(57)【要約】【課題】  成形品外観、耐候性、機械的性質を損なうことなく、押出機や射出成形機のスクリュー、シリンダーおよび金型の更なる長期使用を可能にする黒着色ポリアミド樹脂組成物及びその成形品の提供。【解決手段】（Ａ）末端カルボキシル基濃度[ＣＯＯＨ]と末端アミノ基濃度[ＮＨ2]の関係が０．５＜[ＣＯＯＨ]／（[ＣＯＯＨ]＋[ＮＨ2]）＜０．８であるポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）含有塩素濃度が５０００ｐｐｍ以下であるニグロシンを（Ｂ）０．０１〜１０重量部含み、必要に応じて、ガラス繊維、ワラストナイト、タルク、カオリン、マイカなどの（Ｃ）無機充填材やカーボンブラックを含む黒着色ポリアミド樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端カルボキシル基濃度[ＣＯＯＨ]と末端アミノ基濃度[ＮＨ2]の関係が０．５＜[ＣＯＯＨ]／（[ＣＯＯＨ]＋[ＮＨ2]）＜０．８であるポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）含有塩素濃度が５０００ｐｐｍ以下であるニグロシンを０．０１〜１０重量部含むことを特徴とする黒着色ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、（ａ１）半芳香族ポリアミドおよび／または（ａ２）脂肪族ポリアミドからなるポリアミドであることを特徴とする請求項１記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物３０〜９５重量％と、（Ｃ）無機充填材５〜７０重量％からなることを特徴とする黒着色ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）無機充填材が、下記（ｃ−１）と（ｃ−２）から構成され、且つ、（ｃ−１）に対する（ｃ−２）の重量比が０．２〜３の範囲にあることを特徴とする請求項３記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物。
（ｃ−１）ガラス繊維
（ｃ−２）ワラストナイト、タルク、カオリン、マイカから選ばれる少なくとも１種の無機充填材
【請求項５】
請求項１または２記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物６０〜９９.５重量％と、（Ｄ）カーボンブラック０.０５〜４０重量％からなることを特徴とする黒着色ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３または４記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物９０〜９９.５重量％と、（Ｄ）カーボンブラック０.０５〜１０重量％からなることを特徴とする黒着色ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）カーボンブラックのアグリゲート径が５０〜１２０ｎｍ、一次粒子径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５または６記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物１００重量部と、（Ｅ）有機系熱安定剤０．０１〜０．５重量部からなることを特徴とする黒着色ポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項１０】
黒着色ポリアミド樹脂組成物が、アウターハンドル、アウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエーターファン、ラジエーターグリル、ベアリングリテーナー、コンソールボックス、サンバイザーアーム、スポイラー、スライドドアレールカバー、机及び椅子の脚、座受け、肘掛け、車椅子部品、ドアハンドル、手摺り、浴室等の握り棒または窓用ノブの成形材料として用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形品外観、耐候性、機械的性質を損なうことなく、押出機や射出成形機のスクリュー、シリンダーおよび金型等の更なる長期使用を可能とする黒着色ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的及び熱的性質並びに耐油性に優れているため、自動車や電気・電子製品等の部品に広く用いられている。また、ポリアミド樹脂にガラス繊維を配合した強化ポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等が大きく向上することにより、従来金属製であった部品を、軽量化および工程の合理化等の観点から強化ポリアミド樹脂製とすることも可能となり、近年積極的に検討が進められている。
特に、ガラス繊維単独、又はガラス繊維と他の無機充填材とを併用し、高濃度に配合した強化ポリアミド材料は、得られる成形品が高い剛性を有するばかりでなく、その組み合わせにより、成形品の表面平滑性を高めたり、振動特性に優れた材料が得られるために、幅広い用途に利用されている。
【０００３】
また、光沢性や耐候性を高めるためにニグロシン系化合物やカーボンブラック等の配合による黒色着色例が報告されている。
ポリアミド樹脂とニグロシン系化合物を配合した具体例として、半芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミド混合ポリアミドにガラス繊維、ワラストナイト、特定のカーボンブラック、銅化合物、アジン系染料を配合した組成物により、成形品光沢や漆黒度に優れ、且つ、屋外、特に降雨に曝される使用条件下でも、黒色の退色が少なく、ガラス繊維の浮きがない成形品を得ることができる低耐候変色で、機械的物性に優れた成形品を得ることができる組成物が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００４】
また、結晶性樹脂中に繊維状補強材と硫酸および／または燐酸でニグロシンを処理することにより得られる水不溶性のニグロシン系化合物を配合することにより、結晶性樹脂の成形中の流動性が良好でその成形精度に優れ、その成形物の表面光沢度等の外観及び表面形状が良好に改善される組成物が開示されている。（例えば、特許文献２参照。）
しかしながら、いずれの樹脂組成物も、加工装置の長期使用性に関しては触れられていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１５６０６号公報
【特許文献２】特開２００１−１１０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、成形品外観、耐候性、機械的性質を損なうことなく、押出機や射出成形機のスクリュー、シリンダーおよび金型の更なる長期使用を可能にする黒着色ポリアミド樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の末端基比率を持つポリアミド樹脂に特定の塩素濃度を有するニグロシンを配合させた組成物及びその成形品が、前記発明課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は以下に記載する通りのものである。
【０００８】
（１）末端カルボキシル基濃度[ＣＯＯＨ]と末端アミノ基濃度[ＮＨ2]の関係が０．５＜[ＣＯＯＨ]／（[ＣＯＯＨ]＋[ＮＨ2]）＜０．８であるポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）含有塩素濃度が５０００ｐｐｍ以下であるニグロシンを０．０１〜１０重量部含むことを特徴とする黒着色ポリアミド樹脂組成物。
（２）（Ａ）ポリアミド樹脂が、（ａ１）半芳香族ポリアミドおよび／または（ａ２）脂肪族ポリアミドからなるポリアミドであることを特徴とする（１）記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物。
（３）（１）または（２）記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物３０〜９５重量％と、（Ｃ）無機充填材５〜７０重量％からなることを特徴とする黒着色ポリアミド樹脂組成物。
（４）前記（Ｃ）無機充填材が、下記（ｃ−１）と（ｃ−２）から構成され、且つ、（ｃ−１）に対する（ｃ−２）の重量比が０．２〜３の範囲にあることを特徴とする（３）記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物。
（ｃ−１）ガラス繊維
（ｃ−２）ワラストナイト、タルク、カオリン、マイカから選ばれる少なくとも１種の無機充填材
（５）（１）または（２）記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物６０〜９９.５重量％と、（Ｄ）カーボンブラック０.０５〜４０重量％からなることを特徴とする黒着色ポリアミド樹脂組成物。
【０００９】
（６）（３）または（４）記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物９０〜９９.５重量％と、（Ｄ）カーボンブラック０.０５〜１０重量％からなることを特徴とする黒着色ポリアミド樹脂組成物。
（７）（Ｄ）カーボンブラックのアグリゲート径が５０〜１２０ｎｍ、一次粒子径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする（５）または（６）記載載の黒着色ポリアミド樹脂組成物。
（８）（１）〜（７）記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物１００重量部と、（Ｅ）有機系０．０１〜０．５重量部からなることを特徴とする黒着色ポリアミド樹脂組成物。
（９）（１）〜（８）に記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形体。
（１０）黒着色ポリアミド樹脂組成物が、アウターハンドル、アウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエーターファン、ラジエーターグリル、ベアリングリテーナー、コンソールボックス、サンバイザーアーム、スポイラー、スライドドアレールカバー、机及び椅子の脚、座受け、肘掛け、車椅子部品、ドアハンドル、手摺り、浴室等の握り棒または窓用ノブの成形材料として用いられることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の黒着色ポリアミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の黒着色ポリアミド樹脂組成物は、成形品外観、耐候性、機械的性質を損なうことなく、押出機や射出成形機のスクリュー、シリンダーおよび金型の長期使用を可能にすることから、アウターハンドル、アウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエーターファン、ラジエーターグリル、ベアリングリテーナー、コンソールボックス、サンバイザーアーム、スポイラー、スライドドアレールカバー、机及び椅子の脚、座受け、肘掛け、車椅子部品、ドアハンドル、手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノブ等の成形用材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明の（Ａ）ポリアミド樹脂の具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ，６（ＭＸＤ：ｍ−キシリレンジアミン）、ポリアミド６／ＭＸＤ，６、ポリアミド６６／ＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／１２／６Ｔ、ポリアミド６６／１２／６Ｔ、ポリアミド６／１２／６Ｉ、ポリアミド６６／１２／６Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。
これらは、もちろん２種以上組み合わせて使用しても構わない。
【００１２】
本発明の（Ａ）ポリアミド樹脂として、特に好ましい例としては、（ａ１）半芳香族ポリアミドおよび／または（ａ２）脂肪族ポリアミドからなるポリアミドであって、（ａ１）半芳香族ポリアミドとしては、結晶性半芳香族ポリアミド、又は結晶性半芳香族ポリアミドと非晶性半芳香族ポリアミドとの混合物のいずれの場合も本発明に用いることができる。
本発明において特に好ましい半芳香族ポリアミド（ａ１）の例としては６６成分が６０〜９５重量％、６成分が０〜１０重量％及び６Ｉ成分が５〜４０重量％の範囲であるポリアミド６６／６／６Ｉ共重合体を挙げることができる。
６Ｉ成分は、成形品外観、耐候性に優れた成形品を得るという観点から、５重量％以上が好ましく、成形時の生産性の観点から、４０重量％以下が好ましい。
また、６成分は、吸水による機械的特性、熱時の剛性の観点から、１０重量％以下であることが好ましい。
【００１３】
次に脂肪族ポリアミド（ａ２）について説明する。これらの例としてはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６／６共重合体、またはこれらのブレンド物等が挙げられる。
好ましくはポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１２、ポリアミド６６／６共重合体、またはこれらのブレンド物等であり、これらのポリアミドを用いることにより、ガラス繊維及び無機フィラーの配合量が多い場合においても、外観の良好な成形品を得ることができる。
【００１４】
本発明に用いるポリアミド（Ａ）の好ましいポリアミドの末端カルボキシル基濃度[ＣＯＯＨ]と末端アミノ基濃度[ＮＨ2]との関係は、成形性、成形品外観の観点から、[ＣＯＯＨ]／（[ＣＯＯＨ]＋[ＮＨ2]）が０．５より大きく、加工装置の更なる長期使用の観点から０．８より小さいことが好ましい。
【００１５】
本発明に用いるポリアミド樹脂の末端基濃度の制御方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば重合時にモノカルボン酸、ジカルボン酸又はモノアミンを所定量添加することが挙げられる。具体的な例としては、酢酸、カプリル酸、カプロン酸、ウンデカン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン等の脂肪族モノアミンが利用できる。
【００１６】
本発明に用いるポリアミドの分子量は、機械的特性、成形性、表面光沢性の観点から、硫酸溶液粘度ηｒ（９５．５％硫酸１００ｍｌにポリマー１ｇを溶解し、オストワルト型粘度計を用いて２５℃で測定する。）で１．５〜３．５、好ましくは１．８〜３．０、更に好ましくは、２．０〜２．８である。
【００１７】
本発明の（Ｂ）成分であるニグロシンとしては、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸにＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ５及びＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ ７として記載されているような黒色アジン系縮合混合物を用いることができる。その合成は、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０乃至１８０℃で酸化及び脱水縮合することにより得られる。
【００１８】
ニグロシンは、種々の異なる化合物の混合物として生成するが、各種のトリフェナジンオキサジン及びフェナジンアジン等のアジン系化合物の混合物と推定されている。
本発明におけるニグロシンに含有される塩素濃度としては、加工装置の長期使用の観点から、５０００ｐｐｍ以下が好ましい。ここでいうニグロシンに含有される塩素濃度とは、イオンクロマトグラフィーにより分析、測定した塩素濃度である。
【００１９】
また、本発明におけるニグロシン（Ｂ）の添加量は、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である。
本発明におけるニグロシンの添加量は、成形品の光沢性の観点から、０．０１重量部以上、加工装置の長期使用の観点から、１０重量部以下が好ましい。更に好ましくは、０.０１〜１重量部である。
【００２０】
本発明の（Ｃ）成分である無機充填材は、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、カオリン、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム等から選ばれる少なくとも１種の無機充填材であり、特に（ｃ−１）ガラス繊維と（ｃ−２）ワラストナイト、タルク、カオリン、マイカから選ばれる少なくとも１種の無機充填材を併用することが好ましい。
【００２１】
無機充填材は、ポリアミドとの接着性を向上させる目的で従来公知の表面処理剤で表面処理して用いてもかまわない。表面処理剤の種類としてはアミノ基やエポキシ基を含有するシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等を例示できる。このような表面処理剤は、予め無機充填材表面に処理することもできるし、ポリアミドと無機充填材を混合する際に添加してもかまわない。
【００２２】
本発明で用いられる（ｃ−１）ガラス繊維は、通常熱可塑性樹脂に使用されているものを使うことができ、繊維径や長さに特に制限はなく、例えば平均繊維径が５〜３０μｍのチョップドストランド、ロービング、ミルドファイバーのいずれでも良い。チョップドストランドを用いる場合には、その長さが０．１から６ｍｍの範囲で適宜選択すればよい。
これらのガラス繊維は、またその表面に通常公知の集束剤やシラン系カップリング剤を付着させたものを用いることも好ましく利用できる。例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを利用できる。
【００２３】
本発明の（ｃ−２）成分は、ワラストナイト、タルク、カオリン、マイカから選ばれる少なくとも１種の無機充填材である。
ワラストナイトは、化学名がメタケイ酸カルシウムであり、白色針状結晶の鉱物である。通常、ＳｉＯ２を４０〜６０重量％、ＣａＯを４０〜５５重量％含有し、その他にＦｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等の成分を含有するものである。
【００２４】
ワラストナイトは、吸油量２０〜５０ｃｃ／１００ｇ、嵩比重が０．１〜１．０、繊維長が０．１〜１０００μｍ、繊維径が０．１〜５０μｍのものを用いることができる。
本発明におけるワラストナイトの平均粒子径は、成形品の表面外観の観点から、５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５〜３０μｍである。
【００２５】
ここでいう、平均粒子径は、攪拌し、場合によっては更に超音波照射した純水中に透過率が８５％になるように分散させたワラストナイトをレーザ回折／散乱式粒度分布装置などを用いて導出する方法において粒度分布累積の５０％に相当する粒子径を示す。
尚、これらのワラストナイトは、天然に存在するものを粉砕、場合によっては分級したものでも、合成品でも使用できる。また、ハンター白色度が６０以上で、ポリアミドへの耐候性を悪化させない意味で高純水へ１０％スラリーとした際のスラリーのｐＨ値が６〜８のものを好ましく用いることができる。
【００２６】
さらに、本発明におけるワラストナイトは、ポリアミドとの接着性を向上させる目的で従来公知の表面処理剤で表面処理をして用いてもかまわない。表面処理剤の種類としてはアミノ基やエポキシ基を含有するシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等を例示できる。このような表面処理剤は、予めワラストナイト表面に処理することもできるし、ポリアミドとワラストナイトを混合する際に添加してもかまわない。
タルクは、４ＳｉＯ２・３ＭｇＯ・Ｈ２Ｏの化学式で表され、含水ケイ酸マグネシウムと呼ばれる。通常はタルク鉱石をさまざまな手法で粉砕し、０．１〜２０μｍ程度の粒子径のものがプラスチック用充填材として使用される。好ましいタルクの径は０．５〜５μｍである。
【００２７】
カオリンは、化学組成がＡｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４で、２八面体型１：１層状の積み重なり方が異なるカオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイトがあるがいずれも使用することができる。通常、ポリアミドに配合するカオリンは脱水した構造の焼成カオリンが成形体の揮発成分を減少させることや、成形体加工時の安定性向上の観点から好ましい。粒子径は、通常０．１〜３μｍ程度のものが好適に用いられる。また、白色度の高いものほど成形体の色調への影響が少なく好ましい。
【００２８】
マイカは、産地や合成法により結晶構造や化学組成が異なるが特に限定されない。本発明に使用されるマイカの主成分はＳｉＯ２であり、結晶構造は、ＳｉＯ４四面体が六角網目の板状に連なり、この板が２枚で一組となっているものである。また、その板間に八面体位をとるイオン（例えばＡｌ３＋、Ｍｇ２＋）がイオン結合している。これをタブレットといい、これが層をなして積み重なっており、タブレット間にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオン（例えばＫ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋）がイオン結合している。
【００２９】
マイカには白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母などがあり、いずれを使用してもかまわないが、より白色に近い白雲母、人造雲母が好適に用いられる。マイカはタブレット間のイオン結合が弱いことからこれを利用して薄片状に粉砕される。この厚みの幅に対する比率が高いほど成形体の剛性を向上できるため、好ましく使用できる。通常粒子径としては、１〜３０μｍ程度のマイカが外観と剛性のバランスに優れるため好ましく用いることができる。
【００３０】
本発明の（ｃ）無機充填材の配合量は５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜６５重量％である。無機充填材の配合量は強度剛性の観点から、５重量％以上、樹脂組成物の流動性、成形品の表面光沢性の観点から７０重量％以下が好ましい。
【００３１】
本発明では、（Ｃ）無機充填材が（ｃ−１）ガラス繊維と（ｃ−２）ワラストナイト、タルク、カオリン、マイカから選ばれる少なくとも１種の無機充填材とを併用し、且つ（ｃ−１）に対する（ｃ−２）の重量比を０．２〜３とする。（ｃ−１）に対する（ｃ−２）の重量比は、屋外に暴露された場合のガラス繊維の浮きを抑制するという観点から、０．２以上、強度及び剛性の観点から、３以下が好ましい。
【００３２】
本発明の（Ｄ）成分であるカーボンブラックは、オイルファーネス法、ガスファーネス法、チャネル法又はサーマル法のいずれの製法で製造されたものも使用でき、特に限定されるものではない。
本発明におけるカーボンブラックは、アグリゲート径が５０〜１２０ｎｍ、一次粒子径が２０ｎｍ以下のものがしぼ平板と光沢平板の耐候暴露後の耐変色性（耐黒退色性）の観点から、好ましく用いられる。
本発明のカーボンブラックのアグリゲート径とは、電子顕微鏡で測定されるカーボンブラック凝集粒子の長径と短径を４００個以上の凝集体から測定し、円相当径に換算したものである。
【００３３】
本発明のカーボンブラックの一次粒子径は透過型もしくは走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたカーボンブラックの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。また、カーボンブラックは、日本工業規格Ｋ６２２１に定められた９５０℃で７分間加熱した際の減量（揮発分）が０．５〜５％、吸油量（ジブチルフタレートを用いた測定値）が５０〜１５０ｃｃ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が１２０〜１５０ｍ２／ｇの範囲であるものを好ましく使用できる。
【００３４】
本発明におけるカーボンブラックの添加量は、黒着色ポリアミド樹脂組成物に対して、０．０５〜４０重量％、無機充填材を配合した黒着色ポリアミド樹脂組成物に対しては、０．０５〜１０重量％が好ましい。カーボンブラックの添加量は、耐候性試験後のガラス繊維浮き上がりを抑制するという観点から、上記０．０５重量％以上、強度及び剛性の観点から、上記１０重量％以下が好ましい。
【００３５】
本発明の（Ｅ）成分である有機系熱安定剤は、必須成分ではないが、ポリアミド樹脂組成物の熱エージング性改良効果、特に成形品を高い温度で長期間放置した場合の機械的特性の低下を抑制したり、成形片表面の変色を抑制したりする作用効果を有するものであり、フェノール系安定剤、リン系安定剤、アミン系安定剤などが挙げられる。これらを二種以上併用してもよい。
本発明における有機熱安定剤の添加量は、黒着色ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部である。
【００３６】
具体的にはフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物を好適に用いることができる。例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２―チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを例示できる。
【００３７】
また、２，２−チオビス（４−メチル−６−１−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシンナマミド）、３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーベンジルフォスファスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４、６―トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチルカルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，６−ジ−ｔ―ブチルーｐ―クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ―ブチルー４−エチルフェノール、ステアリルーβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。
【００３８】
また、２，２‘−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’―メチレンービス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４‘―チオビス−（３−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンである。
【００３９】
また、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，３‘−ビス−（４’−ヒドロキシー３‘−Ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５‘−ジ−ｔ−ブチルー４’―ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６―（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ−α−トコフェロールなどを例示することができる。
またリン系安定剤としては、有機リン系化合物を好適に用いることができる。例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４‘−ビフェニレンフォスフォナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ―ブチルフェニル）フォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイトである。
【００４０】
また、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニル・フェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどを例示することができる。
【００４１】
またアミン系安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物を好適に用いることができる。例えば、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ−［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノー１，３，５−トリアジンー２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，５，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）である。
【００４２】
また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３．５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどを例示することができる。
【００４３】
本発明の黒着色ポリアミド樹脂組成物および成形体は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分および必要に応じて用いられる各種の添加剤を混合し、混練して製造すればよい。
その際、配合、混合、及び混練方法やそれらの順序には特に制限はなく、通常用いられる混合機、例えばヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダー等で混合すればよい。混練機としては、通常、単軸又は２軸の押出機が用いられる。本発明による成形品は、押出機により、通常まず上記本発明の樹脂組成物からなるペレットを製造し、このペレットを圧縮成形、射出成形、押出成形等により任意の形状に成形して所望の樹脂製品とすることによって得られる。
本発明は射出成形条件を特に限定するものではないが、成形温度が２５０℃〜３１０℃、金型温度が４０℃〜１２０℃で成形することが好ましい。
【００４４】
また、本発明の組成物は、それを得るための混合順序に特に制限はなく、例えば、（Ａ）〜（Ｅ）を一括して混練する方法、（Ａ）と（Ｃ）とを溶融混練後、（Ｂ）と（Ｄ）を混練する方法等が挙げられ、また、全部を溶融混練せずに、いわゆるペレットブレンドとしては、（Ａ）の一部と（Ｃ）とを混練したものと、（Ａ）の残りと（Ｂ）と（Ｄ）を混練したものを、ペレットブレンドして加工に供する方法等を例示できる。また、予め、（Ａ）に（Ｂ）と（Ｄ）を高濃度で含むマスターペレットを製造しておき、これと（Ａ）と（Ｃ）からなる組成物とを再混練又はペレットブレンドして用いても差し支えない。また、有機系熱安定剤（Ｆ）の添加方法に関しては、特に制限はなく、添加することができる。
【００４５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲に於いて通常のポリアミド樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、銅フタロシアニン誘導体等の着色用染料等を添加することもできるし、他の熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。
本発明による組成物は、例えば、アウターハンドル、アウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエーターファン、ラジエーターグリル、ベアリングリテーナー、コンソールボックス、サンバイザーアーム、スポイラー、スライドドアレールカバー、机及び椅子の脚、座受け、肘掛け、車椅子部品、ドアハンドル、手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノブ、グレーティング材等工業用成形品及び雑貨用成形品に特に好ましく利用できる。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた測定方法及び原材料を以下に示す。
【００４７】
［硫酸相対粘度の測定］
９５．５％硫酸１００ｍｌに試料１ｇを溶解し、オストワルト型粘度計を用いて２５℃で測定した。
［末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］の測定］
試料を１７０±５℃のベンジルアルコールに溶解し、０.１Ｎの苛性ソーダで滴定した。指示薬として、フェノールフタレインを使用した。
［末端アミノ基濃度［ＮＨ２］の測定］
試料をフェノールに溶解し、０．０２Ｎ塩酸で電位差滴定を行った。
【００４８】
［ニグロシンに含有する塩素濃度の測定］
染料中に含まれる塩素濃度は、試料１０ｍｇを用い、吸収液として超純水２５ｍｌを用いた酸素フラスコ燃焼法により得られた試料溶液を１０倍に希釈して、ダイオネクス社製ＤＸ−５００イオンクロマトグラフィーを用いて測定した。測定の諸条件を以下に記す。
カラム  ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１２Ａ、ＡＳ１２Ａ（４ｍｍφ×２５０ｍｍ）
溶離液      ：  ０.３ｍＭ  ＮａＨＣＯ３＋  ２.７ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３
溶離液流量  ：  １.２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器      ：  電気伝導度検出器
【００４９】
［機械物性］
東芝機械（株）製ＩＳ−５０ＥＰ射出成形機を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、樹脂温度２９０℃の成形条件にて、厚さ３ｍｍのＡＳＴＭタイプ１を成形し、この成形片を物性測定用試料とし、それぞれＡＳＴＭ Ｄ６３８及びＤ７９０に従って引張破断強さ、及び曲げ弾性率を測定した。
【００５０】
［外観］
東芝機械（株）社製ＩＳ１５０Ｅ射出成形機を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度１２０℃で、充填時間が約１．５秒になるように射出圧力、及び速度を適宜調整し、１００×９０×３ｍｍの射出成形板を得た。この平板を用い、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製ＩＧ３２０）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて６０度グロスを測定した。
【００５１】
［加工装置の長期使用性］
８０℃で２４時間乾燥した樹脂ペレットを金属性密閉試験容器に入れ、その中央に樹脂ペレットと接触するように試験片（表面研磨を施した炭素鋼（ＳＳ４００）（２０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ））を入れ、試験温度２８０℃、試験時間６時間という条件にて、試験を行った。なお、試験容器内は試験前に窒素ガスによる置換を行った。評価方法としては、試験後の試験片を取り出し、試験片の表面を金属顕微鏡で分析し、損傷部分を次のような計算方法を用いて、試験後の重量減少として換算し、評価した。
重量減少量＝７.８６×Ａ×Ｂ
Ｂ＝π×（平均穴半径）２×平均掘れ深さ
ここで、Ａは穴の個数、Ｂは平均穴体積を意味する。
【００５２】
＜原材料＞
[Ａ]ポリアミド樹脂
Ａ１：ポリアミド６６樹脂（以下ＰＡ６６と略記）
硫酸相対粘度  ２.４
末端カルボキシル基濃度  ９４（ミリ等量／ｋｇ）
末端アミノ基濃度  ４０（ミリ等量／ｋｇ）
Ａ２：ＰＡ６６
硫酸相対粘度  ２.４
末端カルボキシル基濃度  １１３（ミリ等量／ｋｇ）
末端アミノ基濃度  ２５（ミリ等量／ｋｇ）
Ａ３：ポリアミド６６／６Ｉ（以下ＰＡ６６／６Ｉと略記）
硫酸相対粘度  ２.１
末端カルボキシル基濃度  １０２（ミリ等量／ｋｇ）
末端アミノ基濃度  ４４（ミリ等量／ｋｇ）
Ａ４：ポリアミド６６／６Ｉ
硫酸相対粘度  ２.１
末端カルボキシル基濃度  １２０（ミリ等量／ｋｇ）
末端アミノ基濃度  ３５（ミリ等量／ｋｇ）
Ａ５：ポリアミド６６／６Ｉ
硫酸相対粘度  ２.１
末端カルボキシル基濃度  １３０（ミリ等量／ｋｇ）
末端アミノ基濃度  ２５（ミリ等量／ｋｇ）
【００５３】
[Ｂ]ニグロシン  
Ｂ１：中央合成化学（株）製  商品名  オイルブラックＳ
含有塩素濃度  ８００（ｐｐｍ）
Ｂ２：オリエント化学（株）製  商品名 ヌビアンブラックＰＡ９８０１
含有塩素濃度  ２００００（ｐｐｍ）
【００５４】
［Ｃ］無機充填材
（ｃ−１）ガラス繊維  
日本電気硝子（株）製；商品名  Ｔ−２７５Ｈ  平均繊維径＝１０.５μｍ
（ｃ−２）無機充填材
ワラストナイト  ナイコ社製；商品名 Ｎｙｇｌｏｓ８ 平均粒子径＝８μｍ
[Ｄ]カーボンブラック  
三菱化学（株）製  商品名 ＃９８０ 
【００５５】
［実施例１］
（Ａ）ポリアミドとしてＡ１を９５重量部、（Ｂ）ニグロシンとしてＢ１を５重量部混合して、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。得られた組成物の加工装置の長期使用性を前記方法にて評価した。その組成及び評価結果を表１に示す。得られた組成物は加工装置の長期使用性に優れる。
【００５６】
［比較例１〜３］
使用する（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ニグロシンを変えた以外は、実施例１と同様に実施し、黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。得られた組成物は実施例１と比較して加工装置の長期使用性に劣る。
【００５７】
［実施例２、３］
使用する（Ａ）ポリアミドを変えた以外は、実施例１と同様に実施し、黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表２に示す。得られた組成物は加工装置の長期使用性に優れる。
【００５８】
［比較例４〜６］
使用する（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ニグロシンを変えた以外は、実施例２と同様に実施し、黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表２に示す。得られた組成物は実施例２または３と比較して加工装置の長期使用性に劣る。
【００５９】
［実施例４］
（Ａ）ポリアミドとしてＡ３を４０重量部、（Ｄ）カーボンブラックを１．５重量部、（Ｂ）ニグロシンとしてＢ１を０.３重量部混合して、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口を２カ所設け、上流側のサイドフィード口より無機充填材としてワラストナイトを２５重量部供給し、下流側のサイドフィード口よりガラス繊維を３５重量部供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。得られた組成物を前記の方法にて評価した。その組成及び評価結果を表３に示す。成形品は機械物性、成形品外観に優れ、加工装置の長期使用性も優れる。
【００６０】
［実施例５］
（Ａ）ポリアミドをＡ４に変えた以外は、実施例４と同様に実施し、黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表３に示す。成形品は実施例４と同様に機械物性、成形品外観に優れ、加工装置の長期使用性も優れる。
【００６１】
［比較例７〜９］
使用する（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ニグロシンを変えた以外は、実施例４と同様に実施し、黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表３に示す。成形品は機械物性、成形品外観に優れるものの、実施例４または５と比較して加工装置の長期使用性に劣る。
【００６２】
［比較例１０］
（Ｂ）ニグロシンを添加しない以外は、実施例４と同様に実施し、黒着色ポリアミド樹脂組成物を得た。その組成及び評価結果を表３に示す。成形品は機械物性、耐候性、加工装置の長期使用性に優れるものの、実施例４または５と比較して、成形品外観に劣る。
【００６３】
【表１】
2007031505.tif 000002
【００６４】
【表２】
2007031505.tif 000003
【００６５】
【表３】
2007031505.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によって得られた黒着色ポリアミド樹脂組成物は、成形品外観、耐候性、機械的性質を損なうことなく、押出機や射出成形機のスクリュー、シリンダーおよび金型の長期使用を可能にすることから、アウターハンドル、アウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエーターファン、ラジエーターグリル、ベアリングリテーナー、コンソールボックス、サンバイザーアーム、スポイラー、スライドドアレールカバー、机及び椅子の脚、座受け、肘掛け、車椅子部品、ドアハンドル、手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノブ等の成形用材料として好適に用いられる。