(57)【要約】【課題】本発明は、フェノール樹脂を炭化及び賦活処理することにより、吸着材の形成が可能であることに着目し、フェノール樹脂を炭化及び賦活処理した新規な吸着材の開発を目指し、産業廃棄物である廃フェノール樹脂を有効的に再利用する。【解決手段】廃フェノール樹脂を原料とする活性炭からなる吸着材であって、ＢＥＴ比表面積４６０ｍ２／ｇ以上、活性炭収率２６ｗｔ％以上であることを特徴とする活性炭からなる吸着材。廃フェノール樹脂を原料とし、これを６００〜８００°Ｃ炭化処理し、次にこの炭化した材料を１０００°Ｃ以上で賦活処理する活性炭からなる吸着材の製造方法。【選択図】  図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃フェノール樹脂を原料とする活性炭からなる吸着材であって、ＢＥＴ比表面積４６０ｍ２／ｇ以上、活性炭収率２６ｗｔ％以上であることを特徴とする活性炭からなる吸着材。
【請求項２】
水酸化カルシウムを添加した廃フェノール樹脂を原料とする請求項１記載の活性炭からなる吸着材。
【請求項３】
廃フェノール樹脂を原料とし、これを６００〜８００°Ｃ炭化処理し、次にこの炭化した材料を１０００°Ｃ以上で賦活処理することを特徴とする活性炭からなる吸着材の製造方法。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積４６０ｍ２／ｇ以上、活性炭収率２６ｗｔ％以上の活性炭を製造することを特徴とする請求項３記載の活性炭からなる吸着材の製造方法。
【請求項５】
窒素ガスを使用して炭化処理を行い、次に賦活温度に達するまでを雰囲気ガスとして窒素ガスを使用し、賦活温度に達した後は炭酸ガスを使用して賦活処理を行うことを特徴とする請求項３又は４記載の吸着材の製造方法。
【請求項６】
廃フェノール樹脂に水酸化カルシウムを添加して炭化処理を行うことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の活性炭からなる吸着材の製造方法。
【請求項７】
水酸化カルシウムを１〜１０ｗｔ％添加することを特徴とする請求項６記載の吸着材の製造方法。
【請求項８】
水酸化カルシウムを添加した廃フェノール樹脂を原料とする活性炭からなる吸着材を用いてリン酸イオンを吸着することを特徴とするリン酸イオン吸着方法。
【請求項９】
水酸化カルシウムを添加した廃フェノール樹脂を原料とし、これを炭化及び賦活処理によって、ＢＥＴ比表面積４６０ｍ２／ｇ以上、活性炭収率２６ｗｔ％以上の活性炭からなる吸着材を用いてリン酸イオンを吸着することを特徴とするリン酸イオン吸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノール樹脂を炭化及び賦活処理することによって得られる活性炭からなる吸着材及びその製造方法並びにリン酸イオン吸着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平成１２年度秋田県産業廃棄物排出実態調査によると、約7万トンのプラスチックが産業廃棄物として排出され、その約７０％の５万トンが最終処分されている。秋田県の場合、廃プラスチックの最終処分場への持ち込み費用は約３万円となっており、それらの処理費用が企業にとって大きなコスト負担となっている。
通常廃プラスチックの有効利用としては、マテリアルリサイクル、ケミカルリサイクル、サーマルリサイクルの３つに大別される。しかしながら、リサイクル方法については処理設備などの問題を考慮すると、その地域に最適なリサイクル方法があると思われる。
【０００３】
しかし、従来は、特に廃フェノール樹脂を利用した活性炭からなる効率的な吸着材の開発はなかった。活性炭を製造する場合の賦活の原理を説明した資料を参考までに挙げる（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】第１節「賦活の原理」、基礎編第２章「活性炭の製造」、テクノシステム（株）発行（平成１２年７月２５日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、産業廃棄物の廃フェノール樹脂を有効に再利用するため、フェノール樹脂を炭化及び賦活処理して、ＢＥＴ比表面積を増加させ、かつ活性炭収率を向上させる活性炭からなる吸着材を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、フェノール樹脂を原料とし、炭化及び賦活処理を工夫することにより、ＢＥＴ比表面積を増加させ、活性炭収率を向上させることができるとの知見を得、さらに、フェノール樹脂に水酸化カルシウムを添加し、炭化及び賦活処理すると、リン酸イオンを選択的かつ効率的に吸着可能であるという知見を得た。
【０００６】
本発明は、この知見に基づき、
その１）として、廃フェノール樹脂を原料とする活性炭からなる吸着材であって、ＢＥＴ比表面積４６０ｍ２／ｇ以上、活性炭収率２６ｗｔ％以上であることを特徴とする活性炭からなる吸着材を提供する。
その２）として、水酸化カルシウムを添加した廃フェノール樹脂を原料とする１）記載の活性炭からなる吸着材を提供する。
【０００７】
その３）として、廃フェノール樹脂を原料とし、これを６００〜８００°Ｃ炭化処理し、次にこの炭化した材料を１０００°Ｃ以上で賦活処理する活性炭からなる吸着材の製造方法を提供する。
その４）として、ＢＥＴ比表面積４６０ｍ２／ｇ以上、活性炭収率２６ｗｔ％以上の活性炭を製造する３）記載の活性炭からなる吸着材の製造方法を提供する。
その５）として、窒素ガスを使用して炭化処理を行い、次に賦活温度に達するまでを雰囲気ガスとして窒素ガスを使用し、賦活温度に達した後は炭酸ガスを使用して賦活処理を行う３）又は４）記載の吸着材の製造方法を提供する。
その６）として、廃フェノール樹脂に水酸化カルシウムを添加して炭化処理を行う３）〜５）のいずれかに記載の活性炭からなる吸着材の製造方法を提供する。
その７）として、添加する水酸化カルシウムを１〜１０ｗｔ％添加する６）記載の吸着材の製造方法を提供する。
【０００８】
その８）として、水酸化カルシウムを添加した廃フェノール樹脂を原料とする活性炭からなる吸着材を用いてリン酸イオンを吸着することを特徴とするリン酸イオン吸着方法を提供する。
その９）として、水酸化カルシウムを添加した廃フェノール樹脂を原料とし、これを炭化及び賦活処理によって、ＢＥＴ比表面積４６０ｍ２／ｇ以上、活性炭収率２６ｗｔ％以上の活性炭からなる吸着材を用いてリン酸イオンを吸着することを特徴とするリン酸イオン吸着方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、産業廃棄物である廃フェノールを上記の条件下で、炭化及び賦活処理を行うことで、市販活性炭レベル以上の吸着性能を有する吸着材として再利用することができるという著しい効果がある。
また、本発明における吸着材の性能は、他の共存イオンが存在している溶液中において、リン酸イオンのみを選択的にかつ迅速に吸着可能であり、リン酸イオンが原因となる水質汚染に対して水質浄化が容易にできるという優れた効果を有する。さらに、使用済みの吸着材はリン酸肥料として農地に還元が可能であるという効果もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のフェノール樹脂の炭化及び賦活処理による吸着材及びその吸着材の特性評価を行うために種々の解析を行った。その詳細を以下に述べる。なお、当該吸着材の製造に際し、試料の大きさ及び昇温時間等は任意に設定できるものであり、下記に述べる数値条件に限定されるものではない。
【００１１】
（廃フェノール樹脂（ノボラック樹脂）の利用）
企業から廃棄物として排出される、一般にノボラックと呼ばれるフェノール樹脂を使用した。その廃フェノール樹脂を予め１３．２ｍｍ以下に粉砕したものを用いた。表１に工業分析値と発熱量測定結果を示す。
発熱量測定は、発熱量測定装置を使用した（島津社製 CA-4PJ）。表1より、廃フェノール樹脂の灰分がゼロで、揮発分、発熱量ともに高い値となっており、燃料として石炭の褐炭クラスに相当すると考えられる。
表２に、元素分析値を示す。元素分析はＣＨＮ元素分析装置を使用した（パーキンエルマー社製 2400使用）。元素としては、炭素が大部分しめており、その他の成分は主に酸素であると思われる。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
【表２】
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【００１４】
（熱分解基礎特性）
廃フェノール樹脂の炭化基礎特性を把握するため、熱天秤により分析した（RIGAKU社製 THERMOPLUS TG8120を使用）。熱天秤は、窒素ガスを流し、昇温速度１０°Ｃ／ｍｉｎで熱分解した場合の重量減少率ならびにその速度を測定した。
【００１５】
（炭化・賦活挙動）
炭化・賦活実験は内径７０ｍｍ、加熱長３５０ｍｍの管状炉を使用し（田中テック社製MPH-６VGSを使用）、窒素ガス１Ｌ／ｍｉｎ、昇温速度３．６°Ｃ／ｍｉｎで加熱し、所定温度まで到達後、所定時間保持し、その後自然冷却とした。また、賦活処理は賦活温度まで窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流し、賦活温度到達後、流量１Ｌ／ｍｉｎの炭酸ガスに切り換えた。
【００１６】
（ＢＥＴ比表面積に及ぼす炭化及び賦活条件の影響）
炭化若しくは賦活後の炭化物のＢＥＴ比表面積及び細孔分布はガス吸着量測定装置により測定した（Quantachrome社製 AUTOSORB-1）。吸着には、窒素ガスを使用し、吸着温度は７７Ｋとした。
【００１７】
（賦活に及ぼす水酸化カルシウムの影響）
（水酸化カルシウム添加した場合の吸着材の吸着性能）
廃フェノール樹脂に水酸化カルシウムを５ｗｔ％添加し、８００°Ｃ、６０ｍｉｎの条件で炭化後、１０００°Ｃで賦活した。その作製した試料０．５ｇを、リン酸イオンを含む溶液５００ｍｌに添加することにより、吸着材の吸着性能を解析した。
【００１８】
（結果及び考察）
（廃フェノール樹脂の熱分解基礎特性）
図１に熱天秤により測定した廃フェノール樹脂の熱分解挙動を示す。廃フェノール樹脂は３４０°Ｃ付近まで徐々に重量が減少し、３４０°Ｃ付近で重量が一旦停止する。これは、廃フェノール樹脂が溶融したためと考えられる。そして、その後５００°Ｃ付近まで重量が再び減少し、重量減少速度は４０５°Ｃ付近で最大となった。
【００１９】
（炭化挙動）
図２に炭化温度と保持時間を変えた場合の廃フェノール樹脂の熱分解挙動を示す。図２に示すように、炭化収率は保持時間いずれの場合も、炭化温度６００°Ｃ〜８００°Ｃまでやや収率が減少するものの、８００°Ｃ以上ではほぼ一定の値となった。
表１の工業分析の揮発分量も６２．８ｗｔ％であり、８００°Ｃまでに廃フェノール樹脂中の揮発分が放出されたため、８００°Ｃ以降炭化収率がほぼ一定になったものと考えられる。
【００２０】
（賦活挙動）
図４に炭化温度６００°Ｃ、保持時間６０分で得られた炭化収率４２．５ｗｔ％の炭化物を１０００°Ｃで賦活処理した場合の賦活温度と賦活収率の関係を示す。賦活時間の経過とともに賦活反応が進行し、賦活収率が低下している。そして、賦活時間１８０ｍｉｎでは賦活収率が３７．６ｗｔ％まで減少した。反応が進行しているのが分かる。
【００２１】
（ＢＥＴ比表面積に及ぼす炭化・賦活条件の影響）
図５及び図６に、賦活処理後の活性炭収率とＢＥＴ比表面積測定結果を示す。参考までに市販されている脱臭剤の活性炭収率とＢＥＴ比表面積の測定結果も併せて示した。
活性炭収率は炭化収率と賦活収率を乗算した値となり、炭化８００°Ｃ６０ｍｉｎ（賦活１０００°Ｃ１２０ｍｉｎ）、炭化６００°Ｃ６０ｍｉｎ（賦活１０００°Ｃ１２０ｍｉｎ）のＢＥＴ比表面積、活性収率は、いずれも８００ｍ２／ｇ以上、２５ｗｔ％以上を達成した。
また、調査結果によると市販の活性炭収率は約１２．０％であり、比表面積、活性炭収率ともにヤシ殻活性炭を上回る性能の吸着材を得ることができた。
【００２２】
（賦活に及ぼす水酸化カルシウムの影響）
図７より、水酸化カルシウムを添加することにより、賦活速度に大幅な増加が見られた。また、図８より水酸化カルシウムを添加しない場合は、賦活時間６０ｍｉｎでＢＥＴ比表面積が約４９０ｍ２／ｇに到達する。これによれば、賦活時間にほぼ比例関係にＢＥＴ比表面積が増加するのが分る。
これに対し、水酸化カルシウムを添加した場合、賦活時間１０ｍｉｎで約４６０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を得ることができた。このように、水酸化カルシウムを添加した場合は、短時間で所定のＢＥＴ比表面積を増加させることができる。しかし、長時間の賦活処理は、例えば図８に示すように、６０分でＢＥＴ比表面積がゼロとなってしまう。したがって、ＢＥＴ比表面積の調整を図る場合には、賦活処理時間の適度な調整が必要である。
以上より、廃フェノール樹脂に水酸化カルシウムを添加することにより、賦活速度を大幅に増加することができ、賦活時間の大幅な短縮が可能である。これは、水酸化カルシウムを添加による大きな効果の一つである。
水酸化カルシウム添加量の添加効果を発揮させるためには１〜１０ｗｔ％とすることが望ましい。また、この水酸化カルシウムは、工業用で純度は９５％以上のものを使用するのが良い。
【００２３】
（水酸化カルシウム添加した炭化及び賦活物の吸着性能）
廃フェノール樹脂に水酸化カルシウムを５ｗｔ％添加後、炭化及び賦活処理したリン酸吸着試験結果を図９に示す。試料作製条件は８００°Ｃ、６０ｍｉｎ保持で炭化を行った後、１０００°Ｃ、１０ｍｉｎ保持で賦活した。
溶液は５００ｍｌとし、試料は０．５ｇとした。溶液中にリン酸イオンが２５．２ｗｔｐｐｍ含有している。
図９から明らかなように、廃フェノール樹脂に水酸化カルシウムを添加しない吸着材は溶液中のリン酸濃度がほとんど変わらないのに対し、水酸化カルシウムを５ｗｔ％添加した場合には、溶液に吸着材を投入後、約１０ｍｉｎで、約３ｐｐｍまで急激にリン酸濃度が低下し、その後吸着時間１２０ｍｉｎで、約１．５ｐｐｍまで減少した。
【００２４】
これは、炭化及び賦活物に含まれる水酸化カルシウムが１０００°Ｃの加熱により、最終的に酸化カルシウム（ＣａＯ）の形態となり、その酸化カルシウムがリン酸イオンと反応したものと考えられる。
以上から、本発明の活性炭からなる吸着材は、廃フェノール樹脂を原料とし、ＢＥＴ比表面積４６０ｍ２／ｇ以上、活性炭収率２６ｗｔ％以上である活性炭からなる吸着材を提供することができる。この活性炭は、通常で得られる活性炭に比べ、ＢＥＴ比表面積及び活性炭収率が非常に大きく、吸着材として優れた特性を有する。
【００２５】
（水酸化カルシウム添加によるリン酸イオンの選択的吸着性能）
廃フェノール樹脂に水酸化カルシウムを５ｗｔ％添加後、炭化及び賦活処理した本発明の活性炭からなる吸着材を用いて、リン酸イオンとそれ以外のイオンが共存する場合の、リン酸吸着試験結果を図１０に示す。
試料作製条件は、上記と同様に８００°Ｃ、６０ｍｉｎ保持で炭化を行った後、１０００°Ｃ、１０ｍｉｎ保持で賦活した活性炭からなる吸着材である。溶液は５００ｍｌとし、試料は０．５ｇとした。溶液中には、共存イオンとして、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、塩素イオン（Ｃｌ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）が、それぞれ２ｗｔｐｐｍ含有されている場合である。
【００２６】
図１０から明らかなように、廃フェノール樹脂に水酸化カルシウムを添加しない吸着材は、溶液中のリン酸濃度がほとんど変わらないのに対し、水酸化カルシウムを５ｗｔ％添加した場合には、溶液に吸着材を投入後、約１２０分で、約０．５ｗｔｐｐｍまで急激にリン酸濃度が低下し、その後約１日で殆んど０にまで減少した。
このように、水酸化カルシウムを添加した廃フェノール樹脂を原料とすることによって得られた本発明の活性炭からなる吸着材は、リン酸イオン吸着性に著しく優れ、選択的かつ迅速に吸着することができることが分る。
【００２７】
以上から、活性炭からなる吸着材の製造に際しては、廃フェノール樹脂を原料とし、これを６００〜８００°Ｃ炭化処理し、次にこの炭化した材料を１０００°Ｃ以上で賦活処理することによって、ＢＥＴ比表面積４６０ｍ２／ｇ以上、活性炭収率２６ｗｔ％以上の活性炭を容易にかつ安定して製造することができる。
通常、炭化処理は窒素ガスを使用して行い、次に賦活処理は、賦活温度に達するまでを雰囲気ガスとして窒素ガスを使用し、賦活温度に達した後は炭酸ガスを使用して行うのが効率的な方法であり、望ましい。
また、この水酸化カルシウムを添加することにより、賦活速度を大幅に増加させることができるという特性も有する。添加効果を高めるためには、水酸化カルシウム添加量を１〜１０ｗｔ％に調整するのが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、産業廃棄物である廃フェノールを、特定条件下、炭化及び賦活処理を行うことで、市販活性炭レベル以上の吸着性能を有する吸着材として再利用することが可能となる。また、本発明における吸着材の性能は、リン酸イオン迅速に吸着することが可能である。さらに、本発明は、吸着材がリン酸イオンのみを選択的に吸着可能という性質を利用することで、特にリン酸イオンが原因となる水質汚染の問題解決に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】温度に対する重量減少率及び重量減少速度の挙動を示す図である。
【図２】炭化温度に対する炭化収率を示す図である。
【図３】炭化温度に対するＢＥＴ比表面積を示す図である。
【図４】賦活時間に対する賦活収率を示す図である。
【図５】炭化及び賦活処理に対する活性炭収率を示す図である。
【図６】炭化及び賦活処理に対する比表面積を示す図である。
【図７】賦活時間と賦活収率との関係を示す図である。
【図８】比表面積と賦活時間との関係を示す図である。
【図９】吸着時間に対する溶液中のリン酸濃度を示す図である。
【図１０】リン酸イオン以外に他のイオンが共存する場合のリン酸イオンの選択吸着性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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