(57)【要約】【課題】微粒の主結晶粒子であっても高誘電率の誘電体磁器を提供する。【解決手段】本願発明の誘電体磁器は、組成式がＢａ１００−ｘＭｘＴｉＯ３（Ｍ＝Ｃａ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｓｍ、ｘ＝０．０５〜０．２）で表される結晶粒子を具備するものであり、このようなチタン酸バリウム系の誘電体材料をこのような組成にすると、Ｍのイオン半径をＲ（Ｍ）、酸素のイオン半径をＲ（Ｏ）としたときに、Ｒ（Ｍ）／Ｒ（Ｏ）比が０．６８６〜０．７６４の範囲となり、このようなイオン半径の範囲であれば、複数の主結晶粒子が少なくとも１０個以上存在する視野における透過電子顕微鏡像内の全主結晶粒子数に対して自発分極に起因するドメイン構造を有する主結晶粒子数の割合が５０％以上となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＢａ１−ｘＭｘＴｉＯ３（ＭはＣａ、Ｅｒ、ＴｂおよびＳｍから選ばれる１種、ｘ＝０．０００５〜０．００２）で表される結晶粒子を具備することを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
前記結晶粒子の平均粒径が０．１〜０．２μｍの範囲である請求項１に記載の誘電体磁器。
【請求項３】
前記結晶粒子が少なくとも１０個以上存在する視野における透過電子顕微鏡像内の全結晶粒子数に対して自発分極に起因するドメイン構造を有する結晶粒子数の割合が５０％以上である請求項１または２に記載の誘電体磁器。
【請求項４】
比誘電率のＡＣ電界依存性が１．４倍以上である請求項１乃至３のうちいずれかに記載の誘電体磁器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器に関し、特に、微粒でありながら高誘電率の結晶粒子を有する誘電体磁器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の要求が高まってきている。このような要求に応えるために、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、誘電体層を薄層化することにより静電容量を高めると共に、積層数を大きくすることにより、小型・高容量化が図られている。
【０００３】
ここで、誘電体層を構成する結晶粒子に関し、例えば、特許文献１によれば、高誘電率の誘電体材料として従来より用いられているＢａＴｉＯ３に代わり、このＢａＴｉＯ３のＢａサイトにＣａ成分を固溶させた組成式Ｂａ１−ｘＭｘＴｉＯ３（Ｍ＝Ｃａ）で表される誘電体材料が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−５８３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されたＢａ１−ｘＭｘＴｉＯ３（Ｍ＝Ｃａ）系の誘電体材料は０．００３≦ｘ≦０．２２で平均粒径が０．５μｍ程度の場合には最高３３６０という高い比誘電率が得られるものの、この誘電体材料の組成のまま結晶粒子を微粒化すると比誘電率が極端に低下してしまうという問題があった。
【０００５】
従って本発明は、微粒の結晶粒子であっても高誘電率のチタン酸バリウム系の結晶粒子を具備する誘電体磁器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明の誘電体磁器は、組成式がＢａ１−ｘＭｘＴｉＯ３（ＭはＣａ、Ｅｒ、ＴｂおよびＳｍから選ばれる１種、ｘ＝０．０００５〜０．００２）で表される結晶粒子を具備することを特徴とする。
【０００７】
また上記誘電体磁器では、前記組成式で表される結晶粒子の平均粒径が０．１〜０．２μｍの範囲であること、前記結晶粒子が少なくとも１０個以上存在する視野における透過電子顕微鏡像内の全結晶粒子数に対して自発分極に起因するドメイン構造を有する結晶粒子数の割合が５０％以上であること、そのような誘電体磁器にあっては比誘電率のＡＣ電界依存性が１．４倍以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明の誘電体磁器は、組成式が、Ｂａ１−ｘＭｘＴｉＯ３（ＭはＣａ、Ｅｒ、ＴｂおよびＳｍから選ばれる１種、ｘ＝０．０００５〜０．００２）で表されるものであり、この場合、Ｍのイオン半径をＲ（Ｍ）、酸素のイオン半径をＲ（Ｏ）とすると、Ｒ（Ｍ）／Ｒ（Ｏ）比が０．６８６〜０．７６４の範囲となり、このようなイオン半径の範囲であれば、結晶粒子が少なくとも１０個以上存在する視野における透過電子顕微鏡像内の全結晶粒子数に対して自発分極に起因するドメイン構造を有する結晶粒子数の割合が５０％以上となる。
【０００９】
そのため本願発明の誘電体材料は比誘電率の高いＡＣ依存性を有するものとなり、例え結晶粒子の平均粒径が０．１〜０．２μｍの範囲であっても高誘電率を達成でき、誘電体層が薄層化された小型高容量の積層セラミックコンデンサに好適となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本願発明の誘電体磁器は、Ｂａ１−ｘＭｘＴｉＯ３（ＭはＣａ、Ｅｒ、ＴｂおよびＳｍから選ばれる１種、ｘ＝０．０００５〜０．００２）で表わされる結晶粒子を具備することを特徴とする。
【００１１】
Ｍは、高誘電率および比誘電率のＡＣ電界依存性がより高いという点で、特に、ＣａおよびＴｂがより好ましい。ＣａおよびＴｂを固溶させたものはドメイン構造を有する結晶粒子の存在割合が６０％以上となり、誘電体磁器中において高誘電率となる結晶粒子の存在割合を高くできるためである。
【００１２】
上記組成においてｘは０．０００５〜０．００１がより望ましい。ｘが０．０００５以上であると微粒の結晶粒子に対して固溶する元素によりドメイン領域を高められるという利点がある。ｘが０．００１以下であると、チタン酸バリウム結晶粒子中に多くのドメイン構造を形成できるという利点がある。ｘが０．０００５より低い場合にはチタン酸バリウムへの元素の固溶量が少なくなり結晶粒子がドメイン構造を形成できなくなり低誘電率となる。ｘが０．００２より多いとチタン酸バリウムの結晶粒子においてドメイン構造を有する結晶粒子を多く形成できないことから低い比誘電率となる。
【００１３】
また、本願発明に係る結晶粒子の平均粒径は０．１〜０．２μｍの範囲であること望ましい。結晶粒子の平均粒径が０．１μｍ以上、特に、０．１５μｍ以上であると、結晶粒子の正方晶性が高まり高誘電率化でき、また比誘電率のＡＣ電界依存性を高められるという利点がある。結晶粒子の平均粒径が０．２μｍ以下であると、誘電体層を薄層化しても多数の粒界を形成できることから粒界による絶縁性の向上に寄与できるという利点がある。
【００１４】
本願発明の誘電体磁器の組成によれば、Ｍのイオン半径をＲ（Ｍ）、酸素のイオン半径をＲ（Ｏ）としたときに、Ｒ（Ｍ）／Ｒ（Ｏ）比が０．６８６〜０．７６４の範囲となる。
【００１５】
このイオン半径比については以下のように説明できる。即ち、本願発明の誘電体磁器が分類されるイオン結晶においては、陽イオンと陰イオンの半径比は幾何学的に計算でき理論的イオン半径比が与えられる。イオン半径比が理論的イオン半径比より小さい場合は、共有結合性が要求され、ある値より小さいイオンは安定に格子に入る事が出来ない。Ｒ（Ｍ）／Ｒ（Ｏ）が０．６８６より小さい場合においては、立方晶（もしくは正方晶）ペロブスカイト構造として不安定の為、固溶が困難となり、所望の固溶体を形成することが困難となる。
【００１６】
一方、Ｒ（Ｍ）／Ｒ（Ｏ）が０．７６４より大きい場合は、容易に固溶置換し、結晶格子に入るが、イオン結合性が大きい為、置換の効果が少なく、変位分極を向上させることが困難である。
【００１７】
上記イオン半径比を持つ元素によってチタン酸バリウムの一部を置換すると、理論的イオン半径比より小さいイオンの為、共有結合性が発生し、自発分極を誘起しやすくなる。
【００１８】
また、イオン半径の小さな元素が導入される事で、局所的な歪場を発生し、結晶格子が変形しやすく、そのため結晶構造の対称性が低下しやすくなり、自発分極の発生を容易にする。格子変形を伴う自発分極の向上により粒径が小さな粒子であってもドメイン構造を容易に生成する。なお本願発明に係る元素Ｍのイオン半径はペロブスカイト構造に基づき１２配位のイオン半径（例えば、セラミックスの化学  応用化学シリーズ２（柳田著  丸善株式会社）より示される）である。
【００１９】
また、上述した元素の置換量については、いずれも少量でよく、このような少量の置換による歪場により自発分極を誘起できる。置換量が多い場合は、相転移の振る舞いまで変えてしまい、高誘電率と平坦な温度特性を実現できなくなる。
【００２０】
図１は、本願発明の誘電体磁器について、透過電子顕微鏡観察において見られる自発分極に起因するドメイン構造を有する結晶粒子を表した模式図である。
【００２１】
そして、本願発明の誘電体磁器は、上述のように、チタン酸バリウムに対して上記イオン半径比の元素を極微量固溶置換することにより、結晶粒子１が少なくとも１０個以上存在する視野における透過電子顕微鏡像内の全結晶粒子数に対して自発分極に起因するドメイン構造３を有する結晶粒子数の割合を５０％以上とすることができ、このため本願発明では、微粒であっても高い比誘電率が得られ、さらには比誘電率のＡＣ電界依存性が１．４倍以上にまで大きくできるという効果が得られる。
【００２２】
この結果、上述した本願発明の誘電体磁器を誘電体層として用いると、その高い比誘電率ならびに比誘電率の高いＡＣ依存性に起因して、より薄層、高積層化される積層セラミックコンデンサに好適なものとなる。
【実施例】
【００２３】
作製したチタン酸バリウム原料粉末の組成と合成温度を表１に示した。表１に示すように、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３および各種希土類元素の酸化物を組成式（Ｂａ１−ｘＭｘ）ＴｉＯ３に基づいて所定量混合し、直径５ｍｍのジルコニアボールとＩＰＡを溶媒として用いて、１５時間混合し、乾燥粉体を表１に示す温度で２時間、大気中１０５０℃での熱処理を行った。
【００２４】
用いたチタン酸バリウム系合成原料の平均粒径、焼結助剤とその添加量、焼成温度および誘電体磁器の特性を表２に示した。焼結助剤としてＢａＳｉＯ３をチタン酸バリウム系合成原料１００質量部に対して１．２質量部添加して用いた。なお本実施例では、従来のニッケル内部電極コンデンサ用の誘電体磁器に用いられているＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３を主結晶粒子の粒成長や耐還元性を高めるために用いた。チタン酸バリウム系粉末１００質量部に対してＭｇＯは０．２質量部、Ｙ２Ｏ３は０．５質量部、ＭｎＣＯ３は０．１６質量部とした。
【００２５】
次に、上記混合粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。
【００２６】
次いで、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエン・アルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合して、直径１６ｍｍ、厚み１ｍｍのタブレット状に成形し、これを還元雰囲気中にて焼成して試料を作製した。この条件は、昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、水素−窒素中、表２に示す温度にて２時間とし、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、試料である誘電体磁器を作製した。
【００２７】
次に、上記誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を任意に２０個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値（Ｄ５０）を求めた。
【００２８】
次に、上記誘電体磁器を厚さ４００μｍに研磨加工し、試料上下面にスパッタ法によりＡｕ電極を形成した。電気特性は、ＬＣＲメータを用いて−２５℃〜８５℃の温度範囲で、ＡＣ：１Ｖ、測定周波数：１ｋＨｚの条件で静電容量を測定し比誘電率を算出した。
【００２９】
比誘電率の温度変化率ＴＣＣを、下記式：ＴＣＣ（％）＝｛ε（Ｔ）−ε（２０℃）｝×１００／ε（２０℃）より求めた。２０℃を基準温度としている。
【００３０】
また、比誘電率のＡＣ電圧依存性は、バーチャルグランド方式による分極−電界曲線を１００Ｈｚにて測定し、曲線の傾きから誘電率を算出し求めた。
【００３１】
結晶粒子におけるドメインの存在は、透過型電子顕微鏡観察における明視野像観察において、電子線に対する試料面の傾きを変える事で、同一視野内での観察条件を変え、ドメインの存在割合を求めた。結果を表２に示した。
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２の結果から明らかなように、イオン半径比が０．６６４の元素を固溶させたチタン酸バリウム系原料を用いた試料Ｎｏ．１２においては、ドメインの存在割合が２２％と小さく、ＡＣ電界増大における比誘電率増大率が小さかった。この為、ＡＣ電界１Ｖ／μｍでの比誘電率は２３５０と小さくなった。また、イオン半径比が０．８の元素で置換したチタン酸バリウム系原料を用いた試料Ｎｏ．１３においては、ドメイン構造を示す結晶粒子の存在割合が１７％と小さく、またＡＣ電界増大における比誘電率増大率が小さく、ＡＣ電界１Ｖ／μｍでの比誘電率は２４００と小さかった。
【００３４】
固溶成分がＬａである試料Ｎｏ．１４ではドメイン構造を示す結晶粒子の存在割合が１３％と低く、比誘電率が２８００と低く、この場合、比誘電率の温度特性も−２０％および−２５％と大きかった。
【００３５】
また、固溶成分がＳｒである試料Ｎｏ．１５においてもドメイン構造を示す結晶粒子の存在割合が１５％と低く、比誘電率が２１５０と低かった。
【００３６】
また、チタン酸バリウムに置換元素を加えない磁器においては、試料Ｎｏ．１６にあるように、ドメイン構造を示す結晶粒子の存在割合が１５％と小さく、比誘電率も１９００と小さかった。
【００３７】
また、添加元素量の多い試料Ｎｏ．１７においては、比誘電率の温度特性が変化し、温度変化率が−１２％および−３２％と大きかった。
【００３８】
これに対して、イオン半径比が０．６８６〜０．７６４である元素を固溶したチタン酸バリウム系原料を用いた本願発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．１〜１１においては、ドメインの存在割合が５６％以上であり、何れも比誘電率が２７００以上であり、また、比誘電率のＡＣ電界依存性が１．４倍と大きく、且つ比誘電率の温度変化率も±１０％以下と優れたものであった。
【００３９】
特に、結晶粒子の平均粒径が０．１５〜０．２μｍの範囲の試料Ｎｏ．１〜４、７〜８、１０、１１では、比誘電率のＡＣ電界依存性が１．６倍と大きく比誘電率が３０００以上となり、かつ比誘電率の温度特性が−８％以内と小さいものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本願発明の誘電体磁器について、透過電子顕微鏡観察において見られる自発分極に起因するドメイン構造を有する結晶粒子を表した模式図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  結晶粒子
３  ドメイン構造
【図１】
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