(57)【要約】【課題】コンクリート成形する際のかたさ、流動性が改善され、コンクリート成形に用いた場合、長期強度及び初期強度が十分に大きく、しかも従来のコンクリート成形品に匹敵する、優れた物性を与える新規なフライアッシュセメント組成物を提供する。【解決手段】ポルトランドセメント１００質量部及びフライアッシュ１０〜４０質量部からなるセメント基剤に対し、硫酸アルミニウムとアルカリ土類金属硝酸塩との質量比２：１ないし１：３の組合せから成る凝結促進剤１．０〜３．０質量％を添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポルトランドセメント１００質量部及びフライアッシュ１０〜４０質量部からなるセメント基剤に対し、硫酸アルミニウムとアルカリ土類金属硝酸塩との質量比２：１ないし１：３の組合せから成る凝結促進剤１．０〜３．０質量％を添加したことを特徴とするフライアッシュセメント組成物。
【請求項２】
さらに減水剤を含有する請求項１記載のフライアッシュセメント組成物。
【請求項３】
アルカリ土類金属硝酸塩が硝酸バリウムである請求項１又は２記載のフライアッシュセメント組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のフライアッシュセメント組成物に、水、細骨材及び粗骨材を配合し、凝結させたことを特徴とするコンクリート成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ源及びアルミナ源としてフライアッシュを配合したセメント、いわゆるフライアシュセメントを主剤としたセメント組成物において、凝結時間が短縮されたもの及びそれを用いたコンクリート成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、わが国の火力発電所から排出されるフライアッシュは年間２４万トンに達しているが、そのほとんどは産業廃棄物として未利用のまま投棄されたり、埋立用に供されているのが実情である。
【０００３】
ところで、このフライアッシュは、ＳｉＯ2３５〜６０質量％、Ａｌ2Ｏ3１５〜３０質量％を含むことに着目してポルトランドセメントと混合して、いわゆるフライアッシュセメントその他のセメント基剤として利用することも行われている。
【０００４】
例えば、フライアッシュセメントに、鉄の無機酸塩、有機酸塩、酸化物又は水酸化物を含有するセメント組成物（特許文献１参照）、特定形状の粒子を含むフライアッシュと特定形状の粒子を多く含む骨材と水との混練物を硬化して得られる水硬性組成物硬化体（特許文献２参照）、フライアッシュセメント及び水と混練することによりコンクリートの構成材料の骨材の一部又は全部を木材チップとしたコンクリート（特許文献３参照）、水セメント比０．３〜１．３のセメント基材に対し、酸化鉄系鉄鉱石細粒を含む細骨材と酸化鉄系鉄鉱石粗粒を含む粗骨材及び粒径３０μｍ以下に分級されたフライアッシュ粉粒体を配合したコンクリート製造用配合物（特許文献４参照）、フライアッシュを６００〜１０００℃に加熱してその中に含まれる未燃焼カーボンを燃焼除去して改質したフライアッシュを用いてポルトランドセメントに配合して用いる方法（特許文献５参照）、特定のＣａＯ含有量とフッ素含有量をもつセメントをフライアッシュセメントに配合した混合セメント（特許文献６参照）、フライアッシュセメントに対し、特定の物性をもつ生石灰粉末を添加したセメント組成物（特許文献７参照）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、これらのフライアッシュセメントを成分として用いたセメント組成物は、水量比の低減や短期間での強度発現が得られにくいなどの欠点を有している。
【０００６】
このような欠点を克服するために、フライアッシュをハロゲンガスで処理して空気連行剤の吸着を増大させ、強度を向上させる方法（特許文献８参照）、フライアッシュを酸化雰囲気中、５８０〜６８０℃で３０〜１０分加熱して強熱減量及びメチレンブルー吸着量を減少させる方法（特許文献９参照）、ＢＥＴ比表面積を２．５ｍ2／ｇ以下に調整して空気連行剤の吸着量を適正化する方法（特許文献１０参照）、水硬率０．０５以上、遊離石灰分５質量％以下、ブレーン比表面積１０００ｃｍ2／ｇ以下のフライアッシュをポルトランドセメントに２質量％以上混合して、長期強度及び初期強度が大きく、少なくとも普通セメントに比べ７０％以上の短期強度を有する改質フライアッシュセメントとしたもの（特許文献１１参照）、球形粒子のフライアッシュとフライアッシュ粉砕物とをポルトランドセメントに混合することにより、練り込み水量を減少させても、乾燥収縮や亀裂が少なく、マトリックスが緻密で長期強度の発現、化学抵抗性が優れ、水和発熱量が低いセメント組成物としたもの（特許文献１２参照）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらのフライアッシュセメントは、コンクリートとして使用する場合、特に流動性を向上させるために、慣用されている滑剤を添加した場合、凝結時間が長くなり、作業効率が低いという欠点がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１４７９９４号公報（請求項１、段落番号０００５）
【特許文献２】特開平６−３４５５０４号公報（請求項１、請求項４）
【特許文献３】特開平７−４１３４９４号公報（請求項１、請求項２）
【特許文献４】特開平９−１３２４４２号公報（請求項１その他）
【特許文献５】特開平１１−６０２９９号公報（請求項１その他）
【特許文献６】特開２００１−１３０９３２号公報（請求項１、請求項５）
【特許文献７】特開Ｗ０９９／０７６４７号公報（請求項１、請求項４）
【特許文献８】特開平６−９１２４６号公報（請求項１その他）
【特許文献９】特開平７−４６３２号公報（請求項１その他）
【特許文献１０】特開平７−１９６３４６号公報（請求項３）
【特許文献１１】特開平９−２５５３８０号公報（請求項１その他）
【特許文献１２】特開２００１−３５４４５８号公報（請求項１その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、これらの事情に鑑み、従来のフライアッシュセメントのもつ欠点を克服し、コンクリート成形する際のかたさ、流動性が改善され、コンクリート成形に用いた場合、長期強度及び初期強度が十分に大きく、しかも従来のコンクリート成形品に匹敵する、優れた物性を与える新規なフライアッシュセメント組成物を提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、フライアッシュセメントの物性を改善するために、鋭意研究を重ねた結果、フライアッシュを配合したポルトランドセメントに対し、このセメント基剤の全質量に基づき特定の割合で硫酸アルミニウム、アルカリ土類金属硝酸塩からなる凝結促進剤及び場合により減水剤を添加することによりその目的を達成しうることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ポルトランドセメント１００質量部及びフライアッシュ１０〜４０質量部からなるセメント基剤に対し、硫酸アルミニウムとアルカリ土類金属硝酸塩との質量比２：１ないし１：３の組合せから成る凝結促進剤１．０〜３．０質量％及び場合により減水剤を添加したことを特徴とするフライアッシュセメント組成物及びこのフライアッシュセメント組成物を用いたコンクリート成形品を提供するものである。
【００１２】
本発明組成物に用いるセメント基剤は、ポルトランドセメント１００質量部に対しフライアッシュ１０〜４０質量部を配合したものである。
ポルトランドセメントには、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメントなどがあるが、本発明においては、いずれも用いることができる。
【００１３】
これらのポルトランドセメントの中で特に好ましいのは、普通ポルトランドセメントであり、これはエーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ2）、ビーライト（β−２ＣａＯ・ＳｉＯ2）及び間隙相としてのアルミネート相（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3）、フェライト相（４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3）と、セッコウ（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）から構成され、優れた水硬性材料として知られている。また早強ポルトランドセメントはエーライト量を増加させた初期強度発現性の高いセメント、中庸熱ポルトランドセメントはビーライト量を増加させた低水和熱セメント、耐硫酸塩ポルトランドセメントはアルミネート相の量を減じた耐硫酸塩性の高いセメントである。
【００１４】
次に、本発明において上記のポルトランドセメントに配合してセメント基剤を構成するのに用いられるフライアッシュは、石炭燃焼ボイラーの煙道ガスから集塵器で採取される灰であり、その中の強熱減量又はメチレンブルー吸着量の小さいものはコンクリート混和材料又は土木、建築材料として使用されている。
【００１５】
このフライアッシュはＪＩＳ  Ａ６２０１によりＳｉＯ2４５質量％以上、湿分１質量％以下、強熱減量５質量％以下、比重１．９５以上、比表面積２７００ｃｍ2／ｇ以上、４４μｍ標準ふるい通過分７５質量％以上であることが規定されており、球形に近い形状を有しているので、モルタルの流動性を増加し、凝固の際の体積収縮や発熱を減少する効果があるため、セメントに対し１０〜３０質量％の割合で混入して使用されている。
本発明においては、このようなフライアッシュをそのまま用いてもよいし、また、ハロゲンガス処理、酸化雰囲気中での加熱処理などにより改質したものを用いてもよい。
【００１６】
本発明組成物のセメント基剤としては、ポルトランドセメント１００質量部当り、フライアッシュ１０〜４０質量部、好ましくは２０〜３０質量部の割合で配合した混合物が用いられる。これよりもフライアッシュの配合量が少ないと、コンクリート成形の際の剛性が大きく、また流動性が低くなるため、加工しにくくなるし、他方これよりもフライアッシュの配合量が多いと、成形品の機械的強度が低下する。
【００１７】
本発明組成物においては、上記のセメント基剤に対し、凝結促進剤を添加することが必要である。この凝結促進剤としては硫酸アルミニウムとアルカリ土類金属硝酸塩との組合せが用いられる。この際に用いるアルカリ土類金属硝酸塩としては、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウムなどがあるが、特に硝酸バリウムが好ましい。
【００１８】
この硫酸アルミニウムとアルカリ土類金属硝酸塩の混合割合としては質量比２：１ないし１：３、好ましくは１：１ないし１：２の範囲が選ばれる。また、この凝結促進剤の添加割合としては、セメント基剤の全質量に基づき１．０〜３．０質量％の範囲内で選ばれる。これよりも凝結促進剤の割合が少ないと、凝結促進効果が不十分になるし、またこれよりも凝結促進剤の割合が多いと、スランプフロー値が小さくなり、成形時に取り扱いにくくなる。
【００１９】
本発明組成物においては、場合により成形時の水分を減じるために減水剤を添加することができる。この減水剤としては、これまでコンクリートの減水剤として慣用されているもの、例えばポリカルボン酸塩系化合物、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系化合物、メラミン樹脂スルホン酸塩系化合物などが用いられる。このような減水剤を用いることにより、コンクリート成形の場合の水の使用量を少なくすることができ、凝結時間をさらに短縮することができる。この際の減水剤の添加量としては、セメント基剤の質量に基づき１〜３％の範囲内で選ばれる。
【００２０】
本発明組成物を用いてコンクリート成形品を製造するには、これに粗骨材、細骨材及び水を加えてセメントペーストを調製し、これに必要に応じ増粘剤のような添加剤を加えて混練りしたのち、所定の形状に成形し、養生する。この際の粗骨材及び細骨材としては、コンクリート成形に際して通常使用されているものの中から任意に選んで用いることができる。このような粗骨材としては、例えば川砂利、山砂利、海砂利を、また細骨材としては、例えば川砂、山砂、海砂がある。
【００２１】
この場合の水とセメントとの混合割合は、質量比で０．３〜１．３の範囲であり、また骨材の配合割合は水とセメントとの混合物１００質量部当り、１００〜９００質量部の範囲である。上記の水の使用量は、減水剤を併用する場合には、より少なくすることができる。
【００２２】
このコンクリート成形を好適に行うには、先ずセメント基剤に細骨材及び所望に応じ増粘剤を加えて混合し、これに凝結促進剤を含む水を加えてよく練り混ぜたのち、粗骨材を加え、十分に混練りして所定の形状に成形し、養生する。この際の増粘剤としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。
【００２３】
本発明組成物を用いれば、従来のフライアッシュセメントを用いた場合に比べ、凝結時間を２〜３時間短縮することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、フライアッシュセメントを用いてコンクリート成形する際の凝結時間を著しく短縮することができ、しかも通常のフライアッシュセメントを用いた場合に匹敵する、あるいはより優れた機械的強度のコンクリート成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、実施例により、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、この実施例中における空気量測定試験及びスランプフロー試験は以下の方法により行った。
【００２６】
（１）  空気量測定試験
ＪＩＳ  Ａ  １１１７に従って試験した。
【００２７】
（２）  スランプフロー試験
ＡＳＴＭ  Ｃ  １２４に従ってスランプフロー試験した。
【実施例１】
【００２８】
ポルトランドセメント１００質量部とフライアッシュ３０質量部とを混合し、セメント基剤を調製した。次いで、このセメント基剤に硫酸アルミニウムと硝酸バリウムとの質量比１：２からなる凝結促進剤を表１に示す割合で加え、混合してフライアッシュセメント組成物を調製した。この組成を表１に示す。なお、比較のために凝結促進剤を含まない試料（Ｎｏ．１）を調製した。
【００２９】
次に、このフライアッシュセメント組成物４５０質量部に材（川砂、平均粒径１．９ｍｍ）８５５質量部と増粘剤（カルホキシメチルセルロース）２５質量部及びポリカルボン酸系減水剤１質量部を加えて３０秒間かきまぜたのち、水１４９質量部を加えて６０秒間混練し、さらに粗骨材（川砂利、平均粒径７．５ｍｍ）８８５質量部を加えて１２０秒間混練りした。このようにして得たコンクリートを板状（５０×１００×２０ｍｍ）に成形し、オートクレーブ中で８時間養生した。この際の空気量測定試験結果及びスランプフロー試験結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2007131477.tif 000002
【実施例２】
【００３１】
実施例１におけるＮｏ．１及びＮｏ．５の試料について、凝結開始時間と終結時間とを測定したところ、Ｎｏ．１の場合は、それぞれ８時間３０分、１０時間３０分であるのに対し、Ｎｏ．５の場合は、それぞれ６時間、８時間であり、凝結促進剤の添加により、凝結時間が著しく短縮されていることが分った。
【００３２】
また、Ｎｏ．１及びＮｏ．５の試料について、それぞれの１日経過後及び３日経過後の圧縮強度を測定したところ、Ｎｏ．１の場合は１１ＭＰａ及び２８ＭＰａであるのに対し、Ｎｏ．５の場合は、それぞれ７．５ＭＰａ及び３０．５ＭＰａであり、凝結促進剤を添加することにより、一時的に強度は低下するが３日後に回復することが分る。
また、Ｎｏ．１の試料とＮｏ．５の試料について経時的に圧縮強度を測定したところ、後者は前者に対し３日で１．３２倍、７日で１．０６倍、２８日で１．１０倍の数値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、従来のフライアッシュセメント組成物に比べ、凝結時間を著しく短縮することができるので、効率よくコンクリート成形品を製造することができる。