(57)【要約】【課題】水素化脱硫触媒としての活性が高く、ジベンゾチオフェン等の除去の難しい硫黄化合物を微量含有する流体からも高効率で脱硫することが可能で、しかも、非鉄金属低腐食性に優れた水素化脱硫触媒の活性化方法を提供する。【解決手段】分子中に含まれるモノ及びポリスルフィド結合平均一個当たりの硫黄原子数が１〜３で、分子中の硫黄含有量が４０〜６０重量％である、塩素を実質的に含まない硫化オレフィン（Ａ）を使用して水素化脱硫触媒を予備硫化して活性化する。例えば、硫化オレフィン（Ａ）として、一般式（１）  Ｒ１Ｓ−（Ｓｘ−Ｒ２−Ｓｙ）ｎ―Ｒ１  （１）（式中、ｘは０又は１〜２の整数、ｙは１〜３の整数、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数４〜１０の１価又は２価のアルキル基又はアルケニル基を表す。）で表される硫化オレフィンを用いる。ジエン類と硫黄と硫化水素とを反応させて硫化オレフィン（Ａ）を製造する。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化脱硫触媒を硫化剤で処理して予備硫化することにより活性化する水素化脱硫触媒の活性化方法において、硫化剤として、分子中に含まれるモノ及びポリスルフィド結合平均一個当たりの硫黄原子数が１〜３で、分子中の硫黄含有量が４０〜６０重量％である、塩素を実質的に含まない硫化オレフィン（Ａ）を使用することを特徴とする水素化脱硫触媒の活性化方法。
【請求項２】
硫化オレフィン（Ａ）が、一般式（１）
Ｒ１Ｓ−（Ｓｘ−Ｒ２−Ｓｙ）ｎ―Ｒ１        （１）
（式中、ｘは０又は１〜２の整数、ｙは１〜３の整数、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数４〜１０の１価又は２価のアルキル基又はアルケニル基を表す。）
で表される硫化オレフィンである、請求項１に記載の水素化脱硫触媒の活性化方法。
【請求項３】
硫化オレフィン（Ａ）の数平均分子量が２００〜２０００（ポリスチレン換算）である、請求項１に記載の水素化脱硫触媒の活性化方法。
【請求項４】
硫化オレフィン（Ａ）の４０℃における動粘度が１００〜１，０００ｍｍ２／ｓである、請求項１又は２に記載の水素化脱硫触媒の活性化方法。
【請求項５】
硫化オレフィン（Ａ）１００モル中に含まれる２〜７量体の硫化オレフィンの含有量の合計が５５モル以上である、請求項１に記載の水素化脱硫触媒の活性化方法。
【請求項６】
硫化オレフィン（Ａ）が硫化ブタジエン及び／又は硫化イソプレンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素化脱硫触媒の活性化方法。
【請求項７】
硫化オレフィン（Ａ）が、ジエン類（ａ１）と硫黄（ａ２）と硫化水素（ａ３）とを反応させて得られるものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素化脱硫触媒の活性化方法。
【請求項８】
硫化オレフィン（Ａ）が、ジエン類（ａ１）１モルに対して、硫黄（ａ２）を０．３〜１．５モル、硫化水素（ａ３）を０．３〜１．５モルを反応させて得られるものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素化脱硫触媒の活性化方法。
【請求項９】
硫化オレフィン（Ａ）が、ジエン類（ａ１）と硫黄（ａ２）との混合物に硫化水素（ａ３）を吹き込みながらアミン系触媒（ａ４）の存在下で反応させて得られるものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素化脱硫触媒の活性化方法。
【請求項１０】
ジエン類（ａ１）の炭素原子数が４〜１０である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の水素化脱硫触媒の活性化方法。
【請求項１１】
ジエン類（ａ１）がブタジエン又はイソプレンである、請求項７〜９のいずれか1項に記載の水素化脱硫触媒の活性化方法。
【請求項１２】
前記水素化脱硫触媒が、非酸性の担体に、元素周期律表第ＶＩ族に属する金属及び第ＶＩＩＩ族に属する金属からなる群から選択された少なくとも1種の活性金属を担持させてなる触媒である、請求項１〜１１のいずれか1項に記載の水素化脱硫触媒の活性化方法。
【請求項１３】
前記活性金属が、モリブデン、コバルト、タングステン及びニッケルからなる群から選択された少なくとも1種の活性金属である、請求項１２に記載の水素化脱硫触媒の活性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽油等の水素化脱硫反応に使用される水素化脱硫触媒の活性化方法に関し、特に、従来除去することが困難であった多環硫黄化合物を含有する液体からの脱硫に適し、且つ、非鉄金属低腐食性に優れた水素化脱硫触媒の活性化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽油等の白油の消費量が急増したために、特に、大都市圏における大気汚染が深刻になっている。通常、石油、石炭等の重質炭素源から得られるガスや液体生成物中には、多量の硫黄化合物や窒素化合物が含有されているので、水素化脱硫触媒を用いた水素化処理プロセスによって脱硫・脱窒素することが行われている。上記の水素化処理で使用される触媒としては、例えば、アルミナやシリカ等の非酸性の担体に、ＰｔやＰｄ等の貴金属、又はモリブデン、コバルト、タングステン及びニッケル等の、元素周期律表第ＶＩ族又は第ＶＩＩＩ族に属する少なくとも１種の活性金属を０．２〜３０％担持させたものが通常使用されている。
【０００３】
水素化脱硫触媒は、使用に際し、水素化脱硫反応よりも高い温度で、数時間、水素と硫化剤の混合気体と反応させて予備硫化することにより活性化される。硫化剤として硫化水素を用いる方法は、簡便であるが、硫化水素と水素の混合ガスによる予備硫化は発熱反応であるために異常昇温が起こりやすいという欠点があった。そこで、この欠点を改善するために、ＣＳ2やメルカプタン等の脱硫し易い硫黄化合物を添加した軽油を用いて、加圧下に予備硫化することが行われた。
【０００４】
しかしながら、上記ＣＳ2やメルカプタン類も環境上好ましくないため、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）が使用されるようになって来たが、ＤＭＤＳも、悪臭のある、高毒性で引火点の低い揮発性であるために、優れた予備硫化剤であると言えるものではなかった。
【０００５】
この問題点は、一般式Ｒ−Ｓｎ−Ｒ’（式中、ｎは３〜２０の整数であり、Ｒ’は水素原子又はＲと同一又は異なる別の基であり、Ｒ及びＲ’は飽和又は不飽和で、直鎖状又は分枝状の、ナフテン系のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びアリールアルキル基の中から選択される。）で表される硫化剤を使用することによって改善された（特許文献１）。しかしながら、この硫化剤においては、硫黄架橋長（この明細書中で使用される「硫黄架橋長」という用語は、「分子中に含まれるモノ及びポリスルフィド結合平均一個当たりの硫黄原子数」のことを意味する。）が３〜２０、好ましくは４〜８と多く、このため、そのポリスルフィド結合が分解して活性度の強いフリーの硫黄原子を遊離し、非鉄金属の腐食を起こしやすいという問題点がある。
【０００６】
一方、脂肪族モノオレフィンと塩化硫黄を反応させて得られる付加物に、更にメルカプタン酸・多硫化物を反応させる方法により硫化オレフィンを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法によれば、硫黄含有量が比較的高く且つポリスルフィド結合中の硫黄原子数が少ない硫化オレフィンを製造することが可能である。このような硫化オレフィンを水素化脱硫触媒の硫化剤として使用すれば、ポリスルフィド結合の分解による硫黄原子の遊離を防止することができるものと期待される。しかしながら、該方法で得られる硫化オレフィンは、原料に由来する塩素を含み、その塩素が、非鉄金属の腐食を起こしやすいという問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】特公平６−２４６３８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１０２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の状況に鑑みて発明されたもので、その目的は、水素化脱硫触媒としての活性が高く、ジベンゾチオフェン等の除去の難しい硫黄化合物を微量含有する流体からも高効率で脱硫することが可能で、しかも、非鉄金属低腐食性に優れた水素化脱硫触媒の活性化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、水素化脱硫触媒の硫化剤として、分子中に含まれるモノ及びポリスルフィド結合平均一個当たりの硫黄原子数が１〜３で、分子中の硫黄含有量が４０〜５５重量％である、塩素を実質的に含まない硫化オレフィン（Ａ）を水素化脱硫触媒の硫化剤として使用することにより、前記課題を解決できるとの知見を見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、水素化脱硫触媒を硫化剤で処理して予備硫化することにより活性化する水素化脱硫触媒の活性化方法において、硫化剤として、分子中に含まれるモノ及びポリスルフィド結合平均一個当たりの硫黄原子数が１〜３で、分子中の硫黄含有量が４０〜５５重量％である、塩素を実質的に含まない硫化オレフィン（Ａ）を使用することを特徴とする水素化脱硫触媒の活性化方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性化方法は、水素化脱硫触媒としての活性度が高く、ジベンゾチオフェン等の除去の難しい硫黄化合物を微量含有する流体からも高効率で脱硫することが可能な予備硫化された水素化脱硫触媒を製造することができ、しかも、その際に反応装置などの非鉄金属を腐食させるおそれがないという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において予備硫化される水素化脱硫触媒は、例えば、非酸性の担体に、元素周期表第ＶＩ族に属する金属及び第ＶＩＩＩ族に属する金属からなる群から選択された少なくとも１種の活性金属を０．２〜３０％担持させたものである。
【００１３】
上記活性金属としては、例えば、ＰｔやＰｄ等の貴金属、及びコバルト、モリブデン、ニッケル、タングステン等が好ましく、特に、コバルト・モリブデン、ニッケル・モルブデン、ニッケル・タングステン等の２種の金属の組み合わせが好ましい。これらの触媒の予備硫化された形態は、例えば、Ｃｏ９Ｓ８、ＭｏＳ２、ＷＳ２、Ｎｉ３Ｓ２、ＲｕＳ２ｘ（０≦ｘ＜２）等、硫化物の量で計算された硫黄の化学量論量の約５０〜１１０％の硫黄を含むことができる。これらの触媒は、非酸性の担体に担持されて使用される。非酸性の担体としては、例えばアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、フッ素化シリカ、アルミナ硼素、粘土、活性炭、フッ素化アルミナ等が挙げられる。
【００１４】
本発明では、水素化脱硫触媒を予備硫化するための硫化剤として、分子中に含まれるモノ及びポリスルフィド結合平均一個当たりの硫黄原子数が１〜３で、分子中の硫黄含有量が４０〜６０重量％である、塩素を実質的に含まない硫化オレフィン（Ａ）を使用する。
【００１５】
この硫化オレフィン（Ａ）は、その好適例として、一般式（１）
Ｒ１Ｓ−（Ｓｘ−Ｒ２−Ｓｙ）ｎ―Ｒ１        （１）
（式中、ｘは０又は１〜２の整数、ｙは１〜３の整数、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数４〜１０の１価又は２価のアルキル基又はアルケニル基を表す。）
で表される硫化オレフィンを包含する。
【００１６】
硫化オレフィン（Ａ）の硫黄含有量としては、水素化脱硫触媒の活性化度が高く非鉄金属低腐食性に優れる点から、４２〜５２重量％であることが好ましく、特に４４〜５０重量％であることが好ましい。又、硫化オレフィン（Ａ）の粘度としては、水素化脱硫触媒に硫化オレフィン（Ａ）を含浸させる際に用いる溶剤との相溶性に優れる点と取り扱いが容易である点から、４０℃における動粘度基準で、通常１０〜１，５００ｍｍ２／ｓであり、１００〜１，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、特に１００〜４００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。
【００１７】
更に、硫化オレフィン（Ａ）の分子量は、特に限定されるものではないが、溶剤との相溶性に優れる点と取り扱いが容易である点から、オリゴマの分子量レベルである数平均分子量２００〜２０００（ポリスチレン換算）が好ましい。又、硫化オレフィン（Ａ）の重合度による分布は、硫化オレフィン（Ａ）１００モル中に含まれる２〜７量体の硫化オレフィンの含有量の合計が５５モル以上となることが好ましく、特に６０〜７０モルとなることが好ましい。硫化オレフィン（Ａ）の重合度による分布は図面として添付したＧＰＣチャートより求めることができる。
【００１８】
硫化オレフィン（Ａ）は、ジエン類（ａ１）と硫黄（ａ２）と硫化水素（ａ３）とを反応させて製造することができる。
【００１９】
前記ジエン類（ａ１）としては、特に限定されるものではないが、工業的に原料入手が容易であり、且つ得られる硫化オレフィンの分子量が比較的小さく、高硫黄含有量のものが得られる点から、炭素原子数４〜１０のジエン類であることが好ましい。例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、シクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、シクロヘプタジエン、１，７−オクタジエン、シクロオクタジエン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用して用いても良い。
【００２０】
これらの中でも、得られる硫化オレフィン（Ａ）と溶剤の相溶性が良好である点から、炭素原子数４〜６のジエン類を用いることが好ましく、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、シクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサジエンを用いることが好ましい。更に、得られる硫化オレフィン（Ａ）の硫黄含有量と溶剤との相溶性のバランスに優れる点から、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いることが最も好ましい。
【００２１】
前記硫黄（ａ２）としては、特に限定されるものではなく、小塊状、フレーク状、粉末状の固形状態であっても、溶融状態（液体）であっても良いが、使用する炭素原子数４〜６のジエン類は沸点が低く、反応容器内でのジエン類と溶融硫黄（１３０ｏＣ）との混合による反応槽の急激な圧力上昇および内温上昇による危険性の回避および副反応等を防止するために、固形硫黄の使用が好ましい。粉末硫黄を投入する際に発生する粉塵により粉塵爆発を起こす危険性が高いため、小塊状又はフレーク状がより好ましい。
【００２２】
前記硫化水素（ａ３）としても、特に限定されるものではないが、純度の高い硫化オレフィンが得られる点から、純度９９モル％以上のものを用いることが好ましい。
【００２３】
硫化オレフィン（Ａ）の製造に際し、前記ジエン類（ａ１）、硫黄（ａ２）、硫化水素（ａ３）を用いる以外はなんら制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲で、モノオレフィン類を併用しても良い。
【００２４】
前記モノオレフィン類としては、特に限定されるものではなく、例えば、イソブチレン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、トリプロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−ドデセン、１−ヘキサデセンなどの鎖状アルケンの他、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状アルケン等が挙げられ、これらは混合物としても使用することができる。
【００２５】
前記硫化オレフィン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、収率が高く、工業的製造が容易である点から、ジエン類（ａ１）と硫黄（ａ２）との混合物に硫化水素（ａ３）を吹き込みながらアミン系触媒（ａ４）の存在下で反応させる方法が好ましい。
【００２６】
ここで用いることができるアミン系触媒（ａ４）としては特に限定されるものではなく、脂肪族アミン、芳香族アミンのいずれでも良い。例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、およびそれらの各種異性体、オクチルアミン、ジオクチルアミン、およびそれらの各種異性体、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、およびそれらの各種異性体、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン等、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（８−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２”−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサン等が挙げられ、これらは単独でも２種以上の混合物としても使用することができる。
【００２７】
これらの中でも、硫化オレフィン収率が高く、反応後に蒸留や通気などの簡便な手法で組成物中から分離除去が可能という観点から、ジブチルアミンあるいはジシクロヘキシルアミンを用いることが好ましい。
【００２８】
前記アミン系触媒（ａ４）の使用量としては、所望とする反応速度によって適宜選択するものであるが、反応性を悪化させない範囲においてより少量であることが好ましく、通常用いる原料の合計重量の０．０５〜１．５重量％であり、特に０．５〜０．８重量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明の硫化オレフィン（Ａ）を効率的に製造するためには、ジエン類（ａ１）１モルに対して、硫黄（ａ２）を０．３〜１．５モル、硫化水素（ａ３）を０．３〜１．５モル用いることが好ましく、特に、ジエン類（ａ１）１モルに対して、硫黄（ａ２）を０．５〜１．０モル、硫化水素（ａ３）を０．５〜１．０モル用いることが好ましい。
【００３０】
次に、硫化オレフィン（Ａ）の製造方法を更に具体的に説明する。加圧反応容器にジエン類（ａ１）、硫黄（ａ２）、アミン系触媒（ａ４）及び硫化水素（ａ３）を温度０〜４０℃で仕込み、密閉して５０〜９０℃に昇温して反応させる。又は、加圧反応容器にジエン類（ａ１）、硫黄（ａ２）、アミン系触媒（ａ４）を仕込み、密閉してから硫化水素（ａ３）のガスを温度５０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃で吹き込む方法でもよい。このとき温度が低すぎると反応時間がかかり、温度が高すぎると硫黄架橋反応と競争反応の関係にあるジエン類（ａ１）の重縮合反応が起こりやすい条件となるため、得られる硫化オレフィン（Ａ）の溶剤への相溶性が低下したり、色相や臭気が悪化したりすることがある。このような製造時の問題の発生を避け所望時間内で製造できるよう上記範囲内で適宜温度設定を行うことが好ましい。
【００３１】
前述の硫化水素（ａ３）の吹き込み時間については、特に限定されるものではないが、通常５〜１００時間であり、好ましくは、５〜５０時間である。吹き込み終了後、常圧に戻し、未反応のジエン類（ａ１）や残留している硫化水素（ａ３）を留去することによって目的とする硫化オレフィン（Ａ）を得ることができる。得られた硫化オレフィン（Ａ）は、単独又は２種以上を併用して、水素化脱硫触媒の硫化剤として用いることができる。
【００３２】
水素化脱硫触媒を硫化オレフィン（Ａ）で処理して予備硫化することにより活性化するには、硫化オレフィン（Ａ）をデカリン等の適当な溶剤に溶解し、これに予備硫化しようとする水素化脱硫触媒を加えて攪拌し、加熱して溶剤を除去し、硫化剤を触媒に含浸させる。次に、硫化オレフィン（Ａ）が含浸された触媒をオートクレーブ等の予備硫化装置、又は、直接水素化処理装置に入れ、加圧下に水素ガスを流しながら加熱して予備硫化する。この場合の水素ガスの圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2〜５０ｋｇ／ｃｍ2であるが、２０ｋｇ／ｃｍ2〜４０ｋｇ／ｃｍ2とすることが好ましい。又、水素ガスの流量は適宜設定することができ、例えば、６０ミリリットル／分とすれば良い。この予備硫化により、触媒中に、Ｃｏ９Ｓ８、ＭｏＳ２、ＷＳ２、Ｎｉ３Ｓ２等の硫化物の量で計算された硫黄の化学量論量の約５０〜１１０％を含ませることができる。
【００３３】
本発明において、予備硫化反応を行う際に使用する液体としては、水素化脱硫すべき対象とする硫黄成分を含む公知慣用の油のいずれをも使用することができる。このような液体としては、例えば軽油、重油、ガソリン等の油が挙げられる。多環硫黄化合物以外の硫黄化合物は、従来の脱硫反応でも比較的容易に脱硫できる場合が多い。本発明により予備硫化された水素化脱硫触媒は、数ある硫黄化合物のうち、従来の触媒では脱硫が比較的難しい硫黄化合物の脱硫に適する。つまり、本発明の活性化方法で得られた予備硫化された水素化脱硫触媒は、多環硫黄化合物を含んだ液体を対象とした水素化脱硫反応でより一層優れた効果を発揮し、特に、ジベンゾチオフェン類を含んだ軽油を対象とした水素化脱硫反応で、最も優れた効果を発揮する。
【００３４】
本発明の方法において、水素化脱硫触媒を硫化オレフィン（Ａ）で予備硫化する際には、使用した硫化オレフィン（Ａ）が水素と反応して硫化水素を発生する温度で所定時間加熱すれば良い。しかし、本発明においては、硫化水素が発生する温度まで系内を段階的に昇温加熱することが好ましい。例えば、昇温速度３℃／分で１９０℃まで昇温し、同温度で３時間加熱し、次いで、昇温速度３℃／分で３２０℃まで昇温し、同温度で３時間加熱すれば良い。これにより、硫化オレフィン（Ａ）と水素の反応により発生する硫化水素で触媒中に含まれるコバルト、モリブデン、ニッケル、タングステン等の硫化可能な活性金属が予備硫化される。
【００３５】
本発明の方法によって予備硫化により活性化された触媒は、特に、従来の水素化脱硫反応によっては除去することの困難であった、ジベンゾチオフェン類等の硫黄分を含有する液体の脱硫に有効であるだけでなく、更に、水素化、脱水素化、アルキル化、異性化等の炭化水素変換反応等の触媒としても使用できる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を合成例、実施例、比較例により更に詳細に説明する。但し、本発明の範囲は、下記実施例により何等限定されるものではない。尚、硫化オレフィン（Ａ）の物性値及び分子量分布の測定、銅板腐食性試験は下記の方法及び条件で測定したものである。
【００３７】
＜測定方法と装置等＞
硫黄含有量：蛍光Ｘ線  ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１．６準拠  蛍光Ｘ線硫黄分析計  ＳＬＦＡ−２８００  株式会社堀場製作所製
検量線作成には社団法人石油学会認証  重油硫黄分標準物質（硫黄分１．９８±０．０２重量％および３．９４±０．０３重量％）を使用した。
【００３８】
色：ＡＳＴＭ  Ｄ  １５００準拠  機器：ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ  ＯＩＬＳ  ＣＯＭＰＡＲＡＴＯＲ  ＡＦ  ６５０  メーカー：Ｔｈｅ  Ｔｉｎｔｏｍｅｔｅｒ  Ｌｔｄ．
【００３９】
動粘度：    ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３準拠  恒温槽（ＲＩＧＯＳＨＡ  ＆ＣＯ．ＬＴＤ  ＴＹＰＥ  ４０３ＤＳ−０６２）  ウベローデ粘度計使用
【００４０】
分子量（重合度）：ＧＰＣ  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  ＵＶ−８０２０
カラム：東ソー製
ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ    ６．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×４ｃｍ
ＴＳＫ  ｇｅｌ  −  Ｇ  ４０００  ＨＸＬ      ７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ
ＴＳＫ  ｇｅｌ  −  Ｇ  ３０００  ＨＸＬ      ７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ
ＴＳＫ  ｇｅｌ  −  Ｇ  ２０００  ＨＸＬ      ７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ
ＴＳＫ  ｇｅｌ  −  Ｇ  １０００  ＨＸＬ      ７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ
溶媒  ＴＨＦ
クラジェント  無し
流量  １  ｍｌ／ｍｉｎ
ポンプ圧力  サンプル側      ７．８ＭＰａ
リファレンス側    １０．５ＭＰａ
カラム温度  ４０℃
注入量  １００  μｌ
ＵＶ波長  ２５４  ｎｍ
【００４１】
銅板腐食性試験：ＪＩＳ  Ｋ−２５１３に準じて実施した。
試料添加量：５％
溶剤：５００ニュートラル油
温度：１００℃
時間：１時間又は３時間
【００４２】
＜合成例＞
（合成例１）
加温装置、硫化水素吹き込み管および硫化水素吸収装置を搭載した１リットルのオートクレーブに、粉末硫黄１７９ｇ（５．６モル）と、触媒としてジブチルアミン６．３ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉した後反応容器内を真空ポンプを用いて−０．１ＭＰａ以下まで減圧にし真空脱気した。その後、１，３−ブタジエンボンベをオートクレーブに接続し、１，３−ブタジエンを３７８ｇ（７．０モル）を仕込んだ。内部温度が８５℃になるまで加温した。ここに硫化水素ガス（純度９９．９モル％）１９０ｇ（５．６モル）を圧力６ｋｇ／ｃｍ２で２０時間を要して吹き込んだ。更に、同温度で４８時間保持した。その後、４０℃まで冷却してから、硫化水素吸収装置に接続した弁を開けて圧力を常圧に戻し、吹き込み管から空気を吹き込んで、残留する硫化水素および未反応のブタジエンを留去し、硫化ブタジエン（ＳＢＤ）８０９ｇ（収率９５％）を得た。得られた硫化ブタジエン（ＳＢＤ）の硫黄架橋長は２．３２、硫黄含有量は４９％、数平均分子量は６０７（ポリスチレン換算）、４０℃における動粘度は１９８．５ｍｍ２／ｓであり、１００モル中の２〜７量体の含有量の合計は６０モルであった。得られた硫化ブタジエン（ＳＢＤ）のＧＰＣチャートを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００４３】
（合成例２）
加温装置、硫化水素吹き込み管および硫化水素吸収装置を搭載した１リットルのオートクレーブに、イソプレン４７６ｇ（７．０モル）と粉末硫黄１７９ｇ（５．６モル）と、触媒としてジブチルアミン６．３ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉した後、内部温度が８５℃になるまで加温した。ここに硫化水素ガス（純度９９．９モル％）１９０ｇ（５．６モル）を圧力６ｋｇ／ｃｍ２で２０時間を要して吹き込んだ。更に、同温度で４８時間保持した。その後、４０℃まで冷却してから、硫化水素吸収装置に接続した弁を開けて圧力を常圧に戻し、吹き込み管から空気を吹き込んで、残留する硫化水素および未反応のイソプレンを留去し、硫化イソプレン（ＯＰＳ−１）８０９ｇ（収率９５％）を得た。得られた硫化イソプレン（ＳＩＰ）の硫黄架橋長は１．９１、硫黄含有量は４７％、数平均分子量は５２０（ポリスチレン換算）、４０℃における動粘度は３２０．３ｍｍ２／ｓであり、１００モル中の２〜７量体の含有量の合計は６５モルであった。得られた硫化イソプレン（ＳＩＰ）のＧＰＣチャートを図３に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図４に示す。
【００４４】
＜物性値＞
合成例１，２で得られた硫化オレフィン（Ａ）の物性値（硫黄架橋長、硫黄含有量、色、数平均分子量（ポリスチレン換算）、および動粘度）を第１表に、ＧＰＣ分析より得られた分子量分布を基に、単量体から７量体までの各組成の成分含有量の計算値を第２表に示す。
【００４５】
【表１】
2007216111.tif 000002
【００４６】
【表２】
2007216111.tif 000003
【００４７】
＜触媒の活性化＞
（実施例１）
水素化脱硫触媒として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）担体に、ＣｏＯとして４．３重量％、ＭｏＯ3として１７．１重量％となるように、Ｃｏ−Ｍｏを担持したものを２．５４ｇ使用し、予備硫化剤として、硫化ブタジエン（ＳＢＤ）を使用した。硫化ブタジエン（ＳＢＤ）の５重量％デカリン溶液に上記触媒を加えて、攪拌しながら赤外線ランプを照射し（５０℃，１時間）、溶媒のデカリンを除去して硫化ブタジエン（ＳＢＤ）を含浸した触媒を得た。この触媒を固定床の反応器に詰めて、圧力３．０ＭＰａ、水素ガス流量１０リットル（Ｌ）／時間、試料流量３２ミリリットル（ｍＬ）／時間の条件下の水素ガス雰囲気中で、次の温度プログラム（１）に従って、昇温加熱して予備硫化を行った。この温度プログラム（１）では、昇温速度３℃／分で室温から１９０℃まで昇温してから同温度で３時間加熱、更に同昇温速度分で３２０℃まで昇温してから、同温度で２時間加熱した。１９０℃では硫化ブタジエン（ＳＢＤ）に含まれる硫黄と水素との反応により生成する硫化水素でＭｏを硫化させ、その後さらに軽油を流しながら上記温度プログラムに従い３２０℃まで昇温し、同温度で反応により生成する硫化水素でＣｏを硫化し、触媒をほぼ完全に予備硫化して活性化した。この予備硫化された触媒をＳＢＤ−Ｃａｔとする。
【００４８】
（実施例２）
水素化脱硫触媒として実施例１で使用したのと同じ触媒を２．５４ｇ使用し、予備硫化剤として、硫化ブタジエン（ＳＢＤ）を使用した。硫化イソプレン（ＳＩＰ）の５重量％デカリン溶液に上記触媒を加えて、攪拌しながら赤外線ランプを照射し（５０℃，１時間）、溶媒のデカリンを除去して硫化イソプレン（ＳＩＰ）を含浸した触媒を得た。この触媒を固定床の反応器に詰めて、圧力３．０ＭＰａ、水素ガス流量１０リットル（Ｌ）／時間、試料流量３２ミリリットル（ｍＬ）／時間の条件下の水素ガス雰囲気中で、実施例１の温度プログラム（１）に従って、昇温加熱して予備硫化を行った。１９０℃では硫化イソプレン（ＳＩＰ）に含まれる硫黄と水素との反応により生成する硫化水素でＭｏを硫化させ、その後さらに軽油を流しながら上記温度プログラムに従い３２０℃まで昇温し、同温度で反応より生成する硫化水素でＣｏを硫化し、触媒をほぼ完全に予備硫化して活性化した。この予備硫化された触媒をＳＩＰ−Ｃａｔとする。
【００４９】
（比較例１）
実施例１において、予備硫化剤の硫化ブタジエン（ＳＢＤ）の代わりにジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を用いる以外は実施例１と同様にして触媒を予備硫化して活性化した。この予備硫化された触媒をＤＭＤＳ−Ｃａｔとする。
【００５０】
（比較例２）
実施例１において、予備硫化剤の硫化ブタジエン（ＳＢＤ）の代わりにジターシャリオクチルポリスルフィド（ＤＴＯＰＳ）を用いる以外は実施例１と同様にして触媒を予備硫化して活性化した。この予備硫化された触媒をＤＴＯＰＳ−Ｃａｔとする。
【００５１】
（比較例３）
実施例１において、予備硫化剤の硫化ブタジエン（ＳＢＤ）の代わりに硫化水素（Ｈ２Ｓ）を用い、温度プログラム（１）の変わりに次の温度プログラム（２）を用いる以外は実施例１と同様にして触媒を予備硫化して活性化した。この温度プログラム（２）では、昇温速度３℃／分で室温から１００℃まで昇温してから１００℃で１時間加熱、同昇温速度で２００℃まで昇温してから同温度で１時間加熱、同昇温速度で３００℃まで昇温してから同温度で１時間加熱、更に同昇温速度で４００℃まで昇温してから同温度で３時間加熱した。この予備硫化された触媒をＨ２Ｓ−Ｃａｔとする。
【００５２】
（比較例４）
実施例１において、予備硫化剤の硫化ブタジエン（ＳＢＤ）の代わりにジターシャリブチルポリスルフィド（ＤＴＢＰＳ）を用いる以外は実施例１と同様にして触媒を予備硫化して活性化した。この予備硫化された触媒をＤＴＢＰＳ−Ｃａｔとする。
【００５３】
＜予備硫化触媒の活性度の評価＞
（実施例３）
反応装置として固定床の高圧流通式反応器を用い、試料としてジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）の１重量％デカリン溶液を用いて、実施例１で調製した予備硫化触媒の触媒活性を次のとおり評価した。すなわち、水素圧力３．０ＭＰａ 、反応温度２３０℃〜２９０℃、水素流量１０リットル（Ｌ）／時間、試料流量３２ミリリットル（ｍＬ）／時間、液体体積空間速度２８／時間の条件で、中東系直留軽油の水素化脱硫反応を行い、特に、試料中に含まれたジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）転化率と、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）選択率を測定して、予備硫化触媒の活性度を評価した。
【００５４】
（実施例４）
実施例３において、実施例１で調製した予備硫化触媒ＳＢＤ−Ｃａｔの代わりに実施例２で調製した予備硫化触媒ＳＩＰ−Ｃａｔを用いる以外は実施例３と同様にして、触媒活性を評価した。
【００５５】
（比較例５）
実施例３において、実施例１で調製した予備硫化触媒ＳＢＤ−Ｃａｔの代わりに比較例１で調製した予備硫化触媒ＤＭＤＳ−Ｃａｔを用いる以外は実施例３と同様にして、触媒活性を評価した。
【００５６】
（比較例６）
実施例３において、実施例１で調製した予備硫化触媒ＳＢＤ−Ｃａｔの代わりに比較例２で調製した予備硫化触媒ＤＴＯＰＳ−Ｃａｔを用いる以外は実施例３と同様にして、触媒活性を評価した。
【００５７】
（比較例７）
実施例３において、実施例１で調製した予備硫化触媒ＳＢＤ−Ｃａｔの代わりに比較例３で調製した予備硫化触媒Ｈ２Ｓ−Ｃａｔを用いる以外は実施例３と同様にして、触媒活性を評価した。
【００５８】
（比較例８）
実施例３において、実施例１で調製した予備硫化触媒ＳＢＤ−Ｃａｔの代わりに比較例４で調製した予備硫化触媒ＤＴＢＰＳ−Ｃａｔを用いる以外は実施例３と同様にして、触媒活性を評価した。
【００５９】
表３に各予備硫化触媒中の硫黄含有量、表４に各予備硫化触媒の各反応温度におけるＤＢＴ転換率（％）、表５に各予備硫化触媒の各反応温度におけるＣＨＢ選択率（％）、表６に各予備硫化触媒の活性化エネルギーを示した。
【００６０】
活性化エネルギーは次の計算式から求めた。
Ｐｓｅｕｄｏ−ｆｉｒｓｔ−ｏｒｄｅｒ反応定数：
ｋＨＤＳ＝−Ｌｎ（１−ｘ／１００）×Ｆ／Ｗ
ｘ＝転換率（％）
Ｆ＝試料（ＤＢＴ）流量（ｍＬ／時間）×試料密度（ｇ／ｍＬ）／試料分子量（ｍｏｌ／ｇ）
Ｗ＝触媒量（ｇ）
アレニウス式：
ｋＨＤＳ＝Ａ  ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）
【００６１】
【表３】
2007216111.tif 000004
【００６２】
【表４】
2007216111.tif 000005
【００６３】
【表５】
2007216111.tif 000006
【００６４】
【表６】
2007216111.tif 000007
【００６５】
表３〜表６の結果から、本発明で予備硫化剤として使用する硫化オレフィン（Ａ）で活性化された予備硫化触媒（ＳＢＤ−Ｃａｔ、ＳＩＰ−Ｃａｔ）は、ＤＢＴ転換率、ＣＨＢ選択率及び活性化エネルギーにおいて、従来の予備硫化剤で活性化された予備硫化触媒（ＤＭＤＳ−Ｃａｔ、ＤＴＯＰＳ−Ｃａｔ、H２S−Ｃａｔ、ＤＴＢＰＳ−Ｃａｔ）に匹敵する触媒活性能を示し、特に実施例３の予備硫化触媒ＳＢＤ−Ｃａｔは、ＤＢＴ転換率と活性化エネルギーにおいて上記従来の予備硫化触媒よりも高い触媒活性能を示すことが理解できるであろう。
【００６６】
＜銅板腐食性試験＞
（実施例５〜６）（比較例９〜１０）
本発明で硫化剤として使用した硫化オレフィン（Ａ）（実施例１のＳＢＤ、実施例２のＳＩＰ）と比較例の硫化剤（比較例２のＤＴＯＰＳ、比較例４のＤＴＢＰＳ）のそれぞれについて、非鉄金属に対する腐食性を前記銅板腐食性試験に従って比較評価した。その結果を表７に示した。
【００６７】
【表７】
2007216111.tif 000008
【００６８】
表７の銅板腐食試験結果は、ＡＳＴＭ標準によるものである。評価ランクは１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ、３ａ、３ｂ，４ａ，４ｂ、４ｃの１２ランクであり、１ａが腐食性最少、４ｃが腐食性最大で、１ａから昇順するに従い腐食性が大きくなることを示している。
【００６９】
表７に示した結果から、本発明で硫化剤として使用する硫化オレフィン（Ａ）のＳＢＤとＳＩＰは、銅板腐食性試験において比較例のものよりもかなり優れた低腐食性を示すことが理解できるであろう。
【００７０】
以上の結果から、本発明の活性化方法により硫化オレフィン（Ａ）で予備硫化された予備硫化触媒は、ＤＢＴ転換率とＣＨＢ選択率と活性化エネルギーにおいて、従来の硫化剤で予備硫化された予備硫化触媒と同等又はそれ以上の触媒活性を示し、かつ、非鉄金属低腐食性において、従来の硫化剤よりもかなり優れた性能を示すことが理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１で得られた硫化ブタジエン（ＳＢＤ）のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られた硫化ブタジエン（ＳＢＤ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得られた硫化イソプレン（ＳＩＰ）のＧＰＣチャートである。
【図４】実施例２で得られた硫化イソプレン（ＳＩＰ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2007216111.tif 000009
【図２】
2007216111.tif 000010
【図３】
2007216111.tif 000011
【図４】
2007216111.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月22日(2006.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
（合成例２）
加温装置、硫化水素吹き込み管および硫化水素吸収装置を搭載した１リットルのオートクレーブに、イソプレン４７６ｇ（７．０モル）と粉末硫黄１７９ｇ（５．６モル）と、触媒としてジブチルアミン６．３ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉した後、内部温度が８５℃になるまで加温した。ここに硫化水素ガス（純度９９．９モル％）１９０ｇ（５．６モル）を圧力６ｋｇ／ｃｍ２で２０時間を要して吹き込んだ。更に、同温度で４８時間保持した。その後、４０℃まで冷却してから、硫化水素吸収装置に接続した弁を開けて圧力を常圧に戻し、吹き込み管から空気を吹き込んで、残留する硫化水素および未反応のイソプレンを留去し、硫化イソプレン（ＯＰＳ−１）８０９ｇ（収率９５％）を得た。得られた硫化イソプレン（ＳＩＰ）の硫黄架橋長は１．９１、硫黄含有量は４８％、数平均分子量は５２０（ポリスチレン換算）、４０℃における動粘度は３２０．３ｍｍ２／ｓであり、１００モル中の２〜７量体の含有量の合計は６５モルであった。得られた硫化イソプレン（ＳＩＰ）のＧＰＣチャートを図３に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図４に示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
＜予備硫化触媒の活性度の評価＞
（実施例３）
反応装置として固定床の高圧流通式反応器を用い、試料としてジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）の１重量％デカリン溶液を用いて、実施例１で調製した予備硫化触媒の触媒活性を次のとおり評価した。すなわち、水素圧力３．０ＭＰａ、反応温度２３０℃〜２９０℃、水素流量１０リットル（Ｌ）／時間、試料流量３２ミリリットル（ｍＬ）／時間、液空間速度２８／時間の条件で、中東系直留軽油の水素化脱硫反応を行い、特に、試料中に含まれたジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）転化率と、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）選択率を測定して、予備硫化触媒の活性度を評価した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
【表３】
2007216111.tif 000013
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
【表４】
2007216111.tif 000014
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
【表５】
2007216111.tif 000015
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
【表６】
2007216111.tif 000016