリスチレンを規準としてのゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して、好ましくは１０００〜１０，０００ｇ／モル、特に好ましくは１５００〜５０００ｇ／モルの重量平均分子量を有している。１Ｈ  ＮＭＲスペクトロスコピー（溶剤としてＣＤＣｌ３を用い、４００ＭＨｚで）によって測定される分岐度は、６（ＣＨ３基）／１００（ＣＨ２基）より少なく、特に５（ＣＨ３基）／１００（ＣＨ２基）より少ない。メチル基は短鎖及び長鎖分岐から分岐するものであり、共重合したコモノマーから分岐するものではない。
【００３１】
コポリマー（Ａ）は通例の共重合法、例えば懸濁重合、溶液重合、気相重合または高圧塊状重合によって製造できる。５０〜４００ｍＰａ，好ましくは１００〜３００ｍＰａの圧力および１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度で高圧塊状重合を実施するのが有利である。特に有利な一つの製造変法においては重合を、管状反応器に沿っての過酸化物の各供給部位の温度差はできるだけ少なく維持する。即ち＜５０℃、特に＜３０℃、なかでも＜１５℃に維持する。個々の反応域における極大温度は好ましくは３０℃より少ない差、特に好ましくは２０℃より少ない差、なかでも１０℃より少ない差である。
【００３２】
モノマーの反応はラジカル形成性開始剤（ラジカル連鎖開始剤）によって開始される。この物質群には例えば酸素、過酸化水素類、過酸化物類およびアゾ化合物類、例えばクメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルマレエート、第三ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、第三ブチルクミルペルオキシド、ジ（第三ブチル）ペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、 ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が含まれる。開始剤は単独でもまたは２種類以上の物質の混合物としても、モノマー混合物を基準として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で使用される。
【００３３】
高圧塊状重合は公知の耐圧反応器、例えばオートクレーブまたは管状反応器においてバッチ式でまたは連続的に実施されそして管状反応器が特に有用であることが実証されている。溶剤、例えば脂肪族および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、ベンゼンまたはトルエンが反応混合物中に存在していてもよい。実質的に溶剤を使用しない方法が有利である。重合の有利な一つの実施態様においては、モノマー、開始剤、および使用する場合には分子量調整剤の混合物は反応器入口を通しておよび１つ以上の側部分岐部を通して管状反応器に供給される。有利な分子量調整剤は例えば水素、飽和および不飽和炭化水素、例えばプロパンまたはプロペン、アルデヒド類、例えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒド、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびアルコール類、例えばブタノールがある。コモノマーおよび分子量調整剤はエチレンと一緒にまたは側流によって別々に反応器に計量供給することができる。モノマー流は異なる組成を有していてもよい（ヨーロッパ特許出願公開第０，２７１，７３８Ａ号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第０，９２２，７１６Ａ号明細書）。
【００３４】
適するコポリマーまたはターポリマーの例には以下のものが含まれる：
１０〜４０重量％の酢酸ビニルおよび６０〜９０重量％のエチレンを有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー；
ドイツ特許出願公開第３，４４３，４７５Ａ号明細書から公知のエチレン−酢酸ビニル−ヘキセン−ターポリマー；
ヨーロッパ特許第０，２０３，５５４Ｂ号明細書に記載のエチレン−酢酸ビニル−ジイソブチレン−ターポリマー;  
ヨーロッパ特許第０，２５４，２８４Ｂ号明細書から公知のエチレン−酢酸ビニル−ジイソブチレン−ターポリマーとエチレン／酢酸ビニル−コポリマーとの混合物;  
ヨーロッパ特許第０，４０５，２７０Ｂ号明細書に記載のエチレン−酢酸ビニル−コポリマーとエチレン−酢酸ビニル−Ｎ−ビニルピロリドン−ターポリマーとの混合物;  
ヨーロッパ特許第０，４６３，５１８Ｂ号明細書に記載のエチレン／酢酸ビニル／イソブチルビニルエーテル−ターポリマー;  
エチレンの他に１０〜３５重量％の酢酸ビニルおよび１〜２５重量％の特別なネオ化合物を含有する、ヨーロッパ特許第０，４９３，７６９Ｂ号明細書から公知のエチレン／酢酸ビニル／ネオノナノエートまたは−ビニルネオデカノエート−ターポリマー;  
ヨーロッパ特許出願公開第０，７７８，８７５Ａ号明細書に開示されている、エチレン、４個までの炭素原子を有する第一のビニルエステルおよび７までの炭素原子を有する分岐したカルボン酸または８〜１５の炭素原子を有する分岐しているが非第三−カルボン酸から誘導される第二ビニルエステルよりなるターポリマー；
ドイツ特許出願公開第１９，６２０，１１８Ａ号明細書に記載された、エチレン、１種類以上の脂肪族Ｃ２〜Ｃ２０−モノカルボン酸のビニルエステルおよび４−メチルペンテン−１のターポリマー；
ドイツ特許出願公開第１９，６２０，１１９Ａ号明細書に記載された、エチレン、１種類以上のＣ２〜Ｃ２０−モノカルボン酸のビニルエステルおよびビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２のターポリマー；
ヨーロッパ特許出願公開第０，９２６，１６８Ａ号明細書に記載された、エチレン、および１つ以上の水酸基を含有する少なくとも１種類のオレフィン性不飽和コモノマーよりなるターポリマー。
【００３５】
同じまたは異なるエチレンコポリマーの混合物を使用するのが有利である。混合物をベースとするポリマーは少なくとも１つの特徴において相違するのが特に有利である。例えばこれらは異なるコモノマー、異なるコモノマー含有量、分子量および／または分岐度を有している。異なるエチレンコポリマーの混合比は好ましくは２０：１〜１：２０、殊に好ましくは１０：１〜１：１０、特に好ましくは５：１〜１：５である。
【００３６】
コポリマーＢはジカルボンサンＢ２及びそれの誘導体、例えばエステル及び酸無水物から誘導するのが好ましい。マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および特に無水マレイン酸が有利である。
【００３７】
特に適するコモノマーは炭素原子数１０〜２０、特に好ましくは１２〜１８のモノオレフィンＢ１である。これらは例えばドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセンおよびオクタデセンの様に好ましくは直鎖状でありそして二重結合が好ましくは末端にある。
【００３８】
ポリマー中のジカルボン酸／誘導体とオレフィンまたはオレフィン類とのモル比は好ましくは１：１．５〜１．５：１、特に好ましくは等モル比である。コポリマーＢが２０モル％まで、好ましくは＜１０モル％、特に好ましくは＜５モル％の少ない方の量の、Ｂ１及びＢ２以外の、ジカルボン酸／誘導体およびオレフィンと共重合し得る別のコモノマーを含有していてもよい。これらのコモノマーは例えば炭素原子数２〜５０のオレフィン類、アルポリグリコールエーテル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族化合物またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルビニルエーテルである。同様に、５０００ｇ／モルまでの分子量を有するポリ（イソブチレン）も少ない量で有利に使用される。その際に末端にビニリデン基を多い割合で有する高反応性変体が特に有利である。これらの別のコモノマーは 性能を判断するファクターＱの計算には考慮されない。
【００３９】
アルキルポリグリコールエーテルは一般式
【００４０】
【化２】
2007308702.tif 000004
【００４１】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２は水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
ｍは１〜１００の数であり、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリールまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４であり、
Ｒ４はＣ１〜Ｃ４０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１８−アリールである。］
で表される。
【００４２】
本発明に従うコポリマーＢ）は５０〜２２０℃、好ましくは１００〜１９０℃の温度で製造するのが有利である。有利な製造方法は無溶剤での塊状重合であるが、非極性溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたは好ましくは高沸点芳香族、脂肪族またはイソ脂肪族溶剤または溶剤混合物、例えば灯油またはソルベントナフサの存在下に重合を実施することも可能である。僅かな量の、穏やかな影響しか及ぼさない脂肪族またはイソ脂肪族溶剤中で重合するのが特に有利である。重合混合物中の溶剤の割合は一般に１０〜９０重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。溶液重合の場合には、反応温度は溶剤の沸点によってまたは減圧または過剰圧のもとでの操作によって特に簡単に調整できる。
【００４３】
本発明のコポリマーＢの平均分子量は、ＴＨＦ中においてポリスチレンを標準としてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、一般に１２００〜２００，０００ｇ／モル、特に２０００〜１００，０００ｇ／モルである。本発明のコポリマーＢは、実地での混入量において油溶性であるべきである。即ち、添加するべき油中に５０℃で残留分なしに溶解するべきである。
【００４４】
モノマーの反応はラジカル形成開始剤（ラジカル連鎖開始剤）によって開始される。この種類の物質には例えば酸素、過酸化水素類および過酸化物、例えばクメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルマレエート、第三ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、第三ブチルクミルペルオキシド、ジ（第三ブチル）ペルオキシド、およびアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロパノニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が包含される。開始剤は個々に使用されるかまたは２種類以上の物質の混合物として、モノマー混合物を基準として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で使用される。
【００４５】
コポリマーはマレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸またはそれらの誘導体と適当なアルコールとの反応および続いての共重合によるかまたはオレフィンまたはオレフィン類と少なくとも１種類の不飽和ジカルボンサン又はそれの誘導体、例えば無水イタコン酸および／または無水マレイン酸との共重合および続いてのアルコールとの反応によって製造できる。酸無水物との共重合を実施しそしてこの製造後に得られるコポリマーをエステル及び／又はジエステルに転化するのが有利である。
【００４６】
両方の場合において、これらのエステル化は５０〜３００℃で例えば１モルの酸無水物当たり０．８〜２．５モルのアルコール、好ましくは１モルの酸無水物当たりに１．０〜２．０モルのアルコールとの反応によって行う。この場合、約７０〜１２０℃のエステル化温度が特に有利である。多量のアルコールを使用する場合には、１モルの酸無水物当たりに約２モルのアルコールを使用する時には、半エステルが生じる。多量のアルコール、特に１モルの酸無水物当たり２モルのアルコールを使用する場合には、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃でジエステルが生じる。反応水は不活性ガス流によって蒸留除去するかまたは有機溶剤の存在下に共沸蒸留によって留去できる。この目的のためには２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％、特に好ましくは３５〜５５重量％の少なくとも１種類の有機溶剤を使用するのが有利である。モノエステルとしては３０〜７０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、好ましくは４０〜６０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価を有するコポリマーである。４０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇより少ない、特に３０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇより少ない酸価を有するコポリマーはジエステルとして考慮される。モノエステルが特に有利である。
【００４７】
適するアルコールは特に直鎖状のものであるが、少ない量で、例えば３０重量％まで、特に２０重量％まで、なかでも１０重量％までの（１位または２位に）分岐のあるアルコールを含有していてもよい。特に有利なアルコールはオクタノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノールおよびヘキサデカノールである。
【００４８】
重合において異なるオレフィンの混合物をそしてエステル化において異なるアルコールの混合物を使用することは、性能を特別の脂肪酸エステル組成物に更に適合させることを可能とする。
【００４９】
特に有利なコポリマーＢはモノマーＢ２として第一アルコールのモノエステルを含有している。
【００５０】
重合において異なるオレフィンの混合物をそしてエステル化において異なるアルコールの混合物を使用することが特定の脂肪酸エステル組成物に更に適応すべき性能を可能とする。
【００５１】
有利な一つの実施態様においては、添加物が成分Ａ及びＢの他にＣ１０〜Ｃ２４−アルキルアクリレート類又はメタクリレート類をベースとするポリマー及びコポリマー（成分Ｃ）を含有していてもよい。これらのポリマー（アルキルアクリレート類）及びメタクリレート類は８００〜１，０００，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有しており、好ましくはカプリルアルコール、カプリンアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール又はそれらの混合物、例えばヤシアルコール、パームアルコール、獣脂アルコール又はベヘニルアルコールから有利に誘導される。
【００５２】
有利な一つの実施態様においては、種々のコポリマーＢの混合物を使用する。その際に混合成分のパラメータＱの平均（分子量）は２３〜２７の値及び２４〜２６の値と仮定する。
【００５３】
本発明の添加物成分Ａ及びＢの混合比は２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、特に好ましくは５：１〜１：５である。Ａ、Ｂ及びＣで組成される組成物中の成分Ｃの割合は、Ａ、Ｂ及びＣの総重量を規準として４０重量％まで可能であり、好ましくは２０重量％より少なく、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００５４】
本発明の添加物は油に０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．６重量％の量で添加する。これらはそのままでもまたは溶剤、例えば脂肪族および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカン、ペンタデカン、石油留分、灯油、ナフサ、ディーゼル油、暖房用油、イソパラフィンまたは市販の溶剤混合物、例えばソルベントナフサ、（Ｒ）Hydrosol A 200 N、（Ｒ）Shellsol A 150 ND、（Ｒ）Caromax 20 LN、（Ｒ）Shellsol AB、（Ｒ） Solvesso 150、（Ｒ）Solvesso 200、（Ｒ）Exxsol、（Ｒ）Isopar および（Ｒ）Shellsol D に溶解あるいは分散して使用することができる。これらは脂肪酸アルキルエステルをベースとする動物または植物起源の燃料油に溶解するのが有利である。本発明の添加物は１〜８０％、好ましくは１０〜７０％、特に好ましくは２５〜６０％の溶剤を含有しているのが有利である。
【００５５】
有利な一つの実施態様においては、しばしば“バイオディーゼル油”または“生物燃料”とも称される燃料油は１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸と炭素原子数１〜４のアルコールとから製造される脂肪酸アルキルエステルである。通常は、比較的多い割合の脂肪酸は１、２または３つの二重結合を有している。
【００５６】
動物または植物材料から誘導されそして本発明の添加物が使用できる油の例には菜種油、コリアンダー油、大豆油、綿実油 、ひまわり油、ひまし油、オリーブ油、落花生油、トーモロコシ油、アーモンド油、パーム実油、ヤシ油、からしの実油、 牛脂、骨油、魚油および使用済み調理油がある。他の例には、小麦、黄麻、ゴマ、 シアバターナッツ（shea tree nut）、落花生油および亜麻仁油から誘導される油が含まれる。 脂肪酸アルキルエステルは従来技術によって開示された方法によってこれらの油から誘導できる生物ディーゼル油と称されている。グリセロールで部分的にエステル化された脂肪酸の混合物である菜種油は、大量に得ることができそして菜種を抽出圧縮することによって簡単に得ることができる ので有利である。更に、使用済み油、パーム油、ひまわりおよび大豆の油も同様に広範囲で得ることができるので有利であり、そして菜種油との混合物も有利である。
【００５７】
特に適する生物燃料は脂肪酸の低級アルキルエステルである。これらには例えば炭素原子数１４〜２２の脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトール酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸またはエルカ酸 のエチル−、プロピル−、ブチル−および特にメチルエステルの市販の混合物があるが、これらの好ましいものはそれぞれ５０〜１５０、特に９０〜１２５の沃素価を有している。特に有利な性質を持つ混合物は、主として少なくとも５０重量％の、炭素原子数１６〜２２および１、２または３個の二重結合を有している脂肪酸のメチルエステルである。脂肪酸の有利な低級アルキルエステルはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエルカ酸のメチルエステルである。
【００５８】
上記の種類の市販混合物は、例えば加水分解およびエステル化によってまたは動物および植物油脂を低級脂肪族アルコールでエステル交換することによって得られる。原料として同様に適するのは使用済み料理用油である。脂肪酸の低級アルキルエステルを製造するために、高い沃素価を持つ油脂、例えばひまわり油、菜種油、コリアンダー油、ひまし油、大豆油、綿実油、落花生油または牛脂から出発するのが有利である。脂肪酸成分の８０重量％より多くが炭素原子数１８の不飽和脂肪酸から誘導された新規な種類の菜種油をベースとする脂肪酸の低級アルキルエステルが有利である。
【００５９】
それゆえに生物燃料は植物または動物材料またはそれら両者から得られる油であり、燃料油としておよび特にディーゼル油または暖房用油として使用できる。上記の油の多くは生物燃料として使用することができるが、植物油誘導体が有利であり、特に有利な生物燃料は菜種油、綿実油、大豆油、ひまわり油、オリーブ油またはパーム油のアルキルエステル誘導体であり、なかでも菜種油メチルエステル、ひまわり油メチルエステルおよび大豆油メチルエステルが有利である。生物燃料の需要が大きいために、脂肪酸メチルエステルの多くの製造者は非常に容易に製造できる他の再生材料源に切り換えつつある。ここでは特に生物ディーゼル燃料単独として又は他の脂肪酸メチルエステル、例えば菜種油メチルエステル、ひまわり油メチルエステル、パーム油メチルエステル及び大豆油メチルエステルとのブレンドで使用済み油メチルエステルの状態で使用される使用済み油を挙げる。菜種油メチルエステルと大豆油メチルエステルとの混合物又は菜種油メチルエステルと大豆油メチルエステル及びパーム油メチルエステルの混合物との混合物又は大豆油メチルエステルとパーム油メチルエステルとの混合物も挙げられる。
【００６０】
添加物は添加されるべき油中に従来技術の方法に従って導入することができる。１種類より多い添加成分または共添加成分を使用するべき場合には、かゝる成分を油中に一緒にまたは別々にあらゆる所望の組成で導入することができる。
【００６１】
本発明の添加物は、生物ディーゼル油のＣＦＰＰ値を−１０℃の値及び−２０℃以下の値に調整すること、及び若干の場合には特に冬季使用の市場の要求の如く、−２５℃以下の値に調整することを可能とする。同様に生物ディーゼル油の流動点も本発明の添加物によって低下する。本発明の添加物は、例えば使用済み油、ひまわり油及び大豆油から得られる脂肪酸メチルエステル中に存在する様な、７重量％より多く飽和脂肪酸のパルミチン酸及びステアリン酸のエステルの割合の多い問題の油において特に有利である。本発明の添加物にて菜種油メチルエステル及び／又は使用済み油メチルエステル及び／又はひまわり油メチルエステル及び／又は大豆油メチルエステルの混合物を−１０又は−２０℃のＣＦＰＰ値に調整することも可能とする。それ故に本発明の添加物にて使用済み油メチルエステル又はひまわり油メチルエステル又は大豆油メチルエステルを−１０℃又は−２０℃及びそれ以下のＣＦＰＰ値に調整することも可能である。更に、添加された油は良好な冷間過渡期安定性を有し、即ち、ＣＦＰＰ値は冬季条件のもとで貯蔵した場合でさえ一定のままであり、そして一定の低温（例えば−１０℃又は−２２℃）で沈降する傾向がない。
【００６２】
問題の特別な溶液のための添加物包装品を製造するために、本発明の添加物を原油の冷間流動性を単独で向上させる１種類以上の油溶性共添加物、潤滑油または燃料油と一緒に使用してもよい。かゝる共添加物の例にはパラフィン分散作用を果たす極性化合物（パラフィン分散剤）および油溶性両親媒性剤もある。
【００６３】
本発明の添加物は、パラフィン分散剤との混合状態で使用できる。パラフィン分散剤はパラフィン結晶の大きさを小さくし、そして沈降傾向を著しく小さくしながら、パラフィン粒子を分離させずにコロイド状に分散したままとする効果を示す。有用なパラフィン分散剤は低い分子量でありそしてイオン性または極性基を持つポリマーの油溶性化合物、例えばアミン塩および／またはアミド類であることが判っている。特に有利なパラフィン分散剤は炭素原子数２０〜４４の第二脂肪アミン類、特にジヤシ油脂アミン、ジ獣脂アミン、ジステアリルアミンおよびジベヘニルアミンとカルボン酸およびそれの誘導体との反応生成物がある。脂肪族または芳香族アミン類、特に長鎖脂肪族アミンと脂肪族または芳香族のモノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸またはそれの酸無水物との反応によって得られるパラフィン分散剤（米国特許第４，２１１，５３４号明細書）が特に有用であることが実証されている。パラフィン分散剤として同様に適するのは、アミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸またはエチレンジアミンテトラ酢酸と第二アミン類とのアミド類およびアンモニウム塩である（ヨーロッパ特許第０，３９８，１０１号明細書）。他のパラフィン分散剤には無水マレイン酸、と場合によっては第一モノアルキルアミン類および／または脂肪族アルコールと反応していてもよいα，β−不飽和化合物とのコポリマー（ヨーロッパ特許第０，１５４，１７７号明細書参照）及びアルケニル−スピロビスラクトン類とアミンとの反応生成物（ヨーロッパ特許第０，４１３，２７９号明細書Ｂ１参照）およびヨーロッパ特許出願公開第０，６０６，０５５号明細書Ａ２参照に従う、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルをベースとするターポリマーの反応生成物がある。
【００６４】
本発明の添加物とパラフィン分散剤との混合比（重量部）はいずれの場合にも１：１０〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１である。
【００６５】
本発明の添加物で処理される油は原油から得られる中間留分に添加してもよい。生物燃料及びそうして得られる中間留分との混合物を流動性向上剤又はワックス分散剤の様な冷間用添加物、並びに高性能包装品と混合してもよい。
【００６６】
生物燃料と中間留分との混合比は１：９９〜９９：１が可能である。生物燃料と中間留分との混合比が３：９７〜３０：７０であるのが特に有利である。
【００６７】
中間留分は、特に原油を蒸留することによって得られそして１２０〜４５０℃の範囲内で沸騰する鉱油、例えば灯油、ジェット燃料、ディーゼル油および暖房油である。０．０５重量％以下の硫黄、好ましくは３５０ｐｐｍより少ない硫黄を含有する中間留分、好ましい場合には２００ｐｐｍより少ない、特に好ましい場合には５０ｐｐｍより少ない硫黄を含有する中間留分を使用するのが有利である。これらは一般に水素化条件のもとで精製に付された中間留分であり、それ故に僅かな割合のポリ芳香族化合物および極性化合物しか含有していない。これらはその９５％が３７０℃以下、好ましくは３５０℃以下、特別な場合には３３０℃以下の蒸留温度を有する中間留分が好ましい。合成燃料、例えばフィッシャートロプシュ法によって得られる様なものも中間留分として適している。
【００６８】
添加物は単独で使用してもまたは他の添加物、例えば他の流動点抑制剤または脱ワックス助剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、曇り除去剤、解乳化剤、界面活性剤、分散助剤、消泡剤、着色剤、腐食防止剤、導電性改良剤、スラッジ抑制剤、着臭剤および／または曇り点低下剤と一緒でも使用することができる。
実施例：
【００６９】
【表１】
2007308702.tif 000005
【００７０】
【表２】
2007308702.tif 000006
【００７１】
【表３】
2007308702.tif 000007
【００７２】
【表４】
2007308702.tif 000008
【００７３】
【表５】
2007308702.tif 000009
【００７４】
以下の表中、添加物Ａ、Ｂ及びＣの混合比はＡ：Ｂ＝４：１又はＣが混合物中に存在する場合にはＡ：Ｂ：Ｃ＝４：１：０．２である。添加物の総量は表の最上部の列から明らかである。
【００７５】
【表６】
2007308702.tif 000010
【００７６】
【表７】
2007308702.tif 000011
【００７７】
【表８】
2007308702.tif 000012
【００７８】
【表９】
2007308702.tif 000013
【００７９】
【表１０】
2007308702.tif 000014
【００８０】
【表１１】
2007308702.tif 000015