(57)【要約】【課題】貴金属微粒子の凝集を効果的に抑制する。【解決手段】還元剤を利用して貴金属微粒子に還元エネルギーを与えることにより、Å以下の粒径を有する貴金属微粒子を選択的に肥大化させ、貴金属微粒子の最小粒子径を１[ｎｍ]以上にする。これにより、平均移動距離が大きい貴金属微粒子が除去（肥大化）され、貴金属微粒子間の距離と半融に伴う貴金属微粒子の平均移動距離の差を大きくすることができるので、基材に貴金属微粒子を固定担持し、貴金属微粒子の凝集を効果的に抑制することができる。【選択図】図１
2007038085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
｛Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ｝の中から選ばれる少なくとも一つの貴金属微粒子と、｛Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｌａ｝の中から選ばれる少なくとも一つの元素の化合物から成り、前記貴金属微粒子を担持する基材により構成される触媒の製造方法であって、
還元剤を利用して貴金属微粒子に還元エネルギーを与えることにより、Å以下の粒径を有する貴金属微粒子を選択的に肥大化させ、貴金属微粒子の最小粒子径を１ｎｍ以上にする工程を有することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒の製造方法であって、
前記還元剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、グリコールの中から選ばれる少なくとも一つのアルコール類化合物であることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の触媒の製造方法であって、
前記貴金属微粒子を前記基材に担持させた後に、前記還元剤と超音波処理により貴金属微粒子の粒径を制御する工程を有することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の触媒の製造方法であって、
前記超音波処理において用いる超音波の周波数は５０ｋＨｚ以下であることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のうち、いずれか１項に記載の触媒の製造方法であって、
前記貴金属微粒子は前記基材で覆われていることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のうち、いずれか１項に記載の触媒の製造方法により製造された触媒材料をハニカム担体に塗布することにより形成された排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒であって、
前記ハニカム担体１Ｌあたりの触媒中に含まれる貴金属粒子量は０．７ｇ以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒等の触媒の製造工程に適用して好適な触媒の製造方法、及びこの製造方法により製造された排気ガス用浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、数百℃レベルの高温状態では、触媒主活性点である貴金属微粒子の表面積が凝集によって低下するために、貴金属微粒子間の距離や貴金属微粒子の粒径分布を制御する必要がある。具体的には、貴金属微粒子が基材表面上に担持されている場合には、貴金属微粒子が移動することによって凝集が進行しやすいことから、基材の細孔の内部に貴金属微粒子を担持させる必要がある。また、貴金属微粒子の粒径が小さすぎると、貴金属微粒子の融点が低下するために、貴金属微粒子はある程度の粒径を有する必要がある。また、貴金属微粒子の中に粒径が大きいものが存在すると、その貴金属微粒子を核として凝集が生じやすいために、貴金属微粒子はある程度の粒径で均一に分散担持されている必要がある。このような背景から、貴金属微粒子の周囲に分子サイズが大きな高分子を保護材として配置した状態で担持基材に含浸担持する方法（特許文献１を参照）や、分子サイズが小さい４級アルミナ塩を保護コロイドとして使用し、基材の細孔内部にコロイド塩を含浸担持する方法（特許文献２を参照）が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−２７９８２４号公報
【特許文献２】特開２００２−００１１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法によれば、貴金属微粒子の粒径が担持基材の細孔径よりも大きくなるので、貴金属微粒子を細孔内部に担持することができず、上述の理由から凝集の発生を効果的に抑制することができない。また、上記特許文献２に記載の方法によれば、長期保管した際にコロイドが一部凝集する可能性があり、コロイド塩の安定性に問題がある。
【０００４】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、貴金属微粒子の凝集を効果的に抑制することが可能な触媒の製造方法及びこの製造方法により製造された排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の課題を解決するために、本発明に係る触媒の製造方法は、｛Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ｝の中から選ばれる少なくとも一つの貴金属微粒子と、｛Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｌａ｝の中から選ばれる少なくとも一つの元素の化合物から成り、貴金属微粒子を担持する基材により構成される触媒の製造方法であって、還元剤を利用して貴金属微粒子に還元エネルギーを与えることにより、Å以下の粒径を有する貴金属微粒子を選択的に肥大化させ、貴金属微粒子の最小粒子径を１ｎｍ以上にする工程を有する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る触媒の製造方法によれば、貴金属微粒子間の距離と半融に伴う貴金属微粒子の平均移動距離（平均移動行程）の差が大きくなるので、基材に貴金属微粒子を固定担持し、貴金属微粒子の凝集を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係る触媒の製造方法は、｛Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ｝の中から選ばれる少なくとも一つの貴金属微粒子と、｛Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｌａ｝の中から選ばれる少なくとも一つの元素の化合物から成り、貴金属微粒子を担持する基材により構成される触媒の製造方法において、還元剤を利用して貴金属微粒子に還元エネルギーを与えることにより、Å以下の粒径を有する貴金属微粒子を選択的に肥大化させ、貴金属微粒子の最小粒子径を１[ｎｍ]以上にする。
【０００８】
一般に、貴金属微粒子の凝集（シンタリング）は、熱によって半融することにより、貴金属微粒子が基材表面上を移動しやすくなると共に、表面エネルギーを安定化させようとするために生じる。そして、特に１[ｎｍ]未満の貴金属微粒子の半融に伴う平均移動距離（平均自由行程）は大きく、貴金属微粒子間の距離と半融に伴う貴金属微粒子の平均移動距離の差が小さい程、凝集が発生しやすい。
【０００９】
そこで、本発明に係る触媒の製造方法では、上述の通り、還元剤を利用して貴金属微粒子に還元エネルギーを与えることにより、Å以下の粒径を有する貴金属微粒子を選択的に肥大化させ、貴金属微粒子の最小粒子径を１[ｎｍ]以上にする。このような方法によれば、平均移動距離が大きい貴金属微粒子が除去（肥大化）され、貴金属粒子間の距離と半融に伴う貴金属微粒子の平均移動距離の差を大きくすることができるので、基材の貴金属微粒子を固定担持し、貴金属微粒子の凝集を効果的に抑制することができる。
【００１０】
ここで、上記還元剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、グリコール等を例示することができる。なお、ヒドラジンやテトラヒドロほう酸ナトリウム等の還元エネルギーが強い還元剤を用いた場合には、Å以下の粒径の貴金属微粒子だけでなく、Å以上の適度な粒径を有する貴金属微粒子についても粒径が肥大化されてしまい、その結果、触媒活性点が減少し、触媒活性が低下する可能性があるので、還元エネルギーが強い還元剤は用いないことが望ましい。
【００１１】
また、上記還元剤と合わせて超音波処理により貴金属微粒子の粒径を制御するようにしてもよい。Å以下の粒径の貴金属微粒子の肥大化具合は貴金属微粒子の種類によっても異なるため、還元剤の安定度と超音波周波数の積によって肥大化具合を変化させることによって、Å以下の粒径の貴金属微粒子を効果的に除去（肥大化）することができる。
【００１２】
なお、上記超音波処理を行う際は、超音波の周波数は５０[ｋＨｚ]以下にすることが望ましい。５０[ｋＨｚ]以上の周波数の超音波を用いて超音波処理を行った場合、Å以下の粒径の貴金属微粒子だけでなく、Å以上の適度な粒径を有する貴金属微粒子についても粒径が肥大化されてしまい、その結果、触媒活性点が減少し、触媒活性が低下する可能性がある。
【００１３】
また、上記貴金属微粒子は基材で覆われていることが望ましい。このような構成によれば、従来の含浸法により製造される触媒と比較して、より強固に貴金属微粒子を基材に固定担持することができる。また、上述の通り、Å以下の粒径の貴金属微粒子は存在しないので、貴金属微粒子が基材の隙間を通り抜けて凝集することがなく、耐熱性が著しく高い触媒材料を製造することができる。
【００１４】
以下、本発明に係る触媒の製造方法を実施例に基づいて具体的に説明する。
【実施例】
【００１５】
〔実施例１〕
実施例１では、始めに、比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナにジニトロジアミンＰｔを０．３[ｗｔ％]の濃度になるように担持し、１５０[℃]で乾燥後、空気中にて４００[℃]１時間焼成することにより、触媒粉末ａを調製した。次に、触媒粉末ａをエタノール水溶液（Ｐｔの１０倍モル相当）中に分散させた後、超音波洗浄機を利用して１５分間超音波処理を施した。その後、溶媒を乾燥させた後、空気中にて４００[℃]１時間焼成することにより、触媒粉末ｂを調製した。なお、ＴＥＭ観察の結果、触媒粉末ｂの粒子径は２．９[ｎｍ]、ＣＯ吸着から求められたＰｔの粒子径は３．０[ｎｍ]であった。
【００１６】
〔実施例２〕
実施例２では、実施例１により得られた触媒粉末ｂをアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３として１０ｗｔ％）水溶液中に混合担持し、１５０[℃]で乾燥させた後、空気中で４００[℃]１時間焼成することにより、触媒粉末ｃを得た。なお、ＴＥＭ観察の結果、触媒粉末ｃの粒子径は２．９[ｎｍ]、ＣＯ吸着から求められたＰｔの粒子径は４．１[ｎｍ]であった。
【００１７】
〔実施例３〕
実施例３では、実施例１のＰｔ担持基材をＣｅ含有アルミナに変更した以外は実施例１，２と同様の処理を行うことにより触媒粉末ｄを調製した。なお、ＴＥＭ観察の結果、触媒粉末ｄの粒子径は２．８[ｎｍ]、ＣＯ吸着から求められたＰｔの粒子径は３．６[ｎｍ]であった。
【００１８】
〔実施例４〕
実施例４では、実施例１のＰｔ担持基材をＺｒ含有アルミナに変更した以外は実施例１，２と同様の処理を行うことにより触媒粉末ｅを調製した。なお、ＴＥＭ観察の結果、触媒粉末ｅの粒子径は２．７[ｎｍ]、ＣＯ吸着から求められたＰｔの粒子径は３．８[ｎｍ]であった。
【００１９】
〔実施例５〕
実施例５では、実施例１により得られた触媒粉末ｂを硝酸セリウム（ＣｅＯ２として１０ｗｔ％）水溶液中に混合担持し、１５０[℃]で乾燥させた後、空気中で４００[℃]１時間焼成することにより、触媒粉末ｆを得た。なお、ＴＥＭ観察の結果、触媒粉末ｆの粒子径は２．６[ｎｍ]、ＣＯ吸着から求められたＰｔの粒子径は３．５[ｎｍ]であった。
【００２０】
〔実施例６〕
実施例６では、実施例１のＰｔをＰｄに変更し、エタノール溶液をイソプロピルアルコールに変更した以外は実施例１，２と同様の処理を行うことにより触媒粉末ｇを調製した。なお、ＴＥＭ観察の結果、触媒粉末ｇの粒子径は３．０[ｎｍ]、ＣＯ吸着から求められたＰｄの粒子径は３．５[ｎｍ]であった。
【００２１】
〔実施例７〕
実施例７では、始めに、実施例１の触媒粉末ｂ５０[ｇ]，ベーマイト５０[ｇ]，１０％硝酸含有水溶液１５７[ｇ]をアルミナ性磁性ポットに投入し、振動式ボールミルにより混合粉砕し、触媒スラリーを調製した。次に、触媒スラリーをコージェライト製，０．０５９５[Ｌ]のハニカム担体（４００セル／６ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリーを除去した後、１２０[℃]で乾燥，空気中で４００[℃]焼成することにより、触媒ａを調製した。なお、ハニカム担体にコートされた触媒量は、触媒１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、触媒１［Ｌ］あたりの触媒貴金属量は０．３０[ｇ]であった。
【００２２】
〔実施例８〕
実施例８では、始めに、実施例２の触媒粉末ｃ５０[ｇ]，ベーマイト５０[ｇ]，１０％硝酸含有水溶液１５７[ｇ]をアルミナ性磁性ポットに投入し、振動式ボールミルにより混合粉砕し、触媒スラリーを調製した。次に、触媒スラリーをコージェライト製，０．０５９５[Ｌ]のハニカム担体（４００セル／６ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリーを除去した後、１２０[℃]で乾燥，空気中で４００[℃]焼成することにより、触媒ｂを調製した。なお、ハニカム担体にコートされた触媒量は、触媒１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、触媒１[Ｌ]あたりの触媒貴金属量は０．３０[ｇ]であった。
【００２３】
〔実施例９〕
実施例９では、実施例８の触媒粉末ｃのＰｔ担持濃度を０．７[ｗｔ％]に変更した以外は実施例８と同様の処理を行うことにより、実施例９の触媒ｃを調製した。なお、ハニカム担体にコートされた触媒量は、触媒１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、触媒１[Ｌ]あたりの触媒貴金属量は０．７０[ｇ]であった。
【００２４】
〔実施例１０〕
実施例１０では、実施例８の触媒粉末ｃのＰｔ担持濃度を１．０[ｗｔ％]に変更した以外は実施例８と同様の処理を行うことにより、実施例１０の触媒ｄを調製した。なお、ハニカム担体にコートされた触媒量は、触媒１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、触媒１[Ｌ]あたりの触媒貴金属量は１．００[ｇ]であった。
【００２５】
〔参考例１〕
参考例１では、始めに、比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナにジニトロジアミンＰｔ水溶液を０．３[ｗｔ％]になるように混合攪拌し、テトラヒドロほう酸ナトリウム（Ｐｔの３倍モル量）を加え、Ｐｔを還元析出させた。その後、１５０[℃]で乾燥後、空気中にて４００[℃]１時間焼成することにより、触媒粉末ｈを調製した。なお、ＴＥＭ観察の結果、触媒粉末ｈの粒子径は３．０[ｎｍ]、ＣＯ吸着から求められたＰｔの粒子径は２．１[ｎｍ]であった。
【００２６】
〔参考例２〕
参考例２では、始めに、参考例１の触媒粉末ｈ５０[ｇ]，ベーマイト５０[ｇ]，１０％硝酸含有水溶液１５７[ｇ]をアルミナ性磁性ポットに投入し、振動式ボールミルにより混合粉砕し、触媒スラリーを調製した。次に、触媒スラリーをコージェライト製，０．０５９５[Ｌ]のハニカム担体（４００セル／６ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリーを除去した後、１２０[℃]で乾燥，空気中で４００[℃]焼成することにより、触媒ｅを調製した。なお、ハニカム担体にコートされた触媒量は、触媒１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、触媒１[Ｌ]あたりの触媒貴金属量は０．３０[ｇ]であった。
【００２７】
〔比較例１〕
比較例１では、実施例１の触媒粉末ａを比較例１の触媒粉末として用いた。なお、ＴＥＭ観察の結果、触媒粉末ａの粒子径は２．２[ｎｍ]、ＣＯ吸着から求められたＰｔの粒子径は１．４[ｎｍ]であった。
【００２８】
〔比較例２〕
比較例２では、Ｃｅ含有アルミナにジニトロジアミンＰｔを０．３[ｗｔ％]の濃度になるように担持し、１５０[℃]で乾燥後、空気中にて４００[℃]１時間焼成することにより、触媒粉末Ｉを調製した。なお、ＴＥＭ観察の結果、触媒粉末Ｉの粒子径は１．８[ｎｍ]、ＣＯ吸着から求められたＰｔの粒子径は１．３[ｎｍ]であった。
【００２９】
〔比較例３〕
比較例３では、Ｚｒ含有アルミナにジニトロジアミンＰｔを０．３[ｗｔ％]になるように担持し、１５０[℃]で乾燥後、空気中にて４００[℃]１時間焼成することにより、触媒粉末ｊを調製した。なお、ＴＥＭ観察の結果、触媒粉末ｊの粒子径は１．８[ｎｍ]、ＣＯ吸着から求められたＰｔの粒子径は１．３[ｎｍ]であった。
【００３０】
〔比較例４〕
比較例４では、比較例１のＰｔをＰｄに変更した以外は比較例１と同様の処理を行うことにより触媒粉末ｋを調製した。なお、ＴＥＭ観察の結果、触媒粉末ｋの粒子径は３．１[ｎｍ]、ＣＯ吸着から求められたＰｔの粒子径は２．５[ｎｍ]であった。
【００３１】
〔比較例５〕
比較例５では、始めに、比較例１の触媒粉末ａ５０[ｇ]，ベーマイト５０[ｇ]，１０％硝酸含有水溶液１５７[ｇ]をアルミナ性磁性ポットに投入し、振動式ボールミルにより混合粉砕し、触媒スラリーを調製した。次に、触媒スラリーをコージェライト製，０．０５９５[Ｌ]のハニカム担体（４００セル／６ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリーを除去した後、１２０[℃]で乾燥，空気中で４００[℃]焼成することにより、触媒ｆを調製した。なお、ハニカム担体にコートされた触媒量は、触媒１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、触媒１[Ｌ]あたりの触媒貴金属量は０．３０[ｇ]であった。
【００３２】
〔比較例６〕
比較例６では、比較例５の触媒粉末ａのＰｔ担持濃度を０．７[ｗｔ％]に変更した以外は比較例５と同様の処理を行うことにより、比較例６の触媒ｇを調製した。なお、ハニカム担体にコートされた触媒量は、触媒１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、触媒１[Ｌ]あたりの触媒貴金属量は０．７０[ｇ]であった。
【００３３】
〔比較例７〕
比較例７では、比較例５の触媒粉末ａのＰｔ担持濃度を１．０[ｗｔ％]に変更した以外は比較例５と同様の処理を行うことにより、比較例７の触媒ｈを調製した。なお、ハニカム担体にコートされた触媒量は、触媒１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、触媒１[Ｌ]あたりの触媒貴金属量は１．００[ｇ]であった。
【００３４】
以上の処理より以下の表１及び表２に示す触媒粉末及びハニカム担持触媒が調製された。
【表１】
2007038085.tif 000003
【表２】
2007038085.tif 000004
【００３５】
〔試験方法〕
上記実施例７〜１０のハニカム担持触媒、参考例２のハニカム担持触媒、及び比較例５〜７のハニカム担持触媒を酸素雰囲気下で１時間焼成する耐久試験を行った。そして、耐久試験後、各ハニカム担持触媒を模擬排気ガス流通装置に組み込み、以下の表３に示す組成を有する模擬排気ガスを流通させ、３５０［℃］におけるＮＯｘ転化（浄化）率を評価した（ＮＯｘ浄化率評価試験）。この評価結果を図１に示す。
【表３】
2007038085.tif 000005
【００３６】
なお、ＮＯｘ転化率は以下の数式１を用いて算出した。
【数１】
2007038085.tif 000006
【００３７】
〔検討〕
図１から明らかなように、貴金属量が同じである場合、実施例のハニカム担持触媒のＮＯｘ浄化率の方が比較例のハニカム担持触媒のＮＯｘ浄化率より高いことがわかる。従って、還元剤を利用して貴金属微粒子に還元エネルギーを与え、貴金属微粒子の平均粒子径を大きくすることにより、貴金属微粒子の凝集が効果的に抑制できることがわかる。
【００３８】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例及び比較例のハニカム担持触媒のＯＯｘ浄化率を示す図である。
【図１】
2007038085.tif 000007