(57)【要約】【課題】原子力プラントを構成する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する。【解決手段】原子力プラントにおいて汚染物を除去する除染工程の終了段階から前記原子力プラントの起動前までの期間に、鉄（II）イオンを含む第１の薬剤と、該鉄（II）イオンの一部を鉄（III）イオンに酸化する第２の薬剤と、ｐＨ値を調整する第３の薬剤を用意して、常温から１００℃までの範囲中の温度条件下で、該第１の薬剤と該第２の薬剤を混合し、かかる混合液に第３の薬剤を混合することにより、ｐＨ５．５から９．０までの範囲中のｐＨ値に調整された処理液を作製し、該処理液を用いて、該炭素鋼部材の表面にフェライト皮膜を成膜することを特徴とする原子力プラントを構成する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力プラントを構成する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する方法であって、鉄（II）イオンを含む第１の薬剤と、該鉄（II）イオンの一部を鉄（III）イオンに酸化する第２の薬剤と、ｐＨ値を調整する第３の薬剤を用意して、常温から１００℃までの範囲中の温度条件下で、該第１の薬剤と該第２の薬剤を混合し、かかる混合液に第３の薬剤を混合することにより、ｐＨ５．５から９．０までの範囲中のｐＨ値に調整された処理液を作製し、該処理液を用いて、該炭素鋼部材の表面にフェライト皮膜を成膜することを特徴とする原子力プラントを構成する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する方法。
【請求項２】
前記フェライト皮膜を成膜する方法の前処理として、前記炭素鋼部材の表面に付着している酸化皮膜を含む汚染物を除去する方法を実施した後、前記フェライト皮膜を成膜する方法を実施することを特徴とする請求項１に記載の原子力プラントを構成する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する方法。
【請求項３】
前記汚染物を除去する方法は、還元除去を少なくとも１回行う化学除染であることを特徴とする請求項２に記載の原子力プラントを構成する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する方法。
【請求項４】
前記第３の薬剤を混合する位置が原子炉格納容器内であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の原子力プラントを構成する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する方法。
【請求項５】
前記第１の薬剤は、鉄（II）をギ酸で溶解した溶液であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の原子力プラントを構成する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する方法。
【請求項６】
前記フェライト皮膜を成膜する方法を、前記汚染物を除去する方法の終了段階から前記原子力プラントの起動前までの期間中に実施することを特徴とする請求項２から５のいずれか一項に記載の原子力プラントを構成する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する方法。
【請求項７】
原子力プラントを構成する炭素鋼部材の表面へ放射性核種が付着することを抑制する方法であって、鉄を有機酸で溶解して調製した鉄（II）イオンを含む第１の薬剤と、該鉄（II）イオンの一部を鉄（III）イオンに酸化する第２の薬剤と、ｐＨ値を調整する第３の薬剤を用意して、常温から１００℃までの範囲中の温度条件下で、該第１の薬剤と該第２の薬剤を混合し、かかる混合液に第３の薬剤を混合することにより、ｐＨ５．５から９．０までの範囲中のｐＨ値に調整された処理液を作製し、該処理液を用いて、該炭素鋼部材の表面にフェライト皮膜を成膜することを特徴とする原子力プラントを構成する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する方法。
【請求項８】
前記有機酸がギ酸であることを特徴とする原子力プラントを構成する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する方法。
【請求項９】
原子力プラントにおける配管系の炭素鋼部材の表面にフェライト膜を成膜するのに用いる装置であって、
処理液を貯留するサージタンクと、該サージタンク内の処理液を吸引する循環ポンプと、
該循環ポンプにより吸引された前記処理液を成膜対象の配管系に供給する往路配管と、該配管中の処理液に注入する鉄（II）イオンを貯留する第１の薬液タンクと、該配管中の処理液に注入する酸化剤を貯留する第２の薬液タンクと、該第１の薬液タンク及び該第２の薬液タンクからの薬液が混合された処理液をｐＨ５．５から９．０の範囲中のｐＨ値に調整する第３の薬剤を貯留する第３の薬液タンクを備え、前記成膜対象の配管系から戻される処理液を前記サージタンクに戻す復路配管と、前記配管中の処理液の温度が６０℃から１００℃までの範囲の温度となるように処理液を加熱する加熱手段とを備え、該第３の薬剤を注入する位置が原子炉格納容器内に設置されていることを特徴とする原子力プラントを構成する炭素鋼部材の表面に放射性核種が付着することを抑制するフェライト膜を形成する成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電プラントなどの原子力プラントを構成する炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制する方法およびその方法の実施に用いる成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲと略記する。）では、圧力容器内に燃料棒を収容してなる原子炉内に、再循環ポンプやインターナルポンプによって冷却水を強制循環することにより、燃料で発生した熱を効率的に冷却水に移動させるようにしている。こうして原子炉内で発生した冷却水の蒸気は、大部分が蒸気タービン発電機の駆動に利用され、蒸気タービンから排出される蒸気は復水器で凝縮され、凝縮した復水はほぼ完全に脱気されて、再び原子炉の冷却水として給水される。復水器内では、炉心で水の放射線分解によって発生した酸素と水素もほぼ完全に除去される。
【０００３】
原子炉に戻される復水は、原子炉内における放射性腐食生成物の発生を抑制するため、イオン交換樹脂濾過装置で主として金属不純物を除去し、２００℃近くまで加熱して原子炉に給水される。
【０００４】
放射性腐食生成物は、圧力容器内や再循環系等の接水部からも発生するため、これに備えて主要な一次系の構成部材は、腐食の少ないステンレス鋼、ニッケル基合金などの不銹鋼が使用されている。また、低合金鋼製の原子炉圧力容器には、ステンレス鋼の内面肉盛りがなされ、低合金鋼が直接炉水と接触することを防いでいる。こうした材料上の配慮に加えて、炉水の一部を炉水浄化装置によって浄化し、炉水中に僅かに生成する金属不純物を積極的に除去している。
【０００５】
しかし、上述のような腐食対策を講じても、炉水中の極僅かな金属不純物の存在は避けられないため、一部の金属不純物が金属酸化物として燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した金属元素は、燃料から放射される中性子の照射を受けて原子核反応を起こし、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、マンガン５４等の放射性核種が生成される。これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままであるが、一部の放射性核種は取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中に溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出される。炉水中の放射性物質は、炉水とともに一次冷却系内を循環している間にステンレス鋼やインコネルなどの構成部材や炉水浄化系配管の炭素鋼部材の接水部表面に蓄積される。その結果、このような炭素鋼部材の表面から放射線が放射されて、定検作業時の従事者の放射線被曝の原因となる。特に、アドバンスタイプのＢＷＲでは再循環配管がないので、炉水浄化系や残留熱除去系の炭素鋼配管が格納容器内の雰囲気線量に与える寄与が大きくなる。作業被曝の線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されているが、近年この規定値が引き下げられ、各人の被曝線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じている。
【０００６】
そこで、炭素鋼配管の表面への放射性核種の付着を低減する方法や、炉水中の放射性核種の濃度を低減する方法が様々検討されている。例えば、特許文献１では、亜鉛などの金属イオンを炉水中に注入して、炉水と接触する再循環系配管表面に亜鉛を含む緻密な酸化皮膜を形成することにより、酸化皮膜中へのコバルト６０やコバルト５８等の放射性核種の取り込みを抑制する方法が提案されている。また、特許文献２では、冷却水中に放射性核種が溶出されたり、放出されたりする状態となる前に、運転中に炉水が通流する再循環系配管と炉水浄化系配管の内面に、予め炉水のｐＨをアルカリにして酸化皮膜を形成させることが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−７９１９６号公報
【特許文献２】特開平９−１６６６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載された亜鉛などの金属イオンを炉水中に注入する方法の場合、運転中に亜鉛イオンを常に注入し続ける必要があるということに加えて、亜鉛自体の放射化を避けるために同位体分離した亜鉛を使用する必要があり、コストが高くなるという問題点がある。
【０００９】
特許文献２に記載の酸化皮膜を形成させる方法の場合、例えばＢＷＲの運転温度域（２５０〜３００℃）において酸化皮膜を形成させていることから、炉水浄化系の高温部を除くと、炉水浄化系の低温部や残留熱除去系の炭素鋼配管部では施工ができない。また、化学除染後のように運転開始後のプラントでは酸化皮膜を形成する際の炉水にも放射性核種が含まれてしまうという問題がある。
【００１０】
上記の状況において、原子力プラントにおいて、その炉水浄化系や残留熱除去系の炭素鋼への放射性核種の付着を効果的に抑制するという課題があったのである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者は、上記の課題を解決するために、種々の検討を行った結果、溶存酸素の金属母材中への拡散速度が遅い温度条件、例えば１００℃以下の条件で、マグネタイトの緻密な皮膜のみを形成することにより、放射性核種のコバルトの取り込みを抑制できることを、下記するとおり明らかにした。
【００１２】
試料Ａとして炭素鋼の表面を機械的に研磨した試料を、試料Ｂとして炭素鋼の表面に１００℃以下の条件でマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成した試料を用意して、ＢＷＲ供用運転条件の高温水中に浸漬してＣｏ−６０の付着量を調べた。その結果を図２に示す。図２において、縦軸は試料Ａ、ＢのＣｏ−６０付着量の相対値を示しており、試料Ａと比べて試料ＢのＣｏ付着量が抑制されていることが示されている。試料Ａは研磨した試験片のため腐食していない状態で付着試験に用いられたが、実プラントでは起動前に錆が発生して放射能がより蓄積しやすい状況となっているので、放射能付着量がより増大し、マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成した場合と、顕著な差が一層現れると予想される。なお、マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成する方法として、磁気記録媒体のフェライト膜を形成する技術、例えば、特公昭６３−１５９９０号公報に記載の方法を適用することが考えられるが、同公報に記載の方法は塩素を用いており、原子力プラントの構成部材の健全性を確保する観点から、塩素を用いることができないので、同公報に記載のような方法を採用することはできない。
【００１３】
本件発明の発明者は、塩素を使用しない薬剤を用いて原子力プラントを構成する炭素鋼部材の表面にフェライト皮膜を成膜する方法として、鉄（II）イオンを含む第１の薬剤と、該鉄（II）イオンの一部を鉄（III）イオンに酸化する第２の薬剤と、ｐＨ値を調整する第３の薬剤を用意して、常温から１００℃までの範囲中の温度条件下で、該第１の薬剤と該第２の薬剤を混合し、かかる混合液に第３の薬剤を混合することにより、ｐＨ５．５から９．０までの範囲中のｐＨ値に調整された処理液を作製し、該処理液を用いて、該炭素鋼部材の表面にフェライト皮膜を成膜することを特徴とする原子力プラントを構成する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する方法、を発明したものである。
【００１４】
また、２価の鉄イオン（鉄（II）イオン）を含む第１の薬剤として、鉄を有機酸又は炭酸などに溶解させてつくるが、原子力発電所においては、使用した薬剤が放射性廃棄物になるため、分解して二酸化炭素と水に分解できる有機酸を用いることが好ましく、分解の容易性を考慮した２価の鉄イオンを溶解する有機酸としては、ギ酸、マロン酸、ジグリコール酸、シュウ酸などが存在するが、図３に示す皮膜形成実験の結果、どの有機酸を用いてもマグネタイトの皮膜が形成されることがわかったが、皮膜の生成速度や均一性について、ギ酸がより大きな作用効果を奏することがわかった。
【００１５】
また、処理液は混合した直後から処理対象物が存在しなくても液中にマグネタイトの微粒子が生成し始めるため、処理直前に混合する必要があるが、その混合順序について、２価の鉄イオンを含む液に、酸化剤を添加してからｐＨ調整剤を加える場合と、ｐＨ調整剤を加えてから酸化剤を添加する場合で、マグネタイトの皮膜の形成を比較した。その結果を図４に示す。ｐＨ調整剤を加えてから酸化剤を加えた場合は、マグネタイトの粒子が大きくなると共に不均一でまだらな皮膜となり、酸化剤を添加してからｐＨ調整剤を加える場合の方が、皮膜の生成率がより大きくなると共により均一、より緻密な皮膜となった。
【００１６】
各薬剤の循環系統への注入点としては、流れの上流側から鉄（II）イオン、酸化剤、ｐＨ調整剤の順序とすること、特にｐＨ調整剤は循環ポンプの下流側で処理対象部位の直前上流側とすることにより、仮設配管内に無駄なフェライト皮膜が形成されることを避けることができる。
【００１７】
また、化学除染と兼用する場合は、成膜対象の配管系に通じる処理液供給管に、化学除染する酸化剤と還元剤の薬液タンクを連通して設けて構成することができる。
【００１８】
また、本発明の原子力プラントを構成する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する方法は、前記フェライト皮膜を成膜する方法の前処理として、前記炭素鋼部材の表面に付着している酸化皮膜を含む汚染物を除去する方法を実施した後、前記フェライト皮膜を成膜する方法を実施することを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明の原子力プラントを構成する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する方法は、前記汚染物を除去する方法は、還元除去を少なくとも１回行う化学除染であることを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明の原子力プラントを構成する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する方法は、前記第３の薬剤を混合する位置が原子炉格納容器内であることを特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明の原子力プラントを構成する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する方法は、前記第１の薬剤は、鉄（II）をギ酸で溶解した溶液であることを特徴とするものである。
【００２２】
また、本発明の原子力プラントを構成する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する方法は、前記フェライト皮膜を成膜する方法を、前記汚染物を除去する方法の終了段階から前記原子力プラントの起動前までの期間中に実施することを特徴とするものである。
【００２３】
また、本発明の原子力プラントを構成する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する方法は、原子力プラントを構成する炭素鋼部材の表面へ放射性核種が付着することを抑制する方法であって、鉄を有機酸で溶解して調製した鉄（II）イオンを含む第１の薬剤と、該鉄（II）イオンの一部を鉄（III）イオンに酸化する第２の薬剤と、ｐＨ値を調整する第３の薬剤を用意して、常温から１００℃までの範囲中の温度条件下で、該第１の薬剤と該第２の薬剤を混合し、かかる混合液に第３の薬剤を混合することにより、ｐＨ５．５から９．０までの範囲中のｐＨ値に調整された処理液を作製し、該処理液を用いて、該炭素鋼部材の表面にフェライト皮膜を成膜することを特徴とするものである。
【００２４】
また、本発明の原子力プラントを構成する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する方法は、前記有機酸がギ酸であることを特徴とするものである。
【００２５】
また、本発明の原子力プラントを構成する炭素鋼部材の表面に放射性核種が付着することを抑制するフェライト膜を形成する成膜装置は、原子力プラントにおける配管系の炭素鋼部材の表面にフェライト膜を成膜するのに用いる装置であって、処理液を貯留するサージタンクと、該サージタンク内の処理液を吸引する循環ポンプと、該循環ポンプにより吸引された前記処理液を成膜対象の配管系に供給する往路配管と、該配管中の処理液に注入する鉄（II）イオンを貯留する第１の薬液タンクと、該配管中の処理液に注入する酸化剤を貯留する第２の薬液タンクと、該第１の薬液タンク及び該第２の薬液タンクからの薬液が混合された処理液をｐＨ５．５から９．０の範囲中のｐＨ値に調整する第３の薬剤を貯留する第３の薬液タンクを備え、前記成膜対象の配管系から戻される処理液を前記サージタンクに戻す復路配管と、前記配管中の処理液の温度が６０℃から１００℃までの範囲の温度となるように処理液を加熱する加熱手段とを備え、該第３の薬剤を注入する位置が原子炉格納容器内に設置されていることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明の原子力プラントを構成する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する方法は、ＢＷＲプラントの炉水浄化系又は残留熱除去系を構成する部材に適用することが好適であるが、これに限られず、例えば、カナダ型重水炉（ＣＡＮＤＵ）プラントにおける炉水と接触する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する方法としても適用できるものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、原子力プラントを構成する炭素鋼部材への放射性核種の付着を効果的に抑制し、定検作業時に従事者が放射線被曝を受けるなどの危険を排除することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の原子力プラントを構成する炭素鋼部材へ放射性核種が付着することを抑制する方法に関して、その実施の形態を、以下に説明する。
【００２９】
[実施例１]
図１に、本発明の放射性核種の付着抑制方法の一実施の形態をフローチャートにして示し、図５に原子力発電プラントの炉水浄化系配管に本発明を適用してなる全体系統構成図を示し、図６に本発明の放射性核種の付着抑制方法を実施する成膜装置の詳細系統構成図を示す。
【００３０】
図５に示すように、原子力発電プラントは、燃料棒を圧力容器に収容してなる原子炉１と、原子炉１に連結された主蒸気配管２と、主蒸気配管２に連結された蒸気タービン発電機３と、蒸気タービン発電機３の蒸気排出口に連結された復水器４とを備えて構成される。復水器４で凝縮された復水は、復水ポンプ５によって抜き出され、復水浄化装置６と、給水ポンプ７と、低圧給水加熱器８と、高圧給水加熱器９とを有してなる給水配管系１０を介して原子炉１の給水として戻されるようになっている。低圧給水加熱器８と高圧給水加熱器９の熱源は、蒸気タービン発電機３の抽気により賄われるようになっている。
【００３１】
また、原子炉１内の冷却水を循環する炉水再循環系は複数設けられ、原子炉１の底部に連結された複数の再循環ポンプ２１により抜き出された炉水を、それぞれの再循環ポンプ２１に連結された炉水再循環配管２２を介して原子炉１の上部に戻して循環するように構成されている。また、原子炉１の炉水を浄化する炉水浄化系は、炉水再循環配管２２に連結された浄化系ポンプ２４により抜き出された炉水を再生熱交換器２５及び非再生熱交換器２６を介して冷却し、冷却された炉水を炉水浄化装置２７により浄化し、浄化された炉水を再生熱交換器２５で昇温した後、給水系の高圧給水加熱器９の下流側から原子炉１に戻すように構成されている。なお、図５では、本発明を炉水浄化系に適用する場合を示しており、本発明の放射性核種の付着抑制方法を実施するフェライト皮膜の成膜装置３０を、炉水浄化系に仮設配管で連結した状態を示している。すなわち、原子炉１の供用運転が停止されたとき、例えば炉水再循環配管２２から分岐されている炉水浄化系配管のバルブ２３のボンネットを開放して再循環配管２２側を閉止してバルブ２３のフランジを用いて仮設配管の片側を炉水浄化系配管２９の浄化系ポンプ２４の上流側に接続し、もう片側は再生熱交換器２５の上流側のバルブ２８のボンネットを開放して再生熱交換器２５側を閉止してバルブ２８のフランジを用いて仮設配管を接続して成膜装置３０が連結される。
【００３２】
成膜装置３０の一実施の形態は、図６に示すように構成されている。本実施形態の成膜装置３０は、化学除染処理に兼用できるように構成されている。すなわち、処理に用いる水が充填されるサージタンク３１と、サージタンク３１の水を抜き出してバルブ３３、３４を介して炉水浄化系配管２９の一端に供給する循環ポンプ３２を備えて構成されている。バルブ３３、３４を結ぶ処理液配管３５には、バルブ３８と注入ポンプ３９を介して、化学除染に用いられる薬液タンク４０が連結されている。薬液タンク４０には、ｐＨ調整のためのヒドラジンが貯留されている。また、循環ポンプ３２の吐出側からバルブ３６、エゼクタ３７を介してサージタンク３１に戻る流路が形成され、エゼクタ３７には配管内の汚染物を酸化溶解するための過マンガン酸、あるいは配管内の汚染物を還元溶解するためのシュウ酸を投入するためのホッパが設けられている。さらに、処理液配管３５には、バルブ４１、４２及び注入ポンプ４３、４４を介して、それぞれフェライト皮膜生成に用いられる薬液タンク４５、４６が連結されている。薬液タンク４５には、鉄をギ酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む薬剤が保管されている。なお、鉄を溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなる有機酸又は炭酸を用いることができる。薬液タンク４６には、フェライト皮膜生成時の酸化剤としての過酸化水素が貯蔵されている。なお、フェライト皮膜生成時のｐＨ調整に、薬液タンク４０に貯留されているヒドラジンが用いられる。
【００３３】
一方、循環ポンプ３２によって炉水浄化系配管２９の一端に供給された処理液は、炉水浄化系配管２９内を通って他端からバルブ４７に戻される。バルブ４７を介して戻された処理液は、循環ポンプ４８、バルブ４９、加熱器５３とバルブ５５、５６、５７を介してサージタンク３１に戻されるようになっている。バルブ４９には、バルブ５０とフィルタ５１が並列に連結されている。加熱器５３とバルブ５５には、冷却器５８とバルブ５９が並列に連結されている。バルブ５６には、カチオン交換樹脂塔６０がバルブ６１を介して、また、混床樹脂塔６２がバルブ６３を介して、それぞれ並列に連結されている。バルブ５７には、分解装置６４がバルブ６５を介して並列に接続されている。分解装置６４には、バルブ５４を介して薬液タンク４６に接続された注入ポンプ４４の吐出側に連結され、薬液タンク４６に貯留された過酸化水素水を分解装置６４に注入可能になっている。この例では、フェライトメッキに必要な酸化剤と分解に必要な酸化剤が同一の過酸化水素であるため薬液タンクと注入ポンプを共用することにより設備を少なくしているが、設置場所により接続配管が長くなる場合には分けて設置することもできる。
【００３４】
また、酸化剤を注入するバルブ４２の位置は、鉄（II）イオンを注入するバルブ４１の下流側であって、ｐＨを調整する薬剤を注入するバルブ３８の上流側に設定し、ｐＨを調整する薬剤を注入するバルブ３８の位置は、酸化剤を注入するバルブ４２の下流側であって、かつ処理対象部位にできるだけ近い位置に設定することが好ましい。また、フェライトメッキ施工時には循環ポンプ４８の出口側にフィルタ５１を通水可能とすることが好ましい。さらに、鉄（II）イオンを含む薬剤を貯蔵する薬液タンク４５、及びサージタンク３１には、水溶液中の酸素を除去するために、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスをバブリングすることが好ましい。また、分解装置６４は、鉄（II）イオンの対アニオンとして使用する有機酸、及びｐＨ調整剤のヒドラジンを分解できるようになっている。つまり、鉄（II）イオンの対アニオンとしては、廃棄物量の低減を考慮して水や二酸化炭素に分解できる有機酸、又は気体として放出可能で廃棄物量を増やさない炭酸を用いている。なお、薬剤の使用量を抑えるには、余分な反応生成物を分離除去して未反応薬剤を回収し、再利用することが好ましい。
【００３５】
このように構成される成膜装置３０を用いて、本発明の放射性核種の付着抑制方法を炉水浄化系に実施する処理手順を、図１に示したフローチャートに沿って説明する。まず、本発明方法を実施するに際しては、成膜装置３０を処理対象の炭素鋼部材を含む配管系に連結することから始まる（Ｓ１）。例えば、図５のように、炉水浄化系を処理対象とする場合は、原子炉１が停止されたときに炉水浄化系配管２９のバルブ２３と２８を介して仮設配管を接続して成膜装置３０を連結する。
【００３６】
次に、本実施形態の場合は、成膜装置３０を用いて炉水と接する炭素鋼部材の表面に形成された放射性核種を取り込んだ酸化皮膜などの汚染物を、化学的な処理により除染する（Ｓ２）。なお、本発明の放射性核種の付着抑制方法を実施するに当たって、化学除染を実施することが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。要は、本発明の放射性核種の付着抑制方法を実施する前に、フェライト膜の生成対象である炭素鋼部材の表面が露出されていれば、研磨などのような機械的な除染処理を適用することができる。
【００３７】
ステップＳ２の化学除染は、周知の方法であるが、ここで、簡単に説明しておく。まず、バルブ３３、３４、４７、４９、５５、５６、５７を開き、他のバルブを閉じた状態で、循環ポンプ３２、循環ポンプ４８を起動して、化学除染の対象の炉水浄化系２９内にサージタンク３１内の処理液を循環させる。そして、加熱器５３により処理液の温度を約９０℃まで昇温する。次いで、バルブ３６を開いてエゼクタ３７につながっているホッパから必要量の過マンガン酸カリウムをサージタンク３１に注入する。サージタンク３１で溶解した薬剤により、除染対象部に形成されている酸化皮膜などの汚染物が酸化溶解される。
【００３８】
このようにして汚染物の酸化溶解が終了したら、処理液中に残っている過マンガン酸イオンを分解するため、同じくホッパからシュウ酸をサージタンク３１に注入する。続いて、汚染物の還元溶解を行うため、シュウ酸を更に処理液中に注入するとともに、処理液のｐＨを調整するため、バルブ３８を開いて、注入ポンプ３９を起動し、薬液タンク４０からヒドラジンを処理液中に注入する。このようにして、シュウ酸とヒドラジンを注入した後、バルブ６１を開くと共に、バルブ５６の開度を調整して、処理液の一部をカチオン交換樹脂塔６０に通し、処理液中に溶出してきた金属陽イオンをカチオン交換樹脂に吸着させて処理液中から除去する。
【００３９】
還元溶解が終了した後、処理液中のシュウ酸を分解するため、分解装置６４の出口側のバルブ６５と分解装置６４をバイパスさせるバルブ５７の開度を調整して、処理液の一部を分解装置６４に通流させる。このとき、バルブ５４を開けて、注入ポンプ４４を起動して、薬液タンク４６の過酸化水素を分解装置６４に流入する処理液中に注入し、分解装置６４にてシュウ酸とヒドラジンを分解する。シュウ酸とヒドラジンが分解された後、処理液中の不純物を除去するため、加熱器５３をオフにすると共に、バルブ５５を閉じる。これと同時に、冷却器５８のバルブ５９を開けて、処理液を冷却器５８に通して処理液の温度を下げる。これにより処理液の温度が混床樹脂塔６２に通水できる温度（例えば、６０℃）まで下げた後、カチオン樹脂塔６０のバルブ６１を閉じ、混床樹脂塔６２側のバルブ６３を開いて、処理液を混床樹脂塔６２に通流させて処理液中の不純物を除去する。
【００４０】
これら一連の昇温から酸化溶解、酸化剤分解、還元溶解、還元剤分解、浄化運転を、１回ないし２回繰り返すことにより、除染対象部位である炭素鋼部材の酸化皮膜を含む汚染物を溶解して除去することができる。
【００４１】
このようにして、炭素鋼部材の酸化皮膜を含む汚染物を除去した後、本発明に係るフェライト皮膜の生成処理に切り換える。まず、最後の浄化運転終了後、バルブ５０を開き、バルブ４９を閉じてフィルタ５１への通水を開始すると共に加熱器５３を使って処理液を所定温度に調整する（Ｓ３）。フィルタ５１への通水は水中の微細な固形物が残留していると、フェライト皮膜の生成処理の際に固形物表面でも皮膜生成が生じ、無駄な薬剤が使用されることになるため、これを防止する目的で使用される。フィルタ５１への通水を除染中に実施すると、溶解してきた高い放射能を含む固形物によってフィルタの線量率が高くなりすぎる恐れがあるため適切ではない。また、浄化系運転で使用していた混床樹脂塔６２への通水をバルブ５６を開いて６３を閉止することにより停止する。
【００４２】
このときの所定温度は、１００℃程度が好ましいが、これに限られない。要は、生成されるフェライト皮膜に、原子炉の供用運転時の炉水中の放射性核種が取り込まれ難い程度に、結晶等の膜構造が緻密に形成できればよい。したがって、少なくとも系統の設計温度以下が好ましく、下限は常温でもよいが、膜の生成速度が実用範囲になる６０℃以上が好ましい。１００℃以上では処理液の沸騰を抑制するため、加圧しなければならず仮設設備の耐圧性が要求されるようになり設備コストが大きくなるため好ましくない。
【００４３】
フェライト皮膜を形成させるためには、鉄（II）イオンが成膜対象部の表面に吸着する必要がある。しかし、溶液中の鉄（II）イオンは溶存酸素によって化学式１に従って鉄（III）イオンに酸化され、鉄（III）イオンは鉄（II）イオンに比べて溶解度が低いため、化学式２に従って水酸化鉄として析出してしまうから、フェライト皮膜形成に寄与しなくなってしまう。そこで、処理液中の溶存酸素を除去するため、不活性ガスのバブリング又は真空脱気を行うことが好ましい。
【００４４】
（化１）
４Ｆｅ２＋＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→４Ｆｅ３＋＋４ＯＨ−
（化２）
Ｆｅ３＋＋３ＯＨ−→Ｆｅ（ＯＨ）３
【００４５】
このようにして循環される処理液の温度が所定温度に達したら、バルブ４１を開いて注入ポンプ４３を起動し、薬液タンク４５から鉄をギ酸で溶解して調製した鉄（II）イオンを含む薬剤を処理液中に注入する（Ｓ４）。続いて、処理対象の炭素鋼部材表面に吸着した鉄（II）イオンをフェライト化させるため、バルブ４２を開き、注入ポンプ４４を起動して、薬液タンク４６に貯留されている酸化剤の過酸化水素水を処理液中に注入する（Ｓ５）。最後に反応開始条件となる処理液のｐＨを５．５乃至９．０に調整するため、バルブ３８を開け、注入ポンプ３９を起動して、薬液タンク４０からヒドラジンを処理液中に注入するこれにより、フェライト皮膜の生成反応が生じる処理液となる（Ｓ６）。これにより、処理対象部位にマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜が形成される。
【００４６】
ステップ４、５、６は連続的、すなわち、鉄イオンが注入された液が酸化剤注入ポイントに達したときに酸化剤の注入が開始され、鉄イオンと酸化剤が混合した処理液がｐＨ調整剤注入ポイントに達したときにｐＨ調整剤の注入が直ちに実施されることが好ましい。鉄イオンだけ先に注入して系統を循環させると系統内に残っている溶存酸素により酸化反応が生じる可能性が高くなり、無駄な反応による薬剤の損失と反応の阻害につながる。
【００４７】
鉄イオンに酸化剤が供給されると鉄イオンの酸化反応が開始され、鉄（II）イオンと鉄（III）イオンの存在比率が皮膜生成反応に適した条件となる。ただし、このままでは処理液は酸性のため皮膜は形成されない。この処理液にｐＨ調整剤を添加することにより皮膜生成反応が開始される。
【００４８】
したがって、仮設配管内面への無駄な皮膜形成を防止するため、ｐＨ調整剤の注入ポイントは処理対象物に近く、格納容器１１の内部の仮設設備と本設設備の接続点に近い仮設設備側に設けられることが好ましい。
【００４９】
薬液の注入の順序は鉄イオン、酸化剤、ｐＨ調整剤としたが、酸化剤、鉄イオン、ｐＨ調整剤の順番でも良いが過酸化水素は温度が高い金属表面で分解し易いため、先に注入すると一部無駄に消費される。鉄イオン、ｐＨ調整剤、酸化剤の順番では皮膜の形成は認められるものの、皮膜を形成するマグネタイトの粒子の大きさが大きくなる。このように、薬剤を有効活用し、より緻密な皮膜を形成する観点から本実施例に示す注入の順序が望ましい。
【００５０】
このようにして、マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜の生成が完了した場合は、ステップＳ７において、ステップＳ８の廃液処理工程に進むが、マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜の生成が完了していない場合は、ステップ４に戻って一巡してきた処理液に薬液の追加供給を継続して、必要な厚みのマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を生成する。
【００５１】
マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜が形成された後の処理液中には、ギ酸やヒドラジンが残存するので、処理液を排水するに当たって、ステップＳ８の廃液処理を実施して、それらの不純物を除去しておく必要がある。ところで、これらの不純物を、混床式樹脂塔６２で処理すると、イオン交換樹脂の廃棄物が増えることになる。そこで、ステップＳ８の廃液処理は、除染系統にある分解装置６４を用い、ギ酸は二酸化炭素と水に、ヒドラジンは窒素と水に、それぞれ分解処理することが好ましい。これにより、混床式樹脂塔６２の負荷を減らしてイオン交換樹脂の廃棄物量を減らすことができる。なお、分解処理は、シュウ酸の分解と同様に、処理液の一部を分解装置６４に流入させるため、分解装置６４をバイパスするバルブ５７と分解装置６４のバルブ６５の開度を調整し、分解装置６４に流入する処理液中に過酸化水素を注入してギ酸及びヒドラジンの分解を行う。このようにして、イオン交換樹脂の廃棄物や放射性廃棄物の発生量を抑制しながら、対象部位にマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成して、通常の原子炉供用運転中における対象部位への放射性核種、つまり放射性コバルトイオンの付着を抑制することができる。その結果、炉水浄化系の配管の線量率を抑制して定検作業時の被曝を低減できる。
【００５２】
また、成膜処理に、塩素などの薬剤を用いていないことから、原子炉構成部材の健全性を害することがない。
【００５３】
[実施例２]
図７に残留熱除去系配管１６を施工する場合の全体系統構成図を示す。原子炉１の供用運転が停止されたとき、炉水再循環配管２２から分岐されている残留熱除去系のバルブ１２のボンネットを開放して再循環配管２２側を閉止してバルブ１２フランジを用いて仮設配管の片側を残留熱除去系配管１６の循環ポンプ１４の上流側に接続し、もう片側は熱交換器１５の下流側のバルブ１３のボンネットを開放して再循環配管２２側を閉止してバルブ１３のフランジを用いて仮設配管を接続して成膜装置３０が連結される。成膜装置３０は図６に示すものと同一であるが、図６に示した接続先のバルブ番号を２３から１２、２８から１３と読みかえればよい。
【００５４】
化学除染やフェライト皮膜生成にかかわる作業の流れも図１に示すものと基本的に同じであるが、残留熱除去系配管１６に生成される腐食生成物（一部は酸化皮膜）は通常運転時の炉水温度より低く、通常１５０℃以下であり、母材が炭素鋼のためクロムをほとんど含まないため、化学除染のプロセスでは酸化工程は不要で、還元工程を１回実施すれば十分である。それ以外は先の実施例と同様に施工すればよい。
【００５５】
本実施例では残留熱除去系配管１６の表面にフェライト皮膜が形成されるため、待機中の系統内で炭素鋼の腐食が抑制され、通水時の放射性核種の取り込みが抑制される。すなわち、残留熱除去系配管１６の線量率が低く維持され、残留熱除去系統の保守作業に関る被ばく線量を低減することができる。
【００５６】
[実施例３]
先の実施例１または実施例２においては、フェライト皮膜を生成する際に第一の薬剤として２価の鉄（II）イオンを含む薬剤を供給したが、炭素鋼部材に適用する際には予め鉄（II）イオンを溶解していないギ酸を用いることもできる。すなわち、ギ酸を系統内に注入して循環することにより、炭素鋼の母材が溶解され鉄（II）イオンが溶液中に溶出してくるため、これをフェライト皮膜形成のための鉄（II）イオンとして利用できる。
【００５７】
本方法によれば、鉄（II）イオンを溶解するために処理時間が長くなるが、酸化されやすい鉄（II）イオンを含むギ酸鉄を外部から持ち込む必要がなくなるというメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の放射性核種の付着抑制方法の一実施の形態を示すフローチャート。
【図２】ステンレス鋼表面にマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成した後、ＢＷＲ供用運転条件の高温水中に浸漬してＣｏ−６０の付着量を調べた実験結果を示す図。
【図３】有機酸の種類と生成した皮膜量の関係図。
【図４】薬剤の添加順序と皮膜生成率の関係図。
【図５】原子力発電プラントの炉水浄化系配管に本発明を適用した場合の全体系統構成図。
【図６】本発明に係る成膜装置の詳細系統構成図。
【図７】原子力発電プラントの残留熱除去系配管に本発明を適用した場合の全体系統構成図。
【符号の説明】
【００５９】
１  原子炉圧力容器
２  主蒸気配管
３  タービン
４  復水器
５  復水ポンプ
６  復水浄化装置
７  給水ポンプ
８、９  給水加熱器
１０  給水配管
１１  原子炉格納容器
１２、１３  弁
１４  残留熱除去系ポンプ
１５  熱交換器
１６  残留熱除去系配管
２１  再循環ポンプ
２２  再循環配管
２３、２８  弁
２４  原子炉浄化系ポンプ
２５  再生熱交換器
２６  非再生熱交換器
２７  炉水浄化装置
２９  炉水浄化系配管
３０  成膜装置
３１  サージタンク
３２、４８  循環ポンプ
３５  処理液配管
３７  エゼクタ
３９、４３、４４  注入ポンプ
４０、４５、４６  薬液タンク
５１  フィルタ
５３  加熱器
５８  冷却器
６０  カチオン交換樹脂塔
６２  混床樹脂塔
６４  分解装置
６５  弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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