(57)【要約】  【課題】  力学特性を低下することなく優れた低光学分散性に光学特性を有する有機リン系重合体及びそのモノマーとなる新規の有機リン化合物を提供する。【解決手段】  本発明の有機リン化合物は、下記式（１）で示される構造からなることを特徴とする。    【化１６】2007039537.tif 000018（式中Ｙ、Ｙ’は、各々独立に脂肪族基、芳香族基、縮合環式脂肪族基、縮合環式芳香族基、複素環基からなる群から選ばれる炭素数１〜２０の有機基である。Ｘは、酸素、硫黄、セレン、テルル、非共有電子対からなる群から選ばれる。ｌ、ｍ、及びｎは各々独立に１〜４の整数である。）  また有機リン系重合体は、上記の有機リン化合物に対応する構造単位を有する重合体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される有機リン化合物。
【化１】
2007039537.tif 000017
（式中Ｙ、Ｙ’は、各々独立に脂肪族基、芳香族基、縮合環式脂肪族基、縮合環式芳香族基、複素環基からなる群から選ばれる炭素数１〜２０の有機基である。Ｘは、酸素、硫黄、セレン、テルル、非共有電子対からなる群から選ばれる。ｌ、ｍ、及びｎは各々独立に１〜４の整数である。）
【請求項２】
前記式（１）において、Ｙ及びＹ’の少なくとも１つが、その炭素原子上に、ハロゲン基、水酸基、アルコキシ基、エーテル基、カルボキシル基、アシル基、エステル基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、ケトン基、アルデヒド基、チオケトン基、チオール基、チオエーテル基、チオカルボン酸基、ジチオカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、ニトリル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する請求項１に記載の有機リン化合物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の有機リン化合物に対応する構造単位を有する有機リン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機リン化合物及びこれを含む有機リン系重合体に関し、さらに詳しくは光学特性に優れた有機リン系重合体及びそのモノマーに利用可能な有機リン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機リン化合物は、生体内にも含まれており生体適合性の化合物への応用や、難燃性、種々の金属との親和性から、触媒、難燃剤、農薬、高分子モノマーなどをはじめ様々な分野で広く利用されている。特に、有機リン化合物をモノマーとして得られる５価のリン原子であるホスホン酸の残基を含むポリマーは、無色透明性および難燃性に優れ、高屈折率、高アッベ数（光学分散が低く色収差が小さいこと）を示し、光学材料用途としても有望である。
【０００３】
近年では、ファインケミカル、ヘルスケアやエレクトロニクスの急速な発展に伴い、高分子材料自体に要求される機能・性能もますます精密かつ高いレベルとなってきている。
【０００４】
その中で光学用材料のヘルスケア用途の一例として眼鏡レンズが挙げられ、薄型化、軽量化、ファッション性等の観点から活発な材料開発が行われており、現在では耐衝撃性、軽量性等の利点から、市場の９０％は樹脂レンズが占めるようになってきた。
【０００５】
従来の眼鏡レンズ用樹脂は、ＣＲ３９、アクリル、ウレタンの３つに大別され、低分散、高屈折を目指して多くの樹脂が開発実用化されてきた。しかし、これらの樹脂はすべて熱硬化性であるため、光学レンズへの成形は注型重合が用いられ、この方法は重合時間が長く、その後のアニーリングプロセスなど、製造コストが高いという問題点がある。
【０００６】
そこで、ポリカーボネートのような熱可塑性樹脂をレンズに適用すれば、成形性がよく、熱硬化性樹脂に比べレンズの製造コストを格段に安くできるという利点がある。しかし、ポリカーボネートは、屈折率が１．５８と低いために視力矯正眼鏡用途としての性能は不十分である。またポリカーボネート以上の屈折率を有する熱可塑性樹脂も数多く知られているが、高分散性、着色性等の問題があり、光学レンズ用途への適用は困難であった。
【０００７】
また、位相差フィルムなどの光学フィルムやディスク用基板等のエレクトロニクス用途にもポリカーボネートのような無色透明の熱可塑性樹脂が広く用いられている。特に位相差フィルムは、反射型カラー液晶ディスプレイのコントラストを決める重要な構成部材のひとつである。しかし、現在用いられているポリカーボネートは、波長分散特性が十分ではなく、反射型カラー液晶ディスプレイの高コントラスト化のためには、位相差フィルムとして用いる樹脂フィルムの波長分散特性を、ポリカーボネート以上に向上させることがひとつの技術課題となっている。
【０００８】
本発明者らは、ポリカーボネートを代替可能な高屈折率かつ低分散である熱可塑性樹脂を見出すべく鋭意検討した結果、５価のリン原子を有する構造、中でもホスホン酸構造をポリマーの主鎖に導入したホスホネート・カーボネート共重合体が、無色透明で高屈折、低分散な特性を有することを見出した。
【０００９】
特許文献１は、ホスホネート・カーボネート共重合体の光学特性を改善するが、この共重合体は、ビスフェノールとホスホネート、カーボネート、エステルとの縮合重合により組成が限定されること及び共重合体中の上記の官能基群は、高温、酸、塩基の加水分解により分子量が低下するなどの懸念があった。
【００１０】
また、特許文献２は、多環式アルキルホスホン酸残基を含むポリホスホネート・カーボネート共重合体について、光学特性等を改善している。しかし、光学特性を向上させるために、共重合体の１分子鎖中のリン含有比を高めると、共重合体の分子量が低下して力学特性が低下することが懸念された。リン含有比は、共重合体中の有機リン化合物構造単位の割合を示したものである。例えば、有機リン化合物Ａと、化合物Ｂ、化合物Ｃの共重合体の場合に、共重合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝１：２：１であれば、リン含有比は０．２５となる。さらに、有機リン化合物Ｄを加えて、共重合比がＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１：２：１：１であれば、リン含有比（有機リン化合物Ａ及びＤの割合）は０．４０となる。
【００１１】
一般に、ホスホネートをモノマーとして使用するホスホネート・カーボネート共重合体は、溶液重縮合により合成されるが、リン含有比を高めると、得られた共重合体が不溶化したり、カーボネート／ホスホネートの配合比の制御が困難であったり、共重合体の分子量を高くし難いという問題点があった。したがって、このようなホスホネート・カーボネート共重合体は、低分子量体であるために、光学特性と力学特性の両方を満足することは難しい状況となっている。
【００１２】
そこで、ホスホネートをモノマーとして使用することなく、別の手法により、５価のリン原子の含有比及び共重合体の分子量を改善して、光学特性、力学特性に優れた有機リン系重合体を開発することが求められていた。そのためには、ホスホネートに代わり共重合体のモノマーとなる新規の有機リン化合物の開発が不可欠であった。
【特許文献１】特開２００２−１６７４４０号公報
【特許文献２】国際公開第０４／１０６４１３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、力学特性を低下することなく優れた低光学分散性に光学特性を有する有機リン系重合体及びそのモノマーとなる新規の有機リン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の有機リン化合物は、下記式（１）で示される構造からなることを特徴とする。
【００１５】
【化２】
2007039537.tif 000002
（式中Ｙ、Ｙ’は、各々独立に脂肪族基、芳香族基、縮合環式脂肪族基、縮合環式芳香族基、複素環基からなる群から選ばれる炭素数１〜２０の有機基である。Ｘは、酸素、硫黄、セレン、テルル、非共有電子対からなる群から選ばれる。ｌ、ｍ、及びｎは各々独立に１〜４の整数である。）
【００１６】
また本発明の有機リン系重合体は、上記の有機リン化合物に対応する構造単位を有する重合体である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有機リン化合物は、前記式（１）の構造、すなわち多環式アルキル基及び−Ｃ−Ｐ−Ｃ−結合を有し、このリン−炭素結合が、ホスホネート中のリン−酸素結合に比べ結合が強固であること及び多環式アルキル基が、芳香環と同等の炭素密度であるため、光分散に優れた光学特性を有する有機リン系重合体のモノマーとして有用である。
【００１８】
さらに本発明の有機リン系重合体は、主鎖中のリンが炭素と−Ｃ−Ｐ−Ｃ−結合を形成し重合を安定的に制御可能であり、モノマー中にリン原子を含んでいることから、共重合体の分子量を低下させずにリン含有比を高めることができる。このため、力学特性を低下することなく、特に光学的低分散性及び高屈折率の光学特性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の有機リン化合物は下記式（１）の構造を有する。
【００２０】
【化３】
2007039537.tif 000003
（式中Ｙ、Ｙ’は、各々独立に脂肪族基、芳香族基、縮合環式脂肪族基、縮合環式芳香族基、複素環基からなる群から選ばれる炭素数１〜２０の有機基である。Ｘは、酸素、硫黄、セレン、テルル、非共有電子対からなる群から選ばれる。ｌ、ｍ、及びｎは各々独立に１〜４の整数である。）
【００２１】
本発明の有機リン化合物は、リン−炭素結合が、リン−酸素結合に比べ結合が強固であること及びリン原子上の置換基として、芳香環と同等の炭素密度であり光学特性や力学特性、耐熱性に優れている多環式アルキル骨格を有することが特徴である。
【００２２】
本発明の有機リン化合物を構成する多環式アルキル骨格の構造は、力学特性や耐熱性の観点からＳＰ３炭素が高密度で充填されていることが望ましく、ビシクロアルキル骨格が好ましい。さらに、ビシクロアルキル骨格の中でも、アルキル骨格を形成する炭素の合計は１２以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下が好ましい。すなわち、前記式（１）において、ｌ、ｍ、ｎの合計は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。
【００２３】
本発明において、多環式アルキル骨格の好ましい例は、ビシクロ［2,2,1］−１−へプチル（１−ノルボルニル）、ビシクロ［2,2,1］−２−へプチル（２−ノルボルニル）、ビシクロ［2,2,1］−７−へプチル（７−ノルボルニル）、ビシクロ［2,2,2］−１−オクチル、ビシクロ［2,2,2］−２−オクチル、ビシクロ［3,2,1］−２−オクチル、ビシクロ［3,2,2］−２−ノニル、ビシクロ［4,2,2］−２−デカニル等が挙げられる。これらの中でも、２−ノルボルニル、１−ノルボルニルが好ましく、とりわけ２−ノルボルニルが、より好ましい。
【００２４】
なお、２−ノルボルニルの場合、ｌが２、ｍが１、ｎが２となることは明らかである。
【００２５】
本発明において、多環式アルキル骨格は、メチル基、エチル基、ハロゲン基などの置換基を有していてもよい。
【００２６】
本発明の有機リン化合物を構成するリン原子は、多環式アルキル骨格の橋頭又は橋のいずれに結合していてもよく、多環式アルキル骨格とリン原子はメチレン基、エチレン基などのアルキレン基を介していてもよい。
【００２７】
本発明の有機リン化合物において、リン原子は、Ｐ−Ｃ結合により、置換基Ｙ、Ｙ’の炭素と結合している。このため、従来のホスホネート中のリン−酸素結合に比べ結合が強固であることから、モノマーとして有機リン系重合体を調製したときに、重合を安定に制御可能であり、分子量を低下させずにリン含有比を高めることができるため、特に光学的低分散性及び高屈折率に優れた特性を有する。また、リン−炭素結合が強固であることから酸・塩基などの耐薬品性や耐熱性に優れることも期待されるものである。
【００２８】
本発明において、前記式（１）で表される化合物の置換基Ｙ、Ｙ’は、各々独立に脂肪族基、芳香族基、縮合環式脂肪族基、縮合環式芳香族基、複素環基からなる群から選ばれる炭素数１〜２０の有機基であり、より好ましい炭素数は４〜１０である。置換基Ｙ、Ｙ’は、同一の置換基であってもよいし、互いに異なる置換基であってもよい。
【００２９】
置換基Ｙ、Ｙ’の具体例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン等のシクロアルキル基；フェニル基；ビシクロ[１.1.0]ブタン、ビシクロ[2.2.0]ヘキサン、ビシクロ[3.3.0]オクタン、ビシクロ[3.2.1] オクタン 、ビシクロ[2.2.2]オクタン等の縮合環式脂肪族基；ナフチル、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、等の縮合環式芳香族基；フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環基などが好ましく挙げられる。これらの中でも脂肪族基、芳香族基、複素環基がより好ましく、とりわけ、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基であることがより好ましい。
【００３０】
前記式（１）で表される化合物の置換基Ｙ、Ｙ’は、少なくとも１つが、各々独立に、任意の置換基を有していてもよい。Ｙ、Ｙ’が共に置換される場合、置換基の種類は、同一であっても相異なっていてもよい。また、Ｙ、Ｙ’のいずれかが、２以上の置換基を有する場合、これらは同一置換基でも異なる置換基でもよく、複数種が含まれている場合はどのような組み合わせでもよい。
【００３１】
本発明において、Ｙ及びＹ’の少なくとも１つが、その炭素原子上に、置換基を有する場合、その置換基は、各々独立に、ハロゲン基、水酸基、アルコキシ基、エーテル基、カルボキシル基、アシル基、エステル基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、ケトン基、アルデヒド基、チオケトン基、チオール基、チオエーテル基、チオカルボン酸基、ジチオカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、ニトリル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。とりわけ、Ｙ及びＹ’が、ハロゲン基、水酸基、アルコキシ基から選ばれる置換基を持つことがより好ましい。
【００３２】
本発明の有機リン化合物において、Ｘは、酸素、硫黄、セレン、テルル、非共有電子対からなる群から選ばれる。Ｘは、好ましくは酸素、硫黄であり、より好ましくは酸素である。
【００３３】
本発明の有機リン化合物において、前記式（１）で表されるホスフィン、ホスフィンオキシド及びホスフィンスルフィドの合成方法は、置換基Ｙ及びＹ’をそれぞれ有するGrignard試薬やリチウム試薬を、多環式アルキル骨格を有するハロホスフィン、ハロホスフィンオキシド及びハロホスフィンスルフィド化合物に反応させることにより、容易に合成可能である。また、ハロホスフィン、ハロホスフィンオキシド及びハロホスフィンスルフィド化合物は、市販のものを用いてもよいし、従来公知の合成方法により合成したものを使用することができる。
【００３４】
また、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスフィンセレニド、ホスフィンテレニドは、対応するホスフィンから酸素、硫黄、セレン、テルルで酸化する方法でも合成可能である。同様にホスフィンはホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィドなどから還元して合成することも可能である。
【００３５】
また、リン原子上に異なる置換基を導入することも可能である。合成方法は上述と同様に置換基の異なる金属試薬を段階的に反応させることで可能である。
【００３６】
本発明の有機リン化合物に対応する構造単位を有する有機リン系重合体は、主鎖中のリンが炭素と−Ｃ−Ｐ−Ｃ−結合を形成し、モノマー中にリン原子を含んでいることから、重合反応を安定に制御することが可能であり、分子量を低下させずにリン含有比を高めることができる。
【００３７】
本発明の有機リン系重合体は、単独重合体又は他のモノマーとの共重合体であり、有機リン化合物を含む有機リン系共重合体であると、力学的特性、熱特性、化学特性、成形性を向上することができ、好ましい。
【００３８】
また、有機リン化合物以外のモノマーとして、炭酸塩、ジカルボン酸、ビスフェノール、ホスホン酸を使用することが好ましく、有機リン化合物に対応する構造単位以外のポリマー官能基として、炭酸残基、２価カルボン酸残基、２価フェノール残基、ホスホン酸残基から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。本発明の有機リン系重合体は、有機リン化合物以外のポリマー官能基を２種類以上含む共重合体であってもよい。
【００３９】
有機リン化合物以外のモノマーとして、ジカルボン酸を例示すると、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族ジカルボン酸、環状脂肪族ジカルボン酸が好ましく挙げられ、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジカルボキシジフェニルスルホン、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカン二酸、セバシン酸が挙げられる。
【００４０】
ビスフェノールは、脂肪族ビスフェノール、芳香族ビスフェノールが好ましく、中でも分岐鎖含有アルキリデン基、シクロアルキリデン基、分岐鎖含有シクロアルキリデン基、及びビシクロアルキリデン基の少なくとも１つの基を有する芳香族ビスフェノールから構成させるものが好ましく、具体的には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナンが、好ましく挙げられる。
【００４１】
本発明の有機リン系重合体は、−Ｃ−Ｐ−Ｃ−結合の他に、カーボネート結合、エステル結合、エーテル結合、アセタール結合、アミド結合、ウレタン結合、酸イミド結合、−ＮＨＣＯＮＨ−結合などの結合又はポリアミン構造、ポリエーテルスルホン構造、ポリエーテルケトン構造を有する有機リン系共重合体であることが好ましい。
【００４２】
本発明の有機リン系重合体は、従来のホスホネートをモノマーとする共重合体と比べ、リン含有比が高くても、分子量を高めることができるため力学特性等の観点から有利である。また、例えば、ホスホネート／カーボネートの共重合比に支配されることがなく、ポリマー１分子主鎖中のリン含有比を増加させることができるため、特に光学的低分散性及び高屈折率に優れた特性を有するものである。
【００４３】
本発明の有機リン系重合体のリン含有比は、０．０２５以上、より好ましくは０．１以上であり、更に好ましくは０．２５以上である。リン含有比が０．０２５以上であると、重合体の屈折率及び光学分散性を向上することができ、好ましい。
【００４４】
本発明の有機リン系重合体のリン含有比は、共重合時において有機リン化合物の添加量により調製することができる。
【００４５】
本発明の有機リン系重合体の力学特性は、従来のホスホネート・カーボネート共重合体の力学特性と比較して、重量平均分子量が同程度であるときには、より優れた特性を発揮することができる。このため、本発明の有機リン系重合体の重量平均分子量を調節することにより、その力学特性が達成可能な領域をより広くすることが可能となった。
【００４６】
本発明の有機リン系重合体の分子量を調節する方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行うことができる。ここで言う分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等の一価酸クロライド類が挙げられる。
【００４７】
本発明の有機リン系重合体の重合方法は、溶液重合法又は溶融重合法が好適に採用され、とりわけ、溶液重合法が好ましい。溶液重合法について一例を説明すると、有機リン化合物と、２価フェノールをトリエチルアミンなどの塩基存在下混合して反応させ、続いてカーボネート残基の前駆体分子、たとえばトリホスゲンなどを添加して縮合重合することによって本発明の有機リン系重合体を得ることができる。このとき、有機リン化合物とトリホスゲンを同時に添加し反応させるのではなく、トリホスゲンを有機リン化合物添加後に添加することによって、より高分子量体を得ることができる。
【００４８】
また、溶融重合方法について一例を示すと、本発明の有機リン化合物と２価のフェノール、２価の酸ハライドを塩化マグネシウム等の触媒存在下で加熱する溶融重合法や、有機リン化合物と２価の酸、２価のフェノールをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法等を挙げることができる。
【００４９】
本発明の有機リン系重合体において、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系の各種抗酸化剤を添加することができる。
【００５０】
また、本発明の有機リン系重合体は、有機溶媒に対して高い溶解性を有しており、このような溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
【００５１】
さらに、本発明の有機リン系重合体は、非晶性であるが、非晶性であるかどうかは公知の方法、例えば示差走差熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定等により融点が存在しているかどうかを確認することができる。
【００５２】
本発明の有機リン系重合体は、光学材料、難燃材料等様々な分野で用いられる。本発明の有機リン系重合体から成形品を得る方法については、公知の方法が採用でき、特に限定されないが、例えば、射出成型法、プレス成型法、圧縮成型法、トランスファ成型法、積層成型法、押し出し成型法などがあげられる。 またフィルム状に成形するときには、溶液製膜法、溶融押し出し製膜法などが挙げられ、特に溶液製膜が好適に採用される。溶液製膜法においては前記有機溶媒を適宜用いることができるが、好ましくはハロゲン基含有溶媒であり、特に好ましくは塩化メチレンである。
【００５３】
本発明の有機リン系重合体は、熱可塑性及び有機溶媒溶解性の特徴を活かして、成形品への成形加工が容易であるとともに、優れた特性を有している。
【００５４】
本発明の有機リン系重合体により成形されたレンズは、高アッベ数かつ高屈折率であり、色収差が小さい光学的に優れたレンズである。ここで、アッベ数は、光学物質の光の分散の度合いを表す指標のひとつであり、下記数式（ｉ）によって定義される。
アッベ数（νｄ）＝（ｎｄ−１）／（ｎｆ−ｎｃ）      （ｉ）
（式中、ｎｄはｄ線（波長５８７．６ｎｍ）屈折率、ｎｆはｆ線（波長４８６．１ｎｍ）屈折率、ｎｃはｃ線（波長６５６．３ｎｍ）屈折率である。）
【００５５】
本発明の有機リン系重合体により成形されたフィルムは、優れた光学特性（無色透明かつ低光分散）であるとともに、各種溶媒に対し良好な親和性を有することから表面加工性にも優れており、液晶ディスプレイなどに求められる高機能フィルム部材に等において、優れた機能フィルムあるいはベースフィルム等に有用である。
【実施例】
【００５６】
本発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５７】
実施例１    
【００５８】
【化４】
2007039537.tif 000004
【００５９】
不活性ガス下、５００ｍｌ３口ナスフラスコにマグネシウム(７．０ｇ)、ヨウ素(２片)にテトラヒドロフラン(２２５ｍｌ)を加え、室温で無色になるまで攪拌した。次に１−ブロモ−４−フルオロベンゼン(３１．５ｍｌ)のテトラヒドロフラン(２２５ｍｌ)溶液を３．５時間かけて滴下し、滴下終了後５時間加熱還流した。
【００６０】
次に２−ノルボルニルホスホン酸ジクロリド(２２．７ｍｌ)のテトラヒドロフラン（２５ｍｌ）溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後２４時間加熱還流した。
【００６１】
飽和塩化アンモニウム水溶液（３００ｍｌ）で反応を停止し、有機層を分離して、水層を塩化メチレン（２×１００ｍｌ）で抽出し、有機層とあわせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００６２】
濾過後溶媒を留去し、エタノール−石油エーテルから再結晶を行い、上記式（２）で示される化合物を得た（白色結晶）。
【００６３】
実施例２
【化５】
2007039537.tif 000005
【００６４】
不活性ガス下、５００ｍｌ３口ナスフラスコにマグネシウム（１．９５ｇ）、ヨウ素（４ｍｇ）にテトラヒドロフラン（６５ｍｌ）を加え、室温で無色になるまで攪拌した。次に4−ブロモアニソール（１０ｍｌ）を1時間かけて滴下し、滴下終了後７時間加熱還流した。
【００６５】
次に２−ノルボルニルホスホン酸ジクロリド（６．３３ｍｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後２４時間加熱還流した。
【００６６】
飽和塩化アンモニウム水溶液（２５０ｍｌ）で反応を停止し、有機層を分離して、水層を塩化メチレン（２×１００ｍｌ）で抽出し、有機層とあわせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００６７】
濾過後溶媒を留去し、石油エーテルから再結晶を行い、上記式（３）で示されるビス（４−メトキシフェニル）−２−ノルボルニルホスフィンオキシドを得た（白色結晶）。
【００６８】
実施例３
【化６】
2007039537.tif 000006
【００６９】
塩化カルシウム管を備えた２００ｍｌ３口ナスフラスコに臭化水素酸（４０ｍｌ）、酢酸（４０ｍｌ）、ビス（４−メトキシフェニル）−２−ノルボルニルホスフィンオキシド（１０．１３ｇ）を入れ、１２５℃で60時間加熱還流した。
【００７０】
室温に冷却後、蒸留水（３００ｍｌ）をゆっくり滴下し、１時間攪拌した。析出した結晶を濾別し、エタノールで溶解させ活性炭を加え、吸引濾過した。溶媒を留去して、トルエンから再結晶を行い上記式（４）で示される化合物を得た（淡赤色結晶）。
【００７１】
実施例４
【化７】
2007039537.tif 000007
【００７２】
不活性ガス下、５００ｍｌ３口ナスフラスコにマグネシウム（３．５ｇ）、ヨウ素(１片)にテトラヒドロフラン（１２０ｍｌ）を加え、室温で無色になるまで攪拌した。次に１−ブロモ−４−フルオロベンゼン（１５．８ｍｌ）のテトラヒドロフラン（２２５ｍｌ）溶液を３．５時間かけて滴下し、滴下終了後５時間加熱還流した。
【００７３】
次に２−ノルボルニルホスホン酸ジクロリド（２２．７ｍｌ）のテトラヒドロフラン（２５ｍｌ）溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後２４時間加熱還流した。
【００７４】
別途調製した４-メトキシフェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液（２．００Ｍ、 ７２ｍｌ）を２時間かけて滴下し、滴下終了後２４時間加熱還流した。
飽和塩化アンモニウム水溶液（３００ｍｌ）で反応を停止し、有機層を分離して、水層を塩化メチレン（２×１００ｍｌ）で抽出し、有機層とあわせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００７５】
濾過後溶媒を留去して、再結晶を行い、上記式（５）で示される化合物を得た。
【００７６】
実施例５
【化８】
2007039537.tif 000008
【００７７】
ビス（４−メトキシフェニル）−２−ノルボルニルホスフィンオキシド（１０．１３ｇ）の代わりに４−フルオロフェニル−４−メトキシフェニル−２-ノルボルニルホスフィンオキシド（１５．１ｇ）を用いた他は実施例３と同様にして、上記式（６）で示される化合物を得た。
【００７８】
実施例６
【００７９】
【化９】
2007039537.tif 000009
【００８０】
２−ノルボルニルホスホン酸ジクロリド（２２．７ｍｌ）の代わりに２−ノルボルニルチオホスホン酸ジクロリド（３２．９ｇ）を用いた他は実施例１と同様にして、上記式（７）で示される化合物を得た。
【００８１】
実施例７
【化１０】
2007039537.tif 000010
【００８２】
２−ノルボルニルホスホン酸ジクロリド（６．３３ｍｌ）の代わりに２−ノルボルニルチオホスホン酸ジクロリド（９．２０ｇ）を用いた他は実施例２と同様にして、上記式（８）で示される化合物を得た。
【００８３】
実施例８
【化１１】
2007039537.tif 000011
【００８４】
ビス（４−メトキシフェニル）−２−ノルボルニルホスフィンオキシド（１０．１３ｇ）の代わりにビス（４−メトキシフェニル）−２−ノルボルニルホスフィンスルフィド（１２．５６ｇ）を用いた他は実施例３と同様にして、上記式（９）で示される化合物を得た。
【００８５】
実施例９
【化１２】
2007039537.tif 000012
【００８６】
２−ノルボルニルホスホン酸ジクロリド（２２．７ ｍｌ）代わりに２−ノルボルニルチオホスホン酸ジクロリド（３２．９ｇ）を用いた他は実施例３と同様にして、上記式（１０）で示される化合物を得た。
【００８７】
実施例１０
【化１３】
2007039537.tif 000013
【００８８】
ビス（４−メトキシフェニル）−２−ノルボルニルホスフィンオキシド（１０．１３ｇ）の代わりに４−フルオロフェニル−４−メトキシフェニルー２-ノルボルニルホスフィンスルフィド（１７．６ｇ）を用いた他は実施例３と同様にして、上記式（１１）で示される化合物を得た。
【００８９】
実施例１１
【化１４】
2007039537.tif 000014
【００９０】
４-メトキシフェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液（２．００Ｍ， ７２ｍｌ）の代わりにメチルマグネシウムブロマイド（１．００Ｍ，１４４ ｍｌ）を用いた他は実施例４と同様にして、上記式（１２）で示される化合物を得た。
【００９１】
実施例１２
【化１５】
2007039537.tif 000015
【００９２】
４-メトキシフェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液（２．００Ｍ，７２ｍｌ）の代わりに２−チオフェニルマグネシウムブロマイド（１．００Ｍ，１４４ｍｌ）を用いた他は実施例４と同様にして、上記式（１３）で示される化合物を得た。
【００９３】
実施例１３  
〔ポリエーテルホスフィンオキシドの合成〕
不活性ガス下、還流冷却器及びDean-Starkを備えたナスフラスコにビス（４−フルオロフェニル）-２−ノルボルニルホスフィンオキシド（３．３２ｇ）、４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（２．６９ｇ）、炭酸カリウム（１．７３ｇ）、トルエン（２５ｍｌ）及びＮーメチルピロリドン（５０ｍｌ）を加え、２時間加熱還流した。
【００９４】
加熱終了後トルエンを留去して、１８０℃、２００℃でそれぞれ１時間、２２０℃で１０時間加熱した。蒸留水及びアセトンで再沈殿、濾過及び加熱真空乾燥を行い、ポリマーを得た。このポリマーのリン含有比は０．５であった。
【００９５】
得られたポリマーのガラス転移温度ＴｇをＤＳＣ（セイコー電子工業社製ＳＳＣ５２００）を使用して測定したところ、Ｔｇは２２２℃であった。
【００９６】
実施例１４  
〔ポリカーボネートホスフィンオキシドの合成〕
不活性ガス下、滴下ロートを備えたナスフラスコにビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ノルボルニルホスフィンオキシド（１．５０ｇ）、４,４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（１．２７ｇ）を塩化メチレン（５ｍｌ）及びトリエチルアミン（２．６６ｍｌ）で溶解させた。
【００９７】
次にトリホスゲン/ジクロロメタン溶液（０．５７７６Ｍ，５．２７ｍｌ）とジクロロメタン（５ｍｌ）の溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、塩酸で中和し、有機層を蒸留水（３×１００ｍｌ）で洗浄した。続いてエタノールで再沈殿、濾過及び加熱真空乾燥を行い、表題のポリマーを得た。このポリマーのリン含有比は０．５であった。
【００９８】
実施例１５
〔ポリカーボネートホスフィンオキシドの光学特性〕
実施例１４で得られたポリカーボネートホスフィンオキシドのポリマーを乾燥した後、試験管に入れ、減圧下、徐々に温度を上げ溶融させた。溶融後５分間温度を維持し、不活性ガスで常圧にした後、徐冷した。冷却後、ポリマーを取り出しバフ研磨により、垂直面を形成し、光学特性を測定した。
【００９９】
光学特性は、屈折計（カルニュー光学社製ＫＰＲ−２）を使用して、ｄ線（波長５８７．６ｎｍ）屈折率（ｎｄ）及び前記数式（ｉ）より求められるアッベ数（νｄ）を測定した。得られた測定結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2007039537.tif 000016
【０１０１】
比較例１
ポリカーボネートホスフィンオキシドの代わりにポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製ユーピロンＡ１７００）を用いたことを除き、実施例１５と同様にして屈折率及びアッベ数を測定した。得られた測定結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例２
ポリカーボネートホスフィンオキシドの代わりにポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製ＰＣＺ）を用いたことを除き、実施例１５と同様にして屈折率及びアッベ数を測定した。得られた測定結果を表１に示す。
【０１０３】
本発明の有機リン系重合体（実施例１５）は、市販のポリカーボネート樹脂と比較して、アッベ数が高く、光分散特性に優れることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の有機リン化合物は、有機リン系重合体のモノマーとして有用であり、得られた有機リン系重合体は、光学特性に優れ光学用材料として利用される。