(57)【要約】      （修正有）【課題】水蒸気バリア性が高く、耐熱性に優れ、かつゴム弾性材料として適度な硬度を有する、シール材に好適な材料及びその製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）ジリチウム開始剤により共役ジエン系単量体、又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合して、重量平均分子量５，０００〜４０，０００及び分子量分布３．０以下を有する（共）重合体を製造する段階と、（Ｂ）前記（共）重合体とアルキレンオキシドとを反応させて、（共）重合体ポリオールを製造する段階と、（Ｃ）前記（共）共重合体ポリオールに水素添加反応し、水添（共）共重合体ポリオールを製造する段階と、（Ｄ）前記水添（共）重合体ポリオールと光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させる段階とを含むことを特徴とする光硬化性液状樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により共役ジエン系単量体、又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合して、重量平均分子量５，０００〜４０，０００及び分子量分布３．０以下を有する共役ジエン系重合体又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体を製造する段階と、
（Ｂ）前記共役ジエン系重合体又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体とアルキレンオキシドとを反応させて、共役ジエン系重合体ポリオール又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールを製造する段階と、
（Ｃ）前記共役ジエン系重合体ポリオール又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールに水素添加反応し、水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールを製造する段階と、
（Ｄ）前記水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールと光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させる段階とを
含むことを特徴とする光硬化性液状樹脂の製造方法。
【請求項２】
共役ジエン系単量体が１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンである請求項１に記載の光硬化性液状樹脂の製造方法。
【請求項３】
芳香族ビニル系単量体がスチレン、α−メチルスチレン及び／又はパラメチルスチレンである請求項１又は２に記載の光硬化性液状樹脂の製造方法。
【請求項４】
光硬化性不飽和炭化水素基がアクリロイル基又はメタクリロイル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性液状樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された光硬化性液状樹脂。
【請求項６】
請求項５に記載の光硬化性液状樹脂を含有する、ＪＩＳ−Ａ硬度が５５以下の光硬化性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の光硬化性組成物を硬化してなる電子部品用シール材。
【請求項８】
請求項６に記載の光硬化性組成物を硬化してなる電子部品用ガスケット材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジリチウム開始剤により重合された水添共役ジエン系（共）重合体の末端に、光硬化性不飽和炭化水素基を導入してなる光硬化性液状樹脂の製造方法及びその方法で製造された光硬化性液状樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、シール材や接着材用に種々の光硬化性樹脂が開発されている。
例えば、特許文献１には、木工合板、家具、楽器等の木工製品の表面加工用のポリエーテルポリオール系光硬化性樹脂が開示されている。しかし、ポリエーテルポリオールは親水性が高く水蒸気透過性が大きいために水蒸気バリア性が要求されるシール材やガスケット材等への使用は不適当である。
また、特許文献２には、木工塗料用ポリエステルポリオール系光硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ポリエステルポリオールは高温高湿環境下ではポリエステル主鎖が加水分解劣化を受けるため、高温高湿環境にさらされるシール材やガスケット材等への使用は不適当である。
上記の水蒸気透過性や高温高湿環境への耐久性を改良するものとして、ポリブタジエン系光硬化性樹脂組成物が知られている。例えば、特許文献３には、ブタジエンを１，２−結合で重合させて得られる高分子鎖又は水添された高分子鎖を有し、かつ分子内に水酸基を有する高分子の該水酸基をアクリロイル基やメタクリロイル基等の重合性官能基で修飾した液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートを用いた光学器械や精密機械等の接着剤等が開示されている。しかし、これらは、１，２−結合又は水添ポリブタジエン系光硬化性樹脂としての分子量が低いために、架橋点間分子量が小さく、高架橋となりゴム弾性を阻害するため、水蒸気透過性には優れるが、弾性率が高く、伸びもなく引張強度が小さいばかりか疲労性も悪いので、ガスケット、パッキン、シール材等にしようすると割れたりして実用性に乏しかった。
従って、分子量や分子量分布を制御して高分子量化することができ、かつ光硬化性にも優れ、上述の硬化後の物性が大幅に改良される水添共役ジエン系（共）重合体系光硬化性液状樹脂が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２０２１６３号公報
【特許文献２】特開２０００−２１９７１４号公報
【特許文献３】特開２００２−３７１１０１号公報
【特許文献４】特公平１−５３６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、水蒸気バリア性が高く、耐熱性に優れ、かつゴム弾性材料として適度な硬度を有する、シール材に好適な材料及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の開始剤により重合された水添共役ジエン系（共）重合体の末端に、光硬化性不飽和炭化水素基を導入することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．（Ａ）飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により共役ジエン系単量体、又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合して、重量平均分子量５，０００〜４０，０００及び分子量分布３．０以下を有する共役ジエン系重合体又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体を製造する段階と、（Ｂ）前記共役ジエン系重合体又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体とアルキレンオキシドとを反応させて、共役ジエン系重合体ポリオール又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールを製造する段階と、（Ｃ）前記共役ジエン系重合体ポリオール又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールに水素添加反応し、水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールを製造する段階と、（Ｄ）前記水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールと光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させる段階とを含むことを特徴とする光硬化性液状樹脂の製造方法。
２．共役ジエン系単量体が１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンである上記１に記載の光硬化性液状樹脂の製造方法。
３．芳香族ビニル系単量体がスチレン、α−メチルスチレン及び／又はパラメチルスチレンである上記１又は２に記載の光硬化性液状樹脂の製造方法。
４．光硬化性不飽和炭化水素基がアクリロイル基又はメタクリロイル基である上記１〜３のいずれかに記載の光硬化性液状樹脂の製造方法。
５．上記１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された光硬化性液状樹脂。
６．上記５に記載の光硬化性液状樹脂を含有する、ＪＩＳ−Ａ硬度が５５以下の光硬化性組成物。
７．上記６に記載の光硬化性組成物を硬化してなる電子部品用シール材。
８．上記６に記載の光硬化性組成物を硬化してなる電子部品用ガスケット材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、水蒸気バリア性が高く、耐熱性に優れ、かつゴム弾性材料として適度な硬度を有する、シール材に好適な材料及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明方法においては、第一の段階として、飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により共役ジエン系単量体、又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合して、共役ジエン系重合体又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体（以下、「本発明に係る（共）重合体」ということがある）を製造する。本重合はリビングアニオン重合であるために、分子量及び分子量分布を制御して重合できる。分子量は、ジリチウム開始剤と上記単量体の量により所定の分子量の重合体を重合することが可能であり、特に重量平均分子量が５，０００以上では、分子量分布が２以下の狭い重合体を得易い。また、所望により、ランダマイザーの存在下にアニオン重合をさせてもよい。
次に、第二の段階として、上記の本発明に係る（共）重合体の、リビングアニオンである重合体末端とアルキレンオキシドとを当量反応させることにより両末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体ポリオール又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオール（以下、「本発明に係る（共）重合体ポリオール」ということがある）を得ることができる。
さらに、第三の段階として、主鎖に二重結合を有する本発明に係る（共）重合体ポリオールに水素添加反応（以下、水添反応という）を行うことにより、主鎖に不飽和二重結合を持たない水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオール（以下、「本発明に係る水添（共）重合体ポリオール」ということがある）を得ることができる。ここで、（共）重合体とは、「重合体又は共重合体」をいう。
第四の段階として、上記のようにして得た本発明に係る水添（共）重合体ポリオールに、光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物を反応させて、光硬化性不飽和炭化水素基を導入した光硬化性液状樹脂が得られる。
【０００８】
上記の共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中では、１，３−ブタジエン又はイソプレンが硬化後のゴム弾性確保の観点から好ましい。
また、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン又はパラメチルスチレンが硬化後のゴム物性の点で好ましい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい
【０００９】
ジリチウム開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、特許文献４には、モノリチウム化合物を第３級アミンの存在下に、二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素と反応させてジリチウム開始剤を製造する方法が記載されている。
【００１０】
ジリチウム開始剤を製造するときに用いられるモノリチウム化合物としては、エチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム，イソプロピルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−オクチルリチウム，ｎ−デシルリチウム，フェニルリチウム，２−ナフチルリチウム，２−ブチル−フェニルリチウム，４−フェニル−ブチルリチウム，シクロヘキシルリチウム，シクロペンチルリチウム等が挙げられるが、これらの中で、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００１１】
ジリチウム開始剤を製造するときに用いられる第３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンやＮ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ましい。
また、上記二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，４−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，３−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン等が好ましく挙げられる。
【００１２】
上記ジリチウム開始剤の調製、及び（共）重合体の製造において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒が用いられ、例えば、ｎ−ブタン、ｌ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｌ−ペンタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ｌ−ブテン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン、メチルシクロペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ペンテン、２−ペンテン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等から１種あるいは２種選んで使用される。これらのうち、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが通常用いられる。
【００１３】
また、上記の本発明に係る（共）重合体のリビングアニオンである末端と反応して、両末端に水酸基を生成するポリオール化反応に用いるアルキレンオキシドとして、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド等が挙げられる。このポリオール化反応は、重合反応直後に行うのが好ましい。
【００１４】
上記ポリオール化反応により得られた本発明に係る（共）重合体ポリオールの重量平均分子量が５，０００以上であれば架橋点間分子量を大きくすることができ、光硬化反応後、弾性率を低くかつ伸び大きくできるためゴム材料として好ましく、一方、分子量が４０，０００以下であれば、ジリチウム触媒で重合を行う際に、重合粘度が高くなりすぎず、重合プロセスとして固形分濃度を下げる必要がないので、低コストとなり好ましい。
また、分子量分布が３．０以下であると、低分子量成分や高分子量成分によるさまざまな影響を抑制することができる。特に、粘度は分子量の影響を大きく受けるため、分子量のわずかなブレは粘度バラツキとなる。狭い分子量分布の（共）重合体を合成できる本発明では、再現性良く同じ分子量の（共）重合体を得ることができるため、粘度を安定化させる効果が期待できる。本発明のような液状の材料は、ディスペンサー塗布を行う場合が多く、この場合、材料粘度のバラツキは塗布後の寸法にバラツキを生じるので、粘度の安定化は重要であり、分子量分布が３．０以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明方法における水添反応は、有機溶媒中、水素加圧下で水添触媒の存在下で上記本発明に係る（共）重合体ポリオールに水素添加して行われる。本発明方法で用いる水添触媒は、パラジウム−カーボン、還元ニッケル、ロジウム系等不均一系触媒：または、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物あるいはナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト等の有機コバルト化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物もしくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムのような有機リチウム化合物を組合せた均一触媒が使用できる。共触媒として、テトラハイドロフラン、エチレグリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物を用いてもよい。また、他の水添反応方法としては、例えば上記水添前の本発明に係る（共）重合体を、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜III 族の有機金属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土等で担持されたニッケル、白金、バラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等を触媒として、１〜１００気圧に加圧された水素下、あるいはリチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドの存在下、もしくはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ5 合金等の水素貯蔵合金の存在下、あるいは１〜１００気圧に加圧された水素下で、水素化する方法、また、ジ−ｐ−トリル−ビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液を水素下で混合して得られる水素化触媒を用いて、１〜１００気圧に加圧された水素下で、水素添加する方法等を挙げることができる。
【００１６】
上述の各種水添触媒の中で、遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物の組み合わせからなるチーグラー系水添触媒又はパラジウム−カーボン系水添触媒が好ましい。
かかる遷移金属化合物としては、トリス（アセチルアセトナート）コバルト、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル 、トリス（アセチルアセトナート）鉄、トリス（アセチルアセトナート）クロム、トリス（アセチルアセトナート）マンガン、ビス（アセチルアセトナート）マンガン、トリス（アセチルアセトナート）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナート）コバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジクロライド、ビス（２−ヘキサノエート）ニッケル 、ビス（２−ヘキサノエート）コバルト、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド等が挙げられる。これらのなかでも、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、トリス（アセチルアセトナート）コバルトが高い水添活性の面から好ましい。
また、チーグラー系水添触媒に用いられるアルキルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリド。これらのなかでも、トリイソブチルアルミニウム 、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが水添活性の面から好ましく、トリイソブチルアルミニウムが最も好ましい。
【００１７】
本発明方法におけるチーグラー系水添触媒の使用形態に特に制限はないが、予め遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物とを反応させた触媒溶液を調製し、それを重合溶液に添加する方法を好ましく挙げることが出来る。かかる際に用いるアルキルアルミニウム化合物の量は、遷移金属化合物１ｍｏｌに対して０．２〜５ｍｏｌが好ましい。上記の触媒調製の反応は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃の温度範囲で行われ、反応時間は１分から３時間の範囲である。
【００１８】
また、水添反応は通常５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度で、また５〜１００気圧（５，０６６．２５〜１０１，３２５ｈＰａ）、好ましくは１０〜５０気圧（１０１３２．５〜５０，６６２．５ｈＰａ）の水素圧で行われる。水添 温度が５０℃より低いと、また水素圧が５気圧よりも低いと触媒活性が低くなるため好ましくなく、水添温度が１８０℃を越えると触媒の失活、副反応等が起こりやすいため好ましくない。また通常、チーグラー系水添触媒は水添活性の極めて高い触媒であり、水素圧１００気圧（１０１，３２５ｈＰａ）以上とするのは必要性に乏しく装置上の負担が大きくなるので好ましくない。
【００１９】
上記の本発明に係る水添（共）重合体ポリオールに、光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物を反応させて、該水添（共）重合体ポリオールの末端に光硬化性不飽和炭化水素基を導入するためには、光硬化性不飽和炭化水素基がアクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。ここで、光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物としては、アクリロイルイソシアネートやメタクリロイルイソシアネートが好ましく、これらとの反応により、上記の水添（共）重合体ポリオールは（メタ）アクリレート化される。
アクリロイルイソシアネートとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられ、メタクリロイルイソシアネートとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
【００２０】
本発明方法で得られた光硬化性液状樹脂は、通常、光硬化性組成物として用いられる。光硬化性組成物全体を基準として、その光硬化性液状樹脂を好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上含有する。光硬化性液状樹脂以外の配合成分としては、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、光ラジカル重合開始剤、無機充填剤及び／又は有機増粘剤が好適に用いられる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、硬化前の光硬化性組成物の粘度を低減するばかりでなく、硬化後の諸物性も改良する。すなわち、接着強度の向上、硬度の低下、Ｅｂ（伸び）及びＴｂ（破断強度）の向上等を図ることができる。この（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、分子量が１，０００未満のものが好ましく、１５０〜６００のものがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシトリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう。
これらのうち、本発明においては、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート及びイソボニルアクリレートが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合量は、光硬化性液状樹脂と（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを合わせて１００質量部としたとき、光硬化性液状樹脂３０〜
１００質量部に対して（メタ）アクリル酸エステルモノマー７０〜０質量部が好ましく、さらに好ましくは、光硬化性液状樹脂４０〜９０質量部に対して（メタ）アクリル酸エステルモノマー６０〜１０質量部である。（メタ）アクリル酸エステルモノマーが１０質量部以上であれば、光硬化性組成物の粘度低減効果を享受でき、押出し、吐出等をし易くなり、シール材等に形成し易くなる。また、６０質量部以下であれば、該組成物の粘度が低くなり過ぎず、形成直後のシール材等が流下しにくくなる。さらに、硬化後のシール材等の接着強度や弾性も確保されるので、気密性が損なわれにくい。
【００２２】
光ラジカル重合開始剤としては、分子内開裂型として、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］、α−ヒドロキシアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア１２７］、α−アミノアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９］、α−アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］等が挙げられ、水素引き抜き型として、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用等が挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもオリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン及びアクリレート化したベンゾフェノン類が好ましい。より具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］［例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓ．ｐ．Ａ製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０等］、アクリル化ベンゾフェノン［例えは、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ  Ｐ１３６等］、イミドアクリレート等が挙げられる。
また、光ラジカル重合開始剤として、上述のもの以外に、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾイルブチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの混合物、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及び［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン等も用いることができる。
本発明の光硬化性組成物に配合される光ラジカル重合開始剤量は、光硬化性液状樹脂及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜６質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部、さらに好ましくは１〜３質量部である。
【００２３】
本発明の光硬化性組成物に、無機充填剤及び／又は有機増粘剤を配合すると、組成物に揺変性（チクソトロピー）を持たせ、組成物の成形性を向上させることができる。
無機充填剤としては、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ、チタニア及び粘度鉱物等が挙
げられ、中でもシリカ粉末、疎水処理したシリカ粉末又はこれらの混合物が好ましい。より具体的には、乾式法により微粉化したシリカ微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル３００等］、このシリカ微粉末をトリメチルジシラザンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＸ３００等］及び上記シリカ微粉末をポリジメチルシロキサンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＹ３００等］等が挙げられる。
無機充填剤の平均粒径は、増粘性、チクソトロピーの付与の観点から、５〜５０μｍが好ましく、５〜１２μｍがより好ましい。
本発明の光硬化性組成物に配合される無機充填剤量は、光硬化性液状樹脂及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜７質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。
【００２４】
有機増粘剤としては、水添ひまし油、アマイドワックス又はこれらの混合物が好ましい。有機増粘剤として具体的には、ひまし油（主成分がリシノール酸の不乾性油）の水添品である水添ひまし油［例えば、ズードケミー触媒（株）製、商品名：ＡＤＶＩＴＲＯＬ１００、楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン３０５等］及びアミド結合を有する化合物である高級アマイドワックス［例えば、楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００等］等が挙げられる。
本発明の光硬化性組成物に配合される有機増粘剤量は、光硬化性液状樹脂及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜７質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。
【００２５】
本発明の光硬化性組成物においては、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーに加えて、又はその代替として、末端（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することができる。この末端（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することにより、光硬化性組成物の粘度を調節することができ、また、物理的には、硬度の低下、Ｅｂ（伸び）及びＴｂ（破断強度）の向上等を図ることができる。なお、末端（メタ）アクリレートオリゴマーとは、片末端又は両末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するオリゴマーをいう。末端（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、透湿性、耐候性及び耐熱性の点から、炭化水素系のオリゴマー、すなわち、水添オリゴマー、末端（メタ）アクリレート水添オリゴマーが好ましい。末端（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜４０，０００である。重量平均分子量がこの範囲であると、液体原料として取り扱い易く、かつ硬化物が低硬度であるという利点がある。
【００２６】
末端（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。または、イソシアネートと変性させ、末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することもできる。ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
本発明の光硬化性組成物に配合される末端（メタ）アクリレートオリゴマー量は、光硬化性液状樹脂及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計１００質量部に対し、３０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量部である。但し、所望により、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと末端（メタ）アクリレートオリゴマーを相互置換してもよい。
【００２７】
本発明の光硬化性組成物には、さらに、安定化剤等を加えてもよい。安定化剤としては、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−７０等］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン［例えば、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−８０等］等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
本発明の光硬化性組成物に配合される安定化剤量は、光硬化性液状樹脂及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。
【００２８】
さらに、本発明の光硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性向上のための、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体等の各種粘着付与剤、チタンブラック等の着色剤等の添加剤を添加することができる。
【００２９】
本発明の光硬化性組成物を活性エネルギー線の照射によって反応・硬化させて、硬化物を得ることができる。タイプＡデュロメータにより測定した、この硬化物のＪＩＳ−Ａ硬度が５５以下であれば十分なシール性を得ることができるので好ましい。同様な観点から、より好ましくは１０〜５５、さらに好ましくは２０〜５５、特に好ましくは２５〜５２である。
また、上記硬化物の透湿度が４０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であると、シール材やガスケットとしての機能が十分に発揮されるので好ましい。特に好ましくは１５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である。
【００３０】
本発明の光硬化性組成物を反応・硬化させるために用いられる活性エネルギー線とは、紫外線及び電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を指すが、本発明においては紫外線が好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも十分に硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
また、光硬化樹脂は硬化後に再度活性エネルギー線を照射したり、熱を加えることにより性状を安定化させることもできる。
【００３１】
本発明の光硬化性組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、各成分及び所望により用いられる添加剤成分を温度調節可能な混練機、例えば、一軸押出機，二軸押出機，プラネリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサー等を用いて混練することにより、製造することができる。
このようにして得られた光硬化性組成物を被着体に塗布し、エネルギー線照射により硬化させることにより、本発明のガスケット材、その他のシール材を製造することができる。被着体としては、例えば、硬質樹脂からなるものも使用することができるが、加工性等から金属製のものが好ましい。金属としては特に制限はなく、例えば、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム板、マグネシウム合金板等の中から、適宜選択して用いることができる。また、マグネシウムを射出成形したものも用いることができる。耐食性の点から、無電解ニッケルめっき処理を施した金属が好適である。この無電解ニッケルめっき処理方法としては、従来金属素材に適用されている公知の方法、例えば硫酸ニッケル，次亜リン酸ナトリウム，乳酸，プロピオン酸等を適当な割合で含有するｐＨ４．０〜５．０程度で、かつ温度８５〜９５℃程度の水溶液からなる無電解ニッケルめっき浴中に、金属板を浸漬する方法等を用いることができる。
また、シール材の用途としては、ＨＤＤ用等のガスケット、インクタンク用シール、液晶シール等が挙げられる。シール材の厚さは、用途により適宜選定することができるが、通常０．１〜２．０ｍｍ程度である。
【００３２】
上記光硬化性組成物の被着体等の基材への塗布は、該組成物を必要に応じて温度調節し、一定粘度に調整した塗液を用いて任意の方法で行うことができ、例えばグラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシング、インクジェット等の方法を用いることができる。上記光硬化性組成物を塗布し、成形した後、エネルギー線を照射することにより塗布層を硬化させて、シール材を得ることができる。
シール材において、シール層の断面形状は、良好なシール性を確保しつつＨＤＤ等の電子機器又は印刷機器内のスペースを効率良く使用する観点から、シール層の幅１に対してシール層の高さが０．２〜２．０であることが好ましく、０．３〜２．０がより好ましい。一度で高さが得られない場合は複数回に分けて塗布することが出来る。この場合、一段塗布するごとにエネルギー線を照射して硬化させることも可能である。
本発明のシール材は、ガスケット材として好適であり、特に、ハードディスク装置用ガスケット材として好適である。また、本発明の組成物を任意の方法で塗布、成形することにより、ハードディスク装置内の部品の押さえ材として好適に使用することができる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重量平均分子量、透湿度、硬度及び耐熱性は、下記の方法に従って測定した。
（１）重量平均分子量
ＧＰＣ法（Gel Permeation Chromatography）を用い、ポリスチレン換算により重量平均分子量を得た。
（２）透湿度
ＪＩＳ  Ｌ１０９９に記載のＡ法の透湿カップを使用し、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠して４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。試験体として、厚さ０．８６ｍｍのシートを用いた。
（３）硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメータにより硬化物の硬度を測定した。試験体として厚さが約０．９ｍｍのシート７枚を積層した厚さが約６ｍｍのものを用いた。
（４）耐熱性
ＪＩＳ ３号 引張り試験体を９０℃、７０％ＲＨの条件で１，０００時間放置し、放置前の値（初期値）からの引張強度の低下率を％で表した。値が小さい方が良好である。
【００３４】
重合体製造例１
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム重合開始剤を調製した。
アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサン１．３５ｋｇ、２２．９質量％の１，３ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を２．６７ｋｇ、１．６モル／リットルのＯＯＰＳ（２−２'−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン）のヘキサン溶液を２０９．４ｍｌ添加した後、０．５モル／リットルのジリチウム重合開始剤を２２３．５ｍｌ添加して重合を開始させた。
重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を２２０．４ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて重合体ポリオールＡを得た。この重合体ポリオールＡは両末端ＯＨ基ポリブタジエンであり、重量平均分子量は、７，５００、分子量分布は１．２５であった。
【００３５】
重合体製造例２
アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサン１．５０ｋｇ、２２．９質量％の１，３ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を２．００ｋｇ、２０．０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を０．７６５ｋｇ、１．６モル／リットルのＯＯＰＳのヘキサン溶液を２０９．４ｍｌ添加した後、０．５モル／リットルのジリチウム重合開始剤を２２３．５ｍｌ添加して重合を開始させた。
重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を２２０．４ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて重合体ポリオールＢを得た。この重合体ポリオールＢは両末端ＯＨ基スチレン−ブタジエン共重合体であり、スチレン分は２５質量％であり、重量平均分子量は、７，１００、分子量分布は１．２５であった。
【００３６】
重合体製造例３
アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサン１．９０ｋｇ、２２．９質量％の１，３ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を２．００ｋｇ、２０．０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を０．７６５ｋｇ、１．６モル／リットルのＯＯＰＳのヘキサン溶液を１３０．４ｍｌ添加した後、０．５モル／リットルのジリチウム重合開始剤を１０８．０ｍｌ添加して重合を開始させた。
重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を１０８．０ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて重合体ポリオールＣを得た。この重合体ポリオールＣは両末端ＯＨ基スチレン−ブタジエン共重合体であり、スチレン分は２５質量％であり、重量平均分子量は１４，５００、分子量分布は１．２０であった。
【００３７】
重合体製造例４
アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサン２．５０ｋｇ、２２．９質量％の１，３ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を２．００ｋｇ、２０．０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を０．７６５ｋｇ、１．６モル／リットルのＯＯＰＳのヘキサン溶液を１３０．４ｍｌ添加した後、０．５モル／リットルのジリチウム重合開始剤を５４．０ｍｌ添加して重合を開始させた。
重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を５３．８ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて重合体ポリオールＤを得た。この重合体ポリオールＤは両末端ＯＨ基スチレン−ブタジエン共重合体であり、スチレン分は２５質量％であり、重量平均分子量は、２５，３００、分子量分布は１．８６であった。
【００３８】
実施例１〜５及び比較例１
重合体ポリオールＡ、Ｂ、Ｃ又はＤ各１２０ｇを、それぞれ、十分に脱水精製したヘキサン１リットルに溶解した後、予め別容器で調整したナフテン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム、ブタジエンが１：３：３（モル比）の触媒液を共重合体溶液中のブタジエン部１，０００モルに対してニッケル１モルになるように仕込んだ。密閉反応容器に水素を２７，５８０ｈＰａ（４００ｐｓｉ）に加圧添加して、１１０℃にて４時間水添反応を行った。その後、３規定濃度の塩酸で触媒残渣を抽出分離し、さらに遠心分離をして触媒残渣を沈降分離した。その後、水添重合体ポリオールをイソプロピルアルコール中に沈殿させ、更に十分に乾燥を行った。
十分に乾燥した各水添重合体ポリオール１００ｇを、それぞれ、シクロヘキサンに溶解させ、４０℃に保ち十分に撹拌しながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＡＯＩ）をゆっくり滴下した後、さらに４時間撹拌を行い、イソプロピルアルコールに沈殿させ乾燥させた。２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加量は、水添重合体ポリオールＡ、Ｂでは３．７５ｇ、水添重合体ポリオールＣでは２．４９ｇ、水添重合体ポリオールＤでは１．２１ｇであった。以上のようにして、水添重合体ポリオールＡ、Ｂ、Ｃ及びＤから光硬化性液状樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを得た。
上記光硬化性液状樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを用い、表に示す配合処方により、それぞれ、プラネタリーミキサーにて混練し実施例１〜５及び比較例１の６種の光硬化性組成物を得た。得られた組成物を用い、上記の測定方法に規定した形状に製膜し、これにエネルギー線を照射して硬化物を得た。エネルギー線の光源にはメタルハライドランプを使用し、空気雰囲気下で照度約１６０ｍＷ／ｃｍ2（波長３２０〜３９０ｎｍ）、積算光量約９，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射を行った。得られた硬化物について上記の方法で透湿度、硬度及び耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１より明らかなように、比較例１の光硬化性組成物に用いられた光硬化性液状樹脂は、重量平均分子量が低く、分子量分布も広いので、硬度が高く、耐熱性も低い。これに対し本発明の実施例１〜５の光硬化性組成物に用いられた光硬化性液状樹脂はいずれも硬度が低くかつ耐熱性も良好であり、シール材として好適に用いられ得るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の光硬化性組成物は、各種用途のシール材として、例えば、ＨＤＤ用等のガスケット、インクタンク用シール、液晶シール等に好適に用いられる。