(57)【要約】【解決課題】それ自体の安全性が高く、しかも過熱により分解しても有害物質を発生させない、回収再利用も容易な溶媒を用いた目的物の高収率な製造方法を提供する。【解決手段】１，２−ジアリールアミノ−１，２−エチレンジカルボン酸ジアルキルエステルを有機溶媒中で加熱して片環化する３−アリールアミノ−２−アルコキシカルボニル−４−キノロン化合物の製造方法において、有機溶媒として、常圧における沸点２１５〜２７０℃の脂肪族炭化水素を用いることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジアリールアミノ−１，２−エチレンジカルボン酸ジアルキルエステルを有機溶媒中で加熱して片環化する３−アリールアミノ−２−アルコキシカルボニル−４−キノロン化合物の製造方法において、有機溶媒として、常圧における沸点２１５〜２７０℃の脂肪族炭化水素を用いることを特徴とする３−アリールアミノ−２−アルコキシカルボニル−４−キノロン化合物の製造方法。
【請求項２】
１，２−ジアリールアミノ−１，２−エチレンジカルボン酸ジアルキルエステルが、ジアリールアミノマレイン酸ジアルキルエステルとジアリールアミノフマル酸ジアルキルエステルとの混合物である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、それ自体の安全性が高く、しかも過熱により分解しても有害物質を発生させない、回収再利用も容易な溶媒を用いた、３−アリールアミノ−２−アルコキシカルボニル４−キノロン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キノロノキノロン化合物は、黄色から橙色を呈し、耐光性や耐溶剤性等の各種の耐久性に優れるので、微細化することで、印刷インキや静電荷像現像用トナー向けの黄色や橙色の着色剤として用いられたり、有機電解発光素子のような特殊な用途に用いることが提案されている（特許文献１、２または３）。
【０００３】
この様なキノロノキノロン化合物は、１９４８年に母体骨格が初めて合成されている。この化合物に関しては非特許文献１が知られており、そこにはジメトキシ、ジエトキシ置換体及びジ、トリ、テトラハロゲン置換体が、耐光性、着色力に優れた顔料として記載されている。そして、この様なキノロノキノロン化合物は、元来、ジアリールアミノマレイン酸ジアルキルエステルとジアリールアミノフマル酸ジアルキルエステルの混合物の様な１，２−ジアリールアミノ−１，２−エチレンジカルボン酸ジアルキルエステルを熱片環化して、３−アリールアミノ−２−アルコキシカルボニル４−キノロンを合成し、さらに、ポリ燐酸で環化することにより製造される（非特許文献１）。その他、非特許文献２も知られている。
【０００４】
ジアリールアミノマレイン酸ジアルキルエステルとジアリールアミノフマル酸ジアルキルエステルの混合物の様な１，２−ジアリールアミノ−１，２−エチレンジカルボン酸ジアルキルエステルの環化反応は、よく知られている（特許文献１及び２）。この環化反応では、二つの環を形成させることが必要であり、３−アリールアミノ−２−アルコキシカルボニル４−キノロン化合物を得る第一の環化反応では、ＤＯＷＴＨＥＲＭ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）  Ａといった、ビフェニルとジフェニルエーテルとの混合物や、アルケン５６Ｎ（日本石油（株）製）といったアルキルベンゼンの様な、高沸点の芳香族化合物溶媒が用いられている。
【０００５】
しかしながら、この様な高沸点の芳香族化合物溶媒は、それ自体が生体への悪影響が懸念されていたり、再利用や溶媒回収のために過熱すると分解して有害な物質を発生したりする等の欠点があった。しかも、これらの溶媒は、相対的に高価でもある。これらは、大規模生産をする上での大きな解決課題である。
【０００６】
理論的に、それ自体の安全性が高く、かつ過熱されても有害物質を発生しない有機溶媒は種種知られているが、大規模生産を意図して、副反応が起こり難く３−アリールアミノ−２−アルコキシカルボニル−４−キノロン化合物を高収率で得る前記した第一の環化反応に使用するのには、どの様な溶媒が適当であるかについては、今まで充分検討は行われてこなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１７７８３号公報
【特許文献２】特開平１１−８０５７６公報
【特許文献３】特開平１１−１３０９７２公報
【非特許文献１】Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，３１，７１６
【非特許文献２】Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ，１６，１６５１（１９７９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、それ自体の安全性が高く、しかも過熱により分解しても有害物質を発生させない、回収再利用も容易な溶媒を用いた、３−アリールアミノ−２−アルコキシカルボニル４−キノロン化合物の高収率な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、この様に安全性が高い３−アリールアミノ−２−アルコキシカルボニル−４−キノロン化合物の製造方法について鋭意検討したところ、第一の環化（片環化）反応時の有機溶媒として、特定の脂肪族炭化水素を用いることで前記課題が解決されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、１，２−ジアリールアミノ−１，２−エチレンジカルボン酸ジアルキルエステルを有機溶媒中で加熱して片環化する３−アリールアミノ−２−アルコキシカルボニル４−キノロン化合物の製造方法において、有機溶媒として、常圧における沸点２１５〜２７０℃の脂肪族炭化水素を用いることを特徴とする３−アリールアミノ−２−アルコキシカルボニル４−キノロン化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法では、有機溶媒として、特定の脂肪族炭化水素を用いるので、安全性高く３−アリールアミノ−２−アルコキシカルボニル−４−キノロン化合物を高収率で製造することが出来るという格別顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明は、１，２−ジアリールアミノ−１，２−エチレンジカルボン酸ジアルキルエステルを有機溶媒中で加熱して片環化する３−アリールアミノ−２−アルコキシカルボニル−４−キノロン化合物の製造方法において、有機溶媒として、常圧における沸点２１５〜２７０℃の脂肪族炭化水素を用いるこの工程そのものは公知慣用の工程である。この工程を反応式にて示すと下記の通りである。
【００１３】
【化１】
2007153758.tif 000002
【００１４】
化学式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、同一でも異なっていても良い水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子であり、ベンゼン環の２位と６位にＲ１ａ及びＲ１ｂが結合する場合にＲ１ａ及びＲ１ｂが両方とも水素原子であることはない。低級アルキル基とは、炭素原子数１〜３のアルキル基をいう。Ｒ２とＲ４は、同一でも異なっていても良い低級アルキル基である。Ｒ２とＲ４は、同一であることが好ましい。
【００１５】
本発明では、１，２−ジアリールアミノ−１，２−エチレンジカルボン酸ジアルキルエステル（Ａ）を、常圧における沸点２１５〜２７０℃の脂肪族炭化水素（Ｂ）中で加熱して片環化することにより、３−アリールアミノ−２−アルコキシカルボニル−４−キノロン化合物（Ｃ）を製造する。エステル（Ａ）１モルの片環化によりキノロン化合物（Ｃ）の１モルが生成する。
【００１６】
ここでエステル（Ａ）とは、アリールアミノ基を二つ含有するエチレンジカルボン酸のジアルキルエステルを言う。１，２−ジアリールアミノ−１，２−エチレンジカルボン酸アルキルエステルは、エチレン性不飽和二重結合を形成する炭素原子を１位、２位として命名した化合物の名称である。アリールアミノ基とは、アニリンの第一級アミノ基の水素残基及び低級アルキル基またはハロゲン原子が置換されたアニリンの第一級アミノ基の水素残基を意味する。低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アニリン化合物（Ａ）としては、例えば、アニリン、ｐ−トルイジン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ｉｓｏ−プロピルアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−ブロモアニリン等が挙げられる。エチレンジカルボン酸としては蓚酸が挙げられる。エステル末端のアルキル基は、その炭素原子数に制限はないが、例えば、前記した低級アルキル基が挙げられる。
【００１７】
エステル（Ａ）としては、例えば、ジアニリノマレイン酸ジメチル、ジアニリノフマル酸ジメチル、ジトルイジノマレイン酸ジメチル、ジトルイジノフマル酸ジメチル、ジ（クロロアニリノ）マレイン酸ジメチル、ジ（クロロアニリノ）フマル酸ジメチル、ジアニリノマレイン酸ジイソプロピル、ジアニリノフマル酸ジイソプロピル、ジトルイジノマレイン酸ジイソプロピル、ジトルイジノフマル酸ジイソプロピル、ジ（クロロアニリノ）マレイン酸ジイソプロピル、ジ（クロロアニリノ）フマル酸ジイソプロピル等が挙げられる。
【００１８】
エステル（Ａ）は、前記した様なジアリールアミノマレイン酸ジアルキルエステルのみであっても、前記した様なジアリールアミノフマル酸ジアルキルエステルのみであっても、これらの混合物であっても良いが、通常は前記二者の幾何異性体混合物となる。１，２−ジアリールアミノ−１，２−エチレンカルボン酸ジアルキルエステルの各幾何異性体は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）による分離により、異なるリテンションタイム（溶出時間）にピークを生じる。ＨＰＬＣによるピーク面積比は、この質量比にほぼ同等とみなすことが出来る。
【００１９】
ちなみに、エステル（Ａ）は、例えば、下記の様な工程により調整することが出来る。
工程１：アニリン化合物と、ハロゲノ酢酸アルキルエステル化合物とを、塩基性触媒の存在下、有機溶媒中で脱ハロゲン化水素反応させて、アニリノ酢酸アルキルエステル化合物を得る。
工程２：前記アニリノ酢酸アルキルエステル化合物と、蓚酸ジ低級アルキルエステル化合物とを求核置換反応させて、反応生成物を得る。
工程３：前記反応生成物を酸で加水分解して中間体を得る。
工程４：前記中間体と、アニリン化合物とを反応させて、１，２−ジアリールアミノ−１，２−エチレンジカルボン酸アルキルエステルを得る。
【００２０】
本発明では有機溶媒として、常圧における沸点２１５〜２７０℃の脂肪族炭化水素（Ｂ）を用いる。この脂肪族炭化水素（Ｂ）は、前記した様なＤＯＷＴＨＥＲＭ（同上社登録商標）  Ａやアルケン５６Ｎとは異なる、脂肪族炭化水素であることから、それ自体の生体への影響はより少なく、溶媒回収や再利用のために過熱しても分解して有害な物質を発生しにくいという利点がある。
【００２１】
片環化反応を円滑に行うために、本発明においては、多様な沸点の脂肪族炭化水素から、常圧における沸点が２１５〜２７０℃の脂肪族炭化水素（Ｂ）だけを選択する。脂肪族炭化水素（Ｂ）としては、例えば、トリデカン（同２３４℃）、テトラデカン（同２５２．５℃）等のノルマルパラフィンが挙げられる。これらは、一種のみで用いても良いし、二種以上を併用しても良い。脂肪族炭化水素（Ｂ）には、前記沸点範囲からやや外れるドデカンやペンタデカンの様なノルマルパラフィンは少量含有されていても良い。この様なノルマルパラフィンとしては、芳香族炭化水素を１体積％以下しか含有せず、かつ不飽和炭化水素を含有せず、無臭の市販品である、０号ソルベントＭ（初留２２０℃、終点２４０℃）及び同Ｈ（初留２４５℃、終点２６５℃）を用いることが好ましい。
【００２２】
脂肪族炭化水素（Ｂ）は、回収や再利用を考慮するとその使用量を最小限にとどめることが好ましいが、エステル（Ａ）を充分に溶解せて反応の円滑性や安全性を確保する様に考慮すると、例えば、質量換算で、エステル（Ａ）の１０〜５０倍相当量を用いることが出来る。
【００２３】
片環化反応は、例えば、反応装置中にエステル（Ａ）と脂肪族炭化水素（Ｂ）とを含めて加熱すれば行うことが出来る。反応装置中に脂肪族炭化水素（Ｂ）を仕込み所定温度に加熱しておき、そこにエステル（Ａ）を一括又は分割して仕込む様にすることが好ましい。またこの反応は、例えば、窒素や貴ガスの様な不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２４】
片環化反応は、撹拌下で所定の反応温度と反応時間で行うことが出来る。この反応条件は、キノロン化合物（Ｃ）が生成する条件であれば特に制限されるものではないが、例えば、溶媒の沸点（初留〜終点）範囲内、具体的には、温度２００〜３００℃で、３分〜３時間で行うことが出来る。エステル（Ａ）に対する脂肪族炭化水素（Ｂ）の使用倍率が前記した範囲においてより高い程、また、反応温度と時間がより高温かつより短時間である程、環化生成物であるキノロン化合物の収率は高まる。反応の終点は、例えば、サンプリングによる、各種クロマトグラフィーでの所定リテンションタイムでの原料ピークの消失、赤外線吸収スペクトルの測定による生成物に固有な特異吸収の発現等により確認することが出来る。典型的には、サンプリングによるＨＰＬＣの測定により、固有の特定リテンションタイムのピーク面積の変化がほとんどなくなった点を終点とすることが出来る。
【００２５】
こうして、生成したキノロン化合物（Ｃ）を含む反応混合物は、溶媒への溶解度を極力下げるため冷却し、濾過、洗浄、再度濾過することで、精製することが出来る。回収された脂肪族炭化水素（Ｂ）は、それ自体が比較的安価である上に、片環化反応後に回収を行い再利用することが出来、再利用してもキノロン化合物（Ｃ）の収率が低下することがないので、経済的である。
【００２６】
こうして得られたウエットケーキは、そのままで公知慣用の用途に使用することが出来る。ウエットケーキは、更に乾燥し粉砕することにより、グラニュールやパウダーとしても公知慣用の用途に使用することが出来る。
【００２７】
キノロン化合物（Ｃ）の収率や純度は、公知慣用のクロマトグラフィーの手法に従って検量線を作製し、それとの相対比から求めることが出来る。
【００２８】
こうして得られたキノロン化合物（Ｃ）は、更に環化させることにより、キノロノキノロン化合物とすることが出来る。このためには、前記した最初の環化反応を行った後、有機溶媒を除去し、次いで８０〜２００℃のポリ燐酸の様な各種無機酸中で、第二の環化反応を行い、無機酸を除去することが好ましい。
【００２９】
こうして、得られたキノロノキノロン化合物は、洗浄、再度濾過することで、精製することが出来る。こうして得られたウエットケーキは、そのままで公知慣用の有機顔料の用途に使用することが出来る。ウエットケーキは、更に乾燥し粉砕することにより、グラニュールやパウダーとしても公知慣用の用途に使用することが出来る。
【００３０】
次に本発明を実施例等により詳細に説明する。以下、特に断りがない限り、部及び％はいずれも質量基準である。
【実施例１】
【００３１】
反応装置に、０号ソルベントM（新日本石油（株）製）  ６００部を仕込み、窒素雰囲気下、２２５℃に加熱し、それの撹拌下に、ジ−p−トルイジノマレイン酸ジエチルエステルとジ−ｐ−トルイジノフマル酸ジエチルエステル（ＨＰＬＣピーク面積比：前者４７／後者５３）との混合物  ３０部を一括で加えた後、さらに、２２５℃で６０分反応し、加熱を停止し、室温となるまで攪拌だけを続けた。この反応混合物を濾過し、トルエン  ５０部で洗浄し、乾燥して、３−ｐ−トルイジノ−２−エトキシカルボニル−４−キノロン  ２２．８部を得た。０号ソルベントＭは、それ自体が無臭で、加熱反応の作業環境はすこぶる良好であった。
ＨＰＬＣのピーク面積に基づく、３−ｐ−トルイジノ−２−エトキシカルボニル−４−キノロンとしての収率と純度は、それぞれ８６．４％、９５％であった。
【実施例２】
【００３２】
反応装置に、０号ソルベントＨ（新日本石油（株）製）  ６００部を仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃に加熱し、それの撹拌下に、ジ−p−トルイジノマレイン酸ジエチルエステルとジ−ｐ−トルイジノフマル酸ジエチルエステル（同前）との混合物  ３０部を一括で加えた後、さらに、２５０℃で１０分反応し、加熱を停止し、室温となるまで攪拌だけを続けた。この反応混合物を濾過し、トルエン  ５０部で洗浄し、乾燥して、３−ｐ−トルイジノ−２−エトキシカルボニル−４−キノロン  ２３．３部を得た。０号ソルベントＨは、それ自体が無臭で、加熱反応の作業環境はすこぶる良好であった。
ＨＰＬＣのピーク面積に基づく、３−ｐ−トルイジノ−２−エトキシカルボニル−４−キノロンとしての収率と純度は、それぞれ８８．３％、９４％であった。
尚、前記操作中の濾過により回収された０号ソルベントＨを蒸留して、同量を用いて、再度、同様の片環化反応を行ったが、３−ｐ−トルイジノ−２−エトキシカルボニル−４−キノロンの収率は、新品でも回収品でも同等であった。また蒸留回収された０号ソルベントＨの繰り返し再利用においても、収率の低下は無かった、又異臭の発生は感じられなかった。
【００３３】
比較例
ジ−p−トルイジノマレイン酸ジエチルエステルとジ−ｐ−トルイジノフマル酸ジエチルエステルの混合物（同前）  ３０部とＤＯＷＴＨＥＲＭ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）Ａ  ３００部とを予め混合し、原料溶液を得た。次に、反応装置に、ＤＯＷＴＨＥＲＭ  Ａ  １２０部だけを仕込み、窒素雰囲気下、２５０〜２５５℃に加熱し、それの撹拌下に、前記原料溶液全量を１５分かけて滴下した後、さらに、２５０〜２５５℃で５分反応させた。サンプリングされた試料をＨＰＬＣにかけたところ原料のピークは消失していた。ＤＯＷＴＨＥＲＭ  Ａは、それ自体の臭気が強く、加熱反応の作業環境は良くなかった。この後、加熱を停止し、室温となるまで攪拌だけを続けた。この反応混合物を濾過し、トルエン  ５０部で洗浄し、乾燥して、３−ｐ−トルイジノ−２−エトキシカルボニル−４−キノロン  ２２部を得た。
ＨＰＬＣのピーク面積に基づく、３−ｐ−トルイジノ−２−エトキシカルボニル−４−キノロンとしての収率と純度は、それぞれ８３．３％、９４％であった。
この比較例では、溶媒である芳香族化合物に基づく臭気が強く、しかも繰り返し再利用することで過熱により分解が起きやすく異臭の懸念があった。
【実施例３】
【００３４】
反応装置に、ｎ−トリデカン（ジャパンエナジー（株）製）  １２００部を仕込み、窒素雰囲気下、２３０℃に加熱し、それの撹拌下に、ジアニリノマレイン酸ジエチルエステルとジアニリノフマル酸ジエチルエステルの混合物（ＨＰＬＣピーク面積比：前者６３／後者３７）８６部を一括で加えた後、さらに、２３０℃で４５分反応させた。サンプリングされた試料をＨＰＬＣにかけたところ原料のピークは消失していた。ｎ−トリデカンは、それ自体が無臭で、加熱反応の作業環境はすこぶる良好であった。この後、加熱を停止し、室温となるまで攪拌だけを続けた。この反応混合物を濾過し、トルエン  １００部で洗浄し、乾燥して、３−アニリノ−２−エトキシカルボニル−４−キノロン  ６１．３部を得た。
ＨＰＬＣのピーク面積に基づく、３−アニリノ−２−エトキシカルボニル−４−キノロンとしての収率と純度は、それぞれ８１．９％、９２％であった。
【００３５】
実施例１〜２と比較例との対比からわかる通り、同一の目的物における対比において、特定沸点の脂肪族炭化水素を溶媒として用いる本発明の製造方法は、芳香族化合物溶媒を用いる従来の製造方法に比べて、目的物の収率を高めることが出来るばかりでなく、安全性にもより優れていることが明らかである。