(57)【要約】【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（１）Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2  （１）で示される１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）下記平均組成式（２）Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2  （２）で示される１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金又は白金化合物、及び（Ｄ）下記一般式（３）（Ｒ−Ｏ−）3Ｐ  （３）で示される亜リン酸化合物を配合してなる付加硬化型シリコーンゴム組成物を好気硬化及び／又は紫外線硬化により硬化させる。【効果】本発明における付加硬化型シリコーンゴム組成物は、優れた保存性を備え、好気硬化及び／又は紫外線硬化によって効率よく硬化する。従って、本発明の硬化方法は、コーティング用途、電気電子部品周辺や車載用部品周辺の封止用途として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2  （１）
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2はアルケニル基であり、各々同一でも異なっていてもよい。ａは０．９６〜２．０、ｂは０．０００１〜０．５、ａ＋ｂは１．０〜２．１である。）
で示される１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2  （２）
（式中、Ｒ3は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。ｃは０．７０〜２．０、ｄは０．００１〜１．２、ｃ＋ｄは０．９〜３．０である。）
で示される１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中のケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｂ）成分中のヒドロシリル基が、ヒドロシリル基：アルケニル基＝０．４：１〜１０:１（モル比）となる量、
（Ｃ）白金又は白金化合物：白金原子として１〜２，０００ｐｐｍ、及び
（Ｄ）下記一般式（３）
（Ｒ−Ｏ−）3Ｐ  （３）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価の脂肪族又は芳香族炭化水素であり、同一でも異なっていてもよい。）
で示される亜リン酸化合物：（Ｃ）成分の白金原子１ｍｏｌに対して０．２〜３０ｍｏｌとなる量
を配合してなる付加硬化型シリコーンゴム組成物を好気硬化及び／又は紫外線硬化により硬化させることを特徴とするシリコーンゴム組成物の硬化方法。
【請求項２】
上記シリコーンゴム組成物が、更に
（Ｅ）酸化チタン粉末又はリン酸チタン粉末：０．０１〜１０質量部
を配合してなることを特徴とする請求項１記載の硬化方法。
【請求項３】
上記シリコーンゴム組成物中の（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の、一部又は全部が、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とが接触して得られる白金−亜リン酸錯体として含有されていることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化方法。
【請求項４】
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのみを予め接触、熟成させた後に、残余の成分と混合して得られた付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させることを特徴とする請求項３記載の硬化方法。
【請求項５】
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2  （１）
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2はアルケニル基であり、各々同一でも異なっていてもよい。ａは０．９６〜２．０、ｂは０．０００１〜０．５、ａ＋ｂは１．０〜２．１である。）
で示される１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2  （２）
（式中、Ｒ3は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。ｃは０．７０〜２．０、ｄは０．００１〜１．２、ｃ＋ｄは０．９〜３．０である。）
で示される１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中のケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｂ）成分中のヒドロシリル基が、ヒドロシリル基：アルケニル基＝０．４：１〜１０:１（モル比）となる量、
（Ｃ）白金又は白金化合物：白金原子として１〜２，０００ｐｐｍ、及び
（Ｄ）下記一般式（３）
（Ｒ−Ｏ−）3Ｐ  （３）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価の脂肪族又は芳香族炭化水素であり、同一でも異なっていてもよい。）
で示される亜リン酸化合物：（Ｃ）成分の白金原子１ｍｏｌに対して０．２〜３０ｍｏｌとなる量
を配合してなり、上記シリコーンゴム組成物中の（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の、一部又は全部が、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とが接触して得られる白金−亜リン酸錯体として含有されていることを特徴とする好気硬化及び／又は紫外線硬化用付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
上記シリコーンゴム組成物が、更に
（Ｅ）酸化チタン粉末又はリン酸チタン粉末：０．０１〜１０質量部
を配合してなることを特徴とする請求項５記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのみを予め接触、熟成させた後に、残余の成分と混合して得られるものであることを特徴とする請求項５又は６記載のシリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化してゴム弾性体を与える付加硬化型シリコーンゴム組成物を効率よく硬化させることができる付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化方法及び付加硬化型シリコーンゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白金化合物を硬化触媒としたシリコーンゴム組成物は、その優れた硬化性から様々な用途に使用されている。材料としてもミラブルタイプ、液状タイプのいずれにも適応可能であり、その用途は実に多岐にわたる。特に液状タイプにおいては、接着材から型取り材、ＬＩＭＳ材料等に使用されている。いずれも組成物を混合及び／又は加熱することで架橋反応を促進し、ゴム硬化物を得ることができる。使用時の作業性を考えた場合一液タイプ（フルコンパウンド）が好まれる。
【０００３】
従来の一液付加タイプのシリコーンゴム組成物は、使用するまでの保存性を確保しなければならないため、硬化制御剤を使用するが、組成物を硬化させるためには加熱が必要になる。加熱硬化させる際、金属、樹脂等で構成された被着体にも加熱が必要であり、この加熱に必要なエネルギーや、時間を削減することが求められている。これに対し、脱アルコール、脱オキシムなどの湿気硬化型や、（メタ）アクリル性官能基やエポキシ基等を使用した紫外線硬化型などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、湿気硬化型材料は、硬化にかかる時間が非常に長いという問題がある。また、従来の紫外線硬化型材料は、硬化は短時間で終了するものの、硬化物の環境耐性の低さが問題になる場合がある。
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５３９１１０号公報
【特許文献２】欧州特許第０３９８７０１号明細書
【特許文献３】米国特許第４５３０８７９号明細書
【特許文献４】米国特許第４６００４８４号明細書
【特許文献５】米国特許第３７１５３３４号明細書
【特許文献６】米国特許第３７７５４５２号明細書
【特許文献７】米国特許第３８１４７３０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、実用的な硬化時間と保存安定性とが両立した付加硬化型シリコーンゴム組成物を、低エネルギーで硬化が可能である方法により効率よく硬化させる方法及びこの方法に用いる付加硬化型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2  （１）
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2はアルケニル基であり、各々同一でも異なっていてもよい。ａは０．９６〜２．０、ｂは０．０００１〜０．５、ａ＋ｂは１．０〜２．１である。）
で示される１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2  （２）
（式中、Ｒ3は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。ｃは０．７０〜２．０、ｄは０．００１〜１．２、ｃ＋ｄは０．９〜３．０である。）
で示される１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中のケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｂ）成分中のヒドロシリル基が、ヒドロシリル基：アルケニル基＝０．４：１〜１０:１（モル比）となる量、
（Ｃ）白金又は白金化合物：白金原子として１〜２，０００ｐｐｍ、及び
（Ｄ）下記一般式（３）
（Ｒ−Ｏ−）3Ｐ  （３）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価の脂肪族又は芳香族炭化水素であり、同一でも異なっていてもよい。）
で示される亜リン酸化合物：（Ｃ）成分の白金原子１ｍｏｌに対して０．２〜３０ｍｏｌとなる量
を配合してなる付加硬化型シリコーンゴム組成物、特に、シリコーンゴム組成物中の（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の、一部又は全部が、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とが接触して得られる白金−亜リン酸錯体として含有されている付加硬化型シリコーンゴム組成物が、実用的な硬化時間と保存安定性とが両立したものであり、これを好気硬化及び／又は紫外線硬化という低エネルギー硬化により硬化させることにより、効率よく硬化させることが可能であると共に、得られたゴム硬化物が環境耐性に優れたものとなることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2  （１）
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2はアルケニル基であり、各々同一でも異なっていてもよい。ａは０．９６〜２．０、ｂは０．０００１〜０．５、ａ＋ｂは１．０〜２．１である。）
で示される１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2  （２）
（式中、Ｒ3は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。ｃは０．７０〜２．０、ｄは０．００１〜１．２、ｃ＋ｄは０．９〜３．０である。）
で示される１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中のケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｂ）成分中のヒドロシリル基が、ヒドロシリル基：アルケニル基＝０．４：１〜１０:１（モル比）となる量、
（Ｃ）白金又は白金化合物：白金原子として１〜２，０００ｐｐｍ、及び
（Ｄ）下記一般式（３）
（Ｒ−Ｏ−）3Ｐ  （３）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価の脂肪族又は芳香族炭化水素であり、同一でも異なっていてもよい。）
で示される亜リン酸化合物：（Ｃ）成分の白金原子１ｍｏｌに対して０．２〜３０ｍｏｌとなる量
を配合してなる付加硬化型シリコーンゴム組成物を好気硬化及び／又は紫外線硬化により硬化させることを特徴とするシリコーンゴム組成物の硬化方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2  （１）
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2はアルケニル基であり、各々同一でも異なっていてもよい。ａは０．９６〜２．０、ｂは０．０００１〜０．５、ａ＋ｂは１．０〜２．１である。）
で示される１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2  （２）
（式中、Ｒ3は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。ｃは０．７０〜２．０、ｄは０．００１〜１．２、ｃ＋ｄは０．９〜３．０である。）
で示される１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中のケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｂ）成分中のヒドロシリル基が、ヒドロシリル基：アルケニル基＝０．４：１〜１０:１（モル比）となる量、
（Ｃ）白金又は白金化合物：白金原子として１〜２，０００ｐｐｍ、及び
（Ｄ）下記一般式（３）
（Ｒ−Ｏ−）3Ｐ  （３）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価の脂肪族又は芳香族炭化水素であり、同一でも異なっていてもよい。）
で示される亜リン酸化合物：（Ｃ）成分の白金原子１ｍｏｌに対して０．２〜３０ｍｏｌとなる量
を配合してなり、上記シリコーンゴム組成物中の（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の、一部又は全部が、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とが接触して得られる白金−亜リン酸錯体として含有されていることを特徴とする好気硬化及び／又は紫外線硬化用付加硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。
【００１０】
紫外線によって硬化する白金触媒制御機構（錯体）として、特表２００５−５３９１１０号公報（特許文献１）や、欧州特許第０３９８７０１号明細書（特許文献２）に提案されているβ−ジケトン化合物を応用した技術、米国特許第４５３０８７９号明細書（特許文献３）や、米国特許第４６００４８４号明細書（特許文献４）に提案されるシクロアルカジエン化合物を応用した技術があるが、これらの技術は、好気硬化性を示さないため、紫外線照射が可能な厚みまでしか硬化させることができない。また、保管中の保存性も実用上十分なレベルではない。
【００１１】
これに対し、本発明における付加硬化型シリコーンゴム組成物は、紫外線が届かない部分についても好気硬化によって硬化させることができ、また、保管中の保存性も優れており、この付加硬化型シリコーンゴム組成物を好気硬化及び／又は紫外線硬化により硬化させる方法は、従来の問題点を解決した実用上大きな利点を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明における付加硬化型シリコーンゴム組成物は、優れた保存性を備え、好気硬化及び／又は紫外線硬化によって効率よく硬化する。従って、本発明の硬化方法は、コーティング用途、電気電子部品周辺や車載用部品周辺の封止用途として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシリコーンゴム組成物の硬化方法における該シリコーンゴム組成物は、（Ａ）成分として１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）成分として１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）成分として白金又は白金化合物、及び（Ｄ）成分として亜リン酸化合物を配合してなる付加硬化型シリコーンゴム組成物、特に液状の付加硬化型シリコーンゴム組成物であり、本発明の硬化方法は、この付加硬化型シリコーンゴム組成物を好気硬化及び／又は紫外線硬化により硬化させるものである。
【００１４】
本発明における付加硬化型シリコーンゴム組成物の（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）
Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2  （１）
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2はアルケニル基であり、ａは０．９６〜２．０、好ましくは１．８０〜２．０、より好ましくは１．９０〜２．０、ｂは０．０００１〜０．５、好ましくは０．００２〜０．２、より好ましくは０．００１〜０．１、ａ＋ｂは１．０〜２．１、好ましくは１．９０〜２．０５、より好ましくは１．９５〜２．０４である。）
で示される１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜４個含有するオルガノポリシロキサンである。
【００１５】
このオルガノポリシロキサンの分子構造については特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状又は三次元網状のいずれであってもよく、また、単一のシロキサン単位からなる重合体であっても、二種以上のシロキサン単位からなる共重合体であってもよいが、好ましくは主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１６】
ここで、上記式（１）中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を含まない通常、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フエニルプロピル基等のアラルキル基等の非置換の一価炭化水素基、或いはこれら炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、シアノ基等で置換された置換一価炭化水素基、例えばトリフルオロプロピル基、クロロメチル基、シアノエチル基等が例示される。Ｒ1は同一でも相互に異なっていてもよいが、これらの中ではその化学的安定性や合成の容易さから、全てメチル基であることが好ましいが、特性上必要な場合は、メチル基の一部がフェニル基又はトリフルオロプロピル基で置換されているものでもよい。
【００１７】
一方、Ｒ2で示されるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基等が例示され、Ｒ2は同一でも相互に異なっていてもよい。Ｒ2は、好ましくはビニル基又はアリル基であり、その合成の容易さや化学的安定性の点からはビニル基が最も好ましい。
【００１８】
また、この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は１０ｃｓ以上であることが好ましいが、より好ましくは５０〜５，０００，０００ｃｓ、更に好ましくは１００〜１００，０００ｃｓの範囲から選ばれるものである。この粘度が１０ｃｓより低いと硬化物が脆くなり、また硬化物を基材と複合化したとき、基材の変形に対応できなくなる場合があり、一方、５，０００，０００ｃｓを超えると硬化前の組成物の粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。なお、これらのオルガノポリシロキサンは、粘度が上記範囲にあれば、１種単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００１９】
本発明における付加硬化型シリコーンゴム組成物の（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）
Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2  （２）
（式中、Ｒ3は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｃは０．７０〜２．０、好ましくは０．９〜２．０、より好ましくは１．０〜１．９、ｄは０．００１〜１．２、好ましくは０．０１〜１．０、より好ましくは０．１〜１．０、更に好ましくは０．２〜０．９、ｃ＋ｄは０．９〜３．０、好ましくは１．５〜２．５、より好ましくは１．９〜２．２である。）
で示される１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００２０】
このオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、後述する（Ｃ）成分の白金又は白金化合物（白金系触媒）の存在下に、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と、このオルガノハイドロジエンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基（ヒドロシリル基））とが反応して、三次元網目構造（架橋構造）を形成する架橋剤として作用する。
【００２１】
このオルガノハイドロジエンポリシロキサンの分子構造については特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状又は三次元網状のいずれであってもよく、ケイ素−水素結合（ＳｉＨ基）を有するシロキサン単位のみからなる重合体でも、ＳｉＨ基を有するシロキサン単位と、トリオルガノシロキシ単位、ジオルガノシロキシ単位、モノオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ2単位から選ばれる１種又は２種以上との共重合体でもよいが、１分子中にＳｉＨ基を２〜２００個、好ましくは３〜１００個、より好ましくは４〜５０個程度有するものが好適である。また、重合度についても特に制限はないが、（Ａ）成分との相溶性や合成の容易さ等の点から１分子中のケイ素原子の数が通常、２〜２００個、好ましくは３〜１５０個、より好ましくは４〜１００個程度のものが好適である。
【００２２】
上記式（２）中、Ｒ3は通常、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の、非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であり、Ｒ3の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ1と同様のものが例示され、同一でも相互に異なっていてもよいが、合成の容易さや化学的安定性から、全てメチル基であることが好ましいが、特性上必要な場合は、メチル基の一部がフェニル基又はトリフルオロプロピル基で置換されているものでもよい。なお、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００２３】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などやこれらの例示化合物においてメチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基、フェニル基等のアリール基で置換されたものなどが挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）の配合量は、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基（（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基、及び（Ａ）成分以外のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む場合はこのアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したアルケニル基）１個に対して、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の数が０．４〜１０個、好ましくは１．２〜５個となる量（ヒドロシリル基：アルケニル基＝０．４：１〜１０：１（モル比）、好ましくは１．２：１〜５：１（モル比）である。ヒドロシリル基の数（比）が０．４未満では硬化が不十分となり、必要な硬化物強度が得られず、１０を超えると硬化時に発泡したり、物性が経時変化を引き起こす。
【００２５】
本発明における付加硬化型シリコーンゴム組成物の（Ｃ）成分は、白金又は白金化合物（白金系触媒）であり、アルケニル基を含有オルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの付加硬化反応（ハイドロシリレーション）を促進させるための触媒として使用されるものであるが、これは公知のものを使用できる。具体的には白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などが例示される。なお、この添加量は適用する硬化速度に応じて適宜増減すればよいが、通常は組成物に対して白金原子量（質量換算）で１〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲である。
【００２６】
なお、本発明を適用する例えば電気、電子部品等の封止を目的とした材料などの用途においては、腐食性成分の混入が禁忌である場合があり、このような場合には、白金系触媒を塩素イオンフリーとする必要がある。この場合に好適な白金系触媒は、塩素イオンが５ｐｐｍ以下の０価の白金錯体が好ましい。このようなものとしては、米国特許第３７１５３３４号明細書、米国特許第３７７５４５２号明細書、米国特許第３８１４７３０号明細書（特許文献５〜７）に記載された白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体等の白金−ビニルシロキサン錯体が挙げられる。
【００２７】
本発明における付加硬化型シリコーンゴム組成物の（Ｄ）成分は、下記一般式（３）
（Ｒ−Ｏ−）3Ｐ  （３）
（式中、Ｒは例えば、通常、炭素数１〜２０、好ましくは２〜１２程度の、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の、置換又は非置換の一価の脂肪族又は芳香族炭化水素であり、同一でも異なっていてもよい。）
で示される亜リン酸化合物である。
【００２８】
この亜リン酸化合物は、白金系触媒の触媒作用を停止させておくための硬化制御剤として機能するものであり、所望の反応速度に合わせて、白金原子１ｍｏｌに対して０．２〜３０ｍｏｌとなる量が添加される。上記式（３）中、Ｒは置換又は非置換の一価の脂肪族又は芳香族炭化水素であり、同一でも相互に異なっていてもよいが、作用効率の面からＲの炭素数は２〜１２が好ましい。
【００２９】
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを接触させることによって（Ｄ）成分の亜リン酸化合物に由来する白金−亜リン酸錯体が生成し、この白金−亜リン酸錯体の形成により白金系触媒の触媒作用が停止する。一方、組成物を硬化させる段階で白金−亜リン酸錯体にエネルギーを与えると、錯体が分解又は配位子が変化し、これにより亜リン酸による白金系触媒の触媒作用の停止機能が低下して、白金系触媒の付加硬化触媒作用が復元し、復元した触媒作用によってハイドロシリレーションが進行する。本発明においては、シリコーンゴム組成物中の（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分が白金−亜リン酸錯体を形成していることが好ましく、シリコーンゴム組成物中、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の、一部又は全部が白金−亜リン酸錯体として含有されていることが好ましい。
【００３０】
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との接触は、組成物のこれら以外の成分と共に一度に混合して接触させてもよいが、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのみを予め接触、熟成させた後に、残余の成分（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに後述する（Ｅ）成分及び必要に応じて配合される任意成分）と混合することが好ましい。なお、各成分の混合方法は、公知の手法が適用できる。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との接触は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを混合し、必要に応じて常温又は加熱下において熟成する方法が好ましい。生成した白金−亜リン酸錯体は、密閉した冷暗所においては安定な錯体として存在し、白金系触媒の硬化反応触媒作用は抑制される。
【００３１】
白金系触媒の硬化反応触媒作用は、大気中の水分及び／又は酸素、或いは紫外線照射により復元させることできる。
【００３２】
白金−亜リン酸錯体が大気と接触した場合、大気中の水分及び／又は酸素によって配位子である亜リン酸が酸化され、配位子としての硬化反応触媒作用を抑制する機能が極端に低下して、白金系触媒の硬化反応触媒作用が復元し、これにより組成物の付加硬化反応が進行する（これを好気硬化と称する）。好気硬化における温度は室温程度（例えば０〜４０℃）とすることができる。
【００３３】
一方、白金−亜リン酸錯体に紫外線が照射された場合、紫外線のエネルギーによって錯体化していた白金−亜リン酸化合物の結合が切断されて、白金系触媒の硬化反応触媒作用が復元し、これにより組成物の付加硬化反応が進行する（これを紫外線硬化と称する）。この紫外線硬化は、例えば厚み０．１〜５ｍｍ程度の硬化に有効であり、組成物の表面部や比較的薄い組成物の全体を迅速に硬化させることができる。
【００３４】
なお、紫外線の照射条件は、特に制限されるものではないが、例えば、高圧水銀ランプ（波長３６５ｎｍ）を用い、１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2のエネルギーで０．０１〜３分程度照射すれば、組成物の厚み０．１〜５ｍｍ程度を効率よく硬化させることができる。なお、紫外線は１回で照射しても２回以上に分けて照射してもよい。なお、紫外線硬化と共に、本発明の効果を妨げない程度で加熱による硬化を併用することもできる。
【００３５】
また、本発明における付加硬化型シリコーンゴム組成物は、好気硬化によって紫外線の到達しない組成物の内部も硬化することから、紫外線硬化と好気硬化とを組み合わせて硬化させることもできる。この場合、まず紫外線硬化により組成物の表面部を硬化させた後、好気硬化により更に内部を硬化させれば、短時間で効率よく硬化させることができる。
【００３６】
本発明における付加硬化型シリコーンゴム組成物には、好気硬化性や、紫外線硬化性を向上させることを目的として、更に（Ｅ）成分として、酸化チタン粉末又はリン酸チタン粉末を添加することが可能である。なお、（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１０質量部以下（０〜１０質量部）であればよく、通常、０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜２質量部であることが好ましい。
【００３７】
本発明における付加硬化型シリコーンゴム組成物には、本発明の効果を妨げない程度に補強性シリカ充填材、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の非補強性の充填材、コバルトブルー等の無機顔料、有機染料などの着色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック等の耐熱性、難燃性向上剤等の添加も可能である。また、導電安定性を向上させる目的で、粉状、ウイスカー状、ストラクチャーの発達したカーボンブラック、グラファイト等の添加も可能である。更に、自己接着性を付与するために接着性付与剤の添加も可能である。
【００３８】
本発明の硬化方法によれば、低エネルギーかつ短時間での組成物の硬化が可能であると共に、架橋反応後の硬化物の耐熱性、環境耐性も優れている。そのため、コーティング用途、電気電子部品周辺や車載用部品周辺の封止用途などの種々の用途への適用が可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００４０】
［実施例１〜５］
（Ａ）成分として下記式
【化１】
2007308581.tif 000002
（ｎは２５℃における粘度が１０，０００ｃＳｔとなる数である。）で示されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）成分として下記式
【化２】
2007308581.tif 000003
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）成分として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液〔白金化合物〕、
（Ｄ）成分として（ｄ−１）亜リン酸トリオクチル、（ｄ−２）亜リン酸トリフェニル、又は（ｄ−３）亜リン酸トリブチル、
（Ｅ）成分として（ｅ−１）酸化チタン粉末〔アナタース型：ＳＴ−０１（石原産業製）〕又は（ｅ−２）リン酸チタン粉末を、表１に示される量で配合した組成物を製造した。
【００４１】
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分は、予めこれらのみを１００倍スケールで混合し、８０℃で２４時間熟成し、錯体を十分に生成させたものとして用い、この混合物（錯体）を所定量（Ａ）成分及び（Ｅ）成分と共に混合し、更に（Ｂ）成分を添加して混合することにより製造した。
【００４２】
得られた組成物を用いて、その保存安定性を評価し、また、表１に示される条件で、好気硬化、紫外線硬化又はその双方で硬化させ、硬化性を評価した。保存安定性評価は金属チューブ内に組成物を密閉して４０℃に加熱して液状の状態（流動性がある状態）が保たれている時間を測定した。硬化性は直径２０ｍｍのガラスシャーレに、高さ２ｍｍ（条件１）又は高さ１５ｍｍ（条件２及び３）となるように組成物を注入し、表中の各条件で硬化させ、硬化した部分の厚みを測定した。
【００４３】
【表１】
2007308581.tif 000004
【００４４】
白金化合物：組成物中の白金原子としての濃度
紫外線照射：１００ｍＷ／ｃｍ2（高圧水銀灯：３６５ｎｍ）、コンベア１回通し＝５００ｍＪ／ｃｍ2（１回当たり５秒）
紫外線照射２回後、開放室温下放置：紫外線硬化と好気硬化の併用による複合硬化条件
【００４５】
上記実施例より、本発明における付加硬化型シリコーンゴム組成物が十分な保存性を有するものであり、また、好気硬化、紫外線硬化にて効果的に硬化させることができることが確認でき、本発明の方法の有効性が確認できる。
【００４６】
［実施例６、比較例１］
実施例１と同様にして調製した組成物（実施例６）、及び（ｄ−１）亜リン酸トリオクチル０．００６４ｇに代えて、従来の加熱硬化におけるヒドロシリル化付加反応の反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１５ｇを配合した以外は実施例１と同様にして調製した組成物（比較例１）のそれぞれについて、実施例６の組成物は紫外線照射３回（条件は実施例１と同じ）の後、開放室温下７２時間放置して硬化物シートを作製し、比較例１の組成物は１２０℃×１０分の加熱硬化により硬化物シートを作製した。それぞれの硬化物シートについて、硬化初期のシート、耐熱条件下（１８０℃×７２時間）を経たシート、及び耐湿条件下（水蒸気圧２ａｔｍ、１２１℃×７２時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ））を経たシートの物性（硬度、伸び、引張強度）をＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠して評価した結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2007308581.tif 000005
【００４８】
表２から、紫外線硬化／好気硬化の低エネルギー条件で複合硬化させた本発明により得られたシリコーンゴムは、従来の加熱硬化によるシリコーンゴムと同等の耐熱性、環境耐性を有するものであることが認められた。