(57)【要約】【課題】  貯蔵安定性、塗膜の耐水性及び耐候性に優れた（コメント４参照）艶消し水性塗料用樹脂組成物と、それを用いた塗料とを提供する。【解決手段】  平均粒子径が１．５〜４．０μｍのウレタン樹脂水分散体Ａと、平均粒子径が０．０１〜１．０μｍのウレタン樹脂水分散体Ｂとを含有している艶消し塗料用樹脂組成物及び塗料である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１．５〜４．０μｍのポリウレタン水分散体Ａと、平均粒子径が０．０１〜１．０μｍのポリウレタン水分散体Ｂとを含有していることを特徴とする艶消し塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン水分散体Ａと前記ポリウレタン水分散体Ｂの固形分割合が８０／２０〜２０／８０であることを特徴とする請求項１に記載の艶消し塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタン水分散体Ａ及び前記ポリウレタン水分散体Ｂは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールから選択される少なくとも１種のポリオールを用いて調製されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の艶消し塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の艶消し塗料用樹脂組成物を用いた艶消し塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性に優れた艶消し水性塗料用樹脂組成物と、それを用いた艶消し塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、美観性向上や保護を目的として、被塗装物の表面には塗料により塗装が施されている。被塗装物としては、例えば、電気製品、ＯＡ機器、家具、什器、玩具等の日常品、機械、機器等の工業製品、船舶、車両、建築物、構造物、プラント、タンク、橋梁、看板等が挙げられる。これらの全ての用途において、艶（光沢）を抑えた落ち着いた風合いの外観をかもしだすことが必要な場合には、艶消し塗料が多用されている。例えば、建築、土木分野においては、建築物、構造物の壁面等に自然石調の塗材や多彩模様塗料等の意匠性塗膜が施される場合が多い。また、車両内装においても、艶を抑えた透明の艶消し塗料を塗装することが一般的である。加えて、近年では、環境規制に伴い、溶剤系塗料から水性系塗料への転換が図られつつある。従って、上記の透明艶消し塗料においても、水性のものが要求されることが多くなってきている。
【０００３】
水性の透明艶消し塗料は、一般に、水性樹脂等に、シリカ、炭酸カルシウム、高分子微粒子等の艶消し剤を配合することにより得られる。しかし、単に、水性樹脂等に艶消し剤を配合しただけでは保管中に分離、増粘などの経時変化を起こす等、貯蔵安定性に劣る場合があり、このような艶消し塗料を塗装した場合、形成される塗膜に艶ムラが発生し、優れた艶消し効果が発揮できない場合がある。また、水性艶消し塗料に於いて望まれる他の要件としては、高い艶消し効果が得られること、摩擦などにより艶が出ないこと、耐候性、耐水性に優れること、塗膜が平滑なこと等を挙げることができる。
【０００４】
上記の要件を満足させるべく、特許文献１では、上記艶消し剤に代えて、平均粒子径０．１〜１００μｍのポリオレフィンワックス粒子を使用することにより光沢を調整するとともに、耐候性及び耐水性の塗料を提供している。また、特許文献２では、組成の異なる塗料用樹脂組成物を２段で合成して得られるポリマーのそれぞれの溶解度パラメーターを制御することにより、艶消し剤を使用せずに艶消し効果を発現している。特許文献３では、艶消し剤として粒子径の異なる２種のシリコーン粒子を用いることにより艶消し性を有する塗料組成物を得ている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の艶消し塗料では、耐候性、耐水性は良好であるが、樹脂成分であるアクリル樹脂エマルジョンとの相溶性が悪いため、経時的に分離を引き起こすなど貯蔵安定性に難がある。即ち、この艶消し塗料は、無機系艶消し剤を使用した場合と同様の欠点を抱えている。また、ポリオレフィンワックスの粒子径が大きい場合には塗膜表面粗度が粗くなり、また摩擦により剥がれ落ちて部分的に艶が出るなどの欠点がある。
【０００６】
また、特許文献２の艶消し塗料では、樹脂成分自身が艶消し効果を発現するため、貯蔵安定性などに関しては良好であるが、樹脂成分の組成が限定されるという欠点があり、また、高価なアルコキシシランなどを用いるため経済的に不利であるという問題点がある。
【０００７】
更に、特許文献３の艶消し塗料では、粒子径の異なるシリコーン粒子を用いることにより、比較的少量の配合量で艶消し効果が発揮され、またシリコーン構造を有しているため耐摩擦性も良好であるが、樹脂成分との相溶性に問題があり、使用し得る樹脂が限定されてしまうという問題点がある。また、相溶性の悪い塗料用樹脂組成物を使用した場合、増粘、分離などを引き起こすという問題点がある。
【特許文献１】特開２００２−３０９１５２号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６３１６号公報
【特許文献３】特開２００２−８０７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、貯蔵安定性優れた艶消し水性塗料用樹脂組成物と、それを用いた塗料とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の艶消し塗料用樹脂組成物は、平均粒子径が１．５〜４．０μｍのポリウレタン水分散体Ａと、平均粒子径が０．０１〜１．０μｍのポリウレタン水分散体Ｂとを含有していることを特徴とする。
【００１０】
これにより、平均粒子径の大きいポリウレタン水分散体Ａと平均粒子径の小さいポリウレタン水分散体Ｂとが均一に分散され、塗膜表面の凹凸が明確となり、高い艶消し効果が得られることとなる。
【００１１】
上記において、前記ポリウレタン水分散体Ａと前記ポリウレタン水分散体Ｂの固形分割合が、重量比で８０／２０〜２０／８０であることが好ましい。
【００１２】
ここで、前記ポリウレタン水分散体Ａ及び前記ポリウレタン水分散体Ｂは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールから選択される少なくとも１種のポリオールを用いて調製されたものであることが好ましい。
【００１３】
本発明の艶消し塗料は、上記の艶消し塗料用樹脂組成物を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
平均粒子径の異なるポリウレタン水分散体を用いることより、塗料樹脂組成物自体が艶消し効果を発揮する。これにより、これまで艶消し塗料に配合されていた有機・無機系艶消し剤が不要となり又は極少量で済み、保存安定性の良好な艶消し塗料が得られる。加えて、これを配合した塗料を使用して得られる塗膜は、塗膜粗度が細かく、粒子状配合物が無い又は極少量であるため、摩擦により艶消し剤が剥がれ落ちて艶が出てくるという問題も生じず、艶消し効果の持続性に優れるという効果を発揮することとなる。また、粒子状配合物が無い又は極少量であることにより、塗膜の密着性が向上し、塗膜の耐水性及び耐候性が向上する。更に、ポリウレタン水分散体の組成やポリウレタンの構造を変更することにより、柔軟な塗膜から硬い塗膜まで、幅広い対応が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の艶消し塗料用樹脂組成物では、平均粒子径が１．５〜４．０μｍのウレタン樹脂水分散体Ａと、平均粒子径が０．０１〜１．０μｍのウレタン樹脂水分散体Ｂとが用いられる。本発明におけるこれらのポリウレタン水分散体は、分子内に水溶性官能基を有するポリウレタンを水に分散した自己乳化型ポリウレタン水分散体、又は界面活性剤を併用して強力な機械剪断力により強制的に乳化した乳化型ポリウレタン水分散体である。
【００１６】
本発明の各平均粒子径を有するポリウレタン水分散体は、以下の化合物によって調製することができる。
【００１７】
まず、ポリウレタンを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール及びこれらの組合せを使用することができる。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等の低分子ポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフラン酸、エンドメチンテトラヒドロフラン酸、ヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸との縮合物を挙げることができる。
【００１９】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンポリテトレメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような各種のポリエーテルポリオールを例示することができる。柔軟性が要求される場合には、これらのうちでポリテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。
【００２０】
ポリカーボネートポリオールとしては、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ホスゲン等の炭酸誘導体と、ジオールとの反応により得られる化合物を例示することができる。使用し得るジオールの適切な例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノールを挙げることができ、これらのうち、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル１，５−ペンタンジオールをそれぞれ単独又は混合して用いたポリカーボネートポリオールが、耐候性の点から好ましい。
【００２１】
ポリウレタンを構成する有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００２２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２３】
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００２４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２５】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２６】
また、これらの有機ポリイソシアネートの２量体、３量体や、ビューレット化イソシアネート等の変性体も挙げることができる。尚、これらの有機ポリイソシアネートは、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００２７】
有機ポリイソシアネートとしては、耐候性の面から脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートを使用するのが好ましく、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を使用するのが好ましく、なかでも、脂肪族イソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート、脂環族イソシアネートであるイソホロンジイソシアネート及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが高い耐候性が得られるという点で好ましい。
【００２８】
ポリウレタンを水に分散させるために導入される水溶性官能基化合物としては、（ジ）アルカノールカルボン酸又はスルホン酸の３級アミン又はアルカリ金属による中和物、（メトキシ）ポリエチレンオキサイド、（ジ）アルカノールアミンの有機・無機酸中和物、これらにハロゲン化アルキル又はジアルキル硫酸を反応させた第４級アンモニウム塩を例示することができる。これらのうち、（ジ）アルカノールカルボン酸又はスルホン酸の３級アミン又はアルカリ金属による中和物、（ジ）アルカノールアミンの有機・無機酸中和物、これにハロゲン化アルキル又はジアルキル硫酸を反応させた第４級アンモニウム塩が、耐水性の観点から好ましい。
【００２９】
これらの水溶性官能基を導入し得る化合物として、以下のものを例示することができる。まず、アニオンタイプとして、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、乳酸、グリシン等のカルボン酸化合物、タウリン、スルホイソフタル酸とジオールからなるポリエステルジオール等のスルホン酸化合物を、トリエチルアミン、ＮａＯＨ、ジメチルアミノエタノールなどの３級アルカノールアミンにより中和することにより得られる塩を挙げることができる。
【００３０】
これらのうち、好ましい組み合わせは、臭気の観点より、揮発性の低い、アルカノールアミン又はアルカリ金属とカルボン酸との組み合わせであり、ジメチロールプロピオン酸とジメチルアミノエタノール若しくはＮａＯＨの組み合わせがより好ましい。また、タウリンとＮａＯＨの組合せ、スルホイソフタル酸Ｎａ含有ポリエステルジオール等も好ましい。
【００３１】
また、カチオンタイプとして、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンを、ギ酸、酢酸などの有機カルボン酸、塩酸、硫酸などの無機酸で中和した塩、塩化メチル、臭化メチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸などのジアルキル硫酸により４級化したものを挙げることができる。これらのうち、メチルジエタノールアミンと有機カルボン酸との組合せ及びメチルジエタノールアミンとジメチル硫酸との組合せが、工業的に製造することが容易であるという理由により好ましい。
【００３２】
本発明におけるポリウレタン水分散体の調製に際して、分子内でウレタン結合を局在化させるためにエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの低分子量の単鎖ポリオールを導入することや、分岐構造を導入するためにトリメチロールプロパン、グリセリンなどの単鎖ポリオールを使用することも可能である。単鎖ポリオールの使用は、ウレタン結合の局在化や分岐構造の導入が可能であるため、ポリウレタン水分散体の耐水性を向上させるという観点から好ましい。
【００３３】
本発明におけるポリウレタン水分散体の調製に際して、分子量を増大させるために鎖伸長剤を配合してもよい。鎖伸長剤として、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどのジアミン、内部架橋構造を導入するためには、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミンを用いてもよい。このように鎖伸長することにより、耐水性、耐候性を向上させることが可能となる。
【００３４】
本発明においてポリウレタンを水に分散させるために使用し得る界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等の非イオン系界面活性剤、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤が挙げられ、非イオン界面活性剤が好適に使用される。
【００３５】
界面活性剤の添加量としては、最終的に得られるポリウレタン樹脂の各基材に対する接着性、耐水性に悪影響を及ぼさない範囲での添加量が好ましく、ポリウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１５重量部、好ましくは１０重量部以下の範囲で使用される。
【００３６】
本発明のポリウレタン水分散体におけるポリウレタンの分子量は、可能な限り大きくすることが好ましく、理論的には無限大が好ましい。また、分岐構造や内部架橋構造を導入して溶剤不溶としたものが、耐候性、耐水性に優れた塗料用樹脂組成物となるので好ましい。
【００３７】
本発明の塗料用樹脂組成物に含まれるポリウレタン水分散体Ａは、平均粒子径が１．５〜４．０μｍである。この平均粒子径は、例えば、ポリウレタン水分散体Ａの酸価を０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇとしこれを中和すると共に界面活性剤を併用した強制乳化型ポリウレタン水分散体とすることにより達成することができる。粒子径が１．５μｍ未満であれば艶消し効果が発現せず、４．０μｍを超えると水分散体の安定性が悪化する傾向が生ずる。ポリウレタン水分散体Ａのより好ましい粒子径は、１．８〜３．５μｍである。
【００３８】
本発明の塗料用樹脂組成物に含まれるポリウレタン水分散体Ｂは、平均粒子径が０．０１〜１．０μｍである。この平均粒子径は、例えば、ポリウレタン水分散体Ｂの酸価を５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇとしこれを中和した自己乳化型ポリウレタン水分散体とすることにより達成することができる。粒子径が０．０１μｍ未満では耐水性が悪化し、１．０μｍを超えると塗膜の表面の凹凸が少なくなるために艶消し効果が小さくなる傾向が生ずる。ポリウレタン水分散体Ｂの好ましい粒子径は０．０２〜０．１μｍである。
【００３９】
なお、本明細書における平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装）を用いて測定した５０％累積平均値をいう。
【００４０】
本発明においては、ポリウレタン水分散体Ａとポリウレタン水分散体Ｂの割合は、重量比で８０：２０〜２０：８０の範囲であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０の範囲がより好ましい。この範囲を外れると、艶消し効果が小さくなる傾向が現れる。
【００４１】
本発明のポリウレタン水分散体Ａ及びポリウレタン水分散体Ｂの製法は、特に限定されるものではないが、一般的には、以下のようにして製造することができる。ポリオール、単鎖ポリオール及び水溶性官能基化合物からなるポリオール成分と、ポリイソシアネートとを、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオール成分の水酸基の当量比１：０．８５〜１．１にて、溶剤の存在下若しくは活性水素を有しない有機溶媒中で反応させてウレタンプレポリマーを合成した後、水溶性官能基を中和等して水中に分散乳化を行う。その後、鎖伸長アミン（イソシアネート基と鎖伸長アミンの当量比１：０．５〜０．９）を加え、乳化ミセル中のイソシアネート基との反応によりウレア結合を生成させる。また、鎖伸長アミンを添加せずに水との反応によりウレア結合を生成させてもよい。これにより乳化ミセル内の架橋密度が増大し、三次元架橋構造となる。このように三次元架橋構造とすることにより、優れた耐水性、耐候性を有する塗膜を得ることができる塗料用樹脂組成物となる。その後、必要に応じて使用した溶剤を除去することによりポリウレタン水分散体を得ることができる。
【００４２】
本発明においては、ポリウレタン水分散体Ａとポリウレタン水分散体Ｂの配合は、それぞれ別々の反応器にて合成及び乳化したものを混合することにより行うのが好ましい。
【００４３】
本発明の艶消し塗料用樹脂組成物には、他の機能を付与するために添加剤・配合剤を添加してもよい。例えば、消泡剤（泡消し）、シリカ、タルク、クレー、ポリオレフィンワックス、架橋不飽和ポリエステルなどを、有機・無機系艶消し剤として、塗料の保存安定性、塗膜粗度を悪化させない範囲で添加して、更なる艶消し効果を付与することができる。また、好ましくない場合もあるが、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）などの高沸点水溶性溶剤を造膜助剤として添加してもよい。また、本発明の塗料用樹脂組成物と相溶性の良いものであれば、アクリルエマルジョンを作業性の向上と経済性のために加えてもよい。相溶性が悪いアクリルエマルジョンを添加すると保存安定性が悪化するので好ましくない。その他、着色剤、増粘剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００４４】
また、本発明のつや消し塗料用樹脂組成物に、無機顔料及び／又は有機顔料を配合して、エナメル塗料とすることができる。無機顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラックなどが挙げられ、有機顔料としては、フタロシアニンブルー、アゾ系有機顔料などが挙げられる。また、必要に応じて、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料を加えることもできる。また、これらの顔料を加えずに、クリア塗料としてもよい。エナメル塗料を調製する方法としては、例えば、ロール、サンドミル、ディスパーザーなどの公知の手段を使用することができる。
【００４５】
本発明の塗料は、通常の塗装方法に従い、例えば、木材、金属、スレート、瓦などのような各種の基材や、物品の表面などの塗装に使用することができる。塗装は、例えば、エアスプレー器具、エアレススプレー器具、静電塗装機、ロール塗装機、刷毛などを用いる塗布、又は浸漬によって行うことができる。
【実施例】
【００４６】
本発明を実施例に基づいて以下に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
表１に示す配合で、以下に示す手順により、各合成例及び各比較合成例のポリウレタン水分散体を調製した。それぞれの分散体の平均粒子径の測定を行い、その結果を表１に併せて示した。
【００４８】
【表１】
2007308587.tif 000002
【００４９】
（合成例１…ポリウレタン水分散体Ｂ）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ＰｏｌｙＴＨＦ２０００（ＢＡＳＦ社製、Ｍｗ＝２，０００）７８２．４７重量部と、トリメチロールプロパン７．８２重量部と、ジメチロールプロピオン酸２４．７重量部と、イソホロンジイソシアネート１８４．６６重量部と、メチルエチルケトン８００重量部とを加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が１．２重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、この溶液に、非イオン活性剤ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）製）５０重量部と、チヌビン９００（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）１０重量部とをメチルエチルケトン２００重量部に溶解して添加し、ジメチルエタノールアミンを１６．６４重量部加えて中和した後、ホモジナイザーを使用し水２７００重量部を徐々に加えながら乳化分散させた。その後、ジエチレントリアミン６．８７重量部を水１００ｇに溶解して添加し、１時間撹拌した。これを減圧し、５０℃下で脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％、平均粒子径０．１μｍのポリウレタン水分散体１を得た。
【００５０】
（合成例２…ポリウレタン水分散体Ｂ）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ニッポラン４０７３（日本ポリウレタン工業社製、Ｍｗ＝２，０００）７５７．４９重量部と、トリメチロールプロパン７．５７重量部と、ジメチロールプロピオン酸２４．２４重量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２１０．７０重量部と、メチルエチルケトン８００重量部とを加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が１．２重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、この溶液に、非イオン活性剤ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）製）１００重量部と、チヌビン９００（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）１０重量部とをメチルエチルケトン２００重量部に溶解して添加し、ジメチルエタノールアミン１６．１１重量部を加えて中和した後、ホモジナイザーを使用し水２７００重量部を徐々に加えながら乳化分散させた。その後、ジエチレントリアミン６．８７重量部を水１００ｇに溶解して添加し、１時間撹拌した。これを減圧し、５０℃下で脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％、平均粒子径０．０１μｍのポリウレタン水分散体２を得た。
【００５１】
（合成例３…ポリウレタン水分散体Ｂ）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ＵＨＣＡＲＢ−２００（宇部興産（株）社製、Ｍｗ＝２，０００）８１９．１６重量部と、トリメチロールプロパン８．１９  重量部と、ジメチロールプロピオン酸２６．２１重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート１４６．４４重量部と、メチルエチルケトン８００重量部とを加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が１．２重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、この溶液に、非イオン活性剤ノイゲンＥＡ−１５７１００重量部（第一工業製薬（株）製）と、チヌビン９００（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）１０重量部とをメチルエチルケトン２００重量部に溶解して添加し、トリエチルアミン１６．１１重量部を加えて中和した後、ホモジナイザーを使用し水２７００重量部を徐々に加えながら乳化分散させた。その後、エチレンジアミン６．０１重量部を水１００ｇに溶解して添加し、１時間撹拌した。これを減圧し、５０℃下で脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％、平均粒子径０．０１μｍのポリウレタン水分散体３を得た。
【００５２】
（合成例４…ポリウレタン水分散体Ａ）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ＰｏｌｙＴＨＦ２０００（ＢＡＳＦ社製、Ｍｗ＝２，０００）７５２．０７重量部と、トリメチロールプロパン１２．７９重量部と、イソホロンジイソシアネート２３５．１５重量部と、メチルエチルケトン８００重量部とを加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が１．２重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、この溶液に、非イオン活性剤ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）製）１００重量部と、チヌビン６２２ＬＤ（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）１０重量部とをメチルエチルケトン２００重量部に溶解して添加し、ホモジナイザーを使用し水２７００重量部を徐々に加えながら乳化分散させ、その後、１時間撹拌した。これを減圧し、５０℃下で脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％、平均粒子径３．１μｍのポリウレタン水分散体４を得た。
【００５３】
（合成例５…ポリウレタン水分散体Ａ）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ニッポラン４０７３（日本ポリウレタン工業社製、Ｍｗ＝２，０００）７５２．０７重量部と、トリメチロールプロパン１２．７９重量部と、イソホロンジイソシアネート２３５．１５重量部と、メチルエチルケトン８００重量部とを加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が１．２重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、この溶液に、非イオン活性剤ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）製）１００重量部と、チヌビン６２２ＬＤ（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）１０重量部とをメチルエチルケトン２００重量部に溶解して添加し、ホモジナイザーを使用し水２７００重量部を徐々に加えながら乳化分散させ、その後、１時間撹拌した。これを減圧し、５０℃下で脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％、平均粒子径２．２μｍのポリウレタン水分散体５を得た。
【００５４】
（合成例６…ポリウレタン水分散体Ａ）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ＵＨＣＡＲＢ−２００（宇部興産（株）社製、Ｍｗ＝２，０００）７２１．７３重量部と、トリメチロールプロパン１２．２７重量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６６．０重量部と、メチルエチルケトン８００重量部とを加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が１．２重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、この溶液に、非イオン活性剤ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）製）１００重量部と、チヌビン９００（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）１０重量部とをメチルエチルケトン２００重量部に溶解して添加し、ホモジナイザーを使用し水２７００重量部を徐々に加えながら乳化分散させ、その後、１時間撹拌した。これを減圧し、５０℃下で脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％、平均粒子径２．５μｍのポリウレタン水分散体６を得た。
【００５５】
（比較合成例）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ＰｏｌｙＴＨＦ２０００（ＢＡＳＦ社製、Ｍｗ＝２，０００）７５２．０７重量部と、トリメチロールプロパン１２．７９重量部と、イソホロンジイソシアネート２３５．１５重量部と、メチルエチルケトン８００重量部とを加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が１．２重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、この溶液に、非イオン活性剤ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）製）２０重量部と、チヌビン６２２ＬＤ（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）１０重量部とをメチルエチルケトン２００重量部に溶解して添加し、ホモジナイザーを使用し水２７００重量部を徐々に加えながら乳化分散させ、その後、１時間撹拌した。これを減圧し、５０℃下で脱溶剤を行い、不揮発分約３０重量％、平均粒子径５．１μｍのポリウレタン水分散体７を得た。
【００５６】
（塗膜性能の評価）
表２に示すように、上記で得た各合成例のポリウレタン水分散体と、必要に応じてシリカ及び水とを配合して各実施例の艶消し塗料を調製し、その貯蔵安定性、６０゜グロス及び塗装外観を調べた。その結果を表２に示した。また、同様に上記で得た各合成例及び比較合成例のポリウレタン水分散体と、必要に応じてシリカ及び水とを配合して各比較例の艶消し塗料を調製し、その貯蔵安定性、６０゜グロス及び塗装外観についても調べた。その結果を表３に示した。
【００５７】
（塗膜性能の評価方法）
塗膜性能の評価は次のような要領で行った。
【００５８】
＜塗料の貯蔵安定性＞
塗料を２０℃の恒温室に入れ、２週間放置後、塗料の再分散性を評価した。評価方法及び評価基準は以下のとおりである。
【００５９】
塗料を１００ｍＬのねじ切り瓶に１００ｇ採取し、２０℃の雰囲気下で２週間保存した。次に、この瓶を逆さまにして軽く振とうした際の塗料の分散状態を評価した。
【００６０】
○：沈殿が生成していないもの、又は容易に沈殿が再分散するもの
△：大半の沈殿は再分散するが、一部底に固化し、再分散しないもの
×：沈殿が固化して再分散しないもの。
【００６１】
＜グロス評価＞
隠蔽率測定紙（太佑機材社製）に塗料を乾燥膜厚が５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、８０℃にて１分間乾燥した後の光沢度について評価した。具体的には、光沢計（ＴＣ−１０８ＤＰＡ、東京電色社製）を用いて６０°グロスを測定した。、塗装外観を目視にて評価した。
【００６２】
＜塗装外観＞
上記グロス評価後の塗膜について、目視により塗装外観の評価を行った。
【００６３】
○：塗装ムラなし
△：粒状物が一部あり、塗装ムラあり
×：粒状物が多く、塗装外観悪い。
【００６４】
【表２】
2007308587.tif 000003
【００６５】
【表３】
2007308587.tif 000004
【００６６】
（塗膜性能の評価結果）
表２及び表３から明らかなように、各実施例の艶消し塗料は、貯蔵安定性、６０°グロス及び塗装外観の何れも満足し得るものであった。これに対して、各比較例の艶消し塗料は、貯蔵安定性、６０°グロス及び塗装外観の何れかの点で劣っており、性能的に不十分なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の艶消し塗料組成物及び塗料は、貯蔵安定性に優れ、特に建築の内装及び外装用塗料、プラスチック用塗料として好適である。