(57)【要約】【課題】  エステル交換反応を、触媒分離が容易なプロセスにおいて、しかも高い収率で実行して、ディーゼル燃料に使用可能なエステルを製造する。【解決手段】  エステルの製造方法は、７０〜９５質量％の非晶質ジルコニウム酸化物と５〜３０質量％のチタン酸化物を含む固体触媒に、原料エステルとアルコールを二段階で接触させ、かつ、一段目と二段目の間にグリセリンの抜き出しを行うことによって、エステル交換反応させることを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
７０〜９５質量％の非晶質ジルコニウム酸化物と５〜３０質量％のチタン酸化物を含む固体触媒に、原料エステルとアルコールとを接触させてエステル交換反応によりエステルを製造する方法において、
一段目の反応として油脂である原料エステルと、アルコールからなる反応液を反応装置に導入し、原料エステルを液相状態、アルコールを気相状態にて該触媒と接触させて反応を行わせ、
一段目の反応により得られた反応液からグリセリンを分離し、
次いで二段目の反応としてグリセリンを分離した後の該反応液中の未反応原料エステルと、アルコールからなる反応液を反応装置に導入し、原料エステルを液相状態、アルコールを気相状態にて該触媒と接触させて反応を行わせることを特徴とするエステル交換反応による、エステルの製造方法。
【請求項２】
原料エステルとアルコールからなる反応液中の、原料エステルに対するアルコールの比が、一段目の反応液においては５〜１５ｍｏｌ／ｍｏｌであり、二段目の反応液においては２〜１２ｍｏｌ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１記載のエステルの製造方法。
【請求項３】
アルコールがメタノールまたはエタノールである請求項１または請求項２記載のエステルの製造方法。
【請求項４】
一段目及び二段目反応の反応温度が２００〜３００℃であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のエステルの製造方法。
【請求項５】
一段目の反応温度が２３０〜２７０℃であり、二段目の反応温度が２１０〜２５０℃であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のエステルの製造方法。
【請求項６】
反応圧力が０.５〜３.０ＭＰａであることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載のエステルの製造方法。
【請求項７】
触媒の中央細孔直径D５０が２〜１００ｎｍの触媒を用いることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載のエステルの製造方法。
【請求項８】
一段目終了後におけるグリセリンの除去率が５０％であるときの二段目の反応における収率が９０％以上となる触媒を用いて反応を行わせることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載のエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂類の原料エステルから、エステル交換反応により脂肪酸エステルなどのエステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル交換反応は、例えば、脂肪酸とグリセリンのエステルである油脂を原料として、脂肪酸エステルを製造するために用いられる。このようなエステル交換反応の触媒として、苛性ソーダなどのアルカリ触媒、亜鉛触媒、リパーゼなどの酵素が用いられている。特許文献１及び特許文献２には、廃食用油とメタノールを苛性ソーダの存在下でエステル交換反応をさせてディーゼル燃料を製造する方法が開示されている。また、特許文献３では、油脂とアルコールから脂肪酸エステルを製造する際に、触媒を添加せずに、油脂および／またはアルコールが超臨界状態になる条件で反応させることが提案されている。
また、特許文献４には、アルカリ金属を触媒に用いた二段反応が開示されている。この場合、アルカリ金属を洗浄した水分を除去するために、吸水樹脂を使用している。
【特許文献１】特開平９−２３５５７３号公報
【特許文献２】特開平７−１９７０４７号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３５８６号公報
【特許文献４】特再WO２００３-０７０８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
主にアルカリ金属を触媒としている均一系反応では高収率で反応が進むものの、反応生成物と触媒を分離するプロセスが必要であり、アルカリ洗浄工程など、複雑なプロセスとなっていた。これに加えて、アルカリ金属の製品への流出や遊離脂肪酸の鹸化等も問題であった。一方、不均一系触媒を用いるエステル交換反応においては、高い製品収率を得ることができなかった。
本発明は、こうした状況の下に、エステル交換反応生成物から触媒を容易に分離することができ、かつ、製品収率も高いエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、適切な固体触媒を用い、かつ、適切な反応系を設定することにより、触媒分離プロセスが簡便で、かつ製品収率が高いエステル製造方法を見出した。すなわち、本発明によるエステルの製造方法は、７０〜９５質量％の非晶質ジルコニウム酸化物と５〜３０質量％のチタン酸化物を含む固体触媒に、原料エステルとアルコールを二段階に分けて触媒に接触させるエステル交換反応によりエステルを製造する方法において、一段目と二段目の間にグリセリンの抜き出しを行うことを特徴とする。
すなわち、本発明は、
［１］７０〜９５質量％の非晶質ジルコニウム酸化物と５〜３０質量％のチタン酸化物を含む固体触媒に、原料エステルとアルコールとを接触させてエステル交換反応によりエステルを製造する方法において、
一段目の反応として油脂である原料エステルと、アルコールからなる反応液を反応装置に導入し、原料エステルを液相状態、アルコールを気相状態にて該触媒と接触させて反応を行わせ、
一段目の反応により得られた反応液からグリセリンを分離し、
次いで二段目の反応としてグリセリンを分離した後の該反応液中の未反応原料エステルと、アルコールからなる反応液を反応装置に導入し、原料エステルを液相状態、アルコールを気相状態にて該触媒と接触させて反応を行わせることを特徴とするエステル交換反応による、エステルの製造方法、
［２］原料エステルとアルコールからなる反応液中の、原料エステルに対するアルコールの比が、一段目の反応液においては５〜１５ｍｏｌ／ｍｏｌであり、二段目の反応液においては２〜１２ｍｏｌ／ｍｏｌであることを特徴とする［１］記載のエステルの製造方法、
［３］アルコールがメタノールまたはエタノールである［１］または［２］記載のエステルの製造方法、
［４］一段目及び二段目反応の反応温度が２００〜３００℃であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のエステルの製造方法、
［５］一段目の反応温度が２３０〜２７０℃であり、二段目の反応温度が２１０〜２５０℃であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のエステルの製造方法、
［６］反応圧力が０.５〜３.０ＭＰａであることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のエステルの製造方法、
［７］触媒の中央細孔直径D５０が２〜１００ｎｍの触媒を用いることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載のエステルの製造方法、
［８］一段目終了後におけるグリセリンの除去率が５０％であるときの二段目の反応における収率が９０％以上となる触媒を用いて反応を行わせることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載のエステルの製造方法、に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、チタン酸化物とジルコニウム酸化物を含有する固体触媒を用いて、エステル交換反応を二段階で行うことによって、触媒分離プロセスが不要で、かつエステル交換反応を高収率で行うことができる、エステルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
〔原料エステル〕
本発明に用いられる原料油脂は、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸（カルボン酸の炭素数が８〜２４程度）のグリセリドであればよい。具体的には油脂類といわれるトリグリセリドが好ましく用いられる。このような油脂類としては、大豆油、ヤシ油、オリーブ油、ラッカセイ油、棉実油、ゴマ油、パーム油、ひまし油などの植物性油脂や、牛脂、豚脂、馬脂、鯨油、イワシ油、サバ油などの動物性油脂があげられる。また、これらの混合物や、使用済みの廃油も使用できる。原料エステル中に遊離脂肪酸を０．１質量％〜３０質量％、特には１質量％〜２０質量％含んでいてもよい。
【０００７】
〔アルコール〕
本発明に用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのような炭素数が１から３のアルコールを用いることができ、特には、メタノールが好ましい。
【０００８】
〔触媒〕
本発明で用いる触媒は、非晶質のジルコニウム酸化物を主成分とし、非晶質ジルコニウム酸化物を７０〜９５質量％含有する。ここで、ジルコニウム酸化物とは、水和酸化物の形態の場合も含む。また、ジルコニウム酸化物が非晶質であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、回折ピークが実質的にないことで確認することができる。具体的には、回折ピークの強度が検出限界以下であるか、または、結晶性ジルコニウム酸化物による回折強度を１００とした場合に、強度２以下のピークしか検出されないときにそのジルコニウム酸化物が「非晶質」であるとみなすことができる。ジルコニウム酸化物の含有量が７０質量％未満または９５質量％を超える場合は触媒活性が低下する。
【０００９】
本発明で用いる触媒は、酸化チタンを５〜３０質量％含む。エステル交換反応は、通常、１００℃〜３００℃の高温下で行われるため、触媒活性の高い非晶質ジルコニウム酸化物が結晶化しないようにする必要がある。本発明の触媒では、チタン酸化物がジルコニウム酸化物の結晶成長を抑制していると考えられる。このため、チタン酸化物の含有量が５質量％未満であるとジルコニウム酸化物の結晶成長が促進し、触媒活性は低下することになる。一方チタン酸化物が３０質量％を超えるとジルコニウム酸化物の多くの表面がチタン酸化物で覆われてしまうため触媒活性は低下する。ここでジルコニウム酸化物の結晶化温度は、チタン酸化物を含むことにより、４５０℃以上、特には５００℃以上にすることができる。ジルコニウム酸化物の結晶化温度は、通常、９００℃以下である。結晶化温度は熱天秤−示差熱（TG−DTA）分析において、室温から加熱し、質量変化が生じない状態で現れる発熱ピークのピーク温度として測定することができる。
【００１０】
本発明で用いる、非晶質のジルコニウム酸化物を７０〜９５質量％、チタン酸化物を５〜３０質量％含む触媒は、複合酸化物粉体として一般に入手可能であり、例えば、第一稀元素化学工業株式会社から入手することができる。
【００１１】
本発明で用いる触媒粒子の平均粒径は２〜２００μｍ、特には４〜６０μｍが好ましく、比表面積は１００〜４００ｍ２／ｇ、特には１５０〜４００ｍ２／ｇが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００ｍ２／ｇである。また、触媒粒子の中央細孔直径D５０は２〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは２〜１５ｎｍ、さらに好ましくは５〜１０ｎｍである。２ｎｍ未満の場合は、触媒粒子の細孔内での原料および生成物の拡散が阻害されるため好ましくない。１００ｎｍを越える場合は、比表面積が低下してしまうため好ましくない。また、触媒粒子の全細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以上、特に細孔径が２〜１５ｎｍの細孔の容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。なお、比表面積及び中央細孔直径は、それぞれ窒素吸脱着法によるBET法及びBJH法により測定できる。また、触媒を成形する際にはバインダーとしてγ−アルミナ等の結晶性を有するアルミナ等を使用しても良い。
【００１２】
〔エステル交換反応〕
本発明の製造方法に用いられるトリグリセリドのエステル交換反応の一例を以下に示す。
【化１】
2007153943.tif 000002
式中、R1、R2、R3は炭化水素基を示す。この反応を二段で行う。一段目の反応温度は、原料エステルが液相状態にあり、アルコールが気相状態となる温度であり、具体的には１００℃以上、好ましくは２００〜３００℃であり、より好ましくは２３０〜２７０℃である。また、反応圧力は、０．５〜３ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．８〜２ＭＰａである。流通式反応においては、ＷＨＳＶ（重量空間速度）０．５〜３／時程度で生成物を十分に得ることができる。さらに、原料油脂に対するアルコールの比率を５〜１５ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように、アルコールを導入することが好ましい。
ここで、アルコール比率が５ｍｏｌ／ｍｏｌより少ない場合には、原料転化率、エステル収率が低下する。また、１５ｍｏｌ／ｍｏｌより多い場合には、余剰アルコールにエステルが多く溶け込むため分離効率が悪くなるうえ、リアクターの規模が大きくなるのでリアクターに供給する熱量も多くなり好ましくない。
【００１３】
一段目の反応終了後に、反応液から生成したグリセリンを除去する。グリセリン除去工程については、例えば、静置分離、遠心分離、精密蒸留分離、水洗、温水での洗浄等が用いられるが、第三成分、具体的にはメチルアルコールやエチルアルコールに代表されるアルコール類や、ジエチルエーテルに代表されるエーテル類などを添加するとより効率的に分離が可能となる。最終的に、一段目終了後の反応液中に含まれるグリセリンを５０％以上除去することが好ましい。グリセリン除去率が５０％未満の場合には平衡により反応の進行が阻害されるため好ましくない。
【００１４】
二段目の反応温度は、原料エステルが液相状態にあり、アルコールが気相状態となる温度であり、具体的には１００℃以上、好ましくは２００〜３００℃であり、より好ましくは２１０〜２５０℃である。また、反応圧力は、０．５〜３ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．８〜２ＭＰａである。ＷＨＳＶ（重量空間速度）０．５〜３／時程度で生成物を十分に得ることができる。アルコールは、上記条件で一段目出口から出てくる反応液中の未反応原料エステルに対するアルコールの比率を２〜１２ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように導入することが好ましい。
ここで、アルコール比率が２ｍｏｌ／ｍｏｌより少ない場合は、原料転化率、エステル収率が低下する。また、１２ｍｏｌ／ｍｏｌより多い場合は、余剰アルコールにエステルが多く溶け込むため分離効率が悪くなるうえ、リアクターの規模が大きくなるのでリアクターに供給する熱量も多くなり好ましくない。
また、一段目、及び二段目の反応温度が２００℃未満の場合は、十分な転化率、収率が得られないため好ましくない。３００℃を越える場合は、製品エステルが異性化を起こし、低温流動性が悪くなるため好ましくない。また、反応圧力が０．５ＭＰａ未満の場合は、十分な転化率、収率が得られないため好ましくない。３ＭＰａを越える場合は、装置が大規模となるため好ましくない。
【００１５】
また、一段目終了後におけるグリセリンの除去率が５０％であるときの二段目の反応における収率が９０％以上となる触媒を用いて反応を行わせる。より好ましくは二段目の収率が９５％以上となる触媒、更には二段目の収率が９８％以上となる触媒、特には二段目の収率が９９％以上となる触媒を用いることが望ましい。
【００１６】
本反応により製造されたエステルは、触媒との分離の容易さから、液相で得られることが好ましい。反応形式は、バッチ式、流動式などを用いることができる。本発明の触媒は、固定床として用いることが好ましく、これにより生成物には含まれることなく、分離回収される。
実施例
以下、本発明のエステル製造方法を実施例により詳細に説明する。
【００１７】
実施例１〜３
触媒として、第一稀元素化株式会社製酸化ジルコニウム（ZrO2）−酸化チタン（TiO2）からなる複合酸化物を用いた。この複合酸化物の組成、平均粒径、比表面積及び中央細孔径を表１に示す。酸化ジルコニウムが非晶質であることはX線回折により確認した。Ｘ線回折ピークの有無は、理学電子製ＲＡＤ−１Ｃ（ＣｕＫα、管電圧３０ＫＶ、管電流２０ｍＡ）でスキャン速度４°／分、スキャン幅０．０２°で回折ピークが検出限界を超えるピークが検出されたかの有無で決定した。検出限界を超えるピークがない場合、または、結晶性ジルコニウム酸化物のピーク強度を１００として、２以下のピークしかない場合は、ピークはないとした。また、結晶化温度は、マックサイエンス製（TG-DTA２０００S）の熱天秤―示差熱分析器（TG-DTA）により、空気流通下、昇温速度２０℃／分、室温から１５００℃まで昇温して測定した。
【００１８】
一段目の反応として、上記触媒３ｇを、上下方向長さ５０ｃｍ、内径１ｃｍの固定床流通式反応器中に充填した。この反応器に原料エステルとしてトリオレイン酸グリセリド（東京化成製）とアルコールとしてメタノールを、それぞれ、２．２５ｇ／時、０．７５ｇ／時の原料供給量で、上端から導入した。このときのWHSVは０．７５／時であり、メタノール／油比は９．２ｍｏｌ／ｍｏｌであった。反応温度は２５０℃であり、反応圧力は１．０ＭＰａであった。反応時間２４時間の時点で生成油を採取した。
【００１９】
一段目の反応器下端（出口）から取り出された液体からグリセリンを除去するために、蒸留水とメタノールを加えて撹拌した。生成油、メタノール、水は重量比で１：１：１．５とした。しばらく静置させた後、上層の油層を取り出し、遠心分離機により３５００〜４０００rpmで１０〜１５分間処理し、油層のみを取り出した。さらに、エバポレーターを用いて、７０℃で３時間乾燥させた。
この操作の結果、一段目の反応で副生したグリセリンを、副生量の１質量％以下まで除去されたことを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。
【００２０】
二段目の反応として、上記触媒２ｇを、上下方向長さ５０ｃｍ、内径１ｃｍの固定床流通式反応器中に充填した。この反応器に原料として前記グリセリン除去後の油と、アルコールとして、メタノールを、それぞれ、１．３ｇ／時、０．３５ｇ／時の原料供給量で、上端から導入した。このときのWHSVは０．６５／時であり、メタノールは一段目での未反応分に相当する量を導入した。反応温度は２１０〜２５０℃であり、反応圧力は１．０ＭＰａであった。反応時間２４時間の時点で生成油を採取した。
【００２１】
一段目およびニ段目の反応器下端（出口）から取り出された液体中のモノオレイン酸グリセリド、ジオレイン酸グリセリド、トリオレイン酸グリセリド、オレイン酸メチルをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、反応時間２４時間の時点で採取した生成油について測定した。ここでは、4種の化合物がトリオレイン酸グリセリドからできたものとみなし、トリオレイン酸グリセリドの残量から転化率を、オレイン酸メチルの生成量から収率を計算した。一段目のエステル交換反応の転化率は９２％、収率は８４％であった。二段目の転化率、収率は表２に示すように、それぞれ、９９％、９６〜９８％であった。以上のことから、非常に高い収率で脂肪酸エステルが製造できることがわかる。
【００２２】
【表１】
2007153943.tif 000003
【００２３】
【表２】
2007153943.tif 000004
【００２４】
実施例４〜６
グリセリンの除去が不完全でグリセリンが残存している場合のモデル原料として、実施例１〜３と同様にグリセリンを除去した油に、一段目のエステル収率から求めたグリセリン理論生成量の５０％に相当する量のグリセリンを加えたものを調製し、二段目の反応の原料として用いた。二段目の原料を変更した以外は実施例１〜３と同様の条件でエステル交換反応を実施した。二段目の転化率、収率は表３に示すように、それぞれ９９％、収率は９５〜９９％であった。二段目のエステル交換反応は、グリセリンを完全に除去した状態でなくても、非常に高い製品収率で脂肪酸エステルが製造できることがわかる。
【００２５】
【表３】
2007153943.tif 000005
【００２６】
比較例
比較例として、二段処理せずに一段のみの結果を表４に示す。実施例と当量の触媒を充填した反応装置を用い、トリオレイン酸グリセリドとメタノールを、それぞり２．２５ｇ／時、０．７５／時の原料供給量で、上端から導入した。このときＷＨＳＶは０．７５／時であり、メタノール／油比は９．２ｍｏｌ／ｍｏｌであった。反応温度は２５０℃であり、反応圧力は１．０ＭＰａであった。グリセリンを除去せずに反応させると、反応平衡阻害により転化率、収率はある程度のレベルで飽和に達してしまい、高い転化率、収率を得ることは難しい。
【００２７】
【表４】
2007153943.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明のジルコニウム酸化物−チタン酸化物系触媒を用いたエステル交換反応によるエステルの製造方法によると、高い収率でエステルを製造することができる。それゆえ、本発明は、廃油などを用いたディーゼル燃料の製造に好適であり、CO2の排出量削減による地球環境の保護に貢献する。