(57)【要約】【課題】燃料あるいは酸化剤の加湿温度が低い状態から高い状態においても高い出力性能と耐久性能とを示すＰＥＦＣ用電極およびそれを用いたＰＥＦＣを提供する。【解決手段】触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された触媒粉末を含む触媒層を備えた高分子形燃料電池用電極において、触媒層が陽イオン交換樹脂のイオン交換容量が異なる２種以上の触媒粉末を含むこと、また、触媒粉末に含まれる陽イオン交換樹脂のイオン交換容量値が１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上と、１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂未満であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された触媒粉末を含む触媒層を備えた高分子形燃料電池用電極において、前記触媒層が陽イオン交換樹脂のイオン交換容量が異なる２種以上の触媒粉末を含むことを特徴とする高分子形燃料電池用電極。
【請求項２】
触媒粉末に含まれる陽イオン交換樹脂のイオン交換容量値が１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上と、１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂未満であることを特徴とする請求項１に記載の高分子形燃料電池用電極。
【請求項３】
請求項１または２記載の高分子形燃料電池用電極を備えることを特徴とする高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽イオン交換膜を用いた高分子形燃料電池用電極およびそれを用いた高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルは、膜／電極接合体を一対のガスフロープレートで挟持した構造である。その膜／電極接合体は、陽イオン交換膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものである。そのガスフロープレートにはガス流路が加工されており、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得られる。そのアノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎのような電気化学反応が進行する。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
上記のような電気化学反応は、酸化剤あるいは燃料などの反応物質と、プロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とが存在する界面（以下、この界面を反応界面と呼ぶことにする）で進行する。
【０００４】
ＰＥＦＣの電極は、触媒金属を含む触媒層と導電性多孔質体とを備える。その導電性多孔質体には撥水性を付与した多孔質なカーボンペーパー、カーボンフェルトあるいはカーボンクロスなどが用いられる。
【０００５】
従来のＰＥＦＣ用電極は、例えば特許文献１で開示されているように、触媒金属を担持したカーボン粉末と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を陽イオン交換膜あるいは導電性多孔質体に塗布することによって製作され、触媒層は高分子電解質である陽イオン交換樹脂とカーボン粉末と触媒金属とを含んでいる。
【０００６】
パーフルオロスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂は、非特許文献１や非特許文献２に記載されているように、主鎖が集合した疎水性領域と側鎖が集合した親水性領域とにミクロ相分離した構造であることが知られている。
【０００７】
その疎水性領域は、ポリテトラフルオロエチレンに類似の構造であるので、反応物および水の透過は著しく少ない。一方、そのプロトン伝導経路では、側鎖の先端に結合しているイオン交換基がクラスターを形成しており、そのクラスターに水が取り込まれることによって、対イオンが移動可能な状態になる。つまり、水、プロトンおよび反応物（水素または酸素）は、プロトン伝導経路を移動することができる。
【０００８】
したがって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に担持された触媒金属は反応界面を形成することができるので、電気化学的な反応に対して活性である。逆に、陽イオン交換樹脂の疎水性領域とカーボンの表面との接面に存在する触媒金属は反応物およびプロトンの供給がおこらないので、電気化学的な反応に対して不活性である。
【０００９】
従来の製造方法によって得られたＰＥＦＣ用電極では、触媒金属が陽イオン交換樹脂の疎水性領域とカーボンの表面との接面に存在する、すなわち反応界面以外にも存在し、不活性な触媒金属が多く存在しているため、触媒金属の利用率が著しく低い。すなわち、触媒利用率は１０％程度であることが、非特許文献３に示されている。
【００１０】
ＰＥＦＣ用電極の触媒層における触媒金属の利用率を高める技術が特許文献２に開示されている。すなわち、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に形成される反応界面に主に担持されたものである。この触媒層における触媒金属の利用率は極めて高いことが非特許文献４に示されている。以後、「触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に形成される反応界面に主に担持された電極」を「超少量触媒担持電極」と呼ぶことにする。
【００１１】
ＰＥＦＣにおいて、複数の触媒層を用いる技術が特許文献３、特許文献４および特許文献５に開示されている。特許文献３には、活性層（触媒層）が少なくとも２層からなり、それぞれの層中のイオノマーの平均当量重量が少なくとも５０異なり、かつ固体ポリマー電解質膜に最も近い位置にある活性層が平均当量重量の低い方のイオノマーを含有することが記載され、固体ポリマー電解質膜に隣接する低い当量重量イオノマーは低電流密度でよりすぐれた性能のために高い水含量をもつ領域を提供し、一方、より少ない親水性高当量重量イオノマーは高い電流密度で膜からの水の移動を助けるものである。
【００１２】
また特許文献４には、ＰＥＦＣにおいて、カソードがガス拡散層と、ガス拡散層と高分子電解質膜との間に配置される複数の触媒層とを備え、高分子電解質膜に接する最内部の触媒層に含有されているイオン交換樹脂のイオン交換容量Ｘ（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）およびガス拡散層に接する最外部の触媒層に含有されているイオン交換樹脂のイオン交換容量Ｙとの間に０．１８≦（Ｘ−Ｙ）≦０．７０の関係を満たす技術が開示され、起動初期において大電流を流す場合であってもフラッディングの発生を十分に防止するものである。
【００１３】
さらに特許文献５には、触媒粉末およびＥＷ（イオン交換基の当量重量）の異なる少なくとも２種類のイオン交換樹脂を含む触媒層を構成し、この触媒層内におけるイオン交換樹脂のＥＷを、触媒層の厚さ方向に沿って変化させ、触媒層の厚さ方向のＥＷを、ガス拡散層側を大、固体高分子電解質膜側を小とすることが記載され、触媒層中にイオン交換樹脂を含むＰＥＦＣにおいて、電解質中水分の過不足とガス拡散阻害の発生の防止を図るものである。
【特許文献１】特開平１１−０４５７３０号公報
【特許文献２】特開２０００−０１２０４号公報
【特許文献３】特開２００１−１８５１５８号公報
【特許文献４】特開２００１−３３８６５４号公報
【特許文献５】特開２００２−１６４０５７号公報
【非特許文献１】Ｈ．Ｌ．Ｙｅａｇｅｒ等、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，１８８０、（１９８１）
【非特許文献２】小久見等、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，２６０１（１９８５）
【非特許文献３】Ｅｄｓｏｎ  Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ、２５１、２７５（１９８８）
【非特許文献４】人見周二他、第４０回電池討論会要旨集、１６７−１６８、（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
超少量触媒担持電極を用いたＰＥＦＣでは、触媒層における触媒金属の利用率は極めて高いという利点がある。しかし、超少量触媒担持電極では、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持されるので、触媒層に過剰の水が蓄積することによって、ＰＥＦＣの出力性能が著しく低下するという、いわゆるフラディングの影響を強く受けることが問題であった。
【００１５】
このフラディングを抑制するために、イオン交換容量が小さい陽イオン交換樹脂を用いることによって、陽イオン交換樹脂が取り込む水分量を低減し、電極に滞留する水を少なくした結果、その電極を備えるＰＥＦＣの出力性能が向上した。
【００１６】
しかしながら、触媒層にイオン交換容量値が小さい陽イオン交換樹脂を備える超少量触媒担持電極では、燃料あるいは酸化剤の加湿温度の低下にともなって、ＰＥＦＣの出力性能が著しく低下した。この出力低下は、電極に含まれる陽イオン交換樹脂の含水量が低減することに起因することが明らかになった。
【００１７】
この現象の一因は、その樹脂は水分の取り込み量が少ないので、その低下によってその樹脂の含水量が著しく低減することであった。さらに、その出力性能の低下によってＰＥＦＣの耐久性能が低下することも研究の結果から明らかになった。言い換えると、ＰＥＦＣの出力性能と耐久性能とを維持するためには、燃料および酸化剤の加湿温度を正確に制御することが不可欠であった。
【００１８】
しかしながらその正確な制御は、実用的なＰＥＦＣでは非常に煩雑であった。つまり、ＰＥＦＣの出力性能と耐久性能とを向上するためには、その加湿温度が低い状態から高い状態において、電極の含水量を適正な範囲に維持することが課題であった。
【００１９】
特許文献３〜５で開示されている技術は、触媒層に含まれるイオン交換樹脂のイオン交換容量または当量重量（ＥＷ）を、触媒層の厚さ方向で異なるものであるが、この技術を特許文献１に記載のような、従来の触媒層の製造方法に適用した場合、イオン交換容量の異なるイオン交換樹脂で被覆された触媒のドメインをランダムに形成することは困難であり、また、そのような技術は開示されていない。
【００２０】
イオン交換容量の異なるイオン交換樹脂で被覆された触媒のドメインをランダムに形成する技術は、カーボン粒子とイオン交換樹脂とがあらかじめ一体にされているという、超少量触媒担持電極の製造方法によってはじめて達成可能である。
【００２１】
本発明の目的は、燃料あるいは酸化剤の加湿温度が低い状態から高い状態においても高い出力性能と耐久性能とを示すＰＥＦＣ用電極およびそれを用いたＰＥＦＣを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
請求項１の発明は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された触媒粉末を含む触媒層を備えた高分子形燃料電池用電極において、前記触媒層が陽イオン交換樹脂のイオン交換容量が異なる２種以上の触媒粉末を含むことを特徴とする。
【００２３】
請求項２の発明は、請求項１に記載の高分子形燃料電池用電極の触媒粉末に含まれる陽イオン交換樹脂のイオン交換容量値が１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上と、１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂未満であることを特徴とする。
【００２４】
請求項３の発明は、高分子形燃料電池において、請求項１または２記載の高分子形燃料電池用電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された触媒粉末を備える高分子形燃料電池用電極において、イオン交換容量値が大きい陽イオン交換樹脂と小さい陽イオン交換樹脂を備える２種類以上の触媒粉末を用いることによって、陽イオン交換樹脂が過度に水分を放出することに起因する電極の乾燥と、陽イオン交換樹脂が過剰な水分の取り込むことに起因する電極のフラディングとを抑制できる。
【００２６】
その結果、燃料および酸化剤の加湿温度が低い状態から高い状態においても、その電極を備えるＰＥＦＣの出力性能および耐久性能を向上することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
超少量触媒担持電極に含まれる、触媒金属が主に陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に担持された触媒粉末の模式図を図１に示す。図１において、１１はカーボン粒子、１２は陽イオン交換樹脂、１３は陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路（親水性領域）、１４は陽イオン交換樹脂の疎水性領域、１５は触媒金属である。
【００２８】
図１に示したように、カーボン粒子１１の表面は、陽イオン交換樹脂１２によって被覆されている。その陽イオン交換樹脂１２は、プロトン伝導経路（親水性領域）１３と疎水性領域１４とから構成される。そのプロトン伝導経路１３とカーボン１１の表面との接面に触媒金属１５が選択的に担持されている。
【００２９】
プロトン伝導経路（親水性領域）１３は反応ガスおよび水を排出する通路として働く。したがって、陽イオン交換樹脂１２のプロトン伝導経路１３とカーボン１１の表面との接面に担持された触媒金属１５は反応界面を形成することができるので、電気化学的な反応に対して活性である。
【００３０】
超少量触媒担持電極は、図１に示したような特殊な構造であるので、水の滞留に起因するフラディングの影響を強く受ける。そのフラディングによって、超少量触媒担持電極を備えるＰＥＦＣの出力性能および耐久性能が低下することが研究の結果から明らかになった。
【００３１】
本発明は、イオン交換容量値が大きい陽イオン交換樹脂を備える触媒粉末と、イオン交換容量値が小さい陽イオン交換樹脂を備える触媒粉末とを混合して電極に用いることによって、その電極を備えるＰＥＦＣの出力性能および耐久性能に著しく向上するという発見にもとづくものである。
【００３２】
陽イオン交換樹脂には、パーフルオロスルホン酸樹脂などのフッ素樹脂系のものが、化学的に安定であることに加えて高いプロトン伝導性であるという理由によって用いられることが多い。陽イオン交換樹脂は、フルオロカーボンの主鎖が集合した疎水性領域とスルホン基をもつ側鎖が会合した親水性領域とに相分離した特殊な構造である。
【００３３】
陽イオン交換樹脂の親水性領域は、外部から水を取り込む性質がある。この水の取り込みによってスルホン基からプロトンが電離し、その親水性領域を移動するこが可能になる。そのスルホン酸基が少ない場合、言い換えるとイオン交換容量が小さい場合は、親水性領域が小さくなり、水の取り込み量も少なくなる。逆に、イオン交換容量が大きい場合は、親水性領域が大きくなり、水の取り込み量も多くなる。
【００３４】
イオン交換容量が小さい陽イオン交換樹脂を備える触媒粉末を用いた場合は、電極のフラディングが起こり難い一方で、燃料あるいは酸化剤の加湿度の低下によって電極が乾燥しやすいという特質がある。
【００３５】
陽イオン交換樹脂のイオン交換容量は、以下の方法によって測定することができる。陽イオン交換樹脂溶液を用いて、キャスト膜を製作したのちに、一定量を切り出し、ＨＣｌ水溶液中に浸し、この液を何回か取りかえて、陽イオン交換樹脂をプロトン型にする。つぎに、このキャスト膜を蒸留水中に入れ、ＨＣｌの浸出が認められなくなるまで充分に洗浄下のちに、２ＮのＮａＣｌ水溶液中に繰り返し浸し、Ｈ＋とＮａ＋とを交換させ、溶液中に出たＨ＋の全量を標準苛性ソーダ溶液で滴定する。つぎに、Ｎａ＋型になったキャスト膜をＣｌ＋の浸出が認められなくなるまで蒸留水で洗い、取り出して膜表面の余分な水分を拭き取ったのちに、１７０℃で真空乾燥する。充分水分を除いたのちに、このキャスト膜を密閉容器に手早く移し、膜の乾燥重量を秤量する。Ｈ＋の滴定で得られた当量（ｅｑ）を膜の乾燥重量（ｇ）で除することによって、イオン交換容量を算出する。なお、イオン交換容量の逆数がＥＷ値である。
【００３６】
以下では、イオン交換容量値が大きい陽イオン交換樹脂を備える触媒粉末を「高容量形触媒粉末」と称し、イオン交換容量値が小さい陽イオン交換樹脂を備える触媒粉末を「低容量形触媒粉末」と称することにする。
【００３７】
本発明の、高容量形触媒粉末と低容量形触媒粉末と備える超少量触媒担持電極の模式図を図２に示す。図２において、２１は超少量触媒担持電極、２２は触媒層、２３は導電性多孔質体、２４は高容量形触媒粉末、２５は低容量形触媒粉末、２６は陽イオン交換膜である。
【００３８】
図２に示したように、超少量触媒担持電極２１は触媒層２２と導電性多孔質体２３とからなり、触媒層２２は高容量形触媒粉末２４と低容量形触媒粉末２５とを含む。高容量形触媒粉末２４と低容量形触媒粉末２５とは、触媒層２２の中にランダムに存在する。さらに、その超少量触媒担持電極２１は陽イオン交換膜２６に接合されることによって膜／電極接合体を形成することができる。
【００３９】
本発明のＰＥＦＣ用電極では、ＰＥＦＣの加湿温度が低い場合には、高容量形触媒粉末２４の高い保水性によって電極の乾燥が抑制され、加湿温度が高い場合には低容量形触媒粉末２５の低い保水性によって電極のフラディングが防止されるので、加湿温度の上昇および低下にともなう電極の乾燥およびフラディングの発生を抑制することができる。
【００４０】
したがって、本発明のＰＥＦＣ用電極を備えるＰＥＦＣの出力性能は、加湿温度が低い状態から高い状態で安定する。さらに、その出力性能が安定することによって電極の劣化が抑制されるので、ＰＥＦＣの耐久性能も向上することができる。
【００４１】
本発明のＰＥＦＣ用電極においては、高容量形触媒粉末に含まれる陽イオン交換樹脂のイオン交換容量が１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上とし、低容量形触媒粉末に含まれる陽イオン交換樹脂のイオン交換容量が１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂未満とすることにより、フラディング防止効果を高めることができる。
【００４２】
本発明においては、好ましくは、高容量形触媒粉末に含まれる陽イオン交換樹脂のイオン交換容量の範囲が１．１〜１．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、低容量形触媒粉末に含まれる陽イオン交換樹脂のイオン交換容量の範囲が０．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上、１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂未満である。
【００４３】
なお本発明のＰＥＦＣ用電極において、触媒粉末に含まれる陽イオン交換樹脂のイオン交換容量が３種類以上であってもよい。その場合、触媒粉末に含まれる陽イオン交換樹脂のうち、少なくともひとつのイオン交換容量が１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であり、少なくともひとつのイオン交換容量が１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂未満であることが好ましい。
【００４４】
本発明の触媒粉末を備える触媒層では，高容量形触媒粉末が存在するところは硫黄が多く、逆に、低容量形触媒粉末が存在するところは硫黄が少なくなる。電子線プローブ微小分析法（ＥＰＭＡ）を用いてその触媒層の硫黄の分布を分析することによって、低容量形触媒粉末と高容量形触媒粉末とが混在していることと、さらに、それらの触媒粉末の混合比率を調べることができる。
【００４５】
本発明のＰＥＦＣ用電極に用いる触媒粉末の調製手順はつぎのとおりである。まず、陽イオン交換樹脂の溶液とカーボンとを含む分散物を調製したのちに、その分散物から溶媒を取り除くことによって、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を製作する。
【００４６】
つぎに、触媒金属の陽イオンが含まれる化合物を水またはアルコールを含む水に溶解した溶液を調製したのちに、その溶液に、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を浸漬し、陽イオン交換樹脂の固定イオン（パーフルオロスルホン酸樹脂の場合は−ＳＯ３−）に触媒金属を含む陽イオンを吸着させ、その後、脱イオン水で洗浄・乾燥する。
【００４７】
最後に、その吸着した陽イオンを水素雰囲気で還元することによって、カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に触媒金属が担持された燃料電池用触媒が調製される。
【００４８】
本発明の製造方法によって得られた触媒混合体に含まれる触媒金属は、カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されている。カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面は、電子とプロトンとの授受を同時におこなうことのできる場所であるので、この接面に担持された触媒金属は、電極反応に効率的に関与する。したがって、その接面に担持された触媒金属の割合を高めることによって、触媒金属の使用量を低減できる。
【００４９】
本発明のＰＥＦＣ用触媒混合体において、「触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料の表面との接面におもに担持されている」とは、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０質量％以上であることを意味する。すなわち、全触媒金属担持量の５０質量％以上が、電極反応に対して活性な触媒金属であるため、触媒金属の利用率が著しく高くなる。
【００５０】
なお、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に８０質量％を超えていることが好ましい。このようにして、プロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒金属を高率で担持させることによって、電極の高活性化をはかることができる。
【００５１】
本発明の触媒混合体では、触媒金属が炭素質材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されている。このことは、この触媒混合体を備えたＰＥＦＣの高電流密度領域における質量活性と、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と疎水性骨格との体積比とからわかる（Ｍ．Ｋｏｈｍｏｔｏ  ｅｔ．ａｌ．，ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ，１，４８（２００４））。この質量活性とは、ある電圧における電流密度を、単位面積あたりの触媒金属担持量で除したものである。
【００５２】
本発明のＰＥＦＣ用電極に用いる触媒粉末の調製過程における好適な条件をつぎに説明する。はじめに、陽イオン交換樹脂溶液とカーボンとを混合することによって、スラリー状の分散物を調製する。そのカーボンには、粉末状、顆粒状あるいは繊維状などの形態のものを用いることができ、さらにそれらの混合物を用いてもよい。
【００５３】
本発明において用いるカーボンは、電子伝導性が高く、かつ表面積が大きいアセチレンブラックあるいはファーネスブラックなどのカーボンブラックが好ましい。さらに、カーボンチューブ、カーボンホーンあるいはカーボン繊維など種々のカーボン材料を用いることができる。
【００５４】
陽イオン交換樹脂溶液とカーボンとを混合したスラリー状の分散物は、たとえば、陽イオン交換樹脂溶液にカーボンを加えたのちに攪拌することによって調製されるが、混合方法には、とくに限定はなく溶液とカーボンとが混ざり合うことができれば、どのような方法を用いてもかまわない。この混合の過程において、その分散物に超音波を照射することによって、さらに効果的に混合溶液とカーボンと混ぜることができる。
【００５５】
つぎに、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を調製する。その混合物は、上述の陽イオン交換樹脂溶液とカーボンとの分散物から溶媒を取り除くことによって調製できる。その混合物は、シート状、塊状あるいは粉末状で得られる。
【００５６】
陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物がシート状である場合には、陽イオン交換樹脂溶液とカーボンとを含む分散物を高分子シートあるいは金属箔などの基材に塗布したのちに乾燥することによって得られる。陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物が塊状である場合には、その分散物を容器などに入れた状態で乾燥することによって得られる。さらに、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合体が粉末状である場合には、その分散物を噴霧乾燥する方法あるいは、シート状や塊状の混合物を粉砕することによって得られる。
【００５７】
最後に、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物に触媒金属を付与する。この工程では、まず、触媒金属の陽イオンが含まれる化合物を水またはアルコールを含む水に溶解した溶液を調製する。その化合物には、白金族金属を含む陽イオン、あるいは白金族金属の錯イオンを用いることができる。
【００５８】
たとえば、その錯イオンとして、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋や［Ｐｔ（ＮＨ３）６］４＋などとあらわすことができる白金のアンミン錯イオン、または［Ｒｕ（ＮＨ３）６］２＋や［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋が好ましい。あるいは、アンミン錯体イオンの他にも、硝酸基あるいはニトロソ基を配位した白金族金属の錯イオンを用いることができる。
【００５９】
つぎに、その溶液に、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を浸漬したのちに、その混合物を脱イオン水で洗浄し、乾燥する。その浸漬によって、触媒金属の陽イオンが混合物に含まれる陽イオン交換樹脂に吸着する。その吸着は、陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属の陽イオンとのイオン交換反応によるものである。そのとき、イオン交換させる陽イオンを２種類以上用いることによって、その混合物に２種類以上の触媒金属の陽イオンを吸着させることができる。
【００６０】
この洗浄によって、混合物に含まれる陽イオン交換樹脂に吸着した陽イオン以外は、取り除かれる。その取り除かれる陽イオンには、たとえばカーボンに吸着したものなどが含まれる。
【００６１】
さらに、その陽イオン交換樹脂に吸着した陽イオンを化学的に還元する。その還元には、量産に適するので還元剤を用いる方法が好ましく、とくに、水素ガスまたは水素を含むガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましい。ここで、水素ガスを含むガスとは、水素ガスと窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスであることが好ましく、水素ガスを１０ｖｏｌ％以上含むことが好ましい。
【００６２】
上述の手順によって本発明の電極を構成する燃料電池用触媒粉末が調製される。その粉末に含まれる陽イオン交換樹脂のイオン交換容量は、陽イオン交換樹脂溶液の種類に応じて決めることができる。
【００６３】
つぎに、イオン交換容量の値が大きい陽イオン交換樹脂を備える高容量形触媒粉末とその値が小さい樹脂を備える低容量形触媒粉末とをそれぞれ調製したのちに、その高容量形触媒粉末、低容量形触媒粉末および分散媒とを混合し、その混合物を塗布・乾燥することによって本発明の燃料電池用電極を作製することができる。
【００６４】
その高容量形触媒粉末と低容量形触媒粉末との混合割合は、任意に選ぶことができ、通常の運転条件では、その混合割合が重量比で６０：４０〜４０：６０の範囲とした場合に、電極の乾燥とフラディングとを抑制する効果が高いので好ましい。
【００６５】
さらに、燃料あるいは酸化剤の加湿が低い条件でＰＥＦＣを作動させる場合には、高容量形触媒粉末の混合割合を多くすることが、その電池の出力性能および耐久性能を向上できるので好ましい。逆に、燃料あるいは酸化剤の加湿が高い条件でＰＥＦＣを作動させる場合には、低容量形触媒粉末の混合割合を多くすることが、その電池の出力性能および耐久性能を向上できるので好ましい。
【００６６】
上述のように本発明の電極では、高容量形触媒粉末によって電極の乾燥が防止され、さらに低容量形触媒粉末電極によって電極のフラッディングが抑制されるので、その電極を備えるＰＥＦＣの出力性能および耐久性能が向上するものと考えられる。
【実施例】
【００６７】
［実施例１〜４および比較例１、２］
［実施例１］
以下、好適な実施例を用いて、本発明の具体的な例を説明する。触媒粉末を製作する手順は、つぎにとおりである。
【００６８】
イオン交換容量が０．９２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である陽イオン交換樹脂溶液Ａ（濃度５質量％）３２０g、エタノール１６０ｇおよび脱イオン水１６０ｇを混合したのちに、その溶液にカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、キャボット社製）２４ｇを添加し、真空混合機で混合して分散物を調製し、さらに、その分散物に超音波照射装置で超音波を照射したのち、その分散物を噴霧乾燥することによって粉末状の混合物を調製した。
【００６９】
つぎに、その粉末状の混合物３５ｇを、５０ｍｍｏｌ／ｌ濃度の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液２５０ｍｌに６時間以上浸漬することによって、その混合物に含まれる陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に白金アンミン錯体の陽イオン［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を吸着し、そのあと、その混合物を脱イオン水で充分洗浄したのちに乾燥した。
【００７０】
最後に、その混合物を還元器に設置して、水素雰囲気、１５０℃の条件で６時間保持することによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に触媒金属が担持された低容量形触媒粉末Ａを調製した。この触媒粉末は、担持された白金の重量がカーボンブラックの重量に対して約３．０質量％であった。
【００７１】
つぎに、イオン交換容量が１．１１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である陽イオン交換樹脂溶液Ｘ（濃度５質量％）を用いた以外は、上述の低容量形触媒粉末の調製と同様の条件で、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に触媒金属が担持された高容量形触媒粉末Ｘを調製した。この触媒粉末は、担持された白金の重量がカーボンブラックの重量に対して約３．６質量％であった。
【００７２】
カーボンペーパー（３６０μｍ厚）の一方に面に、電子伝導性微細孔層を備える導電性多孔体層を製作した。その作製手順は、つぎのとおりである。カーボンペーパーを固形分１０質量％のポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンに浸漬したのちに、余剰のディスパージョンをろ紙で除去し、つぎに、室温で２時間、８０℃の乾燥機で１時間乾燥した。
【００７３】
そのカーボンペーパーに電子伝導性微細孔層用のペースト状の混合物を塗布・乾燥したのちに、それを３５０℃の乾燥機で１時間乾燥した。その電子伝導性微細孔層用の混合物には、水２００ｇ、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、キャボット社製）１５ｇおよび固形分６０質量％のＰＴＦＥディスパージョン１６．７ｇとを混合したものを用いた。
【００７４】
さらに、導電性多孔体層に触媒層を形成することによって、電極を製作した。その作製手順は、つぎのとおりである。上述の導電性多孔体層の電子伝導性微細孔層が形成された面に、触媒層用のペースト状の混合物を塗布・乾燥したのちに、それを１００℃で２時間、真空乾燥した。
【００７５】
その触媒層用混合物の調製は、低容量形触媒粉末Ａ７．５ｇ、高容量形触媒粉末Ｘ７．５ｇおよび２-メチルエチルピロリドン（ＮＭＰ）３２ｇとを二軸回転式混合機で３０分間混合し、つづいてその混合物に固形分６０質量％のＰＴＦＥディスパージョン６．４ｇを加えたのちに、二軸回転式混合機で３０分間、混合することによっておこなわれた。その触媒層の白金担持量を０．０６ｍｇ／ｃｍ２とし、電極の大きさを２５ｃｍ２とした。
【００７６】
最後に、電極と陽イオン交換膜とを加熱圧接することによって、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作した。その接合手順は、つぎのとおりである。まず、電極／陽イオン交換膜／電極の順に重ねたのちに、その積層物を平プレス機で圧迫し、さらに１４５℃に加熱して５分間保持した。それぞれの電極には、実施例１で製作した同仕様のものを用いた。その陽イオン交換膜には、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ１１５膜を用いた。
【００７７】
その膜には、０．５ｍｏｌ／l濃度の希硫酸で１時間煮沸し、その後、脱イオン水で５回洗浄するという前処理を施した。このＭＥＡを実施例１のＭＥＡとし、そのＭＥＡを備える実施例１の高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を製作した。
【００７８】
［実施例２］
イオン交換容量が０．８１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である陽イオン交換樹脂溶液Ｂ（濃度５質量％）を用いた以外は実施例１の低容量形触媒粉末の調製と同様の条件で、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に触媒金属が担持された低容量形触媒粉末Ｂを調製した。この触媒粉末は、担持された白金の重量がカーボンブラックの重量に対して約２．７質量％であった。
【００７９】
イオン交換容量が１．３７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である陽イオン交換樹脂溶液Ｙ（濃度５質量％）を用いた以外は、実施例１の低容量形触媒粉末の調製と同様の条件で、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に触媒金属が担持された高容量形触媒粉末Ｙを調製した。この触媒粉末は、担持された白金の重量がカーボンブラックの重量に対して約４．４質量％であった。
【００８０】
低容量形触媒粉末Ｂと高容量形触媒粉末Ｙとを用いた以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、このＭＥＡを備える実施例２のＰＥＦＣを製作した。
【００８１】
［実施例３］
低容量形触媒粉末Ａと高容量形触媒粉末Ｙとを用いた以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、このＭＥＡを備える実施例３のＰＥＦＣを製作した。
【００８２】
［実施例４］
低容量形触媒粉末Ｂと高容量形触媒粉末Ｘとを用いた以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、このＭＥＡを備える実施例４のＰＥＦＣを製作した。
【００８３】
［比較例１］
触媒層用混合物の調製に、低容量形触媒粉末Ａ１５ｇと２-メチルエチルピロリドン（ＮＭＰ）３２ｇとを用いた以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、このＭＥＡを備える比較例１のＰＥＦＣを製作した。
【００８４】
［比較例２］
触媒層用混合物の調製に、高容量形触媒粉末Ｘ１５ｇと２-メチルエチルピロリドン（ＮＭＰ）３２ｇとを用いた以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、このＭＥＡを備える比較例２のＰＥＦＣを製作した。
【００８５】
［ＰＥＦＣの特性］
実施例１〜４および比較例１、２のＰＥＦＣの出力性能と耐久性能とを評価した。その評価の条件はつぎのとおりである。電池温度を７０℃、加湿方法をバブラー式加湿器、空気および水素の加湿温度を７０℃、空気および水素の供給量を化学量論比２．５および１．２５、電流密度を２５０ｍＡ／ｃｍ２とした。この条件では、ＰＥＦＣは十分に加湿された条件で作動する。
【００８６】
この条件で作動開始から１００時間後と１６００時間後とのセル電圧の値を測定した。その測定の値を表１に示す。その表には、１００時間から１６００時間における1時間あたりのセル電圧の低下率を示す。その低下率は、ＰＥＦＣの耐久性能を示すものであり、その率が小さいものほど高い耐久性能であることを示す。
【００８７】
【表１】
2007103175.tif 000003
表１から、１００時間後における比較例２のＰＥＦＣのセル電圧値は、実施例１〜４および比較例１のものよりも高いが、１６００時間後においてはその値が最も低くなった。言い換えると、比較例２のＰＥＦＣではセル電圧の低下が他のいずれの電池よりも大きいことがわかった。
【００８８】
この結果は、比較例２の超少量触媒担持電極には、イオン交換容量値が高い陽イオン交換樹脂のみが含まれるので、運転開始直後にはその樹脂のプロトン伝導性が高いことによってセル電圧も高いが、一方で、連続作動によって電極での水の生成にともなって保水性の高い樹脂に水が過剰に蓄積されるのでフラディングが起こり、セル電圧が著しく低下したものと考えられる。フラディングにともなうセル電圧の低下によって、比較例２のＰＥＦＣの低下率が大きくなったものと考えられる。このセル電圧の低下は、従来の超少量触媒担持電極の課題であった。
【００８９】
一方、比較例１では、１００時間後におけるセル電圧は他のどのＰＥＦＣよりも低いが、セル電圧の低下率は最も小さいことがわかる。この結果は、比較例１の超少量触媒担持電極には、イオン交換容量値が低い陽イオン交換樹脂のみが含まれるので、その樹脂の保水性が低いことによってフラディングが抑制されたことに起因するものと思われる。
【００９０】
また、実施例１〜４のＰＥＦＣの低下率からわかるように、電極に低容量形触媒粉末と高容量形触媒粉末とを含ませることによって、１００時間後のセル電圧を高くすることと、連続運転にともなうセル電圧の低下率を低くすることとを両立できることがわかる。この両立は、高い加湿温度では低容量形触媒粉末によってフラッディングが抑制され、逆に、低い加湿温度では高容量形触媒粉末によって乾燥が抑制されることに起因するものと考えられる。
【００９１】
つぎに、空気および水素の加湿温度を５５℃に変更した以外は上記と同様の条件で同様の実験をおこなった。この条件では、空気および水素は低加湿の状態である。この条件で作動開始から１００時間後と１６００時間後とのセル電圧の値を測定した。そのセル電圧の値と低下率とを表２に示す。
【００９２】
【表２】
2007103175.tif 000004
表２と表１とを比較することによって、低い加湿温度では全てのＰＥＦＣのセル電圧が低下することがわかる。このセル電圧の低下は、電極および電解質膜の保水量が低減したことに起因するものと考えられる。
【００９３】
保水性が高い高容量形触媒粉末を備える比較例２の場合では、加湿温度の低下にともなうセル電圧の低下が少ないことから、その電極は、低加湿でも比較的良好に作動することがわかった。
【００９４】
一方、比較例１のＰＥＦＣでは、１００時間後のセル電圧も低く、さらにセル電圧の低下率も著しく大きいことがわかる。この結果、低イオン交換容量のイオン交換樹脂を備える電極は、低い加湿温度では耐久性能が著しく低下することがわかった。
【００９５】
また、実施例１から実施例４のＰＥＦＣの低下率は実施例１の場合の半分以下であることからわかるように、電極に低容量形触媒粉末と高容量形触媒粉末とを含ませることによって、低い加湿温度でも、連続運転にともなうセル電圧の低下率を抑制できることがわかった。
【００９６】
［実施例５および６］
［実施例５］
低容量形触媒粉末Ａ３．５ｇと低容量形触媒粉末Ｂ３．５ｇと高容量形触媒粉末Ｘ８ｇとを用いた以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、このＭＥＡを備える実施例５のＰＥＦＣを製作した。
【００９７】
［実施例６］
低容量形触媒粉末Ａ７ｇと高容量形触媒粉末Ｘ４ｇと高容量形触媒粉末Ｙ４ｇとを用いた以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、このＭＥＡを備える実施例６のＰＥＦＣを製作した。
【００９８】
［ＰＥＦＣの特性］
実施例５および６のＰＥＦＣの出力性能と耐久性能とを、実施例１と同様の条件で評価した。その評価の条件は、電池温度を７０℃、加湿方法をバブラー式加湿器、空気および水素の加湿温度を７０℃、空気および水素の供給量を化学量論比２．５および１．２５、電流密度を２５０ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００９９】
この条件で作動開始から１００時間後と１６００時間後とのセル電圧の値を測定し、測定値と１００時間から１６００時間における1時間あたりのセル電圧の低下率とを表３に示す。
【０１００】
【表３】
2007103175.tif 000005
表３から、触媒粉末として、低容量形触媒粉末と高容量形触媒粉末とを３種類混合して用いた場合においても、セル電圧および1時間あたりのセル電圧の低下率は、低容量形触媒粉末と高容量形触媒粉末とを１種類づつ混合した実施例１〜４の場合と同様の、優れた特性を示した。
【０１０１】
以上のように、本発明の低容量形触媒粉末と高容量形触媒粉末とを備える超少量触媒担持電極は、連続運転のときのフラディングに起因するセル電圧の低下を抑制できるとともに、低い加湿温度でも高い出力性能と耐久性能とを両立できることが明らかになった。加湿温度が低い場合でも作動が可能であることは、加湿装置を簡素化できるなどＰＥＦＣの実用化に極めて有効であるものといえる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された触媒の模式図。
【図２】低容量形触媒粉末と高容量形触媒粉末とを備える電極の模式図。
【符号の説明】
【０１０３】
１１  カーボン
１２  陽イオン交換樹脂
１３  陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路（親水性領域）
１４  陽イオン交換樹脂の疎水性領域
１５  触媒金属
２１  超少量触媒担持電極
２２  触媒層
２３  導電性多孔質体
２４  高容量形触媒粉末
２５  低容量形触媒粉末
２６  陽イオン交換膜
【図１】
2007103175.tif 000006
【図２】
2007103175.tif 000007