(57)【要約】【課題】強度と透水性を有するので汚染水の処理効率が高く、尚且つアニオンに対して高い吸着力を有するアニオン吸着材。【解決手段】水酸化セリウム、繊維材及び結合剤を含有する組成物を一体に多孔質に成型してなるアニオン吸着材を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化セリウム、繊維材及び結合剤を含有する組成物を一体に多孔質に成型してなるアニオン吸着材。
【請求項２】
請求項１に記載のアニオン吸着材の製造方法であって、前記製造方法は以下の工程：
（１）水酸化セリウム、繊維材及び結合剤を含有する組成物を生成する工程；
（２）前記組成物を成型する工程；並びに
（３）前記成型体を乾燥する工程；
を包含するアニオン吸着材の製造方法。
【請求項３】
水酸化セリウムを、結合剤を介して多孔質成型体に担持したアニオン吸着材。
【請求項４】
前記多孔質成型体が繊維材からなるものである請求項３の記載のアニオン吸着材。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のアニオン吸着材の製造方法であって、前記製造方法は以下の工程：
（１）水酸化セリウム及び結合剤を含有する組成物から成るスラリーを前記多孔質成型体に含浸させる工程；
（２）前記組成物を含浸させた多孔質成型体を乾燥する工程；
を包含するアニオン吸着材の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥の温度が１００℃以下である請求項２又は請求項５のいずれか１項に記載のアニオン吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン吸着材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年成立された土壌汚染対策基本法により、土壌中に法の指定する特定有害物質（揮発性有機化合物、農薬等）が存在しても、工場用地等の敷地外への拡大がない限り、つまり工場排水や地下水中の特定有害物質濃度が環境基準値を満たしていれば問題とならなくなった。
しかしながら、特定有害物質の中でも水中で陰イオンの形態をとるもの（例えば、メタ亜ヒ酸イオン（ＡｓＯ2-）、フッ素イオン（Ｆ-）、メタホウ酸イオン（ＢＯ2-）、セレン酸イオン（ＳｅＯ42-）、亜セレン酸イオン（Ｓｅ32-）、リン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4-）、アンチモン酸イオン（ＳｂＯ2-））の場合は、表層土壌中に高濃度で蓄積し得るので、人々がそれらの有害物質を直接摂取してしまう危険性がある。
従って、工場排水や地下水中の有害物質の濃度を、環境基準値以下に抑えることも重要であるが、有害物質で汚染された土壌を浄化することもまた重要な課題であり、こうした汚染水（特定有害物質を環境基準値以上の高濃度で含む工業排水や地下水等）や汚染土壌を処理する技術の一つとして吸着材の研究が進められている。
吸着材を使用して水や土壌を工業的に処理する上で重要となるのは、その吸着力（除去力）と処理効率（透水性）であるが、吸着力については、上述の理由から特にアニオン系の化合物（例えば、メタ亜ヒ酸イオン（ＡｓＯ2-）、フッ素イオン（Ｆ-）、メタホウ酸イオン（ＢＯ2-）、セレン酸イオン（ＳｅＯ42-）、亜セレン酸イオン（Ｓｅ32-）、リン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4-）、アンチモン酸イオン（ＳｂＯ2-）等）に対して高い吸着力を有するものが望まれている。例えば、そのような吸着力を有するものとして、水酸化セリウムが挙げられる。
水酸化セリウムのアニオン吸着は、以下の〔化１〕に示されるような化学反応で行われると考えられている。
【化１】
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従って、ｐＨは反応が進むにつれて大きくなる。また化学反応であるので、反応速度論的に反応が進むので、瞬時に吸着が進むのではなく、数時間程度かけて反応が平衡に達する。（白土雅孝  資源環境対策  ｖｏｌ．３７．Ｎｏ．１４  ２００１．１１、平田建正  環境技術  ｖｏｌ．２９２００２．２、今井秀秋、野村順治、石橋譲、小西徳三  日本化学会誌  １９８７  Ｎｏ．５）
また、透水性の小さい（例えば粉末状の）吸着材を使用すると汚染水−吸着材顕濁液の濾過処理（固液分離処理）に時間がかかってしまうため、汚染水が大量になると対応できない虞があり、ある程度の透水性（多孔性）を有することが必要となる。
従来、このような吸着力及び透水性を有する吸着材としては、汚染物質吸着材として上述の水酸化セリウム（又は酸化セリウム）等を使用して粒状に成形した土壌改良剤等（特許文献１参照）がある。
【０００３】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２００４／０７８３７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の土壌改良剤は、吸水性物質として珪藻土を含有しており、造粒後、土壌中でその多孔性（透水性）を維持し得る強度を確保するために高温（９００℃前後）で焼成する必要がある。しかしながらこのとき、水酸化セリウムのアニオンに対する吸着力が大幅に低下してしまうという問題が生じていた。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、強度及び透水性を有し、尚且つアニオンに対して高い吸着力を有するアニオン吸着材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１特徴構成は、水酸化セリウム、繊維材及び結合剤を含有する組成物を一体に多孔質に成型してなるアニオン吸着材である点にある。
【０００７】
〔作用及び効果〕
本発明のアニオン吸着材は、水酸化セリウムを含有しているので、種々のアニオン（例えば、メタ亜ヒ酸イオン（ＡｓＯ2-）、フッ素イオン（Ｆ-）、メタホウ酸イオン（ＢＯ2-）、セレン酸イオン（ＳｅＯ42-）、亜セレン酸イオン（Ｓｅ32-）、リン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4-）、アンチモン酸イオン（ＳｂＯ2-）等）を吸着し得、そうした種々のアニオンを含有し得る水（例えば、汚染水等）や土壌（例えば、汚染土壌）を迅速に処理することが可能である。
つまり、アニオン（Ｘ-）は、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）4）により以下の化学反応に従って吸着され得る。
【化２】
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さらに本発明は、水酸化セリウムの他に繊維材と結合剤とを含有する組成物を一体に多孔質に成型したものであるため、結合剤の存在により、従来のように９００℃という高温で焼成する必要も無く、より低温で簡便に一体成型することが可能であり、水酸化セリウムのアニオン吸着能を低下させる虞もない。従って、従来の土壌改良剤に比べて上述のアニオンに対して優れた吸着力を有し得る。さらに本発明は、繊維材を含有しているので、多孔質に成型され易く高い透水性を有すると共に、土壌中に混入させてもその土圧に耐え得る強度を確保することが可能である。
【０００８】
本発明の第２特徴構成は、前記アニオン吸着材の製造方法であって、前記製造方法は以下の工程：（１）水酸化セリウム、繊維材及び結合剤を含有する組成物を生成する工程；（２）前記組成物を成型する工程；並びに（３）前記成型体を乾燥する工程；を包含するアニオン吸着材の製造方法である点にある。
【０００９】
〔作用及び効果〕
本発明により、安価な原料を用いて、しかも特別なプラント（焼成プラントなど）を使用せずにアニオン吸着材を製造することが可能となる。例えば、水酸化セリウム、安価なロックウール粉砕品（繊維材）及び合成樹脂エマルジョン（結合剤）を含有する組成物を生成して、成型し、乾燥すれば、従来のように焼成を実施せずとも簡便に請求項１に記載されるような作用効果を有するアニオン吸着材を製造することができる。
【００１０】
本発明の第３特徴構成は、水酸化セリウムを、結合剤を介して多孔質成型体に担持したアニオン吸着材である点にある。
【００１１】
〔作用及び効果〕
本発明のアニオン吸着材は、水酸化セリウムを含有しているので、種々のアニオン（例えば、メタ亜ヒ酸イオン（ＡｓＯ2-）、フッ素イオン（Ｆ-）、メタホウ酸イオン（ＢＯ2-）、セレン酸イオン（ＳｅＯ42-）、亜セレン酸イオン（Ｓｅ32-）、リン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4-）、アンチモン酸イオン（ＳｂＯ2-）等）を吸着し得、そうした種々のアニオンを含有し得る水（例えば、汚染水等）や土壌（例えば、汚染土壌）を迅速に処理することが可能である。
つまり、アニオン（Ｘ-）は、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）4）により以下の化学反応に従って吸着され得る。
【化３】
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さらに本発明は、水酸化セリウムを、結合剤を介して多孔質成型体に担持したものであるため、結合剤の存在により、従来のように９００℃という高温で焼成する必要も無く、より低温で簡便に一体成型することが可能であり、水酸化セリウムのアニオン吸着能を低下させる虞もない。従って、従来の土壌改良剤に比べて上述のアニオンに対して優れた吸着力を有し得る。さらに本発明は、多孔質成型体であるため、高い透水性を有すると共に、土壌中に混入させてもその土圧に耐え得る強度を確保することが可能である。
【００１２】
本発明の第４特徴構成は、前記多孔質成型体が繊維材からなるものである請求項３の記載のアニオン吸着材である点にある。
【００１３】
〔作用及び効果〕
多孔質成型体が、繊維材からなるものであるため、水酸化セリウムをより担持し易く、且つより高い透水性を保持し得る。
【００１４】
本発明の第５特徴構成は、請求項３又は４に記載のアニオン吸着材の製造方法であって、前記製造方法は以下の工程：（１）水酸化セリウム及び結合剤を含有する組成物から成るスラリーを前記多孔質成型体に含浸させる工程；（２）前記スラリーを含浸させた多孔質成型体を乾燥する工程；を包含するアニオン吸着材の製造方法である点にある。
【００１５】
〔作用及び効果〕
本発明により、安価な原料を用いて、しかも特別なプラント（焼成プラント等）を使用せずに、特に透水性の優れたアニオン吸着材を製造することが可能となる。例えば、未粉砕のロックウール又は軽石等からなる成型体（多孔質成型体）をそのまま、水酸化セリウム及び合成樹脂エマルジョン（結合剤）を含有する組成物から成るスラリー中に含浸させた後、乾燥すれば、成型する手間もなく、簡便にアニオン吸着材を製造することができる。尚、本発明により製造されたアニオン吸着材は、密度の低い多孔質成型体を形成するため、透水性が特に優れている。
【００１６】
本発明の第６特徴構成は、前記乾燥の温度が１００℃以下である点にある。
【００１７】
〔作用及び効果〕
乾燥温度を１００℃以下で実施するため、常温での乾燥も可能であり、水酸化セリウムのアニオン吸着力をより確実に維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１９】
〔第１実施形態〕
図１には、本発明のアニオン吸着材を製造する方法の第１実施形態が示されている。本実施形態では、図３に示されるような上蓋部材６、多孔質チューブ５、下蓋部材７から構成される成型具３が使用される。多孔質チューブ５は円柱状で、例えば、強度のあるメッシュ素材等から構成されている。また上蓋部材６には吸引用の貫通孔９が設けられており、その貫通孔９の両端をそれぞれ多孔質チューブ５又は吸引ホース８に着脱自在に嵌め込み可能な凸部に成形しており、下蓋部材７においても、前記多孔質チューブ５に着脱自在に嵌め込み可能な凸部が設けられている。多孔質チューブ５に上蓋部材６と下蓋部材７とを嵌め込み、さらに上蓋部材６に吸引ホース８を接続する。
まず図１に示すように、水、水酸化セリウム、繊維材及び結合剤等を十分に攪拌して調製したスラリー２ａを槽１に用意する。
【００２０】
スラリー２ａの調製方法の一例としては、まず、水に繊維材と水酸化セリウムとを投入し（繊維材と水酸化セリウムとの配合比率は、繊維材１重量部に対して水酸化セリウムが４重量部以下）、十分に攪拌した後、結合剤を投入する。なお、結合剤を投入した後、必要に応じて高分子凝集剤（カチオン系高分子凝集剤及び/又はアニオン系高分子凝集剤）を投入してフロック４を形成させる。
【００２１】
繊維材としては、セラミックファイバー（繊維径３〜１０μｍ）やロックウール（繊維径５〜１５μｍ）等のほとんどの無機繊維材や、例えばビニロン繊維のような有機繊維材を使用することが可能であるが、安価であるロックウールが好ましい。特に、繊維長が５０μｍ〜５００μｍ（平均繊維長は約２００μｍ）であり、平均繊維径が約５μｍであり、アスペクト比がおよそ１：４０であるロックウール粉砕品（プレス粉砕）が好ましい。このようなロックウール粉砕品を使用した場合、本発明のアニオン吸着材（成型体１０）の形状は見た目にも奇麗であり、密度が高いので強度も高い。
【００２２】
結合剤としては、ＥＶＡエマルジョン（酢酸ビニルを主体として、特殊な方法でエチレンを共重合させた合成樹脂エマルジョン）やシリコン変性アクリル共重合体エマルジョンといったエマルジョン系結合剤あるいはフェノール樹脂等の粉末系結合剤が好ましい。
【００２３】
またカチオン系高分子凝集剤としては、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリアミジン系、ジシアンジアミド系等が挙げられ、アニオン系高分子凝集剤としてはポリアクリルアミド系等が挙げられるが、これらに限定されるものでなく、でんぷんなどの変質し易い凝集剤でなければ任意の凝集剤を使用することが可能である。
【００２４】
図１（イ）に示されるように、吸引ホース８を接続した成型具３をスラリー２ａ中に沈め、吸引する（吸引圧：約０．０１ＭＰａ）。その結果、図１（ロ）に示されるように、スラリー２ａが多孔質チューブ５の周りに引き寄せられ、フロック４が積層していき、迅速に円筒形状に成型される。
最後に、成型具３を外し（脱型）、図１（ハ）に示されるような成型体１０を得、１００℃以下（好ましくは、８０℃）で乾燥させる。尚、複数の成型具３を用いて同様に実施すれば、迅速かつ効率的に多数の成型体１０を製造することも可能である。
【００２５】
〔第２実施形態〕
図２には、本発明のアニオン吸着材を製造する方法の第２実施形態が示されている。本実施形態では、多孔質成型体１１が使用される。多孔質成型体１１としては、未粉砕のロックウール（繊維長２０ｍｍ〜８０ｍｍ、平均繊維長は約５０ｍｍ）あるいは軽石などが挙げられるが、これに限定するものでなく、多孔性と、土壌中に混入させてもその多孔性を維持し得る強度とを備えるものであるならば、任意の素材を使用し得る。
【００２６】
図２に示すように、水、水酸化セリウム及び結合剤等を十分に攪拌して調製したスラリー２ｂを槽１に用意する。
スラリー２ｂの調製方法の一例としては、まず、水に水酸化セリウムを投入し、十分に攪拌した後、結合剤を投入する。なお、結合剤を投入した後、必要に応じて高分子凝集剤（カチオン系高分子凝集剤及び/又はアニオン系高分子凝集剤）を投入してフロックを形成させても良い。使用する結合剤や高分子凝集剤としては前述の第１実施形態にて記載されたものと同様である。
【００２７】
図２（イ）に示されるように、多孔質成型体１１をスラリー２ｂ中に沈め、含浸させる。所定時間経過後、スラリー２ｂを含浸させた多孔質成型体１１を引き上げ、１００℃以下（好ましくは、８０℃）で乾燥させる。尚、複数の多孔質成型体１１を用いて同様に実施すれば、迅速かつ効率的に多数のアニオン吸着材（多孔質成型体１１）を製造することも可能である。
【実施例】
【００２８】
〔実施例１〕
３８００重量部の水にセラミックファイバー５０重量部と水酸化セリウム５０重量部、フェノール樹脂粉末１５重量部を投入し濃度３％のスラリーとして十分に攪拌する。次にカチオン系の高分子凝集剤０．２重量部を投入してフロック４を成形後、さらにアニオン系の高分子凝集剤０．１重量部投入し、より強いフロック４を形成させる。そのスラリーに成型具３を入れ、１秒吸引することで円柱状の多孔質チューブ５にフロック４を積層させφ１０ｍｍ×Ｌ１０ｍｍの円筒形状に成型する。最後に成型体から成型具を取り外し、８０℃にて、２時間乾燥することで多孔質成型体１００重量部に１００重量部の水酸化セリウムを担持できる。得られた吸着材５ｇに１００ｐｐｍのフッ素溶液２５ｍＬを加え、３０分間揺動したところフッ素を８２％除去することができた。
【００２９】
〔実施例２〕
合成樹脂エマルジョンを水で希釈し得られる濃度４％の合成樹脂エマルジョン液１００重量部に３０重量部の水酸化セリウム微粉末を投入し十分に攪拌することで含浸液を調製する。次にアルミナシリカ繊維をシリカバインダで結合させたかさ密度０．２５ｇ/ｃｍ3のボード状の多孔質成型体（ａ）、あるいは珪藻土をφ２ｍｍ×Ｌ３ｍｍの円柱状に造粒し、１０００℃で焼成して得られるかさ密度０．５ｇ／ｃｍ3の多孔質成型体（ｂ）を含浸液に沈め、１秒後に引き上げる。これを８０℃にて２時間乾燥させることで、（ａ）、（ｂ）いずれの多孔質成型体の場合も、多孔質成型体１００重量部に対して２０重量部の水酸化セリウムを担持できた。水酸化セリウムを担持して得られた吸着材約５ｇの１００ｐｐｍのフッ素溶液２５ｍＬを加え３０分間揺動したところ、多孔質成型体（ａ）及び（ｂ）は溶液中のフッ素の９１％を吸着した。
【００３０】
〔実施例３〕  水酸化セリウムの温度による重量変化
水酸化セリウムは７水和物が一般的であり、この水酸化セリウム７水和物の一定量を量り取り、常温（約２５℃）から温度を上げていき、その重量変化を測定した。測定結果を図４に示す。この結果によれば、およそ１００℃を越えたあたりから急激に水酸化セリウムの重量が減少し、およそ１２０℃からその減少のペースが緩やかになっている。これは恐らく、水和水が蒸発してしまうためと考えられる。〔重量変化率（％）＝（加熱した水酸化セリウム７水和物の重量／加熱する前の初めの水酸化セリウム７水和物の重量）×１００〕。
【００３１】
〔比較例〕  焼成温度とホウ素除去率との関係
珪藻土と水酸化セリウムとを乾燥重量比５０：５０で混合し、２ｍｍ孔から押し出し成型したものについて、９００℃で焼成した。得られた試料について、以下に示すビーカーテストを実施し、ホウ素の除去率を算出した。
メタホウ酸標準試薬溶液（１００ｍｇ/Ｌ）の２５ｍＬをポリ広口ビンに分取し試料５ｇを入れて３０分間振とうし、ろ紙を用いて濾過したろ液を５倍に希釈してＩＰＣ（誘導結合プラズマ）でホウ素濃度を測定し、ホウ素除去率を算出した。その結果、ホウ素を８％しか除去できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のアニオン吸着材を製造する方法の第１実施形態を示す図
【図２】本発明のアニオン吸着材を製造する方法の第２実施形態を示す図
【図３】本発明の第１実施形態にて使用される成型具を示した斜視図
【図４】水酸化セリウムの温度による重量変化を示す図
【符号の説明】
【００３３】
１  槽
２  スラリー
３  成型具
４  フロック
５  多孔質チューブ
６  上蓋部材
７  下蓋部材
８  吸引ホース
９  貫通孔
１０  成型体
１１  多孔質成型体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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