(57)【要約】【課題】剥離液を有効に活用することのできる剥離液回収再利用システムおよび剥離液回収再利用方法を提供する。【解決手段】基板Ｓに供給された剥離液は剥離装置２の底部に接続された回収配管６１に回収されるとともにオゾン処理部６２に送液される。オゾン処理部６２に送液された剥離液はオゾン供給源６２Ａから供給されるオゾンと接触して剥離液に混入しているレジストが気化分解される。これにより、レジスト剥離後の剥離液からレジストのみが選択的に除去される。オゾン処理後の剥離液はエージングされた後、適宜未使用の剥離液の補充を受けることによって剥離液中のレジスト剥離に有効な成分の濃度が調整された上でポンプ２５の作用により再利用液として剥離装置２に供給される。【選択図】図１
2007103565.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の被処理面に剥離液を供給することによって前記基板の被処理面に形成されたレジストを剥離する剥離装置を備え、前記剥離装置からレジスト剥離後の剥離液を回収するとともに、該剥離液を前記剥離装置に供給することで再利用させる剥離液回収再利用システムにおいて、
前記剥離装置から前記レジスト剥離後の剥離液を回収する回収手段と、
前記回収手段によって回収された前記レジスト剥離後の剥離液に対してオゾン処理を施すことにより該剥離液からレジストを選択的に除去するオゾン処理手段と、
前記オゾン処理されたオゾン処理後の剥離液を再利用液として前記剥離装置に供給する再利用液供給手段と
を備えたことを特徴とする剥離液回収再利用システム。
【請求項２】
前記オゾン処理手段は、オゾンを前記レジスト剥離後の剥離液に接触させて該剥離液に混入しているレジストを気化分解することによって該剥離液からレジストを選択的に除去する請求項１記載の剥離液回収再利用システム。
【請求項３】
剥離液としてポリカーボネイト溶液を用いる請求項１または２記載の剥離液回収再利用システム。
【請求項４】
前記回収手段は、前記レジスト剥離後の剥離液を濾過する濾過部材を備え、前記濾過部材によって前記レジスト剥離後の剥離液に混入する耐オゾン性を有する固形物質を除去する請求項１ないし３のいずれかに記載の剥離液回収再利用システム。
【請求項５】
前記オゾン処理後の剥離液に未使用の剥離液を加えることによって前記再利用液中のレジスト剥離に有効な剥離成分の濃度を調整する濃度調整手段をさらに備える請求項１ないし４のいずれかに記載の剥離液回収再利用システム。
【請求項６】
所定の搬送方向に基板を搬送する搬送手段をさらに備え、
前記剥離装置は、前記搬送手段による基板搬送中に該基板の被処理面に対して剥離液を供給する請求項１ないし５のいずれかに記載の剥離液回収再利用システム。
【請求項７】
前記基板の被処理面への剥離液の供給前に該被処理面に洗浄液を供給して前記基板を洗浄する前洗浄装置と、前記剥離液によってレジストが剥離された後の前記基板の被処理面に洗浄液を供給して前記基板を洗浄する後洗浄装置とをさらに備える請求項１ないし６のいずれかに記載の剥離液回収再利用システム。
【請求項８】
被処理面にレジストが形成された基板に剥離液を供給して前記基板の被処理面からレジストを剥離する剥離工程と、
レジスト剥離後の剥離液を回収する回収工程と、
回収された前記レジスト剥離後の剥離液に対してオゾン処理を施すことによって該剥離液からレジストを選択的に除去するオゾン処理工程と、
オゾン処理されたオゾン処理後の剥離液を前記剥離工程において再利用させる再利用工程と
を備えたことを特徴とする剥離液回収再利用方法。
【請求項９】
前記剥離工程は、基板を搬送させながら前記基板の被処理面に剥離液を供給する請求項８記載の剥離液回収再利用方法。
【請求項１０】
前記剥離工程の前後に、前記基板の被処理面に洗浄液を供給することによって前記基板を洗浄する洗浄工程をさらに備える請求項８または９記載の剥離液回収再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の製造に用いられるガラス基板、フォトマスク用ガラス基板および半導体ウエハなどの各種基板（以下、単に「基板」という）に形成されたレジストを剥離液によって基板から剥離させてレジスト剥離後の剥離液を回収再利用するためのシステムおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や半導体デバイスの製造工程においては、基板表面への薄膜の形成および形成した薄膜のパターンニングを繰り返して行うことにより、基板上に微細な素子を形成していく。薄膜のパターンニングは、フォトリソグラフィ工程においてレジストをエッチング対象の薄膜上にパターン形成した状態で、その薄膜をエッチングし、レジスト膜を剥離することによって行われる。
【０００３】
例えば特許文献１に記載の装置では、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）等のレジスト剥離液を処理タンク内に貯留して、処理タンク内のレジスト剥離液をポンプによってシャワーに供給している。そして、シャワーからレジスト剥離液を基板に散布することで、基板上のレジストを溶解して剥離させている。また、剥離されたレジストを含むレジスト剥離液をレジスト剥離液回収部を介して処理タンク内に回収している。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１００５５５号公報（第３頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、従来の技術では、回収されるレジスト剥離液には基板上から剥離されたレジストが混入されているので、処理タンク内に貯留される剥離液にレジストが蓄積されていき、剥離液中のレジスト濃度が増加していく。このため、剥離液のレジスト剥離能力を維持させるために、頻繁に新たな剥離液（未使用の剥離液）を処理タンクに補充する必要があったり、頻繁に処理タンク内の剥離液をすべて廃棄して新たな剥離液に交換する必要があった。その結果、剥離液の消費量が大きくなりコストアップの要因となるとともに、剥離液の廃棄に伴う環境への負荷が大きな問題となっていた。このように、従来では剥離液を回収して再利用しているものの、剥離液を有効に活用している状況とはいえなかった。
【０００６】
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、剥離液を有効に活用することのできる剥離液回収再利用システムおよび剥離液回収再利用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明にかかる剥離液回収再利用システムおよび剥離液回収再利用方法は、上記した目的を達成するために、以下のように構成している。この発明にかかる剥離液回収再利用システムは、基板の被処理面に剥離液を供給することによって基板の被処理面に形成されたレジストを剥離する剥離装置を備え、剥離装置からレジスト剥離後の剥離液を回収するとともに、該剥離液を剥離装置に供給することで再利用させる剥離液回収再利用システムであって、剥離装置からレジスト剥離後の剥離液を回収する回収手段と、回収手段によって回収されたレジスト剥離後の剥離液に対してオゾン処理を施すことにより該剥離液からレジストを選択的に除去するオゾン処理手段と、オゾン処理されたオゾン処理後の剥離液を再利用液として剥離装置に供給する再利用液供給手段とを備えている。また、この発明にかかる剥離液回収再利用方法は、被処理面にレジストが形成された基板に剥離液を供給して基板の被処理面からレジストを剥離する剥離工程と、レジスト剥離後の剥離液を回収する回収工程と、回収されたレジスト剥離後の剥離液に対してオゾン処理を施すことによって該剥離液からレジストを選択的に除去するオゾン処理工程と、オゾン処理されたオゾン処理後の剥離液を剥離工程において再利用させる再利用工程とを備えている。
【０００８】
このような構成によれば、回収されたレジスト剥離後の剥離液に対してオゾン処理を施すことによって該剥離液からレジストが選択的に除去される。つまり、レジスト剥離後の剥離液には基板の被処理面から剥離されたレジストが含まれているが、オゾン処理を施すことによってこのようなレジストを含む剥離液からレジストのみが選択的に除去される。そして、レジストが除去されたオゾン処理後の剥離液を再利用液として使用している。このため、再利用される剥離液に基板から剥離されたレジストが蓄積されていくことがない。これによって、回収された剥離液が再利用できなくなるのを抑制して剥離液を有効に活用することができる。例えば回収した剥離液への未使用の剥離液（新液）の補充あるいは回収した剥離液全体の新液への交換の頻度を大幅に削減することができる。
【０００９】
ここで、オゾン処理としてはオゾンをレジスト剥離後の剥離液に接触させて該剥離液に混入しているレジストを気化分解することによって該剥離液からレジストを除去するようにしてもよい。オゾンの態様としてはオゾンガスやオゾン水のいずれであってもよい。
【００１０】
また、剥離液としてポリカーボネイト溶液を用いるのが望ましい。ポリカーボネイトはオゾンとの反応性が低く、オゾン処理による剥離液の劣化を小さくしてレジスト剥離後の剥離液からレジストを選択的に除去することができる。そのため、繰り返し剥離液を回収、再利用することが可能となり、剥離液の消費量を抑制することができる。
【００１１】
また、回収手段にレジスト剥離後の剥離液を濾過する濾過部材を設けて、濾過部材によってレジスト剥離後の剥離液に混入する耐オゾン性を有する固形物質を除去するのが望ましい。この構成によれば、オゾン処理によって除去することのできない固形物質（例えば、金属あるいはガラスなどの異物）がレジスト剥離後の剥離液に混入する場合であっても、オゾン処理に先立って異物を濾過部材によって除去することができ、剥離液を再利用する際に該剥離液に異物が混ざるのを防止することができる。
【００１２】
また、オゾン処理後の剥離液に未使用の剥離液を加えることによって再利用液中のレジスト剥離に有効な剥離成分の濃度を調整する濃度調整手段を設けてもよい。この構成によれば、例えばオゾン処理が繰り返し行われることによって剥離液が劣化、つまり剥離液中のレジスト剥離に有効な剥離成分が減少する場合であっても、未使用の剥離液（新液）が加えられることで再利用液中の該有効成分の濃度が調整される。これにより、剥離液のレジスト剥離能力を維持するとともに、回収した剥離液全体の新液への交換の頻度を減らすことができる。
【００１３】
ここで、剥離液としてポリカーボネイト溶液を用いた場合の溶解しているレジストのオゾンによる分解反応に関して説明する。炭酸アルキレン（炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン）などは、レジスト溶解力が大きく、速い剥離速度が達成される。そして、エチレンカーボネイト（炭酸エチレン）はオゾンとの反応性が殆ど無く、溶解したレジストをオゾンで分解することでエチレンカーボネイトの回収が可能である。
【００１４】
まず、高分子の溶解能を評価する尺度である溶解性パラメータ値（ＳＰ値）として、混合する両成分の溶解性パラメータが近いことが必要であるが、エチレンカーボネイトは高いＳＰ値（ＳＰ＝１４．７）を持ち、ポジ型レジストも同様に高いＳＰ値を有する。
【００１５】
次に、オゾンによる有機化合物の分解反応であるが、オゾンは強力な酸化力、分解して酸素のみを生成、オレフィン（Ｃ＝Ｃ結合）に反応する等の特徴がある。また、求核電子を持つ有機化合物はオゾンによって容易に酸化される。そして、エチレンカーボネイトは、求電子反応に不活性なカルボニル基（−ＣＯ）から構成されており、オゾンとの反応が緩やかになのに対して、溶解しているレジストは、オレフィンのオゾン酸化分解のように、酸化反応を経て二酸化炭素と水に分解されることとなる。同様に、ノボラック樹脂の酸化分解反応もオレフィンの酸化機構から推定される。
【００１６】
また、所定の搬送方向に搬送される基板搬送中に該基板の被処理面に対して剥離装置は剥離液を基板に供給するようにしてもよい。この構成によれば、レジストが除去された剥離液が基板の搬送に伴って連続的に基板の被処理面に供給されるとともに該剥離液によって基板の被処理面に形成されたレジストが剥離される。このため、装置のスループットを向上させることができる。
【００１７】
また、基板の被処理面への剥離液の供給前に該被処理面に対して洗浄液を供給して基板を洗浄するようにしてもよい。この構成によれば、剥離処理前に基板の被処理面が洗浄液によって洗浄されることで、該被処理面に付着するパーティクル等の異物が除去される。このため、異物による剥離不良を防止するとともに回収される剥離液に異物が混入するのを防止することができる。さらに、剥離液によってレジストが剥離された後の基板の被処理面に洗浄液を供給して基板を洗浄することで、後工程に基板に残留する剥離液を含む残留付着物が基板に付着したまま持ち出されるのを防止することができる。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によれば、回収されたレジスト剥離後の剥離液に対してオゾン処理を施すことで、該剥離液からレジストを選択的に除去するとともに、レジストが除去された剥離液を再利用液として使用している。このため、再利用される剥離液に基板から剥離されたレジストが蓄積されていくことがない。これによって、回収された剥離液が再利用できなくなるのを抑制して剥離液を有効に活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は、本発明にかかる剥離液回収再利用システムの一実施形態を示す図である。この剥離液回収再利用システムは、例えば液晶表示装置用ガラス基板などの基板Ｓをほぼ水平な搬送方向ＴＤに向けて次々と搬送しながら、この基板Ｓの被処理面（図１における上面）に循環使用される剥離液を供給することによって複数枚の基板Ｓの被処理面にそれぞれ形成されているレジスト膜を順次剥離するシステムである。
【００２０】
本発明の剥離対象となるレジスト膜としては化学増幅型ポジ型レジストがあり、このようなレジストとしては例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール−クレゾールノボラック樹脂が挙げられる。また、本発明に用いられる剥離液としては、エチレンカーボネイト（炭酸エチレン）等のポリカーボネイトの溶液が好適に用いられる。
【００２１】
この剥離液回収再利用システムは、搬送方向ＴＤの上流側から順に、前水洗装置１、剥離装置２、後水洗装置３を、搬送方向ＴＤに沿って結合して構成されている。前水洗装置１、剥離装置２および後水洗装置３は、いずれも、互いに平行な位置関係で水平面に沿って、あるいは搬送方向ＴＤと直交する方向において僅かに傾斜した傾斜面に沿って配列された複数本の搬送ローラ１１，２１，３１（本発明の「搬送手段」に相当）を備えている。搬送ローラ１１，２１，３１は、それぞれ、装置全体を制御する制御装置４からの制御指令に応じて搬送ローラ駆動部１２，２２，３２からの回転力を得て、各軸線まわりに回転するようになっている。
【００２２】
前水洗装置１は、搬送ローラ１１の上方に、基板Ｓの被処理面に洗浄液としての純水を供給するための洗浄液用スプレーノズル１３を備えている。この洗浄液用スプレーノズル１３には、洗浄液タンク１４に貯留された洗浄液が、ポンプ１５によって汲み出され、弁１６を介して、洗浄液供給管１７から供給されている。弁１６は、制御装置４によって開閉制御されるようになっている。基板Ｓに供給された後の洗浄液は、弁５１および回収配管１８を介して洗浄液タンク１４に回収されるか、弁５２および廃液配管１９を介して廃液される。弁５１，５２の開閉は、制御装置４によって制御されるようになっている。また、前水洗装置１の出口、つまり剥離装置２の入口には、基板Ｓの上面および下面に乾燥エアを吹き付けて基板Ｓの上下両面の水分を除去する一対のエアナイフ５３Ａ，５３Ｂが配設されている。これらの一対のエアナイフ５３Ａ，５３Ｂには、エア供給配管５４からの圧縮空気が供給されている。
【００２３】
剥離装置２は、搬送ローラ２１の上方に、基板Ｓの被処理面に剥離液をスプレーするための剥離液用スプレーノズル２３を備えている。この剥離液用スプレーノズル２３には、剥離液タンク２４に貯留された剥離液が、ポンプ２５によって汲み出され、弁２６を介して、剥離液供給管２７から供給されている。また、剥離液供給管２７には、剥離液を所定の温度に温調するためにヒータ２８が介装されている。これにより、剥離液によるレジスト剥離温度を所望の温度に調整することができる。なお、剥離装置２の内部に基板Ｓを加熱するヒータを設けて剥離温度を調整するようにしてもよい。
【００２４】
剥離装置２の底部は回収配管６１（本発明の「回収手段」に相当）と接続されており、基板Ｓに供給された剥離液は回収配管６１に回収されるとともにオゾン処理部６２に送液されるように構成されている。また、回収配管６１には本発明の濾過部材としてのフィルタ６３が介装されており、フィルタ６３に剥離液を通過させることよって剥離液中の固形物質（例えば、金属あるいはガラスなどの異物）を濾過して剥離液から除去することが可能となっている。
【００２５】
オゾン処理部６２はオゾン供給源６２Ａと接続されており、オゾン処理部６２に送液された剥離液にオゾン供給源６２Ａから供給されるオゾン（Ｏ３）を接触させて剥離液に混入しているレジストを気化分解するように構成されている。これにより、レジスト剥離後の剥離液からレジストを選択的に除去することが可能となっている。また、オゾン処理部６２はポンプ６２Ｂと接続され、レジスト分解によって発生するＣＯ２などのガスがポンプ６２Ｂによってオゾン処理部６２から排気される。なお、オゾンの態様としては、オゾンガスやオゾン水あるいはこれらが混成された流体であってもよく、例えばオゾンガスを剥離液中にバブリングさせたり、オゾン水を広く剥離液全体にわたって接液させることにより剥離液からレジストを除去するようにしてもよい。このように、この実施形態では、オゾン処理部６２が本発明の「オゾン処理手段」として機能している。
【００２６】
このオゾン処理部６２は剥離液タンク２４と弁６４を介装した配管６５によって連通されており、弁６４の開成によってオゾン処理された剥離液、つまりレジスト除去された剥離液が剥離液タンク２４に送液される。剥離液タンク２４は、エージング室２４Ａに収容されており、剥離液タンク２４内の剥離液が鎮静（エージング）状態とされる。これにより、剥離液中に含まれる残留オゾンが剥離液から完全に除去される。なお、エージング室２４Ａ内を減圧する減圧手段（図示せず）を設けて、強制的に残留オゾンを剥離液中から除去するようにしてもよい。
【００２７】
また、剥離液タンク２４は弁６６を介装した配管６７によって剥離液（ポリカーボネイト溶液）供給源６８と接続されており、弁６６の開成により未使用の剥離液（新液）を剥離液タンク２４に補充することが可能となっている。これにより、オゾン処理が繰り返し行われることによって剥離液が劣化、つまり剥離液中のレジスト剥離に有効な剥離成分（以下、単に「有効成分」という）が減少する場合であっても、該有効成分が剥離液タンク２４内に追加されることで剥離液のレジスト剥離能力を保持することができる。
【００２８】
剥離液供給管２７には剥離液中の有効成分の濃度を検知する濃度センサ２９が介装されている。濃度センサ２９は制御装置４と電気的に接続され、剥離液中の有効成分の濃度がレシピ等で設定される所定の濃度以下になることを濃度センサ２９が検知すると、制御装置４は弁６６を開成させて所望の濃度となるように新液を補充するように構成されている。こうして有効成分の濃度が所定の濃度に調整された剥離液が再利用液としてポンプ２５の作用により剥離装置２に供給される。このように、この実施形態では、弁６６、配管６７、剥離液供給源６８および濃度センサ２９が、本発明の「濃度調整手段」として、ポンプ２５が本発明の「再利用液供給手段」として機能している。
【００２９】
剥離装置２の出口、つまり後水洗装置３の入口には基板Ｓに付着する剥離液を除去するための、上下一対のエアナイフ７１Ａ，７１Ｂが配設されている。これらの一対のエアナイフ７１Ａ，７１Ｂには、エア供給配管７２からの圧縮空気が供給されている。
【００３０】
後水洗装置３は、前水洗装置１と同様に構成されている。すなわち、搬送ローラ３１の上方に、基板Ｓの被処理面に洗浄液としての純水を供給するための洗浄液用スプレーノズル３３を備えている。この洗浄液用スプレーノズル３３には、洗浄液タンク３４に貯留された洗浄液が、ポンプ３５によって汲み出され、弁３６を介して、洗浄液供給管３７から供給されている。弁３６は、制御装置４によって開閉制御されるようになっている。基板Ｓに供給された後の洗浄液は、弁８１および回収配管３８を介して洗浄液タンク３４に回収されるか、弁８２および廃液配管３９を介して廃液される。弁８１，８２の開閉は、制御装置４によって制御されるようになっている。また、後水洗装置３の出口には、基板Ｓの上面および下面に乾燥エアを吹き付けて基板Ｓの上下両面の水分を除去する一対のエアナイフ８３Ａ，８３Ｂが配置されている。これらの一対のエアナイフ８３Ａ，８３Ｂには、エア供給配管８４からの圧縮空気が供給されている。
【００３１】
次に、この剥離液回収再利用システムの処理動作について説明する。図２は、図１の剥離液回収再利用システムの動作を示すフローチャートである。最初に被処理面にレジストが形成された基板Ｓが前段の処理工程から前水洗装置１に搬送されてくると、洗浄液タンク１４内の洗浄液がポンプ１５の作用により洗浄液用スプレーノズル１３に送液される。そして、搬送ローラ１１により搬送される基板Ｓの被処理面に向けて洗浄液が噴出され、基板Ｓに付着するパーティクル等の異物が洗い流される（ステップＳ１：前洗浄工程）。これによって、後に続く剥離工程において異物による剥離不良を防止するととともに、回収工程において回収される剥離液に異物が混入するのを防止することができる。
【００３２】
基板Ｓに供給された洗浄液は、一対のエアナイフ５３Ａ，５３Ｂから吹き付けられる乾燥エアによって基板Ｓから除去される。除去された洗浄液のうち比較的清浄なものについては、制御装置４は弁５１を開成するとともに弁５２を閉成することによって回収し、残りは弁５１を閉成するとともに弁５２を開成することにより廃液する。
【００３３】
続いて、基板Ｓは剥離装置２に搬送される。また、剥離液タンク２４内の剥離液がポンプ２５の作用により剥離液用スプレーノズル２３に送液される。そして、搬送ローラ２１により搬送される基板Ｓの被処理面に、剥離液用スプレーノズル２３から剥離液が噴出され、基板Ｓに形成されたレジストが剥離液の作用により剥離される（ステップＳ２：剥離工程）。ここで、レジスト剥離時の剥離温度が６０℃〜８０℃となるように剥離液の温度がヒータ２８によって調整される。基板Ｓの剥離処理に供された剥離液はそのまま落下して、また一対のエアナイフ７１Ａ，７１Ｂの作用により基板Ｓから除去される。
【００３４】
そして、基板Ｓから除去された剥離液は剥離装置２の底部に接続された回収配管６１によって回収され、オゾン処理部６２に送液される。ここで、回収配管６１に介装されたフィルタ６３によって剥離液に混入している固形物資が濾過されることによって剥離液から除去される（ステップＳ２１）。これによって、後に続くオゾン処理工程において除去することのできない固形物質（例えば、金属あるいはガラスなどの異物）が剥離液に混入する場合であっても、オゾン処理に先立って異物をフィルタ６３によって除去することができ、剥離液を再利用する際に該剥離液に異物が混入するのが防止される。
【００３５】
こうして異物が除去された剥離液はオゾン処理部６２においてオゾン供給源６２Ａからのオゾンと接触することで、レジストが気化分解され該剥離液からレジストが選択的に除去される（ステップＳ２２）。つまり、レジスト剥離後の剥離液には基板Ｓの被処理面から剥離されたレジストが混入（溶解）しているが、オゾン処理が施されることによってこのようなレジストが混入した剥離液からレジストのみが選択的に除去される。ここで、剥離液としてポリカーボネイト溶液を用いているので次のような利点がある。すなわち、ポリカーボネイトはオゾンとの反応性が低いので、オゾン処理による剥離液の劣化を小さくすることができる。そのため、繰り返しオゾン処理を施すことで剥離液を回収、再利用することができ、剥離液の消費量を抑制することができる。なお、オゾン処理に伴うＣＯ２等の生成ガスはポンプ６２Ｂの作用によりオゾン処理部６２から図外に排気される。
【００３６】
続いて弁６４の開成によりオゾン処理された剥離液は、エージング室２４Ａに収容された剥離液タンク２４に送液される。そして、エージング室２４Ａにおいて鎮静されることで剥離液中に含まれる残留オゾンが完全に除去される（ステップＳ２３）。続いて、オゾン処理に伴う剥離液の劣化、すなわち剥離液中の有効成分の濃度がレシピ等で設定される所定の濃度以下となっている場合には、次のようにして剥離液中の有効成分の濃度が調整される。すなわち、濃度センサ２９が検知する剥離液中の有効成分の濃度がレシピ等で設定される所定の濃度以下となっている場合には、制御装置４は弁６６を開成することによって新液を剥離液タンク２４に補充し剥離液中の有効成分の濃度が所望の濃度となるように調整する（ステップＳ２４）。これにより、剥離液のレジスト剥離能力を維持するとともに、回収した剥離液全体の新液への交換の頻度を減らすことができる。
【００３７】
こうしてレジスト剥離に有効な成分の濃度が調整された剥離液が再利用液としてポンプ２５によって汲み出され剥離装置２に供給される。詳しくは、剥離液用スプレーノズル２３から搬送ローラ２１によって連続的に搬送される基板Ｓの被処理面に再利用液が供給されることとなる。したがって、剥離液を効率良く循環使用しながらも連続的な処理を可能として装置のスループットを向上させている。
【００３８】
続いて、剥離装置２において剥離処理された基板Ｓは、後水洗装置３に搬送される。また、洗浄液タンク３４から洗浄液用スプレーノズル３３に洗浄液が供給される。そして、搬送ローラ３１により搬送される基板Ｓの被処理面に向けて洗浄液が噴出され、基板Ｓ上に僅かに残っている剥離液等の残留付着物が除去される。基板Ｓの水洗に供された純水は、一対のエアーナイフ８３Ａ，８３Ｂの作用により、基板Ｓから除去される（ステップＳ３：後洗浄工程）。制御装置４は、或る基板Ｓに対する洗浄処理を開始した当初の期間には、弁８１を閉成し、弁８２を開成する。これにより、剥離液等を含んだ洗浄液が廃棄される。その後、一定時間経過後に、制御装置４は、弁８１を開成するとともに、弁８２を閉成する。これにより、基板Ｓの洗浄に用いられた後の洗浄液のうち比較的清浄なものについては、洗浄液タンク３４に回収される。
【００３９】
以上のように、この実施形態によれば、剥離装置２から回収したレジスト剥離後の剥離液に対してオゾン処理を施すことによって該剥離液からレジストを選択的に除去するとともにオゾン処理後の剥離液を剥離装置２に供給している。つまり、レジスト剥離後の剥離液にはレジストが混入しているが、オゾン処理によってレジストのみを該剥離液から選択的に除去して、レジスト除去した剥離液を再利用させているので、再利用される剥離液に基板Ｓから剥離されたレジストが蓄積されていくことがない。これによって、回収した剥離液への未使用の剥離液（新液）の補充あるいは回収した剥離液全体の新液への交換の頻度を大幅に削減することができ、剥離液を有効に活用することができる。
【００４０】
また、この実施形態によれば、剥離液にポリカーボネイト溶液を用いているので次の理由から剥離液の消費量を抑制することができる。すなわち、ポリカーボネイトはオゾンとの反応性が低く、オゾン処理による剥離液の劣化を小さくしてレジスト剥離後の剥離液からレジストを除去することができる。これにより、繰り返し剥離液を回収、再利用することが可能となり、剥離液の消費量が抑制される。
【００４１】
また、この実施形態によれば、基板Ｓの被処理面に剥離液を供給する前に前水洗装置１において基板Ｓの被処理面に洗浄液を供給することによって該被処理面に付着するパーティクル等の異物を除去している。このため、被処理面への異物の付着による剥離不良を防止するとともに、回収する剥離液に異物が混入するのを防止することができる。さらに、後水洗装置３において剥離液によってレジストが剥離された後の基板Ｓの被処理面に洗浄液を供給して基板Ｓを洗浄しているので、基板Ｓに残留する剥離液などの残留付着物が後工程に持ち出されるのを防止することができる。
【００４２】
また、オゾン処理に先立ちフィルタ６２によってオゾン処理によって除去することのできない固形物質を濾過することにより剥離液から除去しているので、再利用される剥離液に異物が混ざるのが確実に防止することができる。
【００４３】
次に、本発明にかかる剥離装置２００の第二の実施形態について説明する。図３は、剥離装置２００の第二の実施形態を示す構成図である。剥離装置２００は、傾斜された搬送ローラ２０１の上方に、基板Ｓの被処理面に剥離液を噴射するための剥離液用スプレーノズル２０２を備えている。この剥離用スプレーノズル２０２は、基板Ｓの幅方向の長さに相当するスリット開口を有する内部混合型二流体ノズルにより構成されるものであり、基板Ｓの被処理面と等間隔の隙間でスリット開口が対向するように配置される。そして、剥離液と気体としてオゾンガスをノズル内部で混合することで、液滴の剥離液を基板Ｓの被処理面に噴射する。こうすることでレジストの溶解度を上げることが可能となる。
【００４４】
この剥離液用スプレーノズル２０２には、剥離液タンク（調整槽）２０３に貯留された剥離液が、ポンプ２０４によって汲み出され、弁２０５を介して、剥離液供給管２０６から供給されている。また、剥離液タンク２０３には、剥離液を所定の温度に温調するためのヒータ２０７が装着されており、剥離液温度を４０〜６０度として、調整し保温している。
【００４５】
剥離装置２００の底部は回収配管２０８が接続されており、基板Ｓに供給された剥離液は回収配管２０８に回収されるとともにオゾン処理部として再生槽２０９に送液されるように構成されている。再生槽２０９は、オゾン供給源２１０と接続されており、再生槽２０９に送液された処理後の剥離液にオゾン供給源２１０から供給されるオゾンを再生槽２０９の底部に配置されたシャワーノズル（散気管）から吐出し、バブリングすることで接液される。なお、シャワーノズルに代えて、耐食性のある中空糸からオゾンガスを供給するようにしてもよい。再生槽２０９には、剥離液を剥離液タンク２０３と同等の温度に温調するためのヒータ２１７が装着されており、剥離液温度を加熱昇温し維持している。そして、レジスト分解によって発生する二酸化炭素などのガスが排気管２１１から再生槽２０９の外部に排気される。さらに、再生槽２０９には、溶解レジストのオゾン分解状態をモニタリングするために酸化還元電位計２１８がモニタリング装置として設置され、予め設定された酸化還元電位を上回ればオゾン供給源２１０からの供給を自動停止する。
【００４６】
この再生槽２０９は、剥離液タンク２０３と弁２１２を介装した配管２１３によって連通されており、弁２１２の開成によってオゾン処理された剥離液が剥離液タンク２０３に送液される。ここで、再生槽２０９から剥離液タンク２０３との問で剥離液温度が下降して凝固することを防止するために、配管２１３に保温加熱設備を施しておいてもよい。
【００４７】
また、剥離液タンク２０３は弁２１４を介装した配管２１５によって剥離液供給源（炭酸アルキレン原液槽）２１６と接続されており、弁２１４の開成により未使用の剥離液を剥離液タンク２０３にポンプ２２９により補充することが可能となっている。剥離液供給源２１６にも、ヒータ２２７が装着されており、剥離液の温度を加熱昇温し維持している。
【００４８】
そして、剥離液タンク２０３は弁２１９を介装した配管２２０によって中和液槽２２１と接続されており、弁２１９の開成により中和液を剥離液タンク２０３に添加することが可能となっている。これに関連して剥離液タンク２０３内には、ｐＨ計２２２と撹拌器２２３が装着される。剥離液はオゾンによる劣化（分解）反応を抑制するために、再生時に各種有機酸を生成する。これによるｐＨ（水素イオン濃度）の上昇を防止し、ｐＨを中性領域、例えば、ｐＨ値が６．０〜８．０とするために、ｐＨ計２２２による検出値に応じて、中和液として例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化アンモニウム等を中和液槽２２１から配管２２０を介して添加する。撹拌器２２３は、添加された中和液と剥離液タンク２０３内の剥離液を混合する。
【００４９】
更に、剥離液タンク２０３は弁２２４を介装した配管２２５によってキレート液槽２２６と接続されており、弁２２４の開成によりキレート液を剥離液タンク２０３に添加することが可能となっている。これに関連して剥離液タンク２０３の側面には、近赤外線分光光度計２２８が装着される。回収された剥離液に含まれる金属イオンが処理する基板Ｓに腐食ダメージや汚染を引き起こすことを抑制するために、脂肪族カルボン酸系キレート（錯化）剤として、例えば、蓚酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等をキレート液槽２２６から数ｗｔ％添加する。この添加量は、予め剥離液、レジスト分解成分及び中和生成塩並びにキレート剤等の含有成分濃度を温度から任意濃度に調整し、それぞれの近赤外吸収波長特性の検量線を求めておき、剥離液タンク２０３の剥離液を近赤外線分光光度計２２８で測定し自動的に各成分濃度を検出し、予め設定しておいた濃度の管理範囲を逸脱した場合に、剥離液を剥離液供給源２１６から、キレート剤をキレート液槽２２６から自動的に添加し回復させる。なお、このときに用いる近赤外線分光光度計は、高速フーリエ変換式や多波長干渉フィルタ方式のどちらであってもよい。
【００５０】
また、剥離液タンク２０３の全量を交換する必要がある場合は、導電率計を用いて予め設定された導電率の上限値を超えた場合に、剥離液タンク２０３内の剥離液を全て排出するようにする。
【００５１】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態では、剥離装置２の底部に接続された回収配管６１によって剥離液を回収しているが、これに限定されない。例えば、基板Ｓの被処理面に「回収手段」として吸引装置を対向配置させて該吸引装置によりレジスト剥離後の剥離液を吸引してオゾン処理部６２に送液するようにしてもよい。
【００５２】
また、上記実施形態では、搬送ローラ１１，２１，３１によって基板Ｓを搬送方向ＴＤに搬送して該基板Ｓに対してそれぞれ前水洗処理、剥離処理、後水洗処理を施しているが、これに限定されない。例えば各処理を施す際に搬送ローラ１１，２１，３１を正転させたり、搬送方向ＴＤとは逆方向に戻すため逆転させたりしてもよい。これにより、基板Ｓは、前水洗装置１内、剥離装置２内および後水洗装置３内で揺動され、各処理装置の搬送路長を長くすることなく各工程に必要な十分な処理時間を確保することができる。
【００５３】
また、上記実施形態では、基板Ｓの上面側に剥離液用スプレーノズル２３を配置して基板Ｓの上面に剥離液を供給しているが、剥離液用スプレーノズル２３を基板Ｓの両面側に配置して基板Ｓの両面に剥離液を供給してもよい。同様にして、洗浄液用スプレーノズル１３，３３を基板Ｓの両面側に配置して基板Ｓの両面に洗浄液を供給するようにしてもよい。
【００５４】
また、上記実施形態では、剥離液としてエチレンカーボネイトを単独で使用しているが、プロピレンカーボネイト（炭酸プロピレン）と混合溶液として、プロピレンカーボネイトを単独で使用するようにしてもよい。さらに、エチレンカーボネイトにオゾンを溶解した溶液としてもよいし、プロピレンカーボネイトや上記の混合溶液にオゾンを溶解した溶液を使用するようにしてもよい。
【００５５】
また、上記実施形態では、レジスト膜として化学増増型ポジ型レジストを剥離対象としたが、環化ポリイソプロピレン系ネガ型レジストやアクリル樹脂塗料に対して適用しても良い。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
この発明は、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の製造に用いられるガラス基板、フォトマスク用ガラス基板および半導体ウエハなどの基板に形成されたレジストを剥離液によって基板から剥離させてレジスト剥離後の剥離液を回収再利用する装置ならびにシステムに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明にかかる剥離液回収再利用システムの一実施形態を示す図である。
【図２】図１の剥離液回収再利用システムの動作を示すフローチャートである。
【図３】本発明にかかる剥離装置の第二の実施形態を示す構成図である。
【符号の説明】
【００５８】
１…前水洗装置（前洗浄装置）
２，２００…剥離装置
３…後水洗装置（後洗浄装置）
２５，２０４…ポンプ（再利用液供給手段）
２９，２２８…濃度センサ（濃度調整手段）
６１，２０８…回収配管（回収手段）
６２，２０９…オゾン処理部（オゾン処理手段）
６３…フィルタ（濾過部材）
６６，２１４…弁（濃度調整手段）
６７，２１５…配管（濃度調整手段）
６８，２１６…剥離液供給源（濃度調整手段）
Ｓ…基板
ＴＤ…搬送方向
【図１】
2007103565.tif 000003
【図２】
2007103565.tif 000004
【図３】
2007103565.tif 000005