(57)【要約】【課題】水に殆ど透明に溶解し、且つ保存安定性に優れた粉末状カロテノイド製剤を提供する。【解決手段】カロテノイド、糖類、モノエステル体の含有量が９０質量％以上のショ糖脂肪酸エステルおよび水を含有する分散液を真空凍結乾燥して得られる製剤であって、前記製剤１００質量％中、モノエステル体の含有量が９０質量％以上のショ糖脂肪酸エステルの含有量が２２．５〜５０質量％であることを特徴とする粉末状カロテノイド製剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カロテノイド、糖類、モノエステル体の含有量が９０質量％以上のショ糖脂肪酸エステルおよび水を含有する分散液を真空凍結乾燥して得られる製剤であって、該製剤１００質量％中、モノエステル体の含有量が９０質量％以上のショ糖脂肪酸エステルの含有量が２２．５〜５０質量％であることを特徴とする粉末状カロテノイド製剤。
【請求項２】
糖類が乳糖であることを特徴とする請求項１に記載の粉末状カロテノイド製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水に殆ど透明に溶解する粉末状カロテノイド製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
カロテノイドは、黄色、橙色から赤色の色相を有する色素であり、β−カロテン、トウガラシ色素、マリーゴールド色素など多くのカロテノイドが、食品の着色に広く用いられている。その際、清涼飲料水などの水性食品の着色には、β−カロテンをはじめ殆ど全てのカロテノイドは水に不溶であるため、カロテノイドを水溶化した液状または粉末の製剤が通常用いられる。しかし、従来の製剤は、水に分散または溶解するもののその溶液は濁りを生じ、そのため、例えばニアウォーターなど高い透明性を要求される飲料の着色には用いることができなかった。
【０００３】
この問題を解決するため、食品用カロチノイド系色素とポリグリセリン脂肪酸エステルの組成物が微粒子化され、その可視部の極大吸収波長での吸光度が１のとき、６６０ｎｍにおける透過率が９９％以上であることを特徴とする食品用カロチノイド系色素可溶化液製剤（特許文献１参照）、水に０．２重量％の濃度で溶解した際に、分光光度計で測定した６８０ｎｍにおける吸光度が０．０２以下の値を示す、水に透明に溶解する可食性油性材料含有粉末素材であって、下記の組成、（ａ）可食性油性材料１〜３０重量％、（ｂ）ポリグリセリン脂肪酸エステルおよび／またはショ糖脂肪酸エステル１〜２０重量％、（ｃ）賦形剤５〜６０重量％、（ｄ）水３０〜８０重量％、からなる水性混合物を乾燥してなる水に透明に溶解する可食性油性材料含有粉末素材（特許文献２参照）、などが提案されている。
液状と粉末の製剤を比べた場合、自動計量などの作業性の点からは、粉末の製剤のほうが使い易い。しかし、粉末の製剤は製造時に乾燥工程を経るため性能が変化し易く、品質の安定した粉末製剤は未だ得られていないのが実状である。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１２０９３３号公報
【特許文献２】特開２００３−５５６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水に殆ど透明に溶解し、且つ保存安定性に優れた粉末状カロテノイド製剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、カロテノイド、糖類、モノエステル体の含有量が９０質量％以上のショ糖脂肪酸エステルおよび水を含有する分散液を真空凍結乾燥することにより、上記した課題で示した特性を有する粉末状カロテノイド製剤が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
（１）カロテノイド、糖類、モノエステル体の含有量が９０質量％以上のショ糖脂肪酸エステルおよび水を含有する分散液を真空凍結乾燥して得られる製剤であって、該製剤１００質量％中、モノエステル体の含有量が９０質量％以上のショ糖脂肪酸エステルの含有量が２２．５〜５０質量％であることを特徴とする粉末状カロテノイド製剤、
（２）糖類が乳糖であることを特徴とする前記１に記載の粉末状カロテノイド製剤、
からなっている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粉末状カロテノイド製剤は水に殆ど透明に溶解する。
本発明の粉末状カロテノイド製剤は長期間の保存安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いられるカロテノイドとしては、例えば動植物から抽出、精製して得られたもの、発酵法あるいは合成法で得られたものなどが挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。本発明で用いられるカロテノイドの具体例としては、例えばβ−カロテン、α−カロテン、γ−カロテン、β−アポ−８´−カロテナール、β−アポ−１０′−カロテナール、β−アポ−８′−カロテン酸、シトラナキサンチン、リコピン、ゼアキサンチン、クリプトキサンチン、エキネノン、３−ヒドロキシ−β−カロテン、フコキサンチン、ルテイン、アスタキサンチン、カンタキサンチン、カプサンチン、カプソルビン、ビキシン、クロセチン並びにこれらの群の水酸基またはカルボキシル基含有化合物のエステル類などが挙げられる。また上記カロテノイドを含有する天然カロテノイドとしては、例えばアナトー色素、イモカロテン、エビ色素、オキアミ色素、オレンジ色素、カニ色素、デュナリエラカロテン、トウガラシ色素（別名：パプリカ色素）、トウモロコシ色素、トマト色素、ニンジンカロテン、パーム油カロテン、ファフィア色素、ベニノキ末色素、ヘマトコッカス藻色素、マリーゴールド色素などを挙げることができる。上記カロテノイドは、一種類で用いても良いし、二種類以上を任意に組み合わせて用いても良い。
【０００９】
本発明で用いられる糖類としては、例えば、ブドウ糖、果糖、ガラクトースなどの単糖、ショ糖、乳糖、麦芽糖などの二糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マルトヘキサオース、シクロデキストリンなどのオリゴ糖類、デキストリン、粉末水飴などの澱粉分解物、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、粉末還元水飴、粉末還元パラチノースなどの糖アルコール類、アラビアガムなどの多糖類などが挙げられ、好ましくは乳糖である。
【００１０】
本発明で用いられるショ糖脂肪酸エステルは、ショ糖と脂肪酸とのエステル化生成物であり、その構成脂肪酸としては、食用可能な動植物油脂を起源とする脂肪酸であれば特に制限はなく、例えば炭素数６〜２４の直鎖の飽和脂肪酸（例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸など）および不飽和脂肪酸（例えば、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、リシノール酸、縮合リシノール酸など）が挙げられ、好ましくは炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸である。工業的には、炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸から選ばれる一種または二種以上の飽和脂肪酸を約９０質量％以上含有する脂肪酸混合物を用いるのが好ましい。
【００１１】
ショ糖脂肪酸エステル中のモノエステル体の含有量は、好ましくは約９０質量％以上、特に好ましくは約９５質量％以上である。その製法の概略は以下の通りである。即ち、ショ糖と脂肪酸とのエステル化反応により、ショ糖モノ脂肪酸エステル、ショ糖ジ脂肪酸エステルおよびショ糖トリ脂肪酸エステルなどを含む混合物が得られる。次に、該混合物を例えばカラムクロマトグラフィー、液液抽出または昌析など自体公知の方法を用いて精製することにより、モノエステル体を約９０質量％以上含むショ糖脂肪酸エステルが得られる。市販品としては、例えばＤＫエステルＳＳ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
【００１２】
ショ糖脂肪酸エステル中のモノエステル体の含有量は、溶離液としてＴＨＦを用いる有機系ＧＰＣ分析を行い、順相系カラムクロマトグラフィーにより精製したショ糖モノステアリン酸エステルを標準試料として作成した検量線から、絶対検量線法により求めることができる。
【００１３】
本発明で用いられる水としては、飲用可能なものであれば特に制限はなく、例えば蒸留水、イオン交換樹脂処理水、逆浸透膜（ＲＯ）処理水および限外ろ過膜（ＵＦ）処理水などの精製水、水道水並びに地下水または涌水などの天然水などが挙げられる
【００１４】
本発明におけるカロテノイド、糖類、モノエステル体の含有量が９０質量％以上のショ糖脂肪酸エステルおよび水を含有する分散液の製造方法に特に制限はなく、自体公知の方法にて行うことができる。以下に、好ましい分散液の製造方法を例示する。例えば、攪拌機、加熱用のジャケットおよび邪魔板などを備えた通常の攪拌・混合槽に、水、糖類およびモノエステル体の含有量が９０質量％以上のショ糖脂肪酸エステルを入れ、約６０〜９５℃、好ましくは約８０〜９０℃に加熱し、溶解して水相とする。装備する攪拌機としては、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業社製）またはクレアミックス（エムテクニック社製）などの高速回転式分散・乳化機が好ましく用いられる。該水相を攪拌しながら、この中に約１００℃以下、好ましくは約８０〜９０℃に保温したカロテノイドまたはカロテノイドを含有する油脂からなる油相をゆっくり加え、均質化して分散液を得る。均質化の条件としては、例えば回転数約４０００〜２００００ｒｐｍ、攪拌時間約１０〜６０分間を例示することができる。
【００１５】
得られた分散液を高圧式均質化処理機を使用して、更に均質化してもよい。高圧式均質化処理機としては、例えばＡＰＶゴーリンホモジナイザー（ＡＰＶ社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス社製）、アルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（大和製罐社製）などが挙げられる。これら均質化処理機の操作条件としては、装置の仕様により異なり一定ではないが、例えば約５〜３０ＭＰａで１〜３回を例示することができる。上記高圧式均質化処理機に代えて、例えば超音波乳化機などの均質化処理機を用いてもよい。
【００１６】
上記処理により得られる分散液は、該分散液０．０５０ｇを正確に量り、２０±５℃の精製水に溶解して正確に１００ｍＬとしたものを検液とし、水を対照液として波長６６０ｎｍにおける透過率（Ｔ％）を測定したとき、透過率の値が９９．０％以上であるのが好ましい。
【００１７】
本発明において、分散液１００質量％中には、カロテノイドまたはカロテノイドを含有する油脂を約１〜１５質量％、好ましくは約４〜１０質量％、糖類を約１〜３０質量％、好ましくは約５〜１５質量％、モノエステル体の含有量が９０質量％以上のショ糖脂肪酸エステルを約１〜１５質量％、好ましくは約５〜１０質量％、残余が水となるように調整するのが好ましい。
【００１８】
本発明において、分散液中には、本発明の目的・効果を阻害しない範囲で、例えばポリグリセリン脂肪酸エステル、モノエステル体の含有量が９０質量％未満のショ糖脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの食品用乳化剤、並びに例えば抽出トコフェロール、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、L−アスコルビン酸およびその塩類、カテキン類、酵素処理ルチン、ヒマワリ種子抽出物、ブドウ種子抽出物および酵素分解リンゴ抽出物などの酸化防止剤を添加してもよい。
【００１９】
上記分散液は次に真空凍結乾燥により乾燥され、粉末化される。真空凍結乾燥に使用される装置に特に制限は無く、自体公知の装置を使用することができる。真空凍結乾燥の方法は自体公知の方法に従って良く、例えば、分散液を−２０℃以下、好ましくは−３０〜−４０℃にて凍結させ、得られた凍結物を約６１３Ｐａ以下、好ましくは約１０７〜１３Ｐａ程度の真空下、好ましくは約３０〜６０℃で加熱しながら、約１０〜７２時間乾燥するのが好ましい。得られた乾燥物を粉砕し、好ましくは篩い分けすることにより粉末状カロテノイド製剤を得ることができる。得られた粉末状カロテノイド製剤の乾燥減量は通常約５質量％以下、好ましくは約１〜３質量％である。
【００２０】
本発明の粉末状カロテノイド製剤の好ましい実施態様の一例は、該製剤１００質量％中、カロテノイドまたはカロテノイドを含有する油脂を約９〜３５質量％、好ましくは約２０〜３０質量％、糖類を約５〜６０質量％、好ましくは約３０〜５０質量％、モノエステル体の含有量が９０質量％以上のショ糖脂肪酸エステルを約２２．５〜５０質量％、好ましくは約２５〜４５質量％を含む粉末である。
【００２１】
本発明の粉末状カロテノイド製剤の色価は約５０〜２００が好ましく、約１００〜１５０であることがより好ましい。尚、色価は、『第７版食品添加物公定書』（日本食品添加物協会、１９９９）記載「１７.色価測定法」に準じて測定される。測定に用いる検液は、本発明の粉末状カロテノイド製剤の量を推定される色価に基づいて精密に量り、６５±５℃の精製水１ｍＬを加えて溶解し、アセトンを加えて正確に１００ｍＬとし、ろ過し、必要があれば更にアセトンで正確に希釈して調製される。
【００２２】
本発明の粉末状カロテノイド製剤は水に殆ど透明に溶解する特徴を有する。具体的には、本発明の粉末状カロテノイド製剤０．０１０ｇを正確に量り、６５±５℃の精製水１０ｍＬを加えて溶解した後室温まで冷却し、２０±５℃の精製水を加えて正確に１００ｍＬとしたものを検液とし、水を対照液として波長６６０ｎｍにおける透過率（Ｔ％）を測定したとき、透過率の値が９８．０％以上であることを特徴とする。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
１）３００ｍＬ容トールビーカーに精製水８０．２ｇを入れ８０℃に加温した。
２）クレアミックス（型式：ＣＬＭ−１．５Ｓ；エム・テクニック社製）で低速で攪拌しながら、乳糖（ＵＳＰ  ｇｒａｄｅ；Ｆｒｉｅｓｌａｎｄ  Ｆｏｏｄｓ  Ｄｏｍｏ社製）５．４ｇ、ショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステルＳＳ；第一工業製薬社製，モノエステル体含量９８質量％）９．０ｇを加えて溶解し、水相とした。
３）マリーゴールド色素（商品名：ルテイン４００；理研ビタミン社製，色価：５６００）５．０４ｇおよび抽出トコフェロール（商品名：理研Ｅオイルスーパー８０；理研ビタミン社製）０．３６ｇを混合し、約８０℃まで加熱して溶解し、油相とした。
４）２）の水相に３）の油相を徐々に加え、その後１００００ｒｐｍで３０分間均質化し、分散液を得た。
５）４）の分散液を３０ｍＬ容ビーカーに約２０ｇ入れ、−３５℃の冷凍庫に１６時間保ち、分散液を凍結した。
６）５）のビーカーを１２０ｍＬ容の乾燥フラスコに入れて凍結乾燥機（型式：ＤＣ８００；ヤマト科学社製）に取り付け、真空度約１００Ｐａの条件で約４８時間凍結乾燥した。
７）得られた乾燥物を乳鉢にて粉砕し、粉末状カロテノイド製剤（製剤１）約４ｇを得た。得られた粉末の乾燥減量は約２．８質量％であった。
【００２５】
［実施例２］
実施例１の２）で乳糖（ＵＳＰ  ｇｒａｄｅ；Ｆｒｉｅｓｌａｎｄ  Ｆｏｏｄｓ  Ｄｏｍｏ社製）５．４ｇ、ショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステルＳＳ；第一工業製薬社製，モノエステル体含量９８質量％）９．０ｇに替えて、上記乳糖９．４ｇ、ショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステルＳＳ；第一工業製薬社製，モノエステル体含量９８質量％）５．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に実施し、粉末状カロテノイド製剤（製剤２）約４ｇを得た。得られた粉末の乾燥減量は約３．２質量％であった。
【００２６】
［実施例３］
実施例１の２）で乳糖（ＵＳＰ  ｇｒａｄｅ；Ｆｒｉｅｓｌａｎｄ  Ｆｏｏｄｓ  Ｄｏｍｏ社製）５．４ｇ、ショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステルＳＳ；第一工業製薬社製，モノエステル体含量９８質量％）９．０ｇに替えて、上記乳糖９．０ｇ、ショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステルＳＳ；第一工業製薬社製，モノエステル体含量９８質量％）４．５ｇおよびショ糖脂肪酸エステル（商品名：リョートーシュガーエステルＰ−１５７０；三菱化学フーズ社製，モノエステル体含量７０質量％）０．９ｇを使用した以外は実施例１と同様に実施し、粉末状カロテノイド製剤（製剤３）約４ｇを得た。得られた粉末の乾燥減量は約２．６質量％であった。
【００２７】
［比較例１］
実施例１の２）で乳糖（ＵＳＰ  ｇｒａｄｅ；Ｆｒｉｅｓｌａｎｄ  Ｆｏｏｄｓ  Ｄｏｍｏ社製）５．４ｇ、ショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステルＳＳ；第一工業製薬社製，モノエステル体含量９８質量％）９．０ｇに替えて、上記乳糖１２．４ｇ、ショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステルＳＳ；第一工業製薬社製，モノエステル体含量９８質量％）２．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に実施し、粉末状カロテノイド製剤（製剤４）約４ｇを得た。得られた粉末の乾燥減量は約３．１質量％であった。
【００２８】
［比較例２］
実施例１の２）で乳糖（ＵＳＰ  ｇｒａｄｅ；Ｆｒｉｅｓｌａｎｄ  Ｆｏｏｄｓ  Ｄｏｍｏ社製）５．４ｇ、ショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステルＳＳ；第一工業製薬社製，モノエステル体含量９８質量％）９．０ｇに替えて、上記乳糖１０．４ｇ、ショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステルＳＳ；第一工業製薬社製，モノエステル体含量９８質量％）４．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に実施し、粉末状カロテノイド製剤（製剤５）約４ｇを得た。得られた粉末の乾燥減量は約２．６質量％であった。
【００２９】
［比較例３］
実施例１の２）で乳糖（ＵＳＰ  ｇｒａｄｅ；Ｆｒｉｅｓｌａｎｄ  Ｆｏｏｄｓ  Ｄｏｍｏ社製）５．４ｇ、ショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステルＳＳ；第一工業製薬社製，モノエステル体含量９８質量％）９．０ｇに替えて、上記乳糖９．４ｇ、ショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステルＳＳ；第一工業製薬社製，モノエステル体含量９８質量％）２．０ｇおよびショ糖脂肪酸エステル（商品名：リョートーシュガーエステルＰ−１５７０；三菱化学フーズ社製，モノエステル体含量７０質量％）３．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に実施し、粉末状カロテノイド製剤（製剤６）約４ｇを得た。得られた粉末の乾燥減量は約３．３質量％であった。
【００３０】
［比較例４］
１）３Ｌ容ステンレス製ビーカーに精製水１６０４ｇを入れ８０℃に加温した。
２）クレアミックス（型式：ＣＬＭ−１．５Ｓ；エム・テクニック社製）で低速で攪拌しながら、乳糖（ＵＳＰ  ｇｒａｄｅ；Ｆｒｉｅｓｌａｎｄ  Ｆｏｏｄｓ  Ｄｏｍｏ社製）１８０ｇ、ショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステルＳＳ；第一工業製薬社製，モノエステル体含量９８質量％）９０ｇおよびショ糖脂肪酸エステル（商品名：リョートーシュガーエステルＰ−１５７０；三菱化学フーズ社製，モノエステル体含量７０質量％）１８ｇを加えて溶解し、水相とした。
３）マリーゴールド色素（商品名：ルテイン４００；理研ビタミン社製，色価：５６００）１００．８ｇおよび抽出トコフェロール（商品名：理研Ｅオイルスーパー８０；理研ビタミン社製）７．２ｇを混合し、約８０℃まで加熱して溶解し、油相とした。
４）２）の水相に３）の油相を徐々に加え、その後１００００ｒｐｍで３０分間均質化し、分散液を得た。
５）４）の分散液を、加圧ノズル式噴霧乾燥装置（型式：Ｌ−８ｉ；大川原化工機社製）にて、熱風入口温度１８０℃、排気温度９０℃の条件下で噴霧乾燥し、乾燥物をサイクロンで捕集することにより粉末状カロテノイド製剤（製剤７）約３３０ｇを得た。得られた粉末の乾燥減量は約３．６質量％であった。
【００３１】
上記実施例１〜３および比較例１〜４で作製した粉末状カロテノイド製剤（製剤１〜７）の配合処方をまとめて、表１に示した。
【００３２】
【表１】
2007289064.tif 000002
【００３３】
［試験例１］
実施例１〜３および比較例１〜４で作製した粉末状カロテノイド製剤（製剤１〜７）０．０１０ｇを正確に量り、６５±５℃の精製水１０ｍＬを加えて溶解した後室温まで冷却し、２０±５℃の精製水に溶解して正確に１００ｍＬとしたものを検液とし、水を対照液として波長６６０ｎｍにおける透過率（Ｔ％）を測定した。結果を表２に示した。
2007289064.tif 000003
【００３４】
【００３５】
［試験例２］
実施例１〜３で作製した粉末状カロテノイド製剤（製剤１〜３）各１ｇをアルミ袋に入れてヒートシールし、４０℃の恒温器内に４ヶ月間保存した。試験終了後、各製剤０．０１０ｇを正確に量り、６５±５℃の精製水１０ｍＬを加えて溶解した後室温まで冷却し、２０±５℃の精製水に溶解して正確に１００ｍＬとしたものを検液とし、水を対照液として波長６６０ｎｍにおける透過率（Ｔ％）を測定した。結果を表３に示した。
2007289064.tif 000004
【００３６】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の粉末状カロテノイド製剤は、着色料として、広範囲の食品に利用が可能であるが、特にニアウォーターなど高い透明性が要求される飲料の着色に好ましく用いることができる。飲料に対する本発明の粉末状カロテノイド製剤の添加量は、カロテノイドの種類および飲料の色相により異なるため一定ではないが、飲料１００質量％中通常約０．００１〜０．０２質量％の範囲である。