(57)【要約】      （修正有）【課題】フェノール化合物を含有する植物性油を酸化重合して得られる硬化性樹脂組成物の水性分散体及びその製造方法を提供する。【解決手段】フェノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を重合して形成した硬化性樹脂組成物を水に分散せしめた水性分散体において、界面活性剤として脂肪酸を、固形分に対する重量比率１０％以上で用い、該脂肪酸を塩基性物質で中和することにより得ることができる水性分散体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を重合して形成した硬化性樹脂組成物を水に分散せしめた水性分散体において、界面活性剤として脂肪酸を、固形分に対する重量比率１０％以上で用い、該脂肪酸を塩基性物質で中和することにより得ることができる水性分散体。
【請求項２】
中和前の酸価が３０以上であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体。
【請求項３】
脂肪酸が天然物または天然物の誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性分散体。
【請求項４】
塩基性物質がアンモニア水であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の水性分散体。
【請求項５】
フェノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を重合して形成した硬化性樹脂組成物を水に分散せしめた水性分散体において、界面活性剤として脂肪酸を、固形分に対する重量比率１０％以上で用い、該脂肪酸を塩基性物質で中和することを特徴とする水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物の水性分散体およびその製造方法に関し、塗膜形成材料、記録材料用化合物、インキ原材料、塗料原材料、フォトレジストの原材料、成型材料、積層材の原材料、粘着材の原材料、結合材の原材料、注型用フェノール樹脂の原材料、繊維板用フェノール樹脂の原材料として有用な硬化性樹脂組成物の水性分散体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール類を原材料に含んだ酸化重合体は種々の製造方法が知られているが、ＷＯ０１／０００７０２Ａ１号パンフレットに、フェノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を重合して形成した樹脂を含む硬化性樹脂組成物およびその製造方法が報告されている。
しかし、この樹脂組成物は一般に揮発性有機溶剤中で合成される上に、水に不溶であり、環境負荷の問題から用途が制限されている。
【特許文献１】ＷＯ０１／０００７０２Ａ１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、フェノール化合物を含有する植物性油の酸化重合体を、揮発性有機溶剤を含有しない状態で塗膜形成材料、記録材料用化合物、インキ原材料、塗料原材料、フォトレジストの原材料、成型材料、積層材の原材料、粘着材の原材料、結合材の原材料、注型用フェノール樹脂の原材料、繊維板用フェノール樹脂の原材料として利用可能な硬化性樹脂組成物の水性分散体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、フェノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を重合して形成した硬化性樹脂組成物を水に分散せしめた水性分散体において、界面活性剤として脂肪酸を、固形分に対する重量比率１０％以上で用い、該脂肪酸を塩基性物質で中和することにより得ることができる水性分散体に関する。
また、中和前の酸価が３０以上である上記水性分散体が好ましい。また、脂肪酸が天然物または天然物の誘導体である上記水性分散体が好ましい。
また、塩基性物質がアンモニア水である水性分散体が好ましい。
【０００５】
次に、本発明は、フェノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を重合して形成した硬化性樹脂組成物を水に分散せしめた水性分散体において、界面活性剤として脂肪酸を、固形分に対する重量比率１０％以上で用い、該脂肪酸を塩基性物質で中和することを特徴とする水性分散体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、フェノール化合物を含有する植物性油を重合して形成した硬化性樹脂組成物を、水中に分散させることで、物性面で揮発性有機溶剤ワニスと遜色のない水性分散体を提供できる。その結果、環境負荷の低減による用途拡大が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明はフェノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を重合して形成した硬化性樹脂組成物を、界面活性剤として脂肪酸を用いて水道水、イオン交換水、蒸留水などの水に分散せしめた水性分散体である。製造方法としては、乳化、懸濁分散があり、いずれの方法によっても製造可能である。乳化方法は、公知の強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法等のいずれの方法でもかまわず、使用機器は攪拌羽根、ディスパー、ホモジナイザー等による単独攪拌及びこれらを組み合わせた複合攪拌、サンドミル、多軸押出機の使用が可能である。
【０００８】
フェノール化合物を含有する植物性油としては、種々のものが知られており（ 例えば、Ｃ ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，８，４９９（１９７９）に示されているものを挙げることができる） 、Ａｎａｃａｒｄｉｃａｅ，Ｇｙｍｎｏｓｐｅｒｍａｅ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔａｅ， Ｌｉｃｈｅｎｓ，Ｐｒｏｔｅａｃａｅの各属から得られるものを使用することができる。フェノール化合物を含有する植物性油のフェノール化合物の具体例としては， アナカルド酸、アナギガン酸、ペランジュ酸、ギンクゴ酸、ギンクゴリン酸、カルダノール、カルドール、メチルカルドール、ウルシオール、チチオール、レンゴール、ラッコール等を挙げることができる。本発明に用いられるこれらの植物油中の各種のフェノール化合物の含有量は合計で通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。このような植物性油としては、具体的にはカシュー樹（Ａｎａｃａｒｄｉｕｍ  ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｅ） より得られるカシューナット殻液（ Ｃａｓｈｅｗ  Ｎｕｔ  Ｓｈｅｌｌ  Ｌｉｑｕｉｄ）をあげることができる。
【０００９】
このカシューナット殻液は、カシュー樹に結実するカシューナットから抽出される高粘度な液体全般が含まれる。カシューナット殻液成分としては、特に制限はなく、アナカルド酸、カルダノール、カルドール、メチルカルドールのごとき化合物が挙げられるが、好ましくは、アナカルド酸を主成分とするカシュー油を高温処理して得られるカルダノールを主成分とするカシューナット殻液が挙げられる。これらの成分は、一価のフェノールのアルキルあるいはアルケニル誘導体であり、側鎖アルケニル基は、モノエン、ジエン、トリエンから成るが、本発明ではこれらの混合物として使用しても何ら差し支えはない。本発明では、カシューナットから抽出される高粘度な液体をそのまま使用しても良いし、精製または変性などの処理をして使用しても良い。
【００１０】
また、本発明の製造方法において、フェノール化合物を含有する植物性油としてはカシューナット殻液のような天然由来の、フェノール化合物を含有する植物油を用いることが好ましい。
さらに、上記の植物性油に加えて様々な酸化重合性化合物、例えば、フェノール類、ナフトール類、芳香族アミン類を含有させて共重合反応を行うことが可能である。共重合反応に使用されるフェノール類、ナフトール類、芳香族アミン類およびその使用量は、得られるフェノール化合物を含有する植物性油重合体の使用目的に応じて要求される様々な物性等において適宜選択することが可能であり、単独あるいは２ 種以上を使用することができる。このような共重合反応成分として使用する化合物の割合は任意であるが、フェノール化合物を含有する植物性油に対して（ その中に含まれるフェノール化合物の合計に対して） 、フェノール類、ナフトール類は通常５０００モル％以下、好ましくは５００モル％ 以下であり、特に好ましくは１００モル％以下である。また、芳香族アミン類は通常５０００モル％以下、好ましくは５００モル％以下であり、特に好ましくは１００モル％以下である。
【００１１】
このようなフェノール類の具体例としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、２，４，６−ジメチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノールなどのアルキルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ビロガロール、ウルシオール、チチオール、ラッコールなどの多価フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フッ化フェノール、ｍ−フッ化フェノール、ｐ−フッ化フェノール等のハロゲン化フェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール、ビスフェノールＡ 、ｐ−（α−クミル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、グアヤコール、グエトール、フェノール等を挙げることができる。ナフトール類の具体例としては、α−ナフトール、β−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン等を挙げることができる。
【００１２】
芳香族アミン類の具体例としては、アニリン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、ｐ−クレシジン、４，４｀−ジアミノ−３，３｀−ジエチルジフェニルメタン、４，４｀−ジアミノベンズアニリド、ジアミノジフェニルエーテル、３，３｀−ジメチル−４，４｀−ジアミノジフェニルメタン、スルファニル酸等を挙げることができる。
【００１３】
硬化性樹脂組成物は、前記植物性油の酸化重合反応で得られるが、この反応の実施の態様は特に限定されない。例えば、無溶媒重合、溶液重合の他に、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の方法を用いることができる。また、重合反応に用いた触媒や酵素等が残存していてもよい。
【００１４】
次に、本発明の水性分散体を構成する脂肪酸について説明する。
脂肪酸の混合方法としては、硬化性樹脂組成物の水性分散体の製造工程において、樹脂組成物と混合してから水と混合する方法と、水と混合してから樹脂組成物と混合する方法があり、いずれの方法でも構わない。
【００１５】
脂肪酸としては、ソルビン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等、植物脂肪酸（桐油脂肪酸、荏油脂肪酸、サフラワー肪酸、大豆油脂肪酸、菜種油脂肪酸、再生油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、米糖脂肪酸、綿実油脂肪酸、コーン油脂肪酸、落花生脂肪酸、ハイエルシン酸菜種油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、等）、魚油脂肪酸、各種高オレイン酸油脂肪酸、中鎖脂肪酸、ラード（豚脂）脂肪酸、牛脂脂肪酸、ラノリン脂肪酸等があり、好ましくは植物脂肪酸、魚油脂肪酸、ラード（豚脂）脂肪酸、牛脂脂肪酸、ラノリン脂肪酸等の天然物由来脂肪酸が挙げられる。
【００１６】
脂肪酸は、前記の硬化性樹脂組成物を水に分散する上で、界面活性剤として用いられる。脂肪酸は、前記の硬化性樹脂組成物の固形分に対して重量比率１０％以上で用いることが好ましい。重量比率１０％未満で用いると、前記の硬化性樹脂組成物は水中に分散せず、浮遊してしまう。
【００１７】
次に、本発明の水性分散体を構成する塩基性物質について説明する。
本発明において、脂肪酸を用いる場合には、水性化工程または水性化後に中和率７０％以上となるように塩基性物質を添加して中和することが好ましい。
塩基性物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、N −メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、N,N −ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等が挙げられる。好ましくはアンモニアが挙げられ、水溶液として添加することが更に好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤などの各種の添加剤を添加することもできる。さらに必要に応じて、充填剤、可塑剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤も併用することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、文中、部、％は特に断らない限り、重量部、重量％を表す。
【００２０】
＜実施例１＞
５００ミリリットルの三口セパラブルフラスコに、カシューナット殻液３０グラム、トルエン７０グラムを加えて溶解した後、鉄サレン４５７ミリグラムを加えた。攪拌棒を装着して３０℃の水浴に設置し、２５０ｒｐｍで攪拌した。その後、１．６２ミリリットルの３０％過酸化水素水を１５分おきに１０回添加した。はじめの過酸化水素水の添加から３時間後に反応を終了し、反応液を濃縮して固形分率８０．０％の硬化性樹脂組成物トルエンワニスを得た。
硬化性樹脂組成物トルエンワニス１００部に亜麻仁油脂肪酸４８．０部を加えてよく混練し、酸価を７８．０とした。これに２．５%アンモニア水１１６部を加え（この時、中和率１００%）、よく攪拌した後、水３９６部を徐々に加えながら攪拌を続けた。これを９０℃で減圧しながらトルエンを留去し、固形分２０%の水性分散体を得た。
【００２１】
＜実施例２＞
実施例１で得た硬化性樹脂組成物トルエンワニス１００部に亜麻仁油脂肪酸４８．０部を加えてよく混練し、酸価を７８．０とした。これに２．５%アンモニア水８１部を加え（この時、中和率７０%）、よく攪拌した後、水４３１部を徐々に加えながら攪拌を続けた。これを９０℃で減圧しながらトルエンを留去し、固形分２０%の水性分散体を得た。
【００２２】
＜実施例３＞
実施例１で得た硬化性樹脂組成物トルエンワニス１００部に亜麻仁油脂肪酸４８．０部を加えてよく混練し、酸価を７８．０とした。これに２．５%アンモニア水１５１部を加え（この時、中和率１３０%、アンモニア過剰）、よく攪拌した後、水３６１部を徐々に加えながら攪拌を続けた。これを９０℃で減圧しながらトルエンを留去し、固形分２０%の水性分散体を得た。
【００２３】
＜実施例４＞
実施例１で得た硬化性樹脂組成物トルエンワニス１００部に亜麻仁油脂肪酸８０．０部を加えてよく混練し、酸価を１０４とした。これに２．５%アンモニア水１９３部を加え（この時、中和率１００%）、よく攪拌した後、水４４７部を徐々に加えながら攪拌を続けた。これを９０℃で減圧しながらトルエンを留去し、固形分２０%の水性分散体を得た。
【００２４】
＜実施例５＞
実施例１で得た硬化性樹脂組成物トルエンワニス１００部に亜麻仁油脂肪酸１６．０部を加えてよく混練し、酸価を３４．７とした。これに２．５%アンモニア水３８．７部を加え（この時、中和率１００%）、よく攪拌した後、水３４５部を徐々に加えながら攪拌を続けた。これを９０℃で減圧しながらトルエンを留去し、固形分２０%の水性分散体を得た。
【００２５】
＜実施例６＞
亜麻仁油脂肪酸の代わりに大豆油脂肪酸を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分２０％の水性分散体を得た。
【００２６】
＜実施例７＞
亜麻仁油脂肪酸の代わりにヤシ油脂肪酸を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分２０％の水性分散体を得た。
【００２７】
＜比較例１＞
実施例１で得た硬化性樹脂組成物トルエンワニス１００部に亜麻仁油脂肪酸７．５部を加えてよく混練し、酸価を１７．８とした。これに２．５%アンモニア水１８．１部を加え（この時、中和率１００%）、よく攪拌した後、水３３２部を徐々に加えながら攪拌を続けたが、混練物は水中に分散しなかった。
【００２８】
＜塗膜評価＞
実施例１で得た硬化性樹脂組成物トルエンワニス、及び実施例１〜７で得た硬化性樹脂組成物の水性分散体の粘度をE型粘度計で測定した。また、これらの分散体をアプリケータによりアルミ板に塗布し、１５０℃のオーブンで３時間加熱し、硬化させた。トルエンワニスには３ミルの、水性分散体には１６ミルのアプリケータを使用し、膜圧を一定にした。
【００２９】
得られた樹脂塗膜を以下の方法で評価した。
鉛筆硬度試験：ＪＩＳ規格「鉛筆引っ掻き試験」（ＪＩＳ Ｋ５４００）に準じて実施した。
光沢測定：BYK社マイクロトリグロスを用い、６０°光沢を測定した。
評価結果を表１に示す。
【表１】
2007153987.tif 000002
＊＊：測定不能
【００３０】
本発明により、フェノール化合物を含有する植物性油を含む酸化重合性化合物を重合して形成した樹脂を含む硬化性樹脂組成物を水性化することが出来、環境負荷の小さい塗液を得ることが出来た。