(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素による重合阻害を受けないカチオン硬化性の歯科用組成物であって、室温下でも速やかに硬化し、十分な硬化体物性を有し、更に重合に伴う収縮も極めて少なく、高い耐湿性を有する歯科用カチオン硬化性組成物を提供すること。【解決手段】Ｉ）下記一般式2007031288.tif 000024（式中、Ｒ２は酸素、もしくは炭素数１〜１３の２価の炭化水素基であり、ｕは０または１である。）で示されるオキセタン含有基を、分子内に少なくとも２つ有するオキセタン化合物。（II）エポキシ化合物、および（III）カチオン重合開始剤を含んでなる歯科用カチオン硬化性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）下記式（１）
【化１】
2007031288.tif 000023
（式中、Ａｒは置換基を有していても良い２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の有機基である。）
で示されるオキセタン含有基を、分子内に少なくとも２個有するオキセタン化合物。
（II）エポキシ化合物、および
（III）カチオン重合開始剤
を含んでなる歯科用カチオン硬化性組成物。
【請求項２】
（II）エポキシ化合物が、脂環式エポキシドである、請求項１に記載の歯科用カチオン硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｉ）オキセタン化合物と（II）エポキシ化合物との配合比が、１分子平均ａ個のオキセタン官能基を有する（Ｉ）オキセタン化合物をＡモルとし、１分子平均ｂ個のエポキシ官能基を有する（II）エポキシ化合物をＢモルとして、（ａ×Ａ）：（ｂ×Ｂ）が９０：１０〜４５：５５になる範囲である請求項１または請求項２に記載の歯科用カチオン硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯科用硬化性組成物に関する。より好ましくは歯科用充填修復材料として好適に使用されるカチオン硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕や破折等により損傷をうけた歯牙の修復においては、一般にコンポジットレジンと呼ばれる光硬化性の複合充填修復材料が、その操作の簡便さや審美性の高さから汎用されている。このようなコンポジットレジンは、通常、重合性単量体、フィラー（充填材）及び重合開始剤からなり、重合性単量体としては、その光重合性の良さから（メタ）アクリレート系のラジカル重合性単量体が用いられている。
【０００３】
しかしながら、通常のラジカル重合性単量体は付加重合型のものであり、その硬化機構に由来して本質的に重合収縮率が大きく、更に酸素による重合阻害を受け易いという問題を有している。
【０００４】
修復を要する歯牙の窩洞に対して、コンポジットレジン等の充填修復材料を充填後、重合硬化させる際には、充填された充填修復材の表面、即ち、歯質から遠い位置から光を照射する必要がある。しかし、上記の、重合にともなう収縮により、歯質との界面から浮き上がろうとする応力が作用し、このため、歯と充填修復材の間に間隙を生じやすくなる傾向がある。この重合収縮応力に対抗するため極めて強固な接着力を発現する各種歯科用接着剤が提案されているが、歯の状態は個人ごと、あるいは同一人でも各歯ごとに異なるため、このような歯科用接着剤を用いても、必ずしもあらゆる歯に対して完璧な接着を得られていないのが実情である。
【０００５】
また、（メタ）アクリレート系のラジカル重合性単量体が用いたコンポジットレジンは、上述のように酸素による重合阻害を受けるため、硬化体表面に未重合層や低重合層が存在し、硬化後表面を研磨しない場合には、経時的な硬化体の着色や変色という問題を生じる。
【０００６】
従って、できるだけ重合収縮が小さく、歯の状態によっては充分な接着力が得られなくても重合収縮による間隙を生じ難くい、更に空気中の酸素による重合阻害を受け難い歯科用コンポジットレジンが求められていた。さらには、上述ような接着剤は、高い接着力を得るために複雑な術式を要し、またコストの増大を招くため、その簡略化も望まれていた。
【０００７】
一方、重合収縮を低減する一般的な手法の一つとして、重合性単量体において、重合性官能基１ｍｏｌあたりの質量（官能基当量；ｇ／ｍｏｌ）を増やす手法がある。即ち、一分子中に二つの（メタ）アクリレート基を有する単量体である場合、単量体分子量の増加に伴いその重合収縮が低下する。しかしながら、単量体の官能基を著しく増加させると、単量体の粘度が上昇し、取り扱いが困難になる問題や、架橋密度が低下し、硬化体の物性が著しく低下するといった問題が生じる。
【０００８】
他方、開環重合単量体は付加重合単量体に比べて重合収縮が小さいことが知られている。中でも酸によって重合を開始することができるカチオン開環重合性単量体は、酸素による重合阻害を受け難い単量体として知られている。このようなカチオン開環重合性単量体としてはエポキシ化合物、オキセタン化合物、テトラヒドロフラン、ビシクロオルトエステル化合物、スピロオルトエステル化合物、環状カーボネート化合物、又はスピロオルトカーボネート等が挙げられる。中でも、ビシクロオルトエステル化合物、スピロオルトエステル化合物、環状カーボネート化合物、又はスピロオルトカーボネートは、重合時に収縮しない、或いは膨張する重合性単量体として知られている（非特許文献１）。しかしながら、これら非収縮性、或いは膨張性カチオン開環重合性単量体は、重合が極めて遅く、十分に硬化させるためには加熱条件を必要とするため、口腔内で重合−硬化させなければならない場合が多い歯科用途には相応しくない。
【０００９】
一方、エポキシ化合物は、非収縮性、或いは膨張性は有していないものの、（メタ）アクリレート系の単量体に比べて重合収縮が低減できる。更に上記の非収縮或いは膨張性開環重合性単量体に比べて重合速度が速く常温でも硬化する。特に、シクロヘキセンオキシドに代表される脂環式エポキシ化合物が硬化活性が高い。
【００１０】
他方、オキセタン化合物は、エポキシ化合物に比べて重合反応が速いことが報告されている。こうしたオキセタン化合物において、オキセタン基は、通常、
【００１１】
【化１】
2007031288.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ５は脂肪族炭化水素基である。）
で示される基として含有されていることが多く、該オキセタン化合物をエポキシ化合物と併用する事で、各々を単独で用いた場合よりも重合速度が向上することが報告されている（非特許文献２）。
【００１３】
こうしたエポキシ化合物、あるいはオキセタン化合物を用いた硬化性組成物を応用した歯科用の硬化性組成物が種々提案されている（特許文献１〜７）。
【００１４】
また、
【００１５】
【化２】
2007031288.tif 000003
【００１６】
で示される基を有するオキセタン化合物が幾つか報告されている（特許文献８〜１０）。
【００１７】
【特許文献１】特表平１０−５０８０６７号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０９４５号公報
【特許文献３】特開２００１−５２０７５８号公報
【特許文献４】特開２００１−５２０７５９号公報
【特許文献５】特開平８−２４５７８３号公報
【特許文献６】特表２００１−５１３１１７号公報
【特許文献７】特表２００２−５２６３９１号公報
【特許文献８】特開２００１−３１６６６号公報
【特許文献９】特開２００２−８０５８１号公報
【特許文献１０】特開２００２−２０３７６号公報
【非特許文献１】ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＶ硬化技術の現状と展望」、株式会社シーエムシー出版、２００２年１２月２７日、ｐ．４５−４８
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３１，１９９（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
以上のように、重合収縮がより少なく、常温硬化が好ましい、歯科用の硬化性組成物として、エポキシ或いはオキセタン化合物を利用したものが提案されている。しかしながら、これらは、依然としてその重合収縮率、或いは硬化速度は、歯科用途としては今一歩満足のいくレベルのものではなく、さらに、これらの性状を向上させることが望まれていた。
【００１９】
したがって、本発明は、酸素による重合阻害を受けないカチオン硬化性の歯科用組成物であって、室温下でも速やかに硬化し、十分な硬化体物性を有し、更に重合に伴う収縮も極めて少なく、高い耐湿性を有する歯科用カチオン硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のオキセタン化合物をエポキシ化合物と組み合わせて使用することにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
即ち、本発明は、
（Ｉ）下記式（１）
【００２２】
【化３】
2007031288.tif 000004
【００２３】
（式中、Ａｒは置換基を有していても良い２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の有機基である。）
で示されるオキセタン含有基を、分子内に少なくとも２個有するオキセタン化合物
（II）エポキシ化合物、および
（III）カチオン重合開始剤
を含んでなる歯科用カチオン硬化性組成物である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の歯科用カチオン硬化性組成物は、従来公知の（メタ）アクリレート系のラジカル重合性単量体を用いた歯科用材料に比べてはもちろんのこと、従来知られているエポキシ化合物やオキセタン化合物を用いた場合に比較しても、重合収縮も極めて小さく、酸素による重合阻害も無い。
【００２５】
また、短い硬化時間のため、口腔内で使用しても患者に大きな負担をかけることもなく、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のカチオン硬化性組成物は、カチオン重合性単量体として、
（Ｉ）下記式（１）
【００２７】
【化４】
2007031288.tif 000005
【００２８】
（式中、Ａｒは置換基を有していても良い２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の有機基である。）
で示されるオキセタン含有基を、分子内に少なくとも２個有するオキセタン化合物と
（II）エポキシ化合物
とを併用する。
【００２９】
上記（Ｉ）オキセタン化合物は、オキセタン基が、（オキセタン−３−イル）基として存在し、該基がメチレン基に結合しており、更に該メチレン基が芳香族炭化水素基とエーテル結合で結ばれた構造を有しており、このような構造のオキセタン含有基を分子内に少なくとも２個、好適には２〜８個有している。このような特徴的なオキセタン化合物をエポキシ化合物と組合せて使用することにより、得られるカチオン硬化性組成物は、オキセタン基の官能基当量が小さい場合であっても、その重合収縮率が著しく小さく、しかも極めて速やかにカチオン硬化するものになる。
【００３０】
ここで、オキセタン基が上記のようなオキセタン含有基として含まれていない場合、例えば、芳香族炭化水素基の部分が脂肪族炭化水素基である化合物の場合、本発明のような優れた重合収縮率の効果は得られなくなる。また、該オキセタン含有基を有していても、それが１個の場合、機械的強度等の硬化体物性が劣ってしまう。
【００３１】
ここで、Ｒ１で示される炭素数１〜１０の有機基としては、上記炭素数の公知の有機基が制限なく採用できるが、好適には、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシアルキル基、フェニルオキシアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。また、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、１０−ヒドロキシデシル基等が挙げられる。また、アルキルオキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エチルオキシメチル基、プロピルオキシメチル基、
ノニルオキシメチル基、６−メチルオキシヘキシル基、６−エチルオキシヘキシル基、３−プロピルオキシヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数１〜１０のフェニルオキシアルキル基としては、フェニルオキシメチル基、２−フェニルオキシエチル基、３−フェニルオキシプロピル基、３−（４−メチルフェニル）オキシプロピル基等が挙げられる。このうち炭素数１〜１０のアルキル基がより好適であり、特には炭素数１〜１０のアルキル基、その中でもエチル基が最も好適である。
【００３２】
また、Ａｒで示される２価の芳香族炭化水素基は、芳香族環としては炭素数６〜１４のものが好ましく、具体的には、ベンゼン環のような単環式芳香族環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環のような縮合多環式芳香族環が挙げられる。
【００３３】
上記芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル等の炭素数３〜８のシクロヘキシル基；塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、このうちメチル基、エチル基等の炭素数１〜３のアルキル基；メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜３のアルコキシ基；フッ素、塩素等のハロゲン原子が好適である。芳香族炭化水素基に置換している、これら置換基の数は４個以下、より好適には２個以下であるのが好ましい。
【００３４】
また、こうしたオキセタン化合物のうち、分子内にエステル結合を有する化合物は、これを用いて得たカチオン硬化性組成物が、そのカチオン硬化時に湿潤条件に曝されると、重合開始剤として用いた酸の作用により、該エステル結合が加水分解して硬化体物性が低下する虞がある。したがって、このようなエステル結合は有しないものを用いるのが好ましい。
【００３５】
このようなオキセタン化合物としては、
【００３６】
【化５】
2007031288.tif 000006
【００３７】
等が挙げられる。
【００３８】
なお、オキセタン化合物において、２個のオキセタン含有基は、Ａｒの部分を共有して、一個の芳香族炭化水素基に、２つ以上の
【００３９】
【化６】
2007031288.tif 000007
【００４０】
（式中、Ｒ１は式（１）と同じである）、
基が結合することにより含有されているものであっても良い。こうした形態のオキセタン化合物としては、例えば、
【００４１】
【化７】
2007031288.tif 000008
【００４２】
等が挙げられる。
【００４３】
本発明において最も好ましく使用されるオキセタン化合物は、下記一般式（ａ）
【００４４】
【化８】
2007031288.tif 000009
【００４５】
（式中、Ｒ２は酸素、もしくは炭素数１〜１３の２価の炭化水素基であり、ｕは０または１であって、ｕが０のときは、各々のベンゼン環が直接単結合で結合する。）
で示される化合物である。ここで、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基としては、前記式（１）のオキセタン化合物として例示したものが有する２価の、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。好ましいＲ２としては、酸素原子、または炭素数１〜１３のアルキレン基であり、最も好ましくは酸素原子、または炭素数１〜５のアルキレン基である。
【００４６】
なお、歯科用途である本発明の硬化性組成物においては、上記オキセタン化合物は、揮発性、組成物の操作性の観点からは、官能基当量が１５０〜５００ｇ／ｍｏｌものが好適に利用され、更に常温で液状のものがより好適に利用される。
【００４７】
本発明において、これらオキセタン化合物は、複数種のものを併用しても良い。
【００４８】
前記（II）エポキシ化合物としては、従来公知のものが制限なく利用できるが、中でもカチオン重合活性が高いことから、シクロヘキセンオキシド基等の脂環式エポキシド基を有するものが好ましい。また、こうしたエポキシ基を一個有する化合物、具体的には、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、リモネンモノオキシド、４−エチルシクロヘキセンオキシド、４−メチルオキシメチルシクロヘキセンオキシド、４−ベンジルオキシメチルシクロヘキセンオキシド等も良好に使用できるが、機械的強度等の硬化体物性の観点から、該エポキシ基を２個以上、好適には２〜８個有する化合物が好ましい。
【００４９】
こうした本発明において好適に使用できるエポキシ化合物としては、例えば置換基を有していても良いシクロヘキセンオキシド環の３位または４位の炭素原子に下記式（２）
【００５０】
【化９】
2007031288.tif 000010
【００５１】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４水素原子である。）
で示される基が結合したシクロヘキセンオキシド環含有基を、分子内に少なくとも２個有する化合物等が例示できる。
【００５２】
本発明において使用されるエポキシ化合物の具体例を示すと、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシメチル）ビフェニル、メチルビス［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］フェニルシラン、ジメチルビス［（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メチル］シラン、メチル［（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メチル］［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］シラン、１，４−フェニレンビス［ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］］シラン、１，２−エチレンビス［ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］］シラン、ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］シラン、１，３−ビス［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、２，５−ビシクロ［２．２．１］ヘプチレンビス｛ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］｝シラン、１，６−へキシレンビス｛ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］｝シラン、或いは下記に示す化合物
【００５３】
【化１０】
2007031288.tif 000011
【００５４】
等が挙げられる。これら脂環式エポキシ化合物のうち、分子内にエステル結合を有する化合物は、硬化体物性が低下する虞があるため、このようなエステル結合は有しないものの方がより好ましい。
【００５５】
本発明において、これらエポキシ化合物は、複数種のものを併用しても良い。
【００５６】
本発明において、（Ｉ）オキセタン化合物と（II）エポキシ化合物との配合比は特に制限されないが、重合反応に対する水分の影響を大幅に低減することができ、口腔内のような高湿度条件下でも硬化可能となることから、オキセタン化合物が１分子平均ａ個のオキセタン官能基を有し、エポキシ化合物が１分子平均ｂ個のエポキシ官能基を有する場合、（ａ×Ａ）：（ｂ×Ｂ）が９０：１０〜４５：５５の範囲となるように、オキセタン化合物をＡモルと、エポキシ化合物をＢモル配合することが好ましい。さらに、（ａ×Ａ）：（ｂ×Ｂ）を４５：５５よりもエポキシ官能基の割合を小さくすることにより、硬化速度がより速くなるため好ましい。更に本発明においては、より重合収縮が低減できることから、好ましくは、（ａ×Ａ）：（ｂ×Ｂ）が８０：２０〜４５：５５の範囲であり、より好ましくは８０：２０〜４５：５５の範囲である。
【００５７】
本発明のカチオン硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ｉ）成分として示したもの以外のオキセタン化合物が配合されていても良い。このようなオキセタン化合物としては、オキセタン基を下記式（３）
【００５８】
【化１１】
2007031288.tif 000012
【００５９】
（式中、Ｒ１’は、水素原子、または炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ５は脂肪族炭化水素基である。）
で示される基として含むものが挙げられる。また、こうした式（３）で示されるオキセタン基を分子内に少なくとも２個以上有する化合物が好ましい。
【００６０】
当該オキセタン化合物を具体的に例示すると、ビス[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル、１，２−ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ]エタン、１，３−ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ]プロパン、１，４−ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ]ブタン、１，５−ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ]ペンタン、１，６−ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ]ヘキサン、１，７−ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ]ヘプタン、１，８−ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ]オクタン、１，４−ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシメチル]ベンゼン、４，４′−ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシメチル]ビフェニール、２，２′−ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシメチル]ビフェニール、ジエチレングリコールビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル]エーテル、トリチレングリコールビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル]エーテル、テトラエチレングリコールビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル]エーテル、トリメチロールプロパントリス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル]エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル]エーテル、あるいは下記に示す化合物
【００６１】
【化１２】
2007031288.tif 000013
【００６２】
が挙げられる。
【００６３】
このような他のオキセタン化合物の配合量は、硬化性組成物中の割合が増えるほど重合収縮が大きくなるため、前記した（Ｉ）オキセタン化合物の好適な配合量において、その４０モル％以下、より好適には３０モル％以下、最も好ましくは１０モル％以下を代替する量に抑えるのが好ましい。
【００６４】
次に、本発明のカチオン硬化性組成物に配合する（III）カチオン重合開始剤について説明する。
【００６５】
当該（Ｉ）カチオン重合開始剤は特に限定されるものではなく、公知の如何なるカチオン重合開始剤でもよい。このようなカチオン重合開始剤としては、ルイス酸或いはブレンステッド酸、又は加熱や光照射によりルイス酸或いはブレンステッド酸を生じる化合物などが知られている。口腔内などの環境で速やかに重合させることが容易な点で、光照射によりルイス酸或いはブレンステッド酸を生じる、所謂、光酸発生剤を採用することが特に好適である。
【００６６】
当該光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、ピリジニウム塩化合物、およびハロメチル置換−S−トリアジン有導体等が挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、ジアリールヨードニウム塩系化合物及びスルホニウム塩系化合物が、重合活性が特に高い点で優れている。ジアリールヨードニウム塩系化合物の具体例を例示すれば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル−ｐ−メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−フェノキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンからなるジアリールヨードニウム塩系化合物が挙げられる。
【００６８】
これらのなかでも、重合性単量体に対する溶解性の点から、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネートをアニオンとして有する化合物が好適に使用でき、また、求核性が低く、光照射を行わなければ重合性単量体との混合物として安定に保存できる点で、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレートをアニオンとして有する化合物が好適に使用できる。
【００６９】
また、スルホニウム塩系化合物としては、ジメチルフェナシルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，７−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，８−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンとからなるスルホニウム塩系化合物が挙げられる。
【００７０】
これら光酸発生剤は必要に応じて、１種または２種以上混合して用いても何等差し支えない。これら光酸発生剤の使用量は、光照射により重合を開始しうる量であれば特に制限されることはないが、適度な重合の進行速度と得られる硬化体の各種物性（例えば、耐候性や硬度）を両立させるために、一般的にはカチオン重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部を用いればよく、好ましくは０．０５〜５質量部を用いるとよい。
【００７１】
上記のような光酸発生剤は通常、近紫外〜可視域には吸収の無い化合物が多く、重合反応を励起するためには、特殊な光源が必要となる場合が多い。そのため、近紫外〜可視域に吸収をもつ化合物を増感剤として、上記光酸発生剤に加えてさらに配合することが好ましい。
【００７２】
このような増感剤として用いられる化合物は、例えばアクリジン系色素、ベンゾフラビン系色素、アントラセン、ペリレン等の縮合多環式芳香族化合物、フェノチアジン等が挙げられる。
【００７３】
これら増感剤のなかでも、重合活性が良好な点で、縮合多環式芳香族化合物が好ましく、さらに、少なくとも１つの水素原子を有する飽和炭素原子が縮合多環式芳香族環と結合した構造を持つ縮合多環式芳香族化合物が好適である。
【００７４】
このような少なくとも１つの水素原子を有する飽和炭素原子が縮合多環式芳香族環と結合した構造を持つ縮合多環式芳香族化合物を具体的に例示すると、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、アセナフテン、１，２，３，４−テトラヒドロフェナントレン、１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、ベンゾ［ｆ］フタラン、ベンゾ［ｇ］クロマン、ベンゾ［ｇ］イソクロマン、Ｎ−メチルベンゾ［ｆ］インドリン、Ｎ−メチルベンゾ［ｆ］イソインドリン、フェナレン、４，５−ジメチルフェナントレン、１，８−ジメチルフェナントレン、アセフェナントレン、１−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９−エチルアントラセン、９−シクロヘキシルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジエチルアントラセン、９，１０−ジシクロヘキシルアントラセン、９−メトキシメチルアントラセン、９−(１−メトキシエチル)アントラセン、９−ヘキシルオキシメチルアントラセン、９，１０−ジメトキシメチルアントラセン、９−ジメトキシメチルアントラセン、９−フェニルメチルアントラセン、９−（１−ナフチル）メチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−（１−ヒドロキシエチル）アントラセン、９，１０−ジヒドロキシメチルアントラン、９−アセトキシメチルアントラセン、９−（１−アセトキシエチル）アントラセン、９，１０−ジアセトキシメチルアントラセン、９−ベンゾイルオキシメチルアントラセン、９，１０−ジベンゾイルオキシメチルアントラセン、９−エチルチオメチルアントラセン、９−（１−エチルチオエチル）アントラセン、９，１０−ビス（エチルチオメチル）アントラセン、９−メルカプトメチルアントラセン、９−（１−メルカプトエチル）アントラセン、９，１０−ビス（メルカプトメチル）アントラセン、９−エチルチオメチル−１０−メチルアントラセン、９−メチル−１０−フェニルアントラセン、９−メチル−１０−ビニルアントラセン、９−アリルアントラセン、９，１０−ジアリルアントラセン、９−クロロメチルアントラセン、９−ブロモメチルアントラセン、９−ヨードメチルアントラセン、９−（１−クロロエチル）アントラセン、９−（１−ブロモエチル）アントラセン、９−（１−ヨードエチル）アントラセン、９，１０−ジクロロメチルアントラセン、９，１０−ジブロモメチルアントラセン、９，１０−ジヨードメチルアントラセン、９−クロロ−１０−メチルアントラセン、９−クロロ−１０−エチルアントラセン，９−ブロモ−１０−メチルアントラセン、９−ブロモ−１０−エチルアントラセン、９−ヨード−１０−メチルアントラセン、９−ヨード−１０−エチルアントラセン、９−メチル−１０−ジメチルアミノアントラセン、アセアンスレン、７，１２−ジメチルベンズ（ａ）アントラセン、７，１２−ジメトキシメチルベンズ（ａ）アントラセン、５，１２−ジメチルナフタセン、コラントレン、３−メチルコラントレン、７−メチルベンゾ（ａ）ピレン、３，４，９，１０−テトラメチルペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ヒドロキシメチル）ペリレン、ビオランスレン、イソビオランスレン、５，１２−ジメチルナフタセン、６���１３−ジメチルペンタセン、８，１３−ジメチルペンタフェン、５，１６−ジメチルヘキサセン、９，１４−ジメチルヘキサフェン等が挙げられる。
【００７５】
また上記以外の縮合多環式芳香族化合物としては、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、ベンズ[a]アントラセン、ピレン、ペリレン等が好適に用いられる。
【００７６】
これら縮合多環式芳香族化合物のなかでも、生体に対する為害性を考慮すると可視光で重合を励起することが可能となる、可視域に吸収を有する化合物が好ましく、可視域に極大吸収を有する化合物がより好ましい。また、これら縮合多環式芳香族化合物は必要に応じて複数の化合物を併用しても良い。
【００７７】
縮合多環式芳香族化合物の添加量も、組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、通常は前期した光酸発生剤１モルに対し、縮合多環式芳香族化合物が０．００１〜２０モルであり、０．００５〜１０モルであることが好ましい。
【００７８】
さらに上記縮合多環式芳香族化合物に加えて、酸化型の光ラジカル発生剤を配合すると、より一層重合活性が向上し好ましい。酸化型の光ラジカル発生剤とは、光照射により励起してラジカルを発生する化合物であって、励起により水素供与体から水素を引き抜いてラジカルを生成するいわゆる水素引き抜き型のラジカル発生剤、励起により自己開裂を起こしてラジカルを発生し（自己開裂型ラジカル発生剤）、次いで該ラジカルが電子供与体から電子を引き抜くタイプのもの、及び光照射により励起して電子供与体から直接電子を引き抜いてラジカルとなるもの等の、光照射による励起によって活性ラジカル種を発生させる機構が酸化剤的な作用による（自らは還元される）ものである光ラジカル発生剤である。これら酸化型の光ラジカル発生剤は特に制限されず、公知の化合物を用いれば良いが、光照射を行った際の重合活性が他の化合物に比してより高い点で、水素引き抜き型の光ラジカル発生剤が好ましく、なかでも、ジアリールケトン化合物、α−ジケトン化合物又はケトクマリン化合物が特に好ましい。
【００７９】
ジアリールケトン化合物を具体的に例示すると４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９−フルオレノン、３，４−ベンゾ―９−フルオレノン、２―ジメチルアミノ―９−フルオレノン、２−メトキシ―９―フルオレノン、２−クロロ―９−フルオレノン、２，７−ジクロロ―９―フルオレノン、２−ブロモ―９―フルオレノン、２，７−ジブロモ―９―フルオレノン、２−ニトロ−９−フルオレノン、２−アセトキ−９−フルオレノン、ベンズアントロン、アントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ジメチルアミノアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，５−ジクロロアントラキノン、１，２−ジメトキシアントラキノン、１，２−ジアセトキシ−アントラキノン、５，１２−ナフタセンキノン、６、１３−ペンタセンキノン、キサントン、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、９（１０Ｈ）−アクリドン、９−メチル−９（１０Ｈ）−アクリドン、ジベンゾスベレノン等を挙げることができる。
【００８０】
α−ジケトン化合物の具体例を例示すれば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等が挙げられる。
【００８１】
またケトクマリン化合物としては、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）７−メトキシ−３−クマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３，３’−クマリノケトン、３，３’−ビス（７−ジエチルアミノクマリノ）ケトン等を挙げることができる。
【００８２】
これら酸化型の光ラジカル発生剤は単独または２種類以上を混合して用いて使用できる。また、添加量も組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、通常は前記した光酸発生剤１モルに対し、光ラジカル発生剤が０．００１〜２０モルであり、０．００５〜１０モルであることが好ましい。
【００８３】
本発明の歯科用カチオン硬化性組成物には、上記重合開始剤及び重合性単量体に加えて、歯科用硬化性組成物の配合成分として公知の他の成分を配合することができる。
【００８４】
代表的な他の配合成分としては充填材（フィラー）が挙げられる。本発明の歯科用カチオン硬化性組成物に充填材を配合することにより、重合収縮をさらに小さくすることができる。また、充填材を用いることにより、硬化前の硬化性組成物の操作性を改良したり、あるいは、硬化後の機械的物性の向上を計ることができ、特に歯科用の充填修復材料として有用性の高いものとなる。
【００８５】
本発明の歯科用カチオン硬化性組成物に対して充填材を配合する場合、その充填材の種類や配合量は、該組成物の用途に応じて適宜設定すればよい。例えば、本発明の歯科用カチオン硬化性組成物を充填修復材料として用いる場合には、歯科用充填修復材料の充填材として公知の充填材を配合すればよい。
【００８６】
より具体的には、非晶質シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、石英、アルミナ等の無機充填材が挙げられる。さらに、これら無機酸化物粒子を高温で焼成する際に緻密な無機酸化物粒子を得やすくする等の目的で、少量の周期律表第I族の金属酸化物を該無機酸化物粒子中に存在させた複合酸化物の粒子を用いることもできる。歯科用としては、シリカとジルコニアとを主な構成成分とする複合酸化物の無機フィラーがＸ線造影性を有することから、特に好適に用いられる。
【００８７】
これら無機充填材の粒径、形状は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている、球状や不定形の、平均粒子径０．０１μｍ〜１００μｍの粒子を目的に応じて適宜使用すればよい。また、これら充填材の屈折率も特に限定されず、一般的な歯科用組成物の充填材が有する１．４〜１．７の範囲のものが制限なく使用できる。中でもより高い表面滑沢性や、対磨耗性を得るために、形状が球状もしくは略球状の無機紛体及び／またはその凝集体を用いることが好適である。なお、ここで言う略球状とは、走査型電子顕微鏡で無機フィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子の最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で徐した平均均斉度が０．６以上の物であることを言う。
【００８８】
上記無機球状フィラーの粒径等は特に制限される物ではないが、より高い表面滑沢性や対磨耗性を得る為には、平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍの無機粒子及び／又は概無機粒子の凝集体からなる無機球状フィラーを用いるのが好適である。これら無機球状フィラーは、単一の粒子系、及び平均粒子経が異なる２つあるいはそれ以上の群からなる混合粒子系で使用することができる。
【００８９】
上記無機フィラーは、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することが、重合性単量体とのなじみをよくし機械的強度や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、３−エチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシメチル］オキセタン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。特に重合性単量体がカチオン重合成単量体である場合、カチオン重合性の官能基を有するシランカップリング剤である３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、３−エチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシメチル］オキセタン等が望ましい。上記シランカップリング剤は1種類あるいは2種類以上を合わせて用いることができる。
【００９０】
また、更に高いフィラー充填率と良好な操作性を両立する目的で、有機無機複合フィラーが好適に使用できる。有機無機複合フィラーとは、重合性単量体と、無機フィラーを主成分とする重合硬化性組成物を重合硬化させた後に粉砕して得られるものであり、公知の製造方法によって製造される有機無機複合フィラーが何ら制限なく用いられる。
【００９１】
本発明のカチオン硬化性組成物に上記フィラーを配合する場合の配合量も特に限定されないが、歯科用充填修復材料として用いる場合には、前記重合性単量体１００質量部に対して、５０〜１５００質量部、好ましくは７０〜１０００質量部とすることが好ましい。さらに、これら無機フィラー、有機−無機複合フィラー等の充填材は各々単独で用いても良いし、材質、粒径、形状等の異なる複数種のものを併用しても良いが、硬化後の機械的物性に優れる点で、無機フィラー単独、或いは無機フィラーと有機−無機複合フィラー併用して用いることが特に好ましい。
【００９２】
さらに本発明の歯科用カチオン硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、重合禁止剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤等の安定化剤、その他染料、帯電防止剤、顔料、香料、有機溶媒や増粘剤等の公知の添加剤が配合されていても良い。
【００９３】
特に本発明の歯科用硬化性組成物に、重合開始剤としてヨードニウム塩系開始剤を配合した場合、５０℃程度の比較的高の条件下や、或いは室温下における長期の保存おける同硬化性組成物のゲル化を抑制できる事から、ビンダードフェノール類及びヒンダードアミン類が配合されることが好ましい。ここで、ヒンダードフェノール類は、フェノール性水酸基の結合する芳香族炭素に隣接する二つの芳香族炭素の少なくとも１つが、第２級アルキル基、或いは第３級アルキル基によって置換されているものを示す。中でもフェノール性水酸基の結合する芳香族炭素に隣接する二つの芳香族炭素の、両方が第３級アルキル基によって置換されている物が最も好適に利用される。このような化合物としては２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらヒンダードフェノール類は、必要に応じて複数の化合物を併用しても良い。これらヒンダードフェノール類の添加量は、組み合わせる他の成分によって異なるが、通常は前記したジアリールヨードニウム塩１モルに対し、ヒンダードフェノール基が０．００１〜１モルであり、０．００５〜０．８モルであることが好ましい。
【００９４】
また、ヒンダードアミン類は、第２級或いは第３級脂肪族アミン化合物であり、かつ該アミンを成す窒素原子に結合するアルキル基の少なくとも２つ以上が第２級或いは第３級アルキル基であるものを示す。このようなヒンダードアミン類としては、公知の化合物が特に制限なく使用でき、例えば、樹脂用の光安定剤として知られるヒンダードアミン類を使用できる。これらのなかでも、化学的に安定な環状アミンであるピロリジン類、ピペリジン類、ピペラジン類が好ましく、入手容易な点からピペリジン類がより好ましい。このようなヒンダードアミン類の具体例を挙げると、２，６−ジメチルピペリジン、N−メチル−２，6−ジメチルピペリジン、N−メチル−２，6−ジメチルピペリジン−４−オン、N−メチル−４―ヒドロキシ―２，6−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、N−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、N−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、N−メチル−４―ヒドロキシ―２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（N−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（N−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ[（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジ／２，４−ジイル][ （２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ]ヘキサメチルレン（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノール、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン重縮合物等が挙げられる。これらヒンダードアミン類は、必要に応じて複数の化合物を併用しても良い。
【００９５】
ヒンダードアミン類の添加量も、組み合わせる他の成分によって異なるが、硬化後の硬化体物性に悪影響を与え難い点で、通常は前期したヨードニウム塩１モルに対し、ヒンダードアミノ基が０．００１〜１モルであり、０．００５〜０．８モルであることが好ましい。
【００９６】
本発明の歯科用カチオン重合性組成物は上記のような歯科用充填修復材料として特に好適に使用されるが、それに限定されるものではなく、歯科用接着材や義歯床用材料等その他の用途にも使用できる。
【００９７】
本発明の歯科用カチオン硬化性組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、公知の製造方法を適宜採用すればよい。具体的には、本発明の歯科用カチオン硬化性組成物を構成する、（Ｉ）オキセタン化合物、（II）エポキシ化合物、（III）カチオン重合開始剤、および必要に応じて配合されるその他の配合成分を所定量秤取り、これらを混合すればよい。
【００９８】
本発明の歯科用カチオン硬化性組成物の包装形態は特に制限されるものではなく、その目的や保存安定性を考慮して適宜決定すればよい。例えば、カチオン重合開始剤として光カチオン重合開始剤を配合した際には、本発明の歯科用カチオン硬化性組成物を構成する全ての成分を遮光状態で一つの包装とすればよい。一方、光照射を行わずとも室温でカチオン重合を開始できるような成分を重合開始剤として用いる場合には、保存中に重合・硬化してしまわないように、２つ以上の包装に分割しておき、使用直前に両者を混合するような形態が好ましい。
【００９９】
本発明の歯科用カチオン硬化性組成物を硬化させる手段としては用いたカチオン重合開始剤の重合開始機構に従い適宜、公知の重合手段を採用すればよく、具体的には、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光灯、太陽光、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の光源による光照射、或いは加熱重合器等を用いた加熱、またはこれらを組み合わせた方法等が何等制限なく使用される。光照射により重合させる場合には、その照射時間は、光源の波長、強度、硬化体の形状や材質によって異なるため、予備的な実験によって予め決定しておけばよいが、一般には、照射時間が５〜６０秒程度の範囲になるように、各種成分の配合割合を調整しておくことが好ましい。同様に加熱時間及び加熱温度も予備的な実験によって予め決定しておけばよい。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。尚、本文中、並びに実施例中に使用した化合物の略称は以下の通りである。なお、（）内は官能基当量を示す。
１．本発明の必須成分である（Ｉ）オキセタン化合物
【０１０１】
【化１３】
2007031288.tif 000014
【０１０２】
２．本発明の必須成分でないオキセタン化合物
【０１０３】
【化１４】
2007031288.tif 000015
【０１０４】
３．本発明の必須成分である（II）エポキシ化合物
【０１０５】
【化１５】
2007031288.tif 000016
【０１０６】
４．ラジカル重合性化合物
【０１０７】
【化１６】
2007031288.tif 000017
【０１０８】
６．光酸発生剤
【０１０９】
【化１７】
2007031288.tif 000018
【０１１０】
７．縮合多環芳香族化合物
【０１１１】
【化１８】
2007031288.tif 000019
【０１１２】
８．酸化型の光ラジカル発生剤
ＣＱ：カンファーキノン
９．その他
ＤＭＢＥ：４−ジメチルアミノエチル安息香酸エチル
また実施例、比較例における各種組成物の調製法、物性の評価方法を以下に示す。
【０１１３】
（１）マトリックスの調製
暗所下、重合性単量体に対し、重合開始剤を加え均一になるまで攪拌・溶解し、マトリックスＡ〜Ｎを調整した。表1にその組成を示す。
【０１１４】
【表１】
2007031288.tif 000020
【０１１５】
（２）無機フィラーの表面処理
球状シリカ−ジルコニア（粒径０．２μｍ）２０ｇを、ｐＨ４．０に調整した塩酸８０ｍｌに縣濁させ、攪拌しながら３−エチル−３−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチルオキセタン１．２ｇを滴下した。１時間攪拌後、エバポレーターで水を留去し、得られた固体を乳鉢で粉砕後、減圧下８０℃で１５時間乾燥した。乾燥後、得られた粉末を無機フィラーＰＦ１とし、シリカゲルを乾燥剤としたデシケーター中で保存した。
【０１１６】
同様に、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１ｇで処理したものを無機フィラーＰＦ２とした。
【０１１７】
（３）有機無機複合フィラーの調整
６０質量部のBis−GMAと４０重量部の３Gの混合物１００質量部に対して、予め重合開始剤として０．５質量部のアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を溶解させたもの２５質量部と、７５質量部のPＦ２を、メノウ乳鉢で混合し、ペースト化した。これを、９５℃、窒素雰囲気下で１時間加熱重合した。重合硬化体を振動ボールミルを用いて粉砕し、これを有機無機複合フィラーＨＦ１（平均粒径；２０μｍ）とした。
【０１１８】
（４）ペーストの調整
無機フィラーＰＦ１と有機無機複合フィラーＨＦ１の質量比４０：６０になるよう混合し、この混合物８２質量部と、１８質量部のマトリックスＡをメノウ乳鉢で混合し、該混合物を真空下、脱泡して気泡を取り除きペーストＡを得た。
【０１１９】
同様にマトリックスＢ、Ｈ、Ｊ、ＭからペーストＢ、Ｈ、Ｊ、Ｍを得た。
【０１２０】
（５）表面未重合
６ｍｍφ×０．３ｍｍの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製のモールドの底面に、パスツールピペットを用いてマトリックスを塗布した。同様に組成物液面上面約５ｍｍの距離から歯科用可視光線照射器（トクヤマデンタル社、パワーライト）にて６０秒間光照射し、光硬化させた。硬化体の照射面にべたつきがある物を×、べたつきがないものを○とした。
【０１２１】
（６）フィラーを含まない組成物（マトリックス）の硬化時間
内径１．６ｃｍ、深さ１．１ｃｍのポリプロピレン容器に、本発明のカチオン重合組成物０．９ｇを入れ、硬化厚膜を４ｍｍとした。ついで照射距離０．５ｃｍから歯科用の光照射器（ＴＯＫＵＳＯ ＰＯＷＥＲ ＬＩＴＥ、（株）トクヤマ社製）によって光照射を２分間行った。このとき、照射開始から、重合体表面を鋭利なピンセット先端で垂直に強く押しても、ピンセット先端が重合体に刺さらなくなるまでの時間を硬化時間とした。
【０１２２】
（７）フィラーを含まない組成物の重合収縮率
硬化前の液状組成物を、重量既知の１０ｍｌメスフラスコに入れ、液面を標線に合わせた後、２３℃インキュベーター中で一晩保存した。保存後、液面が標線に合っていることを確認し、その重量を測定した。測定した重量から組成物を入れる前のメスフラスコの重量を引き、更に体積で割ることで組成物の密度を算出した。以上の操作を３サンプル以上で行い、その平均値を組成物密度ｄ１とした。
【０１２３】
硬化時間評価に用いたものと同様な組成物を、直径３ｃｍ、深さ１ｃｍのポリプロピレン樹脂製の容器に深さ０．５ｃｍまで入れ、歯科用光照射器αライト（製）で１０分間光照射し、硬化させた。硬化後、室温で３０分放置し、デジタル比重計（ザルトリウス社製）を用い、浮力発生液体を水（水温２３〜２４℃）として密度を測定した。同様な操作を３サンプル以上で行い、その平均値を硬化体密度ｄ２とした。得られたｄ１、ｄ２から、下記式
（ｄ２―ｄ１）／ｄ２  ×  １００  ＝  収縮率（％）
により重合収縮率を算出した。
【０１２４】
（８）フィラー含有組成物（ペースト）の硬化時間
ガラス板上に、約直径６ｍｍ、高さ３ｍｍにペーストを築盛し、築盛物上面約５ｍｍの距離から光照射した。そのとき、太さ約０．４ｍｍの針で照射光を遮らない様、築盛物上面および側面の硬さを調べ、築盛物全体に針が刺さらなくなった時を硬化時間とした。
【０１２５】
（９）フィラー含有組成物の重合収縮率
直径３ｍｍ、高さ７ｍｍの孔を有するＳＵＳ製割型に、直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのＳＵＳ製プランジャーを填入して孔の高さを３ｍｍとした。これに硬化性組成物を充填し、上からスライドグラスで圧接した。フィルム面を下に向けて歯科用照射器の備え付けてあるガラス製台の上に載せ、更にＳＵＳ製プランジャーの上から微小な針の動きを計測できる短針を接触させた。歯科用照射器によって重合硬化させ、照射開始より１０分後の収縮（％）を、短針の上下方向の移動距離から算出した。
【０１２６】
（１０）曲げ強度
硬化性組成物を２×２×２５ｍｍの金型に充填し、ポリプロピレンフィルムで覆い、光照射器にて１．５分間光照射し硬化させた。硬化物を空気中、３７℃で７日間保存した後、オートグラフ（島津製作所社製）を使用し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で３点曲げ強度を各々５個の硬化物について測定し、その平均値を算出した。
【０１２７】
実施例１
本発明の必須成分である、（Ｉ）オキセタン化合物として、ＯＸ−１を７０質量部と、同様に（II）エポキシ化合物としてＥＰ−１を３０重量部に対し、重合開始剤としてＩＭＤＰＩを１質量部、ＤＭＡｎを０．１質量部、カンファーキノンを０．６質量部を溶解させたマトリックスＡについて、硬化時間、重合収縮率、及び表面未重合を評価した。その結果を表２にしめす。
【０１２８】
４秒で硬化し、硬い硬化体が得られた。また、表面未重合も無く、重合収縮は３％であった。
【０１２９】
実施例２〜７
実施例１と同様に、マトリックスＢ〜Ｆについて硬化時間、重合収縮率、及び表面未重合を評価した。その結果を表２にしめす。
【０１３０】
何れも４秒以内で硬化し、表面未重合も無く、重合収縮は２％以下あった。
【０１３１】
比較例１
実施例１と同様に、重合性単量体として本発明の必須成分でないＯＸ−４を７０質量部と、エポキシ化合物としてＥＰ−１を３０重量部からなるマトリックスＨを用い、硬化時間、重合収縮率、及び表面未重合を評価した。その結果を表２にしめす。
【０１３２】
硬化時間は７秒であり、重合収縮率は３．８％であった。
【０１３３】
比較例２
実施例１と同様に、重合性単量体として本発明の必須成分でないＯＸ−５を７０質量部と、エポキシ化合物としてＥＰ−１を３０重量部からなるマトリックスＩ用い、硬化時間、重合収縮率、及び表面未重合を評価した。その結果を表２にしめす。
【０１３４】
硬化時間は６秒であるが、重合収縮率は３．０％であった。
【０１３５】
比較例３、４、５
実施例１と同様に、マトリックスＪ、Ｋ、及びＬ用い、それぞれの硬化時間、重合収縮率、及び表面未重合を評価した。その結果を表２にしめす。
【０１３６】
重合性単量体としてオキセタン化合物のみを用いたマトリックスＪ、Ｋ、及びＬは硬化までに９秒以上を要した。
【０１３７】
比較例６、７
実施例１と同様に、マトリックスＬ及びＭを用い、それぞれの硬化時間、重合収縮率、及び表面未重合を評価した。その結果を表２にしめす。
【０１３８】
重合性単量体としてエポキシ化合物のみを用いたマトリックスＬ及びＭは、硬化までに７秒以上を要した。
【０１３９】
比較例８
実施例１と同様に、マトリックスＮを用い、硬化時間、重合収縮率、及び表面未重合を評価した。その結果を表２にしめす。
【０１４０】
ラジカル重合性単量体であるメタクリレート化合物を用いたマトリックスＮは、重合収縮率が７.８％と大きく、表面未重合が生じた。
【０１４１】
【表２】
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【０１４２】
実施例８、９
ペーストＡ及びＢについて硬化時間、重合収縮、曲げ強度を評価した。その結果を表３に示す。
【０１４３】
調整したペーストＡ、Ｂは、何れも２秒で硬化し、０．７％以下の低い重合収縮率を示した。１０２ＭＰａ以上の曲げ強度を有している。
【０１４４】
比較例９
実施例７、８と同様にペーストＨを用い、硬化時間、重合収縮、曲げ強度を評価した。その結果を表３に示す。
【０１４５】
硬化時間は３秒であり、曲げ強度も１０５ＭＰａであったが、重合収縮は１．２％と大きいものであった。
【０１４６】
比較例１０
実施例７、８と同様にペーストＪを用い、硬化時間、重合収縮、水曲げ強度を評価した。その結果を表３に示す。
【０１４７】
重合収縮は０．８％であるが、硬化までに4秒を要した。
【０１４８】
比較例１１
実施例７、８と同様にペーストＭを用い、硬化時間、重合収縮、水曲げ強度を評価した。その結果を表３に示す。
【０１４９】
重合収縮は１．３％であるが、硬化までに５秒を要した。
【０１５０】
【表３】
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