(57)【要約】【課題】強化用繊維とフルオロ重合体とを含有する複合体を製造するのに有用なＰＦＡ材料を提供する。【解決手段】そこからミクロフィブリルが延びている不規則な形状の周辺部を有する複数のフィルム様フレーク、該フィルム様フレークはＰＦＡペレットをディスク精砕することによって製造されたものであって長さおよび幅において５０ないし７００ミクロンの範囲の寸法分布および２５０ミクロンの平均値を有しており、該フィルム様フレークの平均厚さは上記長さおよび幅の平均寸法の０．１倍未満である、を含む熔融流動性ＰＦＡ材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
そこからミクロフィブリルが延びている不規則な形状の周辺部を有する複数のフィルム様フレーク、該フィルム様フレークはＰＦＡペレットをディスク精砕することによって製造されたものであって長さおよび幅において５０ないし７００ミクロンの範囲の寸法分布および２５０ミクロンの平均値を有しており、該フィルム様フレークの平均厚さは上記長さおよび幅の平均寸法の０．１倍未満である、を含む熔融流動性ＰＦＡ材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化用繊維とフルオロ重合体とを含有する複合体を製造するのに有用な熔融流動性ＰＦＡ材料を提供する。
【背景技術】
【０００２】
基材樹脂としてのフルオロ重合体と強化用繊維とよりなる重合体複合体は当該技術で周知されている。基材樹脂に繊維を添加することにより、単独の樹脂のある種の性質がしばしば改良される。これらの性質にはクリープ抵抗性、引張りの強度およびモジュラス、ならびに曲げの強度およびモジュラスが含まれ得る。一般的に言えば、選択される強化用繊維は単独の重合体より高い引っ張りのモジュラスと強度とを有している。本件明細書中に記載されるように、フルオロ重合体としてＰＦＡ（パーフルオロアルコキシ共重合体の略称）を使用する場合には得られる複合体はしばしば該フルオロ重合体の属性、たとえば高い温度抵抗性および化学的抵抗性の多くを有していて、これがこの種の複合体を、たとえば化学的加工工業用の部品として有用なものにしている。改良された性質を示すこの種のフルオロ重合体複合体の製造方法を提供することが本発明の目標である。
【０００３】
特許文献１および特許文献２は、重合体と繊維とをスラリー中で混合し、ついで水を除去して繊維と重合体との緊密な混合物を得ることによる、テトラフルオロエチレン共重合体−グラファイト繊維複合体の製造方法を記載している。フルオロ重合体が極めて低い表面エネルギーを有し、特に微細粒状体としては水性媒体中で濡らすことが困難であることも公知である。したがって、現行の技術は、この障害を克服するための広範な有機溶媒と乳化剤（フルオロ重合体分散液の場合には）との使用に依存している。当該技術に従うこの種のスラリーにおける“湿潤剤および分散剤”の量はフルオロ重合体樹脂の重量と同等であり得る。これらの有機分散助剤は回収し、または廃棄物として処理しなければならない。微細に分割されたフルオロカーボンと熱可塑性樹脂とを、実質的に溶媒および分散剤を必要とすることなく、水性媒体中で緊密に共分散させる方法を見いだすことが高度に望ましい。
【特許文献１】米国特許第４,４１４,３５６号明細書
【特許文献２】米国特許第４,１６３,７４２号明細書
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、不規則な周辺部から延びるミクロフィブリルを有するＰＦＡのフィルム様フレークを強化用繊維とともに、有機溶媒および乳化剤の不存在下に水性媒体中に共分散させて均一なスラリーを形成させ；このスラリーを網上に１層に供給し；この層から水を除去し；この層を乾燥して自立性の平面状予備成形体層を形成させ；上記の予備成形体層を上記のＰＦＡの融点以上に加熱して上記の予備成形体を予備融合させ、ついで上記の予備成形体層の面に垂直に十分な圧力を適用し、上記のＰＦＡを流動させて固体予備融合シートを形成させ；上記のシートを冷却する各段階を含むＰＦＡ−繊維複合体の製造方法を包含する。
【０００５】
本発明においては、スプラウト・ウォルドロン（Ｓｐｒｏｕｔ  Ｗａｌｄｒｏｎ）ディスク精砕機を用いる商業的なディスク精砕法により、ペレット形状から、不規則な周辺部から延びるミクロフィブリルを有する独特なフィルム様のフレークに転化させられたＰＦＡが使用される。
【０００６】
本件方法に使用する繊維状材料は、この種の目的に通常使用される種々の繊維のいかなるものであってもよい。この繊維はもちろん、酸化的にも熱的にも分解しない、またＰＦＡと反応しない、工程条件下で安定なものでなければならない。この目的にしばしば使用される繊維にはガラス、グラファイト（炭素）、フッ素化グラファイト、アラミドたとえばポリ‐（ｐ‐フェニレンテレフタラミド）、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ポリエステルおよびポリアミドが含まれるが、これに限定されるものではない。グラファイトおよびフッ素化グラファイトが好ましい繊維であり、フッ素化グラファイトが特に好ましい。
【０００７】
本件方法に関しては、上記の繊維には種々の形状が可能である。好ましくは、本件繊維は単に水性分散液と混合した切断繊維である。
【０００８】
当業者には周知されているように、優れた性質を有する重合体−繊維複合体は重合体と繊維との間に良好な接着がある場合に製造される。この接着を改良する物質で表面処理した繊維を使用することは当該技術において一般的であり、この種の被覆した繊維の使用は本件明細書中で意図されている。この種の被覆繊維は商業的な物品であり、工業製造家はこの繊維（および被覆剤）をいかなる特定の重合体とでも使用することを推奨している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１を参照すれば、スプラウト・ウォルデンにより製造された型のディスク精砕機１は、ディスク精砕機ケース５に固定されている溝付き板３から距離Ａ離れて駆動される溝付き板２を包含している。板３の中心を貫通する孔６は、駆動スクリュー８を包含する材料供給部７と連絡している。作動中には、ＰＦＡペレット９はスクリュー８により、ディスク精砕機に通ずる板３の開口部６を通して水性スラリー中に供給される。ペレットは、フィルム様フレーク１００で構成されるパルプの形状でディスク精砕機から排出され、網１ａ上に集められる。
【００１０】
フィルム様のフレーク１００は図２に示されるように不規則な周辺部を有し、その周辺部からミクロフィブリル１０２が延びている。
【００１１】
図３および３Ａに最も良く示されるように、本発明による湿式積層法は製紙装置を利用しており、一般にはパルパー１０、擾乱供給貯槽１２、傾斜ワイヤ製紙機１６のヘッドボックス１４、脱水部１８、および巻上げスプールまたは駆動スプール２０を包含している。作動中には、繊維およびＰＦＡのフィルム様フレークはパルパー１０中で水中に分散している。スラリーはポンプ１１を経てパルパーから擾乱スラリー貯槽１２にポンプ輸送する。ついで、供給貯槽からの供給原料をポンプ１３によりヘッドボックス１４にポンプ輸送し、ここで貯槽１５から希釈水を添加して供給原料濃度を５倍希釈する。ワイヤを通して通常の手法でスラリーを排出し、脱水部の吸引スロット１８上を通過させて脱水する。ついで、脱水されたシート１９を湿潤形状で駆動スプール２０に巻き取る。スプール２０上に巻き取った多孔性シートを層１７に戻し、図３Ａに図式的に示されるように空気乾燥する。
【００１２】
装置の記述
要素番号   名称   型式番号   製造家                      
１０    パルパー   ＧＰ１５７      バードマシン社
（Bird Machine Co.,Inc.，South
Walpole,ＭＡ）
１３    ポンプ     ２３Ｂ２−Ｂ    ゴーマン−ラップ
（Gorman-Rupp Mansfield，OH）
１６    製紙機     レーバー２３″   ノイ・ブルーダーハウ
（Neu Bruderhaus,Reutlingen，
ドイツ）
【００１３】
＜予備融合工程＞
複合体部分の鋳型成形に先立つ中間工程により強度の増強された製品が得られることが見いだされた。ここでは、多孔性の空気乾燥シート１７をＰＦＡの融点以上の温度に加熱し、ついで、ＰＦＡを流動させて固体予備融合シートを形成させるのに十分な圧力を適用する。ついで、この予備融合シートを冷却する。これと同一の一連の作業を、ベルトプレスまたはニップロールを有する加熱帯域を用いて連続ベースで達成することもできる。この方法は、樹脂を融点以上に加熱し、ついで圧力を適用して樹脂を流動させ、固体予備融合シートを形成させ、この予備融合シートを加圧下で冷却することを必要とする。
【００１４】
ついで、構造体を成形するのに十分な時間、熱および圧力を加えて予備融合させたシートを物品に成形する。このために必要な温度、圧力および時間は、ＰＦＡ、ＰＦＡの粘性、繊維の構造、および厚さのような要因により変化するであろう。ＰＦＡは通常はそのガラス転移点または融点の高い方の近傍に、またはその上に加熱する。これらの温度以下でＰＦＡを流動させることも可能ではあるが、通常はより長い時間とより高い圧力とを必要とする。必要な圧力および時間は一般に、工程温度におけるＰＦＡの粘性と関連する。粘性が高ければ必要な圧力が高くなり、かつ／または必要な時間が長くなる。これらの要因はまた、繊維の付加量によっても影響を受け、付加量が高ければ一般に、より高い圧力および／またはより長い時間を必要とする。いかなる特定の組成に関しても、これらの要因は日常的な実験により容易に決定することができる。
【００１５】
圧力は、たとえば構造体が圧縮プレスのダイにあるときに、また、平板シートが所望ならば圧縮プレスの（加熱された）圧盤の間で適用することができる。他の型の適当な装置は当業者には明らかであろう。
【００１６】
本件方法は、特にある種の物理的性質、たとえば引張り強度に関して先行技術のものより優れた複合体物品を与える。これは、複合体中のＰＦＡの、特に存在する繊維との関連でのより均一な分布のために生ずると推察される。
【００１７】
以下の実施例に記載のテフロン(R)ＰＦＡは、イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からテフロンなる登録商標が付されて市販されているパーフルオロアルコキシ共重合体を意味し、具体的には、約９９モルパーセントのテトラフルオロエチレンと１モルパーセントのパーフルオロ−（プロピルビニルエーテル）とから成る共重合体である。ハーキュリース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）ＡＳ  １８１５は、ハーキュリース社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から市販されているグラファイト繊維である。
【実施例】
【００１８】
実施例  １
図１に記述されているものと実質的に同様な、溝付き板の組合わせで１８００ｒｐｍで駆動される、板の位置を相互に０.００１インチの距離に設定した市販のスプラウト・ウォルドロン  １０５型１２インチ実験室用ディスク精砕機を用いる。この精砕機に通常のスクリュー供給機を装備させ、供給機を通って精砕機のケースに流入する正常値で毎分９リットルの工程水を与えるための配管を装備させ、精砕機ケースは正常値で１／８インチのテフロン(R)ＰＦＡ＊樹脂のペレットを毎時２５−５０ポンドの速度でスクリュー供給機に供給し、精砕機のモーター負荷は、モーター負荷を３０％に制限する（モーターのアイドリング負荷は２４％である）ために手動手段で供給速度を限界まで監視する。精砕機から放出される、生成したフィルム様フレークの精砕熱可塑性ＰＦＡパルプを１００メッシュの網に集める。フィルム様フレークの寸法分布は長さおよび幅において５０ないし７００ミクロンの範囲、平均値はほぼ２５０ミクロンであり、断面顕微鏡写真で測定したフィルム様フレークの平均厚さは、平均長さおよび幅寸法の０.１倍未満であった。顕微鏡写真検査は、縁端からミクロフィブリルが延びる、平面寸法において不規則な個々のフレークを示した。このフィルム様フレークは、手動擾乱により水中で容易に分散することが観測された。
【００１９】
実施例  ２
この実施例は、図３に示されているような製紙機で製造する。より特定的には、全容量１５０ガロンのバードパルパー（Ｂｉｒｄ  Ｐｕｌｐｅｒ）１０に容量の２／３（１１０ガロン）まで脱イオン水を充填する。一定量の、０.２５インチの長さに切断したハーキュリース１８１５型の湿潤分散性炭素繊維をパルパーに添加し、均一なスラリー分散を得るための最小擾乱で５分間分散させる。ディスク精砕したテフロン(R)ＰＦＡ＊３４０のフレークを添加し、穏やかに擾乱しながらさらに２分間分散させて、炭素繊維とテフロン  ＰＦＡ＊材料とよりなる均一な共分散スラリーを得る。このパルパースラリーを穏やかに擾乱している機械供給貯槽１２にポンプ輸送し、濃度がほぼ０.２５重量％の固体分になるようにさらに希釈する。ついで、この供給原料をポンプ１３を経て、成形ワイヤ１９上で４５度の傾斜を有する１２インチブルーダーハウス傾斜ワイヤミニ製紙機のヘッドボックスにポンプ輸送する。この供給原料をヘッドボックス１６で、貯槽１５からの水を用いて０.０５％の濃度に希釈する。ヘッドボックスの供給原料を成形ワイヤ１９に通常の手法で放出し、吸引スロット１８上を通過させて脱水する。ワイヤ速度は５ｆｐｍであり、得られるシートを湿潤形状で、繊維／樹脂分布の乱れなしに容易に移送し得る炭素繊維とＰＦＡとの混合シートとして、巻取りロール２０に捕らえる。ついで、このシートを層１７に積層し、環境湿度レベルにまで空気乾燥する。この乾燥シートの重量は１平方フィートあたりほぼ０.０５ポンドであった。
【００２０】
実施例  ３
実施例２に従って製造した製品からのシートをカプトン（Ｋａｐｔｏｎ(R)）フィルムで被覆した板の上に積層して、２′×２′の３層の厚手の積層体を製造した。この板を２５０°Ｆの加熱圧盤プレスに入れて４時間乾燥した。続いて、この乾燥積層体をカプトン(R)と鋼鉄板との間にサンドイッチし、プレスしてシートに予備融合させた。
【００２１】
７００°Ｆで１５分間の一定圧での予備加熱のサイクルに続いて、７００°Ｆで２００トンの圧力を３０分間加えた。ついで、この積層体を冷プレスに移送し、２００トンの圧力下で冷却して固体予備融合シートを形成させた。
【００２２】
この予備融合シートを３″×６″の小片に切断し、３″×６″の“額縁鋳型”に入れて厚さ０.６″のブロックに鋳型成形した。鋳型を６８０°Ｆに加熱したプレス中、一定圧力下で鋳型が６６０°Ｆに達するまで加熱し、ついで、５００ｐｓｉ下に２０分間維持し、その場で圧力下で冷却した。
【００２３】
ブロックの諸性質は以下のようなものであった：
【００２４】
曲げモジュラス    曲げ強度       平板圧縮
(Ksi)*         (Psi)*      (Psi)**    
１,４９５        １７,９０４    ２９,１７４
１,４４４        １７,７４１    ２８,５２４
１,４６５ １８,５５９ ２８,１０５
１,４６８        １８,０６８    ２８,６０７
【００２５】
このブロックは２.０３５グラム／ｃｍ3の密度を有していた。
* １／２″×６″×厚さ１／８″の棒状体を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定
した
** １″×１″×厚さ０.６″の試料を用い、ＡＳＴＭ  Ｃ−３６５−５７に従って測
定した
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ＰＦＡフレークの製造に有用なディスク精砕装置の断面における図式的な立面図である。
【図２】ＰＦＡフレークの顕微鏡写真である。
【図３】本発明による湿式層法の図式的な説明図である。
【図３Ａ】本発明による湿式層法の図式的な説明図である。
【図１】
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【図３】
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【図３Ａ】
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【図２】
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