(57)【要約】【課題】経済的かつ簡単にエステル化を行う方法を提供する。【解決手段】未変換の出発化合物及び形成される（メタ）アクリレートを蒸留により分離し、オキシエステル−含有底部生成物を形成させ、この底部生成物を分離し、酸の存在下１５０〜２５０℃に加熱し、底部生成物に含有されているオキシエステルから上述の条件下で形成された開裂生成物を直接蒸発させるように圧力を調節する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性エステル化触媒の存在下でアルカノールにより（メタ）アクリル酸をエステル化する方法であって、この際未変換の出発化合物及び形成されるべき（メタ）アクリレートが蒸留により分離され、かつオキシエステル含有底部生成物が形成される方法において、底部生成物を分離し、かつ酸の存在下で１５０〜２５０℃に加熱し、さらに、底部生成物に含有されているオキシエステルから上述の条件下で形成された開裂生成物が直接に蒸発するように圧力を調節することを特徴とする、アルカノールによる（メタ）アクリル酸のエステル化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル化触媒の存在下で（メタ）アクリル酸をアルカノールによりエステル化する方法であって、この際、未変換の出発化合物及び形成されるべき（メタ）アクリレートが蒸留により分離され、かつオキシエステルを含有する底部生成物が形成される方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸という用語は、公知方法でアクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。
【０００３】
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルは、溶剤の存在下又は不在下、及び触媒としての酸の存在下で液相中で高温で（メタ）アクリル酸をアルカノールでエステル化することにより製造される（ドイツ国特許出願公開第２３３９５１９号明細書）。この製造方法の欠点は、上述のエステル化条件下での第二次反応として、未変換の出発アルコールが生成したアルキル（メタ）アクリレートの二重結合部位でミカエル付加反応を生じ、下記の一般式Ｉの化合物を形成し、さらに未変換の（メタ）アクリル酸が上記付加反応を起こして一般式ＩＩの化合物を形成することである。多重付加も生じ得る。さらに、混合型のものも生ずる。これらの付加物（アルコキシエステル及びアシルオキシエステル）は、オキシエステルとして略称される。
【０００４】
【化１】
2007145857.tif 000002
【０００５】
上記式中、ｘ及びｙはそれぞれ１〜５であり、
Ｒはアルキルであり、かつ
Ｒ′はＨ又はＣＨ3である。
【０００６】
Ｒ′がＨの場合には、当該エステル化はアクリル酸のエステル化であり；Ｒ′がＣＨ3の場合には、当該エステル化はメタアクリル酸のエステル化である。
【０００７】
アクリル酸のエステルの製造において、オキシエステル形成の問題は特に深刻であり、主に形成されるオキシエステルは、ｘ及びｙがそれぞれ１である、アルコキシプロピオン酸エステル及びアシルオキシプロピオン酸エステルである。メタアクリル酸のエステルの製造において、オキシエステル形成はより少ない程度で生ずる。オキシエステルの形成は、ドイツ国特許出願公開第２３３９５２９号明細書に記載されている。これによれば、オキシエステルの形成は本質的には特定のエステル化条件には依存しない。Ｃ−原子数１〜８のアルカノール、特にＣ−原子数４〜８のアルカノールのアクリレート、殊にｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートの製造時においてオキシエステル形成は極めて特別に重要である。
【０００８】
オキシエステルは典型的には、その沸点が出発の酸、出発のアルコール、形成された目的のエステル及び存在する任意の有機溶剤の沸点よりも高い。
【０００９】
任意の所望のエステル化反応混合物は、通常蒸留により反応混合物から未変換の出発化合物及び目的とするエステルを分離することにより後処理され、エステル化に使用される酸触媒は、所望により水及び／又は水性アルカリによる抽出により予め分離される（例えば、ＵｌｌｍａｎｎのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ１巻、第５版ＶＣＨ、第１６７頁以下を参照）。このように蒸留により後処理される結果として残留する底部生成物はオキシエステルを含有しており、このことがかなりの収量損失をまねく。
【００１０】
それゆえ、オキシエステルの発生から生ずる問題を解決するために、他の種々の方法が研究されてきた。こうして、特開昭５７−６２２２９号公報には、高沸点エステル化残留物のアルカリ加水分解が記載されている。使用されたアルコール及びアクリル酸及びβ−ヒドロキシプロピオン酸又はこれらの塩の一部は、上記のようにして回収される。簡単かつ経済的な生成物のエステル化反応への再循環は、それゆえ可能ではなかった。特開昭４７−１５９３６号公報には、強酸の存在下でβ−アルコキシプロピオン酸エステルとアクリル酸とを反応させてアクリレートを製造すること（トランスエステル化）が記載されている。しかしながら、当モル量のβ−アルコキシプロピオン酸が副生物として得られ、これはエステル化反応に再循環させることができず、それゆえ廃棄物となる。特開平５−２５０８６号公報には、高温でかつ硫酸の存在下、及び過剰の水の存在下でミカエル付加物のブチルβ−ブトキシプロピオネート（式Ｉを参照、ｘ＝１、Ｒ＝ブチル）を開裂させることが記載されている。しかしながら、変換率は僅か３０％にすぎない。最後に、特開平６−６５１４９号公報には、チタンアルコラートの存在下でミカエル付加物Ｉ及びＩＩ（上記参照、ｘ＝ｙ＝１）を開裂させることが記載されている。ここでも、その変換率は同様に低く（＜６０％）、かつ多量のチタネートが必要となる。それゆえ、この方法は非経済的であり、多量のチタネートが処理されるために、環境汚染を引き起こす。
【００１１】
英国特許第９２３５９５号明細書には、分子状酸素の不在下でアクリル酸のエステル化残渣からアルカノールでモノマーを回収することが記載されている。とりわけ、開裂を行う前にすべての揮発性のモノマーを除去すること、硫酸の存在下で開裂させること及び不活性ガス流により開裂生成物を除去することが推奨されている。この実施例によれば、開裂は常に３００℃以上で実施される。残渣としてコークスが形成される（１７〜４０％）。これは鉱業に類似する方法により反応器から除去されなければならない。それゆえ、この方法は経済的でもなければ、工業的規模で可能でもない。その他の欠点は、酸素の除外が要求されることである。
【００１２】
中国（ＣＮ）特許出願公開第１，０６３，６７８号明細書には、硫酸の存在下で、温度及び触媒濃度（０．８〜１．５％）が各反応器中で異なるカスケードにて、エステル化残渣に含まれるアルコキシプロピオン酸エステルを開裂させることが記載されている。開裂に組み合わせるものは、アルカノール及びアクリレートの分離のための蒸留である。この方法は極めて不利であり、高い変換率を生じない。
【００１３】
最後に、中国特許出願公開第１０５８３９０号明細書には、硫酸等の存在下でアルコキシプロピオン酸エステルをアルカノール及びアクリレートに開裂させることが記載されている。これは段階的方法である。最初に、開裂は還流下に行い、次にこの反応生成物は留去される。エチル／メチルアクリレート製造のアクリレート含有エステル残渣の開裂は、それぞれエタノール及びメタノールの存在下で実施される。ここでも又、この方法は複雑であり、かつ高い変換率を生じない。
【特許文献１】ドイツ国特許出願公開第２３３９５１９号
【特許文献２】ドイツ国特許出願公開第２３３９５２９号
【特許文献３】特開昭５７−６２２２９号
【特許文献４】特開昭４７−１５９３６号
【特許文献５】特開平５−２５０８６号
【特許文献６】特開平６−６５１４９号
【特許文献７】英国特許第９２３５９５号
【特許文献８】中国（ＣＮ）特許出願公開第１，０６３，６７８号
【特許文献９】中国特許出願公開第１０５８３９０号
【非特許文献１】ＵｌｌｍａｎｎのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ１巻、第５版、ＶＣＨ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、この底部生成物中に含まれるオキシエステルを再開裂させ、前述の方法の欠点を有することなく、生じた出発酸、出発アルコール及び目的のエステルをエステル化において再び使用することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、底部生成物が分離され、この底部生成物中に含まれるオキシエステルが酸の存在下で１５０〜２５０℃に加熱され、底部生成物に含まれるオキシエステルから上述の条件下で得られた開裂生成物が蒸発するように圧力が調節される場合に、上記目的は達成されることが見い出された。本発明の１つの好ましい実施態様において、この方法は分子状酸素の存在下で実施される。
【００１６】
本発明の好適な展開において、すでに存在している酸のエステル化触媒に加えて、他の酸、例えば硫酸又はリン酸のような鉱酸、及び／又はアルカンスルホン又はアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸が底部生成物に添加される。存在する酸の全体量は、底部生成物の全体量に基づいて、１〜２０、好ましくは５〜１５重量％であることができる。開裂生成物に対する連行剤として好ましくは分子状酸素を含有するストリッピングガスを底部生成物に通過させることは、特に有利である。好ましくは、空気又は空気と不活性ガス（例えば窒素）との混合物がストリッピングガスとして使用される。
【００１７】
好ましくは、得られた開裂生成物はエステル化に直接に再循環される。
【００１８】
一時停止容器と組み合わせた、二重壁加熱手段又は加熱コイル又は強制循環蒸発器、例えば流下フィルム型蒸発器又はフラッシュ蒸発器を有する単純な加熱可能な撹拌型反応器は、エステル化における底部生成物として得られるオキシエステルを後処理するために使用することができる。開裂生成物を一層良好に分離するために、精留装置、例えば開裂装置に装着された充填カラム又はプレートカラムは有利であることができる。この精留装置は、一般に操作の間、重合抑制剤（例えばフェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等）により安定化される。
【００１９】
エステル化において底部生成物として得られるオキシエステルを開裂させるための新規方法を実施するための条件は、以下のとおりである：
触媒：鉱酸、即ち硫酸及びリン酸、及びアルカンスルホン酸又はアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸から成る群より選択された少なくとも１つの酸
触媒量：底部生成物の量に基づいて、１〜２０、好適には５〜１５重量％、
温度：１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃
圧力：好ましくは大気圧又は減圧（＜１気圧）ストリッピングガス
所望により量：１〜１００  ｌ／時
反応時間  １〜１０時間
変換率：一般に約８０％
この反応は、例えば開裂させる底部生成物がエステル化した混合物を蒸留により後処理する部位から連続的に取り出され、開裂用の反応器に開裂用の触媒と共に供給されるように、実施される。反応は又バッチ式で行うこともできる。また、開裂させる生成物は開裂用の触媒を含有する開裂用反応器に連続的に供給され、さらに底部生成物は開裂の終了後のみに開裂用反応器からバッチ式に取り出されるという半連続的反応方法も可能である。開裂生成物は蒸留により連続的に分離される。
【００２０】
記述した開裂方法の適用性は、得られた副生物がオキシエステル、即ち付加物Ｉ及びＩＩであるエステル化方法の特定の性質には限定されない。一般に、このエステルは慣用の方法で製造される（ＵｌｌｍａｎｎのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ１巻、第５版、ＶＣＨ、第１６７頁以降を参照）。
【００２１】
オキシエステルの開裂に先行するエステル化が生じ得る条件の典型的な例は、以下に簡単に記載される。
【００２２】
アルコール：
（メタ）アクリル酸      １：０．７〜１．２（モル）
触媒：硫酸又はスルホン酸
触媒量：出発物質に基づいて、０．１〜１０重量％（好ましくは０．５〜５重量％）
安定化：（出発物質の重量に基づいて）２００〜２０００ｐｐｍのフェノチアジン
反応温度：８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１３０℃
反応時間：１〜１０、好ましくは１〜６時間
所望により、エステル化で形成された水を除去するために連行剤（例えば、シクロヘキサン又はトルエン）が使用される。エステル化は、大気圧、加圧下、又は減圧下で、連続的に及びバッチ式で実施し得る。
【００２３】
アクリル酸をアルカノールで酸−触媒的にエステル化する場合、酸エステル化触媒、未変換の出発物質及びアクリレートを分離した後に生ずる底部生成物は、一般に次の組成を有する：
アクリレート                  １〜２０重量％
アルコキシプロピオネート    ５０〜８０重量％（式Ｉを参照）
アシルオキシプロピオネート    ５〜３０重量％（式ＩＩを参照）
残部：主に安定化剤（フェノチアジン）及びポリマー
１つの実施態様において、底部生成物はｎ−ブタノール又は２−エチルヘキサノールのエステル化において形成される底部生成物である。
【００２４】
新規方法の他の詳細及び利点は、以下に記載する実施例で述べられる。
【実施例】
【００２５】
例１
ガラスから成り、加熱素子により加熱された循環反応器（容積：１  ｌ）に、ｐ−トルエンスルホン酸４０ｇ及びｎ−ブチルアクリレートの製造におけるエステル化残渣、この残渣は酸性エステル化触媒を有していないものである、５００ｇを充填した。この残渣は、ブチルアクリレート１０．１重量％、ブトキシエステルＩ  ６５．４重量％及びアシルオキシエステルＩＩ  ２０．０重量％（Ｒ＝Ｃ4Ｈ9）を含有していた。残部は、ポリマー、オリゴマー及び重合抑制剤（フェノチアジン）から構成されていた。開裂温度は１９５℃であり、かつ作業圧力は１気圧であった。
【００２６】
エステル化残渣を、レベルをコントロールしながら開裂の間、連続的に開裂用反応器に供給した。
【００２７】
開裂生成物を蒸気状で取り出し、かつ凝縮させた。反応器と凝縮器との間に中空のカラム（５０ｃｍ×２．８ｃｍ）をはねよけ（ｓｐｌａｓｈｇｕａｒｄ）として載置した。こうしてエステル化残渣１５８９ｇを２１．５時間かけて開裂部に供給した。クロマトグラフィー分析によれば、生成した凝縮物（１２７８ｇ）は次のものを含有していた：
ブチルアクリレート            ６９．１重量％
ブタノール                    １８．３重量％
アクリル酸                      ６．５重量％
オレフィン及びエーテル          ７．０重量％
ブチルブトキシプロピオネート    ３．５重量％
変換率：オキシエステルに基づいて８４重量％
【００２８】
例２
１  ｌの撹拌反応器、付設したカラム（３０ｃｍ×２．８ｃｍ、５ミリのラーシッヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）環）及び凝縮装置から成る開裂装置に、ｐ−トルエンスルホン酸１５ｇ及び２−エチルヘキシルアクリレートの製造の際に得られた底部液体５００ｇを充填したが、この底部液体はいかなる酸性エステル化触媒も有しておらず、かつ次の組成を有していた：
アルコキシエステルＩ            ６５．０重量％（Ｒ＝Ｃ8Ｈ17）
アシルオキシエステルＩＩ          ５．５重量％（Ｒ＝Ｃ8Ｈ17）
２−エチルヘキシルアクリレート    ２．１重量％
ジ−２−エチルヘキシルエーテル    １．０重量％
残部：ポリマー、オリゴマー、重合抑制剤（フェノチアジン）
開裂温度は２１５℃であり、かつ作業圧力は１気圧であった。開裂の間、１００  ｌ／時の空気をストリッピングガスとして連続的に通気させた。反応時間は１．５時間であった。ガスクロマトグラフィー分析によれば、凝縮物（２８８ｇ）は次のものを含有していた：
アクリル酸                          ７．２重量％
２−エチルヘキサノール            ２５．５重量％
２−エチルヘキシルアクリレート    ５３．０重量％
ジ−２−エチルヘキシルエーテル      １．９重量％
オクテン                          １２．２重量％
アルコキシエステルＩ                １重量％未満（Ｒ＝Ｃ8Ｈ17）
変換率：オキシエステルに基づいて７９重量％
【００２９】
例３
１  ｌの撹拌反応器、付設のカラム（３０ｃｍ×２．８ｃｍ、５ミリのラーシッヒ環）及び凝縮器を備えた開裂装置に、ｐ−トルエンスルホンスルホン酸２５ｇ及び２−エチルヘキシルアクリレートの製造の際に得られる底部液体５００ｇを充填したが、これはいかなる酸性エステル化触媒も有しておらず、かつ次の組成を有していた：
アルコキシエステルＩ              ６５．０重量％（Ｒ＝Ｃ8Ｈ17）
アシルオキシエステルＩＩ            ５．５重量％（Ｒ＝Ｃ8Ｈ17）
２−エチルヘキシルアクリレート      ２．１重量％
ジ−２−エチルヘキシルエーテル      １．０重量％
残部：ポリマー、オリゴマー、エステル化安定剤（フェノチアジン）
開裂温度は５０ミリバールで１９０℃であった。ガスクロマトグラフィー分析によれば、凝縮物（３２１ｇ）は次の組成を有していた：
アクリル酸                          ４．２重量％
２−エチルヘキサノール            ２７．９重量％
２−エチルヘキシルアクリレート    ５２．２重量％
ジ−２−エチルヘキシルエーテル      ２．７重量％
オクテン                          １５．５重量％
アルコキシエステルＩ                １重量％未満（Ｒ＝Ｃ8Ｈ17）
変換率：オキシエステルに基づいて、８８重量％
これらの例は、新規な方法により約８０重量％又はそれ以上の再開裂における変換率が達成できることを示している。