(57)【要約】【課題】可塑化時間に係る安定化効果に優れる液晶ポリエステル樹脂混合物を提供する。さらに当該液晶ポリエステル樹脂混合物を成形して得られる、成形体を提供する。【解決手段】［１］液晶ポリエステルと、３価リン原子を有するリン化合物と、下記一般式（１）で表されるアミド化合物とを混合してなる、液晶ポリエステル樹脂混合物。［２］液晶ポリエステルと充填剤とを含む液晶ポリエステル樹脂組成物に、３価リン原子を有するリン化合物と、下記一般式（１）で表されるアミド化合物とを混合してなる、液晶ポリエステル樹脂混合物。          Ｒ-ＣＯＮＨ2            （１）（式中、Ｒは炭素数１０〜３０の飽和炭化水素基または炭素数１０〜３０の不飽和炭化水素基を表す。）［３］上記［１］または［２］の液晶ポリエステル樹脂混合物を成形してなる成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル１００重量部と、３価リン原子を有するリン化合物０.００１〜５重量部と、下記一般式（１）で表されるアミド化合物０．００１〜５重量部と、充填剤０〜１５０重量部とを混合してなる、液晶ポリエステル樹脂混合物。
Ｒ-ＣＯＮＨ2            （１）
（式中、Ｒは炭素数１０〜３０の飽和炭化水素基または炭素数１０〜３０の不飽和炭化水素基を表す。）
【請求項２】
液晶ポリエステル１００重量部と、３価リン原子を有するリン化合物０.００１〜５重量部と、下記一般式（１）で表されるアミド化合物０．００１〜５重量部と、充填剤２０〜１００重量部とを混合してなる、液晶ポリエステル樹脂混合物。
Ｒ-ＣＯＮＨ2            （１）
（式中、Ｒは炭素数１０〜３０の飽和炭化水素基または炭素数１０〜３０の不飽和炭化水素基を表す。）
【請求項３】
上記液晶ポリエステルが、
（イ）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位
（ロ）芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位
（ハ）芳香族ジオール、芳香族ジアミンおよび水酸基を有する芳香族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１つに由来する繰り返し構造単位
からなる、請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂混合物。
【請求項４】
上記液晶ポリエステルが、上記の（イ）、（ロ）および（ハ）の合計を１００モル％としたとき、（イ）が３０モル％以上の液晶ポリエステルである、請求項３に記載の液晶ポリエステル樹脂混合物。
【請求項５】
上記液晶ポリエステルにおける、上記（イ）が、下記の（Ａ1）で表される繰り返し構造単位および／または（Ａ3）で表される繰り返し構造単位である、請求項３または４に記載の液晶ポリエステル樹脂混合物。
2007308619.tif 000013
（式中の、芳香環は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
【請求項６】
上記液晶ポリエステルにおける、上記（ロ）が、下記の（Ｂ1）、（Ｂ2）または（Ｂ3）で表される繰り返し構造単位から選ばれる、請求項３〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂混合物。
2007308619.tif 000014
（式中の、芳香環は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
【請求項７】
上記３価リン原子を有するリン化合物がリン系酸化防止剤である、請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂混合物。
【請求項８】
上記アミド化合物の融点が３０℃以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂混合物。
【請求項９】
液晶ポリエステル１００重量部、３価リン原子を有するリン化合物０．００１〜５重量部、下記一般式（１）で表されるアミド化合物０．００１〜５重量部および充填剤０〜１５０重量部を含む、液晶ポリエステル樹脂組成物。
Ｒ-ＣＯＮＨ2            （１）
（式中、Ｒは炭素数１０〜３０の飽和炭化水素基または炭素数１０〜３０の不飽和炭化水素基を表す。）
【請求項１０】
液晶ポリエステル１００重量部と、３価リン原子を有するリン化合物０．００１〜５重量部と、下記一般式（１）で表されるアミド化合物０．００１〜５重量部および充填剤２０〜１００重量部を含む、液晶ポリエステル樹脂組成物。
Ｒ-ＣＯＮＨ2            （１）
（式中、Ｒは炭素数１０〜３０の飽和炭化水素基または炭素数１０〜３０の不飽和炭化水素基を表す。）
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかの記載の液晶ポリエステル樹脂混合物を成形して得られる成形体。
【請求項１２】
請求９または１０に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル樹脂混合物、該液晶ポリエステル樹脂混合物を用いる成形して得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、一般に溶融液晶型（サーモトロピック液晶）ポリマーと呼ばれているものであり、その特異的な挙動のため溶融流動性が極めて優れ、構造によっては３００℃以上の耐熱変形性を有する。このような特性を生かし、電子部品をはじめ、ＯＡ、ＡＶ部品、耐熱食器等の用途の成形体に用いられている。
【０００３】
当該成形体を得る成形方法としては、射出成形が一般的である。射出成形においては、射出ユニットにおける計量工程にかかる時間（可塑化時間）が一定で安定していること、その可塑化時間が金型ユニットにおける冷却工程にかかる時間（冷却時間）以内であることが必要である。しかしながら、液晶ポリエステルでは、可塑化時間が一定になりにくく、冷却時間内に可塑化が終了しない場合が生じる。そのため、一定サイクルでの成形が行うことが困難になり、生産性の低下と同時に成形品の品質にも悪影響が生じることがあった。
【０００４】
液晶ポリエステルの可塑化時間が不安定になる理由は明かではないが、原因の一つとして、特許文献１には、液晶ポリエステル自身の溶融粘度の剪断速度、温度に対する依存性が大きいこと、そのため液晶ポリエステルの粒子表面のみが選択的に可塑化して、その融着が生じ易いことが推定されている。このような現象を抑制する手段として、当該液晶ポリエステルに対し、高級脂肪酸アミドを配合してなる混合物が開示されている。当該混合物を用いることにより、可塑化時間を極めて安定化できることから、一定サイクルで成形を行なうことができ、成形体を得る上で生産性に優れた成形が可能となる。
【特許文献１】特開２００３-１２９０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている混合物に対し、乾燥等の加温処理を施すと、可塑化時間に係る安定化効果が低下する場合があった。本発明は、このような加温処理等を施したとしても、可塑化時間に係る安定化効果が保持される液晶ポリエステル樹脂混合物を提供するものである。さらに本発明は当該液晶ポリエステル樹脂混合物を成形して得られる、生産性に優れる成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記［１］または［２］を提供する。
［１］液晶ポリエステル１００重量部と、充填剤０〜１５０重量部と、３価リン原子を有するリン化合物０.００１〜５重量部と、下記一般式（１）で表されるアミド化合物０．００１〜５重量部とを混合してなる、液晶ポリエステル樹脂混合物
Ｒ-ＣＯＮＨ2            （１）
（式中、Ｒは、炭素数１０〜３０の飽和炭化水素基または炭素数１０〜３０の不飽和炭化水素基を表す。）
［２］液晶ポリエステル１００重量部と充填剤２０〜１００重量部とを含む液晶ポリエステル樹脂組成物に、３価リン原子を有するリン化合物０.００１〜５重量部と、下記一般式（１）で表されるアミド化合物０．００１〜５重量部とを混合してなる、液晶ポリエステル樹脂混合物。
Ｒ-ＣＯＮＨ2            （１）
（式中、Ｒは炭素数１０〜３０の飽和炭化水素基または炭素数１０〜３０の不飽和炭化水素基を表す。）
【０００７】
さらに、上記［１］または［２］の液晶ポリエステル樹脂混合物に係る、好適な構成成分として下記の［２］〜［７］を提供する。
［３］上記液晶ポリエステルが、
（イ）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位、
（ロ）芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位、
（ハ）芳香族ジオール、芳香族ジアミンおよび水酸基を有する芳香族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１つに由来する繰り返し構造単位、
からなる、上記［１］または［２］の液晶ポリエステル樹脂混合物
［４］上記液晶ポリエステルが、上記の（イ）、（ロ）および（ハ）の合計を１００モル％としたとき、上記（イ）で表される構造単位を３０モル％以上含む液晶ポリエステルである、上記［３］の液晶ポリエステル樹脂混合物
［５］上記液晶ポリエステルにおける、上記（イ）が、下記の（Ａ1）で表される繰り返し構造単位および／または（Ａ3）で表される繰り返し構造単位である、上記［３］または［４］に記載の液晶ポリエステル樹脂混合物
2007308619.tif 000002
（式中の、芳香環は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
［６］上記液晶ポリエステルにおける、上記（ロ）が、下記の（Ｂ1）、（Ｂ2）または（Ｂ3）で表される繰り返し構造単位から選ばれる、上記［３］〜［５］のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂混合物。
2007308619.tif 000003
（式中の、芳香環は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
［７］上記３価リン原子を有するリン化合物がリン系酸化防止剤である、上記いずれかの液晶ポリエステル樹脂混合物
８］上記アミド化合物の融点が３０℃以上である、上記いずれかの液晶ポリエステル樹脂混合物
【０００８】
上記［１］、［２］に記載の液晶ポリエステル樹脂混合物は、混合時に加熱溶融して組成物としてもよく、下記の［９］、［１０］を提供する。
［９］液晶ポリエステル１００重量部、３価リン原子を有するリン化合物０．００１〜５重量部、下記一般式（１）で表されるアミド化合物０．００１〜５重量部および充填剤０〜１５０重量部を含む、液晶ポリエステル樹脂組成物
Ｒ-ＣＯＮＨ2            （１）
（式中、Ｒは炭素数１０〜３０の飽和炭化水素基または炭素数１０〜３０の不飽和炭化水素基を表す。）
［１０］液晶ポリエステル１００重量部、３価リン原子を有するリン化合物０．００１〜５重量部、下記一般式（１）で表されるアミド化合物０．００１〜５重量部および充填剤２０〜１００重量部を含む、液晶ポリエステル樹脂組成物
Ｒ-ＣＯＮＨ2            （１）
（式中、Ｒは炭素数１０〜３０の飽和炭化水素基または炭素数１０〜３０の不飽和炭化水素基を表す。）
【０００９】
さらに、本発明は上記いずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂混合物あるいは液晶ポリエステル樹脂組成物を用いる、下記の［１１］、［１２］を提供する。
［１１］上記［１］〜［８］いずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂混合物を成形して得られる成形体
［１２］上記［９］または［１０］に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形体
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物は、射出成形加工時に、可塑化時間が安定化されることから、安定な成形加工を行うことが可能となり、さらには当該樹脂混合物を乾燥等にて、加熱処理を施したとしても、当該可塑化時間の安定化効果が保持されることから工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
〈液晶ポリエステル〉
本発明で使用される液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。これらの液晶ポリエステルのなかでも、好適なものとしては、例えば、
（１）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオールと、芳香族ヒドロキシカルボン酸とを縮合して得られるもの
（２）上記（１）の芳香族ジオールの一部または全部を、芳香族ジアミンおよび／または水酸基を有する芳香族アミンに置き換えて縮合して得られるもの
（３）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を縮合して得られるもの
（４）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオールとを縮合して得られるもの
（５）上記（４）の芳香族ジオールの一部または全部を、芳香族ジアミンおよび／または水酸基を有する芳香族アミンに置き換えて縮合して得られるもの
（６）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに、芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの
が挙げられる。
なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、水酸基を有する芳香族アミンおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもあり、芳香族ジアミンまたは水酸基を有する芳香族アミンの代わりに、それらのアミド形成性誘導体を使用することもできる。
【００１２】
上記の例示の中でも（１）あるいは（２）が、より耐熱性に優れることから好ましい。すなわち、該液晶ポリエステルが、下記の（イ）、（ロ）および（ハ）で示す繰り返し構造単位からなるものが好ましい。
（イ）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位
（ロ）芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位
（ハ）芳香族ジオール、芳香族ジアミンおよび水酸基を有する芳香族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１つに由来する繰り返し構造単位
ここで、上記繰り返し構造単位を具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2007308619.tif 000004
なお、これらの繰り返し構造単位は、その芳香環に結合している水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2007308619.tif 000005
なお、これらの繰り返し構造単位は、その芳香環に結合している水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。
【００１４】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
2007308619.tif 000006
なお、これらの繰り返し構造単位は、その芳香環に結合している水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。
【００１５】
水酸基を有する芳香族ジアミンに由来する繰り返し構造単位：
2007308619.tif 000007
なお、これらの繰り返し構造単位は、その芳香環に結合している水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。
【００１６】
芳香族ジアミンに由来する繰り返し構造単位：
2007308619.tif 000008
なお、これらの繰り返し構造単位は、その芳香環に結合している水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。
【００１７】
上記の構造単位に置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基が通常用いられ、中でもメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基が好ましい。また、置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基またはビフェニル基等が通常用いられ、中でもフェニル基が好ましい。また、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子から選ばれる。
【００１８】
上記に示す、液晶ポリエステルを構成する繰り返し構造単位において、耐熱性、機械的強度および加工性のバランスの面で、上記（イ）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位を多く含む液晶ポリエステルであると好ましく、具体的には、上記（イ）、（ロ）および（ハ）の合計（以下、「構造単位合計」と呼ぶこともある）を１００モル％としたとき、（イ）が３０モル％以上含む液晶ポリエステルであると好ましい。
【００１９】
さらに、上記に（イ）として例示した繰り返し構造単位の中で物、（Ａ1）で表される繰り返し構造単位および／または（Ａ3）で表される繰り返し構造単位が好ましい。（Ａ1）で表される繰り返し構造単位を含む液晶ポリエステルは、特に耐熱性に優れるため好ましく、上記（Ａ3）で表される繰り返し構造単位を含む液晶ポリエステルは、得られる成形体が加水分解に対する耐久性に優れるものが得られるため、好ましい。
【００２０】
また、上記（ロ）芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位が、上記の（Ｂ1）、（Ｂ2）および（Ｂ3）で表される繰り返し構造単位から選ばれる繰り返し構造単位であると、好ましい。上記（ロ）が、このような繰り返し構造単位を有する液晶ポリエステルは、得られる成形体の寸法安定性に優れるものを得ることができる。
【００２１】
これらの観点を併せ、特に好ましい液晶ポリエステルを具体的に例示する。上記の繰り返し構造単位の組み合わせで表すと、下記（ａ）〜（ｆ）の組み合わせから選ばれる構造単位を有する液晶ポリエステルが好ましい。
（ａ）：（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｃ1）からなる組み合わせ。
（ｂ）：（ａ）の（Ｂ1）の一部または全部を（Ｂ2）および／または（Ｂ3）で置き換えた組み合わせ。
（ｃ）：（ａ）または（ｂ）において、（Ａ1）の一部または全部を（Ａ2）で置き換えた組み合わせ。
（ｄ）：（ａ）、（ｂ）または（ｃ）において、（Ｃ1）の一部または全部を（Ｃ3）および／または（Ｃ4）で置き換えた組み合わせ。
（ｅ）：（ａ）、（ｂ）または（ｃ）において、（Ｃ1）の一部または全部を（Ｄ1）および／または（Ｄ2）に置き換えた組み合わせ。
（ｆ）：（ａ）、（ｂ）または（ｃ）において、（Ｃ1）の一部または全部を（Ｅ1）および／または（Ｅ2）に置き換えた組み合わせ。
【００２２】
このような、好ましい繰り返し構造単位の組み合わせにおいて、構造単位合計に対して、（イ）の下限は上記のとおり３０モル％以上であると好ましいが、より好ましくは４０モル％であり、特に好ましくは４５モル％以上である。一方、（イ）の上限としては、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは、７０モル％以下であり、特に好ましくは６５モル％以下である。このように、構造単位合計に対する（イ）のモル分率が上記の範囲であると、より液晶性が発現しやすい傾向があり、かつ加工性が優れる傾向があるため、好ましい。
一方、構造単位合計に対する、（ロ）のモル分率、（ハ）のモル分率は１０〜３５モル％の範囲であると好ましい。さらには、（ロ）のモル分率および（ハ）のモル分率は、その下限が１５モル％以上であると好ましく、１７．５モル％以上であると特に好ましい。一方、その上限は、３０モル％以下であると好ましく、２７．５モル％以下であると特に好ましい。
また、液晶ポリエステル中の（ロ）のモル分率と（ハ）のモル分率とを対比すると、（ロ）／（ハ）で表して、１００／８５〜８５／１００の範囲で任意に選ばれるが、実質的に（ロ）のモル分率と（ハ）のモル分率は実質的に等量（（ロ）／（ハ）が約１）であると好ましい。
【００２３】
本発明で使用される液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、上記繰り返し構造単位（イ）を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸、繰り返し構造単位（ロ）を誘導する芳香族ジカルボン酸構成単位、繰り返し構造単位（ハ）を誘導する芳香族ジオール、芳香族ジアミンおよび水酸基を有する芳香族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、あるいはこれらのエステル形成性誘導体、アミド形成性誘導体を用いて重縮合により得ることができる。特に、好ましくは当該エステル形成性誘導体やアミド形成性誘導体を用いると重縮合が容易に進行するため好ましい。
【００２４】
ここで、エステル形成性誘導体あるいはアミド形成性誘導体について説明する。
カルボン酸のエステル形成性誘導体又はアミド形成性誘導体としては、ポリエステル生成反応もしくはポリアミド生成反応が促進される誘導体、例えば、反応活性が向上した酸塩化物、酸無水物などの誘導体、エステル交換反応もしくはアミド交換反応によりポリエステルもしくはポリアミドが生成可能な、エステルもしくはアミド誘導体（カルボキシル基が、アルコール類やエチレングリコール、アミンなどと反応して形成されるもの）が挙げられる。
【００２５】
水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成（アシル化）しているものなどが挙げられる。
【００２６】
アミノ基のアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するようなカルボン酸類とアミドを形成（アシル化）しているものなどが挙げられる。
【００２７】
上記の中でも、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールあるいは水酸基を有する芳香族アミンに係る水酸基のエステル形成性誘導体として、これらの水酸基をアシル化した誘導体、芳香族ジアミンあるいは水酸基を有する芳香族アミンに係るアミノ基をアシル化したアミド形成性誘導体が好ましい。
当該アシル化の方法においては、脂肪酸無水物を用いると好ましい。この添加量は、水酸基とアミノ基の合計に対して、１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、エステル交換・アミド交換による重縮時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００２８】
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。
【００２９】
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、ピバル酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ビス（モノクロル酢酸）無水物、ビス（ジクロル酢酸）無水物、ビス（トリクロル酢酸）無水物、ビス（モノブロモ酢酸）無水物、ビス（ジブロモ酢酸）無水物、ビス（トリブロモ酢酸）無水物、ビス（モノフルオロ酢酸）無水物、ビス（ジフルオロ酢酸）無水物、ビス（トリフルオロ酢酸）無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、ビス（β−ブロモプロピオン酸）無水物などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。
【００３０】
エステル交換・アミド交換による重縮合は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。また、この際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
【００３１】
なお、アシル化反応、エステル交換・アミド交換による重縮合は、触媒の存在下に行ってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重縮合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。触媒は、通常、アシル化反応時に存在させ、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのまま次の処理を行うことができる。また、次の処理を行うときに、上記のような触媒をさらに添加してもよい。
【００３２】
エステル交換・アミド交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からプレポリマーを抜き出し、固化後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことができる。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２００〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化して使用してもよい。
かかる液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
【００３３】
このようにして得られた液晶ポリエステルの中でも、下記測定方法で求められる流動温度が、２５０℃以上、好ましくは３００℃以上の液晶ポリエステルが好適である。このような、液晶ポリエステルを用いた、液晶ポリエステル樹脂混合物は、得られる成形体の耐熱性が良好となるため、好ましい。なお、下記の流動温度測定法は、当該分野で周知の液晶ポリエステルの分子量を表す指標である（例えば、小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。このような流動温度を有する液晶ポリエステルは上述のとおり、液晶ポリエステルを構成する繰り返し構造単位の中で、（Ａ1）あるいは（Ａ3）の共重合比率をコントロールすることで容易に製造できる。
〔流動温度測定法〕
４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を荷重９.８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2）のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出す時に、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度を測定する。
【００３４】
〈充填剤〉
本発明においては、得られる成形体の機械強度等の特性を向上させる観点から、必要に応じて充填剤を添加してもよい。充填剤を添加する場合は、液晶ポリエステル１００重量部に対して充填材を１５０重量部以下、好ましくは液晶ポリエステル１００重量部に対して充填剤を２０〜１００重量部添加する。充填剤の配合割合が１５０重量部よりも多い場合は、液晶ポリエステルと充填剤からなる組成物の溶融粘度が高くなり、その造粒性および成形性が低下し、実用上好ましくない。
本発明に適用される、液晶ポリエステル樹脂と充填剤からなる組成物は、後述する添加剤との混合を容易にするといった観点から、ペレット等の粒子形状、チップあるいは粒子状であることが好ましい。当該組成物の好ましい形状は、数平均粒径で表して、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。平均粒径が１ｍｍ以上であると、成形加工時にスクリューで樹脂を可塑化する際にガスを巻き込みにくく、得られた製品の表面状態が良好となるため好ましい。また、平均粒径が１０ｍｍ以下であると、成形加工時の可塑化が、より容易となり、スクリューの回転トルクも安定となるため、好ましい。
該組成物の粒子またはチップを得るための手段は特に限定されないが、液晶ポリエステルおよび充填剤、必要に応じて離型改良剤、熱安定剤類、着色材等をヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、押出機を用いて溶融混練を行ない、ダイスの穴から押し出された溶融樹脂を回転刃により粒子状に切断する方法、あるいはダイスの穴から押し出された樹脂のストランドを冷却固化後に回転刃で粒子状に切断する方法が一般的である。また、重合された液晶ポリエステルの反応器の下流に押出機を直結して、粒子あるいはチップを得ることも可能である。
【００３５】
このような充填剤とは、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、炭素繊維、金属繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、チタン酸繊維、アスベスト等の一般無機繊維、炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、石英砂、けい砂、ウォラストナイト、ドロマイト、各種金属粉末、カーボンブラック、グラファイト、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、焼石膏等の粉末物質、炭化ケイ素、アルミナ、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、窒化ボロン、窒化ケイ素等の粉粒状あるいは板状の無機化合物、ウィスカー等、木粉、やし殻粉、くるみ粉、パルプ粉等の木質粉が挙げられ、その一種または二種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
〈リン化合物〉
本発明で用いられるリン化合物は、その分子内に３価のリン原子を有するものである。３価のリン原子を有するとは、分子内にホスフィン基またはホスホン酸エステル基を有する化合物であり、当該３価のリン原子が５価に自己酸化することで、過酸化物分解効果（過酸化物から発生するラジカルを消失）により、酸化防止性を有する化合物であると好ましい。
【００３７】
３価リン原子を有する酸化防止性を有するものとして、リン系酸化防止剤を用いると好ましい。ここで、「リン系酸化防止剤」とは、「高分子大辞典」（三田達監訳，丸善，４１３頁，１９９４年９月２０日発行）に酸化防止剤として挙げられている、３価リン原子を有するリン系酸化防止剤である。
【００３８】
これらのリン系酸化防止剤を具体的に例示すると、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、（オクチル）ジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜Ｃ15混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、
水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］−１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、ジ（イソデシル）フェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルフォスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
【００３９】
また、ビス(ジアルキルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトエステルとしては、下記一般式（２ａ）
2007308619.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基等を表す。）
で示されるスピロ型、又は、下記一般式（２ｂ）
2007308619.tif 000010
（式中、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜９程度のアルキル基等を表す。）
で示されるケージ形のものなどが挙げられる。
【００４０】
リン系酸化防止剤として、市販品を使用することもでき、例えばイルガフォス１６８（登録商標、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス１２（登録商標、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス３８（登録商標、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（登録商標、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ３６（登録商標、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ−８（登録商標、旭電化製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（登録商標、クラリアント製）、ウェストン６１８（登録商標、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（登録商標、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（登録商標、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（登録商標、住友化学製）などが挙げられる。
【００４１】
かかるリン化合物の配合割合は、上記液晶ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、特に好ましくは、０．００３〜１重量部である。上記液晶ポリエステル１００重量部に対して、該リン化合物を０.００１重量部以上用いると、射出成形に係る可塑化時間の安定化効果が十分となるため好ましい。一方、該リン化合物が５重量部以下であると、成形加工時に該リン化合物の分解に起因するガス発生が抑制され、成形品にふくれ等が生じにくくなり、該成形品からの発生ガスも少なくなるため好ましい。
【００４２】
〈アミド化合物〉
本発明に使用されるアミド化合物は上記一般式（１）で表される化合物である。Ｒは、炭素数１０〜３０の飽和あるいは不飽和の炭化水素基であり、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基等の飽和炭化水素基や、当該飽和炭化水素基の中に、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合を１つまたは２つ以上有する不飽和炭化水素基が例示される。具体的に該アミド化合物を例示すると、デカン酸アミド（C10）、ラウリル酸アミド(C12)、ミリスチン酸アミド（C14）、パルミチン酸アミド(C15)、ヘプタデカン酸アミド(C16)、ステアリン酸アミド（C18）、リノール酸アミド(C18)、リノレイン酸アミド(C18)、オレイン酸アミド(C18)、エライジン酸アミド(C18)、エイコサン酸アミド(C20)、ベヘニン酸アミド(C21)、エルカ酸アミド(C22)、リグノセリン酸アミド（C24）、ペンタコサン酸アミド（C25）、セロチン酸アミド（C26）等が挙げられる。
これらの例示の中でも、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミドは、市場から容易に入手できるため好ましい。具体的には、日本精化（株）製ニュートロン（登録商標）、ライオンアクゾ社製アーモスリップ（登録商標）、花王（株）製脂肪族アマイドＳ等をそのまま、あるいは精製して用いることができる。また、このような市販品の純度を公知のクロマトグラフィー法や酸価測定法にて求めることで、本発明の混合物に係る、所望の配合割合を算出して用いることもできる。
【００４３】
かかるアミド化合物の配合量は、液晶ポリエステル１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００５〜０．５重量部であり、より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。該アミド化合物の配合量が０．００１重量部以上であれば、射出成形に係る可塑化時間の安定化効果が十分となり好ましい。一方、該アミド化合物の配合量が５重量部以下であると、成形加工時に該アミド化合物自身の分解に起因するガスの発生が抑制され、成形品にふくれ等が生じにくくなることから、表面外観に優れる成形体が得られるため好ましい。
【００４４】
上記アミド化合物の融点は、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることが特に好ましい。該アミド化合物の融点が上記の範囲であると、成形前に、本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物を予備乾燥した時に、該アミド化合物の揮発が抑制され、目的とする成形加工時の安定化効果が得られるため、好ましい。
具体的には、上記に例示したアミド化合物の中で、その総炭素数が１２以上のものであれば融点３０℃以上のものを選択することができ、その総炭素数が１４以上のものであれば融点５０℃以上のものを選択することができる。
さらに、該アミド化合物は液晶ポリエステル樹脂組成物との混合を容易にし、かつ成形時の分散を効果的にするために、平均粒径１００μm以下の粉末状であることが好ましく、平均粒径５０μm以下の粉末状であることがより好ましい。
【００４５】
〈樹脂混合物・樹脂組成物〉
上記にそれぞれ記載した液晶ポリエステルと、３価リン原子を有するリン化合物と、アミド化合物と、必要に応じて充填剤とを混合してなる液晶ポリエステル樹脂混合物は、混合する方法については、特に限定されるものではなく、公知の混合機を用いて、混合することができる。該混合機としては、ヘンシェルミキサー、タンブラー等が挙げられる。
さらに、上記のようにして混合する際、加熱することにより溶融して樹脂組成物とすることもできる。また、該樹脂組成物は溶融押出にてペレット化することもできる。このようにして液晶ポリエステル樹脂組成物が得られるが、溶融する際の溶融温度は、使用する液晶ポリエステルの上記流動温度測定法にて求められた流動温度以下で混合すると好ましい。このような液晶ポリエステル樹脂混合物は射出成形時の可塑化安定時間や冷却時間を著しく安定化できるため、射出成形による成形体の生産性を、より向上することができる。
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物を得るための各成分の混合順序は特に限定されるものではないが、充填剤を含めて混合する場合は、液晶ポリエステルと充填剤とを予め混合溶融してペレット化した後、リン化合物と、アミド化合物とを混合して、液晶ポリエステル樹脂混合物を得る方法が好ましい。
さらに、本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物を調整する過程で、上記３価リン原子を有するリン化合物の一部が、環境からの酸素によって酸化され、５価リン原子を有するリン化合物になることもあるが、本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物あるいは液晶ポリエステル樹脂組成物は、このようなものも包含する。このように、上記３価リン原子を有する化合物が酸化されて変性することは、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を加熱溶融せしめて得る過程で、酸素の混入を遮断した環境（例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気）で行うことで抑制することもできる。
【００４６】
なお、本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物は、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。また、少量の熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド等や、少量の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の、一種または二種以上を添加することもできる。
【００４７】
〈成形体〉
本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物または液晶ポリエステル樹脂組成物は、可塑化時間が安定しているため、射出成形法にて成形体を成形する際に、シリンダー内で一定量の樹脂ペレットを、スクリュウを用いて加熱溶融して計量する構造の装置を用いる成形方法に好適に使用することができる。特に、該射出成形においては、射出ユニットにおける計量工程にかかる時間（可塑化時間）が一定で安定しているので、溶融状態が安定化し、ショートショットやバリなどの不良現象が発生しない成形条件を容易に見出すことができる。
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物は、乾燥等における加温処理を施しても、上記可塑化時間の安定化効果が劣化しない組成物であり、上記射出成形の製造管理が容易となることから、工業的に有利である。
このように、本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物は、射出成形に係る成形体の製造に有利となるものであるが、押し出し成形等、他の成形法によって成形体を得ることも可能である。
【００４８】
本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物を用いた成形体は、例えば、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、プリント配線板、 コンピュータ関連部品等の電気・電子部品；ＩＣトレー、ウエハーキャリヤー等の半導体製造プロセス関連部品；ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具等の家庭電気製品部品；ランプリフレクター、ランプホルダー等の照明器具部品；コンパクトディスク、レーザーディスク（登録商標）、スピーカー等の音響製品部品；光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム等の通信機器部品；分離爪、ヒータホルダー等の複写機、印刷機関連部品；インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース等の機械部品；自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品、マイクロ波調理用鍋、耐熱食器等の調理用器具；床材、壁材などの断熱、防音用材料、梁、柱などの支持材料、屋根材等の建築資材、または土木建築用材料；航空機、宇宙機、宇宙機器用部品；原子炉等の放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品及び医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品などの部材として好適に用いられる。
【００４９】
また、本発明の樹脂混合物から加工されたフィルム状、またシート状材料はまたそれらから加工された材料は工業的に有用な材料であり、表示装置用部品、電気絶縁用フィルム、フレクシブル回路基板用フィルム、包装用フィルム、記録媒体用フィルム等の用途に用いられる。本発明の樹脂混合物は押出し成形性に優れるため、樹脂成形品、金属部品の被覆材として有用であり、配管被覆、電線被覆などさまざまな分野の被覆に用いることができる。本発明の樹脂混合物から加工された連続繊維、短繊維、パルプ等の繊維状材料、及びそれらから加工された材料は工業的に有用な材料であり、衣料、耐熱断熱材、ＦＲＰ用補強材、ゴム補強材、ロープ、ケーブル、不織布等の用途に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
実施例１、比較例１
繰り返し構造単位が前記の（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｂ2）、（Ｃ1）からなり、（Ａ1）：（Ｂ1）：（Ｂ2）：（Ｃ1）のモル比が６０：１８：２：２０であり、上記で定義された流動温度が３６０℃である液晶ポリエステル１００重量部と、ミルドガラスファイバー（セントラル硝子（株）製ＥＦＨ７５−０１）６６．７重量部とをヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型）を用いて、シリンダー温度３６０℃で造粒し、ペレットを得た。該ペレットは、平均粒径２ｍｍ、長さ２．５ｍｍの円柱状であった。
得られたペレット１６６．７重量部に対し、リン化合物と、アミド化合物とを、表１に記載の重量部で、タンブラーを用いて室温で混合し、液晶ポリエステル樹脂混合物を得た（なお、上記のリン化合物およびアミド化合物は、いずれも乳鉢ですり潰し、２００メッシュ以下にして用いた）。
この液晶ポリエステル樹脂混合物を１５０℃で２４時間乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業（株）製  ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ）を用いて、シリンダー温度３８０℃、金型温度１３０℃で曲げ試験片（厚み６．４ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍ）を成形し、連続５０ショットの計量時間を測定し、その安定性を評価した。
結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2007308619.tif 000011
【００５３】
なお、液晶ポリエステル樹脂混合物に使用したアミド化合物、３価リン原子を有するリン化合物は下記のとおりである。
アミド化合物    ：ライオンアクゾ社製  アーモスリップＥ（エルカ酸アミド）
（エルカ酸アミドの融点；７９〜８１℃）
リン化合物      ：住友化学（株）製  スミライザーＧＰ
2007308619.tif 000012