(57)【要約】  【課題】  油中水乳化剤形に於いて、凍結可能性のある低温での長期の安定性を向上せしめる手段を提供する。  【解決手段】  １）カルニチン及び／又はその塩と、２）ジグリセリンモノ脂肪酸エステル及び／又はＮ−アシルグルタミン酸ジエステルとを、乳化剤形の皮膚外用剤に含有させる。前記乳化剤形は、油中水乳化剤形であることが好ましく、乳化剤として、有機変性粘土鉱物を含有することが好ましく、油相において、シクロメチコン及び粘度１ｍＰａ・ｓ以下のジメチコンの含有量の和が油相全量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）カルニチン及び／又はその塩と、２）ジグリセリンモノ脂肪酸エステル及び／又はＮ−アシルグルタミン酸ジエステルとを含有することを特徴とする、乳化剤形の皮膚外用剤。
【請求項２】
前記乳化剤形が、油中水乳化剤形であることを特徴とする、請求項１に記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
乳化剤として、有機変性粘土鉱物を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
油相において、シクロメチコン及び粘度１ｍＰａ・ｓ以下のジメチコンの含有量の和が油相全量に対して、５０質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項に記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚外用剤に関し、更に詳細には、化粧料に好適な、油中水乳化剤形の皮膚外用剤に関する。尚、本発明に於いて、油中水乳化剤形とは、最外相に油相の存在する乳化剤形の総称であり、油中水中油乳化剤形等の複合乳化剤形も包含する。
【背景技術】
【０００２】
油中水乳化物は、連続相に油性成分が存するため、水中油乳化物に比して、閉塞効果による保湿性が高く、且つ、油性有効成分の経皮吸収性に優れる、或いは、油性汚れを化粧料に溶かし込み、除去する作用に優れるなど、種々の好ましい特性を有している。その反面、使用感としては、油ぽっく、重たい欠点を有する。この様な欠点を克服して、油中水乳化物の利点を生かす方法として、高内相の油中水乳化物を作る試みが種々為され、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド変性ヘクトライトなどの有機変性粘土鉱物を用いた高内相の油中水乳化物製造技術が開発されてきている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）。又、高内相の油中水乳化剤形としては、例えば、ジグリセリンモノオレートやトリグリセリンジイソステアレートと多価アルコールのゲルを利用したものも存する（例えば、特許文献４を参照）。この様な高内相の油中水乳化剤形においては、−１０℃以下など、凍結可能性のある低温での３ヶ月以上の保存に於いて、内水相の合一などが生じ、乳化粒子があれることが時として生じることが少なくなかった。乳化粒子のあれは使用感などの使用性にも影響するし、クレンジング化粧料などの様な機能性の化粧料に於いては、その機能性を損なう原因ともなるので、この様なあれを抑制する手段の開発が求められていると言える。
【０００３】
又、カルニチン及び／又はその塩は、抗炎症作用等を有する化粧料用の有効成分として知られており、化粧料に含有させる技術は既に知られているが（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７を参照）、カルニチン及び／又はその塩と、ジグリセリンモノ脂肪酸エステル及び／又はＮ−アシルグルタミン酸ジエステルとを組み合わせて乳化剤形の皮膚外用剤に含有させる技術は全く知られていないし、この様な成分組み合わせの皮膚外用剤に於いて、−１０℃以下での３ヶ月以上にわたる保存に於いて、良好な乳化状態の維持ができることも全く知られていなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５５６２３号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２３７３号公報
【特許文献３】特開２００１−５８９３７号公報
【特許文献４】特開平０９−２４９５４７号公報
【特許文献５】特開２００５−５３８３５公報
【特許文献６】特開２００４−３３９１４４公報
【特許文献７】特開２００４−２４２５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、油中水乳化剤形に於いて、凍結可能性のある低温での長期の安定性を向上せしめる手段を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、この様な状況に鑑みて、油中水乳化剤形に於いて、凍結可能性のある低温での長期の安定性を向上せしめる手段を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、カルニチン及び／又はその塩と、ジグリセリンモノ脂肪酸エステル及び／又はＮ−アシルグルタミン酸ジエステルとを組み合わせて含有させた乳化剤形の皮膚外用剤がその様な特性を備えていることを見いだし、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下に示すとおりである。
（１）１）カルニチン及び／又はその塩と、２）ジグリセリンモノ脂肪酸エステル及び／又はＮ−アシルグルタミン酸ジエステルとを含有することを特徴とする、乳化剤形の皮膚外用剤。
（２）前記乳化剤形が、油中水乳化剤形であることを特徴とする、（１）に記載の皮膚外用剤。
（３）乳化剤として、有機変性粘土鉱物を含有することを特徴とする、（１）又は（２）に記載の皮膚外用剤。
（４）油相において、シクロメチコン及び粘度１ｍＰａ・ｓ以下のジメチコンの含有量の和が油相全量に対して、５０質量％以上であることを特徴とする、（１）〜（３）何れか１項に記載の皮膚外用剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、油中水乳化剤形に於いて、凍結可能性のある低温での長期の安定性を向上せしめる手段を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（１）本発明の皮膚外用剤の必須成分であるカルニチン
本発明の皮膚外用剤は、必須成分として、カルニチン及び／又はその塩を好ましい成分として含有する。カルニチンとしては、Ｌ−カルニチンが好ましく、Ｌ−カルニチンは下記に示す構造を有しており、既に、化粧料用の原料として使用されている。勿論Ｄ−カルニチンやラセミ体を使用することもできる。本発明では既に販売されている、市販品を購入して使用することができる。又、試薬としても市販れているのでその入手は容易である。本発明では、かかるＬ−カルニチンをそのまま使用することもできるし、酸などともに塩と無し、かかる塩を含有させることもできる。保存においては塩の状態の方が安定性が高いので、塩を用いることが好ましい。塩としては、通常皮膚外用剤で使用されている塩であれば特段の限定なく使用することができ、例えば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩などの鉱酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、グルタミン酸塩、アスパラギン酸塩等の酸性アミノ酸塩等が好適に例示できる。かかる成分は、油中水乳化剤形の皮膚外用剤に於いて、後記ジグリセリンモノ脂肪酸エステル及び／又はＮ−アシルグルタミン酸ジエステルとともに働いて、凍結可能性のある低温での長期の安定性を向上せしめる作用を有する。この様な作用を発揮するためには、Ｌ−カルニチン及び／又はその塩は、Ｌ−カルニチン相当量に換算して、皮膚外用剤全量に対して、０．１〜１０質量％含有することが好ましく、０．５〜５質量％含有することがより好ましい。少なすぎると、前記効果を奏さない場合が存し、多すぎると却って乳化系を損なう場合が存するからである。
【０００９】
【化１】
2007308383.tif 000002
Ｌ−カルニチン
【００１０】
（２）本発明の皮膚外用剤の必須成分であるジグリセリンモノ脂肪酸エステル、Ｎ−アシルグルタミン酸ジエステル
本発明の皮膚外用剤は、ジグリセリンモノ脂肪酸エステル及び／又はＮ−アシルグルタミン酸ジエステルを必須成分として含有することを特徴とする。ジグリセリンモノ脂肪酸エステルの脂肪酸残基としては、化粧料などに使用されている脂肪酸の残基であれば特段の限定無く使用することができ、例えば、２−エチルヘキサン酸残基、ラウリン酸残基、ミリスチン酸残基、パルミチン酸残基、ステアリン酸残基、ベヘン酸残基、オレイン酸残基、リノール酸残基、リノレイン酸残基、イソステアリン酸残基などが好適に例示できる。特に好ましいものはオレイン酸残基又はイソステアリン酸残基である。又、Ｎ−アシルグルタミン酸ジエステルとしては、アシル基としてはラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基などが好ましく例示でき、ラウロイル基が特に好ましい。又、エステルとしては、フィトステリルエステル、オクチルドデシルエステル、ベヘニルエステルなどが好適に例示できる。具体的な化合物例としては、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）等が好適に例示でき、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／オクチルドデシル）が特に好適に例示できる。かかるＮ−アシル化グルタミン酸ジエステルは、グルタミン酸とアシルクロリドをアルカリ存在下縮合させ、Ｎ−アシルグルタミン酸と為し、しかる後、塩基又は酸の存在下、所望により溶剤を存在させ、対応するアルコールと脱水縮合せしめ製造することが出来る。Ｎ−アシル化グルタミン酸のジエステルはこの様に合成したものを使用することも出来るが、既に化粧料原料などとして市販されているものも存し、この様な市販品を購入し利用することも出来る。特に好ましい市販品としては味の素株式会社より販売されている「エルデュウＰＳ２０３」（Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルデシル））、「エルデュウＣＬ−３０１」（Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル））、「エルデュウＣｌ−２０２」（Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジ（コレステリル／オクチルドデシル））、「エルデュウＰＳ−３０４」（Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／オクチルドデシル））などが例示でき、中でも、「エルデュウＰＳ２０３」が特に好ましい。これらのジグリセリンモノ脂肪酸エステルやＮ−アシルグルタミン酸ジエステルは唯一種を含有させることもできるし、二種以上組み合わせて含有させることもできる。かかる成分は前記カルニチン及び／又はその塩とともに働いて、油中水乳化剤形の皮膚外用剤に於いて、凍結可能性のある低温での長期の安定性を向上せしめる作用を有する。この様な作用を発揮するためには、かかる成分から選択される１種乃至は２種以上を、皮膚外用剤全量に対して、０．０５〜５質量％含有させることが好ましく、０．１〜１質量％含有させることが特に好ましい。
【００１１】
（３）本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、前記必須成分を含有することを特徴とする。本発明の皮膚外用剤としては、皮膚に外用で適用されるものであれば、特段の限定無く使用することができ、例えば、化粧料、皮膚外用医薬、皮膚外用雑貨などが好適に例示でき、化粧料に適用することが特に好ましい。これは本発明の皮膚外用剤が、比類無き使用感の様さを有しているため、使用感が重要な化粧料に特に好適であるためである。化粧料としては、油中水乳化剤形を応用できるものであれば、特段の限定はなく、例えば、エッセンス、乳液、クリーム等の基礎化粧料、アンダーメークアップ、ファンデーション、チークカラー、マスカラ、アイライナーなどのメークアップ化粧料、ヘアクリームなどの毛髪化粧料などが好適に例示できる。
【００１２】
本発明の皮膚外用剤に於いては、前記必須成分に加えて、油中水乳化剤形を形成するための乳化剤を含有することが好ましく、該乳化剤としては、有機変性粘土鉱物やジグリセリンモノオレートやトリグリセリンジイソステアレート等が好適に例示できる。ジグリセリンモノオレートを乳化剤として用いる場合に於いては、必須成分としての量に、乳化のための量を積算して、安定化作用のための役割と、乳化のための役割を兼ねさせることもできる。
【００１３】
前記有機変性粘土鉱物に於いて、有機変性とは、粘土鉱物の一部に有機化合物の一部を共有結合乃至はイオン結合を介して強固乃至は緩やかな結合を生ぜしめ、有機化合物の性質の一部乃至は全部を粘土鉱物に付与させることを意味し、この様な変性としては４級アミン基と粘土鉱物のアニオン部分を結合させる方法、カルボキシル基と粘土鉱物のカチオン部分を結合させる方法等が例示でき、４級アミン基と粘土鉱物のアニオン部分を結合させる方法が特に好ましく例示できる。
【００１４】
粘土鉱物を変性させる４級アミノ基を有する化合物としては、特に限定されるわけではないが、クオタニウムと称される化合物が例示される。クオタニウムとは、低分子の置換第４級アンモニウム塩であって、国際基準化粧品原材料（ＩＮＣＩ）に登録された化粧料原料が好ましい。さらに、粘土鉱物を変性させる４級アミノ基を有する化合物は、クオタニウム化合物のなかでも、従来の皮膚外用剤に含有されるクオタニウム化合物であることが好ましい。従来の皮膚外用剤で使用されているクオタニウム化合物としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド等が好ましく例示される。ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド等は、粘土鉱物とともに安定な油中水乳化構造を形成することができるので好ましい。
【００１５】
一方、４級アミノ基を有する化合物で変性される粘土鉱物（未変性粘土鉱物）としては、従来の皮膚外用剤に含有される粘土鉱物であれば特段の限定無く使用することができる。従来の皮膚外用剤に含有される粘土鉱物としては、スメクタイト系のヘクトライト、ベントナイトやモンモリロナイト；カオリナイト；イライト；マリーン粘土鉱物（海泥）；デザートローズ粘土鉱物；パスカライトなどが好ましく挙げられる。これらのうち、油中水乳化構造を安定化させることができるベントナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト又はカオリナイトが好ましく例示される。
【００１６】
本発明の皮膚外用剤に含有される４級アミノ基を有する化合物で変性された粘土鉱物の製造方法の一例を以下に説明する。
前記未変性粘土鉱物を分散媒に分散させる。該分散剤は水系の溶媒であることが好ましく、水であってもよい。分散未変性粘土鉱物を含む分散液に、さらに４級アミノ基を有する化合物を加え、よく撹拌する。４級アミノ基を有する化合物は、水に溶解されて加えられてもよい。加えられる４級アミノ基を有する化合物の量は、分散未変性粘土鉱物の量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。この様な構成を取ることにより、乳化系において、好ましい使用感を呈するためである。撹拌後、分散質を濾取し、脱水、乾固することにより本発明における変性粘土鉱物を得ることができる。あるいは、分散質を濾取することなく、減圧濃縮することにより分散剤を除去して乾固させることにより、本発明における変性粘土鉱物を得ることもできる。得られた変性粘土鉱物は、好ましくは所望のサイズ（粒径が１〜１０００μｍであることが好ましい）に粉砕され、本発明の皮膚外用剤に含有される。
【００１７】
本発明における変性粘土鉱物は、前述したように調製して使用されることもできるが、市販されているものを使用することもできる。市販されている変性粘土鉱物には、化粧料などの皮膚外用剤などとして用いられているものもある。市販されている変性粘土鉱物としては、例えば、エレメンティス社より「ベントン３８Ｖ」の名称で販売されている、ジメチルジステアリルアンモニウム変性ヘクトライトなどが好ましく例示される。
【００１８】
本発明の皮膚外用剤においては、かかる成分は０．５〜１０質量％好ましく含有され、より好ましくは１〜５質量％含有される。かかる成分は、前記の含有量の範囲において、乳化剤として、高内相の油中水乳化剤形を形成すべく働く。
【００１９】
ジグリセリンモノオレート及び／又はトリグリセリンジイソステアレートを乳化剤として含有する場合には、かかる乳化剤の質量の０．５〜２倍のマルチトールやソルビトールの様な多価アルコールをともに含有させることが好ましい。前記ジグリセリンモノオレートの化粧料用の原料としては、「ニッコールＤＧＭＯ−Ｃ」（日本サーファクタント株式会社製）が好ましく例示できるし、トリグリセリンジイソステアレートの化粧料用の原料としては、「エメレスト２４５２」（エメリー社製）などが好ましく例示できる。かかる成分の好ましい含有量は、皮膚外用剤全量に対して、１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜７質量％である。これはこの量範囲を逸脱すると乳化できない場合や安定性が損なわれる場合が存するためである。
【００２０】
本発明の皮膚外用剤に於いては、前記必須成分の他に、油性成分、水性成分ともに溶解しにくい成分、取り分け、ジメチコンなどのシリコーン類や流動パラフィンなどの炭化水素類のような非極性成分に難溶な成分を好ましく含有し、該溶解しにくい成分としては、例えば、フィトステロール配糖体、スフィンゴ糖脂質、ウルソール酸、ウルソール酸のエステル及びこれらの塩が好適に例示できる。かかる成分は、皮膚に対して、光老化防止効果、ターンオーバー調整効果、保湿効果などの好ましい働きを有する、有効成分であり、前記フィトステロールは、植物性ステロール類の総称であり、植物性のステロール類には、スチグマスタノール、カンペステロール、シトステロールなどが存し、これらを一括して、フィトステロールと総称している。フィトステロール配糖体は、このフィトステロールに糖鎖が結合したもので、該フィトステロール配糖体としては小麦胚芽などの植物体から、複数のフィトステロール配糖体を含有するステロール配糖体分画を取り出して用いる場合が多く、この様な分画のみを精製した化粧料原料も市販されており、本発明のかかる市販原料を購入して利用することができる。通常この様な成分には、スフィンゴ糖脂質も同時に抽出されて含まれていることが多い。この様な市販原料としては、例えば、岡安商店株式会社から販売されている「フィトステサイド」などが存する。かかる「フィトステサイド」は約８５質量％がフィトステロールの配糖体であり、約１５質量％がスフィンゴ糖脂質である。又、ウルソール酸はローズマリーなどの植物体に含有されるトリテルペン酸であり、このエステルは、ウルソール酸から誘導される酸クロリドをアルカリの存在下、対応するアルコールと縮合させることにより得ることができ、例えば、ウルソール酸エチルエステル、ウルソール酸ステアリルエステル、ウルソール酸オレイルエステル、ウルソール酸ベンジルエステル、ウルソール酸フェネチルエステルなどが好適に例示できる。特に好ましいものは、ウルソール酸ベンジルエステルである。この様な溶けにくい有効成分、取り分け固形の成分の好ましい含有量は、それぞれ０．０５〜０．５質量％である。
【００２１】
本発明の皮膚外用剤は、油中水乳化剤形を取るため、油中水乳化剤形の使用感、仕上がり感の欠点を補うために、シリコーン、特に好ましくは、シクロメチコン及び／又は粘度１ｍＰａ・ｓ以下のジメチコンを含有することが好ましく、該シリコーンの含有量としては、化粧料全量に対しては、１０〜５０質量％含有することが好ましく、より好ましくは、２０〜４０質量％であり、シクロメチコン及び粘度１ｍＰａ・ｓ以下のジメチコンの含有量の和が油相全量に対して、５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上であることが好ましい。
【００２２】
又、本発明の皮膚外用剤では、乳化剤として前記有機変性粘土鉱物を用いる場合、前記有機変性粘土鉱物の乳化作用を補助する意味で、ＰＯＥ変性メチルポリシロキサン、ＰＯＰ変性メチルポリシロキサン、ＰＯＰ・ＰＯＥ変性メチルポリシロキサン等のポリエーテル変性メチルポリシロキサンを含有することが好適に例示できる。かかるポリエーテル変性メチルポリシロキサンの好ましい含有量は、０．５〜５質量％、１〜３質量％がより好ましい。
【００２３】
乳化剤として前記有機変性粘土鉱物を用いる場合、更に、上記の成分以外の好ましい任意成分としては、乳化状態を安定化できる、多価アルコールが例示できる。特に、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコールが好適に例示できる。かかる成分は唯一種を含有することもできるし、二種以上を組み合わせて含有させることもできる。好ましい含有量は、総量で、皮膚外用剤全量に対して、５〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。更に加えて、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール及び１，２−オクタンジオールから選択される１種乃至は２種以上を３〜７質量％含有させることも、防腐力を向上させる見地から好ましい。
【００２４】
上記以外にも、本発明の皮膚外用剤に於いては、本発明の効果を損ねない限度に於いて、通常使用される任意成分を含有することもできる。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類；流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等；イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類等の油剤類；脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類；イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類；ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類；ポリエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、２，４−ヘキサンジオール等の多価アルコール類；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類；表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、；表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類；表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類；レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類；ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類；パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤；アントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸系紫外線吸収剤、；桂皮酸系紫外線吸収剤、；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤；糖系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類；エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ6塩酸塩、ビタミンＢ6トリパルミテート、ビタミンＢ6ジオクタノエート、ビタミンＢ2又はその誘導体、ビタミンＢ12、ビタミンＢ15又はその誘導体等のビタミンＢ類；α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類等；フェノキシエタノール等の抗菌剤などが好ましく例示できる。
【００２５】
本発明の皮膚外用剤は、前述の成分を常法に従って処理することにより本発明の皮膚外用剤を製造することができる。
【００２６】
以下に、実施例をあげて、本発明について更に詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみ、限定されないことは言うまでもない。
【実施例１】
【００２７】
以下に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤である、油中水乳化剤形の化粧料を製造した。即ち、イ、ロの成分を８０℃に加温し、イを混練りしてゲルを形成させ、この中にハを加えて溶解させ、これに攪拌下徐々にロを加えて乳化し、攪拌冷却して油中水乳化剤形の化粧料１を得た。同様に操作して、塩化Ｌ−カルニチンを水に置換した比較例１、「エルデュウＰＳ２０３」をジメチコンに置換した比較例２も作成した。
【００２８】
【表１】
2007308383.tif 000003
【００２９】
＜試験例１＞
化粧料１、比較例１及び比較例２について、低温保存安定性を以下の操作で検討した。即ち、−１０℃で４ヶ月保存したサンプルを２０℃に２４時間保存し、温度を２０℃に戻した後、透明のアクリル樹脂製の内径５ｃｍφ、高さ１ｃｍの円筒状の皿に充填し、上方斜め３０℃より光を照射し、皿上部の組成物の作る平面を照らし、表面の凸凹の構造を陰影に変換した。これを上方９０℃よりデジタルカメラで撮影し、イメージデータとした。イメージデータをパソコンに取り込み、最大輝度の５０％を閾値として二値化を行い、凹凸の凹部を黒い点に変換した。この黒い点の輝点の数を、総輝点の数で除し、１００を乗じて凹凸率（％）とした。凹凸率を表２に示す。これより、本発明の皮膚外用剤は−１０℃４ヶ月の保存条件でも凹凸が少なく、乳化状態があれていないことがわかる。
【００３０】
【表２】
2007308383.tif 000004
【実施例２】
【００３１】
実施例１と同様に下記の処方に従って、本発明の皮膚外用剤である化粧料２〜５を作成した。試験例１の手技に従って、評価を行ったところ、表４に示す結果を得た。これより、化粧料１と同様の効果を奏していることがわかる。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
【表４】
2007308383.tif 000006
【実施例３】
【００３４】
以下に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤である化粧料６を製造した。即ち、イの成分を混練りし、これにロの成分を加え希釈した後、８０℃に温度調整し、攪拌下これに予め８０℃に温度調整しておいたハを徐々に加え乳化し、攪拌冷却して油中水乳化剤形の化粧料６を得た。化粧料６の塩化Ｌ−カルニチンを水に置換した比較例３、ジグリセリルモノオレートを「シリコーンＫＦ６０１７」に置換した比較例４も同様に作成した。試験例１の手技での評価結果は表６に示す。これより、実施例１、２と同様の効果がこの系に於いても認められた。
【００３５】
【表５】
2007308383.tif 000007
【００３６】
【表６】
2007308383.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、化粧料などの皮膚外用剤に応用できる。