(57)【要約】【課題】触媒層と陽イオン交換膜間および触媒層と導電性多孔質体間の接触抵抗を低減し、アノードおよびカソードにおける燃料および空気の拡散性を改善することができる直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】触媒層とシートとの第１の積層体（３）を製作する第１の工程と、触媒層と導電性多孔質体との第２の積層体（６）を製作する第２の工程と、第１の積層体（３）と陽イオン交換膜とを接合して三層構造の膜／電極接合体を製作する第３の工程と、三層構造の膜／電極接合体と第２の積層体（６）とを接合して、五層構造の膜／電極接合体を製作する第４の工程を経ることを特徴とする。【選択図】図８
2007103291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と触媒金属と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を陽イオン交換膜の両面に配し、さらにその外側の両面に導電性多孔質体を配した直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法において、炭素材料と触媒金属と陽イオン交換樹脂とを含むスラリーをシート上に塗布・乾燥して、触媒層とシートとの第１の積層体（３）を製作する第１の工程と、炭素材料と触媒金属と陽イオン交換樹脂溶液とを含むスラリーを導電性多孔質体上に塗布・乾燥して、触媒層と導電性多孔質体との第２の積層体（６）を製作する第２の工程と、前記第１の積層体（３）の触媒層が陽イオン交換膜に接するように、前記第１の積層体（３）を陽イオン交換膜の少なくとも一方の面に接合した後、シートを剥離し、膜／電極接合体を製作する第３の工程と、前記第２の積層体（６）の触媒層が前記膜／電極接合体の触媒層に接するように、前記第２の積層体（６）を前記膜／電極接合体に接合する第４の工程を経ることを特徴とする直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や資源問題への対策が重要になっており、その対策の一つとして直接形燃料電池の開発が活発におこなわれている。特に直接メタノール形燃料電池（以降、「ＤＭＦＣ」と略す）は、固体高分子形燃料電池（以降、「ＰＥＦＣ」と略す）と比較して、燃料を改質、ガス化することなく直接発電に利用することができるために、システム構造がシンプルになるので、小形、かつ軽量化が容易である。
【０００３】
ＤＭＦＣでは、アノードに燃料としてメタノール水溶液を、カソードに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得られる。そのアノードおよびカソードでは、次のような電気化学反応がそれぞれ進行する。
【０００４】
アノード：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
カソード：３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
全反応：ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【０００５】
このようなＤＭＦＣでは、Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社の登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸を主体とする陽イオン交換膜が用いられてきた。また、アノードにはアセチレンブラック等の高比表面積の炭素粉末上にナノサイズの白金とルテニウムとを担持させた電極触媒を用いて、撥水性を付与するためにＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を混合し、プロトン伝導性を付与し、かつ結着剤として作用するパーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換樹脂を混合している。カソードも基本的にアノードと同じ構成であるが、カソードではＣＯ被毒が生じにくいために、電極触媒として、高比表面積の炭素粉末上に白金を担持したものを用いている。
【０００６】
アノードやカソードの外側には、ＰＴＦＥにより撥水性を付与したカーボンペーパーやカーボンクロスを導電性多孔質体として配置している。このような陽イオン交換膜と触媒層とで構成されるＤＭＦＣ用の電極を膜／電極接合体（以降、「ＭＥＡ」と略す）と称している。
【０００７】
このＭＥＡの製作方法としては、触媒層を導電性多孔質体上に形成して陽イオン交換膜と接合する方法と触媒層をシート上に形成して陽イオン交換膜に転写する方法の２つの方法が知られている。
【０００８】
特許文献１には、アルコールなどの溶媒中に貴金属触媒粒子・カーボン粒子・高分子電解質・ポリテトラフルオロエチレン粒子を分散させた触媒分散溶液を、多孔質基体の表面に塗布あるいは噴霧し、乾燥して溶媒を除去し、多孔質基体の表面に触媒をとりつける製造方法が開示され、また、特許文献２には、アノードやカソードの触媒層を導電性多孔質体上に形成して、Ｎａｆｉｏｎなどの陽イオン交換膜と接合する方法が開示されている。
【０００９】
特許文献３には、フィルム上に形成した触媒層を、電解質として用いるイオン交換膜に転写し、一体化して触媒層−電解質接合体を形成するＭＥＡの製造方法が開示され、また、特許文献４には、表面に触媒層を形成した触媒層形成基体（シート）を、触媒層面が固体高分子電解質膜に接するように、固体高分子電解質膜の片面または両面に積層し、加熱圧接して触媒層を固体高分子電解質膜に転写した後、触媒層形成基体を除去するＭＥＡの製造方法が開示されている。さらに、非特許文献１にも、アノードやカソードの触媒層を別のシート上に形成して、陽イオン交換膜の両面に転写する方法が開示されている。
【００１０】
特許文献１または特許文献２で開示された、触媒層を導電性多孔質体上に形成して陽イオン交換膜と接合するＭＥＡの製造方法には、表面積が大きい導電性多孔質体に触媒層を形成することによって、多孔質体と触媒層との界面における接触面積が大きくなるので、多孔質体と触媒層との間の接触抵抗が小さくなるという利点がある。
【００１１】
一方、特許文献３、特許文献４または非特許文献１で開示された、触媒層をシート上に形成して陽イオン交換膜に転写するＭＥＡの製造方法には、触媒層を別のシート上に形成したのちに、陽イオン交換膜に転写するために、転写時の圧力を高くすることによって、陽イオン交換膜と触媒層を十分に接着させることができるという利点がある。
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−２２３２３３号公報
【特許文献２】特開２００４−３０３６１０号公報
【特許文献３】特開平１０−０６４５７４号公報
【特許文献４】特開２０００−０９０９４４号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｓ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，２２，１（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、触媒層を導電性多孔質体上に形成して陽イオン交換膜と接合するＭＥＡの製造方法では、陽イオン交換膜と接合する際、触媒層と膜とを十分接着させるためには接合圧力を高くする必要があり、その結果導電性多孔質体が潰れすぎるので、燃料やガスの拡散性が低下することによって、分極特性が低下する。また、導電性多孔質体が潰れ過ぎないように接合圧力を低くすると、触媒層と膜との接着が不十分になり、接触抵抗が増大することによって、分極特性が低下するという問題があった。
【００１４】
また、触媒層をシート上に形成して陽イオン交換膜に転写するＭＥＡの製造方法には、触媒層に転写したのちに、導電性多孔質体を触媒層の両面に配した際に、触媒層表面が平滑であるために、導電性多孔質体と触媒層との間の接触抵抗が増大することによって、分極特性が低下することがある。
【００１５】
以上のことから、これまでの方法で製作されたＭＥＡを備えたＤＭＦＣは、高電流密度領域における分極が大きいという問題があった。
【００１６】
発明者は、これまでの方法で製作されたＭＥＡを備えたＤＭＦＣが、高電流密度領域における分極が大きい原因を鋭意実験によって検討した結果、その主原因は、導電性多孔質体と触媒層との間、もしくは触媒層と陽イオン交換膜との間の接触抵抗が高いことに起因することを見出した。
【００１７】
また、ＭＥＡの製造方法によっては、導電性多孔質体が潰れすぎることによって、アノードおよびカソードにおける燃料および空気の拡散性が低下することも上記の原因の一部になっていることを見出した。
【００１８】
ＤＭＦＣが広範囲な電流密度において優れた分極特性を発揮するためには、これらの接触抵抗とアノードおよびカソードにおける燃料および空気の拡散性とを改善することが必要不可欠となる。
【００１９】
本発明の目的は、触媒層と陽イオン交換膜との間、および触媒層と導電性多孔質体との間の接触抵抗を低減し、かつアノードおよびカソードにおける燃料および空気の拡散性を改善することができる直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体（ＤＭＦＣ用ＭＥＡ）の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、炭素材料と触媒金属と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を陽イオン交換膜の両面に配し、さらにその外側の両面に導電性多孔質体を配した直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法において、炭素材料と触媒金属と陽イオン交換樹脂とを含むスラリーをシート上に塗布・乾燥して、触媒層とシートとの第１の積層体（３）を製作する第１の工程と、炭素材料と触媒金属と陽イオン交換樹脂溶液とを含むスラリーを導電性多孔質体上に塗布・乾燥して、触媒層と導電性多孔質体との第２の積層体（６）を製作する第２の工程と、前記第１の積層体（３）の触媒層が陽イオン交換膜に接するように、前記第１の積層体（３）を陽イオン交換膜の少なくとも一方の面に接合した後、シートを剥離し、膜／電極接合体を製作する第３の工程と、前記第２の積層体（６）の触媒層が前記膜／電極接合体の触媒層に接するように、前記第２の積層体（６）を前記膜／電極接合体に接合する第４の工程を経ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法によって得られた直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体（ＤＦＣ用ＭＥＡ）は、導電性多孔質体と触媒層との間、および触媒層と陽イオン交換膜との間の接触抵抗が低くなる。
【００２２】
また、本発明では、導電性多孔質体上に形成した触媒層を接合する際、陽イオン交換膜に直接接合するのではなく、あらかじめ陽イオン交換膜に形成した触媒層に接合する。触媒層同士を接合する場合、圧力を高くしなくても、十分接着できるために、導電性多孔質体を潰しすぎることなく接合することが可能である。その結果、アノードおよびカソードにおける燃料および空気の拡散性が向上し、高電流密度領域における分極特性に優れたＤＭＦＣを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態により本願発明について詳細に説明する。
【００２４】
本発明におけるＤＭＦＣ用ＭＥＡの製造方法は、次の４つの工程を経るものである。すなわち、炭素材料と触媒金属と陽イオン交換樹脂とを含む触媒層を陽イオン交換膜の両面に配し、さらにその外側の両面に導電性多孔質体を配した直接メタノール形燃料電池用膜／電極接合体の製造方法において、炭素材料と触媒金属と陽イオン交換樹脂とを含むスラリーをシート上に塗布・乾燥して、触媒層とシートとの第１の積層体（３）を製作する第１の工程と、炭素材料と触媒金属と陽イオン交換樹脂溶液とを含むスラリーを導電性多孔質体上に塗布・乾燥して、触媒層と導電性多孔質体との第２の積層体（６）を製作する第２の工程と、前記第１の積層体（３）の触媒層が陽イオン交換膜に接するように、前記第１の積層体（３）を陽イオン交換膜の少なくとも一方の面に接合した後、シートを剥離し、膜／電極接合体を製作する第３の工程と、前記第２の積層体（６）の触媒層が膜／電極接合体の触媒層に接するように、前記第２の積層体（６）を前記膜／電極接合体に接合する第４の工程を経ることを特徴とする。
【００２５】
本発明の、第１の積層体（３）と第２の積層体（６）とを互いの触媒層が接するように接合したＤＭＦＣ用膜／電極接合体は、アノード側およびカソード側に用いることができるが、触媒層が厚くなり、触媒層に含まれる触媒量を多くすることができることから、アノード側に用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法の各工程で得られる第１の積層体、第２の積層体、膜／電極接合体の断面構造を図１〜図８に示す。図１〜図８において、記号１は触媒層、１ａはアノード触媒層、１ｃはカソード触媒層、２はシート、３は第１の積層体、４は触媒層、４ａはアノード触媒層、４ｃはカソード触媒層、５は導電性多孔質体、６は第２の積層体、７は陽イオン交換膜、８ａはアノード触媒層、８ｃはカソード触媒層である。
【００２７】
本発明の製造方法における第１の工程では、炭素材料と触媒金属と陽イオン交換樹脂とを含むスラリーをシート上に塗布・乾燥して、触媒層とシートとの第１の積層体３を製作する。図１に第１の工程で得られた第１の積層体３の断面構造を示す。第１の積層体３は触媒層１とシート２とが積層されたものである。なお、触媒層１には、用いる触媒によって、アノード触媒層１ａとカソード触媒層１ｃの２種類がある。
【００２８】
第１の工程で使用する炭素材料としては、電子伝導性の高いものが好ましく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック以外に、気相成長炭素、活性炭や黒鉛などが使用できる。さらに、炭素材料の電子伝導性を向上させるために炭素材料にホウ素がドープされたもの、炭素材料の分散性を向上させるために炭素材料の表面に酸素原子を含む官能基、あるいは窒素原子を含む官能基を備えたものも使用することができる。
【００２９】
第１の工程で使用する触媒金属としては、メタノールの酸化反応および酸素の還元反応に触媒作用を有するものが好ましく、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムなどの白金族金属、またはそれらの合金から選択することができる。さらに、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀またはタングステンからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素と白金族金属とを含む合金を使用することもできる。
【００３０】
第１の工程で使用する陽イオン交換樹脂としては、パーフルオロカーボンスルホン酸形、スチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸形陽イオン交換樹脂、またはイオン交換基として、カルボン酸基、ホスホン酸基およびリン酸基を備えた陽イオン交換樹脂が好ましい。また、ポリオレフィンやポリイミドのような炭化水素を骨格とするものも使用することができる。
【００３１】
第１の工程で使用するシートの材料としては、高分子フィルムや金属箔を使用することができる。
【００３２】
第１の工程でスラリーをシート上に塗布する方法には、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、およびエアーナイフ法などの任意のコーターヘッドを用いることができる。スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ディップコート法およびスプレーコート法などによっても塗布することができる。また、この工程における乾燥方法としては、放置乾燥のほかに、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特に限定されるものではない。
【００３３】
本発明の製造方法における第２の工程では、炭素材料と触媒金属と陽イオン交換樹脂溶液とを含むスラリーを導電性多孔質体上に塗布・乾燥して、触媒層と導電性多孔質体との第２の積層体６を製作する。
【００３４】
図２に第２の工程で得られた第２の積層体６の断面構造を示す。第２の積層体６は触媒層４と導電性多孔質体５とが積層されたものである。なお、触媒層４には、用いる触媒によって、アノード触媒層４ａとカソード触媒層４ｃの２種類がある。
【００３５】
第２の工程で使用する炭素材料、触媒金属および陽イオン交換樹脂としては、第１の工程で使用することのできるのと同じ材料を使用することができる。なお、炭素材料、触媒金属および陽イオン交換樹脂は、第１の工程と第２の工程で、同じ材料を用いてもよいし、異なる材料を用いてもよい。
【００３６】
第２の工程で使用する導電性多孔質体としては、カーボンペーパー、カーボンフェルトやカーボンクロスなどを使用することができる。
【００３７】
第２の工程でスラリーを導電性多孔質体上に塗布する方法、また乾燥方法としては、第１の工程で使用することのできるのと同じ方法を使用することができる。なお、塗布方法および乾燥方法は、第１の工程と第２の工程で、同じ方法を用いてもよいし、異なる方法を用いてもよい。
【００３８】
本発明の製造方法における第３の工程では、第１の工程で得られた第１の積層体３の触媒層が陽イオン交換膜に接するように、第１の積層体３を陽イオン交換膜の少なくとも一方の面に接合した後、シートを剥離し、膜／電極接合体を製作する。
【００３９】
まず、第３の工程において、陽イオン交換膜の片面に触媒層が接合された二層構造の膜／電極接合体を作製する手順を説明する。
【００４０】
図３に、第１の工程で得られた第１の積層体の触媒層が陽イオン交換膜に接するように、第１の積層体３を陽イオン交換膜の片面に接合して得られた二層構造の膜／電極接合体の断面構造を示す。図３（Ａ）はシートを剥離する前の状態、図３（Ｂ）はシートを剥離した後の状態を示す。
【００４１】
図３（Ａ）では、陽イオン交換膜７の片面に、第１の積層体（１ａ＋２）のアノード触媒層１ａが陽イオン交換膜に接するように、第１の積層体が接合され、シート２はアノード触媒層１ａに張り付いている。シート２を剥離した後は図３（Ｂ）に示したように、アノード触媒層１ａ／陽イオン交換膜７からなる二層構造の膜／電極接合体となる。
【００４２】
つぎに、第３の工程において、陽イオン交換膜の両面に触媒層が接合された三層構造の膜／電極接合体を作製する手順を説明する。
【００４３】
図４に、第１の工程で得られた第１の積層体の触媒層が陽イオン交換膜に接するように、第１の積層体を陽イオン交換膜の両面に接合して得られた三層構造の膜／電極接合体の断面構造を示す。図４（Ａ）はシートを剥離する前の状態、図４（Ｂ）はシートを剥離した後の状態を示す。
【００４４】
図４（Ａ）では、陽イオン交換膜７の両面に、第１の積層体のアノード触媒層１ａおよびカソード触媒層１ｃが陽イオン交換膜に接するように、第１の積層体が接合され、シート２はアノード触媒層１ａおよびカソード触媒層１ｃに張り付いている。シート２を剥離した後は図４（Ｂ）に示したように、アノード触媒層１ａ／陽イオン交換膜７／カソード触媒層１ｃからなる三層構造の膜／電極接合体となる。
【００４５】
第３の工程で使用する陽イオン交換膜としては、第１の工程で使用することのできる陽イオン交換樹脂と同じ材料を使用することができる。
【００４６】
この第３の工程での接合は、加熱圧着することによりおこなうことができる。加熱圧着の温度は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度の近傍である１２０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、加熱圧着の圧力は１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、４００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００４７】
１２０℃より低い温度、あるいは１００ｋｇｆ／ｃｍ２より低い圧力の場合では、触媒層と陽イオン交換膜との接着が不十分になる恐れがあり、２００℃より高い温度、あるいは４００ｋｇｆ／ｃｍ２より高い圧力の場合では、陽イオン交換膜が分解、もしくは破損するおそれがある。さらに、加熱圧着するための装置は特に限定されないが、平プレス機あるいはロールプレス機を用いることができる。
【００４８】
本発明の製造方法における第４の工程では、第２の工程で得られた触媒層と導電性多孔質体との第２の積層体を、第３の工程で得られた触媒層／陽イオン交換膜からなる二層構造の膜／電極接合体または触媒層／陽イオン交換膜／触媒層からなる三層構造の膜／電極接合体に接合する。
【００４９】
まず、第３の工程で得られた二層構造の膜／電極接合体に第２の積層体６を接合する手順を説明する。図５は、二層構造の膜／電極接合体に第２の積層体６を、お互いの触媒層が接するように接合したアノード側膜／電極接合体の断面構造を示し、図５において、二層構造の膜／電極接合体の触媒層１ａと、第２の積層体（４ａ＋５）の触媒層４ａが接するように接合されている。そして、触媒層１ａと触媒層４ａを合わせてアノード触媒層８ａとなる。得られた接合体の構造は、導電性多孔質体５／アノード触媒層８ａ／陽イオン交換膜７となっている。
【００５０】
このようにして得られた導電性多孔質体５／アノード触媒層８ａ／陽イオン交換膜７接合体の陽イオン交換膜側に、カソード触媒層を接合する手順について説明する。
【００５１】
カソード触媒層に第１の工程で得られた第１の積層体を用いる場合、図６に断面構造を示したように、陽イオン交換膜側に、カソード触媒層／シート積層体を、カソード触媒層が陽イオン交換膜に接するように接合し、シートを剥離することによって、導電性多孔質体５／アノード触媒層８ａ／陽イオン交換膜７／カソード触媒層１ｃの四層構造の膜／電極接合体が得られる。なお、ＤＭＦＣに用いる場合、カソード触媒層１ｃには、別に導電性多孔質体を接合する必要がある。
【００５２】
カソード触媒層に第２の工程で得られた第２の積層体を用いる場合、図７に断面構造を示したように、陽イオン交換膜側に、導電性多孔質体５／カノード触媒層４ｃの積層体を、カノード触媒層４ｃが陽イオン交換膜に接するように接合することによって、導電性多孔質体５／アノード触媒層８ａ／陽イオン交換膜７／カソード触媒層４ｃ／導電性多孔質体５の五層構造の膜／電極接合体が得られる。
【００５３】
つぎに、第３の工程で得られたアノード触媒層１ａ／陽イオン交換膜７／カソード触媒層１ｃからなる三層構造の膜／電極接合体の両面に第２の積層体を接合する手順を説明する。
【００５４】
第４の工程では、第２の積層体の触媒層が三層構造の膜／電極接合体の触媒層に接するように、第２の積層体を三層構造の膜／電極接合体の両面に接合して、導電性多孔質体／触媒層／陽イオン交換膜／触媒層／導電性多孔質体の五層構造の膜／電極接合体を製作する。
【００５５】
図８に第４の工程で得られた五層構造の膜／電極接合体の断面構造を示す。五層構造の膜／電極接合体は、第３の工程で得られたアノード触媒層１ａ／陽イオン交換膜７／カソード触媒層１ｃからなる三層構造の膜／電極接合体の両面に、第２の工程で得られた触媒層と導電性多孔質体との第２の積層体を、アノード触媒層１ａとアノード触媒層４ａとが接し、カソード触媒層１ｃとカソード触媒層４ｃとが接するように接合したものである。
【００５６】
図８に示すように、アノード触媒層１ａとアノード触媒層４ａとを合わせて1層のアノード触媒層８ａとなり、カソード触媒層１ｃとカソード触媒層４ｃとを合わせて1層のカソード触媒層８ｃとなるため、導電性多孔質体５／アノード触媒層（８ａ＝１ａ＋４ａ）／陽イオン交換膜７／カソード触媒層（８ｃ＝１ｃ＋４ｃ）／導電性多孔質体５の五層構造の膜／電極接合体が得られる。
【００５７】
第４の工程での接合は、加熱圧着することによりおこなうことができる。加熱圧着の温度は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度の近傍である１２０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、加熱圧着の圧力は５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００５８】
１２０℃より低い温度、あるいは５０ｋｇｆ／ｃｍ２より低い圧力の場合では、触媒層間（１ａと４ａ間および１ｃと４ｃ間）の接着が不十分になる恐れがあり、２００℃より高い温度、あるいは１００ｋｇｆ／ｃｍ２より高い圧力の場合では、陽イオン交換膜が分解、もしくは導電性多孔質体が潰れ過ぎて、燃料やガスの拡散性が低下することによって、分極特性が低下するおそれがある。さらに、加熱圧着するための装置は、第３の工程で用いたのと同じ装置を用いることができる。
【００５９】
本発明の触媒層は、触媒金属材料、陽イオン交換樹脂、炭素材料などから構成されるものであり、必要に応じてＰＴＦＥやＦＥＰ（フルオロエチレンプロピレン）などの撥水性材料や結着剤を使用することもできる。
【００６０】
本発明で得られたＤＭＦＣ用ＭＥＡをＤＭＦＣで使用する場合には、ＭＥＡのカソードには酸素を含むガス、アノードにはメタノール水溶液が供給される。具体的には、ガスや水溶液の流路となる溝が形成されたセパレータをＭＥＡの両電極の外側に配置して、流路にガスや水溶液を流すことにより、ＭＥＡに酸素を含むガスやメタノール水溶液を供給する。
【実施例】
【００６１】
以下、好適な実施例を用いて、本発明を説明する。
【００６２】
［実施例１］
第１の工程では、アノード触媒層およびカソード触媒層とシートとの積層体を以下の手順で製作した。アノード触媒層用スラリーは、白金−ルテニウム触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製、白金３０．５質量％、ルテニウム２３．５質量％）１．０ｇとスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換樹脂（旭化成社製、１０質量％溶液）３．３ｇと撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＦＥＰ、５４質量％分散液）０．５ｇと精製水８．０ｇとを秤量したのちに攪拌棒で混合し、さらに、遊星ボールミルを用いて混練することによって作製した。
【００６３】
このスラリーを２００μｍの厚さのＰＴＦＥシート上にスプレー塗工機を用いて塗布・乾燥したのちに、一辺５ｃｍの正方形に切り出すことによって、アノード触媒層とシートとの積層体を得た。これを第１の積層体ａとする。この積層体上の触媒担持量は１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２であった。
【００６４】
また、カソード触媒層用スラリーは、白金触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製、白金５０質量％）１．０ｇと陽イオン交換樹脂（旭化成社製、１０質量％溶液）３．６ｇと撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、ＦＥＰ、５４質量％分散液）０．５ｇと精製水８．０ｇとを秤量したのちに攪拌棒で混合し、さらに、遊星ボールミルを用いて混練することによって作製した。
【００６５】
このスラリーを２００μｍの厚さのＰＴＦＥシート上にスプレー塗工機を用いて塗布・乾燥したのちに、一辺５ｃｍの正方形に切り出すことによって、カソード触媒層とシートとの積層体を得た。これを第１の積層体ｃとする。この積層体上の触媒担持量は０．５ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２であった。
【００６６】
第２の工程では、アノード触媒層およびカソード触媒層と導電性多孔質体との積層体を以下の手順で製作した。まず、第１の工程で用いたのと同じアノード触媒層用スラリーおよびカソード触媒層用スラリーを作製した。
【００６７】
つぎに、一辺５ｃｍの正方形に切り出した導電性多孔質体であるカーボンペーパー（東レ社製、厚さ３００μｍ）を撥水剤（三井・デュポンフロロケミカル社製ＦＥＰ、１０質量％分散液）に含浸し、乾燥したのちに、３６０℃で焼成することによって、撥水性を施したカーボンペーパーを得た。このカーボンペーパーの片面に上記アノード触媒層用スラリーをスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、アノード触媒層と導電性多孔質体との積層体を得た。これを第２の積層体ａとする。この積層体上の触媒担持量は１．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２であった。
【００６８】
上記と同様の手順で撥水性を施したカーボンペーパーの片面にカソード触媒層用スラリーをスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、カソード触媒層と導電性多孔質体との積層体を得た。これを第２の積層体ｃとする。この積層体上の触媒担持量は０．５ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２であった。
【００６９】
第３の工程では、第１の工程で得られたアノード触媒層とシートとの第１の積層体（３）ａおよびカソード触媒層とシートとの第１の積層体ｃとを、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ社製、厚さ１７５μｍ）の両面に、触媒層と陽イオン交換膜とが接するように配したのちに、２００ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃の条件でホットプレスすることによって、陽イオン交換膜の両面に第１の積層体ａおよび第１の積層体ｃとを一体に接合した。そのあと、この接合体からシートを剥離することによって、アノード触媒層／陽イオン交換膜／カソード触媒層が接合された三層構造のＭＥＡを得た。
【００７０】
第４の工程では、第２の工程で得られたアノード触媒層と導電性多孔質体との第２の積層体ａおよびカソード触媒層と導電性多孔質体との第２の積層体ｃとを、第３の工程で得られた三層構造のＭＥＡのアノード触媒層側に第２の積層体ａを配し、カソード触媒層側に第２の積層体ｃを配した。この時、三層構造のＭＥＡのアノード触媒層と第２の積層体ａのアノード触媒層が接するようにし、三層構造のＭＥＡのカソード触媒層と第２の積層体ｃのカソード触媒層が接するようにした。
【００７１】
その後、５０ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃の条件でホットプレスすることによって、導電性多孔質体／アノード触媒層／陽イオン交換膜／カソード触媒層／導電性多孔質体の五層構造のＭＥＡを得た。最後に、このＭＥＡを一対の導電性フロープレートで挟持し、さらに、一対の集電板で挟持することによって、ＤＭＦＣを製作し、これを実施例１の燃料電池とした。
【００７２】
［実施例２］
第３の工程におけるホットプレスの条件を１００ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃とする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。さらに、実施例１と同様の手順でＤＭＦＣを製作し、これを実施例２の燃料電池とした。
【００７３】
［実施例３］
第３の工程におけるホットプレスの条件を４００ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃とする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。さらに、実施例１と同様の手順でＤＭＦＣを製作し、これを実施例３の燃料電池とした。
【００７４】
［実施例４］
第４の工程におけるホットプレスの条件を７５ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃とする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。さらに、実施例１と同様の手順でＤＭＦＣを製作し、これを実施例４の燃料電池とした。
【００７５】
［実施例５］
第４の工程におけるホットプレスの条件を１００ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃とする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。さらに、実施例１と同様の手順でＤＭＦＣを製作し、これを実施例５の燃料電池とした。
【００７６】
［実施例６］
第３の工程におけるホットプレスの条件を２００ｋｇｆ／ｃｍ２、１２０℃、第４の工程におけるホットプレスの条件を５０ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃とする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した、さらに、実施例１と同様の手順でＤＭＦＣを製作し、これを実施例６の燃料電池をした。
【００７７】
［実施例７］
第３の工程におけるホットプレスの条件を２００ｋｇｆ／ｃｍ２、２００℃、第４の工程におけるホットプレスの条件を５０ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃とする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した、さらに、実施例１と同様の手順でＤＭＦＣを製作し、これを実施例７の燃料電池をした。
【００７８】
［実施例８］
第３の工程におけるホットプレスの条件を２００ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃、第４の工程におけるホットプレスの条件を５０ｋｇｆ／ｃｍ２、１２０℃とする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した、さらに、実施例１と同様の手順でＤＭＦＣを製作し、これを実施例８の燃料電池をした。
【００７９】
［実施例９］
第３の工程におけるホットプレスの条件を２００ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃、第４の工程におけるホットプレスの条件を５０ｋｇｆ／ｃｍ２、２００℃とする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した、さらに、実施例１と同様の手順でＤＭＦＣを製作し、これを実施例９の燃料電池をした。
【００８０】
［実施例１０］
第３の工程におけるホットプレスの条件を２００ｋｇｆ／ｃｍ２、１２０℃、第４の工程におけるホットプレスの条件を５０ｋｇｆ／ｃｍ２、１２０℃とする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した、さらに、実施例１と同様の手順でＤＭＦＣを製作し、これを実施例１０の燃料電池をした。
【００８１】
［実施例１１］
第３の工程におけるホットプレスの条件を２００ｋｇｆ／ｃｍ２、２００℃、第４の工程におけるホットプレスの条件を５０ｋｇｆ／ｃｍ２、２００℃とする以外は、実施例１と同様の手順でＭＥＡを製作した、さらに、実施例１と同様の手順でＤＭＦＣを製作し、これを実施例１１の燃料電池をした。
【００８２】
［比較例１］
まず、実施例１の第１の工程で用いたのと同じアノード触媒層用スラリーおよびカソード触媒層用スラリーを作製した。そして、アノードの触媒層は以下の手順で製作した。実施例１と同様の手順で撥水性を施したカーボンペーパーの片面に上記アノード触媒層用スラリーをスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、アノード触媒層と導電性多孔質体との積層体を得た。この積層体上の触媒担持量は２．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２であった。
【００８３】
つぎに、カソードの触媒層は以下の手順で製作した。実施例１と同様の手順で撥水性を施したカーボンペーパーの片面に上記カソード触媒層用スラリーをスプレー塗工機で塗布・乾燥することによって、カソード触媒層と導電性多孔質体との積層体を得た。このカソード触媒層の触媒担持量は１．０ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２であった。
【００８４】
ＭＥＡは、以下の手順で製作した。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ社製、厚さ１７５μｍ）の両面にアノード触媒層およびカソード触媒層を配したのちに、１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃の条件でホットプレスすることによって、五層構造のＭＥＡを得た。最後に、実施例１と同様の手順でＤＭＦＣを製作し、これを比較例１の燃料電池とした。
【００８５】
［比較例２］
まず、実施例１の第１の工程で用いたのと同じアノード触媒層用スラリーおよびカソード触媒層用スラリーを作製した。そして、アノードの触媒層は以下の手順で製作した。アノード触媒層用スラリーを２００μｍの厚さのＰＴＦＥシート上にスプレー塗工機を用いて塗布・乾燥したのちに、一辺５ｃｍの正方形に切り出すことによって、アノード触媒層とシートとの積層体を得た。この積層体上の触媒担持量は２．０ｍｇ（Ｐｔ−Ｒｕ）／ｃｍ２であった。
【００８６】
つぎに、カソードの触媒層は以下の手順で製作した。カソード触媒層用スラリーを２００μｍの厚さのＰＴＦＥシート上にスプレー塗工機を用いて塗布・乾燥したのちに、一辺５ｃｍの正方形に切り出すことによって、カソード触媒層とシートとの積層体を得た。この積層体上の触媒担持量は１．０ｍｇ（Ｐｔ）／ｃｍ２であった。
【００８７】
ＭＥＡは、以下の手順で製作した。上記の工程で得たアノード触媒層およびカソード触媒層とシートとの積層体を、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ社製、厚さ１７５μｍ）の両面に配したのちに、２００ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃の条件でホットプレスすることによって、陽イオン交換膜と触媒層とを一体に接合した。そのあと、その接合体からシートを剥離することによって、三層構造のＭＥＡを得た。最後に、実施例１と同様の手順で得た導電性多孔質体を上記三層構造のＭＥＡの両面に配したのちに、実施例１と同様の手順でＤＭＦＣを製作し、これを比較例２の燃料電池とした。
【００８８】
［比較例３］
ホットプレスの条件を１００ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃とする以外は、比較例１と同様の手順でＭＥＡを製作した。さらに、実施例１と同様の手順でＤＭＦＣを製作し、これを比較例３の燃料電池とした。
【００８９】
［比較例４］
ホットプレスの条件を１００ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃とする以外は、比較例２と同様の手順でＭＥＡを製作した。さらに、実施例１と同様の手順でＤＭＦＣを製作し、これを比較例４の燃料電池とした。
【００９０】
［比較例５］
ホットプレスの条件を４００ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃とする以外は、比較例２と同様の手順でＭＥＡを製作した。さらに、実施例１と同様の手順でＤＭＦＣを製作し、これを比較例５の燃料電池とした。
【００９１】
実施例１〜１１および比較例１〜５で作製したＭＥＡの内容を表１にまとめた。
【００９２】
【表１】
2007103291.tif 000003
セル温度が７０℃、アノード燃料が１．０ｍｏｌ／ｌメタノール水溶液、アノード燃料流量が４ｍｌ／ｍｉｎ、カソードガスが空気、カソードガス流量が５００ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、実施例１〜１１および比較例１〜５の燃料電池を５０ｍＡ／ｃｍ２の低電流密度と３００ｍＡ／ｃｍ２の高電流密度で運転した際の、運転開始から１分目のセル電圧を測定した。実施例１〜１１および比較例１〜５の燃料電池における５０ｍＡ／ｃｍ２および３００ｍＡ／ｃｍ２で運転した際のセル電圧を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2007103291.tif 000004
表２から明らかなように、実施例１〜１１における本発明の製造方法によるＭＥＡを備えたＤＭＦＣは、比較例１〜５のＤＭＦＣとくらべて、３００ｍＡ／ｃｍ２の高電流密度領域におけるセル電圧は著しく改善されていることがわかる。
【００９４】
［実施例１２］
第１の工程および第２の工程では、実施例１と同様にして、第１の積層体ａ、第１の積層体ｃ、第２の積層体ａおよび第２の積層体ｃを作製した。
【００９５】
第３の工程では、第１の工程で得られたアノード触媒層とシートとの第１の積層体ａを、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ社製、厚さ１７５μｍ）の片面に、触媒層と陽イオン交換膜とが接するように配したのちに、２００ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃の条件でホットプレスして、陽イオン交換膜の片面に第１の積層体ａを一体に接合した。そのあと、この接合体からシートを剥離することによって、アノード触媒層／陽イオン交換膜が接合された二層構造のＭＥＡを得た。
【００９６】
第４の工程では、第２の工程で得られたアノード触媒層と導電性多孔質体との第２の積層体ａを、第３の工程で得られた二層構造のＭＥＡのアノード触媒層側に第２の積層体ａを配した。この時、二層構造のＭＥＡのアノード触媒層と第２の積層体ａのアノード触媒層が接するようにし、導電性多孔質体５／アノード触媒層８ａ（１ａ＋４ａ）／陽イオン交換膜７からなる三層構造の膜／電極接合体を得た。
【００９７】
カソード触媒層には、第１の工程で得られた第１の積層体を用いた。図６に断面構造を示したように、陽イオン交換膜７側に、カソード触媒層１ｃ／シート２の第１の積層体ｃを、カソード触媒層１ｃが陽イオン交換膜７に接するように接合し、シート２を剥離することによって、導電性多孔質体５／アノード触媒層８ａ（１ａ＋４ａ）／陽イオン交換膜７／カソード触媒層１ｃである四層構造の膜／電極接合体とした。
【００９８】
その後、カソード触媒層１ｃに導電性多孔質体を配し、５０ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃の条件でホットプレスすることによって、導電性多孔質体／アノード触媒層／陽イオン交換膜／カソード触媒層／導電性多孔質体の五層構造のＭＥＡを得た。最後に、このＭＥＡを一対の導電性フロープレートで挟持し、さらに、一対の集電板で挟持することによって、ＤＭＦＣを製作し、これを実施例１２の燃料電池とした。
【００９９】
［実施例１３］
第１の工程および第２の工程では、実施例１と同様にして、第１の積層体ａ、第１の積層体ｃ、第２の積層体ａおよび第２の積層体ｃを作製した。
【０１００】
アノード側の構造は実施例１２と同じとした。すなわち、第３の工程および第４の工程は実施例１２と同様にして、導電性多孔質体５／アノード触媒層８ａ（１ａ＋４ａ）／陽イオン交換膜７からなる三層構造の膜／電極接合体を得た。
【０１０１】
カソード触媒層には、第２の工程で得られた第２の積層体を用いた。図７に断面構造を示したように、陽イオン交換膜７側に、導電性多孔質体５／カソード触媒層４ｃの第２の積層体を、カソード触媒層４ｃが陽イオン交換膜７に接するように接合することによって、導電性多孔質体５／アノード触媒層８ａ（１ａ＋４ａ）／陽イオン交換膜７／カソード触媒層４ｃ／導電性多孔質体５である五層構造の膜／電極接合体とした。
【０１０２】
その後、５０ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃の条件でホットプレスすることによって、導電性多孔質体／アノード触媒層／陽イオン交換膜／カソード触媒層／導電性多孔質体の五層構造のＭＥＡを得た。最後に、このＭＥＡを一対の導電性フロープレートで挟持し、さらに、一対の集電板で挟持することによって、ＤＭＦＣを製作し、これを実施例１３の燃料電池とした。
【０１０３】
実施例１２および実施例１３の燃料電池について、実施例１と同様の条件で、５０ｍＡ／ｃｍ２の低電流密度と３００ｍＡ／ｃｍ２の高電流密度で運転した際のセル電圧を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
2007103291.tif 000005
表３から明らかなように、実施例１２および１３の本発明のＤＭＦＣにおける３００ｍＡ／ｃｍ２の高電流密度領域でのセル電圧は、実施例１と同程度であった。
【０１０５】
本発明のＭＥＡは、シート上に形成した触媒層を陽イオン交換膜に接合した後、さらに導電性多孔質体上に形成した触媒層を接合することによって製作されるために、導電性多孔質体と触媒層との間、および触媒層と陽イオン交換膜との間の接触抵抗を低減されるので、分極が小さくなり、高電流密度領域におけるセル電圧が改善されたと考えられる。
【０１０６】
さらに、本発明のＭＥＡは、導電性多孔質体上に形成した触媒層を接合する際、陽イオン交換膜に直接接合するのではなく、あらかじめ陽イオン交換膜に形成した触媒層に接合する。触媒層同士を接合する場合、圧力を高くしなくても、十分接着できるために、導電性多孔質体を潰しすぎることなく接合することが可能であるために、アノードおよびカソードにおける燃料および空気の拡散性の低下を抑制できるので、高電流密度領域におけるセル電圧が改善されたと考えられる。
【０１０７】
したがって、本発明の製造方法は、導電性多孔質体と触媒層との間、および触媒層と陽イオン交換膜との間の接触抵抗を低減し、かつアノードおよびカソードにおける燃料および空気の拡散性を向上させるために好適な方法である。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】第１の工程で得られた第１の積層体３の断面構造を示す図。
【図２】第２の工程で得られた第２の積層体６の断面構造を示す図。
【図３】第１の工程で得られた第１の積層体を陽イオン交換膜の片面に接合して得られた二層構造の膜／電極接合体の断面構造を示す図。
【図４】第１の工程で得られた第１の積層体を陽イオン交換膜の両面に接合して得られた三層構造の膜／電極接合体の断面構造を示す図。
【図５】二層構造の膜／電極接合体と第２の積層体とを接合したアノード側膜／電極接合体の断面構造を示す図。
【図６】導電性多孔質体５／アノード触媒層８ａ／陽イオン交換膜７接合体の陽イオン交換膜側に、カソード触媒層として第１の積層体を接合した断面構造を示す図。
【図７】導電性多孔質体５／アノード触媒層８ａ／陽イオン交換膜７接合体の陽イオン交換膜側に、カソード触媒層として第２の積層体を接合した断面構造を示す図。
【図８】第２の積層体を三層構造の膜／電極接合体の両面に接合して得られた五層構造の膜／電極接合体の断面構造を示す図。
【符号の説明】
【０１０９】
１、４、８  触媒層
１ａ、４ａ、８ａ  アノード触媒層
１ｃ、４ｃ、８ｃ  カソード触媒層
２  シート
３  第１の積層体（３）
５  導電性多孔質体
６  第２の積層体（６）
７  陽イオン交換膜
【図１】
2007103291.tif 000006
【図２】
2007103291.tif 000007
【図３】
2007103291.tif 000008
【図４】
2007103291.tif 000009
【図５】
2007103291.tif 000010
【図６】
2007103291.tif 000011
【図７】
2007103291.tif 000012
【図８】
2007103291.tif 000013