(57)【要約】【課題】単分散陽イオン交換体を提供する。【解決手段】本発明は、新規な単分散のポリ（メタ）アクリル酸系弱酸性陽イオン交換体の製造方法、そのイオン交換体自体、さらにはその使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単分散ポリ（メタ）アクリル酸系陽イオン交換体の製造方法であって、
ａ）単分散のビーズ状架橋ビーズポリマーをシードとして調製し、
ｂ）この単分散架橋ビーズポリマーを、（メタ）アクリル系モノマー、好適な架橋剤、および開始剤と混合して、前記シードポリマーを前記（メタ）アクリル系モノマーによって膨潤させ、
ｃ）前記膨潤させた（メタ）アクリル系モノマーを高温で重合させ、
ｄ）適切であればステップｂ）およびｃ）を１回または数回繰り返し、
ｅ）結果として得られた単分散の架橋（メタ）アクリル系ビーズポリマーを酸またはアルカリで加水分解することによって、架橋された単分散（メタ）アクリル酸系ビーズポリマーを得ることを特徴とする方法。
【請求項２】
工程ステップａ）において調製される前記架橋ビーズポリマーが、微粒化（噴霧）および重合を組み合わせることによって生成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ステップａ）において調製される前記架橋ビーズポリマーが、シード−フィード法によって生成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ステップａ）において調製される前記架橋ビーズポリマーが、ヘテロ分散の架橋ビーズポリマーを分別することによって生成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記架橋ビーズポリマーが、複合コアセルベートによってマイクロカプセル化されていることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項６】
前記架橋ビーズポリマーが、スチレン、ジビニルベンゼン、およびエチルビニルベンゼンの重合単位を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが単独または混合物で使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
架橋剤として、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルが単独または混合物で前記（メタ）アクリル系モノマーに添加されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ポロジェンとして、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノールが単独または混合物で前記（メタ）アクリル系モノマーに添加されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ａ）単分散のビーズ状架橋ビーズポリマーをシードとして調製することと、
ｂ）この単分散架橋ビーズポリマーを、（メタ）アクリル系モノマー、好適な架橋剤、および開始剤と混合して、前記シードポリマーを前記（メタ）アクリル系モノマーによって膨潤させることと、
ｃ）前記膨潤させた（メタ）アクリル系モノマーを高温で重合させることと、
ｄ）適切であればステップｂ）およびｃ）を１回または数回繰り返すことと、
ｅ）結果として得られた単分散の架橋（メタ）アクリル系ビーズポリマーを酸またはアルカリで加水分解することによって、架橋された単分散（メタ）アクリル酸系ビーズポリマーを得ることと、
によって得ることができる、単分散ポリ（メタ）アクリル酸系陽イオン交換体。
【請求項１１】
体積分布の９０％値（Φ（９０））と１０％値（Φ（１０））との比であるΦ（９０）／Φ（１０）が１．２５以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の単分散ポリ（メタ）アクリル酸系陽イオン交換体。
【請求項１２】
マクロポーラスであることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の単分散ポリ（メタ）アクリル酸系陽イオン交換体。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の単分散ポリ（メタ）アクリル酸系陽イオン交換体の、
−陽イオン、染料粒子、または有機成分を水溶液または有機溶液から除去するため、
−水溶液または有機溶液を中性交換で軟化するため、
−化学産業、電子産業、および発電所由来の水を精製および処理するため、
−ホエー、希薄なゼラチン抽出液、果汁、果醪、および砂糖の水溶液を脱色または脱塩するため、
−生物活性成分、例えば、抗生物質、酵素、ペプチド、核酸等を、その溶液、例えば反応混合物や培養液から分離および精製するため、
の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単分散のポリ（メタ）アクリル酸系弱酸性陽イオン交換体の調製方法、その陽イオン交換体、さらにはその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘテロ分散（heterodisperse）のポリ（メタ）アクリル酸系陽イオン交換体は従来技術より既に周知である。これらは様々な用途に実用可能な陽イオン交換体の一種である。
【０００３】
ヘテロ分散ポリ（メタ）アクリル酸系陽イオン交換体の重要な使用分野は水処理技術にあり、例えば、カルシウム、マグネシウム、鉛、または銅といった多価陽イオンに加えて炭酸塩陰イオンを除去することができる。
【０００４】
ヘテロ分散ポリ（メタ）アクリル酸系陽イオン交換体を調製するための公知の方法は、（特許文献１）、（特許文献２）、または（特許文献３）に従い、架橋された（メタ）アクリル系モノマーのビーズポリマーを酸またはアルカリを用いて加水分解するというものである。
【０００５】
この加水分解に用いられる架橋（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリロニトリル樹脂のビーズポリマーは、従来技術においてはゲル型またはマクロポーラス樹脂として調製されている。これらは懸濁重合法による混合重合（mixed polymerization）によって調製されている。これにより、粒度分布が約０．２ｍｍ〜約１．２ｍｍと幅広いヘテロ分散のビーズポリマーが生成する。
【０００６】
ヘテロ分散ポリ（メタ）アクリル酸系陽イオン交換体は、樹脂の吸着形態に応じて、つまり対イオンの種類に応じて異なる樹脂体積を示す。樹脂の形態が遊離酸形からナトリウム形に変換されると著しい膨潤が起こる。逆に、ナトリウム形から遊離酸形に変換された場合は収縮が起こる。したがって、このようなヘテロ分散ポリ（メタ）アクリル酸系陽イオン交換体を工業的に使用する場合は、吸着および再生のたびに膨潤または収縮が伴う。しかし、これらのヘテロ分散陽イオン交換体は長期間使用される間に数百回の再生を受ける。このようにして起こる収縮および膨潤の動きはビーズの安定性に多大な影響を及ぼすため、ビーズの一部に亀裂が生じて、最終的には破砕さえ起こる。生じた破片は運転設備（service apparatus）である塔を閉塞する原因となり、流れが妨げられることによって今度は圧力損失が増大するという結果を招く。さらには、この破片が被処理媒体（好ましくは水）を汚染し、したがって、媒体または水の品質が低下する。
【０００７】
しかしながら、ビーズを充填した塔を通過する水の流れは樹脂の破片だけでなく微小なポリマービーズによっても妨げられる。そして圧力損失が増大する。一方、ヘテロ分散のポリ（メタ）アクリル酸系陽イオン交換体には粒度分布が存在するため、直径の異なるビーズが含まれる。つまり、微小なビーズが存在することによって圧力損失が一層増大することになる。
【０００８】
陽イオンの吸着を完了した後のポリ（メタ）アクリル酸系陽イオン交換体樹脂は次の吸着に備えて希塩酸で再生される。残留した塩酸は樹脂を水で洗い流すことによって取り除かれる。樹脂の製造時に樹脂から流出する水（洗浄水）は導電率が低いことが望ましい。そうでない場合は汚染された水が存在するからである。少量の洗浄水を用いて低い導電率を達成することが目標とされる。
【０００９】
したがって、圧力損失を小さくするとともに抽出性を高めるためには、粒度分布の狭いポリ（メタ）アクリル酸系陽イオン交換体を使用することが望ましい。
【００１０】
粒度分布が３０〜５００μｍという狭い範囲にあるポリ（メタ）アクリル酸系陽イオン交換体を得るには、粒度分布の広いポリ（メタ）アクリル酸系陽イオン交換体を分別するのが通常である。この方法の欠点は、単分散性が高くなるにつれて分別における所望の目的の画分の収率が著しく低下することにある。このようにして得られた陽イオン交換体は、機械的安定性も浸透圧耐性（osmotic stability）も改善されてはいない。
【００１１】
（特許文献４）には、スチレン５０〜９９．９重量％と、コモノマーとしての共重合可能な化合物、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル等とを含む単分散ゲル型ビーズポリマーから調製された直径が５００μｍまでの単分散ゲル型イオン交換体が開示されている。（特許文献４）による方法においては未架橋のシードポリマーが使用されている。単分散ゲル型ビーズポリマーを加水分解することにより、ポリ（メタ）アクリル酸系の官能基を有する陽イオン交換体を得ることができる。このような陽イオン交換体は、官能基を有しないスチレンの含有量が高いことから総容量（樹脂の単位体積当たりの官能基数をｅｑ／リットルで表したもの）が限られてしまっており、ほとんどの用途に対して不十分である。
【特許文献１】ＤＥ１０３２２４４１号明細書
【特許文献２】ＤＤ６７５８３号明細書
【特許文献３】米国特許第５３６９１３２号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２３７６０１Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来技術に端を発する本発明の目的は、ビーズの機械的安定性に加えて浸透圧耐性も高く、使用時のビーズ床の圧力損失が小さく、しかも陽イオン交換体自身の洗浄水の消費が少ないポリ（メタ）アクリル酸系陽イオン交換体を提供することにあった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明およびこの目的の達成法は、単分散のポリ（メタ）アクリル酸系陽イオン交換体を調製するための方法であって、
ａ）単分散のビーズ状架橋ビーズポリマーをシードとして調製し、
ｂ）この単分散架橋ビーズポリマーを、（メタ）アクリル系モノマー、好適な架橋剤、および開始剤と混合して、シードポリマーを（メタ）アクリル系モノマーによって膨潤させ、
ｃ）この膨潤させた（メタ）アクリル系モノマーを高温で重合させ、
ｄ）適切であればステップｂ）およびｃ）を１回または数回繰り返し、
ｅ）結果として得られた単分散の架橋（メタ）アクリル系ビーズポリマーを酸またはアルカリで加水分解することによって、架橋された単分散（メタ）アクリル酸系ビーズポリマーを得ることを特徴とする方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の単分散（メタ）アクリル酸系陽イオン交換体の粒度分布の幅の尺度として、体積分布の９０％値（Φ（９０））と１０％値（Φ（１０））との比をとる。９０％値（Φ（９０））とは、粒子の９０％がそれを下回る直径である。同様に、１０％値（Φ（１０））とは、粒子の１０％がそれを下回る直径である。本出願の文脈における単分散の粒度分布とは、Φ（９０）／Φ（１０）≦１．５、好ましくはΦ（９０）／Φ（１０）≦１．２５であることを指す。
【００１５】
ポリ（メタ）アクリル酸系の陽イオン交換体は弱酸性であり、アクリル酸またはメタクリル酸の重合単位を含む。
【００１６】
工程ステップａ）において調製される単分散の架橋されたシードビーズポリマーは様々な方法によって生成させることができる。
【００１７】
単分散のビーズポリマーを生成させる簡便な方法は、ヘテロ分散分布を有するビーズポリマーを分別することである。この分別は、例えば、篩別、空気分級、または沈降による分級もしくは分別（classifying or fractionating sedimentation）によって実施してもよい。
【００１８】
製造方法そのものによって単分散性を確立する方法が好ましい。微粒化法すなわち「噴射」においては、１種またはそれ以上の異なるビニルモノマーに加えて１種またはそれ以上の架橋剤、１種またはそれ以上の開始剤から構成されるモノマー混合物をこのモノマー混合物と基本的に混和しない液体中に噴霧することにより粒度の均一な液滴が形成される。好適な周波数の縦振動を利用することによって単分散液滴の形成を助けることができる。振動の励起は、音波等の一定周期の圧力変動を作用させることによって得ることができる。振動励起のさらなる詳細についてはＥＰ４６５３５号明細書に記載されている。
【００１９】
本発明の特定の実施態様においては、微粒化および振動励起によって生成した単分散液滴がマイクロカプセル化される。この態様においては、単分散性が特に高いビーズポリマーを製造することが可能となる。
【００２０】
モノマー液滴のマイクロカプセル化用としては、複合コアセルベートとして使用されることが知られている物質、特に、ポリエステル、天然または合成のポリアミド、ポリウレタン、ポリウレアが考えられる。
【００２１】
天然のポリアミドとしては、例えばゼラチンが特に非常に好適である。これはコアセルベートまたは複合コアセルベートとして特に使用されているものである。本発明の文脈においてゼラチン含有複合コアセルベートとは、特にゼラチンと合成高分子電解質との組合せを意味するものと理解される。好適な合成高分子電解質は、例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、またはメタクリルアミドといった単位が組み込まれた共重合体である。アクリル酸またはアクリルアミドを使用したものが特に好ましい。ゼラチン含有カプセルは、従来の硬化剤、例えばホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド等を用いて硬化させてもよい。ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベート、およびゼラチン含有複合コアセルベートによるモノマー液滴のカプセル化については欧州特許第００４６５３５Ｂ１号明細書に詳述されている。合成高分子を用いたカプセル化方法は公知である。界面縮合が非常に好適であり、例えば、モノマー液滴中に溶解された反応成分（例えばイソシアナートまたは酸塩化物）と水相中に溶解された第２反応成分（例えばアミン）とを反応させる。
【００２２】
モノマー混合物から生成した単分散液滴の重合をまず塔内で開始し、次いで重合槽内で完了させることにより、単分散ビーズポリマーを生成させてもよい。この方法は米国特許第３９２２２５５号明細書に記載されている。
【００２３】
本発明の方法のシードとして好適な単分散架橋ビーズポリマーの生成は、分散重合により得られる単分散の出発ポリマーから出発するシード−フィード法（seed-feed process）によっても進めることができる。
【００２４】
この場合、第１ステップにおいては、非水性溶媒中で分散重合を行うことによって０．５〜２０μｍの範囲にある未架橋の単分散出発ポリマーを生成させる。次いで、この小さな出発ポリマーを水中に分散させ、モノマー、開始剤、および適切であれば架橋剤を水性エマルジョンの形態で繰り返し添加して、ビーズポリマー内のモノマー混合物を増加させた後に重合させることによってこれを膨潤させ、それによって所望の直径のビーズポリマーを形成させる。この場合、出発ポリマーの単分散性が所望のビーズポリマーに反映される。この方法による単分散ビーズポリマーは実質的にスチレンのみを含有し、例えば、ＥＰ４４８３９１号明細書、ＥＰ２８８００６号明細書、および独国特許出願公開第１０２３７６０１Ａ１号明細書に記載されている。この内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【００２５】
シード−フィード法によって単分散の架橋ビーズポリマーを生成させるためのさらなる実施態様は、例えば、米国特許第４４４４９６１Ａ号明細書、欧州特許第４６５３５Ｂ１号明細書、米国特許第４４１９２４５号明細書、国際公開第９３／１２１６７号パンフレット、または欧州特許第１０１９４３Ｂ１号明細書に記載されている。この内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【００２６】
シード用ビーズポリマーは、基本的に（メタ）アクリル酸エステルから構成されていてもよい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルを意味するものと理解される。このようなものとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、およびメタクリル酸２−エチルヘキシルを挙げることができる。メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルが好ましい。
【００２８】
シードとして好適な（メタ）アクリル酸エステルビーズポリマーは、架橋剤を０．０５〜８重量％、好ましくは０．１〜５重量％含有する。シード用ビーズポリマーに好適な架橋剤は、多官能性エチレン性不飽和化合物、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン、トリビニルシクロヘキサン、トリアリルシアヌレート、トリアリルアミン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等である。ジビニルベンゼンが好適である場合が多い。市販の品質のジビニルベンゼンにはジビニルベンゼンの異性体に加えてエチルビニルベンゼンも含まれているが、これで十分である。異なる架橋剤の混合物、例えば、ジビニルベンゼンおよびジビニルエーテルの混合物も使用可能である。
【００２９】
スチレンコポリマーは、架橋の度合いが低いものがシード用ビーズポリマーに非常に好適であることが見出された。架橋の度合いが低いとは、コポリマーが架橋剤を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％含むことを意味する。
【００３０】
工程ステップｂ）においては、このシード用ビーズポリマーを、（メタ）アクリル系モノマー、好適な架橋剤、および開始剤と混合する。
【００３１】
本文脈において、（メタ）アクリル系モノマーとは、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、塩化アクリロイル、および塩化メタクリロイルを意味するものと理解される。（メタ）アクリル酸エステルとは、工程ステップａ）に記載されている化合物である。（メタ）アクリルアミドとは、置換または無置換のアクリル酸およびメタクリル酸のアミドを意味するものと理解される。このようなものとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジエチルメタクリルアミドを挙げることができる。アクリルアミドおよびメタクリルアミドが好ましい。（メタ）アクリロニトリルには、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが含まれる。本発明の文脈においては、アクリル酸メチルを使用することが特に好ましい。
【００３２】
本発明の文脈において好適な架橋剤は、工程ステップａ）において既述した化合物である。
【００３３】
モノマー混合物中の架橋剤の割合は、２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％、特に好ましくは４〜１０重量％である。
【００３４】
本発明の方法に好適な開始剤は、例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）パーオキサイド、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、またはｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサン等の過酸化化合物に加えて、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）等のアゾ化合物である。
【００３５】
通常、開始剤の使用量は、モノマー混合物を基準として０．０５〜２．５重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％である。
【００３６】
（メタ）アクリル系モノマー、好適な架橋剤、および開始剤のモノマー混合物へのさらなる添加剤として、ビーズ状ポリマーにマクロポーラス構造を生成させるためのポロジェン(porogen)を使用してもよい。（メタ）アクリル系モノマーと混合する有機溶媒がこれに好適である。その例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブタノール、またはオクタノール、およびこれらの異性体を挙げることができる。好適なポロジェンは、ＤＥ１０４５１０２号明細書、ＤＥ１１１３５７０号明細書、および米国特許第４３８２１２４Ａ号明細書にも記載されている。
【００３７】
本発明のマクロポーラス陽イオン交換体の合成に使用されるポロジェンの割合は、モノマー混合物を基準として３〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００３８】
マクロポーラスおよびゲル型という用語は、専門家による文献、例えばサイドル（Ｓｅｉｄｌ）、マリンスキー（Ｍａｌｉｎｓｋｙ）、ドゥシェック（Ｄｕｓｅｋ）、ハイツ（Ｈｅｉｔｚ）著、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，第５巻、ｐｐ．１１３〜２１３、１９６７年、に詳述されている。
【００３９】
工程ステップｃ）においては、高温において、対応するモノマー混合物を水相中で重合させることによって単分散（メタ）アクリル系ビーズポリマーを生成させる。
【００４０】
この場合、水相には重合禁止剤が溶解されて含まれていてもよい。禁止剤としては、無機物質だけでなく有機物質も考えられる。無機禁止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の窒素化合物、亜リン酸水素ナトリウム等の亜リン酸塩、および亜ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等の硫黄化合物が挙げられる。有機禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノールとアルデヒドとの縮合物等のフェノール化合物が挙げられる。他の好適な有機禁止剤は窒素化合物である。このようなものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、およびスルホン化またはカルボキシル化されたＮ−アルキルヒドロキシルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン誘導体等のヒドロキシルアミン誘導体、例えばＮ，Ｎ−ヒドラジノジ酢酸等のヒドラジン誘導体、例えば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、またはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソ化合物が挙げられる。禁止剤の濃度は、５〜１０００ｐｐｍ（水相基準）、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。
【００４１】
モノマー混合物の重合は、水相中で、場合により１種またはそれ以上の保護コロイドの存在下に実施される。好適な保護コロイドは、天然または合成の水溶性高分子、例えばゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、または（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマーである。同様に非常に好適な保護コロイドは、セルロース誘導体、特にセルロースエステルや、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエーテルである。ゼラチンおよびメチルヒドロキシエチルセルロースが特に非常に好適である。通常、保護コロイドの使用量は、水相を基準として０．０５〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００４２】
単分散架橋（メタ）アクリル系ポリマーを得るための重合は、場合により緩衝系の存在下に実施してもよい。重合開始時の水相のｐＨを１４〜６、好ましくは１３〜８に設定する緩衝系が好ましい。このような条件下においては、カルボン酸基を含む保護コロイドは全部または一部が塩として存在する。この態様においては、保護コロイドの作用が好ましい影響を受ける。特に非常に好適な緩衝系は、リン酸塩（phosphate salt）またはホウ酸塩（borate salt）を含むものである。本発明の文脈におけるリン酸塩（phosphate）およびホウ酸塩（borate）という用語には、対応する酸および塩のオルト形態の縮合物も含まれる。水相中のリン酸塩（phosphate）またはホウ酸塩（borate）の濃度は、０．５〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２．５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００４３】
重合中の撹拌速度は従来のビーズ重合ほど重要性が高くなく、粒度にはほとんど影響しない。懸濁されたモノマー液滴の懸濁状態を維持するとともに重合熱の除去を助けるのに十分な低い撹拌速度を用いる。この作業には様々な種類の攪拌機を使用することができる。特に好適な種類は、軸方向に動作するゲート型撹拌機である。
【００４４】
シード用ビーズポリマーとモノマー混合物との合計対水相の体積比は１：０．７５〜１：２０、好ましくは１：１〜１：６である。
【００４５】
重合温度は使用する開始剤の分解温度に左右される。通常は５０〜１８０℃、好ましくは５５〜１３０℃である。重合には０．５時間〜数時間を要する。重合を低温、例えば６０℃で開始し、重合の反応率の上昇に伴い反応温度を上昇させる温度プログラムを用いることが有用であることが判明している。この態様においては、例えば、反応の安全性および高い重合度という要求を効率よく達成することができる。重合を行った後、ビーズポリマーを従来の方法、例えば濾過またはデカンテーションにより単離し、適切であれば洗浄する。
【００４６】
本発明の特に有利な実施態様は、ステップｄ）の工程に相当する多段階供給工程である。この工程においては、複数の個々のステップで（メタ）アクリル系ポリマーが生成される。例えば、シードとして好適なスチレン−ジビニルベンゼン系の単分散ビーズ状ポリマーを生成させ、ここに、（メタ）アクリル系モノマー、架橋剤、および開始剤の第１混合物を供給して重合させることによってコポリマーＩが得られる。コポリマーＩに、（メタ）アクリル系モノマー、架橋剤、および開始剤のさらなるモノマー混合物を供給して重合させることにより、本発明の単分散架橋（メタ）アクリル系ビーズポリマーが形成される。
【００４７】
工程ステップｃ）またはｄ）からの架橋（メタ）アクリル系ビーズポリマーの平均粒度は、１０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは２００〜８００μｍである。
【００４８】
本方法の工程ステップｅ）においては、工程ステップｃ）またはｄ）からの単分散架橋（メタ）アクリル系ビーズポリマーを加水分解する。
【００４９】
本工程における好適な加水分解試薬は、強塩基または強酸、例えば水酸化ナトリウム溶液または硫酸である。加水分解試薬の濃度は、通常は５〜５０重量％である。加水分解は、好ましくは５０℃〜２００℃、特に好ましくは８０℃〜１８０℃の温度で進行させる。加水分解を行う時間は、好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは１〜１２時間である。
【００５０】
加水分解の後、加水分解物および残存する加水分解試薬の反応混合物を室温に冷却し、まず水で希釈してから洗浄する。
【００５１】
水酸化ナトリウム溶液を加水分解試薬として使用した場合は、ナトリウム形の弱酸性陽イオン交換体が生じる。この陽イオン交換体をナトリウム形から酸形に変換しておくと好都合な用途もある。この交換は、濃度５〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の硫酸を用いて実施される。
【００５２】
所望により、こうして得られた本発明の弱酸性陽イオン交換体を精製するために、７０〜１４５℃、好ましくは１０５〜１３０℃の温度の脱イオン水で処理する。
【００５３】
本発明は、
ａ）単分散のビーズ状架橋ビーズポリマーをシードとして調製することと、
ｂ）この単分散架橋ビーズポリマーを、（メタ）アクリル系モノマー、好適な架橋剤、および開始剤と混合して、シードポリマーを（メタ）アクリル系モノマーによって膨潤させることと、
ｃ）この膨潤させた（メタ）アクリル系モノマーを高温で重合させることと、
ｄ）適切であればステップｂ）およびｃ）を１回または数回繰り返すことと、
ｅ）結果として得られた単分散の架橋（メタ）アクリル系ビーズポリマーを酸またはアルカリで加水分解することによって、架橋された単分散（メタ）アクリル酸系ビーズポリマーを得ることと、
によって得ることができる単分散のポリ（メタ）アクリル酸系陽イオン交換体にも関する。
【００５４】
本発明の単分散陽イオン交換体は、浸透圧耐性および機械的安定性が特に優れている。こうした有利な特性および単分散性により、この陽イオン交換体が多くの用途に好適なものとなる。
【００５５】
したがって本発明は、本発明の単分散ポリ（メタ）アクリル酸系陽イオン交換体の、
−陽イオン、染料粒子、または有機成分を水溶液または有機溶液から除去するため、
−水溶液または有機溶液を中性交換（neutral exchange）で軟化するため、
−化学産業、電子産業、および発電所由来の水を精製および処理するため、
−生物活性成分、例えば、抗生物質、酵素、ペプチド、核酸等を、その溶液、例えば反応混合物や培養液から分離および精製するため、
の使用にも関する。
【００５６】
さらに本発明の陽イオン交換体を、ゲル型および／またはマクロポーラス陰イオン交換体と組み合わせて水溶液および／または濃縮液の脱塩に、特に飲料水の処理において使用してもよい。
【００５７】
本発明は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系陽イオン交換体を使用して、
−化学産業、電子産業、および発電所由来の水を精製および処理する方法、
−陽イオン、染料粒子、または有機成分を水溶液または有機溶液から除去する方法、
−水溶液または有機溶液を中性交換で軟化する方法、
−生物活性成分、例えば、抗生物質、酵素、ペプチド、核酸等を、その溶液、例えば反応混合物や培養液から分離および精製する方法、
にも関する。
【００５８】
〔実施例〕
[実施例１]
工程ステップａ〜ｃ）コポリマーＩの生成
ホウ酸３．６ｇおよび水酸化ナトリウム１．０ｇを脱イオン水１２１８ｇに溶解した水溶液を４Ｌのガラス製反応器に装入した。ここに、スチレン９９．３８重量％、ジビニルベンゼン０．５重量％、およびエチルスチレン０．１２重量％を含む単分散のマイクロカプセル化されたシードポリマー２６４．７ｇを加えた。ジビニルベンゼンは、市販の慣用のジビニルベンゼン８０．６重量％とエチルスチレン１９．４重量％との異性体混合物として使用した。このシードポリマーは、欧州特許第００４６５３５Ｂ１号明細書に従い調製したものであり、シードポリマーのカプセル壁は、ホルムアルデヒドで硬化されたゼラチンおよびアクリルアミド／アクリル酸コポリマーの複合コアセルベートから構成されるものとした。シードポリマーの平均粒度は２４４μｍであり、９７体積％の粒子は２２０〜２６８μｍの範囲にあった。この混合物を撹拌速度２２０ｒｐｍで撹拌した。アクリル酸メチル６０５．１ｇ、ジエチレングリコールジビニルエーテル３０．２ｇ、および過酸化ジベンゾイル（濃度７５重量％）３．３９ｇの混合物を３０分間かけて加えた。この重合混合物を室温で２時間撹拌し、空間を窒素パージした。その後、メチルヒドロキシエチルセルロース２．７ｇを脱イオン水１３２．３ｇに溶解した溶液を加えた。このバッチを７５分間かけて６３℃に加熱し、同温度を５時間保持した。次いでこれを６０分間かけて９５℃に加熱し、同温度でさらに１２０分間撹拌した。このバッチを冷却した後、１２５μｍの篩を通して脱イオン水で洗浄し、次いで、８０℃の乾燥キャビネットで１８時間乾燥させた。これにより、平均粒度が３３５μｍ、Φ（９０）／Φ（１０）値が１．４４であるビーズ状コポリマーＩが７１３ｇ生成した。
【００５９】
工程ステップｄ）コポリマーＩＩの生成
ホウ酸１．０８ｇおよび水酸化ナトリウム０．３４ｇを脱イオン水９１７ｇに溶解した水溶液を４Ｌのガラス製反応器に装入した。ここにコポリマーＩを２８８．７ｇ加えた。この混合物を撹拌速度２２０ｒｐｍで撹拌した。アクリル酸メチル４３９．６ｇ、ジエチレングリコールジビニルエーテル２１．９ｇ、および過酸化ジベンゾイル（濃度７５重量％）２．４６ｇの混合物を３０分間かけて加えた。この混合物を室温で２時間撹拌し、空間を窒素置換した。その後、メチルヒドロキシエチルセルロース１．８３ｇを脱イオン水８９．８ｇ中に溶解した溶液を加えた。このバッチを７５分間かけて６０℃に加熱し、同温度を５時間保持した。次いでこれを６０分間かけて９５℃に加熱し、同温度でさらに１２０分間撹拌した。このバッチを冷却した後、１２５μｍの篩を通して脱イオン水で洗浄し、次いで、８０℃の乾燥キャビネットで１８時間乾燥させた。これにより、平均粒度が４７０μｍ、Φ（９０）／Φ（１０）値が１．４６であるビーズ状コポリマーＩＩが５９４ｇ生成した。
【００６０】
工程ステップｅ）コポリマーＩＩの加水分解
工程ステップａ〜ｄ）からの単分散架橋アクリル酸メチルコポリマーＩＩの水酸化ナトリウムを用いたけん化
ゲート型攪拌機、蒸留用連結部（distillation bridge）、温度センサに加えてサーモスタットおよび温度記録計を備えた４リットルの平坦なフランジを有する槽（flat-flange vessel）に、濃度５０重量％のＮａＯＨ溶液２１０４ｇを含む脱イオン水８０７ｇを２００ｒｐｍで装入した。コポリマーＩＩ２４５ｇを少量ずつ撹拌しながら導入した。この混合物を２．５時間かけて加熱することにより環流させた。次いで、この混合物を環流しながら５時間撹拌し、メタノールおよび水の混合物６００ｍｌを蒸留した。その後、この混合物を室温に冷却した。けん化されたコポリマーＩＩを脱イオン水を用いてｐＨが中性になるまで塔内で洗浄した。これにより、単分散弱酸性陽イオン交換体１のナトリウム形１５００ｍｌが生成した。
【００６１】
弱酸性陽イオン交換体１のイオン交換
塔内において、湿潤した単分散弱酸性陽イオン交換体１のナトリウム形１５００ｍｌに濃度６重量％の硫酸１８００ｍｌを流した後、ｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄した。これにより、水分含有率６２．６重量％の単分散弱酸性陽イオン交換体１の酸形８００ｍｌが生成した。
【００６２】
平均粒度は５６０μｍであり、Φ（９０）／Φ（１０）値は１．４６であった。
【００６３】
この樹脂の総容量：３．５３ｍｏｌ／Ｌ
【００６４】
[実施例２]
工程ステップａ）ＤＥ１０２３７６０１号明細書に準ずる、単分散の弱く架橋したシードポリマーの生成
ｉ）分散重合による未架橋シードポリマーの生成
ｎ−ブタノール２４ｋｇおよびポリビニルピロリドン（ルビスコール（Ｌｕｖｉｓｋｏｌ）（登録商標）Ｋ３０）１８００ｇを５０リットルのＶａ鋼製反応器内で６０分間撹拌して均質な溶液を得た。この反応器を３回真空引きした後に窒素を流し、スチレン３０００ｇを２〜３分間かけて加え、１２０ｒｐｍでさらに撹拌した。反応器を８０℃に加熱した。温度が７１℃に達したら、アゾジイソブチロニトリル３０ｇおよびｎ−ブタノール１１７０ｇの溶液を４０℃に加熱して一度に加えた。撹拌速度を２分間で１８０ｒｐｍまで上昇させた後、９０ｒｐｍに設定した。この反応混合物を８０℃で２０時間保持した。その後、反応混合物を室温に冷却し、結果として得られたポリマーを遠心分離によって単離し、メタノールで２回、水で２回洗浄した。これにより、固形分１５．７重量％のシードポリマーｉ）の水分散液７２６２ｇが生成した。粒度は２．８μｍ、Φ（９０）／Φ（１０）は１．２９であった。
【００６５】
ｉｉ）未架橋シードポリマーｉｉ）の生成
ウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）を使用（１３５００ｒｐｍで３分間）して、プラスチック容器内で、スチレン５９１５ｇ、濃度７５重量％の過酸化ジベンゾイル１８２．２ｇ、水４５５０ｇ、エトキシル化ノニルフェノール（アルコパール（Ａｒｋｏｐａｌ）（登録商標）Ｎ０６０）６５．９ｇ、イソオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩９．５ｇ、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−α−，α’−，α’’−（メシチレン−2,4,6−トリル）トリ−p−クレゾール（禁止剤イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１３３０）３６ｇ、およびレゾルシノール４．６ｇから微細なエマルジョンＩを生成させた。メチルヒドロキシエチルセルロース１８２ｇ、脱イオン水２２６０９ｇ、シードポリマーｉ）の水分散液４６４６ｇ、およびメタノール１３６５ｇの溶液を２０Ｌ／ｈの窒素気流でパージした５０リットルのＶＡ鋼製反応器に装入した。室温で撹拌しながら、微細エマルジョンＩを３時間かけて一定速度でポンプ注入した。次いで、このバッチを室温で１時間放置し、１時間かけて８０℃に加熱し、８０℃で９時間重合させた。その後、この反応混合物を室温に冷却し、結果として得られたポリマーを遠心分離によって単離し、メタノールで２回、水で２回洗浄し、水中に分散させた。これにより、固形分が３５．７重量％のシードポリマーｉｉ）の水分散液６６７０ｇが生成した。粒度は５．２μｍ、Φ（９０）／Φ（１０）は１．３３であった。
【００６６】
シードポリマーｉｉｉ）〜ｖｉｉｉ）の生成
以下を使用したことを除いて、ステップｉｉ）を繰り返した。
−ステップｉｉｉ）においては、シードポリマーｉｉ）の分散液
−ステップｉｖ）においては、シードポリマーｉｉｉ）の分散液
ステップｖ）以降はバッチの量をすべて１／２０に減らし、４リットルのガラス製反応器内で実施した。
−ステップｖ）においては、シードポリマーｉｖ）の分散液ならびにスチレン３００ｇおよび濃度８０重量％のジビニルベンゼン１．１４ｇから生成させたエマルジョンを使用した。レゾルシノールもメタノールも添加せず、後撹拌を室温で１時間ではなく１３時間行った。
−ステップｖｉ）においては、シードポリマーｖ）の分散液を使用したことを除いてステップｖ）を繰り返した。
−ステップｖｉｉ）においては、シードポリマーｖｉ）の分散液ならびにスチレン２００ｇ、アクリル酸メチル１００ｇ、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）０．３８ｇ、および濃度８０重量％のジビニルベンゼン０．７６ｇの混合物を用いて生成させたエマルジョンを使用し、混合物の後撹拌を室温で１４時間行ったことを除いてステップｖｉ）を繰り返した。
−ステップｖｉｉｉ）においては、シードポリマーｖｉｉ）の分散液ならびにスチレン１００ｇ、アクリル酸メチル２００ｇ、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）０．７６ｇ、および濃度８０重量％のジビニルベンゼン０．３８ｇの混合物を用いて生成させたエマルジョンを使用したことを除いてステップｖｉｉ）を繰り返した。このエマルジョンは、生成中および計量中は０〜５℃に保持し、計量後のバッチは、室温で１４時間保持した後、８０℃で７時間加熱した。
【００６７】
結果として得られたビーズポリマーを以下の表に記載する。
【００６８】
【表１】
2007039687.tif 000002
【００６９】
工程ステップｂ〜ｃ）
コポリマーＩＩＩの生成
プラスチック容器内において、０〜５℃の温度でウルトラツラックスを１００００ｒｐｍで３分間使用して、アクリル酸メチル２８５ｇ、ジエチレングリコールジビニルエーテル１５ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇ、過酸化ジベンゾイル（７５重量％）１０ｇ、水５００ｇ、エトキシル化ノニルフェノール（アルコパール（Ａｒｋｏｐａｌ）（登録商標）Ｎ０６０）３．６２ｇ、イソオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩０．５０ｇ、および３，3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−α，α’，α’’−（メシチレン−2,4,6−トリル）トリ−p−クレゾール（禁止剤イルガノックス（登録商標）１３３０）２ｇから微細なエマルジョンＩＩを生成させた。
【００７０】
メチルヒドロキシエチルセルロース１０ｇを脱イオン水２２４５ｇに加えたものを、２０Ｌ／ｈの窒素気流でパージした４リットルの三ツ口フラスコに装入し、７０℃で２０時間撹拌した。冷却後、濃度３５．２重量％のシードポリマーｖｉｉｉ）の水分散液１１３．６ｇおよび脱イオン水７８６．４ｇを装入した。これを室温で撹拌しながら、０〜５℃に保持した微細エマルジョンＩＩを一定速度で３０分間かけてポンプ注入した。次いで、このバッチを３０分間かけて８０℃に加熱し、同温度で５時間撹拌した。その後、この反応混合物を室温に冷却し、結果として得られたポリマーをろ過分離し、水洗して水分を含ませた。これにより、固形分３６重量％の湿潤した単分散コポリマーＩＩＩが４３１ｇ生成した。粒度は６５０μｍであった。
【００７１】
工程ステップｅ）
工程ステップａ〜ｃ）からの単分散架橋アクリル酸メチルコポリマーＩＩＩの、水酸化ナトリウムを用いた加水分解
コポリマーＩＩＩのけん化
脱イオン水１７８ｇおよび湿潤したコポリマーＩＩＩを３８０ｇ（乾燥状態で１３７ｇに相当）を、ゲート型撹拌機、温度センサ、およびサーモスタットを備えた４リットルの平坦なフランジを有する槽に装入した。この分散液を撹拌（２００ｒｐｍ）しながら環流させ、濃度５０重量％のＮａＯＨ溶液１１７６ｇを２時間かけて加えた。環流温度で５時間かけてメタノール／水混合物３００ｍｌを蒸留した。その後、混合物を室温に冷却した。この樹脂を塔内でｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄した。これにより、単分散弱酸性陽イオン交換体２のナトリウム形３５００ｍｌが生成した。
【００７２】
弱酸性陽イオン交換体２のイオン交換
塔内において、湿潤した単分散弱酸性陽イオン交換体２のナトリウム形３５００ｍｌに濃度６重量％の硫酸６リットルを流した後、ｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄した。これにより、水分含有率７２．５重量％の単分散弱酸性陽イオン交換体２の酸形１０００ｍｌが生成した。平均粒度は９８０μｍ、Φ（９０）／Φ（１０）は１．４８であった。樹脂の総容量は２．０５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７３】
試験方法
樹脂の総容量（トータルキャパシティー）の測定
交換体５５ｍｌを得られた形態のまま１００ｍｌのメスシリンダー内の脱塩水に入れて振動台（vibrating bench）上で振とうさせた後、フィルターチューブに勢いよく流し込んだ。濃度１５％の塩酸３００ｍｌを６０分間かけて加えた。次いで、この樹脂を溶出液が中性になるまで脱イオン水で洗浄した。この樹脂５０ｍｌを振とうしてフィルターチューブに勢いよく流し込んだ。１規定の水酸化ナトリウム溶液６００ｍｌを６０分間かけて加え、溶出液を１リットルの三角フラスコに回収した。この樹脂を脱イオン水２００ｍｌで洗浄し、この溶出液も同じ１リットルの三角フラスコに回収した。三角フラスコの標線まで脱塩水を補給して混合した。溶液５０ｍｌをガラスビーカー内で脱塩水５０ｍｌで希釈して、０．１Ｎ塩酸でｐＨ電極を用いてｐＨ４．３まで滴定した。
総容量（ＴＣ）：総容量は、樹脂中の酸基の量の目安である。
単位：樹脂１リットル当たりの酸基のモル数
ＴＣの決定
（３０−消費量）／２．５＝ｍｏｌ／酸形樹脂１リットル
【外国語明細書】
2007039687.tif 000003
2007039687.tif 000004
2007039687.tif 000005
2007039687.tif 000006
2007039687.tif 000007
2007039687.tif 000008
2007039687.tif 000009
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2007039687.tif 000012
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