(57)【要約】【課題】本発明は、低温収縮性、剛性、透明性に優れ、フィシュアイの少ない熱収縮性積層フィルムを提供することを目的の一つとする。【解決手段】本発明は、中間層と該中間層の両側に積層された表裏層とを含む少なくとも３層からなり、少なくとも一軸方向に延伸され、主収縮方向における８０℃温水中の１０秒間における熱収縮率が３０％以上である熱収縮性積層フィルムにおいて、該表裏層が、少なくとも１種のポリエステル樹脂を含み、該中間層が、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体水添物の少なくとも１種からなる熱収縮性積層フィルムを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間層と該中間層の両側に積層された表裏層とを含む少なくとも３層からなり、少なくとも一軸方向に延伸され、主収縮方向における８０℃温水中の１０秒間における熱収縮率が３０％以上である熱収縮性積層フィルムにおいて、該表裏層が、少なくとも１種のポリエステル樹脂を含み、該中間層が、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体水添物（Ｉ）の少なくとも１種を含む熱収縮性積層フィルム。
【請求項２】
前記中間層が、前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）とともに、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体（II）を含む請求項１記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記中間層を構成する樹脂は、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０9Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上、１１０℃以下に少なくとも一つ存在する請求項１又は２記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）におけるビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基、カルボニル基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
前記中間層に含有される前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）と前記ブロック共重合体（II）との重量比が１０／９０〜９０／１０である請求項２〜５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項７】
前記中間層が、更に下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体を０．１〜８０重量％含有する請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
ａ）スチレン系重合体
ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物および脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂がジカルボン酸成分とジオール成分から構成されたものであり、該ジカルボン酸成分と該ジオール成分は、各々の総量（各１００モル％）に対して６０〜１００モル％の量で主成分を夫々含み、その他の成分の合計量が、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０〜４０モル％である請求項１〜７のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項９】
前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、並びに、前記ジオール成分の主成分がエチレングリコールであり、及び、その他の成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールである請求項８記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項１０】
１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が、前記ジカルボン酸成分総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して、１０〜４０モル％の範囲である請求項９記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂の屈折率（ｎ２）が１．５６〜１．５８であり、前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）の屈折率（ｎ１）が１．５４〜１.６０である請求項１〜１０のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項１２】
前記中間層が、該中間層を構成する樹脂総重量の３〜３０重量％の前記ポリエステル樹脂を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項１３】
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定されたヘーズ値が、１０％以下である請求項１〜１２のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項１４】
７０℃温水中の１０秒における主収縮方向の熱収縮率が１０％以上である請求項１〜１３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱収縮性積層フィルムに関し、詳細には、低温収縮性、剛性、透明性に優れ、収縮包装、収縮結束包装及び収縮ラベル等に好適なフィシュアイの少ない熱収縮性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。
【０００３】
また、収縮ラベル用の熱収縮性フィルムとして、主にポリエステル系の熱収縮性フィルムも用いられている。このポリエステル系熱収縮性フィルムは低温収縮性が良く、自然収縮率も低く、剛性も良好であるが、収縮ムラ等の収縮仕上がり性が欠点であった。これまで、熱収縮性フィルムに必要な自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の特性要求を満たすため種々の検討がなされてきた。
【０００４】
特許文献１にはポリスチレン系樹脂からなる中間層にポリエステル系樹脂からなる最外層が積層された３種５層の積層フィルムが提案されている。特許文献２及び３にはポリスチレン系樹脂を中間層とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステル系樹脂を外層に用いる積層フィルムが提案されている。特許文献４には柔軟性に富み、反発弾性と耐傷付き性が優れ、且つ取り扱い性（耐ブロッキング性）が良好な水添共重合体を得るため、特定の共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体の重量比、ビニル芳香族炭化水素単量重合体ブロックの量、特定温度範囲にＤＳＣチャートの結晶化が存在しないことを特徴とする水添共重合体が開示されている。特許文献５には破断性、透明性及びリサイクル性に優れた熱収縮性積層フィルムを得るため、表裏層がポリエステル樹脂、中間層がスチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素のブロック共重合体からなるフィルムが開示されている。しかし、低温収縮性、剛性、透明性に優れフィシュアイの少ない熱収縮性積層フィルム材料としては十分ではなかった。
【特許文献１】特開昭６１−４１５４３号公報
【特許文献２】特開平７−１３７２１２号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１３３２号公報
【特許文献４】ＷＯ０３／０３５７０５号公報
【特許文献５】特開２００５−１３１８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題の一つは、前記の問題点である。
従って、本発明は、低温収縮性、剛性、透明性に優れフィシュアイの少ない熱収縮性積層フィルムを提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、少なくとも３層からなるフィルムの中間層として特定のブロック共重合体水添物を使用し且つその中間層の両側の層としてポリエステル樹脂を使用した熱収縮性積層フィルムが、上記の目的を達成し得ることの知見を得た。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記１．〜１４．の発明を提供するものである。
【０００８】
１．中間層と該中間層の両側に積層された表裏層とを含む少なくとも３層からなり、少なくとも一軸方向に延伸され、主収縮方向における８０℃温水中の１０秒間における熱収縮率が３０％以上である熱収縮性積層フィルムにおいて、該表裏層が、少なくとも１種のポリエステル樹脂を含み、該中間層が、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体水添物（Ｉ）の少なくとも１種を含む熱収縮性積層フィルム。
【０００９】
２．前記中間層が、前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）とともに、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体（II）を含む、前記１記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１０】
３．前記中間層を構成する樹脂は、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０9Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上、１１０℃以下に少なくとも一つ存在する、前記１又は２記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１１】
４．前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）におけるビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％である、前記１〜３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１２】
５．前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基、カルボニル基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している、前記１〜４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１３】
６．前記中間層に含有される前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）と前記ブロック共重合体（II）との重量比が１０／９０〜９０／１０である、前記２〜５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１４】
７．前記中間層が、更に下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体を０．１〜８０重量％含有する、前記１〜６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
ａ）スチレン系重合体
ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物および脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
【００１５】
８．前記ポリエステル樹脂がジカルボン酸成分とジオール成分から構成されたものであり、該ジカルボン酸成分と該ジオール成分は、各々の総量（各１００モル％）に対して６０〜１００モル％の量で主成分を夫々含み、その他の成分の合計量が、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０〜４０モル％である、前記１〜７のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１６】
９．前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、並びに、前記ジオール成分の主成分がエチレングリコールであり、及び、その他の成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールである、前記８記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１７】
１０．１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が、前記ジカルボン酸成分総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して、１０〜４０モル％の範囲である、前記９記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１８】
１１．前記ポリエステル樹脂の屈折率（ｎ２）が１．５６〜１．５８であり、前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）の屈折率（ｎ１）が１．５４〜１.６０である、前記１〜１０のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１９】
１２．前記中間層が、該中間層を構成する樹脂総重量の３〜３０重量％の前記ポリエステル樹脂を含む、前記１〜１１のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【００２０】
１３．ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定されたヘーズ値が、１０％以下である、前記１〜１２のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【００２１】
１４．７０℃温水中の１０秒における主収縮方向の熱収縮率が１０％以上である、前記１〜１３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、低温収縮性、剛性、透明性に優れ、フィシュアイが少ないため、印刷時のインキ抜けも少なく良好な印刷適性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の熱収縮性積層フィルムについて、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２４】
本発明の熱収縮性積層フィルム（以下、単に本発明のフィルムということもある）は、既述の通り、中間層と該中間層の両側に積層された表裏層とを含む少なくとも３層からなり、少なくとも一軸方向に延伸され、主収縮方向における８０℃温水中の１０秒間における熱収縮率が３０％以上である熱収縮性積層フィルムにおいて、該表裏層が、少なくとも１種のポリエステル樹脂を含み、該中間層が、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体水添物（Ｉ）の少なくとも１種を含むものである。本発明の熱収縮性積層フィルムは、かかる構成からなるため、低温収縮性、剛性、透明性に優れ、フィシュアイが少ないものである。そして、そのため、本発明の熱収縮性積層フィルムは、印刷時のインキ抜けも少なく良好な印刷適性を有する。
【００２５】
本発明のフィルムを構成する中間層に用いられるブロック共重合体水添物（Ｉ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから得られるブロック共重合体の水添物であり、ビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つと、共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つ有することが好ましい。該ブロック共重合体水添物の水添前のポリマー構造は、特に制限は無いが、例えば一般式、
（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1
［（Ａ−Ｂ）k］m+１−Ｘ 、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+１−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）k］m+１−Ｘ 、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+１−Ｘ
（上式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）で表される線状ブロック共重合体水添物やラジアルブロック共重合体水添物、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体水添物において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していても良い。
【００２６】
本発明において、セグメントＡ、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また該共重合体中水添物には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）との好ましい関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。セグメントＡとセグメントＢの好ましいビニル芳香族炭化水素含有量の差は５重量％以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、水添前のブロック共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中、有機アルカリ金属化合物（例えば、有機リチウム化合物）等を重合開始剤として、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合（例えば、アニオンリビング重合）すること等により得ることができる。
【００２８】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどが挙げられ、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２９】
また、本発明に用いられる共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィン、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００３０】
ブロック共重合体水添物（Ｉ）においては、（ｉ）イソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック、（ii）イソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックおよび（iii）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックの（ｉ）〜（iii）の群から選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックが組み込まれていてもよい。
【００３１】
また、炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００３２】
また、重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００３３】
本発明において、水添前のブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００３４】
ブロック共重合体水添物（Ｉ）は、上記のようにして得られる水添前のブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
【００３５】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００３６】
水添反応は、一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００３７】
ブロック共重合体水添物（Ｉ）において、水添前のブロック共重合体中の共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率（水添率）は、該共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の６０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていることが望ましい。水添率が６０％以上にあってはフィシュアイ（ＦＥ）に優れる。なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００３８】
本発明において、ブロック共重合体水添物（Ｉ）中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、テトラヒドロフラン等の極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般に、ビニル結合量は５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜７５％の範囲で設定できる。なお、本発明においてビニル結合量とは、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。
【００３９】
本発明において、剛性が特に優れたブロック共重合体水添物（Ｉ）を得る場合、該ブロック共重合体水添物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、０℃以上、好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０〜６０℃の温度範囲に結晶化ピークを有するブロック共重合体水添物が好ましい。この結晶化ピーク熱量は３Ｊ／ｇ以上、好ましくは６Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。結晶化ピークを有するブロック共重合体水添物は、水添前のブロック共重合体中のビニル結合量を３０％未満、好ましくは８〜２５％、更に好ましくは１０〜２５％、とりわけ好ましくは１２〜２０％に設定することにより得ることができる。特に水添前のブロック共重合体中に、ビニル結合量が８〜２５％、好ましくは１０〜２０％、更に好ましくは１０〜１８％である共役ジエン重合体セグメントを少なくとも１つ含有させることが推奨される。
【００４０】
本発明のフィルムにおいては、表裏層が後述する少なくとも１種のポリエステル樹脂を含み、中間層が、前記のブロック共重合体水添物（Ｉ）の少なくとも１種を含み、前記中間層を構成する樹脂の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０9Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上１１０℃以下に少なくとも一つ存在することによって、低温収縮性と剛性のバランスを得ることができる。
【００４１】
また、中間層におけるブロック共重合体水添物（Ｉ）のＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定された屈折率（ｎ１）は、表裏層におけるポリエステル樹脂の屈折率（ｎ２）±０．０２、特に（ｎ２）±０．０１５の範囲内であることが好ましい。このように、中間層の屈折率と表裏層の屈折率との差を所定範囲内にすることによって、フィルムの製造工程で生じる切断片等を中間層樹脂に混練して製膜しても、透明度の良好なフィルムを得ることができる。
【００４２】
ブロック共重合体水添物（Ｉ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの組成比を調整することによって、その屈折率（ｎ１）をほぼ所望の値に調整することが可能である。従って、使用する表裏層におけるポリエステル樹脂の屈折率（ｎ２）に応じて組成比を調整することにすることによって、ｎ２±０．０２の範囲内のｎ１を得ることができる。該所定の屈折率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体水添物単体で達成しても、２以上の種類の混合樹脂によって達成してもよい。
【００４３】
本発明において、中間層を構成する樹脂の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０9Ｐａ以上、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上、１１０℃以下に少なくとも一つ存在することが好ましく、より好ましくは３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．５０×１０9Ｐａ以上で、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６５〜１００℃の範囲に少なくとも一つ存在する。
【００４４】
該３０℃での弾性率（Ｅ’）はフィルムの剛性であり、フィルムの腰の強さを表し、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は低温収縮性に大きく影響する。上記の貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度とを有することにより、剛性と低温収縮性に優れるフィルムを得ることができる。
【００４５】
また、斯かる貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は、中間層の構成樹脂として、上述のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体水添物（Ｉ）を２種以上用いることや、該ブロック共重合体水添物（Ｉ）とともにビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体（II）を含む混合樹脂を用いることにより達成することができる。特に、成分（Ｉ）と成分（II）の混合樹脂は、前記貯蔵弾性率（Ｅ’）と前記損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度の達成に好ましく、成分（Ｉ）と成分（II）との好ましい重量比は、１０／９０〜９０／１０、好ましくは１５／８５〜８５／１５、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲である。また、前記貯蔵弾性率（Ｅ’）と前記損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は、透明性を損なわない範囲で他の樹脂とのブレンドによって達成してよい。
【００４６】
ブロック共重合体水添物（Ｉ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％であることが好ましい。また、ブロック共重合体水添物（Ｉ）におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比は、好ましくは６０／４０〜９５／５、更に好ましくは６５／３５〜９０／１０、更に一層好ましくは６８／３２〜８５／１５である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が６０／４０〜９５／５の範囲にあっては剛性と低温収縮性に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。尚、ブロック共重合体水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前のブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。
【００４７】
ブロック共重合体水添物（Ｉ）は、ビニル芳香族炭化水素系重合体（以後、成分（Ｂ）と呼ぶこともある）との組成物として使用することが好ましい。
【００４８】
ブロック共重合体水添物（Ｉ）、又はブロック共重合体水添物（Ｉ）及びブロック共重合体（II）の組成物（以後、成分（Ａ）と呼ぶこともある）と、成分（Ｂ）との重量比は、好ましくは９９．９／０．１〜２０／８０、更に好ましくは９９．７／０．３〜２５／７５、更に一層好ましくは９９／１〜３０／７０である。かかる重量比でブロック共重合体水添物（Ｉ）と成分（Ｂ）を組み合わせることで、剛性、耐ブロッキング性に優れるブロック共重合体組成物を得ることができる。
【００４９】
本発明において、ビニル芳香族炭化水素系重合体としては、下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。かかるビニル芳香族炭化水素系重合体は、中間層中に０．１〜８０重量％含有することが好ましい。
ａ）スチレン系重合体
ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
【００５０】
本発明に使用することのできるビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（Ｂ））のうちのａ）スチレン系重合体は、スチレンもしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、ｂ）を除く）等である。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等があげられる。スチレン系重合体としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいスチレン系重合体としてはポリスチレンをあげることができる。これらのスチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００である。また、これらのスチレン系重合体は単独又は二種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。また、本発明に使用されるブロック共重合体水添物（Ｉ）を除く、ビニル芳香族炭化水素含有量が８５〜９８重量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及びその水添物が好適であり、数平均分子量が３万〜３０万、好ましくは５万〜２５万、更に好ましくは７万〜２０万であり、ｔａｎδピーク温度が８０〜１１０℃好ましくは８３〜１０５℃、更に好ましくは８５〜１００℃であり、ビカット軟化温度が６０〜８５℃、好ましくは６５〜８３℃、更に好ましくは６８〜８０℃が望ましく、剛性及び収縮性改良剤として使用できる。
【００５１】
また、ビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（Ｂ））のうちのｂ）のビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体に使用される脂肪族不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、また脂肪族不飽和カルボン酸無水物としては、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、さらに脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、上記の脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとのモノ又はジエステルが挙げられる。成分（Ｂ）におけるｂ）脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は脂肪族不飽和カルボン酸誘導体の含有量は、一般に５〜５０重量％、好ましくは８〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。成分ｂ）の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。成分ｂ）の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。
【００５２】
脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数Ｃ1〜Ｃ12好ましくはＣ2〜Ｃ12のアルコールとアクリル酸とのエステル、又はメタアクリル酸と炭素数Ｃ1〜Ｃ12好ましくは炭素数Ｃ2〜Ｃ12のアルコールとアクリル酸とのエステル、またα、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸等と炭素数Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ2〜Ｃ12のアルコールとのモノ又はジエステルから選ばれる少なくとも１種である。かかる脂肪族不飽和カルボン酸エステルの含有量は、ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体中、一般に５〜５０重量％、好ましくは８〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。
【００５３】
特に、ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体としては、脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体が低温収縮性を改良できるため好ましい。該脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体におけるビカット軟化点は、５０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃、更に好ましくは６５〜８５℃であることが推奨される。ビカット軟化温度は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５２５に準じて測定（荷重：１Ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。
【００５４】
特に好ましい脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体は、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする共重合体であり、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が５０重量％以上、更に好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が６０重量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体である。アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた熱収縮積層フィルムは、収縮性、自然収縮性が良好である。
【００５５】
また、ビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（Ｂ））のうちのｃ）ゴム変性スチレン系重合体としては、例えば、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られるもの等が挙げられ、その重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。又、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。
【００５６】
これらのエラストマーはビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一般に３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に共される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられ。ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。ゴム変性スチレン系重合体の含有量は透明性維持を考慮すると、前記成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００５７】
ビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（Ｂ））は、そのＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）が、特に、成形加工の点から０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。
【００５８】
本発明に好ましく使用することのできる、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（II）のポリマー構造は一般式、
（Ａｂ−Ｂｂ）ｎ  、Ａｂ−（Ｂｂ−Ａｂ）ｎ 、Ｂｂ−（Ａｂ−Ｂｂ）ｎ＋１
（上式において、Ａｂはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂｂは共役ジエンを主体とする重合体である。ＡｂブロックとＢｂブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式、
［（Ａｂ−Ｂｂ）ｋ］ｍ＋２−Ｘ  、［（Ａｂ−Ｂｂ）ｋ−Ａｂ］ｍ＋２−Ｘ
［（Ｂｂ−Ａｂ）ｋ］ｍ＋２−Ｘ  、［（Ｂｂ−Ａｂ）ｋ−Ｂｂ］ｍ＋２−Ｘ
（上式において、Ａｂはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂｂは共役ジエンを主体とする重合体である。ＡｂブロックとＢｂブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｋ及びｍは１〜５の整数である。）で表されるラジアルブロック共重合体、或いはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００５９】
ブロック共重合体（II）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）が３万〜５０万、好ましくは５万〜５０万、更に好ましくは７万〜３０万の範囲が望ましく、分子量が異なる複数のブロック共重合体の混合物であっても良い。ブロック共重合体（II）の好ましいメルトフローインデックス（ＪＩＳＫ-６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工性の点から、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。分子量とメルトフローインデックスは重合に使用する触媒量により任意に調整できる。
【００６０】
本発明においては、中間層におけるブロック共重合体水添物（Ｉ）として、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基、カルボニル基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合しているブロック共重合体水添物を使用することによって、表裏層におけるポリエステル樹脂との接着性及びリサイクル時の透明性を増すことができる。ここで、前記官能基を少なくとも１個有する原子団には、前記の官能基の少なくとも１個からなるものも含む。
【００６１】
前記官能基を少なくとも１個有する原子団が結合しているブロック共重合体水添物（Ｉ）を得るためには、原子団の結合前のブロック共重合体水添物（Ｉ）に対して官能基含有変性剤を使用することができる。
【００６２】
該官能基含有変性剤としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００６３】
上記の官能基含有変性剤を、原子団の結合前のブロック共重合体水添物（Ｉ）に反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基、カルボニル基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合しているブロック共重合体水添物（Ｉ）を得ることができる。
【００６４】
本発明のフィルムを構成する表裏層に用いられるポリエステル樹脂は、フィルムに剛性、耐破断性を付与し、及び、低温収縮を付与しつつ自然収縮を抑える。
【００６５】
本発明において好適なポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分から誘導されたものである。該ジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられ、該ジオール成分の例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。好ましくは、テレフタル酸とエチレングリコールが使用される。該ポリエステル樹脂は単体に限られず、２種類以上の物のブレンドであってもよい。
【００６６】
好ましくは、該ジカルボン酸成分と該ジオール成分は、各々の総量（各１００モル％）に対して６０〜１００モル％の量で主成分を夫々含み、その他の成分の合計量が、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０〜４０モル％である。即ち、該ジカルボン酸成分及び／又は該ジオール成分を混合物系にすることによって、得られるポリエステル樹脂の結晶性が低くなり、中間層樹脂中に配合された場合であっても、結晶化が進行し難くなり好ましい。
【００６７】
好ましいジオール成分混合物としては、主成分として前記エチレングリコールが、その他の成分として、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が使用され、なかでも、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。好ましいジカルボン酸成分混合物としては、主成分としてテレフタル酸が、その他の成分としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、及びアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用しても良い。本発明においては、前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、且つ、前記ジオール成分の主成分がエチレングリコールであり、その他の成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールであることが特に好ましい。
【００６８】
前記その他の成分の総量、即ち、前記ジカルボン酸成分及び／又は前記ジオール成分におけるその他の成分の合計量、が前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して、１０〜４０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％である。前記下限値未満であると、得られるポリエステル樹脂の結晶化度が高くなってしまい、一方、前記上限値を超えては主成分の長所が活かせない場合がある。前記ジオール成分としてエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物を用いる場合、１，４−シクロヘキサンジメタノールの量は、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの合計２００モル％に対して好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは２５〜３５モル％の範囲である。斯かる量範囲でエチレングリコーと１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用する事によって、得られるポリエステル樹脂の結晶性がほとんどなくなり、且つ、耐破断性も向上される。このようなポリエステル樹脂としては「ＰＥＴＧ６７６３」（イーストマンケミカル社製）、及び、「ＳＫＹＲＥＥＮ ＰＥＴＧ」（ＳＫケミカル社製）等が市販されている。
【００６９】
上記ポリエステル樹脂の屈折率（ｎ２）は、好ましくは１．５６〜１．５８、更に好ましくは１．５７である。従って、本発明で使用される前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）の屈折率（ｎ１）は、好ましくは１．５４〜１.６０、更に好ましくは１．５５〜１．５９、より一層好ましくは１．５５５〜１．５８５である。
【００７０】
本発明のフィルムは、中間層が、該中間層を構成する樹脂総重量の３〜３０重量％の前記表裏層のポリエステル樹脂を含むことができる。中間層樹脂と表裏層樹脂との屈折率が所定範囲内で略一致しているので、透明度が損なわれない。また、表裏層樹脂を含むことで、表裏層とのなじみがよくなり、表裏層と中間層との層間強度が向上され、フィルムの耐破断性の向上も期待される。表裏層のポリエステル樹脂の、中間層への配合量は、中間層を構成する樹脂総重量の好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。前記下限値未満では層間強度及び／又は耐破断性の向上が十分ではなく、一方、前記上限値を超えると透明性が損なわれる場合がある。
【００７１】
本発明のフィルムには、所望により樹脂重量（１００重量部）に基づき、可塑剤及び／又は粘着付与樹脂を１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜８重量部添加してよい。可塑剤及び／又は粘着付与樹脂の量が前記上限値を越えると、溶融粘度の低下、耐熱融着性の低下を招き、自然収縮を起こしてしまうという問題が生じ易い。可塑剤もしくは粘着付与樹脂以外にも目的に応じて各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラー等を各用途に応じて適宜添加できる。
【００７２】
また、本発明のフィルムを構成する中間層と表裏層の厚さ比（表層／中間層／裏層）は、１／２／１〜１／１２／１の範囲、特に１／４／１〜１／８／１の範囲であることが好ましい。但し、本発明において積層構成は中間層と表裏層が規定内であれば２種３層に限定されない。例えば表裏層と中間層に接着層などを配した３種５層にしてもかまわない。本発明では２種３層でも十分な接着強度を得る事が可能となっているが、より層間強度が必要とされる用途、例えば、製袋後のシール強度がより必要な用途等では、透明性を損なわない範囲で、接着層を設ける等してもかまわない。接着層としてはカルボン酸変性のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのエラストマー又は水添エラストマー、無水マレイン酸変性のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのエラストマー又は水添エラストマーが好適に使用できる。
【００７３】
本発明のフィルムは、中間層を構成する樹脂と表裏層を構成する樹脂を、Ｔダイを備えた押出機を用いて、共押出しすることによって作ることができる。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等の既存の方法を採用してもよい。或いは、中間層を構成する樹脂および表裏層を構成する樹脂を別々にシート化した後にプレス法やロールニップ法などを用いて積層してもよい。
【００７４】
本発明のフィルムは、例えば、次のようにして製造される。即ち、中間層を構成する樹脂と表裏層を構成する樹脂を溶融押出しし、溶融押出された樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、１軸または２軸に延伸される。延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性積層フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲で制御される。主収縮方向の延伸倍率は、フィルム構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて２〜７倍の範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。
【００７５】
ＰＥＴボトル用ラベルのようにほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途の場合でもその垂直方向に収縮特性を阻害しない範囲で延伸をすることも効果的となる。その延伸温度は、ＰＥＴ以外の成分にも依存するが、典型的には６０〜９０℃の範囲である。
【００７６】
さらにその延伸倍率については大きくなるほど耐破断性は向上するものの、それに伴い収縮率が上がってしまい良好な収縮仕上がりを得ることが困難となることより１．０３倍以上１．５倍以下であることが非常に好ましい。
【００７７】
本発明のフィルムは、主収縮方向の８０℃温水中で１０秒間の熱収縮率が３０％以上、より好ましくは４０％以上である。さらに、主収縮方向の７０℃温水中での１０秒間の熱収縮率が１０％以上あることが好ましい。特にＰＥＴラベル用の縦方向の収縮率については、８０℃温水１０秒において１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％、更により好ましくは３％以下である。本収縮率が前記上限値を越えるとラベル用途において収縮後に縦方向の収縮が顕著となり、寸法ずれや外観上不具合を生じる結果となるため好ましくない。また、延伸した後フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、当フィルムの冷却を行うことにより、収縮性を付与して保持することができる。
【００７８】
本発明のフィルムの自然収縮性は、３０℃環境下にて３０日後で１．５％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０％以下である。
【００７９】
また、本発明のフィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定されたヘーズ値が、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、最も好ましくは５％以下である。
【００８０】
本発明において、フィルムの耐破断性は、引張伸びにより評価される。０℃環境下の引張試験において特にラベル用途では、フィルムの引取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは２００％以上、より好ましくは３００％以上あることが望ましい。また、剛性はフィルムのＭＤおよび直交方向（ＴＤ）について引張弾性率を測定し、両者の平均値でフィルムの腰を評価される。その値としては１５００ＭＰａ以上であることが好ましく、１７００ＭＰａ以上が更に好ましい。
【００８１】
［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例に示す測定値および評価は以下のように行った。ここで、シート作成時の機械方向をＭＤ、その直交方向をＴＤと記載する。
【００８２】
１）水添率
ブロック共重合体水添物を用い、核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定した。
【００８３】
２）熱収縮率
延伸フィルムを７０℃及び８０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次式より算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ１ −Ｌ２ ）／Ｌ１ ×１００、但し、Ｌ１ ：収縮前の長さ（延伸方向）、Ｌ２ ：収縮後の長さ（延伸方向）。
【００８４】
３）自然収縮率
延伸フィルムを３０℃で３０日間放置し、次式より算出した。
自然収縮率（％）＝（Ｌ３ −Ｌ４ ）／Ｌ３ ×１００、但し、Ｌ３ ：放置前の長さ（延伸方向）、Ｌ４ ：放置後の長さ（延伸方向）。
【００８５】
４）透明性（ヘーズ）
延伸フィルム表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００８６】
５）引張弾性率及び伸び
ＪＩＳ  Ｋ−６７３２に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでフィルムの延伸方向について測定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとした。測定温度は２３℃で行った。
【００８７】
６）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１５０ｍｍ×ＴＤ２００ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねて溶剤等で接着し円筒状にした。この円筒状フィルムを、容量５００ミリリットルのペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は蒸気量を蒸気バルブにて調整し、８０〜９０℃の範囲とした。
【００８８】
下記基準にてフィルムを目視評価した。
Ａ：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みがなく密着性が良好である。
Ｂ：収縮は十分だがシワ、アバタ、格子目の歪みが僅かにあるか、もしくは縦方向の収縮率が僅かに目立つが、実用上問題無い。
Ｃ：横方向収縮不足もしくは縦方向の収縮が目立ち実用上問題となる。
【００８９】
７）粘弾性測定（貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”の ピーク温度）
（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、厚さ２ｍｍの圧縮成形試験片（成形温度２００℃）を用いて測定した。
【００９０】
８）屈折率
ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠し、試料片を約１００μｍのフィルムに形成し、アッベ屈折計にて測定した。
【００９１】
９）フィシュアイ（ＦＥ）
押出機の押出温度を２４０℃の条件として厚さ０．３ｍｍのシートを６時間連続シート成形し、運転開始５分後と６時間後のシート面積３００ｃｍ2あたりの０．５ｍｍ以上のＦＥ個数をそれぞれカウントし、相互のＦＥ個数の差で評価した。（○：差が５０個未満、×：差が５０個以上）
【実施例１】
【００９２】
ブロック共重合体水添物Ａ（スチレン／ブタジエン＝８３／１７（重量％）、水添率＝９６％、Ｅ’（３０℃）＝１．７９×１０9Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−２３℃、屈折率１．５７１）を中間層として、ポリエステル樹脂Ｂ（ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、グリコール成分がエチレングリコール７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％よりなる共重合ポリエステル、屈折率１．５６８、商品名ＰＥＴＧ６７６３、イーストマンケミカル社製）を表裏層として、押出量を中間層：表裏層＝７：３の割合にて、２１０℃〜２３０℃の範囲で設定された押出機で溶融し、口金にて合流させ２種３層（積層比＝１．５：７：１．５）にて押出し、キャストロールで冷却し厚さ０．３ｍｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを機械方向（ＭＤ）に７０℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９０℃で５倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比＝１．５：７：１．５）のフィルムを作成した。
【実施例２】
【００９３】
中間層として、５５重量％のブロック共重合体水添物Ｃ（スチレン／ブタジエン＝８９／１１（重量％）、水添率＝９７％、Ｅ’＝２．８×１０9Ｐａ、Ｅ”ピーク温度６０℃）と４５重量％のブロック共重合体水添物Ｄ（スチレン／ブタジエン＝７０／３０（重量％）、水添率＝９８％、Ｅ’（３０℃）＝５．６×１０8Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−２０℃）との混合樹脂（混合樹脂の屈折率：１．５６１）を用い、直角方向（ＴＤ）に９０℃で５．２倍延伸したことを除き、実施例１と同様な方法でフィルムを得た。
【実施例３】
【００９４】
中間層として、５０重量％のブロック共重合体水添物Ｃ、４０重量％のブロック共重合体水添物Ｄ、及び１０重量％のポリエステル樹脂Ｂの混合樹脂を用い、直角方向（ＴＤ）に９１℃で４．８倍延伸したことを除き、実施例１と同様な方法でフィルムを得た。
【実施例４】
【００９５】
中間層として、５０重量％のブロック共重合体水添物Ｄ及び５０重量％のスチレン系樹脂Ｅ（スチレン／ブチルアクリレート＝８４／１６（重量％）、Ｅ’＝２．９×１０9Ｐａ、Ｅ”ピーク温度７６℃）の混合樹脂（混合樹脂の屈折率：１．５７１）を用いたことを除き、実施例１と同様な方法でフィルムを得た。
【実施例５】
【００９６】
中間層として、ブロック共重合体水添物Ｄに無水マレイン酸を１．３ｐｈｒ付加させた以外は実施例３と同様な方法でフィルムを得た。
【実施例６】
【００９７】
中間層として、５５重量％のブロック共重合体水添物Ｃと３５重量％のブロック共重合体水添物Ｄと１０重量％のブロック共重合体Ｆ（スチレン／ブタジエン＝７０／３０（重量％）、水添率＝０％、Ｅ’（３０℃）＝５．７１×１０8Ｐａ、Ｅ”ピーク温度−２９℃）との混合樹脂（混合樹脂の屈折率：１．５６６）を用い、実施例２と同様な方法でフィルムを得た。
【００９８】
〔比較例１〕
中間層として、スチレン５５重量％、メチルメタクリレート４０重量％、ブチルアクリルレート５重量％からなる共重合体が連続相中に、スチレン−ブタジエン共重合体６．５重量％が分散粒子（平均粒径０．５μｍ）として含まれるゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂（ＭＦＲ＝６／屈折率１．５４２）８５重量％とポリエステル樹脂Ｂの１５重量％の混合樹脂を用い、直角方向（ＴＤ）に１０３℃で４．５倍延伸したことを除き、実施例１と同様な方法でフィルムを得た。
【００９９】
〔比較例２〕
中間層として、５５重量％のブロック共重合体水添物Ｃ及び４５重量％のブロック共重合体水添物Ｄの混合樹脂を用い、表裏層として５０重量％のブロック共重合体水添物Ｄと５０重量％のスチレン系樹脂Ｇ（スチレン／ブチルアクリレート＝８０／２０、Ｅ’＝２．８×１０9Ｐａ、Ｅ”ピーク温度７２℃）の混合樹脂を用い、直角方向（ＴＤ）に９０℃で４．８倍延伸したことを除き実施例１と同様な方法でフィルムを得た。
【０１００】
〔比較例３〕
中間層として、５５重量％のブロック共重合体Ｈ（スチレン／ブタジエン＝８９／１１（重量％）、水添率＝０％、Ｅ’＝２．９６×１０9Ｐａ、Ｅ”ピーク温度６３℃）と４５重量％のブロック共重合体Ｆとの混合樹脂（混合樹脂の屈折率：１．５７０）を用い、実施例２と同様な方法でフィルムを得た。
【０１０１】
【表１】
2007038586.tif 000002
【０１０２】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の熱収縮性積層フィルム（実施例１〜６）は、低温収縮性、剛性、透明性に優れ、収縮包装、収縮結束包装及び収縮ラベル等に好適であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、低温収縮性、剛性、透明性に優れ、収縮包装、収縮結束包装、及び収縮ラベル等に好適なフィシュアイの少ない熱収縮性積層フィルムとして、産業上の利用可能性を有する。