(57)【要約】      （修正有）【課題】小径でのレーザ加工性、スタックビア構造での信頼性および耐ミーズリング性などに優れる有機基材プリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板が得ることができる積層板用樹脂組成物、並びに、そのような樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、並びに、（Ｂ）分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも１種を有するノボラック型フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂用硬化剤を含有することを特徴とする積層板用樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）〜（６）で示されるナフタレン骨格含有エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むエポキシ樹脂、並びに、
（Ｂ）分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも１種を有するノボラック型フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂用硬化剤
を含有することを特徴とする積層板用樹脂組成物。
【化１】
2007308640.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または１価のハロゲン非含有有機基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【化２】
2007308640.tif 000014
（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【化３】
2007308640.tif 000015
（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【化４】
2007308640.tif 000016
（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【化５】
2007308640.tif 000017
（式中、Ｒ３は単結合または２価のハロゲン非含有有機基を表す。）
【化６】
2007308640.tif 000018
（式中、Ｒ４は単結合または２価のハロゲン非含有有機基を表し、Ｒ５は水素原子または１価のハロゲン非含有有機基を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の積層板用樹脂組成物を全芳香族ポリエステル不織布からなる有機基材に含浸させてなることを特徴とする有機基材プリプレグ。
【請求項３】
請求項２記載のプリプレグを加熱加圧成形してなる絶縁層を有することを特徴とする金属張積層板。
【請求項４】
請求項２記載のプリプレグを加熱加圧成形してなる絶縁層を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層板用樹脂組成物、並びに、それを用いた有機基材プリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型・軽量化、高機能化に伴い、それらの機器に使用されるプリント配線板やパッケージ・モジュール基板においてファインピッチパターン化、小径化が急速に進んでいる。これらの要求に応えるプリント配線板の形態としては、ビルドアップ多層板、一括成形基板が特に注目されている。また、ビア構造としては、主に高速対応のためにスタックビア構造が求められている。現在、これらに対応する材料形態としては、ＲＣＣ（Resin Coated Copper）、レーザビア対応ガラス基材プリプレグ、アラミド不織布プリプレグなどがあるが、それぞれに欠点を有している。すなわち、レーザ加工による小径ビア加工性はＲＣＣが優れるが、ＲＣＣは樹脂フィルムであるため、スタックビア構造とした場合の信頼性に劣る。また、ガラス基材プリプレグは小径ビア加工性に劣る。さらに、アラミド不織布プリプレグは、不織布自体が耐湿性に劣るため、プリント配線板としては耐ミーズリング性などの耐湿耐熱性に劣る（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−３５２８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、小径でのレーザ加工性に優れ、かつ、スタックビア構造での信頼性および耐ミーズリング性などにも優れる有機基材プリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板が得ることができる積層板用樹脂組成物、並びに、そのような樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、有機基材として全芳香族ポリエステル不織布を使用するとともに、これに含浸させる樹脂として特定の構造を有するエポキシ樹脂を使用することにより、上記目的が実用的に達成できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）〜（６）で示されるナフタレン骨格含有エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むエポキシ樹脂、並びに、（Ｂ）分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも１種を有するノボラック型フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂用硬化剤を含有することを特徴とする積層板用樹脂組成物である。
【０００６】
【化１】
2007308640.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはハロゲン非含有有機基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【０００７】
【化２】
2007308640.tif 000003
（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【０００８】
【化３】
2007308640.tif 000004
（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【０００９】
【化４】
2007308640.tif 000005
（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００１０】
【化５】
2007308640.tif 000006
（式中、Ｒ３は単結合または２価のハロゲン非含有有機基を表す。）
【００１１】
【化６】
2007308640.tif 000007
（式中、Ｒ４は単結合または２価のハロゲン非含有有機基を表し、Ｒ５は水素原子または１価のハロゲン非含有有機基を表す。）
【００１２】
また、本発明は、上記積層板用樹脂組成物を全芳香族ポリエステル不織布からなる有機基材に含浸させてなることを特徴とする有機基材プリプレグである。
【００１３】
また、本発明は、上記有機基材プリプレグを加熱加圧成形してなる絶縁層を有することを特徴とする金属張積層板である。
【００１４】
また、本発明は、上記プリプレグを加熱加圧成形してなる絶縁層を有することを特徴とするプリント配線板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、レーザによる小径加工が可能であり、また、スタックビア構造での信頼性に優れ、さらに、プリント配線板での耐ミーズリング性などに優れるプリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板が得ることができる積層板用樹脂組成物、並びに、そのような樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明で用いる（Ａ）成分のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂は、前記一般式（１）〜（６）で示されるものである。一般式（１）および（６）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５の１価のハロゲン非含有有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などのアリール基、ピリジル基などが挙げられる。また、一般式（５）および（６）中のＲ３、Ｒ４の２価のハロゲン非含有有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基などのアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基、ピリジレン基などが挙げられる。
【００１８】
これらのナフタレン骨格含有エポキシ樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、樹脂組成物全体に対して１０〜９０重量％であることが好ましい。配合割合が１０重量％未満では密着性が低下し、逆に９０重量％を超えると絶縁信頼性が低下する。また、これらのナフタレン骨格含有エポキシ樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他のエポキシ樹脂と混合して使用することができる。他のエポキシ樹脂としては、前記一般式（１）〜（６）で示されるエポキシ樹脂以外の、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂およびその臭素化物などが挙げられる。
【００１９】
本発明で用いる（Ｂ）成分のノボラック型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤であり、分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエンから選ばれる少なくとも１種を有するものであれば、分子量などに制限されることなく使用される。このようなノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、α‐ナフトール骨格を有するクレゾールノボラック樹脂である新日鐵化学社製のＳＮ−４８５（商品名、水酸基当量２１５）、ナフタレンジオール骨格を含有するフェノールノボラック樹脂である新日鐵化学社製のＳＮ−３９５（商品名、水酸基当量１０５）、ビフェニル骨格を有するフェノールノボラック樹脂である明和化成社製のＭＥＨ−７８５１−４Ｈ（商品名、水酸基当量２４２）、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラック樹脂である日本石油化学社製のＤＰＰ−６００−Ｍ（商品名、水酸基当量１６９）などが挙げられる。
【００２０】
これらのノボラック型フェノール樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、樹脂組成物全体に対して１０〜９０重量％であることが好ましい。配合割合が１０重量％未満では耐熱性が低下し、逆に９０重量％を超えると絶縁信頼性が低下する。また、これらのノボラック型フェノール樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他のエポキシ樹脂用硬化剤と混合して使用することができる。他のエポキシ樹脂用硬化剤としては、分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格をいずれも有さないノボラック型フェノール樹脂の他、従来よりエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている種々のフェノール樹脂が挙げられる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、硬化促進剤、無機充填剤、消泡剤、レベリング剤、その他の一般に使用される添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００２２】
硬化促進剤としては、２‐ヘプタデシルイミダゾール、２‐メチルイミダゾール、２‐エチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチルイミダゾール、４‐メチルイミダゾール、４‐エチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐ヒドロキシメチルイミダゾール、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐メチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチル‐５‐ヒドロキシメチルイミダゾール、２‐フェニル‐４、５‐ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ‐メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボランなどの有機ホスフィン化合物；１，８‐ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン‐７（ＤＢＵ）、１，５‐ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン‐５などのジアザビシクロアルケン化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン化合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その配合割合は、樹脂組成物全体に対して、通常、５〜５０重量％の範囲である。
【００２４】
また、本発明の樹脂組成物は、ブロムなどのハロゲンを樹脂骨格にもつエポキシ樹脂や添加型ブロム化合物で変性することにより難燃性を付与することができる。また、リン化合物で変性することによりハロゲンフリーで難燃性を付与することもできる。
【００２５】
この場合のリン化合物としては、縮合型リン酸エステルやホスファゼン化合物が好適であり、例えば、ホスファゼン化合物としては、実質的にハロゲンを含まないもので、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性などの観点から、融点が８０℃以上であるホスファゼン化合物が好ましく使用される。その具体的な例としては、次式で示されるようなシクロホスファゼンオリゴマーなどが挙げられる。
【００２６】
【化７】
2007308640.tif 000008
（式中、Ｒ６およびＲ７は水素原子または１価のハロゲン非含有有機基であり、ｍは３〜１０の整数を表す。）
上記式中におけるＲ６、Ｒ７の１価のハロゲン非含有有機基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリール基などが挙げられる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、上述した（Ａ）一般式（１）〜（６）で示されるナフタレン骨格含有エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも１種を有するノボラック型フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂用硬化剤、並びに、必要に応じて配合される各種成分を、適当な溶剤に均一に溶解乃至分散させることにより、樹脂溶液（ワニス）として調製される。
【００２８】
樹脂組成物の溶解乃至分散に用いる溶剤は、特に制限されるものではないが、乾燥性の観点からは、沸点が１６０℃以下のものが好ましい。その具体例としては、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、樹脂溶液の固形分濃度も、特に制限されるものではないが、あまり低いとプリプレグの樹脂含有量が少なくなり、また、あまり高いと、樹脂溶液の粘度が増大し、プリプレグの外観が不良となるおそれがあることから、４０〜７５重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明のプリプレグは、上記のように調製された樹脂溶液を全芳香族ポリエステル不織布からなる有機基材に塗付または含浸させ、次いで、乾燥させて溶剤を除去することにより製造することができる。
【００３０】
本発明に用いる全芳香族ポリエステル不織布としては、湿式法により製造されるものとメルトブローン法により製造されるものがある。このうち、メルトブローン法による代表的な不織布としては、３１０℃における溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルを主成分とし、平均繊維径が１〜１５μｍである実質的に連続したフィラメントからなるものがある。また、全芳香族ポリエステルの樹脂成分としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とｐ−ヒドロキシナフトエ酸の縮合体やその共重合体が好適である。
【００３１】
なお、プリプレグにおける樹脂溶液の含浸量は、固形分として４０〜７０重量％となる範囲が好ましい。含浸量が固形分として４０重量％未満では基材中に未含浸部分が生じ、積層板としたときにボイドやカスレが生じるおそれがある。また、７０重量％を超えると厚みのばらつきが大きくなって、均一な積層板を得ることが困難になる。
【００３２】
また、樹脂溶液を基材に塗付する方法および含浸させる方法、並びに、塗付または含浸後乾燥させる方法は、特に制限されるものではなく、従来より一般に知られる方法を用いることができる。
【００３３】
本発明においては、前述したような特定の構造を有するエポキシ樹脂およびその硬化成分を含む樹脂組成物と全芳香族ポリエステル不織布を組み合わせたことにより、レーザでの小径加工が可能となり、また有機基材を有するるためにスタックビア構造での信頼性が向上し、かつ、全芳香族ポリエステルの吸水性能が極めて優れるためにプリント配線板としての耐ミーズリング性にも優れるプリプレグが提供される。
【００３４】
ここで、全芳香族ポリエステルは、極性基をほとんどもたないために吸水性能に優れるが、その反面、樹脂との接着性が不足していることにより耐熱性が劣るという欠点がある。そこで、全芳香族ポリエステルと樹脂との界面接着強度を向上させる検討を行った。その結果、従来より知られる界面での接着強度を向上させる物理的あるいは化学的な表面処理ではほとんど効果がないことが判明した。すなわち、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシランなどの表面処理剤やアルカリでの化学的処理、低温ブラズマでの物理的処理などの処理ではほとんど効果がなかった。また、含浸させる樹脂組成物においても、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のような接着性能に優れる樹脂を使用しても、界面密着強度を向上させることはできなかった。そして、さらなる樹脂組成物を検討していくなかで、全芳香族ポリエステル繊維との密着強度を向上させるためには、本発明のエポキシ樹脂組成物のようにエポキシ樹脂および硬化剤とも芳香環あるいはシクロ環を分子中に多く有する剛直なエポキシ樹脂組成物がこのような密着強度に優れることを見出したものである。
【００３５】
本発明の有機基材プリプレグを、所要枚数積層し、その片面または両面に銅箔などの金属箔を重ね、加熱加圧することにより、金属張積層板を製造することができる。また、この金属張積層板を常法により加工することでプリント配線板を製造することができる。金属張積層板を製造する際の加熱加圧条件は、特に制限されるものではないが、通常、１７０〜２００℃程度の温度、５〜５０ＭＰａ程度の圧力で、９０〜１５０分程度加熱加圧される。本発明の有機基材プリプレグは、回路形成した従来のガラス基材銅張積層板をコアにしたビルドアップ多層板にも適用可能である。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示すものとする。
【００３７】
実施例１
一般式（４）で示されるナフタレンジオール骨格含有多官能型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製  商品名 ＥＳＮ−３７５；エポキシ当量１７３）５００部、ナフタレンジオール骨格含有フェノールノボラック樹脂（新日鐵化学社製  商品名 ＳＮ‐３９５；水酸基当量１０５）３０５部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール１．２１部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて固形分６５％のワニス（ワニスＡ）を調製した。
【００３８】
実施例２
一般式（５）（Ｒ３＝−ＣＨ２−）で示されるナフタレン骨格含有４多官能エポキシ樹脂（大日本インキ社製  商品名 ＥＸＡ−４７００；エポキシ当量１６４）５００部、ナフタレンジオール骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＳＮ‐３９５）３２２部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール１．０３部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて固形分６５％のワニス（ワニスＢ）を調製した。
【００３９】
実施例３
ナフタレンジオール骨格含有多官能型エポキシ樹脂（ＥＳＮ−３７５）５００部、α‐ナフトール骨格含有クレゾールノボラック樹脂（新日鐵化学社製  商品名 ＳＮ−４８５；水酸基当量２１５）６２４部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール１．２１部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて固形分６５％のワニス（ワニスＣ）を調製した。
【００４０】
実施例４
一般式（５）（Ｒ３＝−ＣＨ２−）で示されるナフタレン骨格含有４多官能エポキシ樹脂（ＥＸＡ−４７００）５００部、α‐ナフトール骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＳＮ‐４８５）６５５部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール１．０３部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて固形分６５％のワニス（ワニスＤ）を調製した。
【００４１】
実施例５
ナフタレンジオール骨格含有多官能型エポキシ樹脂（ＥＳＮ−３７５）５００部、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂（明和化成社製  商品名 ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ；水酸基当量２４２）７０２部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール０．８７部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて固形分６５％のワニス（ワニスＥ）を調製した。
【００４２】
実施例６
ナフタレンジオール骨格含有多官能型エポキシ樹脂（ＥＳＮ−３７５）５００部、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂（日本石油化学社製  商品名 ＤＰＰ−６００−Ｍ；水酸基当量１６９）４９８部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール２．１２部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて固形分６５％のワニス（ワニスＦ）を調製した。
【００４３】
実施例７
ナフタレンジオール骨格含有多官能型エポキシ樹脂（ＥＳＮ−３７５）５００部、ナフタレンジオール骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＳＮ‐３９５）３０５部、フェノキシホスファゼンオリゴマ（大塚化学社製；融点１００℃）２００部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール１．５６部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて固形分６５％のワニス（ワニスＧ）を調製した。
【００４４】
実施例８
ナフタレンジオール骨格含有多官能型エポキシ樹脂（ＥＳＮ−３７５）５００部、ナフタレンジオール骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＳＮ‐３９５）３０５部、フェノキシホスファゼンオリゴマ（大塚化学社製；融点１００℃）２００部、球状シリカ１２０部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール１．８２部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて固形分６５％のワニス（ワニスＨ）を調製した。
【００４５】
実施例９
一般式（１）（Ｒ１，Ｒ２＝−ＣＨ３）で示されるα−ナフトール骨格含有多官能型エポキシ樹脂（日本化薬社製  商品名 ＮＣ−７０００Ｌ；エポキシ当量２３４）５００部、α‐ナフトール骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＳＮ‐４８５）４６０部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール１．１０部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて固形分６５％のワニス（ワニスＩ）を調製した。
【００４６】
実施例１０
一般式（１）（Ｒ１，Ｒ２＝−Ｈ）で示されるβ−ナフトール骨格含有多官能型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製  商品名 ＥＳＮ−１７５ＳＶ；エポキシ当量２９０）５００部、α‐ナフトール骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＳＮ‐４８５）３６５部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール０．９４部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて固形分６５％のワニス（ワニスＪ）を調製した。
【００４７】
実施例１１
α−ナフトール骨格含有多官能型エポキシ樹脂（ＮＣ−７０００Ｌ）５００部、ナフタレンジオール骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＳＮ‐３９５）２２５部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール１．１０部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて固形分６５％のワニス（ワニスＫ）を調製した。
【００４８】
実施例１２
β−ナフトール骨格含有多官能型エポキシ樹脂（ＥＳＮ−１７５ＳＶ）５００部、ナフタレンジオール骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＳＮ‐３９５）１７８部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール０．９８部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて固形分６５％のワニス（ワニスＬ）を調製した。
【００４９】
実施例１３
α−ナフトール骨格含有多官能型エポキシ樹脂（ＮＣ−７０００Ｌ）５００部、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ）５１７部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール０．７９部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて固形分６５％のワニス（ワニスＭ）を調製した。
【００５０】
実施例１４
α−ナフトール骨格含有多官能型エポキシ樹脂（ＮＣ−７０００Ｌ）５００部、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＤＰＰ−６００−Ｍ）３６１部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール１．９３部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて固形分６５％のワニス（ワニスＮ）を調製した。
【００５１】
実施例１５
α−ナフトール骨格含有多官能型エポキシ樹脂（ＮＣ−７０００Ｌ）５００部、α‐ナフトール骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＳＮ−４８５）４６０部、フェノキシホスファゼンオリゴマ（大塚化学社製；融点１００℃）２００部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール１．４２部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて固形分６５％のワニス（ワニスＯ）を調製した。
【００５２】
実施例１６
α−ナフトール骨格含有多官能型エポキシ樹脂（ＮＣ−７０００Ｌ）５００部、α‐ナフトール骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＳＮ−４８５）４６０部、フェノキシホスファゼンオリゴマ（大塚化学社製；融点１００℃）２００部、球状シリカ１２０部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール１．８２部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて固形分６５％のワニス（ワニスＰ）を調製した。
【００５３】
比較例１
臭素化エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製  商品名 エピコート５０４５；エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０％）６００部、ジシアンアミド１３部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール０．５部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）およびジメチルホルムアミドを加えて固形分６５％のワニス（ワニスＱ）を調製した。
【００５４】
比較例２
臭素化エポキシ樹脂（エピコート５０４５）６００部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学社製  商品名 ＶＨ−４２４０；水酸基当量１１８、樹脂固形分７０％）１６９部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール０．６部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて固形分６５％のワニス（ワニスＲ）を調製した。
【００５５】
比較例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製  商品名 Ｎ６９０；エポキシ当量２２０）５７０部、ノボラックフェノール型ノボラック樹脂（大日本インキ化学社製  商品名 ＴＤ−２０９０；水酸基当量１０５）２７０部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール０．９５部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）およびジメチルホルムアミドを加えて固形分６５％のワニス（ワニスＳ）を調製した。
【００５６】
比較例４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製  商品名 エピコート１００１；エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０％）６５１部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成社製  商品名 ＹＤＣＮ−７０４Ｐ；エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０％）３００部、ジシアンアミド２５部、フェノキシホスファゼンオリゴマ（大塚化学社製；融点１００℃）２３０部、水酸化アルミニウム２３０部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール０．７部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）およびジメチルホルムアミドを加えて固形分６５％のワニス（ワニスＴ）を調製した。
【００５７】
比較例５
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ６９０）５７０部、ノボラックフェノール型ノボラック樹脂（ＴＤ−２０９０）２７０部、フェノキシホスファゼンオリゴマ（大塚化学社製；融点１００℃）２００部、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール１．３５部を混合し、この混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて固形分６５％のワニス（ワニスＵ）を調製した。
【００５８】
実施例１７〜２４、比較例６〜１０
湿式法で製造された全芳香族ポリエステル不織布（クラレ社製  商品名 ＨＲＢＫ−２０）に、実施例１〜８および比較例１〜５で得られたワニスＡ〜Ｈ、Ｑ〜Ｕを、縦型乾燥機を用いて含浸・乾燥させることによって、樹脂含有量６５％、厚さ５０μｍのプリプレグを得た。
【００５９】
得られたプリプレグを１０枚重ね合わせ、その両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、ステンレス鋼板で挟んで、温度１７０℃、圧力４ＭＰａで１００分間加熱加圧して、厚さ０．５ｍｍの両面銅張積層板を製造した。
【００６０】
また、厚さ０．６ｍｍのハロゲンフリーＦＲ−４（Ｔｇ＝１６５℃）のガラスエポキシ基材４層内層板に回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その両面にそれぞれ上記プリプレグおよび厚さ１８μｍの銅箔を順に重ね合わせ、ステンレス鋼板で挟んで、温度１７０℃、圧力４ＭＰａで１００分間加熱加圧した。次いで、この積層板にレーザで穴明けし、めっきし、銅箔表面を酸化処理した後、さらに同様の工程を繰り返し、ソルダーレジストを塗付して、２−４−２の８層のビルドアップ多層板を製造した。
【００６１】
さらに、上記プリプレグに炭酸ガスレーザで穴明けし（１００μｍφ）、銅ペーストを充填した後、回路を転写法で形成した。この転写回路付プリプレグを４枚重ね合わせ、スタックビア構造を有する８層の一括成形多層板を製造した。
【００６２】
実施例２５〜３２、比較例１１〜１５
メルトブローン法で製造された全芳香族ポリエステル不織布（クラレ社製  商品名 ＭＢＢＫ−２０ＦＺＳＯ）に、実施例９〜１６および比較例１〜５で得られたワニスＩ〜Ｐ、Ｑ〜Ｕを、縦型乾燥機を用いて含浸・乾燥させることによって、樹脂含有量６５％、５０μｍ厚のプリプレグを得た。
【００６３】
得られた各プリプレグを用い、上記実施例の場合と同様にして、両面銅張積層板、ビルドアップ多層板および一括成形多層板を製造した。
【００６４】
上記実施例１７〜３２および比較例６〜１５で得られた銅張積層板およびプリント配線板について、下記に示す方法で各種特性を評価した。
【００６５】
［はんだ耐熱性］
２６０℃および２８０℃の各半田浴に１０分間試料を浮かべて膨れの有無を観察し、次の基準で評価した。
○：膨れなし、×：膨れ有り
［耐ミーズリング性］
１００℃、２時間の煮沸処理（Ｄ−２／１００）、１００℃、５時間の煮沸処理（Ｄ−５／１００）、１２１℃、２気圧の飽和水蒸気中で、１時間の吸湿処理（ＰＣＴ−１／１２１）および１２１℃、２気圧の飽和水蒸気中で、２時間の吸湿処理（ＰＣＴ−２／１２１）を行った後、２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬して膨れの有無を観察し、次の基準で評価した。
○：良好、×：不良
［耐リフロー性］
前処理として４０℃、９０％ＲＨ、９６時間の吸湿処理を行った後、マルチリフロー機に通し、これを４サイクル行い、膨れの有無を観察し、次の基準で評価した。
○：良好、×：不良
［気相接続信頼性］
０．０３ｍｍ□の試験用シリコンチップをＣ４工法でフリップチップ実装し、気相冷熱衝撃試験を行い、次の基準で導通信頼性を評価した。
○：良好、×：不良
［液層接続信頼性］
２５℃×３０秒〜２４０℃×３０秒、３００サイクルおよび２５℃×３０秒〜２６０℃×３０秒、３００サイクルの条件で液相衝撃試験を行い、次の基準で導通信頼性を評価した。
○：良好、×：不良
［耐マイグレーション性］
４０℃、９０％ＲＨ、９６時間の吸湿処理を行った後、ピーク温度２４０℃でマルチリフロー機を通し、これを２サイクル行い、次いで、８５℃、８５％ＲＨ、５０Ｖで１０００時間試験を実施し、導通抵抗を調べ、次の基準で評価した。
○：１０−６Ω未満、×：１０−６Ω以上
【００６６】
上記特性評価の結果を表１〜表４に示す。なお、これらの表において、各実施例および比較例のサブナンバーにおける試料は次の通りである。
ａ：厚さ０．３ｍｍの両面銅張積層板
ｂ：ビルドアップ多層板
ｃ：一括成形多層板
【００６７】
【表１】
2007308640.tif 000009
【００６８】
【表２】
2007308640.tif 000010
【００６９】
【表３】
2007308640.tif 000011
【００７０】
【表４】
2007308640.tif 000012
【００７１】
これらの表１〜表４から、本発明によれば、レーザによる小径加工が可能であり、スタックビア構造での信頼性に優れ、また、プリント配線板での耐ミーズリング性に優れるプリプレグが提供されるとともに、このようなプリプレグを用いて種々の特性に優れたプリント配線板を製造することができることが確認された。