(57)【要約】【課題】  半田接続性に優れ、フリップチップ型半導体装置のノーフロー製法に好適なアミン硬化系エポキシ樹脂組成物及びこのエポキシ樹脂組成物を使用して製造されたフリップチップ型半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン系硬化剤、及び（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して５０〜９００質量部の（Ｃ）無機充填剤、を含有する液状エポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）アミン系硬化剤を、（Ｂ）成分のアミノ基のモル量に対する（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ基のモル量の比、［（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ基のモル量／（Ｂ）成分のアミノ基のモル量］、が０．６以上１．０未満となる量で含み、但し、（Ｂ）成分が、室温〜１５０℃で、組成物中に固体状で存在するアミン系硬化剤を含む場合には、該固体状アミン系硬化剤の量は、（Ｂ）成分の合計１００モル％中に３０モル％以下である、ことを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）アミン系硬化剤、及び
（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して５０〜９００質量部の（Ｃ）無機充填剤、を含有する液状エポキシ樹脂組成物において、
（Ｂ）アミン系硬化剤を、（Ｂ）成分のアミノ基のモル量に対する（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ基のモル量の比、［（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ基のモル量／（Ｂ）成分のアミノ基のモル量］、が０．６以上１．０未満となる量で含み、但し、（Ｂ）成分が、室温〜１５０℃で、組成物中に固体状で存在するアミン系硬化剤を含む場合には、該固体状アミン系硬化剤の量は、（Ｂ）成分の合計１００モル％中に３０モル％以下である、
ことを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記モル比が０．６以上０．８未満となる量であることを特徴とする請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記固体状アミン系硬化剤の量が、（Ｂ）成分の合計１００モル％中に２０モル％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）アミン系硬化剤、
（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して５０〜９００質量部の（Ｃ）無機充填剤、を含有する液状エポキシ樹脂組成物において、
（Ｂ）アミン系硬化剤を、（Ｂ）成分のアミノ基のモル量に対する（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ基のモル量の比、［（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ基のモル量／（Ｂ）成分のアミノ基のモル量］、が０．８〜１．１となる量で含み、
（Ｄ）２００℃以下の融点及び２００℃以上の沸点を有するモノアミン化合物を、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）アミン硬化剤の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部でさらに含むことを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）モノアミン化合物が、アニリン誘導体であることを特徴とする、請求項４記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記アニリン誘導体が、ｐ−アニシジン及び２，６−ジエチルアニリンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）アミン系硬化剤が、芳香族アミンを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記芳香族アミンが、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、又は１，４−フェニレンジアミンの中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）アミン系硬化剤が、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン及び７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対して２０質量部以下の（Ｅ）式（６）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2007308678.tif 000014
（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒ5は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。Lは８〜３９８、好ましくは１８〜１９８の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
【請求項１１】
液状エポキシ樹脂組成物が、フリップチップ型半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載のフリップチップ型半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物を含むフリップチップ型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性、作業性に優れ、半導体装置の製造工程が簡略化可能な半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パッケージの小型化、薄型化および軽量化に伴い、半導体チップの高密度化が著しい。高密度半導体チップの代表的実装法として、フリップチップ実装が広く行なわれている。フリップチップ実装の代表的工法として、半導体チップの半田電極と実装基板回路上の半田バンプ又は半田ランドを直接半田接合するC4プロセスが挙げられる。接合後に、接続部の保護の為、半導体チップと実装基板との隙間をエポキシ樹脂で封止するものである。
【０００３】
C4プロセスによるフリップチップ実装では、従来、キャピラリフロー法によって樹脂封止が行なわれているが、１）フラックスによる半田濡れ性改善処理、２）半田接続、３）フラックス洗浄、４）液状封止樹脂の毛細管現象による注入、５）樹脂硬化と工程が多く、樹脂の注入にも時間が掛かるため、生産性が低い問題がある。特に、パッドの微細化、狭ピッチ化に伴い、フラックスの洗浄除去性が悪くなっており、フラックス残渣による封止樹脂の濡れ不良やフラックス残渣中のイオン性不純物による半導体パッケージの信頼性低下といった問題があり、フラックスに関する技術的課題は多い。
【０００４】
これら問題の対策法として、直接実装基板上にフラックス成分を配合した封止樹脂を塗布し、半田電極を具備した半導体チップをその上に搭載し、リフローによって半田接続と樹脂封止を同時に行なうノーフロー法が提案された（特許文献１）。
【０００５】
ノーフロー法に対応し、フラックス性能を兼ね備えた組成物は種々提案されており、例えば、フラックス性能を持つ硬化剤を使用したものとして、フェノール樹脂を硬化剤としたもの（特許文献２）、フェノール系カルボン酸を硬化剤としたもの（特許文献３）、酸無水物を硬化剤としたもの（特許文献４，５）、カルボン酸を硬化剤としたもの（特許文献６）、芳香族カルボン酸ヒドラジドを硬化剤としたもの（特許文献７）がある。
【０００６】
又、別にフラックス成分を配合するものとしては、フェノール系又は酸無水物系の硬化剤にフラックス成分としてカルボン酸（ブロックカルボン酸を含む）を配合するものが、知られている（例えば特許文献８，９，１０）。
【特許文献１】米国特許５１２８７４６号公報
【特許文献２】特開２００２−２３２１２３号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８８７４号公報
【特許文献４】特開２００１−３２９０４８号公報
【特許文献５】特開２００３−１６０６３９号公報
【特許文献６】特開２００２−２９３８８３号公報
【特許文献７】特開２００４−３０３８７４号公報
【特許文献８】特開２００２−１９０４９７号公報
【特許文献９】特開２００３−８２０６４号公報
【特許文献１０】特開２００１−２２３２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記組成物の硬化剤は、その大半がフェノール系又は酸無水物系である。しかし、一般的に、アミン系硬化剤を用いた接着剤の方が、各種基材に対する接着性が高く、基板やチップからの界面剥離がほとんどなく、信頼性の高いパッケージを与える。上記特許文献６では、アミンアダクト系硬化剤が検討されているが、フラックス性能が無いという結果が得られている。そこで、本発明は、ノーフロー法で使用可能なアミン系硬化剤を含む接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、アミン系硬化剤を所定の量で、エポキシ樹脂組成物に配合する事で、ノーフロー法に使用可能な半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のものである。
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）アミン系硬化剤、及び
（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して５０〜９００質量部の（Ｃ）無機充填剤、を含有する液状エポキシ樹脂組成物において、
（Ｂ）アミン系硬化剤を、（Ｂ）成分のアミノ基のモル量に対する（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ基のモル量の比、［（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ基のモル量／（Ｂ）成分のアミノ基のモル量］、が０．６以上１．０未満となる量で含み、但し、（Ｂ）成分が、室温〜１５０℃で、組成物中に固体状で存在するアミン系硬化剤を含む場合には、該固体状アミン系硬化剤の量は、（Ｂ）成分の合計１００モル％中に３０モル％以下である、
ことを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【００１０】
また、本発明は、下記のものである。
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）アミン系硬化剤、
（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して５０〜９００質量部の（Ｃ）無機充填剤、を含有する液状エポキシ樹脂組成物において、
（Ｂ）アミン系硬化剤を、（Ｂ）成分のアミノ基のモル量に対する（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ基のモル量の比、［（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ基のモル量／（Ｂ）成分のアミノ基のモル量］、が０．８〜１．１である量で含み、
（Ｄ）２００℃以下の融点及び２００℃以上の沸点を有するモノアミン化合物を、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）アミン硬化剤の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部でさらに含むことを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【００１１】
更に、本発明は、フリップチップ型半導体の封止用の上記液状エポキシ樹脂組成物である。又、上記液状エポキシ樹脂組成物の硬化物を含むフリップチップ型半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
上記本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、アミン系硬化剤系の優れた接着性に加えて、該アミン系硬化剤又は特定のモノアミン化合物のフラックス性能を利用し、ノーフロー法によるフリップチップ型半導体装置の製造において好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、成分ごとに説明する。
［（Ａ）液状エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂としては、一分子あたり２個以上のエポキシ基を持ち、常温で液状のものであればよく、従来から公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等がエポキシ樹脂として挙げられる。特に、耐熱性や耐湿性に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂として用いるのが好ましい。
【００１４】
該エポキシ樹脂は、その合成過程で使用するエピクロルヒドリン由来の塩素に起因する全塩素含有量が１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。又、エポキシ樹脂に同重量のイオン交換水を加え、１００℃、２０時間の条件で抽出処理を行った後の水中塩素濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
［（Ｂ）アミン系硬化剤］
本発明において、アミン系硬化剤は、エポキシ樹脂と反応して硬化物を形成することができるものを広く包含し、少なくとも２つ以上の活性水素を有するアミノ基を有する。アミン系硬化剤としては、芳香族アミン、脂肪族アミン、ポリアミドアミン、イミダゾール系硬化剤、グアニジン系硬化剤が挙げられ、これらの混合物であってよい。
【００１６】
芳香族アミン系硬化剤としては、例えば、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルメタン、３，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンジディン、オルソトリジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレン、等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いても差し支えない。
【００１７】
脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、３，３−ジアミノジプロピルアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、３，３−ジアミノジプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の鎖状脂肪族ポリアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、N−（２−アミノエチル）ピペラジン、N−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、等の環状脂肪族ポリアミンが、ポリアミドアミンはダイマー酸とポリアミンとの縮合により生成されるものであり、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドが、イミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントインが、グアニジン系硬化剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ｏ−トリグアニジン、が夫々、例示される。
【００１８】
これらアミン化合物のうち、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、又は１，４−フェニレンジアミン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン及び７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドが好ましい。
【００１９】
（Ｂ）アミン系硬化剤は、（Ｂ）成分のアミノ基のモル量に対する（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ基のモル量の比、［（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ基のモル量／（Ｂ）成分のアミノ基のモル量］が１．０未満、好ましくは０．９未満、より好ましくは０．８未満であり、且つ、０．６以上、より好ましくは０．７以上となる量で含まれる。上記範囲内であれば、アミン系硬化剤に、硬化剤としての作用に加えて、フラックスとしての効果を奏させることができる。該比が前記下限値未満では、硬化物中に未反応のアミノ基が多く残存し、硬化物のガラス転移温度が低くなり、また接着強度が弱い場合がある。逆に前記上限値を超えると、フラックス性能の低下や、硬化物が硬く脆くなり、リフロー時にクラックが発生する場合がある。
【００２０】
但し、（Ｂ）成分が、室温〜１５０℃で、組成物中に固体状で存在するアミン系硬化剤を含む場合には、該固体状アミン系硬化剤は、（Ｂ）成分の合計１００モル％中３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。該固体状で存在するアミン系硬化剤は、１５０℃に加熱しても、（Ａ）液状エポキシ樹脂に、又は、他の液状のアミン系硬化剤が含まれる場合には該液状のアミン系硬化剤、のいずれにも溶解乃至膨潤しないものである。例えば、上で挙げた硬化剤のうち、アジピン酸ジヒドラジドが該当する。これらのものが上記の量より多く含まれると、硬化物の表面の平滑性が悪くなる場合がある。
【００２１】
常温で固体であっても、あらかじめエポキシ樹脂又は液状の芳香族アミンと溶融混合させることができる場合は、室温〜１５０℃、好ましくは７０〜１５０℃、で１時間〜２時間混合する。温度が１５０℃を超えるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると十分に相溶せず、組成物の粘度上昇を招く場合があり、また、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇する場合がある。なお、常温で液状の硬化剤についても、７０〜１５０℃の温度範囲で１時間〜２時間混合することが望ましい。
【００２２】
好ましくは、アミン系硬化剤は、沸点が２００℃以上、好ましくは２４０℃以上である。また、好ましくは、アミン当量が２０〜１００、より好ましくは２５〜５０である。アミン当量が前記上限値を越えるとフラックス性能が低下しやすくなるので好ましくなく、また、アミン当量が前記下限値以下では硬化樹脂が硬くなりすぎる場合があり、硬化樹脂の基材との接着特性や耐クラック性が劣る恐れがあるので好ましくない。
【００２３】
なお、後述する（Ｅ）シリコーン変性エポキシ樹脂が含まれる場合には、［（Ａ）成分のエポキシ基のモル量］に代えて、［（Ａ）成分のエポキシ基のモル量＋（Ｅ）成分のエポキシ基のモル量］が、上記範囲となる量にする。又、（Ｅ）成分にフェノール性水酸基が含まれる場合には、［（Ｂ）成分のアミノ基のモル量］に代えて、［（Ｂ）成分のアミノ基のモル量＋（Ｅ）成分のフェノー性水酸基のモル量］が、上記範囲となる量にする。
【００２４】
［（Ｄ）モノアミン］
フラックス性能を有する成分として、モノアミンを使用することができる。該モノアミン化合物は、融点が２００℃以下かつ沸点が２００℃以上、好ましくは融点が１５０℃以下かつ沸点が２４０℃以上である。融点が２００℃を超えるものは、組成物中での相溶性が悪くなり、半田の接続性が悪くなる。又、沸点が２００℃未満であると、揮発し易くなり、十分にフラックス効果が得られず、硬化物中にボイドが発生し易くなる。
【００２５】
モノアミンとしてはｏ−，ｍ−，ｐ−アニシジン及びジエチルアニリン等のアニリンの誘導体、２，４−ジメチルベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン等のベンジルアミン誘導体、が例示され、好ましくはｐ−アニシジン及び２，６−ジエチルアニリンが使用される。
【００２６】
好ましくは、モノアミンのアミノ基の活性水素当量（以下「アミン当量」という）が２０〜１００、より好ましくは２５〜５０である。アミン当量が前記上限値を越えるとフラックス性能が不十分となる場合がある。
【００２７】
（Ｄ）モノアミン化合物が含まれる場合には、（Ｂ）アミン系硬化剤は、［（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ基のモル量／（Ｂ）成分のアミノ基のモル量］が０．８〜１.１、好ましくは０．９〜１．０となる量で含まれる。
【００２８】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。配合量が０.１質量部未満であると、十分なフラックス性能が得られず、２０質量部を超えると、硬化物のガラス転移温度の低下や接着性の低下を来たす場合がある。
【００２９】
該モノアミン化合物が常温で固体である場合には、あらかじめ液状エポキシ樹脂又は液状の芳香族アミンと共に、７０〜１５０℃の温度範囲で１時間〜２時間混合することが望ましい。
【００３０】
［（Ｃ）無機質充填剤］
硬化物の膨張係数を小さくする。該充填剤としては、従来から公知の各種無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウム等を挙げることができ、これらの２種類以上組み合せて使用することもできる。なかでも、真球状の溶融シリカが低粘度化のため望ましい。
【００３１】
無機質充填剤は、樹脂と無機質充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法は、公知の量及び方法であってよい。
【００３２】
この場合の無機質充填剤の配合量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して５０〜９００重量部で配合することが好ましく、より好ましくは１００〜５００重量部の範囲で配合する。５０重量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。９００重量部を超えると、粘度が高くなり、ボイドが発生しやすくなる恐れや無機質充填剤による半田接続性の低下の恐れがある。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、下記成分を配合することができる。
【００３４】
［（Ｅ）シリコーン変性エポキシ樹脂］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、硬化物の応力を低下させる、低応力化剤としてシリコーン変性エポキシ樹脂を配合してよい。低応力化剤としては、パウダー状、ゴム状、オイル状等のシリコーン樹脂、熱可塑性樹脂例えば、液状のポリブタジエンゴム、アクリルコアシェル樹脂等が挙げられるが、シリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。特に、下記一般式（１）〜（４）で示されるアルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂と
【００３５】
【化１】
2007308678.tif 000002
【００３６】
【化２】
2007308678.tif 000003
【００３７】
【化３】
2007308678.tif 000004
【００３８】
【化４】
2007308678.tif 000005
（但し、Ｒ１は水素原子、或いは
【００３９】
【化５】
2007308678.tif 000006
である。また、Ｒ２は水素原子或いはメチル基であり、Xは水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、ｎは０乃至５０の整数、好ましくは１乃至２０の整数であり、ｍは１乃至５の整数、特に好ましくは１である。）
下記平均組成式（５）で示される１分子中の珪素原子の数が１０〜４００であり、分子当たりのＳｉＨ基の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンとを公知の付加反応に付して得られるシリコーン変性エポキシ樹脂を配合することが好ましい。
【００４０】
ＨaＲ３bＳｉＯ(4-a-b)/2                                （５）
（但し、式中Ｒ３は置換又は非置換の一価の炭化水素基である。ａは０．０１〜０．１の正数、ｂは１．８〜２．２の正数であり、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
【００４１】
なお、Ｒ３の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。上記のアルケニル基含有樹脂とオルガノポリシロキサンとを反応させることにより得られる共重合体を得る方法としては公知の方法が採用される。
【００４２】
上記シリコーン変性エポキシ樹脂としては、下記構造（６）のものが望ましい。
【００４３】
【化６】
2007308678.tif 000007
【００４４】
上記式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒ5は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。Ｌは８〜３９８、好ましくは１８〜１９８の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
【００４５】
上記Ｒ4の炭素数１〜６、好ましくは１〜３の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。上記Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
上記ｐ及びｑは各々１〜１０、好ましくはｐ及びｑは各々１〜５の整数である。ｐ及び又はｑが１０を超えると硬化樹脂が硬くなり過ぎて、耐クラック性や接着性が劣化し、樹脂の信頼性が大きく損なわれる恐れがあるので好ましくない。
【００４７】
上記Ｌは８〜３９８、好ましくは１８〜１９８の整数であり、Ｌが８未満では応力を緩和するポリシロキサン部の割合が少なくなり低応力化の効果が十分得られなくなるので好ましくなく、３９８を越えると分散性が低下し分離し易くなり樹脂の品質が安定しないばかりか、低応力化の効果が十分得られなくなる為好ましくない。
【００４８】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対して２０質量部以下、特には２〜１５質量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。
【００４９】
上記共重合体であるシリコーン変性樹脂の配合量は、ジオルガノポリシロキサン単位が（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、特には２〜１５重量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。ここで、ジオルガノポリシロキサン量は、下記式で示される。
ポリシロキサン量＝（ポリシロキサン部分の分子量／（Ｅ）成分の分子量）×添加量
【００５０】
［その他添加剤］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラップ剤、カーボンブラックなどの顔料、染料、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて配合することができる。
【００５１】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン系硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）モノアミン化合物、及び任意成分を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、混合することにより得ることができる。混合装置としては、特に限定されるものではなく、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
なお、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１，０００Ｐａ・ｓ以下、特に５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。また、この組成物の成形方法、成形条件は、最初に１００〜１２０℃で、約０．５時間加熱し、その後１５０〜１７５℃、０．５時間〜４時間程度で熱キュアを行うことが好ましい。最初の加熱により、硬化後のボイド発生を確実に防ぐことができる。また１５０〜１７５℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００５３】
本発明に用いるフリップチップ型半導体装置は、例えば図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との隙間及びバンプ２間の隙間にアンダーフィル材４が充填されたものである。本発明の組成物は、アンダーフィル材として使用する場合に特に有効である。
【００５４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。又、特にことわらない限り、％、部はそれぞれ質量％、質量部を示す。
【００５６】
下記の物質を使用した。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
エポキシ樹脂（ａ）  ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ（日本化薬（株）製、エポキシ当量：１７０）
エポキシ樹脂（ｂ）  下記式（７）で示される３官能型エポキシ樹脂：エピコート６３０Ｈ（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：１０１）
【００５７】
【化７】
2007308678.tif 000008
（Ｂ）アミン系硬化剤
１）３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬（株）製、カヤハードＡ−Ａ、アミン当量：６３．５）
２）ジエチルトルエンジアミン（アルバメールコーポレーション社製、エタキュアー１００、アミン当量：４４．６）
３）７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（アミキュアＵＤＨ、味の素ファインテクノ（株）製）
４）１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ、味の素ファインテクノ（株）製）
５）４，４−ジアミノジフェニルメタン
６）１，４−フェニレンジアミン
７）３，３−ジアミノジプロピルアミン
（Ｃ）無機充填剤
球状シリカ：平均粒径２μｍ、最大粒径１０μｍの球状シリカ（株式会社龍森製）
（Ｄ）モノアミン化合物
１）ｐ−アニシジン
２）２，６−ジエチルアニリン
（Ｅ）シリコーン変性エポキシ樹脂
下記式（８）の化合物と下記式（９）の化合物との付加重合体（重量平均分子量３８００、エポキシ当量２９１）
【００５８】
【化８】
2007308678.tif 000009
【００５９】
【化９】
2007308678.tif 000010
【００６０】
その他添加剤
カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業（株）製）
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ４０３）
【００６１】
参考例で使用の化合物
１）オクタデシルアミン
２）アニリン
３）１，６−ジアミノピレン
４）２−アミノエタノール
【００６２】
実施例１
エポキシ樹脂（ａ）を３１．８質量部、（ｂ）を３１．８質量部、硬化剤の３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンを４５．５質量部、球状シリカを１００質量部、シリコーン変性エポキシ樹脂を４質量部、シランカップリング剤を１質量部、及びカーボンブラックを１質量部、プラネタリーミキサーで均一に混練し、次に三本ロールで固形原料を十分に混合分散し、得られた混合物を真空脱泡処理して液状エポキシ樹脂組成物を得た。本実施例において、［エポキシ基のモル量／アミノ基のモル量］は０．７０である。
【００６３】
実施例２
３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンの量を３５．４質量部にしたことを除き、実施例１と同様に組成物を調製した。本実施例において、［エポキシ基のモル量／アミノ基のモル量］は０．９０である。
【００６４】
実施例３
３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンの量を３９．８質量部にしたことを除き、実施例１と同様に組成物を調製した。本実施例において、［エポキシ基のモル量／アミノ基のモル量］は０．８０である。
【００６５】
実施例４
ジエチルトルエンジアミン２６．３質量部を、３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンに代えて使用したことを除き、実施例１と同様にして組成物を調製した。本実施例において、［エポキシ基のモル量／アミノ基のモル量］は０．８５である。
【００６６】
実施例５
３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンを３３質量部及び７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドを５質量部用いたことを除き、実施例１と同様にして組成物を調製した。本実施例において、［エポキシ基のモル量／アミノ基のモル量］は０．８７である。
【００６７】
実施例６
３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンを３３質量部及び１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインを５質量部用いたことを除き、実施例１と同様にして組成物を調製した。本実施例において、［エポキシ基のモル量／アミノ基のモル量］は０．８６である。
【００６８】
実施例７
３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンを３３質量部及び４，４−ジアミノジフェニルメタンを５質量部用いたことを除き、実施例１と同様にして組成物を調製した。本実施例において、［エポキシ基のモル量／アミノ基のモル量］は０．８１である。
【００６９】
実施例８
３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンを３３質量部及び１，４−フェにレンジアミンを５質量部用いたことを除き、実施例１と同様にして組成物を調製した。本実施例において、［エポキシ基のモル量／アミノ基のモル量］は０．７１である。
【００７０】
実施例９
３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンを３３質量部及び３，３−ジアミノジプロピルアミンを５質量部用いたことを除き、実施例１と同様にして組成物を調製した。本実施例において、［エポキシ基のモル量／アミノ基のモル量］は０．７５である。
【００７１】
実施例１０
３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンを３３質量部及びｐ−アニシジンを５質量部用いたことを除き、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００７２】
実施例１１
３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンを３３質量部及び２，６−ジエチルアニリンを５質量部用いたことを除き、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００７３】
参考例１
３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンを６３．８質量部用いたことを除き、実施例１と同様にして組成物を調製した。本実施例において、［エポキシ基のモル量／アミノ基のモル量］は０．５である。
【００７４】
参考例２
３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンを３３質量部及びオクタデシルアミンを５質量部用いたことを除き、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００７５】
参考例３
３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンを３３質量部及びアニリンを５質量部用いたことを除き、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００７６】
参考例４
３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンを３３質量部及び１，６−ジアミノピレンを５質量部用いたことを除き、実施例１と同様にして組成物を調製した。なお、１，６−ジアミノピレンは、固体状で分散させた。
【００７７】
参考例５
３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンを３３質量部及び２−アミノエタノールを５質量部用いたことを除き、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００７８】
比較例１
３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンを３１．９質量部用いたことを除き、実施例１と同様にして組成物を調製した。［エポキシ基のモル量／アミノ基のモル量］は１．０である。
【００７９】
比較例２
ジエチルトルエンジアミンを２２．４質量部用いたことを除き、実施例４と同様にして組成物を調製した。［エポキシ基のモル量／アミノ基のモル量］は１．０である。
【００８０】
表１に、使用したアミン系硬化剤及びアミン化合物の特性を示す。
【００８１】
【表１】
2007308678.tif 000011
【００８２】
各実施例の液状エポキシ樹脂組成物を、下記方法により評価した。結果を表２及び３に示す。
【００８３】
（１）粘度    ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
【００８４】
（２）保存性  ２５℃／６０％ＲＨにおいて樹脂組成物を保存し、初期粘度に対する、４８時間放置後の粘度変化率に基づいて、ポットライフ（可使用時間）を次のとおり評価した。尚、粘度測定は上記条件で実施した。Ａ：初期粘度に対する変化率が３０％未満であり、ポットライフは良好である。Ｂ：初期粘度に対する変化率が３０から５０％であり、ポットライフにやや問題がある。Ｃ：初期粘度に対する変化率が１００％を超えており、ポットライフが短く不充分である。
【００８５】
（３）接着強度  感光性ポリイミドをコートしたシリコンチップ上に、型枠を使用して上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の樹脂硬化物を成形し、試験片を作成した。尚、試験片の成形条件は、１２０℃で０．５時間、次いで１６５℃で３時間硬化させた。硬化後、得られた樹脂硬化物の側面を０．２ｍｍ／秒で押しながら測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト：１２１℃／２．１ａｔｍ）に３３６時間入れた後、接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。
【００８６】
（４）半田接続性  フリップチップ型半導体チップ及び基板（４エリア／１チップ  、バンプ数５７６個／１エリア、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ半田具備）を使用し、ディスペンサー装置で基板上に樹脂組成物を塗布した後、フリップチップボンダー装置で半導体チップを搭載し（半田接合条件：260℃／3秒，荷重１０Ｎ）、120℃で0.5時間、次いで165℃で３時間硬化させ、フリップチップ型半導体試験片を作成した。各樹脂組成物について、10試験片(合計40エリア)を作成し、各エリア毎の導通の有無を確認し、半田接続性を評価した。  
【００８７】
（５）ボイド性  上記半田接続性評価用に作成したフリップチップ型半導体試験片について、超音波探傷装置を用いて、樹脂中にボイドが発生したチップ数を確認した。
【００８８】
（６）リフロー試験
上記フリップチップ型半導体試験片でボイド発生の無いもの１０個について、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間放置後に、最高温度２６５℃に設定したＩＲリフロー炉を５回通過させた後のクラック・剥離発生チップ数を、次いで、ＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）の環境下に置き、３３６時間後のクラック・剥離発生チップ数を超音波探傷装置で確認した。
【００８９】
（７）温度サイクル試験
上記フリップチップ型半導体試験片でボイド発生の無いもの１０個について、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間放置後に、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０，５００，７５０，１０００サイクル後のクラック・剥離発生チップ数を確認した。
【００９０】
【表２】
2007308678.tif 000012
【００９１】
【表３】
2007308678.tif 000013
【００９２】
表２及び３から分かるように、各実施例のエポキシ樹脂組成物は、保存性、接着性、半田接続性に優れ、ボイド発生も無かった。
比較例１及び２では、硬化剤の量がエポキシ基と同モル量であるが、フラックス性能が不足した。
参考例１は、硬化剤の量が大過剰であり、硬化物の接着強度が低かった。
参考例２で使用したアミン化合物はアミン当量が大きく、配合した量ではアミノ基が不足したものと考えられる。参考例３及び５で使用のアミン化合物は沸点が低く、硬化物中にボイドが発生した。参考例４で使用のモノアミン化合物は、融点が高く、樹脂系への相溶性が悪く、リフロー試験で剥離が発生した。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】フリップチップ型半導体装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１  電子回路基板
２  アンダーフィル剤
３  パッド
４  半導体チップ
５  半田バンプ
【図１】
2007308678.tif 000015