(57)【要約】【課題】  インク受容層を厚くすることができ、高いインク受容性、良好な発色性を実現でき、表面筆記性、画像の保護性を有するインクジェット記録材料、および、接着剤を使用せずに、単純な工程で製造することができ、良好な発色性、表面筆記性、画像の保護性を有するディスプレー材料を提供する。【解決手段】  インクジェット記録材料を、ホットメルト接着性を有するインク受容層、前記インク受容層の上の基材層、および前記基材層の上の表面筆記層を有する積層フィルムにより構成する。【選択図】      図１
2007038508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホットメルト接着性を有するインク受容層、このインク受容層の上の基材層、およびこの基材層の上の表面筆記層を有する積層フィルムからなるインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記インク受容層が、下記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシド系樹脂により形成されている、請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【化１】
2007038508.tif 000008
［一般式（１）中、Ｘ１は活性水素基を２個有する有機化合物の残基であり、Ｒ１はジカルボン酸類化合物残基またはジイソシアネート系化合物残基であり、Ａ１は下記一般式（２）によって表される。］
【化２】
2007038508.tif 000009
［一般式（２）中、Ｚは炭素数２以上の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃより計算される質量比、｛４４×（ａ＋ｃ）／（炭素数４以上のアルキレンオキシドの分子量）×ｂ｝は、８０／２０〜９４／６である。また、ｃ／（ａ＋ｃ）は０．５以上１．０未満である。］
【請求項３】
前記基材層が、ポリエステル樹脂からなる層である、請求項１または２に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記表面筆記層が、熱硬化性樹脂もしくは紫外線硬化性樹脂により形成されたハードコート樹脂層である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
前記表面筆記層が、フッ素樹脂からなる層である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録材料。
【請求項６】
前記基材層の表面が、易接着処理されている、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録材料。
【請求項７】
前記基材層の表面におけるインク受容層を積層する側が、アンカーコートによる易接着処理されており、前記基材層の表面における表面筆記層を積層する側が、アンカーコートによる易接着処理され、さらに、コロナ処理による易接着処理されている、請求項６に記載のインクジェット記録材料。
【請求項８】
前記インク受容層が、押出成形により形成されている、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録材料の前記インク受容層に画像を記録する工程、
画像を記録した前記インク受容層側を、別素材にホットメルト接着する工程、
を有するディスプレー材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録材料、および、このインクジェット記録材料における前記インク受容層側がホットメルト接着した別素材を有する、ディスプレー材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリントにより画像を記録することができ、表面筆記性を有するインクジェット記録材料、およびこのインクジェット記録材料をホットメルト接着して作製されるディスプレー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタによる印刷技術が多数開発されると共に、プリンタ等のハードウエア、ラスターイメージプロセッサー等のソフトウエアが進化したことにより、インクジェットプリンタによって高精細な印刷が可能となった。それに伴い、インクジェットプリンタ用の記録材料（以下、「インクジェット記録材料」ということがある。）も進化し、高品質な画像を記録するに耐えうる記録材料が開発された。そのため、このようなインクジェット記録材料を用いた看板やパネル等のディスプレー材料が、市場にて多く見られるようになってきた。
【０００３】
特に業務用のディスプレー材料おいては、遠方からでも明確に視認できる、高い視認性を有することが要求されるため、ディスプレー材料におけるインクジェット記録材料としては、高いインク吸収性および受容性を有し、発色性が良いことが必要とされる。
【０００４】
また、ディスプレー材料の一種として、所定のフォーマットが書き込んであり、その上に、専用マーカーで筆記し、拭き取りにより消去できる表面を有するオリジナルのホワイトボードがある。このようなオリジナルのホワイトボードとしては、例えば、行き先表示板、月間計画、行動予定表や設備稼動状況確認等の用途があり、また、最近では商業・サービスエリア等での情報表示板として利用されており、情報変化の早い昨今において重要な位置を占めてきている。
【０００５】
従来、このようなオリジナルのホワイトボードは、表面筆記性を持たせた白色ボード等に、罫線、符号、文字、模様その他の画像をシルク印刷や手書きにて描き込むことにより製造されてきた。しかし、シルク印刷等では、印刷解像度の限界により高精細な印刷を施すことは難しいという問題があった。また、表面に印刷による画像が形成されているために、筆記後マーカーを拭き取る際に、画像が擦れて剥がれるという不具合が生じやすかった。
【０００６】
このような表面筆記性を有するオリジナルのホワイトボードについても、上記したインクジェットプリンタの発達により、インクジェット方式で作られるようになった。そして、筆記性とインク受容性を併せ持つようなインク受容層を形成することは困難であったため、インクジェットプリントしたインク受容層の表面を保護フィルムにてカバーし、この保護フィルムの表面に筆記性付与層を形成して、作成していた。
【０００７】
また、特許文献１には、基材の片面にインク受容層を設けたインクジェット用被記録材において、インク受容層とは反対の面に筆記層を設けたインクジェット用被記録材が記載されている。
【特許文献１】特開平９−１２３５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、インクジェットプリントした表面を保護フィルムにてカバーする場合は、インク受容層を形成したフィルムと筆記性付与層を形成した保護フィルムの２材料を必要とし、また、それらを複合するためには接着剤によって接着する必要があるため、製造工程が複雑になり、かつ材料が多くなるという問題があった。また、接着剤を用いた際の問題点として、接着層が存在するため、湿気、温度等の外的環境により、製造した積層シートに反りが生じてしまうという問題があった。
【０００９】
また、特許文献１に記載のインクジェット用被記録材においては、インク受容層は、インク受容層の形成材料を合成した水溶液を基材の表面に塗布することにより形成される。そして、この塗布量に限界があることにより、インク受容層を厚くすることは難く、高いインク受容性を有する発色性の良好なインクジェット記録材料とすることは難しかった。
【００１０】
また、ホワイトボードを作製する際に、インク受容層側を別素材に接着する場合において、接着剤を使用する必要があり、製造工程が複雑になるという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、以上のような問題点に鑑みて、インク受容層を厚くすることができ、高いインク受容性、良好な発色性を実現でき、表面筆記性、画像の保護性を有するインクジェット記録材料、および、接着剤を使用せずに、単純な工程で製造することができ、良好な発色性、表面筆記性、画像の保護性を有するディスプレー材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１３】
第一の本発明は、ホットメルト接着性を有するインク受容層（３０）、インク受容層の上の基材層（２０）、および基材層の上の表面筆記層（１０）を有する積層フィルムからなるインクジェット記録材料（１００）である。
【００１４】
上記のインクジェット記録材料（１００）において、インク受容層（３０）は、下記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシド系樹脂により形成されていることが好ましい。
【００１５】
【化１】
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［一般式（１）中、Ｘ１は活性水素基を２個有する有機化合物の残基であり、Ｒ１はジカルボン酸類化合物残基またはジイソシアネート系化合物残基であり、Ａ１は下記一般式（２）によって表される。］
【００１６】
【化２】
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［一般式（２）中、Ｚは炭素数２以上の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃより計算される質量比、｛４４×（ａ＋ｃ）／（炭素数４以上のアルキレンオキシドの分子量）×ｂ｝は、８０／２０〜９４／６である。また、ｃ／（ａ＋ｃ）は０．５以上１．０未満である。］
【００１７】
上記のインクジェット記録材料（１００）において、基材層（２０）は、ポリエステル樹脂からなる層であることが好ましい。
【００１８】
上記のインクジェット記録材料（１００）において、表面筆記層（１０）は、熱硬化性樹脂もしくは紫外線硬化性樹脂により形成されたハードコート樹脂層であることが好ましい。
【００１９】
上記のインクジェット記録材料（１００）において、表面筆記層（１０）は、フッ素樹脂からなる層であることが好ましい。
【００２０】
上記のインクジェット記録材料（１００）において、基材層（２０）の表面は、易接着処理されていることが好ましい。
【００２１】
上記のインクジェット記録材料（１００）において、基材層（２０）の表面におけるインク受容層（３０）を積層する側は、アンカーコートによる易接着処理されており、基材層（２０）の表面における表面筆記層（１０）を積層する側は、アンカーコートによる易接着処理され、さらに、コロナ処理による易接着処理されていることが好ましい。
【００２２】
上記のインクジェット記録材料（１００）において、インク受容層（３０）は、押出成形により形成されていることが好ましい。
【００２３】
第二の本発明は、上記のインクジェット記録材料（１００）のインク受容層（３０）に画像を記録する工程、画像を記録したインク受容層（３０）側を、別素材（４０）にホットメルト接着する工程、を有するディスプレー材料（２００）の製造方法である。
【００２４】
第三の本発明は、上記のインクジェット記録材料（１００）、および、このインクジェット記録材料におけるインク受容層（３０）側がホットメルト接着した別素材（４０）を有する、ディスプレー材料（２００）である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のインクジェット記録材料によると、インク受容層を厚くでき、高いインク受容性、良好な発色性を実現することができる。また、本発明のインクジェット記録材料を用いることによって、接着剤を使用せずに、単純な工程でディスプレー材料を製造することができる。さらに、本発明のディスプレー材料は、良好な発色性を有すると共に、表面筆記性、画像の保護性を有し、筆記したマーカー等を消去するため表面をこすっても、画像が薄れることがない。
【００２６】
本発明のこのような作用および利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図１に本発明のインクジェット記録材料の一実施形態の層構成を模式的に示す。本発明のインクジェット記録材料１００は、ホットメルト接着性を有するインク受容層３０、このインク受容層３０の上に形成される基材層２０、およびこの基材層２０の上に形成される表面筆記層１０を有する積層フィルムから構成されている。言い換えると、この積層フィルムは、基材層２０の片面にホットメルト接着性を有するインク受容層３０が形成され、他方の面に表面筆記層１０が形成されている。
【００２８】
＜インク受容層３０＞
ホットメルト接着性を有するインク受容層３０としては、ホットメルト接着性およびインク受容性の両方の性質を併せ持つ親水性樹脂を主成分とする単一成分系として構成することもできるし、ホットメルト接着性を有する樹脂に、インク受容性を持たせるための親水性樹脂および／または添加剤を混合して複合成分系として構成することもできる。
【００２９】
以下、インク受容層３０を構成する成分として、単一成分系を用いる場合について、説明する。ホットメルト接着性およびインク受容性の両方の性質を併せ持つ親水性樹脂としては、融点が４０〜６０℃であるポリアルキレンオキシド系樹脂を挙げることができる。
【００３０】
このようなポリアルキレンオキシド系樹脂としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成されるポリアルキレンオキシド系樹脂を挙げることができる。
【００３１】
【化３】
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【００３２】
一般式（１）において、Ｘ１は活性水素基を２個有する有機化合物の残基であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡ、アニリンプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。Ｒ１はジカルボン酸類化合物残基もしくはジイソシアネート系化合物残基であり、ジカルボン酸類化合物残基としては、環状ジカルボン酸化合物または直鎖状ジカルボン酸化合物が望ましく、例えば、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。
【００３３】
上記ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸が挙げられる。上記ジカルボン酸無水物としては、上記各種ジカルボン酸の無水物が挙げられる。
【００３４】
また、上記ジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、上記各種のジカルボン酸のメチルエステル、ジメチルエステル、エチルエステル、ジエチルエステル、プロピルエステル、ジプロピルエステル等が挙げられる。特に好ましくは、炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸およびその低級アルキルエステルが挙げられ、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸、１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸、１，３２−ドトリアコンタンメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３５】
ジイソシアネート系化合物残基の例としては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。
【００３６】
上記の中でも、Ｒ１としては、反応の容易性という観点から、上記ジカルボン酸無水物およびジカルボン酸の低級アルキルエステルを用いることが好ましい。これらは単独で、または２種以上併用して用いることができる。
【００３７】
また、Ａ１は下記一般式（２）によって表される。
【００３８】
【化４】
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【００３９】
一般式（２）において、Ｚは炭素数２以上の炭化水素基であり、例えば好ましいものとしてはエチル基、プロピル基等のアルキル基が挙げられる。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃより計算される質量比、｛４４×（ａ＋ｃ）／（炭素数４以上のアルキレンオキシドの分子量）×ｂ｝は、８０／２０〜９４／６である。８０／２０より小さくても、前記親水性樹脂として使用することができるが、この場合は、親水性が低下したり、インク吸水性、印刷適性が劣るものとなったり等の問題が生じる。一方、９４／６を超えても、前記親水性樹脂として使用することがきできるが、この場合は、インクの滲み耐水性等の点で劣るという問題が生じる。ａ、ｂ、ｃの割合を上述の範囲内とすることにより、親水性を失わず、かつ水に対して不溶化することができる。また、ｃ／（ａ＋ｃ）は０．５以上１．０未満に設定される。
【００４０】
インク受容層３０を構成するポリアルキレンオキシド系樹脂の具体例としては、エチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合した後、ブチレンオキシドを付加重合し、さらにエチレンオキシドを付加重合して得たポリアルキレンオキシドに、オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸メチルを加えエステル交換反応を行って得た樹脂（重量平均分子量：１５万、融点：５０℃、分解温度：２３０℃）を挙げることができる。
【００４１】
上記の親水性樹脂を押出成形する場合には、親水性樹脂にトコフェロールなどの酸化防止剤を添加することで、熱分解等の問題を回避できる。
【００４２】
以下、インク受容層３０を構成する成分として、複合成分系を用いる場合について、説明する。ホットメルト接着性を有する樹脂に、インク受容性を持たせるための親水性樹脂および／または添加剤を混合して複合成分系として構成する場合における、インク受容性を持たせるための親水性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリエチレンオキシド等を用いることができる。
【００４３】
この中で、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを親水性樹脂として用いた場合は、これらを単独で用いたのでは、インク受容層に十分なインク受容性を持たせることができない。そこで、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを親水性樹脂として用いた場合は、以下において説明する多孔質の無機微粒子を添加剤として加える必要がある。
【００４４】
上記インク受容性を持たせるための親水性樹脂の中でも、ポリエチレンオキシドが、親水性が非常に高いことから、好ましい。また、例えば、インク受容性を持たせるための新水性樹脂としては、上記した一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシド系樹脂を用いることもできる。
【００４５】
ホットメルト接着性を有する樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ロジン系ポリマー、ピネン系ポリマーおよびこれらの混合物、誘導体、共重合体や変性体等を用いることができる。また、ホットメルト接着性を有する樹脂としては、上記において例示した樹脂に対して、シランカップリング機能を付与したものや酸変性を行ったもの等を使用することもできる。これらの樹脂を用いた場合は、基材層２０との接着強度、およびディスプレー材料にするときにおける別素材との接着強度をより高く維持することができる。
【００４６】
親水性樹脂のインク吸収性を向上させるため多孔質の無機微粒子を添加することができるが、ここでいう無機微粒子としては、シリカやアルミナなどを用いることができる。また、空孔を制御したナノポーラスシリカやメソポーラスシリカ等の吸収能力の非常に高い無機微粒子を使用することもできる。
【００４７】
インク受容層３０において、疎水性成分であるホットメルト接着性を有する樹脂（以下、「疎水性成分」ということがある。）と、親水性成分であるインク受容性を持たせるための親水性樹脂（以下、「親水性成分」ということがある。）を混合する場合においては、疎水性成分であるホットメルト接着性を有する樹脂を海、親水性成分であるインク受容性を持たせるための親水性樹脂を島とする、海島構造とすることが好ましい。これは、高湿度下等においてインク受容層３０が吸湿し、親水性樹脂の凝集力が低下したときに、親水性樹脂がインク受容層３０の組成の大部分すなわち海の構造をとっている場合においては、凝集力の低下すなわち基材層２０および別素材４０との接着力の低下が発現するからである。これに対して、疎水性成分が海の構造をとっている場合においては、インク受容層３０が吸湿した際においても、その疎水性成分での接着力にて基材層２０および別素材４０との接着力を保持することができる。
【００４８】
上記のような好ましい構造である海島構造とするために、親水性成分と疎水性成分の比率は、６０：４０〜３０：７０（親水性成分：疎水性成分）、好ましくは、５０：５０〜４５：６５（親水性成分：疎水性成分）とすることが望ましい。親水性成分が多すぎると、親水性部分が多くなり吸湿時の凝集力低下が発現する。一方、疎水性成分が多すぎると、インク受容層３０のインク吸収性が低下する。
【００４９】
親水性成分と疎水性成分との構造的結合性を高めるために、架橋構造を構築することが有効である。架橋には電子線、紫外線、ガンマ線などの放射線などで架橋を施す方法等の他、以下の方法を挙げることができる。
【００５０】
親水性成分と疎水性成分とのインタラクションを持たせるための架橋を施す方法としては、例えば、水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤を添加して製膜した後、紫外線光を適宜照射することにより架橋を行う等の方法を挙げることができる。ここで、水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤とは、他の分子から水素を引き抜く形でラジカルを生成する光重合開始剤であり、本発明で用いることができる代表的な水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、あるいは、ベンジル、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、チオキサンソン、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ミヒラーケトン、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体の中から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いることができる。上記で例示した水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤の中でも、透明性、硬化性の点でベンゾフェノンを用いることが好ましい。
【００５１】
また、水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤は、解裂タイプ光重合開始剤と混合して用いることもできる。
【００５２】
水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤の含有量は、インク受容層３０の厚みや、紫外線照射条件に合わせて選択されるが、親水性成分および疎水性成分の全体を基準（１００質量％）として、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、厚膜硬化性、透明性、経時安定性を考慮すると、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましい。水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤の含有量が少なすぎると架橋が進行し難く、また、水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤の含有量が多すぎると、未反応の水素引き抜きタイプラジカル重合開始剤が多量に存在し、経時反応により吸水性に影響が出る。
【００５３】
また、上記したインク受容層３０を構成する成分としては、吸水性の調整のためにさらに、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル等を添加することができる。
【００５４】
＜基材層２０＞
基材層２０としては、例えば、ハンドリングの良い二軸延伸ポリエステルフィルム、耐候性の良いアクリルシート、加工性の良いポリエステルやポリ塩化ビニル等の無延伸フィルム、透明性と耐衝撃性のよいポリカーボネートシート等を用いることができる。基材層２０としては、画像の視認性を良好なものとするため、できる限り透明性の高いフィルムを用いることが必要である。このような点から、基材層２０は、ポリエステル樹脂からなる層とすることが好ましい。
【００５５】
また、基材層２０の表面は、易接着処理されていることが好ましい。特に、基材層２０の表面におけるインク受容層３０を積層する側には、アンカーコートによる易接着処理が施されていることが好ましい。これにより、基材層２０とインク受容層３０との密着性を向上させることができる。ここで、アンカーコートによる易接着処理とは、きわめて薄い接着剤成分をコートし乾燥させておくことをいい、例えば、基材層２０の表面にアンカー剤を塗布することによって行う処理をいう。アンカー剤の塗布方法としては、グラビアコート法で乾燥厚さ１〜１０μｍとなるように塗布するのが好ましい。
【００５６】
また、以下において説明する表面筆記層１０との密着性を向上させるために、基材層２０の表面における表面筆記層１０を積層する側には、アンカーコートによる易接着処理やコロナ処理による表面活性化処理を施すことができるが、基材がポリエチレンテレフタレートの場合は、アンカーコートによる易接着処理を施すことが特に効果的であり、さらに、コロナ処理による表面活性化が施されていることが好ましい。
【００５７】
＜表面筆記層１０＞
表面筆記層１０は、基材層２０においてインク受容層３０を形成した面とは反対の面に形成され、インクジェット記録材料１００の表層を形成する。また、インクジェット記録材料１００におけるインク受容層３０側が、別素材４０にホットメルト接着して、後に説明するディスプレー材料２００が形成されるので、表面筆記層１０は、ディスプレー材料２００の表層を形成する。
【００５８】
表面筆記層１０は、一般的に利用されているハードコート処理により形成することができる。また、表面筆記層１０はフッ素樹脂からなる層により形成することもでき、離型性を有するフッ素樹脂からなるフィルムをラミネートしたり、フッ素樹脂からなる粒子を含むバインダー塗料を塗布したりすることにより形成することができる。
【００５９】
ハードコート処理による筆記性付与の技術としては、特開平１０−１３８６９１号や特開平１０−２９１２６９号等に開示されている技術を利用できる。すなわち、基材層２０におけるインク受容層３０を形成した面とは反対の面に、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を主成分とする組成物を、通常のコーティング方法によりコーティングした後、熱硬化させるか、あるいは紫外線もしくは電子線を用いて電離放射線照射を行い、塗膜を架橋硬化させることにより形成できる。あるいは、ポリエステルフィルム等の透明プラスチックフィルム上に熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を含む架橋硬化被膜を形成した材料を、基材層２０におけるインク受容層３０を形成した面とは反対の面に、粘着層を介してラミネートすることにより形成することができる。
【００６０】
表面筆記層１０を形成する樹脂としては、作業性の点から、光硬化性樹脂、特に紫外線硬化性樹脂を用いることが好ましい。紫外線硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、スピロアセタールアクリレート等のアクリル基を有するもの、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を用いることができる。
【００６１】
紫外線硬化性樹脂は、単独でも使用可能であるが、硬化塗膜の硬度や硬化性を向上させるため、多官能モノマーを加えることができる。多官能モノマーとしてはトリメチルオールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、もしくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の３官能モノマー、ネオペンチルグリコールジアクリレート、もしくは１，６−ヘキサンジオールアクリレート等の２官能モノマー、または４官能モノマー、５官能モノマーもしくは６官能モノマーのうちから適宜選択できる。
【００６２】
硬化の際に紫外線を用いるときは、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、もしくはチオキサンソン類等の光開始剤、あるいは、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、もしくはトリ−ｎ−ブチルホスフィン等の紫外線の増感剤を添加することができる。
【００６３】
さらに、紫外線硬化性樹脂を主体とする組成物には、硬化後の塗膜の艶を調整する意味で、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機物粒子、もしくはフッ素粒子、ポリエチレン粒子、アクリル粒子等の有機物粒子を艶消剤として含有させることができる。
【００６４】
フッ素樹脂からなるフィルムを形成するフッ素樹脂としては、フルオロオレフィンの重合体、フルオロオレフィンとオレフィンとの二元あるいは三元共重合体等を用いることができる。具体的には、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等、またはこれらの変性物を用いることができる。なお、フルオロオレフィンの重合体であっても、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）により表面筆記層１０を形成すると、表面筆記層１０の離型性が高すぎてしまう場合がある。なお、表面筆記層１０として、フッ素樹脂を使用した場合は、水性マーカーによる記録に対する消去性を持たせることはもちろん、油性マーカーによる記録に対する消去性をも持たせることができる。
【００６５】
＜インクジェット記録材料１００の製造方法＞
本発明のインクジェット記録材料１００を構成する、インク受容層３０、基材層２０、表面筆記層１０を有する積層フィルムの製造方法について説明する。積層フィルムの製造方法においては、基材層２０にインク受容層３０および表面筆記層１０を積層する順序は限定されず、どちらを先に積層してもよい。
【００６６】
以下、一例として、表面筆記層１０を積層した後に、インク受容層３０を積層する製造方法を示す。
【００６７】
インク受容層３０は、溶融押出成形により形成される。具体的には、インク受容層３０を構成する、樹脂、酸化防止剤、無機微粒子等の添加剤を、押出機において溶融混練し、これをダイから連続的に押し出してシート状に成形する。
【００６８】
表面筆記層１０は、上記の「表面筆記層１０」の欄において記載したように、ハードコート技術を用いて基材層２０上に形成することができ、また、フッ素樹脂を用いて溶融成形等により形成することができる。
【００６９】
また、表面筆記層１０を形成する前に、基材層２０の表面筆記層１０を形成する側の表面に、易接着処理を施しておくことが好ましく、このような易接着処理としては、アンカーコートによる易接着処理やコロナ処理による表面活性化を挙げることができる。
【００７０】
そして、基材層２０の表面筆記層１０が形成された面とは反対の面に、上記において作製したインク受容層３０を張り合わせる。上記で作製したシート状のインク受容層３０と基材層２０とを重ね合わせた状態で加熱加圧することで、基材層２０とインク受容層３０とを張り合わせることができる。また、インク受容層３０をあらかじめシート状に成形せずに、インク受容層３０を基材層２０上に直接溶融押出ラミネートし、冷却固化することによって、基材層２０上にインク受容層３０を積層することもできる。
また、インク受容層３０を基材層２０上に張り合わせ等する前に、基材層２０のインク受容層３０を積層する側の表面に、易接着処理を施しておくことが好ましく、このような易接着処理としては、アンカーコートによる易接着処理を挙げることができる。
【００７１】
上記の製造方法によって積層フィルムを形成することによって、インク受容層３０を厚くすることができ、それにより、インクジェット記録材料１００に高いインク受容性、良好な発色性を持たせることができる。また、接着剤を使用せずに、単純な工程によりインクジェット記録材料１００を作製することができる。よって、得られたインクジェット記録材料１００は外的環境によって反りが生じることがない。
【００７２】
＜ディスプレー材料２００の製造方法＞
本発明のディスプレー材料２００は、インクジェット記録材料１００におけるインク受容層３０の基材層２０が積層された面とは反対の面を、別素材４０にホットメルト接着することによって作製することができる。
【００７３】
別素材４０としては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂等の樹脂からなるシート、プレート、発泡成形体等を用いることができる。またそれらとマグネットシートや鉄・アルミニウム等の金属との複合材を用いることにより、版作製等の一般的な印刷の工程を経ることなく、高品質な画像を有する被覆マグネットシートやホワイトボード等のディスプレー材料を作製できる。
【００７４】
このように、本発明のディスプレー材料２００は、接着剤を使用せずに、単純な工程により作製することができる。よって、得られたディスプレー材料２００は、外的環境によって反りが生じることがない。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
エチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合した後、ブチレンオキシドを付加重合し、さらにエチレンオキシドを付加重合して得たポリアルキレンオキシドにオクタデカン−１，１８−ジカルボン酸メチルを加えエステル交換反応を行って重量平均分子量１５万の樹脂Ａを得た。これに酸化防止剤としてトコフェロール（ＵＶＩＮＵＬ２０００ＡＯ、ＢＡＳＦ社製）を１部添加したものをＴ型マルチマニホールドダイにて溶融成形を行い、３５μｍの厚さのフィルム（インク受容層）を得た。
【００７６】
また、三菱化学ポリエステル社製ＰＥＴフィルム「Ｔ６００Ｅ５０（両面易接着品）」の片側易接着面にコロナ処理を施した後、このコロナ処理した面にハードコート処理を施すことにより表面筆記層を得た。ハードコート処理は、紫外線硬化性樹脂であるユニディック１７−８２４−９（大日本インキ化学工業社製）２６質量部、メチルエチルケトン１７質量部、トルエン１７質量部、エチルセロソルブ１７質量部、開始剤であるイルガキュア１８４（チバガイギー社製）０．６３質量部を含有する塗工液を上記のコロナ処理を施した面にコーティングし、紫外線を照射して、塗膜を架橋硬化させることにより行った。
【００７７】
そして、上記で製造したインク受容層をＰＥＴフィルムの他方の面にラミネート（加熱圧着）することによりインクジェット記録材料を得た。このインク受容層に画像をエプソン社製ＰＸ−７０００にて印刷し、ニチレイマグネット社製のポリビニルクロライド製マグネットシートの白色面にラミネート（加熱圧着）して、ディスプレー材料を得た。インク受容層とＰＥＴフィルムおよびマグネットシートとのラミネートは、いずれも、ロール温度１００℃、ロール線圧１１８Ｎ／ｃｍ、の一対のロール間で、０．５ｍ／分の速度で行った。
【００７８】
実施例２
実施例１において、ハードコート処理をせずに、ＰＥＴフィルムのコロナ処理した面に、接着剤（三井武田ケミカル社製の「タケラックＡ３１０」と「タケネートＡ３」をブレンドしたもの。ブレンド比は、質量比で２０：１（「タケラックＡ３１０」：「タケネートＡ３」である。）を用いて、フッ素樹脂フィルム（三井デュポンフロロケミカル社製、ＥＴＦＥ樹脂  テフゼル２９０）をラミネートすることにより表面筆記層を得た以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録材料およびディスプレー材料を得た。
【００７９】
参考例１
実施例１において、三菱化学ポリエステル社製ＰＥＴフィルム「Ｔ６００Ｅ５０（片面易接着品）」を使用して、このＰＥＴフィルムの未処理面にハードコート処理を行った以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録材料およびディスプレー材料を得た。
【００８０】
比較例１
ＰＥＴフィルムＡ（Ｔ６００Ｅ５０、三菱化学ポリエステル社製）の裏面に粘着加工を施したあと表面にシリカ（水澤化学工業社製、ミズカシルＰ７８Ａ）とポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ゴーセファイマーＺ５００）を質量比で５０：５０で混合し、１０ｗｔ％の水溶液とした（以下、この水溶液を「溶液Ａ」という。）ものを、コーティングして乾燥し、乾燥状態で４０ｇ／ｍ２のインク受容層を形成した。このインク受容層の表面に実施例１と同様のインクジェット印刷を行った。一方、ＰＥＴフィルムＢ（Ｔ６００Ｅ５０、両面易接着品、三菱化学ポリエステル社製）の片側易接着面に実施例１と同様のコロナ処理を施した後にハードコート処理を施し、他方の面に粘着加工を施した。そして、このＰＥＴフィルムＢにおける粘着加工を施した面を、上記のＰＥＴフィルムＡにおけるインクジェット印刷を行った表面に粘着を介してラミネートした。そして、ＰＥＴフィルムＡの裏面の粘着加工を施した面をマグネットシートに貼り付けて、ディスプレー材料を得た。
【００８１】
比較例２
市販のホワイトボードに、シルク印刷にて実施例１と同様の画像を印刷し、ディスプレー材料を得た。
【００８２】
比較例３
比較例１において使用した溶液ＡをＰＥＴフィルム（Ｔ６００Ｅ５０、三菱化学社ポリエステル社製）の片面に、乾燥状態で４０ｇ／ｍ２でコーティングしインク受容層を形成した。そして、他方の面に実施例１と同様にハードコート処理を行った。そして実施例１と同様にインクジェット印刷を行った後、印刷面を接着剤を介してマグネットシートに貼り付けて、ディスプレー材料を得た。
【００８３】
＜評価方法＞
（表面筆記層の密着性）
表面筆記層の密着性は、ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２：１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行って評価した。具体的には、セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン社製）を用い、セロハンテープを作製したディスプレー材料の表面筆記層側に指の腹で密着させた後、剥離し、剥離面の様子を目視で判定した。判定は剥離面を１００マスに分割し、（剥離しないマス目の数）／１００が、１００／１００であって、まったく剥離しない場合を「○」とし、９９／１００以下で、少しでも剥離する場合を「×」として評価した。
【００８４】
（製造の容易さ）
印刷してから最終製品になるまでの作業性や製造コストを比較して、相対的に作業性が良好で、製造コストが低いものを「○」とし、作業性が悪く、製造コストが高いものを「×」として評価した。
【００８５】
（画像保護性）
ホワイトマーカーにより記録したのち、イレーサーにて消去する作業を５００回繰り返し、画像の変化を視認で確認した。画像がまったく変化しない場合を「○」、画像が少しでも変化する場合を「×」として評価した。
【００８６】
（画像の鮮明性）
エプソン社製プリンタ「ＰＸ−９０００」にて、０．１ｍｍ幅の線、ＴＲＵＥＴＹＰＥフォント−ＭＳゴシックにて５ポイントのアルファベット、１２００×８００ピクセルの写真画像をプリントし、その再現性、画像のにじみ、発色性を感応評価した。
○：線がシャープで、文字が視認でき、写真画像が鮮やかで再現性がある。
×：線がにじんでおり、文字がつぶれており、写真画像が粗く発色が悪い。
【００８７】
【表１】
2007038508.tif 000007
【００８８】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うインクジェット記録材料およびディスプレー材料もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明のインクジェット記録材料の一実施形態の層構成を示す概念図である。
【図２】本発明のディスプレー材料の一実施形態の層構成を示す概念図である。
【符号の説明】
【００９０】
１０    表面筆記層
２０    基材層
３０    インク受容層
４０    別素材
１００  インクジェット記録材料
２００  ディスプレー材料
【図１】
2007038508.tif 000010
【図２】
2007038508.tif 000011