(57)【要約】      （修正有）【課題】エンボスによる凹凸付与が困難な樹脂であっても、より安価に凹凸による意匠表現を可能とする化粧シートを提供すること。【解決手段】着色樹脂層１上に絵柄層２と透明樹脂層３とを設けてなる化粧シートにおいて、前記透明樹脂層上に、シリコーン変性ウレタン樹脂と粒状無機化合物との混合物からなる樹脂層４，５を設けてなること、前記樹脂層が複数の層からなり、透明樹脂層側の樹脂層４に含有される粒状無機化合物が、表面側の樹脂層５に混合される粒状無機化合物と比べて粒径が小さいおよび／または含有量が少ない、あるいは透明樹脂層側の樹脂層に前記粒状無機化合物が無いことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色樹脂層上に絵柄層と透明樹脂層とを設けてなる化粧シートにおいて、前記透明樹脂層上に、シリコーン変性ウレタン樹脂と粒状無機化合物との混合物からなる樹脂層を設けてなることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記樹脂層が複数の層からなり、透明樹脂層側の樹脂層に含有される粒状無機化合物が、表面側の樹脂層に混合される粒状無機化合物と比べて粒径が小さいおよび／または含有量が少ない、あるいは透明樹脂層側の樹脂層に前記粒状無機化合物が無いことを特徴とする請求項１記載の化粧シート。
【請求項３】
前記樹脂層が複数の層からなり、前記透明樹脂層側の樹脂層がシリコーン変性していないウレタン樹脂からなり、前記表面側の樹脂層がシリコーン変性ウレタン樹脂からなることを特徴とする請求項１または２記載の化粧シート。
【請求項４】
前記粒状無機化合物が珪素化合物からなることを特徴とする請求項１〜３の何れか記載の化粧シート。
【請求項５】
前記粒状無機化合物が球状であることを特徴とする請求項１〜４の何れか記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の内外装に用いる化粧シートに関し、建材、とくに造作材・建具・扉などに用いられる化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
前記用途の化粧シートの構造としては、下地となる着色樹脂層上に絵柄層を設け、耐候性や意匠性向上の為の透明樹脂層を設けたものが一般的である。着色樹脂層や透明樹脂層としては、複合オレフィン系樹脂フィルム等がよく用いられている。絵柄層としては、木目をグラビア印刷により設けたものが多いが、それ以外にも抽象柄と言われる幾何学模様を表現したものがある。
【０００３】
表面の意匠表現としては、熱エンボス、溶融押出同時エンボスなどにより凹部を設ける方法がある。木目の場合は導管に相当する箇所に、抽象柄の場合はその幾何学模様に対応した凹部を設けることで、光の透過・反射の現象を利用し、見た目に優れた意匠表現を付与することが可能である。
【０００４】
さらに凹部にインキを充填したり、表面に艶調整のためのコーティング層を設けたりといったことも適宜行われている。
【０００５】
その他の方法として、前記導管部分をあらかじめ撥液性のインキで印刷した上にコーティングを行い、インキ部からコーティング樹脂がはじかれることで導管孔を表現するはじきインキによる導管表現、導管の印刷を透明樹脂層上にも施す印刷重ね刷りなどの方法によって、優れた意匠表現を行うことができる。
【０００６】
しかし、オレフィン系樹脂やエチレンビニルアルコール系樹脂、非晶質ポリエステル系樹脂や塩化ビニル樹脂などのフィルムにエンボスによる凹凸付与が比較的容易に可能であるが、延伸されたポリエステル系樹脂や融点の高いポリイミド系樹脂のフィルムにおいてはエンボスによる凹凸付与が困難であるという問題点があった。
【０００７】
しかし、コーティングのみで細かな模様を表現しようとすると、そのための専用の版を用意する必要がある。そのためのコストや製版製造工程時間が長く、版の再現性（再版性）が難しいものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明はこのような問題点を解決するものであり、その課題とするところは、エンボスによる凹凸付与が困難な樹脂であっても、より安価に凹凸による意匠表現を可能とする化粧シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はこのような課題を解決するためのものであり、請求項１記載の発明は、着色樹脂層上に絵柄層と透明樹脂層とを設けてなる化粧シートにおいて、前記透明樹脂層上に、シリコーン変性ウレタン樹脂と粒状無機化合物との混合物からなる樹脂層を設けてなることを特徴とする化粧シートである。
【００１０】
またその請求項２記載の発明は、前記樹脂層が複数の層からなり、透明樹脂層側の樹脂層に含有される粒状無機化合物が、表面側の樹脂層に混合される粒状無機化合物と比べて粒径が小さいおよび／または含有量が少ない、あるいは透明樹脂層側の樹脂層に前記粒状無機化合物が無いことを特徴とする請求項１記載の化粧シートである。
【００１１】
またその請求項３記載の発明は、前記樹脂層が複数の層からなり、前記透明樹脂層側の樹脂層がシリコーン変性していないウレタン樹脂からなり、前記表面側の樹脂層がシリコーン変性ウレタン樹脂からなることを特徴とする請求項１または２記載の化粧シートである。
【００１２】
またその請求項４記載の発明は、前記粒状無機化合物が珪素化合物からなることを特徴とする請求項１〜３の何れか記載の化粧シートである。
【００１３】
またその請求項５記載の発明は、前記粒状無機化合物が球状であることを特徴とする請求項１〜４の何れか記載の化粧シートである。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１記載の発明によれば、表面に設けたシリコーン変性ウレタン樹脂と粒状無機化合物を混合した樹脂層が、シリコーン変性ウレタン樹脂と粒状無機化合物との相性によりシリコーン樹脂が粒状無機化合物への濡れ性が悪くなり、結果として表面に粒状無機化合物を中心として発泡した状態が発生し、表面の凹凸表現が可能となる。
【００１５】
またその請求項２記載の発明により、２層構造で粒状無機化合物の調整を行うことで、１層目によってマット表現を行うことができ、２層目によって表面の凹凸表現が可能となる。
【００１６】
またその請求項３記載の発明により、２層構造でウレタン樹脂のシリコーン変性の有無を変えることで、１層目と２層目との樹脂のもつ表面エネルギーの差によって、２層目の樹脂がロープ状の形状を施すことが可能となる。
【００１７】
またその請求項４記載の発明により、珪素化合物を用いることで、ウレタン樹脂との混合つまり攪拌が好適で艶消し調の表現や凹凸模様の形成がより容易に可能となる。
【００１８】
またその請求項５記載の発明により、粒状無機化合物の形状を球状とすることで、表面に出来る凹凸が見た目には非常に意匠感に富む半球の窪みとすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
上記は、本発明を図面に基づき詳細に説明する。図１に本発明の化粧シートの一実施例の断面の構造を示す。着色樹脂層１、絵柄層２、透明樹脂層３、透明樹脂層側の樹脂層４
放免側の樹脂層５からなる。
【００２０】
本発明における着色樹脂層１としては、熱可塑性樹脂からなり、適宜顔料、酸化防止剤や耐候性処方を施したフィルムであるのが好適である。熱可塑性樹脂自体は、特に原材料を問わない。例えば、アクリルフィルム、オレフィン系フィルム、塩化ビニル系フィルム、ポリエステル系フィルム、エチレンビニルアセテートフィルム、ポリイミドフィルム、などが挙げられる。またフィルムによっては本発明の化粧シートを木質材料に接着することを想定し、接着性向上のために裏面にプライマー処理を施すことも必要に応じて行えばよい。厚さは、とくに限定されるものではないが、１０〜３００μｍ程度が最も汎用的に用いられる。
【００２１】
本発明における絵柄層２としては、絵柄を形成するのはインキであり、顔料およびバインダーは適宜選定すればよい。フィルムとの接着性を考慮し、適宜原材料を選定すればよい。例えば、イソシアネート硬化剤と活性水素を有したバインダーを混合させた塗工液が、接着性の点では優位である。絵柄層を施す方法は、従来から行われているグラビア印刷が好適であるが、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷などとくに印刷手法は問わない。
【００２２】
本発明における透明樹脂層３としては、熱可塑性樹脂フィルムであればとくに限定されるものではない。オレフィン系フィルムや塩化ビニル系フィルム、非晶質ポリエステルフィルムに関しては、エンボス形状を付与することができるため、後述のコーティングによる意匠付与と合わせて意匠感が向上する。また、延伸ポリエステルフィルムなど熱エンボスができない場合、後述の方法での意匠表現が可能である。厚さは限定されるものではないが、１０μｍ〜３００μｍが好適である。透明フィルムと印刷した着色フィルムは積層されるが、積層方法はとくに問わない。選択されたフィルムやインキに応じて積層すればよい。例えば塩化ビニルフィルムに塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂系インキで印刷された場合には、透明塩化ビニルとは熱エンボスで積層すればよい。また、オレフィン系フィルムにウレタン系インキにて印刷されている場合は、ウレタン系のドライラミネート接着剤で、透明印刷オレフィンフィルムと積層すればよい。
【００２３】
本発明におけるシリコーン変性ウレタン樹脂と粒状無機化合物との混合物からなる樹脂層として、まず、シリコーン変性ウレタン樹脂としては、水酸基を導入されたアクリル樹脂、すなわちアクリルポリオールであることが望ましい。アクリル樹脂は、メタクリル酸、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸、アクリル酸エステルなどのモノマーなどから、複数のモノマーが重合されたものが適宜用いられる。詳しくは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレートやこれらの変性物である。モノマーの段階で水酸基が導入された、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどを、上記モノマーとともに適宜重合時に添加していくことで、水酸基を有したアクリル樹脂を形成することができる。具体的には、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）などやこれらの変性物、重合物、誘導体などが挙げられる。
【００２４】
上記樹脂には、耐候性の処方を行うため、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系など）の耐候性処方剤を適宜添加する。添加部数は所望の耐候性に応じて添加すればよいが、樹脂固形分に対して０．１％〜５０％、好ましくは１％〜３０％である。
【００２５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，  α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール，２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール，２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。
【００２６】
また、トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジンなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。
【００２７】
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、オクタベンゾンや変性物、重合物、誘導体が挙げられる。またイソシアネート添加による架橋によって、樹脂成分と結合を望めるため、紫外線吸収剤は水酸基を有したものが適している。
【００２８】
また、樹脂自体の光・熱・水などによる劣化を防止するため、ヒンダードアミン系光安定剤を適宜添加する。添加部数は所望の耐候性の応じて添加すればよいが、樹脂固形分に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ポペリジニル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体などが挙げられる。
【００２９】
上記の状態で重合された水酸基導入のアクリル樹脂では、ポリエステル系樹脂フィルム、とくに延伸された結晶性の高いポリエステル系フィルム、ポリイミド系フィルムとは密着性が不十分であり、これを補強するために、イソシアネートを適宜添加する。イソシアネート化合物としては、耐候性を考慮し、脂肪族系が好ましい。芳香族系は黄変する場合があり、使用される用途によって適宜選択する。脂肪族系としては、ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネートなどが代表的である。
【００３０】
本願発明に係るシリコーン変性としては、（Ａ）アクリルポリオール化合物と、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサン化合物とポイリソシアネート化合物とを混合して塗布し、アクリルポリオール化合物の水酸基間をポリイソシアネート化合物を介してオルガノポリシロキサン化合物の末端の水酸基と結合させる方法、あるいは（Ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を共重合成分として添加することにより側鎖にカルボキシル基を導入したアクリルポリオールの該カルボキシル基と、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサン化合物の該水酸基とをエステル化反応により結合させて、側鎖にオルガノポリシロキシ基が導入されたシリコーン変性アクリルポリオール化合物を得、しかる後に、その水酸基間をポリイソシアネート化合物を介して架橋させる方法、などが挙げられる。
【００３１】
本願発明に係る粒状無機化合物としては、珪素化合物であることが望ましく、水和性があればシリコーン変性樹脂との相性が低下しやすい。珪素化合物の表面加工によって、シリコーン変性樹脂との相性を調整すればよい。珪素化合物の大きさは１層目にマット剤とｓて用いる場合は０．１〜３μｍ程度でよく、２層目に表面に凹凸を設けるためのものとしては１〜１０μｍ程度が好ましい。これより細かい粒径となると樹脂との混合が難しくなり、大きい粒径となると役割が果たしにくくなり、不透明な塗膜となる。コーティングの方式は特に制限されるものではないが、インラインで塗工することを考慮するならば、１層目と２層目ともにグラビアコートで行うことが望ましい。
【００３２】
１層目にも粒状無機化合物を入れる場合には２層目に入れる粒状無機化合物の粒径が１層目に入れる粒状無機化合物の粒径を上回ることが好ましい。下回っている場合は、塗膜がレベリングしていまい、無機物を核とした凹凸形状が再現されにくくなる。
【００３３】
また、１層目がシリコーン変性していないほうが、グラビア特有の版形状に伴う模様が再現しやすく、種々の模様を形成しやすくなるので好ましい。
【実施例１】
【００３４】
着色樹脂層としてポリプロピレンフィルム７０μｍ（リケンテクノス（株）製「ＲＩＶＥＳＴ」）を用い、これに絵柄層としてポリエステル系樹脂からなるインキ（東洋インキ製造（株）製「ラミスター」）を調合し、グラビア印刷を行った。その後、透明樹脂層として透明延伸ポリエステルフィルム２５μｍ（東レ（株）製「Ｔ６０」）を用い、ドライラミネート接着剤（東洋モートン（株）「ＴＭ」）を固形分で６ｇ／ｍ２の塗布量で積層し、４０℃にて７２時間養生させた。
【００３５】
透明樹脂層側の樹脂層（１層目）として、アクリルポリオール樹脂（東洋インキ製造（株）製「ＵＲＶ」）１００重量部に対して平均粒径１．４μｍのシリカ（富士シリシア化学（株）製「サイリシア３１０」）を２０重量部添加し、ラッカーシンナーにて適宜希釈しつつ攪拌させた後、硬化剤としてイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製「ＨＡＲＤＮＥＲ」）を７重量部添加したものを用意した。
【００３６】
表面側の樹脂層（２層目）として、シリコーン変性アクリルポリオール樹脂（東洋インキ製造（株）製「Ｕ３１０」）１００重量部に対して、平均粒径４μｍの球状シリカ（扶桑化学工業（株）製「ＳＰ−４Ｂ」）を添加し、ラッカーシンナーにて適宜希釈しつつ攪拌させた後、硬化剤としてイソシアネート（東洋インキ製造（株）製「ＵＲ１３０Ｂ」）を８重量部添加したものを用意した。
【００３７】
養生後の透明樹脂層上に１層目の樹脂を固形分が２．５ｇ／ｍ２となるようにグラビア塗工した後、７０℃の乾燥を５秒程度おいた後に、２層目の樹脂を固形分が３ｇ／ｍ２となるようにグラビア塗工し、７０℃にて５秒おいた。以上のようにして得られたシートは、グラビアに起因する縄目模様が得られつつ、球状シリカを核としたクレータ模様をコート塗膜中に形成することができ、高い意匠性をもつ化粧シートとなった。
【実施例２】
【００３８】
透明樹脂層側の樹脂層（１層目）として、アクリルポリオール樹脂（東洋インキ製造（株）製「ＵＲＶ」）１００重量部に対してラッカーシンナーにて適宜希釈しつつ攪拌させた後硬化剤としてイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製「ＨＡＲＤＮＥＲ」）を７重量部添加したものを用意した。
【００３９】
表面側の樹脂層（２層目）として、シリコーン変性アクリルポリオール樹脂（東洋インキ製造（株）製「Ｕ３１０」）１００重量部に対して、平均粒径４μｍの球状シリカ（扶桑化学工業（株）製「ＳＰ−４Ｂ」）を添加し、ラッカーシンナーにて適宜希釈しつつ攪拌させた後、硬化剤としてイソシアネート（東洋インキ製造（株）製「ＵＲ１３０Ｂ」）を８重量部添加したものを用意した。
【００４０】
請求項１記載の養生後の透明樹脂層上に１層目の樹脂を固形分が２．５ｇ／ｍ２となるようにグラビア塗工した後、７０℃の乾燥を５秒程度おいた後に、２層目の樹脂を固形分が３ｇ／ｍ２となるようにグラビア塗工し、７０℃にて５秒おいた。以上のようにして得られた化粧シートは、一般的な化粧シートと同等の物性を保ちつつ、塗工膜中に得られたクレータ上の模様および１層目と２層目のコート層のバランスから縄目模様の意匠を形成でき、外観上優れた意匠性を発揮した化粧シートとなった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の化粧シートの一実施例の断面の構造を示す説明図である。
【図２】本発明の化粧シートの一実施例の表面の状態を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４２】
１…着色樹脂層
２…絵柄層
３…透明樹脂層
４…透明樹脂層側の樹脂層（１層目）
５…表面側の樹脂層（２層目）
【図１】
2007038573.tif 000003
【図２】
2007038573.tif 000004