(57)【要約】【課題】接着面の一部に接着剤層のパターンを位置精度及び厚み精度を高く形成することができると共に生産性を高く得ることができる接着方法を提供する。【解決手段】二つの被着体１，２を対向する接着面の一部で接着する方法に関する。一方の被着体１の接着面に接着剤を用いて接着剤層３を形成する工程と、ネガ型フォトマスク４を通して前記接着剤層３に光を照射して露光することによって、光が照射された部分をＢステージ状態の感熱性接着剤層５に変化させる工程と、露光時に光が照射されなかった部分を現像することによって除去する工程と、現像後に残存する前記感熱性接着剤層５に他方の被着体２の接着面を接触させて加熱する工程と、を順に経る。【選択図】図１
2007153933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つの被着体を対向する接着面の一部で接着する方法であって、一方の被着体の接着面に接着剤を用いて接着剤層を形成する工程と、ネガ型フォトマスクを通して前記接着剤層に光を照射して露光することによって、光が照射された部分をＢステージ状態の感熱性接着剤層に変化させる工程と、露光時に光が照射されなかった部分を現像することによって除去する工程と、現像後に残存する前記感熱性接着剤層に他方の被着体の接着面を接触させて加熱する工程と、を順に経ることを特徴とする接着方法。
【請求項２】
露光した後現像する前に、接着剤層を加熱エージングすることによって、感熱性接着剤層のＢステージ化の程度を調節することを特徴とする請求項１に記載の接着方法。
【請求項３】
露光時の温度が５０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の接着方法の使用に用いる接着剤であって、カチオン重合可能な樹脂及び光カチオン重合開始剤を含有する液状又はシート状のものであることを特徴とする接着剤。
【請求項５】
カチオン重合可能な樹脂が、酸素原子を含む環状構造を有する化合物であって、開環重合により硬化するものであることを特徴とする請求項４に記載の接着剤。
【請求項６】
酸素原子を含む環状構造を有する化合物が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の接着剤。
【請求項７】
加熱によりカチオンを発生する熱カチオン重合開始剤を含有して成ることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の接着剤。
【請求項８】
フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンのうちの少なくとも一つを含有して成ることを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品、半導体や装置の組立時において、二つの被着体を接着するために使用される接着方法、また、この接着方法の使用に用いられる接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
種々の電子部品や半導体の製造、電子・電器装置の組み立て工程において、熱硬化性樹脂接着剤を用いて、二つの被着体を接着する方法が幅広く使用されている（例えば、特許文献１−５参照。）。このように、多くの接着方法が知られているが、二つの被着体を接着するにあたっては、対向する接着面の全部に接着剤を存在させる場合と、対向する接着面の一部に接着剤を存在させる場合とがある。すなわち、後者の場合は、何らかの方法で被着体の接着面の一部に接着剤を存在させ、かつそれ以外の部分には接着剤を存在させないようにする場合であり、近年においてはこのような状況を作り出さなければならない場合が多い。例えば、電子部品のキャビティ部に金属カバーを取り付ける場合には、キャビティー部の周辺部にのみ接着剤を塗布する必要がある。また、液晶モジュールでは、外周部のみで２枚のガラス基板を接着することで、中央部に液晶化合物が注入されるための空間を形成している。
【０００３】
このように、接着剤層を部分的に形成する方法としては、次の３つの方法が主として使用されている。すなわち、第１の方法は、液状の接着剤を所望の形状にディスペンサを用いて塗布するというものであり、また、第２の方法は、液状の接着剤を所望の形状パターンを持つマスクを通して印刷するというものであり、また、第３の方法は、シート状の接着剤を所望の形状パターンに切断して貼り付けるというものである。
【特許文献１】特開平１１−４３６６１号公報
【特許文献２】特開平３−１７９７６５号公報
【特許文献３】特開平１０−２７９８９５号公報
【特許文献４】特開２０００−２６５１４５号公報
【特許文献５】特開平１−２０４９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、接着剤層を部分的に形成する前記３つの方法にはそれぞれ次のような問題がある。
【０００５】
すなわち、ディスペンサ法を用いた接着剤のパターン形成方法（前記第１の方法）は、手軽であり、広く用いられているが、一つ一つのパターンを順次形成しなければならないので、生産性に劣る／位置精度の高いパターンを形成することができない／均一な厚み制御が難しい／低粘度な液状接着剤に限定される、といった課題を有している。
【０００６】
また、印刷法を用いた接着剤のパターン形成方法（前記第２の方法）は、多くのパターンを一括して形成できるので、生産性には優れているものの、位置精度、厚み精度の点では、ディスペンサ法と同様の課題を有している上に、印刷可能な液状接着剤の性状（タレやニジミを起こさない）が必要であり、また、工法上、適応可能な厚みが限られている。
【０００７】
また、最後のシート状接着剤を所望の形状に切断して用いる方法（前記第３の方法）では、打ち抜き等を用いると生産性の高い切断が可能な反面、パターン形状が複雑であったり厚みが充分でない用途では、次段階の被着体上に貼り付ける工程で扱いにくく、また生産性も高くない。さらには、貼り付ける工程での位置精度を確保するのが困難である。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、接着面の一部に接着剤層のパターンを位置精度及び厚み精度を高く形成することができると共に生産性を高く得ることができる接着方法及び接着剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係る接着方法は、二つの被着体１，２を対向する接着面の一部で接着する方法であって、一方の被着体１の接着面に接着剤を用いて接着剤層３を形成する工程と、ネガ型フォトマスク４を通して前記接着剤層３に光を照射して露光することによって、光が照射された部分をＢステージ状態の感熱性接着剤層５に変化させる工程と、露光時に光が照射されなかった部分を現像することによって除去する工程と、現像後に残存する前記感熱性接着剤層５に他方の被着体２の接着面を接触させて加熱する工程と、を順に経ることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１において、露光した後現像する前に、接着剤層３を加熱エージングすることによって、感熱性接着剤層５のＢステージ化の程度を調節することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２において、露光時の温度が５０℃以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の請求項４に係る接着剤は、請求項１乃至３のいずれかに記載の接着方法の使用に用いる接着剤であって、カチオン重合可能な樹脂及び光カチオン重合開始剤を含有する液状又はシート状のものであることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項４において、カチオン重合可能な樹脂が、酸素原子を含む環状構造を有する化合物であって、開環重合により硬化するものであることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項６に係る発明は、請求項５において、酸素原子を含む環状構造を有する化合物が、エポキシ樹脂であることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項７に係る発明は、請求項４乃至６のいずれかにおいて、加熱によりカチオンを発生する熱カチオン重合開始剤を含有して成ることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項８に係る発明は、請求項４乃至７のいずれかにおいて、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンのうちの少なくとも一つを含有して成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１に係る接着方法によれば、フォトリソグラフィー法を利用することによって、被着体の接着面の一部にＢステージ状態の感熱性接着剤層のパターンを位置精度及び厚み精度を高く形成することができると共に生産性を高く得ることができるものであり、また、前記感熱性接着剤層はＢステージ状態であるため、二つの被着体を対向する接着面の一部で接着する場合であっても、接着性を高く得ることができるものである。
【００１８】
請求項２に係る発明によれば、後に熱接着できる程度の反応度合いに留めながら、かつ容易に現像できる程度にまで反応を進めることができるものである。
【００１９】
請求項３に係る発明によれば、熱によるＢステージ化の加速を抑制することができるものである。
【００２０】
本発明の請求項４に係る接着剤によれば、現像液に溶解しないＢステージ状態の感熱性接着剤層を容易に形成することができるものである。
【００２１】
請求項５に係る発明によれば、良好な硬化性を得ることができると共に、接着剤層のＢステージ化を容易に制御することができるものである。
【００２２】
請求項６に係る発明によれば、さらに良好な硬化性を得ることができると共に、接着剤層のＢステージ化をさらに容易に制御することができるものである。
【００２３】
請求項７に係る発明によれば、Ｂステージ化や加熱接着のプロセスにおいて、さらにカチオン活性種の量を増加させることができるものである。
【００２４】
請求項８に係る発明によれば、次のような効果を得ることができる。
【００２５】
すなわち、フェノキシ樹脂を用いる場合にあっては、接着剤をフィルム状に形成する際のワニス塗工工程での成膜性を向上させることができると共に、乾燥後のフィルムのタック性を低減し、脆さを低減して柔軟性を発現する効果を付与し、フィルム状の接着剤を貼り付けた後、パターン露光・現像する際の、パターン欠けを低減する効果を付与することができるものである。また、分子内に水酸基を有するので、カチオン硬化系における連鎖移動効果を有し、重合速度（硬化速度）を高めることができるものである。
【００２６】
また、ブチラール樹脂を用いる場合にあっては、接着剤の硬化性を高めることができると共に被着体との密着性を向上させることができ、かつ分子量が大きいので乾燥塗膜のタック性を抑え、脆さを低減することができ、マスク等で部分的に露光した後に現像してパターン形成する際には、現像時のクラックやパターン欠け等の欠陥を抑えることが可能となるものである。
【００２７】
また、水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンを用いる場合にあっても、成膜性、水酸基による硬化性向上、現像性向上といった効果を発揮することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２９】
本発明に係る接着方法は、二つの被着体１，２を対向する接着面の一部で接着する方法であるが、この接着方法の一例を図１に示す。
【００３０】
図１（ａ）（ｂ）に示す工程では、まず、一方の被着体１の接着面に接着剤を用いて接着剤層３を形成する。ここで、一方の被着体１としては、例えば、アルミ板、ＦＲ４等の基材６を用いることができる。以下では基材６を用いる場合について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、接着剤としては、ネガ型の感光性を有するものであり、Ｂステージ状態で現像が可能であり、かつ熱接着することができるものであれば、特に限定されるものではないが、このような接着剤の詳細については後述する。また、接着剤の形態も、特に限定されるものではなく、液状又はシート状（フィルム状）の接着剤を用いることができる。液状の接着剤を用いる場合には、スピンコート法や印刷法等を使用して、基材６の表面（接着面となる面）に接着剤層３を形成することができる。一方、シート状の接着剤を用いる場合には、ラミネート法等を使用して、基材６の表面（接着面となる面）に接着剤層３を形成することができる。このように、図１（ｂ）に示す段階においては、接着面となる面の全面に接着剤層３を形成することができる。
【００３１】
次に、図１（ｃ）に示す工程では、所望のマスクパターンを有するネガ型フォトマスク４を通して、前記接着剤層３に紫外線等の光（矢印で示す）を照射して露光する。これによって、光の当たった部分では化学反応が起こり、光の当たらなかった部分では何らの反応も起こらないものである。このようにして、接着剤層３のうち光が照射された部分をＢステージ状態の感熱性接着剤層５に変化させる。なお、露光量は、特に限定されるものではないが、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【００３２】
次に、図１（ｄ）に示す工程では、先程の露光時にネガ型フォトマスク４で光が遮られて、光が照射されなかった接着剤層３の部分を現像することによって除去する。そうすると、図１（ｄ）に示すような感熱性接着剤層付き基材７を得ることができる。上述した化学反応の有無により、光の当たった部分と当たらなかった部分とでは現像液耐性が異なるので、適当な現像液・現像条件を選択することで、図１（ｄ）に示すように、光の当たった部分の接着剤層３のみがＢステージ状態の感熱性接着剤層５として残り、他の部分の接着剤層３は除去される。この一連の工程がいわゆる“フォトリソグラフィ”と呼ばれるもので、古くより多くの分野で使用されている方法であるが、本発明では、ここでパターンとして残存した接着剤層３が、Ｂステージ状態であるところに特徴がある。
【００３３】
次に、図１（ｄ）に示す工程で得られた感熱性接着剤層付き基材７を、破線で示すように複数に切断すると、図１（ｅ）に示すような個片化された基材８を得ることができる。なお、個片化は必要に応じて行えばよい。個片化しない場合には、感熱性接着材層付き基材７は、通常のボンディングシートとして用いることができる。
【００３４】
そして、図１（ｆ）に示す最後の工程では、現像後に残存する前記感熱性接着剤層５に他方の被着体２の接着面を接触させて加熱する。そうすると、感熱性接着剤層５がＢステージ状態からＣステージ状態に移行して、これにより、二つの被着体１，２を図１（ｆ）に示すように対向する接着面の一部で接着することができるようになるものである。ここで、他方の被着体２としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス板等を用いることができるが、図１（ｆ）に示すものにおいては、キャビティー部９を形成した基材１０を用いており、このキャビティー部９を一方の被着体１である個片化された基材８でシールするようにしている。なお、１１はキャビティー部９内に設けた電子デバイスである。
【００３５】
上述した一連の工程を順に経るようにすれば、次のような効果を得ることができる。すなわち、フォトリソグラフィー法を利用しているので、被着体１の接着面の一部にＢステージ状態の感熱性接着剤層５のパターンを位置精度及び厚み精度を高く形成することができると共に生産性を高く得ることができるものである。より具体的にいえば、感熱性接着剤層５のパターン形成をフォトリソグラフィー法を使用して行っているので、位置精度を高く得ることができ、また、前記パターン形成は一括して行われるので、生産性を高く得ることができ、また、接着剤層３の厚みは、図１（ｂ）に示す初期の段階で決定することができるので、厚み精度も高く得ることができるものである。また、前記感熱性接着剤層５はＢ−ステージ状態であるため、二つの被着体１，２を対向する接着面の一部で接着する場合であっても、接着性を高く得ることができるものである。また、フォトリソグラフィー法を利用するので、感熱性接着剤層５のパターンが複雑な形状であっても容易に形成することができるものである。
【００３６】
また、本発明においては、露光した後現像する前に、接着剤層３を加熱エージングすることによって、感熱性接着剤層５のＢステージ化の程度を調節することができる。すなわち、後に熱接着できる程度の反応度合いに留めながら、かつ容易に現像できる程度にまで反応を進めるというコントロールを加熱エージングですることができるものである。この際の温度は、特に限定されるものではないが、５０〜１３０℃程度が好ましい。５０℃より低いと、露光による反応の程度に比較して、充分な変化を期待することができないおそれがあり、逆に、１３０℃より高いと、反応が進みすぎて熱接着（通常１５０〜２５０℃で行う）性が充分に得られないおそれがある。
【００３７】
また、本発明においては、露光時の温度（ワーク温度）が５０℃以下（実質上の下限は室温）であることが好ましい。露光時の温度が５０℃より高いと、単に光反応だけでなく、熱によるＢステージ化の加速も起こってしまい、コントロールが難しくなるおそれがあるためである。なお、露光時とは、露光開始時から露光終了時までを意味する。
【００３８】
次に、本発明に係る接着方法の使用に好適に用いることができる接着剤について説明する。接着剤としては、Ｂステージ状態で現像が可能であり、かつ熱接着することができるものであれば、特に限定されるものではないので、例えば、光２量化反応する基と、熱硬化性を有する反応基の両方の機能を持つ接着剤を用いることができる。このような接着剤を用いると、光２量化で現像性を実現し、その後もう一方の反応基で接着させるという方法を使用することができる。このような接着剤の具体例としては、桂皮酸末端を有するオリゴマーを光２量化可能な反応を起こさせる成分として含有し、さらに熱カチオン重合開始剤とエポキシ樹脂、若しくは熱ラジカル開始剤とアクリルオリゴマーやモノマーも同時に含有する組成物を挙げることができる。その他の例として、カチオン重合可能な樹脂及び光カチオン重合開始剤を含有する液状又はシート状（フィルム状）の接着剤を挙げることができるが、本発明においては、このような接着剤を用いるのが好ましい。このような接着剤を用いることによって、現像液に溶解しないＢステージ状態の感熱性接着剤層５を容易に形成することができるものである。
【００３９】
ここで、カチオン重合可能な樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、オキセタン樹脂、フラン系樹脂等を例示することができるが、硬化性やＢステージ化の制御の点で、カチオン重合可能な樹脂は、酸素原子を含む環状構造を有する化合物であって、開環重合により硬化するものであることが好ましい。このようなカチオン重合可能な樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フラン系樹脂等を挙げることができる。また、酸素原子を含む環状構造を有する化合物は、エポキシ樹脂であることが好ましい。光でパターンを形成する用途（ドライフィルムやソルダーレジスト用途）で、一般に用いられている光ラジカル開始剤を含むアクリルオリゴマーやモノマーを含有する組成物は、本発明において接着剤として用いるのは適当ではない。光で発生したラジカルは、低温でも連鎖重合するため、現像に耐えかつ熱接着できる反応度をコントロールすることが困難なためである。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を複数有するものであれば特に限定されるものではなく、市販されている液体エポキシ樹脂や固体エポキシ樹脂を適宜使用することができる。エポキシ樹脂の具体例としては、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができ、これらの中から１種のみを使用又は２種以上を選んで併用することができる。また、エポキシ樹脂に加えてその他のカチオン重合性樹脂、例えば、オキセタン樹脂を併用することもできる。
【００４１】
また、光カチオン重合開始剤としては、光によりルイス酸あるいはブレンステッド酸を発生するものであれば特に限定されるものではないが、具体例としては、陰イオンとして、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣｌ６２−、ＢＦ４−、ＳｎＣｌ６−、ＦｅＣｌ４−、ＢｉＣｌ５２−などを持つアリールジアゾニウム塩、また、陰イオンとして、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣｌ６２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＦＳＯ３−、Ｆ２ＰＯ２−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−などを持つジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、さらに、陰イオンとして、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−などを持つジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルフォニウム塩、また、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステルや、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトンやβ−スルホニロキシケトンなどのスルホン酸エステル、さらに、鉄のアレン化合物、シラノール−アルミニウム錯体、ｏ−ニトロベンジル−トリフェニルシリルエーテルなどを挙げることができ、１種のみを使用してもよいし、複数の開始剤を併用してもよい。これらの光カチオン重合開始剤の中でも、そのカチオン発生効率及び安定性から、トリアリルスルホニウム塩あるいはジアリルヨードニウム塩が最も好ましい。なお、光カチオン重合開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、０．１〜１０ＰＨＲの範囲であることが好ましい。
【００４２】
光カチオン重合開始剤は、光照射によりカチオン活性種を効率よく生成するが、ラジカル系と異なり、発生したカチオンにより、エポキシ樹脂等のカチオン重合反応が進むためには、ある程度の加熱が必要であり、低温でカチオン活性種を発生させた段階では樹脂の連鎖反応はあまり起こらず、加熱の温度と時間によってその反応程度を容易にコントロールすることができる。この点を本発明者が見出した結果、本発明を完成させることができたものである。
【００４３】
また、本発明においては、光照射プロセスでカチオンを発生させるための光カチオン重合開始剤以外に、加熱によりカチオンを発生する熱カチオン重合開始剤を接着剤に含有するのが好ましい。これにより、Ｂステージ化や加熱接着のプロセスにおいて、さらにカチオン活性種の量を増加させることができるものである。なお、熱カチオン重合開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、０．１〜５ＰＨＲの範囲であることが好ましい。
【００４４】
また、開始剤により効率よくカチオンを発生させるため、いわゆる増感剤を併用することができる。具体例として、ベンゾフェノン、アクリジンオレンジ、ペリレン、アントラセン、フェノチアジン、２，４−ジエチルチオキサントンなどを挙げることができる。
【００４５】
また、カチオン硬化系において、重合速度を高め、未反応のエポキシ樹脂が取り残されることを防ぐ目的で、連鎖移動剤も併用することができる。一般的には、多官能アルコール類が使用され、エチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパントリオール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールなどを例示することができる。
【００４６】
さらに、接着剤の接着性を増すためのカップリング剤、例えば、各種のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤を使用することもできる。光照射によるカチオン発生を阻害しない範囲で、充填材、顔料、染料等の添加剤を用いることも可能である。
【００４７】
また、本発明においては、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンのうちの少なくとも一つを接着剤が含有していることが好ましい。
【００４８】
ここで、フェノキシ樹脂とは、ビスフェノールＡ型あるいはビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂から合成される、エポキシ基を持つポリヒドロキシポリエーテルであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４万〜６万のものが市販されている。例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社からは「エピコート１２５６」（ビスフェノールＡ型でＭｗ約５万）、「エピコート４２５０」、「エピコート４２７５」（ビスフェノールＡ型、Ｆ型の混合でＭｗ約６万）などが、また、東都化成株式会社からは「フェノトートＹＰ−５０」（ビスフェノールＡ型でＭｗ約６万）などが上市されている。フェノキシ樹脂は、反応基を持つ熱可塑性樹脂であるので、フィルム状に形成する際のワニス塗工工程での成膜性を向上させることができると共に、乾燥後のフィルムのタック性を低減し、脆さを低減して柔軟性を発現する効果を付与し、フィルム状の接着剤を貼り付けた後、パターン露光・現像する際の、パターン欠けを低減する効果を付与することができるものである。また、分子内に水酸基を有するので、カチオン硬化系における連鎖移動効果を有し、重合速度（硬化速度）を高めることができるものである。
【００４９】
フェノキシ樹脂の好ましい配合割合は、全樹脂中の１〜１０重量％である。１重量％を下回ると、フェノキシ樹脂を配合することの特徴である良好なワニス成膜性やタック性の抑制、柔軟性や、現像時のコア欠陥抑制などの効果を発揮することが困難となるおそれがあり、逆に、１０重量％を超えると、ワニスの増粘が顕著になり、ワニスの溶剤含有率を高めれば塗工は可能にはなるが、溶剤使用量が増えてコストアップとなったり、ウエット膜の厚みが乾燥後には著しく減少するという欠点が生じるおそれがあるので、いずれの場合も好ましくない。
【００５０】
また、ブチラール樹脂は、工業用試薬や化学実験用試薬としても販売されており、工業用樹脂としても、例えば、電気化学工業株式会社から「デンカブチラール」として発売されている。モノマーが何個重合しているかという重合度で言うと、約６３０〜２４００（重量平均分子量に換算すると、約７万〜３０万）のものが製造されている。この樹脂は、ビニルアルコール由来の水酸基を含有するためにカチオン重合の連鎖移動剤としての働きによって接着剤の硬化性を高めることができると共に被着体１，２との密着性を向上させることができ、かつ分子量が大きいので乾燥塗膜のタック性を抑え、脆さを低減することができ、マスク等で部分的に露光した後に現像してパターン形成する際には、現像時のクラックやパターン欠け等の欠陥を抑えることが可能となるものである。
【００５１】
ブチラール樹脂の好ましい配合量は、全樹脂中の１〜３０重量％である。１重量％を下回ると、ブチラール樹脂を配合することの特徴を発揮することが困難となるおそれがあり、逆に、３０重量％を超えると、ワニスの増粘が顕著になり、ワニスの溶剤含有率を高めると塗工は可能ではあるが、溶剤使用量が増えてコストアップとなったり、ウエット膜の厚みが乾燥後には著しく減少するという欠点が生じるおそれがあるので、いずれの場合も好ましくない。また、ブチラール樹脂の分子量は、重合度で８００以下（重量平均分子量に換算すると、約１０万以下）が好ましい。重合度が８００を超えると、ワニスの増粘が顕著になり、前述のような不都合を生じる。分子量が小さくなると乾燥塗膜のタック性や脆さ改善などの効果が弱くなってくるが、電気化学工業株式会社から過去に提供されていた最も低重合度のものが３００（重量平均分子量に換算すると、約３万）であり、この程度までなら充分な効果を維持することができる。なお、さらに分子量が小さくなった場合の知見については得られていない。
【００５２】
また、水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンも同様に、添加により成膜性、水酸基による硬化性向上、現像性向上といった効果を発揮することができる。なお、上述したフェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンのうちの少なくとも一つ以上のものは、液状の接着剤に含有されていても、シート状の接着剤に含有されていても、同様に硬化性、現像性を向上させることができるのはいうまでもない。
【００５３】
最後に、シート状（フィルム状）の接着剤の製造方法について説明する。このようなシート状の接着剤を製造するにあたっては、一般的な方法を使用することができる。例えば、カチオン重合可能な樹脂及び光カチオン重合開始剤を配合して得られるワニスをベースフィルム上に塗工した後、乾燥し、カバーフィルムを密着させると、完成する。この加工過程での塗工性を向上させるために各種の界面活性剤を配合することができる。ベースフィルムへの濡れ性を向上させるためのレベリング剤や、気泡の発生を防ぐための消泡剤などを例示することができる。溶剤の種類によっては、乾燥後も接着剤中に残存する溶剤が硬化性を損ねる場合があるので注意が必要である。また、ベースフィルムやカバーフィルムは表面の凹凸状態が、硬化後のフィルム表面に転写される場合があるので、凹凸の少ないものを使用するのが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５５】
まず、接着剤を製造するのに使用した原材料について説明する。
【００５６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂として、室温で固体の「エピコート１００６」（エポキシ当量１１００、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、室温で液状の「ＹＤＦ１７５Ｓ」（東都化成株式会社製、ビスフェノールＦ型）、室温で液状の「８４０Ｓ」（大日本インキ工業株式会社製、ビスフェノールＡ型）を使用した。
【００５７】
脂環式エポキシ樹脂として、室温で液状の「セロキサイド２０２１Ｐ」（「ＣＥＬ２０２１Ｐ」と略す。ダイセル化学工業株式会社製）、室温で固体の「ＹＬ７１７０」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ）、「ＥＨＰＥ３１５０」（ダイセル化学工業株式会社製、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物であるエポキシ樹脂）を使用した。
【００５８】
オキセタン化合物として、「ＯＸＴ−１２１」（東亜合成株式会社製、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン）を使用した。
【００５９】
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」（東都化成株式会社製）を使用した。
【００６０】
水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンとして、「ＰＢ３６００」（ダイセル化学工業株式会社製）を使用した。
【００６１】
ブチラール樹脂として、「デンカブチラール３０００−１」（電気化学工業株式会社製）を使用した。
【００６２】
光カチオン重合開始剤として、「ＳＰ−１７０」（旭電化工業株式会社製）を使用し、熱カチオン重合開始剤として、「ＳＩ−１５０Ｌ」（三新化学工業株式会社製）を使用した。この「ＳＩ−１５０Ｌ」は熱硬化性であるが、感度は劣るが光照射でも少しは硬化反応を開始させることができるものであるが、一般には熱硬化用として市販されているものである。また、光でも熱でも同様にカチオン硬化を開始させることができる開始剤として、「フォトイニシエータ２０７４」（「ＰＩ２０７４」と略す。ローディアジャパン株式会社製）を使用した。
【００６３】
溶媒として、アノン（シクロヘキサノン）、トルエン、２−ブタノン、連鎖移動添加剤として、プロピレングリコール（工業用試薬）を使用した。
【００６４】
（配合例１〜８）
液状の接着剤は、下記［表１］の配合例１、２、７、８に示す配合量（重量部）で製造した。具体的には、カチオン重合開始剤と「ＰＢ３６００」以外の原材料を秤取し、１００℃に加温して攪拌混合した後、室温まで冷却してカチオン重合開始剤を加えて攪拌混合し、最後に「ＰＢ３６００」を加え、８０℃に加温して攪拌混合した後、室温に放冷した後、孔径３μｍのメンブランフィルタで濾過し、減圧脱泡することによって、液状の接着剤を得た。
【００６５】
シート状の接着剤は、下記［表１］の配合例３〜６に示す配合量（重量部）で製造した。具体的には、カチオン重合開始剤以外の樹脂と溶剤を秤取し、８０℃に加温して攪拌混合した後、室温まで冷却してカチオン重合開始剤を加えて攪拌混合し、孔径３μｍのメンブランフィルタで濾過し、減圧脱泡することによって、ワニスを調製した。引き続き、このワニスを用いてシート状の接着剤を次のようにして製造した。ワニスをバーコータで２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（ベースフィルム）に塗工し、８０℃、１０分の一次乾燥の後、１２０℃、１０分の二次乾燥を行うことによって、シート状の接着剤を得た。このシート状の接着剤には、タック性はなく、塗膜の厚みは８０μｍであった。
【００６６】
【表１】
2007153933.tif 000003
【００６７】
次に、上記のようにして得られた液状及びシート状の接着剤を用いた接着方法の実施例及び比較例について説明する。
【００６８】
（実施例１）
配合例１に示す液状の接着剤を用いて、アルミ板上に厚さ２０μｍとなるように印刷を行った（図１（ｂ）参照）。これに、通常の高圧水銀灯タイプ平行露光機を用いて、マスク越しにＵＶ露光した（図１（ｃ）参照）。マスクは、５０μｍ幅のライン状パターンが５ｍｍ角の正方形の周囲に配置されたものを使用した。２Ｊ／ｃｍ２のエネルギー（露光量）が与えられた段階で露光を終了した。その時のワーク温度は４０℃であった。この段階で、照射品表面にタックは観察されなかった。さらに照射品を１００℃、１０分間、加熱エージング処理後、超音波槽でイソプロピルアルコールとアセトンの体積比７：３の混合溶媒にて現像処理後、８０℃、５分で溶剤乾燥を行った（図１（ｄ）参照）。
【００６９】
そして、形成された感熱性接着剤層の状態を顕微鏡観察したところ、マスク通りのパターン形成が観察され、パターン欠けや現像残りは観察されず、感熱性接着剤層の剥離も無く、良好な耐現像性／パターン形成性を持っていた。つまり、パターン形成性が優れていることが確認された。
【００７０】
また、上記のようにして得られたＢステージ化パターン上に、１００μｍ厚、７ｍｍ角のガラス板を重ね、さらにその上に１０ｇのおもりを載せて、１８０℃のオーブンで、２０分間熱処理した（図１（ｆ）参照）。室温冷却後、ガラス板は、強固に接着が行われていた。つまり、ガラス板接着性が優れていることが確認された。
【００７１】
また別に、マスクとして２ｍｍ角の開口を有するものを用いて、同様のプロセスで２ｍｍ角のＢステージ化パターンを形成し、その上に２ｍｍ角シリコンチップをフリップチップボンダーを用いて、１８０℃、３０秒加圧した。そのサンプルをオーブンでさらに１８０℃でアフターキュアさせた後、ボンドテスターによって剪断接着強度を測定したところ、２．９４ＭＰａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
【００７２】
以上の結果を下記［表２］に示す。
【００７３】
（実施例２）
実施例１において、配合例１に示す液状の接着剤に代えて、配合例２に示す液状の接着剤を用いるようにした以外は、実施例１と全く同様にして、パターン形成性及びガラス板接着性を評価し、剪断接着強度を測定した。これらの結果を下記［表２］に示す。
【００７４】
（実施例３）
実施例１において、露光量を５Ｊ／ｃｍ２に延長し、かつ露光後のアフターキュアを行わないようにした以外は、実施例１と全く同様にして、パターン形成性及びガラス板接着性を評価し、剪断接着強度を測定した。これらの結果を下記［表２］に示す。
【００７５】
（実施例４）
実施例１において、露光機としてスポットタイプの高圧水銀灯を用いるようにした以外は、実施例１と全く同様にして、パターン形成性及びガラス板接着性を評価し、剪断接着強度を測定した。これらの結果を下記［表２］に示す。ただし、この実施例４では、露光開始時のワーク温度は室温（２５℃）であったが、露光終了時のワーク温度は７５℃まで上昇していた。
【００７６】
（実施例５）
実施例１において、配合例１に示す液状の接着剤に代えて、配合例７に示す液状の接着剤を用いるようにした以外は、実施例１と全く同様にして、パターン形成性及びガラス板接着性を評価し、剪断接着強度を測定した。これらの結果を下記［表２］に示す。
【００７７】
（実施例６）
実施例１において、配合例１に示す液状接着剤に代えて、配合例８に示す液状の接着剤を用いるようにした以外は、実施例１と全く同様にして、パターン形成性及びガラス板接着性を評価し、剪断接着強度を測定した。これらの結果を下記［表２］に示す。
【００７８】
（比較例１）
実施例１において、配合例１に示す液状接着剤に代えて、市販のＵＶ硬化型接着剤を用いるようにした以外は、実施例１と全く同様にして、パターン形成性及びガラス板接着性を評価し、剪断接着強度を測定した。これらの結果を下記［表２］に示す。
【００７９】
【表２】
2007153933.tif 000004
【００８０】
（＊１）パターン形成性は、以下の基準に基づいて評価した。
【００８１】
「◎」：マスク通りのパターン形成が観察され、パターン欠けや現像残りが観察されないもの。
【００８２】
「○」：パターン形成はされているが、除去されるべき部分に現像残りが散見されるもの。
【００８３】
「△」：パターンのラインにところどころ欠けが見られるもの。
【００８４】
「×」：現像してもパターンが出てこず、膜が残ったままになっているもの。
【００８５】
「××」：現像で、全てが溶出してしまったもの。
【００８６】
（＊２）ガラス板接着性は、以下の基準に基づいて評価した。
【００８７】
「◎」：強固に接着されており、剥がせず、無理に剥がそうとすると、ガラスが割れてしまうもの。
【００８８】
「○」：剥がせるが、かなりの力が必要であるもの。
【００８９】
「×」：少し力を加えると簡単に剥離可能であるもの。
【００９０】
「××」：熱接着しないもの。
【００９１】
（実施例７）
ＦＲ４の銅箔をエッチオフした面に、配合例３に示すシート状の接着剤（樹脂厚８０μｍ）を真空ラミネートし（図１（ｂ）参照）、ベースフィルム越しに、線幅２ｍｍで内寸が２ｍｍ角の矩形のパターンを有するネガ型フォトマスクを密着させ、超高圧水銀ランプの光源で１５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで硬化させ（図１（ｃ）参照）、ベースフィルムを剥いで１００℃、１０分の熱処理（加熱エージング）を行った。次に、超音波槽でイソプロピルアルコールとアセトンの体積比７：３の混合溶媒にて現像処理を行った後、８０℃で５分間溶剤乾燥を行うことによって、感熱性接着剤層を形成した（図１（ｄ）参照）。なお、露光時のワーク温度は４０℃であった。
【００９２】
そして、形成された感熱性接着剤層の状態を顕微鏡観察したところ、この層の剥離は無く、良好な耐現像性を持っていた。つまり、パターン形成性が優れていることが確認された。
【００９３】
また、配合例１に示す液状の接着剤に代えて、配合例３に示すシート状の接着剤を用いるようにした以外は、実施例１と全く同様にして、ガラス板接着性を評価し、剪断接着強度を測定した。これらの結果を下記［表３］に示す。
【００９４】
（実施例８）
実施例７において、配合例３に示すシート状の接着剤に代えて、配合例４に示すシート状の接着剤を用いるようにした以外は、実施例７と全く同様にして、パターン形成性及びガラス板接着性を評価し、剪断接着強度を測定した。これらの結果を下記［表３］に示す。
【００９５】
（実施例９）
実施例７において、配合例３に示すシート状の接着剤に代えて、配合例５に示すシート状の接着剤を用いるようにした以外は、実施例７と全く同様にして、パターン形成性及びガラス板接着性を評価し、剪断接着強度を測定した。これらの結果を下記［表３］に示す。
【００９６】
（実施例１０）
実施例７において、配合例３に示すシート状の接着剤に代えて、配合例６に示すシート状の接着剤を用いるようにした以外は、実施例７と全く同様にして、パターン形成性及びガラス板接着性を評価し、剪断接着強度を測定した。これらの結果を下記［表３］に示す。
【００９７】
【表３】
2007153933.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）〜（ｆ）は断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
１  被着体
２  被着体
３  接着剤層
４  ネガ型フォトマスク
５  感熱性接着剤層
【図１】
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