(57)【要約】【課題】  耐洗車機傷性、耐酸性、耐汚染性、耐水性、耐候性に優れた塗膜が得られる塗料組成物、塗装仕上げ方法、及び塗装物品を提供する。【解決手段】  水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇで、樹脂固形分中にラクトン化合物に基づく構成単位を２５質量％未満含有する水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、樹脂固形分中にラクトン化合物に基づく構成単位を２５〜７５質量％含有する水酸基含有樹脂（Ｂ）、水酸基と反応する官能基を1分子中に少なくとも１つ以上含有する架橋剤（Ｃ）とを必須成分とする塗料組成物であって、水酸基含有樹脂（Ａ）と水酸基含有樹脂（Ｂ）との割合が、樹脂固形分質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇで、樹脂固形分中にラクトン化合物に基づく構成単位を２５質量％未満含有する水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、樹脂固形分中にラクトン化合物に基づく構成単位を２５〜７５質量％含有する水酸基含有樹脂（Ｂ）、水酸基と反応する官能基を1分子中に少なくとも１つ以上含有する架橋剤（Ｃ）とを必須成分とする塗料組成物であって、水酸基含有樹脂（Ａ）と水酸基含有樹脂（Ｂ）との割合が、樹脂固形分質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基の３０％以上が、２級及び／又は３級の水酸基である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
２級及び／又は３級の水酸基が、水酸基含有ラジカル重合性単量体から由来する請求項２記載の塗料組成物。
【請求項４】
水酸基含有樹脂（Ａ）及び水酸基含有樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量１，０００〜３０，０００のアクリル樹脂である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項５】
架橋剤（Ｃ）が、イソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂である請求項1記載の塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法。
【請求項７】
請求項６の塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に関する。さらに詳しく言えば、自動車塗装分野において、耐洗車機傷性、耐酸性、耐汚染性、耐水性、耐候性に優れた塗膜が得られる塗料組成物、塗装仕上げ方法、及び塗装物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用塗膜では洗車機等による擦り傷の発生が問題視されており、耐擦り傷性及び耐久性に優れた塗料の開発が急務となっている。これまでに、耐擦り傷性を向上させる解決策としては、塗膜のＴｇや架橋密度を低下させることにより塗膜そのものを軟質化することで耐擦り傷性の向上が考えられてきたが、耐洗車機傷性は向上するものの、得られた塗膜の硬度、汚染性、耐酸性等の他の要求される項目を損ねる結果を招くことがあった。
【０００３】
耐酸性、擦り傷性に優れた塗膜を得る方法として、（Ａ）（メタ）アクリル酸誘導体単位を含有する酸価２５〜１２５、水酸基価３０〜１５０のアクリル系共重合体と、（Ｂ）エポキシ基をもつ不飽和単量体単位を含有するエポキシ当量２３０〜１５００、水酸基価３０〜１５０のアクリル系共重合体であって、（Ａ）及び（Ｂ）成分が、水酸基をもつアクリル系単量体のε−カプロラクトン変性物である不飽和単量体に基づく構成単位を含有していても良い共重合体であって、さらには、（Ｃ）アミノ樹脂を必須成分とする塗料組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この塗料組成物では、アミノ樹脂を必須成分とするため、耐酸性雨性が低下するという欠点があった。
【０００４】
また、同じく２種類の水酸基含有樹脂を用いて仕上り外観、塗膜硬度、耐酸性雨性、耐擦り傷性に優れ、かつ、高固形分である塗料組成物として、（Ａ）重量平均分子量が１０００以下、かつ水酸基価が２００〜８００の水酸基含有ラクトン変性オリゴマーを５〜３０重量％、（Ｂ）重量平均分子量が１，０００〜６，０００、かつ水酸基価が５０〜２００の水酸基含有樹脂を５〜５０重量％、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を３０〜７０重量％及び（Ｄ）メラミン樹脂を３〜３０重量％からなる比率で含有することを特徴とする高固形分塗料組成物が知られていた（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この塗料組成物では、低分子量の水酸基含有ラクトンオリゴマーを用いることで、塗膜のガラス転移点（Ｔｇ）が低下してしまい、耐汚染性や耐候性が低下するという欠点があった。
【０００５】
また、耐汚染性、耐衝撃性に優れ、同時に、外観性、耐候性、耐水性等にも優れた塗料組成物として、（ａ）水酸基価が７５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系ポリオール樹脂１００質量部に対して、ラクトン化合物を１０〜２００質量部加え、無触媒下で開環付加反応させることにより得られるラクトン変性アクリル系ポリオール樹脂３０〜９０質量部、（ｂ）ポリイソシアネート化合物１０〜７０質量部、及び（ｃ）特定のアルコキシシランの部分加水分解縮合物０．０１〜２０質量部を必須成分とする塗料組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この塗料組成物では、１種類のラクトン変性アクリル系ポリオール樹脂であるため、耐洗車機傷性と耐酸性雨性、耐汚染性、耐候性といった塗膜性能のバランスが十分確保できないう欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１７１１０３号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５３９７号公報
【特許文献３】特開２００３−３１３４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐洗車機傷性、耐酸性、耐汚染性、耐水性、耐候性に優れた塗膜が得られる塗料組成物、この塗料組成物を用いた塗装仕上げ方法、及び塗装物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するべき鋭意研究を重ねた結果、水酸基価の異なる樹脂を組合せ、なおかつ、ラクトン化合物の変性量の異なる２種類の水酸基含有樹脂と、水酸基と反応する架橋剤とを必須成分とする塗料組成物により、その目的が達成され得ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇで、樹脂固形分中にラクトン化合物に基づく構成単位を２５質量％未満含有する水酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、樹脂固形分中にラクトン化合物に基づく構成単位を２５〜７５質量％含有する水酸基含有樹脂（Ｂ）、水酸基と反応する官能基を1分子中に少なくとも１つ以上含有する架橋剤（Ｃ）とを必須成分とする塗料組成物であって、水酸基含有樹脂（Ａ）と水酸基含有樹脂（Ｂ）との割合が、樹脂固形分質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記塗料組成物において、水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基の３０％以上が、２級及び／又は３級の水酸基である塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記塗料組成物において、２級及び／又は３級の水酸基が、水酸基含有ラジカル重合性単量体から由来する塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記塗料組成物において、水酸基含有樹脂（Ａ）及び水酸基含有樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量１，０００〜３０，０００のアクリル樹脂である塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記塗料組成物において、架橋剤（Ｃ）が、イソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂である塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記の塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供し、さらに、上記塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、耐酸性、耐汚染性、耐水性、耐候性に優れ、特に耐洗車機傷性に優れた塗膜を与える。また、本発明の塗料組成物を用いた塗装仕上げ方法は、優れた外観性を与え、塗装物品は、前記塗膜性能に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の塗料組成物には、（Ａ）と（Ｂ）との２種類の水酸基含有樹脂を用いる。
水酸基含有樹脂（Ａ）は、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇで、樹脂固形分中にラクトン化合物に基づく構成単位を２５質量％未満含有する樹脂である。水酸基含有樹脂（Ａ）としては、アクリル樹脂やポリエステル樹脂等の水酸基含有樹脂が挙げられるが、アクリル樹脂を用いることが好ましい。
本発明において、この水酸基含有樹脂（Ａ）に求められる役割は、十分な架橋密度を塗膜に持たせることによる耐汚染性と塗膜硬度の付与である。          
【００１２】
水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基価は、２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは、２００〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、２００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、塗膜の架橋密度が不十分であるため耐汚染性の低下や塗膜硬度が得られない。また、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合には、硬化剤との相溶性が得られないため塗膜の外観不良が起きる。
また、水酸基含有樹脂（Ａ）は、樹脂固形分中にラクトン化合物に基づく構成単位を２５質量％未満含有する樹脂であるが、好ましくは２質量％以上、かつ２５質量％未満、特に好ましくは５質量％以上、かつ２５質量％未満である。水酸基含有樹脂（Ａ）の含有するラクトン化合物に基づく構成単位が２５質量％以上であると、求められる塗膜の硬度や汚染性が低下する。
【００１３】
水酸基含有樹脂（Ｂ）は、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、樹脂固形分中にラクトン化合物に基づく構成単位を２５〜７５質量％含有する樹脂である。水酸基含有樹脂（Ｂ）としては、アクリル樹脂やポリエステル樹脂等の水酸基含有樹脂が挙げられるが、アクリル樹脂を用いることが好ましい。
本発明において、この水酸基含有樹脂（Ｂ）に求められる役割は、塗膜の柔軟性の付与による耐洗車機傷性の向上である。          
水酸基含有樹脂（Ｂ）の水酸基価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは、８０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、塗膜硬度が得られないことや耐汚染性が低下することがあり、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合には硬化剤との相溶性が得られないため塗膜の外観不良が起きる。
【００１４】
水酸基含有樹脂（Ｂ）は、樹脂固形分中にラクトン化合物に基づく構成単位を２５〜７５質量％含有する樹脂であるが、好ましくは、２５〜６０質量％であり、特に好ましくは、２５〜５０質量％である。水酸基含有樹脂（Ｂ）の含有するラクトン化合物に基づく構成単位が２５質量％未満であると、求められる塗膜の耐洗車機傷性が低下することがあり、また７５質量％以上であると塗料の相溶性の低下、塗膜の硬度や汚染性が劣る。
また、水酸基含有樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、２,０００〜２０,０００がより好ましく、３,０００〜１５,０００が特に好ましい。重量平均分子量が１，０００未満の場合には、塗膜硬度が得られない傾向があることや、ウエットオンウエット塗装時における外観不良が起こる傾向があり、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、硬化剤との相溶性の低下により塗膜の外観不良が起きる傾向がある。
【００１５】
本発明に用いられるラクトン化合物としては、例えば、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ノナノイックラクトン、δ−ドデカノラクトンなどが挙げられ、ε−カプロラクトンが特に好ましい。これらのラクトン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のラクトン化合物は、水酸基含有樹脂（Ａ）及び／又は水酸基含有樹脂（Ｂ）の水酸基と開環付加反応により樹脂中に組み込んでもよいし、予め水酸基含有ラジカル重合単量体の水酸基と開環付加反応によりラクトン変性水酸基含有ラジカル重合単量体にして、そのラクトン変性水酸基含有ラジカル重合単量体を共重合することにより水酸基含有樹脂（Ａ）及び／又は水酸基含有樹脂（Ｂ）の樹脂中に組み込んでもよい。
【００１６】
また、本発明の水酸基含有樹脂（Ａ）が含有する水酸基の３０％以上の水酸基が、２級及び／又は３級の水酸基であるが、好ましくは、４０％以上である。
水酸基含有樹脂（Ａ）が含有する水酸基において、２級及び／又は３級の水酸基が、３０％未満の場合には、塗料の相溶性不良などにより外観の低下が起こり易くなる。
上記の水酸基含有樹脂（Ａ）及び／又は水酸基含有樹脂（Ｂ）における２級及び／又は３級の水酸基は、水酸基含有ラジカル重合性単量体を用いて水酸基含有樹脂（Ａ）及び／又は水酸基含有樹脂（Ｂ）に導入することが好適である。
【００１７】
２級の水酸基を含有するラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ビス（２−ヒドロキシプロピル）イタコネート、（メタ）アクリル酸とバーサチック酸グリシジルエステルの付加物などがあり、３級の水酸基を含有するラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−３−メチルブチルなどがあるが、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが入手の容易さの点で好適である。２級の水酸基を含有するラジカル重合性単量体又は３級の水酸基を含有するラジカル重合性単量体は、それぞれ１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００１８】
また、水酸基含有樹脂（Ａ）及び水酸基含有樹脂（Ｂ）においては、１級の水酸基を有していてもよい。１級の水酸基は、１級の水酸基を有するラジカル重合性単量体を用いて導入することが好ましい。１級の水酸基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アリルアルコール、；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル又はメタクリル酸４−ヒドロキシブチルのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。１級の水酸基を含有するラジカル重合性単量体は、それぞれ１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００１９】
水酸基含有樹脂（Ａ）及び水酸基含有樹脂（Ｂ）には、その他のラジカル重合性単量体を用いて共重合してもよいが、そのラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２０】
上記ラジカル重合性単量体のラジカル重合をおこなう場合、ラジカル重合開始剤を配合してもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４、４’−アソビス−４−シアノ吉草酸、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２、２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノンパーオキシド、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（t−ブチルバーオキシ）オクタン、t−ブチルヒドロパーオキンド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、t−ブチルバーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンソエート、t−ブチルバーオキシソプロピルカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。ラジカル重合開始剤は１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
ラジカル重合開始剤の配合量は、特に制限ないが、ラジカル重合性単量体の全量に対して０．０１〜２０質量％にすることが好ましい。
これらのラジカル重合開始剤の系においては必要に応じてジメチルアニリン、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、酢酸第１鉄等の第１鉄塩、酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット等の還元剤を組み合わせても差し支えないが、重合温度が低くなりすぎないように留意して選択する必要がある。
【００２２】
本発明の水酸基含有樹脂（Ａ）及び水酸基含有樹脂（Ｂ）の製造において用いられる有機溶剤は、ラクトン化合物と反応する官能基を有さないものが好ましい。
本発明の水酸基含有樹脂（Ａ）及び水酸基含有樹脂（Ｂ）の製造において用いられる有機溶剤の適当な例としては、例えばシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸３−メトキシブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル、バレロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の含窒素系溶剤が挙げられる。有機溶剤は、１種単独であっても、あるいは２種以上の複数種類の混合溶剤であっても差し支えない。この際、水酸基含有樹脂の固形分濃度は樹脂の分散安定性を損なわない範囲において任意に選ぶことができるが、通常固形分濃度で１０〜７０質量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明の水酸基含有樹脂（Ａ）及び水酸基含有樹脂（Ｂ）の製造に際して、有機溶剤及びラジカル重合開始剤の添加方法は任意であるが、重合熱、反応熱をコントロールする目的で、有機溶剤を反応槽に仕込み攪拌しながら、滴下槽よりラジカル重合性単量体あるいはその有機溶剤溶液を滴下する方法、又は有機溶剤、ラジカル重合性単量体あるいはその有機溶剤溶液の双方を滴下槽より滴下する方法が好ましい。
上記重合反応の重合温度は、ラジカル重合開始剤の種類、併用する還元剤の有無によって異なるが、５０〜２００℃の条件で行うことが好ましく、８０〜１６０℃の条件で行うことがさらに好ましい。重合温度が５０℃以下の場合には、ラジカル重合性単量体と水酸基含有樹脂とが相分離し易くなることがある。一方、２００℃を越える場合には予期せぬ解重合等の副反応が起こることがある。
【００２４】
本発明における塗料組成物中の水酸基含有樹脂（Ａ）と水酸基含有樹脂（Ｂ）との混合比率は、樹脂固形分質量比で、９０／１０〜１０／９０の範囲で用いられることが好ましく、８０/２０〜４０/６０の範囲がより好ましい。水酸基含有樹脂（Ｂ）成分が１０質量％未満では、得られる塗膜の耐洗車機傷性が低下し、また９０質量％を超えた場合は、汚染性や耐酸性雨性が低下する。
本発明の塗料組成物に用いられる（Ｃ）架橋剤としては、水酸基と反応する官能基を1分子中に少なくとも２個以上、好ましくは３個以上有する架橋剤であり、例えば、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基などの官能基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するイソシアネート化合物、メラミン樹脂などが挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組合わせて用いても良い。
【００２５】
１分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３、３’−ジメチル−４、４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１、６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２、６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体（１分子当たりイソシアネート基３個）、イソシアヌレート体（１分子当たりイソシアネート基３個）などを挙げることができる。
ブロックイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートをアセト酢酸メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン系、オキシム系等のブロック剤でブロックしたイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００２６】
メラミン樹脂としては、アルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化アミノ樹脂を１種又は２種以上の低級アルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられる。これらのうち、なかでもメチロール化メラミン樹脂や、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素原子数１〜４の１価アルコールでエーテル化してなるメラミン樹脂が好適である。
【００２７】
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えばユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５  (いずれも三井化学（株）製、商品名)、スーパーベッカミンＧ８４０、同Ｇ８２１（いずれも大日本インキ化学工業（株）製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂、スミマールＭ−１００、同Ｍ−４０Ｓ、同Ｍ−５５（いずれも住友化学（株）製、商品名）、サイメル３０３、同３２５、同３５０、同３７０（いずれも日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
架橋剤として、イソシアネート化合物とメラミン樹脂とを併用する場合には、固形分質量比で、１００/０〜７５/２５の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは、１００/０〜８５/１５である。メラミン樹脂の混合比率が２５質量％を超える場合では得られた塗膜の耐洗車機傷性や耐酸性が低下する。
【００２８】
また、水酸基含有樹脂（Ａ）及び水酸基含有樹脂（Ｂ）と（Ｃ）架橋剤との混合比率は、樹脂固形分質量比で、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合、（Ｃ）は１０〜１９０質量部にて用いられることが好ましく、より好ましくは１５〜１２０質量部にて用いられることが望ましい。架橋剤の比率が、水酸基含有樹脂１００質量部に対して１０質量部未満の場合には、耐汚染性の低下や十分な塗膜硬度が得られない）。また、１９０質量部を超える場合には、耐候性の低下が起きる。
本発明の塗料組成物は、そのままで、あるいは必要に応じて、有機溶剤、各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、表面調整剤、硬化反応触媒、帯電防止剤、香料、脱水剤、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子等のレオロジー調整剤などを添加して使用することができる。
【００２９】
本発明の塗料組成物は、クリヤー塗料として用いてもよいし、染料、顔料などの着色剤を配合して着色塗料として用いてもよい。
本発明の塗料組成物は、上塗り塗料組成物として使用することが好ましい。
本発明の上塗り塗料の塗装仕上げ方法は、例えば、基材上に着色ベースコートを塗装し、未架橋のまま上塗り塗料として本発明の塗料組成物を塗装する２コート１ベーク塗装仕上げ方法、基材上に着色ベースコートを塗装し、未架橋のまま、上塗り塗料を塗装し、同時に焼付けた後に、オーバーコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装し、焼き付けるオーバーコート塗装仕上げ方法、及び前記オーバーコート塗装仕上げ方法において、下地コートとの密着性確保のために、プライマー塗料を塗装し、未架橋のまま本発明の塗料組成物をオーバーコート塗料として塗装する塗装仕上げ方法等が挙げられる。
【００３０】
前記着色ベースコート塗料、上塗り塗料、オーバーコート塗料、及びプライマー塗料は、必要に応じて加温したり、有機溶剤又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング形式による塗装機等の通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて塗装が行われる。これらのうちスプレー塗装が好ましい。
また、本発明の塗料組成物を塗装する基材としては、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボード等の有機素材及び無機素材などが挙げられる。これらの基材は、予め表面処理されたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成されたものでもよい。
【００３１】
これまで具体例を示したが、本発明の塗料組成物の塗装仕上げ方法は、これらにより何ら制限されるものではない。
本発明の塗料組成物を塗布して得られる塗膜の厚みは、特に制限ないが、通常乾燥後の膜厚が１０〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
本発明の塗料組成物により得られる塗装物品としては、例えば、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材等の部品であって、各種材質のもの）、鋼板等の金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、本発明のクリヤー塗料組成物により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。
（１）外観性
目視観察により、次の基準に従い評価した。
○：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。
△：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がややぼやける。
×：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が著しくぼやける。
【００３３】
（２）硬度
指触により、次の基準に従い評価した。
○：塗膜タック感がない。
△：塗膜わずかにタック感がある。
×：塗膜に著しいタック感がある。
（３）耐洗車機傷性
試験板上に泥水（ＪＩＳ  Ｚ−８９０１−８４  ８種ダスト／水／中性洗剤＝１０／９９／１重量比で混合したもの）をハケで塗布後、自動車用洗車機にて洗車ブラシを１５０ｒｐｍで１０秒間回転させ、試験板を流水にて洗浄する。以上の操作を１０回繰り返した後、試験板表面の擦り傷の程度を色彩色差計（ＣＲ−３３１  ミノルタカメラ（株）製）によりＬ*値を測定した。数値が低いほど良好である。
【００３４】
（４）耐酸性
４０％硫酸水溶液０．２ｍｌを試験板にスポット状に乗せた後６０℃で１５分間加熱し、その後水洗いしてシミ跡の発生度合いを目視観察した。
○；塗膜にほとんど変化が見られない。
△；わずかに水シミ跡が見られる。
×；著しい水シミ跡が見られる。
（５）耐汚染性
試験板上に汚染水（ＪＩＳ  Ｚ−８９０１−８４  ８種ダスト／水／カーボンブラック／イエローオーカー＝１．３／９８／０．５／０．２重量比で混合したもの）を塗布後、５０℃で１０分乾燥させ８サイクル実施後、水洗しながらネル布で一定の力で塗膜を洗浄し、汚染性跡を目視観察により、次の基準に従い評価した。
○：汚染物無し
△：部分的に汚染物が残る
×：完全に汚染物が残る
【００３５】
（６）耐水性
ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）９．９耐候性に準じて屋外にて３ヶ月曝露後、塗膜の未洗浄面の色をＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）７．４．２塗膜の色−計測法に準じて測定し、試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬した後のＬ＊値から試験前のＬ＊値を引くことにより△Ｌ＊値を算出し、塗膜の白化を判定した。数値が小さいほど良好である。
（７）耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）を用いて３０００時間曝露後、塗膜の状態を目視判定した。
【００３６】
＜製造例１〜６＞
水酸基含有塗料用樹脂溶液  Ａ−１〜６の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、表１に記載の組成のキシレンを仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、１４０℃の温度で表１に記載の組成の単量体及び重合開始剤の混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１４０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、表１に記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保った後、表１記載量のε-カプロラクトンを仕込み、１５０℃の温度を３時間保ったところで反応を終了し、水酸基含有塗料用樹脂溶液Ａ−１を得た。また、Ａ−２〜６は、表１に記載の原料の仕込み量を変えた以外は、Ａ−１と同様にして、水酸基含有塗料用樹脂溶液Ａ−２〜６を得た。なお、表中の原料の仕込み量の単位は質量部である。以下の表においても、同様である。
【００３７】
【表１】
2007039574.tif 000002
【００３８】
＜製造例７〜１３＞
水酸基含有塗料用樹脂溶液  Ｂ−１〜７の製造
表２に記載した原料の仕込み量に変えた以外は、Ａ−１と同様にして、水酸基含有樹脂溶液Ｂ−１〜７を得た。
【００３９】
【表２】
2007039574.tif 000003
【００４０】
＜製造例１４〜３２＞
クリヤー塗料  ＣＣ−１〜１９の製造
表３、表４及び表５に記載した原料を順次混合して均一になるように撹拌して、クリヤー塗料を作成した。
【００４１】
【表３】
2007039574.tif 000004
【００４２】
【表４】
2007039574.tif 000005
【００４３】
【表５】
2007039574.tif 000006
【００４４】
≪表の注記≫
１）デスモジュールＮ３２００：商品名、住化バイエルウレタン（株）製、液状ＨＤＩのビュレットタイプ樹脂（不揮発分１００質量％、ＮＣＯ含有率２３質量％）
２）ユーバン２０ＥＳ−６０：商品名、三井化学（株）製、メラミン樹脂溶液（不揮発分６０質量％）
３）紫外線吸収剤溶液：商品名「チヌビン９００」、チバスペシャルティケミカルス社製の２０質量％キシレン溶液
４）光安定剤溶液：商品名「チヌビン２９２」、チバスペシャルティケミカルス社製の２０質量％キシレン溶液
５）表面調整剤溶液：商品名「ＢＹＫ−３００」、ビックケミー社製の１０質量％キシレン溶液
６）ソルベッソ１００：商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ
【００４５】
＜実施例１〜７＞
試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ＨＳ−Ｈ３００（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、溶剤系ベースコート塗料であるベルコートＮｏ．６０００黒（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、塗色：黒）を乾燥膜厚１５μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、クリヤー塗料ＣＣ−１〜７をソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でそれぞれ乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。
ただし、実施例１〜７のいずれの場合も耐汚染性の試験板のみは、ベースコート塗料をベルコートＮｏ．６０００白（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、塗色：白）に替えて用いた。
塗膜性能試験結果を表６に示すが、いずれの場合も、塗料の濁りは生じず、均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた外観性、耐洗車機傷性、耐酸性、耐汚染性、耐水性、耐候性を示した。
【００４６】
【表６】
2007039574.tif 000007
【００４７】
＜比較例１〜１２＞
試験片の作成及び塗膜性能の検討
クリヤー塗料をＣＣ−８〜１９とした以外は、実施例１と同様にして、試験片を作成した。  塗膜性能試験結果を表７及び表８に示す。
【００４８】
【表７】
2007039574.tif 000008
【００４９】
【表８】
2007039574.tif 000009