(57)【要約】【課題】一酸化炭素酸化効率に優れた燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒とその製造方法および燃料電池システムを提供する。【解決手段】本発明によれば、アルミナまたはコーディエライトを含む担体および担体に担持されたＣｅＯ２、ＭＯ（ここでＭは遷移金属である。）およびＣｕＯを含む活性物質を含む燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒とその製造方法および燃料電池システムが提供される。本発明に係る一酸化炭素酸化触媒は、一酸化炭素による触媒被毒現象を防止でき、電池性能を向上させることが可能であり、電池寿命を向上させることができる。【選択図】図１
2007216221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナまたはコーディエライトを含む担体と、
前記担体に担持されたＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）およびＣｕＯを含む活性物質と、
を備えることを特徴とする、燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒。
【請求項２】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅおよびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒。
【請求項３】
前記Ｍは、Ｎｉであることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒。
【請求項４】
前記一酸化炭素酸化触媒は、ＭＯを０．１質量％〜２質量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒。
【請求項５】
前記一酸化炭素酸化触媒は、ＭＯを０．１質量％〜０．４質量％含むことを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒。
【請求項６】
前記一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２を１０質量％〜３０質量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒。
【請求項７】
前記一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２を１５質量％〜２５質量％含むことを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒。
【請求項８】
前記一酸化炭素酸化触媒は、ＣｕＯを１質量％〜１０質量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒。
【請求項９】
前記一酸化炭素酸化触媒は、ＣｕＯを２．５質量％〜５質量％含むことを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒。
【請求項１０】
前記コーディエライトは、アルミナで改質されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒。
【請求項１１】
アルミナまたはコーディエライトおよびセリウム化合物溶液を混合し、
得られた混合物を遷移元素化合物溶液に添加し、
アルミナまたはコーディエライト、セリウム化合物および遷移元素化合物を含む混合物を１次か焼し、
前記か焼生成物にＣｕ化合物溶液を添加し、
得られた混合物を２次か焼する
工程を含むことを特徴とする、燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記セリウム化合物は、硝酸アンモニウムセリウム、硝酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウムおよびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記遷移金属化合物は、遷移金属含有ナイトレート、遷移金属アセテート、遷移金属含有クロライドおよびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記アルミナまたはコーディエライト、およびセリウム化合物の混合比率は、５０質量％〜９０質量％：５０質量％〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記アルミナまたはコーディエライト、およびセリウム化合物の混合比率は、８０質量％〜７５質量％：２０質量％〜２５質量％であることを特徴とする、請求項１４に記載の燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記１次か焼工程または２次か焼工程は、４５０℃〜５５０℃で実施されることを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記Ｃｕ化合物溶液の添加量は、セリウム化合物１００質量部に対して１質量部〜１０質量部であることを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項１８】
熱エネルギーによる改質触媒反応によって、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部と、水素ガスと酸化剤の酸化反応によって、前記水素ガスに含有された一酸化炭素の濃度を低減させる少なくとも一つの一酸化炭素低減部を備え、アルミナまたはコーディエライトを含む担体および前記担体に担持されたＣｅＯ２、ＭＯ（ここでＭは遷移金属）およびＣｕＯを含む活性物質を含む一酸化炭素酸化触媒を含む改質装置と、
前記水素ガスと酸化剤の電気化学的な反応によって、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部と、
前記燃料を前記改質反応部に供給する燃料供給部と、
酸化剤を前記一酸化炭素低減部および電気発生部にそれぞれ供給する酸化剤供給部と、
前記改質反応部に供給される燃料を前記一酸化炭素低減部に循環させて、前記一酸化炭素低減部で発生する熱を冷却させる冷却装置と、
を含むことを特徴とする、燃料電池システム。
【請求項１９】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅおよびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の燃料電池システム。
【請求項２０】
前記Ｍは、Ｎｉであることを特徴とする、請求項１９に記載の燃料電池システム。
【請求項２１】
前記一酸化炭素酸化触媒は、ＭＯを０．１質量％〜２質量％含むことを特徴とする、請求項１８に記載の燃料電池システム。
【請求項２２】
前記一酸化炭素酸化触媒は、ＭＯを０．１質量％〜０．４質量％含むことを特徴とする、請求項２１に記載の燃料電池システム。
【請求項２３】
前記一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２を１０質量％〜３０質量％含むことを特徴とする、請求項１８に記載の燃料電池システム。
【請求項２４】
前記一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２を１５質量％〜２５質量％含むことを特徴とする、請求項２３に記載の燃料電池システム。
【請求項２５】
前記一酸化炭素酸化触媒は、ＣｕＯを１質量％〜１０質量％含むことを特徴とする、請求項１８に記載の燃料電池システム。
【請求項２６】
前記一酸化炭素酸化触媒は、ＣｕＯを２．５質量％〜５質量％含むことを特徴とする、請求項２５に記載の燃料電池システム。
【請求項２７】
前記コーディエライトは、アルミナで改質されたものであることを特徴とする、請求項１８に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒とその製造方法および燃料電池システムに係り、より詳しくは、一酸化炭素酸化効率に優れた燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒、それの製造方法およびそれを含む燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系列の物質内に含有されている水素と酸素の化学反応エネルギーを、直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。このような燃料電池は、化石エネルギーを代替できる清浄エネルギー源であって、単位電池の積層によるスタック構成で多様な範囲の出力を出すことができるという長所を有しており、小型リチウム電池に比べて、４倍〜１０倍のエネルギー密度を示すため小型および移動用携帯電源として注目を浴びている。
【０００３】
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質形燃料電池、直接酸化型燃料電池を挙げることができる。直接酸化型燃料電池において燃料としてメタノールを使う場合は、直接メタノール燃料電池という。
【０００４】
高分子電解質形燃料電池は、エネルギー密度が大きく出力が高いという長所を持っているが、水素ガスの取り扱いに注意を要し、燃料ガスの水素を生産するためにメタンやメタノールおよび天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備を必要とするという問題がある。
【０００５】
他方、直接酸化形燃料電池は、高分子電解質形燃料電池に比べてエネルギー密度は低いものの燃料の取り扱いが容易であり、運転温度が低く常温で運転が可能であり、特に燃料改質装置が不要であるという長所がある。
【０００６】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜電極接合体とセパレータ（またはバイポーラプレートとも言う。）からなる単位セルが数個〜数十個に積層された構造を有する。膜電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を間において、アノード電極（別名“燃料極”または“酸化電極”という。）とカソード電極（別名“空気極”または“還元電極”という。）が位置する構造を有する。
【０００７】
燃料電池で電気を発生させる原理は、燃料が燃料極のアノード電極に供給されて、アノード電極の触媒に吸着して、燃料が酸化されて水素イオンと電子を生成させ、この時発生した電子は、外部回路により酸化極のカソード電極に到達する。水素イオンは、高分子電解質膜によって、カソード電極に伝達される。カソード電極で酸化剤が供給され、この酸化剤、水素イオンおよび電子がカソード電極の触媒上で反応して、水を生成しながら電気を発生させる。
【０００８】
燃料電池システムは、スタック、改質装置、燃料タンクおよび燃料ポンプなどを備える。スタックは燃料電池の本体を形成し、燃料ポンプは燃料タンク内の燃料を改質装置に供給する。そして改質装置は燃料を改質して水素ガスを発生させ、その水素ガスをスタックに供給する。
【０００９】
一般的な燃料電池システムにあって、改質装置は、熱エネルギーによる改質触媒反応によって、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部と、水素ガスと酸素の酸化反応によって水素ガスに含有されている一酸化炭素の濃度を低減させる一酸化炭素低減部と、で構成される。このように、改質反応は改質触媒による反応であるため、改質触媒の活性を増加させるための研究が進行されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記のような研究が進められているにもかかわらず、改質触媒として満足のいく酸化効率が得られておらず、一酸化炭素酸化効率に優れた触媒が希求されていた。
【００１１】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、一酸化炭素酸化効率に優れた、新規かつ改良された燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒とその製造方法および燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、アルミナまたはコーディエライトを含む担体と、担体に担持されたＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）およびＣｕＯを含む活性物質と、を備える燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒が提供される。
【００１３】
上記のＭは、Ｎｉ、Ｆｅおよびこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。
【００１４】
また、上記のＭは、Ｎｉであってもよい。
【００１５】
上記の一酸化炭素酸化触媒は、ＭＯを０．１質量％〜２質量％含んでもよく、ＭＯを０．１質量％〜０．４質量％含んでもよい。
【００１６】
上記の一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２を１０質量％〜３０質量％含んでもよく、ＣｅＯ２を１５質量％〜２５質量％含んでもよい。
【００１７】
上記の一酸化炭素酸化触媒は、ＣｕＯを１質量％〜１０質量％含んでもよく、ＣｕＯを２．５質量％〜５質量％含んでもよい。
【００１８】
上記のコーディエライトは、アルミナで改質されたものであってもよい。
【００１９】
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、アルミナまたはコーディエライトおよびセリウム化合物溶液を混合し、得られた混合物を遷移元素化合物溶液に添加し、アルミナまたはコーディエライト、セリウム化合物および遷移元素化合物を含む混合物を１次か焼（１次焼成）し、か焼生成物にＣｕ化合物溶液を添加し、得られた混合物を２次か焼する工程を含む燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒の製造方法が提供される。
【００２０】
上記のセリウム化合物は、硝酸アンモニウムセリウム、硝酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウムおよびこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。
【００２１】
上記の遷移金属化合物は、遷移金属含有ナイトレート、遷移金属アセテート、遷移金属含有クロライドおよびこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。
【００２２】
上記のアルミナまたはコーディエライト、およびセリウム化合物の混合比率は、５０質量％〜９０質量％：５０質量％〜１０質量％であってもよく、８０質量％〜７５質量％：２０質量％〜２５質量％であってもよい。
【００２３】
上記の１次か焼工程または２次か焼工程を、４５０℃〜５５０℃で実施してもよい。
【００２４】
上記のＣｕ化合物溶液の添加量は、セリウム化合物１００質量部に対して１質量部〜１０質量部であってもよい。
【００２５】
上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、熱エネルギーによる改質触媒反応によって、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部と、水素ガスと酸化剤の酸化反応によって、水素ガスに含有された一酸化炭素の濃度を低減させる少なくとも一つの一酸化炭素低減部を備え、アルミナまたはコーディエライトを含む担体および担体に担持されたＣｅＯ２、ＭＯ（ここでＭは遷移金属）およびＣｕＯを含む活性物質を含む一酸化炭素酸化触媒を含む改質装置と、水素ガスと酸化剤の電気化学的な反応によって、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部と、燃料を改質反応部に供給する燃料供給部と、酸化剤を一酸化炭素低減部および電気発生部にそれぞれ供給する酸化剤供給部と、改質反応部に供給される燃料を一酸化炭素低減部に循環させて、一酸化炭素低減部で発生する熱を冷却させる冷却装置と、を含む燃料電池システムが提供される。
【００２６】
上記のＭは、Ｎｉ、Ｆｅおよびこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。
【００２７】
上記のＭは、Ｎｉであってもよい。
【００２８】
上記の一酸化炭素酸化触媒は、ＭＯを０．１質量％〜２質量％含んでもよく、ＭＯを０．１質量％〜０．４質量％含んでもよい。
【００２９】
上記の一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２を１０質量％〜３０質量％含んでもよく、ＣｅＯ２を１５質量％〜２５質量％含んでもよい。
【００３０】
上記の一酸化炭素酸化触媒は、ＣｕＯを１質量％〜１０質量％含んでもよく、ＣｕＯを２．５質量％〜５質量％含んでもよい。
【００３１】
上記のコーディエライトは、アルミナで改質されたものであってもよい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の燃料電池システムの改質装置用一酸化炭素酸化触媒は、一酸化炭素酸化活性が非常に優れ、燃料を改質して水素ガスを得る過程で発生する一酸化炭素の含有量を極少量で減少させることができる。したがって、一酸化炭素による触媒被毒現象を防止でき、電池性能を向上させることができて、電池寿命を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３４】
本発明は、燃料電池システムの改質装置に使われる一酸化炭素酸化触媒に関するものである。
【００３５】
燃料電池システムは、一般に電気発生部および燃料供給部を含み、また高分子電解質形燃料電池は、燃料を改質して、水素ガスを発生させる改質装置を含む。
【００３６】
改質装置は、熱エネルギーによる改質触媒反応によって、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部と、水素ガスと酸素又は空気のような酸化剤の酸化反応によって、水素ガスに含有されている一酸化炭素の濃度を低減させる一酸化炭素低減部で構成される。
【００３７】
また、一酸化炭素低減部では、選択的酸化工程が起こる。選択的酸化工程とは、最終産物に不純物として含まれる一酸化炭素の含有量をｐｐｍ単位まで低減させるための工程である。一酸化炭素は、燃料電池の触媒を被毒させて電極性能を急激に低下させる要因になるので、一酸化炭素の含有量は必ず減少させなければならない。
【００３８】
このような選択的酸化工程において、従来はアルミナに担持された白金系列金属（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕなど）等が使われたが、高価であって、高温での選択度が低いという問題があり、最近は遷移金属触媒が研究されている。その代表的な例としては、Ｃｕ単独触媒及びＣｕ−Ｃｅ混合触媒があり、またこの中でＣｕ−Ｃｅ混合触媒が、Ｃｕ単独触媒などに比べてＣＯ酸化反応活性に優れているという研究結果が報告されている。
【００３９】
しかしながら、やはりＣＯ酸化反応に対する活性を向上させるための要求がある。
【００４０】
本発明では、Ｃｕ−Ｃｅ混合触媒の活性をより向上させるために、遷移元素を更に使った。
【００４１】
本発明の一酸化炭素酸化触媒は、アルミナまたはコーディエライトを含む担体とこの担体に担持されたＣｅＯ２、ＭＯおよびＣｕＯを含む。ここで、Ｍは遷移金属を表し、好ましい例として、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅまたはこれらの混合物を挙げることができる。これらの遷移金属のうち、Ｎｉ、Ｆｅまたはこれらの混合物が更に好ましく、Ｎｉが最も好ましい。特にＮｉＯとＣｏＯを比較すれば、ＮｉＯがＣｏＯに比べて大きさが小さく、化学的および構造的に安定な化合物であることにより、燃料を改質して、水素ガスを得る過程で他の相に変化せず一酸化炭素を効果的に酸化させることができ、一酸化炭素による触媒被毒現象を防止する効果がＣｏＯに比べて非常に優れている。
【００４２】
本発明の一酸化炭素酸化触媒に含まれているＭＯの含有量は、例えば０．１質量％〜２質量％が好ましく、０．１質量％〜０．４質量％が更に好ましい。ＭＯの含有量が０．１質量％未満であれば、ＭＯを含むことによる効果がわずかであり、２質量％を超える場合にはむしろ活性が低下して好ましくない。
【００４３】
また、一酸化炭素酸化触媒は、ＣｅＯ２を例えば１０質量％〜３０質量％の量で含むものが好ましく、１５質量％〜２５質量％の量で含むものが更に好ましい。同時に、一酸化炭素酸化触媒は、ＣｕＯを１質量％〜１０質量％の量で含むものが好ましく、２．５質量％〜５質量％の量で含むものが更に好ましい。ＣｅＯ２の含有量が１０質量％未満であれば酸素拡散濃度が低くなり好ましくなく、３０質量％を超える場合には気孔構造および熱的安定性が急激に低下して好ましくない。
【００４４】
本発明の一酸化炭素酸化触媒は、気孔構造を有するものが好ましく、その気孔度はＳＢＥＴが例えば２００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。気孔度であるＳＢＥＴが２００ｍ２／ｇ未満であれば、反応物の触媒表面への移動が低くなってしまい好ましくなく、３００ｍ２／ｇを超えれば、得られた触媒が物理的に不安定でつぶれやすいものが出来てしまい好ましくない。
【００４５】
本発明の担体のうちの一つであるコーディエライトは、アルミナで改質されることが好ましい。コーディエライトをアルミナで改質する方法については、当該分野に詳細に知られており、本明細書で詳細な説明は省略するが、それについて簡単に説明すれば次の通りである。
【００４６】
アルミナナイトレートのようなアルミナ化合物を、例えば水に１質量％〜１０質量％、好ましくは、２質量％〜５質量％の量で溶解して、アルミナ液を製造する。
【００４７】
次に、コーディエライトをアルミナ液に含浸した後、例えば１２０±１０℃の温度で乾燥する。この工程を３回〜５回繰り返す。この工程によりコーディエライトに含浸されたアルミナの量は、例えば５質量％〜２０質量％であり、１０質量％〜１５質量％が最適である。
【００４８】
本発明の一酸化炭素酸化触媒は、例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｎａ、Ｃａ、Ｋまたはこれらの混合物を添加剤として更に含んでもよい。この中で、Ｃｕ、Ａｕ、ＲｕおよびＰｔは表面に活性サイトを形成できる。この元素の添加量は、一酸化炭素酸化触媒全体１００質量部に対して０．１質量部〜３質量部が好ましい。この元素の添加量が０．１質量部未満であれば形成される活性サイトは不充分であり、３質量部を超えれば、あまりに大きい金属クラスタが形成されるため副生成物の水を形成してしまい好ましくない。
【００４９】
また、Ｎａ、ＣａまたはＫは、ＣｅＯ２の構造に挿入されて欠陥を形成し、活性を増加させることができる。この元素の添加量は、一酸化炭素酸化触媒全体１００質量部に対して例えば０．００１質量部〜１質量部が好ましく、０．１質量部〜０．５質量部が更に好ましい。この元素の添加量が０．００１質量部未満であれば、添加することによる効果がわずかであり、１質量部を超えればあまりに多い欠陥を形成させて酸素の拡散を低下させるので好ましくない。
【００５０】
本発明の一酸化炭素酸化触媒は、多様な工程によって製造することができ、そのうちの代表的な二つの方法を以下に説明する。しかしながら、本発明の一酸化炭素酸化触媒製造工程がこれに限定されることではない。
【００５１】
そのうちの一つの方法は、次の通りである。
【００５２】
まず、アルミナまたはコーディエライトとセリウム化合物溶液を混合する。
【００５３】
この時、アルミナまたはコーディエライトとセリウム化合物の混合比率は、例えば５０質量％〜９０質量％：１０質量％〜５０質量％が好ましく、８０質量％〜７５質量％：２０質量％〜２５質量％が更に好ましい。セリウム化合物が５０質量％を超えれば、低い比表面積を有するバルクしたセリウム酸化物が形成されて気孔構造が劣化して好ましくなく、セリウム化合物が１０質量％未満であれば、アルミナまたはコーディエライトの表面に浸透するセリウム酸化物の量が少なくなってしまい、酸素空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を十分に形成させることができなくなり、したがって酸素拡散が小さくなるという問題がある。
【００５４】
セリウム含有化合物としては、例えば、硝酸アンモニウムセリウム、硝酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウムまたはこれらの混合物を使うことができる。また、セリウム化合物は、水化物形態でも用いることができることは言うまでもない。
【００５５】
上記のセリウム含有化合物溶液において、溶媒としては、水を使うことができる。
【００５６】
次に、得られた混合物に遷移元素含有化合物溶液を添加する。
【００５７】
遷移元素化合物溶液の添加量は、得られた混合物内でのセリウム化合物１００質量部に対して遷移元素化合物が例えば０．１質量部〜１０質量部、好ましくは０．１〜４質量部になるようにする。遷移元素化合物溶液の添加量が１０質量部を超えれば、含浸が起こらず、０．１質量部未満であれば、遷移元素化合物を所望の量で担持させることができず工程を多く実施しなければならないので好ましくない。
【００５８】
遷移元素化合物としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩または塩化物を使うことができ、その代表的な例としては、例えば、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２またはＮｉＣｌ２を挙げることができる。また、遷移元素含有化合物は、水化物形態でも用いることができることは言うまでもない。
【００５９】
遷移元素化合物溶液において、溶媒としては水を使うことができる。また、添加工程では、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｎａ、Ｃａ、Ｋまたはこれらの混合物等を更に添加してもよい。
【００６０】
続いて、得られた混合物をか焼（焼成）する。このか焼工程は例えば４５０℃〜５５０℃で実施することが好ましい。か焼工程を４５０℃未満で実施すれば、ＣｅＯ２形成反応が遅く、５５０℃より高い温度で実施すれば気孔構造に損傷が生じてしまい好ましくない。
【００６１】
か焼生成物に対して、Ｃｕ化合物溶液を、セリウム化合物１００質量部に対して例えば１質量部〜１０質量部の量で、好ましくは２．５〜５質量部の量で添加する。Ｃｕ化合物溶液の使用量が１質量部未満であれば、担持されたＣｕの量が少ないため、工程を何回実施しなければならず、好ましくない。また、１０質量部を超えれば、Ｃｕが担体に均一に担持されず、好ましくない。
【００６２】
Ｃｕ塩としては、例えば、硝酸塩または酢酸塩を使うことができ、その代表的な例としては、例えば、Ｃｕ（ＮＯ３）２またはＣｕ（ＯＣＯＣＨ３）を挙げることができる。銅化合物は、水化物形態でも用いることができることは言うまでもない。
【００６３】
また、Ｃｕ塩溶液は、溶媒に水を含むことができる。
【００６４】
次に、得られた混合物をか焼する。このか焼工程は例えば４５０℃〜５５０℃で実施することが好ましい。か焼工程を４５０℃未満で実施すれば、低い温度では固形反応物の拡散が小さくて銅が活性サイトに到達せず、銅活性サイト形成に問題がある。また、５５０℃より高い温度で実施すれば、表面が減少、つまり、気孔サイズが減少し、またガス反応物が触媒表面の活性サイトに移動することを阻害するという問題がある。
【００６５】
他の方法では先ず、Ｃｕ化合物溶液を遷移元素化合物溶液と混合する。この混合物を、セリウム化合物溶液と混合する。この時、添加工程でＣｕ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ又はこれらの混合物等をさらに添加してもよい。
【００６６】
Ｃｕ化合物溶液、遷移元素化合物及びセリウム化合物溶液は、前述したものと同様なものを使用できる。
【００６７】
得られた混合物を、アルミナ又はコーディエライトと混合し、混合生成物をか焼する。このか焼工程は、例えば４５０℃〜５５０℃で実施することが好ましい。か焼工程を４５０℃未満で実施すれば、低い温度では固形反応物の拡散が小さくて銅が活性サイトに到達せず、銅活性サイト形成に問題がある。また、５５０℃より高い温度で実施すれば、表面が減少、つまり、気孔サイズが減少し、またガス反応物が触媒表面の活性サイトに移動することを阻害するという問題がある。
【００６８】
本発明の一酸化炭素酸化触媒は、燃料電池システムに使われるので、以下燃料電池システムを、添付した図１を参照して詳細に説明する。
【００６９】
図１に示すように、燃料電池システム１００は、電気化学的な反応によって、電気エネルギーを発生させる電気発生部１１を備えるスタックと、液状の燃料から水素ガスを発生させ、この水素ガスを電気発生部１１に供給する改質装置３０と、燃料を改質装置３０に供給する燃料供給部５０と、酸化剤を改質装置３０と電気発生部１１にそれぞれ供給する酸化剤供給部７０と、を含む。
【００７０】
電気発生部は、膜電極接合体１２を中心に置いて、この両面にセパレータ１６を配置し、電気を発生させる最小単位のスタックを形成する。この電気発生部１１が複数に備えられて、本実施例でのような積層構造のスタック１０を形成する。ここで膜電極接合体１２は、両側にアノード電極とカソード電極を備え、水素と酸化剤を酸化および還元反応させる機能をするようになる。またセパレータ１６は、膜電極接合体１２の両側に水素ガスと酸素又は空気のような酸化剤を供給する気体通路を形成し、アノード電極とカソード電極を直列に連結させる伝導体の機能をする。
【００７１】
また、図１に示すように、スタック１０の最外郭には、複数の電気発生部１１を密着させる加圧プレート１３が設けられてもよい。または、複数の電気発生部１１の最外郭に設けられるセパレータ１６が、加圧プレートの役割を代行するように構成してもよい。また加圧プレート１３が複数の電気発生部１１を密着させる機能以外に、セパレータ１６の固有の機能を有するように構成してもよい。
【００７２】
加圧プレート１３には、改質装置３０から発生する水素ガスを電気発生部１１に供給するための第１注入部（１３ａ）と、酸化剤供給部４０から供給される空気を電気発生部１１に供給するための第２注入部（１３ｂ）と、膜電極接合体１２のアノード電極で反応して残った水素ガスを排出させるための第１排出部（１３ｃ）と、膜電極接合体１２のカソード電極で水素と酸素の結合反応によって、生成した水分を含有した未反応空気を排出させるための第２排出部（１３ｄ）と、が形成されている。
【００７３】
改質装置３０は、熱エネルギーによる化学触媒反応によって、燃料から水素ガスを発生させ、この水素ガスに含有されている一酸化炭素の濃度を低減させることができる構造からなる。
【００７４】
改質装置３０は、液状の燃料と酸化剤の酸化触媒反応によって、所定の温度の熱エネルギーを発生させる熱源部３１と、熱エネルギーによる水蒸気改質触媒反応によって、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部３２と、水素ガスの酸化反応によって、この水素ガスに含有されている一酸化炭素の濃度を低減させる少なくとも一つの一酸化炭素低減部３３を含む。
【００７５】
熱源部３１は、管路形態の第１供給ライン９１によって燃料タンク５１と連結設置され、管路形態の第２供給ライン９２によって酸化剤ポンプ７１と連結設置されて、液状の燃料と酸化剤を通過させる。この熱源部３１は、燃料と酸化剤の酸化反応を促進させて、熱エネルギーを発生させる触媒層（図示せず）を含む。この時、熱源部３１は、液状の燃料と酸化剤の流れを可能にするチャンネル（図示せず）を形成しているプレート形態を備え、このチャンネルの表面に触媒層がコーティング形成されている構造を有する。または、熱源部３１は、所定の内部空間を有する円筒形態を備え、内部空間に触媒層、例えば、ペレット形態で充填される触媒モジュールまたはハニカムタイプからなる触媒モジュールを形成してもよい。
【００７６】
改質反応部３２は、熱源部３１から発生する熱エネルギーを吸熱して、燃料タンク５１から供給される燃料の水蒸気改質触媒反応によって、燃料から水素ガスを発生させる。このような改質反応部３２は、管路形態の第３供給ライン９３によって熱源部３１と連結設けられる。そしてこの改質反応部３２には、燃料の水蒸気改質反応を促進して、水素ガスを発生させる触媒層（図示せず）を備えている。この時、熱源部３２は、燃料の流れを可能にするチャンネル（図示せず）を形成している形態を備え、このチャンネルの表面に触媒層がコーティング形成された構造を有する。または、熱源部３２は、所定の内部空間を有する円筒形態を備え、内部空間に触媒層、例えば、ペレット形態で充填される触媒モジュールまたはハニカムタイプからなる触媒モジュールを形成してもよい。
【００７７】
一酸化炭素低減部３３は、改質反応部３２から発生する水素ガスと酸化剤ポンプ７１から供給される酸化剤の選択的酸化触媒反応によって、水素ガスに含有されている一酸化炭素の濃度を低減させる。このような一酸化炭素低減部３３は、管路形態の第４供給ライン９４によって改質反応部３２と連結設置され、管路形態の第５供給ライン９５によって酸化剤ポンプ７１と連結設置されて、水素ガスと酸化剤を通過させる。そして、一酸化炭素低減部３３には、水素ガスと酸化剤の選択的酸化反応を促進させて、水素ガスに含有されている一酸化炭素の濃度を低減させる本発明の触媒を含む触媒層（図示せず）を備えている。この時、一酸化炭素低減部３３は、水素ガスと酸化剤の流れを可能にするチャンネル（図示せず）を形成しているプレート形態を備え、このチャンネルの表面に触媒層がコーティング形成されている。または、一酸化炭素低減部３３は、所定の内部空間を有する円筒形態を備え、内部空間に触媒層、例えばペレット形態で充填される触媒モジュールまたはハニカムタイプからなる触媒モジュールを形成してもよい。
【００７８】
この時、一酸化炭素低減部３３とスタック１０の第１注入部（１３ａ）は、管路形態の第６供給ライン９６によって連結設置される。一酸化炭素低減部３３によって、一酸化炭素の濃度が低減された水素ガスをスタック１０の電気発生部１１に供給できる構造からなる。そして、一酸化炭素低減部３３は、熱伝導性を有するステンレススチール、アルミニウム、銅、鉄等で形成できる。
【００７９】
前述した構成を有する燃料電池システムにおいて、電気を発生させる電気発生部を構成する膜電極接合体は、互いに対向するカソード電極およびアノード電極を含み、このカソード電極とアノード電極の間に位置する高分子電解質膜を含む。
【００８０】
上記のカソード電極およびアノード電極は、電極基材と触媒層を含む。
【００８１】
触媒層は、例えば、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金および白金−Ｍ合金（ＭはＧａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｈおよびＲｕからなる群から選択される１種以上の遷移金属）からなる群より選択される１種以上の触媒を含むことが好ましい。具体的な例としては、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／ＮｉおよびＰｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗから成る群より選択される１種以上のものを使うことができる。
【００８２】
また、このような金属触媒は、金属触媒自体（ブラック）として用いてもよく、担体に担持させて使ってもよい。この担体としては、例えば、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボールまたは活性炭素などの炭素系物質を使ってもよく、またはアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの無機物微粒子を使ってもよいが、一般に炭素系物質が使われている。担体に担持された貴金属を触媒に使う場合には、商用化された市販されるものを使ってもよく、また担体に貴金属を担持させたものを製造して使ってもよい。担体に貴金属を担持させる工程は、当該分野で広く知られた内容なので、本明細書で詳細な説明は省略しても、当業者に簡単に理解できる内容である。
【００８３】
触媒層はまた、触媒層の接着力向上および水素イオンの伝達のために、バインダー樹脂を更に含んでもよい。
【００８４】
バインダー樹脂としては、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂を使うことが好ましく、より好ましくは、側鎖にスルホン酸基、カルボキシル酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有している高分子樹脂を全て使うことができる。好ましくは、例えば、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンサルファイド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができ、より好ましくは、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールまたはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むものを使うことができる。
【００８５】
水素イオン伝導性高分子は、側鎖末端のイオン交換基においてＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓまたはテトラブチルアンモニウムに置換してもよい。側鎖末端のイオン交換基においてＨをＮａに置換する場合には、触媒組成物製造時ＮａＯＨを使って置換し、テトラブチルアンモニウムに置換する場合には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使って置換し、Ｋ、ＬｉまたはＣｓも適切な化合物を使って置換できる。この置換方法は、当該分野に広く知られた内容なので、本明細書で詳細な説明は省略する。
【００８６】
バインダー樹脂は、単一物または混合物形態に使用可能であり、また選択的に高分子電解質膜との接着力をより向上させる目的で、非伝導性高分子と一緒に使われてもよい。その使用量は、使用目的に適するように調節して、使うことが好ましい。
【００８７】
非伝導性高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ））、エチレン三フッ化塩化−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸およびソルビトールから成る群より選択された１種以上のものがより好ましい。
【００８８】
電極基材は、電極を支持する役割を果たしながら、触媒層で燃料および酸化剤を拡散させて、触媒層で燃料および酸化剤が簡単に接近できるようにする役割を果たす。電極基材としては、導電性基材を使い、その代表的な例として、炭素紙、炭素布、炭素フェルトまたは金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルムまたは高分子繊維として形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものをいう。）を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００８９】
また、燃料電池の駆動時発生する水によって、反応物拡散効率が低下することを防止できるため、電極基材は、フッ素系列樹脂で撥水処理したものを使うことが好ましい。フッ素系列樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテル、フッ化エチレンプロピレン、ポリ三フッ化塩化エチレンまたはこれらの共重合体を使うことができる。
【００９０】
また、電極基材からの反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層を、更に含んでもよい。この微細気孔層は、一般に粒径が狭い導電性粉末、例えば炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーンまたはカーボンナノリングを含むことができる。
【００９１】
微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂および溶媒を含む組成物を電極基材にコーティングして製造される。バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオライド、アルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートまたはこれらのコポリマーなどが好ましく用いることができる。溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが好ましく用いることができる。コーティング工程は、組成物の粘性によりスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを用いたコーティング法などが用いることができ、これに限定されるものではない。
【００９２】
高分子電解質膜としては、一般に燃料電池で高分子電解質膜として用いられ、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂で製造されたものであれば、任意のものを使うことができる。その代表的な例としては、側鎖にスルホン酸基、カルボキシル酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有している高分子樹脂を挙げることができる。
【００９３】
高分子樹脂の代表的な例としては、例えば、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンサルファイド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択される１種以上を含むことができ、さらに好ましくは、ポリ（パーフルオロスルホン酸）（一般に商品名：ナフィオンとして市販される。）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールまたはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中から選択される１種以上を挙げることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。しかしながら、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例であるだけ本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００９５】
（実施例１）
アルミナを硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）水溶液に添加した。この時、アルミナと硝酸セリウムの使用量は、それぞれ７．４ｇおよび５．３０ｇであった。次に、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ水溶液を、混合物に添加した。この時、アルミナと硝酸セリウムの混合物とＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの混合比率が１２．７０：０．０３８９質量比になるようにした。
【００９６】
得られた混合物を５００℃でか焼して、ＮｉＯ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３化合物を得た。１モル濃度のＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（水１０００ｇ当たりＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ  １Ｍ使用）溶液を混合物に４．９８：９．１質量比の比率で添加し、この混合物を５００℃でか焼した。
【００９７】
（実施例２）
アルミナの代わりにコーディエライトを使ったことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【００９８】
（実施例３）
水４００ｍｌに１６２．３４ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを溶解して、続いて水５００ｍｌを追加的に添加してＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ溶液を製造した。次に、この溶液１０ｍｌに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）およびＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏをそれぞれ５．２９８１ｇおよび０．０３８６ｇ添加した。
【００９９】
得られた溶液にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）１４．８４ｇを添加した。この混合物を加熱して、攪拌しながら蒸発させて、含浸された粒子を得た。この含浸された粒子を坩堝に移して、５００℃の炉で図２に示す熱処理工程温度条件によりか焼して、一酸化炭素酸化触媒を製造した。
【０１００】
（実施例４）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの使用量を０．１５４３ｇに変更したことを除けば、実施例３と同様に実施して、一酸化炭素酸化触媒を製造した。
【０１０１】
（実施例５）
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏの使用量を１．３１８７ｇに、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）の使用量を５．７７９８ｇに、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの使用量を１．６２３８ｇにそれぞれ変更したことを除けば、実施例３と同様に実施して、一酸化炭素酸化触媒を製造した。
【０１０２】
（比較例１）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを使わないことを除けば、実施例３と同様に実施して、一酸化炭素酸化触媒を製造した。
【０１０３】
実施例３〜実施例５および比較例１により製造された一酸化炭素酸化触媒を、図３に示す反応器を使って、次の条件で選択的酸化工程反応を実施してＣＯ排出量を測定して、その結果を図４に示した。
【０１０４】
＜反応条件＞
ガスシリンダーから注入ガス混合物流れ速度：１１００ｍｌ／分
空気流れ速度：２５ｍｌ／分
Ｏ２／ＣＯの定量比率：１
反応器の触媒ローディング量：１０ｍｌ
空間速度（ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）：１００００ｈ−１
理論値から流動速度減少効率：１．３８
水：０．４２９ｍｌ／分
混合ガス組成：下記表１
【０１０５】
【表１】
2007216221.tif 000003
【０１０６】
図４に示すように、実施例３〜実施例５の一酸化炭素酸化触媒の場合排出されたガス中に含まれているＣＯ濃度が、比較例１に比べて非常に低いことが分かる。
【０１０７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の燃料電池システムの構造を概略的に示した図面である。
【図２】本発明の実施例３で実施したか焼工程の熱処理工程温度条件を示したグラフである。
【図３】本発明の実施例３〜実施例５および比較例１により製造された触媒を用いた選択的酸化工程として用いた反応器を示した図面である。
【図４】本発明の実施例３〜実施例５および比較例１により製造された触媒を用いた選択的酸化工程により得られたＣＯ排出量を測定して示したグラフである。
【符号の説明】
【０１０９】
１０    スタック
１１    電気発生部
１２    膜電極接合体
１３    加圧プレート
１３ａ    第１注入部
１３ｂ    第２注入部
１３ｃ    第１排出部
１３ｄ    第２排出部
１６    セパレータ
３０    改質装置
３１    熱源部
３２    改質反応部
３３    一酸化炭素低減部
４０    酸素供給部
５０    燃料供給部
５１    燃料タンク
７０    酸化剤供給部
７１    酸化剤ポンプ
９１    第１供給ライン
９２    第２供給ライン
９３    第３供給ライン
９４    第４供給ライン
９５    第５供給ライン
９６    第６供給ライン
１００    燃料電池システム
【図１】
2007216221.tif 000004
【図２】
2007216221.tif 000005
【図３】
2007216221.tif 000006
【図４】
2007216221.tif 000007