(57)【要約】【課題】  アルカンを含むガスをゲストガスとするガスハイドレートの分解により生じたアルカンと水とを原料に用いて水素を製造する方法及びこれを用いた水素製造装置を提供する。【解決手段】水素製造装置１は、メタン、エタン、プロパン、ブタンの群から選ばれる１又は２以上のアルカンを含むガスをゲストガスとするガスハイドレート３０を分解するガスハイドレート分解装置３と、加熱部５を有し、前記ガスハイドレートの分解により生じたアルカン及び水３１を、前記加熱部５による高温下で改質反応させて水素を生成する改質器６と、前記改質反応によって生成した水素を含む気体を冷却するガスクーラ７と、前記気体から水素以外の気体を除去する圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置１０とを備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタン、エタン、プロパン、ブタンの群から選ばれる１又は２以上のアルカンを含むガスをゲストガスとするガスハイドレートを分解し、生じたアルカン及び水を改質反応させて水素を得ることを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
メタン、エタン、プロパン、ブタンの群から選ばれる１又は２以上のアルカンを含むガスをゲストガスとするガスハイドレートを分解するガスハイドレート分解装置と、
加熱部を有し、前記ガスハイドレートの分解により生じたアルカン及び水を、前記加熱部による高温下で改質反応させて水素を生成する改質器と、
前記改質反応によって生成した水素を含む気体を冷却する第１のガスクーラと、
前記気体から水素以外の気体を除去する圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置と
を備えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項３】
請求項２記載の水素製造装置において、
前記ガスハイドレートの分解により生じた水と前記改質反応により生成した一酸化炭素とをシフト反応させて水素を生成するＣＯ変性器と、
前記シフト反応によって生成した水素を含む気体を冷却する第２のガスクーラと
を備えたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項４】
請求項２又は３記載の水素製造装置において、
前記ガスハイドレートの分解により生じた水を前記第１のガスクーラに導入し、該第１のガスクーラの廃熱によって熱交換されて温水になった水を前記改質器に導入するための第１の導管、及び／又は、
前記ガスハイドレートの分解により生じた水を前記第２のガスクーラに導入し、該第２のガスクーラの廃熱によって熱交換されて温水になった水を前記改質器に導入するための第２の導管
を備えたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項５】
請求項２乃至４いずれか記載の水素製造装置において、
前記加熱部は、前記ガスハイドレートの分解により生じたアルカンを燃料に用いて発熱するガスバーナから成ることを特徴とする水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造方法及び水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的な水素製造方法として、天然ガスの主成分であるメタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカンと水蒸気とを高温下で反応させて水素を得る方法（水蒸気改質法）が知られている。このときの反応（ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ，Ｃ２Ｈ６＋２Ｈ２Ｏ→５Ｈ２＋２ＣＯ，Ｃ３Ｈ８＋３Ｈ２Ｏ→７Ｈ２＋３ＣＯ，Ｃ４Ｈ１０＋４Ｈ２Ｏ→９Ｈ２＋４ＣＯ）は改質反応と称される。なお、アルカンとは、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素をいう。
【０００３】
他の水素製造方法として、水蒸気と一酸化炭素とを反応させて、水素を得る方法が知られている。このときの反応（Ｈ２Ｏ＋ＣＯ→Ｈ２＋ＣＯ２）はシフト反応と称される。
【０００４】
ところで、天然ガスを含む物質として、天然ガスハイドレート（以下「ＮＧＨ」という）が知られており、液化天然ガスに代わる天然ガスの新しい輸送媒体及び貯蔵媒体として注目されている。ＮＧＨは、天然ガスの分子が水分子の作るカゴの中に取り込まれた結晶構造を持つ包接水和物（ガスハイドレート）である。水分子に取り込まれたガス（ここでは天然ガス）をゲストガスという。ＮＧＨは、常圧で1m3のＮＧＨ中（このうち水の体積は0.8m3）に170m3の天然ガスを包蔵できるといわれている。ＮＧＨが分解すると、天然ガス及び水が生ずる。
【０００５】
ゲストガスがメタンであるガスハイドレートをメタンハイドレート（理論化学式：ＣＨ４・５．７５Ｈ２Ｏ）といい、ゲストガスがエタンであるガスハイドレートをエタンハイドレート（理論化学式：Ｃ２Ｈ６・７・２／３Ｈ２Ｏ）といい、ゲストガスがプロパンであるガスハイドレートをプロパンハイドレート（理論化学式：Ｃ３Ｈ８・１７Ｈ２Ｏ）といい、ゲストガスがブタンであるガスハイドレートをブタンハイドレート（理論化学式：Ｃ４Ｈ１０・１７Ｈ２Ｏ）という。メタンハイドレートは、下記特許文献１に記載されているように、常圧で1m3のメタンハイドレート中（このうち水の体積は0.8m3）に164m3のメタンを包蔵できるといわれている。メタンハイドレートが分解すると、メタン及び水が生ずる（ＣＨ４・５．７５Ｈ２Ｏ→ＣＨ４＋５．７５Ｈ２Ｏ）。
【０００６】
メタンハイドレートから水素を製造する技術として、下記特許文献２に記載の技術が知られている。特許文献２記載の高温作動型燃料電池は、燃料が触媒を内蔵する合成ガス生成装置で改質されて生成した水素及び一酸化炭素からなる合成ガスが供給されて発電するとともに、高温のアノード側排出ガス及びカソード側排出ガスを排出し、アノード側排出ガスに燃料を混合した混合ガスは、合成ガス生成装置に導入され、高温作動型燃料電池又は燃焼装置の排熱が反応熱として供給されて、再び合成ガスに改質され、該合成ガスは、高温作動型燃料電池と、燃焼装置とに配分手段により供給され、燃料として利用されるハイブリッド発電装置システムである。高温作動型燃料電池は、燃料に水又は水蒸気を混合するとともに、燃料を燃焼させる等により合成ガス生成装置に反応熱を供給し、燃料を水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスに改質し、その合成ガスが用いられる。また、前記燃料は、天然ガス、メタンガス、メタンハイドレート、コークス炉ガス、石炭乾溜ガス（ＣＯＧ）、石炭ガス化ガス、し尿や生ゴミ等を発酵処理して得られるバイオガス（発酵メタンガスを含む。）、木材等の有機物等を高温処理して得られる乾溜又は熱分解ガスによって構成される群から選定された１又は２以上である。
【特許文献１】特開２００２−２２０３５３号公報
【特許文献２】特開２００５−１４１９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２には、燃料と水又は水蒸気とを混合するのに、前記燃料にメタンハイドレートの分解により生じたメタンを用いることが記載されているが、前記水又は水蒸気にメタンハイドレートの分解により生じた水を用いることは記載されていない。従って、前記水又は水蒸気として他の水又は水蒸気が用意されているだけではなく、メタンハイドレートの分解により生じた水は利用されることなく捨てられていると考えられ、メタンハイドレートの分解により生じた水を水素生成に利用することが望まれる。
【０００８】
本発明の目的は、アルカンを含むガスをゲストガスとするガスハイドレートの分解により生じたアルカンと水とを原料に用いて水素を製造する方法及びこれを用いた水素製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の方法は、メタン、エタン、プロパン、ブタンの群から選ばれる１又は２以上のアルカンを含むガスをゲストガスとするガスハイドレートを分解し、生じたアルカン及び水を改質反応させて水素を得ることを特徴とする。
【００１０】
本発明の方法において、例えばガスハイドレートがメタンハイドレートである場合には、メタンハイドレートの分解によりメタン及び水が生ずる。また、ガスハイドレートが、天然ガスをゲストガスとするガスハイドレート、すなわちＮＧＨである場合には、ＮＧＨの分解により天然ガス及び水が生ずる。
【００１１】
本発明の装置は、メタン、エタン、プロパン、ブタンの群から選ばれる１又は２以上のアルカンを含むガスをゲストガスとするガスハイドレートを分解するガスハイドレート分解装置と、加熱部を有し、前記ガスハイドレートの分解により生じたアルカン及び水を、前記加熱部による高温下で改質反応させて水素を生成する改質器と、前記改質反応によって生成した水素を含む気体を冷却する第１のガスクーラと、前記気体から水素以外の気体を除去する圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置とを備えたことを特徴とする。
【００１２】
例えばガスハイドレートがメタンハイドレートである場合には、まず、メタンハイドレート1molが前記ガスハイドレート分解装置で分解すると、式(1)で示されるようにメタン1molと水5.75molとが生ずる。
【００１３】
ＣＨ４・５．７５Ｈ２Ｏ→ＣＨ４＋５．７５Ｈ２Ｏ        …(1)
次に、分解により生じたメタン1molと、分解により生じた水5.75molのうちの1molとが前記改質器で改質反応すると、式(2)で示されるように水素3molと一酸化炭素1molとが生成する。
【００１４】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ                          …(2)
従って、本発明の装置は、メタンハイドレートを分解して生じたメタンと水とを原料に用いて水素を製造することができる。なお、分解により生じたメタン1molと水5.75molが前記改質器に導入されている場合には、式(3)で示されるように改質反応せずに余った水4.75molが前記改質器に残る。
【００１５】
ＣＨ４・５．７５Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ＋４．７５Ｈ２Ｏ  …(3)
本発明の装置は、前記ガスハイドレートの分解により生じた水と前記改質反応により生成した一酸化炭素とをシフト反応させて水素を生成するＣＯ変性器と、前記シフト反応によって生成した水素を含む気体を冷却する第２のガスクーラとを備えることが望ましい。
【００１６】
例えば前記改質反応せずに残った水4.75molのうちの1molと、前記改質反応により生成した一酸化炭素1molとが前記ＣＯ変性器でシフト反応すると、式(4)で示されるように水素1molと二酸化炭素1molとが生成する。
【００１７】
Ｈ２Ｏ＋ＣＯ→Ｈ２＋ＣＯ２                            …(4)
従って、本発明の装置は水素の製造量を増やすことができる。なお、改質反応で残った水4.75molと改質反応で生成した一酸化炭素1molとが前記ＣＯ変性器に導入されている場合には、式(5)で示されるようにシフト反応せずに余った水3.75molが前記ＣＯ変性器に残る。
【００１８】
ＣＨ４・５．７５Ｈ２Ｏ→４Ｈ２＋ＣＯ２＋３．７５Ｈ２Ｏ  …(5)
また、本発明の装置は、前記ガスハイドレートの分解により生じた水を前記第１のガスクーラに導入し、該第１のガスクーラの廃熱によって熱交換されて温水になった水を前記改質器に導入するための第１の導管、及び／又は、前記ガスハイドレートの分解により生じた水を前記第２のガスクーラに導入し、該第２のガスクーラの廃熱によって熱交換されて温水になった水を前記改質器に導入するための第２の導管を備えたことが望ましい。
【００１９】
例えばメタンハイドレート1molが分解し、改質反応し、シフト反応するとき、式(3)で示されるように前記改質器には水4.75molが改質反応せずに残り、式(5)で示されるように前記ＣＯ変性器には水3.75molがシフト反応せずに残る。これは、メタンハイドレート1molの分解により生じた水5.75molのうち水3.75molについては、この水を改質器及びＣＯ変性器に導入する代わりに、他の用途に利用することが可能であることを意味している。
【００２０】
前記メタンハイドレートの分解により生じた水5.75molのうち、例えば1molを第１の導管を介して第１のガスクーラに導入することにより、水の冷熱によって第１のガスクーラの冷却効果を高めることができる。同様に、前記メタンハイドレートの分解により生じた水5.75molのうち、例えば1molを第２の導管を介して第２のガスクーラに導入することにより、水の冷熱によって第２のガスクーラの冷却効果を高めることができる。さらに、第１の導管内の水は第１のガスクーラの廃熱によって熱交換されて温水になり、同様に第２の導管内の水は第２のガスクーラの廃熱によって熱交換されて温水になる。これらの温水を前記改質器に導入することにより、改質器が水を水蒸気化するのに必要な熱エネルギーを削減することができる。
【００２１】
さらに、本発明の装置において、前記ガスハイドレートの分解により生じたアルカンを燃料に用いて発熱するガスバーナから成ることが望ましい。ガスハイドレートの分解により生じたアルカンの一部をガスバーナの燃料に用いることにより、ガスバーナ専用の燃料を用意する必要がない。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の水素製造方法によれば、アルカンを含むガスをゲストガスとするガスハイドレートの分解により生じたアルカンと水とを原料に用いて水素を製造することができる。
【００２３】
本発明の水素製造装置によれば、ガスハイドレート装置がアルカンを含むガスをゲストガスとするガスハイドレートを分解してアルカン及び水を生じ、改質器がそのアルカンと水とを改質反応させて水素を生成し、第１のガスクーラが水素を含む気体を冷却し、ＰＳＡ装置が前記気体から水素以外の気体を除去するので、アルカンを含むガスをゲストガスとするガスハイドレートの分解により生じたアルカンと水とを原料に用いて水素を製造することができる。例えば、メタンガスハイドレート1molの分解により生じたメタン1molと水1molとを改質反応することにより、水素3molを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
図１は、実施例の水素製造装置の全体構成を示す図である。
【００２５】
水素製造装置１は、天然ガスハイドレートタンク（以下「ＮＧＨタンク」という）２、天然ガスハイドレート分解装置（以下「ＮＧＨ分解装置」という）３、加熱部としてガスバーナ５を有する改質器６、改質ガスクーラ７、ＣＯ変性器８、変性ガスクーラ９、圧力スイング吸着装置（以下「ＰＳＡ装置」という）１０、水素タンク１１、及びオフガスタンク１２を備え、それぞれは、図中で実線、破線、及び一点鎖線の矢印で示される導管によって接続されている。なお、実線の矢印は気体を、破線の矢印は液体を、一点鎖線の矢印は固体を通すための導管を示す。さらに、ＮＧＨ分解装置３と改質ガスクーラ７と改質器６とが第１の導管１３によって接続され、ＮＧＨ分解装置３と変性ガスクーラ９と改質器６とが第２の導管１４によって接続されている。なお、改質ガスクーラ７は本発明の装置における第１のクーラに相当し、変性ガスクーラ９は第２のクーラに相当する。
【００２６】
ＮＧＨタンク２は、ＮＧＨをＮＧＨ分解装置３に供給する。
【００２７】
ここで、図２を参照してＮＧＨ分解装置３について説明する。
【００２８】
ＮＧＨ分解装置３は、網２４、天然ガスハイドレート供給口２１、ガス出口２２、及び水出口２３を備えた容器２０と、一端が水出口２３に接続し、他端が容器２０内に通じていて、途中にポンプ２６及び加熱器２７を備えた水導管２５とで構成される。
【００２９】
容器２０は、ステンレス製の耐圧容器であり、その内部に網２４を備える。網２４は、容器２０内の水３１に浸からない高さに、ＮＧＨ３０を載せる支持板として設けられ、水を通す（しかし、ＮＧＨ３０は通さない）孔２４ａを有している。
【００３０】
天然ガスハイドレート供給口２１は、容器２０側面に設けられ、容器２０内にＮＧＨ３０を供給する。
【００３１】
ガス出口２２は、容器２０上部に設けられ、ＮＧＨ３０の分解により生じた天然ガスを容器２０外に出す。
【００３２】
水出口２３は、容器２０下部に設けられ、ＮＧＨ３０の分解により生じた、容器２０下部に貯蔵された水３１を容器２０外に出す。
【００３３】
水導管２５は、水出口２３から出た冷水（5℃程度の水）３１の一部をポンプ２６で汲み上げて、加熱器２７によって適温（10℃程度の水）に温められた水を容器２０内のＮＧＨ３０に掛ける。これにより、温水（10℃程度の水）が有する熱エネルギーをＮＧＨ３０に与えて、ＮＧＨ３０の分解を促進させる。
【００３４】
ＮＧＨ分解装置３において、容器２０内でＮＧＨタンク２から供給されたＮＧＨ３０が分解して、天然ガス及び冷水３１が生ずる。なお、天然ガスの組成は、例えばメタン80〜90％、エタン2〜10％、プロパン2〜4％、ブタン1〜2％である。
【００３５】
天然ガスは、ガス出口２２から容器２０外に出て、改質器６に導入される。天然ガスの一部は、燃料としてガスバーナ５に導入される。
【００３６】
冷水３１は、網２４の穴２４ａを通って容器２０下部に貯蔵され、水出口２３から容器２０外に出て、後述の改質器６に導入される。冷水３１の一部は、第１の導管１３を介して後述の改質ガスクーラ７に導入され、第２の導管１４を介して変性ガスクーラ９に導入される。また、冷水３１の一部は、先述のように、加熱器２７で温められて温水となり、必要に応じて容器２０内のＮＧＨ３０に掛けられる。
【００３７】
図１の改質器６は、ＮＧＨ分解装置３から導入された天然ガス及び後述のオフガスを燃料に用いて発熱するガスバーナ５を有する。ガスバーナ５は、改質器６内の温度を800℃前後に加熱する。ＮＧＨ分解装置３から導入された天然ガス及び水は、ガスバーナ５によって加熱され、水は水蒸気になる。改質器６は、高温（800℃前後）下で、天然ガスと水蒸気との混合ガスを改質反応させて、水素と一酸化炭素を生成する（ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ，Ｃ２Ｈ６＋２Ｈ２Ｏ→５Ｈ２＋２ＣＯ，Ｃ３Ｈ８＋３Ｈ２Ｏ→７Ｈ２＋３ＣＯ，Ｃ４Ｈ１０＋４Ｈ２Ｏ→９Ｈ２＋４ＣＯ）。このとき、水蒸気改質触媒として、ニッケル系触媒が用いられる。水素と、一酸化炭素と、未反応の水蒸気と、未反応の天然ガスとの混合ガスＡは、改質ガスクーラ７に導入される。
【００３８】
後述のＣＯ変性器８に導入される混合ガスＡは、所定の温度に冷却されている必要がある。改質ガスクーラ７は、改質器６から導入された、水素と、一酸化炭素と、水蒸気と、天然ガスとの混合ガスＡを200℃〜500℃に冷却する。冷却された混合ガスＡは、ＣＯ変性器８に導入される。また、ＮＧＨ分解装置３から導入された冷水３１は、第１の導管１３内で改質ガスクーラ７の廃熱によって熱交換されて温水になり、第１の導管１３を介して改質器６に戻されて再び改質反応する。
【００３９】
ＣＯ変性器８は、高温下で、改質ガスクーラ７から導入された、水素と、一酸化炭素と、水蒸気と、天然ガスとの混合ガスＡ中に含まれる水蒸気と一酸化炭素とを反応させて、水素と二酸化炭素とを生成する（Ｈ２Ｏ＋ＣＯ→Ｈ２＋ＣＯ２）。このとき、変性触媒として、ＣＯ変性器８内の温度が300℃〜500℃の場合は鉄−クロム系触媒、200℃〜300℃の場合は銅−亜鉛系触媒が用いられる。水素と、二酸化炭素と、未反応の一酸化炭素と、未反応の水蒸気と、天然ガスとの混合ガスＢは、変性ガスクーラ９に導入される。
【００４０】
後述のＰＳＡ装置１０に導入される混合ガスＢは、所定の温度に冷却されている必要がある。変性ガスクーラ９は、ＣＯ変性器８から導入された、水素と、二酸化炭素と、一酸化炭素と、水蒸気と、天然ガスとの混合ガスＢを常温に冷却する。冷却された混合ガスＢは、ＰＳＡ装置１０に導入される。また、先述のＮＧＨ分解装置３から導入された冷水３１は、第２の導管１４内で変性ガスクーラ９の廃熱によって熱交換されて温水になり、第２の導管１４を介して改質器６に戻されて再び改質反応する。
【００４１】
ＰＳＡ装置１０には、水素以外のガスを、高圧下で選択的に吸着し、低圧下で選択的に脱着する吸着剤が充填された吸着塔（図示しない）が複数設けられている。ＰＳＡ装置１０は、常温下で、各吸着塔を時間的にずらして吸着−脱着−置換−昇圧のサイクルで運転し、ＰＳＡ装置全体で自動連続吸着装置として作動する。ＰＳＡ装置１０は、変性ガスクーラ９から導入された、水素と、二酸化炭素と、一酸化炭素と、水蒸気と、天然ガスとの混合ガスＢから、水素以外のガスを除去する。水素は水素タンク１１に導入され、ＰＳＡ装置１０に残留した二酸化炭素と、一酸化炭素と、水蒸気と、天然ガスとの混合ガス、すなわちオフガスは、オフガスタンク１２に導入される。オフガスタンク１２に導入されたオフガスは、燃料としてガスバーナ５に導入される。これにより、オフガス中に含まれる天然ガスを燃料として有効に利用できる。
【００４２】
以上のように、水素製造装置１において、ＮＧＨ３０を原料として、ＮＧＨ３０の分解により生じたメタンと水３１とから水素が生成して、この水素は水素タンク１１に導入される。
【００４３】
本発明は、以上の実施形態に限定されるものでなく、本発明の技術思想の範囲内において種々の変形及び変更が可能である。例えば、上記実施形態では、アルカンを含むガスをゲストガスとするガスハイドレートとしてＮＧＨを用いているが、メタンハイドレート、エタンハイドレート、プロパンハイドレート、ブタンハイドレートであってもよい。
【００４４】
また、本発明の製造装置は、燃料電池、半導体、光ファイバ、ガラスの製造や、金属の熱処理等に使用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例の水素製造装置の全体構成を示す図。
【図２】実施例の水素製造装置に用いられるＮＧＨ分解装置を示す図。
【符号の説明】
【００４６】
１：水素製造装置、２：天然ガスハイドレートタンク、３：天然ガスハイドレート分解装置、５：ガスバーナ、６：改質器、７：改質ガスクーラ、８：ＣＯ変性器、９：変性ガスクーラ、１０：ＰＳＡ装置、１１：水素タンク、１２：オフガスタンク、１３：第１の導管、１４：第２の導管、２０：容器、２１：天然ガスハイドレート供給口、２２：ガス出口、２３：水出口、２４：網、２５：水導管、２６：ポンプ、２７：加熱器、３０：天然ガスハイドレート、３１：水。
【図１】
2007308324.tif 000003
【図２】
2007308324.tif 000004