(57)【要約】【課題】ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物と１価のアルコールとからジカルボン酸ジエステルを生成するエステル化反応で過剰に用いた１価のアルコールを再利用してジカルボン酸ジエステルを製造するにあたって、１価のアルコールの消費量を減少させるために、過剰に用いた１価のアルコールを再利用しても、十分な反応速度で反応を起こさせるようにする。【解決手段】エステル化反応を行う際に反応混合物中に含まれる水分量が、反応に用いる有機金属触媒１モルに対して８０モル以下となるように、反応系から留出する水分量と再利用される１価のアルコールと共に供給される水分量を制御する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属触媒の存在下で、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物と１価のアルコールとからジカルボン酸ジエステルを製造するに際し、前記の１価のアルコールを、化学量論量より過剰に使用して、エステル化反応を行い、反応後に過剰の１価のアルコールを回収し、その回収１価アルコールを再利用して新たなエステル化反応を行うジカルボン酸ジエステルの製造方法であって、
前記エステル化反応中の反応混合物が沸騰状態に到達して１価のアルコール、水又はそれらの両方の留出が開始した後に、前記の回収１価アルコールを連続的に又は間欠的に供給してエステル化反応を行い、
前記エステル化反応中における前記反応混合物中の水分量が前記有機金属触媒１モルに対して８０モル以下となるように、前記留出で留出する水分量と、上記の再利用となる１価のアルコールに含まれて供給される水分量とを制御することを特徴とするジカルボン酸ジエステルの製造方法。
【請求項２】
上記回収１価アルコールが含有する水分量を減量させた上で上記の供給に用いることを特徴とする、請求項１に記載のジカルボン酸ジエステルの製造方法。
【請求項３】
上記のジカルボン酸又はジカルボン酸無水物が、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸無水物である請求項１又は２に記載のジカルボン酸ジエステルの製造方法。
【請求項４】
上記の１価のアルコールが炭素数４以上、１２以下である脂肪族アルコールである請求項１乃至３のいずれかに記載のジカルボン酸ジエステルの製造方法。
【請求項５】
上記の有機金属触媒がテトラアルキルチタネートである請求項１乃至４のいずれかに記載のジカルボン酸ジエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ジカルボン酸ジエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のジカルボン酸ジエステルの製造においては、過剰のアルコールの下、有機金属化合物からなるエステル化触媒の存在下または不存在下において、常圧または減圧下でジカルボン酸をエステル化反応させ、生成した水を連続的に反応系外に除去しながら反応を進め、その後使用目的に応じてアルカリ洗浄、水洗、不純物の吸着、蒸留等の後処理を経て、ジカルボン酸ジエステルを得、これを可塑剤、溶剤として使用している。
【０００３】
エステル化反応は、エステル化触媒の不存在下でも進行するが、反応効率の観点から触媒が用いられるのが一般的である。エステル化触媒としては、鉱酸や、スズ化合物、チタン化合物、亜鉛化合物などの有機金属触媒等が用いられ、特に、有機金属触媒を使用した場合、副生成物の生成が少なく生成物のジカルボン酸ジエステルの品質が良好なため、好んで使用される。
【０００４】
一方、前述したようにジカルボン酸ジエステルの製造においては、通常、アルコール過剰のもとでエステル化反応が行われる。ここで過剰に用いるアルコールとして常に新鮮なアルコールを用いると、必要とするアルコールの量が多すぎて無駄を生じるため、例えば、特許文献１に記載のように、一度用いた過剰のアルコールを、エステル化反応の終了後に生成物と分離して回収し、次のエステル化反応に用いるリサイクルを行うことが望ましい。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−４１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、リサイクルした回収アルコールを用いると、エステル化反応の際に十分な反応速度が得られないという問題があった。
【０００７】
そこでこの発明は、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物と１価のアルコールとからジカルボン酸ジエステルをエステル化反応により製造するにあたって、過剰に用いた１価のアルコールを再利用しても、十分な反応速度で反応させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、エステル化反応の反応混合物中の水分量が、反応に用いる有機金属触媒１モルに対して８０モル以下となるように、反応系から留出する水分量と再利用される１価のアルコールと共に供給される水分量を制御することによって、上記の課題を解決したのである。
【０００９】
すなわち、エステル化反応の反応速度に関する有機金属触媒の活性は水分濃度に依存することを発見し、エステル化反応を行う反応系から１価のアルコールとともに水分が留出する量と、反応系に再利用となる１価のアルコールを供給する際の量とを制御して、反応混合物中の水分量を上記の範囲に限定することで、上記エステル化反応の反応速度を十分に高めることができるようになった。
【発明の効果】
【００１０】
ジカルボン酸ジエステルを製造する際に、消費する１価のアルコールの量を低減させるために、一度使用したアルコールを再利用しても、反応速度が低下することなしにジカルボン酸ジエステルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、有機金属触媒の存在下で、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物と１価のアルコールとからジカルボン酸ジエステルを製造する方法において、上記の１価のアルコールを、化学量論量より過剰に使用して、エステル化反応を行い、反応後に過剰の１価のアルコールを回収し、その回収１価アルコールを再利用して新たなエステル化反応を行う製造方法にかかる発明である。
【００１２】
この発明で使用されるジカルボン酸またはジカルボン酸無水物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらの酸の無水物、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸およびこれらの酸の無水物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸およびこれらの酸の無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環式ジカルボン酸およびこれらの酸の無水物が挙げられる。これらのジカルボン酸またはジカルボン酸無水物の中でも、芳香族ジカルボン酸とその無水物、および脂肪族ジカルボン酸とその無水物が好ましく、中でも、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらの酸の無水物が好ましい。特に好ましくはテレフタル酸である。なお、以下、ジカルボン酸とその無水物をあわせて「ジカルボン酸等」という。
【００１３】
この発明で原料として用いる１価のアルコールとしては特に制限はなく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、イソペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｎ−ヘプタノール、２−メチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノニルアルコール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール類等の脂環族アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、トリルメタノール等の芳香族アルコールを挙げられる。またこれらのアルコールの混合物を用いてもよい。中でも、炭素数１以上の脂肪族１価アルコールであると好ましく、炭素数４以上の脂肪族１価アルコールであるとさらに好ましい。一方で、炭素数１８以下の脂肪族１価アルコールであると好ましく、炭素数１２以下の脂肪族１価アルコールであるとさらに好ましい。特に好ましい１価のアルコールとして、具体的には、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、イソペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｎ−ヘプタノール、２−メチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノニルアルコール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノールが挙げられる。
【００１４】
これら１価のアルコールの、反応開始時点における仕込み量は、化学量論量より過剰である必要がある。化学量論量とはすなわち、この反応においてジカルボン酸ジエステルを生成する理論割合をいい、用いるジカルボン酸の２倍のモル量をいう。したがって、上記の仕込み量は、ジカルボン酸等１モルに対して、１価のアルコールが２．０モル以上である必要があり、２．１モル以上であると好ましい。１価のアルコールの仕込量が、ジカルボン酸ジエステルを製造する化学量論量より少なすぎると、反応の進行が遅くなったり、反応を押し切ることができなくなる。また一方で、ジカルボン酸等１モルに対して、１０モル以下であると好ましく、４．０モル以下であるとさらに好ましい。多すぎると、反応温度の上昇速度が遅くなることによる反応遅延の原因となったり、また反応終了後に過剰のアルコールを除去するための負荷が大きくなり好ましくない。
【００１５】
ここで、反応開始時点において仕込む１価のアルコールは、新規なアルコールである必要がある。なお、新規であるとは、水を除去した後に他の反応に用いることなく最初に用いること、又は生成した後に他の反応に用いることなく最初に用いることをいい、すなわち、ジカルボン酸ジエステルの反応に用いた後回収した回収１価アルコールではないことを意味する。この新規なアルコールは、水分の含有量をできるだけ低下させておくことが好ましい。予め仕込んでおく１価のアルコールに大量の水分が含まれていると、後述する有機金属触媒に対する被毒となり、触媒能を低下させてしまうおそれがあるからである。具体的な水分含有量としては、この新規なアルコールを仕込んだ反応開始時点において、有機金属触媒１モルに対する水分量が８０モル以下となることが必要であり、５０モル以下となると好ましい。
【００１６】
この発明で用いられる有機金属触媒はエステル化能を有する有機金属化合物であれば特に制限はなく、公知のエステル化触媒を使用することができる。例えば、スズテトラエチレート、ブチルスズマレート、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のスズ化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、四塩化チタン等のチタン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物が挙げられる。これら有機金属触媒の中でも、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート等のテトラアルキルチタネートが特に好ましい。
【００１７】
この有機金属触媒の使用量は、ジカルボン酸等と１価のアルコールとの反応混合物１００重量部に対し、０．０１重量部以上であると好ましい。０．０１重量部未満であると触媒能が十分に発揮されないおそれがあるためである。一方で、５重量部以下であると好ましく、１重量部以下であるとより好ましい。５重量部で必要十分な量であり、それ以上触媒を添加しても効率が悪くなるからである。
【００１８】
この発明に用いる反応装置としては、通常、エステル化反応に用いられる公知の反応装置が使用できる。例えば、撹拌機、コンデンサ、及び、凝縮液のうち１価のアルコールを還流できるようにした凝縮液溜めを備えた反応器等が挙げられる。
【００１９】
この発明にかかる製造方法の具体的手順は以下の通りである。
上記のエステル化反応の反応装置に、ジカルボン酸等に対してジカルボン酸ジエステルを生成する化学量論量以上の、新規な１価のアルコールを供給し、上記有機金属触媒を仕込んで、エステル化反応を開始する。ここで、化学量論量以上とは、少なくとも化学量論量であり、反応中に連続的に蒸気として水とともに回収した上記１価のアルコールを凝縮して油水分離した後に上記１価のアルコールを反応器内に戻すが、この油水分離の際に水に同伴してしまったりすることにより生じる上記１価のアルコールの回収ロス分を化学量論量に上乗せしておくと、より好ましい。
【００２０】
上記のエステル化反応を開始し、ジカルボン酸等と１価のアルコールと上記有機金属触媒とからなる反応混合物が沸騰状態に到達して、１価のアルコール、水、又はこれらの両方の留出が開始した後に、この反応より先に行ったエステル化反応で過剰となり回収した上記の回収１価アルコールを、反応系に供給する。このとき、上記回収１価アルコールの供給は、連続的に行ってもよいし、間欠的に行ってもよい。基本的にこの発明にかかる製造方法のエステル化反応は、１価のアルコールが過剰であるために、反応後に１価のアルコールが余る。本発明ではこの１価アルコールを回収して再利用することにより、１価のアルコールの使用量を低減させることができる。
【００２１】
上記エステル化反応中における反応混合液中に含まれる水分量は、有機金属触媒１モルあたり８０モル以下であることが必要であり、５０モル以下であるとより好ましく、少なければ少ないほど好ましい。水分量が使用する有機金属触媒１モルあたり８０モルを超える場合には、有機金属触媒が水分により被毒され活性の低下が顕著になるため、通常市販の原料を用いた場合と同様の反応開始方法を採ることができなくなってくる。
【００２２】
上記反応混合液中の水分量が上記の範囲であるように調製するには、上記反応混合物が沸騰状態に到達して始まる上記の留出で留出する水分量と、上記回収１価アルコールに含まれて上記反応混合物に供給される水分量とを制御する必要がある。
【００２３】
上記回収１価アルコールの使用量によって、エステル化反応系に持ち込まれる水分量を制御することは可能であるが、上記回収１価アルコールは過剰に用いる必要があるため、その使用量によって制御するよりも、上記回収１価アルコールが含む水分量の割合を低下させる方が好ましい。したがって、上記の回収１価アルコールは、先に行ったエステル化反応の終了後に回収した後、次のエステル化反応に供給する前に、含有する水分量を低下させる作業を行っておくと好ましい。通常、市販のジカルボン酸等および１価のアルコールをそのまま使用する場合には、反応開始時における水分量が問題となることはない。しかしながら、エステル化反応の終了後に過剰の１価のアルコールを再利用する場合には、再利用する回収１価アルコールに同伴して新たなエステル化反応の反応系中に持ち込まれる水分量が問題となってくる。これは、例えば、水蒸気蒸留等で留去し、液液分離により水を分離した１価のアルコールを再使用してエステル化反応を行う場合でも無視できない量となる。そこで、上記回収１価アルコールから液液分離で水を分離するだけでなく、脱水処理等の特別な処理をすることが好ましい。
【００２４】
その方法としては例えば、上記回収１価アルコールを、脱水剤等を用いて脱水したのちに使用する方法、ジカルボン酸またはその無水物と上記回収１価アルコールとを反応器に仕込んだ後、加温し反応液を還流させて、上記回収１価アルコール中に含まれる水分を１価のアルコールとの共沸により反応系外へ除去し反応液中の水分量を調整してから触媒を添加する方法が挙げられる。なお、脱水剤等を用いて脱水する場合には、上記回収１価アルコールを上記反応混合物に供給する前に脱水剤を分離する必要がある。
【００２５】
この発明にかかる製造方法により、新規な１価のアルコールを用いてエステル化反応を開始し、水分量が上記の範囲に収まるように、連続的又は間欠的に、上記の回収１価アルコールを添加すると、エステル化反応を行いながら、上記の回収１価アルコール中の水分を除去できるため、経済性、操作の簡便性の点で有利である。
【００２６】
この発明にかかる製造方法のエステル化反応は、一般的なエステル化反応と同様に、１価のアルコールの還流下で行われるのがよい。
【００２７】
また、反応圧力としては、一般的なエステル化反応と同様に、１００ｍｍＨｇ以上、常圧以下であるとよい。この圧力は用いる１価のアルコールの蒸気圧により設定され、具体的には、反応混合物が沸騰状態を維持する圧力に調整するとよい。さらには、副生する水を系外へ除去することが可能な圧力に調整することが好ましい。
【００２８】
さらに、反応温度は、使用する原料である１価のアルコールの種類により設定されるが、通常のエステル化反応と同様に、６０〜２５０℃の温度範囲がよく、１００〜２５０℃の温度範囲だとより好ましい。反応温度が６０℃未満であると反応の進行が遅く、反応が終了するまでに長時間を要してしまうおそれがある。一方で、反応温度が２５０℃を超えると、原料である１価のアルコールが脱水したオレフィンや脱水縮合したエーテル化合物等の反応副生成物の増加をもたらし好ましくない。
【００２９】
特に好ましい反応条件は、上記圧力範囲および反応温度範囲で、かつ、エステル化反応中における反応混合物中の水分量が有機金属触媒１モルあたり８０モル以下、好ましくは５０モル以下になるように選択される。また、反応後期においては、有機金属触媒が被毒される可能性の少ない水分量であっても、エステル化反応の平衡状態に対する影響が大きくなるため、さらに反応混合物中の水分量を少なくする必要がある。
【００３０】
この発明における反応時間は、用いるジカルボン酸等及び１価のアルコール、反応温度、触媒の使用量により変化するため一義的に決めることはできないが、通常のエステル化反応と同様に１時間以上であるとよく、３時間以上であると好ましい。反応時間が短すぎると未反応の原料であるジカルボン酸等や反応中間体であるジカルボン酸のモノエステルの含有量が多くなるため、これら酸成分の分離工程の負荷が大きくなる。一方で、４８時間以下であるとよく、２４時間以下であると好ましい。長すぎて４８時間を超えると、副生成物の増加をもたらしジカルボン酸ジエステルの品質を損なうおそれがある。
【００３１】
この発明に係る製造方法のエステル化反応は、上記反応条件において、生成する水をアルコールとの共沸で反応系から除外し、反応率を１００％近くまで向上させ、過剰の１価のアルコールを分離したのち、アルカリ洗浄、水洗、不純物の吸着、蒸留等の公知の方法で後処理することによりジカルボン酸ジエステルを得ることができる。
【００３２】
また、用いた有機金属触媒の分離については一般のエステル化反応に用いられる公知の方法が使用できる。具体的には、有機金属触媒を加水分解した後、アルカリ洗浄やろ過分離により分離する方法が挙げられる。さらに、生成物であるジカルボン酸ジエステルを蒸留することにより触媒を分離する方法も可能である。
【００３３】
この発明にかかるジカルボン酸ジエステルの製造方法は、回分法、連続法のいずれにも適用できる。
【００３４】
この発明にかかるジカルボン酸ジエステルの製造方法によると、エステル化反応で過剰に用いて余る１価のアルコールを再利用しても、有機金属触媒に対して被毒となることを抑制して、効率的に１価のアルコールを運用しつつ、ジカルボン酸ジエステルを製造することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によりこの発明をより具体的に説明する。まず、用いる薬品について説明する。
・テレフタル酸……三菱化学（株）製：（ジカルボン酸）
・２−エチルヘキサノール……三菱化学（株）製：（１価のアルコール）
・テトラ−イソ−プロピルチタネート……東京化成（株）製：（有機金属触媒：テトラアルキルチタネート）
【００３６】
（実施例１）
撹拌機、コンデンサ、及び、還流管を有する凝縮液溜めを備えた２００ｍｌ反応器にテレフタル酸４０ｇ（０．２４モル）、テトラ−イソ−プロピルチタネート０．０６ｍｌ（０．０５８ｇ、０．２０３ミリモル）、新規な２−エチルヘキサノール６２．７１２ｇ（０．４８モル：化学量論量に相当する。）を仕込み窒素置換した。攪拌下、２４０℃に加熱した油浴に浸し反応を開始し、沸騰後に、水０．１０４８ｇ（５．８１７ミリモル、有機金属触媒１モルに対して２８．６モル倍）と２−エチルヘキサノール１５．６７８ｇ（０．１２モル。新規な２−エチルヘキサノールと合計すると化学量論量の１２５％に相当する。）とが混合した、先に行ったエステル化反応からの回収アルコールを５分間かけて添加した。
【００３７】
反応液を経時的にサンプリングし高速液体クロマトグラフィーで分析した。反応開始から４時間後のジオクチルテレフタレートの収率は８６．５％であった。また、ジオクチルテレフタレートの生成速度は０．４５６モル／Ｌ／Ｈｒであった。
【００３８】
（実施例２）
実施例１において、沸騰後に加える回収アルコールを、水の含有量が０．１５４３ｇ（８．５６５ミリモル、有機金属触媒１モルに対して４２．１モル倍）であるものに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。４時間後のジオクチルテレフタレートの収率は８７．４％であった。また、ジオクチルテレフタレートの生成速度は０．４５１モル／Ｌ／Ｈｒであった。
【００３９】
（実施例３）
実施例１において、沸騰後に加える回収アルコールを、水の添加量が０．２０３３ｇ（１１．２９ミリモル、有機金属触媒１モルに対して５５．５モル倍）であるものに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。４時間後のジオクチルテレフタレートの収率は７７．６％であった。また、ジオクチルテレフタレートの生成速度は０．４０４モル／Ｌ／Ｈｒであった。
【００４０】
（比較例１）
実施例１において、沸騰後に加える回収アルコールを、水の添加量が０．３３８０ｇ（２１．５４ミリモル、有機金属触媒１モルに対して１０６モル倍）であるものに変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った。４時間後のジオクチルテレフタレートの収率は６６．４％であった。また、ジオクチルテレフタレートの生成速度は０．３５２モル／Ｌ／Ｈｒであった。
【００４１】
（参考例）
実施例１において、回収アルコールの代わりに、新規な２−エチルヘキサノールを使用したこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。４時間後のジオクチルテレフタレートの収率は８５．２％であった。また、ジオクチルテレフタレートの生成速度は０．４４６モル／Ｌ／Ｈｒであった。本参考例における生成速度を１とした場合の、各々の実施例の生成速度の比を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2007153814.tif 000002
【００４３】
（結果）
水分量が８０モル以下である実施例１〜３では、水分を含まない参考例と比べても、ジオクチルテレフタレートの生成速度の低下が見られないか、見られても少ない範囲で済んだ。これに対して、水分量が有機金属触媒１モルに対して８０モルを超えた比較例では、水を含まないアルコールを用いた参考例の生成速度と比較した比速度が０．８を切ってしまい、生成速度の低下が無視できないものとなった。