(57)【要約】      （修正有）【課題】熱伝導性に優れ、加熱による揮発成分が少なく、押出加工時の切り粉の発生を抑制した樹脂組成物及びそれを用いた樹脂シートおよび放熱用成形体の提供。【解決手段】共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）〜（ｄ）を満たす水添共重合体（１）および／または共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなり、かつ官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合する下記（ａ）〜（ｄ）を満たす変性水添共重合体（２）からなるスチレン系軟質樹脂と、針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）とからなる共重合体組成物。（ａ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０質量％を越え、９０質量％以下。（ｂ）ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの量が４０質量％以下。（ｃ）重量平均分子量が５万〜１００万。（ｄ）共役ジエン化合物に基づく二重結合の１０％以上が水添されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）〜（ｄ）を満たす水添共重合体（１）および／または共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなり、かつ官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合する下記（ａ）〜（ｄ）を満たす変性水添共重合体（２）からなるスチレン系軟質樹脂と、核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）とからなり、全合計量に対し、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）の含有量が１〜９９質量％であることを特徴とする共重合体組成物
（ａ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０質量％を越え、９０質量％以下である。
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの量が４０質量％以下である。
（ｃ）重量平均分子量が５万〜１００万である。
（ｄ）水添率が１０％以上である。
【請求項２】
変性水添共重合体（２）が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする請求項１に記載の共重合体組成物。
【請求項３】
水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）中のビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの量が１０質量％未満である請求項１又は２に記載の共重合体組成物。
【請求項４】
水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）中のビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの量が１０〜４０質量％である請求項１又は２に記載の共重合体組成物。
【請求項５】
水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）が下記一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合体組成物。
（イ）Ｂ
（ロ）Ｂ-Ａ
（ハ）Ｂ-Ａ-Ｂ
（ニ）（Ｂ-Ａ）ｍ-Ｘ
（ホ）（Ｂ-Ａ）ｎ-Ｘ-Ａｐ
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
【請求項６】
変性水添共重合体（２）が、下記から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性水添共重合体組成物。
【化１】
2007039671.tif 000007
（上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ１〜Ｒ４の炭化水素基、及びＲ５の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコーン等の元素が結合しても良い。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。）
【請求項７】
変性水添共重合体（２）が、有機リチウム化合物を重合触媒として得た共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体のリビング末端に、官能基を含有する変性剤を付加反応させてなる変性共重合体に水素添加してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性水添共重合体組成物。
【請求項８】
スチレン系軟質樹脂が５〜３５質量％、および核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）が６５〜９５質量％からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の共重合体組成物。
【請求項９】
スチレン系軟質樹脂が、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）以外の１０〜４００Ｗ／ｍ・ｋの熱伝導性充填剤（４）を含み、その配合割合は、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）の合計量が４０〜９９質量％、熱伝導性充填剤（４）が１〜６０質量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の共重合体組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の共重合体組成物を、シート状に成形してなることを特徴とする樹脂シート。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の共重合体組成物からなり、等価熱伝導率が０．４〜１０Ｗ／ｍ・Ｋであることを特徴とする放熱用成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器等の部品からの発熱を放熱させるために、優れた熱伝導性と耐熱性を備え、更に成形加工性の優れた樹脂組成物及びそれを用いた樹脂シートおよび放熱用成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からデジタル家電の普及に伴い、電気部品・電子機器の高速化や高機能化の要求が高まってきている。しかしながら、これら電子部品や電子機器において、電子制御を行うＬＳＩやＣＰＵ等の電子素子は、コンピュータの集積度の増大及び動作の高速化により消費電力が増大し、それ故発熱量の増大により電子素子の不具合が生じる等問題を抱えており、放熱対策は不可欠なものとなっている。一般の電子機器における放熱は、ヒートシンク等が取り付けられ、さらにヒートシンクを冷却ファン等により強制的に空冷することも行われている。ノート型パーソナルコンピュータを始めとする小型機器や、高密度実装される電子部品においては、冷却ファン等設置する空間が小さい等制約があり、シリコーングリースを塗布することにより放熱対策が行われていた。また電子部品に対する高性能化の要求に対応するため放熱シートを使用するケースが増加してきている。放熱シートはヒートシンク等の冷却部品を発熱体に取り付ける際、両者間の接触を密にして熱を有効に冷却部品へ伝達させる目的で使用されている。
【０００３】
近年、各用途において、熱を拡散させることを目的とした放熱用成形体や、放熱用樹脂シートが求められている。
これまで放熱用グリス、放熱用成形体やシートには、シリコーンゴムやシリコーンゲルシートをベースとした材料に比較的熱伝導性の高い充填材を充填させたものが使用されている。
しかしながら、シリコーン系グリスは高粘度の液状であるため、発熱部品に塗布する場合、塗布量の制御が難しく、また場合によっては発熱部品以外への付着、汚染が懸念される。また、シリコーンゴムシートはシリコーン樹脂そのものが高価である他、加硫工程が必要であるため工程管理が複雑である。さらにシリコーン樹脂は樹脂中に低分子シロキサンが含まれていることから、発熱体に取り付けて使用する場合、低分子シロキサンガスが発生し、該ガスが電極接点等へ付着して二酸化珪素が生成することが原因となって、接点不良を発生する可能性がある。
【０００４】
一方、樹脂に酸化亜鉛ウイスカを配合することが提案されている。これは、樹脂組成物に導電性を付与することや、樹脂の機械的強度を強くすることが目的であり、放熱性に関しては何ら記載がない（特許文献１、および２）。
また、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素添加してなる水添共重合体に補強性充填剤を配合することが提案されている。これは樹脂組成物の耐摩耗性や機械的強度を向上させることが目的であり、放熱性に関しては何ら記載がない（特許文献３）。
また、スチレン系熱可塑性エラストマーにアルミナ等の放熱性充填剤を配合することが提案されている。これは樹脂組成物の放熱性を向上させることが目的であるが、熱伝導性充填剤に酸化亜鉛を使用することや、組成物の製造時に生じる切粉の発生については何ら記載がない（特許文献４）。
【特許文献１】特開平１―２２５６６３号公報
【特許文献２】特公平７―５１６４６号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７５６０号公報
【特許文献４】特開２００２−２０６０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の如き熱伝導性材料の抱える問題を解決するためになされたものであって、優れた熱伝導性と耐熱性を備え、更に柔軟性を保持しながら成形加工時の切粉が少なく、加熱による揮発成分が少ない樹脂組成物及びそれを用いた樹脂シートおよび放熱用成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の水添共重合体又は変性水添共重合体に、核部とこの核部から４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛1〜９９質量％を配合した樹脂組成物が、製造時の切粉が少なく、加熱重量減少の防止や熱伝導性に優れ、かつ射出成形やシート状成形といった加工性に優れる為、放熱用成形体や放熱用シート用途に適することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１．共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）〜（ｄ）を満たす水添共重合体（１）および／または共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に水素を添加してなり、かつ官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合する下記（ａ）〜（ｄ）を満たす変性水添共重合体（２）からなるスチレン系軟質樹脂と、核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）とからなり、全合計量に対し、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）の含有量が１〜９９質量％であることを特徴とする共重合体組成物
（ａ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０質量％を越え、９０質量％以下である。
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの量が４０質量％以下である。
（ｃ）重量平均分子量が５万〜１００万である。
（ｄ）水添率が１０％以上である。
【０００８】
２．変性水添共重合体（２）が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする１．に記載の共重合体組成物。
３．水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）中のビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの量が１０質量％未満である１．又は２．に記載の共重合体組成物。
４．水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）中のビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの量が１０〜４０質量％である１．又は２．に記載の共重合体組成物。
【０００９】
５．水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）が下記一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である１．〜４．のいずれかの１つに記載の共重合体組成物。
（イ）Ｂ
（ロ）Ｂ-Ａ
（ハ）Ｂ-Ａ-Ｂ
（ニ）（Ｂ-Ａ）ｍ-Ｘ
（ホ）（Ｂ-Ａ）ｎ-Ｘ-Ａｐ
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
６．変性水添共重合体（２）が、下記から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする１．〜５．のいずれか１つに記載の変性水添共重合体組成物。
【００１０】
【化１】
2007039671.tif 000002
【００１１】
（上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ１〜Ｒ４の炭化水素基、及びＲ５の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコーン等の元素が結合しても良い。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。）
【００１２】
７．変性水添共重合体（２）が、有機リチウム化合物を重合触媒として得た共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体のリビング末端に、官能基を含有する変性剤を付加反応させてなる変性共重合体に水素添加してなることを特徴とする１．〜６．のいずれか１つに記載の変性水添共重合体組成物。
８．スチレン系軟質樹脂が５〜３５質量％、および針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）が６５〜９５質量％からなることを特徴とする１．〜７．のいずれか１つに記載の共重合体組成物。
９．スチレン系軟質樹脂が、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）以外の１０〜４００Ｗ／ｍ・ｋの熱伝導性充填剤（４）を含み、その配合割合は、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）の合計量が４０〜９９質量％、熱伝導性充填剤（４）が１〜６０質量％であることを特徴とする１．〜８．のいずれか１つに記載の共重合体組成物。
１０．１．〜９．のいずれか１つに記載の共重合体組成物を、シート状に成形してなることを特徴とする樹脂シート。
１１．１．〜９．のいずれか１つに記載の共重合体組成物からなり、等価熱伝導率が０．４〜１０Ｗ／ｍ・Ｋであることを特徴とする放熱用成形体。
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、柔軟性を保持しながら成形加工時の切粉が少なく、熱伝導性や耐熱性に優れ、加熱による揮発成分が少ない樹脂組成物、およびそれを用いた樹脂シートおよび放熱用成形体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）（以下、水添共重合体等、という）は、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体に、水素を添加してなる。水添共重合体等は、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂にみられる低分子成分起因の揮発成分発生がなく、スチレン系軟質樹脂は非吸水性樹脂であり水分を含まないので加熱による揮発成分が少ない。
【００１５】
本発明において、水添共重合体等におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は５０質量％を越え９０質量％以下、好ましくは５０質量％を越え８８質量％以下、さらに好ましくは５０質量％を越え８６質量％以下である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が本発明で規定する範囲のものを使用することは、柔軟性に富み、耐摩耗性、耐傷付き性、強度等に優れた本発明の共重合体組成物を得るために必要である。なお、本発明の水添共重合体等において、水素添加されたビニル芳香族炭化水素が含まれている場合があるが、この水素添加されたビニル芳香族炭化水素も同じく水添共重合体等中のビニル芳香族炭化水素含有量に含まれるものとする。本発明においては、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は、水素添加前の共重合体中のビニル芳香族炭化水素含有量で把握しても良い。
【００１６】
本発明で使用する水添共重合体等において、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの含有量は４０質量％以下が必要であり、好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３５質量％である。ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの量が４０質量％以下の場合、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックが柔軟なため、組成物の柔軟性が向上する。本発明において、柔軟性の良好な組成物を得たい場合、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの含有量は１０質量％未満が好ましく、より好ましくは８質量％未満、さらに好ましくは５質量％未満であることが奨励される。また、本発明の樹脂組成物を得る上で、水添共重合体等として耐ブロッキング性に優れたものが好ましい場合、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックは１０〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１３〜３７質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％であることが奨励される。
【００１７】
ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの含有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャルブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック質量（質量％）
＝｛（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロック質量／水素添加前の共重合体の質量）｝×１００
【００１８】
なお、本発明において水添共重合体等におけるビニル芳香族炭化水素のブロック率（ブロック率とは、該共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量の割合をいう）は、５０質量％未満が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下であることがより柔軟性の良好な組成物を得る上で奨励される。
【００１９】
本発明で使用する水添共重合体等の重量平均分子量は５万〜１００万であり、好ましくは１０万〜８０万、さらに好ましくは１３万〜５０万である。ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの含有量が１０〜４０質量％の水添共重合体等を使用する場合、その重量平均分子量は１０万を越え、５０万未満、好ましくは１３万〜４０万、さらに好ましくは１５万から３０万であることが奨励される。重量平均分子量が５万未満の場合は機械的強度に劣り、また１００万を越える場合は成形加工性に劣るため好ましくない。さらに、重量平均分子量が５万〜１００万の場合、低分子量成分の含有量が少ないため揮発成分が少ない。
【００２０】
本発明で使用する、水添共重合体等の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）は、成形加工性の点で、１．０１〜８．０が好ましく、より好ましくは１．１〜６．０、さらに好ましくは１．１〜５．０であることが奨励される。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布の形状は特に制限はなく、山（ピーク）が二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいが、山が一つであるモノモーダルの分子量分布を持つことが好ましい。
【００２１】
本発明で使用する水添共重合体等は、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であり、共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は１０％以上が必要であり、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。水添率が１０％以下の場合、熱劣化による組成物マトリックスの柔軟性、強度、伸びが低下する等耐熱性に劣る場合があり、好ましくない。特に耐候性に優れた組成物を得る場合は、水素添加率が好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であることが奨励される。また、加硫物特性の良好な加硫組成物を得る場合には、水素添加率は９８％以下が好ましく、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下であることが奨励される。
【００２２】
さらに、本発明で使用する水添共重合体等において、特に熱安定性に優れた組成物を得る場合は、ビニル結合の水素添加率が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であることが奨励される。
ここで、ビニル結合の水素添加率とは、水素添加前の共重合体中に組み込まれている共役ジエン中のビニル結合の内、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率は好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００２３】
本発明で使用する水添共重合体等は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、-５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物が好ましい。ここで、-５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しないとは、この温度範囲において結晶化に起因するピークが現れない、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においても、その結晶化における結晶化ピーク熱量が好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満、さらに好ましくは１Ｊ／ｇ未満であり、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いものである。
【００２４】
本発明において、水添共重合体等の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、特に奨励されるものは、下記イ〜ホの一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である。本発明で使用する水添共重合体等は、下記イ〜ホの一般式で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる任意の混合物でもよい。また、水添共重合体等にビニル芳香族炭化水素からなる重合体が混合されてもよい。
（イ）Ｂ
（ロ）Ｂ-Ａ
（ハ）Ｂ-Ａ-Ｂ
（ニ）（Ｂ-Ａ）ｍ-Ｘ
（ホ）（Ｂ-Ａ）ｎ-Ｘ-Ａｐ
（ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
【００２５】
一般式において、ランダム共重合体ブロックＢ中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックＢには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上、好ましくは１〜１０の整数である。
【００２６】
また、本発明において、水素添加前の共重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差が好ましくは１０％未満、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下であることが奨励される。共重合体鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していてもよい。ここで、ビニル結合含量の最大値と最小値との差とは、重合条件、すなわちビニル量調整剤の種類、量及び重合温度で決定されるビニル量の最大値と最小値である。
【００２７】
共役ジエン重合体鎖中のビニル結合含量の最大値と最小値との差は、例えば共役ジエンの重合時又は共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合時の重合温度によって制御することができる。第３級アミン化合物またはエーテル化合物のようなビニル量調整剤の種類と量が一定の場合、重合中のポリマー鎖に組み込まれるビニル結合含量は、重合温度によって決まる。従って、等温で重合した重合体はビニル結合が均一に分散した重合体となる。これに対し、昇温で重合した重合体は、初期（低温で重合）が高ビニル結合含量、後半（高温で重合）が低ビニル結合含量といった具合にビニル結合含量に差のある重合体となる。かかる構造を有する共重合体に、水素を添加することにより特異構造の水添共重合体等が得られる。
【００２８】
本発明において、ビニル芳香族炭化水素の含有量は、紫外分光光度計、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの量は、前述したＫＯＬＴＨＯＦＦの方法等で知ることができる。水素添加前の共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量は、赤外分光光度計（例えば、ハンプトン法）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、水添共重合体等の水添率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。
【００２９】
また、本発明において、水添共重合体等の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。水添共重合体等の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。
【００３０】
本発明において共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３-ブタジエン、２-メチル-１，３-ブタジエン（イソプレン）、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、２-メチル-１，３-ペンタジエン、１，３-ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものとしては、１，３-ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
また、ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１-ジフェニルエチレン、Ｎ、Ｎ-ジメチル-ｐ-アミノエチルスチレン、Ｎ、Ｎ-ジエチル-ｐ-アミノエチルスチレン等があげられ、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００３１】
本発明において、水素添加前の共重合体において共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般的に共役ジエンとして１，３-ブタジエンを使用した場合には、１，２-ビニル結合は５〜８０％、好ましくは１０〜６０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３-ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２-ビニル結合と３，４-ビニル結合の合計量は好ましくは３〜７５％、より好ましくは５〜６０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２-ビニル結合と３，４-ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３-ブタジエンを使用した場合には、１，２-ビニル結合量）を以後ビニル結合と呼ぶ。
【００３２】
本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素類である。
【００３３】
また、開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。
【００３４】
具体的にはｎ-プロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、ｓｅｃ-ブチルリチウム、ｔｅｒｔ-ブチルリチウム、ｎ-ペンチルリチウム、ｎ-ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ-ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ-ブチルリチウムと少量の１，３-ブタジエンの反応生成物等があげられる。さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１-（ｔ-ブトキシ）プロピルリチウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１-（ｔ-ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
【００３５】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン化合物に起因するビニル結合（１，２または３，４結合）の含有量の調整や共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。第３級アミン化合物としては一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）の化合物である。
【００３６】
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ-エチルピペリジン、Ｎ-メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラエチルエチレンジアミン、１，２-ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”-ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’-ジオクチル-ｐ-フェニレンジアミン等である。
【００３７】
またエーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖状エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５-ジメチルオキソラン、２，２，５，５-テトラメチルオキソラン、２，２-ビス（２-オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布を好ましい適正範囲に調整する上で連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃乃至１８０℃、好ましくは３０℃乃至１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１乃至１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要がある。
【００３９】
本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
【００４０】
また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ4-nＳｉＸn（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３または４）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ-ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式Ｒ4-nＳｉＸn（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３または４）で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ-ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
【００４１】
本発明において、共重合体として重合体の少なくとも１つの重合体鎖に極性基含有原子団が結合した変性共重合体（２）を使用することができる。極性基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、およびフェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。
【００４２】
変性共重合体（２）は、共重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特公平４-３９４９５号公報に記載された変性処理剤を使用できる。本発明で用いる好ましい変性水添共重合体は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、およびアルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性水添共重合体であり、より好ましい変性水添共重合体は、水酸基、エポキシ基、およびアミノ基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性水添共重合体である。
【００４３】
かかる変性水添共重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に、官能基含有の変性剤を付加反応させることにより、共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、およびアルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性物（以後、変性共重合体（２）、という）に水素を添加することにより得ることができる。
【００４４】
変性共重合体（２）を得る他の方法として、変性前の水添共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した共重合体に官能基含有の変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。なお、変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
【００４５】
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、およびアルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい原子団は、下記一般式で示されるものから選ばれる原子団が挙げられる。
【００４６】
【化２】
2007039671.tif 000003
【００４７】
（上式で、Ｒ1〜Ｒ4は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ5は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ1〜Ｒ4の炭化水素基、及びＲ5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコーン等の元素が結合していても良い。Ｒ6は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。）
【００４８】
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、およびアルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性水添共重合体を得るために使用される変性剤としては、下記のものが挙げられる。
【００４９】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル-１，３-ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル-ｐ-フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
また、γ-グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
また、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ-グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン等が挙げられる。
また、トリス（γ-グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ-メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ-メタクリロキシプロピル）メトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
また、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリプロポキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリブトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-トリフェノキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）プロピル-トリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-エチルジメトキシシラン等が挙げられる。
また、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-エチルジエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジプロポキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジブトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジフェノキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジエチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
さらにまた、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルプロポキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルブトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジメチルフェノキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-ジエチルメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル-メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、１，３-ジエチル-２-イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’-ジメチルプロピレンウレア、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５４】
有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、およびアルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性共重合体（２）が得られる。
【００５５】
本発明において、水添共重合体等は、上記で得られた水素添加前の共重合体又は変性共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒等が用いられる。
【００５６】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２-８７０４号公報、特公昭４３-６６３６号公報、特公昭６３-４８４１号公報、特公平１-３７９７０号公報、特公平１-５３８５１号公報、特公平２-９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。チタノセン化合物としては、特開平８-１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、およびフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００５７】
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００５８】
本発明における変性水添共重合体（２）の場合、一部変性されていない水添共重合体が変性水添共重合体に混在しても良い。変性水添共重合体（２）に混在する未変性の水添共重合体の割合は、７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。上記のようにして得られた水添共重合体等の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体等を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、水添共重合体又は変性水添共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
【００５９】
なお、本発明で使用する水添共重合体等には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
本発明の共重合体組成物は、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）からなるスチレン系軟質樹脂と、核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛（３）からなることが必須である。
水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）からなるスチレン系軟質樹脂の代わりに他の熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレンを使用すると、組成物成形体の柔軟性、加工性、放熱性に劣る場合があり好ましくない。
【００６０】
核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）の代わりに、不定形粒子状の酸化亜鉛を使用すると、組成物成形体の柔軟性、加工性、放熱性に劣る場合があり好ましくない。
スチレン系軟質樹脂を使用することにより、組成物の柔軟性が発現でき、切粉を少なくできる上、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）は、通常の酸化亜鉛や、充填剤に比較して、形状が大きく、且つ4軸方向に結晶が伸びていることにより、スチレン系軟質樹脂となじみやすく、また、一度なじんだら欠落しにくいため、成型加工時の切粉が少なくなる。
本発明で使用する核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）とは、核部を有し、この核部からテトラポッド状に異なる４軸方向に伸びた針状結晶部を有し、例えば、松下電器産業株式会社製「パナテトラ（登録商標）」等が挙げられる。
【００６１】
核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛を使用することにより、樹脂中の酸化亜鉛の接触点が多くなり、伝熱経路が形成されやすく、組成物の熱伝導率が良くなる。核部と針状結晶部の酸化亜鉛（３）の添加量を多くすると、組成物の熱伝導率が良くなるが、添加量を多くするためには、スチレン系軟質樹脂を使用する必要がある。
上記、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）において、針状結晶部の基部の径は０．７〜１４μｍが好ましく、針状結晶部の基部から先端までの長さが３〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは針状結晶部の基部の径が１〜１４μｍであり、針状結晶部の基部から先端までの長さが１０〜２００μｍである。
【００６２】
ここで基部とは４軸方向に伸びた針状結晶部の各軸が集合した中心部分を核部として、各針状結晶部で、この核部に連結する部分のことである。
本発明で用いる核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）は、針状結晶部がテトラポッド状に４軸に均等に伸びたものが最も好ましいが、核部から伸びた針状結晶部の１つを基準としてその針状結晶部とは別の方向に伸びた各針状結晶部との角度が、好ましくはそれぞれ９０°以上１４０°以下、より好ましくは１００°以上１２０°以下でもある。
核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）はカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛も本発明に含むことができ、ここで用いるカップリング剤はシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が好適に用いられる。
【００６３】
本発明の共重合体組成物中に針状の酸化亜鉛が存在することがあるが、これはテトラポッド状構造の酸化亜鉛の複数方向に伸びた針状結晶部が折損したものであり、本発明の主要な特性を何ら損なうものではない。
本発明の共重合体組成物において、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）からなるスチレン系軟質樹脂と、核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）との配合割合は、全合計量に対し、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）は１〜９９質量％であることが必要であり、得られる共重合体組成物は、放熱性、柔軟性、加工性に優れる。
【００６４】
好ましい範囲は、スチレン系軟質樹脂が５〜４９質量％、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）が５１〜９５質量％であり、より好ましい範囲は、スチレン系軟質樹脂が５〜３５質量％、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）が６５〜９５質量％であり、さらに好ましい範囲は、スチレン系軟質樹脂が７〜２２質量％、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）が７８〜９３質量％である。
特にスチレン系軟質樹脂５〜３５質量％、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）６５〜９５質量%とすることにより、驚くべきことに、組成物中の熱伝導率が著しく高くなり放熱性が著しく向上するにもかかわらず、組成物の柔軟性が保たれ加工時の切粉が少ない、よりバランスの良い組成物であるため好ましい。
【００６５】
核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）は、不定形粒子状の酸化亜鉛と比較して、かさ密度が低く、かさ高いため、スチレン系軟質樹脂以外の熱可塑性樹脂を使用すると、６５質量％以上の酸化亜鉛含有量とすることが出来ない場合があるが、スチレン系軟質樹脂を使用すると、驚くべきことに６５質量％以上の酸化亜鉛含有組成物とすることが出来、且つ柔軟性、加工性を保つことが出来るため好ましい。
【００６６】
本発明の共重合体組成物において、水添共重合体（１）および変性水添共重合体（２）は任意の割合で混合することが出来る。付着性に優れた共重合体組成物を得たい場合は、変性水添共重合体（２）の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であることが奨励される。また、耐腐食性に優れた共重合体組成物を得たい場合は、変性水添共重合体（２）の含有量が好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であることが奨励される。
【００６７】
本発明の共重合体組成物において、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）からなるスチレン系軟質樹脂に、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）以外の１０〜４００Ｗ／ｍ・ｋの熱伝導性充填剤（４）を添加してもよい。熱伝導性充填剤（４）とは、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）以外の、熱伝導率が１０〜４００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にある充填剤であり、例えば、金属粉、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化物、黒鉛化炭化水素、天然黒鉛、球状黒鉛粒子等が挙げられる。
金属粉としては、金、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。
金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
金属炭化物としては、炭化ケイ素等が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等が挙げられる。
【００６８】
また、これら熱伝導性充填剤の形状は繊維状及び／または非繊維状（板状、鱗片状、粒状、不定形状、球状）であってもよい。
この中でも、本発明の共重合体組成物に添加する際の作業性及び熱伝送率改良効果から、好ましくは金属酸化物、金属窒化物であり、より好ましくは金属窒化物であり、さらに好ましくは窒化ホウ素である。
熱伝導性充填剤の熱伝導率が１０〜４００W／ｍ・Ｋの場合、本発明の共重合体組成物に添加した際、十分な熱伝導率改良効果が得られる。
【００６９】
本発明の共重合体組成物において、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）、および核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）以外の１０〜４００Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導性充填材（４）を含んだスチレン系軟質樹脂と、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）との配合割合は、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）および熱伝導性充填材（４）からなるスチレン系軟質樹脂の合計量が１〜９９質量％、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛(３)が１〜９９質量％であることが、放熱性、柔軟性の点から好ましい。
【００７０】
より好ましい範囲は、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）および熱伝導性充填材（４）からなるスチレン系軟質樹脂が５〜４９質量％、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）が、５１〜９５質量％であり、さらに好ましい範囲は、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）および熱伝導性充填材（４）からなるスチレン系軟質樹脂が５〜３５質量％、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）が６５〜９５質量％であり、最も好ましい範囲は、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）および熱伝導性充填材（４）が７〜２２質量％、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）が７８〜９３質量％である。
【００７１】
上記組成においても、スチレン系軟質樹脂５〜３５質量％、核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）６５〜９５質量%とすることにより、組成物中の熱伝導率が著しく高くなり放熱性が著しく向上するにもかかわらず、組成物の柔軟性が保たれ加工時の切粉が少ない、よりバランスの良い組成物になるため好ましい。
スチレン系軟質樹脂中における水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）の合計量と、熱伝導性充填材（４）との配合割合は、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）の合計量が４０〜９９質量％、熱伝導性充填材（４）が１〜６０質量％であることが、放熱性、柔軟性の点から好ましい。
【００７２】
より好ましくは、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）の合計量が５０〜９５質量％、熱伝導性充填材（４）が５〜５０質量％、さらに好ましくは、水添共重合体（１）および／または変性水添共重合体（２）の合計量が６０〜９０質量％、熱伝導性充填材（４）が１０〜４０質量％である。
【００７３】
本発明の共重合体組成物は、加工性を改良するために、ゴム用軟化剤を配合することができる。ゴム用軟化剤としては鉱物油又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。なかでも、一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％を越えるものが芳香族系と呼ばれる。
【００７４】
本発明で用いるゴム用軟化剤は、ナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましい。
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が、好ましくは１００〜１００００ｍｍ２／ｓｅｃ、さらにこのましくは２００〜５０００ｍｍ２／ｓｅｃである。
このようなパラフィン系オイルとして、例えば、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント、出光興産株式会社製「ダイアナプロセスオイル（商標）  ＰＷ−９０、ＰＷ−３８０」、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５、三光化学工業株式会社製「ネオチオゾール（商標）」等が挙げられる。
合成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン等が使用可能である。
【００７５】
本発明におけるゴム用軟化剤の配合量は、スチレン系軟質樹脂の合計量１００質量部に対して１〜１４０質量部加えることが、放熱性、柔軟性、切粉発生の抑制性の点から好ましい。より好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは２０〜９０質量部である。
本発明の共重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じて、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、滑剤、無機充填剤等の添加物を配合することが出来る。
【００７６】
難燃剤として具体的には、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系難燃剤として塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン等が挙げられ臭素系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン（ＢＰＢＰＥ）、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＴＢＢＡエポキシ）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネート（ＴＢＢＡ-ＰＣ）、エチレン（ビステトラブロモフタル）イミド（ＥＢＴＢＰＩ）、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン（ＴＴＢＰＴＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ（ＤＢＰ-ＴＢＢＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ（ＤＢＰ-ＴＢＢＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ（ＴＢＢＳ）、トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート（ＴＴＢＮＰＰ）、ポリブロモトリメチルフェニルインダン（ＰＢＰＩ）、トリス（ジブロモプロピル）-イソシアヌレート（ＴＤＢＰＩＣ）等が挙げられる。
【００７７】
リン酸エステル化合物の具体例としては、トリフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールビス［ジ（２，６-ジメチルフェニル）フォスフェート］、２，２-ビス｛４-［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２-ビス｛４-［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン等が挙げられるがこれらに制限されることはない。
【００７８】
上記以外にリン系難燃剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤、ジフェニル-４-ヒドロキシ-２，３，５，６-テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル-４-ヒドロキシ-３，５-ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル-４-ヒドロキシ-３，５-ジブロモベンジルホスフォネート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３-ジブロモプロピル）-２、３-ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３-ジブロモプロピル）ホスフェート、およびビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェートハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェート等のモノリン酸エステル化合物および芳香族縮合リン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００７９】
金属水酸化物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、難燃剤と併用してアンチモン系化合物を併用することも可能である。
アンチモン化合物の具体例としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン類やアンチモン酸ソーダ等が挙げられる。
本発明では、難燃助剤としてポリテトラフルオロエチレン等のドリップ防止剤を配合することもできる。このポリテトラフルオロエチレンは、分子量１０万以上、好ましくは２０万から３００万程度のものが望ましい。これより、ポリテトラフルオロエチレンが配合された樹脂組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。
【００８０】
また、本発明の共重合体組成物は酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤やアミン系やヒドロキシルアミン系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール-ビス〔３-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-４-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート〕、及びペンタエリスリチル-テトラキス〔３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００８１】
本発明の共重合体組成物は、紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾトリアゾ-ル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩紫外線吸収剤等が挙げられる。特に好ましいのはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
本発明の共重合体組成物は、機械的強度を持たせるため充填剤を配合することができる。充填剤として具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
本発明の共重合体組成物は、製品の硬さや流動性の調節の為に、必要に応じて軟化剤を配合することができる。軟化剤の具体例として具体的には、ヒマシ油、アマニ油等種々のものが使われる。
本発明の共重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤の他の添加剤として、例えば、熱安定剤、耐電防止剤、光安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の添加物を配合することができる。
【００８２】
これらの添加物は混練時に添加しても、水添共重合体又は変性水添共重合体の製造時に予め該共重合体の中に含ませておいても良い。
これらの添加物の添加量は、水添共重合体および／または変性水添共重合体と核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛の合計量１００重量部に対して、合計で１００重量部を越えない範囲である。
本発明の共重合体組成物は、上記組成物を製造する方法として、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸あるいは一軸押出機等によって容易に製造でき、得られた共重合体組成物は、射出成形、インジェクションプレス成形、ガスインジェクション成形等の成形方法にて成形を行うことが可能である。
【００８３】
また該共重合体組成物をシート状として得る時の成形方法としては、上記の方法で混練した後、押出シート成形、カレンダー成形、ロール成形、プレス成形等により成形することができる。
本発明の共重合体組成物は、熱可塑性であり加熱可塑化させた溶融物をカレンダーロールやＴダイシート成形により、容易に連続した薄肉シート状に附型出来ること、かつ加熱による揮発成分が少ないことにより、樹脂シートとして好適に使用される。
本発明における樹脂シートの厚みは、０．００５〜３ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｍｍである。
また、樹脂シートは表面が平滑であることが好ましく、ＪＩＳ・Ｋ-７１０５に準拠して測定した樹脂シート表面における６０度表面グロスの値が１０以上であることが好ましい。
【００８４】
本発明の共重合体組成物は、熱可塑性であり加熱可塑化させた溶融物を型に注入することによる附型が容易なこと、および組成物自体の熱伝導率が優れることより、放熱用成形体として好適に使用される。
放熱用成形体の等価熱伝導率は、０．４〜１０Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０Ｗ／ｍ・Ｋである。
このような特性を有する放熱用成形体は、本発明の組成物を加熱溶融可塑化して成形することにより得られる。
放熱用成形体の中では放熱用シートが好ましい。
放熱用シートの厚みは、発熱体からの熱を迅速に放熱するため、熱伝導経路の短い薄いシートが好ましい。好ましいシートの厚みは０．００５〜３ｍｍであり、より好ましくは０．０１〜１ｍｍである。
放熱用成形体は、パソコン、家庭用ゲーム機等のコンピュータ類の放熱部品、ＤＶＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダー用の放熱部品、ＨＤＤレコーダー用放熱部品、家庭用テレビ、プラズマディスプレイ、液晶テレビ等のディスプレイ電源ユニット等の放熱部品、携帯電話、各種コンピュータ類、各種ＡＶ機器、ＯＡ機器等に用いられる放熱部品、カーステレオ、カーナビゲーションシステム、インバーター、照明、自動車電装部材に用いられる放熱部品等の高熱伝導率が必要とされる用途に好適に使われる。
【００８５】
具体的には電源用パワートランジスタやパワーモジュール用の放熱キャップ、放熱チューブ、温度センサ用放熱モールド、ハロゲンランプトランス用放熱絶縁モールド製品等に好適に使用される。
放熱用シートの用途例として、パソコン、家庭用ゲーム機等のコンピュータ類のＣＰＵやグラフィックチップといった半導体部品とヒートシンク等の放熱部品をつなげる放熱用シート、半導体部品の熱を拡散させる放熱用シート等の高熱伝導率が必要とされる用途に好適に使われる。
【実施例】
【００８６】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
水添共重合体及び変性水添共重合体は以下に示す手順で共重合体を得た。
なお、重合体の特性や物性の測定は次のようにして行った。
１．共重合体の特性
１）ビニル芳香族炭化水素の含有量：紫外分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ-２４５０）を用いて測定した。
２）ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの含有量：水添前の重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sc  i．１，４２９（１９４６）に記載の方法で測定した。
【００８７】
３）ビニル結合量及び水添率：核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ-４００）を用いて測定した。
４）分子量及び分子量分布：ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。また、分子量分布は得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。
【００８８】
５）結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量：ＤＳＣ［マックサイエンス社製、ＤＳＣ３２００Ｓ］で測定した。室温から３０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温させ、その後１０℃／分の降温速度で-１００℃まで降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピークが出る温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。
６）変性率：シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記４のポリスチレン系ゲル（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
【００８９】
＜水添共重合体及び変性水添共重合体の調製＞
水添共重合体等の調製水添共重合体等は以下の方法で調製した。なお、下記の実施例において、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５-シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、充分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００９０】
＜ポリマー１の調製＞
ポリマー１（水添共重合体）の調整は、内容積が１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以下の方法で行った。
シクロヘキサン１０質量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した後、ｎ-ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の重量に対して０．０７６質量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡ）をｎ-ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、その後モノマーとしてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を７０℃に調整しながら３０分間反応させた。
【００９１】
次にブタジエン４８質量部とスチレン３６質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後、３０分間反応させた。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。尚、供給終了直後にサンプリングしたポリマー溶液を解析したところ、ブタジエンの重合転化率；９０％、スチレンの重合転化率；１００％、ポリマー中のスチレン含量は４７．８質量％であった（ブロックＢのスチレン含量は４２．９質量％となる）。
その後、更にモノマーとしてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させ、共重合体を得た。得られた共重合体のビニル芳香族炭化水素の含有量は５２質量％であり、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの含有量は１６質量％、ブタジエン部のビニル結合量は２１質量％、重量平均分子量は１６．５万、分子量分布は１．２であった。
【００９２】
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタンとして１００重量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３質量％添加し、水添共重合体（以下ポリマー１と称する）を得た。ポリマー１の水添率は９９％であった。また動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピーク温度は-１５℃に存在した。また、ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。
【００９３】
＜ポリマー２の調製＞
ポリマー２（変性水添共重合体）の調整は、２基目から出たリビングポリマ-の溶液に変性剤として、テトラグリシジル-１，３-ビスアミノメチルシクロヘキサン（以後、変性剤Ｍ１と呼ぶ）を重合に使用した。ｎ-ブチルリチウムに対して等モル反応させる以外は、ポリマー１と同様の方法で変性共重合体を得た。得られた変性共重合体のビニル芳香族炭化水素の含有量は５２質量％であり、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの含有量は１６質量％、ブタジエン部のビニル結合量は２１質量％、重量平均分子量は１６．５万、分子量分布は１．２であった。
【００９４】
次にポリマー１と同様に、上記の変性共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタンとして１００重量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル-３-（３，５―ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３質量％添加し、変性水添共重合体（以下ポリマー２と称する）を得た。ポリマー２の水添率は９９％であった。また動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピーク温度は-１５℃に存在した。また、ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。
【００９５】
＜ポリプロピレン＞
水添共重合体等以外の熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂として、サンアロマー株式会社製、「サンアロマー（登録商標）、ＰＭ９００Ａ」を用いた。
＜パラフィン系オイル＞
パラフィン系オイルは、出光興産株式会社製、「ダイアナプロセスオイル（商標）、ＰＷ３８０（４０℃  動粘度３８２ｍｍ２／ｓｅｃ）」を用いた。
【００９６】
＜酸化亜鉛Ａ＞
核部と針状結晶部を有する酸化亜鉛（３）は、表面処理を行っていない、核部と核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶を有する酸化亜鉛、松下電器産業株式会社製、「パナテトラ（登録商標）、ＷＺ-０５０１」（針状結晶部の基部の径が０．７〜１４μｍ、針状結晶部の基部から先端までの長さが３〜２００μｍ）を用いた。
＜酸化亜鉛Ｂ＞
球状構造である酸化亜鉛として、東邦亜鉛株式会社製、「銀嶺（登録商標）Ａ」（粒子状、平均粒子径０．２μｍ）を用いた。
【００９７】
＜窒化ホウ素＞
１０〜４００Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導性充填剤（４）として、窒化ホウ素、電器化学工業株式会社製、「デンカボロンナイトライド（登録商標）、ＨＧＰ」を用いた。
＜塩化ビニル系樹脂＞
カレンダー成形時の比較例に用いた塩化ビニル系樹脂は、押出用コンパウンド材料（時Ｓ  Ａ硬度  ５９  比重１．２４）のものを用いた。
【００９８】
［実施例１〜８および比較例１〜３］
上記で得られたポリマー１、ポリマー２、ポリプロピレン樹脂、パラフィンオイル、酸化亜鉛、窒化ホウ素の各成分を表１に示す配合組成にて、シリンダー温度２６０℃、スクリュウー回転数５００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ-２５  ２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２、加熱部分の全長１３００ｍｍ、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥ社製）にて溶融混練を行い、共重合体組成物を得た。
得られた共重合体組成物を２００℃で加熱したプレス成形にて厚み２ｍｍ、縦１２０ｍｍ×横２２０ｍｍの樹脂シートとして試験片を得た。
結果を表１に記す。
【００９９】
また、上記実施例２、実施例３で得られた共重合体組成物と、比較例としてポリプロピレン樹脂とを用い、射出成形機として、東芝機械（株）社製、ＩＳ８０ＥＰＮ機を用い、成形温度２５０℃にて成形し成形体（縦５０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を作成した。得られた放熱用成形体を切削し、厚み２ｍｍ×、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの試験片を得て、その等価熱伝導率を測定した。
結果を表２に記す。
【０１００】
また、上記、実施例１、実施例６、実施例７で得られた共重合体組成物と、比較例として塩化ビニル系樹脂を用い、シリンダー温度１５０℃、押出機先端に先端にダイスを取り付けた異方向二軸押出機にて、幅２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのシートを得た。該シートをロール径１０００ｍｍ、幅１６００ｍｍ、温度１４０℃、ロールギャップ間隔０．５ｍｍに調整したカレンダーロール成形機にてシート成形し、幅１０００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの放熱用シートを得た。得られた放熱用シートを切削し、厚み２ｍｍ×、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの試験片を得て、その等価熱伝導率を測定した。
結果を表３に記す。
評価は次の項目に従って行った。
【０１０１】
＜溶融押出加工時の切り粉の発生量＞
溶融混練時に二軸押出機の紡口に設置したストランドバスを経た後、ペレタイザー手前のストランドの直径が２ｍｍから３ｍｍになるようにペレタイザーの引き取り速度を調整した。この時、ストランドを水槽に浸漬するストランドの長さを１００ｃｍとした。なお、水温は１８℃〜２２℃の間であった。
この時、ペレタイザーから出てきたペレットを約１００ｇ取り出し、これを精秤した。このときの値をＷ１とする。次いで、この精秤したペレットを６０メッシュの金網上に広げてよく振とうし、ペレットと切り粉を分別した後、金網上に残ったペレットの重量を精秤した。この値をＷ２とする。得られたＷ１とＷ２より下式を用いて切り粉の割合（質量％）を算出し、その結果を表１に示す。
切り粉の質量％＝（１-Ｗ２／Ｗ１）×１００
【０１０２】
＜硬度＞
上記で得た２ｍｍ（縦１２０ｍｍ×横２２０ｍｍ）プレスシートの硬度を、Ａタイプ硬度計を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じた方法で硬度を測定した。結果を表１に記す。
＜熱伝導率＞
上記で得た厚さ２ｍｍ（縦１２０ｍｍ×横２２０ｍｍ）プレスシートを用いて、京都電子工業株式会社製  薄膜測定用ソフト（ＳＯＦＴ-ＱＴＭ５Ｗ）を備えた迅速熱伝導率測定機ＱＴＭ-５００（細線加熱法）を用いて熱伝導率を測定した。測定は、熱伝導率が既知であるレファレインスプレート（発泡ポリエチレン、シリコーンゴム、石英ガラス）を用いてボックス式プローブ（ＰＤ-１１）で熱伝導率を求める方法（特公平５-１２３６１号公報記載）で樹脂シートの熱伝導率を求めた。結果を表１に記す。
【０１０３】
＜樹脂シートの揮発成分＞
上記で得た厚さ２ｍｍ（縦１２０ｍｍ×横２２０ｍｍ）プレスシートにおいて、このシートの一部を取り出し、熱重量測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＸＳ）を用い、熱に対する重量減少率を測定した。測定は、空気中において、３０℃から２００℃まで温度を５℃／ｍｉｎで昇温させ、１５０℃における組成物の重量減少率を求めた。結果を表１に記す。
【０１０４】
＜等価熱伝導率の測定＞
上記で得られた、放熱用成形体、放熱用シートを用いて、株式会社日立製作所製、樹脂材料熱抵抗測定装置、ＰＭＦＡ０３８−１を用いて、測定温度３０℃における熱抵抗Ｒを求めた。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０に準拠した定常法で行った。得られた熱抵抗Ｒより、下式を用いて等価熱伝導率を算出した。結果を表１〜３に記す。
等価熱伝導率（W／ｍ・ｋ）＝Ｌ／（Ｒ×Ａ）
Ｌ：サンプル厚み（ｍ）
Ｒ：熱抵抗値（℃／Ｗ）
Ａ：サンプル断面積（ｍ２）
【０１０５】
【表１】
2007039671.tif 000004
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
【表３】
2007039671.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明における共重合体組成物及びこれを成形して得られる樹脂シートおよび放熱用成形体は、熱伝導性に優れ、かつ加熱による揮発成分が少なく、柔軟性にも優れており、パソコン、家庭用ゲーム機等のコンピュータ類の放熱部品、ＤＶＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダー用の放熱部品、ＨＤＤレコーダー用放熱部品、家庭用テレビ、プラズマディスプレイ、液晶テレビ等のディスプレイ電源ユニット等の放熱部品、携帯電話、各種コンピュータ類、各種ＡＶ機器、ＯＡ機器等に用いられる放熱部品、カーステレオ、カーナビゲーショシステム、インバーター、照明、エアコン等の自動車電装部材に用いられる放熱部品等の高熱伝導性が必要とされる用途に好適に使われる。