(57)【要約】【課題】成形性および機械的強度に優れる熱可塑性エラストマーおよび成形体を提供すること。【解決手段】熱可塑性エラストマーは、エチレンから導かれる繰り返し単位５０〜１００モル％と、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位０〜５０モル％とからなり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ＫＪ／ｍｏｌ））とα-オレフィン含量（Ｃ（重量％））とが特定の関係を満たし、メルトテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが特定の関係を満たす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主骨格の繰り返し単位、分子量、分子量分布、及び結晶化度が実質的に同じポリマーに比べて、メルトテンション（ＭＴ（ｇ））が実質的に同じであるかまたはそれ以下であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ＫＪ／ｍｏｌ）が当該ポリマーのＥａの値に５ＫＪ／ｍｏｌを加えた値よりも大きいポリマーからなる熱可塑性エラストマー。
【請求項２】
前記ポリマーの主骨格の繰り返し単位が、炭素、水素、あるいはさらに酸素から構成されており、実質的に熱可塑性であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項３】
前記ポリマーの主骨格が炭素原子数２〜８のオレフィン類から構成されることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項４】
エチレンから導かれる繰り返し単位５０〜１００モル％と、炭素原子数３〜７のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位０〜５０モル％とからなり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ＫＪ／ｍｏｌ））とα-オレフィン含量（Ｃ（重量％））とがα-オレフィンの炭素原子数が３でかつＣ≧１０重量％の場合：Ｅａ≧０.１３０×Ｃ＋２８.７α-オレフィンの炭素原子数が４〜７でかつＣ≧４.１重量％の場合：Ｅａ≧０.３８５×Ｃ＋２８.７α-オレフィンの炭素原子数が３でかつＣ＜１０重量％の場合（α-オレフィン含量が０の場合を含む。）およびα-オレフィンの炭素原子数が４〜７でかつＣ＜４.１重量％の場合：Ｅａ≧３０で示される関係を満たし、メルトテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とがＭＴ≦２.２×ＭＦＲ-0.88で示される関係を満たすことを特徴とする分岐型ポリオレフィンからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー。
【請求項５】
前記分岐型ポリオレフィンが、（ｉ）エチレンおよび炭素原子数３〜７のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、（ii）エチレンから導かれる繰り返し単位を５０〜１００モル％、炭素原子数４〜７のオレフィンから導かれる繰り返し単位を５０〜０モル％の割合で含有し、重量平均分子量が６００〜３,５００の範囲にあり、13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子１,０００個当たり０.１個未満であるビニル末端マクロモノマーから導かれる繰り返し単位とからなるものであることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項６】
エチレンから導かれる繰り返し単位５０〜１００モル％と、炭素原子数８〜２０のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位０〜５０モル％とからなり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ＫＪ／ｍｏｌ））とα-オレフィン含量（Ｃ（重量％））とがＣ≧４.１重量％の場合：Ｅａ≧０.３８５×Ｃ＋２８.７Ｃ＜４.１重量％の場合：Ｅａ≧３０で示される関係を満たし、メルトテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とがＭＴ≦２.２×ＭＦＲ-0.88で示される関係を満たす分岐型ポリオレフィンからなる熱可塑性エラストマー。
【請求項７】
前記分岐型ポリオレフィンが（ｉ）エチレンおよび炭素原子数８〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、（ii）エチレンから導かれる繰り返し単位を５０〜１００モル％、炭素原子数３〜２０のオレフィンから導かれる繰り返し単位を５０〜０モル％の割合で含有し、重量平均分子量が６００〜３,５００の範囲にあり、13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子１,０００個当たり０.１個未満であるビニル末端マクロモノマーから導かれる繰り返し単位とからなることを特徴とする請求項第６項に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項８】
（ｉ）炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、（ii）エチレンから導かれる繰り返し単位を５０〜１００モル％、炭素原子数４〜２０のオレフィンから導かれる繰り返し単位を５０〜０モル％の割合で含有し、重量平均分子量が６００〜２００,０００の範囲にあり、13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子１,０００個当たり０.１個未満であるビニル末端マクロモノマーから導かれる繰り返し単位とからなる分岐型ポリオレフィンからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー。
【請求項９】
前記分岐型ポリオレフィンが、重量平均分子量が６００〜３,５００の範囲にあることを特徴とする請求項第８項に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーからなる成形体。
【請求項１１】
成形体が、射出成形体、押出し成形体、ブロー成形体、発泡成形体、インフレーション成形体、繊維のいずれかであることを特徴とする請求項１０記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の同等の主骨格の繰り返し単位、分子量、分子量分布、及び結晶化度が実質的に同じポリマーに比べ、メルトテンションは同等または小さいと共に流動の活性化エネルギーの値の大きい新規のポリマーからなる熱可塑性エラストマーに関する。さらに、このようなポリマーの中でも、エチレン単位を主とし、メチル分岐の少ないオレフィン連鎖を側鎖とする構造の分岐型ポリオレフィンからなる熱可塑性エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
高圧ラジカル法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は分岐型ポリオレフィンであることはよく知られており、このＬＤＰＥの側鎖は非線状な樹状構造である。このような構造は成形性に優れポリマーを溶融加工する際には利点となるが、一方ではポリマーの機械的強度を低下させるという欠点がある。しかし柔軟性、低温特性などが必要な用途に使用することは困難であった。
【０００３】
一方柔軟性、低温特性を示す重合体としては例えばエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が知られている。しかしながら非架橋下ではゴム弾性が低く、架橋すると流動性がなくなるため、成形はできなかった。
【０００４】
柔軟性のようなゴム的特性、ゴム弾性と、流動性を兼ねた材料としては、熱可塑性エラストマーが知られており、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマーが知られている。
【０００５】
しかし、さらなる新しい材料が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、成形性に優れ、ゴム弾性にも優れた新しい熱可塑性エラストマー、またそれから得られた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る熱可塑性エラストマーは、主骨格の繰り返し単位、分子量、分子量分布、および結晶化度が実質的に同じポリマーに比べて、メルトテンション（ＭＴ（ｇ））が実質的に同じであるかまたはそれ以下であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ＫＪ／ｍｏｌ）が当該ポリマーのＥａの値に５ＫＪ／ｍｏｌを加えた値よりも大きいポリマーからなることを特徴としている。
【０００８】
前記ポリマーの態様として、主骨格の繰り返し単位が、炭素、水素、あるいはさらに酸素から構成されており、実質的に熱可塑性であることが望ましい。さらに、このポリマーの態様として、分岐を有するポリマーであり、主骨格が炭素原子数２〜８のオレフィン類から構成されるものがある。本発明に係る分岐型ポリオレフィンの一番目の態様は、エチレンから導かれる繰り返し単位５０〜１００モル％と、炭素原子数３〜７のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位０〜５０モル％とからなり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ＫＪ／ｍｏｌ））とα-オレフィン含量（Ｃ（重量％））とがα-オレフィンの炭素原子数が３でかつＣ≧１０重量％の場合：Ｅａ≧０.１３０×Ｃ＋２８.７α-オレフィンの炭素原子数が４〜７でかつＣ≧４.１重量％の場合：Ｅａ≧０.３８５×Ｃ＋２８.７α-オレフィンの炭素原子数が３でかつＣ＜１０重量％の場合（α-オレフィン含量が０の場合を含む。）およびα-オレフィンの炭素原子数が４〜７でかつＣ＜４.１重量％の場合：Ｅａ≧３０で示される関係を満たし、メルトテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とがＭＴ≦２.２×ＭＦＲ-0.88で示される関係を満たすことを特徴としている。
【０００９】
このような分岐型ポリオレフィンは、例えば（ｉ）エチレンおよび炭素原子数３〜７のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、（ii）エチレンから導かれる繰り返し単位を５０〜１００モル％、炭素原子数４〜７のオレフィンから導かれる繰り返し単位を５０〜０モル％の割合で含有し、重量平均分子量が６００〜３,５００の範囲にあり、13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子１,０００個当たり０.１個未満であるビニル末端マクロモノマーから導かれる繰り返し単位とからなる。
【００１０】
本発明の他の態様に係る熱可塑性エラストマーの２番目の態様は、エチレンから導かれる繰り返し単位５０〜１００モル％と、炭素原子数８〜２０のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位０〜５０モル％とからなり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ＫＪ／ｍｏｌ））とα-オレフィン含量（Ｃ（重量％））とがＣ≧４.１重量％の場合：Ｅａ≧０.３８５×Ｃ＋２８.７Ｃ＜４.１重量％の場合：Ｅａ≧３０で示される関係を満たし、メルトテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とがＭＴ≦２.２×ＭＦＲ-0.88で示される関係を満たす分岐型ポリオレフィンからなることを特徴としている。
【００１１】
このような分岐型ポリオレフィンは、例えば（ｉ）エチレンおよび炭素原子数８〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、（ii）エチレンから導かれる繰り返し単位を５０〜１００モル％、炭素原子数３〜２０のオレフィンから導かれる繰り返し単位を５０〜０モル％の割合で含有し、重量平均分子量が６００〜３,５００の範囲にあり、13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子１,０００個当たり０.１個未満であるビニル末端マクロモノマーから導かれる繰り返し単位とからなる。
【００１２】
また本発明の他の態様に係る熱可塑性エラストマーの３番目の態様は、（ｉ）炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、（ii）エチレンから導かれる繰り返し単位を５０〜１００モル％、炭素原子数４〜２０のオレフィンから導かれる繰り返し単位を５０〜０モル％の割合で含有し、重量平均分子量が６００〜２００,０００の範囲にあり、13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子１,０００個当たり０.１個未満であるビニル末端マクロモノマーから導かれる繰り返し単位とからなる分岐型ポリオレフィンからなることを特徴とする。この態様においてはさらに、ビニル末端マクロマーの重量平均分子量を１,０００〜１０,０００の範囲とする態様、さらに６００〜３,５００の範囲とする態様がある。
【００１３】
また本発明の成形体は、前記熱可塑性エラストマーからなることを特徴としており、前記成形体は、射出成形体、押出し成形体、ブロー成形体、発泡成形体、インフレーション成形体、繊維のいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る熱可塑性エラストマーは、分岐型ポリオレフィンからなるため成形性およびゴム弾性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る分岐型ポリオレフィンをはじめとするポリマーおよびその製造方法について具体的に説明する。なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
本発明に係るポリマーは、主骨格の繰り返し単位、分子量、分子量分布、及び結晶化度が実質的に同じポリマーに比べて、メルトテンション（ＭＴ（ｇ））が実質的に同じであるかまたはそれ以下であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ＫＪ／ｍｏｌ）が当該ポリマーのＥａの値に５ＫＪ／ｍｏｌを加えた値よりも大きいことを特徴とするポリマーである。
ここで実質的に同じとは、本発明のポリマーと比較して、繰り返し単位の種類が同一であり、分子量は重量平均分子量において。相違が±３０％の範囲内であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の相違が±３０％の範囲内であり、結晶化度の相違が±１０％の範囲内であることをいう。結晶化度はＸ線回折法（S.L.AGGARWAL;J.Polymer Sci.18,17(1955)に準ずる。）等の方法によって製造することができる。
このようなポリマーの主骨格の繰り返し単位は、特に限定されるものではなく、重合可能な種々の繰り返し単位が例示される。なかでも、炭素、水素、あるいはさらに酸素から構成される繰り返し単位が好ましく、実質的に熱可塑性であることが望ましい。繰り返し単位としては、α-オレフィン、環状オレフィン、ジオレフィン、芳香族基含有ビニル化合物などのオレフィン類が例示される。これらの中でも、炭素原子数２〜８のオレフィン類が望ましい。さらに主骨格は、α−オレフィンの１種以上からなるエラストマーであることが好ましい。好ましくは、２種以上のα−オレフィンの共重合体であることが好ましい。具体的にはエチレン・炭素数３−２０のα−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレンおよび／又は炭素数４−２０のα−オレフィン共重合体などが好ましい。エラストマーである場合は、X線による結晶化度が２０％以下、好ましくは１０％以下であることが好ましい。
本発明の一の態様に係る熱可塑性エラストマーに用いられる分岐型ポリオレフィンの一番目の態様では、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる。ここで炭素原子数３〜２０のオレフィンとしては、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの炭素原子数４〜２０の環状オレフィンが挙げられる。これらの炭素原子数３〜２０のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位は、分岐型ポリオレフィン中に２種以上含まれていてもよい。
本発明に係る分岐型ポリオレフィンは、エチレンから導かれる繰り返し単位５０〜１００モル％と、炭素原子数３〜７のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位０〜５０モル％とからなる場合は、流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ＫＪ／ｍｏｌ））とα-オレフィン含量（Ｃ（重量％））とがα-オレフィンの炭素原子数が３でかつＣ≧１０重量％の場合：Ｅａ≧０.１３０×Ｃ＋２８.７好ましくは Ｅａ≧０.１４４×Ｃ＋２８.７より好ましくは Ｅａ≧０.１７８×Ｃ＋２８.７α-オレフィンの炭素原子数が４〜７でかつＣ≧４.１重量％の場合：Ｅａ≧０.３８５×Ｃ＋２８.７好ましくは Ｅａ≧０.４２５×Ｃ＋２８.７より好ましくは Ｅａ≧０.５２８×Ｃ＋２８.７α-オレフィンの炭素原子数が３でかつＣ＜１０重量％の場合（α-オレフィン含量が０の場合を含む。）およびαオレフィンの炭素原子数が４〜７でかつＣ＜４.１重量％の場合：Ｅａ≧３０好ましくは Ｅａ≧３５より好ましくは Ｅａ≧４０で示される関係を満たし、メルトテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とがＭＴ≦２.２×ＭＦＲ-0.88好ましくはＭＴ≦２.０×ＭＦＲ-0.88で示される関係を満たす。
上記のような分岐型ポリオレフィンの１番目の態様は、例えば（ｉ）エチレンおよび炭素原子数３〜７のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、（ii）エチレンから導かれる繰り返し単位を５０〜１００モル％、炭素原子数４〜７のオレフィンから導かれる繰り返し単位を５０〜０モル％の割合で含有し、重量平均分子量が６００〜３,５００の範囲にあり、13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子１,０００個当たり０.１個未満であるビニル末端マクロモノマーから導かれる繰り返し単位とからなる。
このビニル末端マクロモノマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常６００〜３,５００、好ましくは７００〜３５００、より好ましくは８００〜３５００でありＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）は、通常１.５以上４.０未満、好ましくは１.８以上３.８未満である。
またこのビニル末端マクロモノマーは、13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子１,０００個当たり通常０.１個未満、好ましくは０.０８個未満であり、より好ましくは０.０５個未満である。このビニル末端マクロマーは、例えば後述するような遷移金属化合物（Ｂ）を含む触媒を用いてエチレンと炭素原子数４〜７のオレフィンとを共重合またはエチレンを単独で重合させることにより製造することができる。
このような分岐型ポリオレフィンは、重量平均分子量が通常３万〜５０万、好ましくは５万〜２０万の範囲にあり、ＭＦＲが通常０.０１〜１００ｇ／10分、好ましくは０.０５〜１０ｇ／10分の範囲にある。また本発明に係る分岐型ポリオレフィンの２番目の態様では、エチレンから導かれる繰り返し単位５０〜１００モル％と、炭素原子数８〜２０のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位０〜５０モル％とからなる場合は、流動の活性化エネルギー（Ｅａ（ＫＪ／ｍｏｌ））とα-オレフィン含量（Ｃ（重量％））とがＣ≧４.１重量％の場合：Ｅａ≧０.３８５×Ｃ＋２８.７好ましくは Ｅａ≧０.４２５×Ｃ＋２８.７より好ましくは Ｅａ≧０.５２８×Ｃ＋２８.７Ｃ＜４.１重量％の場合：Ｅａ≧３０好ましくは Ｅａ≧３５より好ましくはＥａ≧４０で示される関係を満たし、メルトテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とがＭＴ≦２.２×ＭＦＲ-0.88好ましくはＭＴ≦２.０×ＭＦＲ-0.88で示される関係を満たす。
上記のような分岐型ポリオレフィンの２番目の態様は、例えば（ｉ）エチレンおよび炭素原子数８〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、（ii）エチレンから導かれる繰り返し単位を５０〜１００モル％、炭素原子数３〜２０のオレフィンから導かれる繰り返し単位を５０〜０モル％の割合で含有し、重量平均分子量が６００〜３,５００の範囲にあり、13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子１,０００個当たり０.１個未満であるビニル末端マクロモノマーから導かれる繰り返し単位とからなる。
このビニル末端マクロモノマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常６００〜３,５００、好ましくは７００〜３５００、より好ましくは８００〜３５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）は、通常１.５以上４.０未満、好ましくは１.８以上３.８未満である。
またこのビニル末端マクロモノマーは、13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子１,０００個当たり通常０.１個未満、好ましくは０.０８個未満であり、より好ましくは０.０５個未満である。このビニル末端マクロマーは、例えば後述するような遷移金属化合物（Ｂ）を含む触媒を用いてエチレンと炭素原子数８〜２０のオレフィンとを共重合またはエチレンを単独で重合させることにより製造することができる。
このような分岐型ポリオレフィンは、重量平均分子量が通常３万〜５０万、好ましくは５万〜２０万の範囲にあり、ＭＦＲが通常０.０１〜１００ｇ／10分、好ましくは０.０５〜１０ｇ／10分の範囲にある。Ｅａが大きいということは分岐型ポリオレフィンの粘度の温度依存性が大きいことを意味し、Ｅａが大きい分岐型ポリオレフィンを押し出し成形するとダイス近傍では粘度が低いため容易に成形でき、その後冷やされると粘度が急上昇するので延伸されにくくなることから延伸ムラができにくい。
また本発明に係る分岐型ポリオレフィンは、ＭＴが低いことからドローダウン性（高速で引き取れる）がよく溶融状態で高速で引き取っても切断しにくい。また本発明の他の態様に係る分岐型ポリオレフィンの３番目の態様は、（ｉ）炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、（ii）重量平均分子量が６００〜２００,０００、好ましくは１,０００〜１００,０００であって13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子１,０００個当たり０.１個未満であるビニル末端マクロモノマーから導かれる繰り返し単位とからなる。
上記繰り返し単位（ｉ）と繰り返し単位（ii）とからなる分岐型ポリオレフィンの３番目の態様は、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、上記ビニル末端マクロモノマーとが共重合されてなる。ここで炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えばエチレンおよび上述した炭素原子数３〜２０のオレフィンが挙げられる。これらのなかでは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、ノルボルネンから選ばれるものが好ましい。これらの炭素原子数２〜２０のオレフィンは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、ビニル末端マクロモノマーは、エチレンから導かれる繰り返し単位を主とする（共）重合体であり、エチレンから導かれる繰り返し単位が、通常５０〜１００モル％、好ましくは５５〜１００モル％、より好ましくは６５〜１００モル％、最も好ましくは７０〜１００モル％の割合で存在し、炭素原子数４〜２０のオレフィンから導かれる繰り返し単位は０〜５０モル％、好ましくは０〜４５モル％、より好ましくは０〜３５モル％、特に好ましくは０〜３０モル％の割合で存在することが望ましい。
炭素原子数４〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレンを除く上記と同様の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンが挙げられ、これらのなかでは、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、ノルボルネンから選ばれるものが好ましい。このビニル末端マクロモノマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１,０００〜１０,０００、好ましくは１,５００〜９,０００、より好ましくは２,０００〜８,０００、さらに好ましくは２,５００〜７,０００である。
またビニル末端マクロモノマーは、13Ｃ-ＮＭＲで測定したメチル分岐が炭素原子１,０００個当たり通常０.１個未満、好ましくは０.０８個未満であり、より好ましくは０.０５個未満である。さらにＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）は、通常１.５以上４.０未満、好ましくは１.８以上３.８未満である。
ビニル末端マクロマーは、例えば後述するような遷移金属化合物（Ｂ）を含む触媒を用いてエチレンと炭素原子数４〜２０のオレフィンとを共重合またはエチレンを単独で重合させることにより製造することができる。この分岐型ポリオレフィンの３番目は、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン（ｉ）と、上記のようなビニル末端マクロモノマー（ii）とが共重合されてなるポリオレフィンであり、重量平均分子量が通常３０,０００〜１０,０００,０００、好ましくは５０,０００〜５,０００,０００の範囲にあり、Ｍｗ／Ｍｎが通常１.５〜２０、好ましくは１.８〜１０、より好ましくは２〜４の範囲にあり、かつ主鎖炭素原子１,０００当たり側鎖が通常０.０１〜６０本、好ましくは０.１〜５０本、より好ましくは１〜４０本、さらに好ましくは６〜３０本の割合で存在する。
本発明に係る分岐型ポリオレフィンは、主鎖が炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの（共）重合体、好ましくは炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを必須とする（共）重合体であり、側鎖がエチレン単独重合体であることが好ましい。次に、流動の活性化エネルギー、α-オレフィン含量、メルトテンションおよびメルトフローレートの測定法について説明する。
（流動の活性化エネルギー（Ｅａ））レオメトリックス社製レオメーターＲＤＳ-IIを用い、貯蔵弾性率（Ｇ’（dyne／ｃｍ2））の角速度（ω（ｒａｄ／秒））分散を測定した。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２ｍｍとした。測定温度は１４０、１７０、２００、２３０℃とし、各温度で０.０４≦ω≦４００の範囲でＧ’を測定した。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、２〜２５％の範囲で適宜選択した。測定後に１４０℃を基準温度として４つの温度条件のフローカーブを重ね合わせ、シフトファクターのアレニウス型プロットからＥａを求めた。計算は、マイクロソフト社製表計算ソフトウェアexcelTMで作図して計算した。まず両対数で４つの測定温度で測定したデータを横軸ω、縦軸Ｇ’でプロットする。測定温度１４０℃のフローカーブに重なるように他の測定温度のフローカーブを横軸に沿ってシフトさせ、このときのシフト量をｌｏｇ（ａＴ）とする。測定温度（測定実温度を絶対温度で記述）の逆数に対してｌｏｇ（ａＴ）をプロットして、最小二乗法（線形近似）により傾きを求める。この時、相関係数Ｒ２が０.９９５以下ならば、フローカーブのシフトをやり直した。この傾きをＡとする。
Ｅａ＝２.３０３×８.３１４×Ａ×（−１）／１０００（ＫＪ／ｍｏｌ）
（２.３０３はｌｎ１０、８.３１４は気体定数）
なお、長い分岐があると低ω領域で重ね合わせが悪いことがある。その場合には、ω≧１０ｒａｄ／ｓｅｃ程度よりも高ω領域で重なるようにシフトさせた。
（α-オレフィン含量）α-オレフィン含量は13Ｃ-ＮＭＲにより求めた。
（メルトテンション（ＭＴ））溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定することにより決定される。すなわち、共重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用い、樹脂温度１９０℃、バレル径９.５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行われる。
なお、ＭＴの値が４程度以下の場合には、フルスケールレンジを５ｇとし、その場合には小数点以下２桁で表示し、ＭＴの値が４〜９程度の場合には、フルスケールレンジを１０ｇとし、その場合には小数点以下１桁で表示し、ＭＴの値が９〜１８程度の場合には、フルスケールレンジを２０ｇとし、その場合には小数点以下１桁で表示した。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件で測定した。
（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ）
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴおよびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７.５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量計算は、ユニバーサル校正して、ＰＥとして換算して求めた値である。
ピーク分離は東ソー社製解析装置ＳＣ８０１０を用い、以下のようにして行った。ピーク間の極小点を図より決定し、この点からベースラインに向け垂線を引き、それぞれのピークにおけるＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ピーク強度比を算出した。
（メチル分岐数、ヘキシル分岐数の測定）13Ｃ-ＮＭＲによりポリマー分子鎖中における１,０００カーボン当たりのメチル分岐数を測定した。測定は日本電子（株）社製Ｌａｍｂｄａ５００型核磁気共鳴装置（1Ｈ：５００ＭＨｚ）を用いた。積算回数１万〜３万回にて測定した。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク（２９.９７ｐｐｍ）を用いた。直径１０ｍｍの市販のＮＭＲ測定石英ガラス管中に、試料２５０〜４００ｍｇと和光純薬工業（株）社製特級o-ジクロルベンゼン：ＩＳＯＴＥＣ社製ベンゼン−ｄ６＝５：１（体積比）の混合液３ｍｌを入れ、１２０℃にて加熱、均一分散させることにより行う。ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学に領域増刊１４１号ＮＭＲ−総説と実験ガイド［Ｉ］、１３２頁〜１３３頁に準じて行う。１,０００カーボン当たりのメチル分岐数は、５〜４５ｐｐｍの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収（１９.９ｐｐｍ）の積分強度比より算出する。１,０００カーボン当たりのヘキシル（以上）分岐数は、３２.２ｐｐｍに現れるメチレン（Ｃ6+3）の積分強度より算出する。
製造方法本発明に係る分岐型ポリオレフィンは、例えば（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
【００１６】
【化２】
2007039541.tif 000002
【００１７】
（Ｃ）(C-1) 有機金属化合物、(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(C-3) 遷移金属化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなるオレフィン重合触媒を用いて製造することができる。遷移金属化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、（Ｃ）(C-1) 有機金属化合物、(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(C-3) 遷移金属化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物については特開2002-105132号公報に詳細に記載されている。
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
上記のようなオレフィン重合触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当たり、通常１０-8〜１モル、好ましくは１０-7〜０.５モルになるような量で用いられ、成分（Ｂ）は、反応容積１リットル当たり、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。また、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）と成分（Ａ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が、通常０.００００１〜１００、好ましくは０.００００５〜１０、さらに好ましくは０.００００７５〜１、より好ましくは０.０００１〜０.５となるような量で用いられる。
成分(C-1)は、成分(C-1)と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（C-1／Ｍ）が、通常０.０１〜１０００００、好ましくは０.０５〜５００００となるような量で用いられる。成分(C-2)は、成分(C-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（C-2／Ｍ）が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
成分(C-3)は、成分(C-3)と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（C-3／Ｍ）が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。成分（Ｅ）が用いられる場合は、成分（Ｅ）は、成分（Ｃ）が成分(C-1)の場合には、モル比（Ｅ／C-1）が通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で、成分（Ｃ）が成分(C-2)の場合には、モル比（Ｅ／C-2）が通常０.００１〜２、好ましくは０.００５〜１となるような量で、成分（Ｃ）が成分(C-3)の場合には、モル比（Ｅ／C-3）が通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で用いられる。
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜９.８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）、好ましくは常圧〜４.９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ2）の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。得られる分岐型ポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｃ）の違いにより調節することもできる。
重合に用いられるオレフィンとしては、上述したような炭素原子数２〜２０のオレフィンが挙げられる。これらのオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。本発明では上記遷移金属化合物（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合触媒の存在下に１種の反応条件でオレフィンの重合を行うことにより分岐状ポリオレフィンを製造することができ、また上記オレフィン重合触媒の存在下に少なくとも２種の反応条件でオレフィンの重合を行うことにより分岐状ポリオレフィンを製造することもできる。
遷移金属化合物（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合触媒の存在下にオレフィンの重合を行うと、遷移金属化合物（Ｂ）により上記ビニル末端マクロマーが製造され、遷移金属化合物（Ａ）によりオレフィンとビニル末端マクロマーとが共重合されて分岐状ポリオレフィンが製造されるものと考えられる。
遷移金属化合物（Ａ）は、分子量の大きな重合体を製造することができ、ビニル末端マクロマーを成長するポリマー鎖に組み入れることができる。遷移金属化合物（Ｂ）は、比較的分子量の小さな重合体を製造する傾向にあり、ビニル末端マクロマーを成長するポリマー鎖に組み入れない。また遷移金属化合物（Ｂ）は、メチル分岐の極めて少ないポリエチレンを製造することができ、エチレンを含むオレフィンを重合した場合に、エチレンを選択的に重合する傾向がある。
本発明では分岐状ポリオレフィンの製造は、反応条件の異なる２段以上に分けて連続的に行うことが好ましく、１段の重合器で少なくとも２種類の反応条件での重合を連続的に行うことが好ましい。少なくとも２種類の反応条件で重合を連続的に行う際には、遷移金属化合物（Ｂ）によって生成する重合体の収量が遷移金属化合物（Ａ）によって生成する重合体の収量を上回る条件での重合（以下「重合Ｂ」ということがある。）と、遷移金属化合物（Ａ）によって生成する重合体の収量が遷移金属化合物（Ｂ）によって生成する重合体の収量を上回る条件での重合（以下「重合Ａ」ということがある。）とが含まれることが好ましい。この際、重合Ｂが重合Ａの前に行われることが好ましい。
このように重合Ｂと重合Ａとが含まれる条件で重合を行うと、高い収率で分岐型ポリオレフィンを製造することができ、この際、重合Ｂが重合Ａの前に行われるとさらに収率よく分岐型ポリオレフィンを製造することができる。さらに、重合Ｂ終了後、析出した重合体を重合溶媒に溶解させるか、または重合時に重合溶媒に溶解している重合体を析出させないように高温で保持し、次いで重合Ａを行うことがより好ましい。
このようにして重合を行うと上記ビニル末端マクロモノマーが重合溶媒中により均質に分散するので、より収率よく分岐型ポリオレフィンを製造することができる。遷移金属化合物（Ｂ）によって生成する重合体の収量が遷移金属化合物（Ａ）によって生成する重合体の収量を上回る条件での重合と、遷移金属化合物（Ａ）によって生成する重合体の収量が遷移金属化合物（Ｂ）によって生成する重合体の収量を上回る条件での重合とが含まれる
分岐型ポリオレフィンの製造方法としては以下のようなものが挙げられる。
（１）遷移金属化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）および成分（Ｃ）の存在下にエチレン単独またはエチレンが主となる組成で２種以上のオレフィンを重合（前段）させた後に、プロピレン単独またはプロピレンが主となる組成で２種以上のオレフィンを重合（後段）させる。この際、前段においては遷移金属化合物（Ｂ）によって生成する重合体の収量が遷移金属化合物（Ａ）によって生成する重合体の収量を上回り、かつ、後段においては遷移金属化合物（Ａ）によって生成する重合体の収量が遷移金属化合物（Ｂ）によって生成する重合体の収量を上回るようなモル比（Ｂ／Ａ）とする。具体的には遷移金属化合物（Ｂ）と遷移金属化合物（Ａ）とのモル比（Ｂ／Ａ）を１／１〜１／１０００、好ましくは１／１０〜１／５００とする。また各段の重合温度、重合圧力、触媒成分の使用量などの重合条件は上記の範囲である。
（２）遷移金属化合物（Ｂ）および成分（Ｃ）の存在下にエチレン単独またはエチレンが主となる組成で２種以上のオレフィンを重合（前段）させた後に遷移金属化合物（Ａ）を加え、次いで、プロピレン単独またはプロピレンが主となる組成で２種以上のオレフィンを重合（後段）させる。この際、後段においては遷移金属化合物（Ａ）によって生成する重合体の収量が（Ｂ）によって生成する重合体の収量を上回るようなモル比（Ｂ／Ａ）とする。具体的には遷移金属化合物（Ｂ）と遷移金属化合物（Ａ）とのモル比（Ｂ／Ａ）を１／１〜１／１０００、好ましくは１／１０〜１／５００とする。また各段の重合温度、重合圧力、触媒成分の使用量などの重合条件は上記の範囲である。
（３）前述の遷移金属化合物（Ｂ）および成分（Ｃ）の存在下にエチレン単独またはエチレンが主となる組成で２種以上のオレフィンを重合（前段）させた後に、生成スラリーの一部を採取して後段の重合溶媒で希釈して溶解させて遷移金属化合物（Ａ）を加える。次いで、エチレン単独またはエチレンが主となる組成で２種以上のオレフィンを重合（後段）させる。この際、後段においては遷移金属化合物（Ａ）によって生成する重合体の収量が遷移金属化合物（Ｂ）によって生成する重合体の収量を上回るようなモル比（Ｂ／Ａ）とする。具体的には遷移金属化合物（Ｂ）と遷移金属化合物（Ａ）とのモル比（Ｂ／Ａ）を１／１〜１／１０００、好ましくは１／１０〜１／５００とする。また各段の重合温度、重合圧力、触媒成分の使用量などの重合条件は上記の範囲である。
なお、各段における各遷移金属化合物による収量は、遷移金属化合物（Ａ）のみを含まない、または遷移金属化合物（Ｂ）のみを含まないこと以外は上記と同じ条件での重合を行うことによって算出することができる。上記のようにしてオレフィンを重合することにより本発明に係る熱可塑性エラストマーに使用できる分岐型ポリオレフィンが得られるが、得られたポリマーにビニル末端マクロモノマーが共重合されているかどうかの判定は、例えば以下のような方法により行うことができる。
（１）ビニル末端マクロモノマーの存在下にオレフィンの重合を行って得たポリマーのＭｗが、ビニル末端マクロモノマーが存在しないこと以外は同一の条件でオレフィンの重合を行って得たポリマーのＭｗよりも高い。
（２）ビニル末端マクロモノマーの存在下にオレフィンの重合を行って得たポリマーについて13Ｃ-ＮＭＲで測定したヘキシル以上の長さの炭素原子が、ビニル末端マクロモノマーが存在しないこと以外は同一の条件でオレフィンの重合を行って得たポリマーについて13Ｃ-ＮＭＲで測定したヘキシル以上の長さの炭素原子よりも多い。
（３）ビニル末端マクロモノマーの存在下にオレフィンの重合を行って得たポリマーの融点（Ｔｍ）が、ビニル末端マクロモノマーが存在しないこと以外は同一の条件でオレフィンの重合を行って得たポリマーのＴｍよりも１℃以上低い。
（４）ビニル末端マクロモノマーの存在下にオレフィンの重合を行って得たポリマーの特定の温度での特定の溶媒に対する溶解度が、ビニル末端マクロモノマーが存在しないこと以外は同一の条件でオレフィンの重合を行って得たポリマーと前記重合時に存在していた量と同量のビニル末端マクロモノマーとの混合物との溶解度に比べて変化している。
（５）溶融粘度、溶融張力などのポリマーの溶融物性が、ビニル末端マクロモノマーの存在下にオレフィンの重合を行って得たポリマーと、ビニル末端マクロモノマーが存在しないこと以外は同一の条件でオレフィンの重合を行って得たポリマーとの比較で異なっている。
これらの判定方法の中では、（１）ないし（３）の方法で判定することが好ましい。なお、前記（２）に記載の13Ｃ-ＮＭＲで測定したヘキシル以上の長さの炭素原子は例えば上述した方法で算出する。また、前記（３）に記載の融点（Ｔｍ）は、例えば以下のようにして測定する。
（融点（Ｔｍ）の測定）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度を融点（Ｔｍ）とする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の、すなわち２ｎｄランの吸熱曲線より求める。
【００１８】
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、前記分岐型ポリオレフィンに、他の樹脂、ゴム、無機充填剤などを配合することができ、また耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等、結晶核剤などの添加剤を配合することができる。本発明にかかる熱可塑性エラストマーにおいては、前記他の樹脂、他のゴム、無機充填剤、添加剤等の添加量は本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではないが、例えば分岐型ポリオレフィンが熱可塑性エラストマー全体の５〜１００重量％、好ましくは２５重量％〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％となるように含まれている態様を例示することができる。残部は前記したような他の樹脂、ゴム、添加剤、無機充填剤などである。    本発明に係る熱可塑性エラストマーは、粘度の温度依存性が大きいので樹脂温度が高いダイス近傍では粘度が低いため容易に伸ばされる。一方、ダイス近傍から離れると樹脂温度が下がることで急激に粘度が上昇し、多少温度ムラがあってもダイス近傍との粘度比が大きいのでダイスから離れた部分では温度ムラを反映したような延伸はされずに、結果として延伸ムラが無いフィルムなどが製造可能である。また本発明に係る熱可塑性エラストマーは、メルトテンションが低いことから、延伸しても歪み硬化しにくい。よってドローダウンし易いので、高速で引き取ることが可能である。
［成形体］
本発明の熱可塑性エラストマーは前記したような分岐型ポリオレフィンからなっており、種々の成形法で成形できる。代表的には射出成形体、押出し成形体、ブロー成形体、発泡成形体、インフレーション成形体、紡糸成形体などが挙げられるがこれに限定されるものではない。以下詳細に成形体について説明する。
【００１９】
本発明の熱可塑性エラストマーは、公知の混練機（一軸ないしは２軸押出機、バンバリー混練機、ロール、カレンダーなど）を用いて得ることができるが、好ましくは一軸ないしは２軸押出機など、連続的に押出し混練が可能な成形機である。本発明の目的においては良好なリサイクル性を得るために非架橋であることが望ましいが、必要に応じて架橋することも可能である。この場合、公知の架橋剤ないしは架橋助剤等により動的に架橋する方法・または架橋剤ないしは架橋助剤等を本発明の熱可塑性エラストマーとともに混練し、これらを成形後加熱または電子先頭を照射させて後架橋させることも可能である。
上記のような本発明に係る熱可塑性エラストマーは、たとえばシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。また本発明に係る熱可塑性エラストマーからなる成形体は多層積層体であってもよく、少なくともその１層が本発明の熱可塑性エラストマーを含有してなる層であって、多層フィルム及びシート、多層容器、多層チューブ、水系塗料の一構成成分として含まれる多層塗膜積層体などがあげられる。
【００２０】
成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形、紡糸成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を説明する。
【００２１】
本発明に係る成形体がたとえば押出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、チューブ、壁紙などが挙げられ、特にシート(表皮材)、フィルム、チューブ、カテーテル、モノフィラメント(不織布)、電線被覆、壁紙などが好ましい。
【００２２】
熱可塑性エラストマーを押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融した熱可塑性エラストマーを特定のダイスなどから押出すことにより所望の形状に成形することができる。
【００２３】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。
【００２４】
シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度である。延伸によって、厚み５〜２００μｍ程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
【００２５】
また、フィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。インフレーション成形時にはドローダウンを生じにくい。
【００２６】
上記のような本発明に係る熱可塑性エラストマーからなるシートおよびフィルム成形体は、包装用フィルムなどとして幅広く用いることができる。この場合、熱可塑性エラストマーからなるシートおよびフィルム成形体は多層成形体であっても良く、熱可塑性エラストマーを少なくとも１層含有している多層積層体として用いられる。
【００２７】
また、フィラメント成形体は、たとえば溶融した熱可塑性エラストマーを、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。具体的にはスパンボンド法、メルトブロン法が好適に用いられる。このようにして得られたフィラメントを、さらに延伸してもよい。この延伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向する程度に行なえばよく、通常５〜１０倍程度の倍率で行なうことが望ましい。本発明に係る熱可塑性エラストマーからなるフィラメントは帯電しにくく、また耐熱性および耐衝撃性、伸縮性に優れている。
【００２８】
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、熱可塑性エラストマーを種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明に係る熱可塑性エラストマーからなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、などに優れてり、自動車内装用トリム材、インパネ材、バンパーなどの自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。
【００２９】
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、熱可塑性エラストマーをブロー成形することにより製造することができる。この場合、熱可塑性エラストマーからなるブロー成形体は多層成形体であっても良く、熱可塑性エラストマーを少なくとも１層含有している。
【００３０】
たとえば押出ブロー成形では、上記熱可塑性エラストマーを樹脂温度１００℃〜３００℃の溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１３０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、横方向に１．５〜５倍程度であることが望ましい。
【００３１】
また、射出ブロー成形では、上記熱可塑性エラストマーを樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍、横方向に１．３〜２．５倍であるであることが望ましい。
【００３２】
本発明に係る熱可塑性エラストマーからなるブロー成形体は、透明性、柔軟性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも優れている。
【００３３】
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタンピング成形）する際の基材を本発明に係るプロピレン組成物で形成することができる。
【００３４】
このようなモールドスタンピング成形体としては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージトリム、シートバックガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。
【００３５】
本発明に係る熱可塑性エラストマーからなるプレス成形体は帯電しにくく、柔軟性、耐熱性、耐衝撃性、などに優れている。  本発明においては、特に本発明にかかる熱可塑性樹脂からなる成形体が、フィルムまたはシート、モノフィラメント、繊維、または不織布であることがひとつの態様である。これらは伸縮材として有用である。
本発明の熱可塑性エラストマーからなる成形体は、ゴム弾性に優れる。またリサイクルが容易で、しかも低コストで得られる。そのため、本発明の熱可塑性エラストマーは、自動車内装用部品、自動車外装用部品、家電部品、土木または建材部品、包装用シート、キャップライナー、ガスケット、日用雑貨（グリップ、玩具など）、ソール、おむつ、伸縮材、発泡体などに好適に用いられる。特に高温でもゴム弾性の要求される自動車の内装部品または外装部品で好適に用いられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記実施例においては、遷移金属化合物として下記式（Ａ-1）で表される化合物（遷移金属化合物（Ａ-1））および下記式（Ｂ-1）で表される化合物（遷移金属化合物（Ｂ-1））を使用した。
2007039541.tif 000003
【００３７】
[実施例１]
［重合］充分に窒素置換した内容積１リットルのガラス製重合器に精製トルエン７５０ｍｌを加えて、エチレンを１００リットル／ｈｒの流量で２０分間流通させた。次いで５０℃に昇温し、東ソー・アクゾー社の市販のメチルアルミノキサン（以下「ＭＡＯ-1」ともいう。）１．２５ｍｍｏｌを加えた。さらに、遷移金属化合物（Ａ-1）０.００５ｍｍｏｌと遷移金属化合物（Ｂ-1）０.０００２５ｍｍｏｌとを加えた。攪拌下に５０℃でエチレンを１００リットル／ｈｒの流量で５分間流通させることによって重合を行った。
次いで、８０℃でエチレン７０リットル／ｈｒ、ブテン３０リットル／ｈｒの流量で１０分間流通させた。重合の所定時間が経過したところでイソブチルアルコールを少量添加し、生成スラリーの全量をメタノール２リットルとアセトン２リットルの混合液中に投入した。これを一夜間静置した後、少量の塩酸を加えて濾過した。濾別したポリマーは１リットルのメタノールで洗浄した後、１２０℃で１０時間減圧乾燥した。このようにして得られたポリマー（1-a）の収量は１５．３ｇであった。
[測定試料の調製]
得られたポリマーに耐熱安定剤としてIrganox1076TM（チバスペシャリティケミカルズ社製）０.１重量％、Irgafos168TM（チバスペシャリティケミカルズ社製）０.１重量％を加え、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度１８０℃、回転数５０r.p.m.で５分間溶融混練した。さらに、このポリマーを厚さ２ｍｍの金型に入れ、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件にてプレス成形した。このようにして厚さ２ｍｍのシート状試料を作成した。
[ポリマー（1-a）の分析]
得られたポリマーをＧＰＣで分析したところ、Ｍｗが８０００程度のショルダーピークを有するシングルピークを検出した。このピークはＭｗが２３万、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であった。ＸＲＤで結晶化度を測定したところ、０％であった。
［長鎖分岐の有無の判定］
遷移金属化合物（Ｂ−１）を加えなかったこと以外は実施例１の「重合」と同様にして重合を実施したところ、収量は１３．６ｇでＭｗは１５万、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。また、遷移金属化合物（Ａ−１）を加えなかったこと以外は実施例１の「重合」と同様にして重合を実施したところ、収量は１．３ｇ、Ｍｗは8,000、Ｍｗ／Ｍｎは２．２で、メチル分岐は検出されなかった。したがって、ポリマー（１−ａ）はメチル分岐のないマクロモノマーが共重合されて長鎖分岐となり、Ｍｗが増大したものと判定できた。
【００３８】
なお前記シートを手で引っ張ったところ、現状に良好に回復した。