(57)【要約】【課題】研磨キズ発生を抑制し、研磨粒子の濃度を低く抑えた場合も、バリア層を構成するバリア金属を高い研磨速度で研磨することができ、信頼性の高い金属膜の埋め込みパターン形成を可能とする研磨液および、該研磨液を用いた、研磨パッドのドレッシング工程を必要とせず、研磨レートを高く安定して維持できる研磨装置、該研磨装置を用いた平坦な表面を有する被研磨体の研磨方法を提供する。【解決手段】  ポリエステル繊維を、硬質樹脂を含有するポリウレタンに含浸し、該ポリウレタンを湿式凝固、発泡させて得られた不織布よりなる研磨パッドを用い、酸化剤と、金属表面に対する保護膜形成剤と、酸と、水と、平均粒径が７０ｎｍ以下であり、一次粒子及び平均２粒子未満凝集体である２次粒子を含む研磨粒子とを含有する研磨液を供給しながら被研磨体を研磨することを特徴とする研磨方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル繊維を、硬質樹脂を含有するポリウレタンに含浸し、該ポリウレタンを湿式凝固、発泡させて得られた不織布よりなる研磨パッドを用い、酸化剤と、金属表面に対する保護膜形成剤と、酸と、水と、平均粒径が７０ｎｍ以下であり、一次粒子及び平均２粒子未満凝集体である２次粒子を含む研磨粒子とを含有する研磨液を供給しながら被研磨体を研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項２】
ポリエステル繊維を、硬質樹脂を含有するポリウレタンに含浸し、該ポリウレタンを湿式凝固、発泡させて得られた不織布よりなる研磨パッドと、前記研磨パッドを装着する定盤と、前記研磨パッドに対向するように被研磨体を保持するヘッドと、該研磨パッドに、酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、酸、水、及び、一次粒子及び平均２粒子未満凝集体である２次粒子を含む研磨粒子を含有する研磨液を供給する供給手段と、を備えることを特徴とする研磨装置。
【請求項３】
被研磨体に、ポリエステル繊維を、硬質樹脂を含有するポリウレタンに含浸し、該ポリウレタンを湿式凝固、発泡させて得られた不織布よりなる研磨パッドを当接させる工程と、該被研磨体と研磨パッドとの間に研磨液を供給する工程と、該被研磨体と研磨パッドとを相対的に移動させる工程とを備え、被研磨体を研磨して表面を平坦化させる研磨方法。
【請求項４】
研磨粒子、酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、酸及び水を含有する研磨液であり、該研磨粒子の平均粒径が７０ｎｍ以下であり、粒度分布の標準偏差が１０ｎｍ以下であることを特徴とする研磨液。
【請求項５】
研磨粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア及びゲルマニアより選ばれた少なくとも１種からなる粒子である請求項４記載の研磨液。
【請求項６】
研磨粒子が、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナである請求項４又は請求項５記載の研磨液。
【請求項７】
前記研磨液のｐＨが３以下であり、且つ、酸化剤の濃度が０．０１〜３質量％である請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項８】
さらに水溶性高分子を含有する請求項４乃至請求項７のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項９】
前記水溶性高分子が、ポリアクリル酸もしくはその塩、ポリメタクリル酸もしくはその塩、ポリアミド酸もしくはその塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８記載の研磨液。
【請求項１０】
前記酸化剤の濃度が０．０１〜１．５質量％であり、配線基板におけるバリア金属の研磨用である請求項４乃至請求項９のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１１】
前記酸が、有機酸である請求項４乃至請求項１０のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１２】
前記有機酸が、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸及びクエン酸から選ばれた少なくとも１種である請求項１１記載の研磨液。
【請求項１３】
前記金属表面に対する保護膜形成剤が、ベンゾトリアゾール及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種である請求項４乃至請求項１２のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１４】
前記酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水より選ばれた少なくとも１種である請求項４乃至請求項１３のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１５】
銅又は銅合金により形成される金属配線のバリア層を形成するバリア金属を研磨対象とする請求項４乃至請求項１４のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１６】
前記バリア金属が、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、タンタル含有化合物から選択される請求項１５記載の研磨液。
【請求項１７】
請求項４乃至請求項１６のいずれか１項に記載の研磨液を用いて、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、タンタル含有化合物から選択される１種以上からなるバリア層を研磨する研磨方法。
【請求項１８】
請求項４乃至請求項１６のいずれか１項に記載の研磨液を用いて、銅又は銅合金とそのバリア層を含む面を研磨する研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における研磨方法およびそれに用いる研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には研磨粒子（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を研磨粒子で除去することで研磨していると考えられている。
【０００３】
しかしながら、このような固体研磨粒子を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
また、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程において、固体研磨粒子を含有する研磨液を用いることによって、その洗浄工程が複雑となり、さらにその洗浄後の液（廃液）を処理するには固体研磨粒子を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
【０００４】
このような従来の固体研磨粒子における問題点を解決するために、研磨粒子を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる金属用研磨液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、従来の固体研磨粒子を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、十分な研磨速度が得難いという問題点を有している。
【０００５】
一方、配線用の金属としては従来からタングステンおよびアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、ダマシン法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されてきた。しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。銅金属の研磨においては、特に軟質の金属であるがため、前記したヂッシング、エロージョンやスクラッチが発生しやすく、益々高精度の研磨技術が要求されてきている。
【０００６】
銅及び銅合金のダマシン配線形成やタングステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成においては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜である二酸化シリコン膜の研磨速度も大きい場合には、層間絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなるシニングが発生する。その結果、配線抵抗の増加が生じるために、研磨される金属膜に対して二酸化シリコン膜の研磨速度が十分小さい特性が要求される。そこで、酸の解離により生ずる陰イオンにより二酸化シリコンの研磨速度を抑制することにより、研磨液のｐＨをｐＫａ−０．５よりも大きくする方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
一方、配線の銅又は銅合金等の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止のためにバリア層として、タンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他のタンタル化合物等が形成される。したがって、銅又は銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これらのバリア層導体は、銅又は銅合金に比べ硬度が高いために、銅及び銅合金用の研磨材料の組み合わせでは十分な研磨速度が得られない場合が多い。そこで、銅又は銅合金を研磨する第１工程と、バリア層となる導体を研磨する第２工程からなる２段研磨方法が検討されている。
【０００８】
第２工程であるバリア層となる導体のＣＭＰでは、銅及び銅合金埋め込み配線部のディッシングを防止する必要があり、銅又は銅合金の研磨速度及びエッチング速度を抑制するために、研磨液のｐＨを小さくすることはマイナス効果であると考えられていた。バリア層となる導体として用いられるタンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他のタンタル化合物は、化学的に安定でエッチングが難しく、硬度が高いために機械的な研磨も銅及び銅合金ほど容易ではない。また、平坦化のためやＬｏｗ−ｋ膜のＣａｐ層として使用される二酸化シリコン膜の膜厚低減のために、バリア層の下層の二酸化シリコン膜を研磨することが要求される場合がある。二酸化シリコンの研磨速度を向上させるために、研磨粒子の粒径を大きくした場合には、銅又は銅合金や酸化膜に研磨キズが発生して電気特性不良の原因になるという問題があった。
【０００９】
従来、半導体等の鏡面加工に、発泡ポリウレタン材料にポリウレタンより硬い硬度を有する粒子径３００μｍ以下の微粒子を充填することにより製造された研磨パッドが用いられている。この研磨パッドは、ドレッシング回数が少なくて済むので、ある程度の加工能率を有するものであった。
研磨パッドは、目詰まりした研磨用スラリー除去及び研磨パッド表面の起毛による研腐エッジ効果を保持するために研磨中、または研磨後のドレッシング（目立て）が必要である。このドレッシングに用いられるドレッサーとして、通常、ダイヤモンドまたはセラミックなどの硬質粒子を電着した電着砥石が用いられているため、研磨パッド表面をドレッシグのため研削すると、研磨パッドが消粍する。したがって、パッドの消耗を低く抑えるため、パッドは硬い材料により構成されていることが望まれ、上記従来例はこの要求に応えるものである。
【００１０】
しかしながらドレッシングによって、研磨中にパッド表面の起毛状態が壊れて平坦部が増加することから、研磨用スラリーとパッド平坦部とのハイドロダイナミクスによる浮上効果によって研磨圧力の低下が顕著になり、研磨バッチ毎に研磨レートが低下していく問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特許第２８１９１９６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、銅及び銅合金配線の研磨キズ発生を抑制し、研磨粒子の濃度を低く抑えた場合も、バリア層を構成するバリア金属であるタンタルやタンタルを含む化合物群を高い研磨速度で研磨することができ、かつ、二酸化シリコンを高い研磨速度で研磨でき、ディッシングが抑制され、信頼性の高い金属膜の埋め込みパターン形成を可能とする研磨液および、該研磨液を用いた、研磨パッドのドレッシング工程を必要とせず、研磨レートを高く安定して維持できる研磨装置、該研磨装置を用いた平坦な表面を有する被研磨体の研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の金属用研磨液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記バリア用研磨液を用い、下記ドレスフリー性を有する研磨パッドを用いることにより問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
＜１＞  ポリエステル繊維を、硬質樹脂を含有するポリウレタンに含浸し、該ポリウレタンを湿式凝固、発泡させて得られた不織布よりなる研磨パッドを用い、酸化剤と、金属表面に対する保護膜形成剤と、酸と、水と、平均粒径が７０ｎｍ以下であり、一次粒子及び平均２粒子未満凝集体である２次粒子を含む研磨粒子とを含有する研磨液を供給しながら被研磨体を研磨することを特徴とする研磨方法。
＜２＞  ポリエステル繊維を、硬質樹脂を含有するポリウレタンに含浸し、該ポリウレタンを湿式凝固、発泡させて得られた不織布よりなる研磨パッドと、前記研磨パッドを装着する定盤と、前記研磨パッドに対向するように被研磨体を保持するヘッドと、該研磨パッドに、酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、酸、水、及び、一次粒子及び平均２粒子未満凝集体である２次粒子を含む研磨粒子を含有する研磨液を供給する供給手段とを備えることを特徴とする研磨装置。
＜３＞  被研磨体に、ポリエステル繊維を、硬質樹脂を含有するポリウレタンに含浸し、該ポリウレタンを湿式凝固、発泡させて得られた不織布よりなる研磨パッドを当接させる工程と、該被研磨体と研磨パッドとの間に研磨液を供給する工程と、該被研磨体と研磨パッドとを相対的に移動させる工程とを備え、被研磨体を研磨して表面を平坦化させる研磨方法。
【００１３】
＜４＞  研磨粒子、酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、酸及び水を含有する研磨液であり、該研磨粒子の平均粒径が７０ｎｍ以下であり、粒度分布の標準偏差が１０ｎｍ以下であることを特徴とする研磨液。
＜５＞  研磨粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア及びゲルマニアより選ばれた少なくとも１種からなる粒子である＜４＞記載の研磨液。
＜６＞  研磨粒子が、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナである＜４＞又は＜５＞記載の研磨液。
＜７＞  前記研磨液のｐＨが３以下であり、且つ、酸化剤の濃度が０．０１〜３質量％である＜４＞乃至＜６＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜８＞  さらに水溶性高分子を含有する＜４＞乃至＜７＞のいずれか１項に記載の研磨液。
【００１４】
＜９＞  前記水溶性高分子が、ポリアクリル酸もしくはその塩、ポリメタクリル酸もしくはその塩、ポリアミド酸もしくはその塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種である＜８＞記載の研磨液。
＜１０＞  前記酸化剤の濃度が０．０１〜１．５質量％であり、配線基板におけるバリア金属の研磨用である＜４＞乃至＜９＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜１１＞  前記酸が、有機酸である＜４＞乃至＜１０＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜１２＞  前記有機酸が、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸及びクエン酸から選ばれた少なくとも１種である＜１１＞記載の研磨液。
＜１３＞  前記金属表面に対する保護膜形成剤が、ベンゾトリアゾール及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種である＜４＞乃至＜１２＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜１４＞  前記酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水より選ばれた少なくとも１種である＜４＞乃至＜１３＞のいずれか１項に記載の研磨液。
【００１５】
＜１５＞  銅又は銅合金により形成される金属配線のバリア層を形成するバリア金属を研磨対象とする＜４＞乃至＜１４＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜１６＞  前記バリア金属が、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、タンタル含有化合物から選択される＜１５＞記載の研磨液。
＜１７＞  ＜４＞乃至＜１６＞のいずれか１項に記載の研磨液を用いて、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、タンタル含有化合物から選択される１種以上からなるバリア層を研磨する研磨方法。
＜１８＞  ＜４＞乃至＜１６＞のいずれか１項に記載の研磨液を用いて、銅又は銅合金とそのバリア層を含む面を研磨する研磨方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、銅及び銅合金配線の研磨キズ発生を抑制し、研磨粒子の濃度を低く抑えた場合も、バリア層を構成するバリア金属であるタンタルやタンタルを含む化合物群を高い研磨速度で研磨することができ、かつ、二酸化シリコンを高い研磨速度で研磨でき、信頼性の高い金属膜の埋め込みパターン形成を可能とする研磨液を提供することができる。
また、本発明の研磨液を用いた、研磨パッドのドレッシング工程を必要とせず、研磨レートを高く安定して維持できる研磨装置、及び、該研磨装置を用いた平坦な表面を有する被研磨体の研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の研磨液は、研磨粒子、酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、酸及び水を含有する研磨液であり、ここに含まれる研磨粒子が、平均粒径が７０ｎｍ以下であり、一次粒子及び平均２粒子未満凝集体である２次粒子を含む研磨粒子であることを特徴とする。
（研磨粒子）
本発明に用いられる研磨粒子は、平均粒径７０ｎｍ以下の１次時粒子、２次粒子を含む粒子であることが好ましい。研磨粒子の平均粒径は好ましくは４０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０〜２０ｎｍである。
この平均粒径は、２次粒子を含む粒子の平均であり、本発明における平均粒径は、以下の方法により測定した値を採用している。
研磨粒子の平均粒径は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の  ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４ＳＤ）を用いて、測定温度２０℃でｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（散乱強度、濁度に相当）が５Ｅ＋０４〜４Ｅ＋０５の範囲になるように調整して（強度が強すぎる場合には純水で希釈して）５回測定し、Ｕｎｉｍｏｄａｌ値の平均値を求め、これを平均粒径とした。なお、溶媒屈折率：１．３３３（水）、粒子屈折率：ｕｎｋｎｏｗｎと設定、溶媒粘度：１．００５ｃｐ（水）、Ｒｕｎ  Ｔｉｍｅ：２００ｓｅｃ、レーザー入射角：９０°で行った。
【００１８】
なお、研磨粒子の凝集度は、透過型電子顕微鏡（例えば（株）日立製作所製のＨ−７１００ＦＡ）を用いて、研磨液をミクロメッシュ上で凝集が発生しないように乾燥させて１０〜５０万倍で測定した。凝集度は２次粒子の２００個の凝集粒子数を観察して平均値を求めた。
本発明においては、研磨粒子が前記した意味での平均粒径が７０ｎｍ以下であり、さらに、粒度分布の標準偏差が１０ｎｍ以下であることが好ましい。粒度分布の標準偏差は７〜３ｎｍであることがより好ましい。粒度分布は、前記粒径の測定に用いた光回折散乱式粒度分布計で求めることができ、得られた値を基に常法により標準偏差を求めることができる。
【００１９】
研磨粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア及びゲルマニアより選ばれた少なくとも１種の無機化合物からなる粒子であることが好ましく、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナであることがより好ましい。
【００２０】
コロイダルシリカは、例えば、珪酸アルカリ水溶液を鉱酸で中和しアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、或いは珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換処理して得られる活性珪酸にアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、エチルシリケート等のアルコキシシランを加水分解して得られる活性珪酸を加熱熟成する方法、又はシリカ微粉末を水性媒体中で直接に分散する方法等によってコロイダルシリカ水溶液が製造される。
【００２１】
本発明に好適に用いられる平均会合数２未満、即ち、凝集体として、平均２粒子未満の凝集体である２次粒子及び１次粒子を含むようなコロイダルシリカを得るための、コロイダルシリカの会合数の制御技術については、例えば、特開平１１−６０２３２号公報段落番号〔０００７〕乃至〔０００８〕などに詳細に記載されており、ここに記載の技術により得られたコロイダルシリカは本発明の研磨粒子として好適に使用することができる。
研磨液中に含まれる研磨粒子濃度は、０．０５〜３質量％であることが好ましい。
【００２２】
研磨液のｐＨは３以下であることが好ましく、また、被研磨対象である導体金属を酸化しうる酸化剤を、濃度が０．０１〜３質量％の範囲で含むことが好ましい。
研磨液には、さらに水溶性高分子を含むことができ、その場合の導体の酸化剤の濃度は、０．０１〜１．５質量％であることが好ましい。
【００２３】
酸化剤は、具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられるが、過酸化水素がより好ましく用いられる。
【００２４】
金属表面に対する保護膜形成剤は、銅含有金属を腐食から保護することにより導体膜表面の腐食を防止する。さらに、導体膜表面の保護作用によって導体膜の過剰の研磨を抑制してディッシングの発生を抑制する。本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として少なくとも１種の複素環化合物を含有する。
【００２５】
「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００２６】
また、母核となる複素環について述べれば、複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５である。縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２または３である。
【００２７】
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００２８】
次に、上記複素環が有しうる置換基について述べる。
本発明で用いる複素環化合物に導入しうる置換基としては、例えば以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２９】
複素環が有しうる置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、ヘテロ環基が挙げられる。
さらに、複数の置換基のうち２以上が互いに結合して環を形成してもよく、例えば、芳香環、脂肪族炭化水素環、複素環などを形成し、これらがさらに組み合わされて多環縮合環を形成することもでき、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環などが挙げられる。
【００３０】
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが以下のものが挙げられる。
すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールである。
【００３１】
本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。添加量は、研磨に使用する研磨液の０．０１〜０．１０質量％であることが好ましい。
【００３２】
研磨液に含まれる酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する化合物を指す。
酸の例として、その範囲で、例えば、無機酸、有機酸、アミノ酸が挙げられる。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸が好ましい。
【００３３】
本発明においては特に有機酸やアミノ酸が存在することが好ましく、さらにはアミノ酸が好ましい。
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジエチルヒドロキシルグリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジエチルヒドロキシルグリシンが銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。
【００３４】
アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、
【００３５】
４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸。
特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸、β−アラニン、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジエチルヒドロキシルグリシンについては実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００３６】
酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００３７】
また、本発明の研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。
界面活性剤はディッシング量低減作用を有し、ディッシングの発生を抑制する。界面活性剤としては、本発明の金属用研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００３８】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００３９】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、
【００４０】
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【００４１】
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。
上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００４２】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類の活性剤を併用することもできる。
【００４３】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（
２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００４４】
研磨液は、安定化、研磨加工上の必要性等に応じ、前記各成分以外にもその他の添加成分として増粘剤、消泡剤、防腐剤等を含有してもよい。研磨液中のその他の添加成分の含有量は、研磨液の使用目的などにより、常法に従って適宜決定される。研磨液は、各成分を水を主成分とする液体中で混合し、例えば翼式撹拌機による撹拌や超音波分散等によって、成分を分散媒又は溶媒に分散又は溶解させることにより調製される。ここで、各成分の混合順序は特に限定されず、配合成分の物性に応じて適宜選択することが好ましい。
【００４５】
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時ｐＨを設定することが好ましい。
本発明の研磨液には、キレート剤、アルカリ、緩衝剤を加えるのが好ましい。以下にそのキレート剤、アルカリ、緩衝剤について記載する。
【００４６】
（キレート剤）
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００４７】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００４８】
〔添加剤〕
また、本発明の研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。
アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビ
キノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
【００４９】
４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、テトラゾール、キナルジン酸などが挙げられる。これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００５０】
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００５１】
〔アルカリ剤及び緩衝剤〕
本発明の研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００５２】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００５３】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００５４】
また本発明においては、液の流動性や研磨性能の安定性等の点から、研磨液の比重は０．８〜１．５が好ましく、特には０．９５〜１．３５が特に好ましい。
【００５５】
本発明の別の態様は、前記本発明の研磨液を用いて、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタルを含有する化合物からなるバリア層（バリア金属）を研磨する方法に関する。
本発明は、また、上記の導体用研磨液を用いて、銅又は銅合金とそのバリア層を含む面を研磨する研磨方法に関する
【００５６】
即ち、本発明の研磨方法は、ポリエステル繊維を、硬質樹脂を含有するポリウレタンに含浸し、該ポリウレタンを湿式凝固、発泡させて得られた不織布よりなる研磨パッドを用い、酸化剤と、金属表面に対する保護膜形成剤と、酸と、水と、平均粒径が７０ｎｍ以下であり、一次粒子及び平均２粒子未満凝集体である２次粒子を含む研磨粒子とを含有する研磨液を供給しながら被研磨体を研磨することを特徴とする。
【００５７】
この研磨方法は、例えば、ポリエステル繊維を、硬質樹脂を含有するポリウレタンに含浸し、該ポリウレタンを湿式凝固、発泡させて得られた不織布よりなる研磨パッドと、前記研磨パッドを装着する定盤と、前記研磨パッドに対向するように被研磨体を保持するヘッドと、該研磨パッドに、酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、酸、水、及び、一次粒子及び平均２粒子未満凝集体である２次粒子を含む研磨粒子を含有する研磨液を供給する供給手段とを備えることを特徴とする本発明の研磨装置により実施することができる。
【００５８】
次に、本発明の研磨方法に用いられる研磨パッドについて説明する、本発明の研磨方法では、前記したように平均粒径が７０ｎｍ以下の小さな研磨粒子を使用してるが、このような微細粒子を研磨に用いると、一般的には、研磨パッドの目が研磨粒子により詰まりやすくなるため、高い研磨速度を保つために、ドレッシング（目立て）工程を行うことが必要である。ドレッシング工程は、目詰まりした研磨用スラリー除去や、研磨パッド表面の起毛による研腐エッジ効果を保持するために、研磨中或いは一定量の研磨が終了した後に実施される。ドレッシング工程に用いられるドレッサーには、通常ダイヤモンドまたはセラミックなどの硬質粒子を電着した電着砥石が用いられているため、研磨パッド表面をドレッシグのため研削すると、研磨パッドが消粍する。したがって、パッドは消耗を低く抑えるため硬い材料から製作されていることが望まれる。しかしながら、硬質の材料からなる研磨パッドを用いると、被研磨体の表面が傷つきやすくなるという問題も有している。
【００５９】
そこで、本発明の方法では前記した構成の研磨パッドを用いる。
図１は、本発明にかかる実施の研磨パッドの概略部分断面図を示す。図示されないポリエステル繊維と該繊維を含浸したポリウレタンで構成される軟質樹脂１４は、硬質樹脂球粒子１２または硬質樹脂異形粒子の各粒子をそれぞれ粒子同士が互いに接触することが少なく軟質樹脂１４内に分散した状態で軟質樹脂１４を介して結合し、軟質樹脂１４は厚み方向に連続気泡１０を有するので、適度の研磨用スラリー通過性を有している。また、研磨時に、連続気泡１０には適量の研磨用スラリーが含有されるので、連続気泡１０は研磨パッドのほぼ全域に渡って多数存在することが望ましい。
【００６０】
この連続気泡化は、１５０℃における蒸気成形によりポリエステル繊維と硬質樹脂粒子を焼結させることで得られた。なお、本実施の形態の場合の硬質樹脂粒子に対する軟質樹脂の容積比は５０％である。なお、蒸気成形にて連続気泡を形成したので、形成された連続気泡はパンチング等の機械的な加工により形成された穴に比較して、径がはるかに小さく数もはるかに多いので、研磨用スラリーの保持力が優れている。
【００６１】
研磨パッドはブロック状に作製した後、スライシング装置によって厚み２ｍｍに切断し、切断面を平滑化する。なお、研磨時のスラリー通過性をさらに良好にするため、図２に示すような、スラリー通過溝１６を研磨パッドの表面１８に設けることもできる。
【００６２】
被研磨体の被研磨面に接触している硬質樹脂粒子１２の各粒子と各粒子の間に研磨用スラリーが保持されることでスラリー保持性が良好になり、さらに硬質樹脂粒子１２が被研磨面に対して有効なエッジ効果を有する。軟質樹脂１４は連続気泡１０により通気性を有しているため被研磨面との接触時に研磨用スラリーが軟質樹脂１４内に逃げやすくなり、硬質樹脂粒子１２のミクロな平坦部でのハイドロダイナミクスによる研磨圧力低下が防止できる。
【００６３】
また、研磨パッドは大小の硬質樹脂粒子をその構造内に固定化して含む態様であるため、ある一つの硬質樹脂粒子が研磨中に平坦になっても、他の多くの平坦でない硬質樹脂粒子が研磨パッドの表面に存在し、また新しい硬質樹脂粒子表面が研磨パッド表面に次から次へと出現するため硬質樹脂粒子と被研磨体との間の接触形態に大きな変化が現れない。このため、研磨後のドレッシングは不要となる。硬質樹脂粒子は軟質樹脂によってパッド内に結合されているため、被研磨体の大きなうねりに対して該うねりにフィットするように研磨パッドが変形することによって追従でき、被研磨体の研磨均一性は保証される。
【００６４】
ここで、本発明に用いられる軟質樹脂の材料としてポリウレタン樹脂、フェルト樹脂、アスファルト樹脂等が用いられ、硬質樹脂粒子粉末を固定させ且つ製造上容易である点や、同一条件の研磨において研磨能カに優れる点から、ポリウレタン樹脂を用いることが望ましい。しかし、研磨パッドの厚み方向の通気性をより良好にしてスラリー保持性をより良好にするためには、ポリエステル繊維をポリウレタンで適当に含浸せた後に湿式凝固して発泡させる、いわゆる不織布タイブがより好ましい。
【００６５】
また、軟質樹脂は硬度が硬すぎると被研磨体のうねりに追従せず均一性が低下し、逆に柔らかすぎると研磨圧力によって容易に変形し硬質樹脂粒子と共に被研磨体に接触することになり、ハイドロダイナミクス効果が助長されることから研磨レートが低下する。よって、硬度は６０〜９０（ＪＩＳ−Ｋ６３０１）に設定するのが好ましい。
一方、硬質樹脂粒子粉末の材料としては、軟質樹脂との良好な結合性という点から、軟質樹脂と同系のポリレタン樹脂や超高分子ポリエチレンを使用することが好ましい。硬度は柔らかすぎると被研磨体との平坦部接触面積が増加してハイドロダイナミクス効果が大きくなり、研磨レートが不安定になる。よって、硬質樹脂粒子の硬度は９５（ＪＩＳ−Ｋ６３０１）以上が望ましい。
【００６６】
さらに硬質樹脂粒子は球形粒子のみ、あるいは異形粒子のみの整粒粉、もしくは球形粒子及び異形粒子の混粒粉でもよい。しかし、粒子径が小さすぎと被研磨体と研磨パッドとの接触点数が増加し被研磨体に対する研磨圧力が減少する。また、粒子径が大きすぎると研磨圧力による変形によって平坦な接触部が増加し、ハイドロダイナミクス効果が増大し、あるいは擦動中の研磨面のスラリー保持性が劣化する。よって、粒子径は１μｍ〜２０μｍ程度が望ましい。なお、異形粒子とは様々な形の粒子から構成された粒子をいう。
【００６７】
さらに硬質樹脂粒子の軟質樹脂に対する容積比としては被研磨体のうねりや微細凹凸の程度にもよるが、３０％〜７０％が好ましい。硬質樹脂粒子の容積比が３０％以下では硬質樹脂粒子と被研磨体との接触が少なくなり、研磨圧力の増加による研磨パッドの平坦部接触面積が大きなってハイドロダイナミクス効果が増大する。また、容積比が７０％以上になると研磨パッド全体が硬くなり、被研磨体への追従性が低下して研磨均一性が劣化する。
【００６８】
本発明による研磨パッドの厚みの範囲は、被研磨体の表面形状や研磨圧力等の研磨条件に左右されるが、研磨パッドの研磨目減りや、被研磨体のうねりに適度になじむヤング率とすることが望ましく、またプラテンヘの貼付・作業容易性を考慮すれば０．８ｍｍ〜２．０ｍｍ程度のものが望ましい。
【００６９】
このように構成すると、連続気泡を有するので、硬質材粉末が被研磨体に対して有効なエッジ効果を生み出し、さらに被研磨体に接している連続気泡の中に研磨用スラリーが保持されやすく高研磨レートが得られる。また、研磨中にある硬質材粉末が平坦化されても他の新しい硬質材粉末が研磨パッド表面に出現するため被研磨体との接触形態に大きな変化がないためドレスフリー性を可能にする。連続気泡に研磨用スラリーが入り込んで通過するので、連続気泡は入口部と出口部を有する構造である。
【００７０】
連続気泡が、例えば研磨パッドの厚さ方向表面から裏面に向かって、一直線に連続して連なっていてもよいし、樹脂状に枝別れし、結局表面と裏面を穴で連通した構造であってもよい。さらに、連続気泡は研磨パッド内のほぼ全域に渡って多数存在するのが好ましい。また、硬質材粉末は基材中に互いに接触することが少なく分散して存在することが好ましい。
【００７１】
すなわち本発明によれば特定の大きさの凝集体である研磨粒子を用いることによりディッシングを抑制できると共に、硬質樹脂球粒子または硬質樹脂異形粒子の各粒子を軟質樹脂で結合させ、軟質樹脂が連続気泡を有するようにし、軟質樹脂に対し厚み方向の通気性を持たせることで、安定した高研磨レートを保ちつつ、ドレスフリー性且つ良好な均一性を有する研磨パッドを提供することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（試験例１〜３及び比較例１〜４）
試験例１においては、研磨粒子としてのコロイダルシリカ、金属表面に対する保護膜形成剤としての１−Ｈ―ベンゾトリアゾール０．２質量％、酸化剤として過酸化水素水を０．５質量％、酸としてリンゴ酸を０．４質量％、並びに蒸留水を混合して研磨用組成物を調製するとともに、研磨用組成物のｐＨを硝酸により２．５に調整した。研磨粒子の粒子径及び各成分の含有量を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2007103485.tif 000002
【００７４】
実施例１〜３及び比較例１〜３においては、各成分の種類又は含有量を表１に示すように変更した以外は、試験例１と同様にして研磨用組成物を調製した。そして、各例の研磨用組成物について下記各項目の評価を行った。その結果を表１に示す。尚、表１において、成分の含有量を質量％で示す。
【００７５】
＜研磨速度＞
銅ブランケットウエハの厚みを、シート抵抗機（ＶＲ−１２０；国際電気システムサービス株式会社製）を用いて測定した。次いで、銅ブランケットウエハ表面に、各例の研磨用組成物を用いるとともに下記研磨条件１により１分間研磨を施した。そして、研磨後の銅ブランケットウエハの厚みを前記と同様にして測定した後、下記計算式に基づいて研磨速度を求めた。
【００７６】
研磨速度［ｎｍ／分］＝（研磨前のブランケットウエハの厚み［ｎｍ］−研磨後のブランケットウエハの厚み［ｎｍ］）÷研磨時間［分］
＜研磨条件１＞
研磨機：片面ＣＭＰ用研磨機（ＬＧＰ６１２；ラップマスターＳＦＴ社製）、研磨パッド：本発明Ｐａｄ（以下に詳述する）、もしくは、ポリウレタン製の積層研磨パッド（ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００；ロデール社製：表１中には、「ＩＣ１００００」と記載した。）、研磨加工圧力：２．４ｐｓｉ、定盤回転数：６０ｒｐｍ、研磨用組成物の供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ、キャリア回転数：６０ｒｐｍ
【００７７】
ここでいう「本発明Ｐａｄ」とは、軟質樹脂と硬質樹脂を１５０℃における蒸気成形により焼結させることにより、軟質樹脂内にポリウレタンで構成される硬質樹脂球形粒子を互いに接触させることなく、分散させたものを用いう。
本実施の形態の場合、硬質樹脂粒子に対する軟質樹脂の容積比は５０％である。
軟質樹脂は、研磨パッドの厚み方向の通気性をより良好にしてスラリー保持性をより良好にするためにポリエステル繊維をポリウレタンで適当に含浸せた後に湿式凝固して発泡させた、いわゆる不織布タイブのものを用いた。
１５０℃における蒸気成形により焼結させることにより、軟質樹脂は厚み方向に連続気泡を有するので、適度の研磨用スラリー通過性を有している。
なお研磨パッドはブロック状に作製した後、スライシング装置によって厚み２ｍｍに切断し、切断面を平滑化した。研磨時のスラリー通過性をさらに良好にするために、図２の概略断面図に示す如き形状で、幅２ｍｍ、深さ０．６ｍｍのスラリー通過溝を１５ｍｍ間隔でＸＹ格子状に研磨パッドの表面に設けた。
【００７８】
＜１．ディッシング評価＞
下記の条件で、スラリーを供給しながらパターン形成された各ウエハに設けられた膜を研磨し、その時の段差を測定した。
基盤：フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した８ｉｎｃｈウエハを使用した
研磨量はブランケットウエハを用いた試験にて得られた研磨速度より計算し、銅膜の研磨量にして２００ｎｍオーバーの研磨を施した。次いで、銅パターンウエハ表面の１００μｍ幅の孤立配線部において、接触式の表面測定装置であるプロファイラ（Ｄｅｋｔａｋ３２０Ｓｉ；Ｖｅｅｃｏ社製）を用いてディッシング量を測定した。
【００７９】
表１に示すように、実施例１〜３においては、ディッシング量を低減してディッシングの発生を抑制するとともに、ドレス無し条件でもでも銅含有金属に対する研磨速度を高く維持することができた。
一方、比較例１、３に示すように、研磨パッドを本発明のものから、ＩＣ１０００に変更すると５枚連続研磨時の研磨速度が下がり、ドレッシング工程の実施が必要になる。また、比較例２、３に示すように研磨粒子粒径７０ｎｍを超えると、銅の研磨速度が大きくなり、最適な銅／バリアメタルの研磨選択性を有することが困難である。同様に、比較例４に示すように平均凝集数が２を超えると、銅の研磨速度が大きくなり、最適な銅／バリアメタルの研磨選択性を有することが困難である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明に用いられる研磨パッドの断面構造の一例を示す概略模式図である。
【図２】本発明に用いられる研磨パッドの表面に設けられるスラリー通過溝の一例を示す概略模式図である。
【符号の説明】
【００８１】
１０  連続気泡
１２  硬質樹脂粒子
１４  軟質樹脂
１６  スラリー通過溝
１８  研磨パッド表面
【図１】
2007103485.tif 000003
【図２】
2007103485.tif 000004