(57)【要約】【課題】  有効成分として、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルと２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミドとを含有し、安定した効果を発揮する工業用殺菌組成物を提供する。【解決手段】  ５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルと２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミドを有効成分とし、プロピレンカーボネートと低極性溶剤及び界面活性剤を含有することを特徴とする工業用殺菌組成物。【効果】  本発明の工業用殺菌組成物は、両有効成分とも、著しく貯蔵安定性に優れ、また水中に添加した時、結晶の析出がなく安定した効果を発揮することができる。特に、界面活性剤の使用量が少ないため、製紙用スライムコントロール剤として有効に用いることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルと２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミドを有効成分とし、プロピレンカーボネートと低極性溶剤及び界面活性剤を含有することを特徴とする工業用殺菌組成物。
【請求項２】
低極性溶剤がジアルキルカーボネートである請求項１記載の工業用殺菌組成物。
【請求項３】
低極性溶剤がジアルキルカーボネートであり、そのアルキル基が炭素数３〜５のアルキル基である請求項１又は２に記載の工業用殺菌組成物。
【請求項４】
工業用殺菌組成物１００質量％に対して、低極性溶剤が３〜２０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の工業用殺菌組成物。
【請求項５】
工業用殺菌組成物１００質量％に対して、界面活性剤が０．５〜１質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の工業用殺菌組成物。
【請求項６】
界面活性剤が、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンヒマシ油及びアルキルベンゼンスルホン酸カルシウムの混合物を含むものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の工業用殺菌組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルと２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミドを有効成分とする工業用殺菌組成物で、安定した効果を発揮する組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製紙工程の白水系や化学工場の冷却水系では、用水に混入した有機物を栄養源として微生物が増殖により、不快臭の発生、スライムの発生と剥離による製品の品質の低下、清掃のための連続操業の停止及び冷却効率の低下などのトラブルを引起し多大な損害を受ける。また一般の工業製品においてもその原料組成や製品の保管条件により微生物の障害が多く発生しその防除は、重要な課題となっている。
【０００３】
従来これらの微生物の増殖の防止や殺菌のために、数多の殺菌剤が用いられている。これらの殺菌剤として、２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド（以下、ジブロミドと略称する）がよく知られている。この薬剤は、適用に当たっては液体組成物として貯蔵、運搬されることが多い。しかし、ジブロミドの溶液は、一般に化学的安定性が必ずしも良好とは言えず、熱分解、加水分解、光分解などの分解を起しやすい。そのため、比較的短期間のうちに有効成分が減少し、工業用殺菌剤としての効果が小さくなるという欠点がある。
このジブロミドの分解を抑えるための安定性改善について、従来からさまざまな研究が行われ、例えば、ジブロミドをポリアルキレングリコール類に溶解する方法〔特開昭４７−３６４７号公報（特許文献１）〕やジブロミドをプロピレンカーボネートに配合する組成物〔特開平５−３３１００６号公報（特許文献２）〕が改良法として提案されている。更に、ジブロミド等をプロピレンカーボネートとオキシアルキレンエーテルに溶解させた安定性の優れる殺菌剤が提案されている〔特開２０００−１４３４０９号公報（特許文献３）〕。
【０００４】
また、殺菌剤として、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル（以下、ＣＦＰＮと略称する）が知られている。ＣＦＰＮは、糸状菌には有効であるが細菌に対する活性が劣り、これとジブロミドとを配合して糸状菌と細菌に殺菌力を有する殺菌剤が提案されている〔特開昭６２−４０２号公報（特許文献４）〕。しかし、ジブロミドとＣＦＰＮとをポリエチレングリコール類、プロピレンカーボネート又はプロピレンカーボネートとオキシアルキレンエーテルなどの水溶解度が大きい溶剤に溶解して製剤化した場合、水に添加した時、ＣＦＰＮが結晶として析出し、効果の低下を招くことがある。また、ポリエチレングリコール類やオキシアルキレンエーテルを用いるとジブロミドの安定性が十分でなく、更に、ＣＦＰＮの分解が生じる問題がある。
【０００５】
特許文献４には、キシレンやシクロヘキサノンが溶剤として例示されているが、キシレンは、引火性や毒性の問題で溶剤として好ましくなく、また、シクロヘキサノンでは安定性の優れる製剤を得ることができない。界面活性剤を多量に使用すれば、乳化分散性がよくなり、有効成分の結晶が析出する問題が回避されるが、紙パルプ工業分野で使用する場合、界面活性剤が紙面に残り、サイズ性が低下するという問題が発生するため、界面活性剤の使用は極力少なくすることが好ましい。
【０００６】
このように、従来の技術では、ジブロミドとＣＦＰＮとを混合して、その両成分を長期間安定に貯蔵し、少量の界面活性剤の使用で水に添加した時に有効成分の結晶が析出することを防ぐことは困難である。工業用殺菌剤は、一般的に液体の組成物の形で製造され、長期間の貯蔵安定性を保ち、安定的に効果を発揮する工業用殺菌剤が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭４７−３６４７号公報
【特許文献２】特開平５−３３１００６号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３４０９号公報
【特許文献４】特開昭６２−４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、有効成分として、ジブロミドとＣＦＰＮとを含有し、貯蔵安定性に優れ、また水中に添加した時、結晶の析出がなく安定した効果を発揮する工業用殺菌組成物を提供することを目的になされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明を概説すれば下記のとおりである。
（１）ＣＦＰＮとジブロミドを有効成分とし、プロピレンカーボネートと低極性溶剤及び界面活性剤を含有することを特徴とする工業用殺菌組成物、
（２）低極性溶剤がジアルキルカーボネートである（１）項記載の工業用殺菌組成物、
（３）低極性溶剤がジアルキルカーボネートであり、そのアルキル基が炭素数３〜５のアルキル基である（１）項又は（２）項に記載の工業用殺菌組成物、
（４）工業用殺菌組成物１００質量％に対して、低極性溶剤が３〜２０質量％である（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の工業用殺菌組成物、
（５）工業用殺菌組成物１００質量％に対して、界面活性剤が０．５〜１質量％である（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の工業用殺菌組成物、
（６）界面活性剤が、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンヒマシ油及びアルキルベンゼンスルホン酸カルシウムの混合物を含むものである（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の工業用殺菌組成物、を提供する。
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、溶剤としてプロピレンカーボネートと低極性溶剤を合理的に配合して、ジブロミドとＣＦＰＮとを溶解し、１％以下の界面活性剤を配合することにより、従来の技術からは予想できないほど、両成分の安定性が向上し、水中に添加したときの分散性が改良され、生物効果が安定することを見出し本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の工業用殺菌組成物は、ＣＦＰＮとジブロミドの両有効成分とも、著しく貯蔵安定性に優れ、また水中に添加した時、結晶の析出がないため、ＣＦＰＮとジブロミドの相乗効果が遺憾なく発揮され、安定した効果を発揮することができる。各種の殺菌用途に使用することができるが、特に、界面活性剤の使用量が少ないため、製紙用スライムコントロール剤として有効に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の工業用殺菌組成物は、殺菌活性成分として、ＣＦＰＮとジブロミドを含有するが、これら有効成分の配合割合は、適用される分野で充分な効果を発揮するよう合理的に選択される。通常は工業用殺菌組成物全量に対して、ＣＦＰＮが２〜２０質量％、ジブロミドが５〜３０質量％の範囲から適宜選択して使用すれば良い。
【００１３】
本発明で使用される低極性溶剤としては、２５℃での水に対する溶解度が０．１％以下の溶剤を指し、ジアルキルカーボネートが挙げられる。ここでアルキル基は、炭素数３〜５のものが好ましい。例えば、ジプロピルカーボネート又はジブチルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルカーボネートのアルキル基は、アルキル基の炭素数が多くなり過ぎると、プロピレンカーボネートと相容しなくなる。また少ないと結晶析出の防止を充分果たせない。
【００１４】
プロピレンカーボネートと低極性溶剤の配合割合は、−５℃において製剤中で結晶析出しないようにし、かつ使用時に水に添加した時、速やかに乳化分散し、少なくとも２４時間は結晶析出が起らないように配合量を限定する必要があり、その割合は、工業用殺菌剤組成物全量に対してプロピレンカーボネートを２０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％、低極性溶剤を３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲である。この範囲から適宜選択して使用すれば良い。
【００１５】
本発明で使用される界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤を挙げることができる。これらの中で、ノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシアルキレンヒマシ油エーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等を例示することができ、これらの界面活性剤は、単独で又は混合して使用することができる。特に成分組成がポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンヒマシ油、及びアルキルベンゼンスルホン酸カルシウムの混合物が好ましく、低極性溶剤の使用量によって、組成比を変えて使用することにより、１％以下の使用量で有効成分を乳化分散させることができる。界面活性剤は、０．５〜１質量％配合するのが好ましい。組成比としてはポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物が３５〜４２質量部、ポリオキシエチレンヒマシ油が２６〜３１質量部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウムが２８〜４０質量部の範囲で調整するのが好ましい。
【００１６】
本発明の工業用殺菌組成物は、２種の有効成分、プロピレンカーボネート、低極性溶剤及び界面活性剤を混合し、均一になるまで撹拌して得ることができる。また、必要に応じてろ過を行う。製造時の各成分の混合順序も任意であってよく、特に限定されない。
【００１７】
本発明の工業用殺菌組成物は、主に工業上の用水関係、例えば、製紙工程、工業用冷却水系、ビル等の空調用冷却水系など水を多量に使用する系での微生物障害防止剤として、更には、建築用の水性塗料、製紙工場における紙塗工用塗料、金属加工油剤、でんぷん、カゼインなどの糊料等の一般工業用製品の微生物障害防止剤としても使用することができる。
【００１８】
本発明の工業用殺菌組成物は、使用方法に特に制限はなく、滴下処理、間欠添加処理、塗布処理、噴霧処理、浸漬処理等が採用される。これらは、適用場面、対象、目的などに応じて適宜選択して使用する。
【実施例】
【００１９】
次に本発明を実施例及び試験例等を示し更に具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例及び試験例中、部とあるのは質量部を示す。また、界面活性剤Ａは、界面活性剤ＬＯ：界面活性剤ＨＹが８：２の混合物を、界面活性剤Ｂは、界面活性剤ＬＯ：界面活性剤ＨＹが７：３の混合物を、界面活性剤Ｃは、界面活性剤ＬＯ：界面活性剤ＨＹが１：１の混合物を、界面活性剤Ｄは、界面活性剤ＬＯ：界面活性剤ＨＹが３：７の混合物を示す。ここで界面活性剤ＬＯは、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物２８質量％、ポリオキシエチレンヒマシ油１９質量％、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム３３質量％及び残部ケロシン系及び芳香族系溶剤混合物を含んでなり、界面活性剤ＨＹは、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物３５質量％、ポリオキシエチレンヒマシ油２４質量％、アルキルベンゼンスルホンカルシム２１質量％及び残部ケロシン系及び芳香族系溶剤混合物を含んでなる。
【００２０】
実施例１
ジブロミド２５部、ＣＦＰＮ３部、プロピレンカーボネート５６部、ジブチルカーボネート１５部、界面活性剤Ａ１部を混合して乳剤を得た。
【００２１】
実施例２〜７
実施例１と同様にして実施例２〜実施例７を表１に示す割合で配合して工業用殺菌組成物を得た。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
比較例１
ジブロミド２５部、ＣＦＰＮ３部、プロピレンカーボネート７１．３部、界面活性剤Ａ０．７部を混合して工業用殺菌組成物を得た。
【００２４】
比較例２〜１０
比較例１と同様にして比較例２〜比較例１０を表２及び表３に示す割合で配合し得た。なお、表３中、ハイゾールＳＡＳ２９６は、フェニルキシリルエタンを主成分とする新日本石油化学株式会社の製品である。二塩基酸エステルは、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルが質量比で１７：６６：１７の混合エステルで、デュポン（株）の製品（製品名：ＤＢＥ）である。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
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【００２７】
試験例１  安定性試験
実施例及び比較例に従って調製した工業用殺菌組成物各１００ｇをガラス製容器に入れ、密栓し、５０℃の恒温器中に７日間保管した後、ＨＰＬＣにより、有効成分の残存量を測定し、それぞれの残存率を求めた。結果を表４に示す。
【００２８】
【表４】
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【００２９】
比較例１０は、プロピレンカーボネートとジアルキルカーボネート（Ｃ１４〜Ｃ１５）が相容せず、実施できなかった。
【００３０】
表４に見られるように、本発明（実施例）のプロピレンカーボネートと、ジプロピルカーボネート又はジブチルカーボネート等を含む殺菌剤は、５０℃、７日の保存で有効成分（ジブロミド、ＣＦＰＮ、）の残存率が９９％以上を示した。一方、比較例の内、９５％以上の残存率を示す溶剤は、プロピレンカーボネートのみの場合、あるいはプロピレンカーボネートとキシレン、二塩基酸エステル、又はジエチルカーボネートとの混合溶剤であった。
【００３１】
試験例２  分散性試験
比較剤の調製
比較例１の界面活性剤Ａを界面活性剤Ｂ、界面活性剤Ｃ又は界面活性剤Ｄに置換えて試料を作製した。それぞれの試料を比較例１−Ａ、比較例１−Ｂ、比較例１−Ｃ及び比較例１−Ｄと表す。比較例２〜９も同様にして作製した。
【００３２】
試験方法
１００ｍｌビーカーに上水１００ｍｌを入れ、３ｃｍの回転子を２００ｒｐｍで回転させた状態に、実施例及び比較例に従って調製した薬剤を１ｍ１加えて、薬剤が乳化分散し終わるまでの時間を測定する。分散終了時間及び分散状態を表５に示す。表中、ａは、油状物の浮上を、ｂは、沈殿物の生じることを、ｃは、結晶が析出し分散しないことを示す。
【００３３】
【表５】
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【００３４】
表５に見られるように、本発明（実施例〕のプロピレンカーボネートと、ジプロピルカーボネート又はジブチルカーボネート等を含む殺菌剤は、結晶析出がなく３分程度で乳化分散した。比較例の内、水中での結晶析出がなく３分程度で乳化分散したのはキシレンのみであった。しかし、キシレン使用の乳化状態は、乳化粒子が大きく、経時的にキシレンが分離して浮上した。試験例１で有効成分（ジブロミド、ＣＦＰＮ、）の残存率が９９％以上を示した溶剤の二塩基酸エステル、ジエチルカーボネートやプロピレンカーボネートのみを使用したものは、結晶が析出して分散しなかった。有効成分が安定で２４時間以上、乳化分散が安定な系は本発明の殺菌剤（実施例）だけであった。