(57)【要約】【課題】              環境に優しく、硬化性に優れているフェノール樹脂組成物及びそれら硬化物を提供することにある。【解決手段】          ノボラック型フェノール樹脂（ａ）にレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を配合することにより得られるフェノール樹脂組成物、  さらに好ましくは、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とレゾール型フェノール樹脂（ｂ）の各成分の配合が、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が０．１〜７０重量部である前記フェノール樹脂組成物により解決される。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）にレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を配合することを特徴とするフェノール樹脂組成物。
【請求項２】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が０．１〜７０重量部配合することを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）が、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物縮合体であることを特徴とする請求項１または２記載のフェノール樹脂組成物。
【化１】
2007031638.tif 000012
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基であり、同一でも異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、アリレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アラルキレン基、シクロアルケニレン基およびシクロアルカジエン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋基を含み、ｌは１または２の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ１およびＲ２が、少なくともアラルキレン基を含むことを特徴とする請求項３に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
該アラルキレン基の一部または全てが、キシリレン基及び／またはビフェニレン基であることを特徴とする請求項４に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項６】
レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が、下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂化合物縮合体であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【化２】
2007031638.tif 000013
（式中、Ｒ３は水素もしくはメチロール基であり、Ａはアラルキレン基で、ｐは１〜３の整数、ｎは１〜５である。）
【請求項７】
前記一般式（２）中のアラルキレン基Ａの一部または全てが、キシリレン基及び／またはビフェニレン基であることを特徴とする請求項６に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物を使用して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化時間をより短縮できるフェノール樹脂組成物及びこれらの硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂には、熱可塑性であるノボラック型と熱硬化性であるレゾール型との２種類があり、ノボラック型フェノール樹脂は硬化剤を配合することによって熱硬化性を有するフェノール樹脂となるのに対し、レゾール型フェノール樹脂は硬化剤が不要であり、自己で熱硬化性を有する。硬化剤は殆どの場合、ホルムアルデヒド源としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。これらはいずれも、耐熱性、耐久性、機械的強度、電気特性等が優れている為、成形材料、電子材料、積層板、接着剤、等に幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来のノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの硬化は、反応時にアンモニアが発生する為、環境面で悪影響を及ぼすという問題がある。その代替としてヘキサメトキシメチルメラミンが検討されているが、ヘキサメチレンテトラミンと同等の硬化速度を得るまでには至っていない。
【０００４】
さらに、ノボラック型フェノール樹脂の硬化時間を短縮する様々な方法がとられてきた。例えば、高分子量体のノボラック型フェノール樹脂を使用する方法（特許文献１参照）、フェノール性水酸基に対してオルト−オルト位にメチレン鎖を有するハイオルソノボラック型フェノール樹脂を使用する方法（特許文献２参照）が挙げられる。これらの方法では、硬化時間の短縮にはある程度の効果があるものの、溶融時の粘度が高くなることによって流動性が低下したり、射出成形のような流動性を必要とする方式では作業性が悪化する等の新たな問題が発生し、生産時間が長くなってしまう。その為、更なる硬化時間の短縮が必要とされている。
そこでヘキサメチレンテトラミンを使用すること無く、硬化時間を短縮し、作業性の良いフェノール樹脂組成物が強く要望されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−４０１７７号公報
【特許文献２】特開平０８−３０２１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、環境に優しく、硬化性に優れているフェノール樹脂組成物及びそれら硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）にレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を配合することにより得られるフェノール樹脂組成物が硬化性に優れていることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）にレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を配合してなるフェノール樹脂組成物であり、加熱時に自己硬化性を特徴とするレゾール型フェノール樹脂を添加し、新たな架橋反応を導入しノボラック型フェノール樹脂の硬化性が優れていることを特徴とする。
【０００９】
さらに好ましくは、本発明のフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とレゾール型フェノール樹脂（ｂ）の各成分の配合が、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が０．１〜７０重量部である前記フェノール樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフェノール樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂を配合することにより、アンモニア等の環境に悪影響を与える反応副生物の生成がまったくなく、硬化時間をより短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明に使用するノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、特に限定はされないが、フェノール類とメチレン架橋ノボラック型フェノール化合物縮合体、フェノール類とキシリレン架橋ノボラック型フェノール化合物縮合体、およびフェノール類とビフェニレン架橋ノボラック型フェノール化合物縮合体を含む下記一般式（１）で表されるフェノール化合物縮合体が好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、これらのフェノール化合物縮合体を単独または複数含んで使用することができる。
【００１２】
【化１】
2007031638.tif 000002
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基であり、同一でも異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、アリレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、アラルキレン基、シクロアルケニレン基およびシクロアルカジエン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋基を含み、ｌは１または２の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜１０の整数である。）
【００１３】
本発明のノボラック型フェノール樹脂（ａ）において、好ましく使用されるフェノール化合部縮合体は、一般式（１）で示されるフェノール化合物縮合体のＲ１及びＲ２がアラルキレン基である。
具体的には、キシリレン基またはビフェニレン基が挙げられ、繰返し単位の中では、一部または全てがこれらの基で含有されていても何ら問題はない。
【００１４】
本発明に使用するレゾール型フェノール樹脂（ｂ）は、特に制限はないが、好ましくは下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂化合物縮合体である。レゾール型フェノール樹脂（ｂ）は、これらのフェノール樹脂化合物縮合体を単独または複数含んで使用することができる。
【００１５】
【化２】
2007031638.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素もしくはメチロール基であり、Ａはアラルキレン基で、ｐは１〜３の整数、ｎは１〜５である。）
【００１６】
本発明に使用するレゾール型フェノール樹脂（ｂ）においては、前記一般式（２）のＡがキシリレン基またはビフェニレン基のフェノール樹脂化合物縮合体が特に好ましく、単独でも両方含まれていても何ら問題はない。
【００１７】
本発明に使用するノボラック型フェノール樹脂（ａ）またはレゾール型フェノール樹脂（ｂ）のフェノール化合物とは、芳香環に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物である。具体的に例示すると、フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの無置換のフェノール類；クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノールなどの一置換フェノール類；キシレノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、グアヤコール、グエトールなどの二置換フェノール類；トリメチルフェノールに代表される三置換フェノール類；ナフトール、メチルナフトールなどのナフトール類；ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類などが挙げられる。このうち汎用的には、フェノール、クレゾールを用いることが好ましい。
【００１８】
一般式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂に用いられる架橋基Ｒ１については、メチレン架橋基はホルムアルデヒドとしてホルマリン、パラホルムアルデヒドを好適に用いることができる。アラルキレン基については下記一般式（３）、（４）で表されるアラルキルエーテル、アラルキルハライド化合物が好適に挙げられる。
【００１９】
【化３】
2007031638.tif 000004
【００２０】
【化４】
2007031638.tif 000005
【００２１】
上記一般式（３）、（４）においてＲ’は２価または３価の任意の単核芳香族炭化水素基、例えばキシリレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。Ｒは水素または６個より少ない、そして好適には４個より少ない炭素結合を含む任意のアルキル基、例えばメチル基、プロピル基またはブチル基であり、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ａは２または３である。
【００２２】
上記一般式（３）に示した好適な具体的化合物としては、パラキシリレンジメチルエーテル、パラキシリレングリコール、ビスメトキシメチルビフェニルの各異性体で〔１、１’−ビフェニル〕−４，４’ジメチレン、〔１、１’−ビフェニル〕−２，２’ジメチレン、〔１、１’−ビフェニル〕−２，３’ジメチレン、〔１、１’−ビフェニル〕−２，４’ジメチレン、〔１、１’−ビフェニル〕−３，３’ジメチレン、〔１、１’−ビフェニル〕−３，４’ジメチレン、ビスグリコールビフェニル等が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（４）に示した好適な具体的化合物としては、パラキシリレンジクロライド、ビスクロルメチルビフェニルが挙げられる。
【００２４】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の合成に使用する触媒としては、有機酸である蓚酸、蟻酸、酢酸、および硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸ジエチルのようなフリーデルクラフト型触媒の存在において行うことができ、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）の合成では水酸化ナトリウム、アンモニアのような無機触媒の存在において行うことができる。
【００２５】
硬化性に優れたフェノール樹脂組成物の合成方法としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を配合し、公知の混練機を用い、室温にて混練すればよい。
【００２６】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とレゾール型フェノール樹脂（ｂ）の配合割合については、両者が混合されていれば特に問題はない。好ましくは、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が０．１〜７０重量部である。さらに好ましくは、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）の下限値が１、５、１０および２０と増加させ、上限値も６０、５０と減少させた値から任意に選べる。最も好ましくは、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が２０〜５０重量部である。
【００２７】
より具体的な一例としては、一般式（１）のノボラック型フェノール樹脂縮合体と配合するレゾール型フェノール樹脂（ｂ）は、下記一般式（２）でポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜４０００である固形タイプのレゾールを用いる。配合量は、前記ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、０．１〜７０重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。０．１重量部未満では、硬化性能が不充分であり、７０重量部を超えると、フェノール樹脂組成物としての流動性が損なわれる。
【００２８】
【化５】
2007031638.tif 000006
（式中、Ｒ３は水素もしくはメチロール基であり、Ａはアラルキレン基で、ｐは１〜３の整数、ｎは１〜５である。
【００２９】
本発明のフェノール樹脂組成物は、さらにメチレン供与体である硬化剤を併用しても何ら問題は無い。該硬化剤としてはヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。ここで、硬化剤の配合量は、前述した一般式（１）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、０〜３０重量部が好適である。３０質量部を超えると、ヘキサメトキシメチルメラミンが分解して発生するメタノールが多くなり、作業性や環境に悪影響を及ぼす可能性生じることがある。
【００３０】
本発明で得られるフェノール樹脂組成物は、硬化時間を短縮することができ、また、反応副生物をまったく含まないことより、成形材料、電子材料、積層板、接着剤用途に使用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本文中「部」は重量部を示す。
【００３２】
合成例１
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量２０００容量部のガラス製フラスコにｍ−クレゾール酸  ８４１部（７．７８７モル）、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル  ６３．９部（０．２６４モル）、４２％ホルマリン  ３３６．３部（４．７５モル）  及び蓚酸  ２．８部を４つ口フラスコに入れ、内温９７℃にて１５ｈ反応させた。その後、２５％硫酸０．４部を添加し、１００℃にて脱水し、１７０℃まで４ｈかけて昇温することで脱メタノール反応をさせ、その後減圧４０ｔｏｒｒ−スチーミング処理で未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は１３０℃、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１２３７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０５７であった。
【００３３】
合成例２  
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量２０００容量部のガラス製フラスコにｍ−クレゾール酸  ８４１部（７．７８７モル）、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル  １９１．７部（０．７９２モル）、４２％ホルマリン  ３３９．３部（４．７５モル）  及び蓚酸  ２．８部を４つ口フラスコに入れ、内温９７℃にて１５ｈ反応させた。その後、２５％硫酸０．４部を添加し、１００℃にて脱水し、１７０℃まで４ｈかけて昇温することで脱メタノール反応をさせ、その後減圧４０ｔｏｒｒ−スチーミング処理で未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は１３０℃、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１５１３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９４１であった。
【００３４】
合成例３
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量２０００容量部のガラス製フラスコにｍ−クレゾール酸  ９６８部（８．９６３モル）、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル  ２５５．６部（１．０５６モル）、４２％ホルマリン  ３３９．３部（４．７５モル）  及び蓚酸  ２．８部を４つ口フラスコに入れ、内温９７℃にて１５ｈ反応させた。その後、２５％硫酸０．４部を添加し、１００℃にて脱水し、１７０℃まで４ｈかけて昇温することで脱メタノール反応をさせ、その後減圧４０ｔｏｒｒ−スチーミング処理で未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は１２８℃、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１４００で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８４８であった。
【００３５】
合成例４
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量２０００容量部のガラス製フラスコにｍ−クレゾール酸  ９６８部（８．９６３モル）、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル  ６３．９部（０．２６４モル）、ｐ−キシレンジメチルエーテル  ５０．８部（０．３０６モル）、４２％ホルマリン  ３３９．３部（４．７５モル）  及び蓚酸  ２．８部を４つ口フラスコに入れ、内温９７℃にて１５ｈ反応させた。その後、２５％硫酸０．４部を添加し、１００℃にて脱水し、１７０℃まで４ｈかけて昇温することで脱メタノール反応をさせ、その後減圧４０ｔｏｒｒ−スチーミング処理で未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は１３０℃、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１２３４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００５であった。
【００３６】
合成例５
温度計、仕込・留出口、冷却器および攪拌機を備えた容量２０００容量部のガラス製フラスコにフェノール１１０．１部（１．１７１モル）、パラキシリレンジメチルエーテル２９．５部（０．１７８モル）および硫酸０．０３５部を４つ口フラスコに入れ、内温１３５℃にて２ｈ脱メタノール反応させ、その後１６０℃にて２ｈ更に反応させた。内温１６０℃に保ったまま減圧４０ｔｏｒｒにて未反応成分を除去し、１００℃以下に冷却した後、水酸化ナトリウムを１８部添加した。４２％ホルマリンを２３．５部（０．３２９モル）添加後、６５℃まで昇温し、１ｈ反応させた。硫酸１３．０５部にて中和させた後、８５℃まで昇温し、減圧４０ｔｏｒｒにて縮合水を脱水除去した。得られた樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１０５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３００、１５０℃でのゲルタイムは２２０秒であった。
【００３７】
実施例１〜９、実施例１０〜１８および実施例１９〜２４
表１、表２および表３に示す配合内容の原料を秤量し、公知の混錬機を用いて、粉砕混合し、下記に示す方法でゲルタイムの評価試験を行った。得られた結果を表１、表２および表３にそれぞれ併記して示した。
【００３８】
比較例１〜５および比較例６〜９
表４および表５に示す配合内容の原料を秤量し、公知の混錬機を用いて、粉砕混合し、下記に示す方法でゲルタイムの評価試験を行った。得られた結果を表４、表５に併記して示した。
【００３９】
上記の実施例および比較例の試料を１５０℃の熱板上に試料０．５ｇをのせ、あらかじめ熱板上で加熱したヘラを使用し、直径約３ｃｍの円状に広げ、１回／約１秒の速度で混錬した。試料とヘラの間に糸引きが無くなるまでの時間を計測した。即ちゲルタイムが短いほど硬化速度が速いことを意味する。
【００４０】
【表１】
2007031638.tif 000007
【００４１】
【表２】
2007031638.tif 000008
【００４２】
【表３】
2007031638.tif 000009
【００４３】
【表４】
2007031638.tif 000010
【００４４】
【表５】
2007031638.tif 000011