(57)【要約】【課題】高輝度のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+蛍光体を用いたプラズマディスプレイパネルを提供することを目的とする。【解決手段】複数の放電セルに対応する色の蛍光体層を有し、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルであって、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+の緑色蛍光体を有する蛍光体層を備え、かつ前記緑色蛍光体の表面に少なくとも一種類の金属酸化物を付着させたことを特徴とし、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+蛍光体の帯電性を正極性に変化させることができ、これにより高輝度のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+蛍光体を使用して高輝度のプラズマディスプレイパネルを得ることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の放電セルに対応する色の蛍光体層を有し、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルであって、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+の緑色蛍光体を有する蛍光体層を備え、かつ前記緑色蛍光体の表面に少なくとも一種類の金属酸化物を付着させたことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
金属陽酸化物は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3の中から選ばれたものである請求項１記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+の緑色蛍光体の表面に、少なくとも一種類の金属酸化物を付着させたことを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
金属陽酸化物は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3の中から選ばれたものである請求項３記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+の緑色蛍光体を金属酸化物を溶解した水溶液に浸した後、熱処理することにより、表面に金属酸化物を付着させることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物の水溶液における金属含有量が０．０５重量％〜５重量％であることを特徴とする請求項５記載の蛍光体の製造方法。
【請求項７】
金属陽酸化物は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3の中から選ばれたものである請求項５記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はテレビなどの画像表示に用いられ、かつ紫外線により励起されて発光する蛍光体層を有するプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）は、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
ＰＤＰは、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、ＰＤＰには、３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光する（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+、緑色を発光するＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、青色を発光するＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+が知られている。これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製される。各種蛍光体のブローオフ帯電量は次の通りである。
【０００４】
（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+    １７．４μＣ／ｇ
Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+       −４３．３μＣ／ｇ
ＹＢＯ3：Ｔｂ3+              ３６．３μＣ／ｇ
ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+    ２７．１μＣ／ｇ
一般的に緑色蛍光体として用いられているＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+緑色蛍光体は、表面電位が負極性を有し、上述のように、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+のみ負極性に帯電しており、ＰＤＰにおける放電特性のバラツキは、この帯電量が起因していると考えられる。
【０００５】
また、蛍光体を用いた蛍光面において、表示のための電圧を印加した際の放電バラツキ、または放電が発生しない放電ミスが、負極性を有する蛍光体は正極性を有する蛍光体に比べて頻発する。蛍光体の帯電量は、その材料の種類によって決まる物性値であり、これを変化させることは困難である。
【０００６】
紫外線で励起発光する緑色蛍光体として、マンガン付活アルミン酸バリウムＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ2+蛍光体がある。この蛍光体の表面電位は正極性を有し、放電も安定している。ただし、この蛍光体は輝度が低く、パネル動作中での経時劣化が大きく、実用には適さない。その他の蛍光体として、テルビウム付活ホウ酸イットリウムＹＢＯ3：Ｔｂ3+蛍光体がある。この蛍光体の表面電位は正極性を有しているが、現行ＣＲＴに用いられている銅、金付活硫化亜鉛蛍光体ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｕ（ＪＥＤＥＣ登録番号Ｐ―２２）に対して色純度が劣り、色再現範囲が狭くなるため、表示品質が劣る欠点があった。
【０００７】
この問題を改善するために、例えば特許文献１に開示されているように、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+の蛍光体層上に、蛍光体の表面電位を正極性にし得る膜を積層させ、ＰＤＰ内での放電特性を安定化させるという方法も試行されている。具体的には、ペースト化した蛍光体を塗布した後に焼成することで、形成された蛍光体層上に、蒸着法や焼成法によりＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ等の膜を積層させ、表面電位を正極性にしたことを特徴とするものである。
【特許文献１】特開平１１−８６７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、表面電位が負極性の緑色蛍光体Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+の蛍光体層上に、表面電位を正極性にし得るＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ等の膜を積層した場合、蛍光体への紫外線到達が遮られ、発光輝度が低減するという問題があった。
【０００９】
本発明はこのような問題を解決するもので、高輝度のＰＤＰを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題を解決するために本発明は、複数の放電セルに対応する色の蛍光体層を有し、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルであって、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+の緑色蛍光体を有する蛍光体層を備え、かつ前記緑色蛍光体の表面に少なくとも一種類の金属酸化物を付着させたことを特徴とする。
【００１１】
さらに本発明は、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+の緑色蛍光体の表面に、少なくとも一種類の金属酸化物を付着させたことを特徴とする蛍光体であり、金属陽酸化物は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3の中から選ばれたものであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+の緑色蛍光体を金属酸化物を溶解した水溶液に浸した後、熱処理することにより、表面に金属酸化物を付着させることを特徴とする蛍光体の製造方法であり、金属酸化物の水溶液における金属含有量が０．０５重量％〜５重量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、表面に蛍光体の極性を正にし得る物質をＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+表面に付着させて、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+蛍光体の帯電性を正極性に変化させることができ、これにより高輝度のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+蛍光体を使用して高輝度のＰＤＰを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、輝度を低減させずにＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+表面の帯電性を正極性にする方法を種々検討した結果見出したものであり、帯電性が負極性を有する蛍光体Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+を使用し、この蛍光体の表面を正極性に変える少なくとも一種類の金属酸化物を点在するように付着させることを特徴としている。金属酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3の中から選ばれたものを用いることができ、これらの金属酸化物を単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００１５】
また、本発明においては、蛍光体Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+粉体を、金属酸化物を溶解させた水溶液に浸した後に熱処理を行うことで、表面に蛍光体の極性を正にし得る物質をＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+表面に存在する珪酸部分に選択的に点在させて付着させることができ、この結果蛍光体の帯電性を正極性に変化させることができる。また、処理前後の粉体を樹脂、溶剤等を用いてそれぞれ塗膜化し、同膜厚での発光輝度を測定したところ、処理後の粉体で作製した塗膜の方が高輝度であった。これは、蛍光体表面に点在付着した金属酸化物が塗膜中の蛍光体粒子間の空孔を補填し、可視光の反射率を増大させたことに由来する。
【００１６】
さらに、使用する金属酸化物の水溶液においては、金属含有量を０．０５〜５重量％とすることが好ましい。これ以下の金属含有量では蛍光体の表面帯電量を改善することが困難であり、これ以上の含有量では付着物質が紫外線到達を遮り、発光輝度の低減を引き起こす。さらに、処理後の熱処理温度は３００℃〜５００℃とすることが好ましい。これ以下の温度では、付着物を完全に固着させることができず、これ以上の温度では、蛍光体自身の酸化が起こり、輝度の低下を引き起こす。
【００１７】
以下、本発明の一実施の形態によるＰＤＰについて、図１〜図４の図面を参照しながら説明する。
【００１８】
図１はＰＤＰにおける前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２はＰＤＰの画像表示領域における部分断面斜視図である。なお、図１においては、表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについては分かり易くするため一部省略して図示している。両図を参照しながらＰＤＰの構造について説明する。
【００１９】
図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１（図示せず）と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す）と、Ｍ本のアドレス電極１０７（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す）と、斜線で示す気密シール層１２１からなり、各電極１０３、１０４、１０７による３電極構造の電極マトリックス構成を有しており、表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点にセルが形成されている。なお、１２２は前面ガラス基板１０１と背面ガラス基板１０２により形成される放電空間、１２３は表示領域である。
【００２０】
このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の１主面上に表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５及びＭｇＯ保護層１０６が配設された前面パネルと、背面ガラス基板１０２の１主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９及び蛍光体層１１０Ｒ、Ｇ、Ｂが配設された背面パネルとが張り合わされ、この前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスが封入された構成である。
【００２１】
次に、上述したＰＤＰ１００について、その製造方法を説明する。
【００２２】
前面パネルは、前面ガラス基板１０１上に、まず各Ｎ本の表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している。）を交互にかつ平行にストライプ状に形成した後、その電極を誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層１０５の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって作製される。表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４は、銀からなる電極であって、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによって形成される。
【００２３】
誘電体ガラス層１０５は、酸化鉛系や酸化亜鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定温度で所定時間、例えば５６０℃で２０分焼成することによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、例えばＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ2Ｏ3（１５ｗｔ％）、ＳｉＯ2（１０ｗｔ％）、及びＡｌ2Ｏ3（５ｗｔ％）と有機バインダー（α−ターピネオールに１０％のエチルセルローズを溶解したもの）との混合物が使用される。ここで、有機バインダーとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、エチルセルローズ以外に、樹脂としてアクリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダーに分散剤、例えばグリセルトリオレエートを混入させてもよい。
【００２４】
ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなるものであり、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって層が所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成される。
【００２５】
背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷し、その後焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７が列設された状態に形成される。その上に酸化鉛系や酸化亜鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法で塗布されて誘電体ガラス層１０８が形成され、同じく酸化鉛系や酸化亜鉛系のガラス材料を含む感光性ペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後、焼成することによって隔壁１０９が形成される。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単位発光領域）毎に区画される。
【００２６】
図３は、ＰＤＰ１００の断面図である。図３に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗが一定値、例えば３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶの場合は１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。そして、隔壁１０９と隔壁１０９の間の溝に、赤色蛍光体（Ｒ）と、青色蛍光体（Ｂ）と、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+緑色蛍光体（Ｇ）の各蛍光体粒子を用い、有機バインダーによりペースト状とした各蛍光体インキを隔壁内に塗布し、これを５００℃の温度で焼成して有機バインダーを焼失させることにより、各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが形成される。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射したときの輝度（発光効率）を確保するために、蛍光体層は、放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収するために蛍光体粒子が最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましい。これは、それ以上の厚みとなれば、蛍光体層の発光効率はほとんどサチュレートしてしまうとともに、２０層程度積層された厚みを超えると、放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなるからである。
【００２７】
このようにして作製された前面パネルと背面パネルは、前面パネルの各電極と背面パネルのアドレス電極とが直交するように重ね合わせられるとともに、パネル周縁に封着用ガラスを介在させ、これを例えば４５０℃程度で１５分間焼成して気密シール層１２１を形成させることにより封着される。そして、一旦放電空間１２２内を高真空、例えば、１．１×１０-4Ｐａに排気した後、放電ガス、例えば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系、Ｈｅ−Ｎｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｋｒ−Ｘｅ系の不活性ガスでＸｅの分圧５％以上の不活性ガスを所定の圧力（５０ＫＰａ〜８０ＫＰａ）で封入することによってＰＤＰ１００が作製される。
【００２８】
図４はこのような構成のＰＤＰ１００を表示駆動させるための駆動回路を示す図であり、図４に示すように、ＰＤＰ１００の各電極に表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５を接続し、コントローラ１５２の制御に従い、点灯させようとするセルにおいて表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に電圧を印加することによりその間でアドレス放電を行った後に、表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う構成である。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光することでセルが点灯するもので、この各色セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。
【００２９】
次に、具体的実施例について、説明する。
【００３０】
市販の緑色蛍光体Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+を０．５ｗｔ．％のＡｌ（ＯＨ）3水溶液に浸し、攪拌、イオン交換水で洗浄ろ過した後に５００℃大気雰囲気中で１時間熱処理を行った。得られた蛍光体を樹脂、溶剤等を用いて塗膜化し、発光輝度を測定した。本発明の処理を施さない市販の緑色蛍光体Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+を比較例１とし、この比較例１の塗膜の初期輝度を１００としたとき、作製した本発明による蛍光体の塗膜の初期輝度は１２０であった。また、帯電量は−５．８μＣ／ｇと正方向に改善されていることが確認された。
【００３１】
さらに、処理溶液の濃度、熱処理温度を表１に示すように変化させて、それぞれ処理を行った。得られた粉体を塗膜化し、初期輝度を同様にして測定した。それら結果を表１に示す。また、続いて、本発明の実施例１〜６による蛍光体と、比較例１〜５による蛍光体粉体を用い、上述した構成のＰＤＰを作製し、パネルでの輝度を測定した。比較例１の蛍光体を用いたパネルでの輝度を１００としたときのそれらの結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
上記表１に示す結果から明らかなように、各実施例に係る蛍光体においては、帯電性を正極性に変化させながら、初期輝度を増大させることができる。一方、金属酸化物の水溶液の濃度を高めた比較例２、３については、付着物質が紫外線到達を遮り、発光輝度低減を引き起こしており、処理濃度は０．５〜５ｗｔ．％とすることが好ましい。また、比較例４の処理温度では、付着物質を完全に固着させることができず、帯電量が改善されていない。比較例５の処理温度では、母体のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+のＭｎが酸化され、発光輝度が低下することから、処理温度は３００℃〜５００℃とすることが好ましい。
【００３４】
以上説明したように本発明によれば、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+蛍光体を、金属酸化物を溶解させた水溶液に浸した後、熱処理を行うことで、蛍光体の表面に正極性に帯電させる金属酸化物を点在させて付着させ、これにより初期輝度を増大させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上のように本発明によれば、高輝度のＰＤＰを得るうえで有用な発明である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板を除いた状態の平面図
【図２】同パネルの画像表示領域の構造の一部を断面で示す斜視図
【図３】同パネルの放電セルの構造を示す断面図
【図４】同パネルを用いたプラズマディスプレイ装置のブロック図
【符号の説明】
【００３７】
１００  ＰＤＰ
１０１  前面ガラス基板
１０３  表示電極
１０４  表示スキャン電極
１０５  誘電体ガラス層
１０６  ＭｇＯ保護層
１０７  アドレス電極
１０８  誘電体ガラス層
１０９  隔壁
１１０Ｒ  蛍光体層（赤）
１１０Ｇ  蛍光体層（緑）
１１０Ｂ  蛍光体層（青）
１２２  放電空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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