(57)【要約】【課題】有機溶剤中へのゼオライト膜の原料に由来する不純物の混入を十分抑制しうるゼオライト分離膜及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、支持体と、支持体に設けられるゼオライト膜とを備えるゼオライト分離膜の製造方法において、支持体とゼオライト膜の原料を含む反応液とを接触させ、支持体の表面上に、ゼオライト結晶からなるゼオライト膜素体を形成する膜素体形成工程と、ゼオライト膜素体を洗浄する洗浄工程と、洗浄工程後に、ゼオライト膜素体を水中に浸漬させて、ゼオライト膜を得る浸漬工程と、を備えることを特徴とするゼオライト分離膜の製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、前記支持体に設けられるゼオライト膜とを備えるゼオライト分離膜の製造方法において、
前記支持体と前記ゼオライト膜の原料を含む反応液とを接触させ、前記支持体の表面上に、ゼオライト結晶からなるゼオライト膜素体を形成する膜素体形成工程と、
前記ゼオライト膜素体を洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程後に、前記ゼオライト膜素体を水中に浸漬させて、前記ゼオライト膜を得る浸漬工程と、を備えることを特徴とするゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項２】
前記浸漬工程において、前記ゼオライト膜素体を水中に６〜７２時間浸漬させることを特徴とする請求項１記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項３】
前記浸漬工程において、前記水の温度が８０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト分離膜の製造方法により得られることを特徴とするゼオライト分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト分離膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性多孔質材料の代表であるゼオライトは、その細孔構造から固体酸性、イオン交換能、吸着分離能、分子レベルの細孔等を持ち併せた材料である。近年、このゼオライトを膜状とし、有機溶剤中の水を分離する分離膜としての用途が注目されている。
【０００３】
上記ゼオライト膜の製造方法では、シリカ源とアルミナ源を主成分とするゼオライト膜の原料を含む反応液に支持体を接触させ、反応液を加熱することにより、支持体の表面上にゼオライト膜を形成するいわゆる水熱合成法がよく用いられている（特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、水熱合成法においては、支持体の表面上にゼオライト膜素体を形成した場合、ゼオライト膜素体の表面上に、未反応物質、ゼオライト粒子、あるいはアモルファス成分等のゼオライト膜の原料に由来する不純物（例えばナトリウム）が認められる。この場合、当該ゼオライト膜素体をそのまま分離膜として用いると、ゼオライト膜を透過する透過成分の透過流束が減少したり、ゼオライト膜の分離性能が低下するという問題が生じる。
【０００５】
このような事態を抑制するために、従来のゼオライト分離膜の製造方法では、ゼオライト膜素体を反応液から引き上げた後、例えば、作業者がゼオライト膜素体をブラシで擦る等の洗浄作業が行われる。こうして、十分な透過流束及び分離性能を有するゼオライト分離膜が製造されている。
【特許文献１】特開２００４−８２００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のようにして得られるゼオライト分離膜は、ゼオライト膜素体を十分に洗浄してはいるものの、以下に示す課題を有していた。すなわち、上記ゼオライト分離膜を用いて、アルコール等の有機溶剤から水を分離させると、有機溶剤中にゼオライト膜の原料に由来する不純物（例えばナトリウム）が混入する傾向にある。
【０００７】
このように有機溶剤中にゼオライト膜の原料に由来する不純物が混入すると、有機溶剤に対して極めて高い純度の要求される分野、例えば半導体製造プロセス等の分野において製品の歩留まりを低下させる原因となるおそれがある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機溶剤中へのゼオライト膜の原料に由来する不純物の混入を十分抑制しうるゼオライト分離膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、上記ゼオライト分離膜において、アルコール中にゼオライト膜の原料に由来する不純物が混入してしまう原因が、支持体表面上にゼオライト膜素体を形成する際に、ゼオライト膜素体の表面だけでなく内部にも付着物が付着し、それが従来の洗浄工程のみでは十分に除去できないことにあるのではないかと考えた。そして、本発明者等は、更に鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のゼオライト分離膜の製造方法は、支持体と、支持体に設けられるゼオライト膜とを備えるゼオライト分離膜の製造方法において、支持体とゼオライト膜の原料を含む反応液とを接触させ、支持体の表面上に、ゼオライト結晶からなるゼオライト膜素体を形成する膜素体形成工程と、ゼオライト膜素体を洗浄する洗浄工程と、洗浄工程後に、ゼオライト膜素体を水中に浸漬させて、ゼオライト膜を得る浸漬工程と、を備えることを特徴とする。ここで、本発明において、支持体とは、支持素体の表面上にゼオライト膜素体の種結晶を付着させたもの、又は種結晶を付着させない場合には、支持素体そのものをいう。
【００１１】
本発明のゼオライト分離膜の製造方法は、洗浄工程に加え、浸漬工程を備えるため、洗浄工程において、ゼオライト膜素体の表面に付着した付着物が除去されるのに加え、浸漬工程において、ゼオライト膜素体の内部に付着した付着物も除去される。すなわち、洗浄後のゼオライト膜素体を水中に浸漬させると、水がゼオライト膜素体の内部にまで十分に浸入する。そうすると、ゼオライト膜素体の内部に付着したゼオライト膜の原料に由来する不純物（例えばナトリウム）は一般に水溶性であるので、浸入してきた水によって溶出され、ゼオライト膜素体から十分に除去される。したがって、上記ゼオライト分離膜の製造方法によれば、有機溶剤中へのナトリウムの混入を十分に抑制しうるゼオライト分離膜を得ることができる。
【００１２】
また、上記浸漬工程において、ナトリウムを含む付着物は、水に溶解するとアルカリ性を呈するため、上記付着物が水によって溶出されると、水のｐＨは中性から徐々にアルカリ性へと移行する。そうすると、ゼオライト結晶は一般に中性の水に溶解するが、アルカリ性の水には溶解し難いため、上記のように水のｐHがアルカリ性に移行することにより、ゼオライト結晶自体の水への溶解が抑制される。すなわち、上記ゼオライト分離膜の製造方法によれば、付着物が溶出した後は、ゼオライト結晶自体の溶解が抑制されるので、強度（以下「膜強度」ともいう。）の低下が抑制されたゼオライト分離膜を得ることができる。
【００１３】
さらに、上記浸漬工程は、ゼオライト膜素体を浸漬できる程度の水の量があり、この水が無駄なく使用されるため、散水等を行う場合と比べて、少量の水で行うことができ、また、ゼオライト膜素体を水に浸漬するのみなので、操作が極めて容易であるという利点もある。
【００１４】
上記浸漬工程において、ゼオライト膜素体を水中に６〜７２時間浸漬させることが好ましい。この場合、より確実にゼオライト膜素体内部のゼオライト膜の原料に由来する不純物が溶出され、かつゼオライト結晶自体が溶解して膜強度が弱くなることを抑制できる。したがって、上記ゼオライト分離膜の製造方法によれば、十分な膜強度を有し、かつ有機溶剤中へのゼオライト膜の原料に由来する不純物の混入をより確実に抑制できるゼオライト分離膜を得ることができる。
【００１５】
上記浸漬工程において、上述した水の温度が８０℃以下であることが好ましい。温度を８０℃以下とすると、たとえ付着物が比較的大きな結晶であったとしても、温度が８０℃を超える場合と比較して、透過流束Ｑ及び分離性能αといったゼオライト膜の特性を低下させずに、十分に溶出させることが可能となる。
【００１６】
ここで、上記「透過流束Ｑ（ｋｇ／ｍ２ｈ）」とは、単位時間当たりに液体がゼオライト分離膜を透過する量をいう。例えば、エタノールと水との混合液から水を分離させたい場合において、単位時間当たりに水がゼオライト分離膜を通過する量をいう。
【００１７】
また、上記「分離性能α」とは、例えば、エタノールと水の混合液の場合において、分離前の水の濃度をＡ１質量％、エタノールの濃度をＡ２質量％とし、ゼオライト分離膜を透過した液体又は気体中の水の濃度をＢ１質量％、エタノールの濃度をＢ２質量％とすると、下記式（２）；
α＝（Ｂ１／Ｂ２）／（Ａ１／Ａ２）・・・（２）
により表されるものである。なお、かかる値は大きいほど、混合液からより高濃度で特定の液体を分離することが可能となる。
【００１８】
本発明のゼオライト分離膜は、上述した製造方法により得られるものである。上述したゼオライト分離膜の製造方法により得られるゼオライト分離膜によれば、有機溶剤中へのナトリウムの混入を抑制できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、有機溶剤中へのゼオライト膜の原料に由来する不純物の混入を抑制しうるゼオライト分離膜及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２１】
本実施形態のゼオライト分離膜の製造方法は、種結晶を支持素体に付着させ支持体とする種付着工程と、支持体とゼオライト膜の原料を含む反応液とを接触させ、支持体の表面上に、ゼオライト結晶からなるゼオライト膜素体を形成する膜素体形成工程と、ゼオライト膜素体と反応液とを分離させる分離工程と、ゼオライト膜素体を洗浄する洗浄工程と、ゼオライト膜素体を水中に浸漬させて、ゼオライト膜を得る浸漬工程とを備える。
【００２２】
上記ゼオライト分離膜の製造方法は、洗浄工程に加え、浸漬工程を備えるため、洗浄工程において、ゼオライト膜素体の表面に付着した付着物が除去されるのに加え、浸漬工程において、ゼオライト膜素体の内部に付着した付着物も除去される。すなわち、洗浄後のゼオライト膜素体を水中に浸漬させると、水がゼオライト膜素体の内部にまで十分に浸入する。そうすると、ゼオライト膜素体の内部に付着したゼオライト膜の原料に由来する不純物（例えばナトリウム）は一般に水溶性であるので、浸入してきた水によって溶出され、ゼオライト膜素体から十分に除去される。したがって、上記ゼオライト分離膜の製造方法によれば、有機溶剤中へのゼオライト膜の原料に由来する不純物（例えばナトリウム）の混入を十分に抑制しうるゼオライト分離膜を得ることができる。
【００２３】
また、上記浸漬工程において、ゼオライト膜の原料に由来する不純物（例えばナトリウム）を含む付着物は、水に溶解するとアルカリ性を呈するため、上記付着物が水によって溶出されると、水のｐＨは中性から徐々にアルカリ性へと移行する。そうすると、ゼオライト結晶は一般に中性の水に溶解するが、アルカリ性の水には溶解し難いため、上記のように水のｐHがアルカリ性に移行することにより、ゼオライト結晶自体の水への溶解が抑制される。すなわち、上記ゼオライト分離膜の製造方法によれば、付着物が溶出した後は、ゼオライト結晶自体の溶解が抑制されるので、膜強度の低下が抑制されたゼオライト分離膜を得ることができる。
【００２４】
さらに、上記浸漬工程は、ゼオライト膜素体を浸漬できる程度の水の量があり、この水が無駄なく使用されるため、散水等を行う場合と比べて、少量の水で行うことができ、また、ゼオライト膜素体を水に浸漬するのみなので、操作が極めて容易であるという利点もある。
【００２５】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００２６】
［種付着工程］
種付着工程は、種結晶を支持素体に付着させ支持体とする工程である。
【００２７】
かかる種付着工程は任意に行うことができる。この種付着工程を行うことにより、後述する膜素体形成工程において、支持体に、より均一なゼオライト膜素体を形成することが可能となり、後述する洗浄工程においても支持体に、より均一なゼオライト膜素体を形成することが可能となる。
【００２８】
上記種結晶は、目的とするゼオライト膜のゼオライトの種類に応じて異なり、例えば、形成するゼオライトと同一種のゼオライトを用いてもよいし、結晶構造が類似したものでもよい。
【００２９】
種結晶を含む溶液において、当該溶液中の種結晶の濃度は、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。種結晶の濃度が、０．０１質量％未満であると、濃度が上記範囲にある場合と比較して、支持素体に十分に種結晶が付着せず、ゼオライト膜にピンホール等の欠陥が生じる場合があり、種結晶の濃度が、２０質量％を超えると、濃度が上記範囲にある場合と比較して、種結晶を含む層が厚くなりすぎ、外側部分の種結晶は結晶化するが、内側の種結晶は十分に結晶化せずに保持されるので、ゼオライト膜の剥離や欠陥が発生しやすくなる傾向にある。
【００３０】
支持素体は、特に限定されないが、多孔質であることが好ましく、例えばセラミックス、有機高分子又は金属で構成される。セラミックスとしては、ムライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等が挙げられ、金属としては、ステンレススチール、焼結されたニッケル又は焼結されたニッケルと鉄の混合物等が挙げられる。これらの中でも支持素体としてアルミナを用いることが好ましい。支持素体としてアルミナを用いると、支持素体の材質の溶出を抑制できる。なお、上記支持素体は、ゼオライトが焼結されたものを用いてもよい。
【００３１】
上記支持素体が多孔質である場合、孔の平均細孔径は、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍであることがより好ましい。この場合、ピンホールの少ないゼオライト膜を形成でき、分離性能の高いゼオライト分離膜を得ることができる。また、気孔率は５〜５０％であることが好ましく、３０〜５０％であることがより好ましい。この場合、支持素体のガス透過量が高いため、透過流束の高いゼオライト分離膜を得ることができる。
【００３２】
上記平均細孔径が０．１μｍ未満であると、平均細孔径が上記範囲にある場合と比較して、種結晶が支持素体細孔内に十分付着しないため、剥離しやすくなる傾向にあり、平均細孔径が２０を超えると、平均細孔径が上記範囲にある場合と比較して、ゼオライト結晶で細孔を埋めることができずにピンホールが発生し、分離性能が低下する傾向にある。また、気孔率が５％未満であると、気孔率が上記範囲にある場合と比較して、ガス透過流束が小さいために高い透過流束を得ることができなくなる傾向にあり、気孔率が５０％を超えると、気孔率が上記範囲にある場合と比較して、支持体の機械強度が低いため、使用に耐えられない製品となる傾向にある。
【００３３】
上記支持素体の形状は、特に限定されないが、筒状、中空糸状、チューブ状等の中空状、板状、ハニカム状（蜂の巣状）、ペレット状のものが挙げられるが、通常は、中空状である。
【００３４】
上記種付着工程は、種結晶を含む溶液に支持素体を接触させて行われる。この接触させる方法としては、含浸法、ディップコート法、スプレーコート法、塗布法、濾過法等が挙げられる。
【００３５】
なお、上記種結晶を含む溶液には、例えば界面活性剤等の添加剤を含有させることも可能である。
【００３６】
上記種付着工程を経た後、種結晶を乾燥させることが好ましい。この場合、種結晶を支持素体に十分に付着させることができる。
【００３７】
［膜素体形成工程］
膜素体形成工程は、支持体とゼオライト膜の原料を含む反応液とを接触させ、支持体の表面上に、ゼオライト結晶からなるゼオライト膜素体を形成する工程である。上記膜素体形成工程は、種結晶が付着した支持体をゼオライト膜の原料を含む反応液に接触させて行われる。
【００３８】
ゼオライト膜素体の合成は、例えば、水熱合成法、ドライゲルコンバージョン法等により行うことができる。これらの中でもゼオライト膜素体の合成を水熱合成法で行うことが好ましい。
【００３９】
まず、膜素体形成工程においては、ゼオライト膜の原料を水に加えて攪拌し、ゼオライト合成反応に使用する反応液を作製する。そして、上記反応液を上記支持体に含浸させることにより、支持体の表面上にゼオライト膜素体を形成させる。
【００４０】
上記ゼオライト膜の原料は、アルミナ源及びシリカ源であり、必要に応じてアルカリ金属源及び／又はアルカリ土類金属源を含んでもよい。アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩の他、シリカ粉末、ケイ酸、コロイダルシリカ、酸性白土、カオリン、ケイ素アルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等）等が挙げられる。アルカリ（土類）金属源としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属ケイ酸塩は、シリカ源及びアルカリ金属源として用いることができる。
【００４１】
上記反応液中のシリカ源とアルミナ源とのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に換算）は、目的とするゼオライト膜のゼオライトの種類によって適宜決定することができる。
【００４２】
また、上記シリカ源とアルミナ源の濃度は特に限定されない。すなわち、膜素体形成工程において、シリカ源やアルミナ源の濃度を高めることにより、反応液をゲル状とし、これを支持体に接触させてもよく、シリカ源やアルミナ源の濃度を低くすることにより、低粘度の反応液を支持体に接触（含浸）させてもよい。
【００４３】
すなわち、反応液の組成、反応温度、反応時間等は、目的とするゼオライト膜のゼオライト種により異なる。
【００４４】
なお、上記反応液には、結晶化促進剤のような添加剤を含有させることも可能である。かかる結晶化促進剤としては、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
上述した通り、反応液には様々な物質が含まれているが、製膜後にゼオライト膜の原料に由来する不純物となりえる物質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または結晶化促進剤等の添加剤等が挙げられる。なお、これらは一般的に水溶性である。
【００４６】
［分離工程］
分離工程は、ゼオライト膜素体と反応液とを分離させる工程である。分離方法としては、例えばゼオライト膜素体が形成された支持体を反応液中から引き上げて取り出す方法、ゼオライト膜素体が形成された支持体が反応液中に浸漬している状態から、反応液を例えば容器の底部に設けられた排出口等から除去する方法、ゼオライト膜素体が形成された支持体が反応液中に浸漬している状態から、容器を反応液ごと下方に移動させる方法、等が挙げられる。
【００４７】
なお、分離工程は、ゼオライト膜素体が形成された支持体が反応液中に浸漬している状態から、直ちに行うことが好ましい。この場合、ゼオライト膜素体が乾燥し、付着物が固化することを抑制することができる。
【００４８】
［洗浄工程］
洗浄工程は、ゼオライト膜素体を洗浄する工程である。具体的には、膜素体形成工程において、ゼオライト膜素体上に形成された未反応物質、ゼオライト粒子、あるいはアモルファス成分等の付着物を除去する工程である。
【００４９】
なお、分離工程の直後は、ゼオライト膜素体が高温であるため、ゼオライト膜素体が乾燥しやすい状態にある。すなわち、ゼオライト膜素体を反応液から分離させると、ゼオライト膜素体表面の水分が蒸発して乾燥してしまう。この場合、ゼオライト膜素体の表面が乾燥すると、ゼオライト膜素体の表面上の付着物が固化してしまい、洗浄工程において付着物を除去することが困難となる傾向にある。
【００５０】
したがって、分離工程後にゼオライト膜素体を洗浄する。なお、上記洗浄工程は、分離工程直後に行うことが好ましい。ここで、分離工程直後に洗浄工程を行うのは、ゼオライト膜素体が乾燥する前に洗浄を行うためであり、具体的には、３０分以内であることが好ましい。
【００５１】
上記洗浄工程において用いられる洗浄水としては、特に限定されないが、純水であることが好ましい。洗浄水として純水以外のもの、例えばアルカリイオンを含む水道水等を使用すると、純水を用いる場合と比較して、ゼオライト分離膜に水道水に含まれるアルカリイオンが付着してしまう虞があり、更にはゼオライト膜素体中のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属が水道水中のカルシウムと置換していまいゼオライト結晶の物性変化によりゼオライト膜素体の特性変化が発生する等の虞がある。
【００５２】
ゼオライト膜素体の洗浄方法は特に限定されない。具体的には手洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。
【００５３】
このようにゼオライト膜素体の洗浄を行うことにより、ゼオライト膜素体の表面上に付着した付着物を除去することができる。
【００５４】
［浸漬工程］
浸漬工程は、ゼオライト膜素体を水中に浸漬させて、ゼオライト膜を得る工程である。具体的には、ゼオライト膜素体の内部に付着した付着物を除去する工程である。ここで、浸漬工程の一例について、図１を用いて具体的に説明する。
【００５５】
図１は、本実施形態の浸漬工程に使用する浸漬装置を示す斜視図である。図１に示すように、浸漬装置１００は、容器１０を有し、当該容器１０の底面上には、支持トレイ３が配置されている。この支持トレイ３は、直線状に延びる複数の溝５を上部に有し、これらは互いに並列に配列されている。このような構成の浸漬装置１００において、各溝５に、円筒状の分離膜素体１を配置する。分離膜素体１は、円筒状の支持体の外側にゼオライト膜素体を有するものである。このとき、上記容器１０内部には水８が非流動状態で貯留されており、この水８の中に上記分離膜素体１を浸漬する。
【００５６】
なお、この浸漬装置１００においては、分離膜素体１を支持トレイ３の上部の溝５に配置してから、分離膜素体１及び支持トレイ３を容器１０内の水８中に浸漬させてもよい。また、容器１０の底面上に支持トレイ３を配置し、その上部の溝５に分離膜素体１を配置させた後に容器１０内に水８を注入して、分離膜素体１を浸漬させてもよい。
【００５７】
このように分離膜素体１が水８中に浸漬されることにより、分離膜素体１の内部にまで水８が浸入する。そして、分離膜素体１内部に付着したゼオライト膜の原料に由来する不純物（例えばナトリウム）は一般に水溶性であるので、浸入してきた水８によって溶出される。したがって、本実施形態に係るゼオライト分離膜の製造方法によって製造されたゼオライト分離膜を用いて有機溶剤の脱水処理を行うと、有機溶剤中へのゼオライト膜の原料に由来する不純物の混入を抑制できる。
【００５８】
上記浸漬工程において、上記水８は、純水であることが好ましい。ここで、純水とは、水の抵抗値が１ＭΩ／ｃｍ以上のものをいう。水８として純水以外のもの、例えばアルカリイオンを含む水道水等を使用すると、純水を用いる場合と比較して、分離膜素体１に水道水に含まれるアルカリイオンが付着してしまう虞があり、更にはゼオライト膜素体中のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属が水道水中のカルシウムと置換していまいゼオライト結晶の物性変化によりゼオライト膜素体の特性変化が発生する等の虞がある。
【００５９】
上記水８のｐＨは、初期状態、すなわち、分離膜素体１を水８中に浸漬した直後で４〜９であることが好ましい。水８のｐＨが４未満であると、水８のｐＨが上記範囲にある場合と比較して、ゼオライト結晶が分解してしまう虞があり、水８のｐＨが９を超えると、水８のｐＨが上記範囲にある場合と比較して、分離膜素体１内部の付着物が十分に溶出されない傾向にある。
【００６０】
上記浸漬工程において、分離膜素体１を水８中に６〜７２時間浸漬させることが好ましい。浸漬時間が６時間未満であると、浸漬時間が上記範囲にある場合と比較して、浸漬が不十分となり、上述した効果が得られない傾向にあり、浸漬時間が７２時間を超えると、浸漬時間が上記範囲にある場合と比較して、ゼオライト結晶が分解する虞がある。
【００６１】
上記浸漬工程において、上述した水８の温度が８０℃以下であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。温度を８０℃以下とすると、付着物が比較的大きな結晶であったとしても、温度が８０℃を超える場合と比較して、透過流束Ｑ及び分離性能αといったゼオライト膜の特性を低下させずに、より十分に溶出させることが可能となる。
【００６２】
なお、上記水８の温度が８０℃を超えると、ゼオライト結晶が短時間で分解されてしまい、ゼオライト膜の十分な特性が得られない虞があり、また、温度が２０℃未満であると、不純物の溶出が遅くなる傾向にある。
【００６３】
上記浸漬工程において、分離膜素体１が浸漬された状態で、容器１０内の水８を、非流動状態から、モータ、攪拌機等で循環させることが好ましい。この場合、水８のｐＨが局所的に高くなることが抑制されるため、より効果的に分離膜素体１内部の付着物を除去できる。また、分離膜素体１が中空状である場合は、分離膜素体１の中空部に水８が浸入するように循環させることが好ましい。この場合、分離膜素体１の中空部についても十分に付着物を除去できる。
【００６４】
上記ゼオライト分離膜の製造方法によれば、支持体の表面上にＭＦＩ型、Ｘ型、Ｙ型、Ａ型、Ｔ型等、種々の組成及び構造を有するゼオライト分離膜を製造できる。こうして得られるゼオライト分離膜は、上述したゼオライト分離膜の製造方法により得られるため、有機溶剤中へのゼオライト膜の原料に由来する不純物の混入を抑制できる。
【００６５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００６６】
例えば、上記実施形態において、種付着工程は任意であり、必ずしも本発明に必須の工程ではない。なお、種付着工程を行わない場合は、支持素体が支持体となる。
【００６７】
また、本実施形態においては、上記分離工程後に、ゼオライト膜素体を冷却する冷却工程を更に備えていてもよい。このように冷却工程を行うことにより、ゼオライト膜素体が乾燥し難くなり付着物が固化することを抑制できる。
【００６８】
なお、分離工程後であれば、上記冷却工程は、洗浄工程と同時に行ってもよいし、分離工程と、洗浄工程との間に行ってもよい。冷却工程と洗浄工程とを同時に行う場合には、液体を低温（例えば１０℃〜４０℃）の水とし、ゼオライト膜素体を液体により冷却しながら洗浄する。この場合、工程数を減らすことができるので、作業時間を短縮することができる。また、冷却工程が分離工程と洗浄工程との間に行われる場合には、例えば反応液を貯留する容器において、反応液中にゼオライト膜素体が浸漬された状態から、反応液を抜き出し、冷却用の純水を導入する。これにより、ゼオライト膜素体に付着している反応液が希釈され、洗浄工程において、反応液が液体中に混入する割合を軽減できる。
【００６９】
上記冷却工程において、ゼオライト膜素体の冷却方法は特に限定されない。冷却方法としては、例えば、ゼオライト膜素体を水中に浸漬する方法、水をゼオライト膜素体に噴霧する方法、水をゼオライト膜素体に投下する方法等が挙げられる。
【００７０】
上記実施形態において、上記浸漬工程は、容器１０内に水８を貯留させ、非流動状態の水８に分離膜素体１を浸漬させているが、このとき、水８は流動状態であってもよい、
【００７１】
また、図１に示すように、本実施形態においては、３本の分離膜素体１を浸漬させているが、浸漬させる分離膜素体１は３本に限定されず、１〜２本であっても４本以上であってもよい。なお、この場合、支持トレイ３の溝５の数は、配置させる分離膜素体１の数に対応させる。また、本実施形態においては、分離膜素体１を支持トレイ３上部に配置しているが、分離膜素体１の一端を支持具で支持し、容器１０の上方から吊るして容器１０内の水８に浸漬させてもよい。なお、このとき、分離膜素体１は、分離膜素体１全体が水８に浸漬するようにし、支持される一端以外は、他の分離膜素体１や容器１０の壁等に接触させないようにすることが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下に挙げる実施例に限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
［種付着工程］
Ａ型ゼオライトの微粒子（種結晶、平均粒径３００ｎｍ）を水に入れて撹拌し、０．５質量％の濃度の溶液を作製した。この溶液にα−アルミナからなる管状多孔質支持素体（平均細孔径１．３μｍ、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１３ｃｍ）を３分間浸漬した後、約０．２ｃｍ／ｓの速度で引き上げた。これを２５℃の恒温槽中で２時間乾燥した後、７０℃の恒温槽中で１６時間乾燥し、支持体を得た。
【００７４】
［膜素体形成工程］
次いで水１５０モル部に対し、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を１モル部、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を２モル部、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を２モル部加え、反応液を得た。この反応液中に、上記支持体を浸漬して、１００℃で３時間保持し、支持体の表面にゼオライト膜素体を形成した。
【００７５】
［洗浄工程］
次いで上記ゼオライト膜素体をＰＶＡの不織布を用いて手洗浄により洗浄し、乾燥させた。
【００７６】
［浸漬工程］
そして、ゼオライト膜素体が形成された分離膜素体１を図１に示すように、容器１０内の底部に配置した支持トレイ３の溝５に配置し、水８を当該容器１０に投入した。そして、分離膜素体１を水８中で１９時間浸漬させた。なお、このときの水８は４０℃の純水を用い、水８は浸漬中非流動状態とした。こうして支持体の表面上にゼオライト膜が形成されたゼオライト分離膜を得た。
【００７７】
（比較例１）
実施例１において、浸漬工程を行わないこと以外は実施例１と同様にして、支持体の表面上にゼオライト膜が形成されたゼオライト分離膜を得た。
【００７８】
（評価方法）
［分離性能及び透過流束］
上記実施例１及び比較例１で得られたゼオライト分離膜をそれぞれ２本ずつ準備し、これらの分離性能を評価するために、図２に示すパーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を組み立てた。このＰＶ試験装置は、供給液Ａが供給される供給槽２１を有する。供給槽２１には供給液Ａを供給槽２１に供給するための管３１が接続され、供給槽２１内には、分離器２２が設置されるとともに供給液Ａを攪拌する攪拌装置３２が設けられている。この分離器２２として、上記実施例１及び比較例１のゼオライト分離膜を用いた。なお、分離器２２の開放端には管１６が接続され、管１６の末端には液体窒素トラップ２３を介して真空ポンプ２４が接続されている。また、管１６の途中には真空ゲージ２５が取り付けられている。
【００７９】
このＰＶ試験装置の供給液容器２１に、管３１を通して７５℃の供給液Ａ（水／エタノールの質量比＝１０／９０）を供給し、真空ポンプ２４により分離器２２内を吸引した（真空ゲージ２５による真空度：１０〜１０００Ｐａ）。分離器２２を透過した液Ｂは液体窒素トラップ２３で捕集された。供給液Ａと透過液Ｂの組成をガスクロマトグラフ（商品名：ＧＣ−１４Ｂ、株式会社島津製作所社製）を用いて測定し、分離性能αを求めた。また、捕集された液体の重量を測定し、その重量、膜面積、捕集時間に基づいて透過流束Ｑを求めた。得られた結果を表１に示す。
【００８０】
［ナトリウム濃度測定］
エタノール９０％、水１０％の混合溶媒１００ｍｌを準備し、実施例１及び比較例１のゼオライト分離膜を用いて、７５℃で５時間ＰＶ測定を実施した。その後、ＩＣＰ／ＭＡＳＳ測定装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製  ＣＩＲＯＳ−１２０、誘導結合プラズマ発光分光分析装置）により、アルコール中のナトリウムの濃度を算出した。得られた結果を表１に示す。
【表１】
2007061774.tif 000003
【００８１】
以上の実施例１及び比較例１の結果より、本発明のゼオライト分離膜によれば、透過流束及び分離性能が低下することなく、アルコール中のナトリウム濃度を十分に低減できることが分かった。このことから、本発明のゼオライト分離膜の製造方法によれば、有機溶剤中へのナトリウムの混入を十分に抑制しうるゼオライト分離膜を得ることができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、本実施形態の浸漬工程における浸漬装置を示す斜視図である。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１で用いたパーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８３】
１…分離膜素体、３…支持トレイ、５…溝、８…水、１０…容器、１６，３１…管、２１…供給槽、２２…分離器、２３…液体窒素トラップ、２４…真空ポンプ、２５…真空ゲージ、３２…攪拌装置、１００…浸漬装置。
【図１】
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【図２】
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