(57)【要約】【課題】  従来のヒドロキノン化合物の製造方法は収率が悪く、ヒドロキノン製品の単価に影響を与えていた。また、高純度の分子錯体結晶を得るためにはアルコール溶媒での洗浄を繰り返し行わなければならず、大量の廃棄溶媒を発生してしまい、工業的に非効率であるという問題があった。【解決手段】  上記課題を解決するために、セタルコニウムクロリド１当量に対し、ヒドロキノン１．５当量を反応させ一次結晶を得た後、未反応の原料を含む濾液を分離膜に通すことにより、未反応の原料及び回収した溶媒を再利用するヒドロキノン／セタルコニウムクロリド錯体の製造方法を提供する。これにより、収率が向上するとともに、廃液の量を減らすことができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキノンとセタルコニウムクロリドとからなる分子錯体の製造方法であって、
溶媒としてメタノールを準備するメタノール準備ステップと、
準備したメタノール中にてセタルコニウムクロリドを１当量に対し、ヒドロキノンを１．５当量反応させ一次結晶を得る第一反応ステップと、
前記反応溶液から生成した一次結晶を濾過する一次結晶濾過ステップと、
を有するヒドロキノン／セタルコニウムクロリド錯体の製造方法。
【請求項２】
第一反応ステップは、
準備したメタノールに対してセタルコニウムクロリドを溶解してセタルコニウムクロリド溶液を準備する第一準備ステップと、
準備したメタノールに対してヒドロキノンを溶解してヒドロキノン溶液を準備する第二準備ステップと、
準備したセタルコニウムクロリド溶液と、ヒドロキノン溶液とを混合して反応溶液とする混合ステップと、
を含む請求項１に記載のヒドロキノン／セタルコニウムクロリド錯体の製造方法。
【請求項３】
一次結晶の濾過後、濾液であるメタノール溶液を分離膜に通し濃縮する濃縮ステップと、
濃縮液を用いて二次結晶を得る第二反応ステップと、
をさらに有する請求項１又は２に記載のヒドロキノン／セタルコニウムクロリド錯体の製造方法。
【請求項４】
前記第二反応ステップは、濃縮液に対してヒドロキノン及びセタルコニウムクロリドをさらに添加する追加添加ステップをさらに有する請求項３に記載のヒドロキノン／セタルコニウムクロリド錯体の製造方法。
【請求項５】
前記濃縮ステップにて得られる分離膜の透過溶媒を、前記メタノール準備ステップにて準備する溶媒として利用する請求項３又は４に記載のヒドロキノン／セタルコニウムクロリド錯体の製造方法。
【請求項６】
生成した一次結晶及び二次結晶に付着した原料を除去するために、濾過した一次結晶及び二次結晶を洗浄溶媒にて洗浄する洗浄ステップをさらに含み、前記洗浄溶媒として前記濃縮ステップにて得られる分離膜の透過溶媒を利用する請求項３から５のいずれか一に記載のヒドロキノン／セタルコニウムクロリド錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗酸化型ヒドロキノン化合物の製造方法であって、高収率で高純度の化合物を製造することができるとともに、廃液量を削減することのできる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキノンは、プラスチック、ゴム、潤滑油などの還元剤として有用な物質である。また、メラニン生成抑制作用を有することから、美白剤として化粧品に含有されている。しかし、ヒドロキノン単体では、光や空気により容易に自己酸化し、変質してしまうとい欠点を有していた。
【０００３】
ここで、特許文献１は、芳香族化合物と界面活性剤とからなる分子錯体結晶を形成することにより芳香族化合物の気化速度を調整する方法を開示している。ヒドロキノンは芳香族化合物に含まれるが、特許文献１において特にヒドロキノンと界面活性剤の相関については記載されているわけではない。そして、特許文献２において、上記特許文献１の技術を用い、ヒドロキノンと界面活性剤とからなる分子錯体結晶を含む美白剤が開示されている。特許文献２では、ヒドロキノンと界面活性剤が形成する分子錯体結晶は、ヒドロキノンの気化速度を遅延させるとともに、光・熱に対する安定性を向上させることが記載されており、界面活性剤としてはセタルコニウムクロリドが好ましいとして挙げられている。
【特許文献１】特開２００１−３０２５７６
【特許文献２】特開２００４−９９５４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献２に示された分子錯体結晶の製造方法は、「各種界面活性剤とハイドロキノンを適当なモル比で、通常の可溶化法により可溶化するか又は両者を適当な有機溶媒に溶解させて適当な温度に放置することにより、上記界面活性剤とハイドロキノンから成る分子錯体を結晶として得ることができる。」（段落番号００２４）、あるいは「窒素気流下、界面活性剤水溶液又はアルコール溶液に等モル量のハイドロキノンを加え、均一溶液とした後、２〜３℃の冷所で３〜７日間放置し、生じた沈殿物を単離することにより界面活性剤／ハイドロキノン分子錯体結晶を得た。」（段落番号００２６）という記述のみであり、実際に界面活性剤／ハイドロキノン分子錯体結晶の製造を行った場合の収率等は記載されていない。また、生成に３〜７日という長期間をかけることは、工業的に非効率である。
【０００５】
そこで、上記文献の記載に基づき、等モル量のヒドロキノンとセタルコニウムクロリドを用い、分子錯体結晶の製造を行ったところ、その収率は４０％と低かった。この収率の悪さは、ヒドロキノン製品の単価に影響を与えていた。また、高純度の分子錯体結晶を得るためにはアルコール溶媒での洗浄を繰り返し行わなければならず、大量の廃棄溶媒を発生してしまい、工業的に非効率であるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、一次結晶濾過後、未反応の原料を含む濾液を分離膜に通すことにより、未反応の原料及び回収した溶媒を再利用するヒドロキノン／セタルコニウムクロリド錯体の製造方法を提供する。
【０００７】
第一発明は、溶媒としてメタノールを準備するメタノール準備ステップと、準備したメタノール中にてセタルコニウムクロリドを１当量に対し、ヒドロキノンを１．５当量反応させ一次結晶を得る第一反応ステップと、前記反応溶液から生成した一次結晶を濾過する一次結晶濾過ステップと、を有するヒドロキノン／セタルコニウムクロリド錯体の製造方法を提供する。さらに好ましい態様として、第一反応ステップが、準備したメタノールに対してセタルコニウムクロリドを溶解してセタルコニウムクロリド溶液を準備する第一準備ステップと、準備したメタノールに対してヒドロキノンを溶解してヒドロキノン溶液を準備する第二準備ステップと、準備したセタルコニウムクロリド溶液と、ヒドロキノン溶液とを混合して反応溶液とする混合ステップと、を含むヒドロキノン／セタルコニウムクロリド錯体の製造方法を提供する。
【０００８】
第二発明は、一次結晶の濾過後、濾液であるメタノール溶液を分離膜に通し濃縮する濃縮ステップと、濃縮液を用いて二次結晶を得る第二反応ステップと、をさらに有するヒドロキノン／セタルコニウムクロリド錯体の製造方法を提供する。さらに好ましい態様として、第二反応ステップが、濃縮液に対してヒドロキノン及びセタルコニウムクロリドをさらに添加する追加添加ステップをさらに有するヒドロキノン／セタルコニウムクロリド錯体の製造方法を提供する。
【０００９】
第三発明は、前記濃縮ステップにて得られる分離膜の透過溶媒を、前記メタノール準備ステップにて準備する溶媒として利用するヒドロキノン／セタルコニウムクロリド錯体の製造方法を提供する。また、生成した一次結晶及び二次結晶に付着した原料を除去するために、濾過した一次結晶及び二次結晶を洗浄溶媒にて洗浄する洗浄ステップをさらに含み、前記洗浄溶媒として前記濃縮ステップにて得られる分離膜の透過溶媒を利用するヒドロキノン／セタルコニウムクロリド錯体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
以上のような構成をとる本発明によって、未反応の原料を効率よく再反応させることができ、高純度のヒドロキノン／セタルコニウムクロリド錯体を７３％の高収率にて製造することができる。これにより、ヒドロキノン含有製品の単価を抑えることができる。また、溶媒を回収し再利用することにより、廃液量を削減することができ、環境に与える負荷を軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々なる態様で実施しうる。なお、実施形態１は、主に請求項１、２について説明する。実施形態２は、主に請求項３、４について説明する。実施形態３は、主に請求項５、６について説明する。
≪実施形態１≫
<実施形態１の概要>
【００１２】
本実施形態のヒドロキノン／セタルコニウムクロリド錯体の製造方法は、セタルコニウムクロリドを１当量に対し、ヒドロキノンを１．５当量反応させることを特徴とする。
<実施形態１の構成>
【００１３】
図１に本実施形態での機能ブロックの一例を示した。本実施形態のヒドロキノン／セタルコニウムクロリド錯体の製造方法は、「メタノール準備ステップ」（Ｓ０１０１）と、「第一反応ステップ」（Ｓ０１０２）と、「一次結晶濾過ステップ」（Ｓ０１０３）を有する。さらに第一反応ステップは、「第一準備ステップ」（Ｓ０１０４）と、「第二準備ステップ」（Ｓ０１０５）と、「混合ステップ」（Ｓ０１０６）とを含んでいてもよい。
【００１４】
ヒドロキノン（以下ＨＱという）は化１に示す構造を有している。
【化１】
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ＨＱ（ＭＷ＝１１０．１）は、メラニン生成抑制作用を有し、美白剤として注目されている化合物である。しかし、前述のように単体では還元作用により、使用前に酸化し変質してしまうと欠点を有している。
【００１５】
一方、セタルコニウムクロリド（ｂｅｎｚｙｌｃｅｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、以下ＢＣＤＡＣという）は化２に示す構造を有している。
【化２】
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ＢＣＤＡＣ（ＭＷ＝３９６．１０）は、食品添加物としてサトウキビなどの酸化防止剤及び防腐剤として用いられている化合物である。
【００１６】
前述したように、ＨＱとＢＣＤＡＣが水素結合により形成するＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体は、白色の針状結晶となり、ＨＱの気化速度を遅延させるとともに、光・熱に対する安定性を向上させることが分かっている。また、ＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体は、従来混合が困難とされたエマルジョン溶液中に分散させることが可能であるため，現在多くの化粧品に利用されている。以下に、ＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体の各製造ステップについて説明する。
【００１７】
「メタノール準備ステップ」（Ｓ０１０１）では、溶媒としてメタノールを準備する。原料であるＨＱ及びＢＣＤＡＣはメタノールに可溶であり、生成したＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体はメタノールに難溶であるため、メタノールは反応溶媒として最適である。準備したメタノールは、反応溶媒及び生成した結晶の精製のための洗浄に用いる。
【００１８】
「第一反応ステップ」（Ｓ０１０２）では、準備したメタノール中にてＢＣＤＡＣを１当量に対し、ＨＱを１．５当量反応させることにより、一次結晶を得る。特許文献２では当モル量の原料を反応させるとのみ記載されていたため、反応条件の検討を行ったところ以下の表１のようになった。
【表１】
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表１は、メタノール１０００ｍｌ中、表に示す量の原料を４０℃、１時間反応させ、得られたＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体を濾過、洗浄し、真空ポンプにて乾燥して結晶を得た結果である。合算重量は、反応に用いたＨＱとＢＣＤＡＣの合計量を示しており、収率は合算重量に対する錯体の生成量から算出した。ＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体の生成は、粉末Ｘ線回折により確認した。表１に示すように、ＢＣＤＡＣ１当量に対し、ＨＱを１．５当量用いた場合（サンプルＣ）が最も収率がよいことがわかる。これは、特許文献２に記載の結晶Ｘ線回折より、ＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体の分子式が、ＢＣＤＡＣ／１．５ＨＱと計算されていることからも証明される。ＨＱを２当量用いた場合（サンプルＤ）には、原料が過剰になるため、原料の単体が析出するため、ＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体は得られなかった。
【００１９】
第一反応ステップ（Ｓ０１０２）では、ＨＱとＢＣＤＡＣをメタノール中にて反応を行う。メタノール準備ステップにて準備されたメタノールにＨＱ及びＢＣＤＡＣを添加する方法でも、ＨＱのメタノール溶液及びＢＣＤＡＣのメタノール溶液を混合する方法でもよい。以下にＨＱのメタノール溶液及びＢＣＤＡＣのメタノール溶液を混合する方法を説明する。
【００２０】
まず、準備したメタノールに対してＢＣＤＡＣを溶解してＢＣＤＡＣ溶液を準備し（第一準備ステップ  Ｓ０１０４）、準備したメタノールに対してＨＱを溶解してＨＱ溶液を準備する（第二準備ステップ  Ｓ０１０５）。第一準備ステップと第二準備ステップの順序は問わず、第二準備ステップを先に行っても、第一準備ステップと第二準備ステップを同時に行ってもよい。また、ＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体の生成段階において、ＨＱの酸化を防ぐため、窒素置換等により反応系内を脱気状態に保つ必要がある。次に、準備したＨＱ溶液とＢＣＤＡＣ溶液とを混合して反応溶液とする（混合ステップ  Ｓ０１０６）。反応は、攪拌を行いながら４０℃にて１時間行う。反応温度及び反応時間は、技術常識の範囲内であればこれに限定されない。その後、攪拌を止め、一定時間静置させることにより結晶サイズを３００μｍから５００μｍ程度に揃えることができる。
【００２１】
「一次結晶濾過ステップ」（Ｓ０１０３）では、前記反応溶液から生成した一次結晶を濾過する。第一反応ステップにて生成したＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体の一次結晶をメンブランフィルターにて濾過し、結晶に付着している原料を除くため、新たなメタノールにて洗浄を行う。洗浄に用いるメタノールの量は、少なすぎるとＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体の純度が低下し、多すぎるとＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体が徐々にメタノールに溶解していくため収率が低下する。そのため、反応溶媒量の５０％程度以下が好ましいが、これに限定されない。メタノールでの洗浄後、真空ポンプを用いて乾燥させ一次結晶とする。
<実施形態１の効果>
【００２２】
本実施形態のＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体の製造方法によれば、等モル量の原料を用いて製造する場合よりも高収率にてＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体を製造することができる。
≪実施形態２≫
<実施形態２の概要>
【００２３】
本実施形態のＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体の製造方法は、一次結晶の単離後、濾液を分離膜を透過させることにより、濃縮液からさらに二次結晶を得ることを特徴とする。
<実施形態２の構成>
【００２４】
図２に本実施形態での機能ブロックの一例を示した。本実施形態のＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体の製造方法は、「メタノール準備ステップ」（Ｓ０２０１）と、「第一反応ステップ」（Ｓ０２０２）と、「一次結晶濾過ステップ」（Ｓ０２０３）と、「濃縮ステップ」（Ｓ０２０４）と、「第二反応ステップ」（Ｓ０２０５）と、「二次結晶濾過ステップ」（Ｓ０２０６）を有する。第二反応ステップは、さらに「追加添加ステップ」（Ｓ０２０７）を有していることが好ましい。「メタノール準備ステップ」（Ｓ０２０１）と、「第一反応ステップ」（Ｓ０２０２）と、「一次結晶濾過ステップ」（Ｓ０２０３）に関しては、実施形態１においてすでに説明しているため、その他のステップについて説明する。
【００２５】
「濃縮ステップ」（Ｓ０２０４）では、一次結晶濾過ステップ（Ｓ０２０３）後、濾液であるメタノール溶液を分離膜に通し濃縮する。分離膜に通す濾液は、反応溶液であるメタノールだけでなく、一次結晶を洗浄するために用いたメタノールを含んでいてもよい。濾液を分離膜に通すことにより、メタノールが透過液として透過し、原料は濃縮液として分離することができる。分離膜としては、メタノール等の溶媒と原料（ＨＱ、ＢＣＤＡＣ）を分離することができるものであればよく、ポリアミド系、芳香族ポリアミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリプロピレン系、ポリビニルアルコール系、ポリエチレン系、セルロースエステル系、シリコーン系、テフロン（登録商標）系等の種々の膜を用いることができる。また、分離膜の形状は、平膜、チューブラ、スパイラル、中空糸等の種々の形状のものを用いることができる。さらに濃縮ステップは、１回に限られず、２回以上行ってもよい。
【００２６】
「第二反応ステップ」（Ｓ０２０５）では、濃縮ステップ（Ｓ０２０４）にて得られた濃縮液を用いて二次結晶を得る。二次結晶は、濃縮液を静置することによって得てもよいし、再度攪拌を行いながら４０℃にて反応を行うことによって得てもよい。得られた結晶は、一次結晶の場合と同様に、濾過した後（二次結晶濾過ステップ、Ｓ０２０６）、新たなメタノールによる洗浄を行い、乾燥させることにより二次結晶とする。二次結晶濾過ステップにおける濾液は、廃液としてもよいし、再度濃縮ステップに戻すようにしてもよい。さらに、第二反応ステップは、追加添加ステップ（Ｓ０２０７）を有することが望ましい。
【００２７】
「追加添加ステップ」（Ｓ０２０７）では、濃縮液に対してＨＱ及びＢＣＤＡＣをさらに追加添加する。濾液を分離膜を透過させることにより得られる濃縮液に含まれる原料の濃度は、ＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体の形成に十分な濃度ではないため、そのままでは二次結晶の生成効率はよいとはいえない。そのため、ＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体の形成に十分な濃度となるように、ＨＱ及びＢＣＤＡＣを追加で添加することが望ましい。追加添加する原料は、一次結晶製造時と同様に、ＢＣＤＡＣ１当量に対し、ＨＱ１．５当量を用いる。また、追加添加する原料の量は、第一反応ステップ（Ｓ０２０２）に用いた原料の６〜１０重量％程度が望ましい。添加しすぎると反応溶液内の原料の濃度が高くなり、原料単体として析出してしまうからである。
<実施形態２の効果>
【００２８】
本実施形態のＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体の製造方法によれば、分離膜による濃縮ステップにより一次結晶製造時に未反応の原料からも二次結晶を得ることができ、収率を向上させることができる。さらに二次結晶製造時に原料を追加することにより、さらに高収率にてＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体を製造することができる。
≪実施形態３≫
<実施形態３の概要>
【００２９】
本実施形態のＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体の製造方法は、分離膜を用いた濃縮ステップにて得られる透過溶媒を再利用することを特徴とする。
<実施形態３の構成>
【００３０】
図３に本実施形態での機能ブロックの一例を示した。本実施形態のＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体の製造方法は、実施形態２を基本とし、「メタノール準備ステップ」（Ｓ０３０１）と、「第一反応ステップ」（Ｓ０３０２）と、「一次結晶濾過ステップ」（Ｓ０３０３）と、「濃縮ステップ」（Ｓ０３０４）と、「第二反応ステップ」（Ｓ０３０５）と、「二次結晶濾過ステップ」（Ｓ０３０６）を有し、濃縮ステップにて得られる分離膜の透過溶媒を、前記メタノール準備ステップにて準備する溶媒として利用することを特徴とする。さらに一次結晶及び／又は二次結晶の「洗浄ステップ」（Ｓ０３０７、Ｓ０３０８）を有し、前記洗浄溶媒として前記濃縮ステップにて得られる分離膜の透過溶媒を利用することとしてもよい。
【００３１】
濃縮ステップ（Ｓ０３０４）において分離膜を透過した透過溶媒であるメタノールは、メタノール準備ステップ（Ｓ０３０１）にて準備するメタノールとして再利用することができる（矢印Ａ）。通常、ＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体濾過後の濾液には原料が残存しているため、廃棄を処理するためには大量の廃水が必要となっており、環境保全上問題があった。しかし、反応溶液に残っていた原料のＨＱ及びＢＣＤＡＣは、分離膜を透過せず濃縮液内に残留するため、透過液はメタノールのみとなる。このため、メタノール準備ステップにて準備するメタノールとしても問題がなく、廃液として処理する必要がなくなる。すなわち、メタノール準備ステップに戻されたメタノールは、反応溶媒として利用することができる（矢印Ｂ）。また、一次結晶及び二次結晶の濾過後に洗浄ステップ（Ｓ０３０７、Ｓ０３０８）を有する場合には、洗浄ステップに用いるメタノールとして再利用することができる（矢印Ｃ）。「洗浄ステップ」（Ｓ０３０７、Ｓ０３０８）は、実施形態１において説明したように、ＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体に付着した原料を除くために行われる。透過溶媒を洗浄ステップにおいて用いる場合には、直接洗浄ステップにおいて利用できるように送ってもよいし、図３に示すようにメタノール準備ステップに戻し、そこから洗浄ステップへと送ってもよい。さらに、洗浄ステップにて用いた後のメタノールをさらに回収し、分離膜による濃縮ステップを行う濾液に加えてもよい。
<実施形態３の効果>
【００３２】
本実施形態のＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体の製造方法によれば、分離膜による濃縮ステップにより原料を含まないメタノールを回収することができるため、反応溶媒又は洗浄溶媒としてメタノールを再利用することができる。これにより、廃液量を削減することができ、環境に与える負荷を軽減することができる。
≪実施例≫
【００３３】
工業的にＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体の製造方法の一例を詳しく説明する。以下の実施例は一例でありこの実施例に限定されるものではない。
<実施例１>
【００３４】
窒素置換下、ＨＱ１ｍｏｌ（１６５ｇ）（関東化学）とＢＣＤＡＣ１ｍｏｌ（３９６ｇ）（東京化成）をメタノール１０００ｍｌに溶解し、攪拌を行いながら４０℃にて１時間反応を行う。反応後、結晶サイズを揃えるためしばらく静置し、析出した結晶を０．１μｍのメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて吸引濾過するとともに、新しいメタノール５００ｍｌにて洗浄する。最後に得られた結晶を乾燥させ、ＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体（一次結晶）とする。得られたＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体は、粉末Ｘ線解析により不純物の混入の有無を確認した。
<実施例２>
【００３５】
実施例１と同条件にて一次結晶を得た後、メンブランフィルターにて吸引濾過した濾液を、１０℃にて静置する。そして、析出したＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体を濾過、洗浄、乾燥させ二次結晶として得た。得られたＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体は、粉末Ｘ線解析により不純物の混入の有無を確認した。
<実施例３>
【００３６】
実施例１と同条件にて一次結晶を得た後、メンブランフィルターにて吸引濾過した濾液を、中空糸膜（東レ社製）を０．５ＭＰａにて透過させ、得られた濃縮液８３７ｍｌを１０℃にて静置し、析出したＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体を濾過する。得られたＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体を、中空糸膜の透過溶媒２６４ｍｌにて洗浄し、真空ポンプにて充分に乾燥させ二次結晶として得た。得られたＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体は、粉末Ｘ線解析により不純物の混入の有無を確認した。
<実施例４>
【００３７】
図４は、実施例４の製造方法の流れを示している。製造段階におけるＨＱの酸化を防ぐため、窒素（０４０１）置換下にて反応を行っている。まず、溶媒槽（０４０２）のメタノールにより、ＨＱのメタノール溶液及びＢＣＤＡＣのメタノール溶液を準備し、各溶解槽（０４０３、０４０４）から反応槽（０４０５）へと送る。４０℃にて１時間、攪拌を行いながら反応させた後、生成槽（０４０６）にて静置させることにより結晶サイズを揃える。次に、分離槽（０４０７）にてメンブランフィルターにより濾過を行う。濾過により得られた結晶は洗浄槽（０４０８）にて、溶媒槽（０４０２）からのメタノールにより洗浄される。洗浄されたＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体（０４１０）は乾燥工程へと送られ、一次結晶となる。一方、分離槽及び洗浄槽から得られるメタノール溶液は膜モジュール（０４０９）の分離膜を透過させる。膜モジュールにより濃縮された濃縮液は、太線の経路にて再度反応槽（０４０５）へと送られる。また、膜モジュールを透過した透過溶媒は、点線の経路にて溶媒槽（０４０２）へと戻され、再利用される。反応槽へと送られた濃縮液内に、さらに原料のＨＱとＢＣＤＡＣを合わせて１００ｇ（ＨＱ２９．４ｇ、ＢＣＤＡＣ７０．６ｇ）をさらに添加する。そして一次結晶時と同様の反応を行い得られたＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体を、分離膜の透過溶媒３２３．６ｍｌにて洗浄し、真空ポンプにて充分に乾燥させ、二次結晶として得た。得られたＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体は、粉末Ｘ線解析により不純物の混入の有無を確認した。
【００３８】
実施例１から４の原料の合計量に対する収率を表２に示す。
【表２】
2007131566.tif 000006
ＢＣＤＡＣ１当量に対しＨＱを１．５当量用いて反応を行いて得られる一次結晶の収率は、実施例１及び実施例２から４において約４０％とほぼ同程度の低い収率となっている。そこで、一次結晶時の濾液を静置することにより二次結晶を得た実施例２では、二次結晶として４９．８ｇを得、収率が４９．２％と向上した。また、一次結晶時の濾液を分離膜に透過させ、濃縮液を静置することにより二次結晶を得た実施例３では、二次結晶として１４８．５ｇを得、収率が６７．２％とさらに向上した。さらに、一次結晶時の濾液を分離膜に透過させ、濃縮液に原料を追加添加し、再度反応を行うことにより二次結晶を得た実施例４では、二次結晶として２６３．３ｇを得、収率が７３．４％とさらに向上した。
【００３９】
上記の結果より、本発明の製造方法は、ＨＱ／ＢＣＤＡＣ錯体の収率を向上させることがわかる。特に、二次結晶製造時に、原料を追加添加することにより、さらに収率が向上している。また、分離膜の透過溶液を再利用することにより、廃液が大幅に削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施形態１を説明する機能ブロック図
【図２】実施形態２を説明する機能ブロック図
【図３】実施形態３を説明する機能ブロック図
【図４】実施例４の製造方法を説明する図
【符号の説明】
【００４１】
Ｓ０３０１    メタノール準備ステップ
Ｓ０３０２    第一反応ステップ
Ｓ０３０３    一次結晶濾過ステップ
Ｓ０３０４    濃縮ステップ
Ｓ０３０５    第二反応ステップ
Ｓ０３０６    二次結晶濾過ステップ
Ｓ０３０７、Ｓ０３０８    洗浄ステップ
【図１】
2007131566.tif 000007
【図２】
2007131566.tif 000008
【図３】
2007131566.tif 000009
【図４】
2007131566.tif 000010