(57)【要約】【課題】優れた有害節足動物防除効力を有する新規な化合物である下記式（ａ）2007031416.tif 000027で示されるピラゾール化合物の製造方法を提供すること【解決手段】遷移金属および酸の存在下、式（ｄ）2007031416.tif 000028で示される化合物を水素添加反応に付すことにより式（ｂ）2007031416.tif 000029〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、ｍおよびｎは、それぞれ前記と同じ意味を表す。〕で示される化合物を製造し、次いで、式（ｂ）で示される化合物と、式（ｃ）      Ｌ−ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（Ｒ6）（Ｒ7）    （ｃ）で示される化合物とを反応させることによる式（ａ）2007031416.tif 000030で示されるピラゾール化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属および酸の存在下、式（ｄ）
2007031416.tif 000019
〔式中、Ｒ1はＣ１−Ｃ４アルキル基またはトリフルオロメチル基を表し、
Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ4はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基またはＣ１−Ｃ３ハロアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。但し、ｍが２〜４の整数を表す場合は、各々のＲ4は同一でも相異なっていてもよい。
Ｒ5はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基またはＣ１−Ｃ３ハロアルコキシ基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。但し、ｎが２〜４の整数を表す場合は、各々のＲ5は同一でも相異なっていてもよい。
Ｒ9は置換されていてもよいベンジル基を表す。〕
で示される化合物を水素添加反応に付すことにより式（ｂ）
2007031416.tif 000020
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、ｍおよびｎは、それぞれ前記と同じ意味を表す。〕
で示される化合物を製造し、次いで、式（ｂ）で示される化合物と、式（ｃ）
Ｌ−ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（Ｒ6）（Ｒ7）    （ｃ）
〔式中、Ｒ6およびＲ7は、同一または相異なり水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌは塩素原子、臭素原子、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基またはトルエンスルホニルオキシ基を表す。〕
で示される化合物とを反応させることによる式（ａ）
2007031416.tif 000021
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｍおよびｎは、それぞれ前記と同じ意味を表す。〕
で示されるピラゾール化合物の製造方法。
【請求項２】
遷移金属および酸の存在下、式（ｄ）
2007031416.tif 000022
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、ｍおよびｎは、それぞれ前記と同じ意味を表す。〕
で示される化合物を水素添加反応に付すことによる式（ｂ）
2007031416.tif 000023
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、ｍおよびｎは、それぞれ前記と同じ意味を表す。〕
で示される化合物の製造方法。
【請求項３】
水素添加反応における水素源として水素ガスを用いる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
水素添加反応における遷移金属としてパラジウム−炭素を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
アルコールの存在下に水素添加反応を実施する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
式（ｄ）
2007031416.tif 000024
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、ｍおよびｎは、それぞれ前記と同じ意味を表す。〕
で示される化合物。
【請求項７】
式（ｎ）
2007031416.tif 000025
〔式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、ｍおよびｎは、それぞれ前記と同じ意味を表す。〕
で示される化合物と、式（ｏ）
2007031416.tif 000026
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ前記と同じ意味を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。〕
で示される化合物とを反応させることを特徴とする式（ｄ）で示される化合物の製造方法。
【請求項８】
塩基の存在下に実施する請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた有害節足動物防除効力を有する新規なピラゾール化合物の製造方法およびその原料化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記式
2007031416.tif 000002
〔式中、Ｒ1はＣ１−Ｃ４アルキル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ3は水素原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し；
Ｒ4はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基またはＣ１−Ｃ３ハロアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の整数を表す場合は各々のＲ4は同一でも相異なっていてもよい；
Ｒ5はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基またはＣ１−Ｃ３ハロアルコキシ基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数を表す場合は各々のＲ5は同一でも相異なっていてもよい；
Ｒ6およびＲ7は同一または相異なり水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し；
Ｘは酸素原子またはＲ8Ｏ−Ｎを表し、Ｒ8は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基、Ｃ２−Ｃ５シアノアルキル基またはベンジル基（該ベンジル基はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ５アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基で置換されていてもよい。）を表す。〕
で示されるピラゾール化合物は、特許文献１に記載される有害節足動物防除活性を有する化合物である。
【特許文献１】特開２００４−３０７４７１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、優れた有害節足動物防除効力を有する新規な化合物である下記式（ａ）
2007031416.tif 000003
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｍおよびｎは、それぞれ前記と同じ意味を表す。〕
で示されるピラゾール化合物（以下、ピラゾール化合物（ａ）と略記する。）を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、ピラゾール化合物（ａ）の有利な製造法を見出すべく、鋭意検討した結果、遷移金属および酸の存在下、式（ｄ）
2007031416.tif 000004
〔式中、Ｒ1はＣ１−Ｃ４アルキル基またはトリフルオロメチル基を表し、
Ｒ2はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ4はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基またはＣ１−Ｃ３ハロアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。但し、ｍが２〜４の整数を表す場合は、各々のＲ4は同一でも相異なっていてもよい。
Ｒ5はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基またはＣ１−Ｃ３ハロアルコキシ基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。但し、ｎが２〜４の整数を表す場合は、各々のＲ5は同一でも相異なっていてもよい。
Ｒ9は置換されていてもよいベンジル基を表す。〕
で示される化合物（以下、ピラゾール化合物（ｄ）と略記する。）を水素添加反応に付すことにより式（ｂ）
2007031416.tif 000005
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、ｍおよびｎは、それぞれ前記と同じ意味を表す。〕
で示される化合物（以下、ピラゾール化合物（ｂ）と略記する。）を製造し、次いで、ピラゾール化合物（ｂ）と、式（ｃ）
Ｌ−ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（Ｒ6）（Ｒ7）    （ｃ）
〔式中、Ｒ6およびＲ7は、同一または相異なり水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌは塩素原子、臭素原子、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基またはトルエンスルホニルオキシ基を表す。〕
で示される化合物（以下、化合物（ｃ）と略記する。）とを反応させることによるピラゾール化合物（ａ）の製造方法を見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、
遷移金属および酸の存在下、ピラゾール化合物（ｄ）を水素添加反応に付すことによるピラゾール化合物（ｂ）の製造方法；
該ピラゾール化合物（ｂ）と化合物（ｃ）とを反応させることによるピラゾール化合物（ａ）の製造方法；
該製造法における原料化合物であるピラゾール化合物（ｄ）；
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明を採用することにより、特異な置換様式のピラゾール化合物（ａ）およびその合成中間体であるピラゾール化合物（ｂ）を有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、”Ｃ２−Ｃ６アルコキシカルボニル基”等において、”Ｃ２−Ｃ６”等の記載は、該置換基を形成する全炭素数を表す。
【０００７】
本発明において、Ｒ1およびＲ2で示されるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基があげられ；
Ｒ4およびＲ5で示されるＣ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基があげられ、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびイソプロポキシ基があげられ、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−クロロエチル基および３−ブロモプロピル基があげられ、Ｃ１−Ｃ３ハロアルコキシ基としては、例えばトリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基および３，３，３−トリフルオロプロポキシ基があげられ；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7および後述するＹで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子があげられ；
Ｒ9で示される置換されていてもよいベンジル基上の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基があげられる。これらの置換基は、ベンジル基のうちフェニル基上に置換してもよいし、メチレン基上に置換してもよい。かかる置換されてもよいベンジル基としては、例えば、ベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、α−メチルベンジル基、トリチル基などがあげられる。
【０００８】
まず、本発明の原料化合物であるピラゾール化合物（ｄ）について説明する。
【０００９】
ピラゾール化合物（ｄ）は、例えば、以下のスキームに従い製造することができる。
2007031416.tif 000006
〔式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、ｍおよびｎは、それぞれ前記と同じ意味を表す。〕
【００１０】
式（ｎ）で示される化合物（以下、化合物（ｎ）と略記する。）と式（ｏ）で示される化合物（以下、化合物（ｏ）と略記する。）とを、通常、塩基の存在下、溶媒中で反応させることによりピラゾール化合物（ｄ）を製造することができる。
【００１１】
化合物（ｏ）および化合物（ｎ）は、いずれも公知化合物であるか、または公知文献に記載された方法に準じて製造することができる。例えば、化合物（ｎ）の製造方法は、特公平７−７７８２９号公報等に記載されており、化合物（ｏ）の製造方法は、特開昭６３−２６７７６２号公報等に記載されている。
【００１２】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｉ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール；などがあげられる。また、これらの混合溶媒や水との混合物が使用できる場合もある。
【００１３】
塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミン；があげられる。
【００１４】
該反応において、化合物（ｎ）１モルに対して、化合物（ｏ）は通常１〜１．５モルの割合、塩基は通常１〜３モルの割合で用いられる。
【００１５】
該反応の反応温度は通常２０〜１５０℃の範囲、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
【００１６】
反応終了後は、例えば、以下のいずれかの方法により、反応混合物からピラゾール化合物（ｄ）を単離することができる。もちろん、反応終了後の溶液をそのまま、あるいは以下のいずれかの方法による処理の途中段階の溶液として、水素添加反応に供してもよい。
１）反応終了後の反応混合物を疎水性有機溶媒で希釈し、これを希塩酸等の希酸、水、飽和食塩水等で洗浄する。得られた有機層を乾燥し、更に濃縮して溶媒を全て蒸発させる。
２）反応終了後の反応混合物を疎水性有機溶媒で希釈し、これを希塩酸等の希酸、水、飽和食塩水等で洗浄する。得られた有機層を加熱下部分濃縮した後に冷却して、生じた固体をろ別、乾燥する。
３）反応終了後の反応混合物または該反応混合物を部分濃縮したものを、水と親水性有機溶媒との任意の割合の混合物に注加して、生じた固体をろ別、乾燥する。
４）反応終了後の反応混合物を水に注加し、水層のｐＨを中性付近に調整した後、共沸により有機溶媒を留去し、生じた固体をろ別、乾燥する。
【００１７】
上記の後処理操作にて用いられる疎水性有機溶媒としては、例えば酢酸エチル等のエステル；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド等のハロゲン化芳香族炭化水素；メチルイソブチルケトン等のケトン；ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル等のエーテル；およびそれらの混合物があげられる。親水性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコールがあげられる。
【００１８】
単離したピラゾール化合物（ｄ）は、再結晶、カラムクロマトグラフィー、貧溶媒による洗浄等によりさらに精製することができる。
【００１９】
かくして得られるピラゾール化合物（ｄ）の具体例を以下に示す。
【００２０】
2007031416.tif 000007
【００２１】
2007031416.tif 000008
【００２２】
2007031416.tif 000009
【００２３】
上記各化合物において、Ｒ1およびＲ2は、表１に示す組合せのいずれかを表す。
【００２４】
【表１】
2007031416.tif 000010
【００２５】
次に、遷移金属および酸の存在下にピラゾール化合物（ｄ）を水素添加反応に付すことによりピラゾール化合物（ｂ）を製造する工程について説明する。
【００２６】
遷移金属としては、例えばパラジウム−炭素、白金−炭素、酸化白金、ラネーニッケル等があげられ、好ましくはパラジウム−炭素が用いられる。
【００２７】
遷移金属の使用量は、ピラゾール化合物（ｄ）１モルに対して通常は、遷移金属基準で０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１０モル程度の範囲である。
【００２８】
酸のうちプロトン酸としては、例えば、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、硫酸、ホウ酸等の鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸；トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；などがあげられる。また、ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、塩化ニッケル、臭化ニッケル、塩化コバルト、塩化チタン（III）、塩化チタン（IV）、塩化亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素およびそのエーテル錯体、塩化マンガン、塩化クロム、塩化モリブデン、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、塩化カドミウム等の金属ハロゲン化物およびそれらの水和物；硫酸アルミニウム、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、硫酸クロム（III）、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸チタン、硫酸スズ（II）、硫酸ジルコニウム等の金属硫酸塩およびそれらの水和物；トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛等の金属トリフルオロメタンスルホン酸塩；アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、ホウ酸トリイソプロピル、チタンテトライソプロポキシド等の金属アルコキシド；などがあげられる。好ましくは、塩酸、硫酸、塩化アルミニウム、塩化鉄（III）、硫酸アルミニウムまたは硫酸鉄（III）が用いられる。
【００２９】
酸の使用量は、ピラゾール化合物（ｄ）１モルに対して、通常０．００１〜１００モル、好ましくは０．０２〜５モル程度の範囲である。
【００３０】
水素源としては、通常は、水素ガスを用いるが、例えばシクロヘキセン、蟻酸、蟻酸アンモニウム、蟻酸トリエチルアンモニウム、ホスフィン酸ナトリウム等を用いてもよい。
【００３１】
水素ガスを用いる場合の水素圧は、遷移金属および酸の種類や量に応じて変化し得るが、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜２ＭＰａ程度の範囲であり、反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１３０℃程度の範囲であり、反応時間は通常０．５〜１００時間、好ましくは２〜４０時間程度の範囲である。
【００３２】
本工程の反応は、通常、溶媒の存在下に実施する。用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル；酢酸等のカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｉ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコール等のアルコール；水；およびこれらの混合物があげられる。好ましくは、アルコールの存在下に実施する。より好ましくは、芳香族炭化水素とアルコールとの混合溶媒が用いられる。また、水素の分圧を下げない目的において、実施の反応温度より沸点が高い溶媒を用いることが、さらに好ましい。
【００３３】
溶媒の使用量は、ピラゾール化合物（ｄ）１重量部に対して、例えば０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１６重量部程度の割合で用いられる。
【００３４】
本工程の水素添加反応は、通常、Ｒ９で示される置換されていてもよいベンジル基の脱離と、ホルミル基の還元との２段階で進行し、その両者を同時に実施してもよいし、段階的に実施することもできる。同時に実施する場合の操作としては、水素源の存在下、遷移金属、酸、ピラゾール化合物（ｄ）および溶媒を反応温度条件下で混合すればよく、それらの混合順序は特に限定されない。また、段階的に実施する場合の操作としては、例えば、水素源の存在下、遷移金属、ピラゾール化合物（ｄ）および溶媒を反応温度条件下で混合し、次いで、酸を加えて、さらに反応させる操作が挙げられる。かかる操作において、通常、酸を加える前の反応ではＲ９で示される置換されていてもよいベンジル基の脱離が主に進行し、酸を加えた後にホルミル基の還元が進行する。ここで、酸を加える前に、例えば蒸留等の操作により、脱離したＲ９−Ｈで示されるベンジル化合物を除去しておくこともできる。
【００３５】
反応の進行は、例えば反応混合物を一部とり、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等のクロマトグラフィーにより、反応混合物中に存在するピラゾール化合物（ｄ）の量を分析することにより、確認することができる。
【００３６】
反応終了後は、例えば、以下のいずれかの方法により、反応混合物からピラゾール化合物（ｂ）を単離することができる。もちろん、反応終了後の溶液をそのまま、あるいは以下のいずれかの方法による処理の途中段階の溶液として、次の化合物（ｃ）との反応に供してもよい。
１）反応終了後の反応混合物を必要に応じて有機溶媒で希釈し、ろ過操作で触媒をろ別する。これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液等の希アルカリ水、水、飽和食塩水等で洗浄する。得られた有機層を乾燥し、更に濃縮して溶媒を全て蒸発させる。
２）反応終了後の反応混合物を疎水性有機溶媒で希釈し、これをろ過操作で触媒をろ別する。これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液等の希アルカリ水、水、飽和食塩水等で洗浄する。得られた有機層を加熱下部分濃縮した後に冷却して、生じた固体をろ別、乾燥する。
３）反応終了後、ろ過操作で触媒をろ別した反応混合物または該反応混合物を部分濃縮したものを、水と親水性有機溶媒との任意の割合の混合物に注加して、生じた固体をろ別、乾燥する。
４）反応終了後、ろ過操作で触媒をろ別した反応混合物を水に注加し、水層のｐＨを中性付近に調整した後、共沸により有機溶媒を留去し、生じた固体をろ別、乾燥する。
【００３７】
上記の後処理操作にて用いられる疎水性有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド等のハロゲン化芳香族炭化水素；メチルイソブチルケトン等のケトン；ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル等のエーテル；４−メチル−２−ペンタノール、ｓ−ブタノールなどの水と分液するアルコール；およびそれらの混合物があげられる。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコールがあげられる。
【００３８】
また、ピラゾール化合物（ｂ）を酸との塩として得るには、例えば、反応終了後の反応混合物を必要に応じて有機溶媒で希釈し、ろ過操作で触媒をろ別したろ液を必要に応じて分液する。更に必要ならば濃縮等の操作により別の種類の有機溶媒に置換する。該有機層に酸を添加することにより、ピラゾール化合物（ｂ）の塩としてろ別、乾燥して単離することもできる。かかる後処理操作にて用いられる有機溶媒としては、例えば酢酸エチル等があげられ、酸としては、例えば塩化水素等があげられる。反応に使用する酸によっては、反応終了後の反応混合物中にピラゾール化合物（ｂ）が塩として含まれることもあり、その場合は、ろ過操作で触媒をろ別したろ液あるいはろ上物からピラゾール化合物（ｂ）の塩を単離することができる。
【００３９】
得られた塩は、例えば重曹水などの塩基で処理し、必要ならば有機溶媒で抽出し濃縮することにより、ピラゾール化合物（ｂ）を単離することもできる。
【００４０】
単離したピラゾール化合物（ｂ）は再結晶、カラムクロマトグラフィー、貧溶媒等による洗浄等によりさらに精製することができる。
【００４１】
本反応により得られるピラゾール化合物（ｂ）の具体例を以下に示す。
【００４２】
2007031416.tif 000011
【００４３】
上記各化合物において、Ｒ1およびＲ2は、上述の表１に示す組合せのいずれかを表す。
【００４４】
上述のピラゾール化合物（ｄ）からピラゾール化合物（ｂ）を得る反応において、反応中間体を経由するか、副反応を有する可能性を有する。そのような反応中間体または副反応生成物としては、例えば、溶媒としてアルコールを用いた場合、ピラゾール化合物（ｄ）とアルコールとの付加物であるアセタール体（アルコール２分子の付加体）およびヘミアセタール体（アルコール１分子の付加体）；該アセタール体および／または該ヘミアセタール体の還元生成物であるエーテル体；ホルミル基が水素化されたアルコール体；が挙げられる。具体的には、例えばピラゾール化合物（ｄ）として、１，３−ジメチル−５−｛４−（４−ベンジルオキシフェノキシ）フェノキシ｝−１Ｈ−ピラゾール−４−カルバルデヒドを用いた場合は、下記に示されるアセタール体（ｅ）、ヘミアセタール体（ｆ）、エーテル体（ｇ）およびアルコール体（ｈ）が反応中間体または副反応生成物として考えられる。
2007031416.tif 000012
〔式中、Ｒ11およびＲ12はメチル基を表し、Ｚは４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル基または４−（４−ベンジルオキシフェノキシ）フェニル基を表し、Ｒ10はメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、４−メチル−２−ペンチル基等のアルキル基を表す。即ち、本発明の製造方法がイソプロピルアルコール中にて行われ、ベンジル基の脱離前であれば、Ｚは４−（４−ベンジルオキシフェノキシ）フェニル基であり、且つＲ10はｉ−プロピル基であり、ベンジル基の脱離後であれば、Ｚは４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル基であり、Ｒ10はｉ−プロピル基である反応中間体または副反応生成物が考えられる。〕
【００４５】
また、ピラゾール化合物（ｄ）からピラゾール化合物（ｂ）を製造する方法としては、本発明の製造方法の他に、ピラゾール化合物（ｄ）とヒドラジンとを反応させる方法がある。該反応では、反応中間体としてピラゾール化合物（ｄ）とヒドラジンの付加物であるヒドラゾン体（具体的には、１，３−ジメチル−５−｛４−（４−ベンジルオキシフェノキシ）フェノキシ｝−４−ピラゾールカルバルデヒドを用いた場合は、１，３−ジメチル−５−｛４−（４−ベンジルオキシフェノキシ）フェノキシ｝−４−ピラゾールカルバルデヒド ヒドラゾン）を経由していると考えられている。しかし、以下に示す該反応の条件では、通常はベンジル基が脱離しないので、ピラゾール化合物（ｂ）を得る場合は、別途、ベンジル基が脱離する条件の反応に付す必要がある。
【００４６】
該反応は、通常溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド；およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４７】
該反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４８】
反応に用いられる試剤の量は、ピラゾール化合物（ｄ）１モルに対して、塩基が通常２〜４モルの割合、ヒドラジンが通常１〜３モルの割合である。
【００４９】
該反応の反応温度は、通常０℃〜２５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
【００５０】
反応終了後は、必要に応じ保護基を通常の脱保護処理により除去した後、例えば反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、ピラゾール化合物（ｂ）を単離することができる。単離されたピラゾール化合物（ｂ）は再結晶、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製することができる。
【００５１】
ここからは、ピラゾール化合物（ｂ）と化合物（ｃ）との反応によりピラゾール化合物（ａ）を製造する工程について説明する。本反応は、通常、塩基および溶媒の存在下に実施する。
【００５２】
化合物（ｃ）は、市販されているものを用いてもよいし、例えば、式（ｉ）
ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（Ｒ6）（Ｒ7）    （ｉ）
〔式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ前記と同じ意味を表す。〕
で示されるアルコール化合物の水酸基部分を公知の方法でハロゲン化またはスルホニル化することにより製造したものを用いてもよい。
【００５３】
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化リチウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５４】
溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル等のエーテル；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；およびこれらの混合物等が挙げられる。水との混合物が使用できる場合もある。
【００５５】
反応に用いられる試剤の量は、ピラゾール化合物（ｂ）１モルに対して、化合物（ｃ）が通常１〜３モルの割合、塩基が通常１〜３モルの割合である。また、ピラゾール化合物（ｂ）を酸との塩として用いる場合は、塩の中和を考慮して塩基の量を設定すればよい。
【００５６】
反応温度は、通常−７８℃〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
【００５７】
反応終了後は、例えば、以下のいずれかの方法により、反応混合物からピラゾール化合物（ａ）を単離することができる。
１）反応終了後の反応混合物を疎水性有機溶媒で希釈し、これを希塩酸等の希酸、水、飽和食塩水等で洗浄する。得られた有機層を乾燥し、更に濃縮して溶媒を全て蒸発させる。
２）反応終了後の反応混合物を疎水性有機溶媒で希釈し、これを希塩酸等の希酸、水、飽和食塩水等で洗浄する。得られた有機層を加熱下部分濃縮した後に冷却して、生じた固体をろ別、乾燥する。
３）反応終了後の反応混合物または該反応混合物を部分濃縮したものを、水と親水性有機溶媒との任意の割合の混合物に注加して、生じた固体をろ別、乾燥する。
４）反応終了後の反応混合物を水に注加し、水層のｐＨを中性付近に調整した後、共沸により有機溶媒を留去し、生じた固体をろ別、乾燥する。
【００５８】
上記の後処理操作にて用いられる疎水性有機溶媒としては、例えば酢酸エチル等のエステル；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド等のハロゲン化芳香族炭化水素；メチルイソブチルケトン等のケトン；ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル等のエーテル；およびそれらの混合物があげられる。親水性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコールがあげられる。
【００５９】
単離したピラゾール化合物（ａ）は再結晶、カラムクロマトグラフィー、貧溶媒による洗浄等によりさらに精製することができる。
【００６０】
有害節足動物防除効力を有するピラゾール化合物（ａ）の代表例を以下に示す。
【００６１】
2007031416.tif 000013
【００６２】
2007031416.tif 000014
【００６３】
2007031416.tif 000015
【００６４】
上記各化合物において、Ｒ1およびＲ2は、上述の表１に示す組合せのいずれかを表す。
【００６５】
ピラゾール化合物（ａ）が効力を有する有害節足動物としては、例えば有害昆虫類や有害ダニ類、具体的には例えば以下のものが挙げられる。
【００６６】
半翅目害虫：ヒメトビウンカ（Laodelphax striatellus）、トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）、セジロウンカ（Sogatella furcifera）等のウンカ類、ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）、タイワンツマグロヨコバイ（Nephotettix virescens）等のヨコバイ類、ワタアブラムシ（Aphis gossypii）、モモアカアブラムシ（Myzus persicae）等のアブラムシ類、アオクサカメムシ（Nezara antennata）、ホソヘリカメムシ（Riptortus clavetus）等のカメムシ類、オンシツコナジラミ（Trialeurodes vaporariorum）、シルバーリーフコナジラミ（Bemisia argentifolii）等のコナジラミ類、アカマルカイガラムシ（Aonidiella aurantii）、サンホーゼカイガラムシ（Comstockaspis perniciosa）、シトラススノースケール（Unaspis citri）、ルビーロウムシ（Ceroplastes rubens）、イセリヤカイガラムシ（Icerya purchasi）等のカイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類等。
【００６７】
鱗翅目害虫：ニカメイガ（Chilo suppressalis）、コブノメイガ（Cnaphalocrocis medinalis）、ワタノメイガ（Notarcha derogata）、ノシメマダラメイガ（Plodia interpunctella）等のメイガ類、ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）、アワヨトウ（Pseudaletia separata）、トリコプルシア属、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属等のヤガ類、モンシロチョウ（Pieris rapae）等のシロチョウ類、アドキソフィエス属、ナシヒメシンクイ（Grapholita molesta）、コドリンガ（Cydia pomonella）等のハマキガ類、モモシンクイガ（Carposina niponensis）等のシンクイガ類、リオネティア属等のハモグリガ類、リマントリア属、ユープロクティス属等のドクガ類、コナガ（Plutella xylostella）等のスガ類、ワタアカミムシ（Pectinophora gossypiella）等のキバガ類、アメリカシロヒトリ（Hyphantria cunea）等のヒトリガ類、イガ（Tinea translucens）、コイガ（Tineola bisselliella）等のヒロズコガ類等。
【００６８】
双翅目害虫：アカイエカ（Culex pipiens pallens）、コガタアカイエカ（Culex tritaeniorhynchus）、ネッタイイエカ（Culex quinquefasciatus）等のイエカ類、ネッタイシマカ（Aedes aegypti）、ヒトスジシマカ（Aedes albopictus）等のエーデス属、シナハマダラカ（Anopheles sinensis）等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ（Musca domestica）、オオイエバエ（Muscina stabulans）等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ類、タネバエ（Delia platura）、タマネギバエ（Delia antiqua）等のハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、ブユ類、アブ類、サシバエ類、ハモグリバエ類等。
【００６９】
鞘翅目害虫：ウエスタンコーンルームワーム（Diabrotica virgifera virgifera）、サザンコーンルートワーム（Diabrotica undecimpunctata howardi）等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ（Anomala cuprea）、ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）等のコガネムシ類、メイズウィービル（Sitophilus zeamais）、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzophilus）、アズキゾウムシ（Callosobruchuys chienensis）等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ（Tenebrio molitor）、コクヌストモドキ（Tribolium castaneum）等のゴミムシダマシ類、ウリハムシ（Aulacophora femoralis）、キスジノミハムシ（Phyllotreta striolata）、コロラドハムシ（Leptinotarsa decemlineata）等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ（Epilachna vigintioctopunctata）等のエピラクナ類、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ（Paederus fuscipes）等。
【００７０】
ゴキブリ目害虫：チャバネゴキブリ（Blattella germanica）、クロゴキブリ（Periplaneta fuliginosa）、ワモンゴキブリ（Periplaneta americana）、トビイロゴキブリ（Periplaneta brunnea）、トウヨウゴキブリ（Blatta orientalis）等。
アザミウマ目害虫：ミナミキイロアザミウマ（Thrips palmi）、ネギアザミウマ（Thrips tabaci）等、ミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）。
【００７１】
膜翅目害虫：ヒメアリ等のアリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、ニホンカブラバチ（Athalia japonica）等のハバチ類等。
直翅目害虫：ケラ類、バッタ類等。
隠翅目害虫：ネコノミ（Ctenocephalides felis）、イヌノミ（Ctenocephalides canis）、ヒトノミ（Pulex irritans）、ケオプスネズミノミ（Xenopsylla cheopis）等。
シラミ目害虫：コロモジラミ（Pediculus humanus corporis）、ケジラミ （Phthirus pubis）、ウシジラミ（Haematopinus eurysternus）、ヒツジジラミ（Dalmalinia ovis）等。
シロアリ目害虫：ヤマトシロアリ（Reticulitermes speratus）、イエシロアリ（Coptotermes formosanus）等。
【００７２】
ダニ目害虫：ナミハダニ（Tetranychus urticae）、ミカンハダニ（Panonychus citri）、オリゴニカス属等のハダニ類、ミカンサビダニ（Aculops pelekassi）等のフシダニ類、チャノホコリダニ（Polyphagotarsonemus latus）等のホコリダニ類、ヒメハダニ類、ケナガハダニ類、フタトゲチマダニ（Haemaphysalis longicornis）、ヤマトチマダニ（Haemaphysalis flava）、タイワンカクマダニ（Dermacentor taiwanicus）、ヤマトマダニ（Ixodes ovatus）、シュルツマダニ（Ixodes persulcatus） 、オウシマダニ（Boophilus microplus）、クリイロコイタマダニ（Rhipicephalus sanguineus）等のマダニ類、ケナガコナダニ（Tyrophagus putrescentiae）等のコナダニ類、コナヒョウヒダニ（Dermatophagoides farinae）、ヤケヒョウヒダニ（Dermatophagoides ptrenyssnus）等のヒョウヒダニ類、ホソツメダニ（Cheyletus eruditus）、クワガタツメダニ（Cheyletus malaccensis）、ミナミツメダニ（Cheyletus moorei）等のツメダニ類、ワクモ類等。
【実施例】
【００７３】
以下、製造例等をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００７４】
参考例１（化合物（ｎ）の製造例）
温度計、攪拌棒、ｐＨメーターおよびコンデンサーを付した２ｌセパラブルフラスコに、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル１５２ｇ（０．７５モル）、メタノール１８２ｇを入れ、溶解後、１２％水酸化ナトリウム水溶液２５８ｇ（水酸化ナトリウム０．７７モル）を加えた。液温を７０℃に加熱し、１時間攪拌した後、クロロベンゼン９１０ｇを１時間で滴下し、溶液のｐＨが安定するまで２．５時間攪拌を続けた。この溶液に塩化ベンジル１４３ｇ（１．１３モル）を２０分かけて滴下し、更に６５〜７０℃で１０．５時間攪拌した。攪拌後、液温を７０℃に保ったまま、水酸化ナトリウム１．０２ｇ、炭酸ナトリウム１０．１ｇおよび水７４１ｇの混合溶液を加えて混合し、分液後、得られた有機層を炭酸ナトリウム６．３３ｇ、炭酸水素ナトリウム３．４３ｇおよび水５０１ｇの混合溶液で洗浄し、さらに水４００ｇを用いて有機層の洗浄を行い、有機層を得た。別途調整した４−（４−ベンジルオキシフェノキシ）フェノールの標品を使用し、高速液体クロマトグラフ内部標準検量線法にて分析を行ったところ、得られた有機層には４−（４−ベンジルオキシフェノキシ）フェノール１８７ｇが含まれていた。収率８５％。
【００７５】
参考例２（化合物（ｎ）の製造例）
温度計、攪拌棒、ｐＨメーターおよびコンデンサーを付した３００ｍｌ４つ口フラスコに、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル８．０９ｇ（０．０４０モル）、メタノール９．７１ｇ、クロロベンゼン４８．６ｇ、塩化ベンジル７．０６ｇ（０．０６０モル）を入れ、溶解した。７０℃に加熱した後、炭酸ナトリウム０．０８ｇ、炭酸水素ナトリウム０．２７ｇおよび水７．１９ｇの混合溶液を加え、次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液６．５９ｇ（水酸化ナトリウム０．０４１モル）を、ｐＨ範囲が１０．０〜１０．３になるように、１時間かけて滴下した。滴下後、更に６５〜７０℃で１５時間攪拌を行った後、液温を７０℃に保ったまま、水５９．１ｇを加えて混合し、分液後、得られた有機層を０．２６％水酸化ナトリウム水溶液３０．３ｇで洗浄し、さらに水２８．３ｇを用いて有機層の洗浄を行った。ロータリーエバポレーターを用い、得られた有機層を濃縮し、４−（４−ベンジルオキシフェノキシ）フェノールを含む結晶１０．３４ｇを得た。別途調整した４−（４−ベンジルオキシフェノキシ）フェノールの標品を使用し、高速液体クロマトグラフ内部標準検量線法にて分析を行ったところ、結晶中の４−（４−ベンジルオキシフェノキシ）フェノールの含量は９１．５％であった。収率８１％。
【００７６】
実施例１（ピラゾール化合物（ｄ）の製造例）
５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルバルデヒド６．８２ｇ、トルエン２７．２８ｇおよび４−（４−ベンジルオキシフェノキシ）フェノール１４．０９ｇ（純度：９４．０重量％）の混合物を１１９℃に昇温した。該混合物に４８％水酸化ナトリウム水溶液４．１２ｇを５時間かけて滴下し、さらに１１４−１１９℃で２．５時間撹拌した。滴下および攪拌操作時、共沸物は冷却し、水層は除去した。該混合物を５０℃に冷却し、水２７ｇおよびトルエン１３．６４ｇを追加した。５０℃で４０分間攪拌、分液し、有機層を得た。別途調整した５−［４−（４−ベンジルオキシフェノキシ）フェノキシ］−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルバルデヒド（以下、化合物Ｄと略記する。）の標品を使用し、高速液体クロマトグラフ絶対検量線法にて分析を行ったところ、得られた有機層には化合物Ｄ１６．０９ｇが含まれていた。収率９０％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．４５（ｓ，３Ｈ）、３．６５（ｓ，３Ｈ）、５．０５（ｓ，２Ｈ）、６．９−７．０（ｍ，８Ｈ）、７．３−７．５（ｍ，５Ｈ）、９．５１（ｓ，１Ｈ）
【００７７】
実施例２（ピラゾール化合物（ｂ）の製造例）
2007031416.tif 000016
２−ブタノール８０ｇ、化合物Ｄ５．００ｇ（純度：９８．０重量％）、濃塩酸２．５ｇおよび１０％パラジウム−炭素（ＮＥケムキャット社製、ＰＥタイプ）小さじ５杯の混合物をオートクレーブ中、０．９〜１ＭＰａ水素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。反応系を窒素置換した後、反応液をグラスフィルターで濾過した。ろ液を（１）とする。ろ上物を飽和重曹水１２５ｍｌで洗浄後、洗液をクロロホルム１２５ｍｌで抽出した。抽出液を（２）とする。別途調整した４−［４−（２，４，５−トリメチル−２Ｈ−ピラゾール−３−イルオキシ）フェノキシ］フェノール（以下、化合物Ｂと略記する。）の標品を使用し、高速液体クロマトグラフ絶対検量線法にて分析を行ったところ、化合物Ｂが（１）には０．５０ｇ、（２）には２．８９ｇ、それぞれ含まれていた。（１）と（２）の合計収率９２％。
＜化合物Ｂ＞
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７５（ｓ，３Ｈ）、２．１８（ｓ，３Ｈ）、３．５８（ｓ，３Ｈ）、６．８−６．９（ｍ，８Ｈ）
＜化合物Ｂの塩酸塩＞
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７２（ｂｓ，３Ｈ）、２．３６（ｂｓ，３Ｈ）、３．８７（ｂｓ，３Ｈ）、６．８−７．０（ｍ，９Ｈ）
【００７８】
実施例３（ピラゾール化合物（ｂ）の製造例）
メタノール２５ｇ、トルエン５０ｇ、化合物Ｄ５．００ｇ（純度：９８．０重量％）、濃塩酸２．５ｇおよび１０％パラジウム−炭素（ＮＥケムキャット社製、ＰＥタイプ）小さじ５杯の混合物をオートクレーブ中、０．７〜１ＭＰａ水素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。反応系を窒素置換した後、反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ上物をメタノールで洗浄し、ろ液を得た。別途調整した化合物Ｂの標品を使用し、高速液体クロマトグラフ絶対検量線法にて分析を行ったところ、得られたろ液中には化合物Ｂが３．３５ｇ含まれていた。収率９１％。
【００７９】
実施例４（ピラゾール化合物（ｂ）の製造例）
４−メチル−２−ペンタノール１０ｍｌ、化合物Ｄ１．００ｇ（純度９９．９％）、５％パラジウム−炭素（５０％水ウェット品）０．１０ｇの混合物を三つ口フラスコ中、常圧の水素雰囲気下、４８℃で１時間攪拌した。その後、反応系を窒素置換し、生成したトルエンを２７ｋＰａ、内温約９４〜９９℃にて４−メチル−２−ペンタノールの一部とともに留去した。冷却後、反応系に塩化アルミニウム８ｍｇと４−メチル−２−ペンタノール３ｍｌを仕込み、常圧の水素雰囲気下、１１０℃で３９時間攪拌した。反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ上物を４−メチルー２−ペンタノール１０ｍｌおよび水１０ｍｌで洗浄し、ろ液を得た。分液後、油層を１０％炭酸カリウム水１０ｍｌ洗浄分液後、さらに油層を水１０ｍｌ洗浄分液して得られた油層をエバポレーターで濃縮し０．７９ｇの淡褐色固体を得た。別途調整した化合物Ｂの標品を使用し、高速液体クロマトグラフ内部標準検量線法にて分析を行ったところ、得られた固体中の化合物Ｂの含量は９２．２％であった。収率９７％。
【００８０】
実施例５（ピラゾール化合物（ａ）の製造例）
2007031416.tif 000017
化合物Ｂ１８０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解し、炭酸カリウム  １００ｍｇおよび１，１，３−トリクロロプロペン１００ｍｇを加え、室温で１０時間攪拌した。その後、反応混合物を希塩酸に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、上記式中の化合物Ａ２２０ｍｇを得た。  収率９０％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７５（３Ｈ，ｓ）、２．１７（３Ｈ，ｓ）、３．５８（３Ｈ，ｓ）、４．６３（２Ｈ，ｄ）、６．１６（１Ｈ，ｔ）、６．８２−６．９９（８Ｈ，ｍ）
【００８１】
参考例３（ピラゾール化合物（ｂ）の別法製造例）
第一工程
５−［４−（４−ベンジルオキシフェノキシ）フェノキシ］−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルバルデヒド（化合物Ｄ）５．００ｇ、ジエチレングリコール９．１６ｇの混合物を室温で１５分間攪拌した。ヒドラジン一水和物０．８５ｇを該混合物に同温で滴下した。該混合物を８０℃で２０分間攪拌後、室温に冷却し、ヒドラゾン溶液を得た。水酸化カリウム２．１８ｇ、ジエチレングリコール１０．５ｇの混合物を１３０℃に昇温し、完溶するまで攪拌した。該溶液にヒドラゾン溶液を１３０℃で１０分間かけて滴下した。該反応液を１３０℃で５時間攪拌後、室温に冷却した。混合物に水１０ｇ、酢酸エチル２５ｍｌを加えた後、分液した。水層を酢酸エチル１０ｍｌで抽出し、有機層をあわせて飽和食塩水で洗浄して、有機層を得た。別途調整した５−［４−（４−ベンジルオキシフェノキシ）フェノキシ］−１，３，４−トリメチル−１Ｈ−ピラゾール（以下、化合物Ｅと略記する。）
2007031416.tif 000018
の標品を使用し、高速液体クロマトグラフ絶対検量線法にて分析を行ったところ、得られた有機層には化合物Ｅが４．２４ｇ含まれていた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７４（ｓ，３Ｈ）、２．１７（ｓ，３Ｈ）、３．５７（ｓ，３Ｈ）、５．０３（ｓ，２Ｈ）、６．８−６．９（ｍ，２Ｈ）、６．８−７．０（ｍ，６Ｈ）、７．３−７．５（ｍ，５Ｈ）
【００８２】
第二工程
メタノール２０ｇ、トルエン４０ｇ、化合物Ｅ４．００ｇおよび１０％パラジウム−炭素小さじ４杯の混合物をオートクレーブ中、０．７〜１ＭＰａ水素雰囲気下、室温で６時間攪拌する。反応系を窒素置換後、反応液をグラスフィルターでろ過する。ろ上物をメタノールで洗浄し、４−［４−（２，４，５−トリメチル−２Ｈ−ピラゾール−３−イルオキシ）フェノキシ］フェノール（化合物Ｂ）を含むろ液を得る。
【００８３】
次に、ピラゾール化合物（ａ）の有害節足動物防除効力を試験例により示す。
【００８４】
試験例
化合物Ａ１０部を、キシレン３５部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５部との混合物に溶解し、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、よく攪拌混合して１０％乳剤を得た。この乳剤を化合物Ａの濃度が２００ｐｐｍとなるように水で希釈した。
一方、プラスチックカップに植えたツルナシインゲン幼苗（播種７日後、初生葉展開期）に約２０頭のナミハダニ雌成虫を放ち、１日間放置した。この幼苗に、前記希釈液３０ｍｌを散布処理した。
散布８日後および１３日後に該ツルナシインゲンの葉上の生存ダニ数を調査し、次式により防除率を算出した。
防除率（％）＝１００×｛１−（処理区の生存ダニ数）／（無処理区の生存ダニ数）｝
その結果、化合物Ａを処理した区は８日後および１３日後とも全て防除率９０％以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の製造方法によると、優れた有害節足動物防除効力を有する新規なピラゾール化合物（ａ）を有利に製造することができる。