(57)【要約】【課題】高い成膜速度で安定してアルミニウム含有膜を形成し得る有機アルミニウム化合物及び該化合物を用いたアルミニウム含有膜の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の有機アルミニウム化合物はＡｌ（Ｒ1ＮＨ）n（Ｒ2Ｒ3Ｎ）3-nで示される化合物である。但し、式中のＲ1は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2とＲ3は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１又は２の整数を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）で示される有機アルミニウム化合物。
Ａｌ（Ｒ1ＮＨ）n（Ｒ2Ｒ3Ｎ）3-n                         ……（１）
但し、式中のＲ1は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2とＲ3は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１又は２の整数を示す。
【請求項２】
請求項１記載の有機アルミニウム化合物を用いて有機金属化学気相成長法によりアルミニウム含有膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により成膜される半導体絶縁膜やＬＣＤ向けの用途として用いられるＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3等のアルミニウム含有膜を作製するための原料として好適な有機アルミニウム化合物及び該化合物を用いたアルミニウム含有膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体絶縁膜として用いられるＡｌＮ薄膜は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）やトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）等のアルキルアルミニウムを原料とし、ＭＯＣＶＤ法により作製していた。しかしながらこれらの化合物は発火性、禁水性物質であり、自然発火性が高く、空気中に含まれる水分により容易に加水分解を起こしてＡｌ2Ｏ3となり、分解した副生物のメタンやエタンに発熱により引火、爆発性の発火が起こるという問題があった。そのような加水分解を引き起こす水分量は３０ｐｐｍレベルでも自然発火の火花が確認でき、これ以上の水分の影響が出ないように実験されてきたが、このような化合物では、工場での管理が厳しく、通常の使用では完全に環境からの水分の混入を抑えることは困難である。このようなことから環境からの水分に安定でかつ、高い成膜速度が得られる化合物の提案が期待されてきた。
【０００３】
従来より知られている有機アルミニウム化合物に代わる新たな材料として次の式（２）で表されるアルミニウム化合物を含有してなる化学気相成長用原料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【化１】
2007031367.tif 000002
【０００５】
式中、Ｒ1及びＲ2は、一方が炭素数１〜４のアルキル基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は、鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【０００６】
この特許文献１に示される化合物を用いることで、従来知られている有機アルミニウム化合物に比べて各種ＣＶＤ法に適するに十分な安定性を有する。
【特許文献１】特開２００３−３４８６８号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１に示される化合物は、気相中で化合物中のアルキル基を介して化合物間において重合が起こり易く、また蒸気圧の安定性が悪いため、ＣＶＤ原料として必ずしも十分な材料とはいえなかった。
【０００８】
本発明の目的は、高い成膜速度で安定してアルミニウム含有膜を形成し得る有機アルミニウム化合物及び該化合物を用いたアルミニウム含有膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、次の式（１）で示される有機アルミニウム化合物である。
Ａｌ（Ｒ1ＮＨ）n（Ｒ2Ｒ3Ｎ）3-n                         ……（１）
但し、式中のＲ1は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2とＲ3は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１又は２の整数を示す。
【００１０】
請求項１に係る発明では、上記式（１）に示される化合物を用いてＭＯＣＶＤ法によりアルミニウム含有膜を作製することで、高い成膜速度で安定してアルミニウム含有膜を形成することができる。
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の有機アルミニウム化合物を用いて有機金属化学気相成長法によりアルミニウム含有膜を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機アルミニウム化合物は、前述した式（１）で示され、高い成膜速度で安定してアルミニウム含有膜を形成することができるという優れた利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の有機アルミニウム化合物は、次の式（１）に示される化合物である。
【００１４】
Ａｌ（Ｒ1ＮＨ）n（Ｒ2Ｒ3Ｎ）3-n                         ……（１）
但し、式中のＲ1は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2とＲ3は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１又は２の整数を示す。
【００１５】
上記式（１）に示される化合物では、Ａｌ原子に直鎖若しくは分岐状アルキルを有するアルキルアミノ基がσ結合した構造をとるため、従来の有機アルミニウム化合物に比べて安定性が高く、取扱いに優れる。この化合物を用いてアルミニウム含有膜を成膜する場合、従来の有機アルミニウム化合物を用いた場合よりも安定性が高く、かつ高い成膜速度でアルミニウム含有膜を形成することができる。
【００１６】
本発明の上記式（１）に示される有機アルミニウム化合物のＲ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ノルマルプロピル基（ｎ-Ｐｒ）、イソプロピル基（ｉ-Ｐｒ）、ノルマルブチル基（ｎ-Ｂｕ）、イソブチル基（ｉ-Ｂｕ）、セカンダリーブチル基（ｓ-Ｂｕ）、ターシャリーブチル基（ｔ-Ｂｕ）、ノルマルペンチル基（ｎ-Ｐｅｎｔ）、イソペンチル基（ｉ-Ｐｅｎｔ）、ネオペンチル基（ｎｅｏ-Ｐｅｎｔ）等が挙げられる。
【００１７】
次に本発明の有機アルミニウム化合物のうち、上記式（１）中のＲ1がｔ-Ｂｕ基、Ｒ2及びＲ3はＭｅ基、ｎが２の整数で示されるＡｌ［(ｔ-Ｂｕ)ＮＨ］2(Ｍｅ2Ｎ)の製造方法について説明する。
先ず、三塩化アルミニウムを無水テトラヒドロフランに添加し、３０分間程度室温で攪拌して懸濁させ、懸濁液を調製する。次いで、この懸濁液にジメチルアミノリチウムを加えて更に１時間程度攪拌して反応させる。次に、反応液を氷冷下に保持し、攪拌モーターでよく攪拌しながらｔ-ブチルアミノブロマイドを塩化アルミニウムの２倍モル等量、ジメチルアミノブロマイドを塩化アルミニウムの１倍モル等量をそれぞれゆっくりと添加する。次に、添加液を氷冷下で２４時間程度攪拌し、液を６０℃にまで加熱したのち更に３０分間攪拌して反応させる。次に、反応液をろ過し、得られたろ液を２Ｔｏｒｒ（約２６６Ｐａ）、３０℃の条件で減圧濃縮することにより、目的物である橙色液体のＡｌ［(ｔ-Ｂｕ)ＮＨ］2(Ｍｅ2Ｎ)が得られる。
【００１８】
なお、塩化アルミニウムに対して添加するｔ-ブチルアミノブロマイドの添加量を塩化アルミニウムの１倍モル等量、ジメチルアミノブロマイドを塩化アルミニウムの２倍モル等量と添加割合を代えることで上記式（１）のｎが１の整数で示されるＡｌ［(ｔ-Ｂｕ)ＮＨ］(Ｍｅ2Ｎ)2が得られる。また、塩化アルミニウムに対して添加するｔ-ブチルアミノブロマイドを例えばｉ-プロピルアミノブロマイドに代えるとＡｌ［(ｉ-Ｐｒ)ＮＨ］2(Ｍｅ2Ｎ)が得られ、ｎ-ペンチルアミノブロマイドに代えるとＡｌ［(ｎ-Ｐｅｎｔ)ＮＨ］2(Ｍｅ2Ｎ)が得られる。同様に、塩化アルミニウムに対して添加するジメチルアミノブロマイドを例えばジエチルアミノブロマイドに代えるとＡｌ［(ｔ-Ｂｕ)ＮＨ］(Ｅｔ2Ｎ)2が得られ、メチルエチルアミノブロマイドに代えるとＡｌ［(ｔ-Ｂｕ)ＮＨ］(ＭｅＥｔＮ)2が得られる。
【００１９】
次に、本発明の有機アルミニウム化合物を用いて溶液気化ＣＶＤ法によりＡｌＮ薄膜を成膜する例を説明する。溶液気化ＣＶＤ法とは、各溶液を加熱された気化器に供給し、ここで各溶液原料を瞬時に気化させ、成膜室に送って基材上に成膜する方法である。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介してＮＨ3ガス導入管３７が接続される。なお、ここで成膜される薄膜がＡｌ2Ｏ3薄膜である場合、ガス導入管３７からはＨ2Ｏガスが導入される。蒸気発生装置１１は原料容器１８を備え、この原料容器１８は本発明の有機アルミニウム化合物を貯蔵する。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介してキャリアガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び溶液流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化器２６に接続される。気化器２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化器２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化器２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスがキャリアガス導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている溶液原料を供給管２２により気化器２６に搬送する。気化器２６で気化されて蒸気となった有機アルミニウム化合物は、更にキャリアガス導入管２８から気化器２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、有機アルミニウム化合物の蒸気を熱分解させ、ＮＨ3ガス導入管３７より成膜室１０内に導入されたＮＨ3ガスと反応させることにより、生成したＡｌＮを加熱された基板１３上に堆積させてＡｌＮ薄膜を形成する。本発明の有機アルミニウム化合物は従来の有機アルミニウム化合物よりも低温で熱分解するため、低温での膜成長が可能である。また本発明の有機アルミニウム化合物は、気化安定性に優れており、高い成膜速度を有する。
【実施例】
【００２０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、市販されている三塩化アルミニウム１０ｇを無水テトラヒドロフラン５００ｍｌに添加し、３０分間室温で攪拌して懸濁させ、懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液にジメチルアミノリチウム３０ｇを加えて更に１時間攪拌して反応させた。次に、反応液を氷冷下に保持し、攪拌モーターでよく攪拌しながらｔ-ブチルアミノブロマイドを塩化アルミニウムの２倍モル等量、ジメチルアミノブロマイドを塩化アルミニウムの１倍モル等量をそれぞれゆっくりと添加した。次に、添加液を氷冷下で２４時間攪拌し、液を６０℃にまで加熱したのち更に３０分間攪拌して反応させた。次に、反応液をろ過し、得られたろ液を２Ｔｏｒｒ（約２６６Ｐａ）、３０℃の条件で減圧濃縮して、橙色液体の化合物を得た。得られた化合物を1Ｈ-ＮＭＲにより測定した結果、次の表１に示すデータが得られた。上記分析結果より得られた液体は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がｔ-Ｂｕ、Ｒ2及びＲ3がＭｅであり、ｎが２の整数を示すＡｌ［(ｔ-Ｂｕ)ＮＨ］2(Ｍｅ2Ｎ)であると同定された。
＜実施例２〜３５＞
三塩化アルミニウムに添加するアミン化合物の種類と、添加モル量を変化させた以外は実施例１と同様にして次の表１に示す有機アルミニウム化合物をそれぞれ合成した。合成した有機アルミニウム化合物の1Ｈ-ＮＭＲ同定データを次の表１及び表２にそれぞれ示す。
【００２１】
【表１】
2007031367.tif 000003
【００２２】
【表２】
2007031367.tif 000004
【００２３】
＜比較例１＞
有機アルミニウム化合物としてＡｌＭｅ3を用意した。
＜比較例２＞
有機アルミニウム化合物としてＡｌＥｔ3を用意した。
＜比較例３＞
有機アルミニウム化合物としてＡｌ(Ｈ)(Ｍｅ)2を用意した。
【００２４】
＜比較試験１＞
実施例１〜３５及び比較例１〜３の有機アルミニウム化合物を用いて成膜時間当たりの膜厚試験を行った。
先ず、基板として表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、この基板を図１に示す溶液気化ＣＶＤ法を用いたＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２５０℃、気化温度を１００℃、圧力を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＮＨ3ガスを用い、その分圧を５００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＨｅガスを用い、溶液原料を０．１ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。成膜を終えた基板上のＡｌＮ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。また、成膜時間が１０分の基板上のＡｌＮ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。
【００２５】
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表３及び表４にそれぞれ示す。
【００２６】
【表３】
2007031367.tif 000005
【００２７】
【表４】
2007031367.tif 000006
【００２８】
表１より明らかなように、比較例１〜３の有機アルミニウム化合物を用いて成膜したＡｌＮ薄膜は、時間が経過しても膜厚が厚くならず、また均等な厚さに成膜されていないことから成膜の安定性及び段差被覆性が悪い結果が得られた。これに対して実施例１〜３５の有機アルミニウム化合物を用いて成膜したＡｌＮ薄膜は、成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果から、成膜時間あたりの膜厚が厚く、かつ均等になっており、実施例１〜３５の有機アルミニウム化合物は高い成膜速度で安定してＡｌＮ薄膜を形成することができる化合物であることが判った。
【００２９】
＜比較試験２＞
実施例４の有機アルミニウム化合物を用いて５秒ごとに１０００ｃｃｍの割合で水蒸気を供給した以外は比較試験１と同様にして製膜し、基板上にＡｌ2Ｏ3薄膜を形成した。また実施例１４の化合物を用いて５００ｃｃｍの割合で水蒸気を供給した以外は比較試験１と同様にして製膜し、基板上にＡｌ2Ｏ3薄膜を形成した。更に実施例２１の化合物を用いて１００ｃｃｍの割合で水蒸気を供給した以外は比較試験１と同様にして製膜し、基板上にＡｌ2Ｏ3薄膜を形成した。成膜を終えた基板上のＡｌ2Ｏ3薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。また、成膜時間が１０分の基板上のＡｌ2Ｏ3薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。
【００３０】
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表５にそれぞれ示す。
【００３１】
【表５】
2007031367.tif 000007
【００３２】
表５より明らかなように、実施例４、１４及び２１の有機アルミニウム化合物を用いて成膜したＡｌ2Ｏ3薄膜は、成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果から、成膜時間あたりの膜厚が厚く、かつ均等になっており、本発明の有機アルミニウム化合物は高い成膜速度で安定してＡｌ2Ｏ3薄膜を形成することができる化合物であることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】溶液気化ＣＶＤ法を用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図１】
2007031367.tif 000008