(57)【要約】【課題】電気化学式酸素センサにおけるセル部分とその駆動回路の構成において、セル部分の劣化を抑制し、センサの寿命を長く保つために必要となる、電源切断時のセル部分から電源側への過渡的な電流の流れの防止を行うための安価な駆動回路を備えた電気化学式酸素センサを提供する。【解決手段】ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備えたセル部と、センサ駆動回路とを備えた電気化学式酸素センサにおいて、駆動回路の正極電源と正極入力間にダイオードを設け、前記ダイオードのカソードが正極入力側にくるように接続したことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備えたセル部分と、センサ駆動回路とを備えた電気化学式酸素センサにおいて、前記駆動回路の正極電源と正極入力間にダイオードを設け、前記ダイオードのカソードが正極入力側にくるように接続したことを特徴とする電気化学式酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学式酸素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素センサは、船倉やマンホールの酸欠状態のチェックや麻酔器、人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出等、広い分野で使用されている。
【０００３】
酸素センサには、電気化学式、磁気式、ジルコニア式などの、種々の方式のものが使用されている。これらの酸素センサの中では、安価・手軽で、常温で作動するため、電気化学式センサが広く利用されている。
【０００４】
電気化学式酸素センサは、非特許文献１に記載されているように、アノードに鉛を用いたガルバニ式と、銀・塩化銀を用いて外部から電圧を加えて用いるポーラログラフィック式（定電位式）とに大別される。
【０００５】
特許文献１で開示されている電気化学式酸素センサの一種である定電位式センサは、ケース内部に酸素の電気化学的還元に有効な金属を含む正極と、亜鉛などの金属からなる負極と、電解液とからなるセル部分を、正極−負極間の電圧を一定に保つための駆動回路に接続し、正極−負極間に流れる電流と酸素ガス濃度との間に直線関係があることを利用したものであった。
【０００６】
また、電気化学式溶存酸素センサは、河川や海水の環境水処理、養殖などの分野で広く利用されていた。従来の電気化学式溶存酸素センサは、水中に溶解している酸素濃度を測定するもので、非特許文献１や特許文献２に開示されているようにガルバニ式と定電位式があり、一般に電気化学式溶存酸素センサの測定原理やセンサ特性は気体中の酸素ガス濃度を測定する酸素ガスセンサと同等であることが知られている。したがって、本願における「電気化学式酸素センサ」とは、気体中の酸素ガスを測定するものも水中の溶存酸素を測定するものも含むものとする。
【０００７】
従来の定電位式電気化学式酸素センサの電位と電流の関係を模式的に図２に示す。図２において、横軸は正極−負極間に流れる電流、縦軸は負極電位に対する正極電位（以下では単に「電圧」とする）である。図２において、Ｉ０は０％酸素ガス中での限界電流値を示し、Ｉ２１は２１％酸素ガス中での限界電流値を示し、Ｉ１００は１００％酸素ガス中の限界電流値を示す。電圧がＥ１より低い領域および電圧がＥ２より高い領域では、電圧によって電流は大きく変化するが、電圧がＥ１とＥ２の間では、電流値は酸素透過膜を透過して正極に達する酸素の量、すなわち酸素濃度に応じるため、電圧をＥ１とＥ２の間の適当な値Ｅ０とした場合には、電流はその時の酸素濃度に比例してＩ０、Ｉ２１、Ｉ１００となる。
【０００８】
なお、Ｅ１、Ｅ２の値は、正極や負極の材質、電解液の種類、正極の面積、温度などの測定条件によって変化するので、これらの条件に適したＥ０の値を選択する必要がある。
【０００９】
従来の電気化学式酸素センサの駆動回路では、負極電位に対する正極電位を一定の値に保つため、図３に示した回路を用いていた。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２３３８３５号公報
【特許文献２】特開平０６−２２２０３８号公報
【非特許文献１】電気化学測定法（上）Ｐ２３３〜Ｐ２３５（著者：藤嶋昭、相澤益男、井上徹、技報堂出版、１９９６年３月発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
図３に示した電気化学式酸素センサの駆動回路を用い、駆動回路の電源としては両電源（例えば＋１２Ｖと−１２ＶとＧＮＤなど）を用いた場合も単電源（例えば＋６ＶとＧＮＤなど）を用いた場合も、駆動回路の電源を切断した際、Ｓｔと＃２端子並びにＳｃと＃３端子が接続された状態にあるため、差動増幅器を通じてセル部分から駆動回路の電源側へ電流が流れ、過渡的にはセル部分の正極電位が駆動回路のアース電位（ＧＮＤ）、つまりセル部分の負極電位に対して０Ｖとなるように引っぱられる。
【００１２】
負極に亜鉛、電解液にｐＨ７〜１２の水溶液を用いた電気化学式酸素センサでは、セル部分の正極電位が負極電位に対して例えば＋０．１Ｖ以下になると、セル内で電気分解が起こり、セル部分が劣化し、センサの機能自体が失われ、その結果センサ寿命が短くなるという問題があった。
【００１３】
なお、駆動回路の電源を切った場合に電気分解を起こす電位は、負極に用いる金属や電解液の種類によって異なるものである。
【００１４】
この現象を回避するため、従来は、駆動回路の電源を切った際に、セル部分の正極電位が負極電位に対して＋０．１Ｖ以下にならないように、セル部分と駆動回路の接続部分に高価な光学式リレーを使用する必要があり、駆動回路が複雑で高価になるという問題があった。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、電気化学式酸素センサにおけるセル部分とその駆動回路の構成において、セル部分の劣化を抑制し、センサの寿命を長く保つために必要となる、電源切断時のセル部分から電源側への過渡的な電流の流れの防止を行うための安価な駆動回路を備えた電気化学式酸素センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１の発明は、ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備えたセル部分と、センサ駆動回路とを備えた電気化学式酸素センサにおいて、前記駆動回路の正極電源と正極入力間にダイオードを設け、前記ダイオードのカソードが正極入力側にくるように接続したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来の駆動回路に用いていた高価な光学式リレーに代えて安価なダイオードを用いることにより、電気化学式酸素センサとその駆動回路の構成において、センサ部分の劣化を抑制する安価な駆動回路を備えた電気化学式酸素センサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の電気化学式酸素センサは、ケース内部に正極、負極、電解液、酸素を選択的に透過させ、かつ透過量が酸素ガスの拡散律速になるように制限するための隔膜（以下では単に「酸素透過膜」とする）とを備えたセル部分と、駆動回路とを備えたものであり、駆動回路の正極電源と正極入力間にダイオードを設け、前記ダイオードのカソードが正極入力側にくるように接続したことを特徴とする。
【００１９】
そして、セル部分においては、正極に酸素の電気化学的還元に有効な金、銀、白金などを含む電極を用い、負極に鉛、亜鉛、アルミニウム、スズなどを含む電極を用い、負極金属が直接溶解を起こさない電解液を用いるものである。なお、環境に対する悪影響をなくすためには、セル内部に鉛を含まないことが好ましく、セル部分としては、例えば負極に亜鉛、電解液にｐＨ７〜１２の水溶液を用いることができる。
【００２０】
本発明の電気化学式酸素センサにおいて、セル部分の構成は従来と同じものを使用することができる。図４は、電気化学式酸素センサのセル部分の断面構造を示したもので、図４において、１は中蓋、２はＯ−リング、３は酸素透過膜、４は正極、５は正極集電体、６は正極リード線、７は電解液、８は負極、９はホルダー本体、１０はホルダー蓋、１１は電解液供給用穿孔、１２は正極リード線用穿孔、１３は正極集電体保持部、１４は負極リード線、１５は保護膜である。
【００２１】
多孔性の保護膜１５を通過した被測定ガス中の酸素は、酸素透過膜３を通過する。酸素透過膜３を通ってきた酸素は、正極４において還元され、電解液供給用穿孔１１中の電解液７を介して、負極８との間で電気化学反応を起こす。
【００２２】
本発明の電気化学式酸素センサに使用する駆動回路を図１に示す。本発明に用いる駆動回路は、図５に示した従来の駆動回路とは、図１に示した点線で囲んだ部分が異なる。すなわち従来の駆動回路の正極電源（図１の＋Ｖ）と正極入力（図１のＰ）間に、ダイオードのカソードが正極入力側にくるように接続し、逆に光学式リレーを除去したものである。
【００２３】
また、図５に示した従来の駆動回路では、駆動回路に光学式リレー（ＲＹ１、ＲＹ２）を設けていた。そして、駆動回路の電源を切った瞬間に光学式リレーの働きにより、セル部分と駆動回路部分の電気的接続を切断することによって、セル部分から駆動回路の電源側への電流の流れを防止していた。
【００２４】
一方、図１に示した本発明の駆動回路では、正極電源と正極端子間に、ダイオードのカソードが正極入力側にくるように接続することにより、ダイオードの整流作用を利用して、セル部分から駆動回路の電源側へ電流が流れないようにしている。
【００２５】
定電位で作動させる電気化学式酸素センサは、セル部分と駆動回路とを備えたものである。例えば、セル部分の負極に亜鉛（Ｚｎ）、電解液にｐＨ７〜１２の水溶液を用いた場合には、つぎの反応がおこる。
正極反応：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−・・・・・・・・・・・・（１）
負極反応：２Ｚｎ＋４ＯＨ−→２ＺｎＯ＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−・・・・・・（２）
全反応：Ｏ２＋２Ｚｎ＝２ＺｎＯ・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
また、負極にアルミニウムを用い、ｐＨが３〜９の範囲の適当な電解液と組み合わせて、セル部分を構成することも可能である。
【００２６】
本発明の電気化学式酸素センサに用いる酸素透過膜の材質としては、酸素を選択的に透過させ、かつ透過量が酸素ガスの拡散律速になるように制限することができる、例えば、四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜、パーフロロアルコキシ膜、エチレンテトラフロロエチレンコポリマー膜などを用いることができる。
【００２７】
図１は、本発明における駆動回路の一例を示したものである。図１において、ＩＣ１、ＩＣ２、ＩＣ３はいずれも差動増幅器、ＩＣ４はシャントレギュレータ、ＴＨは温度補償用のサーミスタ素子である。
【００２８】
差動増幅器・シャントレギュレータの特性から、＃３の電位は、駆動回路のアース電位（ＧＮＤ）に対してシャントレギュレータＩＣ４と抵抗Ｒ８とＲ９によって設定された電位に維持される。また、＃４の電位は駆動回路のアース電位（ＧＮＤ）と同電位である。よって、酸素センサの正極電位は負極電位に対して一定の値に保持される。
【００２９】
一方、酸素の還元によって生じたセンサ電流は、すべて温度補償用のサーミスタ素子ＴＨを通って差動増幅器ＩＣ２の出力に流れ込むが、その際にサーミスタ素子ＴＨの両端に発生する電圧が差動増幅器ＩＣ３に入力され、抵抗Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５によって設定される増幅度に応じて増幅され、差動増幅器ＩＣ３の出力端子に出力され、駆動回路の出力として取り出される。
【００３０】
以上の電気回路動作によって、酸素センサの正極電位は負極電位に対して一定の値に保持されると同時に、センサ電流に比例した電圧が出力される。
【００３１】
本発明の電気化学式酸素センサでは、正極電源（図１の＋Ｖ）と正極端子間（図１のＰ）にダイオードが設けられ、ダイオードのカソードが正極入力側にくるように接続されている。そのため、駆動回路の電源を切断した際に、セル部分から駆動回路の電源側に電流が流れないため、酸素センサのセル部分の正極電位が負極電位に対して＋０．１Ｖ以下とはならず、酸素センサのセル部分の劣化を防ぐことができる。
【実施例】
【００３２】
［実施例１および比較例１］
［実施例１］
本発明の実施例１の電気化学酸素センサの、セル部分の断面構造は図４に示したものと同じである。１はＡＢＳ樹脂からなる中蓋、２はネオプレンゴムからなるＯ−リング、酸素透過膜３は四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜からなる。
【００３３】
金からなる正極４は四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜からなる酸素透過膜３にスパッタした触媒電極であり、面積は２５ｍｍ２である。５はカーボンからなる正極集電体、６はチタンからなる正極リード線、７は１．０×１０−３ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液１００ｍｌに７．４６ｇの塩化カリウムを加えたｐＨ１０．８７（２４．３℃）の電解液、８は亜鉛からなる負極、９はＡＢＳ樹脂からなるホルダー本体、１０はＡＢＳ樹脂からなるホルダー蓋である。
【００３４】
ホルダー本体９およびホルダー蓋１０には、それぞれネジが切られている。中蓋１、Ｏ−リング２、酸素透過膜３、正極４、正極集電体５、ホルダー本体９とホルダー蓋１０とのネジ締めによって押圧され、良好な接触状態が保持される。チタン製の正極リード６は正極４に、チタン製の負極リード１４は負極８に、それぞれ電気的に接続されている。
【００３５】
中蓋１は押圧端板として機能し、多孔性フッ素樹脂膜からなる保護膜１５は酸素透過膜３の表面の汚れを防止し、酸素透過膜３は酸素を選択的に透過させ、かつ透過量が酸素の拡散律速になるように制限するためのものである。Ｏ−リング２によって気密、液密性が確保される。
【００３６】
実施例１の電気化学酸素センサの駆動回路は図１に示したものと同じである。実施例１では、セル部の負極に亜鉛を用いたため、正極―負極間の電位を約＋０．１〜＋０．４Ｖに保って、好ましくは＋０．２５Ｖに保って測定する。酸素濃度を測定する場合、測定電圧は＋０．１Ｖと＋０．４Ｖの間の適当な値でもよいが、＋０．１Ｖや＋０．４Ｖに近い値の場合、電流値が限界電流値からずれる恐れがあるため、＋０．１Ｖと＋０．４Ｖとからできるだけ離れた＋０．１Ｖと＋０．４Ｖの中間の電圧、この場合は＋０．２５Ｖが好ましい値となる。
【００３７】
そして、実施例１では、図１のＤ１で示したように、正極電源（図１の＋Ｖ）と正極端子（図１のＰ）間に、ダイオードのカソードが正極入力側にくるように一般整流ダイオードを設けた。また、図１の駆動回路において、電源としては乾電池４個を直列接続したもの（＋６Ｖ入力）を使用した。
【００３８】
［比較例１］
図１に示した駆動回路に代えて、図５に示した駆動回路を用い、センサと駆動回路の接続部分に光学式リレーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電気化学式酸素センサを作製した。駆動回路の電源としては実施例１と同様に乾電池４個を直列接続したもの（＋６Ｖ入力）を使用した。
【００３９】
比較例１の電気化学式酸素センサについて、実施例１と同様の条件で寿命試験を行った。その結果、電源を切った場合、セル部分から駆動回路の電源側への電流は流れず、セル部分の正極電位が負極電位に対して０．１Ｖ以下とならないため、セル部分の劣化が進行せず、実施例１と同程度の長い寿命が得られることがわかった。ただし、光学式リレーを用いたため、駆動回路が高価で複雑になるという問題がある。
【００４０】
［比較例２］
図１に示した駆動回路に代えて、図３に示した駆動回路を用い、正極入力と正極電源間にダイオードを設けなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の電気化学式酸素センサを作製した。
【００４１】
電気化学式酸素センサの駆動回路が実施例１の場合と比較例２の場合について、駆動回路への供給電源を切断した時の、セル部分の正負極間電圧の挙動を図６に示す。なお、供給電源としてはいずれの場合も、乾電池４個を直列接続したもの（＋６Ｖ入力）を使用した。
【００４２】
図６において、駆動回路が実施例１の場合の正負極間電圧の挙動は実線で、比較例２の場合の正負極間電圧の挙動は点線で示した。図６において、時間Ａでそれぞれのセンサの駆動回路の供給電源を切断した。その結果、駆動回路が比較例２のセンサでは、正負極間の電圧が一時的に約０．０５Ｖまで低下した。一方、駆動回路が実施例１の場合は、セル部分の正負極間電圧は変化せず、基板からの影響を受けなかった。
【００４３】
それぞれのセンサについて駆動回路の供給電源切断後、再度駆動回路に電源供給した場合、従来の駆動回路に接続した比較例２では、電源切断前の出力への回復が遅く、出力値も安定しなかったが、本発明における駆動回路に接続した実施例１のセンサでは回復に要する時間が短く、かつ安定した特性を示した。
【００４４】
このことは、本発明による駆動回路に接続したセンサでは正極電位は負極電位に対して０．１Ｖ以下にならないため、セル部分の劣化が進行せず、再測定する場合でも、安定したセンサ特性を発揮できることを示している。
【００４５】
［実施例２］
電解液として０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素カリウム水溶液５０ｍｌに０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４６．１ｍｌを加えて１００ｍｌに希釈したｐＨ８．０の緩衝溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてセル部分を作製し、図１に示したのと同じ駆動回路を用いて、実施例２の電気化学式酸素センサを作製した。
【００４６】
そして、実施例１と同様にして、駆動回路への供給電源を切断した時の、セル部分の正負極間電圧の挙動を測定した。その結果、セル部分の正負極間電圧は変化せず、基板からの影響を受けなかった。また、駆動回路の供給電源切断後、再度駆動回路に電源供給した場合、回復に要する時間が短く、かつ安定した特性を示した。
【００４７】
実施例１、２の結果から、駆動回路の正極電源と正極入力間にダイオードを設けることにより、セル部分の劣化のない、優れた寿命特性を示す電気化学式酸素センサを、従来の光学式リレーを用いる場合に比べて安価に得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の電気化学式酸素センサの駆動回路を示す図。
【図２】従来の定電位式電気化学式酸素センサの電位と電流の関係を示す模式図。
【図３】従来の駆動回路から光学式リレーを除去した駆動回路を示す図。
【図４】電気化学式酸素センサの断面構造を示す図
【図５】従来の光学式リレーを用いた電気化学式酸素センサの駆動回路を示す図。
【図６】実施例１と比較例２について、駆動回路への供給電源を切断した時の、セル部分の正負極間電圧の挙動を示す図。
【符号の説明】
【００４９】
３  多孔性膜
４  正極
７  電解液
８  負極
ＩＣ１、ＩＣ２、ＩＣ３  差動増幅器
ＩＣ４、ＩＣ５  シャントレギュレータ
ＴＨ  温度補償用のサーミスタ素子
ＲＹ１、ＲＹ２  光学式リレー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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