(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高温での安定性が高く、しかも再生が容易であり、かつ、触媒活性や選択性に優れた新規なフッ素化触媒とその製造方法を提供することであり、他の目的はこれら触媒を用いた新規なフッ素化合物、特に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)の製造方法を提供することである。【解決手段】酸化クロム等のクロム塩を包含する金属塩を塩素ガス及び／又は酸素ガスで処理してフッ素化触媒となす。金属塩は、クロム塩以外に、更に、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ナトリウム、ニッケル、鉄、コバルト、バナジウム、マンガン、銅から選ばれる１以上の触媒的に活性な他の金属塩を含んでもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム塩又は酸化クロムを含有する金属塩を塩素ガス及び／又は酸素ガスで処理して得られるフッ素化触媒。
【請求項２】
クロム塩又は酸化クロムを含有する金属塩を塩素ガスで処理して得られる請求項１に記載のフッ素化触媒。
【請求項３】
クロム塩が、酸化ハロゲン化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、ハロゲン化クロム、過塩素酸クロム、酢酸クロム、アセチルアセトン酸クロム又はこれらの混合物である請求項１又は請求項２に記載のフッ素化触媒。
【請求項４】
クロム塩が、CrCl３、CrOaXb（ここで、Ｘはハロゲン原子を意味し、ａは0又は１乃至3、ｂは0又は１乃至6を意味し、かつ３≦ａ＋ｂ≦６である。）で表される酸化ハロゲン化クロム又はこれらの混合物である請求項１乃至３のいずれか1項に記載のフッ素化触媒。
【請求項５】
請求項１に記載の金属塩が、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、ナトリウム塩、ニッケル塩、鉄塩、コバルト塩、バナジウム塩、マンガン塩、銅塩から選ばれる１以上の触媒的に活性な他の金属塩又は金属酸化物である請求項１乃至４のいずれか1項に記載のフッ素化触媒。
【請求項６】
触媒的に活性な他の金属塩が、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ナトリウム、ニッケル、鉄、コバルト、バナジウム、マンガン又は銅のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、珪酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩又は有機酸塩である請求項５に記載のフッ素化触媒。
【請求項７】
触媒的に活性な他の金属塩が、マグネシウム、アルミニウム、又は亜鉛のハロゲン化物から選ばれる１以上の金属塩である請求項６に記載のフッ素化触媒。
【請求項８】
触媒的に活性な他の金属塩が、亜鉛のハロゲン化物であり、かつ全金属塩に対する亜鉛含量が０．１重量％乃至１０重量％である請求項７に記載のフッ素化触媒。
【請求項９】
触媒的に活性な他の金属塩が、アルミニウムのハロゲン化物であり、かつ全金属塩に対するアルミニウム含量が０．１重量％乃至２０重量％である請求項７に記載のフッ素化触媒。
【請求項１０】
触媒的に活性な他の金属塩が、マグネシウムのハロゲン化物であり、かつ全金属塩に対するマグネシウム含量が０．１重量％乃至１０重量％である請求項７に記載のフッ素化触媒。
【請求項１１】
塩素ガス及び／又は酸素ガスによる処理温度が１００℃から５００℃であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のフッ素化触媒。
【請求項１２】
請求項１に記載の金属塩が共沈法あるいは含浸法によって調製された金属塩である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のフッ素化触媒。
【請求項１３】
請求項１乃至１２に記載のフッ素化触媒の存在下に、塩素、臭素、ヨウ素のうち少なくとも1個のハロゲン原子を有する炭素数１乃至４のアルカン又はアルケンをフッ化水素と反応させるフッ素化アルカン又はフッ素化アルケンの製造方法。
【請求項１４】
少なくとも1個のハロゲン原子を有する炭素数１乃至４のアルカン又はアルケンが、一般式ＣＦyＣｌ3-yＣＨ2ＣＨＦwＣｌ2-w（式中、ｗは０又は１であり、そしてｙは０〜３である。）で表される炭素数３のハロゲン化プロパンである請求項１３に記載のフッ素化アルカン又はフッ素化アルケンの製造方法。
【請求項１５】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを請求項１乃至１２に記載のフッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させて１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する請求項１３又は１４に記載のフッ素化アルケンの製造方法。
【請求項１６】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを請求項１乃至８に記載のフッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させて１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する請求項１３又は１４に記載のフッ素化アルカンの製造方法。 
【請求項１７】
酸化ハロゲン化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、ハロゲン化クロム、過塩素酸クロム、酢酸クロムまたはアセチルアセトン酸クロムから選ばれる１以上のクロム塩、又は該クロム塩とマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ナトリウム、ニッケル、鉄、コバルト、バナジウム、マンガン又は銅のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、珪酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩又は有機酸塩から選ばれる触媒的に活性な他の金属塩を、共沈法あるいは含浸法によって調製し、１００℃から５００℃で塩素ガス及び／又は酸素ガスで処理することを特徴とするフッ素化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)等のフッ素化アルカンを製造するためのクロムを主体とするフッ素化触媒、及びその製造方法に関し、更には、それら触媒を用いた各種フッ素化アルカンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フロンガス（クロロフルオロカーボン）は、非常に安定性に優れた物質であり、かつ不燃性、非爆発性、人体にも無害なことから、カーエアコン、ルームエアコン、冷蔵庫などの冷媒や、ウレタン樹脂の発泡剤、あるいは整髪料のムースなどの発泡剤、ICチップの洗浄剤などとして多用されていた。
しかし、近年、このフロンガスが成層圏のオゾン層を破壊し、オゾンホールを作り出していることが問題になっている。そこで、塩素を含まないフッ素化合物が代替フロンとして普及してきた。
代表的な代替フロンの１つが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)である。
この１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、オゾン層を破壊せず、許容される程度の地球温暖化係数(GWP)を持ち（例えば、非特許文献１参照。）、揮発性有機化合物(VOC)にも属していない化合物である（例えば、非特許文献２参照。）。
さらに、HFC-245faは毒性が低く、沸点が15.3℃の不燃性物質である（例えば、非特許文献３、４参照。）。
HCFC-141bは断熱材における有用な発泡剤であるが、先進国では2020年からその使用が全廃される。HFC-245faは、上記の特性を持つため、HCFC-141bに代わる代替物として期待されている（例えば、非特許文献５参照）。
【０００３】
HFC-245faの製造方法については、各種の報告がなされているが（例えば、非特許文献６、７、特許文献３２参照）
、特許公報においても様々な技術が数多く報告されている。具体例を挙げれば、以下のとおりである。
【０００４】
１．ＷＯ０１／０３６３５５号公報；
１，１，１，３，３−ペンタハロプロパン（但し、少なくとも１つのハロゲンがＦでない）を、反応器内で５ハロゲン化アンチモンの触媒存在下にてＨＦでフッ素化して、少なくとも１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび５ハロゲン化アンチモン触媒を含む反応混合物を得る液相反応工程を包含する、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法であって、フッ素化を５０℃未満の反応温度にて実施する製造方法について報告している。
２．ＷＯ０１／０５６９６１号公報；
塩素化アルケンおよび含水素塩素化アルカンからなる群から選択される１種以上のハロゲン化炭化水素反応原料（例えば、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，３，３，３−テトラクロロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）を、フッ素化触媒の存在下、フッ化水素反応原料により、反応器内で液相でフッ素化反応させて、反応生成物として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む反応混合物を得る、含水素フッ素化炭化水素の製造方法であって、反応器の反応混合物と接触し得る部分の少なくとも一部が、クロム１８〜２０重量％、モリブデン１８〜２０重量％、ニオブおよびタンタルから選択される少なくとも１種の元素１．５〜２．２重量％、ならびに残部のニッケルで構成される合金材料でできている反応器を用いることを含む方法について報告している。
３．特表平８−５１１２７１号公報；
ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2Ｃｌを水素とニッケル、パラジウム、白金及びロジウムから選択される還元触媒の存在下で反応させることを含む、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2Ｈ）の製造方法について報告している。
４．特開平７−６９９４３号公報；
１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンをパラジウム触媒の存在下に気相法で水素と反応させ、40〜300℃の温度範囲で水素還元することを特徴とする、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法について報告している。
５．特開平７−１３８１９４号公報；
３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、パラジウム、白金およびロジウムから成る群から選ばれた貴金属触媒存在下、気相中、水素還元することを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法について報告している。
６．特開平８−７３３８５号公報；
１，１−ジフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンを、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＷおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物またはハロゲン化酸化物からなるルイス酸触媒の存在下に反応させることにより１，２，２−トリヒドロジクロロトリフルオロプロパンを得て、これをフッ化水素によりフッ素化することを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法について報告している。
７．特開２００１−２６１５９３号公報；
フッ化水素反応原料と、塩素化アルケンおよび含水素塩化アルカンからなる群から選択される１種以上のハロゲン化炭化水素反応原料とを、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ２Ｆ３、ＮｂＣｌＦ４、ＮｂＦ５、ＴａＣｌ５、ＴａＦ５、およびＴａＣｌＦ４からなる群から選択される１種以上のフッ素化触媒の存在下で反応させて反応生成物として含水素フッ素化炭化水素を含む反応混合物を得る含水素フッ素化炭化水素の製造方法であって：反応に対して実質的に耐性を有する材料からなる内側反応器と、内側反応器の外部に配置され、少なくとも一方の反応原料に対して実質的に耐性を有する材料からなる外側容器との間隙に該一方の反応原料を供給する工程と；該一方の反応原料を内側反応器に供給する工程と；他方の反応原料を内側反応器に供給する工程と；双方の反応原料を内側反応器内でフッ素化触媒
の存在下で反応させて、含水素フッ素化炭化水素を含む反応生成物を得る反応工程とを包含する方法について報告している。
８．特開２０００−６３３０２号公報；
一般式（１）
Ｃ3ＨaＦbＸc （１）
（式中、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、ａは１〜６、ｂは０〜６、ｃは１〜７の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝８である。）で表されるハロゲン化プロパンを気相でフッ素化触媒存在下フッ化水素でフッ素化して、一般式（２）
Ｃ3ＨjＦkＸl （２）
（式中、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｊは１〜６、ｋは２〜７、ｌは０〜５の整数を表し、ｊ＋ｋ＋ｌ＝８である。）で表されるフッ素化プロパンを製造する方法であって、触媒がアンチモン化合物を活性炭に担持した触媒であるフッ素化プロパンの製造方法について報告している。
９．特開平８−１０４６５５号公報；
液相中において、触媒の存在下で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを無水フッ化水素酸と反応させることを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法について報告している。
ここで、触媒は、主族IIIａ、IVａ、Vａ及び亜族IVｂ、Vｂ、VIｂの金属誘導体の酸化物、酸化ハロゲン化物及びハロゲン化物であり、より具体的にはアンチモンの塩化物、フッ化物及び塩化フッ化物及びこれらの混合物である。
１０．特願平７−６５１５９号公報；
２，３−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、パラジウムからなる水素化触媒の存在下に大気圧以上の圧力下で気相反応により水素によって還元する工程Ａと、前記工程Ａの全生成物を冷却凝縮器へ導き、非凝縮成分としての水素及び塩化水素からなる成分と、凝縮成分としての１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
からなる成分とを得るか、或いは、非凝縮成分としての水素からなる成分と、凝縮成分としての塩化水素及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンからなる成分とを得る工程Ｂと、前記工程Ｂの非凝縮成分から水素を分離し、前記工程Ａへリサイクルする工程Ｃと、前記工程Ｂの凝縮成分から１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを分離する工程Ｄとからなる、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法について報告している。
１１．特願平７−４４０９４号公報；
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを五ハロゲン化アンチモン触媒存在下フッ化水素により液相フッ素化することを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法について報告している。
１２．特開平８−３３７５４２号公報；
ＣＦ3 ＣＣｌＸＣＣｌＦ2 ［式中ＸはＨ原子またはＣｌ原子］およびＣＦ3 ＣＣl＝ＣＦ2 から選ばれる１種以上の塩素化フッ素化炭化水素を、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる１種以上の金属を第１成分とし、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから選ばれる１種以上の金属を第２成分とする還元触媒
の存在下に、水素により還元することを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法について報告している。
１３．特開平９−２９８３号公報；
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを、Ｓｂ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物からなるフッ素化触媒の存在下に液相でフッ化水素によりフッ素化することを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法について報告している。
１４．特開平９−６７２８１号公報；
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンをガス状態にて、酸素の存在下に３価のクロムの酸化物、及び／又は、一部フッ素化された３価のクロムの酸化物と接触せしめ、脱フッ酸させることを特徴とする、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法について報告している。
１５．特開平９−１１０７３７号公報；
一般式：ＣＸ3 ＣＨ2ＣＨＸ2（但し、この一般式中、Ｘはフッ素原子又は塩素原子であり、すべてのＸが同時にはフッ素原子ではない。）で表されるハロゲン化プロパンを５価のアンチモン又は３価のアンチモンからなるアンチモン触媒の存在下で無水フッ酸と反応せしめ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを得る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
１６．特開平９−２４１１８８号公報；
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを五ハロゲン化アンチモン触媒存在下フッ化水素により液相フッ素化することを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法について報告している。
１７．特開平９−２６８１３９号公報；
気相中においてクロム担持アルミナ触媒からなるフッ素化触媒存在下、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素と反応させることを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法について報告している。
１８．特開平９−２６８１４０号公報；
気相中においてクロム担持アルミナ触媒からなるフッ素化触媒存在下、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させることを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法について報告している。
１９．特開平９−２６８１４１号公報；
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを五ハロゲン化アンチモン触媒存在下フッ化水素で液相フッ素化して１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する際に、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンおよび／またはフッ化水素を連続的に反応域に供給することを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法について報告している。
２０．特開平１０−１７５０２号公報；
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンにハロゲン化水素付加触媒（アルミニウム、錫、ビスマス、アンチモンおよび鉄から選ばれる１種または２種以上の金属のハロゲン化物）存在下フッ化水素を付加することを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法について報告している。
２１．特開平１０−７２３８１号公報；
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに付加触媒（五ハロゲン化アンチモン、三ハロゲン化ホウ素）存在下フッ化水素を付加して１，１，１，３−テトラフルオロ−３−クロロプロパンを得、次いで該１，１，１，３−テトラフルオロ−３−クロロプロパンを不均化触媒（五ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化アルミニウム）存在下不均化することを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法について報告している。
２２．特開平１０−７２３８２号公報；
フッ素化触媒がアンチモン、ニオブおよびタンタルから選ばれる１種以上の元素のハロゲン化物を含むフッ素化触媒の存在下に、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素で液相フッ素化することによる１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法において、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素とともに反応器に連続的に供給し、フッ素化生成物を気相から連続的に抜き出し、かつ反応系中に存在するフッ素化触媒に対する１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの濃度を２００モル％以下で反応させることを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法について報告している。
２３．特開平１０−８７５２３号公報；
気相において、実質的に１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＨＣｌ）を生じさせる第１段階と、液相において、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに変換させる第２段階とを含むことを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨＦ2 ）のより効率的な製造方法について報告している。
２４．特開平１０−１０１５９４号公報；
５価のアンチモンのハロゲン化物を第一成分とし、他の金属ハロゲン化物を第二成分とするフッ素化触媒の存在下、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素によりフッ素化することを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法について報告している。
２５．特開平１１−１５８０８９号公報；
液相中で、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（Ｆ２４０ｆａ）、Ｆ２４０ｆａの一部をフッ素化した誘導体、１，１，３，３−テトラクロロ−１−プロペン（Ｆ１２３０ｚａ）または１，３，３，３−テトラクロロ−１−プロペン（Ｆ１２３０ｚｄ）の中から選択される化合物Ａとフッ化水素とを反応させることによる１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法であって、触媒として、チタンをベースとする化合物を使用することを特徴とする方法について報告している。
２６．特開平１１−１８０９０８号公報；
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを無触媒
でフッ化水素と反応させて主として１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン及び／又は１，１，１，３−テトラフルオロプロペンからなる中間体を得、さらにこれを触媒（クロムのフッ化物又はそのオキシフッ化物）存在下でフッ素化することにより１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを得る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法について報告している。
２７．特開２０００−９５７１４号公報；
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び１，３，３，３−テトラクロロプロペンから選ばれる１種以上の原料を触媒（酸化フッ化クロム触媒及び／または酸化フッ化アルミニウム触媒）の存在下にフッ化水素でフッ素化するにあたり、反応系に供給する前記原料及びフッ化水素として、脱水されているものを用いる、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法について報告している。
２８．特開２０００−１４３５６１号公報；
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをアンチモン、タンタル、ニオブ、モリブデン、スズ、チタンのハロゲン化物から選ばれた高原子価金属ハロゲン化物を担持した活性炭からなる触媒の存在する反応領域においてフッ化水素で気相フッ素化することからなる１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法について報告している。
２９．特開２００１−５８９６７号公報；
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び叉は不飽和結合を有する他のハロゲン化炭化水素からなる不飽和不純物を含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、活性炭触媒の存在下に気相で塩素ガスと接触させ、前記不飽和不純物を塩素付加物に変換してその含有量を低下させることを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの処理方法について報告している。
３０．特開２００３−１７６２４３号公報；
２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを、パラジウム、白金及びロジウムのうちから選ばれた少なくとも一種からなる触媒（活性炭、アルミナ、シリカゲル、酸化チタン及びジルコニアのうちから選ばれた少なくとも一種からなる担体に担持したパラジウム、白金及びロジウムのうちから選ばれた少なくとも一種からなる触媒）の存在下に、気相法で水素と反応させ、水素還元することを特徴とする、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法について報告している。
３１．特願平８−５０４３６９；
ＣＦyＣｌ3-yＣＨ2ＣＨＦwＣｌ2-w（式中、ｗは０又は１であり、そしてｙは０〜３である。）で表される化合物をフッ化水素と、ハロゲン化五価アンチモン、ハロゲン化五価ニオブ、ハロゲン化五価ヒ素及びハロゲン化五価タンタル、混合ハロゲン化五価アンチモン、混合ハロゲン化五価ニオブ、混合ハロゲン化五価ヒ素及び混合ハロゲン化五価タンタル並びにそれらの混合物から成る群より選ばれるフッ素化触媒の存在下、式ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2Ｈなる化合物を生成させるに十分な条件下で反応させる工程を含んで成る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法について報告している。
上記、従来技術からも明らかなとおり、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製法は大別して、液相触媒フッ素化による方法と気相触媒フッ素化による方法がある。
液相触媒フッ素化は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン(PCP)を 無水フッ化水素（AHF）を用いてフッ素化するものである。この液相触媒フッ素化では、SbCl5が触媒として用いられ、HFC-245faが高収率で得られるが、このプロセスは反応容器に強い腐食を引き起こし、タール状生成物が触媒の活性を落とすという問題点があった（例えば、非特許文献８、特許文献３３参照。）。
これに対して、気相触媒フッ素化による製造法においては、炭素に担持したSbCl5が触媒として優れた活性と選択性を持つことが報告されている（例えば、特許文献３４参照。）。
しかし、このような炭素に担持した触媒は、高温での安定性に問題があり、また炭化が生じた場合に再生が困難であるという問題点があった。
これに対して、本発明者らは、不活性多孔性金属フッ化物に担持したSbCl5（ないしアンチモン塩）がHFC-245fa製造の触媒として使えることを明らかにし、特許出願を行なった（特願２００４−０６４９２９号）。しかし、HFC-245fa製造における触媒活性や選択性という点からは未だ不満足なものであった。
一方、クロム塩は優れた熱安定性と高い活性を示すフッ素化触媒として知られている。しかしながら、HFC-245fa製造における触媒活性や選択性という点からは不十分なものであった（例えば、特許文献３５、３６参照）。
【非特許文献１】IPCC 3rd Report (2001), Climate Change 2001(the ScientificBasis), pp 388
【非特許文献２】M. C. Bogdam, D. J. Williams, and P. Verbiest. “Utilization ofHFC-245fa in Spray Form” presented at Polyurethanes Expo’98, September17-20,1998
【非特許文献３】Sekiya, Akira,  Misaki, Susumu, J. Fluorine Chem. 101(2000)215-222,
【非特許文献４】Brisdon, Alan K.; Crossley, Ian R., Chem. Commun.,20,2002,2420-2421
【非特許文献５】Peter B. Logsdon, David J. Williams, The next Step:Commercialization timeline for HFC-245fa, Honeywell report
【非特許文献６】Izvest. Akad. Nauk S.S.S.R. Otdel. Khim. Nauk. 1960,142.
【非特許文献７】N. Tatsuo, Y. Akinori, S. Noriaki, S. Takashi, WO 40335 (1998).
【非特許文献８】O. Keiichi, O. Shuichi, JP10101593 (1998).
【特許文献１】ＷＯ０１／０３６３５５号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／０５６９６１号公報
【特許文献３】特表平８−５１１２７１号公報
【特許文献４】特開平７−６９９４３号公報
【特許文献５】特開平７−１３８１９４号公報
【特許文献６】特開平８−７３３８５号公報
【特許文献７】特開２００１−２６１５９３号公報
【特許文献８】特開２０００−６３３０２号公報
【特許文献９】特開平８−１０４６５５号公報
【特許文献１０】特願平７−６５１５９号公報
【特許文献１１】特願平７−４４０９４号公報
【特許文献１２】特開平８−３３７５４２号公報
【特許文献１３】特開平９−２９８３号公報
【特許文献１４】特開平９−６７２８１号公報
【特許文献１５】特開平９−１１０７３７号公報
【特許文献１６】特開平９−２４１１８８号公報
【特許文献１７】特開平９−２６８１３９号公報
【特許文献１８】特開平９−２６８１４０号公報
【特許文献１９】特開平９−２６８１４１号公報
【特許文献２０】特開平１０−１７５０２号公報
【特許文献２１】特開平１０−７２３８１号公報
【特許文献２２】特開平１０−７２３８２号公報
【特許文献２３】特開平１０−８７５２３号公報
【特許文献２４】特開平１０−１０１５９４号公報
【特許文献２５】特開平１１−１５８０８９号公報
【特許文献２６】特開平１１−１８０９０８号公報
【特許文献２７】特開２０００−９５７１４号公報
【特許文献２８】特開２０００−１４３５６１号公報
【特許文献２９】特開２００１−５８９６７号公報
【特許文献３０】特開２００３−１７６２４３号公報
【特許文献３１】特願平８−５０４３６９
【特許文献３２】米国特許第５５６３３０４号
【特許文献３３】米国特許第５５７４１９２号
【特許文献３４】特許第３０３１４６５号公報
【特許文献３５】米国特許第６３１６６８１  Ｂ１号
【特許文献３６】米国特許第６０１８０８４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、従来の気相触媒フッ素化法は、含フッ素化合物を合成する方法として工業的に用いられているが、触媒としてクロム塩やフッ化アンチモン担持触媒を使用するので、クロム塩触媒の場合は活性が不十分な場合があり、またフッ化アンチモン担持触媒の場合は担持担体によって安定性に欠け、あるいは活性が十分でないという欠点があった。
したがって、本発明の目的は、高温での安定性が高く、しかも再生が容易であり、かつ、触媒活性や選択性に優れた新規なフッ素化触媒とその製造方法を提供することであり、他の目的はこれら触媒を用いた新規なフッ素化アルカン、特に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、クロム塩を主成分とする金属塩を高温で塩素また酸素で処理することにより得られる物質がフッ素化触媒として高い活性を示し、HFC-245fa製造における触媒として高い触媒活性や選択性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、具体的には以下のとおりである。
１．クロム塩又は酸化クロムを含有する金属塩を塩素ガス及び／又は酸素ガスで処理して得られるフッ素化触媒。
２．クロム塩又は酸化クロムを含有する金属塩を塩素ガスで処理して得られる上記１に記載のフッ素化触媒。
３．クロム塩が、酸化ハロゲン化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、ハロゲン化クロム、過塩素酸クロム、酢酸クロム、アセチルアセトン酸クロム又はこれらの混合物である上記１又は上記２に記載のフッ素化触媒。
４．クロム塩が、CrCl３、CrOaXb（ここで、Ｘはハロゲン原子を意味し、ａは0又は１乃至3、ｂは0又は１乃至6を意味し、かつ３≦ａ＋ｂ≦６である。）で表される酸化ハロゲン化クロム又はこれらの混合物である上記１乃至３のいずれか1項に記載のフッ素化触媒。
５．上記１に記載の金属塩が、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、ナトリウム塩、ニッケル塩、鉄塩、コバルト塩、バナジウム塩、マンガン塩、銅塩から選ばれる１以上の触媒的に活性な他の金属塩又は金属酸化物である上記１乃至４のいずれか1項に記載のフッ素化触媒。
６．触媒的に活性な他の金属塩が、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ナトリウム、ニッケル、鉄、コバルト、バナジウム、マンガン又は銅のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、珪酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩又は有機酸塩である上記５に記載のフッ素化触媒。
７．触媒的に活性な他の金属塩が、マグネシウム、アルミニウム、又は亜鉛のハロゲン化物から選ばれる１以上の金属塩である上記６に記載のフッ素化触媒。
８．触媒的に活性な他の金属塩が、亜鉛のハロゲン化物であり、かつ全金属塩に対する亜鉛含量が０．１重量％乃至１０重量％である上記７に記載のフッ素化触媒。
９．触媒的に活性な他の金属塩が、アルミニウムのハロゲン化物であり、かつ全金属塩に対するアルミニウム含量が０．１重量％乃至２０重量％である上記７に記載のフッ素化触媒。
１０．触媒的に活性な他の金属塩が、マグネシウムのハロゲン化物であり、かつ全金属塩に対するマグネシウム含量が０．１重量％乃至１０重量％である上記７に記載のフッ素化触媒。
１１．塩素ガス及び／又は酸素ガスによる処理温度が１００℃から５００℃℃であることを特徴とする上記１乃至１０のいずれか１項に記載のフッ素化触媒。
１２．上記１に記載の金属塩が共沈法あるいは含浸法によって調製された金属塩である上記１乃至１１のいずれか１項に記載のフッ素化触媒。
１３．上記１乃至１２に記載のフッ素化触媒の存在下に、塩素、臭素、ヨウ素のうち少なくとも1個のハロゲン原子を有する炭素数１乃至４のアルカン又はアルケンをフッ化水素と反応させるフッ素化アルカン又はフッ素化アルケンの製造方法。
１４．少なくとも1個のハロゲン原子を有する炭素数１乃至４のアルカン又はアルケンが、一般式ＣＦyＣｌ3-yＣＨ2ＣＨＦwＣｌ2-w（式中、ｗは０又は１であり、そしてｙは０〜３である。）で表される炭素数３のハロゲン化プロパンである上記１３に記載のフッ素化アルカン又はフッ素化アルケンの製造方法。
１５．１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを上記１乃至１２に記載のフッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させて１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する上記１３又は１４に記載のフッ素化アルケンの製造方法。
１６．１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを上記１乃至８に記載のフッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させて１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する上記１３又は１４に記載のフッ素化アルカンの製造方法。 
１７．酸化ハロゲン化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、ハロゲン化クロム、過塩素酸クロム、酢酸クロムまたはアセチルアセトン酸クロムから選ばれる１以上のクロム塩、又は該クロム塩とマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ナトリウム、ニッケル、鉄、コバルト、バナジウム、マンガン又は銅のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、珪酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩又は有機酸塩から選ばれる触媒的に活性な他の金属塩を、共沈法あるいは含浸法によって調製し、１００℃から５００℃で塩素ガス及び／又は酸素ガスで処理することを特徴とするフッ素化触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフッ素化触媒は高温でも安定であり、HFC-245faあるいはHFC-245fa合成の中間原料などのフッ素化合物を高い転化率、選択率で製造することができる。
本発明の多孔性金属フッ化物は、フッ素化学工業で最も重要な、含フッ素化合物を合成するためのフッ素化触媒に、多孔性フッ化クロムのようなクロム塩に塩素処理することで、安定性が高く高活性な新規触媒を容易に製造することができる。したがって、本発明のフッ素化触媒を使用することにより、例えば、冷媒、洗浄剤、発泡剤といったいわゆるフロン代替物を効率的に製造でき、また、高分子材料、医薬、農薬などにおけるHFC（ヒドロフルオロカーボン）の製造にも、さらなる応用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
原料としてのクロム塩は、酸化ハロゲン化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、ハロゲン化クロム、過塩素酸クロム、酢酸クロムまたはアセチルアセトン酸クロムから選ばれる１以上のクロム塩である。好ましくは、フッ化クロム又はCrOaXb（ここで、Ｘはハロゲン原子を意味し、ａは0又は１乃至3、ｂは0又は１乃至6を意味し、かつ３≦ａ＋ｂ≦６である。）で表される酸化ハロゲン化クロム、好ましくは酸化フッ化クロムである。
【００１０】
原料としての金属塩は、主成分としてのクロム塩（又は酸化クロム）の他に、更に、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、ナトリウム塩、ニッケル塩、鉄塩、コバルト塩、バナジウム塩、マンガン塩、銅塩から選ばれる１以上の触媒的に活性な他の金属塩又は金属酸化物を含んでいてもよい。
これら触媒的に活性な他の金属塩の形態は、特に限定するものではないが、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、珪酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩又は有機酸塩であることが望ましい。
クロム塩の全金属塩に対する割合は、３０重量％乃至１００重量％、特に好適には５０重量％乃至９０重量％である。
クロム塩以外の金属塩の含有量に特に制限は無いが、亜鉛塩では亜鉛含量として好ましくは０．１
重量%から１０重量%、さらに好ましくは０．５重量%から３重量%であり、アルミニウム塩ではアルミニウム含量として好ましくは０．１重量%から２０重量%、さらに好ましくは１重量％から５重量%であり、マグネシウム塩ではマグネシウム含量として好ましくは０．１重量%から１０重量%、さらに好ましくは０．５重量%から３重量%である。
金属塩の表面積に特に制限はないが、好ましくは９０m2/g 以上、さらに好ましくは１５０m2/g 以上が好ましい。
【００１１】
金属塩を調製する方法に特に制限は無いが、金属水酸化物のゲルを焼成して金属酸化物を調整する方法や、金属酸化物等をさらにフッ化水素処理して金属フッ化物、金属酸化フッ化物とする方法が例示できる。例えば、金属水酸化物のゲルを焼成する場合には、通常窒素雰囲気下１００℃から５００℃、好ましくは３００℃ら５００℃で焼成される。フッ化水素処理では、金属酸化物等にフッ化水素、または窒素ガスやアルゴンガスなどの希釈ガスで希釈したフッ化水素を接触させればよい。フッ化水素処理の温度は室温から５００℃、好ましくは５０℃から３５０℃で行われる。フッ化水素の量に特に制限は無い。残存したフッ化水素は窒素気流を流して除去できる。
【００１２】
これらのクロム塩又は酸化クロムを主成分とする金属塩を塩素及び／または酸素で処理することにより、その化学組成が変化して触媒として好適な金属塩物質が得られる。塩素または酸素処理で得られる物質は、驚くべきことに処理前の金属塩より触媒活性が著しく高かった。このような塩素及び酸素は酸化剤であるため、表面処理により、含有するクロムの価数がより高くなることが考えられる。しかし、同様に酸化剤であるフッ素ガスで処理した物質では、触媒活性の向上は見られなかった。このように、塩素ガス及び／または酸素ガス処理で触媒活性が高くなる理由は定かではないが、塩素または酸素処理により金属塩表面組成が変化し、触媒活性が高くなったと考えられる。なお、化学組成の変化は、EDX分析（エネルギー分散型X線分析；真空中に置いた試料表面に電子線を照射したときに試料から発生する特性X線を検出することで、試料の定性・定量分析や構成元素を分析する。）などにより確認できる。
【００１３】
処理剤としては塩素ガスまたは酸素ガスなどが例示でき、より好ましくは塩素ガスである。酸化処理の温度は１００℃から５００℃、好ましくは３００℃から４００℃であり、処理剤の量は触媒の1重量％から１５重量％、好ましくは5重量％から１０重量％である。
【００１４】
本発明の物質は、フッ素化触媒としてハロゲン化物とフッ化水素との反応によりフッ化物を製造するのに好適に用いることができる。反応としては液相フッ素化、気相フッ素化いずれにも用いることができるが、好ましくは気相フッ素化が好ましい。
【００１５】
原料のハロゲン化物に特に制限はないが、好ましくはハロゲン化物が1から４個の炭素と少なくとも1個の塩素を持つアルケンあるいはアルカンが好ましく、さらに好ましくは一般式ＣＦyＣｌ3-yＣＨ2ＣＨＦwＣｌ2-w（式中、ｗは０又は１であり、そしてｙは０〜３である。）で表される炭素数３のハロゲン化プロパンであり、より具体的には１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンなどが例示できる。
本発明の触媒を用いて１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素と気相で反応させることにより、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（いずれも、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造原料として有用である。）に効率よく変換させることができるが、この場合、反応温度は１００℃から４５０℃、好ましくは２００℃から３００℃である。フッ化水素と１，１，３，３，３−ペンタクロロプロパンとのモル比は１：１から３０：１、好ましくは５：１から１５：１である。
本発明の触媒を用いて１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをフッ化水素と気相で反応させることにより、HFC-245faに効率よく変換させることができる。この場合、反応温度は１００℃から４５０℃、好ましくは１５０℃から３００℃である。フッ化水素と基質とのモル比は１：１から３０：１、好ましくは５：１から１５：１である。
【００１６】
実施例
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
1gのZnCl2 、13gのAl(NO3)3・9H2O、360 gの10% CrCl3溶液から共沈法で得た水酸化物を焼成、さらにHF処理して得た混合金属フッ化物塩15 mlをインコネル製反応器に入れ、４００℃で４時間塩素を通し、残存する塩素は窒素を通して除去した。
次に、この塩素処理した金属塩１５ｍｌを入れた反応器に、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン(TTCP)と無水フッ化水素(AHF)を１５０℃の気化器を通して供給した。生成物は６０℃の温水を通してHFとHClを洗浄し、CaCl2乾燥管を通した後にGC（島津社製のGC-14Aを用いた。）で測定した。結果を表１に示す。
【００１８】
比較例１ 
実施例１で用いた、塩素処理前の混合金属フッ化物塩を用い、実施例1と同様にTTCPのフッ素化反応を行った。結果を表１に示す。実施例1と比較して、TTCPの転化率、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)の選択率ともに低かった。
【００１９】
【表１】
2007038216.tif 000002
【実施例２】
【００２０】
混合金属フッ化物塩の原料として０．６５ｇのＺｎＣｌ２、１．０ｇのMgCl2、８．５ｇの Al(NO3)3・9H2Oを２４０ｇ、１０％CrCl3 溶液を用いる以外は、実施例１と同様に混合金属フッ化物塩の調製と塩素処理、及びTTCPのフッ素化反応を行った。結果を表２に示す。
【００２１】
比較例２
実施例２で用いた、塩素処理前の混合金属フッ化物塩を用い、実施例1と同様にTTCPのフッ素化反応を行った。結果を表２に示す。実施例２と比較して、TTCPの転化率、HFC-245faの選択率ともに低かった。
【００２２】
【表２】
2007038216.tif 000003
【実施例３】
【００２３】
混合金属フッ化物塩の原料として０．６５ｇのZnCl2 、８．５ｇの Al(NO3)3・9H2O、２４０ｇの１０％CrCl3 溶液を用いる以外は、実施例１と同様に混合金属フッ化物塩の調製と塩素処理、及びTTCPのフッ素化反応を行った。結果を表３に示す。
【００２４】
比較例 3
実施例３で用いた、塩素処理前の混合金属フッ化物塩を用い、実施例1と同様にTTCPのフッ素化反応を行った。結果を表３に示す。実施例３と比較して、TTCPの転化率、HFC-245faの選択率ともに低かった。
【００２５】
【表３】
2007038216.tif 000004
【実施例４】
【００２６】
混合金属フッ化物塩の原料として０．６５ｇのZnCl2 、８．５ｇの Al(NO3)3・9H2O、９．０ｇのNa2SiO3を２４０ｇ、１０％CrCl3 溶液を用いる以外は、実施例１と同様に混合金属フッ化物塩の調製と塩素処理、及びTTCPのフッ素化反応を行った。結果を表４に示す。
【００２７】
比較例 4
実施例３で用いた、塩素処理前の混合金属フッ化物塩を用い、実施例1と同様にTTCPのフッ素化反応を行った。結果を表４に示す。実施例４と比較して、TTCPの転化率、HFC-245faの選択率ともに低かった。
【００２８】
【表４】
2007038216.tif 000005
【実施例５】
【００２９】
1gのZnCl2 、13gの Al(NO3)3・9H2O、360 gの10% CrCl3 溶液から共沈法で得た水酸化物を焼成、さらにHF処理して得た混合金属フッ化物塩15 mlをインコネル製反応器に入れ、４００℃で4 時間酸素を通し、残存する酸素は窒素を通して除去した。
次に、この酸素  処理した金属塩１５ｍｌを入れた反応器に、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン(TTCP)と無水フッ化水素(AHF)を１５０℃の気化器を通して供給した。生成物は６０℃の温水を通してHFとHClを洗浄し、CaCl2乾燥管を通した後にGC（島津社製のGC-14Aを用いた。）で測定した。結果を表５に示す。
【００３０】
比較例５ 
実施例５で用いた、酸素処理前の混合金属フッ化物塩を用い、実施例５と同様にTTCPのフッ素化反応を行った。結果を表５に示す。実施例５と比較して、TTCPの転化率、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)の選択率ともに低かった。
【００３１】
【表５】
2007038216.tif 000006
【００３２】
比較例6
０．６５ｇのZnCl2 、８．５ｇの Al(NO3)3・9H2O、２４０ｇの１０％CrCl3溶液から共沈法で得た水酸化物を焼成、さらにHF処理して得た混合金属フッ化物塩15 mlを反応器に入れ、室温でフッ素ガス処理した。
次に、このフッ素処理した金属塩１５ｍｌを入れた反応器に、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン(TTCP)と無水フッ化水素(AHF)を１５０℃の気化器を通して供給した。生成物は６０℃の温水を通してHFとHClを洗浄し、CaCl2乾燥管を通した後にGC（島津社製のGC-14Aを用いた。）で測定した。結果を表６に示す。
【００３３】
比較例７ 
比較例６で用いた、フッ素処理前の混合金属フッ化物塩を用い、比較例６と同様にTTCPのフッ素化反応を行った。結果を表６に示す。
実施例５と６比較して、フッ素処理を行ってもTTCPの転化率、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)の選択率の向上は見られなかった。
【００３４】
【表６】
2007038216.tif 000007
【実施例６】
【００３５】
実施例３で触媒に用いた金属フッ化物塩の塩素処理前後でのEDX分析（日立社製のS4800及び堀場社製のEMAX Energy EX-320Sを用いた。）を行ったところ、表７に示したとおり、塩素処理前後でその表面における化学組成が変化していることが認められた。
【００３６】
【表７】
2007038216.tif 000008
【実施例７】
【００３７】
実施例５で触媒に用いた金属フッ化物塩の酸素処理前後でのEDX分析を行ったところ、表８に示したとおり、塩素処理前後でその表面における化学組成が変化していることが認められた。
【００３８】
【表８】
2007038216.tif 000009
【００３９】
比較例８
比較例６で触媒に用いた金属フッ化物塩のフッ素処理前後でのEDX分析を行ったところ、表９に示したとおり、フッ素処理前後でその表面における化学組成が変化していることが認められた。
【００４０】
【表９】
2007038216.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のフッ素化触媒は高温でも安定であり、HFC-245faあるいはHFC-245fa合成の中間原料などのフッ素化合物を高い転化率、選択率で製造することができる。
したがって、本発明のフッ素化触媒を使用することにより、例えば、冷媒、洗浄剤、発泡剤といったいわゆるフロン代替物を効率的に製造でき、また、高分子材料、医薬、農薬などにおけるHFC（ヒドロフルオロカーボン）の製造にも、さらなる応用が期待できる。