(57)【要約】【課題】正極板の破断を抑制することができる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】両面に合剤層を有する巻回された正極板３を含む発電要素２を備える非水電解質二次電池１において、正極板３の両面のうち、内周側の第１面の合剤層は、前記第１面の裏側の第２面の合剤層よりも柔軟性（引張破壊伸び）が高い。前記第１面の合剤層は、フッ素系高分子共重合体を含んでおり、前記第２面の合剤層は、ポリフッ化ビニリデンを含んでいる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
両面に合剤層を有する巻回された正極板を含む発電要素を備える非水電解質二次電池において、
前記正極板の両面のうち内周側の第１面の合剤層は、前記第１面の裏側で、外周側の第２面の合剤層よりも柔軟性が高いことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極板の第１面及び第２面の各合剤層には結着剤が含まれており、
前記第１面の合剤層に含まれる結着剤の引張破壊伸びは、前記第２面の合剤層に含まれる結着剤の引張破壊伸びよりも大きいことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第１面の合剤層に含まれる結着剤の引張破壊伸びは４００％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第１面の合剤層は、フッ素系高分子共重合体を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第２面の合剤層は、ポリフッ化ビニリデンを含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記第１面の合剤層の充填密度は、前記第２面の合剤層の充填密度よりも小さいことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記第１面の合剤層の充填密度は３．４ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両面に合剤層を有する巻回された正極板を含む発電要素を備える非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池は、両面に合剤層を有する正極板と負極板とがセパレータを介して扁平状に巻回された発電要素をケースに収納している。その際、巻回によって合剤層に亀裂などが生じる場合があるため、正極板の両面のうちの内周側の第１面（以下、内周面という）の合剤層に含まれる結着剤の弾性率を、内周面の裏側の第２面（以下、外周面という）の合剤層に含まれる結着剤の弾性率よりも高くした電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−１６１７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、内周面側の弾性率が外周面側の弾性率よりも高い場合、内周面側の方が外周面側よりも曲折し難くなり、合剤が塗布された集電体に内周側から大きな負荷が加わるという問題がある。図２は巻回時の正極板を模式的に示す断面図である。正極板３は、集電体３ａの内周面３ｂ及び外周面３ｃに夫々合剤が塗布されている。正極板３を扁平状に巻回した場合、曲折部では、内周側の合剤層から外周側（図２の矢印Ａ）に力が加わる。そして、この力は、内周側の弾性率が外周側よりも高い場合は大きく、集電体３ａを突き破る場合もある。このように集電体３ａが突き破られるなどして正極板３が破断した場合、電池容量が低下するという問題がある。
【０００４】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、正極板の両面のうち内周側の第１面（内周面）の合剤層が前記内周面の裏側の第２面（外周面）の合剤層よりも柔軟性が高いことにより、正極板の破断を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
また、本発明は、前記内周面の合剤層に含まれる結着剤の引張破壊伸びが前記外周面の合剤層に含まれる結着剤の引張破壊伸びよりも大きいことにより、正極板の破断を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
【０００６】
また、本発明は、前記内周面の合剤層に含まれる結着剤の引張破壊伸びが４００％以上であることにより、内周面の合剤層の柔軟性が十分に高くなり、正極板の破断を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
【０００７】
また、本発明は、前記内周面の合剤層がフッ素系高分子共重合体を含むことにより、内周面の合剤層の柔軟性が十分に高くなり、正極板の破断を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
【０００８】
また、本発明は、前記外周面の合剤層がポリフッ化ビニリデンを含むことにより、外周面の合剤層の膨潤率が小さくなり、発電要素の膨れを抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
【０００９】
また、本発明は、前記内周面の合剤層の充填密度が前記外周面の合剤層の充填密度よりも小さいことにより、正極板の破断を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
【００１０】
また、本発明は、前記内周面の合剤層の充填密度が３．４ｇ／ｃｍ3 以上であっても、正極板の破断を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１発明に係る非水電解質二次電池は、両面に合剤層を有する巻回された正極板を含む発電要素を備える非水電解質二次電池において、前記正極板の両面のうち内周側の第１面（内周面）の合剤層は、前記第１面の裏側で、外周側の第２面（外周面）の合剤層よりも柔軟性が高いことを特徴とする。
【００１２】
第２発明に係る非水電解質二次電池は、第１発明において、前記正極板の内周面及び外周面の各合剤層には結着剤が含まれており、内周面の合剤層に含まれる結着剤の引張破壊伸びは、外周面の合剤層に含まれる結着剤の引張破壊伸びよりも大きいことを特徴とする。
【００１３】
第３発明に係る非水電解質二次電池は、第１又は第２発明において、前記内周面の合剤層に含まれる結着剤の引張破壊伸びは４００％以上であることを特徴とする。
【００１４】
第４発明に係る非水電解質二次電池は、第１乃至第３発明の何れかにおいて、前記内周面の合剤層は、フッ素系高分子共重合体を含むことを特徴とする。
【００１５】
第５発明に係る非水電解質二次電池は、第１乃至第４発明の何れかにおいて、前記外周面の合剤層は、ポリフッ化ビニリデンを含むことを特徴とする。
【００１６】
第６発明に係る非水電解質二次電池は、第１乃至第５発明の何れかにおいて、前記内周面の合剤層の充填密度は、前記外周面の合剤層の充填密度よりも小さいことを特徴とする。
【００１７】
第７発明に係る非水電解質二次電池は、第１乃至第６発明の何れかにおいて、前記内周面の合剤層の充填密度は３．４ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする。
【００１８】
第１発明においては、正極板の両面のうち内周面の合剤層が前記内周面の裏側の外周面の合剤層よりも柔軟性が高いので、正極板の曲折部において、内周側の合剤層から外周側へ加わる力を低減し、合剤が塗布された集電体の破断を抑制することができる。正極板の破断を抑制して電池容量を向上させることができる。
【００１９】
第２発明においては、前記内周面の合剤層に含まれる結着剤の引張破壊伸びが前記外周面の合剤層に含まれる結着剤の引張破壊伸びよりも大きいので、外周面の合剤層よりも内周面の合剤層の柔軟性が高くなり、正極板の曲折部において、内周側の合剤層から外周側へ加わる力を低減し、正極板の破断を抑制することができる。ここで、合剤（結着剤）の柔軟性は、弾性率又は分子量と相関があるわけではなく、引張破壊伸びと相関がある。
【００２０】
第３発明においては、前記内周面の合剤層に含まれる結着剤の引張破壊伸びが４００％以上なので、内周面の合剤層の柔軟性が十分に高くなり、正極板の破断を抑制することができる。前記内周面の合剤層に含まれる結着剤の引張破壊伸びが４００％よりも小さい場合は、内周面の合剤層の柔軟性が十分に高くならず、正極板に破断が生じる場合がある。
【００２１】
第４発明においては、前記内周面の合剤層がフッ素系高分子共重合体を含んでおり、フッ素系高分子共重合体は柔軟性が高い（引張破壊伸びが大きい）ので、内周面の合剤層の柔軟性が十分に高くなり、正極板の破断を抑制することができる。
【００２２】
第５発明においては、前記外周面の合剤層がポリフッ化ビニリデンを含んでおり、ポリフッ化ビニリデンは膨潤率が小さいので、発電要素の膨れを抑制することができる。よって、例えば高温環境下での電池膨れを抑制することができる。
【００２３】
第６発明においては、前記内周面の合剤層の充填密度が前記外周面の合剤層の充填密度よりも小さいため、内周面の合剤層の柔軟性を外周面の合剤層の柔軟性よりも高くして、正極板の破断を抑制することができる。
【００２４】
第７発明においては、前記内周面の合剤層の充填密度が３．４ｇ／ｃｍ3 以上の場合、柔軟性が低下して正極板の切断が生じ易くなるが、上述したように、内周面の合剤層の柔軟性を外周面の合剤層の柔軟性よりも高くして、正極板の破断を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２５】
第１、第２、第６、第７発明によれば、正極板の曲折部において、内周側の合剤層から外周側へ加わる力を低減し、合剤が塗布された集電体の破断を抑制することができる。正極板の破断を抑制して電池容量を向上させることができる。
【００２６】
第３、第４発明によれば、内周面の合剤層の柔軟性が十分に高くなり、正極板の破断を抑制することができる。
【００２７】
第５発明によれば、外周面の合剤層の膨潤率が小さくなり、発電要素の膨れを抑制することができる。よって、高温環境下での電池膨れを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池の概略断面図である。非水電解質二次電池（以下、電池と略す）１は、アルミ集電体に正極合剤を塗布してなる正極板３及び銅集電体に負極合剤を塗布してなる負極板４がセパレータ５を介して扁平状に巻回された発電要素２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる幅３０ｍｍ、高さ４２ｍｍ、厚さ５ｍｍのものである。電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子９は正極リード１０を介して正極板３と接続され、負極板４は電池ケース６の内面と接触により電気的に接続されている。
【００２９】
正極板３は、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５重量％と、結着剤として引張破壊伸びが４００％のフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、フッ素系高分子共重合体）３重量％、又は、結着剤として引張破壊伸びが２５０％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量％と、導電剤としてアセチレンブラック２重量％とを混合してなる正極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状に調整した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布、乾燥することによって製作した。
【００３０】
ただし、発電要素２は正極板３を負極板４よりも内側にして巻回しており、正極合剤は、正極板３の表裏の２面のうち、巻回の内周面の方は結着剤として引張破壊伸びが４００％のＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を用い、外周面の方は結着剤として引張破壊伸びが２５０％のＰＶＤＦを用いている。すなわち、正極板３の内周面の正極合剤と外周面の正極合剤とは結着剤が異なる。また、正極板３の内周面の正極合剤層の充填密度は、外周面の正極合剤層の充填密度よりも小さく、内周面の正極合剤層の充填密度は３．４ｇ／ｃｍ3 以上である。
【００３１】
ここで、引張破壊伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に則り測定している。より詳しくは、２３℃で調整された厚さ２．０ｍｍ±０．４ｍｍのシートから、打抜刃を用いてＶ号（タイプＶ）ダンベル（試験片）を作製する。その後、２５℃に調温された室内にて、初期長４０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定を行う。測定は５つの試験片で行い、平均値を求める。
【００３２】
負極板４は、グラファイト（黒鉛）９０重量％と、結着剤としてＰＶＤＦ１０重量％とを混合してなる負極合剤に、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した後、これを厚さ１０μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【００３３】
セパレータ５には、ポリエチレン微多孔膜を用い、また、電解液には、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの体積比５：５の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／１溶解させた電解液を用いた。
【００３４】
（実施例２）
正極板３の内周面の結着剤として引張破壊伸びが３５０％のＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を用い、外周面の結着剤として引張破壊伸びが２８０％のＰＶＤＦを用い、それ以外は実施の形態１と同様の電池を作製した。
【００３５】
（実施例３）
正極板３の内周面の結着剤として引張破壊伸びが４２０％のＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を用い、外周面の結着剤として引張破壊伸びが４２０％のＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を用い、それ以外は実施の形態１と同様の電池を作製した。
【００３６】
（実施例４）
正極板３の内周面の結着剤として引張破壊伸びが４４０％のフッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）、フッ素系高分子共重合体）を用い、外周面の結着剤として引張破壊伸びが２８０％のＰＶＤＦを用い、それ以外は実施の形態１と同様の電池を作製した。
【００３７】
（実施例５）
正極板３の内周面の結着剤として引張破壊伸びが３７０％のＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）を用い、外周面の結着剤として引張破壊伸びが２８０％のＰＶＤＦを用い、それ以外は実施の形態１と同様の電池を作製した。
【００３８】
（実施例６）
正極板３の内周面の結着剤として引張破壊伸びが４７０％のフッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、フッ素系高分子共重合体）を用い、外周面の結着剤として引張破壊伸びが２８０％のＰＶＤＦを用い、それ以外は実施の形態１と同様の電池を作製した。
【００３９】
（実施例７）
正極板３の内周面の結着剤として引張破壊伸びが４８０％のフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）、フッ素系高分子共重合体）を用い、外周面の結着剤として引張破壊伸びが２８０％のＰＶＤＦを用い、それ以外は実施の形態１と同様の電池を作製した。
【００４０】
（実施例８）
正極板３の内周面の結着剤として引張破壊伸びが４２０％のＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を用い、外周面の結着剤として引張破壊伸びが４４０％のＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）を用い、それ以外は実施の形態１と同様の電池を作製した。
【００４１】
（実施例９）
正極板３の内周面の結着剤として引張破壊伸びが４４０％のＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）を用い、外周面の結着剤として引張破壊伸びが４２０％のＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を用い、それ以外は実施の形態１と同様の電池を作製した。
【００４２】
（比較例１）
正極板３の内周面の結着剤として引張破壊伸びが２５０％のＰＶＤＦを用い、外周面の結着剤として引張破壊伸びが２５０％のＰＶＤＦを用い、それ以外は実施の形態１と同様の電池を作製した。
【００４３】
（比較例２）
正極板３の内周面の結着剤として引張破壊伸びが２８０％のＰＶＤＦを用い、外周面の結着剤として引張破壊伸びが４２０％のＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を用い、それ以外は実施の形態１と同様の電池を作製した。
【００４４】
（比較例３）
正極板３の内周面の結着剤として引張破壊伸びが２８０％のＰＶＤＦを用い、外周面の結着剤として引張破壊伸びが４４０％のＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）を用い、それ以外は実施の形態１と同様の電池を作製した。
【００４５】
（比較例４）
正極板３の内周面の結着剤として引張破壊伸びが４４０％のＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）を用い、外周面の結着剤として引張破壊伸びが４４０％のＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）を用い、それ以外は実施の形態１と同様の電池を作製した。
【００４６】
（比較例５）
正極板３の内周面の結着剤として引張破壊伸びが２８０％のＰＶＤＦを用い、外周面の結着剤として引張破壊伸びが４７０％のＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を用い、それ以外は実施の形態１と同様の電池を作製した。
【００４７】
（比較例６）
正極板３の内周面の結着剤として引張破壊伸びが２８０％のＰＶＤＦを用い、外周面の結着剤として引張破壊伸びが４８０％のＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）を用い、それ以外は実施の形態１と同様の電池を作製した。
【００４８】
（比較例７）
正極板３の内周面の結着剤として引張破壊伸びが４８０％のＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）を用い、外周面の結着剤として引張破壊伸びが４８０％のＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）を用い、それ以外は実施の形態１と同様の電池を作製した。
【００４９】
（比較例８）
正極板３の内周面の結着剤として引張破壊伸びが４４０％のＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）を用い、外周面の結着剤として引張破壊伸びが４８０％のＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）を用い、それ以外は実施の形態１と同様の電池を作製した。
【００５０】
上述した各実施例及び各比較例の電池について、正極板３の柔軟性を調べた。また、初期放電容量と、高温環境下で放置した後の放電容量を測定した。正極板３の柔軟性は、正極板３を内側にして巻回された発電要素２において、折り曲げられる角度がもっとも大きい最内周部の正極板３の切断（亀裂）の有無を確認した。試験数は、各実施例及び各比較例に対して夫々１０個とし、亀裂なし（○）、１〜２個に亀裂あり（△）、３個以上に亀裂あり（×、切断不良）とみなした。
【００５１】
初期放電容量は、室温（２０℃）の雰囲気下において、充電電流６８０ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧で２．５時間充電した後、放電電流６８０ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行って測定した。なお、試験数は、各実施例及び各比較例に対して夫々３個とし、３個の平均値を求めた。また、高温環境放置後の放電容量は、初期放電容量の測定を終えた電池を、室温下において充電電流６８０ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧で２．５時間充電した後、８０℃の恒温槽内に４８ｈ静置し、その後２５℃において６８０ｍＡの定電流で終止電圧２．７５Ｖまで放電を行って測定した。そして、初期放電容量（室温）に対する高温環境放置後の放電容量（室温）の比（％）を算出し、算出した比を保持率とし、この保持率で高温環境放置特性を評価（○＋、○、△、×の４段階）した。試験結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１に示すように、正極板３の内周面の結着剤にＰＶＤＦを用いた比較例１，２，３，５，６は、ＰＶＤＦの引張破壊伸びが小さく、柔軟性が低いため、従来（図２）と同様に内周面（３ｂ）側から集電体（３ａ）に大きな力が加わり、正極板３の全て（１０個）に切断が生じている（表の×印）。また、正極板に切断が生じているため、初期放電容量が小さくなっている。一方、正極板３の内周面の結着剤にフッ素系高分子共重合体を用いた他の比較例及び実施例は、ＰＶＤＦよりも引張破壊伸びが大きく、柔軟性が高いため、内周面（３ｂ）側から集電体（３ａ）に加わる力は小さく、正極板３に切断は生じていない（表の○印）、又は、実施例２及び５のように破断が生じている正極板は僅か（２個以下）である（表の△印）。よって、正極板３の内周面の結着剤として、引張破壊伸びが大きいフッ素系高分子共重合体を用いることが好ましい。実施例２及び５に示すように、正極板３の内周面の結着剤にフッ素系高分子共重合体を用いた場合であっても、引張破壊伸びが４００％よりも小さいと僅かに正極板３の切断が生じるため、引張破壊伸びは４００％以上であることが好ましい。
【００５４】
また、実施例３、８、９に示すように、正極板３の内周面の結着剤にフッ素系高分子共重合体を用いても、外周面の結着剤にフッ素系高分子共重合体を用いた場合は、両面の柔軟性が高いために、発電要素２の膨れが大きくなり、高温放置特性が低下する。一方、実施例１、２、４〜７に示すように、正極板３の内周面の結着剤にフッ素系高分子共重合体を用い、外周面の結着剤にＰＶＤＦを用いた場合は、外周面側の柔軟性が内周面側よりも低くなり、発電要素２の膨れが抑制され、高温放置特性は良好である。正極板３の内周面の正極合剤にフッ素系高分子共重合体を用い、外周にＰＶＤＦを用いた場合、正極板３の切断は生じず、しかも高温放置特性も良好である。なお、上述した本発明の効果は、正極合剤の充填密度が高い（例えば３．４ｇ／ｃｍ3 以上の）場合により顕著に表れる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の概略断面図である。
【図２】巻回時の正極板を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  非水電解質二次電池
２  発電要素
３  正極板
４  負極板
５  セパレータ
６  電池ケース
７  電池蓋
８  安全弁
９  正極端子
１０  正極リード
【図１】
2007103263.tif 000004
【図２】
2007103263.tif 000005