(57)【要約】【課題】分子量分布が極めて狭く、溶融時の流動性が良好で、特に剪断速度に依存しない著しく良好な溶融時流動性を有するポリカーボネート樹脂を提供する。【解決手段】ダイス径１ｍｍφ、有効長さ３０ｍｍＬのキャピラリーレオメーターにより、剪断速度９．１２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｏｇＭＶ９．１２と、剪断速度１８２４ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｏｇＭＶ１８２４との差を、下式で算出される粘度平均分子量Ｍｖで徐した値が、２．０×１０−５以下であるポリカーボネート樹脂。        ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ）      〔η〕＝１．２３×１０−４×Ｍｖ０．８３（上記式中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液のポリカーボネート樹脂濃度であり、Ｃ＝０．６ｇ／ｄｌである。）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイス径１ｍｍφ、有効長さ３０ｍｍＬのキャピラリーレオメーターにより、剪断速度９．１２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｏｇＭＶ９．１２と、剪断速度１８２４ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｏｇＭＶ１８２４との差を、下式で算出される粘度平均分子量Ｍｖで徐した値（以下「粘度差／分子量比」と称す。）：（ｌｏｇＭＶ９．１２−ｌｏｇＭＶ１８２４）／Ｍｖが、２．０×１０−５以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ）
〔η〕＝１．２３×１０−４×Ｍｖ０．８３
（上記式中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液のポリカーボネート樹脂濃度であり、Ｃ＝０．６ｇ／ｄｌである。）
【請求項２】
請求項１において、粘度差／分子量比：（ｌｏｇＭＶ９．１２−ｌｏｇＭＶ１８２４）／Ｍｖが１．６×１０−５以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
請求項２において、粘度差／分子量比：（ｌｏｇＭＶ９．１２−ｌｏｇＭＶ１８２４）／Ｍｖが１．０×１０−５以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
カーボネート原料とジヒドロキシ化合物とを反応させて得られたポリカーボネート樹脂であって、次の１）〜４）条件を満足することを特徴とするポリカーボネート樹脂。
１）分子末端にＲ−ＣＯ−基又はＲ′−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ、Ｒ′は共に有機基を示す）を有し、ＯＨ末端が全末端基の５０％未満である。
２）末端修飾剤及び該末端修飾剤の酸無水物の残存量合計が２０ｐｐｍ以下である。
３）ゲルパーメーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比：Ｍｗ／Ｍｎが１．４５以下である。
４）下記式で算出される粘度平均分子量Ｍｖと分子末端数から算出される数平均分子量Ｍｎ′との比：Ｍｖ／Ｍｎ′が１．４０以下である。
ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ）
〔η〕＝１．２３×１０−４×Ｍｖ０．８３
（上記式中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液のポリカーボネート樹脂濃度であり、Ｃ＝０．６ｇ／ｄｌである。）
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか１項において、カーボネート原料とジヒドロキシ化合物とを反応させて得られたポリカーボネート樹脂であって、次の１）〜４）条件を満足することを特徴とするポリカーボネート樹脂。
１）分子末端にＲ−ＣＯ−基又はＲ′−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ、Ｒ′は共に有機基を示す）を有し、ＯＨ末端が全末端基の５０％未満である。
２）末端修飾剤及び該末端修飾剤の酸無水物の残存量合計が２０ｐｐｍ以下である。
３）ゲルパーメーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比：Ｍｗ／Ｍｎが１．４５以下である。
４）下記式で算出される粘度平均分子量Ｍｖと分子末端数から算出される数平均分子量Ｍｎ′との比：Ｍｖ／Ｍｎ′が１．４０以下である。
ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ）
〔η〕＝１．２３×１０−４×Ｍｖ０．８３
（上記式中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液のポリカーボネート樹脂濃度であり、Ｃ＝０．６ｇ／ｄｌである。）
【請求項６】
請求項４又は５において、Ｍｖ／Ｍｎ′が１．３０以下で、ＯＨ基が全末端基の４０％未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
請求項６において、Ｍｖ／Ｍｎ′が１．２０以下で、ＯＨ基が全末端基の３０％未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、粘度平均分子量Ｍｖが８，０００〜１００，０００であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単分散に近い分子量分布を有し、溶融時の流動性が極めて良好なポリカーボネート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、周知のように、各種成形品の成形原料として広く用いられている。例えば、光ディスクや光磁気ディスク等の光記録媒体の基板は、主としてポリカーボネート樹脂の射出成形により製造されている。このような精密な製品を射出成形するには、金型内において樹脂が円滑に流動するための超高流動性が要求され、この流動性は、製品が薄肉になればなるほどその要求度が高くなる。
【０００３】
従来、ポリカーボネート樹脂の物性を改良する方法の一つとして、オリゴマーの含有量が少なく、かつ分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂を製造する方法が検討されており、本出願人は、先に、このようなポリカーボネート樹脂として、カーボネート原料とジヒドロキシ化合物とを反応させて得られたポリカーボネート樹脂であって、ゲルパーメーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比：Ｍｗ／Ｍｎが２．２以下であり、かつ粘度平均分子量Ｍｖと分子末端数から算出される数平均分子量Ｍｎ′との比：Ｍｖ／Ｍｎ′が１．４０以下であるポリカーボネート樹脂を提案した（特許第３７２０６８７号公報、特許第３７２６６１８号公報）。
【０００４】
これらの公報に記載されるポリカーボネート樹脂は、分子量分布が極めて狭く、低分子オリゴマーの殆ど存在しない低揮発性ポリカーボネート樹脂であり、その流動性も優れたものであるが、薄肉で精密な射出成形品の成形において要求される超高流動性、特に剪断速度に依存しない流動性においては十分であるとは言えず、その改善が望まれていた。
【特許文献１】特許第３７２０６８７号公報
【特許文献２】特許第３７２６６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、分子量分布が極めて狭く、溶融時の流動性が良好で、特に剪断速度に依存しない著しく良好な溶融時流動性を有するポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、粘度平均分子量に対して、溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値の剪断速度依存性が小さいポリカーボネート樹脂、ないしは分子末端に所定の置換基を導入してなり、かつ分子量分布が著しく狭いポリカーボネート樹脂が、剪断速度に依存しない良好な溶融時流動性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００７】
［１］  ダイス径１ｍｍφ、有効長さ３０ｍｍＬのキャピラリーレオメーターにより、剪断速度９．１２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｏｇＭＶ９．１２と、剪断速度１８２４ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｏｇＭＶ１８２４との差を、下式で算出される粘度平均分子量Ｍｖで徐した値（以下「粘度差／分子量比」と称す。）：（ｌｏｇＭＶ９．１２−ｌｏｇＭＶ１８２４）／Ｍｖが、２．０×１０−５以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。なお、本発明における溶融粘度の測定温度は該ポリカーボネート樹脂が溶融する温度であれば、特に制限はない。しかし、上記特定の剪断速度における溶融粘度は同じ温度で測定した値でなければならない。
ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ）
〔η〕＝１．２３×１０−４×Ｍｖ０．８３
（上記式中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液のポリカーボネート樹脂濃度であり、Ｃ＝０．６ｇ／ｄｌである。）
【０００８】
［２］  ［１］において、粘度差／分子量比：（ｌｏｇＭＶ９．１２−ｌｏｇＭＶ１８２４）／Ｍｖが１．６×１０−５以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【０００９】
［３］  ［２］において、粘度差／分子量比：（ｌｏｇＭＶ９．１２−ｌｏｇＭＶ１８２４）／Ｍｖが１．０×１０−５以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【００１０】
［４］  カーボネート原料とジヒドロキシ化合物とを反応させて得られたポリカーボネート樹脂であって、次の１）〜４）条件を満足することを特徴とするポリカーボネート樹脂。
１）分子末端にＲ−ＣＯ−基又はＲ′−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ、Ｒ′は共に有機基を示す）を有し、ＯＨ末端が全末端基の５０％未満である。
２）末端修飾剤及び該末端修飾剤の酸無水物の残存量合計が２０ｐｐｍ以下である。
３）ゲルパーメーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比：Ｍｗ／Ｍｎが１．４５以下である。
４）下記式で算出される粘度平均分子量Ｍｖと分子末端数から算出される数平均分子量Ｍｎ′との比：Ｍｖ／Ｍｎ′が１．４０以下である。
ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ）
〔η〕＝１．２３×１０−４×Ｍｖ０．８３
（上記式中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液のポリカーボネート樹脂濃度であり、Ｃ＝０．６ｇ／ｄｌである。）
【００１１】
［５］  ［１］〜［３］のいずれかにおいて、カーボネート原料とジヒドロキシ化合物とを反応させて得られたポリカーボネート樹脂であって、次の１）〜４）条件を満足することを特徴とするポリカーボネート樹脂。
１）分子末端にＲ−ＣＯ−基又はＲ′−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ、Ｒ′は共に有機基を示す）を有し、ＯＨ末端が全末端基の５０％未満である。
２）末端修飾剤及び該末端修飾剤の酸無水物の残存量合計が２０ｐｐｍ以下である。
３）ゲルパーメーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比：Ｍｗ／Ｍｎが１．４５以下である。
４）下記式で算出される粘度平均分子量Ｍｖと分子末端数から算出される数平均分子量Ｍｎ′との比：Ｍｖ／Ｍｎ′が１．４０以下である。
ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ）
〔η〕＝１．２３×１０−４×Ｍｖ０．８３
（上記式中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液のポリカーボネート樹脂濃度であり、Ｃ＝０．６ｇ／ｄｌである。）
【００１２】
［６］  ［４］又は［５］において、Ｍｖ／Ｍｎ′が１．３０以下で、ＯＨ基が全末端基の４０％未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【００１３】
［７］  ［６］において、Ｍｖ／Ｍｎ′が１．２０以下で、ＯＨ基が全末端基の３０％未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【００１４】
［８］  ［１］〜［７］のいずれかにおいて、粘度平均分子量Ｍｖが８，０００〜１００，０００であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、分子量分布が極めて狭く、溶融時の流動性が良好で、特に剪断速度に依存しない著しく良好な溶融時流動性を有するポリカーボネート樹脂であるため、薄肉、かつ高精度な製品の射出成形をはじめとして、各種用途に工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明のポリカーボネート樹脂の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
［ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記［Ｉ］及び／又は下記［II］の条件を備える。本発明のポリカーボネート樹脂は、好ましくは、下記［Ｉ］の条件と下記［II］の条件を共に備えるものである。
【００１８】
［Ｉ］  ダイス径１ｍｍφ、有効長さ３０ｍｍＬのキャピラリーレオメーターにより、剪断速度９．１２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｏｇＭＶ９．１２と、剪断速度１８２４ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｏｇＭＶ１８２４との差を、下式で算出される粘度平均分子量Ｍｖで徐した値（以下「粘度差／分子量比」と称す。）：（ｌｏｇＭＶ９．１２−ｌｏｇＭＶ１８２４）／Ｍｖが、２．０×１０−５以下
なお、本発明における溶融粘度の測定温度は該ポリカーボネート樹脂が溶融する温度であれば、特に制限はない。しかし、上記特定の剪断速度における溶融粘度は同じ温度で測定した値でなければならない。
ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ）
〔η〕＝１．２３×１０−４×Ｍｖ０．８３
（上記式中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液のポリカーボネート樹脂濃度であり、Ｃ＝０．６ｇ／ｄｌである。）
【００１９】
［II］  カーボネート原料とジヒドロキシ化合物とを反応させて得られ、次の１）〜４）条件を満足する。
１）分子末端にＲ−ＣＯ−基又はＲ′−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ、Ｒ′は共に有機基を示す）を有し、ＯＨ末端が全末端基の５０％未満である。
２）末端修飾剤及び該末端修飾剤の酸無水物の残存量合計が２０ｐｐｍ以下である。
３）ゲルパーメーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比：Ｍｗ／Ｍｎが１．４５以下である。
４）下記式で算出される粘度平均分子量Ｍｖと分子末端数から算出される数平均分子量Ｍｎ′との比：Ｍｖ／Ｍｎ′が１．４０以下である。
ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ）
〔η〕＝１．２３×１０−４×Ｍｖ０．８３
（上記式中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液のポリカーボネート樹脂濃度であり、Ｃ＝０．６ｇ／ｄｌである。）
【００２０】
＜粘度差／分子量比：（ｌｏｇＭＶ９．１２−ｌｏｇＭＶ１８２４）／Ｍｖ＞
ここで、剪断速度９．１２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度は低剪断速度を示し、剪断速度１８２４ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度は高剪断速度を示し、これらの差が粘度平均分子量Ｍｖに対して小さいことはNewtonian  Flow性に優れた樹脂であることを示す。
【００２１】
粘度差／分子量比：（ｌｏｇＭＶ９．１２−ｌｏｇＭＶ１８２４）／Ｍｖが２．０×１０−５よりも大きいと、本発明で目的とする分子量分布が極めて狭く、溶融時の流動性が良好で、特に剪断速度に依存しない著しく良好な溶融時流動性を有するポリカーボネート樹脂を実現し得ない。粘度差／分子量比：（ｌｏｇＭＶ９．１２−ｌｏｇＭＶ１８２４）／Ｍｖは小さいほど好ましく、好ましくは１．６×１０−５以下、より好ましくは１．０×１０−５以下である。粘度差／分子量比：（ｌｏｇＭＶ９．１２−ｌｏｇＭＶ１８２４）／Ｍｖの下限については特に制限はないが、通常０．５×１０−５以上である。なお、上記特定の剪断速度における溶融粘度は同じ温度で測定した値でなければならない。
【００２２】
＜重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比：Ｍｗ／Ｍｎ＞
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比：Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を表す指標であり、この値が小さいことは、分子量分布が狭いことを意味する。
【００２３】
従って、本発明のポリカーボネート樹脂は重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比：Ｍｗ／Ｍｎが１．４５以下、好ましくは１．４０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．４５を超えると、本発明で目的とする、分子量分布が極めて狭く、溶融時の流動性が良好で、特に剪断速度に依存しない著しく良好な溶融時流動性を有するポリカーボネート樹脂を実現し得ない。Ｍｗ／Ｍｎは小さいほど好ましく、その下限については特に制限はないが、通常１．１０以上である。
【００２４】
＜粘度平均分子量Ｍｖと分子末端数から算出される数平均分子量Ｍｎ′との比：Ｍｖ／Ｍｎ′＞
粘度平均分子量Ｍｖと分子末端数から算出される数平均分子量Ｍｎ′との比：Ｍｖ／Ｍｎ′もまた、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比：Ｍｗ／Ｍｎと同様、分子量分布の幅を表す指標であり、この値が小さいことは、分子量分布が狭いことを意味する。
【００２５】
従って、本発明のポリカーボネート樹脂は粘度平均分子量Ｍｖと数平均分子量Ｍｎ′との比：Ｍｖ／Ｍｎ′が１．４０以下、好ましくは１．３０以下、より好ましくは１．２０以下、更に好ましくは１．１５以下である。Ｍｖ／Ｍｎ′が１．４０を超えると、本発明で目的とする、分子量分布が極めて狭く、溶融時の流動性が良好で、特に剪断速度に依存しない著しく良好な溶融時流動性を有するポリカーボネート樹脂を実現し得ない。Ｍｖ／Ｍｎ′は小さいほど好ましく、その下限については特に制限はないが、通常１．０５以上である。
【００２６】
＜分子末端のＯＨ基の割合＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、ＯＨ基が全末端基の５０％未満、好ましくは４０％未満であり、より好ましくは３０％未満である。
【００２７】
ＯＨ基以外の分子末端に導入される基としては、Ｒ−ＣＯ−基又はＲ′−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ、Ｒ′は共に有機基を示す）が好ましい。
【００２８】
Ｒ−ＣＯ−基に変換するための末端修飾剤としては、炭素数１〜３０のカルボン酸、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、カルボン酸エステルを挙げることができる。このうちカルボン酸ハライド、カルボン酸無水物が好ましく、特にはカルボン酸ハライドが好ましい。例えば、カプリン酸、ラウリル酸、無水酢酸、無水酪酸、ステアリン酸クロリド、パルミチン酸ブロミド、ミリスチン酸クロリド、安息香酸クロリド（ベンゾイルクロリド）、トルイル酸クロリド、安息香酸ブロミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸クロリド、オクチル安息香酸クロリド、無水安息香酸、安息香酸エチル、１−ナフチル酸クロリド、２−ナフチル酸ブロミドなど脂肪族及び芳香族のカルボン酸、及びそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００２９】
Ｒ′−Ｏ−ＣＯ−基に変換するための末端修飾剤としては、炭素数１〜３０のハロ炭酸エステルを挙げることができる。例えば、クロル炭酸エチル、クロル炭酸ブチル、クロル炭酸ステアリル、クロル炭酸フェニル（フェニルクロロホーメート）、クロル炭酸トリル、クロル炭酸ナフチル、ブロモ炭酸エチル、ブロモ炭酸フェニル、ブロモ炭酸ナフチルを挙げることができる。
【００３０】
これらの末端修飾剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
これら末端修飾剤は、オリゴマーからポリカーボネート樹脂への重合反応が終了した後に添加することが肝要である。即ち、所定の反応時間が経過して、分子量が所望値に達した後の末端水酸基を有するポリカーボネート樹脂に添加する。重合反応中に末端修飾剤を添加すると、その末端修飾剤は末端停止剤と同様に作用し、結果的に低分子量域に尾を引いたような広い分子量分布を有する製品しか得られない。オリゴマーからポリカーボネート樹脂への重合反応が終了した後に添加すれば、ポリカーボネート樹脂の分子量や分子量分布を変更することなく、末端修飾ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【００３２】
末端修飾剤の添加量は、理論的には重合体のＯＨ末端基数に対応する量であれば足りるが、例えば末端修飾剤としてカルボン酸ハライド等を使用した場合、添加量が多くなるとカルボン酸ハライドあるいはポリマー末端のカルボン酸ハライドがアルカリ水溶液により加水分解してカルボキシル基又はそのイオンを生成する副反応が起こり、さらにこのカルボキシルイオンが未反応のカルボン酸ハライドと反応して酸無水物結合が生成する。酸無水物結合を含むポリカーボネートは射出成形のような溶融加工時の熱による分解が、酸無水物結合を持たないものと比較して起こりやすいため、成形品のポリマーの分子量が低くなり機械的強度も低下するため好ましくない。このため、末端修飾剤の添加量は、用いる末端修飾剤の種類、反応性なども考慮して、原料としたジヒドロキシ化合物に対して、通常０．５〜１０モル％、好ましくは１〜６モル％の範囲から選択される。
【００３３】
分子末端のＯＨ基が全末端基の５０％以上では、上述のＭｗ／Ｍｎ比やＭｖ／Ｍｎ′比を満たしていても、溶融時のＯＨ末端同士の反応による増粘のために流動性が損なわれ、剪断速度に依存しない流れ性を確保し得ない。
【００３４】
従って、ＯＨ基は全末端基の５０％未満、好ましくは４０％未満であり、より好ましくは３０％未満であり、特に好ましくは１０％未満である。
【００３５】
＜末端修飾剤及び該末端修飾剤の酸無水物の残存量合計の割合＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、末端修飾剤及び該末端修飾剤の酸無水物の残存量合計が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。
末端修飾剤及び該末端修飾剤の酸無水物の残存量合計が多いと、成形時にポリカーボネート樹脂が分解し、その結果、分子量低下を来たす可能性があるため好ましくない。
【００３６】
ＯＨ基以外の置換基導入のための反応は、例えば、カーボネート原料とジヒドロキシ化合物とを反応させることによって製造した全末端がＯＨ基であるポリカーボネート樹脂（以下、「末端ＯＨ型ＰＣ」と称す場合がある。）に、上述の反応性の末端修飾剤と苛性ソーダ等のアルカリ水溶液と共に触媒を混合して反応させることが肝要である。
即ち、触媒を混合して反応させることにより、置換基導入のための反応速度が上昇するという効果が奏されると共に末端修飾剤の添加量も低減でき、その結果、該末端修飾剤の酸無水物結合を抑制する効果があること、更に重合後の洗浄分離、即ち残存する末端修飾剤の分離除去にも効果があり、触媒の使用により、末端修飾剤の残存量を低減することができることを見出した。
【００３７】
ここで、使用する触媒としては、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン等が挙げられ、これらは１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
触媒の添加量は、原料のジヒドロキシ化合物に対して０．０００５〜１モル％が好ましい。触媒の添加量が０．０００５モル％未満では置換基導入ために長時間反応させる必要があるため、アルカリ水溶液との接触時間が長くなり、末端修飾剤の酸無水物が多く生成したり、また重合反応後の末端修飾剤の洗浄分離が不十分となるため、その結果、末端修飾剤の残存量が多くなる傾向にある。末端修飾剤の酸無水物が多く生成したり、末端修飾剤の残存量の多いポリカーボネート樹脂を押出成形すると、ポリカーボネート樹脂が分解し、分子量低下を招くため好ましくない。一方、触媒の添加量が原料のジヒドロキシ化合物に対して１モル％を超えると、置換基導入のための反応は短くできるものの、触媒を除去するための洗浄操作が煩雑となり、経済的ではない。
【００３９】
＜粘度平均分子量Ｍｖ＞
本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量Ｍｖは８，０００〜１００，０００程度であることが好ましい。この分子量が低過ぎるとポリカーボネート樹脂の耐衝撃性が劣り、また分子量が高過ぎると溶融流動性が劣るようになる。粘度平均分子量は１０，０００〜７０，０００、特に１２，０００〜６０，０００であるのがより好ましい。
【００４０】
＜ポリカーボネート樹脂の成形＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、従来のポリカーボネート樹脂と同様に、射出成形、押出成形などにより、種々の成形品に加工することができる。このような加工品としてはフィルム、糸、板などの素材をはじめ、照明器具、光学機器などの部品、光ディスクや光磁気ディスクの基板などが挙げられる。これらの成形品の製造に際しては、常法により本発明のポリカーボネート樹脂に安定剤、型抜き剤、燃焼遅延剤、帯電防止剤、充填剤、繊維、衝撃強度変性剤などを添加してもよい。
【００４１】
［ポリカーボネート樹脂の製造方法］
以下に、前記［１］及び／又は［II］の条件を満たす本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法について詳細に説明する。
【００４２】
前記［１］及び／又は［II］の条件を満たす本発明のポリカーボネート樹脂を製造するには、以下に詳述するポリカーボネート樹脂の製造方法において、反応操作や反応条件を適宜調節すれば良く、例えば、以下のポリカーボネート樹脂の製造方法において、Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｖ／Ｍｎ′を調節するには、得られるポリカーボネート樹脂の分子量に大きく影響する触媒のピリジン塩酸塩などの使用量及び界面重縮合時の界面積量などを調節すればよい。
【００４３】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法には特に制限はないが、例えば、カーボネート原料とジヒドロキシ化合物とを反応させることによって製造した全末端がＯＨ基であるポリカーボネート樹脂（末端ＯＨ型ＰＣ）の分子末端のＯＨ基に所定の置換基を導入することにより製造される。
【００４４】
ここで、カーボネート原料とは、縮合反応、交換反応等の重合体生成反応によってポリカーボネート主鎖中にカーボネート結合：
【化１】
2007308687.tif 000003
を生成し得る化合物であり、ホスゲン、炭酸ジエステル等が挙げられる。
【００４５】
炭酸ジエステルとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。
【００４６】
一方、ジヒドロキシ化合物としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物等が挙げられ、芳香族ジヒドロキシ化合物としては例えば、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物が挙げられる。
【００４７】
本発明に係る末端ＯＨ型ＰＣは、例えば、典型的にはビスフェノールＡで代表される２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホスゲンとを反応させてオリゴマーを生成させ、このオリゴマーを末端封止剤の不存在下、かつピリジン塩酸塩又はキノリン塩酸塩のような触媒の存在下に重合させることにより、製造することができる。
【００４８】
この製法について更に具体的に詳述すると、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、従来からポリカーボネート樹脂の原料として知られているもの、例えば米国特許第４，９８２，０１４号、同第３，０２８，３６５号、同第２，９９９，８３５号、同第３，１４８，１７２号、同第３，２７５，６０１号、同第２，９９１，２７３号、同第３，２７１，３６７号、同第３，０６２，７８１号、２，９７０，１３１号、若しくは同第２，９９９，８４６号の明細書、ドイツ特許公開第１，５７０，７０３号、同第２，０６３，０５０号、同第２，０６３，０５２号、若しくは同第２，２１１，９５６号の明細書、又はフランス特許第１，５６１，５１８号の明細書に記載されているものを用いることができる。
【００４９】
そのいくつかを例示すると、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、及び核にアルキル又はハロゲン置換基をもったこれらの誘導体が挙げられる。
【００５０】
これらのなかでも好ましいものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００５１】
なお、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に、３個以上の官能基を有する分岐剤を少量併用することもできる。このような分岐剤は公知であり、例えば２，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロキシインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール等が挙げられる。中でも、３個又はそれ以上のフェノール性水酸基を持つものが好適である。分岐剤の使用量は、目的とする分岐度によっても異なるが、通常、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に対し、０．０５〜１モル％となるように使用される。なお、分岐剤を併用すると、粘度平均分子量Ｍｖが増加し易いので注意を要する。
【００５２】
前述の単分散に近い分子量分布を有するポリカーボネート樹脂を得る上で触媒に要求される特性として、塩酸塩のｐＫａ値として７以下、好ましくは６以下、更に好ましくは５．５以下であることが挙げられる。即ち、塩基性度の弱い触媒を使用することで、クロロフォーメート分子末端をイオン化させず、他方のイオン化した末端（フェニレン−ＯＮａ末端）のみから求核置換反応を優先して起こさせることができる。これにより、単一反応のみで進行する従来のポリカーボネート樹脂生成時の縮合重合と反応機構が異なるため、結果としてポアソン分布に従った分子量分布を有するポリカーボネートが得られる。
【００５３】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂の製造は、後述するように水相と有機相を存在させる界面重合反応によるものであることが好ましい。この界面重合反応ではイオン化した末端のみからの求核置換反応で反応が進行するため、必然的に体積当たりの界面積に見合った成長しか生じ得ない逐次反応となることから、界面積が大きい程到達分子量も大きく、縮合種が無くなった段階でクロロフォーメート分子末端が水相中のＮａＯＨにより加水分解を受け、ＯＨ末端として分子量伸長が停止する。体積当たりの界面積が小さい場合では、副反応として成長反応に対し分子末端であるクロロフォーメート末端が水相にあるＮａＯＨによる加水分解反応を受けることとなり、結果的にそれ以上の分子量に成長し得ない状態、即ち界面積支配の分子量となる。この様な反応が成立する背景には、成長反応が加水分解反応に比較し非常に速い速度で進行することが挙げられる。
【００５４】
これに対して、従来の一般的なポリカーボネート樹脂生成の際に起きる縮合重合では、この様な反応のアンバランスはない。従来の縮合重合では、ｐＫａ値の高い触媒を使用し、クロロフォーメート末端もこのｐＫａ値の高い触媒によりイオン様に活性化された状態となり、イオン化したフェニレン−ＯＮａ末端と殆ど遜色の無い反応活性を両分子末端に有することとなり、Ｆｌｏｒｙの最確分布に従った一般的な分子量分布を有する縮合物が得られると同時に、一般に末端停止剤の存在しない場合には超高分子物となってしまう。
【００５５】
前述の条件を満たす触媒として、含窒素複素環化合物の塩が用いられる。例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリン、アクリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、２，４，６−トリメチルトリアジン等の、環の炭素原子にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが置換していてもよい不飽和な含窒素六員環を有する化合物の塩が用いられる。また、フェノチアジン、２−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール等のような不飽和な含窒素五員環を有する化合物の塩も用いられる。これらの含窒素複素環化合物のなかでも、ピリジン、キノリン、ピコリン、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類などを用いるのが好ましい。これらの触媒は、原料の２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に対し、通常０．０１〜１モル％となるように用いられる。好ましくは０．０５〜０．５モル％、特に０．０５〜０．２モル％となるように用いられる。これらの含窒素複素環化合物は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、臭化水素酸塩などの塩型で用いられるが、反応系内においては遊離塩基型と塩型との間で解離平衡の状態にあると考えられる。
【００５６】
これらの触媒は、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物等のジヒドロキシ化合物とホスゲン等のカーボネート原料との反応の当初から反応系に存在させてもよく、またこの反応の後で反応系に添加してもよい。しかし、この触媒の添加が遅れると、生成するポリカーボネート樹脂の分子量の制御が困難となる。従って、触媒は、ジヒドロキシ化合物とカーボネート原料との反応の当初から分子量の増大が始まるまでの間、粘度平均分子量Ｍｖでいえば、Ｍｖが２０００〜３０００に達するまでの間に反応系に添加するのが好ましい。
【００５７】
なお、縮合触媒としては、二相界面重合法に用いられている公知のものを併用しても構わない。この場合、併用する触媒としては通常はトリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、又はＮ−イソプロピルモルホリンなどが用いられる。なかでもトリエチルアミン又はＮ−エチルピペリジンを用いるのが好ましい。縮合触媒はホスゲン等のカーボネート原料を供給した後に反応系に供給するのが好ましい。
【００５８】
反応には、まず、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物等のジヒドロキシ化合物と苛性ソーダ等のアルカリとを水に溶解して調製した水溶液と、不活性有機溶媒とを混合して乳化液を調製し、これにホスゲン等のカーボネート原料を供給して反応させオリゴマーを生成させる。水溶液中における２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物等のジヒドロキシ化合物と苛性ソーダ等のアルカリとのモル比は通常は１：１．８〜３．５であり、好ましくは１：２．０〜３．２である。水溶液中にはハイドロサルファイト等の還元剤を少量添加するのが好ましい。また、水相に対する有機相の比率は０．２〜１．０（容積比）が好ましい。
【００５９】
不活性有機溶媒としては、反応条件下において、ホスゲン等のカーボネート原料、並びに反応で生成するオリゴマー及びポリカーボネート樹脂は溶解するが、水とは相互に溶解しないものを用いる。その使用量は生成するオリゴマーが溶解する量であればよいが、通常は生成するオリゴマー溶液の濃度が１０〜４０重量％となるように用いる。
【００６０】
代表的な不活性有機溶媒としては、ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエンのような塩素化芳香族炭化水素、その他ニトロベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素などが挙げられる。中でも、塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレン又はクロロベンゼンが好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独又は他の溶媒との混合物として、使用することができる。
【００６１】
オリゴマー生成反応は８０℃以下、好ましくは７０℃以下で行われる。反応温度が高過ぎると、副反応が増大してホスゲン原単位が悪化する。逆に反応温度が低いことは反応制御上は有利であるが、反応は大きな発熱反応なので、反応系の温度が低いほどこの温度を維持するための費用が増加する。従って、これらの点を考慮して通常は１０〜６５℃で反応を行わせる。
【００６２】
上記により生成させたオリゴマーは、次いで重合させてポリカーボネート樹脂とする。通常は上記のオリゴマー生成工程で得られた反応混合液を、水相とオリゴマーが溶解している有機相とに分離し、この有機相のオリゴマー濃度が５〜３０重量％となるように、必要に応じて不活性有機溶媒を追加する。次いでこのオリゴマー溶液に新たに苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を加え、更に前述の触媒を添加して界面重合させる。この際の有機相に対する水相の比率は０．２〜２．０（容積比）であるのが好ましい。界面重合反応の温度は用いる有機溶媒により異なるが、塩化メチレンの場合には通常１０〜３５℃で行われる。
【００６３】
重合終了後は、有機相をポリカーボネート樹脂のクロロホーメート基の含有量が０．１μｅｑ／ｇ以下になるまで苛性ソーダ等のアルカリ水溶液で洗浄し、次いで酸水溶液で洗浄してアルカリを中和すると共に触媒を除去し、更に水洗して電解質を完全に除去する。最後に有機相から有機溶媒を蒸発させて除去し、ポリカーボネート樹脂を取得する。
【００６４】
このようにして得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量Ｍｖは通常８，０００〜１００，０００程度である。前述の如く、この分子量が低過ぎるとポリカーボネート樹脂の耐衝撃性が劣り、また分子量が高過ぎると溶融流動性が劣るようになる。粘度平均分子量は１０，０００〜７０，０００、特に１２，０００〜６０，０００であるのが好ましい。
【００６５】
このポリカーボネート樹脂は、界面重縮合反応により生成したままの状態で、すなわち分別沈澱や低分子量成分の抽出除去などの分子量分布を調整する処理を行わなくても、極めて狭い分子量分布を有する全ＯＨ末端のポリカーボネート樹脂がある。
【００６６】
しかし、この全末端がＯＨ基の末端ＯＨ型ＰＣでは、溶融成形時のＯＨ末端同士の反応が避け難く、その時に増粘してしまい剪断速度に依存しない流れ性、即ち従来のポリカーボネート樹脂に比し極めて良流動なポリカーボネート樹脂は得られない。そこで、本発明においては、この末端ＯＨ型ＰＣの分子末端のＯＨ基の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０〜１００％をＯＣＯＲ基及びＣＯＲ基（Ｒ；アルキル又はアリール等の有機基）なる群から選ばれる１種又は２種以上の置換基で置換するために、前述の末端修飾剤である、ベンゾイルクロライド、フェニルクロロフォーメイト、アセチルクロライド、プロパノイルクロライド、ブタノイルクロライドなどよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の反応性化合物を末端ＯＨ型ＰＣと反応させる。
【００６７】
この置換基導入のための反応は、前述の重合反応で得られた末端ＯＨ型ＰＣ（末端ＯＨ型ＰＣは重合反応生成液のまま置換基導入反応に供しても良い。）に、前述の如く、上記反応性化合物と苛性ソーダ等のアルカリ水溶液と、触媒としてのトリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン等の１種又は２種以上とを混合して反応させれば良い。
【００６８】
前述の如く、上記触媒の使用量は、原料としたジヒドロキシ化合物に対して０．００１〜１モル％が好ましい。触媒の添加量が０．００１モル％未満では置換基導入ために長時間反応させる必要があり、また重合反応後の末端修飾剤の洗浄分離が不十分となり、その結果、末端修飾剤の残存量が多くなる傾向にある。一方、触媒の添加量が原料としたジヒドロキシ化合物に対して１モル％を超えると、置換基導入のための反応は短くできるものの、触媒を除去するための洗浄操作が煩雑となり、経済的ではない。
【００６９】
前述の如く、この末端ＯＨ型ＰＣと末端修飾剤との反応において、触媒を用いることにより、得られるポリカーボネート樹脂の末端修飾剤の残存量を低減することができるが、末端修飾剤の残存量を添加するために、前述の如く、末端ＯＨ型ＰＣと末端修飾剤との反応終了後にアルカリ洗浄を十分に行うことも好ましい。具体的は、反応終了後のポリカーボネートを含む有機相を苛性ソーダ等のアルカリ水溶液で繰り返し洗浄を行って末端修飾剤を除去し、次いで酸水溶液で洗浄してアルカリを中和すると共に触媒を除去し、更に水洗して電解質を完全に除去して本発明のポリカーボネート樹脂を得る。
【００７０】
このようにして本発明のポリカーボネート樹脂を製造するに当たり、従来の製法により得られるポリカーボネート樹脂と著しく異なっているのは、その製造に際し（界面重縮合）触媒としてピリジン塩酸塩などのような含窒素複素環化合物を用い、かつ末端封止剤を用いないことに由来するものである。古くはポリカーボネート樹脂の製造法として、ピリジンを溶媒とする溶液重合による方法もあったが（米国特許第３２７５６０１号、同３２６９９８５号、同３４３７６３９号、同３８０４７２２号及び同３４２８６００号の各明細書）、この重合方法は、原料のビスフェノールを溶解させること及び反応により生成してくる塩酸をトラップすることを目的としてピリジン等複素環式化合物が溶媒として使用されているもので、縮合時に片末端のみ活性化させる効果はなく、何れも最確分布以上の分子量分布のものしか得られない。これらの溶液法技術より以降は界面重縮合法がポリカーボネート樹脂製造法の主流となっているが、ポリカーボネート樹脂の製造に常用されている触媒はトリエチルアミンで、トリエチルアミンだけを触媒としてオリゴマーの重合を行うと、末端封止剤を存在させない場合には重合反応が進行し過ぎて、ゲル状の超高分子量のポリカーボネート樹脂が生成する。従って従来のポリカーボネート樹脂の製造においては、末端封止剤の使用は不可欠であった。しかし末端封止剤の存在下に重合を行うと、末端封止されている分子は成長しないので、分子の成長にばらつきが生じ、この分でも分子量分布は必然的に相当な幅を有するようになる（Ｆｌｏｒｙの最確分布＋ばらつき）。しかるに、前述したピリジン塩酸塩のような含窒素複素環化合物を触媒として用いると、末端封止剤が存在しなくても反応の制御は容易であり、かつ分子末端が封止されないので分子の成長が均一に行われ、必然的に分子量分布が狭くなるものと考えられる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
【００７２】
なお、以下の実施例及び比較例においてゲルパーメーションクロマトグラフィー、末端基の定量、末端修飾剤，末端封止剤の残存量及び溶融流動性の評価は次のようにして行った。
【００７３】
（１）ゲルパーメーションクロマトグラフィー：
装置；東ソー株式会社製品、ＨＬＣ−８０２０
カラム；充填剤としてそれぞれＴＳＫ  ５０００ＨＬＸ、４０００ＨＬＸ、３０００
ＨＬＸ及び２０００ＨＬＸ（いずれも東ソー株式会社製品）を充填した４本のカラム
（直径７．８ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）を接続して用いた。
検出器；屈折率計
溶離液；テトラヒドロフラン
検量線；(株)ケムコ製の標準ポリスチレン(分子量；７６１（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１４)、
２０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）、４０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０６）、９０００
（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０４）、１７５００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、５００００
（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、２３３０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）、６０００００
（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）及び９０００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）を用いて作成し
た。
操作；屈折率差により検出して得られたチャートより、Ｍｗ及びＭｎをポリスチレン換
算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。この時のベースラインは、装置が完全に安定した状
態で、高分子量の立ち上り前のベースをそのまま忠実に延長し、低分子側の元のベース
ラインに戻った地点とをつないで計算した。なお、上記の標準ポリスチレンを測定して
全て規格内におさまっていることを確認した。
【００７４】
（２）末端基の定量：末端ＯＨ基量と末端修飾剤量又は末端封止剤量との合計を末端基数とし数平均分子量（Ｍｎ′）は下記により算出した。
Ｍｎ′＝１０６／（末端基数（μｅｑ／ｇ）×１／２）
末端ＯＨ基量はポリカーボネート樹脂０．１ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、これに酢酸（和光純薬、試薬特級）の５重量％塩化メチレン溶液５ｍｌと四塩化チタン（和光純薬、試薬特級）の２．５重量％塩化メチレン溶液１０ｍｌを加えて発色させ、分光光度計（日立（株）製、ＵＶ１６０型）を用い、波長４８０ｎｍでの吸光度を測定することにより定量した。
別に、製造時に使用した二価フェノールの塩化メチレン溶液を用い、吸光係数を求め、サンプル中のＯＨ基濃度を定量した。
また、末端修飾剤量や末端封止剤量はポリカーボネート樹脂０．２ｇを塩化メチレン２ｍｌに溶解し、これに１規定の水酸化ナトリウムのメチルアルコール溶液を入れ、７５℃で３０分間、加熱還流下、アルカリ加水分解し、冷却後６規定の塩酸水溶液でｐＨ２〜３に調整し、高速液体クロマトグラフィー（カラム：ＭＣＩ−ＧＥＬ  １ＨＵ  ＯＤＳ  内径４．５ｍｍ、長さ１５ｃｍ、溶離液：メタノール／水＝５０／５０、検出器：ＵＶ２８０ｎｍ）にて結合している末端修飾剤量や末端封止剤量を測定した。
別に、予め使用した末端修飾剤や末端封止剤を用いて面積補正係数を求め、サンプル中の濃度を定量した。
【００７５】
（３）末端修飾剤及びその酸無水物、末端封止剤の残存量：
ポリカーボネート樹脂１．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、高速液体クロマトグラフィー（カラム：ＭＣＩ−ＧＥＬ  １ＨＵ  ＯＤＳ  内径４．５ｍｍ、長さ１５ｃｍ、溶離液：テトラヒドロフラン／水＝５０／５０→テトラヒドロフラン１００％  ６０分グラジェント溶離、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ）にて、残存末端修飾剤量、末端修飾剤の酸無水物量や残存末端封止剤量を測定した。別に、予め使用した末端修飾剤（塩化ベンゾイル）、該末端修飾剤の酸無水物（ベンゾイックアンハイドライド）や末端封止剤（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を用いて面積補正係数を求め、サンプル中の濃度を定量した。
【００７６】
（４）溶融粘度（Ｐａ・ｓ）：１３０℃で、５ｈｒ乾燥した試料を、ダイス径１ｍｍφ×３０ｍｍＬを具備したキャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて、一定温度に加熱して剪断速度γ＝９．１２〜１８２４（ｓｅｃ−１）間で測定した。
（５）スパイラルフロー長（ＳＦＬ）：射出圧力３００ｋｇ／ｃｍ２、金型温度９０℃、シリンダー温度２５０〜３４０℃で、厚さ２ｍｍのスパイラルフロー長（ＳＦＬ）を測定した。
この値は流動性の目安となるものであり、この数値が大きい程、流動性が良いことを意味する。
【００７７】
実施例１
ハイドロサルファイトが溶解している苛性ソーダ水溶液にビスフェノールＡを３５℃で溶解したのち２５℃まで冷却した水溶液と、５℃に冷却した塩化メチレンとを、内径６ｍｍのステンレススチール製のパイプに連続的に供給して混合し、混合液をホモミキサー（特殊機化社製品、Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）に通して乳化し、乳濁液を調製した。パイプへの供給量はビスフェノールＡ１６．３１ｋｇ／ｈｒ、苛性ソーダ５．９３ｋｇ／ｈｒ、水１０１．１ｋｇ／ｈｒ、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／ｈｒ、及び塩化メチレン６８．０ｋｇ／ｈｒである。
【００７８】
生成した乳濁液を内径６ｍｍのパイプを経て、内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン（登録商標）製パイプリアクターに流入させた。パイプリアクターには同時に０℃に冷却した液化ホスゲンを７．５ｋｇ／ｈｒで供給して反応させ、オリゴマーを生成させた。パイプリアクターの流速は１．７ｍ／秒である。ホスゲンとしては、直径５５ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒形容器に下記の活性炭を充填したものに、−５℃に冷却したホスゲンをＳＶ＝３ｈｒ−１で通液させて精製したものを用いた。
【００７９】
＜活性炭＞
商品名        ヤシコールＳ（太平化学社製品）
真密度        ２．１ｇ／ｍｌ
空隙率        ４０％
比表面積    １２００ｍ２／ｇ
細孔容積    ０．８６ｍｌ／ｇ
【００８０】
なお、パイプリアクターでは温度は６０℃まで上昇するが、外部冷却により出口では３５℃であった。反応混合物は静置分離して水相と油相とに分離した。得られたオリゴマーのクロロホーメート濃度は０．４７Ｎ、ＯＨ末端濃度は０．２３Ｎ、オリゴマー濃度は２７．７％であった。得られた油相から４０ｋｇを分取して、内容積２００リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込んだ。次いでこれに塩化メチレン２５ｋｇ、２５％苛性ソーダ水溶液５．７５ｋｇ、水４１ｋｇ及びピリジン塩酸塩０．８７ｇ（０．０２０ｍｏｌ％対ビスフェノール）の触媒を加え、窒素雰囲気下、１０℃で６０分間３６０ｒｐｍで撹拌して重合反応を行い、全ＯＨ末端（ＯＨ末端基濃度：６０μｅｑ／ｇ）ポリカーボネート樹脂を生成させた。
【００８１】
次いでこの反応混合液にベンゾイルクロライド９０ｇ（１．５５モル％対ビスフェノール）、２５重量％苛性ソーダ水溶液１０５ｇ、２重量％トリエチルアミン水溶液２１８ｇ（０．１０モル％対ビスフェノール）を添加し、更に１時間、３６０ｒｐｍの撹拌下に反応し続けた。その後、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、室温で２０分間撹拌した後静置して、水相と有機相を分離した。この有機相に０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液２０ｋｇを加えて１５分間攪拌した後、静置して水相と有機相とに分離する洗浄操作を３回反復した。アルカリ洗浄後の有機相に０．１規定の塩酸２０ｋｇを加えて１５分間撹拌した後、静置して水相と有機相とを分離した。この有機相に、純水２０ｋｇを加えて１５分間撹拌した後、静置して水相と油相とに分離する洗浄操作を３回反復した結果、水相中に塩素イオンが検出されなくなったので、洗浄操作を中止した。有機相からニーダーで塩化メチレンを蒸発させて除き、得られた粉末を乾燥して本発明のポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の物性を表１及び図１に示す。なお、溶融粘度、スパイラルフロー長（ＳＦＬ）は３００℃で測定した。
【００８２】
実施例２
実施例１において、ピリジン塩酸塩の添加量を０．７２ｇ（０．０１５ｍｏｌ％対ビスフェノール）とし、ベンゾイルクロライドの添加量を１７１ｇ（２．９５モル％対ビスフェノール）、２５重量％苛性ソーダ水溶液を２００ｇとしたこと以外は同様にして本発明のポリカーボネート樹脂を製造し、その物性を表１及び図２に示した。なお、溶融粘度、スパイラルフロー長（ＳＦＬ）は２８０℃で測定した。
【００８３】
実施例３
実施例２において、１０℃で６０分間３２０ｒｐｍで撹拌して重合反応を行って全ＯＨ末端ポリカーボネート樹脂を得、この反応混合液にベンゾイルクロライド２８３ｇ（４．８７モル％対ビスフェノール）、２５重量％苛性ソーダ水溶液を３４３ｇ加えて重合反応したこと以外は同様にして本発明のポリカーボネート樹脂を製造し、その物性を表１及び図３に示した。なお、溶融粘度、スパイラルフロー長（ＳＦＬ）は２５０℃で測定した。
【００８４】
実施例４
ハイドロサルファイトが溶解している苛性ソーダ水溶液にビスフェノールＺ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下ＢＰＺと略す）と４,４’―ビフェノール（以下Ｂｐと略す）を４５℃で溶解したのち４０℃まで冷却した水溶液と、５℃に冷却した塩化メチレンとを、内径６ｍｍのステンレススチール製のパイプに連続的に供給して混合し、混合液をホモミキサー（特殊機化社製品、Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）に通して乳化し、乳濁液を調製した。パイプへの供給量はＢＰＺ７．４９ｋｇ／ｈｒ、Ｂｐ０．８１ｋｇ／ｈｒ、苛性ソーダ３．８７ｋｇ／ｈｒ、水１０６．４ｋｇ／ｈｒ、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／ｈｒ、及び塩化メチレン４４．５ｋｇ／ｈｒである。
【００８５】
生成した乳濁液を内径６ｍｍのパイプを経て、内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン（登録商標）製パイプリアクターに流入させた。パイプリアクターには同時に０℃に冷却した液化ホスゲンを７．５ｋｇ／ｈｒで供給して反応させ、オリゴマーを生成させた。パイプリアクターの流速は１．７ｍ／秒である。ホスゲンとしては、直径５５ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒形容器に下記の活性炭を充填したものに、−５℃に冷却したホスゲンをＳＶ＝３ｈｒ−１で通液させて精製したものを用いた。
【００８６】
＜活性炭＞
商品名        ヤシコールＳ（太平化学社製品）
真密度        ２．１ｇ／ｍｌ
空隙率        ４０％
比表面積    １２００ｍ２／ｇ
細孔容積    ０．８６ｍｌ／ｇ
【００８７】
なお、パイプリアクターでは温度は６０℃まで上昇するが、外部冷却により出口では３５℃であった。反応混合物は静置分離して水相と油相とに分離した。得られたオリゴマーのクロロホーメート濃度は０．４７Ｎ、ＯＨ末端濃度は０．００５Ｎ、オリゴマー濃度は１９．５％であった。得られた油相から４０ｋｇを分取して、内容積２００リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込んだ。次いでこれに塩化メチレン５．５ｋｇ、２５％苛性ソーダ水溶液６．３７ｋｇ、水３０ｋｇ及びピリジン塩酸塩８．８９ｇ（０．３０ｍｏｌ％対ＢＰＺ＋Ｂｐ）の触媒を加え、窒素雰囲気下、１０℃で６０分間２２０ｒｐｍで撹拌して重合反応を行い、全ＯＨ末端（ＯＨ末端基濃度：１０３μｅｑ／ｇ）ポリカーボネート樹脂を生成させた。
【００８８】
次いでこの反応混合液にベンゾイルクロライド１１０ｇ（３．０７モル％対ＢＰＺ＋Ｂｐ）、２５重量％苛性ソーダ水溶液１２０ｇ、２重量％トリエチルアミン水溶液１３０ｇ（０．１０モル％対ビスフェノール）を添加し、更に１時間、２２０ｒｐｍの撹拌下に反応し続けた。その後、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、室温で２０分間撹拌した後静置して、水相と有機相を分離した。この有機相に０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液２０ｋｇを加えて１５分間攪拌した後、静置して水相と有機相とに分離する洗浄操作を３回反復した。アルカリ洗浄後の有機相に０．１規定の塩酸２０ｋｇを加えて１５分間撹拌した後、静置して水相と有機相とを分離した。この有機相に、純水２０ｋｇを加えて１５分間撹拌した後、静置して水相と油相とに分離する洗浄操作を３回反復した結果、水相中に塩素イオンが検出されなくなったので、洗浄操作を中止した。有機相からニーダーで塩化メチレンを蒸発させて除き、得られた粉末を乾燥して本発明のポリカーボネート樹脂を得、下記構造を１H-NMRで確認した。
【００８９】
【化２】
2007308687.tif 000004
【００９０】
得られたポリカーボネート樹脂の物性を表１及び図４に示す。なお、溶融粘度、スパイラルフロー長（ＳＦＬ）は３４０℃で測定した。
【００９１】
比較例１
実施例１のパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの攪拌機付き反応槽に導き、窒素雰囲気下、３０℃で撹拌し、触媒としてトリエチルアミン０．００５ｋｇ／時及び分子量調節剤（末端封止剤）のｐ−ｔ−ブチルフェノール０．３１ｋｇ／時（２．９０モル％対ビスフェノール）を各々、オリゴマー化槽に導入した。オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のビスフェノールＡのナトリウム塩（ＢＰＡ−Ｎａ）を完全に消費させた後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマーのクロロホーメート濃度は０．２９Ｎ、ＯＨ末端濃度は０．１７Ｎ、オリゴマー濃度は２６．５％であった。
【００９２】
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち６３ｋｇを、内容積２００リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン３８ｋｇを追加し、さらに２５重量％ＮａＯＨ水溶液４．０ｋｇ、水２０ｋｇ及びトリエチルアミン６．４ｇを加え、窒素雰囲気下、３０℃で撹拌し、６０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート樹脂を得た。この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。更に、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。
【００９３】
得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液から、ニーダーで塩化メチレンを蒸発させて除き、得られた粉末を乾燥してポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２及び図１に示す。なお、溶融粘度、スパイラルフロー長（ＳＦＬ）は３００℃で測定した。
【００９４】
比較例２
比較例１において、分子量調節剤のｐ−ｔ−ブチルフェノールのフィード量を０．４２ｋｇ／時（３．９２モル％対ビスフェノール）に変更した以外は比較例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を製造し、その物性を表２及び図２に示した。なお、溶融粘度、スパイラルフロー長（ＳＦＬ）は２８０℃で測定した。
【００９５】
比較例３
比較例１において、分子量調節剤のｐ−ｔ−ブチルフェノールのフィード量を０．６５ｋｇ／時（６．０５モル％対ビスフェノール）に変更した以外は比較例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を製造し、その物性を表２及び図３に示した。なお、溶融粘度、スパイラルフロー長（ＳＦＬ）は２５０℃で測定した。
【００９６】
比較例４
特許第３７２０６８７号公報の実施例１に従って重合反応を行った。
即ち、全末端ＯＨ型ＰＣへの置換基導入に際し、触媒（トリエチルアミン）は添加せずに、末端修飾剤および同末端修飾剤と当量の苛性ソーダを添加して重合反応を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に示した。スパイラルフロー長（ＳＦＬ）は２８０℃で測定した。
【００９７】
比較例５
実施例４のパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの攪拌機付き反応槽に導き、窒素雰囲気下、３０℃で撹拌し、分子量調節剤（末端封止剤）のｐ−ｔ−ブチルフェノール０．１３ｋｇｈｒ（３．５１モル％対ビスフェノール）をオリゴマー化槽に導入した。オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のビスフェノールＡのナトリウム塩（ＢＰＡ−Ｎａ）を完全に消費させた後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られたオリゴマーのクロロホーメート濃度は０．４５Ｎ、ＯＨ末端濃度は０．００２Ｎ、オリゴマー濃度は１９．６％であった。
【００９８】
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち４０ｋｇを、内容積２００リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン５．５ｋｇを追加し、さらに２５重量％ＮａＯＨ水溶液６．４ｋｇ、水３０ｋｇ及びトリエチルアミン１．８ｇを加え、窒素雰囲気下、３０℃で撹拌し、６０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート樹脂を得た。この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。更に、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。
【００９９】
得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液から、ニーダーで塩化メチレンを蒸発させて除き、得られた粉末を乾燥してポリカーボネート樹脂を得、下記構造を１H-NMRで確認した。
【０１００】
【化３】
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【０１０１】
得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２及び図４に示す。なお、溶融粘度、スパイラルフロー長（ＳＦＬ）は３４０℃で測定した。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】実施例１及び比較例１で製造したポリカーボネート樹脂の溶融曲線を示すグラフである。
【図２】実施例２及び比較例２で製造したポリカーボネート樹脂の溶融曲線を示すグラフである。
【図３】実施例３及び比較例３で製造したポリカーボネート樹脂の溶融曲線を示すグラフである。
【図４】実施例４及び比較例５で製造したポリカーボネート樹脂の溶融曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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