(57)【要約】【課題】高周波導電性を犠牲にすることなくガラス基板と無電解銅めっき膜との密着性を高める方法を提供する。【解決手段】平滑な表面を有するガラス基板１を無電解銅めっき浴中に浸漬してガラス基板１の片面に無電解銅めっき膜４を形成する。次いで、ガラス基板１側にマイナス電極１１、無電解銅めっき膜４側にプラス電極１２を押し付けて各電極１１，１２間に電圧を印加し、無電解銅めっき膜４を加熱する【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が平滑に形成されたガラス基板の少なくとも片面に無電解銅めっき膜を形成した後、前記ガラス基板の電位に対して前記無電解銅めっき膜の電位が相対的にプラスとなるように電圧を印加すると共に、前記ガラス基板を加熱することを特徴とする無電解銅めっき膜の密着性改善方法。
【請求項２】
前記ガラス基板と前記無電解銅めっき膜との間の電位差を２００Ｖ〜１０００Ｖとすることを特徴とする請求項１に記載の無電解銅めっき膜の密着性改善方法。
【請求項３】
前記ガラス基板の加熱温度を２００℃〜４００℃とすることを特徴とする請求項１に記載の無電解銅めっき膜の密着性改善方法。
【請求項４】
前記電圧の印加及び前記ガラス基板の加熱を窒素ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載の無電解銅めっき膜の密着性改善方法。
【請求項５】
前記無電解銅めっき膜の形成は、めっき浴中にニッケルイオンと酒石酸又はその塩とを含んでいる無電解銅めっき浴中で行うことを特徴とする請求項１に記載の無電解銅めっき膜の密着性改善方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板とその表面に形成された無電解銅めっき膜との密着性の改善方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板の表面に無電解銅めっき膜を形成してなる無電解銅めっき構造体は、高周波用電子部品などに利用されており、この高周波用電子部品に利用される無電解銅めっき構造体には、無電解銅めっき膜の高周波導電性が高く、かつガラス基板との密着性が高いことが特に要求される。
【０００３】
従来より、この種の銅めっき構造体における無電解銅めっき膜とガラス基板との密着性を改善する手段としては、ガラス基板の表面に微細な凹凸を形成し、当該ガラス基板の凹部内に無電解銅めっき膜の一部を埋め込んで、そのアンカー効果により密着性を高める方法が一般的であるが、表面の凹凸が小さくても高い密着性を得る方法として、無電解銅めっき浴中に密着性劣化の原因となる水素の発生を抑制する効果を有する成分を添加する方法などが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−１３２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アンカー効果により無電解銅めっき膜とガラス基板との密着性を高める方法は、無電解銅めっき膜の高周波導電性が低下するので、高性能の高周波用電子部品の製造には適しない。
【０００５】
一方、特許文献１に記載の無電解銅めっき浴中に水素の発生を抑制する効果を有する成分を添加する方法は、無電解銅めっき膜のフクレ、即ちガラス基板表面からの無電解銅めっき膜の浮き上がりは防止できるものの、実用上十分な密着性が得られない。
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の不備を解決するためになされたものであり、その目的は、高周波導電性を犠牲にすることなくガラス基板と無電解銅めっき膜との密着性を高める方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記の課題を解決するため、表面が平滑に形成されたガラス基板の少なくとも片面に無電解銅めっき膜を形成した後、前記ガラス基板の電位に対して前記無電解銅めっき膜の電位が相対的にプラスとなるように電圧を印加すると共に、前記ガラス基板を加熱することを特徴とする。
【０００８】
このように、ガラス基板と無電解銅めっき膜との間に、ガラス基板の電位に対して無電解銅めっき膜の電位が相対的にプラスとなるように電圧を印加しかつガラス基板を加熱すると、アンカー効果によらずにガラス基板に対する無電解銅めっき膜の密着力を高めることができ、無電解銅めっき膜の高周波導電性を改善することができる。電圧の印加とガラス基板の加熱によってなぜガラス基板に対する無電解銅めっき膜の密着力が高められるかについては、未だ充分に理論的な解析が行われていないが、今のところ、以下の理由によるものと推定される。即ち、ガラス基板と無電解銅めっき膜との間に、ガラス基板の電位に対して無電解銅めっき膜の電位が相対的にプラスとなるように電圧を印加しかつガラス基板を加熱すると、ガラス基板内に存在するＮａイオンがマイナス電極側に移動し、ガラス基板内に存在するＯ２イオンがプラス電極側に移動するので、ガラス基板の銅めっき膜と接する面がマイナスに帯電する。その結果、ガラス基板と無電解銅めっき膜との間に静電気による強い電界が作用し、触媒或いは銅めっき膜中の銅がガラス基板に静電的に吸着される。これにより、表面が平滑に形成されたガラス基板に対しても、密着性の高い無電解銅めっき膜が形成される。
【０００９】
また、本発明は、前記構成の無電解銅めっき膜の密着性改善方法において、前記ガラス基板と前記無電解銅めっき膜との間の電位差を２００Ｖ〜１０００Ｖとすることを特徴とする。
【００１０】
実験により、各電極間の印加電圧をこの範囲の値にすると、ガラス基板に対する無電解銅めっき膜の密着力が高められることが確認された。
【００１１】
また、本発明は、前記構成の無電解銅めっき膜の密着性改善方法において、前記ガラス基板の加熱温度を２００℃〜４００℃とすることを特徴とする。
【００１２】
実験により、電解銅めっき膜の加熱温度をこの範囲の値にすると、ガラス基板に対する無電解銅めっき膜の密着力が高められることが確認された。２００℃未満では、Ｎａイオンの拡散速度が低く、十分な密着力が得られない。また、４００℃を超えると、ガラスが変形してくるため、ガラス転移温度以下にする必要があり、４００℃以下であれば安定した基板状態が得られる。
【００１３】
また、本発明は、前記構成の無電解銅めっき膜の密着性改善方法において、前記電圧の印加及び前記ガラス基板の加熱を窒素ガス雰囲気中で行うことを特徴とする。
【００１４】
電圧の印加及びガラス基板の加熱を窒素ガス雰囲気中で行うと、無電解銅めっき膜の酸化を防止できるので、高周波導電性が良好な無電解銅めっき構造体を製造することができる。
【００１５】
また、本発明は、前記構成の無電解銅めっき膜の密着性改善方法において、前記無電解銅めっき膜の形成は、めっき浴中にニッケルイオンと酒石酸又はその塩とを含んでいる無電解銅めっき浴中で行うことを特徴とする。
【００１６】
無電解銅めっき浴中にニッケルイオンを含むと、ニッケルが銅の析出触媒として作用すると共に、銅めっき液に含まれる還元剤であるホルマリンの分解により生じる電子を銅イオンに供給し、銅イオンを銅に還元する反応において水素の発生を抑制する。このことにより、銅めっき膜中への水素の混入が減り、銅めっき膜の残留応力を小さくでき、結果として均一な銅の持続的な析出が可能になって、高周波用電子部品に必要な厚膜の無電解銅めっき膜が形成される。また、無電解銅めっき浴中に酒石酸又はその塩とを含むと、無電解銅めっき浴中に含まれるホルムアルデヒドの分解に伴う水素の発生量が減少し、ガラス基板に対する無電解銅めっき膜のフクレが減少又は防止される。ニッケルイオンを含まないかニッケルイオンが少なすぎる銅めっき液の場合は、めっき中に銅めっき膜が剥がれてしまう。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の無電解銅めっき膜の密着性改善方法は、ガラス基板の表面に無電解銅めっき膜を形成した後、ガラス基板側がマイナス、無電解銅めっき膜側がプラスとなるように電圧を印加すると共にガラス基板を加熱するので、ガラス基板に対する無電解銅めっき膜の密着性を高めることができ、アンカー効果によらずにガラス基板に無電解銅めっき膜を密着させることができる。よって、無電解銅めっき膜の高周波導電性が低下せず、高性能の高周波用電子部品を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
〈ガラス基板に対する無電解銅めっき膜の形成方法〉
まず、ガラス基板に対する無電解銅めっき膜の形成方法について説明する。図１はガラス基板に対する無電解銅めっき膜の形成方法の手順を示すフロー図である。
【００１９】
まず、図１（ａ）に示すように、表面及び裏面が平滑に形成されたほう珪酸ガラスからなるディスク状のガラス基板１を用意した。ガラス基板１のサイズは、直径が１００ｍｍで、厚さが０．７ｍｍである。なお、ガラス基板用のガラスとしては、ほう珪酸ガラスの他にも、パイレックス（登録商標）ガラスやソーダライムガラス等のアルカリ金属を含むガラスが好適に用いられる。
【００２０】
次いで、このガラス基板１を濃度が１５％で温度が５０℃のＮａＯＨ水溶液にて３分間脱脂洗浄した。
【００２１】
脱脂洗浄後のガラス基板１を濃度が１×１０−２ｍｏｌ／Ｌで温度が室温の塩化スズ（II）水溶液中に３分間浸漬し、ガラス基板１の塩化スズ処理を行った。この処理により、ガラス基板１の表面には、図１（ｂ）に示すように、ＳｎＣｌ２やＳｎＯなどの２価のスズ化合物からなるスズ吸着層２が形成される。
【００２２】
次いで、塩化スズ処理後のガラス基板１を濃度が３×１０−３ｍｏｌ／Ｌで温度が３０℃の塩化パラジウム（II）水溶液中に２分間浸漬し、スズ吸着層２の活性化処理を行った。この活性化処理により、スズ吸着層２の表面には、図１（ｃ）に示すように、金属パラジウムの触媒核３が生成される。
【００２３】
しかる後に、活性化処理されたガラス基板１を温度が３６℃の銅めっき浴中に６０分間浸漬し、図１（ｄ）に示すように、金属パラジウムの触媒核３を有するスズ吸着層２上に銅の無電解銅めっき膜４を形成した。めっき液としては、銅が約２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）、ニッケルが約０．１３８ｇ／Ｌ（０．００２３ｍｏｌ／Ｌ）添加され、錯化剤としては、酒石酸ナトリウムカリウム４水和物（ロッシェル塩）を含み、還元剤としては、約０．２％のホルムアルデヒドを含んでいる。また、ｐＨ調整はＮａＯＨで行い、約１．５ｇ／Ｌ入っている。ｐＨは約１２．６である。そのほか、約０．１％のキレート剤を含む溶液を用いた。
【００２４】
〈第１実施形態例に係る密着性改善方法〉
図２に示すように、ガラス基板１側にマイナス電極１１、無電解銅めっき膜４側にプラス電極１２を押し付けて各電極１１，１２間に４００Ｖの電圧を印加し、無電解銅めっき膜４を窒素ガス中で２００℃に１時間を加熱した。
【００２５】
〈第２実施形態例に係る密着性改善方法〉
電極１１，１２間に４００Ｖの電圧を印加し、無電解銅めっき膜４を窒素ガス中で３００℃に１時間を加熱した。その他の条件については、第１実施形態例に係る密着性改善方法と同じにした。
【００２６】
〈第３実施形態例に係る密着性改善方法〉
電極１１，１２間の電圧印加を、アルゴンガス雰囲気中で行った。その他の条件については、第２実施形態例に係る密着性改善方法と同じにした。
【００２７】
〈第１比較例に係る密着性改善方法〉
無電解銅めっき膜４が形成されたガラス基板を窒素雰囲気の炉中で２００℃に１時間に加熱した。
【００２８】
〈第２比較例に係る密着性改善方法〉
無電解銅めっき膜４が形成されたガラス基板を窒素雰囲気の炉中で３００℃に１時間に加熱した。
【００２９】
実施形態例及び比較例に係る無電解銅めっき膜の密着強度を図３に比較して示す。この表図から明らかなように、第１実施形態例に係る密着性改善方法によると、ガラス基板１上に形成された無電解銅めっき膜４の全面にわたって３０ＭＰａ以上の密着力が得られ、各部の密着力のバラツキも小さいのに対して、第１比較例に係る密着性改善方法によると、加熱処理を施さない場合のほとんど密着力がない状態よりは改善されたものの、各部による無電解銅めっき膜４の密着力のバラツキが大きく、しかも最大でも２０ＭＰａであった。また、第２実施形態例に係る密着性改善方法によると、ガラス基板１上に形成された無電解銅めっき膜４の全面にわたって４０ＭＰａ以上の密着力が得られるのに対して、第２比較例に係る密着性改善方法によると、各部により２０ＭＰａ〜３０ＭＰａであった。これらのことから、電極１１，１２間にガラス基板１を挟み込んで無電解銅めっき膜４に電界を印加しながら加熱すると、密着性及びその均一性の改善に効果があることが分かった。
【００３０】
また、第３実施形態例に係る密着性改善方法によると、無電解銅めっき膜４の表面の酸化が抑制され、仕上がりのきれいな無電解銅めっき膜４が得られた。
【００３１】
なお、電極１１，１２間に印加する電圧を２００Ｖ〜１０００Ｖの範囲で変更し、無電解銅めっき膜４の加熱温度を２００℃〜４００℃の範囲で変更した場合にも同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ガラス基板に対する無電解銅めっき方法の手順を示すフロー図である。
【図２】実施形態例に係る密着性改善方法の説明図である。
【図３】実施形態例及び比較例に係る無電解銅めっき膜の密着強度を比較して示す表図である。
【符号の説明】
【００３３】
１    ガラス基板
２    スズ吸着層
３    触媒核
４    無電解めっき膜
１１    マイナス電極
１２    プラス電極
【図１】
2007031741.tif 000003
【図２】
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【図３】
2007031741.tif 000005