(57)【要約】      （修正有）【課題】石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法において、消費される熱量を削減する方法を提供する。【解決手段】排ガス中のＳＯ2と臭素と水を反応させることにより硫酸およびHBrを生成し、該硫酸とHBr水溶液とを一定割合で混合してHBrを蒸発させることにより、共沸点より濃度の高いHBr気体を発生させ、該HBr気体と四酸化三鉄とを反応させることにより臭素、水蒸気および臭化鉄を生成し、該生成した臭素および水蒸気を、前記硫酸およびHBrを生成する工程に用い、前記生成した臭化鉄を加水分解してHBrおよび水素を生成することを特徴とする水素副生脱硫方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の排ガス中のＳＯ2と臭素と水を反応させることにより生成された硫酸およびHBrに、一定割合の硫酸および・または水を混合して、該溶液中のHBrを蒸発させることにより、共沸点より濃度の高いHBr気体を発生させ、該HBr気体と四酸化三鉄とを反応させることにより高効率で臭素および臭化鉄を生成し、該生成した臭素を、前記硫酸およびHBrを生成する工程に用い、前記生成した臭化鉄を加水分解してHBrおよび水素を生成することを特徴とする水素副生脱硫方法。
【請求項２】
前記HBrを蒸発させた後に残った希硫酸の一部を濃縮して製品とする一方で、残りの希硫酸の全部又は一部を、前記ＳＯ2と臭素と水を反応させることにより生成された気体のHBrと接触させて溶解させることにより、HBrと清浄な排ガスを分離し、前記HBrが溶解した希硫酸は前記HBrを蒸発させるための溶液の一部とすることを特徴とする請求項１に記載の水素副生脱硫方法。
【請求項３】
前記臭化鉄を加水分解して生成されるHBrおよび水素に前記希硫酸の一部を接触させてHBrを溶解させ、HBrと水素を分離し、前記HBrが溶解した希硫酸はHBrを蒸発させるための溶液の一部とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素副生脱硫方法。
【請求項４】
前記臭化鉄を加水分解して生成されたHBrおよび水素を、水素分離膜を利用して分離させて、乾燥したHBrを前記四酸化三鉄との反応に利用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素副生脱硫方法。
【請求項５】
前記臭化鉄を加水分解して生成されたHBrおよび水素を、水と接触させてHBrを溶解させ、HBrと水を分離し、HBrの水に対する溶解度が圧力によって変動することを利用するPSD手法によって、該HBr水溶液から高濃度のHBrを蒸発させて前記四酸化三鉄との反応に利用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素副生脱硫方法。
【請求項６】
前記HBrと四酸化三鉄の反応で得られる臭素と水蒸気の混合気体を液化しないで、前記排ガス中のＳＯ2と臭素と水を反応させることにより硫酸およびHBrを生成する工程に使用することを特徴とする請求項１乃至は請求項５のいずれかに記載の水素副生脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法に関する。
特に、HBr水溶液から効率的に気体のHBrを分離し、排ガス中に含まれる硫黄酸化物の脱硫プロセスを効率的に廻す方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄酸化物を含むガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法に関しては従来から種々の提案がなされている。
例えば、特開平８-７１３６５号公報には、沃素を水に溶解して得られた吸収液に硫黄酸化物を含むガスを接触させて、ガス中に含まれる硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法が開示されている。
しかし、沃素を用いた硫黄酸化物の脱硫反応は進みにくく、大量の沃素が必要なうえ、沃素の生産量は少ないため必要沃素量を準備することが困難であるという問題点と、沃素が原子量の大きな物質であるためこの循環に大きな動力が必要であるという問題点があった。
また、臭素を用いて水素を製造するプロセスとしては、特開昭６０−１４１６０１号公報に、水素製造方法が開示されている。
しかし、この文献に開示されているのは、臭化カルシウムと水とを反応させて酸化カルシウムと臭化水素を得る工程と、酸化カルシウムと臭素とを反応させて臭化カルシウムと酸素を得る工程と、酸化鉄と臭化水素を反応させて臭化鉄と水と臭素を得る工程と、臭化鉄と水を反応させて酸化鉄と臭化水素と水素を得る工程からなる水を熱化学的に水素および酸素に分解するプロセスであり、本発明が課題とする硫黄酸化物を含むガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法については検討されていなかった。
【０００３】
また、US Patent No. 4,668,490 "PROCESS AND A DEVICE FOR FLUE GAS DESULPHURIZATION"には、硫黄酸化物と臭素から硫酸とHBrを生成するプロセスが記載されている。
しかし、HBr水溶液から気体のHBrを蒸発によって分離する際、HBrが水と共沸するため、HBrと共に質量％で51％に相当する大量の水が蒸発し、水の蒸発のために余分な熱を消費してしまうという問題点があり、また、この水は後段の四酸化三鉄との反応の阻害物質となってしまうという問題点もあった。
また、ＳＯ2と臭素と水の反応では、水を水蒸気として供給することで、高効率でHBrと硫酸を生成することを確認している。
しかし、供給する水を蒸発させるために余分な熱を消費してしまうという問題点があった。
【特許文献１】特開平８-７１３６５号公報
【特許文献２】特開昭６０−１４１６０１号公報
【特許文献３】US Patent No. 4,668,490
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前述のような従来技術の問題点を解決し、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法において、HBr水溶液から蒸発によって気体HBrを分離するときに消費される熱量を削減し、濃度の高い気体HBrを得ることにより四酸化三鉄との反応速度を上げ、ＳＯ2と臭素と水の反応に供給する水を蒸発させるときに消費される熱量を削減することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、前述の課題を解決するため鋭意検討の結果なされたものであり、硫酸とHBr水溶液とを一定割合で混合してHBrを蒸発させることにより、共沸点より濃度の高いHBr気体を発生させ、該HBr気体と四酸化三鉄とを反応させることによりHBr水溶液から蒸発によって気体HBrを分離するときに消費される熱量を削減し、濃度の高い気体HBrを得ることにより四酸化三鉄との反応速度を上げ、ＳＯ2と臭素と水の反応に供給する水を蒸発させるときに消費される熱量を削減することができる水素副生脱硫方法提供するものであり、その要旨とするところは特許請求の範囲に記載した通りの下記内容である。
（１）石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の排ガス中のＳＯ2と臭素と水を反応させることにより硫酸およびHBrを生成し、該硫酸とHBr水溶液とを一定割合で混合してHBrを蒸発させることにより、共沸点より濃度の高いHBr気体を発生させ、該HBr気体と四酸化三鉄とを反応させることにより臭素および水蒸気を生成し、該生成した臭素および水蒸気を、前記硫酸およびHBrを生成する工程に用い、前記生成した臭化鉄を加水分解してHBrおよび水素を生成することを特徴とする水素副生脱硫方法。
（２）前記HBrを蒸発させた後に残った希硫酸の一部を濃縮して製品とする一方で、残りの希硫酸の全部又は一部を、前記ＳＯ2と臭素と水を反応させることにより生成された気体のHBrと接触させて溶解させることにより、HBrと清浄な排ガスを分離し、前記HBrが溶解した希硫酸は前記HBrを蒸発させるための溶液の一部として利用することを特徴とする（１）に記載の水素副生脱硫方法。
（３）前記臭化鉄を加水分解して生成されたHBrおよび水素を前記希硫酸の一部と接触させてHBrを溶解させ、HBrと水素を分離し、前記HBrが溶解した希硫酸はHBrを蒸発させるための溶液の一部として利用することを特徴とする（１）または（２）に記載の水素副生脱硫方法。
（４）前記臭化鉄を加水分解して生成されたHBrおよび水素を、水素分離膜を利用して分離させて、乾燥したHBrを前記四酸化三鉄との反応に利用することを特徴とする（１）または（２）に記載の水素副生脱硫方法。
（５）前記臭化鉄を加水分解して生成されたHBrおよび水素を、水と接触させてHBrを溶解させ、HBrと水素を分離し、HBrの水に対する溶解度が圧力によって変動することを利用するPSD手法によって、該HBr水溶液から高濃度のHBrを蒸発させて前記四酸化三鉄との反応に利用することを特徴とする（１）または（２）に記載の水素副生脱硫方法。
（６）前記HBrと四酸化三鉄の反応で得られる臭素と水蒸気の混合気体を液化しないで、前記排ガス中のＳＯ2と臭素と水を反応させることにより硫酸およびHBrを生成する工程に使用することを特徴とする（１）乃至は（５）のいずれかに記載の水素副生脱硫方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法において、HBr水溶液から蒸発によって気体HBrを分離するときに消費される熱量を削減し、濃度の高い気体HBrを得ることにより四酸化三鉄との反応速度を上げ、生成された臭素と水蒸気をＳＯ2との反応に利用することによって水蒸気を生成するための熱量が削減することができ、具体的には以下のような産業上有用な著しい効果を奏する。
１）四酸化酸鉄とHBrの反応において、高濃度のHBrを用いることができるので反応速度が速くなる。また、生成物中の水蒸気量を制御でき、臭素と分離することなく最適な量の水蒸気をSO2主反応塔に送ることが出来る。
２）ＳＯ2主反応塔に供給する未反応の水に溶解しない気体のHBrと、清浄排ガスを分離するためにHBrを希硫酸に溶解させることにより、補給水量を削減でき、全体の水循環量を削減できる。そのため、高濃度のHBrを蒸発させるために必要な硫酸濃度を維持することができ、希硫酸の濃縮用の熱および高価な蒸発塔が不要である。
３）臭素分離用の設備が必要ないうえ、蒸気を生成するための熱量を削減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明を実施するための最良の形態について、図１および図２を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の水素副生脱硫方法の実施形態を示す図であり、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、臭素を用いて水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法を示す。
ここに、金属製錬炉とは銅、亜鉛、鉛などの金属の硫化鉱を製錬する炉をいい、硫黄炉とは硫酸を製造する設備の一部で元素硫黄を燃焼させSO2を製造する炉をいう。
まず、ＳＯ2を含む排ガスと鉄化合物充填槽TD-1-Bで生成された水蒸気および臭素をＳＯ2主反応塔WG-1に導入して、ここでＳＯ2と臭素と水を反応させることにより下記反応式（Ａ）によって硫酸およびHBrを生成するブンゼン反応の大部分を起こし、ここで生成された液体の硫酸および溶解したHBrの一部は蒸発液混合槽S-5に送られる。  
SO2+Br2+2H2O→H2SO4+2HBr  ・・・（Ａ）
【０００８】
残りのガスはＳＯ2副反応塔WG-2に送られ、ファイナルスクラバーWG-4からの液体およびＳＯ2副反応塔WG-2内で循環させる液体と接触させて、残りのＳＯ2をブンゼン反応させて、出来た液体を蒸発液混合槽S-5に送る。
ＳＯ2副反応塔WG-2で溶解しないHBrおよび清浄排ガスはHBr 吸収塔WG-3に送られ、HBrはHBr 蒸発塔S-1からの希硫酸に溶解させて、蒸発液混合槽S-5に送る。
さらにファイナルスクラバーWG-4でわずかに残ったHBr等を洗って、排ガスを清浄にする。
ここで蒸発液混合槽S-5に導入する水の量を調整することにより、蒸発液混合槽S-5内の混合液を任意の濃度に制御する。
一方、鉄化合物充填槽TD-1-Aに蒸気加熱機TD-4から加熱蒸気を導入し、下記反応式（Ｂ）により生成されるHBrおよび水素はHBr 蒸発塔S-1から供給する希硫酸と接触させてHBrを溶解させて蒸発液混合槽S-5に送り、気体の水素を製品として回収する。
3FeBr2+ 4H2O → Fe3O4 + 6HBr + H2・・・（Ｂ）
一定割合の硫酸とHBrと水を含む蒸発液混合槽S-5内の液体はHBr 蒸発塔S-1に送り、共沸点より高濃度の例えば重量濃度で８０％程度のHBrを蒸発させ、鉄化合物充填槽TD-1-Bに送られ、下記反応式（Ｃ）により、臭素、水および臭化鉄が生成される。
Fe3O4  + 8HBr →  Br2 + 3FeBr2  + 4H2O・・・（Ｃ）
【０００９】
この鉄化合物充填槽TD-1-Aおよび鉄化合物充填槽TD-1-B では一定時間毎に弁を切替えて送るガスを切替えることにより、水素と臭素とを交互に生成することができる。
そして、HBr 蒸発塔S-1の残留液の内、排ガスとのブンゼン反応で生成された硫酸に相当する量の液体は硫酸予備濃縮塔S-4-1に送られ、硫酸予備濃縮塔S-4-1および硫酸精製塔S-4で濃縮されて、濃硫酸の製品として回収することができる。
ここで、本発明は、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の排ガス中のＳＯ2と臭素と水を反応させることにより硫酸およびHBrを生成し、該硫酸とHBr水溶液とを一定割合で混合してHBrを蒸発させることにより、共沸点より濃度の高いHBr気体を発生させ、該HBr気体と四酸化三鉄とを反応させることにより臭化鉄、臭素および水蒸気を生成し、該生成した臭素および水蒸気を、前記硫酸およびHBrを生成する工程に用い、前記生成した臭化鉄を加水分解してHBrおよび水素を生成することを特徴とする。
硫酸とHBr水溶液とを蒸発液混合槽S-5にて一定割合で混合し、HBr蒸発塔S-1にてHBrを蒸発させ、HBr熱交換器TD-2およびHBr加熱器TD-3を介して鉄化合物充填槽TD-1-Bに供給することにより、共沸点より濃度の高いHBr気体を発生させることができるので、蒸発させるべき余分な水蒸気量が減り、蒸発に必要な熱量を低減することができる。
【００１０】
また、蒸発物全体の流量が減るため、ダクト、ブロワー等の蒸発物が通る設備の容量を小さくすることができる。
さらに、蒸発物全体の熱容量が減るため、四酸化三鉄と反応させるために昇温させる際の必要な熱量を低減することができる。
また、全体で流通する硫酸の量を削減することにより、ポンプ、配管等の設備の容量を小さくすることができ設備費用を低減することができる。
また、ブンゼン反応で生成される硫酸より濃度の高い硫酸と混ぜ、水の一部を蒸発させることにより硫酸濃度が高くなり、製品硫酸の濃縮に必要な熱量を低減することができる。
また、本発明は、前記HBrを蒸発させた後に残った希硫酸の一部を濃縮して製品とする一方で、残りの希硫酸の全部又は一部を、前記ブンゼン反応により生成された気体のHBrと接触させて溶解させることにより、HBrと清浄な排ガスを分離し、前記HBrが溶解した希硫酸は前記HBrを蒸発させるための溶液の一部とすることを特徴とする。
希硫酸にHBrを溶解させることにより、補給水量が減り、全体の水の流通量がを低減させることができる。
【００１１】
また、高濃度のHBrを蒸発させるために必要な硫酸濃度を維持することができ、希硫酸を水分の蒸発によって濃縮する必要がないため、蒸発熱が必要なく、高価な蒸発塔を削減することができる。
さらに、本発明は、前記臭化鉄を加水分解して生成されたHBrおよび水素を前記希硫酸の一部と接触させてHBrを溶解させ水素と分離する一方で、HBrを溶解した希硫酸を前記HBrを蒸発させるための溶液の一部とし、HBrを蒸発させて前記四酸化三鉄との反応に利用することを特徴とする。
臭化鉄を加水分解して生成されたHBrを前記希硫酸と接触させて溶解させ、前記HBrを蒸発させるための溶液の一部とすることにより、HBrと水素の分離用の補給水が必要ないため、高濃度のHBrを蒸発させるために必要な硫酸濃度を維持することができ、希硫酸の濃縮用の熱および高価な蒸発塔が不要である。
さらに、本発明は、前記HBrと四酸化三鉄の反応で得られる臭素と水蒸気の混合気体を液化しないで、前記排ガス中のＳＯ2とブンゼン反応させることにより硫酸およびHBrを生成する工程に使用することにより、ＳＯ2主反応塔WG-1に送る蒸気を新たに作るための熱が必要がない。
【００１２】
図２は、本発明の水素副生脱硫方法の別の実施形態を示す図であり、図１の工程の内、鉄化合物充填槽TD-1-Aで生成されるHBrと水素の混合物を水素分離膜で分離してHBrを鉄化合物充填槽TD-1-Bに送る部分を変更した例を示す。
具体的には、図１のように、臭化鉄を加水分解して生成されたHBrを前記希硫酸と接触させて溶解させるのではなく、図２に示すような水素分離膜S-3を利用して分離させて、乾燥したHBrを前記四酸化三鉄との反応に利用することができる。
さらに、図示していないが、前記臭化鉄を加水分解して生成されたHBrを水で吸収してHBrを蒸発させるときの圧力を変化させる方式（PSD）によって高濃度のHBrを蒸発させて前記四酸化三鉄との反応に利用してもよい。
以上のプロセスフローによって、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定するプロセスにおいて、硫酸とHBr水溶液とを一定割合で混合してHBrを蒸発させることにより、共沸点より濃度の高いHBr気体を発生させ、該HBr気体と四酸化三鉄とを反応させることによりHBr水溶液から蒸発によって気体HBrを分離するときに消費される熱量を削減し、濃度の高い気体HBrを得ることにより四酸化三鉄との反応速度を上げることができ、該生成された臭素と水蒸気をＳＯ2とのブンゼン反応に利用することによって水蒸気を生成するための熱量が削減することができる水素副生脱硫方法提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の水素副生脱硫方法の実施形態を示す図である。
【図２】本発明の水素副生脱硫方法の別の実施形態を示す図である。
【符号の説明】
【００１４】
WG-1  ＳＯ2主反応塔
WG-2  ＳＯ2副反応塔
S-5  蒸発液混合槽
S-1  HBr 蒸発塔
S-3  水素分離膜
WG-3  HBr 吸収塔
WG-4  ファイナルスクラバー
TD-4  蒸気加熱機
TD-1-A鉄化合物充填槽
TD-1-B鉄化合物充填槽
TD-2  熱交換器
TD-3  HBr加熱器
S-4-1硫酸予備濃縮塔
S-4  硫酸精製塔
PS,PWG  ポンプ
BS  ブロワー
【図１】
2007000760.tif 000003
【図２】
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