(57)【要約】【課題】露光時の感度とアルカリ現像性の両立はもとより、さらに、良好な耐熱性を維持しつつ、寸法安定性に優れ、脆さの発現しない硬化物を与え得る感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】骨格に少なくとも２種類のヘテロ原子を有する複素環を１分子中に平均して１個以上有する酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、および該酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする画像形成用感光性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類のヘテロ原子を有する複素環を１分子中に平均して１個以上有する酸変性エポキシ（メタ）アクリレート。
【請求項２】
少なくとも２種類のヘテロ原子を有する複素環を１分子中に平均して１個以上有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と多塩基酸無水物とを必須成分として反応してなることを特徴とする請求項１に記載の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート。
【請求項３】
少なくとも２種類のヘテロ原子を有する複素環を１分子中に平均して１個以上有するエポキシ樹脂と１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する鎖延長剤と不飽和一塩基酸と多塩基酸無水物とを必須成分として反応してなることを特徴とする請求項１に記載の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート。
【請求項４】
少なくとも２種類のヘテロ原子が酸素原子および窒素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート。
【請求項５】
少なくとも２種類のヘテロ原子を有する複素環がオキサゾリドン環である請求項１〜４のいずれかに記載の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを含むことを特徴とする画像形成用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成用として有用な酸変性エポキシ（メタ）アクリレートおよび画像形成用感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像形成用感光性樹脂組成物は、写真法（フォトリソグラフィー）の原理を応用することによって微細加工が可能な上に、物性に優れた硬化物を与えて画像を形成できることから、電子部品関係の各種レジスト材料や印刷版等の用途に多用されている。この画像形成用感光性樹脂組成物には溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、近年では、環境対策の点から希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になっており、例えば、プリント配線基板製造、液晶表示板製造、あるいは印刷製版等においても、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
画像形成用感光性樹脂組成物を、例えば液状現像型ソルダーレジスト用樹脂組成物として写真法（フォトリソグラフィー）の工程に用いる場合には、先ず基板上に樹脂組成物を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。このような工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン形成用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパターンの再現ができなくなったり、あるいはパターン形成用フィルムが剥離できない、といった問題があった。このため、塗膜形成後のタックフリー性は液状現像型レジストの重要な要求特性である。
【０００４】
また、露光時の光感度や露光後の現像性も重要な要求特性である。すなわち、ファインパターンを高い信頼性で再現性よく形成させるためには、現像時においては、露光により硬化した部分は現像液に浸食されてはならないし、逆に未露光部分は現像の際に速やかに除去されなければならない。
【０００５】
さらに、硬化部分については、その後に控える高温条件での処理工程（ソルダーレジストの場合、半田付け工程等）に絶え得る耐熱性や、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められている。
【０００６】
上記各特性をある程度満足するものとして、ノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートに多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したノボラック型酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが知られている（例えば特許文献１および２）。このノボラック型酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、タックフリー性、光感度、現像性といった相反する特性をバランスよく満足している上に、硬化物に求められる耐熱性や耐水性等の重要特性も比較的良好である。しかしながら、技術の進歩に伴って、さらにハイレベルな特性が求められており、例えば、より高い温度条件での処理に耐えることが要求されるようになっている。
【０００７】
上記のノボラック型酸変性エポキシ（メタ）アクリレートであれば、多官能の（メタ）アクリレートを用いることで樹脂骨格に二重結合を多数導入して、架橋密度を高めることにより耐熱性を向上させることが考えられる。しかしながら、架橋密度が高くなると硬化塗膜は脆くなってしまうので、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート系感光性樹脂では、耐熱性と可撓性のバランスがとりにくいという問題がある。
【０００８】
脆さ軽減については、ビスフェノール型のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートとノボラック型のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートとの混合物を用いる手法が開示されている（特許文献３）が、フレキシブル配線基板にも適用できるとされているように柔軟性に重きが置かれており、耐熱性に改善の余地があった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５８９７５号公報
【特許文献３】特開２０００−１０９５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明では、露光時の感度とアルカリ現像性を両立させることができ、さらに、耐熱性に優れつつ可撓性とのバランス良好な硬化物を与える酸変性エポキシ（メタ）アクリレートおよび画像形成用感光性樹脂組成物を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決した本発明は、少なくとも２種類のヘテロ原子を有する複素環を１分子中に平均して１個以上有する酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを第１の要旨とし、該酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが少なくとも２種類のヘテロ原子を有する複素環を１分子中に平均して１個以上有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と多塩基酸無水物とを必須成分として反応してなること、さらに１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する鎖延長剤をも必須成分とすることをそれぞれ第２、第３の要旨とする。また、少なくとも２種類のヘテロ原子が酸素原子および窒素原子であること、少なくとも２種類のヘテロ原子を有する複素環がオキサゾリドン環であることをそれぞれ第４、第５の要旨とし、さらに上記の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを含むことを特徴とする画像形成用感光性樹脂組成物を第６の要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、アルカリ水溶液で現像でき、その硬化物は耐熱性、可撓性の双方に優れたものである。従って、本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを用いた画像形成用感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、プリント配線基板用ソルダーレジスト、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用、印刷製版等の各種の用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、少なくとも２種類のヘテロ原子を有する複素環を１分子中に平均して１個以上有する。このようなヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられ、これらは１個の環構造中に２種類以上あれば、同一種類のものが２個以上あってもよい。また、複素環は単環であっても縮合環であってもよい。
【００１５】
これらの中でも、耐熱性、可撓性の両立という点から、２種類のヘテロ原子としては、窒素原子および酸素原子が好ましく、環構造としては５員環が好ましい。このような酸素原子および窒素原子を有する複素５員環としては、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、オキサゾリドン環、オキサゾリジノン環等が挙げられる。この中でも、耐熱性、可撓性が高度にバランスされる点や入手のしやすさの点で、オキサゾリドン環が好ましい。以下、オキサゾリドン環について詳述する。
【００１６】
尚、本明細書中において、エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和一塩基酸との反応により得られるものを意味する。
【００１７】
上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの分子におけるオキサゾリドン環は、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの分子中のいずれの箇所に存在していてもよく、特に限定されず、例えば、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが耐熱性と可撓性とのバランスが優れたものとなることから、２つのオキサゾリドン環が炭素数６〜２０の二価の有機基で結合されて存在することが好ましい。より好ましくは、分子中のすべてのオキサゾリドン環が上記のような形態となっていることである。
【００１８】
上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの分子におけるオキサゾリドン環の存在数としては、１分子中に平均して１個以上であれば特に限定されないが、１分子中に平均して１〜１０個であることが好ましく、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートに要求される可撓性等の基本性能により適宜設定すればよい。より好ましくは、１〜５個であり、更に好ましくは、１．５〜３個である。
【００１９】
上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、オキサゾリドン環を１分子中に平均して１個以上有するエポキシ樹脂（以下、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂という）と不飽和一塩基酸と多塩基酸無水物とを必須成分として反応してなるものであることが好ましい。これにより、オキサゾリドン環を１分子中に平均して１個以上有する酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを容易に効率よく調製することができ、工業的に有利に供給することができることになる。
【００２０】
上記オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、グリシジル基を１分子中に２つ有する化合物やオリゴマーと、ジイソシアネートとを反応させて得ることができるエポキシ樹脂等が挙げられ、原料の入手と調製が容易であり、また、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが耐熱性と可撓性とのバランスが優れたものとなることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応させて得られる下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
【化１】
2007153978.tif 000002
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｘは、下記一般式（２）の構造を表す。Ｙは、炭素数６〜２０の二価の有機基を表し、ジイソシアネートに由来するイソシアネート基を除いた残基である。ｎは、０以上の整数を表す。
【００２３】
【化２】
2007153978.tif 000003
【００２４】
上記一般式（２）中、Ｚは、−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −又は−ＳＯ2 −の二価の有機基を表す。ｍは、０以上の整数を表す。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とジイソシアネートとの反応において、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を用いることができる。また、ジイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を用いることができる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とジイソシアネートとの反応は、例えば、特開昭４８−１０３５７０号公報、特開昭４９−３７９９９号公報、特開昭４９−９４７９８号公報、特開昭４９−９３４９１号公報、特開昭５０−１３６３９８号公報、特開昭５０−１１７７７１号公報等に記載されている反応条件と同様にして行うことができる。
【００２６】
上記オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂は市販品を用いることができ、このような市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製のＡＥＲ４１５２（商品名）等が挙げられる。
【００２７】
本発明では、得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの特性を損なわない程度に、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の公知のエポキシ樹脂を併用してもよい。
【００２８】
また、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂どうしや、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂と併用してもよいエポキシ樹脂とを、多塩基酸、ビスフェノール等のポリフェノール化合物、多官能アミノ化合物あるいは多価チオール等の鎖延長剤との反応によって結合して鎖延長したものも使用でき、耐熱性をより向上させる、可撓性をより向上させる、柔軟性を付与する等、目的や用途に応じた骨格設計が可能である。例えば、より耐熱性を向上させるには、ビスフェノールＳを鎖延長剤として用いることが有効である。
上記オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量としては特に限定されず、例えば、３００〜１０００であることが好ましい。１０００を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する。より好ましくは、３００〜７００である。
【００２９】
上記オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂のエポキシ基に対して反応させる不飽和一塩基酸とは、１個のカルボキシル基と１個以上のラジカル重合性不飽和結合として（メタ）アクリロイル基を有する一塩基酸である。具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、β−アクリロキシプロピオン酸、１個のヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、これらの一塩基酸のカプロラクトン変性物等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。中でも好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸である。また、クロトン酸、ケイヒ酸等の（メタ）アクリロイル基以外のエチレン性不飽和結合を有するものを一部併用してもよい。
【００３０】
上記オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応割合としては特に限定されず、例えば、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対して、不飽和一塩基酸の酸基が０．８〜１．１当量となるように設定することが好ましい。
【００３１】
上記オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応条件は特に限定されないが、後述のラジカル重合性モノマーや溶媒といった希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤、およびトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等の三級ホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩、金属の有機酸または無機塩あるいはキレート化合物等の反応触媒の共存下、通常８０〜１５０℃で行えばよい。
【００３２】
エポキシ（メタ）アクリレート合成時に使用可能な溶媒（希釈剤）の具体的としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチル、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
上記により、オキサゾリドン環を有するエポキシ（メタ）アクリレートが得られるが、このエポキシ（メタ）アクリレートには、エポキシ基の開環反応によりヒドロキシル基が生成している。このヒドロキシル基に、多塩基酸無水物を付加反応させて得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレートにはカルボキシル基が導入されるため、アルカリ水溶液に可溶となり、フォトリソグラフィーによって微細加工や画像形成する場合にアルカリ現像が可能となる。
【００３４】
ヒドロキシル基に反応させる多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドと無水イタコン酸あるいは無水マレイン酸との反応物等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３５】
付加反応時の溶媒としては特に限定されず、エポキシ（メタ）アクリレート合成に用いることのできる溶媒がいずれも使用可能である。工業的には、エポキシ（メタ）アクリレート合成に引き続いて、反応溶液中に多塩基酸無水物を添加して付加反応を行うのが簡便である。
【００３６】
上記付加反応には必要に応じて触媒を使用してもよい。具体的な触媒としては、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィンやテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のリン化合物、酢酸リチウム等のカルボン酸金属塩、炭酸リチウム等の無機金属塩等が挙げられる。
【００３７】
多塩基酸無水物は、エポキシ（メタ）アクリレート中のヒドロキシル基１化学当量に対して、多塩基酸無水物中の酸無水物基が０．１〜１．１モルとなるように反応させることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．９モルである。弱アルカリ水溶液でも良好なアルカリ現像性を発現させるためには、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましい下限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。反応温度については、好ましくは６０〜１５０℃で、より好ましくは８０〜１２０℃である。
【００３８】
酸変性エポキシ（メタ）アクリレート１００質量部あたりの（メタ）アクリロイル基のモル数としては特に限定されないが、０．０３〜０．５であることが好ましい。０．０３未満であると、硬化物の耐熱性や耐水性が低下するおそれがあり、０．５を越えると、硬化物に脆さが発現するおそれがある。より好ましくは、０．０５〜０．４である。
本発明では、上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレートと光重合開始剤等と共に構成した樹脂組成物をアルカリ現像型の画像形成用感光性樹脂組成物として用いることができるが、この組成物には公知のラジカル重合性化合物が含まれていてもよい。酸変性エポキシ（メタ）アクリレートとラジカル重合性化合物との比率は特に限定されないが、１００：５〜５００（質量比）とすることが好ましい。このようなラジカル重合性化合物には、オリゴマーとモノマーがある。
【００３９】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート以外のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が使用できる。
【００４０】
ラジカル重合性モノマーとしては、単官能（ラジカル重合可能な二重結合が１個）モノマーと多官能モノマー（ラジカル重合可能な二重結合が２個以上）のいずれも使用可能であり、具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン等の（メタ）アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル化合物；トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらは、感光性樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物には、一分子中に２個以上のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物を配合してもよい。このことにより、光と熱とを併用して硬化させることで、より強固な硬化塗膜を得ることができる。画像形成に用いる場合は、光照射、アルカリ現像後に熱処理することで、硬化塗膜中のカルボキシル基を消費させつつ架橋度を上げることができ、より耐久性等の物性を向上させることができる。
【００４２】
このような一分子中に２個以上のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物として、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。具体的には、エポキシ化合物としては、本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの出発原料である少なくとも２種類のヘテロ原子を有する複素環を有するエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が、オキサゾリン化合物としては１，３−フェニレンビスオキサゾリン等が挙げられる。好ましい使用量は、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートと必要により使用されるラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、５〜７０質量部、より好ましい使用量は１０〜６０質量部である。このとき、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等の硬化剤を併用してもよい。
【００４３】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物には、必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。さらに、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。
【００４４】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は公知の熱重合開始剤を使用することにより熱硬化も可能であるが、フォトリソグラフィーにより微細加工や画像形成するには、光重合開始剤を添加して光硬化させることが好ましい。
光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００４５】
これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートと必要により使用されるラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を越えて配合しても、多量に使用するメリットはない。
【００４６】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物を光硬化させて使用する場合は、未露光部分がアルカリ水溶液に溶解するので、アルカリ現像を行うことができる。使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００４７】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルムの形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材に積層し、露光前または露光後にフィルムを剥離すればよい。
【００４８】
また、印刷製版分野で最近多用されているＣＴＰ（Computer To Plate）システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法を採用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。また、以下の実施例における各物性値の測定方法は次の通りである。
［タックフリー性］
イルガキュアー９０７（イルガキュアーは登録商標；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤）を酸変性エポキシ（メタ）アクリレート溶液の固形分に対して５％添加して均一溶液とし、銅板上に乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間加熱した。室温まで冷却した後、指触によってタックフリー性を評価した。タックがほとんど認められないものを○、タックが残るものを×とした。
［現像性］
タックフリー性評価と同様にして得た乾燥塗膜を３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に浸漬し、現像性（アルカリ溶解性）を評価した。３分以内に塗膜が溶解除去されたものを○、３分経過しても塗膜が残存しているものを×とした。
［光硬化性］
タックフリー性評価と同様にして得た乾燥塗膜に対し、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ２の露光を行った後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に３分間浸漬し、塗膜の残存度合いによって光硬化性を評価した。塗膜に影響がない場合を○、塗膜が剥がれた場合を×とした。
［熱的特性］
酸変性エポキシ（メタ）アクリレート溶液の固形分に対して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」；日本化薬製；エポキシ当量２１９）を４０％、前記イルガキュアー９０７を５％、硬化剤としてジシアンジアミドを２％添加して均一溶液とし、ポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の膜厚が約１００μｍになるように塗布した後、８０℃で３０分間加熱した。次いで、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ２の露光を行った後、さらに、１６０℃で１時間加熱した。室温まで冷却後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して試験片を得た。耐熱性の尺度として、ガラス転移温度をＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｉｚｅｒ、島津製作所製ＴＭＡ−５０使用）により測定した。なお、ＴＭＡ測定用の試料は、縦、約２０ｍｍ、横、約５ｍｍの長方形とし、室温から２００℃まで昇温速度５℃／分で昇温しながら、縦方向の引っ張りによってＴｇを測定した。
［耐屈曲性］
ＴＭＡ測定用試験片と同様にして得た試験片を用い、室温下、１０ｍｍφの心棒を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００-1990の８．１に準じて耐屈曲性の評価を行った。クラックの発生有無は、目視で評価した。クラック発生なしの場合を○、クラックが発生した場合を×とした。
［密着性（寸法安定性）］
タックフリー性評価と同様にして得た乾燥塗膜に対し、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ２の露光を行った後、高温条件として１８０℃で３０分間加熱した。室温まで冷却した後、セロハンテープ（ニチバン社製；品番「ＣＴ−２４」）を、約２０ｍｍ四方の貼着面となるよう手で貼り付け、すぐにまた手で剥がしたときの塗膜の残存状態を目視で評価した。塗膜に影響がなかった場合を○、剥離が生じた場合を×とした。
合成例１（酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＡ−１の合成）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、オキサゾリドン環を１分子当たり平均して１個以上有するエポキシ樹脂（商品名「ＡＥＲ４１５２」；旭化成ケミカルズ社製；エポキシ当量３３５）３３５部、アクリル酸７２．８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０８．５部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド１．２部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．８部を仕込み、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸９５．６部、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を仕込み、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、１００℃で５時間反応させ、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＡ−１を６２％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
実施例１
酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＡ−１を用いて、前記した方法でタックフリー性、現像性、光硬化性、熱的特性、耐屈曲性、密着性を評価した。結果を表１に示す。
合成例２（一部が鎖延長された酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＡ−２の合成）
合成例１と同様の反応容器に、実施例１で用いたものと同じオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂「ＡＥＲ４１５２」３３５部、ビスフェノールＳ３１．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５９．２部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を加え、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、１４０℃で５時間反応させてフェノール性ヒドロキシル基の消失を確認した。次いで、アクリル酸５４．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５９．２部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド１．３部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．８部を仕込み、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸９８．６部を加えて窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、１００℃で５時間反応させ、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇの一部が鎖延長された酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＡ−２を６２％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
実施例２
酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＡ−２を用いて、前記した方法でタックフリー性、現像性、光硬化性、熱的特性、耐屈曲性、密着性を評価した。結果を表１に示す。
合成例３（比較例用ビスフェノールＡ型酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＢ−１の合成）
合成例１と同様の反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤ−１２８」；東都化成製；エポキシ当量１８３．７）１０２部と同じくビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤ−９０１」；東都化成製；エポキシ当量４６７．４）２９８部との混合物（平均エポキシ当量３３５）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６８．３部、アクリル酸８６．８部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド１．５部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．９部を仕込み、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１１４．１部、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を仕込み、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、１００℃で５時間反応させ、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇの比較例用の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＢ−１を６２％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
比較例１
比較例用酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＢ−１を用いて、前記した方法でタックフリー性、現像性、光硬化性、熱的特性、耐屈曲性、密着性を評価した。結果を表１に示す。
合成例４（比較例用ノボラック型酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＢ−２の合成）
合成例１と同様の反応容器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」；日本化薬製；エポキシ当量２１９）２１９部、アクリル酸７２．８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２２０．８部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド０．９部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．５部を仕込み、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸６８．４部、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２部を仕込み、窒素／空気＝１／１（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、１００℃で３時間反応させ、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇの比較例用ノボラック型酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＢ―２を６２％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
比較例２
比較例用酸変性エポキシ（メタ）アクリレートＢ−１とＢ−２とを等質量混合した物を用いて、前記した方法でタックフリー性、現像性、光硬化性、熱的特性、耐屈曲性、密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１から実施例の感光性樹脂組成物は、タックフリー性、現像性、光硬化性が良好であり、高ガラス転移温度である上に、耐屈曲性や密着性が良好なものとなった。ビスフェノールＳで鎖延長したＡ−２を用いると、さらに高ガラス転移温度となった。従って、本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを含んでなる感光性樹脂組成物を用いることにより、硬化物の耐熱性と、寸法安定性や脆さ軽減という相反する特性をバランスよく向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレートを含んでなる感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、プリント配線基板用ソルダーレジスト、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用、印刷製版等の各種の用途に好適に使用できる。