(57)【要約】【課題】アルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造に使用できる高活性触媒を提供する。【解決手段】下式（１）で表されるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩と水酸化チタニルおよび／または水酸化ジルコニルからなる、下式（２）で表される酸化物複合体を焼成することによって調製される触媒。                  Ｈl-mＺmＸＹ12Ｏ40        （１）（Ｘ：Ｐ、Ｓｉのいずれか、Ｙ：Ｗ、Ｍｏのいずれか  Ｚ：（ＮＨ4）、アルカリ金属原子のいずれか１つ  ｌ：Ｘ＝Ｐの場合はｌ＝３      Ｘ＝Ｓｉの場合はｌ＝４  ｍ：０〜２．５の任意の値）                  Ｈl-mＺmＸＹ12Ｏ40・ｎＭＯ（ＯＨ）2  （２）（Ｘ：Ｐ、Ｓｉのいずれか、Ｙ：Ｗ、Ｍｏのいずれか、  Ｚ：（ＮＨ4）、アルカリ金属原子のいずれか１つ、Ｍ：Ｔｉ、Ｚｒのいずれか  ｌ：Ｘ＝Ｐの場合はｌ＝３      Ｘ＝Ｓｉの場合はｌ＝４  ｍ：０〜２．５の任意の値  ｎ：０．１〜１０の任意の数値）【選択図】図１
2007075810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表されるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩と水酸化チタニルおよび／または水酸化ジルコニルからなる、下式（２）で表される酸化物複合体を焼成することによって調製される、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩と酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムからなる複合体触媒。
Ｈl-mＺmＸＹ12Ｏ40        （１）
（Ｘ：Ｐ、Ｓｉのいずれか、Ｙ：Ｗ、Ｍｏのいずれか、
Ｚ：（ＮＨ4）、アルカリ金属原子のいずれか１つ、
ｌ：Ｘ＝Ｐの場合はｌ＝３
Ｘ＝Ｓｉの場合はｌ＝４
ｍ：０〜２．５の任意の値）
Ｈl-mＺmＸＹ12Ｏ40・ｎＭＯ（ＯＨ）2  （２）
（Ｘ：Ｐ、Ｓｉのいずれか、Ｙ：Ｗ、Ｍｏのいずれか、
Ｚ：（ＮＨ4）、アルカリ金属原子のいずれか１つ、Ｍ：Ｔｉ、Ｚｒのいずれか
ｌ：Ｘ＝Ｐの場合はｌ＝３
Ｘ＝Ｓｉの場合はｌ＝４
ｍ：０〜２．５の任意の値
ｎ：０．１〜１０の任意の数値）
【請求項２】
芳香族化合物をオレフィンでアルキル化してアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物を製造する方法において触媒として請求項１記載の触媒を用いることを特徴とするアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
芳香族化合物および／またはアルキル芳香族化合物をアルキル芳香族化合物および／またはポリアルキル芳香族化合物でトランスアルキル化してアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物を製造する方法において触媒として請求項１記載の触媒を用いることを特徴とするアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
アルキル芳香族化合物のアルキル基の置換位置異性化反応において触媒として請求項１記載の触媒を用いることを特徴とするアルキル芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
ベンゼンをプロピレンでイソプロピル化してクメンおよび／またはジイソプロピルベンゼンを製造する方法において触媒として請求項１記載の触媒を用いることを特徴とする請求項２記載のクメンおよび／またはジイソプロピルベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の第一の発明はヘテロポリ酸複合体触媒に関するものである。更に詳しくは、本発明は新規なヘテロポリ酸複合体触媒であり、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩と水酸化チタニルおよび／または水酸化ジルコニルからなる酸化物複合体を焼成することによって調製される新規なヘテロポリ酸複合体触媒に関するものである。
【０００２】
本発明の第二の発明はアルキル化によるアルキル芳香族化合物およびジアルキル芳香族化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は芳香族化合物をオレフィンでアルキル化する際に新規なヘテロポリ酸複合体触媒を触媒として用いるアルキル芳香族化合物およびジアルキル芳香族化合物の製造方法に関するものである。
【０００３】
本発明の第三の発明はトランスアルキル化によるアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物を製造する方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は芳香族化合物および／またはアルキル芳香族化合物をアルキル芳香族化合物および／またはポリアルキル芳香族化合物でトランスアルキル化する際に新規なヘテロポリ酸複合体触媒を触媒として用いるアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造方法に関するものである。
【０００４】
本発明の第四の発明は異性化反応によるアルキル芳香族化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、アルキル芳香族化合物のアルキル基の置換位置異性化反応において、新規なヘテロポリ酸複合体触媒を触媒として用いることを特徴とするアルキル芳香族化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００５】
ヘテロポリ酸触媒としては、特許文献１の様に１２タングストケイ酸や１２タングストケイ酸シリカ担持触媒など多数の触媒が知られている。しかし、その触媒としての性能は活性が低く不十分なものであった。課題を解決するためにヘテロポリ酸そのものではない新規な触媒の開発が待たれていた。
【０００６】
芳香族化合物をオレフィンでアルキル化してアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物を製造する方法は、例えば特許文献２に担持ヘテロポリ酸触媒を用いる方法や、特許文献３にゼオライト触媒を用いる方法が開示されているが、通常の担持ヘテロポリ酸触媒では活性が低いという課題があり、また、ゼオライト触媒においても同じ課題があった。
【０００７】
また、芳香族化合物および／またはアルキル芳香族化合物をアルキル芳香族化合物および／またはポリアルキル芳香族化合物でトランスアルキル化する方法においても、特許文献２に記載されている通常の担持ヘテロポリ酸触媒では活性が低いという課題があり、また、特許文献３に記載されているゼオライト触媒においても同じ課題があった。
【０００８】
さらに、異性化反応によるアルキル芳香族化合物の製造方法においても、通常の担持ヘテロポリ酸触媒では活性が低いという課題があり、また、特許文献３に記載されているゼオライト触媒においても同じ課題があった。
【０００９】
【特許文献１】特許第２９７７３３３号公報
【特許文献２】特表平１０−５０８３００号公報
【特許文献３】特許第２６５６１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、アルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造に使用できる新規な触媒の開発を行い、活性が高い性能の良い触媒を提供することにある。
【００１１】
また、開発した新規な触媒を、特に、アルキル化、トランスアルキル化または異性化によるアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造方法に供することにある。
【００１２】
さらに、従来のゼオライト触媒においても、活性が不十分であったために、活性の高い新規な触媒を、アルキル化、トランスアルキル化または異性化によるアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造方法に供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、下式（１）で表されるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩と水酸化チタニルおよび／または水酸化ジルコニルからなる、下式（２）で表される酸化物複合体を焼成することによって調製される、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩と酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムからなる複合体触媒に係わる。
Ｈl-mＺmＸＹ12Ｏ40        （１）
（Ｘ：Ｐ、Ｓｉのいずれか、Ｙ：Ｗ、Ｍｏのいずれか
Ｚ：（ＮＨ4）、アルカリ金属原子のいずれか１つ
ｌ：Ｘ＝Ｐの場合はｌ＝３
Ｘ＝Ｓｉの場合はｌ＝４
ｍ：０〜２．５の任意の値）
Ｈl-mＺmＸＹ12Ｏ40・ｎＭＯ（ＯＨ）2  （２）
（Ｘ：Ｐ、Ｓｉのいずれか、Ｙ：Ｗ、Ｍｏのいずれか、
Ｚ：（ＮＨ4）、アルカリ金属原子のいずれか１つ、Ｍ：Ｔｉ、Ｚｒのいずれか
ｌ：Ｘ＝Ｐの場合はｌ＝３
Ｘ＝Ｓｉの場合はｌ＝４
ｍ：０〜２．５の任意の値
ｎ：０．１〜１０の任意の数値）
【００１４】
また、本発明のうち第二の発明は、芳香族化合物をオレフィンでアルキル化してアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物を製造する方法において触媒として上記の触媒を用いることを特徴とするアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造方法に係わる。
【００１５】
また、本発明のうち第三の発明は、芳香族化合物および／またはアルキル芳香族化合物をアルキル芳香族化合物および／またはポリアルキル芳香族化合物でトランスアルキル化してアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物を製造する方法において触媒として上記の触媒を用いることを特徴とするアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造方法に係わる。
【００１６】
さらに、本発明のうち第四の発明は、アルキル芳香族化合物のアルキル基の置換位置異性化反応において、触媒として上記の触媒を用いることを特徴とするアルキル芳香族化合物の製造方法に係わる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、アルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造に使用できる新規な触媒の開発を行い、活性が高い性能の良い触媒を提供することができる。
【００１８】
また、開発した新規な触媒を、特に、アルキル化、トランスアルキル化または異性化によるアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造方法に供することができる。
【００１９】
さらに、従来のゼオライト触媒においては、活性が不十分であったが、活性の高い新規な触媒を、アルキル化、トランスアルキル化または異性化に供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
ヘテロポリ酸複合体触媒としては、ＭＣＭ−４１にヘテロポリ酸を担持したものや、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩などが提案されているが、いずれも、ヘテロポリ酸のアニオンが他の化合物と原子レベルで混合している訳ではなく、ヘテロポリ酸が担体に担持されていたり、カチオンとイオン対を形成しているものであって、異なる化合物が原子レベルで混合、すなわち複合化しているものではない。
【００２１】
これに対して、本発明によるヘテロポリ酸複合体触媒は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩と酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムが原子レベルで混合、すなわち複合化することによってヘテロポリ酸の性質が変化した触媒である。本触媒が原子レベルで、複合化した新規物質であることは実施例において詳しく説明する。
【００２２】
原料として用いるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩としては、式（１）である。
Ｈl-mＺmＸＹ12Ｏ40        （１）
（Ｘ：Ｐ、Ｓｉのいずれか、Ｙ：Ｗ、Ｍｏのいずれか
Ｚ：（ＮＨ4）、アルカリ金属原子のいずれか１つ
ｌ：Ｘ＝Ｐの場合はｌ＝３
Ｘ＝Ｓｉの場合はｌ＝４
ｍ：０〜２．５の任意の値）
【００２３】
すなわち、１２−タングストリン酸、１２−モリブドリン酸、１２−タングストケイ酸、１２−モリブドケイ酸、および／またはそのアンモニウム塩、あるいは、アルカリ金属塩である。
【００２４】
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩の好ましい例示としては、タングステンを含む化合物の方が、酸として強度が高いので、１２−タングストリン酸、１２−タングストケイ酸、および／またはそのアンモニウム塩、あるいは、アルカリ金属塩が挙げられ、さらに好ましくは、１２−タングストリン酸、１２−タングストケイ酸、および／またはそのアンモニウム塩、あるいは、セシウム塩が挙げられる。
【００２５】
また、複合化させる酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムとしては、式（３）で表される水酸化チタニル、水酸化ジルコニルの分子式の化合物であるが、その形態には種々の形態があげられる。
ＭＯ（ＯＨ）2        （３）
（Ｍ：Ｔｉ、Ｚｒのいずれか）
【００２６】
芳香族化合物をオレフィンでアルキル化してアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物を製造する方法、芳香族化合物および／またはアルキル芳香族化合物をアルキル芳香族化合物および／またはポリアルキル芳香族化合物でトランスアルキル化する方法および、アルキル芳香族化合物のアルキル基の置換位置異性化反応としては、種々のヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩を用いた方法が知られているが、本発明は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩と酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムからなる複合体触媒を用いる方法である。
【００２７】
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩と酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムからなる複合体触媒は担体に担持して使用することもできる。担持する担体としては、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、活性炭、アルミナ、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化タンタルなどがあげられるが、好ましくは、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウムがあげられる。さらに好ましくは、シリカがあげられる。
【００２８】
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩と水酸化チタニルおよび／または水酸化ジルコニルからなる新規な複合体触媒の調製法の例として、例えば、水酸化ジルコニルと１２−タングストケイ酸の複合化触媒の調製例をあげる。まず、硝酸ジルコニルの水溶液に濃アンモニア水を加えて、水酸化ジルコニル懸濁液を調製した後、水酸化ジルコニルゲルを十分水洗する。再度水酸化ジルコニルゲルを水に懸濁させ、１２−タングストケイ酸水溶液を加え、懸濁液にシリカ担体を加えて、よく攪拌した後、ロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて、調製する方法がある。
【００２９】
水酸化チタニル、水酸化ジルコニルを調製する方法としては、チタン、ジルコニウムの硝酸塩、塩酸塩など酸性塩にアンモニア水、アルカリ金属水酸化物などアルカリの水溶液を加えて、懸濁液を作る方法があげられるが、特にこの方法に限定される訳ではなく、水溶媒に懸濁される水酸化チタニル、水酸化ジルコニルを調製することができれば、どのような方法でも採用される。注意する点としては、水酸化チタニル、水酸化ジルコニルの懸濁液がアルカリを含有している場合、次の工程で加えるヘテロポリ酸がアルカリ塩を作ってしまうため、式（１）に示されるｍ値が適正な値にならない場合があるので、懸濁液におけるアルカリの含量を調節することが重要である。
【００３０】
次いで、次式で表されるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩の水溶液または懸濁液を加え懸濁液のまま蒸発乾固することもできるし、シリカなどの担体を混合して、蒸発乾固することもできる。
Ｈl-mＺmＸＹ12Ｏ40        （１）
（Ｘ：Ｐ、Ｓｉのいずれか、Ｙ：Ｗ、Ｍｏのいずれか
Ｚ：（ＮＨ4）、アルカリ金属原子のいずれか１つ
ｌ：Ｘ＝Ｐの場合はｌ＝３
Ｘ＝Ｓｉの場合はｌ＝４
ｍ：０〜２．５の任意の値）
水酸化チタニルおよび／または水酸化ジルコニルとヘテロポリ酸の混合比はモル比で１：０．１から１：１０が好ましい範囲としてあげられる。
【００３１】
担体を用いる場合は、ヘテロポリ酸と担体の比率は１：０．１から１：１００があげられる。
【００３２】
蒸発乾固する温度としては、４０℃から１００℃があげられる。
【００３３】
なお、本触媒は、反応に使用する前に焼成して用いられるが、焼成温度としては、１５０℃から３００℃が、好ましくは２００℃から２９０℃があげられる。焼成時間としては、通常１時間から１０時間があげられ、好ましくは、２時間から５時間があげられる。
【００３４】
本触媒が酸化チタンや酸化ジルコニウムと複合化して通常のヘテロポリ酸とは異なる物質を構成するためには、水酸化チタニルおよび／または水酸化ジルコニルとヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩の混合モル比が重要である。そのモル比は１：０．１から１：１０の範囲で構成物は新規物であることを示す。その実験的な証明については、実施例で詳しく説明するが、水酸化チタニルおよび／または水酸化ジルコニルとヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩が原子レベルで混合し、複合化することによりヘテロポリ酸とは異なった物質となる。例えば、本発明の物質を５００℃で焼成した場合に、ヘテロポリ酸のケギン構造は破壊されるものの、焼成によって、酸化チタンや酸化ジルコニウムの結晶は生成しない。
【００３５】
ところが、通常の酸化チタンや酸化ジルコニウムにヘテロポリ酸を担持した触媒においては、５００℃で焼成することによって酸化チタン、酸化ジルコニウムの結晶が生成し、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）で測定することが可能である。このことは、水酸化チタニルおよび／または水酸化ジルコニルとヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩が原子レベルで混合し、新しい物質を形成したことを示すと考えられる。
【００３６】
得られた、酸化チタンや酸化ジルコニウムと複合化させたヘテロポリ酸触媒は芳香族化合物のアルキル化反応、芳香族化合物やアルキル芳香族化合物のトランスアルキル化反応または、アルキル置換芳香族化合物の異性化反応に使用する前に前処理されるのが一般的である。通常は触媒が含有している水分を脱水することが重要である。芳香族化合物のアルキル化反応、芳香族化合物やアルキル芳香族化合物のトランスアルキル化反応、アルキル置換芳香族化合物の異性化反応はフリーデルクラフツ反応であるため、触媒が多量の水分を含有している場合は反応が進行しない。また、前処理温度が高過ぎる場合、担持したヘテロポリ酸の構造が破壊されるので、好ましくない。前処理方法としては、触媒をガスの流通下に過熱する方法、触媒を加熱下に減圧乾燥する方法などがあげられるが、その方法は特に限定されない。例えば、触媒をガスの流通下に加熱する方法におけるガスとは、不活性ガスや空気などがあげられるが、重要なのは、ガス中の水分含量であり、含量が低ければ低い方が好ましい。好ましく用いられるのは、窒素ガスがあげられる。前処理温度、時間は前出の焼成温度と時間と同じ値が採用される。温度は重要であり、好ましくは、１５０℃から３００℃が選ばれる。前処理時間は、通常１時間から１０時間があげられ、好ましくは、２時間から５時間があげられる。また、触媒を加熱下に減圧乾燥する方法の場合、加熱温度は、流通法と同様の温度が好ましく用いられる。処理時間は、同様の時間が好ましく採用される。
【００３７】
以下、芳香族化合物のアルキル化反応、芳香族化合物および／またはアルキル芳香族化合物のトランスアルキル化および、アルキル置換芳香族化合物の異性化反応について説明する。
【００３８】
本発明の触媒は芳香族化合物のアルキル化、トランスアルキル化および異性化に有効であり、ベンゼンをはじめ、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどのモノアルキルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンなどのポリアルキルベンゼン、種々のアルキルベンゼンの他に、他の芳香族化合物、例えば、ナフタレン、インダン、テトラリン、など種々の芳香族化合物およびアルキル置換芳香族化合物に有効である。芳香族化合物は、クロロベンゼン、フェノールなどのヘテロ原子を含む化合物も例として上げられる。異性化反応に用いられる多置換の芳香族化合物も例として上げられる。好ましくは芳香族化合物は芳香族炭化水素であり、製造されるアルキル芳香族化合物はアルキル芳香族炭化水素が上げられる。また好ましくは、２〜４アルキル基置換のアルキル芳香族炭化水素が異性化反応に用いられる。さらに好ましくは、ベンゼンおよびアルキル置換ベンゼンが上げられる。
【００３９】
アルキル化に用いられるオレフィンとしては例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンやペンテン、ヘキセンなどの直鎖状アルファオレフィンや内部オレフィン、イソペンテン、イソヘキセンなどの分岐状アルファオレフィンや内部オレフィン、シクロヘキセンなどの環状オレフィンなどさまざまなオレフィンがあげられるが、好ましくは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンやペンテン、ヘキセンなどの直鎖状アルファオレフィンや内部オレフィンがあげられ、さらに好ましくは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンやペンテン、ヘキセンなどの炭素数６以下の直鎖状アルファオレフィンがあげられる。
【００４０】
トランスアルキル化に用いられる原料としては、ベンゼン、エチルベンゼン、クメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、テトラエチルベンゼン、テトライソプロピルベンゼン、ポリエチルベンゼン、ポリイソプロピルベンゼンなどがあげられる。ここで、ポリアルキルベンゼンとはベンゼンに２以上のアルキル置換基を有するものの総称とする。
【００４１】
例えば、ベンゼンとジエチルベンゼンのトランスアルキル化を行えば、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼンの混合物を製造することができる。また、例えば、ベンゼンとジイソプロピルベンゼンのトランスアルキル化を行えば、ベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼンの混合物を製造することができる。他のアルキル基においても同じである。
【００４２】
好ましくは、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼンを製造するトランスアルキル化が好ましく行われる。
異性化反応に用いられる原料としては、例えば、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼンおよび／または３種の化合物から選ばれる化合物の混合物、ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよび／または３種の化合物から選ばれる化合物の混合物が上げられる。他の置換位置異性体も上げられるが芳香核にアルキル置換基が置換した芳香族化合物が用いられる。
【００４３】
例えば、本発明で用いられる触媒によって、ｐ−ジエチルベンゼンの異性化反応を行うと、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼンとの混合物が生成するが、同時にトランスアルキル化反応も進行し、ベンゼン、エチルベンゼン、トリエチルベンゼン類の混合物が生成する。同様にｐ−ジイソプロピルベンゼンの異性化反応を行うと、ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ベンゼン、クメン、トリイソプロピルベンゼン類の混合物が生成する。
【００４４】
本反応には、好ましくは芳香核に２から４のアルキル置換基が置換した芳香族化合物が上げられるが、好ましくは、ベンゼンにアルキル基が２置換した芳香族化合物が上げられる。特にジイソプロピルベンゼンが上げられる。
【００４５】
アルキル化、トランスアルキル化および異性化に用いる芳香族化合物、オレフィン、アルキル芳香族化合物およびポリアルキル芳香族化合物はその水分含量によって触媒の活性が失われるので、管理が重要である。芳香族化合物、オレフィンまたはアルキル芳香族化合物に含まれる水分は重量で表すと、１００ｐｐｍ以下が好ましい。さらに好ましくは、３０ｐｐｍ以下があげられる。
【００４６】
芳香族化合物中の不純物として、酸触媒でオリゴメリゼーションが起きる成分が含まれていなければ、使用上問題はないと考えられる。オレフィン中の不純物として、同じく、酸触媒でオリゴメリゼーションが起きる成分が含まれていなければ、使用上問題はないと考えられる。芳香族化合物およびオレフィンの純度は高い方が好ましい。
【００４７】
反応方法としては、固定床流通型反応、スラリー流通反応、バッチ反応など、種々の反応形式があげられるが、工業的に好ましい反応形式は、固定床流通型反応があげられる。
【００４８】
アルキル化、トランスアルキル化および異性化における芳香族化合物、オレフィンまたはアルキル芳香族化合物の反応方法としては、芳香族化合物、オレフィンまたはアルキル芳香族化合物を液体の状態で反応に供する方法、芳香族化合物液中にオレフィンガスやアルキル芳香族化合物を圧入する方法、芳香族化合物、オレフィン、アルキル芳香族化合物を同時にガスで反応させる方法など、様々な反応方法があげられるが、工業的には、芳香族化合物、オレフィンまたはアルキル芳香族化合物を液体の状態で反応に供する方法、芳香族化合物液中にオレフィンガスまたはアルキル芳香族化合物を圧入する方法が好ましい例としてあげられる。
【００４９】
触媒に対する芳香族化合物、オレフィンまたはアルキル芳香族化合物の供給量は、芳香族化合物を基準に考えた場合、流通法では、ＬＨＳＶで表すと０．１から２００ｈ-1があげられる。芳香族化合物／オレフィンモル比または、芳香族化合物／アルキル基のモル比は１．０から４．０の間があげられる。モル比が高い場合には、モノアルキル芳香族化合物が多く製造されるが、モル比が低い場合はジアルキル芳香族化合物、トリアルキル芳香族化合物などポリアルキル芳香族化合物が多く製造される。反応温度は５０℃から２００℃があげられ、好ましくは、５０℃から１２０℃があげられる。さらに好ましくは、５０℃から１１０℃があげられる。反応圧力は、通常、常圧から１０ＭＰａゲージがあげられ、好ましくは、０．０５ＭＰａゲージから５ＭＰａゲージがあげられる。
【００５０】
バッチ反応では、触媒に対する芳香族化合物の仕込み量は、重量比で表した時、１．０から２００があげられる。芳香族化合物／オレフィンモル比は１．０から４．０の間があげられる。反応温度は５０℃から２００℃があげられ、好ましくは、５０℃から１２０℃があげられる。さらに好ましくは、８０℃から１１０℃があげられる。反応圧力は、通常、常圧から１０ＭＰａがあげられ、好ましくは、０．０５ＭＰａから５ＭＰａがあげられる。反応時間は、３０分から５時間が好ましくあげられる。
【００５１】
本発明の第二の発明は、芳香族化合物をオレフィンでアルキル化してアルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物を製造する方法であるが、反応条件によっては、並産するアルキル芳香族化合物とジアルキル芳香族化合物の比率が著しくジアルキル芳香族化合物に偏り、アルキル芳香族化合物がほとんど製造されない場合がある。
【００５２】
本触媒は特に既に示した担体に担持された場合に特徴を示す。担体に担持された触媒は細孔構造が担体の細孔構造に支配され、大きい細孔を持つ。このことは、芳香族化合物のアルキル化反応において、アルキル芳香族化合物の製造に通常用いられるゼオライト触媒と比べて、ジアルキル芳香族化合物、トリアルキル芳香族化合物が多く生成されることを示す。本触媒の特徴はジアルキル芳香族化合物を工業的に製造する場合に有利であり、ゼオライト触媒では達成できない比率でジアルキル芳香族化合物を製造することができる。ジアルキル芳香族化合物を工業的に用いる場合には、ゼオライト触媒よりも、本触媒の方が好適である。
【００５３】
本発明の第三の発明は、芳香族化合物、アルキル芳香族化合物のトランスアルキル化であるが、アルキル化と同様に、本触媒は、担体に担持された場合に大きい細孔を持つ。このことは、芳香族化合物、アルキル芳香族化合物のトランスアルキル化反応においても、通常用いられるゼオライト触媒と比べて、ジアルキル芳香族化合物、トリアルキル芳香族化合物が多く生成されることを示す。本触媒の特徴はジアルキル芳香族化合物を工業的に製造する場合に有利であり、ゼオライト触媒では達成できない比率でジアルキル芳香族化合物を製造することができる。ジアルキル芳香族化合物を工業的に用いる場合には、ゼオライト触媒よりも、本触媒の方が好適である。
【００５４】
本発明の第四の発明は、アルキル芳香族化合物のアルキル基の置換位置異性化反応であるが、アルキル化と同様に、本触媒の特徴は、大きい細孔を持っていることである。このことは、異性化反応においても、通常用いられるゼオライト触媒と比べて、ｍ−体、ｏ−体がｐ−体と同様に反応することを示す。本触媒の特徴はｍ−体、ｏ−体を工業的に反応させる場合に有利であり、ゼオライト触媒では達成できない比率でｍ−体、ｏ−体を反応させることができる。ｍ−、ｏ−ジアルキル芳香族化合物を工業的に反応させる場合には、ゼオライト触媒よりも、本触媒の方が好適である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により、本発明を説明する。
実施例１
１．触媒調製
市販の１２−タングストケイ酸（日本無機化学工業株式会社）９９０．５４ｇを水５００ｇに加え溶解した。ロータリーエバポレーターで、４５℃に加熱しながら、水溶液を濃縮して、飽和水溶液とし、０℃で再結晶した。結晶を吸引ろ過し、４８６．７２ｇの結晶を得た。母液を再度４５℃に加熱して、濃縮し、０℃で再結晶した。結晶を吸引ろ過し、２９４．１４ｇの結晶を得た。この操作を再度繰り返して、１５６．０１ｇの結晶を得た。合計９３６．８７ｇの結晶を得た後、粉砕して、風乾し、結晶粉末を得た。
シリカ担体（富士シリシア化学、Ｇ−１０）を乳鉢で十分粉砕したもの１１．０ｇを５００℃、２時間、窒素気流中で焼成して、１０．１４ｇのシリカ担体を得た。
硝酸ジルコニル２水和物（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ）０．８０ｇを水５０ｇに溶解し、攪拌しながら、２５重量％のアンモニア水溶液４．０ｇを加えた。十分攪拌した後、ろ紙を用いて吸引ろ過した。続いて、水５０ｇをろ塊に注加して、洗浄した。この操作を３回繰り返した。
次に、ろ塊を水５０ｇに懸濁させ、攪拌してミルク状になったものに、市販の１２−タングストケイ酸を再結晶させたもの１０．０１ｇを水３．１ｇに溶解して、加え十分攪拌した。攪拌してミルク状になったもの６５．６ｇから３２．９ｇを分取して、先に焼成したシリカ担体１０．１４ｇを加えて十分攪拌した。残りの懸濁液３２．７ｇは別途ドライアップした。この混合物をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させ、１４．８３ｇの固体を得た。
得られた固体１４．８３ｇから７．４６ｇを分取し、２５０℃、２時間で窒素気流中で焼成して、６．８８ｇの触媒を得た。
以上のようにして、Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40-ＺｒＯ2/ＳｉＯ2触媒を調製した。
【００５６】
２．アルキル化反応
２００ｍｌの電磁誘導攪拌機付きオートクレーブを窒素置換し、触媒を窒素中で０．７８１ｇ仕込んだ。芳香族化合物を８０．６ｇ仕込んで、内温を９５℃に加熱した。次いで、プロピレンガスを０．１ＭＰａ（ゲージ圧）でガス状で供給し、反応を開始した。内温が反応熱で上昇したので、冷却および加熱により内温を９８℃に調節した。反応開始後、１時間でサンプリングし、ＦＩＤ検出器ガスクロマトグラフィーで分析した。
サンプル液のガスクロ面積百分率法による重量基準組成は以下の通りであった。
芳香族化合物２２．９％、クメン２５．０％、ジイソプロピル芳香族化合物２６．５％、トリイソプロピル芳香族化合物１７．８％であった。
【００５７】
３．触媒焼成品のＸＲＤパターンと１２−タングストケイ酸焼成品と水酸化ジルコニル焼成品混合物のＸＲＤパターン
まず、１．触媒の調製で既に調製した触媒の懸濁液３２．７ｇをドライアップした。０．４２２ｇを分取して、５００℃で２時間焼成した。このサンプルのＸＲＤ測定を行ったところ、１２−タングストケイ酸のケギン構造は壊れていたが、酸化ジルコニウムのＸＲＤパターンも確認されなかった。本発明で得られた触媒を５００℃で焼成した後にＸＲＤ測定して、図１−１に示した。
【００５８】
ＸＲＤの測定は株式会社リガク製のＲＩＮＴ２０００を使用して行い、線源はＣｕのＫα線を使用した。以上のことから、１２−タングストケイ酸と酸化ジルコニウムは原子レベルで混合しており、酸化ジルコニウムの結晶が成長できなかったものと考えられる。
次いで、硝酸ジルコニル２水和物（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ）０．８０ｇを水５０ｇに溶解し、攪拌しながら、２５重量％のアンモニア水溶液４．０ｇを加えた。十分攪拌した後、ろ紙を用いて吸引ろ過した。続いて、水５０ｇをろ塊に注加して、洗浄した。この操作を３回繰り返した。この水酸化ジルコニルゲルを７０℃で乾燥し０．１１５ｇを５００℃で２時間焼成した。この酸化ジルコニウムを乳鉢で細かく粉砕した。
さらに、１２−タングストケイ酸１．７６２ｇを５００℃で２時間焼成した。この１２−タングストケイ酸焼成物１．００４ｇと焼成した酸化ジルコニウム０．０３２ｇをモル比１：１で混合し、乳鉢でよく混合した。このサンプルのＸＲＤ測定を行った。５００℃で焼成したＺｒＯ2と５００℃で焼成した１２−タングストケイ酸をモル比１：１で混合してＸＲＤ測定したＸＲＤパターンを図１−２に示した。ケギン構造は壊れていたが、酸化ジルコニウムのＸＲＤパターンが確認された。このことから、１２−タングストケイ酸と酸化ジルコニウムが原子レベルで混合しない場合、酸化ジルコニウムの結晶は成長し酸化ジルコニウムのＸＲＤパターンを示すものと考えられる。
【００５９】
比較例１
市販のゼオライトベータ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット（株）、ＢＥＡ−３０ＡＬ５）を２５０℃で２時間、窒素雰囲気下で焼成した。
２００ｍｌの電磁誘導攪拌機付きオートクレーブを窒素置換し、ゼオライトベータ触媒を窒素中で０．８７４ｇ仕込んだ。芳香族化合物を７９．８ｇ仕込んで、内温を９６℃に加熱した。次いで、プロピレンガスを０．１ＭＰａ（ゲージ圧）でガス状で供給し、反応を開始した。内温が反応熱で上昇したので、冷却および加熱により内温を１０３℃に調節した。反応開始後、１時間でサンプリングし、ＦＩＤ検出器ガスクロマトグラフィーで分析した。
サンプル液のガスクロ面積百分率法による重量基準組成は以下の通りであった。
芳香族化合物５７．１％、クメン３６．２％、ジイソプロピル芳香族化合物５．８％、トリイソプロピル芳香族化合物０．２％であった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１−１は、本発明で得られた触媒を５００℃で焼成した後にＸＲＤ測定したチャートである。図１−２は、５００℃で焼成したＺｒＯ2と５００℃で焼成した１２−タングストケイ酸をモル比１：１で混合してＸＲＤ測定したチャートである。
【図１】
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