(57)【要約】【課題】無機薄膜を密着信頼性及びパターン精度高くポリイミド樹脂基材の表面に形成することができるポリイミド樹脂基材の無機薄膜パターン形成方法を提供する。【解決手段】ポリイミド樹脂基材１の表面に、所定のパターン形状のマイクロ流路溝２を有するマスク材３を密着させてマイクロ流路４を形成する（１）工程。マイクロ流路４内にアルカリ溶液５を供給して、ポリイミド樹脂のイミド環を開裂させてカルボキシル基を生成させた改質層６を形成する（２）工程。マイクロ流路４内に金属イオン含有溶液７を供給して、改質層６に金属イオン含有溶液７を接触させてカルボキシル基の金属塩を生成させる（３）工程。マイクロ流路４内に還元溶液、還元ガス、不活性ガス、又は活性ガスを供給して、前記金属塩を金属として、もしくは金属酸化物あるいは半導体として、析出させて無機薄膜９を形成する（４）工程。これらの工程から無機薄膜パターンを形成する。【選択図】図１
2007103479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂基材の表面に、所定のパターンで形成されたマイクロ流路溝を有するマスク材を密着させることによって、ポリイミド樹脂基材の表面とマイクロ流路溝とで囲まれるマイクロ流路を形成する（１）工程と、このマイクロ流路内にアルカリ溶液を供給することによって、ポリイミド樹脂基材のアルカリ溶液と接触する部位の表面において、ポリイミド樹脂のイミド環を開裂させてカルボキシル基を生成させた改質層を形成する（２）工程と、マイクロ流路からアルカリ溶液を排出した後、マイクロ流路内に金属イオン含有溶液を供給することによって、前記改質層に金属イオン含有溶液を接触させてカルボキシル基の金属塩を生成させる（３）工程と、マイクロ流路から金属イオン含有溶液を排出した後、マイクロ流路内に還元溶液、還元ガス、不活性ガス、活性ガスのうち少なくとも一種を供給することによって、前記金属塩を金属として、もしくは金属酸化物あるいは半導体として、析出させて無機薄膜を形成する（４）工程と、を有することを特徴とするポリイミド樹脂基材の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項２】
上記の（４）工程の後に、マイクロ流路から還元溶液、還元ガス、不活性ガス、又は活性ガスを排出した後、マイクロ流路内に無電解めっき液を供給することによって、無機薄膜の表面にめっき膜を形成する（５）工程、を有することを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂基材の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項３】
上記の（５）工程において形成されためっき膜が、アスペクト比が０．５〜３であり、上辺／底辺の幅比が０．８〜１．０であることを特徴とする請求項２記載のポリイミド樹脂基材の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項４】
上記の（３）工程よりも後に、改質層を再イミド化する（６）工程、を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリイミド樹脂基材の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項５】
上記の（６）工程は、改質層を形成したポリイミド樹脂基材を３００℃以上５００℃以下で加熱処理することにより行なうことを特徴とする請求項４記載のポリイミド樹脂基材の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項６】
上記の（１）工程で使用するマスク材が、石英ガラス、サファイア、シリコン樹脂、耐アルカリ性ポリイミド樹脂、ポリスチレン、フッ素樹脂から少なくとも１種選ばれる耐アルカリ性材料で形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のポリイミド樹脂基材の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項７】
上記の（１）工程で使用するマスク材が、マイクロ流路溝の表面に耐アルカリ性保護膜が形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のポリイミド樹脂基材の無機薄膜パターン形成方法。
【請求項８】
上記の（２）工程で形成される改質層の厚みが２〜５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のポリイミド樹脂基材の無機薄膜パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂基材の表面に無機薄膜パターンを形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムなどポリイミド樹脂で形成される絶縁基材の表面に回路パターンを形成する方法として、各種方法が提案されている。その中で、真空蒸着法やスパッタリング法などのドライプロセスが、密着信頼性に優れた微細な回路パターンを良好に形成することが可能な方法として知られているが、これらの方法は高価な装置を必要とし、しかも同時に生産性が低く、高コストであるという問題を有する。
【０００３】
そこで現在、最も一般的な回路パターン形成方法としては、予めポリイミド樹脂の基材の表面全体を金属薄膜で被覆して金属被覆材を作製し、フォトリソグラフ法により不必要な部位の金属薄膜をエッチング処理して除去するサブトラクティブ法が広く採用されている。金属被覆材における基材と金属薄膜との間の密着力は、基材の表面を粗化することに伴うアンカー効果、もしくは接着剤により確保されている。このサブトラクティブ法は、生産性に優れ、比較的簡便に回路パターンを形成するのに有用な方法であるが、回路パターンを作製する際に多量の金属薄膜を除去する必要があるため、金属材料の無駄が多く発生するという問題がある。それに加え、近年、電子回路基板の高密度化に伴ってより一層微細な回路パターンが要求されているが、サブトラクティブ法では、オーバーエッチングの発生や基材の表面の粗化による凹凸や接着剤の存在などにより、要求される微細回路パターン形成に対応することが困難であるという問題もある。
【０００４】
このため、サブトラクティブ法に代わる回路パターン形成法が盛んに研究されている。例えばフォトリソグラフ法の一種であるアディティブ法は、例えば、ポリイミド樹脂の基材の表面の全面に感光性樹脂を塗布し、回路形成部位以外に紫外線照射することによって、回路形成部位以外を硬化させた後、未硬化部分を溶剤で回路パターン形状に除去し、無電解めっき法を用いて基材の表面に回路パターンを直接形成する方法である。無電解めっき法は溶液内の酸化還元反応を利用し、めっき触媒核が付与された基材表面に金属薄膜を形成する方法である。このアディティブ法は、前記のドライプロセスに比べて優れた生産性を有し、またサブトラクティブ法に比べて微細な回路パターン形成が可能であるが、基材と金属薄膜間の密着力を確保することが難しいため、密着信頼性に劣るといった問題点がある。また、アディティブ法は工程が複雑である上、微細な回路パターンを形成するためには高価な生産設備を必要とし、高コストになるという問題もある。
【０００５】
さらに、微細な回路パターンを簡便かつ安価に形成する方法として、インクジェット方式が注目されている。インクジェット方式は、ポリイミド樹脂の基材の表面に金属ナノ粒子から構成されるインキをインクジェットノズルよりパターン形状に噴霧して、塗布した後、アニーリング処理して微細な金属薄膜からなる回路パターンを形成するようにしたものである。しかし、インクジェット方式で金属ナノ粒子を噴霧、塗布する際に、基材の表面の単位面積あたりの金属ナノ粒子数が不十分であると、アニーリング時の金属ナノ粒子間の焼結に伴う収縮により、得られる金属薄膜が断線する可能性があり、逆に金属ナノ粒子数が過剰であると、アニーリング後に形成する金属薄膜の表面平滑性が失われる可能性があり、基材上への金属ナノ粒子の塗布量の制御が極めてシビアであるという問題点がある。また、基材と金属ナノ粒子の金属成分はその物性上、十分な密着信頼性を得ることが難しく、さらに、アニーリング時の金属ナノ粒子間の焼結に伴う収縮により寸法精度にも問題を有するものである。
【０００６】
そして近年、優れた密着信頼性を有する回路パターン形成技術として、ポリイミド樹脂の基材の表面をアルカリ溶液で処理してカルボキシル基を生成させ、該カルボキシル基に金属イオンを配位させてカルボキシル基の金属塩を形成したのち、フォトマスクを介して紫外線を該ポリイミド樹脂基材上に照射することによって、選択的に金属イオンを還元して金属薄膜を析出させ、必要に応じてめっき法により金属薄膜を増膜するようにした技術が提案されている（例えば特許文献１等参照）。この方法で形成された金属薄膜はその一部がポリイミド樹脂基材の樹脂中に埋包されており、ポリイミド樹脂基材の表面に対する金属薄膜の密着信頼性を高く得ることができるのである。
【特許文献１】特開２００１−７３１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし特許文献１の発明のように、フォトマスクを介した紫外線照射によるパターン形成法では、回路基板の高密度化に伴って要望される極めて微細な回路パターンに対応することが困難である。また、めっき法により金属薄膜を増膜する際、めっき膜の成長は等方性であるため、めっき膜の析出に伴って配線幅が大きくなり、この点でも微細な回路パターンに対応することが困難になるという問題点を有するものである。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、無機薄膜を密着信頼性及びパターン精度高くポリイミド樹脂基材の表面に形成することができるポリイミド樹脂基材の無機薄膜パターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係るポリイミド樹脂基材の無機薄膜パターン形成方法は、ポリイミド樹脂基材１の表面に、所定のパターンで形成されたマイクロ流路溝２を有するマスク材３を密着させることによって、ポリイミド樹脂基材１の表面とマイクロ流路溝２とで囲まれるマイクロ流路４を形成する（１）工程と、このマイクロ流路４内にアルカリ溶液５を供給することによって、ポリイミド樹脂基材１のアルカリ溶液５と接触する部位の表面において、ポリイミド樹脂のイミド環を開裂させてカルボキシル基を生成させた改質層６を形成する（２）工程と、マイクロ流路４からアルカリ溶液５を排出した後、マイクロ流路４内に金属イオン含有溶液７を供給することによって、前記改質層６に金属イオン含有溶液７を接触させてカルボキシル基の金属塩を生成させる（３）工程と、マイクロ流路４から金属イオン含有溶液７を排出した後、マイクロ流路４内に還元溶液、還元ガス、不活性ガス、活性ガスのうち少なくとも一種を供給することによって、前記金属塩を金属として、もしくは金属酸化物あるいは半導体として、析出させて無機薄膜９を形成する（４）工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１０】
この発明によれば、ポリイミド樹脂基材１の表面に、マイクロ流路溝２と同じパターンで金属もしくは金属酸化物或いは半導体として析出させて無機薄膜９を形成することができるものであり、無機薄膜９を密着信頼性高く、且つパターン精度高く形成することができるものである。
【００１１】
また請求項２の発明は、請求項１において、（４）工程の後に、マイクロ流路４から還元溶液、還元ガス、不活性ガス、又は活性ガスを排出した後、マイクロ流路４内に無電解めっき液１０を供給することによって、無機薄膜９の表面にめっき膜１１を形成する（５）工程、を有することを特徴とするものである。
【００１２】
この発明によれば、マイクロ流路４内において無電解めっき液１０とポリイミド樹脂基材１の表面との接触を制限しつつ無機薄膜９の表面にめっき膜１１を形成することができるものであり、マイクロ流路溝２のパターンで形成された無機薄膜９のパターン精度を損なうことなく、めっき膜１１で増膜することができるものである。
【００１３】
また請求項３の発明は、請求項２において、（５）工程において形成されためっき膜１１が、アスペクト比が０．５〜３であり、上辺／底辺の幅比が０．８〜１．０であることを特徴とするものである。
【００１４】
この発明によれば、マイクロ流路４により無電解めっき液１０とポリイミド樹脂基材１の表面との接触面を制限しながらめっきを行なうことができるので、本来等方性に成長するめっき膜１１を、ポリイミド樹脂基材１の表面と平行方向への成長を抑制して形成することができ、アスペクト比が０．５〜３、上辺／底辺の幅比が０．８〜１．０のめっき膜１１を形成することが可能になるものである。
【００１５】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、（３）工程よりも後に、改質層６を再イミド化する（６）工程、を有することを特徴とするものである。
【００１６】
この発明によれば、（３）工程においてアルカリ溶液５でポリアミド酸に改質された改質層６を再イミド化してポリイミド樹脂に戻すことで、耐電圧特性や耐イオンマイグレーション性などの絶縁信頼性を高めることができるものである。
【００１７】
また請求項５の発明は、請求項４において、（６）工程は、改質層６を形成したポリイミド樹脂基材１を３００℃以上５００℃以下で加熱処理することにより行なうことを特徴とするものである。
【００１８】
この発明によれば、改質層６の再イミド化を簡単な処理で容易に行なうことができるものである。
【００１９】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、（１）工程で使用されるマスク材３が、石英ガラス、サファイア、シリコン樹脂、耐アルカリ性ポリイミド樹脂、ポリスチレン、フッ素樹脂から少なくとも１種選ばれる耐アルカリ性材料で形成されたものであることを特徴とするものである。
【００２０】
この発明によれば、マスク材３に耐アルカリ性の素材を用いることで、アルカリ溶液５によって劣化することなく繰り返して使用することが可能になると共に、マイクロ流路溝２を微細に形成して使用することが可能になるものであり、また、高濃度のアルカリ溶液５をマイクロ流路４に供給することが可能になって、（２）工程での改質層６の形成を効率良く行なうことができるものである。
【００２１】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、（１）工程で使用されるマスク材３が、マイクロ流路溝２の表面に耐アルカリ性保護膜が形成されたものであることを特徴とするものである。
【００２２】
この発明によれば、マスク材３のマイクロ流路溝２をアルカリから保護することができ、アルカリ溶液５によって劣化することなく繰り返して使用することが可能になると共に、マイクロ流路溝２を微細に形成して使用することが可能になるものであり、また、高濃度のアルカリ溶液５をマイクロ流路４に供給することが可能になって、（２）工程での改質層６の形成を効率良く行なうことができるものである。
【００２３】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、（２）工程で形成される改質層６の厚みが２〜５０μｍであることを特徴とするものである。
【００２４】
この発明によれば、改質層６の厚みを２〜５０μｍの範囲に制限することによって、連続した無機薄膜９の形成が可能になると共に、（５）工程で形成される無電解めっき膜の均一性を得ることが容易になるものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ポリイミド樹脂基材１の表面に、マイクロ流路溝２と同じパターンで金属もしくは金属酸化物或いは半導体として析出させて無機薄膜９を形成することができるものであり、無機薄膜９を密着信頼性高く、且つパターン精度高くポリイミド樹脂基材１に形成することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２７】
ポリイミド樹脂は、主鎖に環状イミド構造を持ったポリマーであって、例えばポリアミック酸をイミド化することにより得られるものであり、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、難燃性、電気絶縁性等に優れた熱硬化性樹脂である。本発明ではこのポリイミド樹脂のフィルムや成形板などを基材１として用いることができるものであり、特に形態上の制限はない。
【００２８】
そして本発明は、まず（１）工程で、表面にマイクロ流路溝２を設けたマスク材３を、そのマイクロ流路溝２を設けた面でポリイミド樹脂基材１の表面に密着させることによって、ポリイミド樹脂基材１の表面とマイクロ流路溝２とで囲まれるマイクロ流路４を形成する。マイクロ流路溝２は、ポリイミド樹脂基材１の表面に形成する無機薄膜９のパターンに対応したパターンで形成されるものであり、従ってポリイミド樹脂基材１の表面にマスク材３を密着させることによって、ポリイミド樹脂基材１の無機薄膜９を形成する部位にマイクロ流路４が形成されるものである。マイクロ溝２の溝幅や溝深さは特に限定されるものではなく任意であるが、例えば、溝幅２０〜３０μｍ、溝深さ１〜５０μｍ程度が好ましい。
【００２９】
マスク材３の材質は特に限定されるものではないが、石英ガラス、サファイア、シリコン樹脂、耐アルカリ性ポリイミド樹脂、ポリスチレン、フッ素樹脂などの耐アルカリ性材質のものを用いるのが好ましく、これらから選ばれた少なくとも１種のものを用いることができる。また、マスク材３の表面に耐アルカリ性保護膜を形成することで、表面平滑性を高めると共に耐アルカリ性を付与することも可能であり、この場合にはマスク材３の材料として耐アルカリ性のものに制限されることなく使用することができるものである。例えば蒸着法で耐アルカリ性保護膜を形成する場合、金、銀、アルミニウム、鉄、錫、銅、チタン、ニッケル、タングステン、タンタル、コバルト、亜鉛、クロム、マンガンから選ばれた少なくとも１種を含む金属薄膜で耐アルカリ性保護膜を形成することができるものである。
【００３０】
また、ポリイミド樹脂基材１とマスク材３との密着方法は限定されるものではないが、接着剤等の永久的な接合によるものではなく、物理的な接合によって密着させることが好ましい。このとき、ポリイミド樹脂基材１とマスク材３の密着面の表面粗さＲａは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。またマスク材３の密着面を弾性体でコーティングすることによって、ポリイミド樹脂基材１との密着特性を高めることができるものである。
【００３１】
上記のように（１）工程で、ポリイミド樹脂基材１の表面に、マイクロ流路溝２を有するマスク材３を密着させることによって、図１(ａ)のようにポリイミド樹脂基材１とマスク材３との間にマイクロ流路４が形成されるものであり、ポリイミド樹脂基材１の無機薄膜形成部位の表面がマイクロ流路４内に露出し、ポリイミド樹脂基材１のその他の部位はマスク材３によって覆われるものである。
【００３２】
次に（２）工程で、マイクロ流路４内にアルカリ溶液５を供給して充填することによって、無機薄膜形成部位のポリイミド樹脂基材１の表面にアルカリ溶液５を作用させ、ポリイミド樹脂のイミド環を開裂してカルボキシル基を生成させて、ポリイミド樹脂基材１の表面に改質層６を形成する。ここで、ポリイミド樹脂基材１の表面にアルカリ溶液５を作用させると、特許文献１に記載されているように、化学反応式１にみられるようなポリイミド樹脂の分子構造中のイミド環の開裂により、カルボキシル基（−ＣＯＯＡ：カルボン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩）とアミド結合（−ＣＯＮＨ−）が生成され、ポリイミド樹脂基材１の表面に改質層６が形成されるものである。
【００３３】
【化１】
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【００３４】
アルカリ溶液５のアルカリ濃度は特に限定されるものではないが、０．０１〜１０Ｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜６Ｍである。アルカリ溶液としては特に制限されるものではないが、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、エチレンジアミン水溶液が好ましい。このアルカリ溶液５には、バインダー樹脂、有機溶剤、無機フィラー、増粘剤、レベリング剤などから選ばれる助剤を加えて、粘度、ポリイミド樹脂基材１との濡れ性、平滑性、揮発性を制御することができる。これらはマイクロ流路４のパターン、流路幅に応じて選択されることが望ましい。尚、マイクロ流路４内のアルカリ溶液５は、マイクロポンプ等により流動させるのが好ましい。このようにマイクロ流路４内でアルカリ溶液５を流動させることによって、マイクロ流路４内にフレッシュなアルカリ溶液５を連続的に供給することができ、改質層６の形成を効率良く行なうことができるものである。
【００３５】
そして（２）工程では、マイクロ流路４内にアルカリ溶液５を供給することによって、アルカリ溶液５をポリイミド樹脂基材１の表面に選択的に接触させるようにしているので、ポリイミド樹脂基材１の表面に改質層６を図１（ｂ）のように、マイクロ流路溝２のパターン形状で、無機薄膜形成部位にのみ形成することができるものである。
【００３６】
ここで、上記のようにポリイミド樹脂基材１の表面に部分的に接触したアルカリ溶液５がポリイミド樹脂基材１の表面内に浸透するに従って、カルボキシル基を生成させるポリイミド樹脂の改質が進行するものであり、従って、マイクロ流路４にアルカリ溶液５を供給した後の接触時間を長くしたり、ポリイミド樹脂基材１を加熱処理したりすることによって、生成される改質層６の厚みを増大させることができるものである。アルカリ溶液５をポリイミド樹脂基材１の表面に接触させる際の処理温度は１０〜８０℃が好ましく、より好ましくは１５〜６０℃である。また接触させる処理時間は５〜１８００秒が好ましく、より好ましくは３０〜６００秒である。このようにして形成される改質層６の厚みは２〜５０μｍ程度である。
【００３７】
上記のように（２）工程で、ポリイミド樹脂基材１の表面の無機薄膜形成部位にカルボキシル基を生成させて改質層６を形成し、次いで（３）工程で、マイクロ流路４からアルカリ溶液５を排出した後、マイクロ流路４内に金属イオン含有溶液７を供給することによって、改質層６に金属イオン含有溶液７を接触させる。このとき、マイクロ流路４からアルカリ溶液５を排出した後、マイクロ流路４内に蒸留水を供給することによってマイクロ流路４内のポリイミド樹脂基材１の表面を洗浄し、不要なアルカリ溶液５を除去することが望ましい。
【００３８】
金属イオン含有溶液７において、金属イオンとしては、白金アンミン錯体、パラジウムアンミン錯体、タングステンイオン、金イオン、銀イオン、銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、錫イオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、インジウムイオン、カドミウムイオン、テルルイオン、セレンイオン、クロムイオン、マンガンイオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、そしてバナジウムイオンから選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。これらの金属イオンのうち、白金アンミン錯体、パラジウムアンミン錯体はアルカリ溶液の状態で、それ以外の金属イオンは酸性溶液の状態で使用されるものである。
【００３９】
そして、このようにマイクロ流路４に金属イオン含有溶液７を供給して、ポリイミド樹脂基材１のカルボキシル基を生成させた改質層６に金属イオン含有溶液７を接触させることによって、例えば
−ＣＯＯ−…Ｍ２＋…−ＯＯＣ−
のようにカルボキシル基に金属イオン（Ｍ２＋）を配位させてカルボキシル基の金属塩（カルボン酸の金属塩）を生成させることができるものであり、図１（ｃ）のように改質層６は金属イオン含有改質層１５となるものである。ここで、ポリイミド樹脂に生成させたカルボキシル基中の水酸基、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と、金属イオンとの間の配位子交換を進行させるために、水酸基やアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の解離度を増加させる必要がある。このためにはポリイミド樹脂基材１を酸性状態に保つことが必要であり、従ってこの場合には金属イオン含有溶液７として金属イオン含有酸性溶液を用いるのが好ましい。
【００４０】
また、金属イオン含有溶液７中の金属イオン濃度は、ポリイミド樹脂に生成させたカルボキシル基中の水酸基、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と、金属イオンとの配位子置換反応に密接な相関を示す。金属イオン種により異なるが、金属イオン濃度は１〜１０００ｍＭが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｍＭである。金属イオン濃度が低くなると、配位子置換の反応が平衡に達するまでの時間がかかるため好ましくない。ポリイミド樹脂基材１の改質層６の表面への金属イオン含有溶液７の接触時間は１０〜６００秒が好ましく、より好ましくは３０〜４２０秒である。尚、マイクロ流路４内の金属イオン含有溶液７は、マイクロポンプ等により流動させるのが好ましい。このようにマイクロ流路４内で金属イオン含有溶液７を流動させることによって、マイクロ流路４内にフレッシュな金属イオン含有溶液７を連続的に供給することができ、金属イオン含有改質層１５の形成を効率良く行なうことができるものである。
【００４１】
上記のように（３）の工程で、ポリイミド樹脂基材１の改質層６に金属イオン含有溶液７を接触させ、改質層６をカルボキシル基の金属塩を生成させた金属イオン含有改質層１５にし、次いで（４）の工程で、マイクロ流路４から金属イオン含有溶液７を排出した後、マイクロ流路４内に還元溶液、還元ガス、不活性ガス、活性ガスの少なくとも一つを供給することによって、金属イオン含有改質層１５の金属塩を金属として、もしくは金属酸化物あるいは半導体として、金属イオン含有改質層１５の表層部に析出させる。
【００４２】
具体的には、マイクロ流路４内に還元溶液８等を供給することによって、ポリイミド樹脂基材１の金属イオン含有改質層１５の表面に図１（ｄ）に示すように、金属からなる無機薄膜９、もしくは金属酸化物あるいは半導体からなる無機薄膜９を形成することができるものである。このとき、マイクロ流路４から金属イオン含有溶液７を排出した後、マイクロ流路４内に蒸留水を供給することによって、マイクロ流路４内のポリイミド樹脂基材１の表面を洗浄し、不要な金属イオンを除去することが望ましい。
【００４３】
ここで、金属イオン含有改質層１５に金属塩を金属として析出させて、金属からなる無機薄膜９を形成する場合には、金属塩を還元処理することによって行なうことができる。還元処理は、マイクロ流路４内に、還元溶液、還元ガス、又は不活性ガスを供給することによって、金属イオン含有改質層１５に還元溶液、還元ガス、又は不活性ガスを接触せしめ、所望の部位のみに金属薄膜を析出させるようにして行なうことができるものである。還元条件は金属イオン種により異なるが、還元溶液で処理する場合、還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸及びその塩、ジメチルアミンボラン等を使用することができる。還元ガスや不活性ガスで処理する場合は、還元ガスや不活性ガスをマイクロ流路４に供給しながらポリイミド樹脂基材１を熱処理することによって還元を行なう。還元ガスで処理する場合、還元ガスとして、例えば水素及びその混合ガス、ボラン−窒素混合ガス等を使用することができ、不活性ガスで処理する場合、不活性ガスとして、例えば窒素ガス、アルゴンガス等を使用することができる。
【００４４】
また、金属イオン含有改質層１５の金属塩を金属酸化物あるいは半導体として析出させて、金属酸化物あるいは半導体からなる無機薄膜９を形成する場合には、マイクロ流路４内に活性ガスを供給することによって、金属イオン含有改質層１５に活性ガスを接触させ、金属イオン含有改質層１５の表面に金属酸化物薄膜あるいは半導体薄膜を析出させるようにして行なうことができる。処理条件は金属イオン種により異なるが、活性ガスとして、例えば酸素及びその混合ガス、窒素及びその混合ガス、硫黄及びその混合ガス等を使用し、ポリイミド樹脂基材１の金属イオン含有改質層１５の表面に活性ガスを接触させることによって、処理を行なうことができるものである。
【００４５】
ここで、無機薄膜９を形成する金属酸化物としては、例えば酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、インジウム−錫複合酸化物、ニッケル−鉄複合酸化物、コバルト−鉄複合酸化物、などを挙げることができるものであり、このように金属酸化物からなる無機薄膜９をポリイミド樹脂基材１の表面に形成することによって、例えば、コンデンサー、透明導電膜、放熱材、磁気記録材料、エレクトロクロミズム素子、センサー、触媒、発光材料などとして使用することができるものである。
【００４６】
また無機薄膜９を形成する半導体としては、例えば硫化カドミウム、テルル化カドミウム、セレン化カドミウム、硫化銀、硫化銅、リン化インジウム、などを挙げることができるものであり、このように半導体からなる無機薄膜９をポリイミド樹脂基材１の表面に形成することによって、例えば、発光材料、トランジスタ、メモリー材料、などとして使用することができるものである。
【００４７】
尚、このように金属イオン含有改質層１５の金属イオンを、金属として、もしくは金属酸化物あるいは半導体として析出させると、金属イオン含有改質層１５は金属イオンを含有しない改質層６となるものである。
【００４８】
上記のように（４）の工程で形成される無機薄膜９を構成する金属、もしくは金属酸化物あるいは半導体は、粒径２〜１００ｎｍのナノ粒子で構成されている。この無機ナノ粒子は、その極めて高い表面エネルギーのため容易に凝集され、無機ナノ粒子の集合体として存在するものである。そしてこのとき、上記の金属イオン濃度、還元剤濃度、雰囲気温度、活性ガス濃度の条件などにより程度は異なるものの、無機ナノ粒子の集合体の一部が改質層６の樹脂内で安定化しており、すなわち、無機ナノ粒子の集合体の一部が改質層６の樹脂の表層部内に埋包された状態となり、この際のアンカーロッキング効果によって、改質層６と無機ナノ粒子の集合体からなる無機薄膜９とを強固に密着させることができるものである。特に、基材表面を化学的、もしくは物理的に粗化することにより得られる一般的なアンカーロッキング効果では、その表面粗さがμｍオーダーであるが、本発明におけるような無機ナノ粒子と改質層６とのアンカーロッキング効果は、表面粗さがナノスケールで優れた密着特性を得ることができるものであり、高周波領域の電子信号を伝達するための配線材料に適しているものである。
【００４９】
上記のようにしてポリイミド樹脂基材１の無機薄膜形成部位に無機薄膜９を形成することができるものであり、無機薄膜形成部位を回路パターン形状に設定しておくことによって、無機薄膜９で回路パターンを形成することができ、ポリイミド樹脂基材１を電子回路基板などの電子部品として加工することができるものである。
【００５０】
ここで、上記の（４）工程で形成される無機薄膜９は膜厚が１０〜５００ｎｍ程度である。一方、電子回路基板において回路は概ねμｍ単位の膜厚が必要である。このために、電子回路基板として使用する場合には、無機薄膜９に増膜を施して、回路の膜厚を厚く形成することが好ましい。すなわち、上記の（４）工程で無機薄膜９を形成し、次いで（５）工程で、マイクロ流路４から還元溶液、還元ガス、不活性ガス、又は活性ガスを排出した後、マイクロ流路４内に無電解めっき液１０を供給することによって、無機薄膜９の表面にめっき膜１１を形成し、増膜することができるものである。
【００５１】
（５）工程の無電解めっきは、マイクロ流路４内において無機薄膜９に無電解めっき液１０を接触させることによって、無機薄膜９を構成している上記の無機ナノ粒子集合体をめっきの析出核として、無機薄膜９の表面に図１（ｅ）のように無電解めっき膜１１を析出させるようにして行なうことができるものである。すなわち、無機ナノ粒子の集合体は、極めて広大な比表面積を有するので、優れた触媒活性を示すものであり、無電解めっき膜１１を析出させるための析出核として利用する場合、多くの点から均一にめっき膜の析出が始まるため、良好な密着性と電気特性を示す無電解めっき膜１１を得ることができるものである。このように無機ナノ粒子集合体をめっきの析出核として無機薄膜９の表面に無電解めっき膜１１を析出させることによって、ポリイミド樹脂基材１の表面のうち、無機薄膜９の表面にのみ選択的に無電解めっき膜１１を形成することができるものである。しかも、無機薄膜９に無電解めっき膜１１を増膜して回路を形成するにあたって、マスク材３の存在により、めっき膜１１のポリイミド樹脂基材１の表面方向への成長が抑制されるものであり、マイクロ流路４内においてのみめっき膜１１が形成されることになって、増膜に伴うパターン精度の劣化を防ぐことができるものである。
【００５２】
この結果、従来のサブトラクティブ法などでは得ることが出来なかった高精度かつ高アスペクト比を有する回路パターンを形成できるものであり、アスペクト比（厚み／線幅）が０．５〜３、上辺／底辺の幅比が０．８〜１．０のめっき膜１１を形成することができ、微細な回路形成が可能となるものである。また、例えば市販の無電解銅めっき液は、アルカリ性であるため、ポリイミド樹脂基材１の全面に無電解銅めっき液が接触すると、無機薄膜９以外のポリイミド樹脂基材１の表面のポリイミド樹脂までもが、アルカリによって改質されてしまい、回路パターン間の耐電圧特性や耐イオンマイグレーション特性の劣化が引き起こされるおそれがあり、このために特殊な中性無電解銅めっき液しか使用することができない。しかし、本発明ではポリイミド樹脂基材１の表面をマスク材３で被覆した状態で、マイクロ流路４内に無電解銅めっき液を供給するので、ポリイミド樹脂基材１の表面のうち無機薄膜９が析出した領域のみに無電解銅めっき液が接触して、無電解銅めっきをおこなうため、このような制限を受けず、汎用の無電解銅めっき浴を使用すること可能になるものである。
【００５３】
更に、上記の（３）工程よりも後に、（６）工程において、改質層６を再イミド化することができる。例えば、無電解めっきを行なう（５）工程の後に、（６）工程で改質層６を再イミド化することによって、ポリイミド樹脂のイミド環が開裂したカルボキシル基を有する改質層６は、ポリミド樹脂に戻って再改質層１７となる（図１（ｆ）参照）。このようにアルカリ溶液５でポリアミド酸に改質された部位を再イミド化することで、無機薄膜９で形成される回路パターン間の耐電圧特性や耐イオンマイグレーション性を高めることができるものである。具体的には、改質層６を形成したポリイミド樹脂基材１を加熱処理もしくは化学処理することにより再イミド化することができるものであり、例えば加熱処理の場合は、改質層６を形成したポリイミド樹脂基材１を３００℃以上５００℃以下で１〜２時間熱処理することにより再イミド化することができるものである。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５５】
（実施例１）
サファイア基板の表面に電子線リソグラフィー装置を用いて、回路パターン形状で幅１０μｍ、深度１５μｍの溝を形成し、マイクロ流路溝を形成したマスク材を作製した。このマスク材の表面粗さはＲａ＝０．０８μｍであった。
【００５６】
一方、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名「カプトン２００−Ｈ」）をエタノール溶液に浸漬し、５分間超音波洗浄を施したのち、オーブン中で１００℃、６０分乾燥することにより、ポリイミドフィルムの表面を清浄化した。
【００５７】
次に、ポリイミドフィルムにマスク材を張り合わせた後、５０℃に加熱したホットプレート上に５分間静置した（図１（ａ）参照）。その後、マイクロ流路内に５０℃に浴温された５Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液を供給して充填することで、ポリイミドフィルムの表面の一部にＫＯＨ水溶液を３分間接触させ、厚み２０μｍの改質層を形成した（図１（ｂ）参照）。
【００５８】
そして、マイクロポンプを用いてＫＯＨ水溶液をマイクロ流路より除去した後、蒸留水を３分間マイクロ流路内に供給して充填することで、ＫＯＨ成分を完全に除去した。次にマイクロポンプを用いて蒸留水をマイクロ流路より除去した後、金属イオン含有酸性溶液として５０ｍＭの濃度のＣｕＳＯ４水溶液をマイクロ流路内に供給して充填し、５分間静置することで、改質層にＣｕイオンを配位して、金属イオン含有改質層を形成した（図１（ｃ）参照）。
【００５９】
この後、マイクロポンプを用いてＣｕＳＯ４水溶液を流路内より除去し、さらに蒸留水を３分間マイクロ流路内に供給して充填することで、ＣｕＳＯ４成分を完全に除去した。次に、マイクロポンプを用いて蒸留水をマイクロ流路から除去した後、還元溶液として５ｍＭ濃度のＮａＢＨ４水溶液をマイクロ流路内に供給して充填して、５分間静置したところ、銅薄膜の析出が確認された（図１（ｄ）参照）。この銅薄膜の厚みは２００ｎｍ、線幅は１０μｍであり、マイクロ流路と同形状を有する銅回路パターンを形成することができた。
【００６０】
そして、マイクロポンプにてＮａＢＨ４水溶液を流路内より除去した後、蒸留水を３分間マイクロ流路内に供給して充填することで、ＮａＢＨ４成分を完全に除去した。その後、マイクロポンプを用いて蒸留水をマイクロ流路から除去した後、５５℃に加温されたホットプレート上にポリイミドフィルムを５分間静置し、５５℃で浴温された無電解銅めっき液（上村工業製、商品名「スルカップＥＬＣ−ＳＲ」）をマイクロ流路内に充填し、６０分間マイクロポンプにて無電解銅めっき液を循環させたところ、銅のめっき膜がマイクロ流路内で成長し、上記の銅薄膜の表面に、厚み５μｍ、線幅１０μｍ（アスペクト比０．５）、上辺／底辺が０．９５の銅めっき膜が形成され、優れた形状を示す回路パターンが形成できた（図１（ｅ）参照）。
【００６１】
（実施例２）
ポリジメチルシロキサン基板をマイクロスタンプ法により成形することで、幅２０μｍ、深度１５μｍの溝を形成した。次に溝を形成した面に金薄膜を蒸着法にて０．３μｍの厚みでめっきして積層して、マイクロ流路溝を形成したマスク材を作製した。このマスク材の表面粗さはＲａ＝０．０５μｍであった。
【００６２】
次に、実施例１と同様に表面清浄化したポリイミドフィルムにマスク材を合わせた後、３０℃に加熱したホットプレート上に５分間静置した（図１（ａ）参照）。その後、マイクロ流路内に３０℃に浴温された１Ｍ濃度のＮａＯＨ水溶液を供給して充填することで、ポリイミドフィルムの表面の一部にＮａＯＨ水溶液を２分間接触させ、厚み３μｍの改質層を形成した（図１（ｂ）参照）。
【００６３】
そして、マイクロポンプを用いてＮａＯＨ水溶液をマイクロ流路内より除去した後、蒸留水を３分間マイクロ流路内に供給して充填することで、ＮａＯＨ成分を完全に除去した。次に、マイクロポンプを用いて蒸留水をマイクロ流路から除去した後、０．１Ｍ濃度の硫酸インジウム水溶液と０．１Ｍ濃度の硫酸錫水溶液を混合して、インジウムイオンと錫イオンのモル比がインジウム／錫＝１５／８５からなる金属イオン含有酸性水溶液を調製し、これをマイクロ流路に供給して充填し、５分間静置することで、改質層にインジウムイオン並びに錫イオンを配位して、金属イオン含有改質層を形成した（図１（ｃ）参照）。
【００６４】
この後、マイクロポンプにて、金属イオン含有酸性水溶液をマイクロ流路内より除去し、さらに蒸留水を３分間マイクロ流路内に供給して充填することで、金属イオン成分を完全に除去した。次に、マイクロポンプを用いて蒸留水をマイクロ流路から除去した後、マイクロ流路に水素を供給して充填しながら、ポリイミドフィルムを３５０℃、３時間加熱処理することによって、インジウム−錫合金からなるナノ粒子集合体の薄膜を改質層の表面に析出させた。このナノ粒子集合体の薄膜の膜厚は５０ｎｍであった。この後、ポリイミドフィルムを空気雰囲気下で３００℃、６時間の条件で熱処理して、インジウム−錫合金を酸素と反応させることによって、ＩＴＯ薄膜を形成させた（図１（ｄ）参照）。このＩＴＯ薄膜は線幅が２０μｍ、シート抵抗が０．９Ω／□であった。
【００６５】
（実施例３）
アクリル樹脂基板の表面にＵＶレーザ装置を用いて、幅５μｍ、深度１０μｍの溝を形成した。次に、溝を形成した面にポリスチレンを０．３μｍの厚みでコーティングして、マイクロ流路溝を形成したマスク材を作製した。このマスク材の表面粗さはＲａ＝０．０２μｍであった。
【００６６】
次に、実施例１と同様に表面清浄化したポリイミドフィルムにマスク材を張り合わせた後、６０℃に加熱したホットプレート上に５分間静置した（図１（ａ）参照）。その後、マイクロ流路内に６０℃に浴温された５Ｍ濃度のエチレンジアミン溶液をマイクロポンプで供給して充填することで、ポリイミドフィルムの表面の一部にエチレンジアミン溶液を１０分間接触させることで、厚み４８μｍの改質層を形成した（図１（ｂ）参照）。
【００６７】
そして、マイクロポンプにて、エチレンジアミン溶液を流路内より除去した後、蒸留水を３分間流路内に充填することで、エチレンジアミン成分を完全に除去した。次にマイクロポンプにて、蒸留水を除去した後、金属イオン含有酸性溶液として５０ｍＭの濃度のＮｉＳＯ４水溶液をマイクロ流路内に供給して充填し、５分間静置することで、改質層にＮｉイオンを配位して、金属イオン含有改質層を形成した（図１（ｃ）参照）。
【００６８】
次にマイクロポンプにて、ＮｉＳＯ４水溶液をマイクロ流路内より除去した後、蒸留水を３分間マイクロ流路内に充填することで、ＮｉＳＯ４成分を完全に除去した。次いで、マイクロポンプを用いて蒸留水をマイクロ流路から除去した後、還元溶液として１０ｍＭ濃度のジメチルアミンボラン溶液をマイクロ流路内に供給して充填し、５分間静置したところ、改質層の表面にニッケル薄膜の析出が確認された（図１（ｄ）参照）。このニッケル薄膜の厚みは３００ｎｍ、線幅は１０μｍであり、マイクロ流路と同形状を有するニッケル回路パターンを形成することができた。
【００６９】
そしてマイクロポンプにて、ジメチルアミンボラン溶液をマイクロ流路内より除去した後、蒸留水を３分間マイクロ流路内に充填することで、ジメチルアミンボラン成分を完全に除去した。その後、マイクロポンプを用いて蒸留水をマイクロ流路から除去した後、８５℃に加温されたホットプレート上にマスク材を張り合わせたポリイミドフィルムを５分間静置し、８５℃で浴温された無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業製、商品名「ニムデンＬＰＸ」）をマイクロ流路内に供給して充填しながら、７０分間マイクロポンプにて無電解ニッケルめっき液を循環させたところ、ニッケルのめっき膜がマイクロ流路内で成長し、上記のニッケル薄膜の表面に、厚み９μｍ、線幅１０μｍ（アスペクト比０．９）、上辺／底辺が０．９０のニッケルめっき膜が形成され、優れた形状を示す回路パターンが形成できた（図１（ｅ）参照）。
【００７０】
次に、マイクロポンプにて、無電解ニッケルめっき液をマイクロ流路内より除去した後、蒸留水を３分間流路内に充填することで、無電解ニッケルめっき液を完全に除去した。その後、マイクロポンプを用いて蒸留水をマイクロ流路から除去した後、無電解金めっき液（奥野製薬工業製、商品名「ＥＬＧＢ５１１」）をマイクロ流路内に充填し、２０分間マイクロポンプにて液を循環させたところ、金のめっき膜がニッケルめっき膜の上に厚み０．３μｍで均一に析出していた。
【００７１】
この後、ポリイミドフィルムからマスク材を取り外し、蒸留水で洗浄後、３５０℃、３０分間、大気雰囲気下で加熱処理を行ったところ、改質層（ポリアミド酸）が再イミド化していることが確認された（図１（ｆ）参照）。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、電子部品、機械部品、特にフレキシブル回路板、フレックスリジッド回路板、ＴＡＢ用キャリアなどの回路板の製造に広く利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）乃至（ｆ）はそれぞれ概略断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１  ポリイミド樹脂基材
２  マイクロ流路溝
３  マスク材
４  マイクロ流路
５  アルカリ溶液
６  改質層
７  金属イオン含有溶液
８  還元溶液等
９  無機薄膜
１０  無電解めっき液
１１  めっき膜
１５  金属イオン含有改質層
１７  再改質層
【図１】
2007103479.tif 000004