(57)【要約】【課題】大画面用の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の作製に好適なパターン形成方法及びＴＦＴアレイ基板並びに液晶表示素子の提供。【解決手段】走査方向に対し、描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部を指定し、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御し、前記ポジ型感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて露光を行う露光工程等を含むパターン形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポジ型感光性組成物を用いて基材の表面に、少なくとも、ポジ型感光層を形成するポジ型感光層形成工程と、
光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、
前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部を指定し、
前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御し、
前記ポジ型感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて露光を行う露光工程と、
該露光工程により露光されたポジ型感光層を現像する現像工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
ポジ型感光層が、ポジ型感光性組成物を基材の表面に塗布し、乾燥することにより形成される請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
ポジ型感光性組成物が、アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基を有する化合物を含み、該アルカリ可溶性樹脂がノボラック型フェノール樹脂である請求項１から２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項４】
ポジ型感光性組成物が、アルカリ難溶性樹脂、含窒素塩基性化合物、光酸発生剤、及び界面活性剤を含む請求項１から２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項５】
露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する請求項１から４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項６】
露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
使用描素部指定手段が、
描素部により生成されて被露光面上の露光領域を構成する描素単位としての光点位置を、被露光面上において検出する光点位置検出手段と、
前記光点位置検出手段による検出結果に基づき、Ｎ重露光を実現するために使用する描素部を選択する描素部選択手段と
を備える請求項１から６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項８】
光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる請求項１から７のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項９】
光変調手段が空間光変調素子であり、該空間光変調素子がデジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）である請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
光照射手段が２以上の光を合成して照射可能である請求項１から９のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
露光が３５０〜４１５ｎｍの波長のレーザ光を用いて行われる請求項１から１０のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載のパターン形成方法により形成されたことを特徴とする薄膜トランジスタアレイ基板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の薄膜トランジスタアレイ基板を用いたことを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大画面用の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の作製に好適なパターン形成方法及び薄膜トランジスタアレイ基板並びに液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の基板の大型化や高精細化の動向に伴って、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用するエッチングフォトレジストには、高感度化、均一性、省レジスト化を中心として、各種基板との密着性、ドライエッチング耐性（耐熱性）などが望まれている。特に、前記均一性に関しては基板の大型化により、基板の中央部と周辺部に関する塗布膜厚の均一性や高解像度化による寸法均一性、膜厚、形状など様々な部分で要求が厳しくなっている。
【０００３】
従来のエッチングフォトレジストとしては、例えば、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂、１，２−キノンジアジド化合物、及び溶剤を含み、更に必要に応じて密着促進剤、塗布助剤、着色剤等を含有する液状組成物が提案されている（特許文献１及び２参照）。
この場合、ＴＦＴアレイ基板やＰＤＰの電極板の製造は、ガラス基板や透明プラスチック基板上にスパッタした導電性基材や絶縁性基材上に、エッチングフォトレジストを塗布し、乾燥、パターン露光、現像、エッチング、レジスト剥離の工程（以下、「フォトエッチング工程」と称することがある）を各層の薄膜に施すことにより行われる。
前記エッチングには、各種液体エッチャントを用いるウエットエッチング法と、減圧装置内でプラズマによりガスを分解して発生させたイオンやラジカル（活性種）を用いて、基板上の膜を気化除去するドライエッチング法とがある。
【０００４】
このようなフォトエッチングによる微細パターンの形成のために、１，２−キノンジアジド基を感光基とする感光性物質と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性のノボラック系樹脂からの、２成分を主成分とするフォトレジスト組成物が一般的に使用されている。フォトレジスト膜の塗布厚みは０．５〜数μｍが一般的である。
このようなフォトレジスト組成物を使い、画像パターン寸法が０．３μｍ程度のサブハーフミクロン領域のものから、数十〜数百μｍ程度のかなり大きな寸法幅のものまで、広い範囲に渡る寸法の画像が形成され、各種基板表面の微細加工を可能としている。
【０００５】
このタイプのフォトレジスト組成物はアルカリ水現像可能なポジ型フォトレジストであって、例えば、ゴム系のネガ型フォトレジストより広く使われている。これは、（１）ネガ型ゴム系フォトレジストよりも、ポジ型フォトレジストの方が解像性が優れていること、（２）耐酸性・耐エッチング特性が良好であること、（３）非溶剤現像のため廃液処理の問題が溶剤系ほどには大きくないこと、（４）最も大きな違いとして、ポジ型では現像時の膨潤に起因する画像寸法変化は極めて小さく、寸法制御性が比較的容易なこと、などが理由として挙げられる。
また、ＬＣＤ等の分野でも、ＴＦＴ、ＳＴＮなどの技術の進展に伴い、線幅が細くなり微細化する傾向となり、例えば、従来のＴＮ、ＳＴＮ液晶を利用した素子では、２００μｍ〜数百μｍ程度の設計寸法であったものが、新技術の開発で最小設計寸法が１００μｍ以下に、また、応答性又は画像性の良好なＴＦＴ表示素子では数μｍレベルまで微細化している。
【０００６】
一方、フォトレジスト材料に期待される特性としては、上記の微細な加工能力を保有しつつ、大面積への対応が必要とされている。液晶ディスプレイの大型基板化やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）のように初めから大画面を指向した基板には面内の膜厚均一性を実現することが重要な技術となりつつある。
また、大面積のディスプレイにおける共通の課題としては、コストダウンを一層進める必要があり、使用するフォトレジストの省液化も課題になっている。また、面内の膜厚均一性の改善と使用するフォトレジストの省液化を達成すべく、コーティング方式の検討が続けられ、従来一般的であったスピンコーターから、新たにスリットコーターが開発されてきている。
しかしながら、ＬＣＤのＴＦＴ加工用に求められている技術としては、まず、解像性が２〜１０μｍと高く、メタイオンフリー現像、有機剥離液による剥離、ＩＴＯやＴａ、Ａｌ等の金属薄膜やＳｉＮｘ、ＩＴＯなど無機薄膜のエッチング加工である。これに対応するには、数ミクロン厚のフォトレジスト層、各種スパッタ済み金属膜や無機薄膜材料への密着性、膜厚均一性などが主な課題である。
【０００７】
また、従来より、前記フォトリソグラフィー法に用いる露光装置としては、フォトマスクを用いた露光方式が一般的である。しかし、基板の大型化対応での均一露光技術やフォトマスクの位置ずれやプロセス中の異物付着によるマスク汚れが問題になっている。
近年、これらの露光機とフォトマスクに基づく問題の解決策として、配線パターン等のデジタルデータから形成された露光パターンに基づいて、半導体レーザ、ガスレーザなどの紫外から可視領域のレーザ光を感光層上に直接スキャンしてパターニングを行う、レーザダイレクトイメージング（以下、「ＬＤＩ」と称することがある）システムによる露光装置が研究されている。
【０００８】
例えば、約１ｍ角以上の大画面ＬＣＤをフォトリソグラフィーで製造する場合、微細なＴＦＴを多数欠陥無く大型基板上に形成する必要がある。例えば、ＨＤＴＶ規格の１０２４×１０２４画素を表示するパネルは画素数が１９７万個必要である。つまり、数万〜数百万個の画素に必要なＴＦＴパネルには、同一基板上の１個たりとも欠陥が許されないという品質上の厳しさが要求される。この点ＣＰＵなど向けにはせいぜい直径３０ｃｍサイズのシリコン基板上に形成し、良品チップのみを分画して製造することのできる、半導体や超ＬＳＩチップなどのためのフォトリソグラフィーとは大きく事情が異なる。
【０００９】
前記露光装置の前記露光ヘッドにおいて、空間光変調素子として、一般的に入手可能な大きさのデジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を用いる場合等、光源アレイの構成等によっては、単一の露光ヘッドで十分な大きさの露光面積をカバーすることが困難である。そのため、複数の前記露光ヘッドを並列使用し、該露光ヘッドを走査方向に対して傾斜させて用いる形態の露光装置が提案されている。
【００１０】
例えば、特許文献３には、マイクロミラーが矩形格子状に配されたＤＭＤを有する複数の露光ヘッドが走査方向に対して傾斜させられ、傾斜しているＤＭＤの両側部の三角形状の部分が、走査方向と直行する方向に隣接するＤＭＤ間で互いに補完し合うような設定で、各露光ヘッドが取り付けられた露光装置が記載されている。
また、特許文献４には、矩形格子状のＤＭＤを有する複数の露光ヘッドが走査方向に対して傾斜させられずに又は微小角だけ傾斜させられ、走査方向と直行する方向に隣接するＤＭＤによる露光領域が所定幅だけ重なり合うような設定で、各露光ヘッドが取り付けられ、各ＤＭＤの露光領域間の重なり合い部分に相当する個所において、駆動すべきマイクロミラーの数を一定の割合で漸減又は漸増させ、各ＤＭＤによる露光領域を平行四辺形状とした露光装置が記載されている。
【００１１】
しかしながら、前記露光ヘッドを複数用いて、走査方向に対して傾斜させて露光を行う場合、前記露光ヘッド間の相対位置や相対取付角度の微調整は一般に難しく、理想の相対位置及び相対取付角度からわずかにずれるという問題がある。
【００１２】
一方、解像度の向上等のため、前記露光ヘッドを、一の描素部からの光線の走査線が、別の描素部からの光線の走査線と一致するようにして用い、前記感光層の被露光面上の各点を実質的に複数回重ねて露光する多重露光形式の露光装置が提案されている。
例えば、特許文献５には、露光面上に形成される２次元パターンの解像度を向上させ、滑らかな斜め線を含むパターンの表現を可能にするため、複数のマイクロミラー（描素部）が２次元状に配された矩形のＤＭＤを、走査方向に対して傾斜させて用い、近接するマイクロミラーからの露光スポットが露光面上で一部重なり合うようになした露光装置が記載されている。
また、特許文献６には、やはり矩形のＤＭＤを走査方向に対して傾斜させて用いることによって、露光面上で露光スポットを重ね合わせて合計の照明色度を変化させることによるカラーイメージの表現や、マイクロレンズの一部欠陥等の要因によるイメージングエラーの抑制を可能とした露光装置が記載されている。
【００１３】
しかしながら、前記多重露光を行う場合においても、前記露光ヘッドの取付角度が理想の設定傾斜角度からずれることにより、露光される前記感光層の被露光面上の個所においては、露光スポットの密度や配列が、他の部分とは異なったものとなり、前記感光層上に結像させる像の解像度や濃度にむらが生じ、さらに、形成したパターンにおいて、エッジラフネスが大きくなるという問題がある。
更に、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれのみならず、前記描素部と前記感光層の被露光面との間の光学系の各種収差や、前記描素部自体の歪み等によって生じるパターン歪みも、前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度や濃度にむらを生じさせる原因となる。
【００１４】
これらの問題に対し、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度の調整精度、及び光学系の調整精度等を向上させる方法が考えられるが、精度の向上を追求すると、製造コストが非常に高くなってしまうという問題がある。同様の問題は、前記露光装置のみならず、インクジェットプリンター等の各種描画装置において生じうるものである。
【００１５】
したがって、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれ、並びに前記描素部と前記感光層の露光面との間の光学系の各種収差、及び前記描素部自体の歪み等に起因するパターン歪みによる露光量のばらつきの影響を均し、前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらを軽減することにより、前記パターンの線幅ばらつきを極めて少なく、高精細に形成可能なパターン形成方法、及びＴＦＴアレイ基板、並びに該ＴＦＴアレイ基板を用いた液晶表示素子は未だ提供されておらず、その速やかな開発が望まれているのが現状である。
【００１６】
【特許文献１】特開平６−２７６５７号公報
【特許文献２】特開２０００−１０５４６６号公報
【特許文献３】特開２００４−９５９５号公報
【特許文献４】特開２００３−１９５５１２号公報
【特許文献５】米国特許第６４９３８６７号明細書
【特許文献６】特表２００１−５００６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、フォトマスクを用いることなく、露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれ、並びに描素部とポジ型感光層の被露光面との間の光学系の各種収差、及び前記描素部自体の歪み等に起因するパターン歪みによる露光量のばらつきの影響を均し、前記ポジ型感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらを軽減することにより、前記パターンの線幅ばらつきを極めて少なく、高精細に形成可能なパターン形成方法、及びＴＦＴアレイ基板、並びに該ＴＦＴアレイ基板を用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポジ型フォトレジストを使用したリソグラフィー法パターン形成において、光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部を指定し、前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御し、前記ポジ型感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて露光を行うパターン形成方法が極めて有利であることを知見した。
【００１９】
本発明は、本発明者の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  ポジ型感光性組成物を用いて基材の表面に、少なくとも、ポジ型感光層を形成するポジ型感光層形成工程と、
光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、
前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部を指定し、
前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御し、
前記ポジ型感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて露光を行う露光工程と、
該露光工程により露光されたポジ型感光層を現像する現像工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法である。該＜１＞に記載のパターン形成方法においては、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部が指定され、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部が制御される。前記露光ヘッドを、前記ポジ型感光層に対し走査方向に相対的に移動させて露光が行われることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記ポジ型感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記ポジ型感光層への露光が高精細に行われ、その後、前記ポジ型感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜２＞  ポジ型感光層が、ポジ型感光性組成物を基材の表面に塗布し、乾燥することにより形成される前記＜１＞に記載のパターン形成方法である。
【００２０】
＜３＞  ポジ型感光性組成物が、アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基を有する化合物を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜４＞  アルカリ可溶性樹脂がノボラック型フェノール樹脂である前記＜３＞に記載のパターン形成方法である。
＜５＞  ポジ型感光性組成物が、溶解促進剤を更に含む前記＜４＞に記載のパターン形成方法である。
＜６＞  ノボラック型フェノール樹脂が、ｍ−クレゾールと、ｐ−クレゾールとを含む前記＜４＞に記載のパターン形成方法である。
＜７＞  キノンジアジド基を有する化合物が、下記構造式（Ｉ）及び構造式（II）のいずれかで表される前記＜６＞に記載のパターン形成である。
【化１】
2007334155.tif 000002
【化２】
2007334155.tif 000003
【００２１】
＜８＞  ポジ型感光性組成物が、アルカリ難溶性樹脂、含窒素塩基性化合物、光酸発生剤、及び界面活性剤を含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜９＞  界面活性剤が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する化合物を含む前記＜８＞に記載のパターン形成方法である。
＜１０＞  アルカリ難溶性樹脂が、アセタール変性ノボラック型樹脂である前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１１＞  アセタール変性ノボラック型樹脂の質量平均分子量が３，０００〜７０，０００である前記＜１０＞に記載のパターン形成方法である。
＜１２＞  アルカリ難溶性樹脂がアセタール変性ポリヒドロキシスチレン樹脂である前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１３＞  アセタール変性ポリヒドロキシスチレン樹脂の質量平均分子量が３，０００〜３０，０００である前記＜１２＞に記載のパターン形成方法である。
＜１４＞  含窒素塩基性化合物が、３級アミン化合物、４級アンモニウム化合物、及びポリマー型アミンのいずれかを含む有機アミン類、並びにアミド類から選択される少なくとも１種である前記＜８＞から＜１３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００２２】
＜１５＞  露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜１５＞に記載のパターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記ポジ型感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記ポジ型感光層への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記ポジ型感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜１６＞  露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する前記＜１５＞に記載のパターン形成方法である。該＜１６＞に記載のパターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記ポジ型感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域以外に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記ポジ型感光層への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記ポジ型感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜１７＞  設定傾斜角度θが、Ｎ重露光数のＮ、描素部の列方向の個数ｓ、前記描素部の列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッドを傾斜させた状態において該露光ヘッドの走査方向と直交する方向に沿った描素部の列方向のピッチδに対し、次式、ｓｐsinθideal≧Ｎδを満たすθidealに対し、θ≧θidealの関係を満たすように設定される前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１８＞  Ｎ重露光のＮが、３以上の自然数である前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜１８＞に記載のパターン形成方法においては、Ｎ重露光のＮが、３以上の自然数であることにより、多重描画が行われる。この結果、埋め合わせの効果により、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記ポジ型感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが、より精密に均される。
【００２３】
＜１９＞  使用描素部指定手段が、
描素部により生成され、被露光面上の露光領域を構成する描素単位としての光点位置を、被露光面上において検出する光点位置検出手段と、
前記光点位置検出手段による検出結果に基づき、Ｎ重露光を実現するために使用する描素部を選択する描素部選択手段と
を備える前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２０＞  使用描素部指定手段が、Ｎ重露光を実現するために使用する使用描素部を、行単位で指定する前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００２４】
＜２１＞  光点位置検出手段が、検出した少なくとも２つの光点位置に基づき、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす実傾斜角度θ´を特定し、描素部選択手段が、前記実傾斜角度θ´と設定傾斜角度θとの誤差を吸収するように使用描素部を選択する前記＜１９＞から＜２０＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２２＞  実傾斜角度θ´が、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす複数の実傾斜角度の平均値、中央値、最大値、及び最小値のいずれかである前記＜２１＞に記載のパターン形成方法である。
＜２３＞  描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ｔtanθ´＝Ｎ（ただし、ＮはＮ重露光数のＮを表す）の関係を満たすｔに近い自然数Ｔを導出し、ｍ行（ただし、ｍは２以上の自然数を表す）配列された描素部における１行目から前記Ｔ行目の前記描素部を、使用描素部として選択する前記＜２１＞から＜２２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２４＞  描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ｔtanθ´＝Ｎ（ただし、ＮはＮ重露光数のＮを表す）の関係を満たすｔに近い自然数Ｔを導出し、ｍ行（ただし、ｍは２以上の自然数を表す）配列された描素部における、（Ｔ＋１）行目からｍ行目の前記描素部を、不使用描素部として特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する前記＜２１＞から＜２２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００２５】
＜２５＞  描素部選択手段が、複数の描素部列により形成される被露光面上の重複露光領域を少なくとも含む領域において、
（１）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、使用描素部を選択する手段、
（２）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、使用描素部を選択する手段、
（３）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段、及び
（４）理想的なＮ重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段
のいずれかである前記＜１９＞から＜２４＞に記載のパターン形成方法である。
＜２６＞  描素部選択手段が、複数の露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、
（１）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
（２）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
（３）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、及び、
（４）理想的なＮ重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
のいずれかである前記＜１９＞から＜２５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００２６】
＜２７＞  使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、（Ｎ−１）列毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光を行う前記＜１９＞から＜２６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜２７＞に記載のパターン形成方法においては、使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、（Ｎ−１）列毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光が行われ、略１重描画の単純なパターンが得られる。この結果、前記ヘッド間つなぎ領域における前記描素部が容易に指定される。
＜２８＞  使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、１／Ｎ行毎の描素部行を構成する前記描素部のみを使用して参照露光を行う前記＜１９＞から＜２６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜２８＞に記載のパターン形成方法においては、使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、１／Ｎ行毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光が行われ、略１重描画の単純なパターンが得られる。この結果、前記ヘッド間つなぎ領域における前記描素部が容易に指定される。
【００２７】
＜２９＞  使用描素部指定手段が、光点位置検出手段としてスリット及び光検出器、並びに描素部選択手段として前記光検出器と接続された演算装置を有する前記＜１＞から＜２８＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３０＞  Ｎ重露光のＮが、３以上７以下の自然数である前記＜１＞から＜２９＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００２８】
＜３１＞  光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記＜１＞から＜３０＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３２＞  光変調手段が空間光変調素子である前記＜１＞から＜３１＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３３＞  空間光変調素子がデジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）である前記＜３２＞に記載のパターン形成方法である。
＜３４＞  描素部がマイクロミラーである前記＜１＞から＜３３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００２９】
＜３５＞  光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜１＞から＜３４＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜３５＞に記載のパターン形成方法においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記ポジ型感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記ポジ型感光層を現像することにより、極めて高精細なパターンが形成される。
＜３６＞  光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを備える前記＜１＞から＜３５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜３６＞に記載のパターン形成方法においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームが前記集合光学系により集光し、前記マルチモード光ファイバの入射端面に収束させることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記ポジ型感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記ポジ型感光層を現像することにより、極めて高精細なパターンが形成される。
＜３７＞  露光が３５０〜４１５ｎｍの波長のレーザ光を用いて行われる前記＜１＞から＜３６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００３０】
＜３８＞  前記＜１＞から＜３７＞のいずれかに記載のパターン形成方法により形成されたことを特徴とする薄膜トランジスタアレイ基板である。
【００３１】
＜３９＞  前記＜３８＞に記載の薄膜トランジスタアレイ基板を用いたことを特徴とする液晶表示素子である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、フォトマスクを用いることなく、露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれ、並びに描素部とポジ型感光層の被露光面との間の光学系の各種収差、及び前記描素部自体の歪み等に起因するパターン歪みによる露光量のばらつきの影響を均し、前記ポジ型感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらを軽減することにより、前記パターンの線幅ばらつきを極めて少なく、高精細に形成可能なパターン形成方法、及びＴＦＴアレイ基板、並びに該ＴＦＴアレイ基板を用いた液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
（パターン形成方法、及びＴＦＴアレイ基板並びに液晶表示素子）
本発明のパターン形成方法は、少なくとも、ポジ型感光層形成工程と、露光工程と、現像工程とを含んでなり、更に必要に応じて適宜選択されたその他の工程を含んでなる。
本発明のＴＦＴアレイ基板は、本発明の前記パターン形成方法により製造される。
本発明の液晶表示素子は、本発明の前記ＴＦＴアレイ基板を用いてなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
以下、本発明のパターン形成方法の説明を通じて、本発明のＴＦＴアレイ基板及び液晶表示素子の詳細についても明らかにする。
【００３４】
［ポジ型感光層形成工程］
ポジ型感光層形成工程は、少なくともバインダーを含むポジ型感光性組成物を用いて基材の表面に、少なくとも、ポジ型感光層を形成し、更に適宜選択されたその他の層を形成する工程である。
【００３５】
前記ポジ型感光層、及びその他の層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布により形成する方法、シート状の各層を加圧及び加熱の少なくともいずれかを行うことにより、ラミネートする方法、それらの併用などが挙げられる。
前記ポジ型感光層形成工程としては、以下に示す第１の態様のポジ型感光層形成工程及び第２の態様のポジ型感光層形成工程が好適に挙げられる。
【００３６】
前記第１態様のポジ型感光層形成工程としては、前記ポジ型感光性組成物を基材の表面に塗布し、乾燥することにより、基材の表面に、少なくとも、ポジ型感光層を形成し、更に、適宜選択したその他の層を形成する工程が挙げられる。
【００３７】
前記第２態様のポジ型感光層形成工程としては、前記ポジ型感光性組成物をフィルム状に成形した感光性フィルムを基材の表面に加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において積層することにより、基材の表面に、少なくとも、ポジ型感光層を形成し、更に、適宜選択したその他の層を形成する工程が挙げられる。
【００３８】
前記第１態様のポジ型感光層形成工程において、前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基材の表面に、前記ポジ型感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させてポジ型感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【００３９】
前記ポジ型感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、メトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて、前記基材に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【００４１】
前記ポジ型感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．５〜１０μｍが好ましく、０．７５〜６μｍがより好ましく、１〜３μｍが特に好ましい。
【００４２】
前記第１態様のポジ型感光層形成工程において形成されるその他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、酸素遮断層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などが挙げられる。
前記その他の層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポジ型感光層上に塗布する方法などが挙げられる。
【００４３】
前記第２態様のポジ型感光層形成工程において、基材の表面に感光層、及び必要に応じて適宜選択されるその他の層を形成する方法としては、前記基材の表面に支持体と該支持体上にポジ型感光性組成物が積層されてなる感光層と、必要に応じて適宜選択されるその他の層とを有する感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する方法が挙げられ、支持体上にポジ型感光性組成物が積層されてなる感光性フィルムを、該ポジ型感光層が基材の表面側となるように積層する。次いで、支持体をポジ型感光層上から剥離する方法が好適に挙げられる。
前記支持体を剥離することにより、支持体による光の散乱や屈折の等影響により、ポジ型感光性組成物層上に結像させる像にボケ像が生じることが防止され、所定のパターンが高解像度で得られる。
なお、前記感光性フィルムが、後述する保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基材に前記ポジ型感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
【００４４】
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１１０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．０１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．０５〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【００４５】
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス、ヒートロールラミネーター（例えば、大成ラミネーター株式会社製、ＶＰ−ＩＩ）、真空ラミネーター（例えば、名機製作所製、ＭＶＬＰ５００）などが好適に挙げられる。
【００４６】
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポジ型感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
【００４７】
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４〜３００μｍが好ましく、５〜１７５μｍがより好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。
【００４８】
前記支持体の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。
【００４９】
前記支持体は、合成樹脂製であり、かつ透明であるものが好ましく、例えば、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース等のセルロース系フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、ナイロン等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平４−２０８９４０号公報、特開平５−８０５０３号公報、特開平５−１７３３２０号公報、特開平５−７２７２４号公報などに記載の支持体を用いることもできる。
【００５０】
前記感光性フィルムにおけるポジ型感光層の形成は、前記基材への前記ポジ型感光性組成物溶液の塗布及び乾燥（前記第１の態様の感光層形成方法）と同様な方法で行うことができ、例えば、該ポジ型感光性組成物溶液をスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて塗布する方法が挙げられる。
【００５１】
前記保護フィルムは、前記ポジ型感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有するフィルムである。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。
【００５２】
前記保護フィルムの前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記ポジ型感光層上に設けられる。
【００５３】
前記保護フィルムを用いる場合、前記ポジ型感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記ポジ光層及び保護フィルムの接着力Ｂとの関係としては、接着力Ａ＞接着力Ｂであることが好適である。
【００５４】
前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
【００５５】
前記保護フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフイン又はポリテトラフルオロエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが特に好ましいものとして挙げられる。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロファン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００５６】
前記保護フィルムとしては、上述の接着力の関係を満たすために、前記保護フィルムと前記ポジ型感光層との接着性を調整するために表面処理することが好ましい。
前記支持体の表面処理方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などが挙げられる。
前記下塗層の塗設方法の具体例としては、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフイン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。
【００５７】
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂層、中間層、などが挙げられる。
【００５８】
−熱可塑性樹脂層−
前記熱可塑性樹脂層は、アルカリ現像を可能とし、また、転写時にはみ出した該アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層により被転写体が汚染されるのを防止可能とする観点からアルカリ可溶性であることが好ましく、前記感光性フィルムを被転写体上に転写させる際、該被転写体上に存在する凹凸に起因して発生する転写不良を効果的に防止するクッション材としての機能を有していることが好ましく、該感光性フィルムを前記被転写体上に加熱密着させた際に該被転写体上に存在する凹凸に応じて変形可能であるのがより好ましい。
【００５９】
前記熱可塑性樹脂層に用いる材料としては、例えば、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的には、アメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選択されることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン、エチレンと酢酸ビニル又はそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル又はそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル又はそのケン化物のような塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル又はそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル又はそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸プチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記熱可塑性樹脂層の乾操厚さは、２〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましく、７〜１６μｍが特に好ましい。
【００６０】
−中間層−
前記中間層は、前記ポジ型感光層上に設けられ、前記感光性フィルムがアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を有する場合には該ポジ型感光層と該アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との間に設けられる。該ポジ型感光層と該アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との形成においは有機溶剤を用いるため、該中間層がその間に位置すると、両層が互いに混ざり合うのを防止することができる。
【００６１】
前記中間層としては、水又はアルカリ水溶液に分散乃至溶解するものが好ましい。
前記中間層の材料としては、公知のものを使用することができ、例えば、特開昭４６−２１２１号公報及び特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも親水性高分子を使用するのが好ましく、該親水性高分子の中でも、少なくともポリビニルアルコールを使用するのが好ましく、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの併用が特に好ましい。
【００６２】
前記ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、その鹸化率は８０％以上が好ましい。
前記ポリビニルピロリドンを使用する場合、その含有量としては、該中間層の固形分に対し、１〜７５体積％が好ましく、１〜６０体積％がより好ましく、１０〜５０体積％が特に好ましい。
前記含有量が、１体積％未満であると、前記感光層との十分な密着性が得られないことがあり、７５体積％を超えると、酸素遮断能が低下することがあり、好ましくない。
【００６３】
前記中間層は、酸素透過率が小さいことが好ましい。前記中間層の酸素透過率が大きく酸素遮断能が低い場合には、前記ポジ型感光層に対する露光時における光量をアップする必要が生じたり、露光時間を長くする必要が生ずることがあり、解像度も低下してしまうことがある。
【００６４】
前記中間層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
前記厚みが、０．１μｍ未満であると、酸素透過性が高過ぎてしまうことがあり、５μｍを超えると、現像時や中間層除去時に長時間を要し、好ましくない。
【００６５】
前記感光性フィルムの構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層と、中間層と、ポジ型感光層とを、この順に有してなる形態などが挙げられる。なお、前記ポジ型感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
【００６６】
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフユージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。
【００６７】
前記感光性フィルムは、以下に詳細に説明する本発明のパターン形成方法に好適に用いることができる。
なお、前記第２態様の感光層形成方法により形成されたポジ型感光層を有する積層体への露光方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体上にクッション層を介して存在する感光層からなるフィルムの場合は、前記支持体及びクッション層を剥離した後、前記酸素遮断層を介して前記ポジ型感光層を露光することが好ましい。
【００６８】
＜ポジ型感光層＞
前記ポジ型感光層形成工程で形成されるポジ型感光層としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基を有する化合物を少なくとも含むポジ型感光性組成物（以下「キノンジアジド含有型感光性組成物」と称することもある。）、又は（Ｂ）アルカリ難溶性樹脂、含窒素塩基性化合物、光酸発生剤、及び界面活性剤を少なくとも含むポジ型感光性組成物（以下「化学増幅型感光性組成物」と称することもある。）のいずれかよりなる。
【００６９】
（Ａ）キノンジアジド含有型感光性組成物
−アルカリ可溶性樹脂−
前記アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリに対して可溶性があれば特に制限はないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂が好適に挙げられる。このアルカリ可溶性のノボラックフェノール樹脂は、フェノール類１モルに対してアルデヒド類０．６〜１．０モルを酸性触媒下、付加縮合することにより得られる。
前記ノボラック型フェノール樹脂としては、上述のようにアルカリ可溶性であり、付加縮合により得られるものであれば特に制限はないが、例えば、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを必須成分として含み、好ましくは、更に前記必須成分以外の第三成分としてのフェノール類を縮合させることにより、高感度、かつ有機アルカリ水溶液での現像を可能にできる。
【００７０】
前記第三成分のフェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール・４−フェニルフェノールなどが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、特にクレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノールなどの、アルキルフェノールの複数混合物を用いるのが好ましい。また、これらのフェノール類のモノメチロール化体又はジメチロール化体を置換フェノール類として用いることもできる。
【００７１】
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール、クロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、ブロモアルデヒドなどが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられる。
また、比較的狭い分子量分布を有するノボラック樹脂が、現像ラチチュードの広いフォトレジストを得るためには特に好ましい。このようなポリマーの分子量分布の広がりは、一般に重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、即ち、Ｍｗ／Ｍｎ値(分散度)で表すことができる。分子量分布が広いほど数値は大きくなり、分子量分布のないものではこの比の値は１となる。典型的なポジ型フォトレジストに用いられるノボラック樹脂は比較的広い分子量分布を有しており、例えば、特聞昭６２−１７２３４１号公報に示されているように、多くは分散度が５〜１０の間にある。また、ＳＰＩＥブロシーディンク「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｖ」第９２０巻、３４９ページには、分散度の値が３．０のものよりは、４．５５〜６．７５のものの方が高いγ値を与えることが示唆されている。
【００７３】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、分散度がこれらと異なり、１．５〜４．０が好ましく、２．０〜３．５がより好ましい。前記分散度が大きすぎる場合には、本発明の効果である広い現像ラチチュードが得られないことがあり、小さすぎると、ノボラック型フェノール樹脂を合成する上で、高度の精製工程を要するので実用上の現実性を欠くがゆえに不適切である。
【００７４】
前記小さな分散度を有するノボラック型フェノール樹脂を製造するには様々な方法が考えられる。
例えば、特定のフェノール性モノマーの選択、縮合反応条件の選択、更には分散度の大きな通常のノボラック型フェノール樹脂を分別沈澱する等の方法でこれを得ることができる。本発明の効果を得るためにはこれらのいずれの方法を用いて製造したものでもよい。
【００７５】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１，０００〜３０，０００が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましい。前記質量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、上記同様に、広い現像ラチチュードが得られないことがある。
【００７６】
−キノンジアジド基を有する化合物−
前記キノンジアジド基を有する化合物は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を抑制すると共に、放射線を受けることによって酸を発生し、アルカリ可溶性カルボン酸基含有樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を促進する化合物である。
【００７７】
前記キノンジアジド基を有する化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、等が挙げられる。
前記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００７８】
前記トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
前記テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
前記ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
前記ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
前記（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、２，３，４，−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。
また、下記構造式（Ｉ）及び構造式（II）のいずれかで表される化合物も好ましい。
【化３】
2007334155.tif 000004
【化４】
2007334155.tif 000005
【００７９】
前記キノンジアジド基を有する化合物の含有量は、前記キノンジアジド含有型感光性組成物中の全固形分の５〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％が特に好ましい。前記含有量が５質量％未満であると、光の照射によって生成する酸の量が少ないため、光照射部分と未照射部分との現像液となるアルカリ水溶液に対する溶解度の差が小さく、精度の良いパターニングが困難となることがあり、９０質量％を超えると、短時間の光照射では、未反応のノボラック型フェノール樹脂が多量に残存するため、前記アルカリ水溶液への溶解性が不足し、現像することが困難となることがある。
【００８０】
前記アルカリ可溶性樹脂と前記キノンジアジド基を有する化合物との使用比率はアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対しキノンジアジド基を有する化合物５〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。この使用比率が５質量部未満であると、残膜率が著しく低下することがあり、１００質量部を超えると感度及び溶剤への溶解性が低下することがある。
【００８１】
−溶解促進剤−
前記キノンジアジド含有型感光性組成物は、溶解促進剤を含んでもよい。
前記溶解促進剤は、感度の向上などの目的で用いられるものであり、ポジ型感光性組成物への添加については多数の例が開示されている。例えば、特開昭６１−１４１４４１号公報には、トリヒドロキシベンゾフェノンを含有するポジ型フォトレジスト組成物が開示されている。このトリヒドロキシベンゾフェノンを含有するポジ型フォトレジストでは感度及び現像性が改善されるが、耐熱性やプロファイルが悪化するという問題があった。
また、特開昭６４−４４４３９号公報、特開平１−１７７０３２号公報、特開平１−２８０７４８号公報、特開平２−１０３５０号公報、特開平３−２００２５１号公報、特開平３−１９１３５１号公報、特開平３−２００２５５号公報、特開平４−２９９３４８号公報、及び特開平５−２０４１４４号公報には、トリヒドロキシベンゾフェノン以外の芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加することにより、耐熱性を悪化させないで高感度化する工夫が示されている。しかし、かかる化合物はこれを添加すると未露光部の膜減りが増加し、結果としてレジストの形状を悪化させるのが普通である。また、現像速度を増加させるが故に、現像ラチチュードも低下するのが一般的である。従って、これらを最小限に抑えるようにして好ましい化合物の構造選択が行われてきた。
代表的なものとしては、分子中の炭素数の総数が１２〜５０であり、かつフェノール性水酸基の総数が２〜８の化合物を用いる。かかる化合物のうち、本発明で使用するノボラック型フェノール樹脂に添加した際に、該ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶解速度を増大させる化合物が特に望ましい。また、炭素数が５１以上の化合物では本発明の効果が著しく減少することがある。また、１１以下の化合物では耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生する。本発明の効果を発揮させるためには、分子中に少なくとも２個の水酸基数を有することが好ましいが、これが９以上になると、現像ラチチュードの改良効果が失われることがある。
【００８２】
前記溶解促進剤としては、例えば、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、プロログルシド、２，４，２’，４’−ビフェニルテトロール、４，４’−チオビス(１，３−ジヒドロキシ)ベンゼン、２，４，２’，４’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，４，２’，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホキシド、２，４，２’，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、トリス(４−ヒドロキジフェニル)メタン、１，１−ビス(4−ヒドロキジフェニル)シクロヘキサン、４，４’−(α−メチルベンジリデン)ビスフェノール、α,α’,α”−トリス(４−ヒドロキジフェニル)−１−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α,α’,α”−トリス(４−ヒドロキジフェニル)−1−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス(ヒドロキジフェニル)プロパン、１，１，２−トリス(３，５−ジメチル−４−ヒドロキジフェニル)プロパン、２，２，５，５−テトラキス(４−ヒドロキジフェニル)ヘキサン、１，１，２，２−テトラキス(４−ヒドロキジフェニル)エタン、１，１，３−トリス(ヒドロキジフェニル)ブタン、パラ[α,α,α’,α’−テトラキス(４−ヒドロキジフェニル)−キシレン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記溶解促進剤の添加量は、前記ノボラック型フェノール樹脂に対し２〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。前記添加量が３０質量％を超えると、現像時にバターンが変形するという新たな欠点が発生することがあり、２質量％未満であると、感度の向上などの目的を達成することが困難となることがある。
【００８４】
−その他の成分−
前記キノンジアジド含有型感光性組成物には、上記成分以外にも、種々の目的で、必要に応じてその他の添加剤を添加することができる。該その他の添加剤としては、例えば、密着促進剤、溶剤、界面活性剤、熱架橋剤、可塑剤、着色剤などが挙げられる。
【００８５】
前記密着促進剤としては、本発明のポジ型感光性組成物においては、基体との密着性を向上させるために、添加剤として密着促進剤を含有させることができる。このような密着促進剤としては、官能性シランカップリング剤を好適に用いることができる。
前記官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシラン化合物を意味する。該官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記密着促進剤の使用量は、前記ポジ型感光性組成物の全固形分の１０質量％以下が好ましく、７質量％以下が好ましい。
【００８６】
その他の密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類（特開平６−２７６５７号公報）、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体（特許第３０２４６９５号公報）、含窒素複素環化合物（特開平７−３３３８４１号公報）、ウレア又はチオウレア（特開平８−６２８４７号公報）、有機燐化合物（特開平１１−８４６４４号公報）、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン誘導体（特開平１１−２２３９３７号公報）、ベンゾトリアゾール類（特開２０００−１７１９６８号公報）、有機燐化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン又はその誘導体（特開平９−１５８５２号公報）、シクロヘキシル環、モルホリン環を有するベンゾチアゾール、ベンゾアチゾールアミン塩（特開平８−７６３７３号公報）などが挙げられる。
【００８７】
−熱架橋剤−
前記熱架橋剤は、フォトレジスト膜にドライエッチング耐性を向上する場合に添加することができる。熱架橋剤を添加し、ポストベークを行うことによりドライエッチング耐性が改善されるが、添加量とポストベーク条件は、剥離処理適性を考慮して選ぶ必要がある。
使用可能な熱架橋剤は保存安定性を考慮して選択される。
高分子型の熱架橋剤としては、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体などが挙げられる。
また、低分子型架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ−ジ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールメタントリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルフェノール、ビスフェノールＡ−ジ（３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ（３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ペンタエリスリトールポリ（３−クロロアセトキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリメチロールメタントリ（３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルなどが挙げられる。
前記熱架橋剤化合物の添加量は、キノンジアジド含有型感光性組成物の全固形分中の１〜５０質量％が好ましく、１．５〜３０質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。
【００８８】
前記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。
前記可塑剤の添加量は、前記キノンジアジド含有型感光性組成物の全固形分の３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００８９】
前記着色剤は、ポジ型感光層は使用時には、塗布後のポジ型感光層表面の性状や、塗布欠陥の検査のために着色する際に好適に用いられる。なお、前記着色剤は、それ自身の光吸収によりポジ型感光層の感度が阻害されないように選択される。
前記着色剤としては、トリアリールメタン染料や有機顔料が好ましい。前記有機顔料は樹脂中に微粒子分散した状態で添加される。好ましい染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ、マラカイトグリーン、ダイアモンドグリーンなどが挙げられる。その他の染料としては、特開平１０−９７０６１号公報、特開平１０−１０４８２７号公報、特公平３−６８３７５号公報などに記載の着色剤が使用できる。
前記有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン、ブリリアント・グリーン・ダイ（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、ビクトリア・ラインブラウＦＧＡ、ビクトリア・ラインブラウＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、ビクトリア・ブラウＢＯ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミン６Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）を挙げることができ、安定な分散物として添加される。
前記着色剤の使用量は、前記キノンジアジド含有型感光性組成物の全固形分の１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
【００９０】
前記溶剤は、本発明のポジ型感光性組成物は、１，２−キノンジアジド化合物と、ノボラック型フェノール樹脂、及び溶解促進剤以外にも、必要に応じて含有されるその他の成分を均一に混合することによって調製することができ、通常、各成分を有機溶剤に溶解又は分散して組成物溶液として調製する。ここにおける有機溶剤としては、必要に応じて含有されるその他の成分を溶解及び均一分散し、かつこれらの成分と反応しないものであればよい。
【００９１】
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類などが挙げられる。
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらは１種を単独使用してもよく、２種類以上を併用しても構わない。
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどが特に好ましい。
【００９２】
前記界面活性剤は、塗布性、得られる塗膜の平滑性を向上させるために用いることができ、その具体例としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７６ＰＦ、同Ｆ１７７ＰＦ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、東レシリコーン（株）製）の商品名で市販されているフッ素系又はシリコーン系界面活性剤を使用することができる。
前記界面活性剤の使用量は、前記キノンジアジド含有型感光性組成物の全固形分の０．０５〜１０質量％が好ましく、０．０８〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。前記使用量が、０．０５質量％未満であると、有効でなくなることがあり、１０質量％を超えると、レジストパターンの密着性が劣化することがある。
【００９３】
（Ｂ）化学増幅型感光性組成物
−アルカリ難溶性樹脂−
前記アルカリ難溶性樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アセタール変性ノボラック型樹脂、アセタール変性ポリヒドロキシスチレン樹脂などが好適に挙げられる。なお、アセタール変性は、前記樹脂において部分的になされていればよい。
前記アセタール変性ノボラック樹脂としては、特に制限はないが、例えばノボラック型フェノール樹脂が好適に挙げられる。前記ノボラック型フェノール樹脂については、キノンジアジド含有型感光性組成物の項で既に述べた通りである。
【００９４】
−アセタール変性ポリヒドロキシスチレン樹脂−
前記アセタール変性ポリヒドロキシスチレン樹脂の基本構造となるポリヒドロキシスチレンも、前記ノボラック型フェノール樹脂と同様に、アルカリ可溶性であることが好ましく、合成方法、該合成方法で用いられる触媒、分散度についても前記ノボラック型フェノール樹脂で説明したもの乃至範囲が好適に挙げられる。
【００９５】
本発明のアセタール変性ポリヒドロキシスチレン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、３，０００〜３０，０００が好ましく、４，０００〜２０，０００がより好ましい。前記質量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、前記アセタール変性ノボラック型フェノール樹脂同様に、広い現像ラチチュードを得る効果は得られないことがある。
【００９６】
−−アセタール変性−−
前記アセタール変性は、原料樹脂のフェノール性ＯＨ基に対する、ＯＨ基の保護基導入反応の一種である。
前記保護基としては、例えば、アルキル基、アルコキシアルキル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。前記アルコキシアルキル基としては、例えば、１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、イソプロポキシエチル基などが挙げられる。これらの中でも、安定性及び脱保護反応性の観点からアルコキシアルキル基が特に好ましい。
前記保護基の導入率は、特に制限はないが、例えば、５〜９９モル％が好ましく、１０〜７０％がより好ましく、１５〜５０％が特に好ましい。
【００９７】
−含窒素塩基性化合物−
前記含窒素塩基性化合物は、前記ポジ型感光性組成物より形成されるポジ型感光層の感度の向上、すなわち増感剤としての作用を有する。
前記含窒素塩基性化合物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３級アミン化合物、４級アンモニウム化合物、及びポリマー型アミンのいずれかを含む有機アミン類、並びにアミド類から選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００９８】
前記有機アミン類及びアミド類としては、例えば、特開平５−２３２７０６号公報に記載の含窒素塩基性化合物、特開平９−１７９３０３号公報に記載の有機アミン、特開平６−２７６５７号公報に記載のベンゾイミダゾール類及びポリベンゾイミダゾール、特開平７−３３３８４０号公報に記載のピリジン誘導体、特開平７−３３３８４１号公報に記載の含窒素複素環化合物、特開平１１−８４６４４号公報に記載の増感剤、特開平１１−２２３９３７号公報に記載の含窒素ヘテロ環化合物、特開２０００−１７１９６８号公報に記載のベンゾトリアゾール類、特開平９−１５８５２号公報に記載のフェニレンジアミン化合物およびその誘導体、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルジエタノ−ルアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン及びその誘導体、特開平８−７６３７３号公報に記載のベンゾチアゾール化合物及びベンゾチアゾールのアミン塩の具体例としてそれぞれ挙げられている化合物などを用いることができる。これら含窒素塩基性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、サリチル酸などの酸性化合物を同時に添加することも可能である。
【００９９】
前記含窒素塩基性化合物の使用量は、前記アルカリ難溶性樹脂に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜５質量％がより好ましい。前記使用量が、０．００１質量％未満ではパターン形状及び接着性が悪化する傾向があり、１０質量％を超えると感度の低下が生じる場合がある。
【０１００】
−光酸発生剤（ＰＡＧ）−
前記光酸発生剤は、光を受けると酸を発生し、形成されるポジ型感光層を、アルカリ現像により光照射部のみが溶解されるポジ型レジストとして機能できるようにする成分である。
前記光酸発生剤としては、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍの波長に吸収を有する観点から、例えば、ジアゾメタン類、スルホン酸エステル類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類などが挙げられる。
【０１０１】
前記ジアゾメタン類としては、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられる。
【化５】
2007334155.tif 000006
【０１０２】
前記オニウム塩類としては、例えば、下記構造式で表されるスルホニウム塩などが挙げられる。また、これらと、チオキサントン、１０−Ｎ−ブチル−２−クロロアクリドンなどの増感剤とを組み合わせて用いることも可能である。
【化６】
2007334155.tif 000007
2007334155.tif 000008
2007334155.tif 000009
2007334155.tif 000010
【０１０３】
前記ハロゲン含有トリアジン化合物類としては、例えば、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５‐トリアジンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。
【０１０４】
前記シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類としては、例えば、下記構造式で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2007334155.tif 000011
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【０１０５】
前記光酸発生剤の含有量は、前記ポジ型感光性組成物中の全固形分の５〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％が特に好ましい。前記含有量が５質量％未満であると、光の照射によって生成する酸の量が少ないため、光照射部分と未照射部分との現像液となるアルカリ水溶液に対する溶解度の差が小さく、精度の良いパターニングが困難となることがあり、９０質量％を超えると、短時間の光照射では、未反応のアルカリ可溶性樹脂が多量に残存するため、前記アルカリ水溶液への溶解性が不足し、現像することが困難となることがある。
【０１０６】
−界面活性剤−
前記化学増幅型感光性組成物における界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する化合物などが挙げられる。また、前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１０８】
前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する化合物としては、市販品を用いてもよい。該市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、(以上、新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１(以上、住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１８９、同Ｒ０８（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤が挙げられる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として挙げられる。
【０１０９】
また、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する化合物としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する、重合体を用いた界面活性剤を用いることもできる。前記フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０１１０】
前記フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーとポリオキシアルキレンアクリレート及びポリオキシアルキレンメタクリレートのいずれかとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。
前記ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基などが挙げられる。また、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとポリオキシエチレンとのブロック連結体や、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック連結体など、同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。
更に、前記フルオロ脂肪族基を有するモノマーとポリオキシアルキレンアクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は、２元共重合体のみならず、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上のポリオキシアルキレンアクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１１１】
前記共重合体としては、例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７３、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７６、同Ｆ−４７２（以上、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。更に、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）とポリオキシアルキレンアクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）とポリ（オキシエチレンアクリレート（又はメタクリレート）とポリ（オキシプロピレンアクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）とポリオキシアルキレンアクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）とポリオキシエチレンアクリレート（又はメタクリレート）とポリオキシプロピレンアクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、なども挙げられる。
【０１１２】
前記界面活性剤としては、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する化合物以外の、その他の界面活性剤を単独又は併用して用いることもできる。その具体例としては、例えば、前記キノンジアジド含有型感光性組成物の項で挙げたものが使用できる。
【０１１３】
前記界面活性剤の使用量は、前記化学増幅型感光性組成物の全固形分の０．０００１〜２質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。前記使用量が、０．０００１質量％未満であると、有効でなくなることがあり、２質量％を超えると、レジストパターンの密着性が劣化することがある。
【０１１４】
−その他の成分−
前記化学増幅型感光性組成物には、上記成分以外にも、種々の目的で、必要に応じてその他の添加剤を添加することができる。該その他の添加剤としては、例えば、密着促進剤、可塑剤、溶剤、着色剤などが挙げられ、これらの具体的成分については、例えば、前記キノンジアジド含有型感光性組成物の項で述べたものが挙げられる。また、これらの化学増幅型感光性組成物における含有量についても、前記キノンジアジド含有型感光性組成物において述べた範囲と同様である。
【０１１５】
また、本発明のポジ型感光性組成物溶液の調製においては、例えば、前記ポジ型感光性組成物中の成分を所定の溶剤及びその混合液の少なくともいずれか中に所定の割合で溶解することにより調製できる。前記ポジ型感光性組成物の溶液は、例えば、孔径０．２μｍのミクロ濾過フィルター等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【０１１６】
前記ポジ型感光層は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法などにより上記ポジ型感光性組成物塗布液を塗布することにより形成することができる。
【０１１７】
前記ポジ型感光層は、ノボラック型フェノール樹脂、１,２−キノンジアジド化合物、及び溶解促進剤を含有してなり、所望のパターンで露光した際に該露光部をアルカリ水溶液等による現像によって除去するポジ型の感光性組成物から形成される。即ち、アルカリ可溶性のノボラック型フェノール樹脂に対し、１,２−キノンジアジド化合物は溶解禁止剤として作用するが、光を受けると３−インデンカルボン酸を生成し、溶解禁止効果がなくなる。このため、ノボラック型フェノール樹脂、及び１,２−キノンジアジド化合物を含むポジ型感光層は、アルカリ現像により光照射部のみが溶解されるポジ型レジストとして機能する。
【０１１８】
前記ポジ型感光層の膜厚は、通常０．２〜３０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜６μｍが特に好ましい。前記膜厚が０．２μｍ未満であると、耐エッチング性が劣ることがあり、３０μｍを超えると解像度が劣化することがある。
【０１１９】
＜基材＞
前記ポジ型感光層形成工程で用いられる前記基材としては、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで、目的に応じて適宜選択することができるが、板状の基材（基板）が好ましく、具体的には、ガラス板（例えば、ソーダガラス板、酸化ケイ素をスパッタしたガラス板、石英ガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
先行パターンや薄膜を有する基体上を洗浄後に、例えばＨＭＤＳ（ヘキサメチルホスホルアミド）のような溶剤で処理して基板表面の水分を除去する。ポジ型感光性組成物をスピンコーターを用いて、塗布乾燥する。乾燥温度は１００〜１５０℃が好ましい。
【０１２０】
［露光工程］
前記露光工程は、本発明の前記ポジ型感光層に対し、露光を行う工程である。
前記露光工程は、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査して露光することで２次元画像の形成を行なうマスクレスのパターン露光方式（以下、「デジタル露光」と称することがある。）を利用した露光工程を中心に説明する。
【０１２１】
デジタル露光は、２次元状に並んだ空間光変調デバイスを用い、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで２次元画像の形成を行なう露光方法である。
【０１２２】
より具体的には、露光光を透過させない又は弱めて透過させる材質で画像（露光パターン；以下、パターンともいう。）が形成された「マスク」と呼ばれる物体を露光光の光路に配置し、感光性の層を前記画像に対応したパターン状に露光する従来のマスク露光方式（以下、「アナログ露光」と称することもある。）に対して、前記「マスク」を用いずに感光性の層をパターン状に露光する露光方式のことである。
【０１２３】
前記デジタル露光では、光源として超高圧水銀灯や、レーザが用いられる。
前記超高圧水銀灯とは、石英ガラスチューブなどに水銀を封入した放電灯であり水銀の蒸気圧を高く設定して発光効率を高めたものであり、点灯時の水銀の蒸気圧はおよそ５ＭＰａになるものもある（W.Elenbaas；Light  Sources、Philips  Technical  Library  148-150）。輝線スペクトルのうち、４０５ｎｍ±４０ｎｍの単一露光波長が用いられ、ｈ線（４０５ｎｍ）が主として用いることができる。
【０１２４】
レーザは反転分布を持った物質中で起きる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器及び増幅器、励起媒質として結晶、ガラス、液体、色素、気体などあり、これらの媒質から固体レーザ（ＹＡＧレーザ）、液体レーザ、気体レーザ（アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ）、半導体レーザなどの公知のレーザを前記波長領域において用いることができる。
【０１２５】
前記半導体レーザは、搬送子の注入、電子ビームによる励起、衝突によるイオン化、光励起などによって電子と正孔とが接合部に流出する時、ｐｎ接合で可干渉光を誘導放出するような発光ダイオードを用いるレーザである。この放出される可干渉光の波長は、半導体化合物によって決まる。前記レーザの波長は、４０５ｎｍ±４０ｎｍの単一露光波長である。
【０１２６】
本発明における単一露光波長とは、レーザによる場合は主波長のことをさし、超高圧水銀灯による場合は４０５ｎｍ以外の輝線をＮＤフイルターなどで３６５ｎｍや４０５ｎｍより大きい波長をカットして主波長を１波長のみにしたものをいう。
【０１２７】
前記露光方法としては、レーザを用いたデジタル露光を行なう。
前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００５−２５８４３１号公報に記載されている、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。
【０１２８】
前記デジタル露光としては、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行い、具体的には、前記ポジ型感光層に対し、光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部を指定し、前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、前記ポジ型感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて行う。
【０１２９】
本発明において「Ｎ重露光」とは、前記ポジ型感光層の被露光面上の露光領域の略すべての領域において、前記露光ヘッドの走査方向に平行な直線が、前記被露光面上に照射されたＮ本の光点列（画素列）と交わるような設定による露光を指す。ここで、「光点列（画素列）」とは、前記描素部により生成された描素単位としての光点（画素）の並びうち、前記露光ヘッドの走査方向となす角度がより小さい方向の並びを指すものとする。なお、前記描素部の配置は、必ずしも矩形格子状でなくてもよく、たとえば平行四辺形状の配置等であってもよい。
ここで、露光領域の「略すべての領域」と述べたのは、各描素部の両側縁部では、描素部列を傾斜させたことにより、前記露光ヘッドの走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数が減るため、かかる場合に複数の露光ヘッドをつなぎ合わせるように使用したとしても、該露光ヘッドの取付角度や配置等の誤差により、走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数がわずかに増減することがあるため、また、各使用描素部の描素部列間のつなぎの、解像度分以下のごくわずかな部分では、取付角度や描素部配置等の誤差により、走査方向と直交する方向に沿った描素部のピッチが他の部分の描素部のピッチと厳密に一致せず、走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数が±１の範囲で増減することがあるためである。なお、以下の説明では、Ｎが２以上の自然数であるＮ重露光を総称して「多重露光」という。
前記Ｎ重露光のＮとしては、２以上の自然数であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３以上２０以下の自然数が好ましく、３以上７以下の自然数がより好ましい。
【０１３０】
本発明におけるレーザの波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感光性組成物の露光時間の短縮を図る目的から、３３０〜６５０ｎｍが好ましく、３４０〜４４５ｎｍがより好ましく、３５０〜４１５ｎｍが特に好ましい。
【０１３１】
レーザのビーム径は、特に限定されないが、中でも、濃色離隔壁の解像度の観点から、ガウシアンビームの１／ｅ2値で５〜３０μｍが好ましく、７〜２０μｍがより好ましい。
レーザビームのエネルギー量としては、特に限定されないが、中でも、露光時間と解像度の観点から、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５〜２０ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【０１３２】
本発明ではレーザ光を画像データに応じて空間光変調することが好ましい。この目的のため、特開２００５−２５８４３１号公報に記載されている空間光変調素子であるデジタルマイクロデバイス（ＤＭＤ）を用いることがより好ましい。
【０１３３】
このような露光装置としては、特に制限はないが、例えば、レーザダイレクトイメージング装置「ＩＮＰＲＥＸ  ＩＰ−３０００（富士写真フイルム製）」を用いることができる。
【０１３４】
［現像工程］
前記現像工程としては、前記露光工程により前記ポジ型感光層を露光し、未露光部分を除去することにより現像する工程を有する。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
本発明では、現像工程において、２種以上の現像強度の異なる現像液を用いて現像を行うことにより、上記露光工程での強度変調露光と組み合わせて、ＴＦＴアレイ基板の製造工程での工程数の減少が可能となる。
【０１３５】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。
該アルカリ性の水溶液は、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いてもよい。前記アルカリ性物質としては、例えば、アルカリ金属水酸化物類（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン又は燐酸三ナトリウムを挙げることができる。
前記アルカリ性物質の濃度は、０．０１質量％〜３０質量％であり、ｐＨは８〜１４が好ましい。
また、上記の水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。水と混和性の有機溶剤の濃度は、０．１質量％〜３０質量％が一般的である。
現像液には、さらに公知のアニオン型、ノニオン型界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
前記現像液の温度としては、前記ポジ型感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。
【０１３６】
前記現像方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディプ現像等が挙げられる。
前記シャワー現像について説明すると、露光後のポジ型感光層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、現像の前にポジ型感光層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
【０１３７】
［その他の工程］
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられるが、例えば、硬化処理工程、エッチング工程、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
−硬化処理工程−
前記現像工程後に、ポジ型感光層に対して硬化処理を行う硬化処理工程を備えることが好ましい。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０１３９】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像工程の後に、前記パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記ポジ型感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０１４０】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像工程の後に、前記パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、１２０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２５０℃を超えると、前記ポジ型感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、１０〜１２０分が好ましく、１５〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１４１】
−エッチング工程−
前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中から適宜選択した方法により行うことができ、レジストパターンで覆われていない下地部分を除去するために行い、薄膜のパターンを得る。
エッチング液による処理（ウエットエッチング）、及び減圧下でのガス放電により反応させてガス状にして処理（ドライエッチング）のいずれかを行う。
前記ウエットエッチングを行う場合は、エッチャントの浸透によるアンダーカットを防止するためにポストベークを行うことが望ましい。通常これらのポストベークは１１０℃〜１４０℃程度で行われるが、必ずしもこれに限られてはいない。使用されるエッチャントには、塩化第二鉄／塩酸系、塩酸／硝酸系、臭化水素酸系などを代表例として、多くのエッチャントが開発され使用されている。Ｃｒ用には硝酸セリウムアンモニウム溶液、Ｔｉ、Ｔａ用には希釈フッ酸、Ｍｏ用には過酸化水素水、ＭｏＷ、Ａｌにはリン硝酸、ＩＴＯ用には希釈王水、塩化第二鉄溶液、ヨウ化水素水、ＳｉＮｘやＳｉＯ２には緩衝フッ酸、ａ−Ｓｉ、ｎ＋ａ−Ｓｉにはフッ硝酸がそれぞれ使用される。
【０１４２】
本発明の感光性組成物においては、熱架橋剤をポジ型感光層中に添加して、ポストベークを行うことによりレジストパターンの耐ドライエッチ性を改良することができる。
前記ドライエッチングにおいて用いられるエッチャントガスとしては、それぞれの膜種に適合するエッチャントガスが使用される。ａ−Ｓｉ／ｎ＋やｓ−Ｓｉ用には四フッ化炭素（塩素）＋酸素、四フッ化炭素（六フッ化硫黄）＋塩化水素（塩素）、ａ−ＳｉＮｘ用には四フッ化炭素＋酸素、ａ−ＳｉＯｘ用には四フッ化炭素＋酸素、三フッ化炭素＋酸素、Ｔａ用には四フッ化炭素（六フッ化硫黄）＋酸素、ＭｏＴａ／ＭｏＷ用には四フッ化炭素＋酸素、Ｃｒ用には塩素＋酸素、Ａｌ用には三塩化硼素＋塩素、ＩＴＯ用にはメタン系、臭化水素、臭化水素＋塩素、ヨウ化水素等が挙げられる。
【０１４３】
−レジスト剥離−
終わりに、パターン形成のために用いたレジストを剥離液にて取り除く（ウエット剥離）か、あるいは、減圧下での酸素ガスの放電により酸化させてガス状にして取り除く（ドライ剥離／アッシング）か、あるいはオゾンとＵＶ光によって酸化させてガス状にして取り除く（ドライ剥離／ＵＶアッシング）など、いくつかの剥離方法によってレジスト除去を行う。剥離液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液のような水溶液系とアミンとジメチルスルホキシドやＮ−メチルピロリドンの混合物のような有機溶剤系が一般的に知られている。後者の例としてはモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド混合物（質量混合比＝７／３）が良く知られている。
【０１４４】
本発明のパターン形成方法は、ポジ型感光層上に結像させる像の歪みを抑制することにより、パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、高精細な露光が必要とされる各種パターンの形成などに好適に使用することができ、特に大面積のＴＦＴアレイ基板の形成に好適に使用することができる。
【０１４５】
（ＴＦＴアレイ基板）
ＴＦＴアレイ基板は、本発明の前記パターン形成方法により形成することができる。即ち、前記本発明のポジ型感光性組成物からなるポジ型感光層を、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）アクティブマトリクス基板（ＴＦＴアレイ基板）上に形成し、露光し現像して同一のＴＦＴアレイ基板上に複数の画素電極を形成する。
この場合、前記ポジ型感光層の形成、露光、現像、エッチング等については、本発明の前記パターン形成方法と同様である。
【０１４６】
ここで、ＬＣＤ用ＴＦＴアレイ基板について図１を参照して説明する。
図１は、ＬＣＤ用ＴＦＴアレイ基板の基本的な断面構造図を示す。このＴＦＴアレイ基板は、（１）まず、ガラス基板１上にモリブデンタンタル（ＭｏＴａ）などによりゲート電極２ａ、Ｃｓ電極２ｂを設ける。（２）次に、ゲート電極の上にシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）３やシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）４などによりゲート酸化膜を形成し、このゲート酸化膜上に、（３）半導体活性層である非晶質シリコン層（ａ−Ｓｉ）５を形成する。（４）更に、接合抵抗を低減するためのＮ＋不純物を混合したａ−Ｓｉ層６を設ける。（５）その後、アルミニウムなどの金属によりドレイン電極７ａ、ソース電極７ｂを形成する。このドレイン電極７ａはデータ信号線に接続され、ソース電極７ｂは画素電極（又は、サブ画素電極）９に接続される。（６）最後に、半導体層（ａ−Ｓｉ層）やドレイン電極、ソース電極を保護するような窒化膜（ＳｉＮｘ）８などによる保護膜が設けられる。
【０１４７】
次に、ＴＦＴアレイ基板の製造工程について、図２に基づいて説明する。
まず、図２Ａ工程に示すように、絶縁性基板２１上に、ゲート電極になる金属膜２２をガラス基板の全面にスパッタリングにて付ける。この金属膜における金属としては、例えば、タンタル（Ｔａ）、モリブデンタンタル（ＭｏＴａ）、モリブデンタングステン（ＭｏＷ）などの合金、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられる。
次に、図２Ｂ工程に示すように、フォトレジスト塗布、乾燥、マスク露光、現像、エッチングにより金属パターン２２ａを形成する（以下、この一連の工程を「フォトエッチング工程」と称することもある）。このフォトエッチング工程は、前記本発明のパターン形成方法により行われる。
次に、ＣＶＤ技術により図２Ｃ工程に示すように、ゲート酸化膜（ＳｉＯｘ）２３を形成する。
次に、ＣＶＤ技術によって図２Ｄ工程に示すように、半導体膜（ａ−Ｓｉ）２４を蒸着する。
更に、図２Ｅ工程に示すように、リン（Ｎ＋）を微量添加した半導体膜２５を形成する。その後、ＴＦＴとなる部分のみを前記本発明のフォトエッチング工程により図２Ｆ工程に示すように、パターニングして、半導体層（ａ−Ｓｉ膜）２４ａを形成する。
その後、画素電極となる部分に透明導電膜であるＩＴＯ膜２６を図２Ｇ工程に示すように、スパッタし、前記本発明のフォトエッチング工程によって図２Ｈ工程に示すように、画素電極２６ａを形成する。
一方、蓄積キャパシタＣｓの電源部を形成するため、Ｃｓ上のゲート酸化膜の一部を前記本発明のフォトエッチング工程により図２Ｉ工程に示すように、パターニングして除去する（２３ａ）。
次に、ＴＦＴのドレイン電極、ソース電極になる部分にアルミニウムやチタンなどの金属層２７を図２Ｊ工程に示すように、スパッタリングにより成膜する。次いで、前記本発明のフォトエッチング工程によって図２Ｋ工程に示すように、パターニングして、ソース電極２７ａとドレイン電極２７ｂを形成する。
最後に、ＴＦＴなどの素子を保護するために窒化膜（ＳｉＮｘ）などの保護膜をＣＶＤ法によって成長させる。この保護膜を成長させた後に、前記本発明のフォトエッチング工程によってパターニングして保護膜を形成する。以上により、ＴＦＴアレイ基板を作製できる。
【０１４８】
（液晶表示素子）
本発明の液晶表示素子は、既述の本発明のパターン形成方法により製造した前記本発明のＴＦＴアレイ基板を備えてなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【０１４９】
前記液晶表示素子の基本的な構成態様としては、（１）薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という。）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された前記本発明のＴＦＴアレイ基板（駆動側基板）と、カラーフィルタ及び対向電極（導電層）を備えるカラーフィルタ側基板とをスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの、（２）カラーフィルタが前記本発明のＴＦＴアレイ基板に直接形成されたカラーフィルタ一体型ＴＦＴアレイ基板と、対向電極（導電層）を備える対向基板とをスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの等が挙げられる。
【０１５０】
前記導電層としては、例えば、ＩＴＯ膜；Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属膜；ＳｉＯ2等の金属酸化膜などが挙げられ、これらの中でも、透明性を有するものが好ましく、ＩＴＯ膜が特に好ましい。
前記本発明のＴＦＴアレイ基板、カラーフィルタ側基板、対向基板は、その基材として、例えば、ソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板、又はプラスチックフィルム等を用いて構成される。
【０１５１】
本発明の液晶表示素子は、本発明のパターン形成方法により形成された微細なＴＦＴを欠陥無く密に形成したＴＦＴアレイ基板を用いているので、約１ｍ角以上の大画面のＬＣＤを高品質であり、かつ安価に提供できる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
（実施例１）
１，１６０ｍｍ×９８０ｍｍガラス基板の前面にマグネトロンＤＣスパッタリングにてアルミニウム（Ａｌ）膜を成膜した。該アルミニウム（Ａｌ）膜上に、下記の組成のポジ型感光性組成物をスピンコーターを用いて２，５００ｒｐｍで２０秒間塗布し、１２０℃のオーブン中で２分間乾燥することにより、厚さ１．５μｍのポジ型感光層（フォトレジスト膜）を形成した。
【０１５４】
−ポジ型感光性組成物（溶液）の組成−
ｍ−クレゾール／ｏ−エトキシフェノールモル比７０／３０）（ホルマリンからのノボラック樹脂を反応後、再沈殿したもの、重量平均分子量＝１１，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１）・・・７０質量部
α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル・・・３５質量部
４，４’−（１−α−メチルベンジリデン）ビスフェノール・・・３０質量部
フッ素系界面活性剤（Ｆ１７６ＰＦ、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１質量部
１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）−２−チオウレア・・・３．６質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・４２５質量部
【０１５５】
＜露光工程＞
次に、基材上のポジ型感光層に対し、以下に説明するパターン形成装置を用い、ＴＦＴパターンを有するレーザ光を５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光し、パターニングを行った。また、得られたパターンについて以下に説明する方法によりエッジラフネスの評価を行なった。結果を表３に示す。
【０１５６】
−パターン形成装置−
前記光照射手段として特開２００５−２５８４３１号公報に記載の合波レーザ光源と、前記光変調手段として主走査方向にマイクロミラーが１０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列された内、１０２４個×２５６列のみを駆動するように制御したＤＭＤと、光を前記ポジ型感光層に結像する光学系とを有する露光ヘッドとを備えたパターン形成装置を用いた。
【０１５７】
各露光ヘッドすなわち各ＤＭＤの設定傾斜角度としては、使用可能な１０２４列×２５６行のマイクロミラーを使用してちょうど２重露光となる角度θidealよりも若干大きい角度を採用した。この角度θidealは、Ｎ重露光の数Ｎ、使用可能なマイクロミラーの列方向の個数ｓ、使用可能なマイクロミラーの列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッドを傾斜させた状態においてマイクロミラーによって形成される走査線のピッチδに対し、下記式１、
ｓｐsinθideal≧Ｎδ（式１）
により与えられる。本実施形態におけるＤＭＤは、上記のとおり、縦横の配置間隔が等しい多数のマイクロミラーが矩形格子状に配されたものであるので、
ｐcosθideal＝δ（式２）
であり、上記式１は、
ｓtanθideal＝Ｎ（式３）
であり、ｓ＝２５６、Ｎ＝２であるので、角度θidealは約０．４５度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、たとえば０．５０度を採用した。
【０１５８】
まず、２重露光における解像度のばらつきと露光むらを補正するため、被露光面の露光パターンの状態を調べた。結果を図３に示した。図３においては、ステージを静止させた状態でポジ型感光層の被露光面上に投影される、露光ヘッド３０１２と３０２１が有するＤＭＤ３６の使用可能なマイクロミラー５８からの光点群のパターンを示した。また、下段部分に、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ１４を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を、露光エリア３２１２と３２２１について示した。なお、図３では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー５８の１列おきの露光パターンを、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとに分けて示したが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら２つの露光パターンを重ね合わせたものである。
【０１５９】
図３に示したとおり、露光ヘッド３０１２と３０２１の間の相対位置の、理想的な状態からのずれの結果として、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとの双方で、露光エリア３２１２と３２２１の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光過多な領域が生じていることが判る。
【０１６０】
前記光点位置検出手段としてスリット及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０１２ついては露光エリア３２１２内の光点Ｐ（１，１）とＰ（２５６，１）の位置を、露光ヘッド３０２１については露光エリア３２２１内の光点Ｐ（１，１０２４）とＰ（２５６，１０２４）の位置を検出し、それらを結ぶ直線の傾斜角度と、露光ヘッドの走査方向とがなす角度を測定した。
【０１６１】
実傾斜角度θ´を用いて、下記式４
ｔtanθ´＝Ｎ（式４）
の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを、露光ヘッド３０１２と３０２１のそれぞれについて導出した。露光ヘッド３０１２についてはＴ＝２５４、露光ヘッド３０２１についてはＴ＝２５５がそれぞれ導出された。その結果、図４において斜線で覆われた部分７８及び８０を構成するマイクロミラーが、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定された。
【０１６２】
その後、図４において斜線で覆われた領域７８及び８０を構成する光点以外の光点に対応するマイクロミラーに関して、同様にして図４において斜線で覆われた領域８２及び網掛けで覆われた領域８４を構成する光点に対応するマイクロミラーが特定され、本露光時に使用しないマイクロミラーとして追加された。
これらの露光時に使用しないものとして特定されたマイクロミラーに対して、前記描素部素制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しないように制御した。
これにより、露光エリア３２１２と３２２１のうち、複数の前記露光ヘッドで形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができる。
【０１６３】
＜現像工程＞
０．５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液で、２５℃にて１分間現像した後、超純水で１分間シャワー水洗した。
【０１６４】
−エッジラフネスの評価−
得られたパターンのうち、ライン幅１０μｍのラインの任意の５箇所について、レーザ顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス（株）製；対物レンズ５０倍）を用いて観察し、視野内のエッジ位置のうち、最も膨らんだ箇所（山頂部）と、最もくびれた箇所（谷底部）との差を絶対値として求め、観察した５箇所の平均値を算出し、これをエッジラフネスとした。該エッジラフネスは、値が小さい程、良好な性能を示すため好ましい。
【０１６５】
＜エッチング工程＞
リン硝酸エッチャントによりレジストに被覆されていないアルミニウム（Ａｌ）部を除去し、アルミニウム（Ａｌ）製ゲート電極パターンを形成した。
なお、以上の工程を、本発明のフォトエッチング工程と称する。
【０１６６】
＜ＴＦＴアレイ基板の作製＞
図２Ａ工程〜図２Ｋ工程に示すＴＦＴアレイ基板の製造方法に従ってＴＦＴアレイ基板を作製した。即ち、プラズマＣＶＤ技術により、ゲート酸化膜（約４００ｎｍ厚のＳｉＯｘ）を形成した。
次に、プラズマＣＶＤ技術によって半導体膜（約１００ｎｍ厚のａ−Ｓｉ）を蒸着し、さらにリン（Ｎ＋）を微量添加し、その後、ＴＦＴとなる部分のみを、前記と同様にポジ型感光性組成物を使用した本発明のフォトエッチング工程によりパターニングし、半導体層（ａ−Ｓｉ膜）を形成した。
その後、画素電極となる部分に透明導電膜であるＩＴＯ膜（約１００ｎｍ厚）をスパッタし、フォトエッチング工程によって画素電極を形成した。
一方、蓄積キャパシタＣｓの電源部を形成するためにＣｓ上のゲート酸化膜の一部を前記と同様にポジ型感光性組成物を使用した本発明のフォトエッチング工程によりパターニングして除去した。
次に、ＴＦＴのドレイン電極、ソース電極になる部分にアルミニウム（Ａｌ）をスパッタし、前記と同様にポジ型感光性組成物を使用した本発明のフォトエッチング工程によってパターニングして、各電極を形成した。
最後に、窒化膜（ＳｉＮｘ）の保護膜をＣＶＤ法によって成長させた。この成長の後に、前記と同様にポジ型感光性組成物を使用した本発明のフォトエッチング工程によってパターニングして保護膜を形成しＴＦＴアレイを作製した。
いずれのフォトエッチング工程においてもパターンエッジの切れは良好であった。
【０１６７】
（実施例２）
アルカリ可溶性樹脂としてクレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ比＝６０／４０、重量平均分子量  ５，５００）３７質量部、キノンジアジド基を有する化合物として下記構造式（Ｉ）で表される化合物（以下、「感光剤１」と称する。）４．４４質量部、密着促進剤としてシクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア１．３質量部、及び界面活性剤として下記化合物（＊）０．０４質量部を、溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６４．５５質量部に溶解し、ポジ型感光性組成物を調製した。
＊界面活性剤；Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２；４０質量部とＨ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２；５５部とＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２）７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２；５部との共重合体（質量平均分子量３０，０００）
【化８】
2007334155.tif 000015
【０１６８】
調製したポジ型感光性組成物を、Ｃｒ膜が形成されたガラス基板（３６０ｍｍ×４６０ｍｍ）上に膜厚１．５μｍになるようにスピンナー塗布したのち、ホットプレートの温度を１２０℃とし、基板の裏面とホットプレートとの間が約０．５ｍｍになるように両者を設置し、６０秒間乾燥を行い、次いでホットプレート上に基板の裏面が直接接触するように配置して１１０℃で６０秒間加熱してポジ型感光層を得た。
得られたポジ型感光層に、実施例１と同様にして露光、現像、及びエッチングを行ない、エッジラフネスを評価した。結果を表３に示す。
【０１６９】
（実施例３〜８）
実施例２において、ポジ型感光性組成物の組成を、表１に示すように代えた以外は、実施例２と同様にしてポジ型感光性組成物を形成し、実施例１と同様にして露光、現像、及びエッチングを行ない、エッジラフネスを評価した。結果を表３に示す。
【０１７０】
【表１】
2007334155.tif 000016
表１中、各成分の具体的内容は以下の通りである。
アルカリ可溶性樹脂；クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ比＝６０／４０、重量平均分子量  ５，５００）
感光剤１；前記構造式（Ｉ）で表される化合物
感光剤２；下記構造式(II)で表される化合物
密着促進剤；シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア
界面活性剤；Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２；４０質量部とＨ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２；５５部とＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２）７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２；５部との共重合体（質量平均分子量３０，０００）
溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【化９】
2007334155.tif 000017
【０１７１】
（実施例９）
＜感光層形成工程＞
１，１６０ｍｍ×９８０ｍｍガラス基板の前面にマグネトロンＤＣスパッタリングにてアルミニウム（Ａｌ）膜を成膜した。該アルミニウム（Ａｌ）膜上に、下記の組成の化学増幅ポジ型感光性組成物をスピンコーターを用いて５００ｒｐｍで３０秒間塗布し、１００℃のオーブン中で２分間乾燥することにより、厚さ１．５μｍの化学増幅ポジ型感光層（フォトレジスト膜）を形成した。
【０１７２】
−化学増幅ポジ型感光性組成物（溶液）の組成−
アルカリ難溶性樹脂１；ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量＝１４，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４８）に２９モル％の１−エトキシエチル基を保護基として導入した樹脂・・・３１２．６質量部
光酸発生剤；ＣＧＩ．１３９７（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製）・・・４．２８質量部
含窒素塩基性化合物１；１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）−２−チオウレア・・・１．０質量部
界面活性剤１；メガファックＦ１７６(大日本インキ社製)・・・０．３質量部
溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・１，６７０質量
【０１７３】
このようにして得られたポジ型感光層に、実施例１と同様にして露光、現像、及びエッチングを行ない、エッジラフネスを評価した。結果を表３に示す。
【０１７４】
（実施例１０）
実施例９において、表２に示すように、含窒素塩基性化合物１をトリｎ―ブチルアミン（以下「含窒素塩基性化合物２」と称す。）０．２質量部に代え、かつ界面活性剤１をメガファックＲ０８(大日本インキ社製、以下「界面活性剤２」と称す。)に代えた以外は、実施例９と同様にしてポジ型感光性組成物を形成し、実施例１と同様にして露光、現像、及びエッチングを行ない、エッジラフネスを評価した。結果を表３に示す。
【０１７５】
（実施例１１）
実施例９において、表２に示すように、アルカリ難溶性樹脂１をノボラック樹脂（ｍ／ｐ比＝７２／２８、重量平均分子量＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９７）に２２モル％の１−エトキシエチル基を保護基として導入した樹脂（以下「アルカリ難溶性樹脂２」と称す。）に、含窒素塩基性化合物１の量を０．１５質量部に、光酸発生剤の量を６．９質量部に、界面活性剤１をポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１(信越化学工業社製、以下「界面活性剤３」と称す。)に、それぞれ代えた以外は、実施例９と同様にしてポジ型感光性組成物を形成し、実施例１と同様にして露光、現像、及びエッチングを行ない、エッジラフネスを評価した。結果を表３に示す。
【０１７６】
（実施例１２）
実施例１１において、表２に示すように、含窒素塩基性化合物１を含窒素塩基性化合物２；０．１質量部に代えた以外は、実施例１１と同様にしてポジ型感光性組成物を形成し、実施例１と同様にして露光、現像、及びエッチングを行ない、エッジラフネスを評価した。結果を表３に示す。
【０１７７】
（実施例１３）
実施例９において、表２に示すように、界面活性剤１をポリエチレングリコールジステアレート（以下「界面活性剤４」と称す。）に代えた以外は、実施例９と同様にしてポジ型感光性組成物を形成し、実施例１と同様にして露光、現像、及びエッチングを行ない、エッジラフネスを評価した。結果を表３に示す。
【０１７８】
（実施例１４）
実施例１１において、表２に示すように、界面活性剤１をポリオキシアルキレンアルキルエーテル（花王社製、エマルゲン１０８、以下「界面活性剤５」と称す。）に代えた以外は、実施例１１と同様にしてポジ型感光性組成物を形成し、実施例１と同様にして露光、現像、及びエッチングを行ない、エッジラフネスを評価した。結果を表３に示す。
【０１７９】
【表２】
2007334155.tif 000018
【０１８０】
また、実施例２〜１４の各例について、実施例１と同様にしてＴＦＴアレイ基板を作製したところ、各例におけるいずれのフォトエッチング工程においてもパターンエッジの切れは良好であった。
【０１８１】
（比較例１）
実施例１のパターン形成装置において、前記式３に基づきＮ＝１として設定傾斜角度θを算出し、前記式４に基づきｔtanθ´＝１の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを導出し、Ｎ重露光（Ｎ＝１）を行ったこと以外は、実施例１と同様にして露光、現像、及びエッチングを行ない、エッジラフネスを評価した。結果を表３に示す。
【０１８２】
比較例１における前記被露光面の露光の状態の例を、図５に示した。図５においては、ステージ１４を静止させた状態でポジ型感光層１２の被露光面上に投影される、一の露光ヘッド（例えば、３０１２）が有するＤＭＤ３６の使用可能なマイクロミラー５８からの光点群のパターンを示した。また、下段部分に、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ１４を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を、一の露光エリア（例えば、３２１２）について示した。
前記一の露光ヘッド（例えば、３０１２）の理想的な状態からのずれの結果として、露光面上に現れるパターン歪みの一例であって、露光面上に投影された各画素列の傾斜角度が均一ではなくなる「角度歪み」が生じている。図５の例に現れている角度歪みは、走査方向に対する傾斜角度が、図の左方の列ほど大きく、図の右方の列ほど小さくなっている形態の歪みである。この角度歪みの結果として、図の左方に示した被露光面上に露光過多となる領域が生じ、図の右方に示した被露光面上に露光不足となる領域が生じる。
【０１８３】
（比較例２）
実施例２において、パターン形成装置を比較例１で述べたものに代えた以外は、実施例２と同様にして露光、現像、及びエッチングを行ない、エッジラフネスを評価した。結果を表３に示す。
【０１８４】
（比較例３）
実施例９において、パターン形成装置を比較例１で述べたものに代えた以外は、実施例９と同様にして露光、現像、及びエッチングを行ない、エッジラフネスを評価した。結果を表３に示す。
【０１８５】
【表３】
2007334155.tif 000019
表３の結果から、比較例１〜３のパターンと比較して、２重露光における解像度のばらつきと露光むらを補正した実施例１〜１４のパターンはエッジラフネスが小さく、高精細であることが判った。
【０１８６】
また、比較例１〜３の各例について、実施例１と同様にしてＴＦＴアレイ基板を作製したところ、いずれのフォトエッチング工程においてもパターンエッジの切れが、上述のようにエッジラフネスが実施例１〜１４に比して良くないことに起因して劣っていた。
【０１８７】
（実施例１５）
［液晶表示装置の作製及び評価］
実施例１〜１４及び比較例１〜３のＴＦＴアレイ基板を用いて、公知の方法（特開平１１−２４８９２１号公報）により液晶パネルを作製し、表示性能を評価したところ、比較例１〜３の液晶表示装置と比較して、実施例１〜１４の液晶表示装置は、良好な表示特性を示すことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明のパターン形成方法は、フォトマスクを用いることなく、露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれ、並びに描素部とポジ型感光層の被露光面との間の光学系の各種収差、及び前記描素部自体の歪み等に起因するパターン歪みによる露光量のばらつきの影響を均し、前記ポジ型感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらを軽減することにより、前記パターンの線幅ばらつきを極めて少なく、高精細に形成可能であるため、高精細な露光が必要とされるＴＦＴアレイ基板やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の電極板の製造に好適であり、本発明のパターン形成方法で製造されたＴＦＴアレイ基板はノートパソコン、テレビモニター等の大型の液晶表示装置（ＬＣＤ）用、ＰＡＬＣ（プラズマアドレス液晶）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】図１は、ＬＣＤ用ＴＦＴ基板の代表的な断面構造を示す図である。
【図２】図２は、ＬＣＤ用ＴＦＴアレイの製造工程を示す断面図である。
【図３】図３は、隣接する露光ヘッド間に相対位置のずれ及び取付角度誤差がある際に、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【図４】図４は、図３の例において選択された使用描素部のみを用いた露光を示す説明図である。
【図５】図５は、比較例１において、各画素列の傾斜角度が均一ではなくなる「角度歪み」により、露光面上のパターンに生じたむらの例を示した説明図である。
【符号の説明】
【０１９０】
１                  ガラス基板
２ａ                ゲート電極
２ｂ                Ｃｓ電極
３                  シリコン酸化膜
４                  シリコン窒化膜
５                  非晶質シリコン層（ａ−Ｓｉ）
６                  Ｎ＋不純物を混合したａ−Ｓｉ層
７ａ                ドレイン電極
７ｂ                ソース電極
８                  保護層
９                  画像電極
２１                  絶縁性基板
２２ａ                金属パターン
２３                  ゲート酸化膜
２４                  半導体膜
２５                  Ｎ＋不純物を混合したａ−Ｓｉ層
２６                  ＩＴＯ膜
２７ａ                ドレイン電極
２７ｂ                ソース電極
【図１】
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【図５】
2007334155.tif 000021
【図２】
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【図３】
2007334155.tif 000023
【図４】
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